UNIVERZITET U BEOGRADU FAKULTET ZA FIZIČKU HEMIJU Mirjana M. Novaković NANOSTRUKTURNA KARAKTERIZACIJA TANKIH SLOJEVA CrN I Co NA PODLOZI OD SILICIJUMA, MODIFIKOVANIH BOMBARDOVANJEM JONIMA doktorska disertacija Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF PHYSICAL CHEMISTRY Mirjana M. Novaković NANOSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF CrN AND Co THIN FILMS ON SILICON SUBSTRATE, MODIFIED BY ION BOMBARDMENT Doctoral Dissertation Belgrade, 2012 Komisija za ocjenu i odbranu doktorske disertacije: MENTORI: 1. Dr Šćepan Miljanić, redovni profesor, Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu 2. Dr Nataša Bibić, naučni savjetnik, Institut za nuklearne nauke VINČA, Univerzitet u Beogradu ČLAN KOMISIJE: 3. Dr Nikola Cvjetićanin, vanredni profesor, Fakultet za fizičku hemiju, Univerzitet u Beogradu Datum odbrane:__________________, Beograd Ova doktorska teza je urađena u Laboratoriji za atomsku fiziku Instituta za nuklearne nauke ”Vinča” pod rukovodstvom dr Nataše Bibić. Istraživanja su započeta u okviru Projekta 141013 Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije, a završetak je finansiran od strane Ministarstva prosvete i nauke Republike Srbije (Projekat III 45005). Jedan dio rezultata je realizovan u okviru bilateralnih projekata: Srbija . – Njemačka (”Vinča” . – . Georg-August-Universität Göttingen) i Srbija . – . Francuska (”Vinča” . – . Université de Paris Sud). Željela bih da se zahvalim svima koji su doprinijeli da ovaj rad dobije konačnu formu. Hvala dr Nataši Bibić na izboru teme i cjelokupnoj pomoći koju mi je pružila u toku izrade rada; dr Šćepanu Miljaniću što je prihvatio da bude mentor ove teze; dr Nikoli Cvjetićaninu na pregledu i ocjeni rada; dr Klaus Peter Lieb-u što je omogućio da dio eksperimenta bude odrađen na Fizičkom institutu II Univerziteta u Göttingen-u; dr Kun Zhang-u na pomoći oko eksperimentalnih mjerenja tokom mog boravka u Njemačkoj; dr Agnes Traverse na urađenoj IR analizi; Igoru Peterki na velikom angažovanju prilikom izvođenja eksperimenta na jonskom implanteru; dr Davoru Perušku na pomoći koju mi je pružio u toku procesa deponovanja uzoraka; dr Miodragu Mitriću na mjerenju difrakcionih spektara X-zračenja; mr Maji Popović i ostalim koleginicama i kolegama na podršci i pomoći u toku izrade ove teze i mojoj porodici koja je čitavo vrijeme bila uz mene. M. N. i NANOSTRUKTURNA KARAKTERIZACIJA TANKIH SLOJEVA CrN I Co NA PODLOZI OD SILICIJUMA, MODIFIKOVANIH BOMBARDOVANJEM JONIMA Rezime Zbog činjenice da posjeduju svojstva koja se znatno razlikuju od komadnog materijala, tankoslojne strukture su našle primjenu u raznim oblastima savremenih nanotehnologija. U posljednjih nekoliko decenija posebna pažnja je posvećena istraživanjima na polju modifikacije tankih slojeva korišćenjem jonskih snopova. Među tehnikama se posebno istakla jonska implantacija, kao metoda koja omogućuje ugrađivanje atoma nečistoća u materijal u strogo kontrolisanim uslovima. Kao neravnotežna tehnika (nije kontrolisana zakonima difuzije), jonska implantacija omogućuje dobijanje novih materijala, koji se drugim postupcima ne mogu formirati. Osnovni cilj ovog istraživanja je sticanje novih fundamentalnih znanja u oblasti modifikacije sistema tanak sloj . / . Si primjenom jonskog zračenja. Predstavljeni rad se sastoji iz dva dijela. U prvom dijelu eksperimenta su posmatrane promjene koje jonska implantacija indukuje unutar tankog sloja – ispitivan je efekat različitih jonskih vrsta na mikrostrukturu, optička i električna svojstva hrom-nitrida (CrN). Drugi dio eksperimenta se odnosi na ispitivanje promjena koje uslijed jonske implantacije nastaju na granici tanak sloj . / . podloga – proučavan je uticaj jonskog bombardovanja na proces atomskog transporta kod Co/Si sistema i mogućnost formiranja kobalt-silicida u toku procesa jonskog zračenja i . / . ili odgrijavanja uzoraka. Spektrometrija Rutherford-ovim povratnim rasijanjem (RBS) je iskorišćena za dobijanje dubinskih koncentracionih profila elemenata i određivanje stehiometrije slojeva. Za strukturnu analizu i identifikaciju prisutnih faza u uzorcima korišćena je difrakcija X-zračenja (XRD), transmisiona elektronska mikroskopija u kombinaciji sa elektronskom difrakcijom na odabranoj površini (TEM . / . SAD) i visoko-rezoluciona elektronska mikroskopija uz ii analizu pomoću Fourier-ove transformacije (HRTEM . / . FFT). Optička svojstva modifikovanih CrN slojeva su određena korišćenjem infracrvene spektrofotometrije (IR), a električna otpornost je mjerena metodom ”četiri tačke”. Tanki slojevi CrN (debljine ~ . 280 nm) su deponovani metodom reaktivnog jonskog rasprašivanja na kristalnim silicijumskim pločicama, a zatim su implantirani sa 200 keV Ar+ i 80 keV V+ jonima. U slučaju Ar+ jona uzorci su implantirani u opsegu od 5×1015 . – . 20×1015 jona/cm2, dok su joni V+ implantirani do doze 1×1017 i 2×1017 jona/cm2. Energije su odabrane tako da se svi joni zaustave u sloju, da bi se izbjeglo atomsko miješanje i moguće reakcije na granici sloj./.podloga. Pokazalo se da različite jonske vrste proizvode drugačije efekte u sloju, što se manifestovalo kako u mikrostrukturnim promjenama, tako i u promjenama optičkih i električnih svojstava ovog materijala. Nakon ozračivanja sa jonima Ar+ ne dolazi do značajnih promjena u sastavu sloja. Međutim, uočene su promjene u mikrostrukturi uzoraka. U zoni implantacije prvo dolazi do narušavanja, a sa povećanjem doze i do potpunog uništenja prvobitne stubičaste strukture sloja. Nakupljanje defekata unutar ove oblasti proizvodi oštećenja i unutrašnja naprezanja u sloju, što utiče na veličinu kristalnih zrna i na vrijednost konstante CrN rešetke. Za razliku od implantacije inertnog argona gdje dolazi samo do pojave jonskim zračenjem indukovanog oštećenja, prisustvo vanadijuma, kao drugog prelaznog metala, dovodi do pojave hemijskih efekata u sloju. Uočeno je da u zoni sloja sa najvećom koncentracijom implantiranog vanadijuma dolazi do formiranja Cr.0,9375V0,0625.N jedinjenja. Formiranje nove metalne faze ima za posljedicu da deponovani CrN sloj sa metalno . / . poluprovodničkim svojstvima, nakon V+ implantacije pokazuje izraziti metalni karakter. Dvoslojni sistemi Co(50 . nm)/Si su pripremljeni u uslovima visokog vakuuma, korišćenjem metode deponovanja potpomognutog jonskim snopom. Korišćene su dvije vrste silicijumskih podloga: kristalne pločice orijentacije (100) i podloge sa površinom amorfizovanom bombardovanjem sa niskoenergetskim Ar+ jonima. Nakon deponovanja slojevi su implantirani sa 400 keV Xe+ jonima do doze 2×1015, 4×1015, 6×1015, 8×1015, 10×1015, 15×1015, 20×1015 i 30×1015 jona/cm2. Energija je odabrana tako da efekti jonske implantacije budu najizraženiji na granici tanak sloj (Co) . / . podloga iii (Si). Deponovani i odabrani implantirani slojevi (20×1015 Xe/cm2) su zatim odgrijavani u vakuumskoj peći na 200, 300, 400, 500, 600 i 700 . ºC, u trajanju od 2 . h. Dobijene vrijednosti brzine atomskog miješanja su pokazale da struktura podloge ima veliki uticaj na proces atomskog transporta indukovanog jonskim bombardovanjem. Naime, u slučaju amorfizovane podloge brzina miješanja atoma Co i Si na Co/Si granici je skoro za red veličine manja nego u slučaju kristalnog Si. Pretpostavlja se da je ovo rezultat formiranja velike količine defekata, koji se u toku bombardovanja Ar+ jonima stvaraju u neposrednoj blizini površine Si podloge i predstavljaju barijeru za kretanje atoma sa jedne na drugu stranu međupovršine. Slaba pokretljivost ovih defekata onemogućuje i termički aktiviranu difuziju, pa se ni kod najviše temperature odgrijavanja ne uočava formiranje silicida. Kod ozračenih uzoraka, nezavisno od toga da li se radi o kristalnoj ili amorfizovanoj podlozi, uočeno je slično ponašanje: do temperature odgrijavanja od 400 . ºC slabo izražena difuzija potiče od efekata indukovanih jonskim zračenjem, a na temperaturama od 500 . – . 700 . ºC termalno miješanje postaje dominantan proces i postižu se uslovi za formiranje jedinjenja. Na temperaturi od 500 . ºC dominantna faza je CoSi, a na temperaturama . ≥ . 600 . ºC dolazi do formiranja čiste CoSi2 faze. Ključne riječi: jonska implantacija, tanki slojevi CrN, silicidi, IBM tehnika, TEM analiza, IR spektrofotometrija, XRD, RBS Naučna oblast: prirodno-matematička Uža naučna oblast: fizika UDK 539.1 iv NANOSTRUCTURAL CHARACTERIZATION OF CrN AND Co THIN FILMS ON SILICON SUBSTRATE, MODIFIED BY ION BOMBARDMENT Abstract Thin film structures own significantly different properties than the bulk material and consequently they found applications in various fields of modern nanotechnology. In the past few decades, special attention was paid to research in the field of ion beams modification of thin films. Among the techniques ion implantation is particularly emphasized, as a method that allows the incorporation of impurity atoms in the material with the possibility of precise control of process parameters. As non-equilibrium technique (not controlled by diffusion laws), ion implantation enables production of a new materials, that can not be produced with other conventional methods. The main objective of this research was to gain new fundamental knowledge in the field of modification of thin film . / . Si systems induced by ion irradiation. The present work consists of two parts. In the first part of the experiment the changes induced by ion implantation inside of the thin layer were examined – effects of different ionic species on the microstructure, optical and electrical properties of chromium nitride (CrN) were investigated. The second part of the experiment refers to the examination of changes at the thin film . / . substrate interface due to ion implantation – the influence of ion bombardment on the ion beam mixing of Co/Si system was investigated as well as formation of cobalt-silicides during the process of ion irradiation and . / . or annealing of the samples. Rutherford backscattering spectrometry (RBS) was used to obtain concentration depth profiles of elements and to determine the stoichiometry of the layers. Structural and phase analyses of the systems were performed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy combined with selected area diffraction (TEM . / . SAD) and high-resolution electron microscopy analysis together with v fast Fourier transformations (HRTEM . / . FFT). Optical properties of modified CrN layers were determined using infrared spectroscopy (IR) and electrical resistivity was measured using four point probe method. CrN thin films (thickness of ~ . 280 nm) were deposited by reactive sputtering on crystalline silicon substrates and then implanted with 200 keV Ar+ and 80 keV V+ ions. In the case of Ar+ ions the samples were implanted in the range of 5×1015 . – . 20×1015 ions/cm2, while V+ ions were implanted to the fluence of 1×1017 and 2×1017 ions/cm2. The energies were chosen in such a way that all ions are stopped inside the layer, to avoid any atomic mixing and possible reactions at the thin film . / . substrate interface. It turned out that different ionic species produces different effects in the layer, which is manifested in both the microstructural changes, as well as changes in optical and electrical properties of this material. After irradiation with Ar+ ions there are no significant changes in the composition of the layer. However, the changes were observed in the microstructure of the samples. In the implantation region the initial columnar structure of the layer firstly becomes broken and with increasing of ion fluence completely destroyed. The accumulation of defects within this area produces damage and the internal stresses in the layer, which affects the size of crystalline grains and the values of the CrN lattice constant. In contrast to the implantation of inert argon which produces only ion irradiation induced damage, the presence of vanadium, as the second transition metal, leads to the generation of chemical effects in the layer. It was observed that in the region of the layer with the highest concentration of implanted vanadium Cr .0,9375V0,0625.N compound was formed. Due to the formation of a new metallic phase, as deposited CrN layer with metal . / . semiconductor properties shows a purely metallic character after V+ implantation. Co(50 . nm)/Si bilayers were prepared in high vacuum conditions, using ion beam assisted deposition technique. Two types of silicon substrates were used: crystalline (100) wafers and Si wafers pre-amorphized by low-energy Ar+ ion bombardment. After deposition the layers were implanted with 400 keV Xe+ ions to the fluence of 2×1015, 4×1015, 6×1015, 8×1015, 10×1015, 15×1015, 20×1015 and 30×1015 ions/cm2. The energy was chosen so that the effects of ion implantation are most pronounced at the thin film vi (Co) . / . substrate (Si) interface. Then, as deposited and selected implanted samples (20×1015 Xe/cm2) were annealed for 2 . h in the vacuum furnace at 200, 300, 400, 500, 600 and 700 . ºC. The values of atomic mixing rates showed that the structure of the substrate has a strong influence on the process of atomic transport induced by ion bombardment. Namely, in the case of pre-amorphized substrate the mixing rate of Co and Si atoms at the Co/Si interface is almost for an order of magnitude lower in comparation with crystalline Si. It is assumed that this is the result of the formation of large amount of defects, created near the surface of Si substrate during the Ar+ ions bombardment, which presents a barrier for movement of atoms from one to the other side of the interface. Low mobility of these defects prevents also the thermally activated diffusion, so even at the highest annealing temperature the formation of silicides was not observed. For the irradiated samples, independently on whether it is crystalline or pre-amorphized substrate, it is observed similar behavior: up to annealing temperatures of 400 . ºC poorly pronounced diffusion comes from the effects induced by ion irradiation, and at temperatures of 500 . – . 700 . ºC thermal mixing becomes dominant process and conditions for the compound formation were fulfilled. At the temperature of 500 . ºC dominant phase is CoSi, and at temperatures ≥ . 600 . ºC a pure phase CoSi2 was formed. Keywords: ion implantation, CrN thin films, silicides, IBM technique, TEM analysis, IR spectroscopy, XRD, RBS Scientific field: natural sciences Scientific discipline: physics UDK 539.1 vii SIMBOLI I SKRAĆENICE Å angstrem (10-10 m) a0 Bohr-ov radijus (5,292.×10−11 m) at.% atomski procenat BCA aproksimacija dvočestičnih sudara ºC stepen celzijus cm centimetar (10-2 m) D koeficijent difuzije e elementarno naeleketrisanje (1,602 . ×10-19 C) E energija eV elektronvolt (1 eV = 1,602 . ×10-19 J) FFT brza Fourier-ova transformacija FD energija koju jon deponuje po jedinici pređenog puta FWHM širina linije na polovini maksimalnog intenziteta fcc površinski centrirana kubna rešetka hcp heksagonalna gusto pakovana rešetka hkl Miller-ovi indeksi HRTEM visokorezoluciona transmisiona elektronska mikroskopija IBAD deponovanje potpomognuto jonskim snopom IBM atomsko miješanje indukovano jonskim bombardovanjem IR infracrvena (oblast zračenja, spektrofotometrija, itd) viii JCPDS zajednički komitet za praškaste difrakcione standarde K kinematički faktor keV kiloelektronvolt (103 eV) M relativna atomska masa mbar milibar (1 mbar = 1×102 Pa) MD molekulsko-dinamička (simulacija) MeV megaelektronvolt (106 eV) N atomska gustina materijala nm nanometar (10-9 m) R domet jona, reflektanca RBS spektrometrija Rutherford-ovim povratnim rasijanjem RED difuzija potpomognuta jonskim zračenjem RP projektovani domet jona SAD elektronska difrakcija na odabranoj površini SRIM kompjuterski program za određivanje dometa jona u materiji TEM transmisiona elektronska mikroskopija v brzina v0 Bohr-ova brzina Z atomski broj WiNDF kompjuterski program za simulaciju RBS spektara XRD difrakcija X-zračenja ∆RP standardna devijacija projektovanog dometa jona ε0. dielektrična propustljivost vakuuma (8,85.×10−12 C2/Nm2) ε(ω) dielektrična funkcija µm mikrometar (10-6 m) pi Ludolf-ov broj, pi (≈ 3,14159...) ρ specifična električna otpornost σ(ω) električna provodljivost Φ broj jona po jedinici površine, doza ħ Dirack-ova konstanta, h sa crtom (ħ . = . h/2pi . =6,582 . ×10−16 eV·s) msr milisteradijan (jedinica prostornog ugla, 1 msr = 10-3 sr) SADRŽAJ Rezime i Abstract iv Simboli i skraćenice vii 1 Uvod 1 2 Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 7 2.1 Energijski gubici ......................................................................................................................... 8 2.1.1 Nuklearni energijski gubici .................................................................................. 10 2.1.2 Elektronski energijski gubici ............................................................................... 12 2.2 Domet jona ...................................................................................................................................... 14 2.3 Radijaciono oštećenje .............................................................................................................. 16 2.4 Kompjuterske simulacije usporavanja jona u čvrstom materijalu ......... 19 2.5 Atomsko miješanje izazvano jonskim bombardovanjem ............................. 20 2.5.1 Balistički model ............................................................................................................ 23 2.5.2 Modeli ”termičkih šiljaka” .................................................................................... 25 2.5.2.1 Model lokalnih ”termičkih šiljaka” ............................................ 25 2.5.2.2 Model globalnih ”termičkih šiljaka” ......................................... 26 2.5.3 Ostali efekti IBM-a ..................................................................................................... 28 2.5.3.1 Difuzija potpomognuta jonskim zračenjem .......................... 28 2.5.3.2 Formiranje jedinjenja u toku procesa atomskog miješanja ......................................................................................................... 29 3 Cilj rada 31 4 Eksperimentalne metode 32 4.1 Priprema uzoraka ........................................................................................................................ 32 4.1.1 Deponovanje tankih slojeva ................................................................................. 32 4.1.1.1 Reaktivno jonsko rasprašivanje .................................................... 33 4.1.1.2 Deponovanje potpomognuto jonskim snopom .................. 34 4.1.2 Modifikacija tankih slojeva metodom jonske implantacije ......... 36 4.1.3 Odgrijavanje uzoraka ................................................................................................ 39 4.2 Metode analize uzoraka ......................................................................................................... 39 4.2.1 Spektrometrija Rutherford-ovim povratnim rasijanjem ................. 40 4.2.2 Difrakcija X-zračenja ................................................................................................ 43 4.2.3 Transmisiona elektronska mikroskopija ..................................................... 46 4.2.4 Infracrvena spektrofotometrija .......................................................................... 50 4.2.5 Metoda ”četiri tačke” ................................................................................................ 53 5 Rezultati i diskusija 57 5.1 Mikrostrukturna i optoelektrična svojstva tankih slojeva CrN: efekat implantacije 200 keV Ar+ i 80 keV V+ jona ........................................... 57 5.1.1 Mikrostrukturna svojstva ....................................................................................... 58 5.1.2 Električna i optička otpornost .............................................................................. 73 5.2 Uticaj implantacije 400 keV Xe+ jona na proces atomskog miješanja na granici Co (tanak sloj) . / . Si (podloga) sistema ................................................ 79 5.2.1 Atomsko miješanje: efekat strukture površine Si podloge ........... 81 5.2.2 Formiranje silicida u toku procesa jonskog zračenja i /ili odgrijavanja uzoraka .................................................................................................. 94 6 Zaključak 105 Literatura 109 Biografija 115 1 1 UVOD Primjena jonskih snopova u modifikaciji materijala i njihovoj analizi je posljednjih nekoliko decenija privukla veliko interesovanje, kako na naučnom tako i na tehnološkom nivou. Poznato je da bombardovanje ubrzanim jonima utiče na strukturna, mehanička, hemijska, električna i optička svojstva čvrstih tijela. Procesi koji vode do promjena nastalih uslijed ozračivanja materijala mogu se podijeliti u dvije kategorije: 1) modifikacija materijala zavisi od hemijske prirode atoma deponovanih procesom implantacije 2) jonski snop se ponaša kao pokretač procesa atomskog transporta, koji vodi do mikrostrukturnih promjena i . / . ili promjena sastava ozračenog materijala Tehnološki potencijali jonske implantacije su odavno poznati. Naime, još prije 60 godina jonska implantacija je korišćena za uvođenje električno aktivnih dopanata u germanijum [1]. Danas, razvoj visoko-strujnih i visoko-naponskih implantera omogućuje ne samo precizno ubacivanje relativno malog broja atoma nečistoća, već i formiranje slojeva jedinjenja primjenom visokih doza implantacije. Pošto se pravim izborom jonskih vrsta u bilo kojoj matrici mogu formirati slojevi izolatorskog, Uvod 2 poluprovodničkog ili metalnog karaktera [2-6], široki spektar primjena ove metode se može naći u mikroelektronskoj tehnologiji. Formiranje nove faze uslijed jonske implantacije ne utiče samo na promjene električnih svojstava materijala, već može značajno poboljšati i mehanička svojstva ozračenih površina. Na primjer, implantacija azota u metale često dovodi do značajnog porasta tvrdoće površine, što se u mnogim slučajevima može pripisati formiranju odgovarajućih nitrida [7-9]. Implantacija hemijski aktivnih atoma može takođe biti upotrebljena za poboljšanje visoko- temperaturne korozione zaštite različitih tipova keramika. Tako je oksidacija Cr . - . implantiranog Si3N4 tokom odgrijavanja na vazduhu usporena formiranjem Cr2O3 sloja [10]. Pored ugrađivanja dodatnih atoma, jonska implantacija čvrstih materijala izaziva izmještanja i promjene položaja velikog broja atoma. Joni srednje mase i energije od nekoliko stotina keV pomjere par hiljada atoma iz njihovih ravnotežnih položaja. Ovako velika brzina izmještanja proizvodi ogroman broj defekata koji, čak i pri malim dozama zračenja, dovode do promjene mikrostrukture i ostalih svojstava ozračenih površina. Veliki broj naučnih radova je posvećen ispitivanju promjena koje jonski snopovi indukuju u nitridima prelaznih metala. Zbog odličnih fizičkih svojstava, kao što su: velika tvrdoća, mehanička čvrstoća, otpornost na koroziju i habanje, mali koeficijent frikcije, kao i visoko-temperaturna stabilnost [11,12], oni su postali vodeći materijali u mašinskoj industriji [13-16]. Uopšteno rečeno, svojstva ovih materijala zavise od mikrostrukture, tj. od veličine kristalnih zrna, preferencijalne orijentacije, kristalnih defekata, kao i od morfologije površine i međupovršine. Fizičkim i hemijskim procesima deponovanja moguće je dobiti stehiometrijske slojeve nitrida dobrog kvaliteta. Međutim, savremeni površinski tretmani uključuju korišćenje jonskih snopova u procesima kao što su jonska implantacija, ugrađivanje jona iz plazme ili deponovanje potpomognuto jonskim snopom. Pokazalo se da je jonska implantacija ovih materijala veoma pogodna tehnika u poboljšanju njihovih triboloških svojstava [17]. Među pomenutim nitridima hrom-nitrid (CrN) je značajan zbog velike tvrdoće, dobre otpornosti na koroziju i habanje, kao i visoko-temperaturne otpornosti na oksidaciju Uvod 3 [18-20]. Grupa naučnika iz Taiwan-a je izvela niz eksperimenata u kojima su ispitivali tribološka svojstva i tvrdoću CrN slojeva. Koristili su jonske snopove V, C, Nb, Ti i kombinacije ovih jonskih vrsta [21-24]. Nađeno je da atomi V, Nb i Ti zamjenjuju Cr atome u CrN rešeci, pri čemu dolazi do formiranja novih faza. Ove faze utiču na porast tvrdoće i povećavaju otpornost CrN slojeva na proces habanja. U slučaju C-implantacije ugljenični atomi zamjenjuju N atome, obezbjeđujući formiranje niza jedinjenja: Cr7C3, Cr3C2, Cr23C6 i Cr6C3N. Vrijednosti tvrdoće slojeva zavise od broja ugrađenih ugljeničnih atoma. Pri dozama zračenja od 1×1017 jona/cm2 površine postaju tvrđe uslijed formiranja pomenutih faza, a sa daljim porastom broja C atoma dolazi do karbonizacije (ugljenizacije) površine sloja, što dovodi do smanjenja tvrdoće CrN. Zavisnost od doze zračenja je uočena i kod otpornosti na koroziju CrN slojeva ozračenih sa Nb jonima. Pri dozi zračenja od 1×1017 jona/cm2 u zoni implantacije dolazi do pojave amorfizacije i do formiranja CrNbN faze. Ovakva mikrostruktura čini sloj manje podložnim interakcijama sa okolinom. Sa povećanjem broja upadnih jona na 2×1017 jona/cm2 nije moguće dalje povećati otpornost na koroziju zbog stvaranja velike gustine defekata. Slično ponašanje je A. Shokouhy-i sa saradnicima uočio u slučaju N- implantacije CrN slojeva [25]. Značajni su i efekti koje je D. Zanghi sa saradnicima [26] uočio kod ZrN sistema uslijed implantacije Co jonima. Nađeno je da je ZrN stabilan i da nakon implantacije nije došlo do amorfizacije sloja. Ugrađeni Co joni se nakupljaju i formiraju klastere. Ovo je objašnjeno činjenicom da je ZrN matrica veoma stabilna i da Co–N veza nije hemijski favorizovana. Slična istraživanja su vršena na AlN sistemu sa različitim jonskim vrstama (Ti, Co, Ni, Cu i Er) [27-28]. Rezultati su pokazali da je ključni faktor za ponašanje sistema toplota formiranja (∆Hf) nitrida implantiranog jona. Kada je ∆Hf negativno kao u slučaju TiN ili ErN dolazi do formiranja nitrida na račun AlN, a u slučaju pozitivne ∆Hf formiraju se klasteri upadnih jona, čija srednja veličina i raspodjela zavise od uslova implantacije. Jonskim bombardovanjem indukovano atomsko miješanje na granici tanak sloj . / . podloga je takođe jedan od efekata jonske implantacije. Miješanje atoma sloja i podloge se javlja kao rezultat deponovanja kinetičke energije jona u sudarima sa Uvod 4 atomima materijala. Ovaj efekat je otkriven 1973. godine od strane Lee-a i saradnika [29], koji su uočili miješanje na granici Pd/Si tokom P+ implantacije. Takođe, Weg sa saradnicima [30] je iste godine otkrio da Ar+-implantacija Pd sloja, deponovanog na Si podlozi, dovodi do formiranja paladijum-silicida. Ispostavilo se da su promjene sastava na A/B granici (gdje A i B označavaju različite materijale) kod atomskog miješanja indukovanog jonskim bombardovanjem mnogo brže nego u slučaju implantacije A u B. Dok se kod klasične jonske implantacije u materijal dodaje samo jedan atom, bombardovanje međupovršine dvoslojnog sistema obično dovodi do miješanja nekoliko stotina atoma sloja i podloge. Zbog tako velike efikasnosti atomsko miješanje je izazvalo veliko interesovanje, te su ispitivane mnoge dvoslojne i višeslojne strukture. Većina eksperimenata je izvedena na metal/Si tankoslojnim dvoslojnim sistemima u cilju dobijanja metal-silicida [31-33]. Mogućnost rasta silicida na poluprovodničkom materijalu u kontrolisanim uslovima postalo je od velikog interesa za elektronsku industriju (VLSI tehnologija – very large scale integrated technology). Tu je važna ne samo kontrola dimenzija slojeva, već i nisko-temperaturni uslovi rasta koji ograničavaju difuziju u toku proizvodnje integrisanih kola. Slojevi silicida pripremljeni korišćenjem tehnike atomskog miješanja indukovanog jonskim snopom imaju manje hrapave površine i bolja električna svojstva u odnosu na slojeve dobijene procesom temperaturnog odgrijavanja [34]. Zbog toga je ova tehnika postala idealna za proizvodnju metal-silicida, pogotovo metastabilnih faza i homogenog miješanja na međupovršini. U posljednje vrijeme je više naučnih grupa radilo na ispitivanju međupovršinskih reakcija kod različitih metal/Si sistema, koristeći u istraživanjima uglavnom jonske snopove inertnih gasova [35-40]. S. Kumar sa saradnicima [41] je ispitivao mogućnost formiranja silicida u Au/Si sistemu na sobnoj temperaturi. Tanki slojevi su ozračivani sa 1 MeV Xe10+ jonima do doze zračenja 1×1015 . – . 5×1015 jona/cm2. Nađeno je da oblast miješanja raste sa brojem implantiranih jona. Takođe, uočeno je da pri dozi zračenja od 5×1015 jona/cm2 dolazi do formiranja kristalnih zrna zlato-silicida (Au2Si, Au3Si, Au5Si i Au5Si2) veličine .~.1 µm. Formiranje zlato-silicida je takođe uočeno od strane R. Khalfaoui-a i saradnika [42,43] koji su vršili istraživanja na istom sistemu korišćenjem snopova Ar+, Xe+ i Kr+ jona. Uvod 5 D. K. Sarkar sa saradnicima [44] je ispitivao brzinu miješanja i mogućnost formiranja silicidnih faza kod Ag/Si sistema. Slojevi su bombardovani sa 100 keV Ar+ jonima do doze zračenja 1×1016 jona/cm2, pri različitim temperaturama ozračivanja. Nađeno je da sistem Ag/Si, čak i pri ozračivanju na visokim temperaturama, pokazuje mnogo manji stepen miješanja od Cu/Si i Au/Si sistema. Značajnije miješanje je uočeno tek na temperaturi od 400 . ºC, gdje dolazi do formiranja Ag2Si i Ag3Si faza srebro-silicida. Druga grupa naučnika [45] je koristila snop 400 keV Ar+ jona i doze zračenja do 1017 jona/cm2. Rezultati su pokazali da se u oblasti niskih doza prenos atoma vrši kombinacijom sudarnih kaskada i ”termičkih šiljaka”. Suprotno tome, pri dozama većim od 5×1016 jona/cm2 ”termički šiljci” i difuzija potpomognuta jonskim zračenjem imaju glavnu ulogu u procesu miješanja. Ovo je ukazalo na činjenicu da kod Ag/Si sistema postoji zavisnost procesa miješanja od doze zračenja. Grupa naučnika iz Göttingen-a je, zajedno sa saradnicima iz Beograda, izvela niz eksperimenata na Co/Si, Fe/Si, Ta/Si i Ni/Si sistemima, koristeći različite energije i vrste upadnih jona [46-50]. Debljina sloja koji nastaje procesom atomskog miješanja raste linearno sa dozom i karakteristična je za sve navedene sisteme. Brzine miješanja prevazilaze teorijska predviđanja dobijena balističkim modelom i daju dobro slaganje sa globalnim modelom ”termičkih šiljaka” u slučaju teških jona i materijala velike atomske mase odnosno lokalnim modelom ”termičkih šiljaka” za slučaj lakih jona (npr. Ar, Kr). Podešavanjem parametara procesa kao što su debljina sloja, energija i masa jona, doza zračenja i temperatura u toku procesa ozračivanja Fe/Si sistema nastaje specifični silicid FeSi2. Ovaj silicid je interesantan jer predstavlja poluprovodničku fazu gvožđe-silicida. A. H. Hamdi i M. A. Nicolet [51] su istakli da Xe+-implantacijom indukovano miješanje kod Co/Si sistema dovodi do pojave slijedećeg faznog redoslijeda: Co → Co2Si→ CoSi → CoSi2. Isti redoslijed faza se javlja tokom procesa odgrijavanja ovog sistema. Druga grupa naučnika [52] je ispitivala strukturna i električna svojstva Co/Si sistema primjenom snopa brzih jona (120 MeV Au jona). Uočeno je da se na granici Co/Si javlja intenzivno miješanje, koje pri malim dozama zračenja vodi do formiranja amorfne strukture. Ovakva struktura utiče na povećanje električne otpornosti materijala. Sa porastom doze implantiranih jona formiraju se kristali silicida i otpornost sistema se smanjuje. Uvod 6 Eksperimentalna istraživanja u ovom radu čine dvije cjeline. U prvom dijelu je ispitivan efekat implantacije različitih vrsta jona (inertnih Ar+ i metalnih V+ jona) na svojstva tankih slojeva CrN. Posmatrane su mikrostrukturne promjene unutar sloja, ali i optička i električna svojstva materijala. Drugi dio istraživanja se odnosi na ispitivanje jonskim snopom indukovanog atomskog miješanja komponenata u dvoslojnom sistemu Co/Si. Takođe, deponovani slojevi i odabrani Xe+-implantirani uzorci su podvrgnuti termičkom tretmanu u cilju ispitivanja mogućnosti formiranja jedinjenja CoSi2. Rad je organizovan na slijedeći način. U poglavlju 2 je data teorijska osnova jonske implantacije. Opisana je interakcija čvrstih materijala sa energetskim jonima i mehanizmi gubitka energije pri kretanju upadnog jona kroz uzorak. U poglavlju 3 je predstavljen osnovni cilj ovih istraživanja. Poglavlje 4 je posvećeno procedurama formiranja i modifikacije ispitivanih tankih slojeva, kao i metodama njihove karakterizacije. Rezultati dobijeni u okviru ovog istraživanja su prezentovani i diskutovani u poglavlju 5. Konačno, zaključni komentari su navedeni u poglavlju 6. 7 2 INTERAKCIJA ČVRSTOG MATERIJALA SA UBRZANIM JONIMA U toku procesa bombardovanja čvrstih materijala ubrzanim jonima javljaju se različiti fenomeni (slika 2.1). Na samoj površini dolazi do reflektovanja upadnih čestica, emisije elektrona i fotona, kao i izbacivanja atoma i molekula materijala. Unutar uzorka čestica predaje energiju atomima materijala i izbacuje ih iz njihovih ravnotežnih položaja. Nakon gubitka energije joni se zaustavljaju u materijalu i ostaju ugrađeni (implantirani) u njemu. Prisustvo stranih atoma, čak i u tragovima, ima veliki uticaj na široki spektar fizičkih svojstava čvrstog materijala. Tako su mehanička, električna, optička, magnetna i superprovodna svojstva nekada potpuno određena prisustvom takvih stranih atoma. Ovo omogućuje veliku rasprostranjenost jonske implantacije u oblasti modifikacije materijala. Upotreba dobro definisanih snopova ubrzanih jona omogućuje ugrađivanje atoma bilo kog elementa u čvrsti materijal. Najčešće se koriste energije od nekoliko eV do nekoliko MeV. Nezavisno od termodinamičkih faktora, jonskom implantacijom je moguće postizanje koncentracija i raspodjela ubačenih atoma koje se drugim postupcima . ne mogu . dobiti. Na . taj način . se pruža mogućnost dobijanja . novih materijala sa potencijal- Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 8 Slika 2.1. Osnovni procesi interakcije jona sa čvrstim materijalom. nom primjenom u raznim oblastima industrije. Da bi se kontrolisala svojstva implantiranih slojeva moraju se razumijeti mehanizmi gubitka energije pri kretanju upadnog jona kroz čvrsti materijal. Ovo je važno ne samo zbog kontrolisanja raspodjele implantiranih jona po dubini materijala, već i zbog određivanja nastalog oštećenja kristalne strukture. 2.1 Energijski gubici Gubitak energije ubrzanog jona (dE/dx) je određen interakcijama jona sa atomima i elektronima materijala. Najčešće korišćena teorija za opisivanje gubitaka energije jona pri prolasku kroz čvrsti materijal jeste teorija koju su razvili Lindhard, Scharff i Schiott (LSS teorija) [53,54]. Na osnovu ove teorije prenos energije sa upadne čestice na uzorak se vrši putem tri osnovna procesa, a to su: Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 9 1) nuklearni sudari, .gdje se u direktnim sudarima upadnog jona i zaklonjenih jezgara materijala dio energije sa jona prenosi na atom kao cjelinu 2) elektronski sudari, u kojima upadni jon ekscituje ili jonizuje elektrone vezane za atome materijala 3) energijski gubici uslijed razmjene naelektrisanja između jona i atoma materijala Posljednji proces je relativistički efekat koji obično predstavlja svega nekoliko procenata od ukupnih gubitaka, pa se može zanemariti [54]. Tako se brzina gubitka energije jona može prikazati kao [53,54]: en dx dE dx dE dx dE       +      = (2.1) gdje indeksi n i e . označavaju nuklearne odnosno elektronske gubitke. Za većinu potreba ova podjela je pogodna i, iako ne sasvim tačna, predstavlja dobru aproksimaciju. U toku nuklearnih sudara može doći do velikih gubitaka energije upadnog jona i do značajne promjene njegovog pravca kretanja (slika 2.2). Uslijed predaje velike količine energije dolazi do izmještanja atoma materijala iz njihovih ravnotežnih položaja, pa se ovaj proces smatra odgovornim za stvaranje oštećenja unutar materijala. Nasuprot tome, u elektronskim sudarima gubici energije po sudaru su mnogo manji, a promjena pravca kretanja jona i oštećenje rešetke zanemarljivi. Relativan značaj ova dva mehanizma energijskih gubitaka se mijenja sa energijom i atomskim brojem upadnog jona. Pri velikim energijama su dominantni elektronski gubici, a nakon usporavanja čestice preovlađuju nuklearni gubici. Za slučaj veoma lakih upadnih čestica uticaj nuklearnih gubitaka je manji od elektronskih na svim energijama. Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 10 Slika 2.2. Kretanje jona kroz uzorak – nakon sudara sa jezgrima materijala jon skreće sa prvobitnog pravca kretanja, a u elektronskim sudarima dolazi samo do gubitka energije. 2.1.1 Nuklearni energijski gubici Pod nuklearnim gubicima se podrazumijevaju gubici energije u elastičnim sudarima upadnog jona sa jezgrima atoma bombardovanog materijala. Pretpostavka da su sudari elastični omogućuje nam da primjenom zakona o održanju energije i impulsa dobijemo izraz za energiju koju je atom uzorka primio u toku sudara. Nadalje, zahvaljujući činjenici da su energije koje se koriste u jonskoj implantaciji male za primjenu relativističkih mehanizama, ovaj tip sudara možemo posmatrati klasično. Tako se za energiju koju jon u toku sudara predaje jezgru atoma materijala dobija slijedeći izraz: ( )      ⋅⋅ + = 2 4 2 12 21 21 ϕsinE MM MM T (2.2) gdje je M1.-.masa upadne čestice, M2..-.masa atoma materijala, a. E1 i φ. energija odnosno ugao rasijavanja upadnog jona. Iz prethodne jednačine se vidi da za slučaj istih masa, Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 11 jon u toku elastičnog sudara može izgubiti svu energiju, dok se kod velikih razlika u masama atomu materijala predaje samo dio energije. Za izračunavanje nuklearnog energijskog gubitka neophodno je poznavanje oblika interakcionog potencijala između jezgra i upadnog jona. Na veoma malim rastojanjima interakcija odbijanja se može opisati Coulomb-ovim potencijalom. Međutim, na rastojanjima većim od Bohr-ovog radijusa elektroni zaklanjaju jezgra jedan od drugog, pa se potencijal odbijanja dobija množenjem Coulomb-ovog potencijala sa odgovarajućom funkcijom zaklanjanja [55]:       ⋅⋅= a r r eZZ)r(V φ εpi 2 21 04 1 (2.3) gdje je ε0..-.dielektrična propustljivost vakuuma, Z1.-.atomski broj upadnog jona, Z2.- .atomski broj bombardovanog uzorka, r.-.rastojanje između jona i atoma materijala, a.- . radijus zaklanjanja i ... φ (r/a).-.zaklanjajuća funkcija. Postoji nekoliko jednostavnih matematičkih izraza za zaklanjajuću funkciju: Tomas-Fermi-jev, Bohr-ov, Lenz-Jensen- ov i Moliere-ov izraz [56]. Zavisnost različitih funkcija zaklanjanja od redukovanog rastojanja (r/a) je data na slici 2.3. Puna linija na pomenutoj slici predstavlja ”univerzalnu” funkciju zaklanjanja dobijenu kvantno-mehaničkim postupkom. LSS teorija koristi zaklanjajuću funkciju koju su razvili Tomas i Fermi [55]: 212 31 −         +      ⋅      −=      a r a r a r TFφ (2.4) Tako se dobija da je nuklearni energijski gubitak jednak [53,54]: 121 2 21 4 MZZe MM dx dE n pi σ + ⋅=      (2.5) gdje je . σ.-.efikasni presjek za prenos energije sa upadne čestice na atom uzorka. Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 12 Slika 2.3. Zaklanjajuće funkcije dobijene klasičnim putem u poređenju sa kvantno- mehaničkom ”univerzalnom” zaklanjajućom funkcijom (puna linija). 2.1.2 Elektronski energijski gubici Pri prolasku ubrzanog jona kroz elektronski omotač atoma materijala dolazi do neelastičnih sudara jona sa elektronima. Iako sudari upadne čestice sa elektronima nemaju značajan uticaj na putanju jona, oni se ne mogu zanemariti kada se radi o energijskim gubicima. U toku ovih sudara elektroni dobijaju energiju dovoljnu za ekscitaciju ili jonizaciju. Rezultat svakog sudara je smanjenje energije upadnog jona. Pošto jon u bilo kom trenutku interaguje sa mnogo elektrona, ukupan efekat ovih sudara je kontinualno smanjenje njegove brzine do trenutka zaustavljanja. Gubitak energije uslijed interakcije sa elektronima može se podijeliti u dvije oblasti, odvojene brzinom . v0.Z12/3, gdje je. v0 .Bohr-ova brzina. Kada je brzina upadnog jona (v1) Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 13 manja od . v0.Z12/3, elektronski energijski gubitak je približno proporcionalan sa. v1 (ili sa E11/2). Za brzine. v1.>.v0.Z12/3 .elektronski energijski gubitak je proporcionalan sa 1/v12 (ili 1/E1). Šematski prikaz zavisnosti elektronskih gubitaka od energije upadne čestice je dat na slici 2.4. Slika 2.4. Odnos elektronskog i nuklearnog energijskog gubitka i njihova zavisnost od energije upadne čestice. Maksimum nuklearnog gubitka se javlja na energijama od 10–100 keV, a elektronskog na energijama iz oblasti MeV. LSS teorija pretpostavlja da su energijski gubici nastali uslijed interakcije jona sa elektronima materijala proporcionalni brzini upadne čestice, i daje slijedeći izraz za elektronske gubitke [53, 57]: ( ) 0 1 2332 2 32 1 210 28 v v ZZ ZZaNef dx dE e ⋅ + ⋅=      pi (2.6) gdje je a0 -.Bohr-ov radijus, N..-.broj atoma materijala po jedinici zapremine i. f.- . numerički faktor. Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 14 2.2 Domet jona U toku procesa jonskog bombardovanja unutar čvrstog materijala se dešavaju različiti mehanizmi koji umanjuju energiju jona i usporavaju ga. Ovi mehanizmi se, kao što je rečeno u prethodnom poglavlju, mogu podijeliti u dvije osnovne kategorije: nuklearne energijske gubitke i elektronske energijske gubitke. Tokom ovih sudara upadna čestica gubi energiju brzinom . dE/dx . koja se kreće od nekoliko eV/nm do 100 eV/nm, što zavisi od energije, mase i atomskog broja jona kao i od mase, atomskog broja i gustine bombardovanog materijala. Kada se energija jona smanji na oko 20 eV on postaje zarobljen kohezivnim silama materijala i prestaje da se kreće kroz uzorak. Rastojanje koje je jon prešao od površine do tačke zaustavljanja naziva se domet (R). Domet je određen brzinom gubitka energije jona duž njegove putanje [54]: ∫= 0 1 1 E dE dxdE R (2.7) Vrijednosti . dE/dx su date u tabelama [58,59] za različite energije i različite parove upadnih jona i atoma materijala. Pri velikim energijama, kod kojih dominiraju gubici uslijed interakcije sa elektronima, jon neznatno skreće sa upadnog pravca. Međutim, pri kraju putanje elastični sudari sa jezgrima atoma materijala uzrokuju rasijavanja jona pod velikim uglovima. To znači da će putanja upadne čestice u početku biti skoro prava, dok će se pri kraju puta jon kretati cik-cak putanjom. Zbog toga će srednja dubina prodiranja, odnosno dubina prodiranja posmatrana u pravcu kretanja upadnog jona, biti znatno manja od ukupne dužine pređenog puta (slika 2.5). Srednja dubina prodiranja se naziva projektovani domet (RP), i on predstavlja mnogo važniji parametar od ukupnog dometa. Za oblast energija u kojoj dominiraju nuklearni gubici energije LSS teorija daje približnu vezu između ukupnog i projektovanog dometa [54]: Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 15 1 2 3 1 M M R R P +≈ (2.8) Ukoliko se izuzme efekat orijentacije kristalne rešetke, osnovne veličine od kojih zavisi brzina kojom jon gubi energiju su početna energija jona, atomski broj jona i atomski broj bombardovanog materijala. Kada jon prolazi kroz uzorak on doživljava veliki broj sudara . sa atomima i . elektronima. Rastojanje . koje pređe između . dva sudara, kao i ener- Slika 2.5. Šematski prikaz putanje jona kroz uzorak: domet jona (R) i projektovani domet (RP). gija koju izgubi po sudaru, su slučajni procesi. To znači da joni iste mase i upadne energije neće imati isti domet, već će postojati široka raspodjela dubina do kojih joni prodiru u uzorak. Ova raspodjela dometa se naziva standardna devijacija projektovanog dometa (∆RP). U amorfnim i polikristalnim materijalima raspodjela projektovanog dometa je približno Gauss-ovska [53]. Ako su svi joni obuhvaćeni Gauss-ovom krivom, može se približno izračunati koncentracija implantiranih jona na dubini RP [54]: P P R N ∆ ≈ 5,2 Φ (2.9) Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 16 gdje je Φ.-.broj implantiranih jona po jedinici površine odnosno doza implantacije. U slučaju monokristalnih materijala, prilikom implantacije može doći do tzv. efekta kanalisanja [60-62]. Ovaj efekat se sastoji u tome da jon, koji je upao u kanale između kristalnih ravni, gubi energiju uglavnom u interakciji sa elektronima. Takav jon će duž čitave svoje putanje samo neznatno skretati sa prvobitnog pravca kretanja, i prodreti znatno dublje u materijal u odnosu na predviđeni domet. Da bi se izbjegao efekat kanalisanja, implantacija monokristalnih materijala se vrši pod određenim uglom u odnosu na normalu na površinu uzorka. 2.3 Radijaciono oštećenje Energija koju jonski snop deponuje (predaje) atomima bombardovanog materijala dovodi do promjena i narušavanja strukture. Promjene strukturnih svojstava indukovanih jonskim snopom nazivaju se radijaciono oštećenje. Ukoliko atom materijala u sudaru sa upadnim jonom dobije dovoljno energije da prevaziđe potencijal kojim je vezan na određenoj lokaciji u rešeci on će napustiti svoj prvobitni položaj i slobodno se kretati kroz rešetku. Ovaj fenomen se naziva atomsko pomjeranje. Minimalna energija potrebna za pomjeranje atoma se naziva energija pomjeranja (Ed) i iznosi 20-30 eV [54]. Ako se u toku sudara atomu materijala preda energija koja je manja od . Ed .pogođeni atom će pretrpjeti vibracije velike amplitude bez napuštanja svog položaja. Vibraciona energija pogođenog atoma se brzo prenosi na najbliže susjede i predstavlja lokalizovani toplotni izvor. Kada primarno uzmakli (pomjereni) atom u sudaru dobije mnogo veću energiju od . Ed on se može sudarati sa drugim atomima i izazvati njihovo izmještanje iz ravnotežnog položaja. Pomjeranje drugih atoma (sekundarnih, tercijarnih, kvartarnih, itd) predstavlja neku vrstu kaskadnog procesa i naziva se (linearna) sudarna kaskada (slika 2.6). Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 17 Slika 2.6. Šematski prikaz sudarne kaskade: ● upadna čestica, ● primarno ...uzmakli atom, ● sekundarno uzmakli atom, ● tercijarno uzmakli atom i... ● kvartarno uzmakli atom. Broj i raspodjela pomjerenih atoma uzorka određuje se korišćenjem modela koji su razvili Kinchin i Pease [63]. U ovom modelu se pretpostavlja da kaskada nastaje kao posljedica elastičnih sudara dva tijela, da je uzorak amorfan i da do pomjeranja atoma iz čvorova rešetke dolazi samo kada on primi energiju koja iznosi najmanje . Ed. Ako je u interakciji predata energija veća od . 2Ed, onda dolazi do višestrukih pomjeranja, srazmjerno dijelu energije iznad . 2Ed. Oni su pokazali da je za lake jone ukupan broj pomjerenih atoma jednak [54,63]: ( )       + ⋅⋅⋅= dd d EMM EMM EEM eZZM tFC 2 21 121 12 42 2 2 11 4log 2 pi (2.10) gdje je . F.-.fluks upadnih jona, a . t.-.vrijeme trajanja implantacije. Za teže jone, izraz za ukupan broj pomjerenih atoma je dat kao [54,63]: Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 18 ( ) ( ) ( ) ( ) dd EZZMM ZZeM, tFC 32 2 32 121 67 211 22 4 8850 ++ ⋅⋅= pi (2.11) Iz prethodnih jednačina se vidi da broj pomjeranja, tj. broj stvorenih defekata zavisi od odnosa mase jona i mase atoma materijala, M1/M2. Dalje, za slučaj lakih jona, broj pomjerenih atoma je približno proporcionalan . E1-1. Za razliku od ovoga, u slučaju implantacije težih jona, broj pomjeranja ne zavisi od energije upadne čestice. Zbog toga se u ovom drugom slučaju očekuje uniformna koncentracija pomjerenih atoma duž putanje jona. U slučaju bombardovanja materijala velike atomske mase sa teškim energetskim jonima može doći do formiranja kaskada velike prostorne gustine, koje se nazivaju ”termički šiljci”. Za ove oblasti je karakteristično da se svi atomi nalaze u stanju kretanja i da imaju približno iste brzine. Istovremeni sudari velikog broja atoma unutar ”termičkog šiljka” dovode do razvoja visokih temperatura koje prevazilaze tačku topljenja materijala. Iz . prethodnog teksta se jasno vidi da u . toku bombardovanja, . unutar materijala dolazi do izmještanja velikog broja atoma rešetke. Izmješteni atom ostavlja za sobom vakanciju i zauzima intersticijski ili supstitucijski položaj. Pored toga, implantirani jon će se zaustaviti na intersticijskom položaju ili će zauzeti vakantno mjesto i postati supstitucijska nečistoća. Dakle, u toku jonske implantacije u čvrstom materijalu se formiraju tri vrste defekata: vakancije, intersticijske nečistoće i supstitucijske nečistoće. U slučaju male doze implantacije koncentracija defekata je mala i dominiraju jednostavni defekti (kao što su vakancije i intersticijski atomi). Sa povećanjem jonske doze raste i koncentracija defekata i defekti postaju složeniji. Pojedinačne vakancije se mogu kombinovati i formirati dvostruke, trostruke i višestruke vakancije. Na sličan način, intersticijski atomi se mogu kombinovati u složenije oblike. Konačno, kada je doza implantacije velika dolazi do preklapanja defekata i do potpunog narušavanja uređenosti rešetke. Na taj način implantirana oblast postaje potpuno neuređena (amorfna). Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 19 2.4 Kompjuterske simulacije usporavanja jona u čvrstom materijalu Kompjuterske metode za simulaciju kretanja jona kroz materiju su se razvijale još od 60-ih godina prošlog vijeka i danas predstavljaju dominantan način tretiranja ovog problema. Osnovna ideja ovih metoda jeste da se prati kretanje jona kroz uzorak simulirajući sudare sa jezgrima materijala. Sudari sa elektronima se obično posmatraju kao sila trenja koja usporava jon. Konvencionalne metode za proračun dometa jona se baziraju na aproksimaciji binarnih sudara (BCA.– . Binary Collision Approximation) [64], odnosno kretanje jona posmatraju kao niz individualnih sudara jona i izmještenih atoma sa stacionarnim atomima materijala. Najpoznatiji BCA program je SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter), u njegovim različitim verzijama [65]. Ovaj program pretpostavlja da je uzorak homogena sredina u kojoj su atomi nasumično raspoređeni. Na svakom položaju atoma materijala program izračunava gubitak energije jona, kao i raspodjelu defekata, procese sudarnih kaskada, izmještanje atoma, nastanak vakancija, ekscitacija i jonizacija. Uzastopno izračunavanje za veliki broj implantiranih jona daje statističko usrednjavanje kretanja jona kroz uzorak. Na taj način se dobija fizička slika procesa sudarne kaskade. Iako BCA metode dobro opisuju mnoge fizičke procese, one ne daju realnu sliku usporavanja energetskog jona. Najveći nedostatak potiče od pretpostavke da su sudari dvočestični, što onemogućuje da se uzmu u obzir višestruke interakcije. Pored toga, kod većine ovih programa uzorak se posmatra kao amorfan materijal, pa se zanemaruje potencijalni doprinos kanalisanja i drugih fenomena koji zavise od kristalne orijentacije. Bolji opis kretanja jona kroz čvrsti materijal omogućuje molekulsko-dinamička (MD.– . Molecular Dynamics) simulacija [66,67]. Ona prati prostornu i vremensku evoluciju atoma u sudarnoj kaskadi i interakciju upadnog jona sa materijalom dijeli na tri faze: sudarnu fazu, fazu ”termičkog šiljka” i relaksacionu fazu [68-70]. Sudarna faza traje oko 10-13.– . 10-12 s. Započinje sudarom upadnog jona i atoma materijala i traje sve dok uzmakli atomi imaju energiju veću od . Ed. Kod sudarnih kaskada velike gustine Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 20 deponuje se energija dovoljna da temperatura na tim mjestima prevaziđe tačku topljenja materijala. Zapremina materijala u zoni povišene temperature se naziva ”termički šiljak”. Za fazu ”termičkog šiljka”, koja traje oko 10-11 s, karakteristično je da se većina atoma nalazi u stanju privremenog kretanja. U zadnjoj fazi sudarnog procesa dolazi do kretanja nastalih defekata i njihove moguće rekombinacije. 2.5 Atomsko miješanje izazvano jonskim bombardovanjem Fenomen atomskog miješanja indukovanog jonskim bombardovanjem (IBM.– . Ion Beam Mixing) nastaje na granici koja razdvaja dva različita materijala [29,30]. Ovaj proces je prvi put uočen na sistemu tanak sloj Pd/Si od strane Lee-a i saradnika [29]. Šematski prikaz IBM-a je dat na slici 2.7. Prije početka bombardovanja sistem se sastoji od dva različita materijala sa dobro definisanom granicom razdvajanja (početna faza). Na početku procesa bombardovanja, kada su putanje jona međusobno potpuno razdvojene, svaki upadni jon oko svoje putanje razvija sudarnu kaskadu. U kratkom vremenskom periodu, u okviru svake kaskade, dolazi do izmještanja atoma i do miješanja materijala . A i materijala . B. U ovoj fazi proces miješanja se može posmatrati kao skup velikog broja lokalizovanih zapremina miješanja u oblasti u blizini međupovršine (međufaza). Sa povećanjem broja upadnih jona dolazi do širenja lokalizovanih zapremina i do njihovog preklapanja. Za veće doze zračenja na granici dva materijala se formira kontinualni sloj miješanja (završna faza). Veliko interesovanje za IBM-om se javilo zbog činjenice da je ova tehnika mnogo efikasnija u odnosu na klasičnu jonsku implantaciju. Ovo se jasno vidi iz eksperimenta koji su izveli Mayer i saradnici [62]. Sistem koji se sastojao od tankog sloja platine deponovanog na silicijumskoj podlozi je bombardovan jonima ksenona, energije 300 keV, . do doze . 1x1015 jona/cm2. Tom . prilikom se . na Pt/Si . granici formirao sloj . platina- Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 21 Slika 2.7. Atomsko miješanje na granici dva različita materijala. -silicida debljine 20 nm. Formiranje tog sloja je posljedica velikog broja uzmaklih atoma Pt i Si uslijed prodiranja Xe+ jona. S druge strane, oni su pokazali da je za formiranje istog sloja silicida, direktnom implantacijom Pt+ jona u silicijum, neophodna doza od 1017 jona/cm2. IBM tehnika koristi kinetičku energiju snopa jona za atomsko miješanje materijala sloja sa materijalom podloge. Efikasnost atomskog miješanja (∆σ2) zavisi od ukupne energije koja je deponovana na granici dva materijala. To znači da će miješanje dva materijala biti efikasnije za slučaj većih nuklearnih energijskih gubitaka (odnosno veće mase upadnog jona), ali i da će rasti sa brojem jona koji su prošli kroz međupovršinu, tj. sa dozom zračenja (Φ). Nezavisno od vrste upadnih jona, opšti izraz za količinu atomskog miješanja je jednak: Φσ∆ ⋅= k2 (2.12) gdje je k.-.brzina miješanja. Broj implantiranih jona raste sa vremenom, pa zavisnost količine miješanja od doze ukazuje na zavisnost od vremena trajanja procesa miješanja. Slična proporcionalnost se dobija u slučaju termalnog odgrijavanja datog sistema: Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 22 tD ⋅⋅= 22σ∆ (2.13) gdje je . D.-.koeficijent difuzije, a . t.-.vrijeme trajanja difuzije. Ovo nas vodi do uopštenog zaključka da atomsko miješanje indukovano jonskim bombardovanjem ima karakteristike slične procesu difuzije. Koeficijent difuzije je dat slijedećom relacijom: 6 2λvD = (2.14) gdje je v.-.srednja brzina pomjeranja atoma, a . λ 2. - .srednje kvadratno rastojanje termalno aktiviranog atomskog skoka. Poredeći jednačine (2.12) i (2.13) i zamjenjujući v sa brojem izmještenih atoma po jedinici doze (nr./.N), gdje je nr.-.broj izmještenih atoma po upadnom jonu i jedinici dužine puta jona, a N.-.atomska gustina materijala, dobija se relacija za brzinu atomskog miješanja: N nk r 3 22 λσ = Φ ∆ = (2.15) Da bi se objasnio proces atomskog miješanja potrebno je naći pogodne izraze za . nr .i. λ2 koji će uspješno opisati dobijene eksperimentalne rezultate. Osnovni teorijski modeli koji se koriste za objašnjenje IBM procesa su: 1) balistički model 2) model lokalnih ”termičkih šiljaka” 3) model globalnih ”termičkih šiljaka” Pored osnovnih veličina od kojih zavisi interakcija upadni jon-čvrsti materijal, na efekat IBM-a utiču i spoljni parametri, kao što je temperatura uzorka tokom ozračivanja. Na niskim temperaturama količina miješanja je relativno nezavisna od temperature uzorka .. –. . ovaj temperaturni interval se naziva temperaturno-nezavisan režim miješanja. Iznad određene (prelazne) temperature brzina miješanja veoma brzo raste sa Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 23 temperaturom i ova oblast predstavlja temperaturno-zavisan režim [71]. Navedeni modeli opisuju IBM proces u temperaturno-nezavisnom režimu. O atomskom miješanju u temperaturno-zavisnom režimu će biti riječi u podpoglavlju 2.5.3. 2.5.1 Balistički model Balistički model atomskog miješanja predstavlja najjednostavniji model kod koga se brzina atomskog miješanja izvodi uzimajući u obzir samo nezavisne dvoatomske sudare [72]. Po ovom modelu, procesu miješanja doprinose sudari upadne čestice sa atomima materijala i sudari uzmaklih atoma sa susjednim atomima u toku sudarne kaskade. Kada ubrzana čestica pogodi atom materijala u blizini granice sloj . / . podloga dio kinetičke energije upadnog jona se prenosi na pogođeni atom. U slučaju visoko- energetskog sudara pogođeni atom će uzmaknuti daleko od svog ravnotežnog položaja. Ovaj proces, koji se naziva uzmaknuta implantacija ili uzmaknuto miješanje, predstavlja najjednostavniji oblik balističkog miješanja (slika 2.8). Da bi miješanje uslijed ovog procesa bilo efikasno, uzmak pogođenog atoma bi trebao biti maksimalno moguć, a to se dešava u slučaju čeonog sudara. Vjerovatnoća za čeoni sudar je vrlo mala i znatno je veći broj tzv. ”mekih” sudara (sudara koji se dešavaju pod nekim uglom), kod kojih se uzmak ne poklapa sa pravcem upadnog jona. To znači da će broj atoma materijala koji doprinose atomskom miješanju, a koji su nastali mehanizmom uzmaknute implantacije, biti mali. Značajno veći doprinos procesu miješanja daju sudari primarno uzmaklih atoma sa susjednim atomima, izazivajući nastanak sudarne kaskade. Za razliku od uzmaknutog miješanja, gdje jedan atom prima veliki dio kinetičke energije za jedan pomjeraj, atomi u sudarnoj kaskadi trpe višestruke nekorelisane niskoenergijske pomjeraje. Ovakvo atomsko miješanje se zove kaskadno miješanje. Balistički . model, . razvijen . od . strane . Sigmund-a . i . Gras-Marti-ja [72], . pretpostavlja . da Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 24 Slika 2.8. Balističke interakcije energetskog jona sa čvrstim materijalom. brzina miješanja zavisi od energije koju jon deponuje po jedinici pređenog puta (FD), ali je nezavisna od fizičkih i hemijskih svojstava bombardovanog materijala. Izraz za brzinu miješanja je dat kao [72,73]: d dD bal EN RF Kk 2 03 1 ⋅⋅⋅= Γ (2.16) gdje je Γ0.-.konstanta koja iznosi 0,608, K.-.kinematički faktor jednak [4M1M2../(M1+M2)2]1/2, N.-.atomska gustina materijala, a Rd.-.minimalno rastojanje potrebno za nastanak stabilnog para vakancija-intersticijal (~ . 1nm). Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 25 Rezultati eksperimentalnih ispitivanja su pokazali da se za mnoge sisteme primjenom balističkog modela ne dobijaju zadovoljavajuća slaganja [74]. To je bio razlog razvijanja drugih modela. 2.5.2 Modeli ”termičkih šiljaka” U većini IBM eksperimenata izvedenih na metalnim dvoslojnim sistemima utvrđeno je da brzina atomskog miješanja prevazilazi vrijednosti predviđene balističkim modelom za faktor 10 i više [74-76]. Pored toga, primjećeno je da termodinamički efekti i hemijska svojstava uzorka, kao što su entalpija miješanja i kohezivna energija, jako utiču na efekat IBM-a. Ovakvi rezultati se nisu mogli razumijeti uzimajući u obzir čisto balističke procese miješanja i došlo se do zaključka da kod ovakvih sistema miješanje nije rezultat samo dvočestičnih sudara, već ”kolektivne” pobuđenosti atoma unutar kaskadne zapremine u toku faze ”termičkog šiljka”. Bez obzira na kratko vrijeme života ove faze, znatan broj pomjeranja atoma može biti indukovan difuzionim procesima unutar ”termičkih šiljaka”, kao posljedica visokih temperatura koje se javljaju u ovoj fazi. Nadalje, gradijent hemijskog potencijala na granici dva sloja postaje tada aktivan, te dolazi do hemijski aktivirane difuzije atoma unutar zapremine ”šiljka”. Postoje dva modela ”termičkih šiljaka”. Oba modela pretpostavljaju da hemijska svojstva materijala jako utiču na efekat IBM-a. 2.5.2.1 Model lokalnih ”termičkih šiljaka” Model lokalnih ”termičkih šiljaka” su razvili Børgesen i njegovi saradnici da bi objasnili linearnu zavisnost brzine atomskog miješanja od gustine deponovane energije, koja se javlja kod metalnih sistema srednjih vrijednosti atomskog broja [77,78]. Ovaj model . je . zasnovan . na . pretpostavci . da .. u . sistemu .. A/B . na granici dolazi . do formiranja Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 26 prostorno odvojenih (lokalnih) sfernih ”šiljaka”. Brzina miješanja je jednaka: D koh m koh lš FH Hk HN Zkk ⋅      ∆ ∆ ⋅⋅+⋅ ∆ ⋅= 23534 5,1 2 1 6 51 (2.17) gdje su k1 i k2 konstante koje ne zavise od vrste materijala. Ovim je pokazano da linearna zavisnost . ∆σ 2/Φ . ≈ . FD. ne ukazuje samo na balistički proces transporta materije. Glavna razlika između balističkog i ovog modela je što model lokalnih ”šiljaka” zavisi od hemijske prirode materijala . A i . B, tj. od entalpije miješanja (∆Hm) i kohezivne energije elemenata na međupovršini (∆Hkoh), kao i od atomskog broja materijala (Z2). Kod sistema sa negativnim vrijednostima ∆Hm termodinamički je favorizovan proces miješanja, jer je sistem . A-B . stabilniji od sistema . A-A . odnosno . B-B. Brzina miješanja će zavisiti od hemijskih efekata koji postaju značajniji od balističkih procesa. Za slučaj sistema sa pozitivnom . ∆Hm jonsko bombardovanje može izazvati miješanje samo na dovoljno niskim temperaturama, gdje dominiraju sudarni procesi. Sa povećanjem temperature sistem se vraća u prvobitno stanje, tj. dolazi do procesa anti-miješanja indukovanog termodinamičkim efektima. Takođe, proces miješanja će biti otežan kod materijala sa većom . ∆Hkoh. Kohezivna energija je povezana sa energijom aktivacije za difuziju, pa će materijali sa visokom vrijednošću . ∆Hkoh. imati veću barijeru za atomsko miješanje u odnosu na one sa manjom . ∆Hkoh. Pored toga, materijali sa visokom kohezivnom energijom uglavnom imaju visoku tačku topljenja, što uzrokuje kraće vrijeme trajanja faze ”termičkog šiljka”. Zbog toga će kod materijala sa niskom kohezivnom energijom povećana atomska difuzija trajati duže vrijeme i proces atomskog miješanja će biti izraženiji. 2.5.2.2 Model globalnih ”termičkih šiljaka” Kada dolazi do preklapanja lokalnih ”termičkih šiljaka” formiraju se globalni ”termički šiljci”. Model globalnih ”termičkih šiljaka” je fenomenološki model koji je razvio Cheng, a zasnovan je na pretpostavci da se pri kretanju jona kroz materijal oko njegove Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 27 putanje formira cilindrični ”termički šiljak” [79,80]. Brzina miješanja zavisi od entalpije miješanja (∆Hm), kohezivne energije elemenata na međupovršini (∆Hkoh) i kvadrata gustine deponovane energije (FD2):       ∆ ∆′ +⋅      ∆ ⋅⋅′= − koh m koh D gš H Hk H FNkk 2 2 35 1 1 (2.18) U prethodnoj jednačini k1’ i. k2’ su konstante čije su vrijednosti jednake 0,0035 nm odnosno 27,4. Uočeno je da kod nekih sistema dolazi do odstupanja od brzine miješanja predviđene jednačinama (2.17) i (2.18). Objašnjenje za ovakvo ponašanje jeste da kod ovih sistema ne dolazi do formiranja ”šiljaka”. Cheng je pronašao kriterijum za nastanak ”šiljaka” polazeći od . pretpostavke da oni mogu . nastati samo unutar . prostorno popunjenih kaska- Slika 2.9. Zavisnost kritične energije formiranja ”šiljka” od atomskog broja materijala. Isprekidana linija se odnosi na energiju pomjeranja Ed. Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 28 da [79]. Po ovom kriterijumu do formiranja ”šiljka” može doći samo ako je energija uzmaklih atoma materijala (Euz. atoma) manja od kritične kinetičke energije: 232 2 2109233 ,C Z,E ⋅⋅= − (2.19) jer je samo tada zadovoljen uslov prostorne popunjenosti. Pošto je za održavanje sudarne kaskade potrebno da energija atoma materijala bude veća od energije pomjeranja, dobija se da će se ”termički šiljak” formirati samo u slučaju zadovoljenja uslova . EC. >.Euz. atoma >.Ed. Na slici 2.9. je data zavisnost EC od atomskog broja materijala. Jasno se vidi da kod materijala sa atomskim brojem manjim od 20 ne može doći do formiranja ”šiljaka”. Ovo je zbog toga što u ovom slučaju uslov . Euz. atoma. >. Ed . nije zadovoljen i sudarna kaskada se zaustavlja. Kod ovih sistema proces miješanja neće zavisiti od termodinamičkih i hemijskih efekata, već samo od balističkih procesa. 2.5.3 Ostali efekti IBM-a Pokazalo se da ponašanje nekih sistema ne može biti opisano nijednim od prethodno navedenih modela. To je slučaj kada se ozračivanje vrši na dovoljno visokim temperaturama da do izražaja dođe difuzija potpomognuta jonskim zračenjem (RED . – Radiation Enhanced Diffusion) ili kada se u toku ozračivanja na granici . A/B . formira jedinjenje . AbBa. Modeli koji opisuju ove dodatne efekte IBM-a su dati u narednom dijelu teksta. 2.5.3.1 Difuzija potpomognuta jonskim zračenjem Po završetku sudarne kaskade u zoni ozračivanja će postojati neravnotežni broj defekata. Ukoliko je temperatura okoline dovoljno visoka defekti mogu postati pokretljivi uzrokujući pojačanu difuziju i povećanje atomskog transporta. Difuzija Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 29 potpomognuta zračenjem u stvari predstavlja povećanje normalne termalne difuzije, koje se dešava posredstvom jonske implantacije. Za razliku od kaskadnog miješanja koje ne zavisi od temperature, RED je temperaturno- zavisan mehanizam. Myers je utvrdio da izraz za parametar miješanja koji potiče od RED-a zavisi od fluksa upadnih jona (dΦ/dt) i koeficijenta potpomognute difuzije (D*). Brzina miješanja je jednaka [81]: dtdΦ DkRED ∗ = 4 (2.20) Koeficijent . D* . zavisi od broja defekata i njihove pokretljivosti. Na jako niskim temperaturama difuzija postaje zanemarljiva, pa je brzina miješanja određena kaskadnim procesima ili efektima ”termičkih šiljaka”. Eksperimentalno je utvrđeno da RED postaje dominantan mehanizam kada temperatura okoline prevazilazi određenu kritičnu vrijednost . Tc [82]. Ispitivanjem velikog broja dvoslojnih sistema nađeno je da prelazna temperatura zavisi od srednje kohezivne energije sistema. Što je veća . ∆Hkoh .veća je i kritična temperatura na kojoj difuzija postaje izražena. Veza između . Tc. i. ∆Hkoh. je skoro linearna [78]: kohc HT ∆⋅≈ 100 (2.21) Pošto je kohezivna energija karakteristika materijala, to znači da će . Tc .za svaki sistem imati drugačiju vrijednost. 2.5.3.2 Formiranje jedinjenja u toku procesa atomskog miješanja Kada se u oblasti miješanja javlja hemijska reakcija, odnosno kada dolazi do formiranja jedinjenja, brzina reakcije može imati snažan uticaj na koncentracione gradijente i tako može postati dominantan izvor modifikacije materijala. Pretpostavljajući da se tokom Interakcija čvrstog materijala sa ubrzanim jonima 30 jonskog bombardovanja na granici A/B formira jedinjenje AbBa, brzina miješanja se može napisati kao [83]: jedm fk ⋅=Φ σ∆ 2 (2.22) Faktor povećanja atomskog miješanja, . fjed.,. potiče od formiranja jedinjenja i jednak je: ( ) ( )     + + + ⋅= babN N baaN Nf BAjed 2 (2.23) gdje NA .i. NB .označavaju atomske gustine komponenata. A i B, a. N .predstavlja gustinu formiranog jedinjenja . AbBa. Faktor. km .predstavlja atomsku difuziju u toku balističkih transportnih procesa ili procesa unutar ”termičkih šiljaka”. 31 3 CILJ RADA Osnovni cilj ovih istraživanja je doprinos boljem razumijevanju fundamentalnih fizičkih procesa na atomskoj skali indukovanih jonskim snopovima, pri energijama gdje energijski gubici u nuklearnim sudarima preovlađuju. U prvom dijelu eksperimenta je ispitivan efekat različitih jonskih vrsta na mikrostrukturna, optička i električna svojstva tankih slojeva CrN. Korišćeni su joni inertnog gasa argona i joni metalnog vanadijuma. Analizirali smo razliku između efekata koji su posljedica oštećenja izazvanog ugrađivanjem implantiranih jona argona i hemijskih efekata nastalih zbog prisustva vanadijuma. Drugi dio eksperimenta se odnosi na ispitivanje atomskog transporta u Co/Si sistemu indukovanog jonskim bombardovanjem. Ispitivali smo uticaj strukture površine Si podloge na brzinu miješanja komponenata na granici tanak sloj . / . Si. Takođe, interesovala nas je mogućnost formiranja kobalt-silicida u toku procesa implantacije i naknadnog termičkog tretmana uzoraka. 32 4 EKSPERIMENTALNE METODE 4.1 Priprema uzoraka U ovom dijelu teksta je dat detaljan opis pripreme ispitivanih uzoraka. Pripremljena su dva seta uzoraka: tanki slojevi hrom-nitrida (debljine . ~ . 280 nm) i tanki slojevi kobalta (debljine ~ . 50 nm), oba na podlozi od silicijuma. CrN je deponovan na kristalnoj Si podlozi metodom reaktivnog rasprašivanja. Za dobijanje sistema Co/Si korišćena je metoda deponovanja potpomognutog jonskim snopom. Kobalt je deponovan na dva tipa Si podloge: kristalnoj i preamorfizovanoj. Nakon deponovanja uzorci su modifikovani metodom jonske implantacije. Sistem Co/Si je bombardovan jonima Xe+ (400 keV), a odabrani implantirani uzorci su zatim, zajedno sa deponovanim slojevima, odgrijavani 2 sata u vakuumu na 200, 300, 400, 500, 600 i 700 . ºC. Tanki slojevi CrN su implantirani sa Ar+ (200 keV) i V+ (80 keV) jonima. 4.1.1 Deponovanje tankih slojeva Tanki slojevi CrN su deponovani metodom reaktivnog jonskog rasprašivanja, a slojevi Co metodom deponovanja potpomognutog jonskim snopom. Eksperimentalne metode 33 4.1.1.1 Reaktivno jonsko rasprašivanje Rasprašivanje je proces koji dovodi do izbacivanja atoma sa površine materijala u toku bombardovanja energijskim česticama. Kada upadni jon udari u površinu materijala on će se sudariti sa atomima površine i predati im dio ili cjelokupnu svoju energiju. Površinski atom može u sudaru dobiti dovoljnu energiju da savlada sile veze sa okolnim atomima i da napusti površinu. Šematski prikaz procesa jonskog rasprašivanja je dat na slici 4.1. Slika 4.1. Formiranje tankog sloja procesom jonskog rasprašivanja. Proces deponovanja se odvija u vakuumskim komorama, gdje se elektroni emitovani sa zagrijanog vlakna sudaraju sa atomima radnog gasa i dolazi do formiranja plazme. Kao radni gas se najčešće koristi argon. Pozitivno naelektrisani joni iz plazme udaraju u metu (polazni materijal) i izbacuju atome sa površine materijala. Nakon napuštanja Eksperimentalne metode 34 površine izbačeni atomi prolaze kroz vakuum i kondenzuju se na podlozi. Na taj način se formira tanak sloj. Kod reaktivnog jonskog rasprašivanja u komoru za deponovanje se u toku procesa rasprašivanja uvodi reaktivni gas. Tada rasprašeni atomi materijala reaguju sa atomima reaktivnog gasa i dolazi do formiranja tankog sloja jedinjenja. Tanki slojevi CrN su deponovani metodom reaktivnog rasprašivanja do debljine od ~ . 280 nm. Deponovanje je vršeno u uređaju BALZERS SPUTTRON II u Institutu za nuklearne nauke ”Vinča”, Beograd. Meta hroma (čistoće 99,9 %, dimenzija 6 cm u prečniku i 6 mm debljine) je rasprašivana jonima argona. U cilju formiranja nitrida u komoru je u toku deponovanja uvođen azot. Kao podloge za deponovanje su korišćene monokristalne silicijumske pločice orijentacije (100). Da bi se sa podloga otklonile nečistoće i sloj oksida silicijuma (SiO2), one su prije unošenja u komoru čišćene u razblaženoj fluorovodoničnoj kiselini i ispirane u destilovanoj vodi. Temperatura podloge u toku deponovanja je održavana na ~ . 150 . ºC. Osnovni pritisak u komori je bio 7×10-6 mbar, a parcijalni pritisak argona i azota 1×10-3 mbar odnosno 5×10-4 mbar. Napon i struja na meti hroma tokom deponovanja su održavani na slijedećim vrijednostima: U . = . 1 . kV i I . = . 0,6 . A. Pri navedenim uslovima tanki slojevi CrN su deponovani brzinom od . ~ . 10 nm/min. 4.1.1.2 Deponovanje potpomognuto jonskim snopom Deponovanje potpomognuto jonskim snopom (IBAD..– . .Ion Beam Assisted Deposition) je metoda deponovanja tankih slojeva kod koje se proces isparavanja kombinuje sa bombardovanjem jonskim snopom u uslovima visokog vakuuma. Materijal za deponovanje se prevodi u stanje pare bombardovanjem snopom elektrona proizvedenih u elektronskom topu. Atomi i molekuli isparenog materijala prolaze kroz prostor vakuumske komore i stižu do podloge, gdje se kondenzuju i formiraju tanak sloj. Istovremeno, površina podloge se bombarduje snopom nisko-energetskih (100.– . 2000 eV) jona. Šematski prikaz IBAD procesa je dat na slici 4.2. Eksperimentalne metode 35 Slika 4.2. Šematski prikaz IBAD procesa. Dodatno bombardovanje podloge u toku procesa deponovanja izdvaja IBAD metodu od ostalih tehnika deponovanja. Ovo obezbjeđuje znatno bolju adheziju sloja, ali i kontrolu svojstava deponovanih slojeva, kao što su: morfologija, gustina, kristaličnost i hemijski sastav. Jonsko bombardovanje dovodi do miješanja atoma sloja i podloge, i omogućuje dobijanje veoma gustih tankoslojnih struktura. Tanki slojevi Co, debljine ~ . 50 nm, su deponovani u IBAD komori, koja je sastavni dio akceleratorske instalacije TESLA u Institutu za nuklearne nauke ”Vinča”, Beograd [84]. Kobalt je isparavan pomoću elektronskog topa i istovremeno je vršeno bombardovanje podloge energijskim jonima argona. Kao podloge su korišćene Si (100) pločice: kristalne i preamorfizovane. Kod drugog tipa Si pločica je, prije početka deponovanja, bombardovana sa 1 keV Ar+ jonima, u trajanju od 15 minuta. Na taj način je površinski sloj podloge amorfizovan. U toku deponovanja struja na meti Co je održavana na 40 mA, a osnovni pritisak u IBAD komori je bio u opsegu 10-6 mbar. Eksperimentalne metode 36 4.1.2 Modifikacija tankih slojeva metodom jonske implantacije Dvoslojni sistemi CrN/Si i Co/Si, korišćeni u ovom eksperimentu, su modifikovani metodom jonske implantacije. Teorijska osnova vezana za interakciju čvrstog materijala sa ubrzanim jonima je data u glavi 2. Šematski prikaz osnovnih dijelova jonskog implantera je dat na slici 4.3. U jonskom izvoru dolazi do jonizacije atoma elementa koji želimo implantirati. Joni se formiraju uslijed sudara datih atoma sa elektronima emitovanim sa zagrijavanog vlakna, pri čemu dolazi do izbacivanja elektrona iz njihovih atomskih orbitala. Analizirajući magnet nam omogućuje da izdvojimo jone koji su nam od interesa, definisane energije i mase. Pozitivni joni se zatim, pomoću sistema ubrzavajućih elektroda, ubrzavaju do zadate vrijednosti energije jonskog snopa. Snop se po izlasku iz kolone za ubrzavanje fokusira sistemom za kolimisanje i uvodi u interakcionu komoru. Pomoću elektroda za horizontalno i vertikalno skretanje vrši se skanovanje snopa, tako da pokriva cijelu površinu za bombardovanje uzorka. Broj implantiranih čestica (doza bombardovanja) se određuje pomoću detekcionog sistema, smještenog u interakcionoj komori. Implantacije sistema Co/Si izvedene su na IONAS jonskom akceleratoru [85] (II. Phisikalisches Institut, Univerzitet u Göttingen-u, Njemačka), a sistema CrN/Si na jonskom implanteru 500 kV u Institutu za nuklearne nauke ”Vinča”, Beograd. Parametri implantacija su dati u tabeli 4.1. Kod CrN/Si sistema je posmatran uticaj jonske implantacije na svojstva i stabilnost CrN faze. Uzorci su bombardovani različitim vrstama jona (Ar+ i V+), pri različitim energijama i dozama zračenja. U slučaju 200 keV Ar+ jona uzorci su implantirani do doze 5×1015, 10×1015, 15×1015 i 20×1015 jona/cm2. Joni V+ su implantirani do doze 1×1017 jona/cm2 i 2×1017 jona/cm2, pri energiji snopa od 80 keV. Na osnovu simulacija urađenih korišćenjem kompjuterskog programa SRIM2011 [65], pokazalo se da je srednji domet 200 .. keV Ar+ jona 105 . ± . 36 . nm odnosno u slučaju 80 keV V+ jona 35 . ± . 14 nm. Energije su odabrane tako da se svi joni zaustave unutar sloja i izbjegnu moguće reakcije na međupovršini. Kod sistema Co/Si je Ek sp er im en ta ln e m et o de 37 Sl ik a 4. 3. Še m at sk ip rik az o sn o v n ih di jel o v a jon sk o g im pl an te ra . Eksperimentalne metode 38 ispitivan uticaj bombardovanja 400 keV Xe+ jona na proces miješanja atoma Co i Si na granici tanak sloj . / . podloga. Stoga je odabrana takva energija snopa da većina Xe+ jona prođe kroz sloj kobalta i zaustavi se na međupovršini Co/Si. Srednja vrijednost dometa 400 keV Xe+ jona u Co/Si sistemu je 80 nm, sa širokom standardnom devijacijom od 48 nm. Pod istim uslovima su bombardovani slojevi deponovani na kristalnim Si pločicama (Co/c-Si) i slojevi deponovani na prethodno amorfizovanoj podlozi (Co/a- Si). Korišćene su slijedeće doze implantacije: 2×1015, 4×1015, 6×1015, 8×1015, 10×1015, 15×1015, 20×1015 i 30×1015 jona/cm2. Tabela 4.1. Parametri implantacija sistema CrN/Si i Co/Si, dometi i projektovani dometi jona. Uzorak Jon Energija (keV) Doza (jona/cm2) RP (nm) ∆RP (nm) 5×1015 10×1015 15×1015 CrN / Si Ar+ 200 20×1015 105 36 1×1017 V+ 80 2×1017 35 14 2×1015 4×1015 6×1015 8×1015 10×1015 15×1015 / c-Si / a-Si 20×1015 Co Xe+ 400 30×1015 80 48 * Vrijednosti . RP .i .∆RP .su dobijene korišćenjem kompjuterskog programa SRIM 2011 [65]. Eksperimentalne metode 39 Joni vanadijuma su dobijeni iz čvrstog VCl3, a Ar+ i Xe+ jonizovanjem gasovitog argona odnosno ksenona u jonskom izvoru. Da bi se izbjeglo zagrijavanje uzoraka i moguće otpuštanje nastalih defekata, struja snopa je tokom svih implantacija održavana na 1 . – . 2 µA. U cilju homogenog ozračivanja, snop jona je pomoću sistema za horizontalno i vertikalno skretanje skaniran po čitavoj površini slojeva. Co/Si sistemi su implantirani pri vakuumu od 2×10-7 mbar. Pritisak u komori tokom implantacija tankih slojevi CrN je bio u opsegu 10-6 mbar. 4.1.3 Odgrijavanje uzoraka Sistemi Co/Si (deponovani uzorci i uzorci implantirani do doze 20×1015 Xe/cm2) su odgrijavani u vakuumskoj peći. Za vrijeme zagrijavanja komore uzorci su se nalazili u pretkomori, a ubacivani su u komoru tek nakon postizanja zadate temperature. Po završetku odgrijavanja uzorci su vraćani u pretkomoru, gdje su se hladili do sobne temperature. Sistemi su odgrijavani 2 . h na 200, 300, 400, 500, 600 i 700 . ºC. Vakuum u komori tokom svih odgrijavanja je bio u opsegu 10-8 mbar. 4.2 Metode analize uzoraka Za analizu sistema CrN/Si i Co/Si su korišćene različite tehnike karakterizacije. Strukturna svojstva uzoraka (homogenost, kristaličnost, koncentracija defekata, itd) su ispitivana metodom Rutherford-ovog povratnog rasijanja (RBS), difrakcijom X-zračenja (XRD) i transmisionom elektronskom mikroskopijom (konvencionalnom .. – .. TEM i visokorezolucionom .. – .. HRTEM). Metoda ”četiri tačke” i infracrvena spektrofotometrija (IR) su korišćene za ispitivanje električnih odnosno optičkih svojstava CrN uzoraka. Eksperimentalne metode 40 4.2.1 Spektrometrija Rutherford-ovim povratnim rasijanjem Spektrometrija Rutherford-ovim povratnim rasijanjem (RBS .. – .. Rutherford Backscattering Specrometry) se koristi za određivanje dubinskih koncentracionih profila elemenata prisutnih u ispitivanom materijalu. Metoda se temelji na elastičnim sudarima monoenergetskih lakih jona (najčešće He++, 1 . – . 2 MeV) sa jezgrima atoma materijala. Uslijed ovih sudara dolazi do smanjivanja energije upadnih jona i do promjene pravca njihovog kretanja. Joni koji su povratno rasijani se analiziraju po energijama. U ovom radu RBS analiza je korišćena za analizu strukturnih svojstava sistema CrN/Si i Co/Si kao što su: homogenost, stehiometrija i raspodjela implantiranih jona. Kada jon mase M1 i energije E0 pretrpi elastičan sudar sa jezgrom atoma materijala mase . M2, dolazi do smanjivanja energije upadnog jona i do promjene pravca njegovog kretanja. Energija jona poslije sudara zavisi od mase M2 i iznosi: ( ) 0 2 12 1 2 122 1 2 2 01 EMM cosMsinMM EKE ⋅         + +− =⋅= θθ (4.1) gdje je . θ:.- . :ugao rasijavanja. Veličina . K . se naziva kinematički faktor [86,87] i predstavlja odnos energije povratno rasijane čestice i energije upadne čestice. Iz prethodne jednačine vidimo da mjerenjem energije povratno rasijanih jona možemo odrediti masu atoma uzorka. Ilustracija jednačine (4.1), za alfa čestice (M1.=.4), energije. E0 =.2 MeV .i za ugao. θ =.180º, je data na slici 4.4. Sa slike se vidi da sa povećanjem mase atoma materijala raste energija povratno rasijanih jona, a razlika između susjednih vrijednosti energija se smanjuje. Pri prolasku kroz uzorak upadni joni gube energiju uslijed interakcije sa elektronima atoma uzorka. To znači da će jon koji je povratno rasijan na dubini uzorka x imati znatno . manju . energiju . od jona . koji . je . povratno rasijan . sa . površine uzorka. Nakon . ra- Eksperimentalne metode 41 Slika 4.4. Zavisnosti kinematičkog faktora K od mase (ilustracija jednačine 4.1). sijavanja, na putu ka površini uzorka, jon će takođe izgubiti dio energije. Tako će energija jona povratno rasijanog sa dubine x, kada stigne do detektora, biti jednaka [86,87]: ( )( ) ( )θ∆∆ cos/xExEEKEi ⋅−−⋅= 0 (4.2) Veličine ∆E(x) i ∆E(x/cosθ) predstavljaju gubitak energije upadnog jona pri prolasku kroz uzorak prije odnosno poslije rasijanja sa atoma materijala. Šematski prikaz gubitka energije upadnog jona je dat na slici 4.5. Prinos povratno rasijanih čestica tj. vjerovatnoća rasijanja upadne čestice pod određenim uglom . θ . i njenog detektovanja u elementu prostornog ugla .. dΩ .. se određuje pomoću diferencijalnog efikasnog presjeka za rasijanje (dσ/dΩ). . Ako . se . pretpostavi . da Eksperimentalne metode 42 Slika 4.5. Šematski prikaz gubitka energije. je . sila . između . upadne . čestice . i . jezgra . atoma . uzorka Coulomb-ova, dobijamo Rutherford-ovu formulu za diferencijalni efikasni presjek [86,87]: ( )( )[ ] ( )( )[ ] 21221 2 2 12 21 4 22 21 sin1 cossin1 sin 4 4 θ θθ θ σ MM MM E eZZ d d −       +− ⋅⋅      = Ω (4.3) gdje je . Z1:.-.:atomski broj upadne čestice, .Z2:.-.:atomski broj atoma materijala, a. e.- :naelektrisanje elektrona. Iz prethodne jednačine se vidi da je . dσ/dΩ . srazmjerno (Z2)2, što znači da teži elementi imaju veću RBS efikasnost u odnosu na lakše elemente. E-2 zavisnost diferencijalnog efikasnog presjeka vodi do povećanja RBS prinosa na manjim energijama. Ukupan broj detektovanih čestica dat je izrazom [86,87]: dNQA ⋅⋅⋅⋅= Ωσ (4.4) Eksperimentalne metode 43 gdje je . σ:.- . :ukupni efikasni presjek za rasijanje, Ω:..-. :prostorni ugao detektora, Q:.-:.ukupan broj upadnih jona, . N:.-:.koncentracija atoma uzorka i . d:-:debljina uzorka. Proces gubitka energije je podložan statističkim fluktuacijama. Joni sa istom početnom brzinom neće imati potpuno istu energiju na dubini uzorka . x. Ovaj fenomen se naziva energijsko širenje i posljedica je velikog broja interakcija koje upadni joni dožive sa atomima duž svoje putanje. Energijsko širenje ograničava rezoluciju koja se može postići za jone povratno rasijane sa većih dubina uzorka. RBS analiza većine uzoraka je urađena sa 0,9 MeV He++ jonskim snopom na IONAS jonskom akceleratoru [85], II. Phisikalisches Institut (Univerzitet u Göttingen-u, Njemačka). Povratno rasijane čestice su detektovane na uglu θ:.=165º sa detektorom čiji je prostorni ugao 3,4 msr, a rezolucija 13 . – . 14 keV. Za jedan dio CrN slojeva (uzorci implantirani sa V+ jonima) RBS eksperimenti su urađeni u Laboratoire de Chimie Physique (Univerzitet u Paris-Sud-u, Francuska). Kao upadni snop je korišćen snop jona He++, energije 1,2 MeV. Detektor, sa prostornim uglom 2,13 msr i rezolucijom od 16 keV, se nalazio na . θ:..= . 165º. Analize svih spektara su urađene korišćenjem programskog paketa RUMP [88] i WiNDF [89]. 4.2.2 Difrakcija X-zračenja Kristalna struktura uzoraka je analizirana metodom difrakcije X-zračenja (XRD .. – .. X-Ray Diffraction). Ova metoda omogućuje informacije o strukturi uzoraka, kristaličnosti, prisutnim fazama i preferentnim kristalnim orijentacijama (teksturi). Iz oblika i širine difrakcionih maksimuma dobijaju se strukturni parametri kao što su: srednja veličina kristalnih zrna, konstanta rešetke, koncentracija kristalnih defekata i naprezanje u sloju. Kristalna struktura čvrstih materijala se karakteriše pravilnim rasporedom atoma, odnosno molekula od kojih se sastoje. Osnovni uslov za pojavu difrakcije elektromagnetnog zračenja na kristalu jeste da talasna dužina zračenja i dimenzije Eksperimentalne metode 44 kristalne rešetke budu bliske. Ovo je zadovoljeno kod X-zračenja. Talasna dužina X- zračenja je 10-9 . – . 10-11 m, što je istog reda veličine kao i razmak između susjednih ravni u kristalu (10-9 . – . 10-10 m). Kada snop X-zraka padne na kristal atomi (joni) počinju da djeluju kao novi, sekundarni izvori zračenja, tj. dolazi do rasipanja X-zraka na elektronskim oblacima atoma. Između rasutih zraka dolazi do interakcije pri čemu se dio talasa pojačava (konstruktivna interferencija), a dio slabi ili čak poništava (nekonstruktivna interferencija). Do pojave difrakcionog maksimuma će doći samo u slučaju konstruktivne interferencije. Britanski naučnik W.L. Bragg je dao objašnjenje za difrakciju i uslov za njenu pojavu. Prema njegovom tumačenju, difrakcija je ekvivalentna refleksiji sa sistema paralelnih ravni . u . kristalu. Neka . monohromatsko . zračenje . pada na . kristal (slika 4.6). Dijelom . se Slika 4.6. Difrakcija X-zraka na ravnima atoma. reflektuje sa prve ravni, a dijelom sa druge. Uslov za konstruktivnu interferenciju dva ovako dobijena zraka jeste da je njihova putna razlika (tj. . QTSQ + ) jednaka cjelobrojnom umnošku talasnih dužina zračenja: QTSQn +=⋅ λ (4.5) Eksperimentalne metode 45 Iz ovog uslova slijedi Bragg-ov zakon [90]: θλ sindn ⋅⋅=⋅ 2 (4.6) gdje je . n:.-:cijeli broj, λ.-.:talasna dužina X-zračenja, d:.-:.rastojanje između kristalnih ravni, a . θ:-:upadni ugao X-zračenja. Ovaj zakon nameće tačno određene uslove za . θ . . i . λ . da bi došlo do difrakcije X-zraka. Različitim eksperimentalnim tehnikama ove dvije veličine se variraju na različite načine i tako se stvaraju uslovi za pojavu difrakcije na kristalu. Na slici 4.7 su dati osnovni elementi uređaja za XRD analizu. X-zračenje se dobija pomoću rendgenske cijevi i usmjerava se na uzorak (najčešće se koristi X-zračenje talasne dužine . ~ . 1 . Å, tj. ~ . 10-10 m). Mijenjanjem . θ . i . λ, u zavisnosti . od tehnike, ostvaru- Slika 4.7. Osnovni elementi uređaja za XRD analizu. Eksperimentalne metode 46 ju se uslovi za dobijanje difrakcione slike. Difrakcioni maksimumi se detektuju (snimaju) pomoću proporcionalnog detektora, scintilacionog brojača ili nekog drugog detektora. XRD spektri . prikazani . u ovom radu su dobijeni pomoću difraktometra . tipa . Philips . PW 1050 (Institut za nuklearne nauke ”Vinča”, Beograd) i Philips 1059 difraktometra (II. Phisikalisches Institut, Univerzitet u Göttingen-u, Njemačka). Spektri su snimani u uslovima Bragg-Brentano geometrije (θ-2θ varijanta), a kao upadno zračenje je korišćena . Kα .linija bakra talasne dužine .λ.=.0,15418 nm. Kod CrN slojeva mjerenja su vršena u simetričnom režimu, gdje se izvor X-zračenja i detektor istovremeno pomjeraju. Difrakcioni spektri su snimljeni za oblast uglova . 2θ . od 30º do 70º, gdje se javljaju karakteristični maksimumi ove faze. Vrijeme prikupljanja signala po koraku . 2θ . od 0,05º je iznosilo 20 . s. Položaji i intenziteti dobijenih difrakcionih maksimuma su upoređeni sa odgovarajućim referentnim podacima. U cilju određivanja srednje veličine kristalnih zrna i ostalih strukturnih parametara (konstanta kristalne rešetke, rastojanje između kristalnih ravni, itd), difrakcioni maksimumi su fitovani Gauss-ovom funkcijom. Spektri sistema Co/Si su, u cilju povećanja osjetljivosti mjerenja, snimani u uslovima fiksiranog izvora, pod uglom od 2º u odnosu na površinu uzorka. Difrakcioni spektri su snimljeni za oblast uglova . 2θ . od 35º do 90º. Vrijeme prikupljanja signala po koraku . 2θ . od 0,02º je iznosilo 31 . s. 4.2.3 Transmisiona elektronska mikroskopija Mikrostruktura tankih slojeva CrN i sistema Co/Si analizirana je pomoću transmisione elektronske mikroskopije (TEM .. – .. Transmission Electron Microscopy), dok je visokorezolucionom transmisionom elektronskom mikroskopijom (HRTEM .. – .. High- Resolution Transmission Electron Microscopy) izvršena potvrda faznog sastava i preciznije definisanje prisutnih kristalnih struktura. Na mikrofotografijama dobijenim primjenom HRTEM analize urađena je i Fourier-ova transformacija (FFT . – . Fast Eksperimentalne metode 47 Fourier Transform) radi potvrde kristalne strukture čestica. Elektronska difrakcija na odabranoj površini (SAD .. – .. Selected Area Diffraction) je, takođe, korišćena za detaljnu analizu strukture i sastava ispitivanih slojeva. Transmisiona elektronska mikroskopija je tehnika koja se zasniva na korišćenju snopa elektrona za dobijanje slike strukture uzorka. Šema osnovnih komponenata uređaja za TEM analizu je data na slici 4.8. Na vrhu kolone se nalazi elektronski top, koji služi kao izvor elektrona. Postoje dva osnovna tipa elektronskih topova: termički topovi i topovi sa primjenom jakog električnog polja (FEG topovi). Oni se međusobno razlikuju po načinu na koji se formira snop elektrona. Kod prvih se kroz vlakno (napravljeno od W ili LaB6) propušta struja, uslijed čega dolazi do njegovog zagrijavanja i emitovanja elektrona. Drugi način je da do emisije elektrona sa površine vlakna dođe uslijed primjene ekstremno jakog električnog polja (109 V/m). Snop elektrona, stvoren u uslovima . visokog . vakuuma, se . zatim . ubrzava . i sistemom . apertura . i elektromagnetnih sočiva usmjerava na uzorak. Elektroni koji su nakon interakcije prošli kroz uzorak formiraju uvećanu sliku na fluorescentnom ekranu. Pošto je rezolucija (moć razlaganja) mikroskopa srazmjerna talasnoj dužini elektrona, porast energije upadnog snopa omogućuje bolje razdvajanje elemenata na slici. U zavisnosti od brzine (energije) snopa elektrona odnosno od vrijednosti primjenjenog ubrzavajućeg napona vrši se podjela TEM uređaja na: ▪ konvencionalne TEM uređaje ▪ visokorezolucione TEM uređaje .. – .. HRTEM uređaje Tipične vrijednosti ubrzavajućeg napona kod konvencionalnih uređaja su ispod 200 kV, a kod visokorezolucionih 200 kV i veće. Pri ovim vrijednostima napona HRTEM uređaji imaju rezoluciju bolju od 0,2 nm, što omogućuje direktno posmatranje atomske strukture uzoraka. Pored formiranja uvećane slike uzorka, TEM uređaji omogućuju dobijanje informacije o njegovoj kristaličnosti. Ovo je moguće zahvaljujući činjenici da se ubrzani elektroni ponašaju kao snop talasa, pa će u slučaju zadovoljenja Bragg-ovog zakona (jednačina (4.6)) . doći . do pojave . difrakcije . sa . kristalnih . ravni. Difrakciona . slika . monokristala . se Eksperimentalne metode 48 Slika 4.8. Šematski prikaz osnovnih komponenata transmisionog elektronskog mikroskopa. Eksperimentalne metode 49 sastoji od tačaka, pravilno raspoređenih oko centralne tačke. Rastojanje svake tačke od centra je obrnuto proporcionalno rastojanju između ravni kristala. Ako se uzorak sastoji od velikog broja zrna, tj. ako je polikristalan, tačke se međusobno spajaju i formiraju se prstenovi. Difrakciona slika sa difuznim prstenom odgovara amorfnim materijalima. Detaljnije informacije o kristalnoj strukturi uzoraka obezbjeđuje FFT analiza HRTEM mikrofotografija. Fourier-ova transformacija predstavlja matematičku operaciju kojom se slika razlaže na njene sinusne i kosinusne komponente. Kao rezultat ovoga slika se iz prostornog domena prevodi u domen frekvencija. Interakcija između brzih elektrona i uzorka je složena i praćena nizom fenomena. Jedan dio elektrona prolazi kroz uzorak (propušteni elektroni), dok se ostali povratno rasijavaju ili u sudarima gube svu energiju i ostaju zarobljeni u uzorku. Pošto se informacije o uzorku dobijaju korišćenjem propuštenih elektrona, za TEM analizu je potrebno da debljina uzorka bude takva da najveći broj elektrona iz elektronskog snopa bude propušten. Pogodne debljine su . ~ . 100 nm. Za različite vrste materijala razvijene su različite tehnike pripreme uzoraka transparentnih za transmisionu elektronsku mikroskopiju. Kod metala i keramika se obično počinje sa mehaničkim tanjenjem, kao što su sječenje i poliranje (kojim se debljina uzorka smanji do ~ . 50 . µm), a dovršava se nekom finijom metodom. Kao finije metode mogu se koristiti: elektrohemijsko nagrizanje, hemijsko nagrizanje i jonsko bombardovanje u vakuumu. Za TEM analizu CrN/Si i Co/Si sistema korišćen je mikroskop PHILIPS EM400 (Institut za nuklearne nauke ”Vinča”, Beograd) i JEOL 100CX (Tehnološko-Metalurški Fakultet, Beograd). Elektroni su emitovani iz zagrijavanog volframskog vlakna i ubrzavani radnim naponom od 120 kV odnosno 100 kV. HRTEM analiza je urađena na mikroskopu PHILIPS CM200/FEG (II. Phisikalisches Institut, Univerzitet u Göttingen- u, Njemačka), pri ubrzavajućem naponu od 200 . kV. Softverski paket Digital Micrograph je iskorišćen za izvođenje Furijeovih transformacija sa dobijenih HRTEM mikrofotografija. U cilju dobijanja difrakcione slike na put snopa su postavljane aperture (veličine ~ . 100 . µm i ~ . 200 . µm) i izdvajani samo oni elektroni koji su difraktovani sa odgovarajućih kristalnih ravni. Za pripremu uzoraka je korišćena metoda Eksperimentalne metode 50 poprečnog presjeka uzorka za transmisionu elektronsku mikroskopiju [91]. Debljina uzoraka je mehaničkim poliranjem smanjena na ~ . 50 . µm, a uzorci su zatim bombardovani jonima Ar+ u uređaju GATAN PIPS-691 Ion-Miller. Korišćena su dva jonska snopa, ubrzavana naponom od 5 kV i usmjeravana na uzorak pod uglom od 4º u odnosu na normalu na površinu uzorka. 4.2.4 Infracrvena spektrofotometrija Spektrofotometrijske metode su metode ispitivanja materije kod kojih se koristi svojstvo atoma ili molekula da apsorbuju, emituju ili skreću elektromagnetna zračenja (svjetlost) kako bi se kvantitativno i kvalitativno odredila svojstva atoma i molekula, ili izučili fizički i hemijski procesi. Spektar atoma ili molekula zavisi od njegove energetske strukture koja je kvantnog karaktera. Svaki atom ili molekul ima tačno definisana i karakteristična energetska stanja. To su energetska stanja elektrona u atomima ili energetska stanja molekula uslijed translacije (kretanje samog molekula), rotacije (kretanje atoma oko centra molekula) i vibracije (kretanje atoma u odnosu na osu između atoma). Ta energetska stanja se mogu pobuđivati djelovanjem elektromagnetnog zračenja, a promjene koje nastaju su u direktnoj vezi sa strukturom atoma ili molekula i na osnovu toga se vrši njihova identifikacija. Apsorpciona infracrvena spektrofotometrija (IR .. – .. Infrared Spectroscopy) se zasniva na mjerenju apsorpcije infracrvenog zračenja od strane uzorka. Infracrveno zračenje pobuđuje vibracije u molekulima. Vibracije atoma u višeatomskim (tri i više) molekulima (slika 4.9) mogu biti istežuće (valentne), kada se dešavaju u pravcu hemijske veze, ili savijajuće (deformacione), kada dolazi do promjene ugla veze. Istežuće vibracije mogu biti simetrične ili asimetrične. Kod simetričnih se obje veze jednog atoma u isto vrijeme produžavaju ili skraćuju. Vibracije su asimetrične kada se jedna . veza . skraćuje, a druga . produžava. Savijajuće . vibracije mogu biti makazaste, ma- Eksperimentalne metode 51 šuće, uvijajuće i ljujajuće. Kod dvoatomskih molekula postoje samo istežuće vibracije. Slika 4.9. Vibracije atoma u molekulu. Međutim, neće sve vibracije biti aktivne u IR oblasti. Osnovni uslov da data vibracija bude aktivna u infracrvenom dijelu spektra jeste da proizvodi promjenu dipolnog momenta molekula. Ovaj vibracioni dipolni momenat proizvodi električno polje koje je u stanju da apsorbuje kvantne jedinice energije karakteristične za dati molekul i za vrstu veze između atoma. Oblast infracrvenog zračenja se rasprostire u rasponu talasnih dužina od 700 do 500 000 nm, tj. talasnih brojeva od 14 000 do 20 cm-1. Zbog primjene i instrumentalnih razloga zgodno je podijeliti ga na slijedeće oblasti: Talasna dužina, λ Talasni broj, ν Bliska IR oblast 700 . – . 2 500 nm 14 000 . – . 4000 cm-1 Srednja IR oblast 2 500 . – . 20 000 nm 4 000 . – . 500 cm-1 Daleka IR oblast 20 000 . – . 500 000 nm 500 . – . 20 cm-1 Eksperimentalne metode 52 Podjela IR oblasti nije samo formalne prirode već i suštinske, pošto se u svakoj od njih javljaju trake različitih vibracionih prelaza. Za primjenu IR spektara u spektrohemijske svrhe najznačajnija je srednja oblast, u kojoj se javljaju osnovne trake normalnih vibracija. IR analiza se vrši pomoću infracrvenih spektrofotometara. Danas se uglavnom koriste dva tipa IR spektrofotometara: dvozračni spektrofotometri, sa difrakcionom rešetkom (rjeđe prizmom) kao disperzionim elementom, i spektrofotometri sa Fourier-ovom transformacijom (FT-IR spektrofotometri), koji koriste Michelson-ov interferometar. Na slici . 4.10 su dati osnovni elementi FT-IR spektrofotometra. Zračenje se iz izvora usmje- Slika 4.10. Šema FT-IR spektrofotometra. rava na djelitelj snopa zračenja Michelson-ovog interferometra koji polovinu zračenja reflektuje u pravcu pokretnog ogledala, a drugu polovinu propušta na nepokretno ogledalo. Poslije refleksije na ogledalima zraci se vraćaju na djelitelj zračenja gdje dolazi do njihove interferencije poslije čega prolaze kroz uzorak i padaju na detektor. Signal koji daje detektor, interferogram, je funkcija pomjeranja pokretnog ogledala, a Eksperimentalne metode 53 Fourier-ovom transformacijom pomoću brzih računara prevodi se u spektar uobičajenog oblika, tj. kao apsorbanca, reflektanca ili transmitanca u funkciji talasne dužine ili talasnog broja. Infracrveni spektri CrN slojeva su dobijeni pomoću spektrofotometra Bruker Vertex 70 u Laboratoire de Chimie Physique (Univerzitet u Paris-Sud-u, Francuska), korišćenjem dva detektora: DTGS (Deuterated Triglycine Sulfate) detektor za oblast frekvencija od 60 . – . 650 cm-1 i MCT (Mercury Cadmium Tellurium) detektor za oblast od 500 . – . 4000 cm-1. Spektri su snimani u refleksionom modu pod upadnim uglom od 30º. Kao referentni materijal je korišćeno ogledalo zlata, a reflektanca uzorka je izračunavana kao intenzitet snopa reflektovanog sa uzorka u odnosu na intenzitet snopa reflektovanog sa referentnog ogledala. Mjerenja su izvršena sa instrumentalnom rezolucijom od 4 cm-1. 4.2.5 Metoda ”četiri tačke” Metoda ”četiri tačke” se koristi za određivanje specifične otpornosti materijala. Ova veličina predstavlja mjeru otpora materijala protoku električne struje. Pokretljivost nosilaca naelektrisanja (jona i elektrona) zavisi od temperature materijala, gustine kristalnih defekata i svih prisutnih nečistoća. Stoga, specifična otpornost predstavlja veoma važan parametar, jer se može direktno povezati sa sadržajem defekata u uzorku. Šema uređaja i princip mjerenja su prikazani na slici 4.11. Uređaj se sastoji od četiri kolinearne sonde, na međusobno jednakom rastojanju . s. Kroz dvije spoljašnje sonde se propušta zadata struja jačine . I, a na dvije unutrašnje se mjeri napon . V. Kada su sonde dovedene u kontakt sa polu-beskonačnim (komadnim) uzorkom specifična otpornost je jednaka [92]: I V so ⋅⋅⋅= piρ 2 (4.7) Eksperimentalne metode 54 Slika 4.11. Šematski prikaz mjerenja specifične otpornosti metodom ”četiri tačke”. Supskript . 0 . ukazuje da se radi o mjerenoj vrijednosti specifične otpornosti, koja je jednaka pravoj vrijednosti .. ρ . samo kada je uzorak polu-beskonačan. U praksi su, međutim, uzorci konačnih dimenzija i kod njih je . ρ::≠ ρo. Da bi se dobila prava vrijednost otpornosti moraju se koristiti odgovarajući korekcioni faktori. Tako je specifična otpornost tankog sloja debljine . t . jednaka: oaI V sa ρpiρ ⋅=⋅⋅⋅= 2 (4.8) gdje je . a . - . korekcioni faktor za debljinu uzorka. Vrijednosti ovog faktora u funkciji odnosa . t/s . su prikazane na slici 4.12. Može se uočiti da za vrijednosti . t/s ≥ 5 . korekcioni faktor a postaje jednak jedinici. To znači da korekcija nije potrebna za uzorke . čija . je . debljina . najmanje . 5 . puta veća . od . rastojanja . između sondi. Tipične vri- Eksperimentalne metode 55 Slika 4.12. Zavisnost korekcionog faktora a od odnosa t/s. jednosti s su 1 . – . 2 mm, a debljine tankih slojeva se kreću od nekoliko dijelova nanometra do nekoliko mikrometara. Iz ovoga se vidi da za tanke slojeve ovaj uslov nije ispunjen i da se korekcioni faktor ne može ignorisati. Nađeno je da se vrijednost ovog faktora može uzeti iz oblasti pravolinijske zavisnosti, jer je ispunjen uslov . t/s . ≤ . 0,5. Za taj dio krive se dobija da je: s t a ⋅= 72,0 (4.9) Kada ovaj izraz uvrstimo u jednačinu (4.8) dobijamo da je specifična otpornost tankog sloja jednaka: t I V , I V sa ⋅⋅=⋅⋅⋅⋅= 53242 piρ (4.10) Eksperimentalne metode 56 Eksperimentalno je utvrđeno da na rezultat mjerenja utiču dimenzije uzorka (širina i dužina) i rastojanje između sondi. Zbog toga je potrebno u izraz (4.10) uvesti dodatni korekcioni faktor, pa se množitelj . 4,532 . zamjenjuje konstantom čije vrijednosti zavise od širine i dužine uzorka. Vrijednosti ove konstante su date tabelarno [93]. 57 5 REZULTATI I DISKUSIJA 5.1 Mikrostrukturna i optoelektrična svojstva tankih slojeva CrN: efekat implantacije 200 keV Ar+ i 80 keV V+ jona U narednom dijelu teksta su prikazani rezultati ispitivanja uticaja jonskog bombardovanja na svojstva tankih slojeva hrom-nitrida. Pokazano je da različite jonske vrste proizvode različite efekte u sloju, što se manifestuje kako u mikrostrukturnim promjenama, tako i u promjenama optičkih i električnih svojstava ovog materijala. Tanki slojevi CrN, debljine ~ . 280 nm, su deponovani metodom reaktivnog jonskog rasprašivanja. Meta hroma je rasprašivana jonima argona, u prisustvu reaktivnog N2 gasa. Kao podloge za formiranje sloja su korišćene monokristalne Si (100) pločice, koje su prije unošenja u komoru čišćene u razblaženoj fluorovodoničnoj kiselini i ispirane u destilovanoj vodi. Temperatura podloge u toku deponovanja je održavana na ~ . 150 . ºC, osnovni pritisak u komori je bio 7×10-6 mbar, a parcijalni pritisak argona i azota 1×10-3 mbar odnosno 5×10-4 mbar. Nakon . deponovanja . CrN . slojevi . su . modifikovani . bombardovanjem jonima . Ar+ . i . V+, Rezultati i diskusija 58 energije 200 keV odnosno 80 keV. Implantacije su izvedene u uslovima sobne temperature i pri vakuumu od 1×10-6 mbar. U slučaju Ar+ jona uzorci su implantirani u opsegu od 5×1015 . – . 20×1015 jona/cm2, dok su joni V+ implantirani do doze 1×1017 i 2×1017 jona/cm2. Energije su odabrane tako da se svi joni zaustave u sloju, da bi se izbjeglo atomsko miješanje i moguće reakcije na granici sloj./.podloga. Na osnovu simulacija urađenih korišćenjem kompjuterskog programa SRIM2011, pokazalo se da je srednji domet 200 keV Ar+ jona 105 nm odnosno u slučaju 80 keV V+ jona 35 nm. Za strukturnu karakterizaciju uzoraka je korišćena spektrometrija Rutherford-ovim povratnim rasijanjem (RBS), (visoko-rezoluciona) transmisiona elektronska mikroskopija (TEM i HRTEM) i difrakcija X-zračenja (XRD). Optička svojstva CrN slojeva su analizirana metodom infracrvene spektrofotometrije (IR), a električna otpornost je mjerena metodom ”četiri tačke”. 5.1.1 Mikrostrukturna svojstva RBS analiza je iskorišćena za dobijanje dubinskih koncentracionih profila elemenata i određivanje stehiometrije slojeva. Pokazano je da pri parcijalnom pritisku azota od 5×10-4 mbar i na temperaturi podloge od 150 . ºC dolazi do formiranja sloja sa odnosom koncetracije Cr:N . ≈ . 1:1. Ovo ukazuje da se pri datim uslovima deponovanja formira CrN faza hrom-nitrida. Na slici 5.1 su prikazani eksperimentalni RBS spektri deponovanog sloja i uzoraka implantiranih sa 200 keV Ar+ jonima. Uočava se izdvojeni signal Cr (sa početkom na 665 keV), dok je signal koji potiče od atoma N skoro potpuno prekriven signalom Si podloge. Nakon implantacije spektar ostaje nepromjenjen osim blagog porasta intenziteta na vrhu Cr signala u okolini energije od ~ . 500 keV, tj. u oblasti . maksimalnog prinosa implantiranog argona. WiNDF analizom eksperimentalnih spektara su dobijeni dubinski koncentracioni profili za Cr, Si i Ar, prikazani na slici 5.2. Koncentracija hroma od ~ . 50 at.% je konstantna po čitavom sloju, što ukazuje na homogenost deponovanog sloja. Po- Rezultati i diskusija 59 Slika 5.1. Eksperimentalni RBS spektri CrN/Si sistema: prije i poslije implantacije sa 200 keV Ar+ jonima. red toga, treba napomenuti da se tokom deponovanja u sloj ugrađuje ~ . 2 at.% argona, koji je raspoređen od površine sloja do granice sa Si. Kod implantiranih slojeva koncentracija argona raste i za najveću dozu zračenja dostiže ~ . 5 at.% u okolini projektovanog dometa jona. Sem toga, implantacija jona Ar+ ne dovodi do značajnih promjena u sloju, kao ni do miješanja na međupovršini tanak sloj . / . podloga. Uočena razlika u debljini implantiranih slojeva u odnosu na neimplantirani uzorak je rezultat rasprašivanja površinskih Cr i N atoma. Naime, u toku implantacije površinski atomi primaju energiju od upadnih jona, pri čemu jedan dio tih atoma napusti površinu materijala. Kao što se može vidjeti, u slučaju implantacije CrN sa 200 keV Ar+ jonima, smanjenje debljine sloja uslijed ovog efekta je neznatno. Ovo je u saglasnosti sa eksperimentalnim rezultatima ispitivanja rasprašivanja nitrida jonima plemenitih gasova . – . za TiN slojeve bombardovane sa 150 keV jonima Ar+ nađeno je da je brzina rasprašivanja svega 0,4 atoma/jon [94,95]. Na slici 5.2 . b su takođe prikazani SRIM proračuni kretanja jona Ar+ u CrN sloju. Jasno se vidi da dobijeni koncentracioni profili daju dobro slaganje sa teorijskim predviđanjima. Rezultati i diskusija 60 Slika 5.2. Dubinski koncentracioni profili dobijeni WiNDF analizom RBS spektara CrN/Si sistema prije i poslije implantacije sa 200 keV Ar+ jonima: Cr i Si (a); Ar (b). Na slici (b) su prikazani i rezultati SRIM simulacije. Rezultati i diskusija 61 Značajne promjene unutar sloja su uočene kod uzoraka implantiranih sa 80 keV V+ jonima. Na slici 5.3 i 5.4 su dati eksperimentalni RBS spektri i odgovarajući koncentracioni profili komponenata (Cr, Si i V) CrN slojeva implantiranih do doze 1×1017 jona/cm2 i 2×1017 jona/cm2. Zbog poređenja su prikazani i rezultati RBS analize deponovanog sloja. Zbog bliskih vrijednosti mase atoma hroma i vanadijuma došlo je do preklapanja njihovih signala, što se uočava kao porast intenziteta eksperimentalnog spektra na energijama od 800 . – . 900 keV. Prva uočljiva promjena jeste značajan porast debljine implantiranih slojeva. Izračunato je da se kod manje doze zračenja debljina mijenja za ~ . 10 nm, dok je promjena za četiri puta veća kod doze implantacije od 2×1017 jona/cm2. Ovakvo . ponašanje . je suprotno od onog uočenog . kod CrN . sistema . ozračenog jonima argona. To je zbog toga što se u toku implantacije istovremeno dešavaju dva konkurentna procesa: sa jedne strane dolazi do .smanjenja debljine sloja uslijed .rasprašivanja .površinskih atoma .uzorka, a .sa druge Slika 5.3. RBS analiza CrN/Si sistema ozračenog sa 80 keV V+ jonima: eksperimentalni spektri deponovanog sloja i uzoraka implantiranih do doze 1×1017 jona/cm2 i 2×1017 jona/cm2. Rezultati i diskusija 62 Slika 5.4. Dubinski koncentracioni profili dobijeni WiNDF analizom RBS spektara CrN/Si sistema prije i poslije implantacije sa 80 keV V+ jonima: Cr i Si (a); V (b). Na slici (b) su prikazani i rezultati SRIM simulacije. Rezultati i diskusija 63 strane debljina sloja raste zbog ugrađivanja jona iz .upadnog snopa. U slučaju implantacije .CrN slojeva jonima V+ očigledno je ugrađivanje materijala dominantan proces, što rezultira u porastu ukupne debljine sloja. Pored toga, koncentracioni profili implantiranih uzoraka pokazuju nestehiometrijski sastav unutar ~ . 50 nm površinskog sloja. Promjena sastava se odražava kroz nedostatak atoma Cr u oblasti koja odgovara zaustavljanju najvećeg broja atoma vanadijuma. Rezultati pokazuju da za veću dozu zračenja koncentracija V raste do ~ . 20 at.%. Međutim, u poređenju sa SRIM rezultatima, koncentracioni profil vanadijuma je pomjeren ka površini sloja. Projektovani domet na osnovu SRIM proračuna je RP = 35 nm. S druge strane, mjerena maksimalna koncentracija vanadijuma dobijena WiNDF analizom se javlja na 10 nm i 20 nm, za dozu zračenja od 1×1017 jona/cm2 odnosno 2×1017 jona/cm2. Očigledna razlika može biti rezultat činjenice da SRIM ne uzima u obzir dinamičke promjene strukture i sastava uzorka tokom procesa implantacije. To može dovesti do greške u dobijenim dubinskim profilima, posebno kada se radi o visokim dozama zračenja (reda veličine 1017 jona/cm2). Takođe, ovaj program ne predviđa moguće hemijske reakcije u sloju. Uopšteno rečeno, pomenute promjene sastava mogu biti odraz jonskim zračenjem indukovanog oštećenja, procesa amorfizacije ili formiranja novih faza u sloju, kao što su CxVyN ili CrN+VN. Naravno, RBS podaci ne daju nedvosmisleno informaciju o formiranju jedinjenja u sloju. Fazna analiza nakon deponovanja i naknadne jonske implantacije je izvedena pomoću XRD-a i TEM-a. Rezultati XRD analize su prikazani na slici 5.5 (a . – . d). Slika 5.5 . a prikazuje relativne intenzitete deponovanog sloja. Spektar potvrđuje da se tokom deponovanja formirala čista CrN faza, na šta ukazuje prisustvo karakterističnih (111) i (200) linija na 2θ ≈ 37,52º odnosno 2θ ≈ 43,72º. Na većim uglovima je takođe uočeno prisustvo (220) linije, koja zbog slabog intenziteta nije prikazana na slici. Pojava različitih orijentacija u toku rasta zrna nitridnih slojeva se može predvidjeti i objasniti na osnovu principa o smanjenju ukupne energije sistema. Kada je ukupna energija sloja uglavnom kontrolisana energijom naprezanja javlja se (111) orijentacija, dok se pri energetskim uslovima, odnosno uslovima koji omogućuju veću površinsku pokretljivost, može očekivati rast kristalita duž [200] ravni. U slučaju prelaznog režima Rezultati i diskusija 64 dolazi do njihovog ”nadmetanja”, pa se na spektru javljaju obje orijentacije. Nakon implantacije jonima argona do doze 5×1015 jona/cm2 (b) i 2×1016 jona/cm2 (c) uočava se postepeno pomjeranje i širenje Bragg-ovih refleksija. Ovo može biti nagovještaj distorzije (iskrivljenosti) CrN rešetke. Nastale promjene se mogu pripisati visokoj koncentraciji defekata formiranih uslijed implantacije argona. Slika 5.5. XRD spektri CrN/Si sistema: deponovani sloj (a); 5×1015 Ar/cm2 (b); 2×1016 Ar/cm2 (c); 2×1017 V/cm2 (d). Spektar CrN/Si sistema implantiranog sa 80 keV V+ jonima do doze 2×1017 jona/cm2 je prikazan na slici 5.5 . d. Može se uočiti da se (200) linija pomjera ka većim uglovima, dok se u neposrednoj blizini (111) linije javlja izbočina na 2θ ≈ 37,29º. Ovo može biti posljedica dva različita efekta: promjene unutrašnjeg naprezanja u CrN sloju ili formiranja CrxVyN faze. Naime, nađeno je da difrakcioni položaji na spektru takođe Rezultati i diskusija 65 odgovaraju referentnim vrijednostima Cr .0,9375V0,0625.N faze (na osnovu JCPDS baze podataka – br. 01-077-0052). Na osnovu XRD rezultata izračunate su vrijednosti parametara rešetke implantiranih CrN slojeva. Promjene konstante rešetke i mikro-deformacija u funkciji jonske doze su prikazane na slici 5.6 (a i b). Kao što se vidi na slici 5.6 . a izračunata vrijednost konstante rešetke deponovanog sloja je u opsegu vrijednosti nađenih u literaturi za polikristalne CrN slojeve (0,4133 . – . 0,4185) [12,21,96]. Nakon ozračivanja jonima Ar+ do doze 5×1015 jona/cm2 konstanta rešetke raste. Zatim, sa daljim povećanjem doze do vrijednosti 20×1015 jona/cm2 konstanta rešetke ostaje nepromjenjena. Vrlo je vjerovatno Slika 5.6. Zavisnost konstante rešetke i mikro-deformacija u CrN sloju u funkciji doze jona Ar+ (a) i V+ (b). da oštećenja i unutrašnja naprezanja nastala u sloju tokom procesa implantacije utiču na porast konstante rešetke. Kod doze od 20×1015 jona/cm2 ovi efekti postaju manje izraženi zbog toga što proces otpuštanja tačkastih defekata i smanjivanja naprezanja u Rezultati i diskusija 66 sloju postaje dominantan mehanizam. Takođe se može vidjeti da mikro-deformacije u sloju rastu sa porastom doze implantiranih Ar+ jona. Izuzetak je (200) refleksija za dozu implantacije od 5×1015 jona/cm2. Ovakvo ponašanje može biti posljedica različitog otpuštanja tačkastih defekata kod (111) i (200) refleksija. Slika 5.6 . b prikazuje konstante rešetke i mikro-deformacije uzorka implantiranog sa 80 keV V+ jonima do doze 2×1017 jona/cm2. Izračunata srednja vrijednost konstane rešetke V+- implantiranog CrN sloja je 0,4142 nm, što je manje nego kod deponovanog sloja (0,4153 nm). To znači da se tokom implantacije javlja unutrašnje kompresivno naprezanje (sabijanje) CrN rešetke. Ova tendencija nagovještava da V+ implantacija smanjuje rastojanje unutar CrN rešetke zamjenom Cr atoma sa atomima vanadijuma. Ovaj mehanizam može dovesti do formiranja Cr-V-N faze. Još jedna posljedica promjene mikrostrukture ozračenog CrN/Si sistema je promjena veličine kristalnih zrna CrN sloja. Srednja veličina kristalnih zrna je određena preko širine na poluvisini (FWHM .. – .. Full Width at Half Maximum) difrakcionih linija korišćenjem Scherrer-ove jednačine [97]: θβ λ θ cos ,D 2 940 = (5.1) U prethodnoj jednačini veličina λ . - . predstavlja talasnu dužinu X-zračenja, θ . - . je Bragg- ov ugao, a β2θ.-.FWHM karakteristične refleksije. Nađeno je da je veličina kristalnih zrna za deponovani uzorak ~ . 14 nm. Nakon implantacije sa jonima Ar+ do doze 5×1015 jona/cm2 i 20×1015 jona/cm2 kristalna zrna se smanjuju na ~ . 13 nm odnosno ~ 9 nm. Smanjenje veličine zrna ukazuje na formiranje velike količine strukturnih defekata u sloju. Očigledno je da sa porastom doze ovaj efekat postaje više izražen. U slučaju implantacije jonima V+ kristalna zrna rastu do ~ . 17 nm. Izračunate vrijednosti konstanti rešetke, mikro-deformacija, srednje veličine kristalnih zrna i gustine dislokacija za sve uzorke su date u tabeli 5.1. Da bismo obezbjedili dodatni uvid u mikrostrukturu deponovanog i implantiranih CrN/Si sistema urađena je TEM analiza uzoraka u poprečnom presjeku. Na slici 5.7 R ez u lta ti id isk u sij a 67 Ta be la 5. 1. V ri jed n o st ip a ra m et ar a re še tk e de po n o v a n o g C rN slo ja iu zo ra ka im pl a n ir a n ih sa A r+ iV + jon im a . im pl an tir an i jon (en er gi ja) do za (jo n a/ cm 2 ) M ill er - o v i in de ks i (hk l) ko n st an ta re še tk e a (nm ) m ik ro - de fo rm ac ije ε d ef (× 10 - 3 ) gu st in a di slo ka ci ja δ (× 10 16 m - 2 ) v el i č in a z rn a D sr e (nm ) (11 1) 0, 41 61 2, 20 0, 22 0 (20 0) 0, 41 45 2, 61 0, 93 14 (11 1) 0, 41 71 4, 00 1, 64 5× 10 15 (20 0) 0, 41 56 1, 90 0, 37 13 (11 1) 0, 41 71 4, 29 1, 91 A r (20 0 ke V ) 2× 10 16 (20 0) 0, 41 50 3, 42 1, 22 9 (11 1) 0, 41 54 1, 92 0, 38 V (80 ke V ) 2× 10 17 (22 0) 0, 41 30 2, 10 0, 46 17 * v el ič in a D sr e pr ed st av lja sr ed n ju v rij ed n o st v el ič in e kr ist al n ih zr n a * m ik ro - de fo rm ac ije (ε d ef) ig u st in a di slo ka ci ja (δ) u slo ju su iz ra ču n at e ko riš te n jem sli jed eć ih iz ra za : 4co s 2 θ β ε θ = de f ; D a de f ε δ 15 = gd je je . a – ko n st an ta re še tk e, a . . D – v el ič in a zr n a [9 8] . Rezultati i diskusija 68 (a . – . c) su prikazane mikrofotografije i odgovarajuće elektronske difrakcije CrN sloja prije i poslije implantacije do doze 5×1015 Ar/cm2 i 2×1016 Ar/cm2. Mikrofotografija deponovanog uzorka (a) pokazuje da CrN sloj ima stubičastu strukturu. ”Stubići” se prostiru od podloge .do površine sloja i debljine .su nekoliko desetina .nanometara. Elektronska difrakcija potvrđuje da je sloj polikristalan i da se sastoji od malih zrna različitih orijentacija. Difrakcione tačke koje se nalaze na prvom krugu do centralne tačke odgovaraju (111) CrN refleksiji, pa zatim slijede (200), (220), itd. Prisustvo orijentacija koje nisu uočene na XRD spektrima ukazuje na činjenicu da je elektronska analiza osjetljivija i omogućuje detektovanje zrna veličine ispod 10 nm. Nakon implantacije sa 200 keV Ar+ jonima (b i c) u površinskom dijelu sloja dolazi prvo do narušavanja, a sa povećanjem doze i do potpunog uništenja stubičaste strukture. Prisustvo većeg broja manjih tačaka na difrakcionim prstenovima ukazuje na smanjenje veličine kristalnih zrna, što daje dobro slaganje sa XRD rezultatima. Međutim, čak i kod veće doze implantacije ne dolazi do amorfizacije sloja. Na slici 5.8.a je prikazana TEM mikrofotografija CrN sloja implantiranog sa 2×1016 Ar/cm2 snimljena na većim uvećanjima. Na istoj slici (b) je prikazana i HRTEM mikrofotografija oštećenog dijela sloja, sa odgovarajućom FFT analizom. Detaljna analiza je pokazala da nakon implantacije u sloju postoje tri različite oblasti. Na površini se nalazi .. 120 . – . 130 nm sloja sa velikim oštećenjem. Ova oblast odgovara dubini unutar koje se zaustavio najveći broj implantiranih jona. Nakon toga se prostire oblast koju karakteriše manji stepen oštećenja, sa djelimično narušenom strukturom. Donji sloj, označen kao neoštećeni dio, karakteriše kristalna faza sa dobro definisanom stubičastom strukturom. Može se uočiti da neoštećeni dio, koji se na osnovu kontrasta slike lako odvaja od oštećenog dijela, predstavlja ~ . 30 % od ukupne debljine CrN sloja. HRTEM slika površinskog oštećenog dijela sloja pokazuje očiglednu promjenu mikrostrukture i znatnu količinu neuređenosti. Takođe, uočavaju se zone koje predstavljaju nakupine defekata. Fourier-ove transformacije sa nekoliko različitih ograničenih oblasti (označenih kao I, II i III) pokazuju da CrN zadržava svoju kristalnu strukturu. Regioni I i III sadrže kristalite orijentisane duž [111] i [200] ravni, dok su u oblasti II prisutne i [220] ravni CrN faze. R ez u lta ti id isk u sij a 69 Sl ik a 5. 7. TE M m ik ro fo to gr af ije Cr N /S is ist em a: de po n o v an is lo j(a ); u zo ra k im pl an tir an sa jon im a ar go n a do do ze 5× 10 15 A r/c m 2 o dn o sn o 2× 10 16 A r/c m 2 (b ic ).I sp o d sv ak e m ik ro fo to gr af ije n al az is e o dg o v ar aju ća el ek tr o n sk a di fra kc ija slo ja. R ez u lta ti id isk u sij a 70 Sl ik a 5. 8. TE M an al iz a Cr N /S is ist em a im pl an tir an o g sa 2× 10 16 A r/c m 2 : TE M m ik ro fo to gr af ija n a v eć im u v e ć an jim a (a) ;H RT EM m ik ro fo to gr af ija (b) io dg o v ar aju će Fo u rie r- o v e tr an sf o rm ac ije . Rezultati i diskusija 71 Transmisiona elektronska mikroskopija CrN slojeva implantiranih sa V+ jonima je dala odgovor na pitanje da li u toku implantacije dolazi do formiranja nove faze (na šta su ukazali XRD rezultati). TEM i HRTEM mikrofotografije CrN/Si sistema implantiranog do doze 2×1017 V/cm2 su prikazane na slici 5.9 (a . – . c). Na slici je takođe prikazana i FFT analiza sloja. Slika 5.9 . a predstavlja TEM mikrofotografiju dobijenu na manjim uvećanjima i prikazuje čitav CrN sloj. Jasno se uočava razlika između oštećene i neoštećene oblasti uzorka. Za razliku od donjeg (neoštećenog) dijela sloja, koji karakteriše stubičasta struktura, unutar oštećenog dijela prvobitna struktura je potpuno uništena. Struktura oštećenog dijela je ispitivana na većim uvećanjima (slika 5.9 . b). Može se uočiti mikrostrukturna nehomogenost idući od površine ka dubini uzorka. Na vrhu se nalazi sloj debljine ~ . 10 nm, označen kao region I. Odsustvo tačaka na Fourier-ovoj transformaciji ove oblasti ukazuje na činjenicu da se radi o amorfnoj strukturi. Ovakva struktura površine ukazuje na moguću oksidaciju sloja tokom procesa implantacije ili je rezultat akumulacije velike količine defekata uslijed oslobađanja kompresivnog naprezanja indukovanog jonskom implantacijom. Slijedećih 40 . – . 50 nm sloja se sastoji od visoke koncentracije aglomerisanih klastera defekata. Ova zona sloja, na slici 5.9 . b označena kao region II, odgovara dijelu sloja sa najvećom koncentracijom atoma vanadijuma (na osnovu RBS rezultata) i može predstavljati početak izdvajanja nove faze. Visoko-rezoluciona TEM mikrofotografija na slici 5.9 . c i Fourier-ova transformacija ove oblasti zaista pokazuju prisustvo Cr .0,9375V0,0625.N faze. Međutim, pored prisustva nove faze FFT prikazuje tačke koje odgovaraju CrN fazi. Na osnovu literature [99,100] procesom formiranja višekomponentnih nitrida dominira konkurencija između entalpije i entropije miješanja. Shodno tome, u ovoj zoni se može očekivati miješavina Cr.0,9375V0,0625.N i CrN faze. Dublje u sloju, ispod ove oblasti se nalazi zona oštećenja, označena kao region III na slici 5.9 . b. Treba imati u vidu da je razlika u kontrastu slike rezultat oštećenja nastalog uslijed sudarnih kaskada, ali da ova oblast odgovara kraju raspodjele jona vanadijuma. Stoga je koncentracija vanadijuma niska i termodinamički uslovi za formiranje Cr .0,9375V0,0625.N faze nisu ispunjeni. Očigledan dokaz ovoga su tačke na Fourier-ovoj transformaciji sa ove oblasti koje odgovaraju čistoj CrN fazi. R ez u lta ti id isk u sij a 72 Sl ik a 5. 9. TE M an al iz a Cr N /S is ist em a im pl an tir an o g sa 2× 10 17 V /c m 2 : TE M m ik ro fo to gr af ija ci jel o g slo ja (a) ;T EM m ik ro fo to gr af ija o zr a č en e o bl as ti slo ja (b) ;H R TE M m ik ro fo to gr af ija zo n e kl as te ra (c) . Pr ik az an e Fo u rie r- o v e tr an sf o rm ac ije o dg o v ar aju o bl as tim a I, II iI II o zn ač en im n a sli ci (b) . Rezultati i diskusija 73 5.1.2 Električna i optička otpornost Vrijednosti specifične električne otpornosti uzoraka, dobijene metodom ”četiri tačke” (jednačina (4.10)), su date u posljednjoj koloni tabele 5.2. Izmjerena vrijednost za deponovani CrN sloj je jednaka 7,7 µΩ·m i veća je od otpornosti komadnog materijala (6,4 µΩ·m) [11]. Ovo je rezultat činjenice da se unutar tankog sloja, tokom njegovog rasta, formira određena količina strukturnih defekata. Ovi defekti otežavaju kretanje elektrona kroz materijal i doprinose porastu otpornosti. Nakon implantacije slojevi pokazuju bolju provodljivost. Ukupna električna otpornost ozračenih uzoraka je podijeljena na dva člana, gdje jedan član potiče od implantirane oblasti, a drugi od oblasti na koju implantacija nema uticaja. Odgovarajuće debljine ”implantirane zone” (x) su dobijene na osnovu TEM analize i prikazane su u drugoj koloni tabele 5.2. Uticaj implantacije je jasno vidljiv kroz smanjenje otpornosti implantirane oblasti. U ovom slučaju strani (implantirani) atomi doprinose porastu broja nosilaca naelektrisanja i njihove pokretljivosti. Promjena je najviše izražena u slučaju 2×1017 V/cm2 implantacije, gdje je otpornost duplo manja u odnosu na vrijednost deponovanog sloja. Ovakva efikasnost u poboljšanju metalnog karaktera CrN sistema je vjerovatno posljedica hemijskih efekata indukovanih prisustvom atoma vanadijuma u sloju, tj. formiranja Cr.0,9375V0,0625.N faze. Naime, Quintela sa saradnicima [101] je uočio smanjenje električne otpornosti čak za faktor 10 pri promjeni sastava od CrN do Cr.0,9V0,1.N. Optička otpornost CrN/Si sistema je određena na osnovu spektrofotometrijskih mjerenja refleksije IR zračenja. Vrijednosti reflektance deponovanog i implantiranih slojeva su prikazane na slici 5.10 (a i b). U oblasti niskih talasnih brojeva (a) na spektru deponovanog sloja se uočava prisustvo širokog signala na ~ . 435 cm-1, koji ostaje nepromjenjen nakon jonske implantacije. Ova rezonancija je bliska vrijednosti od 427 cm-1, karakterističnoj za vibracije CrN rešetke [102]. Uočava se da implantacija jonima Ar+ ne utiče mnogo na vrijednosti reflektance, dok joni vanadijuma dovode do značajnog porasta u čitavom opsegu talasnih brojeva. Eksperimentalne i fitovane vrijednosti . reflektance . u opsegu od . 500 . – . 4000 cm-1 . su prikazane . na slici . 5.10 . b. Uzak R ez u lta ti id isk u sij a 74 Ta be la 5. 2. Pa ra m et ri fit o v a n ja kr iv ih re fle kt an ce C rN slo ja (sl ik a 5. 10 b) ;v ri jed n o st io pt i č ke ie le kt ri čn e o tp o rn o st i. u zo ra k da ) /. x a, b) . . (nm )… ε m ε d ω p’ (10 4 cm - 1 ) ω t (10 3 cm - 1 ) / E g (eV ) γ (10 3 cm - 1 ) o pt i č ka o tp o rn o st (µ Ω · m ) el ek tr i č n a o tp o rn o st (µ Ω · m ) Cr N slo j de po n o v an i slo j 28 0 /- - - - 0, 03 1 0, 04 6 11 , 6 6, 1 /0 , 76 8, 4 96 0 7, 7 c) Cr N + A r 2× 10 16 A r/c m 2 28 0 /1 20 0, 01 5 0, 00 01 2 20 , 6 / 4, 3 50 0 6, 6c ) 5, 5d ) Cr N + V 1× 10 17 V /c m 2 29 0 /7 0 0, 00 47 0, 00 48 42 4, 9 /0 , 61 9, 2 55 0 6, 8c ) 5, 0d ) 2× 10 17 V /c m 2 32 0 /7 5 0, 03 1 0 20 0 / 56 0 22 0 5, 7 c) 3, 2d ) * a) TE M an al iz a c) o tp o rn o st či ta v o g Cr N slo ja * b) IR an al iz a d) o tp o rn o st m o di fik o v an o g Cr N slo ja Rezultati i diskusija 75 Slika 5.10. IR mjerenja reflektance CrN uzoraka: eksperimentalne vrijednosti u opsegu malih talasnih brojeva (a); eksperimentalne i fitovane vrijednosti u opsegu velikih talasnih brojeva (b). Rezultati i diskusija 76 signal na . 2300 cm-1 potiče od vibracija molekula CO2, prisutnog. u atmosferi unutar komore za mjerenje. Za fitovanja je korišćen prošireni Drude-ov model [103,104]. Ovaj model . uzima u . obzir mogućnost . da, uslijed . lokalne strukturne nehomogenosti i promjene u sastavu, različite oblasti sloja mogu pokazivati izraziti metalni karakter ili se ponašati kao poluprovodnik. Tokom fitovanja deponovani uzorak je posmatran kao dvoslojni sistem, . pri čemu . je prvi sloj . hrom-nitridni . film, a drugi Si podloga sa poznatom dielektričnom funkcijom (ε = 12). Kod uzoraka implantiranih jonima Ar+ i V+ korišćen je pristup troslojne strukture, gdje svaki sloj karakteriše njegova debljina i dielektrična funkcija, ε(ω). Na osnovu ovih pretpostavki dielektrična funkcija nitrida je data kao: ( )         −− ′ −⋅+         + ′ −⋅= ωγωω ω ε ωγω ω εωε ii t p d p m 22 2 2 2 11 (5.2) gdje . εm i. εd. predstavljaju metalni odnosno nemetalni doprinos. Zaklanjajuća frekvencija plazme (odnosno slobodnog elektronskog gasa), ωp’, zavisi od gustine slobodnih elektrona, naelektrisanja elektrona i efektivne mase. Veličina . γ, tj. inverzno vrijeme relaksacije predstavlja mjeru strukturne neuređenosti sistema, a . ωt .je povezano sa širinom zabranjene zone (energija potrebna da elektron iz valentnog nivoa pređe u provodni nivo) poluprovodnika, Eg = ħωt. U okviru ovog modela smanjenje reflektance može biti posljedica smanjenja debljine uzorka ili niže vrijednosti frekvencije plazme (manja gustina provodnih elektrona). S druge strane, povećanje γ parametra vodi do negativnijeg nagiba reflektance. Grubo govoreći, elektronska svojstva se mijenjaju sa gustinom provodnih elektrona, a strukturna svojstva sa atomskom neuređenošću sistema. Pošto . ωp’ i. γ .na različite načine utiču na dielektričnu funkciju IR reflektanca omogućuje da se napravi razlika između elektronskih i . / . ili strukturnih svojstava materijala. Suprotno tome, efekat ovih parametara se ne može odvojiti na osnovu mjerenja električne otpornosti uzoraka. Dielektrična funkcija deponovanog sloja je određena . iz . reflektance sistema (R) korišćenjem Fresnel-ove formule [105]: Rezultati i diskusija 77 ( ) ( ) 2 1 1 ωε ωε + − =R (5.3) Optički parametri . εm, εd, ωp’, ωt .i. γ. su prikazani u tabeli 5.2. Ukupna reflektanca implantiranih slojeva je zatim fitovana u dva koraka: dielektrična funkcija donjeg dijela CrN/Si sistema je fiksirana na vrijednost deponovanog sloja, a zatim su traženi parametri gornjeg (implantiranog) dijela sloja. Ovakav postupak je omogućio dobijanje optičkih parametara implantiranih oblasti, koje su takođe prikazane u tabeli 5.2. Konačno, korištenjem Drude-ovog modela, dovedena je u vezu kompleksna dielektrična funkcija, ε(ω) = ε1(ω) + i.ε2(ω), sa kompleksnom električnom provodljivošću sistema, σ(ω) = σ1(ω) + i.σ2(ω), korišćenjem relacije: ( ) ( ) ( ) ( ) ω ωσ pi ω ωσ pi ω ωσ piωε 12 44141 ⋅+⋅−=⋅+= ii (5.4) gdje je realni član provodljivosti vezan sa optičkom apsorpcijom preko izraza σ1(ω) = ω . ε2(ω)./.4pi. Za nultu frekvenciju optička provodljivost se dovodi u vezu sa električnom provodljivošću izračunatom iz mjerene otpornosti slojeva [104]: ( )         ′ ⋅      = ∞ γ ω pi ε σ 2 1 4 0 p (5.5) Veličina ε∞..u prethodnoj jednačini predstavlja dielektričnu konstantu uslijed visoko- energetskih prelaza. Na slici 5.11 su prikazane vrijednosti optičke provodljivosti CrN/Si sistema, zajedno sa vrijednostima električne provodljivosti. Isti trend obe veličine potvrđuje tačnost fitovanja. Deponovani sloj pokazuje miješani metalni i poluprovodnički karakter sa širinom zabranjene zone Eg.=.0,76.±.0,08 eV. Ova vrijednost je uporediva sa energijom Rezultati i diskusija 78 Eg.=.0,64 eV, dobijenom za CrN sloj deponovan epitaksijalno na MgO podlozi [96,102]. Glavni rezultat V+- . implantacije je da u slučaju doze od 2×1017 jona/cm2 sloj postaje metalniji sa visokom vrijednošću talasnog broja plazmona (plazmon je kolektivno oscilovanje slobodnog elektronskog gasa) od 2×106 cm-1 i velikim stepenom neuređenosti. Prelaz metalno . / . poluprovodničkog CrN sistema u čisto metalni se slaže sa činjenicom da je kao posljedica implantacije u sloju uočeno formiranje nove metalne faze. Za manju dozu V+- . zračenja, kao i u slučaju implantacije jonima argona, frekvencija plazme je znatno manja i u sloju se uočava prisustvo dielektričnog doprinosa. Slika 5.11. Optička i električna otpornost CrN/Si sistema prije i poslije implantacije sa Ar+ i V+ jonima. Puni kvadrati predstavljaju električnu otpornost cijelog CrN/Si sistema, a prazni izračunate vrijednosti implantirane zone. Vrijednosti optičke otpornosti (trouglovi) se odnose na cijele slojeve. Rezultati i diskusija 79 5.2 Uticaj implantacije 400 keV Xe+ jona na proces atomskog miješanja na granici Co (tanak sloj) . / . Si (podloga) sistema U ovom dijelu teksta su prikazani rezultati ispitivanja procesa atomskog miješanja na granici Co/Si izazvanog jonskim bombardovanjem. Analiziran je uticaj preamorfizacije Si podloge na brzinu miješanja komponenata. Takođe, ispitivana je mogućnost dobijanja CoSi2 faze korišćenjem procesa jonskog bombardovanja, procesa temperaturnog odgrijavanja i kombinacije ovih metoda. Dvoslojni sistemi Co/Si su pripremljeni u uslovima visokog vakuuma, korišćenjem metode deponovanja potpomognutog jonskim snopom. Pripremljena su dva tipa uzoraka: Co/c-Si i Co/a-Si. Prvi tip uzoraka je dobijen deponovanjem kobalta na kristalnim Si (100) pločicama, dok je kod Co/a-Si uzoraka površina Si podloge bombardovana sa 1 keV jonima argona do doze ~ . 2×1017 jona/cm2, neposredno prije početka procesa deponovanja. Nakon procesa bombardovanja površina Si podloge je amorfizovana, što je pokazano HRTEM analizom i detaljnije će biti diskutovano u podpoglavlju 5.2.1. U oba slučaja Co slojevi su deponovani do debljine ~ . 50 nm, na sobnoj temperaturi i pri pritisku u opsegu 10-6 mbar. Implantacije Co/Si sistema su izvedene korišćenjem snopa Xe+ jona, energije 400 keV. Uzorci su implantirani do doze 2×1015, 4×1015, 6×1015, 8×1015, 10×1015, 15×1015, 20×1015 i 30×1015 jona/cm2, pri pritisku od 2×10-7 mbar. Temperatura podloge je održavana na sobnoj temperaturi. Da bi se izbjeglo zagrijavanje uzoraka, struja snopa je tokom svih implantacija bila 1 . – . 2 µA. Energija jona je odabrana na osnovu proračuna dobijenih kompjuterskim programom SRIM2011. Rezultati simulacije su prikazani na slici 5.12. Zbog različitih gustina Co sloja i Si podloge implantacioni profil pokazuje dva maksimuma: prvi maksimum se nalazi na 30 . – . 50 nm, tj. neposredno ispred Co/Si granice, dok se drugi nalazi na dubini od ~ . 100 nm, odnosno unutar Si pločice. Srednja vrijednost dometa 400 keV Xe+ jona u Co/Si sistemu je 80 nm, sa širokom standardnom Rezultati i diskusija 80 devijacijom od 48 nm. To znači da većina jona prolazi kroz međupovršinu i zaustavlja se u Si podlozi, a njihova energija je odabrana tako da deponovana . energija . dostiže . maksimum . na granici Co/Si. Za gustinu energije . FD, koju svaki Xe+ jon deponuje na međupovršini, SRIM2011 daje vrijednost FD = 4,5 keV/nm. Deponovani i odabrani implantirani slojevi oba tipa uzoraka (Co/c-Si i Co/a-Si) su zatim odgrijavani u vakuumskoj peći na 200, 300, 400, 500, 600 i 700 . ºC, u trajanju od 2 . h. Vakuum u komori tokom svih odgrijavanja je bio u opsegu 10-8 mbar. Slika 5.12. Teorijski proračuni dometa 400 keV Xe+ jona u Co/Si sistemu dobijeni korišćenjem kompjuterskog programa SRIM2011: simulacija kretanja jona kroz uzorak (a); raspodjela implantiranih jona po dubini (b). Eksperimentalne vrijednosti brzine miješanja su određene na osnovu koncentracionih profila Co i Si dobijenih analizom RBS spektara. Za analizu svih RBS spektara korišćen je kompjuterski program WiNDF. Strukturne i fazne promjene dvoslojnih sistema indukovane jonskom implantacijom i . / . ili procesom odgrijavanja su ispitivane difrakcijom X-zračenja (XRD) i transmisionom elektronskom mikroskopijom (konvencionalnom . – . TEM i visoko-rezolucionom . – . HRTEM). Rezultati i diskusija 81 5.2.1 Atomsko miješanje: efekat strukture površine Si podloge Na koji način bombardovanje površine Si podloge niskoenergetskim Ar+ jonima utiče na proces miješanja na granici Co/Si indukovan Xe+ jonima? Da bi se dobio odgovor na postavljeno pitanje potrebno je znati raspodjelu elemenata na obe strane međupovršine datog sistema. Dubinski koncentracioni profili Co i Si atoma kod oba tipa uzoraka (Co/c-Si i Co/a-Si) su određeni analiziranjem RBS spektara. Na slici 5.13 su prikazani eksperimentalni RBS spektri deponovanog Co(50 nm)/c-Si sistema i uzoraka naknadno implantiranih sa 400 keV Xe+ jonima do doze zračenja u opsegu od 2×1015 . – . 30×1015 jona/cm2. Sa slike su zbog jednostavnosti izostavljeni spektri koji odgovaraju uzorcima sa manjim dozama zračenja (2×1015, 4×1015 i 8×1015 jona/cm2). Na . svim . spektrima . se vide odvojeni signali . kobalta . i . silicijumske . podloge, Slika 5.13. Eksperimentalni RBS spektri dvoslojnog sistema Co/c-Si implantiranog sa 400 keV Xe+ jona. Rezultati i diskusija 82 Slika 5.14. Dubinski koncentracioni profili Co/c-Si sistema implantiranog sa 400 keV Xe+ jonima: Co i Si (a); Xe (b). Rezultati i diskusija 83 dok . je . signal . . koji potiče od atoma ksenona djelimično prekriven signalom Co. RBS spektri jasno pokazuju da jonska implantacija dovodi do promjene sastava i miješanja komponenata na granici Co/c-Si. To se može zaključiti iz smanjenja visine Co signala i odgovarajućeg širenja na međupovršini sa porastom doze zračenja. Ove promjene su jasno vidljive i na koncentracionim profilima Co i Si, prikazanim na slici 5.14 . a. Zbog činjenice da nakon implantacije nije poznata tačna gustina na granici Co/Si, dubinska skala nije data u nanometrima, već u jedinicama 1015 at/cm2. Profili oba elementa pokazuju difuzni izgled i postupno širenje međugranične oblasti sa porastom doze implantiranih Xe+ jona. Koncentracioni profili implantiranog ksenona (slika 5.14 . b) pokazuju da veći dio jona prolazi kroz međupovršinu Co/Si. Implantirani joni su raspoređeni unutar čitavog Co sloja, a maksimalnu koncentraciju dostižu na Si strani Co/Si granice. Ukupna koncentracija Xe raste proporcionalno sa dozom zračenja i, za najveću dozu zračenja, na međupovršini dostiže vrijednost od ~ . 2 at.%. Širenje međupovršine pod dejstvom 400 keV Xe+ jona je na isti način određeno i za sistem sa amorfizovanom podlogom. Eksperimentalni RBS spektri i odgovarajući koncentracioni profili Co(50 . nm)/a-Si uzoraka nakon deponovanja i naknadne jonske implantacije su prikazani na slici 5.15 (a i b). Kao i u prethodnom slučaju, izostavljeni su spektri uzoraka implantiranih do doze 2×1015, 4×1015 i 8×1015 jona/cm2. Lako se uočava da je efekat jonske implantacije na proces atomskog miješanja kod uzoraka sa amorfnom površinom Si podloge potpuno drugačiji u odnosu na sistem sa kristalnom podlogom. Promjene na eksperimentalnim spektrima (slika 5.15 . a) ukazuju da uslijed implantacije dolazi do neznatne modifikacije međugranične oblasti sve do doze 30×1015 jona/cm2. Koncentracioni profili Co i Si (slika 5.15 . b) se linearno šire sa porastom broja implantiranih jona, ali je oblast miješanja za doze zračenja od 2×1015 . – . 20×1015 jona/cm2 znatno manja nego kod Co/c-Si sistema. Odstupanje od ovakvog ponašanja se uočava kod uzorka deponovanog do doze zračenja 30×1015 Xe/cm2, gdje je širenje međupovršine veoma izraženo. Rezultati i diskusija 84 Slika 5.15. RBS analiza dvoslojnog sistema Co/a-Si implantiranog sa 400 keV Xe+ jona: eksperimentalni spektri (a); dubinski koncentracioni profili Co i Si (b). Rezultati i diskusija 85 RBS analiza je pokazala da u toku procesa Xe+ implantacije na granici Co/Si dolazi do difuzije atoma, ali nije dala informaciju o tome da li dolazi do hemijske reakcije između Co i Si, tj. da li se u oblasti miješanja formiraju silicidi. U cilju dobijanja informacije o fazama prisutnim u oblastima atomskog miješanja urađena je XRD analiza Co/c-Si i Co/a-Si sistema. Slike 5.16 i 5.17 prikazuju difraktograme deponovanih slojeva i uzoraka implantiranih do doze 15×1015, 20×1015 i 30×1015 Xe/cm2. Na svim spektrima se javlja intenzivna linija na 2θ ≈ 56º. Ova linija potiče od silicijumske podloge i odgovara refleksiji sa [311] ravni. Pored ove linije spektre deponovanih slojeva karakteriše prisustvo maksimuma koji odgovaraju hcp strukturi Co sloja. Širina linija ukazuje na polikristalnu strukturu formiranih tankih slojeva. Većina kristalnih zrna raste duž . [002] . ravni, . a . . manji . broj . . je . orijentisan . paralelno . sa . [101] . ravni. . Difraktogrami Slika 5.16. XRD spektri Co/c-Si sistema prije i poslije implantacije sa 400 keV Xe+ jonima: deponovani sloj (a); 15×1015 jona/cm2 (b); 20×1015 jona/cm2 (c); 30×1015 jona/cm2 (d). Rezultati i diskusija 86 Slika 5.17. XRD spektri Co/a-Si sistema prije i poslije implantacije sa 400 keV Xe+ jonima: deponovani sloj (a); 15×1015 jona/cm2 (b); 20×1015 jona/cm2 (c); 30×1015 jona/cm2 (d). implantiranih slojeva, kod . oba tipa uzoraka, ne pokazuju dodatne linije koje bi ukazale na formiranje kristalne silicidne faze. Umjesto toga, uočava se da sa porastom doze raste intenzitet Co-fcc (111) refleksije, a da Co-hcp (002) i (101) refleksije nestaju. Ovo ukazuje na pojavu faznog prelaza Co-hcp → Co-fcc, ranije uočenu od strane Zhang-a i saradnika na Co(75 . nm)/c-Si sistemu ozračenim sa 200 keV Xe+ jonima [106]. Pretpostavlja se da je, jonskim bombardovanjem indukovan fazni prelaz hcp → fcc, rezultat nastanka ”termičkih šiljaka” u toku sudarne kaskade i njihovog brzog hlađenja do metastabilne fcc faze. Sa povećanjem doze zračenja do 30×1015 Xe/cm2 dolazi do značajnog smanjenja intenziteta Co-fcc (111) linije. Ovo može biti nagovještaj formiranja amorfnih Co-Si faza u širokoj međupovršinskoj oblasti podvrgnutoj procesu atomskog miješanja. Rezultati i diskusija 87 U cilju kvantitativnog određivanja i razumijevanja osnovnih mehanizama atomskog miješanja indukovanog jonskim bombardovanjem u Co/Si dvoslojnom sistemu potrebno je brzinu miješanja odrediti eksperimentalno i uporediti je sa vrijednostima izračunatim korišćenjem različitih teorijskih modela. Eksperimentalno se parametar miješanja određuje korišćenjem izraza ∆σ2 = σ2(Φ) - σ2(0), gdje σ2(0) . i . σ 2(Φ) . predstavljaju promjene na međupovršini (određene sa RBS koncentracionih profila – slika 5.14 i 5.15) prije odnosno poslije implantacije do doze Φ. Po usvojenoj definiciji širina međupovršine (σ) je definisana preko promjene koncentracionih profila od 84 at.% do 16 at.% od vrijednosti koncentracije čistog elementa. Linearna zavisnost . ∆σ 2 u funkciji Φ . obezbjeđuje dobro definisan nagib . ∆σ 2/Φ, čija vrijednost predstavlja brzinu miješanja komponenata (k). Na slici 5.18 je prikazana zavisnost parametra miješanja u funkciji doze jona ksenona za Co/c-Si i Co/a-Si sisteme. Prikazane vrijednosti pokazuju razliku u ponašanju ova dva sistema. U slučaju monokristalne Si podloge ∆σ2 raste skoro linearno sa dozom, pri konstantnoj brzini miješanja od ∆σ2/Φ = 3,0 nm4. Za razliku od toga, u slučaju preamorfizovane Si . podloge postoje dva režima sa različitim brzinama . miješanja: do doze zračenja . 15×1015 . jona/cm2 .. ∆σ 2 . raste veoma . sporo dajući Slika 5.18. Širenje međupovršine ∆σ2 u funkciji jonske doze Φ za dvoslojne sisteme Co/c-Si i Co/a-Si. Rezultati i diskusija 88 ∆σ 2/Φ. = .0,4 nm4, a pri većim dozama zračenja brzina miješanja je jednaka . ∆σ 2/Φ. = .3,9 nm 4 . Ova dva režima brzine miješanja se mogu kombinovati uvođenjem kvadratne funkcije zavisnosti od doze ∆σ2. = k1.Φ.+.k2.Φ2, kao što je prikazano na slici 5.18, sa parametrima fitovanja . k1 =.0,19.±.0,04 nm4 .i. k2 =.0,010.±.0,002 nm6. Prilikom određivanja eksperimentalne vrijednosti parametra miješanja mora se voditi računa o eventualnom uticaju hrapavosti uzoraka na dobijene vrijednosti. Na slici 5.19 su dati Si koncentracioni profili deponovanog Co/c-Si . i . Co/a-Si sloja. Može se uočiti da Slika 5.19. Dubinski koncentracioni profili kristalne i amorfizovane Si podloge kod Co/Si sistema. je nagib dubinskih profila kod oba uzorka isti. To znači da nema promjene hrapavosti odnosno da amorfizacija ne utiče na hrapavost Si podloge. Jonska implantacija je kod oba sistema izvedena pod istim uslovima, pa je eventualni uticaj jona Xe+ na hrapavost uzoraka isti. Stoga se može smatrati da je jedini faktor koji utiče na razliku u brzini miješanja Co/c-Si i Co/a-Si sistema razlika u strukturi podloge na međupovršini Co sloj . / . Si podloga. Rezultati i diskusija 89 Teorijski modeli za proračun brzine atomskog miješanja kod dvoslojnih sistema su opisani u glavi 2. Kao što je rečeno, u oblastima niskih i srednjih temperatura bitan faktor za atomsko miješanje na međupovršini sloj . / . podloga su balistički efekti, efekti ”termičkih šiljaka” i hemijska svojstva materijala [72,77,79]. Na višim temperaturama glavnu ulogu ima difuzija potpomognuta jonskim zračenjem. Kritična temperatura Tc iznad koje RED postaje dominantna određuje se preko izraza Tc.≈.100.·∆Hkoh, gdje je ∆Hkoh srednja koheziona energija dvoslojnog sistema. U ovom slučaju izračunata vrijednost Tc ≈.178.ºC je iznad vrijednosti temperatura pri kojima su izvedene implantacije. Zbog toga se može pretpostaviti da temperaturno-zavisno miješanje ima veoma mali uticaj, a da je dominantan proces temperaturno-nezavisno miješanje. Za opisivanje ”netermalnog” rasta regiona miješanja, unutar kojeg nastaje čvrsti rastvor ili amorfna odnosno kristalna faza, razvijeno je više teorijskih modela [72,77-80,83]. Klasifikacija modela se vrši na osnovu mikrostrukture regiona miješanja. Ukoliko ova oblast predstavlja čvrsti rastvor može se primijeniti balistički model [72,73], koji uzima u obzir samo dvočestične sudare, ili modeli ”termičkih šiljaka”, koji uključuju hemijski aktiviranu difuziju atoma uslijed nastanka lokalnih [77,78] odnosno globalnih [79,80] ”šiljaka”. Sa druge strane, za oblasti miješanja unutar kojih dolazi do nastanka jedinjenja, primjenjuju se modeli koji opisuju proces miješanja kao rezultat difuzije atoma tokom formiranja jedinjenja pri balističkim uslovima [83] ili u prisustvu lokalnih [107] i globanih [83] ”termičkih šiljaka”. Eksperimentalni rezultati i proračuni na osnovu fraktalne geometrije urađeni od strane Bolse-a [108] i Cheng-a [79] ukazuju na to da se pojava ”šiljaka” može očekivati kod dvoslojnih sistema sa srednjim atomskim brojem (Zsre) većim od 20. Pošto je u ovom eksperimentu Zsre ≈ 20, za proračune brzine miješanja korišćeni su izrazi kako balističkog modela (jednačina (2.16)), tako i modela ”termičkih šiljaka” (jednačina (2.17) i (2.18)). Efekti koji potiču od formiranja jedinjenja nisu uzeti u obzir, jer identifikacija faza prisutnih u implantiranim slojevima, dobijena XRD analizom, nije pokazala prisustvo kristalne silicidne faze. Za izračunavanje su korišćene slijedeće vrijednosti: Zsre = 20,5, srednja atomska gustina. Nsre.=.[N(Co) + N(Si)]/2 = 70 atoma/nm3, . ∆Hm = - 0,49 eV/atom. i .∆Hkoh = 4,51 eV/atom. Rezultati i diskusija 90 Rezultati teorijskih proračuna brzine miješanja, zajedno sa eksperimentalno dobijenim vrijednostima, su prikazani u tabeli 5.3. Balistički model predviđa da se u datim uslovima Co i Si atomi miješaju brzinom od 0,48 nm4. U slučaju Co/c-Si sistema izmjerena brzina miješanja značajno prevazilazi balističke proračune i dostiže polovinu vrijednosti . dobijene . na . osnovu pristupa . lokalnih . ili globalnih ”termičkih šiljaka”. Ovo Tabela 5.3. Izmjerene brzine miješanja kod Co/Si sistema i vrijednosti predviđene različitim teorijskim modelima. brzina miješanja ∆σ2/Φ. (nm4) sistem FD (keV/nm) eksp. balistički globalni ”šiljci” lokalni ”šiljci” Co/c-Si + Xe 3,0 Co/a-Si + Xe 4,5 0,4 . / . 3,9 0,48 8,8 7,8 * eksp – eksperimentalno dobijene vrijednosti ukazuje na to da kod ovog sistema kaskadni proces nije dominantan mehanizam pri formiranju oblasti miješanja. Kao što je i pretpostavljeno, ovdje su kaskade guste i dolazi . do formiranja ”šiljaka”, gdje termodinamički . faktori . imaju . snažan uticaj na proces atomskog transporta. Kvalitativno, ovo . je . u . slaganju .. sa . rezultatima . dobijenim . kod . drugih . sličnih .. sistema [46-48,50]. S druge strane, kod Co/a-Si sistema, za vrijednosti doze zračenja od 2×1015 . – . 15×1015 jona/cm2 uočava se dobro slaganje sa rezultatima dobijenim korišćenjem balističkog modela. U ovom slučaju struktura podloge na međupovršini onemogućuje da do izražaja dođu hemijska svojstva materijala, pa je miješanje rezultat čisto sudarnih efekata. Za veće doze zračenja očigledno dolazi do stvaranja uslova za hemijski aktiviranu difuziju, pa oblast miješanja postaje mnogo veća od one predviđene balističkim modelom. Ovakav uticaj amorfizacije površine Si podloge je suprotan od ponašanja Fe/Si sistema. Naime, kod Rezultati i diskusija 91 Fe/a-Si sistema je nađeno da amorfizovana struktura podloge obezbjeđuje skoro duplo veću brzinu miješanja u odnosu na Fe/c-Si sistem [109,110]. Detaljan uvid u mikrostrukturu Co/c-Si i Co/a-Si uzoraka prije i poslije implantacije sa Xe+ jonima je dala TEM analiza. Slika 5.20 prikazuje mikrofotografiju deponovanog Co/c-Si sloja (a) i uzorka naknadno implantiranog do doze 2×1015 jona/cm2 (b). Na istoj slici je takođe prikazana i TEM mikrofotografija uzorka implantiranog sa 20×1015 Xe/cm2 (c), zajedno sa FFT analizom. Slika deponovanog uzorka (a) prikazuje 50 . nm Co sloja odvojenog jasno definisanom granicom od Si podloge. Ljepilo koje se vidi na vrhu sloja je rezultat pripreme uzorka. Na difrakcionoj slici sloja (umetnuta slika) se uočava prisustvo prstenova oko centralne tačke, što ukazuje na njegovu polikristalnu strukturu. Nakon implantacije uzorka do doze 2×1015 Xe/cm2 (b) jasna granica između sloja i podloge se gubi i dolazi do formiranja oblasti miješanja, debljine ~ . 5 nm. Sa porastom doze zračenja ova oblast se linearno širi i za dozu od 20×1015 jona/cm2 (c) dostiže vrijednost od ~ . 50 nm. Odgovarajuća FFT analiza pokazuje da unutar oblasti miješanja nema prisutnih kristalnih faza, već se radi o potpuno amorfnoj strukturi. Pored toga, pokazalo se da je preostali dio Co sloja zadržao svoju polikristalnu strukturu. TEM mikrofotografija Co sloja deponovanog na preamorfizovanoj Si podlozi je prikazana na slici 5.21 . a. Na osnovu razlike kontrasta možemo vidjeti da između Co sloja i silicijumske podloge postoji široka međugranična oblast. Struktura ove oblasti je ispitivana na većim uvećanjima. Sa visoko-rezolucione TEM slike (b) se vide jasno definisane [111] ravni Si podloge (rastojanja 0,314 nm). Neposredno pred početak Co sloja nalazi se ~ . 6 nm amorfne podloge, kao i zona silicijuma (debljine nekoliko nm) koja sadrži izvjesno oštećenje. Ovakva struktura površine Si podloge otežava kretanje atoma kroz međupovršinu, pa je jasan efekat miješanja uočen tek pri dozi implantacije od 20×1015 jona/cm2 (slika 5.21 . c). Kao što se može vidjeti, debljina amorfne oblasti nastale miješanjem atoma sloja (Co) i podloge (Si) iznosi ~ . 15 nm i mnogo je manja u odnosu na kristalnu strukturu Si podloge. Rezultati i diskusija 92 Slika 5.20. TEM mikrofotografije Co/c-Si sistema: deponovani sloj (a); 2×1015 Xe/cm2 (b); 20×1015 Xe/cm2 i odgovarajuće Fourier-ove transformacije (c). Rezultati i diskusija 93 Slika 5.21. TEM analiza Co/a-Si sistema: TEM mikrofotografija deponovanog sloja (a); HRTEM mikrofotografija međupovršine (b); TEM mikrofotografija uzorka implantiranog sa 20×1015 Xe/cm2 (c). Rezultati i diskusija 94 5.2.2 Formiranje silicida u toku procesa jonskog zračenja i . / . ili odgrijavanja uzoraka Formiranje jedinjenja tokom procesa temperaturnog odgrijavanja uzoraka i kombinacije ovog tretmana sa jonskim bombardovanjem je ispitivano kod oba tipa Co/Si sistema. Pored deponovanih slojeva, naknadno su odgrijavani i uzorci implantirani do doze 20×1015 Xe/cm2. Odgrijavanje je vršeno u vakuumu, na temperaturama od 200 . – . 700 . ºC, u trajanju od 2 . h. Na slici 5.22 . a su prikazani eksperimentalni RBS spektri deponovanog (neimplantiranog) Co/c-Si uzorka prije i poslije odgrijavanja. Spektri uzoraka odgrijanih na 200, 300 i 400 . ºC ne pokazuju nikakve promjene u odnosu na spektar deponovanog sloja. Modifikacija međupovršine se uočava tek na temperaturi od 500 . ºC i postaje izraženija na višim temperaturama. Koncentracioni profili Co i Si, dobijeni analizom RBS spektara, su prikazani na slici 5.22 . b. Jasno se vidi da na nižim temperaturama (ispod 500 . ºC) koncentracija Co ima maksimalnu vrijednost po čitavoj dubini sloja. Na višim temperaturama se postižu uslovi za difuziju atoma, pa se atomi kreću kroz međupovršinu: Co atomi u unutrašnjost podloge, a Si atomi ka površini uzoraka. Tako se koncentracija Co u sloju smanjuje sa 100 at.% na ~ . 50 at.% (na temperaturi od 500 . ºC) odnosno na ~ . 30 at.% (na temperaturi od 600 i 700 . ºC). Slično ponašanje pokazuju koncentracioni profili dobijeni analizom spektara odgrijanih Co/c-Si uzoraka, prethodno implantiranih jonima Xe+ do doze 20×1015 jona/cm2 (slika 5.23). . Kvalitativno .. se .. atomski . . transport . . kod .. ovih . uzoraka . . može . podijeliti .. u . dvije oblasti. Do temperature odgrijavanja od 400 . ºC slabo izražena difuzija potiče od efekata indukovanih jonskim zračenjem. Na temperaturama od 500 . – . 700 . ºC termalno miješanje postaje dominantan proces i koncentracioni profili postaju veoma slični onima koji potiču od neimplantiranih uzoraka, odgrijanih na istim temperaturama. Na temperaturi od .. 500 . ºC . odnos . Co:Si . postaje . jednak . 1:1, . a . za . veće .. temperature . 1:2. . Ovo . ukazuje Rezultati i diskusija 95 Slika 5.22. RBS analiza Co/c-Si sistema prije i poslije procesa odgrijavanja: eksperimentalni spektri (a); dubinski koncentracioni profili Co i Si (b). Rezultati i diskusija 96 Slika 5.23. Dubinski koncentracioni profili Co/c-Si sistema ozračenog sa 20×1015 Xe/cm2: netretirani uzorak i uzorci odgrijani 2 . h na 200, 300, 400, 500, 600 i 700 . ºC. na formiranje kobalt-silicida, pri čemu se u prvom slučaju vjerovatno formira CoSi, a u drugom CoSi2 faza. Eksperimentalni RBS spektri Co/a-Si uzoraka odgrijanih 2 . h u opsegu od 200 . – . 700 . ºC su prikazani na slici 5.24 (neimplantirani slojevi) i 5.25 (slojevi prethodno implantirani do doze 20×1015 Xe/cm2). Na slici 5.25 su takođe prikazani koncentracioni profili Co i Si dobijeni WiNDF analizom eksperimentalnih spektara. U okviru rezolucije RBS metode, na spektrima neozračenih uzoraka se ne uočavaju nikakve promjene na temperaturama odgrijavanja . ≤ . 600 . ºC. Sa porastom temperature na 700 . ºC javlja se porast intenziteta spektra u oblasti između Co i Si signala, što ukazuje na početak atomskog transporta kroz međupovršinu. Ponašanje ozračenih uzoraka je slično uzorcima deponovanim na kristalnoj podlozi: nema značajne difuzije kroz Co/a- Rezultati i diskusija 97 Si međupovršinu na temperaturama odgrijavanja ispod 500 . ºC, a na ovoj i višim temperaturama koncentracioni profili pokazuju jasan stehiometrijski odnos elemenata i ukazuju na formiranje silicida. Difuzija Co i Si atoma koja se javlja pri odgrijavanju Co/a-Si sistema se može objasniti na slijedeći način. Tokom bombardovanja Si podloge jonima Ar+ u neposrednoj blizini površine dolazi do formiranja oblasti u kojoj je skoncentrisana velika količina defekata (kao što se vidi na slici 5.21). Joni Xe+ u toku implantacije ”razbijaju” ovu barijeru i omogućuju atomsko kretanje i preuređivanje, koje je potpomognuto naknadnim termičkim tretmanom. Rezultat toga jeste izražena difuzija atoma kroz međupovršinu ozračenih Co/a-Si slojeva, odgrijanih na povišenim temperaturama (500 . – . 700 . ºC). Slika 5.24. RBS analiza Co/a-Si sistema: eksperimentalni spektri deponovanog sloja i uzoraka odgrijanih 2 . h na temperaturama od 200, 300, 400, 500, 600 i 700 . ºC. U cilju dobijanja jasnije slike o atomskom transportu i procesima reagovanja između Co i Si atoma urađena je fazna analiza uzoraka. Rezultati i diskusija 98 Slika 5.25. RBS analiza Co/a-Si sistema implantiranog sa 20×1015 Xe/cm2 i odgrijanog 2 . h na 200 . – . 700 . ºC: (a) eksperimentalni RBS spektri; (b) dubinski koncentracioni profili Co i Si. Rezultati i diskusija 99 Identifikacija faza prisutnih u Co/c-Si i Co/a-Si uzorcima je urađena pomoću XRD analize. Slika 5.26 prikazuje difraktograme koji odgovaraju Co/c-Si sistemu ozračenom jonima Xe+ i odgrijanom na 500, 600 . ºC (a i b) i spektar neimplantiranog uzorka odgrijanog na 700 . ºC (c). Spektri potvrđuju da na ovim temperaturama odgrijavanja zaista dolazi do formiranja kobalt-silicida. Na temperaturi od 500 . ºC dominantna faza je CoSi, uz prisustvo manje količine CoSi2 jedinjenja. Refleksija koja potiče od neizreagovanog Co nije vidljiva, što znači da u ovim uslovima dolazi do potpunog miješanja Co i Si. Odgrijavanje na višim temperaturama omogućuje dodatnu koncentraciju Si atoma, potrebnu za rast CoSi2 kristala. Tako se na spektima uzoraka odgrijanih na 600 i 700 . ºC uočavaju samo reflesije koje odgovaraju CoSi2 fazi. Ovo je u skladu sa odnosom koncentracija Co:Si dobijenim RBS metodom: 1:1 (500 . ºC) i 1:2 (≥ . 600 . ºC). Slika 5.26. XRD spektri Co/c-Si sistema: uzorak implantiran sa . 20×1015 . Xe/cm2 i odgrijan na 500 . ºC (a); uzorak implantiran sa 20×1015 Xe/cm2 i odgrijan na 600 . ºC (b); uzorak odgrijan na 700 . ºC (c). Rezultati i diskusija 100 Slika 5.27. XRD spektri Co/a-Si sistema implantiranog sa 20×1015 Xe/cm2 i odgrijanog 2 . h na temperaturi od: 400 . ºC (a); 500 . ºC (b); 600 . ºC (c); 700 . ºC (d). Ponašanje ozračenih i naknadno odgrijanih . Co/a-Si uzoraka (slika 5.27 a . – . d) je veoma slično sistemu sa kristalnom podlogom. Na spektru uzorka implantiranog sa 20×1015 Xe/cm2 i odgrijanog na temperaturi od 400 . ºC (a) nema linija koje odgovaraju fazama kobalt-silicida. Pored linije koja potiče od silicijumske podloge, prisutan je samo difrakcioni maksimum koji odgovara Co-fcc (111) orijentaciji. Sa povećanjem temperature od 500 . – . 700 . ºC (b . – . d) uočava se slijedeći redoslijed faznih prelaza Co-fcc → CoSi → CoSi2. Redoslijed kojim se slojevi hemijskih jedinjenja formiraju obično je povezan sa termodinamičkim svojstvima i strukturnim karakteristikama faznog dijagrama datog binarnog sistema. Ukoliko prenos atomskih vrsta preko međupovršine nije ograničen, ili brzina reakcije nije ograničena na neki drugi način, kod ovakvih sistema se sa porastom temperature prvo formira najstabilnija faza (faza sa Rezultati i diskusija 101 najnegativnijom entalpijom formiranja) [111]. Kod Co/Si sistema se mogu nagraditi tri različita silicida: Co2Si, CoSi i CoSi2. Prvo se formira CoSi, kao termodinamički najpovoljnija faza (∆Hf .(Co2Si).=.-.38 kJ/mol; ∆Hf (CoSi).= - 48 kJ/mol; ∆Hf..(CoSi2).=.- . 33 kJ/mol) [112]. Sa porastom temperature na . ≥ . 600 . ºC formira se jedinjenje ”bogato” silicijumom, tj. CoSi2 faza. U cilju detaljnijeg ispitivanja mikrostrukturnih promjena nastalih uslijed procesa odgrijavanja termički tretirani uzorci su analizirani konvencionalnom i visoko- rezolucionom transmisionom elektronskom mikroskopijom u poprečnom presjeku. Rezultati analize su prikazani na slici 5.28 i 5.29. Na slici 5.28 . a je prikazana TEM mikrofotografija Co/c-Si uzorka odgrijanog 2 . h na 500 . ºC. Lako se uočava da međupovršinska oblast uslijed odgrijavanja raste na račun originalnog Co sloja (50 nm) i da dostiže debljinu od 160 . – . 180 nm. Sloj nije homogen po dubini i na osnovu kontrasta mogu se razlikovati dvije oblasti (na slici označene kao 1 i 2). FFT analiza je pokazala da se one međusobno razlikuju po sastavu. Na Fourier-ovoj transformaciji dobijenoj sa dijela sloja iz oblasti 1 se uočavaju tačke koje potiču samo od CoSi faze. Za razliku od toga, u slučaju oblasti 2 identifikacija prisutnih tačaka na FFT mikrofotografiji je pokazala prisustvo dvije faze: CoSi i CoSi2. Prisustvo manje količine CoSi2 jedinjenja ukazuje na činjenicu da u toku odgrijavanja termički aktivirana difuzija kontroliše brzinu hemijske reakcije. Zbog blizine Si podloge, u zoni međupovršine postoji veća koncentracija Si atoma u odnosu na Co, pa su na lokalnom nivou ispunjeni uslovi za rast CoSi2 kristalita. Rezultati analize uzorka odgrijanog 2.h na 600.ºC, prikazani na slici 5.28 . b, pokazuju da sa povećanjem temperature odgrijavanja sloj postaje homogen i da se po čitavoj dubini sloja formira CoSi2 faza. Slično ponašanje tokom odgrijavanja je uočeno i kod uzoraka prethodno implantiranih jonima Xe+, nezavisno od toga da li su uzorci deponovani na kristalnoj ili amorfizovanoj Si podlozi. Na slici 5.29 su predstavljeni rezultati TEM analize Co/a-Si uzorka implantiranog do doze 20×1015 Xe/cm2 i naknadno odgrijanog na 600 . ºC. TEM mikrofotografija na slici 5.29 . a je snimljena na manjem uvećanju i prikazuje čitav sloj, ljepilo i dio Si podloge. Uočava se da debljina sloja nije konstantna i . da se kreće od 240 . – . 280 nm. Struktura sloja je ispitivana na većim uvećanjima. Sa HRTEM mikrofoto- Rezultati i diskusija 102 Slika 5.28. TEM mikrofotografije i Fourier-ove transformacije Co/c-Si sistema nakon procesa odgrijavanja: 500 . ºC (a); 600 . ºC (b). Kvadratima na slici (b) su označene oblasti sloja sa kojih su dobijene Fourier-ove trasformacije. Rezultati i diskusija 103 Slika 5.29. TEM analiza Co/a-Si sistema implantiranog sa 20×1015 Xe/cm2 i odgrijanog 2 . h na 600 . ºC: TEM mikrofotografija čitavog sloja (a); HRTEM mikrofotografije površinskog i srednjeg dijela sloja i odgovarajuće FFT analize (b i c). Rezultati i diskusija 104 grafije površinskog dijela sloja (slika 5.29 . b) se uočava jasno definisana kristalna struktura ove oblasti. Rastojanje između atomskih ravni i položaji tačaka na Fourier- ovim transformacijama odgovaraju (220) orijentaciji CoSi2 faze. Analiza srednjeg dijela sloja je takođe pokazala prisustvo ove faze. To je potvrdilo rezultate XRD analize da se u toku procesa odgrijavanja na temperaturama . ≥ . 600 . ºC formira čista CoSi2 faza kobalt- silicida. 105 6 ZAKLJUČAK U ovoj doktorskoj disertaciji su ispitivana dva različita efekta jonske implantacije na tankoslojnim strukturama CrN/Si i Co/Si. Posmatrane su promjene koje jonska implantacija indukuje unutar sloja, gdje je ispitivan uticaj 200 keV Ar+ jona i 80 keV V+ jona na mikrostrukturna i optoelektrična svojstva tankih slojeva CrN. Promjene koje uslijed jonske implantacije nastaju na granici dva različita materijala su ispitivane kod Co/Si sistema, gdje je proučavan uticaj implantacije 400 keV Xe+ jona na proces atomskog transporta na granici tanak sloj . / . podloga. Ispitivan je efekat strukture površine Si podloge na proces atomskog miješanja i mogućnost formiranja kobalt- silicida u toku procesa jonskog zračenja i naknadnog odgrijavanja uzoraka. Promjene sastava i strukture CrN slojeva su analizirane korišćenjem RBS-a, XRD-a i TEM-a, dok su optička i električna svojstva ispitivana na osnovu električne otpornosti uzoraka i mjerenja refleksije IR zračenja. Dobijeni rezultati su pokazali slijedeće: • Implantacija jonima argona dovodi do mikrostrukturnih promjena u CrN sloju, ali ne i do promjena sastava uzoraka. Unutar oblasti implantacije dolazi do ”razbijanja” prvobitne stubičaste strukture i do formiranja nakupina defekata. Nastala oštećenja i naprezanja u sloju utiču na smanjenje veličine kristalnih zrna i na promjene vrijednosti konstante CrN rešetke. U ovom slučaju CrN zadržava svoju kristalnu strukturu i ne dolazi do amorfizacije sloja. Zaključak 106 • Za razliku od implantacije inertnog argona, gdje dolazi samo do pojave jonskim zračenjem indukovanog oštećenja, ugrađivanje jona V+, kao drugog prelaznog metala u sloju, dovodi do pojave hemijskih efekata u CrN/Si sistemu. Implantacija do doze zračenja od 2×1017 jona/cm2 dovodi do formiranja zone ”bogate” vanadijumom (prisutno je ~ . 20 at.% vanadijuma) na dubini od . ~ . 20 nm, postavljene unutar 90 . – . 100 nm široke oštećene oblasti, ostavljajući ~ . 200 nm neoštećenog CrN sloja. Uslijed hemijskih efekata unutar ove zone dolazi do formiranja Cr .0,9375V0,0625.N faze. Preostali dio oštećene oblasti karakteriše narušena stubičasta struktura. Ovo oštećenje je rezultat sudarnih kaskada indukovanih jonskim zračenjem. U ovoj oblasti koncentracija vanadijuma je niska i termodinamički uslovi za formiranje Cr .0,9375V0,0625.N faze nisu ispunjeni. Neoštećeni dio CrN sloja karakteriše dobro definisana stubičasta struktura. • Efekti implantacije CrN slojeva jonima Ar+ i V+ se jasno odražavaju na električna i optička svojstva ovog materijala. Strani (implantirani) atomi doprinose porastu broja nosilaca naelektrisanja i njihove pokretljivosti, što dovodi do smanjenja električne otpornosti unutar implantirane oblasti sa 7,7 µΩ·m na 5,5 µΩ·m (2×1016 Ar/cm2) odnosno na 3,2 µΩ·m (2×1017 V/cm2). Optička mjerenja su pokazala da u slučaju implantacije jonima argona CrN sistem pokazuje metalno . / . poluprovodnički karakter. Glavni rezultat V+- . implantacije je da za dozu zračenja od 2×1017 jona/cm2 sloj pokazuje svojstva metala. Prelaz metalno . / . poluprovodničkog CrN sistema u čisto metalni je rezultat formiranja nove metalne faze. RBS, XRD i TEM analizom Co/Si sistema je pokazano da struktura površine Si podloge utiče na efekat miješanja indukovanog jonskim bombardovanjem. Takođe, pokazano je da je u određenim uslovima na granici Co/Si moguće formirati CoSi odnosno CoSi2 fazu kobalt-silicida. Na osnovu dobijenih rezultata mogu se donijeti slijedeći zaključci: • U slučaju monokristalne Si podloge ∆σ2. . raste linearno sa dozom zračenja, pri konstantnoj brzini miješanja od . ∆σ 2/Φ = 3,0 nm4. Ova vrijednost značajno prevazilazi balističke proračune i dostiže polovinu vrijednosti . dobijene . na . osnovu pristupa . lokalnih . ili globalnih ”termičkih šiljaka”. Kod ovog sistema termodinamički faktori imaju snažan uticaj na proces atomskog transporta. Zaključak 107 • Kod Co/Si sistema sa preamorfizovanom Si podlogom nađeno je da postoje dva režima sa različitim brzinama . miješanja: do doze zračenja od 15×1015 . jona/cm2 .. ∆σ 2 raste veoma . sporo dajući . ∆σ 2/Φ.=.0,4 nm4, a pri većim dozama zračenja brzina miješanja je jednaka . ∆σ 2/Φ.=.3,9 nm4. Oblast niskih vrijednosti brzine miješanja daje dobro slaganje sa rezultatima dobijenim korišćenjem balističkog modela. U ovom slučaju hemijska svojstva materijala ne dolaze do izražaja, pa je miješanje rezultat čisto sudarnih efekata. Kod većih doza zračenja kaskade postaju guste i dolazi . do formiranja ”šiljaka” unutar kojih se javlja hemijski aktivirana difuzija. Ovo vodi do pojačanog atomskog transporta, pa oblast miješanja postaje mnogo veća od one predviđene balističkim modelom. • Difuzija atoma kroz međupovršinu kod Co/c-Si uzoraka uslijed odgrijavanja je manje izražena od efekta indukovanog jonskim bombardovanjem na temperaturama nižim od 500 . ºC. Značajan transport atomskih vrsta na granici Co/Si se javlja na temperaturama od 500 . – . 700 . ºC, gdje termalno miješanje postaje dominantan proces. Kod neozračenog Co/a-Si sistema nema atomskog transporta uslijed procesa odgrijavanja sve do temperature od 700 . ºC. Ponašanje ozračenih uzoraka je slično uzorcima deponovanim na kristalnoj podlozi: nema značajne difuzije kroz Co/a-Si međupovršinu na temperaturama odgrijavanja ispod 500 . ºC, a na ovoj i višim temperaturama Si atomi se kreću ka površini uzoraka i dolazi do formiranja oblasti miješanja sa odnosom Co:Si atoma 1:1 (500 . ºC) i 1:2 (600 i 700 . ºC). • Kao rezultat termičkog odgrijavanja uzoraka unutar oblasti miješanja dolazi do formiranja kobalt-silicida po faznom redoslijedu Co-fcc → CoSi → CoSi2. Na 500.ºC se formira CoSi, uz prisustvo manje količine CoSi2 faze. Na temperaturama ≥.600.ºC oblast miješanja postaje potpuno homogena i dolazi do formiranja čiste CoSi2 faze. U daljem radu na sistemu CrN mogla bi se uključiti implantacija jonima druge vrste prelaznog metala u cilju boljeg razjašnjenja uslova i parametara pri kojima dolazi do hemijske reakcije u sloju. Takođe, zbog primjene ovog materijala u mašinskoj industriji, značajna pažnja bi mogla biti posvećena ispitivanju mehaničkih svojstava (naročito nanotvrdoće) modifikovanih CrN slojeva. Zaključak 108 Za razliku od Fe/Si sistema, gdje je preamorfizacija površine Si podloge uticala na porast brzine miješanja, u slučaju amorfizovanog Co/Si sistema dolazi do smanjenja atomskog transporta. Uzrok ovakve razlike za sada nije poznat i svakako bi u budućim eksperimentima trebalo uraditi detaljniju analizu topografije i hemijskog sastava međupovršinske oblasti. 109 LITERATURA [1] W.D. Cussins, Proc. Phys. Soc. 368 (1955) 213. [2] K. Izumi, M. Doken, H. Ariyoshi, Electron. Lett. 14 (1978) 593. [3] P.L.F. Hemment, MRS Symp. Proc. 53 (1986) 207. [4] A.E. White, K.T. Short, R.C. Dynes, J.P. Garno, J.M. Gibson, Appl. Phys. Lett. 50 (1987) 95. [5] S. Mantl, Mater. Sci. Eng. R 8 (1993) 5. [6] N.N. Gerasimenko, V.F. Stas, Nucl. Instr. Meth. B 65 (1992) 73. [7] G. Dearneley, Nucl. Instr. Meth. B 50 (1990) 358. [8] A.M. Vredenberg, F.Z. Cui, F.W. Saris, N.M. van der Pers, P.F. Colijn, Mat. Sci. Eng. A 115 (1989) 297. [9] A.M. Vredenberg, F.Z. Cui, F.W. Saris, N.M. van der Pers, P.F. Colijn, Th.H. de Keijser, E.J. Mittemeijer, MRS Symp. Proc. 157 (1990) 853. [10] T. Hioki, A. Itoh, S. Noda, H. Doi, J. Kawamoto, O. Kamagoito, J. Jpn. Soc. Powder Metall. 35 (1988) 271. [11] B. Bushan, B.K. Gupta, Handbook of Tribology, McGraw-Hill, New York (1991). [12] R.F. Bunshah, Handbook of Hard Coatings: Deposition Technologies, Properties and Applications, Noyes Publication, Norwich N. Y. (2001). [13] M.A. Djouadi, P. Beer, R. Marchal, A. Sokolowska, M. Lambertin, W.C. Literatura 110 Nouveau, Surf. Coat. Techn. 116/119 (1999) 508. [14] S. Veprek, S. Reiprich, Thin Solid Films 268 (1995) 64. [15] S. Veprek, A.S. Argon, Surf. Coat. Techn. 146/147 (2001) 175. [16] V. Provenzano, R.L. Holtz, Mater. Sci. Eng. A 204 (1995) 125. [17] Y.P. Sharkeev, S.J. Bull, A.J. Perry, M.L. Klingenberg, S.V. Fortuna, M. Michler, R.R. Manory, I.A. Shulepov, Surf. Coat. Techn. 200 (2006) 5915. [18] S. Komiya, S. Ono, N. Umezu, Thin Solid Films 45 (1977) 433. [19] A.R. Gillet, A. Gaucher, J.P. Terrat, Thin Solid Films 108 (1983) 165. [20] U. Wilkund, M. Bromark, M. Larsson, P. Hedenqvist, S. Hogmark, Surf. Coat. Techn. 91 (1997) 57. [21] K.W. Weng, T.N. Lin, D.Y. Wang, Thin Solid Films 516 (2008) 1012. [22] Y.Y. Chang, D.Y. Wang, W.T. Wu, Surf. Coat. Techn. 177/178 (2004) 441. [23] D.Y. Wang, K.W. Weng, Surf. Coat. Techn. 156 (2002) 195. [24] Y.Y. Chang, D.Y. Wang, Surf. Coat. Techn. 188/189 (2004) 478. [25] A. Shokouhy, M.M. Larijani, M. Ghoranneviss, S.H. Haji Hosseini G, M. Yari, A.H. Sari, M. Gholipur Shahraki, Thin Solid Films 515 (2006) 571. [26] D. Zanghi, A. Traverse, Maria do Cormo Martins Alves, T. Girardeau, J.P. Dallas, Nucl. Instr. Meth. B 155 (1999) 416. [27] A. Traverse, P. Parent, J. Mimault, S. Hagège, J. Du, Nucl. Instr. Meth. B 84 (1994) 204. [28] M. Borowski, A. Traverse, J. Mimault, Acta Physica Polonica A 86 (1994) 713. [29] D.H. Lee, R.R. Hart, D.A. Kiewit, O.J. Marsh, Phys. Stat. Sol. 15a (1973) 645. [30] W.F. van der Weg, D. Sigurd, J.W. Mayer, Applications of Ion Beams to Metals, Plenum Press, New York (1974). [31] U. Shreter, Frank C.T. So, M.A. Nicolet, J. Appl. Phys. 55 (1984) 3500. [32] S.B. Ogale, R. Joshee, V.P. Godbole, S.M. Kanetkar, V.G. Bhide, J. Appl. Phys. 57 (1985) 2915. [33] R.Y. Lee, C.N. Whang, H.K. Kim, R.J. Smith, Nucl. Instr. Meth. B 33 (1988) 661. [34] W.L. Johnson, Y.T. Cheng, M. Van Rossum, M.A. Nicolet, Nucl. Instr. Meth. B 7/8 (1985) 657. Literatura 111 [35] D.K. Sarkar, S. Dhara, K.G.M. Nair, S. Chowdhury, Nucl. Instr. Meth. B 170 (2000) 413. [36] Z. Pàszti, G. Peto, Z.E. Horvath, O. Geszti, A. Karacs, L. Guczi, Appl. Phys. A 76 (2003) 577. [37] M. Strabel, K.H. Henig, W. Möller, A. Meldum, D.S. Zhou, C.S. White, R.A. Zuhr, Nucl. Instr. Meth. B 147 (1999) 343. [38] W. Bolse, Mat. Sci. Eng. 253 (1998) 194. [39] A. Vantomme, G. Langouche, Hyperfine Interactions 70 (1992) 913. [40] J. Ghatak, B. Satpati, M. Umananda, D. Kabiraj, T. Som, B.N. Dev, K. Akimoto, K. Ito, T. Emoto, P.V. Satyam, Nucl. Instr. Meth. B 244 (2006) 45. [41] S. Kumar, P.K. Sahoo, R.S. Chauhan, D. Kabiraj, U. Tiwari, D. Varma, D.K. Arasthi, Nucl. Instr. Meth. B 212 (2003) 238. [42] R. Khalfaoui, C. Benazzouz, A. Guittoum, N. Tabet, S. Tobbeche, Vacuum 78 (2005) 223. [43] R. Khalfaoui, C. Benazzouz, A. Guittoum, N. Tabet, S. Tobbeche, Vacuum 8 (2006) 45. [44] D.K. Sarkar, S. Dhara, K.G.M. Nair, S. Chowdhury, Nucl. Instr. Meth. B 168 (2000) 215. [45] N.M. Masoud, D.E. Arafah, K.H. Becker, Nucl. Instr. Meth. B 198 (2002) 64. [46] V. Milinović, N. Bibić, S. Dhar, M. Šiljegović, P. Schaaf, K.P. Lieb, Appl. Phys. A 79 (2004) 2093. [47] V. Milinović, N. Bibić, K.P. Lieb, M. Milosavljević, F. Schrempel, Nucl. Instr. Meth. B 257 (2007) 605. [48] S. Dhar, M. Milosavljević, N. Bibić, K.P. Lieb, Phys. Rev. B 65 (2001) 024109. [49] N. Bibić, K.P. Lieb, V. Milinović, M. Mitrić, M. Šiljegović, K. Zhang, Nucl. Instr. Meth. B 266 (2008) 2498. [50] K. Zhang, K.P. Lieb, N. Pilet, T.V. Ashworth, M.A. Marioni, H.J. Hug, J. Phys. D: Appl. Phys 41 (2008) 095003. [51] A.H. Hamdi, M.A. Nicolet, Thin Solid Films 119 (1984) 357. [52] G. Agarwal, A. Jain, S. Agarwal, D. Kabiraj, I.P. Jain, Bull. Mater. Sci. 29 (2006) 187. Literatura 112 [53] J. Lindhard, M. Scharff, H.E. Schiott, Mat. Fys. Medd. Dan. Vid. Selsk. 33 (1963) 14. [54] P.D. Townsend, J.C. Kelly, N.E.W. Hartley, Ion Implantation, Sputtering and Their Applications, Academic Press, London (1976). [55] J. Lindhard, Mat. Fys. Medd. Dan. Vid. Selsk. 34 (1965) 1. [56] M. Nastasi, J.W. Mayer, Ion Implantation and Synthesis of Materials, Springer, Berlin (2006). [57] O.B. Firsov, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 36 (1959) 1517. [58] W.S. Johnson, J.F. Gibbons, Projected Range Statistics in Semiconductors, Stanford University Bookstore, Stanford (1970). [59] R.G. Wilson, G.R. Brewer, Ion Beams, John Wiley & Sons, New York (1973). [60] M.T. Robinson, O.S. Oen, Phys. Rev. 162 (1963) 2383. [61] G.R. Piercy, F. Brown, J.A. Davies, M. McCargo, Phys. Rev. Lett. 10 (1963) 399. [62] J.W. Mayer, L. Eriksson, J.A. Davies, Ion Implantation in Semiconductors- Silicon and Germanium, Academic Press, New York (1970). [63] G. H. Kinchin, R. S. Pease, Rep. Prog. Phys. 18 (1955) 2. [64] M.T. Robinson, I.M. Torrens, Phys. Rev. B 9 (1974) 5008. [65] J.F. Ziegler, J.P. Biersack, U. Littmark, The Stopping and Range of Ions in Solids, Pergamon Press, New York (1984); http://www.srim.org [66] K. Nordlund, Comput. Mater. Sci. 3 (1995) 448. [67] K. Beardmore, N. Grønbech-Jensen, Phys. Rev. E 57 (1998) 7278. [68] M.W. Guinan, J.H. Kinney, J. Nucl. Mater. 103/104 (1981) 1319. [69] V.I. Protasov, V.G. Chudinov, Rad. Eff. 66 (1982) 1. [70] R.S. Averbach, D.N. Seidman, Mater. Sci. Forum 15-18 (1987) 963. [71] J.W. Mayer, S.S. Lau, B.Y. Tsaur, J.M. Poate, J.K. Hirvonen, Ion Implantation Metallurgy, The Metallurgical Society of AIME, New York (1980). [72] P. Sigmund, A. Gras-Marti, Nucl. Instr. Meth. 182/183 (1981) 25. [73] P. Sigmund, Phys. Rev. 184 (1969) 383. [74] G.H. Vineyard, Rad. Eff. 29 (1976) 245. [75] Z.L. Wang, J.F.M. Westendorp, F.W. Saris, Nucl. lnstr. Meth. 209/210 (1983) Literatura 113 115. [76] Y.T. Cheng, M. van Rossum, M.A. Nicolet, W.L. Johnson, Appl. Phys. Lett. 45 (1984) 127. [77] P. Børgesen, D.A. Lilienfeld, H.H. Johnson, Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 1407. [78] P. Børgesen, D.A. Lilienfeld, H. Msaad, Nucl. Instr. Meth. B 59/60 (1991) 563. [79] Y.T. Cheng, Mat. Sci. Rep. 5 (1990) 45. [80] Y.T. Cheng, Ion-beam mixing and the formation of amorphous alloys, Dissertation, Pasadena (1987). [81] S.M. Myers, Nucl. Instr. Meth. B 168 (1980) 265. [82] S. Matteson, J. Roth, M.A. Nicolet, Rad. Eff. 42 (1979) 217. [83] J. Desimoni, A. Traverse, Phys. Rev. B 48 (1993) 13266. [84] A. Dobrosavljević, M. Milosavljević, N. Bibić, A. Efremov, Rev. Sci. Instrum. 71 (2000) 786. [85] M. Uhrmacher, K. Pampus, F.J. Bergmeister, D. Purschke, K.P. Lieb, Nucl. Instr. Meth. B 9 (1985) 234. [86] L.C. Feldman, W. Mayer, Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis, North-Holland, New York (1986). [87] W.K. Chu, J.W. Mayer, M.A. Nicolet, Backscattering Spectrometry, Academic press, London (1978). [88] L.R. Doolittle, Nucl. Instr. Meth. B 15 (1986) 227. [89] N.P. Barradas, C. Jeynes, R.P. Webb, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 291; http://www.ee.surrey.ac.uk/SCRIBA/ibc/ndf/ [90] A.H. Compton, S. Allison, X-rays in theory and experiment, Van Nostrand Corp., New York (1957). [91] M. Novaković, Svojstva tankih slojeva hrom-nitrida u funkciji uslova deponovanja i jonskog zračenja, Magistarski rad, Beograd (2008). [92] L.B. Valdes, Proc. IRE 42 (1954) 420. [93] L. Maissel, R. Glang, Handbook of Thin Film Technology, McGraw Hill, New York (1970). [94] W. Müller, W. Bolse, K.P. Lieb, F. Shi, Th. Weber, Appl. Phys. A 54 (1992) 84. [95] W. Bolse, Th. Corts, W. Weber, M. Uhrmacher, K.P. Lieb, Thin Solid Films 174 Literatura 114 (1989) 139. [96] D. Gall, C.S. Shin, T. Spila, M. Odén, M.J.H. Senna, J.E. Greene, I. Petrov, J. Appl. Phys. 91 (2002) 3589. [97] B.D. Cullity, Elements of X-ray diffraction, Addison-Wesley, Wokingham (1967). [98] B. Subramanian, K. Ashok, M. Jayachandran, Appl. Surf. Sci. 255 (2008) 2133. [99] Y. Sun, T. Bell, Mat. Sci. Eng. A 224 (1997) 33. [100] O. Kubaschewski, C.B. Alcock, Metallurgical thermochemistry, Pergamon Press, New York (1979). [101] C.X. Quintela, F. Rivadulla, J. Rivas, Appl. Phys. Lett. 94 (2009) 152103. [102] X.Y. Zhang, D. Gall, Phys. Rev. B 82 (2010) 045116. [103] H. Gueddaoui, S. Maabed, G. Schmerber, M. Guemmaz, J.C. Parlebas, Eur. Phys. J. B 60 (2007) 305. [104] H.M. Benia, M. Guemmaz, G. Schmerber, A. Mosser, J.C. Parlebas, Appl. Surf. Sci. 211 (2003) 146. [105] M. Born, E. Wolf, Principles of Optics, Pergamon Press, Oxford (1980). [106] K. Zhang, R. Gupta, K.P. Lieb, Y. Luo, G.A. Müller, P. Schaaf, M. Uhrmacher, Europhys. Lett. 64 (2003) 668. [107] S. Dhar, Y.N. Mohapatra, V.N. Kulkarni, Phys. Rev. B 54 (1996) 5769. [108] W. Bolse, Mater. Sci. Rep. R 12 (1994) 53. [109] N. Bibić, V. Milinović, K.P. Lieb, M. Milosavljević, F. Schrempel, Appl. Phys. Lett. 90 (2006) 051901. [110] V. Milinović, K.P. Lieb, P.K. Sahoo, P. Schaaf, K. Zhang, S. Klaumünzer, M. Weisheit, Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 5339. [111] R. Pretorius, Ch.C. Theron, A. Vantomme, J.W. Mayer, Crit. Rev. Solid State Mat. Sci. 24 (1999) 1. [112] A.M. Gusak, Diffusion-controlled Solid State Reactions, WILEY-VCH, Weinheim (2010). 115 BIOGRAFIJA Ime: Mirjana Ime oca: Mirko Prezime: Novaković Datum rođenja: 04.08.1977. Mjesto rođenja: Benkovac, R Hrvatska E-mail: mnovakov@vinca.rs OBRAZOVANJE: - Diplomirala je na Fakultetu za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu 2004. godine odbranom diplomskog rada pod nazivom: ” . Rješavanje elektronske Schrödinger-ove jednačine za H2 molekul.” i stekla zvanje diplomiranog fizikohemičara. - Magistrirala je na Fakultetu za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu 2008. godine odbranom magistarskog rada pod nazivom: ” . Svojstva tankih slojeva hrom-nitrida u funkciji uslova deponovanja i jonskog zračenja . ” i stekla zvanje magistra fizičke hemije. Biografija 116 ZAPOSLENJE: - Od 2004. godine radi u Laboratoriji za atomsku fiziku Instituta za nuklearne nauke ”VINČA”. DOMAĆI PROJEKTI: 1. ” . Sinteza i modifikacija materijala gama zračenjem, jonskom implantacijom i vakuumskim postupcima . ”, br. 1960 (2002 . – . 2005). 2. ” . Modifikacija, sinteza i analiza nanostrukturnih materijala jonskim snopovima, gama zračenjem i vakuumskim deponovanjem . ”, br. 141013 (2006 . – . 2010). 3. ” . Funkcionalni, funkcionalizovani i usavršeni nanomaterijali . ”, program III, br. 45005 (2011 . – . 2014). MEĐUNARODNI PROJEKTI: 1. ” . Ion beam modification of metal-nitride thin films – a study of their microstructural properties . ”, (2006 . – . 2007). 2. REGPOT 2009-1-FAMA, REGPOT 2010-1-FAMA, REGPOT 2010-1-5- FAMA: ” . Reinforsing the research potencial of the Vinča Institute of Nuclear Sciences through the facility of modification and analysis of materials with ion beams (FAMA) . ”. 3. Bilateralni projekat Srbija . – . Francuska (”Vinča” . – . Université de Paris Sud): ” . Mettallic nanoparticles formation and interface mixing induced by ion irradiation . ”. 4. Bilateralni projekat Srbija . – . Njemačka (”Vinča” . – . Georg-August-Universität Göttingen): ”Ion-induced mixing, sputter erosion and phase formation in the system cobalt . /silicon”.