UNIVERZITET U BEOGRADU FIZIČKI FAKULTET Marko G. Nikolić TEMPERATURSKA ZAVISNOST LUMINESCENCIJE NEORGANSKIH FOSFORA NA BAZI RETKIH ZEMALJA doktorska disertacija Beograd, 2013 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF PHYSICS Marko G. Nikolić TEMPERATURE DEPENDENCE OF LUMINESCENCE IN INORGANIC PHOSPHORS DOPED WITH RARE EARTH IONS Doctoral Dissertation Belgrade, 2013 Mentor: Prof. dr Miroslav D. Dramićanin, naučni savetnik Instituta za nuklearne nauke Vinča. Članovi komisije: Prof. dr Miroslav D. Dramićanin, naučni savetnik Instituta za nuklearne nauke Vinča. Prof. dr Ljubiša Zeković, redovni profesor Fizičkog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Prof. dr Bećko Kasalica, vanredni profesor Fizičkog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Datum odbrane doktorata________________________ (dan, mesec, godina) Ova doktorska disertacija urađena je pod rukovodstvom mentora, Prof. dr Miroslava D. Dramićanina, naučnog savetnika INN “Vinča“ i Prof. dr Ljubiše Zekovića, redovnog profesora Fizičkog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Iskreno im se zahvaljujem za veliku pomoć koju su mi pružali u toku postdiplomskih studija, istraživačkog rada, kao i velikom doprinosu, sugestijama i primedbama prilikom realizacije doktorske disertacije u svim njenim fazama. Hvala dr Željki Antić, naučnom saradniku INN “Vinča”, na podršci, savetima i pomoći pruženoj tokom istraživačkog rada, dr Dragani Jovanović i Vesni Đorđević na pomoći oko sinteze i pripreme uzoraka. Želeo bih da se zahvalim Prof. dr Bećku Kasalici vanrednom profesoru Fizičkog fakulteta Univerziteta u Beogradu na korisnim sugestijama prilikom realizacije doktorske disertacije. Želeo bih da se zahvalim svim onima koji su doprineli da ovaj rad dobije konačnu formu. Marko G. Nikolić TEMPERATURSKA ZAVISNOST LUMINESCENCIJE NEORGANSKIH FOSFORA NA BAZI RETKIH ZEMALJA Rezime Fosfori na bazi retkih zemalja predstavljaju važnu grupu materijala koja nalazi primenu u medicinskoj tomografiji, fizici visoke energije, proizvodnji scintilatora, lampi i displeja [1] . Upotreba ovih materijala kao temperaturskih senzora u poslednje vreme postala je veoma interesantna [2] [3]. Predmet istraživanja ovog rada bio je temperatursko gašenje luminescencije fosfora na bazi retkih zemalja. Analizirane su matrice ortovanadata i seskvioksida dopirane jonima europijuma (Eu 3+ ), disprozijuma (Dy 3+ ) i samarijuma (Sm 3+ ). Pokazana je temperaturska zavisnost luminescentnih emisionih spektara ovih materijala, koja nalazi praktičnu primenu u merenju temperature. Kako rezultati dobijeni merenjem emisionih spektara u funkciji temperature nisu pogodni za opisivanje fenomena temperaturskog gašenja luminescencije, izvršena su merenja vremena života pobuđenog stanja dopantnih jona. Pokazano je da postojeći modeli, model multifononske relaksacije i model neradijativnog pražnjenja preko CT nivoa (nivoi sa prenosom naelektrisanja, engl. Charge transfer states) ne daju zadovoljavajuće rezultate. Analizom ekscitacionih spektara pokazano je da CT nivo nema fiksnu vrednost već da se njegova energija menja sa promenom temperature. Na osnovu datih merenih rezultata izvršeno je unapređenje postojećeg modela neradijativnog pražnjenja preko CT nivoa koji uključuje temperatursku zavisnost energije CT stanja. Poređenje postojećih modela i modela temperaturski zavisnog CT stanja pokazano je bolje slaganje ovog modela sa eksperimentalnim rezultatima. Ključne reči: Luminescencija, Retke zemlje, Fosfor, Termometrija, Termofosfor Naučna oblast: Fizika Uža naučna oblast: Primenjena fizika UDK: 53.086:533.9...15(043.3) TEMPERATURE DEPENDENCE OF LUMINESCENCE IN INORGANIC PHOSPHORS DOPED WITH RARE EARTH IONS Abstract The rare earth based inorganic phosphors are a significant group of materials which are commonly used in medical tomography, high energy physics, the production of scintillators, lamps and displays. [1] Using these materials as temperature sensors has lately become a very interesting topic. [2] [3] The topic of this research is temperature quenching of luminescence of rare earth doped phosphors. The matrix of orthovanadates and sesquioxides doped with Europium (Eu 3+ ), Dysprosium (Dy 3+ ) i Samarium (Sm 3+ ) ions has been analyzed. We have shown the temperature dependence of luminescent emission spectra of these materials and their practical use in the temperature measurement. Lifetime measurements are performed for the excited states of the rare earth ions due to the fact that the results obtained from testing the emission spectra as a function of temperature were not suitable to describe the temperature quenching of luminescence. This thesis showed that the existing models, multiphonon relaxation and temperature quenching through CT (charge transfer) state, do not provide the satisfactory results. By analyzing the excitation spectra we have shown that the CT level does not have a fixed value but its energy changes with the temperature change. Based on the experimental results, an improvement of the existing model (temperature quenching through the CT state) has been given, taking into account the temperature dependence of the CT state. The comparison of the temperature dependent CT state model to the existing models has shown its better correspondence to the obtained results. Keywords: Luminescence, Rare Earth, Phosphor, Termometry, Thermographic phosphor Scientific field: Physics Major in: Applied Physics UDK: 53.086:533.9...15(043.3) Sadržaj: 1. UVOD ........................................................................................................................... 1 1.1 Terminologija fosfora ............................................................................................. 1 1.2 Istorija fosfora ........................................................................................................ 2 1.3 Luminescencija ....................................................................................................... 3 2. TEORIJSKI DEO ......................................................................................................... 7 2.1 Više elektronski sistemi .......................................................................................... 7 2.2 Tipovi sprega .......................................................................................................... 8 2.3 Radijativni prelazi................................................................................................. 10 2.4 Kristalno polje ..................................................................................................... 13 2.5 Uticaj simetrije na izgled emisionih spektara ....................................................... 15 2.6 Elektronsko-vibracioni nivoi ................................................................................ 17 2.7 Džud-Ofelt-ov formalizam .................................................................................. 22 3. OSOBINE FOSFORA NA BAZI RETKIH ZEMALJA ............................................ 25 3.1 Osobine retkih zemalja ......................................................................................... 25 3.2 Luminescencija fosfora na bazi retkih zemalja .................................................... 30 3.3 Prelazi sa prenosom naelektrisanja ....................................................................... 33 4. TEMPERATURSKO GAŠENJE LUMINESCENCIJE ............................................ 37 4.1 Multifononska relaksacija .................................................................................... 39 4.2 Relaksacija preko CT nivoa .................................................................................. 40 5. LUMINESCENTNA TERMOMETRIJA .................................................................. 42 5.1 Uređaji za merenje temperature ............................................................................ 42 5.2 Termografski fosfori ............................................................................................. 42 5.3 Metode merenja .................................................................................................... 44 6. EKSPERIMENTALNI DEO ...................................................................................... 52 6.1 Rendgenski difraktometar za polikristale ............................................................. 52 6.2 Rietveld-ov profilni metod utačnjavanja kristalnih struktura ............................... 55 6.3 Skanirajuća elektronska mikroskopija - SEM ...................................................... 57 6.4 Transmisiona elektronska mikroskopija –TEM ................................................... 58 6.5 Spektroskopska karakterizacija materijala ........................................................... 59 6.6 Luminescentna merenja u funkciji temperature ................................................... 65 7. REZULTATI I DISKUSIJA ....................................................................................... 68 7.1 Temperaturska zavisnost emisionih spektra ......................................................... 68 7.1.1 Seskvioksidi dopirani jonima retkih zemalja ................................................ 69 7.1.1.1 Lu2O3:Eu 3+ .............................................................................................. 70 7.1.1.2 Lu2O3:Sm 3+ ............................................................................................. 72 7.1.1.3 Gd2O3:Eu 3+ ............................................................................................. 73 7.1.1.4 Y0.75Gd0.25O3: Eu 3+ ................................................................................. 75 7.1.2 Ortovanadati dopirani jonima retkih zemalja ................................................ 78 7.1.2.1 GdVO4: Eu 3+ ........................................................................................... 79 7.1.2.2 GdVO4: Dy 3+ .......................................................................................... 81 7.1.2.3 GdVO4: Sm 3+ .......................................................................................... 83 7.2 Relaksacija preko temperaturski zavisnog CT regiona ........................................ 85 7.3 Vreme života pobuđenog stanja u funkciji temperature ....................................... 90 7.3.1 GdVO4: Dy 3+ ................................................................................................. 91 7.3.2 GdVO4: Eu 3+ .................................................................................................. 92 7.3.3 GdVO4: Sm 3+ ................................................................................................. 93 7.3.4 Gd2O3: Eu 3+ ................................................................................................... 94 7.4 Analiza rezultata vremena života pobuđenih stanja ............................................. 95 8. ZAKLJUČAK ............................................................................................................. 97 9. LITERATURA ......................................................................................................... 100 10. BIOGRAFIJA ......................................................................................................... 110 11. PRILOG .................................................................................................................. 115 Uvod 1 1. UVOD 1.1 Terminologija fosfora Početkom 17. veka italijanski alhemičar Kaskiarolo (Vincentinus Casciarolo) iz Bolonje je pronašao kamen kristalne strukture u blizini vulkana i pokušao da ga termičkim tretmanom prevede u plemeniti metal. Nakon završetka procesa nije dobio željeni rezultat, ali je dobio materijal koji nakon izlaganja sunčevoj svetlosti nastavlja da emituje svetlost crvene boje u mraku. Ovaj kamen je ostao poznat pod nazivom kamen iz Bolonje (engl. Bolognian stone). Sa današnjim podacima znamo da je pronađeni materijal barijum-sulfat (BaSO4), i da se kao produkt njegovog sagorevanja dobija barijum-sulfid (BaS), koji se danas koristi kao kristalna matrica za dobijanje fosfora. Slika 1.1 Kamen iz Bolonje “Bolognian stone” Nakon ovog otkrića slične potvrde su objavljene širom Evrope, a kamen koji emituje svetlost dobio je naziv fosfor, što na Grčkom znači nosilac svetlosti. Iz ove reči je kasnije izveden termin fosforescencija. Termin fluorescencija je uveden da bi se napravila razlika između vrlo brzog gašenja emisije svetlosti minerala fluorita (CaF2) nakon prestanka pobude i termina fosforescencije koji je povezan sa dugoživećom emisijom svetlosti. Reč luminescencija koja obuhvata oba termina fluorescenciju i fosforescenciju je uvedena od strane nemačkog fizičara Videmana (Eilhardt Wiedemann) 1888. godine, a koren dolazi iz Latinskog jezika od reči lumen, što znači svetlost. Uvod 2 Tokom prve polovine 20. veka razlike između fluorescencije i fosforescencije su bile tema aktivnog razmatranja. Nedoumice su bile izazvane menjanjem dužine fosforescencije usled promene temperature uzorka. Vodeći se postojećim znanjem ove diskusije danas nemaju velikog značaja. Značajno je napomenuti da sama definicija reči fosfor i nije baš najjasnija i da zavisi od primene samog materijala. Obično se pod ovim terminom podrazumevaju materijali u obliku praha namenjeni praktičnim aplikacijama. Monokristali, tanki filmovi kao i organski molekuli koji imaju fosforescentne osobine se veoma retko podvode pod ovaj termin. 1.2 Istorija fosfora Naučna istraživanja u oblasti fosfora imaju dugu istoriju, gledajući unazad može se reći da ona traju više od 100 godina. Prototip ZnS fosfora, veoma važne klase fosfora koji je našao primenu u izradi televizijskih ekrana, je prvi put napravljen od strane mladog francuskog hemičara Teodora Sidota (Théodore Sidot) 1866. godine. Može se reći da ovaj rad predstavlja početak naučnog istraživanja fosforescentnih materijala. Od kasnih godina 19. veka pa do sredine 20. veka nemački naučnik Lenard (Philip E.A. Lenard) sa saradnicima vršio je veoma intenzivna istraživanja na bazi fosfora sa veoma impresivnim rezultatima. Oni su prvi uočili, da se bolje osobine fosfora određenih jedinjenja mogu dobiti dopiranjem metalnih jona u određene materijale. Ovi metalni joni nazvani su luminescentnim centrima. Nemački naučnik Pol (P. W. Pohl) sa saradnicima radio je na fosforu baziranom na matrici alkalnih halida dopiranoj jonima talijuma. Oni su uspeli da dobiju fosfor u obliku monokristala i da izvrše detaljna spektroskopska istraživanja. Takođe oni su prvi predstavili konfiguraciono-koordinatni model luminescentnog centra u saradnji sa američkim naučnikom Saicom (F. Seitz) i postavili osnovu današnje fizičke teorije luminescencije. Posle Drugog svetskog rata, istraživanja u oblasti fosfora se značajno povećavaju. Ovoj tok istraživanja uzrokovan je naglim napredovanjem fizike čvrstog stanja, posebno fizike poluprovodnika, kao i istraživanjima fizičkih osobina defekata u kristalima. Uvod 3 Razumevanje spektroskopskih karakteristika materijala dobijenih dopiranjem jonima prelaznih metala i retkih zemalja je takođe doprineo napretku u oblasti fosfora. Koncept konfiguraciono-koordinatnog modela luminescentnih centara utvrđen je teorijski. Oblici spektralnih linija apsorpcije i emisije objašnjeni su teorijski na osnovu ovog modela. Optičkom spektroskopijom jona prelaznih metala u kristalima demonstrirani su luminescentni prelazi, a vrednosti energijskih nivoa dobijene su na osnovu teorije kristalnog polja. U slučaju trovalentnih jona retkih zemalja u kristalima, precizna optička spektroskopija omogućila je određivanje kompletnog niza energijskih nivoa ovih materijala [4]. 1.3 Luminescencija Luminescencija je emisija elektromagnetnog zračenja, mahom vidljive svetlosti, koje sledi posle prethodne apsorpcije energije. Kako je ovu pojavu moguće zapaziti na bilo kojoj temperaturi, ona nije toplotno zračenje i često se naziva “hladna“ svetlost. Do pojave luminescencije dolazi kada je vreme između apsorpcije i emisije zračenja veće od trajanja perioda oscilacije zračenja. Između procesa apsorpcije i emisije zračenja postoje i drugi procesi, ali njihovo trajanje nije veće od perioda oscilacije zračenja [5]. Postoji više vrsta luminescencije, u zavisnosti od načina pobude odnosno vida energije pretvorene u energiju elektromagnetnog zračenja. Prefiks u nazivu ukazuje na metod kojim je izazvano pobuđivanje. Na primer, fotoluminescenciju izaziva apsorpcija elektromagnetnog zračenja, kod hemiluminescencije pobuđeni molekul se formira u hemijskoj reakciji. Ako se ovaj proces odvija u živim organizmima, energijom metaboličkih reakcija, radi se o bioluminescenciji. Elektroluminescenciju izaziva električna struja, radioluminescencija je posledica pobude česticama velike energije, a triboluminescencija se izaziva mehanički, usled mrvljenja ili loma. Obzirom da se ovaj rad bavi karakteristikama fotoluminescencije fosfora ovde će ukratko biti navedena svojstva ovog fenomena. Neki joni, atomi i molekuli apsorpcijom kvanta svetlosne energije prelaze u pobuđeno stanje. Apsorbovana svetlost može se predati okolnim jonima preko fonona u tzv. neradijacionim prelazima. Drugi način gubitka energije su radijacioni prelazi kada se apsorbovana energija emituje u obliku svetlosti koja se odlikuje većim talasnim Uvod 4 dužinama tj. manjim energijama nego apsorbovana svetlost. Ova pojava naziva se fotoluminescencija. Prema vremenu provedenom u pobuđenom stanju, tj. vremenu koje protekne od pobuđivanja do emisije svetlosti, deli se na fluorescenciju i fosforescenciju. One se mogu razdvojiti pravilom koje kaže da fotoluminescencija koja nije trajala duže od ozračivanja supstancije predstavlja fluorescenciju, a ona koja traje i po prekidu pobude predstavlja fosforescenciju. Generalno ova definicija koja uključuje brzine ovih procesa i nije dovoljno precizna. Tačniju podelu ova dva fenomena možemo dobiti ako razmotrimo selekciona pravila, tj dozvoljene i nedozvoljene prelaze. Prelazi koju su dozvoljeni, na primer prelazi sa singletnog na singletno stanje, imaju veliku verovatnoću za dati proces i njih nazivamo fluorescencijom. Pobuđena stanja su u ovom slučaju kratkoživeća, reda veličine nanosekunde. Iz tog razloga stvara se utisak da prilikom prekida pobude dolazi do istovremenog gašenja emisije svetlosti. Kod fosforescencije dolazi do prelaza koji nisu dozvoljeni po selekcionim pravilima, na primer prelazi sa promenom spina triplet na singlet, septet na kvintet. U ovom slučaju verovatnoća za dati proces je jako mala, odnosno ovde imamo slučaj sa dugoživećim nivoima reda milisekunde pa čak i do nekoliko sekundi, pa se može uočiti da prekidom pobude fosforescentni materijal i dalje svetli. Slika 1.2 Dijagram Jablonskog Uvod 5 Mehanizam fotoluminescencije se često objašnjava pomoću dijagrama Jablonskog, koji je predložio poljski fizičar Aleksandar Jablonski. Na dijagramu su prikazana elektronska i vibraciona stanja molekula, kao i prelazi između njih, slika 1.2. Treba napomenuti da kod fluida postoje i rotacioni spektri ali fluorimetri nemaju dovoljnu rezoluciju za detekciju rotacionih prelaza, pa oni nisu prikazani na dijagramu. Apsorpcijom elektromagnetnog zračenja molekul se sa osnovnog singletnog stanja (S0) dovodi u jedno od pobuđenih elektronskih stanja (S1, S2...) i neko pobuđeno vibraciono stanje. Ako se molekul ekscitovao na pobuđeni nivo S2, on će za vrlo kratko vreme (~ 10 −12 s), putem interne konverzije, predati energiju okolini i preći na neki vibracioni nivo prvog pobuđenog elektronskog stanja (S1). Zatim, u sudarima sa molekulima okoline, sledi brz (~10 −12 s) prelaz vibracionom relaksacijom na nulti vibracioni nivo prvog pobuđenog elektronskog stanja (S1). Ova dva procesa gubitka energije odvijaju se veoma brzo, usled čega najniži vibracioni nivo prvog pobuđenog singleta postaje najnaseljeniji. Iz tog stanja molekul može preći na osnovno elektronsko stanje radijativnim procesom (fluorescencijom) ili neradijativnim procesom (singletno gašenje S1→S0). Radijativni prelaz S1→S0 je dozvoljen po spinu (stanja su iste multipletnosti) i zato se odvija nakon ~10 −9 s. Sa dijagrama se vidi da fluorescenca i apsorpcija imaju bar jedan elektronski prelaz iste energije. Kako se ovaj prelaz dešava između nultih vibracionih nivoa S1 i S0, često se naziva prelaz bez emisije fonona (ZPL-zero phonon line). Druga mogućnost je da, pri povećanoj singlet-triplet interakciji (naročito u kondenzovanim sredinama i pri nižim temperaturama), molekul pređe unutarsistemskim prelazom na tripletno elektronsko stanje na pobuđeni vibracioni nivo. Sa njega molekul veoma brzo (~10 −12 s) stiže do najnižeg vibracionog nivoa prvog pobuđenog tripletnog stanja kroz proces vibracione relaksacije. Dalje, sa stanja T1 na stanje S0 molekul može da pređe emisijom fotona (fosforescencija). Takođe, molekul se može sa stanja T1 deekscitovati i neradijativnim procesom tripletnog gašenja. S obzirom na relativno dugačko vreme života (od 10-4 s do 102 s), neradijativni procesi deekscitacije se efikasnije takmiče sa fosforescencijom nego sa fluorescencijom. Apsorpcionim fluorescentnim i fosforescentnim prelazima odgovaraju i određeni elektronski spektri. Kada se govori o fluorescentnim spektrima, mogu se definisati dva tipa spektara: ekscitacioni, gde se intenzitet fluorescencije posmatra kao funkcija ekscitujuće talasne dužine na fiksnoj emisionoj talasnoj dužini, i emisioni, gde se Uvod 6 intenzitet emisije posmatra kao funkcija talasne dužine emisije pri fiksnoj ekscitujućoj talasnoj dužini. Slika 1.3 Šematski prikaz ekscitacionog i emisionog spektra Zbog određenih gubitaka energije do kojih dolazi pre fluorescencije, fluorescentni spektar biće pomeren ka većim talasnim dužinama (Stoksovo pomeranje) od apsorpcionog spektra koji je pandan ekscitacionom. To je šematski prikazano na slici 1.3. U određenim uslovima fluorescentni spektar je približno ogledalski simetričan apsorpcionom. Teorijski deo 7 2. TEORIJSKI DEO 2.1 Više elektronski sistemi Atomi sa više elektrona predstavljaju veoma složene sisteme usled različitih interakcija unutar atoma. Na ponašanje atoma sa više elektrona utiču sledeće interakcije: - Kulonova interakcija između svakog elektrona i jezgra, - Kulonova interakcija između svakog elektrona i ostalih elektrona, - spin-orbitalna interakcija, - spin-spin interakcija (interakcija spinskih magnetnih momenata), - interakcija spinskih i orbitalnih magnetnih momenata sa magnetnim momentom jezgra. Za detaljan opis ovih sistema treba uzeti u obzir sve moguće interakcije koje utiču na ponašanje atoma. Međutim, dobija se veoma komplikovana Šredingerova jednačina čija se rešenja ne mogu naći analitički, već se moraju tražiti pomoću aproksimativnih modela. Svaki i-ti elektron u atomu može se okarakterisati momentom impulsa il  i spinom is  . Ovi mehanički momenti su povezani sa odgovarajućim magnetnim momentima mlp  i msp  , zbog čega interaguju svi il  i is  . Hamiltonijan za atom sa N elektrona je oblika:                                            N i N i N i N j N i iii jiie slr rr e r Ze i m H 1 1 1 1 10 2 0 22 442 ˆ       2.1 Iz date formule se vidi da je hamiltonijan sastavljen od nekoliko članova pa ga možemo napisati u obliku: SOeeCO HHHH ˆˆˆˆ  2.2 COHˆ - opisuje kinetičku i potencijalnu energiju elektrona u elektrostatičkom polju jezgra, eeHˆ - predstavlja Kulonovu interakciju između svakog zasebnog elektrona i ostalih elektrona, Teorijski deo 8 SOHˆ - predstavlja spin-orbitalnu interakciju. Može se videti da su u obzir uzete samo najintenzivnije interakcije u atomu. U opštem slučaju hamiltonijan ima više članova, od kojih će neki biti pomenuti u narednim odeljcima, ali u ovom delu ćemo se zadržati samo na ovim datim članovima hamiltonijana. Kako vrednosti članova eeHˆ i SOHˆ zavise od atomskog broja Z, mogu se razmatrati različite aproksimacije hamiltonijana koje zavise od veličine atoma. 2.2 Tipovi sprega 1) LS sprega (Rasel-Sandersova sprega) Za manje atome, ili atome sa malim atomskim brojem Z, Kulonova interakcija između svakog zasebnog elektrona i ostalih elektrona je intenzivnija od spin-orbitalne interakcije SOee HH ˆˆ   , pa hamiltonijan možemo predstaviti u obliku: eeCO HHH ˆˆˆ  2.3 U ovim atomima do obrazovanja ukupnog momenta impulsa dolazi na sledeći način: - Orbitalni momenti svakog elektrona 1l  , 2l  , 3l  ... Nl  slažu se međusobno i obrazuju ukupni moment impulsa    N i ilL 1  2.4 - Spinski momenti svakog elektrona 1s  , 2s  , 3s  ... Ns  slažu se međusobno i obrazuju ukupni moment impulsa    N i isS 1  2.5 - Ukupni orbitalni i spinski moment impulsa ponašaju se kao odvojeni sistemi i za svaki vazi zakon održanja momenta impulsa. Isto važi i za ukupni moment impulsa koji se dobija slaganjem L  i S  : SLJ   2.6 Teorijski deo 9 2) jj sprega Za atome sa velikim atomskim brojem Z spin-orbitalna interakcija je intenzivnija u odnosu na Kulonovu interakciju između elektrona SOee HH ˆˆ  , pa hamiltonijan možemo predstaviti u obliku: SOCO HHH ˆˆˆ  2.7 Kod ovih elektrona dolazi do sprezanja u sledećem redosledu: -Orbitalni i spinski moment impulsa svakog elektrona sprežu se međusobno formirajući ukupni moment impulsa jednog elektrona iii slj   2.8 Ukupni moment impulsa svih elektrona u atomu dobija se slaganjem ukupnih momenta impulsa pojedinačnih elektrona    N i ijJ 1  2.9 3) Mešovita sprega U slučaju kad su delovi hamiltonijana eeHˆ i COHˆ istog reda veličine ne dolazi do cepanja atoma na odvojene sisteme sa približno nezavisnim momentima impulsa. U ovoj sprezi deo elektrona se spreže prema jj sprezi, a deo prema LS sprezi. Ukupan moment impulsa se obrazuje iz sume ukupnih momenata impulsa ovih grupa elektrona. U LS sprezi uobičajeno je da se obeležavanje optičkih termova (energetskih nivoa) koriste simboli kojima se definišu vrednosti kvantnih brojeva: J M L L - označava vrednost ukupnog orbitalnog momenta impulsa i označava se na sledeći način: L 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 oznaka S P D F G H I K L M N M - označava multipletnost terma koja može imati vrednosti za L≥S M=2S+1 za L