УНИВЕРЗИТЕТ У БЕОГРАДУ ФАКУЛТЕТ ЗА ФИЗИЧКУ ХЕМИЈУ Небојша Ј. Лабус Синтеровање и својства синтерованог ZnTiO3 докторска дисертација Београд, 2011 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF PHYSICAL CHEMISTRY Nebojša J. Labus Sintering and Properties of Sintered ZnTiO3 Doctoral Dissertation Belgrade, 2011 УНИВЕРЗИТЕТ У БЕОГРАДУ ФАКУЛТЕТ ЗА ФИЗИЧКУ ХЕМИЈУ Небојша Лабус СИНТЕРОВАЊЕ И СВОЈСТВА СИНТЕРОВАНОГ ZnTiO3 Докторска дисертација Београд, 2011. године. II Предговор Ова докторска дисертација је резултат наших фундаменталних истраживања проблема синтеровања и својстава цинк-метатитаната. Коментори ове дисертације били су др Драгица Минић, редовни професор, и академик Момчило М. Ристић којима за указивање на суштинске циљеве истраживања и успешно решавање проблема дугујем изузетну захвалност. Специфичан ентузијазам у приступу научно истраживачком раду стекао сам од академика Пантелије М. Николића, којем за то, такође, дугујем захвалност. Захваљујем се др Мариa-Весни Николић на помоћи при верификацији резултата научно истраживачког рада оствареног у оквиру тезе. Такође се захваљујем др Нини Обрадовић и мр Сузани Стевановић на стручној и колегијалној помоћи. Дуготрајне и корисне консултације и резултате у експерименталним техникама карактеризације испресака омогућио ми је колега и пријатељ мр Југослав Крстић и колектив ИХТМ катализе, којима за то исто тако захваљујем. Изразито пажљиво урађену рендгенску дифракцију експериментално је извео Срђан Ракић са Природно математичког факултета, одсек за физику, Новосадског универзитета. Захвалност за експериментални део синтезе узорка дугујем колегама из Института за Мултидисциплинарне Студије. III IV Циљ докторске дисертације Циљ ове дисертације је одређивање потребних услова за синтеровањe нанопраха цинк-метатитаната. Провера оптимизације синтеровања се спроводи сходно уважавању својстава синтерованих узорака одређеним физичкохемијским методама анализе: одређивања густине, одређивања специфичне површине испресака адсорпцијом азота, одређивања порозности испресака живином порозиметријом, микроскопијом међуатомске интеракције, дилатометријом процеса синтеровања и рендгеноструктурном анализом. V VI ИЗВОД Ултрафини прах цинк-метатитаната величине честица 40 до 80 nm подвргнут је приликом синтетског дела третмана утицајима притиска и температуре коришћењем процеса пресовања и реакционог синтеровања. С обзиром на нестабилност праха посматран је одговор система на ова два третмана. Услед наведених утицаја дошло је до специфичних промена својстава испресака и синтерованих узорака. Што се пресовања тиче урађен је сет испресака компактираних на различитим притисцима униаксијалним двостраним начином пресовања. Методе карактеризације испресака које су коришћене су: мерење густине испресака, мерење специфичне површине методом адсорпције азота на ниским температурама, одређивање порозности методом живине порозиметрије. За описивање феномена пресовања упоређене су експерименталне вредности густине испресака у зависности од притиска пресовања са једначинама компресибилности. Притисак од 98 MPa одређен је као најпогоднији при компактирању испресака за наредни процес синтеровања. Урађена је рендгеноструктурна анализа као и атомска микроскопија испреска цинк-метатитаната ZnTiO3. Процес синтеровања праћен је техником дилатометрије, односно линеарног скупљања узорака при загревању. Рађено је у два режима рада до 880oC и до 1200oC. За режим рада при загревању до 880oC за синтеровање одређена је енергија активације синтеровања. Урађена је рендгеноструктурна анализа синтерованих узорака, и на основу различитог фазног састава доказано постојање фазног прелаза у стабилнију форму спинелске структуре, цинк-ортотитанат, Zn2TiO4. Дилатометрија као основна техника за праћење процеса синтеровања је показала да при грејању на вишој температури долази до фазног прелаза. Структура синтерованих узорака окарактерисана је такође методом атомске микроскопије и уочена разлика у величини зрна за различите режиме грејања. Кључне речи: Цинк титанати, кинетика, синтеровање. ABSTRACT Zinc meta-titanate ZnTiO3 nano powder commercially available with particle size in a range from 40 nm to 80 nm was treated by conventional synthesis methods, namely, the compaction and the sintering. According to unstability of the powder, response of the system to these two fundamental treatments was studied. Regarding used methods, changes in properties of the compacts and sintered specimens occurred. Uniaxial double sided compaction method produced set of green bodies obtained using different pressures. Employed characterization methods used were: density measurements, specific surface area measurements by nitrogen adsorption on low temperatures, porosity measurements with mercury porosimetry. For the compressibility phenomenon different compaction equations were used in order to mathematically describe compaction. Compacts obtained with 98 MPa pressure were determined as suitable for consequent sintering process. X-ray diffraction was conducted on green body of the commercial ZnTiO3 powder. Also, compact was characterized with atomic force microscopy. Sintering process was characterized with fundamental technique for following a linear change in dimensions, namely high temperature dilatometry. Experiments were conducted in two different isothermal temperatures: lower at 880oC and higher at 1200oC. For the lower temperature region of 880oC activation energy calculation was performed. Dilatometry as main technique for following of the sintering phenomenon registered at higher temperature region of 1200oC, phase transition to stabile zinc-orthotitanate spinel Zn2TiO4. Phase transition was justified with X-ray diffraction of specimens heated on 880oC showed characteristic perovskite ZnTiO3 structure diffractogram, while specimen heated at 1200oC gave spinel Zn2TiO4 characteristic diffraction patterns. Sintered specimens in two regimes were characterized with atomic force microscopy also, and significant difference between grain sizes was detected. Key words: Zinc-titanate, kinetics, sintering. VII VIII САДРЖАЈ НАСЛОВ…………………………………………………………………...I Предговор………………………………………………………………….III Циљ докторске дисертације........................................................................V Извод и Abstract……………………………………………………….......VII САДРЖАЈ……...…………………………………………………….…IX-XI 1.ОПШТИ ДЕО........................................................................................... 1 1.1 СИНТЕРОВАЊЕ ................................................................................... 3 1.1.1. Синтеровање као феномен ............................................. 3 1.1.2. Методе за одређи вање енергије активације синтеровања .............................. 10 1.1.2.1. Концепт Мастер синтеринг криве .................... 10 1.1.3. Дефинисање фазних трансформација из дилатационе криве................................................... 11 1.1.3.1 Термодинамика фазних трансформација .......... 11 1.1.3.2. Кинетика фазне трансформације и дилатациона крива .......................................... 12 1.2. ПРЕСОВАЊЕ...................................................................................... 15 1.2.1. Пресовање као феномен............. ..................................16 1.2.1.1. Фактори који утичу на процес пресовања..........15 1.2.2. Једначине пресовања.....................................................17 1.3. НАНОМЕТАРСКЕ ДИМЕНЗИЈЕ ЧЕСТИЦА И ПРОЦЕСИ ПРЕСОВАЊА И СИНТЕРОВАЊА…………………19 1.4. СИСТЕМ ZnO-TiO2............................................................................. 20 1.4.1 ZnO-TiO2.......................................................................... 20 1.4.2. Преглед савремених истраживања система ZnO-TiO2......................................................... 23 1.5. ПРИНЦИПИ ПРОГНОЗЕ СВОЈСТАВА МАТЕРИЈАЛА…………28 2.ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ИСТРАЖИВАЊА ................................... 29 2.1. МАТЕРИЈАЛ....................................................................................... 31 2.2. МЕТОДЕ.............................................................................................. 31 2.2.1.ПОСТУПЦИ У СИНТЕЗИ .............................................................. 31 2.2.1.1. Пресовање............................................................................ 31 2.2.1.2. Синтеровање........................................................................ 31 2.3. МЕТОДЕ КАРАКТЕРИЗАЦИЈЕ……............................................... 33 2.3.1. Одређивање густине...................................................... 33 2.3.2. Специфична површина................................................. 33 2.3.3. Живина порозиметрија................................................. 34 2.3.4. Дилатометријска истраживања ................................... 34 IX 2.3.5. Атомска микроскопија ................................................. 35 2.3.6. Рендгеноструктурна анализа ........................................ 35 3. РЕЗУЛТАТИ ........................................................................................ 37 3.1 ПРЕСОВАЊЕ ПРАХА ZnTiO3........................................................... 39 3.1.1. Густине испресака и примењене једначине пресовања система нано-праха ZnTiO3 ......................................... 39 3.1.2. Рендгеноструктурна анализа испреска компактираног на 98 MPa (1t/cm2)............................. 43 3.1.2.1. Величина кристалита израчуната Шереровом формулом ....................................... 46 3.1.3. Изглед АФМ снимака пресованог узорка на притиску 98 MPa (1 t/cm2)...................................... 48 3.1.4. Одређивање специфичне површине испресака адсорпцијом азота........................................................ 51 3.1.5. Одређивање порозности методом живине порозиметрије ................................ 54 3.2. СИНТЕРОВАЊЕ ZnTiO3 НА 880оC................................................ 60 3.2.1. Дилтограми процеса синтеровања система нанопраха ZnTiO3........................................... 60 3.2.1.1. Енергија активације одређена моделовањем Мастер синтеринг криве................................. 62 3.2.2. Анализа XRD за ZnTiO3 синтерован на 880oC..................................................... 64 3.2.3. Испитивање површине узорка синтерованог на 880оC.................................................. 67 3.3. СИНТЕРОВАЊЕ ZnTiO3 НА 1200oC............................................... 70 3.3.1. Дилатограми процеса синтеровања система нанопраха ZnTiO3 са фазним прелазом у Zn2TiO4.................................... 70 3.3.1.1. Фазни прелаз узорака синтерованих на 1200оC...................................... 71 3.3.1.2. Прорачун односа фаза у фазном прелазу са дилатограма помоћу правила полуге......................................... 72 3.3.2. Анализа XRD за ZnTiO3 синтерован на 1200oC ......... 74 3.3.3. Испитивање површине узорка синтерованог на 1200оC................................................ 76 X XI 4. ДИСКУСИЈА ....................................................................................... 79 4.1. ПРЕСОВАЊЕ ..................................................................................... 81 4.2. СИНТЕРОВАЊЕ ................................................................................ 92 5. ЗАКЉУЧАК ....................................................................................... 105 6. Литература ......................................................................................... 108 7. ДОДАТАК........................................................................................... 116 7.1. Објављени научни радови и саопштења кандидата, 2000-2011........................................................................................... 118 7.2. Картице интернационалног центра за дифракцију, JCPDS …………………………………………………………..….. 122 7.3. Табеларно приказане вредности мерења .................................... 126 Таб.Д1. Вредности густина испресака……………………………. 126 Таб.Д2. Вредности добијене на испресцима адсорпцијом азота……………………………………….. 127 Таб.Д3. Вредности добијене на испресцима методом живине порозиметрије……………………….. 128 Таб.Д4. Вредности добијене методом живине порозиметрије из дијаграма расподеле величине пора…………….…. 129 Таб.Д5. Вредности добијене методом живине порозиметрије из дијаграма расподеле величине честица……………. 130 Таб.Д6. Величине честица праха на АФМ снимку испреска 98 MPa (1 t/cm2)…………… 131 Таб. Д 7. Средње вредности дијаметра зрна на АФМ снимку за узорке синтероване на 880oC…… 132 Таб. Д 8. Средње вредности дијаметра зрна на АФМ снимку за узорак синтерован на 1200oC……. 132 1. ОПШТИ ДЕО 2 1.1. СИНТЕРОВАЊЕ 1.1.1.Синтеровање као феномен Као и током очвршћавања растопа материјала, тако и при загревању смеша супстанција у облику праха, синтеровањем, добијају се поликристални материјали.1 Синтеровање прашкастог, порозног, најчешће кристалног, материјала прате макроскопске кaрактеристичне промене: смањење димензија узорка, одговарајуће смањење порозности, као и повећање релативне густине2. Микроструктурна унтрашњост узорка се мења на тај начин што се укупна специфична површина смањује услед повећања контаката међу честицама, док се површина на местима додира између честица повећава. Синтеровање се тако може дефинисати као процес грејања и очвршћавања праха материјала на температури испод тачке топљења, при чему долази до међусобног срастања честица праха, што даје комадни производ задатог облика.3 Испресак представља обликован, али незагреван узорак, и означава стање постигнуто пресовањем. Већина испресака су оформљени применом притиска на прах да би се повећала густина и прах оформио у жељени облик. Процесом синтеровања испреска добија се синтерован узорак, често називан синтер. Сл. 1. Модел синтеровања «две сфере». 3 Сложеност процеса који се одигравају током синтеровања реалних дисперзних материјала и немогућност непосредног посматрања комплексног деловања свих механизама одговорних за овај процес, условили су проучавање деловања појединих механизама на моделима. Такав је модел «две сфере», шематски приказан на Сл.1. Mодел синтеровања сфере и равне површине први је проучио Я.И.Френкељ4,5. Исправност законитости које је он увео за синтеровање механизмом вискозног тока потврђена је у многим научним радовима. Он је сматрао да синтеровање има две етапе. Прва представља стапање честица, које доводи до нестајања отворених пора (шупљина) и образовању раздвојених зaтворених пора одређеног облика, (у простој апроксимацији сферног облика). Друга етапа представља смањење запремине затвoрених пора под дејством сила пoвршинског напона. Прве експерименталне радове који се односе на синтеровање металних честица извршио је Г.Ц.Кучински6. Он је за интерпретацију добијених резултата користио неке теоријске поставке о дифузионом вакансионом течењу које је раније предложио Б. Я.Пинес7. Када се две додирујуће сфере, које представљају честице праха, загреју на довољно високу температуру, због веће покретљивости атома и довољно високог напона пара у неким случајевима, може доћи до одигравања низа елементарних процеса преноса масе који ће допринети прирастању сфера. При том долази до формирања и даљег раста врата између ових сфера, Сл.1. Током раста врата растојање између центара сфера може остати неизмењено, или се смањивати. Промене два основна параметра, полупречника контакта између сфера X и растојања између сфера l, се уз одређене пертпоставке може довести у везу са укупним релативним смањењем узорка Δl/l0 и формулисати једначина скупљања при синтеровању чији су коефицијенти одређени механизмима који омогућују процес преноса масе током синтеровања8. Да ли ће ово растојање остати константно или ће се смањивати зависи од механизма који се одиграва током процеса синтеровања. Сл.2. Механизми преноса масе при синтеровању У области виших температура, када су дифузиона покретљивост и површински напон материјала довољно велики, раст површине контакта може да буде последица пет механизама, Сл.2.: 1) испаравање – кондензација, 2) површинска дифузија, 3) запреминска дифузија са површине, 4) дифузија са границе зрна, 5) запреминска дифузија. При вишим температурама и најчешће код аморфних материјала јавља се синтеровање механизмом вискозног тока где се као величина која описује кретање материје користи вискозност уместо дифузије. Процес синтеровања као слoжен процес често се у литератури проучава раздвојен у три стадијума. Оштре границе између ова три стадијума не постоје. Тако се у првом стадијуму остварује контакт између појединих честица, при коме честице задржавају своју структурну индивидуалност. У другом стадијуму почиње образовање затворених пора, при чему честице губе своју индивидуалност. Трећи стадијум карактерише постојање затворених пора и раст зрна. Зрна представљају градивни елементе поликристлних материјала. Граница зрна, а такође и субзрна, је површина додира две кристалне решетке 4 које се разликују просторном оријенатацијом. Реално, то је, комплексна структура састављена из разних дефеката и накупљених атома нечистоћа, размака између уређених структура величине неколико атомских радијуса. Поре су такође микроструктурни конституенти поликристалних материјала, који представљају структуру међу-честичних празнина2. Основна теоријска релација која се користи да опише кинетику изотермалног скупљања узорка, која се описује дифузионим механизмом током прва два ступња синтеровања, може бити формулисана општом једначином синтеровања, једначина (1) ,t)T(K l ly n 0 n =⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ Δ= (1) где је, t – време, Δl – апсолутно скупљање Δl = (l - l0), l – тренутна вредност дужине узорка у датом моменту загревања, l0 – почетна дужина узорка изражена у јединицама дужине, y=Δl/l0 – релативно скупљање испреска, без димензија или у процентима, а К(Т) параметар температуре изражен као: ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ γΩ= α kTaG AD)T(K p , (2) где је, γ - Гибсова слободна површинска енергија, Ω - запремина дифундујуће врсте, G – величина кристалита, а – пречник честице праха, k – Болцманова константа, D – дифузиони коефицијент, n параметaр представља експонент који својом вредношћу одговара спцифичном начину транспорта масе током синтеровања, А - геометријски фактор облика честице праха, p – експонент (однос запремине и дијаметра честица) и α експонент који одређује брзину раста зрна9. Разматрајући процес синтеровања с општих позиција термодинамике, његовом покретачком силом треба сматрати смањење слободне енергије система. Прашкасти систем са термодинамичке тачке гледишта поседује одређени вишак слободне енергије, која представља покретачку силу синтеровања. За једнокомпонентни систем ово је последица велике развијености слободне површине честице праха као и присуства равнотежних (тачкастих) и неравнотежних дефеката (дислокација)10. Како је резултујућа сила усмерена ка унутрашњости чврстог тела, или зрна, пропорционална Гибсовој слободној енергији, она делује тако, да увек превладава тенденција ка смањењу површине. Смањење укупне површине у процесу синтеровања смањује површинску енергију, а самим тим, и укупну енергију система. Општа покретачка сила синтеровања је смањење површинске енергије, што се локално манифестује као разлика закривљења кривих површина, једначина (3): κΩγ=μ−μ=μΔ − MXgcrakr (3) где је Δμ разлика хемијских потенцијала μra и μkr дифунудујуће хемијске врсте MX, између атома на равној површини μra и μkr испод површине кривине κ, где је кривина дефинисана на Сл.1. као κ = 1/X+1/ρ. Запремина појединачног молекула дифундујуће врсте MX ΩMX, док је γcg – површинска енергија (површински напон) границе 5 између чврстог тела (c - crystall) и гаса (g-gas) изнад површине (cg – чврсто – гас). Из једначине (3) следе два важна закључка: парцијални притисак изнад површине се мења са закривљењем и да ефекат закривљења површине утиче на концентрацију ваканција11,12 . Може се доказати: R/2 N V R 2 Av m Ωγ=γ=μΔ , (4) где је μ хемијски потенцијал, γ површинска енергија, запремина атома Ω=Vm/NAv, R- пречник посматране сфере. Испресак са две или више компонената поседује вишак слободне енергије услед слободне површине честица, али и услед хемијских потенцијала компонената и њихове могућности да формирају бинарни оксид или легуру13. При изотермском синтеровању почетне брзине грејања су високе, што умањује ефекте процеса површинске дифузије при згушњавању. Такође брза загревања, доводе до структурних напрезања, евентуално и до лома материјала. Величина термостабилности, или другачије, стабилности на дејство термичких напрезања. Порозни материјали имају већу термичку отпорност напрезања1. При неизотермском синтеровању експериментално је примећено да је брзина скупљања већа током линеарног загревања у односу на изотермско загревање. Ово побољшање је принципијелно приписано неравнотежном повећању концентрације дефеката14. . Дифузија је временски зависно смањење концентрације. Другачије речено, дифузија представља процес којим се молекули супстанци међусобно мешају услед постојања градијента концентрације15. С обзиром на уређену структуру чврстог тела осцилације атома око чворова решетке представљају основно кретање које се повећава са повећањем температуре решетке. У ретким случајевима релативне осцилације групе атома биће такве да један од атома излети са свог места и заустави се у суседном чвору решетке. Део укупних осцилација које воде до оваквих прелаза изразито је мали чак и на температурама блиским тачци топљења. Ипак, овакво кретање је суштинско за процесе дифузије у чврстом стању16. Дифузиони коефицијент D, са јединицама m2/s или чешће cm2/s, који се јавља у једначини (2), дефинисан је Фиковим првим законом као ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−= X AB A B A c cDJ , (5) J флукс врсте A у матрици B и концентрациони градијент ∂cA/∂cX,. Разликујемо самодифузију и хетеродифузију у зависности од тога дали при премештању учествују само елемeнти који сачињавају кристалну решетку или кретање подразумева кретање других хемијских врста. У случају самодифузије, дифузиони коефицијент атома или јона представља лакоћу и фреквенцију са којом одређени атом или јон прескаче по кристалној решетци у одсуству спољних сила. При експерименталном одређивању коефицијента дифузије D, његова температурска зависност обично се изражава једначином (6) облика: 6 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= kT Q 0eDD (6) где је D0 - предекспоненцијални фактор, k – Болцманова константа, Т - апсолутна температура, Q – привидна енергија активациje∗ процеса који контролише згушњавање11. Ленгмир и Дешман17 предложили су полуемпиријску формулу која повезује D0 и Q за дифузију у кристалним телима hN QdD a 2 0 = (7) где је d – константа кристалне решетке, h – Планкова константа, Na – Авогадров број. Анализа експерименталних података о дифузији код полупроводничких материјала показује да линеарни однос изеђу D0 и Q, који одговара формули Ленгмира и Дешмана, за широк интервал вредности тих параметара у многим случајевима не важи. Из многобројних експерименталних података испитивања дифузије у другим полупроводничким материјалима показује се да је однос између D0 и Q јасно нелинеаран и да се чак не подвргава ни једном степеном закону18,19. Дифузија у чврстом стању претпоставља два механизма дифузије, ваканциони и интерстицијски. Следеће једначине које описују дифузиони коефицијент D, дефинисане су параметрима: Једначине (8) и (9) које одређују дифузиони коефицијент D, условљене су следећим параметрима: γ - геометријски фактор који зависи од типа решетке**, a0 - међураванско растојање, ν - фреквенција којом атоми прелазе потенцијалну баријеру, а обично се узима Дебајева фреквенција, ентропија S и енталпија H, где индекс v се односи формирање ваканција, а индекс m на миграцију. ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −−⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ +νγ= RT HHexp R SSexpaD mvmv0 за интерстиције, (8) ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ν= RT Hexp R SexpaD mm0 за ваканције. (9) Поређењем са једначином (6), члан једначине у угластим заградама је D0, док је Q сума Hm и Hv. Ентропијски чланови у обе једначине Sm и Sv могу бити израчунати из познатих осталих вредности у једначинама (8) и (9)20. Вредност енергије активације дифузије, Q, одређује се из нагиба праве, која је дата у координатама ln D = f (1/T). Према логаритмованој једначини (6) ова зависност је линеарна. У реалности у многим слуачјевима енергија активације дифузије при промени температуре није константна, и указује да је зависност коефицијента дифузије од температуре сложенија, него што то предвиђа једначина (6). Тачније, дифузионе системе услед различитог утицаја температуре на коефицијент дифузије могуће је разделити на три групе: 1) који одговарају простом експоненцијалном закону, израженом једначином (6); ∗ Привидна енергија активације; у даљем тексту енергија активације. У случају одређеног процеса енергија активације тог процеса се одређује под претпоставком одвијања у једном ступњу. Како то најчешће није случај, мерене енергије активације су привидне-добијене експериментално. ** Овде наведено γ не треба мешати са величином површинске енергије γ у јед.(2). 7 2) који описују везу између D и Т, укључујући два експоненцијална члана који зависе од температуре; 3) који се не подчињавају неком јасном закону који повезује дифузију и температуру (карактеришу се веома сложеном зависношћу D од Т)2. Одређивање вредности коефицијента дифузије експериментално се може одредити различитим експерименталним техникама, од којих је најпознатија радиоактивним облеживачима. Током синтеровања смањење вишка енергије повезано са закривљеним површинама може бити остварено на два начина: први је елиминацијом површина пора и стварањем површина додира честица, што доводи до згушњавања, док је други смањење укупне специфичне површине повећањем просечне величине кристалита, што је последица настајања нових зрна, рекристализације, озрњавања. Ако су дифузиони атомски процеси ти који чине доминантне процесе згушњавања, узорак се скупља, a поре постају мање и нестају са протоком времена. Aко атомски процеси рекристализације имају исту брзину као и дифузиони, тада је процес згушњавања потиснут и приликом раста зрна са временом долази до појаве затварања пора, Сл.3,21. Наиме, слободна енергија кристализације се ослобађа, формирају се велика зрна, а истовремено и велике поре, долази до појаве затворене порозности. Када се једном формирају, ове поре кинетички је врло тешко одстранити, па се оне могу сматрати термодинамички стабилним, у ком случају се чак сматра да је немогуће одстранити их, Сл.3. Сл.3., Изглед кривих релативног скупљања у функцији величине зрна за различите случајеве згушњавања и настајања зрна. Повећање броја дефеката линијског типа (дислокација), јавља се у пластично деформисаним узорцима кристалног уређења. Пластична деформација представља промену унутрашње структуре кристалног уређења услед утицаја сила напрезања. Нарушавање структуре кристала представља процес померања равни кристала. Промена уређења кристала, које обухвата релативно мали број атома, и које се услед деловања спољних утицаја креће унутар уређене кристалне структуре, назива се дислокација22. Процес озрњавања или рекристализације представља процес настајања зрна повољнијег односа унутрашњих углова, уместо постојећих зрна и условљен је постојањем дефеката у 8 уређеној структури кристала. Граница између хомогених кристалита назива се границом са «малим угловима» уколико се састоји од јасно раздвојивих дислокација, између којих постоји континуални део кристалне решетке. Граница коју називамо границом «великих углова», је одређена тиме што релативна ротација између два одвојена зрна је таква да структура границе не може бити описана помоћу појединачних дислокација20. Код поликристалних материјала услед дифузионих процеса при загревању долази до деформације зрна и локалних напрезања кристалне структуре која ће довести до генерисања дислокација ради релаксације система увођењем геометријски неопходних дислокација. Оваква врста деформације код поликристалних материјала може довести до појаве рекристализације23. Рекристализација у механички обрађиваном материјалу остварује се у већини случајева путем образовања нуклеуса и накнадног раста зрна. Процеси рекристализације имају сличности са фазним прелазима2, при чему нову фазу, представљају кристали слободни од напрезања16. На тај начин, као резултат деформационе рекристализације добијају се нови кристали, тачније кристалити, слободни од напрезања. Места и брзина настанка нуклеуса нове фазе, представљају нехомогености, или интензивно променљиве деформације кристалне решетке. То могу бити дискретне тачкасте неправилности, линијски дефекти, или површине. Ако за случај рекристализације означимо фазу без напрезања као настајућу фазу са α, а матрицу са напрезањима у којој настаје нуклеус нове фазе са β, рекристализацију можемо одредити са два услова: Нова фаза (нова зрна) α настаје настанком стабилних нуклеуса у одређеним деловима решетке, тј. оних који се неће, вратити у фазу β. Матрица β је онда трансформисана напредовањем ове α – β међу равни даље по матрици β све док се региони α настале фазе на сударе и β више не постоји; jеднозначност, што значи да је сваки одређени регион или трансформисан или није. Као последица овог услова јавља се чињеница да је процес рекристализације окарактерисан одређеном брзином и дисконтинуалношћу услед проласка равни α – β. Када се новоформирана зрна сусретну у свом увећавању количине недеформисане фазе, са временом попуњавају простор у свом окружењу и стварају полигонални облик монокристала који се назива зрно. Испитивањем микроструктуре синтерованог материјала уочава се да је материјал састављен од великог броја зрна (монокристала) различите величине и различитог облика1. Границе зрна су дефинисане као области које се сматрају дефектима са високом покретљивошћу атома. Ипак, стварне границе зрна су комплексне структуре састављене из различитих простора које чине дефекти и нагомиланих атома нечистоћа24. У поликристалним чврстим материјалима границе зрна су посебно важне јер представљају поноре ваканција. Праћење раста зрна изводи се микроскопским методама. За разлику од рекристализације, код раста зрна енергија и савршеност решетке неког дела кристалне структуре није промењена проласком границе зрна кроз тај регион. С обзиром да се раст зрна дешава спонтано, он мора одговарати смањењу слободне енергије система. Такво смањење слободне енергије код процеса раста зрна потиче од смањења укупне површине коју чини мрежа границе зрна. Вредност слободне енргије је око два реда величине мања од оне која покреће процес рекристализације, тако да је потребна већа температура или дужа времена здржавања на повишеној температури да би дошло до раста зрна, него што је то случај код рекристализације16. У основи брзина промене средње величина зрна, је увек позитивна. Жарењем на повишеној температури, брзина промене средње величине расте, али после одређеног времена долази до појаве равномерног смањивања брзине са временом. Са повећањем 9 температуре брзина раста зрна, такође расте. Два процеса разликујемо при процесу раста зрна. Први је да већа зрна расту и мања зрна се инкорпорирају у њих, све док оригинална ситнозрна структура не буде замењена структуром са већим зрнима. Овај процес води ка смањењу величине унутрашњих углова које формира граница зрна и назива се коалесценција или стапање зрна25. Други процес се назива дисконтинуални раст зрна и представља појаву зрна која изразито одступају од просечне величине зрна. Овде је случај где је нормалан раст зрна био успорен или заустављен, неком препреком као што је постојање талога друге фазе или набора на местима где граница зрна наилази26. 1.1.2. Методе за одређивање енергије активације синтеровања Да би проучили кинетику синтеровања и израчунали енергију активације тог процеса користе се различите методе. Дилатометријски подаци, скупљање у зависности од температуре и времена се тако обрађују на различите начине27,28,29,30,31,32 . интеровања. Методе наведене до сада односе се на одређене делове процеса синтеровања, тако да у својој основи носе одређена ограничења. Покушаји узимања у обзир више процеса у разматрење, при дефинисању процеса синтеровања или одређеног већег дела процеса33, најчешће представљају једначине за симултану запреминску дифузију и дифузију по граници зрна. У принципу, почетна микрoструктура и развој микроструктуре испреска датог праха током синтеровања је врло различита од оне коју описију постојећи модели или рачунарске симулације29. 1.1.2.1. Концепт Мастер синтеринг криве У новије време дошло је до покушаја да се цео процес синтеровања представи једним моделом. Фокусирање на сличности у три основна стадијума синтеровања довело је до појаве модела синтеровања комбинације ступњева у коме је микроструктура окарактерисана са два одвојена параметра који представљају геометрију и вредност промене величина микроструктурних ентитета34. Разматрањем истовременог озрњавања и згушњавања, изражен је општи модел са члановима који описују напрезање при синтеровању: фактор који појачава напрезање и вредност средњег растојања између пора изражено нормираном вредношћу растојања. С обзиром да нису дефинисане тачно одређене геометријске претпоставке у поменутим моделима, параметри који представљају функције геометрије микроструктуре увршћени су у једначину синтеровања и остављени да буду одређени из експерименталних података. Мастер синтеринг крива (Master Sintering Curve - MSC)35 дефинисана је на тај начин да су параметри једначине брзине синтеровања одвојени на различите стране једначине: на оне који се односе на микроструктуру и на температурске чланове. Затим су те две стране једначине повезане међусобно експериментално. Оваква генерализација је могућа услед чињенице да су најчешће за дати прах и процес консолидације, геометријски параметри за микроструктуру независни од термалног пута процеса с )T()(AF T e G )( k D3 dt d1 RT/Q n b 0 θρ=ρΓΩγ=ρρ − (10) 10 где је ρ-релативна густина, t-време, Ω-атомска запремина, γ-површинска енергија, D0- дифузиони коефицијент, G-средња величина зрна, Q-привидна активациона енергија, R- гасна константа, Т-апсолутна температура и Г(ρ) нормирајући фактор који одређује микроструктуру преко геометријских карактеристика. Када се раздвоје параматери микроструктуре и параметри преноса материје и параметри грејања онда А укључује све константе, F(ρ) =Г(ρ)/Gn је функција искључиво густине и θ(Т) искључиво температуре ( ) dt RT Qexp T 1)t(T,t t 0 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−=θ ∫ (11) Уобичајена Мастер синтеринг крива повезује рад синтеровања Q еквивалентан енергији активације синтеровања, функцију θ(t,T(t)) и густину у тренутку t током термалног циклуса, почевши од t=0. Крива је јединствена за дати прах и начин пресовања и не зависи од промена током процеса синтеровања. Недавно, Мастер синтеринг крива редефинисана је у сигмоидални S облик криве36. Енергија активације синтеровања одређује се минимизирањем грешке између експерименталних подaтака и моделоване мастер синтеринг криве. 1.1.3. Дефинисање фазних трансформација из дилатационе криве Неки посматрани скуп атома или молекула може бити хомоген или нехомоген. Хомогени део таквог скупа назива се фаза. Фазе се карактеришу термодинамичким својствима као што су запремина, притисак температура и енергија. Једна фаза је стабилна само када је њена слободна енергија у минимуму за одређене термодинамичке услове. Ако се фаза налази у локалном минимуму слободне енергије уместо у јединственом минимуму, и ако је одвојен од још нижег минимума (за исте термодинамичке услове) енергетским баријерама, за систем се каже да је у метастaбилном стању. Ако ове енергетске баријере не постоје, стање система постаје нестабилно и систем се покреће у стабилно или равнотежно стање, окарактерисано најнижом могућом слободном енергијом. Са променом температуре као независно променљиве величине која делује на систем (или притиска, или било које друге величине, нпр. електричног или магнетног поља), слободна енергија система мења се постепено и без прекида. Када су такве промене слободне енергије повезане са структурним обележјима фазе (атомским или електронским конфигурацијама), јавља се појава која се зове фазна трансформација или фазни прелаз37. 1.1.3.1. Tермодинамикa фазних трансформација Током фазне трансформације, с обзиром на то да се слободна енергија система не мења, термодинамичке величине као што су ентропија, запремина, топлотни капацитет, термална експанзија и друге показују дисконтинуалне промене. На основу релација између термодинамичких величина које имају дисконтинуитет на температури прелаза и функције Гибсове слободне енегије, Еренфест38 је класификовао фазне прелазе. У овој једноставној шеми, за прелаз се каже да је истог реда као и извод Гибсове слободне енергије који показује дисконтинуалну промену. Функција има n-1 непрекидних извода, n-ти извод показује скок (дисконтинуалну промену), а n+1 извод дивергира. Гибсова слободна енергија је дата као: 11 TSPVETSHG −+=−= (12) па је тако: SdTVdP SdTTdSVdPPdVdEdG −= −−++= (13) где је PdVTdSdE −= . (14) Први и други изводи слободне енергије за константне вредности T и P су: V P G T =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ ; S T G P −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ (15) β−=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ V P V P G TT 2 2 T C T S T G p PP 2 2 −=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ (16) α=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ∂ ∂=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂∂ ∂ V T V TP G P 2 Овде, Cp, α и β су топлотни капацитет, запремински коефицијент термалног ширења и коефицијент компресибилности. Јасно се види да трансформације у којима долази до дисконтинуалне промене у запремини и ентропији (односно у којима постоји латентна топлота трансформације) припадају првом реду једначине (15), док у онима при којима се дешавају дисконтинуалне промене у топлотном капацитету, термалној експанзивности, и компресибилности припадају другом реду једначине (16). 1.1.3.2. Кинетика фазне трансформације и дилатациона крива Промена димензија чврстог узорка - дилатација, може се приказати као функција времена загревања и на тај начин примењена за праћење кинетике фазне трансформације39. Наиме, промена димензија узорка при загревању подразумева више истовремених феномена на различитим структурним нивоима1. Истраживања у овом правцу су већ била урађена. Већина мерења када се посматра фазни прелаз изведена је на синтерованој керамици, при чему се од вредности дилатације одузима само вредност коефицијента линеарног ширења α, који је пропорционалан топлотном капацитету тела. Фазни прелази првог реда обухватају нуклеацију и раст фазе, при чему се нуклеуси нове фазе формирају одређеном брзином, коју прати раст нове фазе. Сам почетак формирања нове фазе проузрокован је флуктуацијама насталим услед термалних помераја који доводе атоме у нове положаје који одговарају настајућој фази. Велики број оваквих флуктуација је нестабилан, и недовољан јер се налазе испод нивоа потребне енергије за стварање критичне величине (запремине) нове фазе, који називамо нуклеусом. Међутим, флуктуације на тај начин доводе до повећања слободне енергијe и када је величина промене слободне енергије повезана са трансформацијом довољно велика, нуклеација се дешава врло брзо. Тада су у тим областима сва потенцијална места нуклеације покривена 12 нуклеусима. Ово су услови засићености места за нуклеацију и дозвољавају претпоставку да брзина трансформације има константну вредност и то у случају раста нуклеуса пре него што ови растом фазе заузму већи део запремине. Претпоставка да се нуклеуси, хомогено распоређени кроз узорак, формирају константном брзином G = r/t, запреминa V сферичног нуклеуса нове фазе пречника r по јединици времена t, а како расте константном брзином даје вредност r = Gt и доводи до израза, једначина (17): 33 )Gt( 3 4r 3 4V π=π= . (17) Ако нуклеус није стабилан до одређеног времена, сматра се да нема нуклеуса све до времена t = τ, и тада важи да је запремина стабилног нуклеуса Vτ: 33 )t(G 3 4V τ−π=τ . (18) Ако је брзина нуклеације константна, за N нуклеуса и запремину нетрансформисаног материјала (1-X), (честице се још не додирују међусобно, X<<1), запремина рекристалисаног материјала X износи: ττ−π=Σ= ∫τ d)t(NG34VX t 0 33 , (19) па је за почетна времена до сусретања зрна услед њиховог раста, 3 tNGX 43π= , за (X<<1). (20) Сусретање граница нове фазе захтева корекцију општих једначина40. Запремина за равномерно распоређенa зрна која се додирују је: ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ π− −= 3 4t3NG e1tX . (21) Треба приметити прво да време за настанак дела нове фазе првенствено зависи од брзине раста нуклеуса G, а тек затим од броја нуклеуса N. Затим, експоненцијални облик овог израза при развоју у ред указује да је 1-exp(-y) ≈ y, за y<<1. Такође је видљиво да експоненцијални облик одговара дужим временским периодима t → ∞, јер тада X(t) → 1. У општем облику изражена једначина (22): )ktexp(1X n−−= (22) 13 коришћена за праћење изотермске кинетике41, често се назива Џонсон, Мел42, Аврамијева43 једначина, а може адекватно описати кинетику са 3≤ n ≤ 4 када се r смањује са t, и n > 4 за r растуће са t. Дилатометријска техника може бити примењена за праћење кинетике фазне трансформације ако подаци о саставу фаза у дилатационој криви могу бити ефективно изоловани. Узорци загревани изотермално, нагло су хлађени да би се задржао састав фаза у посматраном тренутку. Однос масених удела фаза добијен је односом интензитета линија изабраних рефлексија на X-ray дифрактограму, да би се избегло ширење линија услед напрезања решетке насталих због наглих термалних промена. Тако добијен однос фаза изражен у процентима може бити представљен као ТТТ дијаграм (TTT – time, temperature, transformation). Тачан састав фаза при фазном прелазу у функцији времена омогућује, праћење кинетике фазне трансформације44,45,46. Модел развијен за рачунање кинетике фазних трансформација из дилатационе криве47, разрађен је на примеру ефекта садржаја угљеника на параметар решетке аустенита и ферита. Претпоставља се углавном да је релација између количине фазе продукта у посматраном ступњу трансформације и одговарајуће промене запремине, линеарана зависност. Линеарна релација, ипак, одговара случају када је у питању само једнокомпонентни систем, мада, чак ни у том случају не добија се количина сваке фазе појединачно, већ однос фаза. Употребом концепта Мастер синтеринг криве у случају фазног прелаза поставља се нова теорија која укупну криву дели у низ сегмената и на таj начин издваја фазни прелаз48. 14 1.2. ПРЕСОВАЊЕ 1.2.1. Процес пресовања Прахови не попуњавају простор ефикасно. Испресак представља прах обликован пресовањем. Густина испреска представља однос масе и укупне запремине. Без обзира на начин третирања и облик честица, постојаће празнине између честица праха. Ове празнине чине порозност. Порозност (тачније, највећи део структуре пора) је део укупне запремине која је празна. Баљшин49 узима као прво уопштaвање да је основа механизма згушњавања у свим стадијумима уравнотежење притиска пресовања у критичном пресеку који је формиран на контакту честица. Друга општа констатација је да – притисак пресовања – врши иреверзибилни рад унутрашњег трења (а некад и спољњег трења између честица) и донекле реверзибилни рад еластичне деформације. Међутим, исто тако, констатује да се процес пресовања дели на три стадијума. Општи принципи разликују се за сваки механизам појединачно у сва три стадијума. Први стадијум у коме је у процесу згушњавања испресака при оптерћењу испреска праха присутно значајано еластично растерећење. При таквом еластичном померању, оптерећење једног дела контаката између честица доводи до растерећења другог дела контаката. Средњи, или други, стадијум пресовања карактерише, како локални контактни карактер пластичне деформације, тако и релативно малу улогу локалног еластичног растерећења која у процесу згушњавања не утиче изразито на смањење притиска и рада. Граница између другог и трећег стадијума се препознаје по нестанку локалног карактера деформације честица и пластичној деформацији која се распростире (иако неравномерно) на целу запремну честице. Такође карактеристика почетка трећег стадијума је престанак померања контаката између честица и њихово фиксирање. Крај трећег стадијума теоријски подразумева нулту порозност, Сл.4. Сл.4. Стадијуми у процесу пресовања; притисак се повећава са смањењем запремине испреска. 15 1.2.1.1. Фактори који утичу на процес пресовања Навешћемо неке факторе који утичу на процес пресовања∗: Координација честице праха подразумева да свака честица мора имати контакт са бар најмање три окружујуће честице. Претпоставка је да на површини унутар масе праха поједина честица мора имати најмање четири контакта да би била стабилна. Ова четири контакта не могу бити на истој линији обима честице или на једној полулопти честице. Овај фактор је подложан разним утицајима тако да координациони број за честице у праху има различите вредности 50,51. За велике честице, изнад 100 μm, величина честица нема утицаја на густину. Са смањењем величине честица испод 100 μm међучестично трење се повећава, и долази од појаве стварања мостова. Мање честице дају мању густину паковања. То се дешава услед повећања у специфичној површини, мањој маси појединачне честице, и увећаном значају, слабих сила кратког домета као што су електорстатичке силе, влажност и површинска адсорпција. Пошто се са смањењем величине повећава међучестична кохезија, долази до агломерације и онемогућавања паковања честица52. Међучестично трење потиче од неуједначености површине честице, храпавости површине. Честице се теже пакују ако је површина храпавија. Вода или различита уља могу смањити трење између честица. Релативна сферичност честица дефинисана је као специфична површина сфере исте запремине као и честица, подељена специфичном површином једне честице. Што је већа релативна сферичност, облик честице је ближи облику лопте53. Честице се групишу у кластере високог координационог броја, агломерате, одвојене простором високе порозности. Агломерација се углавном дешава са честицама малих димензија због велике специфичне површине и акције једне од слабијих интерагујућих сила између честица. Уобичајене слабе силе су Ван дер Валсово привлачење, силе електростатичког наелектрисања, стварање хемијске везе, силе капиларног квашења или магнетне силе54. Мале количине површински активних супстанци, често се додају праху да би се измениле карактеристике паковања и мешања честица. Ови адитиви смањују међучестично трење подмазујући површине кроз одбојне силе кратког домета. Побољшање паковања честица зависи од величине молекула адитива, поларности молекула адитива, броја слојева који покривају површину честице, стања површине честице, величине честице и температуре. Омотач од поларних молекула са интеракцијама кратког домета спречава честице да се агломеришу55. Затворене поре представљају празнине које нису повезане са површином узорка и у којима се налази затворен гас. Постојање затворене порозности смањује вредност измерне масе узорка и самим тим и густине. Поре повезане са површином узорка називају се отворене поре24. Ако саме честице садрже отворене поре, онда ће порозност испреска као вредност запремине празнина између честица бити увећана. Самим тим, густина одређена мерењем димензија познатог геометријског облика смањена. Осим смањења густине, постојање честица са отвореном порозношћу, повећаће вредност специфичне површине праха56. Суд који држи прах индуковаће локални распоред паковања честица у близини зида суда другачији од оног у унутрашњости испреска. Осим тога, зид суда утиче на мерење на ∗ Наведени фактори који утичу на процес пресовања детаљно су описани у референци 50.,стр.53.-88. 16 тај начин што делови ближе површини зида суда имају мање густине. Градијент густина зависи од геометрије суда и начина пресовања57. При пресовању смеше прахова, радње које претходе пресовању могу довести до појаве сегрегације. Сегрегација представља раздвајање појединих прахова у смеши прахова. Последице сегрегације су неједнаке густина паковања честица и кривљење испресака. Три основна узрока сегергације су величина честица, густина честица различитих прахова и разлика у облику честица праха. Најдоминантнија је сегрегација услед величине честица58. Формирање великих пора услед настајања лукова од честица распоређених на одговарајући начин, представља стварање мостова59. Несферни облик честица, нарочито са оштрим угловима, повећаће тенденцију праха да ствара мостове. Такође, како се смањује величине честица, мања је маса честица и има више површинског трења. Оба фактора доприносе смањењу густине испреска. Вибрације без додатног спољног притиска на прах смањују ове ефекте60,50. 1.2.2. Једначине пресовања Од када су добијени први прецизни подаци о пресовању, (Вокер61), 1923. године, постојање једначина пресовања почело је да има врло важну улогу. Једначине пресовања представљају однос између примењеног притиска на материјал у форми праха и густине тако добијеног испреска. Једначине пресовања осим густине и притиска пресовања, повезују величине везане за консолидацију праха: порозност, запремина, специфична запремина, однос празнина и честица у испреску и друге. Сврха фитовања експерименталних података у једначину била је да се првенствено линеаризује график, тако да се на тај начин олакша поређење између различитих сетова података. Други разлог је практичне природе: предвиђање потребног притиска који треба применити да би се добио испресак жељене густине. Бројни модели, који су представљени у литератури, за зависност густине од притиска пресовања садрже делове једначине који се односе на процесе реаранжирања честица, пластичне деформације, кртог лома, тврдоће, отпорности на деформацију и других величина које утичу на процес пресовања. Сви ови утицаји своде се на постојање различитих коефицијената који се јављају интеграљењем у једначини пресовања (23). Одступање експерименталних вредности густине од вредности предвиђених датом једначином пресовања (24-29), за цео посматрани домен притисака, може бити описано вредностима коефицијента линеарне регресије R једаначина (39), (Tаб.1.), стр.41. Различите теорије згушњавња током пресовања уочиле су да промена у релативној густини ρ са променом притиска P може бити изражена као )1(KdP/d ρ−=ρ , (23) где је K константа. За опис пресовања Kawakita K. и Lüdde K.62 развили су једначину, коју смо и ми користили, облика 5 5 0 B P A +=ρ−ρ ρ (24) где је ρ0 вредност насипне густине, a А и B константе. 17 У литератури се може наћи велики број једначина пресовања. Неке од ових су: ;3/111 PAVB +=ρ 63, (25) 22 BPA1 1ln +=⎟⎟⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ ρ− ; 64, (26) 33 BPlnA 1 +=ρ ; 65, (27) 44 BPA1 1ln +=⎟⎟⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ ρ− ; 66 . (28) 18 1.3. НАНОМЕТАРСКЕ ДИМЕНЗИЈЕ ЧЕСТИЦА И ПРОЦЕСИ ПРЕСОВАЊА И СИНТЕРОВАЊА Нанометарским димензијама честица праха сматрају се честицe чија величина не прелази вредност од 100 nm - 0,1 μm (1 nm = 10-9m, 1 μm = 10-6m)67. Често се међутим налази подела у којој се проучавају честице чије димензије су пречникa испод 10nm. Многе специфичности нанодисперзних система повезани су не толико са другачијим карактеристикама појединих честица, већ више са њиховим колективним понашањем у ансамблу. При томе због самог смисла димензионих ефеката, параметри који карактеришу својства честица и међудејстава између њих, за честице различитих димензија су различити. Функција промене расподеле величине честица по размерама може условити квантитативна, исто као и квалитативна својства нано димензионих система. Говорити о посматрању ефеката димензија има смисла само ако се расподеле величина честица, које се дефинишу по средњим димензијама честица, разликују довољно јасно68. Прахови нанометарских димензија имају изразит допринос површинске енергије укупној енергији дисперзног система. Повећање специфичне површине нанопраха је 2-4 пута у односу на микропрах. С обзиром на резултате испитивања величине кристалита и величине честица нанопраха, свака честица нанопраха може да има и два до три изражена зрна. Број нано честица по јединици масе условљава да површина која представља укупну границу зрна не заостаје за вредношћу укупне површине границе зрна микрометарских поликристалних материјала. Међутим, граница зрна сада више не представља својом разгранатом структуром допринос дифузији механизмом дифузије по граници зрна као код микропрахова, већ представља основу за механизам почетка процеса клизања по граници зрна69 и последичном премештању честице као целине. За процес синтеровања прахове је потребно претходно довести у форму испреска70, погодну за накнадни процес загревања при синтеровању. Појава агломерације самих прахова захтева равномерно дисперговање честица71. Процес синтеровања је изразито условљен стањем испреска, при чему мале густине испреска могу повећати температуру потребну за синтеровање. Агломерација нано прахова формира велике поре, у близини којих може доћи до појава агрегата и до нехомогености и дисторзије синтеровног узорка72. Нано четице са друге стране имају предност умањене енергије активације синтеровања као нискотемпратурског процеса, и повећање брзине синтеровања73,74. Велики интерес у вези синтеровања нано прахова кристалног уређења, представља процес раста зрна и параметри који га условљају75. Дифузија и активационе енергије различитих механизама преноса масе током синтеровања нанопрахова се континуално мењају. Почетни стадијум синтеровања показује клизање целих честица и њихов реаранжман, након чега следи дифузија по граници зрна на умереним температурама као и запреминска дифузија и коалесценција пора68. Процес раста зрна је условљен низом специфичних механизама који се могу јавити код нано прахова. Механизми преноса масе76 као што су ротација границе зрна, суперпластичност, и клизање по граници зрна, одговорни су за процес раста зрна77. 19 1.4. СИСТЕМ ZnO-TiO2 1.4.1. ZnO-TiO2 Фазни дијаграм за ZnO-TiO2 систем врло је добро познат за температуре изнад 1000oC. На нижим температурама, постоје одређене нејасноће у погледу стабилности три цинк титанатна једињења, Zn2TiO4, ZnTiO3 и Zn2Ti3O8. Цинк метатитанат ZnTiO3 представља бинарни оксид система ZnO-TiO2. ZnTiO3 има перовскитску структуру. Перовскит је природни минерал са саставом CaTiO3. Добио је име по руском минералогу, грофу Перовском. Одатле је настала општа формула перовскита ABX3 и има идеализовану кубну структуру приказану на Сл.5. и Сл.6., где већи А катјони, Ca у овом случају, бивају окружени са 12 кисеоника, и где је мањи B (Ti4+) катјон окружен са 6 кисеоника, Сл.5. У центру сваког кубоктахедрона налази се Ca2+ јон. Сваки такав кубоктахедрон окружен је са осам титанијумских октаедара Сл.6. Сл.5. Перовскитска структура описана са Ti4+ у центру. Сл.6. Перовскитска структура CaTiO3. Перовскити, могу да се нађу у великом броју комбинација катјона све док је испуњен услов да је укупни кристал неутралан. На пример, NaWO3, CaSnO3 и YAlO3. Сви кристалишу у тој структури или модификованој верзији. Те модификоване верзије обично се јављају када је велики катјон A мањи од оних у стабилним модификацијама. То доводи до тенденције нагињања оса октаедра B, Сл.6., у односу на његове суседе. Настају набирања мреже повезаних B октаедара, који су основа за једно од необичних електричних својстава перовскита, као што су пиезоелектрична својства. Услед разлике дијаметара Zn и Ti деформација структуре цинк метатитаната је изразита и зато он носи префикс мета11. Перовскитска хексагоналана структура опште формула ABO378 различитим слагањем густо пакованих, уређених AO3 равни, при чему B катјони заузимају све остале међураванске кисеоничне октаедре, приказано на Сл.7. Паковање АО3 равни може бити кубно или хексагонално у односу на два њему суседна раванска нивоа, у зависности да ли је у средини ABC или ABA редоследа. Ако је паковање потпуно кубно, B попуњени октаедри деле само углове у три димензије да би формирали кубну перовскитску структуру, Сл.7.a). Ако је сво паковање хексагонално, октаедри попуњени са B катјоном формирају одвојену c осу везану у ланац састављен од октаедара који имају заједничку страницу, Сл.7.b). 20 Сл.7., Презентација ABO3 перовскита и заузетих октаедралних чворова (BO6) у политипским облицима, а) кубна структура, б) хексагонална структура. Кубна структура може да прими А катјоне само оне величине која је одређена фактором толеранције, t. Високотемпературска структура многих перовскита је кубна. Перовскити ABX3 структуре поседују идеалну кубну структуру ако је фактор толеранције ( )XBXA rr2/)rr(t ++= (29) једнак јединици, где r представља радијус изграђивачких атома структуре. У зависности од релативних јонских величина rA, rB, rX, перовскити имају тетрагоналну, ромбоедарску, орторомбску, структуру и друге типове дисторзије. Јони A и B одређују природу дисторзије. Уопштено гледајући што је мањи А катјон већа је тенденција орторомбској симетрији. Таква структура са t = 1, стабилна је на атмосферском притиску унутар опсега 0,75 < t < tc, где је tc – t критично, одређено ефективним наелектрисањем B катјона. За t > tc хексагонално паковање AO3 нивоа је стабилизовано. Формирање хексагоналног паковања појављује се на рачун Маделунгове енергије22,37. Губитак Маделунгове енeргије може бити редукован ограничењем дужине било које ланчане структуре настале спајањем страница октаедара на две или три јединице повезане у ланцу. У оваквом политипизму, разноврсности структура насталих премештањем октаедарских изграђивачких јединица, димензије јединичне ћелије остају исте у две димензије али трећа димензија варира од наведених комбинација, Сл.8.c),d),e).79,80. Сл.8., Презентација заузетих октаедралних чворова (BO6) у политипским облицима ABO3 перовскита, кубна структура c, хексагонална структура h, c) распоред - cch cch,, d) распоред - ch ch e) raspored - chh chh. 21 Могућност постојања густо паковане хексагоналне структуре унутар спинелске матрице типа Zn2TiO4 објашњава појаву талога насталог при реакцији формирања титанатних структура. Реакцијом у чврстом стању при загревању оксида ZnO и TiO2 у односу 3:2, на температури 1350oC формира се при наглом хлађењу копреципитат81. Хемијска формула талога је одређена као ZnTiO3. Дифрактограми талога индексирани су према кубној јединичној ћелији са истим константама решетке као Zn2TiO4. Резултати81 указују да је узорак састављен из Zn2TiO4 и ZnTiO3 што је у супротности са прeдвиђањима базираним на фазним дијаграмима. Спинелску структуру има Zn2TiO4, док је ZnTiO3 структурно окарактерисан као фаза илменитног типа, хексагоналне симетрије84, али је такође регистрована Zn2Ti3O8 кубна структура истог стехиометријског састава85. Исправност посматрања структуре титаната као политипске, састављене од TiO6 октаедара је у неслагању чињеница да ако би се сматрало да талог има хексагоналну кристалну симетрију Сл.7.b)., онда би распоред паковања кисеоничних слојева био AB AB, док би онај у матрици био ABC ABC. Ово би довело до дифракционе рефлексије у правцу (111). С обзиром да се на приказаном дифракционом снимку81, не појављује ова рефлексија на упоредним дифрактограмима матрице и талога, сматра се да талог има кубну симетрију, и константу јединичне ћелије исту као и спинел Zn2TiO4. 22 1.4.2. Преглед савремених истраживања система ZnO-TiO2 Фазни дијаграм система ZnO-TiO2, испитивали су Дулин и Рејс 1960. године82. Одређен је фазни састав техникама дифракције X – зрака и микроскопски, у функцији температуре одређене термопаром Pt-Pt10Rh, за различите саставе, Сл.9. Проблем који се јавио приликом термалне обраде у њиховим експериментима био је волатилизација ZnO. Због самих експерименталних услова загревања хидротермалном техником узорци су били одмерени, хомогенизовани и затворени у платинске посуде посебним уређајем. Објашњени су услови постојања два титанатна једињења и то: Zn2TiO4 који се конгруентно топи на 1549oC и ZnTiO3 који се, за саставе веће од 33% ZnO, хидрoтермално разлаже на 945oC, дајући Zn2TiO4 и TiO2 рутил. Нађене су тачке топљења чистих компонената бинарног система, и то за ZnO 1975oC и за TiO21830oC, Сл.9. Сл.9. Фазни дијагарам ZnO и TiO2 , (F.H. Dulin, D.E.Rase)82. Током каснијих испитивања које је 1987. године извео О. Јамагучи са сарадницима83, показано је да на фазном дијаграму система ZnO-TiO2 постоји једињење стехиометрије Zn2Ti3O8, које има кубну елементарну ћелију. Испитивања диференцијалном термијском анализом показала су да се у систему ZnO-TiO2 формира нискотемпературна кубна фаза Zn2Ti3O8, а да ZnTiO3 као хексагонални метатитанат из ове 23 форме настаје постепено од 820oC, да би се, у складу са фазним дијаграмом Дулина и Рејса82, на 945oC нагло разложио, такође на кубни Zn2TiO4 ортотитанат и TiO2 рутил. Овај често цитирани рад објашњава зашто Дулин и Рејс нису могли да утврде тачну температуру настајања цинк-метатитаната ZnTiO3. Након овог рада фаза Zn2Ti3O8 декларисана је као нискотемпературнa кубна форма ZnTiO3. Структура обе форме, кубне и хексагоналне, састоји се од TiO6 октаедарских јединица. Стабилност кубне Zn2Ti3O8 форме био је изазов за истраживаче84,85. Посебна контраверза јавља се око питања да ли је Zn2Ti3O8 стабилно или метастабилно једињење. Извођењем експеримената цикличних хемијских трансформација десулфуризације закључено је да је Zn2Ti3O8 стабилно једињење на температурама до 800oC85. Одавде се јасно може закључити да 850oC, може бити узета као температура формирања ZnTiO3 и да се овај хексагонални облик цинк метатитаната примећује у опсегу између 800oC и 950oC. Наиме, на 750oC Zn2Ti3O8, доминира, а да на 950oC већ долази до разлагања у Zn2TiO4 и TiO2 рутил. Чиста хексагонална форма ZnTiO3 може бити припремљена грејањем у току 5 сати на 900oC 86,87. При томе, предложен је први фазни дијаграм који се интензивно бавио ниско температурним формама титаната85, Сл.10. Сл.10. Предложени фазни дијаграм ZnO-TiO2 Јанга и Свајшера85. Фазни дијаграм, Сл.10., показује да је Zn2Ti3O8 термодинамички стабилан као једињење до 800oC, док се изнад те температуре трансформише редом, прво у ZnTiO3, па у Zn2TiO4 на 945oC85. У раду групе аутора Х. Ким, Ј. Ким, М. Валант и Д. Суворов88, испитивана је инкорпорација TiO2 у Zn2TiO4 спинелну керамику (Zn2TiO4+ xTiO2 за x = 0 - 0,33). Током реакције у чврстом стању, анализом кристалне структуре помоћу рендгенске дифракције праха и сканирајуће електронске микроскопије, као и мерењем диелектричних својстава 24 испитивана је растворљивост TiO2 у Zn2TiO4 на температури вишој од 945oC, као и растворљивост TiO2 у Zn2TiO4 за темпертуре ниже од 945oC. Резултати су показали да Zn2Ti3O8 фаза нестаје на T > 800oC када се прати смер грејања, и да настаје на T < 800oC, када се прати хлађење. Како су експерименти у овом раду изведени у режиму динамичког загревања са брзином грејања од 10oC/min, оба резултата, изгледа, показују слагање. Зато формирање и трансформација у реакцијама Zn2Ti3O8 у Zn2TiO4 + xTiO2 могу бити представљени шемом нестехиометријских једначина (30,31) на следећи начин: (I) 2s24s12 C820 242 TiO)sx(OTiZnxTiOTiOZn o −+⎯⎯ →⎯+ ++> (II) 283242 C820 242 TiO)sx(OTiZn2 sTiOZn) 2 s1(xTiOTiOZn o −++−⎯⎯ →⎯+ < (30) или једноставније (III) 83242s24s12242 OTiZn2 sTiOZn) 2 s1(OTiZnsTiOTiOZn +−⎯→⎯⎯→⎯+ ++ (31) где је ѕ растворљивост титанијум-диоксида у чврстом раствору Zn2TiO4. На основу резултата фазне стабилности у облику Zn2TiO4+ xTiO2 приказан је модификовани фазни дијаграм ZnO-TiO2, Сл. 11., где ss означава концентрације x за Zn2TiO4+ xTiO2 (0 > x > 0,33), док SS x ≥ 0,33. Сл.11. Предложени фазни дијаграм ZnO-TiO2 аутора Х. Кима, Ј. Кима, М. Валанта и Д. Суворова88. Допирани и недопирани цинк-титанатни прахови припремани су техником реакције у чврстом стању загревањем комерцијалних прахова оксида метала што је радила група аутора Ј.С. Чанг и Ј.В. Чанг86,87. Нађено је да својства цинк-титаната у испитиваним 25 узорцима зависе од услова грејања и количине допаната. Резултати ове групе истраживача, показали су да синтеза реакцијом у чврстом стању86 прахова из којих је добијена скоро чиста фаза ZnTiO3, може бити остварена калцинацијом на температури од 800oC у току 24 часа и да је заснована на реакцији у чврстом стању: )s(ZnTiO)s(TiO)s(ZnO 32 ⎯→⎯+ (32) Када температура синтеровања пређе 900oC, ZnTiO3 фаза је и даље присутна, али се интензитет ZnTiO3 пикова рендгенограма осетно смањује. Иста група истраживача испитивала је добијање ZnTiO3 сол-гел методом87. У овом раду коришћена је сол-гел техника, укључујући и Пекинијев метод за припремање цинк- титанатних ZnTiO3 прахова. Добијени прахови били су грејани на температурама од 500 до 1000oC у различитим временским интервалима. ZnTiO3 фаза формирана је на почетку на темпертурама од 500oC. Енергија активације кристализације ZnTiO3 је 172,74 kJ/mol и израчуната је из Кисинџерове једначине89. Енергија активације раста зрна је 20,83 kJ/mol и одређена је из Аренијусове једанчине коришћењем Коублове теорије90. Они наводе разлоге због којих је сол-гел метод ретко коришћен за синтезу, а то су сложена процедура и агенси који су често врло скупи. Наиме, хемијске методе синтезе из раствора могу дати ситне и хомогене честице са великом специфичном површином. Ово је карактеристика сол-гел процеса и објашњава се као последица скраћеног дифузионог пута. у Помоћу додатака могуће je контролисати реакцију настајања ZnTiO3. У раду91, своје резултате и дискусију аутори су приказали списком концентрација изражених у mas% WO3 додатака које су синтеровали на 900oC 4 сата. У експерименталном делу они су имали и млевење и калцинисање пре додавања различитих концентрација WO3 у смешу, и поново млевење. Позивајући се на раније радове који су третирали фазни дијаграм82,84,85,88., Сл.9. до Сл.11., и литерат ру која је касније написана92, утврдили су следећу шему температурских интервала и смена фаза: (ZnO + TiO2) ⎯⎯ →⎯≈ C700o (ZnTiO3) ⎯⎯⎯ →⎯ −≈ C820700 o (ZnTiO3 + Zn2TiO4 + Zn2Ti3O8) ⎯⎯⎯ →⎯ −≈ C900820 o (33) (ZnTiO3 + Zn2TiO4 + Zn2Ti3O8 + TiO2) ⎯⎯ →⎯≥ C950o (Zn2TiO4 + TiO2) Комплексност ових реакција видљива је са претходних фазних дијаграма, а оно што је интересантно је то да они одређују температуру 700oC као почетак настајања ZnTiO3, a 900oC као почетак разградње ZnTiO3. Ово је у супротности са осталим ауторима83,85 који добијају кубни Zn2Ti3O8 до 800oC. Али, рад у целини има за тему да покаже да се са додатком истог адитива може утицати на ток хемијске рекације. Тако, мали додатак WO3 мањи од 1 mas% иде ка формирању Zn2TiO4, док од 1 mas% до 3 mas% води ка стварању ZnTiO3. Додатак већи од 3 mas% води ка дисторзији решетке и најинтензивнији пикови са рефлексијама карактеристичним за поменуте фазе се померају на више вредности 2θ. Одабрани метални катјон W6+ има дијаметар 0,620Å и може да мења у AB2O4 и A и/или B (Zn2+ 0,74 Å, Ti4+ 0,68 Å) тако да додатак у вишку може да доведе и до реакције у чврстој фази: (ZnTiO3) ⎯⎯⎯ →⎯ − C950C900 oo (Zn2TiO4 + TiO2) (Zn2TiO4 + WO3) ⎯⎯ →⎯ C900o (ZnWO4 + ZnTiO3). (34) 26 Ово је занимљиво зато што иначе било какав слабији утицај на систем доводи до стварања Zn2TiO4, док овде ZnTiO3 постаје стабилнија фаза. Синтетски поступци и структура цинк-метатитаната у свим набројаним радовима испитивани су углавном посматрањем фазних дијаграма и сета реакција из којих су ове настале. Бинарни оксид цинкметатитанат ZnTiO3 углавном је одређен својим префиксом мета, што значи да је нестабилно једињење, уског температурског интервала настајања и услед тога изразите реактивности што је условило велики број радова за различите облике третмана, како синтетског, тако и утицаја низа фактора који се јављају при реакцијама у којима учествује ZnTiO3. 27 1.5. ПРИНЦИПИ ПРОГНОЗЕ СВОЈСТАВА МАТЕРИЈАЛА Проблеми прогнозе својстава материјала условљени су чињеницом да је чврсто тело колектив атома и молекула који се налазе у сталној интеракцији, при чему атоми губе своју индивидуалност. Сматра се да веома добру основу за могућност примене физике чврстог стања у прогнозирању својстава материјала пружа представа о квазичестицма93, која дозвољава да се систем честица којe се налазе у интеракцији сведе на иделани гас94. Експериментална истраживања подељена су у три сегмента и то су експериментални рад на синтези, затим испитивање структуре и на крају одређивање својстава добијеног материјала. Синтеза материјала може се остварити утврђивањем фундаменталне зависности: - Својстава од структуре F, и - Структуре од технологије f Структура игра улогу параметра, преко којег се изражава веза својство – технологија (Φ). Одређивање функције F предмет је физике чврстог стања, док је одређивање функције f предмет физичке хемије и кристалохемије. Функција Φ одређује се мултиваријационом анализом и има ограничен феноменолошки значај 1. Структура заузима централно место у комплексу науке о материјалима и њену специфичност представља «структурна хијерархија». Тако разликујемо макро-, микро-, кристалну, атомску, и електронску структуру95. Сваки од нивоа структурне хијерархије може се посматрати одвојено у оквирима адекватног и логички неконтрадикторног апарата. Различити типови струкутре одређују различита својства материјала. Наравно, наведене типове струкутре као и различите категорије својстава треба узети условно, пошто међу њима не постоје оштре границе. Све структурне промене директно утичу на промену својстава материјала, што представља основу за развој технологије добијања материјaла са унапред задатим својствима материјала1. 28 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ИСТРАЖИВАЊА 29 30 2.1. МАТЕРИЈАЛ Коришћен је комерцијални нанопрах ZnTiO3 (Zinc titanat Aldrich [12036-43-0]118) молекулске масе 161,26 g/mol, декларисане густине 5,74 g/ml на 25oC, 5,16 g/cm3 рендгенсотруктурном анализом, (XRPD JCPDS 26-1500 види додатак картице JCPDS) чистоће 99,5%, просечне величине честица испод 40 nm одређене дифракцијом рендгенских зрака, декларисане специфичне површине (BET) 40 до 45 m2/g. 2.2. МЕТОДЕ 2.2.1. ПОСТУПЦИ У СИНТЕЗИ 2.2.1.1. Пресовање Пресовање праха рађено је на преси Hydraulic press RING, P-14, VEB THURINGER. Коришћен је алат који су сачињавали цилиндар и два покретна клипа пречника 8 mm. Врста пресовања која се изводи на тај начин назива се једноосно двострано пресовање. Једноосно, у литератури често означавано као униаксијално96, јер се сила примењује дуж једне осе испреска и то оне која представља висину тако добијеног ваљка, а двострано због тога што због покретљивости оба клипа истовремено са обе стране, сила примењена на узорак бива равномерно расподељена. Тако добијен испресак сматра се хомогеним97. Количине праха од 0,5g ZnTiO3 измерене на аналитичкој ваги тако су пресоване на различитим притисцима. Сви испресци задржавани су исто време под утицијем притиска (1 минут). У нашем експерименталном раду није коришћено никакво додатно средство које би утицало на контакт између честица приликом пресовања. Коришћени притисци при пресовању су: 49,03 MPa (0,5 t/cm2), 98,06 MPa (1 t/cm2), 196,13 MPa (2 t/cm2), 392,26 MPa (4 t/cm2), 588,40 MPa (6 t/cm2), 784,53 MPa (8 t/cm2), 882,60 MPa (9 t/cm2). 2.2.1.2. Синтеровање: Синтеровање је вршено у пећи дилатометарског уређаја Bähr Gerätebau GmbH модел 802 на коме се истовремено прати температура и промена димeнзија узорка. Процес синтеровања и промена димензија се одвијао при различитим брзинама и условима грејања. Услови који дефинишу синтеровања су брзина грејања при неизотермском загревању, температура и време изотермског задржавања и време хлађења и брзина хлађења као и притисак којим је формиран испресак. Углавном је вршено неизотермско синтеровање са изотермским задржавањем. Појединачни услови синтеровања за сваки узорак и интерна ознака узорка наведени су ниже: 31 → узорци нанопраха ZnTiO3 (ознака ZT31t5m2, LZTiO31, ZT31t151) синтеровани до 880oC различитим брзинама грејања • ZT31t5m2 - ZnTiO3 неизотермски 5oC/min до 880oC, изотермски 68 min на 880oC, хлађење 45 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 98 MPa -1t/cm2). • LZTiO31 - ZnTiO3 неизотермски 10oC/min до 880oC, изотермски 68 min на 880oC, хлађење 45 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 98 MPa -1t/cm2). • ZT31t151 - ZnTiO3 неизотермски 15oC/min до 880oC, изотермски 68 min на 880oC, хлађење 45 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 98 MPa -1t/cm2). → Узорци нанопраха ZnTiO3 (ознака ZT34t, ZT32t5m, ZT31t3m) синтеровани до 1100 oC, пресованина различитим притисцима, и синтеровани различитим преоменљивим брзинама грејања • ZT34t - ZnTiO3 неизотермски 10oC/min до 1100oC, изотермски 60 min на 1100oC (испресак добијен на притиску од 392 MPa - 4 t/cm2). • ZT32t5m - ZnTiO3 неизотермски 10oC/min до 880oC, затим неизотермски 5oC/min до 1100oC, изотермски 25 min на 1100 oC, хлађење 69 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 196 MPa - 2 t/cm2). • ZT31t3m - ZnTiO3 неизотермски 10oC/min до 880oC, затим неизотермски 3oC/min до 1100oC, изотермски 16 min на 1100oC, хлађење 69 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 98 MPa -1 t/cm2). → Узорци нанопраха ZnTiO3 (ознака 10ZT31t, 5ZT31t, 3ZT31t) синтеровани до 1200 oC при различитим брзинама грејања • 10ZT31t -ZnTiO3 неизотермски 10oC/min до 1200oC, изотермски 60 min на 1200oC, хлађење – 78 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 98 MPa -1 t/cm2). • 5ZT31t - ZnTiO3 неизотермски 5oC/min до 1200oC, изотермски 60 min на 1200oC, хлађење 78 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 98 MPa -1 t/cm2). • 3ZT31t - ZnTiO3 неизотермски 3oC/min до 1200oC, изотермски 60 min на 1200oC, хлађење 78 min - 10oC/min (испресак добијен на притиску од 98 MPa -1 t/cm2). 32 2.3. МЕТОДЕ КАРАКТЕРИЗАЦИЈЕ Након пресовања и синтеровања узорака у различитим условима, карактеризација испресака и синтерованих узорака вршена је различитим методама карактеризације98: 2.3.1. Одређивање густине Густина испресака мерена је помоћу две методе: мерењем димензија и масе испресака и методом живине пикнометрије. Густина одређена мерењем димензија потребних за израчунавање запремине испреска, представља густину испреска која је утврђена мерењем масе испреска, и димензија цилиндричног испреска, величина дијаметра и висине99. Густина испреска одређена је у оквиру методе живине порозиметрије где је одређена као пикнометријска густина. Испресак је сушен на 110oC 12 h и вакуумиран 60 мин. Испресак бива након тога обавијен живом без примене притиска. Разлика запремине живе коју истисне испресак и масе испреска даје густину одређену живином пикнометријом100. Релативна густина ρr, дефинисана је као ρr=ρ/ρt, где је ρ - измерена густина (cm3/g), ρt – теоријска густина (добијена из дифрактограма X зрaка, 5,165 g/cm3, JCPDS 26-1500, или декларисана од произвођача, Aldrich 2006, 5,74 g/cm3 на 25oC, CAS 12036-43-0). 2.3.2. Специфична површина Специфична површина у нашем раду одређена је коришћењем адсорпционе методе и уређајем сорптоматом Sorptomatic 1990 Thermo Scientific (Software Package - Advanced Data Processing v. 5.1) адсорпцијом азота на температури –196oC (77 K), и рачунске методе S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller (BET) 101- Б.Е.Т. Узорци су мерени два пута, при чему стандарадна процедура за свако мерење подразумева: уношење узорка у бирету; вакуумирање до 10-2 torr (1 torr = 133,322 Pa); загревање у бирети брзином од 5oC/min до 110oC, задржавање 18 сати; постављање на место за анализирање 30 минутно вакуумирање <10-4 torr на собној температури, адсорпционо десорпционо мерење на температури 77 К (- 196 oC), вађење узорка и снимање празне бирете. Друго мерење подразумева поновљен циклус. Адсорпција азота представља формирање слоја гаса на површини чврстог тела. Основа за мерење специфичне површине испресака, одакле потичу сви даљи прорачуни, су криве адсорпције и десорпције. То су функције запремине адсорбованог азота v у функцији релативног притиска који представља однос равнотежног и притиска засићења P/P0. Примењена БЕТ једначина (35) је изражена као: cv 1 P P cv 1c 1 P Pv 1 m0m0 +⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−= ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ − (35) 33 где су P равнотежни притисак на температури адсорпције и P0 сатурациони притисак на температури адсорпције, v – запремина адсорбованог гаса, vm – запремина адсорбованог монослоја, c – је БЕТ константа, изражена као, ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= RT EEexpc L1 (36) где су E1 топлота адсорпције првог слоја, а EL – топлота адсорпције за други и више слојеве и једнака је топлоти кондензацијe. Одавде се линеаризацијом лако добије vm што даје специфичну површину узорка102. Величина пора дели се на три сегмента, микропоре чији је дијаметар мањи од 2 nm, мезопоре чији је дијаметар између 2 и 50 nm, и макропоре од 50 nm чак до 1 mm. Вредности запремина које заузимају ови сегменти порозности израчунавају се различитим методама из података са изотерми. Микропорoзност се најчешће израчунава једначином Дубињин-Радушкевич103, док се за мезопоре могу користити различите једначине у зависности од интервала радијуса пора и претпостављеног облика пора, као што су Б.Ј.Х. (BJH - Barret, Joyner, Halenda) 104, Долимор -Хил105 или Кранстон - Инкли106. 2.3.3. Живина порозиметрија Живина порозиметрија рађена је на инструменту Porosimetar 2000, FISIONS instruments. Коришћен је систем за увођење живе у узорак Macropores unit 120, Carlo Erba. Узорак је претходно сушен на 110oC током 12 h и вакуумиран 80 минута. Почетни притисак утискивања живе је био 0,1 MPa, док је крајњи притисак износио 200 MPa. Живина порозиметрија састоји се у основи од постепеног утискивања живе у вакуумиран порозни материјал на повећавајућим вишим притисцима, након чега следи истискивање живе са снижавањем притиска107.Ако су поре кружног пресека, и у границама одређеног пречника за методу, мениск ће бити апроксимативно полукружан. Тада је пречник кривине мениска једнак пречнику поре. Под овим условима важи једначина Вошбурна (37)108 θγ=Δ cos r 2p (37) где је γ - површински напон живе (48mN/m) и θ угао квашења живе 141,3o. Живина порозиметрија, у којој је количина живе утиснута у поре чврстог тела функција притиска, базира се на овој једначини. Ако је узорак у стању у коме нема притиска, вакуум, Δp=p, и апсолутни притисак потребан да утисне живу као неквасећу течност у поре директно је пропорционалан дијаметру пора радијуса r. 2.3.4. Дилатометријска истраживања Дилатометријска истраживања вршена су помоћу дилатометра Bähr Gerätebau GmbH Typ 802, у различитим изотермским и неизотермским режимима и на различитим температурама и брзинама грејања. Уређај истовремено бележи промену димензије узорка, температуру и време. Тачност одређивања димензија је ±10 nm. Температура је одређиванa термопаром PtRh30-PtRh6(EL18B), али како како пећ има сопствену регулацију 34 темпертуре, задата температура може и да одступа од софтверски задатих вредности. Резолуција у односу на темпертуру ±10 nm / 0,05oC. Време je одређивано сa тачношћу од ±10-6 минута. Узорак представља испресак цилиндричног облика тачно одређних димензија и масе, постављен у положај при коме је правац радијуса узорка исти као и радијус цевне пећи. У том положају са једне стране узорак се ослања на граничник дражача узорка израђен од алумине, а са друге стране га притиска цевчица од алумнине. Држач узорка оставарује притиск од 0,02 N. Промене димензија преносе се преко цевчице од алумине којa је на другој страни повезана на линеарни варијабилни диферeнцијални трансформатор, електрични сигнал помераја претвара у струју, а затим се тај сигнал конвертује у низ вредности промене димензије узорка. 2.3.5. Атомска микроскопија Снимци АФМ атомске микроскопије98 (Atomic Force Micorscopy - AFM) представљају микроскопско мерење атомске интеракције109. Микрографије су добијене на уређају Thermo microscopes autoprobe CP Research и то у контактном и безконтактном поступку. Израз атомска микроскопија силе настао је из могућности мерења силе реда величине које владају између атома. У овој методи савитљива конзола са сондом осетљива на силу интеракције скенира висински различит образац по површини узорка. Сила која делује између конзоле и површине узорка ствара савијања конзоле која се детектују оптичким путем. Обрађен сигнал омогућује топографску слику узорка110. За синтероване узорке мерења су изведена у контактном поступку, силицијумском конзолом која има мању константу крутости. Подаци за конзолу контактног мода поступка су L=520 μm, W=40 μm, f=20 kHz, k=0,9 N/m, где је L је дужина конзоле, W ширина конзоле, f је фреквенција осциловања конзоле, k је константа крутости конзоле. За испресак пресован на 98 MPa коришћен је безконтактни поступак и конзола веће крутости. За безконтактни поступак подаци који карактеришу конзолу су L=120 μm, W=30-40 μm, f=325 kHz, k=20-80 N/m. 2.3.6. Рендгеноструктурна анализа узорака Дифрактометрија праха X – зрацима111, на аутоматском дифрактометру за прах Seifert MZIV са генератором високог напона Seifert ID3000. Сноп рендгенског зрачења дифрактован од узорка прати детектор зрачења који се креће по кружној путањи и бележи повећања зрачења када наиђе на дифрактовани сноп. Иако се најчешће користи за прашкасте уозрке, поликристални узорци испуњавају услов равномерне изложености кохерентних домена расејања упадном рендгенском зрачењу112. Корак/време је био 0,2о/10s. Интервал снимања је био од 10о до 70о угла 2θ. Коришћена је таласна дужина рендгенског зрачења CuKα=1,542А. Зрачење је филтрирано Ni филтером, без монохроматора, тако да постоје обе таласне дужине и IКα1/ IКα2 у односу интензитета 0,5 приближно, док се по таласној дужини разликују за 0,06Å. Тако, ако се смањи интензитет Kα на пола вредности, Кβ у упадном зраку је 1/8 интензитета док ће за излазни зрак то бити 1/500 IКβ/ IКα, при чему је дебљина Ni филтера 0,02 mm, тј. 18 mg/cm2. Утачњавање структуре је урађено са Ритвелдовом методом коришћењем GSAS пакета113 са EXPGUI графичким корисничким интерфејсом114. Дужина валентних стања у ZnTiO3 рачуната је из одређивања дужине веза коришћењем софтверског пакета Va List115. Одређен је фазни састав праха, узорка синтерованог на 880oC, и узорка синтерованог на 1200oC, параметри 35 јединичне ћелије кристалне решетке и величина домена кохерентног расејања узорака упоредивих дифрактограма. Када су поједини кристалити врло мали, мањи од 0,2 μm, дифракционе линије се шире. Средња величина кристалита D, може да се израчуна познајући угао дифракције θ и таласну дужину λ, односно: π⎟⎟⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ θβ λ= 180 cos KDhkl (38) где је β ширина најинтензивније рефлексије Zn2TiO4 на полувисини изведена из измерене ширине и коригована за инструментално ширење. K је такозвани фактор облика, а вредност му је око 0,9116. 36 3. РЕЗУЛТАТИ 37 38 3.1. ПРЕСОВАЊЕ ПРАХА ZnTiO3 3.1.1. Густине испресака и примењене једначине пресовања система нано-праха ZnTiO3 Релативне густине испресака добијене су одређивањем густине на два различита начина: мерењем димензија на температури 20oC, и живине пиконометрије на 23oC. Метода мерења димензија садржи само четири вредности густина, јер услед ламинације узорака није могуће увек остварити правилан геометријски облик цилиндра. Ове се препреке за методу живине пикнометрије не јављају с обзиром да жива обавија узорак без обзира на неправилност облика узорка, те су добијене вредности густина за све посматране притиске. Обе методе дају вредности густина које у вредност запремине узорка урачунавају и запремину пора, тзв. привидну густину. Разлике између резултата добијених помоћу ове две методе потичу од основа самих метода мерења, односно од њихових специфичности117,97,107. За праћење утицаја пресовања на густину узорка најчешће се користи метода мерења димензија, али услед специфичности понашања нано праха две наведене методе представљају могућност упоређења. На Сл.12. приказанa је промена релативне густине, испреска у функцији пресовања, Таб.Д1∗. Релативна густина представља вредност привидне густине подељене теоријском густином,Таб.Д1. 0 200 400 600 800 1000 0.34 0.36 0.38 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 dimenzije Hg piknometrija ρ/ρ t P [MPa] Сл. 12. Релативне густине испресака у функцији притисака пресовања за различите методе мерења густине. ∗ Вредности приказане сликама, а које нису дифрактограми, дилатограми, датe су у додатку, табеларно, поглавље 7.3. Ознака Таб.Д1. односи се на табеле, Д означава додатак, а број одговарајућу табелу у додатку. 39 Без обзира на величину честица праха, при пресовању није коришћено везиво тако да се може очекивати појава агломерације праха∗. Да би се избегло често раслојавање узорака, примењен притисак одржаван је константним у трајању од 1 минута. За то време, долази до ослобађања ваздуха заробљеног унутар пора насталих приликом пресовања. Приказане вредности показују исти облик зависности и добро слагање између вредности добијених применом Hg пикнометрије и мерењем димензија узорка. Приликом пресовања могло је да дође је до лепљења дела праха за контактну површину клипа. Мерење густине коришћењем димензија испреска на тај начин могло је да изгуби мало на тачности. Подаци су добијени на основу три мерења узорка узастопно. Апсолутна грешка одређена начином мерења густине помоћу мерења димензија и масе износи ±0,045 (g/cm3). У циљу налажења једначине која добро описује експериментално одређену промену релативне густине са променом притиска пресовања тестиране су зависности дефинисане једначинама (24-28). У даљем тексту представљенe су вредности коефицијената линеаризације, A и B, Таб.1. За једначине (24-28) коефицијенти An и Bn су одређени из линеаризованог облика, Y=A+BX, ових једначина где су Y и X одговарајуће вредности густине и притиска. Слагање експерименталних тачака и линеаризоване једначине пресовања описано је припадајућим линеарним корелационим коефицијентима R једначина (39), Таб.1.** ∑ ∑ ∑ = = −− = −− ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ − ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ − = n 1i n 1i 2 i 2 i n 1i ii yyxx yyxx R (39) где су вредности i до n гранични услови броја екперименталних вредности обележени индексима од 1 до n, xi , yi екпериментално одређене вредности функције и независно променљиве, , средње вредности одступања од праве одређене методом најмањих квадрата за x и y. −− y,x Четири изабране једначине претпостављају различите врсте, својства и гранулације прашкастих материјала, па с обзиром на специфичности овде испитиваног праха слагање показује доминацију једне од наведених различитости. ∗ У приказаним резултатима подмазивање зидова алата за пресовање, као и додавање везива, променило би структуру испреска. С обзиром на ту чињеницу везиво и лубрикант нису коришћени. ** Вредности приказане као: Порозиметријa - Пикнометријски Hg, се односе на вредност густине добијене без примене притиска при мерењу живине порозиметрије. 40 Таб.1. Коефицијенти An и Bn добијени из линеаризованих једначина(24-28) облика Y=An +BnX→ ρ=const1+ const2 P. Метода мерења густине Димензије и маса Порозиметријa Пикнометријски Hg* Бр.реф. Бр. једна чине An Bn A B R A B R 63 (24) A 5 B5 1,0772 2,13307 R0,993 1,07438 2,1039 R0,966 64 (25) A 1B1 0,32748 0,02077 R0,924 0,2692 0,02944 R0,973 65 (26) A 2B2 -0,46357 -0,00943 R-0,879 -0,38329 -0,01401 R-0,967 66 (27) A 3B3 3,40258 -0,22187 R-0,939 3,9118 -0,31071 R-0,982 67 (28) A 4B4 0,53778 2,69733-4 R0,865 0,49642 3,56855-4 R0,922 На Сл.13. приказане су експериментално добијене вредности представљене тачкама за наведене две методе мерења густине, заједно са зависностима теоријски очекиваним вредностима, према једначини (24)63, приказане линијама. Приказани резултати показују сасвим добро слагање експерименталних и теоријских кривих за методе мерења димензија пресованих узорака и порозиметријску методу, са коршћењем живе као референтне течности. 0 200 400 600 800 1000 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.16 1.18 1.20 teorijski Hg pikno teorijski dimenzije eksperiment Hg Piknometrije eksperiment dimenzije ispreska ρr/ρr-ρ0 P [MPa] rtrod rtrop F3 F4 ### ### Сл.13. Релативна густина у функцији притиска, тачке представљају експерименталне податке, а линије графике функције вредности релативне густине у функцији притиска по једначини (24) 63, коефицијенти A5 и B5. ( ) 55 AP/B +=ρ 41 То значи да једначина пресовања има облик 1078,0 P 113,2 0 +=ρ−ρ ρ (метода мерења димензије и масе), односно 074,1 P 104,2 0 +=ρ−ρ ρ (порозиметријска метода-пикнометријски Hg). На основу измерених вредности, Сл.12., за даља испитивања процеса синтеревања одабрали смо притисак пресовања од 98 MPa (1t/cm2), Сл.13. на ком испитивани узорци достижу задовољавајућу релативну густину која омогућава праћење скупљања испитиваног праха при синтеровању. Узимајући у обзир висок корелациони фактор (R=0,993) и вредности коефицијената A и B за разне методе као и једначину која најбоље описује дати процес пресовања добили смо једначину (24). 42 3.1.2. Рендгеноструктурна анализа испреска компактираног на 98 MPa 10 20 30 40 50 60 70 0 2000 4000 6000 8000 10000 Zn 2T iO 4 Zn 2T iO 4 Zn 2T iO 4 Ti O 2 Ti O 2 Zn 2T iO 4 Zn 2T iO 4 Zn 2T iO 4 Zn 2T iO 4 [1 01 ] [ 22 4] [2 11 ] [3 21 ] [3 03 ] [2 20 ] [1 00 ] [1 12 ] [1 10 ] I [a .u .] 2 θ [deg] Сл.14. Дифрактограм испреска на 98 MPa (1 t/cm2). Сл.15. Дифрактограм нанопраха ZnTiO3 дат од произвођача118 43 Испресак компактиран на 98 MPa је спрашен и урађена је дифракција рендгенеских зрака праха, Сл.14., Таб.2. Мерење је извршено за вредности дифракционих углова 10о - 70о. Према JCPDS картицама најзначајнији пикови за α-Zn2TiO4 су на 2θ = 29,826 [220] и 2θ = 35,134 [311] (JCPDS 19-1483) док је за рутил r-TiO2 2θ = 27,437 [110] (JCPDS 89-4920), као што је назначено на Сл.14. Дифрактограм праха дат од произвођача115 приказан је на Сл.15. Таб.2. Рефлексије дифрактограма испреска компактираног на 98 MPa (1 t/cm2) њихови интензитети, полуширине на полувисини, милерови индекси. Дифр.Сл.14. Фаза Позиција пика (o2θ) Површина пика (a.u.) Висина пика (a.u.) Полуширина пика (o2θ) Индекси равни [hkl] TiO2 rutil 27.42 126.01 689.62 0.56 [110] α-Zn2TiO4 29.88 1111.05 3007.12 1.60 [112] α-Zn2TiO4 35.20 3670.75 7553.48 0.48 [100] α-Zn2TiO4 42.78 291.41 752.16 0.90 [220] α-Zn2TiO4 53.08 630.09 874.22 2.80 [303] TiO2 rutil 54.34 108.5 302.00 0.305 [211] α-Zn2TiO4 56.54 1240.15 1959.70 2.86 [321] α-Zn2TiO4 62.08 1535.14 2173.06 2.68 [224] Дифрактограм полазног праха треба да одговара хексагоналном перовскиту ZnTiO3, Сл.14. али су дифракционе линије α-Zn2TiO4 стабилније кубне спинелне форме и TiO2 рутила, иако је полазни прах номинално од произвођача декларисан као ZnTiO3. Фазни састав испреска добијен Ритвелдовим утачњавањем, Сл.16, дат је у Таб.3., wRp=0,0393; Rp=0,0296. где није регистрован ZnTiO3 као ни Zn2Ti3O8. Позиције пикова Zn2Ti3O8 нису приказане на Сл.14.83,84. Фазни састав испреска дат је у Таб.3. Параметри решетке израчунати са дифрактограма на Сл. 16. су дати у Таб.4. 44 Сл.16. Утачњавање Ритвелдовом методом дифрактограма испреска пресованог на 98MPa. Позиције пикова, ZnTiO3 – доњи ред, Zn2TiO4 – средњи ред, r-TiO2 –горњи ред. Таб.3 Састав фаза у масеним процентима за испресак. Фаза mas.% густина [g/cm3] Zn2TiO4 89.37 5,345 r-TiO2 10.63 4,269 Таб.4. Параметри ћелије испреска. Фаза Параметар решетке–а[Å] Параметар решетке-c[Å] Zn2TiO4 101 а = 8.4438 r-TiO2 102 а = 4.5973 c = 2.9596 45 3.1.2.1. Величина кристалита за компактиран и синтерован узорак За величину кристалита израчунату Шереровом формулом (38), добијене су вредности 48,7nm за узорак пресован на 98 MPa (1 t/cm2) из ширине на половини висине која је износила 0,3о, Сл.17. 32.5 33.0 33.5 34.0 34.5 35.0 35.5 36.0 36.5 37.0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 I [a .u .] 2θ [deg] Сл. 17. Издвојен пик на позицији 35.20 o степени и ширина на полувисини, за узорак пресован на 1 t/cm2 (98 MPa). 46 За узорак синтерован на 1200oC, након раздвајања пикова∗, ширина пика са мањим углом рефлексије означеног као (1), дала је величину кристалита 98,1 nm, а ширину на половини висине 0,1o, Сл.18. 34.0 34.2 34.4 34.6 34.8 35.0 35.2 35.4 35.6 35.8 36.0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 2 1 I a .u . 2 θ [deg] Сл.18. Пик на позицији 35.18o за узорак синтерован на 1200oC. ∗ Разлагање пикова јер извршено применом опције деконовoлуције у програму Origin. 47 3.1.3. Испитивање површине узорка пресованог на притиску од 98 MPa (1 t/cm2) На Сл.19. приказани су АФМ (Atomic Force Micorscopy) снимци површине испреска компактираног под притиском од 98 MPa, различитих увећања, у две (микрографије а) и три димензије (микрографије б). Промена тоналитета, слика у левом горњем углу, показује дубину пора на приказаној површини. а) б) а) б) 48 а) б) а) Сл.19. Дводимензионалнии а) и тродимензионалнии б) АФМ снимци површине испреска компактираног под притиском од (98 MPa) при разним увећањима. 49 Из снимака се јасно види неправилно заобљени облик честица праха. Честице нису деформисане утицајем притиска, с обзиром на непопуњен простор у њиховој околини што указује на присуство порозности. На Сл.20. стрелицама су означена три карактеристична зрна и назначене су им димензије (пречници). Текстура узорка праћена је на микрографији (600 х 600 nm) дуж назначене линије Сл.21. Са дијаграма се види да су висинске разлике на површини узорка мање од 50 nm, и износе око 32 nm. Сл.20. АФМ снимак истог испреска са одабраним зрнима којима су одређене димензије. Сл.21. Текстура истог узорка испреска праћена на снимку АФМ (600x600nm) дуж назначене линије 50 3.1.4. Одређивање специфичне површине испресака адсорпцијом азота Адсорпцијом и десорпцијом азота на узорцима пресованим под различитим притисцима добијене су вредности: специфична површина Sbet, једначине (35,36), укупна запремина пора Vtot, запремина микропора Vmik, запремина мезопора Vmezo, Таб.Д.2. и Сл.22.-26. 0 200 400 600 800 1000 34 36 38 40 42 44 46 48 50 S pe ci fic na p ov rs in a [m 2 /g ] P [MPa] Сл.22. Вредности специфичне површине испресака у функцији притиска пресовања. 0 200 400 600 800 1000 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 V u ku pn a za pr em in a po ra [c m 3 /g ] P [MPa] Сл.23. Вредности укупне запремине пора испресака у функцији пртисцка пресовања. 51 0 200 400 600 800 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 V m ez op or a [ cm 3 /g ] P [MPa] Сл.24. Вредности запремине мезопора испресака у функцији притиска пресовања. 0 200 400 600 800 1000 0.0115 0.0120 0.0125 0.0130 0.0135 0.0140 0.0145 0.0150 0.0155 0.0160 0.0165 V m ik ro po ra [c m 3 /g ] P [MPa] Сл.25. Вредности запремине микропора испресака у функцији притиска пресовања. 52 0 200 400 600 800 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26 0.28 0.30 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 V m ez op or a [ cm 3 /g ] P [MPa] V m ik ro po ra [c m 3 /g ] Сл.26. Вредности запремине мезопора и микропора испресака у функцији притиска пресовања. Из приказаних резултата уочава се промена, тачније пад, свих измерених параметара у функцији примењеног притиска мерења. Уочени пораст вредности запремине пора на 49 MPa представља први утицај притиска пресовања, с обзирома да се прва вредност односи на непресован прах. Тако специфична површина опада од вредности 50 до вредности 35m2/g у првом мерењу. Укупна запремина пора опада од вредности 0,26 до 0,11 cm3/g како се приближно мења и укупна запремина мезопора∗ (од 0,28 до 0,10 cm3/g), док запремина микропора показује знатно мању промену (од 0,015 до 0,013 cm3/g). Разматрањем дијаграма на Сл.23.-26. уочава се да укупна порозност потиче углавном од мезопорозности119. Микропоре у нашем случају се изражено у вредностима реда величине 10-3 cm3/g, док мезопоре реда величине 10-2 cm3/g, Сл.25-26. ∗ Уобичајена расподела на области мезопорозности и микропорозности је таква да су микропоре све поре мање од 2nm, док су мезопоре поре са вредношћу пречника пора од 2nm до 50nm. (micro<2nm2μm 1100 3,466 882 3,281 ZnO – TiO2 0 min dZnO = 0,5μm d 2=2μm TiO М ик ро ди м ен зи је пр ах ов а 1100 4,512 882 3,462 ZnO – TiO2 5 min dZnO <0,5μm dTiO2 >2μm 880 4,485 98 2,236 ZnTiO3 80 nm 1100 4,626 392 2,713 ZnTiO3 80 nm На но ди м ен зи је пр ах ов а 1200 5,356 98 2,353 ZnTiO3 80 nm 97 Основно својство испресака је густина која је функција притиска пресовања. Криве дилатације синтеровања представљају промену линеарних димензија испреска током загревања, које су пропорционалне промени густине. Различити притисци на којима су добијени испресци дају различите густине испресака, што се при процесу синтеровања региструје на дилатограмима. 0 50 100 150 200 250 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0 200 400 600 800 1000 1200 Δl/ l 0 vreme [min] fazni prelaz 2/10+3 4/10 4/10 2/10+5 1/10 (880oC) 1/10 (880oC) 2/10+5 2/10+3 T o C Сл.71. Дилатограми испресака различитих густина (притисака) и синтерованих различитим комбинацијама брзина грејања Треба констатовати, (Сл.71.), да се код узорака синтерованих на температури која достиже 1100oC дешава фазни прелаз ZnTiO3 ⇒ Zn2TiO4. 98 0 50 100 150 200 250 -0.010 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002 2/10+5 4/10 4/10 2/10+3 1/10 (880oC) 2/10+3 1/10 (880oC) 2/10+5 d( Δl/ l 0) /d t vreme [min] Сл.72. Брзине скупљања испресака различитих густина (притисака) и синтерованих на 880оC при различитим режимима брзина грејања. На Сл.72. приказане су брзине скупљања узорака чији су дилатограми приказани на Сл.71. Максимална брзина скупљања по апсолутној вредности опада са применом притиска и то неправилно. Највећа максимална брзина скупљања постиже се за притисак пресовања 98 MPa (1 t/cm2) 0,0095 1/min, затим за 392 MPa (4 t/cm2) 0,0085 1/min, најмања од 196 MPa (2 t/cm2) 0,0072 1/min. У литератури70, брзине скупљања при синтеровању у зависности од притиска пресовања наночестица показују да густина испресака има велики утицај на брзину скупљања, и то на тај начин да, што је густина испреска мања - процес скупљања је бржи. Неправилност између линеарног раста притиска пресовања и брзине синтеровања функција је начина паковања честица нано праха ZnTiO3. Нелинеарност брзине синтеровања од функције притиска пресовања, иначе представља осетљив процес за синтеровање нанопраха и објашњава се начином паковања честица праха на различитим притисцима пресовања71. Процес реаранжирања честица клизањем захтева простор који постоји код испресака са већом порозношћу добијаних применом мањих притисака пресовања, Сл.58 и Сл.72.70,71. 99 На Сл.72. приказане су брзине скупљања, d(Δl/l0)/dt, за карактеристичне криве утицаја притиска пресовања и константних брзина грејања и различитих режима брзина грејања (Сл.72. и Сл.69.) и брзине синтеровања, са смањењем константне брзине грејања (1/3) и (1/5). Са смањењем брзине грејања смањује се максимална брзина скупљања. Фазне трансформације најчешће се дешавају у два ступња: нуклеације и раста фазе. Прво се формирају нуклеуси нове фазе одређеном брзином, након чега долази до раста нове фазе већом брзином37,71. Раздвајање ова два процеса релативно је тешко2,45,46,47,48. Без обзира на осетљивост уређаја за праћење промене димензија узорка, процес нуклеације тешко је детектовати149. На кривама дилатације, Сл.73, посматрамо истовремено промену димензија насталу услед синтеровања које се налази у периоду почетка раста зрна и промену насталу услед фазног прелаза ZnTiO3 у Zn2TiO4. Први део дилатационе криве који се односи на промену брзине скупљања при фазном прелазу, се препознаје као нагло повећање брзине скупљања, да би затим у крајњем стадијуму фазног прелаза дошло до поступног смањења брзине. 0 100 200 300 400 -0.010 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002 1/10+3 Сл.73. Брзине скупљања за карактеристичне криве за различите притиска пресовања и променљивих брзина грејања (4/10) (4/10+3) (2/10+5), заједно са брзинама грејања (1/3), (1/5) и (1/10) за синтеровање на 1200oC. 4/10 1/10 2/10+5 sinterovanje fazni prelaz 1/10+3 1/10 2/10+5 1/5 1/3 d( Δl/ l 0) /d t vreme [min] 4/10 100 Брзина промене димензија узорака Сл.49, од 826oC до 917oC које смо описали као несиметричности пика синтеровања, поклапа се са постојањем фаза описаних у шеми температурских промена фаза и приписује се на 826oC рекристализацији и издвајању Zn2TiO4 и Zn2Ti3O8 - кубних фаза и на 917oC фазе TiO2 - рутила. Издвајање рутила би могло да буде узрок у овом сложеном механизму реакције фазних промена (33) у температурском интервалу 820 - 900oC. Фазни састав узорка синтерованог на 1200oC је 75,93mas% Zn2TiO4, 24,07mas%TiO2 (рутил). Примећујемо значајну количину издвојеног TiO2. Иста појава само са више израженом променом брзине скупљања узорка, дешава се и за мање брзине грејања од 5oC/min 806oC-896oC и 3oC/min 778oC-872oC. Овај интервал се помера ка нижим температурама, Сл.74., Сл.49. Ово се објашњава повећањем количине издвојеног рутила са смањењем брзине грејања, који се сада издваја као фаза услед ограничености температурског интервала растворљивости TiO282,88,91. -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 -0.006 -0.005 -0.004 -0.003 -0.002 -0.001 0.000 0.001 900 950 1000 1050 1100 1150 oC/min oC/min oC/min oC/min oC/min oC/mind( Δl/ l 0) /d t [1 /m in ] vreme t [min] dl3 dl5 dl10 T [ o C ] T3 T5 T10 Сл.74. График функције брзине скупљања у функцији времена синтеровања и температурски програми за брзине 10, 5 и 3oC/min за темпертурски интервал фазног прелаза од 924 oC до 1131 oC. На Сл.74. увиђа се да је густина тачака, у периоду стрелицама означених интервала, ређа у односу на криве пре и након тог интервала. Просечни интервал времена мерења димензија узорка износи приближно 15 секунди и може се сматрати константним. Тако закључујемо да је процес фазног прелаза, у смислу апсолутних вредности брзина промене димензија најбржи део промене димензија целог дилатограма. Механички активирани прахови показују развучене пикове фазних трансформација на почетку процеса синтеровања услед истовременог настајања кубних Zn2Ti3O8 и Zn2TiO4 фаза и хексагоналне ZnTiO3 фазе91,138,150, док се код нанопраха прелаз из хексагоналне ZnTiO3 фазе у Zn2TiO4 фазу дешава директно и показује оштар пик на дијаграму брзине 101 скупљања. Позиција фазног прелаза ZnTiO3 у Zn2TiO4 у односу на криву синтеровања нанопраха позиционирана је у тренутку када долази до процеса озрњавања синтерованог праха, Сл.73. Настали нуклеуси нове фазе Zn2TiO4 заустављају раст зрна ZnTiO3 и процес скупљања услед озрњавања16,151. За мање брзине 3oC/min и 5oC/min грејања дилатометар региструје повећање димензија узорка. Ако је брзина грејања довољно велика, 10oC/min, условно повећање димензија узорка није видљиво, брзине немају позитивне вредности, Сл.73. и Сл.74. Повећање димензија узорка потиче од истовремених процеса фазног прелаза ZnTiO3 у Zn2TiO4 и рекристализације ZnTiO3. У оваквом случају долази до изразитих напрезања материјала и ако је доток енергије у јединици времена недовољан да изазове простирање нове фазе на већ рекристалисана зрна ZnTiO3, узорак се повећава све док напрезање не достигне неку критичну вредност и наруши структуру уређених рекристалисаних зрна ZnTiO3. Након овог достизања критичне вредности напрезања, процес рекристализације је тренутно потиснут и долази до ширења новонастале фазе Zn2TiO4. Процес се понавља, али сад за мање домене уређене структуре, кристалите ZnTiO3, што уређај не региструје. Цео процес представља феномен динамичке рекристализације152. Динамичка рекристализација јавља се у случају постојања и само једне кристалографске структуре и недовољне количине енергије за процес рекристализације. Напрезања се јављају између уређенијих новоформираних зрна и зрна фазе са више дефеката. Енергија активације синтеровања одређена применом Мастер синтеринг криве35,36, представља детаљно проучавање синтеровања нанопраха ZnTiO3 до 900oC праћењем промена згушњавања узорака при различитим брзинама загревања. На тај начин омогућује се одређивање Мастер синтеринг криве и енергије активације процеса синтеровања у посматраном температурском интервалу122, Таб.14. Таб.14. Енергија активације израчуната помоћу Мастер синтеринг криве (MSC). )T()(AF T e G )( k D3 dt d1 RT/Q n b 0 θρ=ρΓΩγ=ρρ − T [oC] [kJ/mol] 600-900 313 Енергија активације израчуната методом Мастер Синтеринг криве износи 313kJ/mol. Енергије активације фазног прелаза ZnTiO3 у Zn2TiO4 за различите методе синтезе износе 327,14 kJ/mol и 172,74 kJ/mol, за синтезу реакцијом у чврстом стању и синтезу сол-гел процесом86,87. Овако израчунате енергије активације представљају збир енергија активација нуклеације и раста настале фазе, у периоду најинтензивнијих промена видљивих на промени димензија узорка. 102 Анализа синтерованог и полазног праха рађена је и методом дифракције X зрака, и показује да је највећим делом састав фаза такав да 82% чини ZnTiO3, Zn2TiO4 15% и TiO2 у облику рутила са 2,8%, Таб.16. Утачњавање дифрактограма урађено је Ритвелдовом методом129,130. Израчунати параметри решетке су дати у Таб.15. Таб.15. Параметри ћелије израчунати за узорке синтероване на 880оC и на 1200oC, и испресак пресован на 98 MPa. фаза a -Параметри ћелије (Å) c- Параметри ћелије (Å) услови синтезе ZnTiO3 a = 5.0730 c = 13.9179 Zn2TiO4 а = 8.4490 r-TiO2 a = 4.5851 c = 2.9566 синтеровани на 880oC Zn2TiO4 a = 8.4559 r-TiO2 a = 4.5942 c = 2.9593 синтеровани на 1200oC Zn2TiO4 а = 8.4438 r-TiO2 а = 4.5973 c = 2.9596 пресован на 98 MPa Параметри за различите услове синтеровања не дају значајну промену димензије решетке Таб.15., иако се фазни састав мења, Таб.16.: Таб.16., Састав фаза узорке синтероване на 880оC и на 1200oC, и испресак пресован на 98 MPa. фаза и тежински проценат (mas%) ZnTiO3 Zn2Ti3O8 Zn2TiO4 TiO2 r услови синтезе 81.096% 1.756% 14.343% 2.805% синтеровани на 880oC / / 75.93% 24.07% синтеровани на 1200oC / / 89.37% 10.63% пресован на 98 MPa Промена састава фаза, Tаб.16., може бити приказана као функција услова синтеровања и пресовања, Сл.75. 103 1 2 3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Zn 2T i 3O 8 Zn 2T i 3O 8 Ti O 2 r Zn Ti O 3 Zn 2T iO 4Ti O 2 r Zn 2T iO 4 Zn Ti O 3Ti O 2 r Zn 2T i 3O 8 Zn 2T iO 4 Zn Ti O 3 w t% 1-press 98MPa 2- 880oC 3-1200oC ZnTiO3 Zn2TiO4 TiO2R Zn2Ti3O8 Сл.75. Састав фаза у масеним процентима mas% као функција услова припреме узорка. Састав фаза је упоредив међусобно, мада треба још једном нагласити да су дифрактограми узорка синтерованог на 1200oC и пресованог праха на 98 MPa, сличних фазних састава. Дифрактограм добијен на 880oC одговара перовскитској структури чија фаза ZnTiO3 доминира са 81,01 mas%, Сл.43, а кубне форме Zn2Ti3O8 и Zn2TiO4 учествује са 16,19 mas%, Таб.16. Атомска микроскопија - АФМ даје снимак површине синтерованих узорака. У оквиру резултата на Сл.45. до Сл.47. У резолуцији 2x2 μm дате су димензије зрна у синтерованом узорку на 880oC. Те вредности износе 274, 251 и 303 nm и средња вредност величине зрна је тада 276 nm. Посебна слика профила зрна у пројекцији z осе је дата за зрно од 303 nm, Сл.47. Изразито је тешко из снимка микроскопије атомске интеракције уочити разлику између појединих зрна на Сл.46. Разматрањем приказаних резултата који се односе на мерење димензија 65 зрна синтерованог узорка на 880oC уочава се да су вредности димензија у границама од 122 nm до 523 nm, са средњом вредношћу 325 nm Таб.Д7. Ова вреднсот се за 50 nm разликујe од средње вредности одређене са три мерења. За узорак синтерован на 1200oC , Сл.55., димензије три приказана зрна су 2,89μm, 3,47μm и 1,68 μm што даје средњу вредност од 2,68μm. За 50 измерених зрна, димензије се налазе у интервалу од 1,29 μm до 3,5 μm са средњом вредношћу 2,2 μm, Таб.Д8. Разлика у тачности од 0,48μm одговара вредностима реда величине мерених димензија зрна. Поред промене структуре услед фазног прелаза, синтеровање на 1200oC доводи до значајног раста зрна у односу на синтеровање на 880oC. 104 5. ЗАКЉУЧАК 105 106 Детаљно су разматрани и анализирани публиковани резултати истраживања који се односе на тему докторске дисертације. Ми смо у нашим истраживањима прах цинк- метатитаната нано димензија пресовали и синтеровали на начин који је уобичајен за микропрахове. Установљено је да је скупљање нанопраха за синтеровање достизало вредности које су износиле до 20% почетних димензија узорка. Притисци који су потребни да би дошло до компактирања испреска су нижи у односу на притиске које користимо за микропрахове. Приликом синтеровања детектовано је присуство различитих крајњих фаза у зависности од режима грејања. На температури 1200oC финални продукт је стабилна фаза цинк-ортотитаната Zn2TiO4, док је на температури од 880oC већинска фаза ZnTiO3. Разлика између ова два узорка је и у микроструктури. Узорак синтерован на вишој температури има зрна микрометарских димензија средње величине 2,2μm, док је узорак синтерован на нижој температури величине зрна нанометарских димензија, средње величине 0,33μm. Брзина синтеровања је већа, а температура синтеровања нижа у односу на виђене у овом систему са микродимензијама честица, што је последица различитог механизма синтеровања прахова са изразито малим честицама. Пресовање представља поступак формирања праха у узорак комадног облика, где је основни параметар процеса притисак. Постојеће једначине пресовања које су употребљене за фундаментално описивање промене густине приликом линеарне промене притиска настале су углавном на испитивању прахова микрометарских и већих димензија честица. У нашем случају материјал је керамика, по свом метал-оксидном саставу, али је карактеристична кртост изостала, јер је лом честица при пресовању због њихових димензија немогућ. Тако су најбоље слагање показале једначине коришћене за пресовање органских прахова које користе вредност насипне густине у изразу за густину. То нас доводи до закључка да нано величина честица доноси одступања за керамику као врсту материјала који се пресује, односно, да је услед доминације утицаја величине честица дошло до промене својстава материјала које су за ту стехиoметријску формулу бинарног оксида уобичајене. Највеће вредности линеарног корелационог коефицијента R су за једначину коју су дали K.Kawakita и K. Lüdde. Добијене вредности за две методе мерења густине су 0,993 мерењем димензија и масе, и 0,966 методом живине пикнометрије. Процес синтеровања испресака нанопраха цинк-метатитаната за температурe мање од 940oC, показује дилатограм синтеровања једнокомпонентног узорка. Примена метода за рачунање енергије активације синтеровања подразумева одређивања енергијe активације Методом мастер синтеринг криве за темепературски интервал 600oC до 900oC енергија активације је добијена као вредност 313 kJ/mol. Код синтеровања на вишој температури, метастабилност праха се, у класичном смислу задржавања одређене структуре изнад температурске тачке прелаза, мења. Фазни прелаз уочљив на дилатограмима за карактеристичну температуру представља директан прелаз мета облика ZnTiO3 у орто облик Zn2TiO4. Постајање оваквог, изразитог, фазног прелаза је у чињеници да при загревању формирање интермедијерне нискотемпературске кубне фазе Zn2Ti3O8 у знатној количини изостаје. Прелаз из фазе ZnTiO3 у орто облик Zn2TiO4 омогућује одређивање промене удела ове две фазе у функцији времена и температуре. Цинк-метатитанат ZnTiO3 због метастабилности и малих димензија честица праха показује специфичности у процесу пресовања и синтеровања и у односу на приказане вредности параметара синтетских процеса захтева карактеристичан приступ. 107 108 6. Литература: 1 М.М.Ристић, Принципи науке о материјалима, САНУ, Посебна издања 36, Београд, 1993. 2 П.П.Будников, А.М.Гинстлинг, «Реакции в смесях твердых веществ», Строиздат, Москва, 1971. 3 Concise Science Dictionary, Oxford University Press, 1989. 4 Я.И.Френкель, ЖЭТФ, 16, 29, 39 (1946). 5 J.I.Frenkel, J.Phys., Moscow, USSR, 9, 5, 385-391 (1945). 6 G.C.Kucyinski, Trans.AIME, 185 (1949), 169-178. 7 Б.Я.Пинес, ЖТФ, 16 (1946), 737-743. 8 В.Хермел, Б.Кийбак, Процессы массопереноса при спеканий, под ред. В.В.Скорохода – Киев: Наук.думка 1987. 9 Ph.Dehaudt, L.Bourgeois, H.Chevrel, Journal of Nuclear Materials, 299, (2001), 250-259. 10 A.P.Savitskii, Sci. of Sintering, 37 (2005) 03-17. 11 M.W.Barsoum, Fundamentals of Ceramics, IoP publishing Ltd, 2003. 12 P.W.Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 7th ed.,Oxford, University Press, 2002., pp.151-2. 13 W.J.Huppmann, Z. Metallkunde, 70 (1979) 792. 14 P.Roura, J.Costa, J.Farjas, Materials Science and Engineering A, 337 (2002) 248-253. 15 I. N. Levine, Physical Chemistry, 3rd ed., Mc.Graw-Hill, 1988. 16 P.G.Shewmon, Transformations in Metals, Mc.Graw-Hill, 1969. 17 S.Dushman, I.Langmuir, Phys.Rev. 1922, V 20. No. 113 18 В.А.Кисилишин, Неорганические материалы, том 27, но.4, 1991. 19 В.А. Кисилишин, Изв.АН СССР. Металлы., 1976. Но. 1, С. 230-235. 20 P.G.Shewmon, Diffusion in Solids, Mc.Graw-Hill, New York, 1963, Ch.2. 109 21 C.Nivot, F.Valdevieso, P.Goeuriot, Journal of European Ceramic Society, 26 (2006) 9- 15. 22 Г.И.Епифанов, Физика твердого тела, Изд.2-е, М. «В.Ш», 1977. 23 R.J.Stokes, Proc.Br.Cer.Soc., 6, 189, 1966. 24 R. M.German, Sintering Theory and Practice, Wiley-Interscience, 1996. 25 M.Y.Chu, M.N.Rahaman, J.Am.Ceram.Soc, 74 [6] (1991) 1217-25. 26 S.-Y.Chung, S.-J.L. Kang, J.Am.Ceram.Soc, 83 [11] (2000) 2828-32. 27 D.Lahiri, S.V.Ramana Rao, Journal of Nuclear Materials 357 (2006) 88-96. 28 T.R.G.Kutty, K.B.Khan, Journal of Nuclear Materials, 297, (2001) 120-128. 29 D.Lance, F.Valdevieso, P.Goeuriot, Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004) 2749-2761. 30 J.Wang, R.Raj, J.Am.Ceram.Soc.,73 [5] 1172-75 (1990). 31 W.S. Young, I. B.Cutler, J.Am.Ceram.Soc, 53 (1970) No.12. 32 J.L.Woolfrey, M.J.Bannister, Journal of the American Ceramic Society, vol.55., No.8., 1972. 33 D.L.Johnson, J.Appl.Phys., 40 (1969) 192. 34 J.D. Hansen, R.P. Rusin, J.Am.Ceram.Soc., 75 [5] 1129-35 (1992) 35 H.Su, D.L.Johnson, J.Am.Ceram.Soc., 79 [12] 3211-17 (1996). 36 M.H.Teng, Y.C.Lai, Y.T.Chen, Westr.Pac.Earth Sci. 2 (2002) 171-180. 37 C.N.R.Rao, K.J.Rao, Phase Transition in Solids, McGraw-Hill Inc., pp.17-18. 38 P.Ehrenfest, Proc.Amsterdam Acad., 36, 945, 1933. 39 H.Le Chatelier, Compt, rend. Acad.Sci., 108, 1046 (1889). 40 D.Turnbull, in “Solid State Physics”, ed. F.Seitz and D.Turnbull, vol.3, Academic Press, NewYork, 1956. 110 41 J.Burke, “The Kinetics of Phase Transoformations in Metals”, Pergamon Press, Oxford, 1965. 42 W.A.Johnson, R.F.Mehl, Trans. AIME, 135, 416, 1939. 43 M.Avrami, J.Chem.Phys., 7, 1103, 1939; 8, 212,1940; 9, 177, 1941. 44 T.Hashimoto, M.Yoshinaga, Y.Ueda, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,Vol.69 (2002) 909-917. 45 A.V.Kuzmin, V.P.Gorelov,B.T.Melekh, Solid State Ionics, 162-163 (2003) 13-22. 46 W.Z.Zhu, T.C.Lei, Y.Zhou, Ceramics International, 20, (1994) 105-109. 47 J.Z.Zhao, C.Mesplont, C. de Cooman, Journal of Materials Processing Technology, 129 (2002) 345-348. 48 S.Kiani, J.Pan, J.A.Yeomans, J.Am.Ceram.Soc., 89 [11] 3393-3396 (2006). 49 М.Ю.Баљшин, Научные основы поршковои металлургии и металургии волокна, М.:металлургия, 1972, 335.стр. 50 R.M. German, Particle Packing Charactersitcs , Metal Powder Industries Federation, 1989. 51 K.Gotoh, W.S.Jodrey, E.M.Tory, Powder Technology, 21, 1978, 285-287. 52 R.J.Wakeman, Powder Technology, 11, 1975, 297-299. 53 J.R.Parish, Nature, 190, 1961, 800. 54 R.F.Fedors, R.F.Landel, Powder Technology, 23, 1979, 219-223. 55 H.Itoh, R.L.Pober, M.V.Parish, H.K.Bowen, Ceramics International, 12, 1986. 85-93. 56 J.R.L.Allen, Geological Magazine, 106, 1969, 309-321. 57 K.Gotoh, W.S.Jodrey, E.M.Tory, Powder Technology, 20, 1978, 257-260. 58 J.C. Williams, Powder Technology, 1976, 15, 245-251. 59 C.D.Ripple, R.V.James, J.Rubin, Powder Technology, 8, 1973, 165-175. 60 J.C.Macrae, P.C.Finlayson,W.A.Gray, Nature, 179, 1957, 1365-1366. 61 E.E.Walker, Trans. Faraday Soc., 19 (1923), 83-86. 111 62 K.Kawakita, K. Lüdde, Powder Technol. 4 1971 61–68. 63 Д.Дужевић, В.Петровић, М.М.Ристић, Science of Sintering, 1984, vol.16., pp. 21-28. 64 R. Panelli, F. A. Filho, Powder Technology, 114 (2001) 255-261. 65 М.Ю.Баљшин, Вестник металлопромышленности, 17, 87, (1936). 66 R.W. Heckel, Trans. Metall. Soc., AIME 221 1961 671–675. 67 E.R.Leite, J.A.Cerri, E.Longo, J.A.Varela, C.A.Paskocima, Journa of European Ceramic Society, 21 (2001) 669-675. 68 И.Д.Морохов, Л.И.Трусов, В.Н.Лаповок, Физические явления в ультрадисперсных средах, Энергатомиздат, 1984. 69 Y.T.Zhu, T.G.Langdon, Material Science Engineering A, 409 (2005), 234-242. 70 Y. Kinemuchi, K. Watari, Journal of the European Ceramic Society, 28 (2008) 2019– 2024. 71 M.Azar, P.Palmero, Journal of European Ceramic Society 28 (2008) 1121-1128. 72 P.Bowen, C.Carry, Powder Techonology, 128 (2002) 248-255. 73 Pei-Lin Chen, I.Wei Chen, J.Am.Ceram.Soc. 79 [12] 3129-41 (1996). 74 Pei-Lin Chen, I.Wei Chen, J.Am.Ceram.Soc. 80 [3] 637-45 (1997). 75 R.Z.Valiev, R.S.Mishra, J.Groza, A.K.Mukherjee, Scripta Mater. 34 (1996) 1443-1448. 76 И.П.Арсентьева, М.М.Ристић, Ультрадисперсниые металлические порошки, ЦМС и ИТН САНУ, Београд 1987. 77 B.B. Panigrahi, Materials Science and Egineering A, 460-461, (2007) 7-13. 78 J.B.Goodenough, J.M.Longo, Landolt-Bornstein, New Series, Group III, vol. 4a, Springer-Verlag, New York, 1970. 79 J.G.Alpress, J.V.Sanders, J.Appl.Cryst., 6, 165, 1973. 80 J.L. Hutchison, A.J.Jacobson, Acta Cryst., B31, 1442, 1975. 81 C. Li, Y. Bando, Materials Research Bulletin, 35 (2000) 351–358. 112 82 F.H. Dulin, D.E.Rase, Journal of American Ceramic Society, 43 [3] 130 (1960). 83 O.Yamaguchi, M.Morimi, Comunications of the American Ceramic Society, J.Am.Ceram.Soc., 70 [5] C 97-C98 (1987). 84 U.Steineke, B.Wallis, Cryst.Res.Technol., 32 (1997), 1, 187-193. 85 J.Yang, J.H.Swisher, Materials Characterization, 37:153-159 (1996). 86 Y.S.Chang, Y. H.Chang., Journal of Alloys and Compounds, 354, (2003), 303-309. 87 Y.S.Chang, Y. H.Chang., Journal of Crystal Growth, 243 (2002) 319-326. 88 H.T.Kim, Y.Kim, M.Valant, D.Suvorov, Journal of American Ceramic Society, 84 [5] 1081-86 (2001). 89 H. E.Kissinger, Anal.Chem., 29 (1957) 1702. 90 R.L.Coble, J.Appl.Phys., 32 (1961) 787. 91 X.Liu, M.Zhao, F.Gao, L.Zhao, Journal of Alloys and Compaunds, 450 (2008) 440-445. 92 H.T.Kim, S.H.Kim, S.Nahm, J.Am.Ceram.Soc., 82 (1999) 3043. 93 М.А. Кожушнер, Экситони –квазичестици в твердих телах, Знание, Москва, 1973 г. 94 И.М.Лифшиц, М.З.Азбель, М.Т.Качанов, Электронная теория металлов, Наука, Москва, 1971. 95 И.Н:Францевич, А. Н.Пилянкевич, О Взаимосвязи геометрической и енергетической структуры твердых тел, в «Влияние высоких давлений на вещество» Наукова думка, Киев, 1987. 96 Sven Berg , Pär Jonsén, Hans-Åke Häggblad, Powder Technology, 203, (2010), 198– 205. 97 N.Ozkan, B.J.Briscoe, Journal of European Ceramic Society, 17 (1997) 697-711. 98 D.A.Skoog, F.J.Holler, T.A.Nieman, Principles of Instrumental Analysis, Sounders College Publishing, 1998. 99 B.J.Briscoe, N.Ozkan, Powder Technology, 90 (1997) 195-203. 100 R.Pirard, C.Alie, J.P.Pirard, Powder Technology, 128, (2008), 242-247. 113 101 S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, Journal of American Chemical Society, 1938, vol.60. pp. 309-319. 102 S.J.Gregg, K.S.W.Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London, 1967. 103 M.M.Dubinen, L.V.Radushkevich, (1947) Dokl.Akad.Nauk.SSSR, 55, 331,58. 104 E.P.Barret, L.G.Joyner, P.Halenda, The Volume and Area Distributions in Porous Substаnces, 73, (1951) 373-380. 105 D.Dollimore, G.R.Heal, J. Appl. Chem., 14, 109 (1964). 106 R.W.Cranston, F.A.Inkley, Adv. Catal., 9, 143 (1957). 107 T.Allen, Particle Size Measurment, vol.2., Surface area and pore size determination, 5th ed., 1997, Chapman and Holl, London. 108 E.W.Washburn, Physical Review, 17 (1921) 3. 109 G.Binning, C.F.Quate, C.Gerber, Phys.Rev.Lett., 1986, 56, 930. 110 D.R.Louder, B.A. Parkinson, Anal.Chem, 67, (1995) 297A. 111 B.D.Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2nd ed., Addison-Wesley Publishing Company, Inc., 1978 112 С.Б.Ђурић, Методе и истраживања у кристалографији, ТФ Чачак, ИТН САНУ, 2002. 113 A. C.Larson, R.B.Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2004). 114 B. H.Toby, J. Appl. Cryst. 34 (2001) 210. 115 S. Wills, VaList, program available from: www.ccp14.ac.uk 116 Lj. Karanović, Primenjena kristalografija, Univerzitet u Beogradu, 1996. 117 R.Wildman, S.Blackburn, M.Gee, Br.Ceramic Proc. (1997) 149. 118 sigma –aldrich.com/techinfo, CAS [12036-43-0], SIGMA-ALDRICH Chemie GmbH, Export Depratment, Eshenße 5, 82024 Taufkirchen, Germany. 119 B.C.Lippens, B.G.Linsen, J.H. de Boer, J.Catalysis, 3 (1964) 32. 114 120 В.И.Новиков, Л.И.Трусов, В.Н.Лаповок, Порошковая металлургия, 1983, No.7., 39- 46. 121 V.Pouchly, K.Maca, Scinece of Sintering, 42 (2010) 25-32. 122 M.V.Nikolic, N.Labus, M.M.Ristic, Ceramics International, 35 (2009) 3217-3220. 123 T.F.W.Barth, E.Posnjak, Z. Kristall. 88 (1934) 265-270. 124 R. P. Liferovich, R. H. Mitchell, Acta Cryst. B60 (2004) 496-501. 125 S. F. Bartram, A. Slepetys, J. Am. Ceram. Soc. 44 (1961) 493. 126 B. A.Wechsler, C. T.Pruwitt, Am. Mineral., 69 (1984) 176-185. 127 R. L.Millard, R. C. Peterson, B. K. Hunter, Am. Mineralogist 80 (1995) 885-896. 128 E. F. Meagher, G.A.Lager, Can. Mineral. 17 (1979) 77. 129 H.M. Rietveld, Acta Crystallogr. 22 (1967) 151. 130 H.M. Rietveld, J. Appl. Crystallogr. 2 (1969) 65. 131 Natl.Bur.Stand.(U.S.) Monogr. 25, 13, 49 (1976). 132 Natl.Bur.Stand.(U.S.) Monogr. 25, 12, 37 (1975). 133 N.Labus, N.Obradović, T.Srećković, V.Mitić, M.M.Ristić, Science of Sintering, 37 (2005) 115-122. 134 Н.Лабус, Магистарска теза «Утицај механичке активације на синтезу цинк- метатитаната», Технички факултет Чачак, 2005. 135 V.V.Dabhade, B.B.Panigrahi, Materials Research Bulletin, 41 (2006) 2111-2122. 136 P.J.Denny, Powder Technology, 127, (2002) 162-172. 137 Dahille F., Roy R., Nature, 186, (1960), 39-71. 138 D. Qian, L.Gerward, J. Z.Jiang, Journal of Materials Science, 39 (2004) 5389 – 5392. 139 Dubinin M.M., red.: Methodes der Strukturuntersucung an hochdispersen und porösen stoffen, Akademic Verlag, Berlin 1961. 140 Я.E.Гегузин, Физика твердого тела, 17, (7), (1975), 1950-56. 115 141 В.В.Скороход, Порошковая металлургия, 5, (1978), 34-40. 142 Л.И.Трусов, Е.И.Кац, В.И Новиков,. М.А Кузенкова, Кристаллография, 27 (3), (1982), 566-570. 143 С.С.Горелик, М.С.Блантер, Изв.АН СССР. Металлы, 2, (1982), 90-93. 144 Г.С.Юрьев, Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, Сборник научниых трудов VI Всероссийской (международной) конфернеции, М: МИФИ. (2003), 278. 145 С.С.Горелик, Т.Б.Сагалов., Ю.Т.Сафонов, Цветные металлы, 3, (1981), 84-90. 146 М.А Кузенкова, А.В.Курдюмов, Г.Н.Макаренко, Порошковая металлургия, 10, (1981), 35-40. 147 N.Labus., S.Stevanović, M.M.Ristić, Порошковая металлургия, 1/2 (459) 2008. 148 N. Obradovic, N. Labus, T. Sreckovic, S. Stevanovic, Science of Sintering, 39 (2007) 127-132. 149 C.-M.Li, F.Sommer, E.J.Mittemeijer, Materials Science and Engineering, A 325 (2002) 307-319. 150 J.Opfermann, J.Blumm, W.-D.Emmerich, Termochimica acta, 318 (1998) 213-220. 151 M. Hillert, Acta Met., 12, (1965) 227. 152 M.J Lutton, C.M.Sellars, Acta Metall., 17, (1969), 1033. 7. ДОДАТАК 117 7.1. Објављени научни радови и саопштења кандидата, 2000-2011 R52 (rad u časopisu međunarodnog značaja) 1. L. Mančić, O. Milošević, N. Labus, M. Ristić »High Tc superconducting powders synthesis from aerosol«, J. of the Eur. Ceram. Soc., 21 (2001), 2765-2769. 2. T. Srećković, N. Obradović, N. Labus, Lj. Živković »Enhancing synthesis and sintering of zinc titanate using mechanical activation«, Mat. Sci. Forum, 453-454 (2004) 435-440. 3. M. V. Nikolić, N. Labus »A Phenomenological analysis of sintering kinetics of alumina«, Mat. Sci. Forum, Vol. 453-454 (2004) 441-446. 4. M. V. Nikolić, N. Labus , M.M.Ristić, »A phenomenological analysis of sintering kinetics from viewpoint of activated volume«, Sci. of Sintering, 37 (2005) 19-25. 5. N. Obradović, N. Labus, T. V. Srećković, Lj. Živković, M. M. Ristić »Dilatometer investigations of reactive sintering of zinc titanates ceramics«, Mat. Sci. Forum, 494 (2005) 411-416. 6. M. V. Nikolić, V. P. Pavlović, V. B. Pavlović, N. Labus, B. Stojanović, »Application of the master sintering curve theory to non-isothermal sintering of BaTiO3 ceramics«, Mat. Sci. Forum, 494 (2005) 417-422. 7. V. P. Pavlović, M. V. Nikolić, V. B. Pavlović, N. Labus, Lj. Živković, B. Stojanović »Corelation between densification rate and microstructure evolution of mechanically activated BaTiO3«, Ferroelectrics, 319 (2005) 75-85. 118 8. N. Obradović, N. Labus, T. Srećković, D. Minić, M. M. Ristić »Synthesis and characterization of zinc titanate nano-crystal powders obtained by mechanical activation«, Sci. of Sintering, 37 (2005) 115-122. 9. N. Labus, N. Obradović, T. Srećković, V. Mitić, M. M. Ristić »Influence of mechanical activation on zinc metatitanate synthesis«, Sci. of Sintering, 37 (2005) 123- 129. 10. N. Obradović, N. Labus, T. Srećković, D. Minić »The influence of milling conditions on mechanochemical synthesis and sintering of zinc titanate«, Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies, 4, 1, (2006) 461-469 11. N. Obradović, N. Labus, T. Srećković, M. M. Ristić »The influence of tribophysical activation on Zn2TiO4 synthesis« , Mat. Sci. Forum, 518 (2006) 131-136. 12. V.V.Petrović, A.Maričić, N.Labus, M.M.Ristić, »Influence of Mechanical activation on synthesis on the properties of the MgO-TiO2 System«, Sci. of Sintering, 39 (2007) 59-65. 13. N.Obradovic, N.Labus, T.Sreckovic, S.Stevanovic, «Reaction sintering of the 2ZnO- TiO2 System», Sci. of Sintering, 39 (2007) 127-132. 14. S.Stevanovic, V.Zeljkovic, N.Obradovic, N.Labus, «Investigation of Sintering Kinetics of ZnO by Observing Reduction of the Specific Surface Area», Sci. of Sintering, 39 (2007) 259-265. 15. P. M. Nikolić, K. M. Paraskevopoulos, T. T. Zorba, E. Pavlidou, N. Kantiranis, S. S. Vujatović, O. A. Aleksić, M. V. Nikolić, T. Ivetić, S. Savić, N. Labus, V. Blagojević «Far Infrared Properties of Sintered PbTe Doped with Boron» Sci. of Sintering, 39 (2007) 223-228. 119 16. Labus N., Stevanović S., Ristić M.M., «Sintering of mechanically activated ZnO – TiO2», Порошковая Металлургия, 47, 1-2 (459), 2008, 55 – 62. 17. P.M.Nikolić, K.M.Paraskevopoulos, S.R.Djukić, S.S.Vujatović, N.J.Labus, T.T.Zorba, M.Jović, M.V.Nikolić, A. Bojičić, V.Blagojević, W. König, »Far infrared spectroscopy of Pb0.85Sn0.15Te alloy doped with Ni«, Int.J.Mat.Res. 99 (2008) 12. 18. P.M.Nikolić, S.S.Vujatović, D.L.Golić, N.J.Labus, K.M.Paraskevopoulos, K.T. Zorbas, M.V.Nikolić, A. Bojičić, V.Blagojević, B. Stamenović, W. König, »Far infrared study of impurity local modes in palladium-doped PbTe and PbSnTe«, J.Alloys Compd., 475 (2009) 930-934. 19. M.V.Nikolic, N.Labus, M.M.Ristic, »Densification rate and phase structure changes during sintering of zinc titanate ceramics«, Ceramics International, 35 (2009) 3217- 3220. 20. P.M.Nikolic, K.M.Paraskevopoulos, M.V.Nikolic, S.S.Vujatović, E, Pavlidou, T.T.Zorba, T.Ivetic, B.Stamenovic, N.Labus, M.Jovic, M.M.Ristic, »Far Infrared Properties of Sintered Pb0.9Sn0.1Te Doped with Palladium«, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, 48, 2009, 5-6. 120 121 7.2. Додатак, Картице интернациoналног центра за дифракцију, JCPDS. 122 123 124 125 7.3. Додатак – Табеларно приказане вредности мерења Таб.Д1. Вредности густина испресака добијене методом: а) живине пикнометрије и б) мерењем димензија а) P ρr Hg por ρ Hg por Δρ [MPa] [g/cm3] [g/cm3] 49 0,3615 2,075 (±0,004) 98 0,4110 2,359 (±0,005) 196 0,4372 2,510 (±0,005) 392 0,5144 2,953 (±0,006) 588 0,5218 2,995 (±0,006) 784 0,5334 3,062 (±0,006) 882 0,5352 3,072 (±0,006) б) P ρr dimen ρ dimen Δρ [MPa] [g/cm3] [g/cm3] 49 -- -- -- 98 0,410 2,35 (±0,02) 196 0,465 2,66 (±0,02) 392 0,486 2,79 (±0,02) 588 0,491 2,82 (±0,02) 784 -- -- -- 882 -- -- -- 126 Таб.Д2. Вредности добијене на испресцима адсорпцијом азота за: Укупну специфичну површину SBET, Укупну запремину пора Vtot, Запремину микропора Vmik, и Запремину мезопора Vmezo. Притисак пресовања P (MPa) Специфична површина SBET (m2·g–1) Укупна запремина пора Vtot (cm3·g–1) Запремина микропора Vmik (cm3·g–1) Запремина мезопора Vmezo (cm3·g–1) 0 40,1 (±0,2) 0,189 (±0,002) 0,013 (±0,002) 0,099 (±0,002) 49 49,2 (±0,2) 0,256 (±0,002) 0,015 (±0,002) 0,277 (±0,002) 196 39,3 (±0,2) 0,195 (±0,002) 0,014 (±0,002) 0,169 (±0,002) 392 45,8 (±0,2) 0,156 (±0,002) 0,015 (±0,002) 0,149 (±0,002) 588 35,7 (±0,1) 0,121 (±0,002) 0,014 (±0,002) 0,125 (±0,002) 784 36,0 (±0,1) 0,127 (±0,002) 0,013 (±0,002) 0,108 (±0,002) 882 38,2 (±0,3) 0,108 (±0,002) 0,014 (±0,002) 0,097 (±0,002) 127 Таб.Д3. Вредности добијене на испресцима методом живине порозиметрије за Специфичну запремину пора Vtot , Специфичну површину SHg –por, Средњи дијаметар пора Dpora, Укупну порозност Vp% , и Густину испреска ρi . Притисак пресовања Специфична запремина пора Специфична површина Средњи дијаметар пора Укупна порозност Густина испреска P [MPa] Vtot [mm3/g] ΔVtot [mm3/g] SHg-por [m2/g] ΔSHg- por [m2/g] Dpora [nm] ΔDpora [nm] Vp% [%] ΔVp% [%] ρi [g/cm3] Δρi [g/cm3] 49 233 (±3) 32,4 (±0,2) 35,5 (±0,1) 48,5 (±0,4) 2,075 (±0,004) 98 189 (±2) 31,6 (±0,2) 31,0 (±0,1) 44,7 (±0,4) 2,359 (±0,005) 196 152 (±2 32,1 (±0,2) 22,3 (±0,1) 38,2 (±0,3) 2,510 (±0,005) 392 99 (±1) 26,0 (±0,2) 18,0 (±0,1) 29,2 (±0,2) 2,953 (±0,006) 588 93 (±1) 24,8 (±0,2) 17,3 (±0,1) 27,9 (±0,2) 2,995 (±0,006) 784 86 (±1) 26,3 (±0,2) 14,7 (±0,1) 26,3 (±0,2) 3,062 (±0,006) 882 68 (±1) 22,6 (±0,2) 12,7 (±0,1) 21,0 (±0,2) 3,072 (±0,006) 128 Таб.Д4. Вредности добијене методом живине порозиметрије најзаступљенијих пора из дијаграма расподеле величине пора за: Величину пора Укупну запремину пора Специфичну запремину пора Вредности најзаступљенијих пора из дијаграма расподеле величине пора Притисак Величина пора Укупна запремина пора Специфична запремина пора P [MPa] Dm [nm] Δ Dm [nm] Vтm [%] Δ Vтm [%] Vm [mm3/g] Δ Vm [mm3/g] 49 34,2 (±0,10) 36,1 (±1) 99,4 (±0,3) 98 28,4 (±0,08) 27,2 (±0,8) 71,2 (±0,2) 196 21,0 (±0,06) 29,0 (±0,9) 73,7 (±0,2) 392 17,9 (±0,05) 28,5 (±0,3) 28,6 (±0,2) 588 16,4 (±0,05) 26,4 (±0,4) 35,6 (±0,2) 784 13,8 (±0,04) 21,6 (±0,5) 43,1 (±0,2) 882 12,9 (±0,04) 20,2 (±0,4) 31,8 (±0,2) 129 Таб.Д5. Вредности добијене методом живине порозиметрије најзаступљенијих честице из дијаграма расподеле величине честица за: Величину честица Укупну запремину честица Специфичну запремину честица Вредности најзаступљенијих честица из дијаграма расподеле величине честица Притисак Величина честица Релативна запремина честица Специфична запремина честица P [MPa] Dm [nm] Δ Dm [nm] Vтm [%] Δ Vтm [%] Vm [mm3/g] Δ Vm [mm3/g] 49 80 (±5) 36,8 (±1) 36,8 (±0.3) 98 65 (±5) 36,3 (±0.8) 36,4 (±0.2) 196 40 (±5) 57,6 (±0.9) 57,7 (±0.2) 392 40 (±5) 42,1 (±0.3) 42,1 (±0.2) 588 30 (±5) 51,0 (±0.4) 51,0 (±0.2) 784 30 (±5) 56,5 (±0.5) 56,5 (±0.2) 882 40 (±5) 48,9 (±0.4) 48,9 (±0.2) 130 Таб.Д6. Величине честица праха на АФМ снимку испреска 98 MPa (1 t/cm2). R.br. d [μm] R.br. d [μm] R.br. d [μm] R.br. d [μm] R.br. d [μm] 1 0.047 31 0.63 61 0.043 90 0.074 120 0.054 2 0.046 32 0.034 62 0.068 91 0.057 121 0.052 3 0.041 33 0.038 63 0.06 92 0.044 122 0.06 4 0.045 34 0.045 64 0.032 93 0.035 123 0.037 5 0.046 35 0.038 65 0.037 94 0.039 124 0.022 6 0.052 36 0.035 66 0.041 95 0.056 125 0.035 7 0.052 37 0.046 67 0.04 96 0.044 126 0.042 8 0.05 38 0.035 68 0.72 97 0.052 127 0.052 9 0.046 39 0.035 69 0.041 98 0.074 10 0.027 40 0.039 70 0.034 99 0.023 11 0.058 41 0.065 71 0.037 100 0.041 12 0.041 42 0.041 72 0.045 101 0.032 13 0.048 43 0.045 73 0.097 102 0.035 14 0.03 44 0.057 74 0.023 103 0.053 15 0.045 45 0.055 75 0.07 104 0.037 16 0.048 46 0.024 76 0.052 105 0.041 17 0.066 47 0.037 77 0.047 106 0.049 18 0.03 48 0.052 78 0.041 107 0.037 19 0.049 49 0.048 79 0.056 108 0.041 20 0.044 50 0.022 80 0.041 109 0.032 21 0.037 51 0.035 81 0.055 110 0.04 22 0.041 52 0.035 82 0.037 111 0.061 23 0.03 53 0.033 83 0.038 112 0.51 24 0.062 54 0.064 84 0.045 113 0.051 25 0.05 55 0.045 85 0.081 114 0.041 26 0.045 56 0.041 86 0.032 115 0.59 27 0.04 57 0.041 87 0.03 116 0.056 28 0.035 58 0.033 88 0.031 117 0.03 29 0.057 59 0.03 89 0.056 118 0.041 30 0.038 60 0.047 90 0.074 119 0.063 Σ од 1 до 127 = 7,934 Ср.вр. = 0,0624 μm 131 Таб. Д 7. Средње вредности дијаметра зрна за узорке синтероване на 880oC Р.бр. Вел.зрна [μm] Р.бр. Вел.зрна [μm] Р.бр. Вел.зрна [μm] Р.бр. Вел.зрна [μm] Р.бр. Вел.зрна [μm] 1 0,281 14 0,225 27 0,467 40 0,546 53 0,422 2 0,392 15 0,346 28 0,475 41 0,309 54 0,489 3 0,285 16 0,405 29 0,186 42 0,582 55 0,184 4 0,233 17 0,382 30 0,163 43 0,351 56 0,136 5 0,348 18 0,285 31 0,258 44 0,24 57 0,26 6 0,337 19 0,572 32 0,311 45 0,325 58 0,404 7 0,317 20 0,193 33 0,269 46 0,293 59 0,198 8 0,314 21 0,285 34 0,512 47 0,397 60 0,442 9 0,288 22 0,249 35 0,175 48 0,385 61 0,421 10 0,469 23 0,531 36 0,198 49 0,143 62 0,336 11 0,123 24 0,27 37 0,469 50 0,174 63 0,364 12 0,159 25 0,317 38 0,593 51 0,283 64 0,354 13 0,217 26 0,237 39 0,407 52 0,201 65 0,369 Σ од 1 до 65 = 21,151 Ср. Вр. = 0,325 μm Таб. Д 8. Средње вредности дијаметра зрна за узорак синтерован на 1200oC. Р.бр. Вел.зрна [μm] Р.бр. Вел.зрна [μm] Р.бр. Вел.зрна [μm] Р.бр. Вел.зрна [μm] 1 1.56 14 1.29 27 2.63 40 1.87 2 2.68 15 1.85 28 2.22 41 1.57 3 2.88 16 2.21 29 1.99 42 2.89 4 1.32 17 3.24 30 2.22 43 1.68 5 1.49 18 2.79 31 2.57 44 1.69 6 2.41 19 2.59 32 2.16 45 1.36 7 1.56 20 2.3 33 2.86 46 1.8 8 2.75 21 2.96 34 2.44 47 1.24 9 2.89 22 2.06 35 2.02 48 2.04 10 1.71 23 2.28 36 2.52 49 3.02 11 3.3 24 2.3 37 1.49 50 2.9 12 1.89 25 2.96 38 1.64 13 2.67 26 2.06 39 1.63 Σ од 0 до 50 = 110,45 Ср.Вр. = 2,209 μm 132