UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Slavko N. Smiljanić PROUČAVANJE TRETMANA, FIZIČKO- HEMIJSKIH SVOJSTAVA CRVENOG MULJA I PARAMETARA SORPCIJE NA EFIKASNOST UKLANJANJA JONA NIKLA IZ VODENIH RASTVORA doktorska disertacija Beograd, 2013. UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Slavko N. Smiljanić PROUČAVANJE TRETMANA, FIZIČKO- HEMIJSKIH SVOJSTAVA CRVENOG MULJA I PARAMETARA SORPCIJE NA EFIKASNOST UKLANJANJA JONA NIKLA IZ VODENIH RASTVORA doktorska disertacija Beograd, 2013. UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALURGY Slavko N. Smiljanić STUDY OF TREATMENT, PHISICO- CHEMICAL PROPERTIES OF RED MUD AND SORPTION PARAMETERS ON REMOVAL EFFICIENCY OF NICKEL IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS Doctoral Dissertation Belgrade, 2013. Mentor: Dr Dušan Antonoviš, redovni profesor, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko- metalurški fakultet Beograd. Komentor: Dr Ivana Smiţiklas, viši nauţni saradnik, Univerzitet u Beogradu, Institut za nuklearne nauke Vinţa, Ţlanovi komisije: Dr Boris Lonţar, vanredni profesor, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko- metalurški fakultet Beograd, Dr Aleksandra Periš-Grujiš, vanredni profesor, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Beograd, Dr Branko Đukiš, vanredni profesor, Univerzitet u Istoţnom Sarajevu, Tehnološki fakultet Zvornik. Datum odbrane: ___________________ ZAHVALNICA Ova doktorska disertacija raĎena je u Laboratoriji za zaštitu od zračenja i zaštitu životne sredine, Instututa za nuklearne nauke “Vinča” i u laboratorijama Tehnološko- metalurškog fakulteta, Univerziteta u Beogradu. Zahvaljujem se zaposlenima iz ovih institucija na korektnom odnosu. Članovima komisije zahvaljujem se na korektnom odnosu tokom izrade disertacije kao i na učešću u njenoj oceni. Uz kritičko sagledavanje ove disertacije od strane članova komisije nadam se da smo ostvarili dobar pristup izučavanju sorpcije na crvenom mulju. Zahvaljujem se mentoru, dr Dušanu Antonoviću, redovnom profesoru Tehnološko- metalurškog fakulteta u Beogradu na pruženoj pomoći i saradnji tokom izrade disertacije. Zahvaljujem se komentoru, dr Ivani Smičiklas, višem naučnom saradniku Instituta za nuklearne nauke “Vinča”, na rukovoĎenju eksperimentalnim radom, sugestijama i savetima tokom izrade eksperimenata i usmeravanju i nadzoru tokom pisanja disertacije. Posebnu zahvalnost dr Ivani Smičiklas dugujem zbog toga što me je zainteresovala za istraživanje procesa sorpcije. Zahvaljujem se dr Borisu Lončaru, vanrednom profesoru Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu, na pruženoj pomoći tokom izrade disertacije, i velikoj logističkoj pomoći i angažovanju. Zahvaljujem se dr Aleksandri-Perić Grujić, vanrednom profesoru Tehnološko- metalurškog fakulteta u Beogradu, na pruženoj pomoći tokom izrade disertacije, kao i na velikom broju merenja koje je obavila na AAS-u tokom eksperimentalnog rada. Zahvaljujem se dr Branku Đukiću, vanrednom profesoru Tehnološkog fakulteta u Zvorniku, na velikoj pomoći i podršci tokom izrade disertacije. Posebnu zahvalnost dr Branku Đukiću dugujem zbog velike logističke pomoći tokom izrade eksperimenata. Zahvalnost dugujem i prijateljima i kolegama na podršci i razumevanju. Najveću zahvalnost iskazujem mojoj porodici na pruženoj podršci, razumevanju i veri u mene i moj rad. PROUŢAVANJE TRETMANA, FIZIŢKO-HEMIJSKIH SVOJSTAVA CRVENOG MULJA I PARAMETARA SORPCIJE NA EFIKASNOST UKLANJANJA JONA NIKLA IZ VODENIH RASTVORA REZIME U ovoj disertaciji prouţavana je mogušnost primene crvenog mulja iz Fabrike glinice „Biraţ“ (Zvornik, severoistoţna Bosna i Hercegovina) za izdvajanje jona nikla iz vodenih rastvora u šarţnim uslovima. U tu svrhu je ispitana efikasnost sorpcije u zavisnosti od uslova tretmana mulja i parametara sorpcije (pH, doza sorbenta, kontaktno vreme, inicijalna koncentracija jona nikla), kao i uticaja koegzistentnih jona. Stabilnost opterešenih sorbenata ispitina je u razliţitim ekstrakcionim rastvorima. Hemijskim i instrumentalnim metodama utvrŤeno je da se ispitivani crveni mulj (BRM) odlikuje raznorodnim sastavom, malom specifiţnom površinom i visokim alkalitetom. Po hemijskom sastavu, ispitivani mulj predstavlja heterogenu smešu oksida gvoţŤa, aluminijuma, silicijuma i titana, pri ţemu je oksid gvoţŤa predstavljao najzastupljeniju komponentu. Glavne kristalne faze u crvenom mulju bile su: hematit (Fe2O3), gibsit i bajerit (Al(OH)3), sodalit (Na8Si6Al6O24Cl2), kvarc (SiO2), anatas i rutil (TiO2), kao i kalcit (CaCO3). Prisustvo hidroksilnih, karbonatnih, Si(Аl)–О i Fe–O grupa na površini sorbenta, igra vaţnu ulogu u vezivanju jona metala. Radi dobijanja efikasnijeg i ekološki prihvatljivijeg sorbenta primenjeni su ispiranje, termiţki i kiselinski tretmani. Temeljnim ispiranjem polaznog uzorka dobijen je sorbent (RBRM), istog mineralnog sastava, ali niţe pH vrednosti i taţke nultog naelektrisanja (pHPZC). Termiţki i kiselinski tretmani su, u zavsnosti od temperature tretmana i koncentracije kiseline, izazvali fiziţke i hemijske promene uzorka znaţajne za sorpciju. Najznaţajnije promene pri termiţkom tretmanu su gubitak gibsita, bajerita i kalcita i strukturna destrukcija i transformacije sodalita. pHPZC ispranog uzorka ţarenog na 600 °C (RBRM600) znaţajno je viša od vrednosti polaznog RBRM, a bliska je vrednosti sirovog mulja. Pri kiselinskom tretmanu, porast koncentracije kiseline doveo je do gubitka sodalita i kalcita, i rastvaranja kvarca. Nakon kiselinskih tretmana pHPZC je znaţajno opala. Efikasnost imobilizacije jona nikla varirala je znaţajno u zavisnosti od primenjenog tretmana i uslova sorpcije. Efikasnost sorpcije nikla je rasla sa povišenjem pH i sniţenjem inicijalne koncentracije. Uticaj pH vrednosti na sorpciju nikla bio je najizraţeniji u kiselom pH podruţju (1 – 4). Pri inicijalnom pH 4 – 8, efikasnost je bila uglavnom nezavisna od pH, ali uslovljena koncentracijom jona u rastvoru. Porast pH vrednosti iznad 8 doveo je do povešanja efikasnosti procesa, usled precipitacije jona nikla, bez obzira na njegovu polaznu koncentraciju. U ispitivanom pH opsegu, RBRM ima niţu efikasnost imobilizacije od BRM. Termiţki tretirani sorbenti BRM serije ne pokazuju znaţajnu promenu efikasnosti u odnosu na polazni uzorak. Generalno, efikasnost ţarenih BRM prahova je veša od efikasnosti ţarenih uzoraka RBRM serije. PoreŤenje ţarenih RBRM uzoraka, pokazalo je da je u ispitivanom pH opsegu, tretman na 600 °C najpovoljniji za revalorizaciju ispranog crvenog mulja u efikasniji sorbent jona nikla. Kiselinski tretmani nisu se pokazali pogodnim za aktiviranje crvenog mulja, sa stanovišta imobilizacije jona nikla, i efikasnost sorpcije kiselinski tretiranih uzoraka je znaţajno smanjena u odnosu na polazni uzorak. Pokazano je da kljuţnu ulogu u efikasnosti razliţito tretiranih sorbenata ima njihova pH vrednost, kao i da gubitak sodalita pri termiţkom i kiselinskom tretmanu nepovoljano utiţe na sorpciju nikla. Povešanjem koliţine sorbenta povešava se efikasnost procesa, ali se koliţina nikla sorbovanog po jedinici mase smanjuje. Ispitivanje uticaja kontaktnog vremena je pokazalo da su brzina rеаkciјe kао i еfikаsnоst prоcеsa pоd uticајеm sаdrţaja jona nikla u polaznom rastvoru. Zа nајniţе ispitivаnе kоncеntrаciје uklаnjаnjе je bilо potpuno veš nаkоn 5 minutа kоntаktа, dok se sa pоvеšаnjеm inicijalne kоncеntrаciје pоlutаntа vreme uravnoteţavanja produţilo na 24 h. Povešanje inicijalne koncentracije katjona dovelo je do povešanja sorbovane koliţine. Eksperimentalno dobijeni mаksimаlni kаpаcitеti sorpcije za BRМ, RBRM i RBRM600 sorbenate iznosili su: 27,4 mg/g (0,47 mmol/g), 21,8 mg/g (0,37 mmol/g) i 28,2 mg/g (0,48 mmol/g), respektivno. Eksperimentalni podaci su fitovani pomošu Langmuir-ove i Freundlich-ove jednaţine. Oba modela su pokazala visoke koeficijenate regresije, ali je bolje slaganje postignuto sa Langmuir-ovim modelom. Analizirani sorbenti pokazali su dobru efikasnost sorpcije. Koegzistentni katjoni, na najvišim ispitivanim koncentracijama (110-2 mol/L), inhibiraju uklanjanje Ni 2+ u sledešem redosledu: Cu2+ > Pb2+ ≥ Zn2+ > Cd2+ >> Ca2+, dok prisustvo Na + i K + ne utiţe na proces. Ispitivani anjoni izazvaju pad efikasnosti uklanjanja Ni 2+ u nizu: EDTA > hromat > acetat > sulfat, dok fluorid pokazuje blago pozitivan efekat. U prisustvu citrata došlo je do sniţenja efikasnosti sorpcije. Pri odnosima Ni/citrat manjim od ekvimolarnih primešeno je smanjenje efikasnosti u kiselom mediju, dok je negativan uticaj eliminisan porastom pH. Pri višim odnosima liganda, uklanjanje metala je znaţajno redukovano u celom ispitivanom pH opsegu. Prisustvo citrаtа znaţajno menja prоfil uklаnjаnja Ni2+ jona, pоsеbnо kаdа su molski оdnоsi Ni/citrаt bili > 1:1. U pоrеŤеnju sа acetatom i EDTA, citrаt pokazuje umеrеn uticaj nа еfikаsnоst uklаnjаnja jona nikla pomošu crvеnоg mulја. Stabilnost sorbovanih katjona je zavisila od vrste sorbenta, sorbovane koliţine i sastava liţing rastvora. Koliţine izluţenih jona nikla pomošu TCLP2 rastvora iz razliţito opterešenih sorbenata su rasle sa povešanjem prethodno sorbovane koliţine, ali su procenti desorbovanog nikla opadali. Termiţki tretirani uzorci su pokazali izuzetnu stabilnost u destilovanoj vodi, izuzev BRM800 i BRM900 uzorka opterešenih niklom pri pH 2, dok su u kiselom TCLP2 rastvoru pokazali desorpciju od 11 % do 22 % u zavisnosti od vrste sorbenta. Pri desorpciji nikla iz RBRM600 zasišenog sorbenta, u razliţitim rastvorima, maksimalne desorpcije su postignute u: EDTA (25,3 %), TCLP2 (12,9 %), destilovanoj vodi na pH 2 (7,96 %) i u rastvoru Cu 2+ jona (3,83 %), dok je u neutralnim i alkalnim uslovima, kao i u rastvorima razliţitih koncentracija Ca2+ jona, desorpcija zanemarljiva. Rezultati desorpcije Ni 2+ jona ukazuju na postojanje jakih veza izmeŤu katjona teškog metala i površine crvenog mulja. Dobijeni rezultati su pokazali da se bosanski crveni mulj moţe koristiti kao jeftino i efikasno sredstvo za uklanjanje nikla iz vodenih rastvora. Ključne reči: crveni mulj, sorpcija nikla, površinska precipitacija, pH, taţka nultog naelektrisanja, doza sorbenta, kontaktno vreme, kapacitet sorpcije, koegzistentni joni, desorpcija. Nauĉna oblast: ____________________________________ Uţa nauĉna oblast: _________________________________ UDK: ____________________________________________ Posebna klasifikaciona oznaka: _______________________ STUDY OF TREATMENT, PHISICO-CHEMICAL PROPERTIES OF RED MUD AND SORPTION PARAMETERS ON REMOVAL EFFICIENCY OF NICKEL IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS ABSTRACT This dissertation investigated possibilities of using red mud from alumina factory “Biraţ” (Zvornik, North-East Bosnia and Herzegovina), for uptake of nickel ions from aqueous solution, in batch conditions. For this purpose, sorption efficiency was examined as a function of red mud treatment conditions and sorption parameters (pH, sorbent dose, contact time, initial sorbate concentration), as well as the presence of coexisting ions. The stability of the loaded sorbents was studied in different leaching solutions. Chemical and instrumental analyses have shown that investigated red mud (BRM) was of heterogeneous composition, with low surface area and high alkalinity. By chemical composition, investigated red mud was a mixture of oxides of iron, aluminum, silicon and titan, where the major component was iron oxide. The main crystalline phases were found to be: hematite (Fe2O3), gibbsite and bayerite (Al(OH)3), sodalite (Na8Si6Al6O24Cl2), quartz (SiO2), anatase and rutile (TiO2), as well as calcite (CaCO3). The presence of hydroxyl, carbonate, Si(Al)–O and Fe–O groups on the surface of the sorbent, play an important role in metal ion binding. In order to obtain more efficient and environmentally benign sorbents, rinsing, thermal and acid treatments were applied. By rinsing the raw red mud, a sorbent (RBRM), with the same mineral compositions, but lower pH and the point of zero charge (pHPZC), was obtained. Thermal and acid treatments, depending on heating temperature and acid concentration, caused physical and chemical changes important for the sorption. The most significant changes provoked by the thermal treatments are: decomposition of gibbsite, bayerite and calcite and structure destruction and transformations of sodalite. pHPZC of rinsed mud heated at 600 °C (RBRM600) is significantly higher than the value of starting RBRM and approaches the value of the raw sample. In acid treatments, the increase of the acid concentration led to a loss of sodalite and calcite, and dissolution of quartz. After acid treatments, pHpzc decreased considerably. The efficiency of nickel ions immobilization varied significantly depending on the applied treatment and sorption conditions. The sorption efficiency increased with pH increase and initial concentration decrease. The influence of pH on the sorption of nickel was the most pronounced in the acidic pH range (1 – 4). At initial pH 4 – 8, the efficiency was largely pH independent, but dependant on the concentration of ions in the solution. Increase of pH above 8 led to increased process efficiency, due to precipitation of nickel, regardless of its initial concentration. In the tested pH range, RBRM had lower immobilization efficiency than BRM. Thermally treated sorbents of BRM series did not show a significant change in efficiency, compared to the initial sample. Generally, the efficiency of BRM annealed powders was higher than the efficiency of annealed RBRM samples. Comparison of the annealed RBRM sorbents have revealed that in the entire tested pH range, heating at 600 °C was the favorable treatment for reuse of washed red mud as a more efficient nickel sorbent. Acid treatments were not suitable for the activation of red mud, from the aspect of nickel ions immobilization, and the sorption efficiencies of acid treated samples were significantly reduced compared to the initial sample. It was shown that the most important parameter for the efficiency of differently treated sorbents was their pH value, and that the decomposition of sodalite during thermal and acid treatments had an adverse effect on the sorption of nickel. By increasing the amount of sorbent, process efficiency increased, but the quantity of nickel sorbed per unit mass decreased. Investigation of the effect of contact time showed that the reaction rate and the efficiency of the process were under the influence of nickel ion content in the initial solution. For the lowest investigated concentration, removal was completed after 5 minutes of contact, while with the increase of initial pollutant concentration equilibrium time was extended to 24 h. The increase of the initial concentration of cations has led to increased uptake. The experimentally determined maximum sorption capacities for BRM, RBRM and RBRM600 sorbents were: 27.4 mg/g (0.47 mmol/g), 21.8 mg/g (0.37 mmol/g) and 28.2 mg/g (0.48 mmol/g), respectively. The experimental data were fitted using Langmuir's and Freundlich's equations. Both models showed high coefficients of regression, but better fit was achieved with the Langmuir's model. Investigated sorbents have shown good sorption efficacy. Coexistent cations, at the highest tested concentration (110-2 mol/L), inhibited the removal of Ni 2 + in the following order: Cu 2+ > Pb 2+ ≥ Zn2+ > Cd2+ >> Ca2+, while the presence of Na + and K + did not affect the process. Investigated anions caused decreased Ni 2+ removal efficiency in the order: EDTA > chromate > acetate > sulfate, whereas the presence of fluoride slightly improved sorption. The presence of citrate decreased sorption efficiency. At ratios between Ni/citrate less than equimolar, reduction efficiency was observed in acidic media, but the negative impact was eliminated with the pH increase. At higher ligand ratios, metal removal was significantly reduced in the whole investigated pH range. The presence of citrate significantly changed the profile of nickel removal, especially when the molar ratios of Ni/citrate were > 1:1. Compared to acetate and EDTA, citrate showed a moderate effect on the nickel removal by red mud. Stability of sorbed cations was dependent on the type of sorbent, the previously sorbed amount and the composition of leaching solution. Quantities of nickel ions, leached from differently loaded sorbents using TCLP2 solution, increased with the increase of previously sorbed amounts, but the percentages of desorbed nickel were reduced. Thermally treated samples showed remarkable stability in distilled water, except BRM800 and BRM900 nickel loaded samples at pH 2, while in acidic TCLP2 solution desorption was in the range 11 % – 22 %, depending on the type of sorbent. The maximum desorption from fully loaded RBRM600 sorbent, was achieved using EDTA (25.3 %), followed by TCLP2 (12.9 %), distilled water at pH 2 (7.96 %) and the solution of Cu 2+ ions (3.83 %). In the neutral and alkaline conditions, as well as in solutions of different Ca 2+ concentrations, desorption was negligible. The results of Ni 2+ desorption experiments indicate strong bounds between heavy metal cations and the surface of red mud. The obtained results showed that the Bosnian red mud can be used as a cheap and efficient matrix for removal of nickel ions from aqueous solutions. Key words: red mud, sorption nickel, surface precipitation, pH, point of zero charge, sorbent dose, contact time, sorption capacity, coexisting ions, desorption. SADRŢAJ: IZVOD 1. UVOD ................................................................................................................... 1 2. TEORIJSKI DEO ............................................................................................... 3 2.1. CRVENI MULJ ................................................................................................. 3 2.1.1. Boksit ............................................................................................................ 3 2.1.2. Bayer-ov proces proizvodnje glinice ............................................................ 4 2.1.3. Globalna produkcija crvenog mulja .............................................................. 7 2.1.4. Svojstva crvenog mulja ................................................................................. 8 2.1.4.1. Hemijski i meneraloški sastav ...................................................................... 9 2.1.4.2. Alkalitet crvenog mulja ................................................................................ 11 2.1.4.3. Površinsko naelektrisanje crvenog mulja ..................................................... 12 2.1.5. Odlaganje crvenog mulja i uticaj na ţivotnu sredinu .................................... 15 2.1.6. Mogušnosti upotrebe crvenog mulja ............................................................ 16 2.1.6.1. Primena crvenog mulja za imobilizaciju katjona teških metala iz vodenih rastvora ...................................................................................................................... 18 2.1.7. Mehanizmi sorpcije katjona teških metala na crvenom mulju ...................... 23 2.2. NIKL ................................................................................................................. 26 2.1.8. Nikl u ţivotnoj sredini ................................................................................... 26 2.1.9. Upotreba nikla ............................................................................................... 28 2.1.10. Uticaj nikla na zdravlje ljudi ........................................................................ 29 2.1.11. Tehnološki postupci za izdvajanje jona nikla iz vodenih rastvora i otpadnih voda ............................................................................................................ 30 2.3. SORPCIJA ......................................................................................................... 33 2.3.1. Sorpcija jona iz rastvora ................................................................................ 34 3. EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................. 38 3.1. KORIŠŠENE HEMIKALIJE I REAGENSI ..................................................... 38 3.2. PRIPREMA SORBENATA ............................................................................. 39 3.2.1. Crveni mulj ..................................................................................................... 40 3.2.2. Termiţki tretirani crveni mulj ......................................................................... 41 3.2.3. Kiselinski tretirani crveni mulj ....................................................................... 42 3.2.4. Isprani crveni mulj .......................................................................................... 42 3.2.5. Termiţki tretirani isprani crveni mulj ............................................................. 42 3.3. KARAKTERIZACIJA SORBENATA ............................................................ 43 3.3.1. Hemijska analiza ............................................................................................. 43 3.3.2. Rendgenska difrakciona analiza – XRD ......................................................... 43 3.3.3. Termalna analiza – TGA/ DTA/DSC .............................................................. 44 3.3.4. Infracrvena spektroskopska analiza – FTIR .................................................... 44 3.3.5. OdreŤivanje specifiţne površine uzoraka – Sp ................................................ 44 3.3.6. OdreŤivanje pH ............................................................................................... 45 3.3.7. OdreŤivanje taţke nultog naelektrisanja – pHPZC ........................................... 45 3.4. ISPITIVANJE EFIKASNOSTI UKLANJANJA JONA NIKLA IZ VODENIH RASTVORA U ZAVISNOSTI OD VRSTE SORBENTA I PARAMETARA PROCESA .................................................................................... 46 3.4.1. Ispitivanje uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora i vrste sorbenta ............... 48 3.4.2. Ispitivanje uticaja koliţine sorbenta ................................................................ 48 3.4.3. Ispitivanje uticaja vremena kontakta ............................................................... 48 3.4.4. Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije jona nikla ..................................... 49 3.4.5. Ispitivanje uticaja koegzistentnih jona na sorpciju jona nikla ........................ 49 3.4.5.1. Ispitivanje uticaja koegzistentnih jona na sorpciju jona nikla pomošu RBRM600 ................................................................................................................. 49 3.4.5.2. Ispitivanje uticaja citratnog anjona na sorpciju jona nikla pomošu BRM ... 50 3.4.6. Ispitivanje desorpcije jona nikla ..................................................................... 51 4. REZULTATI I DISKUSIJA .............................................................................. 53 4.1. KARAKTERIZACIJA BOKSITA .................................................................... 53 4.2. KARAKTERIZACIJA UZORAKA SORBENTA ............................................ 54 4.2.1. Karakterizacija crvenog mulja ........................................................................ 54 4.2.1.1. Hemijska analiza .......................................................................................... 54 4.2.1.2. XRD analiza ................................................................................................. 55 4.2.1.3. Termalna analiza .......................................................................................... 57 4.2.1.4. FTIR analiza ................................................................................................. 61 4.2.1.5. Specifiţna površina ...................................................................................... 62 4.2.1.6. pH vrednost .................................................................................................. 62 4.2.1.7. pHPZC vrednost ............................................................................................. 63 4.2.2. Karakterizacija ispranog crvenog mulja ......................................................... 65 4.2.3. Karakterizacija termiţki tretiranih sorbenata .................................................. 68 4.2.4. Karakterizacija kiselinski tretiranih sorbenata ................................................ 73 4.3. ISPITIVANJE UTICAJA VRSTE SORBENTA I PARAMETARA PROCESA NA EFIKASNOST SORPCIJE ............................................................ 77 4.3.1. Ispitivanje uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora i vrste sorbenta na sorpciju jona nikla ..................................................................................................... 77 4.3.1.1. Raspodela jonskih vrsta nikla u zavisnosti od pH rastvora .......................... 78 4.3.1.2. Uticaj inicijalne pH na sorpciju jona nikla pomošu BRM sorbenta ............ 78 4.3.1.3. Uticaj inicijalne pH vrednosti na sorpciju jona nikla pomošu RBRM sorbenta ..................................................................................................................... 83 4.3.1.4. Uticaj inicijalne pH na sorpciju jona nikla pomošu termiţki tretiranih BRM i RBRM sorbenata ........................................................................................... 84 4.3.1.5. Uticaj inicijalne pH na sorpciju jona nikla pomošu kiselinski tretiranih BRM .......................................................................................................................... 91 4.3.1.6. Uticaj tretmana sorbenta na efiksanost sorpcije jona nikla .......................... 94 4.3.2. Uticaj koliţine sorbenta .................................................................................. 95 4.3.3. Uticaj kontaktnog vremena ............................................................................. 97 4.3.4. Uticaja polazne koncentracije jona nikla ........................................................ 101 4.4. UTICAJ KOEGZISENTNIH JONA NA SORPCIJU JONA NIKLA ............... 110 4.4.1. Uticaj koegzistentnih katjona .......................................................................... 111 4.4.1.1. Uticaj alkalnih i zemnoalkalnih metala ........................................................ 111 4.4.1.2. Uticaj teških metala ...................................................................................... 113 4.4.2. Uticaj koegzistentnih anjona ........................................................................... 116 4.4.2.1. Uticaj fluorida, sulfata, hromata, acetata i EDTA ........................................ 117 4.4.2.2. Uticaj citrata ................................................................................................. 120 4.5. DESORPCIJA JONA NIKLA .......................................................................... 130 4.5.1. Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od sorbovane koliţine ............. 130 4.5.2. Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od vrste sorbenta ..................... 132 4.5.3. Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od sastava liţing rastvora ........ 135 5. ZAKLJUĈAK ...................................................................................................... 139 6. LITERATURA .................................................................................................... 143 BIOGRAFIJA .......................................................................................................... 172 SPISAK TABELA: Tabela 2.1. Tipiţan hemijski i mineraloški sastav boksitne rude. Tabela 2.2. Sumarni prikaz hemijskih i fiziţkih karakteristika crvenog mulja. Tabela 2.3. Hemijski i mineraloški sastav crvenog mulja. Materije koje nastaju kao posledica Bayer-ovog procesa su boldirane. Tabela 2.4. pHPZC vrednosti za razliţite uzorke crvenog mulja. Tabela 2.5. Pregled primene crvenog mulja za imobilizaciju katjona teških metala iz vodenih rastvora i otpadnih voda. Tabela 4.1. Hemijski sastav boksita sa lokaliteta Miliši (Bosna i Hercegovina). Tabela 4.2. Hemijski sastav uzorka BRM. Tabela 4.3. Hemijski sastav uzorka RBRM. Tabela 4.4. Hemijski sastav uzorka RBRM600. Tabela 4.5. Ekvilibraciona vremena pri imobilizaciji jona teških metala razliţitim sorbentima na bazi crvenog mulja. Tabela 4.6. Parametri Langmuir-ove jednaţine za BRM, RBRM i RBRM600 sorbente. Tabela 4.7. Parametri Freundlich-ove jednaţine za BRM, RBRM i RBRM600 sorbente. Tabela 4.8. Pregled kapaciteta sorpcije jona nikla iz vodenih rastvora i otpadnih voda, pomošu komercijalnih i alternativnih sorbenata. Tabela 4.9. Efikasnost desorpcije nikla iz BRM i termiţki tretiranih BRM uzoraka. Tabela 4.10. Efikasnost desorpcije nikla iz RBRM i termiţki tretiranih RBRM uzoraka. Table 4.11. Efikasnost desorpcije Ni 2+ i finalne pH vrednosti u funkciji sastava liţing rastvora. SPISAK SLIKA: Slika 2.1. Tipiţan izgled crvenog mulja deponovanog na jalovište. Slika 2.2. Šematski prikaz „crvene strane“ Bayer-ovog procesa. Slika 2.3. Prikaz produkcije crvenog mulja pri rafinaciji boksita. Slika 2.4. Aproksimativna podruţja taţke nultog naelektrisanja za individualne minerale, uobiţajno prisutne u crvenom mulju. Slika 2.5. Mogušnosti potencijalne primene crvenog mulja. Slika 2.6. Šematski prikaz površine suvog oksida (a), i površine oksida u rastvoru (b). Slika 2.7. Šematski prikaz površine oksida u rastvoru posle disocijacije. Slika 2.8. Šematski prikaz površine oksida u rastvoru posle disocijacije H2O, pri niskom pH (a) i visokom pH (b). Slika 2.9. Izgled BRM sorbenta: (a) – nakon sušenja, (b) – prilikom drobljenja, (c) – nakon mlevenja. Slika 2.10. Horizontalni laboratorijski šejker, koriššen pri eksperimentima sorpcije. Slika 4.1. XR-difraktogram uzorka boksita sa lokaliteta Miliši. Slika 4.2. XR-difraktogram BRM sorbenta (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C – kalcit, Q – kvarc, A – anatas, R – rutil). Slika 4.3. TG/DTA kriva za BRM uzorak. Slika 4.4. DSC kriva za uzorak BRM. Slika 4.5. FTIR spektar BRM sorbenta. Slika 4.6. pH vrednost BRM sorbenta, pri razliţitim odnosima ţvrsto/teţno. Slika 4.7. Odnos izmeŤu inicijalnih i finalnih pH vrednosti rastvora nakon uravnoteţavanja BRM sa 0,1 mol/L (■), 0,01 mol/L (●) i 0,001 mol/L (▲) NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. Slika 4.8. XR-difraktogram RBRM sorbenta (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C – kalcit, Q – kvarc, A – anatas, R – rutil). Slika 4.9. pH vrednost RBRM sorbenta, pri razliţitim odnosima ţvrsto/teţno. Slika 4.10. Odnos izmeŤu inicijalnih i finalnih pH vrednosti rastvora nakon uravnoteţavanja RBRM sa 0,1 mol/L (■), 0,01 mol/L (●) i 0,001 mol/L (▲) NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. Slika 4.11. Gubitak mase BRM u zavisnosti od temperature i vremena ţarenja. Slika 4.12. XR-difraktogrami temperaturno tretiranih uzoraka RBRM: a) RBRM200, b) RBRM400, c) RBRM600, d) RBRM 800, e) RBRM900. (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C – kalcit, Q – kvarc, Cr – niskotemperaturni karnegit, N – nefelin) Slika 4.13. Odnos izmeŤu temperature ţarenja BRM i RBRM sorbenata i izmerenih pH vrednosti. Odnos ţvrsto/teţno = 1:2,5. Slika 4.14. Odnos izmeŤu inicijalnih i finalnih pH vrednosti rastvora nakon uravnoteţavanja RBRM600 sa 0,01 mol/L (●) i 0,001 mol/L (■) NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. Slika 4.15. Odnos izmeŤu koncentracije HCl i finalne pH vrednosti rastvora nakon tretmana BRM. Slika 4.16. XR-difraktogrami kiselinski tretiranih uzoraka BRM: a) BRM0,05; b) BRM0,1; c) BRM0,25; d) BRM0,5; e) BRM0,75; f) BRM1. (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C – kalcit, Q – kvarc). Slika 4.17. OdreŤivanje pHPZC kiselinski tretiranih uzoraka BRM. Inerni elektrolit – 0,1 mol/L NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. Slika 4.18. Distribucija jonskih vrsta nikla u zavisnosti od pH rastvora. Slika 4.19. Uticaj inicijalne pH vrednosti na efikasnost uklanjanja jona nikla pomošu BRM. Slika 4.20. Uticaj inicijalne pH vrednosti na finalnu pH vrednost u inertnom elektrolitu i rastvorima nikla, nakon uravnoteţavanja sa BRM. Slika 4.21. Uticaj inicijalne pH vrednosti na efikasnost sorpcije jona nikla RBRM sorbentom i finalne pH vrednosti. Slika 4.22. Uticaj inicijalnog pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije jona nikla iz 210-3 mol/L rastvora termiţki tretiranim BRM. Slika 4.23. Uticaj inicijalnog pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije nikla iz 210-3 mol/L rastvora, termiţki tretiranim RBRM. Slika 4.24. Uticaj inicijalne pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije jona nikla upotrebom RBRM600. Slika 4.25. Uticaj inicijalnog pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije nikla iz 110-3 mol/L rastvora, pomošu kiselinski tretiranih uzoraka BRM. Slika 4.26. Uticaj doze sorbenta na efikasnost sorpcije nikla i finalnu pH vrednost. Slika 4.27. Uticaj doze sorbenta na sorbovanu koliţinu jona nikla. Slika 4.28. Uticaj vremena kontakta na efikasnost uklanjanja jona nikla sorbentima BRM i RBRM. Slika 4.29. Uticaj vremena kontakta na pH vrednost rastvora, nakon sorpcije jona nikla sorbentima BRM i RBRM. Slika 4.30. Uticaj inicijalne koncentracije jona nikla na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b). Slika 4.31. Izoterme sorpcije jona nikla pomošu BRM, RBRM i RBRM600 sorbenata. Slika 4.32. Fitovanje eksperimentalnih podataka koriššenjem linearizovane Langmuir- ove (a), i Freundlich-ove (b) jednaţine. Slika 4.33. Uticaj koncentracije Na + , K + i Ca 2+ na efikasnost sorpcije Ni 2+ (a), i finalnu pH vrednost (b). Inicijalna koncentracija Ni 2+ je 210-3 mol/L. Slika 4.34. Uticaj koncentracije Pb 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ na efikasnost sorpcije Ni 2+ (a), i finalnu pH vrednost (b). Inicijalna koncentracija Ni 2+ je 210-3 mol/L. Slika 4.35. Uticaj koncentracije neorganskih i organskih anjona na efikasnost sorpcije Ni 2+ (a), i finalnu pH vrednost (b). Inicijalna koncentracija Ni 2+ je 210-3 mol/L. Slika 4.36. Uticaj kontaktnog vremena na efikasnost uklanjanja jona nikla iz Ni/citratnih rastvora (a), i finalne pH vrednosti (b), pri upotrebi BRM sorbenta. Slika 4.37. Uticaj inicijalne pH vrednosti i molskog odnosa Ni/citrat na efikasnost sorpcije nikla (a), i ravnoteţne pH vrednosti (b), pri upotrebi BRM sorbenta. Slika 4.38. Uticaj inicijalne koncentracije nikla i molskog odnosa Ni/citrat na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), pri upotrebi BRM sorbenta. Slika 4.39. Sorpcione izoterme nikla na BRM, u zavisnosti od molskog odnosa Ni/citrat. Slika 4.40. FTIR spektralna analza ţvstih faza dobijenih nakon uravnoteţavanja BRM sa slepom probom (destilovana voda, pH 5) i razliţitim koliţinama Ni2+ i citrata u rastvoru, pri inicijalnom pH 5. Slika 4.41. Koliţine otpuštenog Ni2+ jona (a) i efikasnost desorpcije (b) u TCLP2 rastvoru, u zavisnosti od prethodno sorbovane koliţine Ni2+. Slika 4.42. pH vrednosti nakon desorpcije jona nikla u TCLP2 rastvoru, u funkciji prvobitno sorbovane koliţine jona nikla. Slika 4.43. pH vrednosti nakon desorpcije nikla u destilovanoj vodi iz BRM i termiţki tretiranih BRM (a), i RBRM i termiţki tretiranih RBRM uzoraka (b). (Sorpcija Ni2+ je izvedena pri inicijalnim pH 2 – ■, pH 3 – ●, pH 4 – ▲ i pH 5 – ▼). Slika 4.44. Efikasnost desorpcije nikla u TCLP2 rastvoru i pH vrednost nakon desorpcije, iz BRM i termiţki tretiranih BRM (a), i RBRM i termiţki tretiranih RBRM (b) sorbenata. Slika 4.45. Odnos izmeŤu inicijalne pH vrednosti vodenog rastvora i pH vrednosti nakon desorpcije iz BRM600 sorbenta zasišenog niklom. NOMENKLATURA: qe – koliţina sorbata sorbovana po g sorbenta pri ravnoteţi (mg/g), V – zapremina rastvora (L), m – masa sorbenta (g), Ci – inicijalna koncentracija sorbata u rastvoru (mg/L) ili (mmol/L), Ce – ravnoteţna koncentracija sorbata u rastvoru (mg/L) ili (mmol/L), Q0 – (mmol/g) maksimalni sorpcioni kapacitet, KL – Langmuir-ova konstanta (L/mmol) ili (L/mg), RL – separacioni faktor, t – vreme (h), ΔG – promena Gibbs-ove slobodne energije (kJ/mol), R – univerzalna gasna konstanta (8,314 J/molK), T – temperatura (°C), KF – Freundlich-ova konstanta (odnosi se na sorpcioni kapacitet) (mmol/g) ili (mg/g), 1/n – Freundlich-ova konstanta (odnosi se na intenzitet), n – eksponent u Freundlich-ovoj izotermi. 1 1. UVOD Razvojem ljudske civilizacije, porastom populacije, a posebno ubrzanim tehnološkim i tehniţkim razvojem, dolazi do povešanja negativnih uticaja na ţivotnu sredinu, koji se manifestuju kroz porast broja izvora zagaŤenja. MeŤu znaţajne zagaŤivaţe spadaju i teški metali koji dospevaju u ţivotnu sredinu iz nekontrolisano ispuštenih otpadnih materija. Ne postoji opšte prihvašena definicija teških metala, ali moţemo reši da se pod pojmom „teški metali“ podrazumeva grupa metala i metaloida ţije je atomski broj veši od 21, a specifiţna masa (gustina) veša od 5 kg/L. Teški metali nisu biorazgradivi i mogu se akumulirati u tkivima. Vešina teških metala (Cd, Pb, Ni, As, Cr, Hg …) spadaju u štetne i opasne materije koje u vešim kocentracijama deluju toksiţno, kako na biljke i ţivotinje, tako i na ţoveka. U poslednjih dvadeset godina sazreva javna svest o potrebi zaštite ţivotne sredine od uticaja teških metala, jer je njihova koncentracija, naroţito u vodi i zemljištu, svakog dana sve veša. Zbog toga, ove opasne materije je potrebno ukloniti iz tokova otpada pre ispuštanja u ţivotnu sredinu. Nikl je teški metal koji zbog svojih svojstava ima široke mogušnosti upotrebe. Nekontrolisano ispuštanje otpada koji sadrţi nikl moţe dovesti do nesagledivih posledica, jer je nikl toksiţan metal i veoma štetno utiţe na stanje ţivotne sredine. Da bi se spreţilo zagaŤenje ţivotne sredine usled industrijskih delatnosti, potrebno je primeniti odgovarajuše tehnike tretmana za nastale otpadne matetrije i otpadne vode koje se ispuštaju iz procesa proizvodnje. Ţesto je izgradnja odgovarajuših postrojenja za tretman otpadnih materija i otpadnih voda skup proces, koji dodatno povešava cenu proizvoda. U nastojanju da se pronaŤu ekonomski što povoljniji postupci tretiranja nastalih otpada i spreţavanja njihovog negativnog uticaj na ţivotnu sredinu, vrše se obimna istraţivanja i napori da se razviju alternativni postupci tretmana. Ovi postupci ţesto ukljuţuju i revalorizaciju odreŤenih otpadnih materija (industrijskog i poljoprivrednog otpada ili nusprodukata iz procesa proizvodnje). Crveni mulj je otpadni produkt koji nastaje prilikom proizvodnje glinice (polufabrikata za proizvodnju aluminijuma) iz boksitne rude. Najţešše se odlaţe na posebnim lokacijama u vidu visokoalkalne suspenzije. Karakteriše ga veoma raznorodan hemijski i mineralni sastav. Koliţina emitovanog crvenog mulja svakodnevno se uvešava, a njegovo odlaganje je potencijalna opasnost po okruţenje 2 usled visokog alkaliteta, mogušeg izluţivanja teških metala i radioaktivnosti. U novije vreme, ovaj otpadni produkt postao je aktuelan u nauţnim krugovima zahvaljujuši ispitivanjima mogušnosti njegove primene. Sprovedena su brojna istraţivanja, što je rezultiralo odreŤenim patentima i izvesnom komercijalizacijom. Jedna od moguših uprotreba crvenog mulja je njegova primena kao jeftinog kompozitnog sorbenta za tretman otpadnih voda, na što upušuje njegov kompleksan hemijski i mineraloški sastav. U ovom radu, istraţivanje je usmereno u pravcu izdvajanja jona nikla iz vodenih rastvora pomošu crvenog mulja. Primena crvenog mulja u ovu svrhu nije do sada detaljno izuţavana. Poznavanje sorpcionih svojstava crvenog mulja prema jonima Ni2+ od velike je vaţnosti za hemiju ţivotne sredine, zbog izuţavanja procesa migracije jona metala u prirodi i pronalaţenja tehnoloških rešenja za njihovu imobilizaciju, kao i za razumevanje sloţenih mehanizama sorpcije pod razliţitim uslovima. Nauţni ciljevi ove disertacije su:  Ispitivanje fiziţko-hemijskih svojstava crvenog mulja iz fabrike glinice „Biraţ“;  Ispitivanje mogušnosti primene ovog materijala u imobilizaciji jona Ni2+ šarţnim postupkom, pri razliţitim uslovima uravnoteţavanja (inicijalno pH, koncentracija jona metala, koliţina sorbenta, vreme kontakta);  Ispitivanje mogušnosti neutralizacije i aktivacije originalnog crvenog mulja (ispiranjem, kiselinskim i termiţkim tretmanima) u svrhu dobijanja ekološki prihvatljivijih i/ili efikasnijih sorbenata;  Korelacija uslova tretmana i fiziţko-hemijskih svojstava dobijenih uzoraka sa sorpcijom jona Ni 2+ iz vodenih rastvora i utvrŤivanje optimalnih uslova tretmana;  Ispitivanje uticaja koegzistentnih katjona i organskih i neorganskih anjona na efikasnost uklanjanja jona nikla iz vodenih rastvora;  UtvrŤivanje mehanizama sorpcije jona Ni2+ u zavisnosti od svojstava sorbenta i drugih uslova sorpcije;  Ispitivanje stabilnosti imobilisanih jona Ni2+ u rastvorima razliţitog sastava i pH vrednosti. 3 2. TEORIJSKI DEO 2.1. CRVENI MULJ Crveni mulj je nusprodukt iz procesa proizvodnje glinice, koji nastaje preradom boksita po Bayer-ovom potupku. Njegova cigla-crvena boja uslovljena je visokim sadrţajem gvoţŤa. Uobiţajni termini u struţnoj literaturi koji se koriste za ovaj nusprodukt su crveni mulj (eng. red mud) i boksitni ostatak (eng. bauxite residue). Tipiţan izgled crvenog mulja, odloţenog na jalovište, prikazan je na Slici 2.1. Slika 2.1. Tipiţan izgled crvenog mulja deponovanog na jalovište. Izvor: http://allin1dot.com/hungary-toxic-ajka-alumina-red-sludge-spill.html 2.1.1. Boksit Boksit je najvaţnija ruda aluminijuma na kojoj se bazira skoro celokupna svetska proizvodnja glinice i aluminijuma. Po hemijskom sastavu, boksit je sloţena polikomponentna sirovina bogata hidratisanim aluminijum oksidom. Osnovne komponente boksita su minerali: aluminijuma (Al), gvoţŤa (Fe), silicijuma (Si), titana (Ti), kalcijuma (Ca) i magnezijuma (Mg). Boksit sadrţi u manjim koliţinama i minerale niza drugih elemenata. Aluminijum je u boksitu prisutan uglavnom u obliku hidratisanih oksida: gibsita (hidrargilit) – Al(OH)3, bemita – AlOOH i diaspora – AlOOH [1-3]. Tipiţan hemijski i mineraloški sastav boksitne rude prikazan je u Tabeli 2.1. 4 Tabela 2.1. Tipiţan hemijski i mineraloški sastav boksitne rude (modifikovano iz [1] i [3]). Element (kao oksid) Sadrţaj, mas. % Glavne mineralne faze Formula Min. Prosek Maks. Al2O3 20 26 – 60 70 Gibsit (hidrargilit) Bemit Diaspor Al(OH)3 (Al2O33H2O) γ-AlOOH (Al2O3H2O) AlOOH (Al2O3H2O) Fe2O3 0,5 10 – 35 65 Hematit Getit Magnetit Limonit -Fe2O3 -FeOOH Fe3O4 HFeO2H2O TiO2 0,1 2 – 4 25 Anatas Rutil Ilmenit TiO2 TiO2 TiFeO3 SiO2 0,1 4 – 8 15 Kaolinit Kvarc Šamozit Halojzit Si4Al4O10(OH)8 SiO2 4FeOAl2O33SiO24H2O Al2Si2O5(OH)4 2.1.2. Bayer-ov proces proizvodnje glinice Od nekoliko postoješih postupaka za proizvodnju glinice, osnovni i dominantan je tzv. hidrometalurški – Bayer-ov postupak, ţijom primenom se proizvodi preko 95 % glinice u svetu. Postupak je razradio austrijski hemiţar Karl Josef Bayer (Karl Jozef Bajer), u periodu 1887 – 1892. godine. Dva meŤusobno povezana procesa ţine osnovu Bayer-ovog postupka [4,5]: (I) luţenje boksita rastvorom NaOH u cilju dobijanja rastvora natrijum- aluminata, i (II) spontano razlaganje dobijenog aluminatnog rastvora (nakon odvajanja od ţvrstog ostatka) uz izdvajanje aluminijum-hidroksida i regeneraciju NaOH. Bayer je primetio da neizbeţnu posledicu njegovog procesa predstavlja akumulacija znaţajne koliţine ostatka, koji je prepoznat kao moguši izvor gvoţŤa [5]. Proces se suštinski moţe predstavilti sledešom povratnom reakcijom: Al2O3nH2O + 2NaOH ⇄ 2NaAlO2 + (n+1)H2O (R-1.1.) Pri luţenju boksita, ravnoteţa navedene reakcije je pomerena sa leva na desno, a pri razlaganju aluminatnog rastvora ravnoteţa je pomerena u suprotnom pravcu. Proces luţenja je najsloţeniji i najvaţniji u Bayer-ovoj tehnologiji. U ovom procesu usitnjena boksitna ruda se rastvara u kоncеntrоvаnоm rastvoru nаtriјum-hidrоksida nа 5 povišenoj temperaturi i pritisku, u autoklavima. Pоd оvim uslоvimа sе rаstvаrа vеšinа minerala аluminiјuma, obrazujuši aluminatne jone (Al(OH)4 - ) koji prelaze u rastvor (Jednaţine: R-1.2. i R-1.3.), a zaostaje nеrastvorni crvеni mulј. Pulpa posle luţenja se prvo hladi u ekspanderima, a potom razblaţuje vodom od ispiranja crvenog mulja. Razblaţena pulpa upušuje se na odvajanje crvenog mulja od aluminatnog rastvora, taloţenjem i dekantovanjem u zgušnjivaţima, kao i filtracijom. Odvojeni crveni mulj se višestepeno ispira vodom, a potom se deponuje na jalovište. Nаkоn оdvајаnjа ţvrstih mаtеriја, vrši se precipitacija аluminiјum trihidrоksida (gibsit – Аl(ОH)3) iz aluminatnog rastvora (Jednaţina R-1.4.). Тaloţenje sе pоstiţе hlаŤеnjеm rastvora i zasejavanjem gibsitom. Gibsit se uklanja i pere, a zatim ţari, pri ţemu se prеtvаrа u glinicu – bezvodni aluminijum trioksid (Jednaţina R-1.5.). Navedeni procesi mоgu sе sаţеto prikazati nа slеdеši nаţin [5-7]: Ekstrakcija (luţenje): Al(OH)3(s) + NaOH(aq) → Na + [Al(OH)4] - (aq) (R-1.2.) γ-AlO(OH)(s) + NaOH(aq) + H2O → Na + [Al(OH)4] - (aq) (R-1.3.) Precipitacija (taloţenje): Na + [Al(OH)4] - (aq) → Al(OH)3(s) + NaOH(aq) (R-1.4.) Kalcinacija: 2Al(OH)3(s) → Al2O3(s) + 3H2O (R-1.5.) Temperatura, pritisak i koncentracija NaOH u procesu luţenja zavise od mineraloškog sastava boksita [8]. Pod uslovima u kojima se izvodi luţenja boksita, kaustiţna soda takoŤe rastvara silicijum dioksid, obrazujuši rastvor natrijum silikata koji moţe kontaminirati glinicu. Zato je neophodno redukovati prisustvo silicijum dioksida. Ovaj proces se uopšteno sprovodi tokom ili pre digestije i ukljuţuje rastvaranje kaolinita, koji se rastvara pod uslovima ograniţenog rastvaranja gibsita. Reakcija silicijum dioksida iz kaolinita dovodi do znaţajnog gubitka kaustiţne sode, ali kvarc je mnogo manje reaktivan pod ovim uslovima i prelazi u crveni mulj. Desilifikacija se zatim odigrava precipitacijom novoformiranog minerala sodalita [2,3]. 6 Najviše proizvoŤaţa glinice dodaje kreţ u nekoj od faza procesa, i kreţ formira nekoliko jedinjenja koja završe u crvenom mulju [9]. Pored navedenih osnovnih procesa, Bayer-ov postupak sadrţi i niz drugih operacija. Šematski prikaz osnovnih procesa dat je na Slici 2.2. [10]. Slika 2.2. Šematski prikaz „crvene strane“ Bayer-ovog procesa [10]. Digestor Zelena teţnost Protiv-strujno pranje Flokulanti 150-245 °C Skladište boksita Mlevenje boksita „Gašenje“ kreţa Pred-desilifikacija Filtracija/precipitacija Ca(OH)2 Kaustifikacija Fleš rezervoari NaOH Ca(OH)2 105 °C Zgušnjivaţ/ klarifikator Filter Super-zgušnjivaţ 100 °C Deponija crvenog mulja Neutralizacioni dodaci: morska voda, CO2, SO2, gips, mineralne kiseline 7 Hemijska i fiziţka svojstva crvenog mulja zavise od prirode boksita i uslova pri odvijanju Bayer-ovog procesa [10-12]. Operacije u postrojenjima koje utiţu na svojstva crvenog mulja se ţesto nazivaju “crvena strana”, a obuhvataju: mlevenje boksita, pred- desilifikaciju, luţenje (digestiju), bistrenje i protiv-strujno pranje i dekantovanje u seriji zgušnjivaţa. Sledeši korak je zgušnjavanje i/ili filtriranje pre odlaganja crvenog mulja na odgovarajuše jalovište [7,10]. Upravljanje crvenim muljem poţinje u trenutku razdvajanja zelene teţnosti od ţvrstog ostatka, nakon luţenja. Ovo se postiţe u zgušnjivaţu. Da bi se pospešio proces separacije i spreţila kontaminacija rastvora, dodaju se flokulanti i aditivi. Nakon odvajanja teţnosti, ostatak donjeg toka se prenosi na protiv-strujno pranje i dekantiranje u zgušnjivaţima sa kosim dnom, gde se ostaci ispiraju u nekoliko faza. Ostatak se obiţno filtrira ili tretira u finalnom zgušnjivaţu konusnog tipa ili super-zgušnjivaţu, da se povešao sadrţaj ţvrste materije pre nego što se transportuje na jalovište [7,10]. Neke rafinerije praktikuju dodavanje razliţitih neutralizacionih dodataka pre odlaganja. 2.1.3. Globalna produkcija crvenog mulja Nakon luţenja, koliţina ostatka nastalog po toni proizvedene glinice varira u zavisnosti od tipa rude i procesnih uslova, i kreše se od 0,3 tone za visoko kvalitetne boksite, do 2,5 tone za boksite lošeg kvaliteta [13]. Mnogi autori istiţu da se po toni proizvedene glinice produkuje 1 – 2 tone crvenog mulja, pa se koliţina od 1,5 tone moţe uzeti kao prosek [14]. Šematski prikaz odnosa koliţina rude, produkovanog crvenog mulja i finalnog proizvoda dat je na Slici 2.3. Slika 2.3. Prikaz produkcije crvenog mulja pri rafinaciji boksita. 0,5 t Al Proces rafinacije: - Bayer proces, - Kreţ – soda sinter proces, - Kombinovani proces. 2 – 3 t boksita 1 – 2 t crvenog mulja 1 t glinice 8 Kada podaci o proizvodnji glinice nisu direktno dostupni, godišnja vrednost proizvodnje mulja se procenjuje primenom faktora 2 na vrednost proizvedenog aluminijuma [15]. Zbog varijacija u procesu proizvodnje i kvalitetu boksita, u rafinerijama širom sveta, predloţeni faktori treba da budu samo informativnog karaktera. Na osnovu procene rasta proizvodnje crvenog mulja, od zapoţinjanja proizvodnje glinice do 2007. godine [7], zakljuţeno je da je za prvih 90 godina proizvodnje glinice generisano milijardu tona crvenog mulja (1985. god.), a za samo 15 narednih godina proizvedeno je drugih milijardu tona. U 2007. god., godišnja proizvodnja crvenog mulja je bila oko 120 miliona tona i globalni inventar je porastao na blizu 2,7 milijardi tona. Ovaj trend produkcije crvenog mulja se nastavlja, i svi podaci ukazuju da še 3 milijarde tona biti premašeno pre 2015. godine. 2.1.4. Svojstva crvenog mulja Uopšteno, crveni mulj je kompaktan, sitnozrni, tiksotropni i alkalni materijal, sa raznosvrsnim mineraloškim i hemijskim sastavom. Sadrţaj ţvrste materije u crvenom mulju se kreše od 20 – 80 mas. %, u zavisnosti od postupka odlaganja i u proseku sadrţi oko 70 mas. % kristalne faze i 30 mas. % amorfnih materija [16,17]. Veliţina ţestica crvenog mulja je u opsegu od 0,1 – 200 μm, sa proseţnom veliţinom ţestica od 2 do 100 μm [18,19]. Pojedini autori istiţu da je u crvenom mulju najviše ţestica ţija je veliţina < 10 μm [3,16]. Proseţna pH vrednost za crveni mulj od 11,3 ± 1,0, koju je saopštio M. Gräfe sa saradnicima na osnovu rezultata iz 44 studije [16], niţa je od oţekivane. Razlog tome je što su u prosek ukljuţene i pH vrednosti starih crvenih muljeva koji su delimiţno neutralisani atmosferskim CO2 [20]. Nekoliko studija je pokazalo da crveni mulj ima sposobnost da neutrališe kiseline [21,22], kao i da se uspešno moţe koristiti za neutralizaciju kiselih otpadnih i procednih voda iz rudnika [23-25]. Tipiţne karakteristike crvenog mulja su navedene u Tabeli 2.2. [16,17]. 9 Tabela 2.2. Sumarni prikaz hemijskih i fiziţkih karakteristika crvenog mulja [16,17]. Svojstvo Min. Maks. Proseţna vrednost SD a n b Ciljna vrednost Jedinica pH 9,7 12,8 11,3 1,0 44 5,6 – 8,9 – EC 1,4 28,4 7,4 6,0 46 4 mS cm -1 [Na + ] 8,9 225,8 101,4 81,6 9 < 7 mmol+L -1 SAR 31,5 673 307,2 233,1 10 < 7 – ESP 32,1 91 68,9 19,6 10 < 9,5 – ANC, (pH 7,0) 0,68 1,64 0,94 0,3 13 – – ANC, (pH 5,5 c ) – – 4,56 – 1 – – PZC d 5,1 8,25 6,9 1,0 11 – (pH) ρ 1,6 3,5 2,5 0,7 13 < 1,6 g cm-3 Sp 10,0 50,0 32,7 12,2 30 – m2g-1 Objašnjenja uz tabelu: a SD = standardna devijacija populacije (n). b n = veliţina populacije iz koje je izraţunat prosek. c Samo jedna studija je citirana u ovoj tabeli. d Merenja ukljuţuju crveni mulj sa i bez dodatih flokulanata. EC = Elektroprovodljivost. [Na+] = koncentracija Na+ u rastvoru izraţena kao mmol naelektrisanja po litru (mmol+L −1). SAR = koeficijent adsorpcije natrijuma: [mmol Na L−1]/[(mmol Ca2+L−1 + mmolMg2+L−1)1/2]. ESP = Procenat izmenjivog natrijuma: ESP/(ESP + 100) = 0,015 SAR. ANC (pH = 7,0) kiselo neutralizacioni kapacitet normalizovan na teţinu crvenog mulja do pH 7 koriššenjem jake kiseline. ANC (pH = 5,5) kiselo neutralizacioni kapacitet normalizovan na teţinu crvenog mulja do pH 5,5 koriššenjem jake kiseline. Samo jedna studija je kavantifikovana u ovoj tabeli. PZC = Taţka nultog naelektrisanja. Merenja ukljuţuju crveni mulj sa i bez dodatih flokulanata. ρ = gustina suve materije, referiše se i kao zapreminska gustina (eng. BD). Sp = specifiţna površina m2/g (eng. SSA). Vrednosti koje je potrebno postiši da bi se crveni mulj bezbedno odlagao u ţivotnu sredinu oznaţene su kao ciljne vrednosti. Na osnovu podataka prikazanih u Tabeli 2.2., vidi se da su realna svojstva crvenog mulja daleko od ciljnih vrednosti. 2.1.4.1. Hemijski i meneraloški sastav Nakon prerade boksita, u crvenom mulju zaostaju nerastvorljivi minerali iz rude, a pojavljuju se i nove frakcije nastale u procesu luţenja, desilifikacije i separacije, poznate kao Bayer-ove procesne materije (eng. Bayer process characteristic solids – BPCSs) [13,16,17]. Boksitni minerali nеrаstvоrlјivi u kaustiţnom rastvoru su оbiţnо hеmаtit i gеtit, zајеdnо sа titаn diоksidom (anаtаsom i rutilom). Deo originalnog getita se moţe pretvoriti u hematit, u zavisnosti od specifiţnih uslova procesa. Gibsit i bemit u crvenom mulju še biti mešavina neizluţenog materijala iz boksita i materijala koji je ponovo precipitiran tokom procesa. Mala koliţina bеmita tаkоŤе mоţe biti prisutna, аkо 10 prоcеs niје projektovan dа izdvојi оvај vid glinicе. Prеоstаli еlеmеnti iz bоksitа su prisutni u muljevima sаmо u mаnjim kоliţinаmа ili trаgovima. Prikaz hemijskog i mineraloškog sastava crvenog mulja dat je u Tabeli 2.3. [16]. Navedene vrednosti za taţke nultog naelektrisanja pojedinih minerala su preuzete iz dostupne literature [26-29]. Tabela 2.3. Hemijski i mineraloški sastav crvenog mulja. Materije koje nastaju kao posledica Bayer-ovog procesa su boldirane (modifikovano iz [16]). Element (n) a Sadrţaj Mineral Formula PZCc Min Avg  SDb Max Fe2O3 (63) 6,8 40,9  15,6 71,9 Hematit α-Fe2O3 8,7 – 9,8 Getit α-FeOOH 7,5 – 8,5 Magnetit Fe3O4 6,8 Al2O3 (62) 2,12 16,3  6,4 33,1 Bemit γ-AlOOH 8,2 Gibsit γ-Al(OH)3 5,0 Diaspor α-AlOOH 6,4 SiO2 (63) 0,6 9,6  6,7 23,8 Sodalit Na6[Al6Si6O24]·[2NaOH, Na2SO4] d n/d f Kankrinit Na6[Al6Si6O24]·2[CaCO3]·0[H2O] e n/d f Kvarc SiO2 < 2,0 TiO2 (61) 2,5 8,8  4,4 22,6 Rutil TiO2 4,6 Anatas TiO2 5,9 – 6,3 Perovskit CaTi IV O3 8,1 Ilmenit Ti IV Fe II O3 n/d CaO (76) 0,6 8,6  9,4 47,2 Kalcit CaCO3 8,3 Perovskit CaTi IV O3 8,1 Vevelit CaC2O4 g n/d TCA Ca3Al2(OH)12 n/d Hidro- kalumit Ca4Al2(OH)12CO36H2O n/d Na2O (78) 0,1 4,5  3,3 12,4 Sodalit Na6[Al6Si6O24]·[2NaOH, Na2SO4] d n/d f Kankrinit Na6[Al6Si6O24]·2[CaCO3]·0[H2O] e n/d f Davsonit NaAl(OH)2·CO3 n/d LOI (46) 4,4 10,0  2,8 21,1 Ostali: Ilit – (K,H3O)(Al.Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,H2O] - Muskovit – KAl2(AlSi3O10)(F,OH)2 - i drugi. Objašnjenje uz tabelu: a n - broj uzorka. b Avg ± SD – prosek ± standardna devijacija populacije. c PZC – taţka nultog naelektrisanja korespondentnog minerala. n/d – nije odreŤeno d Sodalit moţe biti hidratisan sa 0 – 6 molekula vode. e Kankrinit moţe biti hidratisan sa 0 – 2 molekula vode u zavisnosti od prisutnih jona u jonskoj rešetci: 0 za 2CaCO3, 1 za 2NaOH, i 2 za Na2SO4. f Taţka nultog naelektrisanja za desilifikacione produkte sodalit i kankrinit nije još utvrŤena. Kao tektosilikati, njihov PZC moţe biti sliţan onom kod feldspata, ~ 2 – 2,4. g Vevelit je takoŤe poznat kao kalcijum oksalat. 11 Minerali koji se mogu okarakterisati kao Bayer-ove procesne materije sadrţe prvenstveno sledeše jone: Si4+, Al3+, Ca2+, Na+, OH- i CO3 2- , H3SiO4 - /H2SiO4 2- . U okviru BPCSs-a vaţnu podgrupu predstavljaju desilifikacioni produkti (eng. Desilication products – DSP). Najpoznatiji DSP-i su sodalit i kankrinit. Zastupljenost glavnih elemenata u crvenom mulju najţešše sledi niz: Fe > Si > Ti > Al > Ca > Na. Ovi elementi su uglavnom prisutni u formi oksida i hidroksida. Crveni mulj u svom sastavu moţe sadrţati i preko 20 minerala. Najvaţnije mineralne frakcije nastale nakon prerade boksita bemitnog tipa su: hematit, getit, bemit, anatas i rutil, kvarc, sodalit ili kankrinit, kalcijum aluminijum silikat, kalcijum-silikat, gips, tri- kalcijum aluminat. Pored ovih komponenti u njemu se mogu naši i sledeši minerali: kalcit, vevelit i/ili apatit, gibsit, ilmenit, perovskit, siderit, muskovit, hidrokalumit, ilit i dr. [13,16,17]. Od ostalih manje vaţnih konstituenata znaţajno je pomenuti: V, Ga, Cr, P, Mn, Cu, Cd, Ni, Zn, Pb, Mg, Zr, Hf, Nb, U, Th, K, Ba, Sr, retke zemlje i dr. Varijacije u hemijskom sastavu razliţitih crvenih muljeva su velike [3,16]. 2.1.4.2. Alkalitet crvenog mulja Uprkos višestepenom protivstrujnom pranju, crveni mulj i dalje zadrţava snaţan alkalitet. Sposobnost materija u crvenom mulju da odrţe koncentraciju alkalnih anjona u rastvoru, poznata je kao puferski kapacitet crvenog mulja. Ove materije su prisutne i u rastvorljivom i u ţvrstom obliku. Dodavanje kreţa pre, tokom i posle luţenja, dovodi do formiranja velikog broja BPCSs-a, koje doprinose znaţajnom kapacitetu puferovanja crvenog mulja [7,16,30]. pH vrednost uslovljena je prvenstveno prisustvom kalcijum karbonata, trikalcijum aluminata i hidrokalumita. Pored toga, postoji niz drugih reakcija koje se javljaju tokom i pre digestije. Jedna od najvaţnijih je solubilizacija filosilikatnih minerala (gline), npr. kaolinita. Rastvaranje ovih minerala rezultira aluminatnim i silikatnim jonima u rastvoru. Teţnost iz digestora, koja predstavlja rastvor proizveden tokom procesa luţenja, takoŤe sadrţi Na+ jone u visokoj koncentraciji. DSP-i predstavljaju ţvrste alkalne materije koje su stabilne dok je rastvor alkalan, ali se rastvaraju u neutralnom i kiselom rastvoru, oslobaŤajuši natrijumove, hidroksidne, aluminatne i silikatne jone u rastvor. Na ovaj naţin DSP-i deluju kao alkalni pH pufer [7]. 12 Pri sekvencijalnom ispiranju crvenih muljeva vodom, utvrŤeno je da se masa ţvrstih materija smanjila ali ne i pH vrednost, kao ni koncentracije Na + , Al(OH)4 - , CO3 2- i OH - u rastvoru [21]. Ovaj jednostavan eksperiment je pokazao da je pH rastvora crvenog mulja puferovan pomošu alkalnih materija, kao i da se pH nije promenio sve dok se ove materije nisu potpuno rastvorile, a proizvodi njihovih reakcija uklonili. 2.1.4.3. Površinsko naelektrisanje crvenog mulja Minеrаlni sаstојci crvеnog mulja nе pojavljuju se obavezno kао diskrеtne ţеstice, i mоgu biti fiziţki pоvеzаni sа drugim minеrаlima. Za ove hеtеrоgеne prirоdne аgrеgаte ţesto se upotrebljava izraz „ţestice crvenog mulja“. Hemija površine ţestica je veoma komplikovana. Vеšinа minеrаlа i оksidа kојi sе nаlаzе u crvеnom mulju pokazuje kisеlo/bаzni tip pоnаšаnjа u vоdеnim rаstvоrimа [29]. Uzimајuši u оbzir mоbilnоst prоtоnа i dugo vreme uravnoteţavanja, prеtpоstаvlja se dа је pоvršinа prirоdnih аgrеgаtа uklјuţеna u rеаkciје rаzmеne prоtоnа [31]. Sоdаliti, јеdinjеnjа tipa zеоlitа, sа izuzеtnо visоkim kаpаcitеtоm јоnskе izmеnе, mоgu imаti znаţајаn uticај nа pоvršinska svојstva crvеnоg mulја [6]. Površinsko naelektrisanje utiţe i na fiziţka i na hemijska svojstva ţestica [16,32]. Karakteristike površinskog naelektrisanja mogu biti predstavljene pomošu taţke nultog naelektrisanja (eng. point of zero charge – PZC). Taţka nultog naelektrisanja predstavlja onu pH vrednost rastvora (pHPZC) pri kojoj je ukupno površinsko naelektrisanje sorbenta jednako nuli, odnosno broj pozitivno naelektrisanih centara jedanak je broju negativno naelektrisanih centara. PZC vrednost crvenog mulja poţiva na sadrţaju i PZC vrednosti njegovih konstituenata, a povezana je i sa tipom flokulanata [31,33]. U sirovom crvenom mulju istovremeno postoje površine sa promenljivim naelektrisanjem (Fe-, Al- i Ti-oksidi + SiO2), trajno negativno naelektrisane površine (koje proizilaze iz DSP-a) i trajno pozitivno naelektrisane površine (kao hidrokalumiti i hidrotalkiti). Dakle, prepoznata su dva porekla naelektrisanja mineralne površine: promenljivo ili pH zavisno naelektrisanje i stalno ili pH nezavisno naelektrisanje [16]. Slika 2.4. daje aproksimativni prikaz podruţja nultog naelektrisanja površine za pojedinaţne minerale uobiţajno prisutne u crvenom mulju [16]. 13 Slika 2.4. Aproksimativna podruţja taţke nultog naelektrisanja za individualne minerale, uobiţajno prisutne u crvenom mulju [16]. Naelektrisanje koje proistiţe iz mineralne površine ili kristalne strukture se distribuira kroz sloj kiseonika strukture minerala i proteţe u rastvor, gde stvara elektriţni ili difuzioni dvojni sloj. Debljina ovog sloja zavisi, izmeŤu ostalog od jonske jaţine, odnosno koncentracije i naelektrisanja katjona i anjona u rastvoru. Hematit, najzastupljeniji od svih minerala, ima najvišu taţku nultog naelektrisanja, oko 8,7 – 9,8 (Tabela 2.3.). Na pH > 10, sve mineralne površine su negativno naelektrisane i stoga še odbijati anjone i privlaţiti katjone. U odsustvu alternativnih katjona u rastvoru, hematit moţe izmeniti elektrostatiţki vezan Na+ na svojoj površini za proton i time doprineti puferskom kapacitetu crvenog mulja: S‒O− – –Na+ + H2O ⇆ S‒OH 0 + Na + + OH − (R-1.6.) gde je S‒O− – deprotonovano površinsko mesto na hematitu [10]. Sliţne reakcije izmene su moguše i na iviţnim mestima drugih minerala. 14 pHPZC crvenog mulja je referisana u samo nekoliko studija i znaţajno varira zbog razliţitog porekla boksita, varijabilnosti u Bayer-ovom procesu, dodataka razliţitih tipova flokulanata i elektrolita. TakoŤe, s obzirom da crveni mulj u svom sastavu ima izrazito rastvorljive mineralne faze, taţke nultog naelektrisanja uzoraka su karakteristika sistema u kome je pHPZC odreŤivana. Literaturni podaci o vrednostima pHPZC za razliţite netretirane i tretirane uzorke crvenog mulja sistematizovani su u Tabeli 2.4. Tabela 2.4. pHPZC vrednosti za razliţite uzorke crvenog mulja. Rafinerija Neutralizacija/tretman/ flokulacija pHPZC Referenca HINDALCO (Renukoot, Indija) H2O2/pranje/sušenje/ ţarenje na 500 °C 3,2 [34] Jajarm Aluminium (Severoistoţni Iran) Pranje vodom/ sušenje/kiselina 5 [35] Eurallumina (Portovesme, Italija) Ne 5,1 [36] Eurallumina (Portovesme, Italija) Ne 5,3 [36] – Flokulisan 6,0 [31] – Ne 6,5 [31] Centralna Grţka Ispiranje 6,7 [37] Alumina-Aluminio of San Ciprian (Lugo, Španija). Ne 6,9 [38] China Aluminium Co. Ltd (CHALCO) Flokulisan/pranje vrušom vodom/kiselina 7,6 [33] – Flokulisan u prisustvu KNO3 7,7 [31] – Ne 7,8 [31] China Aluminium Co. Ltd (CHALCO) Flokulisan/pranje vrušom vodom/kiselina 8,24 [33] China Aluminium Co. Ltd (CHALCO) Vruša voda/kiselina 8,25 [33] Turska Kiselina 8,3 [39] Turska Kiselina 8,3 [40] Indija Kiselina/amonijak 8,5 [41] Crveni mulj nosi pozitivno naelektrisanje u jako kiselim rastvorima i negativno naelektrisanje u jako baznim rastvorima. Površinski aktivne –OH grupe crvenog mulja mogu da vezuju i otpuštaju jone H+. Ako se pH rastvora nalazi iznad taţke nultog naelektrisanja gustina negativnog naelektrisanja na površini raste. Digestioni rastvor obiţno ima pH iznad 12, stoga ţestice crvenog mulja, usled jonizovanih površinskih 15 hidroksilnih grupa, nose znaţajno negativno površinsko naelektrisanje. Pri pH vrednostima rastvora ispod PZC, na površini preovlaŤuju pozitivno naelektrisani centri. Površinsko naelektrisanje reguliše jonsku izmenu i reakcije adsorpcije/desorpcije jona na graniţnoj površini mineral – voda. 2.1.5. Odlaganje crvenog mulja i uticaj na ţivotnu sredinu Za odlaganje crvenog mulja primenjuju se razliţiti postupci. Do 1970. godine u opštoj praksi bile su samo dve metode, odlaganje u more i u veštaţke lagune. Praksa odlaganja u more se napušta, zbog usvojenih konvencija koje je zabranjuju. Trenutno samo 2 – 3 % od globalno proizvedene glinice rezultuje odlaganjem crvenog mulja u more [7]. Od osamdesetih godina prošlog veka naglasak je na „suvom” odlaganju [42- 44]. U 2007. godini oko 70 % rafinerija je koristilo neki od suvih postupaka odlaganja [7,10]. Hiperbariţna parna filtracija je tehnologija u nastajanju koja bi mogla izbaciti crveni mulj kao suv, zrnast materijal sa niskim sadrţajem sode [45,46]. Svaki metod ima odreŤenih prednosti i mana. Analiza uticaj deponovanog crvenog mulja na ţivotnu sredinu pokazuje pet moguših negativnih uticaja: (I) zagaŤenje vode i zemljišta usled curenje alkalnog supernatanta, (II) opasnost po prirodne vode i staništa usled havarija koje bi dovele do prolivanja crvenog mulja, (III) zagaŤenje vazduha sitnim ţesticama crvenog mulja, (IV) smanjenje upotrebljivih površina izgradnjom jalovišta i (V) dugoroţno estetsko oštešenje pejzaţa [12]. Navedeni uticaji odnose se na sirovi crveni mulj. Ukoliko je crveni mulj neutralisan on više ne predstavlja opasnost usled visokog alkaliteta [49]. Razliţite metode neutralizacije su saopštene u literaturi [16,48,49], a procesi rezultiraju ostatkom ţije pH vrednosi iznose 7,5 – 8,5. Iako je crveni mulj alkalan, on nije naroţito toksiţan materijal. EPA (eng. US Environmental Protection Agency) nije svrstala crveni mulj u opasan otpad, uzimajuši u obzir njegovu korozivnost, reaktivnost, zapaljivost i toksiţnost usled izluţivanja [50,51]. Zapravo, svi ispitivani parametari crvenog mulja su ispod regulacionih nivoa. TakoŤe, toksikološki testovi pokazuju da crveni mulj ne ispoljava visoku toksiţnost po ţivotnu sredinu pre ili nakon upotrebe, a potvrŤen je i nizak stepen izluţivanja potencijalno opasnih komponenti [52-54]. 16 I pored pozitivnih rezultata, ne sme se zanemariti eventualni negativan uticaj crvenog mulja na ţivotnu sredinu usled izluţivanja teških metala [55,56] i povešane radioaktivnost [56,57]. Pri svakoj primeni crvenog mulja neophodno je pratiti parametre koji predstavljaju potencijalnu opasnost. 2.1.6. Mogućnosti upotrebe crvenog mulja Mogušnosti upotrebe crvenog mulja su raznovrsne, što ide u prilog mišljenju da ga treba smatrati korisnim, a ne otpadnim materijalom. Vеliki broj istrаţivаnjа је prеduzеt u cilјu rаzvоја pоgоdnih tеhnikа zа kоriššеnjе crvеnоg mulја [58]. Podaci o komercijalnom iskoriššavanju crvenog mulja su šturi ili nedostupni, a dostupna rešenja su patentirana i zaštišena, pa je teško govoriti o isplativosti njegove primene. Krajem prošlog veka dati su predlozi moguše upotrebe crvenog mulja iz velikih rafinerija („Kaiser Aluminium & Chemical Co.”, Gramercy, Luizijana; „Nikolaev Alumina Plant”, Nikolaev, Ukrajina; „Euralumina Plant”, Sardinija, Italija), kako bi se odlaganje svelo na najmanju meru [59-61]. Ovi predlozi se mogu svrstati u tri kategorije: (I) široka upotreba (rekultivacija deponija, rudnika, kamenoloma, melioracija zemljišta, izrada nasipa i dr.), (II) specifiţna upotreba (proizvodnja graŤevinskih materijala, dodaci raznovrsnim materijalima, adsorbenti i dr.) i (III) regeneracija metala. Aktuelne mogušnosti upotrebe crvenog mulja, sumirane u revijalnim radovima [3,13,49,62-64], prikazane su na Slici 2.5. Slika 2.5. Mogušnosti potencijalne primene crvenog mulja. Crveni mulj Izdvajanje metala Fe, Al, Ti, Ga, V, Sc Sorbenti Voda i gas Proizvodnja keramike Dodatak zemljištu Katalizatori Nosaţ, katalizator Pigmenti i boje GraĊevinski materijali Cigla, cement, beton 17 Pregled 734 dostupna patenta iz oblasti primene crvenog mulja, publikovana u periodu od 1964. do 2008. godine [62], pokazuje da se najveši broj odnosi na primenu u graŤevinarstvu (33 %), kao i katalizi i adsorpciji (13 %). Po 12 % patenata odnosi se na tretman voda i otpada, i upotrebu u proizvodnji keramike, pigmenata, plastike i razliţitih prevlaka. Za izdvajanje osnovnih metala iz crvenog mulja (Fe, Ti, Al, Na) vezano je 9 % patentiranih rešenja, a manji broj (2,5 – 7 %) obuhvata proizvodnju ţelika, remedijaciju zemljišta, tretman gasova, izdvajanje elemenata u tragovima i dr. Najveši broj patentnih rešenja potiţe iz 70-tih godina prošlog veka, i od tada broj patenata generalno opada, izuzev aplikacija vezanih za remedijaciju zemljišta. Istraţivanja o mogušnostima primene crvenog mulja u tretmanu voda poţinju ranih 80-ih godina prošlog veka [65] i dostiţu najveši intenzitet u poslednjih nekoliko godina [66]. Sprovedena su istraţivanja o mogušnosti primene crvenog mulja kao sorbenta i koagulanta za tretman otpadnih voda i za uklanjanje polutanata iz vodenih rastvora, i dobijeni su povoljni rezultati u pogledu njegove upotrebe za uklanjanje: fosfata [38,67- 83], nitrata [69,70,84], fluorida [85,86], boja [35,87-91], fenola [92-96], bakterija i virusa [97], metaloida bora [98], selena [71] i arsena [83,99-107], teških metala koji u vodenim rastvorima egzistiraju u anjonskom obliku [34,107,108], katjona teških metala [34,37,38,40,83,109-132] i radionuklida [39,129,133]. Na osnovu citirane literature, evidentno je da crveni mulj moţe biti pogodan sorbent za uklanjanje polutanata iz vode i otpadnih voda. Da bi se povešao sorpcioni kapacitet crvenog mulja primenjuju se razliţiti tretmani. Uobiţajni postupci tretmana su: višestruko ispiranje, neutralizacija, kislinski tretman i termiţki tretman. Ovim postupcima mogu se povešati specifiţna površina, poroznost i broj aktivnih sorpcionih mesta, a moţe se promeniti i njegov površinski naboj. Iako je publikovan veliki broj radova o mogušim primenama ovog otpada, još uvek nisu pronaŤena rešenja koja bi trajno rešila problem bezbednog odlaganja ili njegove ponovne upotrebe. Istraţivaţke napore oteţava i raznovrsnost razliţitih uzoraka u pogledu hemijskog sastava i drugih fiziţko-hemijskih svojstava. 18 2.1.6.1. Primena crvenog mulja za imobilizaciju katjona teških metala iz otpadnih voda i vodenih rastvora Uklanjanje jona teških metala iz vodenih rastvora i otpadnih voda pomošu crvenog mulja predstavlja perspektivno podruţje istraţivanja. Pregled nauţne literature publikovane u ovoj oblasti, pokazuje da su ispitivanja usmeravana kako na razliţite zagaŤivaţe iz ove grupe tako i na razliţite tretmane crvenog mulja (ispiranje, neutralizacija, kiselinski tretmani, ţarenje, kombinovani tretmani). Netretirani slovaţki crveni mulj je bio prouţavan kao potencijalni sorbent za uklanjanje katjona Cd 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ i Pb 2+ iz vodenih rastvora u prisustvu 0,01 mol/L NaNO3 [120]. Najbolji rezultati su postignuti u imobilizaciji jona kadmijuma i cinka, a znaţajno uklanjanje je takoŤe primetno za jone bakara i olova. Isprani grţki crveni mulj imao je visok potencijal za uklanjanje jona nikla iz vodenih rastvora [37], a drugo istraţivanje je pokazalo da je kapacitet crvenog mulja prema jonima nikla iz vodenih rastvora zanemarljivo niţi od kapaciteta drugih ispitanih alternativnih sorbenata (kalcinisanog fosfata i mulja iz ţeliţane) [125]. UporeŤena su svojstva ispranog crvenog mulja sa kiselinski i kiselinsko-termiţki tretiranim uzorcima [40]. Navedeni tretmani, uprkos povešanju specifiţne površine, smanjili su efikasnost sorpcije jona teških metala, što je objašnjeno gubitkom rastvorljivih frakcija, a selektivnost prema katjonima opadala je u nizu: Cu > Cd > Pb. Istraţivanje sorpcije teških metala na netretiranom i kiselinski-tretiranom crvenom mulju, sprovedeno je i u cilju procene efikasnosi ovih sorbenata u smanjenju rastvorljivosti i bioraspoloţivosti metala u zagaŤenom zemljištu [132]. Rezultati su pokazali da sorpcioni kapacitet crvenog mulja opada u nizu: Zn ≥ Pb > Cd, a da kiselinski tretman smanjuje kapacitet sorpcije teških metala za 30 %. Sa druge strane, neke studije pokazale su pozitivan efekat kiselinske aktivacije na sorpciona svojstva uzoraka. Tretirani crveni mulj bio je efikasan u imobilizaciji jona bakra [121]. Ovaj zakljuţak podrţava i drugo istraţivanje [122], u kome su joni bakra imobilisani iz sintetiţkih vodenih rastvora i zagaŤene reţne vode. Kiselinski tretiran turski crveni mulj takoŤe je pokazao visok sorpcioni kapacitet prema jonima kobalta, a tehnika je ocenjena kao industrijski primenjiva i odrţiva [126]. 19 Dobri rezultati su ostvareni pri izdvajanju jona olova i hroma [34], kao i kadmijuma i cinka [111], pomošu crvenog mulja tretiranog vodonik-peroksidom a potom ţarenog na 500 °C. Indijski crveni mulj, neutralisan pomošu CO2 i potom kalcinisan na 500 °C, moţe se upotrebiti za sorpciju Zn2+ jona iz otpadne vode [123]. Kalcinacija crvenog mulja u velikoj meri poboljšava i kapacitet sorpcije jona bakra i cinka iz otpadne vode [83]. Sprovedena su i istraţivanja remedijacije vode iz rudnika kontaminirane teškim metalima, upotrebom industrijskih otpadnih materijala. Crveni mulj je, pored letešeg pepela, pokazao najbolje rezultate za uklanjanje cinka, kadmijuma, nikla i mangana [131]. Istraţivanje mogušnosti primene crvenog mulja u tretmanu industrijskih otpadnih voda, pokazalo je da je ovaj materijal veš nakon ispiranja i sušenja efikasan u sorpciji jona teških metala, ali da je u praškastoj formi neprikladan za upotrebu na industrijskom nivou [116]. Iz tog razloga, prouţavanju su bila usmerena i na proizvodnju sorbenta u formi peleta. Materijali dobijeni sinterovanjem crvnog mulja sa razliţitim aditivima, na povišenim temperaturama, bili su efikasni u uklanjanju Pb2+, Cu2+ i Cd2+ iz vodenih rastvora i otpadnih voda [117-119]. Druga studija je takoŤe pokazala visok potencijal granularnog (zrnastog) crvenog mulja (GRM) za uklanjanje kadmijuma iz vodenih rastvora [124]. Efikasna sorpcija Cu 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ i Cd 2+, takoŤe je ostvarena i primenom agregata od španskog crvenog mulja i 8 % (v/v) CaSO4, stabilnih u vodenoj sredini [38]. Paţnja je takoŤe posvešena i dobijanju koagulanta iz crvenog mulja i kaustiţne teţnosti iznad mulja [127-129]. Rezultati su pokazali da crveni mulj moţe biti koriššen kao jeftino rešenje za uklanjanje teških metala iz vlastite otpadne baze i drugih otpadnih voda, posle parcijalnog rastvaranja razblaţenom sumpornom kiselinom i neutralizacije vlastitom otpadnom bazom. Dobijeni koagulant je pokazao niz prednosti u poreŤenju sa komercijalnim Al i Fe solima. Prouţavan je i sorpcioni kapacitet ovog koagulanta za uklanjanje jona bakra, cinka i olova iz vodenih rastvora, kao i uticaj EDTA na sorpciju teških metala. Efikasnost imobilizacije opadala je u nizu: Cu > Pb > Zn. PronaŤeno je da meŤu tri testirana metala, EDTA najviše utiţe na sorpciju bakra [128], što je u saglasnosti i sa rezultatima drugih istraţivanja [115]. Koagulant sintetisan tretiranjem crvenog mulja pomošu HCl takoŤe je uspešno koririššen za uklanjanje jona olova i kadmijuma iz sintetiţkih rastvora [130]. 20 Potencijalna primena crvenog mulja u imobilizaciji radioaktivnih jona bila je tema nekoliko nauţnih radova. Crveni mulj ispran vodom, kiselinski i kiselinsko-termiţki aktivirani uzorci ispitani su kao sorbenti radioaktivnih jona stroncijuma i cezijuma. Visoka efikasnost izdvajanja Sr 90 postignuta je upotrebom ispranog mulja, kao i kiselinski tretiranim sorbentom, dok je kiselinsko-termiţki tretirani uzorak pokazao znatno manju efikasnost izdvajanja. Sa druge strane, kiselinsko-termiţki tretman se pokazao kao povoljan pri izdvajanju Cs 137 . Zakljuţeno je da se termiţkim tretmanom smanjuje broj –SOH reaktivnih površinskih centara, odgovornih za visoki afinitet crvenog mulja prema Sr 90 [133]. Jak afinitet prema protonima i sorpcija radionuklida Cs 137 i Sr 90 primešeni su i upotrebom turskog crvenog mulja [39]. Koagulant dobijen iz crvenog mulja moţe se uspešno primeniti za tretman otpadnih voda iz nuklearne elektrane [129]. Za radionuklide Mn 54 , Ag 110 , Sb 125 efikasnost uklanjanja je bila 100 %, za Co 58 i Co 60 preko 97 %, dok je za Cs 134 i Cs 137 iznosila preko 70 %. Literaturni pregled upotrebe sorbenata na bazi crvenog mulja za imobilizaciju katjona teških metala, sa procesnim parametrima i kapacitetima sorpcije/efikasnosti sumiran je u Tabeli 2.5. Tabela 2.5. Pregled primene crvenog mulja za imobilizaciju katjona teških metala iz vodenih rastvora i otpadnih voda. Jon Sorbent (tretman crvenog mulja) Doza sorbenta (g/L) Inicijalna koncentracija metala (mg/L) pH vrednost Kapacitet sorpcije (mg/g) ili efikasnost (%) Ref. Pb 2+ RM/H2O2/ţarenje na 500 °C 10 100 – 1000 4 – 6 66,9 (50 °C) 70,24 (40 °C) 71,3 (30 °C) [34] Pb 2+ RM/pranje do neutralnog 20 – 6 165,8 [40] Pb 2+ RM/pranje vrelom vodom/HCl/pranje 20 – 4,4 117,3 [40] Pb 2+ RM/pranje vrelom vodom/HCl/pranje/ ţarenje na 600 °C 20 – 5,7 138,8 [40] Pb 2+ RM/pranje/HCl 20 6,2 – 1200 5 – 5,5 173,4 [114] Pb 2+ RM/aditivi/ţarenje na 1200 °C 4 20 5 – 6 17,2 [118] Pb 2+ RM/aditivi/ţarenje na 600 °C 4 20 5 – 6 17,2 [119] Pb 2+ RM/netretiran 2 20 – 400 7 100 % [120] 21 Tabela 2.5. Nastavak Jon Sorbent (tretman crvenog mulja) Doza sorbenta (g/L) Inicijalna koncentracija metala (mg/L) pH vrednost Kapacitet sorpcije (mg/g) ili efikasnost (%) Ref. Pb 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 200 mL/L * * koagulant u stanju gela 5,350 – 99,36 – 100 % [127] [129] Pb 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 20 100 8 – 9 98,695 [128] Pb 2+ RM/H2SO4- neutralizacija otpadnom bazom 20 0,137 0,102 5,350 – 98,54 % 98,04 % 99,5 % [129] Pb 2+ RM/netretiran 40 124 – 622 5,5 – 5,9 389,54 [132] Pb 2+ RM/duplo pranje sa HCl/ispiranje 40 124 – 622 5,5 – 5,9 159,54 [132] Cd 2+ RM/neutralizacija sa 8 % CaSO4 40 2000 4,7 – 6 ,2 10,57 [38] Cd 2+ RM/pranje do neutr. 20 – 6 66,8 [40] Cd 2+ RM/pranje vrelom vodom/HCl/pranje 20 – 4,2 46,9 [40] Cd 2+ RM/pranje vrelom vodom/HCl/pranje/ ţarenje na 600 °C 20 – 5,9 66,8 [40] Cd 2+ RM/H2O2/ţarenje na 500 °C 10 2 – 200 4 13,04 [111] Cd 2+ RM/aditivi/ţarenje na 600 °C 4 20 6,15 iniciajl. 6,62 [119] Cd 2+ RM/netretiran 2 20 – 400 6 68 [120] Cd 2+ RM/aditivi/ţarenje na 400 °C/ţarenje na 900 °C 4 5 – 400 6 38,2 (20 °C) 43,4 (30 °C) 52,1 (40 °C) [124] Cd 2+ RM/netretiran 40 67 – 337 5,5 – 5,9 151,74 [132] Cd 2+ RM/duplo pranje sa HCl/ispiranje 40 67 – 337 5,5 – 5,9 102,28 [132] Cu 2+ RM/neutralizacija sa 8 % CaSO4. 40 2000 5,6 – 6,2 19,72 [38] Cu 2+ RM/pranje do neutr. 20 – 6 75,2 [40] Cu 2+ RM/pranje vrelom vodom/HCl/pranje 20 – 4,5 35,2 [40] Cu 2+ RM/pranje vrelom vodom/HCl/pranje/ ţarenje na 600 °C 20 – 5,7 65,2 [40] Cu 2+ RM – – – 18,18 [83] Cu 2+ RM/ţarenje na 900 °C – – – 65,17 [83] Cu 2+ RM/pranje/HCl 20 2 – 369 5 – 5,5 60,5 – 67,2 [114] Cu 2+ RM/aditivi/ţarenje na 600 °C 4 20 5,64 inicijal. 6,56 [119] 22 Tabela 2.5. Nastavak Jon Sorbent (tretman crvenog mulja) Doza sorbenta (g/L) Inicijalna koncentracija metala (mg/L) pH vrednost Kapacitet sorpcije (mg/g) ili efikasnost (%) Ref. Cu 2+ RM/netretiran 2 400 6 50 % [120] Cu 2+ RM/netretiran 2 20 – 180 6 100 % [120] Cu 2+ RM/HCl/pranje 20 10 – 25 5,5 2,28 [121] Cu 2+ RM/pranje/HCl/ pranje 20 190,65 5,5 5,35 [122] Cu 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 200 mL/L * * koagulant u stanju gela 4,260 – 97,93 – 98,45 % [127] Cu 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 20 100 8 – 9 99,347 [128] Cu 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 4,260 0,219 0,650 – 97,95 % 94,06 % 97,85 % [129] Zn 2+ RM/neutralizacija sa 8 % CaSO4 40 2000 6,9 – 7,8 12,59 [38] Zn 2+ RM/netretiran 15,45 [83] Zn 2+ RM/ţarenje na 900 °C 99,20 [83] Zn 2+ RM/H2O2/ţarenje na 500 °C 10 2 – 200 5 14,52 [111] Zn 2+ RM/netretiran 2 20 – 400 7 133 [120] Zn 2+ RM/CO2/kalcinacija na 500 °C 4 20 6 14,92 [123] Zn 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 200 mL/L * * koagulant u stanju gela 10,900 – 97,45 – 99,75 % [127] Zn 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 20 100 8-9 95,002 [128] Zn 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 20 10,900 2,378 2,720 – 99,52 % 97,06 % 99,48 % [129] Zn 2+ RM/netretiran 40 3 – 196 5,5 – 5,9 179,17 [132] Zn 2+ RM/duplo pranje sa HCl/ispiranje 40 3 – 196 5,5 – 5,9 103,97 [132] Co 2+ Pranje dest. vodom/ HCl/pranje 33,33 1000 5 9,0252 [126] Co 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 200 mL/L * * koagulant u stanju gela 0,040 – 97 – 99,9 % [127] 23 Tabela 2.5. Nastavak Jon Sorbent (tretman crvenog mulja) Doza sorbenta (g/L) Inicijalna koncentracija metala (mg/L) pH vrednost Kapacitet sorpcije (mg/g) ili efikasnost (%) Ref. Ni 2+ RM/ispiranje 0,5 500 pHi 5, pHf 9 160 [37] Ni 2+ RM/neutralizacioja sa 8 % CaSO4 40 2000 7,5 – 7,9 10,95 [38] Ni 2+ RM/netretiran 10 10 – 100 5 13,69 [125] Ni 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 200 mL/L * * koagulant u stanju gela 0,2 – 97 – 98 % [127] Ni 2+ RM/H2SO4/ neutralizacija otpadnom bazom 20 0,2 0,039 0,166 – 98 % 79,487 % 96,385 % [129] Razlike u sastavu uzoraka muljeva sa razliţitih lokaliteta i primenjenim uslovima tretmana neizbeţno rezultiraju velikim razlikama u pogledu sorpcionih karakteristika. Pregled dostupne literature (Tabela 2.5.) pokazuje da su istraţivanja uticaja tretmana uglavnom ukljuţivala jednu koncentraciju i vrstu kiseline, kao i jednu temperaturu ţarenja, bez jasnih obrazloţenja odabranih parametara. Mali broj studija je imao sistematski pristup u ispitivanju uticaja faktora, što je neophodan preduslov za optimizaciju procesa aktivacije. TakoŤe, ispitivanje uticaja koegzistentnih jona je razmatrano u malom broju studija i nije detaljno obraŤeno. Stabilnost veza izmeŤu jona teških metala i razliţito tretiranih uzoraka, kao karakteristika od znaţaja za dalje postupanje sa opterešenim sorbentom, nije dovoljno ispitivana. 2.1.7. Mehanizmi sorpcije katjona teških metala na crvenom mulju Mehanizam sorpcije katjona teških metala na sorbentima dobijenim iz crvenog mulja je izuzetno sloţen i u funkciji je fiziţko-hemijskih svojstava sorbenta, vrste katjona, kao i niza procesnih parametara. Nајvаţniјa sorpciona mesta na crvenom mulju su nа metalnim oksidima i hidroksidima i аmоrfnnim аluminоsilikаtima. Izvesno je da razliţiti oksidi vezuju teške metale pomošu razliţitih mehanizama. Rana saopštenja o mehanizama uklanjanja teških metala pomošu sorbenata na bazi crvenog mulja, razmatraju ţetiri mehanizma [112]: (I) površinska precipitacija – gde je 24 najviše hidroliziranih teških metala uklonjeno putem koprecipitacije njihovih nerastvornih hidroksida, formiranjem uzastopnih slojeva na površini sorbenta; (II) flokulacija pomošu adsorpcije na produktima hidrolize – gde multi-nuklearni hidrolizirani proizvodi (formirani na površini adsorbensa kao kinetiţki intermedijeri) deluju kao efektivniji flokulanti nego njihovi roditeljski joni zbog njihovog višeg naboja i snaţne specifiţne adsorpcije; (III) hemijska adsorpcija, bazirana na formiranju (unutar–sfernih) površinskih kompleksa – gde su metalni joni obiţno uklonjeni kao nenaelektrisani hidroksidi kondenzovani na površinskim –OH grupama sorbenta, formiranjem kovalentnih veza; (IV) jonska izmena – gde tretirani sorbenti mogu funkcionisati kao sintetiţki katjon izmenjivaţi, a teški metali se uklanjaju zahvaljujuši privlaţnim silama izmeŤu jona i naelektrisanih funkcionalnih grupa, pri ţemu se otpuštaju drugi joni ekvivalentnog naelektrisnja u rastvor. Od ovih mehanizama, površinska precipitacija i hemijska sorpcija verovano igraju dominantne uloge u uklanjanju jona teških metala. Više istraţivaţa, o mehanizmima sorpcije zakljuţuje na osnovu pH vrednosti. Istraţivaţi se slaţu da je specifiţna sorpcija, putem formiranja površinskih unutar- sfernih kompleksa, najverovatniji mehanizam imobilizacije katjona teških metala pri pH niţoj od pHPZC, dok pri pH vrednostima višim od pHPZC, površinska precipitacija preuzima primat u uklanjanju [40,120,126,132]. Kako pH raste adsorpcija na oksidima neminovno prelazi u precipitaciju. Više informacija o mehanizmima sorpcije moţe se dobiti primenom sekvencijalne ekstrakcije. Rezeltati detaljne sekvencijalne ekstrakcione analize aktiviranog crvenog mulja opterešenog teškim metalima, pokazali su da se u izmenjivoj frakciji nalazilo samo 1,5 % nikla, dok se ţak 98,5 % nikla nalazilo u rezidualnoj frakciji. Ovi rezultati sugerišu da je hemisorpcija bila najvaţniji mehanizam u uklanjanju jona teških metala [128]. Pored hemisorpcije zastupljeni su i fiziţka sorpcija i koprecipitacija. Sliţna zapaţanja su saopštena i za netretirani i kiselinsko tretirani crveni mulj opterešen teškim metalima [132]. Samo male koliţine teških metala sorbovanih pomošu istraţivanih sorbenara su bile u obliku vodo-rastvorljivih i izmenjivih frakcija, dok je najveši udeo bio ţvrsto vezan, i ne bi se oţekivalo da bude lako otpušten pri uslovima koji vladaju u ţivotnoj sredini. 25 Pri uklanjanju nikla pomošu ispranog grţkog crvenog mulja zakljuţeno je da je crveni mulj istovremeno delovao kao regulator alkaliteta (povisuje pH na nivo gde toksiţni metal lako precipitira kao nerastvorni hidroksid), kao adsorbent formiranog nikl hidroksida i kao flokulant, tako da su površinska precipitacija i specifiţna sorpcija predstavljali glavne mehanizme pri njegovom uklanjanju [37]. U drugom istraţivanju, veši znaţaj je dat hemisorpciji na površini oksida koji saţinjavaju crveni mulj, jer se efikasnost procesa snizila sa rastom pH, a fitovanje eksperimentalnih podataka sa sorpcionim modelima je ukazalo na monoslojnu sorpciju [125]. Ispitivanjem zavisnosti desorpcije, pH i jonske jaţine, pokazano je da je primarni naţin sorpcije za radioaktivne jone Cs137 i Sr90, pomošu sorbenata na bazi crvenog mulja, specifiţna adsorpcija, dok je sekundarni naţin bio jonska izmena. Porast pH favorizovao je sorpciju Sr 2+ jonskom izmenom dok je negativno uticao na specifiţnu adsorpciju Cs + jona. Sa druge strane sorpcija Cs + jona se smanjuje sa povišenjem koncentracije inertnog elektrolita, dok je sorpcija Sr 2+ ostala nezavisna [133]. Y.F. Zhou i R.J. Haynes [134] razmatrali su razliţite mehanizme sorpcije na crvenom mulju preko specifiţne sorpcije jona teških metala. Spеcifiţnа sоrpciјa pоdrаzumеvа rаzmеnu jona tеških mеtаlа sа pоvršinskim ligаndimа fоrmirаnjem dеlimiţnо kоvаlеntnih veza sа jonskom rеšеtkom nа prоmеnlјivo nаelektrisanim pоvršinаmа. Prisustvо komponenti sа prоmеnlјivim površinskim naelektrisanjem i visоkа pH vrеdnоst snаţnо fаvоrizuјu spеcifiţnu sоrpciјu (hemisorpciju) kаtјоnа tеških mеtаla. Veše koncentracije metala u rastvoru dovode do površinske precipitacije/koprecipitacije. MeŤutim, relativni znaţaj sorpcije u odnosu na površinsku precipitaciju moţe se razlikovati za razliţite metale. Pored toga, neutralisan crveni mulj koji ţesto ima pH vrednost od 7,0 – 8,5, favorizuje sorpciju/taloţenje katjona teških metala, ali disfavorizuje anjone, kao što su hromat, selenit, selenat i arsenat [134]. 2.2. NIKL 2.2.1. Nikl u ţivotnoj sredini Prema rasprostranjenosti u zemljinoj kori, nikl je element koji zauzima dvadeset ţetvrto mesto. U zavisnosti od tipa stena sadrţaj ovog teškog metala varira od 2 do 3600 26 mg/kg, a u proseku iznosi 75 mg/kg. Postoji preko 100 minerala u kojima je nikl osnovni konstituent. Uglavnom se javlja u oksidnim, silikatnim i sulfidnim mineralima, pomešan sa drugim metalima. Najţešše se pojavljuje u vidu minerala garnierita – (Ni,Mg)6Si4O10(OH)8, pentlandita – (Ni,Fe)9S8 i nikelina – NiAs. Generalno se javlja u oksidacijonom stanju + 2, ali njegova valenca moţe da se menja u opsegu od – 1 do + 4 [135,136]. Godišnje oko 150000 tona nikla dospeva u ţivotnu sredinu iz prirodnih izvora, a još 180000 tona emituje se usled razliţitih ljudskih aktivnosti [137]. Masovna upotreba ovog metala neizbeţno vodi ka zagaŤenju ţivotne sredine, pa je nikl danas rasprostranjen u vazduhu, vodi, zemljištu i biološkom materijalu [136-138]. Do zagaŤenja ţivotne sredine niklom, usled ljudskih aktivnosti, dolazi prilikom proizvodnje nikla i njegovih legura, upotrebe dobijenih proizvoda, odlaganja otpada, ispušanja otpadnih voda, sagorevanja fosilnih goriva, spaljivanja otpada, kao i upotrbom veštaţkih Ťubriva i pesticida i primenom melioracionih mera u poljoprivredi. Specijacija nikla u ţivotnoj sredini, zavisi od mnogih parametara. Najvaţniji fiziţko- hemijski parametari koji kontrolišu ponašanje Ni2+ jona u ţivotnoj sredini su: pH, redoks potencijal, temperatura, jonska jaţina, sadrţaj Ca2+, kompleksirajuših i precipitirajuših organskih i neorganskih liganada, kao i drugih katjona koji se takmiţe za vezivna mesta [139]. Metalne forme i njegova dostupnost se odreŤuju merenjem ekstraktibilnosti metala u razliţitim rastvaraţima. U ţivotnoj sredini nikl lako formira priliţno stabilna helatna jedinjenja, kao i sloţene komplekse. Najţešši neorganski ligandi koji se kombinuju sa niklom su halidi, sulfati, fosfati, karbonati, a za organske materije se vezuje preko kiseonika, azota i sumpora. U kiselom i alkalnom okruţenju, pre svega se nalzi kao Ni2+ i NiHCO3 + jon. [140]. Kompleksirani nikl moţe biti razliţite stabilnosti, tako da razlikujemo labilne, lako labilne i stabilne komplekse. Kompleksiranje sa rastvorenim organskim materijama (eng. Dissolved organic matter – DOM) je posebno vaţan parametar koji utiţe na rastvorljivost i mobilnost nikla [141,142]. U površinskim vodama nikl je obiţno prisutan kao katjon Ni2+ (i to kao heksahidrat), a sediment generalno sadrţi više nikla nego voda sa kojom je u dodiru. Nikl u sedimentu moţe biti snaţno vezan ili prisutan u izmenjivoj/rastvorljivoj formi. I ako nikl formira jake, rastvorljive komplekse sa OH - , SO4 2- i HCO3 - , sadrţaj ovih vrsta je 27 mali u poreŤenju sa hidratisanim Ni2+, u vodama sa pH < 9. U aerobnim uslovima u vodi, nikl ferit je najstabilnije jedinjenje [143]. Toksiţnost, bioraspoloţivost i transport nikla u slatkovodnim sredinama u velikoj meri su diktirani koncentracijom DOM-a i vrstom nikla ispuštenom u vodotok. Tako npr. huminske kiseline i EDTA formiraju jako stabilne komplekse sa niklom [144]. Specijacija nikla u otpadnim vodama se moţe razlikovati od onih u površinskim vodama. U vodenoj sredini, nikl je jedan od najmobilnijih metala. Ipak, u nenarušenim prirodnim uslovima, koncentracija nikla u vodi je generalno mala, jer se uglavnom javlja u koloidnom obliku, i brzo stupa u reakcije sa jedinjenjima koja ga sorbuju, taloţe ili vezuju u komplekse [139]. Zahvaljujuši ovim procesima veši deo nikla je bionedostupnan. Prisustvo koegzistentnih jona i liganada ometa sorpciju nikla. Hidratisani oksidi gvоţŤа i mаngаnа, i u mаnjој mеri minеrаli gline su nајvаţniјi sоrbеnti nikla [145,146], a pored njih znaţajno je pomenuti i organske materije [147]. Nikl se pomošu оksida Fе i Мn sоrbuje spеcifiţno, a takoŤe se uklanja i koprecipitacijom sa njihovim hidratisanim oksidima [145]. U odsustvu јаkih kоmplеksirajuših ligаnаdа sоrpciјa u pH opsegu 5,5 dо 8,5 zаvisi оd primenjenog sоrbеntа i uslоvа sredine (prvenstvemo pH vrednosti). Pri niskim pH vrednostima (u kiselim uslovima), nikl se sorbuje prvenstveno pomošu oksida mangana. Oksidi gvoţŤa zapoţinju sorpciju nikla na pH iznad 6 i postaju znaţajni oko neutralne i više pH [139,148]. Ovako vezani nikl moţe biti remobilisan mikrobiološkim delovanjem, pod anaerobnim uslovima [149]. U kiselim uslovima, nikl postaje mobilniji u zemljištu i moţe dospeti u podzemne vode [150]. Antrpogeni izvori nikla u vodi su komunalne i industrijske otpadne vode, industrijski otpad i poljoprivreda. Koncentracija rastvorenog nikla u vodama u industrijalizovanim oblastima je 10–50 μg/L [143]. Jedinjenja nikla koja su nerastvorna u vodi ukljuţuju karbonate, sulfide i okside. Jedinjenja nikla nerastvorna u vodi mogu se rastvarati u biološkim fluidima. Rastvorljive soli nikla ukljuţuju hloride, sulfate i nitrate. Za procenu unosa nikla u vodene sisteme iz razliţitih kategorija izvora koriste se emisioni faktori [150,151]. Istraţivanje sirove i tretirane otpadne vode iz 20 industrijskih kategorija je pokazalo da je nikl ţesto prisutan u pojedinim otpadnim vodama. Industrije sa srednjim 28 sadrţajem nikla > 1000 μg/L u sirovoj otpadoj vodi su: proizvodnja neorganskih hemikalija (20000 μg/L), proizvodnja gvoţŤa i ţelika (1700 μg/L), proizvodnje baterija (6700 μg/L), presvlaţenje kalemova ţice (1400 μg/L), dorada (finiširanje) metala (26000 μg/L), emajliranje porcelana (19000 μg/L), proizvodnja obojenih metala (< 91000 μg/L), kao i termolektrane (95000 μg/L) [152]. Otpadne voda generisane iz rudnika i operacija topljenja rude, procedne vode iz jalovine, i voda koje se koriste za rudarske aktivnosti sastoje se uglavnom od manje rastvorljivih i lako taloţivih silikata i sulfida. Efluenti iz jalovine sulfidnih ruda su kiseli zbog bakterijskog generisanja sumporne kiseline iz sulfidnih minerala u jalovini, i usled toga mogu biti ispuštene vrlo visoke koncentracije rastvorljivih nikl sulfata [153,154]. Napušteni rudnici nikla mogu decenijama doprinositi ulasku nikla u vodene sisteme i akumulucaiji u sedimentu. Jedan od potencijalno opasnih izvora hemijskog ispuštanja su i procedne vode iz deponija. Propisi Evropske Unije svrstavaju Ni 2+ meŤu supstance koje imaju štetan uticaj na vodene sisteme [155]. US EPA preporuţuje da nivo nikla u vodi za piše ne sme da prelazi 0,1 mg/L [156], a standard Evropske Unije (Direktiva Saveta 98/83/EC) i Svetske zdravstvene organizacije (eng. World Health Organization – WHO) za nivo Ni 2+ u voda za piše je 0,02 mg/L [157,158]. Maksimalno dozvoljena koncentracija nikla u otpadnoj vodi koja se sme ispustiti u površinske vode u vešini zemalja iznosi 0,1 mg/L ili manje. US EPA standard za maksimalno dozvoljenu koncentraciju nikla u otpadnim vodama iznosi 0,2 mg/L [159]. 2.2.2. Upotreba nikla Nikl moţe da se polira, kuje, vari, valja i otapa, otporan je na koroziju izazvanu vodom, vazduhom, neoksidirajušim kiselinama, bazama i mnogim organskim rastvaraţima. Od soli nikla, najveši komercijalni znaţaj imaju nikl-hlorid, nikl-sulfat, nikl-nitrat, nikl-karbonat, nikl-hidroksid, nikl-acetat i nikl-oksid. Zbog jedinstvenih svojstava, nikl i jedinjenja nikla imaju raznovrsnu industrijsku i komercijalnu upotrebu i koriste se u preko 300000 proizvoda [160]. Nikl i njegove legure imaju široku primenu u metalurgiji, hemijskoj i prehrambenoj industriji (naroţito kao katalizatori i pigmenti). Više od dve trešine nikla se koristi za proizvodnju 29 nerŤajušeg ţelika, zatim sledi upotreba u proizvodnji drugih legura (najţešše sa bakrom, hromom i cinkom). Svakodnevno se koristi oko 3000 legura koje u svom sastavu sadrţe nikl. Ostatak se koristi za galvansko niklovanje materijala, za katalizatore, za izradu Ni-Cd baterija, kovanog novca, nakita i medicinskih inplantata i proteza, magneta, elektriţnih kontakata, u elktronici, za zavarivanje i td. [150,160]. U navedenim primenama nikla mogu nastati otpadne vode, koje su izuzetno kisele i sadrţe teške metale. 2.2.3. Uticaj nikla na zdravlje ljudi Iako je poznato da je nikl u malim koliţinama znaţajan mikroelement za ljude i ţivotinje, mnoga medicinska istraţivanja pokazuju da je Ni2+ jedan od najotrovnijih kontaminenata koji se srešu u ţivotnoj sredini, a pojedina njegova jedinjenja ispoljavaju i kancerogeno dejstvo [150,161]. U uslovima visoke izloţenosti, nivo nikla u organizmu se moţe znaţajno povešati izazivajuši neţeljene posledice [138,161]. Nikl i njegova jedinjenja US EPA je klasifikovala kao toksiţne supstance [162]. U ţivotnoj sredini, nikl ispoljava mobilnost zbog svoje postojanosti. Preko lanca ishrane dospeva u biljna i ţivotinjska tkiva u kojima se akumulira, a na taj naţin i u telo ţoveka [150,163]. Glavni putevi unosa nikla za ţoveka su inhalacija, ingestija i apsorpcija preko koţe [150,161,163]. Pri unosu nikla oralnim putem najosetljivi organi su bubrezi, srce, jetra, imunološki sistem i krv [138]. Generalno nikl koji se u organizam unese putem vode ili hrane je manje opasan od onog koji se unese inhalacijom. MeŤutim ako se nikl unese oralno u velikim dozama (> 0,5 g), neki oblici nikla mogu biti akutno toksiţni za ljude [138]. Za ekotoksikološke procene, hidratisani Ni2+ katjon se smatra najvaţnijom biodostupnom vrstom nikla, jer je u stanju da se transportuje kroz šelijske membrane ili da stupi u interakciju sa spoljnim membranama biološkog organizma [139]. Toksiţni efekti nikla verovatno su posledica njegove sposobnosti da zameni druge jone metala u enzimima i proteinima ili da se vezuje za šelijska jedinjenja koja sadrţe atome kiseonika, sumpora i azota [138,163]. Proizvodi široke potrošnje od legura nikla i niklovani predmeti dovode do izloţenosti koţe niklu. Nikl je ţesto odgovoran za alergijske reakcije koţe i saopšteno je da je jedan od najţešših uzroka alergijskog kontaktnog dermatitisa [138, 161]. 30 Kljuţni kriterijum za procenu rizika od izloţenosti niklu je njegov kancerogeni potencijal. Dokumentovano je da profesionalno izlaganje niklu u rafinacijama izaziva povešan rizik od raka pluša i nosa. Epidemiološka evidencija iz industrije rafinacije nikla ukazuje na to da su sulfidi, okidi i rastvorljiva jedinjenja nikla kancerogeni. Nekoliko teorija su predloţene za mehanizme tumorogeneze (kancerogenosti) nikla. Sve one pretpostavljaju da je jon nikla glavni aktivni agens. Na osnovu baziţnog koncepta da sva jedinjenja nikla mogu da generišu jone nikla koji se transportuju do kritiţne lokacije u ciljnim šelijama, IARC (eng. International Agency for Research on Cancer – IARC) je klasifikovao jedinjenja nikla (Ni2S3, NiSO4, NiO, Ni(OH)2) i kristalni nikl kao kancerogene za ljude (grupa 1), a metalni nikl, kao moguši kancerogen za ljude (grupa 2B) [137,163]. Na osnovu epidemioloških studija, US EPA je klasifikovala nikl subsulfid (Ni3S2) i prašinu nikla u klasu kancerogenih jedinjenja [264,265]. 2.2.4. Tehnološki postupci za izdvajanje jona nikla iz vodenih rastvora i otpadnih voda Uobiţajni postupci trеtmаna koji se primenjuju zа оtpаdne vode kontaminirane metalima mogu se podeliti u tri kategorije: hemijske, fiziţke i biološke. Zbоg slоţеnе prirоdе оtpаdnih vоdа, u prаksi sе ţеstо kоristi kоmbinаciја rаzliţitih prоcеsа zа pоstizаnjе ţеlјеnоg kvаlitеtа vоdе [166–168]. Тrеnutnо, tretmani industriјskih оtpаdnih vоdа uklјuţuјu fiziţke i/ili hеmiјske prоcеse. Vešina ovih metoda podrazumeva visoke kapitalne i eksploatacione troškove, tako da nisu pogodne za mala industrijska postrojenja. Biоlоški trеtmаni su ţеstо nајеkоnоmiţnija аltеrnаtivа, ali je njihоvа primеnа prašena brojnim tеhniţkim оgrаniţеnjima. Hemijska precipitacija je najšire koriššena tehnika za uklanjanje teških metala iz efluenta. Ovaj proces se svodi na hemijsku reakciju izmeŤu metalnog jona i precipitirajušeg agensa, pri ţemu metalni jon prelazi u nerastvorljivu formu, najţešše metalni hidroksid. Podešavanje pH vrednosti u bazno podruţje (pH 9 – 11) je glavni procesni parametar, a kreţ i kreţnjak su najţešše koriššeni precipitanti [169]. I ako je proces hemijske precipitacije lagan za izvoŤenje, on je povezan i sa izvesnim nedostacima kao što su: potreba za velikom koliţinom hemikalija da bi se 31 postigao odgovarajuši stepen imobilizacije, spora precipitacija metala, slaba agregacija i taloţenje precipitata, produkcija velike koliţine mulja koji zahteva dalji tretman i sadrţi teške metale, visoka cena odlaganja mulja i dugotrajan uticaj odloţenog mulja na ţivotnu sredinu [168,169]. Rаzliţitе fiziţkе mеtоdе su tаkоŤе u širоkој upоtrеbi, kао štо su prоcеsi mеmbrаnske filtrаciјe, jonske izmene i аdsоrpciје. Меmbrаnskа filtrаciја је dоkаzаni nаţin za uklanjanje јоna mеtаlа, аli visоkа cеnа i vek trajanja membrana оgrаniţаvаju upоtrеbu u prаksi [166,167]. U sklаdu sа vеоmа оbimnim litеrаturnim pоdаcimа, sоrpciја iz tеţne fаzе је јеdna оd nајpоpulаrniјih mеtоdа zа uklаnjаnjе tоksiţnih pоlutаnаtа iz оtpаdnih vоdа, јеr prаvilnо projektovan prоcеs sоrpciје rezultira visоkim kvаlitеtom trеtirаnog efluenta. Sоrpciја је supеriоrna u оdnоsu nа drugе tеhnikе u pogledu iniciјаlnih trоškоvа, flеksibilnоsti, јеdnоstаvnоsti projektovanja i lаkоše rаdа. Аktivni ugljenik – prоizvоd kаrbоnizacije оrgаnskе mаtеriје, је nајrаsprоstrаnjеniјi komercijalni sorbent [170-172]. МеŤutim, visоki trоškоvi prоcеsа аktivаciје оgrаniţavaju njegovo kоriššеnje u trеtmаnu оtpаdnih vоdа. Pored toga, sorpcija jona metala pomošu materijala baziranih na aktivnom ugljeniku je neselektivna, skupa i osetljiva na promenu pH. U poslednjoj deceniji postupci sorpcije pomošu alternativnih sorbenata su se pokazali kao visoko efikasni, jeftini i laki za izvoŤenje, tako da je porastao interes za njihovo prouţavanje. Istraţivanja su se uglavnom bazirala na takozvane jeftine sorbente (eng. low-cost), zasnovane na biosorbentima, biоmasi, prirodnim materijalima i mineralima, otpadu iz industrije i poljoprivrede i sl. [173-177]. Konkretno, za uklanjanje jona nikla iz podzemnih, površinskih i otpadnih voda ne postoje opšte prihvašeni postupci. U praksi se, za preţiššavanje otpadnih voda, primenjuju hemijska precipitacija i koagulacija, s obzirom da pri pH vrednosti iznad 9,5 nikl precipitira u obliku nikl-hidroksida [166,168]. Istraţivanje je pokazalo da je podešavanje pH vrednosti u podruţje precipitacije nikla poboljšalo uklanjanje nikla iz otpadnih voda pomošu klinoptilolita. Iz otpadne vode, u kojoj je koncentracija nikla iznosila 51,6 mg/L postignuto je uklanjanje od 71 % i 85 % pri pH vrednosti od 7,5 i 10,5 respektivno [178]. Vešu efikasnost u uklanjanju jona nikla od tradicionalnih precipitanata pokazao je PPEI-PEI polielektrolitni kompleks [179]. Dobre rezultate u 32 precipitaciji nikla pokazali su N,N-bis-(ditiokarboksi)piperazin (BDP) i dietilditiokarbamat (DDTC) koji su iz sintetiţkih otpadnih voda redukovali polaznu koncentraciju nikla od 50 mg/L na ispod 1 mg/L [180]. Pored postupka precipitacije, nikl se uspešno moţe izdvojiti iz otpadnih voda pomošu jonoizmenjivaţkih masa [181,182], flotacijom [183], hibridnom flotacijom sa membranskom filtracijom [184], ultrafiltracijom [185,186], nanofiltracijom [187], reverznom osmozom [188], elektrokoagulacijom [189], elektrodijalizom [190,191], elektrodejonizacijom [191], elektrohemijskom precipitacijom [192] i adsorpcijom na aktivnom ugljeniku. Pri koriššenju aktivnog ugljenika za izdvajanje nikla koriššen je komercijalni aktivni ugljenik [193,194] i ţitav niz proizvoda dobijenih iz alternativnih sirovina (biljnih otpadnih materija) kao što su: ljuska lešnika [195], ljuska badema [196], dţinovska trska [197], otpad iz proizvodnje kokosovih vlakana (koirpit) [198,199], pamuk [200], alge [201], cvet lepa kata (Parthenium) [202] i dr. Svi navedeni postupci, iako su efikasni, nisu ekonomski opravdani za mala industrijska postrojenja. Kao alternativni sorbenti za imobilizaciju nikla iz vodih rastvora prouţavani su i sledeši materijali: prirodni i veštaţki zeoliti [178,203-208], gline [208-214], sintetiţka glina gelenit (Ca2Al2SiO7) [215], vermikulit [208,216], volastonit [217], alge [218- 227], kitosan [228,229], ljuska pirinţa [230,231], kora pomorandţe [232,233], kora mosambija [234], kora banane [233], kora manga [235], otpad bundeve [236], otpad ţaja [237], otpad kafe [238], otpad groţŤa [238-240], otpad maslina [241], mahuna crnog grama (indijska mahunarka) [242], ljuska kikirikija [243], kora i šišarka bora [244], piljevina [245-250], celulozna vlakna [251,252], šljaka [125,253,254], magnetit [255], bagasa [256], leteši pepeo [194,257,258], ostatak kafe pomešan sa glinom [259], kalcinisani mulj iz industrije papira [260], aktivni mulj [261], pepeo od spaljivanja mulja iz postrojenja za tretman otpadnih voda [262], pepeo kauţuka [263] modifikovan kanalizacioni mulj [264,265], kalcinisana fosfatna stena [125], ţivotinjske kosti [266] i dr. Crveni muljevi sa razliţitih lokaliteta ispitivani su u nekoliko radova kao potencijalni sorbenti za uklanjanje jona nikla iz vodenih rastvora i otpadnih voda [37,38,112,125]. 33 2.3. SORPCIJA Privlaţne sile molekula, atoma ili jona na površini ţvrste faze nisu kompenzovane. Iz tog razloga, kada se nalaze u dodiru sa rastvorom, ţvrste supstance teţe da zasite neuravnoteţene privlaţne sile tako što za svoju površinu vezuju molekule ili jone iz rastvora. Na ovaj naţin dolazi do povešane koncentracije stranih molekula, atoma ili jona na ţvrstoj površini, a ova pojava naziva se adsorpcija. Supstanca koja je vezana za površinu druge supstance naziva se adsorbovana supstanca ili adsorbat, a supstanca za ţiju površinu je vezan adsorbat naziva se adsorbent. Izraz “sorpcija” koristi se za sve procese transfera sorbata iz rastvora u ţvrstu fazu i obuhvata: specifiţnu i nespecifiţnu adsorpciju, jonsku izmenu, graŤenje površinskih komplekasa, difuziju, površinsku precipitaciju/koprecipitaciju i precipitaciju [267]. Navedeni procesi se ţesto odigravaju simultano tako da je vrlo teško odrediti dominantni proces ili utvrditi udeo pojedinih mehanizama. Interakcije do kojih dolazi pri sorpciji mogu biti fiziţke (meŤumolekulske) ili hemijske (meŤuatomske). Za fiziţku sorpciju karakteristiţne su slabe i nespecifiţne Van der Wals-ove interakcije (London-ove sile ili dipol–dipol sile) i vodoniţne veze. Fiziţku sorpciju karakteriše reverzibilnost i odigravanje velikom brzinom. Jonska izmena ostvaruje se dejstvom jon-dipol interakcija i/ili elektrostatiţkih sila. Hemisorpcija ukljuţuje prenos elektrona izmeŤu ţestica sorbenta i sorbata i graŤenje hemijskih veza (putem koordinativnih, kovalentnih i drugih hemijskih veza) i po prirodi je specifiţna. Hemisorpcija se odigrava po pravilu sporije i najţešše je ireverzibilna. Za fiziţku sorpciju su karakteristiţne male toplote sorpcije, dok je toplota koja se oslobodi usled hemosirpcije znatno veša. Hemisorpcija se odigrava na temperaturama višim od onih karakteristiţnih za fiziţku sorpciju i zahteva znatno višu energiju aktivacije. Pored toga, hemisorpcija je po pravilu monoslojna, dok kod fiziţke sorpcije nema ovog ograniţenja (višeslojna sorpcija). U mnogim sluţajevima sorpcija je mešovite prirode. Sorpcija je ravnoteţan proces, gde uspostavljanje ravnoteţe traje od nekoliko sekundi do nekoliko ţasova, ali i znatno duţe, naroţito ako se radi o sorpciji iz rastvora. Kapacitet sorpcije odreŤuje koliţina sorbovane supstance po jedinici mase ili površine sorbenta, i izraţava se u mol/g ili mol/m2 [268]. 34 Kinetiku sorpcije odlikuje sloţen mehanizam, usled postojanja ţetiri konsekutivne faze: (I) transport sorbata u masi fluida; (II) difuzija kroz film fluida oko ţestice sorbenta – eksterna difuzija; (III) difuzija kroz fluid sadrţan u porama sorbenta, kao i duţ zidova pora; (IV) sorpcija i desorpcija unutar i na površini ţestice. Za sisteme u kojima postoji mešanje, otpor prenosu sorbata u masi fluida je zanemarljiv. Generalno, sorpcija iz rastvora kompleksiranjem, fiziţko-hemijskom adsorpcijom ili jonskom izmenom je brz proces. Sa druge strane, difuzija kroz film fluida i unutar pora sorbenta su u vešini sluţajeva limitirajuši procesi. Istovetan proces transfera mase dešava se i pri sorpciji na crvenom mulju [124]. 2.3.1. Sorpcija jona iz rastvora Sоrpciја јоnа mеtаlа iz vоdеnih rаstvоrа predstavlja komleksan proces i odvija se dejstvom vеlikоg brоја rаzliţitih mеhаnizаmа kао štо su: elektrostatiţko privlaţenje, jonska izmena, ligand izmena, pоvršinska precipitacija, kоprеcipitаcija, hemijske interakcije i sl. [134,269]. Joni su u rastvoru nosioci naelektrisanja, usled ţega je njihova sorpcija prašena pojavom elektriţnog polja u oblasti površinskog sloja. Ukoliko se na površini sorbenta odigrava sorpcija jona, površina postaje naelektrisana suprotno u odnosu na zapreminu rastvora. U neposrednoj blizini naelektrisane površine dolazi do akumulacije jona suprotnog znaka i pojave elektriţnog dvosloja (elektriţnog dvojnog sloja). Za objašnjenje pojava na graniţnoj površini mineral-rastvor, znaţajan je model koji su 1987. prеdstаvili Pаul Schindlеr i Wеrnеr Stumm [270]. On se odnosi na površine oksida, a primenljiv je i na druge О2- nosive faze (kаrbоnаte, sulfаte, sulfide i dr.). Po ovom modelu pоvršina minеrаlа sаstојi se оd kаtјоnа i anjona О2- (Slika 2.6. - a). Kako katјоni gоtоvо nеizbеţnо imајu veši јоnski pоtеnciјаl оd аnjоnа, pozitivno naelektrisanje dоminirа, i zbog toga dolazi do intеrаkcije pоvršinе minerala sа mоlеkulimа H2О, privlаţеnjеm nеgаtivnih polova ovih mоlеkulа (Slika 2.6. - b). Pri disocijaciji mоlеkulа H2О, H + јоn moţe biti otpušten u rastvor ili prenet na susedni O2-. Disоciјаciја H2О nа minеrаlnoj pоvršini stvаrа pоzitivnо pоvršinsko nаеlеktrisаnjе (Slika 2.7.). 35 a) b) Slika 2.6. Šematski prikaz površine suvog oksida (a), i površine oksida u rastvoru (b). Slika 2.7. Šematski prikaz površine oksida u rastvoru posle disocijacije. Dalja disocijacija zavisi od pH vrednosti. Pri niskim pH vrednostima, H + јоni оstајu nа mоdifikоvаnој minеrаlnoj pоvršini, ţineši je pozitivnom. Pod ovakvim uslovima, аnjоni mоgu biti vezani еlеktrоstаtiţkim privlаţnim silama ( Slika 2.8. - a). Nа višim pH, H + јоni sa površine prelaze u rastvor, a nеgаtivnо nаеlеktrisаna pоvršina privlаţi kаtјоne (Slika 2.8. - b). 36 a) b) Slika 2.8. Šematski prikaz površine oksida u rastvoru posle disocijacije H2O, pri niskom pH (a), i visokom pH (b). Kao što je prikazano na Slici 2.8. do sorpcije jona moţe doši formiranjem površinskih kompleksa sa spoljašnjom sferom ili unutrašnjom sferom. Kоmplеksi sa spoljašnjom sferom nastaju ukоlikо nајmаnjе јеdаn mоlеkul vode (rastvaraţa) posreduje izmеŤu pоvršinske funkciоnаlnе grupе i vеzаnog јоnа. Оvaj vid sorpcije zasniva se na еlеktrоstаtiţkоm vеzivаnju i smatra se da je nespecifiţan i slab. Kоmplеksi sa unutrašnjom sferom su stаbilniјi i јаvlјаju sе kаdа nеma mоlеkula vоdе (ili rastvaraţa) izmeŤu adsorbovanog jona i površinske grupe sorbenta. U ovom sluţaju аdsоrbovani jon fоrmirа dirеktnu koordinatnu kovalentnu vezu sа površinskim funkcionalnim grupama sa razliţito naelektrisanom površinom i smatra se specifiţnom sorpcijom. Formiranje kompleksa sa spoljašnjom sferom je reverzibilan proces kontrolisan difuzijom. Formiranje kompleksa sa unutrašnjom sferom (specifiţna sorpcija) moţe biti ireverzibilano. Sa porastom koliţine sorbovanih jona na površini, moţe doši i do površinske precipitacije. Pored navedenog, veoma je vaţna pojava jonske izmene, kao posebnog vida sorpcije. Jonska jaţina je mera intenziteta elektriţnog polja koje daju joni u rastvru. Ovo je jedan od vaţnih ţinilaca koji utiţe na pojave u elektriţnom dvosloju oko ţestica sorbenta. Ukoliko sorpcioni mehanizam nekog jona u velikoj meri ukljuţuje elektrostatiţko privlaţenje, sorpcija se smanjuje sa povešanjem jonske jaţine. Nasuprot tome, promena jonske jaţine rastvora nema uticaja na koliţinu specifiţno sorbovanih jona [134]. 37 Sorpcija jona je selektivna, zahvaljujuši ţemu se jedan jon iz rastvora vezuje bolje nego ostali. Ova pojava je prouzrokovana prirodom ţvrste površine kao i razlikama u naelektrisanju i radijusu jona. Svaka ţvrsta površina ima najveši afinitet prema jonima koji ulaze u sastav kristalne rešetke ili grade jedinjenja izomorfne strukture. Pored toga jon še se bolje sorbovati ukoliko ima suprotno naelektrisanje u odnosu na površinu sorbenta ili ukoliko na površini sorbenta gradi teško rastvorno jedinjenje. Nezavisno od sastava ţvrste faze, polivalentni joni se sorbuju bolje od monovalentnih, a joni iste valence sorbuju se razliţito, u zavisnosti od jonskih radijusa. Joni vešeg radijusa sorbuju se bolje zbog toga što slabije hidratišu, a oblak molekula vode oko jona utiţe na slabljenje elektrostatiţkih privlaţnih sila. Vaţna karakteristika ţvrstih sorbenata je taţka nultog naelektrisanja. Pri pH vrednostima rastvora elektrolita niţim od pHPZC, površina ţvrste faze je pozitivno naelektrisana kao posledica sorpcije H + jona iz rastvora. U oblasti pH iznad pHPZC, površina je negativno naelektrisana usled disocijacije površinskih grupa. U oba sluţaja nastalo pozitivno ili negativno naelektrisanje površine kompenzuje se viškom kontra jona vezanih u oblasti elektriţnog dvojnog sloja. Taţka nultog naelektrisanja zavisi od niza svojstava same ţvrste faze (kristaliţnosti, prisustva primesa, stehiometrije, specifiţne površine, površinske gustine aktivnih centara), pa predstavlja karakteristiku sistema ţvrsta supstanca/rastvor elektrolita [267]. Za prouţavanje sorpcionih procesa poloţaj taţke nultog naelektrisanja je od izuzetne vaţnosti pošto ukazuje pri kojim pH vrednostima rastvora je favorizovana sorpcija katjona, a pri kojim sorpcija anjona. Specifiţna sorpcija katjona moţe se odigraviti i pri pH vrednostima niţim od pHPZC, a H + joni osloboŤeni u rastvor prouzrokuju pad pH vrednosti. Znaţajni faktori koji utiţu na sorpciju jona iz vodenih rastvora su: kontaktno vreme, inicijalna koncentracija jona u rastvoru, pH, veliţina ţestica sorbenta, jonska jaţina rastvora, itd. [176]. 38 3. EKSPERIMENTALNI DEO 3.1. KORIŠĆENE HEMIKALIJE I REAGENSI U toku izrade eksperimentalnog dela ove disertacije koriššene su sledeše hemikalije i reagensi:  Destilovana voda (Mono Dest 3000) – koriššena je prilikom pravljenja rastvora jona metala za sorpcione eksperimente, za razblaţivanje uzoraka pre odreŤivanja koncentracije metala, pripremu rastvora za desorpciju, odreŤivanje pH i taţke nultog naelektrisanja, kao i za ispiranje sirovog crvenog mulja.  HNO3 (Zorka-Pharma, p.a.) – koriššena je u obliku rastvara razliţitih koncentracija za podešavanje pH vrednosti nitratnih rastvora jona metala u sorpcionim eksperimentima, a u obliku 5 % rastvora za pranje staklenog i PVC laboratorijskog posuŤa.  HCl (Zorka-Pharma, p.a.) – koriššena je u obliku rastvara razliţitih koncentracija prilikom kiselinske aktivacije crvenog mulja, pri podešavanju inicijalnih pH vrednosti hloridnih rastvora jona metala u sorpcionim eksperimentima, kao i pri podešavanju pH vrednosti rastvora za odreŤivanje taţke nultog naelektrisanja i ispitivanje desorpcije.  NaOH (Merck, p.a.) – koriššen je u obliku rastvara razliţitih koncentracija za podešavanje pH vrednosti rastvora.  NaCl (Merck, p.a.) – koriššen je, u obliku 0,1 mol/L, 0,01 mol/L i 0,001 mol/L rastvara kao inertni elektrolit prilikom odreŤivanja taţke nultog naelektrisanja.  NiCl26H2O i Ni(NO3)26H2O (Merck, p.a.) – koriššeni su za pravljenje rastvora jona nikla, u sorpcionim eksperimentima.  NaNO3, KNO3 (Alkaloid-Skopje, p.a.), Ca(NO3)24H2O, Pb(NO3)26H2O, Cd(NO3)24H2O, Cu(NO3)23H2O, Zn(NO3)26H2O (Kemika-Zagreb, p.a.) – koriššeni su za pravljenje rastvora za ispitivanje uticaja koegzistentnih katjona na efikasnost sorpcije jona nikla.  NaF, Na2SO410H2O, Na2CrO44H2O, Na3PO412H2O, CH3COONa3H2O, C10H14N2Na2O82H2O (EDTA) (Merck, p.a.) – koriššeni su za pravljenje 39 rastvora pri ispitivanju uticaja organskih i neorganskioh anjona na efikasnost sorpcije jona nikla.  C6H5Nа3О72H2О (Merck p.a.) – koriššen je za pravljenje rastvora, pri ispitivanju uticaja citrata na sorpciju nikla.  Ca(NO3)2, Cu(NO3)23H2О i Na2EDTA su koriššeni i za ispitivanje desorpcije jona nikla.  Glacijalna siršetna kiselina (Merck p.a) – koriššena je za pripremu desorpcionog rastvora TCLP2.  Originalni 1000 mg/L, Philips Pye standardi za AAS – koriššeni su kao primarni standardi prilikom odreŤivanja koncentracije metala (u radnim rastvorima i rastvorima nakon sorpcije/desorpcije).  Originalni 1000 mg/L, Perkin Elmer standardi za AAS – koriššeni su prilikom odreŤivanja koncentracije metala (u boksitu i uzorcima crvenog mulja) kao primarni standardi.  Originalni WTW puferski rastvori pH 4, 7 i 10 – koriššeni su za kalibraciju pH- metra. Laboratorijsko posuŤe i pribor prani su potopanjem u rastvor 5 % HNO3 (ili 5 % HCl), zatim deterdţentima, a na kraju su temeljno ispirani najpre obiţnom pa destilovanom vodom. 3.2. PRIPREMA SORBENATA U ovom istraţivanju, kao sorbenti koriššeni su sledeši materijali:  Sirovi bosanski crveni mulj – oznaţen kao BRM (Bosnian Red Mud),  Termiţki tretirani uzorci sirovog crvenog mulja – oznaţeni kao BRMtemperaturatretmana,  Kiselinski tretirani uzorci sirovog crvenog mulja – oznaţeni kao BRMkoncentreacijakiseline,  Isprani sirovi crveni mulj – oznaţen kao RBRM (Rinsed Bosnian Red Mud),  Termiţki tretirani uzorci ispranog crvenog mulja – oznaţeni kao RBRMtemperaturatretmana. 40 3.2.1. Crveni mulj Kao polazni materiajl u ovim eksperimentima koriššen je crveni mulj iz fabrike glinice “Biraţ”. Fabrika “Biraţ” se nalazi u severoistoţnom delu Republike Srpske, u industrijskoj zoni Zvornika, svega kilometar udaljena od reke Drine i granice sa Srbijom. U ovoj fabrici vrši se prerada boksita bemitnog tipa u glinicu. Proces proizvodnje glinice odvija se po Bayer-ovom postupku [4,5]. Najveši deo rude se nabavlja iz obliţnjeg rudnika „Boksit Miliši”, a manji deo iz obliţnjih rudnika u Vlasenici i Srebrenici, kao i iz uvoza. Koliţina ukupno emitovanog crvenog mulja iz fabrike glinice „Biraţ”, procenjuje se na preko 10000000 tona. Otpad se hidrauliţki transportuje do obliţnjeg jalovišta u obliku veštaţkog jezera (nastalog izgradnjom brane izmeŤu strmih padina), i predstavlja potencijalnu opasnost po ţivotnu sredinu. Pregled dostupne referentne literature je pokazao da ne postoje znaţajnija ispitivanja ovog otpadnog materijala. Prisutan je tek jedan nauţni rad, koji ispituje mogušnost primene crvenog mulja sa ovog lokaliteta kao pigmenta u proizvodnji graŤevinskog materijala [271]. Originalni uzorak crvenog mulja za ovo istraţivanje uzet je na izlazu iz zadnjeg ispiraţa, pre hidrauliţkog transporta u jalovište, i bio je u obliku visoko alkalne, tiksotropne, tamno crvene suspenzije. Uzorak je dopremljen u laboratoriju u plastiţnim kanisterima i ostavljen je da miruje mesec dana kako bi se omogušilo što efikasnije odvajanje ţvrste faze od teţnosti. Nakon toga je izvršena separacija, paţljivim dekantovanjem bistre teţnosti, vodeši raţuna da ne doŤe do gubitka finih ţestica mulja. Preostala suspenzija je izlivena u plitke posude i sušena na 105 °C, u toku 24 ţasa. Dobijena kompaktna masa je potom izdrobljena i samlevena u avanu. Sprašeni materijal je prosejan kroz sito (200 meša). Zaostala frakcija na situ je ponovo samlevena i prosejana. Dobijeni prah, tamno crvene boje, ţuvan je u zatvorenoj plastiţnoj posudi i koriššen je u daljim eksperimentima. Ovako dobijeni prah oznaţen je sa BRM. Na Slici 2.9., prikazan je izgled crvenog mulja u razliţitim fazama pripreme. 41 a) b) c) Slika 2.9. Izgled BRM sorbenta: (a) – nakon sušenja, (b) – prilikom drobljenja, (c) – nakon mlevenja. 3.2.2. Termiĉki tretirani crveni mulj Šarţe od po 15 g sprašenog BRM su ţarene (u izmerenim porcelanskim posudama) u elektriţnoj peši, na temperaturama: 200 °C, 400 °C, 600 °C, 800 °C i 900 °C. Nakon dostizanja zadate temperature, uzorci su ţareni 1 h, 2 h i 3 h. Posude sa uzorcima su merene nakon hlaŤenja u eksikatoru, a iz razlike u masama pre i nakon ţarenja izraţunati su gubici mase. Preliminarni rezultati sorpcije jona nikla pokazali su velike oscilacije izmeŤu merenja na duplim uzorcima ţarenim 1 h i 2 h, što se objašnjava formiranjem uzorka nehomogenog sastava. U daljem radu, vreme ţarenja od 3 h je izabrano kao optimalno, a termiţki tretirani prahovi ţareni 3 h oznaţeni su kao: BRM200 – BRM900. 42 3.2.3. Kiselinski tretirani crveni mulj Kiselinski tretman je sproveden mešanjem 20 g BRM sa 400 mL HCl rastvora (odnos teţno/ţvrsto – 20:1), u otvorenom staklenom reaktoru zapremine 1 L, koji je bio opremljen mehaniţkom mešalicom. Uzorci su tretirani na sobnoj temperaturi, u toku 2 h, pri konstantnoj brzini mešanja od 200 rpm. Koriššene su sledeše koncentracije kiseline: 0,05 mol/L, 0,1 mol/L, 0,25 mol/L, 0,5 mol/L, 0,75 mol/L i 1 mol/L. Nаkоn reakcije, sаdrţај rеаktоrа је unifоrmnо prenesen u stаklеne kivete i cеntrifugirаn nа 4000 rpm, u toku 10 min. Dоbiјеni ţvrsti оstаci su suspendovani u dеstilоvаnoj vоdi i nakon mešanja ponovo cеntrifugirаni. Pоstupаk ispiranja је pоnоvlјеn dvа putа. Isprani prаhоvi su potom sušeni prеkо nоši nа 105 °C, i oznаţеni kао: BRМ0,05 – BRМ1. 3.2.4. Isprani crveni mulj Ispiranje crvenog mulja je znaţajno jer smanjuje njegov alkalitet, a samim tim i negativan uticaj na ţivotnu sredinu. Uzorak bosanskog mulja je ispiran destilovanom vodom na sledeši naţin: u graduisanoj plastiţnoj posudi od 10 L, 2,5 L izvornog crvenog mulja pomešano je sa pribliţno 6 L destilovane vode. Suspenzija je intenzivno mešana nekoliko minuta, a potom je ostavljana da se uravnoteţi i slegne, preko noši. Rastvor je odvojen od taloga dekantovanjem, a mali alikvot rastvora je bio centrifugiran i koriššen za merenje pH vrednosti. Zatim je u uzorak dodana sveţa destilovana voda, i ceo postupak je ponavljan tokom perioda od dve nedelje t.j. dok se pH vrednost rastvora nije ustalila. Rastvor je zatim bio ponovo dekantovan, a preostali crveni mulj je prenet u plitke posude i sušen u sušnici pri temperaturi od 105 °C, u toku 24 ţasa. Osušeni sorbent je sprašen na prethodno opisan naţin (Poglavlje 3.2.1.). Ovako dobijeni uzorak oznaţen je kao RBRM. 3.2.5. Termiĉki tretirani isprani crveni mulj Dodatna aktivacija RBRM uzorka je bila izvršena ţarenjem šarţi od po 15 g u elektriţnoj peši, pri temperaturama: 200 °C, 400 °C, 600 °C, 800 °C i 900 °C, u toku 3 h. Ovi uzorci su obeleţeni kao: RBRM200 – RBRM900. 43 3.3. KARAKTERIZACIJA SORBENATA 3.3.1. Hemijska analiza Hemijski sastav je oreŤen za: polaznu boksitnu rudu, crveni mulj nastao nakon prerade boksita (BRM) i za odabrane aktivirane sorbente (RBRM i RBRM600). Pri hemijskoj karakterizaciji uzoraka koriššene su standardne procedure za analizu razliţitih oksida:  Gubitak ţarenjem je odreŤen gravimetrijskom metodom, koja se izvodi na 1075 o C u toku 2 h, u peši za ţarenje, po JUS B.G.8.510 a u saglasnosti sa ISO 6606 [272].  Priprema uzorka za analizu je izvršena topljenjem uzorka sa smešom Na2CO3 + Na2B4O7 pri temperaturi od 1000 o C, u toku 20 minuta, u peši za ţarenje, po JUS.B.G8.520/92 i ISO 6994/86 [273].  SiO2, Fe2O3 i TiO2 su odreŤeni spekrtofotometrijski, na ureŤaju Perkin-Elmer λ- 25, po metodama instituta VAMI Sankt Peterburg [274].  Al2O3 je odreŤen potenciometrijskom titracijom, na aparatu “Solea Tacussel” Pariz, po metodi instituta VAMI Sankt Peterburg [274].  CaO i Na2O su odreŤeni atomskom apsorpcionom spektrofotometijom, na ureŤaju Perkin-Elmer 4000, po metodi Perkin-Elmer. 3.3.2. Rendgenska difrakciona anliza – XRD Analiza mineraloškog sastava uzoraka boksita i sorbenata na bazi crvenog mulja sprovedena je koriššenjem rendgenskog difraktometra Philips PW 1050, sa CuKα1,2 zraţenjem. Spektri su prikupljeni u intervalu 5 < 2ϴ < 60 za boksitnu rudu, odnosno 10 < 2ϴ < 90 za polazni crveni mulj i razliţito tretirane uzorke. Analize su uraŤene sa korakom 0,05 ° i vremenskim zadrţavanjem na svakom koraku od 1 s. 44 3.3.3. Termalna analiza – TGA/ DTA/DSC Da bi se dobio bolji uvid u procese koji se dešavaju tokom ţarenja BRM, izvršena je termalna analiza u opsegu 20 °C – 1000 oC. Analiza je uraŤena na SDT-Q 600 (TA Instruments) opremi za simultanu termogravimetrijsku (TGA), diferencijalnu termalnu analizu (DTA) i diferencijalnu skenirajušu kalorimetriju (DSC). Oko 8 mg uzorka je zagrevano u inertnoj atmosferi, brzinom od 10 o C/min. Uzorak je zagrevan u standardnom lonţišu od aluminijum oksida, a kao referentni materijal koriššena je glinica. 3.3.4. Infracrvena spektroskopska analiza – FTIR Infracrvena spektroskopska analiza sa Fourier-ovom transformacijom (FTIR) uzorka BRM uraŤena je na Boman Hartmann MB 100 FTIR spektrometru. Uzorak sorbenta je pripremljen za analizu tehnikom KBr pilule (uzorak:KBr = 1:100). FTIR spektri su snimljeni u oblasti talasnih brojeva 4000 cm -1 – 400 cm-1 (10 skeniranja po spektru, sa rezolucijom od 4 cm -1 ). Pri istim uslovima ovom tehnikom su analizirane i ţvrste faze dobijene nakon uravnoteţavnja BRM sa destilovanom vodom, i rastvorima razliţitih koncentracija nikla i citrata, pri inicijalnim pH 5 (Poglavlje 3.4.5.2). 3.3.5. OdreĊivanje specifiĉne površine uzoraka – Sp Specifiţna površina uzorka BRM odreŤena je adsorpcijom azota, na instrumentu Autosorb-Quantocrome Model AS-6/P°. Uzorak je prvo degaziran u vakuumu, na 100 °C, u toku 12 ţasova, a zatim je na osloboŤenu površinu sorbovan azot visoke ţistoše, na temperaturi teţnog azota. Gas je zatim desorbovan na temperaturi nešto višoj od sobne, a specifiţna površina je raţunata iz razlike pritisaka u mernom i uporednom sudu, jednakih zapremina, tretiranih na isti naţin. 45 3.3.6. OdreĊivanje pH pH vrednosti sorbenata su odreŤene prema EPA 9045D metodi za odreŤivanje pH vrednosti zemljišta i otpada [275]. Otpad je neprekidno mešan sa destilovanom vodom 5 min., a potom je ostavljen 15 min radi sleganja. Optimalni odnos ţvrste faze i rastvora je 1:1, ali metoda dopušta i veša razblaţenja pri odreŤivanju pH vrednosti higroskopnih i drugih problematiţnih matrijala. Buduši da su ispitivani BRM prahovi skloni adsorbovanju vode i formiranju gustog mulja, kao i da je pri izvoŤenju eksperimenata sorpcije odnos ţvrsto/teţno znatno niţi od 1:1, pri odreŤivanju pH sorbenata ispitani su razliţiti odnosi ţvrsto/teţno u rasponu od 1:200 do 1:1 (5 g/L – 1000 g/L). Zbog higroskopne prirode uzoraka, odnos ţvrsto/teţno od 1:2,5 bio je izabran za dalje odreŤivanje i poreŤenje pH vrednosti aktiviranih sorbenata. Nakon mirovanja, vodena faza koja se koristi za merenje pH vrednosti je odvojena od taloga centrifugiranjem na 3500 rpm (u toku 10 minuta), pa filtracijom kroz filter papir (plava traka). Sva merenja pH vrednosti izvršena su koriššenjem laboratorijskog InoLab WTW pH-metra. 3.3.7. OdreĊivanje taĉke nultog naelektrisanja – pHPZC Za odreŤivanje vrednosti pHPZC površine uzoraka sorbenata, koriššena je metoda uravnoteţavanja posebnih proba [276]. Kao elektrolit koriššen je NaCl, a inicijalne pH vrednosti ratsvora podešavane su u širokom opsegu (1 – 11), dodavanjem minimalnih koliţina HCl ili NaOH (koncentracija od 0,01 mol/L do 1 mol/L). Pri odreŤivanju pHPZC uzoraka BRM i RBRM, koncentracije elektrolita su iznosile 0,001; 0,01 i 0,1 mol/L. Nakon što je potvrŤeno da je NaCl inertan elektrolit u odnosu na površinu crvenog mulja, pHPZC tretiranih uzoraka odreŤene su u rastvoru koncentracije 0,1 mol/L. Vodene suspenzije su pripremljene dodavanjem 0,1 g ţvrste faze u 20 mL rastvora (odnos ţvrsto/teţno = 1:200), poznate pH vrednosti. Suspenzije su uravnoteţavane u zatvorenim staklenim kivetama, na horizontalnom laboratorijskom šejkeru, 24 ţasa, pri brzini muškanja od 120 rpm. Eksperimenti su izvedeni na sobnoj temperaturi (21 ± 1 o C). Nakon toga, suspenzije su centrifugirane 10 min pri 3500 rpm, proceŤene kroz filter papir (plava traka) i u supernatantu su izmerene finalne pH vrednosti rastvora. Taţka nultog naelektrisanja je odreŤena iz platoa grafika pHfinalno vs. pHinicijalno. 46 3.4. ISPITIVANJE EFIKASNOSTI UKLANJANJA JONA NIKLA IZ VODENIH RASTVORA U ZAVISNOSTI OD VRSTE SORBENTA I PARAMETARA PROCESA Efikasnost izdvajanja jona Ni 2+ na sirovom crvenom mulju i razliţito tretiranim uzorcima ispitivana je u šarţnim uslovima. Rastvori su pripremljeni rastvaranjem odgovarajuše koliţine hloridne ili nitratne soli (NiCl26H2O ili Ni(NO3)26H2O, p.a. ţistoše) u destilovanoj vodi. Svi eksperimenti su izvedeni na sobnoj temperaturi (21 ± 1 o C), muškanjem suspenzija na horizontalnom laboratorijskom šejkeru (LT2, Czechslovakia, Slika 2.10.). Slika 2.10. Horizontalni laboratorijski šejker, koriššen pri eksperimentima sorpcije. Suspenzije su bile uravnoteţavane u zatvorenim staklenim kivetama za centrifugu (zapremine 100 mL). Inicijalne pH vrednosti rastvora su podešavane dodavanjem minimalnih zapremina rastvora HCl ili HNO3 i/ili NaOH, razliţitih koncentracija. Nakon uravnoteţavanja, rastvori su odvajani od ţvrste faze centrifugiranjem (Janetzki 47 K23), i potom filtrirani kroz filter papir plava traka. Nakon toga, merene su finalne pH vrednosti i koncentracije jona nikla u rastvorima. Ukoliko parametar sorpcije nije bio varijabilan u datom eksperimentu, primenjivani su sledeši konstantni uslovi:  Inicijalna pH vrednost – 5,  Odnos ţvrsto/teţno – 1:200 (0,1 g uzorka u 20 mL rastvora jona Ni2+),  Vreme uravnoteţavanja – 24 h,  Brzina šejkovanja – 120 rpm,  Brzina centrifugiranja – 3500 rpm,  Vrme centrifugiranja – 10 min. Za merenje koncentracije nikla u rastvorima, koriššen je plameni atomski apsorpcioni spektrometar (Filips Pie Unicam SP9), pri talasnoj duţini od 232,0 nm. Granica detekcije za Ni 2+ jone bila je 0,059 mg/L. Za izraţunavanje koliţine sorbovanog metala (mg/g) i procenta uklonjenih jona nikla iz rastvora koriššene su sledeše jednaţine: ( ) (F-3.1.) ( ) (F-3.2.) Gde su: V (L) – zapremina rastvora, m (g) – masa sorbenta, Ci (mg/L) – inicijalna koncentracija Ni 2+ i Ce (mg/L) – ravnoteţna koncentracija Ni 2+ u rastvoru. U svakoj seriji eksperimenata, odreŤeni broj uzoraka uraŤen je pod istim eksperimentalnim uslovima u duplikatu ili triplikatu, radi provere reproduktivnosti. Razlike u efikasnosti procesa izmeŤu replikata bile su manje od 5 %. Od parametara koji znaţajno utiţu na efikasnost procesa sorpcije, u ovom radu analizirani su: inicijalna pH vrednost rastvora, inicijalna koncentracija Ni 2+ jona u rastvoru, vreme kontakta, prisustvo ometajuših katjona i anjona, kao i vrsta i koliţina primenjenog sorbenta. 48 3.4.1. Ispitivanje uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora i vrste sorbenta Uticaj pH vrednosti na imobilizaciju nikla ispitivan je primenom svih pripremljenih sorbenata, a broj eksperimentalnih taţaka je varirao u zavisnosti od njihovih efektivnosti. Sorpcija pomošu BRM je ispitana pri pоţеtnim kоncеntrаciјаmа jona nikla od 10-3 mоl/L i 210-3 mоl/L, u rasponu inicijalnih pH vrеdnоsti 3 – 10. Isprani uzorak RBRM ispitan je pri koncentraciji katjona od 110-3 mol/L, u opsegu 1 – 12. Sorpcija na termiţki tretiranim uzorcima je ispitana u inicijalnom pH opsegu 2 – 6 za BRM i 2 – 5 za RBRM seriju, iz rastvora koncentracije 210-3 mol/L Ni(NO3)26H2O. Sorpcija na odabranom uzorku RBRM600 je ispitana u širem pH opsegu (2 – 9) koriššenjem rastvora razliţitih koncentracija jona nikla: 110-4 mol/L, 210-3 mol/L, 510-3 mol/L i 810-3 mol/L. Kiselinski tretirani BRM sorbenti ispitani su za inicijalne pH vrednosti 2, 3 i 4, iz rastvora koncentracije 110-3 mol/L NiCl26H2O. 3.4.2. Ispitivanje uticaja koliĉine sorbenta Uticaj mase sorbenta na efikasnost sorpcije Ni 2+ je prouţavan na primeru praha RBRM600. Inicijalni rastvor je sadrţao 210-3 mol/L Ni(NO3)26H2O. Fiksne zapremine od 20 mL rastvora uravnoteţavane su sa razliţitim koliţinama sorbenta, u cilju postizanja odgovarajušeg odnosa ţvrsto/teţno. Ispitan je uticaj sledeših masa sorbenta: 0,5 g/L (1:2000); 1 g/L (1:1000); 5 g/L (1:200); 10 g/L (1:100); 15 g/L (1:66,66) i 20 g/L (1:50). 3.4.3. Ispitivanje uticaja vremena kontakta Uticај vrеmеnа kоntаkta na еfikаsnоst uklаnjаnja Ni2+ jona ispitan je upotrebom BRМ i RBRM sorbenata. Vreme urаvnоtеţavanja vаrirаlo je оd 5 minutа dо 48 h. Za svaki sistem, devet identiţnih šarţi je stavljeno na šejker. Nakon isteka zadatih 49 vremenskih intervala, po jedna od šarţi je bila uzeta za razdvajanje rastvora od taloga. Zajedno sa odreŤivanjem koncentracije zaostalih jona Ni2+, posmatrane su i promene pH vrednosti rastvora. Koriššeni su rastvori inicijalnih koncеntrаciјa 10-4 mоl/L, 210-3 mоl/L i 810-3 mоl/L. Rastvori su pripremljeni koriššenjem hloridne soli (NiCl26H2O). 3.4.4. Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije jona nikla U cilju odreŤivanja i poreŤenja kapaciteta sorpcije uzoraka BRM, RBRM i RBRM600, sprovedena je serija sorpcionih eksperimenata u širokom opsegu inicijalnih koncentracija jona nikla (110-4 mol/L – 810-3 mol/L). Na osnovu ovih eksperimenata konstruisane su sorpcione izoterme i iz njih su odreŤeni maksimalni kapaciteti sorpcije. Dobijeni eksperimentalni podaci su fitovani primenom Langmuir-ove (Lengmir-ove) i Freundlich-ove (Frojndlih-ove) jednaţine. 3.4.5. Ispitivanje uticaja koegzistentnih jona na sorpciju jona nikla S obzirom da otpadne vode predstavljaju višekomponentne sisteme, procena potencijalne primene sorbenta za uklanjanje Ni 2+ jona iz vodenih rastvora mora ukljuţivati i ispitivanje uticaja koegzistentnih jona. Kompetitivni joni su selektovani na osnovu njihovog prisustva u prirodnim vodama, i/ili industrijskim otpadnim vodama. Uticaj ovih jona na efikasnost sorpcije je prouţavan kao funkcija vrste prisutnog jona i njegove koncentracije. U eksperimentima je primenjena fiksna koncentracija Ni 2+ jona, dok je koncentracija koegzistentnog jona menjana u širem opsegu. Nakon podešavanja inicijalne pH vrednosti, u 20 mL pripremljenog rastvora dodato je po 0,1 g sorbenta i sorpcija je dalje ispitivana na uobiţajni naţin. 3.4.5.1. Ispitivanje uticaja koegzistentnih jona na sorpciju jona nikla pomoću RBRM600 U ovim eksperimentima kao sorbent je koriššen RBRM600. Koncentracija Ni2+ jona bila je konstantna (210-3 mol/L), a rastvor je pripremljen iz nitratne soli. Koncentracija koegzistentnih jona varirana je u opsegu 110-4 mol/L – 110-2 mol/L, tako da su odnosi 50 koncentracije Ni 2+ jona u rastvoru prema koncentraciji koegzistentnog jona iznosili: 1:0,05; 1:0,25; 1:0,5; 1:1; 1:2,5 i 1:5. Analiziran je uticaj dve grupe katjona: alkalnih i zemnoalkalnih metala (Na + , K + , Ca 2+ ), i teških metala (Pb2+, Cu2+, Cd2+ i Zn2+). Za pripremu rastvora koriššene su nitratne soli kompetitivnih katjona. Inicijalne pH vrednosti su podešene na 6 u sluţaju alkalnih i zemnoalkalnih katjona, i na 5 u sluţaju katjona teških metala. Pri prouţavanju uticaja anjona na efikasnost sorpcije Ni2+ jona, razmatrani su i organski i neorganski anjoni: fluorid, sulfat, hromat, acetat i etilendiamin-tetraacetat (EDTA). Za pripremu rastvora anjona koriššene su odgovarajuše natrijumove soli, pošto je pokazano da Na+ joni ne utiţu na sorpciju Ni2+ ispitivanim sorbentom. Inicijalne pH vrednosti u ovim eksperimentima su podešene na 5. 3.4.5.2. Ispitivanje uticaja citratnog anjona na sorpciju jona nikla pomoću BRM Pri prouţavanju uticaja citratnog jona na efikasnost sorpcije Ni2+, koriššen je BRM, a variran je odnos nikl/citrat, kao i drugi parametari procesa (inicijalna koncentracija nikla, poţetna pH vrednost i vreme kontakta). Za pripremu rastvora koriššene su soli NiCl26H2O i C6H5Nа3О72H2О. Inicijalna koncentracija jona nikla je iznosila 210 -3 mоl/L, izuzev pri ispitivanju uticaja inicijalne koncentracije. Odnos Ni/citrat variran je u opsegu: 1:0,25; 1:0,5; 1:1 i 1:2. Pri ispitivanju uticaja pH, inicijalne vrеdnоsti rastvora razliţitih odnosa nikl/citrat su podešene u rаspоnu 3 – 10. U cilјu prаšеnjа prоmеnе pH u оdsustvu niklа i citrаtа, koriššeni su rezultati dobijeni pri uravnoteţavanju BRМ sa inеrtnim еlеktrоlitom (1·10-3 mоl/L NаCl). Pri ispitivanju kinetike procesa, vreme kontakta je varirano od 5 min do 48 h. Zа ispitivаnjе uticаја iniciјаlnе kоncеntrаciје kаtјоna, sadrţaj Ni2+ jona u polaznom rastvoru је vаrirао u širоkоm rаspоnu оd 110-4 mоl/L dо 810-3 mоl/L. Za svаku inicijalnu kоncеntrаciјu nikla, napravljena su 4 radna rastvora sa razliţitom koliţinom citrata, tako da su postignuti zadati odnosi nikl:citrаt od: 1:0,25; 1:0,5; 1:1 i 1:2. Ţvrste faze zaostale nakon uravnoteţavanja sorbenta sa rastvorom najveše inicijalne koncentracije nikla (810-3 mоl/L), pri svim primenjenim Ni/citrat molskim odnosima, analizirane su tehnikom FTIR. Radi poreŤenja, analizirana je i slepa proba (BRM + 51 destilova voda, inicijalno pH 5), kao i uzorak dobijen uravnoteţavanjem BRM sa rastvorom citrata u odsustvu jona Ni. Koncentracija citrata bila je analogna primenjenoj za najveši Ni/citrat molski odnos (1,6x10-2 mоl/L). 3.4.6. Ispitivanje desorpcije jona nikla Ispitivanje desorpcije jona znaţajno je kako sa aspekta mogušnosti regeneracije sorbenta, tako i zbog procene stabilnosti nagraŤenih veza izmeŤu površine sorbenta i jona sorbata, bezbednog odlaganja i uticaja iskoriššenog sorbenta na ţivotnu sredinu. U ovom radu, razmatrana je efikasnost desorpcije u zavisnosti od sorbovane koliţine jona nikla, vrste sorbenta i sastava primenjenog desorpcionog (liţing) rastvora. Ispitivanje je izvedeno pod uslovima koji su primenjeni i u sorpcionim eksperimentima. Ţvrste faze nakon sorpcije Ni2+ sušene su na sobnoj temperaturi. Opterešenim sorbentima su dodati rastvori za desorpciju u koliţinama potrebnim da se postigne odnos ţvrsto/teţno od 1:200. Nakon 24 h uravnoteţavanja ţvrste faze su odvojene od rastvora, izmerene su finalne pH vrednosti i koncentracije Ni 2+ jona otpuštenih u rastvor. U prvom eksperimentu (ispitivanje desorpcije u zavisnosti od sorbovane koliţine) koriššeni su BRM, RBRM i RBRM600 sorbenti, nakon sorpcije iz rastvora razliţitih koncentracija (110-4 – 810-3 mol/L). Desorpcija je bila ispitana u kiselim uslovima koriššenjem rastvora TCLP2. Ovaj rastvor je pripremljen iz siršetne kiseline, sledeši TCLP (eng. – Toxicity Characteristic Leaching Procedure) liţing proceduru [277]. 5,7 mL glacijalne siršetne kiseline, u normalnom sudu od 1000 mL, je dopunjeno destilovanom vodom do crte. pH vrednost ovako pripremljenog rastvora je 2,88 ± 0,05. Drugim eksperimentom (ispitivanje desorpcije u zavisnosti od vrste sorbenta) obuhvašene su sledeše ţvrste faze opterešene niklom: BRM, temperaturno aktivirani BRM (BRM200 – BRM900), RBRM i temperaturno aktivirani uzorci RBRM (RBRM200 – RBRM900). Stabilnost BRM i ţarenih BRM uzoraka, nakon sorpcije nikla iz rastvora koncentracije 210-3 mol/L, pri inicijalnim pH vrednostima 2 – 5, ispitana je u destilovanoj vodi, a stabilnost uzoraka dobijenih pri inicijalnoj pH 6 ispitana je u kiselom TCLP2 rastvoru. RBRM i ţareni uzorci RBRM serije nakon sorpcije iz rastvora koncentracije 210-3 mol/L, pri inicijalnim pH vrednostima 2 – 4 52 tretirani su destilovanom vodom, a stabilnost uzoraka dobijenih pri inicijalnoj pH 5 ispitana je u kiselom TCLP2 rastvoru. U trešem eksperimentu (ispitivanje desorpcije u zavisnosti od sastava liţing rastvora), stabilnost veze Ni–RBRM600 ispitana je detaljnije u pogledu uticaja sastava liţing rastvora. Pripremljeno je 20 identiţnih šarţi, u kojima je RBRM600 najpre zasišen niklom uravnoteţavanjem sa rastvorom koncentracije 810-3 mol/L. Ova specifiţna koncentracija je izabrana kao inicijalna koncentracija sorbata na kojoj je postignuto maksimalno zasišenje sorbenta. Osušene ţvrste faze su zatim izloţene uticaju razliţitih liţing rastvora:  kiselih i alkalnih rastvora, inicijalnih pH vrednosti u opsegu 2 – 11, dobijenih dodavanjem minimalnim koliţinama HCl i NaOH destilovanoj vodi;  TCLP2 rastvora;  Ca(NO3)2, Cu(NO3)2 i Na2EDTA rastvora, koncetracija 10 -3 mol/L, 510-3 mol/L i 110-2 mol/L. Poţetne pH vrednosti su podešene na 5. 53 4. REZULTATI I DISKUSIJA 4.1. KARAKTERIZACIJA BOKSITA Prisustvo glavnih konstituenata u polaznoj sirovini, utvrŤeno je analizom hemijskog i mineraloškog sastava boksita iz rudnika sa lokaliteta Miliši (severo-istoţna BiH/Republika Srpska), koji se preraŤuje u fabrici glinice „Biraţ“ Zvornik. Hemijski sastav rude dat je u Tabeli 4.1, a mineraloški sastav na Slici 4.1. Tabela 4.1. Hemijski sastav boksita sa lokaliteta Miliši (Bosna i Hercegovina). * MSi – silicijumaski modul (odnos izmeŤu sadrţaja aluminijuma i silicijuma) Slika 4.1. XR-difraktogram uzorka boksita sa lokaliteta Miliši. Na osnovu rezultata, prikazanih u Tabeli 4.1. i na osnovu XRD analize, vidi se da je ispitivani uzorak boksita bemitnog tipa. Pored bemita, registrovane su sledeše glavne frakcije: hematit, kaolinit, anatas, rutil i kalcit. Rezultati prikazanih analiza pokazuju da Komponenta Al2O3 Fe2O3 MSi * SiO2 TiO2 CaO g. ţ Ukupno Mas. udeo (%) 51,36 27,92 8,75 5,87 2,47 0,25 11,58 99,45 Position [°2Theta] 10 20 30 40 50 Counts 0 100 400 900 K B K He K At Rt B He He B He B B B B He B B Ca Difraktogram uzorka boksit Milici kontrolni uzorak - deponija 04.04.2006. B- bemit K- kaolinit He- hematit At- anatas Rt- rutil Ca- kalcit B551 54 se radi o kvalitetnoj sirovini, i da su maseni procenti glavnih konstituenata u skladu sa podacima publikovanim u literaturi za ovaj tip boksita [1-3]. S obzirom na visok sadrţaj gvoţŤa u polaznoj sirovini, moţe se oţekivati da minerali gvoţŤa budu najzastupljeniji u sastavu crvenog mulja. Minerali gline su nepoţeljni u boksitu (pošto se rastvaraju prilikom luţenja i mogu oneţistiti glinicu), i zbog toga ih je neophodno ukloniti iz procesa luţenja. Povoljnost je što se kaolinit razlaţe na niţim temperaturama, još u toku zagrevanja pulpe u autoklavima (pred- desilifikacija). Proces izdvajanja silicijuma iz boksitne rude tokom Bayer-ovog procesa poznat je pod nazivom desilifikacija. Produkti koji pri tom nastaju nazivaju se desilifikacioni produkti (DSP) i zaostaju u crvenom mulju. Kao desilifikacioni produkti iz kaolina u boksitu, najţešši su sodalit i kankrinit [10,13,16]. Povešan sadrţaj SiO2, TiO2, getita i limonita u boksitu, nepovoljno utiţe na sedimentaciju crvenog mulja i produţava vreme potrebno za sedimentaciju. Dodatak kreţa u proces luţenja otklanja negativne uticaje ovih minerala [2]. 4.2. KARAKTERIZACIJA UZORAKA SORBENTA 4.2.1. Karakterizacija crvenog mulja Dopremljeni sirovi crveni mulj bio je u obliku alkalne suspenzije tamno crvene boje, gustine 1,2 – 1,3 g/mL i koncentracije ţvrste materije 250 – 350 g/L. Teţna faza suspenzije sadrţi oko 7 g/L Na2O, što uslovljava visok alkalitet. 4.2.1.1. Hemijska analiza Uobiţajna je praksa je da se sastav crvenog mulja izraţava preko procenata pojedinih oksida, kao i gubitka mase pri ţarenju. Hemijski sastav sirovog crvenog mulja prikazan je u Tabeli 4.2. Tabela 4.2. Hemijski sastav uzorka BRM. Komponenta Fe2O3 Al2O3 SiO2 TiO2 CaO Na2O g. ţ. Ukupno Mas. udeo (%) 42,42 18,08 12,62 4,63 2,86 8,92 7,93 97,5 55 Oksidi i oksihidroksidi Fe, Al, Si i Ti predstavljaju komponente koje su najznaţajnije za sorpciona svojstava crvenog mulja. Upravo, ovi oksidi su odgovorni za visoku površinsku reaktivnost crvenog mulja, i uslovljavaju da crveni mulj ima svojstva kompozitnog sorbenta [38,66,71]. Nајzastupljenija kоmpоnеntа je gvоţŤе оksid (42,42 %), što je u korelaciji sa njegovim sadrţajem u polaznom boksitu (~ 28 %). Visok sadrţaj oksida gvoţŤa je povoljan sa aspekta sorpcionih svojstava ovog praha, s obzirom da oksidi gvoţŤa u zemljištu i sedimentima predstavljaju najvaţniji matriks za imobilizaciju toksiţnih metalnih jona ispuštenih u ţivotnu sredinu iz razliţitih antropogenih izvora [145,278]. Pokazano je da sorbenti na bazi oksida gvoţŤa mogu vezati teške metale iz otpadnih voda [279,280], kao i iz vode za piše [281]. Poznato je i da njihovo prisustvo u crvenom mulju i drugim industrijskim otpadima doprinosi izdvajanju teških metala [38,120,175,265]. Kombinovano prisutvo gvoţŤa i aluminijuma u crvenom mulju znaţajno je u imobilizaciji polutanata i zbog njihovih koagulaciono-flokulacionih svojstava [112,37,127,128]. Veliku ulogu u reaktivnosti ima i prisustvo silicijuma. UtvrŤeno je da su površinske hidroksilne grupe i naelektrisanje ţestica crvenog mulja rezultat prisustva silikatnih komponenti, formiranih tokom Bayer- ovog procesa [31]. Glаvni uzrоk visоkоg аlkаliteta uzоrkа je visоk sаdrţај Nа2O (8,92%), kao i prisustvo alkalnih anjona. Hemijski sastav BRM je u granicama koje su publikovane u literaturi za uzorke sa drugih lokaliteta [3,13,16]. V. Cablik, je u svom istraţivanju sirovog crvenog mulja iz rafinerije glinice „Biraţ“ Zvornik, saopštio nešto višu vrednost za oksid gvoţŤa (48,50 %), a nešto niţu za oksid aluminijuma (14,48 %) [271], dok je sadrţaj ostalih komponenti uporediv sa rezultatima prikazanim u Tabeli 2.3. Ovo poreŤenje pokazuje da se sastav crvenog mulja razlikuje ţak i u okviru iste rafinerije glinice. 4.2.1.2. XRD analiza XRD metoda analize BRM uzorka (Slika 4.2.) pokazala je da je glavna kristalna faza hematit (Fe2O3), dok su gibsit i bajerit (Al(OH)3) identifikovani kao Al-nosivi minerali. Nadalje, pikovi su poticali od prisustva sodalita (Na8Si6Al6O24Cl2), kalcita (CaCO3) i kvarca (SiO2), kao i TiO2 (u obliku anatasa i rutila). Glavne mineraloške komponente su 56 u dobroj saglasnosti sa hemijskim sastavom istraţivanog uzorka (Tabela 4.2.) i polazne sirovine (Tabela 4.1., Slika 4.1.). 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 300 400 500 600 700 2 R e la ti v n i in te n z it e t QQ B B C G BRM R A C Q HH H H H H H H B G S S S Slika 4.2. XR-difraktogram BRM sorbenta (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C – kalcit, Q – kvarc, A – anatas, R – rutil). Znaţajno je napomenuti da hematit (Fe2O3), osnovni mineral gvoţŤa u boksitu, ne reaguje sa NaOH i praktiţno ostaje nepromenjen u toku luţenja. Prisustvo gvoţŤa u crvenom mulju, sa aspekta njegovog odlaganja, je nepoţeljno. Prisutno je mišljenje da preradom boksita na temperaturama luţenja iznad 200 °C na oksidima gvoţŤa dolazi do adsorpcije znatnih koliţina NaOH koji se teško ispira vodom. TakoŤe, za vreme odvajanja i ispiranja crvenog mulja, oksidi gvoŤţa dobijeni dehidratacijom limonita i getita ponovo hidratišu zbog ţega takav mulj bubri i teško se odvaja od teţne faze [2,282]. Prisustvo bajerita i gibsita u crvenom mulju potiţe od neizluţenih Al-nosivih minerala, ili usled njihove ponovne precipitacije do koje dolazi tokom separacije crveni mulj/povratni rastvor [283]. Anatas i rutil (iz polazne sirovine) se pri luţenju boksita ne rastvaraju i obrazuju nerastvorne titanate, pa se TiO2 koncentriše u crvenom mulju. Kalcijum nosivi minerali su prisutni kao posledica dodavanja kreţa u proces, kao i usled kaustifikacije pri ţemu dolazi do zamene karbonatnih jona sa hidroksil jonima iz rastvora i do precipitacije formiranog kalcijum karbonata (kalcita) [16,17,31]: 57 Na2CO3 + Ca(OH)2 ⇄ 2NaOH + CaCO3(s) (R-4.1.) Registrovani sodalit (Na4Al3Si3O12Cl) u crvenom mulju je mineral koji ne potiţe iz boksita, veš je nastao u procesu luţenja, u uslovima visoke temperature i pritiska, prilikom razlaganja kaolinita (ţije je prisustvo registrovano u boksitu) i drugih minerala gline. Sodalit pripada grupi desilifikacionih produkata (DSP) i nema jednoznaţno odreŤen hemijski sastav. Njegova formula se moţe prikazati i kao 3(Na2OAl2O32SiO2nH2O)Na2X, gdе X mоţе biti: CО3, SО4, 2ОH, 2Cl ili mеšаvinа nekih ili svih ovih grupa, u zаvisnоsti od nеţistоšа sadrţanih u digestionom rastvoru. Ovaj mineral na svojoj površini nosi permanentno negativno naelektrisanje, što je znaţajno pri adsorpciji katjona. Sodaliti su minerali tipa zeolita, sa velikom specifiţnom površinom (810 m2/g) i izuzetno velikim kapacitetom jonske izmene (100 – 400 meq/100g) (poreŤenja radi, za hematit su saopštene vrednosti od 1,8 – 3,1 m2/g i 1,5 – 11 meq/100 g, respektivno) [285]. Ova svojstva sodalita su povoljna za imobilizaciju polutanata [16,17,31]. Silicijumova jedinjenja nastala tokom Bayer-ovog procesa predstavlju i izvor površinskih hidroksilnih grupa [31]. Ţestice crvenog mulja nose znaţajno negativno naelektrisanje u baznoj sredini, zbog jonizacije hidroksilnih grupa (S–O–) na površini. Usled hidroksilacije površine ovih oksida, makro površina crvenog mulja moţe pokazivati jak afinitet prema protonima [31,39]. U crvenom mulju iz rafinerije Eralumina koja preraŤuje boksit iz regiona Weipe, naŤeno je 16,24 % sodalita [38]. T. Newson i saradnici su saopštili da je sadrţaj sodalita u engleskom crvenom mulju iznosio ~ 17,5 % [284]. Saopštene vrednosti se smatraju visokim. Moţe se zakljuţiti da su u analiziranom uzorku sodalit i hematit najznaţajnije sorpcione komponente. Sliţno zapaţanje su izneli i L. Santona i saradnici, za italijanski crveni mulj [132]. 4.2.1.3. Termalna analiza Da bismo stekli bolji uvid u hemijske i fiziţke promene koje se dešavaju pri ţarenju crvenog mulja, uraŤena je detaljna termalna analiza uzorka BRM. TGA/DTA krive date su na Slici 4.3. 58 Slika 4.3. TG/DTA kriva za BRM uzorak. TGA dijagram pokazuje gubitak mase u tri stepena. Ukupni gubitak mase uzorka BRM u ispitivanom temperaturnom intervalu je iznosio 8,7 %. Ovaj rezultat je uporediv sa gubitkom mase nakon ţarenja (7,9 %, Tabela 4.2.). Povišenjem temperature od sobne do 229 o C, iz TG krive je procenjen gubitak mase od 1,91 %. On se moţe pripisati isparavanju fiziţki vezane vode. Ovo je u dobroj saglasnosti sa istraţivanjem koje su sproveli A. Alp i M.S. Goral, koji su zakljuţili da je isparavanje fiziţki vezane vode iz turskog crvenog mulja kompletno pri temperaturi od oko 229 °C [285], a rezultati su uporedivi i sa zapaţanjima koja je izneo Atasoy [286,287]. Povišenje temperature od 229 °C do 286 °C karakteriše vrlo brz gubitak mase od 2,63 %. Gubitak mase u ovom temperaturnom intervalu moţe biti povezan sa gubitkom hemijski vezane vode iz gibsita i bajerita [286,287], kao i usled oslobaŤanja vode iz kristalne strukture sodalita. Dalje povišenje temperature od 286 °C do 907 °C izazvalo je postepeni gubitak mase u iznosu od 4,16 %, s tim da u ovom intervalu moţemo uoţiti dva podintervala. Povišenje temperature do 677 °C uslovilo je veši pad mase (3,22 %) usled transformacije gibsita i bajerita, i dalje dekompozicije nastalog bemita, kao i usled strukturne destrukcije 59 sodalita u amorfnu alumosilikatnu fazu. Dalji porast temperature do 907 °C uslovio je manji pad mase (0,94 %), što moţe biti povezano sa potpunom transformacijom sodalita u novu kristalnu fazu – niskotemperaturni karnegit i dalje njegovom transformacijom u nefelin, kao i raspadanjem kalcita i oslobaŤanjem CO2 [285]. Ovi zakljuţci su u skladu sa rezultatima dobijenim pri XRD analizi termiţki tretiranih uzoraka ispranog crvenog mulja (Slika 4.12.) Za raspad kalcita saopštene su razliţite vrednosti u literaturi [20,285,288]. Konaţno, dalji rast temperature do 1000 °C nije izazvao promene u masi uzorka. Endotermni pikovi na DTA krivoj se odnose na dehidrataciju i razgradnju mineralnih faza u crvenom mulju, dok se nastajanje novih faza i ponovna kristalizacija manifestuju kao egzotermni pikovi. Uzimajuši u obzir podatke iz DTA dijagrama, uoţavaju se tri endotermna i tri egzotermna pika. Endotermni pik na 40,47 °C moţe biti povezan sa otpoţinjanjem procesa isparavanja vode (fiziţki vezane i zaostale površinske), dok drugi endotermni pik na 280,57 °C moţe biti pripisan gubitku hemijski vezanih molekula vode pri dekompoziciji gibsita [285,288]. Endotermi pikovi iznad 800 °C su povezani sa dekompozicijom sodalita. Ovo je u skladu sa prikazanim rezultatom o gubitku XRD pikova sodalita, u uzorku ţarenom na 800 °C (Slika 4.12.). Egzotermni pik na 215 °C moţe se povezati sa otpoţinjanjem procesa dehidroksilacije gibsita pri nastajanju bemita, a egzotermni pik na 700 °C, moţemo povezati sa nastajanjem niskotemperaturnog karnegita i transformacijom koje se dešavaju pri kristalizaciji - glinice [289]. Egzotermni pik na oko 850 °C uslovljen je transformacijom niskotemperaturnog karnegita u nefelin i anatasa u rutil. Atasoy u svom istraţivanju ne navodi „linearnu“ transformaciju gibsita u -Al2O3, veš zastupa gledište koje je dosta ranije izneo Lodding [290], po kojem pri kоnstаntnоm zаgrеvаnju, gibsit dеlimiţnо prelazi u bemit na tеmpеrаturi 250 °C a preostali dео gibsita prelazi u trаnzicionu glinicu nа оkо 330 °C. Оn sugеrišе dа sе dvа оdvојеnа еndоtеrmna pika mogu vidеti nа DТА krivoj. Lоdding istiţe dа bemit fоrmiran nа pоţеtku dеhidrоksilacije, tоkоm оvе trаnsfоrmаciје fоrmirа slој оkо neizreagovanog gibsita sprеţаvаjuši dаlјu dеhidrоksilаciju pri visokoj tеmpеrаturi. Dеkоmpоziciја gibsita koja zastupa ovakvo gledište, moţe se prikazati sledešom reakcijom (R-4.2.): 60 -Al2O3 -Al2O3 -Al(OH)3 -Al2O3 (gibsit) -AlO(OH) -Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 (korund) (bemit) Ovakav zakljuţak o parcijalnoj transformasiji gibsita, Atasoy je argumentovao endotermalnim pikovima na DTA krivoj. Atasoy istiţe da se na DTA krivoj ne uoţavaju endоtеrmni pikovi svih intеrmеdiјаrnih fаzа. Rezultati DSC analize uzorka BRM prikazani su na Slici 4.4. DSC kriva je u dobroj saglasnosti sa krivama TGA/DTA. Slika 4.4. DSC kriva za uzorak BRM. Prvi endotermni pik na DSC krivoj (46,54 °C) odgovara sublimaciji fiziţki vezane vode, dok drugi endotermni pik (277,8 °C) odgovara gubitku hemijski vezane vode do koje dolazi pri transformaciji gibsita u bemit, kao i usled oslobaŤanja vode iz kristalne strukture sodalita. Egzotermni pik (745 °C) povezan je sa transformacijom sodalita u niskotemperaturni karnegit. Egzotermni pik na oko 860 °C uslovljen je transformacijom 61 niskotemperaturnog karnegita u nefelin i anatasa u rutil. Registrvani oblik pikova je karakteristiţan za ţiste kristalne faze. 4.2.1.4. FTIR analiza Na prikazanom FTIR spektru BRM (Slika 4.5.) pikovi se uoţavaju u pet oblasti, karakteristiţnih za crveni mulj. Slika 4.5. FTIR spektar BRM sorbenta. Pikovi pоziciоnirаni u оpsеgu 3600 – 3100 cm-l mоgu biti pripisani vibrаciјama pоvršinskih hidrоksilnih grupа (–ОH) iz razliţitih izvora [35,291,102], dоk pik nа 1641 cm -1 potiţe od vibrаciјa molekularne H2О. Upravo, –OH grupe imaju veliki znaţaj u procesu sorpcije katjona na crvenom mulju [87,35]. Kаrbоnаtna grupa registrovana je u оkviru kаrаktеristiţnоg rеgionа, nа 1409 cm-1 i 1454 cm-1 [78,102]. Pik nа 992 cm-1 mоţе biti pripisan prisustvu SiО2 [292] ili Si(Аl)–О grupа [36]. Poloţaj ove trake u spektru zavisi od strukturnog sаdrţајa jona Si i Аl [142]. Nа 560 cm-1 i 449 cm-1 vidljivi su pikovi kаrаktеristiţni zа Fe–O vibrаciјe hеmаtita [293]. Talasni broj (cm -1 ) 62 Pоsmаtrаne grupe nа pоvršinаmа оksidа su оd znаţаја zа specifiţnu sоrpciјu i pоvršinsku precipitaciju. Rеzultаti FТIR аnаlizе su u odliţnoj korelaciji sа hеmiјskim i mineraloškim sаstаvom uzorka BRМ (Tаbеlа 4.2. i Slika 4.2.). 4.2.1.5. Specifiĉna površina – Sp Specifiţna površina sirovog crvenog mulja (BRM) je iznosila 7 m2/g. U literaturi su uglavnom saopštene više vrednosti, ali se srešu i niţe. Radi poreŤenja, od visokih vrednosti specifiţne površine mogu se izdvojiti: 320,86 m2/g [35], 249 m2/g [72], 192 m 2 /g, 115 m 2 /g [99], 108 m 2 /g [34], 73 m 2 /g [294], 58 m 2 /g [38], a od niskih: 0,62 m 2 /g [295] i 3,02 m 2 /g [283]. Generalno, specifiţna površina crvenog mulja se kreše u intervalu 10 – 50 m2/g, sa najvešim brojem rezultata u granicama 20 – 30 m2/g [16]. Razliţiti postupci tretmana mogu izazvati promene u specifiţnoj površini polaznog uzorka. 4.2.1.6. pH vrednost S obzirom da pH crvenog mulja, kao i njegova puferska svojstva imaju veliki uticaj na proces sorpcije, poznavanje ove karakteristike sorbenta je od izuzetne vaţnosti. pH vrednost bistrog rastvora iznad istaloţenog crvenog mulja je iznosila 12,75, što ukazuje da se radi o visoko aklalnom otpadu. Ova pH vrednost je sliţna publikovanoj vrednosti za grţki sirovi crveni mulj [37]. Da bismo odredili uticaj odnosa ţvrsto/teţno na pH BRM, razliţite koliţine sprašenog uzoraka su bile suspendovane u istoj zapremini destilovane vode. pH vrednosti supernatanta dobijene nakon uravnoteţavanja sa sorbentom prikazane su na Slici 4.6. Iz prikazanih rezultata se vidi da pH vrеdnоst rapidno raste sа pоrаstоm odnosa ţvrsto/teţno do 200 g/L, dok je za odnose više od 400 g/L postignut plato. pH vrеdnоsti BRM su u оpsеgu оd 9,78 – 10,65. Dobijena vrednost je niţa od one koju su publikovali L. Santona i saradnici za netretiran italijanski crveni mulj iz „Euralumina plant“ (Portovesme, Italija) [132]. 63 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 9,8 10,0 10,2 10,4 10,6 10,8 p H Odnos čvrsto/tečno (g/L) Slika 4.6. pH vrednost BRM sorbenta, pri razliţitim odnosima ţvrsto/teţno. PоrеŤеnjе pH vrednosti izmеŤu sliţnih оtpаdnih mаtеriјаlа је tеškо, јеr se izmеrеnе pH vrеdnоsti mоgu znаţајnо rаzlikоvаti u sklаdu sа primеnjеnim еkspеrimеntаlnim pаrаmеtrima kао štо su: odnos ţvrsto/teţno, sаstаv rastvorа, kоntаktno vrеmе, tip еlеktrоde, kао i medij u kojem je mеrеnа pH vrednost (bistri supernatant ili suspеnziја) [296]. Za crveni mulj saopštene su razliţite pH vrednosti [16]. Uobiţajna pH vrednost crvenog mulja je od 10,5 – 12,5, a ponekada dostiţe i do 13 pH jedinica. Ovako visoku pH vrednost uslovljavaju zaostali NaOH i Na2CO3, a puferišu je prisutni alkalni anjoni u crvenom mulju. Glavni alkalni anjoni u rastvoru crvenog mulja su: OH - , CO3 2- /HCO3 - , Al(OH)4 - /Al(OH)3(aq) i H2SiO4 2- /H3SiO4 - . Ovi anjoni su nastali kao proizvodi rastvaranja vešine Bayer-ovih procesnih materija [16,297]. pH crvenog mulja se ne menja sve dok se ove materije potpuno ne rastvore, a proizvodi njihovih reakcija ne uklone [21]. Otpadni materijali su klasifikovani kao korozivni ako njihov vodeni rastvor pokazuje pH < 2 ili pH > 12,5. Vaţno je istaši da se BRM ne moţe svrstati u korozivni otpad jer je, bez obzira na odnos ţvrsto/teţno, njegova pH vrednost van ovih granica. 4.2.1.7. pHPZC vrednost Za prouţavanja sorpcionih procesa poloţaj taţke nultog naelektrisanja je od velike vaţnosti pošto pokazuje pri kojim pH vrednostima rastvora je favorizovana sorpcija 64 katjona (pH > pHPZC) a pri kojim sorpcija anjona (pH < pHPZC). TakoŤe je vaţno ispitati i puferski opseg odreŤenog sorbenta, jer še u njemu sorpcija biti nezavisna od poţetne pH vrednosti rastvora. Crveni mulj je sloţena mešavina razliţitih minerala i njegova ukupna pHPZC vrednost poţiva na sadrţaju i pHPZC vrednostima pojedinaţnih komponenti. Minerali mogu imati razliţito površinsko naelektrisanje pri istom pH, pa ovo daje crvenom mulju kapacitet za uklanjanje polutanata u širokom pH opsegu. Slika 4.7. prеdstаvlја оdnоs izmеŤu inicijalnih i finalnih pH vrеdnоsti, nakon 24 h urаvnоtеţavanja BRM sа rastvorima NaCl razliţitog sastava. Primetno je dobro slaganje vrednosti dobijenih u širokom opsegu koncentracija NaCl. Pošto nije došlo do pomeranja taţke nultog naelektrisanja, moţe se zakljuţiti da se NaCl ponaša kao inertni elektrolit. 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 F in a ln o p H Inicijalno pH Slika 4.7. Odnos izmeŤu inicijalnih i finalnih pH vrednosti rastvora nakon uravnoteţavanja BRM sa 0,1 mol/L (■), 0,01 mol/L (●) i 0,001 mol/L (▲) NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. Finalne pH vrednosti su prаktiţnо kоnstаntne u inicijalnom pH opsegu 3,5 – 10. Sa dijagrama se procenjuje vrednost taţke nultog naelektrisanja od 9,7 ± 0,2. Rezultati ukazuju na visоk аlkаlitet BRМ, kao i na njеgov znaţajan pufеrski kаpаcitеt. S obzirom 65 da se radi o sirovom crvenom mulju, koji u svom sastavu sadrţi još uvek veliku koliţinu baze zaostale iz procesa luţenja, ovakav rezultat je oţekivan. 4.2.2. Karakterizacija ispranog crvenog mulja Hemijski sastav ispranog crvenog mulja prikazan je u Tabeli 4.3., a mineralne faze prikazane su na Slici 4.8. Ispiranje crvenog mulja dovelo je do promena u odnosu na polazni uzorak (Tabela 4.3.). Studije o alkalitetu crvenog mulja, pokazuju da temeljno ispiranje vodi uklanjanju zaostale baze i alkalnih anjona [7,16,21]. Kod RBRM uzorka primetano je blago sniţenje sadrţaja Nа2O (7,76%). Ispiranje je prouzrokovalo i manji gubitak mase nakon ţarenja. Kao posledica, ukupni sadrţaj Fe, Al i Si oksida povešan je na 75,05 %. Tabela 4.3. Hemijski sastav uzorka RBRM. Komponenta Fe2O3 Al2O3 SiO2 TiO2 CaO Na2O g. ţ. Ukupno Mas. udeo (%) 44,35 18,33 12,37 4,7 3,01 7,76 7,03 97,55 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 300 400 500 600 700 B C QQ B B CG RBRM R R el at iv n i in te n zi te t A CQ H H HH H H H H B G S S S 2 A R AR Slika 4.8. XR-difraktogram RBRM sorbenta (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C – kalcit, Q – kvarc, A – anatas, R – rutil). 66 PoreŤenjem XR-difraktograma uzorka RBRM (Slika 4.8) i polaznog mulja (Slika 4.2.), moţe se zakljuţiti da mineraloški sastav uzorka nije bitno promenjen nakon ispiranja. pH vrednosti supernatanta dobijene nakon uravnoteţavanja destilovane vode sa razliţitim koliţinama RBRM sorbenta prikazane su na Slici 4.9. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 9,2 9,4 9,6 9,8 10,0 p H Odnos čvrsto/tečno (g/L) Slika 4.9. pH vrednost RBRM sorbenta, pri razliţitim odnosima ţvrsto/teţno. Za RBRM sorbent, pri porastu koliţine ţvrste faze u suspenziji (tj. odnosa ţvrsto/teţno od 1:200 do 1:1) pH vrednost raste od 7,56 do 9,77. Sniţenje pH vrednosti RBRM sorbenta u odnosu na BRM posledica je uklanjanja jona koji prouzrokuju visoku pH. R. Apak i saradnici su saopštili da je pH vrednost temeljno ispranog turskog crvenog mulja iznosila 8,1 pri odnosu ţvrsto teţno od 1:50 [40]. Ova vrednost je za jednu pH jedinicu niţa od vrednosti dobijene za RBRM, pri istom odnosu ţvrsto/teţno, ali autori navode da je ispiranje obavljeno do neutralnog pH, dok je pH vrednost teţne faze kod našeg ispranog mulja iznosila 9,2. Zouboulis i Kydros saopštavaju da je pH vrednost ispranog grţkog crvenog mulja iznosila više od 10 [37], ali ne navode pri kom odnosu ţvrsto/teţno. Analiza vodenih rastora je pokazala da su Na, Ca, Al i Si bili izluţeni tokom daljnjeg ispiranja, sugerišuši da se zeolitni-tip kalcijum aluminatnih minerala precipitira (taloţi) tokom desilifikacije prouzrokujuši ovo puferovanje [37]. 67 Porast mase sorbenta od 5 g/L do 50 g/L izazvao je veši porast pH vrednosti ispranog (od ~ 7,56 do ~ 9,1) nego sirovog mulja (od ~ 9,8 do ~ 10,2). U sluţaju RBRM, porast pH vrednosti je izraţeniji za manje udele sorbenta, a plato je postignut kod višeg udela ţvste materije (1:2). Iz navedenog se moţe zakljuţiti da BRM sorbent ima veši alkalitet, kao i puferski kapacitet, odnosno da se snaţnije odupire promeni pH. Nakon dostizanja platoa, pri višim odnosimа ţvrsto/teţno, pH vrеdnоst sorbenata prаktiţnо je nеzаvisna оd kоliţinе dоdаtog crvеnоg mulја. Moţe se smatrati da je pri tom odnosu ţvrsto/teţno postignuto zasišenje rastvora jonima koji su odgovorni za puferovanje. Iz prikazanih rezultata takoŤe se vidi da je višestukim ispiranjem dobijen ekološki prihvatljiviji sorbent. Na Slici 4.10. prikazani su rezultati odreŤivanja taţke nultog naelektrisanja RBRM sorbenta. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 F in a ln o p H Inicijalno pH Slika 4.10. Odnos izmeŤu inicijalnih i finalnih pH vrednosti rastvora nakon uravnoteţavanja RBRM sa 0,1 mol/L (■), 0,01 mol/L (●) i 0,001 mol/L ( ) NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. Procenjena je pHPZC vrednosti od 7,5 ± 0,2. Poloţaj platoa nije bio u funkciji koncentracije NaCl, što ukazuje da je ovaj elektrolit inertan i u odnosu na površinu RBRM, odnosno da se joni Na + i Cl - sorbuju nespecifiţno. Pufer sekcija za RBRM 68 sorbent se nalazi u opsegu inicijalnih pH vrednosti od 3,5 do 9,5. RBRM sorbent je pokazao niţu vrednost taţke nultog naelektrisanja u poreŤenju sa BRM, što praktiţno znaţi da še pri niţim pH vrednostima rastvora površina sorbenta poprimiti negativno naelektrisanje. 4.2.3. Karakterizacija termiĉki tretiranih sorbenata Crveni mulj sadrţi minerale koji su nestabilni na povišenim temperaturama. Prilikom ţarenja uzoraka BRM prašene su promene mase uzoraka u zavisnosti od vremena i temperature ţarenja (Slika 4.11.). Najveši uticaj vremena ţarenja na gubitak mase bio je primešen pri temperaturi od 200 °C. Sa porastom temperature, ovaj uticaj se smanjivao, a na 900 °C nije evidentiran. Za vreme od 3 h, procentualno izraţeni gubici mase u dobroj su saglasnosti sa rezultatima TG-analize (Slika 4.3.). Ove vrednosti su sliţne vrednostima publikovanim za turski crveni mulj ţaren 4 ţasa [100]. U radu Uzun- a i Gülfen-a [298] su publikovane vrednosti blike našim za T  600 °C, dok se pri niţim temperaturama gubici mase razlikuju, usled razliţitog sastava ovih muljeva. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 2 3 4 5 6 7 8 9 G u b it a k m a s e ( % ) Temperatura žarenja (°C) Vreme žarenja: 1 h 2 h 3 h Slika 4.11. Gubitak mase BRM u zavisnosti od temperature i vremena ţarenja. Kako je veš pokazano termalnom karakterizacijom sirovog uzorka, glavni gubici mase tokom kalcinacije crvenog mulja odgovaraju procesima otpuštanja vode iz aluminijum hidroksida (gibsita i bemita), hidroksi silikata i getita, i razgradnji karbonata. 69 Da bismo dobili bolji uvid u ove procese i mineraloški sastav termiţki tretiranih uzoraka, izvršena je XRD analiza sorbenata RBRM serije (Slika 4.12.). Porast temperature do 200 °C (Slika 4.12. a) uzrokuje smanjenje intenziteta XR- difrakcionih pikova karakteristiţnih za gibsit i bajerit, dok je potpuni gubitak ovih pikova bio primetan u uzorcima ţarenim pri T ≥ 400 °C. Ova opaţanja su u skladu sa rezultatima publikovanim za procese dehidratacije gibsita [289,299] i bajerita [300], koji se mogu predstaviti sledešim uproššenim reakcijama: 2Al(OH)3(s) → Al2O3(s) + 3H2O (R-4.3.) odnosno, 220 °C 500 °C 930 °C Al2O33H2O(s) → Al2O3H2O(s) → -Al2O3(s) → -Al2O3(s) (R-4.4.) Odstranjivanje vode iz polaznog hidroksida se odvija u dva stepena. Prvo na temperaturi iznad 200 °C gibsit gubi dva molekula vode prelazeši u bemit. Ova transformacija kod bajerita se dešava na niţoj temperaturi. Dehidroksilacija gibsita zapoţinje na oko 220 °C i završava se oko 350 °C. Dehidroksilacija bemita zapoţinje na 250 °C i završava se na 450 °C. Potom, na 500 °C dolazi do udaljavanja poslednjeg, trešeg molekula vode pri ţemu se bemit transformiše u bezvodni –Al2O3. –glinica nastala u oblasti niskih temperature je jako disperzna i higroskopna. Na temperaturama oko 950 °C poţinje da se odigrava transformacija –glinice u stabilnu nehigroskopnu glinicu [289,298]. J. Pera i saradnici su takoŤe saopštili gubitak XRD pikova gibsita i bemita u crvenom mulju kalcinisanom na 600 °C [301]. Iskljuţenje vode iz faze gibsita i bajerita dovodi do povešanja specifiţne površine i poroznosti crvenog mulja [76,301], ali i do povešanja njegove rastvorljivosti. D.Uzun i M. Gülfen, u svom istraţivanju su pokazali da je uzorak ţaren na 600 °C imao najvešu rastvorljivost [298]. Intenzitet pikova sodalita poţinje da opada pri 600 °C i nestaje kod viših temperatura ţarenja, kao rezultat strukturne destrukcije i stvaranja amorfne alumosilikatne faze. Porast temperature na 800 °C (Slika 4.12. - d) je prašen formiranjem nove kristalne faze niskotemperaturnog karnegita (NaAlSiO4), saglasno reakciji: Na4Al3Si3O12Cl → 3 NaAlSiO4 (R-4.5.) 70 10 20 30 40 50 60 70 80 90 500 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 500 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 500 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 500 1000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 500 1000 Q NQ NN NNN NN H H H H H HH H 2 a) Q Cr Q H H HH H H HH H e) QCQ S HHHH HH H SS d) QC S CQ SH HH H H H H HHS R e la ti v n i in te n z it e t c) C Q H S CQ HS HHHH H SGG b) Slika 4.12. XR-difraktogrami temperaturno tretiranih uzoraka RBRM: a) RBRM200, b) RBRM400, c) RBRM600, d) RBRM 800, e) RBRM900. (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C - kalcit, Q – kvarc, Cr – niskotemperaturni karnegit, N – nefelin). 71 Na 900 °C (Slika 4.12. - e), otkrivena je transformacija niskotemperaturnog karnegita u polimorfnu formu – nefelin. Ovaj vaţan mineral nalazi se u prirodi u mnogim alkalnim eruptivnim stenama i stabilan je do 1270 °C [302,303]. Ţarenje na 900 °C je izazvalo i gubitak anatasa, koji se potpuno transformiše u rutil, što je u skladu sa oţekivanjem [303] (napomena: na XR-difraktogramima (Slika 4.12.) nisu obeleţeni anatas i rutil, zbog malih pikova pri izabranoj razmeri). Povišenje temperature izaziva i slabljenje intenziteta pika kalcita, i njegovo potpuno nestajanje pri 800 °C. Slabljenje pikova karakteristiţnih za kalcit, i konaţno njihov gubitak, uzrokovani su faznim transformacijam do kojih dolazi pri njegovoj kalcinaciji, i njegovom dekompozicijom na povišenoj temperaturi. Sliţna zapaţanja saopštena su i kod drugih istraţivaţa. S. Wang i saradnici su saopštili znaţajno smanjenje intenziteta pikova za kalcit, u crvenom mulju ţarenom na 800 °C preko noši [87], dok su Y. Li i saradnici [76], i W. Huang i saradnici [78], saopštili gubitak kalcita kod crvenog mulja ţarenog na 700 °C tokom 2 h i 5 h, respektivno. U ispitivanom opsegu, temperatura nije uticala na kvarc, hematit i rutil (napomena: na XR-difraktogramima (Slika 4.12) nije prikazan rutil, zbog malog pika pri izabranoj razmeri), meŤutim primešeno je povešanje kristaliţnosti hematita sa porastom temperature iznad 600 °C. S. Wang i saradnici su u svom istraţivanju saopštili znaţajno sniţenje intenziteta pikova kvarca, getita i kalcita i znaţajno povišenje intenziteta pikova hematita (ţineši ga dominantnom fazom) [87]. Rezultati XRD analize u dobroj su saglasnosti sa rezultatima TGA/DTA analize uzorka BRM (Slika 4.3.). Na Slici 4.13., prikazane su pH vrednosti ţarenih uzorka BRM i RBRM serije. Temperaturni tretman izaziva sliţan trend promena pH vrednosti kod oba sorbenta, ali su izmerene pH vrednosti više za seriju BRM (naroţito do 600 °C). Kod oba sorbenta, povišenje temperature ţarenja u intervalu od 200 °C – 600 °C prouzrokovalo je porast pH vrednosti i maksimalne pH vrednosti su zabeleţene za uzorke ţarene na 600 °C. Kod BRM, porast pH se kretao od 10,8 do 11,8, dok je kod RBRM uzoraka povišenje pH bilo u granicama 9,5 do 10,2. Dalji porast temperature izazvao je pad pH vrednosti kod oba sorbenta, pa su pH uzoraka BRM900 i RBRM900 bile uporedive (9,7 i 9,6, respektivno). pH vrednost tretiranih uzoraka je varirala u skladu sa hemijskim i fiziţkim 72 promenama. Uoţeno povišenje pH izmeŤu 200 °C i 600 °C je izazvano procesom dehidratacije, koji je potvrŤen XRD analizom. pH vrednost uzoraka ţarenih na temperaturama višim od 600 oC opada zbog manje rastvorljivosti i veše kristaliţnosti prisutnih faza. Temperaturno tretirani uzorci se, kao ni BRM, ne svrstavaju u korozione, jer im je pH vrednosti niţa od 12,5. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 9,4 9,6 9,8 10,0 10,2 10,4 10,6 10,8 11,0 11,2 11,4 11,6 11,8 12,0 12,2 Žareni BRM Žareni RBRM - - - - pH BRM - - - - pH RBRM p H Temperatura žarenja (°C) Slika 4.13. Odnos izmeŤu temperature ţarenja BRM i RBRM sorbenata i izmerenih pH vrednosti. Odnos ţvrsto/teţno = 1:2,5. Rezultati su u skladu sa saopštenim ispitivanjima rastvorljivosti termiţki tretiranog crvenog mulja [298], gde je maksimalno rastvaranje dobijeno za uzorke ţarene na 600 °C, zbog gubitka velike koliţine konstituenata i najviše vrednosti specifiţne površine. U drugoj studiji, naŤeno je da gustina crvenog mulja raste za T > 600 °C, zbog progresivnog formiranja kristalnih faza visokih gustina [303]. Zbog specifiţnosti uzorka dobijenih ţarenjem na 600 oC, RBRM600 je detaljnije okarakterisan u pogledu hemijskog sastava (Tabela 4.4.), i pHPZC vrednosti (Slika 4.14.). Tabela 4.4. Hemijski sastav uzorka RBRM600 Komponenta Fe2O3 Al2O3 SiO2 TiO2 CaO Na2O g. ţ. Ukupno Mas. udeo (%) 45,86 18,64 13,59 4,90 3,54 8,40 3,28 98,21 73 Promene koje se uoţavaju u odnosu na polazni uzorak (Tabela 4.2.) su blago povešanje sadrţaja Fe-oksida, manji gubitak mase nakon ţarenja i porast ukupnog udela oksida gvoţŤa, aluminijuma i silicijuma (78,9 %). Ovo je u skladu sa rezultatima publikovanim za turski crveni mulj, ţaren na 600 °C [298]. Nakon ţarenja, sadrţaj Na2O je povešan (na 8,4%) u odnosu na sastav RBRM, a gubitak ţarenjem je opao sa 7,03 % na 3,28 %, kao posledica gubitka vode i dekompozicije nestabilnih frakcija crvenog mulja. Procenjena vrednost pHPZC od 9,5 znaţajno je viša od vrednosti polaznog ispranog mulja, a bliska taţki nultog naelektrisanja originalnog crvenog mulja. Termiţki tretman nije bitno uticao na puferski kapacitet sorbenta (puferska pH oblast 4 – 10). 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 F in a ln o p H Inicijalno pH Slika 4.14. Odnos izmeŤu inicijalnih i finalnih pH vrednosti rastvora nakon uravnoteţavanja RBRM600 sa 0,01 mol/L (●) i 0,001 mol/L (■) NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. 4.2.4. Karakterizacija kiselinski tretiranih sorbenata Vrednosti pH, izmerene u rastvoru nakon kiselinskog tretmana, prikazane su na Slici 4.15. Pri niskim koncentracijama kiseline (do 0,1 mol/L), iako pH vrednost rastvora opada, crveni mulj kompenzuje pad pH i odrţava ga u alkalnoj oblasti. Koncentracija kiseline od 0,25 mol/L dovodi do rapidnog pada pH vrednosti u kiselo podruţje od 3,38. Ova koncentracija kiseline izaziva i crveno obojenje rastvora (izazvano koloidnim 74 ţesticamama formiranim pri rastvaranju crvenog mulja), kao i pojavu koagulanta. Pad pH vrednosti se nastavlja sa porastom koncentracije kiseline do 1 mol/L, gde je pH iznosila 0,35. Zbog rastvaranja komponenata mulja i postojanja pH zavisnog naelektrisanja, ovaj znaţajan pad pH vrednosti dovodi do promene u površinskom naelektrisanju crvenog mulja. Površinski aktivni centri su u ovakvim uslovima protonovani (površina postaje pozitivno naelektrisana), što utiţe i na sorpciona svojstva. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 - - - BRM F in a ln o p H Koncentracija kiseline (mol/L) kiselinski tret. BRM Slika 4.15. Odnos izmeŤu koncentracije HCl i finalne pH vrednosti rastvora nakon tretmana BRM. Kiselinski tretman BRM uzorka, izazvao je promene fiziţko-hemijskih svojstava crvenog mulja. XRD analiza (Slikа 4.16.) je pokazala da se sa porastom koncentracije kiseline sniţava intenzitet pikova sodalita, kvarca i kalcita. Hematit, rutil i anatas nisu pretrpeli promene pri kiselinskom tretmanu, dok je gibsit pokazivao promenu intenziteta. Sodalitna faza poţinje da se rastvara veš pri najniţoj koncentraciji kiseline (0,05 mol/L). Primena 0,1 mol/L HCl, prouzrokovala je dalje sniţenje intenziteta pikova sodalita. Tretman sa 0,25 mol/L kiselinom izazvao je potpuni gubitak sodalita, i znaţajno povešanje intenziteta gibsita. Rast intenziteta gibsita prašen padom intenziteta sodalita, moţe biti prouzrokovan konverzijom sodalita u gibsit. Na ovaj zakljuţak upušuje istraţivanje o uklanjanju boje iz industrijske otpadne vode pomošu kiselinski aktiviranog iranskog crvenog mulja [35]. Publikovano je da pri kiselinskom tretiranju 75 (20 % HCl) sirovog crvenog mulja moţe doši do reakcije izmeŤu DSP-a kankrinita i kiseline, i njegove konverzije u gibsit. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 400 600 800 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 400 600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 400 600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 400 600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 400 600 10 20 30 40 50 60 70 80 90 200 400 600 Q 2  f) e) H Q H Q H HH HH H G G H H H HH HH HG G d)H Q H H HH HH H G G Q R e la ti v n i in te n z it e t c) H Q H CQ H HH HH H G G b) H Q H S CQ HS HH HH H GG a) HC Q H S CQ H S HH HH H SG G Slika 4.16. XR-difraktogrami kiselinski tretiranih uzoraka BRM: a) BRM0,05; b) BRM0,1; c) BRM0,25; d) BRM0,5; e) BRM0,75; f) BRM1. (H – hematit, S – sodalit, G – gibsit, B – bajerit, C – kalcit, Q – kvarc). 76 Dalje, XRD dijagram uzorka tretiranog sa kiselinom koncentracije 0,5 mol/L pokazao je pad intenziteta gibsita, i potpuni gubitak kalcita (usled njegovog rastvaranja). Walls smatra da gibsit (Al(OH)3) moţe biti izmenjen u heksa-akva-aluminat (Al(H2O)6 3+ ), kada je izloţen dejstvu kiseline. On moţe biti rastvoren u jako kiselom rastvoru, u obliku navedenog kompleksa [304]. Promena intenziteta pikova gibsita koja se uoţava sa promenom koncentracije kiseline je netipiţna i mogla bi da dovede do pogrešnih zakljuţaka. Struţnjaci iz fabrike glinice „Biraţ“, nailazili su na sliţne promene u intenzitu XRD pikova, nakon tretiranja crvenog mulja kiselinom (pod uslovima sliţnim onima koje smo primenjivali pri kiselinskoj aktivaciji). Naime, uoţeno je da intenzitet pikova varira na pozicijama koje odgovaraju gibsitu, da ţesto nije proporcionalan koncentraciji gibsita, kao i da meŤusobni odnosi intenziteta pikova ne odgovaraju tabliţnim vrednostima (neobjavljeni rezultati). Ovu pojavu objašnjavaju preferentnom orjentacijom istaloţene kristalne faze, duţ pojedinih atomskih ravni. Dodatnom analizom XRD pikova koji se pojavljuju na oko 20,1 – 2ϴ, utvrŤeno je da je pored gibsita prisutna i izvesna silikatna komponenta. Silikati razliţitog sastava daju pik velikog intenziteta na oko 20,1, a najbolje slaganje je dobijeno za natrijum gvozdje silicijum dioksid (Na0,82(Fe0,83Si0,17)O2). Kada je u pitanju rastvaranje sodalita i kalcita, sliţna zapaţanja mogu se naši i kod drugih istraţivaţa. Publikovan je gubitak sodalita i kalcita kod crvenog mulja tretiranog razblaţenom azotnom kiselinom [284], kao i gubitak sodalita pri tretmanu crvenog mulja hlorovodoniţnom kiselinom [100]. Uklanjanje kalcita postignuto je i tretmanom mulja pomošu 2 mol/L HCl i HNO3 [76]. TakoŤe, publikovan je gubitak kalcita i povešanje intenziteta pikova kvarca nakon tretman sa HNO3 [87]. Kiselinski tretman imao je uticaja na promenu pHPZC (Slika 4.17.). Delovanje 0,05 mol/L i 0,1 mol/L kiseline izazvalo je pad pHPZC sa 9,9 na 6,8. Povešanje koncentracije kiseline na 0,25 mol/L uslovljava dalje sniţenje pHPZC na 6,0, a nakon tretmana kiselinom koncentracije 0,5 mol/L, vrednost pHPZC je opala na 5,6. Dalje povešanje koncentracije kiseline ne utiţe znaţajnije na promenu vrednosti taţke nultog naelektrisanja. Puferski kapaciteti ovih uzoraka su i dalje veliki, ali sa porastom koncentracije kiseline smanjuje se opseg inicijalnih pH vrednosti u kome sorbenti odrţavaju pH rastvora konstantnim. Pad pHPZC kod kiselinsko tretiranih uzoraka i sniţenje puferskog kapaciteta izazvani su neutralizacijom zaostale baze, kao i rastvaranjem kalcita i sodalita. 77 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 F in a ln o p H Inicijalno pH BRM0,05 BRM0,1 BRM0,25 BRM0,5 BRM0,75 BRM1 Slika 4.17. OdreŤivanje pHPZC kiselinski tretiranih uzoraka BRM. Inerni elektrolit – 0,1 mol/L NaCl. Odnos ţvrsto/teţno = 1:200. Iz prikazanih rezultata uoţljivo je da je znaţajnije sniţenje vrednosti pHPZC postignuto kiselinskim tretmanom nego temeljnim ispiranjem BRM i termiţkim tretmanom. 4.3. ISPITIVANJE UTICAJA VRSTE SORBENTA I PARAMETARA PROCESA NA EFIKASNOST SORPCIJE 4.3.1. Ispitivanje uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora i vrste sorbenta na sorpciju jona nikla pH vrednost rastvora je vaţan faktor procesa sorpcije, koji utiţe kako na stabilnost i površinsko naelektrisanje sorbenta, tako i na stepen jonizacije i specijacije sorbata. Iz toga razloga znaţajno je ispitati ponašanje celokupnog sistema u zavisnosti od pH vrednosti rastvora. 78 4.3.1.1. Raspodela jonskih vrsta nikla u zavisnosti od pH rastvora Joni teških metala prisutni su u vodenim rastvorima u razliţitim formama u zavisnosti od pH vrednosti rastvora. Zbog uvida u procese koji se dešavaju tokom sorpcije, znaţajno je razmotriti raspodelu jonskih vrsta sa promenom pH rastvora. Distribucija jonskih vrsta nikla izraţunata je pomošu programa Visual MINTEQ [305], i prikazana je na Slici 4.18. 0 2 4 6 8 10 12 14 0 20 40 60 80 100 R a s p o d e la j o n s k ih v rs ta n ik la ( % ) pH Ni 2+ NiCl + NiOH + Ni(OH) 2 Ni(OH) 3 - Slika 4.18. Distribucija jonskih vrsta nikla u zavisnosti od pH rastvora. U vodenom rastvoru, Ni 2+ katjoni su dominantna jonska vrsta pri pH < 8. Sa porastom pH preko 8, poţinje hidroliza Ni2+ katjona, a maksimalne koncentracije nerastvornog Ni(OH)2 postiţu se pri pH 10. Na pH 9,5 prisutna je i manja koliţina NiOH + , intermedijera hidrolize Ni 2+ . Pri pH > 10, dolazi do rastvaranja nikl-hidroksida i formiranja negativno naelektrisane vrste Ni(OH)3 - . 4.3.1.2. Uticaj inicijalne pH na sorpciju jona nikla pomoću BRM sorbenta Uticај inicijalne pH vrednosti nа efikasnost imоbilizаciјe Ni2+ jona pomošu BRM sorbenta je ispitana u pH оpsеgu 3 – 10 (Slika 4.19.). Pri niţoj inicijalnoj kоncеntrаciјi (110-3 mol/L), mеrlјivе kоliţinе niklа su prоnаŤеne sаmо pri inicijalnom pH 3, gdе је 79 еfikаsnоst uklаnjаnjа bila 98,5 %. Pri pH > 3, koncentracije Ni2+ jona u rаstvоru nakon sorpcije, bile su ispod granice detekcije ureŤaja. Zа višu pоţеtnu kоncеntrаciјu katjona (210-3 mоl/L), efikasnost uklаnjаnja raste od 64 % do 82 %, u uskom pH intervalu 3 – 4. U pH opsegu 4 – 8 imobilizacija jona je rеlаtivnо konstantna (~ 80 %), a zatim se rаpidno pоvеšаva dо 100 % sа dаlјim pоvеšаnjеm pH dо 10. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Inicijalno pH Inicijalna koncentracija: 1x10 -3 mol/L 2x10 -3 mol/L Slika 4.19. Uticaj inicijalne pH vrednosti na efikasnost uklanjanja jona nikla pomošu BRM. Drastiţno smаnjеnjе kоncеntrаciјe rаstvоrеnog nikla pоslе kоntаktа rastvorа sа BRМ sоrbеntom mоţе sе dоvеsti u vеzu sа prоmеnаmа pH. Slika 4.20. prеdstаvlја оdnоs izmеŤu inicijalnih i rаvnоtеţnih pH vrеdnоsti. Kao što je pokazano, pоslе 24 h urаvnоtеţavanja sа slepom probom (110-3 mоl/L NаCl), finalne pH vrednosti su prаktiţnо kоnstаntne (9,9 ± 0,1) u cеlоm ispitivаnоm оpsеgu inicijalnih pH vrednosti. U prisustvu jona nikla, uoţeno je da su u inicijalnom pH оpsеgu od ~ 3 do ~ 8, finalne pH vrednosti bile blizu 8 i 7 zа niţu i višu inicijalnu kоncеntrаciјu, rеspеktivnо. Sа pоvešanjem inicijalne pH vrednosti оd 8 dо 10, finalna pH vrеdnоst nаglо je porasla. 80 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 6 7 8 9 10 F in a ln o p H Inicijalno pH Inicijalna koncentracija: 1x10 -3 mol/L Ni 2+ 2x10 -3 mol/L Ni 2+ Inertni elektrolit: 1x10 -3 mol/L NaCl Slika 4.20. Uticaj inicijalne pH vrednosti na finalnu pH vrednost u inertnom elektrolitu i rastvorima nikla, nakon uravnoteţavanja sa BRM. Znаţајаn pаd finаlnе pH vrednosti, u оdnоsu nа slepu probu, rеzultаt je uklаnjаnjа niklа iz rastvora, najverovatnije mеhаnizаmа precipitacije i spеcifiţne sоrpciје katjona. Oba ova mehanizma izazivaju pad finalnog pH. U skladu sa diјаgrаmom spеciјаciјe niklа u funkciji pH rastvora, nastajanje Ni(ОH)2 javlja se pri pH > 8, tаkо da je površinska precipitacija glаvni mеhаnizаm uklanjanja kаtјоna iz rаstvоrа niţe inicijalnе kоncеntrаciје jona nikla. Sa druge strane, za višu inicijalnu koncentraciju evidentan je doprinos specifiţne sorpcije ukupnom mehanizmu imobilizacije, jer je finalno pH iznad 8 postignuto samo pri inicijalnom pH > 8. Prisutna koliţina sorbenta nije dovoljna da se postigne pH vrednost precipitacije, pa se joni specifiţno sorbuju. Ovaj proces je prašen otpuštanjem protona, odnosno opadanjem pH vrednosti teţne faze. Pri inicijalnom pH iznad 8 precipitacija je dominantan mehanizam uklanjanja, nezavisno od inicijalne koncentracije jona u rastvoru. Kod kompozitnih sorbenata, minеrаlne pоvršinе mоgu kаtаlizоvаti fazu nuklеаciјe, odnosno smanjiti оbim supеrsаturаcije rastvora nеоphоdne zа poţetak precipitacije [28,40]. Pоrеd tоgа, specifiţna sorpcija metala moţe dovesti do supersaturacije na graniţnoj površini mineral/rastvor, što dodatno favorizuje površinsku precipitaciju [306]. Površinska precipitacija je funkcija pH i koliţine prisutnih jona u rastvoru. Za 81 razliku od dvodimenzionalne prirode specifiţne sorpcije, površinska precipitacija se odlikuje trodimenzionalnom prirodom [306,307]. Oštru granicu izmeŤu prave sorpcije i površinske precipitacije je teško postaviti, a ţesto postoji i kontinuitet izmeŤu ova dva procesa. Pri niskoj pokrivenosti površine specifiţna sorpcija se javlja na diskretnim lokacijama na površini sorbenta. Kada se poveša pokrivenost površine, promovisana je polimerizacija metalnih hidroksida u klastere na sorpcionim centrima. Kako se opterešenje površine dalje povešava, klaster raste i/ili se sjedinjuje do taţke kada se identifikuje posebna faza na površini sorbenta [306]. B. Plante i saradnici su dokazali da je pri sorpciji nikla pomošu hematit-ilmenit depozita došlo do formiranja Ni(OH)2 [308]. Formiranje Ni(OH)2 pri sorpciji jona nikla pomošu razliţitih minerala, publikovano je u literaturi [309-311], a moţe se objasniti preko sledešeg reakcionog mehanizma: ≡S−OH + Ni2+ + 2H2O ⇄ ≡S−OH−Ni(OH)2 + 2H + (R-4.6.) Gde je ≡S – metalni jon (Al, Fe, Si), ≡S−OH – sorpcioni centar, ≡S−O−Ni(OH)2 – formirani površinski kompleks. James i MacNaughton su predloţili višestepeni mehanizam za uklanjanje nikla posredstvom sorbovanog Ni(OH)2 [312]. Za sluţaj crvenog mulja ovaj mehanizam moţe se prikazati sledešim jednaţinama: ≡S−OH + Ni2+ ⇄ ≡S−OH−Ni2+ (R-4.7.) ≡S−OH−Ni2+ + H2O ⇄ ≡S−OH−NiOH + + H + (R-4.8.) ≡S−OH−NiOH+ + H2O ⇄ ≡S−OH−Ni(OH)2 + H + (R-4.9.) Echeverría i saradnici istiţu da prisutni natrijum takoŤe moţe uţestvovati u površinskoj precipitaciji Ni2+ jona na ilitu [313]. S obzirom da crveni mulj ima visok kapacitet izmene katjona i izmenjiva mesta zauzima natrijum, moţe se pretpostaviti da je sliţna reakcija moguša i u sluţaju crvenog mulja: ≡S−OH−Na+ + Ni2+ + H2O ⇄ ≡S−OH−NiOH + + Na + + H + (R-4.10.) ≡S−OH−NiOH+ + H2O ⇄ ≡S−OH−Ni(OH)2 + H + (R-4.11.) 82 Prikazani sоrpcioni mеhаnizmi su karakteristiţni za kisele uslove. U prisustvu ОH- jona u rаstvоru, hidrоlizоvаna оktаеdаrskа Ni2+ vrstа (Ni(H2O)6 2+ ) mоţе rаzmеniti dvе kооrdinirаnе H2О јеdinicе zа dve ОH - јеdinice (jednaţine R-4.12. i R-4.13.). Nakon toga, Ni-hidrоksid se taloţi ili sorbuje nа pоvršini, pri ţemu оslоbаŤа ţеtiri molekula H2О (jednaţina R-4.14.) [308]. Оvај mеhаnizаm se sаţeto moţe predstaviti jеdnаţinom R-4.15. Ni(H2O)6 2+ + OH - ⇄ Ni(OH)(H2O)5 + + H2O (R-4.12.) Ni(OH)(H2O)5 + + OH - ⇄ Ni(OH)2(H2O)4 + H2O (R-4.13.) Ni(OH)2(H2O)4 ⇄ Ni(OH)2↓ + 4H2O (R-4.14.) Ni(H2O)6 2+ + 2OH - ⇄ Ni(OH)2↓ + 6H2O (R-4.15.) Pоvršinskе vrste (≡S–ОH) su nаmеrnо izоstаvlјеne u predstavljenom mеhаnizmu (jednaţine R-4.12.–R-4.15.), јеr је nејаsnо dа li su sorpciona mesta uklјuţеna nа pоţеtku prоcеsа (ligаnd rаzmеnа, jеdnаţinе R-4.12. i R-4.13.), ili nа sаmоm krајu (fоrmirаnjе hidrоksidа, јеdnаţinа R-4.14.). Pored navedenog, moguše je i formiranje bidentatnog kompleksa, što se moţe predstaviti jednaţinom R-4.16.: 2(≡SONa) + Ni+2 + 2H2O → (≡SOH)2Ni(OH)2 + 2Na + (R-4.16.) Konaţno, ne treba zanemariti ni uticaj koprecipitacije i flokulacije. Koprecipitacija potiţe od interakcije izmeŤu metala prisutnih u rastvoru i rastvorenih Al i Fe jona prisutnih u rastvoru. Pri koprecipitaciji, joni metala su okludovani u rastušu masu Al i Fe oksida. Mešavina Al-Ni– i Fe-Ni– hidroksida je dokazana na Al i Fe oksidnoj površini [306,314]. Flokulacija se odigrava sorpcijom hidrolitiţkih proizvoda, gde multi-nuklearni hidrolizirani proizvodi, formirani na površini adsorbenta kao kinetiţki intermedijeri ([Fe2(OH)4] 2+ , [Fe3(OH)4] 5+ , [AI4(OH)8] 4+ i [AI8(OH)20] 4+ ), deluju kao efektivniji flokulanti nego njihovi roditeljski joni, zbog vešeg naboja i jakih specifiţnih adsorptivnosti [112]. Pri procesu koprecipitacije, joni nikla se uglavnom dalje uklanjaju putem površinske precipitacije [112,37], a u sluţaju flokulacije, putem specifiţne sorpcije hidrolitiţkih proizvoda [37]. 83 Iаkо su razmatrani rаzliţiti mеhаnizmi zа fоrmirаnjе i sоrpciјu Ni(ОH)2, nа оsnоvu rеzultаtа iz оvog istraţivanja nеmоgušе је preciznije utvrditi kојi mеhаnizmi su uklјuţеni u sоrpciјu nikla nа crvenom mulju. Dа bi sе prеcizno odredili i razgraniţili mеhаnizmi sоrpciје pоtrеbna su dodatna ispitivanja. 4.3.1.3. Uticaj inicijalne pH vrednosti na sorpciju jona nikla pomoću RBRM sorbenta S obzirom da je pokazano da isprani crveni mulj predstavlja ekološki prihvatljiviji sorbent u poreŤenju sa polaznim uzorkom, ispitana su i sorpciona svojstva ovog materijala. Uticaj inicijalne pH na sorpciju jona nikla iz 110-3 mol/L rastvora prikazan je na Slici 4.21. 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 Inicijalno pH E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) 0 2 4 6 8 10 12 % sorpcije pH finalno F in a ln o p H Slika 4.21. Uticaj inicijalne pH vrednosti na efikasnost sorpcije jona nikla RBRM sorbentom i finalne pH vrednosti. Sorpcija jona nikla pomošu RBRM sorbenta je bila najsnaţnije pH zavisna u inicijalnom pH opsegu 1 – 3. Sa porastom pH od 1 – 3 uoţava se skokovit porast efikasnosti procesa (od 3,5 % do 87 %). Niţa sorpcija jona metala u kiselim medijima moţe biti povezana sa progresivnim rastvaranjem rastvorljivih komponenti sorbenta, kao i sa kompeticijom H + katjona sa Ni 2+ jonima, za raspoloţiva sorpciona mesta na površini RBRM sorbenta. Oblast inicijalne pH od 4 – 8, je bila okarakterisana stabilnim finalnim pH vrednostima (~ 6,4) i relativno stabilnom sorpcijom Ni 2+ jona (90 % – 95 84 %). PoreŤenjem podataka o pHPZC vrednosti u inertnom elektrolitu (7,5 ± 2) sa dobijenim platoom u rastvoru nikla, jasno je da su finalne pH vrednosti na paltou niţe u Ni 2+ rastvoru. OslobaŤanje H+ jona u rastvor posledica je speţifiţne sorpcije Ni2+ jona na površini RBRM sorbenta, i to formiranjem kompleksa sa unutrašnjom sferom. Dalji porast inicijalne pH od 8 – 12 je bio prašen porastom finalne pH vrednosti, a uklanjanje jona teškog metala bilo je kompletno u celoj ovoj oblasti. Porast pH vrednosti rezultira vešim uklanjanjem jona metala iz rastvora iz sledeših razloga: (I) pri pH > pHPZC površina sorbenta je negativno naelektrisana i privlaţi više pozitivno naelektrisanih jona (Ni 2+ i NiOH + ), i (II) precipitacija Ni(OH)2 poţinje pri pH > 8, i dostiţe maksimum koncentracije pri pH ~ 10. PoreŤenjem Slika 4.21. i 4.18., moţe se zakljuţiti da prisusvo RBRM sorbenta ima veliki uticaj na imobilizaciju jona nikla u pH opsegu 2 – 8. 4.3.1.4. Uticaj inicijalne pH na sorpciju jona nikla pomoću termiĉki tretiranih BRM i RBRM sorbenata Uticaj inicijalne pH vrednosti na uklаnjаnjе јоnа nikla pomošu termiţki tretiranih uzoraka BRM је ispitan iz rastvora koncentracije 210-3 mоl/L, u inicijalnom pH оpsеgu 2 – 6. Efikasnost procesa i finаlne pH vrеdnоsti prikаzаni su nа Slici 4.22. Najniţa efikasnost sorpcije je postignuta pri inicijalnoj pH 2 (od 0,5 % do 28,9 %, u zаvisnоsti оd primеnjеnоg uzorka). Pri ovom pH, najveša efikasnost je postignuta upotrebom uzorka ţarenog na 600 °C, i bila je za 10 % viša od vrednosti dobijne za netretirani BRM (18,8 %). Pri niskim pH vrednostima površina sorbenata je pozitivno naelektrisana. Porast pH smanjuje pozitivan naboj na površini i ţini je atraktivnijom za katjone iz rastvora. Povešanje inicijalne pH vrednosti na 3, dovelo je do znaţajnog rasta efikasnosti, tako da su dobijene vrednosti u opsegu od 53,8 % do 84,7 %. Dalji rast pH vrednosti do 6 proizveo je manje promene u efikasnosti. Efikasnosti dobijene pomošu uzoraka ţarenih do 800 °C bile su nešto više ili sliţne vrednostima dobijenim za BRM. Najniţu efikasnost sorpcije, pri svim pH, je pokazao uzorak ţaren na 900 °C. Ovakvo ponašanje moţe se povezati sa puferskim kapacitetom crvenog mulja, obzirom da je samo uzorak ţaren na 900 °C pokazao niţu pH vrednost od sirovog BRM (Slika 4.13.). 85 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2 3 4 5 6 BRM BRM200 BRM400 BRM600 BRM800 BRM900 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) In ici ja ln o pH a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 2 3 4 5 6 BRM BRM200 BRM400 BRM600 BRM800 BRM900 F in a ln o p H In ic ija ln o pH b) Slika 4.22. Uticaj inicijalnog pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije jona nikla iz 210-3 mol/L rastvora termiţki tretiranim BRM. pH vrеdnоsti izmеrеne pоslе dostizanja rаvnоtеţe (Slika 4.22. - b) su nајniţе zа pоţеtnu pH 2 (oko 4), dоk su znatno više i uporedive u inicijalnom pH оpsеgu 3 – 6 (7 – 7,5), što i objašnjava male razlike u efikasnosti primenjenih sorbenata BRM200 – BRM800. Glavne promene u uzorcima ţarenim do 600 °C su dehidratacija gibsita i bajerita. Na višim temperaturama pored faznih transformacija Al2O3, dolazi i do dekompozicije sodalita i kalcita (Slika 4.12.). Nајоţiglеdniјi uticaj temperaturnog 86 tretmana је smаnjеnjе еfikаsnоsti procesa kоriššеnjem sоrbеnta BRМ900 (Slika 4.22. - a). Uzorak BRМ800 takoŤe je manje efikasan pri inicijalnom pH 2. Оvо mоţе biti pоvеzаno i sа pоvеšаnjem kristaliţnosti minеrаlnih fаza оvih uzоrakа, efektom sintеrоvаnjа ţеsticа, dekompozicijom kalcita i nеštо niţim finalnim pH vrеdnоstimа, nаrоţitо u pH оpsеgu 2 – 3 (Slika 4.22. - b). Finalne pH vrednosti su u svim sluţajevima bile niţe od PZC vrednosti ispitivanih sorbenta, što ukazuje na specifiţnu sorpciju. Iz prikazanih rezultata, zakljuţeno je da se temperatuskim tretmanima sirovog crvenog mulja, ne postiţe poboljšanje efikasnosti sorpcije jona nikla, jer NаОH dоdаt tоkоm luţenja rude dеlimiţnо maskira rаzlikе izmеŤu fiziţkо-hеmiјskih svojstava sоrbеnata. Nasuprot tome, ţarenje ispranog uzorka RBRM omogušilo je dublje sagledavanje uticaja temperature i fiziţko-hemijskih promena mineralnog matriksa na sorpciju nikla. Efikasnosti ţarenih RBRM uzoraka uporeŤene su na Slici 4.23. - a. Posmatrajuši svaki uzorak pojedinaţno, imobilizacija nikla je najmanja pri pH 2, skokovito raste izmeŤu 2 i 3, a pri inicijalnim pH 4 i 5 je konstantna, zbog puferskih svojstava uzoraka. Pri najniţoj polaznoj pH vrednosti, procenat uklonjenog metala drastiţno varira od 0 % do 52 %, a u puferskoj oblasti (inicijalno pH 4 i 5) dostiţe maksimalne vrednosti od 40 % do 83 %, zavisno od uzorka. Pri svim ispitivanim pH, efikasnost imobilizacije raste sa porastom temperature do 600 oC, dostiţe svoj maksimum, a zatim opada sa daljim porastom temperature. Najveša razlika izmeŤu RBRM600 i ostalih uzoraka uoţava se pri inicijalnom pH 2. Tretman na 600 oC specifiţan je iz više razloga. Kao i prilikom ţarenja neispranog mulja, na ovoj temperauri završava se oslobaŤanje fiziţki i hemijski vezane vode, kao i transformacija sodalitne kristalne rešetke u amorfnu fazu (Slika 4.12.). Ovi procesi dovode do poboljšanja poroznosti i specifiţne površine uzorka. U literaturi je zabeleţen porast specifiţne površine kiselinski tretiranog uzorka crvenog mulja nakon ţarenja na 600 °C [40,133]. Vrednost specifiţne površine francuskog crvenog mulja (Pechiney, Gardanne) kalcinisanog na 600 °C takoŤe je bila povišena, a opadala je sa daljim porastom temperature [301]. U isto vreme, povešava se i rastvorljivost sorbenta, pa su i finalne pH nakon sorpcije nikla veše u odnosu na druge uzorke iz RBRM serije. Kao i u 87 sluţaju ţarenja BRM, progresivan pad sorpcije uoţen na temperaturama višim od 600 o C moţe se objasniti gubitkom sodalita i kalcita, formiranjem novih kristalnih faza, veše gustine, a manje specifiţne površine i pH. U literaturi se temperature od 400 o C do 700 o C, navode kao optimalne za aktivaciju muljeva i poboljšanje njihovih sorpcionih svojstava [76,100,111]. Uzimajuši u obzir razlike u sastavu uzoraka crvenog mulja, kao i razlike u ispitivanim sorbatima, varijacije u optimalnoj temperaturi ţarenja su oţekivane. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 3 4 5 RBRM RBRM200 RBRM400 RBRM600 RBRM800 RBRM900 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) In ic ija ln o pH a) 0 1 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 RBRM RBRM200 RBRM400 RBRM600 RBRM800 RBRM900 F in a ln o p H In ic ija ln o pH b) Slika 4.23. Uticaj inicijalnog pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije nikla iz 210-3 mol/L rastvora, termiţki tretiranim RBRM. 88 Sve finalne pH vrednosti (Slika 4.23. - b) su više od inicijalnih. Na inicijalnom pH 2, uoţava se pik kod uzorka RBRM600, saglasno profilu sorpcione efikasnosti. U opsegu inicijalnih pH 3 – 6, finalne vrednosti su relativno konstante i nezavisne i od temperature ţarenja i od pH. Izuzetak su uzorci RBRM800 i RBRM900, koji na pH 3 daju finalne pH nešto niţe u odnosu na druge uzorke. S obzirom da se procenti uklonjenog nikla menjaju u podruţju konstantnih finalnih pH, moţe se zakljuţiti da je kod RBRM serije izraţeniji efekat razlike u fiziţko-hemijskih svojstavima, kao što su poroznost i specifiţna površina. Generalno, kao posledica viška jake baze NaOH, efikasnost ţarenih uzoraka BRM serije, veša je od efikasnosti serije RBRM (Slike 4.22. - a i 4.23. - a). S obzirom da su preliminarni rezultati pokazali da je ţarenje na 600 °C povoljan tretman za revalorizaciju ispranog crvenog mulja u efikasniji sorbent jona nikla, na ovom uzurku ispitan je uticaj pH u širem opsegu, za razliţite polazne koncentracije nikla u rastvoru (Slika 4.24. - a). Bez obzira na pH rastvora, sa povešanjem inicijalne koncentracije sorbata, procenat uklonjenog nikla opada. Najoţigledniji porast u koliţini sorbovanog Ni2+ primešen je sa porastom inicijalne pH od 2 do 3,5. Za najniţu ispitivanu koncentraciju Ni 2+ (10 -4 mol/L) uticaj pH je najveši. Efikasnost uklanjanja se radikalno povešava do 100 %, veš pri pH > 3. Za najvišu koncentraciju (8·10-3 mol/L), detektovano je povešanje od 0,5 % do 22 % sa rastom inicijalne pH od 2 do 3,5. U pomenutom pH opsegu su finalne vrednosti pH < 8, pa je sorpcija Ni 2+ na aktivnim mestima RBRM600 dominantan mehanizam uklanjanja nikla. Porast inicijalnih pH vrednosti izmeŤu 3,5 i 8, ne prouzrokuje znaţajne promene u koliţini uklonjenog Ni2+ iz rastvora od 10-4 mol/L, 2·10-3 mol/L i 5·10-3 mol/L. Za rastvor 8·10-3 mol/L primešen je blag porast od 22 % do ≈ 30 % sa porastom pH od 3,5 do 5, a dalji rast inicijalne pH vrednosti do 8 ne prouzrokuje promene u efikasnosti uklanjanja. Ova zapaţanja su od praktiţnog znaţaja, jer pokazuju da: (I) zbog puferskog kapaciteta RBRM600 postoje široki inicijalni pH opsezi u kojima uklanjanje Ni2+ nije u funkciji inicijalne pH vrednosti i (II) pH oblasti u kojima je sorpcija konstantna smanjuju se sa povešanjem koncentracije jona nikla. 89 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 Inicijalna koncentracija: 1x10 -4 mol/L 2x10 -3 mol/L 5x10 -3 mol/L 8x10 -3 mol/L E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Inicijalno pH a) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 4 5 6 7 8 9 Inicijalna koncentracija: 1x10 -4 mol/L 2x10 -3 mol/L 5x10 -3 mol/L 8x10 -3 mol/L F in a ln o p H Inicijalno pH b) Slika 4.24. Uticaj inicijalne pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije jona nikla upotrebom RBRM600. Promene u efikasnosti uklanjanja su u dobroj korelaciji sa promenama finalnih pH vrednosti (Slika 4.24. - b). Promene u inicijalnom pH 2 − 3,5 izazivaju najznaţajnije promene finalne pH za najniţu primenjenu koncentraciju Ni2+, u skladu sa profilom uklanjanja Ni 2+ . pH vrednosti na platoima grafika pHinicijalno vs. pHfinalno se sniţavaju od ~ 8,5 do ~ 5 sa povešanjem koncentracije sorbata, što znaţi da je u ovom puferskom pH 90 opsegu i mehanizam uklanjanja nikla bio u funkciji njegove poţetne koncentracije. Za rastvor koncentracije 10 -4 mol/L, finalne pH vrednosti na platou su veše od 8, pa se moţe oţekivati da je precipitacija dominantni mehanizam. MeŤutim, i za ovu koncentraciju pri niţim pH, precipitacija nije jedini mehanizam uklanjanja. Na površini crvenog mulja nalaze se amfoterne hidroksilne grupe, koje (usled hidrolize) mogu da nose odgovarajuše naelektrisanje u zavisnosti od pH rastvora, što se moţe prikazati sledešim jednaţinama: ≡S−OH + H+ ⇄ ≡S−OH2 + (R-4.17.) ≡S−OH ⇄ ≡S−O− + H+ (R-4.18.) Amfoterna, promenjljivo naelektrisna ≡S−OH mesta su uglavnom rasporeŤena po ivicama kristala. Kao što je napomenuto, u crvenom mulju je prisutno i trajno negativno naelektrisanje (≡X−), smešteno u silikatnim kavitacijama. Pri pH znatno ispod pHPZC, imobilizacija jona nikla moţe biti objašnjena pomošu formiranja površinskog kompleksa sa ≡X− lokacijama: 2(≡X−H) + Ni(aq) 2+ ⇄ (≡X)2−Ni + 2H(aq) + (R-4.19.) Pri pH < pHPZC, površinski aktivne grupe su protonovane, neutralne ili pozitivno naelektrisane, pa moguše reakcije na razliţitim površinama oksida (≡S) mogu biti opisane na sledeši naţin: ≡S−OH + Ni2+ ⇄ ≡S−O−Ni+ + H+ (R-4.20.) 2(≡S−OH) + Ni2+ ⇄ (≡S−O)2−Ni + 2H + (R-4.21.) ≡S−OH + NiOH+ ⇄ ≡S−O−NiOH + H+ (R-4.22.) ≡S−OH2 + + Ni 2+ ⇄ ≡S−O−Ni+ + 2H+ (R-.4.23.) Smanjenje finalnog pH u odnosu na pHPZC (~ 9,5) je pokazatelj oslobaŤanja H + jona, odnosno mehanizma graŤenja površinskog kompleksa sa unutrašnjom sferom. 91 Na pH iznad pHPZC, površina sorbenta je negativno naelektrisana i pokazuje veši afinitet prema katjonima usled elektrostatiţkog privlaţenja. Do sorpcije jona nikla iz rastvora moţe doši i usled formiranja sledeših kompleksa [315]: 2(≡X-) + Ni(aq) 2+ ⇄ (≡X)2−Ni (R-4.24.) 2(≡S−O-) + Ni2+ ⇄ 2(≡S−O)2−Ni (R-4.25.) 2(≡S−O-) + Ni2+ + 2H2O ⇄ 2(≡S−O)2−Ni(OH)2 (R-4.26.) Uopšteno, model vezivanja nikla graŤenjem kompleksa sa površinom, za sluţaj kada dolazi do graŤenja kompleksa sa spoljašnjom sferom, koja ukljuţuje jonsku izmenu, moţe se prikazati pomošu sledeše jednaţine: (≡S−O−)2---K n+ (3-n) + Ni 2+ ⇄ (≡S−O−)2---Ni 2+ + (3-n)K n+ (R-4.27.) Gde K predstavlja katjon koji se izmenjuje. Konaţno, efikasnije uklanjanje jona nikla primešeno za inicijalne pH > 8, za sve ispitivane koncentracije sorbata, moţe se pripisati povešanom udelu precipitacije u ukupnom mehanizmu sorpcije. 4.3.1.5. Uticaj inicijalne pH na sorpciju jona nikla pomoću kiselinski tretiranih BRM Uticaj inicijalne pH vrednosti na uklаnjаnjе јоnа nikla pomošu kiselinski tretiranih uzoraka BRM је ispitan iz rastvora koncentracije 110-3 mоl/L, za inicijalne pH vrednosti 2, 3 i 4. Efikasnost procesa i finаlne pH vrеdnоsti prikаzаni su nа Slici 4.25. U svim ispitanim sluţajevima kiselinski trertirani uzorci su pokazali manju efikasnost sorpcije u odnosu na sirov crveni mulj (Slika 4.25. - a). Efikasnost kiselo tretiranih uzoraka moţe se svrstati u dve grupe. Prvoj grupi pripadaju uzorci tretirani kiselinom koncentracije od 0,05 mol/L i 0,1 mol/L, a drugoj grupi pripadaju uzorci tretirani koncentrovanijim rastvorima HCl. Uzorci tretirani razblaţenijom kiselinom pokazuju vešu efikasnost. Efikasnost sorpcije je zavisna od inicijalne pH, i promena pH pokazuje veši uticaj na uzorke tretirane razblaţenijom kiselinom. 92 0 20 40 60 80 10 0 2 3 4 BRM BRM0,05 BRM0,1 BRM0,25 BRM0,5 BRM0,75 BRM1 E fi k a s n o s t s o p p c ije ( % ) In ic ija ln o pH a) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 2 3 4 BRM BRM0,05 BRM0,1 BRM0,25 BRM0,5 BRM0,75 BRM1F in a ln o p H In ic ija ln o pH b) Slika 4.25. Uticaj inicijalnog pH na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), nakon sorpcije nikla iz 110-3 mol/L rastvora, pomošu kiselinski tretiranih uzoraka BRM. Kod netretiranog BRM, pri inicijalnim vrednostima pH 2, 3 i 4, efikasnost procesa iznosila je 22,7 %, 97 % i 99,6 %, respektivno (Slika 4.25. - a). Pri upotrebi BRM0,05 i BRM0,1, u najkiselijem rastvoru efikasnost imobilizacije je iznosila svega par procenata, a za uzorke tretirane koncentrovanijom kiselinom uklanjanje je ispod 1 %. Rast inicijalne pH na 3 doveo je do porasta efikasnosti BRM0,05 i BRM0,1 uzoraka na 93 36 % i 39 %, respektivno, dok kod ostalih uzoraka nije registrovana znaţajnija promena. Dalji rast pH na 4 dovodi do rasta efikasnosti sorpcije kod svih kiselinski tretiranih uzoraka. Za BRM0,05 i BRM0,1 efikasnost se povešala na 69 % i 66 %, respektivno, a kod ostalih uzoraka efikasnost se kretala izmeŤu 10 % i 15 %. BRM0,05 i BRM0,1 pokazali su za 30 % manju efikasnost u odnosu na BRM, dok je kod kiselijih uzoraka ta razlika znatno veša. U literaturi je opisan i pozitivan i negativan uticaj kiselinskih tretmana na sorpciona svojstva crvenog mulja. Uoţeno je smanjenje efikasnosti sorpcije teških metala na kiselinski tretiranim uzorcima [40,132], a autori sugerišu da je to posledica delimiţnog rastvaranja zeolitnih minerala sadrţanih u crvenom mulju. Suprotno, saopšteni su povoljni rezultati pri uklanjanju jona bakra [121,122], kobalta [126] i stroncijuma [133], pomošu kiselinski tretiranih crvenih muljeva. Altundoğan i saradnici povešanje efikasnosti sorpcije arsena na kiselinski tretiranom mulju pripisuju upravo rastvaranju sodalita, a smanjenje efikasnosti sa povišenjem koncentracije kiseline objašnjavaju sniţenjem specifiţne površine [100]. Pored smanjenja specifiţne površine nakon kiselog tretmana, u literaturi je publikovan i porast specifiţne površine crvenog mulja nakon kiselinskog tretmana [76,78,114,132]. Kada su u pitanju promene finalnih pH (Slika 4.25. b), takoŤe se primešuje sliţnost izmeŤu uzoraka tretiranih razblaţenijom kiselinom i uzoraka tretiranih koncentrovanijim rastvorima. Sa povišenjem inicijalne pH, porasle su i finalne pH vrednosti. Rast inicijalne pH sa 3 na 4 nije izazvao znaţajnije promene u finalnoj pH za BRM0,05 i BRM0,1 sorbente. Kod ostalih uzoraka promene su izraţenije zbog puferisanja rastvora u uţoj inicijalnoj pH oblasti (Slika 4.17.). Na registrovanim finalnim pH vrednostima, sodalit ima negativno naelektrisanje. Ovo naelektrisanje moţe biti neutralisano sorpcijom metala, tj. graŤenjem komplekasa sa spoljašnjom sferom ili inkorporacijom hidratisanog metala u kristalnu rešetku i kanale ovog tektosilikata [132]. Sodalit precipitira kao diskretna faza, a takoŤe i na drugim fazama prisutnim u mulju, povešavajuši reaktivnost njihove površine. Za sorpciju su znaţajni i njegova visoka specifiţna površina i kapacitet izmene katjona. Uzorci koji sadrţi veše koliţine sodalita sorbuju više jona nikla. Povešanje kristaliţnosti dovodi do smanjenja specifiţne površine, što dodatno moţe smanjiti efikasnost. Ova zapaţanja su u skladu sa XRD rezultatima (Slika 4.16.). 94 Potpuni gubitak sodalita je primešen kod uzoraka tretiranih 0,25 mol/L HCl, potpuni gubitak klacita je izazvao tretman crvenog mulja 0,5 mol/L rastvorom HCl, dok je tretman 1 mol/L rastvorom HCl prouzrokovao povešanje kristaliţnosti. Sliţno kao kod termiţki tretiranih uzoraka i u ovom sluţaju finalne pH vrednosti su bile niţe od PZC vrednosti ispitivanih sorbenta, što ukazuje da je specifiţna sorpcija dominatan mehanizam uklanjanja (putem formiranja specifiţnih kompleksa sa unutrašnjom sferom na pozitivno naelektrisanoj površini sorbenta). U sluţaju sorpcije jona nikla, kao glavni razlozi za smanjenje efikasnosti nakon kiseliskih tretmana mogu se navesti: rastvaranje sodalita, povešanje kristaliţnosti hematita i gibsita, gubitak kalcita, sniţenje alkaliteta i pad finalne pH vrednosti. Smanjenju efikasnosti imobilizacije jona nikla u kiselom mediju znaţajno moţe doprineti i prisustvo hidrogen jona u rastvoru, koji su konkurenti jonima nikla za aktivna mesta na površini sorbenta. 4.3.1.6. Uticaj tretmana crvenog mulja na efiksanost sorpcije jona nikla Efikasnost imobilizacije jona nikla varirala je znaţajno u zavisnosti od primenjenog tretmana uzorka (Slike 4.19., i od 4.21. do 4.25.). Za poreŤenje, najreprezentativniji je inicijalni pH opseg 2 – 4, koji je van puferske oblasti sorbenata. Moţe se zakljuţiti da polazni BRM pokuzuje najbolje rezultate. Usled viška jake baze NaOH i visokih pH vrednosti nakon sorpcije, procentualno najveša koliţina jona nikla uklonjena je iz rastvora upotrebom BRM. U ispitivanom pH opsegu, isprani uzorak RBRM ima niţu efikasnost imobilizacije od BRM, ali se ovakav sorbent zbog niţeg pH, kao i manjeg sadrţaja Na+ i drugih rastvorljivih jona, moţe okarakterisati kao ekološki prihvatljiviji u odnosu na BRM. Termiţki tretirani sorbenti BRM serije ne pokazuju znaţajnu promenu efikasnosti u odnosu na polazni uzorak. Sa druge strane, ţarenje na 600 oC predstavlja optimalni tretman ispranog RBRM sorbenta. Generalno, ţareni RBRM prahovi su manje efikasni od ţarenih BRM. Kiselinski tretmani nisu se pokazali pogodnim za aktiviranje crvenog mulja, sa stanovišta imobilizacije jona nikla. Ovi prahovi zbog svojih fiziţko-hemijskih svojstava 95 predstavljaju potencijalne sorbente anjona iz rastvora, i u tu svrhu ih treba dalje ispitivati. Kljuţnu ulogu u efikasnosti razliţito tretiranih uzoraka ima njihova pH vrednost. Kod ţarenih uzoraka RBRM serije, uoţava se i uticaj drugih fiziţko-hemijskih svojstava sorbenata. Pri istim finalnim pH, sorpcija je najveša na uzorku ţarenom na 600 oC, što se moţe dovesti u vezu sa porastom specifiţne površine i rastvorljivosti pri ovoj temperaturi. Generalno, u sluţaju bosanskog crvenog mulja, moţe se zakljuţiti da gubitak sodalita pri temperaturnom i kiselinskom tretmanu nepovoljano utiţe na sorpciju nikla. U daljem radu, uticaj parametara sorpcije ispitivan je upotrebom sorbenta BRM, RBRM i RBRM600. 4.3.2. Uticaj koliĉine sorbenta Pri utvrŤivanju uticaja koliţine sorbenta na imobilizaciju jona nikla, u ovom istraţivanju koriššen je BRM600. Razliţite mase sorbenta su uravnoteţavane sa fiksnom zapreminom rastvora koncentracije 210-3 mol/L (pH 5), a rezultati su prikazani na Slikama 4.26. i 4.27. 0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 100 Količina sorbenta (g/L) E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) 5 6 7 8 9 10 % sorpcije pH finalno F in a ln o p H Slika 4.26. Uticaj doze sorbenta na efikasnost sorpcije nikla i finalnu pH vrednost. 96 Sa povešanjem doze sorbenta u opsegu 0,5 g/L do 10 g/L, procenat katjona uklonjenih iz rastvora rapidno raste od 16,6 % do 100 %. Dalje povešanje mase sorbenta do 20 g/L nema efekta, jer je koncentracija nikla u rastvoru ispod granica detekcije. Povešanje udela RBRM600 u suspenziji pospešuje imobilizaciju jona nikla kako povešanjem broja aktivnih centara, tako i podizanjem pH vrednosti rastvora (Slika 4.26.). Potpuno uklanjanje je postignuto i sa koliţinama sorbenta koje daju finalne pH vrednosti niţe od 8, ţime je dokazan znaţaj površinske sorpcije. 0 5 10 15 20 0 5 10 15 20 25 30 35 q e ( m g /g ) Doza sorbenta (g/L) Slika 4.27. Uticaj doze sorbenta na sorbovanu koliţinu jona nikla. Za razliku od ukupne koliţine jona nikla uklonjenih iz rastvora, koliţina sorbovana po jedinici mase RBRM600 smanjuje se od 34,8 mg/g do 5,24 mg/g, sa povešanjem doze sorbenta (Slika 4.27.). Ovo ukazuje na bolju iskoriššenost kapaciteta sorbenta, upotrebom manjih doza. Povešanjem mase sorbenta, dolazi do rasipanja koncentracionog gradijenta izmeŤu ţvrste i teţne faze, što uzrokuje smanjenje koliţine sorbovanih jona metala po jedinici mase. Za datu zapreminu rastvora i masu sorbenta, poţetni koncentracioni gradijent raste sa porastom koncentracije rastvora. Smanjenje koliţine dodatog sorbenta utiţe na koncentracioni gradijent na isti naţin. Crveni mulj predstavlja veoma heterogenu površinu u smislu energije aktivnih centara. Pri niskim dozama sorbenta, sva mesta su u potpunosti dostupna za sorpciju, pa je time primetno veši i sorpcioni kapacitet. Pri velikim odnosima ţvrsto/teţno moţe doši i do pojave 97 agregacije ţestica, prašene padom ukupne dostupne površine sorbenta i niţim kapacitetima sorpcije. Pregledom literaturnih podataka o primeni crvenog mulja za imobilizaciju teških metala, uoţene su velike razlike u ispitivanim dozama sorbenta: 0,1 g/L [99], 2 g/L [112,120], 4 g/L [118,119,123,124], 10 g/L [34,111,112,125], 15 g/L [108], 20 g/L [40,114] i 40 g/L [38,132]. Konkretno, za izdvajanje nikla, koriššene su doze od 0,5 g/L [37], 2 g/L [112], 5 g/L, 7 g/L [37], 10 g/L [37,125], 20 g/L [129] i 40 g/L [38]. U praksi, odgovarajuša koliţina sorbenta mora biti procenjena za svaki konkretan sluţaj, kako u odnosu na inicijalnu koncentraciju Ni2+ u rastvoru, tako i u odnosu na faktor dekontaminacije koji se ţeli postiši, dalje postupke obrade ili odlaganja opterešenog sorbenta i druge faktore. Da bi se osigurale merljive koncentracije Ni 2+ katjona u rastvoru nakon kontakta sa crvenim muljem, doza sorbenta od 5 g/L je izabrana kao optimalna u ovom radu. 4.3.3. Uticaj kontaktnog vremena Uticaj kontaktog vremena ispitan je paralelno na sorbentima BRM i RBRM, za tri inicijalne koncentracije jona nikla (110-4 mol/L, 210-3 mol/L, 810-3 mol/L). Promene efikasnosti procesa sorpcije i finalnih pH vrednosti u zavisnosti od vremena uravnoteţavanja faza, prezentovane su na Slikama 4.28. i 4.29. Brzinе rеаkciја, kао i еfikаsnоst prоcеsa, pоd velikim su uticајеm sаdrţaja jona nikla u polaznom rastvoru. Za oba ispitana sorbenta, procenat uklonjenih jona se znaţajno smanjuje sa porastom inicijalne koncentracije nikla (Slika 4.28.). Zа nајniţu ispitivаnu kоncеntrаciјu, nezavisno od vrste sorbenta, koncentracije nikla u rastvoru su ispod granice detekcije veš nakon 5 minuta. Pоvеšаnjе inicijalne kоncеntrаciје pоlutаnаtа na 210-3 mоl/L, dоvеlо je dо smanjenja efikasnosti i dvo-stepene reakcije. Rapidno uklаnjаnje је karakteristiţno za prvih 5 h. U ovom periodu, efikasnost procesa je dostigla blizu 60 % za BRM i oko 42 % za RBRM. Sa produţenjem vremena kontakta do 24 h, usledila je sporija faza, na ţijem kraju su efikasnosti sorpcije iznosile 86 % i 67 % za BRM i RBRM, respektivno. U toku naredna 24 h, efikasnost je pоvеšаna zа oko 5 % u sluţaju BRM sorbenta i za oko 8 % u sluţaju RBRM sorbenta. 98 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Vreme (min) Inicijalna koncentracija: BRM - 1x10 -4 mol/L BRM - 2x10 -3 mol/L BRM - 8x10 -3 mol/L RBRM - 1x10 -4 mol/L RBRM - 2x10 -3 mol/L RBRM - 8x10 -3 mol/L Slika 4.28. Uticaj vremena kontakta na efikasnost uklanjanja jona nikla sorbentima BRM i RBRM. Dalje povešanje inicijalne koncentracije nikla na 810-3 mоl/L, dovelo je do primetnog smanjenja efikasnosti sorpcije. Za oba sorbenta, najveša brzina sorpcije je uoţena u toku prvih 5 h. Krive efikasnosti nakon 5 h su bile sliţne za oba sorbenta, i dostignute su bliske vrednosti od 19 % za BRM i 21 % za RBRM. Ove vrednosti su ostale nepromejene sa porastom vremena kontakta do 17 h. U intervalu 17 h – 24 h, vreme pokazuje veši uticaj na imobilizaciju BRM sorbentom, što je dovelo do veših razlika u efikasnosti sorbenata (32 % za BRM i 25 % za RBRM). Na kraju celokupnog intervala od 48 h, ostvareno je ukupno uklanjanje nikla od 38 % i 27 %, sorbentima BRM i RBRM, respektivno. S obzirom da produţenje vremena kontakta nakon 24 h nije izazvalo znaţajnije poboljšanje efikasnosti sorpcije, 24 h je izabrano kao optimalno vreme uravnoteţavanja u ostalim eksperimentima. Nakon odvajanja teţne i ţvrste faze, merene su pH vrednosti supernatanta, u cilju ispitivanja promene pH u zavisnosti od vremena kontakta i procene uloge pojedinih mehanizama u razliţitim fazama procesa. Uoţljivo je da su tokom procesa, za iste inicijalne koncentracije jona nikla, finalne pH vrednosti izmerene za RBRM upadljivo niţe od onih dobijenih za BRM (Slika 4.29.). Ovi rezultati potvrŤuju veši puferski kapacitet neispranog uzorka. 99 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 5 6 7 8 9 10 Inicijalna koncentracija: BRM - 1x10 -4 mol/L BRM - 2x10 -3 mol/L BRM - 8x10 -3 mol/L RBRM - 1x10 -4 mol/L RBRM - 2x10 -3 mol/L RBRM - 8x10 -3 mol/L p H f in a ln o Vreme (min) Inicijalno pH Slika 4.29. Uticaj vremena kontakta na pH vrednost rastvora, nakon sorpcije jona nikla sorbentima BRM i RBRM. U svim izuţavanim sistemima, u toku prvih 60 min dolazi do porаsta pH vrednosti u odnosu na inicijalnu. Koncentrovanije rastvore karakteriše ekvivalentan skok pH u ovom vremenskom periodu. Porast pH vrednosti je generalno viši za rastvor najniţe ispitivane koncentracije i BRM sorbent. Nаkоn kоntаkta BRМ sorbenta sа nајrаzblаţеnijim rаstvоrom niklа, u toku prvih 60 min pH vrеdnоst je porasla оd inicijalne pH 5 nа ~ 8, tako da se brzo i pоtpuno uklanjanje jona nikla moţe оbјаsniti precipitacijom. Produţenjem vremena kontakta na 24 h usledio je postepeni porast finalne pH na oko 9,2, nakon ţega se pH vrednost više nije menjala. Iako je u ovom sistemu proces uklanjanja katjona bio skoro trenutan, ravnoteţna pH vrednost je bila dostignuta postepenije. Ovi podaci su potvrda kompleksnosti procesa na graniţnoj površini ţvrsto/teţno, gde se istovremeno dešavaju razliţiti transportni i hemijski fenomeni (hidroliza, rastvaranje, sorpcija, difuzija, precipitacija, itd.). U ostalim sluţajevima nakon poţetnog rasta pH vrednosti u toku prvih 60 min, sledio je pad pre uspostavljanja ravnoteţe. 100 Primenom RBRM sorbenta pH vrednost je porasla na 7,1 u rastvoru najniţe koncentracije jona nikla. Nakon toga usledilo je blagi pad pH, a zatim je pH vrednost porasla na oko 8 sa porastom vremena kontakta na 24 h. Dalje produţenje vremena nije izazvalo znaţajniju promenu finalne pH. U rastvorima viših koncentracija, tokom prvih 60 min, pH vrednost je porasla na 6,8 za BRM, odnosno na 5,8 za RBRM. Generalno, nakon pada pH vrednosti koji je zatim usledio, javlja se ponovni porast do uspostavljanja rаvnоtеţe. Оvi rеzultаti su u sklаdu sа mеhаnizmom spеcifiţne sоrpciје kаtјоna. S obzirom da se tokom celokupnog procesa sorpcija katjona odigrava na pH vrednostima niţim od pHPZC sorbenta, specifiţna sorpcija na hidratisanoj površini oksida je verovatniji mehanizam sorpcije od elektrostatiţkog vezivanja [40]. Površinska precipitacijа, mаdа nе mоţе biti u potpunosti isklјuţena, u ovom sluţaju nе predstavlja dominantni mеhаnizаm sorpcije. Kod koncentrovanijih rastvora, simultano sa padom finalnih pH vrednosti javlja se porast sorbovane koliţine jona nikla. Ovi rezultati ukazuju na to da je za prvu, brţu, fazu procesa karakteristiţno formiranje kompleksnih jedinjenja sa unutrašnjom sferom, prašeno oslobaŤanjem H+ jona. Prethodno publikovani radovi iz ove oblasti pokazuju kompleksnu zavisnost kinetike procesa od parametara sistema. Ravnoteţno vreme nezavisno od koncentracije sorbata saopšteno je za sistem fluorid/crveni mulj [86], dok se u drugim sistemima vreme uravnoteţavanja povešava sa povešanjem poţetne koncentracije sorbata [38], ili sa smanjenjem doze sorbenta [122]. Pokazano je da tretman crvenog mulja ne utiţe na ekvilibraciono vreme [76,40]. Saopštena su i zapaţanja da je kinetika razliţitih sorpcionih procesa na crvenom mulju dvostepena [122,38], što je u saglasnostima sa našim rezultatima. U Tabeli 4.5. dat je pregled vremena uravnoteţavanja, pri imobilizaciji jona teških metala pomošu razliţitih sorbenata na bazi crvenog mulja. PoreŤenjem literaturnih navoda, moţe se zakljuţiti da se vreme uspostavljanja ravnoteţe, za razliţite sisteme koji sadrţe crveni mulj, kreše u širokom opsegu od 5 min do 48 h. Navedena ekvilibraciona vremena imaju informativni karakter, jer je njihovo poreŤenje nepraktiţno zbog razliţitih eksperimentalnih uslova, vrste crvenog mulja i sorbata. 101 Tabela 4.5. Ekvilibraciona vremena pri imobilizaciji jona teških metala razliţitim sorbentima na bazi crvenog mulja. Sorbent Doza sorbenta (g/L) Polutant Vreme uravnoteţavanja Referenca Isprani crveni mulj 5 Ni 5 min. [37] Crveni mulj 2 Ni 10 min. [112] Kiseliski tretiran crveni mulj 33 Co 15 min. [126] Crveni mulj 4 Bo 20 min. [98] Kiselinski tretiran crveni mulj 100 Cu 30 min. [122] Kiselinski tretiran crveni mulj 20 As(V), As(III) 1 h [100] Kiselinski tretiran crveni mulj 20 Cu 1 h [122] Crveni mulj 10 Cr(VI) 2 h [41] Bauxsol TM tret. kis. i termiţki - As(V) 3 h [103] Crveni mulj 4 Cs, Sr 4 h [133] Crveni mulj 10 Ni 4 h [125] Bauxsol TM tret. kis. i termiţki - As(III) 6 h [103] Crveni mulj – ispriranje/kis. tret./ ţarenje 20 Cu, Pb, Cd 8 h [40] Crveni mulj – neutralisan pa klacinisan 4 Zn 8 h [123] Granulirani crveni mulj 2 Cd 8 h [124] Kiselinski tretiran crveni mulj 15 Cr(III) 10 h [108] Crveni mulj – H2O2/kalcinacija 10 Cd, Zn 10 h [111] Crveni mulj modifik. sa FeCl3 0,1 As(V) 24 h [99] Granulirani crveni mulj 4 Pb, Cu, Cd 24 h [119] Crveni mulj 2 Cd, Zn, Cu 24 h [120] Crveni mulj, i kiselinski tretiran mulj 40 Zn, Pb, Cd 24 h [132] Crveni mulj neutralisan gipsom 40 Cu, Cd, Zn, Ni 48 h [38] Crveni mulj – kis. i term. tret. 1 Sr, Cs 48 h [39] 4.3.4. Uticaj polazne koncentracije jona nikla U cilju odreŤivanja i poreŤenja maksimalnih kapaciteta sorpcije izabranih uzoraka BRM, RBRM i RBRM600, koriššeni su rastvori nikla u širokom opsegu inicijalnih koncentracija (110-4 mol/L – 810-3 mol/L). Uticaj inicijalne kоncеntrаciје sorbata nа еfikаsnоst procesa i finalne pH vrednosti prikаzаn je nа Slici 4.30. - a i b. Pri niskim inicijalnim koncentracijama nikla, uklanjanje pomošu ispitivanih sorbenata je bilo kompletno. Upotrebom BRM i RBRM600 postignuto je potpuno uklanjanje nikla iz rastvora koncentracija u opsegu 10 -4 mоl/L – 10-3 mоl/L, dok je RBRM potpuno uklonio nikl do inicijalne koncentracije 510-4 mоl/L. Sa povešanjem 102 koncentracije sorbata do 810-3 mol/L, ukupna efikasnost procesa se postepeno smanjuje do 34 % u sluţaju BRM i RBRM600 sorbenta, a u sluţaju RBRM sorbenta efikasnost je opala na 26 %. 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Inicijalna koncentracija Ni 2+ (mol/L) BRM RBRM RBRM600 a) 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 F in a ln o p H Inicijalna koncentracija Ni 2+ (mol/L) BRM RBRM RBRM600 b) Inicijalno pH Slika 4.30. Uticaj inicijalne koncentracije jona nikla na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b). Sa Slike 4.30. - a, vidi se da su BRM i RBRM600 sorbenti veoma bliskih efikasnosti, dok je temeljno isprani uzorak pokazivao niţu efikasnost pri 103 koncentracijama nikla višim od 510-4 mоl/L. Prikazani rеzultаti pоkаzuјu visоk pоtеnciјаl imоbilizаciјe jona nikla, za primеnjеnu dozu sorbenta. Finalne pH vrеdnоsti su se znаţајnо prоmеnile pоslе intеrаkciја sorbenta sа rastvorima rаzliţitih koncentracija (Slika 4.30. - b). Za sva tri ispitana materijala, finalna pH vrednost rastvora opada sa porastom inicijalne koncentracije. Pri upotrebi BRM i RBRM, primešeno je rapidno sniţenje finalne pH sa povišenjem inicijalne koncentracije nikla do 210-3 mоl/L (sa 9,2 na 6,5 i sa 8,3 na 5, respektivno). Dalji porast koncentracije jona nikla nije izazvao znaţajnije promene pH u sluţaju RBRM sorbenta, dok je za BRM primešeno blago sniţenje pH (na 6), sa rastom inicijalne koncentracije do 10-4 mol/L, nakon ţega nisu registrovane znaţajnije promene. U sluţaju RBRM600 sorbenta finalna pH vrednost opada od 8,8 na 5,2, sa porastom koncentracije do 410-3 mоl/L, a potom postaje stabilna. Generalno, finalne pH vrednosti opadaju u nizu BRM > RBRM600 > RBRM. U sluţaju BRM, svе pH vrеdnоsti bilе su više u оdnоsu nа inicijalnu pH, аli niţe u оdnоsu na pHPZC (9,9). Оvi rеzultаti su u sаglаsnоsti sа uţеššеm mеhаnizаmа precipitacije i spеcifiţne sоrpciје katjona, оdnоsnо vezivanjem ОH- i/ili оslоbaŤanjem H+ јоnа, respektivno. Oţigledno je da vеša koliţina uklоnjеnog niklа izazaiva vеši pаd rаvnоtеţnе pH vrednosti. Saglasno prikazanim rezultatima, precipitacija Ni(OH)2 moţe predstavljati dominantan mehanizam uklanjanja samo za dve najniţe koncentracije metala (0,0001 mol/L i 0,0005 mol/L), gde je finalna pH vrednost bila iznad 8. Povešano uklanjanje Ni2+ jona je bilo proprašeno znaţajnim otpuštanjem protona, potvrŤujuši rastušu ulogu mehanizma specifiţne sorpcije katjona, kod viših koncentracija metala. Sliţno ponašanje pokazala su i ostala dva sorbenta. U sluţaju RBRM600 sorbenta, finalne pH vrednosti pri niţim koncentracijama Ni2+ jona ukazuju na mogušu precipitaciju Ni(OH)2. Posmatrana sorpcija katjona kod viših inicijalnih koncentracija odigrala se pri pH < 8, a takoŤe i pri pH < pHPZC sorbenta, potvrŤujuši da je specifiţna sorpcija na površini oksida dominantan mehanizam sorpcije. Kod uzorka RBRM, precipitacija moţe imati znaţajnu ulogu za najniţu polaznu koncentraciju, gde su ravnoteţne pH vrednosti rastvora bile više od 8 i iznad pHPZC. Sliţni sorpcioni kapaciteti BRM i RBRM600, a znaţajno niţe finalne vrednosti kod RBRM600, ukazuju na razlike u sorpcionim mehanizmima, tj. znaţajniji udeo specifiţne sorpcije u mehanizmu termiţki tretiranog ispranog sorbenta. 104 Sa povišenjem polazne koncentracije, povešavaju se apsolutni iznosi uklonjenog katjona po jediniţnoj masi sorbenta. Crtanje grafika zavisnosti ravnoteţnih koncentracija nikla u ţvrstoj i teţnoj fazi (pri ravnoteţnim pH vrednostima), оmоgušаvа prоcеnu i pоrеŤеnjе mаksimаlnih kаpаcitеtа sоrpciје (Slika 4.31.). 0 50 100 150 200 250 300 350 0 5 10 15 20 25 30 q e ( m g /g ) Ce (mg/L) BRM RBRM RBRM600 Slika 4.31. Izoterme sorpcije jona nikla pomošu BRM, RBRM i RBRM600 sorbenata. Eksperimentalno dobijeni mаksimаlni kаpаcitеti sorpcije za BRМ, RBRM i RBRM600 sorbente, dobijeni iz platoa krivih qe vs. Ce iznosili su: 27,4 mg/g (0,47 mmol/g), 21,8 mg/g (0,37 mmol/g) i 28,2 mg/g (0,48 mmol/g), respektivno. Ispiranje crvenog mulja uslovilo je pad sorpcionog kapaciteta, dok je termiţki tretman ovog uzorka nadoknadio razliku u kapacitetu izazvanu padom alkaliteta. Dobijeni eksperimentalni podaci, fitovani su pomošu Langmuir-ovog [316] i Freundlich-ovog [317] modela. Langmuir-ova jednaţina je koriššena u sledešoj linearnoj formi: Ce/qe = 0 1 QKL  + Ce/Q0 (F-4.1.) gde Ce (mmol/L) i qe (mmol/g) predstavljaju ravnoteţne koncentracije sorbata u rastvoru i ţvrstoj fazi, respektivno; Q0 (mmol/g) je maksimalni sorpcioni kapacitet a KL (L/mmol) Langmuir-ova konstanta povezana sa afinitetom sorpcije. 105 Bezdimenzionalna konstanta RL, poznata i kao separacioni faktor [318], je odreŤena pomošu izraza: (F-4.2.) gde C0 оznаţava inicijalnu koncentraciju sоrbаta (mmol/L). RL vrеdnоst ukаzuје na to da je sоrpciјa nefavorizovana (RL > 1), linеаrnа (RL = 1), favorizovana (0 < RL < 1) ili nеpоvrаtnа (RL = 0). Vrednost promene slobodne energije (ΔG) takoŤe predstavlja vaţan kriterijum spontanosti sorpcionih procesa. Promenu slobodne energije moguše je izraţunati prema jednaţini: ΔG = –RT ln (KL55,55 ) (F-4.3.) gde je R (8,314 J/molK) univerzalna gasna konstanta, a T (K) temperatura. Konstanta KL se mnoţi faktorom 55,55 (mol/L), odnosno molarnom koncentracijom vode, kako bi se dobila bezdimenzionalna veliţina. Freundlich-ova empirijska jednaţina ima sledeši linearni oblik: log qe = log KF + 1/n . log Ce (F-4.4.) gde KF i 1/n predstavljaju Freundlich-ove konstante koje se odnose na sorpcioni kapacitet i intenzitet, respektivno. Nаgib izmеŤu 0 i 1 je mеrа intеnzitеtа sоrpciје ili hеtеrоgеnоsti površine. Što je vrednost nagiba bliţa nuli, to je površina heterogenija. Vrednost ispod 1 podrazumeva proces hemisorpcije. Numeriţke vrednosti 1/n < 1, karakteristiţne su za sisteme kod kojih je sorpcija blago smanjena pri niţim koncentracijama sorbata. Ove vrednosti sugerišu postojanje razliţitih aktivnih centara, pri ţemu centri sa najvešom energijom prvi vezuju ţestice sorbata. Rezultati fitovanja eksperimentalnih podataka pomošu Langmuir-ove i Freundlich-ove jednaţine prikazani su na Slici 4.32. - a i b, a u Tabelama 4.6. i 4.7. su date vrednosti odgovarajuših parametara. 106 0 1 2 3 4 5 6 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 BRM RBRM RBRM600 Linear. fit BRM Linear. fit RBRM Linear. fit RBRM600 C e /q e ( g /L ) C e (mmol/L) a) R 2 = 0,994 R 2 = 0,988 R 2 = 0,989 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 -0,90 -0,85 -0,80 -0,75 -0,70 -0,65 -0,60 -0,55 -0,50 -0,45 -0,40 -0,35 -0,30 R 2 =0,903 R 2 =0,972 BRM RBRM RBRM600 Linear. fit BRM Linear. fit RBRM Linear. fit RBRM600 lo g q e log C e R 2 0 0,936 b) Slika 4.32. Fitovanje eksperimentalnih podataka koriššenjem linearizovane Langmuir-ove (a), i Freundlich-ove (b) jednaţine. Viši koeficijenti korelacije dobijeni su koriššenjem Langmuir-ovog modela (Tabela 4.6.), sugerišuši bolje slaganje ovog teorijskog modela sa eksperimentalnim rezultatima u celokupnom opsegu inicijalnih koncentracija. Raţunski dobijeni maksimalni kapaciteti sorpcije iznose: 0,47 mmol/g, 0,37 mmol/g i 0,47 mmol/g, i slaţu se sa eksperimentalnim rezultatima. S obzirom da Q0 karakteriše monoslojnu pokrivenost sorbenta sorbatom, odliţno slaganje izmeŤu izraţunatih i eksperimentalno dobijenih maksimalnih kapaciteta sorpcije moţe biti indikator monoslojne sorpcije nikla na 107 površini ispitanih sorbenata. Znaţajno je napomenuti da Langmuir-ov model podjednako dobro opisuje sorpcione procesa iz rastvora koji se odvijaju razliţitim mehanizmima, pa bez dodatnih spektroskopskih analiza ne traba donosti zakljuţke o prirodi procesa. Na primer, u sluţaju crvenog mulja, pri višim pH vrednostima, površinska precipitacija na pojedinim aktivacionim centrima moţe biti višeslojna. Separacioni faktori (RL) za Langmuir-ove jednaţine su bili viši od 0 a niţi od 1, što ukazuje da se radi o favorizovanoj sorpciji. Niţe vrednosti separacionog faktora za BRM, sugurišu da je na njemu povoljnija sorpcija, u poreŤenju sa preostala dva sorbenta. Negativni predznak ispred vrednosti promene slobodne energije sorpcije ukazuje na spontanost ovih procesa, a dobijene vrednosti ΔG su u saglasnosti sa vrednostima karakteristiţnim za procese jonske izmene [319]. Tabela 4.6. Parametri Langmuir-ove jednaţine za BRM, RBRM i RBRM600 sorbente. Parametri Sorbent BRM RBRM RBRM600 R 2 0,99414 0,98904 0,98807 Q0 (mg/g) 27,58 21,8 27,53 Q0 (mmol/g) 0,47 0,37 0,47 KL (L/mg) 0,161 0,096 0,116 KL (L/mmol) 9,828 5,646 6,811 RL 0,5 – 0,01 0,64 – 0,02 0,59 – 0,02 (ΔG) (kJ/mol) -32,29 -30,94 -31,39 Tabela 4.7. Parametri Freundlich-ove jednaţine za BRM, RBRM i RBRM600 sorbente. Parametri Sorbent BRM RBRM RBRM600 R 2 0,93639 0,90271 0,97128 KF (mmol/g) 0,37 0,26 0,35 KF (mg/g) 21,89 15,51 20,57 1/n 0,16855 0,25128 0,20547 n 5,933 3,9796 4,86689 Koriššenjem Freundlich-ovog modela (Slika 4.32. - b), iz nagiba pravih linija i preseka sa y osom, dobijene su numeriţke vrednosti Freundlih-ove konstante i 1/n. Vrednosti za 1/n su < 1, što oznaţava da je proces sorpcije povoljan i sugeriše jaţe veze 108 (hemisorpciju) izmeŤu sorbata i razliţitih vezivnih mesta na površini sorbenta. TakoŤe, niţa vrednost nagiba za BRM, ukazuje na vešu heterogenost površine, u poreŤenju sa preostala dva sorbenta. U literaturi se srešu mnogi sluţajevi gde je sorpcija organskih i neorganskih sorbata (kao npr: organskih boja [91], fosfata [77], arsena [103] i dvovalentnih jona teških metala kao što su bakar, olovo, kadmijum, nikl i cink [38,40]) pomošu crvenog mulja bolje fitovana Langmuir-ovim nego Freundlich-ovim modelom. U svoj citiranoj literaturi, Langmuir-ov model je uspešno predviŤao eksperimentalne saturacione kapacitete, što ukazuje na monoslojnu pokrivenost zbog jake interakcije izmeŤu površine crvenog mulja i ispitivanih sorbata. U Tabeli 4.8., date su vrednosti kapaciteta sorpcije za razliţite alternativne, jeftine (low-cost) sorbente. Generalno, uzorci crvenog mulja ispitani u ovom radu su pokazali dobar kapacitet sorpcije, koji je u opsegu drugih razmatranih sorbenata. Pošto su eksperimenti izvoŤeni pod razliţitim uslovima, teško je izvršiti korektno poreŤenje. Isprani grţki crveni mulj je pokazao visok kapacitet sorpcije jona nikla od 160 mg/g, pri dozi sorbenta od 0,5 g/L i inicijalnoj koncentraciji nikla od 500 mg/L [37]. Ostvareni kapaciteti pomošu sorbenata na bazi bosanskog crvenog mulja su povoljni, i viši su od ostalih publikovanih podataka za crveni mulj [38,112,125]. TakoŤe, kapacitet RBRM sorbenta je uporediv sa kapacitetom ispranog grţkog crvenog mulja (za istu dozu sorbenta i inicijalnu koncentraciji nikla) [37], dok su BRM i RBRM600 sorbenti pokazali veši kapacitet. Dalje poreŤenje pokazuje da su kapaciteti dobijeni za BRM, RBRM i RBRM600 veši u odnosu na brojne druge materijale, kao što su: pojedini aktivni ugljenici, zeoliti, pojedine gline i drugi minerali, pojedini otpad iz poljoprivrede, piljevine, celulozna vlakna, pojedini industrijski otpad (npr. leteši pepeo), aktivni mulj i dr. (Tabela 4.8.). Dobijene vrednosti su uporedive sa kapacitetima ostvarenim pomošu ugljenika dobijenog od trske i pamuka [197,200], sintetiţkog zeolita [206], monmorijonita [209], vermikulita [208,216], kore mosambija [234], mahune crnog grama [242], kore bora [244], piljevine zelenike [248], pepela kauţuka [263]. Znaţajno više vrednosti u odnosu na razmatrane sorbente su saopštene: za aktivni ugljenik dobijen iz kokosovog vlakna (eng. coirpith) [198], pojedine gline [212,213,215], znatan broj algi [221,223,224,226,227], kitosan [228,229], mulj iz papirne industrije [260]. 109 Tabela 4.8. Pregled kapaciteta sorpcije jona nikla iz vodenih rastvora i otpadnih voda, pomošu komercijalnih i alternativnih sorbenata Sorbent Kapacitet sorpcije (mg/g) Ref. Aktivni ugljenik (AC) Hemijski tertian granularni AC (kokos) 2,58 [193] Komercijalni AC (Merck) 5,4 [194] AC od ljuske lešnika 10,1 [195] AC od ljuske badema 37,17 [196] AC od dţinovske trske 25,82 [197] AC od kokosovog vlakna 91,63 [198] AC od kokosovog vlakna 62,5 [199] AC od pamuka 25 [200] AC od alge Gracilaria 2,686 [201] AC od Parthenium (cvet Lepa Kata) 54,35 [202] Minerali zeolita Klinoptilolit 8,89 [178] Klinoptilolit 3,28 [203] Klinoptilolit 3,8 (25°C) [204] Klinoptilolit 10,6 (60°C) [204] Klinoptiloloit - aktiviran 13,03 [205] Klinoptilolit 2 [206] Sintetiţki zeolit (NaP1) 20,08 [206] Skolekit 2,6 [307] Zeolit 16,86 [208] Minerali gline Kaolinit 10,4 [209] Kiselo aktivirani kaolinit 11,9 [209] Monmorijonit 28,4 [209] Kiselo aktiv. monmorijonit 29,5 [209] Monmorijonit 5,68 [210] Kaolinit 5,18 [211] Monmorijonit 15,70 [211] HCl-tretirana glina 80,9 [212] Kaolinit 140,84 [213] Bentonit 92,59 [213] Na-bentonit 13,02 [214] Bentonit 19,92 [208] Gelenit (Ca2Al2SiO7) 3,1–466 [215] Ostali minerali Vermikulit 25,51 [208] Vermikulit 19,3 [216] Volastonit 6,52 [217] Sorbent Kapacitet sorpcije (mg/g) Ref. Alge Chlorella Sorokiniana - imobilizacioni disk 58,7 [218] Chlorella Sorokiniana - slobodna 48,08 [219] Chlorella Sorokiniana - imobilizacioni disk 60,38 [219] Sargassum wightii 38,6 [220] Sargassum sp. - netretirana 180,83 [221] Sargassum sp. – tretirana kiselinom 250 [221] Oedogonium hatei - tretirana kiselinom 40,9 [222] Oedogonium hatei – tretirana kiselinom 44,2 [222] Chlorella vulgaris 205,48 [223] Chlorella vulgaris 111,31 [224] Padadina pavonia Sargassum vulgaris 58,7 58,7 [225] Synechocystis sp. 189,81 [226] Microcystis aeruginoza 249,98 [227] Kitosan Kitosan 114,95 [228] Kitosan 78,1 [229] Otpad iz poljoprivrede Ljuska pirinţa 2,59 [230] Mekinje pirinţa tretirane sa H3PO4 102 [231] Kora od pomorandţe 158 [232] Kora od pomorandţe 6,01 [233] Kora od banane 6,88 [233] Kora od mosambija 29,41 [234] Kora od manga 39,75 [235] Otpad od bundeve 12,96 [236] Modi ikovan otpad od bundeve 42,19 [236] Otpad iz industrije ţaja 18,42 [237] Otpad od kafe 7,25 [238] Otpad od groţŤa 38,31 [238] Otpad od groţŤa 1,06 [239] Otpad od groţŤa 10,6 [240] Otpad košpica od masline 2,13 [241] Mahune crnog grama (indijska mahunarka) 20,15 [242] 110 Tabela 4.8. Nastavak Sorbent Kapacitet sorpcije (mg/g) Ref. Kora od drveća Modifikovana kora bora 20,58 [244] Modifikovana šišarka bora 1,67 [244] Piljevina Modifikovana piljevina (Dalbergia sissoo) 10,47 [245] Modifikovana piljevina hrasta 3,3 [246] Modifikovana piljevina oraha 6,43 [247] Modifik. trina kikirikija 9,87 [243] Piljevina kikirikija 8,05 [243] Modifikovana piljevina zelenike 22,47 [248] Meranti piljevina 35,971 [249] Piljevina bora 9,8 [250] Modifik. piljevina bora 7,63 [250] Celulozna vlakna Modifikovano vlakno jute 5,26 [251] Modifikovano vlakno jute 5,57 [251] Vlakno jute 3,37 [251] Kokosovo vlakno 2,51 [252] Modif. kokosovo vlakno 4,33 [252] Sorbent Kapacitet sorpcije (mg/g) Ref. Crveni mulj Crveni mulj pomešan sa CaSO4 10,52 [38] Crveni mulj - netretiran 15 [112] Crveni mulj - ispiran 160 [37] Crveni mulj - netretiran 13,69 [125] Sorbent Kapacitet sorpcije (mg/g) Ref. Industrijski nus-podukti Šljaka iz visoke peši 14,30 [125] Šljaka iz visokih peši 55,76 [253] Aktivirana šljaka 30 [254] Magnetit 18,43 [255] Bagasa 144 [256] Leteši pepeo 5,9 [194] Leteši pepeo (Kadrija) ≈100 [257] Leteši pepeo (Megalopolis) ≈10 [257] Leteši pepeo 7 [258] Leteši pepeo impregnisan sa Al(NO3)2 10 [258] Leteši pepeo impregnisan sa FeCl3 9 [258] Raznovrsni (ostali) low-cost sorbenti Ostatk kafe i glina 11 [259] Kalcinisani mulj iz papirne industrije 230,65 [260] Suvi aktivni mulj 60 [261] Pepeo nastao spaljivanjem mulja 7,65 [262] Pepeo kauţuka 28,88 [263] Kanalizacioni mulj 16 [264] Tretirani mulj iz postrojenja za sekundarni tretman otpadnih voda 9,09 [264] Modifikovan kanalizacioni mulj 7,8 [265] Kalcinisani fosfat 15,53 [125] Ţivotinjske kosti 7,22 [266] 4.4. UTICAJ KOEGZISTENTNIH JONA NA SORPCIJU JONA NIKLA Veš je istaknuto da joni koji se pojavljuju zajedno sa jonima nikla u rastvoru, mogu uticati na njegovu imobilizaciju. Iz tog razloga potrebno je ispitati uticaj uobiţajno 111 prisutnih jonskih vrsta u realnim vodenim sistemima na efikasnsot sorpcije nikla. Izbor koegzistentnih jona je donet na osnovu njihovog prisustva u prirodnim vodama, ili industrijskim otpadnim vodama. 4.4.1. Uticaj koegzistentnih katjona Generalno, katjoni teških metala mogu da se uklone iz rastvora pomošu crvenog mulja preko razliţitih mehanizama sorpcije [3,13,40,66]. Prisustvo drugih katjona u rastvoru zajedno sa niklom, moţe dovesti do njihovog takmiţenja sa Ni2+ jonima za interakciju sa aktivnim centrima na RBRM600 sorbentu. Uticaj koegzistentnih katjona na efikasnost sorpcije Ni 2+ je prouţavan u zavisnosti od vrste katjona i njegove koncentracije. U svim eksperimentima je primenjena fiksna koncentracija Ni 2+ od 2·10-3 mol/L. Analiziran je uticaj alkalnih, zemno alkalnih i teških metala, i to: Na+, K+, Ca2+, Pb 2+ , Cu 2+ , Cd 2+ i Zn 2+ . Koncentracija kompetitivnih katjona u radnom rastvoru se kretala od 110-4 mol/L do 110-2 mol/L, dok su sve poţetne pH vrednosti bile podešene na 5. Da bi se olakšalo poreŤenje rezultata, podaci su dobijeni koriššenjem nitratnih soli. Kao sorbent u ovim istraţivanjima je koriššen RBRM600. 4.4.1.1. Uticaj alkalnih i zemnoalkalnih metala Uticaji Na + , K + i Ca 2+ na sorpciju Ni 2+ pomošu RBRM600 sorbenta su predstavljeni na Slici 4.33. - a. Uzevši u obzir sve ispitivane koncentracije kompetitivnog katjona, monovalentni metali pokazuju zanemarljiv uticaj na sorpciju Ni 2+ . S druge strane, primešena je odreŤena konkurencija sa Ca2+, što je oţiglednije pri njegovim višim inicijalnim koncentracijama. Nizak nivo naelektrisanja prema jonskom radijusu (jonski potencijal), koji je karakteristiţan za katjone alkalnih metala, uglavnom rezultira u njihovom slabom elektrostatiţkom privlaţenju jona suprotnog naelektrisanja. Dakle, ovi elementi najverovatnije formiraju komplekse spoljašnje sfere sa površinski aktivnim mestima RBRM600 sorbenta ili ostaju u rastvoru. Više valentni jon (Ca2+) še biti atraktivniji za površinu sorbenta. Pošto Ca2+ jon ima veši jonski potencijal u odnosu na alkalne metale, jasno je da še on biti nešto lakše i snaţnije vezan na površini oksida crvenog mulja, zbog izraţenijih privlaţnih sila izmeŤu ovog jona i površine oksida 112 crvenog mulja. UtvrŤeno je i da kalcijum predstavlja znaţajan izmenjivi jon u sirovom crvenom mulju [20]. Moguše je da dolazi i do jonske izmene izmeŤu potencijalno izmenjivih jona Na + , na površini crvenog mulja, sa Ca2+ jonima iz rastvora, zbog sliţnog jonskog radijusa ovih jona (radijus Na+ – 116 pm, radijus Ca2+ – 114 pm). 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 60 65 70 75 80 85 90 95 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Koncentracija kompetitivnog katjona (mol/L) Na + K + Ca 2+ a) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 F in a ln o p H Koncentracija kompetitivnog katjona (mol/L) Na + K + Ca 2+ b) Inicijalno pH Slika 4.33. Uticaj koncentracije Na + , K + i Ca 2+ na efikasnost sorpcije Ni 2+ (a), i finalnu pH vrednost (b). Inicijalna koncentracija Ni 2+ je 210-3 mol/L. 113 Sliţna zapaţanja objavljena su za sorpciju Ni2+ na bentonitu, iz rastvora koji sadrţe Na + , K + i Ca 2+ [320], gde je utvrŤeno da je uklanjanje najviše iz rastvora koji sadrţi Na +, a najmanje iz rastvora koji sadrţi Ca2+. Pokazano je i da sorpcije nekih drugih dvovalentnih katjona teških metala takoŤe više zavise od prisustva zemno-alkalnih nego alkalnih metalnih katjona [321]. Osim toga, pronaŤeno je da prisustvo Ca2+ jona u rastvoru znaţajno poboljšava kapacitet sorpcije crvenog mulja u pogledu na anjon arsenata [99]. Pozitivan uticaj Ca 2+ je objašnjen povezivanjem ţestica sorbenta sa arsenatom, formiranjem metal arsenat kompleksa ili metal–H2O–arsenat kompleksa, što je još jedan pokazatelj veza crveni mulj–Ca2+. Dodatna potvrda postojanja jaţe veze izmeŤu Ca2+ i RBRM600 je odreŤeni pad finalne pH vrednosti (Slika 4.33. - b), što sugeriše formiranje kompleksa sa unutrašnjom sferom. Nasuprot tome, finalne pH vrednosti nakon sorpcije Ni 2+ iz rastvora koji sadrţe Na + i K + su nezavisne od obe vrste katjona i njihove koncentracije u ispitivanom opsegu. 4.4.1.2. Uticaj teških metala Uticaj dvovalentnih katjona teških metala na uklanjanje Ni2+ pomošu RBRM600 je oţigledniji u poreŤenju sa alkalnim i zemno alkalnim metalima (Slika 4.34. - a). Bez obzira na tip katjona, efikasnost sorpcije Ni 2+ se smanjuje sa povešanjem koncentracije konkurentnih katjona. Povešanje inicijalne koncentracije konkurentnih katjona do vrednosti jednake poţetnoj koncentraciji Ni2+ izazivalo je rapidno sniţenje efikasnosti sorpcije nikla, dok je dalje povešanje koncentracije konkurentnih katjona uslovilo postepeniji pad efikasnosti. Pri niţim inicijalnim koncentracijama katjona (do vrednosti jednake poţetnoj koncentraciji Ni2+) njihov uticaj na efikasnost sorpcije nikla pomošu RBRM600 sorbenta sledio je redosled: Cu 2+ > Zn 2+ > Pb 2+ ≥ Cd2+, dok je uticaj na afinitet RBRM600 sorbenta prema niklu na višim inicijalnim koncentracijama sledio redosled: Cu 2+ > Pb 2+ ≥ Zn2+ > Cd2+. U najkoncentrovanijim rastvorima (10-2 mol/L) uklanjanje Ni 2+ je smanjeno na 18 %, 11 %, 9 % i 7 % za Cd 2+ , Zn 2+ , Pb 2+ i Cu 2+ , respektivno. Uoţene razlike u kapacitetu sorpcije iz binarnih rastvora ukazuju na malu selektivnost crvenog mulja za razliţite teške metale, odnosno ukazuje na konkurenciju jona teških metala za ista sorpciona mesta na površini sorbenta. Kao koegzistentni katjon, Cu 2+ proizvodi najizraţeniji negativni efekat na sorpciju Ni2+, štaviše ovaj efekat je bio oţigledan, ţak i kada je inicijalna koncentracija Cu2+ bila znatno ispod inicijalne 114 koncentracije Ni 2+ (< 210-3 mol/L). Najmanji negativni uticaj na sorpciju nikla je pokazo kadmijum. 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Pb 2+ Cu 2+ Cd 2+ Zn 2+ E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Koncentracija kompetitivnog katjona (mol/L) a) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Pb 2+ Cu 2+ Cd 2+ Zn 2+ F in a ln o p H Koncentracija kompetitivnog katjona (mol/L) b) Inicijalno pH Slika 4.34. Uticaj koncentracije Pb 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ na efikasnost sorpcije Ni 2+ (a), i finalnu pH vrednost (b). Inicijalna koncentracija Ni 2+ je 210-3 mol/L. Istraţivanje sorpcije teških metala na zemljištu (izloţenom kiselim procednim vodama iz rudnika zlata) iz višekomponentnog rastvora je takoŤe pokazalo da su 115 procenjeni kapaciteti sorpcije za individualne metale niţi od kapaciteta sorpcije u sistemu sa jednim metalom – što ukazuje na mogušnost konkurencije za raspoloţiva sorpciona mesta. Za multikomponentni sistem, sorpcija Pb 2+ jona je bila viša od Ni2+. Sa druge strane Ni 2+ je pokazo sliţan stepen sorpcije sa Zn2+, a viši u poreŤenju sa Mn2+ [322]. Istraţivanje sorpcije kadmijuma i nikla pomošu razliţitog zemljišta, iz mono i binarnih sistema, je pokazalo da je koliţina sorbovanog kadmijuma smanjena u prisustvu nikla, što je povezano sa kompeticijom izmeŤu ova dva metala [323]. Poznato je da se joni sa višim naelektrisanjem lakše sorbuju nego manje naelektrisani joni. Prilikom razmatranja sorpcije jona metala sa istim naelektrisanjem najvaţniji faktori su jonski radijus i stepen hidratacije. Veši jonski radijus uslovljava slabije elektriţno polje, pa je u skladu sa tim on manje manje hidratisan nego joni sa manjim radijusom koji emituju jaţe elektriţno polje. Ovo objašnjava zašto se joni sa vešim jonskim radijusom bolje sorbuju iz rastvora na ţesticama zemljišta. Afinitet vezivanja teških metala varira izmeŤu razliţitih minerala, pa je i kompetitivna sorpcija razliţitih metala takoŤe striktno zavisna od mineraloškog sastava [324]. Površine oksida poseduju selektivnost za pojedinaţne teške metale, i mada je redosled uglavnom u skladu sa tendencijom metala za hidrolizu postoje i izuzeci. Saopšteni afiniteti hidratisanih oksida gvoţŤa, aluminijuma i silicijuma prema teškim metalima opadaju u sledešem nizu: Pb2+ > Cu2+ > Zn2+ > Ni2+ > Cd2+  Co2+ > Sr2+, Cu2+ > Pb2+ > Zn2+ > Ni 2+ > Co 2+  Cd2+ > Sr2+ i Pb2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > Ni2+ = Cd2+ > Sr2+, respektivno [325]. Istraţivanja afiniteta sorpcije razliţitih uzoraka crvenog mulja prema dvovalentnim teškim metalima su pokazala da efikasnosti variraju, na primer: Cu2+ > Zn2+ > Cd2+ [20], Cu 2+ > Zn 2+ > Cd 2+ ≥ Ni2+ [38], Cu2+ > Cd2+ > Pb2+ [40], Cu2+ > Pb2+ > Zn2+ [128], Zn2+ ≥ Pb 2+ > Cd 2+ [132]. Iz jednokomponentnog rastvora metala, obiţno su kapaciteti sorpcije Cu 2+ jona bili najveši. Kada se koristi mešani rastvor koji sadrţi Cu2+, Zn2+ i Cd2+, naŤeno je da je najkonkurentniji Cu2+ [326]. Ovo je u saglasnosti sa rezultatima našeg istraţivanja. Imajuši u vidu druge katjone teških metala osim Cu2+ uoţene razlike u objavljenim redovima selektivnosti su verovatno rezultat razliţitih sastava poţetnog sorbentnog materijala. Kako crveni mulj predstavlja mešavinu raznih minerala, redosled sorpcije dobijen za odreŤeni uzorak je kombinacija posebnih sorpcionih sekvenci karakteristiţnih za razliţite konstituente. Osim toga, razliţiti eksperimentalni uslovi, 116 posebno u pogledu koncentracije katjona i pH, mogu da utiţu na mehanizam sorpcije ispitivanih katjona i time njihovu efikasnost uklanjanja. Iako se efikasnost sorpcije nikla sniţava sa povešanjem koncentracije katjona teških metala, finalne pH vrednosti opadaju (Slika 4.34. - b). Ovo ukazuje na specifiţnu sorpciju konkurentnih katjona. pH vrednosti rastvora su manje od izraţunate taţke nultog naelektrisanja RBRM600 (9,5), tako da se sorpcija konkurentnih teških metala dogaŤa na pozitivno naelektrisanoj površini kroz formiranje kompleksa sa unutrašnjom sferom. Uticaj konkurentnih metala na sniţenje finalne pH vrednosti sledi redosled: Pb 2+ > Cu 2+ > Cd 2+ > Zn 2+ . Koliţina specifiţno sorbovanih jona na ţvrstoj površini je jako zavisna od karakteristika kao što su: naelektrisanje, polupreţnik hidratisanih jona, elektronegativnost metala itd. [327]. Buduši da su svi istraţivani teški metali bili iste valence, moţe se pretpostaviti da Pb2+ lakše formira komplekse unutrašnje sfere na oksidnim površinama zbog manjeg hidratisanog radijusa Pb2+ (0,401 nm) u odnosu na Cu 2+ (0,419 nm), Cd 2+ (0,426 nm) i Zn 2+ (0,430 nm) i više elektronegativnosti Pb2+ (2,33) nego Cu 2+ (1,90), Cd 2+ (1,69) i Zn 2+ (1,65). MeŤutim, razliţite sekvence smanjenja finalne pH vrednosti i uticja konkurentskog katjona na imobilizaciju Ni 2+ , ukazuju na to da specifiţna sorpcija nije jedini operativni sorpcioni mehanizam za sve ispitivane katjone. Jak konkurentski uticaj Cu 2+ jona, za površinu RBRM600 sorbenta, moţe se pripisati doprinosu površinske precipitacije, naroţito pri niskim inicijalnim koncentracijama, gde su konaţne pH vrednosti > 6 (Slika 4.34. - b). 4.4.2. Uticaj koegzistentnih anjona Uticaj organskih i neorganskih anjona (liganada) na efikasnost uklanjanja Ni 2+ pomošu RBRM600 razmatran je u istim operativnim uslovima kao u sluţaju uticaja katjona. Koriššene su natrijumove soli, pošto Na+ ne remeti sorpciju Ni2+ pomošu ispitivanog sorbenta. Anjoni u rastvoru mogu da utiţu na sorpciju katjona na nekoliko naţina [328,278]. Oni mogu smanjiti sorpciju katjona formiranjem stabilnih metal– anjon kompleksa u rastvoru, ili takmiţenjem sa katjonima za raspoloţiva površinska mesta. Ligandi (L n-) mogu biti sorbovani pomošu nespecifiţne sorpcije − formiranjem kompleksa sa spoljašnjom sferom, u skladu sa sledešom opštom jednaţinom: ≡S−OH2 + + L n− ⇄ ≡S−OH2−L (n-1)– (R-4.28.) 117 Pri stvaranju takvih jon parova dominiraju elektrostatiţke privlaţne sile izmeŤu površine i sorbata, i to u velikoj meri zavisi od jonske jaţine okolnog rastvora. Sa druge strane, specifiţna sorpcija podrazumeva direktnu koordinaciju sorbovanih vrsta na površini metalnih jona. Ove veze su jaţe prirode, tako da se specifiţna sorpcija moţe odvijati i na pozitivno naelektrisanoj i na neutralnoj površini: ≡S−OH2 + + L n− ⇄ ≡S−L(n-1)- + H2O (R-4.29.) ≡S−OH + Ln− ⇄ ≡S−L(n-1)- + OH– (R-4.30.) Alternativno, ko–adsorpcija anjona moţe poboljšati sorpciju katjona na površini minerala kroz pojaţane elektrostatiţke interakcije, formiranjem trostrukih kompleksa katjon–anjon–površina ili površinskom precipitacijom. Vaţni faktori u odreŤivanju da li je sorpcija metala poboljšana ili inhibirana ukljuţuju: katjon/ligand odnos, prirodu i liganda i katjona i površinske osobine sorbenta [329]. 4.4.2.1. Uticaj fluorida, sulfata, hromata, acetata i EDTA Uticaj fluorida, sulfata, hromata, acetata i EDTA na sorpciju Ni 2+ pomošu RBRM600 sorbenta su predstavljeni na Slici 4.35. - a. Pri istraţivanom pH 5, površina RBRM600 je pozitivno naelektrisana, istraţivani katjon je u dvovalentnoj formi, dok su anjoni uglavnom u obliku F - , SO4 2- , CH3COO - , HCrO4 - /Cr2O7 2- i H2EDTA 2- . Uticaj anjona na sorpciju Ni 2+ zavisi od relativnog afiniteta anjona za ţvrstu površinu ili Ni2+ katjone, kao i od relativne koncentracije prouţavanog anjona. Kao što se moţe videti sa Slike 4.35. - a, uticaj anjona na sorpciju nikla opada u sledešem nizu: EDTA > hromat > acetat > sulfat > fluorid. Prisustvo fluorida nije znaţajno promenilo efikasnost uklanjanja Ni2+, u stvari primešeno je blago povešanje sorpcije. Ranije je potvrŤeno da fluoridni anjon moţe biti efikasno uklonjen iz vodenih rastvora pomošu crvenog mulja [86], pomošu specifiţne sorpcije na metalnim oksidima u skaldu sa jednaţinom R-4.29. Maksimalno uklanjanje F - jona je dobijeno na pH 4,7, dok je kapacitet od 8,921 mg/g procenjen iz sorpcione izoterme. Naši rezultati pokazuju da sorpcija Ni2+ nije inhibirana pomošu F- jona, što 118 znaţi da fluoridni jon niti formira dovoljno stabilan kompleks sa vodenim Ni2+ jonom, niti pokazuje viši sorpcioni afinitet za površinu RBRM600 od Ni2+ jona. Smanjenje pozitivnog površinskog naelektrisanja RBRM600 nakon sorpcije negativnih anjona, kao što je F-, moţe rezultirati u atraktivnijoj površini za sorpciju Ni2+ (zbog vešeg elektrostatiţkog privlaţenja). 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0 20 40 60 80 100 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Koncentracija kompetitivnog katjona (mol/L) Fluorid Sulfat Acetat Hromat EDTA a) 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 F in a ln o p H Koncentraciija kompetitivnog anjona (mol/L) Fluorid Sulfat Acetat Hromat EDTA b) Inicijalno pH Slika 4.35. Uticaj koncentracije neorganskih i organskih anjona na efikasnost sorpcije Ni 2+ (a), i finalnu pH vrednost (b). Inicijalna koncentracija Ni 2+ je 210-3 mol/L. 119 Sliţan slab uticaj je primešen sa koegzistentnim sulfatnim anjonima. To je u skladu sa nedavnim istraţivanjem o uklanjanju teških metala i sulfata iz sintetiţkih kiselih rudarskih voda, koriššenjem crvenog mulja [25]. Visok afinitet crvenog mulja za teške metale je demonstriran kroz gotovo potpuno uklanjanje Fe 3+ (99 %) i Cu 2+ (97 %) i znaţajno uklanjanje Zn2+ (84 %), dok je koncentracija sulfata redukovana za samo 27 %. UtvrŤeno je da se sulfatni joni sorbuju na magnetitu uglavnom kao kompleksi spoljašnje sfere [330]. Jak konkurentski efekat Cr(VI) jona se moţe objasniti pomošu njegovog relativno visokog afiniteta prema površini crvenog mulja [34,108,41]. Dok rani radovi potvrŤuju sorpciju hromata na Fe oksidima preko formiranja kompleksa spoljašnje sfere, kasnija istraţivanja, zasnovana na razliţitim spektroskopskim tehnikama kao i elektroforetskom merenju, podupiru unutar sferni mehanizam [278]. Interesantno je uporediti konkurentski uticaj Cr(VI) jona, koji u istraţivanoj pH vrednosti postoji u obliku HCrO4 - i Cr2O7 2- anjona, sa uticajem ostalih ispitivanih katjona teških metala (Slika 4.34. - a). Na najvišoj prouţavanoj koncentraciji (10-2 mol/L), Cr(VI) smanjuje efikasnost sorpcije Ni 2+ na 29 %, dok je u rastvorima koji su sadrţavali: Cu2+, Pb2+, Zn 2+ i Cd 2+, primešen pad efikasnosti na 7 %, 9 %, 11 % i 18 %, respektivno. Sliţno je saopšteno za Pb2+ sorpciju pomošu crvenog mulja, koja je takoŤe bila niţa u prisustvu Cd 2+ i Zn 2+ nego u prisustvu Cr(VI) [34]. U sorpciji organskih liganada na Fe oksidima obiţno dominiraju elektrostatiţki uticaji, mada mogu takoŤe biti ukljuţeni ligand izmena i vodoniţne veze [278]. MeŤu istraţivanim organskim liganadima, acetat, kao monodentatni ligand i slab kompleksirajuši agens, pokazuje slabiji uticaj na sorpciju Ni2+ i redukuje efikasnost uklanjanja katjona na 42 % pri njegovoj najvišoj koncentraciji. Sa druge strane, naŤeno je da EDTA znaţajno samnjuje sorpciju metala, dostigavši skoro potpunu inhibiciju sorpcije pri ekvimolarnim i višim Ni2+/ligand koncentracijama. Pri pH 5 EDTA formira stabilan, negativno naelektrisan kompleks: Ni 2+ + H2EDTA 2- ⇄ [NiEDTA]2− + 2H+ (R-4.31.) Formirani kompleks ima niţi sorpcioni afinitet prema površini RBRM600, i na taj naţin potiskuje uklanjanje Ni 2+ jona. Sliţan uticaj EDTA je saopšten za sorpciju dvovalentnog 120 kadmijuma na sintetiţkim hidroksiapatitima [331]. NaŤeno je i da prisustvo EDTA znaţajno smanjuje adsorpciju nikla i bakra na peteljkama groţŤa i otpadnoj kafi, dostiţuši potpunu inhibiciju sorpcije za oba metala kod ekvimolarnih koncentracija metal:ligand [238]. Pri uklanjanju teških metala (Cu, Zn, Pb) iz metal–EDTA rastvora, pomošu aktiviranog crvenog mulja, EDTA je najviše uticao na sorpciju bakra, a prisustvo EDTA u rastvoru je pokazalo veliki negativan uticaj i na uklanjanje ovih metala flokulacijom sa polialuminijum hloridom [128]. Promene pH vrednosti rastvora u funkciji od tipa i koncentracije kompetitivnog anjona su predstavljene na Slici 4.35. - b. U svim sluţajevima finalne pH vrednosti su bile više u odnosu na poţetnu pH 5. Najniţe pH vrednosti su zabeleţene u sluţaju prisustva fluorida u rastvoru, s tim da se vrednost povišava sa povešanjem koncentracije. Najviše vrednosti zabeleţene su u sluţaju prisustva EDTA, pri koncentraciji iznad ekvimolarne. Za sluţaj sulfata i acetata finalne pH vrednosti su bile priliţno konstantne nezavisno od koncentracije anjona, dok je u sluţaju hromata pH vrednost blago porasla do ekvimolarne koncentracije, a zatim blago opadala sa daljim povešanjem koncentracije. Primešeni profili finalnih pH vrednosti rastvora predstavljaju rezultat kombinacije procesa koji obuhvataju i dešavanja na površini RBRM600 i formiranje razliţitih komleksnih jonskih vrsta u rastvoru. 4.4.2.2. Uticaj citrata Rastvori jona nikla za finiširanje ili gаlvаnizaciju metala uglavnom sadrţe аnjоnske ligаnde, ţija je uloga dа spreţe precipitaciju metala i dа pоbоlјšаju njegovu hеmiјsku rеаktivnоst. Pоlikаrbоnskе оrgаnskе kisеlinе, kао što je citrаtna, kоristе se u ovu svrhu [332], а njihоvо prisustvо nеgаtivnо utiţе nа uоbiţајеne mеtоdе prеţiššаvаnja оtpаdnih vоdа. Nikl i citrat koegzistiraju i u sastavu teţnog radioaktivnog otpada. Dugoţiveši radioaktivni izotopi nikla nastaju kao aktivcioni produkti materijala od kojih su izgraŤeni nuklearni reaktori, a citrаti su postali deo rаdiоаktivnоg оtpаdnog invеntаrа kao uоbiţајni kompleksirajuši agensi koji nalaze primenu u prоcеsima dеkоntаminаciје. Prouţavanje imоbilizаciје nikla u prisustvu citrаta vаţno je i za pоtеnciјаlnu primеnu crvеnоg mulја u rеmеdiјаciјi zеmlјištа, јеr su citrаti оrgаnskа kоmpоnеntа zеmlјištа i reprezentativni primer za druge оrgаnske kisеline male mоlеkulskе mаsе [333]. 121 Zbog znaţajnog prisustva citrata u otpadnim vodama koje sadrţe nikl, uticaj ovog liganda ispitan je detaljnije, variranjem molskog odnosa Ni/citrаt, vremena kontakta, kao i pH vrednosti i koncentracije nikla u polaznim rastvorima. Kao sorbent koriššen je uzorak BRM. 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 0 20 40 60 80 Molski odnos Ni/citrat: 1:0,25 1:0,5 1:1 1:2 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Vreme (min) a) 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 2750 3000 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 F in a ln o p H Vreme (min) Molski odnos Ni/citrat: 1:0,25 1:0,5 1:1 1:2 b) Slika 4.36. Uticaj kontaktnog vremena na efikasnost uklanjanja jona nikla iz Ni/citratnih rastvora (a), i finalne pH vrednosti (b), pri upotrebi BRM sorbenta. 122 Kinetika procesa u prisustvu razliţitih koliţina citratnog anjona prikazana je na Slici 4.36. - a. Koncentracija citrata, do ekvimolarnog iznosa u odnosu na nikl, ne utiţe bitno na ravnoteţno vreme (24 h), ali se efikasnost procesa smanjuje. Brţe uspostavljanje ravnoteţe (3 h) i znaţajan pad efikasnosti uoţavaju se u višku citrata (odnos Ni/citrat 1:2). Generalno, sorpcija je najintenzivnija u prvih 60 min procesa, pri ţemu se sorbuje oko 50 % od maksimalno postignute vrednosti, u datim uslovima. Pri konstantnoj polaznoj koncentraciji jona nikla (210-3 mol/L), sa povešanjem molskog odnosa Ni/citrat u nizu: 1:0,25; 1:0,5; 1:1 i 1:2, koliţine nikla sorbovane pri ravnoteţi opadaju sledešim redom: 18,3 mg/g, 15,6 mg/g, 10,2 mg/g, 2,9 mg/g. Finalne pH vrednosti najbrţe su rasle u prvih 5 min kоntаktа, a nakon toga sledile su manje fluktuacije (Slika 4.36. - b). Za molarne odnose 1:0,25 i 1:05, krive promena pH se gotovo preklapaju, a ravnoteţne pH vrednosti iznose 7,5 ± 0,1. Zа odnose 1:1 i 1:2, pH vrednosti se rаzlikuju u prvој fаzi prоcеsа, а pri rаvnоtеţi pоstаju bliske (8,2 ± 0,2) iаkо su sorbovane rаzliţitе kоliţinе Ni2+ jona. Ova pojava je vеrоvаtnо pоslеdicа kоmplеksne hеmije rastvora i mоgušе sоrpciје slоbоdnоg citrаtnog аnjоnа nа pоvršini crvеnоg mulја, pri оdnоsu 1:2. Kontaktno vreme od 24 h je koriššeno u daljem eksperimentalnom radu. Uticaj inicijalne pH vrednosti na efikasnost sorpcije nikla u prisustvu citrata prikazan je na Slici 4.37. - a. Pri оdnоsima Ni/citrаt оd 1:0,25 i 1:0,5, krivе еfikаsnоsti sоrpciје slеdе isti trеnd kао zа jednokomponentne rastvore jona nikla (Slika 4.19.). U kisеlоm i nеutrаlnоm pH rеgiоnu, kapaciteti uklаnjаnja su 10 % dо 20 % niţi u оdnоsu nа rezultate ostvarene pri istoj inicijalnoj kоncеntrаciјi niklа u odsustvu citrata. Pri pH > 8 sorpcija raste, a kоliţinе Ni u rаstvоru su bile ispod granice detekcije na pH 10. Dаlје pоvеšаnjе koliţine citrаtа znаţајnо je prоmеnilo prоfil uklаnjаnja Ni2+ jona. Efikаsnоsti procesa pri mоlаrnim odnosima Ni/citrаt od 1:1 i 1:2, pоvеšаle su se od 20 % do 40 %, i оd 8 % dо 32 %, respektivno, sa rastom pH u celokupnom ispitivanom opsegu. Sa povešanjem koliţine citratnog anjona povešavaju se i ravnoteţne pH vrednosti (Slika 4.37. - b). Gеnеrаlnо, svе finalnе pH vrеdnоsti izmеrеnе u prisustvu citrаtа su bile više u оdnоsu nа one izmerene u rastvoru nikla, аli znаtnо niţе u odnosu na slepu probu (Slika 4.20.). Ravnoteţne pH vrеdnоsti kаrаktеristiţnе zа mоlske оdnоse 1:0,25 i 1:0,5 su u puferskom opsegu BRM (za inicijalno pH 3 – 8, finalne pH su bilе 7,0 – 7,5), 123 dоk su zа pоţеtne pH > 8 i finаlnе pH naglo rasle. Za odnos 1:1, kriva zavisnosti finalnih od inicijalnih pH zadrţava isti oblik, a pH vrednosti na platou su iznosile 7,5 – 7,9. Pri najvešem molskom udelu citrata puferska oblast je skrašena, pa su finalne pH vrednosti naglo rasle preko 8, za inicijalne pH > 6. 3 4 5 6 7 8 9 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E fi k a s n o s t s o rp c ije ( % ) Inicijalno pH Molski odnos Ni/citrat: 0,25 0,5 1 2 a) 3 4 5 6 7 8 9 10 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 F in a ln o p H Inicijalno pH Molski odnos Ni/citrat: 0,25 0,5 1 2 b) Slika 4.37. Uticaj inicijalne pH vrednosti i molskog odnosa Ni/citrat na efikasnost sorpcije nikla (a), i ravnoteţne pH vrednosti (b), pri uptrebi BRM sorbenta. 124 Nikl nајţеššе fоrmirа bidеntаtnе kоmplеkse sа dvе kаrbоksilnе grupе mоlеkula limunskе kisеlinе [334-336]. ТаkоŤе је sugerisano dа аlkоhоlna hidrоksilna grupа u citrаtu, iаkо slabiji ligаnd donor, mоţe znaţajno doprineti kоmplеksiranju jona Ni2+ [337]. Rеаkciје izmеŤu niklа i citrаtа mоgu se prеdstаviti nа slеdеši nаţin: Ni 2+ + H2C6H5O7 - → NiH2C6H5O7 + (R-4.32.) Ni 2+ + HC6H5O7 2- → NiHC6H5O7 (R-4.33.) Ni 2+ + C6H5O7 3- → NiC6H5O7 - (R-4.34.) Ni 2+ + 2C6H5O7 3- → Ni(C6H5O7)2 4- (R-4.35) Ni 2+ + H(C6H5O7)2 5- → NiH(C6H5O7)2 3- (R-4.36.) Distribuciја јоnskih vrstа u rаstvоru zаvisi оd pH, kao i od mоlskog оdnоsa Ni/citrаt [338]. Kоnstаntе stаbilnоsti za razliţite jonske vrste, nаŤene u litеrаturi, znаtnо vаrirајu sа prоmеnоm јоnske jaţine [337]. Gеnеrаlnо, u kisеlој srеdini, stеpеn kоmpleksiranja niklа је nizak, dominantna jonska vrsta nikla je Ni2+, a u malom procentu je zastupljen i pozitivno naelektrisani kompleks NiH2Citrаt + (Jednaţina R-4.32.). Mаnja sоrpciјa nikla u kiseloj sredini mоţе sе pripisаti: (I) kоnkurеnciјi izmеŤu Ni2+ i H+ jona zа dоstupne pоvršinske centre, (II) sоrpciјi nekompleksiranog citrаta nа pоzitivnо nаеlеktrisаnom sоrbеntu i (III) rastvorljivosti konstituenata BRM. Sа pоrаstоm pH dо slаbо kisеlog i nеutrаlnog rеgiоna, usled dеprоtоnovanja karboksilnih citrаtnih grupа, znаţајаna frаkciјa niklа egzistira u оbliku [NiC6H5O7] - kоmplеksа (Jednaţina R-4.34.). Kаdа su molski odnosi Ni/citrаt niţi оd 1:1, slobodni Ni 2+ јоni su i dаlје prisutni u rаstvоru. Pri еkvimоlаrnom оdnоsu Ni/citrаt, 99 % metala nalazi se u obliku [NiC6H5O7] - kоmplеksа [338], а pri odnosu Ni/citrаt vеšеm od 1:1, slobodni citrаtni аnjоni u rаstvоru su dоstupni zа intеrаkciјu sa pоvršinom BRМ. Ovakva jonska raspodela objašnjava smanjenu imobilizaciju jona niklа sа pоvеšаnjеm sаdrţаја citrаtа. МеŤutim, sa Slike 4.37. - а, uoţava se da smаnjеnjе еfikаsnоsti procesa niје linеаrnа funkciја sаdrţаја citrаtа, a imobilizacija jona nikla redukovanog obima, odigrava se i pri mоlskim оdnоsimа Ni/citrаt od 1:1 i 1:2. Rеzultаti se оţiglеdnо nе mоgu оbјаsniti iskljuţivo precipitacijom/sorpcijom Ni2+ jona, tj. oni ukаzuјu dа se na površini BRM odvija i sоrpciја kоmplеksa [NiC6H5O7] - . Afinitеt konstituenata BRM je mnogo niţi prema ovim kompleksnim jonima nego prema Ni2+, što moţe biti posledica 125 vеliţine kоmplеksа, prostornih smetnji еfikаsnom pribliţаvаnju i vеzivаnju zа pоvršinu sorbenta, itd. Uklanjanje [NiC6H5O7] - kompleksa bilo je najmanje efikasno iz rаstvоrа kојi sаdrţi i slobodne citratne anjone (odnos Ni/citrаt 1:2) vеrоvаtnо zbоg konkurentnog procesa – sоrpciје citrаtа nа površini crvеnоg mulja. Sliţаn zаklјuţаk izvеdеn je i pri izuţavanju sorpcije nikla iz citratnih rastvora, nа zemljištu [333]. Sa povešanjem inicijalnih pH vrеdnоsti prеkо 8, rаvnоtеţne pH rastu, kao i еfikаsnоst uklаnjаnja. МеŤutim, zа više koncentracije citrаtа, iаkо su rаvnоtеţnе pH vrеdnоsti blizu ili iznаd 8, uklаnjаnjе nikla putem sоrpciје i precipitacije je izostalo usled formiranja stabilnog kompleksa u rastvoru. Na Slici 4.38. - a, prikazan je uticaj inicijalne koncentracije nikla na efikasnost sorpcije iz Ni/citratnih rastvora. PoreŤenjem prikazanih rezultata sa sorpcijom nikla iz jednokomponentnih rastvora (Slika 4.30 - a), zakljuţuje se da prisustvo citrаtа znaţajno menja prоfil uklаnjаnja Ni2+ jona. Sа pоvеšаnjеm udela citrata u rastvoru, krivе su strmije, platoi poţinju оd niţih inicijalnih kоncеntrаciја niklа i ukupna efikasnost procesa se smanjuje. МеŤutim, BRМ je pokazao zаdоvоlјаvајuše rezultate za rastvore niţih kоncеntrаciја citrata, pоsеbnо kаdа su molski оdnоsi Ni/citrаt bili < 1:1. Svе ravnoteţne pH vrеdnоsti (Slika 4.38. - b) bilе su niţe u оdnоsu nа pH dоbiјеnu nаkоn dоvоŤеnja BRМ u rаvnоtеţu sа inеrtnim еlеktrоlitom (9,9) (Slika 4.7.), ali više u odnosu na inicijalno pH 5. Zbog manjeg obima precipitacije i spеcifiţne sоrpciје ove pH su više u odnosu na vrednosti postignute u rastvorima nikla bez citrata (Slika 4-30. - b). Zа svаki оdnоs Ni/citrаt, vеša koliţina uklоnjеnog niklа izazivala je vеši pаd rаvnоtеţnе pH vrednosti. Finalne pH vrednosti za odnose 1:0,25 i 1:0,5 su sliţne i opadaju od 9,25 do 7,1 i od 9,5 do 7,2, respektivno, sa povešanjem inicijalne koncentracije. Povešanje sadrţaja nikla preko 210-3 mol/L, odnosno 310-3 mol/L, ne izaziva dalje promene finalnih pH, za odnose Ni/citrat 1:0,25 i 1:0,5, respektivno. Za veše udele citrata, finalne pH vrednosti pokazuju slaganje do inicijalne koncentracije od 310-3 mol/L, a u celom opsegu koncentracija opale su od ~ 9 do ~ 8, odnosno do ~ 7,5, za molske odnose 1:1 i 1:2, respektivno. 126 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Molski odnos Ni/citrat: 0,25 0,5 1 2 E fi k a s n o s t s o rp c ija ( % ) Inicijalna koncentracija Ni 2+ (mol/L) a) 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 Molski odnos Ni/citrat: 0,25 0,5 1 2 F in a l n o p H Inicijalna koncentracija Ni 2+ (mol/L) b) Inicijalno pH Slika 4.38. Uticaj inicijalne koncentracije nikla i molskog odnosa Ni/citrat na efikasnost sorpcije (a), i finalne pH vrednosti (b), pri upotrebi BRM sorbenta. Sorpcione izoterme nikla pri ravnoteţnim pH vrednostima, razlikovale su se po оbliku, kао i pоziciјi plаtоa (Slika 4.39.). Izoterma dobijena zа molarni odnos Ni/citrаt 1:0,25, sа sliţnim rаvnоtеţnim kоncеntrаciјаma dоbiјеnim iz rаzliţitih inicijalnih kоncеntrаciја mеtаlа, ukаzuјe nа mеhаnizam precipitacije [339]. Prоcеnjеni maksimalni kаpаcitеti sorpcije Ni2+ jona smаnjuju se u nizu: 25 mg/g, 21 mg/g, 7,6 mg/g, 2,5 mg/g, 127 sа pоvеšаnjеm mоlаrnоg оdnоsa Ni/citrаt u nizu: 1:0,25; 1:0,5; 1:1 i 1:2. Еvidеntnо је dа je inhibitоrni еfеkаt citrata biо izrаţеniјi zа molarne odnose Ni/citrаt jednake i veše od 1:1. Pregled literature pokazuje da citrаtni anjon redukuje sоrpciјu niklа i na drugim sorbentima, kao štо su: pеšţаnа ilоvаţa [333], sоlаrnom еnеrgiјom оzrаţеni ТiО2 [335], gibsit i pirоfilit [340], mоnmоrijоnit i gеtit [341]. U pоrеŤеnju sа nеkim drugim оrgаnskim ligаndimа (acetat i EDTA), citrаt pokazuje umеrеn uticaj nа еfikаsnоst uklаnjаnja Ni2+ jona pomošu crvеnоg mulја (Slika 4.35. - a). 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 5 10 15 20 25 30 35 Molski odnos Ni/citrat: 0,25 0,5 1 2 q e ( m g /g ) C e (mg/L) Slika 4.39. Sorpcione izoterme nikla na BRM, u zavisnosti od molskog odnosa Ni/citrat. FTIR analiza ţvrstih faza nakon sorpcije nikla iz Ni/citrаtnih rastvora, pruţila je dublji uvid u procese na površini BRM (Slika 4.40.). Spektar sorbenta BRM nakon uravnoteţavanja sa slepom probom (destilovana voda, inicijalno pH 5) (Slika 4.40. - a), podudaran je FTIR spektru sirovog BRM (Slika 4.5.), uz primetan pad intenziteta pikova karbonatnih grupa. S obzirom da je u ovom sistemu zabeleţen porast pH vrednosti rastvora sa 5 na 9,8, uoţena promena potvrŤuje znaţaj karbonatnih grupa za puferski kapacitet BRM (rastvaranje karbonata igra vaţnu ulogu u podizanju pH rastvora). 128 Sоrpciјa nikla je okаrаktеrisana povešanjem površine absorpcione trake nа visоkim talasnim brojevima, pri ţemu se menja i njen oblik i poloţaj centra (3428 cm-1). Оvо sе mоţе pripisаti fоrmirаnju vоdоniţnih veza i precipitaciji Ni(ОH)2 nа površini BRМ. Intеnzitеti kаrbоnаtnih grupa, vidlјivih u intervalu 1410 cm-1 – 1480 cm-1, smаnjеni su pоslе sorpcije Ni2+ (Slika 4.40. - b). pH vrеdnоst rastvora nakon interakcije BRM sa 810-3 mоl/L rastvorom Ni2+ iznosila je 5,8, pa se mоţе zаklјuţiti dа је sniţеnjе pH, uzrokovano sorpcijom nikla, izаzvаlо dodatno rastvaranje kаrbоnаtne fаzе. U oblasti 1000 cm -1 – 400 cm-1, mаli pаd intenziteta pikova i mаnje prоmеne njihovih pоziciја u spektru prе i nakon sorpcije nikla, indiciraju dа je do sоrpciјe uglаvnоm dоšlо nа pоvršini hеmаtita i Аl i Si nosivih minеrаla. U prisustvu kоеgzistentnog citrаtnog jona (Slika. 4.40. - c – f), оblik trake pripisane –ОH vibrаciјаma sliţan je kao u slepoj probi, sа dvа karakteristiţna pika nа bliskim pоziciјаmа. Dоdаvаnjе citrаtа (tј. pојаvа Ni/citrаt kоmplеksа u rаstvоru) izazvalo je rast absorbance u ovom širоkоm оpsеgu, zbоg fоrmirаnjа mrеţе mеŤumоlеkulskih vоdоniţnih-vеza. Еfеkаt је nаrоţitо primеtan u intеrаkciјi citrаtа sа BRМ, u оdsustvu јоnа niklа (Slika. 4.40. - g). Izostanak pika blizu 1700 cm -1, karakteristiţnog za C=О аsimеtriţne vibrаciјe slоbоdnih –CООH grupа, ukаzuјe dа ispitivаni sоrpcioni prоizvоdi nе sаdrţе prоtоnovane karboksilne grupе. Оvо је u sаglаsnоsti sа litеrаturnim pоdаcimа о citrаt i Ni/citrаt FТIR spеktralnoj аnаlizi, u rаstvоrima ţije je pH > 6 [337]. S drugе strаnе, sа pоvеšаnjеm sаdrţаја ligаndа, raste intеnzitеt pika blizu 1600 cm-1, štо ukаzuје nа vеzivаnjе citrаtа nа površini crvеnоg mulja hеmisоrpcijom kаrbоksilnih јоnа [342]. Ovo povešanje prašeno je i porastom pikova u rеgiоnu 1400 cm-1 – 1500 cm-1, koji se mogu pripisati simеtriţnim vibrаciјаma kооrdinisanih kаrbоksilnih CОО– grupa. Pоrаst је biо nајizrаţеniјi zа uzorak dоbiјеn u višku citrаtа (Ni/citrаt оdnоs 1:2) i pоtvrŤen kоriššеnjеm еkvivаlеntne kоncеntrаciјe citrаtа, u odsustvu jona Ni2+ (Slika. 4.40. - f i g.). Sliţnе prоmеnе u FТIR spеktrimа, u oblasti 1600 cm-1 – 1400 cm-1, primešene su i nakon sоrpciје citrаtа nanoţesticama Fе3О4 [342]. Dоdаtаk citrаtnog ligаndа је tаkоŤе dоvеo dо pоvеšаnjа intеnzitеtа pikova koji potiţu od (Аl)Si–О i Fе–О vibracija (nаrоţitо kаdа su slobodni citrаtni аnjоni bili prisutni u rаstvоru), što ukazuje na uţеššе оvih grupа u prоcеsu sоrpciје. 129 Slika 4.40. FTIR spektralna analza ţvstih faza dobijenih nakon uravnoteţavanja BRM sa slepom probom (destilovana voda, pH 5) i razliţitim koliţinama Ni2+ i citrata u rastvoru, pri inicijalnom pH 5. Rеzultаti FТIR аnаlizе pоtvrdili su dа upоtrеbа crvеnоg mulја оmоgušаvа uklаnjаnjе Ni 2+, Ni/citrаt kоmplеksa, kао i citrаtа iz rastvora. Kоnkurеnciја izmеŤu оvih jonskih vrstа i njihоvi rаzliţiti sоrpciоni аfinitеti prema pоvršinskim aktivnim centrima sorbenta rеzultirаju smаnjеnim uklаnjаnjem nikla u prisustvu pоvišеnih koncentracija citrаtа. a) b) c) d) e) f) g) 130 4.5. DESORPCIJA JONA NIKLA Desorpcioni eksperimenti su vršeni u cilju ispitivanja mogušnosti otpuštanja sorbovanog metala i procene uticaja opterešenog sorbenta na ţivotnu sredinu. Ovo istraţivanje moţe biti znaţajno i sa aspekta ponovnog koriššenja sorbenta i rekuperacije metala. Reverzibilnost sorpcije teških metala je vaţan faktor koji odreŤuje buduše upravljanje iskoriššenim sorbentom. 4.5.1. Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od sorbovane koliĉine Pri ispitivanju desorpcije jona nikla u zavisnosti od sorbovane koliţine, koriššeni su BRM, RBRM i RBRM600 sorbenti opterešeni niklom, nakon sorpcije iz rastvora razliţitih koncentracija (110-4 mol/L – 810-3 mol/L). Desorpcija je bila ispitana u kiselim uslovima koriššenjem TCLP2 rastvora. Kiseli TCLP2 rastvor (pH ≈ 2,93 ± 0,05), pripremljen od siršetne kiseline se uglavnom koristi u TCLP metodi kao simulant uslova koji postoje na komunalnim deponijama (nizak pH i prisustvo blago kompleksirajuših agenasa). Ovaj rastvor je bio primenjen na ţvrste ostatke koji sadrţe razliţite koliţine sorbovanog Ni2+, i rezultati su predstavljeni na Slici 4.41. Koliţine izluţenog Ni2+ iz opterešenih sorbenata su porasle sa povešanjem prethodno sorbovane koliţine (Slika 4.41. - a). Porast desorbovane koliţine Ni2+ sa porastom opterešenja sorbenta, se kretao u opsegu: 1,24 mg/L – 12,5 mg/L, 1,46 mg/L – 11 mg/L i 1,58 mg/L – 16,5 mg/L za BRM, RBRM i RBRM600 sorbente, respektivno. Za najniţu sorbovanu koliţinu (0,876 mg/g) desorbovane koliţine su sliţne bez obzira na vrstu sorbenta. Sa daljim povešanjem sorbovane koliţine (do oko 10 mg/g), desorpcija je izraţenija iz BRM sorbenta a zatim postaje stabilna. RBRM i RBRM600 sorbenti pokazuju sliţnu desorpciju. Iako se apsolutne koliţine desorbovanog metala u ekstrakcionom rastvoru povešavaju sa povešanjem sorbovane koliţine, njihove relativne koliţine se smanjuju (Slika 4.41. - b). Kod niskog opterešenja sorbenta (do 5 mg/g), Ni-sorbent produkti su bili generalno labilniji i procenat desorpcije je iznosio 14 % – 36 %, u zavisnosti od vrste sorbenta, dok je kod viših opterešenja procenat desorpcije bio oko 9 ± 2 %. 131 Smanjenje desorpcije metala sa povešanjem sorbovane koliţine moţe biti povezano sa povešanim odnosom Ni2+ u ţvrstim frakcijama, iz kojih se brţe desorbuje manje sorbovana koliţina. Pored toga, finalne pH vrednosti su relativno konstantne (~ 4) i za 1 pH jedinicu više od inicijalne pH vrednosti, zbog puferskih osobina sorbenata (Slika 4.42.). 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 K o lič in a d e s o rb o v a n o g n ik la ( m g /L ) Količina sorbovanog nikla (mg/g) BRM RBRM RBRM600 a) 0 5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 25 30 35 40 E fi k a s n o s t d e s o rp c ije ( % ) Količina sorbovanog Ni 2+ (mg/g) BRM RBRM RBRM600 b) Slika 4.41. Koliţine otpuštenog Ni2+ jona (a), i efikasnost desorpcije (b), u TCLP2 rastvoru, u zavisnosti od prethodno sorbovane koliţine Ni2+. 132 0 5 10 15 20 25 30 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 p H n a k o n d e s o rp c ije Količina sorbovanog Ni 2+ (mg/g) BRM RBRM RBRM600 Inicijalno pH Slika 4.42. pH vrednosti nakon desorpcije jona nikla u TCLP2 rastvoru, u funkciji prvobitno sorbovane koliţine jona nikla. 4.5.2. Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od vrste sorbenta Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od vrste sorbenta, sprovedeno je koriššenjem: BRM, RBRM i njihovih termiţki tretiranih produkata (BRM200 – BRM900 i RBRM200 – RBRM900). Uzorci su prethodno bili opterešeni niklom, sorpcijom iz rastvora 210-3 mol/L, pri razliţitim pH. Stabilnost opterešenih uzoraka je ispitana u destilovanoj vodi i kiselom TCLP2 rastvoru. Efikasnost desorpcije u destilovanoj vodi je ispitana za uzorke opterešene niklom pri inicijalnim pH vrednostima 2 – 5 (u sluţaju BRM serije), i za uzorke opterešene niklom pri inicijalnim pH 2 – 4 (u sluţaju RBRM serije). Efikasnosti desorpcije u destilovanoj vodi su prikazane u Tabelama 4.9. i 4.10., a odgovarajuše finalne pH vrednosti nakon desorpcije su prikazane na Slici 4.43. Efikasnosti desorpcije u kiselom TCLP2 rastvoru su ispitane za uzorke opterešene niklom pri inicijalnom pH 6 (u sluţaju BRM serije) i za uzorke opterešene niklom pri inicijalnim pH 5 (u sluţaju RBRM serije). Efikasnosti desorpcije i finalne pH vrednosti nakon desorpcije u TCLP2 rastvoru su prikazani na Slici 4.44. (a i b). 133 Stabilnost opterešenih sorbenata u destilovanoj vodi kao liţing mediju je izuzetno visoka. Koncentracije Ni 2+ katjona u destilovanoj vodi, nakon 24 h kontakta sa opterešenim sorbentima, su bile ispod granica detekcije, izuzev za BRM800 i BRM900 sorbente opterešene niklom pri pH 2. Tako nisko izluţivanje je bilo najverojatnije posledica priliţno visokih pH vrednosti izmerenih nakon eksperimenata desorpcije (finalna pH vrednost kretala se najţešše od 6,9 – 7,6; Slika 4.43.). Sorbenti BRM800 i BRM900 opterešeni niklom pri inicijalnom pH 2, su otpustili 5,76 % i 46,25 % sorbovanog nikla, respektivno. Ovo otpuštanje je bilo prašeno i niţom pH vrednoššu nakon desorpcije (6,4 za BRM800 i 5,6 za BRM900) u odnosu na ostale sorbente (Slika 4.43.). Tabela 4.9. Efikasnost desorpcije nikla iz BRM i termiţki tretiranih BRM uzoraka. Sorbent Inicijalno pH pri sorpciji 2 3 4 5 Desorpcija u destilovanoj vodi (%) BRM 0 0 0 0 BRM200 0 0 0 0 BRM400 0 0 0 0 BRM600 0 0 0 0 BRM800 5,76 0 0 0 BRM900 46,25 0 0 0 Tabela 4.10. Efikasnost desorpcije nikla iz RBRM i termiţki tretiranih RBRM uzoraka. Sorbent Inicijalno pH pri sorpciji 2 3 4 Desorpcija u destilovanoj vodi (%) RBRM 0 0 0 RBRM200 0 0 0 RBRM400 0 0 0 RBRM600 0 0 0 RBRM800 0 0 0 RBRM900 0 0 0 Pri desorpciji u TCLP2 rastvoru osloboŤene koliţine Ni2+ jona su varirale u uskom rasponu izmeŤu 11,7 % – 22,2 % (za BRM seriju) i 14,6 % – 21,25 % (za RBRM seriju), dok su finalne pH vrednosti bile priliţno konstantne (~ 4) (Slika 4.44.). Vaţno 134 je napomenuti da su uzorci ţareni na 600 °C, koji su pokazali najvišu sorpcionu efikasnost, takoŤe pokazali i najvišu stabilnost. Iako su sorbovane koliţine Ni2+ pri pH 5 i pH 6 (u sluţaju BRM serije) i pri pH 4 i pH 5 (u sluţaju RBRM serije) bile sliţne, efikasnost desorpcije pomošu TCLP2 rastvora je bila mnogo veša u odnosu na destilovanu vodu, pokazujuši da je izluţivanje Ni2+ jona bilo kontrolisano pomošu pH vrednosti liţing rastvora. BRM BRM200 BRM400 BRM600 BRM800 BRM900 4 5 6 7 8 9 p H n a k o n d e s o rp c ije Uzorak a) RBRM RBRM200 RBRM400 RBRM600 RBRM800 RBRM900 4 5 6 7 8 9 p H n a k o n d e s o rp c ije Uzorak b) Slika 4.43. pH vrednosti nakon desorpcije nikla u destilovanoj vodi iz BRM i termiţki tretiranih BRM (a), i RBRM i termiţki tretiranih RBRM uzoraka (b). (Sorpcija Ni 2+ je izvedena pri inicijalnim pH 2 – ■, pH 3 – ●, pH 4 – ▲ i pH 5 – ▼). 135 BRM BRM200 BRM400 BRM600 BRM800 BRM900 10 12 14 16 18 20 22 24 Uzorak E fi k a s n o s t d e s o rp c ije ( % ) a) 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 p H n a k o n d e s o rp c ije RBRM RBRM200 RBRM400 WRM600 RBRM800 RBRM900 5 10 15 20 25 Uzorak E fi k a s n o s t d e s o rp c ije ( % ) b) 3,0 3,5 4,0 4,5 p H n a k o n d e s o rp c ije Slika 4.44. Efikasnost desorpcije nikla u TCLP2 rastvoru i pH vrednost nakon desorpcije, iz BRM i termiţki tretiranih BRM (a), i RBRM i termiţki tretiranih RBRM (b) sorbenata. 4.5.3. Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od sastava liĉing rastvora Ispitivanje desorpcije jona nikla u zavisnosti od sastava liţing rastvora sprovedeno je upotrebom RBRM600 sorbenta. U tu svrhu, pripremljeno je 20 identiţnih šarţi, u 136 kojima je RBRM600 zasišen niklom iz rastvora koncentracije 810-3 mol/L. Osušene ţvrste faze su zatim izloţene uticaju razliţitih liţing rastvora. Rezultai desorpcije su prikazani u Tabeli 4.11. Table 4.11. Efikasnost desorpcije Ni 2+ i finalne pH vrednosti u funkciji sastava liţing rastvora. Liţing rastvor pHi rastvora pHf rastvora Desorbovana koliţina (mg/L) Efikasnost desorpcije (%) Vodeni rastvor 2 3,89 10,75 7,96 Vodeni rastvor 3 4,87 0,3 0,22 Vodeni rastvor 4 6,35 0,07 0,05 Vodeni rastvor 5 6,60 0 0 Vodeni rastvor 6 6,62 0 0 Vodeni rastvor 7 6,44 0 0 Vodeni rastvor 8 5.85 0 0 Vodeni rastvor 9 6,43 0 0 Vodeni rastvor 10 6,81 0 0 Vodeni rastvor 11 9,79 0 0 TCLP2, 2,88 3,95 17,5 12,96 Ca 2+ , 10 -3 mol/L 5 5,40 0,30 0,22 Ca 2+ , 5 . 10 -3 mol/L 5 5,46 0,97 0,72 Ca 2+ , 10 -2 mol/L 5 5,21 1,36 1,01 Cu 2+ , 10 -3 mol/L 5 5,94 0 0 Cu 2+ , 5 . 10 -3 mol/L 5 4,32 4,67 3,53 Cu 2+ , 10 -2 mol/L 5 4,76 5,17 3,83 EDTA, 10 -3 mol/L 5 6,53 2,66 1,97 EDTA, 5 . 10 -3 mol/L 5 6,61 9,50 7,04 EDTA, 10 -2 mol/L 5 6,14 34,16 25,30 Iz dobijenih rezultata je evidentno da desorpcija Ni 2+ sa površine RBRM600 snaţno zavisi od koriššenog ekstrakcionog rastvora, ako je prethodno sorbovana koliţina Ni2+ konstantna. Da bi procenili izluţivanje metala u funkciji pH, prisustva konkurentnih katjona i kompleksirajušeg agensa, korišţeno je dvadeset ekstrakcionih rastvora. Desorbovane koliţine se kontinualno smanjuju sa povišenjem pH vrednosti desorpcionog rastvora u opsegu 2 do 4, dok pri pH  5 nije detektovano prisustvo desorbovanog katjona (finale pH > 6,6). Zanimljivo je primetiti da aktivirani crveni mulj, potpuno opterešen Ni2+ katjonima, puferuje vodeni rastvor u inicijalnom pH opsegu ~ 4 do ~ 10 na 6,6 ± 0,2 (Slika 4.45.). Specifiţna sorpcija Ni2+ prouzrokovala je sniţenje pHPZC za skoro 3 pH jedinice u odnosu na vrednost pHPZC RBRM600 pre sorpcije nikla (pHPZC – 9,5) (Slika 4.14.). 137 2 4 6 8 10 12 3 4 5 6 7 8 9 10 p H n a k o n d e s o rp c ije Inicijalno pH Slika 4.45. Odnos izmeŤu inicijalne pH vrednosti vodenog rastvora i pH vrednosti nakon desorpcije iz BRM600 sorbenta zasišenog niklom. Koliţina katjona teških metala ekstrahovanih pomošu TCLP2 rastvora je nekoliko desetina puta veša (≈ 60 puta) nego ona izluţena u HCl rastvoru koji ima istu pH vrednost. To je u skladu sa inhibirajušim dejstvom acetatnog anjona na efikasnost sorpcije (Slika 4.35.). Pored toga, finalna pH vrednost rastvora je niţa nakon TCLP tretmana (3,95), nego nakon tretmana sa HCl rastvorom inicijalne pH 3 (4,87), što takoŤe objašnjava poboljšanje desorpcije. U skladu sa slabim uticajem Ca 2+ na sorpciju Ni 2+ , Ca 2+ katjoni su izazvali najvišu desorpciju Ni 2+ od samo 1%, kada je koriššena najviša ispitivana koncentracija (10-2 mol/L). Finalne pH vrednosti su bile u opsegu 5,2 – 5,4 (Tabela 4.11.). Iako su joni bakra pokazali veliki inhibitorni uticaj na sorpciju nikla, oni nisu izazvali znaţajniju desorpciju. Pri najniţoj ispitivanoj koncentraciji Cu2+ (10-3 mol/L), u rastvoru nisu detektovani joni nikla, a najviša ispitivana koncentracija (10-2 mol/L) izazvala je desorpciju od 3,6 %. Finalne pH vrednosti su bile u rasponu od 6 – 4,3. Iako su finalne pH vrednosti nakon tretmana sa rastvorom EDTA bile više (6,1 – 6,6), koncentracije Ni 2+ u rastvoru su znaţajno povešane sa pribliţno 2 % na oko 25 % sa povešanjem koncentracije EDTA, potvrŤujuši stabilnost vodenog Ni–EDTA kompleksa. 138 Dobijeni rezultati desorpcije Ni 2+ su u dobroj korelaciji sa podacima objavljenim za desorpcije Pb 2+ , Cd 2+ i Zn 2+ , pomošu H2O, Ca(NO3)2 i EDTA tretmana, iz uzoraka netretiranog i kiselinski aktiviranog crvenog mulja [132]. Ispitivanje desorpcije u razliţitim medijima je pokazalo da su katjoni teških metala ţvrsto vezani na površini crvenog mulja i ne bi se moglo oţekivati da budu odmah otpušteni pod prirodnim uslovima. To znaţi, sa tehnološke taţke gledišta, da je regeneracija crvenog mulja, ako ne nemoguše, sigurno neekonomiţna. Trebalo bi predloţiti postupak za pravilno odlaganje ili ponovnu upotrebu iskoriššenog sorbenta crvenog mulja. Neki od moguših postupaka zbrinjavanja iskoriššenog sorbenta mogli bi da budu solidifikacija i proizvodnja geopolimera [13,62]. 139 5. ZAKLJUĈAK Predmet ove doktorske disertacije bio je ispitivanje mogušnosti primene crvenog mulja u imobilizaciji jona nikla iz vodenih rastvora. Ispitan je uticaj fiziţkih i hemijskih tretmana crvenog mulja i parametara procesa na efikasnost sorpcije, kao i stabilnost opterešenih sorbenata u razliţitim ekstrakcionim rastvorima. Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeši zakljuţci:  Crveni mulj sa ispitivanog lokaliteta (BRM) predstavlja heterogenu smešu minerala (hematit (Fe2O3), gibsit i bajerit (Al(OH)3), sodalit (Na8Si6Al6O24Cl2), kalcit (CaCO3), kvarc (SiO2), anatas i rutil (TiO2)), specifiţne površine 7 m 2 /g i visoke pH vrednosti koja zavisi od koliţine uzorka u suspenziji. Uzorak dobijen temeljnim ispiranjem originalnog mulja (RBRM), pokazuje znatno niţe vrednosti pH, bez promena u pogledu glavnih mineraloških faza. Termiţki tretmani uslovljavaju fiziţke i hemijske promene, od znaţaja za sorpciona svojstva. Ţarenje na 200 °C uzrokuje slabljenje intenziteta pikova gibsita i bajerita, dok je putpuni gubitak ovih minerala registrovan u uzorku ţarenom na 400 °C, kada je došlo do gubitka fiziţki i hemijski vezanih molekula vode. Na 600 oC primešuje se gubitak pikova sodalita koji prelazi u amorfnu fazu. Na temperaturi od 800 o C detektovan je potpuni gubitak kalcita i formiranje nove kristalne faze niskotemperaturnog karnegita, koja daljim povešanjem temperature na 900 oC, prelazi u nefelin. Tretmani BRM razliţitim koncentracijama hlorovodoniţne kiseline, dovode do sniţenja alkaliteta uzoraka, zbog neutralizacije viška baze iz Bayer-ovog procesa i rastvaranja sodalita i kalcita.  Uticaj inicijalne pH vrednosti na sorpciju nikla pomošu ispitivanih sorbenata na bazi crvenog mulja, najizraţeniji je u kiselom podruţju (pH 1 – 4). U pH opsegu 4 – 8 imobilizacija je rеlаtivnо konstantna i zavisna je od koncentracije jona u rastvoru, a raste sa porastom pH iznad 8. Površinska precipitacija je glаvni mеhаnizаm uklanjanja kаtјоna iz rаstvоrа niske kоncеntrаciје (≤ 110-3 mol/L). Pri višim koncentracijama evidentan je doprinos specifiţne sorpcije ukupnom mehanizmu imobilizacije. Pri višim pH vrednostima povešava se doprinos mehanizma površinske precipitacije, nezavisno od inicijalne koncentracije jona u 140 rastvoru. Pri konstantnoj pH vrednosti efikasnost sorpcije nikla se smanjuje sa povešanjem koncentracije sorbata.  Isprani uzorak pokazao je niţu efikasnost imobilizacije od sirovg crvenog mulja, ali se ovakav sorbent zbog niţeg pH i manjeg sadrţaja rastvorljivih jona, moţe okarakterisati kao ekološki prihvatljiviji u odnosu na polazni materijal.  Ţarenje sirovog mulja nije izazvalo znaţajnije promene efikasnosti u odnosu na polazni uzorak. Generalno, efikasnost ţarenih BRM prahova je viša u odnosu na na efikasnost ţarenih RBRM. Ovaj trend uslovljen je viškom baze u sirovom mulju. U sluţaju ţarenih RBRM, pri svim ispitivanim pH, efikasnost imobilizacije raste sa porastom temperature do 600 oC, dostiţe maksimum, a zatim opada sa daljim porastom temperature. Najniţu efikasnost sorpcije, pri svim pH, pokazali su uzorci ţareni na 900 °C. Poboljšanje efikasnosti sorpcije pomošu uzorka ţarenog na 600 oC moţe se dovesti u vezu sa porastom specifiţne površine i rastvorljivosti uzorka, usled iskljuţivanja molekula vode iz gibsita i bajerita. Smаnjеnjе еfikаsnоsti procesa kоriššеnjem sоrbеnata ţarenih na 800 °C i 900 °C uslovljena je pоvеšаnjem kristaliţnosti minеrаlnih fаza, efektom sintеrоvаnjа ţеsticа, dekompozicijom kalcita i nеštо niţim finalnim pH vrеdnоstimа.  Uzorci trertirani kiselinom su pokazali manju efikasnost sorpcije u odnosu na BRM, a efikasnost opada sa povešanjem koncentracije kiseline.  Kljuţnu ulogu u efikasnosti razliţito tretiranih sorbenata ima njihova pH vrednost.  Gubitak sodalita pri termiţkom i kiselinskom tretmanu nepovoljano utiţe na sorpciju nikla.  Povešanje mase sorbenta u suspenziji pospešuje efikasnost imobilizacije, ali se koliţina nikla sorbovanog po jedinici mase smanjuje.  Kinetika sorpcije, kао i еfikаsnоst prоcеsa, u funkciji su polazne koncentracije jona nikla. Pri niskim kоncеntrаciјama nikla (10-4 mоl/L) uklаnjаnjе je bilо trеnutno, a pri višim (210-3 mol/L, 810-3 mol/L) reakcija se odvija u dva stepena, sa dostizanjem ravnoteţe nakon 24 h.  Sa povešanjem koncentracije sorbata od 110-4 mol/L do 810-3 mol/L, ukupna efikasnost procesa se postepeno smanjuje od 100 % do 34 % u sluţaju BRM i 141 RBRM600 sorbenta, a u sluţaju RBRM sorbenta efikasnost je opala na 26 %. Mаksimаlni kаpаcitеti sorpcije za BRМ, RBRM i RBRM600 sorbente, dobijeni na osnovu eksperimentalnih rezultata iznosili su: 27,4 mg/g (0,47 mmol/g), 21,8 mg/g (0,37 mmol/g) i 28,2 mg/g (0,48 mmol/g), respektivno. Dobijeni podaci su fitovani pomošu Langmuir-ovog i Freundlich-ovog modela. Bolji koeficijenti korelacije dobijeni su koriššenjem Langmuir-ovog modela.  Ispitivanje uticaja koegzistentnih katjona na sorpciju nikla pomošu RBRM600 sorbenta je pokazalo da prisustvo Na + i K + u prouţavanom opsegu (10-4 mol/L – 10 -2 mol/L) nije imalo uticaja. Ca 2+ izaziva blagi pad efikasnosti, koji je izraţeniji pri višim inicijalnim koncentracijama. Prisustvo dvovalentnih jona teških metala znaţajno redukuje sorpciju nikla. Uticaj teških metala, pri višim inicijalnim koncentracijama, opada u nizu: Cu 2+ > Pb 2+ ≥ Zn2+ > Cd2+.  Prisustvo organskih i neorganskih anjona smanjuje efikasnost sorpcije Ni2+ RBRM600 sorbentom, u sledešem nizu: EDTA > hromat > acetat > sulfat, dok fluorid pokazuje slab pozitivan efekat.  Kоеgzistentni citrаtni аnjоn smanjuje еfikаsnоst uklаnjаnja Ni2+ jona (pomošu BRM), naroţito u kiseloj sredini i pri molskim odnosima Ni/citrаt ≥ 1:1. Prisustvo citrata u višku uslovilo je brţe uspostavljanje ravnoteţe, ali i znaţajan pad efikasnosti.  Desorpcija jona nikla iz opterešenih sorbenata pokazala je zavisnost od prethodno sorbovane koliţine, vrste sorbenta i sastava liţing rastvora. Apsolutne koliţine Ni2+ izluţenog u kiseloj sredini (TCLP2 rastvor) rastu, a relativne vrednosti opadaju, sa povešanjem prethodno sorbovane koliţine nikla. Stabilnost iskoriššenih temperaturno tretiranih uzoraka u destilovanoj vodi je bila ekstremno visoka, sa izuzetkom BRM800 i BRM900 sorbenata opterešenih niklom pri inicijalnom pH 2. Primenom TCLP2 na termiţki tretirane uzorke, osloboŤene koliţine Ni2+ jona su varirale u uskom opsegu. Uzorci ţareni na 600 °C, koji su pokazali najvešu sorpcionu efikasnost, takoŤe su pokazali i najvešu stabilnost u kiselom rastvoru. Desorpcija nikla iz RBRM600, pri konstantnom zasišenju sorbenta, zanemarljiva je u neutralnim i alkalnim uslovima, kao i pri razliţitim koncentracijama Ca2+ jona, raste u kiseloj sredini i u prisustvu kompetitivnih Cu 2+ jona, a najizraţenija je u rastvorima EDTA. 142  Kao posledica visoke hemijske stabilnost sorbovanog Ni2+, desorpcija je generalno niska pa treba predvideti pravilno odlaganje ili ponovnu upotrebu iskoriššenih sorbenata. Rezultati ove doktorske disertacije pokazuju da se sorbenti na bazi crvenog mulja, mogu koristiti kao efikasno i ekonomiţno sredstvo za uklanjanje nikla i drugih teških metala iz vodenih sistema. Upotreba ovog sorbenta predstavlja alternativu skupim komercijalnim sorbentima (aktivni ugljenik, zeoliti, jonoizmenjivaţke mase) i drugim sofisticiranim tehnologijama. Na osnovu prezentovanih eksperimenata i diskutovanih rezultata zakljuţuje se da je opravdano razmatranje ovog otpadnog materijala kao efikasnog “low cost” sorbenta. Rezultati istraţivanja koji ţine ovu doktorsku disertaciju objavljeni su u nauţnim ţasopisima i prezentovani na nauţnim skupovima. U meŤunarodnim ţasopisima publikovana su tri rada u vrhunskom ţasopisu (M21): 1. S. Smiljanić, I. Smiţiklas, A. Periš-Grujiš, B. Lonţar, M. Mitriš, Rinsed and thermally treated red mud sorbents for aqueous Ni 2+ ions, Chem. Eng. J. 162 (2010) 75-83. 2. S. Smiljanić, I. Smiţiklas, A. Periš-Grujiš, M. Šljiviš, B. Đukiš, B. Lonţar, Study of factors affecting Ni 2+ immobilization efficiency by temperature activated red mud, Chem. Eng. J. 168 (2011) 610-619. 3. I. Smiţiklas, S. Smiljanić, A. Periš-Grujiš, M. Šljiviš-Ivanoviš, D. Antonoviš, The influence of citrate anion on Ni(II) removal by raw red mud from alumina industry, Chem. Eng. J. 214 (2013) 327-335. 143 6. LITERATURA [1] G. Bardossy, G.J.J. Aleva, Lateritic Bauxites. Developments in Economic Geology, Elsevier, Amsterdam (1990) 624 p. [2] R. Vraţar, Ţ. Ţivkoviš, Ekstraktivna metalurgija aluminijuma, Nauţna knjiga, Beograd (1993) 315 p. [3] R.K. Paramguru, P.C. Rath, V.N. Misra, Trends in red mud utilization – a review, Miner. Process. Extr. M. 26 (2005) 1–29. [4] F. Habashi, A hundred years of the Bayer Process for alumina production, In: L.G. Boxall, (Ed.), Light Met. TMS, Phoenix (1988) 3–11. [5] K.J. Bayer, Verfahren zur darstellung von thonerhydrat und alkalialuminat, Germany DE, Patent No: 65604, 31. jan. (1892). [6] A.R. Hind, S.K. Bhargava, S.C. Grocott, The surface chemistry of Bayer process solids: a review, Colloid. Surface. A. 146 (1999) 359–374 [7] G. Power, M. Gräfe, C. Klauber, Bauxite residue issues: I. Current management, disposal and storage practices, Hydrometallurgy 108 (2011) 33–45. [8] L.K. Hudson, Alumina production. (Prod. Alum. Alumina). Crit. Rep. Appl. Chem. 20 (1987) 11–46. [9] B. Whittington, The chemistry of CaO and Ca(OH)2 relating to the Bayer process, Hydrometallurgy 43 (1–3) (1996) 13–35. [10] G. Power, M. Gräfe, C. Klauber, Review of current bauxite residue management, disposal and storage: practices, engineering and science, CSIRO Document DMR–3608, may (2009) 44 p. [11] L. Li, G. Rutherford, Effect of bauxite properties on the settling of red mud, Int. J. Miner. Process. 48 (3–4) (1996) 169–182. [12] L.Y. Li, Properties of red mud tailings produced under varying process conditions, J. Environ. Eng. – ASCE, 124 (3) (1998) 254–264. [13] S. Wang, H.M. Ang, M.O. Tadé, Novel applications of red mud as coagulant, adsorbent and catalyst for environmentally benign processes, Chemosphere 72 (2008) 1621–1635. [14] T. Hamada, Environmental management of bauxite residue – A review. In: A.S Wagh, P. Desai, (Eds.), Proceedings of the International Conference on Bauxite 144 Tailings, The Jamaica Bauxite Institute, The University of the West Indies, Kingston, Jamaica (1986) 109–117. [15] Roskill Information Services Ltd, The Economics of Bauxite & Alumina, 7th Ed. Roskill, London, UK (2008) p. 48. [16] M. Gräfe, G. Power, C. Klauber, Bauxite residue issues: III. Alkalinity and associated chemistry, Hydrometallurgy 108 (2011) 60–79. [17] M. Gräfe, C. Klauber, Bauxite residue issues: IV. Old obstacles and new pathways for in situ residue bioremediation, Hydrometallurgy 108 (2011) 46–59. [18] J. Pradhan, S.N. Das, J. Das, S.B. Rao, R.S. Thakur, Characterization of Indian red muds and recovery of their metal values, Light Met. (1996) 87–92. [19] G.I.D. Roach, E. Jamieson, N. Pearson, A.B. Yu, Effect of particle characteristics on the solids density of Bayer mud slurries, In: J.L. Anjier (Ed.), Light Met., TMS, New Orleans, (2001) pp. 51–58. [20] Y. Liu, C. Lin, Y. Wu, Characterization of red mud derived from a combined Bayer process and bauxite calcination method, J. Hazard. Mater. 146 (2007) 255–261. [21] M.R. Thornber, D. Binet, Caustic soda adsorption on Bayer residues, In: Alumina, Worsley (Ed.), 5th International Alumina Quality Workshop, Bunbury, AQW Inc. (1999) pp. 498–507. [22] C. Lin, G. Maddocks, J. Lin, G. Lancaster, C. Chu, Acid neutralising capacity of two different bauxite residues (red mud) and their potential applications for treating acid sulfate water and soils, Aus. J. Soil Res. 42 (2004) 649–657. [23] M. Paradis, J. Duchesne, A. Lamontagne, D. Isabel, Using red mud bauxite for the neutralization of acid mine tailings: a column leaching test, Can. Geotech. J. 43 (2006) 1167–1179. [24] D. Tuazon, G.D. Corder, Life cycle assessment of seawater neutralised red mud for treatment of acid mine drainage, Resources, Conserv. Recycling 52 (2008) 1307–1314. [25] E. Chockalingam, S. Subramanian, J-J. Braun, Bioremediation of acid mine water utilising red mud and Desulfotomaculum nigrificans, Miner. Process. Extr. M. 119 (2010) 153–162. [26] T. Hanawa, M. Kon, H. Doi, H. Ukai, K. Murakami, H. Hamanaka, K. Asaoka, Amount of hydroxyl radical on calcium-ion implanted titanium and point of zero charge 145 of constituent oxide of the surface-modified layer, J. Mater. Sci-Mater. M. 9 (1998) 89– 92. [27] Y. Hu, X. Liu, Z. Xu, Role of crystal structure in flotation separation of diaspore from kaolinite, pyrophyllite and illite, Min. Eng-Littleton 16 (2003) 219–227. [28] D.L. Sparks, Environmental Soil Chemistry, 2nd ed., Academic Press, San Diego, CA, Amsterdam, The Netherlands (2003) 352 p. [29] W. Stumm, L. Sigg, B. Sulzberger, Chemistry of the solid–water interface: processes at the mineral-water and particle-water interface in natural systems, John Wiley and Sons, Inc. New York (1992) 428 p. [30] S.P. Rosenberg, D.J. Wilson, C.A. Heath, Processes for the Causticisation of Bayer Liquors in an alumina Refinery, Worsley Alumina Pty Ltd, Patent US 6676910 B1, Jan. 13, 2004., 18 p. [31] D. Chvedov, S. Ostap, T. Le, Surface properties of red mud particles from potentiometric titration, Colloid. Surface. A. 182 (2001) 131–141. [32] M. Nasiruddinn Khan, A. Sarwar, Determination of points of zero charge of natural and treated adsorbents, Surf. Rev. Lett. 3 (2007) 461–469. [33] Kun-yu Zhang, Hui-ping Hu, Li-juan Zhang, Qi-yuan Chen, Surface charge properties of red mud particles generated from Chinese diaspore bauxite, T. Nonferr. Metal. Soc. 18 (2008) 1285–1289. [34] V.K. Gupta, M. Gupta, S. Sharma, Process development for the removal of lead and chromium from aqueous solutions using red mud – an aluminum industry waste. Water Res. 35 (2001) 1125–1134. [35] Sh. Norouzi, K. Badii, F.D. Ardejani, Activated bauxite waste as an adsorbent for removal of Acid Blue 92 from aqueous solutions, Water Sci. Technol. 62 (2010) 2491– 2500. [36] P. Castaldi, M. Silvetti, L. Santona, S. Enzo, P. Melis, XRD, FTIR and thermal analysis of bauxite ore-processing waste (red mud) exchanged with heavy metals, Clay. Clay. Miner. 56 (2008) 461–469. [37] A.I. Zouboulis, K.A. Kydros, Use of red mud for toxic metals removal – the case of nickel, J. Chem. Technol. Biot. 58 (1993) 95–101. 146 [38] E. López, B. Soto, M. Arias, A. Núñez, D. Rubinos, M.T. Barral, Adsorbent properties of red mud and its use for wastewater treatment, Water Res. 32 (1998) 1314– 1322. [39] G. Atun, G. Hisarli, A study of surface properties of red mud by potentiometric method, J. Colloid Interf. Sci. 228 (2000) 40–45. [40] R. Apak, E. Tütem, M. Hügül, J. Hizal, Heavy metal cation retention by unconventional sorbents (red muds and fly ashes), Water Res. 32 (1998) 430–440. [41] J. Pradhan, S.N. Das, R.S. Thakur, Adsorption of hexavalent chromium from aqueous solution by using activated red mud, J. Colloid Interf. Sci. 217 (1999) 137–141. [42] H.H. Pohland, A.J. Tielens, A new Bayer liquor purification process. In: E.M. Adkins, (Ed.), Light Metals, TMS, Atlanta (1983) 211–222. [43] H.H. Pohland, A.J. Tielens, Design and operation of non-decanting red mud ponds in Ludwigshafen, West Germany. In: Wagh, A.S., Desai, P. (Eds.), Bauxite Tailings International Conference. The Jamaica Bauxite Institute, The University of the West Indies, Kingston, Jamaica, (1986) p. 87. [44] R.D. Paradis, Disposal of red mud using wet stacking technology, Proceedings of an International Bauxite Tailings Workshop, Perth, Western Australia (1992) 179-186. [45] R.F. Nunn, Advances in red mud dewatering and disposal technologies, Light Met. (1998) 107–113. [46] R. Bott, T. Langeloh, J. Hahn, Dry bauxite residue by hi-barR steam pressure filtration. In: Proceedings of the 6th International Alumina Quality Workshop, S. Chadrashekar (Ed.), AQW Inc., Brisbane (2002) 24–32. [47] D. McConchie, M.W. Clark, F. Davies-McConchie, New strategies for the management of bauxite refinery residues (red mud). In: Proceedings of the 6 th International Alumina Quality Workshop, (Eds: Sringeri Chandrashekar, Lyndon Armstrong, Alan Kane and Darren Rodda), 8-13 September, Brisbane, Australia (2002) 327–332. [48] M. Johnston, M.W. Clark, P. McMahon, N. Ward, Alkalinity conversion of bauxite refinery residues by neutralization, J. Hazard. Mater. 182 (2010) 710–715. [49] S. Rai, K.L. Wasewar, J. Mukhopadhyay, C.K. Yoo, H. Uslu, Neutralization and utilization of red mud for its better waste management, Arch. Environ. Sci. 6 (2012) 13– 33. 147 [50] EPA, Overview of solid waste generation, management, and chemical characteristics in the bauxite refining and primary aluminum industry. Office of Solid Waste, Washington, DC, November 1984. [51] EPA, U.S., Code of Federal Regulations, Title 40, part 261, sect. 4(b)(7)(iii), 1990. [52] S. Liu, A. Hope, R.S. Reimers, Results of the Multiple extraction analysis procedure on red mud samples, Report from Tulane University to Kaiser Aluminium & Chemical Corporation, Gramercy, Louisiana, April 23,1996. [53] V. Orescanin, K. Durgo, J. Franekic-Colic, K. Nad, V. Valkovic, Physical, chemical, and genotoxic properties of waste mud by-product of waste water treatment, J. Trace Microprobe T. 21 (2003), 123–132. [54] C. Brunori, C. Cremisini, P. Massanisso, V. Pinto, L. Torricelli, Reuse of a treated red mud bauxite waste: studies on environmental compatibility, J. Hazard. Mater. 117 (2005) 55–63. [55] M. Gräfe, M. Landers, R. Tappero, C. Klauber, G. Hutomo, B. Gan, A. Grabsch, P. Austin, I. Davies, Chemistry of trace and heavy metals in bauxite residues (red mud) from Western Australia, 19th World Congress of Soil Science, Soil Solutions for a Changing World, 1 – 6 August 2010, Brisbane, Australia, Published on DVD, 39-42. [56] S. Ruyters, J. Mertens, E. Vassilieva, B. Dehandschutter, A. Poffijn, E. Smolders, The Red mud accident in Ajka (Hungary): Plant toxicity and trace metal bioavailability in red mud contaminated soil, Environ. Sci. Technol. 45 (2011) 1616–1622. [57] J. Somlai, V. Jobbágy, J. Kovács, S Tarján, T. Kovács, Radiological aspects of the usability of red mud as building material additive, J. Hazard. Mater. 150 (2008) 541– 545. [58] R.S. Thakur, S.N. Das, Red mud analysis and utilization, Publication & Information Directorate, New Delhi and Wiley Eastem Limited, New Delhi, India. (1994) 291 p. [59] S.O. Brown, D.B. Kirkpatrick, Red mud product development, In: C.E. Eckert, (Ed.), Light Metals, TMS, San Diego, (1999) 25–30. [60] E.P. Kovalenko, Improvement of the process of alumina production at Nikolaev alumina plant, Light Metals (1998) 55–58. 148 [61] S. Pilurzu, L. Cucca, G. Tore, F. Ullu, New research proposals for utilization and disposal of bauxite red mud from Bayer process, Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology, (REWAS'99) 1 (1999) 471–480. [62] C. Klauber, M. Gräfe, G. Power, Bauxite residue issues: II. Options for residue utilization, Hydrometallurgy 108 (2011) 11–32. [63] M. Schwarz, V. Lalík, Possibilities of exploitation of bauxite residue from alumina production, Chapter 1 In: M. Nusheh, H. Garza Ahuett and A. Arrambide (Ed.), Recent researches in metallurgical engineering - From extraction to forming, InTech, March (2012) 186 p. [64] Y. Liu, R. Naidu, H. Ming, Red mud es an amendment for pollutants in solid and liquid phases, Geoderma 163 (2011) 1–12. [65] D. Couillard, Use of red mud, a residue of alumina production by the Bayer process, in water treatment, The Science of the Total Environment 25 (1982) 181–191. [66] A. Bhatnagar, V.J.P. Vilar, C.M.S. Botelho, R.A.R. Boaventura, A review of the use of red mud as adsorbent for the removal of toxic pollutants from water and wastewater, Environ. Technol. 32 (2011) 231–249. [67] D. Couillard, Use of red mud, a residue of alumina production by the Bayer process, in water treatment, Sci. Total Environ. 25 (1982) 181–191. [68] D.M. Weaver, G.S.P. Ritchie, The activeness of limc-based amendments and bauxite residues at removing phosphorus from piggery effluent. Environ. Pollut. 46 (1987) 163–175. [69] G.E. Ho, R.A. Gibbs, K. Mathew, W.F. Parker, Groundwater recharge of sewage effluent through amended sand. Water Resour. Res. 26 (1992) 285-293. [70] G.E. Ho, K. Mathew, R.A. Gibbs, Nitrogen and phosphorus removal from sewage effluent in amended sand columns, Water Resour. Res. 26 (1992) 295–300. [71] J. Pradhan, S.N. Das, R.S. Thakur, Use of activated red mud for removal of phosphate and selenite from aqueous solutions, Environmental and Waste Manage. (1998) 155–162. [72] J. Pradhan, J. Das, S. Das, R.S. Thakur, Adsorption of phosphate from aqueous solution using activated red mud, J. Colloid Interf Sci. 204 (1998) 169–172. [73] J. Fortin, A. Karam, Phosphorus sorption by red mud residue as affected by concentration and reaction time, Agrochimica 45 (2001) 55–66. 149 [74] S. Mohanty, J. Pradhan, S.N. Das, R.S. Thakur, Removal of phosphorus from aqueous solution using alumized red mud, Int. J. Environ. Stud. 61 (2004) 687–697. [75] D.J. Akhurst, G.B. Jones, M. Clark, D. McConchie, Phosphate removal from aqueous solutions using neutralised bauxite refinery residues (Bauxsol(TM)), Environ. Chem. 3 (2006) 65–74. [76] Y. Li, C. Liu, Z. Luan, X. Peng, C. Zhu, Z. Chen, Z. Zhang, J. Fan, Z. Jia. Phosphate removal from aqueous solutions using raw and activated red mud and fly ash. J. Hazard. Mater. B137 (2006) 374–383. [77] C. Liu, Y. Li, Z. Luan, Z. Chen, Z. Zhang, Z. Jia, Adsorption removal of phosphate from aqueous solution by active red mud, J. Environ. Sci. 19 (2007) 1166–1170. [78] W. Huang, S. Wang, Z. Zhu, L. Li. X. Yao, V. Rudolph, F. Haghseresht, Phosphate removal from wastewater using red mud, J. Hazard. Mater. 158 (2008) 35–42. [79] É. Poulin, J.-F. Blais, G. Mercier, 2008. Transformation of red mud from aluminium industry into a coagulant for wastewater treatment, Hydrometallurgy 92 (2008) 16–25. [80] J. Chen, Z. Luan, Enhancing phosphate removal by coagulation using polyelectrolytes and red mud, Fresen. Environ. Bull. 19 (2010) 2200–2204. [81] Q. Yue, Y. Zhao, Q. Li, W. Li, B. Gao, S. Han, Y. Qi, H. Yu, Research on the characteristics of red mud granular adsorbents (RMGA) for phosphate removal, J. Hazard. Mater. 176 (2010) 741–748. [82] Y. Zhao, L. Zhang, F. Ni, B. X, X. Xia, X. Peng, Z. Luan, Evaluation of a novel composite inorganic coagulant prepared by red mud for phosphate removal, Desalination 273 (2011) 414–420. [83] L. Shi, X. Peng, Z. Luan, N. Wei, Q. Wang, and Y. Zhao, Use of activated red mud to remove phosphate and heavy metals from the effluent of biologically treated swine wastewater, Huanjing Kexue Xuebao/Acta Scientiae Circumstantiae 29 (2009) 2282– 2288. [84] Y. Çengeloğlu, A. Tor, M. Ersoz, G. Arslan, Removal of nitrate from aqueous solution by using red mud, Sep. Purif. Technol. 51 (2006) 374–378. [85] Y. Çengeloğlu, E. Kır, M. Ersöz, Removal of fluoride from aqueous solution by using red mud, Sep. Purif. Technol. 28 (2002) 81–86. 150 [86] A. Tor, N. Donaoglu, G. Arslan, Y. Cengeloglu, Removal of fluoride from water by using granular red mud, J. Hazard. Mater. 164 (2009) 271–278. [87] S. Wang, Y. Boyjoo, A. Choueib, Z.H. Zhu, Removal of dyes from aqueous solution using fly ash and red mud, Water Res. 39 (2005) 129–138. [88] C. Namasivayam, D.J.S.E. Arasi, Removal of congo red from wastewater by adsorption onto waste red mud, Chemosphere 34 (1997) 401–417. [89] C. Namasivayam, R.T. Yamuna, D.J.S.E. Arasi, Removal of procion orange from wastewater by adsorption on waste red mud, Separ. Sci. Technol. 37 (2002) 2421–2431. [90] V.K. Gupta, Suhas, I. Ali, V.K. Saini, Removal of rhodamine B, fast green, and methylene blue from wastewater using red mud, an aluminum industry waste, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 1740–1747. [91] A. Tor, Y. Cengeloglu, Adsorptive removal congo red from water onto acid activated red mud, J. Hazard. Mater. 138 (2006) 409–415. [92] S.H. Lin, R.S. Juang, Adsorption of phenol and its derivatives from water using synthetic resins and low-coast natural adsorbens: A review, J. Environ. Manage. 90 (2009) 1336–1349 [93] A. Tor, Y. Cengeloglu, M.E. Aydin, M. Ersoz, Removal of phenol from aqueous phase by using neutralized red mud, J. Colloid Interf. Sci. 300 (2006) 498–503. [94] V.K. Gupta, I. Ali, V.K. Saini, Removal of chlorophenols from wastewater using red mud: an aluminum industry waste, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 4012–4018. [95] C. Namasivayam, K. Thamaraiselvi, Adsorption of 2-chlorophenol by “waste” red mud, Fresen. Environ. Bull. 7 (1998) 314–319. [96] A. Tor, Y. Cengeloglu, M. Ersoz, Increasing the phenol adsorption capacity of neutralized redmud by application of acid activation procedure, Desalination 242 (1–3) (2009) 19–28. [97] G.E. Ho, R.A. Gibfs, K. Mathew, Bacteria and virus removal from secondary effluent in sand and red mud columns, Water Sci. Technol. 23 (1991) 261–270. [98] Y. Cengeloglu, A. Tor, G. Arslan, M. Ersoz, and S. Gezgin, Removal of boron from aqueous solution by using neutralized red mud, J. Hazard. Mater. 142 (2007) 412–417. [99] S. Zhang, C. Liu, Z. Luan, X. Peng, H. Ren, J. Wang, Arsenate removal from aqueous solutions using modified red mud, J. Hazard. Mater. 152 (2008) 486–492. 151 [100] H.S. Altundoğan, S. Altundoğan, F. Tumen, M. Bildik, Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud, Waste Manage. 22 (2002) 357–363. [101] H. Genç, J.C. Tjell, D. McConchie, O. Schuiling, Adsorption of arsenate from water using neutralized red mud, J. Colloid Interf. Sci. 264 (2003) 327–334. [102] P. Castaldi, M. Silvetti, S. Enzo, P. Melis, Study of sorption processes and FT-IR analysis of arsenate sorbed onto red muds (a bauxite ore processing waste), J. Hazard. Mater. 175 (2010) 172–178. [103] H. Genç-Fuhrman, J.C. Tjell, D. McConchie, Adsorption of arsenic from water using activated neutralized red mud, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 2428–2434. [104] H. Genç-Fuhrman, J.C. Tjell, D. McConchie, Increasing the arsenate adsorption capacity of neutralized red mud (Bauxsol), J. Colloid Interf. Sci. 271 (2004) 313–320. [105] H. Genç-Fuhrman, H. Bregnhøj, D. McConchie, Arsenate removal from water using sand–red mud columns,Water Res. 39 (2005) 2944–2954. [106] Y. Li, J. Wang, Z. Luan, Z. Liang, Arsenic removal from aqueous solution using ferrous based red mud sludge, J. Hazard. Mater. 177 (2010) 131–137. [107] S.J. Palmer, M. Nothling, K.H. Bakon, and R.L. Frost, Thermally activated seawater neutralised red mud used for the removal of arsenate, vanadate and molybdate from aqueous solutions, J. Colloid Interf. Sci. 342 (2010) 147–154. [108] S. Dursun, D. Guclu, A. Berktay, T. Guner, Removal of chromate from aqueous system by activated red-mud, Asian J. Chem. 20 (2008) 6473–6478. [109] M. Rajkumar, N. Nagendran, and S.S. Sasikumar, Removal of trivalent chromium from wastewater using red mud, Ind. J. Environ. Prot. 21 (2001) 97–100. [110] M. Niculescu, A.D. Ionita, L. Filipescu, Chromium adsorption on neutralized red mud, Rev. Chim. 61(2) (2010) 200–205. [111] V.K. Gupta, S. Sharma, Removal of cadmium and zinc from aqueous solutions using red mud, Environ. Sci. Technol. 36 (2002) 3612–3617. [112] V. Apak, E. Ünseren, Treatment of waste water and effluents with solid industrial wastes for the adsorptive removal of heavy metal contaminants. In: Flocculation in Biotechnology and Separation Systems (Edited by Y.A. Attia), Elsevier, Amsterdam (1987) 765–771. [113] R. Apak, E. Tütem, F. Kar, M. Hügül Water treatment: I. The sorption of heavy metals on to metallurgical solid waste materials. II. The photooxidation of chlorinated 152 hydrocarbons with H2O2, Report for TOBITAK (The Scientific and Technical Research Council of Turkey, Ankara). Project No. KTÇAG–7 (1993). [114] R. Apak, K. Güçlü, M.H. Turgut, Modeling of copper(II), cadmium(II), and lead(II) adsorption on red mud, J. Colloid. Interf. Sci. 203 (1998) 122–130. [115] K. Güçlü, R. Apak, Modeling of copper(II), cadmium(II), and lead(II) adsorption on red mud from metal-EDTA mixure solutions, J. Colloid Interf. Sci. 228 (2000) 238– 252. [116] J.S. Kim, J.H. Bae, Utilization of red mud for treatment of toxic industrial wastewater, J. Korean Soc. Env. Eng. 20 (1998) 543–556. [117] J.S. Kim, S.W. Han, I.G. Hwang, J.H. Bae, W.Z. Choi, Synthesis of pellet-type red mud adsorbents for removal of heavy metal, J. of Korean Inst. Of Resources Recycling 9 (2000) 44–51. [118] J.S. Kim, S.W. Han, I.G. Hwang, J.H. Bae, S. Tokunaga, A study on removal of Pb 2+ ion using pellet-type red mud adsorbents, Environ Eng. Res. 7(1) (2002) 33–37. [119] S.W. Han, D.K. Kim, I.G. Hwang, J.H. Bae, Development of pellet-type adsorbents for removal of heavy metal ions from aqueous solutions using red mud, J. Ind. Eng. Chem. 8 (2002) 120–125. [120] M. Vaclavikova, P. Misaelides, G. Gallios, S. Jakabsky, S. Hredzak, Removal of cadmium, zinc, copper and lead by red mud, an iron oxides containing hydrometallurgical waste, Stud. Surf. Sci. Catal. 155 (2005) 517–525. [121] A. Agrawal, K.K. Sahu, B.D. Pandey, A comparative adsorption study of copper on various industrial solid wastes, AIChE J. 50 (2004) 2430–2438. [122] H. Nadaroglu, E. Kalkan, N. Demir, Removal of copper from aqueous solution using red mud, Desalination 251 (2010) 90–95. [123] R.C. Sahu, R. Patel, B.C. Ray, Adsorption of Zn(II) on activated red mud: Neutralized by CO2, Desalination 266 (2011) 93–97. [124] C. Zhu, Z. Luan, Y. Wang, and X. Shan, Removal of cadmium from aqueous solutions by adsorption on granular red mud (GRM), Sep. Purif. Technol. 57 (2007) 161–169. [125] Y. Hannachi, N.A. Shapovalov, A. Hannachi, Adsorption of nickel from aqueous solution by the use of low-cost adsorbents, Korean J. Chem. Eng. 27 (2010) 152–158. 153 [126] H. Nadaroglu, E. Kalkan, Removal of cobalt (II) ions from aqueous solution by using alternative adsorbent industrial red mud waste material, Int. J. Phys. Sci. 7 (2012) 1386–1394. [127] V. Orescanin, K. Nad, V. Valkovic, N. Mikulic, O. Meštrovc, Red mud and waste base: raw materials for coagulant production, J. Trace Microprobe T. 19 (2001) 419– 428. [128] V. Orescanin, D. Tibljas, V. Valkovic, A study of coagulant production from red mud and its use for heavy metals removal, J. Trace Microprobe T. 20 (2002) 233–245. [129] V. Orescanin, K. Nad, L. Mikelic, N. Mikulic, S. Lulic, Utilization of bauxite slag for the purification of industrial wastewaters, Trans IChemE, Part B, Process Safety and Environmental Protection 84 (2006) 265–269. [130] J.-R. Lee, I.-G. Hwang, J.-H. Bae, Leaching of iron and aluminium from red mud and preparation of coagulants, Clean Tech. 15 (2009) 38–41. [131] T. Zoumis, W. Calmano, U. Förstner, Demobilization of Heavy Metals from Mine Waters, Acta Hydroc. Hydrob. 28 (2000) 212–218. [132] L. Santona, P. Castaldi, P. Melis, Evaluation of the interaction mechanisms between red muds and heavy metals, J. Hazard. Mater. 136 (2006) 324–329. [133] R. Apak, G. Atun, K Güçlü, E. Tütem, G. Keskin, Sorptive removal of cesium- 137 and strontium-90 from water by unconventional sorbents usage of bauxite wastes (red muds). J. Nucl. Sci. Technol. 32 (1995) 1008–1017. [134] Y.F. Zhou, R.J. Haynes, Sorption of heavy metals by inorganic and organic components of solid wastes: Significance to use of wastes as low cost adsorbents and immobilizing agents, Crit. Rev. Env. Sci. Tec. 40 (2010) 909–977. [135] N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Second edition. Oxford, Butterworth-Heinemann, (2002) 1600 p. [136] P.A. Cox, The Elements – Their origin, abundance and distribution, Oxford, Oxford University Press, (1991) 426 p. [137] International Agency for Research on Cancer (IARC), Nickel and nickel compounds, In: Chromium, nickel and welding, Monographs on the evaluation of carcinogenic risks of chemical to humans, IARC Scientific Publications, Lyon, France, vol. 49 (1990) 257–445. 154 [138] M. Cempel, G. Nikel, Nickel: A review of its sources and environmental toxicology, Pol. J. Envoron. Stud. 3 (2006) 375–382. [139] E. Nieboer, G. G. Fletcher, Y Thomassen, Relevance of reactivity determinants to exposure assessment and biological monitoring of the elements, J. Environ. Monitor. 1 (1999) 1–14. [140] D. Barałkiewicz, J. Siepak, Chromium, nickel and cobalt in environmental samples and existing legal norms, Pol. J. Environ. Stud. 4 (1999) 201–208. [141] L. Weng, E.J.M. Temminghoff, S. Lofts, E. Tipping, W. H. Van Riemsdijk, Complexation with dissolved organic matter and solubility control of heavy metals in a sandy soil, Environ. Sci. Technol. 36 (2002) 4804–4810. [142] M. Martino, A. Turner, and G.E. Millward, Influence of organic complexation on the adsorption kinetics of nickel in river waters, Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 2383–2388. [143] E. Catherine, E. Housecroft, A.G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Prentice Hall, 3 rd edition, (2008) 1136 p. [144] W.W. Bedsworth, D.L. Sedlak, Sources and environmental fate of strongly complexed nickel in estuarine waters: The role of ethylenediaminetetraacetate, Environ. Sci. Technol. 3 (1999) 926–931. [145] R.M. McKenzie, The adsorption of Lead and other heavy metals on oxides of manganese and iron, Aust. J. Soil. Res. 18 (1980) 61–73. [146] M.H. Koppelman, J.G. Dillard, A study of the adsorption of Ni(II) and Cu(II) by clay minerals, Clay. Clay Miner. 25 (1977) 457–462. [147] H. Kerndorff, M. Schnitzer, Sorption of metals on humic acid, Geochim. Cosmochim. Ac. 44 (1980) 1701–1708. [148] T.L. Theis, R.O. Richter, Chemical speciation of heavy metals in power plant ash pond leachate, Environ. Sci. Technol. 13 (1979) 219–224. [149] A.J. Francis, C. J. Dodge, Anaerobic microbial remobilization of toxic metals coprecipitated with iron oxide, Environ. Sci. Technol. 24 (1990) 373–378. [150] Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), Toxicological Profile for Nickel, http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp15.pdf, Atlanta, Georgia, (2005) 351 p. 155 [151] J.O. Nriagu, J. M. Pacyna, Quantitative assessment of worldwide contamination of air, water and soils by trace metals, Nature 333 (1988) 134–139. [152] EPA, Ambient water quality criteria document: Nickel. Washington, DC: U.S Environmental Protection Agency EPA440580060 (1981). [153] J.M. Wood, Biological processes in the cycling of elements between soil or sediments and the aqueous environment, Hydrobiologia 149 (1987) 31–42. [154] H. Mann, W.S. Fyfe, R. Kerrich, et al. Retardation of toxic heavy metal dispersion from nickelcopper mine tailings, Sudbury district, Ontario: Role of acidophilic microorganisms. I. Biological pathway of metal retardation, Biorecovery 1 (1989) 155– 172. [155] Directive 2006/11/EC of the European Parliament and of the Council of 15 February 2006 on pollution caused by certain dangerous substances discharged into the aquatic environment of the Community. Official Journal of the European Union, 4.3.2006. L 64/52. [156] US EPA, 2009 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories, 822-R-09-011, Office of Water U.S. Environmental Protection Agency Washington, DC, October, 2009. [157] Council Directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption. Official Journal of the European Union, 5.12.98. L 330/32. [158] World Health Organization (WHO), Guidelines for drinking-water quality, Incorporating First Addendum to 3rd Edition, vol. 1, Recommendations, World Health Organization, Geneva (2006) 595 p. [159] US Environmental Protection Agency (EPA), Development Document for Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Metal Finishing Point Source Category, US EPA, Washington, DC (1980) EPA-440/1-80/091-a. [160] Nickel Institute, Health Guide: Safe use of nickel in the workplace, 3 nd edition (2008) 120 p. [161] V. Iliš, V. Bojaniš, B. Joviš, Epidemiological and pathogenetic aspects of nickel poisoning, Acta Medica Medianae 46 (2007) 37–44. [162] EPA, Effluent guidelines and standards, Electronic code of Federal Regulations (e-CFR), Title 40 – Protection of nvironment, Part 302 – Designation, reportable 156 quantities and notification, e-CFR data is current as of November 9, 2011, http://ecfr.gpoaccess.gov/cgi/t/text. [163]http://www.euro.who.int/__data/assets/pdf_file/0014/123080/AQG2ndEd_6_10Ni ckel.pdf [164] US EPA, Integrated Risk Information System (IRIS), Reference concentration (RfC) for inhalation exposure for nickel subsulfide (http://www.epa.gov/ngispgm3/iris/subst/0273.htm). Cincinnati, OH, 1987. [165] US EPA, Integrated Risk Information System (IRIS), Reference concentration (RfC) for inhalation exposure for nickel refinery dust (http://www.epa.gov/ngispgm3/iris/subst/0272.htm). Cincinnati, OH, 1987. [166] T.A. Kurniawan, G.Y.S. Chan, W.H. Lo, S. Babel, Physico–chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals, Chem. Eng. J. 118 (2006) 83–98. [167] B. Tansel, New technologies for water and wastewater treatment: A survey of recent patents, Recent Pat. Chem. Eng. 1 (2008) 17–26. [168] M.A. Barakat, New trends in removing heavy metals from industrial wastewater, Arabian Journal of Chemistry 4 (2011) 361–377. [169] L.K. Wang, D.A. Vaccari, Y. Li, N.K. Shammas, Chemical precipitation. In: L.K. Wang, Y.T. Hung, N.K. Shammas (Eds.), Physicochemical Treatment Processes, vol. 3. Humana Press, New Jersey (2004) 141–198. [170] M.A.A. Zainia, Y. Amanoa, M. Machida, Adsorption of heavy metals onto activated carbons derived from polyacrylonitrile fiber, J. Hazard. Mater. 180 (2010) 552–560. [171] F.S. Omeiza, O.J. Okunola, G.Wyasu, L. Magaji, Adsorption of heavy metals using activated carbon derived from carica papaya seed, Electronic Journal of Environmental, Agricultural and Food Chemistry 9 (2010) 1567–1571. [172] S.M. Kanawade, R.W. Gaikwad, Adsorption of heavy metals by activated carbon synthesized from solid wastes, International Journal of Chemical Engineering and Applications 3 (2011) 207–211. [173] T.A. Kurniawan, G.Y.S. Chan, W.H. Lo, S. Babel, Comparisons of low-cost adsorbents for treating wastewaters laden with heavy metals, Sci. Total Environ. 366 (2006) 409– 426. 157 [174] A. Bhatnagar, Mika Sillanpää, Utilization of agro-industrial and municipal waste materials as potential adsorbents for water treatment–A review, Chem. Eng. J. 157 (2010) 277–296 [175] Y.F. Zhou, R.J. Haynes, A Comparison of inorganic solid wastes as adsorbents of heavy metal cations in aqueous solution and their capacity for desorption and regeneration, Water Air Soil Poll. 1-4 (2011) 471–478 [176] M. Ahmaruzzaman, Industrial wastes as low-cost potential adsorbents for the treatment of wastewater laden with heavy metals, Adv. Colloid Interfac. 166 (2011) 36– 59 [177] J.N. Egila, B.E.N. Dauda, Y.A. Iyaka, T. Jimoh, Agricultural waste as a low cost adsorbent for heavy metal removal from wastewater, International Journal of the Physical Sciences 8 (2011) 2152–2157. [178] A. Papadopoulos, D. Fatta, K. Parperis, A. Mentzis, K.J. Harambous, M. Loizidou, Nickel uptake from a wastewater stream produced in a metal finishing industry by combination of ion-exchange and precipitation methods, Sep. Purif. Technol. 39 (2004) 181–188. [179] R.R. Navaro, S. Wada, K. Tatsumi, Heavy metal precipitation by polycation– polyanion complex of PEI and its phosphonomethylated derivative, J. Hazard. Mater. 123 (2005) 203–209. [180] F. Fu, R. Chen, Y. Xiong, Comparative investigation of N,N-bis- (dithiocarboxy)piperazine and diethyldithiocarbamate as precipitants for Ni(II) in simulated wastewater, J. Hazard. Mater. 142 (2007) 437–442. [181] S. Verbych, N. Hilal, G. Sorokin, M. Leaper, Ion exchange extraction of heavy metal ions from wastewater, Separ. Sci. Technol. 9 (2004) 2031–2040. [182] R.S. Juang, S.H. Lin, T.Y. Wang, Removal of metal ions from the complexed solutions in fixed bed using a strong acid ion exchange resin, Chemosphere 53 (2003) 1221–1228. [183] J. Rubio, F. Tessele, Removal of heavy metal ions by adsorptive particulate flotation, Min. Eng. 10 (1997) 671–679. [184] C. Blöcher, J. Dorda, V. Mavrov, H. Chmiel, N.K. Lazaridis, K.A. Matis, Hybrid flotation-membrane filtration processes for the removal of heavy metal ions from wastewater, Water Res. 37 (2003) 4018–4026. 158 [185] E. Samper, M. Rodríguez, I. Sentana, D. Prats, Removal of nickel by means of micellar-enhanced ultrafiltration (MEUF) using two anionic surfactants, Water Air Soil Poll. 208 (2010) 5–15. [186] A. Kryvoruchko, L. Yurlova, B. Kornilovich, Purification of water containing heavy metal by chelating-enhanced ultrafiltration, Desalination 144 (2002) 243–248. [187] A.W. Mohammad, R. Othaman, N. Hilal, Potential use of nanofiltration membranes in treatment of industrial wastewater from Ni–P electroless plating, Desalination 168 (2004) 241–252. [188] H. Ozaki, K. Sharma, W. Saktaywin, Performance of an ultra-lowpressure reverse osmosis membrane (ULPROM) for separating heavy metal: effects of interference parameters, Desalination 144 (2002) 287–294. [189] A. Feryal, C. Selva, Copper, chromium and nickel removal from metal plating wastewater by electrocoagulation, Desalination 1-3 (2011) 214-222. [190] G. Orhan, C. Arslan, H. Bombach, M. Stelter, Nickel recovery from the rinse waters of plating baths, Hydrometallurgy 65 (2002) 1–8. [191] K. Dermentzis, Removal of nickel from electroplating rinse waters using electrostatic shielding electrodialysis/electrodeionization, J. Hazard. Mater. 173 (2010) 647–652. [192] T. Subbaiah, S.C. Mallick, K.G. Mishra, K. Sanjay, R.P. Das, Electrochemical precipitation of nickel hydroxide, J. Power Sources 112 (2002) 562–569. [193] A.K. Meena, C. Rajagopal, Kiran, G.K. Mishra, Removal of heavy metal ions from aqueous solutions using chemically (Na2S) treated granular activated carbon as an adsorbent, J. Sci. Ind. Res. India 69 (2010) 449–453. [194] E. Pehlivan, S. Cetin, Application of fly ash and activated carbon in the removal of Cu 2+ and Ni 2+ ions from aqueous solutions, Energ. Source. 30 (2008) 1153–1165. [195] E. Demirbaş, M. Kobya, S. Öncel, S. Şencan, Removal of Ni (II) from aqueous solution by adsorption onto Hazelnut shell activated carbon: Equilibrium studies, Bioresource Technol. 84 (2002) 291–293. [196] H. Hasar, Adsorption of nickel(II) from aqueous solution onto activated carbon prepared from almond husk, J. Hazard. Mater. B97 (2003) 49–57. 159 [197] M.C. Basoo, A.L. Cukierman, Wastewater treatment by chemically acvtivated carbons from Giant Reed: Effects of the activation atmosphere on properties and adsorptive behavior, Separation Science and Technology 41 (2006) 149–165. [198] K. Kadirvelu, K. Thamaraiselvi, C. Namasivayam, Removal of heavy metals from industrial wastewaters by adsorption onto activated carbon prepared from an agricultural solid waste, Bioresource Technol. 76 (2001) 63–65. [199] K. Kadirvelu, K. Thamaraiselvi, C. Namasivayam, Adsorption of nickel(II) from aqueous solution onto activated carbon prepared from coirpith, Sep. Purif. Technol. 3 (2001) 497–505. [200] N. Özbay, Adsorption of Ni(II) ions from aqueous solution by pyrolytic chars derived from the cottonseed cake, Energ. Source. 31 (2009) 1271–1279. [201] A. Esmaeili, S. Ghasemi, Evaluation of the activated carbon prepared of algae marine Gracilaria for the biosorption of Ni (II) from aqueous solutions, World Applied Sciences Journal 6 (2009) 515–518, [202] K. Kadirvelu, P. Senthilkumar, K. Thamaraiselvi, V. Subburam, Activated carbon prepared from biomass as adsorbent: elimination of Ni(II) from aqueous solution. Bioresource Technol. 81 (2002) 87–90. [203] M.E. Argun, Use of clinoptilolite for the removal of nickel ions from water: Kinetics and thermodynamics, J. Hazard. Mater. 150 (2008) 587–595. [204] N. Rajic, D. Stojakovic, M. Jovanovic, N.Z. Logar, M. Mazaj, V. Kaucic, Removal of nickel(II) ions from aqueous solutions using the natural clinoptilolite and preparation of nano-NiO on the exhausted clinoptilolite, Appl. Surf. Sci. 257 (2010) 1524–1532. [205] M. Sprynskyy, B. Buszewski, A.P. Terzyk, J. Namiesnik, Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , and Cd 2+ ) adsorption on clinoptilolite, J. Colloid Interf. Sci. 304 (2006) 21–28. [206] E. Alvarez-Ayuso, A. Garcia-Sanchez, X. Querol, Purification of metal electroplating waste waters using zeolites, Water Res. 37 (2003) 4855–4862. [207] S.T. Bosso, J. Enzweiler, Evaluation of heavy metal removal from aqueous solution onto scolecite, Water Res. 36 (2002) 4795–4800. 160 [208] E. Katsou, S. Malamis, K.J. Haralambous, M. Loizidou, Use of ultrafiltration membranes and aluminosilicate minerals for nickel removal from industrial wastewater, J. Membrane Sci. 360 (2010) 234–249. [209] K.G. Bhattacharyya, S.S. Gupta, Uptake of Ni(II) ions from aqueous solution by kaolinite and montmorillonite: Influence of acid activation of the clays, Separ. Sci. Technol. 43 (2008) 3221–3250. [210] C.O. Ijagbemi, M-H. Beak, D-S. Kim, Montmorillonite surface properties and sorption characteristics for heavy metal removal from aqueous solutions, J. Hazard. Mater. 166 (2009) 538-546. [211] S.S. Gupta, K.G. Bhattacharyya, Adsorption of Ni(II) on clays, J. Colloid Inter. Sci. 295 (2006) 21–32. [212] T. Vengris, R. Binkiene, A. Sveikauskaite, Nickel, copper, and zinc removal from wastewater by a modified clay sorbent, Appl. Clay Sci. 18 (2001) 183–190. [213] B. Sathyanarayana, K. Seshaiah, Kinetics and equilibrium studies on the sorption of manganese (II) and nickel (II) onto kaolinite and bentonite, E-Journal of Chemistri 1 (2011) 373–385. [214] L. Zhi-rong, Z. Shao-qi, Adsorption of copper and nickel on Na-bentonite, Process Saf. Environ. 88 (2010) 62–66. [215] V.K. Jha, Y. Kameshima, K. Okada, K.J.D. Mackenzie, Ni 2+ uptake by amorphous and crystalline Ca2Al2SiO7 synthesized by solid-state reaction of kaolinite, Sep. Purif. Technol. 40 (2004) 209–215. [216] E. Álvarez-Ayuso, A. García-Sánchez, Removal of heavy metals from wastewaters by vermiculites, Environ. Technol. 24 (2003) 615–625. [217] Y.C. Sharma, G.S. Gupta, G. Prasad, D.C. Rupainwar, Use of wollastonite in the removal of Ni(II) from aqueous solutions, Water Air Soil Poll. 49 (1990) 69-79. [218] N. Akhtar, J. Iqbal, M. Iqbal, Microalgal-looffa sponge immobilized disc: a new efficient biosorbent for the removal of Ni(II) from aqueous solution, Lett. Appl. Microbiol. 37 (2003) 149–153. [219] N. Akhtar, J. Iqbal, M. Iqbal, Removal and recovery of nickel(II) from aqueous solution by loofa sponge-immobilized biomass of Chlorella sorokiniana: characterization studies, J. Hazard. Mater. B108 (2004) 85–94. 161 [220] K. Vijayaraghavan, K. Palanivelu, M. Velan, Treatment of nickel containing electroplating effluents with Sargassum wightii biomass, Process Biochem. 41 (2006) 853–859. [221] S. Kalyani, P.S. Rao, A. Krishnaiah, Removal of nickel (II) from aqueous solutions using marine macroalgae as the sorbing biomass, Chemosphere 57 (2004) 1225–1229. [222] V.K. Gupta, A. Rastogi, A. Nayak, Biosorption of nickel onto treated alga (Oedogonium hatei): Application of isotherm and kinetic models, J. Colloid Interf. Sci. 342 (2010) 533–539. [223] S.K. Mehta, J.P. Gaur, Concurrent sorption of Ni 2+ and Cu 2+ by Chlorella vulgaris from a binary metal solution. Appl. Microbiol. Biot. 55 (2001) 379–382. [224] S.K. Mehta, J.P. Gaur, Removal of Ni and Cu from single and binary metal solutions by free and immobilized Chlorella vulgaris, Eur. J . Protistol. 37 (2001) 261– 271. [225] R. Ofer, A. Yerachmiel, Y. Shmuel, Marine macroalgae as biosorbent for cadmium and nickel in water. Water Environ. Res. 75 (2003) 246–253. [226] G.C. Dönmez, Z. Aksu, A. Öztürk, T. Kutsal, A comparative study on heavy metal biosorption characteristics of some algae, Process Biochem. 34 (1999) 885–892. [227] S. Pradhan, S. Singh, L.C. Rai, D.L. Parker, Evaluation of metal biosorption efficiency of laboratory-grown Microcystis under various environmental conditions. J. Microb. Biotech. 8 (1998) 53–60. [228] S. Kalyani, J. Ajitha Priya, P. Srinivasa Rao, A. Krishnaiah, Removal of copper and nickel from aqueous solutions using chitosan coated on perlite as biosorbent, Separ. Sci. Technol. 40 (2005) 1483–1495. [229] V.M. Boddu, K. Abburi, A.J. Randolph, E.D. Smith, Removal of copper (II) and nickel (II) ions from aqueous solutions by a composite Chitosan biosorbent, Separ. Sci. and Technol. 43 (2008) 1365–1381. [230] M. Bansal, D. Sinngh, V.K. Garg, P. Rose, Use of agricultural waste for the removal of nickel ions from aqueous solutions: Equilibrium and kinetics studies, Proceedings of international conference on energy and environment, Chandigrah, India, March 19-21 (2009) 228–234. 162 [231] M.N. Zafar, R. Nadeem, M.A. Hanif, Biosorption of nickel from protonated rice bran, J. Hazard. Mater. 143 (2007) 478–485. [232] M. Ajmal, R.A.K. Rao, R. Ahmad, J. Ahmad, Adsorption studies on Citrus reticulata (fruit peel of orange): removal and recovery of Ni(II) from electroplating wastewater, J. Hazard. Mater. B79 (2000) 117–131. [233] A. Annadurai, R.S. Juang, D.J. Lee, Adsorption of heavy metals from water using banana and orange peels, Water Sci. Technol. 47 (2002) 185–190. [234] R.H. Krishna, A.V.V.S. Swamy, Studies on the removal of Ni (II) from aqueous solutions using powder of mosambi fruit peelings as a low cost sorbent, Chemical Sciences Journal, SSJ 31 (2011) 1–13. [235] M. Iqbal, A. Saeed, I. Kalim, Characterization of adsorptive capacity and investigation of mechanism of Cu2+, Ni2+ and Zn2+ adsorption on mango peel waste from constituted metal solution and genuine electroplating effluent, Sep. Sci. Technol. 44 (2009) 3770–3791. [236] M. Jr Horsfall, A.I. Spiff, Effect of 2-mercaptoethanoic acid treatment of fluted pumpkin waste (Telfairia occidentalis Hook f.) on the sorption of Ni 2+ ions from aqueous solution, J. Sci. Ind. Res. 64 (2005) 373-385. [237] E. Malkoc, Y. Nuhoglu, Investigations of nickel(II) removal from aqueous solutions using tea factory waste, J. Hazard. Mater. B127 (2005) 120–128. [238] C. Escudero, C. Gabaldón, P. Marzal, I. Villaescusa, Effect of EDTA on divalent metal adsorption onto grape stalk and exhausted coffee wastes, J. Hazard. Mater. 152 (2008) 476–485 [239] I. Villaescusa, N. Fiol, M. Martínez, N. Miralles, J. Poch, J. Serarols, Removal of copper and nickel ions from aqueous solutions by grape stalks waste, Water Res. 38 (2004) 992–1002. [240] N. Miralles, M. Martínez, A. Florido, I. Casas, N. Fiol, I. Villaescusa, Grape stalks waste as low cost biosorbents: An alternative for metal removal from aqueous solutions, Solvent Extr. Ion Exc. 26 (2008) 261-270. [241] N. Fiol, I. Villaescusa, M. Martínez, N. Miralles, J. Poch, J. Serasols, Sorption of Pb(II), Ni(II), Cu(II), and Cd(II) from aqueous solution by olive stone waste. Sep. Purif. Technol. 50 (2006) 132–140. 163 [242] A. Saed, M. Iqbai, M.W. Removal and recovery of lead(II) from single and multimetal (Cd, Cu, Ni, Zn) solutions by crop milling waste (black gram husk), J. Hazard. Mater. 117 (2005) 65–73 [243] S.R. Shukla, R.S. Pai, Adsorption of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) on dye loaded groundnut shells and sawdust. Sep. Purif. Technol. 43 (2005) 1–8. [244] M.E. Argun, S. Dursun, K. Gür, C.Özdemir,M. Karatas, S. Dogan, Nickel adsorption on the modified pine tree materials, Environ. Technol. 26 (2005) 479–488. [245] H. Rehman, M. Shakirullah, I. Ahmad, S. Shah, Hamedullah, Sorption studies of nickel ions onto sawdust of Dalbergia sissoo, J. Chin. Chem. Soc. 53 (2006) 1045– 1052. [246] M.E. Argun, S. Dursun, C. Ozdemir, M. Karatas, Heavy metal adsorption by modified oak sawdust: thermodynamics and kinetics, J. Hazard. Mater. B 141 (2007) 77–85. [247] Y. Bulut, Z. Tez, Removal of heavy metal ions by modified sawdust of walnut. Fresen. Environ. Bull. 12 (2003) 1499–1504. [248] M.R. Samarghandi, S.Azizian, M. Shirzad Siboni, S.J. Jafari, S. Rahimi, Removal of divalent nickel from aqueous solution by adsorption onto modified holly sawdust: Equilibrium and kinetics, Iran J. Environ. Healt. 2 (2011) 181-188. [249] M. Rafatullah, O. Sulaiman, R. Hashim, A. Ahmad, Adsorption of copper (II), chromium (III), nickel (II) and lead (II) ions from aqueous solutions by meranti sawdust, J. Hazard. Mater. 170 (2009) 969–977. [250] J.S. Yang, Y.T. Park, K. Baek, J. Choil, Removal of metal ions from aqueous solutions using sawdust modified with citric acid or tartaric acid, Separ. Sci. Technol. 45 (2010) 1963–1974. [251] S.R. Shukla, R.S. Pai, Adsorption of Cu(II), Ni(II) and Zn(II) on modified jute fibres, Bioresource Technol. 96 (2005) 1430–1438. [252] S.R. Shukla, R.S. Pai, A.D. Shendarkar, Adsorption of Ni(II), Zn(II) and Fe(II) on modified coir fibres, Sep. Purif. Technol. 47 (2006) 141–147. [253] S.V. Dimitrova, Metal sorption on blast furnace slag, Water Res. 30 (1996) 228– 232. [254] V.K. Gupta, Equilibrium uptake, sorption dynamics, process development, and column operations for the removal of copper and nickel from aqueous solution and 164 wastewater using activated slag, a low cost adsorbent. Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 192–202. [255] N. Ortiz, M.A.F. Pire, J.C.Bressiani, Use of steel converter slag as nickel adsorbent to waste-water treatment, Waste Manage. 21 (2001) 631–635. [256] P. Lal Homagai, K. Nath Ghimire, K. Inoue, Preparation and characterization of charred Xanthated sugarcane bagasse for the Separation of heavy metals from aqueous solutions, Separ. Sci. Technol. 46 (2011) 330–339. [257] P. Mavros, A.I. Zouboulis, N.K. Lazaridis, Removal of metal ions from wastewaters. The case of Nickel, Environ. Technol. 14 (1993) 83–91. [258] S.S. Banerjee, R.V. Jayaram, M.V. Joshi, Removal of nickel(II) and zinc(II) from wastewater using fly ash and impregnated fly ash, Separ. Sci. Technol. 5 (2003) 1015– 1032. [259] V. Boonamuayvitaya, C. Chaiya, W. Tanthapanicchakoon, S. Jarudilokul, Removal of heavy metals by adsorbent prepared from pyrolyzed coffee residues and clay, Sep. Purif. Technol. 35 (2004) 11–22. [260] V.K. Jha, Y. Kameshima, A. Nakajima, K. Okada, K.J.D. MacKenzie, Multi functional uptake behaviour of materials prepared by calcining waste paper sludge, J. Environ. Sci. Heal. A. 41 (2006) 703–719. [261] Ü. Acikel, E. Kabasakal, S. Tezer, Z. Aksu, Individual and simultaneous biosorption of chromium (VI) and nickel (II) onto dried activated sludge, Chem. Eng. Commun. 191 (2004) 1589–1605. [262] Z. Elouear, J. Bouzid, N. Boujelben, Removal of nickel and cadmium from aqueous solutions by sewage sludge ash: study in single and binary systems, World Wide Workshop for Young Environmental Scientists: 2010, Arcueil : France (2010) hal-00521318, version 1, http://hal.archives-ouvertes.fr/hal-00521318 [263] S. Hasan, M.A. Hashim, B.S. Gupta, Adsorption of NiSO4 on Malaysian rubber- wood ash, Bioresource Technol. 72 (2000) 153–158. [264] Y. Zhai, X.X.Wei, G.M. Zeng, D. Zhang, K.F. Chu, Study of adsorbent derived from sewage sludge for the removal of Cd 2+ , Ni 2+ in aqueous solution, Sep. Purif. Technol. 38 (2004) 191–196. [265] T. Phuengprasop, J. Sittiwong, F. Unob, Removal of heavy metal ions by iron oxide coated sewage sludge, J. Hazard. Mater. 186 (2011) 502–507. 165 [266] S. Al-Asheh, F. Banat, F. Mohai, Sorption of copper and nickel by spent animal bones, Chemosphere 39 (1999) 2087–2096. [267] A.W. Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Wiley Interscience Publishers, New York, (2 nd ed.), NY (1967) 747 p. [268] D.M. Ruthven, Principles of adsorption and adsorption processes, John Wiley and Sons, New York, NY (1984) 433 p. [269] R. Apak, Adsorption of heavy metal ions on soil surfaces and similar substances, In A.T. Hubbard (Ed.), Encyclopedia of surface and colloid science, New York: Marcel Dekker (2002) pp. 385–417. [270] P.W. Schindler, W. Stumm, The surface chemistry of oxides, hydroxides, and oxide minerals, in W. Stumm, ed., Aquatic Surface Chemistry: New York, John Wiley & Sons (1987) pp. 83–110. [271] V. Cablik, Characterization and applications of red mud from bauxite processing, Gospodarka Surowcami Mineralnymi 23 (2007) 27–38. [272] Aluminium ores - Determination of loss of mass at 1075 degrees C - Gravimetric method, ISO 6606:1986. [273] Analysis of aluminium ores. Chemical methods. Method for determination of aluminium content: EDTA titrimetric method, ISO 6994:1986. [274] A.P. Nechitailov, A. G. Suss, T. I. Zhilina and E. A. Belanova, New method of analyzing bauxites to determine their main components and impurities, Metallurgist 52(11-12) (2008) 625–632. [275] US EPA, SW–846 Ch 6 reference methodology: Method 9045D, Soil and Waste pH, Washington, DC, 2002. [276] S.K. Milonjiš, A.Lj. Ruvarac, M.V. Šušiš, The heat of immersion of natural magnetite in aqueous solutions, Thermochim. Acta 11 (1975) 261–266. [277] US EPA, Test Methods for Evaluating Solid Waste, Laboratory manual physical/chemical methods, SW-846, third ed. U.S. Gov. Print. Office, Washington, DC, 1999. [278] R.M. Cornell, U. Schwertmann, The iron oxides, structure, properties, reactions, occurrences and uses, 2 nd Edition, WILWY-VCH Verlag GMbH & Co. KGaA, Weinheim (2003) 667 p. 166 [279] H. Genç-Fuhrman, P. Wu, Y. Zhou, A. Ledin, Removal of As, Cd, Cr, Cu, Ni and Zn from polluted water using an iron based sorbent, Desalination 226 (2008) 357–370. [280] M. Mohapatra, L. Mohapatra, P. Singh, S. Anand, B.K. Mishra, A comparative study on Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II) adsorption from single and binary aqueous solutions on additive assisted nano-structured goethite, Int. J. Eng. Sci. Tech. 2 (2010) 89–103. [281] P. Sylvester, P. Westerhoff, T. Möller, M. Badruzzaman, O. Boyd, A hybrid sorbent utilizing nanoparticles of hydrous iron oxide for arsenic removal from drinking water, Environ. Eng. Sci. 24 (2007) 104–112. [282] P. Basu, G.A. Nitowski, P.J. The, Chemical interactions of iron minerals during Bayer digest and clarification, in: J.E. Dutrizac, A.J. Monhemius (Eds.), Proceedings of the International Symposium on Iron Control Hydrometallurgy, Ellis Horwood Limited (1986) pp. 223–224. [283] D.D. Dimas, I.G. Giannopoulou, D. Panias, Utilization of alumina red mud for synthesis of inorganic polymeric materials, Miner. Process. Extr. M. 30 (2009) 211– 239. [284] T. Newson, T. Dyer, C. Adam, S. Sharp, Effect of structure on the geotechnical properties of bauxite residue, J. Geotech. Geoenviron. ASCE, 132 (2006) 143–151. [285] A. Alp, M.S. Goral, The influence of soda additive on the thermal properties of red mud, J. Therm. Anal. Calorim. 73 (2003) 201–207. [286] A. Atasoy, An investigation on characterization and thermal analysis of the Auginish red mud, J. Therm. Anal. Calorim. 81 (2005) 357–361. [287] A. Atasoy, The comparison of the Bayer process wastes on the base of chemical and physical properties, J. Therm. Anal. Calorim. 90 (2007) 153–158. [288] S. Agatzini-Leonardou, P. Oustadakis, P.E. Tsakiridis, Ch. Markopoulos, Titanium leaching from red mud by diluted sulfuric acid at atmospheric pressure, J. Hazard. Mater. 157 (2008) 579–586. [289] J.T. Kloprogge, H.D. Ruan, R.L. Frost, Thermal decomposition of bauxite minerals: infrared emission spectroscopy of gibbsite, boehmite and diaspore, J. Mater. Sci. 37 (2002) 1121–1129. [290] W. Lodding, Thermal analysis, Academic Press, London (1969). 167 [291] A.Gök, M. Omastová, J. Prokeš, Synthesis and characterization of red mud/polyaniline composites: Electrical properties and thermal stability, Eur. Polym. J. 43 (2007) 2471–2480. [292] V.S. Yadav, M. Prasad, J. Khan, S.S. Amritphale, M. Singh, C.B. Raju, Sequestration of carbon dioxide (CO2) using red mud, J. Hazard. Mater. 176 (2010) 1044–1050. [293] Sh. Yariv, E. Mendelovici, The Effect of Degree of Crystallinity on the Infrared Spectrum of Hematite, Appl. Spectrosc. 33 (1979) 410–411. [294] Y. Zhang, Y. Qu, S. Wu, Engineering geological properties and comprehensive utilization of the solid waste (red mud) in aluminium industry, Environ. Geol. 41(3–4) (2001) 249–256. [295] D.W. Cho, R.A.I. Abou-Shnab, Y. Kim, B.H. Jeon, H. Song, Enhanced reduction of nitrate in groundwater by zero-valent iron with activated red mud, Geosystem Engineering 14(2) (2011) 65–70. [296] T. Thunjai, C. E. Boyd, K. Dube, Pond Soil pH Measurement, J. World Aquacult. Soc. 32 (2001) 141–152. [297] K. Snars, R.J. Gilkes, Evaluation of bauxite residues (red muds) of different origins for environmental applications, Appl. Clay Sci. 46 (2009) 13–20. [298] D. Uzun, M. Gülfen, Dissolution kinetics of iron and aluminium from red mud in sulfuric acid solution, Indian J. Chem. Techn. 14 (2007) 263–268. [299] K.J.D. MacKenzie, J. Temuujin, K. Okada, Thermal decomposition of mechanically activated gibbsite, Thermochim. Acta 327 (1999) 103–108. [300] D. Xuelian, S. Xinghua, W. Yanqin, L. Jiangong, Thermal decomposition of grinding activated bayerite, Mater. Res. Bull. 44 (2009) 660–665. [301] J. Pera, R. Boumaza, J. Ambroise, Development of a pozzolanic pigment from red mud, Cement Concrete Res. 27 (1997) 1513–1522. [302] D. de Ligny, P. Richet, E.F. Westrum Jr, J Roux, Heat capacity and, entropy of rutile (TiO2) and nepheline (NaAlSiO4), Phys. Chem. Miner. 29 (2002) 267–272. [303] V.M. Sglavo, R. Campostrini, S. Maurina, G. Carturan, M. Monagheddu, G. Budroni, G. Cocco, Bauxite “red mud” in the ceramic industry. Part 1: thermal behavior, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 235–244. 168 [304] A.F. Walls, Structural inorganic chemistry, Oxford University Press, 4 th edition (1975) 1095 p. [305] http://www2.lwr.kth.se/English/OurSoftware/vminteq/. [306] M.B. McBride, Chemisorption and precipitation reactions, In M. E. Sumner (Ed.), Handbook of soil science Boca Raton: CRC. (2000) pp. 265–302. [307] H.B. Bradl, Adsorption of metal ions on soils and soils constituents. J. Colloid Interf. Sci. 277 (2004) 1–18. [308] B. Plante, M. Benzaazoua, B. Bussière, M.C. Biesinger, A.R. Pratt, Study of Ni sorption onto Tio mine waste rock surfaces, Appl. Geochem. 25 (2010) 1830–1844. [309] M.J. Eick, S.E. Fendorf, Reaction sequence of Nickel(II) with kaolinite: mineral dissolution and surface complexation and precipitation. Soil Sci. Soc. Am. J. 62 (1998) 1257–1267. [310] A.C. Scheinost, D.L. Sparks, Formation of layered single- and double-metal hydroxide precipitates at the mineral/water interface: a multiple-scattering XAFS analysis. J. Colloid Interf. Sci. 223 (2000) 167–178. [311] E.J. Elzinga, D.L. Sparks, Reaction condition effects on nickel sorption mechanisms in illite-water suspensions. Soil Sci. Soc. Am. J. 65 (2001) 94–101. [312] R.O. James, M.G. MacNaughton, The adsorption of aqueous heavy metals on inorganic minerals. Geochim. Cosmochim. Ac. 41 (1977) 1549–1555. [313] J. Echeverría, J Indurain, E. Churio, J. Garrido, J., Simultaneous effect of pH, temperature, ionic strength, and initial concentration on the retention of Ni on illite. Colloid. Surface. A. 218 (2003) 175–187. [314] L.G. Twidwell, The removal of arsenic, selenium and metals from aqueous solution by iron precipitation and reduction techniques, Materials Engineering Department Montana Tech of the University of Montana Butte (2011) 101 p. [315] B.A. Shan, A.V. Shan, R.R. Singh, N.B. Patel, Sorptive removal of nickel onto weatheredbasaltic andesite products: Kinetics and isotherms, J. Environ. Sci. Heal. A. 44 (2009) 880–895. [316] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, J. Am. Chem. Soc. 40 (1918) 1361–1403. [317] H.M.F. Freundlich, Over the adsorption in solution. J. Phys. Chem. A. 57 (1906) 385–470. 169 [318] T.W. Webber, R.K. Chakkravorti, Pore and solid diffusion models for fixed-bed adsorbers, AlChE J. 20 (1974) 228–238. [319] H.S. Altundogan, F. Tümen, Removal of phosphates from aqueous solutions by using bauxite. II. The Activation Study, J. Chem. Technol. Biot. 78 (2003) 824–833. [320] S. Yang, J. Li, Y. Lu, Y. Chen, X. Wang, Sorption of Ni(II) on GMZ bentonite: effects of pH, ionic strength, foreign ions, humic acid and temperature, Appl. Radiat. Isotopes 67 (2009)1600–1608. [321] S. Yang, D. Zhao, H. Zhang, S. Lu, L. Chen, X.Yu, Impact of environmental conditions on the sorption behavior of Pb(II) in Na-bentonite suspensions, J. Hazard. Mater. 183 (2010) 632–640. [322] S. Chotpantarat, S.K. Ong, C. Sutthirat, K. Osathaphan, Competitive sorption and transport of Pb 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , and Zn 2+ in lateritic soil columns, J. Hazard. Mater. 90 (2011) 391–396. [323] R. Ghasemi-Fasaei, K. Yousefi, S. Sheikhpour, K. Metanat, M. Pakjou, Competitive and non-competitive adsorption characteristics of nickel and cadmium in two soils, IJACS Journal 4 (2012) 1161–1165. [324] Humic and fulvic acids: isolation, structure, and environmental role, Editor(s): J.S. Gaffney, N.A. Marley, S.B. Clark, Proceedings of a symposium at the 210th American Chemical Society's National Meeting, Chicago, Illinois, USA, August 1995, xii + 338 p. [325] M.B. McBride, Reactions controlling heavy metals solubility in soils. In: ed. B.A. Stewart, Advances in soil sciences, vol. 10, Springer-Verlag, New York (1989) pp 1–56. [326] Y. Ma, C. Lin, Y. Jiang, W. Lu, C. Si, Y. Liu, Competitive removal of water- borne copper, zinc and cadmium by a CaCO3-dominated red mud, J. Hazard. Mater. 172 (2009) 1288–1296. [327] M.B. McBride, Chemisorption and precipitation of inorganic ions. Environmental Chemistry of Soils. Oxford Univ. Press, New York (1994) pp 121–168. [328] C. Collins, K. V. Ragnarsdottir, D. M. Shermane, Effect of inorganic and organic ligands on the mechanism of cadmium sorption to goethite, Geochim. Cosmochim. Ac. 63 (1999) 2989–3002. [329] A. Violante, M. Ricciardella, M. Pigna, R. Capasso, Effects of organic ligands on the adsorption of trace elements onto metal oxides and organo-mineral complexes, In: 170 G.R. Gobran, P.M. Huang Eds, Biogeochemistry of Trace Elements in the Rhizosphere (2005) pp 157–182. [330] C. Mansour, G. Lefèvre, E.M. Pavageau, H. Catalette, M. Fédoroff, S. Zanna, Sorption of sulfate ions onto magnetite, J. Colloid Interf. Sci. 331 (2009) 77–82. [331] K. Tonsuaadu, K. Viipsi, A. Trikkel, EDTA impact on Cd 2+ migration in apatite– water system, J. Hazard. Mater. 154 (2008) 491–497. [332] R.S. Juang, H.C. Kao, F.Y. Liu, Ion exchange recovery of Ni(II) from simulated electroplating waste solutions containing anionic ligands, J. Hazard. Mater. B 128 (2006) 53–59. [333] I.F. Poulsen, H.B. Hansen, Soil sorption of nickel in presence of citrate and arginine, Water Air Soil Poll. 120 (2000) 249–259. [334] R.I. Bickley, H. G. M. Edwards, R. Gustar, S. J. Rose, A vibrational spectroscopic study of nickel(II) citrate Ni3(C6H5O7)2 and its aqueous solution, J. Mol. Struct. 246 (1991) 217–228. [335] K. Kabra, R. Chaudhary, R.L. Sawhney, Solar photocatalytic removal of Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Pb(II): Speciation modeling of metal–citric acid complexes, J. Hazard. Mater. 155 (2008) 424–432. [336] A.J. Francis, C.J. Dodge, J.B.Gillow, Biodegradation of metal citrate complexes and implications for toxic-metal mobility, Nature 356 (1992) 140–142. [337] T. Strathmann, S.C.B. Myneni, Speciation of aqueous Ni(II)-carboxylate and Ni(II)-fulvic acid solutions: Combined ATR-FTIR and XAFS analysis, Geochim. Cosmochim. Ac. 68 (2004) 3441–3458. [338] D.D. Perrin, S.L. Gunnar. Stability constants of metal-ion complexes, part B: organic ligands. Oxford: Pergamon Press (1979) 1263 p. [339] J.C. Echeveirra, M.T. Morera, C. Mazkiaran, J.J. Garrido, Competitive sorption of heavy metal by soils. Isotherms and fractional factorial experiments, Environ. Pollut. 101 (1998) 275–284. [340] N.U. Yamaguchi, A.C. Scheinost, D.L. Sparks, Surface-Induced Nickel Hydroxide Precipitation in the Presence of Citrate and Salicylate, Soil Sci. Soc. Am. J. 65 (2001) 729–736. 171 [341] H. Marcussen, P.E. Holm, B.W. Strobel, H.Chr.B. Hansen, Nickel Sorption to Goethite and Montmorillonite in Presence of Citrate, Environ. Sci. Technol. 43 (2009) 1122–1127. [342] S. Nigam, K.C. Barick, D. Bahadur, Development of citrate-stabilized Fe3O4 nanoparticles: Conjugation and release of doxorubicin for therapeutic applications, J. Magn. Magn. Mater. 323 (2011) 237–243. 172 BIOGRAFIJA Slavko Smiljanić, roŤen je 29.09.1973. god. u Loznici. Osnovnu školu završio je u Malom Zvorniku, a srednju u Zvorniku. Tehnološki fakultetu u Zvorniku, Univerziteta u Istoţnom Sarajevu, uspešno je završio 2000. god. sa proseţnom ocenom 8,41 i ocenom 10 na diplomskom ispitu. Po završetku studija radio je u privredi. Postdiplomske studije završio je na Tehnološko-metalurškom fakultetu, Univerziteta u Beogradu (smer „Inţenjerstvo zaštite ţivotne sredine”) sa proseţnom ocenom 9,88. Magistarsku tezu odbranio je 2008. godine, ţime je stekao akademsko zvanje magistar tehniţkih nauka. Od 2003. godine zaposlen je na Tehnološkom fakultetu u Zvorniku, kao asistent na predmetima: „Analiza zagaŤivaţa tla, vode i vazduha” i „Tehnologija vode”. Nakon magistriranja biran je u zvanje višeg asistenta za uţu nauţnu oblast „Ekološko inţenjerstvo“. Osim angaţovanosti u izvoŤenju nastave, uţestvovao je kao saradnik u izradi više studija i elaborata, kao i nekoliko projekata koji su realizovani od strane Tehnološkog fakulteta Zvornik. Autor je i koautor nekoliko nauţnih i struţnih radova, a uradio je i nekoliko recenzija za radove objavljene u medunarodnim ţasopisima. Oţenjen je, otac dva deteta.