UNIVERZITET U BEOGRADU FAKULTET ZA FIZIČKU HEMIJU Aleksandra M. Radulović UTICAJ INKLUZIJA NA FAZNE TRANSFORMACIJE MREŽNIH ALUMOSILIKATA doktorska disertacija Beograd, 2013 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF PHYSICAL CHEMISTRY Aleksandra M. Radulović THE INFLUENCE OF INCLUSIONS ON PHASE TRANSFORMATIONS OF FRAMEWORK ALUMINOSILICATES Doctoral Dissertation Belgrade, 2013 MENTOR: Redovni profesor dr Vera Dondur Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE: Vanredni profesor dr Ljiljana Damjanović Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu Vanredni profesor dr Gordana Ćirić Marjanović Fakultet za fizičku hemiju Univerzitet u Beogradu Naučni saradnik dr Predrag Vulić Rudarsko geološki fakultet Univerzitet u Beogradu Datum odbrane: Prezentovana doktorska disertacija je urađena u Laboratoriji za hemijsku kinetiku Fakulteta za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu, Laboratoriji za materijale Instituta za opštu i fizičku hemiju u Beogradu, kao i Laboratoriji za kristalografiju Rudarsko-geološkog fakulteta Univerziteta u Beogradu, u okviru projekata Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj republike Srbije br. 142055 i 172018. Rukovodilac disertacije bila je dr Vera Dondur, redovni profesor Fakulteta za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, koja je i rukovodilac navedenih projekata Ministarstva. Neizmernu zahvalnost dugujem svom mentoru prof. dr Veri Dondur, koja mi je omogućila izradu ovog rada, uvela u oblast alumosilikatnih materijala, usmeravala istraživanja, kritički razmatrala rezultate i pomagala kod tumačenja istih. dr Radovanu Dimitrijeviću (†), redovnom profesoru Rudarsko geološkog fakulteta, Univerziteta u Beogradu, koji nažalost više nije sa nama, dugujem veliku zahvalnost na znanju prenešenom tokom godina zajedničkog rada. Brojne diskusije i saveti ostavili su sećanje na vrhunskog stručnjaka i iskrenog prijatelja koji je uvek bio tu da ohrabri i da podršku. Veliku zahvalnost dugujem dr Predragu Vuliću naučnom saradniku Rudarsko geološkog fakulteta, Univerziteta u Beogradu, na brojnim diskusijama o karnegitima i nefelinima, pomoći tokom rada u laboratoriji za kristalografiju i sveukupnom angažovanju. Zahvaljujem se dr Ljiljani Damjanović profesorki Fakulteta za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu, čiji su saveti i iskustvo u oblasti alumosilikatnih materijala bili dragoceni u tumačenju rezultata. Profesorki Fakulteta za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu, dr Gordani Ćirić- Marjanović dugujem zahvalnost na snimanju i tumačenju ramanskih spektara, korisnim sugestijama i volji da mi pomogne u brojnim trenucima. dr Branislavu Simonoviću, naučnom savetniku i direktoru Instituta za opštu i fizičku hemiju zahvaljujem na razumevanju i podršci tokom mog višegodišnjeg rada u Institutu. Zahvaljujem se kolegama Instituta za opštu i fizičku hemiju na saradnji, posebno dr Zoranu Miladinoviću naučnom saradniku, za NMR merenja i interpretaciju rezultata, Dragani Aranđelović, stručnom saradniku, za DTA merenja i stručnim saradnicima Olgici i Branimiru Kovačević na sugestijama, savetima i pomoći tokom rada u hemijskoj laboratoriji. Zahvaljujem se i dr Nevenki Rajić redovnom profesoru Tehnološko metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu, za DSC merenja i Milošu Bokorovu stručnom saradniku centra za elektronsku mikroskopiju Prirodno matematičkog fakulteta u Novom Sadu, za SEM analize. Kolegama iz laboratorije za hemijsku kinetiku Fakulteta za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu, Bojani, Maji i Aci zahvaljujem na prijateljskoj podršci, pomoći i saradnji. Mojoj porodici se zahvaljujem na ljubavi, razumevanju i podršci. Naslov doktorske disertacije: Uticaj inkluzija na fazne transformacije mrežnih alumosilikata Rezime: Iako termalno indukovane transformacije mrežnih alumosilikata daju jedinstven metod za formiranje novih faza sa poboljšanim osobinama, zbog kompleksnosti samog procesa, mehanizam konverzije još uvek nije u potpunosti razjašnjen. Usled male jedinične ćelije (Na12Si12Al12O4827H2O) i dobro proučene mrežne strukture i raspodele van-mrežnih katjona, zeolit Na-LTA predstavlja model supstancu za ispitivanje promena u uređenju na kratkom, srednjem i dugom dometu u procesu termalnih transformacija zeolita u popunjene derivate SiO2 polimorfa. Iako su još prva istraživanja pokazala da svaki sintetisan Na-LTA zeolit nije čist u kristalografskom smislu i u zavisnosti od uslova sinteze sadrži različite količine Na, Al i Si inkluzija unutar  i  kaveza, u literaturi ne postoje podaci o katalitičkom uticaju ovih vrsta na mehanizam termalne konverzije Na-LTA zeolita. Prezentovana teza sumira rezultate istraživanja uticaja Na, Al i Si inkluzija na mehanizam termalno indukovanih transformacija Na-LTA zeolita u karnegitske i nefelinske polimorfe. U prvom delu teze opisan je potupak sinteze Na-LTA zeolita sa različitim sadržajem Na, Al i Si inkluzija. Ispitan je uticaj variranja Na2O : Al2O3 : SiO2 odnosa u polaznoj reakcionoj smeši na stehiometriju sintetisanih Na-LTA zeolita i morfologiju kristalnih zrna. Kao postupak uklanjanja inkluzija zaostalih u Na-LTA zeolitima nakon sinteze, predložen je tretman refluksovanja Na-LTA zeolita na 100 ºC, koji ne izaziva amorfizaciju i dodatne strukturne promene u Na-LTA zeolitima. Drugi deo teze fokusiran je na ispitivanje uticaja Na, Al i Si inkluzija na termalnu stabilnost Na-LTA zeolita i njegovu konverziju u karnegitske i nefelinske polimorfe. Posebna pažnja je posvećena ispitivanju mehanizma fazne transformacije Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit koji je u literaturi prezentovan dvema različitim šemama: kao direktna topotaktička transformacija Na-LTA → nisko-temperaturni karnegit i kao dvostepeni mehanizam Na-LTA → Amorfna faza → nisko-temperaturni karnegit. Metodama XRPD, DTA i IR spektroskopije je utvrđeno da Na i Al inkluzije podstiču fazni prelaz Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit uz nemogućnost detekcije kolapsa LTA mreže u amorfnu strukturu, izazivajući brzo raskidanje i formiranje novih veza, pri čemu brzina termalne transformacije raste sa povećanjem sadržaja Al. Sa druge strane, u slučaju faznog prelaza refluksom tretiranih Na-LTA zeolita idealne stehiometrije u nisko- temperaturni karnegit, utvrđen je kolaps LTA mreže u stabilnu amorfnu strukturu iz koje je zatim kristalisala faza nisko-temperaturnog karnegita. Karakterizacijom amorfne NaAlSiO4 faze infracrvenom i ramanskom spektroskopijom, utvrđeno je prisustvo četvoročlanih i šestočlanih tetraedarskih prstenova čime je zaključeno da su kolapsom zeolita u amorfnu fazu zadržani fragmenti LTA mreže, što može biti polazna osnova u sintezi „perfektnih“ stakala. Na višim temperaturama, ispitani su uslovi formiranja nefelinskih struktura, rekonstruktivnom faznom transformacijom nisko-temperaturnog karnegita, što je usled velikog broja nefelinskih polimorfa različite simetrije, veoma aktuelna problematika. Rezultati ispitivanja su pokazali da Na, Al i Si inkluzije u Na-LTA zeolitu uslovljavaju transformaciju nisko-temperaturnog karnegita u smešu monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, dok se u procesu termalno indukovanih transformacija refluksom tretiranih zeolita idealne LTA stehiometrije, formira faza čistog osnovnog heksagonalnog nefelina. Takođe, ispitani su uslovi termalne konverzije monokliničnog trinefelina u osnovni heksagonalni nefelin. U prisustvu Na i Si inkluzija sintetisana je intermedijerna faza nefelinskog („ABABAB...“) strukturnog tipa koja nije mogla biti identifikovana na osnovu poznatih nefelinskih struktura. Razlike u uređenju na kratkom i srednjem dometu visoko- temperaturnih NaAlSiO4 polimorfa dobijenih termalnom konverzijom Na-LTA zeolita različite stehiometrije, pripisane su uticaju Na, Al i Si inkluzija u kavezima zeolita. Ovim istraživanjem predloženo je da Na-LTA zeolit predstavlja primer mnogo šireg problema uticaja nestehiometrije na tok i mehanizam termalno indukovanih transformacija zeolita, kao i da se isti zaključci mogu primeniti i na druge tipove zeolita koji sadrže različite van-mrežne katjone. Ključne reči: Na-LTA zeolit, karnegit, nefelin, termalno indukovane fazne transformacije, poliamorfizam, rendgenska difraktometrija praha, diferencijalna skenirajuća kalorimetrija, skenirajuća elektronska mikroskopija, vibraciona spektroskopija, NMR spektroskopija Naučna oblast: Fizička hemija Uža naučna oblast: Fizička hemija materijala Title: The influence of inclusions on phase transformations of framework aluminosilicates Abstract: Although thermally induced transformations of framework aluminosilicates provide unique method for synthesis of materials with advanced properties, conversion mechanism is not explained yet because of the complexity of the process. Because of the small unit cell (Na12Si12Al12O4827H2O) and well known framework structure and extra-framework cation distribution, zeolite Na-LTA represents ideal model for investigation of changes in the short, middle and long range order, in the processes of zeolite thermal transformation into stuffed derivatives of SiO2 polymorphs. Even though investigations showed that Na-LTA zeolite is not pure from crystallographic point of view and, depending on synthesis procedure, contains different amounts of Na, Al and Si inclusions inside α and β cages, there are no data regarding catalytic influence of these species on the mechanism of thermal conversions. Presented thesis surmises results of investigations of the influence of Na, Al and Si inclusion species on the mechanism of Na-LTA thermally induced transformations into carnegieite and nepheline polymorphs. The first chapter of thesis deals with Na-LTA synthesis procedure with different amounts of Na, Al and Si inclusions. The influence of small variations of Na2O:Al2O3:SiO2 ratio in initial reaction mixture on stoichiometry of synthesized Na-LTA zeolites and crystal grain morphology is described. Refluxing treatment at 100 ºC is suggested as method for removing extra-framework species remained after synthesis process, which does not induce amorphization or other structural changes of zeolite. The second chapter of the thesis is focused on the investigation of the influence of Na, Al and Si inclusions on zeolite Na-LTA thermal stability and conversion into carnegieite and nepheline polymorphs. Special attention is dedicated to the investigation of the mechanism of zeolite Na-LTA transformation into low-temperature carnegieite, which is presented with different conversion routes in the literature. In one aspect Na-LTA zeolite transforms directly into low-temperature carnegieite: Na-LTA → low-temperature carnegieite, while in the other, unfolds through amorphous phase: Na- LTA →Amorphous phase → low-temperature carnegieite. XRPD, DTA and IR investigations showed that Na, Al and Si inclusions catalyze zeolite Na-LTA transformation into low-temperature carnegieite, without the possibility of detection of amorphous phase, inducing rapid breaking and formations of bonds, whereby the rate of transformation increases with increasing Al content. On the other hand, in the case of reflux treated Na-LTA zeolite with ideal stoichiometry, thermal transformation into low-temperature carnegieite is preceded by collapse of LTA framework and formation of stable amorphous phase, which subsequently crystallized into low-temperature carnegieite. Characterization of amorphous NaAlSiO4 phase by IR and Raman spectroscopy showed the presence of four- and six-membered tetrahedral rings, which lead to conclusion that by the collapse of zeolite into amorphous phase, relicts of LTA frameworka are retained. This can can be used as a starting point in synthesis of perfect glasses. On higher temperatures, formation conditions of nepheline structures by reconstructive phase transformations of low-temperature carnegieite were investigated. Because of the various nepheline polymorphs with diverse symmetry, formation conditions of different nepheline structures are current problem in mineralogy. Investigation showed that Na, Al and Si inclusion species in Na-LTA zeolite, induce transformation of low-temperature carnegieite into mixture of monoclinic trinepheline and basic hexagonal nepheline, while in the process of thermally induced transformation of reflux treated samples with ideal stoichiometry, pure basic hexagonal nepheline was formed. Also, conditions of thermal conversion of monoclinic trinepheline into basic hexagonal nepheline were investigated. Intermediate phase of nepheline (“ABABAB…”) structure type, which could not be identified according to known nepheline phases, was synthesized in the presence of Na and Si inclusion species. Differences in the short and middle range order between high- temperature NaAlSiO4 polymorphs, formed by thermal conversion of Na-LTA with different stoichiometry, were ascribed to the influence of Na, Al and Si inclusions in zeolite cages. By this investigation we propose that Na-LTA is the example of much wider problem of non-stoichiometry influencing the course of zeolite thermal transformation route and can be extended to other zeolite types containing various extra-framework cations. Keywords: Na-LTA zeolite, carnegieite, nepheline, thermally induced phase transformations, polyamorphism, X-ray powder diffractometry, differential scanning calorimetry, scanning electronic microscopy, vibrational spectroscopy, NMR spectroscopy Scientific Field: Physical Chemistry Field of Academic Expertise: Physical Chemistry of Materials i Sadržaj 1.Uvod 1 2.Opšti deo sa pregledom literature 3 2.1 Mrežni silikati 4 2.1.1 Polimorfi silicijum dioksida 5 2.1.2 Popunjene derivatne strukture 10 2.1.2.1 Karnegiti 12 2.1.2.2 Nefelini 15 2.1.2.2.1 Fazni prelazi nefelinskih struktura 20 2.1.3 Zeoliti 21 2.1.3.1 Klasifikacija zeolitskih struktura 22 2.1.3.1.1 Struktura LTA zeolita 24 2.1.3.2 Sinteza zeolita 25 2.1.3.2.1 Sinteza zeolita Na-LTA 28 2.1.3.2.2 Hemijski sastav Na-LTA zeolita: Odstupanje od idealne stehiometrije 29 2.1.3.2.3 Karakterizacija van-mrežnih vrsta 30 2.1.3.2.4 Hidrotermalna stabilnost zeolita Na-LTA 31 2.2 Termalno indukovane transformacije (TIT) zeolita 33 2.2.1. Displasivne i rekonstruktivne transformacije u zeolitima 35 2.2.1.1 Termalno indukovane transformacije Na-LTA zeolita 38 2.3 Nekristalni materijali, struktura stakla 41 2.3.1. Poliamorfizam zeolitskih struktura 44 2.4 Vibraciona spektroskopija mrežnih alumosilikata 48 2.4.1 Infracrveni spektri tektosilikata 50 2.4.1.1 Infracrveni spektri zeolita 51 ii 2.4.1.1.1 Infracrveni spektri Na-LTA zeolita i faza formiranih u procesu TIT 54 2.4.2 Ramanska spektroskopija mrežnih alumosilikata 57 2.4.2.1 Ramanska spektroskopija Na-LTA zeolita 59 2.4.2.2 Ramanska spektroskopija karnegitskih i nefelinskih faza 59 2.4.2.3 Ramanska spektroskopija amorfnih analoga kristalnih tektosilikata 60 2.5 Ispitivanje lokalnog uređenja mrežnih alumosilikata 62 2.5.1 29 Si i 27 Al NMR spektroskopije mrežnih alumosilikata 62 2.5.1.1 29 Si i 27 Al NMR spektroskopija Na-LTA zeolita 65 2.5.1.1 29 Si i 27 Al NMR spektroskopija karnegita i nefelina 66 3. Cilj rada 69 4. Eksperimentalni deo 71 4.1 Sinteza Na-LTA zeolita 72 4.2 Termički tretman 75 4.3 Metode karakterizacije 75 5. Rezultati i diskusija 78 5.1 Hemijski sastav Na-LTA zeolita 79 5.2 Morfološka analiza Na-LTA zeolita 83 5.3 Termalno indukovane transformacije (TIT) Na-LTA zeolita 89 5.3.1 Dehidratacija Na-LTA zeolita 89 5.3.2 Rekonstruktivna TIT Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit 91 5.3.3. TIT Na-LTA zeolita u amorfnu fazu 103 5.3.3.1 Uticaj Na i Al inkluzija na mehanizam TIT Na-LTA → nt-Carn i strukturne razlike nt-Carn faza 108 5.3.4 Rekonstruktivna TIT nisko-temperaturnog karnegita u nefelinske polimorfe 110 iii 5.3.4.1. TIT nisko-temperaturnog karnegita u smešu monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina 118 5.3.4.2 TIT monokliničnog trinefelina u osnovni heksagonalni nefelin 121 5.3.4.3 TIT nisko-temperaturnog karnegita u osnovni heksagonalni nefelin 122 5.3.4.4 Uticaj Na i Al inkluzija na TIT nisko-temperaturnog karnegita u nefelinske polimorfe 123 5.3.5. TIT Na-LTA zeolita u nefelinski („ABABAB...”) tip strukture 125 5.3.5.1 Uticaj Na i Si inkluzija na TIT Na-LTA zeolita 131 5.4 Ispitivanje uređenja sintetisanih karnegitskih i nefelinskih faza 133 5.4.1 Ispitivanje uređenja prstenova karnegitskih i nefelinskih faza 133 5.4.2 Ispitivanje lokalnog uređenja karnegitskih i nefelinskih faza 137 5.4.2.1 29 Si MAS NMR spektroskopija karnegitskih i nefelinskih faza 137 5.4.2.2 27 Al MAS NMR spektroskopija karnegitskih i nefelinskih faza 141 5.5 Ispitivanje uređenja dve amorfne NaAlSiO4 faze fromirane u procesu TIT Na-LTA zeolita 144 6. Zaključak 148 7. Literatura 154 8. Prilog 171 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 1 1. Uvod Sintetički analozi popunjenih derivata silikatnih materijala predstavljaju pogodne strukturne baze za ispitivanje rekonstruktivnih i displasivnih transformacija u mrežnim alumosilikatima. Sintetičke faze ispitivane u okviru ove teze uključuju polimorfe karnegita i čistog natrijumskog nefelina. Oba polimorfa imaju istu kristalohemijsku formulu NaAlSiO4. Al- i Si- centrirane tetraedarske jedinice su organizovane u strukture jednostrukih šestočlanih prstenova (S6R), koji se dalje povezuju u dva tipa topologija: kristobalitski tip topologije („ABCABC...“ u slučaju karnegita) i tridimitski tip topologije („ABABAB...“ u slučaju nefelina). Različite distorzije šestočlanih prstenova kao i različit raspored slojeva indukuju brojne karnegitske i nefelinske strukture različite simetrije. Usled pojave velikog broja polimorfa, problem mehanizma nastanka karnegita i nefelina je veoma aktuelan. Ispitivanja su pokazala da se karnegitski i nefelinski tipovi polimorfa mogu dobiti postupkom termalno indukovanih transformacija različitih zeolitskih tipova kao što su: Na- LTA, Na-FAU i Na-GIS. Usled kompleksnosti ovog procesa, koji je obično višestepen i zavisi od velikog broja hemijskih i strukturnih faktora (Si/Al odnos, topologija mreže i van- mrežne vrste), sintetisane karnegitske i nefelinske faze se strukturno razlikuju, a sam tok i mehanizam konverzije je teško predvideti. Usled male jedinične ćelije (Na12Si12Al12O4827H2O) i dobro proučene mrežne strukture i raspodele van-mrežnih katjona, zeolit Na-LTA predstavlja važnu model supstancu za ispitivanje evolucije tetraedarskih prstenova tokom termalnih transformacija u popunjene derivate tridimita i kristobalita. Iako su još prva istraživanja pokazala da svaki sintetisan Na-LTA zeolit nije čist u kristalografskom smislu i u zavisnosti od uslova sinteze sadrži različite količine Na, Al i Si inkluzija unutar  i  kaveza, u literaturi ne postoje podaci o katalitičkom uticaju ovih vrsta na mehanizam termalne konverzije Na-LTA zeolita. U okviru ove teze detaljno je ispitan lokalni uticaj Na, Al i Si inkluzionih vrsta na evoluciju prstenova tokom termalne konverzije Na-LTA zeolita u visoko-temperaturne NaAlSiO4 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 2 polimorfe. Tok termalno indukovanih transformacija zeolita Na-LTA se može predstaviti šemom: Na-LTA → nisko-temperaturni karnegit → nefelin → visoko-temperaturni karnegit. Iako je proučavanje termalno indukovanih transformacija zeolita praktično počelo sa sintezom Na-LTA zeolita, mehanizam transformacije Na-LTA u nisko-temperaturni karnegit je u literaturi prezentovan dvema različitim šemama: kao direktna topotaktička transformacija Na-LTA → nisko-temperaturni karnegit i kao dvostepeni mehanizam Na- LTA → Amorfna faza → nisko-temperaturni karnegit. Utvrđivanje uslova koji uslovaljavaju jedan ili drugi mehanizam je od ključnog značaja iz dva razloga. Kao prvo, formiranje stabilne amorfne faze na temperaturama znatno nižim od temperature topljenja Na-LTA zeolita je od interesa za proizvodnju tzv. „perfektnih” stakala. S druge strane, struktura nisko-temperaturnog karnegita za sada nije rešena i može se očekivati da će sinteza ovih faza u prisustvu inkluzija dati faze različite stehiometrije i strukture, što je veoma aktuelna problematika u ovoj oblasti. Takođe, mehanizmi formiranja nefelinskih i trinefelinskih tipova struktura iz nisko- temperaturnog karnegita su još uvek nepoznati. Karakterizacija sintetisanih karnegitskih i nefelinskih tipova visoko-temperaturnih NaAlSiO4 polimorfa dala je objašnjenja vezana za efekte koje prouzrokuju inkluzione vrste kako na mehanizam tako i na kinetiku transformacije ispitivanih sistema. Rezultati do kojih se došlo tokom izrade ove teze su značajni kako sa stanovišta razvoja novih materijala tako i sa stanovišta razumevanja mehanizama građenja alumosilikatnih faza, što je od fundamentalne važnosti u oblasti mineralogije. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 3 2. Opšti deo sa pregledom literature Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 4 2.1 Mrežni silikati Mrežni silikati obezbeđuju jednostavnu strukturnu bazu za raznovrsne tehnološke i geološke materijale. Osnovne izgrađivačke jedinice mrežnih silikata su atomi silicijuma okruženi sa po četiri atoma kiseonika, tako da grade tetraedarski oblik SiO4. Tetraedri se međusobno povezuju preko kiseonikovog atoma, obrazujući mreže različitih topologija. Karakteristika mrežnih silikata su dvostruko koordinisani kiseonikovi atomi koji se nalaze u rogljevima tetraedara i koji su čvrsto povezani samo sa atomima koji su smešteni u centrima tih tetraedara. Veze sa intersticijalnim (van-mrežnim) atomima i susednim poliedrima su znatno slabije. Odavde proizilazi bitna karakteristika mrežnih silikata da je mreža prilično fleksibilna iako su tetraedri ponaosob veoma kruti. Postoje četiri osnovne grupe mrežnih silikata: polimorfi silicijum dioksida (SiO2), feldspati, feldspatoidi i zeoliti. Ove četiri grupe mrežnih silikata čine 63 % zemljine kore. U SiO2 polimorfima, struktura je izgrađena iz atoma silicijuma i kiseonika u odnosu 1:2. U ostalim mrežnim silikatima hemijski sastav je složeniji. Delimičnom zamenom Si4+ katjona, katjonom niže valence, npr. Al3+, struktura samog tetraedra se neće znatno izmeniti, ali će se promeniti ukupno naelektrisanje. Kompenzacija naelektrisanja se postiže ugrađivanjem jedno- ili dvovalentnih katjona u šupljine mrežne strukture, tzv. pozicije van-mrežnih katjona. Na ovaj način, supstitucijom silicijuma aluminijumom i ugrađivanjem van-mrežnih katjona, obezbeđena je raznolikost mrežnih silikata po hemijskom sastavu, a samim tim i po osobinama. Usled različite distorzije mreže u različitim pravcima oko ugrađenih van- mrežnih katjona, pri čemu se zadržava povezanost poliedara, nastaje familija blisko povezanih struktura. Mala razlika u energijama između struktura sa neznatno različitim T- O-T (T = Si, Al) uglovima i velika raznolikost topologije mreža su uzrok postojanja velikog broja polimorfa koji su međusobno povezani faznim prelazima. Postoje tri tipa polimorfnih faznih transformacija: - Rekonstruktivne transformacije – fazni prelazi prvog reda pri kojima dolazi do raskidanja T-O-T veza i rekonstrukcije mreže. Ove transformacije su spore, neophodna je velika energija aktivacije i dešavaju se pri visokoj temperaturi ili pritisku. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 5 - Displasivne (pomerajne) transformacije – fazni prelazi višeg reda pri kojima ne dolazi do raskidanja hemijskih veza već se menjaju uglovi između veza, usled čega dolazi do distorzije kristalne rešetke i promene simetrije strukture. Displasivne transformacije se odigravaju brzo uz malu energiju aktivacije. - Red/nered transformacije – fazni prelazi zasnovani na preuređenju rasporeda atoma, a ne veza. 2.1.1 Polimorfi silicijum dioksida Poznato je devet SiO2 polimorfa: stišovit, koesit, keatit i nisko (α) / visoko (β) - temperaturni polimorfi kvarca, tridimita i kristobalita. Od devet nabrojanih SiO2 polimorfa samo se keatit ne pojavljuje u prirodi. Stišovit i koesit su forme SiO2 koje se javljaju na visokim pritiscima, što rezultuje u većoj gustinu u odnosu na ostale polimorfe. Stišovit je jedini polimorf u kojem se silicijum javlja u oktaedarskoj koordinaciji sa kiseonikom, što se dešava zahvaljujući visokom pritisku pod kojim se mineral formira. Svi ostali SiO2 polimorfi su tetraedarski [1]. Slika 1. (a) SiO4 tetraedar; (b) povezivanje SiO4 tetraedara preko kiseonika Na slici 1 prikazano je povezivanje SiO4 tetraedara preko atoma kiseonika. Srednje Si-O rastojanje u tetreadrskim polimorfima iznosi 0.161 - 0.162 nm, dok je srednje O-O rastojanje 0.264 nm. Varijacije u Si-O-Si uglovima i skoro neograničena rotacija susednih tertraedara oko atoma kiseonika uzrokuju raznolikost u strukturi i gustini silikatnih mreža u različitim SiO2 polimorfima [2], Tabela 1. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 6 Tabela 1. Kristalna simetrija i gustina u različitim SiO2 polimorfima SiO2 polimorf Kristalni sistem Gustina(g/cm3) Stišovit Tetragonalan 4.35 Koesit Monokliničan 3.01 Nisko-temperaturni () Kvarc Trigonalan 2.65 Visoko-temperaturni () Kvarc Heksagonalan 2.53 Keatit (sintetički) Tetragonalan 2.50 Nisko-temperaturni () Tridimit Monokliničan ili Rombičan 2.26 Visoko-temperaturni () Tridimit Heksagonalan 2.22 Nisko-temperaturni () Kristobalit Tetragonalan 2.32 Visoko-temperaturni () Kristobalit Teseralan 2.20 Stabilnost SiO2 polimorfa je određena temperaturom i pritiskom [3]. Pod različitim uslovima temperature i pritiska, SiO2 polimorfi mogu da se transformišu jedni u druge rekonstruktivnom transformacijom. Takođe, svaki od tipova SiO2 polimorfa ima i transformaciju pomeraja koja se označava kao    transformacija. Tako su kvarc, tridimit i krstobalit rekonstruktivni polimorfi, dok visoko- i nisko-temperaturne forme kvarca tridimita i kristobalita predstavljaju tri para displasivnih polimorfa. Konverzije jednog polimorfa u drugi tokom zagrevanja ili hlađenja mogu se predstaviti Shemom 1 [4]: Shema 1: Konverzija SiO2 polimorfa tokom zagrevanja i hlađenja Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 7 α-Kvarc je stabilan na većini temperatura i pritisaka koji karakterišu zemljinu koru. Poznata su dva polimorfa: α-kvarc (nisko-temperaturni) i β-kvarc (visoko-temperaturni). Visoko- temperaturni kvarc je stabilan na temperaturama > 573 ºC i hlađenjem se brzo transformiše u α oblik. Tridimit i kristobalit su visoko-temperaturni polimorfi SiO2 koji se javljaju na niskom pritisku. Stabilni su na temperaturama > 870 ºC (β2-tridimit) i 1470 ºC (β- kristobalit). Tridimit i kristobalit se hlađenjem transformišu u svoje nisko-temperaturne polimorfe: β1-tridimit, α-tridimit i α-kristobalit. Zagrevanjem visoko-temperaturnog kristobalita na temperaturama > 1700 ºC, dolazi do topljenja. Ukoliko se temperatura menja dovoljno sporo, diskutovane rekonstruktivne transformacije su u potpunosti reverzibilne, dok su pri brzom hlađenju verovatnije transformacije pomeraja. Zavisnost reverzibilnosti rekonstruktivnog procesa od brzine promene temperature je posledica same prirode transformacionog procesa koji uključuje raskidanje i rekonstrukciju veza. Idealno povezivanje najviše simetrije u svim SiO2 polimorfima se javlja u visoko- temperaturnim formama ovih polimorfa. Shodno tome, nisko-temperaturne forme su izvedene strukture nastale distorzijom visoko-temperaturnih formi. Struktura α-kvarca [5] je sastavljena iz tetraedara međusobno povezanih u dvostruke helikse koji su obavijeni oko c-ose. U visoko-temperaturnoj formi heksagonalne simetrije, prisutna je osa šestog reda. Displasivnom transformacijom, rotacija tetraedara oko c-ose osu šestog reda svodi na osu trećeg reda, pa nisko-temperaturna forma kvarca ima trigonalnu simetriju, Tabela 1. Tridimit i kristobalit imaju sličnosti u tetraedarskom vezivanju. Oba polimorfa imaju strukture koje mogu biti opisane slojevima koji se sastoje od međusobno povezanih SiO4 tetraedara, naizmenično usmerenih na gore i na dole (UDUDUD...; U-up, D-down), formirajući šestočlane prstenove. Slojevi se zatim slažu jedan na drugi, povezujući se preko temena tetraedara. Heksagonalna simetrija svakog pojedinačnog sloja dozvoljava mogućnost ređanja slojeva na različite načine. Tridimit ima „ABABAB...“ redosled slaganja slojeva i heksagonalnu strukturu sa slojevima paralelnim (001) ravnima, dok „ABCABC...“ redosled slaganja tetraedarskih slojeva u kristobalitu daje maksimalnu topološku simetriju - površinski centriranu teseralnu strukturu sa slojevima paralelnim (111) ravnima. U strukturi tridimita, B sloj nije samo bočno translatovan A sloj, već uključuje i inverziju sloja A, tako da je redosled slaganja slojeva u tridimitu pravilnije Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 8 obeležiti „AAA....“. U kristobalitu nema ovakve inverzije. Uprkos sličnostima u strukturama tridimita i kristobalita, transformacija jedne faze u drugu je rekonstruktivan proces. Činjenica da su obe strukture izgrađene iz identičnih slojeva vodi do mogućnosti mešanja različitih sekvenci slojeva što omogućava međusobno urastanje ove dve faze, pri čemu nastaju predominantno-tridimitski uzorci koji sadrže kristobalitske delove i obrnuto [6]. Ova pojava je nazvana defektima tj. greškama u slaganju pošto se javlja kao nepravilnost u načinu naizmeničnog slaganja tetraedarskih slojeva. Priroda ovakvih defekata znatno utiče na osobine uzorka [3]. Nisko-temperaturne forme tridimita i kristobalita, koje nastaju na temperaturama < 150 i 230 ºC, respektivno, su deformisane visoko-temperaturne forme. Ove displasivne transformacije redukuju simetriju tridimita do rombične, a kristobalita do tetragonalne, Tabela 1. Usled kompleksnosti, detaljna priroda ovih transformacija nije u potpunosti razjašnjena. Generalno, distorzije uključuju redukciju simetrije heksagonalnih prstenova tetraedara. Slika 2. Dva načina slaganja identičnih tetraedarskih slojeva: „ABABAB...“ sekvenca (analogna heksagonalnom gustom pakovanju) karakteristična za idealnu strukturu tridimita; „ABCABC...“ sekvenca (analogna najgušćem teseralnom pakovanju) karakteristična za idealnu strukturu kristobalita. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 9 Na slici 2 prikazana su dva idealizovana načina slaganja identičnih tetraedarskih slojeva u strukturama tridimita i kristobalita. Struktura tridimita sadrži široke kanale paralelne ravni (001). Ova idealizovana faza ima topološku simetriju P63/mmc. Kroz centar svakog šestočlanog prstena prolazi osa šestog reda paralelno ravni (001), dok osa trećeg reda prolazi kroz centar svakog tetraedra. Kao posledica ovoga, ugao Si-O-Si veze između tetraedara iznosi 180º, što je energetski nepovoljno [7]. Pomeranjem apikalnih kiseonika u tri simetrijski ekvivalentna položaja oko trojnih osa, ovaj ugao se smanjuje do povoljnije vrednosti, 134º, što za posledicu ima distorziju heksagonalnih prstenova u trigonalne i elptične forme, slika 3. Slika 3. Deformacija prstenova u fazama tridimita Uočeno je da na visokim temperaturama kristobalit ima makroskopsku teseralnu strukturu Fd3തm, dok je mikroskopska struktura verovatno mnogo niža [8,9]. Struktura kristobalita sadrži „kaveze“. Kavez je heksagonalni tetraedarski prsten koji je zatvoren sa gornje i donje strane sa po jednim tetraedrom, na taj način formirajući šupljinu dovoljno veliku da se u nju ugradi alkalni ili zemnoalkalni katjon, koji će biti okružen sa 12 atoma kiseonika, slika 4. Slika 4. Položaj katjona unutar kaveza u strukturi kristobalita. Šupljina je okružena šestočlanim prstenom izgrađenim od tetraedara i zatvorena (111) slojevima tatraedara (iznad i ispod ravni u kojoj leži prsten; gornji sloj nije prikazan radi jasnoće). Veze sa atomima kiseonika u istoj ravni prikazane su isprekidanim linijama. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 10 2.1.2 Popunjene derivatne strukture Derivatne strukture su klase kristalnih struktura izvedene iz jednostavnijih osnovnih struktura. Simetrija derivatne strukture je simetrijska podgrupa osnovne strukture. Na taj način, pri transformaciji osnovne u derivatnu strukturu, dolazi do gubitka simetrije u datoj zapremini. Ovo može biti uzrokovano na dva načina: (a) distorzijom početne strukture ili (b) zamenom atoma iz primarne strukture atomom različite hemijske vrste. Ukoliko dati atomi imaju valence različite od onih kojima su zamenjeni, razlika mora biti kompenzovana drugim atomima, pa se ove strukture nazivaju „popunjene“ derivatne strukture. Buerger je 1947 god. [10] uveo koncept popunjenih derivatnih struktura, a Plamer je 1994 god. [1] revidirao popunjene derivate silicijumovih kristalnih struktura. Ako tokom formiranja silikatne strukture, određen deo Si4+ jona biva zamenjen Al3+ jonima (koji takođe podrazumeva koordinacioni broj četiri u odnosu na kiseonik) ukupna valentnost metala u strukturi je smanjena proporcionalno broju supstitucija. Polje stvoreno manjkom pozitivnog naelektrisanja formira negativno naelektrisanu poziciju koja privlači pozitivne jone. Polje je lokalno neutralizovano kada je naelektrisanje privučenog jona jednako deficitu naelektrisanja regiona. Uzimajući u obzir koordinaciju, alkalni i zemnoalkalni metali su najpogodniji za neutralizaciju. Prema tome, faze mogu biti klasifikovane kao popunjeni derivati silicijum dioksida ako sadrže topologiju mreže SiO2 sa alkalnim ili zemnoalkalnim katjonima smeštenim unutar mrežnih šupljina. Osim stepenom Al/Si izmene, priroda van-mrežnih vrsta određena je geometrijom mreže. Ugrađivanjem u šupljine, van-mrežni katjoni uzrokuju naprezanje strukture nametanjem zahteva za najpoželjnijom dužinom veze katjon-kiseonik. Naprezanje može da bude umanjeno promenama u topologiji mreže pri čemu ona podleže displasivnoj distorziji. Usled različite distorzije mreže oko ugrađenih van-mrežnih katjona, formiraju se strukture sa različitim konfiguracijama prsten / kanal. U nekim popunjenim derivatnim strukturama, kao što su nefelin [11] i kalsilit [12], van-mrežni katjoni su smešteni u položajima koji čine deo strukture kanala unutar alumosilikatne mreže, dok u drugim, kao što je karnegit [13], ograničenje geometrije mreže uslovljava da su katjoni zarobljeni u kavezima. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 11 S obzirom da se tetraedarski prsten oko šupljine skuplja odnosno širi, u šupljine koje postoje između slojeva tetraedara mogu se ugraditi katjoni različitog dijametra od Li+ do Ca2+. Kvarc ima šupljine ograničene veličine, koje su suviše male za K+ ili Na+, ali dovoljno velike za Li+, Be2+ ili B3+. Forme eukriptita, LiAlSi2O4 i LiAlSi2O6, su poznati derivati kvarca. Tridimit i kristobalit imaju veće šupljine, dovoljne da prime Na+, K+ ili Ca2+. Najpoznatiji derivati tridimita su nefelin KNa3Al4Si4O16 i kalsilit KAlSiO4. Strukture kalsilita i nefelina su popunjeni derivati visoko-temperaturne forme tridimita u kojima je polovina Si atoma zamenjena Al atomima, dok katjoni K+ ili Na+ koji kompenzuju naelektrisanje mreže zauzimaju kanale između prstenova tetraedara. Razlika u strukturama je u načinu distorzije prstenova. U ovom slučaju prstenovi ne mogu kontinualno da se prilagođavaju promeni veličine katjona, već postoje tri vrste prstenova koji se, u zavisnosti od sastava, kombinuju u različite rasporede. Ova tri tipa prstena su već pominjana u tridimitskoj strukturi: heksagonalni, ditrigonalni i eliptični, slika 3. Jedinjenja K2MgSi3O8 i K2Mg5Si12O10 su derivati tridimita u kojem Mg zamenjuje Si. Derivati kristobalita su karnegiti, NaAlSiO4 i Na2CaSiO4. Derivatne strukture su podložne variranju kao posledica Al-Si uređenja u tetraedarskim položajima i uređenja katjona u intersticijama. Tipovi transformacija karakteristični za osnovne strukture SiO2 polimorfa javljaju se i kod njihovih popunjenih derivata. Primer rekonstruktivnog prelaza između različitih popunjenih SiO2 polimorfa, usled promene temperature, je nefelin  karnegit. Polimorfna transformacija nefelina u karnegit je analogna polimorfnoj transformaciji tridimita u kristobalit. Ipak, za popunjene derivate karakterističan je još jedan tip faznih transformacija vezan za promenu uređenosti (red / nered) kako mrežnih tako i van-mrežnih katjona. Takođe, mogu se desiti i rekonstruktivne transformacije popunjenih SiO2 polimorfa u faze koje nisu derivati SiO2. U daljem tekstu su opisani popunjeni derivati tridimita i kristobalita, tj. različite polimorfne forme sintetičkog minerala sastava NaAlSiO4, kao što su nefelin i karnegit. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 12 2.1.2.1 Karnegiti Karnegit je popunjeni derivat kristobalita, sastava NaAlSiO4. Na temperaturama ispod 1250 ºC, polimorf sastava NaAlSiO4 ima strukturu nefelina. Iznad te temperature, pa sve do njegove tačke topljenja na 1526 ± 2 ºC, stabilan je visoko-temperaturni karnegit. Karnegit postoji u dve forme. Visoko-temperaturni karnegt ima površinski centriranu teseralnu strukturu sa prostornom grupom Fd3തm (kao i visoko-temperaturni kristobalit) sa dimenzijama jedinične ćelije a = 7.37(2) Å [14, 15]. Hlađenjem visoko-temperaturnog karnegita dolazi do displasivnog faznog prelaza na 667 ± 5 ºC u nisko-temperaturnu formu niže simetrije. Smatra se da niža simetrija potiče od distorzije idealne teseralne strukture a ne od pregrupisavanja položaja Si i Al atoma, međutim tačna kristalna struktura nisko- temperaturnog karnegita još uvek nije određena, usled nemogućnosti sinteze monokristala. U literaturi je prisutan veliki broj radova koji se odnose na sintezu i strukturna ispitivanja NaAlSiO4 polimorfa. Barrer et al. [16] je sintetisao natrijum alumosilikat hidrotermalnim postupkom na temperaturama između 150 i 450 C, a dobijenu nisko-temperaturnu formu je nazvao sintetički nefelin, iako rendgenski difraktogram nije indeksiran. Autori Smith et al. i Shannon et al. [17, 18] sintetisali su jedinjenje postupkom čvrste faze, a dobijena faza se razlikovala od faze koju je sintetisao Barrer [16]. Rendgenski difraktogram ni ovaj put nije indeksiran, a Shannon [18] je predvideo da ovo jedinjenje ima strukturne veze sa nisko-temperaturnim karnegitom. Borchert i Keidel [19] su opisali formiranje tzv. “popunjenog -karnegita” tokom termalne destrukcije alumosilikata u prisustvu određene količine Na2O. Utvrđeno je da temperatura formiranja ove faze veoma zavisi od sadržaja Na2O, tj. opada sa povećanjem sadržaja Na2O. Važne kristalografske rezultate dao je Klingenberg [20] koji je sintetisao nisko-temperaturnu formu karnegita NaAlSiO4, mešanjem komponenata u čvrstom stanju: Na2CO3, -Al2O3 i SiO2. Nakon zagrevanja na 800 C (24 h), formirana je faza nefelina, koja je daljim zagrevanjem do 1300 C (24 h), rezultovala u formiranju visoko-temperaturnog karnegita. Hlađenjem je ova faza dala nisko-temperaturnu formu karnegita, a dobijeni difraktogram indeksiran je na bazi triklinične jedinične ćelije. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 13 Difraktogrami praha faza sintetisanih nisko-temperaturnih formi karnegita [17, 18, 20] nemaju dobro poređenje. Razlike su pripisane refleksijama super-rešetke u odnosu na sub- ćeliju krostobalita. Liu et al. [21] je sintetisao modifikaciju NaAlSiO4, stabilnu na visokom pritisku i izostrukturnu sa CaFe2O4, koju je kasnije Yamada et al. [22] indeksirao na bazi rombične strukture. Thompson i saradnici [23] su zaključili da indeksiranje nisko- temperaturnog karnegita na trikliničnu jediničnu ćeliju [20] nije korektno. Difraktogram su indeksirali na bazi rombične ćelije sa prostornom grupom Pb21a i dimenzijama jedinične ćelije: a = 10.261(12), b = 14.030(2) i c = 5.1566(6) Å [23]. Utvrđeno je da idealni AlO4 i SiO4 tetraedri imaju Al-O i Si-O dužinu veze od 1.757 i 1.624 Å, respektivno, dok je odgovarajuća dužina O-O veze u AlO4 i SiO4 tetraedrima 2.896 i 2.652 Å [14, 15]. Osa b ove rombične faze je paralelna ivici jedinične ćelije teseralne visoko-temperaturne strukture i dvostruko je veće dužine. Ose a i c su rotirane za 45º u odnosu na teseralnu strukturu. Na slici 5 prikazana je struktura teseralnog visoko-temperaturnog karnegita i rombične forme nisko-temperaturnog karnegita. Slika 5. Kristalna struktura karnegita NaAlSiO4: (a) Projekcija strukture visoko-temperaturng karnegita na (001) ravan (teseralna jedinična ćeilja); (b) Jedan tetraedarski sloj strukture nisko- temperaturnog karnegita u (111) ravni (rombična jedinična ćelija) (Ilustracija reprodukovana iz J.G. Thompson (1993) [23]). Metodama 29Si i 27Al NMR spektroskopije, utvrđeno je da su atomi silicijma i aluminijuma u strukturi karnegita, dobijenog termalnim tretmanom Na-LTA zeolita potpuno uređeni, tj. da je svaki SiO4 tetraedar okružen sa četiri AlO4 tetraedara i obrnuto [24]. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 14 Na slici 6 prikazani su difraktogrami NaAlSiO4 polimorfa koji se nalaze u JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) bazi podataka. Osim visoko-temperaturne forme karnegita teseralne simetrije (110221) i NaAlSiO4 faze heksagonalnog nefelina (350424), u bazi podataka prijavljeno je nekoliko NaAlSiO4 faza: dve faze rombične simetrije (370072) i (441496), faza triklinične simetrije (331203) kao i dve faze nepoznate simetrije (110220) i (331204). N. Tsumura i saradnici [25] su prijavljene NaAlSiO4 faze kategorizovali u tri grupe: karnegit, nefelin i „faze slične karnegitu“, slika 6. Za razliku od XRD dijagrama faze teseralnog karnegita koji je jednostavan, u XRD dijagramima „faza sličnih karnegitu“ dolazi do cepanja refleksija i pomeranja ka višim ili nižim vrednostima ugla 2θ. Strukture ovih faza nisu određene i smatraju se deformisanim formama teseralnog karnegita. Triklinična i rombična struktura su takođe interpretirane kao deformisane strukture „slične karnegitu“. Slika 6. Rendgenski difraktogrami NaAlSiO4 faza u JCPDS bazi podataka (Ilustracija adaptirana iz N. Tsumura (2005) [25]). Analogno tridimitu i kristobalitu, nefelin i karnegit se međusobno razlikuju u slaganju slojeva (Al, SiO4) tetraedara: nefelin ima „ABABAB…” tip slaganja, dok je tip slaganja slojeva u karnegitu „ABCABC….”. Prelaz iz nisko-temperaturnog karnegita u nefelin Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 15 uključuje preuređenje (Al, SiO4) mreže, tj. „ABCABC...” raspored slojeva se transformiše u „ABABAB...” procesom rotacije poliedara oko njihove ose trećeg reda [1]. Slično, transformacija nefelina u visoko-temperaturni karnegit podrazumeva preuređenje promenom sekvence slaganja identičnih slojeva tetraedara, od „ABABAB...“ do „ABCABC...“ rotacijom poliedara. Fazni prelaz nefelin→visoko-temperaturni karnegit je analogan faznom prelazu tridimit → kristobalit. Fazni prelaz tridimit → kristobalit, zahteva visoku temperaturu ~ 1500 ºC, zbog raskidanja T-O-T veza između susednih slojeva, rotiranja tetraedara i pomeranja slojeva. Transformacija nefelin → visoko-temperaturni karnegit se dešava na nižoj temperaturi ~ 1250 ºC i ima mnogo bržu kinetiku. Brzo kretanje van-mrežnih jona natrijuma na višim temperaturama, ubrzava fazni prelaz koji je pritom olakšan i prisustvom slabijih Al-O-Si veza između tetraedarskih slojeva. U Tabeli 2 dato je poređenje promena entalpije i entropije za fazni prelaz α → β u kristobalitu i karnegitu [26]. Tabela 2. Promene entalpije i entropije za α→β prelaz u kristobalitu i karnegitu Kristobalit Karnegit T α→β prelaza (K) 525 965 ΔH (KJ/mol) 1.3 8.1 ΔS (J/mol) 2.5 8.2 2.1.2.2 Nefelini Popunjeni derivati tridimita imaju sastav u intervalu NaAlSiO4 – KAlSiO4. Najrasprostranjeniji u prirodi su poslednji član serije kalsilit KAlSiO4 i nefelin čija je idealna formula Na3KAl4Si4O16. Nefelin je najzastupljeniji mineral iz grupe feldspatoida, a u zavisnosti od geološke istorije, može imati različit sastav i različite mineraloške osobine. Kristalnu strukturu prirodnog nefelina prvi je rešio Buerger sa saradnicima 1954 god. [27], a kasnija utačnjavanja [11] su potvrdila pretpostavku da ovaj mineral predstavlja popunjeni derivat tridimita. Alkalni katjoni Na+ i K+ zauzimaju dva različita položaja: joni kalijuma su smešteni u otvorene heksagonalne prstenove, pri čemu je svaki K+ jon koordinisan sa devet Dokto kiseon što do Odnos smešte snižav tetraed dok je kao na ukupa povezu što uz [7]. Ov sa osa struktu Slika 7 K+ zau položaj (Desno (Ilustra rska disertac ikovih atom vodi do ko eliptičnih nih u mrež a prostornu arskih polo drugi set, u jbližim sus n broj od č ju susedne rokuje sman a neuređen m kiseonika re prirodno . (Levo) Kri zimaju A p ima, duž kan ) Tetraedarsk cija reproduk ija a, dok se jo ordinaciono prema dit ne šupljine, grupu sim žaja. Jedan tzv. opštim edima. Usle etiri različ slojeve AlO jenje Al-O- ost ima za p , dok ostali g nefelina i stalna struktu oložaje koji ala sastavljen i prikaz dva ovana iz T. H ni natrijum g broja od rigonalnim kao i sama etrije od P set, u tzv. s položajima d Si/Al uređ ita tetraedar 4 i SiO4 tet Si ugla od osledicu da imaju koor dva sloja ko ra prirodnog su pozicion ih iz eliptičn sloja koji izg ahn and M.J a nalaze u d osam kiseon prstenovim polarna pr 63/mmc do pecijalnim p , okružen sa enja, svaki ska položaj raedara, su energetski n je 1/3 katjon dinaciju sed ja izgrađuju heksagonal irani u cent ih šestočlanih rađuju jedin . Buerger (19 eformisanim ikovih atom a je 3:1. iroda strukt P63. U n oložajima, po jednim set je dalje a. Apikalni pomereni za epovoljnog a u eliptičn am. Na slic njegovu jed nog nefelina rima ditrigon prstenova, s ičnu ćeliju u 55) [11]). Aleksandra , eliptičnim a oko svak Distorzija ure usled S efelinu pos okružuju po K+ jonom i podeljen na kiseonikov 0.3 Å od o 180º do po im kanalima i 7 je dat p iničnu ćeliju posmatrana alnih kanala mešeteni Na strukturi prir M. Radulov prstenovim og Na+ jon usled katjo i/Al uređenj toje dva se tri Na+ jon dva Na+ jon dva, što da i atomi, k sa trećeg re voljnijeg 13 koordinisa rikaz kristal . duž c-ose; Jo , dok su u + joni; odnog nefelin ić 16 a, a. na a, ta a, a, je oji da 4º na ne ni B a. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 17 Analogno feldspatima i drugim tektosilikatima, stepen uređenja Al-Si u prirodnim nefelinima povezan je sa geološkom istorijom i brzinom hlađenja. Usled efekata usrednjavanja domena, pseudosimetrije i finih bližnjenja, koji se javljaju u nefelinskim strukturama, postojale su velike konfuzije u pogledu podataka o strukturnom uređenju izvedenih iz rendgenskih difrakcionih eksperimenata. Usled velike sličnosti atomskih faktora rasipanja, Al i Si se metodama rendgenske difrakcije mogu razlikovati samo posredno, određivanjem dužine veza između tetraedarskog katjona i kiseonika. Teškoće u određivanju zauzetosti Al-Si položaja prevaziđene su upotrebom MAS NMR spektroskopije, koja omogućava dobijanje informacija na mnogo manjim rastojanjima nego pri upotrebi metoda rendgenske difrakcije. U dve odvojene studije [28, 29] utvrđeno je potpuno Al-Si uređenje u uzorcima nefelinske grupe minerala, pri čemu je zaključeno da efekti koji ukazuju na neuređenost u nefelinima, ispitivanim metodama rendgenske difrakcije, potiču od usrednjavanja domena koji imaju potpuno uređenje na kratkom dometu. Prirodni i sintetički nefelini pokazuju neproporcionalno modulisane strukture koje, uprkos brojnim ispitivanjima, još uvek nisu rešene [30, 31]. Prilikom sinteze čistih natrijumskih nefelina, Na+ joni moraju biti smešteni u velike K+ položaje. Usled nemogućnosti da u ovim položajima ostvare potpuni kontakt sa okolnim kiseonicima koji grade kanal, dolazi do dislociranja Na+ jona za 0.35 Å, što ima za posledicu jednostrano vezivanje za kiseonikove atome zida kanala [32], slično adsorbovanim katjonima u zeolitima [33]. Dislociranje Na+ jona je primećeno za veliki broj natrijumom bogatih nefelina [34 - 36], kao i u čistim natrijumskim nefelinima sastava Na8- r rAl8-rSi8+rO32 (0 ≤ r <2). Stepen Al-Si uređenja zavisi od stehiometrije, kada je Si/Al > 1 javlja se delimična neuređenost [37], dok je u nefelinima sa odnosom Al/Si = 1, moguće potpuno uređenje. Pokazano je da su nefelini jednodimenzionalni jonski provodnici [38, 39], pa je najveći broj današnjih ispitivanja nefelina usmeren u pravcu njihove primene. Čist natrijumski nefelin (Na8-r rAl8-rSi8+rO32; 0≤r<2) zadržava osnovnu nefelinsku strukturu P63 za široki opseg vrednosti parametra sastava r. Za r ~ 0, detektovane su strukturne promene pri kojima dolazi do tripliranja c-ose jedinične ćelije koja je normalna na sloj šestočlanih tetraedarskih prstenova. Ovakve strukture se nazivaju trinefelini. Nekoliko autora je prijavilo nefelinske strukture okarakterisane tripliranjem c-ose. Dokto Hende u sinte jedinič ch se preves sinteti Selker Pn21 i prijavi Postoj triplira Slika 8 beli tet jone. ( reprodu Kahlen trinefe u obe rska disertac rson i Roux tičkom uzo na ćelija pr odnose na ti u konve sao rombičn (1985, 198 Pn, sinteti o modifika anje čistog n njem c-ose . (Levo) Kris raedri odgov Desno) Tri kovana iz V berg i Bö lina. Heksag strukture ¼ ija (1977) [40 rku sastava edstavljala j normalnu j ncionalnu u trinefelin 7) je prijavi sane hidrote ciju sa he atrijumsko prijavio je J talna struktu araju SiO4 i osnovna izg . Kahlenberg hm [46] s onalni trine svih kanala ] su utvrdili Na8-xKxAl8 e superstruk ediničnu će heksagonaln sku fazu sas o dve mono rmalnim po ksagonalno g člana iz ov archow et a ra heksagona AlO4 jedinic rađivačka e and H. Böhm u sintetisa felin do izv koji se pros promenu si Si8O32, sups turu dimen liju nefelin u fazu. Kl tava NaAlS klinične tri stupkom [4 m ćelijom e grupe koj l. (1966) [45 lnog trinefeli ama, respekt liptična sloj , (1998) [46 li i opisali esne mere p tiru paraleln metrije od h titucijom jo zija a0 ≈ ah, a). Ova faz aska (1974 iO4, simetri nefelinske s 2, 43]. Bro dimenzija i pokazuje ]. na posmatran ivno. Otvoren a heksagona ]). kristalnu okazuje vez o c-osi zadr Aleksandra eksagonaln na K+ jonim b0 ≈ √3ah i a se zagrev ) [41] je je prostorne trukture, pro wn et al. ( a ≈ b ≈ a0√ heksagonaln a paralelno c i krugovi pr lnog trinefel strukturu h u sa klasičn žava osu še M. Radulov e do rombič a Na+. No c0 ≈ 3ch, (a anjem mog hidrotermal grupe Pna2 stornih gru 1972) [44] 3 i c ≈ 3 u simetriju -osi; šrafiran edstavljaju N ina (Ilustrac eksagonaln im nefelinom stog reda, d ić 18 ne va h i la no 1. pa je c0. sa i i a+ ija og : ok Dokto su sus tetraed dok su oblik zavrta 8 je d eliptič Slika 9 su prik (Desno Vulić ( Vulić metod (001), okviru četiri deform pseudo rska disertac edni kanali d arski slojev u heksago centralnih njske ose, a at prikaz k na sloja. . (Levo) Kri azani elipsoi ) Tri osnovn 2008) [47]). et al. (200 om fluksa. O razlikuju se ova dva blo kristalograf isanu ditrig -trećeg reda ija eformisni u i u klasično nalnom trin kanala u t ne rezultat p ristalne stru stalna struktu dima; šrafira a izgrađivačk 8) [47, 48] d šest tetra dva bloka ka, dva sloj ski nezavis onalnu sime . Treći tetra eliptične fo m nefelinu efelinu svi rinefelinu j ostojanja vi kture heksa ra monoklin ni i beli tetra a sloja mon je prijavo edarskih sl od po tri s a su sastavlj na prstena, triju, dok s edarski sloj rme. Osnov sastavljeni i prstenovi z e posledic soko-simetr gonalnog t ičnog trinefe edri odgovar okliničnog tr strukturu m ojeva koji o loja koja su ena iz dva r u dva pom u ostala tri e , smešten iz na razlika p z ditrigonal auzeli elipti a slaganja ičnih ditrigo rinefelina i lina posmatra aju SiO4 i Al inefelina (Ilu onoklinično dgovaraju tr povezana azličita tipa enuta sloj liptična i m među dva „t Aleksandra roizilazi iz č nih i eliptič čnu formu. slojeva po nalnih prste tri osnovna na paralelno O4 jedinicam stracija repro g trinefelin anslacionom zavrtanjskom šestočlanih a, jedan po eđusobno p rigonalna“ M. Radulov injenice da nih prstenov Heksagona sredstvom nova. Na sl izgrađivač c-osi. Na+ jo a, respektivn dukovana iz a sintetisan periodu d osom 21. prstenova. O kazuje bla ovezana oso sloja se sast ić 19 su a, lni 61 ici ka ni o; P. og už U d go m oji Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 20 iz isključivo eliptičnih prstenova. Kristalna struktura monokliničnog trinefelina se može opisati kao jednostavno slaganje dva sloja klasičnog nefelina [11] i jednog sloja heksagonalnog trinefelina [46]. Ova sekvenca se dalje transformiše posredstvom zavrtanjske ose 21 i na taj način formira tri dodatna sloja što daje ukupan set od šest slojeva koji u potpunosti definišu strukturu monokliničnog treinefelina. Može se zaključiti da je monokliničan trinefelin, u poređenju sa heksagonalnim trinefelinom, strukturno sličniji klasičnom nefelinu. Na slici 9 dat je prikaz kristalne strukture monokliničnog trinefelina i tri osnovna izgrađivačka sloja. 2.1.2.2.1 Fazni prelazi nefelinskih struktura U zavisnosti od postupka sinteze, čist NaAlSiO4 pokazuje složene displasivne polimorfne fazne prelaze. Henderson i Roux [40] su utvrdili postojanje dve različite strukture na sobnoj temperaturi: rombične superstrukture a ≈ a0, b ≈ a0√3 i c ≈ c0, (a0 i c0 se odnose na normalnu jediničnu ćeliju nefelina) i druge faze niže simetrije, pri čemu se obe faze transformišu u heksagonalnu simetriju na temperaturama 160 i 200 ºC, respektivno. Vulić [47, 48] je utvrdio postojanje displasivnih transformacija kod trinefelinskih faza. Zagrevanjem monokliničnog trinefelina na 373 K struktura se transformiše u heksagonalnu simetriju pri čemu je tripliranje c-ose zadržano. Ovako dobijena struktura odgovara konvencionalnom nefelinu P63 simetrije. Svi tetraedarski slojevi su ekvivalentni slojevima u klasičnom nefelinu. Jedina strukturna razlika potiče od uređivanja apikalnog kiseonika i natrijuma što rezultuje u tripliranju c-ose. Pri daljem zagrevanju na 473(5) K, tripliranje c- ose više nije prisutno i struktura odgovara konvencionalnom heksagonalnom nefelinu. Daljim zagrevanjem, iznad 1300 ºC, konvencionalni heksagonalni nefelin se rekonstruktivno transformiše u fazu visoko-temperaturnog karnegita [49]. Bitno je primetiti da kristalna struktura heksagonalnog trinefelina, dobijenog zagrevanjem monokliničnog trinefelina, ima potpuno drugačije uređenje u odnosu na heksagonalni trinefelin Kahlenberg-a i Böhm-a (1998) [46]. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 21 2.1.3 Zeoliti Zeoliti predstavljaju najveću grupu alumosilikata sa mrežnom strukturom. Mreža im je sačinjena od SiO4 i AlO4 tetraedara koji međusobno dele svoje kiseonikove atome. Broj topoloških razmeštaja tetraedara u prostoru je neograničen i do sada je sintetisano i strukturno ispitano preko 150 zeolita. Kako brojne osobine zeolita zavise od njhove strukture, pogodno je klasifikovati ih po strukturnim karakteristikama. Zeolitska struktura se može predstaviti na više načina, a svaki od njih polazi od TO4 tetraedara kao primarnih izgrađivačkih jedinica. Tetraedri se dalje povezuju u sekundarne izgrađivačke jedinice (SBU – Secondary Building Units) [50] ili u veće poliedre, čijim se povezivanjem može potpuno opisati struktura zeolitske mreže. Zeolitska mreža je negativno naelektrisana. Negativno naelektrisanje mreže je kompenzovano pozitivnim naelektrisanjem van-mrežnih katjona, najčešće iz grupe alkalnih i zemnoalkalnih metala, koji se nalaze u porama i kavezima otvorene alumosilikatne mreže i mogu se izmenjivati. Empirijska formula zeolita je M2/nO : Al2O3 : xSiO2 : yH2O, pri čemu je: M - katjon koji balansira naelektrisanje mreže, n - naelektrisanje katjona, x je obično  2, y – voda koja se nalazi unutar šupljina zeolita [50]. Opšte je prihvaćeno da dva AlO4 tetraedra ne mogu biti direktno povezana u zeolitskoj mreži [51]. Količina i položaj molekula vode zavise od strukture zeolita (veličine i oblika šupljina i kanala) kao i od broja i prirode katjona u strukturi. Molekuli vode se lako desorbuju iz zeolita i u njega se reverzibilno adsorbuju. Zeolitske pore se sastoje iz 6-, 8-, 10-, 12- i 14 - očlanih kiseonikovih sistema prstenova na taj način formirajući strukture u obliku tuba i pore koje presecaju jedna drugu. Fascinantne osobine zeolita, kao što su jonska izmena, separacija i kataliza su određene njihovim jedinstvenim strukturnim karakteristikama, kao što je pravilna trodimenzionalna mreža mikropora, Si/Al odnos kao i priroda i količina van-mrežnih katjona. Dobro definisane mikropore daju zeolitima osobine molekulskih sita. Još jedna osobina zeolita je posedovanje kiselih centara (Bronsted-ovi i Lewis-ovi) koji nastaju kao posledica negativnog mrežnog naelektrisanja, što zeolitima daje sposobnost za heterogenu katalizu. Bronsted-ovi kiseli položaji potiču od protona koji su zakačeni za mrežne kiseonike, koji su Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 22 povezani sa aluminijumima u mreži, dok Lewis-ova kisela mesta potiču od van-mrežnih aluminijuma. Zeoliti su zbog svoje otvorene strukture i mogućnosti za modifikaciju pogodni prekursori u sintezi novih materijala metodom termički indukovanih transformacija [52-62]. Ovim postupcima moguće je dobiti čitav niz drugih tektosilikatnih struktura. Glavna prednost sintetičkih zeolita, u odnosu na prirodne, je ta da se oni mogu dizajnirati sa velikom raznolikošću hemijskih osobina i veličina pora. 2.1.3.1 Klasifikacija zeolitskih struktura U poslednje tri decenije, pored brojnih inovacija u primeni i otkrivanju novih fizičkih i hemijskih osobina, otkriveni su i novi strukturni tipovi. Od prvog atlasa zeolita koji je sadržavao 27 strukturnih tipova, a koji su objavili Meier i Olson 1978 god. [63], isti autori su u nekoliko navrata izdavali obnovljene atlase u kojima se broj strukturnih tipova povećavao. Poslednje obnovljeno izdanje atlasa tipova zeolitskih mrežnih struktura iz 2007 god. [50] sadrži 176 topološki različitih tetraedarskih TO4 mreža (T = Si, Al, P, Ga, B, Be, itd.). Topologija zeolitske mreže data je kodom koji se sastoji iz tri velika slova propisana od strane Strukturne Komisije Internacionalne Zeolitske Asocijacije (Structure Commision of the International Zeolite Association - IZA). IZA komisija za strukturu daje klasifikaciju na osnovu tipa mreže koja je dostupna na internet sajtu www.iza-online.com ili u atlasu strukturnih tipova zeolita [50]. Topologije mreže ne zavise od sastava, raspodele različitih T-atoma, dimenzija i simetrije jedinične ćelije a opisuju se konačnim i beskonačnim jedinicama kao što su: sekundarne izgrađivačke jedinice, strukturne podjedinice, periodične izgrađivačke jedinice, pore i kavezi. Sekundarne izgrađivačke jedinice (SBU) je uveo Meier [64]. SBU su u novoj klasifikaciji definisane kao najmanji topološki deo strukture koji ne razlikuje T pozicije. SBU predstavljaju konačne jedinice (tj. 4-, 5-, 6 - člane prstenove) koje nisu hiralne, što znači da je samo jedna vrsta SBU potrebna da se sastavi trodimenzionalna mreža. Sklapanje strukture ne mora da uključuje kristalografske operacije simetrije. Konačne strukturne podjedinice (SSU - Structural Subunits), koje je razvio Smith [65], su kompleksnije (npr. poliedarski kavezi), a od SBU se razlikuju po tome što se od Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 23 njih zeolitska mreža uglavnom ne može izgraditi. Periodične izgrađivačke jedinice (PerBu - Periodic Building Units) su izgrađene iz manjih jedinica sačinjenih iz ograničenog broja T- atoma, primenjujući jednostavne operacije na manjim jedinicama tj. translaciju i rotaciju. Beskonačne PerBU, kao jednostruki i višestruki lanci, tube, slojevi, kao i konačne PerBU kao jednostruki/dvostruki 4 - člani prstenovi, jednostruki / dvostruki 6 - člani prstenovi i kavezi, su zajednički za nekoliko zeolitskih mrežnih tipova i dozvoljavaju jednostavan opis strukture. Pored pomenutih konačnih i beskonačnih izgrađivačkih jedinica u atlasu strukturnih tipova zeolita definisane su i pore i kavezi. Po preporuci IUPAC-a [66], sistem pora se opisuje formulom: {D [nm]i (W(eff))}, pri čemu je: D - dimenzionalnost sitema pora (D = 0 za kaveze; D = 1 za kanale; D = 2 ili 3 za sisteme međusobno povezanih kanala koji se presecaju); [nm]i je oblik pore, gde je m broj n - točlanih prstenova koji definišu otvor poliedarske pore; Σmi je ukupan broj otvora; (W(eff)) je efektivna širina kanala (najmanji n - točlani prsten koji određuje dostupnost sistema pora gostujućim vrstama). Poliedar čiji je najveći prozor 6 - člani prsten se naziva kavez. Svi ostali poliedri se nazivaju šupljinama. Slika 10. Sekundarne izgrađivačke jednice (SBU) u strukturi zeolita. U rogljevima su tetraedarski položaji u kojima su smešteni atomi silicijuma i aluminijuma. Kiseonikovi atomi, koji leže na sredini linija koje spajaju tetraedarske položaje, nisu prikazani zbog jednostavnosti. (5-5 koja je prikazana isprekidanom linijom se obično ne smatra SBU) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 24 Trenutno su upotrebi tri klasifikacione šeme zeolitskih struktura [67]. Dve od njih su bazirane na specifično definisanim aspektima kristalne strukture, dok treća ima više istorijsku bazu koja zeolite sa sličnim osobinama svrstava u istu grupu. Prva strukturna klasifikacija bazirana je na topologiji mreže: različite mreže su označene kodom od tri slova [68], a mreže zeolita sa istim kodom su identične. Drugi strukturni metod za klasifikaciju zeolita opisao je Meier [69], a baziran je na konceptu sekundarnih izgrađivačkih jedinica, slika 10. Osnov za ovakav tip klasifikacije dao je Breck [70], svrstavajući zeolitske strukture u sedam grupa na osnovu zajedničkih podjedinica koje predstavljaju specifičan niz (Al,Si)O4 tetraedara, pri čemu je distribucija Si-Al zanemarena. Treća klasifikaciona šema je slična SBU klasifikaciji Breck-a [70], ali uključuje i istorijski kontekst o tome kako su zeoliti otkriveni i nazvani. Ovakva šema je široko rasprostranjena među geolozima, a sastoji se od nekih složenih strukturnih jedinica tetraedara, konačnih ili beskonačnih: lanac jednostruko / dvostruko povezanih četvoročlanih prstenova, jednostruki / dvostruki šestočlani prsten, helanditska jedinica, itd. 2.1.3.1.1 Struktura LTA zeolita Izgrađivački elementi na osnovu IUPAC-ove nomenklature [66] koji sačinjavaju trodimenzionalnu strukturu zeolita Na-LTA se sastoje iz visoko-simetričnih kubo- oktaedarskih kaveza (tzv. sodalitnih ili β-kaveza) dijametra 0.66 nm i tetraedarskih struktura (dvostrukih četvoročlanih prstenova - D4R) koji formiraju karakterističan sistem kanala i šupljina. Dijametar kanala kroz koji mogu da difunduju gostujuće molekuske vrste iznosi 0.41 nm, dok je dijametar najveće šupljine 1.23 nm (α-kavez). Jedinična ćelija sadrži 192 tetredra i ima parametar a = 24.6 Å. Radi jednostavnosti u praksi se koristi pseudojedinična ćelija. β-kavezi se nalaze u rogljevima teseralne pseudojedinične ćelije (a = 12.3 Å) [50]. Na sredinama ivica pseudojedinične ćelije smeštene su D4R SBU koje povezuju β-kaveze. Unutar pseudojedinične ćelije nalazi se velika šupljina, α-kavez. α- kavezi su međusobno povezani preko jednostrukih četvoročlanih prstenova (S4R). Na slici 11 je prikazana struktura zeolita Na-LTA. Usled male pseudojedinične ćelije (Na12Si12Al12O4827H2O), struktura mreže i raspodela van-mrežnih katjona je relativno Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 25 dobro proučena [70-76], zbog čega je jednostavnjie proučavati ponašanje i ulogu van- mrežnih katjona u zeolitu Na-LTA u odnosu na ostale zeolite. Slika 11. Trodimenzionalna struktura zeolita Na-LTA sa osnovnim izgrađivačkim elementima i van-mrežnim katjonskim (Na+) položajima. Dvanaest katjona natrijuma u hidratisanom zeolitu Na-LTA (4A, Si/Al = 1) raspoređeno je u dva katjonska položaja: I i II. Položaj I se nalazi u blizini centra šestočlanog kiseoničnog prstena (6R) u koji je, na pravcu ose trećeg reda unutar α-kaveza, smešteno osam Na+ katjona. U položaju II, koji se nalazi u blizini centra osmočlanog kiseoničnog prstena, zajedno sa molekulima vode, smeštena su četiri Na+ katjona. U dehidratisanom Na-LTA zeolitu, 8 Na+ katjona u položaju I se pomera za 0.4 Å od centra šestočlanih prstenova ka centru α-kaveza, tri Na+ u položaju II pomerena su za 1.2 Å od centra osmočlanih prstenova, dok se preostali katjon smešta u položaj III, koji se nalazi u blizini četvoročlanog kiseoničnog prstena. Od svih položaja, položaj III je „najneudobniji” za katjone, pa je u njemu Na+ katjon najslabije vezan tj. najmobilniji je od svih dvanaest katjona. 2.1.3.2 Sinteza zeolita Iako su otkriveni pre više od 200 godina, a njihova sinteza prvi put izvedena krajem 1940- tih, tačan mehanizam sinteze zolita još uvek je nepoznat. Sinteza zeolita predstavlja aktivno polje ispitivanja. Uprkos intenzivnim istraživačkim naporima, utvrđeno je vrlo malo empirijskih pravila koja bi objasnila obilje rezultata sinteze. Opšte je prihvaćeno da sinteza Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 26 zeolita uključuje seriju hemijskih reakcija i faznih transformacija, a krajni proizvod sinteze je rezultat udružene akcije velikog broja reakcionih parametara čiji uticaj nije do kraja objašnjen [77]. Zeoliti kristališu iz alumosilikatnog hidrogela dobijenog mešanjem rastvora aluminata i silikata. Sam proces kristalizacije se može objasniti opšteprihvaćenom teorijom kristalizacije iz presićenih rastvora. Prvi stepen u ovom procesu jeste cepanje makromolekulskih vrsta aluminata i silikata u alkalnoj sredini uz oslobađanje monomernih jedinica tj. tetraedarskih kompleksa aluminijuma i silicijuma sa kiseonikom: AlO45- i SiO44. Međusobnim spajanjem ovih monomera obrazuju se centri nukleacije ili klasteri, koji još uvek nemaju prave kristalne osobine, već predstavljaju samo kvaziuređen sistem. Njihovim daljim spajanjem nastaju centri kristalizacije koji sada predstavljaju potpuno uređen sistem, čijim rastom na račun okolnog amorfnog materijala nastaju kristali zeolita. Proces nastajanja AlO4 i SiO4 monomera, kao i formiranje klastera, odigrava se i na sobnoj temperaturi što pokazuje da za njih nije potrebna velika energija aktivacije. Nasuprot tome, spajanje klastera i sama kristalizacija odvijaju se merljivom brzinom tek na povišenoj temperaturi. Za objašnjenje samog procesa kristalizacije danas postoje dva suprotna stanovišta. Jedna grupa autora (Breck, Flanigen..) [78] smatra da zeolit kristališe direktno iz alumosilikatnog gela bez prethodnog prevođenja u rastvor, reorganizacijom čvrste faze od početno amorfnog stanja do stanja sa uređenjem na dugom dometu. Druga grupa (Zhdanov, Kerr..) [79, 80] smatra da alumosilikatni gel najpre prelazi u rastvor u obliku AlO4 i SiO4 kompleksa, a rast kristala se odvija isključivo preko tih rastvorenih kompleksa, dok gel faza služi kao rezervoar komponenata. Ove dve teorije kristalizacije zeolita koje su u početku izgledale dijametralno suprotne i međusobno isključive, sa današnje tačke gledišta jesu podjednako prihvatljive budući da u pojedinim konkretnim slučajevima u zavisnosti od uslova kristalizacije i vrste zeolita izgleda verovatnija jedna ili druga. Nekoliko mehanizama nukleacije se smatraju važnim pri formiranju zeolita. Najvažniji su: heterogena nukleacija u rastvoru, sekundarna nukleacija izazvana sudarima i autokatalitička nukleacija. Walton [81] je mehanizam kristalizacije zeolita objasnio modelom autokatalitičke nukleacije na osnovu kojeg nukleacione pozicije za rast kristala ne potiču samo iz rastvora, već se nalaze i unutar alumosilikatnog gela. Nukleusi zeolita se uglavnom Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 27 formiraju u unutrašnjosti gela ili na granici gel-tečna faza, vezivanjem specifičnih podjedinica tokom precipitacije ili starenja gela. Nukleusi ne mogu rasti unutar gel matriksa, pa na taj način predstavljaju potencijalne nukleuse sakrivene u gelu. Da bi došlo do rasta kristala, nukleusi moraju biti oslobođeni iz gela, rastvaranjem amorfnog gela. Brzina rastvaranja gela zavisi od reakcionih parametara kao što su temperatura i koncentracija NaOH u rastvoru. Usled nehomogene raspodele nukleusa unutar gela dolazi do njihovog neujednačenog oslobađanja što uslovljava nelinearnu brzinu rasta kristala. Kristalizacija određenog tipa zeolita zavisi od velikog broja parametara: početnog sastava reakcione smeše [82], Si/Al odnosa u smeši [82], fizičke i hemijske prirode reaktanata [83], alkalnosti [84], neorganskih katjona [85, 86], organskih templata [87], sadržaja vode i rastvarača [88], temperature i vremena kristalizacije [89, 90]. Početni sastav reakcione smeše i Si/Al odnos igraju glavnu ulogu u određivanju kristalizacionog proizvoda. Efekat početnog sastava na prirodu nastalih zeolitskih proizvoda se obično predstavlja u formi kristalizacionih dijagrama koji pokazuju dobro definisane zasebne oblasti hemijskog sastava u kojima različiti zeoliti kristališu pod određenim reakcionim uslovima [82]. Usled uticaja velikog broja parametara, ne postoji kvantitativna veza između odnosa komponenata u početnoj reakcionoj smeši i finalnom proizvodu. Vreme je takođe bitan parametar u određivanju finalnog kristalizacionog proizvoda: poznato je da u sintezi zeolita važi Ostwald-ov zakon sukcesivnih reakcija, pri čemu je prva faza koja se formira tokom sinteze metastabilna, dok stabilnije faze uzastopno zamenjuju jedna drugu. Takođe, oblast kristalizacije zeolita se može menjati variranjem sadržaja vode. Voda ima ulogu rastvarača, pa će se variranjem njenog sadržaja menjati koncentracija reaktivnih vrsta. Osim vode, u sintezi zeolita se mogu koristiti i organski rastvarači, npr. alkohol [87], pri čemu viskoznost rastvarača ima značajnu ulogu. Rastvorljivost je određena raspodelom i reaktivnošću silikatnih i aluminatnih vrsta u polaznim jedinjenjima, pa fizička i hemijska priroda reagenasa [83] predstavlja bitan faktor u sintezi zeolita. Rastvorljivost utiče na brzinu kristalizacije, a samim tim i na dimenzije kristala i raspodelu veličine čestica [84]. Vreme starenja gela i temperatura su takođe parametri kojima se može menjati veličina i morfologija kristala [89, 90]. Neorganski katjoni u sintezi zeolita imaju dvostruku ulogu: kao izvor hidroksilnih jona u obliku MOH baze, na taj način menjajući alkalnost smeše Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 28 [84], i kao templatni molekuli određujući tip zeolita i arhitekturu pora [85, 86]. Pored neorganskih katjona, ulogu templata mogu vršiti i organski molekuli [87]. Na selektivnost ka formiranju različitih zeolitskih faza može se uticati mešanjem kao i metodom zasejavanja koja se zasniva na dodavanju male količine zeolita u sintetski sistem u cilju usmeravanja kristalizacije ka željenom zeolitu i kontrole veličine finalnog kristala. Pošto u opštem slučaju, menjanje jednog od navedenih parametara može imati uticaj na niz drugih, često je veoma teško pratiti uticaj svakog pojedinačnog parametra na uobičajen način. Razlog leži u složenosti hidrotermalnog kristalizacionog procesa koji se odigrava u sistemu sa više faza u kojem postoji mnoštvo međusobnih interakcija, hemijskih reakcija, ravnoteža, procesa nukleacije i rasta kristala koji se odigravaju istovremeno u hetereogenoj reakcionoj smeši. 2.1.3.2.1 Sinteza zeolita Na-LTA Zeolit LTA se sintetiše u natrijumskom obliku. Jonskom izmenom natrijuma sa nekim drugim katjonom, zeolit se može prevesti u željenu formu. Reagensi koji se obično koriste u sintezi zeolita Na-LTA su: natrijum aluminat, natrijum silikat, natrijum hidroksid i voda. Sastav reakcione smeše se obično predstavlja molarnim odnosima: vode prema natrijum oksidu (H2O/Na2O), natrijum oksida prema silicijum oksidu (Na2O/SiO2) i silicijum oksida prema aluminijum oksidu (SiO2/Al2O3). Na osnovu patenata iz literature, zeolit Na-LTA može biti sintetisan u širokom opsegu koncentracija polaznih reagenasa, pri čemu vrednosti oksidnih odnosa H2O/Na2O, SiO2/Al2O3 i Na2O/SiO2 mogu da variraju u sledećim opsezima: 25-200, 0.5-1.3 i 1-3, respektivno [91]. Drugi set opsega za iste oksidne odnose je dat kao 35-200 za H2O/Na2O, 1.2-2.5 za SiO2/Al2O3 i 0.8-1.3 za Na2O/SiO2, dok se temperatura rastvora menja u opsegu 20-175 C [92, 93]. U literaturi se takođe mogu naći vrednosti do 4.5 [93] i 10 [94] za SiO2/Al2O3, kao i do 10 [94] za Na2O/SiO2 odnos. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 29 2.1.3.2.2 Hemijski sastav Na-LTA zeolita: Odstupanje od idealne stehiometrije Teorijski stehiometrijski odnos za zeolit Na-LTA iznosi Na2O : Al2O3 : 2SiO2. Na osnovu Lowenstein-ovog pravila [51], Si/Al odnos u kristalu zeolita ne može biti manji od 1. Međutim, SiO2/Al2O3 odnos u Na-LTA kristalima obično varira između 1.83 i 2.01 [71]. Još u prvom radu o sintezi zeolita Na-LTA [71], autori su pretpostavili da ove razlike potiču od primesa amorfnog aluminijum hidroksida ili natrijum aluminata smeštenih unutar šupljina zeolitske mreže. Za kristale sa Si/Al odnosom 1.87, utvrđeno je da višak Al2O3 nije ispran iz zeolita čak ni nakon detaljnog ispiranja (12 h) vrelom vodom i da se Na+ atomi u ovom uzorku ne mogu u potpunosti izmeniti većim katjonima kao što je Tl+ [95]. Basler i Maiwald [96] su, merenjem relaksacionih vremena pulsnom protonskom NMR spektroskopijom, utvrdili postojanje aluminijumskih jedinjenja unutar α i β-kaveza. Da bi se naglasilo prisustvo van-mrežnog aluminijuma predloženo je da se sastav Na-LTA zeolita predstavi formulom: Na12(AlO2·SiO2)12(NaAlO2)δ · nH2O, 0 ≤ δ≤ 1 [97]. (AlO2·SiO2)12 konstituiše mrežu kristala, dok je ne-stehiometrijski deo (NaAlO2)δ prisutan u obliku inkluzija unutar β-kaveza sodalitnih jedinica [95, 98]. Na osnovu ovih podataka izveden je zaključak da je višak aluminijuma u formi natrijum aluminata smešten unutar kuboktaedarskih kaveza u položajima nedostupnim za izmenu. U literaturi ne postoji kristalografski dokaz inkluzije NaAlO2 u kuboktaedrima. Sa druge strane, brojna ispitivanja jonske izmene, termalnog ponašanja, sorpcije i katalize, izvedena na hidrotermalno sintetisanim komercijalnim zeolitima, ukazuju na ne-stehiometriju zeolita. Kao posledica ne-stehiometrije javljaju se različite fizičke i hemijske osobine zeolita. T. Ohgushi [97] je predložio metod za određivanje ne-stehiometrijskog dela u Na-LTA zeolitu koji se ogleda u ponovljenim jonskim izmenama Na-LTA zeolita sa TlNO3 ili BaCl2 i određivanju zaostale količine Na+ u zeolitu u zavisnosti od broja tretmana. Feoktistova i saradnici [99] su dali uslove za kristalizaciju Na-LTA zeolita sa različitim koncentracijama NaAlO2 molekula prisutnih u višku. Adsorpcionim merenjima i podacima o rekristalizaciji zeolita Na-LTA u matičnom rastvoru, dobijeni su indirektni dokazi o rasporedu NaAlO2 molekula u strukturi zeolita [99]. Utvrđeno je da za odnos SiO2/Al2O3 = 1.845, svaki kubokaedarski kavez u zeolitu Na-LTA sadrži jedan NaAlO2 molekul. Zaključeno je da ne postoji način sinteze Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 30 Na-LTA zeolita u kojem Al atomi sačinjavaju samo mrežu i da svaki zeolit Na-LTA nije čist u kristalografskom smislu već sadrži aluminijumska jedinjenja unutar šupljina zeolitske mreže, čija količina zavisi od uslova sinteze. 2.1.3.2.3 Karakterizacija van-mrežnih vrsta Poznato je da se u kanalima i kavezima zeolitske mreže mogu nalaziti različite van-mrežne vrste kao što su izmenjivi katjoni koji balansiraju negativno naelektrisanje mreže, molekuli vode i/ili različite neorganske i organske vrste. Van-mrežne vrste mogu zaostati tokom sinteze (u zavisnosti od početnog sastava smeše) ili mogu biti polsedica post-sintetskog tretmana. Van-mrežne vrste su u zeolitskim kanalima i kavezima prisutne u koncentracijama reda veličine tzv. nukleacionih agenasa. Nukleacioni agensi se obično dodaju u cilju katalizovanja određenih procesa, npr. sinteze željenih visoko-temperaturnih faza termalnim tretmanom zeolita. Bez obzira kakvo je njihovo poreklo, interesantno je znati gde su ove vrste locirane. Moderne kristalografske tehnike dozvoljavaju da se ovakva informacija izvuče iz difrakcionih podataka, ali postoje i određena ograničenja. Glavni problem je u činjenici da van-mrežne vrste obično ne prate visoku simetriju mreže pa se za njh kaže da su “neuređene”. Npr. jon Na+ u osmočlanom prstenu zeolita LTA je lociran van centra, na taj način da bude u blizini tri atoma kiseonika, ali zbog ose četvrtog reda koja prolazi kroz centar osmočlanog prstena, postoje četiri ekvivalentna položaja za jon Na+, slika 12. Pošto u osmočlanom prstenu ima mesta samo za jedan jon Na+, on može da skače između četiri ekvivalentna položaja (dinamička neuređenost), ili može biti nepomičan, ali tako da u različitim osmočlanim prstenovima zauzima različite položaje (statička neuređenost). Konvencionalna XRD analiza ne može da razlikuje ove dve mogućnosti, ali bez obzira koji je slučaj mapa elektronske gustine koja se dobija iz difrakcionih podataka će pokazati ¼ Na+ (tj.10/4 e-) u svakom ekvivalentnom položaju, radije nego jedan jon Na+ (10 e-) u jednom položaju. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 31 Slika 12. Osmočlani prsten u zeolitu Na-LTA pokazuje položaj Na+ jona (sivo obojen krug) i njegovo vezivanje za tri atoma kiseonika iz mreže. Ostala tri, simetrijski ekvivalentna položaja za Na+ jon, su slobodna (prazni krugovi). Parametri rešetke se mogu koristiti za proučavanje efekata postsintetskog tretmana (jonska izmena, kalcinacija, dealuminacija, sorpcija, itd). Van-mrežne vrste imaju izražen uticaj na refleksije koje se javljaju na malim uglovima. Npr. intenziteti refleksija na malim uglovima će biti veći nakon uklanjanja vrsta smeštenih unutar kaveza, pa će slični materijali koji sadrže različite van-mrežne vrste imati veoma različite relativne intenzitete refleksija na malim uglovima. Refleksije koje se javljaju na višim uglovima su manje osetljive na prisustvo van-mrežnih vrsta, a više su osetljive na položaje mrežnih atoma, tj. distorziju mreže. 2.1.3.2.4 Hidrotermalna stabilnost zeolita Na-LTA Za razliku od kiselih i alkalnih rastvora koji napadaju preferentno aluminijumom bogate i silicijumom bogate zeolite, respektivno, molekuli vode imaju mnogo slabiji efekat na zeolitsku mrežu [100]. Lutz i saradnici su ispitivanjem hidrotermalne stabilnosti LTA zeolita pod autogenim pritiskom, utvrdili stabilnost do temperature 473 K, iznad koje počinje proces dealuminacije praćen rušenjem zeolitske mreže. LTA zeolit u natrijumskoj formi predstavlja „so” sačinjenu iz jake baze (NaOH) i slabe kiseline (anjonska zeolitska mreža) pa se dejstvo vode na mrežu zeolita može prikazati jednačinom hidrolize: Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 32 H+ + OH + Na+ AlOSi  OH + Na+ + Al + HOSi Protoni molekula vode napadaju SiOAl veze u celoj mrežnoj strukturi (tzv. „kiselo” dejstvo), dok hidroksilni joni deluju samo na terminalne OH grupe na površini zeolitske strukture (tzv. „alkalno” dejstvo). Shematski prikaz ovog procesa u kojem voda deluje kao katalizator dat je na slici 13. Slika 13. Postepena razgradnja zeolita Na-LTA pod dejstvom vode (Ilustracija reprodukovana iz W. Lutz (2005) [101]). Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 33 2.2 Termalno indukovane transformacije (TIT) zeolita Razumevanje ponašanja zeolita tokom zagrevanja je od naročite važnosti kako sa fundamentalnog stanovišta tako i sa stanovišta njihove primene. Prva proučavanja ponašanja zeolita tokom zagrevanja su bila bazirana na termogravimetrijskim (TG/DTG) i diferencijalnim termalnim analizama (DTA). Rezultati intenzivnih TG/DTG i DTA proučavanja sumirana su u knjigama Breck-a (podaci do 1974 god.) [82] i Gottardi-a i Galli-a (podaci do 1985 god.) [103]. Upotreba TG/DTG tehnika je od velike važnosti u ispitivanju zeolita u cilju određivanja količine i prirode hemijskih vrsta koje se gube tokom procesa zagrevanja. Temperature dehidratacije i amorfizacije/rekristalizacije se procenjuju na osnovu endotermnih i egzotermnih pikova sa DTA krivih. Glavni nedostatak ovih tehnika su ograničene informacije o strukturnim transformacijama i mehanizmima. Prvi pokušaj kombinovanja termalnih analiza sa XRD tehnikama, u cilju dobijanja kompletnije slike termalnih transformacija zeolita, učinjen je korišćenjem Guinier-Lennè XRD fotografija [104]. Od tada su izvršena brojna eksperimentalna ispitivanja tehnikama ex situ XRD. U novije vreme veliki broj in situ difrakcionih tehnika baziran na sinhrotronskom ili neutronskom zračenju je uspešno primenjivan u proučavanju dinamičkih procesa u zeolitima [105-107]. In situ tehnike omogućavaju dobijanje kontinualne slike ponašanja zeolita tokom zagrevanja, npr. mogu se pratiti varijacije T-O-T uglova tokom procesa dehidratacije kao i procenjivanje preferentnih difuzionih putanja molekula vode. U zeolitima se tokom zagrevanja mogu desiti različite strukturne promene [108]: kontrakcija zapremine ćelije usled uklanjanja vode i templatnih organskih molekula (dehidratacija i kalcinacija); displasivne i rekonstruktivne fazne transformacije u više ili manje metastabilne faze; raskidanje i formiranje T-O-T veza; negativna termalna ekspanzija (NTE); kolaps strukture pri čemu zeoliti mogu zadržati neke sorpcione osobine kao i prepoznatljivi XRD difraktogram; potpuno rušenje strukture (potpuna amorfizacija i rekristalizacija). Alberti i Vezzalini [109] su strukturne promene indukovane dehidratacijom zeolita podelili u tri kategorije. Istu klasifikaciju su usvojili Bish i Carey [108]: (1) reverzibilna Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 34 dehidratacija praćena preuređenjem van-mrežnih katjona i zaostalih molekula vode bez značajnih promena mreže i zapremine jedinične ćelije; (2) potpuna ili skoro potpuna reverzibilna dehidratacija praćena snažnom distorzijom mreže i značajnim opadanjem zapremine jedinične ćelije; (3) dehidratacija praćena topološkim promenama u mreži kao posledica raskidanja T-O-T veza. Smatra se da nekoliko suštinskih hemijskih i strukturnih faktora kontroliše termalno ponašanje zeolita utičući na temperature dehidratacije i delimično ili potpuno rušenje zeolitske strukture [108, 110, 111]: (1) Si/Al odnos u mreži (2) jonski potencijal i veličina izmenjivih katjona koji balansiraju naelektrisanje mreže (3) koordinacija ogoljenih katjona nakon dehidratacije (4) topologija mreže Široko je prihvaćeno da termalna stabilnost zeolita raste sa porastom Si/Al odnosa u mreži. Ovo pravilo se zasniva na činjenici da je više energije potrebno utrošiti za raskidanje Si-O veze u poređenju sa Al-O vezom, usled njihove različite dužine (d(Al-O) = 1.75 Å; d(Si-O) = 1.62 Å). Međutim, niže temperature dehidratacije se očekuju za zeolite sa većim Si/Al odnosom, usled povećanja hidrofobnosti njihove površine. Priroda i broj van-mrežnih metalnih katjona značajno doprinose stabilnosti zeolita [112]. Opšte je mišljenje da su zeoliti koji sadrže jednovalentne alkalne katjone (npr. K+, Na+) generalno stabilniji od onih koji sadrže dvovalentne katjone (npr. Ca2+) [108, 109]. Za kvantifikovanje uticaja van-mrežnih katjona na termalnu stabilnost, najpogodniji parametar je jonski potencijal koji je izražen odnosom naelektrisanja (Z) i radijusa (r) izmenjivih katjona tj. Z/r. Alternativno se mogu uzeti u obzir i veličine Z/r2 i Z/r3 [113] koje predstavljaju vrednosti gustine električnog naelektrisanja. Prva veličina Z/r2 je proporcionalna gustini električnog naelektrisanja površine katjona (dp), koja se može izraziti jednačinom dp = (e+ Z)/4πr2, gde je e+ naelaktrisanje protona, a 4πr2 je površina sfere radijusa r. Druga veličina Z/r3 je proporcionalna gustini električnog naelektrisanja zapremine katjona (dv), koja je data izrazom dv = (e+ Z)/(4/3)πr3, gde je (4/3)πr3 zapremina sfere radijusa r. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 35 Zahtevi za određenom konfiguracijom datog van-mrežnog katjona igraju važnu ulogu u rušenju zeolitske strukture. Van-mrežni katjoni su delimično ili potpuno koordinisani molekulima vode. Posredstvom termalne dehidratacije, nakon gubitka vezanih molekula vode, van-mrežni katjoni se pomeraju ka mrežnim kiseonikovim atomima u cilju formiranja novih veza. Ovaj mehanizam indukuje lokalno naprezanje teraedarske mreže što konačno dovodi do raskidanja veza zeolitske mreže, prvenstveno T-O-T mostova. Promena položaja ogoljenih katjona izazvana je potrebom za nižom energetskom konfiguracijom u raspoloživom prostoru. Geometrija kristalne mreže nesumnjivo je značajan faktor u stabilnosti svake kristalne strukture. Kada su u pitanju zeoliti, predloženo je nekoliko karakteristika mrežne topologije koje utiču na termalnu stabilnost [82, 110, 114-117]: gustina mreže, T-O-T uglovi, pravilnost prstenova, broj tetraedara koji sačinjavaju prsten, prisustvo specifičnih strukturnih podjedinica, fleksibilnost mreže. Osim pomenutih strukturnih i hemijskih karakteristika, na termalno ponašanje zeolita mogu uticati i faktori kao što su količina prisutne vode i veličina kristalnog zrna. Takođe, u zavisnosti od spoljašnjih uslova kao što su način (kontinualno/diskontinualno) i brzina zagrevanja, temperature na kojima se dešavaju strukturne promene se mogu razlikovati za istu zeolitsku strukturu. Zbog uticaja velikog broja faktora koji čine simultani doprinos, nemoguće je izvesti opšta pravila za predviđanje termalne stabilnost zeolita. 2.2.1 Displasivne i rekonstruktivne transformacije u zeolitima Strukturne promene u zeolitima mogu biti displasivnog i rekonstruktivnog karaktera. U slučaju displasivnog prelaza, tetraedri se u prvoj aproksimaciji ponašaju kao krute jedinice i reorijentišu bez raskidanja hemijskih veza, pri čemu zapremina jedinične ćelije može značajno da varira. Ako je temperatura dovoljno visoka, rekonstruktivna transformacija može prevesti kristal u topološki novu fazu, pri čemu se povezanost između tetraedara menja raskidanjem postojećih i formiranjem novih veza. Takođe, pri ovoj transformaciji, tetraedarske jedinice koje predstavljaju primarnu stukturu zeolitske mreže ostaju očuvane, iako neke veze unutar tetraedara bivaju privremeno raskinute. Za razliku od displasivnih Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 36 transformacija koje su intenzivno proučavane metodama kompjuterskih simulacija [118, 119], rekonstruktivne transformacije kompleksnih kristalnih struktura je teško ispitivati sa stanovišta kompjuterskih simulacija, usled visoke energetske barijere neophodne za odigravanje procesa, pa njihov mehanizam nije u potpunosti razjašnjen. Uprkos činjenici da mrežni silikati spadaju u najjače i najstabilnije materijale, postoji veliki broj teorijskih problema u vezi sa njihovom strukturnom stabilnošću. Mreža je fleksibilna iako je sastavljena iz perfektno krutih SiO4 i AlO4 tetraedara. Mreža ima unutrašnje distorzione stepene slobode, nisko-frekventne fononske modove, koji se odigravaju bez distorzije tetraedara. Ovi modovi se nazivaju kruti jedinični modovi (RUM - Rigid Units Modes) [120] a odgovorni su za displasivne fazne prelaze. Dove i saradnici [120, 121] su identifikovali tri vrste sila koje učestvuju u odigravanju faznog prelaza. Prva potiče od polarizabilnosti kiseonikovih jona dovodeći do klasičnih disperzivnih (Van der Walls) interakcija koje opadaju sa šestim stepenom rastojanja. Ova interakcija vodi sistem do njegove najveće gustine dozvoljene odbojnim interakcijama kratkog dometa. Visoko- temperaturne faze su uvek u konfiguraciji minimalne gustine, tako da će fazni prelaz uvek voditi do povećanja gustine pa prema tome i smanjenju disperzione energije. Na taj način, disperziona energija uvek deluje kao sila koja fazni prelaz vodi od faze visoke simetrije u fazu niže simetrije i veće gustine. Druga sila koja dovodi do faznog prelaza je unutrašnje privlačenje kratkog dometa koje katjon u šupljini ispoljava na susedne kiseonikove anjone. Ovo unutrašnje privlačenje će uvek težiti da dovede do kolapsa šupljine oko katjona i na taj način prevede strukturu u fazu niže simetrije. Treća sila je povezana sa težnjom da Si-O-Si uglovi budu u intervalu 145 - 150 [122]. Npr. u kristobalitu, gde uglovi veza u idealnoj strukturi -faze iznose 180, ova sila dovodi do prelaza u uređenu -fazu sa povoljnijim Si- O-Si uglovima. Imajući u vidu da je energija neophodna za distorziju tetraedra mnogo veća od energije bilo kojeg od ovih procesa, displasivni fazni prelaz koji se odigrava u mrežnim alumosilikatnim strukturama će zavisiti od bilansa ove tri sile. Svaki zeolit ima svojstveno karakteristično termalno ponašanje koje zavisi kako od strukture tako i od hemijskog sastava, međutim neki generalni trendovi koji dovode do faznih transformacija su ipak primećeni. Sa porastom temperature, zeolitska voda napušta kristalnu strukturu ostavljajući prazan prostor u zeolitima. Osnovna pravila statističke Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 37 mehanike predviđaju gušće uređenje dehidratisanog uzorka, tj. dolazi do reverzibilne deformacije mrežne strukture u cilju smanjenja prazne zapremine koja je na sobnoj temperaturi popunjena vodom. Tetraedri, koji se u prvoj aproksimaciji mogu smatrati krutim jedinicama [120, 121, 123], ne pokazuju značajne varijacije u zapremini sa promenom temperature. Značajne promene zapremine potiču od reorijentacije tetraedarskih jedinica u cilju da se celokupna zapremina smanji, smanjenjem veličine kaveza i kanala. Teorijskim modelima je potvrđeno da je veća energija potrebna za menjanje pojedinačnog tetraedra nego za promenu relativne orijentacije ovih krutih tetraedara [120, 121, 123]. Takođe, ulogu u faznom prelazu imaju i van-mrežni katjoni koji otpuštanjem vode bivaju ogoljeni, a potpunu koordinaciju nadoknađuju ili promenom položaja u povoljniju poziciju ili indukovanjem displasivnih deformacija mreže. Utvrđeno je da promena položaja van- mrežnih katjona u odnosu na njihove prvobitne kristalografske pozicije tokom zagrevanja, podstiče fazni prelaz. Osnovno pravilo iz hemijske kinetike da će veza između dva atoma biti raskinuta samo kada je oslabljena prisustvom trećeg atoma, objašnjava činjenicu da je aktivaciona energija za raskidanje veze uvek mnogo niža od energije neophodne za stvaranje te veze. Molekulsko dinamičkim simulacijama se došlo do zaključka da se Al-O veze u zeolitima raskidaju nakon što su oslabljene promenom položaja van-mrežnih katjona [124]. Mogući razlog koji podstiče prelaz je veća mobilnost katjona koji jače interaguju sa AlO4 tetraedrima, a ne samo veća temperatura strukture. Ovo je u dobrom slaganju sa eksperimentalnim zapažanjima Norby-a [125] koji smatra da su iste tetraedarske jedinice, uključene u raskidanje i formiranje veza, odgovorne za strukturnu transformaciju koja vodi do promene položaja Al atoma. Smatra se da sudar van-mrežnog katjona i Al-O veze predstavlja prvi korak rekonstruktivne transformacije u zeolitu. Rekonstruktivna transformacija može dovesti do gubitka reverzibilnosti procesa izlaska-ulaska molekula vode koji je karakterističan za zeolite na sobnoj temperaturi. Ovakva reverzibilnost ostaje očuvana u slučaju displasivne transformacije. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 38 2.2.1.1 Termalno indukovane transformacije Na-LTA zeolita Najvažniji efekti koji se javljaju u zeolitima tokom zagrevanja sumirani su u radu Dmitrov et al. [126]. Tokom zagrevanja zeolita razlikuju se tri karakteristična regiona na termalnoj krivoj [109]. Prvi region počinje nešto iznad sobne temperature, ima maksimum na ~ 500 K a završava se na ~ 750 K. Ovaj region je endotermnog karaktera i odražava evoluciju vode i drugih isparljivih supstanci u zeolitskim šupljinama. Između 900 i 1500 K javljaju se dva egzotermna pika koja su povezana sa rušenjem zeolitske strukture i rekristalizacijom u novu fazu. U slučaju endotermnog regiona primećena je postepena evolucija vode. Na osnovu ispitivanja položaja katjona i molekula vode u Na-LTA zeolitu [127], zaključeno je da je prvi endotermni efekat na ~ 395 K povezan sa gubitkom deset molekula vode po jediničnoj ćeliji koji su vrlo slabo vezani. Drugi pik na ~ 438 K je povezan sa gubitkom osam molekula vode, koji su bili sorbovani na natrijumovim jonima u položajima I (Sl. 11). Od preostalih deset molekula, šest se oslobodi na temperaturama između 445 i 625 K. Četiri molekula vode unutar sodalitnih kaveza napuštaju strukturu na višim temperaturama. Proces dehidratacije je praćen reorganizacijom natrijumovih van-mrežnih katjona koji ostaju koordinisani atomima kiseonika iz mreže. Daljim zagrevanjem, na višim temperaturama dolazi do ireverzibilnih topoloških promena početne zeolitske strukture usled raskidanja Si-O-Al veza. Iako termalna analiza daje važne informacije o velikom broju osobina zeolita, ona ne predstavlja reproducibilnu i standardnu metodu za merenje termalnih osobina jer veliki broj faktora, koji potiču od samog instrumenta kao i uslova eksperimetna, utiče na merne parametre. Direktno poređenje je često korisno, međutim teško je porediti rezultate dobijene od strane različitih autora. Poznato je da se termalnim tretmanom zeolit Na-LTA transformiše u popunjene derivate SiO2 polimorfa. U temperaturnom intervalu 750 - 850 ºC, LTA mreža se transformiše u strukturu nisko-temperaturnog karnegita (nt-Carn), koja se daljim termalnim tretmanom konvertuje u nefelinski tip polimorfa (Neph), na temperaturama iznad 850 ºC [24, 36, 128, 129]. Nefelinski tip polimorfa je stabilan do temperature ~ 1300 ºC, iznad koje se transformiše u visoko-temperaturni karnegit (vt-Carn) [24, 49]. Temperatura topljenja visoko-temperaturnog karnegita iznosi ~ 1600 ºC [26]. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 39 Iako je proučavanje TIT praktično počelo sa sintezom Na-LTA zeolita, mehanizmi kolapsa LTA mreže i konverzije u visoko-temperaturne faze još uvek nisu razjašnjeni. Visoko- temperaturni efekti i strukturne promene su detaljno proučavani od strane Berger-a [130] i Schmitz-a [131]. Raskidanje Si-O-Al veza često uzrokuje kolaps zeolitske strukture i formiranje amorfnog intermedijernog produkta, ali postoje i primeri veoma brze transformacije u novu kristalnu fazu uz nemogućnost detekcije gubitka uređenja na dugom dometu. Ovakve transformacije su u literaturi često označene kao direktne topotaktičke transformacije. Iako je očigledno da se direktna topotaktička konverzija odvija veoma brzo, njen mehanizam još uvek nije objašnjen sa stanovišta kristalizacione kinetike, nukleacije itd. Za razliku od katjonski (Ca2+, Mg2+ i Ba2+, Li+) izmenjenih formi LTA zeolita, kod kojih kristalizaciji visoko-temperatrnog polimorfa uvek prethodi kolaps LTA strukture i formiranje amorfne faze [57, 59], u slučaju Na-LTA zeolita u literaturi postoje protivrečni podaci. Mehanizam transformacije zeolita Na-LTA u nisko-temperaturni karnegit je prezentovan dvema različitim šemama: kao direktna topotaktička transformacija čvrsto- čvrsto Na-LTA → nt-Carn [36, 60, 128, 132] i kao dvostepeni mehanizam Na- LTA → Amorfna faza → nt-Carn [133-135]. Kao što je napred rečeno, pored Si/Al odnosa i topologije mreže, mehanizam fazne transformacije zeolita zavisi i od popunjenosti zeolitskih kaveza i kanala. Iako je poznato da su kavezi Na-LTA zeolita okarakterisani inkluzijom Na, Al i Si vrsta zaostalih nakon sinteze, koji se ne mogu ukloniti konvencionalnim postupkom ispiranja [71, 72, 95, 96, 99, 136], u literaturi ne postoje podaci o uticaju ovih vrsta na mehanizam termalne konverzije Na-LTA zeolita. Ispitivanja visoko-temperaturnih faznih transformacija Na-LTA zeolita sa različitim stepenom izmene Li+ jonima su utvrdila da veći broj Li+ jona po jediničnoj ćeliji ubrzava termalnu konverziju zeolita u amorfno stanje [57]. L. Ding i saradnici [137] su ispitivanjem termalne transformacije Na-LTA u prisustvu NaCl utvrdili da NaCl lako difunduje u zeolitske kaveze i kanale, na taj način smanjujući stabilnost Na-LTA zeolita što dovodi do direktne rekonstruktivne transformacije u nisko-temperaturni karnegit na nižim temperaturama, uz nemogućnost detekcije amorfne faze kao intermedijera. Konverzije nisko-temperaturnog karnegita u nefelinski tip polimorfa, kao i nefelinskog tipa u visoko-temperaturni karnegit su rekonstruktivne transformacije. Usled velikog broja Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 40 nefelinskih polimorfa [32, 34-48], mehanizam transformacije nt-Carn → Neph nije u potpunosti razjašnjen. R. Dimitrijević et al. [36] je prijavio transformaciju nisko- temperaturnog karnegita u osnovni heksagonalni nefelin, pri čemu su refleksije niskog intenziteta detektovane u difraktogramu nefelinske faze, pripisane fazi nisko-temperaturnog karnegita. Vulić et al. [138] je ponovnim ispitivanjem dobijenu nefelinsku fazu identifikovao kao smešu osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina. Na osnovu objavljenih literaturnih podataka, strukturne promene koje se odigravaju tokom TIT Na-LTA zeolita se mogu predstaviti sledećom šemom: Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 41 2.3 Nekristalni materijali, struktura stakla Nekristalni materijali [139-141] se definišu kao materijali sa topološkom neuređenošću koji ne poseduju translatornu periodičnost, tj. uređenost na većim rastojanjima. Za razliku od kristalnih materijala koji mogu postojati u nekoliko polimorfnih modifikacija, pri čemu je svaki polimorf diskretna struktura a broj polimorfa ograničen, nekristalni materijali pokazuju tzv. kontinualni polimorfizam, što je posledica same prirode strukture amorfnih materijala. Usled postojanja strukturnih razlika između kristalnih i nekristalnih materijala javljaju se i njihove drugačije fizičkohemijske karakteristike [140]. Sa stanovišta termodinamike, čvrsti amorfni materijali se od svojih kristalnih analoga razlikuju po većoj slobodnoj energiji i entropiji. Amorfni čvrsti materijali su metastabilne faze u kojima atomi ne zauzimaju položaje minimalne energije. Određivanje strukture amorfnih materijala je od velikog značaja, kako za bolje razumevanje i predviđanje fizičkohemijskih karakteristika amorfnog materijala, tako i za utvrđivanje strukturnih doprinosa specifičnim kristalizacionim osobinama. Potpuno odrediti strukturu neke čvrste supstance znači kvantitativno definisati relativne položaje svih atoma koji ulaze u sastav datog materijala [142]. Usled postojanja translatorne simetrije, kristalna struktura je potpuno određena definisanjem elementarne ćelije koja se periodično ponavlja i položaja atoma unutar te ćelije. U slučaju amorfnih materijala kod kojih ne postoji ovakav jednostavan strukturni formalizam, potrebno je definisati koordinate svih prisutnih atoma, što je nemoguće za bilo koji realni materijal. Difrakcione metode su, kao i za kristalne materijale, najdirektniji način za određivanje strukture nekristalnih supstanci [142 - 145]. Informacije o strukturi koje se mogu dobiti primenom ovih metoda značajno se razlikuju za ove dve klase materijala. Postojanje periodične strukture kod kristalnih materijala omogućava potpuno određivanje strukture iz kvalitetnih difrakcionih podataka. Iz difrakcionih eksperimenata na amorfnim uzorcima dobijaju se jednodimnzionalne korelacione funkcije iz kojih se potom izvodi trodimenzionalna struktura, što uz činjenicu da amorfni materijali mogu imati niz alternativnih struktura sa jednakom ukupnom energijom, za posledicu ima nemogućnost određivanja jedinstvene strukture datog materijala. Iz tih razloga se pristupa modeliranju i korišćscenju drugih, komplementarnih eksperimentalnih tehnika. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 42 U literaturi postoje dva glavna koncepta koji opisuju unutrašnju strukturu neorganskih i nemetalnih stakala: kristalni model i model kontinualne nasumične mreže. Obe teorije se tiču silikatnog stakla (ν-SiO2; ν-vitrifikovan) koje predstavlja model oksidnog stakla. Kristalni model, predložen od strane Lebiediev-a [146], pretpostavlja da je silikatno staklo sastavljeno iz ultrafinih mikrokristala međusobno nasumično povezanih. Mikrokristali zauzimaju ~ 25 % od ukupne zapremine stakla, dok je ostatak neuređen tj. predstavlja amorfnu matricu. Lebiediev model je kasnije potvrđen od strane Randal-a [147] koji je utvrdio postojanje kristalita, dimenzija 15-20 Å, koji strukturno odgovaraju visoko- temperaturnom kristobalitu, dok su Valenkow i Porai-Koshitz [148] utvrdili da kristali u ν- SiO2 pokazuju viši stepen uređenja u unutrašnjosti nego na površini. Potpuno različit koncept je predložen od strane Zachariasen-a [149] koji je pretpostavio prisustvo kontinualne nasumične mreže sastavljene iz [SiO4]4- tetraedara međusobno povezanih na statistički neuređen način. U ovom modelu svaki jon silicijuma je okružen sa četiri jona kiseonika koji dati tetraedar povezuju sa četiri susedna tetraedra. Na ovaj način se obrazuje kontinualna mreža koja ne sadrži slobodne veze. Ova teorija je podržana eksperimentima Warren-a [150, 151] koji je utvrdio prisustvo regularnih tetraedara nasumično raspoređenih u strukturi silikatnog stakla. Model kontinualne nasumične mreže ograničava strukturno uređenje u silikatnim staklima na prvu koordinacionu zonu, tj. na jedan tetraedar [152]. Razlika između ove dve, naizgled suprotne, teorije je u dimenzijama uređene oblasti, tj. 15- 20 Å u kristalnom modelu i jednog tetraedra u slučaju modela kontinualne nasumične mreže. Kristalni model se takođe može opisati hipotezom heterogene strukture stakla dok se model kontinualne nasumične mreže može objasniti hipotezom homogene ν-SiO2 strukture [153]. U literaturi postoji diskusija koji SiO2 polimorf najbolje opisuje strukturu silikatnog stakla: α-kristobalit, β-kristobalit, tridimit ili je ν-SiO2 struktura sastavljena iz različitih SiO2 polimorfa [154 - 159]. Najkonzistentniji model strukture silikatnog stakla, zasnovan na detaljnim spektroskopskim ispitivanjima i rendgenskom difrakcionom analizom tzv. domenski model strukture stakla, predložen je od strane Görlich-a [153, 159]. Na osnovu ovog koncepta, ν-SiO2 predstavlja smešu domena tetragonalnog α-kristobalita i šupljina, na taj način formirajući mikroporozni materijal. Broj i dužine Si-O veza su nasumični. Naprezanje između domena olakšava Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 43 raskidanje Si-O mostova, što objašnjava širok interval topljenja stakla. Tokom kristalizacije ν-SiO2 domeni menjaju orijentaciju da bi se topološki prilagodili jedan drugom formirajući kristalni α-kristobalit. Na ovaj način se kristalizacija odvija bez procesa difuzije, a razlike između kristala α-kristobalita (uređena raspodela domena) i silikatnog stakla (statistička raspodela domena) se ogledaju u rasporedu domena a ne individualnih atoma. Model domenske strukture stakla predstavlja kompromis između Lebiediev-e kristalne teorije i Zachariasen-Warren-ove teorije kontinualne nasumične mreže. Na slici 14 je dat prikaz predloženih struktura SiO2 stakla na osnovu tri diskutovana modela. Slika 14. ν-SiO2 strukturni koncepti: (a) Lebiediev kristalni model, (b) Zachariasen-Warren-ov model kontinualne nasumične mreže i (c) Görlich-ov model domenske strukture. Opšte je prihvaćeno da uređenje na kratkom i srednjem dometu u strukturama stakla odgovara uređenju u strukturama relevantnih kristalnih faza [152, 160, 161]. Mozgawa i saradnici su proučavajući vibracione spektre kristalnih SiO2 i njihovih amorfnih ekvivalenata [162 - 170], utvrdili da se razlike javljaju u oblasti vibracija pseudo-rešetke (800 – 500 cm-1) i Si-O asimetrično istežućih modova (1250 – 900 cm-1). Pretpostavlja se da je mreža amorfne faze sastavljena iz Si-O prstenova koji se međusobno razlikuju po broju članova i stepenu deformacije. Dok je u spektru kristalnog α-kristobalita, u oblasti Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 44 vibracija pseudo-rešetke, detektovana jedna traka koja potiče od vibracija deformisanih šestočlanih prstenova, u spektru njegovog amorfnog analoga je pored ove trake detektovana i traka na nižim talasnim brojevima koja je pripisana vibracijama deformisanih osmočlanih prstenova [171]. Ovakvi prstenovi su najverovatnije locirani između oblasti lokalnog uređenja, tj. na granicama domena. U regionu asimetrično istežućih vibracija spektra amorfne faze, detektovana je traka koja potiče od raskinutih Si-O- mostova za koje se takođe smatra da su locirane unutar ređe pakovanih oblasti tj. između domena. Takođe, poređenjem sa spektrom kristalne faze, u spektru amorfne faze primećen je porast integralnog intenziteta trake koja potiče od Si=O istežućih vibracija [172] ukazujući na značajno veću koncentraciju ovih veza u amorfnoj strukturi. Ovakve veze se tretiraju kao strukturni defekti, pa je njihova veća koncentracija u amorfnoj fazi očekivana. Prisustvo ovakvih strukturnih defekata se povezuje sa gušće pakovanim oblastima. Lokalne fluktuacije gustine, tj. ređe i gušće pakovane oblasti, predstavljaju specifičnost strukture stakla. Razumevanje strukture silikatnog stakla, koje predstavlja model, je polazna tačka za dalja ispitivanja složenijih stakala koja sadrže različite mrežne (Al3+) i van-mrežne (Na+, K+, Ca2+, itd.) elemente. Prisustvo alkalnih jona u ν-SiO2 strukturi dovodi do depolimerizacije mreže tj. do raskidanja Si-O-Si mostova što rezultuje u povećanom broju Si-O- nevezujućih terminalnih veza. Takođe, prisustvo Al3+ jona koji zajedno sa Si4+ jonima formiraju mrežu stakla, rezultuje u dodatnim trakama u spektru koje su povezane sa Al-O vibracijama, pa je interpretacija spektara ovakvih struktura složenija. 2.3.1. Poliamorfizam zeolitskih struktura Amorfna stanja dobijena iz kristalne supstance na visokom pritisku, termičkim ili mehaničkim tretmanom, su u poslednje vreme privukla veliku pažnju u cilju dobijanja stakala sa poboljšanim osobinama tzv. „perfektnih” stakala [173]. Kada se stakla tradicionalno formiraju iz rastopa, usled spore kristalizacione dinamike, konfiguracija i slobodna zapremina tečnog stanja su zamrznute u nasumičnu strukturu sa visokom entropijom. Iako su mehaničke osobine stakla znatno poboljšane tokom poslednje decenije korišćenjem novih tehnologija (povećanjem homogenosti rastopa, uniformnijim Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 45 zagrevanjem i hlađenjem tokom formiranja i aneliranja stakla, eleiminisanjem površinskih defekata, korišćenjem specijalnih prevlaka, itd.), jačina stakla je još uvek daleko od njegove teorijske granice. Nakon otkrića poliamorfizma u zeolitskim materijalima, amorfni zeoliti su postali predmet intenzivnog proučavanja. Poliamorfizam predstavlja pojavu više amorfnih faza istog hemijskog sastava ali različite gustine i entropije [174]. Poznato je da mnogi sistemi pokazuju faze istog hemijskog sastava ali različite prostorne uređenosti kao funkciju temperature ili pritiska. U ovom kontekstu, polimorfni fazni prelaz je definisan kao prelaz između periodično uređenih struktura, dok poliamorfni fazni prelaz predstavlja prelaz između prostorno neuređenih materijala. Pošto su izgrađeni iz raznovrsnih sekundarnih izgrađivačkih jedinica, zeoliti su strukture male gustine koje se tope na relativno niskim temperaturama, dosta nižim od temperature topljenja kristala istog sastava ali konvencionalne gustine. Ukoliko se zagrevanje odvija sporo, nisko-frekventni vibracioni modovi uzrokuju destabilizaciju zeolitske mikroporozne strukture, pri čemu neki strukturni elementi mogu ostati uređeni, tj. amorfni materijal može zadržati kristalnu topologiju. U sintezi perfektnih stakala bitno je napraviti razliku između procesa amorfizacije i procesa topljenja. Prilikom konvencionalnog topljenja toplota se apsorbuje za razliku od amorfizacije kada se toplota oslobađa prilikom rušenja rešetke tj. ima egzoterman karakter. Postojanje poliamorfizma u procesima rušenja zeolitske strukture je dokazano eksperimentalno [175, 176] i kompjuterskim simulacijama [177]. Eksperimentalno, proces amorfizacije zeolita se može pratiti in situ metodama difrakcije X- zraka (XRD) [178, 179] metodama rasejanja X-zraka na malim uglovima (SAXS) [175], ramanskom spektroskopijom [176] i neelastičnim rasejanjem neutrona [180], dok se za ispitivanje strukturnih i dinamičkih procesa tokom rušenja zeolitske rešetke primenjuje matematičko modelovanje [181]. Ispitujući dinamiku amorfizacije kristalnih zeolita pod uticajem pritiska ili temperature, Greaves i saradnici [182] su uočili da se biranjem brzine promene pritiska ili temperature, može dobiti amorfna faza male gustine (LDA – low density amorphous) koja ima perfektnu strukturu sa potpunim Al-Si uređenjem i malom konfiguracionom entropijom [183]. Daljim zagrevanjem ili kompresijom ova faza se transformiše u neuređeniju amorfnu fazu visoke gustine (HDA – high density amorphous) koja predstavlja termalno staklo topološki Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 46 različito od bilo koje kristalne strukture. Dve fazne transformacije karakteristične za amorfizaciju zeolita su transformacija red-nered (zeolit  LDA) i prelaz tečno-tečno (LDA  HDA). S obzirom da LDA i HDA faze pripadaju različitim klasama amorfnih materijala, priroda LDA  HDA prelaza još uvek nije razjašnjena [184]. Opšti fizički koncept mikroskopskih procesa odgovornih za fazni prelaz amorfno-amorfno još uvek nije predložen. U kristalima se fazne transformacije odigravaju ili kroz nukleaciju i difuzioni rast nove faze (difuziona transformacija - spora transformacija) ili kroz koherentno razmeštanje atoma u kristalnoj rešetki (supstitutivna (Martenzitna) transformacija - brza transformacija). Ova dva mehanizma ne mogu objasniti transformaciju između amorfnih faza. Dok su strukturne i fizičke osobine polaznog zeolita [82] i krajnjeg HDA stakla [173] dobro poznate, osobine intermedijerne LDA faze još uvek nisu potpuno ispitane. LDA faza je manje hemijski aktivna od konvencionalnog stakla istog sastava, a usled veće frakcije slobodne zapremine ima niži stepen lomljivosti [183], pa predstavlja mehanički i hemijski jače staklo od onog koje je danas dostupno. Pošto su zeoliti jeftini, ovo bi bio jeftin način sinteze prfektnih stakala koja bi sa svojim poboljšanim osobinama imala naročitu primenu u optici. Trenutna istraživanja su usmerena na određivanje uslova pod kojima se formira perfektno staklo. Takođe je naročito važno ispitati ulogu nečistoća unutar strukture zeolita u različitim stupnjevima amorfizacije i njihov uticaj na jačinu stakla. Kristalna struktura zeolita se može srušiti u amorfnu supstancu topljenjem na visokim temeperaturama iznad ~ 1000 C, mehanohemijskim tretmanom [185], kompresijom pod visokim pritiskom [186] i mikrotalasnim zagrevanjem [187, 188]. U slučaju termalnog tretmana, osim postupkom topljenja, amorfna faza se takođe može dobiti kao intermedijerni produkt na temperaturama daleko nižim od temperature topljenja zeolita [133]. Međutim, ovakav gubitak uređenja na dugom dometu bez topljenja i vitrifikacije nije detektovan kod svih tipova zeolita. Pojava intermedijerne amorfne materije tokom termalnog tretmana različitih katjonskih formi FAU, GIS i LTA zeolita je dosta izučavana [54, 56, 57, 59, 189]. Poznato je da mehanizam fazne transformacije zeolita pored Si/Al odnosa i topologije mreže, zavisi i od tipa van-mrežne vrste. Kada su u pitanju katjonski (Li+, Ca2+, Mg2+ i Ba2+) izmenjene forme LTA zeolita, kristalizaciji visoko-temperatrnog polimorfa uvek Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 47 prethodi kolaps LTA strukture i formiranje amorfne faze, koja je stabilna u datom temperaturnom intervalu. Opravdano je pretpostaviti da ove intermedijerne amorfne faze mogu predstavljati perfektna stakla. Tako je u slučaju analize amorfne strukture dobijene kolapsom Ba-LTA forme [59], utvrđen visok stepen uređenja na srednjem dometu tj. postojanje šestočlanih prstenova. Kao što je navedeno u poglavlju 2.2.1.1, u slučaju rekonstruktivne transformacije natrijumske forme LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit, grupa autora [128, 133 - 135] je prijavila formiranje intermedijerne amorfne faze. U literaturi ne postoje podaci o uređenju na srednjem i kartkom dometu ovako sintetisane amorfne strukture. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 48 2.4 Vibraciona spektroskopija mrežnih alumosilikata Infracrvena (IR) i ramanska vibraciona spektroskopija spadaju u grupu metoda koje omogućavaju proučavanje uređenja na srednjim i kratkim rastojanjima. Ove spektroskopske tehnike su imale izuzetan značaj u ispitivanju struktura kristalnih tektosilikata i njihovih amorfnih analoga. Usled složene strukture, interpretacija vibracionih spektara mrežnih silikata je komplikovana. Mrežni silikati se mogu posmatrati kao neorganski trodimenzionalni polimeri čija mreža sadrži elementarne monomerne jedinice iz kojih je izgrađena čitava struktura. U cilju lakše interpretacije vibracionih spektara mrežnih silikata potrebno je definisati monomerni deo strukture koji će predstavljati tzv. vibracionu jedinicu. U zavisnosti od tipa vibracione jedinice, u literaturi su predložena dva teorijska modela: model [SiO4] mreže [190] i model Si2O mreže [191]. U slučaju modela [SiO4] mreže, za monomernu vibracionu jedinicu izabran je [SiO4] tetraedar. Svaki [SiO4] tetraedar je povezan sa još četiri tetraedara, formirajući mrežu u kojoj je svaki atom kiseonika zajednički za dva atoma silicijuma. Rezultujuća konstrukcija je mreža tetraedara sa različitom geometrijom za različite polimorfe. U slučaju modela Si2O mreže, za vibracionu jedinicu uzet je pseudomolekul Si2O. Ovaj pseudomolekul predstavlja nelinearnu troatomsku jedinicu Si-O-Si koja je rezultat povezvanja svakog [SiO4] tetraedra sa još četiri. Na slici 15 su, na primeru α-kristobalita, prikazane monomerne izgrađivačke jedinice [SiO4] i Si2O, za dva strukturna modela. Slika 15. Dva tipa vibracionih jedinica prikazana na primeru strukture α-kristobalita: [SiO4] teraedar i pseudomolekul Si2O. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 49 Oba teorijska modela su široko prihvaćena u interpretaciji vibracionih spektara mrežnih silikata [162, 192], a izbor modela zavisi od konkretnog ispitivanog sistema. Bitno je naglasiti da se dva predložena teorijska modela odnose samo na tzv. „unutrašnje“ vibracije, koje potiču od vibracija unutar monomerne izgrađivačke jedinice. Sve ostale trake koje se javljaju u vibracionim spektrima mrežnih silikata se definišu kao „spoljašnje“ i njihova asignacija ne zavisi od izbora modela. U mrežnim SiO2 polimorfima razlikuju se dva tipa spoljašnjh vibracija: visoko-frekventne vibracije mreže tzv. vibracije pseudoćelije koje se javljaju u intervalu talasnih brojeva 550 - 750 cm-1 i nisko-frekventne vibracije kristalne rešetke ispod 400 cm-1. Spektralna oblast talasnih brojeva ispod 400 cm-1 sadrži informacije o uređenju na dugom dometu tj. o kristalnoj strukturi, dok oblast između 550 i 750 cm-1 ukazuje na postojanje uređenja većeg od primarne izgrađivačke jedinice, tj. prstenova. Položaji tri „unutrašnje“ trake u spektrima različitih SiO2 polimorfa (kvarc, tridimit, α- i β- kristobalit) su međusobno veoma bliski što se objašnjava približno istim vrednostima dužina Si-O veza (1.601 - 1.611 Å) i Si-O-Si uglova (143 - 150º). Međutim, s obzirom da mreža SiO2 ima različitu geometriju u svakom polimorfu, trake koje potiču od spoljašnjih vibracija su različitog oblika i položaja. Takođe, ovaj tip traka dosta zavisi od promene pritiska i temperature, pa promene u spektralnim oblastima spoljašnjih vibracija daju važne informacije o faznim transformacijama SiO2 polimorfa. Ispitivanje traka u oblasti vibracija pseudorešetke je naročito značajno za utvđivanje u kojoj je meri uređenje veće od tetraedarskog prisutno u strukturama amorfnih faza [166, 171]. Prstenovi u mrežnim silikatima se posmatraju kao „jedinične ćelije“ koje sadrže odgovarajući broj [SiO4]4- tetraedara. Prilikom vezivanja u prsten, tetraedar menja simetriju od idealne Td do C2ν. Ova promena simetrije omogućava razlikovanje traka koje potiču od vibracija prstenova, od traka koje predstavljaju unutrašnje vibracije tetraedara. U mrežnim silikatima su najčešće zastupljeni tročlani [Si3O9]6-, četvoročlani [Si4O12]8- i šestočlani [Si6O18]12- prstenovi. Analizom spektara ciklosilikata uočeno je da se sa povećanjem broja članova koji sačinjavaju prsten, trake u regionu vibracija pseudorešetke pomeraju ka manjim talasnim brojevima. Na taj način su utvrđeni spektralni regioni u kojima se javljaju trake karakteristične za tročlane (~ 700 - 720 cm-1), četvoročlane (~ 650 cm-1) i šestočlane (~ 600 – 630 cm-1) prstenove. Osim broja članova iz kojih je prsten sastavljen, položaj trake Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 50 koja potiče od prstena zavisi od vrste mrežnog i van-mrežnog katjona kao i od same topologije mreže. Deformacija prstenova takođe ima veliki uticaj na izgled spektra u regionu pseudorešetke. Deformacija prstenova izaziva snižavanje simetrije usled čega dolazi do cepanja traka, pa je rezultat pojava velikog broja bliskh traka niskog intenziteta. Zamenom atoma silicijuma u mreži atomom aluminijuma menja se frekvencija vibracije T- O-T veze, što ima za posledicu pomeranje traka u spektrima. Frekvencija vibracije zavisi od konstante sile veze, koja se menja direktno proporcionalno sa elektronegativnošću jezgara koja vibriraju, a obrnuto proporcionalno sa rastojanjem između jezgara. Usled niže elektronegativnosti aluminijuma u odnosu na silicijum, Al-O veza je duža u odnosu na Si-O vezu, pa zamena silicijuma aluminijumom, smanjuje konstantu sile. Ovo ima za posledicu smanjenje frekvencije istežuće vibracije, uzrokujući pomeranje traka u spektru ka nižim vrednostima talasnih brojeva. 2.4.1 Infracrveni spektri tektosilikata Infracrveni spektri kristalnih SiO2 polimorfa i njihovih amorfnih analoga su do sada veoma detaljno proučavani. Uočeno je da infracrveni spektri različitih SiO2 polimorfa (koesit, α- tridimit, α-kristobalit, α-kvarc) kao i staklastih silikata, kao zajedničku karakteristiku imaju tri grupe frekvencija na aproksimativno istim položajima, u oblastima oko 1100, 800 i 500 cm-1 [193] i istog odnosa intenziteta. Asignaciju ovih traka prvi je postavio Moenke [194]:  asmetrično istežuće vibracije T-O-T veze νas 900 – 1200 cm-1  simetrično istežuće vibracije T-O-T veze νs 550 – 850 cm-1  savijajuće vibracije O-T-O veze δ 400 – 550 cm-1 Izgled infracrvenog spektra zavisi od hemijskog sastava mreže i simetrije kristalne rešetke minerala [195, 196]. Minerali koji imaju teseralnu jediničnu ćeliju imaju infracrveni spektar sa oštrom glavnom apsorpcionom trakom i samo jednom ili najviše dve trake na oko 650 cm-1, dok su za infracrvrne spektre minerala sa nižom simetrijom karakteristični široka Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 51 glavna apsorpciona traka sa nekoliko maksimuma i složena serija traka u oblasti oko 650 cm-1. U slučaju alumosilikata, povećanje dužine T-O veze usled zamene atoma silicijuma atomom aluminijuma utiče na asimetrično istežuću vibraciju u oblasti 1000 - 1100 cm-1. Utvrđena je kvantitativna linearna veza između pomenute istežuće vibracije i atomske frakcije aluminijuma u tetraedarskim položajima za veliki broj minerala [199]. Kada su u pitanju alumosilikati, u literaturi postoje različita tumačenja T-O vibracija. Neki autori u svojim radovima tumače vibracije čiste katjon-anjon (Si-O) veze u alumosilikatnoj mreži, dok drugi razmatraju uticaj jona iz druge koordinacione sfere na Si-O vibraciju, pa uvode asignaciju Si-O-Al kombinovane frekvencije. U svojim radovima Flanigen [198] opisuje vibracije kao da potiču od TO4 jedinica i ne pravi razliku između SiO4 i AlO4 traka. Ovo je u saglasnosti sa kristalografskom ekvivalentnošću Si i Al u položaju T, što se često sreće u XRD analizi, gde T-O dužina veze označava prosečan Si, Al sastav. 2.4.1.1 Infracrveni spektri zeolita Vibracije zeolitske mreže daju trake u srednjoj (MIR - Middle Infrared) i dalekoj (FIR - Far Infrared) infracrvenoj oblasti. Srednja infracrvena spektroskopska oblast (200 – 1300 cm-1) sadrži informacije o osnovnim vibracijama (Si,Al)O4 tetraedara kao i prisustvu poliedarskih izgrađivačkih jedinica (SBU) u zeolitskoj mreži [110, 165, 198, 199], dok spektroskopija daleke infracrvene oblasti (50 – 200 cm-1) daje informacije o uređenju na dugom dometu i translatornom kretanju van-mrežnih katjona. U srednjoj oblasti, unutar opsega talasnih brojeva 300 - 1250 cm-1, IR spektri zeolita se, na osnovu tipova vibracija, mogu podeliti u pet regiona:  1250 – 950 cm-1 asimetrično istežuće vibracije ←OT→←O  950 – 650 cm-1 simetrično istežuće ←OTO→  650 – 500 cm-1 vibracije dvostrukih prstenova (DR)  500 – 420 cm-1 T-O savijajuće vibracije  420 – 300 cm-1 vibracije otvora pora Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 52 Iako svaka vrsta zeolita ima karakterističan IR spektar, postoje sličnosti između spektara zeolita koji pripadaju istoj strukturnoj grupi. Vibracije u zeolitima su asignirane kao da potiču od TO4 grupa, ili T-O veza i mogu se svrstati u dve klase:  vibracije mrežnih TO4 tetraedara (primarnih izgrađivačkih jedinica u mreži svih zeolita) koje su neosetljive na promene u topologiji mreže.  vibracije veza između tetraedara (spoljašnjih veza) koje su osetljive na strukturu mreže, prisustvo SBU i izgrađivačkih blokova poliedara kao što su dvostruki prstenovi i veliki otvori pora. Na slici 16 su, na primeru IR spektra zeolita u oblasti 300 - 1250 cm-1, označene trake koje potiču od unutrašnjih i spoljašnjih vibracija [82]. Slika 16. Strukturno osetljive i strukturno neosetljive trake (Ilustracija reprodukovana iz D.W. Breck (1974) [82]) Trake unutrašnjih vibracija prikazane su punom linijom (1), dok su trake koje potiču od vibracija spoljašnjih veza prikazane isprekidanom linijom (2). Prva klasa vibracija, asigniranih kao unutrašnje vibracije, zajednička je za sve zeolite i obuhvata dve najintenzivnije trake u spektru: najjaču traku u intervalu talasnih brojeva 950 - 1250 cm-1 i drugu traku srednjeg intenziteta, u oblasti 420 - 500 cm-1. U asimetrično (1250 - 950 cm-1) i Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 53 simetrično (950 – 650 cm-1) istežućoj oblasti javljaju se trake koje potiču kako od unutrašnjih tako i od spoljašnjih vibracija. Tako se pored strukturno neosetljivih asimetrično istežućih vibracija unutrašnjih veza koje se manifestuju u obliku jasno definisane najintenzivnije trake u spektru, na strani viših talasnih brojeva javljaju i asimetrično istežuće vibracije spoljašnjih veza u obliku ramena. Takođe, unutar simetrično istežuće oblasti, vibracija se klasifikuje kao unutrašnja ukoliko se javi u ospegu talasnih brojeva 650 – 720 cm-1, odnosno kao spoljašnja ako je u oblasti 750 – 820 cm-1. Sve navedene istežuće trake su osetljive na Si/Al sastav mreže i pomeraju se ka manjim frekvencijama pri zameni atoma silicijuma atomom aluminijuma. Kao što je prikazano na slici 16, za unutrašnje i spoljašnje vibracije zeolita uvedena je sledeća asignacija [198]: Unutrašnje vibracije: -asimetrično istežuće 1250 - 1150 i 1050 – 950 cm-1 -simetrično istežuće 720 – 650 cm-1 -T-O savijajuće 400 – 420 cm-1 Spoljašnje vibracije: -asimetrično istežuće 1150 – 1050 cm-1 -simetrično istežuće 820 – 750 cm-1 -dvostruki prstenovi (D-R) 650 – 500 cm-1 -otvori pora 420 – 300 cm-1 Frekvencije spoljašnjih veza, koje su osetljive na topologiju i izgrađivačke jedinice u mreži zeolita, javljaju se u dve oblasti: 500 - 600 i 300 - 420 cm-1. Traka u oblasti 300 - 420 cm-1, potiče od izolovanih prstenova koji formiraju otvore pora u zeolitima. Ova traka je istaknuta u strukturama koje imaju teseralnu jediničnu ćeliju, dok sa smanjenjem simetrije opada uočljivost ove trake. Posebno interesantan aspekt MIR spektroskopije, koji ima naročit značaj kada su zeoliti u pitanju, je identifikacija tetraedarskih prstenova. U IR spektrima zeolita obično su prisutne trake koje odgovaraju 4-, 5- i 6 - članim prstenovima [165]. Sve zeolitske mreže u kojima su prisutni dvostruki prstenovi koje izgrađuju poliedri, (D4R, D6R) imaju traku srednjeg intenziteta u oblasti 550 - 630 cm-1. Položaj ove trake Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 54 zavisi od tipa strukture, a u nekim slučajevima se pomera sa Si/Al odnosom. Skorija izračunavanja normalnih modova su pokazala da se stroga klasifikacija vibracija na spoljašnje i unutrašnje ne može u potpunosti prihvatiti usled činjenice da između svih vibracija u zeolitima postoji jaka sprega. Vibracije otvora pora predstavljaju složeno kretanje otvora prstenova koji su sastavljeni iz različitog broja članova i ne mogu se razmatrati nezavisno od vibracija unutar tetraedara [200]. Stepen uređenja zeolitske strukture određuje se na osnovu oblika trake u oblasti 950 - 1200 cm-1. Porast uređenja u pakovanju SiO4 i AlO4 tetraedara uočava se kao cepanje glavne trake na nekoliko komponenata. Uočeno je da se sa povećanjem sadržaja Al u zeolitima, traka koja potiče od Si(Al)-O istežuće vibracije (950 - 1200 cm-1) a koja zavisi od Si/Al odnosa pomera ka manjim talasnim brojevima. Na taj način se na osnovu oblika ove trake mogu dobiti informacije o Si/Al odnosu u mreži i utvrditi nepravilnosti u uređenju kao i postojanje dislokacionih fenomena, na sličan način kao iz parametara dobijenih rendgenskom difrakcionom analizom. U dalekoj infracrvenoj oblasti (200 – 50 cm-1) javljaju se vibracije van-mrežnih katjona. Talasni broj odgovarajuće IR trake zavisi kako od prirode katjona tako i od njegovog položaja. Položaji ovih traka u zeolitima X, Y i ZSM-5 koji su izmenjeni katjonima alkalnih metala se pomeraju ka nižim frekvencijama sa porastom mase alkalnog katjona tj. u nizu: Na+, K+, Rb+, Cs+ [201, 202]. Van-mrežne aluminijumske vrste (AlxOyn+) koje mogu nastati tokom procesa dehidroksilacije i dealuminacije zeolita [203] se mogu detektovati i kvantiativno odrediti IR spektroskopijom upotrebom odgovarajućih adsorbata [204, 205]. Takođe, adsorbovani ili okludovani templatni molekuli se takođe mogu detektovati IR spektroskopijom. 2.4.1.1.1 Infracrveni spektri Na-LTA zeolita i faza formiranih u procesu TIT Pošto sadrži informacije o osnovnim vibracijama (Si,Al)O4 tetraedara, srednja IR spektroskopska oblast (200 - 1300 cm-1) je osetljiva na strukturne promene u zeolitskoj mreži, pa se njome mogu ispitivati mehanizmi termalne konverzije zeolita: promene položaja van-mrežnog katjona tokom procesa dehidratacije i dehidroksilacije, kolaps Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 55 zeolitske strukture kao i kristalizacija i polimorfne transformacije visoko-temperaturnih faza. Evolucija prstenova tokom termalne konverzije Na-LTA zeolita u visoko- temperaturne polimorfe ispitivana je od strane S. Marković [24]. Trake unutrašnjih vibracija karakteristične za Na-LTA zeolit se nalaze na 466, 664 i 1000 cm-1, a pripisuju se savijajućim i istežućim vibracijama, respektivno [60, 132]. S obzirom da je u zeolitu Na- LTA odnos Si/Al = 1, očekuje se potpuno Si/Al uređenje što ima za posledicu simetričan oblik trake na ~ 1000 cm-1. LTA mreža sadrži dvostruke četvoročlane prstenove (D4R) za koje je karakteristična pojava trake na ~ 557 cm-1, dok se traka karakteristična za vibraciju mrežne strukture javlja na 380 cm-1. U dalekoj infracrvenoj oblasti, spektar Na-LTA zeolita sadrži tri trake na ~ 216, 176 i 110 cm-1 karakteristične za translatorni mod Na+ katjona u tri različita van-mrežna položaja [206]. Ispravnost asignacije specifičnih strukturno osetljivih traka koje potiču od vibracije spoljašnjih veza u IR spektrima zeolita potvrđena je spektralnim promenama uočenim tokom termalne dekompozicije kristalne rešetke zeolita [198]. Uočeno je da apsorbancija strukturno osetljivih traka opada proporcionalno sa smanjenjem kristaličnosti, dok trake koje potiču od vibracija veza unutar tetraedara imaju minimalne promene u širini i položaju. Na ovaj način je, na osnovu minimalnog pomeranja frekvencija traka koje potiču od vibracija veza unutar tetraedara tokom i nakon dekompozicije, kao i na osnovu odsustva bilo koje nove trake u spektrima amorfnih produkata, zaključeno da je sadržaj Si/Al u amorfnoj fazi isti kao u zeolitu i da nema formiranja oktaedarskog Al ili slojevitog tipa strukture. Upoređivanjem intenziteta trake pseudorešetke u oblasti 550 - 650 cm-1, sa intenzitetom trake koja potiče od unutrašnjih savijajućih vibracija u oblasti 410 - 470 cm-1, može se odrediti stepen amorfizacije u zeolitima. Trake u oblasti 550 - 650 cm-1, su posledice postojanja međutetraedarskih veza, koje su tipične za uređene kristalne strukture, dok intenzitet trake u oblasti 410 - 470 cm-1 ne zavisi od stepena kristaličnosti. U IR spektru amorfne srukture formirane kolapsom Na-LTA mreže, karakteristično je smanjenje intenziteta ili potpuno nestajanje traka koje potiču od spoljašnjih vibracija na ~ 380 (vibracija rešetke) i 557 cm-1 (vibracija prstenova). Ukoliko se pomenute trake još uvek mogu detektovati u spektru amorfizovanog zeolita, to znači da su sekundarne izgrađivačke jedinice kao i domeni kristalne zeolitske strukture zadržani u amorfnoj fazi što je slučaj sa Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 56 ”perfektnim” staklima dobijenim kolapsom zeolitske strukture na temperaturama znatno nižim od temperature topljanja zeolita ~ 850 ºC [128], amorfizacijom pod visokim pritiskom ili mehaničkim tretmanom [185, 207]. U slučaju amorfizacije topljenjem zeolita, struktura prstenova i kristalni domeni su u najvećoj meri uništeni, pa se u IR spektrima ovih faza ne detektuju trake koje ukazuju na uređenje veće od tetraedarskog. Za IR spektar amorfnog uzorka karakteristična je pojava veoma širokih traka na ~ 466, 692 i 1100 cm-1, koje potiču od vibracija unutar tetraedara a njihova širina i oblik se objašnjavaju širokom raspodelom dužina veza i uglova u amorfizovanom uzorku. Tokom rekonstruktivnog faznog prelaza Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit, trake koje potiču od vibracija mreže (381 cm-1) i vibracija dvostrukih četvoročlanih prstenova (557 cm-1), a koje su veoma intenzivne u spektru Na-LTA zeolita, nestaju u spektru karnegita što je u skladu sa činjenicom da se radi o dve različite mrežne strukture. Prstenovi se u ovim strukturama razlikuju prema simetriji: D4R u Na-LTA zeolitu i S6R u nisko-temperaturnom karnegitu. Takođe, u oblasti unutrašnjih vibracija postoje značajne razlike. U spektru nisko-temperaturnog karnegita pojavljuju se nove trake i to u oblasti ljuljajućih (441 i 494 cm-1) i savijajućih (652 i 695 cm-1) vibracija, dok se trake asimetrično istežućih vibracija pomeraju ka manjim talasnim brojevima. Promena u položajima traka koje potiču od unutrašnjih i spoljašnjih vibracija tokom konverzije zeolita u nisko- temperaturni karnegit, ukazuje da se pri ovoj rekonstruktivnoj transformaciji menjaju kako struktura mreže i prstenova, tako i simterija tetraedara. Za razliku od transformacije zeolitske mreže u fazu nisko-temperaturnog karnegita pri kojoj se položaji traka koji potiču od unutrašnjih vibracija značajno menjaju, pri transformacijama nisko-temperaturnog karnegita u nefelin kao i nefelina u visoko- temperaturni karnegit, nema značajne promene u položajima traka u oblasti unutrašnjih vibracija, što znači da ove transformacije ne izazivaju značajnu distorziju tetredara. Utvrđeno je [24] da se položaji traka koje potiču od savijajućih i asimetrično istežućih vibracija u spektrima karnegita i nefelina ne razlikuju međusobno za više od 10 cm-1, što je ukazivalo na približno isto srednje T-O rastojanje i T-O-T uglove u tetraedrima. Između faza nisko-temperaturnog karnegita, nefelina i visoko-temperaturnog karnegita utvrđene su razlike u spoljašnjim vibracijama, u oblasti ispod 400 cm-1, što je i očekivano s obzirom na Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 57 različito uređenje na dugom dometu u ova tri polimorfa. Ovi polimorfi se međusobno razlikuju prema simetriji šestočlanih prstenova koji ih izgrađuju. Pri transformaciji nisko- temperaturnog karnegita u nefelin broj traka u intervalu 500 – 650 cm-1 raste, što je posledica postojanja eliptičnih i ditrigonalnih prstenova u strukturi nefelina u odnosu na postojanje samo eliptičnih prstenova u strukturi karnegita. Utvrđeno je da se sa porastom temperature, struktura faze heksagonalnog nefelina uređuje, na šta ukazuje sužavanje traka i porast njihovog intenziteta. Sa druge strane, o IR spektrima trinefelinskih polimorfa još uvek nema podataka u literaturi. Pri transformaciji nefelina u visoko-temperaturni karnegit broj traka u regionu pseudorešetke se smanjuje. Iz literature je poznato da uređeni visoko-simetrični prstenovi daju samo jednu traku u IR spektru, na osnovu čega je zaključeno da u strukturi visoko- temperaturnog karnegita šestočlani prstenovi imaju najvišu simetriju. 2.4.2 Ramanska spektroskopija mrežnih alumosilikata Ramanska spektroskopija je dala veliki doprinos u ispitivanju uređenja prstenova u mrežnim alumosilikatima. Broj vibracionih modova za koje se očekuje da će biti aktivni u ramanskom i IR spektru se može odrediti faktorskom analizom ukoliko se parametri jedinične ćelije precizno znaju iz XRD ispitivanja [208]. Međutim, usled slučajnih degeneracija traka u spektru ili nemogućnosti razlikovanja traka malog intenziteta od šuma [209, 210], broj traka detektovan u ramanskom spektru je obično manji od broja traka dobijenih teorijskim izračunavanjima. U ramanskim spektrima kristalnih mrežnih alumosilikata karakteristična su tri regiona talasnih brojeva: nisko-frekventna oblast (ispod 300 cm-1), oblast strukture prstenova (300 - 600 cm-1) i visoko-frekventna oblast (850 - 1200 cm-1). Utvrđeno je da su trake u intervalu talasnih brojeva od 300 do 650 cm-1 osetljive na ugao T-O-T veze, povezanost u mreži kao i veličinu prstenova prisutnih u mreži [211, 212]. Trake koje se javljaju u ovom intervalu talasnih brojeva pripisane su delokalizovanim vibracionim modovima koji uključuju savijanje T-O-T veza i simetrično istezanje T-O-T veza νs(T-O-T) [209, 213 - 215]. Sharma Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 58 [209, 214] je odredio vezu između struktura TO4 prstenova u tektosilikatima i frekvencije simetrično istežućih traka νs(T-O-T). Položaji traka koje potiču od prstenova zavise od nekoliko parametara: broja TO4 tetraedara koji sačinjavaju prsten, Al/Si odnosa, vrste van- mrežnog katjona, stepena deformacije prstena i strukturnog uređenja. Utvrđeno je da je frekvencija dominantne νs(T-O-T) trake u ramanskom spektru kristalnog tektosilikata povezana sa dominantnom veličinom TO4 prstena, i to da manji prstenovi daju trake na višim frekvencijama [216]. Tako se za tektosilikate čije strukture sadrže četvoročlane prstenove (koesit i feldspati) karakteristični νs(T-O-T) modovi javljaju na talasnim brojevima > 500 cm-1. Strukture koje sadrže 6-očlane prstenove (α- i β- kvarc, kristobalit, tridimit, γ- spodumen, α-karnegit i β-nefelin) imaju νs(T-O-T) modove u oblasti talasnih brojeva 381 - 480 cm-1, dok se za strukture sastavljene iz 5 - članih prstenova (β-spodumen) ili naizmeničnog rasporeda 4- i 6 - članih prstenova (leucit), karakteristični νs(T-O-T) modovi javljaju u oblasti talasnih brojeva između 480 i 500 cm-1 [217]. Visoko-frekventni modovi (850 – 1200 cm-1) u ramanskim spektrima tektosilikata potiču od asimetrično-istežućih modova kiseonikovih atoma i tetraedarskih katjona [218, 219]. Oblik asimetrično istežućeg moda u spektrima mrežnih alumosilikata direktno je povezan sa Si:Al odnosom. U okviru sastava SiO2-NaAlSiO4, asimetrično istežući mod se interpretira u smislu dve trake promenljive frekvencije [220, 221]. Ovo potiče od različitog karaktera T-O veza u SiO4 i AlO4 tetraedarima što izaziva cepanje visoko-frekventnih asimetričnih modova, a naročito je izraženo u alumosilikatima koji imaju Si:Al > 1. U alumosilikatima koji imaju Si:Al odnos 1:1, TO4 jedinice imaju slično okruženje, što rezultuje u postojanju jednog dominantnog asimetrično-istežućeg moda uz postojanje ramena ili traka manjeg intenziteta na strani većih frekvencija. Utvrđeno je da alumosilikati sa istim Si/Al odnosom imaju sličan oblik asimetrično-istežućeg moda, npr. ortoklas i albit u kojima je Si/Al odnos 3:1 ili karnegit, nefelin i anortit sa Si/Al odnosom 1:1 [217]. Nisko-frekventni modovi u ramanskim spektrima alumosilikata u oblasti talasnih brojeva ispod 300 cm-1, potiču od vibracija kristalne rešetke, translatornog kretanja van-mrežnog katjona i libracija TO4 tetraedara. Najintenzivnija traka u ovoj oblasti spektra potiče od van- mrežnog katjona, dok je usled jake pozadinske fluorescencije detekcija ostalih traka u ovom delu spektra često otežana. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 59 2.4.2.1 Ramanska spektroskopija Na-LTA zeolita U ramanskom spektru zeolita Na-LTA javljaju se trake na sledećim talsnim brojevima: 280, 338, 410, 488, 700, 977, 1040 i 1100 cm-1 [222]. Najjača traka koja se javlja na talasnom broju 488 cm-1 pripisana je savijajućem modu četvoročlanih Si-O-Al prstenova [223]. Za trake na 338 i 410 cm-1 se smatra da potiču od savijajućeg moda šestočlanih Si-O-Al prstenova [212]. Visoko-frekventne trake na 977, 1040 i 1100 cm-1 potiču od asimetrično istežućih T-O modova. U ramanskom spektru zeolita Na-LTA, javlja se traka na 700 cm-1 koja nije primećena u ramanskim spektrima zeolita Na-FAU i Na-GIS [222]. Trake koje se javljaju u intervalu talasnih brojeva od 600 do 900 cm-1 se obično pripisuju simetrično istežućim T-O modovima. Sledstveno tome, traka na 700 cm-1 u ramanskom spektru zeolita Na-LTA je pripisana T-O istežućem modu, naročito doprinosu četvoročlanih prstenova u LTA strukturi. Takođe, u ramanskom spektru Na-LTA zeolita se javlja traka na 280 cm-1 koja nije detektovana u ramanskim spektrima Na-FAU i Na-GIS zeolita. Na osnovu utvrđenog pravila da veći prstenovi daju trake na nižim frekvencijama, traka na 280 cm-1 je pripisana savijajućem modu prstenova čiji je broj članova veći od četvoročlanih i šestočlanih, tj. osmočlanim prstenovima. 2.4.2.2 Ramanska spektroskopija karnegitskih i nefelinskih faza U literaturi nema dovoljno podataka o ramanskim spektrima popunjenih derivatnih struktura kristobalita i tridimita. Matson [217] je dao ramanske spektre kristalnih faza sastava CaAl2Si2O8, KAlSi3O8 i NaAlSiO4 sintetisanih mešanjem odgovarajućih oksida. Usled postojanja isključivo šestočlanih prstenova u ramanskim spektrima karnegitskih i nefelinskih tipova jedinjenja, dominantne trake se javljaju u oblasti talasnih brojeva od 380 do 480 cm-1 [217]. Trake na 427 i 381 cm-1 koje potiču od simetrično istežućeg moda νs(T- O-T) u spektrima kristalnih faza nefelina i karnegita, respektivno, javljaju se na nižim frekvencijama u odnosu na odgovarajuće trake u spektrima α- i β-kvarca (464 cm-1) [224]. Položaji traka nefelina i karnegita više odgovaraju frekvencijama νs(T-O-T) traka u spektrima α-tridimita (407 cm-1) [225] i α-kristobalita (416 cm-1) [224] čiji su nefelin i Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 60 karnegit, respektivno, popunjeni derivati [10]. U visoko-frekventnoj oblasti ramanskih spektara karnegita i nefelina, asimetrično istežući modovi daju široku asimetričnu traku centriranu na ~ 1000 cm-1 i traku manjeg intenzitata na ~ 1100 cm-1. Nepostojanje traka u oblasti talasnih brojeva između 800 i 900 cm-1, ukazuje na sprezanje asimetrično istežućih modova SiO4 i AlO4 tetraedara. 2.4.2.3 Ramanska spektroskopija amorfnih analoga kristalnih tektosilikata Pored infracrvene spektroskopije, ramanska spektroskopija može da pruži dragocene informacije o mehanizmu procesa amorfizacije kristalnih tektosilikata, proučavanjem uređenja na srednjem dometu formiranih amorfnih faza. Opšte je prihvaćeno da Si i Al katjoni zadržavaju tetraedarsku koordinaciju u staklima dobijenim hlađenjem rastopa koji imaju tektosilikatni sastav [226 - 231], međutim još uvek nije utvrđeno u kojoj je meri očuvano uređenje na srednjem dometu tj. struktura prstenova. Ramanski spektri kristalnih tektosilikata i njihovih izohemijskih stakala pokazuju međusobnu sličnost, međutim iako potiču od sličnih tipova vibracionih modova, trake mogu varirati u frekvencijama, intenzitetima i obliku [216, 221]. Širenje traka u spektrima stakala u poređenju sa trakama u spektrima njihovih izohemijskih kristalnih faza, posledica je značajne neuređenosti mrežne strukture u staklu u odnosu na visoko-uređene strukture kristalnih materijala. Strukturna neuređenost u staklima doprinosi širenju spektralnih traka usled relativno širokog opsega vrednosti struktunih parametara kao što su: T-O-T uglovi i dužine T-O veza, koji određuju vibracione karakteristike [232 - 235]. Ukoliko je tokom amorfizacije tetraedarska struktura delimično narušena, u ramanskim spektrima se javljaju intenzivne trake u oblasti talasnih brojeva između 800 i 1200 cm-1, koje odgovaraju nevezujućim kiseoničnim vezama [161, 218]. Postojanje šestostruko i petostruko koordinisanih aluminijuma ima veliki uticaj na izgled spektra, pri čemu se trake u oblasti talasnih brojeva ispod 800 cm-1 pomeraju ka višim frekvencijama [209]. Dominantna traka u spektrima stakala sa tetraedarskom mrežom se javlja u opsegu 450 – 520 cm-1 i pripisana je delokalizovanim vibracionim modovima koji uključuju simetrično istezanje T-O-T veza νs(T-O-T) [209, 213 - 215]. Utvrđeno je da su frekvencije νs(T-O-T) modova u spektrima mrežnih tetraedarskih stakala takođe Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 61 indikatori postojanja prstenastih struktura u mrežama stakala [209, 214, 216]. Opšte slaganje spektara kristalnih tektosilikata i njihovih izohemijskih stakala potvrđuje sličnu strukturnu ulogu van-mrežnih katjona u ovim fazama. U slučaju Na-LTA zeolita, najintenzivnija traka u ramanskom spektru na 490 cm-1, pripisana četvoročlanim prstenovima, se takođe javlja i u ramanskim spektrima mehanički amorfizovanih uzoraka, samo manjeg intenziteta, ukazujući na zadržavanje četvoročlanih prstenova u amorfnom stanju [207]. Pored ove trake, javlja se i traka na 580 cm-1 koja je pripisana tročlanim alumosilikatnim prstenovima, što ukazuje na činjenicu da kolapsom LTA mreže mehaničkom amorfizacijom dolazi do delimične destrukcije prstenova pri čemu se formiraju tročlani prstenovi [207]. Matson [217] je proučavajući ramanske spektre anortitskih, ortoklasnih, karnegitskih i nefelinskih kristalnih faza sastava CaAl2Si2O8, KAlSi3O8 i NaAlSiO4 i njihovih amorfnih analoga utvrdio očuvanost struktura prstenova u izvesnoj meri u amorfnim fazama. Pokazano je da se simetrično istežuća νs(T-O-T) traka u nefelinskom staklu javlja na znatno većoj frekvenciji (485 cm-1) od odgovarajuće trake u spektru bilo kog kristalnog polimorfa, što može biti posledica visoko-delokalizovane prirode ovog moda usled raspodele veličine prstenova (uključujući 3-, 5-, 7-člane i veće) u neuređenoj strukturi nefelinskog stakla. Ipak, brza kristalizacija nefelinskog stakla u njegovu izohemijsku kristalnu fazu koja sadrži šestočlane prstenove [236] sugeriše na predominantnost šestočlanih prstenova u strukturi stakla, jer bi redistribucija strukture prstenova tokom kristalizacije zahtevala raskidanje T- O-T veza [234]. Smatra se da je stabilnost prstenova u staklima povezana sa van-mrežnim katjonima koji balansiraju naelektrisanje mreže. Npr. utvrđeno je da anortitsko staklo zadržava četvoročlane prstenove koji su karakteristični za anortitsku kristalnu fazu [217]. Dvovalenti Ca2+ katjon u anortitu, zahteva prisustvo dve AlO45- jedinice, osim toga mala veličina Ca2+ katjona u poređenju sa alkalnim katjonom, kao i tendencija naizmeničnog ređanja SiO4 i AlO4 tetraedara (kao posledica Lowenstein-ovog pravila [51]) mogu doprineti stabilnosti četvoročlanih prstenova u anortitskom staklu. Veći katjoni, Na+ i K+, kao i jednovalentno naelektrisanje i niži Si/Al odnos u ortoklasu nedvosmisleno doprinose većoj stabilnosti šestočlanih prstenova u ovim materijalima. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 62 2.5 Ispitivanje lokalnog uređenja mrežnih alumosilikata Zeolitski sistemi i popunjeni derivati SiO2 polimorfa omogućavaju primenu NMR spektroskopskih tehnika usled činjenice da po svom hemijskom sastavu predstavljaju alumosilikate, odnosno sadrže izotope 27Al i 29Si koji poseduju magnetne momente. Pored toga, svoju primenu je našla i NMR spektroskopija drugih jezgara koja su direktno ili indirektno prisutna u ovim sistemima. To su pre svega 17O koji pored 27Al i 29Si predstavlja glavni konstituent mreže alumosilikata, 23Na kao jedan od najčešćih van-mrežnih katjona u zeolitima i 1H koji je bitan u relaksacionim NMR merenjima ponašanja vode u zeolitima. NMR spektroskopija je osetljiva na lokalno atomsko okruženje pa predstavlja metodu komplementarnu rendgenskoj difrakcionoj analizi i vibracionoj spektroskopiji koje daju informacije o uređenju na dugom i srednjem dometu, respektivno. NMR metoda je kvantitativno distributivna, tj. raspodela lokalnog elektronskog okruženja proučavanog jezgra predstavlja sumu spektara individualnih okruženja, a ne prosek. Na taj način se, upotrebom NMR spektroskopije, mogu dobiti direktne strukturne informacije o lokalnoj Si- Al raspodeli, uređenju i domenskoj strukturi nezavisno od efekata usrednjavanja neuređenosti i pseudosimetrije. Bitno je istaći da je tek upotrebom NMR spektroskopije utvrđena priroda Si-Al uređenja i validnost Lowenstein-ovog [51] pravila u strukturama tektosilikatnih minerala, naročito zeolita i feldspata. 2.5.1 29Si i 27Al NMR spektroskopija mrežnih alumosilikata 29Si NMR spektroskopija mrežnih atoma silicijuma je veoma pogodna metoda za proučavanje strukture alumosilikata, pri čemu se na osnovu izmerene vrednosti 29Si hemijskog pomerja dobijaju informacije o pravilnosti distribucije Si-Al u kristalnoj rešetci. 29Si hemijski pomeraj (δ) je relativni pomeraj u rezonantnoj frekvenciji u odnosu na položaj frekvencije referentnog jedinjenja, obično tetrametilsilana. Hemijski pomeraj je veoma osetljiv na lokalno hemijsko okruženje atoma silicijuma. Pokazano je da vrednost hemijskog pomeraja 29Si jezgra zavisi od nekoliko međusobno povezanih strukturnih promenljivih kao što su: prosečan ugao Si-O-(Al,Si) veze, srednja jačina veze oko katjona, Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 63 broj okolnih kiseonika vezanih za druge tetraedarske jedinice (tj. stepen polimerizacije anjonske strukture) kao i broj susednih AlO4 tetraedara. Poslednja zavisnost je odigrala važnu ulogu u određivanju Si-Al uređenja i raspodele položaja u složenim zeolitskim strukturama [28]. Za obeležavanje strukturnih jedinica, koje se javljaju u 29Si NMR spektrima, široko je prihvaćena Qn notacija [237]. Q predstavlja silicijumski atom vezan za četiri kiseonikova atoma na taj način formirajući tetraedar. Indeks n označava broj drugih Q jedinica vezanih za SiO4 tetraedar koji se posmatra. Tako, Q0 označava monomerni ortoslilikatni anjon SiO44-, Q1 krajnje grupe u lancu, Q2 grupe u sredini lanca i prstena, Q3 mesta grananja u silikatnom lancu ili cikličnoj strukturi, dok Q4 jedinice predstavljaju mesta trodimenzionalnog ukrštanja silikatnih jedinica. Utvrđeno je da 29Si NMR hemijski pomeraj tetraedarskog Si atoma u alumosilikatima opada od ~ -60 do -120 ppm pri strukturnoj promeni od Q0 do Q4. NMR signal koji odgovara Q0 nalazi se na -72 ppm, Q1 se nalazi na - 79 ppm, dok se na -82 ppm nalazi pik koji pripada Q2cy-3 strukturi, odnosno cikličnim trimernim strukturama. 29Si NMR signal cikličnh trimernih struktura razgranatog tipa, u oznaci Q3cy-3, se nalazi na -89 ppm. Za strukture Q2 tipa koje potiču od četvoročlanih odnosno višečlanih struktura, kao i iz sredine lanca, NMR signal se nalazi na -86 ppm, dok se Q4 jedinice uobičajeno nalaze u oblasti od -110 do -120 ppm. Za ispitivanje trodimenzionalne mreže alumosilikata koristi se standardna NMR nomenklatura: Qn(mAl) se odnosi na tetraedarski (vezan za četiri kiseonika) Si atom okružen sa n susednih tetraedra, od kojih m tetraedara predstavlja AlO4 grupe. U spektrima mrežnih alumosilikata uočava se pet jasno razdvojenih pikova, koji se mogu pridružiti Si atomima koji su u mrežnoj strukturi preko kiseoničnih mostova povezani sa drugim Si i Al atomima (Si(mAl), m = 0…4) [238]. U odsustvu Al-O-Al veze što sledi iz Lowenstein- ovog pravila [51], svaki Al atom se povezuje preko kiseonika sa n atoma Si i tako obrazuje tetraedarsku strukturu tipa Qn(mAl). Svaka Si-O-Al veza Qn(mAl) jedinice uključuje 1/n Al atoma, a cela jedinična struktura m/n Al atoma. Pošto je za svaki pojedinačni Qn(mAl) intenzitet pika In,m direktno proporcionalan broju odgovarajućih Qn(mAl) grupa u uzorku, može se izračunati odnos Si/Al u datoj alumosilikatnoj strukturi. Takođe je utvrđena Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 64 zavisnost 29Si hemijskog pomeraja od srednjeg Si-O-T ugla, prema kojoj porast Si-O-T ugla izaziva pomeraj ka negativnijim vrednosima δ [239]. Poluširina 29Si NMR signala je takođe veoma bitna u ispitivanju uređenja alumosilikata [240]. Ključni parametar koji doprinosi širenju 29Si NMR signala su kristalografski neekvivalentni položaji, koji mogu biti posledica Si-Al neuređenosti u dobro iskristalisanim materijalima ili rezultat strukturno neuređenih tj. amorfnih materijala. Utvrđeno je da širina 29Si NMR signala opada sa sužavanjem opsega raspodele Si-O-T uglova [241, 242]. Lippmaa [243] i Fyfe [240] su ispitivanjem 29Si NMR spektara alumosilikata utvrdili jasnu rezoluciju hemijskih pomeraja za Si(mAl), 0 ≤ m ≤ 4, za seriju alumosilikatnih struktura. Supstitucija atoma Si atomom Al u izostrukturnoj seriji povećava hemijski pomeraj za ~ 5- 6 ppm-a. Shodno tome, u slučaju Q4 mrežnih Si atoma hemijski pomeraj Si(4Si) leži u opsegu od -100 do -110 ppm-a (-107.4 ppm u čistom kvarcu [243]), dok se u slučaju Si(1Al3Si) okruženja nalazi u opsegu od -95 do -105 ppm-a. Okruženje Si(2Al2Si) daje hemijske pomeraje u oblasti od -90 do -100 ppm, jedinice Si(3Al1Si) se detektuju u oblasti od -85 do -95 ppm, dok se u slučaju Si(4Al) jedinica, hemijski pomeraji nalaze u oblasti od -80 do -90 ppm. Dodatne perturbacije hemijskih pomeraja mogu biti posledica varijacija sastava najbližih susednih položaja kao i distorzije uglova i dužina veza. Kao posledica osetljivosti 29Si hemijskog pomeraja na sastav, 29Si NMR je postala prihvaćena metoda za određivanje Si/Al odnosa i povezanosti. Za razliku od 29Si, koji ima vrednost nuklearnog spina I = 1/2, jezgro 27Al ima vrednost spina I = 5/2, što znači da poseduje nuklearni kvadrupolni moment. Postojanje kvadrupolne interakcije kod jezgra aluminijuma implicira dodatne poteškoće kako na eksperimentalnom tako i na teoretskom nivou, međutim sa druge strane, pruža dodatne informacije o distribuciji naelektrisanja oko aluminijumskog jezgra. Najznačajniji strukturni efekat izotropnog hemijskog pomaka 27Al u alumosilikatima jeste koordinacioni broj atoma aluminijuma u AlOn poliedrima. Za tetraedarski koordinisane AlO4 strukturne jedinice, hemijski pomak se kreće u opsegu od +50 do +80 ppm (u odnosu na Al(OH)63+ u vodenom rastvoru Al(NO)3), dok oktaedarske AlO6 grupe imaju pomake u opsegu od -10 do +20 ppm, a u literaturi su navedeni i hemijski pomaci koji odgovaraju petostruko koordinisanom aluminijumu koji daje pomake od +30 do +40 ppm [239]. Ovako jasno Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 65 razdvojeni hemijski pomaci omogućavaju da se na nedvosmislen način utvrdi koordinacija AlOn poliedara koji su prisutni u alumosilikatnim materijalima. Kada su u pitanju intenziteti linija u 27Al NMR spektrima, postoje poteškoće koje treba imati na umu prilikom njihovog tumačenja. Određeni 27Al centri mogu imati vrlo jaku kvadrupolnu interakciju dajući vrlo široku liniju u spektrima, usled čega samo određen deo od ukupnog prisutnog aluminijma može biti detektovan [239]. Iako u alumosilikatima postoji pet mogućih Si(nAl) okruženja za Q4 Si, Lowenstein-ovo pravilo [51] ograničava moguće Q4 Al strukture na jednu. Zbog toga su, za iste uzorke, 27Al NMR spektri generalno mnogo jednostavniji od 29Si NMR spektara, pošto samo tetraedarsko okruženje aluminijuma u vidu Al(OSi)4 egzistira u mrežnim alumosilikatnim strukturama [51]. Iako se hemijski pomaci tetraedarskog Al razlikuju za različite zeolitske strukture, ne postoji generalna korelacija između hemijskih pomaka i odnosa Si/Al ili njihovog rasporeda unutar strukture. Međutim, kao što je to moguće kod 29Si NMR spektara, tako je i iz 27Al NMR spektara moguće odrediti srednji ugao Al-O-Si veze. U pojedinim slučajevima može se zapaziti cepanje 27Al NMR pikova što ukazuje na postojanje kristalgrafski neekvivalentnih Al atoma. Visoka osetljivost 27Al NMR dozvoljava detekciju čak i vrlo malih sadržaja tetraedarskog aluminjiuma u strukturama koje su bogate silicijumom, što nije moguće kod 29Si NMR spektara. Jedna od značajnih informacija koja se može izvesti na osnovu intenziteta pikova iz 27Al NMR spektara jeste kvantitativni odnos oktaedarski koordinisanog aluminijuma koji ne potiče iz mrežne strukture, i tetraedarski koordinisanog tj. mrežnog aluminijuma. 2.5.1.1 29Si i 27Al NMR spektroskopija Na-LTA zeolita U slučaju zeolita sa odnosom Si/Al = 1 postoji samo jedan 29Si NMR signal koji odgovara Si4(4Al) okruženju. Iz literature je poznato da 29Si NMR spektar zeolita Na-LTA sadrži jedan oštar pik na -89.6 ppm. Sredinom 80-tih postojala su oprečna tumačenja porekla ove rezonancije s obzirom da se radi o sistemu sa odnosom Si/Al=1 u kojem bi svaki Si atom Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 66 trebalo da bude okružen sa četiri Al atoma i da njegov karakterističan NMR signal treba da se javi u oblasti oko -85 ppm. Grupa naučnika [244 - 247] je zastupala teoriju da ta rezonancija potiče od Si4(3Al1Si) grupa tj. da je svaki atom Si okružen sa tri atoma Al i jedim atomom Si, odnosno da je svaki atom Al okružen sa tri atoma Si i jednim atomom Al, što je u suprotnosti sa pravilom Lowenstein-a [51] prema kojem aluminijum u tetraedarskoj koordinaciji ne može da gradi Al-O-Al vezu. Lippmaa i sradnici [247] su svoju pretpostavku obrazlagali činjenicom da u strukturi Na-LTA zeolita postoje četvoročlani prstenovi između kojih postoji veza Si-Si i Al-Al. Posle velikog broja proučenih sistema, ovaj signal se ipak pripisuje Si4(4Al) jedinicama [248] a njegov pomeraj se tumači kao još jedan dokaz da osim od broja najbližih Al suseda, δ zavisi i od strukturnih faktora kao što su: ugao Si-O-T veze, dužina Si-O veze kao i tip katjona i uređenost u katjonskim položajima [239]. 27Al MAS NMR spektar zeolita Na-LTA pokazuje jaku rezonanciju na 59 ppm i veoma slabu na 4 ppm, koje odgovaraju četvoročlanim i šestočlanim prstenovima, respektivno, u LTA strukturi. Usled osetljivosti na koordinaciono stanje aluminijuma, 27Al NMR spektroskopija može dati važne informacije o procesu amorfizacije zeolita i formiranim amorfnim fazama. U kristalnoj zeolitskoj strukturi svi Al atomi su u tetraedarskoj koordinaciji, međutim pri mehaničkom, termalnom ili tretmanom visokim pritiskom može doći do odvajanja Al atoma od zeolitske mreže pri čemu se formiraju AlO5 i AlO6 jedinice koje u 27Al NMR spektru daju signal u oblasti od 20 do 40 ppm [249]. 2.5.1.2 29Si i 27Al NMR spektroskopija karnegita i nefelina Proučavanje NMR spektara visoko-temperaturnih polimorfa dobijenih termalnom konverzijom zeolita doprinelo je boljem razumevanju rekonstruktivnih i displasivnih konverzionih procesa. U visoko-temperaturnom karnegitu postoji samo jedan položaj za Si i jedan za Al za koje su karakteristične Si(4Al) i Al(4Si) okoline, respektivno. 29Si NMR spektar nisko-temperaturnog karnegita se sastoji iz jednog, često asimetričnog, pika na osnovu čega je zaključeno da svi silicijumski položaji moraju imati približno istu (± 2 %) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 67 srednju vrednost T-O-T ugla kao i vrednost Si-Al rastojanja (± 0.005 nm), mada su moguće varijacije individualnih uglova i rastojanja od položaja do položaja. Asimetrija pika može biti posledica različitih Si položaja u kristalu, pri čemu se opsezi hemijskih pomeraja međusobno preklapaju, ili može biti posledica kontinualnog opsega uglova veza koji je uzrokovan nekim tipom displasivne neuređenosti. Uprkos nižoj simetriji nisko- temperaturnog karnegita, signal koji se javlja na -82 ppm u 29Si NMR spektru je pripisan Si(4Al) okruženju. U literaturi se u pojedinim 29Si NMR spektrima nisko-temperaturnih formi karnegita, često zapaža signal niskog intenziteta na ~ -89 ppm. Na osnovu analogije sa Na-zeolitima, da supstitucija atoma Al atomom Si pomera signal za ~ 6 ppm ka nižim vrednostima polja sa svakom sukcesivnom supstitucijom, signal na ~-89 ppm je pripisan prisustvu Si(1Si3Al) okruženja, što ukazuje na postojanje Si-Al neuređenosti u datim strukturama. 27Al NMR spektar nisko-temperaturnog karnegita se sastoji iz jednog uzanog pika na ~ 58 ppm ukazujući na tetraedarsku simetriju. Ukoliko postoji oktaedarski koordinisan Al, javiće se pik na ~ 12.9 ppm. Bitno je napomenuti da savršeno uređena nisko-temperaturna forma karnegita ne bi trebalo da ima Si(1Si3Al) veze kao ni AlO6 koordinaciju, međutim ispitivanja su pokazala da, u zavisnosti od sinteze, diskutovane faze mogu da sadrže male količine oba. Tokom procesa TIT Na-LTA zeolita u visoko- temperaturne polimorfe stroga alternacija Si i Al u mreži bi trebalo da bude očuvana, pa se za nisko-temperaturni karnegit dobijen termalnom konverzijom Na-LTA zeolita očekuje potpuno Si-Al uređenje. Međutim, kao što je rečeno u poglavlju 2.1.2.1, još uvek postoji velika konfuzija u pogledu strukture nisko-temperaturnog karnegita kao i velikog broja sintetisanih jedinjenja strukturno srodnih karnegitu [14-24]. Npr. Thompson [250] je žarenjem smeše kaolinita i NaCl sintetisao jedinjenje srodno nisko-temperaturnoj formi karnegita 350 ºC ispod termodinamičkog polja stabilnosti karnegita. Ispitivanjem uređenosti u ovom karnegitu-srodnom jedinjenju utvrđeno je Si-Al uređenje između čistog Si(3Si1Al) i čistog Si(4Al). Stebbins [28] je sa saradnicima sintetisao karnegit kristalizacijom stakla sastava NaAlSiO4, pri čemu u 29Si NMR spektru ovog jedinjenja nisu detektovani signali koji bi ukazivali na prisustvo Si(m < 4Al) jedinica, na osnovu čega je zaključeno da ovo jedinjenje karakteriše uređenost u meri većoj od 99 %. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 68 NMR spektroskopija je odigrala ključnu ulogu u određivanju stepena uređenja u strukturama nefelinskih minerala. Poznato je da mnogi minerali iz nefelinske grupe podležu displasivnim prelazima obrazujući strukture različitih simetrija i komplikacijama kao što su višestruko bližnjenje i postojanje domena. Ispitivanjem 29Si NMR spektara nefelinske grupe minerala, Stebbins [28] je pokazao da je u prirodnim i sintetičkim fazama nefelin- kalsilit sistema, Lowenstein-ovo pravilo održano [51], rezultujući u skoro potpunom Si-Al uređenju što je bilo u suprotnosti sa prethodno objavljenim rezultatima rendgenske difrakcije koja su ukazivala na neuređenost na dugom dometu. Utvrđeno je da je neuređenost koja se detektuje rendgenskom difrakcijom prisutna samo na dugom dometu i predstavlja rezultat usrednjavanja domena sa potpunim uređenjem na kratkom dometu. Između takvih domena mogući su različiti tipovi granica koje se, ukoliko su dovoljno rasprostranjene i uzrokuju značajnu distorziju mreže, mogu direktno detektovati. Upotrebom 29Si NMR spektroskopije mogu se odrediti detalji kao što su promene u Al-Si raspodeli i uglovima veza na granicama domena. U okviru NaAlSiO4 nefelinske grupe minerala javljaju se različiti tipovi nefelinskih struktura [47, 48]. U slučaju osnovnog heksagonalnog NaAlSiO4 nefelina, dva kristalografski jedinstvena položaja Si (TG i TS) [32], u 29Si MAS NMR spektru daju dva jasno razdvojena Si(4Al) pika na ~ -88 i -83 ppm sa odnosom površina ~ 1:3, respektivno. 27Al NMR spektar osnovnog heksagonalnog nefelina takođe pokazuje dva jasno razdvojena pika na ~ 60 i 65 ppm sa odnosom površina ~ 1:3 koji odgovaraju Al(4Si) jedinicama u dva kristalgrafski različita položaja. Nepostojanje intenziteta na strani viših frekvencija u 27Al NMR spektru heksagonalnog nefelina potvrđuje Lowenstein-ovo pravilo tj. nepostojanje Al-O-Al veza [51]. Takođe dva različita alkalna položaja Na+ katjona u strukturi heksagonalnog nefelina se mogu detektovati 23Na NMR spektroskopijom koja daje dva jasno razdvojena pika na ~ -10 i -20 ppm [29]. Osnovni heksagonalni nefelin je displasivnim transformacijama povezan sa različitim tipovima trinefelinskih polimorfa. Bitno je istaći da u dosadošnjoj literaturi ne postoje podaci o ispitivanju trinefelinskih tipova struktura NMR spektroskopijom. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 69 3. Cilj rada Cilj ovog rada je da se ispita i utvrdi uticaj stehiometrijskog sastava na promene u uređenju na kratkom, srednjem i dugom dometu tokom termalne konverzije Na-LTA zeolita u visoko-temperaturne polimorfe, što do sada nije bio predmet istraživanja. Imajući u vidu značaj sistema Na / Si / Al za mineraloška istraživanja i nauku o materijalima, istraživanja obuhvaćena ovom tezom će dati doprinos u razumevanju problema vezanih za fazne transformacije u ovom sistemu koje su predmet višedecenijskog interesa u nauci. U radu će biti ispitan uticaj polaznog sastava alumosilikatnog gela i vremena kristalizacije na odstupanje stehiometrije sintetisanih zeolita Na-LTA od teorijske vrednosti SiO2/Al2O3 = 2. Takođe, ispitaće se uticaj polaznog sastava alumosilikatnog gela na veličinu i morfologiju Na-LTA kristala. U okviru termalno indukovanih transformacija biće ispitan uticaj inkluzionih Na, Al i Si vrsta na evoluciju vode u Na-LTA zeolitima kao i na mehanizam i kinetiku visoko- temperaturnih rekonstruktivnih transformacija u karnegitske i nefelinske tipove struktura. Poznato je da u literaturi postoji konfuzija u pogledu mehanizma transformacije Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit, koji se obično predstavlja dvema šemama: direktnom topotaktičkom transformacijom ili dvostepenim mehanizmom posredstvom formiranja amorfne faze. U radu će se ispitati pod kojim uslovima dolazi do direktne transformacije Na-LTA u nisko-temperaturni karnegit a pod kojim do kolapsa LTA mreže u stabilnu amorfnu fazu. Formiranje stabilne amorfne faze na temperaturama znatno nižim od temperature topljenja Na-LTA zeolita je od interesa za proizvodnju „perfektnih” stakala. Takođe, struktura nisko-temperaturnog karnegita za sada nije rešena i može se očekivati da će sinteza ovih faza u prisustvu inkluzija dati faze različite stehiometrije i strukture, što je veoma aktuelna problematika u ovoj oblasti. Na višim temperaturama biće ispitane rekonstruktivne transformacije nisko-temperaturnog karnegita u nefelinske polimorfne tipove. Problem mehanizma nastanka nefelina, usled pojave njegovih različitih polimorfa je veoma aktuelan. Utvrdiće se uslovi formiranja osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina, kao i transformacija Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 70 monokliničnog trinefelina u osnovni heksagonalni nefelin. Takođe, ispitaće se uslovi pod kojima dolazi do formiranja različitih intermedijernih faza, tokom procesa transformacija. Biće ispitano uređenje na srednjem i kratkom dometu amorfnih i kristalnih visoko- temperaturnih faza dobijenih termalno indukovanim transformacijama Na-LTA zeolita sa različitim sadržajem Na, Al i Si inkluzija. Na taj način biće utvrđeno da li dobijene visoko- temperaturne faze predstavljaju nove tipove popunjenih derivata SiO2 ili superstrukture već poznatih faza. Na osnovu dobijenih rezultata o promeni kristalne strukture, lokalnog uređenja, kao i evoluciji tetraedarskih prstenova tokom procesa termalno indukovane transformacije Na- LTA u visoko-temperaturne NaAlSiO4 polimorfe, biće moguće izvesti zaključke o mehanizmima ovih transformacija što će doprineti pouzdanijem predviđanju toka faznih transformacija i jasnijem definisanju uslova nastanka pojedinih kristalnih faza. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 71 4. Eksperimentalni deo Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 72 4.1 Sinteza Na-LTA zeolita Kao polazni uzorci korišćeni su natrijumski oblici sintetičkih zeolita tipa LTA, odnos Si/Al = 1; formula jedinične ćelije Na12Al12Si12O48·27H2O. Na-LTA zeoliti su sintetisani hidrotermalnim postupkom, iz gel sistema različitih oksidnih molskih odnosa. Zadati oksidni molski odnosi gelova iznoslili su: aNa2O : bAl2O3 : cSiO2 : dH2O; gde je a  3.25 - 4.15, b  1.00 – 1.33, c = 2.00 - 2.10 i d  95 - 133. Kao polazni reaktanti korišćeni su natrijum hidroksid (Aldrich), amorfni hidratisani aluminijum hidroksid (Aldrich) i rastvor natrijum silikata (10 % Na2O, 24 % SiO2, ρ = 1.350 g/cm3, Galenika). U laboratoriji, sinteza zeolita Na-LTA izvršena je u aparaturi koja se sastoji iz reaktora, dva vodena kupatila, dve kapalice za polazne supstance (aluminat i vodeno staklo) i mešalice. Reaktor je metalna posuda uronjena u prvo vodeno kupatilo, koje se zagreva na temperaturu od 90 ºC. Poklopac reaktora, zahvaljujući protoku hladne vode, predstavlja ujedno hladnjak kojim se održava konstantna temperatura. Kroz zidove kapalica, propušta se topla voda iz drugog vodenog kupatila. Na taj način se i polazne sirovine i reakciona smeša održavaju na željenoj temperaturi. Na početku procesa u reaktor je unesena polazna količina vode. Reaktor je zatim zatvoren, uključena je mešalica i iz kapaljki puštene aluminatna (NaAlO2) i silikatna (Na2SiO3) komponenta. Reakcioni gelovi, formirani u vremenskom intervalu 15 - 30 minuta, su ostavljeni da kristališu 2 - 4 sata uz uključenu mešalicu i optimalnu temperaturu oko 90 ºC. Nakon kristalizacije, uzorci su od matičnih rastvora odvojeni filtracijom pomoću nuča stepena poroziteta 4. Nakon odvajanja, čvrste faze su detaljno isprane zagrejanom dejonizovanom vodom, re-dispergovanjem u ultrazvučnom kupatilu (H2O : uzorak  30 : 1) i filtracijom. Postupak je ponavljan do pH filtrata  11. Isprani uzorci su osušeni u sušnici na 105 ºC. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 73 Shema aparature za laboratorijsku sintezu zeolita data je na slici 17. 1. reaktor 2. mešalica 3. kapalica za aluminat 4. kapalica za vodeno staklo 5. vodeno kupatilo za grejanje reakcione smeše 6. vodeno kupatilo za grejanje polaznih supstanci 7. dovod i odvod hladne vode 8. dovod tople vode za grejanje polaznih supstanci 9. odvod tople vode za grejanje polaznih supstanci Slika 17. Shema aparature za laboratorijsku sintezu zeolita U tabeli 3 su dati reakcioni uslovi laboratorijski sintetisanih Na-LTA uzoraka: hemijski sastavi početnih smeša i odgovarajuća vremena kristalizacije. Sinetisano je jedanaest uzoraka, variranjem sastava polazne smeše i vremena kristalizacije, dok su temperature formiranja i kristalizacije gela bile konstantne, 90 ºC. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 74 Tabela 3. Reakcioni uslovi laboratorijski pripremljenih Na-LTAn uzoraka zeolita (n = 1 - 11). Hemijski sastavi početnih smeša i odgovarajuća vremena kristalizacije. Oznaka uzorka Reakcioni uslovi Sastavi početnih smeša Vreme Na2O Al2O3 SiO2 H2O min Na-LTA1 3.25 1.33 2.0 133 270 Na-LTA2 3.75 1.33 2.0 133 150 Na-LTA3 3.75 1.33 2.0 133 270 Na-LTA4 4.00 1.33 2.0 133 270 Na-LTA5 4.10 1.11 2.0 133 150 Na-LTA6 4.10 1.11 2.0 122 270 Na-LTA7 4.15 1.08 2.0 105 270 Na-LTA8 4.10 1.05 2.0 95 270 Na-LTA9 4.10 1.05 2.0 105 270 Na-LTA10 3.90 1.00 2.0 100 270 Na-LTA11 4.00 1.00 2.10 100 270 Pored uzoraka koji su sintetisani u našoj laboratoriji Na-LTAn (n = 1 - 11), u radu su korišćeni i komercijalni uzorci različitih proizvođača. Korišćene oznake komercijalnih uzoraka: Na-LTAAB - proizvođač Albemarle Na-LTAFL - proizvođač Fluka Na-LTAUC - proizvođač Union Carbide Komercijalni Na-LTA uzorci kao i Na-LTA uzorci sintetisani u našoj laboratoriji su dodatno dispergovani u dejonizovanoj vodi (1g Na-LTA : 100 ml H2O) i zagrevani na 100 C u refluks kondenzatoru 1 čas. Nakon refluksovanja, suspenzije su filtrirane. Ovaj postupak je ponovljen tri puta. Uzorci su osušeni u sušnici na 105 ºC. Nakon refluksionog tretmana, filtrati su analizirani na ukupne količine Na2O, Al2O3 i SiO2 uklonjene iz Na- LTA zeolita. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 75 4.2 Termički tretman Na-LTA uzorci zeolita (komercijalni i laboratorijski-sintetisani) su termički tretirani u električnoj peći Carbolite CTF 15/75, u programiranom režimu temperatura / vreme, u intervalu temperatura od sobne do 1100 C pri brzini grejanja 10/min. Nakon dostizanja željene temperature, uzorci su žareni na konstantnoj temperaturi u vremenskom intervalu od 30 minuta do 1 čas ( 2 C). Karakterizacija sintetisanih visoko-temperaturnih NaAlSiO4 faza vršena je nakon hlađenja uzoraka do sobne temperature. 4.3 Metode karakterizacije Analiza hemijskog sastava uzoraka Na-LTA zeolita i faza formiranih njihovim termičkim tretmanom izvršena je kombinacijom klasičnih metoda „mokre hemije”, atomske apsorpcione spektrometrije (AAS) i energetski disperzivne spektrometrije (EDS). Koncentracije Na, Al i Si u Na-LTA uzorcima određene su nakon rastvaranja zeolita u vodenom rastvoru HF i HClO4. Koncentracija Na je određena upotrebom atomskog apsorpcionog spektrometra Perkin Elmer 390. Koncentracija Al određena je kompleksometrijski, titracijom sa EDTA, dok je koncentracija Si određena klasičnom gravimetrijskom metodom. Razlike u hemijskom sastavu Na-LTA uzoraka pre i posle tretmana refluksovanja, utvrđene su metodom energetski disperzivne X spektrometrije (EDS), upotrebom skenirajućeg elektronskog mikroskopa Jeol JSM 6460LV, u sprezi sa energetski disperzivnom spektrometrijom EDS-Noran System Six 200). EDS analiza svakog ispitivanog Na-LTA uzorka izvedena je u istom opsegu dužine od 30 m. Koncentracije Na i Al u matičnim rastvorima kao i u filtratima, dobijenim nakon tretmana refluksovanja, određene su istim postupcima kao u slučaju Na-LTA zeolita nakon rastvaranja, dok je koncentracija Si određena spektrofotometrijski amonijum-molibdatnom metodom na talasnoj dužini λ = 635 nm, upotrebom Perkin Elmer 390 UV-VIS spektrofotometra. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 76 Metodom rendgenske difraktometrije praha (X-Ray Powder Diffraction - XRPD) ispitane su strukture polaznih Na-LTA zeolita i NaAlSiO4 faza dobijenih njihovim termičkim tretmanom. Merenja su vršena na automatskom rendgenskom difraktometru za prah Philips PW-1710 na sobnoj temperaturi. Korišćeno je Cu Kα zračenje ( = 1.5418 Å), grafitni monohromator i helijumski proporcionalni brojač kao detektor. Napon između katode i anode u cevi iznosio je U = 40 kV a jačina struje I = 30 mA. Kretanje goniometra bilo je definisano na vrednosti ugla 2θ od 4.00 do 70.00 sa korakom 0.02 i vremenom zadržavanja od 0.5 i 2.5 s na svakom koraku. Kalibracija instrumenta je izvršena silicijumskim prahom. Sva ex-situ merenja su vršena na sobnoj temperaturi. U cilju dobijanja kontinualne slike termalno indukovanih transformacija Na-LTA uzoraka, korišćena je visoko-temperaturna komora Anton Paar HTK 1200 ºC. Sva in situ merenja su vršena u vakuumu, u intervalu temperatura od sobne do 1000 ºC. Uzorak je nanošen na Pt- nosač, pri čemu su refleksije Pt-nosača kosrišćene kao unutrašnji standard. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrijska i termogravimetrijska (DSC/TG/DTG) analiza urađena je simultano na DSC-TGA instrumentu SDT Q-600 (TA Instruments New Castle, Delaware, USA). Uzorci zeolita, mase približno 10 mg, su zagrevani u aluminijumskom nosaču u atmosferi azota brzine protoka 0.1 dm3/min. Brzina grejanja iznosila je 10 C/min. Infracrveni spektri (IR) polaznih Na-LTA zeolita i NaAlSiO4 faza formiranih njihovim termičkim tretmanom, snimljeni su u središnjoj spektralnoj oblasti (Middle Infrared - MIR), u opsegu talasnih brojeva 400 - 1400 cm-1, s obzirom da je ova oblast osetljiva na topologiju mreže. IR spektri su snimljeni na spektrofotometru FTIR MIDAC 4000 (MIDAC Corporation, Irvine California, USA), upotrebom KBr tehnike. Rezolucija spektara je bila 4 cm-1. Za kalibraciju instrumenta korišćen je polistirenski film MIDAC Co., debljine 0.04 mm. Ramanski spektri polaznih Na-LTA zeolita i NaAlSiO4 faza formiranih njihovim termičkim tretmanom, snimljeni su na instrumentu Thermo Scientific DXR Raman microscope (Waltham, USA), opremljenim optičkim mikroskopom i CCD detektorom. Uzorci su Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 77 ekscitovani upotrebom čvrste laserske diode λ = 532 nm. Laserski snop je fokusiran na uzorak i postavljen na X-Y postolje pri čemu je korišćeno uvećanje x50 (~1.1 m veličina laserskog snopa). Rasuto zračenje je analizirano pomoću spektrografa sa optičkom rešetkom 900 linija/mm. Snaga lasera je iznosila 10.0 mW. Spektri su snimljeni na sobnoj temperaturi u intervalu talasnih brojeva 0 - 2000 cm-1, pri spektralnoj rezoluciji od 5 cm-1. Lokalno okruženje Si4+ i Al4+ u Na-LTA zeolitima i NaAlSiO4 fazama nastalim njihovim termičkim tretmanom ispitivano je metodom nuklearne magnetne rezonancije uz rotaciju pod „magičnim” uglom (MAS NMR). Sva NMR spektroskopska ispitivanja vršena su na NMR spektrometru MSL 400, (9.395T) Bruker (Germany), koji je unapređen Apollo konzolom (Tecmag, USA). Spektri su snimljeni na sobnoj temperaturi upotrebom probe WB-7BL (7 mm) i brzini rotacije od 5 kHz. 29Si MAS NMR spektri su snimljeni na spektralnoj frekvenciji 79.49 MHz korišćenjem jednopulsne ekscitacije u trajanju od 4 μm, brzinom ponavljanja od 20 s i brojem ponavljanja 4096. Hemijski pomak pika 29Si, određen je relativno u odnosu na položaj pika za uzorak tetrametilsilana (TMS), kalibracija je izvršena prema Na-LTA zeolitu kao sekundarnom standardu (-89.6 ppm u odnosu na TMS). Dekonvolucija dobijenih spektara vršena je korišćenjem DMFIT aplikacije [251]. 27Al NMR spektri su snimani na spektralnoj frekvenciji 104.262 MHz, korišćenjem jedno- pulsne sekvence, sa pulsom u trajanju 2 s, sa 128 ponavljanja i brzinom ponavljanja od 1 s. Hemijski pomak linija je određivan u odnosu na vodeni rastvor AlCl3 kao eksterni standard. Za karakterizaciju morfologije uzoraka Na-LTA zeolita i NaAlSiO4 faza nastalih termičkim tretmanom primenjena je skenirajuća elektronska mikroskopija. Korišćen je elektronski mikroskop JEOL-JSM-6460LV (Japan), sa energijom elektrona u intervalu od 10 do 50 keV. Uzorci su naparavani zlatom pomoću uređaja BAL-TEC SCD 005, strujom od 30 mA, sa udaljenosti od 50 mm tokom 180 s. Upotrebljena je rezolucija instrumenta od 3 - 4 nm, dok je uvećanje iznosilo 300.000 puta. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 78 5. Rezultati i diskusija Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 79 5.1 Hemijski sastav Na-LTA zeolita U cilju ispitivanja uticaja inkluzionih Na, Al i Si van-mrežnih vrsta na proces TIT Na-LTA zeolita u popunjene derivate SiO2 polimorfa, u našoj laboratoriji sintetisani su Na-LTA uzorci različitog Na2O : Al2O3 : SiO2 odnosa. Poznato je da Na-LTA zeolit može biti sintetisan u širokom opsegu koncentracija polaznih komponenti, pri čemu vrednosti oksidnih odnosa H2O/Na2O, SiO2/Al2O3 i Na2O/SiO2, mogu varirati u opsezima 35 - 200, 0.5 - 2.5 i 0.8 - 3.0, respektivno, dok temperatura može varirati u opsegu od 20 –175 C [82, 91-94, 100]. Variranjem sastava polazne alumosilikatne smeše, dok su temperature formiranja i kristalizacije gela bile konstantne (90 C), u našoj laboratoriji sinetisano je jedanaest uzoraka zeolita Na-LTAn (n = 1 - 11). Polazni sastavi smeša su birani tako da daju Na-LTA zeolite sa različitim SiO2/Al2O3 odnosima: manjim, većim i jednakim teorijskoj vrednosti koja iznosi SiO2/Al2O3 = 2. U Tabeli 4 su dati hemijski sastavi polaznih alumosilikatnih gelova i odgovarajućih matičnih rastvora, analiziranih nakon filtracije zeolita, kao i hemijski sastavi sintetisanih Na-LTAn uzoraka. U početnim alumosilikatnim gelovima molski odnosi SiO2/Al2O3 i Na2O/SiO2, su varirali u opsegu 1.50 - 2.10 i 1.62 - 2.08, respektivno. Uzorci Na-LTA1 - Na-LTA9 sintetisani su iz početnih gelova čiji su molski odnosi SiO2/Al2O3 (1.50 - 1.90) bili manji od teorijskog stehiometrijskog odnosa za zeolit Na-LTA, u sintezi Na-LTA10 ovaj odnos je bio jednak teorijskom (2.00), dok je za uzorak Na-LTA11 odnos SiO2/Al2O3 bio veći od teorijske vrednosti (2.10). Vremena formiranja i kristalizacije gela su za većinu uzoraka iznosila 270 minuta. Dva uzorka, Na-LTA2 i Na-LTA5, su sintetisana sa kraćim vremenom, 150 minuta. U svim sintezama, jedini kristalizacioni proizvod je bio čist Na-LTA zeolit, bez primesa drugih faza kao što su npr. sodalit, zeolit P ili Na-FAU zeolit. Ovo je potvrđeno XRPD ispitivanjem svakog sintetisanog uzorka zeolita; svi rendgenski difraktogrami polaznih uzoraka Na-LTA zeolita dati su u Prilogu ove teze. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 80 Tabela 4. Reakcioni uslovi laboratorijski pripremljenih Na-LTAn (n = 1 - 11) uzoraka zeolita: hemijski sastavi i vremena kristalizacije alumosilikatnih gelova; hemijski sastavi sintetisanih Na- LTA zeolita i odgovarajućih matičnih rastvora. Oznaka uzorka Reakcioni uslovi Hemijski sastav matičnih rastvora Hemijski sastav sintetisanih uzoraka Hemijski sastav polaznih alumosilikatnih gelova Vreme Na2O Al2O3 SiO2 Na2O Al2O3 SiO2 Na2O Al2O3 SiO2 H2O min g·L-1 Na-LTA1 3.25 1.33 2.0 133 270 69.2 14.8 0.3 1.03 1.04 2.0 Na-LTA2 3.75 1.33 2.0 133 150 83.7 13.3 0.3 1.05 1.07 2.0 Na-LTA3 3.75 1.33 2.0 133 270 83.0 13.8 0.2 1.05 1.06 2.0 Na-LTA4 4.00 1.33 2.0 133 270 91.4 14.2 0.2 1.05 1.05 2.0 Na-LTA5 4.10 1.11 2.0 133 150 94.6 3.0 0.4 1.06 1.05 2.0 Na-LTA6 4.10 1.11 2.0 122 270 102.5 3.9 0.4 1.06 1.04 2.0 Na-LTA7 4.15 1.08 2.0 105 270 121.0 2.5 0.5 1.06 1.03 2.0 Na-LTA8 4.10 1.05 2.0 95 270 133.0 1.5 0.5 1.05 1.02 2.0 Na-LTA9 4.10 1.05 2.0 105 270 123.0 0.2 0.5 1.05 1.01 2.0 Na-LTA10 3.90 1.00 2.0 100 270 128.0 0.2 0.6 1.05 1.00 2.0 Na-LTA11 4.00 1.00 2.1 100 270 126.0 0.1 1.5 1.05 1.00 2.05 Analiza hemijskog sastava matičnih rastvora (Tabela 4) pokazala je značajan višak Na2O koji je varirao od 69.2 do 133 g·L-1. Smanjivanjem sadržaja Al2O3 u početnim alumosilikatnim gelovima, koncentracija Al2O3 u matičnim rastvorima je opadala od 14.8 do 0.1 g·L-1, dok je koncentracija SiO2 varirala od 0.2 do 1.5 g·L-1. Iako je postupak ispiranja ponovljen nekoliko puta, hemijska analiza sintetisanih Na-LTA uzoraka zeolita pokazala je odstupanje stehiometrije od teorijske vrednosti Na2O : Al2O3 : 2SiO2. Svi sintetisani uzorci pokazali su višak Na2O, koji je varirao od 0.03 do 0.06. Višak Al2O3 varirao je zavisno od početnog sastava alumosilikatnog gela i vremena kristalizacije a iznosio je od 0.07 do 0.01 za uzorke sintetisane u višku Al2O3 (Na- LTA1 - Na-LTA9). Produžavanjem vremena kristalizacije gela, višak Al atoma je smanjen Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 81 (od 0.07 za uzorak Na-LTA2, do 0.06 za uzorak Na-LTA3; kao i uzorci Na-LTA5 i Na- LTA6, od 0.05 do 0.04, respektivno). U slučaju uzoraka Na-LTA10, višak Al2O3 nije detektovan. Uzorak Na-LTA11 sintetisan u višku Si, pokazao je višak SiO2 od 0.05. Hemijskom analizom je pokazano da su, u zavisnosti od reakcionih uslova sinteze (sastava polaznog alumosilkatnog gela i vremena kristalizacije), sintetisani Na-LTA zeoliti sadržavali različit višak natrijum aluminatnih i natrijum silikatnih vrsta koje nisu uklonjene konvencionalnim postupkom ispiranja. Ovim istraživanjima još jednom je potvrđeno da su sintetisani Na-LTA zeoliti okarakterisani inkluzijom neidentifikovanih gore pomenutih vrsta, što je ranije predloženo od strane mnogih autora [71, 95-99, 136]. Na-LTA zeolit nije čist u kristalografskom smislu i sadrži različite količine gore pomenutih inkluzionih vrsta. Moderne kristalografske tehnike dozvoljavaju da se ovakva informacija izvuče iz difrakcionih podataka, npr. van-mrežne vrste imaju izražen uticaj na intenzitete refleksija koje se javljaju na malim uglovima, ali postoje i određena ograničenja. Glavni problem je u činjenici da van-mrežne vrste ne prate visoku simetriju mreže, pa se za njh kaže da su „neuređene”. Diskutovane vrste su dobro dispergovane i najverovatnije smeštene unutar  i  kaveza. Međutim postoji i verovatnoća njihovog položaja duž određenog preferentnog kristalografskog pravca kao npr. duž granice bližnjenja. U cilju ispitivanja mogućeg uticaja inkluzionih Na, Al i Si vrsta zaostalih unutar zeolitskih kaveza, na mehanizam termalnih transformacija Na-LTA zeolita, svi ispitivani uzorci, komercijalni i laboratorijski-sintetisani, su dodatno tretirani postupkom refluksovanja opisanom u eksperimentalnom delu (Poglavlje 4.1). Ponavljanjem tretmana refluksovanja, višak zaostalih vrsta u zeolitima je opadao. Hemijska analiza filtrata i EDS analiza uzoraka zeolita, pre i nakon refluksionog tretmana, date su u Tabeli 5. Rezultati su prikazani na nekoliko karakterističnih uzoraka. Količine Na2O, Al2O3 i SiO2 vrsta, uklonjene iz komercijalnih i laboratorijski-sintetisanih uzoraka pod refluksionim uslovima, su bile značajne: 24 – 43 mg·g-1. Vrednosti SiO2 koncentracija u filtratima svih ispitivanih uzoraka nakon refluksionog tretmana su bile približno iste, varirajući od 34 do 35 mg·g-1, osim za uzorak sintetisan u višku Si (Na- LTA11), za koji je koncentracija SiO2 u filtratu iznosila 43 mg·g-1. XRPD analizom je utvrđeno da je nakon postupka refluksovanja stepen kristaličnosti svih Na-LTA uzoraka bio Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 82 u potpunosti očuvan, na osnovu čega je pretpostavljeno da količine Na2O, Al2O3 i SiO2 nađene u filtratu, potiču od inkluzionih vrsta unutar zeolitskih kaveza i kanala. Tabela 5. EDS analiza Na-LTA uzoraka, pre i posle refluksionog tretmana, i analiza filtrata posle refluksionog tretmana. Oznaka uzorka EDS analiza uzoraka zeolita Hemijski sastav filtrata posle refluksionog tretmana uzoraka zeolita Pre refluksionog tretmana Posle refluksionog tretmana Na/Al Al/Si Na/Al Al/Si Na2O Al2O3 SiO2 mg·g-1 Na-LTAAB 1.30 1.12 0.82 1.06 29 36 35 Na-LTAFL 1.12 1.02 0.99 1.00 25 27 34 Na-LTAUC 1.10 0.98 1.02 0.98 25 34 35 Na-LTA3 1.36 1.06 1.04 0.97 24 34 35 Na-LTA8 1.24 0.98 1.01 0.99 27 28 34 Na-LTA11 1.06 0.96 0.92 0.97 30 29 43 EDS analizom je pokazano da je refluksionim tretmanom Na/Al odnos u svim ispitivanim uzorcima opao. Razlika u Na/Al odnosu pre i posle refluksionog tretmana zeolita iznosi od 0.48 do 0.08. Al/Si odnos, u slučaju uzoraka sa početnim sastavom bliskim idealnoj Na- LTA stehiometriji (Na-LTAUC, Na-LTAFL i Na-LTA8), je ostao skoro nepromenjen, dok su uzorci koji su sadržavali višak aluminijuma (Na-LTAAB i Na-LTA3) pokazali značajan pad Al/Si odnosa. Odnos Al/Si u uzorku koji je sintetisan u višku Si (Na-LTA11), je nakon refluksionog tretmana porastao za 0.1. Zaključeno je da je refluksioni tretman uklonio vrste zaostale u zeolitskim kavezima i kanalima. Kao rezultat refluksionog tretmana, hemijski sastav Na-LTAn zeolita koji su početno sintetisani sa viškom Na, Al i Si, se približio idealnoj Na-LTA stehiometriji: Na2O : Al2O3 : 2SiO2. U nastavku teksta, uzorci podvrgnuti procesu refluksovanja biće označeni kao r-Na-LTAn. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 83 5.2 Morfološka analiza Na-LTA zeolita Skenirajućom elektronskom mikroskopijom utvrđena je veličina i morfologija Na-LTA kristala komercijalnih i sintetisanih u našoj laboratoriji. Na veličinu i morfologiju Na-LTA kristala utiče veliki broj faktora kao što su: SiO2/Al2O3 odnos u polaznoj reakcionoj smeši [252 - 255], poreklo reagenasa [256, 257], temperatura kristalizacije [255, 258], sadržaj vode [255], način i intenzitet mešanja alumosilikatne smeše [255], starenje reakcione smeše pre hidrotermalnog tretmana [90, 259, 260], alkalnost reakcione smeše [254, 256, 257]. Na slici 18 prikazane su skenirajuće elektronske mikrografije nekoliko karakterističnih uzoraka Na-LTA kristala sintetisanih iz alumosilikatnih gelova različitog sastava. Ispitivan je uticaj variranja SiO2/Al2O3 odnosa u polaznoj reakcionoj smeši na morfologiju kristalnih zrna Na-LTA zeolita. Slike 18 (a - h) pokazuju promenu morfologije kristala sa smanjenjem sadržaja Al u polaznoj reakcionoj smeši od 1.33 do 1.05. Slike 18 (k, l) prikazuju mikrografije Na-LTA kristala sintetisanih iz reakcione smeše čiji Si/Al odnos odgovara teorijskoj vrednosti SiO2/Al2O3 = 2, dok slike 18 (m, n) prikazuju izgled Na-LTA kristala sintetisanog u višku Si, SiO2/Al2O3 = 2.1. Svi uzorci (Na-LTA1 - Na-LTA11) su sintetisani u uslovima visoke alkalnosti (Na2O = 4.15 - 3.25) što se znatno odrazilo na veličinu kristalnih zrna (0.5 – 3 μm). Poznato je da alkalnost ima najveći uticaj na veličinu kristala. Veća koncentracija Na+ jona, koji ima ulogu templata, indukuje formiranje nukleusa u gel matriksu što dovodi do smanjenja veličine kristala usled povećanja broja nukleusa [261, 262]. Takođe je poznato da se variranjem sadržaja Al u početnom alumosilikatnom gelu mogu modifikovati oblik i veličina Na-LTA kristala [252]. Bassaldella et al. [254] je ispitivao uticaj SiO2/Al2O3 odnosa na morfologiju Na-LTA kristala: za SiO2/Al2O3 = 2.69 dobijeni su perfektni teseralni kristali sa oštrim ivicama i rogljevima; za 1.48 ≤ SiO2/Al2O3 ≤ 1.99 dobijeni su zarubljeni kristali; dok je za vrednosti 2.18 ≤ SiO2/Al2O3 ≤ 2.41 dobijena smeša obe morfologije. Iako još uvek ne postoji direktno objašnjenje uticaja SiO2/Al2O3 odnosa na formiranje i razvoj (001) kristalnih ravni zeolita LTA, Kosanović et al. [263] je utvrdio da se smanjivanjem SiO2/Al2O3 odnosa smanjuje brzina rasta duž <011> pravca i razvoj (001) kristalnih ravni što rezultuje u formiranju LTA kristala sa zarubljenim ivicama i rogljevima. Ovo zapažanje objašnjeno je Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 84 činjenicom da interakcija površinskih SiO4 tetraedara sa aluminatnim jonima iz tečne faze uzrokuje distorziju površinskih SiO4 tetraedara na taj način ometajući brzinu rasta u tačkama distorzije, tj. ivicama i rogljevima izloženih tečnoj fazi. Pri niskom SiO2/Al2O3 odnosu i relativno visokoj alkalnosti, mogu se dobiti Na-LTA kristali skoro potpuno sferičnog oblika. U daljem tekstu diskutovan je uticaj SiO2/Al2O3 odnosa u polaznoj reakcionoj smeši, na morfologiju kristalnih zrna laboratorijski-sintetisanih Na-LTA zeolita. Uzorak Na-LTA3, sintetisan sa značajnim viškom Al u polaznoj reakcionoj smeši (1.33) pokazao je teseralne kristale sa zarubljenim ivicama i rogljevima, (Sl. 18 (a, b)), što je u skladu sa literaturnim podacima [252, 254] da višak Al u polaznoj reakcionoj smeši rezultuje u formiranju zarubljenih teseralnih LTA kristala. Osim zarubljenih kristala sa glatkim površinama, na mikrografijama se uočavaju aglomerati čestica igličaste forme (Sl. 18 (b)). Dimenzije Na- LTA3 kristalnih zrna se kreću u opsegu 1 - 2 μm. Smanjivanjem sadržaja Al (1.11) u polaznom alumosilikatnom gelu (uzorak Na-LTA5) smanjuje se stepen zarubljenosti i pravilnost teseralnih kristala raste (Sl. 18 (c, d)). Mikrografije ovog uzorka pokazuju smešu pravilnih teseralnih i zarubljenjih Na-LTA kristala. Na pojedinim kristalnim zrnima može se uočiti slojevita struktura. Prisustvo aglomerata kristalita igličaste forme se zapaža i u ovom uzorku (Sl. 18 (d)). Dimenzije kristalnih zrna uzorka Na-LTA5 se kreću u opsegu od 1 μm za pravilne teseralne kristale do 2.5 μm za zarubljene kristale. Sa daljim smanjenjem sadržaja Al (1.08) u polaznom alumosilikatnom gelu (uzorak Na- LTA7), gubi se glatka površina pljosni a kristal dobija izraženu slojevitu strukturu (Sl. 18 (e, f)). Usled visoke alkalnosti polaznog alumosilikatnog gela (4.15), dimenzije kristalnih zrna se kreću u opsegu 1 do 2 μm. Uzorak Na-LTA8, sintetisan u neznatnom višku Al (0.05), pokazao je pravilne teseralne kristale sa oštrim ivicama i rogljevima (Sl. 18 (g, h)). Kristali imaju slojevite strukture. Dimenzije kristalnih zrna se kreću u opsegu od 1 do 1.5 μm. Za uzorak Na-LTA10, sintetisan iz alumosilikatnog gela sa Si/Al odnosom koji odgovara teorijskoj vrednosti SiO2/Al2O3=2, karakteristični su pravilni teseralni kristali sa oštrim ivicama i rogljevima (Sl. 18 (k, l)). Slojevita struktura je manje izražena, ali se zapaža Dokto prisust kreću Slika 1 uzorak i (l) uz rska disertac vo sitnih če u opsegu 1 d 8. Skenirajuć Na-LTA3; (c orak Na-LTA ija stica na pljo o 1.5 μm. e elektronsk ) i (d) uzorak 10; (m) i (n) u snima krista e mikrografij Na-LTA5; ( zorak Na-LT lnih zrna (S e laboratorijs e) i (f) uzorak A11. l. 18 (l)). D ki-sintetisani Na-LTA7; ( Aleksandra imenzije kri h Na-LTA u g) i (h) uzora M. Radulov 8 stalnih zrna zoraka: (a) i ( k Na-LTA8; ( ić 5 se b) k) Dokto Skenir gela k različi struktu Slika 1 Na-LT Krista elektro zarublj rska disertac ajuće elektr oji je sadrž tih dimenzij re (Sl. 18 (m 9. Skenirajuć AAB; (e) i (f) lne morfolo nske mikr enu teseraln ija onske mikr avao višak a u opsegu , n)). e elektronsk uzorak Na-L gije komer ografije ko u morfolog ografije uz Si (2.1), p od 0.5 do e mikrografij TAFL; (g-k) u cijalnih Na- mercijalnog iju međusob orka Na-LT okazale su 2 μm, uz p e komercijaln zorak Na-LT LTA uzora uzorka N no sraslih k A11, sinteti međusobno risustvo ag ih uzoraka N AUC. ka date su a-LTAAB ristalnih zr Aleksandra sanog iz al srasle tese lomerata če a-LTA zeoli na slici 19 (Sl. 19 (a - na. Pljosni k M. Radulov 8 umosilikatn ralne krista stica igličas ta: (a-d) uzor . Skeniraju d)) pokazu ristalnih zr ić 6 og le te ak će ju na Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 87 su glatke ali uz prisustvo sitnih čestica (Sl. 19 (c)). Takođe je izraženo i prisustvo igličastih aglomerata (Sl. 19 (d)). Dimenzije kristala su u opsegu od 0.5 do 3 μm. Kristalna zrna komercijalnog uzorka Na-LTAFL pokazuju izrazito nepravilnu morfologiju uz široku raspodelu dimenzija od 0.5 do 5 μm (Sl. 19 (e, f)). Za komercijalni zeolit Na-LTAUC, (Sl. 19 (g - k)) karakteristični su međusobno srasli, izrazito pravilni teseralni kristali sa glatkim površinama i blago zarubljenim ivicama. Dimenzije kristalnih zrna se kreću u opsegu 0.5 do 7 μm. Refluksioni tretman Na-LTA zeolita nije izazvao velike promene u morfologiji kristala. Na slikama 20 i 21 prikazane su skenirajuće elektronske mikrografije dva uzorka sintetisana u našoj laboratoriji, r-Na-LTA3 i r-Na-LTA8, i dva komercijalna uzorka, r-Na-LTAFL i r-Na- LTAUC. Kristalna zrna uzoraka r-Na-LTA3 (Sl. 20 (a - c)) i r-Na-LTA8 (Sl. 20 (d - f)) zadržala su teseralnu formu. Pri većoj rezoluciji mikrografija, detektuje se blago zaobljavanje ivica kristala (Sl. 20 (b, e)). Aglomerati igličaste strukture se u uzorku Na- LTA3 detektuju i posle refluksionog tretmana (Sl. 20 (b)). Na pojedinim mestima detektuje se delimično rastvaranje oba refluksovana uzorka zeolita (Sl. 20 (c, f)). Slika 20. Skenirajuće elektronske mikrografije laboratorijski-sintetisanih Na-LTA uzoraka, nakon refluksionog tretmana: (a - c) uzorak r-Na-LTA3; (d - f) uzorak r-Na-LTA8. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 88 U slučaju komercijalnih uzoraka Na-LTA zeolita, takođe se ne detektuju značajne promene u morfologiji kristalnih zrna nakon refluksionog tretmana. Očuvanost morfologije je prikazana na primeru dva uzorka Na-LTAFL i Na-LTAUC, na slici 21 (a - d). Slika 21. Skenirajuće elektronske mikrografije komercijalnih Na-LTA uzoraka nakon refluksionog tretmana: (a) i (b) uzorak r-Na-LTAFL; (c) i (d) uzorak r-Na-LTAUC. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 89 5.3 Termalno indukovane transformacije (TIT) Na-LTA zeolita Razumevanje procesa TIT zeolita je od važnosti kako sa fundamentalnog stanovišta, tako i sa stanovišta njihove primene. Informacije o procesima koji se dešavaju u ispitivanim komercijalnim i laboratorijski-sintetisanim Na-LTA uzorcima tokom zagrevanja, dobijene su kombinacijom tehnika termalne analize (DSC/TG/DTG), rendgenske difraktometrije praha kao i metodama vibracione i NMR spektroskopije. Procenjivanjem temperatura dehidratacije i amorfizacije/rekristalizacije, na osnovu endotermnih i egzotermnih pikova sa DSC krive, mogu se odrediti količina i priroda hemijskih vrsta koje se gube tokom procesa zagrevanja. Međutim usled ograničenih informacija o strukturnim promenama i mehanizmima koje daju termalne tehnike, u cilju dobijanja kompletnije slike, promene u uređenju na dugom, srednjem i kratkom dometu do kojih dolazi tokom procesa TIT, su detaljnije ispitivane metodama rendgenske difraktometrije praha, IR i NMR spektroskopije. 5.3.1 Dehidratacija Na-LTA zeolita DSC/TG/DTG dijagrami evolucije vode u komercijalnim i laboratorijski-sintetisanim Na- LTA zeolitma dati su na slici 22 (a, b). DSC krive svih ispitivanih uzoraka se sastoje iz karakterističnih regiona endotermnog karaktera, koji odgovaraju postepenom gubitku vode tokom zagrevanja. TG/DTG krive komercijalnih uzoraka (Sl. 22 (a)) pokazale su procentualno različite gubitke mase. Uzorak Na-LTAAB je pokazao ukupan gubitak mase od 20.7 %, Na-LTAFL je pokazao gubitak mase od 21 %, dok je gubitak mase za uzorak Na-LTAUC bio najveći i iznosio je 21.5 %. Ove razlike ukazuju na različit sadržaj vode u uzorcima komercijalnih zeolita. Na slici 22 (b) prikazani su DSC/TG/DTG dijagrami nekih od laboratorijski-sintetisanih uzoraka (Na-LTA3, Na-LTA7 i Na-LTA8) sa raličitim sadržajem Al2O3. Primećuje se trend porasta procentualnog udela H2O sa smanjivanjem sadržaja Al2O3 u uzorcima (Al2O3 = 1.06; 1.03; 1.02, i njima odgovarajući procentualni udeli H2O: 20.8 %; 21.5 %; 22.1 %, za uzorke Na-LTA3, Na-LTA7 i Na-LTA8, respektivno). Bitno je naglasiti da su Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 90 diskutovani Na-LTA uzorci sadržavali približno isti višak Na2O (0.05 - 0.06). Razlika u procentualnom sadržaju vode u ispitivanim komercijalnim i laboratorijski-sintetisanim Na- LTA uzorcima je posledica različite popunjenosti rešetke inkluzionim vrstama. Slika 22. DSC/TG/DTG dijagrami evolucije vode u ispitivanim Na-LTA zeolitima (a) komercijalni uzorci i (b) neki od laboratorijski - sintetisanih uzoraka sa različitim sadržajem Al2O3. plava linija - DSC kriva; puna crna linija - TG kriva; isprekidana crna linija - DTG kriva 0 1 0 1 2 3 100 200 300 400 500 0 1 2 3 100 200 300 400 500 0 1 2 3 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 100 200 300 400 500 80 90 100 To pl ot ni p ro to k (W /g )Na-LTAFL 151 oC 65 oC 142 oC 326 oC 3.3 % 17.7 % 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 M as a (% ) Temperatura ( oC) D er iv . m as e (% / o C ) 100 200 300 400 500 80 90 100 To pl ot ni p ro to k (W /g ) 3.2 % M as a (% ) Temperatura ( oC) D er iv . m as e (% / o C ) 17.4 % Na-LTAAB 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 146 oC 60 oC 314 oC 137 oC 80 90 100 2.7 % Temperatura ( oC) M as a (% ) 18.8 % 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 To pl ot ni p ro to k (W /g )Na-LTAuc 146 oC 58 oC 328 oC D er iv . m as e (% / o C ) 138 oC 80 90 100 D er iv . m as a (% / o C ) M as a (% ) Temperatura ( oC) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 55 oC 3.2 % 342 oC 17.6 % 136 oC (a) (b) To pl ot ni p ro to k (W /g )Na-LTA3 145 oC 80 90 100 3.4 % M as a (% ) Temperatura ( oC) D er iv . m as e (% / o C ) 18.1 % 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 54 oC 318 oC 134 oC Na-LTA7 To pl ot ni p ro to k (W /g ) 143 oC 100 200 300 400 500 80 90 100 To pl ot ni p ro to k (W /g )Na-LTA8 3.3 % M as a (% ) D er iv . m as e (% / o C ) Temperatura ( oC) 18.8 % 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 140 oC 56 oC 130 oC 317 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 91 5.3.2 Rekonstruktivna TIT Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit Proces dehidratacije je praćen reorganizacijom van-mrežnih vrsta koje daljim zagrevanjem zeolita izazivaju ireverzibilne topološke promene početne LTA strukture usled raskidanja Si-O-Al veza. DSC dijagrami rekonstruktivnih transformacija komercijalnih i laboratorijski-sintetisanih Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit (nt-Carn) prikazani su na slici 23 (a, b). Može se uočiti da se DSC krive komercijalnih uzoraka (Sl. 23 (a)) međusobno veoma razlikuju. Termalna kriva uzorka Na-LTAAB pokazala je veoma oštar pik egzotermnog karaktera na 822 C koji odgovara brzoj transformaciji u fazu nisko-temperaturnog karnegita. U slučaju Na-LTAFL, na termalnoj krivoj detektovan je nešto širi egzotermni pik na 898 C, dok je termalna kriva Na-LTAUC pokazala veoma širok pik, sa maksimumom na 915 C, koji ukazuje na veoma spor proces transformacije. Dobijeni rezultati ukazuju da su kinetike i mehanizmi transformacija ispitivanih komercijalnih Na-LTA uzoraka različiti. Slika 23. DSC krive rekonstruktivnih transformacija ispitivanih Na-LTA zeolita u nisko- temperturne karnegite: (a) komercijalni uzorci; (b) neki od laboratorijski-sintetisanih uzoraka sa različitim sadržajem Al2O3. 800 850 900 950 800 850 900 950 To pl ot ni p ro to k (W g -1 ) T ( oC) T ( oC) Na-LTAFL 822 oC Na-LTAAB 898 oC E xo 915 oC Na-LTA10Na-LTAUC 880 oC Na-LTA3 Na-LTA7 892 oC Na-LTA8 896 oC (a) (b) 900 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 92 U slučaju laboratorijski-sintetisanih Na-LTA uzoraka, utvrđeno je da je termalna stabilnost zavisna od Al2O3:SiO2 odnosa u ovim uzorcima. Ovo je pokazano DSC rezultatima datim na slici 23 (b). Maksimumi pikova koji odgovaraju kristalizaciji nisko-temperaturnog karnegita, pomeraju se ka višim temperaturama sa smanjenjem Al2O3 sadržaja u uzorcima zeolita, (Al2O3 = 1.06; 1.03; 1.02; 1.00 i njima odgovarajuće temperature: Tm = 880 C; 892 C; 896 C; 900 C, za uzorke Na-LTA3, Na-LTA7, Na-LTA8 i Na-LTA10, respektivno). Višak Na2O u ovim uzorcima je približno jednak i kreće se u intervalu 0.05 - 0.06. Mehanizam TIT komercijalnih i laboratorijski-sintetisanih Na-LTA zeolita u nisko- temperaturni karnegit ispitivan je rendgenskom difraktometrijom praha. Rendgenski difraktogrami komercijalnih Na-LTA uzoraka i faza formiranih na karakterističnim temperaturama, prikazani na slici 24 (a - c), pokazuju tok termalnih transformacija komercijalnih uzoraka Na-LTA zeolita u intervalu temperatura od sobne do 850 ºC. Kao što je očekivano, Na-LTA zeoliti su transformisani u faze nisko-temperaturnog karnegita [36, 60, 132]. U svim ispitivanim sistemima, tokom zagrevanja u intervalu temperatura 600 – 850 C, detektovane su samo kristalne faze: Na-LTA zeolit (na temperaturama nižim od 600 C), smeša Na-LTA zeolita i nisko-temperaturnog karnegita (u temperaturnom intervalu 600 - 800 C) ili čist nisko-temperaturni karnegit (na temperaturama višim od 800 C). Komercijalni uzorak Na-LTAAB pokazao je najveću brzinu transformacije u nisko- temperaturni karnegit. Nakon zagrevanja na 700 ºC, formirana faza predstavlja smešu (nt- CarnAB / Na-LTAAB) u kojoj je znatan deo zeolita transformisan u nisko-temperaturni karnegit (Sl. 24 (a)). Daljim zagrevanjem na 750 ºC dobijena je čista faza nisko- temperaturnog karnegita nt-CarnAB. U slučaju uzorka Na-LTAFL, rekonstruktivna transformacija se odigrava na višim temperaturama. Nakon zagrevanja na 800 ºC, prisustvo LTA mreže se još uvek detektuje (Sl. 24 (b)). Uzorak Na-LTAUC je pokazao najveću stabilnost. Proces transformacije zeolita u nisko-temperaturni karnegit počinje na temperaturi 800 ºC, na kojoj se detektuje početak rasta nisko-temperaturne karnegitske faze. Ova smeša je na slici 24 (c) označena kao Na-LTAUC / nt-CarnUC, što ukazuje na veći Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 93 sadržaj zeolitske faze u odnosu na fazu nisko-temperaturnog karnegita u smeši. Proces rekonstruktivne transformacije u nt-CarnUC, završen je na 850 ºC. Termalna konverzija zeolita Na-LTAAB u nt-CarnAB je brži proces od termalnih konverzija zeolita Na-LTAFL i Na-LTAUC u nt-CarnFL i nt-CarnUC, respektivno. Ovde je veoma je važno naglasiti da kolaps LTA mreže praćen formiranjem amorfne faze nije detektovan tokom rekonstruktivne transformacije nijednog ispitivanog komercijalnog uzorka Na-LTA zeolita, ni nakon variranja uslova zagrevanja temperatura / vreme u širokom intervalu. Takođe, sa XRPD dijagrama (Sl. 24 (a - c)), uočavaju se i strukturne razlike između formiranih nisko-temperaturnih karnegitskih faza. Slika 24. XRPD dijagrami komercijalnih Na-LTA uzoraka zeolita i faza formiranih u procesu TIT u faze nisko-temperaturnog karnegita: (a) Na-LTAAB, (b) Na-LTAFL i (c) Na-LTAUC. U slučaju TIT laboratorijski-sintetisanih Na-LTA zeolita u nisko-temperaturne karnegite, formiranje amorfne faze takođe nije detektovano ni u jednom ispitivanom uzorku, tokom celog temperaturnog tretmana, u opsegu temperatura 600 – 850 C. Detektovane su samo kristalne faze: Na-LTA zeolit, smeša Na-LTA zeolita i nisko-temperaturnog karnegita kao i čist nisko-temperaturni karnegit. Rendgenski difraktogrami faza formiranih nakon termalnog tretmana, na 800 C 1h, su prikazani na slici 25. Evidentan je uticaj stehiometrije 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 Na-LTAAB nt-CarnAB / Na-LTAAB nt-CarnFL / Na-LTAFL 850 oC (b) nt-Carn FL 800 oC 800 oC 2 ( o ) 2 ( o ) 25 oC Na-LTAFL 2 ( o ) Na-LTAUC / nt-CarnUC (c) nt-CarnUC 25 oC Na-LTAUC25 oC 850 oC 700 oC 750 oC nt-Carn AB (a) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 94 na brzinu transformacije. Na osnovu brzine transformacije, laboratorijski-sintetisani Na- LTA uzorci se mogu klasifikovati u tri grupe. Najveća brzina transformacije detektovana je u slučaju uzoraka Na-LTA2 i Na-LTA5. Nakon termalnog tretmana na 800 C, detektovane su faze čistog nisko-temperaturnog karnegita, nt-Carn2 i nt-Carn5 (Sl. 25 (C)). Hemijski sastavi uzoraka Na-LTA2 i Na-LTA5 su: 1.05 : 1.07 : 2.0 i 1.06 : 1.05 : 2.0, respektivno. U oba slučaja višak Na2O (0.5 i 0.6) i Al2O3 (0.07 i 0.05) je značajan. Takođe u oba slučaja, vreme kristalizacije (Tabela 3), u poređenju sa ostalim sintetisanim Na-LTAn uzorcima, je bilo znatno kraće (150 min). Slika 25. XRPD dijagrami faza dobijenih u procesu TIT laboratorijski-sintetisanih Na-LTAn zeolita nakon zagrevanja na 800 C, 1h. (A) smeša sa približno jednakim udelima Na-LTA / nt-Carn faza; (B) smeša sa visokim / niskim kvantitativnim odnosom faza nt-Carn / Na-LTA, respektivno; (C) čiste nt-Carn faze. Najmanju brzinu transformacije pokazali su uzorci Na-LTA8, Na-LTA9 i Na-LTA10, (Sl. 25 (A)). Nakon termalnog tretmana na 800 C 1h, uzorci su pokazali značajnu količinu zeolitske faze koja je delimično transformisana u faze nisko-temperaturnog karnegita. nt-Carn 5 nt-Carn 2 In te nz ite t ( r.j .) (A) (B) (C) nt-Carn / LTA 4 LTA / nt-Carn 9 nt-Carn / LTA 3 nt-Carn / LTA 1 nt-Carn / LTA 7 nt-Carn / LTA 6 LTA /nt- Carn 8 LTA / nt-Carn 10 2 (o ) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 95 Diskutovani uzorci predstavljaju smeše sa aproksimativno jednakim količinama faza Na- LTA zeolita i nisko-temperaturnog karnegita. Termalne stabilnosti ovih uzoraka su mnogo veće u poređenju sa ostalim laboratorijski-sintetisanim Na-LTAn uzorcima prikazanim na slici 25. Višak Na2O, prisutan u diskutovanim uzorcima, iznosio je 0.05, dok je sadržaj Al2O3 variao između 1.02 i 1.00, što je veoma blisko idealnoj Na-LTA stehiometriji, SiO2/Al2O3 = 2. Ostali laboratorijski-sintetisani Na-LTAn uzorci (Na-LTA1, Na-LTA3, Na- LTA4, Na-LTA6 i Na-LTA7) su pokazali nižu, (Sl. 25 (B)) i najnižu (Na-LTA2 i Na-LTA5), (Sl. 25 (C)), termalnu stabilnost. Ovakva razlika u stabilnostima početnih Na-LTA zeolita je primećena i na komercijalnim uzorcima (Sl. 24). Daljim termalnim tretmanom, svi laboratorijski sintetisani Na-LTAn uzorci transformisani su u čistu fazu nisko- temperaturnog karnegita, do temperature 850 C. Ovde je bitno istaći da, kao i u slučaju komercijalnih uzoraka, kolaps LTA mreže u amorfnu strukturu nije detektovan ni u jednom ispitivanom sistemu tokom celog termalnog tretmana u intervalu temperatura od 600 do 850 C. Kao dokaz nemogućnosti detekcije amorfne faze prikazani su XRPD dijagrami snimljeni na svakih 10 C u opsegu temperatura od 730 do 830 C, tokom termalnog tretmana uzorka zeolita Na-LTA3 u fazu nisko- temperaturnog karnegita nt-Carn3 (Sl. 26). Unutar temperaturnog regiona u kojem se odigrava fazni prelaz, detektuje se koegzistencija obe faze: Na-LTA3 i odgovarajuće nt- Carn3 faze. Sa povećanjem temperature, količina zeolitske faze opada dok količina nisko- temperaturne karnegitske faze raste, do trenutka formiranja čiste nt-Carn3 faze na 830 C. Diskutovan proces konverzije je veoma brz i izgleda kao topotaktička transformacija. Usled strukturnih razloga, konverzija Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit mora biti rekonstruktivna transformacija, što je posledica različitih kristalnih struktura ove dve faze [13, 33]. Naime, na kritičnoj temperaturi (Tc = 700 – 800 C) ova jedinjenja se mogu smatrati NaAlSiO4 polimorfima koji imaju različite TO4 (T = Si, Al) mrežne topologije. Zajednička karakteristika njihovih mrežnih struktura je prisustvo jednostrukih šestočlanih prstenova (S6R) [69] TO4 izgrađivačkih jedinica koje su međusobno povezane na različite topološke načine. Dvostruki četvoročlani prstenovi (D4R) kao sekundarne izgrađivačke jedinice (SBU) u dehidratisanom Na-LTA zeolitu (teseralnom NaAlSiO4 polimorfu) moraju Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 96 biti raskinute i konvertovane u strukturne jedinice nisko-temperaturnog karnegita. U trenutku raskidanja Si-O-Al mostova, Na-LTA polimorf gubi uređenje na dugom dometu (tj. kristalnu strukturu) i postaje amorfan za X-zrake. Slika 26. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT zeolita (uzorak Na-LTA3) u intervalu temperaura 730 – 830 C. Proces konverzije Na-LTA → nt-Carn je kontinualan; nije detektovano formiranje amorfne faze. U primenjenim eksperimentalnim uslovima, formiranje amorfne faze nije moglo biti detektovano. Međutim, u slučaju drugačijih uslova termalnog tretmana uzoraka, (temperatura / vreme / brzina zagrevanja) ili preciznije XRPD tehnike, formiranje amorfne faze bi sigurno bilo potvrđeno. Nemogućnost detekcije amorfne faze ukazuje na njenu izraženu nestabilnost. Diskutovan mehanizam konverzije može biti detektovan metodom IR spektroskopije. Drugim rečima, raskidanje Si-O-Al mostova u D4R tetraedarskim SBU može biti detektovano posredstvom promena u karakterističnom vibracionom modu [198] na talasnom broju ~ 550 cm-1, što će biti diskutovano kasnije u nastavku teksta. Bez obzira na 2 (o) In te nz ite t ( r.j .) 830 oC 810 oC 730 oC 750 oC 770 oC 790 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 97 ove argumente, razmatran mehanizam konverzije može biti predstavljen kao direktna Na- LTA  nt-Carn transformacija: termalni tretman na 700 - 850°CNa-LTA nt-Carn  Kao što je napred pomenuto, jednostruki šestočlani prstenovi (S6R) su zajedničke izgrađivačke jedinice za strukture Na-LTA zeolita i nisko-temperaturnog karnegita. Tokom transformacije, S6R jedinice ostaju očuvane ali se povezanost između tetraedarskih jedinica menja, pri čemu dolazi do raskidanja i ponovnog formiranja veza. AlO4 i SiO4 tetraedri su, u strukturi zeolita, povezani preko atoma kiseonika koje međusobno dele. Poznato je da je Al-O veza slabija od Si-O veze, pa je opravdano očekivati uticaj viška Al u zeolitskim kavezima na brzinu transformacije. Promena položaja van-mrežnih vrsta u odnosu na njihove prvobitne pozicije, usled termalne aktivacije, podstiče fazni prelaz. Prisustvo van- mrežnih vrsta, zaostalih unutar zeolitskih kaveza i kanala, modifikuje jačinu veze i uzrokuje njenu destabilizaciju što može izazvati brzo raskidanje i formiranje novih veza. U seriji ispitivanih zeolita, brzina transformacije Na-LTA  nt-Carn raste sa povećanjem sadržaja Al. Može se zaključiti da je termalna konverzija Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit podstaknuta visokim sadržajem Na i Al vrsta unutar kaveza. Na taj način, inkluzione van-mrežne vrste utiču na mehanizam konverzije kao nukleacioni agens ili katalizator, čineći nemogućom detekciju amorfne faze koja je neizbežan intermedijerni produkt transformacije. Više informacija o reorganizaciji (Si,Al)O4 tetraedara u različite SBU koja prati diskutovanu konverziju Na-LTA → nt-Carn dobijeno je ispitivanjem vibracija (Si,Al)O4 tetraedara u srednjoj IR spektroskopskoj oblasti (400 – 1400 cm-1). Na slici 27 dati su IR spektri faza dobijenih u procesu termalne transformacije uzorka zeolita Na-LTA3 u nisko- temperaturni karnegit nt-Carn3. Na temperaturi 730 °C struktura zeolita je još uvek stabilna (Sl. 26) a odgovarajući IR spektar pokazuje trake karakteristične za Na-LTA zeolit: unutrašnje ljuljajuće i savijajuće vibracije na 468 i 667 cm-1, respektivno i spoljašnju vibraciju na 557 cm-1 koja se odnosi na vibriranje dvostrukih četvoročlanih prstenova (D4R) koji predstavljaju sekundarne izgrađivačke jedinice u Na-LTA strukturi (Sl. 27). Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 98 Početak transformacije u nisko-temperaturni karnegit koji je utvrđen XRPD merenjem na 780 ºC (Sl. 26) detektuje se na odgovarajućem IR spektru pojavom više traka u oblastima talasnih brojeva 400 - 500 i 650 - 720 cm-1, koje odgovaraju karakterističnim unutrašnjim vibracijama strukture nisko-temperaturnog karnegita. Takođe, u diskutovanom IR spektru detektuje se smanjenje intenziteta trake na 557 cm-1 koja potiče od vibracija D4R, a koja je dominantna u IR spektru Na-LTA strukture. Opadanje intenziteta ove trake je indikacija raskidanja veza unutar D4R jedinica i reorganizacije (Si,Al)O4 tetraedara u jednostruke šestočlane prstenove (S6R) koje predstavljaju jedine izgrađivačke jedinice faze nisko- temperaturnog karnegita. Termalnim tretmanom na temperaturi 800 ºC, detektuje se dalje smanjenje intenziteta ove trake, dok trake karakteristične za strukturu nisko-temperaturnog karnegita postaju uže i bolje definisane. Slika 27. IR spektri faza formiranih u procesu TIT Na-LTA3 zeolita u nt-Carn3, u temperaturnom intervalu 730 - 830 ºC. 800 700 600 500 667 474 444 720 692 444474 720 690 652 557 nt-Carn/LTA 780 oC 730 oC 830 oC 800 oC 720 692 681 652 496 496 681 652 557 444 468 Talasni broj (cm-1) nt-Carn nt-Carn/LTA 474 557 Tr an sp ar en ci ja Na-LTA Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 99 IR spektri uzoraka dobijenih termalnim tretmanom na 780 i 800 ºC, pokazuju karakteristične trake obe strukture, što je u saglasnosti sa odgovarajućim XRPD dijagramom prikazanim na slici 26, kojima je takođe utvrđena koegzistencija struktura Na- LTA i nt-Carn u diskutovanom temperaturnom intervalu. U spektru faze čistog nisko- temperaturnog karnegita, formiranog na 830 ºC, detektuju se dobro definisane trake srednjeg intenziteta na 444, 474 i 469 cm-1, kao i trake na 652, 681, 692 i 720 cm-1 koje odgovaraju ljuljajućim i savijajućim vibracijama T-O-T mostova, respektivno. Promena u položajima traka koje potiču od unutrašnjih i spoljašnjih vibracija tokom konverzije Na-LTA → nt-Carn, ukazuje da se pri ovoj rekonstruktivnoj transformaciji menjaju kako struktura mreže i prstenova, tako i simetrija tetraedara. Vibracija D4R karakteristična za LTA mrežu se na temperaturi 830 ºC više ne detektuje, što je u saglasnosti sa odgovarajućim XRPD dijagramom datim na slici 26, koji pokazuje kristalnu strukturu čiste nisko-temperaturne karnegitske faze. Diskutovani mehanizam transformacije uključuje brz proces raskidanja i formiranja novih veza, usled čega intermedijerna amorfna faza ne može biti detektovana. Informacije o promeni lokalnog uređenja tokom diskutovane rekonstruktivne konverzije Na-LTA → nt-Carn dobijene su metodom NMR spektroskopije. S obzirom da Na-LTA zeolit ima Si/Al odnos 1:1, prema pravilu Lowenstein-a [51] očekuje se da je njegova mreža potpuno uređena tj. da se SiO4 i AlO4 tetraedri pravilno smenjuju [264]. U svim 29Si MAS NMR spektrima ispitivanih komercijalnih i laboratorijski-sintetisanih Na-LTA zeolita uočen je samo jedan pik, što je analogno podacima iz literature [264]. Postojale su kontroverze pri tumačenju porekla ovog pika u 29Si NMR spektrima Na-LTA zeolita s obzirom da se on pojavljuje u oblasti koja odgovara Q4 (3Al) jedinicama što bi u ovom slučaju predstavljalo kršenje Lowenstein-ovog pravila. Ovaj pik se ipak pripisuje Q4 (4Al) jedinicama a njegov pomeraj se tumači kao dokaz da δ, osim od broja najbližih Al suseda zavisi i od strukturnih faktora kao što su: Si-O-Al ugao veze, Si-O dužina veze, tip katjona i uređenost u katjonskom položaju. Prema tome, ispitivani Na-LTA zeoliti imaju potpuno uređenu strukturu u odnosu na Q4 (4Al) jedinice. 29Si MAS NMR spektri uzorka zeolita Na-LTA3 i faza formiranih tokom termalne transformacije u nisko-temperaturni karnegit nt-Carn3, dati su na slici 28. 29Si MAS NMR Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 100 spektar faze polaznog Na-LTA3 zeolita pokazuje jedan pik na -89.6 ppm-a koji odgovara Na-LTA strukturi. Nakon termalnog tretmana na 800 ºC detektuju se dva pika na položajima: -89.4 i -83.3 ppm, koji odgovaraju fazama Na-LTA3 i nt-Carn3, respektivno. Postojanje oba pika potvrđuje koegzistenciju obe faze na 800 °C, što je u saglasnosti sa rezultatima XRPD (Sl. 26) i IR spektroskopije (Sl. 27). Sa daljim porastom temperature, na 830 °C zeolit je potpuno transformisan u čist nisko-temperaturni karnegit nt-Carn3, a 29Si MAS NMR spektar pokazuje samo jedan pik na -83.4 ppm, karakterističan za fazu nisko- temperaturnog karnegita. Tokom transformacije Na-LTA zeolita u fazu nisko- temperaturnog karnegita promena Si/Al okruženja nije detektovana. Slika 28. 29Si MAS NMR spektri faza formiranih u procesu TIT Na-LTA3 zeolita u nt-Carn3. Skenirajućom elektronskom mikroskopijom dobijene su informacije o kristalnoj morfologiji faza nisko-temperaturnih karnegita dobijenih termalnim tretmanom Na-LTA -40 -60 -80 -100 -120 nt-Carn / LTA -89.4 -83.3 830 oC nt-Carn -83.4 800 oC 25 oC -89.6 29Si hemijski pomeraj (ppm) Na-LTA Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 101 zeolita. Nasuprot strukturnim promenama koje su detektovane tehnikama XRPD, IR i 29Si MAS NMR spektroskopije (Sl. 24 - 28), nisko-temperaturne karnegitske faze su zadržale karakteristične kristalne morfologije polaznih Na-LTA faza iz kojih su nastale. Ovaj fenomen je u literaturi poznat pod nazivom pseudomorfizam. Pseudomorfna fazna transformacija je transformacija u fazu različite kristalne strukture, pri čemu novonastala faza zadržava spoljašnju formu tj. kristalnu morfologiju primarne faze [265]. Pseudomorfizam potiče od reči pseudo – lažan i morphous - oblik, što ukazuje na to da kristalna morfologija nove faze nije svojstvena njenoj kristalografskoj grupi. Na slici 29 su prikazane skenirajuće elektronske mikrografije faza nisko-temperaturnih karnegita dobijenih termalnim tretmanom komercijalnih i laboratorijski-sintetisanih Na- LTA zeolita. U svim uzorcima očuvana je teseralna kristalna forma karakteristična za Na- LTA zeolit. Na pojedinim fazama nisko-temperaturnog karnegita zapaža se međusobno stapanje kristalnih zrna. Faze nisko-temperaturnih karnegita nt-Carn3 (Sl. 29 (a, b)) i nt- Carn5 (Sl. 29 (c, d)), dobijene termalnim tretmanom Na-LTA3 i Na-LTA5 zeolita sintetisanih u višku Al2O3 od 1.33 i 1.11 respektivno, zadržale su zarubljenu teseralnu kristalnu morfologiju karakterističnu za odgovarajuće primarne zeolitske faze iz kojih su nastale. Zapaža se i prisustvo aglomerata igličaste strukture. Faza nt-Carn7 (Sl. 29 (e, f)) dobijena iz Na-LTA7 zeolita sintetisanog u višku Al2O3 od 1.08, zadržala je pravilnu teseralnu strukturu dok je karakteristična slojevita struktura kristalnih zrna, izražena u polaznom zeolitu, izgubljena tokom žarenja. Nisko-temperaturna karnegitska faza nt-Carn8 (Sl. 29 (g, h)) nastala žarenjem zeolita sintetisanog u neznatnom višku Al2O3 (1.05), takođe je zadržala pravilnu teseralnu kristalnu formu. U ovom uzorku detektuje se i međusobno stapanje kristalnih zrna. Faza nt-Carn10 (Sl. 29 (k, l)) dobijena termalnim tretmanom zeolita idealne Na-LTA stehiometrije SiO2/Al2O3 = 2, zadržala je pravilne teseralne kristale oštrih ivica pri čemu je i slojevita struktura kristalnih zrna očuvana u izvesnoj meri. Nisko-temperaturna karnegitska faza nt-CarnAB (Sl. 29 (m, n)) dobijena iz komercijalnog Na-LTAAB zeolita takođe je zadržala teseralnu kristalnu formu, dok se u slučaju aglomerata igličaste strukture, detektuje zaobljavanje. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 102 Slika 29. Skenirajuće elektronske mikrografije nisko-temperaturnih karnegitskih faza dobijenih TIT Na-LTA zeolita:(a, b) nt-Carn3; (c, d) nt-Carn5; (e, f) nt-Carn7; (g, h) nt-Carn8; (k, l) nt-Carn10; (m, n) nt-CarnAB. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 103 5.3.3 TIT Na-LTA zeolita u amorfnu fazu Hemijska analiza svih ispitivanih uzoraka Na-LTAn (n = 1 – n) zeolita je pokazala da njihov sastav ne odgovara idealnoj Na-LTA stehiometriji i da se, i nakon pažljivog ispiranja uzoraka, pojavljuje izvesna količina vrsta koje se zadržavaju u zeolitskim kavezima. Prethodno izloženi rezultati pokazju da se transformacija u nisko-temperaturni karnegit odigravala tako da nije detektovana amorfna faza. Sa druge strane, zbog same prirode transformacije koja mora biti rekonstruktivna, neminovno je formiranje amorfne faze. Može se očekivati da inkluzione vrste imaju uticaj na proces transformacije. U cilju ispitivanja uticaja inkluzionih vrsta, na mehanizam termalnih transformacija Na- LTA zeolita, svi ispitivani uzorci, komercijalni i laboratorijski-sintetisani, su dodatno tretirani postupkom refluksovanja opisanom u eksperimentalnom delu. Hemijskom analizom filtrata i EDS analizom uzoraka zeolita, podvrgnutih refluksionom tretmanu, utvrđeno je da su inkluzione vrste uklonjene postupkom refluksovanja, (Tabela 5, Poglavlje 5.1). Refluksovani uzorci su termalno tretirani pod istim uslovima kao i prethodno diskutovani polazni Na-LTA uzorci. XRPD dijagrami jednog komercijalnog (r-Na-LTAFL) i dva laboratorijski-sintetisana uzorka (r-Na-LTA3 i r-Na-LTA8) zeolita i faza formiranih nakon zagrevanja na karakterističnim temperaturama su upoređeni na slici 30. XRPD analizom utvrđeno je da tretman refluksovanja nije uzrokovao dodatnu amorfizaciju ili neke strukturne promene u početnim Na-LTA zeolitima, slika 30 (25 °C). Sa povećanjem temparature, količina Na-LTA zeolita je opadala do potpunog kolapsa na 850 C. Strukturni kolaps zeolita praćen je formiranjem amorfne faze. Ovako formirana amorfna NaAlSiO4 faza ostala je stabilna u uskom temperaturnom intervalu, između 850 i 900 C. Sa daljim zagrevanjem, na 900 C, faza nisko-temperaturnog karnegita počinje da kristališe, postepeno, iz pomenute amorfne NaAlSiO4 supstance. Proces kristalizacije je završen na gore pomenutoj temperaturi, u vremenskom intervalu od 60 min. Rušenje Na- LTA mreže u amorfnu strukturu je detektovano od strane Kosanović et al. [134, 135], međutim čista amorfna faza nije mogla biti detektovana usled brze kristalizacije nisko- temperaturnog karnegita. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 104 Slika 30. XRPD dijagrami tri karakteristična uzorka refluks-tretiranih zeolita (r-Na-LTAFL, r-Na- LTA3 i r-Na-LTA8) i faza formiranih u procesu njihove termalne transformacije, u temperaturnom intervalu 25 – 900 ºC. Evidentno je da su svi uzorci Na-LTA zeolita, podvrgnuti refluksionom tretmanu, pokazali identično termalno ponašanje. Takođe, bitno je naglasiti da su refluks-tretirani uzorci Na- LTA zeolita pokazali znatno veću termalnu stabilnost (> 800 ºC) u odnosu na polazne, u slučaju kojih je već na 800 ºC detektovana transformacija u faze nisko-temperaturnih karnegita (Sl. 24 - 26). Ovim je potvrđeno da inkluzione vrste ubrzavaju proces rekonstruktivne transformacije Na-LTA → nt-Carn. Procesi rušenja zeolitske strukture, formiranje amorfnog stanja i rast nisko-temperaturne karnegitske faze fokusirani su na slici 31. XRPD dijagrami snimljeni na svakih 10 C u intervalu temperatura od 830 do 880 C, pokazuju tok fazne transformacije refluksovanog zeolita r-Na-LTA3 u fazu nisko-temperaturnog karnegita nt-Carn3. 900 oC 850 oC 825 oC 2o) In te nz ite t ( r.j .) nt-Carn 8 nt-Carn 3 Am 8 Am 3 / LTA 3 r-Na- LTA 3 r-Na- LTA 8 r-Na- LTA FL nt-Carn FL Am FL Am FL / LTA FL Am 3 Am 8 / LTA 8 25 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 105 Slika 31. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT refluks-tretiranog zeolita (uzorak r-Na- LTA3). Difraktogrami jasno pokazuju da se proces konverzije odvija posredstvom formiranja stabilne amorfne faze na 850 °C. Na slici 32 prikazana je kristalizacija nisko-temperaturnog karnegita iz amorfne faze, u temperaturnom intervalu 850 - 890 ºC, na primeru karakteristične refleksije (2θ = 21.31º, d = 4.17Å; JCPDS kartica br. 33-1203), snimana in situ rendgenskom difrakcionom tehnikom. Rendgenski difraktogrami jasno pokazuju stabilnost amorfne NaAlSiO4 strukture u konačnom temperaturnom intervalu. Bitno je istaći da se, u do sada objavljenim radovima o Na-LTA → nt-Carn konverziji, uvek pretpostavljalo formiranje amorfne faze, pri čemu čista amorfna struktura, tj. potpuni gubitak uređenja na dugom dometu, nije detektovan. Kristalizacija nisko-temperaturnog karnegita iz amorfne strukture ukazuje na zadržavanje relikata kristalne strukture u amorfnoj fazi, najverovatnije izgrađivačkih jedinica koje su zajedničke za strukture Na-LTA i nt-Carn o čemu će biti reči u daljem tekstu, a koje mogu biti detektovane ispitivanjem uređenja na srednjem dometu. Sinteza stabilne amorfne strukture, kolapsom LTA mreže, na temperaturi dosta nižoj od temperature topljenja In te nz ite t ( r.j .) 830 oC 880 oC 870 oC 860 oC 850 oC 840 oC 2 (o) ( ) Dokto zeolita „perfe Slika 3 primer Mehan detekt proces Intenz vibrac amorfn oblasti koje s posled Si(Al) koordi rska disertac , može biti ktnih” staka 2. In situ X u karakteristi izam kola ovan je IR u TIT refluk itet trake d ija dvostruk oj fazi, fo ma talasnih u karakteri ica široke r -O dužine v nacije kao i ija od veliko la. RPD analiza čne refleksije psa zeolitsk spektroskop sovanog ze ominantne h četvoročl rmiranoj na brojeva 40 stične za am aspodele vr eza. Položa od prirode g značaja z kristalizacij (2θ = 21.31º e struktur ijom. Na s olita r-Na-L u spektru N anih prsteno 850 °C, d 0 - 500 i 60 orfno stan ednosti stru ji i intenzite i sadržaja va a sintezu a e nisko-temp , d = 4.17Å; e praćen f lici 33 prik TA3. a-LTA str va (D4R), vostruki če 0 - 720 cm-1 je. Širenje kturnih par ti ovih širo n-mrežnih morfnih str eraturnog ka JCPDS kartic ormiranjem azani su IR ukture na opada toko tvoročlani , formiraju traka u spe ametara kao kih traka za vrsta. Detek Aleksandra uktura male rnegita iz am a br. 33-1203 stabilne spektri faz 564 cm-1, k m termalno prstenovi s se veoma š ktrima amo što su Si- vise od Si/A tovani talasn M. Radulov 10 gustine tz orfne faze, ) amorfne fa a dobijenih oja potiče g tretmana. u uništeni. iroke IR tra rfnih faza O-Al uglov l odnosa, i brojevi su ić 6 v. na ze u od U U ke je i i Al u Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 107 saglasnosti sa prethodno publikovanim rezultatima za alumosilikatna stakla [59, 139, 193, 217, 246]. Slika 33. IR spektri faza dobijenih u procesu TIT refluks-tretiranog zeolita r-Na-LTA3 u nt-Carn3, u temperaturnom intervalu 830 – 880 ºC. Traka na ~700 cm-1 pripisana je Al-O valentnom modu [193], dok se široka traka na ~450 cm-1 pripisuje Si-O-Al vibracijama koje predstavljaju simetrično kretanje kiseonika koje preseca Si-O-Al ugao. Vibracija ove trake se povezuje sa šestočlanim prstenovima tetraedara. U IR spektrima polimerizovanih alumosilikata, traka koja potiče od pomenutog vibracionog moda je indikator prisustva prstenova [139]. Ovi rezultati su u saglasnosti sa rezultatima dobijenim ispitivanjem Na-LTA zeolita elektronskom mikroskopijom visoke rezolucije (HREM) [246], kojom je utvrđeno zadržavanje fragmenata sodalitnih i super kaveza tokom kolapsa zeolitske mreže. Šestočlani prstenovi su takođe detektovani u strukturi barijum silikatnih stakala [59]. Sa daljim porastom temperature, iz amorfne faze počinje da kristališe faza nisko-temperaturnog karnegita. IR spektar uzorka tretiranog na 800 700 600 500 464668 564 845 oC 830 oC 472 564 nt-Carn Am 720 692 681 654 496 467 444 Talasni broj (cm-1) 880 oC 850 oC Am / LTA Tr an sp ar en ci ja r-Na-LTA Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 108 880 °C pokazuje trake koje odgovaraju karakterističnim ljuljajućim 444, 467 i 469 cm-1 i savijajućim 654, 681, 692 i 720 cm-1 vibracijama faze nisko-temperaturnog karnegita. Prisustvo uređenih šestočlanih prstenova u amorfnoj strukturi se može objasniti zahtevima za Na+ koordinacijom. Nakon raskidanja Si-O-Al mostova unutar D4R jedinica, veze u sodalitnim kavezima su raskinute na takav način da omogućavaju očuvanje dela šestočlanih prstenova u blizini Na+ položaja u cilju da se zadovolje Na+ koordinacioni zahtevi. Na taj način, uprkos gubitku uređenja na dugom dometu, neke jedinstvene forme i homogenost polazne zeolitske strukture su u velikoj meri nasleđene u amorfnoj fazi. Dalji termalni tretman uzrokuje migraciju preostalih Na+ katjona i preuređivanje tetraedarske mreže u slojevitu strukturu nisko-temperaturnog karnegita. 5.3.3.1 Uticaj Na i Al inkluzija na mehanizam TIT Na-LTA → nt-Carn i strukturne razlike nt-Carn faza U poglavljima 5.3.2 i 5.3.3 pokazano je da male razlike u Na-LTA stehiometriji imaju veliki uticaj na mehanizam Na-LTA → nt-Carn konverzije. Detektovane su promene kako u stabilnosti Na-LTA zeolita i mehanizmu Na-LTA → nt-Carn konverzije tako i u uređenju polaznih Na-LTA zeolita i formiranih faza nisko-temperaturnog karnegita. Na-LTA uzorci koji su sadržavali višak Na i Al u odnosu na idealnu stehiometriju pokazali su nižu termalnu stabilnost u odnosu na refluksom tretirane zeolite kod kojih je postignuta idealna stehiometrija. Poređenjem IR spektara zeolita Na-LTA3, pre i posle refluksionog tretmana (Sl. 27 i 33, respektivno), detektovana je razlika u položaju trake koja odgovara spoljašnjim vibracijama dvostrukih četvoročlanih prstenova D4R. Pomeraj sa 557 na 564 cm-1, nakon refluksionog tretmana je indikacija da su Na i Al vrste, detektovane hemijskom analizom, smeštene unutar  i  kaveza. Pomenute vrste u kavezima indukuju raskidanje postojećih veza i brzo preuređivanje LTA tetraedarske mreže u strukturu nisko-temperaturnog karnegita čineći nemogućom detekciju amorfne faze. U slučaju refluks-tretiranog uzorka, kod kojeg je postignuta idealna stehiometrija, detektovan je kolaps LTA mreže uz formiranje stabilne amorfne faze koja u izvesnoj meri zadržava uređenje prstenova, a iz Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 109 koje daljim zagrevanjem, prostepeno kristališe faza nisko-temperaturnog karnegita. Na taj način, imajući na umu dobijene rezultate i razmatranja, dva diskutovana mehanizma konverzije se mogu predstaviti različitim shemama: U prisustvu Na i Al inkluzija: termalni tretman na 700-850 CNa-LTA nt-Carn (1) U slučaju idealne Na-LTA stehiometrije: tretman refluksovanja na 100 C termalni tretman na 900 C termalni tretman na 850 CNa-LTA amorfna faza nt-Carn (2)     Takođe, IR spektroskopijom detektovane su i razlike u uređenju nisko-temperaturnih karnegitskih faza, dobijenih iz Na-LTA pre i posle refluksionog tretmana. U literaturi je prisutan veliki broj radova koji se odnosi na sintezu i strukturna ispitivanja nisko- temperaturnog karnegita [13 - 25], međutim usled nemogućnosti sinteze monokristala, tačna kristalna struktura ovog NaAlSiO4 polimorfa još uvek nije određena. Difraktogrami praha nisko-temperaturnih formi karnegita, sintetisani od strane različitih autora nemaju dobro poređenje, pa se u JCPDS bazi podataka, osim visoko-temperaturne forme karnegita teseralne simetrije, nalazi nekoliko NaAlSiO4 faza različite simetrije koje se u literaturi interpretiraju kao deformisane strukture „slične karnegitu”. Detaljnim ispitivanjem uređenja na dugom dometu u ovakvim fazama se obično detektuju cepanja refleksija i pomeranja ka višim i nižim vrednostima ugla 2θ. Razlike u uređenju na srednjem dometu između nisko- temperaturnih karnegita sintetisanih iz Na-LTA uzoraka pre i posle refluksionog tretmana (Sl. 27 i 33) detektovane IR spektroskopijom, ukazuju da je neslaganje literaturnih podataka i nemogućnost određivanja tačne strukture posledica uticaja odstupanja stehiometrija ovih faza u odnosu na teorijsku. Sinteza nisko-temperaturnog karnegita iz Na- LTA zeolita kod kojeg je refluksovanjem postignuta idealna stehiometrija, može biti polazna osnova za razrešenje ovog problema. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 110 5.3.4 Rekonstruktivna TIT nisko-temperaturnog karnegita u nefelinske polimorfe Rendgenskom difrakcionom analizom ispitivana je stabilnost nisko-temperaturnih karnegitskih faza formiranih termalnim tretmanom komercijalnih i laboratorijski- sintetisanih Na-LTA zeolita, kao i brzina transformacije u nefelinske (Neph) strukturne tipove. Slika 34. XRPD dijagrami faza formiranih u procesima TIT nisko-temperaturnih karnegita u nefelinske tipove faza: (a) nt-CarnAB, (b) nt-CarnFL i (c) nt-CarnUC, dobijeni iz komercijalnih uzoraka Na-LTA zeolita. Slika 34 pokazuje TIT nisko-temperaturnih karnegitskih faza dobijenih iz komercijalnih uzoraka zeolita Na-LTAAB, Na-LTAFL i Na-LTAUC, u faze nefelina. Temperature odigravanja rekonstruktivne transformacije nisko-temperaturnih karnegita u nefelinski tip faza se, za različite komercijalne uzorke, međusobno razlikuju. U slučaju uzorka Na- LTAAB (Sl. 34 (a)), transformacija nt-CarnAB u NephAB počinje nakon termalnog tretmana 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 NephAB900 oC (a) nt-Carn / NephFL (b) 950 oC nt-Carn / NephFL (c) 950 oC NephUC nt-Carn / NephAB850 oC NephFL 1000 oC 900 oC nt-Carn / NephUC 2  o 2  o  800 oC nt-Carn / NephAB 1050 oC 850 oC nt-Carn / NephUC 2  o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 111 na temperaturi od 800 ºC, na kojoj uzorak predstavlja smešu nt-CarnAB / NephAB sa malim udelom nefelinske faze. Daljim zagrevanjem udeo nefelinske faze u smeši raste. Na 850 °C nisko-temperaturna karnegitska faza je i dalje prisutna. Transformacija u nefelinsku fazu je završena na 900 °C. U slučaju uzorka Na-LTAFL (Sl. 34 (b)), transformacija nt-CarnFL u NephFL se odigrava u temperaturnom intervalu 950 – 1050 °C. Početak kristalizacije nefelinske faze detektuje se na 950 °C. Sa daljim porastom temperature, udeo nt-CarnFL u smeši se smanjuje na račun porasta udela NephFL. Transformacija u NephFL je završena na temperaturi 1050 °C. Početak formiranja nefelina u uzorku nt-CranUC detektuje se na 850 °C (Sl. 34 (c)). Transformacija nt-CarnUC u NephUC završena je nakon termalnog tretmana na 950 °C. Uticaj odstupanja od idealne stehiometrije Na-LTA zeolita na stabilnost nisko- temperaturnih karnegitskih faza i brzinu transformacije u faze nefelina, ispitivan je na laboratorijski-sintetisanim uzorcima. Na slici 35 prikazani su rendgenski difraktogrami faza dobijenih nakon termalnog tretmana na 850 ºC laboratorijski-sintetisanih Na-LTAn uzoraka. Na osnovu brzine transformacije nt-Carnn → Nephn, termalno sintetisane faze na 850 ºC se mogu klasifikovati u tri grupe: (A) nefelinski tip faze, (B) smeša nisko- temperaturne karnegitske i nefelinske faze i (C) čiste nisko-temperaturne karnegitske faze. Najveću brzinu transformacije u nefelinsku strukturu pokazao je uzorak Na-LTA7, koji se nakon termalnog tretmana na 850 ºC u potpunosti transformisao u fazu nefelina, Neph7 (Sl. 35 (A)). Na temperaturi 800 ºC (Sl. 25 (B)), ovaj uzorak je predstavljao smešu nt-Carn7 i Na-LTA7 faza, sa veoma malom količinom zaostale zeolitske faze. Druga grupa uzoraka na temperaturi 850 °C (Sl. 35 (B)), predstavlja smeše nisko-temperaturnih karnegitskih i nefelinskih faza. U ovoj grupi sadržaj nefelinske faze je najveći u uzorku nt-Carn/Neph10. Uzorak nt-Carn/Neph8 iz ove grupe pokazao je manji sadržaj nefelinske faze dok je za uzorak nt-Carn/Neph5 karakterističan tek početak kristalizacije nefelinske faze (Sl. 35 (B)). Uzorci nt-Carn/Neph10 i nt-Carn/Neph8 su na 800 ºC predstavljali smeše sa procentualno jednakim udelima nt-Carn i Na-LTA faze (Sl. 25 (A)), dok je uzorak nt-Carn/Neph5 predstavljao čistu fazu nisko-temperaturnog karnegita (Sl. 25 (C)). Evidentno je da je u slučaju ova tri uzorka, nt-Carn5 pokazao najširi temperaturni opseg stabilnosti. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 112 Slika 35. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT laboratorijski - sintetisanih uzoraka Na- LTAn zeolita, nakon zagrevanja na 850 C, 1h. (A) kristalna faza nefelinskog tipa (Nephn); (B) smeša sa visokim / niskim kvantitativnim odnosom faza nisko-temperaturnog karnegita i nefelina (nt-Carn / Nephn), respektivno; (C) čiste faze nisko-temperaturnog karnegita (nt-Carnn). Trećoj grupi uzoraka pripadaju čiste nisko-temperaturne karnegitske faze: nt-Carn9, nt- Carn3, nt-Carn1, nt-Carn4, nt-Carn2 i nt-Carn6, (Sl. 35 (C)). Uzorci nt-Carn1, nt-Carn3, nt- Carn4, nt-Carn6 i nt-Carn9 su na 800 °C predstavljali smeše nisko-temperaturne karnegitske i zeolitske faze (Sl. 25 (A) i (B)), za razliku od uzorka nt-Carn2 koji je termalnim tretmanom na 800 °C potpuno prekristalisao u čistu fazu nisko-temperaturnog karnegita (Sl. 25 (C)). Ovde se takođe može napraviti razlika u stabilnosti faza nt-Carn2 i nt-Carn5, dobijenih iz Na-LTA zeolita sintetisanih sa najkraćim vremenom kristalizacije, 150 min (Tabela 3), koji su pokazali najmanju termalnu stabilnost: oba uzorka su termalnim tretmanom na 800 °C formirali nisko-temperaturne karnegitske faze (Sl. 25 (C)). Međutim, daljim termalnim tretmanom utvrđeno je da je opseg temperaturne stabilnosti faze nt-Carn2 širi u poređenu sa opsegom temperaturne stabilnosti faze nt-Carn5 (Sl. 35 (C) i (B), Neph7 nt-Carn / Neph10 nt-Carn / Neph8 nt-Carn / Neph5 nt-Carn3 nt-Carn9 nt-Carn1 nt-Carn4 nt-Carn2 nt-Carn6 2 (o ) In te nz ite t ( r.j .) (A) (B) (C) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 113 respektivno). Rendgenski difraktogrami faza dobijenih daljim termalnim tretmanom na 900 ºC, prikazani su na slici 36. Slika 36. XRPD dijagrami faza dobijenih u procesu TIT laboratorijski-sintetisanih uzoraka Na- LTAn zeolita, nakon zagrevanja na 900 C, 1h. (A) kristalne faze nefelinskog tipa (Nephn); (B) smeše kristalnih faza nisko-temperaturnog karnegita i nefelina (nt-Carn / Nephn); (C) čiste kristalne faze nisko-temperaturnog karnegita (nt-Carnn). Daljim termalnim tretmanom, uzorci koji su na 850 °C predstavljali smeše: nt-Carn/Neph8 i nt-Carn/Neph10 (Sl. 35 (B)), potpuno su transformisani u nefelinske faze, Neph8 i Neph10, respektivno, na 900 ºC (Sl. 36 (A)). Uzorak nt-Carn/Neph5 koji je na 850 ºC predstavljao smešu sa malim sadržajem faze nefelinskog tipa (Sl. 35 (B)), žarenjem na 900 ºC zadržao je značajnu količinu nt-Carn5 faze (Sl. 36 (B)). U uzorcima koji su nakon termalnog tretmana na 850 ºC predstavljali čiste faze nisko-temperaturnog karnegita: nt-Carn9, nt-Carn3, nt- Carn1, nt-Carn4, nt-Carn2 i nt-Carn6, (Sl. 35 (C)), daljim termalnim tretmanom detektuje se početak transformacije u nefelinske faze, pa ovi uzorci na 900 ºC predstavljaju smeše: nt-Carn9 nt-Carn4 nt-Carn / Neph3 nt-Carn / Neph6 nt-Carn / Neph5 nt-Carn / Neph1 nt-Carn / Neph2 Neph8 Neph10 Neph7 (A) (B) (C) In te nz ite t ( r.j .) 2 (o ) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 114 nt-Carn/Neph2, nt-Carn/Neph1, nt-Carn/Neph3 i nt-Carn/Neph6, (Sl. 36 (B)), osim dva uzorka nt-Carn4 i nt-Carn9, koji su i nakon termalnog tretmana na 900 ºC u potpunosti zadržali nisko-temperaturnu karnegitsku strukturu (Sl. 36 (C)). Slika 37. XRPD dijagrami faza dobijenih u procesu TIT laboratorijski-sintetisanih uzoraka Na- LTAn zeolita, nakon zagrevanja na 950 ºC, 1h. (A) kristalne faze nefelinskog tipa (Neph); (B) smeše kristalnih faza nisko-temperaturnih karnegita i nefelina sa visokim sadržajem nefelina (Neph / nt- Carnn); (C) smeše kristalnih faza nisko-temperaturnih karnegita i nefelina sa niskim sadržajem nefelina (nt-Carn / Nephn). Na slici 37 prikazani su rendgenski difraktogrami faza formiranih nakon termalnog tretmana na temperaturi 950 ºC, 1 h. Deo uzoraka koji je na 900 ºC predstavljao smeše nisko-temperaturnog karnegita i nefelina, nt-Carn/Neph5 i nt-Carn/Neph6 (Sl. 36 (B)), je daljim termalnim tretmanom na 950 ºC potpuno prekristalisao u nefelinski tip strukture, Neph5 i Neph6 (Sl. 37 (A)), respektivno, dok je u uzorcma nt-Carn/Neph1, nt-Carn/Neph2 i nt-Carn/Neph3 (Sl. 36 (B)), nisko-temeperaturna karnegitska faza zaostala i nakon In te nz ite t ( r.j .) 2 (o) Neph7 Neph5 Neph6 Neph8 Neph / nt-Carn3 Neph / nt-Carn2 Neph / nt-Carn1 nt-Carn / Neph4 nt-Carn / Neph9 (A) (B) (C) Neph10 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 115 termalnog tretmana na 950 ºC (Sl. 37 (B)). Ove smeše su na slici označene kao Neph/nt- Carnn što ukazuje na veći sadržaj nefelinske faze u odnosu na fazu nisko-temperaturnog karnegita u smeši. Dva uzorka koja su na 900 ºC predstavljala čiste nisko-temeperaturne karnegitske faze, nt-Carn4 i nt-Carn9 (Sl. 36 (C)), su i nakon termalnog tretmana na 950 ºC zadržali dominantan udeo strukture nisko-temperaturnog karnegita u smeši nt-Carn/Neph. U diskutovanim uzorcima, nt-Carn/Neph4 i nt-Carn/Neph9, detektuje se tek početak kristalizacije faze nefelinskog strukturnog tipa (Sl. 37 (C)). Različita stabilnost nt-Carnn faza i različiti temperaturni intervali transformacije u Nephn su posledica razlike u početnoj stehiometriji Na-LTAn zeolitskog prekursora. Daljim termalnim tretmanom, svi laboratorijski-sintetisani uzorci transformisani su u kristalne faze nefelinskog tipa do temperature 1000 ºC. Slika 38. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT nt-Carn3 u Neph3, u intervalu temperatura između 880 i 980 ºC. 960 oC 940 oC 920 oC 880 oC 980 oC 900 oC 2 (o ) In te nz ite t ( r.j .) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 116 Slika 38 pokazuje tok TIT nisko-temperaturnog karnegita nt-Carn3 u nefelinski tip strukture Neph3. XRPD dijagrami su snimljeni na svakih 10 ºC u intervalu temperatura od 880 do 980 ºC. Unutar regiona u kojem se odigrava fazni prelaz, detektuje se koegzistencija oba polimorfa. Transformacija nt-Carn3 u Neph3 počinje nakon zagrevanja na temperaturi 890 ºC 1 čas; na odgovarajućem difraktogramu detektuje se tek početak kristalizacije nefelinske faze. Sa povećanjem temperature, udeo nisko-temperaturne karnegitske faze u smeši opada na račun porasta nefelinske faze. Na 980 ºC formirana je faza nefelinskog tipa Neph3. Poređenjem IR spektara faza nisko-temperaturnog karnegita i nefelina može se steći dublji uvid u promene u uređenju mreže, prstenova i TO4 tetraedara koje se dešavaju u toku procesa nt-Carn → Neph polimorfne transformacije. Mehanizam transformacije, prikazan na primeru uzorka nt-Carn3, dat je na slici 39. U spektru nisko-temperaturnog karnegita, na 880 ºC, mogu se uočiti dobro definisane trake srednjeg intenziteta na 444, 475, 496 cm-1, koje odgovaraju ljuljajućim vibracijama, kao i trake na 652 680, 692, 720 cm-1, koje potiču od savijajućih vibracija. Na temperaturi 900 ºC detektuje se grupa ramena na talasnim brojevima 515, 553 i 579 cm-1, koja ukazuje na početak kristalizacije nefelinskog tipa strukture. Nakon termalnog tratmana na 950 ºC, broj traka u regionu 500 – 650 cm-1 raste i one postaju bolje definisane, a prisustvo traka na 652 i 693 cm-1 ukazuje na još uvek prisutne relikte faze nisko-temperaturnog karnegita. Sa daljim povećanjem temperature na 980 ºC, struktura nefelinskog tipa se uređuje na šta ukazuju i trake na 480 i 716 cm-1, koje se sužavaju, a njihov intenzitet raste. IR spektri struktura nisko-temperaturnog karnegita i nefelina su, generalno gledano, slični. Sastoje se iz dve grupe traka na ~ 480 (ljuljajuće vibracije) i 690 cm-1 (savijajuće vibracije), koje potiču od unutrašnjih vibracija T-O-T mostova. Promene koje se detektuju u IR spektrima tokom polimorfne transformacije potiču od razlike u mrežnom uređenju šestočlanih prstenova i njihovoj simetriji. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 117 Slika 39. IR spektri faza formiranih u procesu TIT nt-Carn3 u Neph3, u temperaturnom intervalu 880 – 980 ºC. Faze nisko-temperaturnog karnegita i nefelina imaju istu kristalohemijsku formulu NaAlSiO4. Tetraedarske izgrađivačke jedinice TO4 su raspoređene u strukturu jednostrukih šestočlanih prstenova koji su povezani u dva različita tipa topologije: kristobalitski („ABCABC...” u slučaju karnegita) i tridimitski tip topologije („ABABAB...” u slučaju nefelina). Prstenovi u nisko-temperaturnom karnegitu imaju eliptične deformacije, dok su za strukturu nefelina karakteristične eliptične i ditrigonalne deformacije prstenova. Kao što je poznato iz literature, visoko-simetrične strukture prstenova čine da trake postaju IR- neaktivne, dok prisustvo nekoliko širokih traka u regionu pseudo-rešetke, ukazuje na deformaciju prstenova [166, 169]. Trake u IR spektru nefelina Neph3 na talasnim brojevima 553, 579, 607 i 624 cm-1 potiču od prisustva visoko-deformisanih šestočlanih prstenova u 800 700 600 500 496 Talasni broj (cm-1) 444475 496 652 680692 720 Neph Tr an sp ar en ci ja nt-Carn / Neph nt-Carn Neph / nt-Carn 515 422 480 980 oC 444 475 553 579 653 678 693 720 515 553 579 607624 716 480 515 553 579 624 652 693 712 880 oC 900 oC 950 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 118 nefelinskoj strukturi [166]. Za nefelinski tip strukture karakteristična je i pojava trake na 515 cm-1 koja je posledica uticaja deformacije prstenova na savijajuće T-O-T vibracije. Trake karakteristične za strukturu nt-Carn3, a kojih nema u IR spektru Neph3, pojavljuju se na 496 i 652 cm-1. Traka na 496 cm-1 može da se pridruži ljuljajućim vibracijama ali može se reći i da je njena pojava posledica deformacije prstenova. Ova traka ne postoji u spektrima nefelinskih struktura. 5.3.4.1 TIT nisko-temperaturnog karnegita u smešu monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina U slučaju nefelinskih faza, različite distorzije šestočlanih prstenova, kao i različit raspored slojeva uzrokuju raznovrsne nefelinske strukture različite simetrije. Poznato je da šestočlani prstenovi u nefelinu mogu biti ditrigonalnog i eliptičnog oblika. Svaki sloj u osnovnom heksagonalnom nefelinu sadrži oba tipa prstena, pri čemu je odnos eliptičnih prema ditrigonalnim 3:1, respektivno, dok je struktura monokliničnog trinefelina sastavljena iz dva sloja karakteristična za osnovni heksagonalni nefelin, koja sadrže eliptične i ditrigonalne prstenove, i sloja između njih koji je sastavljen iz isključivo eliptičnih prstenova. Analizom XRPD dijagrama diskutovanih nefelinskih struktura koje su formirane u procesu termlne transformacije laboratorijski-sintetisanih Na-LTAn (n = 1 - 10) zeolita (Sl. 34 - 37), utvrđeno je formiranje smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (mTNeph+hNeph)n u slučaju svih uzoraka. XRPD dijagrami diskutovanih nefelinskih faza prikazani su na slici 40. Karakteristična refleksija koja ukazuje na prisustvo faze monokliničnog trinefelina označena je strelicom. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 119 Slika 40. XRPD dijagrami smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, formiranih u procesu TIT laboratorijski-sinetisanih zeolita Na-LTAn (n = 1 - 10), u temperaturnom intervalu 850 – 1000 ºC. Karakteristična refleksija koja ukazuje na prisustvo faze monokliničnog trinefelina označena je strelicom. 10 20 30 40 50 900 o C (mTNeph+hNeph)10 1000 o C (mTNeph+hNeph)9 900 o C (mTNeph+hNeph)8 850 o C (mTNeph+hNeph)7 950 o C (mTNeph+hNeph)6 950 o C (mTNeph+hNeph)5 1000 o C 1000 o C (mTNeph+hNeph)4 1000 o C (mTNeph+hNeph)3 2 ( o ) 1000 o C (mTNeph+hNeph)2 (mTNeph+hNeph)1 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 120 Na slici 41 su dati XRPD dijagrami nefelinskih faza formiranih u procesu TIT komercijalnih uzoraka zeolita Na-LTAAB, Na-LTAFL i Na-LTAUC (Sl. 34). Analizom XRPD dijagrama diskutovanih nefelinskih faza takođe je utvrđeno formiranje smeše monkliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina u slučaju sva tri komercijalna uzorka. Refleksija karakteristična za kristalnu strukturu monokliničnog trinefelina, na slici 41 označena strelicom, detektuje se u sva tri uzorka, pri čemu je intenzitet diskutovane refleksije veći u uzorcima smeša (mTNeph+hNeph)AB i (mTNeph+hNeph)FL. Slabiji intenzitet diskutovane refleksije na difraktogramu uzorka (mTNeph+hNeph)UC ukazuje na manji udeo monoklinične trinefelinske faze ovom uzorku. Slika 41. XRPD dijagrami smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, formiranih u procesu TIT komercijalnih uzoraka zeolita Na-LTAAB, Na-LTAFL i Na-LTAUC, u temperaturnom intervalu 900 – 1050 ºC. Karakteristična refleksija koja ukazuje na prisustvo faze monokliničnog trinefelina označena je strelicom. 10 20 30 40 50 950 oC (mTNeph+hNeph)UC (mTNeph+hNeph)FL 2o 1050 oC (mTNeph+hNeph)AB 900 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 121 5.3.4.2 TIT monokliničnog trinefelina u osnovni heksagonalni nefelin Daljim termalnim tretmanom, u svim uzorcima smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina detektovano je opadanje intenziteta refleksije karakteristične za fazu monokliničnog trinefelina. Proces konverzije je u svim uzorcima završen do temperature 1100 oC, kada je monoklinična trinefelinska komponenta smeše u potpunosti transformisana u osnovni heksagonalni nefelin, pri čemu je formirana čista kristalna faza osnovnog heksagonalnog nefelina. Proces TIT monokliničnog trinefelina u osnovni heksagonalni nefelin, prikazan na primeru (mTNeph+hNeph)3 → hNeph3, dat je na slici 42. Slika 42. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT monokliničnog trinefelina u osnovni heksgonalni nefelin, (mTNeph+hNeph)3 → hNeph3, u intervalu temperatura između 900 i 1100 ºC. Karakteristična refleksija koja ukazuje na prisustvo faze monokliničnog trinefelina označena je strelicom. 15 20 25 30 35 40 1100 oC 1050 oC 1000 oC hNeph mTNeph+hNeph mTNeph+hNeph mTNeph+hNeph 2 ( o ) 900 oC mTNeph+hNeph 950 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 122 5.3.4.3 TIT nisko-temperaturnog karnegita u osnovni heksagonalni nefelin Uticaj Na i Al inkluzija se ogleda i na primeru polimorfne fazne transformacije nisko- temperaturnog karnegita u nefelinske polimorfne tipove. Različita stabilnost nisko- temperaturnih karnegitskih faza kao i različite temperature fazne transformacije nt- Carn → Neph (Sl. 34 - 37) su bili posledica različite početne stehiometrije Na-LTA zeolitskih prekursora. Nakon refluksovanja polaznih Na-LTA uzoraka, temperature odigravanja faznog prelaza nt-Carn → Neph su znatno promenjene. Svi refluksom tretirani uzorci Na-LTA zeolita pokazali su isti trend u tremalnom ponašanju. Na slici 43 prikazani su XRPD dijagrami faza dobijenih u procesu TIT nisko-temperaturnih karnegita u nefelin dva laboratorijski-sintetisana (Na-LTA3 i Na-LTA8) i jednog komercijalnog (Na-LTAUC) uzorka zeolitskog prekursora, koji su prethodno podvrgnuti tretmanu refluksovanja. Na temperaturi 950 ºC detektuje se početak transformacije nisko-temperaturnog karnegita u nefelinski tip strukture. Sa daljim porastom temperature sadržaj nefelinske faze u smeši nt- Carn/Neph se povećava do temperature 1100 ºC, na kojoj je celokupna količina nisko- temperaturnog karnegita transformisana u nefelinski tip strukture. Rekonstruktivne fazne transformacije nisko-temperaturnih karnegita u nefelinske strukturne tipove, refluksovanih uzoraka zeolita, su se odigrale na znatno višim temperaturama, u opsegu 950 – 1100 ºC, u poređenju sa uzorcima koji prethodno nisu bili podvrgnuti refluksionom tretmanu za koje je temperaturni opseg transformacije iznosio 800 – 950 ºC (Sl. 34 - 37). Ovde je bitno istaći da u slučaju refluksovanih Na-LTA uzoraka, tokom procesa TIT nt- Carn → Neph, refleksija na XRPD dijagramima karakteristična za fazu monokliničnog trinefelina nije detektovana, već su strukture nisko-temeparaturnog karnegita direktno transformisane u strukture osnovnog heksagonalnog nefelina. Daljim termalnim tretmanom, struktura osnovnog heksagonalnog nefelina ostaje stabilna do temperature karakteristične za konverziju u fazu visoko-temperaturnog karnegita. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 123 Slika 43. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT nisko-temeraturnih karnegita u nefelin dobijenih iz dva laboratorijski-sintetisana (Na-LTA3 i Na-LTA8) i jednog komercijalnog (Na- LTAFL) uzorka zeolitskog prekursora koji su prethodno podvrgnuti tretmanu refluksovanja. 5.3.4.4 Uticaj Na i Al inkluzija na TIT nisko-temperaturnog karnegita u nefelinske polimorfe U poglavljima 5.3.4.1 - 5.3.4.3 pokazan je uticaj stehiometrije Na-LTA zeolita na stabilnost faza nisko-temperaturnog karnegita i mehanizam polimorfne transfromacije nt- Carn → Neph. Nisko-temperaturni karnegiti nastali iz refluksovanih Na-LTA uzoraka, za koje je postignuta idealna stehiometrija, pokazali su veće termalne stabilnosti u odnosu na odgovarajuće faze nisko-temperaturnog karnegita dobijene iz početno sintetisanih zeolita čija je stehiometrija odstupala od idealne. Evidentno je da Na i Al inkluzione vrste, utiču na smanjenje termalne stabilnosti formiranih faza nisko-temperaturnog karnegita i ubrzavaju polimorfnu transformaciju u nefelinski tip strukture. Ispitivanjem uticaja ovih vrsta na mehanizam polimorfne transformacije nt-Carn → Neph, utvrđeni su uslovi formiranja In te nz ite t ( r.j .) 2  ( o ) h Neph3 h NephUC h Neph8 h Neph/nt-CarnUC h Neph / nt-Carn8 h Neph / nt-Carn3 nt-Carn / h Neph8 nt-Carn / h Neph3 nt-Carn / h NephUC nt-Carn / h Neph3 nt-Carn / h Neph8 nt-Carn / h NephUC 950 oC 1000 oC 1050 oC 1100 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 124 različitih tipova nefelinskih faza. Usled postojanja velikog broja nefelinskih polimorfa različite simetrije, mehanizam polimorfne transformacije nt-Carn → Neph pri kojoj dolazi do promena u slaganju slojeva šestočlanih prstenova, kao i deformacije samih prstenova, nije u potpunosti razjašnjen u literaturi. Na osnovu rezultata izloženim u poglavljima 5.3.4.1 - 5.3.4.3, evidentno je da je formiranje monokliničnog trinefelina bilo uslovljeno Na i Al van-mrežnim vrstama inkludovanim unutar zeolitskih kaveza. Imajući na umu dobijene rezultate i razmatranja, dva diskutovana mehanizma konverzije nt-Carn → Neph se mogu predstaviti različitim shemama: U prisustvu Na i Al inkluzija: termalni tretman na 850-1000 C termalni tretman na 1100 Cnt-Carn TNeph/ Neph Neph (3)m h h   U slučaju idealne Na-LTA stehiometrije: termalni tretman na 1100 Cnt-Carn Neph (4)h Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 125 5.3.5 TIT Na-LTA zeolita u nefelinski („ABABAB...”) tip strukture Na slici 44 su prikazani XRPD dijagrami polaznog zeolita Na-LTA11 i faza formiranih tokom termalnog tretmana u opsegu temperatura 25 – 1100 ºC. Uzorak zeolita Na-LTA11 sintetisan u višku Si (Si/Al = 2.05, Tabela 4), pokazao je znatno različit tok termalnih transformacija u odnosu na utvrđeni: Na-LTA → nt-Carn → Neph. Transformacija, kao u slučaju uzoraka Na-LTA1-10, izgleda kao topotaktička [24], međutim formiranje faze nisko- temperaturnog karnegita nije detektovano. Proces transformacije počinje na 750 ºC, kada se na difraktogramu detektuje početak transformacije LTA mreže. Daljim termalnim tretmanom, na 800 ºC detektuju se refleksije karakteristične za nefelinske tipove polimorfa. Na 950 ºC, formirana je smeša monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina. Daljim termalnim tretmanom, detektuje se postepeno smanjenje udela monokliničnog trinefelina u smeši, do temperature od 1000 ºC, kada je celokupna količina monokliničnog trinefelina transformisana u osnovni heksagonalni nefelin. Slika 44. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT Na-LTA11 u hNeph11 u temperaturnom intervalu 25 – 1000 ºC. 1100 oC 1050 oC 1000 oC 950 oC 900 oC 850 oC 700 oC 800 oC 750 oC 25 oC 2 (o ) In te nz ite t ( r.j .) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 126 DSC/TG krive dehidratacije i rekonstruktivnih faznih transformacija uzorka Na-LTA11, tokom zagrevanja u temperaturnom intervalu 25 – 1000 ºC, date su na slici 45. Ukupan gubitak mase iznosi ~22 % i odgovara postepenoj evoluciji vode. DSC kriva se sastoji iz dva dobro definisana egzotermna pika na 875 i 893 ºC, koji odgovaraju formiranju visoko- temperaturnih NaAlSiO4 formi. Slika 45. DSC/TG dijagrami evolucije H2O i rekonstruktivnih faznih transformacija tokom zagrevanja Na-LTA11 u temperaturnom intervalu 25 - 1000 ºC. Ovde je bitno istaći da visoko-temperaturne forme dobijene termalnim tretmanom zeolita Na-LTA11 u temperaturnom intervalu 800 – 900 ºC (Sl. 44), nisu mogle biti identifikovane na osnovu rendgenskih difraktograma poznatih faza popunjenih derivata tridimita [32 -48]. Na rendgenskim difraktogramima diskutovanih uzoraka detektuju se refleksije karakteristične za faze monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, međutim razlika u odnosu na pomenute nefelinske faze se može uočiti analizom ugaonog intervala 28-32º 2θ, prikazanog na slici 46. 0 200 400 600 800 1000 75 80 85 90 95 100 -40 0 40 80 120 Temperatura ( oC) 165 oC 893 oC V M as a (% ) 875 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 127 Slika 46. Poređenje ugaonog opsega 28-32º 2θ na XRPD dijagramima NaAlSiO4 faza: (a) Na- LTA11850 ºC, (b) osnovni heksagonalni nefelin, (c) smeša monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina i (d) smeša nisko-temperaturnog karnegita, monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina. Strelice označavaju prisustvo monokliničnog trinefelina, dok je zvezdicom obeležena refleksija jedinstvena za uzorak Na-LTA11850 ºC. XRPD dijagram faze dobijene termalnom konverzijom uzorka Na-LTA11 na 850 ºC (Na- LTA11850 ºC) dat je na slici 46 (a), dok su XRPD dijagrami osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 46 (b)) i smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 46 (c)), dobijeni termalnom konverzijom uzorka Na-LTA11 na 1100 i 950 ºC, respektivno, dati radi poređenja. Takođe, da bi se eliminisala mogućnost da uzorak Na- LTA11850 ºC možda predstavlja smešu različitih popunjenih derivata kristobalita i tridimita (tj. smešu nisko-temperaturnog karnegita, monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina) koji su uobičajeni produkti termalne transformacije Na-LTA, napravljena je smeša ovih faza, čiji je XRPD dijagram prikazan na slici 46 (d). U ugaonom 28 29 30 31 32 28 29 30 31 32 28 29 30 31 32 28 29 30 31 32 (d) * (c) (a) 2 ( o ) (b) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 128 intervalu 28-32º 2θ rendgenskog difraktograma uzorka Na-LTA11850 ºC, detektuje se serija od nekoliko refleksija. Pik označen zvezdicom (2θ = 28.9º, d = 3.09 Å) na slici 46 (a) je jedinstven za difraktogram diskutovanog uzorka i nije detektovan u difraktogramima osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 46 (b)) i smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 46 (c)), kao ni u difraktogramu smeše nisko- temperaturnog karnegita, monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 46 (d)). Faza Na-LTA11850 ºC nije dalje ispitivana sa kristalografskog stanovišta i biće predmet daljeg istraživanja. Slika 47. IR spektri faza formiranih u procesu TIT Na-LTA11 u Neph11, u temperaturnom intervalu 750 - 950 ºC. 800 700 600 500 422 Talasni broj (cm-1) Tr an sp ar en ci ja 480 463 Na-LTA Na-LTA850 oC 750 oC 950 oC 850 oC 671 557 467 476 Neph 715 552 651 515 581 604625 517 552 705 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 129 IR spektri prikazani na slici 47 pokazuju evoluciju prstenova tokom diskutovanog procesa transformacije Na-LTA11 u nefelinski tip strukture, u temperaturnom intervalu 750 – 950 ºC. U spektru zeolita Na-LTA11, čija je struktura još uvek stabilna na 750 ºC, detektuje se traka na 557 cm-1 karakteristična za vibraciju D4R jedinica. Daljim termalnim tretmanom, na temperaturi 850 ºC, uočavaju se promene u mrežnom uređenju prstenova. U spektru faze Na-LTA11850 ºC, pojavljuju se trake na ~ 480 i 700 cm-1, karakteristične za ljuljajuće i savijajuće unutrašnje vibracije T-O-T mostova u strukturama karnegita i nefelina, kao i traka na 517 cm-1 koja je karakteristična za nefelinski („ABABAB...”) tip strukture, a posledica je uticaja deformacije prstenova na savijajuće T-O-T vibracije. Trake u intervalu talasnih brojeva 550 – 650 cm-1, karakteristične za visoko-deformisane šestočlane prstenove u strukturi nefelina, nisu dobro definisane u spektru uzorka Na- LTA11850 ºC. Daljim termalnim tretmanom, na 950 ºC, trake u diskutovanom intervalu talasnih brojeva postaju uže i bolje definisane, a IR spektar ima obilik karakterističan za strukuru nefelina. Specifičan tok TIT uzorka Na-LTA11 u odnosu na prethodno diskutovane uzorke Na-LTAn (n = 1 - 10) (Sl. 25 i 26) je posledica različitog Na2O : Al2O3 : SiO2 odnosa u datim uzorcima. U cilju uklanjanja inkluzionih Si i Na vrsta, uzorak Na-LTA11 je tretiran postupkom refluksovanja opisanom u eksperimentalnom delu (Poglavlje 4.1). Hemijskom analizom filtrata i EDS analizom refluks tretiranog uzorka zeolita Na-LTA11, utvrđeno je da su inkluzione vrste uklonjene postupkom refluksovanja (Tabela 5, Poglavlje 5.1). Refluksovani uzorak (r-Na-LTA11) je termalno tretiran pod istim uslovima kao i polazni Na-LTA11 uzorak koji je sadržavao višak Si i Na. XRPD dijagrami refluks tretiranog r-Na- LTA11 i faza formiranih tokom termalnog tretmana u opsegu temperatura 25 – 1100 ºC, dati su na slici 48. XRPD analizom je utvrđeno da tretman refluksovanja nije uzrokovao dodatnu amorfizaciju ili neke strukturne promene u refluksovanom r-Na-LTA11 zeolitu, slika 48 (25 ºC). Sa povećanjem temparature, količina Na-LTA zeolita je opadala do potpunog kolapsa na 830 ºC. Strukturni kolaps zeolita je praćen formiranjem amorfne faze. Daljim termalnim tretmanom, na 840 ºC detektuje se početak kristalizacije nisko-temperaturnog karnegita iz amorfne NaAlSiO4 supstance. Faza nisko-temperaturnog karnegita je stabilna do Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 130 temperature 950 ºC, na kojoj je detektovan početak transformacije u osnovni heksagonalni nefelin. Slika 48. XRPD dijagrami faza formiranih u procesu TIT refluks tretiranog r-Na-LTA11 u hNeph11, u temperaturnom intervalu 25 – 1100 ºC. 25 oC 700 oC 800 oC 820 oC 830 oC 840 oC 850 oC 900 oC 950 oC 1000 oC 1050 oC 1100 oC In te nz ite t ( r.j .) 2 (o ) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 131 5.3.5.1 Uticaj Na i Si inkluzija na TIT Na-LTA XRPD i IR ispitivanjima (Sl. 44 - 47) utvrđeno je da Na i Si inkluzije uslovljavaju direktnu konverziju LTA mreže u strukturu „ABABAB...” tipa topologije, pri čemu faza nisko- temperaturnog karnegita, koja je uobičajeni produkt termalne konverzije Na-LTA u temperaturnom intervalu 750 – 850 ºC (Sl. 24 - 28), nije detektovana. Iako formirana struktura nije kristalografski identifikovana, na osnovu karakterističnih traka u IR spektru u oblasti 500 – 600 cm-1 (Sl. 47) koje ukazuju na deformaciju šestočlanih prstenova i refleksija na XRPD dijagramu, pretpostavljeno je da pripada nefelinskoj familiji struktura. Ovde je moguće napraviti poređenje uticaja Na-Al i Na-Si inkluzija na mehanizam TIT Na- LTA zeolita. U oba slučaja utvrđeno je da prisustvo inkluzija destabilizuje Na-LTA mrežu, izazivajući raskidanje veza u D4R jedinicama i brzu transformaciju u slojevite strukture popunjenih derivata kristobalita i tridimita koje su sastavljene iz isključivo šestočlanih prstenova. Usled izuzetno brze transformacije, kolaps LTA mreže u stabilnu amorfnu fazu, nije mogao biti detektovan. Međutim razlika u mehanizmu transformacije koju uslovljavaju Na-Al i Na-Si inkluzije potiče od načina slaganja slojeva šestočlanih prstenova, tj. „ABCABC...” u prisustvu Na-Al inkluzija, pri čemu se formira struktura nisko- temperaturnog karnegita i „ABABAB...” u prisustvu Na-Si inkluzija, formirajući nefelinski tip strukture. Poređenjem toka TIT refluksovanog uzorka r-Na-LTA11 (Sl. 48) sa tokovima TIT refluksovanih uzoraka r-Na-LTA1-10 (Sl. 30, 31, 43) utvrđen je isti trend u ponašanju. Kolaps LTA mreže praćen je formiranjem amorfne faze iz koje, daljim termalnim tretmanom, kristališe faza nisko-temperaturnog karnegita. Na višim temperaturama, nisko- temperaturni karnegit se polimorfno transformiše u osnovni heksagonalni nefelin. Formiranje monokliničnog trinefelina nije detektovano ni u jednom refluks-tretiranom uzorku Na-LTA1-11. Evidentno je da je formiranje monokliničnog trinefelina posledica odstupanja stehiometrije Na-LTA zeolitskih prekursora od teorijske vrednosti, bilo da je zeolit sadržavao Na-Al ili Na-Si inkluzije. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 132 Sumirajući dobijene rezultate, uticaj Na, Al i Si inkluzija na TIT Na-LTA zeolita, u temperaturnom opsegu 25 – 1100 ºC, moguće je predstaviti sledećim šemama: - U prisustvu Na-Al inkluzija: termalni tretman termalni tretman termalni tretman 700-850 C 850-1000 C 1100 C Na-LTA nt-Carn TNeph/ Neph Neph (5)m h h     - U prisustvu Na-Si inkluzija: termalni tretman termalni tretman termalni tretman 700-850 C 850-950 C 1100 CNa-LTA ...ABAB... TNeph/ Neph Neph (6)m h h     - U slučaju idealne Na-LTA stehiometrije: termalni tretman termalni tretman termalni tretman 850 C 900 C 1100 C (7)- Na-LTA amorfna faza nt-Carn Nephr h     Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 133 5.4. Ispitivanje uređenja sintetisanih karnegitskih i nefelinskih faza 5.4.1 Ispitivanje uređenja prstenova karnegitskih i nefelinskih faza Uređenje na srednjem dometu visoko-temperaturnih NaAlSiO4 faza formiranih u procesu termalne konvezije zeolita Na-LTA11 (Sl. 44 i 46), koji je sadržavao višak natrijuma i silicijuma (1.05Na2O : 1.00Al2O3 : 2.05SiO2, Tabela 5), ispitivano je metodom ramanske spektroskopije. Iz literature je poznato da postoji veza između strukture TO4 prstenova u kristalnim silikatima i frekvencija νs(T-O-T) traka u ramanskom spektru [209, 214]. Na slici 49 (a - e) upoređeni su ramanski spektri faza dobijenih termalnom konverzijom polaznog Na-LTA11 (Sl. 44) i refluks-tretiranog r-Na-LTA11 (Sl. 48) uzorka zeolita. Ramanski spektar nisko-temperaturnog karnegita dobijenog termalnom konverzijom refluks-tretiranog uzorka zeolita r-Na-LTA11 na 900 ºC je prikazan na slici 49 (a) dok su spektri faza formiranih u procesu TIT polaznog uzorka zeolita Na-LTA11, u temperaturnom intervalu između 850 i 1100 ºC, prikazani na slikama 49 (b - d). Na slici 49 (e), dat je ramanski spektar smeše nisko-temperaturnog karnegita, osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina. U ramanskim spektrima svih ispitivanih uzoraka detektovane su dominantne trake u spektralnoj oblasti talasnih brojeva 300 - 500 cm-1, što je u saglasnosti sa postojanjem isključivo šestočlanih TO4 prstenova u diskutovanim strukturama. Trake u ovoj oblasti spektra potiču od vibracionih modova koji uključuju simetrično istezanje kiseonikovih atoma u T-O-T vezama, νs(T-O-T) [212, 213, 216, 217]. Varijacije u obliku simetrično-istežućeg moda u prikazanim spektrima potiču od različitih deformacija šestočlanih prstenova u ovim strukturama. Ramanski spektar nisko-temperaturnog karnegita (Sl. 49 (a)), pokazao je složenu strukturu u oblasti simetrično-istežućih vibracija. Poznato je da je nisko-temperaturni karnegit polimorf niže simetrije u odnosu na visoko- temperaturni karnegit, pa ima deformisanu mrežnu strukturu u poređenju sa strukturom teseralne simetrije njegovog visoko-temperaturnog analoga [20, 23]. U spektru (Sl. 49 (a)) se detektuje serija traka u spektralnoj oblasti talasnih brojeva između 320 i 478 cm-1. Najintenzivnije jasno definisane trake su centrirane na 345, 370 i 430 cm-1. U slučaju Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 134 ramanskog spektra osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 49 (b)) dobijenog termalnom konverzijom polaznog uzorka zeolita Na-LTA11 na 1100 ºC (Sl. 44), u oblasti simetrično- istežućih modova detektuju se jasno definisane trake na 394, 425 i 461 cm-1, od kojih je najintenzivnija traka na 425 cm-1. Ovo je u dobroj saglasnosti sa prethodno objavljenim ramanskim spektrom prirodnog heksagonalnog nefelina koji je pokazao trake na 399, 427(vs) i 469 cm-1 [217]. Poznato je da šestočlani prstenovi u nefelinu mogu biti ditrigonalnog i eliptičnog oblika. Svaki sloj u osnovnom heksagonalnom nefelinu sadrži oba tipa prstena, pri čemu je odnos eliptičnih prema ditrigonalnim 3:1, respektivno, dok je struktura monokliničnog trinefelina sastavljena iz dva sloja karakteristična za osnovni heksagonalni nefelin, koja sadrže eliptične i ditrigonalne prstenove, i sloja između njih koji je sastavljen iz isključivo eliptičnih prstenova [32 - 48]. Frekvencije νs(T-O-T) traka u spektru uzorka Na-LTA11850 ºC (Sl. 49 (d)), dobijenog termalnom konverzijom Na-LTA11 na 850 ºC (Sl. 44), i spektru smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 49 (c)), dobijenog termalnom konverzijom Na-LTA11 na 950 ºC (Sl. 44), pokazuju veliku sličnost što ukazuje na postojanje bliskih struktura prstenova u diskutovanim uzorcima. U spektrima oba uzorka detektuje se intenzivna traka koja se sastoji iz dva vibraciona moda, na talasnim brojevima 440 i 445 cm-1, koji pokazuju razlike u intenzitetima. Takođe, u oba spektra detektuju se ramena na talasnim brojevima 425 i 467 cm-1, pri čemu je rame na 425 cm-1 izraženije u spektru smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina u poređenju sa spektrom uzorka Na- LTA11850 ºC. Diskutovana frekvencija na 425 cm-1 predstavlja dominantnu traku u spektru osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 49 (b)). Poređenjem ramanskih spektara čistog osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 49 (b)) i smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 49 (c)), može se zaključiti da trake na 440 i 445 cm-1 najverovatnije potiču od faze monokliničnog trinefelina. U ramanskim spektrima uzoraka Na-LTA11850 ºC i smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, detektuje se serija traka na strani nižih frekvancija, ispod 380 cm-1. U ramanskom spektru smeše nisko-temperaturnog karnegita, osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina detektuje se kompleksna struktura simetrično istežućeg regiona (Sl. 49 (e)). Usled blizine frekvencija vibracionih modova, karakteristične trake Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 135 faza prisutnih u smeši se ne mogu jasno razdvojiti. Najintenzivnija traka, na 440 cm-1 i rame na 445 cm-1, ukazuju na prisustvo faze monokliničnog trinefelina, dok rame na 425 cm-1 potvrđuje prisustvo osnovnog heksagonalnog nefelina u smeši. Rame na 430 cm-1, kao i prisustvo traka u nisko-frekventnom simetrično istežućem regionu, oko 380 cm-1, ukazuju na prisustvo nisko-temperaturnog karnegita u uzorku smeše. Visoko-frekventni modovi u spektralnoj oblasti između 900 i 1100 cm-1 ramanskih spektara tektosilikata, potiču od asimetrično istežućih modova kiseonikovih atoma i mrežnih katjona, νs(T-O-T), u trodimenzionalnoj alumosilikatnoj strukturi. Visoko-frekventni modovi u ramanskim spektrima nisko-temperaturnog karnegita, (Sl. 49 (a)) i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 49 (b)), sastoje se iz dominantne trake na 984 cm-1 sa ramenima na strani nižih frekvencija (957 i 940 cm-1 u slučaju nisko-temperaturnog karnegita, odnosno 955 cm-1 u slučaju osnovnog heksagonalnog nefelina). Dominantna traka na 984 cm-1, pokazala je veći intenzitet u spektru nisko-temperaturnog karnegita u poređenju sa odgovarajućom trakom u spektru osnovnog heksagonalnog nefelina. U oblasti visoko-frekventnih asimetrično-istežućih modova, dve trake na 954 i 976 cm-1 (pri čemu traka na nižoj frekvenciji ima veći intenzitet) detektuju se u spektrima smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 49 (c)) i spektru uzorka Na-LTA11850 ºC (Sl. 49 (d)). Takođe se u spektru obe faze detektuje rame na 986 cm-1. Razlika između visoko-frekventnih oblasti u ramanskim spektrima ova dva uzorka, (Sl. 49 (c) i (d)) se ogleda u postojanju trake na 1058 cm-1 u spektru uzorka Na-LTA11850 ºC. U slučaju smeše nisko-temperaturnog karnegita, osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina, (Sl. 49 (e)), u visoko-frekventnoj asimetrično-istežućoj oblasti ramanskog spektra detektovane su trake na 954 i 976 cm-1, karakteristične za smešu monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, kao i rame na talasnom broju 984 cm-1 koje ukazuje na prisustvo nisko-temperaturnog karnegita i osnovnog heksagonalnog nefelina. Trake na najnižim frekvencijama, ispod 300 cm-1, potiču od vibracija rešetke, translatornog kretanja Na+ katjona i libracionog kretanja TO4 tetraedara. Usled jake pozadinske fluorescencije, detekcija traka u ovom delu spektra je otežana. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 136 Slika 49. Ramanski spektri visoko-temperaturnih NaAlSiO4 faza dobijenih u procesu TIT polaznog Na-LTA11 i refluks-tretiranog r-Na-LTA11 uzorka zeolita: (a) nisko-temperaturni karnegit, (b) osnovni heksagonalni nefelin, (c) smeša monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, (d) Na-LTA11850 ºC i (e) smeša nisko-temperaturnog karnegita, monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina. 200 400 600 800 1000 1200 97 6 95 4 9 8495 8 97 6 40 938 0 47 846 7 42 5 44 5 44 0 (e) 37 9 10 589 8695 44 674 25 44 5 44 0 44 0 (d) 37 9 98 697 695 4 39 4 42 5 46 7 44 5 95 5 98 4 42 5 46 1 (c) (b) 94 0 9 57 98 4 32 6 38 537 9 37 034 5 39 7 40 4 43 0 47 8 47 8 Talasni broj (cm-1) (a) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 137 5.4.2 Ispitivanje lokalnog uređenja karnegitskih i nefelinskih faza Lokalno uređenje visoko-temperaturnih NaAlSiO4 faza formiranih u procesu termalne konvezije zeolita Na-LTA11 (Sl. 44 i 46), koji je sadržavao višak natrijuma i silicijuma (1.05Na2O : 1.00Al2O3 : 2.05SiO2, Tabela 5), ispitivano je metodom 29Si i 27Al MAS NMR spektroskopije. 5.4.2.1 29Si MAS NMR spektroskopija karnegitskih i nefelinskih faza Silicijumi u alumosilikatnoj mreži pokazuju do pet 29Si NMR signala u intervalu između -80 i -111 ppm u zavisnosti od rasporeda aluminijuma u susednim T položajima tj. Si(kAl), k = 0 - 4. Odnos Si/Al = 1 u zeolitu Na-LTA zahteva potpuno uređenje na kratkom dometu kojem odgovara stroga alternacija AlO4 i SiO4 tetraedara u mreži, što u 29Si NMR spektru daje pikove samo za Si(4Al) okruženja. Tokom TIT Na-LTA zeolita u visoko-temperaturne polimorfe, uređenje u smislu broja silicijumovih najbližih suseda ne bi trebalo da se promeni. Na slici 50 (a - e) upoređeni su 29Si MAS NMR spektri faza dobijenih termalnom konverzijom polaznog Na-LTA11 (Sl. 44) i refluks-tretiranog r-Na-LTA11 (Sl. 48) uzorka zeolita. 29Si MAS NMR spektar nisko-temperaturnog karnegita dobijenog termalnom konverzijom refluks-tretiranog uzorka zeolita r-Na-LTA11 na 900 ºC, prikazan je na slici 50 (a), dok su spektri visoko-temperaturnih faza formiranih termalnim tretmanom polaznog uzorka zeolita Na-LTA11 u temperaturnom intervalu između 850 i 1100 ºC, dati na slici 50 (b - d). Na slici 50 (e), dat je 29Si MAS NMR spektar smeše nisko-temperaturnog karnegita, monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina. U 29Si MAS NMR spektru nisko-temperaturnog karnegita (Sl. 50 (a)) dominira dobro definisani rezonantni pik na -82.86 ppm koji odgovara Si(4Al) okruženju što je u saglasnosti sa postojanjem jednog kristalografskog položaja za silicijum i aluminijm u strukturi nisko-temperaturnog karnegita [1]. 29Si MAS NMR spektar osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 50 (b)) dobijen termalnim tretmanom uzorka Na-LTA11 na 1100 ºC (Sl. 44), se sastoji iz dva dobro definisana signala na -83.68 i -88.51 ppm, sa Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 138 odnosom površina 3:1, respektivno. Ova dva rezonantna signala odgovaraju Q4(4Al) jedinicama, tj. tetraedarski koordinisanim Si4+ okruženim sa Al3+ kao najbližim katjonskim susedima u dva seta kristalografskih položaja koja su karakteristična za strukturu heksagonalnog nefelina [32]. Jedan set tetraedarskih Si4+ katjona smešten je u opštim položajima TG formirajući ditrigonalne prstenove dok se drugi set nalazi u specijalnim položajima TS duž (001) osa trećeg reda. Odnos dva seta položaja je 3:1. 29Si MAS NMR spektri nisko-temperaturnog karnegita (Sl. 50 (a)) i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 50 (b)) odgovaraju spektrima ranije prijavljenim u literaturi [28, 29, 36, 248], i u dobrom su slaganju sa rezultatima rendgenske difaktometrije praha, slike 48 i 44, respektivno. U slučaju dekonvoluisanog 29Si MAS NMR spektra smeše monoklničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, dobijene termalnim tretmanom polaznog uzorka zeolita Na-LTA11 na 950 ºC (Sl. 50 (c)), detektovana su četiri rezonantna signala: dva uska signala visokog intenziteta na -81.45 i -86.75 ppm, široki signal niskog intenziteta na -83.75 ppm i rame na -88.83 ppm. Rezonantni signali na -83.75 i -88.83 ppm potiču od dva seta kristalografskih T položaja u strukturi osnovnog heksagonalnog nefelina. Poređenjem sa XRPD dijagramom diskutovane smeše (Sl. 44, 950 ºC), dve rezonancije na -81.45 i - 86.75 ppm najverovatnije potiču od frakcije monokliničnog trinefelina u smeši. Bitno je naglasiti da još uvek ne postoje literaturni podaci o NMR karakterizaciji trinefelinskih tipova struktura. U 29Si MAS NMR spektru uzorka dobijenog žarenjem zeolita Na-LTA11 na 850 ºC (Na- LTA11850 ºC) (Sl. 50 (d)), se na prvi pogled detektuju dva široka rezonantna signala centrirana oko -81.76 i -86.42 ppm. Rezonancije su približno istog intenziteta i odgovaraju uzanim rezonantnim signalima na -81.45 i -86.75 ppm u 29Si MAS NMR spektru smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina datog na slici 50 (c). Međutim, dekonvolucijom spektra (Sl. 50 (d)), detektovano je prisustvo dva široka signala centriranih na -83.26 i -89.24 ppm koji se mogu pridružiti Si položajima u strukturi osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 50 (b)), sa istim odnosom površina 3:1. Odnos površina dekonvoluisanih rezonancija na -81.76 i -86.42 ppm iznosi 1:2 i razlikuje se od utvrđenog odnosa 1:1 odgovarajućih rezonancija u spektru smeše monokliničnog trinefelina Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 139 i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 50 (c)). Takođe, diskutovane rezonancije na slici 50 (d) pokazuju veću širinu u poređenju sa odgovarajućim rezonancijama na slici 50 (c) (oko 1.5 i 2.5 ppm širine na poluvisini (poluširine), respektivno, što iznosi oko 0.5 ppm razlike za obe linije). Sa druge strane, dekonvoluisane rezonancije pripisane strukturi osnovnog heksagonalnog nefelina pokazuju slične vrednosti poluširina u slučaju oba uzorka (Sl. 50 (c) i (d)), kao i odnos površina pikova koji iznosi 3:1 u oba uzorka. Iako pikovi na ~-83 i -89 ppm doprinose sa istim odnosom poluširina i površina u oba uzorka, (Sl. 50 (c) i (d)), poluširine pikova na -81 i -86 ppm kao i njihov odnos površina, daju različite oblike datim spektrima prikazanim na slikama 50 (c) i (d). Dekonvoluisan 29Si MAS NMR spektar smeše različitih faza popunjenih derivata kristobalita i tridimita: nisko-temperaturnog karnegita, osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina prikazan je na slici 50 (e). U spektru se detektuju tri rezonancije visokog intenziteta na -81.29, -82.92 i -86.44 ppm i rame na -88.27 ppm. Rezonancije na - 81.29 i -86.44 ppm odgovaraju rezonancijama na -81.45 i -86.75 ppm u spektru smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (Sl. 50(c)), kao i rezonancijama na -81.76 i -86.42 ppm u spektru uzorka Na-LTA11850 ºC (Sl. 50(d)) za koje se pretpostavlja da potiču od monokliničnog trinefelina. Odnos površine pikova rezonancija na -81.29 i -86.44 ppm iznosi ~1:2 i odgovara odnosu pikova odgovarajućih rezonancija u spektru uzorka Na-LTA11850 ºC, koji takođe iznosi ~ 1:2 (Sl. 50 (d)). Širina signala centriranog na -82.92 ppm (Sl. 50(e)) ukazuje na prisustvo rezonancija karakterističnih za faze nisko-temperaturnog karnegita i osnovnog heksagonalnog nefelina koje se usled bliskosti hemijskih pomeraja ne mogu odvojeno detektovati. Rame na - 88.27 ppm najverovatnje predstavlja rezonanciju niskog intenziteta karakterističnu za osnovni heksagonalni nefelin. U 29Si MA NMR spektrima prikazanim na slikama 50 (c - d), dekonvoluisane rezonancije karakteristične za osnovni heksagonalni nefelin pokazale su slične vrednosti poluširina kao i odnos površina pikova, ali je očigledna varijacija u udelu heksagonalne nefelinske faze u diskutovanim uzorcima. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 140 Slika 50. 29Si MAS NMR spektri visoko-temperaturnih NaAlSiO4 faza formiranih u procesu TIT polaznog Na-LTA11 i refluks-tretiranog r-Na-LTA11 uzorka zeolita: (a) nisko-temperaturni karnegit, (b) osnovni heksagonalni nefelin, (c) smeša monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, (d) uzorak Na-LTA11850 ºC i (e) smeša nisko-temperaturnog karnegita, osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 141 5.4.2.2 27Al MAS NMR spektroskopija karnegitskih i nefelinskih faza Na slici 51 (a - e) upoređeni su 27Al MAS NMR spektri NaAlSiO4 faza formiranih u procesu termalne konverzije polaznog Na-LTA11 (Sl. 44) i refluks-tretiranog r-Na-LTA11 (Sl. 48) uzorka zeolita. U 27Al MAS NMR spektru nisko-temperaturnog karnegita (Sl. 51 (a)), detektuje se jedan uzak simetrični pik na 59.37 ppm koji ukazuje na prisustvo samo tetraedarskog aluminujuma u strukturi nisko-temperaturnog karnegita. 27Al MAS NMR spektar nisko-temperaturnog karnegita odgovara spektru datom u literaturi [250]. U slučaju osnovnog heksagonalnog nefelina 27Al MAS NMR spektar (Sl. 51 (b)), se sastoji iz dva pika na 64.66 i 59.87 ppm sa odnosom površina ~ 3:1, koji predstavljaju TG i TS položaje aluminijiuma, respektivno [32]. 27Al MAS NMR (Sl. 51 (b)) i 29Si MAS NMR (Sl. 50 (b)), spektri osnovnog heksagonalnog nefelina ukazuju na potpuno uređenje aluminijuma u T1 i T4 položajima a silicijuma u T2 i T3 položajima i na taj način strogu alternaciju silicijuma i aluminijuma u tetredarskoj mreži strukture osnovnog heksagonalnog nefelina [28, 29]. 27Al MAS NMR spektri smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, uzorka Na-LTA11850 ºC i smeše različitih faza popunjenih derivata kristobalita i tridimita: nisko-temperaturnog karnegita, osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina dati su na slikama 51 (c - e). 27Al hemijski pomeraji u diskutovanim spektrima su u opsegu karakterističnom za aluminijum u tetraedarskoj koordinaciji. Odsustvo signala na višim vrednostima hemijskih pomeraja ukazuje na nepostojanje Al-O-Al veza tj. validnost pravila Lowenstein-a [51]. Iako 27Al MAS NMR spektri diskutovanih uzoraka (Sl. 51 (c - e)), pokazuju kompleksnu strukturu, dva rezonantna signala, centrirana na ~ 64.6 i 59.6 ppm se jasno detektuju u spektrima sva tri uzorka. Dati rezonantni signali, pridruženi TG i TS položajima [32], pokazuju različite odnose intenziteta u diskutovanim uzorcima, ukazujući na različitu zauzetost gore pomenutih T položaja, što je konzistentno sa rezultatima dobijenim iz dekonvoluisanih 29Si MAS NMR spektara (Sl. 50 (c - e)). Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 142 Slika 51. 27Al MAS NMR spektri visoko-temperaturnih NaAlSiO4 faza formiranih u procesu TIT polaznog Na-LTA11 i refluks-tretiranog r-Na-LTA11 uzorka zeolita: (a) nisko-temperaturni karnegit, (b) osnovni heksagonalni nefelin, (c) smeša monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, (d) uzorak Na-LTA11850 ºC i (e) smeša nisko-temperaturnog karnegita, osnovnog heksagonalnog nefelina i monokliničnog trinefelina. Strelice pokazuju ramena koja odgovaraju različitom Al uređenju u svakoj od prikazanih faza. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 143 Složenom obliku 27Al signala doprinose i ramena na karakterističnim rezonancijama čiji različiti intenziteti ukazuju na različitu zauzetost T položaja u ovim strukturama. Međutim, usled kvadrupolnih interakcija drugog reda, izotropni rezonantni pomeraji se ne mogu jasno definisati, pa se detaljnije informacije ne mogu dobiti iz ovih spektara. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 144 5.5 Ispitivanje uređenja dve amorfne NaAlSiO4 faze fromirane u procesu TIT Na-LTA zeolita Fenomen poliamorfizma u zeolitima prikazan je na primeru sinteze dve amorfne NaAlSiO4 faze različite strukturne uređenosti, postupkom TIT Na-LTA zeolita. Iako je fenomen poliamorfizma relativno nova oblast istraživanja, u literaturi je prisutan veliki broj radova sinteze amorfnih faza iz zeolita različitim postupcima amorfizacije: mehaničkom amorfizacijom, amorfizacijom pod visokim pritiskom i mikrotalasnim zagrevanjem [173 - 189, 207]. Sinteza poliamorfnih faza termalnom konverzijom zeolita do sada nije ispitivana. U sintezi poliamorfnih faza postupkom TIT Na-LTA zeolita korišćen je uzorak Na-LTA3 prethodno podvrgnut tretmanu refluksovanja. Tok TIT uzorka zeolita r-Na-LTA3 prikazan je u Poglavlju 5.3.3 (Sl. 30 – 32). Nakon termalnog tretmana na 850 ºC, detektovan je gubitak uređenja na dugom dometu i formiranje amorfne faze koja je ostala stabilna u konačnom temperaturnom intervalu ~ 50 ºC. Daljim termalnim tretmanom detektovana je kristalizacija nisko-temperaturnog karnegita iz amorfne faze. Nakon niza sukcesivnih rekonstruktivnih transformacija nt-Carn → hNeph → vt-Carn, detektovano je formiranje amorfne faze topljenjem visoko-temperaturne forme karnegita na 1680 ºC [24, 26]. XRPD dijagrami dve amorfne NaAlSiO4 strukture formirane na temperaturama 850 ºC (Am850 ºC) i 1680 ºC (Am1680 ºC), prikazani su na slici 52 (a, b). Poređenjem XRPD dijagrama dve amorfne faze uočava se razlika u obliku širokog amorfnog pika. Poznato je da oblik diskutovanog pika zavisi od veličine prstenova prisutnih u amorfnoj strukturi [266]. Razlika u uređenju na srednjem dometu dve amorfne faze je očekivana kao posledica različitih struktura faza prekursora iz kojih su amorfne faze formirane. Amorfna faza Am850 ºC je nastala kolapsom LTA mreže za koju je karakteristična raspodela 4-, 6- i 8 - članih prstenova [69], dok je amorfna faza Am1680 ºC, formirana topljenjem visoko- temperaturnog karnegita, čija je struktura sačinjena iz isključivo 6 - članih prstenova [10]. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 145 Slika 52. XRPD dijagrami dve amorfne faze formirane u procesu TIT refluks tretiranog r-Na-LTA3 uzorka zeolita, na različitim temperaturama: (a) 850 ºC (Am850 ºC) i (b) 1680 ºC (Am1680 ºC) Uređenje na srednjem dometu tj. struktura i veličina prstenova u dve amorfne faze ispitivana je metodom ramanske spektroskopije. Ramanski spektri amorfnih faza Am850 ºC i Am1680 ºC prikazani su na slikama 53 (b) i (c) respektivno, dok je ramanski spektar polaznog zeolita Na-LTA dat radi poređenja na slici 53 (a). U oblasti karakterističnoj za vibracije prstenova ramanski spektar zeolita Na-LTA pokazao je trake na 280, 340, 390 i 490 cm-1. Najistaknutija traka na 490 cm-1 potiče od svijajućeg moda četvoročlanih prstenova [223], dok se trake na 340 i 390 cm-1 pripisuju savijajućem modu šestočlanih prstenova [212]. Imajući na umu strukturu zeolita Na-LTA i činjenicu da veći prstenovi daju trake na nižim talasnim brojevima, traka na 280 cm-1 je pripisana savijajućem modu osmočlanih prstenova [222]. U slučaju amorfne strukture formirane kolapsom LTA mreže na 850 ºC (Am850 ºC), unutar regiona koji je karakterističan za vibracije prstenova, detektovana je široka traka (Sl. 53 (b)). Širenje traka u spektru amorfne faze je posledica relativno širokog opsega strukturnih parametara kao što su T-O-T uglovi i dužine T-O veza [217]. Uprkos nedostatku fine strukture, detektuju se trake na 580, 490 i 390 cm-1. Traka na 490 cm-1 je Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 146 najintenzivnija a njeno prisustvo u spektru ukazuje na zadržavanje četvoročlanih prstenova nakon kolapsa mreže na 850 ºC, dok prisustvo trake na 390 cm-1 ukazuje na zadržavanje šestočlanih prstenova. Traka na 580 cm-1 je detektovana nakon kolapsa LTA mreže (Sl. 53 (b)) i nije karakteristična za ramanski spektar kristalnog zeolita (Sl. 53 (a)). U literaturi se ova traka pripisuje tročlanim prstenovima [207]. Pojava diskutovane trake u spektru amorfne faze Am850 ºC ukazuje da se kolapsom LTA mreže formiraju tročlani prstenovi destrukcijom većih prstenova, što rezultuje u gubitku uređenja na dugom dometu koji je detektovan XRPD merenjima (Sl. 52 (a)). Nakon termalnog tretmana na 1680 ºC, uređenje na srednjem dometu je znatno izmenjeno. U ramanskom spektru amorfne faze Am1680 ºC (Sl. 53 (c)) ne detektuje se prisustvo traka, što ukazuje na odsustvo struktura prstenova nakon topljenja. Slika 53. Ramanski spektri Na-LTA zeolita i dve amorfne faze formirane u procesu TIT: (a) r-Na- LTA3, (b) Am850 ºC i (c) Am1680 ºC. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 147 Poređenjem XRPD dijagrama (Sl. 52 (a, b)) i ramanskih spektara (Sl. 53 (b, c)) dve amorfne faze zaključeno je da je kolaps LTA strukture na 850 ºC praćen gubitkom uređenja na dugom dometu (Sl. 52 (a)), ali zadržavanjem uređenja na srednjem dometu (Sl. 53 (b)), dok je u slučaju amorfne faze dobijene topljenjem na 1680 ºC, izgubljeno i uređenje na srednjem dometu. Usled različite prostorne uređenosti, amorfne faze Am850 ºC i Am1680 ºC pripadaju različitim klasama amorfnih materijala pa predstavljaju primer poliamorfnih struktura koje su okarakterisane istim hemijskim sastavom ali različitom gustinom i entropijom [174]. Tokom kolapsa LTA mreže na 850 ºC pojedini strukturni elementi ostaju uređeni, pa amorfni materijal u izvesnoj meri zadržava kristalnu topologiju pri čemu se formira amorfna faza male gustine sa Al-Si uređenjem i malom konfiguracionom entropijom [183]. Ovako formirana amorfna faza Am850 ºC sa nasleđenim sekundarnim izgrađivačkim jedinicama polazne zeolitske mreže može predstavljati primer perfektnog stakla. Sa druge strane, usled nedostatka uređenja na srednjem dometu, amorfna faza Am1680 ºC formirana topljenjem predstavlja tipično termalno staklo topološki različito od kristalne strukture. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 148 6. Zaključak U radu je pokazan uticaj Na, Al i Si inkluzija na mehanizam TIT Na-LTA zeolita u karnegitske i nefelinske polimorfne strukture. U cilju ispitivanja ovog uticaja sintetisani su Na-LTA uzorci različitog Na2O : Al2O3 : SiO2 odnosa. Na osnovu dobijenih rezultata zaključeno je sledeće: 1. Uticaj varairanja molskih odnosa u polaznoj reakcionoj smeši na morfologiju i hemijski sastav Na-LTA zeolita Ispitivanjem uticaja variranja SiO2/Al2O3 odnosa polazne reakcione smeše u opsegu 1.50 - 2.10 na morfologiju kristalnih zrna Na-LTA zeolita, utvrđeno je zaobljavanje ivica i rogljeva teseralnih LTA kristala uz formiranje aglomerata čestica igličaste forme u prisustvu viška Al2O3, dok je višak SiO2 u polaznoj reakcionoj smeši, rezultovao u međusobnom srastanju teseralnih kristala. Hemijskom analizom je pokazano da su, u zavisnosti od sastava polaznog alumosilkatnog gela i vremena kristalizacije, sintetisani Na-LTA zeoliti sadržavali različit višak natrijum aluminatnih i natrijum silikatnih vrsta koje nisu uklonjene konvencionalnim postupkom ispiranja. DSC/TG/DTG ispitivanjem evolucije vode u ovim uzorcima, utvrđena je razlika u procentualnom sadržaju vode koja je posledica različite popunjenosti LTA rešetke natrijum aluminatnim i natrijum silikatnim vrstama. Ovim ispitivanjem je još jednom potvrđeno da su Na-LTA zeoliti okarakterisani prisustvom Na, Al i Si inkluzionih vrsta, što je ranije predloženo od strane mnogih autora. 2. Uticaj Na i Al inkluzija na TIT Na-LTA zeolita DSC ispitivanjem termalne stabilnosti i brzine rekonstruktivnih transformacija Na-LTA koji su sadržavali različite koncentracije Na i Al inkluzija, utvrđeno je pomeranje pikova koji odgovaraju kristalizaciji nisko-temperaturnog karnegita ka nižim temperaturama sa povećanjem Al2O3 sadržaja u uzorcima zeolita. XRPD ispitivanjem mehanizma ove rekonstruktivne transformacije, utvrđena je temperaturna koegzistencija faza Na-LTA i nisko-temperaturnog karnegita unutar temperaturnog intervala u kojem Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 149 se odigrao fazni prelaz. Kolaps LTA mreže praćen formiranjem amorfne faze nije detektovan. Raskidanje Si-O-Al mostova u D4R tetraedarskim jedinicama Na-LTA zeolita detektovano je posredstvom promena u karakterističnom vibracionom modu na talasnom broju ~ 550 cm-1 metodom IR spektroskopije. Diskutovan proces konverzije je veoma brz i izgleda kao topotaktička transformacija. Zaključeno je da promena položaja Na i Al inkluzija u odnosu na njihove prvobitne pozicije, usled termalne aktivacije, podstiče fazni prelaz Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit, izazivajući brzo raskidanje i formiranje novih veza, pri čemu brzina transformacije raste sa povećanjem sadržaja Al. Na taj način, inkluzije utiču na mehanizam konverzije kao nukleacioni agens ili katalizator, čineći nemogućom detekciju amorfne faze koja je neizbežan intermedijerni produkt transformacije. Razmatran mehanizam konverzije je predstavljen kao direktna transformacija: termalni tretman na 700 - 850°CNa-LTA nt-Carn  SEM analizom je utvrđeno da su, nasuprot detektovanim strukturnim promenama, nisko-temperaturne karnegitske faze zadržale karakteristične kristalne morfologije polaznih Na-LTA faza iz kojih su nastale, što je u literaturi poznato kao fenomen pseudomorfizma. Uticaj Na i Al inkluzija u Na-LTA uzorcima detektovan je i u slučaju stabilnosti nisko- temperaturnih karnegitskih faza i brzine transformacije u nefelinski tip strukture. Utvrđena je različita termalna stabilnost nisko-temperaturnih karnegitskih faza i različiti temperaturni intervali transformacije u nefelin koji su posledica različite koncentracije Na i Al inkluzija u Na-LTA zeolitskim prekursorima. Analizom XRPD dijagrama nefelinskih struktura koje su formirane u procesu termlne transformacije nisko- temperaturnih karnegita nastalih iz Na-LTA zeolita koji su sadržavali Na i Al inkluzije, utvrđeno je formiranje smeše monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina (u intervalu temperatura 850 - 1000 ºC). Daljim termalnim tretmanom, monoklinična trinefelinska komponenta smeše je transformisana u osnovni heksagonalni nefelin (do temperature 1100 oC). Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 150 3. Uticaj Na i Si inkluzija na TIT Na-LTA zeolita Uzorak Na-LTA zeolita koji je sadržavao Na i Si inkluzije, pokazao je znatno različit tok termalnih transformacija u odnosu na utvrđeni: Na-LTA → nt-Carn → Neph. Transformacija izgleda kao topotaktička, međutim formiranje faze nisko-temperaturnog karnegita nije detektovano. Uzorak Na-LTA je direktno transformisan u strukturu koja nije mogla biti identifikovana na osnovu rendgenskih difraktograma poznatih faza popunjenih derivata tridimita. U 28 - 32º 2θ ugaonom intervalu difraktograma diskutovane strukture, detektovana je serija od nekoliko refleksija, pri čemu je pik na 2θ = 28.9º (d = 3.09 Å) jedinstven za difraktograme nepoznate strukture formirane u temperaturnom intervalu 800 – 900 ºC. Iako formirana struktura nije kristalografski identifikovana, na osnovu karakterističnih traka u IR spektru u oblasti 500 – 600 cm-1 koje ukazuju na deformaciju šestočlanih prstenova, kao i položaja i odnosa intenziteta rezonantnih signala u 29Si i 27Al MAS NMR spektrima, pretpostavljeno je da pripada nefelinskoj familiji struktura. Diskutovana struktura nije dalje ispitivana sa kristalografskog stanovišta i biće predmet daljeg istraživanja. Daljim termalnim tretmanom na 950 ºC, data struktura je transformisana u smešu monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, pri čemu je monoklinična trinefelinska komponenta smeše potpuno transformisana u osnovni heksagonalni nefelin do 1100 ºC. Zaključeno je da Si inkluzije favorizuju direktnu transformaciju Na-LTA u nefelinski tip strukture. 4. Uticaj postupka refluksovanja na hemijski sastav, strukturu i morfologiju Na-LTA zeolita Utvrđen je postupak uklanjanja Na, Al i Si inkluzija u polaznim Na-LTA uzorcima refluksionim tretmanom na 100 ºC. Hemijskom analizom filtrata i EDS analizom uzoraka zeolita, podvrgnutih refluksionom tretmanu, utvrđeno je da su inkluzije uklonjene postupkom refluksovanja. XRPD i SEM analizom utvrđeno je da tretman refluksovanja nije uzrokovao dodatnu amorfizaciju ili neke strukturne promene u početnom Na-LTA zeolitu, kao ni velike promene u morfologiji kristala. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 151 5. Uticaj postupka refluksovanja na TIT Na-LTA zeolita Svi refluksom tretirani uzorci Na-LTAn (n = 1 - 11) zeolita pokazali su isti trend u tremalnom ponašanju. Strukturni kolaps refluksovanih Na-LTA zeolita praćen je formiranjem amorfne faze iz koje, daljim termalnim tretmanom, kristališe faza nisko- temperaturnog karnegita. Karakterizacijom amorfne NaAlSiO4 faze IR spektroskopijom, utvrđeno je prisustvo šestočlanih tetraedarskih prstenova čime je zaključeno da su kolapsom zeolita u amorfnu fazu zadržani fragmenti LTA mreže. Diskutovani mehanizam konverzije refluksovanih zeolita u nisko-temperaturni karnegit je predstavljen dvostepenim mehanizmom: Refluks-tretirani uzorci Na-LTA zeolita su pokazali znatno veću termalnu stabilnost, iznad 800 ºC, u poređenju sa Na-LTA uzorcima koji su sadržavali Na, Al i Si inkluzije, u slučaju kojih je već na 800 ºC detektovana transformacija u strukture popunjenih SiO2 polimorfa. Ovim je potvrđeno da Na, Al i Si inkluzije ubrzavaju proces rekonstruktivne transformacije Na-LTA u karnegitske i nefelinske polimorfne strukture. Poređenjem IR spektara Na-LTA uzoraka pre i posle refluksionog tretmana, primećena je razlika u položaju trake koja odgovara spoljašnjim vibracijama dvostrukih četvoročlanih prstenova (D4R), što je indikacija da su Na, Al i Si inkluzije smeštene unutar  i  kaveza. Takođe, detektovane su i razlike između IR spektara nisko-temperaturnih karnegitskih faza dobijenih iz Na-LTA pre i posle tretmana refluksovanja, ukazujući na razlike u uređenju na kratkom dometu, na osnovu čega je zaključeno da inkluzije utiču ne samo na brzinu i mehanizam transformacije zeolita već su odgovorne i za strukturne razlike formiranih nisko-temperaturnih karnegitskih faza. Mehanizam i temperatura odigravanja faznog prelaza nt-Carn → Neph su znatno promenjeni nakon refluksovanja polaznih Na-LTA uzoraka. Rekonstruktivne transformacije nisko-temperaturnih karnegita u nefelinske strukturne tipove refluksovanih Na-LTA uzoraka su se odigrale na znatno višim temperaturama, u opsegu Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 152 950 – 1100 °C, u poređenju sa uzorcima koji prethodno nisu bili podvrgnuti refluksionom tretmanu, za koje je temperaturni opseg transformacije iznosio 800 – 950 °C. Zaključeno je da nisko-temperaturni karnegiti, nastali iz refluksovanih uzoraka, imaju veće termalne stabilnosti u odnosu na odgovarajuće faze dobijene iz početno sintetisanih Na-LTA zeolita čija je stehiometrija odstupala od idealne. Mehanizam transformacije nt-Carn → Neph je znatno promenjen nakon refluksovanja uzoraka Na-LTA. Faza monokliničnog trinefelina nije detektovana tokom procesa transformacije, već su strukture nisko-temeparaturnog karnegita direktno transformisane u strukture osnovnog heksagonalnog nefelina. Zaključeno je da je formiranje monokliničnog trinefelina uzrokovano Na, Al i Si inkluzijama u Na-LTA zeolitu. 6. Uređenje na kratkom i srednjem dometu sintetisanih karnegitskih i nefelinskih polimorfnih struktura Ispitivanjem struktura prstenova u nisko-temperaturnom karnegitu i različitim nefelinskim polimorfima metodom ramanske spektroskopije, utvrđeno je prisustvo traka koje ukazuju na postojanje isključivo šestočlanih TO4 prstenova. Postojanje varijacija u broju i oblicima ovih modova ukazuje na različite deformacije šestočlanih prstenova u diskutovanim strukturama. 29Si i 27Al MAS NMR spektroskopijom je utvrđeno da tokom transformacije Na-LTA zeolita u karnegitske i nefelinske polimorfne strukture nema promene Si/Al okruženja. Različiti odnosi intenziteta rezonancija, pridruženih TG i TS položajima, u 29Si i 27Al MAS NMR spektrima nefelinskih strukturnih tipova, ukazuju na različitu zauzetost ovih položaja u diskutovanim nefelinskim polimorfima. 7. Sinteza dve poliamorfne NaAlSiO4 faze postupkom TIT Na-LTA zeolita XRPD dijagrami dve amorfne faze sintetisane kolapsom zeolita na 850 ºC i topljenjem na 1680 ºC pokazali su gubitak uređenja na dugom dometu u slučaju oba amorfizaciona procesa, dok je poređenjem odgovarajućih ramanskih spektara utvrđena značajna razlika u uređenju na srednjem dometu. Ramanski spektar amorfne faze dobijene Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 153 kolapsom LTA mreže na 850 ºC pokazao je velike sličnosti u frekvencijama i intenzitetima glavnih traka sa spektrom kristalnog Na-LTA zeolita. Prisustvo četvoročlanih i šestočlanih prstenova u strukturi amorfne faze ukazuje na očuvanost zeolitskih domena nakon kolapsa mreže na 850 ºC, dok pojava traka karakterističnih za tročlane prstenove ukazuje na destrukciju pojedinih prstenova, što za posledicu ima gubitak uređenja na dugom dometu. U slučaju amorfne faze, formirane topljenjem zeolita na 1680 ºC, detektovano je odsustvo struktura prstenova, ukazujući na kompletan gubitak uređenja na srednjem dometu. Usled različite prostorne uređenosti, diskutovane amorfne faze pripadaju različitim klasama amorfnih materijala pa predstavljaju primer poliamorfnih struktura. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 154 7. Literatura [1] D.C. Palmer, Stuffed derivatives of the silica polymorphs, in: P.J. Heaney, C.T. Prewitt CT, G.V. Gibbs GV (Eds.), Reviews in Mineralogy and Geochemistry. Mineralogical Society of America, Washington, DC, 1994, vol 29, pp. 83-122. [2] O.W. Flörke and B. Martin, Silica modifications and products. In: Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim 1993, pp. 584–598. [3] C. Klein and C.S. Hurlbut, Manual of Mineralogy, after James D. Dana, 21st edition, revised, John Wiley & Sons, New York, 1985 , pp. 681. [4] C. Frondel, Dana’s System of Mineralogy, (7th Ed.) Silica Minerals. John Wiley & Sons, New York, 1962, Vol 3, pp. 334. [5] Y. LePage, L.D. Calvert and E.J. Gabe, J. Phys. Chem. Solids, 41 (1980) 721-725. [6] M.A. Carpenter and M. Wennemer, Am. Mineral., 70 (1985) 517-528. [7] F. Liebau, Structural chemistry of silicates, Springer Verlag, Berlin (1985). [8] G.L. Hua, T.L. Welberry, R.L. Withers, J.G. Thompson, J. Appl. Crystallogr., 21 (1988) 485-489. [9] I.P. Swainson and M.T. Dove, Phys. Chem. Miner., 22 (1) (1994) 61-65. [10] M.J. Burger, Am. Mineral., 39 (1954) 600-614. [11] T. Hahn and M.J. Buerger, Z. Kristallogr., 106 (1955) 308-338. [12] A.J. Perrotta and J.V. Smith, Mineral. Mag., 35 (1965) 588-595. [13] R.L. Withers, J.G. Thompson, Acta Crystallogr., B49 (1993) 614-626. [14] J.G. Thompson, A. Melnitchenko, S.R. Palethorpe, R.L. Withers, J. Solid State Chem.,131 (1997) 24-37. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 155 [15] J.G. Thompson, R.L. Withers, S.R. Palethorpe, A. Melnitchenko, J. Solid State Chem., 141 (1998) 29-49. [16] R.M. Barrer, E.A.D. White, J. Chem. Soc., 286 (1952) 1561-1571. [17] J.V. Smith, O.F. Tuttle, Am. J. Sci., 10 (1925) 204 [18] R.D. Shannon, T. Berzins, Mater. Res. Bull., 14 (1979) 361-367. [19] W.Borchert, J. Keidel, Heidelberg, Beitr. Min. Petr., 1 (1) (1947) 17-30. [20] R. Klingenberg, J. Felsche and G. Miehe, J. Appl. Crystallogr., 14 (1981) 66-68. [21] Lin-gun Liu, Geophys. Res. Lett., 4 (1997) 183-186. [22] H. Yamada, Y. Matsui, E. Ito, Mineral. Mag., 47 (1983) 177-181. [23] J.G. Thompson, R.L. Withers, A.K. Whittaker, R.M Traill, J.D. Fitzgerald, J. Solid State Chem., 104 (1) (1993) 59-73. [24] S. Marković, Sinteza i karakterizacija politipova karnegita, Magistarski rad, Univeritet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju, Beograd 2003. [25] N. Tsumura, A. Kuramoto, Y. Shimamoto, H. Aono and Y. Sadaoka, J. Ceram. Soc. Jpn, 113 (2005) 269-274. [26] P. Richet, B.O. Mysen, Geophys. Res. Lett., 26 (15) (1999) 2283-2286. [27] M.J. Buerger, G.E. Klein and G. Donnay, Am. Mineral., 39 (1954) 805-818. [28] J.F. Stebbins, J.B.Murdoch, I.S.E. Carmihael and A. Pines, Phys. Chem. Mineral., 13 (1986) 371-381. [29] G.L. Hovis, D.R. Spearing, J.F. Stebbins, J. Roux and A. Clare, Am. Mineral., 77 (1992) 19-29. [30] T.G. Sahama, Am. Mineral., 43 (1958) 165-166. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 156 [31] R.J. Angel, G.D. Gatta, T. Boffa Ballaran and M.A. Carpenter, Can. Mineral., 46 (2008) 1465-1476. [32] B. Hippler and H. Böhm, Z. Kristallogr., 187 (1989) 39-53. [33] J.J. Pluth and J.V. Smith, J. Am. Chem. Soc., 102 (1980) 4704-4708. [34] M. Gregorkiewitz, Buletin Minèralogique, 107 (1984) 499-507. [35] W.A. Dollase and W.M. Thomas, Contrib. Mineral. Petr., 66 (1978) 311-318. [36] R. Dimitrijević, V. Dondur, P. Vulić, S. Marković and S. Macura, J. Phys. Chem. Solids, 65 (2004) 1623-1633. [37] D.M. Többens, Aluminum-Silizium-Umordnung in siliziumreichen Natriumnephelinen. Fachbereich Chemie der Westerfälischen Wilhelms Universität, Münster. Diplomarbeit (1994). [38] G. Roth and H. Böhm, Solid State Ionics, 18&19 (1986) 553-556. [39] R. Jimenèz and M. Gregorkiewitz, J. Electrochem. Soc., 146 (1999) 2620-2630. [40] C.M.B. Henderson and J. Roux, Contrib. Mineral. Petr., 61 (1977) 279-298. [41] K.H. Klaska, Strukturuntersuchungen an Tridymitabkömmlingen, Ph.D. thesis, Fachbereich Geowissenschaften, Universität Hamburg, Germany (1974). [42] P. Selker, H.H. Bartsch and R. Klaska, Z. Kristallogr., 170 (1985) 175-176. [43] P. Selker, Hydrothermalsynthesen und Strukturuntersuchungen von zwei Trinephelin- Modifikationen der Zusammensetzung NaAlSiO4, Ph.D. thesis, Ruhr-Universität Bochum, Germany (1987). [44] W.L. Brown, F. Cesborn and G. Dupont, Z. Kristallogr., 136 (1972) 468-470. [45] O. Jarchow, H.H. Reese and H. Saalfeld, Neues Jb. Miner. Monat., 10 (1966) 289-297. [46] V. Kahlenberg, H. Böhm, Am. Mineral., 83 (1998) 631-637. [47] P. Vulić, V. Kahlenberg, J. Konzett, Am. Mineral., 93 (2008) 1072-1079. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 157 [48] P. Vulić, Structural investigations on nepheline-type compounds, Ph.D. thesis Faculty of Geo- and Atmospheric Sciences at the University of Innsbruck, Austria, 2010. [49] H. Schneider, O.W. Flörke, and R. Stoeck, Z. Kristallogr., 209 (1994) 113–117. [50] Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition, Elsevier, Amsterdam, 2007. [51] W. Lowenstein, Am. Mineral., 39 (1954) 92-96. [52] R. Hoghoohi, J. McKittrick, C. Butler and P. Desch, J. Non-Cryst Solids, 170 (3) (1994) 303-307. [53] V. Dondur, N. Petranović and R. Dimitrijević, Mater. Sci Forum, 214 (1996) 91-98. [54] R. Dimitrijević, V. Dondur and A. Kremenović, Zeolites, 16 (1996) 294-300. [55] G. Sankar, P. Wright, S. Natarajan, J.M. Thomas, G.N. Greaves, A.J. Dent, B.R. Dobson, C.A. Ramsdale and R.H. Jones, J. Phys. Chem., 97 (1993) 9550-9554. [56] R. Dimitrijević, A. Kremenović, V. Dondur, M. Tomašević-Čanović and M. Mitrović, J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 3931-3936. [57] V. Dondur and R. Dimitrijević, J. Solid State Chem., 63 (1986) 46-51. [58] R. Dimitrijević and V. Dondur, J. Solid State Chem., 115 (1995) 214-224. [59] J. Đorđević, V. Dondur, R. Dimitrijević and A. Kremenović, Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 1560-1565. [60] V. Dondur, S. Markovic, R. Dimitrijevic, S. Macura, D. Arandjelovic, J. Therm. Anal. Calorim., 72 (1) (2003) 373-381. [61] V. Dondur, R. Dimitrijević, A. Kremenović, Lj. Damjanović, N. Romčević, S. Macura, J. Phys. Chem. Solids, 69 (2008) 2827-2832. [62] T. Ohgushi, K. Ishimaru, S. Komarneni, J. Am. Ceram. Soc., 84 (2) (2001) 321-327. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 158 [63] W.M. Meier and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types, Juris Druck & Verlag AG, Zurich, 1978. [64] W.M. Meier: In Molecular Sieves, Soc. Chem. Ind., London, 1968, pp. 10-27. [65] J.V. Smith, Chem. Rev., 88 (1988) 149-182. [66] L.B. McCusker, F. Liebau and G. Engelhardt, Pure Appl. Chem., 73 (2) (2001) 381- 394. [67] T. Armbruster and M. E. Gunter, Rev. Mineral. Geochem., 45 (2001) 1-67. [68] W.M. Meier, Pure Appl. Chem., 58 (10) (1986) 1323-1328. [69] W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, 4th revised edition, Elsevier, London, 1996. [70] D.W. Breck, E.M. Flanigen, Synthesis and properties of Union Carbide zeolites L, X and Y, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London, pp. 28-38. [71] D.W. Breck, W.G. Eversole, R.M. Milton, T.B. Reed and T.L. Thomas, J. Am. Chem. Soc., 78 (1956) 5963-5972. [72] T.B. Reed and D.W. Breck, J. Am. Chem. Soc., 78 (1956) 5972-5977. [73] R.Y. Yanagida, A.A. Amaro, K. Seff, J. Phys. Chem., 77 (6) (1973) 805-809. [74] T. Takaishi, Y. Yatsurugi, A. Yusa, T. Kuratomi, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1, 71 (1975) 97-105. [75] T. Ohgushi, A. Yusa, T. Takaishi, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1, 74 (1978) 613- 621. [76] J.J. Pluth, J.V. Smith, J. Phys. Chem., 83 (6) (1979) 741-749. [77] T. Ikeda, F. Izumi, T. Kodaira, T. Kamiyama, Chem. Mater., 10 (12) (1998) 3996- 4004. [78] M.E. Davis, R.F. Lobo, Chem. Mater., 4 (1992) 756-768. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 159 [79] S.P. Zhdanov, S.S. Khvoshcheu, N.N. Feoktistova, Synthetic Zeolites, vol. 1, Gordon and Brech, New York, 1990. [80] G.T. Kerr, J. Phys. Chem., 70 (1966) 1047-1050. [81] R.I. Walton, F. Millange, D. O’Hare, A.T. Davies, G. Sankar, R.A. Catlow, J. Phys. Chem. B, 105 (1) (2001) 83-90. [82] D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use; Wiley: New York, 1974. [83] G.Kuhl, Microporous Mesoporous Mater., 22 (4-6) (1998) 515-516. [84] W. Meise, F.E. Schwochow, Adv. Chem. Ser., 121 (1973) 169-178. [85] E. M. Flanigen, in: R. F. Gould (ed.), Adv. Chem. Ser., 121, 1973, pp. 119. [86] Ej.P. Feijen, J.A. Martens, P.A. Jacobs, Stud. Surf. Sci. Catal., 84 (1994) 3-21. [87] R.M. Barrer and P.J. Danny, J. Chem. Soc., (1961) 971-982. [88] D.M. Bibby and M.P. Dale, Nature, 317 (1985) 157-158. [89] J. Ciric, J. Colloid Interf. Sci., 28 (2) (1968) 315-324. [90] S.P. Zhdanov and N. N. Samulevich: In Proc. 5th Int. Conf. Zeolite, L. V. C. Rees (Eds) Hayden, London, 1980, pp. 75. [91] J.A. Konstinko, Factors influencing synthesis of zeolites A, X and Y, In: Intrazeolite Chemistry; Stucky, G., et al.; ACS Symposium Series; American Chemical Society:Washington, DC, 1983. [92] R. M. Milton, U.S. Patent 2,882,243 (1959). [93] H. Weber, U.S. Patent 3,058,805 (1962). [94] P. Wengin, S. Ueda and M. Koizumi, in: New Developments in Zeolite Science and Technology, Proc. 7th Int. Zeolite Conf., ed. Y. Murakami, A. Iijima and J.W. Ward. Elsevier, Tokyo, 1986, pp.177. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 160 [95] R.M. Barrer and W.M. Meier, Trans. Faraday Soc., 54 (1958) 1074-1085. [96] W.D. Basler, W. Maiwald, J. Phys. Chem., 83 (1979) 2148-2151. [97] T. Ohgushi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 54 (1981) 2174-2179. [98] R.P. Townsend, Properties and Applications of Zeolites” The Chemical Society, London 1979, pp.293. [99] N.N. Feoktistova and V.A. Ryzhikov, Russ. Chem. Bull., 53 (2004) 1625-1629. [100] J. Sefcik and A.V. McCormick, Microporous Mater., 10 (4) (1997) 173-179. [101] W. Lutz, H. Toufar, R. Kurzhals, and M. Suckow, Adsorption, 11 (2005) 405-413. [102] R. Dimitrijević, W. Lutz, A. Ritzmann, J. Phys. Chem. Solids, 67, (8) (2006) 1741- 1748. [103] G. Gottardi, E. Galli, Natural Zeolites, Springer, Berlin, Heidelberg, 1985. [104] L.P. Van Reeuwijk, Am. Mineral. 57 (1972) 499-510. [105] K. Stahl, Mater. Sci. Forum 166–169 (1994) 571-576. [106] G. Artioli, in: K. Wright, R. Catlow (Eds.), Microscopic Properties and Processes in Minerals, NATO Science Series, Series C, vol. 543, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1999, pp. 177–187. [107] J.B. Parise, C.L. Cahill, Y. Lee, Can. Mineral. 38 (2000) 777–800. [108] D.L. Bish, J. W. Carey, in: D.L. Bish, D.W. Ming (Eds.), Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, MSA, vol. 45, 2001, pp. 403–452. [109] A. Alberti, G.Vezzalini, in: D. Olson, A. Bisio (Eds.), Proceedings of the Sixth International Zeolite Conference, Reno, Butterworth, Guildford, UK, 1984, pp. 834–841. [110] J.V. Smith, in: J.A. Rabo (Ed.), Zeolite Chemistry and Catalysis, vol. 171, ACS Monograph, 1976, pp. 1–79 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 161 [111] G.V. Tsitsishvili, T.G. Andronikashvili, G.N. Kirov, L.D. Filizova, Natural Zeolites, Ellis Horwood Limited, 1992. pp. 1–79. [112] C.V. McDaniel, P.K. Maher, in: J.A. Rabo (Ed.), Zeolite Chemistry and Catalysis, vol. 171, ACS Monograph, Washington DC, 1976, pp. 1–79. [113] A. Langella, M. Pansini, G. Cerri, P. Cappelletti, M. de’Gennaro, Clay. Clay Miner., 51 (6) (2003) 625–633. [114] W.H. Baur, J. Solid State Chem., 97 (1992) 243–247. [115] W.J. Mortier, J.J. Pluth, J.V. Smith, Positions, Mater. Res. Bull., 12 (1977) 241-249. [116] F. Cora, M. Alfredsson, C.M. Barker, R.G. Bell, M.D. Foster, I. Saadoune, A. Simperler, C.R.A. Catlow, J. Solid State Chem., 176 (2003) 496–529. [117] G. Cruciani, J. Phys. Chem. Solids, 67 (9-10) (2006) 1973-1994. [118] C. Ceriani, E. Fios and A. Gamba, Microporous Mesoporous Mater. 57 (1) (2003) 73-81. [119] R. Car and M. Parrinello, Phys. Rev. Lett., 55 (22) (1985) 2471-2474. [120] M.T. Dove, Mineral. Mag., 59 (1995) 629-639. [121] K.D. Hammonds, V. Heine, M.T. Dove, J. Phys. Chem. B 102 (10) (1998) 1759- 1767. [122] A.C. Lasaga and G.V. Gibbs, Phys. Chem. Miner., 16 (1) (1988) 29-41. [123] K.D. Hammonds, H. Deng, V. Heine, M.T. Dove, Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 3701- 3704. [124] C. Ceriani, A. Laio, E. Fois, A. Gamba, R. Martonak, M. Parrinello, Phys. Rev. B, 70 (11) (2004) 113403-1-113403-4. [125] P. Norby, Zeolites, 10 (3) (1990) 193-199. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 162 [126] Ch. Dimitrov, Z. Popova, S. Mladenov, K.-H. Steinberg and H. Siegel, Z. Chem., 21 (11) (1981) 387-394. [127] A. Dyer and M. J. Wilson, Thermochim. Acta, 11 (1975) 55-64. [128] A. Radulovic, V. Dondur, R. Dimitrijevic, D. Arandjelovic, Thermochim. Acta, 511 (1-2) (2010) 37-42. [129] P. Vulić, Kristalografsko ispitivanje nefelinskih i karnegitskih faza dobijenih postupkom termalnih transformacija sintetičkih zeolita, Magistarski rad, Univeritet u Beogradu, Rudarsko Geološki fakultet, Beograd 2005. [130] A.S. Berger, T.I. Samsonova and L.K. Jakovlev, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., 10 (1971) 2129-2135. [131] W. Schmitz, H. Siegel and R. Schollner, Cryst. Res.Technol., 16 (1981) 385-389. [132] S. Markovic, V. Dondur, R. Dimitrijevic, J. Mol. Struct., 654 (1-3) (2003) 223-234. [133] A.S. Berger, L.K Jakovlev, Zh. Prikl. Khim., 6 (1965) 1240. [134] C. Kosanović, B. Subotić and E. Kranjc, Microporous Mesoporous Mater., 71 (2004) 27-32. [135] C. Kosanović, B. Subotić and A. Ristić, Mater. Chem. Phys., 86 (2004) 390-398. [136] H.S. Sherry, H.F. Walton, J. Phys. Chem., 71 (5) (1967) 1457-1465. [137] L. Ding, H. Yang, P. Rahimi, O. Omotoso, W. Friesen, C. Fairbridge, Y. Shi., S. Ng., Microporous Mesoporous Mater., 130 (1-3) (2010) 303-308. [138] P. Vulić, V. Kahlenberg, C. Gspan, R. Dimitrijević, Eur. J. Mineral. (2012) DOI: http://dx.doi.org/10.1127/0935-1221/2013/0025-2293 [139] S.R. Elliott, in: C. R. A. Catlow, (eds.), Defects and Disorder in Crystalline and Amorphous Solids, NATO Advanced Studies Institutes Series; Series C, Mathematical and Physical Sciences, 418, Kluwer Academic Publishers, 1994, pp.73-86. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 163 [140] S.R. Elliott, C.N.R. Rao, J.M. Thomas, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 25 (1986) 31- 46. [141] P.K. Gupta, J. Non-Cryst. Solids, 195 (1-2) (1996) 158-164. [142] A.C. Wright, J. Non-Cryst. Solids, 1060 (1-3) (1988) 1-16. [143] A.C.Wright, J. Non-Cryst. Solids, 123 (1-3) (1990) 129-148. [144] H.P. Klug and L.E. Aleksander, X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, John Wiley&Sons: New York, 1974. [145] C.N.J. Wagner, J. Non-Cryst. Solids, 31 (1-2) (1978) 1-40. [146] A.A. Lebiediev, Trans. Opt. Inst. Petr., 2 (1921) 10. [147] J.T. Randall, H.P. Rooksby, B.S. Cooper, Nature, 125 (3151) (1930) 458. [148] N. Valenkow and E. Porai-Koshitz, Z. Kristal, 95 (1963) 195. [149] W.H. Zachariasen, J. Am. Ceram. Soc., 54 (10) (1932) 3841-3851. [150] B.E. Warren, J. Am. Ceram. Soc., 17 (1934) 249. [151] B.E. Warren, J. Appl. Phys., 8 (10) (1937) 645-654. [152] W. Mozgawa, Zastosowanie spektroskopii w podczerwieni w badaniach struktury szkilł z układu K2O-Al2O3-SiO2, Praca doktorska, Kraków, 1994 (in Polish). [153] E. Görlich, „Stan szklisty” AGH, Kraków, 1989 (in Polish). [154] J.H. Konnert, J. Karle and A. Ferguson, Science, 179 (4069) (1973) 177-179. [155] J.H. Konnert, P.D’Antonio, J. Karle, J. Non-Cryst. Solids, 53 (1-2) (1982) 135-141. [156] J.C. Phillips, Solid State Commun., 60 (3) (1986) 299-300. [157] R. Hosemann, M.P. Hentschel, U. Schmeisser, R. Bruckner, J. Non-Cryst. Solids 83 (1-2) (1986) 223-234. [158] C.H.L. Goodman, Nature, 257 (5525) (1975) 370-372. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 164 [159] E. Görlich, K. Błaszczak, Nature, 265 (5589) (1977) 39-40. [160] S. Brawer, Phys. Rev. B, 11 (8) (1975) 3173-3194. [161] S. Brawer, W.B. White, J. Chem. Phys., 63 (6) (1975) 2421-2432. [162] M. Handke, W. Mozgawa, Vib. Spectr., 5 (1) (1993) 75-84. [163] M. Sitarz, W. Mozgawa, M. Handke, J. Mol. Struct., 404 (1-2) (1997) 193-197. [164] M. Handke, M. Sitarz, W. Mozgawa, J. Mol. Struct., 450 (1-3) (1998) 229-238. [165] W. Mozgawa, M. Sitarz, M. Rokita, J. Mol. Struct., 511–512 (1999) 251-257. [166] M. Sitarz, W. Mozgawa, M. Handke, J. Mol. Struct., 511–512 (1999) 281-285. [167] M. Sitarz, M. Handke, W. Mozgawa, Spectrochim. Acta A, 55 (14) (1999) 2831- 2837. [168] M. Sitarz, M. Handke, W. Mozgawa, Spectrochim. Acta A, 56 (9) (2000) 1819-1823. [169] M. Sitarz, M. Handke, W. Mozgawa, J. Mol. Struct., 555 (2000) 357-362. [170] W. Mozgawa, M. Sitarz, J. Mol. Struct., 614 (1-3) (2002) 273-279. [171] M. Sitarz, J. Non-Cryst. Solids, 357 (2011) 1603-1608. [172] R.K. Khanna, D.D. Strasz, B. Donn, J. Chem. Phys., 74 (4) (1981) 2108-2115. [173] G.N. Greaves and S. Sen, Adv. Phys. 56 (1) (2007) 1-166. [174] M.C. Wilding, M. Wilson and P.F. McMillan, Chem. Soc. Rev., 35 (10) (2006) 964- 986. [175] G.N Greaves, F. Meneau, A. Sapelkin, L.M. Colyer, I. ap Gwym, S. Wade and G. Sankar. Nat. Mater., 2 (2003) 622-629. [176] N.N. Ovsyuk and S. Goryainov, Appl. Phys. Lett., 89 (13) (2006) 134103. [177] I. Peral and J. Íñiguez, Phys. Rev. Lett., 97 (22) (2006) 225502. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 165 [178] G. Sankar, P.A. Wright, S. Natarajan, J.M. Thomas, G.N. Greaves., A.J. Dent, B.R. Dobson, C.A. Ramsdale and R.H. Jones, J. Phys. Chem., 97 (38) (1993) 9550-9554. [179] L.M. Colyer, G.N. Greaves, S.V. Carr and K.K. Fox, J. Phys. Chem. B, 101 (48) (1997) 10105-10114. [180] G.N. Greaves, F. Meneau, O. Majeérus, D. Jones and J. Taylor, Science, 308 (5726) (2005) 1299-1302. [181] A.B. Mukhopadhyay, C. Olgschleger and M. Dlog, Phys. Rev. B, 69 (1) 0122021 (2004) 122021-122024. [182] F. Meneau, N. Greaves, Nucl. Instrum. Meth. B, 238 (1-4) (2005) 70-74. [183] C.A. Angell, J. Non-Cryst. Solids, 354 (42-44) (2008) 4703-4712. [184] E.G. Ponyatovsky and O.I. Barkolov, Mater. Sci Rep., 8 (4) (1992) 147-191. [185] C. Kosanovic, J. Bronic, B. Subotic, I. Smit, M. Stubicar, A. Tonjec, T. Yamamoto, Zeolites, 13 (1993) 261-268. [186] R.A. Secco, S.V. Goryainov, Y. Huang, Phys. Status Solidi B, 242 (8) (2005) R73- R75. [187] Z. Pilter, S. Szabo, M. Hasznos-Nezdei, E. Pallai-Varsanyi, Microporous Mesoporous Mater., 40 (1-3) (2000) 257-262. [188] T. Ohgushi, S. Komarneni, A.S. Bhalla, J. Porous Mat., 8 (1) (2001) 23-35. [189] A. Kremenovic, P. Norby, R. Dimitrijevic, V. Dondur, Solid State Ionics, 101-103 (1997) 611-618. [190] E. Dowty, Phys. Chem. Miner., 14 (1987) 80-93, 122-138, 542-552. [191] R.J. Bell and P. Dean, Discuss. Faraday Soc., 50 (1970) 55-61. [192] M. Handke, W. Mozgawa, J. Mol. Struct., 348 (1995) 341-344. [193] B.N. Roy, J. Am. Ceram. Soc., 73 (4) (1990) 846-855. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 166 [194] H. Moenke, Mineralspektren, Akademie-Verlag Berlin 1962. [195] C.M.B. Henderson, D. Taylor, Spectrochim. Acta A, 33 (3-4) (1977) 283-290. [196] C.M.B. Henderson, D. Taylor, Spectrochim. Acta A, 35 (8) (1979) 929-935. [197] R.G. Milkey, Am. Mineral., 45 (1960) 990-1007. [198] E.M. Flanigen, H. Khatami, H. Szymanski, Adv. Chem. S., 101 (1971) 201-228. [199] W. Mozgawa, J. Mol. Struct., 596 (1-3) (2001) 129-137. [200] E. Geidel, H. Böhlig, Ch. Peuker, W. Pilz, in Stud. Surf. Sci. Catalysis 65, G. Ohlmann, H. Pfeifer, R. Fricke (eds), Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 511-519. [201] I. A. Brodskii, S. P. Zhdanov, in: Proc. 5th Int. Zeolite Conf, Naples, L V. Rees, (ed.), Heyden, London, 1980, pp. 234-241. [202] H. Esemann, H. Forster, F. Geidel, K. Krause, Microporous Mater. 6 (5-6) (1996) 321-329. [203] G. H. Kuhl, J. Phys. Chem. Solids 38 (11) (1977) 1259-1263. [204] H. Forster, in: Spectroscopic and Computational Studies on Supramolecular Systems, J. E. Davies (ed.), Kiuver Academic, Dordrecht, 1992, pp. 29-60. [205] V. B. Kazansky, in Stud. Surf. Sci. Catalysis, 65, H. Pfeifer, R. Fricke (eds.), Elsevier, Amsterdam, 1991, pp. 117-131. [206] M.D. Baker, J. Godber, K. Helwig, G.A. Ozin, J. Phys. Chem., 92 (1988) 6017-6024. [207] T. Wakihara, T. Sato, S. Kohara, G. Sankar, J. Tatami, K. Komeya, T. Meguro, K.J.D. MacKenzie, Microporous Mesoporous Mater., 136 (1-3) (2010) 92-96. [208] W B. White and B.A. DeAngelis, Spectrochim. Acta, 23A (1967) 985-995. [209] S.K. Sharma, B. Simons and H.S. Yoder, Jr., Am. Mineral., 68 (1983) 1113-1125. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 167 [210] W.B. White, Order-disorder effects. In: V.C. Farmer, Ed. The infrared spectra of minerals, Mineral. Soc., London, 1974, pp.87-110. [211] P.K. Dutta and M. Puri, J. Phys. Chem., 91 (1987) 4329-4333. [212] P.K. Dutta, D.C. Shieh and M. Puri, J. Phys. Chem., 91 (1987) 2332-2336. [213] F.L Galeener, Phys. Rev. B, 19 (1979) 4292- 4297. [214] S.K. Sharma and B. Simons, Am. Mineral., 66 (1981) 118-126. [215] S.K. Sharma, J.F. Mammone and M.F. Nicol, Nature, 292 (1981) 140-141. [216] S.K. Sharma, J.A. Philpotts and D.W. Matson, J. Non-Cryst. Solids 71 (1985) 403- 410. [217] D.W. Matson, S.K. Sharma and J.A. Philpotts; Am. Mineral., 71 (5-6) (1986) 694- 704. [218] D.W. Matson, S.K. Sharma and J.A. Philpotts, J. Non-Cryst. Solids, 58 (2-3) (1983) 323-352. [219] W.B. White, Structural interpretation of lunar and terrestrial minerals by Raman spectroscopy. In C. Karr, Ed. Infrared and Raman spectroscopy of lunar and terrestrial materials, Academic Press, New York, 1975, pp. 325-358. [220] B.O. Mysen, D. Virgo and C.M. Scarfe, Am. Mineral., 65 (1980) 690-710. [221] D.W. Matson and S.K. Sharma, Geochim. Cosmochim. Acta, 49 (1985) 1913-1924. [222] Y. Yu, G. Xiong, C. Li, F-S. Xiao, Microporous Mesoporous Mater., 46 (2001) 23- 34. [223] K.T. No, D.H. Bae, M.S. John, J. Phys. Chem, 90 (9) (1986) 1772-1780. [224] J.B. Bates and A.S. Quist, J. Chem. Phys., 56 (1972) 1528-1533. [225] J. Etchepare, M. Merian and P. Kalpan, J. Chem. Phys., 64 (1978) 1531-1537. [226] D.E. Day and G.E. Rindone, Am. Ceram. Soc. J., 45 (1962) 489-496. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 168 [227] B.O. Mysen, D. Virgo and I. Kushiro, Am. Mineral., 66 (1980) 678-701. [228] F.A. Seifert, B.O. Mysen and D. Virgo, Am. Mineral., 67 (1982) 696-717. [229] A. Navrotsky, G. Peraudeau, P. McMillan and J.P Coutures, Geochim. Cosmochim. Acta, 44 (1982) 2039-2047. [230] M.E. Fleet, C.T Herzberg, G.S. Henderson, E.D. Crozier, M.D. Osborne and C.F. Scarfe, Geochim. Cosmochim. Acta, 48 (1984) 1455-1466. [231] M.F. Hochella Jr and G.E. Brown Jr, Geochim. Cosmochim. Acta, 49 (1985) 1137- 1142. [232] A.C. Wright and A.J. Leadbetter, Phys. Chem. Glasses, 17 (1976) 122-145. [233] M. Taylor and G.E. Brown Jr, Geochim. Cosmochim. Acta, 43 (1979a) 61-65. [234] M. Taylor and G.E. Brown Jr, Geochim. Cosmochim. Acta, 43 (1979b) 1467-1473. [235] T.F. Soules, J. Chem. Phys., 71 (1979) 4570-4578. [236] N.L. Bowen, Am. J. Sci., 33 (1912) 551-573. [237] G. Engelhardt, D. Zeigan, H. Jancke, D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem., 18 (1975) 17-28. [238] C.A. Fyfe, G.C. Gobbi, J. Klinowski, A. Putins, J.M. Thomas, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 10 (1983) 556-558. [239] G.Engelhardt, D. Michel, „High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites”, John Willey&Sons Ltd., 1987. [240] C. A. Fyfe, G.C. Gobbi, W.J. Murphy, R.S. Ozubko, D.A. Slack, J. Am Chem. Soc. 106(1984) 4435-4438. [241] E. Dupree and R.F. Pettifer, Nature, 308 (1984) 523-526. [242] B.L. Phillips, R.J. Kirkpatrick and G.L. Hovis, Physics and Chemistry of Minerals, 16 (1988) 626-275. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 169 [243] E. Lippmaa, M. Mägi, A. Samoson, M. Tarmark and G. Engelhardt, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 4992-4996. [244] G. Engelhardt, D. Zeigan, E. Lippmaa and M.Z. Magi, Anorg. Allg. Chem. 468 (1980) 35−38. [245] J.M. Thomas, L.A. Bursill, E.A. Lodge, A.K. Cheetham and C.A. Fyfe, J. Chem. Soc. Chem. Comm (6) (1981) 276−277. [246] L.A. Bursill, E.A. Lodge, J.M. Thomas and A.K. Cheetham, J. Phys. Chem. 85 (16) (1981) 2409−2421. [247] E. Lippmaa, M. Mägi, A. Samosen, G. Engelhard, A.R. Grimmer, J. Am. Chem. Soc., 102 (15) (1980) 4889-4893. [248] M.T. Melchior, D.E. W.Vaughan, R.H. Jarmanand, A.J. Jacobson, Nature, 298 (1982) 455-456. [249] K.J.D. MacKenzie, M.E. Smith, Multinuclear Solid-State NMR of Inorganic Materials, vol. 6, Pergamon, New York, 2002. [250] J.G. Thompson, P.J.R. Uwins, A.K. Whittaker and J.D.R. Mackinnon, Clay and Clay Minerals 40 No.4 (1992)369-380. [251] D. Massiot, F. Fayon, M. Capron, I. King, S.L. Calvé, B. Alonso, J.-O. Durand, B. Bujoli, Z. Gan, G. Hoatson, Magn. Reson. Chem. 40 (2002) 70-76. [252] R.W. Thompson, M.J. Huber, J. Cryst. Growth 56 (1982) 711-722. [253] N. Burriesci, M.L. Crisafulli, N. Giordano, J.C.J. Bart, Mat. Lett. 2 (1984) 401-406. [254] E.I. Bassaldella, A. Kikot, J.C. Tara, Mat. Lett. 31 (1997) 83-86. [255] T. Brar, P. France, P.G. Smirniotis, Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001) 1133-1139. [256] C.I.Round, S.J. Hill, K. Lathamand, C.D. Williams, Microporous Mater. 11 (1997) 213-225. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 170 [257] I. Krznaric, T. Antonic, J. Bronic, B. Subotic, R.W. Thompson, Croat. Chem. Acta 76 (2003) 7-17. [258] B. Bayati, A.A. Babaluo, R. Karimi, J. Eur. Ceram. Soc. 28 (2008) 2653-2657. [259] S.P. Zhdanov, in: L.B. Sand, E.M. Flanigen (Eds.), Molecular Sieve Zeolites – I, Advances in Chemistry Series No. 101, American Chemical Society: Washington, DC, 1971, p. 20. [260] J. Bronic, B. Subotic, I. Šmit, LJ.A. Despotovic, in: P.J. Grobet, W.J. Mortier, F.F. Vansant, G. Schulz-Ekloff (Eds.), Innovation in Zeolite Materials Science, Studies in Surface Science and Catalysis No. 37, Elsevier, Amsterdam, 1988, p. 107 [261] Z. Gabelica, N. Blom, E.G. Derouane, Appl. Catal. 5 (1983) 227-248. [262] R. Aiello, F. Crea, A. Nastro, B. Subotic, F. Testa, Zeolites 11 (1991) 767-775. [263] C. Kosanovic, T. Antonic Jelic, J. Bronic, D. Kralj, B. Subotic, Microporous Mesoporous Mater 137 (2011) 72-82. [264] C.M.B. Henderson and A.B. Thompson, Amer Miner., 65 (1980) 970-980. [265] W.H. Baur, Microporous Mesoporous Mater. 25 (1998) 229-230. [266] W. Jin, R.K. Kalia, P. Vashistha, Phys. Rev. B 50(1) (1994) 118-131. Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 171 8. Prilog Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 172 XRPD dijagrami laboratorijski-sintetisanih uzoraka Na-LTA zeolita 0 10 20 30 40 50 60 70 Na-LTA11 Na-LTA10 Na-LTA9 Na-LTA8 Na-LTA7 Na-LTA6 Na-LTA5 Na-LTA4 Na-LTA3 Na-LTA2 2 ( o ) Na-LTA1 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 173 XRPD dijagrami laboratorijski-sintetisanih uzoraka Na-LTA zeolita podvrgnutih tretmanu refluksovanja 0 10 20 30 40 50 60 70 r-Na-LTA11 r-Na-LTA10 r-Na-LTA8 2 ( o ) r-Na-LTA3 Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 174 XRPD dijagrami komercijalnih uzoraka Na-LTA zeolita (a) polazni i (b) refluks-tretirani 0 10 20 30 40 50 60 70 0 10 20 30 40 50 60 70 (a) (b) Na-LTAUC r-Na-LTAUC r-Na-LTAFL Na-LTAFL r-Na-LTAAB 2 ( o ) 2 ( o ) Na-LTAAB Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 175 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA1 10 20 30 40 50 60 nt-Carn/mTNeph/hNeph konverzija nt-Carn u Neph nt-Carn nt-Carn Na-LTA Na-LTA 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h polazni Na-LTA25 oC 2  o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 176 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA2 10 20 30 40 50 60 nt-Carn/mTNeph/hNeph konverzija nt-Carn u Neph nt-Carn nt-Carn Na-LTA Na-LTA 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h polazni Na-LTA25 oC 2  o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 177 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA3 10 20 30 40 50 60 kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn 775 oC, 1h 775 oC, 2h 785 oC, 2h nt-Carn 785 oC, 3h kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn Na-LTA 700 oC, 1h 750 oC, 1h Na-LTA polazni Na-LTA 25 oC 2 ( o ) Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 178 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA3 10 20 30 40 50 60 hNeph mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph nt-Carn/mTNeph/hNeph konverzija nt-Carn u Neph nt-Carn 1100 oC, 1h 1050 oC, 1h 1000 oC, 1h 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h nt-Carn800 oC, 1h 2 o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 179 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA4 10 20 30 40 50 60 polazni Na-LTA Na-LTA 25 oC 700 oC, 1h 750 oC, 1h Na-LTA 800 oC, 1h kristalizacija nt-Carn 850 oC, 1h nt-Carn 900 oC, 1h nt-Carn konverzija nt-Carn u Neph950 oC, 1h () Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 180 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA5 10 20 30 40 50 60 polazni Na-LTA25 oC 2  o  750 oC, 1h Na-LTA700 oC, 1h Na-LTA nt-Cran 850 oC, 1h 800 oC, 1h nt-Cran 950 oC, 1h 900 oC, 1h konverzija nt-Cran u Neph mTNeph/hNeph Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 181 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA6 10 20 30 40 50 60 polazni Na-LTA Na-LTA 25 oC 2  o  950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h Na-LTA kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Cran nt-Carn konverzija nt-Cran u Neph mTNeph/hNeph Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 182 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA7 10 20 30 40 50 60 25 oC polazni Na-LTA Na-LTA 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 o C, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h Na-LTA nt-Carn mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph  o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 183 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA8 10 20 30 40 50 60 hNeph mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph konverzija nt-Carn u Neph kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn Na-LTA Na-LTA 1100 oC, 1h 1050 oC, 1h 1000 oC, 1h 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h polazni Na-LTA25 oC 2  o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 184 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA9 10 20 30 40 50 60 polazni Na-LTA25 oC Na-LTA 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 785 oC, 2h 775 oC, 2h 775 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h Na-LTA kolaps Na-LTA kolaps Na-LTA kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn 2  nt-Carn nt-Carn nt-Carn Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 185 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA10 10 20 30 40 50 60 polazni Na-LTA25 oC 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h 2  o  Na-LTA Na-LTA kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn konverzija nt-Carn u Neph mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 186 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT laboratorijski-sintetisanog uzorka zeolita Na-LTA11 10 20 30 40 50 60 mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph mTNeph/hNeph "...ABAB..." "...ABAB..." mTNeph/hNeph "...ABAB..." Na-LTA/ kristalizacija "...ABAB..." Na-LTA 1100 o C, 1h 1050 o C, 1h 1000 o C, 1h 950 o C, 1h 900 o C, 1h 850 o C, 1h 800 o C, 1h 750 o C, 1h 700 o C, 1h polazni Na-LTA25 o C 2  o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 187 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT komercijalnog uzorka zeolita Na-LTAAB 10 20 30 40 50 60 mINeph/hNeph mINeph/hNeph 2o konverzija nt-Carn u Neph konverzija nt-Carn u Neph nt-Carn kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h 650 oC, 1h polazni Na-LTA Na-LTA 25 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 188 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT komercijalnog uzorka zeolita Na-LTAFL 10 20 30 40 50 60 hNeph 2o mTNeph/hNeph "...ABAB..." "...ABAB..." nt-Carn nt-Carn kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn Na-LTA Na-LTA polazni Na-LTA 1100 oC, 1h 1050 oC, 1h 1000 oC, 1h 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h 25 oC Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 189 XRPD dijagrami faza formiranih tokom TIT komercijalnog uzorka zeolita Na- LTAUC 10 20 30 40 50 60 hNeph mTNeph/hNeph hNeph hNeph konverzija nt-Carn u Neph nt-Carn kolaps Na-LTA/ kristalizacija nt-Carn Na-LTA Na-LTA polazni Na-LTA 1100 oC, 1h 1050 oC, 1h 1000 oC, 1h 950 oC, 1h 900 oC, 1h 850 oC, 1h 800 oC, 1h 750 oC, 1h 700 oC, 1h 25 oC 2  o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 190 XRPD dijagrami faza dobijenih TIT laboratorijski-sintetisanog uzoraka zeolita Na-LTA3 podvrgnutog tretmanu refluksovanja 0 10 20 30 40 50 60 hNeph nt-Carn/hNeph konverzija nt-Carn u Neph kristalizacija nt-Carn nt-Carn nt-Carn nt-Carn amorfna faza kolaps r-Na-LTA r-Na-LTA r-Na-LTA polazni r-Na-LTA 1100 o C, 1h 1050 o C, 1h 1000 o C, 1h 950 o C, 1h 900 o C, 1h 850 o C, 1h 830 o C, 1h 825 o C, 1h 820 o C, 1h 800 o C, 1h 25 o C 700 o C, 1h 2 o  Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 191 XRPD dijagrami faza dobijenih TIT laboratorijski-sintetisanog uzoraka zeolita Na-LTA8 podvrgnutog tretmanu refluksovanja 10 20 30 40 50 60 polazni r-Na-LTA r-Na-LTA 1100 o C, 1h 1050 o C, 1h 1000 o C, 1h 950 o C, 1h 900 o C, 1h 850 o C, 1h 830 o C, 1h 825 o C, 1h 820 o C, 1h 800 o C, 1h 25 o C 700 o C, 1h r-Na-LTA kolaps r-Na-LTA kolaps r-Na-LTA kristalizacija nt-Carn amorfna faza nt-Carn nt-Carn konverzija nt-Carn u Neph hNeph 2  o  hNeph Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 192 XRPD dijagrami faza dobijenih TIT laboratorijski-sintetisanog uzoraka zeolita Na-LTA11 podvrgnutog tretmanu refluksovanja 10 20 30 40 50 60 polazni r-Na-LTA polazni r-Na-LTA 25 o C, 1h 1100 o C, 1h 1050 o C, 1h 1000 o C, 1h 950 o C, 1h 900 o C, 1h 850 o C, 1h 830 o C, 1h 825 o C, 1h 820 o C, 1h 800 o C, 1h 700 o C, 1h amorfna faza kolaps r-Na-LTA kolaps r-Na-LTA kristalizacija nt-Carn amorfna faza nt-Carn nt-Carn konverzija nt-Carn u Neph hNeph 2  o  hNeph Doktorska disertacija Aleksandra M. Radulović 193 XRPD dijagrami faza dobijenih TIT komercijalnog uzoraka zeolita Na-LTAFL podvrgnutog tretmanu refluksovanja 10 20 30 40 50 60 r-Na-LTA kolaps r-Na-LTA polazni r-Na-LTA25 o C 1100 o C, 1h 1050 o C, 1h 1000 o C, 1h 950 o C, 1h 900 o C, 1h 850 o C, 1h 830 o C, 1h 820 o C, 1h 800 o C, 1h 700 o C, 1h 2  o  amorfna faza amorfna faza kristalizacija nt-Carn kristalizacija nt-Carn nt-Carn konverzija nt-Carn u Neph hNeph hNeph Biografija autora Aleksandra M. Radulović je rođena 03.05.1975 godine u Beogradu, gde je završila osnovnu školu i Treću Beogradsku Gimnaziju. Na Fakultetu za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu diplomirala je 2002 godine sa prosečnom ocenom 8.88 i ocenom 10 na Diplomskom radu i stekla zvanje diplomiranog fizikohemičara. Doktorske studije na Fakultetu za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu upisala je 2007 godine. Od februara 2005 godine do danas zaposlena je na Institutu za opštu i fizičku hemiju u Laboratoriji za materijale i ima zvanje istraživač-saradnik. Od početka profesionalnog rada bila je angažovana u grupi koja se bavi istraživanjem mogućnosti upotrebe zeolita kao keramičkih prekursora. Kandidatkinja je do sada bila angažovana na dva naučno istraživačka projekta Ministarstva prosvete i nauke Republike Srbije. 1. „Strukturne modifikacije i reakcije mikroporoznih i mezoporoznih materijala“, projekat br. 142055, pod rukovodstvom prof. dr Vere Dondur, Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu (u periodu 2005 - 2010 godine) 2. „Porozni meterijali na bazi oksida u zaštiti životne sredine od genotoksičnih supstanci projekat“ projekat br. 172018, pod rukovodstvom prof. dr Vere Dondur, Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu (u periodu 2010 - danas) Oblasti interesovanja kandidatkinje su fizička hemija materijala, rendgenska difrakciona analiza i infracrvena spektroskopija. Autor je naučnih radova i saopštenja. Tri rada i tri saopštenja proizašla su iz materijala doktorske disertacije. OBJAVLJENI NAUČNI RADOVI I SAOPŠTENJA PROISTEKLI IZ DOKTORSKE DISERTACIJE Radovi objavljeni u istaknutom meĎunarodnom časopisu (M22) 1. A. Radulović, V. Dondur, P. Vulić, Z. Miladinović, G. Ćirić-Marjanović, R. Dimitrijević, Routes of nepheline-type polymorphs synthesis. An influence of Na- LTA bulk composition on its thermal transformations, Journal of Physics and Chemistry of Solids, In Press, Accepted Manuscript DOI 10.1016/j.jpcs.2013.03.019 2. A. Radulović, V. Dondur, R. Dimitrijević, D. Arandjelović, Thermal transformation of Na-LTA zeolite into low-carnegieite: The influence of residual sodium and aluminium species, Thermochimica Acta, 511 (1-2) (2010) 37-42 Rad objavljen u časopisu nacionalnog značaja (M52) 1. A. Radulović, R. Dimitrijević, P. Vulić, V. Dondur, Influence the of Na-LTA synthesis route on low-carnegieite crystallization and stability, Hemijska Industrija, 61 (3) (2007) 117-122 Saopštenja sa skupova meĎunarodnog značaja štampana u izvodu (M34) 1. A. Radulović, D. Arandjelović, R. Dimitrijević, P. Vulić and V. Dondur; The Influence of Excess Sodium Cations from LTA Zeolite on High-Temperature Crystallization and Stability of Low-Carnegieite; Proceedings 9 th Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society YUCOMAT 2007, Book of Abstracts p.81, Herceg Novi, Montenegro, September, 10-14, 2007. 2. A. Radulović, R. Dimitrijević, P.Vulić and V. Dondur; The Influence of Na-LTA Synthesis Route on the Low-Carnegieite Crystallization; Proceedings 5 th International Conference of the European Chemical Societies ICOSECS 5, Book of Abstracts p.392, Ohrid, Macedonia, September 10-14, 2006. Saopštenja sa skupova nacionalnog značaja štampana u izvodu (M64) 1. A. Radulović, R. Dimitrijević, P. Vulić, V. Dondur; Uticaj postupaka sinteze Na- LTA zeolita na kristalizaciju i stabilnost niskotemperaturnog karnegita; Peti seminar mladih istraživača Nauka i inženjerstvo novih materijala, Zbornik abstrakata, strana 25, Beograd, Srbija, 25-26 decembar 2006. OBJAVLJENI NAUČNI RADOVI I SAOPŠTENJA KOJI NISU PROISTEKLI IZ DOKTORSKE DISERTACIJE Radovi objavljeni u vrhunskom meĎunarodnom časopisu (M21) 1. G. Ćirić Majanović, V. Dondur, M. Milojević, M. Mojović, S. Mentus, A. Radulović, Z. Vuković, J. Stejskal, Synthesis and Characterization of Conducting Self-Assembled Polyaniline Nanotubes/Zeolite Nanocomposite, Langmuir, 25 (5) (2009) 3122-3131. Rad objavljen u meĎunarodnom časopisu (M23) 1. D. Krajišnik, M. Milojević, A. Malenović, A. Daković, S. Ibrić, S. Savić, V. Dondur, S. Matijašević, A. Radulović, R. Daniels, J.Milić; Cationic surfactants-modified natural zeolites: improvement of the excipients functionality; Drug development and industrial pharmacy; Vol. 36 No. 10, (2010) 1215-1224. Saopštenja sa skupova meĎunarodnog značaja štampana u izvodu (M34) 1. A.Jović, V. Dondur, Lj. Damjanović, A. Radulović, V. Rakić, Synthesis and characterization of iron-containing zeolites ZSM-5, BEA and clinoptilolites, 14 th Annual YUCOMAT Conference; September 3-7, Herceg Novi, 2012 Book of Abstract, p. 55, P.S.A 14. 2. V. Dondur, G. Ćirić-Marjanović, A. Radulović, Z. Vuković and M. Milojević; Synthesis and Characterization of Polyaniline-Zeolite Nanocomposite; Proceedings 9 th Annual Conference of the Yugoslav Materials Research Society YUCOMAT 2007, Book of Abstracts p.8, Herceg Novi, Montenegro September,10-14, 2007. np.,nor1. Vt3jaBa 0 aYTOpCTBY nOTnIllCaHIII-aAJleKCaHApaPaAYJlOBllln 6poj IIIHAeKca330/06 L>13jaBTbyjeM Aa je AOKTOpCKaAlilcepTa4111janOA HaCJlOBOM YTIII4aj IIIHKIlY3111jaHa cpa3He TpaHccpopMa4111jeMpe>KHIIIXaJlYMoCIIIJlIIIKaTa . pe3YJlTaT conCTBeHor IIICTpa>KIIIBa4KOrpaAa, Aa npeAJlO>KeHaAlilcepTa4111ja'y 4eJlIIIHlt1Hlt1Y AeJlOBlt1MaHlt1je6lt1JlanpeAIlO>KeHa 3a A06lt1jal-be6111JloKoje Alt1nJlOMenpeMa CTYAlt1jCKlt1MnporpaMIllMa APyrlt1X Blt1COKOWKOJlCKIIIXYCTaHoBa, Aa cY pe3YJlTaTlt1 KOpeKTHO HaBeAeHlt1 lt1 Aa Hlt1CaM KpWlt1o/Jla aYTopcKa npaBa lt1 KOplt1CTlt10lt1HTeJleKTYaJlHY CBOjlt1HY APyrlllx Jllt14a. . . . Y 6eorpaAY, nOTm'lCAOKTopaHAa A-Ilct~ p~~ AJleKCaHApa PaAYJlOBlt1n npHnor2. Vl3jaBa 0 I1CTOBeTHOCTI1 WTaMnaHe 11eJ1eKTpOHCKe Bep311je AOKTOpCKOr paAa II1Me~npe3~MeaYTOpaAneKcaHApaPaAynoB~fi 6poj ~HAeKca330/06 CryA~jCK~nporpaM HacnOB paAa YTH,-,ajHHKnY3HjaHaKHHXanYMocHnHKaTa MeHTOp AP BepaAOHAYPpeAoBH~npocpecop nOTn~CaH~/aAneKcaHApaPaAynoB~fi 1I13jaBIbyjeMAa je WTaMnaHaBep3~jaMorAOKTOpCKOrpaAa ~CTOBeTHaeneKTpOHcKoj Bep3~j~ KOjy caM npeAao/na 3a o6jaBIb~Bal-beHa nopTany ,QHrHTanHor peno3HTopHjYMaYHHBep3HTeTay 6eorpaAY. A03BOIbaBaMAa ce o6jaBe MOj~n~4H~nOAal..\~Be3aH~3a Ao6~jal-beaKaAeMCKor 3Bal-baAOKTOpaHaYKa,KaoWTOcy ~Me~npe3~Me,rOA~Ha~MeCTOpof]el-ba~AaryM oA6paHepaAa. OB~ n~4H~ nOAal..\~MOry ce o6jaB~T~ Ha Mpe}f{H~MCTpaH~l..\aMaA~r~TanHe 6~6n~oTeKe,y eneKTpOHCKOMKaranory ~y ny6n~Kal..\~jaMaYH~Bep3~TeTay 6eorpaAY. nOTn~cAOKTOpaHAa Y 6eorpaAY, ~Wv~ p~~ AneKcaHApaPaAynoB~Ji npr,mor3. Vl3jaBa 0 Kop~w1ietbY OBnawfiyjeM YHIt1Bep31t1TeTCKY61t16nlt1oTeKY"CBeTo3ap MapKoBlt1fi"Aa y ,Qlt1rlt1TanHIt1 peno31t1Toplt1jYMHIt1Bep31t1TeTay 5eorpaAY YHece MOjy AOKTOPCKYAIt1CepTal.\lt1jynOA HacnOBOM: Ynt,-,ajHHKnY3HjaHacpa3HeTpaHccpopMa'-'HjeMpe>KHHXanYMocHnHKaTa Kojaje Moje aYTopcKOAeno. ,Qlt1cepTal.\lt1jyca CBIt1Mnplt1n031t1ManpeAao/na caM y eneKTpOHCKOMcpopMaTYnorOAHOM 3a TpajHo apXIt1Blt1pal-be. Mojy AOKTOPCKYAlt1cepTal.\lt1jynoxpal-beHYy ,Qlt1rlt1TanHIt1peno31t1Toplt1jYMHIt1Bep31t1TeTa y 5eorpaAY MOryAa KOplt1CTeCBIt1KOjlt1nowTyjy oApeA6e CaAP>KaHeY oAa6paHoM Tlt1ny nlt1l.\eHl.\eKpeaTIt1BHe3ajeAHIt1l.\e(Creative Commons) 3a KOjycaM ce oAnY4It1o/na. 1. AYTOpCTBO 2. AYTOpCTBO- HeKoMepl.\lt1janHo 3. AYTOpCTBO- HeKoMepl.\lt1janHo- 6e3 npepaAe 4. AYTOpCTBO- HeKoMepl.\lt1janHo- Aenlt1TIt1nOA It1CTIt1MycnoBIt1Ma 5.AYTOpCTBO- 6e3npepaAe 6. AYTOpCTBO - Aenlt1TIt1nOA It1CTIt1MycnoBIt1Ma (MOnIt1MOAa 3aOKpY>KIt1TecaMO jeAHY OA weCT nOHyf]eHlt1xnlt1l.\eHl.\lt1,KpaTaK onlt1c nlt1l.\eHl.\lt1AaT je Ha nonef]It1HIt1nIt1CTa). nOTnHC AOKTopaHAa Y 5eorpaAY, ~~rPv f~~ AneKcaHApaPaAynoBlt1fi 1. Ауторство - Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце, чак и у комерцијалне сврхе. Ово је најслободнија од свих лиценци. 2. Ауторство – некомерцијално. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела. 3. Ауторство - некомерцијално – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела. У односу на све остале лиценце, овом лиценцом се ограничава највећи обим права коришћења дела. 4. Ауторство - некомерцијално – делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца не дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. 5. Ауторство – без прераде. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, без промена, преобликовања или употребе дела у свом делу, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела. 6. Ауторство - делити под истим условима. Дозвољавате умножавање, дистрибуцију и јавно саопштавање дела, и прераде, ако се наведе име аутора на начин одређен од стране аутора или даваоца лиценце и ако се прерада дистрибуира под истом или сличном лиценцом. Ова лиценца дозвољава комерцијалну употребу дела и прерада. Слична је софтверским лиценцама, односно лиценцама отвореног кода.