Univerzitet u Beogradu Fakultet za fizičku hemiju Alumosilikati sa ugrađenim klasterima metala prelaznih grupa Ib i IVb-VIII kao elektrokatalitički materijali – doktorska teza – Zorica D. Mojović Beograd, 2009. 2 SADRŽAJ PREDGOVOR 4 1.UVOD: PREGLED RELEVANTNE NAUČNE LITERATURE 6 1.1 ALUMOSILIKATI 6 1.1.1 Struktura zeolita 6 1.1.2 Struktura bentonita. Pilarenje 9 1.1.3 Modifikacija zeolita 13 1.1.4 Elektrode od modifikovanih zeolita 15 1.1.5 Porozne elektrode 18 1.1.6 Uticaj vezivnog polimera na kinetiku elektrodnih reakcija 21 1.1.7 Mehanizmi transfera elektrona u zeolitu 23 1.2 ELEKTRODNI PROCESI 25 1.2.1 Elektroliza vode 27 1.2.2 Elektrooksidacija ugljen monoksida 32 1.2.3 Elektrooksidacija metanola 35 2. CILJ RADA 40 3. MATERIJALI I METODE 42 3.1 Alumosilikati 42 3.2 Acetilacetonati 43 3.3 Sinteza alumosilikata sa ugrađenim metalnim klasterima 45 3.4 Metode karakterizacije materijala 46 3.5 Elektrohemijska merenja 51 4. REZULTATI I DISKUSIJA 53 4.1 Termogravimetrijska analiza acetilacetonatnih soli 53 4.2 Karakterizacija sintetisanih uzoraka 56 4.2.1 Rentgenostrukturna analiza modifikovanih zeolita 56 4.2.2 SEM i TEM analiza modifikovanih zeolita 61 4.2.3 Adsorpcione izoterme zeolita 68 3 4.2.4 Elektrokatalitičke osobine modifikovanih zeolita 76 4.2.5 Rentgenostrukturna analiza modifikovanih smektita 124 4.2.6 Adsorpcione izoterme smektita 125 4.2.7 Elektrokatalitičke osobine pilarenog smektita impregnisanog srebrom 130 5. ZAKLJUČAK 132 REFERENCE 136 4 PREDGOVOR Predmet istraživanja ovog rada bila je sinteza, karakterizacija alumosilikata modifikovanih klasterima metala i ispitivanje elektrokatalitičkih osobina tako dobijenih materijala. Kao alumosilikati su korišćeni zeolit tipa 13X i smektit SWy-2 (Wayoming, USA). Nanošeni su klasteri platine, nikla, srebra i mešavine platine i rutenijuma. Pedesetih godina dvadesetog veka započeta su intenzivna i kompleksna istraživanja zeolita. Dobro poznavanje osobina zeolita omogućilo je raznovrsnu primenu ovih materijala. Danas se zeoliti koriste kao jono-izmenjivači, molekulska sita, sredstva za sušenje gasova i tečnosti, a u katalizi su našli primenu u katalitičkom krekovanju nafte i njenih derivata. U nuklearnoj tehnologiji se koriste za uklanjanje radioaktivnih supstanci iz rastvora i za apsorpciju radioaktivnih gasova. Prisustvo katjona metala u zeolitu omogućava da se određenim postupkom formiraju metalni klasteri u unutrašnjosti i na površini zeolita. U ovom radu su zeoliti korišćeni kao materijal sa porama nanometarskih dimenzija koji je poslužio kao noseća matrica za klastere metala. Naime, sa stanovišta katalize i elektrokatalize, postizanje fino dispergovane metalne faze ima izuzetan značaj. Čestice veličine 1 – 10 nm imaju oko 50 % atoma na površini. Na taj način veći broj atoma učestvuje u interakcijama površina (klastera) – reaktant, pa je korišćenje metala efikasnije. Alumosilikati slojevite strukture, poput smektita, takođe mogu poslužiti kao matrica za metalne klastere, ukoliko se prethodno podvrgnu procesu pilarenja. Procesom pilarenja se u glinu uvodi permanentna poroznost, dobijena tako što se između elementarnih slojeva gline umeće hemijska supstanca (neorganska ili organska), pri čemu nastaju hemijske veze između umetnute hemijske supstance (pilara) i površinskih kiseonika u elemenatatnom sloju gline. Svrha pilarenja je da se u sistem uvede mikroporoznost, sa dimenzijama mikropora koje su uporedive sa onima kod zeolita (>0,7 nm i < 2,0 nm). Metalni klasteri se mogu na različite načine ugraditi u alumosilikatnu strukturu, a izbor alumosilikata utiče na krajnje osobine kompozita. Metal može ispoljiti neočekivane katalitičke osobine kada je dispergovan u vidu nanočestica na aluminosilikatnim nosačima – bez jasnog nagoveštaja da li se radi o efektima nanodisperznosti, interakcije metal/nosač, efekta prelivanja (,,spilover’’) ili svih ovih faktora zajedno. Stoga je u Teorijskom delu; Alumosilikati izložena struktura alumosilikata i načini njihove modifikacije. 5 Elektrokatalitičko dejstvo sintetisanog materijala je ispitano na primeru nekoliko reakcija: redukcije kiseonika, oksidacije hidroksilne grupe, oksidacije ugljen monoksida i metanola. U delu rada naslovljenog sa Elektrodni procesi je dat pregled mehanizama i karakteristika ovih elektrodnih reakcija. Jedna od osnovnih karakteristika korišćenih alumosilikata je visoko razvijena površina, pa je ukratko izložena kinetika elektrodnih procesa na poroznim elektrodama. Eksperimentalni rad se sastojao iz tri celine: sinteze, karakterizacije i ispitivanja elektrokatalitičkih svojstava zeolita i smektita modifikovanih metalima grupa Ib i IVb-VIII. U cilju karakterizacije dobijenih materijala je izvršeno ispitivanje strukture difrakcionom rentgenskom analizom, a veličina čestica je određena skanirajućom elektronskom mikroskopijom. Analizom adsorpcionih izotermi azota su određena teksturalna svojstva polaznih i modifikovanih alumosilikata, tj. koliko inkorporacija metala smanjuje adsorpcioni kapacitet. Elektrohemijska merenja su vršena metodom ciklovoltametrije uz primenu rotirajućeg diska, u cilju ispitivanja elektrokatalitičkih osobina. U Rezultatima i diskusiji su prikazani rezultati termogravimetrijske analize termolabilnog jedinjenja korišćenog u ovom radu, na osnovu kojih su određeni optimalni uslovi modifikacije alumosilikata. Zatim su dati rezultati skanirajuće elektronske mikroskopije i rentgenostrukturne analize koji su potvrdili kristalnu strukturu modifikovanih alumosilikata. Na osnovu adsorpcionih izotermi azota određena su teksturalna svojstva polaznih i modifikovanih aluminosilikata. Na kraju ovog dela su data ispitivanja elektrokatalitičkih svojstava. Na kraju rada je dat pregled korišćene Literature. Rad je delom rađen u NU IHTM-Centru za katalizu i i hemijsko inženjerstvo u Beogradu, a u okviru projekta ON 166001, Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije, a delom na Fakultetu za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu. Mentor teze određen odlukom Nastavno-naučnog veća Fakulteta za fizičku hemiju od 22.07.2005. bio je prof. dr Slavko Mentus, redovni profesor Fakulteta za fizičku hemiju. 6 1. UVOD: PREGLED RELEVANTNE NAUČNE LITERATURE 1.1 ALUMOSILIKATI 1.1.1 Struktura zeolita Termin ,,zeolit’’ znači kamen koji ključa. Ovu kovanica grčkih reči : zeo – koji ključa i lithos – kamen, je u 18. veku uveo švedski mineralog Aleks Frederik Kronšdajt nakon što je uočio da neki prirodni materijali pri naglom zagrevanju podrhtavaju. Kamen je ,,ključao’’ jer je adsorbovana voda pod uticajem toplote naglo oslobađana. Danas se ovaj termin primenjuje na veliki broj prirodnih i sintetičkih aluminosilikata zajedničkih strukturnih karakteristika. Prirodni zeoliti se nalaze na brojnim geološkim nalazištima i nastali su od različitih prekursora: vulkanski pepeo, gline, razne forme kvarca. Zeoliti su kristalni alumosilikati, mrežaste strukture, sastavljene od velikog broja šupljina povezanih kanalima [1]. Osnovna izgrađivačka jedinica zeolita je tetraedar TO4, gde T predstavlja Si ili Al (ređe Ge, Ga, P, Fe, B). Tetraedri su međusobno povezani preko zajedničkih atoma kiseonika. Ovo spajanje, koje daje trodimenzionalnu mrežastu strukturu, se može izvršiti na mnogo načina, pa otuda potiče velika raznovrsnost zeolitskih struktura. Sastvani deo zeolita su izmenjivi katjoni. Kada je jedina izgrađivačka jedinica tetraedar SiO4, dobija se elektroneutralna struktura. Međutim, izomorfna zamena jednog dela silicijuma aluminijumom dovodi do viška negativnog naelektrisanja u rešetki zeolita, koji je neutralisan pozitivnim jonima. To su obično joni alkalnih i zemnoalkalnih metala, ali mogu biti i joni prelaznih metala. Usled prisustva vode, ovi katjoni su potpuno hidratisani. Hemijski sastav zeolita se može prikazati preko sastava kristalografske jedinične ćelije: ( ) ( )[ ] OwHSiOAlOM yxnx 222/ × (1) gde je M – katjon valence ,,n’’ w – broj molekula vode x, y – broj tetraedara AlO4 i SiO4, respektivno. Odnos y/x može uzimati vrednost od 1 do 5, zavisno od strukture. Klasifikacija struktura zeolita se može izvršiti na više načina, prema sličnim osobinama ili na osnovu kristalne strukture. Podela prema sličnim osobinama ima istorijsku osnovu i sve je manje u upotrebi. Najčešće se koristi metod koji je predložio Brek (Breck), a 7 koji se zasniva na topologiji skeleta zeolita čije su strukture već poznate. Klasifikacija se sastoji od od sedam grupa; zeoliti u okviru svake grupe imaju zajedničku strukturnu podjedinicu sa specifičnim rasporedom (Al, Si)O4 tetraedara. Ove podjedinice se nazivaju sekundarne izgrađivačke jedinice – SIJ (primarne jedinice su tetraedri TO4). U ovoj klasifikaciji je zanemarena Si-Al raspodela, tj. mogući odnos primarnih izgrađivačkih jedinica u okviru SIJ. Drugi način klasifikacije zeolita je na osnovu različitih poliedara koji se mogu uočiti kao izgrađivačke jedinice. Ove kavezaste strukture se označavaju grčkim slovima. Tabela 1: Grupe zeolita na osnovu sekundarnih izgrađivačkih jedinica [1] grupa sekundarna izgrađivačka jedinica 1 četvoročlani prsten, S4R 2 šestočlani prsten, S6R 3 dvostruki četvoročlani prsten, D4R 4 dvostruki šestočlani prsten, D6R 5 kompleks 4-1, T5O10 jedinica 6 kompleks 5-1, T8O16 jedinica 7 kompleks 4-4-1, T10O20 jedinica Slika 1: Sekundarne izgrađivačke jedinice po Meier-u. Prikazane su samo pozicije tetraedara TO4. Atomi kiseonika se nalaze u blizini punih linija, koje ne predstavljaju vezu.[1] 8 Zeolit X Sintetički zeolit X pripada grupi 4 čija je SIJ dvojna heksagonalna prizma, D6R. Centralna šupljina strukture ovog zeolita je α-kavez, tzv. superkavez, koji je okružen β - kavezima. α-kavez je, inače, najveća šupljina koja se javlja u zeolitskim strukturama. Ulaz u α-kavez čini 12 – člani kiseonični prsten prečnika 0,74 nm, dok prečnik samog α-kavez iznosi 1,3 nm. Jedinična ćelija se može prikazati u obliku: ( ) ( )[ ] OHSiOAlONa 2106286286 264× (2) Broj Al atoma varira od 77 do 96, dok se odnos Si/Al kreće od 1 do 1,5. Sistem kanala čine međusobno povezani α-kavezi.. Pozicije katjona u X zeolitu su označene na slici 3. Pozicija I se nalazi u centru heksagonalne prizme, a pozicija I’ je naspram nje u β - kavezu. Pozicija II’ se nalazi u β - kavezu u blizini šestočlanog prstena, dok je katjonsko mesto II smešteno u superkavezu u blizini šestočlanog prstena, tačno naspram pozicije II’. Katjonske pozicije III i IV su smeštene u superkavezu. Prva je u blizini zida superkaveza na osi 4. reda, a druga je u 12 – članom prstenu. Zauzetost katjonskih mesta zavisi od vrste katjona i od toga da li je zeolit hidratisan ili nije. Slika 2: Neki od poliedara koji se javljaju u zeolitskim strukturama: α-kavez (zarubljeni kuboktaedar), β-kavez (zarubljeni oktaedar), γ-kavez (18-strani poliedar), δ-kavez (dvostruki 8-člani prsten), ε-kavez (11-strani poliedar). [1] 9 1.1.2 Struktura bentonita. Pilarenje Prirodna neorganska jedinjenja, nastala tokom geoloških procesa, stalnog hemijskog sastava, određene kristalne strukture i fizičkih osobina se nazivaju minerali i najčešće predstavljaju hemijska jedinjenja dva ili više elementa, a ređe su to slobodni elementi. Minerali se javljaju u geometrijski pravilnim oblicima, kristalima, koji su rezultat pravilnog unutrašnjeg rasporeda jona i atoma u kristalnoj rešetki. Silikatni minerali su najzastupljeniji minerali u zemljinoj kori, jer je 90% zemljine kore izgrađeno od silikata. Silikati se mogu podeliti na osnovu načina vezivanja (SiO4)4- tetraedara. Dve glavne grupe čine tektosilikati gde su (SiO4)4- tetraedri su tako raspoređeni da je svaki kiseonik zajednički za dva susedna tetraedra i filosilikati (slojeviti silikati ) gde su (SiO4)4- tetraedri su međusobom povezani u jednoj ravni gde grade šestočlane prstenove. Osnovna izgrađivačka jedinica filosilikata je SiO4 tetraedar i MO6 oktaedar (gde je M = Al3+, Mg2+ ili Fe2+,3+)[2]. Različitim slaganjem monoslojeva tetraedara i monoslojeva oktaedara nastaju razni glineni minerali. Postoje dva osnovna tipa slaganja slojeva. Ukoliko se radi o naizmeničnim slojevima tetraedara i oktaedara onda se takvi glineni minerali označavaju sa 1:1, i poznati su kao kaoliniti ako je M = Al3+ ili serpentinit ako je M = Mg2+. Ukoliko je monosloj oktaedra postavljen u sendvič između dva monosloja tetraedra onda se takvi glineni minerali označavaju kao 2:1, pri čemu metal u sloju oktaedra može biti Al3+ ili Mg2+. Elektroneutralni filosilikati postoje u prirodi i to su pirofilit i talk. Međutim, drugi minerali su dobijeni izomorfnom zamenom Si4+ u tetraedarskom sloju ili Al3+/Mg2+ u oktaedarskom sloju. Ako novi katjon ima nižu valencu od Slika 3: Struktura zeolita tipa X sa nekim od katjonskih pozicija. Arapskim brojevima su prikazana četiri kristalografski različita kiseonikova atoma. [1] 10 starog (zamenjenog) katjona, onda rešetka postaje negativno naelektrisana, a električna neutralnost je očuvana izmenjivim katjonima. U zavisnosti od veličine ovog naelektrisanja postoje i različiti tipovi glina, kao što su smektit (sa naelektrisanjem 0,25 – 0,6), vermikulit (sa naelektrisanjem 0,6 – 0,9) i liskun (sa naelektrisanjem 1)[4]. Klasifikacija filosilikata po stepenu izomorfne supstitucije je data u tabeli 2. Tabela 2. Klasifikacija 2:1 filosilikata po stepenu izomorfne supstitucije [3] Stepen izomorfne supstitucije Grupa minerala Broj oktaedara u jediničnoj ćeliji Naziv minerala 0 Pirofilit 2 Pirofilit Talk 3 Talk 0,25-0,6 Smektit 2 Montmorilonit, beidelit, nontronit 3 Saponit, hektorit 0,6-0,9 Vermikulit 2 Dioktaedarski vermikulit 3 Trioktaedarski vermikulit 1 Liskun 2 Muskovit 3 Biotit Slika 4: Struktura smektitnog sloja 11 U ovom radu je korišćen natrijumski oblik montmorilonita (SWy-2, Wyoming, USA), koji spada u grupu smektita. Struktura smektita je predstavljena na slici 4.Struktura 2:1 na slici 4 predstavlja jednu lamelu. Ove lamele ne postoje kao pojedinčne, već se spajaju u agregate. Razlikuju se tri idealna tipa spajanja: lice-na-lice, ivica-na ivicu i lice-na-ivicu. Jedan način slaganja je predstavljen na slici 5. Rastojanje između lamela je oko 0,96 nm. Može se povećati do 1,25 nm, 1,50 – 1,55 i do 1,80 – 1,95 nm ako je prisutan monosloj, bisloj ili trostruki sloj vode u interlamelarnom prostoru. Prah smektita sadrži ovakve agregate različitih veličina i oblika, što za posledicu ima postojanje raspodele veličina čestica i pora. Opšta hemijska formula smektita je: ( ) ( ) ( )( ) OnHOHAlFeSiMgFeAlM uvvuzyxzvu 2210334 )(42233 O ⋅⋅+++ +−++++ ++ (3) gde je M+ izmenjivi katjon. Smektiti u vodi bubre, tj. voda se adsorbuje u međulamelarnom prostoru, tako da rastojanje između lamela raste. Bubrenje je povezano sa gustinom naelektrisanja gline, tipom izmenjivog katjona i veličnom čestica. Važno svojstvo smektitnih glina je kiselost njihove površine. Kod dioktaedarskih smektita kiseli centri su prisutni na ivicama kristala i predstavljaju spoljašnje OH-grupe (kao i kod zeolita). Pilarenje Pilarene gline su materijali sa permanentnom poroznošću, dobijene tako što je između elementarnih slojeva gline umetnuta hemijska supstanca (neorganska ili organska), pri čemu Slika 5: Struktura smektita – slaganje lamele u slojevitu strukturu 12 nastaju hemijske veze između umetnute hemijske supstance (pilara) i površinskih kiseonika u elemenatatnom sloju gline. Svrha pilarenja je da se u sistem uvede mikroporoznost, sa dimenzijama mikropora koje su uporedive sa onima kod zeolita (>0,7 nm i < 2,0 nm). Ovo je najlakše postići kombinacijom smektita sa relativno niskom gustinom naelektrisanja i molekula pilara sa velikim pozitivnim naelektrisanjem. Da bi pilarenje bilo uspešno potrebno je da slojevi gline budu čvrsti (da se ne savijaju), da je adsorpcija molekula pilara na spoljašnjoj površini zanemarljiva i da su svi slojevi gline ispilareni. Molekul pilara može biti bilo koji molekul ili čestica koja može da uđe u međulamelarni prostor.Međutim, da bi nastala poroznost bila uporediva sa onom kod zeolita, potrebno je da molekul ili čestica imaju veličinu od najmanje 0.7nm. Kao pilarni agensi do sada su korišćeni organski molekul (alkilamonijum joni, mono-alkil do tetra-alkil, sa različitom dužinom alkilnog lanca) [5], metalni trihelati (M(2,2’-bipiridin i M(o- fenantrolin)3n+, gde je M jon prelaznog metala) [6], polioksokatjoni [7,8], organometalni pilari (Si(acac)3, na primer) [9], klasteri metalnih katjona ((Mo8Cl8)4+, (Nb6Cl12)n+ i (Ta6Cl12)n+) [10], metalni oksidi [11]. U ovom radu je glina pilarena pomoću Al-polioksokatjona. Pilarenje polioksokatjonima je u suštini reakcija jonske izmene. Da bi polioksokatjoni nastali u rastvoru potrebno je izvršiti kontrolisanu hidrolizu neke Al-soli, obično AlCl3. Molekuli vode su disosovani usled prisustva visoko polarizabilnog Al3+ katjona: +++ +→+ OHOHOHAlOHOHAl 3 2 522 3 62 )(()( (4) Kontrolisana neutralizacija ovog rastvora rastvorom NaOH daje čitav opseg polinuklearnih kompleksa i na kraju fino koloidan Al(OH)3 koji se taloži. Hemija rastvora se obično opisuje sa tri vrste: monomerni Al, polioksokatjon, za koji se veruje da je uglavnom [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, tzv. Kegin (Keggin) jon i polimerni Al. Struktura Kegin jona je Slika 6: Struktura Kegin jona 13 predstavljena na slici 6. Sastoji se od centralnog Al3+ jona, koji je tetraedarski koordinisan sa 4 kiseonika. Svaki od ovih kiseonika je povezan 3 druga Al-oktaedra preko ivica. Ovako nastao Kegin jon se procesom jonske izmene ugrađuje između slojeva smketita. Prethodno je potrebno napraviti suspenziju gline kako bi molekuli vode razdvojili slojeve gline u procesu bubrenja. Interkalisani prekursor se filtrira i suši. Da bi na kraju nastala čvrsta struktura potrebno je izvršiti žarenje pri kome Kegin jon prelazi u neutralni Al2O3: [ ] OHHOAlOHOHOAl 232712224413 411413)()(2 ++→ ++ (5) gde se voda oslobađa dehidroksilacijom, a ne dehidratacijom, a protoni migriraju kroz Si- O 6 prstenove do praznih katjonaa u O-sloju. Faze pilarenja su predstavljene na slici 7. Proces pilarenja zavisi od odnosa OH/Al u pilarnom rastvoru, temperature pilarenja, temperature žarenja, kapaciteta jonske izmene gline i tipa gline, pilarnog agensa koji se koristi [12,13]. XRD-om se potvrđuje da je zaista došlo do pilarenja . Bazalna d001 linija se pomera ka manjim uglovima, što je indikacija povećanja bazalnog rastojanja u glini. Specifična površina se povećava, kao i zapremina mikropora [4,11,14,15]. Termalna stabilnost i kiselost pilarenih glina zavise od izbora kako gline tako i pilarnog agensa. 1.1.3 Modifikacija zeolita Odgovarajućom modifikacijom sastava zeolita menjaju se njegove provodne osobine kako bi se omogućila upotreba ovih materijala za izradu elektroda. Zeolit, kao sastavni deo Slika 7: Faze pilarenja 14 elektrodnog sistema ima dve namene [16]. U elektrodama od modifikovanog zeolita, zeolit deluje kao selektivna membrana (po obliku, veličini, naelektrisanju). Na ovaj način se može dobiti visoka selektivnost proizvoda u elektrosintetskim reakcijama. Druga namena je korišćenje zeolita kao matrice za ultramikroelektrode. Obično se metali i oksidi metala koriste kao elektrodne mikrostrukture u i/ili na zeolitu kao nosaču, ali je poznata i upotreba organskih i organometalnih jedinjenja. Ugradnja odgovarajućih katjona u zeolitsku mrežu se može postići različitim metodama. Najviše korišćena je metoda jonske izmene koja se sastoji u jednostavnom prevođenju rastvora soli, koja sadrži katjon željenog metala, preko zeolita koji već sadrži neki katjon (obično se koriste i komercijalno proizvode natrijumski oblici zeolita). Metodom jonske izmene u zeolitima su se bavili Barer i Hinds (Barrer i Hinds) [17,18], koji su izmenu izvodili na četiri različita načina: perkolacijom, matodom fuzije, hidrotermalnom izmenom ili metodom parne faze. Stepen jonske izmene je zavisio od metode, ali i od tipa zeolita na kome je vršena jonska izmena. Mogu se izmeniti čak i joni aluminijuma, mada je u tom slučaju potreban drastičniji kiselinski tretman, u kome dekatjonizacija prati dealuminaciju. Kako bi se katjoni u zeolitu preveli u metalni oblik, procesu jonske izmene mora slediti redukcija. Proces redukcije se obično izvodi u struji vodonika, sa ili bez dodatnog zagrevanja. Kada se radi o katjonima srebra uočena je i autoredukcija u prisustvu zeolitske vode, kao i autoredukcija kiseonikom iz zeolitske strukture [19,20]. Stehiometrijski sastav zeolita ograničava broj atoma metala po kavezu zeolita, tako da se mogu dobiti samo metalni klasteri nanometarskih dimenzija. Veličine metalnih čestica u zeolitima se kreću od dimenzija izolovanog atoma do nekoliko desetina atoma po klasteru. Mana ovakvog načina dobijanja klastera plemenitih i prelaznih metala u zeolitima je što tokom procedure može doći do razaranja kristalne mreže usled promene molskog odnosa katjon/anjon. Različiti katjonski oblici prirodnih i sintetičkih zeolita mogu se dobiti i korišćenjem rastopa soli. Primarni proces u ovom slučaju je inkluzija soli, proces u kome se molekuli vode prisutni u zeolitskoj mreži zamenjuju molekulima soli, kojem sledi proces jonske izmene. Ukoliko rastop i čvrsta faza imaju isti katjon onda je prisutan samo proces inkluzije [21,22]. Osnovna karakteristika inkluzionog kompleksa je znatno veći broj katjona u elementarnoj ćeliji u odnosu na broj prisutnih kontra katjona. Metalni klasteri u kavezima zeolita se mogu dobiti i metodom impregnacija/termalna degradacija termodegradabilnih soli, koju su Haruta i saradnici primenili za dobijanje klastera zlata na alumosilikatnoj površini [23]. 15 1.1.4 Elektrode od modifikovanih zeolita Odgovarajućom modifikacijom sastava zeolita električna provodljivost zeolita se može promeniti tako da se mogu koristiti kao čvrsti elektroliti, membrane u jonselektivnim elektrodama ili kao matrice za katodne materijale u baterijama. Pošto se zeoliti komercijalno proizvode u obliku kristalnih prahova, postavlja se pitanje električnog kontakta. Razvijeno je nekoliko metoda za postavljanje zeolita na površinu elektrode. Na slici 8 su prikazani načini pripremanja elektroda od modifikovanih zeolita [24]. Osim u slučajevima kada se koriste kompaktni zeolitski filmovi ili se presovana tableta zeolita postavlja u sendvič između dve planarne elektrode, sve ostale metode se zasnivaju na formiranju kompozitne obloge na površini elektrode ili u sastavu same elektrode [25]. U daljem tekstu će neki od načina biti detaljnije objašnjeni. Slika 8: Načini pripremanja elektroda od modifikovanih zeolita. ( PDMS -polidimetilsiloksan; PS – polistiren; PEO – polietilen oksid) [25] 16 Zeolit / polimer suspenzija Najjednostavniji način za postavljanje zeolitnog praha na površinu elektrode je oblaganje elektrode suspenzijom čestica zeolita u rastvorenom polimeru [24]. Nakon isparavanja rastvarača, polimer povezuje kristale zeolita i drži ih na površini elektrode, sve dok se ovako pripremljena elektroda koristi u elektrolitima u kojima je korišćeni polimer nerastvoran. Problemi koji se sreću prilikom korišćenja ove tehnike su nedostatak mehaničke trajnosti obloge u mešanim rastvorima, kao i nereproduktivnost pri oblaganju. Najčešće korišćen polimer je polistiren, ali je ustanovljeno da on dobro prianja za elektrodni materijal (Pt) a loše za zeolitske čestice. Na slici 9 je dat uopšteni prikaz zeolitskog sloja na površini planarne elektrode. Danas se sve češće koristi nafion (sulfonovani tetrafluoroethilen kopolimer). Prah zeolita se doda u smešu nafiona, alkohola i dimetilformamida, i disperguje se uz pomoć ultrazvučnog kupatila [26]. Kap suspenzije se postavi na elektrodu i ostavi se u sušnici na 800C do potpunog isparavanja rastvarača. Suvi film / presovane tablete Nešto drugačiji pristup je korišćenje filmova ili presovanih tableta zeolita između planarnih elektroda. Prah zeolita se presuje u tablete određene debljine 1,5 – 2 mm i prečnika 8 – 10 mm, pod pritiskom od 250 MPa [27,28]. Voltametrijska karakterizacija tako modifikovanih elektroda se obično vrši na povišenim temperaturama. Ova metoda je pogodna kada se ispituju osobine zeolita bez dodataka veziva ili provodnog praha. Slika 9: Šema zeolitskog sloja kao elektrodnog materijala [18] 17 Koelektrodepozicija Koelektrodepozicija zeolita na metalnu elektrodu se može vršiti na dva načina: iz smeše zeolita i organske soli ili iz smeše zeolita i provodnog polimera. Rolison sa saradnicima [24] je ustanovila da se katjonska priroda zeolita može iskoristiti za redukciju organskih oksidanata kroz reakcije jonske asocijacije potpomognute natrijumskim jonom. Obloga se može formirati na rotirajućoj platinskoj elektrodi ili elektrodi od staklastog ugljenika. Tako nastala obloga se sastoji od dinatrijumske soli organskog dianjona i zeolitnih čestica. Glavni problem u radu sa ovim kompozitom je da voda narušava jonske asocijacije između natrijumskog jona i organskog dianjona kao i veze između natrijumskih jona u zeolitu i organskog dianjona, tako da se ove elektrode mogu koristiti samo u nevodenim sredinama. Ista grupa naučnika je postigla koelektrodepoziciju zeolita tipa A i provodnog polimera polipirola. Kap smeše zeolit/pirol je postavljena na disk elektrode okrenute na gore. Dve Pt žice, postavljene na ivice kapi, su korišćene kao pomoćna i koreferentna elektroda. Čestice zeolita su bile inkapsulirane tokom formiranja polipirola oksidacijom pirola. Noviji pristup je direktna elektropolimerizacija monomera sorbovanih na česticama zeolita. Ahlers i Talbot [29] su vršili elektroforetsku depoziciju iz smeše zeolita i izopropil alkohola koji je sadržao rastvoreni Mg(NO3)2 i malu količinu vode. Mg(NO3)2 disosuje polako, obezbeđujući jone koji naelektrišu česticu pozitivno. Hidroksid se formira katodnom precipitacijom. Polimerna obloga se postavlja preko depozita zeolita kako bi se obezbedila mehanička stabilnost. Smeša zeolit / provodni prah U industriji baterija problem električnog kontakta se rešava presovanjem praha katalizatora na elektrodnu mrežu. Drugi način ostavrivanja električnog kontakta, u ovom slučaju, je pravljene ugljenične paste [30,31]. Zeolit i ugljenik se disperguju u rastvoru dihlormetana uz kontinualno mešanje i isparavanje, kako bi se dobila homogena smeša ova dva čvrsta materijala. Dobijena smeša se pomeša sa mineralnim uljem dok se ne dobije uniformna nakvašenost. Tako dobijena 18 smeša se postavlja u polietilensku cev. Električni kontakt se ostvaruje preko čeličnog klipa koji istiskuje pastu. Korišćenje ugljenične paste kao veziva i kao elektronski provodne matrice ima dodatnu prednost jer se površina takve elektrode može lako obnavljati jednostavnim uklanjanjem površinskog sloja i istiskivanjem nove količine smeše. Elektrode od modifikovanih zeolita su predmet istraživanja brojnih radova [24,25,29,32 -35]. Primena elektroda od modifikovanih zeolita se može klasifikovati u pet glavnih kategorija: selekcija molekula, karakterizacija prenosa mase i naelektrisanja [24], elektrokataliza, baterije i elektroanaliza. U literaturi nisu nađeni podaci da se elektrode od modifikovanih zeolita koriste kao metalne elektrode za elektrokatalizu elektrohemijskih procesa. Pilarene gline se mogu modifikovati i iskoristiti kao elektrodni materijal na isti način kao i zeolit. 1.1.5 Porozne elektrode Zeolitske elektrode (slika 9) imaju poroznu konstrukciju, pa je potrebno ukratko izložiti kinetiku elektrodnih procesa na poroznim elektrodama. Gorivne ćelije sa neporoznim elektrodama rade na potencijalima od 0,7 V i daju maksimalnu snagu od 0,1 mW cm-2, dok snaga potrebna za efikasno i ekonomično napajanje većih sistema (npr. pokretanje vozila) iznosi 1 mW cm-2. Granična gustina struje pri redukciji kiseonika na neporoznim elektrodama je reda veličine 10-4 A cm-2. Napon i efikasnost gorivnih ćelija se mogu povećati samo povećanjem granične struje. Vestfal (Westphal) [36] je 1880. godine predložio upotrebu poroznih elektroda kako bi se povećala efikasna površina elektrode po jedinici geometrijske površine. Porast gustine struje i snage upotrebom poroznih elektroda je omogućilo praktičnu primenu gorivnih ćelija. Detaljna proučavanja su pokazala da pore proizvode značajan pad napona i na taj način dovode do gubitka električne energije. Gustina struje unutar poroznog matriksa nije uniformna usled ograničenog transporta mase i omskog otpora, pa je ukupna površina dostupna elektrodnim procesima daleko manja. Porozne elektrode su danas u centru interesovanja elektrokatalize, posebno za reakcije izdvajanja/potršnje gasova, baterije i gorivne ćelije. Značajno povećanje površine elektrode dovodi do veće elektrohemijske aktivnosti., Međutim, nisu sve porozne površine jednako 19 aktivne, tako da, na primer, u slučaju dugih i uskih pora, elektrohemaijski proces se uopšte ne odvija na dnu pore. Vagner (Wagner) [37] je dao prvo objašnjenje pojava na poroznim elektrodama. U svakoj pori postoji favorizovan menisk gde su u kontaktu sve tri faze – čvrsta, tečna i gasovita, pri čemu je granična difuziona struja na faznoj granici data izrazom: δ i L DnFCi = (6) Debljina difuzionog sloja δ = 10-2 cm kod neporoznih elektroda, a kod porzonih je δ = 10-4 – 10-7 cm. Manja debljina difuzionog sloja ima za posledicu veće granična struje i gustine struje. Teorijsko razmatranje poroznih elektroda je moguće samo ako se postavi model koji uzima u obzir sve suštinske osobine materijala elektrode, bez razmatranja tačne geometrijske strukture. Model treba da bude opisan parametrima koji se mogu dobiti jednostavnim fizičkim merenjima. Odgovarajući model bi trebao da razmatra usrednjenu promenu parametara u delu elektrode koji bi bio mali u odnosu na dimenzije elektrode, ali veliki u odnosu na dimenzije pora. Elektrodna kinetika pri konačnom uglu u menisku Teorija poroznih elektroda je predmet mnogih radova [38-42]. Predloženi su brojni matematički modeli koji opisuju pojave na trofaznoj granici i omogućavaju da se nađe I-E veza i raspodela struje unutar poroznih elektroda. Bitna razlika između različitih tretiranja trofazne granice je lokalna kontura pretpostavljena u modelu, a zatim potpunost jednačina i graničnih uslova upotrebljenih za opisivanje sistema. Značajan doprinos rešavanju ovog problema su dali Bokris i Kan (Bockris i Cahan) [43], koji su zaključili da menisk konture na granici gas – elektrolit mora imati konačan ugao. Razmatrana je reakcija rastvaranja H2 u menisku sa konačnim kontaktnim uglom. Kompleksno izvođenje daje zavisnost između nadnapona i dubine pore: ( ) ( ) ( ) RT F DnFC I RT F RT FI dx d R xx dx d xxxx αηδ ηααη δ ρη δδ η exp1 1expexp 0 0 0 0 2 2 +       −−− + + − = (7) 20 gde je : η – nadnapon x – dubina pore δx – debljina sloja elektrolita u menisku ρ - specifičan otpor elektrolita R – poluprečnik meniska D – difuzioni koeficijent F – Faradejeva konstanta α – koeficijent transfera naelektrisanja Rešenja ove jednačine se ne mogu dobiti u analitičkom obliku, već se traže numerički uz granične uslove: (a) η = η0 za x = 0 i (b) 0=dx dη za x = 0 (8) Došlo se do zaključka da, izuzev u slučaju sporih reakcija na malim nadnaponima (kada je i0 < 10-4 – 10-5 A/cm2), nijedan oblik kontrole (aktivacija, difuzija ili otpornost) nije dominantan. Svaki od ovih oblika kontrole je dominantan u različitim oblastima meniska i zavisi od druga dva. Najveći deo struje se proizvodi u prvih 1% meniska, tako da bi elektrokatalizatori trebali da budu lokalizovani u prvih nekoliko procenata zapremine pore. Slika 11: Geometrija konačnog kontaktnog ugla [42] Slika 10: Šematski prikaz toka struje kroz elektrodu na graničnom kontaktnom uglu u menisku [42] 21 A.Lasia [44] je razvio opšti model za opisivanje stacionarnih I-E krivih. Ispitivao je reakciju izdvajanja/oksidacije vodonika u porama koje je smatrao cilindričnim. Na osnovu ovog modela mali Tafelov nagib (∼ 47 mv dec-1) se mogu dobiti samo za veoma uske pore i ekstremno aktivne elektrode. Međutim, takav efekat bi se mogao uočiti samo na veoma aktivnim elektrodnim materialima pri veoma niskim nadnaponima, pre formiranja mehurića, što je u praksi zanemarljivo. Na osnovu jednačina modela može se izvršiti optimizacija elektrodne strukture za ispitivani proces. U datom slučaju se došlo do zaključka da su šire pore povoljnije za reakciju oksidacije vodonika. Koncentracioni gradijent u porama [45] zavisi od faktora ν: ρν *0nFDC= (9) gde je n – broj izmenjenih elektrona, F – faradejeva konstanta, D – koeficijent difuzije, C0* - koncentracija oksidovane vrste u masi, ρ - specifični otpor rastvora (Ωcm). Kada je ν << 1 elektrohemijski proces u porama je određen samo koncentracionim gradijentom, sa zanemarljivim padom potencijala. Sa druge strane, kada je ν >> 1 koncentracioni gradijent je zanemarljiv. Pri uobičajenim elektrohemijskim uslovima očekuju se značajni padovi koncentracije reaktanata. Primenom ovih modela mogu se javiti značajne greške usled primenjenih aproksimacija. Prilikom izvođenju modela smatralo se da su pore uniformne i cilindričnog oblika. U realnim sistemima postoji raspodela veličine pora čiji oblik može varirati. 1.1.6 Uticaj vezivnog polimera na kinetiku elektrodnih reakcija Kod upotrebe praškastih elektrodnih materijala na rotirajućem disku koristi se polimerno vezivo. Marajama (Maruyama) sa saradnicima [46] je pratio kinetiku oksidacije vodonika na elektrodi od čiste platine i na elektrodi od platine obložene Nafion-om hidrodinamičkom voltametrijom. Gustine struje izmene dobijene ne elektrodi obloženoj Nafionom su bile oko 20% veće nego gustine struje izmene dobijene na elektrodi od čiste platine. Ovo povećanje je pripisano većoj rastvorljivosti H2 u Nafion-u nego u vodenom rastvoru HClO4. Poređenjem ciklovoltamograma dobijenim u 0,1M HClO4 za čistu platinu i platinu obloženu Nafion-om uočeno je da su ciklovoltamogrami u ova dva slučaja gotovo isti sa izuzetkom pojave dodatnog para oštrih pikova adsorpcije i desorpcije vodonika, 0,16 i 0,19V, respektivno, čije 22 je prisustvo pripisano postojanju sulfonskih grupa u Nafion-u. Realna površina obložene elektrode iznosi 86% neobložene, što znači da je deo površine platine blokiran elektrohemijski neaktivnim hidrofobnim fluorougljenikom u Nafion-u. Melo i Ticijaneli (Mello i Ticianelli) [47] su pokazali da je mehanizam oksidacije H2 na ovim elektrodama isti za dati pH, ali da se menja sa promenom pH rastvora. Kinetika oksidacije H2 je reverzibilna u opsegu pH = 0,2 – 1,7, kvazi-reverzibilna za pH = 2,5, a ireverzibilna za pH = 4,6 -7,5. Zečević sa saradnicima [48] je pratio kinetiku redukcije O2 na platinskoj elektrodi prekrivenoj tankim filmom polimernog elektrolita. Korišćeni su polibenzimidazol (PBI) ili Nafion, a kinetika reakcija je praćena u 0,1 M rastvorima H3PO4, H2SO4 i HClO4. PBI i Nafion su elektrohemijski stabilni u ovim rastvorima i u potencijalskom opsegu koji odgovara izdvajanju vodonika i kiseonika. Smanjenje efektivne elektrokatalitičke površine usled nanošenja polimera je procenjeno na 15 – 20%. Difuzioni koeficijent O2 je manji u filmu nego u rastvoru, dok je koncentracija O2 nešto veća u filmu. Kinetički parametri redukcije O2 (red reakcije u odnosu na O2, Tafelov nagib i gustina struje izmene) se nisu promenili u prisustvu polimera. A.Ayad sa saradnicima [49] je dobio rezultate saglasne ovim za redukciju kiseonika na Pt elektrodi pokrivenoj Nafion-om, pri čemu je utvrdio da proizvod DfCf nezavisan od stanja platinske elektrode : glatka ili platinisana. J.Maruyama sa saradnicima [50] je ispitivao istu reakciju na Au elektrodi prekrivenoj Nafion-om i nasuprot očekivanjim nije uočeno poboljšanje kinetike u prisustvu Nafion-a. Jedan od mogućih razloga je manji afinitet Au površine prema hidrofobnim oblastima Nafion-a, gde se očekuje visoka rastvorljivost O2, u odnosu na Pt površinu. Prisustvo polimera na površini elektrode ne utiče na elektrodnu kinetiku u slučaju redukcije O2, dok u slučaju redukcije H2 povećava efikasnost elektrokatalizatora. Uticaj prisustva polimera na druge elektrodne reakcije, poput oksidacije hidroksilnog jona ili oksidacije metanola je manje istražen. S.Lj.Gojković i T.R.Vidaković [51] su ispitivali reakciju oksidacije metanola na glatkoj Pt elektrodi (čistoj i pokrivenoj nafionom) i na Pt nanetoj na ugljenik velike specifične površine. Ustanovili su da je brzina reakcije manja u prisustvu Nafion-a što su pripisali blokiranju aktivnih mesta nafion-om, dok kinetički parametri reakcije nisu bili izmenjeni. Y.-H.Chu sa saradnicima [52] su ispitivali elektrooksidaciju metanola na Pt-Ru- Nafion elektrokatalizatoru. Najjaktivnija se pokazala elektroda sastava [Pt/Ru(1/1) : Nafion = 23 63,6 : 36.4, masenih %]. Sa dodatkom Nafion-a potencijal elektro-oksidacije metanola na Pt- Ru leguri je smanjen i pri tome su dobijene više struje. 1.1.7 Mehanizmi transfera elektrona u zeolitu Jedna od najvažnijih karakteristika modifikovanih elektroda je priroda transfera molekula i naelektrisanja kroz elektrodni materijal. Kada elektrodni materijal sadrži čestice mikrometarske veličine sa dodatnim difuzionim karakteristikama, opis transporta postaje nešto komplikovaniji. Način prenosa elektrona na elektroaktivnu vrstu (i od nje) smeštenu u mikroporoznoj strukturi je predmet mnogih proučavanja [25,35,53]. Djuta i Lidni (Dutta i Ledney) [54] su predložili tri različita mehanizma prenosa naelektrisanja u elektrodama od modifikovanih zeolita, koji sadrži poboljšanu verziju originalnog modela koji je predložio Šo (Shaw) sa saradnicima.[55] Mehanizam I: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ++−+−+ +⇔++ Z nm ZS m Z nCEnCneE (I) Mehanizam II: ( ) ( ) ( ) ( ) ++++ +⇔+ Z m SS m Z mCEmCE (II) ( ) ( ) ( )+−−+ ⇔+ nmS m S EneE (IIb) Mehanizam III: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ +−+− + +⇔++ surfZ nm surfZSmsurfZ nCEnCneE ,,, (IIIa) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) +++−+ + +− ++⇔++ m surfZbulkZ nm bulkZ m bulkZsurfZ nm surfZ EnCEEnCE ,.,,,, (IIIb) 24 gde je E elektroaktivna vrsta naelektrisanja m+, a C+ predstavlja katjon u elektrolitu (izabran je jednovalentan zbog lakšeg predstavljanja mehanizma, ali može biti i viševalentan). Indeksi Z i S se odnose na zeolit i rastvor respektivno, dok se indeksi surf i bulk odnose na površinu zeolita i na katjonske pozicije unutar zeolita, respektivno. Mehanizam I je intrazeolitski mehanizam prenosa naelektrisanja u zeolitu. Po tom mehanizmu elektroaktivna vrsta se redukuje unutar zeolitske strukture, dok katjon elektrolita ulazi u mrežu kako bi održao ravnotežu naelektrisanja. Mehanizam II uključuje izmenu elektroaktivne vrste i katjona elektrolita (jednačina IIa) pre elektrohemijske transformacije u rastvoru (jednačina IIb). U mehanizmu III je napravljena razlika između katjonskih pozicija u zeolitu, tj. da li se katjoni koji podležu jonskoj izmeni nalaze na površini ili unutar zeolita. U prvom koraku, elektroaktivna vrsta na spoljašnjoj površini čestice zeolita (tj. lako dostupna elektronima) podleže transferu elektrona (jednačina IIIa), a zatim u drugom koraku, one deluju kao posrednici u redoks transformaciji elektroaktivnih vrsta lociranih unutar zeolita (jednačina IIIb). Svaki korak zahteva kompenzaciju naelektrisanja katjonima elektrolita. 25 1.2 ELEKTRODNI PROCESI Kinetika elektrodnih reakcija obuhvata ispitivanje faktora koji utiču na brzinu elektrodnog procesa, određivanje prirode sporog stupnja i njegovog mehanizma. Elektrodni proces uključuje više stupnjeva različite prirode [56]. Osnovni stupanj koji sadrži svaki elektrodni proces, je stupanj prenosa naelektrisanja, koji uključuje prelazak elektrona iz metalne faze kroz faznu granicu metal / elektrolit, na molekul (jon) oksidovane vrste, ili obrnuto. U toku elektrodnog procesa reagujuće vrste se troše i nestaju, a stvaraju se proizvodi. Ovi procesi moraju biti praćeni transportom mase – reaktanata ka elektrodi i produkata od elektrode. Prenos mase može biti difuzione, migracione ili konvekcione prirode u zavisnosti od toga da li je gradijent mase, električnog polja ili brzine uzrok neravnoteže sistema. Kada se u reakcioni sistem doda višak inertnog elektrolita, što i jeste praksa u elektrohemijskim merenjima, migracioni prenos mase se svede na nulu. Intenzivnim mešanjem rastvora (npr. uz pomoć rotacione elektrode), konvekcioni potok mase sprečava ispoljavanje difuzije kao sporog procesa. Mera brzine elektrodnog procesa (ν) je jačina struje: zF Iv = (10) gde je I – jačina struje z – valenca jona F – Faradejeva konstanta koja iznosi 96 485 C/mol. Izmena elektrona između oksidovane i redukovane vrste se odigrava uz posredstvo površine metalne faze, pa je površina elektrode jedan od bitnih faktora elektrodne kinetike. Stoga se brzina elektrodne reakcije izražava po jedinici površine radne elektrode. nF jv = (11) gde je j – gustina struje (jačina struje po jedinici površine) n – broj elektrona prenet u elektrodnom stupnju Brzinu procesa određuje najsporiji stupanj. Ako je spori stupanj prenos naelektrisanja, proces je kontrolisan energijom aktivacije ovog stupnja, pa se ovaj slučaj u elektrohemijskoj 26 kinetici i označava kao aktivaciona polarizacija. Ukoliko je prenos mase spor stupanj radi se o difuziono kontrolisanom procesu. Mešovita kontrola elektrodnog procesa se javlja u slučajevima kada su i prenos elektrona i prenos mase spori stupnjevi. Međutim, osim prenosa elektrona i prenosa mase koji predstavljaju neizbežne stupnjeve elektrohemijske reakcije, mogu se javiti i drugi stupnjevi koji se, takođe, mogu ispoljiti kao spori stupnjevi. Ukoliko stupanj adsorpcije prethodi prenosu elektrona, tada sam akt adsorpcije može biti spor stupanj ukupnog elektrodnog procesa. Neke složene elektrodne reakcije uključuju hemijske reakcije koje prethode ili slede stupanj izmene elektrona. U takvim slučajevima hemijska reakcije, putem uticaja na koncentraciju učesnika stupnja izmene elektrona, postaje faktor koji može postati spori stupanj elektrodnog procesa. Tip sporog procesa se dosta jednostavno može odrediti u slučaju planarnih elektroda. Kod poroznih elektroda se ne može razmatrati samo jedan vid kontrole brzine reakcije. Na njima se javljaju i difuziona i omska kontrola, uz aktivacionu koja varira kroz dubinu pora. U zavisnosti od rastojanja od fazne granice, jedan od pomenutih oblika kontrole dominira. Elektrokataliza Katalizator je supstanca koja dovodi do ubrzanja hemijske reakcije ali tako da ukupna promena standardne Gibsove slobodne energije ostaje nepromenjena. - definicija katalizatora usvojena od strane Internacionalne unije za čistu i primenjenu hemiju (IUPAC) 1981. godine. Katalitičko delovanje može biti homogeno ili heterogeno u zavisnosti od toga da li se katalizator i reaktanti nalaze u istoj ili različitim fazama. Isto razmatranje se primenjuje i na elektrohemijske sisteme. Termin elektrokataliza, po definiciji koju su dali Bokris i Srinivasan (Bockris i Srinivasan) [57], predstavlja ubrzanje ili povećavanje selektivnosti elektrohemijske reakcije supstancom koja nije iskorišćena u sveukupnoj reakciji. Ta supstanca je obično sama elektroda, mada treba uzeti u obzir i katalitički efekat drugih komponenti (na primer rastvarača) [58]. Ista elektrodna reakcija će na različitim elektrodnim materijalima pokazivati različite karakteristike. Jedino se postavlja pitanje parametra na osnovu koga će se vršiti poređenje različitih elektrodnih materijala jer su obično istovremeno različiti i Tafelov nagib i gustina struje izmene. U elektrohemijskoj praksi je uobičajena gustina struje izmene od 1 A/cm2 (log j = 0), pa je najpogodnije koristiti nadnapon pri ovoj gustini struje kao parametar za poređenje katalitičkih aktivnosti. 27 Jedan od osnovnih stupnjeva heterogene katalize je adsorpcija reagujućih vrsta pa su stoga vršena ispitivanja zavisnosti toplote adsorpcije i katalitičkog dejstva. Ova zavisnost daje krivu oblika ,,vulkana'' [59]. Postoji optimalna toplota adsorpcije koja omogućava maksimalnu brzinu odigravanja elektrodnog procesa. Slaba adsorpcija nema uticaja na elektrodni proces, dok prejaka adsorpcija trajno vezuje reaktante pa deluju kao katalitički otrovi. Na slici 12 je prikazana zavisnost struje izmene od energije veze metal- vodonik za reakciju izdvajanja vodonika. Platina i paladijum su se pokazali kao dobri katalizatori za reakcije izdvajanja vodonika i kiseonika. Imajući u vidu relativno visoku cenu ovih metala, kao i ograničene zalihe i proizvodnju, lako je razumeti činjenicu da je veliki broj istraživanja posvećen pronalaženju materijala sa istom ili većom katalitičkom aktivnošću, a manjom cenom. 1.2.1 Elektroliza vode Sumarna reakcija elektrolize vode [60]: 222 22 OHOH energijaelektricna + → (12) se može razložiti na dve polureakcije: redukcija vodonika i oksidacija kiseonika. Tok reakcije zavisi od toga u kakvoj sredini se odvija – kiseloj ili baznoj. Slika 12: Gustina struje izmene u funkciji energije veze vodonik – metal na različitim metalima (vulkanska kriva) [56] 28 a) reakcija izdvajanja vodonika Sumarna elektrodna reakcija redukcije vodonika je : 222 HeH =+ −+ (13) i odvija se kroz više stupnjeva, pri čemu oba elektrona ne učestvuju istovremeno u reakciji. Polazni stupanj (Folmerov) je jednoelektronska redukcija jona vodonika do adsorbovanog atoma vodonika kao reakcionog intermedijera: adsHeH ⇔+ −+ (Folmerov stupanj) (14) Adsorbovani vodonik se uklanja uz nastajanje molekula gasa u jednom od sledećih stupnjeva: 22 HH ads ⇔ (Tafelov stupanj) (15) 2HeHH ads ⇔++ −+ (stupanj Hejrovskog) (16) Tafelov stupanj predstavlja hemijsku reakciju rekombinacije adsorbovanih atoma, dok stupanj Hejrovskog uključuje prenos elektrona i predstavlja zapravo elektrohemijsku desorpciju. Treba napomenuti da se vodonični jon u vodenim rastvorima nalazi u obliku hidronijum jona. Stoga redukciji vodonika po reakciji Folmera ili Hejrovskog prethodi hemijska reakcija disocijacije hidronijum jona: OHHOH 23 +⇔ ++ (17) Međutim, ova hemijska reakcija je brza pa ne predstavlja spori stupanj. Ako je jedna od navedenih reakcija spora, druge dve su u stanju kvaziravnoteže. Iz alkalnih rastvora vodonik se izdvaja direktno iz molekula vode [60]: −− +→+ OHHeOH ads2 (Folmer) (18) 22 HH ads → (Tafel) (19) −− +→++ OHHeHOH ads 22 (Hejrovski) (20) 29 b) reakcija izdvajanja kiseonika Na platini (kao uobičajenom elektrodnom materijalu) su moguća dva puta za izdvajanje kiseonika: - direktno izdvajanje kiseonika nastalog od H2O ili OH- - indirektno izdvajanje kiseonika nastalog od H2O ili OH- preko reakcionih intermedijera H2O2 ili HO2-. Kinetika po oba reakciona puta je izuzetno osetljiva na pH rastvora, s obzirom da su reaktantni H+ i OH- joni. U kiselim rastvorima direktno izdvajanje kiseonika se odvija po sledećoj bruto reakciji: −+ ++= eHOOH 242 22 (21) a indirektno se odvija preko H2O2 kao reakcionog intermedijera: −+ −+ ++= ++= eHOOH eHOHOH 22 222 222 222 (22) Direktno izdvajanje kiseonika iz alkalnih rastvora je predstavljeno na sledeći način: −− ++= eOHOOH 424 22 (23) dok indirektno izdvajanje teče preko reakcionog intermedijera HO2-: −−− −−− ++=+ ++= eOHOOHHO eOHHOOH 2 23 222 22 (24) Svaka od navedenih reakcija se može u zavisnosti od uslova odigravati različitim mehanizmima. Bokris i Huk (Bockris i Huq) su predložili mehanizam odvijanja reakcije izdvajanja kiseonika na platini prekrivenoj oksidima u kiselim rastvorima [61]: 30 −+ −+ ++= −−−−−−−−−−−−−−−−−−− +⇔ ++⇔ ++→ eHOOH OMMO OHMMOMOH eHMOHOH ads 442 22 2224 4444 22 2 2 2 (25) Predloženi mehanizam nije bio u saglasnosti sa eksperimentalno određenim redom reakcije u odnosu na vodonične jone, pa su predložene dopune mehanizama. Krasilščikov (Krasilshchikov) [62] je predložio sledeći mehanizam izdvajanja kiseonika na platini u alkalnim sredinama: −− −− −− −− ++= −−−−−−−−−−−−−−−−−−−− +→ +→ +→+ +→+ eOHOOH MOMO eMOMO OHMOOHMOH eMOHOHM 424 22 22 2 2 (26) Damjanović sa saradnicima [63] je došao do zaključka da način pripreme platinske elektrode ne utiče na mehanizam izdvajanja kiseonika. Odlučujući korak reakcionog mehanizma u kiselim rastvorima je primarno razlaganje vode, dok je u alkalnim rastvorima na niskim nadnaponima odlučujući korak sledi brzo razlaganje OH- jona. Pri visokim nadnaponima u alkalnim rastvorima i pri istom reakcionom putu odlučujući korak je razlaganje OH- jona. Oksidi prekrivaju površinu platine tokom izdvajanja kiseonika, pri čemu isti tip oksida nastaje i u alkalnim i u kiselim rastvorima. Čeng (Cheng) i saradnici [64] su ispitivali uticaj elektrodnog materijala na reakciju izdvajanja kiseonika. Reakcija izdvajanja kiseonika počinje na različitim vrednostima nadnapona za različite elektrodne materijale. Presudan efekat na napon elektrolize su imali anodni materijali. Razlika potencijala reakcije redukcije kiseonika i reakcije izdvajanja kiseonika je veoma velika. Ova ireverzibilnost reakcije predstavlja veliki problem pri razvoju elektrodnih materijala i bifunkcionalnih katalizatora. Grupa platinskih metala predstavlja najbolje elektrokatalizatore reakcije redukcije kiseonika i za njih je predložena šema reakcije šema 27)., koja važi i za kisele i za bazne rastvore 31 (27) Kiseonik, kao adsorbovana vrsta, može biti direktno redukovan u vodu u kiseloj, ili u OH- jon u baznoj sredini, uz potrošnju 4 elektrona po jednom O2 molekulu (konstanta brzine k1). Takođe, kiseonik može biti redukovan indirektno uz formiranje intermedijera: vodonik peroksid i kiseloj ili O2H- jon u baznoj sredinim pri čemu se troše samo 2 elektrona po O2 molekulu (konstanta brzine k2). Ako je k5 mnogo manje od k3, i granična struja može biti dostignuta za oba sukcesivna koraka sa konstantama brzine k2 i k3, onda su dva reakciona koraka jasno vidljiva na struja – napon krivoj, kao dva sukcesivna difuziona platoa sa odnosom visina 2:1 (ovo je, na primer, karakteristično za živinu elektrodu u KNO3 elektrolitu) [65]. Nasuprot tome, ako je k5 veće od k3, viši strujni plato može izostati. Indirektna, dvo- elektronska putanja se prepoznaje po nastajanju vodonik peroksida, koji se može detektovati elektrohemijski kao struja prstena na rotirajućoj disk-prsten elektrodi [66], ili hemijski pomoću žuto obojenog kompleksa koji vodonik peroksid gradi sa jonima titanijuma [67]. Peroksidni intermedijer, adsorbovan na površini, može ili ne mora biti dalje redukovan do vode, zavisno od relativnog odnosa brzina stupnjeva k4 i k5. c) Oksidacija hidroksilne grupe Oksidacija OH- jona prethodi reakciji izdvajanja kiseonika. U kiselim sredinama ova reakcija se može zanemariti, jer je koncentracija OH- jona veoma niska. Međutim, u baznim rastvorima ova reakcija daje sigmoidalni, difuziono kontrolisani talas usled direktne oksidacije OH- jona do kiseonika: −− ++= eOHOOH 22 4 1 4 1 (28) k1 k2 k3 O2 O2,ad H2O2,ad H2O k4 k5 H2O2 32 Ovaj talas je dobro definisan samo na konvencionalnoj elektrodi od staklastog ugljenika u ne-vodenim rastvaračima [68], dok je na metalnim elektrodama, uključujući i plemenite metale oksidacija hidroksida komplikovana formiranjem oksida. Jasan oksidacioni talas, dobro odvojen od naelektrisanja koje potiče od oksidacije vode, u stacionarnim uslovima je dobilo nekoliko grupa autora [69-72] u razblaženim rastvorima jakih baza kao i u koncentrovanim bazama [73]. Isti talas je uočen i na platinskoj i niklenoj mikrodisk elektrodi. Visina talasa je proporcionalna koncentraciji hidroksidnog jona u rastvoru. Ova pojava se može koristiti u analitičke svrhe, a praktičnost primene zavisi prirode korišćenog elektrodnog materijala. 1.2.2 Elektrooksidacija ugljen monoksida Ugljen monoksid je najjednostavniji C1 molekul koji se može elektrohemijski oksidovati u niskotemperaturskim gorivnim ćelijama na relativno negativnim potencijalima. Zbog toga reakcija oksidacije CO-a predstavlja model reakciju za fundamentalna proučavanja elektrokatalize C1 molekula. Pored toga, elektrooksidacija CO-a i ostalih C1 molekula (poput metanola i mravlje kiseline) dovode do formiranja reakcionog intermedijera - adsorbovanog molekula ugljen monoksida, COad, koji deluje kao katalitički otrov anodne reakcije oksidacije vodonika u gorivnim ćelijama. Glavna prepreka razvoju gorivih ćelija koje kao gorivo koriste industrijski vodonik (onečišćen sa CO i drugim ugljovodonicima) ili struje vodonika dobijene iz ugljeničnih goriva potiče od dramatične deaktivacije anodnog elektrokatalizatora čak i tragovima CO. Platina je najaktivniji elektrokatalizator za oksidaciju vodonika u kiselim rastvorima, ali se deaktivira rapidno jer CO ostaje jako adsorbovan blokirajući površinska aktivna mesta za dalju katalizu, što dovodi do neprihvatljivo visokih nadnapona i pada efikasnosti. Činjenica da su platina i platinske legure najbolji katalizatori reakcija gorivnih ćelija i da su materijali koji se koriste prilikom njihovog tehnološkog dizajna, pa je i najveći broj studija koje tretiraju problematiku elektrooksidacije CO-a vezan za platinu i njene legure [74-76]. Dok je Pt odličan katalizator za dehidrogenaciju goriva, većina mogućih goriva zahteva katalitičku površinu koja bi bila donor kiseonika za kompletnu oksidaciju do ugljen dioksida. Stoga se traži katalizator sa većom tolerancijom na CO ili sa većom unutrašnjom aktivnošću za oksidaciju i CO i H2. Sintetisan je WC (volfram karbid) koji je zaista CO 33 tolerantan katalizator oksidacije vodonika, ali njegova ukupna masena aktivnost (mA/g) ograničava njegovu korisnost kao anodnog katalizatora u gorivim ćelijama [77]. Uređeni intermetalni sistemi, u principu, obezbeđuju kontrolu strukturnih, geometrijskih i elektronskih efekata koji se ne mogu dobiti kod legura. Kako uređenost intermetalnih struktura potiče od visoke entalpije mešanja, oni imaju veću hemijsku i strukturnu stabilnost nego legure. Legure imaju slučajan raspored atoma na površini, dok je kod uređenih intemetalnih legura taj raspored određen tako da svi atomi imaju istu lokalnu geomatriju i stoga istu aktivnost. U Pt-legurama rastojanje između Pt-Pt atoma je isto kao i u Pt metalu, dok se u intermetalnim strukturama Pt-Pt rastojanje može modulisati za faktor 2 [78]. Najviše su ispiritvane PtSn i binarne legure sa Pt sledećih elemenata: Mo, W, Re, Rh i Pd [79], kao i tercijarne i kvaternarne legure [80] koji imaju poboljšanu aktivnost koja je povezana sa povećanom lakoćom oksidacije CO, pre nego sa tolerancijom prema CO u pravom smislu reči. Značajan broj uređenih intermetalnih faza pokazuje veću elektrokatalitičku aktivnost nego čista Pt, u smislu nižeg potencijala započinjanja reakcije ali i gustine struje. Bimetalne površine i legure imaju jedinstvene katalitičke osobine i primenljive su umnogim hemijskim transformacijama. Povećana katalitička aktivnost bimetalnih površina u odnosu na monometalne površine se obično objašnjava preko dva efekta ili njihove kombinacije: a) bifunkcionalni efekat u kome se jedinstvene katalitičke osobine svakog elementa u leguri kombinuju na sinergetički način tako da krajnji produkt ima veću aktivnost nego pojedinačni elementi svaki za sebe i b) ligandni ili elektronski efekat, u kome se menjanju elektronske osobinr jednog od elemenata pod dejstvom drugog i na taj način se dobija aktivnija katalitička površina [81]. Ispostavilo se da su Pt-Ru legure kandidat koji najviše obećava za oksidaciju CO na niskim elektrodnim potencijalima. Da bi se sprečilo trovanje, koriste se Pt-legure, posebno PtRu, kao bifunkcionalni katalizatori, gde platina aktivira dehidrogenaciju goriva a drugi metal (Ru) obezbeđuje neophodan kiseonik za kompletnu oksidaciju goriva do ugljen dioksida. PtRu legure pokazuju relativno dobru toleranciju na trovanje sa CO, povećane gustine struje i smanjen overpotencijal za oksidaciju goriva u poređenju sa čostom Pt. PtRu je postao industrijski i 34 istraživački standard i glavni razvojni pravac za anode gorivih ćelija je bilo poboljšanje PtRu- baziranih sistema (pravljenje manjih čeatica elektrokataluzatora, poboljšavanje sastava katalizatora, traženje najbolje strukture površine). Međutim, čak i PtRu pokazuju značajan nadnapon za oksidaciju organskih goriva i truju se jedinjenima koja sadrže sumpor, što uzrokuje pad aktivnosti. H.A.Gasteiger et al [74] su ispitivali elektrooksidaciju H2 i CO na dobro-okarakterisanim Pt, Ru i Pt-Ru elektrodama, a u drugom delu rada [75] su ispitali aktivnost ovih elektroda za elektrooksidaciju smeše CO/H2. Da bi se jasno razumela bimetalna kataliza potrebno je imati dobro definisanu površinu. Ustanovljeno je da je za elektrohemijsku oksidaciju CO na bimetalnim površinama kao što su PtRu, PtSn i PtMo, bifunkcionalni efekat dominantan mehanizam. Oksofilni elementi Ru ili Sn obezbeđuju donora kiseonika, veruje se da se obično adsorbuje hidroksil aktiviranjem vode na redukcionom potencijalu: (29) nakon čega, po Langmir-Hinšelvudovom mehanizmu, CO adsorbovan na Pt reaguje sa OH adsorbovanom na Ru ili Sn i daje CO2: SnRuPtSnRuPt eHCOOHCO /2/ ** ++++→+ −+ (30) Na osnovu ove jednačine se može napisati brzina oksidacije se može izraziti preko stepena pokrivenosti površine, θ, sastava i potencijalski zavisne konstante k(x): ( ) ( ) OHCOxx k θθν = (31) Ova jednačina je identična izrazu za brzinu oksidacije CO u gasnoj fazi na većini platinskih metala koju su dali Engel i Ertl [82]. Red reakcije u odnosu na CO na platini postaje negativan u uslovima visokih CO pokrivenosti, što se dešava na temperaturama ispod temperature CO desorpcije (< 400K) i pri visokim CO/O2 parcijalnim pritiscima. Ukoliko se radi CO striping prisutan je saturisani monosloj CO, što se na ciklovoltamogramu uočava kao blokiranje adsorpcije vodonika. Stoga, analogna situacija gasnoj fazi je visoka pokrivenost ugljen monoksidom COads koja sprečava nukleaciju OHads, što rezultuje negativnim redom reakcije u odnosu na CO u rastvoru. Matematički, ovo se može izvesti iz prethodne jednačine izražavanjem površinske koncentracije OHads preko člana θCO (θOH= 1 - θCO): −+ ++→+ eHOHOH SnRuSnRu //2 * 35 ( ) ( ) )1( COCOxx k θθν −= (32) i izražavanjem θCO preko parcijalnog pritiska ugljen monoksida( COp ) sa faktorom proporcionalnosti K: CO CO CO pK pK + = 1 θ (33) Kombinovanjem jednačina (4) i (5) uz procenu uslova saturacije ( COKp >> 1)dobija se: ( ) 11 −∝∝ CO CO x ppK ν (34) Ova jednačina opisuje red reakcije u odnosu na CO ukoliko je θCO jedinici; predstavlja kvalitativno objašnjenje negativnog reda reakcije. Reakcija postaje prvog reda, u gasnoj fazi, u odnosu na CO pri uporedivim stepenim pokrivenosti za CO i kiseonik. Što se tiče elektrohemijskih uslova, uporedivi površinski uslovi se dobijaju kada je elektroda na pozitivnijem potencijalu od potencijala CO stripinga, gde je θCO smanjeno a θOH postaje značajno. Na ovim potencijalima se međutim, dobija samo granična difuziona struja te nije moguće dobiti kinetičke informacije, poput reda reakcije. 1.2.3 Elektrooksidacija metanola Elektrokatalitička oksidacija malih organskih molekula je često proučavana reakcija zbog moguće primene tih supstanci kao goriva u tzv. direktnim gorivnim ćelijama. Uglavnom se proučavaju organska jedinjenja sa jednim atomom ugljenika, jer imaju relativno jednostavnu putanju oksidacije. Metanol je najverovatnije najviše ispitivano C1 jedinjenje zbog njegove potencijalne upotrebe kao goriva za gorive ćelije. Metanol je jeftin, lako se skladišti i njime rukuje, dostupan je, rastvoran je u vodenim elektrolitima i ima visoku kaloričnu vrednost. Glavni tehnički problem je osetljivost ćelije na samo-trovanje, pri čemu je glavna otrovna vrsta adsorbovani CO (COads). Adsorbovani CO može delovati i kao intermedijer i deo njega se može dalje oksidovati. Brzina reakcije kojoj se teži za uspešnu elektrooksidaciju metanola, izraženu kao TOF (broj molova supstrata koje mol katalizatora može da konvertuje u jedinici vremena), za 1mg/cm2 i za specifičnu površinu od 80 – 100 36 m2/g bi trebala da bude 0,1-0,2 s-1 na potencijalima ispod 0.3V [83]. Brzina oksidacije metanola je veća u alkalnoj sredini nego u kiseloj, ali nastali CO2 reaguje sa bazom i formira karbonate i bikarbonate smanjujući koncentraciju elektrolita i na ovaj način utiče na performanse ćelije. Najbolji katalizatori za oksidaciju metanola u alkalnoj sredini su plemeniti metali. Elektrokatalitička aktivnost čestica plamenith metala zavisi od mnogih faktora, kao što su veličina i disperznost čestica, metode pripreme katalizatore, korišćenog nosača, itd. Uopšteno govoreći, male čestice visoko dispergovane će dati dobru elektrokatalitičku aktivnost. Međutim, dva faktora koja ograničavaju primenu metalnih nanočestica su stabilnost i reaktivnost. Za duže trajanje najobećavajući su PtRu katalizatori, ali su i dalje daleko od željene brzine. Da bi se simulirali realni uslovi rada u polimer elektrolit gorivim ćelijama elektrodni materijali se ispituju u kiselim sredinama (u koje je dodat metanol). Ali sa fundamentalne tačke gledišta, međutim, proučavanje kinetike oksidacije metanola u alkalnoj sredini možće obezbediti uvid u mogućnosti razvoja novih katalizatora sa visokim TOF (turnover frequency – broj molekula reaktanta prevedinih u produkte u jednici vremena) ispod 0.3V. Kompleksnija goriva, poput etanola, su takođe zanimljiva zbog njihove visoke gustine energije, male toksičnosti i veće dostupnosti [84]. Termodinamički potencijala oksidacije metanola do CO2 je vrlo blizak ravnotežnom potencijalu vodonika: VEeHCOOHOHCH 02,066 0223 =++→+ −+ (35) Međutim, u poređenju sa brzinom oksidacije vodonika, ova reakcija je sporija za nekoliko redova veličine. Proces potpune oksidacije se sastoji od skupa paralelnih reakcija koje se mogu prikazati sledećom shemom [85]: COad CO2 CH3OH adsorbovani intermedijeri (36) HCHO, HCOOH CO2 Oba reakciona puta zahtevaju katalizator koji mora biti u mogućnosti da (a) disosuje C-H vezu i (b) olakša reakciju nastalog produkta sa nekom kiseoničnom vrstom kako bi nastao CO2 (ili HCOOH). Na čistoj Pt elektrodi , koja je najbolji poznati katalizator za cepanje C-H 37 veze, kompletna oksidacija teče preko dva procesa koji se dešavaju u dve odvojne potencijalske oblasti: 1) prvi proces koji uključuje adsorpciju metanola, zahteva nekoliko susednih mesta na površini. Pošto metanol ne može da zameni adsorbovani vodonik na površini, adsorpcija metanola može početi samo na potencijalima gde je dovoljno Pt mesta oslobođeno od H atoma. tj. blizu 0.2V vs RHE za polikristalnu platinsku elektrodu. 2) Drugi proces zahteva disocijaciju vode, koja je donor kiseonika za reakciju. Na čistoj Pt, jaka interakcija vode sa površinom katalizatora je moguća na potencijalima iznad 0,4-0,45 V vs RHE. Stoga, na čistoj Pt elektrodi oksidacija metanola do CO2 ne može početi na potencijalima ispod 0,45V. Međutim, realno, adsorbovani sloj ne pokazuje dobru aktivnost do oko 0,7V, tj. visoka brzina oksidacije na čistoj Pt elektrodi se dešava na potencijalima koji nisu od tehnološkog interesa. Ispitivanjem oksidacije metanola na različitim ravnima platine došlo se do zaključka da je ova reakcija veoma strukturno osetljiva [86]. Pri ispitivanju elektrooksidacije metanola kao inertni elektroliti se najčešće koriste perhlorna i sumporna kiselina. Međutim, treba naglasiti da na elektrooksidaciju metanola može uticati anjon inertnog elektrolita. Npr., Pt(111) i Pt(100) elektrode pokazuju mnogo veće struje oksidacije metanola u perhlornoj nego u sumpornoj kiselini. Razlika je objašnjena specifičnom adsorpcijom sulfatnih vrsta na Pt elektrodi, što delimično ometa oksidaciju metanola. Pt(110) nije pokazala nikakvu razliku bez obzira na to koja je kiselina korišćena kao inertan elektrolit. Metal koji se dodaje platini se bira tako da ispunjava zahtev formiranja vrsta koje sadrže kiseonik (kiseonične vrste) na niskim potencijalima. Između ostalih ispitivani su i Sn, Re, Ru, Ge, Mo, Bi, Pb, In [79,87]. Nekoliko praktičnih faktora ograničava izbor metala. Mnogi metali koji adsorbuju kiseonik mogu proizvesti negativne efekte, poput inhibicije adsorpcije metanola ili nedovoljne stabilnosti u dužem vremenskom periodu, što je potreban uslov za primenu u gorivnim ćelijama. Za sada se kao najbolji katalizator za elektrooksidaciju metanola navodi PtRu legure. Brojni radovi se bave odnosom količine ova dva metala u leguri kao i uticajem temperature na brzinu reakcije, kao i mehanizmom reakcije [88-93]. Optimalni sastav elektrode zavisi od načina pripreme elektrode, ali se u literaturi najčešće pomininje odnos Pt/Ru = 1. Pri tome se smatra da je površinski sastav legure jednak njenom sastavu unutar elektrode. 38 Katalitički efekat legura PtRu se objašnjava bifunkcionalnim mehanizmom, po kome Pt adsorbuje i dovodi do disocijacije metanola, a Ru oksiduje ostatak. Ovaj opis mehanizma je baziran na činjenici da je na potencijalima ispod 0,4V Pt dobar katalizator za adsorpciju metanola ali ne i za disocijaciju vode, dok Ru može da disosuje vodu, ali ne i da adsorbuje metanol. Međutim, treba uočiti i da Pt na visokim potencijalima disosuje vodu, a Ru na povišenim temperaturama (60, 800C) adsorbuje metanol. Čak i kada se adsorpcija dešava samo na Pt, CO može da se kreće po površini i okupira Ru mesta. Sve u svemu, može se javiti više adsorbovanih vrsta u procesu oksidacije, Pt(CO)ads, Ru(CO)ads, Pt(OH)ads, Ru(OH)ads. Prvi korak reakcije je adsorpcija metanola: CH3OH(sol) (CO)ads + 4H+ + 4e- (37) (CO)ads može biti adsorbovan ili na Pt atomu ili na Ru atomu. Zatim, i Pt i Ru disosuju vodu da bi dobili adsorbovanu OH: Ru + H2O (OH)ads + H+ + e- (38) Pt + H2O (OH)ads + H+ + e- (39) Na kraju, sledeći Lahgmir-Hinšelvudov mehanizam adsorbovani CO reaguje sa adsorbovanom OH: (CO)ads + (OH)ads CO2 + H+ + e- (40) Ustanovljeno je da se poslednja reakcija može odigrati samo ako je CO adsorbovano na Pt, a OH na Ru, pa se reakcija može napisati i kao: Pt(CO)ads + Ru(OH)ads CO2 + H+ + e- (41) Štaviše, neophodan uslov za Langmir-Hinšelvudov mehanizam je da CO mora difundovati po površini do mesta gde je formiran OHads. Relativna brzina difuzije CO bi morala da bude velika. Dva različita tipa CO mogu biti adsorbovani na površini: linearno vezan i vezan u obliku mosta. Prvi zahteva 2 elektrona, a drugi 1 elektron po mestu vezivanja da bi formirao CO2 [94]. Osim ovog promotorskog efekta rutenijuma kroz poslednju reakciju, uočeni su i dodatni efekti Ru na reakciju. Potenciodinamičke krive dobijene za PtRu pokazuju negativan pomeraj disocijativne adsorpcije metanola u zavisnosti od sadržaja Ru. 39 Kada se glatki PtRu materijal polarizuje na konstantnom potencijalu u rastvoru metanola, struja opada eksponencijalno indicirajući gubitak aktivnosti. Postoje dva razloga deaktivacije elektrode: 1)formiranje oksida Ru koji nisu aktivni kao donori kiseonika (u ovom slučaju aktivnost elektrode se može povratiti primenom negativnih vrednosti potencijala na kojima se oksidi Ru redukuju) i 2) blokiranje površine organskim ostacima koji se mogu oksidovati samo na visokim anodnim potencijalima. Reakcije elektrooksidacije metanola je temperaturski zavisna [95]. C.Lu et al [96] su pokazali da se energija veze Pt-CO samo neznatno menja prisustvom Ru pa je njihova procena da je bifunkcionalni efekat oko 4 puta veći od ligandnog. 40 2. CILJ RADA U hemijskoj i elektrohemijskoj katalizi se veoma često koriste katalizatori koji su dispergovani na pogodnom nosaču. Kao katalizatori se obično koriste metali i metalni oksidi, dok je nosač inertan, neprovodan materijal. Od posebnog interesa su supstance koje imaju čvrstu, dobro definisanu matricu. Zeoliti, kao mikroporozni materijali nanometarskih otvora, predstavljaju idealnu podlogu za nanošenje pogodnih katalizatora. Visoka specifična površina zeolita [1], stabilnost strukture u širokom temperaturskom opsegu, mogućnost lake modifikacije [17,18,23] čini ove materijale pogodnim nosačem katalizatora. Zeoliti sadrže kisele protonske entitete na površini, što ih čini hidrofilnim, tako da kada se koriste kao nosač katalizatora u gorivim ćelijama snižavaju otpor i umanjuju gubitak snage u odnosu na elektrode koje koriste samo ugljenik [97]. Metalne soli, posebno soli prelaznih i plemenitih metala, ugrađene u šupljine zeolita se mogu redukovati do metalnih klastera nanometarskih dimenzija. Katalitička efikasnost takvih sistema u brojnim, posebno organskim hemijskim reakcijama, je dobro poznata [98-100]. Vrsta nosača, kao i njegova struktura, na kojoj je katalizator nanet može značajno uticati na kinetiku ispitivane reakcije. Umesto zeolita, kao alumosilkata sa dobro definisanom trodimenzionalnom strukturom, može se kao nosač katalizatora upotrebi slojeviti, dvodimezionalni alumosilikat, poput smektita. Postupkom pilarenja se u smektit može uvesti mikroporoznost uporediva sa onom kod zeolita, ali sa neuniformnom raspodelom pora. Ovakvi materijali pilarenim raličitim metalima, metalnim oksidima i organskim kompleksima su već uveliko ispitivani u brojnim katalitičkim reakcijama [101-103]. Neki od ovih materijala su ispitivani i u elektrohemijskim sistemima [104 -106]. Elektroliza vode i vodenih rastvora je veoma značajna sa aspekta industrijskog dobijanja vodonika i kiseonika. Kinetika i mehanizam elektrodnih procesa vodonične i kiseonične elektrode su detaljno proučeni [60 - 73], pre svega u cilju smanjenja gubitka energije u industrijskoj katalizi. Elektrodne reakcije kiseonične elektrode su daleko sporije od elektrodnih reakcija vodonične elektrode, pa je kod elektrolize vode kiseonična elektroda ograničavajući faktor za brzinu elektrolize. Ubrzanje kiseonične elektrode se, u oblastima normalnih temperatura, rešava poboljšanjem katalitičkih osobina elektrodne površine. Elektrokatalitička aktivnost čestica plemenitog metala zavisi od mnogo faktora kao što su veličine čestice i disperzije, metode dobijanja, prirode nosećeg materijala (podloge). Uopšteno govoreći čestice malih dimenzija i visoke disperznosti imaju veću elektrokatalitičku aktivnost. 41 Dva faktora ograničavaju primenu metalnih nanočestica: stabilnost i reaktivnost. Stoga se sintetišu nanočestice prelaznih metala stabilisane u različitom mikrookruženju [107,108]. Elektrode od modifikovanih zeolita su predmet istraživanja brojnih radova [24,25,29,32 - 35]. Do sada su ove elektrode našle primenu u elektroanalitici, korišćene su kao matrica za koncentrovanje reaktanata koji bi učestvovali u kasnijim reakcijama, ili za ispitivanje procesa u kojima učestvuju ugrađeni katjoni (npr. jonska izmena ili oksido – redukcioni procesi). Cilj ovog rada je sinteza metalnih klastera u zeolitu i ispitivanje reakcija elektrohemijskog razlaganja vode na sintetisanom materijalu, odnosno primena elektroda od modifikovanih zeolita u elektrokatalitičke svrhe. Cilj ove teze je sinteza elektrodnih materijala: alumosilikati sa ugrađenim klasterima prelaznih metala iz grupe Ib i VIIIb, jednog ili više njih, putem impregnacije i razlaganja njihovih termolabilnih kompleksa. Kao alumosilikatna matrica bi se prvenstveno koristio zeolit 13X, kao alumosilikat sa dobro definisanom trodimenzionalnom strukturom, a bile bi korišćene i alumosilikatne slojevite strukture, poput smektita. Uslovi sinteze (atmosfera, temperatura) će biti određeni na osnovu termogravimetrijske analize organometalnih kompleksa. Planirana je karakterizacija materijala odgovarajućim fizičkohemijskim metodama i ispitivanje korelacije fizičkohemijskih karakteristika vezanih za strukturu materijala i kinetičkih parametara elektrodnih reakcija važnih sa savremenog stanovišta konverzije energije: izdvajanje vodonika i kiseonika, redukcija kiseonika i oksidacija malih organskih molekula, u baznim rastvorima. Očekuje se da se odredi do koje koncentracije metala aluminosilikatna matrica ispoljava templatno dejstvo u dirigovanju mesta nastanka nukleusa metalne faze i obezbeđuje njihovu nanodisperznost. Očekuje se da se usavrši tehnika nanošenja ovih materijala na elektronski provodne podloge da bi se mogli efikasno koristiti kao elektrode. Nadalje, kod ispitivanja elektrokatalitičke aktivnosti pomenutih materijala očekuje se da se odgovori na pitanje uticaja aluminosilikatnog nosača na aktivnost metalne faze, vezano za veličinu specifične površine i modifikaciju elektronske strukture metalnih klastera elektrostatičkim dejstvom jona na površini aluminosilikata. Kod ugradnje dve ili više metalnih vrsta u zajedničku aluminosilikatnu matricu, mogu se očekivati sinergijski efekti na račun interakcija metal – metal i metal-podloga. Takvi efekti su inače već registrovani u slučaju formiranja intermetalnih faza hiper i hipo-d elektronskih metala prelaznih skupina, kao i u sistemima metal-oksid (Pt-TiO2, Au-TiO2) [109]. 42 3. MATERIJALI I METODE 3.1 Alumosilikati U radu je korišćen zeolit tipa NaX (Linda Co.). Hemijski sastav jedinične ćelije je 86NaAlO2*106SiO2. Korišćena je glina smektitnog tipa Na-montmorilonit (SWy-2, Wayoming, USA). Gline smektitnog tipa bubre i nemaju stalnu poroznost. U cilju korišćenja glina kao aluminosilikatnog nosača bilo je potrebno proizvesti stalnu mikroporoznost kod ovih materijala, što se postiže postupkom pilarenja. Pilarenje smektita Rastvor za pilarenje je dobijen kontrolisanom neutralizacijom 0.2M rastvora AlCl3 zagrejanog na 600C 0.5M rastvorom NaOH, pri čemu je odnos OH/Al = 2,2. Ovaj odnos je izabran jer se prema literaturi [11] pri odnosima OH/Al = 2 – 2,2 ravnoteža reakcije neutralizacije pomera ka formiranju Al-polioksokatjona, tj. Kegin jona, koji su potrebni za pilarenje. Pri većim odnosima dolazi do agregacija Kegin jona uz formiranje struktura uređenosti dugog dometa da bi na kraju dale čvrst talog Al(OH)3. Temperatura je izabrana iz istog razloga, u smislu favorizovanja prisustva Kegin jona (slika 13). Slika 13: Promena relativnih količina Al3+, Al13 i polinuklearnog Al u funkciji odnosa [OH]/[Al] pri 0,1M Al (levo) i u funkciji temperature za [OH]/[Al] = 2,15 i [Al] = 1,3M (desno) [4]. 43 Takođe je potrebno odrediti koju količinu Al po gramu gline treba dodati da bi pilarenje bilo uspešno. Naelektrisanje Kegin jona 0.54 e. Količina Al potrebna da neutrališe glinu je jednaka dvostrukoj vrednosti CEC (kapacitet jonske izmene). CEC montmorilonita Swy-2 je 74,6meq/100g gline, što je oko 0,8 meq/g gline. Znači, bilo bi dovoljno ubaciti onu količinu Al/g gline koja bi odgovarala 1,6 meq/g gline. Međutim, to nije dovoljno da bi pilarenje bilo uspešno. Preporučuju se 20 meq Al/g gline što je 20/3=6,7 mmol/g gline [4]. Osim toga, sa povećanjem količine dodatog Al po gramu gline, raste zapremina mikropora tako dobijenih pilarenih glina [5]. Odlučili smo se za 10 mmol Al/g gline. Nakon završetka neutralizacije pilarni rastvor je grejan uz mešanje još 3 sata na 600C, a zatim je ostavljen na mešalici preko noći. Pilarni rastvor se koristi sveže napravljen jer se prilikom starenja ravnoteža pomera ka drugim Al poly vrstama i formiranju Al(OH)3 što se vidi po zamućenju rastvora koji treba da bude bistar. Pilarni rastvor je sporo dodavan (1ml/min) u suspenziju gline koja je zagrejana na 800C, uz mešanje. Nakon završetka ukapavanja pilarnog rastvora nastavljeno je mešanje uz grejanje u toku 3 sata. Nakon ovog perioda sistem je ostavlje na mešalici preko noći. Konačna suspenzija je filtrirana, ispirana vodom, sušena na 1100C i žarena na 3000C 2 sata. Dobijeni uzorak je označen kao Al-Pilc. Uspešnost pilarnog postupka je potvrđena rentgenostrukturnom analizom. 3.2 Acetilacetonati Modifikacija alumisnosilikata je vršena metodom impregnacija/termalna degradacija. Za impregnaciju je korišćen rastvor acetacetonatnih soli odgovarajućih metala u acetonu. Acetilacetonati su helati koji sadrže dva ili više heterocikličnih prstenova sa centralnim metalnim atomom (slika 14). Rastvorni su u mnogim organskim rastvaračima, imaju dobru termalnu stabilnost i ne podležu hidrolizi. Imaju veoma široku primenu, kako u industrijske tako i u naučne svrhe. U katalizi se koriste za polimerizaciju olefina i diena. 44 Acetilaceton (2,4 – pentandion) je tipični α - diketon koji jonizuje u vodenim rastvorima kao slaba kiselina: −+ +→ 33323 COCHCOCHCHHCOCHCOCHCH (42) Rezultujući acetilacetatni anjon (skraćeno acac) se može koristiti kao ligand za kompleksiranje metalnih jona. Može da formira komplekse u kojima je ligand vezan za metal preko oba kiseonikova atoma i na taj način gradi šestočlani prsten. Ovaj šestočlani prsten (MO2C3) je planaran i slabo aromatičan jer sadrži 6π elektrona. U kompleksima sa stehiometrijom M(acac)3, MO6 je oktaedar; u Cu(acac)2 CuO4 grupa čini kvadrat, a u VO(acac)2 VO5 grupa je kvadratna piramida. Uopšteno govoreći, kompleksi su neutralni i mogu biti izolovani kao kristali interesantnih boja. F.Jasim i I.Hamid [110] su ispitivali termičko razlaganje acetilacetonata tranzicionih metala: hroma, kobalta, bakra, gvožđa, mangana, nikla i vanadijuma. Pokazalo se da su čvrstih produkti dobijeni termalnim razlaganjem kompleksne prirode, obično oksidi, a u nekim slučajevima i amorfni ugljenik. U početnim stadijumima zagrevanja dolazi do delimičnog isparavanja uzorka. Inertna atmosfera smanjuje i/ili odlaže isparavanje do dostizanja viših temperatura. Da bi se postiglo potpuno razlaganje u nekim slučajevima su bile potrebne i temperature od 500 – 8000C. Slika 14: Strukturna formula acetilacetonata 45 3.3 Sinteza alumosilikata sa ugrađenim metalnim klasterima U ovom radu su kao elektrodni materijali korišćeni alumosilikati sa ugrađenim klasterima metala ili kombinacije dva metala. Umesto klasične metode jonske izmene praćene redukcijom, klasteri su ugrađeni metodom impregnacije zeolita termodegradabilnim kompleksom. Platina acetilacetonat (Pt(acac)2), rutenijum acetilacetonat (Ru(acac)3), nikl acetilacetonat (Ni(acac)2) i srebro acetilacetonat (Ag(acac)) su sintetisani za potrebe ovog rada. Termogravimetrijskom analizom na uređaju SDT 2960 (TA Instruments) u atmosferama azota, kiseonika i vodonika je određena temperatura termalne degradacije i priroda nastalih produkata ovih organometalnih kompleksa. Termoanalizator SDT 2960 ima dve poluge od kojih jedna nosi merni mikrotas, a druga referentni. Obe poluge na zadnjem delu imaju protivtegove, pozicione senzore i termoparove (slika 15), a pričvršćene su za nosač poluge. Termovaga radi na principu kontinualnog održavanja ravnoteže. Kada je termovaga u ravnoteži jednaka količina svetlosti pada na obe fotodiode (svetlost se dobija iz infracrvene LED). Ukoliko uzorak dobije ili izgubi masu, poluga izlazi iz ravnotežnog položaja što prouzrokuje nejednaku količinu svetlosti koja pada na fotodiode. Ovaj signal preko kontrolnog kola izaziva povećanje ili smanjenje struje u nosač poluge koji polugu vraća u ravnotežni položaj. Promena struje koja je potrebna za to je direktno proporcionalna promeni mase, i šalje se na y-osu konvertovana u jedinice mase. Slika 15: Osnovni deo termovage uređaja SDT 2960 firme TA Instruments. 1 - referentna i merna poluga 2 – termopar 3 – pozicioni senzor za detekciju ravnotežnog položaja 4 – graničnik oscilovanja poluge 5 – protivteg 6 – zadnji deo poluge 7 - nosač poluge 46 Zeolit tipa 13X (NaX, Linda Co.) sa diametrom otvora superkaveza od 0,9 nm, dozvoljava neometan ulazak molekula acetilacetonata. Acetilacetonati su rastvoreni u acetonu. Zeolit je žaren na 3500C kako bi se uklonila adsorbovana voda, hlađen u eksikatoru, a zatim je kvašen rastvorom organometalne soli u acetonu. Materijal je potom sušen da bi ispario višak rastvarača, a onda je žaren na 3500C kako bi se razgradilo kompleksno jedinjenje i desorbovali produkti. Na osnovu rezultata termogravimetrijske analize došlo se do zaključka da žarenje zeolita kvašenog rastvorom platina acetilacetonata treba izvoditi u atmosferi vodonika, dok u slučaju ostalih acetilacetonata to nije bilo potrebno pa je žarenje vršeno u vazduhu. Nakon žarenja uzorak je hlađen i ponovo kvašen. Procedura je ponavljana do dobijanja uzoraka sa masenim odnosima metal/zeolit navedenim u tabeli 3. Na uzorak Al-Swy (Swy glina pilarena aluminijumom) je primenjen isti postupak impregnacije srebrom do osnosa Al-SWy-Ag 0,1. Tabela 3: Pregled sintetisanih uzoraka oznaka uzorka maseni odnos metal / alumosilikat 13XPt10 0,1 13XPt10Ru10 0,2 13XNi20 0,2 13XNi40 0,4 13XNi100 1 13XAg20 0,2 Al-SWy-Ag 0,1 3.4 Metode karakterizacije materijala Rentgenostrukturna analiza Rentgenostrukturna analiza uzoraka je izvršena na difraktometru Philips PW 1710, uz korišćenje CuKα linije čija je talasna dužina 0,154178nm. Opseg rada je bio 5 - 60 0, korak 0,020, a vremenska konstanta 0,5s. Sorpciona svojstva 47 Sorpciona svojstva uzoraka su ispitana korišćenjema uređeja Sorptomatic 1990 Thermo Finningen na osnovu adsorpciono-desorpcionih izotermi azota na -196 °C. Uzorci su vakumirani na pritisku oko 10-3 Pa 1i temperaturi 1800C tokom 5 sati pre početka analize. Različiti modeli i odgovarajući softver WinADP su korišćeni za analizu dobijenih podataka. Specifična površina uzoraka je izračuanta korišćenjem tri različita modela: 2-parametarske i 3-parametarske Braun, Emet,Teler (Brunauer, Emmett, Teller) (BET) metode i Langmirove (Langmuir) jednačine. Ukupna zapremina pora je izračunata na osnovu Gurvičeve (Gurvitch) metode za p/p0=0,98. Raspodela pora u oblasti mezopora je izračunata na osnovu Baret, Joner i Halenda (Barret, Joyner and Halenda (BJH)). Mikropore su analizirane Dubinin-Raduškevič (Dubinin- Radushkevich) metodom (određivanje zapremine) i Horvat-Kavazo (Horwath-Kawazoe (HK)) (određivanje raspodele pora u oblasti mikropora) [111]. Adsorpcija gasa na čvrstoj supstanci se definiše kao obogaćivanje jednom ili više komponenata blizini fazne granice do postizanja ravnotežnog stanja. Termini adsorpcija i desoropcija se odnose na smer iz koga se stiže do ravnoteže. Adsorpcija gasa na poroznom materijalu se odvija u dva stupnja. U prvom stupnju adsorpcija gasa se odvija u monosloju, a punjenje pora se nastavlja preko višeslojne adsorpcije molekula adsorbata. Adsorpciono- desorpciona izoterma predstavlja promenu količine adsorbovanog gasa (Vads), na čvrstom materijalu u funkciji ravnotežnog pritiska (p/p0), pri konstantnoj temperaturi. Langmirova jednačina Adsorpciona površina je prdstavljena kao niz Ns ekvivalentnih i nezavisnih mesta za lokalizovanu adsorpciju (jedan molekul po mestu). Frakcija mesta koju okupira Na adsorbovanih molekula (tj. stepen pokrivenosti) je θ = Na/Ns. Brzina adsorpcije zavisi od pritiska i broja slobodnih mesta, (1-θ). Brzina desorpcija zavisi od stepena pokrivenosti, θ, i energije aktivacije, E. Ravnoteža se postiže kada su ove dve brzine izjednačene. U idealnom slučaju verovatnoća desorpcije adsorbovanog molekula ne zavisi od stepene pokrivenosti (tj. smatra se da nema lateralnih interakcija), pa je vrednost energije aktivacije konstantna za dati adsorpcioni sistem. Langmirova jednačina izvedena pod ovim uslovima glasi: bp bp + = 1 θ (43) 48 gde je b adsoprcioni koeficijent,      = RT EKb exp . Ako se stepen pokrivenosti izrazi kao θ = n/nm gde je n specifična površina gasa adsorbovana na ravnotežnom pritisku p, a nm je kapacitet monosloja, dobija se linearni oblik Langmirove jednačine: mm n p bnn p += 1 ili mmads V pp cVV pp 00 /1/ += (44) gde je p0 saturacioni pritisak, c nova konstanta, Vm zapremina monosloja. Iz nagiba grafika (p/p0)/Vads = f(p/p0) se dobija Vm a specifična površina se određuje po jednačini: e m BET V NAVS = (45) Vm - zapremina monosloja adsorbata; N - Avogadrov broj; Ve - zapremina jednog mola adsorbata; A - površina koju zauzima molekul adsorbata (molekul azota ima površinu 0,162 nm2) BET jednačina Uvođenjem brojnih pretpostavki Brunauer, Emet i Teler su uspeli da prošire Langmirov mehanizam na višeslojnu adsorpciju i da dobiju jednačinu izoterme koja je danas poznata kao BET jednačina. Molekuli adsorbovani u prvom sloju deluju kao adsorpciona mesta za molekule u sledećem sloju. Pri bilo kom pritisku ispod saturacionog p0, frakcije površine (θ0, θ1,... θi, ...) su pokrivene sa 0,1,..,i,... slojeva adsorbovanih molekula. (θ0 predstavlja nepokrivenu površinu). U ravnoteži, okarakterisanoj pritiskom p, frakcije čiste i pokrivene površine, θ0 i θi, ostaju konstantne. Kao i u Langmirovom mehanizmu, ne uzimaju se u obzir lateralne interakcije između molekula adsorbata. Energija adsorpcije drugog i viših slojeva je ista i jednaka energiji kondenzacije adsorbata (E2 = Ei = Ek). Adsorbovani višesloj ima beskonačnu debljinu pri p/p0 =1. Puna ili 3-parametarska BET jednačina glasi: 100 100 0 0 )/()/)(1(1 )/()/)(1(1 )/(1 )/( + + −−+ ⋅+− • − = N NN mads ppCppC ppNppN pp ppCVV (46) Ove jednačina nije linearna pa je njeno rešavanje nije lako bez pomoći kompjutera. Nelineranim fitovanjem se dobija vrednost specifične površine. 49 Linearizacijom jednačine sa N→ ∞ i njenim preuređenjem dobija se popularnija 2- parametarska ili linerana BET jednačina: 000 0 )1(1 )/1( )/( p pba p p CV C CVppV pp mmads += − += − (47) ba Vm + = 1 (48) Gurvičevo pravilo Ukupna specifična zapremina pora izračunava kao količina ukupno adsorbovanog gasa konvertovanog u zapreminu tečnog gasa pomoću gustine. Prema Gurvičevom pravilu ova vrednost će ogovaratu ukupnoj zapremini pora na visokim relativnim pritiscima (p/p0). Ova procedura nije uvek zadovoljavajuća jer kapacitet adsorpcije (tj. količina gasa adsorbovanog na p/p0 → 1) zavisi i od veličine spoljašnje površine kao i od gornje granice raspodele pora. Baret, Joner i Halenda (BJH) metoda Autori ove metode su na osnovu Kelvinove jednačine izračunali veličinu pora iz vrednostu pritisaka adsorpcione izoterme. Kelvinova jednačina daje zavisnost p/p0 od srednjeg radijusa meniska: RTr v p p k lγ2ln 0 −= (49) gde je: gde je : rK - Kelvinov poluprečnik; op p - relativni pritisak Pri matematičkom proračunu raspodele veličine pora po prečnicima koje su izvedene iz adsorpciono–desorpcione izoterme azota usvojene su sledeće pretpostavke: 1. Pore su čvrste i određenog geometrijskog oblika (cilindri ili prorezi) 2. menisk krivine kontrolisan je veličinom i oblikom pora i ugao kvašenja θ=0° 3. Kelvinova jednačina može se primeniti na ceo mezoporozan opseg 4. nesmetano se može odvijati višeslojna adsorpcija Poluprečnik cilindričnih pora rp je dat kao Kelvinov poluprečnik (rK) koji je korigovan sa debljinom adsorbovanog polimolekularnog sloja t. 50 trr Kp += (50) gde je t debljina polimolekularnog adsorbovanog sloja Debljina adsorbovanog sloja (t), zavisi od ravnotežnog pritiska. Zapremina pora ∆Vp, koja obuhvata pore sa prečnikom između dpi+∆ i dpi-∆ dobija se iz relacije: ∑ −∆∆−∆=∆ 1pipiipipi StRVRV (51) gde je: ( )∆−− = pipi pi pi td d R 2 (52) ∆V - desorbovana zapremina i-tog koraka ∆−∆+ −=∆ pipi ttt Σ∆Spi-1 - površina pore koje imaju prečnik veći od dpi-1. Sumiranjem ∆Vp dobija se ukupna zapremina, a sumiranjem ∆Sp ukupna površina pora, koje imaju prečnik veći od dp pora koje posmatramo. Horvat-Kavazo metod Punjenje mikropora (pore dijametra < 2nm) se dešava u oblasti prekapilarne kondenzacije. Ako je širina pore reda veličine nekoliko dijametara molekula punjenje mikropora se dešava na veoma malim p/p0. Ovaj proces je povezan sa pojačanim adsorbent- adsorbat interakcijama. Šire mikropore se pune pri nešto većim p/p0. Horvat-Kavazo metodom se sa adsorpcione izoterme određuje raspodela pora u oblasti mikropora na osnovu Lenard-Džonsonove (Lennard-Jones) funkcije potencijala. Osnovna ideja ove metode je da je relativni pritisak potreban za punjenje mikropora određene veličine povezan sa energijom interakcije adsorbent-adsobat. Sledeća jednačina konvertuje veličinu pora u relativan pritisak.       − − − − ⋅ − = D dl C dl B dl App 9 0 3 00 0 )()()2( 1)/ln( (53) gde je l – rastojanje između centara atoma adsorbenat koji čine otvor pore, d0 je rastojanje između centara atoma adsorbenta i adsorbovanog adsorbata. Dijametar pore je dat jednačinom dp = l – d0. Recipročna jednačina ovoj () konvertuje relativni pritisak u veličinu pora. Horvat- Kavazo model je razvijen za pore u obliku proreza. Ovaj model ne daje realnu sliku ako se 51 primeni na cilindrične pore koje su karakteristične za zeolite. Stoga su Saito i Foli (Saito and Foley) [112] razvili model (1995) za pore sa cilindričnom geometrijom. Dubinin-Raduškevič metoda Metoda koristi linearnu regresiju da bi se izračunala zapremina mikropora. Adsorpcija se tretira kao punjenje mikropora tečnim adsorbentom, a ne kao višeslojna adsorpcija. Stepen punjenja pora je dat kao: 0W W =θ (54) gde je W0 ukupna zapremina pora, a W je zapremina koja je popunjena na datom relativnom pritisku. Stepen punjenja pora je funkcija slobodne energije adsorpcije:               ∆ −= 2 exp β θ Gk (55) gde je ∆G – slobodna energija adsorpcije, β je konstanta sličnosti (tj. faktor skaliranja i iznosi 1 za benzen na ugljenjiku i nezavisan je od θ. Za N2 β = 0,33). Linearizovana Dubinin- Raduškevič jednačina je data kao:             −= p pTBWW 0 2 2 0 logloglog β (56) 3.5 Elektrohemijska merenja Uzorci modifikovanih alumnisolikata, kojima je prethodno dodavano 10 masenih % ugljenično crnog (carbon-black, Vulcan XC72R Carbot Corp.), su dispergovani u 5% rastvoru Nafiona (Du Pont) u smeši izopropil alkohola i vode, pomoću ultrazvučnog kupatila. Kap ove suspenzije je postavljana na rotirajuću elektrodu od staklastog ugljenika sa teflonskom izolacijom. Diametar diska je 3 mm. Rastvarač je uklonjen zagrevanjem na 600C. Na ovaj način se dobije približno 1 mg alumosilikata modifikovanog metalom po cm2 elektrode. Disk od staklastog ugljenika sa nanetim tankim slojem modifikovanog zeolita je korišćen kao radna elektroda u termostatiranoj tro-elektrodnoj elektrohemijskoj ćeliji. Kao referentna elektroda je korišćena srebro/srebro hloridna elektroda, a kao kontra elektroda platinska folija. Elektrolit 52 se sastojao od vodenog 0,1M NaOH rastvora.Ćelija je deaerisana strujom azota. Uređaj 757 VA Computrace Metrohm je korišćen za elektrohemijska merenja. Polarizacione krive su snimane u intervalu potencijala karakterističnim za razlaganje vode sa različitim brzinama polarizacije i rotiranja elektrode. Reakcija elektrooksidacije metanola je ispitivana u 0,5M CH3OH + 0,5M NaOH. Reakcija elektrooksidacije ugljen monoksida je ispitivana u 0,5M NaOH u koji je kontinualno uvođen 5%CO+Ar. 53 4. REZULTATI I DISKUSIJA 4.1 Termogravimetrijska analiza acetilacetonatnih soli Zeolit tipa X i pilareni smektit (tipa montmorilonit) su modifikovani impregnacijom rastvorom acetilacetonatnih soli u acetonu. Nakon isparavanja viška acetona uzorak je žaren kako bi došlo do degradacije kompleksa. U cilju postizanja odgovarajućih i optimalnih uslova žarenja (temperatura, atmosfera, trajanje žarenja) urađena je termogravimetrijska analiza acetilacetonata korišćenih u ovom radu. Na slici 16 je dat termogram Pt(acac)2 i Ru(acac)3 u vazduhu, azotu i vodoniku, kao i Ag(acac) i Ni(acac)2 u vazduhu i vodoniku. Slika 16: Termogrami a) Pt(acac)2, b) Ru(acac)3, c) Ag(acac) i d) Ni(acac)2 u atmosferama kiseonika, azota i vodonika 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 u vazduhu u azotu u vodoniku m as a ( % ) T (0C) a) 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 100 m (% ) T (0C) u vazduhu u vodoniku d) 0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 m (% ) T (0C) u vazduhu u vodoniku c) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 m (% ) T (0C) u vazduhu u azotu u vodoniku b) 54 U tabeli 4 su date temperature početka (Ti) i završetka (Tf) razgradnja acetilacetonatnih soli u različitim atmosferama. Tabela 4: Temperature početka i završetka reakcije razgradnje acetilacetonatnih soli uzorak vazduh azot vodonik Pt(acac)2 Ti (0C) 160 160 130 Tf (0C) 270 250 160 Ru(acac)3 Ti (0C) 90 90 90 Tf (0C) 330 350 270 Ag(acac) Ti (0C) 80 80 Tf (0C) 400 270 Ni(acac)2 Ti (0C) 60 60 Tf (0C) 410 320 Nasuprot acetilacetonata neplemenitih metala [110] čija se termalna degradacija odvija na višim temperaturama i koji daju kompleksne produkte, Pt(acac)2 se razlaže potpuno, dajući čist metal i volatilne produkte, na temperaturama ne višim od 2500C. Termalna dekompozicija Pt(acac)2 u vazduhu se dešava u temperaturskom intervalu 150 – 2500C, ali je prinos metalne platine smanjen, verovatno usled isparavanja dela organske soli. U atmosferi azota, brz pad mase se odigrava u sličnom temperaturskom intervalu kao i u vazduhu, s tim što je ovaj pad posledica gotovo potpune volatilizacije Pt(acac)2. U atmosferi vodonika degradacija platinskog kompleksa počinje na temperaturama nižim za oko 600C, a prinos metala je praktično 100%. U ovom slučaju termalna degradacija je kompletno završena do 1500C. Ag(acac) se razlaže potpuno i u vazduhu i u atmosferi vodonika. Inicijialni gubitak mase do 1000C se može pripisati isparavanju viška acetona. I u vazduhu i u atmosferi vodonika glavni gubitak mase se dešava naglo do 1300C ostavljajući 55,8% i 59,8% početne mase, respektivno. Na osnovu stehiometrijske formule očekuje se ostatak od oko 52% početne mase. Ovaj višak može poticati od nečistoća ili od formiranog oksida srebra pre termodegradacije. Kako bi se pravilno objasnila promena mase pri zagrevanju zeolita impregnisanog sa Ni(acac)2, analizirana je termalna stabilnost čistog Ni(acac)2 termogravimetrijskom metodom u atmosferi vazduha i vodonika. Termogrami dobijeni u atmosferi vazduha i vodonika su 55 predstavljeni na slici 16d. Početni gubitak mase od 19% na 1000C u obe ispitivane atmosfere se mogu pripisati isparavanju viška acetona, čija je temperatura klučanja 56,50C. Ova količina rastvarača je neizbežno prisutna da bi se očuvala rastvorljivost u acetonu, inače može doći do formiranja dimera i trimera, nerastvornih u acetonu [113]. U atmosferi vodonika glavni gubitak mase se dešava u jednom koraku na oko 230 0C pri čemu ostaje 15% početne mase (dok se teorijski očekuje 18%, što ukazuje na izvestan stepen gubitka putem isparavanja). U atmosferi vazduha kriva pokazuje dva razdvojena koraka što ukazuje na postepen gubitak 2 molekula acetilacetonata. Termalno razlaganje je potpuno na 430 0C, pri čemu ostaje 23% početne mase, što odgovara transformaciji Ni(acac)2 u nikl oksid. Naime, teorijski očekivana masa u masenim procentima, pod pretpostavkom da je NiO krajnji produkt, je 23,4. Tokom procedure inkorporacije NiO, pretpostavljeno je da se proces degradacije uočen u slučaju čistog Ni(acac)2, dešava na isti način i u slučaju impregnacije zeolita sa Ni(acac)2. Na osnovu termogravimetrijske analize Ni-modifikovan zeolit je dobijen zagrevanjem impregnisanog zeolita do 400 0C u vazduhu. Ova procedura je dovela do inkorporacije NiO. Termalnom dekompozicijom Ru(acac)3 u atmosferi vodonika dobija se čist metalni rutenijum u količini koja odgovara stehiomatrijskom sastavu kompleksne soli, dok priroda produkata dobijenih dekompozicijom u atmosferi vazduh ili azota nije potpuno jasna. Temperaturski interval termalne dekompozicije je 90 - 4000C. Stoga je procedura impregnacije/dekompozicije ponavljana u atmosferi vodonika na 3000C dok nisu postignuti Pt,Ru/zeolit maseni odnosi od 0,1 i 0,2. 56 4.2 Karakterizacija sintetisanih uzoraka Klasteri metala su u alumosilikate ugrađeni metodom impregnacije termodegradabilnim kompleksom. Korišćena su dva tipa alumosilikata: zeolit tipa 13X i smektit pilaren aluminijumom. U daljem tekstu će biti prvo prikazani rezultati dobijeni za zeolite modifikovane metalom a zatim za pilarenu glinu modifikovanu metalom. 4.2.1 Rentgenostrukturna analiza modifikovanih zeolita Efekti inkorporacije metala i metalnih oksida u zeolit su dalje ispitani rentgenostrukturnom analizom. Difraktogrami čistog 13X zeolita, Ni-modifikovanog zeolita do 20% (13XNi20) i Ni- modifikovanog zeolita do 40% (13XNi40) su predstavljeni na slici 17. Poređenje ovih difraktograma pokazuje da su sve difrakcione linije karakteristične za originalni zeolit Slika 17: Difraktogrami zeolita 13X, 13XNi20 (redukovan u atmosferi vodonika) i 13XNi40 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 13X 2θ (0) Ni (d = 0,177 nm) Ni (d = 0,204 nm) 13XNi20 NiO (d = 0,126 nm) NiO (d = 0,148 nm) 13XNi40 NiO (d = 0,209 nm) 57 prisutne i na difraktogramu modifikovanih zeolita. Ovo ukazuje da procedura impregnacije nije uništila početnu kristalnu strukturu zeolita, međutim nešto slabiji odnos signal/šum na difraktogramima modifikovanih zeolita može ukazivati na postojanje oštećenja kristalne rešetke zeolita. Količina adsorbovane vode u zeolitima, smatrajući da je napon pare u zeolitu isti kao napon pare čiste vode, je oko 20%. Može se pretpostaviti da ova količina odgovara potpunoj popunjenosti zeolitskih šupljina vodom. Zapremina koju zauzima NiO u NiO- modifikovanim zeolitima se može proceniti na osnovu odnosa gustina NiO i H2O. Taj odnos je 6,67/1. Stoga se može pretpostviti da je bi zauzimanje celokupne zapremine zeolitskih šupljina sa NiO dovelo do povećanja mase na 134%. Stoga maseni odnosi metal/zeolit od 20%, 40% i 100%, postignuti u ovom radu spadaju u delimičnu popunjenost zeolitskih šupljina. Zeolit sa manjim sadržajem nikla (20%), s obzirom da je termalna degradacija vršena u vazduhu, je naknadno zagrevan u atmosferi vodnika kako bi se NiO redukovao do Ni. Prema JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) difrakcione linije kristalnog nikla odgovaraju rastojanju ravni od d = 0,204 nm i d = 0,177 nm. Difraktogram 13XNi20 ima na ovim pozicijama relativno uske linije što ukazuje na kristalnu uređenost inkorporisanog nikla. Zeolit sa većim sadržajem Ni, gde je termalna dekompozicija Ni(acac)2 vršena u vazduhu, pokazuje refleksije na d = 0,209, d = 0,148 i d = 0,126 nm, koje prema JCPDS pripadaju NiO, što je i očekivano na osnovu TGA analize. Uzorci su redukovani u struji vodonika i ponovo je snimljen difraktogram (slika 18) koji je poslužio za određivanje veličine čestica. Sa porastom sadržaja nikla rastu intenziteti refleksija na d = 0,204 i d = 0,177 nm. Difrakcione linije zeolita su i dalje prisutne ali sa smanjenim intenzitetom zbog preovlađujućeg intenziteta difrakcija nikla. Srednja veličina klastera nikla je izračunata na osnovu podataka sa difraktograma korišćenjem Šererove (Scherer) formule: )cos(* θ λ b KL = (57) gde je L – srednji dijdamter čestice duž ravni normalne na difrakciju, K – parametar veličine (obično 0,9), λ - talasna dužina korišćenog rentgenskog zračenja (Å), b – širina pika na polovini visine (izražena u dimenzijama 2θ), θ - Bragov ugao izražen u radijanima. 58 Tabela 5: Prosečna veličina (L / nm) čestica nikla u šupljinama 13X zeolita izračunatih na osnovu difrakcionih podataka sample d / nm 2 θ / grad b / grad L /nm 13XNi20 0,204 44,6 0,297 28,9 0,177 52 0,413 21,4 13XNi40 0,204 44,6 0,349 24,6 0,177 52 0,460 19,2 13XNi100 0,204 44,6 0,392 21,9 0,177 52 0,505 17,5 Veličina čestica nikla iznosi oko 20nm, što je za red veličine veće od dijametra superkaveza zeolitske strukture. Čestice nikla se najverovatnije nalaze na spoljašnjoj površini zeolita [114], ali je moguće i da rastu kroz zeolitsku strukturu razarajući je pri tom na lokalnom nivou. Mali skok pri dnu oštre Ni-difrakcione linije odgovara česticama veličine do 1 nm, koje mogu biti smeštene unutar zeolitskog superkaveza. 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70 13X 2θ (0) 13XNi20 13XNi40 13XNi100 Slika 18: Difraktogrami zeolita 13X, 13XNi20, 13XNi40 i 13XNi100 (redukovani u atmosferi vodonika) 59 35 40 45 50 55 60 13X0.234 0.228 0.206 0.195 0.212 2θ (0) 13XPt10Ru10 0 10 20 30 40 50 60 2θ (0) 13X 13XPt10 13XPt10Ru10 Slika 19: Difraktogrami zeolita 13X, 13Pt10 i 13XPt10Ru10 (gornja slika) i uveličan prikaz oblasti 350<2θ<500 za 13X i 13XPt10Ru10 (donja slika) Difraktogrami Pt-modifikovanog zeolita (13XPt10) i Pt,Ru- modifikovanog zeolita (13XPt10Ru10) su dati na slici 19 uporedo sa difraktogramom čistog 13X zeolita. Poređenje ovih difraktograma pokazuje da su sve difrakcione linije karakteristične za originalni zeolit prisutne sa istim odnosom intenziteta i na difraktogramu modifikovanih zeolita. 60 Difraktogram 13XPt10Ru10 uzorka pokazuje dva pika u oblasti 350<2θ<500, na uglovima gde se javljaju dve najjače refleksije polikristalne platine (tj. na 39,7 i 46,2 stepeni) i rutenijuma (38,4 i 42,1). Ova oblast je prikazana na slici 19 (donja slika). Ove linije odgovaraju dvema najjačim refleksijama polikristalne platine (111) (d=0266 nm) i (200) (d=0,196 nm), (JCPDS kartica No 04-0802). Prema Šererovoj formuli srednji prečnik čestica određen iz (111) difrakcione linije iznosi oko 1,5 nm, što odgovara relativno velikom klasteru koji se sastoji od nekoliko desetina atoma. Rentgenostrukturna analiza zeolita modifikovanih metalom pokazala je da prilikom ugradnje metala u zeolit do odnosa metal/zeolit = 0,2, ne dolazi do narušavanja zeolitske strukture. Difraktogrami zeolita modifikovnog platinom i smešom platine i rutenijuma imaju široke difrakcione linije koje odgovaraju ovim metalima, što ukazuje na nisku kristaliničnost metala, odnosno na visoku disperznost.. Difraktogrami zeolita modifikovanog niklom imaju uske difrakcione linije, na osnovu kojih je izračunata veličina čestica nikla reda veličine 20 nm. Na osnovu ovoga se može zaključiti da se određeni deo nanetog nikla nalazi van kaveza zeolita. Pri porastu kločine nanetog nikla smanjuje se odnos signal/šum što ukazuje na urušavanje zeolitske strukture. 61 4.2.2 SEM i TEM analiza modifikovanih zeolita Morfologija polaznog zeolita i zeolita modifikovanog metalom je ispitana skanirajućom elektronskom mikroskopijom. Uticaj impregnacije metalom na zeolitsku strukturu je moguće potvrditi i SEM fotografijama. Na slici 20 su date uporedo SEM fotografije polaznog 13X zeolita i modifikovanog niklom do 20, 40 i 100 masenih procenata (na masu zeolita), snimljene pri uvećanju 20000x. Polazni zeolit 13X je kristalan sa uniformnim dijametrom čestica od oko 2µm. Na SEM mikrografu zeolita 13XNi20 uočljive su čestice reda veličine 100 nm koje potiču od nikla deponovanog na spoljašnjoj površini zeolita. Osim toga dolazi do manje promene morfologije čestica zeolita. Ove pojave su još više naglašene kod uzoraka sa većim sadržajem nikla. Moguće je da osim deponovanja na površini zeolita dolazi i do inkorporacije dela nikla u Slika 20: SEM mikrografi zeolita: a) polazni 13X; b) 13XNi20; c) 13XNi40; d)13XNi100 62 zeolitske kaveze. De Souza [115] je uradio XPS analizu NaX i NaY tipa zeolita impregnisanog sa Ni(acac)2. Interakcija kompleksa nikla je bila različita sa ova dva zeolita i zavisila je od odnosa Si/Al. Kada je kao podloga korišćen NaX kristaliničnost, poroznost pa samim tim i specifična površina su opadale. Ovaj efekat je pripisan reakciji acac liganda sa aluminijumom zeolitske rešetke i reakciji nikla sa kiseonikom iz NaX rešetke, koji je više bazan u odnosu na kiseonik u NaY rešetci. SEM mikrografi polaznog zeolita i zeolita modifikovanog srebrom su prikazani na slici 21. Modifikacija srebrom nije izmenila originalnu morfologiju zeolitskih čestica. Vidljivo je prisustvo srebra na površini zeolita u vidu sfera prečnika 200 – 400 nm i žica prečnika 100 – 150 nm i dužine reda veličine mikrometra, što je potvrđeno i XDS analizom. SEM mikrografi polaznog zeolita i zeolita modifikovanog platinom su prikazani na slici 22. Slika 21: SEM mikrografi zeolita: a) polazni 13X; b) 13XAg20; Slika 22: SEM mikrografi zeolita: a) originalni 13X; b) 13XPt10; 63 Prisustvo platine je potvrđeno XDS analizom iako nisu prisutne vidljive nakupine kao u slučaju prethodnih uzoraka. Značajno je istaći da je slika dobijena pri uvećanju od 20000x značajno oštrija u odnosu na sliku polaznog zeolita što bi mogla biti indikacija prisustva platine u kavezima zeolita. TEM analiza Impregnaciona tehnika, korišćena do sada za uvođenje platine u zeolitske šupljine, obično je podrazumevala natapanje zeolita nekim neorganskim termodegradabilnim jedinjenjem (hlorid, tetraaminonitrat) [116 - 118]. Impregnacija kristala zeolita NaX sa acetilacetonatima je eksperimentalna činjenica [119, 120], mada mogućnost impregnacije nije raztmatrana na nivou molekulske strukture. Kao što je dobro poznato iz literature, struktura NaX zeolita (slika 23) se sastoji od malih sodalitnih kaveza povezanih dvojnim heksagonalnim prizmama, koji zajedno uokviruju gotovo sferni superkavez. α-kavezi su medjusobno povezani 12-članim prstenovima [1, 121]. Unutrašnji prečnik sodalitnog kaveza i superkaveza, zajedno sa katjonima koji kompenzuju naelektrisanje, iznosi 0,26 i 0,9 nm, respektivno, dok veličina otvora u sodalitni kavez i superkavez iznosi 0,22 nm i 0,74 nm, respektivno [121, 122]. Mali molekuli, poput helijuma ili vode, mogu da popune i sodalitne kaveze i superkavez, dok čak i najmanji organski molekul poput metana, može da uđe samo u α-kavez. Srednji broj molukula koji istovremeno mogu da uđu u superkavez zavisi od odnosa zapremina i geometrije molekula. Ovaj broj je, na primer, 5,2 za benzen (planarni molekul prečnika oko 0,5 nm) i 3,6 za mezitilen [123]. Slika 23 : 3D model kristalne strukture FAU zeolita, pogled normalno na (111) ravan. Sodalitni kavezi, povezani heksagonalnim prizmama ,okružuju gotovo sferni superkavez. 12-člani prsten na većoj slici je ulaz u superkavez. Umetnuta slika predstavlja žičani model planarnog Pt(II)- acetilacetonatnog molekula, u gotovo prirodnim proporcijama, gde je Pt(II) jon smešten u centru. 64 Struktura Pt(II)-acacetilacetonatnog molekula je planarna [124]. Pt atom, postavljen u centru molekula, je vezan za par atoma kiseonika u 2,4-pentanedionatnog jona, preko jedne jonske i jedne koordinatne veze, medjusobno izjednačene rezonancijom struktura. Korišćenjem Chem3D Ultra (CambridgeSoft) programa za analizu intramolekulskih rastojanja, ustanovljeno je da rastojanje između centara vodoničnih atoma u spolašnjim metil grupama duž pentanedionskog lanca varira između 0,45 i 0,65 nm. Kenvin et al. [124] su za Cu(II)-acetilacetonat, koji je manji kako po dimenzijama tako i po geomatriji od Pt(II) acetilacetonata, iz merenja monoslojne adsorpcije na Cab-O-Sil površine 200 m2 g-1, ustanovili da jedan molekul zauzima površinu od 0,588 nm2, što se dobro slađže sa dimenzijama 0,65x0,9 nm2 koje su dobijene na osnovu Chem3D Ultra softvera za jedan moleku Pt(II)-acetilacetonata. Stoga, uzimajući u obzir čak i van der Valsov radijus vodoničnog atoma, molekule Pt(II)-acacetilacetonat ne bi trebalo da ima smetnje pri ulasku u α-kavez, posebno zbog slobodne rotacije spoljašnjih metil grupa oko C-C veze. Ovo je u skladu sa radom Ferreira et al. [121]. Naime, ovi autori su objavili da kompleksno jedinjenje, Cu(II)-acetilacetonat, slobodno difunduje kroz kanale NaX zeolita, dok kompleksiranje Cu(II)-acetilacetonata sa alifatičnim triaminima, što daje mnogo voluminozniji molekul, potpuno sprečava njegovo kretanje [26]. Prema radu de Souza et al.[115] slično jedinjenje, Ni(II)-acetilacetonat može takođe biti ugrađeno u šupljine NaX zeolita. Ovo razmatranje ukazuje na mogućnost korišćenja Pt(II)-acetilacetonata kao impregnacionog sredstva za uvođenje platine u NaX šupljine. Međutim, zbog kompleksne konfiguracije kao i zbog većih dimenzija u poređenju sa benzenom, može se očekivati značajna smetnja pri ulasku Pt(II) acetilacetonatnog molekula u superkavez u kome se već nalazi molekul, tj. tokom jednog pokušaja impregnacije. Drugim rečima, nije verovatno da je moguć simultani ulazak više od jednog molekula Pt(II)-acetilacetonata po jednom suprekavezu. Stoga, procedura impregnacije/termalne dekompozicije u ovom slučaju mora biti razmatrana kao uvođenje jednog po jednog Pt atoma u zeolitske superkaveze, pa se procedura impregnacije/termalne dekompozicije mora više puta ponoviti kako bi se dobio Pt klaster umesto jednog atoma unutar superkaveza. Na osnovu pozanavnja zeolitske strukture moguće je izračunati popunjenost α-kaveza Pt atomima ako se pretpostavi da je popunjavanje uniformno. Jedinična ćelija anhidrovanog NaX ima formulu Na86[(AlO2)86(SiO2)106] ( relativne mase 13836). Jedinična ćelija je kubna dužine 2,4975 nm. Jedan gran zeolita sadrži 3,38*1019 jediničnih ćelija. Svaka jedinična ćelija sadrži 8 superkaveza, što znači da ima 2,7*1020 superkaveza po gramu zeolita [122]. 65 Platinisani NaX uzorak, sintetisan u ovom radu sadrži 0,1 g (tj. 3*1020 atoma) Pt po gramu NaX. Ako pretpostavimo uniformnu raspodelu , Pt-modifikovan NaX bi, u proseku trebao da sadrži 1,1 Pt atom po superkavezu. Pošto je, prema nedavnim HRTEM merenjima Pt nanokristala, najverovatniji dijametra neutralnog Pt atoma oko 0,26 nm [126, 127], i ako pretpostavimo da je uzorak transparentan, u našem slučaju bi se mogle očekivati čestice veličine oko 0,26 nm, a u ravni fotografije, za slučaj uniformne raspodele, može se očekivati, u proseku 8 individualnih atoma po jediničnoj ćeliji. Slika 26 je snimljena pomoću tehnike visokog ugla pri anuliranim tamnim poljima korišćenjem Tecnai F20 FEG transmisionog mikroskopa. Ova tehnika je najbolja za posmatranje atomskog niza nanočestica katalizatora nanetog na nekoj podlozi [127]. Ako je uređaj podešen da uočava platinu, strukturni detalji sastavljeni od lakših elemenata (Si, Al) ostaju nevidljivi. Slika 26 je najbolja slika zeolita impregnisanih metalom koja je do sada snimljena u poređenju sa nedavno publikovanim [128, 118, 129, 130]. Kako bi se analizirala raspodela čestica u jediničnoj ćeliji, mora se razmotriti transparentnost uzorka. Aluminijum debljine 1,5 μm and 8 μm je transparentan za elektrone ubrzane do 100 i 1000 keV, respektivno. Na osnovu bliskosti atomskih masa, slična transparentnost se može očekivati i za silicijum. Stoga, za NaX zeolit, pošto je alumosilikatni materijal, može se pretpostaviti da će za elektronski zrak ubrzan do 200 keV (korišćen u ovom eksperimentu) uzorak debljine 1 μm biti transparentan. Pošto slika 24 predstvlja vrh Pt- NaX zeolitnog monokristala, na osnovu geometrijskih razmatranja može se zaključiti da najveća debljina duž vertikale na ravan slike ne može iznositi više od 25 nm. Takva debljina je potpuno transparentna za korišćeni elektronski zrak, pa stoga Slika 24: TEM slika pri visokom uglu i anuliranim tamnim poljima (200 kV) vrha monokristala platinisanog zeolita NaX (10 masenih % Pt. Umetnuta slika predstavlja model (kubne) jedinične ćelije NaX zeolita, sa samo SI-SI vezama radi jasnoće. Veličina i orijentacija modela jedinične ćelije se poklapa sa vrhom fotografisanog monokristala. 66 slika 24 predstavlja samo Pt čestice smeštene u delu kristala zeolita predstavljenog na mikrofotografiji. Na umetnoj slici, pomoću modela Si-Si veza, predstavljena je struktura NaX jedinične ćelije (a = 2,5nm) u prirodnim proporcijama u odnosu na fotografisan kristal. Predstavljena mreža Si-Si veza predstavlja realne dimenzije i položaje superkaveza za fotografisan kristal, imajući u vidu da se broj jediničnih ćelija raspoređenih duž putanje elektronskog zraka povećava sa povećanje rastojanja od kristalnog vrha. Imajući u vidu da je najpouzdaniji podatak o dijametru Pt atoma iznosi 0,26 nm [126, 127], slika 24 potvrđuje da je broj Pt atoma po superkavezu najverovatnije 1, retko 2 ili 3, što predstavlja ne više od 30% ukupnog sadržaja platine. To znači, da je većina superkaveza (od osam po jediničnoj ćeliji) prazna. Ostatak nanete platine do 10% od mase zeolita se nalazi u nekom drugom obliku. Na osnovu rentgenske analize i Šererove formule je ustanovljeno da srednji prečnik čestica određen iz (111) difrakcione linije iznosi oko 1,5 nm, što odgovara relativno velikom klasteru koji se sastoji od nekoliko desetina atoma. Ovi kontradiktorni zaključci ukazuju da deo platine postoji u obliku nasumično raspodeljenih većih čestica verovatno van kristala zeolita. Ove čestice su mogle da nastanu depozicijom hemijskih para prozrokovanom isparavanjem tokom procedure termalne dekompozicije. Ovi kristali su verovatno retko raspoređeni da bi mogli bti snimljeni TEM-om, ali su isuviše mali da bi mogli biti uhvaćeni na SEM snimku. Njihovo postojanje ne dovodi u pitanje zaključke da se ovom procedurom mogu dobiti predominantno monoatomska raspodela platine unutar zeolitske rešetke. U literaturi je navedeno da dimenzije inkorporisanih metalnih klastera nisu ispoljavale specifična templatna ograničenja zeolitskog domaćina. Na primer, čestice srebra veličine između 1 i 18 nm su detektovane na fožazitnom (FAU) domaćinu [131], sa dijametrom superkaveza od 0,9 nm, što znači da srebro ima težnju da razara lokalnu kristalnu strujturu i da raste van zapremine zeolitskih šupljina. Slično, Slika 25: TEM slika uzorka 13XNi100. Umetnuta slika: klaster sfernih Ni čestica u uzorku 13XNi100. 67 Tonscheidt et al [132], u X zeolitima modifikovanim jonskom izmenom, uočio veoma velike Ir i Rh čestice. Ovi autori su naglasili problem nestabilnosti zeolitske rešetke pod udarom elektronskog zraka pri TEM snimanjima. SEM snimci zajedno sa TEM snimcima omogućuju jasniji uvid u ispitivani sistem. Naime na slici 20 vidi se urušavanje zeolitske strukture pri višestrukoj ugradnji Ni, koja postepeno raste sa porastom sadržaja nikla. Pažljivom analizom slike 25 na kojoj je predstavlje TEM snimak zeolita sa 13XNi100 uočava se da kristali zeolita postoje samo u formi trošnih aglomerata. TEM slika veoma dispergovanog uzorka pokazuje da je ostali deo zeolita taman od inkorporisanog nikla, kao i da su prisutne čestice gotovo idealno sfernog nikla različitog radijusa, grupisane zajedno najverovatnije usled delovanja magnetnih sila. 68 4.2.3 Adsorpcione izoterme modifikovanih zeolita Na slikama 26 a i b su prikazane adsorpcione izoterme azota na zeolitu 13X, čistom i modifikovanom metalom. Oblik adsorpciono/desorpcionih izotermi azota je veoma sličan za sve ispitivane uzorke i karakterističan za mikroporozne materijale. Svi pokazuju malu histerezisnu petlju na većim pritiscima, što je karakteristika mezoporoznih materijala, a posebno je naglašena za uzorka modifikovan mešavinom platine i rutenijuma. Adsorpciona izoterma azota na zeolitima je tipa I, koja je konkavna u odnosu na osu relativnih pritisaka (p/p0) [133]. Kriva izoterme se oštro odiže i dostiže plato na relativno niskim pritiscima. Dostizanje platoa na ovako uskom opsegu relativnih pritisaka je indikacija ograničenog opsega raspodela veličine pora, dok gotovo horizontalan plato ukazuje na malu spoljašnju specifičnu površinu uzorka. Granična adsorpcija zavisi od dostupne zapremine mikropora. U zeolitima se adsorpcija prvo dešava kao proces punjenja mikropora a kasnije, na većim pritiscima, dolazi do adsorpcije na površini u vidi monoslojne i višeslojne adsorpcije. Adsorpcija i kapilarna kondenzacija se dešavaju na zidovima mezopora i makropora [134]. Adsorbovani molekuli u zeolitu podležu sorbat-sorbat interakciji. Efektivne dimenzije pora i šupljina zeolita i srodnih materijala su oko 0,3 – 1,4 nm, što je približno veličini adsorbovanih molekula. Specifična površina uzoraka je izračunata na osnovu eksperimentalnih adsorpcionih vrednosti pomoću klasične dvo-parametarske BET jednačine, Langmirove jednačine i pune BET jednačine. Kako bi mogli da se porede rezultati dobijeni primenom različitih jednačina neophodno je vršiti analizu podataka u istoj oblasti relativnih pritisaka. Opseg od 0.0513XNi100 > 13XNi20. Razlike u elektrohemijskom ponašanju nikl hidroksida su povezane sa morfologijom depozita [152]. Seghiouer je pokazao da u zavisnosti od različitog pred-tretmana niklenih elektroda mogu nastati dve različite vrste Ni(OH)2, α i β. β(II)/β(III) faze predstavljaju klasičan materijal koji se koristi za baterije. Međutim, α-Ni(OH)2 je pokazao bolje elektrohemijske osobine od β-Ni(OH)2 [153]. α- Ni(OH)2 se konvertuje u γ-NiOOH na potencijalima nižim za oko 20 – 50 mV u odnosu na potencijale na kojima se odvija konverzija β-Ni(OH)2 u β-NiOOH [154]. Pošto γ-NiOOH ima veće prosečno oksidaciono stanje nikla u poređenju sa β-NiOOH , α/γ par ima veći kapacitet pražnjenja nego β(II)/β(III) par. Međutim, α-Ni(OH)2 je nestabilan i lako prelazi u β-Ni(OH)2 u alkalnoj sredini. Uvođenje aluminijuma u rešetku nikl hidroksida stabiliše α-Ni(OH)2 formu, kao što je pokazano u radu Liu et al [155]. I drugi trovalentni katjoni poput hroma, mangana i gvožđa, stabilišu strukturu α-Ni(OH)2 [156]. Moguće je da je na uzorku sa većim sadržajem nikla (40% u odnosu na 20%) favorizovano nastajanje γ-NiOOH. Tokom impregnacije zeolita niklom došlo je do lokalnog razaranja Slika 37: CiklovoltmogramiNiO-modifikovanih zeolita sa 20, 40 i 100% NiO,snimljeni u deaerisanom 0.1M NaOH ,pri brzini polarizacije 5mVs-1 (levo); uvećani deo CV-a u oblasti potencijala 0,4 – 0,8 (desno). 13XNi20 (−), 13XNi40 (7), 13XNi100 (puna linija) -0.8 0.0 0.8 0 20 40 j ( m A cm -2 ) E(V) vs Ag/AgCl 0.4 0.6 0.8 0 5 10 j ( m A cm -2 ) E(V) vs Ag/AgCl 83 rešetke i aluminijum iz rešetke se ugradio u strukturu Ni(OH)2. Pri impregnaciji zeolita niklom do 100% proces razaranja rešetke napreduje pa se ugrađuje više aluminijuma što dovodi do pada gustine struje. Ciklovoltamogrami elektroda od zeolita sa različitim sadržajem nikla su snimljeni u 0,1M NaOH pri različitim brzinama polarizacije (od 5 do 200 mVs-1). Dobijeni ciklovoltamogrami su predstavljeni na slikama 38a – 40a. Na slikama 38b – 40b su predstavljene gustine struje u funkciji kvadratnog korena brzine polarizacije na različitim potencijalima. Svu uzorci pokazuju sve već opisane karakteristične pikove. S obzirom da je količina metala u uzorcima 13X-Ni40 i 13X-Ni100 više puta veća nego u uzorku 13X-Ni20 očekivale bi se značajno veće gustine struja. Naravno, uvek se postavlja pitanje reproduktivnosti nanošenja ispitivanog materijala na elektrodu. Glavni problem tehnike zeolit/polimer suspenzija [24,25] korišćene u ovom radu za nanošenje ispitivanog materijala na elektrodu, jeste nereproduktivnost. Međutim, u toku eksperimenta su korišćene približno iste količine materijala, te stoga nije verovatno da bi to moglo biti uzrok ovako male razlike ciklovoltamograma. Moguće objašnjenje je da su se prilikom sinteze 13X-Ni40 metodom impregnacija/termalna degradacija Ni(acac)2 čestice nikla ,,taložile'' na već postojećim klasterima nikla, pre nego na čistim površinama zeolitskih kaveza. Na taj način veća količina nikla nije dispergovana, pa nije dostupna reaktantima. Stoga neće doći do povećanja gustina struja jer ne postoji značajno povećan broj katalitičkih mesta. Linearnu zavisnost od kvadratnog korena brzine polarizacije pokazuju vrednosti anodne gustine struje na potencijalu 1V i katodne gustine struje na 0,4V, dok na ostalim prikazanim potencijalima vrednosti gustine struje odstupaju od linearnog ponašanja (slike 38– 40). Katodni pikovi na 0,4V i na -0,5V pokazuju pomeranje ka negativnim potencijalima sa porastom brzine polarizacije. Pošto pik oksidacije nikla nije jasno definisan teško je govoriti o prirodi samog procesa (reverzibilan ili ireverzibilan). Proces oksidacije nikla nije jasno razdvojen od procesa izdvajanja kiseonika. Dobro je definisan pik redukcije na 0,4V koji bi odgovarao transformaciji oksida M(II) ⇔ M(III). Ovaj pik, iako pokazuje linearnost sa korenom kvadrata brzine polarizacije, pokazuje i blago pomeranje ka negativnim potencijalima, s tim što je odnos struja anodnog i katodnog pika(Ip / Ic) nešto iznad jedan. Ovo ukazuje da je proces M(II) ⇔ M(III) kvazireverzibilan. Pik je nešto oštriji za uzorak 13XNi20 što je verovatno posledica razlike u redukciji β-NiOOH, koji se formira kod uzorka sa manjim sadržajem nikla, i γ-NiOOH, koji se formira kod uzoraka sa većim sadržajem nikla. 84 Slika 38a : Ciklovoltamogrami dobijeni za 13XNi 20% u 0,1M NaOH pri različitim brzinama polarizacije. b: Zavisnost jačine struje od brzine korena polarizacija na potencijalima 0,7V, 0,8, 1, 0,4 i - 0,5V. -0.8 0.0 0.8 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 j ( m A cm -2 ) E (V) vs Ag/AgCl 200 mVs-1 150 mVs-1 100 mVs-1 70 mVs-1 50 mVs-1 30 mVs-1 20 mVs-1 10 mVs-1 5 mVs-1 2 4 6 8 10 12 14 16 -40 -20 0 20 40 60 80 j ( m A cm -2 ) v1/2 (mV/s)1/2 1V 0.8V 0.7V 0.4V -0.5V Slika 39a : Ciklovoltamogrami dobijeni za 13XNi 40% u 0,1M NaOH pri različitim brzinama polarizacije. b: Zavisnost jačine struje od brzine korena polarizacija na potencijalima 0,7V, 0,8, 1, 0,4 i - 0,5V. -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 j ( m A cm -2 ) E (V) vs Ag/AgCl 200 mVs-1 150 mVs-1 100 mVs-1 70 mVs-1 50 mVs-1 30 mVs-1 20 mVs-1 10 mVs-1 5 mVs-1 2 4 6 8 10 12 14 16 -40 -20 0 20 40 60 80 100 j ( m A cm -2 ) [v / (mVs-1)]1/2 1V 0.8V 0.7V 0.4V -0.5V 85 Formiranje i redukcija oksida na 13X-Ni40 je ispitana u oblasti potencijala 0 do +0,8 uz postepeno povećavanje graničnog anodnog potencijala. Rezultati su prikazani na slici 41. Struje formiranja oksida se preklapaju u istom opsegu potencijala tokom anodizacije. Kada je anodni granični potencijal veći od 0,4V dobija se dobro definisan redukcioni pik na oko 0,4V. Ovo ukazuje da je formiran uniforman film hidratisanog oksida (najverovatnije monosloj Ni(II) vrste) na površini elektrode. Kulometrijskom analizom ciklovoltamograma na slici 40 određeni su kapaciteti naelektrisanja i razelektrisanja ove elektrode u zavisnosti od anodnog potencijala. Ova zavisnost je prikazana na slici 42. Zahvaljujući stvarnoj pokrivenosti površine modifikovanim zeolitom, ove vrednosti iznose blizu 75% teorijskog kapaciteta pražnjenja/punjenja za ovu elektrodu (koji iznosi oko 4 mC cm-2). Slika 40a : Ciklovoltamogrami dobijeni za 13XNi 20% u 0,1M NaOH pri različitim brzinama polarizacije b: Zavisnost jačine struje od brzine korena polarizacija na potencijalima 0,7V, 0,8, 1, 0,4 i -0,5V. -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 j ( m A cm -2 ) E (V) vs Ag/AgCl 200 mVs-1 150 mVs-1 100 mVs-1 70 mVs-1 50 mVs-1 30 mVs-1 20 mVs-1 10 mVs-1 5 mVs-1 2 4 6 8 10 12 14 16 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 j ( m A cm -2 ) [v/mVs-1]1/2 0.7V 0.8V 1V -0.5V 0.4V 86 Slika 42. Faradejski kapacitet 13XNi40 elektrode u 0,1 M NaOH u funkciji anodnog limita u oblasti Ni(OH)2/NiOOH redoks reakcije 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 q / m C cm -2 E ( V) vs Ag/AgCl anodni katodni 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -10 -5 0 5 10 15 j ( m A cm -2 ) E (V) vs Ag/AgCl Slika 41: Voltametrijsko ponašanje 13X-Ni40 elektrode u oblasti potencijala formiranja/redukcije oksida u 0,1 M NaOH pri brzini polarizacije 50 mVs-1 i brzini rotacije 600 o min-1. 87 Uzorci su ispitani i metodom rotirajućeg diska. Pošto se javljaju visoke kapacitivne struje usled velike specifične površine uzorka, elektroda je ispitivana pri maloj brzini polarizacije od 5 mVs-1, sa brzinama rotacije u opsegu od 0 do 2400 o min-1. Dobijeni ciklovoltamogrami su predstavljeni na slici 43, dok su na slici 44 dati Levičovi grafici za potencijal 0,7V. -0.8 0.0 0.8 0 30 60 j ( m A cm -2 ) E (V) vs Ag/AgCl 0 o min-1 400 o min-1 800 o min-1 1200 o min-1 1600 o min-1 2000 o min-1 2400 o min-1 b) -0.8 0.0 0.8 0 30 60 j ( m A cm -2 ) E (V) vs Ag/AgCl 0 o min-1 400 o min-1 800 o min-1 1200 o min-1 1600 o min-1 2000 o min-1 2400 o min-1 c) Slika 43: Ciklovoltamogrami dobijeni u 0.1M NaOH pri brzini polarizacije 5mVs-1 i različitim brzinama rotacije za a) 13XNi20 b) 13XNi40 c) 13XNi100 -0.8 0.0 0.8 0 30 60 j ( m A cm -2 ) E (V) vs Ag/AgCl 0 o min-1 400 o min-1 800 o min-1 1200 o min-1 1600 o min-1 2000 o min-1 2400 o min-1 a) 88 U okviru potencijalskog prozora 0,0 do 0,7 V, oksidoredukcioni proces ( ) NiOOHOHNi ⇔2 se može posmatrati odvojeno od izdvajanja kiseonika. Kao što je i očekivano, proces se ponaša kao proces fazne konverzije, koji napreduje sa povećanjem anodne polarizacije. Pod istim uslovima, gustina struje, na fiksnom potencijalu, pokazuje blago povećanje pri povećanju sadržaja nikla u zeolitu sa 20 na 40%. Dalje povećanje sadržaja nikla do 100% ne daje nikakav efekt. To se može protumačiti kao posledica ograničenja razvoja elektroaktivne površine u porama zeolita, usled čisto geometrijskih efekata, koje je lako pretpostaviti. Usled porozne strukture korišćenog materijala javljaju se neka ograničenja prenosa mase. Brzina ukupnog procesa je ograničena difuzijom elektroaktivnih vrsta van zeolita, intrazeolitskom difuzijom elektroaktivnih vrsta i prenosom elektrona na elektrodnoj površini. U slučaju elektroda nanesenih u obliku tankog filma, granična struja se može predstaviti jednačinom [92]: fD jjj 111 lim += (64) gde je jD granična gustina struje kontrolisana difuzijom reaktanata kroz rastvor (tzv. Levičova struja), a jf je granična gustina struje kontrolisana difuzijom reaktanata u filmu. U slučaju ove reakcije ograničenja ne bi trebalo očekivati ako bi se ove reakcije odvijale na glatkoj elektrodi, zahvaljujući visokoj koncentraciji OH- jona (0,1M). Granična gustina struje kontrolisana difuzijom reaktanata kroz rastvor je definisana jednačinom: 2 1 2 1 6 1 3 2 62.0 ωων BCnFDjD == − (65) gde je: ν kinematička viskoznost, ω ugaona frekvencija, dok je jf dato relacijom: f ffe f CFDn j δ = (66) gde su Df i Cf difuzioni koeficijent i koncentracija OH- jona u nanesenom filmu. Sledi da je: 89 2/12/1 lim 11 −− +=+= ωω δ ba BCnFDj ff f (Kotecki-Levičova jednačina) (67) Promena nagiba na Kotecki-Levič grafiku ukazuje na promenu broja elektrona razmenjenih u ispitivanom elektrodnom procesu ili na postojanje mešovitih procesa. Uzorak 13XNi40 ima manji nagib, odnosno veće B, što upućuje na veću količinu razmenjenog naelektrisanja tokom odigravanja procesa na ovom uzorku nego na druga dva. Ova činjenica takođe ide u prilog tvrdnji da se ovde radi o transformaciji α-Ni(OH)2/γ-NiOOH, jer je Ni u γ-fazi u višem oksidaiconom stanju (+3,67), dok je u β-fazi u nižem oksidacionom stanju (+3). Redukcija kiseonika. Ako se prilikom polarizacije elektrode u anodnom smeru, dopusti da granični anodni potencijal bude 1V i tada se promeni smer polarizacije, javiće se katodni pik na potencijalu oko -0,5V. Ovaj pik potiče od reakcije redukcije kiseonika i uključuje kiseonik koji je zaostao u kavezima i/ili kanalima zeolita, bilo rastvoren u elektrolitu ili u gasovitom obliku. Na ovo upućuje i činjenica da se ovaj pik značajno smanjuje ukoliko se elektrodarotira Slika 44: Zavisnost gustine struje od kvadratnog korena ugaone brzine rotiranja elektrode, pri brzini polarizacije 5 mV s-1, za različite količine nikla na potencijalu 0,7V. Tabela 7 : Odsečci i nagibi za uzorke sa različitim sadržajem nikla sa datog Kotecki-Levič grafika: b B 13XNi20 0,099 10,10 13XNi40 0,081 12,35 13XNi100 0,137 7,30 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.035 0.040 0.045 0.050 1/ j l / m A- 1 c m 2 ω-1/2/ s1/2 13XNi20 13XNi40 13XNi100 90 Kako bi se dodatno potvrdilo da se radi o redukciji kiseonika, snimljeni su i voltamogrami u rastvoru zasićenom kiseonikom, uz korišćenje rotacione elektrode. Dobijeni voltamogrami su predstavljeni na slici 45. Kao što je i očekivano, umesto pika na -0,5V se javio plato, koji pokazuje izvestan nagib prema osi potencijala. Potpuno horizonatalni platoi su inače karakteristični za reakciju redukcije kiseonika na glatkoj platinskoj elektrodi [157]. Za brzinu rotacije elektrode 600 o min-1, dobija se visina strujnog platoa od 5 mA cm-2, koja je za oko 30% veća od strujnog platoa uočenog za glatku platinu u istom rastvoru [157]. Zavisnost struje od brzine rotacije je manje naglašena nego što se to očekuje za difuziono kontrolisane procese. Naime, Kotecki-Levič grafik koji je prikazan na slici 45b, ima mnogo niži nagib nego što bi bio nagib koji bi odgovarao i 2e- i 4e- putanji redukcije kiseonika. Osim toga, dobijena prava ne prolazi kroz koordinatni početak. Najverovatnije je da se ove različitosti javljaju usled hrapave prirode zeolitskih elektroda kao i usled otežanog prenosa mase kako za reaktante tako i za produkte. Prenos mase u nanoporoznim (i mezoporoznim) materijalima je kompleksan, tako da su difzioni koeficijenti i viskoznost imaju različite vrednosti od onih koje imaju u rastvoru -0.8 0.0 0.8 0 20 40 j ( m A/ cm 2 ) E (V) vs Ag/AgCl -1.0 -0.5 0.0 0 j ( m A/ cm 2 ) E (V) vs Ag/AgCl Slika 45a: Ciklovoltamogram 13X-Ni20 dobijen pomoći rotacione disk elektrode u 0,1M NaOH rastvoru zasićenom kiseonikom pri brzini polarizacije 5 mVs-1 i brzinama rotacije 400, 600, 1000 i 1200 o min-1. b: Kotecki-Levič grafik voltamograma datih na slici 16a. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.15 0.20 1/ j l / m A- 1 c m 2 ω-1/2/ s1/2 91 Oksidacija metanola. U daljem radu je ispitana reakcija elektrooksidacije metanola na ovim materijalima. Opšti mehanizam oksidacije primarnih alkohola na niklu je predložio Fleischmann [158]: −− ++⇔+ eOHNiOOHOHNiOH 22)( adssol OHRCHOHRCH 22 ⇔ (68) 2 * 2 )(OHNiHOHRCNiOOHOHRCH rds ads +→+ Oksidacija adsorbovanog intermedijera se dalje odvija na jedan od ova dva načina: +++→+ HeRCOOHOHOHRCH brza 332 * (69) ili 22 * )(333 OHNiRCOOHOHNiOOHOHRCH brza +→++ (70) NiOOH je predložen kao elektrokatalizator za ovu reakciju jer se potencijal oksidacije metanola poklapa sa potencijalom nastanka NiOOH. Osim toga, uočeno je da izostaje pik NiOOH redukcije pri katodnoj polarizaciji. Međutim, drugi autori dovode u pitanje ovaj zaključak. Taraszewska i Roslonek [159] smatraju da molekul metanola ulazi u film nikl-hidroksida gde je oksidovan OH- jonima zarobljenim u filmu.Takođe je uočeno da se vrednost gustine struje oksidacije metanola smanjuje ako se elektroda prethodno ciklira u alkalnom rastvoru; što se duže elektroda ciklira dobijaju se manje gustine struje [160]. Reakcija elektrooksidacije metanola je ispitana na uzorcima 13XNi20 i 13XNi100. Elektroda od uzorka 13XNi20 je ustaljena u 0,5M NaOH, a zatim je sveža elektroda ispitivana u rastvoru metanola. Na slici 46 su uporedo predstavljeni ustaljeni ciklovoltamogram u 0,5M NaOH i prvi ciklovoltamogram u 0,5M CH3OH + 0,5M NaOH. Uzorak je redukovan u struji vodonika, tako da se u kavezima zeolita nalazi metalni nikl, a ne njegov oksid. Pri prvoj anodnoj polarizaciji nema porasta struje dok se ne dostigne potencijal izdvajanja kiseonika, kada struja naglo počne da raste. Međutim, pri katodnoj polarizaciji javlja se anodni talas na oko 0,7V što upućuje na zaključak da je katalizator reakcije oksid nikla. Sledi katodni pik koji odgovara redukciji nikl – oksida na 0,38V. Prisustvo metanola u rastvoru dovodi do pomeranja potencijala izdvajnja kiseonika ka pozitivnijim vrednostima što je uskladu sa 92 literaturom [160]. Smatra se da je oksidacija metanola, pod datim eksperimentalnim uslovima, povoljnija reakcija od reakcije izdvajanja kiseonika. Pri ponovljenom cikliranju dolazi do porasta gustine struje oksidacije metanola. Ustaljene vrednosti se dobijaju nakon 20- 30 ciklusa. Ustaljeni ciklovoltamogram je predstavljen na slici 47, uporedo sa prvim ciklovoltamogramom. Na slici 48 su uporedo predstavljeni ustaljeni voltamogrami dobijeni u metanolu pri brzini polarizacije 50mVs-1 i brzini rotacije 600 o min-1 za 13XNi20 i 13XNi100. Na uzorku sa većim sadržajem nikla oksidacija metanola je pomerena ka nešto nižim potencijalima, a pik redukcije NiOOH je bolje izražen. Gustine struje oksidacije metanola su gotovo dva puta veće na uzorku sa većim sadržajem nikla nego na uzorku sa manjim sadržajem i iznose oko 250 mA cm-2. Ako se elektroda prvo ustali u bazi, tako da se omogući formiranje NiOOH u što većoj količini, i zatim se elektroda prenese u rastvor koji sadrži metanol, dobiće se slabiji rezultati -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 -20 0 20 40 60 j ( m A cm -2 ) E(V) vs Ag/AgCl 0,5M NaOH 0,5M CH3OH + 0,5M NaOH Slika 46: 13XNi20 ustaljeni ciklovoltamogram u 0,5M NaOH (isprekidana linija) i 1. ciklus u 0,5MCH3OH + 0,5M NaOH (puna linija) pri brzini polarizacije 50 mVs-1 i 600 o min-1. Slika 47: Prvi (isprekidana linija) i ustaljeni (puna linija) ciklovoltamogram 13XNi20 elektrode u 0,5M CH3 OH + 0,5M NaOH -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 0 50 100 150 j ( m A cm -2 ) E(V) vs Ag/AgCl prvi ciklus ustaljeni ciklus 93 nego kada je elektroda ustaljena u metanolu (slika 49) što je u saglasnosti sa literaturom [159]. Abdel Rahim et al [160] su ispitivali uticaj debljine nikl oksida na oksidaciju metanola i ustanovili su da što je veća debljina formiranog nikl oksida manja je gustina struje oksidacije metanola. Elektroda ustaljena u bazi pa preneta u metanol gubi aktivnost, dok elektroda ustaljena u metanolu zadržava aktivnost dobijenu ustaljivanjem. Prema de Souza [146] formirani oksid predstavlja mešavinu Ni(OH)2 i NiOOH sa slojem NiOOH na površini. Prilikom redukcije oksida površinski sloj NiOOH se potpuno redukuje dok se NiOOH uronjen u Ni(OH)2 samo delimično redukuje. Pik redukcije NiOOH je oštriji u rastvoru koji sadrži metanol nego u čistoj bazi. Pik redukcije NiOOH u metanolu na elektrodi koja je ustaljena u bazi više podseća na pik redukcije koji se dobija u odsustvu metanola. Ovo je možda dokaz da u elektrooksidaciji metanola učestvuje samo površinski NiOOH, ali ne i onaj uronjen u sloj -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 0 50 100 150 200 250 300 j ( m A cm -2 ) E(V) vs Ag/AgCl 13XNi20 13XNi100 Slika 48: Ustaljeni voltamogrami 13XNi20 (isprekidana linija) i 13XNi100 (puna linija) u 0,5M CH3OH + 0,5M NaOH pri brzini polarizacije 50mVs-1 i brzini rotacije 600 o min-1. Slika 49: Voltamogrami 13XNi100 u 0,5M CH3OH + 0,5M NaOH, pri brzini polarizacije 50mVs-1 i brzini rotacije 600 o min-1. Punom linijom je predstavljen voltamogram uzorka koji je prethodno ustaljen u bazi, a zatim je prenet u rastvor sa metanolom, dok je isprekidanom linijom predstavljen uzorak ustaljen u metanolu. -0.8 0.0 0.8 0 100 200 300 j ( m A cm -2 ) E(V) vs Ag/AgCl ustaljen u bazi ustaljen u metanolu 94 oksida. Time bi se odbacila pretpostavka da molekul metanola ulazi u film nikl-hidroksida gde je oksidovan OH- jonima zarobljenim u filmu 95 2) ZEOLIT 13X MODIFIKOVAN PLATINOM - 13XPt10 Platina je najefikasniji elektrokatalizator za ubrzavanje reakcija u gorivnim ćelijama, oksidaciju vodonika i redukciju kiseonika. Međutim, katalizator od čiste Pt ne bi bio isplativ zbog visoke cene ovog metala. Stoga se traže načini da se smanji količina platine koja bi bila korišćena u ovakvim katalizatorima. Polikristalna platinska elektroda je detaljno ispitivana kako u kiselim tako i u alkalnim rastvorima. Stoga je lako izvršiti identifikaciju procesa koji se odvijaju na elektrodi od zeolita modifikovanog platinom. Na slici 50 je predstavljen voltamogram 13XPt10 elektrode snimljen u 0,1M NaOH pri brzini polarizacije 5 mVs-1 i u oblasti potencijala -1 do +1 V vs Ag/AgCl.. Voltamogram je snimljen nakon 30 ciklusa ustaljivanja elektrode u datom elektrolitu pri brzini polarizacije 50 mV/s i brzini rotacije 10 o/s. Ovo je u suštini oblast potencijala kada platina predstavlja blokirajuću elektrodu, jer nema termodinamički dozvoljenih faradejskih procesa. Na potencijalu -1V se javljalju struje izdvajanja vodonika a na potencijalu +0.25V počinje formiranje oksida i izdvajanje kiseonika. Vertikalni razmak između anodne i katodne grane polarizacije je prisutan i pri ovako malim brzina polarizacije usled velike specifične površine ispitivanog materijala. Treba napomenuti da literatura obiluje radovima koji se bave platinskom elektrodom u alkalnim rastvorima [60,63,161,162-164]. U ovoj oblasti potencijala platinska polikristalna elektroda kao i platinske elektrode sa dobro definisanim kristalografskim ravnima pokazuju niz pikova. Proces adsorpcije/desorpcije vodonika se dešava u oblasti potencijala -0,95VKaHe Y oAa6paHoM Tlilny nuueuue KpeaTIIIBHe 3ajeAHIII4e illpeemuee L10MMOHC) aa xojy eau ce OAIlY41110/Jla. 1. AYTOPCTBO 2. AYTOPCTBO - HeKoMep4111jaJlHO (j)AYTOPCTBO - HeKoMep4111jaJlHO - 6e3 npepaae 4. AYTOPCTBO - HeKoMep4111jaJlHO - AeJlIIITIII nOA IiICTIIIM YCJlOBIIIMa 5. AYTOPCTBO - 6e3 npepaae 6. AYTopcTBO - AeJlIIITIII nOA IIICTIIIM YCJlOBIiIMa (MOJlIIIMO na 3aoKpY>KIIITe cauo jeAHY OA urecr nOHyf)eHlllx Jl III4eH 411I, xpara« onuc Jl1il4eH41i1 AaT je Ha nOJlef)IIIHIII JlIIICTa). nOTnHC Y Seorpany, /O.?- .tOlk.