Univerzitet u Beogradu Fakultet za fizičku hemiju Maja C. Milenković Ispitivanje kinetike i modeliranje reakcije kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini doktorska disertacija Beograd, 2013. University of Belgrade Faculty of Physical Chemistry Maja C. Milenković The Kinetic Investigations and Modeling of Potassium Iodide and Hydrogen Peroxide Reaction in Acidic Medium doctoral dissertation Belgrade, 2013. Mentori: dr Dragomir Stanisavljev, redovni profesor Univerzitet u Beogradu – Fakultet za fiziĉku hemiju _________________________________________ dr Željko Čupić, naučni savetnik Univerzitet u Beogradu – Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju __________________________________________ Članovi komisije: dr Dragomir Stanisavljev, redovni profesor Univerzitet u Beogradu – Fakultet za fiziĉku hemiju _________________________________________ dr Ljiljana Kolar-Anić, redovni profesor Univerzitet u Beogradu – Fakultet za fiziĉku hemiju _________________________________________ dr Vera Dondur, redovni profesor Univerzitet u Beogradu – Fakultet za fiziĉku hemiju __________________________________________ dr Željko Čupić, naučni savetnik Univerzitet u Beogradu – Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju __________________________________________ dr Miloš Mojović, docent Univerzitet u Beogradu – Fakultet za fiziĉku hemiju __________________________________________ Datum odbrane _____________________ Zahvaljujem se prof. dr Dragomiru Stanisavljevu za naučeni temeljni eksperimentalni pristup. Nije bilo uvek lako. TakoĎe, zahvaljujem se i na pomnom praćenju svake istraživačke faze, pristupačnosti i pomoći prilikom prevazilaženja mnogih eksperimentalnih problema. Veliku zahvalnost dugujem dr Zeljku Čupiću i prof. dr Ljiljani Kolar-Anić na pažljivom čitanju ove disertacije i primedbama koje su je još više obogatile. Bez prof. dr Vere Dondur disertacija ne bi imala sadašnji oblik. Hvala joj što mi je skrenula pažnju i pomogla da prevaziĎem poteškoće prilikom pisanja odreĎenih delova. Zahvaljujem se docentu dr Milošu Mojoviću na korektnom čitanju teze. TakoĎe, zahvaljujem se docentima dr Milošu Mojoviću i dr Ani Popović-Bijelić na prijatnoj radnoj atmosferi prilikom detekcije radikala u ispitivanoj reakciji. Pravo je zadovoljstvo raditi sa vama. Ani Popović-Bijelić hvala i za pružanje podrške u ključnom momentu. Zahvaljujem se i dr Tomislavu Grozdiću na korisnim savetima, podršci i gotovo roditeljskoj brizi. Hvala dr Miroslavu Kuzmanoviću i kolegama iz 050, jer sam imala utisak da jednim okom uvek motre na mene i daju mi podršku. Hvala mojim dragim kolegama iz laboratorija 373 i 375. Ovaj rad posvećujem mojim najmilijima. Naslov disertacije Ispitivanje kinetike i modeliranje reakcije kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini Rezime Ispitivanje kinetike i modeliranje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida izvršeno je u kiseloj sredini (pH= 3,03) na sobnoj temperaturi. Korišćenjem EPR spin trap tehnike i upotrebom spinskih hvataĉa BMPO i DEPMPO, u ovom radu, su detektovane reaktivne kiseoniĉne radikalske vrste (HO• i HOO•) u kalijum-jodid – vodonik-peroksid sistemu. Detekcija radikala ĉini dobru osnovu za postavku novog detaljnijeg, radikalskog modela reakcije izmeĊu kalijum- jodida i vodonik-peroksida. Postavljanjem eksperimenta za istovremeno praćenje ĉetiri reakcione vrste, I-, I2, I3 - i O2 i konstrukcijom odgovarajućih kinetiĉkih krivih omogućena je provera postuliranog radikalskog modela. Postulirani radikalski model ima neradikalsko jezgro, koga ĉine ĉetiri hemijske jednaĉine (6 reakcija raĉunajući i povratne), literaturno neraskidivo povezane sa ispitivanim sistemom. Radikalski model ima 18 reakcija (12 radikalskih + 6 neradikalskih) od ĉega je ĉak 15 konstanti brzina preuzeto iz literature, a preostale tri su optimizovane u ovom radu. Dobijeni rezultati pokazuju da uvoĊenje radikalskih vrsta u modeliranje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida znaĉajno povećava slaganje eksperimentalnih i simuliranih kinetiĉkih krivih, prvenstveno za kiseonik. Iako na poĉetku prisutne u maloj koncentraciji, reaktivne vrste radikala mogu da iniciraju i povezuju razliĉite reakcione puteve i time utiĉu na tok reakcije. U reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini na sobnoj temperaturi, doprinos slobodnih radikala se direktno ogleda u koliĉini izdvojenog kiseonika (jodne vrste se solidno simuliraju i neradikalskim modelom, tj. neradikalskim jezgrom). UvoĊenje radikalskih reakcija omogućuje detaljniji uvid u odvijanje ispitivanog procesa i njegovu kontrolu, a budući da je ispitivana reakcija deo mnogo sloţenijih sistema otvaraju se novi pravci u modeliranju njihove kinetike. Ključne reči: kalijum-jodid, vodonik-peroksid, EPR, reaktivne kiseoniĉne vrste, hidroksil radikal, hidroperoksil radikal, oscilatorni sistemi, jodatni oscilatori Naučna oblast: Fiziĉka hemija Uža naučna oblast: Fiziĉka hemija - Dinamika nelinearnih procesa UDK : 543.637 Title The Investigation of Kinetics and Modeling of Potassium Iodide and Hydrogen Peroxide Reaction in Acidic Medium Abstract The investigation and modeling of reaction between potassium iodide and hydrogen peroxide is performed at room temperature in acidic medium (pH= 3,03). Reactive oxygen species (HO• and HOO•) were directly detected in iodide- hydrogen peroxide reaction system by using EPR spin-trap technique with BMPO and DEPMO spin trap. Free radical detection is the most important part in this dissertation because it gives good starting point for new radical model of the reaction between potassium iodide and hydrogen peroxide. The postulated radical model was successfully tested by using experimental monitoring for reaction species I - , I2, I3 - and O2, and by the construction of the kinetic curves for these species. Postulated radical model has non-radical core formed from four chemical reactions which are strongly connected with the investigated system as well as with literature. The radical model has 18 reactions and the values of rate constants for 15 of them were obtained from the literature, but the values of rate constants for other 3 reactions were estimated by optimization process during simulations in this dissertation. The experimentally obtained results demonstrate that introduction of radical species in the modelling of potassium iodide – hydrogen peroxide reaction significantly increases agreement between experimental and simulated results for oxygen (iodine species are well simulated without radicals). While free radicals are present in small amount at the begging of the reaction, their concentration as well as their influence on the reaction course can be significantly increased trough radical loops and propagation steps. In the reaction between potassium iodide and hydrogen peroxide in acidic medium at room temperature, the contribution of radical species can be noticed by the amount of the created oxygen (simulation of the iodine species can be performed very well by the non-radical model or in other words non-radical core). The introduction of the radical reactions provid detailed insight into the investigated process and its control, furthermore the analyzed reaction represents one part of the very complex chemical systems and new directions in modeling are opened. Keywords: potassium iodide, hydrogen peroxide, EPR, reactive oxygen species, hydroxyl radical, hydroperoxyl radical, oscillatory systems, iodate oscillators Scientific field: Physical Chemistry Field of research: Physical Chemistry – Nonlinear Dynamics UDK: 543.637 SADRŽAJ 1. Uvod u problematiku ......................................................................... 1 1.1. Oksidaciona stanja joda .................................................................................. 2 1.1.1. Oksidacioni broj –1 ...................................................................................... 3 1.1.2. Oksijodne kiseline i njihove soli .................................................................. 4 1.1.3. Oksidacioni broj +1 ..................................................................................... 5 1.1.4. Oksidacioni broj +3 ..................................................................................... 7 1.1.5. Oksidacioni broj +5 ..................................................................................... 7 1.1.6. Oksidacioni broj +7 ..................................................................................... 9 1.1.7. Radikali joda................................................................................................ 9 1.2. Vodonik-peroksid ......................................................................................... 12 1.2.1. Reakcije vodonik-peroksida ....................................................................... 13 1.3. Oksidacija i redukcija ................................................................................... 14 1.3.1. Latimerov dijagram za jodne i kiseoniĉne vrste .......................................... 16 1.3.2. Mehanizmi prenosa elektrona .................................................................... 19 1.4. Jodatni oscilatori ........................................................................................... 23 1.4.1. Podela halogenih oscilatora ........................................................................ 23 1.4.2. Bray-Liebhafsky (BL) reakcija................................................................... 25 1.4.3. Briggs-Raucsher (BR) oscilatorna reakcija ................................................. 27 1.5. Reakcija izmeĊu jodida i vodonik-peroksida ................................................. 30 2. Cilj rada ........................................................................................... 39 3. Eksperiment i numerički računi ..................................................... 41 3.1. Hemikalije .................................................................................................... 41 3.2. Eksperimentalna postavka i procedura .......................................................... 42 3.2.1. Eksperimentalna postavka i procedura A ................................................... 42 3.2.2. Eksperimentalna postavka i procedura B .................................................... 44 3.3. UporeĊivanje izmerenih vrednosti pritiska kiseonika sa numeriĉkim simulacijama ........................................................................................................... 47 3.4. Metode ispitivanja i uslovi merenja ............................................................... 53 3.4.1. EPR spektroskopija.................................................................................... 53 3.4.2. UV-VIS spektrofotometrija ........................................................................ 53 3.5. Raĉunske metode ......................................................................................... 54 3.5.1. Simulacija EPR spektara ............................................................................ 54 3.5.2. Numeriĉka simulacija modela za reakciju izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida ............................................................................................................. 55 4. Rezultati i diskusija ......................................................................... 56 4.1. Detekcija radikala u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida EPR metodom ................................................................................................................. 56 4.1.1. Spinski hvataĉ BMPO i reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida ............................................................................................................................ 58 4.1.2. Spinski hvataĉ DEPMPO i reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida ............................................................................................................. 61 4.2. Eksperimentalni rezultati istovremenog kinetiĉkog praćenja ĉetiri reakcione vrste: O2, I - , I2, I3 - .................................................................................................... 67 4.3. Postavka radikalskog modela reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida................................................................................................................. 70 4.3.1. Baza modela .............................................................................................. 70 4.3.2. Opšte karakteristike radikalskih reakcionih sistema .................................... 71 4.3.3. Faza inicijacije u modelu reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida ............................................................................................................. 75 4.3.4. Predloţeni set jednaĉina radikalskog modela (postuliran radikalski model) .... .............................................................................................................. 77 4.4. PoreĊenje eksperimentalnih rezultata i rezultata dobijenih numeriĉkom integracijom neradikalskog i radikalskog modela .................................................... 83 4.4.1. Numeriĉka integracija neradikalskog i radikalskog modela ........................ 83 4.4.2. PoreĊenje eksperimentalnih rezultata i rezultata dobijenih simulacijom neradikalskog modela .......................................................................................... 94 4.4.3. PoreĊenje eksperimentalnih rezultata i rezultata dobijenih simulacijom radikalskog modela ............................................................................................. 97 4.4.4. PoreĊenje radikalskog i neradikalskog modela ......................................... 102 5. Zaključak ....................................................................................... 104 6. Literatura ....................................................................................... 106 7. Prilozi ............................................................................................. 117 Prilog A. Kalibracije i proraĉuni ............................................................................ 117 Prilog A1. Kalibracija radne (AgI) jon selektivne elektrode ............................... 117 Prilog A2. Kalibracija senzora za pritisak .......................................................... 119 Prilog A3. Kalibracioni dijagram za I2 i I3 - ........................................................ 121 Prilog A4. Raĉunanje koncentracije I3 - i I2 u reakcionom sistemu ...................... 125 Prilog A5. OdreĊivanje koncentracije H+ jona ................................................... 127 Prilog A6. Kalibracija radne mešalice ................................................................ 128 Prilog B. Objavljeni nauĉni radovi iz oblasti teze .................................................. 130 Prilog C. Biografija ............................................................................................... 131 Izjava o autorstvu .............................................................................................. 132 Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije ........................................... 133 Izjava o korišćenju ............................................................................................ 134 1 1. Uvod u problematiku Izuĉavanje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida je deo opšte hemije joda. Ispitivana reakcija je sloţen proces i sastoji se od niza elementarnih stupnjeva. Reakcije kalijum-jodid – vodonik-peroksid sistema su deo mnogo kompleksnijih jodnih sistema koji su od vaţnosti u hemiji ţivotne sredine, pre svega u hemiji mora 1;2 i atmosferskoj hemiji 3-7. Jod je jedan od vaţnijih produkata fisije i poznavanje radiohemije joda bitan je ĉinilac u predviĊanjima evolucije radioaktivnih jodnih vrsta u sluĉaju nuklearnih nezgoda8-10. Poznato je da jod ima bitnu ulogu i u ţivim organizmima11-15. Jodne vrste uĉestvuju u jodatnim i perjodatnim hemijskim oscilatorima 16-19 ĉiji se mehanizam još uvek intenzivno istraţuje. U tom smislu, karakterizacija kinetike reakcija koje se odvijaju u procesu oksidacije jodida vodonik- peroksidom umnogome doprinosi predviĊanju vremenske evolucije sloţenih sistema i generalnom poznavanju hemije joda. U uvodnom delu ovog rada, velika se paţnja obraća na dosadašnja saznanja opšte hemije joda. Da bi se ispitalo ponašanje kalijum-jodid – vodonik-peroksid sistema, potrebno je razmotriti moguća oksidaciona stanja koja ova hemijska vrsta moţe da zauzme u reakciji sa vodnikperoksidom. Za opisivanje i predviĊanje ponašanja reakcija ispitivanog sistema neophodno je kombinovati i termodinamiĉki20 i kinetiĉki pristup 21 . Termodinamiĉki pristup govori o spontanosti odreĊenih procesa, dok se kinetiĉki bavi njihovom brzinom. S obzirom da je reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida podsistem mnogo sloţenijih jodatnih oscilatora,22-26 deo ĉitaoĉeve paţnje biće usmeren i na karakterizaciju dva najpoznatija jodatna oscilatora. 2 1.1. Oksidaciona stanja joda Zbog izrazite reaktivnosti halogena, 27-29 jod stupa u reakcije sa gotovo svim elementima. U prirodi se javlja samo u vidu jedinjenja. 30;31 Jod se moţe naći u jedinjenjima sa pozitivnim oksidacionim brojem i u jedinjenjima sa negativnom stupnjem oksidacije, kao jodid-jon. Zbog mogućnosti postojanja više oksidacionih stanja od -1 do +7, hemija joda je jako sloţena. Zbog lakoće prelaska iz jednog u drugo oksidaciono stanje, prisustvo joda usloţnjava procese u reakcionim sistemima. Da bi se ispitala kinetika reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, neophodno je razmotriti sva oksidaciona stanja koja mogu da zauzmu pomenute hemijske vrste. Postojanje više oksidacionih stanja joda od -1 do +7, omogućava da jod sa drugim elementima gradi niz molekulskih, jonskih i jako reaktivnih radikalskih vrsta. 29- 31 Tako na primer, u kiseloj sredini, jod u kombinaciji sa samo dva elementa vodonikom i kiseonikom (tipiĉnim za vodonik-peroksid), moţe graditi ĉitav niz hemijskih vrsta: HI, I - , I3 - , I2, I2H2O, I2OH - , I2O 2- , I5 + , I3 + , I2 + , I + , H2OI + , HOI, OI - , I2O2, HIO2, IO2 - , I2O4, HIO3, IO3 - , IO2 - , I2O5, HIO4, IO4 - , HIO5 2- , IO5 3- , I•, I2 -•, IO•, IO2• itd. 32 Molekuli u kojima je jod u neparnom oksidacionom stanju +1, +3, +5 i +7 imaju paran broj elektrona, odnosno sve sparene elektrone. Ovo će u znatnoj meri uticati na stabilnost odreĊenih jodih vrsta. Pod pojmom stabilan podrazumeva se da se jedinjenja joda mogu sintetisati i izolovati u odreĊenoj koliĉini. Vrste sa parnim stupnjem oksidacije kao što su I•, I2 -•, IO•, IO2• imaju neparan broj elektrona i nestabilne su. 33 Poznato je da radikali mogu da spreţu razliĉite reakcione puteve i stoga bitno utiĉu na tok ukupnog procesa. 34 Zbog svoje velike reaktivnosti, vrste jodnih radikala predstavljaju bitan ĉinilac u ispitivanju kinetike joda, a izmeĊu ostalog i reakcije kalijum-jodida i vodonik-peroksida. 3 1.1.1. Oksidacioni broj –1 Polazno jedinjenje u ispitivanju reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida je jedinjenje joda sa najniţim stupnjem oksidacije, tj. -1. Zbog toga, prvo će biti reĉi o jedinjenjima joda sa ovim oksidacionim brojem. Stupanj oksidacije -1 predstavlja najstabilnije stanje joda. Odgovarajuće soli – jodidi, dobijaju se iz jodovodoniĉne (jodidne) kiseline. Ova kiselina nastaje uvoĊenjem gasovitog jodovodonika u vodu. Rastvaranje jodovodonika je jako egzoterman proces. 30 U vodenom rastvoru jodidna kiselina je jaka kiselina (Ka≈10 3) i najjaĉa je od svih halogenidnih kiselina, pri ĉemu dominantan uticaj na jaĉinu kiseline ima smanjenje energije H-X veze. Jodidni jon je jako redukciono sredstvo (Tabela 1.), pa se reakcija oksidacije sa kiseonikom dešava lako, pogotovo pod uticajem svetlosti. Zbog toga se HI mora ĉuvati u tamnim bocama. Koncentrovana jodovodoniĉna kiselina se moţe komercijalno naći sa sledećim sadrţajem 47 mas. % HI (ρ=1.70 g/cm3).31 Jodovodonk se po pravilu dobija dejstvom kiselina na soli koje sadrţe jodidni jon, najĉešće kalijum-jodid (KI). Za proizvodnju HI(g) koristi se neka neoksidujuća kiselina, tj. kiselina koja neće nastali produkt prevesti u viša oksidaciona stanja. Najpogodnija je fosforna kiselina, H3PO4. Skoro svi metali grade jodide. U takvim jedinjenjima i veze mogu biti razliĉite od potpuno jonskih do kovalentnih, veoma slabo polarnih. Stoga, jodidi imaju vrlo razliĉita fiziĉko-hemijska svojstva. Većina jonskih jodida je dobro rastvorna u vodi. Slabo su rastvorljivi jodidi koji sadrţe katjone Pb2+, Ag+ i Hg2 2+ . Jon I - ima ĉetiri elektronska para, pa se moţe ponašati kao ligand, gradeći najĉešće tetraedarske komplekse. MeĊutim, ligandno polje ovih jona je slabo, kompleksi su uglavnom nestabilni. Zbog prisustva više elektronskih parova, jodidni joni mogu imati ulogu mosta izmeĊu dva centralna jona, ĉime ulaze u sastav binuklearnih ili polinuklearnih kompleksa. 27-31 Jodovonik, jodidna kiselina, kao i njene soli - jodidi imaju veliku i raznovrsnu primenu u industriji, laboratoriji i svakodnevnom ţivotu. 4 1.1.2. Oksijodne kiseline i njihove soli U prisustvu jakih oksidacionih sredstava jodidi mogu graditi jedinjenja sa višim oksidacionim stanjem joda. U jedinjenja joda sa pozitivnim stupnjem oksidacije spadaju oksijodne kiseline, kao i njihove soli. Zbog parnog broja valentnih elektrona karakteristiĉni oksidacioni brojevi su +1, +3, +5 i +7. U tabeli 1. date su formule najpoznatijih oksijodnih kiselina, njihova nomenklatura i nazivi odgovarjućih soli. Samo manji broj kiselina je dobijen u ĉistom obliku, ostale se razlaţu pri pokušaju koncentrisanja rastvora. Tabela 1. Pregled oksijodnih kiselina i njihovih soli ( *su označene nestabilne vrste) 30 Oksidacioni br. Oksijodna kiselina So hemijska formula naziv +1 HIO * hipojodasta hipojoditi +3 HIO2 * jodasta joditi +5 HIO3 jodna jodati +7 HIO4 metaperjodna metaperjodati H5IO6 ortoperjodna ortoperjodati Svi joni tipa IO - , IO2 - , IO3 - i IO4 - imaju pribliţno tetraedarski raspored atoma kiseonika i slobodnih elektronskih parova oko atoma joda. To znaĉi ako se posmatra samo oblik molekula, jon IO2 - ima ugaonu geometriju sliĉnu molekulu vode, jon IO3 - ima oblik piramide (kao NH3), dok je jon IO4 - tetraedarski (Slika 1.). Zbog velikog radijusa, oko atoma joda ima mesta za više od ĉetiri kiseonika. Stoga se jedinjenja joda sa oksidacionim brojem +7 javljaju u dva oblika (Tabela 1.). 27-31 IO - IO2 - IO3 - IO4 - Slika 1. Strukture i formule anjona oksikiselina joda 27 5 Prema Pauligovom pravilu jaĉina oksikiselina proporcionalna je razlici izmeĊu broja atoma O i broja atoma H u formuli kiseline. Ako se kiselina prikaţe opštom formulom HnIOm onda se pribliţna vrednost konstante jonizacije moţe proceniti na osnovu sledeće tabele30: Tabela 2. Procena jačine oksikiseline HnIOm po Paulingovom pravilu 30 m-n Jačina kiseline 3 vrlo jaka (Ka > 10 3 ) 2 jaka (Ka > 10 -2 ) 1 slaba (10 -2 > Ka >10 -7 ) 0 vrlo slaba (Ka < 10 -7 ) Kiseline navedene u tabeli 1. ponašaju se u skladu sa ovim pravilom, što znaĉi da njihove konstante jonizacija rastu sa porastom oksidacionog broja, a perjodna kiselina spada u vrlo jake kiseline. 30 Sva jedinjenja joda sa pozitivnim oksidacionim brojem su izrazita oksidaciona sredstva. Jasno je da je broj mogućih reakcija veliki. Biće predstavljene samo najvaţnije. 1.1.3. Oksidacioni broj +1 Najpoznatije jedinjenje ove grupe je hipojodasta kiselina, HIO (Tabela 1.). Ova kiselina moze nastati oksidacijom jodnih jedinjenja sa oskidacionim stanjem -1 (kao što je jodid poĉetno prisutan u jodid-peroksid sistemu) ili redukcijom vrsta u kojima je oksidacioni broj joda veći od +1. Jedan od najranije uoĉenih naĉina za dobijanje hipojodaste kiseline je disproporcionisanje molekulskog joda. 27;30;31 Disproporcionisanjem molekulskog joda u vodi dobija se hipojodasta kiselina 35;36 : I2 + H2O ↔ H + + I - + HIO (1.1.1) 6 Konstanta ravnoteţe za ovu reakciju je manja od 1∙10-4. Dodatkom alkalija (tj. uklanjanjem H + jona) stanje ravnoteţe se lako pomera u desnu stranu. Situacija se dodatno komplikuje zbog izraţene tendencije hipojodaste kiseline (HIO) da dalje disproporcioniše pogotovo u alkalnoj sredini: 3 HIO ↔ 2 I- + IO3 - + 3 H + (1.1.2) Odigravanje ove reakcije je energijski veoma povoljno, što daje i velike vrednosti za konstantu ravnoteţe. Interesantno, pogotovo za oscilatornu Bray-Liebhafsky reakciju (T= 60 0 C) 22;23 , da se ove reakcije pod odreĊenim uslovima odigravaju relativno brzo na povišenim temperaturama. U nekim sluĉajevima prisustvo I- jona ne ometa primenu hipojodastog jona, pa se IO - moţe dobiti jednostavnim uvoĊenjem I2 u rastvor baze: 27-31 I2+ 2 OH - → IO- + I- + H2O (1.1.3) Hipojodasta kiselina neuporedivo je slabija od svojih analoga, hipohloraste i hipobromaste kiseline. To znaĉi da je hipojodasti jon jaka baza i njegova reakcija sa vodom, moţe se prikazati jednaĉinom: 35 IO - + H2O → HIO + OH - (1.1.4) Hidroliza ovog jona je toliko jaka da se i u hladnim rastvorima stvara dovoljno hipojodaste kiseline koja oksiduje višak IO- do jodata. NaĊeno je da se ĉak 30% hladnog rastvora kalijum-hipojodita nakon jednog sata oksidovalo do jodata. PoreĊenja radi, 50% hladnog rastvora natrijum-hipohlorita oksiduje se u hlorat ali tek nakon tri godine! 30;31 Zbog ovog, je nemoguće ĉuvati hipojodastu kiselinu i njene soli u duţem vremenskom periodu. Primena oksidacionih svojstava ovih jedinjenja je više nego ograniĉena, takoĊe ograniĉeno je i isipitivanje kinetike reakcija hipojodaste kiseline.31 Hipojodasta kiselina ima bitnu ulogu u sloţenim oscilatornim reakcijama, kao što je Bray-Liebhafski i Briggs-Rauscher reakcija. 22-26;37;38 Ispitivanje procesa oksidacije hipojodaste kiseline u ovim procesima je od kljuĉne vaţnosti za razumevanje njihove dinamike. TakoĊe, HIO je jedan od inicijalnih intermedijera i u reakciji oksidacije jodida vodonik-peroksidom koja je predmet ovog rada. 39-41 Na pronalaţenju senzora koji bi detektovali HIO u reakcionom sistemu, intenzivno se traga. 42-44 TakoĊe, traţe se 7 i adekvatni postupci pripreme ĉiste HIO koji bi omogućili ispitivanje kinetike ove jodne vrste. 37;44 1.1.4. Oksidacioni broj +3 Jedinjenja u kojima jod ima oksidacioni broj +3 su najmanje stabilna jedinjenja. Jod u +3 oksidacionom stanju se delimiĉno moţe stabilizovati u koncentrovanoj sumpornoj kiselini rastvaranjem odreĊene koliĉine molekulskog joda (I2) i kalijum jodata (KIO3). Za ovu stabilizaciju neophodan je veliki višak jodata (odnos KIO3 i I2, mora biti veći od 4:1), pri ĉemu nastaje (IO)2SO4. 31 U ĉistom obliku, jodasta kiselina HIO2 nije sintetisana zbog mogućeg disproporcionisanja (1.1.5), ali i brzih reakcija sa komponentama poĉetno prisutnim u sistemu: 27-31 2 HIO2 → HIO + H + + IO3 - (1.1.5) Nastali HIO moţe da disproporcioniše po (1.1.2), ali i da reaguje sa HIO2: HIO2 + HIO → H + + IO3 - + I - (1.1.6) TakoĊe, u literaturi 37 postoji veoma brza reakcija HIO2 sa jodidima: HIO2 + I - → 2 HIO (1.1.7) Broj mogućih reakcija u kojima uĉestvuje HIO2 je veliki, što dodatno onemogućuje sintetisanja jodaste kiseline u ĉistom obliku. TakoĊe, pošto su reakcije koje se ţele ispitati praćene (ili maskirane) dugim procesima, ovo jako oteţava dobijanje kinetiĉkih parametara (konstanti brzina, brzina, energija aktivacije) reakcija u kojima se javlja HIO2. 1.1.5. Oksidacioni broj +5 Jedinjenja joda sa stupnjem oksidacije +5 najlakše dobijamo uvoĊenjem molekulskog joda u vrele rastvore baza: 3 I2 + 6 OH - → IO3 - + 5 I - + 3 H2O (1.1.8) 8 Metoda je industrijski neefikasna jer se na jedan jon IO3 - dobija 5 jona I - . 30 Jedinjenja joda sa oksidacionim brojem +5 mogu se dobiti i oksidacijom I2 pomoću vrlo jakih oksidacionih sredstava: konc. HNO3, H2O2 ili O2: I2 + 10 H + + 10 NO3 - → 2 H+ + 2 IO3 - + 10 NO2 + 4 H2O (1.1.9) Jodati su u kiseloj sredini, slabija oksidaciona sredstva od hlorata, pa mogu nastati i oksidacijom joda pomoću hlorata. Za razliku od svojih analoga bromne i hlorne kiseline, jodatna (jodna) kiselina, HIO3 je mnogo slabija. Moţe se dobiti u ĉvrstom stanju, a zagrevanjem gubi vodu i prelazi u jod(V)-oksid, I2O5. Ovaj oksid je do sada jedini sigurno okarakterisan oksid joda: 2 HIO3(s) → I2O5(s) + H2O (1.1.10) Po jednoj pretpostavci, smatra se da su ostali oksidi joda koji se ĉesto navode u literaturi kao I2O4 i I2O9 najverovatnije jodati koji reaguju sa IO + i I 3+ , pa bi se formule ovih jedinjenja mogle pisati i kao IO + IO3 - i I 3+ (IO3 - )3. 31 TakoĊe, u literaturi45 se moţe naći i da su ostali oksidi joda, nastali terminacijom odreĊenih jodnih radikala. Jodatna kiselina se dobro rastvara u vodi. U razblaţenim vodenim rastvorima disosuje na H + i IO3 - jone i jak je elektrolit. Interesantno je napomenuti da jodatna kiselina u koncentrovanijim rastvorima ima tendenciju polimerizacije. Zbog mogućnosti polimerizacije postoji ĉitava serija kiselih jodata opšteg tipa MIO3∙n(HIO3), npr. KIO3∙HIO3 ili KIO3∙2HIO3. 30;31 U kiseloj sredini joni IO3 - su priliĉno jaka oksidaciona sredstva i mogu da oksiduju odgovarajuće jodid-jone: IO3 - + 5I - + 6H + → 3I2 + H2O (1.1.11) Ove reakcije se koriste u analitiĉkoj hemiji, a takoĊe i za dobijanje elementarnog I2. 27-31 Reakcija (1.1.11) se sastoji iz više stupnjeva, naziva se i Dushmanova reakcija46-48 i podsistem je oscilatorne Bray-Liebhafsky reakcije. 49;50 Razlaganje vodonik-peroksida, u prisustvu jodata u kiseloj sredini, ili Bray-Liebhafsky (BL) reakcija, obiluje stabilnim 9 IO3 - , I2, I - , I3 - i mnoštvom nestabilnih, jako reaktivnih HIO, HIO2, I2O, IO2•, HOO• itd. jodnih i kiseoniĉnih vrsta. 1.1.6. Oksidacioni broj +7 Sa stupnjem oksidacije +7 jod gradi perjodate. Perjodna (perjodatna) kiselina se, zbog veliĉine atoma joda i mogućnosti da bude okruţen sa više kiseoniĉnih atoma, javlja u dva oblika: metaperjodatna, HIO4 i ortoperjodatna, H5IO6 (Tabela 2.). 27- 31 Metaperjodatna kiselina je znatno jaĉa od ortoperjodatne koja je slaba kiselina (K1= 5,1∙10-4). Ravnoteţa izmeĊu ova dva oblika kiseline je odreĊena reakcijom hidratacije:31 HIO4 + 2 H2O ↔ H5IO6 (1.1.12) Zagrevanjem, ortoperjodatna prelazi u metaperjodatnu kiselinu. Meta-oblik daljim zagrevanjem otpušta kiseonik i prelazi u jodatnu kiselinu HIO3, koja po reakciji (1.1.10) gradi I2O5: 2 HIO4 → HIO3 + O2 → I2O5 + H2O (1.1.13) Ortoperjodatna kiselina je petoprotonska kiselina i u zavisnosti od broja supstituisanih vodonikovih atoma metalom, moţe graditi razliĉite soli. Ortoperjodati se mogu dobiti elektrohemijskom oksidacijom jodata u baznoj sredini: IO3 - + 6OH - → IO6 5- + 3H2O + 2e - (1.1.14) Perjodati su jaka oksidaciona sredstva (pogotovo u kiseloj sredini), pri ĉemu se redukuju u jodate. 30 1.1.7. Radikali joda Slobodni radikali su hemijske vrste koje sadrţe jedan ili više nesparenih elektrona. U ove sisteme spadaju atomi, molekuli, joni, razliĉiti taĉkasti defekti u kristalima, itd. Radikali mogu postojati u tri oblika, kao neutralni (nenaelektrisani), 10 pozitivno nalelektrisani (radikalski katjoni) ili negativno naelektrisani (radikalski anjoni). 51 Velika je zabluda da su svi slobodni radikali izrazito reaktivne vrste. Reaktivnost radikala varira u širokom ospegu, dok odreĊeni radikali pokazuju trenutnu reakaciju, tj. jako su reaktivne vrste (kao što su HO•, I•), postoje i stabilne radiklaske vrste koje ne reaguju danima (npr. 4-okso-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-oxil ili TEMPON, di(fenil)- (2,4,6-trinitrofenil)iminoazanium ili DPPH radikal). 51-55 Stabilnosti odreĊenih organskih radikalskih vrsta doprinose sterni i elektronski efekti. 56 Jasno je da prisustvo nesparenih elektrona ukazuje na postojanje slobodnog radikala, meĊutim, postavlja se pitanje kako oni nastaju? Jedan od najĉešćih naĉina za dobijanje slobodnih radikala je homoliza kovalentne veze. Uz odgovarajuću energiju u obliku svetlosnog kvanta (hν) ili toplote, dolazi do pucanja kovalentne veze i zajedniĉki elektronski par biva podeljen. Energija koju je neophodno dovesti sistemu, mora biti veća od energije veze da bi do homolize došlo.51 S obzirom da je homolitiĉko cepanje inicijalni naĉin za dobijanje slobodnih radikala, za razumevanje kinetike ovih vrsta vaţno je poznavanje energije veze i faktora koji utiĉu na reaktivnost radikala. Jod, u jedinjenjima, moţe da bude sa parnim stupnjem oksidacije, tj. da ima nesparen broj elektrona, ovakve vrste nazivamo radikali joda. 52;57 Ove hemijske vrste se odlikuju izrazitom reaktivnošću. MeĊutim, ne treba ih iskljuĉiti kao vrste koje potencijalno kratko egzistiraju u jodid-peroksid sistemu, jer zbog velike reaktivnosti mogu bitno da utiĉu na kinetiku ove reakcije. Tokom poslednje decenije, obraća se velika paţnja na reaktivne jodne vrste (RIS) I•, IO•, IO2•, pogotovo od kad su detektovane u atmosferi u geografskim oblastima u kojima su jodna jedinjenja prisutna kao rezultat metaboliĉkih ili industrijskih procesa. 3;7;45 Ove vrste smatraju se vaţnim u razgradnji ozona6;58-61 (O3) i poznavanje njihove kinetike je imperativ savremene atmosferske hemije. Smatra se da jedan deo jodnih vrsta u atmosferi priobalja potiĉe iz razliĉitih morskih algi. 45, 62 Polazne hemijske vrste za nastanak jodnog radikala I∙, mogu biti razliĉite, od molekulskog joda, I2 do organo-jodida, CH3I, CH2I2, CH2ClI, CH2BrI 11 razliĉitog vremena ţivota i koncentracije u atmosferi. Iz ovih vrsta pod dejstvom svetlosti (fotolizom) nastaje I•, a iz njega i ostale oksijodne vrste (Slika 2.). Na slici 2., prikazana je uprošećena šema mogućih reakcija jodnih vrsta u priobalju mora, zasnovana na dosadašnjim saznanjima. Nedavno izmerene znaĉajne koliĉine, jodnog monoksida, IO• iznad okeanskih površina, ukazala su na vaţnost ovog jodnog radikala u troposferi. Smatra se da IO• radikal nastaje iz jodnog radikala i ozona, i da uĉestvuje u ciklusu razgradnje ozona.45 Slika 2. Reakcije jodnih vrsta u priobalju mora 45 Da bi se uticalo na ciklus razgradnje ozona, pored atmosferskih merenja, neophodna su laboratorijska ispitivanja kinetike, tj. pronalţenje konstanti brzina odreĊenih procesa, kvantno-mehaniĉki proraĉuni, kao i dobro poznavanje fotohemije i opšte hemije jodnih vrsta. Intenzivno se traga i na rasvetljavanju uloge viših jodnih oksida I2OX, x=2-5. Za više jodne okside, I2O2, I2O3 i I2O4 smatra se da nastaju rekombinacijom IO• i IO2• radikala. Jod(II) oksid, I2O2 nastaje rekombinacijom dva IO•, I2O3 rekombinacijom IO• i IO2•, a I2O4 ĉine dva IO2•. Reakcije nastanka ovih jodnih oksida su egzotermne. 63 Termodinamiĉki podaci za standardne entalpije 12 formiranja jodnih oksida, dobijeni su eksperimentalno samo za IO• i IO2•, ostale entalpije formiranja izraĉunate su korišćenjem kvantno-mehaniĉke teorije45;63 i ukljuĉuju spin-orbitno kuplovanje joda. Ovo ujedno ukazuje i na nedostatak eksperimentalno dobijenih podataka. Veliki izazov je ispitivanje uloge joda u ĉesticama aerosola i transformacija (kondenzacija) u vodenu fazu, tokom ciklusa kruţenja vode u prirodi. Jodne vrste koje mogu biti prisutne u aerosolu su I - , HIO, I2, ICl, IBr, IO3 - (Slika 2.). MeĊutim, s obzirom na veliku reaktivnost HIO, kao i na ĉinjenicu da su I2, ICl, IBr slabo rastvorni u vodi (a i fotohemijski aktivni) jedine vrste koje bi mogle da se akumuliraju u aerosolu su jodidi, I - i jodati, IO3 - . 45, 64 MeĊutim, postoji problem odreĊivanja koja od ovih jodnih vrsta se dominantno akumulira jer je sadrţaj jodida i jodata u padavinama promenjiv i varira u velikom opsegu. 65 Globalno gledajući, i dalje postoji raskorak u razumevanju jodnih reakcija u teĉnoj vodenoj fazi, ĉesticama aerosola, kiši i snegu, koja su takoĊe oĉigledna i u nedostacima predviĊanja postojećih modela.45;64;65 TakoĊe, neophodno je povezivanje reakcija u aeroslu i na granicama faza, sa postojećim znanjem o atmosferskoj hemiji reaktivnih neorganskih i organskih jodnih vrsta. S obzirom na postojanje vodonik-peroksida u ĉesticama aerosola45;66;67 (prisustvo vodonik-peroksida je posledica zagaĊenja vazduha, znaĉajne koncentracije H2O2 ~ 0,1 mM su izmerene u kišnici), kao i na nerasvetljenu ulogu akumuliranog jodida u istim, ispitivanje kinetike reakcije izmeĊu jodida i vodonik-peroksida, koja je predmet ovog rada, obogaćuje saznanja o mogućim reakcijama u aerosolu. 1.2. Vodonik-peroksid Vodonik-peroksid (H2O2) je drugi reaktant u ispitivanoj reakciji. Poznavanje opštih karakteristika, oksido-redukcione sposobnosti, kao i vrsta koje se mogu formirati iz vodonik-peroksida, olakšava razumevanje ispitivane reakcije izmeĊu jodida i vodonik-peroksida. 13 Vodonik-peroksid (H2O2) je plaviĉasto, u razblaţenoj formi bezbojno, teĉno jedinjenje vodonika i kiseonika. Molekul vodonik-peroksida je nelinearan, neplanarne stukture i odlukuje se C2 simetrijom. 68 Uglovi veze, mogu da variraju pod uticajem vodoniĉnih veza izmeĊu molekula H2O2. S obzirom da su molekuli u gasu dovoljno udaljeni i ne formiraju vodoniĉne veze, molekulska struktura gasovitog, teĉnog i kristalnog vodonik-peroksida se razlikuje. 20;27;28 U vodenim rastvorima vodonik-peroksid pokazuje razliĉito ponašanje u odnosu na ĉist H2O2. Razliĉito ponašanje uslovljeno je uticajem vodoniĉnih veza izmeĊu molekula vode i vodonik-peroksida. Ĉist vodnik-peroksid ima pH = 6,2, tj. ponaša se kao slaba kiselina, dok u razblaţenim vodenim rastvorima pH moţe pasti i ispod 4,5. 1.2.1. Reakcije vodonik-peroksida Jedna od znaĉajnih reakcija, kao i vuĉna sila mnogih sloţenih procesa, je razlaganje vodonik-peroksida na vodu i kiseonik: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 (1.2.1) Tokom ovog procesa jedan molekul vodonik-peroksida se oksiduje do kiseonika, dok se drugi redukuje do vode. Dekompozicija vodonik-peroksida je izrazito termodinamiĉki povoljna (ΔH0= −98,2 kJ mol−1, a ΔS0= 70,5 J mol−1K−1).69 Brzina razlaganja zavisi od koncentracije vodonik-peroksida, od temperature (na niţim temperaturama proces je usporen), pH rastvora, kao i prisustva neĉistoća i stabilizatora. Razlaganje vodonik-peroksida se brţe odvija u baznoj sredini, pa se ĉesto kiseline dodaju kao stabilizatori. Supstance koje najviše katališu razlaganje su prelazni metali i njihova jedinjenja. 70 U ţivim organizmima reakcija (1.2.1) je katalizovana enzimom katalaza, pronaĊenim u jetri. Tokom katalizovanja procesa, dekompozicije H2O2, mogu nastati izrazito reaktivni slobodni radikali HO• (hidroksil) i HOO• (hidroperoksil).71 U kiseloj sredini, H2O2 je jedan od najjaĉih oksidacionih sredstava, jaĉi je i od hlora, hlordioksida i kalijumpermanganata! Zbog svoje izrazite oksidacione sposobnosti H2O2 spada u reaktivne kiseoniĉne vrste, zajedno sa hidroksilnim HO• i hidroperoksilnim HOO• radikalima. Pored toga što je jako oksidaciono sredstvo, 14 vodonik-peroksid se moţe koristiti i kao redukciono sredstvo. U vodenim rastvorima moţe da oksiduje ili redukuje razliĉite neorganske jone. Kada deluje kao redukciono sredstvo, reakcija se odvija uz izdvajanje gasovitog kiseonika (O2). 72 Mnoge reakcije koje ukljuĉuju vodonik-peroksid povezane su sa raskidanjem relativno slabe jednostruke O-O veze, 73 pri ĉemu nastaje hidroksilni radikal HO•. Ovaj radikal je neutralan oblik hidroksilnog jona (HO - ), izrazito je reaktivan i stoga kratkoţiveći. Bez obzira na kratko vreme ţivota, HO• ĉini vaţan deo hemije radikala i prekursor je mnogih atmosferskih 74;75 i biohemijskih procesa 76;77 . Reakcije u kojima uĉestvuje vodonik-peroksid, pored izdvajanja molekulskog kiseonika, vode i HO• radikala, moţe da prati i formiranje hidroperoksilnog radikala (HOO•). Ovaj radikal moţe nastati transferom atoma vodonika na molekulski kiseonik, zatim, transferom atoma kiseonika na hidroksil radikal (HO•), ali i protonovanjem superoksidnog anjona (O2 - •). Superoksidni anjon (radikal) nastaje oksidacijom vodonik- peroksida u jednoelektronskom aktu. Superoksidni radikal O2 - •, i hidroperoksilni radikal HOO• se u vodenom rastvoru nalaze u ravnoteţi (1.2.2), pKa = 4,88: 78 O2 −• + H2O ↔ HOO• + OH − (1.2.2) Što znaĉi da u vodenim rastvorima egzistiraju oba oblika O2 −• / HOO•, a u zavisnosti od pH sredine, ravnoteţa je pomerena u levu ili desnu stranu. U kiseloj sredini dominantan je hidroperoksilni oblik. 1.3. Oksidacija i redukcija Jod je element koji se moţe naći u razliĉitim oksido-redukcionim stanjima. Zbog mogućnosti prelaska iz jednog u drugo stanje, prisustvo joda usloţnjava procese u reakcionim sistemima. Sloţenost mogućih reakcija je utoliko veća ukoliko u sistemu postoji neka oksido-redukciona vrsta, kao što je vodonik-peroksid. Reakcije u kojima uĉestvuju jodne i kiseoniĉne vrste su oksido-redukcione ili redoks rekacije, s obzirom da dolazi do promene oksidacionog broja joda u njima. Akcenat ovog poglavlja biće na 15 termodinamiĉkim i kinetiĉkim uslovima odigravanja redoks reakcija. Da li je neka reakcija termodinamiĉki povoljna ili ne, od velikog je znaĉaja za razumevanje i predviĊanje ponašanja mnogih hemijskih vrsta, pa izmeĊu ostalog i kalijum-jodid - vodnik-peroksid sistema. TakoĊe, ovaj pristup daje naĉine za komibinovanje razliĉitih jodnih i peroksidnih vrsta, kao i mogućnost predviĊanja njihove meĊusobne reaktivnosti. 20;79;80 Za ispitivanje sloţene reakcije, reakcije koja se sastoji iz više elementarnih stupnjeva, kakva je reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, posebnu paţnju treba posvetiti uslovima pri kojima su odreĊeni elementarni hemijskih procesi spontani (termodinamiĉki povoljni). Hemijske reakcije mogu imati prirodnu tendenciju da se odvijaju ili ne. OdreĊeni hemijski proces moţe biti spontan, a i ne mora. Od ĉega će zavisiti spontanost nekog hemijskog procesa? Da bi se reakcija odvijala spontano ukupna Gibsova slobodna energija (ΔG) reakcije (na odreĊenom pritisku i temperaturi) mora biti negativna. Ukoliko je ΔG pozitivno, reakcija se neće odvijati u pretpostavljenom smeru, odnosno ima veću tendenciju da se odvija u suprotnom smeru. Ukoliko je ΔG=0, znaĉi da se reakcija nalazi u stanju termodinamiĉke ravnoteţe. 20;79;79;81;82 Pored veliĉine ΔG, za prouĉavanje redoks osobina nekog jedinjenja ĉesto se koristi relativno lako merljiva elektrohemijska veliĉina - redukcioni potencijal. Standardni redukcioni potencijal E 0 kao i ΔG0 (ΔG0 = − nFE0, gde je n broj elektrona koji se razmenjuju u oksido-redukcionim reakcijama, a F Faradejeva konstanta, F = 96 500 C/mol) ukazuje na spontanost hemijskih procesa pri standardnim uslovima. Standardni uslovi podrazumevaju, jediniĉnu aktivnost svih uĉesnika u reakciji, pritisak od 1 bar, a za reakcije koje ukljuĉuju i H+ jone, standardni uslovi odgovaraju i pH=0 (aproksimativno 1M kiselini). 20;83 Pozitivna vrednost standardnog elektrodnog potencijala ukazivaće na spontanost hemijskog procesa pri standardnim uslovima. 83 MeĊutim, jasno je da uslovi u kojima se odigrava većina reakcija nisu standardni. Da bi smo mogli odrediti spontanost nekog procesa, potrebno je odrediti vrednosti E i ΔG za date nestandardne uslove. U opštem sluĉaju (nestandardni uslovi), elektrodni potencijal se moţe predstaviti Nernstovom jednaĉinom. 81;82 16 Za poreĊenje redoks osobina pojedinih oksido-redukcionih parova koriste se iskljuĉivo standardni redukcioni potencijali E0, jer se svi uĉesnici nalaze u istim uslovima tj. standardnim stanjima sa jediniĉnim aktivnostima. 1.3.1. Latimerov dijagram za jodne i kiseonične vrste Broj mogućih redoks reakcija jodnih i kiseoniĉnih vrsta je veliki i ako se one predstave uobiĉajenim elektrohemijskim polureakcijama20;79-82 postaje veoma teško uoĉiti odnose izmeĊu pojedinih oksidacionih stanja. Situacija se još više komplikuje ukoliko se ţeli predvideti stabilnost odreĊenih elemenata u razliĉitim uslovima, npr. na razliĉitim pH rastvora.80;82;84;85 U ovakvim sluĉajevima, za prikazivanje standardnih elektrodnih potencijala i odnosna meĊu pojedinim oksidacionim stanjima, najpogodnije je koristiti grafiĉki prikaz u obliku Latimerovog dijagrama. 20;80;83 Latimerov dijagram sadrţi samo reakcije izmeĊu vrsta (molekula, jona, radikala) kod kojih dolazi do promene oksidacionog stanja. U zavisnosti od toga kako se unose hemijske vrste razlikujemo horizontalni i vertikalni Latimerov dijagram. U horizontalnom Latimerovom dijagramu, prouĉavane vrste se unose sa leva na desno po opadajućim vrednostima oksidacionih brojeva. Vrste su povezane strelicama (u pravcu redukcije) sa navedenim vrednostima standardnih redukcionih elektrodnih potencijala u voltima. 20;83 Kod vertikalnog Latimerovog dijagrama, hemijske vrste se unose u vertikali po rastućem oksidacionom broju. Vertikalni Latimerov dijagram daje pregledniji pristup o mogućim redoks reakcijama u jednom sistemu, tj. omogućuje lakše zakljuĉivanje o sponatanosti odreĊenog procesa. TakoĊe, ovaj pristup, dodatno olakšava naĉine za komibinovanje razliĉitih jodnih i kiseoniĉnih vrsta, kao i mogućnost predviĊanja njihove meĊusobne reaktivnosti.33 Zbog ovih prednosti, za prezentaciju termodinamiĉki mogućih (spontanih) reakcija izmeĊu jodida i vodonik-peroksida izabran je vertikalni Latimerov dijagram (Slika 3.). 17 Slika 3. Vertikalni Latimerov dijagram za jodne i vodonične vrste u kiseloj sredini pH=0. 81 Zaokružene su početne vrste (reaktanti) u jodid-peroksid sistemu, kao i smer oksidacije i redukcije Specijalni ili kondicionalni Latimerovi dijagrami, kako se zovu oni konstruisani na odreĊenoj vrednosti pH mogu biti u kiseloj, neutralnoj i baznoj sredini. Jasno je da će izbor Latimerovog dijagrama zavisiti od kiselosti ispitivanog rastvora. S obzirom da će reakcija izmeĊu jodida i vodonik-peroksida biti ispitivana u kiseloj sredini, na slici 3. prikazani su vertikalni Latimerovi dijagrami za jodne (na slici levo) i kiseoniĉne (na slici desno) vrste u kiseloj sredini (pH=0). Iz praktiĉnih razloga, tj. mogućnosti uporeĊivanja, standardni elektrodni potencijali za kiseoniĉne vrste su dati na desnoj strani (Slika 3.). S obzirom da je za spontanost procesa neophodna negativna vrednost o k si d a ci ja re d u k ci ja 18 standardne Gibsove slobodne energije (odnosno pozitivni standardni elektrodni potencijal), ΔG0 = − nFE0 , na vertikalnim Latimerovim dijagramima duţina strelice odgovara standardnoj Gibsovoj energiji ΔG0. 20;80;83 Na ovaj naĉin spontana redukcija odreĊene vrste u niţa oksidaciona stanja intuitivno podseća na spontani pad ĉestice u gravitacionom polju i pri tome je duţina strelice proporcionalna spontanosti procesa. Ovo vizuelno omogućava još lakše zakljuĉivanje o sponatnosti odreĊenih kombinovanih procesa. Na slici 3. jasno se uoĉava i velika reaktivnost slobonih radikala (IO∙ i HO∙). Redukcijom (u jednoelektronskom aktu!) ovi radikali oslobaĊaju ĉak 221,9 kJ/mol i 270,2 kJ/mol energije, respektivno, što je dovoljno za oksidaciju bilo koje jodne ili kiseoniĉne vrste. Latimerov dijagram takoĊe pruţa mogućnost da se brzo i jednostavno proceni koje supstancije imaju tendenciju da disproporcionišu. Npr. za posmatranje se izaberu polureakcije oksidacije i redukcije HIO: HIO + H + + e - → 1/2 I2 + H2O E 0 = 1,45 V (1.3.1) HIO + 2 H2O → IO3 - + 5 H + + 4e - E 0 = -1,134 V (1.3.2) Ako se prva reakcija pomnoţi sa ĉetiri (zbog razmene istog broj elektrona), i reakcije oksidacije i redukcije HIO se saberu, dobija se sumarna reakcija koja pokazuje disproporcionisanje HIO: 5 HIO → 2 I2 + IO3 - + H + + 2 H2O E 0 = 0,93 V (1.3.3) Pošto je vrednost standardnog elektrodnog potencijala veća od nule i promena standardne Gibsove slobodne energije je negativna, što ukazuje da je ovaj proces termodinamiĉki povoljan i da HIO ima tendenciju da disproporcioniše. Na slici 3. prikazani su elektrodni potencijali za poznate redoks parove i nalaze se na odgovarajućim strelicama koje povezuju date parove. Kako se preraĉunavaju standardni elektrodni potencijali za kombinaciju takvih procesa npr. redukciju jodata do joda ili peroksida do vode? Oĉigledno je da standardni potencijal od 1,763 V nije dobijen samo pukim sabiranjem elektrodnih potencijala na strelicama, od H2O2 do H2O. Vaţno je uoĉiti da je za generisanje E0 kombinacije dve redoks reakcije, ukupno ΔG0 za 19 dva sukcesivna procesa, ΔG0 = − nFE0, pri ĉemu n=n1+n2 predstavlja sumu pojedinaĉnih procesa ΔG0 = – (n1FE1 0 + n2FE2 0), pa izjednaĉavanjem standardnih energija, dobijamo standardni elektrodni potencijal za kombinaciju dve polureakcije: 20;83 ΔG0 = − nFE0 ΔG0= − (n1FE1 0 + n2FE2 0 ) − nFE0 = − (n1FE1 0 + n2FE2 0 ) E 0 = (n1E1 0 + n2E2 0 ) / (n1 + n2) (1.3.4) Tako za redukciju peroksida do vode dobijamo: E 0=(1×0,714V+1×2,813V)/2=1,763V (slika 3.). Jodid je najniţe oksidaciono stanje joda, i kao takav moţe samo da se oksiduje (Slika 3. levo). Što ukazuje da će u rekaciji izmeĊu jodida i vodonik-peroksida (peroksid se nalazi na sredini Latimerovog dijagrama za kiseoniĉne vrste, Slika 3. desno), poĉeni stupanj moći da bude samo oksidacija jodida, odnosno vodonik-peroksid će morati da se redukuje. Ovo je bitan momenat u ispitivanju reakcije izmeĊu jodida i vodonik-peroksida. Jodid u prvom stupnju reakcije moţe da se oksiduje do ½ I2 ili I• u jednoelektronskom procesu, pri ĉemu se vodonik-peroksid redukuje do izuzetno rekativnog HO• radikala. Drugi mogući scenario, izmeĊu jodida i vodonik-peroksida, je oksidacija jodida u dvoelektronskom procesu do hipojodaste kiseline (HIO) i redukcija peroksida do vode (slika 3.). Dvoelektronski stupnjevi su manje verovatni iz kinetiĉkih razloga o ĉemu će biti više reĉi u tekstu koji sledi. 1.3.2. Mehanizmi prenosa elektrona U oksido-redukcione reakcije ili redoks-reakcije ubrajamo takve hemijske reakcije u kojima se menja oksidaciono stanje (oksidacioni broj) uĉesnika reakcije. Promena oksidacionog broja uĉesnika u redoks reakciji je najĉešće posledica direktnog prenosa elektrona sa reduktanta na oksidant (elektron transfer), meĊutim u mnogim redoks reakcijama umesto prenosa elektrona dolazi do prenosa atoma (atom transfer). 20;79;80 20 Do sada smo razmatrali termodinaniĉke uslove neophodne za odigravanje hemijskih reakcija jodnih vrsta i vodonik-peroksida. Što je ΔG negativnije to je proces spontaniji, meĊutim spontaniji proces ne znaĉi i kinetiĉki brz proces. Kada se govori o kinetiĉkom aspektu hemijske reaktivnosti misli se na brzinu reakcije.21 Teorijski postoje dva moguća mehanizma, koja kontrolišu brzinu prenosa elektrona sa reduktanta na oksidant, mehanizam spoljne sfere i mehanizam unutrašnje sfere. 79;83;86 Mehanizam spoljne sfere ne zahteva jake interakcije izmeĊu oksidanta i reduktanta: njihove koordinacione sfere ostaju netaknute, prenos elektrona traje veoma kratko, i po jednoj teoriji tumaĉi se kvantnim „tunel efektom“. Transfer jednog elektrona najĉešće se odvija ovim mehanizmom, a redoks reakcije zovu se reakcije spoljne sfere. Transfer elektrona koji se odvija mehanizmom spoljne sfere je veoma brz. Logaritam brzine rekacije (koja se odvija po mehanizmu spoljne sfere) je proporcionalan razlici standardnih elektrodnih potencijala, što je favorizovanija termodinamiĉka ravnoteţa, brţa je rekacija. Redoks reakcije u kojima vlada ovaj mehanizam karakterišu sledeće ĉinjenice:  reakcija je prvog reda u odnosu na oksidant i u odnosu na reduktant  u prelaznom stanju, oksidant i reduktant će saĉuvati svoje koordinacione sfere netaknute  prenos elektrona je brţi proces od supstitucije liganada koji mogu, ali ne moraju, da prate redoks reakciju. Pri kinetiĉkom prouĉavanju mehanizma spoljne sfere, moţe se predvideti da slobodna energija aktivacije sadrţi tri klasiĉne barijere: ekscitaciju reaktanata, rad protiv elektrostatiĉkih sila da bi se joni istog naelektrisanja dovoljno pribliţili i na kraju, treba predvideti potrebu da jedan od reaktanata menja i adaptira svoju elektronsku konfiguraciju prema spinskom multiplicitetu reakcionog partnera. Pored ovih barijera, opisani mehanizam predviĊa još jednu kvantno mehaniĉku barijeru koja se odnosi na sam prenos elektrona „tunel efektom“. 83;86 Mehanizam unutrašnje sfere zahteva da oksidant i reduktant grade most koji ih povezuje tokom prenosa elektrona. Kao most moţe da sluţi jedan zajedniĉki ligand, koji pripada kooridinacionoj sferi i oksidanta i reduktanta, i kroz koji se vrši prenos 21 elektrona. Kod ovog mehanizma dolazi do promene koordinacione sfere redoks centra. Priroda mehanizma zahteva ĉitav niz konsekutivnih procesa, a sam prenos elektrona ne mora da odreĊuje brzinu reakcije. Redoks reakcije koje se odvijaju po ovom mehanizumu zovu se reakcije unutrašnje sfere. Jedna od bitnih karakteristika redoks reakcije unutrašnje sfere jeste da veza izmeĊu reaktanata uspostavljena zajedniĉkim ligandom (mostom) znatno ograniĉava translacione, rotacione i vibracione slobode prelaznog stanja u odnosu na poĉetno, kad reaktanti nisu bili spojeni. Posledica je da entropija aktiviranja ima veoma negativnu vrednost, ΔG aktiviranja je oko 100 kJ/mol, sa dominantnim entropijskim ĉlanom (- TΔS), pa ovakve redoks reakcije nisu preterano brze. Prouĉavanjem mnogih redoks reakcija došlo se do zakljuĉka da postoji opšti mehanizam unutrašnje sfere koji se uvek moţe razloţiti na tri konsekutivne faze:  prva faza - graĊenje mosta  druga faza - prenos elektrona  treća faza - prekidanje mosta Poznato je da brzinu konsekutivnih reakcija, odreĊuje najsporiji stupanj. U principu, svaka od ovih faza moţe biti dovoljno spora da odreĊuje ukupnu brzinu redoks-reakcije. U kinetiĉkim istraţivanjima, veliki je izazov pronaći gde leţi vaţna barijera na putu ispitivane rekacije. 86 Nije uvek lako utvrditi o kom mehanizmu se radi, mehanizmu spoljašnje ili unutrašnje sfere. Mehanizmi unutrašnje i spoljne sfere predviĊaju prenos samo jednog elektrona sa reduktanta na oksidant. MeĊutim, u mnogim oksido-redukcionim reakcijama razlika u oksidacionim brojevima uĉesnika reakcije je veća od jedan, npr. I- do HIO. (Ova reakcija je spomenuta pri objašnjavanju dvoelektronske oksidacije I- do HIO u reakciji sa H2O2.) Za ovakve redoks reakcije, posmatranjem ukupne promene, moţe se uslovno govoriti o dvostrukom ili uopšteno višestrukom prenosu elektrona. Treba naglasiti da ovo ne znaĉi da se u jedinstvenom aktu oksido-redukcije zaista odjednom prenose dva ili više elektrona. Npr. malo je verovatno da se mehanizmom spoljne sfere odjednom moţe preneti više od jednog elektrona. Kod ovog 22 mehanizma višestruki prenos elektrona moţe biti samo višestepeni proces, gde svaki stepen mora imati prethodnu fazu ekscitacije. I kod mehanizma unutrašnje sfere proces je najĉešće višestepen, pri ĉemu se mogu javiti intermedijeri u nestabilnim oksidacionim stanjima. MeĊutim u nekim reakcijama je utvrĊeno da se istovremeno prenose dva elektrona preko mosta. Pod pojmom istovremeno podrazumeva se vremenska nemogućnost razlikovanja jednog elektrona od drugog (usled nedovoljno osetljive metode merenja). 86 Bez obzira da li se oksido-redukcione rekacije odvijaju jednostepeno ili više stepeno, mogu se podeliti u dve klase komplementarne i nekomplementarne reakcije. Kod komplementarnih reakcija oksidant i reduktor menjaju svoje oksidacione brojeve za isti broj jedinica. U drugoj klasi, oksidant i reduktant menjaju svoje oksidacione brojeve za razliĉit broj jedinica. Sa gledišta mehanizma, nekomplementarne reakcije su uvek višestepene i teku preko inetermedijera ĉije je oksidaciono stanje nestabilno. Ove reakcije su najĉešće spore, prvenstveno zbog nemogućnosti odigravnja reakcije u jednom stupnju, tj. jedno elektronskim transferom već kroz niz stupnjeva. Dovoljno je da samo jedan od ovih stupnjeva bude spor ili da ima nepovoljnu konstantu ravnoteţe, uslovljavajući malu koncentraciju esencijalnog intermedijera. 20;86 UtvrĊivanje mehanizma prenosa elektrona i procesa koji odreĊuje ukupnu brzinu reakcije nije lak posao. Da li postoji neko opšte pravilo koje bi povezalo termodinamiĉki i kinetiĉki aspekt i predviĊalo brzinu hemijskih reakcija na osnovu termodinamiĉkih podataka? S obzirom da je broj faktora koji utiĉu na brzinu hemijskih reakcija veliki, teško je napraviti uopštenje. Korisno pravilo ipak postoji (ali sa znatnim brojem izuzetaka, pa ga treba prihvatiti sa rezervom). Redoks-reakcije sa elektrodnim potencijalom koji je pozitivniji od aproksimativno 0,6 V, za jedno-elektronski transfer, odigravaju se veoma brzo. 20 Reakcije jodnih vrsta i vodonik-peroksida su kao što smo videli u prethodnim poglavljima oksido-redukcione reakcije, pa će ovo pravilo dati grubu sliku o brzini pojedinih reakcija. 23 1.4. Jodatni oscilatori Za razliku od klasiĉnih hemiskih reakcija, oscilatorne reakcije se odlikuju kaskadnim opadanjem koncentracije reaktanata i kaskadnim porastom koncnetracije produkata. Koncentracije intermedijera periodiĉno rastu i opadaju sa vremenom (u pravilnim vremenskim intervalima), tj. koncentracije intermedijera osciluju u vremenu po ĉemu su ove reakcije i dobile ime. Sistem u kome se realizuju naziva se hemijski oscilator. 23;34;87;88 Svi jodatni hemijski oscilatori (ĉiji se mehanizam jos uvek intenzivno istraţuje) sadrţe kao podsistem reakciju izmeĊu jodida i vodonik-peroksida. Poznavanje kinetike ovog podsistema direktno doprinosi postavci detaljnijih modela oscilatornih procesa. 1.4.1. Podela halogenih oscilatora Tokom klasiĉnih hemijskih reakcija koncentracije reaktanata monotono opadaju dok koncentracije produkata monotono rastu sve dok se ne dostigne neko ustaljeno stanje, odnosno stanje hemijske ravnoteţe. U opštem sluĉaju, ako se neka sloţena reakcija odvija uz uĉešće niza intermedijera (ĉije su poĉetne koncentracije jednake nuli) njihove koncentracije u vremenu monotono će rasti i opadati prolazeći kroz samo jedan maksimum. 21 Razvojem eksperimentalnih metoda za praćenje evolucije neravnoteţnih sistema, ustanovljeno je da oscilatorne promene koncentracije intermedijera nisu retkost. Usled povećanog broja novootkrivenih oscilatora, javila se i potreba za grupisanjem oscilatornih reakcionih sistema. Podela se vrši na osnovu sastava oscilatora, tj. prirode reakcionih vrsta (oksihalogenidni, hloritni, bromatni, jodatni, itd.) ili na osnovu broja faza u sistemu (homogeni i heterogeni). Oksihalogenidni homogeni hemijski oscilatori prikazani su u tabeli 3. TakoĊe, unutar prve grupe moguća je podela na bazi prisustva ili odsustva metalnog katalizatora (Fe, Mn, Ce, itd.). Jasno je da jedan isti oscilator moţemo svrstati u više razliĉitih grupa oscilatora.87 24 Tabela 3. Oksihalogenidni homogeni oscilatori (u kiselim vodenim rastvorima) u otvorenom reaktoru 87 BROMATNI OSCILATOR BrO3 - sa metalnim katalizatorom (Mn 2+ , Ce 3+ itd.) BrO3 - bez metalnog katalizatora sa neorganskim reduktantom (Br-, I-, SO3 - ) sa organsikm reduktantom (malonska kiselina, limunska kiselina) sa aromatiĉnim reduktantom (fenol, anilin) sa I- sa Br- + ClO2 - i reduktantom (SO3 -, Fe(CN)6 -4) HLORITNI OSCILATOR ClO2 - + I - ClO2 - + S2O3 2- sa IO3 - sa H3AsO3 sa MnO4 sa malonskom kis. sa IO3 - JODATNI OSCILATOR IO3 - + H2O2 IO3 - + H2O2 sa malonskom kiselinom Reakcije u kojima uĉestvuje jod, upravo zbog mogućnosti da gradi razliĉite hemijske vrste su vrlo sloţene. Sloţenost mogućih reakcija je utoliko veća ukoliko u sistemu postoji neka vrsta koja se jodnim komponentama moţe i oksidovati i redukovati, kao što je na primer vodonik-peroksid. Takav sistem se moţe samoorganizovati na više naĉina i proći kroz niz razliĉitih dinamiĉkih stanja. TakoĊe, mogu se ispoljiti pojave karakteristiĉne za sisteme udaljene od ravnoteţe kao što je multistabilnost, iz koje proizlazi oscilatornost i haos. 88-92 Reakcija koja je u termodinamiĉkom smislu vuĉna sila ovih procesa je razlaganje vodonik-peroksida u kiseloj sredini na vodu i kiseonik. 22 2H2O2 → O2 + 2H2O (1.4.1) Najpoznatiji oscilatori su Bray-Liebhafsky (BL) 22;23 i Belousov-Ţabotinski (BZ) 93;94 oscilator. Kombinacijom BL i BZ oscilatora dobijen je Briggs-Raucsher oscilator (BR) 25;95 . Bray-Liebhafsky i Briggs-Raucsher oscilatori pripadaju klasi jodatnih oscilatora (tabela 8.). Oba oscilatora realizuju se u kiseloj sredini. U BL 25 oscilatoru se vodonik-peroksid razlaţe u prisustvu jodatnih jona kao katalizatora, a BR oscilator pored jodata i vodonik-peroksida sadrţi i malonsku kiselinu i metalni jon kao katalizator. S obzirom da jodatni oscilatori sadrţe reakciju kalijum-jodida i vodonik- peroksida kao podsistem, o svakom oscilatoru biće ukratko reĉi. 1.4.2. Bray-Liebhafsky (BL) reakcija Bray-Liebhafsky reakcija je prva izotermalna (T= 60 0 C) hemijska oscilatorna reakcija objavljena u literaturi 1921. godine. 22 Od tada pa do danas, na ovu reakciju se obraća mnogo paţnje i posle svih ovih godina obavijena je velom tajne. Prvobitna istraţivanja je zapoĉeo Bray, a od 1931. god. nastavio Liebhafsky23;96, pa je u njihovu ĉast, dobila naziv Bray-Liebhafsky ili BL reakcija. Razlaganje vodonik-peroksida u sloţenoj BL reakciji (1.4.1) je rezultat dve takoĊe sloţene reakcije: 2IO3 - + 2H + + 5H2O2  Rk I2 + 6H2O + 5O2 (1.4.2) I2 + 5H2O2  Ok 2IO3 - + 2H + + 4H2O (1.4.3) U prvoj (1.4.2) vodonik-peroksid redukuje jodat do joda, dok u drugoj jod oksiduje do jodata. Naizmeniĉno nastajanje joda tokom procesa (1.4.2) i nestajanje tokom (1.4.3) ogleda se u oscilovanju koncentracije I2 (Slika 4.). TakoĊe, koncentracija H2O2 kaskadno opada, dok koncentracija gasovitog produkta O2 kaskadno raste, dok I - kao jedan od reakcionih intermedijera osciluje (Slika 4.). 22;23;96-104 Eksperimentalna i teorijska istraţivanja BL reakcije pokazuju da u njoj uĉestvuju skoro sve jodne i peroksidne vrste. Oĉigledno da, jodat poĉetno prisutan u BL sistemu, moţe da se kroz niz stupnjeva redukuje do samog jodida (Slika 4c). Samim tim reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida ĉiniće jedan od podsistema ove sloţene reakcije. 26 Slika 4. Prikaz kaskadne evolucije za reaktante (d) i produkte(a) i oscilatorne evolucije za intermedijere (b i c) u BL reakciji 22;104 Detaljno poznavanje opšte jodne hemije je esencijalno za razumevanje oscilatornih procesa. Naţalost, nerasvetljenost mehanizma oscilatornih procesa je povezano sa nestabilnošću skoro svih jodnih vrsta sem IO3 - , I2, I3 - i I -. Kinetiĉki parametri postoje za jako mali broj reakcija u kojima uĉestvuju jodne vrste. Nepoznavanje konstanti brzina odreĊenih procesa oteţava i proveru postojećih modela. 102;105-107 TakoĊe, nedostatak brzih, selektivnih i dovoljno osetljivih tehnika za detekciju kratkoţivećih intermedijera predstavlja veliki problem za ispitivanje Bray-Liebhafsky reakcije. Iako prisutni u maloj koliĉini, zbog brzih reakcija sa drugim komponentama, evolucija jodida u velikoj meri odreĊuje kinetiku celokupnog BL procesa. Poznavanje kinetike oksidacije najniţeg oksidacionog stanja joda i vodonik-peroksida kao i identifikacija intermedijernih vrsta moţe da doprinese rasvetljavanju mehanizma BL reakcije. 27 1.4.3. Briggs-Raucsher (BR) oscilatorna reakcija Briggs-Rauscher (BR) reakcija je jedna od vizuelno najimpresivnijih oscilatornih reakcija. 25;108 Ostvarena je u zatvorenom reaktoru, na sobnoj temperaturi (T= 25 0C) i praćena je naizmeniĉnom promenom boje reakcionog rastvora od bezbojne, ţute do tamno plave. BR oscilator posle kratkog indukcionog perioda, menja boje 5-10 minuta. Kada se reakcija okonĉa (ne dešavaju se naizmeniĉne promene boje), reakcioni rastvor je tamno plav sa mirisom na jod. 25;87 Brigg i Raucsher 25 su kombinovali vodonik-peroksid i jodat sa malonskom kiselinom i mangan jonom. U BR sistemu evolucija gasovitog kiseonika i gasovitog ugljen-dioksida, kao i koncentracija joda i jodidnog jona imaju oscilatorni karakter (Slika 5.). Mehanizam reakcije je istraţivan od strane Cooke, Furrowa i Noyesa38;95;109-111. Veći deo predloţenog mehanizma je direktna primena Belousov-Zhabotinski reakcije na jodat-vodonik-peroksidni sistem. Predloţeni mehanizam je samo osnova onoga što se dešava tokom reakcije u sistemu i ne uzima u obzir proizvodnju CO2 niti organske proizvode reakcije. Opisani mehanizam nudi objašnjenje porekla oscilacija jodida i joda. Kljuĉna reakcija ovog modela je: Slika 5. Promene koncentrcije jodida, joda, trijodida, kiseonika, tokom jedne oscilacije u BR reakciji 32 28 IO3 - + H2O2 + CH2(COOH)2 + H + → ICH(COOH)2 + 2O2 + 3H2O (1.4.4) Ova reakcija se javlja kao rezultat reakcija (1.4.5) i (1.4.6): IO3 - + H2O2 + H + → HIO + 2O2+ 2H2O (1.4.5) HIO + CH2(COOH)2 → ICH(COOH)2 + H2O (1.4.6) Reakcija (1.4.5) se moţe odvijati preko dva razliĉita mehanizma, radikalskog i neradikalskog. Koji mehanizam je dominantan, odreĊeno je koncentracijom jodidnog jona u rastvoru. Kada je koncentracija jodida [I - ] niska, dominira radikalski, a kada je [I - ] visoka neradikalski proces. Reakcija (1.4.6) povezuje ova dva procesa. Reakcija (1.4.6) troši HIO mnogo sporije nego što se ta vrsta proizvodi radikalskim procesom (kad je dominantan), ali i troši ga mnogo brţe nego što se ta vrsta proizvodi neradikalskim procesom. HIO koji ne reaguje sa malonskom kiselinom, redukuje se sa vodonik-peroksidom do jodida (1.4.7): HIO + H2O2 → I - + O2 + H + + H2O (1.4.7) Uprošćena shema mehanizma BR reakcije prikazana je na slici 6. Kad se HIO proizvodi brzo radikalskim procesom, a reakcija (1.4.6) ga sporo troši, višak HIO se redukuje vodonik-peroksidom do jodida (1.4.7). Povećana proizvodnja jodida dovodi do okonĉavanja radikalskog procesa i zapoĉinjanja sporijeg neradikalskog (jer na većim koncentracijama jodida dominira neradikalski proces). Zatim se preko (1.4.6) HIO tako brzo troši (jer se u neradikalskoj grani sporo stvara) da ga nema dovoljno za proizvodnju jodidnog jona sa vodonik-peroksidom, koji bi odrţavao neradikalsku granu i zapoĉinje radikalski proces (Slika 6.). Smatra se da je uzrok oscilatornosti BR reakcije naizmeniĉna promena dominantnosti neradikalske i radikalske grane reakcije (1.4.5) u vremenu. Svaka od ovih grana stvara uslove za favorizovanje one druge i smatra se da BR sistem osciluje izmeĊu ova dva procesa. Stoga je, razumevanje neradikalskog i radikalskog mehanizma, kao i prekidaĉa izmeĊu njih, esencijalno za pojavu oscilacija u Briggs-Rauscher sistemu. 29 reakcija A radikalski proces favorizovan niskom koncentracijom I - neradikalski proces favorizovan visokom koncentrcijom I - reakcija B troši HIO sporije nego što nastaje u radikalskom procesu [HIO] troši HIO brže nego što nastaje u neradikalskom procesu [HIO] kada je [HIO] > [I - ], I - → I2 mrko-ţuta boja HIO → I- , [I-] raste kada je [HIO] < [I - ], I - + I2 + skrob → plava boja [I - ] opada konc. I - postaje visoka konc. I - postaje niska Slika 6. Uprošćena šema složenog BR procesa. Reakcija A odgovara reakciji (1.4.5), a reakcija B odgovara (1.4.6) Briggs-Rauscher reakcija je jedan jako sloţen sistem. S obzirom da je nastao kombinacijom dva takoĊe sloţena sitema Bray-Liebhafsky i Belousov-Zhabotinsky, ĉiji se mehanizmi i uzroci oscilatornosti i dalje intenzivno istraţuju, najverovatnije da će se na rasvetljavanje mehanizma BR reakcije saĉekati još malo. Svakako da prisustvo organskih vrsta, kao i nerazjašnjen uticaj gasovitih proizvoda CO2 i O2 ni malo ne olakšava posao. TakoĊe, veliki problem, kao i kod BL reakcije, predstavlja nedostatak brzih, selektivnih i dovoljno osetljivih eksperimentalnih tehnika koje bi detektovale i pratile reakcione intermedijere. Detekcija i praćenje reakcionih intermedijera omogućila bi bolji uvid u kinetiku sistema, a time i efikasniju postavku i proveru reakcionih modela. TakoĊe, neosporno je da su jodidi vaţni intermedijeri, prekidaĉi, skretnice radikalske i neradikalske grane u Brigss-Rauscher reakciji. Stoga je poznavanje kinetike reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini korisno za ispitivanje i ovog jodatnog oscilatornog sistema. 30 1.5. Reakcija izmeĎu jodida i vodonik-peroksida Napomenuto je da je reakcija izmeĊu jodida i vodonik-peroksida sastavni deo atmosferske hemije priobalja mora (odeljak 1.1.), a predstavlja i jednu od znaĉajnih reakcija u ĉesticama aerosla, pogotovo u industrijskim zonama gde je koncentracija vodonik-peroksida znatna. Mnogi procesi, neraskidivo povezani sa atmosferskom hemijom joda, tiĉu se njegove biohemijske oksidacije u samim ćelijama razliĉitih morskih organizama. 62;112 Zbog toga je ispitivana reakcija predmet mnogih biohemijsih istraţivanja, pre svega u sistemima bogatim jodidima kakvi su morski, pri ĉemu se najĉešće razmatra transport jodida kroz ćelijsku membranu algi i oksidacija jodida vodonik-peroksidom, dok su reakcije u citoplazmi i dalje velika nepoznanica. Zbog toga bi detaljnije ispitivanje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida dalo finiju sliku mnogih biohemijskih i hemijskih procesa morskih ekosistema. Reakcija izmeĊu jodida i vodonik-peroksida našla je praktiĉnu primenu u dozimetriji. Naime, reakcija izmeĊu vodonik-peroksida i kalijum-jodida prisutna je u sonohemiji, za odreĊivanje snage ultrazvuĉnog izvora. Radikali (HO• ili HOO•) nastali pod dejstvom ultrazvuka, oksiduju KI do I3 - . Nastali I3 - se moţe pratiti spektrofotometrijski, a na osnovu njegove absorbancije zakljuĉuje se o koncentraciji radikalskih vrsta i snazi ulatrazvuĉnog izvora. Na ovom principu je zasnovan rad KI dozimetara. 113;114 Jodid – vodonik-peroksid reakcija je sastavni deo svih jodatnih oscilatora.34 Jodatni oscilatorni sistemi razmatraju razlaganje vodonik-peroksida na vodu i kiseonik u prisustvu vodoniĉnog jona kao katalizatora. Do sada smo videli da naizgled jednostavno razlaganje vodonik-peroksida, u prisustvu jodata u kiseloj sredini, obiluje stabilnim (IO3 - , I2, I - , I3 -) i mnoštvom nestabilnih, jako reaktivnih (HIO, HIO2, I2O, IO2•, HOO• itd.) jodnih i kiseoniĉnih vrsta. Prisustvo joda usloţnjava procese u reakcionim sistemima, pa pojedine vrste i elementarni reakcioni koraci teško mogu da se prate eksperimentalno. Stoga se za prouĉavanje oscilatornih sistema primenjuje nekoliko indirektnih pristupa. 31 Nedostatak eksperimentalnih podataka moţe biti kompenzovan teorijskim proraĉunima. Teorijski proraĉuni mogu da budu kvantno mehaniĉki i odnose se na preraĉunavanje energije veze odreĊenih jedinjenja, strukturu pretpostavljenih novih intermedijernih vsta, strukturu aktiviranih kompleksa u pretpostavljenim reakcijama kao i njihove kinetiĉke parametre.32;115 Druga vrsta teorijskih proraĉuna vezana je za stehiometrijsku mreţnu analizu (SNA)116;117 koja moţe da odredi dominaciju odreĊenih reakcionih puteva u ukupnom mehanizmu, kao i stabilnost rešenja diferencijalnih jednaĉina u blizini stacionarnog stanja.118;119 Ponašanje sloţenog dinamiĉkog sistema u okolini bifurkacione taĉke (taĉka prelazaka sistema iz jednog evolutivnog oblika u drugi, pri promeni kontrolnog parametra) odreĊuje se bifurkacionom analizom.87;88;120- 122 TakoĊe, za indirektno ispitivanje oscilatornih sistema koristi se metoda perturbacione analize, koja analizira odgovor reakcionog sistema na spoljnu pobudu u cilju dobijanja podataka o osobinama ispitivanog sistema. 123-125 Jedan od pristupa izuĉavanju jodatnih oscilatora je i ispitivanje kinetike podsistema koji se mogu dobiti:  meĊusobnim kombinovanjem dovoljno stabilnih jodnih vrsta,  kombinovanjem dovoljno stabilnih jodnih vrsta sa nekim drugim stabilnim uĉesnikom oscilatorne reakcije koji ne pripada jodnim vrstama (npr. vodonik-peroksid ili malonska kiselina),  meĊusobnim kombinovanjem stabilnih nejodnih vrsta. Iako poĉetni udeo ovih podistema u odvijanju ukupne dinamike moţe biti mali (zbog male poĉetne koncentracije odgovarajućih komponenti u realnom oscilatornom sistemu), kratkoţiveći reaktivni intermedijeri koji nastaju tokom ovih procesa mogu da spreţu procese razliĉitih podsistema i bitno utiĉu na tok ukupnog procesa.34 Reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini predstavljaće jedan ovakav podsistem. Izuĉavanje ovog, takoĊe sloţenog podsistema, daće vaţan doprinos poznavanju kako jodatnih oscilatornih hemijskih procesa, tako i generalno jodne hemije. U Bray-Liebhafski reakciji, jodat se kroz niz stupnjeva redukuje do jodida. Iako prisutni u maloj koliĉini, zbog brzih reakcija sa drugim komponentama, evolucija jodida 32 u velikoj meri odreĊuje kinetiku celog procesa. Poznavanje kinetike oksidacije najniţeg oksidacionog stanja joda i vodonik-peroksida kao i identifikacija intermedijernih vrsta moţe da doprinese rasvetljavanju mehanizma BL reakcije. TakoĊe, neosporno je da su jodidi vaţni intermedijeri, prekidaĉi, skretnice radikalske i neradikalske grane u Brigss- Rauscher reakciji. Stoga je poznavanje kinetike reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini korisno za ispitivanje mehanizama jodatnih oscilatora koji se takoĊe realizuju u kiseloj sredini. Najnovija istraţivanja, slovaĉke grupe nauĉnika na ĉelu sa Treindl-om, pokazuju da reakcija koja poĉetno sadrţi samo jodide i vodonik-peroksid u kiseloj sredini na T= 60 0C, takoĊe pokazuje oscilatornu evoluciju (Slika 7.).126 Ova grupa naziva reakciju izmeĊu jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini, modifikovanom Bray-Liebhafski reakcijom. Na visokoj temperaturi (T= 60 0 C) jodidi se oksiduju do jodata, a jodati su primarni reaktanti u BL sistemu. Ova grupa nauĉnika intenzivno traga za mehanizmom rekacije kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini na T= 60 o C. Slika 7. Oscilatorna evolucija kalijum-jodid – vodonik-peroksid reakcije, T=60 oC, [HClO4]o= 0,12 M, [H2O2]o= 0,1 M i [NaI]o= 5∙10 -3 M, bez mešanja, reakciona ćelija izloţena svetlu a) i u mraku b)126 33 Vaţnost ispitivanja kinetike reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, za razumevanje reakcionog mehanizma Bray-Liebhafsky reakcije zapazio je i Liebhafsky. 39 Liebhafsky primećuje da je brzina razlaganja vodonik-peroksida jednaka brzini izdvajanja gasovitog kiseonika + dO2/dt = k [H2O2] ili – dH2O2/dt =k [H2O2]. Konstanta ove srazmernosti predstavljaće konstantu brzine katalitiĉkog razlaganja vodonik-peroksida, ali i konstantu brzine odluĉujućeg stupnja reakcije izmeĊu kalijum- jodida i vodonik-peroksida. Mereći brzinu izdvajanja gasovitog kiseonika, korišćenjem gasne birete, za razliĉite poĉetne koncentracije H2O2, i deljenjem dobijene brzine nastanka kiseonika sa poĉetnom koncentracijom vodonik-peroksida (jer se za dato vreme ispitivanja reakcije koncentracija vodonik-peroksida nije znaĉajno promenila), Liebhafsky dobija konstantu brzine odluĉujućeg stupnja ispitivane reakcije. Za odluĉujući stupanj pretpostavlja dvoelektronsku oksidaciju jodida do HIO. Vrednost ove konstante brzine u neutralnoj sredini, na T= 25 0 C je 0,0115 M -1 s -1 . 39 Za koncentracije jodida veće od 10-2 M, Liebhafsky primećuje neregularnost u konstanti brzine odluĉujućeg stupnja, pripisujući je supersaturaciji rastvora kiseonikom. Mnogo godina kasnije, Hansen je ponovio ispitivanja Liebhafsky-og, korišćenjem metode poĉetnih brzina, i za konstantu brzine odluĉujućeg stupnja (u neutralnoj sredini) dobija vrednost 0,0173 M -1 s -1 , koja je u dobroj saglasnosti sa prethodno izmerenom. 127 Hansen koristi savremeni meraĉ pritiska, povezan sa raĉunarom koji direktno prati vremensku zavisnost pritiska kiseonika. Osnovna ideja ostaje ista, brzina nastanka kiseonika je srazmerna koncentraciji kalijum-jodida i vodonik-peroksida, dok je konstanta srazmernosti traţena konstanta odluĉujućeg stupnja. Hansen, kroz jednostavan set studentskih eksperimenata (pri konstantnim poĉetnim koncentracijama vodonik-peroksida, dok se koncentracija kalijum-jodida menja), meri pritisak kiseonika sa vremenom. Iz poĉetnog nagiba dobijene krive, tj. korišćenjem metode poĉetnih brzina, nalazi vrednost brzine izdvajanja kiseonika. Konstruisanjem grafika zavisnosti brzine za razliĉite poĉetne koncentracije jodida, a istu poĉetnu koncentraciju H2O2 iz nagiba dobija vrednost konstante brzine odluĉujućeg stupnja (uz napomenu da se konstanta brzine dobija deljenjem dobijenog nagiba krive sa konstantnom poĉetnom koncentracijom vodonik-peroksida, jer je d(pO2)/dt = k 34 [H2O2][I -]). TakoĊe, Hansen potvrĊuje i da je reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida prvog reda u odnosu na jodid i prvog reda u odnosu vodonik-peroksid. 127 Brzina reakcije izmeĊu jodida i vodonik-peroksida proporcionalna je poĉetnoj koncentraciji peroksida i jodida, ali primećeno je da na brzinu reakcije utiĉe i dodatak kiseline. U kiseloj sredini reakcija se odigrava brţe, stoga je Liebhafsky pored ispitivanja kinetike ovog sloţenog procesa u neutralnoj sredini,39 sproveo ispitivanja i u kiseloj sredini. 41 Primenom eksperimentalnih uslova pri kojima se koncentracija jodida odrţava pribliţno konstantnom tokom vremena (mala koliĉina vodonik-peroksida), i za uporedive koncentracije H + i I - jona, Liebhafsky postulira formalnu konstantu brzine, k1=k1 o + k1 ’ [H +], odluĉujućeg stupnja reakcije izmeĊu jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini. Uz pretpostavku da je brzina nastajanja trijodidnog kompleksa jednaka brzini trošenja peroksida, mereći brzinu nastajanja trijodidnog kompleksa (titracijom sa natrijum tiosulfatom u razliĉitim vremenskim intervalima) i uz pretpostavku da su koncentracije jodida i vodoniĉnog jona pribliţno konstantne za date eksperimentalne uslove, potvrĊuje lineranu zavisnost formalne konstante brzine od koncentracije H+ jona i predstavlja je sledećim oblikom k1=0,0115+0,175[H + ]. 41 I - + H2O2 + H + → HIO + H2O (1.5.1) Odluĉujući stupanj (1.5.1) je praćen mnogo brţim procesom. Ovaj proces podrazumeva reakciju nastalog HIO u prvom-odluĉujućem stupnju, i neizreagovanog vodonik-peroksida: HIO + H2O2 → I - + O2 + H + + H2O (1.5.2) Tokom drugog stupnja (1.5.2), nastaju jodidi uz izdvajanje kiseonika. Pošto se izregovali jodidi u (1.5.1) vraćaju u sistem reakcijom (1.5.2) ĉesto se ove rakcije posmatraju i kao katalitiĉko razlaganje vodonik-peroksida jodidima. Liebhafsky procenjuje konstantu brzine ovog procesa, k2 = 37 M -1 s -1, mereći brzinu izdvajanja kiseonika v2 (v2= k2 [HIO][H2O2]), uz izraĉunate koncentracije HIO i H2O2. 40 Izreagovani vodonik-peroksid direktno je srazmeran koliĉini nastalog kiseonika. Zbog velike reaktivnosti i teškoća pri eksperimentalnom praćenju HIO, Liebhafsky 35 koncentraciju hipojodaste kiseline procenjuje iz konstante ravnoteţe jodne hidrolize [HIO]=Kh[I2]/([I – ][H +]). Za izraĉunavanje koncentracije HIO, neophodno je poznavanje koncentracija I2, I - i H + jona. Da bi omogućio izraĉunavanje koncentracije HIO, Liebhafsky u reakcionu smešu koja inicijalno sadrţi H+, veliki višak I2 i H2O2 dodaje talijumnitrat (TlNO3) u višku koji taloţi TlI, pri ĉemu je koncentracija jodida u sistemu odreĊena proizvodom rastvorljivosti ove soli, P(TlI)= 5,52 ∙10-8. TakoĊe, zbog velikog viška joda, koncentracija joda je dominantno odreĊena rastvorljivošću I2 u vodi. I na kraju, Liebhafsky zbog spore evolucije kiseonika, pretpostavlja da nema drastiĉnih promena u koncentracijama Tl + i H + . Zbog male koncentracije jodida, zanemareno je graĊenje trijodidnog kompleksa.39 Furrow je, takoĊe, vršio ispitivanje kinetike reakcije (1.5.2) izmeĊu HIO, nastalog hidrolizom joda, i H2O2 (k2 = 3±2 M -1 s -1 ), uz pretpostavku da se ĉitav sistem nalazi u stacionarnom stanju, zbog male promene koncentracija I2 i I3 -, praćenih spektrofotometrijski. 37 Pretpostavka njegovog proraĉuna je odreĊivanje koncentracije jodida iz konstante graĊenja trijodidnog kompleksa, I2 + I –  I3 – , dok se koncentracija HIO odreĊuje iz konstante ravnoteţe jodne hidrolize. Vrednost konstante brzine procesa (1.5.2) preraĉunate na ovaj naĉin razlikuje se za red veliĉine od vrednosti koju je dobio Liebhafsky. Furrow, takoĊe upozorava da se pravo stacionarno stanje nikad ne dostiţe, pa treba biti obazriv sa aproksimacijama. 37 Za odreĊivanje konstante brzine izmeĊu HIO i H2O2, primenjeno dosta grubih aproksimacija, meĊutim, u novije vreme nije bilo detaljnijeg eksperimentalnog revidiranja ove konstante. Iako je dosta truda uloţeno za odreĊivanje konstanti brzina procesa (1.5.1) i (1.5.2) 37;39-41 u literaturi nije predloţen mehanizam reakcije izmeĊu jodida i vodonik- peroksida, ali postoji ĉitav sistem jednaĉina koje se povezuju sa ovim procesom. 24;26;50;102;106;128;129 Svi predloţeni stupnjevi su neredikalski. Reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, pored (1.5.1) i (1.5.2) u literaturi je neraskidivo povezana sa procesom hidrolize joda 36;37;130;131 : I - + HIO + H + I2 + H2O (1.5.3) 36 Hidroliza joda zauzima posebno mesto, jer bitno utiĉe na kinetiku reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida. Reakcija jodne hidrolize je jako sloţen proces i zavisi od pH sredine. U tabeli 4. je prikazan ĉitav niz mogućih stupnjeva reakcije (1.5.3) u zavisnosti od pH sredine. 36;131 U opsegu pH od 3 do 7, mehanizam hidrolize se opisuje reakcijama br. 2-5 (tabela 4.). Ispod pH 2, protonizacija HIO je znaĉajna i treba je uzeti u obzir pri visokim kiselostima sistema (reakcija 8 u tabeli 4). Za pH vrednosti iznad 7, jod poĉinje znaĉajno da opada i gradi se I2OH - . 36 Vaţno je napomenuti da su reakcije prikazane u tabeli 4. date iz istorijskih razloga i nisu neposredno korišćene za modeliranje reakcije izmeĊu kalujumjodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini. Za opisivanje ravnoteţne reakcije (1.5.3), korišćen je formalan izraz za konstantu brzine procesa hidrolize joda izveden od strane Furrow- a. 37 Osnovne ideje i izvoĊenje izraza biće prikazani u pasusima koji slede. Tabela 4. Složen proces hidrolize joda 36;131 Br. Reakcija Konstanta ravnoteže 1 I2 + H2O ↔ HIO + I - + H + K1 = 5,4 ∙10 -13 M 2 I2 + H2O ↔ I2OH - + H + K2 = 1,6 ∙ 10 -10 M 3 I2 + OH - ↔ I2OH - K3 = 1,6 ∙10 4 M -1 4 I2OH - ↔ HIO + I- K4 = 3,34 ∙10 -3 M 5 I2 + I - ↔ I3 - K5 = 698 M -1 6 H2OI + ↔ HIO + H+ K6 = 0, 045 M 7 HIO ↔ IO - + H + K7 = 2,3 ∙10 -11 M 8 I2 + H2O ↔ H2OI + + I - K8 = 1,2 ∙10 -11 M 9 IO - + I - + H2O ↔ I2OH - + OH - K9= 0,13 Ravnoteţa izmeĊu protonizovanog H2OI + i nenaelektrisanog molekulskog oblika HIO se brzo uspostavlja. Standardni elektrodni potencijal u kiseloj sredini za redukciju H2OI + do I - je 1,03 V, i veoma je blizak odgovarajućem potencijalu za redukciju HIO do I - (0,98 V). 80 Zbog toga je teško napraviti razliku izmeĊu protonovanog i neprotonovanog oblika HIO. Za opisivanje jodne hidrolize u kiseloj sredini, koristi se 37 formalna konstanta brzine (k= 0,0018 M s -1 / [H + ]) koja dobro oponaša sistem za razliĉite poĉetne koncentracije joda.37 Da bi dobio formalnu konstantu jodne hidrolize, Furrow pretpostavlja da se I2OH - nalazi u stacionarnom stanju: I2+ H2O 13 31 k k  I2OH - + H + 34 43 k k  HIO + I - + H + (1.5.4) Primenom metode stacionarnog stanja za I2OH - dobija se: 2[ ]ssd I OH dt  = 0 k13 [I2] – k31 [I2OH - ]ss[H + ]-k34 [I2OH - ]ss + k43 [HIO] [I - ] = 0 [I2OH - ]ss = 43 13 2 31 34 [ ][ ] [ ] [ ] k HIO I k I k H k     . Ako se stacionarna koncentracija I2OH - ukljuĉi u izraz za brzinu po jodu, dobija se izraz za brzinu jodne hidrolize: 2[ ]d I dt = -k13 [I2] + k31 [I2OH - ]ss [H + ] 2[ ]d I dt = -k13 [I2] + k31 [H + ] 43 13 2 31 34 [ ][ ] [ ] [ ] k HIO I k I k H k     SvoĊenjem na isti imenilac i daljim sreĊivanjem gornjeg izraza dobija se: 2 [ ]d I dt = 31 43 13 34 2 31 34 31 34 [ ][ ][ ] [ ] [ ] [ ] k k HIO I H k k I k H k k H k         k31[H + ] >> k34, pa Furrow zanemaruje konstantu brzine k34 u imeniocu: 2[ ]d I dt = 13 34 243 31 [ ] [ ][ ] [ ] k k I k HIO I k H    2[ ]d I dt = 1 1 2[ ][ ] [ ]k HIO I k I   38 pri ĉemu k1= k43, i predstavlja konstantu brzine reakcije ukupnog procesa, nastanka joda iz HIO i jodida. Sloţena konstanta hidrolize joda postaje k-1= 13 34 31[ ] k k k H  . Zamenom odgovarajućih brojnih vrednosti37, za konstante brzine pojedinih stupnjeva k13, k34 i k31, dobija se poznat Furrow-ov izraz za konstantu brzine jodne hidrolize k-1= 0,0018 [ ]H  . U svakom sistemu u kom postoji jod i jodid, postoji i trijodidni kompleks 27;30;31;132;133 , pa je i ova reakcija sastavni deo I - / H2O2 sistema: I - + I2 ↔ I3 - (1.5.5). Zbog velike molarne apsorptivnosti trijodidi se lako prate spektrofotometrijski i ĉesto uzimaju kao indikatori promene u ravnoteţi hidrolize joda. Ove ĉetiri (1.5.1)-(1.5.3) i (1.5.5), literaturno opšte prihvaćene reakcije, ĉine bazu za modeliranje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini. 39 2. Cilj rada Vodonik-peroksid je jako oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini, kao takav moţe da oksiduje jodid. U jednoelektronskom aktu redukcijom vodonik-peroksida nastaje hidroksil radikal (HO•). Hipoteza ovog rada je da će se proces oksidacije jodida vodonik-peroksidom u kiseloj sredini, odvijati u jednoelektronskom aktu, tj. preko jako reaktivnog HO• radikala. Za potvrdu ove pretpostavke, neophodno je izvršiti detekciju pomenutog radikala u ispitivanoj reakciji. Da bismo proverili postojeći model, tj. opšte prihvaćeni set hemijskih jednaĉina neraskidivo povezanih sa reakcijom izmeĊu jodida i vodonik-peroksida, neophodno je raspolagati sa što većim brojem eksperimentalno praćenih vrsta. U postojećoj literaturi 24;26;37;39-41;50;102;106;128;129 , uglavnom se prate jedna ili dve reakcione vrste. Postavljanje eksperimenta koji bi istovremeno pratio ĉetiri reakcione vrste (I-, I2, I3 - , O2), obezbedilo bi dovoljan broj parametara za uporednu analizu eksperimentalnih rezultata i rezultata dobijenih numeriĉkom integracijom modela ispitivane reakcije. Kako je cilj rada objašnjenje mehanizma reakcije izmeĊu jodida i vodonik- peroksida, potrebno je postaviti odgovarajući model. Postojeći set jednaĉina povezanih sa jodid-vodonik-peroksid sistemom je neradikalski. Detektovanje radikala, uslovljava ispitivanje njihove uloge u modelu ispitivane reakcije. S obzirom da su radikali jako reaktivne vrste i da spreţu mnoge procese, pri ĉemu utiĉu na tok ukupne reakcije, pretpostavka je da su neizostavni ĉinioci modela. Da bi se proverile date hipoteze, ispitivanje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini, na sobnoj temperaturi, odvija se u tri glavne etape (Slika 8.). 40 Slika 8. Etape istraživanja reakcije kalijum-jodida i vodonik-peroksida, primenjene u ovom radu Prva etapa istraţivanja odnosi se na EPR merenja i detekciju radikalskih vrsta u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida. Postavka sloţenog eksperimenta za istovremeno praćenje koncentracije I-, I2, I3 - i pritiska izdvojenog gasovitog O2 i konstruisanje odgovarajućih kinetiĉkih krivih deo je druge etapa istarţivanja. Vaţno je napomenuti, da postavka ovog eksperimenta takoĊe originalni nauĉni doprinos, jer omogućuje eksperimetalno praćenje ĉetiri reakcione vrste. Treća etapa istraţivanja je sveobuhvatna i odnosi se na postavku i proveru modela mehanizma reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, na osnovu rezultata dobijenih iz prethodnih etapa. 41 3. Eksperiment i numerički računi Ovaj deo obuhvata eksperimentalnu postavku i proceduru, kao i uslove ispitiavnja jodid - vodonik-peroksid reakcije u kiseloj sredini. Raĉunski deo odnosi se na primenu koršćenih raĉunarskih programa. 3.1. Hemikalije Sve supstance, koje su neposredno korišćene za ispitivanje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini, bile su p.a. ĉistoće i nisu naknadno preĉišćavane. Osnovni reagensi su:  kalijum-jodid, KI, Merck, Dermstadt  vodonikperokid, H2O2, Merck, Dermstadt  sumporna kiselina, H2SO4, Fluka AG, Buchs Reagensi neophodni za EPR merenja su:  BMPO (5-(terc-butoksikarbonil)-5-metil-1-pirolin N-oksid), Alexsis Biochemicals  DEPMPO (5-dietoksifosforil-5-metil-1-pirolin N-oksid), Enzo Life Sciences  gvoţĊe(II)sulfat, FeSO4, Merck, Dermstadt  kalijum-heksacijanoferat(III), K3[Fe(CN)6], Merck, Dermstadt Za pripremu rastvora, korišćena je dejonizovana voda (Milli-Q, Millipore, Belford, MA, USA) specifiĉne otpornosti 18 MΩ cm. 42 3.2. Eksperimentalna postavka i procedura Eksperimentalni rezultati prikazani u radu, dobijeni su u uslovima zatvorenog reaktora. 87 Eksperimentalna postavka je prilagoĊena dobijanju odreĊene vrste podataka o ispitivanoj reakciji. Postavka eksperimenta i procedura za EPR merenja je oznaĉena kao A, dok je za dobijanje vremenske evolucije ĉetiri praćene reakcione vrste korišćena kompleksnija postavka i procedura B. 3.2.1. Eksperimentalna postavka i procedura A Ova postavka je znatno pojednostavljena, zbog prirode samog eksperimenta. Potrebno je detektovati radikale, a ne i kontinualno pratiti njihovu vremensku evoluciju, pa eksperimentalna postavka A ukljuĉuje samo magnetnu mešalicu, staklenu posudu i termometar. Sistem nije dodatno termostatiran i temperatura rastvora je sobna, Texp = 22 0 C. Procedura za detekciju radikala elektron peramagnetnom rezonantnom (EPR) metodom 134 sastoji se od:  provere ĉistoće spinskog hvataĉa  kalibracije EPR signala pomoću HO∙ radikala generisanog korišćenjem Fentonove reakcije  pripreme reakcione smeše sa hvataĉima radikala i EPR analize uzoraka. Provera ĉistoće spinskog hvataĉa je deo standardne EPR procedure. Naime, zbog mogućnosti postojanja neĉistoća u spinskim hvataĉima, njihove oksidacije u ispitivanim sistemima i davanja laţnog EPR signala, potrebno je proveriti ĉistoću hvataĉa pre upotrebe. Provera se vrši umereno jakim oksidacionim sredstvom, najĉešće se upotrebljava kalijum-heksacijanoferat(III), K3[Fe(CN)6]. Ukoliko dejstvo K3[Fe(CN)6] na spinski hvataĉ izazove EPR signal, hvataĉ je neophodno preĉistiti kako bi se koristio za dalja merenja. Stoga je prvi korak eksperimentalne procedure A, eliminisanje laţnog EPR signala uzrokovanog neĉistoćom korišćenog spinskog hvataĉa, u ovom sluĉaju BMPO ili DEPMPO. 54 Na slici 9. prikazane su hemijske strukture korišćenih spinskih 43 hvataĉa. Ovi hvataĉi imaju karakteristiĉnu nitro grupu, koja sa kiseoniĉnim radikalskim vrstama pravi (relativno) dugo ţiveću novu radikalsku komponentu u kojoj je slobodni elektron pozicioniran na kiseonikovom atomu. Slika 9. Hemijska struktura spinskih hvatača BMPO i DEPMPO 54 Fentonova reakcija je reakcija katalitiĉkog razlaganja vodonik-peroksida u prisustvu odreĊenih metala, npr. gvoţĊa uz izdvajanje jako reaktivnog hidroksi (HO•) radikala. 71 Optimalni pH uslovi za izvoĊenje ove reakcije su pH od 3 do 6, a kiselu sredinu obezbeĊuje sumporna kiselina. U okviru ove eksperimentalne procedure, Fentonov sistem ĉini 0,2 m mol dm-3 FeSO4, 50 m mol dm -3 spinski hvataĉ (BMPO ili DEPMPO) i 1,5 m mol dm -3 H2O2. Generisani hidroksil radikali formiraju karakteristiĉan EPR signal BMPO/OH ili DEPMO/OH adukt u zavisnosti od korišćenog hvataĉa. EPR signal Fentonove reakcije, generisan pri istim uslovima snimanja (jaĉini mikrotalasnog polja, modulacionoj amplitudi, frekvenci mikrotalasnog polja, itd.) se kasnije koristi za uporednu analizu i simuliranje EPR spektara dobijenih iz ispitivane reakcije, u ovom sluĉaju reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini. Tokom eksperimentalne procedure A reaktanti se dodaju sledećim redom: KI, H2SO4, spinski hvataĉ BMPO (ili DEPMPO), i na kraju inicijator reakcije H2O2. Tokom prvog seta EPR eksperimenata spinski hvataĉ je BMPO, [BMPO]o = 50 m mol dm -3 , dok je drugi set eksperimenta uraĊen korišćenjem spinskog hvataĉa DEPMPO, [DEPMPO]o = 50 m mol dm -3 . U oba sluĉaja reakciona smeša sadrţi istu poĉetnu koncentraciju kalijum-jodida, sumporne kiseline i vodonik-peroksida: [KI]o = 0,2 mol dm -3 , [H2SO4]o = 48 m mol dm -3 i [H2O2]o = 0,2 mol dm -3 . 44 Dodatkom vodonik-peroksida inicira se reakcija u staklenoj posudi i na svakih 5 minuta do 20-og minuta uzima se alikvot od 60 μl reakcione smeše. Alikvot od 60 μl se prebacuje u 10 cm dugaĉku teflonsku tubu (Zeus Industries, Raritan, NJ), neophodnu za EPR snimanje. Primenjeni eksperimentalni uslovi (visoka koncentracija KI i H2SO4 u odnosu na eksperimentalnu proceduru B) pokazali su se kao najadekvatniji za EPR merenja i rezultat su optimizacije procesa za ovu vrstu merenja. Naime, potrebno je pronaći takav odnos KI i H2O2 pri kome će se radikali formirati u dovoljnoj koliĉini i uspešno detektovati stabilni radikalski adukt EPR-om. 3.2.2. Eksperimentalna postavka i procedura B Eksperiment dizajniran za istovremeno praćenje koncentracija I-, I2, I3 - i pritisak O2 oznaĉen je kao eksperimentalna postavka i procedura B i daleko je kompleksnija jer zahteva primenu više mernih senzora kao i višekanalno prikupljanje podataka (Slika 10.). Za merenje koncentracije jodida koriste se potenciometrijska elektrohemijska merenja, jodid-osetljivom elektrodom (Metrohm 6.0502.160) u odnosu na Ag/AgCl (Metrohm 6.0726.100) referentnu elektrodu. Izdvojeni gasoviti produkt - kiseonik meri se senzorom za pritisak (MPX2010 DP senzor pritiska „Merni instrumenti Budimir and Co“). Kako bi bila spreĉena supersaturacija rastvora kiseonikom, rastvor se meša magnetnom mešalicom, o = 900 obrt min-1. Praćenje koncentracija joda, I2 i trijodidnog kompleksa, I3 - vrši se uronjavajućom optiĉkom sondom (Hellma 662.000-UV, Z.12) povezanom sa spektrofotometrom (Agilent 8345 UV-VIS). Reakcija se sprovodi u prilagoĊenoj Metrohm-ovoj posudi – ćeliji sa specijalno dizajniranom reakcionom kapom – poklopcem, koji sadrţi pet otvora razliĉitih dijametara (4+1) u cilju istovremenog praćenja pritiska O2 i koncentracija I - , I2, I3 - . Poklopac hermetiĉki zatvara samu ćeliju, a kroz otvore se uvede: radna i referentna elektroda, optiĉka sonda, termometar i stakleni uvodnik za vezu sa senzorom pritiska. Ove otvore je potrebno dodatno zaštiti od curenja gasovitog kiseonika i obezbediti 45 hermetiĉki zatvoren sistem. Sposobnost reakcionog sistema da ne ispušta vazduh je i dodatno ispitana pre poĉetka svakog eksperimenta. Slika 10. Eksperimantalna postavka B Reakcioni sistem se termostatira cirkulacionim termostatom (U-8 VEB MLW). Temperatura rastvora se tokom eksperimenta odrţava konstantnom, Texp = (25,0 ± 0,5) oC i direktno se proverava uronjenim ţivinim termometrom. Nakon formiranja aparature za eksperiment (Slika 10.), reakcioni sud se puni vodenim rastvorima KI i H2SO4. Reakciona smeša se potom termostatira 15 minuta do ustaljivanja temperature u sistemu Texp= (25,0 ± 0,5) 0 C. Kalijum-jodid i sumprona kiselina ne reaguju meĊusobno, ali ĉine najveći deo zapremine cele reakcione smeše. Njihovo prethodno termostatiranje obezbeĊuje lakše odrţavanje temperature po zapoĉinjaju hemijskog procesa. Pošto se temperatura sistema ustali, pre svakog eksperimenta ispituje se mogućnost sistema da odrţava konstantan nadpritisak, tj. vrši se proverava na isticanje vazduha iz sistema. Zbog oslobaĊanja gasovitog kiseonika, tokom reakcije izmeĊu jodida i vodonikperokisda, i merenja pritiska O2, neophodno je obezbediti hermetiĉki zatvoren sistem, jer ukoliko bi dolazilo do gubitaka, dobijeni rezultati za kiseonik ne bi bili validni. Zbog toga se pritiskom na klip šprica, koji je sastvani deo eksperimentalne postavke, u reakcionoj ćeliji stvara nadpritisak, ĉija se 46 konstantnost proverava i prati tokom 30 min oĉitavanjem napona na senzoru za pritisak. Konstantnost napona senzora za pritisak pri ovim uslovima je pokazatelj da sistem ne ispušta vazduh i da je „spreman” za dodavanje vodonik-peroksida. MeĊutim, ukoliko se potencijal ne odrţava stalnim, proveravaju se mogući uzroci gubitka i vrši ponovno zaptivanje svih spojeva. Nakon utvrĊivanja da sistem ne gubi gasne komponente, dodaje se 1 cm3 H2O2 u reakcioni sud, ĉime se zapoĉinje ispitivana reakcija i praćenje vrsta od interesa (I-, I2, I3 - , O2). Procedura B izvodi se pri razliĉitim eksperimentalnim uslovima, tj. poĉetnim koncentracijama kalijum-jodida i vodonik-peroksida, dok je koncentracija sumporne kiseline u svim eksperimentima ista, [H2SO4]o = 4,9∙10 -4 mol dm -3 . Ukupna zapremina reakcione smeše je konstantna, Vteĉ. faze = 100 cm 3, a promena poĉenih koncentracija u razliĉitim eksperimentima se postiţe menjanjem zapreminskih udela kalijum-jodida i vode. Vaţno je naglasiti da je u svim eksperimentima zapremina slobodne faze isnad rastvora bila ista, tako da je porast pritiska u sistemu bio posledica samo izdvojenog kiseonika u reakciji. Eksperimentalni uslovi, korišćeni u radu, sumirani su u Tabeli 5. Tabela 5. Početne koncentracije KI i H2O2 u reakcionoj smeši. [H2SO4]o = 4,9∙10 -4 mol dm -3 , Texp= 25,0 0 C, Vteč. faze = 100 cm 3 Exp N o [H2O2]o / mol dm -3 [KI]o / 10 -4 mol dm -3 1 0,05 7,94 2 0,08 13,80 3 0,10 3,27 4 0,10 6,38 5 0,10 8,46 6 0,10 10,76 7 0,12 13,28 Izabrani eksperimentalni uslovi su strogo diktirani i uslovljeni osetljivošću primenjenih instrumentalnih tehnika, tj. potrebno je naći takve eksperimentalne uslove koji će davati „odziv”, odnosno vidljive promene tokom odreĊenog vremenskog intervala za sve ĉetiri ispitivane hemijske vrste (I-, I2, I3 - i O2). 47 Kalibracioni dijagrami za jodid-osetljivu elektrodu, 81;82 senzor za pritisak, 135 apsorbanciju joda i trijodida, 52;136-138 kao i proraĉuni za I2 i I3 - , 52;136-138 neophodni za prevoĊenje eksperimentalno dobijenih signala u odgovarajuće koncentracije (I-, I2, I3 - ) i pritisak O2 detaljno su objašnjeni u Prilogu A (A1-A6). TakoĊe, u Prilogu A. je i preraĉunata koncentracija H+ jona, iz korišćene dvoprotonske sumporne kiseline, neophodna za numeriĉku simulaciju modela jodid-vodonik-peroksid reakcije. 139;140 3.3. UporeĎivanje izmerenih vrednosti pritiska kiseonika sa numeričkim simulacijama U eksperimentalnoj postavci i proceduri B, naznaĉeno je da se prati pritisak izdvojenog gasovitog kiseonika. MeĊutim, kada se ţele uporediti rezultati za kiseonik dobijeni numeriĉkom simulacijom modela kalijum-jodid - vodoikperoksid reakcije i eksperimentalni, potrebno je izvršiti odreĊenu konverziju. Naime, simulacija modela daje predviĊanje evolucije svih koncentracija (mol dm-3) reakcionih vrsta, pa i kiseonika, u teĉnoj fazi tokom reakcije, a eksperimentalno se meri pritisak (Pa) izdvojenog gasovitog kiseonika iznad rastvora. Kako bi bilo moguće uporediti eksperimentalne rezultate sa onima dobijenim numeriĉkom simulacijom modela, potrebno je koncentraciju kiseonika koja se odnosi na rastvor, preraĉunati u pritisak gasne faze. Ovo je moguće ako se pretpostavi da, zbog brzog mešanja rastvora (o = 900 obrt min -1 ), relativno male rastvorljivosti kiseonika u vodi i prethodne zasićenosti svih vodenih rastvora kiseonikom, sav kiseonik nastao u rekaciji izmeĊu jodida i vodonik- peroksida, iz rastvora prelazi u gasnu fazu (iznad rastvora). Već je reĉeno da je za uporeĊivanje eksperimentalnih rezultata za kiseonik sa onima koje predviĊa simulacija modela, potrebno koncentraciju kiseonika (u rastvoru) dobijenu simulacijom, preraĉunati u pritisak. Preraĉunavanje se vrši pomoću jednaĉine idealnog gasnog stanja 79 : PV = nRT (3.3.1) 48 gde je P pritisak, n broj molova, R univerzalna gasna konstanta, T apsolutna temperatura sistema, i V zapremina gasne faze, Vg, reakcionog sistema. Odavde se moţe izraziti pritisak: P = cg RT (3.3.2) gde je cg koncentracija kiseonika, i to u gasnoj fazi. Prema prethodnoj diskusiji, broj nastalih molova kiseonika koji iz rastvora prelaze u gasovitu fazu, tj. n(O2)=cgVg=ctVt. Iz ove relacije, moţe se izraĉunati koncentracija kiseonika u gasnoj fazi po formuli: cg=ct t g V V (3.3.3) gde je sa cg oznaĉena koncentracija u gasnoj fazi, sa ct koncentracija u teĉnoj fazi direktno dobijena numeriĉkim simulacijama modela, a sa Vt i Vg, zapremine teĉne faze i gasne faze iznad reakcionog rastvora, respektivno. Zapremina teĉne faze je konstantna veliĉina tokom svih eksperimenata i iznosi Vt= 100 cm 3 (eksperimentalna procedura B). Za preraĉunavanje koncentracije kiseonika u gasnoj fazi, jedaĉina (3.3.3), a potom i pritiska P(O2) = cgRT, potrebno je poznavanje slobodne zapremine „gasne faze” iznad teĉnog rastvora prikazanog na slici 10. U pasusima koji slede, biće detaljno opisan postupak merenja slobodne zapremine. OdreĊivanje slobodne zapremine iznad rastvora je zahtevna procedura i nije je moguće odrediti iz geometrijskih parametara same reakcione posude iz nekolko razloga. Nivo teĉnosti u sudu će se podići usled odreĊene zapremine svih uronjenih mernih elektroda, termometra i sonde u rastvor. Slobodna zapremina će biti umanjena i usled delova ovih mernih instrumenata koji zauzimaju deo gasne faze. Pored nepravilnog oblika ovih sondi, na odredjivanje slobodne zapreminu iznad rastvora uticaće i nepravilni oblik samog poklopca reakcione posude. TakoĊe, u slobodnu zapreminu (u koju se raspodeljuje izdvojeni kiseonik) ulazi i zapremina svih plastiĉnih creva, slavina i adaptera koji su korišćeni za povezivanje sa senzorom pritiska. Zbog toga je, u ovom radu, razvijena posebna procedura za odreĊivanje slobodne zapremine sitema na osnovu povećanja pritiska koju izaziva „ubacivanje” odreĊene zapremine vazduha u potpuno formiran sistem sa 100 cm 3 ĉiste vode. 49 Postupak merenja zapremine gasne faze je sledeći. Graduisani cilindar sa pokretnim klipom (od 0 do 10 cm 3) se poveţe sa reakcionom ćelijom pomoću staklene dvokrake olive (jedan krak je rezervisan za senzor, drugi krak za cilindar) (Slika 10.). Ćelija se ispuni rastvorom KI, vode i H2SO4 do 99 cm 3 u ţeljenom koncentracionom odnosu prema proceduri B. Zatim se urone elektrode, termometar i optiĉka sonda i ĉitav sistem hermetiĉki zatvori. Potiskivanjem klipa cilindra (klip cilindra je u poĉetku postavljen u nulti poloţaj pri kome je zapremina cilindra bila maksimalnih 10 cm3) slobodna zapremina reakcionog sistema se smanjuje, u dva maha, i pri tom se meri odziv senzora za pritisak. Klip bi prvo bio potisnut do 5 cm 3 , a potom do 10 cm 3 , dakle, slobodna zapremina bi prvo bila smanjena za 5 cm 3, a potom za još 5 cm3, ΔVs = 5 cm 3 . Broj molova vazduha, tokom potiskivanja ostaje nepromenjen, ono što se menja je pritisak vazduha usled promenjene zapremine. Do vrednosti zapremine gasne faze, dolazi se iz jednaĉine idealnog gasnog stanja, koja se moţe smatrati vaţećom, pri datim eksperimentalnim uslovima (nizak pritisak). Polazne jednaĉine su: (Vg-ΔVs)PI=nRT (3.3.4) (Vg-2ΔVs)PII=nRT (3.3.5) Oduzimanjem jednaĉine (3.3.4) od (3.3.5) i njihovom daljom transformacijom, dolazi se do jednaĉine za raĉunanje slobodne zapremine reakcionog sistema iznad rastvora: Vg = II2P I s II I P V P P    (3.3.6) ΔVs je smanjenje zapremine uzrokovano potiskivanjem klipa šprica, i iznosi, ΔVs = 5 cm 3 . Senzor pritiska meri razliku izmeĊu pritiska u sistemu i atmosferskog pritiska (patm = 101 325 Pa), pritisci u reakcionom sistemu su: PI = p1 + patm i PII = p2 + patm. p1 i p2 su vrednosti pritiska koje daje senzor pritiska, nakon prvog, i nakon drugog potiskivanja klipa šprica, respektivno. Zamenom odgovarajućih izraza za PI i PII u jednaĉinu (3.3.6) dobija se izraz (3.3.7) koji na osnovu vrednosti p1 i p2 omogućuje izraĉunavanje slobodne zapremine: Vg = 1 2 2 1 2 atm s p p p V p p     (3.3.7) 50 Tabela 6. Signali senzora U1 i U2 u mV, p1 i p2 preračunati korišćenjem kalibracionog dijagrama za senzor i slobodna zapremina reakcionog sistema, Vg U1 / mV p1 / Pa U2 / mV p2 / Pa Vg / cm 3 Vg korigov. /cm 3 313,3 3092,4 685,0 6764,8 156,5 145,5 324,0 3198,1 702,2 6934,3 154,2 143,2 317,6 3134,5 696,0 6873,1 154,0 143,0 305,9 3019,3 656,0 6478,3 165,5 154,5 311 3069.68 670,6 6622,5 161,4 150,4 317 3128.96 700,0 6913,0 152,3 141,3 321,9 3177,4 705,5 6967,3 152,1 141,1 319,4 3152,7 696,7 6880,2 154,4 143,4 326,5 3223,2 698,1 6894,2 156,8 145,8 330.82 3265,5 709,2 7003,9 154,2 143,2 325,3 3210,6 703,4 6946,6 154,2 143,2 328,0 3237,6 697,0 6883,4 157,8 146,8 320,0 3158,6 694,0 6853,7 155,7 144,7 317,0 3129,0 690,2 6816,2 156,0 145,0 328,0 3237,8 709,7 7008,8 152,9 141,9 327,2 3229,7 705,6 6968,3 154,1 143,1 321,2 3170,9 697,6 6888,9 154,8 143,8 327,4 3231,7 705,0 6962,4 154,4 144,4 331,3 3270,2 705,7 6969,3 155,7 144,7 328,0 3237,6 700,4 6917,0 156,5 145,5 330,8 3265,3 712,9 7040,5 152,8 141,8 332,5 3282,1 715,8 7069,1 152,4 142,4 303,4 2994,6 658,0 6498,0 163,5 152,5 51 U tabeli 6. prikazane su oĉitane vrednosti senzora za pritisak U1 i U2 u mV, preraĉunate vrednosti za pritisak p1 i p2 korišćenjem kalibracione krive, kao i izraĉunata slobodna zapremina po jednaĉini (3.3.7), pri patm=101325 Pa. U1 i U2 odgovaraju vrednostima potencijala senzora za pomeren klipa šprica od 10 cm3 do 5 cm3 i od 5 cm3 do 0 cm 3, respektivno. Zbog dobijanja što preciznije vrednosti za slobodnu zapreminu, uraĊen je veliki broj merenja, u tabeli 6. je prikazan samo deo ovih merenja. TakoĊe, zapremina je proveravana i neposredno pre svakog eksperimenta. Za prevoĊenje koncentracije izdvojenog kiseonika u pritisak, korišćena je srednja vrednost slobodne zapremine. Srednja vrednost slobodne zapremine reakcionog sistema iz ovih merenja je: Vg=155, 6∙10 -6 m 3 . Slobodna zapremina je odreĊena više puta da bi se statistiĉki procenila greška merene veliĉine. Korišćenjem Studentove t raspodele, dolazi se do opsega za interval pouzdanosti srednjih vrednosti merenih veliĉina od 95%. Formula za izraĉunavanje ovog opsega je: t N S , gde je t koeficijent za odgovarajući interval pouzdanosti i broj merenja (N-1), koji se uzima iz “t tabele”. S je varijansa uzorka: S 2 = 2)( 1 1 XX N i    , (3.3.8) pri ĉemu je N broj merenja. Opseg u kome bi se našla srednja vrednost merenja sa 95% verovatnoće je: ( X t N S , X t N S ) (3.3.9) U ovom sluĉaju, statistiĉki odreĊena greška, ekvivalentna ĉlanu t N S , je: ΔV= ± 9,8 cm3, tj. Vg= (156 ± 10) ∙10 -6 m 3 . Na kraju, potrebno je izvršiti još dve korekcije (poslednja kolona u tabeli 6.) na ovako dobijenu zapreminu. Korekcije se tiĉu same eksperimentalne procedure B. 52 Pošto su merenja vršena u reakcionom sistemu u koji su dodati rastvor KI, voda i H2SO4, ali ne i rastvor H2O2, potrebno je umanjiti izraĉunatu vrednost slobodne zapremine reakcionog sistema, za zapreminu dodatog H2O2. Reakcija je uvek inicirana dodatkom 1 cm 3 H2O2, a ţeljena koncentracija u sistemu se postiţe razliĉitom koncentracijom dodatog vodonik-peroksida. Ukupna zapremina teĉne faze reakcionog sistema je pri svakom eksperimentu morala biti 100 cm 3 , zajedno sa 1 cm 3 zapremine H2O2, kojim je inicirana reakcija. Oduzimanje zapremine peroksida, V(H2O2)=1∙10 -6 m 3, od preraĉunate zapremine gasne faze ĉini prvu korekciju zapremine. Druga korekcija koju treba izvršiti, odnosi se na zapreminu cilindra sa klipom. Prilikom merenja slobodne zapremine, zapremina cilindra od 10 cm 3 je takodje doprinosila slobodnoj zapremini reakcionog sistema. Za vreme kinetiĉkih merenja, cela konfiguracija sa ovim pomoćnim cilindrom je zadrţana da se ne bi pokvarilo zaptivanje spojeva, ali je klip cilindra potpuno sabijen, tako da zapremina šprica od 10 cm3 nije uĉestvovala u zapremini slobodne gasne faze. Zbog toga treba umanjiti slobodnu zapreminu reakcionog sistema, i za zapreminu cilindra (koja iznosi 1∙10-5 m3). Zapremina gasne faze, nakon uvršćenih korekcija, ima sledeći oblik: Vg= II2P I s II I P V P P    m 3 – V(H2O2) m 3 – V(cilindra) m3 (3.3.10) Preraĉunata korigovana srednja slobodna zapremina (poslednja kolona u tabeli 6.) iznosi: Vg= (144±10) ∙10 -6 m 3 (3.3.11) Slobodna zapremina je neophodan ĉlan u jednaĉini (3.3.3), za prevoĊenje koncentracije kiseonika iz teĉne faze, dobijene simulacijom postavljenog modela za kalijum-jodid-vodonik-peroksid reakciju, u pritisak gasne faze. Ova konverzija (jednaĉine (3.3.12) i (3.3.13)) je neizostavan deo poreĊenja rezultata dobijenih numeriĉkom simulacijom modela sa izmerenim eksperimentalnim za pritisak kiseonika. p(O2)= 2[ ] rastvora g V R T O V   . (3.3.12) 53 Za ekperimentalne uslove u ovom radu sledi: p(O2)= 26 0,1 8,314 298 [ ] 144 10 O     (3.3.13). 3.4. Metode ispitivanja i uslovi merenja 3.4.1. EPR spektroskopija Metoda koja se koristi za detektovanje kratkoţivećih radikalskih vrsta, naziva se EPR „spin trapping“ matoda. Princip ove metode zasniva se na reakciji spinskog hvataĉa sa slobodnim radikalima, pri ĉemu kao produkt nastaje stabilnije EPR aktivno jedinjenje (tzv. adukt) koje se moţe detektovati standardnom EPR metodom.56 Za ispitivanje prisustva radikala u reakciji jodida i vodonik-peroksida, u ovom radu koriste se nitronski spinski hvataĉi: BMPO i DEPMPO (Slika 9.). Snimanje EPR spektara spinskim hvataĉem BMPO vršeno je na Varian E104-A X-band EPR spektrometru, pri sledećim uslovima: centar polja 3410 G, skenirajući opseg 100G, mikrotalasna frakvencija (MT) 100 kHz, modulaciona amplituda 1 G, snaga mikrotalasnog izvora 10 mW, vremenska konstanta 0,032 s. U nastavku istraţivanja, koristi se spinski hvataĉ DEPMPO ĉiji radikalski adukti imaju karakteristiĉnije EPR spektre od spinskog hvataĉa BMPO. EPR spektri su snimani pod istim uslovima, jedina razlika je skenirajući opseg od 200 G i modulaciona amplituda od 2 G. Spektri su, u oba sluĉaja, generisani na sobnoj temperaturi Texp= 22 o C. 3.4.2. UV-VIS spektrofotometrija Za merenje elektronskih apsorpcionih spektara joda i trijodidnog kompleksa, koristi se jednozraĉni Agilent 8345 UV-VIS apsorpcioni spektrofotometar. Vremenska evolucija I3 - i I2 prati se pomoću optiĉke sonde uronjene u rastvor i povezane sa spektrofotometrom. Korišćenje optiĉke sonde omogućuje direktno praćenje komponenata u sistemu bez vaĊenja alivkota za analizu. Merenja se vrše na talasnoj duţini maksimuma apsorpcije za trijodidni kompleks λ(I3 - )= 353 nm i dvoatomski 54 molekul joda λ(I2)= 460 nm u radnom reţimu „Kinetics“. Zahvaljujući detektorskom sistemu dioda, ovaj reţim omogućuje vremensko praćenja vrsta na više talasnih duţina. Duţina trajanja svakog eksperimenta je 3600 s (1h). Pre ispitivanja kinetike rekacije izmeĊu jodida i vodonik-peroksida i vremenskog praćenja apsorbancije joda i trijodidnog kompleksa, proverena vaţenje Lambert-Beer-ov zakona za date eksperimentalne uslove kako je opisano u Prilogu 1. Bazna linija za kalibracione dijagrame joda i trijodida je dejonizovana voda (rastvaraĉ) u kojoj su napravljeni kalibracioni rastvori, dok baznu liniju za eksperimentalna snimanja ĉini rastvor sumprone kiseline koncentracije 4,9 ∙10-4 M. 3.5. Računske metode 3.5.1. Simulacija EPR spektara Za simulaciju EPR spektara koristi se SimFonia softver. 141 Ovaj softver spada u grupu brzih i jednostavanih softvera za rukovanje, a odlikuje se i nizom prednosti. SimFonia softver omogućuje simulacije EPR spektara dobijenih iz praškastih i teĉnih uzoraka. Simulirani spektri se lako obraĊuju, a takoĊe postoji mogućnost uporeĊivanja simuliranih EPR spektara sa eksperimentalnim. Simulacioni algoritam se zasniva na perturbacionoj teoriji. Perturbaciona teorija se koristi, prvenstveno, zbog brzog proraĉuna. To je aproksimativna tehnika za pronalaţenje sopstvenih vrednosti energije i sopstvenih vektora spinskog hamiltonijana (jednaĉina koje se koriste za opisivanje EPR spektra uzorka). Glavna pretpostavka ove teorije je da postoji dominantna interakcija. Što je ova interakcija veća u odnosu na ostale interakcije, to je primenjena aproksimacija taĉnija. SimFonija softver za simuliranje EPR spektara u teĉnim uzorcima razmatra tri interakcije, to su: elektronska Zemanova interakcija, nuklearna hiperfina ineterakcija i nuklearna Zemanova interakcija, pri ĉemu je elektronska Zemanova interakcija dominantna. 55 Za generisanje EPR spektara SimFonia softver koristi Furijeovu transformaciju, koja sloţene EPR signale simulira veoma brzo, a pri tom ne zahteva mnogo kompjuterske memorije. 3.5.2. Numerička simulacija modela za reakciju izmeĎu kalijum-jodida i vodonik-peroksida Sve simulacije modela mehanizma reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida uraĊene su u programu „E-Z Solve“.142 Ovaj program se koristi za rešavanje sistema algebarskih i diferencijalnih jednaĉina. U radni prostor programa, potrebno je upisati odgovarajuće diferencijalne jednaĉine (brzine nastanka i nestanka svih komponenata u modelu), vrednosti svih konstanti brzina reakcija, kao i poĉetne vrednosti svih promenljivih, granice integracije (poĉetni i krajnji trenutak) i broj taĉaka u kojima će biti prikazana dobijena rešenja. Ukoliko vrsta nije poĉetno prisutna u sistemu (sve intermedijerne vrste), za poĉetnu vrednost njene koncentracije se unosi 10-9 mol dm -3 , kako bi se izbeglo deljenje nulom pri numeriĉkim programskim operacijama. TakoĊe, u programu postoji i mogućnost biranja metode numeriĉke integracije za rešavanje sistema diferencijalnih jednaĉina. Korišćeni metod numeriĉke inetegracije u ovom radu, je „backward“ diferencijalna formula (BDF). Ovo je linearni višekoraĉni metod, koji za datu funkciju i vreme, aproksimativno traţi prvi izvod funkcije korišćenjem prethodno izraĉunatih taĉaka i time povećava taĉnost aproksimacije. BDF metod se posebno koristi za rešavanje krutih diferencijalnih sistema kakav je i ispitivani model u ovom radu, s obzirom na velike razlike (i do deset redova veliĉina) u vrednosti pojedinih konstanti brzina. 56 4. Rezultati i diskusija Ovo poglavlje je podeljeno na ĉetiri glavna dela. Prvi deo odnosi se na detekciju radikalskih vrsta u reakciji izmeĊu jodida i vodonik-peroksida. Dragi deo prezentuje evoluciju ĉetiri eksperimentalno praćene reakcione vrste I-, I2, I3 - i O2. U trećem delu, na osnovu detektovanih radikalskih vrsta i opšte hemije joda, postavlja se model ispitivane reakcije. Provera postuliranog modela reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida u kiseloj sredini, tj. poreĊenje eksperimentalno dobijenih krivih i rezultata dobijenih numeriĉkom integracijom modela predmet je ĉetvrtog dela ovog poglavlja. 4.1. Detekcija radikala u reakciji izmeĎu kalijum-jodida i vodonik-peroksida EPR metodom Reakcija izmeĊu jodida i vodonikperokisda je vaţan deo hemije joda uopšte, kao što je već reĉeno (poglavlje 1.1.), a predstavlja i jedan podsistem svih jodatnih oscilatora (poglavlje 1.4.). U prikazivanju reakcionih mehanizama (ili modeliranju) jodnih oscilatora postoje dva opšta pristupa, neradikalski i radikalski. Neradikalski pristup 24;24;50;102;103;105;106;128;129 samo ime kaţe, za opisivanje reakcionih mehanizama ne koristi radikalske vrste. Ovaj pristup, sam po sebi, ne iskljuĉuje prisustvo radikala u reakcionim sistemima, ali smatra da su radikali kratkoţiveće prolazne vrste, koje su samo intermedijeri izmeĊu stabilnijih reakcionih komponenti (npr. A → R• → B). Iz svega navedenog, neradikalski pristup smatra da radikali mogu biti iskljuĉeni iz razmatranja reakcionog mehanizma što znaĉajno pojednostavljuje kinetiĉke modele. Radikalski pristup, 16;34;95;107;109;126;143-148 pridaje mnogo više vaţnosti slobodnim radikalskim vrstama. Prema ovom pristupu radikali su vaţne komponente u prebacivanju sa jedne na drugu reakcionu granu, tj. radikali mogu biti posrednici 57 izmeĊu razliĉitih reakcionih puteva. Prema ovom pristupu, radikali kao jako reaktivne komponente mogu inicirati i umreţavati mnoge procese i time uticati na tok ukupne reakcije. Iako su prisutni u nekim reakcionim modelima 95;145 , hemijski izvor slobodnih radikala u jodatnim oscilatorima, nije direktno ustanovljen. Naime, prisustvo (ili odsustvo) slobodnih radikala u nekim jodnim sistemima 126;145 indirektno je dokazano na osnovu uticaja hvataĉa radikala na reakcionu dinamiku. Izbor hvataĉa diktirao je i uticaj, pa tako, po nekom hvataĉu u ispitivanom sistemu ima radikala, dok bi drugi hvataĉ za isti sistem pokazao da nema radikala, jer nije bitno uticao na reakcionu dinamiku. TakoĊe, sa obzirom na bogatsvo reakcionih vrsta u sistemima koji sadrţe jod i vodonik-peroksid, nije iskljuĉeno ni hemijsko reagovanje ovih hvataĉa sa komponentama sistema koje nisu radikalske prirode. Ovakve reakcije odrazile bi se na reakcionu dinamiku sistema, dajući laţnu sliku o radikalskim vrstama. Sasvim realno, nameće se i pitanje koliĉine hvataĉa koji se dodaje u reakcioni sistem. Koja koliĉina je dovoljna? Svakako da će „prekomerna“ koncentracija hvataĉa narušiti dinamiku sistema, bez obzira na radikalsku ili neradikalsku prirodu mehanizma. Zbog pomenutih mogućih komplikacija vezanih za upotrebu hvataĉa, najpouzdaniju sliku o prisustvu ili odsustvu radikalskih vrsta daju jedino, EPR spektri. Kako reakcija izmeĊu kaljumjodida i vodonik-peroksida moţe biti potencijalni izvor radikala u mnogim sistemima, prvo su izvršna EPR merenja u cilju detekcije ovih reaktivnih vrsta. Najadekvatnija za detekciju kratkoţivećih radikala je EPR spin trap tehnika. Kao što je napomenuto (odeljak 3), princip ove tehnike se zasniva na reakciji spinskog hvataĉa i slobodnog radikala pri ĉemu nastaje stabilan, radikalski adukt koji moţe da se detektuje standardnom EPR metodom. Za akumuliranje (hvatanje) slobodnih radikala u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida korišćena su dva komercijalna hvataĉa BMPO i DEPMPO. Kako je glavni cilj ove vrste istraţivanja detekcija radikala, „cena“ koja se mora platiti je gubitak informacija o reakcinoj dinamici. 58 4.1.1. Spinski hvatač BMPO i reakcija izmeĎu kalijum-jodida i vodonik- peroksida EPR spin trap tehnika je jedna od najpouzdanijih tehnika za detekciju jako reaktivnih, kratkoţivećih radikala. BMPO (5-(terc-butoksikarbonil)-5-metil-1-pirolin N- oksid) je spinski hvataĉ koji moţe da detektuje i hidroksil (HO•) i superoksidne (HOO•) radikale generisane u sistemu in vivo i in vitro. Ovi radikali se u literaturi skraćeno zovu i reaktivne kiseoniĉne vrste (reactive oxygen species ROS). BMPO/hidroperoksilni adukt pokazuje mnogo veće vreme polu-ţivota (t1/2 =23 min) u odnosu na druge komercijalne spinske hvataĉe. TakoĊe, BMPO adukti su stabilni i imaju reproduktivne i jednostavne EPR spektre (Slika 11.). Na slici 11. prikazan je izgled BMPO/OH i BMPO/OOH adukta, isprekidanom linijom oznaĉeni su simulirani spektri na osnovu kojih je i moguće uraditi analizu prisutnosti ROS u ispitivanim sistemima.54 Uoĉava se da EPR spektri BMPO spinskog hvataĉa sa reaktivnim kiseoniĉnim radikalima imaju osam linija i da se dobro reprodukuju standardnim simulacionim parametrima. TakoĊe, bitna odlika BMPO adukata sa reaktivnim kiseoniĉnim vrstama je odsustvo konverzije superoksidnog u hidroksil adukt ali i dosta sliĉni poloţaji linija koje u prisustvu šuma mogu oteţati analizu spektara u konkretnim uslvima.54;149 Slika 18. Izgled BMPO/OOH i BMPO/OH adukta. Isprekidanom linijom su označeni spektri dobijeni simulacijom 54 59 BMPO je zbog svoje velike rastvorljivosti u vodi, idealan za primenu na hidrofilne biološke uzorke, ali i vodene rastvore, kakva je i reakcija izmeĊu kalijum- jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini. Primenom eksperimentalne postavke A, detektovano je prisustvo radikala u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini (Slika 12.).150 Slika 12. a) EPR spektar BMPO/OH adukta dobijenog u Fentonovoj reakciji (0,2 mM FeSO4, 50 mM BMPO i 1,5 mM H2O2), b) provera čistoće BMPO-a u reakciji sa K3Fe(CN)6 , c) EPR spektar BMPO/radikalskog adukta formiran tokom reakcije kalijum-jodida i vodonik-peroksida (0,2 M KI, 48 mM H2SO4, 50 mM BMPO i 0,2 M H2O2 ) snimljen posle 5 min, d) posle 10 min. Texp=22 0 C. 150 Fentonova reakcija 71 je snaţan izvor HO• radikala koji formiraju stabilan adukt sa BMPO spinskim hvataĉem. Karakteristiĉni EPR spektar BMPO/OH adukta generisanog u standardnoj Fentonovoj reakciji prikazan je na slici 19 a). Ovo je ujedno provera funkcionalnosti spinskog hvataĉa BMPO, ali i neophodan spektar za kasnije poreĊenje, s obzirom na ĉinjenicu da je sniman pod istim instrumentalnim uslovima kao i BMPO u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida. Provera ĉistoće BMPO spinskog hvataĉa sa umereno jakim oksidacionim sredstvom K3[Fe(CN)6], je deo standardne eksperimentalne EPR procedure (slika 12 b). Odsustvo EPR signala, ukazuje da preĉišćavanje spinskog hvataĉa nije potrebno i da se BMPO moţe direktno koristiti za merenja od interesa. 60 EPR spektri dobijeni vaĊenjem 60 μl alikvota iz kisele reakcione smeše kalijum- jodida i vodonik-peroksida na Texp=22 0 C, posle 5 min i 10 min prikazani su na slici 12 c) i d), redom. Postojanje EPR signala (iako slabog) nedvosmisleno detektuje prisustvo reaktivnog kiseoniĉnog radikala (HO• ili HOO•, ili oba) u ovoj reakciji. Vremensko smanjenje spektralnih linija ukazuje na razlaganje formiranog BMPO/radikalskog adukta (posle 10 min od iniciranja reakcije). Formiranje radikalskih adukata je rezultat ukupne reakcije razlaganja vodnikperoksida praćene izdvajanjem kiseonika: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O (4.1.1). Ova reakcija se moţe smatrati i reakcijom disproporcionisanja, pri ĉemu se jedan molekul vodonik-peroksida kroz dvoelektronski proces oksiduje do O2, a drugi dvoelektronskim procesom redukuje do H2O . Zbog mehanizma prenosa elektrona i smanjene verovatnoće dvo-elektronskih procesa, proces (4.1.1) se moţe odvijati u jedno-elektronskim koracima (4.1.2) i (4.1.3): H2O2 → HOO• + H + + e - (4.1.2) H2O2 + H + + e - → HO• + H2O (4.1.3). Ovi koraci generišu reaktivne kiseoniĉne vrste: superoksidne (HOO•) i hidroksil (HO•) radikale. U kombinaciji sa drugim vrstama npr. jodnim, reakcije (4.1.2) i (4.1.3) mogu biti potencijalni izvori slobodnih radikala u reakciji izmeĊu jodida i vodonik-peroksida. S obzirom da je dekompozicija vodonik-peroksida sastavni deo razliĉitih oscilatornih sistema, reakcije (4.1.2) i (4.1.3) su potencijalni izvori reaktivnih kiseoniĉnih vrsta i u sloţenim oscilatornim sistemima.150 EPR spektar snimljen u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida (Slika 12. c i d), je spektar neke reaktivne kiseoniĉne vrste (HO• ili HOO•), ĉime je dokazano prisustvo radikala u ispitivanoj reakciji. Snimljeni EPR spektar ima ĉetiri glavna pika kao BMPO/OH i BMPO/OOH adukt prikazan na slici 11. i 12. a). MeĊutim, zbog malog intenziteta, a zatim i velikog šuma i proširenosti spektralnih linija, kao posledice burnog izdvajanja kiseonika, nije moguće doneti precizan zakljuĉak o kojoj 61 radikalskoj vrsti je reĉ. TakoĊe, ne doprinosi ni ĉinjenica o sliĉnosti BMPO/OH i BMPO/OOH adukata (Slika 12.). Oba EPR spektra imaju po osam linija koje zbog velikog šuma nje moguće precizno identifikovati. Da bi se izvršila detaljnija analiza i ustanovilo prisustvo hidroksilnog ili hidroperoksilnog radikala, u nastavku istraţivanja, koristi se spinski hvataĉ DEPMPO. 4.1.2. Spinski hvatač DEPMPO i reakcija izmeĎu kalijum-jodida i vodonik- peroksida DEPMPO (5-dietoksifosforil-5-metil-1-pirolin N-oksid) je jedan od najefikasnijih spinskih hvataĉa, za in vivo i in vitro detekciju O-, N-, S- i C- centriranih slobodnih radikala. 55;149;151 Ovaj spinski hvataĉ pravi znaĉajniju i uoĉljiviju razliku izmeĊu hidroksil i superoksidnog radikala i zbog toga je i izabran da se primeni u kalijum-jodid vodonik-peroksid reakciji. Iako ovaj hvataĉ omogućuje bolje razlikovanje spinskih adukata sa HO• i HOO• (hidroperoksilni i superoksidni radikal O2 -• se nalaze u ravnoteţi) radikalima primećena je i delimiĉna konverzija superoksidnog radikala u hidroksilni (Slika 13. i 14.) što umanjuje mogućnost kvantitivne analize.149 Slika 13. DEPMPO spinski hvatač. Reakcija sa slobodnim HO• i O2∙• radikalima i mogućnost prelaska DEPMPO/OOH adukta u DEPMPO/OH adukt149 Konverzija prikazana na slici 13. je vremenski zavisna i ogleda se u promeni izgleda EPR spektra DEPMPO adukta (Slika 14.). 152 62 Slika 14. EPR spektar DEPMPO adukta generisan u hipoksantin/ksantinoksidaza sistemu i atmosferi kiseonika posle 5 min A) i posle 40 min B). Beli kružići reprezentuju DEPMPO/OOH adukt, a crni DEPMPO/OH adukt 152 EPR spektar DEPMPO adukta generisan u reakciji hipoksantin/ksantinoksidaza sistemu (HX/XO) je tipiĉan spektar DEPMPO/OOH adukta (Slika 14.) i moţe se lako simulirati primenom standardne procedure, ali samo tokom prvih 10 min reakcije. 152 Nakon ovog perioda, spektar se moţe simulirati samo ako postoji DEPMPO/OH adukt. Ovo ukazuje na postojanje konverzije DEPMPO/OOH adukta u DEPMPO/OH adukt, s obzirom da reakcija HX/XO ne proizvodi HO• radikal. Shodno tome, vremenska zavisnost intenziteta EPR pika DEPMPO/OOH adukta ukazuje na kinetiku generisanja slobodnih superoksidnih radikala, dok odnos izmeĊu DEPMPO/OH i DEPMPO/OOH adukata ukazuje na kinetiku konverzije. 149;152 EPR spektri reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, dobijeni korišćenjem eksperimentalne postavke i procedure A, tj. u prisustvu DEPMO spinskog hvataĉa, posle 4 min, 14 min i 20 min, prikazani su na slici 15. a-c.153 Pri datim eksperimentalnim uslovima, sve do 4 min od iniciranje reakcije nema vidiljivog EPR signala. (slika 15 a)). Ovo ukazuje na sporo formiranje slobodnih radikala tokom ovog perioda. Slab EPR signal dobijen nakon 4 min reakcije, raste sa vremenom i razvija se u karakteristiĉan signal DEPMPO/OOH adukta (Slika 15 b). Ovaj spektar je uporediv sa EPR spektrom na slici 14 a, za reakciju HX/XO i „liĉi“ na spektar hidroperoksilnog radikala (HOO•). To potvrĊuje i transformacija EPR signala, tj. spontana konverzija 63 DEPMPO/OOH adukta u DEPMPO/OH adukt (slika 15 c) nakon 20 min od iniciranja rekcije, dodatkom vodonik-peroksida u rastvor sumporne kiseline, jodida i DEPMPO-a. Slika 15. EPR spektar DEPMO/OOH adukta snimljen na sobnoj temperaturi, generisan tokom reakcije kalijum-jodida i vodonik-peroksida (0,2 mol dm -3 KI, 48 m mol dm -3 H2SO4, 50 m mol dm -3 DEPMPO i 0,2 mol dm -3 H2O2) a) posle 4 min, b) 14 min, c) 20 min i spektralne simulacije d) DEPMPO/OOH adukta i e) DEPMPO/OH adukta. Beli kružići reprezentuju EPR pik karakterističan za superoksidni adukt, a crni za hidroksil adukt. 153 Da bi se nedvosmisleno izvršila identifikacija superoksidnog radikala, potrebno je uraditi simulacije EPR spektara (korišćenjem Simfonia softvera) DEPMO/OH i DEPMPO/OOH adukta i uporediti ih sa dobijenim spektrima (slika 15. a-c). Korišćeni parametri za simulaciju DEPMPO/OOH adukta su: (izomer I (55%) aP = 50,15, aN = 13, aHβ(1) = 11,3, aHγ(1) = 0,85, aHγ(1) = 0,35, aHγ(3) = 0,53; izomer II (37%) aP = 48,68, aN = 13,8, aHβ(1) = 0,88G, aHγ(1) = 10,2, aHγ(1) = 0,41, aHγ(1) = 0,34; izomer III (8,5%) aP = 40,8, aN = 13,3, aHβ(1) = 1,5, aHγ(1) = 10); DEPMPO/OH adukta (aP = 46,70; aN = 13,64; aHβ = 12,78). Dobijeni spektri prikazani su na slici 15 d) i e), za 64 DEPMPO/OOH adukt i DEPMPO/OH adukt, respektivno. Nakon poreĊenja simuliranih i eksperimentalno dobijenih spektara, nedvosmisleno je identifikovan HOO• radikal u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini. MeĊutim, na osnovu dobijenih simulacija EPR spektara (Slika 15 c i d) „ostaje prostora“ i za formiranje HO• radikala. Simulacijom je procenjeno da EPR spektar na slici 15. b), sadrţi 10% HO• radikala, dok spektar na slici 15 c, sadrţi 15 % HO• radikala. Ovaj doprinos delimiĉno je odreĊen hidroksil-radikalima generisanim u ispitivanoj reakciji, ali je i rezultat, već spomenute, transformacije hidroperoksilnog adukta.153 Kako se u sistemu koji sadrţi najniţe oksidaciono stanje joda (I-) i vodonik- peroksid, dominantno detektuje produkt oksidacije vodonik-peroksida, tj. HOO∙ radikal (s obzirom na ĉinjenicu da jodid ne moţe da se redukuje u niţa stanja)? Drugim reĉima treba pojasniti kako se H2O2 oksiduje (otpušta elektron) ako I - ne moţe primiti ovaj elektron. Opisivanje prikazanog ponašanja jodid-peroksid sistema (na sobnoj temperaturi) biće zasnovano na dostupnim termodinamiĉkim podacima za ovaj sistem. Odgovarajući teremodinamiĉki podaci za jodne i kiseoniĉne vrste dati su u formi Latimerovog dijagrama (Slika 16.). Iz Latimerovog dijagrama je uoĉljivo da oksidacija vodonik-peroksida do HOO∙ radikala nije moguća bez prisustva nekog jakog oksidacionog sredstva sa standardnim oksidacionm potencijalom od 1,44 V. TakoĊe je vaţno napomenuti da jodid kao najredukovanija jodna vrsta, ne moţe da primi elektrone i oksiduje vodonik-peroksid (Slika 16.). Kvantitativno predviĊanje mogućih inicijalnih reakcija je veoma teško bez poznavanja koncentracija reaktivnih intermedijernih vrsta. U odsustvu takvih podataka, doprinosi mogućih inicijalnih reakcija se odreĊuju na osnovu poreĊenja standardnih Gibsovih slobodnih energija (ili standardnih potencijala). Latimerov dijagram pokazuje da su za reakciju izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida moguća dva inicijalna procesa: H2O2 + I - + H + → HO• + I• +H2O, E0 = - 0,34 V (4.1.4) 2 H2O2 → HO• +HOO• +H2O, E0 = - 0,45 V (4.1.5). 65 Slika 16. Termodinamički podaci za jodid-peroksid sistem u kiseloj sredini, predstavljeni u formu Latimerovog dijagrama. Svi standardni elektrodni potencijali su preuzeti ili izračunati iz 80, dok je E0(Iaq/I - ) = 1,33 V 154 Proces (4.1.4) je iniciranje jedno-elektronskog katalitiĉkog razlaganja vodonik- peroksida jodidima (do radikalskih vrsta). Proces (4.1.5) je, takoĊe, jedno-elektronsko disproporcionisanje vodonik-peroksida. Zbog negativnog standardnog redukcionog potencijala E0 (ΔG0 > 0, jer ΔG0= - nFE0), oba procesa su energijski nepovoljna, tj. termodinamiĉki nespontana. Za proces (4.1.4) se moţe reći da je termodinamiĉki povoljniji od procesa (4.1.5), zbog nešto manje negativnog standardnog redukcionog potencijala. TakoĊe, proces (4.1.5) je manje verovatan zbog stabilnosti ĉistog vodonik- peroksida (ako iskljuĉimo postojanje neĉistoća koje bi katalizovale reakciju disproporcionisanja). 153 Sporo iniciranje radikalskog procesa (4.1.4) je u skladu sa nedostatkom EPR signala do 4 min u ispitivanoj reakciji. Posle ovog, inicijalnog stupnja 66 koncentracija radikalskih vrsta je odreĊena propagacionim petljama samog reakcionog mehanizma, pri ĉemu se minimalizira doprinos inicijalnog koraka (4.1.4). Predloţenom reakcijom inicijacije (4.1.4) dobija se hidroksil-radikal, a u sistemu se posle 4 min dominantno detektuje superoksidni radikal, sa najviše 10 % hidroksil radikala. Vaţno je napomenuti da je HO• radikal jedan od najjaĉih oksidacionih sredstava sa standardnim redukcionim potencijalom od 2,538 V (Slika 16.). Zbog velike reaktivnosti sa komponentama prisutnim u višku (H2O2 i I - ), koncentracija hidroksil- radikala je jako mala. Mala koncentracija, rezultira i malom akumulacijom sa DEPMPO spinskim hvataĉem. Ovo je svakako jedan od razloga zašto je dominantno detektovan HOO• radikal. Tokom reakcije se burno izdvaja kiseonik. Kao i kod EPR spektra BMPO adukta, i ovde izdvojeni kiseonik u svom osnovnom elektronskom stanju ( 3Σg-), utiĉe na odnos signal šum, kao i na širinu dobijenih spektralnih linija. Svi prikazani spektri su rezltat delimiĉne optimizacija poĉetnih koncentracija za jodid, kiselinu i peroksid. Na osnovu EPR merenja se moţe zakljuĉiti da reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida sadrţi reaktivne kiseoniĉne vrste, od kojih je dominantno detektovan hidroperoksilni radikal (HOO•), dok je hidroksil radikal (HO•) zbog velike reaktivnosti u sistemu prisutan u jako maloj koncentraciji (najverovatnije 10 -9 mol dm -3 i manje). Termodinamiĉkim razmatranjem moţe se zakljuĉiti da detekciji superoksidnog radikala, prethodi redukcija vodonik-peroksida i oksidacija jodida, s obzirom da je jodid najredukovanija jodna vrsta (4.1.4). TakoĊe, moţe se zakljuĉiti, da je generisanje radikala spor proces zbog slabog EPR signala dobijenog do 4 min i da je neophodna akumulaciju radikala u duţem vremenskom periodu.153 Dobijeni EPR rezultati predstavljaće bazu za modeliranje reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, ali i drugih sistema koji kao podsistem imaju ovu reakciju. 67 4.2. Eksperimentalni rezultati istovremenog kinetičkog praćenja četiri reakcione vrste: O2, I - , I2, I3 - Karakteristiĉna vremenska evolucija dobijena za ĉetiri eksperimentalno merene veliĉine (O2, I - , I3 - , I2, jedan produkt, jedan reaktant i dva reakciona intermedijera) za poĉetni sastav reakcione smeše [KI]o= 3,27∙10 -4 mol dm -3 , [H2O2]o=0,1 mol dm -3 i [H2SO4]o= 4,9∙10 -4 mol dm -3 , prikazana je na slikama 17-20. Dijagrami su dobijeni primenom eksperimentalne procedure B. Merenje kiseonika je sloţen i osetljiv proces, jer je potrebno obezbediti potpuno zatvoren sistem. Izdvojeni kiseonik se direktno meri preko napona odgovarajućeg senzora, a za preraĉunavanje u jedinice pritiska Pa, koristi se kalibracioni dijagram senzora za pritisak (prilog A.). Eksperimentalna kriva dobijena za kiseonik u ispitivanom sistemu KI-H2O2 je prikazana na slici 17. 0 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 350 O 2 / P a vreme / min Slika 17. Pritisak izdvojenog gasovitog kiseonika [KI]o= 3,27∙10 -4 mol dm -3 , [H2O2]o= 0,1 mol dm -3 i [H2SO4]o= 4,9∙10 -4 mol dm -3 Pritisak gasovitog produkta, kiseonika, monotono raste za sve eksperimentalne uslove. Prikazana kriva ima dosta šuma s obzirom na malu koncentraciju kalijum- jodida, a zbog toga i malu koliĉinu izdvojenog kiseonika. Šum raste sa primenom manjih (< 3,27∙10-4 mol dm-3) poĉetnih koncentracija kalijum-jodida, pa je ova 68 koncentracija kalijum-jodida stoga uzeta za minimalnu eksperimentalno praćenu. TakoĊe, povećana koncentracija jodida katalitiĉki utiĉe na razlaganje vodonik- peroksida, pri ĉemu je izdvajanje kiseonika intenzivnije i dobijene eksperimentalne krive su „glatkije“, ali je i koncentracija trijodida povećana iznad oblasti vaţenja Lambert-Beer-ovog zakona. Isti efekat na kiseonik izaziva i povećenje poĉetne koncentracije vodonik-peroksida. 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 I- / 1 0 -4 m o l d m -3 vreme / min Slika 18. Promena koncentracije I - sa vremenom, [KI]o= 3,27∙10 -4 mol dm -3 , [H2O2]o= 0,1 mol dm -3 i [H2SO4]o= 4,9∙10 -4 mol dm -3 Koncentracija jodida (slika 18.), kao reaktanta, monotono opada za sve eksperimentalne uslove. Koncentracioni profili za ostale intermedijerne jodne vrste, jod i trijodidni kompleks, za date eksperimentalne uslove, prikazani su na slikama 19. i 20. Interesantno je napomenuti da se pri datim eksperimentalnim uslovima, reakcija izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, duţi vremenski period nalazi u ustaljenom stanju sa konstantnim koncentracionim vrednostima za jodide, jod i trijodide. Eksperimentalne krive za promenu koncentracije jodida i joda sa vremenom, monotono dostiţu svoje stacionarne vrednosti (slika 18. i 19.), dok krive za trijodidni jon prolaze kroz izraţeni maksimum (slika 20.). Koncentracije joda i trijodidnog kompleksa (slike 19. i 20.) su preraĉunate korišćenjem Lambert-Beer-ovog zakona i pravila o aditivnosti apsorbancije (prilog A.). 69 Eksperimentalno je primećeno da stacionarna koncentracija I3 - i I2 raste sa povećanjem poĉetne koncentracije jodida. TakoĊe, eksperimentalno je uoĉen i povećan instrumentalni šum za poĉetne koncentracije jodida veće od 1,5 ∙10-3 M. Ovaj šum je posledica saturacije apsorbancije (Apsorb. > 2) za trijodidni kompleks. 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 I 2 / 1 0 -4 m o l d m -3 vreme / min Slika 19. Promena koncentracije I2 sa vremenom, [KI]o= 3,27∙10 -4 mol dm -3 , [H2O2]o= 0,1 mol dm -3 i [H2SO4]o= 4,9∙10 -4 mol dm -3 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 I- 3 / 1 0 -5 m o l d m -3 vreme / min Slika 20. Promena koncentracije I3 - sa vremenom, [KI]o= 3,27∙10 -4 mol dm -3 , [H2O2]o= 0,1 mol dm -3 i [H2SO4]o= 4,9∙10 -4 mol dm -3 70 Detekcija radikala u kalijum-jodid-vodonik-peroksid sistemu, kao i simultano praćenje ĉetiri reakcione vrste stvara dobru osnovu za postavku i proveru radikalskog modela. 4.3. Postavka radikalskog modela reakcije izmeĎu kalijum-jodida i vodonik-peroksida Detekcijom reaktivnih kiseoniĉnih radikala (HO• i HOO•) otvorio se novi pravac u modeliranju ispitivane reakcije. U ovom odeljku biće opisane faze postavke radikalskog modela ĉiju bazu će predstavljati sistem neradikalskih jednaĉina poznatih iz ranijih istraţivanja vezanih za sistem kalijum-jodid – vodonik-peroksid. 4.3.1. Baza modela Bazu postuliranog modela ĉine dobro poznate reakcije Liebhafsky-og39-41 i Furrow-a 37 koje su prikazene u delu o reakciji izmeĊu jodida i vodonik-peroksida (odeljak 1.5.). Ovde će biti ponovljene i sumirane u tzv. neradiklaski model, prvenstveno zbog toga što su sve reakcije u njemu neradikalske. Neradikalski model reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida ĉine ĉetiri osnovna procesa, od kojih su dva povratna (4.3.1) – (4.3.4): 1. H+ + I- + H2O2 → HIO + H2O, k1= 0,0115+0,175[H + ] M -1 s -1 (4.3.1) 41 2. HIO + H2O2 → I - + H + + O2 + H2O, k2 =37 M -1 s -1 (4.3.2) 40 3. I- + HIO + H+ ↔ I2 + H2O, k3=3,6∙10 9 M -1 s -1 (4.3.3) 37 k-3=0,0018/[H + ] M s -1 4. I2 + I - ↔ I3 – k4=6,2∙10 9 M -1 s -1 k-4=8,5∙10 6 s -1 (4.3.4). 133 71 To su spor proces stvaranja HIO, reakcija nastanka kiseonika, stvaranje joda i graĊenje trijodidnog kompleksa. Neradikalski model (4.3.1)-(4.3.4) koristiće se i za simuliranje i poreĊenje sa dobijenim eksperimentalnim rezultatima za ĉetiri reakcione vrste. Odgovarjuće brzine procesa 1-4 su: v1= k1[I - ][H2O2] v2 = k2[HIO][H2O2] v3 = k3[HIO][I - ] i v-3 = k-3[I2] v4= k4[I2][I - ] i v-4= k-4[I3 - ]. Ukoliko izraz za brzinu procesa ne sadrţi eksplicitno vodu ili koncentraciju H+ jona, koncentracije ovih vrsta su „ušle“ u izraz za konstantu brzine procesa. Vaţno je napomenuti da je brzina procesa 3, v3 = k3[HIO][I - ] nezavisna od koncentracije H + jona, ali je zato povratni process, tj. hidroliza joda, v-3 = k-3[I2]= (0,0018/[H + ])[I2] obrnuto srazmeran koncentraciji vodoniĉnog jona. Ovaj izraz ustanovljen je empirijski37 i moţe se primenjivati samo u kiseloj sredini, meĊutim donja granica kiselosti do koje se moţe primenjivati nije odreĊena. Naime, zakon brzine hidrolize joda, u manje kiselim sredinama nije poznat. Sa opadanjem koncentracije H + jona (manje kisele sredine, npr. [H + ]=10 -6 mol dm -3 ), dolazi do naglog porasta formalne konstante brzine k-3 (10 6 puta) što simulacije modela ĉini nepouzdanim. O ovome treba povesti raĉuna pri simuliranju modela, kako neradikalskog, tako i ovde predloţenog radikalskog. 4.3.2. Opšte karakteristike radikalskih reakcionih sistema Da bi se postulirao radikalski model reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida, neophodno je poznavanje opštih karakteristika radikalskih reakcionih sistema. Homolitiĉko raskidanje veze je jedan od glavnih naĉina dobijanja slobodnih radikala. TakoĊe, dobro poznavanje energije disocijacije, razliĉitih kovalentnih veza i faktora koji utiĉu na stabilnost formiranog radikala od kljuĉne su vaţnosti za razumevanje radikalskih reakcija. 72 MeĊutim, homolitiĉko raskidanje kovalentne veze nije i jedini naĉin za dobijanje slobodnih radikala. Radikali mogu da nastanu i u jednoelektronskim procesima oksidacije ili redukcije atoma ili molekula (Slika 21.). Vaţna osobina radikalskih reakcionih sistema je da jednom dobijene radikalske vrste mogu same sebe da generišu u procesima sa grananjem ili obiĉnim lanĉanim reakcijama. Slobodni radikali, ukljuĉujući i kiseonik, mogu da reaguju na mnogo naĉina, intermolekulski ili intramolekulski da bi nastali drugi slobodni radikali. TakoĊe, slobodni radikali mogu da uĉestvuju u radikalskoj adiciji ili radikalskoj supstituciji, pri ĉemu nastaju novi radikalski intermedijeri (Slika 21.). Ovi procesi su sastavni deo radikalskih reakcija. 21;51;56 Slika 21. Mogući procesi generisanja radikalskih vrsta51 Reakcije, u kojima uĉestvuju slobodni radikali, su podeljene na tri razliĉita procesa (Slika 22.). To su: inicijacija, propagacija i terminacija. 21;155 Pod pojmom inicijacije ili iniciranja radikalskih reakcija, podrazumevaju se one reakcije koje zapoĉinju radikalski proces. Inicijacija ukljuĉuje formiranje slobodnih radikala najĉešće iz stabilnih reakcionih vrsta atoma ili molekula (Slika 22., reakcija 1.). 73 Propagacija je takav set radikalskih jednaĉina u kojima broj radikalskih vrsta raste (Slika 22). To znaĉi da, inicijalno stvoreni radikali ulaze u reakcije, pri ĉemu se mogu transformisati u drugi radikal ili moţe nastati više radikala. Slika 22. Inicijacija, propagacija i terminacija u radikalskim reakcionim sistemima 51 U procesu terminacije dolazi do rekombinacije radikala i graĊenja stabilnih reakcionih vrsta (Slika 22.) ili do deaktiviranja radikala na zidovima suda. Zbog toga što reaktivni radikalski produkt ili meĊuprodukt prouzrokuje dalje reakcije, niz reakcija u kojima uĉestvuju radikali zovu se i lanĉane reakcije. Ukupna brzina nekog reakcionog procesa u kome postoje ova tri karakteristiĉna stupnja: poĉetak lanca (inicijacija), razvoj i grananje (lanac se grana kada jedna reaktivna vrsta daje dve reaktivne vrste) (propagacija), i prekid lanca (terminacija), zavisiće od meĊusobnog odnosa ovih brzina. 155 Inicijacija se najĉešće vrši homolitiĉkim raskidanjem kovalentne veze, pa ovaj proces zahteva znatnu koliĉinu energije i kinetiĉki je spor. TakoĊe treba napomenuti, da energija veze izmeĊu dva kovalentno vezana atoma zavisi od strukture molekula kao 74 celine, a ne samo od identiteta dva vezana atoma. Što je energija utošena za raskidanje veze veća, to su nastali radikali reaktivniji i obrnuto. Slika 23. Prikaz radiklaske petlje 51 Bez procesa iniciranja, svakako da ne bi ni bilo radikalskih reakcija, ali drugi proces – propagacija je jezgro svakog radikalskog reakcionog sistema. Dobrim razumevanjem ovog procesa moţe se izvršiti predviĊanje krajnjeg toka ukupne reakcije. Ukoliko je moguće kontrolisati propagacioni stupanj moguće je i uticati na tok ukupne reakcije, tj. ĉitavu reakciju kreirati u ţeljenom smeru. OdreĊeni radikali se propagacijom mogu regenerisati nebrojeno puta (slika 23. radikal R•). MeĊutim, broj ponavljanja zavisiće od poĉetne koncentracije reaktanata, kao i od koncentracije svih radikala u sistemu, tj. od odnosa brzina propagacionog i terminacionog stupnja. Ukoliko doĊe do naglog povećanja koncentracije radikala, to će se svakako odrziti na koncentraciju ostalih reakcionih vrsta, tj. moţe doći do naglog porasta ili smanjenja odreĊenih reakcionih vrsta u sistemu. Zbog ove „obnavljajuće“ prirode radikalske reakcije se predstavljaju i u vidu radikalske petlje (Slika 23.). Propagacione reakcije su uglavnom egzotermne reakcije. 75 4.3.3. Faza inicijacije u modelu reakcije izmeĎu kalijum-jodida i vodonik- peroksida Neradikalski model reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini na sobnoj temparaturi, ĉiniće postojeći, literaturno opšte prihvaćen, neradikalski set jednaĉina. Detekcija radikala HO• i HOO• EPR metodom, uslovljava neminovno proširivanje postojećeg neradikalskog seta jednaĉina. Naime, detkcija radikala uvodi sasvim novi pristup u modeliranju ove reakcije. S obzirom da detektovani radikali predstavljaju valentno-nezasićene ĉestice i jako su reaktivne hemijske vrste, njihovo uĉešće u lanĉanim reakcijama je neosporno. Stoga, u procesu modeliranja reakcije izmeĊu jodida i vodonik-peroksida, potrebno je „ispoštovati“ osnovne faze radikalskih reakcionih sistema: inicijaciju, propagaciju i terminaciju. Šta će biti reakcija inicijacije u radikalskom modelu? Osnovna pretpostavka ovog rada je da je izvor radikala ujedno, i odluĉujući stupanj reakcije izmeĊu kalijum- jodida i vodonik-peroksida, tj. reakcija (4.3.1) ili prva reakcija neradikalskog modela. 153 Na ovo ukazuje slab EPR signal dobijen do 4 min reakcije, tj. na osnovu EPR merenja zakljuĉuje se da se radikali sporo generišu u prvim minutima reakcije. TakoĊe, kinetiĉki spor proces je i termodinamiĉki nepovoljan, dok obrnut sluĉaj ne mora da vaţi. Ako pogledamo reakciju (4.3.1.) stvaranja hipojodaste kiseline, HIO, dvoelektronskom oksidacijom jodida, standardni redukcioni potencijal ove reakcije je E0 > 0,77 V što ukazuje na termodinamiĉki povoljan proces a pošto je E0 > 0,6 V, moţe se oĉekivati da je ovo i kinetiĉki brz proces (odeljak 1.3), a ipak reakcija se odvija sporo i po nalazima Liebhafskog 41 i Hansena 127 To jasno pokazuje da je dvoelektronski proces oksidacije jodida do HIO (4.3.1), iniciran pretpostavljenim sporim jednoelektronskim procesom (4.3.5) (Slika 16. Latimerov dijagram): H2O2 + I - + H + HO• + I• +H2O (4.3.5) Ova reakcija je već razmatarana kao jedan od mogućih inicijalnih procesa kalijum-jodid – vodonik-peroksid reakcije (4.1.4.), a ovde je prihvaćena za reakciju inicijacije. Negativna vrednost standardnog redukcionog potencijala ukazuje da je ova reakcija termodinamiĉki nepovoljna (E0 = - 0,34 V) i stoga spora. 76 Vaţno je napomenuti da proces (4.3.5) odreĊuje inicijalnu brzinu gubljenja reaktanata, kP. Hidroksil radikali, nastali tokom procesa inicijacije, su jako reaktivne vrste E0 (HO•/H2O) = 2.813 V (Slika 16.). Radikal HO• se formira istovremeno sa I• radikalom u maloj zapremini odreĊenoj dijametrom sudara dobijenih radikalskih vrsta. Zbog male zapremine, a velike reaktivnosti HO•, u ovom radu se predpostavlja da će deo nastalih HO•radikala momentalno oksidovati I• radikal do HIO (E0 (HIO/I•) = 0.66 V) (4.3.6): HO• + I• → HIO (4.3.6) MeĊutim, deo HO• i I• radikala će u pravcu koncentracionog gradijenta, kao vuĉne sile, napustiti zapreminu u kojoj se odvija reakcija i ući u ostatak rastvora (4.3.7). Ovaj mali broj radikala koji napusti deo zapremine u kojoj se odvija reakcija, reaguje sa komponentama prisutnim u rastvoru i obezbeĊuje dalje propagacionu fazu. HO• + I• (zapermina u kojoj se odigrava reakcija) → HO• + I• (u rastvoru) (4.3.7)156 Odluĉujući stupanj (4.3.1) reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, pronaĊen od strane Liebhafskog, odreĊuje poĉetnu brzinu gubljenja reaktanata i konstantu brzine odluĉujućeg stupnja kP = 0,0115 + 0,175 [H + ], ali proizvod ove reakcije nije samo HIO, već i deo I• i HO• radikla koji napuste zapreminu odigravanja reakcije. Što znaĉi da se odluĉujući stupanj ispitivane reakcije, odvija kroz dva paralelna procesa (slika 27.) u jednom nastaje HIO (4.3.6), a u drugom slobodni radikali HO• i I• u rastvoru (4.3.7). 156 Slika 27. Podela odlučujućeg stupnja ispitivane reakcije na dva paralelna procesa, u jednom nastaje HIO, a u drugom se dobijaju slobodni radikali HO• i I•. 77 Formalni opis ovakvog paralelnog odvijanja reakcije (4.3.1) se moţe uvesti preko odgovarajućih udela, gde Y i X reprezentuju frakciju reaktanata koja prelazi u HIO po jednoj grani i HO• i I• radikale u rastvor po drugoj grani. Tada će zbir ovih frakcija biti normiran na 1, tj. X+Y=1, a formalne konstante brzine procesa k1b = Y(0,0115 + 0,175 [H + ]) i k1a = X(0,0115 + 0,175 [H + ]), odgovarajući umnoţci konstante brzine odluĉujućeg stupnja. To znaĉi da formalne konstante brzine paralelnih procesa ne mogu prevazići konstantu brzine odluĉujućeg stupnja (4.3.1) koju je izmerio Liebhafsky, (k1= kp = 0,0115 + 0,175 [H + ]) pa je k1= k1a+k1b. Ovim je takoĊe, oĉuvana poĉetna brzina ĉitavog procesa v0 = k1 [I − ][H2O2], ali i ustanovljeni redovi reakcija 127 u odnosu na jodid i vodonik-peroksid v0 = (k1a+k1b)[I − ][H2O2]. Nov kinetiĉki pristup predstavljen u ovoj tezi je objavljen u radu.156 Ovaj pristup uvodi dve nove formalne konstante k1a i k1b, koje se optimizuju do najboljih poklapanja sa dobijenim eksperimentalnim rezultatima za ĉetiri eksperimentalno praćene rekacione vrste. Tokom simuliranja radikalskog modela, zbog linearne zavisnosti formalnih konstanti paralelnih procesa, k1b = k1-k1a, i X=1-Y, efektivno se fituje samo jedna konstanta. 4.3.4. Predloženi set jednačina radikalskog modela (postuliran radikalski model) Do sada smo pokazali da u sastav radikalskog modela reakcije izmeĊu kalijum- jodid i vodonik-peroksida u kiseloj sredini, ulazi reakcija odluĉujućeg stupnja podeljena na dva paralelna procesa (4.3.8) i (4.3.9) 156 : H2O2 + I - + H + HO• + I• +H2O (4.3.8) 156 H2O2 + I - + H + HIO +H2O, (4.3.9) 156 k1b= (0,0115 + 0,175 [H + ]) – k1a 1. 78 TakoĊe, bazu predloţenog radikalskog modela ĉine neradikalske jednaĉine blisko povezane sa ovim procesom (4.3.2)-(4.3.4), koje će zbog preglednosti radikalskog modela ovde biti ponovljene: 2. HIO + H2O2 → I - + H + + O2 + H2O, (4.3.10) 40 k2 =37 mol -1 dm 3 s -1 3. I - + HIO + H + ↔ I2 + H2O, (4.3.11) 37 k3=3,6∙10 9 mol -1 dm 3 s -1 i k-3=0,0018/[H + ] mol dm -3 s -1 4. I2 + I - ↔ I3 – (4.3.12) 133 k4=6,2∙10 9 mol -1 dm 3 s -1 i k-4=8,5×10 6 s -1 Reakcija (4.3.8) je reakcija inicijacije, kojom nastaju HO∙ i I∙ radikalske vrste. Šta se dešava dalje sa ovim radikalima? Prisustvo radikalskih vrsta neizbeţno komplikuje modeliranje realnog reakcionog mehanizma. Prvenstveno zbog toga što slobodni radikali pokazuju veliku reaktivnost i reaguju gotovo sa svakom hemijskom vrstom na koju bi u sistemu „naišli“. TakoĊe, prisustvo slobodnih radikala, ima za posledicu i veliku verovatnoću ukrštanja razliĉitih reakcionih tokova i procesa. Zbog svega reĉenog, za dalji razvoj minimalnog radikalskog modela (sa akcentom na minimalni), predloţeno je da radikali generisani u reakciji 1a (4.3.8), dominantno reaguju sa komponentama prisutnim u velikom višku (ove komponente su, svakako, vodonik-peroksid, kalijum-jodid i jod). TakoĊe, izbor ovih reakcija je zavisio i od brzine odgovarajućih stupnjeva, pa su u obzir uzete samo radikalske reakcije sa komponentama u višku i sa velikom brzinom, reakcije sa rednim brojem 5-11 u modelu koji sledi ili (4.3.13)-(4.3.19). 69;154;157-160 Ove reakcije ĉine propagacionu fazu, radiklaskog lanĉanog mehanizma. 5. HO• + H2O2 → HOO• + H2O (4.3.13) 157 k5=4,5∙10 7 mol -1 dm 3 s -1 6. I• + H2O2 → HIO + HO• + H2O (4.3.14) 156 k6, dobijena simulacijom u ovoj disertaciji 79 7. H + + HO• + I- → I• + H2O (4.3.15) 154 k7 = 1∙10 10 mol -1 dm 3 s -1 8. HO• + I2 → HIO + I• (4.3.16) 154 k8=1,1∙10 10 mol -1 dm 3 s -1 9. HOO• + I2 → O2 + H + + I2 - • (4.3.17)154 k9=1,8∙10 7 mol -1 dm 3 s -1 10. I• + I- ↔ I2 -• (4.3.18)158 k10=8,8∙10 9 mol -1 dm 3 s -1 k-10=8,8∙10 9 mol -1 dm 3 /1,28∙105 s-1 = 6,88∙104 s-1 11. I2 -• + H2O2 → HOO• + 2I - + H + (4.3.19) 159;160 k11 =1∙10 2 mol -1 dm 3 s -1 Iako (4.3.9), reakcija 11. u modelu, ima malu konstantu brzine u odnosu na druge radikalaske reakcije, ona doprinosi radiklaskoj petlji i fazi propagacije, jer uklanja I2 -∙ iz sistema, pri ĉemu nastaje detektovani superoksidni radikal, koji ulazi u radiklaske petlje i stvara više kiseonika (reakcija 9 u modelu). Vaţno je napomenuti, pri postavci minimalnog radikalskog modela i bitnih propagacionih petlji, zanemarena su viša oksidaciona stanja jodnih vrsta (IO•, HIO2, IO2∙, IO3 −, ...). Opravdanje se nalazi u sledećim ĉinjenicama: a) velika poĉetna koncentracija jodida utiĉe na brzu redukciju formiranog HIO do I2, (4.3.11) reakcija 3. u modelu, tj. nastali HIO brzo prelazi u jod, pa ga nema u dovoljnoj koliĉini (ne akumulira se), da bi se u znatnoj meri oksidovao do viših jodnih stanja. 80 b) takoĊe, na kraju observacionog vremena t= 3600 s, moţe se proceniti na osnovu ekpserimetalnih podataka da je koliĉina jodida koja je transformisana u viša oksidaciona stanja veoma mala. [I − ]0 − [I − ]t − 2[I2]t − 3[I3 − ]t = [HIO]t + [viša oksidaciona stanja joda] [HIO]t + [viša oksidaciona stanja joda] < 9 ∙ 10 -5 mol dm −3 , 156;161 c) Za date uslove: eksperimentalnu temperaturu Texp = 25 o C, poĉetne koncentracije kalijum-jodida i vodonik-peroksida, kao i za dato vreme posmatranja, kalijum-jodid – vodonik-peroksid sistem pokazuje samo monotonu evoluciju, tj. registruje se neoscilatorna dinamika. Oscilatorna dinamika (koja ukljuĉuje viša oksidaciona stanja joda) pojavljuje se pri razliĉitom sastavu kalijum-jodid – vodonik-peroksid sistema, ali i na mnogo višim temperaturama, Tosc= 60 o C. 146 I na kraju, svaki radikalski model mora da sadrţi reakcije terminacije radikalskih vrsta (reakcije 12-14). Postulirani minimalni radikalski model razmatra samo brze reakcije uklanjanja radikala iz propagacionih radikalskih petlji (4.3.20)- (4.3.22) 145,146,150 : 12. 2HOO• → H2O2 + O2 (4.3.20) 162 k12=7,6∙10 5 mol -1 dm 3 s -1 13. HO• + HOO• → O2 + H2O (4.3.21) 69 k13=6,6∙10 9 mol -1 dm 3 s -1 14. I2 -• + I2 -• → I3 – + I − (4.3.22) 158 k14=2,3∙10 9 mol -1 dm 3 s -1 U reakciji 12. i 13. po literaturi, 145;146 moguće je dobijanje singletnog kiseonika. Nastali singletni kiseonik bi produţio propagacionu fazu i fromirao više radikala.163 MeĊutim njegovo prisustvo u predloţenom radikalskom modelu, nije mnogo menjalo izgled dobijenih simuliranih krivih, pa su zbog konstrukcije minimalnog radikalskog modela reakcije sa singletnim kiseonikom zanemarene. TakoĊe, singletni kiseonik se 81 lako energijski deaktivira u interakciji sa okruţujućom vodom i prelazi u svoje osnovno tripletno stanje, dok voda „upija“ višak energije. 163 Radi lakše preglednosti, predloţeni radikalski model sumiran je i tabelarno. Iz tabele 7. jasno se uoĉava da se radikalski model sastoji iz 18 reakcija (raĉunajući i povratne). TakoĊe, od 18 prisutnih konstanti brzina, 15 konstanti je preuzeto iz literature, a samo su tri konstante (k1a , k1b, k6 pri ĉemu su k1a i k1b linearno zavisne) procenjene u optimizacionom procesu tokom simulacija. Odgovarajuće brzine procesa (1a-14) su: v1a=k1a[I - ][H2O2] i v1b=k1b[I•][H2O2] v2=k2[HIO][H2O2] v3=k3[I - ][HIO] i v-3=k-3[I2] v4=k4[I - ][I2] i v-4=k-4[I3 - ] v5=k5[HO•][H2O2] v6=k6[I - ][HO•] v7=k7[I2][HO•] v8=k8[I2][HOO•] v9=k9[I2][I•] i v-9=k-9[I2 •- ] v10=k10[I2][HO•] v11=k11[HOO•] 2 v12=k12[HOO•][HO•] v13=k13[I2• - ] 2 . Konstante brzina reakcija neradikalskog i radikalskog modela su neophodni parametri za simuliranje procesa. 82 Tabela 7. Reakcije radikalskog modela H + + I - + H2O2 → I• + HO• + H2O k1a=dobijeno u ovom radu (1a) H + + I - + H2O2 → HIO + H2O k1b=(0.0115+0.175[H + ])-k1a M -1 s -1 (1b) HIO + H2O2 → I - + H + + O2 + H2O k2 =37 M -1 s -1 (2) I - + HIO + H + ↔ I2 + H2O k3=3,6∙10 9 M -1 s -1 k-3=0,0018/H + M s -1 (3) I2 + I - ↔ I3 – k4=6,2∙10 9 M -1 s -1 k-4=8,5∙10 6 s -1 (4) HO• + H2O2 → HOO• + H2O k5=4,5∙10 7 M -1 s -1 (5) I• + H2O2 → HIO + HO∙ k6=dobijeno u ovom radu (6) HO• + I- +H+ → I• + H2O k7=1∙10 10 M -1 s -1 (7) HO• + I2 → HIO + I• k8=1,1∙10 10 M -1 s -1 (8) HOO• + I2 → O2 + H + + I2 -• k9=1,8∙10 7 M -1 s -1 (9) I• + I- ↔ I2 -• k10=8,8∙10 9 M -1 s -1 k-10=6,88∙10 4 M -1 s -1 (10) I2 -• + H2O2 → HOO• + 2I - + H + k11 =10 2 M -1 s -1 (11) 2HOO• → H2O2 + O2 k12=7,6∙10 5 M -1 s -1 (12) HO• + HOO• → O2 + H2O k13=6,6∙10 9 M -1 s -1 (13) I2 -• + I2 -• → I3 – + I − k14=2,3∙10 9 M -1 s -1 (14) 83 4.4. PoreĎenje eksperimentalnih rezultata i rezultata dobijenih numeričkom integracijom neradikalskog i radikalskog modela 4.4.1. Numerička integracija neradikalskog i radikalskog modela Pored izraza za brzinu reakcija i odgovarajućih konstanti brzina, neophodan je sistem odgovarajućih diferencijalnih jednaĉina kojima se opisuje dinamiĉko stanje sistema. Ove diferencijalne jednaĉine predstavljaju promenu koncentracije svake reakcione hemijske vrste sa vremenom. Ukoliko, odreĊena komponenta u datom stupnju nastaje, brzina promene njene koncentracije je pozitivna, a ukoliko nestaje (troši se), brzina promene njene koncentracije po vaţećoj konvenciji oznaĉava se znakom minus. Kinetiĉke (diferencijalne) jednaĉine na osnovu kojih se dobija vremenska evolucija svih komponenata neradiklaskog modela (1-4) su: -[ ]d I dt = -v1 + v2 - v3 + v-3 - v4+ v-4 2 2[ ]d H O dt = - v1 -v2 [ ]d HIO dt = v1 - v2 - v3 + v-3 2[ ]d O dt = v2 2[ ]d I dt = v3 - v-3 - v4 + v-4 3[ ]d I dt  = v4 - v-4 [ ]d H dt  = -v1+ v2 - v3 + v-3. Neophodne diferencijalne jednaĉine ĉijim rešavanjem se dobija vremenska evolucija svih komponenata postuliranog radiklaskog modela (1a-14) su: 84 -[ ]d I dt = – v1a – v1b + v2 – v3 + v-3 – v4+ v-4 – v7 – v10 + v-10+2 v11+ v14 [ ]d H dt  = - v1a - v1b+ v2 - v3 + v-3 - v7 + v9+ v11 2 2[ ]d H O dt = -v1a -v1b - v2 - v5 - v6+ v12 - v11 [ ]d HIO dt = v1b - v2 - v3 + v-3 + v6 + v8 [ ]d I dt   v1a - v6 + v7 + v8 - v10 + v-10 [ ]d HO dt  = v1a - v5 + v6 – v7 - v8 - v13 2[ ]d O dt  v2 + v9 + v12 + v13 2[ ]d I dt  v3 - v-3 - v4 + v-4 - v8 - v9 3[ ]d I dt   v4 - v-4 + v14 [ ]d HOO dt  = v5 - v9 + v11 - 2v12 - v13 2[ ]d I dt   v9+ v10 - v-10 - v11 - 2v14. Ove jednaĉine se rešavaju numeriĉki. Iako se numeriĉkom integracijom dobija vremenska evolucija svih komponenata prisutnih u modelu, zbog toga što se eksperimentalno prate I - , I2, I3 - i O2 biće prikazane, uporeĊivane i diskutovane samo ove hemijske vrste. U literaturi je uobiĉajeno da se poreĊenja numeriĉkih simulacija rade samo za I - i /ili I2 koji se relativno lako eksperimetalno prate. PoreĊenje sa jos dva dodatna parametra u ovom radu daje dodatnu “ teţinu“ prikazanom pristupu. 85 Već je napomenuto, da paţnju treba obratiti na koncentraciju H+ jona tokom simuliranja, jer preko formalne konstante jodne hidrolize utiĉe na brzinu procesa. Ako koncentracija H + jona naglo padne u sistemu dolazi do drastiĉnog porasta konstante brzine k-3 (i u neradikalskom i u radikalskom modelu) jer je obrnuto srazmerna koncentraciji H + (k-3=0,0018/[H + ] mol dm -3 s -1 ). S obzirom da donja granica primene Furrow-ovog izraza za konstantu brzine hidrolize, nije ustanovljena, pad kiselosti moţe da unese nepouzdanost u simulirane rezultate. Ako se uzme u obzir da je poĉetna koncentracija jodida (≈10-3 mol dm-3) u eksperimentima, prikazanim u ovom radu, bliska poĉetnoj koncentraciji H+ jona, ([H+]o = 9,38∙10 -4 mol dm -3 ), nastanak velike koliĉine joda (v1 + v3 → 2H + + 2I− + H2O2 → I2 + 2H2O) moţe da potroši znatnu koliĉinu vodoniĉnog jona, a time i veštaĉki ubrza hidrolizu joda. Promene koncentracije vodoniĉnog jona, dobijene integracijom neradikalskog modela, za date eksperimentalne uslove (tabela 8.), prikazane su na slici 24. Tabela 8. Uslovi korišćeni za eksperimentalno praćenje četiri reakcione vrste i simuliranje neradikalskog i radikalskog modela, realna [H + ]o=9,38∙10 -4 mol dm -3 , dobijena je disocijacijom sumporne kiseline (prilog A.) i ista je za sve eksperimente #1- 7. Eksp. # [H2O2]0 / mol dm -3 [KI]0 /10 -4 mol dm -3 1 0,05 7,94 2 0,08 13,80 3 0,1 3,27 4 0,1 6,38 5 0,1 8,46 6 0,1 10,76 7 0,12 13,28 86 Slika 24. Promena koncentracije vodoničnog jona, dobijena simulacijom neradikalskog modela za eksperimente #1-7. Eksperimenti #2 i #7 ukazuju na devijaciju modela prouzrokovanu veštačkim povećanjem hidrolize joda Strm pad je zaista primećen za najveće koncentracije jodida (#2 i #7 ). Ovakav pad koncentracije vodoniĉnih jona prati i veliko odstupanje za pritisak kiseonika, koncentraciju jodida, joda i trijodida (Slike 25.-28.), ukazujući na ograniĉenu upotrebu konstante brzine jodne hidrolize prilikom simuliranja kako neradikalskog, tako i radikalskog modela za postavljene eksperimentalne uslove #2 i #7. Na slikama 25.-28. predstavljeni su eksperimentalni rezultati, ali i rezulatati dobijeni numeriĉkom integracijom i neradikalskog i radikalskom modela za uslove primenjene u eksperimentu #2, za ĉetiri eksperimentalno praćene vrste O2, I - , I2 i I3 - . Integracija radikalskog modela za eksperiment #2 izvršena je za Y=0,9862, k6=10 3 mol -1 dm 3 s -1 . 87 0 1000 2000 3000 4000 0 500 1000 1500 2000 O 2 nerad. O 2 rad.p ri ti sa k O 2 / P a vreme / s O 2 exp Slika 25. Pritisak kiseonika dobijen u eksperimentu #2 i rezulati dobijeni numeričkom integracijom neradikalskog i radikalskog modela. Uočljiv nagli skok pritiska O2 kod oba modela kao posledica smanjenja [H + ] jona i veštački ubrzane hidrolize joda 0 1000 2000 3000 4000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 I - eksp. I - rad. I - k o n c. / 1 0 -4 m o l d m -3 vreme / s I - nerad. Slika 26. Promena koncentracije jodida u eksperimentu #2 i rezulati dobijeni numeričkom integracijom neradikalskog i radikalskog modela. Uočljiv nagli pregib konc. I - kod oba modela kao posledica veštački ubrzane hidrolize joda 88 0 1000 2000 3000 4000 0 2 4 6 8 10 12 I 2 rad.I 2 nerad. I 2 k o n c. / 1 0 -4 m o l d m -3 vreme / s I 2 eksp. Slika 27. Promena koncentracije joda u eksperimentu #2 i rezulati dobijeni numeričkom integracijom neradikalskog i radikalskog modela. Uočljiv nagli pregib konc. I2 kod oba modela kao posledica veštački ubrzane hidrolize joda 0 1000 2000 3000 4000 0 2 4 6 8 10 12 I 3 - rad.I3 - nerad. I 3 - k o n c. / 1 0 -5 m o l d m -3 vreme / s I 3 - eksp. Slika 28. Promena koncentracije trijodida u eksperimentu #2 i rezulati dobijeni numeričkom integracijom neradikalskog i radikalskog modela. Uočljiv nagli pregib konc. I3 - kod oba modela kao posledica veštački ubrzane hidrolize joda 89 Dobijeni rezultati, osim što iskljuĉuju eksperimente #2 i #7 iz numeriĉke integracije neradikalskog i radikalskog modela, takoĊe sugerišu i grnicu za primenu izraza za brzinu jodne hidrolize do [H +] ≈ 4 ∙10-5 mol dm-3 (slika 24.), ali i pokazuju da vremenska evolucija H + jona zavisi od poĉetne koncentracije reakcione smeše. Uticaj H + jona na jodnu hidrolizu je manje izraţen u jako kiselim sredinama, prevashodno zbog “puferskog efekta” pri velikim koncentracijama ovog jona. U daljim simulacijama koristiće se samo eksperimentalni uslovi ĉija poĉetna koncentracija jodida nije veća od 10 -3 mol dm -3 , tj. rezultati integracije neradikalskog i radikalskog modela će biti uporeĊeni sa eksperimentima #1, #3, #4, #5 i #6 (tabela 8.). Radi lakšeg poreĊenja, na istim slikama su predstavljeni rezultati dobijeni numeriĉkom integracijom neradikalskog i radikalskog modela, kao i karakteristiĉna vremenska evolucija za O2, I - , I2 i I3 - tokom eksperimenata #5 (slike 29.-32.). Slika 29. Pritisak kiseonika u eksperimentu #5 i rezultati dobijeni simulacijom neradikalskog i radikalskog modela 90 Slika 30. Promena koncentracije jodida u eksperimentu #5 i rezultati dobijeni simulacijom neradikalskog i radikalskog modela Slika 31. Promena koncentracije joda u eksperimentu #5 i rezultati dobijeni simulacijom neradikalskog i radikalskog modela 91 Slika 32. Promena koncentracije trijodida u eksperimentu #5 i rezultati dobijeni simuliranjem neradikalskog i radikalskog modela Eksperimentalni porast pritiska O2 do 1000 s (slika 29.), moţe ukazati na postajanje odreĊenog indukcionog perioda (koji se bolje opusuje neradikalskim modelom). MeĊutim, postojanje ovog perioda nije posledica kinetike, već smanjene osetljivosti senzora na niskim pritiscima (do 100 Pa) i nije primećen za sve eksperimente. Da bi se stvorio bolji uvid, prikazani su kinetiĉki profili, kao i rezultati dobijeni sumuliranjem radikalskog i neradikalskog modela za eksperiment #4 (Slike 33.-36.). 92 0 1000 2000 3000 4000 0 100 200 300 400 500 600 O 2 eksp. O 2 rad. p ri ti sa k O 2 / P a vreme / s O 2 nerad. Slika 33. Pritisak kiseonika u eksperimentu #4 i rezultati dobijeni simulacijom neradikalskog i radikalskog modela 0 1000 2000 3000 4000 0 2 4 6 8 I - eksp. I - rad. I- k o n c. / 1 0 -4 m o l d m -3 vreme / s I - nerad. Slika 34. Promena koncentracije jodida u eksperimentu #4 i rezultati dobijeni simulacijom neradikalskog i radikalskog modela 93 0 1000 2000 3000 4000 0 1 2 3 4 5 6 I 2 rad.I 2 nerad. I 2 k o n c. / 1 0 -4 m o l d m -3 vreme / s I 2 eksp. Slika 35. Promena koncentracije joda u eksperimentu #4 i rezultati dobijeni simulacijom neradikalskog i radikalskog modela 0 1000 2000 3000 4000 0 1 2 3 4 5 6 7 I - 3 rad. I - 3 nerad.I- 3 k o n c. / 1 0 - 5 m o l d m -3 vreme / s I - 3 eksp. Slika 36. Promena koncentracije trijodida u eksperimentu #5 i rezultati dobijeni simuliranjem neradikalskog i radikalskog modela 94 Šta se moţe zakljuĉiti iz dobijenih krivih? Prvo ćemo uporediti eksperimentalne rezultate sa rezultatima numeriĉke integracije neradikalskog modela, potom eksperimentalne rezultate sa rezultatima dobijenim simulacijom radikalskog modela i na kraju napraviti paralelu izmeĊu ova dva modela reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini na sobnoj temperaturi. 4.4.2. PoreĎenje eksperimentalnih rezultata i rezultata dobijenih simulacijom neradikalskog modela Na slikama 29.-36. predstavljene su karakteristiĉne krive za eksperiment #5 i #4 i rezultati dobijeni numeriĉkom integracijom neradikalskog modela (1-4) ili (4.3.1) – (4.3.4). Konstante brzine korišćene u neradikalskom modelu, su upotpunosti preuzete iz literature i nijedna konstanta tokom simuliranja ovog modela nije korigovana. Ispitivani neradikalski model, dobro simulira ponašanje jodida, joda i trijodida (Slike 30.-32. i Slike 34.-36.), ali izdvojeni kiseonik je znaĉajno ispod eksperimentalne vrednosti (Slike 29. i 33.). Ovaj trend je oĉuvan u svim eksperimentima (Tabela 9.). Pored kiseonika u tabeli 9., su predstavljene i koncentracije za jodid, jod i trijodid i uporeĊene sa dobijenim eksperimentalnim u poslednjoj sekundi posmatranja reakcije. Da bi se uoĉila razlika u izdvojenom gasovitom kiseoniku i kiseoniku dobijenom simulacijom neradiklaskog modela (za prevoĊenje kiseonika iz koncentracionih jedinica, dobijenih simulacijom modela, u paskale korišćena je kalibracija senzora i izmerena zapremina gasne faze) napravljan je i relativan odnos pritisaka, pO2(nerad) / pO2(eksp) u t = 3600 s (Tabela 10). 95 Tabela 9. Eksperimentalni (eksp.) i simulirani rezultati dobijeni korišćenjem neradikalskog (nerad.) i radikalskog (rad.) modela za pritisak kiseonika, koncentraciju jodida, joda i trijodida na kraju observacionog vremena, t= 3600 s p(O2)3600s / Pa [I - ]3600s / 10 -5 mol dm -3 [I2]3600s / 10 -4 mol dm -3 [I3 - ]3600s / 10 -5 mol dm -3 #1 eksp. 353 9,18 3,45 3,30 nerad. 73 5,35 3,50 1,37 rad. 290 6,48 3,73 1,61 #3 eksp. 270 2,46 1,02 0,23 nerad. 99 1,95 1,50 0,21 rad. 285 2,20 1,48 0,24 #4 eksp. 494 4,90 3,27 1,03 nerad. 181 3,66 2,89 0,77 rad. 438 4,59 2,82 0,94 #5 eksp. 418 6,20 3,17 2,18 nerad. 297 5,96 3,70 1,61 rad. 450 6,77 3,60 1,79 #6 eksp. 1309 17,00 5,52 5,35 nerad. 713 13,00 4,10 4,01 rad. 1149 15,00 4,02 4,24 96 Tabela 10. Realtivan odnos eksperimentalno dobijenog pritiska kiseonika (p O2 eksp) i pritiska dobijenog simulacijom neradikalskog i radikalskog modela u t = 3600 s PoreĊenjem odnosa pritiska dobijenog simulacijom neradikalskog modela i eksperimentalno izmerenog na kraju observacionog vremena ispitivane reakcije (u t = 3600 s), moţe se zakljuĉiti da je potrebno modifikovati neradikalski model (tabela 10.). Ova modifikacija se moţe izvesti na nekoliko naĉina: ili će reakcija nastanka kiseonika (reakcija 2 u neradikalskom modelu) imati veću konstantu brzine i time omogućiti veću koliĉinu izdvojenog kiseonika, ili se neradikalski model mora proširiti reakcijama koje će obezbediti dodatan izvor kiseonika, ili i jedno i drugo. Prema tome, uprkos zahtevnim eksperimentalnim merenjima, pritisak kiseonika postaje vredan parametar za procenu validnosti modela. S obzirom da je konstanta brzine nastanka kiseonika iz Exp # pO2 nerad / pO2 eksp pO2 rad / pO2 eksp 1 0,21 0,82 2 nije simuliran zbog jodne hidrolize [I - ]o > 10 -3 mol dm -3 3 0,37 1,06 4 0,37 0,89 5 0,71 1,08 6 0,54 0,88 7 nije simuliran zbog jodne hidrolize [I - ]o > 10 -3 mol dm -3 97 hipojodaste kiseline, poznata već dugi niz godina i potvrĊena od strane više razliĉitih istraţivaĉa37;40;129, menjanje ove konstante brzine da bi se rešio problem „manjka“ kiseonika nije realno. Šta više, ako se poveća ova konstanta, naruše se dobre simulirane vrednosti za jodne vrste. Naime, jodidi se usled brzog nastanka (reakcija 2) mnogo sporije troše nego u eksperimentu, dok su trijodidi daleko ispod eksperimentalne krive, jer usled nedostatka HIO (koji se sada dominantno troši reakcijom 2), nema mnogo joda (reakcija 3), koji bi sa viškom jodida nagradio trijodidni kompleks (reakcija 4). Zbog svega reĉenog, ideja o povećanju konstante brzine procesa koji proizvodi kiseonik, je napuštena. Naravno, tome doprinose i detektovane radikalske vrste koje su sastavni deo kalijum-jodid-vodonik-peroksid sistema, pa je proširivanje modela radikalskim vrstama, logiĉan sled, koji je i ovde naišao na potvrdu. 4.4.3. PoreĎenje eksperimentalnih rezultata i rezultata dobijenih simulacijom radikalskog modela Osnovna ideja radikalskog modela je da će dati model, zahvaljujući (prethodno detektovanim) radikalima koji ulaze u lanĉane reakcije i radikalske petlje, stvoriti više kiseonika, a time doneti i realniju sliku o mehanizmu reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida. Postulirani radikalski model (tabela 7.) sastoji se od 18 reakcija (raĉunajući i povratne). Od 18 konstanti brzina reakcija, 15 konstanti je pruzeto iz literature, a samo su tri konstante (k1a, k1b i k6) procenjene u procesu optimizacije tokom simuliranja. Rezultati dobijeni simulacijom radikalskog modela, takoĊe su predstavljeni na slikama 29-36, i prikazani u tabeli 9. i 10. Moţe se zakljuĉiti da se primenom radikalskog modela, dobijaju zadovoljavajuća slaganja za sve ĉetiri eksperimentalno praćene vrste (O2, I - , I2, I3 - ), ukljuĉujući i kiseonik (slike 29. i 33., tabele 9. i 10.), a da su pri tom, dobra slaganja zadrţana za sve jodne vrste (slike 30.-32. i 34.-36., tabela 9.). Dobijeno poboljšanje se jasnije uoĉava u tabeli 10., gde su prikazani odnosi pritiska kiseonika dobijenog simulacijom radiklaskog modela i eksperimentalno dobijenog. Radikalski model je unapredio slaganje u odnosu na neradikalski minimalno za 30% (eksperiment 98 #5) i maksimalno za ĉak 60% (eksperiment #1). Dobijeni rezultat još više iznenaĊuje, ako se uzme u obzir da je 15 konstanti brzina (od 18) preuzeto iz literature i to sa nepoznatom taĉnošću. Konstante brzina (k1a, k1b i k6) optimizovane su za pet eksperimenata #1, #3, #4, #5, #6, razliĉitog poĉetnog sastava reakcione smeše na konstantnoj temperaturi Teksp = 25 o C (tabela 11.). 156 Optimizacija podrazumeva pronalaţenje parametara (X, Y i k6), tako da poklapanje simuliranih krivih sa eksperimentalno dobijenim krivama bude najbolje moguće. Tabela 11. Optimizacija reakcionih frakcija X, Y i konstante brzine k6 , korišćenjem radikalskog modela 156 Srednje vrednosti fitovanih parametara, prikazane sa greškom, dobijenom studentovom t raspodelom za interval od 95% pouzdanosti su: Y=0,96 ± 0,03 X=0,04 ± 0,03 k6= (6 ± 4) ∙ 10 3 mol -1 dm 3 s -1 Ako uzimemo u obzir, veliki broj konstanti brzina sa nepoznatom taĉnošću, optimizovani parametri pokazuju dobro slaganje za svih pet eksperimenata. Simulirane krive za radikalski model prikazane na slikama 29-36, rezultat su optimizacije za svaki Exp. # X Y k6 / 10 3 mol -1 dm 3 s -1 1 0,0670 0,9330 9 3 0,0100 0,9900 6 4 0,0267 0,9733 4 5 0,0133 0,9867 2 6 0,0667 0,9333 9 99 pojedinaĉni eksperiment (tabela 11.), tj. nisu koršćene srednje vrednosti za X i Y. Formalne konstante brzina k1a i k1b preraĉunate iz datih srednjih vrednosti X i Y su: k1a = (4,6∙10 -4 + 7 ∙10-3 [H+ ]) mol-1 dm3 s-1 k1b = (0,011 + 0,168 [H + ]) mol -1 dm 3 s -1 . Za eksperimentalne uslove prezentovane u ovom radu, doprinos drugog sabirka u izrazu za formalnu konstantu (zbog male koncentracije H + jona), konstantama k1a i k1b je manji od 1,5 %. Dobijeni rezultati ukazuju da se samo mali deo (4%) reaktanata prevodi u radikale (HO• i I•), tj. da samo mali broj radikala uspe da napusti zapreminu u kojoj se odvija reakcija i ne prevede se u HIO. MeĊutim, vaţno je napomenuti da je i ovako mali poĉetni broj radikala dovoljan da kroz radikalske petlje i reakcije propagacije, stvori „više kiseonika“ i adekvatno opiše sve eksperimentalno praćene veliĉine. Ovaj zakljuĉak je u saglasnosti i sa eksperimentalno dobijenim EPR rezultatima, koji ukazuju na detekciju radikala tek u kasnijim fazama reakcije (slab EPR signal 4 min od iniciranja reakcije vodonik-peroksidom). Promene koncentracija svih radikalskih vrsta (HO•, HOO•, I• , I2 -•), dobijene simulacijom radikalskog modela za uslove eksperimena #5, prikazane su na slikama 37.-40. Poĉetne koncentracije vrsta koje nisu inicijalno prisutne u sistemu su 10-9 mol dm -3 . Prikazani kinetiĉki profili za HO•, HOO•, I• , I2 -•, nemaju eksperimentalnu potvrdu, jer koncentracija radikala nije praćena u vremenu, tj. radikali su detektovani, ali nisu i kavntitativno odreĊivani. Prezentovane simulirane krive sluţe za proveru modela, jer nijedna od ukljuĉenih radikalskih vrsta na kraju ispitivanog vremenskog intervala nema veliku koncentraciju u odnosu na manje reaktivne vrste, stabilne vrste ili reaktante. Ovo ukazuje na dobro predviĊanje radikalskog modela, tj. model predviĊa veliku reaktivnost ukljuĉenih radikala, odnosno njihovu malu koncentraciju u sistemu [HO•] ≈ 10-16 mol dm-3, za [HOO•] ≈ 10-10 mol dm-3, [ I•] ≈ 10-11 mol dm-3, [I2 - •] ≈ 10-10 mol dm -3 . Najreaktivniji je HO• radikal i njigova koncentracija u sistemu je najmanja. Vremenom, u sistemu se stvara više radikala kroz radikalske petlje, ali se ta koliĉina i momentalno troši na brze radikalske reakcije, što se i ogleda u koncentracijama dobijenih simuliranih krivih (Slike 37.-40.). 100 0 1000 2000 3000 4000 5.0x10 -16 6.0x10 -16 7.0x10 -16 8.0x10 -16 H O k o n c. / m o l d m -3 vreme / s . Slika 37. Koncentracija HO• radikala dobijena simulacijom radikalskog modela za uslove #5 0 1000 2000 3000 4000 0.0 2.0x10 -10 4.0x10 -10 6.0x10 -10 8.0x10 -10 1.0x10 -9 1.2x10 -9 H O O k o n c. / m o l d m -3 vreme / s . Slika 38. Koncentracija HOO• radikala dobijena simulacijom radikalskog modela za uslove #5 101 0 1000 2000 3000 4000 5.0x10 -12 1.0x10 -11 1.5x10 -11 2.0x10 -11 2.5x10 -11 3.0x10 -11 I. k o n c. / m o l d m -3 vreme / s Slika 39. Koncentracija I• radikala dobijena simulacijom radikalskog modela za uslove#5 0 1000 2000 3000 4000 2.0x10 -10 4.0x10 -10 6.0x10 -10 8.0x10 -10 1.0x10 -9 1.2x10 -9 I- 2 . k o n c. / m o l d m -3 vreme / s Slika 40. Koncentracija I2 -• radikala dobijena simulacijom radikalskog modela za uslove#5 102 Predloţeni radikalski model, je termodinamiĉki i kinetiĉki zasnovan, ali svakako da je podloţan promeni. Bolje poznavanje konstanti brzina radikalskih procesa, tj. sa većom taĉnošću, kao i proširivanje modela eventualnim reakcijama radikalskih vrsta sa komponentama prisutnim u manjoj koncentraciji u sistemu (ovde zanemarenih zbog konstrukcije minimalnog radikalskog modela), svakako da će poboljšati predloţeni model. MeĊutim, osnovna ideja ostaje ista, prisustvo radikala (iako na poĉetku prisutni u maloj koncentraciji) kroz propagacione reakcije i radikalske petlje utiĉe na tok reakcije i daje svoj doprinos. U reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini na sobnoj temperaturi, taj doprinos se direktno ogleda u koliĉini izdvojenog kiseonika. Svakako da to nije jedini doprinos prisutnih radikalskih vrsta, budući da je ispitivana reakcija deo mnogo sloţenijih sistema.22;25;26;62;64;67 Predloţene radikalske reakcije mogu biti od velike vaţnosti za detaljnije modeliranje ovih sloţenih sistema. 4.4.4. PoreĎenje radikalskog i neradikalskog modela Neradikalski model od samo ĉetiri jednaĉine se pokazao zadovoljavajući za opis jodnih vrsta ali je za opis kiseonika pokazao znatna odstupanja od dobijenih eksperimentalnih rezultata. Vaţno je naglasiti da neradikalski model, u ovom radu, nije optimizovan, tj. nijedna konstanta nije menjana tokom simuliranja razliĉitih eksperimentalnih uslova. Razlog za ovo su konstante brzina koje su dobro poznate u literaturi. Menjanje konstante brzine reakcije direktno odgovorne za proizvodnju kiseonika, tj. rekacije izmeĊu hipojodaste kiseline i vodonik-peroksida narušavalo je dobro eksperimentalno slaganje za jodne vrste, a detektovanje radikala dalo je dobru osnovu za proširivanje modela. Radikalski model ima za bazu neradikalski set jednaĉina i proširen je odgovarajućim radikalskim jednaĉinama u skladu sa detektovanim radikalima (HO• i HOO•). Na prvi pogled reklo bi se da su to sliĉni modeli, radikalski je ustvari dobro prošireni neradikalski model. MeĊutim, ova dva modela se razlikuju u kinetiĉkom pristupu. 103 Radikalski model od 18 konstanti brzina, 15 prihvaćenih direktno iz literature i sa samo tri optimizovane konstante, dobro simulira eksperimentalne rezultate uz zadrţavanje dobrih osobina neradikalskog modeliranja. Iako se moţe reći da je radikalski model proširenje i poboljšanje neradikalskog modela (bez promena literaturnih vrednosti konstanti brzina), ovaj model se odlikuje drugaĉijim termodinamiĉkim i kinetiĉkim pristupom. Uvedeni radikali kroz procese inicijacije, propagacije i terminacije, vrše neophodnu dodatnu produkciju kiseonika, a time postaju i bitne komponente modela. 104 5. Zaključak U reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida, po prvi put su detektovani hidroksil (HO•) i hidroperoksil (HOO•) radikali. Detekcija pomenutih radikala je izvršena, u ovom radu, korišćenjem EPR metode uz pomoć spinskih hvataĉa BMPO i DEPMPO. Postavljen je zahtevan eksperiment i izvršeno je istovremeno praćenje ĉetiri reakcione vrste I - , I2, I3 - i O2. U literaturi je uobiĉajeno merenje I - i/ili I2, koji se relativno lako eksperimentalno prate. S obzirom, da se najĉešće prate samo dve reakcione vrste i poreĊenja numeriĉkih simulacija vrše se samo za I- i I2. PoreĊenje sa još dva dodatna parametra, u ovom radu, daje „teţinu“ prikazanom pristupu. UraĊena je provera postojećeg neradikalskog seta jednaĉina za reakciju izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida u kiseloj sredini na sobnoj temperaturi. Provera je izvršena uporeĊivanjem eksperimentalnih rezultata za ĉetiri reakcione vrste (I-, I2, I3 - i O2) i rezultata dobijenih numeriĉkom integracijom neradikalskog modela. Zakljuĉeno je da neradikalski model dobro opisuje jodne vrste, ali su odstupanja za pritisak izdvojenog kiseonika znatna, tj. pritisak kiseonika dobijen simulacijom neradikalskog modela je znaĉajno ispod eksperimentalno dobijenog. Primenjeni eksperimentalni pristup (praćenje ĉetiri reakcione vrste), uvodi pritisak kiseonika kao bitan parametar za procenu validnosti modela. Postavljen je radikalski model reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida, u skladu sa detektovanim reaktivnim kiseoniĉnim radikalima (HO•) i (HOO•). Radikalski model sadrţi (nepromenjen) neradikalski set jednaĉina, a proširen je odgovarajućim radikalskim reakcijama inicijacije, propagacije i terminacije. Vaţno je napomenuti da je od 18 konstanti brzina radikalskog modela, 15 preuzeto direktno iz literature, dok su tri konstante optimizovane za svaki pojedinaĉni eksperiment. Provera radikalskog modela izvršena je uporeĊivanjem eksperimentalnih rezultata za I-, I2, I3 - i 105 O2, sa rezultatima dobijenim numeriĉkom integracijom predloţenog radikalskog modela. Zakljuĉeno je da postulirani radikalski model, zadrţava dobre osobine neradikalskog modela, tj. dobro simulira jodne vrste, a pokazuje i bolje slaganje za kiseonik. Iako na poĉetku prisutni u maloj koncentraciji (oko 4%), reaktivni radikali kroz radikalske petlje i reakcije propagacije, omogućuju dodatnu produkciju kiseonika. Ovo navodi na zakljuĉak da su radikali bitne komponente modela reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida. 106 6. Literatura 1. Wong, G. T. F.; Brewer, P. G. Geochemica et Cosmochimica Acta 1977, 41, 151. 2. Harvey, G. R. Marine Chemistry 1980, 8, 327. 3. Kolb, C. E. Nature 2002, 597. 4. Glasow, R. V. Environmental Chemistry 2005, 2, 243. 5. Figgans, G.; Plane, J.; Allan, B.; Carpenter, L. Journal of Geophysical Research 2000, 105, 14371. 6. Vogt, R.; Sander, R.; Glasgow, R.; Crutzan, P. Journal of Atmospheric Chemistry 1999, 32, 375. 7. Gilsedder, BS.; Chance, R.; Dettmann, U.; Lai, SC.; Baner, AR. Anal. Bioanal. Chem. 2010, 1, 519. 8. Stacey, W. M. NUCLEAR REACTOR PHYSICS, John Wiley and Sons: 2001. 9. Evans, G. J.; Jervis, R. V. J. Radioanal. Nucl. Ch. 1992, 161, 121. 10. Ishigure, K.; Shiraishi, H.; Onuda, H. Int. J. Radiat. Appl. Instrum. C. Radiat. Phys. Chem. 1988, 32, 593. 11. Brown, T. R.; Sundick, R. S.; Dhar, A.; Sheth, D.; Bagchi, N. J. Clin. Invest. 1991, 1, 106. 12. Zaichick, V.; Zaichick, S. Science of the Total Environment 1997, 206, 39. 107 13. Fernandez-Sanchez, M. L.; Bermejo-Barrera, P.; Fraga-Bermudez, M. J.; Szpunar, J.; Lobinski, R. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 2007, 21, 10. 14. Plaskett, L. G.; Barnaby, C. F.; Loyd, G. I. Biochem. J. 1963, 89, 479. 15. Goldbeter, A. Bio chemical Oscillations and Celular Rhytms, Cambridge university press: Cambridge, 2002. 16. Sharma, R.; Noyes, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 4345. 17. De Kepper, P.; Epstein, I. R.; Kustin, K. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 2133. 18. Gray, P.; Scott, S. K. Chemical Oscillations and Instabilities: Nonlinear Chemical Kinetics, Oxford University Press: Oxford, 1990. 19. Eiswirth, M.; Freund, A.; Ross, J. Adv. Chem. Phys. 1991, 80, 127. 20. Shriver, D.; Atkins, P. Inorganic Chemistry, 4th edition ed.; Oxford University Press: Oxford, 2006. 21. Laidler, K. Chemical Kinetics, Harper & Row: New York, 1989; 112. 22. Bray, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1921, 43, 1262. 23. Bray, W. C.; Liebhafsky, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 38. 24. Schmitz, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 6605. 25. Briggs, T. S.; Rauscher, W. S. J. Chem. Educ. 1973, 50, 496. 26. Schmitz, G.; Furrow, S. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 5711. 27. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, Pergamon press: Oxford, 1984. 28. Holleman, A.; Wiberg, E.; Wiberg, N. Inorganic Chemistry, Academic Press, New Yourk: 2001. 108 29. Inorganic Reactions and Methods: The Formation of Bonds to Halogens, Zuckerman, J.; Hagen, A. ed.; VCH Publisher: 1989. 30. Poleti, D. Opšta hemija II deo, TMF: Beograd, 2000. 31. Filipović, I.; Lipanović, S. Opća i neorganska kemija II, Školska knjiga: Zagreb, 2013. 32. Begović, N. Analiza elementarnih reakcija oksi-jodnih vrsta i vodonikperoksida u kiseloj sredini, Magistarska teza, Fakultet za fiziĉku hemiju, Univerzitet u Beogradu, 2005. 33. Stanisavljev, D. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997, 101, 1036. 34. Epstein, I. R.; Pojman, J. A. An Introduction to Nonlinear Chemical Dynamics, Oxford University Press: New York, 1998. 35. Eigen, M.; Kustin, K. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1355. 36. Lengyel, I.; Epstein, I. R.; Kustin, K. Inorg. Chem. 1993, 32, 5880. 37. Furrow, S. J. Phys. Chem. 1987, 91, 2129. 38. Noyes, R. M.; Furow, S. D. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 45. 39. Liebhafsky, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 1792. 40. Liebhafsky, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 3504. 41. Liebhafsky, H. A.; Mohammad, A. J. J. Am. Chem. Soc. 1933, 55, 3977. 42. Noszticzius, Z.; Noszticzius, E.; Schelly, Z. A. J. Phys. Chem. 1982, 104, 6194. 43. Noszticzius, Z.; Noszticzius, E.; Schelly, Z. A. J. Phys. Chem. 1983, 87, 510. 44. Muntean, N.; Thuy, B.; Kály-Kullai, K.; Wittmann, M.; Noszticzius, Z.; Onel, L.; Furrow, SD. J. Phys. Chem. 2012, 116, 6630. 109 45. Saiz-Lopez, A.; Plane, J.; Carpenter, L.; Glasow, R.; McFiggans, G.; Saunders, R. Chem. Rev. 2011, 112, 1773. 46. Dushman, S. J. Phys. Chem. 1904, 8, 453. 47. Matsuzaki, I.; Simic, R.; Liebhafsky, H. A. Bull. Chem. Soc. Jap. 1972, 45, 3367. 48. Kölbla, A.; Desplantesb, L.; Grundemannb, L.; Schollb, S. Chemical Engineering Science 2013, 93, 47. 49. Liebhafsky, H. A.; Roe, G. M. Int. J. Chem. Kinet. 1979, 11, 693. 50. Schmitz, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 4041. 51. Nagendrappa, G. An Appreciation of Free Radicals, Bangalore University, India: Bangalore, 2005. 52. Antić-Jovanović, A. Molekulska spektroskopija, Spektrohemijski aspekt, Fakultet za fiziĉku hemiju, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 2002. 53. Lauricella, R.; Allouch, A.; Roubaud, V.; Bouteiller, J.; Tuccio, B. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1304. 54. Zhao, H.; Joseph, J.; Zhang, H.; Karoui, H.; Kalyanaraman, B. Free Radic. Biol. Med. 2001, 31, 599. 55. Frejaville, C.; Karoui, H.; Tuccio, B.; Le Moigne, F.; Culcasi, M.; Tordo, P.; Pietri, S. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1793. 56. Burttner, G. Oxygen Society Annual Meeting, RTP, NC 2001. 57. EPR spectroscopy: Applications in Chemistry and Biology (Topics in Current Chemistry), Springer: New Yourk, 2012. 58. Chameides, W. L.; Davis, D. J. Geophys. Res. 1980, 85, 7383. 110 59. McFiggans, G.; Plane, J.; Allan, J.; Carpenter, J.; Coe, H.; O'Dowd, C. J. Geophys. Res. 2000, 105, 14371. 60. Calvert, J. G.; Lindberg, S. E. Atmos. Environ. 2004, 5087. 61. Solomon, S.; García, R. R.; Ravishankara, A. R. J. Geophys. Res. 1994, 99, 20491. 62. Leblanc, C.; at al. Biochimie 2006, 88, 1773. 63. Kaltsoyannis, N.; Plane, J. M. C. Phys. Chem. Chem. Phys. 2008, 10, 1723. 64. Baker, A. R. Environ. Chem. 2005, 2, 295. 65. Pechtl, S.; Schmitz, G.; Glasow, R. Atmos. Chem. Phys. 2007, 7, 1381. 66. Jenkin, M.; Cox, A.; Mellouki, A.; Bras, G.; Poulet, G. J. Phys. Chem. 1990, 94, 2927. 67. Paulson, S.; Hasson, A. J. Aerosol. Sci. 2003, 34, 459. 68. Lee, K. W.; Dong-Chan, K.; Jae Won, H.; Kyung-Hoon, J. J. Chem. Phys. 1999, 111, 1427. 69. National Institute of Standards and Technology (NIST). Standard Reference Database 17. [7.0 (Web Version)]. 2002. 70. Petrucci, R. H. General Chemistry: Principles & Modern Applications, 9th ed. ed.; Prentice Hall.: Downingtown, PA, U.S.A, 2007. 71. Fenton, H. J. H. J. Chem. Soc. Trans. 1894, 65, 899. 72. Bancroft, W.; Murphy, N. J. Phys. Chem. 1935, 39, 377. 73. Grunewald, A. U.; Gericke, K.H.; Comes, F.J. J. Chem. Phys. 1987, 87, 5709. 74. Aloisio, S.; Francisco, J. J. Phys. Chem. 2000, 1014, 3211. 111 75. Sandhiya, L. ; Kolandaivel, P.; Senthilkumar, K. J. Phys. Chem. 2013, 117, 4611. 76. Prousek, J. Pure Appl. Chem. 2007, 79, 2325. 77. Cadenas, E. ; Davies, KJ. Free Radic. Biol. Med. 2000, 222. 78. Benon, H. J.; Bielski, B. H. J. Phys. Chem. Ref. Data 1985, 14, 1041. 79. Atkins, P. W. Physical Chemistry, fourth ed.; Oxford University Press: 1990. 80. Bard, A. J.; Parsons, R.; Jordan, J. Standard Potentials in aqueous solution, Dekker: New York, 1985. 81. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods; John Wiley&Sons, Inc.: New York, 1980; Chapter 9, p. 316. 82. Mentus S. Elektrohemija, Fakultet za fiziĉku hemiju, Univerzitet u Beogradu: Beograd, 2001. 83. Verma, R. Inorganic Chemistry, Magadh University: 2006. 84. Bratsch, S. G. J. Phys. Chem. Ref. Data 1989, 18, 1. 85. Milazzo, G.; Caroli, S.; Sharma, V. K. Tables of Standard Electrode Potentials, Wiley: Chichester, 1978. 86. Gal, I. Mehanizmi neorganskih reakcija, Nauĉna knjiga: Beograd, 1979. 87. Kolar-Anić, Lj.; Anić, S.; Vukojević, V. Dinamika nelinearnih procesa, Fakultet za fiziĉku hemiju, Univerzitet u Beogradu: Beograd, 2011. 88. Gray, P.; Scott, S. K. Chemical Oscillations and Instabillities, Clarendon Press: Oxford, 1990. 89. Faria, R.; Lengyel, I.; Epstein, I. R.; Kustin, K. J. Phys. Chem. 1993, 97, 1164. 90. Epstein, I.; Showalter, K. J. Phys. Chem. 1996, 100, 13132. 112 91. Burger, M.; Field, R. J. Nature 1984, 307, 720. 92. Field, R. J.; Burger, M. Oscillations and Traveling Waves in Chemical Systems, Russian translate, Mir: Moscow, 1988. 93. Belousov P. B. Izd-vo GGU: Gorkij, 1951. 94. Belousov, B. P. Sb. Ref. Radiats. Med. 1959, 1, 145. 95. Furow, S.; Noyes, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 38. 96. Liebhafsky, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 2074. 97. Woodson, J. H.; Liebhafsky, H. A. Anal. Chem. 1969, 41, 1894. 98. Liebhafsky, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 896. 99. Matsuzaki, I.; Woodson, J. H.; Liebhafsky, H. A. Bull. Chem. Soc. Jap. 1970, 43, 3317. 100. Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988, 84, 3413. 101. Anić, S.; Stanisavljev, D.; Krnajski Belovljev, G.; Kolar-Anić, Lj. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1989, 93, 488. 102. Kolar-Anić, Lj.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992, 88, 2343. 103. Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Dj.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35. 104. Ćirić, J.; Anić, S.; Ĉupić, Ţ.; Kolar-Anić, Lj. Science of Sintering 2000, 32, 187. 105. Schmitz, G. J. Chim. Phys. 1987, 84, 957. 106. Schmitz, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 1909. 107. Noyes, R. M. J. Chem. Educ. 1989, 66, 190. 108. Shakhashiri, B. Z. The University of Wisconsin Press: Wisconsin, US, 1985. 113 109. Muntean, N.; Szabo, G.; Wittmann, M.; Lawson, T.; Fulop, J.; Noszticzius, Z.; Onel, L. J. Phys. Chem. A 2009, 113, 9102. 110. Kepper, P.; Epstein, I. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 49. 111. Cook, D. React. Kinet. Catal. Lett. 1975, 3, 377. 112. Amachi, S.; at al. Appl Environ Microbiol. 2007, 73, 7536. 113. Iida, Y.; Yasui, K.; Tuziuti, T.; Sivakumar, M. Microchemical Journal 2005, 80, 159. 114. Merouani, S.; Hamdaoui, O.; Saoudi, F.; Chiha, M. Journal of Hazardous Materials 2010, 178, 1007. 115. Anić, S.; Kolar-Anić, Lj.; Stanisavljev, D.; Begović, N.; Mitić, D. React. Kinet. Katal. Lett. 1991, 43, 155. 116. Clarke, B. L. Advances in Chemical Physics, Wiley and Sons: New York, 1980. 117. Clarke, B. L. Cell Biophys. 1988, 12, 237. 118. Kolar-Anić, Lj.; Stanisavljev, D.; Krnajski Belovljev, G.; Peeters, Ph. Computers Chemistry 1990, 14, 345. 119. Kolar-Anić, Lj.; Ĉupić, Ţ.; Anić, S.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997, 93, 2147. 120. Seydel, R. From Equilibrium to chaos: practical bifurcation and stabillity analysis, Elsevier: New York, 1988. 121. Vukojević, V.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 10731. 122. Vukojević, V. Bifurkaciona i perturbaciona analiza Bray Liebhafsky reakcije, Doktorska disertacija, Fakultet za fiziĉku hemiju, Univerzitet u Beogradu, 2000. 123. Jimenez-Prieto, R.; Silva, M.; Perez-Bendito, D. Anal. Chem. 1995, 67, 729. 114 124. Vukojević, V.; Pejić, N.; Stanisavljev, D.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. Analyst 1999, 147. 125. Pejić, N. Razvoj kavntitativnih analitiĉkih metoda u otvorenom reaktoru na bazi interakcije analita i Bray-Liebhafsky oscilatora, Doktorska disertacija, Fakultet za fiziĉku hemiju, Univerzitet u Beogradu, 2005. 126. Treindl, L.; Noyes, R. M. J. Phys. Chem. 1993, 97, 11354. 127. Hansen, J. C. J. Chem. Educ. 1996, 73, 728. 128. Schmitz, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 4741. 129. Schmitz, G. Russian Journal of Physical Chemistry A 2009, 83, 1447. 130. Palmer, A. D.; van Eldik, R. Inorg. Chem. 1986, 25, 928. 131. Epstein, I.; Kustin, K. J. Phys. Chem. 1985, 89, 2275. 132. Palmer, A. D.; Ramette, R. W.; Mesmer, R. E. J. Solution Chem. 1984, 42, 195. 133. Turner, D.; Flynn, G.; Beitz, J. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 1554. 134. Struve, W. Fundamentals of Molecular Spectroscopy, Jonh Wiley and Sons: New York, 1989. 135. Skoog, D.; Holler, F.; Crouch, S. Principles of Instrumental Analysis, 6th ed. ed.; Cengage Learning: 2007. 136. Cluster, J. J.; Natelson, S. Anal. Chem. 1949, 21, 1005. 137. Awtrey, A. D.; Connich, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 1842. 138. Lide, D. A. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Eddition ed.; CRC Press: 2003. 139. Savić, J.; Savić, M. Osnovi analitičke hemije, Svjetlost, Zavod za udţbenike i nastvana sredstva: Sarajevo, 1981. 115 140. Atkins, P.; De Paula, J. Physical Chemistry, 8th ed. ed.; Oxford University Press: Oxford, 2006. 141. Weber, R. T. Win-EPR SimFonija Manuel, Bruker Instruments, Inc.: Billerica, MA USA, 1995. 142. E-Z Solve: The Egineer's Equation Solving and Analysis Tool. [Version 1.0]. 1998. Intellipro, Inc. 143. Degn, H. Acta Chem. Scand. 1967, 21, 1057. 144. Degn, H. J. Chem. Ed. 1972, 49, 302. 145. Olexova, A.; Mrakavova, M.; Melichercik, M.; Treindl, L. Collect. Czech. Chem. Commun. 2006, 71, 91. 146. Olexova, A.; Mrakavova, M.; Melichercik, M.; Treindl, L. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 7026. 147. Edelson, D.; Noyes, R. M. J. Phys. Chem. 1979, 83, 212. 148. Odutola, J. A.; Bohlander, C. A.; Noyes, R. M. J. Phys. Chem. 1982, 86, 818. 149. Baĉić, G.; Spasojević, I.; Šećerov, B.; Mojović, M. Spectrochimica Acta Part A 2008, 69, 1354. 150. Stanisavljev, D.; Milenković, M.; Mojović, M.; Popović-Bijelić A. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 2247. 151. Jackson, S.; Liu, K.; Liu, M.; Timmins, S. Free Rad. Biol. Med. 2002, 32, 228. 152. Mojović, M.; Vuletić, M.; Baĉić, G. Ann. N. Y. Acad. Sci. 2005, 1048, 471. 153. Stanisavljev, D.; Milenković, M.; Mojović, M.; Popović-Bijelić, A. J. Phys. Chem. 2011, 115, 7955. 154. Schwarz, H. A.; Bielski, B. H. J. Phys. Chem. 1986, 90, 1445. 116 155. Dondur, V. Hemijska kinetika, Fakultet za fiziĉku hemiju, Univerzitet u Beogradu: Beograd, 1992. 156. Milenković, M.; Stanisavljev, D. J. Phys. Chem. 2012, 116, 5541. 157. Schwarz, H. A. J. Phys. Chem. 1962, 66, 255. 158. Elliot, A. J. Can. J. Chem. 1992, 70, 1658. 159. Hasegawa, K.; Neta, P. J. Phys. Chem. 1978, 82, 854. 160. Langmuir, M. E.; Hayon, E. J. Phys. Chem. 1967, 71, 3808. 161. Milenković, M.; Stanisavljev, D. Russian Journal of Physical Chemistry A 2011, 85, 35. 162. Behar, D.; Czapski, G.; Dorfman, L. M.; Schwartz, H. A. J. Phys. Chem. 1970, 74, 3209. 163. Braathen, G.; Chou, P.; Frei, H. J. Phys. Chem. 1988, 92, 6610. 117 7. Prilozi Prilog A. Kalibracije i proračuni Prilog A1. Kalibracija radne (AgI) jon selektivne elektrode Korišćena (AgI) radna elektroda spada u grupu jon slektivnih (membranskih) elektroda. Ove elektrode odlikuju se minimalnom rastvorljivošću (membrane su izgraĊene od molekula ili agregata, nerastvornih neorganskih soli - AgX), kao i elektriĉnom provodljivošĉu (naelektrisani joni migriraju kroz membranu u zavisnosti od ravnoteţe koja se uspostavlja na granici sa rastvorom i menjaju potencijal membrane). Jon selektivne elektrode su postojane i ĉvrste (otporne su na mehaniĉke udare) i mogu se koristiti za odreĊivanje i katjona i anjona. One rade u potenciometrijskom reţimu što znaĉi da kroz njih protiĉe minimalna struja i time se ne utiĉe na sastav rastvora. TakoĊe, velika prednost ovih elektroda je rad u širokom temperaturskom intervalu (elektode sa kristalnom membranom 0-80 0 C). Mehanizam nastanka potencijala membranskih elektroda razlikuje se od metalnih. Membranski potencijal javlja se kroz membranu od srebro halogenida koja je u dodiru sa anliziranim rastvorom. U zavisnosti od koliĉine halogenida u ispitivanom rastvoru na površini se stvara višak ili manjak srebrnih jona koji difunduju kroz membranu i time stvaraju razliku potencijala koja se moţe meriti. Granica detekcije jodidne elektrode odreĊena je proizvodom rastvorljivosti AgI  I- + Ag+. Potencijal korišćene jon selektivne - jodidne elektrode, meri se u odnosu na referentu Ag/AgCl elektrodu sa dvostrukim elektrolitiĉkim mostom. Unutrašnjost referentne Ag/AgCl elektrode je ispunjena rastvorom KCl koncentracije 3 M, dok spoljašnji elektrolit ĉini zasićeni rastvor K2SO4. Zasićeni rastvor kalijum sulfata pored uloge elektrolitiĉkog mosta, spreĉava i prodiranje Cl- jona u reakcioni rastvor i njegove neţeljene reakcije. 118 Membrana jodidne elektrode je izgraĊena od polikristala srebro jodida, pomešanim sa srebro sulfidom, u odnosu 1:1. Potencijal jodidne elektrode se pokorava Nernst-ovom zakonu: E = E0 – 2,303 RT zF log[I - ] (A1.1) E0 predstavlja konstantu, koja sadrţi razliku standardnih potencijala radne i referentne elektrode kao i odgovarajuće koeficijente aktivnosti pri datoj jonskoj jaĉini rastvora, R je univerzalna gasna konstanta, R = 8,314 J mol -1 K -1 , T je apsolutna temperatura sistema u toku elektrohemijskog procesa, F je Faradejeva konstanta, F=96 485 C mol -1 , a z predstavlja broj razmenjenih elektrona u elektrodnoj reakciji. Za ispitivane eksperimentalne uslove (eksperimentalna procedura B), konstruisana je kalibraciona kriva koja daje zavisnost potencijala radne elektrode od logaritma koncentracije I - jona (Slika 41.). Kalibracioni dijagrami su dobijeni snimanjem ravnoteţnog potencijala jodidne elektrode u odnosu na referentnu Ag/AgCl elektrodu, za pet rastvora KI razliĉite koncentracije (10-5 mol dm-3, 10-4 mol dm-3, 10-3 mol dm -3 , 10 -2 mol dm -3 i 10 -1 mol dm -3 ). Rastvori jodida korišćeni za kalibraciju napravljeni su u sumpornoj kiselini koncentracije 4,9∙10-4 mol dm-3. Ova koncentracija H2SO4 je odabrana tako da bude identiĉna onoj korišćenoj u ispitivanoj reakciji. Slika 41. Kalibracija jon selektivne - jodidne elektrode, izvršena pri sledećim eksperimentalnim uslovima: [H2SO4]o = 4,9∙10 -4 mol dm -3 , Texp= 25,0 0 C, brzina mešanja o= 900 obrt min -1. Jednačina dobijene kalibracione prave je: E=-321-64 log [I - ]. 119 Nagib eksperimentalno dobijene kalibracione krive - RT/F = ( -64 ± 2) mV u dobroj je saglasnosti sa teorijskim nagibom od 59,1 mV, izraĉunatom iz Nernst-ove jednaĉine (A1.1) za z=1 i Texp= 25,0 0 C. Dobra linearnost podataka ukazuje da se elektroda pri datim uslovima moţe koristiti za kvantitativna odreĊivanja koncentracije jodidnih jona u rastvoru. Prilog A2. Kalibracija senzora za pritisak Za praćenje koliĉine izdvojenog gasovitog kiseonika tokom reakcije izmeĊu kalijum-jodida i vodonik-peroksida koristi se senzor za pritisak. Rad ovog senzora zasniva se na piezoelektriĉnom efektu. Piezoelektricitet je naelektrisanje koje se akumulira u nekim ĉvrstim materijalima (najĉešće kristalima, keramici, itd.) kao odgovor na mehaniĉki pritisak. Rad korišćenog senzora (MPX2010 DP senzor pritiska) zasniva se na piezoelektriĉnim deformacijama osetljive membrane, koje formiraju pad potencijala kroz samu membranu. Dobijene potencijalske razlike se pojaĉavaju odgovarjućim naponskim pojaĉivaĉima i predstavljaju izlazni merni signal. Da bi se dobile vrednosti pritiska, u jedinicama za pritisak (Pa), neophodno je izvršiti kalibraciju senzora pri dobro definisanom pritisku. Kalibracija je uraĊena korišćenjem staklene „U“ cevi ispunjene vodom. Pritisak je raĉunat na osnovu razlike nivoa vode u krakovima „U“ cevi, po formuli: Phid=ρgh, gde je ρ gustina vode na datoj temperaturi (ρ=997,92998_kg/m3), g ubrzanje zemljine teţe (g=9.8094 m/s2), a h razlika nivoa vode u krakovima „U“ cevi. Povećanje pritiska sa jedne strane „U” cevi se postiţe preko graduisanog cilindra sa pokretnim klipom. Istovremeno sa potiskivanjem klipa, senzor pokazuje naponski signal (u mV), što omogućuje konstrukciju kalibracionog dijagrama Phid = f(U), gde je sa Phid oznaĉen hidrostatiĉki pritisak, a sa U signal senzora dat u mV. U tabeli 12., date su vrednosti hidrostatiĉkog pritiska izmerenog korišćenjem „U“ cevi, i naponskog odziva senzora za pritisak, na osnovu kojih se vrši kalibracija senzora. 120 Tabela 12. Razlika nivoa stubova „U” cevi h, hidrostatički pritisak Phid=ρgh (ρ=997,92998 kgm -3 i g=9.8094 ms-2 ) i naponski signal senzora za pritisak U h / cm pritisak / kPa U / mV 9,1 0,89 91,06 19,2 1,88 190,00 31,9 3,12 317,72 40,0 3,92 394,00 45,1 4,42 447,02 54,4 5,32 539,90 71,3 6,98 707,40 73,4 7,19 727,42 Na slici 42. prikazan je odgovarajući kalibracioni dijgram senzora za pritisak. Slika 42. Kalibracioni dijagram senzora za pritisak Jednaĉina kalibracione prave, prikazane na slici 42. je: P = 9,88∙U - 3, vrednosti nagiba i odseĉka sa greškom su (9,88 ± 0,02) Pa / mV i (-3 ± 8) Pa. 121 Senzor za pritisak meri razliku izmeĊu pritiska u sistemu i atmosferskog pritiska. Jedan izvod senzora je slobodan i otvoren ka „atmosferi”, dok se drugi izvod prikljuĉuje na rekacionu ćeliju. Prilog A3. Kalibracioni dijagram za I2 i I3 - Opitiĉka sonda povezana sa UV-VIS spektrofotometrom i uronjena direktno u rekacionu smešu, koristi se za praćenje koncentracije joda i trijodidnog kompleksa. Snimanje se zapoĉinje paralelno sa dodatkom vodonikperokisda, a vremanski se prati apsorbancija na dve talasne duţine 353 nm i 460 nm. Apsorpcioni pik na 353 nm odgovara piku trijodidnog kompleksa, dok je apsorpcioni maksimum na 460 nm rezervisan za jod. Da bi se eksperimentalno praćena apsorbancija prevela u koncentraciju joda i trijodida, konstruisani su odgovarajući kalibracioni dijagrami. Veliĉina apsorpcije u eksperimentu meri se smanjenjem intenziteta upadnog zraĉenja date talasne duţine pri prolasku kroz sloj apsorbujuće sredine debljine, b=1 cm. Relacija koja opisuje smanjenje intenziteta upadnog zraĉenja pri prolasku kroz apsorbujuću sredinu, poznata je kao Lambert-Beer-ov zakon. Ovaj zakon opisuje se jednostavnim izrazom 52 : A= abc (A3.1) pri ĉemu je:  A apsorbancija definisana kao A = – log T = - log I/I0 (T je transparencija, I intenzitet zraĉenja nakon prolaska kroz apsorbujuću sredinu, a I0 intenzitet upadnog zraĉenja). Apsorbancija nema jedinice.  a je molarna apsorptivnost ili molarni apsorpcioni koficijent i izraţava se u dm3 mol -1 cm -1. Ova veliĉina ima konstantnu vrednost na datoj talasnoj duţini i nezavisna je od koncentrcije apsorbujuće vrste.  b je debljina apsorpcionog sloja i za date eksperimentalne uslove iznosi b = 1 cm  c je koncentracija apsorbujuće vrste izraţena u mol dm-3. 122 Na osnovu Lambert-Beer-ovog zakona (A3.1) i linearnosti izmeĊu apsorbancije i koncentracije apsorbujuće vrste konstruisani su kalibracioni dijagrami za I2 i I3 - (Slike 43. i 44.). TakoĊe, treba napomenuti da ova linearnost postoji samo pri odreĊenim uslovima, 52 pa je ispitano da li linearnost apsorbancije vaţi i pri eksperimentalnim uslovima korišćenim u ovom radu. Slika 43. Kalibracioni dijagram za I2 , A= 616 [I2]+ 9∙10 -4 Rastvor joda korišćen za kalibraciju napravljen je rastvaranjem velikog viška kristalnog joda u vodi (rastvor je ostavljen par dana da odstoji u zatvorenoj posudi kako bi se uspostavila termodinamiĉka ravnoteţa). Na osnovu rastvorljivosti joda u vodi R= 0,03 g, preraĉunata je koncentracija zasićenog rastvora joda czasić.jod = 1,182∙10 -3 mol dm -3 . Od ovog rastvora, napravljene su ţeljene koncentracije joda (3,546∙10-5 mol dm-3; 5,910∙10-5 mol dm-3; 1,182∙10-4 mol dm-3; 2,364∙10-4 mol dm-3; 4,728∙10-4 mol dm-3) i konstruisan kalibracioni dijagram, merenjem apsorbancije na 460 nm. Jednaĉina kalibracione prave za I2 je: A= 616[I2]+ 9∙10 -4, greška nagiba je ±10, a odskeĉka ±0.02 (Slika 43.). Rastvor I3 - napravljen je mešanjem 0,6345 g I2 i 2,0750 g KI u normalni sud od 250 ml i dopunjen vodom do crte. U ovako napravljenom rastvoru, koncentracija joda je [I2]≈0,01 mol dm -3 , a kalijum-jodida [KI]≈0,05 mol dm-3 koji je u višku da bi se 123 reakciona ravnoteţa pomerila u stranu stvaranja trijodida. Rastvor je potom titrovan 0,1 M standardnim rastvorm natrijum tiosilfata Na2S2O3 prema jednaĉini da bi odredio ukupni jod u sistemu: 2S2O3 2- + I2  S4O6 2- + 2 I - (A3.2). Titracija se vrši na sledeći naĉin: 10 ml rastvora I3 - odmeri se u elnermajer i razblaţi vodom do 20 ml; potom se dodaje 1ml, 0,15 mol dm -3 H2SO4 i odmah titruje 0,1 mol dm -3 standardnim rastvorom Na2S2O3 sve dok rastvor na postane svetlo ţut, tad se dodaje 2 ml skroba i nastavlja titracijsa do obezbojenja plave boje rastvora. Hemijskim proraĉunom (vodeći raĉuna da dva mola tiosulfata reaguju sa jednim molom joda) na osnovu utrošene zapremine 0,1 mol dm-3 Na2S2O3, dobija se koncentracija rastvora I2 u KI. Preraĉunata koncentracija je [I2] = 9,8∙10 -3 mol dm -3, a razblaţenjem ovog rastvora, prave se odgovarajući rastvori za kalibraciju. S obzirom da sav jod prelazi u trijodidni kompleks pretpostavljeno je da je ovo i koncentracija trijodidnog jona. Poznato je da se sistem I2, I - i I3 - nalazi u ravnoteţi: I2 + I -  I3 - (A3.3). S obzirom na veliku koliĉinu I-, u odnosu na I2, (u poĉetnom rastvoru ~0,05 mol dm -3 I - i 9,8∙10-3 mol dm-3 I2) oĉekivalo bi se da se sav jod prevodi u I3 - . MeĊutim, preraĉunavanjem reakcionog prinosa ξ (n= n0 + νξ ) za I3 - na osnovu dobro poznate konstante ravnoteţe procesa:21 K= 3 2 [ ] [ ] [ ] I I I    = 0 0 2( ) ( ) V n I n I V V       (A3.4) pri ĉemu je: K konstanta ravnoteţe trijodidnog kompleksa, K=698 za 298 K n ternutni broj molova date vrste u sistemu, n0 poĉetni broj molova date vrste u sistemu, ν stehiometrijski koeficijent, ξ reakcioni prinos, 124 sav jod se nije preveo u trijodidni kompleks, već postoji odreĊena razlika u molovima (~1∙10-4 mol) izmeĊu ove dve vrste. Stoga se, koncentracije poĉetnog joda i krajnjeg trijodida ne mogu izjednaĉiti, već je potrebno preraĉunati reakcioni prinos ξ(I3 - ) (a iz njega i koncentraciju trijodida za datu zapreminu), svakog razblaţenog rastvora korišćenog za kalibraciju. Reakcioni prinos, ξ(I3 -) se preraĉunava rešavanjem kvadratne jednaĉine (A3.4). Za pozante zapremine, preraĉunate su koncentracije I3 - i unešene u kalibracioni dijagram za trijodide prikazan na slici 44. Jednaĉina kalibracione prave je: A=27200[I3 -]+0,01, greška nagiba je ±300 mol-1dm3, a odseĉka ±0,004. Slika 44. Kalibracioni dijagram za I3 - , A=27200 [I3 - ]+0,01 Dobijena linerana zavisnost apsorbancije u funkciji koncentracije i za jod i za trijodidni kompleks (slike 43. i 44.) je vaţna jer, ukazuje da je za eksperimentalne uslove, korišćene u ovom radu, moguće primeniti Lambert-Beer-ov zakon. Stoga će, preraĉunavanje koncentracije joda i trijodida na osnovu eksperimentalno merne apsorbancije biti direktna primena ovog zakona. 125 Prilog A4. Računanje koncentracije I3 - i I2 u reakcionom sistemu Jedna od osobina apsorbancije je aditivnost. Apsrbancija rastvora koji sadrţi više komponenata koje apsrbuju zraĉenja date talasne duţine, a meĊusobno ne reaguju, jednaka je zbiru apsorbancija svih komponenata na toj talasnoj duţini52: A = ∑ Ai (A4.1) U prilogu A3. prikazani su kalibracioni dijagrami za jod i trijodidni kompleks, meĊutim u rekacionom sistemu, ove dve vrste se nalaze zajedno i zbog aditivnosti apsorbancije, mogu da doprinesu povećanju meĊusobnih apsorbancija. Povećanje apsorbancije i jedne i druge komponente (zbog meĊusobnog uticaja na UV-VIS spektre i bliskih apsorpcionih maksimuma), prouzrokuje i „laţno” eksperimentalno povećenje koncentracija ovih vrsta u sistemu. Zbog toga se mora oduzeti doprinos apsorbanicije joda na λmax(I3 - )=353 nm, tj. maksimumu apsorpcije trijodidnog kompleksa, ali i doprinos trijodidnog kompleksa apsorbanciji joda na λmax(I2)=460 nm. Zbog razliĉitih molarnih apsorpcionih koeficijenata ovaj doprinos nije isti i mora da se preraĉuna za svaku vrstu posebno. Treba napomenuti da UV-VIS spektar trijodidnog kompleksa ima dva izraţena pika jedan na 287,5 nm a drugi (ispitivan u ovom radu) na 353 nm. Prvi pik zbog moguće superpozicije sa teško merljivim vrstama u sistemu (HIO, HIO2) nije izabran za posmatranje. Hipojodastu i jodastu kiselinu je nemoguće sintetisati u ĉistom obliku, pa je nemoguće napraviti njihove kalibracione krive i taĉno odrediti njihov udeo na talsnoj duţini od 287,5 nm. Zbog ovog razloga vremenski se prati pik trijodida samo na 353 nm. Primenom jed. (A4.1) i Lambert-Beer-ovog zakona za apsorbancije na talasnim duţinama 353 nm i 460 nm dobijamo136;137: A353=a(I3 - )353 b c(I3 - )+ a(I2)353 b c(I2) (A4.2) A460=a(I3 - )460 b c(I3 - )+ a(I2)460 b c(I2) (A4.3) 126 pri ĉemu su: a(I3 - )353, a(I3 - )460 molarni apsrpcioni koeficijenti za trijodidni kompleks, a a(I2)353 i a(I2)460 molarni apsrpcioni koeficijenti za jod na datim talasnim duţinama (Tabela 13.) 136-138 a b debljina apsorbujućeg sloja, u ovom sluĉaju 1 cm. Tabela 13. Vrednosti molarnih apsrpcionih koeficijenata za trijodidni kompleks i jod na 353 nm i 460 nm 136-138 λ / nm a(I3 - ) / dm3mol-1cm-1 a(I2) / dm 3mol-1cm-1 353 26 400 18 460 975 746 Iz tabele 13. uoĉljivo je da zbog većeg molarnog apsrpcionog koeficijenta trijodidni kompleks apsorbancijom više utiĉe na koncentraciju joda nego I2 na I3 - . Jasno je da se, za malorni apsorpcioni koeficijent na maksimumu apsorbancije za I3 - i I2, umesto literaturnih podataka 136-138, mogao uzeti i nagib odgovarajućih kalibarcionih krivih. Slaganja eksperimentalno dobijenih kalibracionih nagiba a(I2)460= 616 dm 3 mol - 1 cm -1 i a(I3 - )353= 27200 dm 3 mol -1 cm -1 sa literaturnim, datim u tabeli 10., su sasvim prihvatljiva (u okviru 15 %) a dobra linearnost grafika (Slike 43. i 44.) ukazje da za izraĉunavanje koncentracije u ispitivanoj reakciji moguće koristiti Lambert-Beer-ov zakon. Literaturni podaci (tabela 13.) su opšte prihvaćeni i rezultat su sistematskog prouĉavanja apsorbancije I2 i I3 -. Stoga, su u cilju dobijanja što preciznijih vrednosti, za koncentraciju joda i trijodida, korišćena su za dalja preraĉunavanja. Da bi dobili koncentraciju joda i trijodida potrebno je rešiti sistem jednaĉina (A4.4) i (A4.5). Rešenjem ovog sistema, za optiĉki put, b = 1 cm, dobijamo: c(I3 - ) = 353 2 353 2 3 353 ( ) ( ) ( ) A I c I I     (A4.4) c(I2)= 460 3 353 353 3 460 3 353 2 460 2 353 3 460 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) A I A I I I I I              (A4.5) 127 zamenom c(I2) (A4.5) u izraz za c(I3) (A4.4) i sreĊivanjem izraza dobijamo koncentraciju trijodida nezavisnu od c(I2): c(I3 - ) = 353 2 353 3 353 460 3 460 353 3 353 3 353 2 460 3 353 3 460 2 353 ( ) ( ( ) ( ) ) ( ) ( ) ( ( ) ( ) ( ) ( ) ) A I I A I A I I I I I I                    (A4.6) A353 i A460 su eksperimentalno dobijene apsorbancije za trijodid i jod. Izrazi (A4.5), (A4.4) i (A4.6) se koriste za izraĉunavanje koncentracije trijodida i joda u eksperimentima. Prilog A5. OdreĎivanje koncentracije H+ jona U eksperimentima je korišćena dvobazna sumporna kiselina, H2SO4 sa dve dosta razliĉite konstante disocijacije u oba stupnja. Da bi se izraĉunala koncentracija H+ jona, potrebno je primeniti jednaĉine bilansa masa, i bilansa naelektrisanja.139 Disocijacija H2SO4 se odvija u dva stupnja: H2SO4 H + + HSO4 - (A5.1) HSO4 -  H + + SO4 2- (A5.2) Jednaĉina bilansa mase je: Ca = [H2SO4]o = [H2SO4] + [HSO4 - ] + [SO4 2- ], a jednaĉina bilansa naelektrisanja: [HSO4 - ] + 2[SO4 2- ] + H Kw = [H + ]. Ca predstavlja polaznu koncentraciju kiseline, u uglastim zagradama su predstavljene trenutne koncentracije odgovarajućih vrsta, Kw predstavlja proizvod koncentracija vodoniĉnog i hidroksidnog jona u ĉistoj vodi, tj. jonski proizvod vode Kw = [H +] ∙ [OH-] = 10-14, ĉlan H Kw se moţe zanemariti zbog daleko manje vrednosti od ostalih ĉlanova jednaĉine. 128 Pored navedenih jednaĉina, za izraĉunavanje koncentracije H+ jona, potrebne su i jednaĉine konstanti ravnoteţe pojedinaĉnih stupnjeva disocijacije kiseline. Jednaĉina konstante ravnoteţe prvog stupnja disocijacije je: K1 =     42 4 SOH HSOH  (A5.3) Jednaĉina konstante ravnoteţe drugog stupnja disocijacije je: K2 =       4 2 4 HSO SOH (A5.4) Rešavanjem sistema jednaĉina bilansa masa, bilansa naelektrisanja, kao i (A5.3), (A5.4) i daljim preureĊivanjem dobija se: [H + ] 3 + K1[H + ] 2 + [H + ](K1K2 – K1Ca) – 2 K1K2 Ca=0 (A5.5) Konstante disocijacije sumporne kiseline su: K1= 1∙10 2 ; i K2 = 1∙10 -2 . 140 Jednaĉina (A5.5) je jednaĉina trećeg stepena i rešena je numeriĉki, u programu „Mathematica 5.1“. Koncentracija H+ jona, za poĉetnu koncentraciju sumporne kiseline korišćenu u ovom radu (eksperimentalna procedura B) [H2SO4]o= 4,9∙10 -4 mol dm -3 , je [H +] = 9,38∙10-4 mol dm-3. Izraĉunata koncentracija vodoniĉnog jona potvrdjuje visok stepen (96%) konverzije H2SO4 u H + u prvom i drugom stupnju disocijacije. Poĉetni pH rastvora, prilikom simultanog praćenja ĉetiri reakcione vrste, je 3,03. Brzine mnogih hemijskih stupnjeva u reakciji izmeĊu kalijum-jodida i vodonik- peroksida zavise od kiselosti sredine. Izraĉunata koncentracija H+ jona je neophodan ĉlan u izrazima za brzinu (ili sloţenu konstantu brzine), tokom postavke i simuliranja modela ispitivane reakcije. Prilog A6. Kalibracija radne mešalice Koliĉina izdvojenog gasovitog kiseonika zavisi i od brzine mešanja reakcione smeše. Mešanje spreĉava moguću supersaturaciju rastvora kiseonikom, smanjuje 129 temperaturski gradijent, omogućujući bolju konverziju energije. TakoĊe, mešanje otklanja nastale mehurove kiseonika, koji blokiraju površinu elektroda i optiĉke sonde, obezbeĊujući manji eksperimentalni šum. Brzina mešanja je bitan eksperimentalan parametar i, u ovom radu, konstantna je za sve eksperimentalne procedure, o=900 obr min -1 . Radi reproduktivnosti eksperimentalnih rezultata (u sluĉaju razliĉitih vrsta mešalica) uraĊena je i kalibracija radne magnetne mešalice (Slika 45.). Funkciju kontrolnog magneta ima prenosivi magnetni meraĉ obrtaja i u odnosu na njega se proverava broj obrtaja razliĉitih laboratorijskih mešalica. Razliĉite vrste mešalica, mogu da variraju broj obrtaja i do 200 obrt min -1, što znatno utiĉe na krajnji rezultat jako osetljivih merenja. Slika 45. Kalibracija radne mešalice (Iskra) Jednaĉina kalibracione prave je: okon.mag.= 1,11 omešalice + 21. Greška nagiba je 1,11±0.02, dok je greška odseĉka 21±10 obr min-1. 130 Prilog B. Objavljeni naučni radovi iz oblasti teze Radovi u vrhunskim meĎunarodnim časopisima (M21=8): 1. Dragomir R. Stanisavljev, Maja C. Milenković, Miloš D. Mojović, Ana D. Popović-Bijelić, A Potential Source of Free Radicals in Iodine-Based Chemical Oscillators, J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 2247. 2. Dragomir R. Stanisavljev, Maja C. Milenković, Miloš D. Mojović, Ana D. Popović-Bijelić, Oxygen Centered Radicals in Iodine Chemical Oscillators, J. Phys. Chem. A, 2011, 115, 7955. 3. Maja C. Milenković, Dragomir R. Stanisavljev, The Role of Free Radicals in Modeling Iodide-Peroxide Reaction Mechanism, J. Phys. Chem. A, 2012, 5541. Radovi u meĎunarodnim časopisima (M23=3): 1. Milenkovic Maja C., Stanisavljev Dragomir R., The kinetics of iodide oxidation by hydrogen peroxide in acid solution, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2011, 85, 2279. Saopštenja na skupovima meĎunarodnog značaja štampana u celini (M33=1) 1. M. C. Milenković, D. R. Stanisavljev, T. M. Mudrinić, M. J. Vujković, The Kinetics of Reaction between Iodide and Hydrogen Peroxide in Acid Solution, in Physical Chemistry 2010, S. Anić and Ţ. Ĉupić (eds.), Society of Physical Chemists of Serbia, Belgrade 2010, 242. 2. M. C. Milenković, D. R. Stanisavljev, The response of iodide peroxide reaction model to constant system acidity, Proceedings of 11 th International Conference on fundamental and applied aspects of Physical chemistry, Beograd, Serbia (2012), September 24 - 28, 2012, 276. 131 Prilog C. Biografija Maja C. Milenković roĊena je 21.01.1983. godine u Sarajevu. Osnovno obrazovanje završava u Gaju, a gimanziju ''Branko Radiĉević'' u Kovinu. Fakultet za fiziĉku hemiju Univerziteta u Beogradu, završila je 2008. godine sa proseĉnom ocenom 9,63. Diplomski rad pod naslovom „Matriks efekat u induktivno spregnutoj plazmi“ odbranila je sa ocenom 10 na katedri za spektrohemiju i fiziĉku hemiju plazme, mentor vanredni prof. dr Miroslav Kuzmanović. Januara 2009. zaposlena je na Fakultetu za fiziĉku hemiju, Univerziteta u Beogradu na projektima koje je finansiralo Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja, projekat 142015, rukovodilac prof. dr Liljana Kolar-Anić, kao istraţivaĉ pripravnik, a od novembra 2011. ima zvanje istraţivaĉ saradnik. Doktorske studije na Fakultetu za fiziĉku hemiju upisala je 2009. godine. Dosadašnja istraţivanja spadaju u oblasti hemijske kinetike i dinamike nelinearnih procesa. Akcenat je na ispitivanju mehanizama sloţenih hemijskih sistema, kao što su jodatni oscilatori. Aktivan je uĉesnik u promovisanju Fakulteta za fiziĉku hemiju kroz nauĉne manifestacije: „Nauka oko nas“, „Noć istraţivaĉa“, „Dan otvorenih vrata“ i „Festival nauke“, gde je imala više uspešno postavljenih eksperimenata. 132 133 134 135 1. Ауторство - Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце, чак и у комерцијалне сврхе. Ово је најслободнија од свих лиценци. 2. Ауторство – некомерцијално. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела. 3. Ауторство - некомерцијално – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела. У односу на све остале лиценце, овом лиценцом се ограничава највећи обим права коришћења дела. 4. Ауторство - некомерцијално – делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. 5. Ауторство – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела. 6. Ауторство - делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. Слична је софтверским лиценцама, односно лиценцама отвореног кода.