UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO METALURŠKI FAKULTET ISPITIVANJE UTICAJA TEMPERATURE SINTEROVANJA NA TERMOSTABILNOST NISKOCEMENTNIH VISOKOALUMINATNIH VATROSTALNIH BETONA -doktorska disertacija- Mr Sanja Martinović, dipl. inž. Beograd, 2011. Mentor Dr Tatjana Volkov Husović, vanredni profesor Tehnološko - metalurški fakultet u Beogradu ............................................................................................................ Članovi komisije: Dr Karlo Raić, redovni profesor Tehnološko - metalurški fakultet u Beogradu ............................................................................................................ Dr Branko Matović, naučni savetnik Institut za nuklearne nauke ’Vinča’ ............................................................................................................ Dr Marina Dojčinović, docent Tehnološko - metalurški fakultet u Beogradu ........................................................................................................... Datum odbrane doktorske disertacije:........................................ Kandidat Mr Sanja Martinović, dipl. inž. ......................................................................................................... Beograd, 2011. Predgovor    Ideja o ovoj doktorskoj disertaciji nastala  je 2008. god. u saradanji sa Prof.dr Tatjanom Volkov  Husović  koja  je  veliki  deo  svog  istraživačkog  veka  posvetila  intenzivnom  radu  u  oblasti  ispitivanja  termostabilnosti vatrostalnih materijala  i  implementaciji novih metoda  za praćenje  njihovog ponašanja pri termošoku.  Eksperimentalni  deo  doktorske  disertacije  urađen  je  u  laboratorijama  fabrike  ’’Šamot’’‐  Aranđelovac, Dramin d.o.o.‐ Zemun i ITNMS‐ Beograd, u Laboratoriji za materijale NI Vinča, kao i  na  Tehnološko  ‐ metalurškom  fakultetu  u  Beogradu,  Tehnološkom  fakultetu  u  Novom  Sadu  i  Rudarsko ‐ geološkom fakultetu u Beogradu.  Mnogi dragi ljudi, kolege i prijatelji učestvovali su u mom radu i bili uz mene te su zaslužni što je  ova disertacija uspešno završena.  Tokom izrade doktorske disertacije, najznačajniji učitelj bila mi je Prof.dr Tatjana Volkov Husović  kojoj  srdačno  zahvaljujem  na  naučno  ‐  stručnoj  pomoći,  savetima  i  bezgraničnoj  podršci  u  rešavanju mnogih problema sa kojima sam se susretala.   Takođe, zahvaljujem članovima komisije na detaljnom pregledu mog rada  i sugestijama u cilju  sveobuhvatne analize dobijenih rezultata.   Posebno želim da se zahvalim svojim prijateljima i kolegama mr Milici Vlahović, Goranu Vujisiću  i Tatjani Karbunarević na pomoći u eksperimentalnom delu doktorske disertacije.   Veliku zahvalnost dugujem prijateljima i kolegama iz Centra za hemijske tehnologije ITNMS, sa  kojima radim, na strpljenju i toleranciji koju su mi pružili tokom rada, mr Milici Vlahović i dipl.  inž. Tamari Boljanac. Posebno bih naglasila da mi  je veliki oslonac predstavljao  šef Centra  i  član  komisije  prilikom  formiranja  teme  doktorske  teze,  dr Velislav Vidojković,  koji  nažalost  više nije sa nama.   Izuzetnu zahvalnost dugujem kolegama  iz  fabrike  ’’Šamot’’‐ Aranđelovac, rukovodiocu sektora  za kvalitet  i  razvoj Violeti Stojadinović, dipl.  inž.,  šefu  fizičko  ‐  termičkog odseka Sanji Tolić,  dipl.  inž.  i pomoćniku rukovodioca za kvalitet  i razvoj Draganu Mitiću,  inž. koji su mi u teškim  vremenima za ’’Šamot’’ pružili dragocenu pomoć.   Zahvaljujem  se  vlasniku  firme  Dramin,  Dragoljubu  Miljkoviću,  dipl.  inž.  koji  je  omogućio  korišćenje svoje laboratorije za pripremu i ispitivanje uzoraka.   Zahvaljujem se kolegama Prof.dr Vladimiru Srdiću, dr Branku Matoviću, dr Marini Dojčinović,  dr Mihailu Tošiću, dr Aleksandru Devečerskom, mr  Jeleni Majstorović  i mr Mariji Dimitrijević  koji su mi pomogli u izradi, pripremi i karakterizaciji uzoraka.  Nešto manju  zahvalnost  dugujem  onima  koji  su  uvek  bili  spremni  da  odmognu  čime  su mi  nesvesno pružali podstrek.   Na  kraju,  zahvaljujem  se  roditeljima,  sestri  i  njenoj  porodici,  kao  i  prijateljima,  koji  su  mi  pomagali  i podržavali me, svako na svoj način, čime su u velikoj meri zaslužni za završetak ove  disertacije.  ISPITIVANJE UTICAJA TEMPERATURE SINTEROVANJA NA TERMOSTABILNOST  NISKOCEMENTNIH VISOKOALUMINATNIH VATROSTALNIH BETONA      IZVOD    Disertacija je imala cilj da prati ponašanje niskocementnog betona na bazi glinice pri termošoku  i  kavitaciji.  Prvi  deo  eksperimenata  obuhvatio  je  sintezu  betona  jednog  sastava  uz  jednake  uslove  nege  svih  pripremljenih  uzoraka.  Nakon  toga,  uzorci  su  sinterovani  na  tri  različite  temperature, 1100 °C, 1300 °C i 1600 °C u trajanju od tri sata, da bi se pratio uticaj temperature  sinterovanja na svojstva betona i nastalu strukturu. Posebna pažnja bila je usmerena na analizu  uticaja  temperature  sinterovanja  betona  na  ponašanje  pri  ispitivanju  termostabilnosti  i  otpornosti na kavitaciju.   Otpornost  vatrostalnog  betona  na  nagle  promene  temperature  određena  je  primenom  standardizovane metode kaljenjem uzoraka u vodi. Pri ispitivanju termostabilnosti vatrostalnih  materijala praćene su promene uobičajenih parametara, kao što su mehanička i fizička svojstva.  Analiza  ovih  svojstava  podrazumevala  je  primenu  destruktivnih  metoda.  Pored  toga,  primenjene su  i nedestruktivne metode dok  su  rezultati ovih  ispitivanja korišćeni  za praćenje  ponašanja  betona  pri  termošoku  i  analizi  uticaja  temperature  sinterovanja  na  ponašanje  uzoraka pri termošoku. Jedna od korišćenih nedestruktivnih metoda bila je analiza slike kojom  je  praćen  stepen  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  sa  brojem  ciklusa  termošoka.  Takođe  je  primenjena metoda  ultrazvučnih merenja  koja  je  omogućila  praćenje  prostiranja  brzine ultrazvuka i promena elastičnih osobina sa brojem ciklusa termošoka. Promene pritisne i  savojne  čvrstoće  praćene  su  klasičnom  destruktivnom  metodom  prema  standardizovanoj  proceduri.  Pored  toga,  na  osnovu  promena  brzine  prostiranja  ultrazvuka,  stepena  oštećenja  unutrašnjosti  i površine, urađeni su modeli kojima bi bilo moguće predvideti promene pritisne  čvrstoće  sa  brojem  ciklusa  termošoka.  Na  osnovu  rezultata  izračunatih  i  stvarnih  vrednosti  promena  čvrstoće  urađena  je  validacija  dobijenih modela.  Takođe  je  definisan  kritičan  broj  ciklusa termošoka do pucanja sve tri serije uzoraka. Razvijeni su i parametri otpornosti na lom i  oštećenja (R parametri) bazirani na termomehaničkim svojstvima vatrostalnog betona kojima je  moguće predvideti i definisati ponašanje betona u uslovima naglih promena temperature.  Ispitivanje otpornosti na  kavitaciju uzoraka niskocementnih betona  sinterovanih na  različitim  temperaturama  izvedeno  je  primenom  modifikovane  ultrazvučne  metode.  Gubitak  mase  i  analiza  površine  uzoraka  praćeni  su  pre  i  tokom  ispitivanja. Merenja  su  praćena  periodično  tokom tri sata izlaganja uzoraka uslovima koji izazivaju eroziju usled kavitacije.  Sve tri serije uzoraka niskocementnog betona su se pokazale kao odlični kandidati za primenu u  uslovima gde se zahteva velika otpornost materijala na termošok zbog toga što su bili stabilni i  izdržali  više  od  40  ciklusa  termošoka  bez  pucanja,  pri  čemu  je  stepen  degradacije  u  svim  slučajevima bio ispod 50 %. Ipak, najveću stabilnost pri termošoku pokazali su uzorci sinterovani  na 1300 °C, izdržali su više od 110 ciklusa temošoka bez pucanja.   Najbolju otpornost na kavitaciju  i najmanji stepen površinske erozije takođe su pokazali uzorci  sinterovani na 1300 °C, što je posledica dobrih mehaničkih svojstava, male veličine zrna i faznog  sastava ove serije uzoraka.   Dobijeni  rezultati  su  pokazali  da  uzorci  niskocementnog  betona  sinterovanog  na  sve  tri  ispitivane temperature mogu  imati primenu u uslovima koje zahtevaju dobru termostabilnost.  Takođe, moguća  je  primena  uzoraka  sinterovanih  na  1300  °C  i  1600  °C  u  uslovima  gde  je  otpornost na kavitaciju neophodna.     Ključne reči: niskocementi beton, termostabilnost, temperatura sinterovanja, kavitaciona erozija                    INFLUENCE OF SINTERING TEMPERATURE ON THERMAL STABILITY OF LOW  CEMENT HIGH ALUMINA CASTABLE       ABSTRACT    The aim of this  thesis was  to monitor behavior of alumina based  low cement castable during  the  thermal shock and  the cavitation. The  first part of experiments  included synthesis of one  castable  composition  with  the  same  cure  conditions  for  all  prepared  samples.  Then,  the  samples were  sintered at  three different  temperatures  (1100  °C, 1300  °C, and 1600  °C) with  dwell  time of 3 hours. The goal was  to  study  influence of  sintering  temperature on  castable  properties  and  structure.  Particular  attention  was  focused  on  the  influence  of  sintering  temperature on the castable behavior during the  investigation of thermal stability testing and  cavitation resistance.   Resistance  of  refractory  castable  to  sudden  temperature  changes was  determined  by  using  standardized method of tempering samples to the water. Changes of common parameters such  as mechanical  and  physical  properties  were monitored  during  the  examination  of  castable  thermal stability. The analysis of these properties included application of destructive methods.  Besides,  non‐destructive  methods  were  used,  too.  The  results  of  these  tests  served  for  monitoring  the  castable  behavior  during  the  thermal  shock  and  analyzing  the  influence  of  sintering temperature. One of applied non‐destructive methods was the image analysis used for  determining the damage  level on the surface and  inside the bulk of the sample depending on  the  number  of  thermal  shock  cycles.  Also,  the  method  of  ultrasound  measurements  that  allowed  the monitoring  of  the  ultrasound  speed  propagation  and  elastic  properties  change  during  the  thermal  shock was  applied.  Changes  in  compressive  and  flexural  strength were  measured by classic destructive method according to the standardized procedure. In addition,  models for predicting compressive strength degradation during the thermal shock were made  based on the changes in ultrasound velocity and the damage level at the surface and inside the  bulk of the samples. Agreement between calculated and experimental strength values proved  the validity of the proposed model. Critical numbers of thermal shock cycles until the sample  crack  for all series of samples were determined. Damage and crack resistance parameters (R  parameters)  were  developed  based  on  the  thermomechanical  properties  of  refractory  castables.  Also,  these  parameters  can  be  used  to  predict  and  define  castable  behavior  in  conditions of sudden temperature changes.   Cavitation resistance test of low cement castable sintered at three different temperatures was  performed  by  using  a  modified  ultrasonic  method.  Mass  loss  and  surface  damage  were  monitored before and during the experiment. Measurements were realized periodically during  the three hours of exposing samples to the conditions that cause erosion during the cavitation  testing.   The results of performed experiments proved that all three series of low cement castables were  very  resistant  to  thermal  shock  since  they  withstood  more  than  40  thermal  shock  cycles  without cracking and with the level of degradation below 50 %. However, the samples sintered  at 1300 °C exhibited the best stability during the thermal shock since they endure more than  110 cycles without cracking.  Samples sintered at 1300 °C shown the best resistance to cavitation and the  lowest degree of  surface erosion as well, which  is  the consequence of  their good mechanical properties, small  grain  size  and  phase  composition.  It  can  be  concluded  that  all  three  series  of  low  cement  castables represent excellent material for use in conditions that require good thermal stability.  Also,  it  is possible  to use  the  castable  sintered  at  1300  °C  and  1600  °C  in  conditions where  resistance to cavitation is necessary.     Keywords: Low cement castable, thermal stability, sintering temperature, cavitation errosion  SADRŽAJ    1. Uvod  …………………………………………………………………………………………………………………………  1  Teorijski deo  2. Vatrostalni materijali  ..…………………………………………………………………………………….……….  3  2.1 Monolitni vatrostalni materijali  ……………………………………………………………………..…….  8  Literatura  ….…………………………………………………………………………………………………………………..….   11  3. Vatrostalni betoni  ..…………………………………………………………………………………………….….   12  3.1 Sirovine za pripremu vatrostalnih betona  …………………………..……………………….…....  15  3.1.1 Vezivna sredstva  ……………………………………………………………………………………..….  15  3.1.1.1 Hemijska i organo ‐ mineralna vezivna sredstva  ….…………………………….…..…  16  3.1.1.2 Hidraulična vezivna sredstva  …………………………………………………………………….  19  3.1.2 Agregati  ..………………………………………………………………………………………………….…  28  3.1.3 Punila  ……………………………………………………………………………………………………….…  32  3.1.4 Aditivi  ………………………………………………………………………..…………………………..…..  35  3.2  Konvencionalni vatrostalni betoni  ……………………………………………………………..………  38  3.3 Niskocementni i ultra niskocementni vatrostalni betoni  ……………………………….……  40  3.4 Bezcementni vatrostalni betoni  ……………………………………………………………………….…  44  3.5 Definisanje sastava i tehnologija pripreme   niskocementnih vatrostalnih betona  .…………………………………………………………….…..  45  3.6 Homogenizacija suvih komponenata  ……..………………………………………….…….…….…..  49  3.7 Priprema sveže betonske mase  ……………………………………………………………….……..….  49  3.8 Izlivanje, nega, sušenje i sinterovanje vatrostalnih betona  …….…………….………..…..  50  3.9 Sinterovanje vatrostalnih betona   ………………………………………………………….……..……  55  3.9.1 Teorija i definicije procesa sinterovanja  …………………..…………………….……………  55  3.9.2 Stadijumi sinterovanja  ……………………………………………………………….……………....  56  3.9.3 Mehanizmi sinterovanja  ……………………………………………………………………….…….  57  3.9.4 Promena dimenzija pora i zrna u toku sinterovanja  ………………………….…………  58  3.9.5 Sinterovanje niskocementnih i ultra niskocementnih betona  …………….………..  59  3.10    Primena niskocementnog i ultra niskocementnog betona  …………………………..……  62  Literatura  …………………………………………………………………………………………………………….…….………  65    4. Termostabilnost vatrostalnih materijala  ………………………………………………..……………….  70  4.1 Istorijski razvoj metoda ispitivanja termostabilnosti   vatrostalnih materijala  ………………………………………………………………………………..……..  71  4.2 Pre Nakajama period  ………………………………………………………………………………….………  72  4.2.1 Panel test (ASTM C38)  ………………………………………………………………………….……..  72  4.2.2 Cilindar test ‐ kaljenjem u vodi (PRE/R5 deo 1)  …………………………………….……..  72  4.2.3 Prizma test – kaljenjem na vazduhu (PRE/R5 deo 2)  …………………………….……..  73  4.2.4 Test sa uzorcima oblika malih prizmi (BS 1902 deo 1A)  …………………..……………  73  4.2.5 Monolitni materijali (BS 1902 deo 1C)  ……………………………….……….……………….  73  4.2.6 Ispitivanje termostabilnosti opeke ili cilindra   (SRPS B.D8. 306 i SRPS B.D8. 319)  ………………………………………………..………………  74  4.2.7 Vrpca test  ……………………………………………………………………………….…………………..  74  4.2.8 Merenje oštećenja usled termošoka  ……………………………….………….…..…………..  75  4.3 Nakajama period  …………………………………………………………………………………..……………  75  4.3.1 Parametri otpornosti na lom i oštećenja  ……………………………………….…………….  76  4.4 Post Nakajama period  ……………………………………………………………………………….……….  76  4.5 Parametri otpornosti na termošok  ………………………………………………………..…..……….  79  4.6 Definisanje termostabilnosti preko vrednosti temperaturske razlike  ……….…………  81  Literatura  ………………………………………………………………………………………………………………….……….  83  5. Kavitacija  ……………………………………………………………………………………………………..…………  88  Literatura  ……………………………………………………………………………………………………………..……………  90  Eksperimentalni deo  6.  Eksperimentalne metode ispitivanja  ………………………………………………………..…………….  92  6.1  Klasične metode ispitivanja polaznih komponenata i vatrostalnog betona  (destruktivne) ……………………………………………………………………………………………………..  92  6.1.1  Hemijska analiza  …………………………………………………………….…………………….…….  92  6.1.2  Analiza granulometrijskog sastava  ................................................................  93  6.1.3  Prividna poroznost, upijanje vode i zapreminska masa  ..................................  94  6.1.4  Mehanička svojstva  .......................................................................................  95  6.1.5  Mineraloška analiza (XRD)  ………………………………………………………….……………….  98  6.1.6  Specifična površina (BET)  ..............................................................................  98  6.1.7  Vatrostalnost  ................................................................................................  99  6.1.8  Vatrostalnost pod pritiskom  ..........................................................................  99  6.1.9  Termostabilnost  ..........................................................................................  100  6.1.10 Kavitacija  ......................................................................................................  100  6.2  Nedestruktivne metode  ……………………………….…………………………..………………………  103  6.2.1  Modul elastičnosti  .......................................................................................  104  6.2.2  Morfologija ‐ mikro i makro struktura  …..……………..…………….………………..……  107  6.2.3  Analiza slike  ………………………………………………………………………..…………………….  107  6.2.4  Modeli za proračun promene čvrstoće  ........................................................  112  Literatura  ……………………………………………………………………………………………..…………………….…..  113  7.  Materijal  ………………………….…………………………………………………………….…………….………  116  7.1 Ispitivanje polaznih komponenata  …………………………………..……………..………..………  116  7.1.1 Pločasta glinica  …………………………………….…………………………….………….………….  116  7.1.2 Reaktivna glinica  ……………………………………………………….…………………….………..  118  7.1.3 Kalcijum ‐ aluminatni cement  ……………………………….………………………..…………  120  7.1.4 Disperzne glinice  ……………………………………………….………………………….…………..  122  7.2  Sinteza niskocementnog betona  …………………….…………………………………….………….  122  Rezultati i diskusija  8. Svojstva niskocementnog betona  ………………………………………………………………….………..…  126  8.1 Promena mase uzoraka tokom nege, sušenja i sinterovanja  ………….……………….…  126  8.2 Hemijski sastav  …………………………………………………………………………………………………  127  8.3 Pritisna i savojna čvrstoća  ………………….…………………………………………………….….…..  127  8.4 Fizička svojstva  …………………………………………………………………………………………..…….  129  8.5 XRD‐analiza  ……………………………………………….…………………………………………….……….  131  8.6 Mikrostruktura (SEM)  …………………………………..…………………………………………..……..  138  8.7 Vatrostalna svojstva  …………………………………………………………………………………………  139  8.8 Dinamički modul elastičnosti  ……………………………………………………………………………  141  Literatura  …………………………………………………………………………………………….…………………………..  143  9. Ispitivanje termostabilnosti niskocementnog vatrostalnog betona:     uticaj temperature sinterovanja  ………………………………………………………..……………………...  146  9.1 Stepen oštećenja površine i unutrašnjosti uzoraka niskocementnog   betona tokom termošoka: uticaj temperature sinterovanja  ……………………………….  148  9.1.1 Stepen oštećenja niskocementnog betona sinterovanog na 1100 °C   tokom termošoka  ……………………………………………………………………………......……..  149  9.1.2 Stepen oštećenja niskocementnog betona sinterovanog na 1300 °C   tokom termošoka  ………………………………………………………………………...................  152  9.1.3 Stepen oštećenja niskocementnog betona sinterovanog na 1600 °C   tokom termošoka  …………………………………………………………………………………..……. 155  9.1.4 Diskusija rezultata: uticaj temperature sinterovanja   na stepen oštećenja niskocementnog betona tokom termošoka:  ..……….………  158  Literatura  …………………………………………………………………………………………………………………........  164  9.2 Promena brzine prostiranja ultrazvuka i modula elastičnosti   niskocementnog betona tokom termošoka: uticaj temperature sinterovanja  …….  167  9.2.1 Diskusija rezultata: uticaj temperature sinterovanja   niskocementnog betona na brzinu prostiranja ultrazvuka i promene modula  elastičnosti tokom termošoka  .…………………..………………………………………….…….  172    Literatura  ……………………………………………….…………………………….………………………………...........  178  9.3  Promena pritisne čvrstoće niskocementnog betona tokom termošoka:  uticaj temperature sinterovanja  …..…………………………………………………….…………….  180  9.3.1  Modeli promene pritisne čvrstoće  …………………..…………………………………………  181  9.3.2  Diskusija rezultata: uticaj temperature sinterovanja niskocementnog   betona na promene pritisne čvrstoće tokom termošoka  ………………………..….  188  Literatura  …………………………………………………………………………………………………………………………  191  9.4 Parametri otpornosti na lom i oštećenje  ……………………………………………..…………….  192  Literatura  ……………………………………………………………………………………………………….………………..  196  10. Kavitacija  …………………………………………………………………………………………………………………  197  Literatura  ………………………………………………………………………………………………………….……………..  205  11. Diskusija rezultata  …………………………………………………………………………………………………..  207  11.1  Uticaj temperature sinterovanja na termostabilnost     niskocementnog betona  …………………………………………………………………………………  207  11.2  Uticaj temperature sinterovanja na kavitacionu otpornost     niskocementnog betona  ……….…………………………………………………………….………….  213  Zaključak  …………………………………….…………………………..……………………………………………………  215      1  1. Uvod    Vatrostalni  materijali  su  keramički  konstrukcioni  materijali  koji  zahvaljujući  svojim  osobinama imaju široku primenu u mnogim oblastima tehnologije i metalurgije, hemijskoj i  cementnoj  industriji,  kao  i brojnim drugim  industrijskim  granama. Najčešće  se  vatrostalni  materijali upotrebljavaju u uslovima visokih  temperatura  i naglih promena  temperatura u  raznim  temperaturskim  intervalima.  Danas  se  sve  više  iz  upotrebe  potiskuju  klasični  oblikovani  vatrostalni  proizvodi  i  zamenjuju  neoblikovanim  vatrostalnim  materijalima,  posebno vatrostalnim betonima i malterima.   U ovom radu prikazana je sinteza  i karakterizacija niskocementnog vatrostalnog betona  na bazi glinice. Cilj teze bio je uticaj temperature sinterovanja na ponašanje betona prilikom  ispitivanja termostabilnosti (termošok)  i otpornosti na kavitaciju. Beton  je sinterovan na tri  različite temperature: 1100 °C, 1300 °C i 1600 °C.   Kao  eksperimentalna  metoda  ispitivanja  termostabilnosti  korišćena  je  destruktivna  metoda  naglog  kaljenja  u  vodi.  Pored  toga,  ispitivan  je  uticaj  različitih  temperatura  sinterovanja  na  otpornost  vatrostalnog  betona  na  kavitaciju.  Metoda  koja  se  u  praksi  primenjuje  za  ispitivanje  metalnih  materijala  na  korozionu  otpornost  korišćena  je  i  u  našem istraživanju.   Standardnim  laboratorijskim  procedurama  za  ispitivanje  termostabilnosti  i  kavitacije  dodata je analiza slike, kao nedestruktivna metoda, kojom su praćene promene na površini  betona  (pojava  prskotina  i  njihovo  širenje  tokom  termošoka,  kao  i  površinska  erozije  materijala tokom kavitacije). Pored stepena razaranja površine, kavitaciona erozija praćena  je  gubitkom mase.  Tokom  termošoka očekivale  su  se promene u unutrašnjosti materijala  koje su takođe praćene analizom slike ali  i ultrazvučnim merenjima. Naime, analizom slike  praćene  su  promene  stepena  degradacije  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka,  dok  su  ultrazvučnim  merenjima  praćene  promene  brzine  prostriranja  ultrazvuka  i  degradacija  materijala  unutar  uzoraka.  Na  osnovu  ovih merenja  bila  je moguća  analiza  i  poređenje  ponašanja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  tokom  termošoka  niskocementnih  betona  sinterovanih na tri različite temperature. Izmerene vrednosti korišćene su za modelovanje i  izračunavanje  promene  pritisne  čvrstoće  tokom  termošoka.  Validacija  dobijenih  modela  urađena  je  na  osnovu  stvarnih  merenja  pritisne  i  savojne  čvrstoće,  destruktivnom  standardizovanom  metodom.  Na  osnovu  dobijenih  rezultata  razvijeni  su  parametri  2  otpornosti  na  lom  i  oštećenja  (R  parametri),  bazirani  na  termomehaničkim  svojstvima  vatrostalnog  betona.  Na  osnovu  R  parametara  bilo  je  moguće  predvideti  i  definisati  ponašanje betona u uslovima naglih promena temperature.   Metode  ispitivanja  korišćene  u  okviru  ove  teze  predstavljaju  dopune  standardnim  metodama  ispitivanja.  Izuzetno  je  važno  što  sve  primenjene  metode  spadaju  u  nedestruktivne načine  ispitivanja,  tako da  se  ispitivani uzorci mogu koristiti  za  standardna  ispitivanja dok dodatnih troškova ispitivanja neće biti. U osnovi, teza se bavila pitanjem da li  niskocementni  beton  na  bazi  glinice  može  biti  primenjen  u  uslovima  naglih  promena  temperature i kavitacione erozije. Pored toga, ispitan je uticaj temperature sinterovanja na  ponašanje  betona  u  ovim  uslovima,  što  je  povezano  sa  fizičko  ‐  hemijskim  i mehaničkim  svojstvima  i mikrostrukturom betona. Takođe, na osnovu planirane analize bilo  je moguće  predvideti vek  trajanja  ispitivanog materijala, dok  je analiza dobijenih  rezultata  ispitivanja  doprinela boljem razumevanju ponašanja i karakterizaciji vatrostalnih materijala.                                        3  2.  Vatrostalni materijali    Vatrostalni  materijali  su  neorganski  nemetalni  konstrukcioni  materijali  čija  je  temperatura  omekšavanja  iznad  1580  °C.  Najveći  deo  proizvedenih  vatrostalnih  materijala  koristi  se  u  industrijama  gvožđa  i  čelika,  obojenih metala,  cementa,  stakla,  keramike  i  hemijskoj  industriji  za  oblaganje  peći  i  njihovih  delova,  dimovoda,  kotlova,  rekuperatora,  gorionika,  odnosno  za  konstrukcije  izložene  hemijskom,  termičkom  i  mehaničkom dejstvu. Danas se u razvijenim zemljama 65 – 70 % proizvedenog vatrostalnog  materijala  upotrebljava  u  industriji  gvožđa  i  čelika,  15  –  20  %  u  termoelektranama,  koksarama  i  gasnim  postrojenjima,  a  ostatak  u  obojenoj  metalurgiji,  industriji  stakla  i  cementa.  U  poslednje  vreme,  vatrostalni materijali  nalaze  sve  veću  primenu  kod  izrade  delova  za  računarsku  tehniku,  aerotehniku,  rakete,  za  lopatice  turbina,  u  nuklearnom  inženjerstvu i dr. [1‐4].   S  obzirom  da  su  vatrostalni materijali  izloženi  agresivnom  hemijskom, mehaničkom  i  termičkom dejstvu, zahtevi koje treba da zadovolje su sledeći [1‐4]:  ♦ Da  budu  dovoljno  termički  postojani,  da  ne menjaju  zapreminu  i  zadrže  oblik  na  radnim temperaturama sredine;  ♦ Da se suprotstave dejstvu stalnog mehaničkog naprezanja (uglavnom sili pritiska), na  radnoj temperaturi u toku dužeg vremena;  ♦ Da  imaju  dobru  termostabilnost,  da mogu  da  izdrže  nagle  i  reverzibilne  promene  temperature;  ♦ Da  budu  otporni  na  hemijsku  agresiju  i  mehaničko  delovanje  čvrstih,  tečnih  i  gasovitih  supstanci  (čvrstog  i  istopljenog  metala,  stakla,  šljake,  vrućih  gasova),  odnosno otporni na koroziju i eroziju.    Vatrostalni materijali  se mogu  klasifikovati  na  više  načina.  Najznačajnije  su  podele  prema  obliku  finalnog proizvoda  i načinu  oblikovanja,  temperaturi  topljenja,  hemijskom  sastavu [1‐4].   Podela vatrostalnih materijala prema obliku finalnog proizvoda, načinu pripreme i izrade  prikazana je na slici 1 [1,2].     4    Slika 1. Podela vatrostalnih materijala prema obliku finalnog proizvoda i načinu izrade [1,2]  Legenda:  1’‐oblikovani;  1’’‐neoblikovani;  2’‐silikatni;  3’‐alumosilikatni;  4’‐cirkonski;  5’‐ karbidni;  6’‐korundni;  7’‐spinelni;  8’‐hromitni;  9’‐ugljenični;  10’‐magnezitni;  11’‐ magnezithromitni;  11’’‐dolomitni;  2’’‐vatrostalni  betoni;  3’’‐plastične  mase;  4’’‐nabojne  mase; 5’’‐peskometne mase; 6’’‐mase za torketiranje, 7’’‐mase za nanošenje pod pritiskom i  premazi;  8’’‐termostabilna  neorganska  vlakna;  9’’‐visoko  vatrostalni  materijali;  10  ’’‐ vatrostalni malteri    Prema ovoj podeli vatrostalni materijali mogu biti oblikovani proizvodi koji  imaju stalan  oblik (vatrostalne i termo‐izolacione opeke) i neoblikovani ili monolitni vatrostalni materijali  koji dobijaju konačan oblik tek nakon ugradnje (vatrostalni betoni, plastične mase, nabojne i  torket mase  i  sl.). Termostabilna neorganska vlakna, visoko vatrostalni materijali, mase  za  popunjavanje fuga u ozidu i vatrostalni malteri, zbog posebne i različite prirode ne mogu da  se  svrstaju  u  oblikovane  ili  neoblikovane,  već  predstavljaju  posebne  grupe  vatrostalnih  materijala [1,2].   Prema temperaturi topljenja, vatrostalni materijali se dele na: vatrostalne (1580 ‐ 1770 °C),  povišene vatrostalnosti (1770 ‐ 2000 °C) i visoko‐vatrostalne (> 2000 °C).  Prema  hemijskom  sastavu  vatrostalni  materijali  se  dele  na:  oksidne,  neoksidne  i  kompozitne  materijale,  što  je  prikazano  u  tabeli  1  [1‐3].  Oksidni  vatrostalni  materijali  predstavljaju  smeše  različitih  oksida  koji  na  visokim  temperaturama  mogu  da  reaguju  međusobno ili sa šljakom gradeći eutektikume i lako topiva jedinjenja. Prema karakteru ovih  oksida, oksidne vatrostalne materijale možemo podeliti na kisele, neutralne i bazne.   5  Tabela 1. Klasifikacija vatrostalnih materijala prema hemijskom sastavu [1‐3]    Vrsta proizvoda i hemijski sastav  Osnovne karakteristike  Oksidni  vatrostalni  materijali      SiO2  Silikatni:  ‐kvarcno staklo  ‐silika opeka sa vezivnim  sredstvom CaO  (tridimitkristobalitna)  ‐silika opeka sa različitim  vezivnim srestvima i  dodacima  (tridimitkristobalitna)  > 99 % SiO2  > 93 % SiO2      > 80 %SiO2  ‐mali koeficijent termičkog širenja; ‐velika otpornost na termošok;  ‐mala toplotna provodljivost;  ‐mala specifična težina;  ‐mala specifična toplota;  ‐velika  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  ‐zaostalo širenje;  ‐mala specifična težina;  ‐veliki  koeficijent  širenja  na  niskim  temperaturama;  ‐mali  koeficijent  širenja  na  visokim  temperaturama;  ZrO2   ZrO2‐SiO2                         Cirkon‐silikatni ‐velika otpornost na termošok;  ‐velika otpornost na dejstvo šljake;  ‐velika specifična težina;  ZrO2‐CaO                         Cirkonijumski ‐visoka tačka topljenja;  ‐mala kvašljivost istopljenim metalom;  ‐mala toplotna provodljivost;  ‐velika otpornost na koroziju;  ‐ velika specifična težina;  Al2O3‐ZrO2‐SiO2                            Aluminatno‐cirkonsko‐silikatni  ‐velika šljako‐otpornost;  ‐velika  koroziona  otpornost  na  istopljeno  staklo;  SiO2‐ Al2O3  Alumosilikatni,  polukiseli  i kiseli:  ‐polukisela opeka   ‐niskomulitna  ‐šamotna‐srednjemulitna  ‐mulitnosilikatna  ‐mulitna  ‐mulitnokorundna    > 28 % Al2O3  65 – 85 % SiO2  28 – 45 % Al2O3  45 – 62 % Al2O3  62 – 72 % Al2O3  72 – 90 % Al2O3    ‐mali koeficijent termičkog širenja;  ‐mala toplotna provodljivost;  ‐mala specifična težina;  ‐mala specifična toplota;  ‐mala  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  ‐mala penetracija šljake;  Al2O3  Aluminatni:  ‐ mulitnokorundna  ‐ korundna  72 – 90 % Al2O3  > 90 % Al2O3  ‐visoka vatrostalnost;  ‐visoka mehanička čvrstoća;  ‐velika šljako‐otpornost;  ‐velika specifična težina;  ‐relativno velika toplotna provodljivost;  Cr2O3     Hromitni  ‐visoka vatrostalnost;  ‐mala  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  ‐mala otpornost na termošok;  CaO       Kalcitni  ‐velika šljako‐otpornost;  ‐mala otpornost na hidrataciju;  MgO  Magnezitni:  ‐magnezitna opeka    ‐magnezitna  opeka  sa  različitim  vezivnim  sredstvima  > 90 % MgO    > 80 % MgO  ‐visoka vatrostalnost;  ‐mala  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  ‐velika otpornost na bazne šljake;  ‐mala otpornost na termošok;  ‐mala otpornost na veliku vlagu;  6  Tabela 1. Nastavak    Vrsta proizvoda i hemijski sastav  Osnovne karakteristike    MgO‐ CaO  Magnezitno‐dolomitni: ‐ magnezit‐dolomitni    ‐ dolomitni    ‐ dolomitno‐stabilizirani    ‐ kalcijum‐oksidni  > 50–85 % MgO,  10 – 45 % CaO  > 35–50 % MgO,  45 – 85 % CaO  35–75  %  MgO,  15–40  % CaO,   CaO:SiO2 >2,  > 85 % CaO  ‐visoka vatrostalnost;  ‐visoka vatrostalnost pod opterećenjem;  ‐velika otpornost na bazne šljake;  ‐mala otpornost na veliku vlagu;  ‐veliki koeficijent termičkog širenja;  MgO‐ Cr2O3‐ Al2O3  Magnezit‐spinelni:  ‐ magnezit‐hromitni    ‐ hrom‐magnezitni    ‐ hromitni    ‐ periklas‐spinelni      ‐ spinelni    ‐ hrom‐oksidni  > 60 % MgO,   5‐20  % Cr2O3;  40‐60  %  MgO,  15‐35 % Cr2O3;  < 40 % MgO,   > 30 % Cr2O3;  50‐85 % MgO, <  25 % Al2O3, 5‐20  % Cr2O3;  25‐40  %  MgO,  55‐70 % Cr2O3;  > 90 % Cr2O3        ‐velika vatrostalnost;  ‐velika vatrostalnost pod opterećenjem;  ‐velika otpornost na bazne šljake;  ‐relativno dobra otpornost na termošok;  ‐velika  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  MgO‐  SiO2  Magnezitno‐silikatni: ‐ periklas‐forsteritni    ‐ forsteritni    ‐ forsterit‐hromitni  65–80 % MgO,   < 10 % SiO2  50–65 % MgO,  25–35 % SiO2  45–60  %  MgO,  20–30 % SiO2,   5‐15 % Cr2O3 Neoksidni  vatrostalni  materijali  C  Ugljenični:  ‐visokougljenični  ‐srednje‐ugljenični  ‐ugljenični  > 98  % C  > 85 % C  8–82 % C  ‐visoka vatrostalnost;  ‐dobra šljako otpornost;  ‐slaba otpornost na oksidaciju;  SiC  Silicijum‐karbidni:  ‐ silicijum‐karbidni  (rekristalizovani)  ‐ silicijum‐karbidni sa  različitim vezivima  ‐ silicijum‐karbidni  > 90 % SiC    > 70 % SiC    20–70 % SiC  ‐visoka vatrostalnost;  ‐velika  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  ‐dobra toplotna provodljivost;  ‐velika otpornost na termošok;  ‐mala otpornost na oksidaciju na  visokim  temperaturama;  ‐dobra šljako‐otpornost;  SiC‐C  Silicijumkarbidno‐grafitni ‐visoka vatrostalnost;  ‐velika  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  ‐dobra toplotna provodljivost;  ‐velika otpornost na termošok;  SiC‐Si3N4  Silicijumkarbidno‐nitridni ‐velika čvrstoća;  ‐velika otpornost na termošok;  ‐relativno dobra otpornost na oksidaciju;      7  Tabela 1. Nastavak    Vrsta proizvoda i hemijski sastav  Osnovne karakteristike  Kompozitni  vatrostalni  materijali  Al2O3‐C  Aluminatno‐ugljenični ‐visoka vatrostalnost;  ‐velika otpornost na termošok;  ‐dobra koroziona postojanost;  MgO‐C                     Magnezitno‐ugljenični ‐dobra šljako‐otpornost;  ‐velika otpornost na termošok;  Al2O3‐SiO2‐C‐SiC  SiO2‐Al2O3‐SiC ‐dobra  koroziona  postojanost  na  niže  okside gvožđa;  SiO2‐Al2O3‐C‐SiC ‐velika  čvrstoća  na  visokim  temperaturama;  ‐velika otpornost na termošok;    Ukoliko  je osnovna komponenta oksidnog vatrostalnog materijala oksid  tipa RO2  (SiO2,  ZrO2), vatrostalni materijal se smatra kiselim i može biti silikatni, alumoslikatni ili cirkonski.   U slučaju kada je glavna komponenta RO oksid (MgO, CaO), oksidni vatrostalni materijal  spada  u  grupu  baznih  vatrostalnih  materijala  i  može  biti  magnezitni,  dolomitni,  magenezitno‐spinelni, magnezitno‐silikatni ili oksidni.   Kada  se  oksidni  vatrostalni materijal  sastoji  iz  komponenata  tipa  R2O3  (Al2O3,  Cr2O3)  svrstava se u grupu neutralnih vatrostalnih materijala [1‐4]. Većina vatrostalnih materijala u  sastavu  ima nekoliko  različitih oksidnih  komponenata, dok  se  samo neki  sastoje od  jedne  hemijske komponente tj. jednog oksida.   Pored pomenutih osnovnih grupa oksidnih vatrostalnih materijala prikazanih u tabeli 1,  postoje  oksidni  vatrostalni  materijali  sastavljeni  iz  oksida:  BeO,  TiO2,  UO2,  V2O3,  HfO2,  ThO2...., kod kojih  je maksimalan  sadržaj osnovnog oksida  i  čvrstih  rastvora na osnovu  tih  oksida minimalno 98 %.   Što  se  tiče  vatrostalnih materijala dobijenih  iz neoksidnih  sirovina, postoje  vatrostalni  proizvodi na bazi borida, karbida (osim SiC), nitrida i silicida, kod kojih je sadržaj sirovina bez  kiseonika maksimalno visok. Pored pomenutih, veliku primenu  imaju vatrostalni materijali  na  bazi  elementarnog  ugljenika  (grafita)  koji  zajedno  sa  boridima,  karbidima,  nitridima  i  silicidima čine grupu neoksidnih vatrostalnih materijala.   Što  se  tiče  kompozitnih  vatrostalnih materijala, oni predstavljaju  kompozitni materijal  sastavljen kombinacijom oksidnih i neoksidnih komponenata.   8  2.1  Monolitni vatrostalni materijali    Neoblikovani  ili monolitni  vatrostalni materijali predstavljaju  jednu  ili  više  vatrostalnih  komponenata, sa ili bez veziva, koji se pripremaju za upotrebu direktno u postojećem stanju  ili nakon dodavanja odgovarajućih tečnosti. Vatrostalnost komponenata ovih mešavina mora  da bude iznad 1500 °C. Monolitni vatrostalni materijali se razlikuju od vatrostalnih opeka po  tome što se ne oblikuju i ne peku pre upotrebe, dok su im fizička i hemijska svojstva slična,  često  i  mnogo  bolja.  Glavna  prednost  monolitnih  vatrostalnih  materijala  ogleda  se  u  ekonomskom  efektu,  s  obzirom  da  se  postiže  značajna  ušteda  energije  i  radne  snage  za  pretpečenje i oblikovanje [5‐7].   Razvoj  industrije  gvožđa  i  čelika  podrazumevao  je  velike  promene  i  iskorake  u  vatrostalnoj  industriji. Poslednjih nekoliko godina sve više se  iz upotrebe potiskuju klasični  oblikovani vatrostalni proizvodi koje zamenjuju neoblikovani vatrostalni materijali posebno  vatrostalni  betoni  kao  što  su  niskocementni,  ultra  niskocementni  i  bezcementni.  Udeo  monolitnih vatrostalnih materijala u ukupnoj proizvodnji vatrostalnih materijala je u stalnom  porastu, tako da je poslednje decenije u SAD proizvodnja monolitnih vatrostalnih materijala  porasla sa 31 % na 42 %, dok je u Japanu povećana sa 16 % na 36 % [5‐8].   Neoblikovani vatrostalni materijali se klasifikuju prema [5‐7]:  1) hemijsko ‐ mineraloškoj prirodi najviše zastupljene komponente;  2) prirodi veze;  3) nameni.  Prema hemijsko ‐ mineraloškoj prirodi najviše zastupljene komponente, podela odgovara  klasifikaciji oblikovanih vatrostalnih proizvoda, tabela 1.   Prema vrsti veze koja se stvara, neoblikovani vatrostalni materijali se dele na materijale  sa: keramičkom, hidrauličnom, hemijskom  i organskom vezom. Keramička veza predstavlja  tzv.  ’’vruću’’  vezu  koja  se  formira u  radnom  stanju nakon  sinterovanja monolitnog ozida,  koje  počinje  iznad  800  °C  zavisno  od  hemijskog  sastava materijala,  dok  su  ostale  tri  tzv.  ’’hladne’’ veze koje se  formiraju pre  izlaganja monolitnog materijala  termičkom  tretmanu.  Na slici 2. prikazana  je vrsta veziva  i priroda veze koja se stvara u vatrostalnom materijalu  gde je vezivo primenjeno [6].   9  Najbrojniji  su  monolitni  vatrostalni  materijali  sa  hidrauličnim  vezivom,  zatim  slede  materijali  sa  hemijskim  vezivom  (fosfatnim  vezivom  i  vodenim  staklom),  i  na  kraju  sa  organskim vezivom [6].      Slika 2. Vrste veziva i tipovi ’’hladnih’’ veza u monolitnim vatrostalnim materijalima [6]    Vezivno sredstvo je disperzni sistem koji se sastoji iz disperzne faze – materijala krupnoće  ∼  0,09  mm  (najčešće  cementa)  i  disperzne  sredine  (najčešće  vode).  Kod  monolitnih  vatrostalnih materijala su hidraulična veziva disperzni sistemi u kojima se kao disperzna faza  upotrebljava  visokoaluminatni,  aluminatni,  barijum  ‐  aluminatni,  periklasni  ili  portland  cement,  a  kao  disperziona  sredina  koristi  se  voda.  Hemijska  veziva  su  polimerizaciona  (polikondenzaciona)  i prekristalizaciona veziva, kao što su ortofosforna kiselina  i njene soli  (najčešće mono  ‐  aluminijum  fosfat),  rastvor  vodenog  stakla,  alkil  ‐  silicijum  etri,  organska  jedinjenja, pepeo  i gel nekih oksida, visoko koncentrovana suspenzija oksida, magnezijum,  oksi  ‐  hloridna  i  oksi  ‐  sulfidna  jedinjenja  i  dr. Organska  veziva  čine  sistemi  sastavljeni  od  organske smole, katranske smole, dekstrina, termoreaktivnih produkata; to su sistemi koji u  osnovi strukture  imaju aromatičnu  i kondenzovanu aromatičnu strukturu sa heksa  ‐ metilen  tetra ‐ aminom, i dr. [1,4].   Pored navedenih, vatrostalne gline, bentonit i silicijum ‐ organske materije predstavljaju  koagulaciona  veziva  do  temperature  njihovog  razlaganja,  dok  se  iznad  te  temperature  koriste kao polimerizaciona veziva [1].  Što  se  tiče  namene,  neoblikovani  vatrostalni  materijali  se  dele  na  tri  velike  grupe:  vezivne materijale, premaze i smeše za monolitne konstrukcije i popravke.  10  Prednosti monolitnih vatrostalnih materijala u odnosu na vatrostalne opeke su  sledeće  [1‐7,9,10]:  ♦ S obzirom da ne  zahtevaju oblikovanje  i pečenje, proizvodnja  i  vreme  isporuke  su  kraći, a korisnik ne mora da ima velike zalihe proizvoda u skladištu;  ♦ Izbegava  se  sinterovanje proizvoda,  tako da  je ušteda energije  značajna, dok  skupi  uređaji  za  kontrolu  zagađenja  izduvnim  gasovima  iz  peći  za  sinterivanje  nisu  potrebni;  ♦ Oziđivanje  peći  često  podrazumeva  velike,  komplikovane  oblike  sa  ciljem  da  se  postignu željena svojstva i odgovori postavljenim zahtevima, što podrazumeva skupu  obučenu  radnu  snagu  i dugotrajno oziđivanje agregata. Sa druge  strane, monolitni  vatrostalni  materijali  pružaju  jednostavna  rešenja  složenih  i  komplikovanih  konstrukcija i oblika, lakši su za instalaciju i njihova ugradnja traje dosta kraće;   ♦ Monolitni  vatrostalni  ozidi  obično  su  tanji  od  odgovarajućih  struktura  opeka  iste  klase, zbog čega mogu da se koriste oko nosivih elemenata, dok sami ne moraju da  imaju nosivost kao što je u slučajevima primene za gust lučni ozid od opeka;  ♦ Postojaniji su na termošok. Naime, ozid sa opekama podrazumeva upotrebu maltera  kao veziva za opeke,  čime se na mestima spojeva u strukturi, odnosno konstrukciji  stvaraju naprezanja  i slabe tačke, čega kod monolitnih materijala nema  i zbog čega  su naprezanja manja;   ♦ Obloga peći od oblikovanih vatrostalnih materijala (opeka) trpi veća termička širenja  u  poređenju  sa  monolitnim  materijalima,  što  može  prouzrokovati  strukturne  deformacije, ljuštenje i raspadanje materijala. Sa druge strane, monolitni vatrostalni  materijali  imaju  fiksnu  strukturu  koja  ima  ulogu  da  ublaži  naprezanja  usled  pomeranja  i  deformacija  izazvanih  temperaturnim  promenama.  Na  ovaj  način,  monolitni vatrostalni materijali obezbeđuju veću trajnost ozida;  ♦ Na tržištu se mogu naći u različitim oblicima, zavisno od tehnike primene i svojstava  koje poseduju. Što se tiče specifične primene, monolitni vatrostalni materijali mogu  biti sastavljeni od različitih sirovina  i veličina zrna. Različite metode podrazumevaju  različite  procedure  ugradnje  i  oblikovanja,  tako  da  se  mogu  ugraditi  izlivanjem,  nanošenjem lopatom, nabijanjem ručno ili pomoću pneumatskog čekića, krpljenjem,  torketiranjem, prskanjem i ubrizgavanjem;  11  ♦ Brzo i jednostavno se mogu lokalno reparirati, bez narušavanja celokupne strukture,  čime se štedi materijal, vreme i radna snaga;  ♦ Idealni  su  za gas ‐ nepropusne  zidove, pa  su posebno pogodni  za ozid  sudova pod  pritiskom, koji pored toga što treba da budu otporni na visoke temperature, treba da  izdržavaju i veliki pritisak;  ♦ Imaju  bolju  otpornost  na  ošljakivanje.  Razlog  je  velika  gustina  monolitnih  vatrostalnih materijala  i mala  vrednost  prečnika  pora  (<  1 µm),  što  u  velikoj meri  smanjuje prodiranje šljake.    Literatura    [1] Tatjana Volkov‐Husović, Vatrostalni materijali: svojstva  i primena, TMF, Univerzitet u Beogradu,  2007.  [2] Tatjana Volkov‐Husović, Ispitivanja vatrostalnih materijala, TMF, Univerzitet u Beogradu, 2004.  [3] Masahiro Hayase, Refractories handbook: Introduction to Refractories, The Technical Association  of Refractories, Japan, 1998.  [4] Ljiljana Vulićević‐Krstić, Tehnologija vatrostalnog materijala, Naučna knjiga, Beograd, 1979.  [5] Subrata Banerjee, Monolithic Refractories‐A Comprehensive Handbook, The American Ceramic  Society and World Scientific Publishing, 1998.   [6] D. van Garsel, High alumina cements & chemical binders, Almatis website, seminar: Refractory  Technology‐an  Introduction  and  Update,  Institute  of  Refractories  Engineering,  IRE,  South  Africa,  1996.  [7] W.E. Lee, R. E. Moore, Evolution of  in Situ Refractories  in the 20th Century, Journal of American  Ceramic Society, 81 [6] 1385‐1410 (1998).  [8] S. Mukhopadhyay, T. Nath Sen, Sk. Mombassar Hassan, P. Pal, The properties of a  low cement  castable containing chemically prepared hydrous spinel, Ceramics‐Silikaty, 49 (2) 97‐103 (2005).  [9] M.G.  Kakroudi, M. Huger,  C. Gault,  T.  Chotard, Damage  evaluation  of  two  alumina  refractory  castables, Journal of the European Ceramic Society, 29 (2009) 2211‐2218.  [10] Z. Ningsheng, Advanced  in modern refractory castables, Proceedings of  the First  International  Conference on Refractories, 2004, 148‐154.        12  3.  Vatrostalni betoni    Portland  cementni  betoni  koji  se  koriste  u  građevinarstvu  imaju  primenu  u  konstrukcijama gde temperatura sredine ne prelazi 400 °C. Iznad ove temperature, preciznije  već  oko  500  °C,  hidratisana  faza  (Ca(OH)2)  dehidratiše  do  CaO,  koja  stajanjem  na  atmosferskim  uslovima može  da  rehidratiše. Ova  pojava  praćena  je  širenjem,  pucanjem  i  gubljenjem  čvrstoće  betona,  tako  da  u  uslovima  visokih  temperatura  portland  cementni  betoni nisu pogodni za ugradnju, već se u tim slučajevima koriste vatrostalni betoni [1,2].   Vatrostalni betoni spadaju u grupu monolitnih vatrostalnih materijala. Razvijeni su i prvi  put  primenjeni  tokom  Drugog  svetskog  rata  u  SAD,  kao  zamena  za  kompleksne  oblike  vatrostalnih opeka korišćene za ozide kotlova i u rafinerijama nafte. Nakon Drugog svetskog  rata,  sa  proizvodnjom  vatrostalnih  betona  započelo  se  i  u  Japanu,  gde  su  zbog  lake  i  jednostavne ugradnje našli široku primenu u industriji čelika. Poslednjih decenija aktuelan je  trend  zamene  vatrostalnih opeka monolitnim betonima, posebno u  industrijama gvožđa  i  čelika,  što  je  razlog  da  je  u  razvijenim  zemljama  udeo  proizvodnje  vatrostalnih  betona  u  ukupnoj proizvodnji vatrostalnih materijala oko 40 % [1‐6].  Vatrostalni  betoni  predstavljaju  termički  neobrađen  kompozitni  materijali,  čija  je  vatrostalnost 1850  °C  i više. Na  tržište  se  isporučuju kao  suva mešavina, koja  se na mestu  primene meša sa vodom ili nekom drugom specifičnom tečnosti, očvršćava na normalnoj ili  povišenoj temperaturi i poseduje ograničena svojstva skupljanja na temperaturi primene.  Vatrostalni  betoni  su  tokom  primene  najčešće  izloženi  kombinaciji  nekoliko  mehanizama:  termošoku,  mehaničkim  opterećenjima,  abraziji  i  koroziji,  dok  na  njihovo  ponašanje u datim uslovima utiču faktori kao što su hemijski  i fazni sastav, mikrostruktura,  fizička i mehanička svojstva [7,8].  Prednosti  vatrostalnih  betona  u  poređenju  sa  oblikovanim  vatrostalnim  proizvodima  i  portland cementnim betonima su sledeće [1‐4]:  • Betonski  vatrostalni  ozidi  su monolitni,  stoga  ne  postoji mogućnost  razaranja  po  šavovima (fugama), kao što se može desiti kod ozida od vatrostalnih opeka;  • Vatrostalni betoni  sa kalcijum  ‐ aluminatnim  cementom  razvijaju 70 – 80 % ukupne  čvrstoće  za  samo  24  sata,  za  razliku  od  portland  cementnih  betona  koji  isti  udeo  čvrstoće postižu tek nakon 28 dana;  13  • Brza ugradnja i jednostavna reparatura, što kod opeka nije slučaj;  • Odlična zamena za kompleksne oblike vatrostalnih opeka;   • Jednostavna ugradnja na teško pristupačnim mestima;  • Oblikovani  vatrostalni  materijali  se  uglavnom  termički  obrađuju  u  oksidacionoj  atmosferi,  tako  da  njihov  fazni  sastav  odlikuju  oksidne  komponente.  Ukoliko  se  tokom eksploatacije oblikovani proizvod koristi u  redukcionoj atmosferi, može doći  do promene faznog sastava i zapremine minerala, kao i do razaranja strukture, što se  kod vatrostalnog betona ne dešava;  • U  procesu  sinterovanja  opeka  neki  minerali  kristališu  iz  tečne  faze,  dok  u  toku  eksploatacije  dolazi  do  obrnutog  procesa,  formiranja  tečne  faze  i  rastvaranja  minerala. Ako je zapremina tečne i čvrste faze različita, dolazi do slabljenja strukture i  povećanja slobodne energije vatrostalnog proizvoda, tako da se dešava da fazni sastav  termički  obrađene  opeke  više  ne  odgovara  uslovima  eksploatacije.  Kod  vatrostalnih  betona  se  to  ne  dešava,  zbog  toga  što  se  njihova  struktura  i  sastav  u  znatnoj meri  oblikuju tek nakon ugradnje u toplotni agregat, dakle tokom eksploatacije;  • Termostabilnost vatrostalnih betona je znatno veća u odnosu na opeke, što se može  objasniti različitim stepenom sinterovanja od vruće ka hladnoj strani. Naime, debljina  zone pečenja iznosi 1 ‐ 2 cm, iza koje se nalazi prelazni sloj, dok se na hladnoj strani  nalazi  sloj  nepečenog  materijala.  Takva  struktura  može  da  utiče  na  smanjenje  naprezanja pri termošoku, za razliku od ozida od sinterovanih vatrostalnih opeka.   • Vatrostalni  betoni  imaju  malu  toplotnu  provodljivost  u  poređenju  sa  ozidom  od  klasičnih  oblikovanih  vatrostalnih  materijala  uniformne  strukture.  Naime,  ovo  svojstvo  se može objasniti neuniformnom  strukturom  vatrostalnih betona  (različita  debljina ozida na različitim mestima u peći), kod koje je promena tj. pad temperature  po  debljini  ozida  nelinearna,  formiraju  se  različiti  temperaturni  gradijenti  i  nastaju  različita termička naprezanja.   • Otpornost vatrostalnih betona na dejstvo šljake je veća u poređenju sa opekama iste  klase. Veliki otpor na ošljakivanje  je posledica male poroznosti vatrostalnih betona,  čime se smanjuje opsežno prodiranje šljake. Ovo  je naročito  izraženo kod betona sa  malim sadržajem cementa, kod kojih je radijus pora < 1 µm.  • Malo skladište i brza raspoloživost sirovina.  14  Nedostaci  u  primeni  vatrostalnih  betona  uglavnom  se  vezuju  za  konvencionalne  vatrostalne betone kod kojih se javlja pad čvrstoće na ’’srednjim’’ temperaturama prelaza iz  zone dehidratacije u zonu sinterovanja, povećana poroznost i stoga smanjena otpornost na  dejstvo  šljake. Međutim,  ovi  nedostaci  su  prevaziđeni  razvojem  gustih  niskocementnih  i  ultra niskocementnih vatrostalnih betona male poroznosti. Oblikovani vatrostalni materijali  ne mogu  se  potpuno  zameniti  vatrostalnim  betonima,  već  prednosti  i  nedostatke  treba  razumno koristiti zavisno od situacije i uslova primene [4].  Na slici 3. prikazana  je klasifikacija vatrostalnih betona prema vrsti  i sadržaju agregata  i  veziva, ali i prema načinu ugradnje koji određuje konačna primena vatrostalnog betona [9].       Slika 3. Klasifikacija vatrostalnih betona [9]    Prema vrsti agregata koji se među sobom razlikuju po poroznosti i temperaturi topljenja,  vatrostalne betone možemo podeliti na guste  i termo  ‐  izolacione. Što se tiče vrste veziva,  guste vatrostalne betone delimo na one sa primenom [3,4]:  ♦ Hidrauličnih veziva: portland cement, kalcijum ‐ aluminatni cement tzv. fondi cement  (40  %  Al2O3),  visoko  ‐  aluminatni  cement  (70 %  i  80 %  Al2O3),  aluminatni  cement  (cement na bazi Al2O3 bez CaO, koji se koriste kod bezcementnih vatrostalnih betona  tzv. alfabond), barijum ‐ aluminatni i periklasni cement;  ♦ Hemijskih,  neorganskih  i  organo  ‐  mineralnih  veziva:  ortofosforna  kiselina  i  njeni  proizvodi, vodeno staklo, silicijum ‐ organski spojevi i dr.   15  3.1  Sirovine za pripremu vatrostalnih betona    Vatrostalni  betoni  se  mogu  smatrati  kompozitnim  materijalima  koji  predstavljaju  kompleksne mešavine  vatrostalnih  agregata,  veziva,  punila,  aditiva  i  vode.  Sve  prisutne  komponente mogu  se  svrstati  u  dve  grupe,  krupne  čestice  agregata  i  sitne  frakcije  svih  komponenata  tzv. matriksa,  koja  ima  funkciju  da  povezuje  čestice  agregata  i  predstavlja  vezivnu  fazu.  Naime,  u  sastavu matriksa  nalaze  se  hidraulični  cement,  punila  (reaktivna  glinica, mikrosilika), sitna frakcija agregata (glinica, spinel  i magnezijum ‐ oksid)  i aditivi. Na  nižim  temperaturama, u matriksu dolazi do stvaranja hidratisanih  faza koje su zaslužne za  vezivanje  i  očvršćavanje  betona,  dok  zagrevanjem  prvo  dolazi  do  dehidratacije,  a  zatim  sinterovanja i formiranja keramičke veze [10,11].   Svojstva vatrostalnih betona na visokim temperaturama u velikoj meri zavise od razvoja  mikrostrukture  i  reakcija  između  komponenata matriksa  [10,11].  Takođe,  hemijski  sastav  vatrostalnih  betona  se  bazira  na  vezivanju matriksa  i  reakcijama  koje  se  odvijaju  unutar  njega, dok reologiju i neophodna visokotemperaturska svojstva određuje raspodela veličine  čestica  uz  optimalno  definisan  granulometrijski  sastav.  Konačna  svojstva  vatrostalnog  betona u najvećoj meri zavise od udela cementa i agregata u mešavini i sadržaja reaktivnih  komponenata (punila), fino usitnjene glinice i mikrosilike [4,12].   Primena  vatrostalnih  betona  je  raznovrsna,  pri  čemu  otpornost  na  visokim  temperaturama nije  jedini  faktor koji  treba da bude  zadovoljen, već  treba voditi  računa o  toplotnoj  provodljivosti,  otpornosti  na  abraziju,  penetraciji  istopljenog  metala  i  šljake,  širenju/skupljanju itd.[1‐4,13].     3.1.1  Vezivna sredstva    Prema vrsti upotrebljenog vezivnog sredstva, stoga  i tipu veze koju gradi pre termičkog  tretiranja, vatrostalne betone možemo podeliti na one sa hidrauličnim, hemijskim i organo ‐  mineralnim vezivom, o čemu je bilo reči u poglavlju 2.   Izbor  vrste  veziva  određuje  se  na  osnovu  dva  parametra:  (1)  postojanosti  zapremine  neoblikovanog materijala  (betona)  i  (2) zahtevane  čvrstoće za sva  temperaturna područja,  od sobne do radne temperature [4].   16  Postojanost zapremine u slučaju vatrostalnih betona  jedan  je od osnovnih zahteva koji  obavezno mora biti ispunjen. U suprotnom može doći do skupljanja i narušavanja strukture  betona  i značajnih oštećenja vatrostalnog ozida. Prema standardu, skupljanje vatrostalnog  betona u toku 5 časova zagrevanja, za guste vatrostalne betone maksimalno sme da iznosi  1 %, dok  za  termoizolacione  2 %. U  toku  eksploatacije, promena  zapremine  vatrostalnog  betona ne sme da iznosi više od 3 % [4].   Količina  veziva  u  sastavu  vatrostalnih  betona  određena  je  u  zavisnosti  od  uslova  eksploatacije, tako da sadržaj tečne  faze ne bude > 15 %. Veća količina veziva obezbeđuje  veću  čvrstoću betona na  sobnoj  temperaturi, ali  se  zbog  toga na  visokim  temperaturama  stvara veća količina tečne niskotopive faze, stoga i manja čvrstoća [4].    3.1.1.1  Hemijska i organo ‐ mineralna vezivna sredstva    U grupu ovih vezivnih sredstava spadaju: fosfatna, sulfatno  – hloridna, organska i silikatna  veziva, keramobetoni i dr.     Fosfatna vezivna sredstva    Fosfati se kao vezivo u literaturi prvi put pominju 1941., međutim potvrdu šire primene  fosfatnih  veziva u  vatrostalnim materijalima  zvanično  je objavio Kingery 1950.  [14]. Pod  fosfatnim  vezivima  podrazumevaju  se  ortofosforna  kiselina  i  njene  soli,  dok  su  za  proizvodnju  vatrostalnih  betona  u  upotrebi  sledeća  jedinjenja:  Al(H2PO4)3,  Al2(HPO4)3,  kiseli fosfatni hrom ‐ aluminat [CrnAl(4‐n)(H2PO4)12]n, Cr(H2PO4)3, [MgHPO4⋅3H2O], natrijum ‐  polifosfat  (NaPO3)n,  natrijum  ‐  ortofosfat  (Na3PO4),  natrijum  ‐  tripolifosfat  (Na5PO3O10),  natrijum  –  polifosfat  ((NaPO3)6),  fosfatno  glineno  vezivo  dobijeno mešanjem  i  kuvanjem  vatrostalne  gline  i  ortofosforne  kiseline.  Najveću  primenu  kao  keramičko  vezivo  ima  Al(H2PO4)3 tj. mono  ‐ aluminijum fosfat (MAF), sa odnosom P2O5/Al2O3=1  –  3. Ovo jedinjenje  je  metastabilno,  stajanjem  menja  svojstva  usled  pojave  kristalnog  taloga  aluminijum  fosfatne  kiseline.  Takođe  je  u  upotrebi  i  alumo  ‐  hrom  fostfatno  vezivo  (AHF)  čija  je  struktura stabilnija od MAF [4].  Fosfatna  veziva  sporo  vezuju  na  sobnoj  temperaturi,  ali  se  na  povišenoj  temperaturi  vezivanje i očvršćavanje ubrzavaju usled hemijskog dejstva između punila i tečne faze, dolazi  17  do  polikondenzacije  i  nastajanja  polimernih  fosfata  različitih  tipova.  U  kombinaciji  sa  fosfatnim vezivima koriste se silikatna i alumo ‐ slikatna vatrostalna punila, u čiji sastav ulaze  kiseli  i  neutralni  oksidi,  koji  sa  fosfatnim  vezivima  reaguju  već  na  sobnoj  temperaturi.  Mehanizam  očvršćavanja  se  zasniva  na  adhezionom  slepljivanju  čestica  i  obrazovanju  vodonične veze između površine vatrostalnih čestica i fosfatnih anjona.   Primena vatrostalnih betona na bazi fosfatnih veziva mora da bude pod kontrolom, jer je  njihov kontakt sa rastopljenim čelikom nepoželjan zbog toga što u slučaju otkidanja komada  ozida peći i direktnog kontakta sa rastopom čelika može doći do prelaska fosfora u čelik.    Sulfatno ‐ hloridna vezivna sredstva    Sulfatno  ‐ hloridna veziva predstavljaju disperzni sistem koji se sastoji  iz periklasnog  cementa  (sitno mlevenog  sinter  ‐ magnezita)  i  hemijskog  veziva  za  koje  se  koriste  soli  sumporne  i  hlorovodonične  kiseline:  MgSO4⋅7H2O,  MgCl2∙6H2O,  AlCl3⋅6H2O,  Al2(SO4)3⋅9H2O  i  dr.  Korišćenjem  navedenih  soli  (elektrolita)  dolazi  do  naglog  porasta  brzine  očvršćavanja  periklasnog  cementa  u  poređenju  sa  upotrebom  vode.  Elektroliti  utiču  na  brzinu  procesa  hidratacije  periklasa,  koja  je  posledica  stvaranja  igličastog  magnezijum  oksisulfata  i  magnezijum  oksihlorida  na  zrnima  periklasa.  Upravo  ove  igličaste  formacije  utiču  na  povećavanje  čvrstoće  uzoraka.  Osnovni  nedostatak  ovih  veziva  je  što  u  području  srednjih  temperatura  (600  –  900  °C)  dolazi  do  „slabljenja“  sulfatno  ‐ hloridhih veza,  tako da u  toku eksploatacije u oblasti ovih  temperatura može  doći do razaranja vatrostalnog betona [4].    Organska vezivna sredstva    Kao organska veziva kod vatrostalnih betona koriste se: smole katrana kamenog uglja,  ostaci  naftnih  derivata,  prerađeni  katran  kamenog  uglja  i  sl.  Poznato  je  da  se  za  proizvodnju  betona  koriste  i  termo  ‐  reaktivne  smole  (fenol  ‐  formaldehidne,  furanove  i  epoksidne  smole,  polietri),  koje  nakon  dodatka  očvršćivača  prelaze  u  čvrsto  stanje.  U  slučaju monolitnih  panela,  blokova  ili  vatrostalnih  ozida  oni  imaju  ulogu  „vremenskog“  veziva,  tj. predstavljaju vezivnu materiju koja masi daje kompaktnost u  toku  transporta  i  do ugradnje [4].  18  Silikatna vezivna sredstva    U grupu silikatnih veziva spadaju: vodeno staklo, etil ‐ silikati, neutralni silikagel, koloidni  silicijum  ‐ dioksid,  itd. Najveću primenu kod vatrostalnih betona  ima vodeno staklo, alkalni  silikat koji se dobija topljenjem samlevenog kvarca sa alkalnim karbonatom kao topiteljem i  rastvaranjem u vodi pod pritiskom u autoklavu. Ukoliko se kao topitelj koristi kalijum ‐ nitrat,  onda se dobijeno staklo naziva kalijumovo vodeno staklo, dok ukoliko se upotrebi natrijum –  hidroksid,  natrijum  ‐  karbonat  ili  natrijum  ‐  sulfat  dobijeno  staklo  se  naziva  natrijumovo  vodeno staklo. U praksi  je rasprostranjenije natrijumovo vodeno staklo, zbog pristupačnije  cene;  kalijumovo  vodeno  staklo  se  koristi  samo u  slučaju  specijalnih  tehnoloških  zahteva.  Vodeno  staklo  poseduje  izuzetna  adheziona  svojstva,  tako  da  se  može  upotrebiti  kao  sredstvo  za  lepljenje  različitih materijala. Ova  svojstva  su posledica dehidratacije vodenog  stakla  u  tečno  ‐  gasovitoj  sredini,  gde  uklanjanjem  vlage  dolazi  do  agregacije molekula  natrijum ‐ silikata i stvaranja čvrste i kompaktne materije. Da bi se obezbedilo očvršćavanje  materijala  na  bazi  vodenog  stakla  bez  isušivanja  istog,  dodaje  se  specijalni  dodatak  –  očvršćivač.  Svojstva  betona  na  bazi  vodenog  stakla  najviše  zavise  od  upotrebljenog  očvršćivača. Kao očvršćivači obično se koriste kalcijum – silikati: β‐2CaO∙SiO2, γ‐2CaO∙SiO2  i  CaO∙SiO2. Na primer,  to bi mogla biti samlevena  troska  iz proizvodnje  ferohroma. Vodeno  staklo ima veliki uticaj na vatrostalnost betona zbog stvaranja niskotopivih faza. Koristi se u  proizvodnji  magnezitnih  (periklasnih)  betona,  namenjenih  za  primenu  do  1600  °C.  Najrasprostranjeniji proizvodi na bazi vodenog stakla su silika ‐ kvarcni betonski blokovi, koji  se ugrađuju kao vatrostalni ozid dubinskih peći u pogonima valjaonica [4].    Princip keramobetona    Keramobetoni su heterogeni polidisperzni sistemi koji se sastoje od 50 – 70 % krupnozrnog  keramičkog  punila  i  pora  između  zrna,  a  koji  se  zatim  popunjavaju  fino  ‐  disperznom  suspenzijom (visoka koncentracija suspenzije oksida SiO2, Al2O3 i sl.). Punilo i suspenzija mogu  biti  iste  ili  različite  prirode,  dok  punilo može  biti  porozno  ili  neporozno, monofrakciono  ili  polifrakciono. Javljaju se dva tipa strukture keramobetona: jako fiksirana struktura (zrna punila  imaju  direktan  kontakt  jedna  sa  drugim  bez  posredovanja  –  keramička  veza)  i  plivajuća  struktura (nema direktnog kontakta). Beton sa prvim tipom strukture se priprema tako što se  kalup popuni poroznim  ili neporoznim punilom, a onda  zalije suspenzijom. Keramobeton sa  19  plivajućom  strukturom  se  priprema  po  standardnoj  tehnologiji  mešanja  i  oblikovanja.  Keramobetoni  mogu  biti  u  obliku  nabojnih  masa  ili  oblikovani,  termički  obrađeni  ili  neobrađeni. Pogodni su za proizvodnju blokova velikih dimenzija ravnomerne gustine.  Imaju  veliku postojanost zapremine i ne pokazuju pad čvrstoće u eksploatacionim uslovima [4].    3.1.1.2  Hidraulična vezivna sredstva    Najrasprostranjenija  i najčešće korišćena veziva kod vatrostalnih betona su hidraulična  veziva u kojima se odvija proces hidratacionog očvršćavanja, kao što su: kalcijum  ‐ silikatni  portland  cement  +  voda,  kalcijum  ‐  aluminatni  ili  visoko  ‐  aluminatni  cement  +  voda;  aluminatni cement + voda [4].   Razlika u mineralnom sastavu između kalcijum  – aluminatnih i portland cementa najbolje  se može uočiti na dijagramu stanja CaO – Al2O3 – SiO2, slika 4 [15].       Slika 4. Ravnotežni dijagram stanja CaO–Al2O3–SiO2 [15]    Portland  cement  se  po  svom  sastavu  nalazi  u  delu  dijagrama  sa  relativno  visokim  sadržajem  CaO,  gde  se  kao  glavni  konstituenti  nalaze  2CaO∙SiO2  i  3CaO∙SiO2.  Sa  druge  strane,  kalcijum  –  aluminatni  cementi  se  nalaze  u  regionu  sa  visokim  sadržajem  Al2O3  i  malim  sadržajem  CaO  i  SiO2,  zbog  čega  vatrostalni  cementi  imaju  visoku  tačku  topljenja.  Fazni  dijagram  stanja  trokomponentnog  sistema  CaO  ‐  Al2O3  ‐  SiO2  pokazuje  da  su  za  visokotemperaturne primene bolja jedinjenja tipa CaO ‐ Al2O3 od CaO ‐ SiO2 [16,17].  20  Portland cement  Hemijski sastav portand cementa kreće se u sledećim granicama: 64 – 67 % CaO, 19 – 24 %  SiO2, 4 – 7 % Al2O3, 2 – 6 % FeO, > 4,5 % MgO. Glavni minerali u portland cementu su: alit  (3CaO⋅SiO2), koji gradi  čvrst rastvor sa oksidima magnezijuma  i aluminijuma, zatim belit  (β‐2CaO∙SiO2),  trikalcijum‐aluminat  (3CaO⋅Al2O3)  i braunmilerit  (4CaO∙Al2O3∙Fe2O3). Gips  je  obavezno prisutan u portland cementu, u količini 3 ‐ 5 %. Sa aluminatnim fazama cementnog  klinkera gips već na temperaturama do 100 °C stvara visoko  ‐ sulfatne  forme kalcijumovog  hidro–sulfo–aluminata  (3CaO∙Al2O3∙3CaSO4⋅31H2O),  jedinjenje  poznato  pod  imenom  etringit.  Kristali  etringita  su  igličastog  oblika  koji  se međusobno  prepliću  i  na  taj  način  doprinose povećanju čvrstoće cementne mase. Portland cement  ima ograničenu primenu  i  retko se može koristiti kada je temperatura primene iznad 670 °C [4,16].    Kalcijum ‐ aluminatni cement    Kalcijum  ‐  aluminatni  cementi  su  najvažnije  hidraulično  vezivo  koje  se  koristi  kod  vatrostalnih betona. Najvažnije svojstvo ovih betona  je veoma brz razvoj čvrstoće dovoljne  da se komad bezbedno vadi  iz kalupa, 6  ‐ 24 sata nakon  izlivanja  [1,18]. Naime, ukoliko  je  vatrostalni beton  sa  kalcijum –  aluminatnim  cementom  kao  vezivom pravilno negovan,  za  samo 24 sata će razviti 70 – 80 % ukupne čvrstoće, za razliku od portland cementnog betona  kod kog se ista vrednost čvrstoće razvija tek nakon 28 dana. Zbog ovog svojstva, vatrostalni  betoni  sa  kalcijum  –  aluminatnim  vezivom  često  imaju  i  nevatrostalnu  primenu,  u  slučajevima  kada  je  potrebno  da  se  čvrstoća  razvije  za  kratko  vreme  (npr.  popravka  aerodromskih pista) [16].   Pored toga što cement u vatrostalnom betonu  ima funkciju veziva, on kao veoma sitna  frakcija  ulazi  u  sastav matriksa  i  na  taj  način  utiče  na  reološka  svojstva  sveže  betonske  mešavine tako što obezbeđuje dovoljno dugo vremena potrebnu konzistenciju za ugradnju  betona  [19]. Uloga  cementa  je  da  nakon  odgovarajuće  nege  i  sušenja  stvara  hidratisane  cementne  faze koje obezbeđuju  čvrstoću betona  i da na visokim  temperaturama omogući  formiranje keramičke veze. Znači, pored brzog razvoja čvrstoće betona, kalcijum ‐ aluminatni  cement ima ulogu da vatrostalnim betonima obezbedi otpornost na visokim temperaturama  (dobru vatrostalnost) i otpornost na hemijski agresivne sredine [20].   21  Prva primena kalcijum ‐ aluminatnog cementa kao veziva u vatrostalnim materijalima bila je  1920.  u  SAD,  nakon  što  se  1918.  u  Francuskoj  ovaj  cement  pojavio  na  tržišu.  U  početku,  kalcijum ‐ aluminatni cementi su u sastavu imali veliki sadržaj nečistoća (Fe2O3 i SiO2) koje su u  velikoj meri  ograničavale  temperaturu  primene.  Kasnije,  50‐tih  godina  XX  veka  došlo  je  do  razvoja kalcijum ‐ aluminatnog cementa veće čistoće, čime je omogućena primena vatrostalnih  betona na visokim temperaturama. Sa početkom primene, vatrostalni betoni su se mešali na  mestu  primene,  in  situ,  slično portland  cementnim  betonima,  dok  su  se  tek  kasnije pojavili  predoblikovani  komadi.  Kasnih  40‐tih  i  početkom  50‐tih  godina  prošlog  veka,  na  tržište  su  počele da se isporučuju suve betonske mešavine precizno definisanih sastava [1,21].   Kalcijum ‐ aluminatni cement se dobija iz klinkera ili sintera dobijenog u rotacionoj peći  iz sledećih sirovina: relativno čistog krečnjaka (za sve vrste kalcijum ‐ aluminatnih cemenata)  i  kalcinisane  glinice  (za  dobijanje  cementa  velike  čistoće)  ili  boksita  sa malim  sadržajem  Fe2O3 i SiO2 (za dobijanje cementa srednje i male čistoće). Od čistoće upotrebljenog cementa  zavisiće  temperatura  primene  vatrostalnog  betona,  koja  za  betone  sa  agregatima  odgovarajuće vatrostalnosti  i cementom male  čistoće  iznosi 1425  °C,  za betone  sa  srednje  čistim cementom 1650 °C, dok za betone sa veoma čistim cementom iznosi 1870 °C. U tabeli 2.  prikazan je hemijski sastav kalcijum ‐ aluminatnih cementa, prema čistoći i sadržaju Al2O3 [1].     Tabela 2. Hemijski sastavi kalcijum ‐ aluminatnih cemenata različitih čistoća [1]  Komponenta  Mala čistoća (%)  Srednja čistoća (%)  Velika čistoća (%)  Al2O3 + TiO2   Fe2O3  CaO  SiO2  46 ‐ 47  6,0 ‐ 6,5  35 ‐ 46  8,0 ‐ 9,0  57 ‐ 58  1,0 – 1,5  34 – 35  5,0 – 6,0  70 ‐ 71  < 0,1  27 ‐ 28  < 0,1  80 ‐ 81  < 0,1  18 ‐ 19  < 0,1    Postoje dve grupe kalcijum – aluminatnih cementa velike čistoće, sa 70 %  i 80 % Al2O3.  Cement sa 70 % Al2O3 se dobija direktno mlevenjem cementnog klinkera koji u sastavu ima  70 % Al2O3. Aditivi se mogu dodavati sa ciljem da obezbede kontrolu vremena vezivanja i/ili  postizanja optimalne konzistentnosti. Glavna faza cementa sa 70 % Al2O3 je faza CaO∙Al2O3,  zatim  po  prisutnoj  količini  sledi  faza  CaO∙2Al2O3  i  na  kraju  12CaO∙7Al2O3  faza  koja  je  u  cementu prisutna veoma malo  [16,17]. Najveću primenu ovaj cement  ima kao vezivo kod  niskocementnih  i ultra niskocementnih betona. Sa druge  strane, cement  sa 80 % Al2O3  se  dobija dodatnim mlevenjem cementnog klinkera sa kalcinisanom glinicom, da bi se postigao  22  tj. povećao sadržaj Al2O3. Aditivi, najčešće organski, dodaju se sa ciljem da se potpomogne  disperzija glinice, postignu zadovoljavajući zahtevi za vodom, dobije odgovarajuća tečljivost i  postigne  kontrola  vezivanja.  Ovaj  cement  se  najčešće  primenjuje  kod  konvencionalnih  vatrostalnih betona [17,22].   U tekstu će se za prikaz mineraloškog (faznog) sastava koristiti Bogue notacija, gde je: C=CaO,  A=Al2O3, H=H2O, S=SiO2, F=Fe2O3, T=TiO2, kao što je u literaturi koja se bavi ovom tematikom.  Kalcijum ‐ aluminatne faze prisutne u cementima različite čistoće prikazane su u tabeli 3 [1].     Tabela 3. Mineraloške faze u kalcijum ‐ aluminatnim cementima [1]  Brzina hidratacije  Mala čistoća cementa  Srednja čistoća cementa  Velika čistoća cementa  Brzo  CA, CA2, C12A7, C  CA, C12A7, CA2, C  CA, C12A7, CA2  Sporo  C2S, C4AF, C2AS  C2S, C4AF, C2AS  /  Ne hidratiše  CT, A  CT, A  A    Pored  osnovnih  reaktivnih  kalcijum  ‐  aluminatnih  faza  (CA,  CA2,  C12A7),  u  cementu  se  mogu naći  i siliktane  faze kao što su  β‐C2S  i C2AS, uglavnom prisutne u cementima male  i  srednje  čistoće  [13,17]. Udeo pojedinih  faza u cementu zavisi od vrste cementa, sirovina  i  procesa  proizvodnje.  Osnovna  razlika  između  faza  prisutnih  u  cementu  je  u  njihovoj  sklonosti ka hidrataciji tj. reaktivnosti sa vodom, proizvodima hidratacije  i vatrostalnosti na  višim temperaturama. Zavisno od temperature nege betona  i udela svake  faze u cementu,   može se značajno uticati na vreme vezivanja betona [18,21,23].  U kalcijum ‐ aluminatnim cementima svih čistoća, glavna mineraloška faza je monokalcijum  aluminat  (CA);  ona  određuje  ponašanje  cementa  i  hidratiše  dovoljno  brzo  da  može  da  zadovolji zahteve industrije. CA faza u početku obezbeđuje sporo vezivanje cementa, a zatim  brzo očvršćava. Faze CA2 i C12A7 su manje sadržane u cementu,  ali i one učestvuju u razvoju  čvrstoće. CA2 hidratiše srednjom brzinom, dok C12A7 hidratiše vrlo brzo. Veći udeo C12A7 faze  u  cementu može  izazvati  trenutno  vezivanje,  tako  da  je  potrebno  koristiti  cement  sa  što  manjim  sadržajem  C12A7  faze,  dovoljnim  da  ubrza  hidrataciju  CA  faze.  Sadržaj  C12A7  faze  može da  se prati preko odnosa CaO/Al2O3,  tako  što  sadržaj C12A7  raste  sa porastom C/A.  Faza  CA2  u  početku  reaguje  veoma  sporo  sa  vodom, međutim  kada  hidratacija  počne,  sa  porastom koncentracije proizvoda hidratacije, raste i brzina reakcije. Može se reći da CA2 faza  hidratiše relativno brzo u prisustvu CA faze. Reaktivnost cementnih faza zavisi od C/A  ili C/S  udela, odnosno veću reaktivnost imaju cementi koji imaju veći udeo C/A i manji C/S [1,16,18,20].   23  Faza C2S hidratiše veoma sporo i ima mali uticaj na razvoj čvrstoće na početku  vezivanja  betona. Konstituent C2AS takođe hidratiše veoma sporo, dok veći sadržaj ove faze značajno  smanjuje brzinu očvršćavanja cementa. Ove dve faze na visokim temperaturama (> 1100 °C)  reaguju sa sitnom frakcijom agregata iz matriksa gradeći niskotopiva jedinjenja (anortit‐CAS2  i  gelenit‐C2AS),  koja  smanjuju  vatrostalna  svojstva  i  čvrstoću  betona  na  visokim  temperaturama. U kalcijum – aluminatnim cementima mogu biti prisutne još i faze kalcijum –  ferit i dikalcijum – ferit  koje sa CA i C12A7 fazama mogu da formiraju čvrst rastvor [1,16,17,24].  Kalcijum – aluminatni cementi prisutni na tržištu mogu imati monomodalnu i multimodalnu  raspodelu  veličina  čestica,  pri  čemu  multimodalni  cementi  obezbeđuju  bolju  tečljivost  betona i densifikaciju matriksa.    Hidratacija kalcijum – aluminatnog cementa    Pod  terminom  nega  betona  podrazumeva  se  potpuna  hidratacija  betonske mešavine,  uključujući vezivanje i razvoj ’’sirove’’ čvrstoće tokom 24 časa na ambijentalnoj temperaturi  u sredini u kojoj je sadržaj vlage u opsegu od ambijentalne do zasićene [17].   Procesne  promenljive  koje  se moraju  kontrolisati  tokom  ugradnje  i  prvog  zagrevanja  (tempovanja) vatrostalnih betona sa kalcijum ‐ aluminatnim cementom su: vrsta materijala i  opreme,  temperatura  i  sadržaj  vode,  vreme  i  intenzitet mešanja,  temperatura  i  vlažnost  okoline, karakteristike radne površine, brzina i režim zagrevanja.   Najvažnija promenljiva je temperatura okoline zbog toga što ima značajan uticaj na razvoj  cementnih  faza  i  osetljivost  betona  tokom  početnog  zagrevanja  (može  doći  do  pojave  eksplozivnog pucanja betona)  [1,25]. Takođe, ambijentalna  temperatura  ima veliki uticaj na  vreme  trajanja  ugradnje,  količinu  vode  potrebne  za  postizanje  optimalne  konzistencije  i  tečljivosti, čvrstoću i otpornost betona na pucanje usled naglog oslobađanja vodene pare [16].   Potpunom hidratacijom cementa i stvaranjem hidratisanih faza raste mehanička čvrstoća  ‘’sirovog’’  vatrostalnog  betona,  dok  se  sadržaj  slobodne  vode  zaostale  u  porama  betona  smanjuje, čime se obezbeđuje sigurnije sušenje. Sa druge strane, delimičnom hidratacijom  deo cementa ostaje neizreagovan, tako da ne može da učestvuje u razvoju početne čvrstoće,  dok deo slobodne vode ostaje unutar pora u betonu. Tokom zagrevanja ova voda može da  pređe u vodenu paru koja  stvara povećan pritisak unutar betona  što može voditi pucanju  materijala [18].   24  Kontaktom veziva i vode dolazi do hidratacije, stvaranja hidratisanih faza, uz oslobađanje  toplote‐proces  je egzoterman. Paralelno  razvoju  toplote dolazi do vezivanja  i očvršćavanja  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa  i  betona,  stoga  i  do  porasta  čvrstoće  [17,22].  Da  bi  se  razumelo ponašanje betona pri vezivanju, neophodno je poznavanje hemijskih reakcija koje  se dešavaju  tokom procesa hidratacije. Poznato  je da  kalcijum –  aluminatni  cementi  lako  disosuju u vodi na  jone Ca+2  i Al(OH)‐. Koncentracija ovih  jona raste tokom homogenizacije  do  zasićenja,  nakon  čega  joni  počinju  da  se  talože mehanizmom  nukleacije  i  rasta,  kada  dolazi  do  stvaranja  hidratisanih  faza  i  razvoja  mehaničke  čvrstoće  izlivenog  betona.  Taloženjem  prvih  hidrata  smanjuje  se  koncentracija  jona  u  rastvoru  ispod  zasićenja,  što  pospešuje dalje rastvaranje cementa. Prema tome, hidratacija cementa predstavlja cikličan  proces rastvaranja cementa  i taloženja jona, sve dok veći deo cementnih faza ne  izreaguje.  Ovaj proces se može pratiti merenjem konduktivnosti suspenzije cementa; dodatkom vode,  početkom  rastvaranja  cementa  i  porastom  koncentracije  jona  u  vodi,  električna  provodljivost brzo raste  i veoma brzo dostiže maksimum. Nakon toga, provodljivost ostaje  konstantna,  dok  rastvoreni  joni  i  hidratisane  faze  ne  postignu  ravnotežu,  posle  čega  provodljivost opada s obzirom da ne dolazi do stvaranja novih jona, dok se prisutni troše na  formiranje  hidratisanih  faza  koje  su  odgovorne  za  razvoj  čvrstoće  nakon  nege  betona  [20,24,26]. Tokom hidratacije cementa dolazi do stvaranja različitih hidratisanih faza (CAH10,  C2AH8,  C3AH6  i  AH3‐gibsit  i  gel),  dok  vrsta  i  količina  nastalih  faza  zavise  od mineraloškog  sastava  cementa,  vodocementnog  faktora  i  temperature  nege.  Svaka  faza  poseduje  određena svojstva, kao što su gustina, kristalna struktura i broj molekula vode, što utiče na  fizička svojstva i ponašanje betona tokom dehidratacije [18,23,27].   Dijagram  stanja  CaO  ‐  Al2O3  ‐  H2O,  sa  fazama  koje  se  mogu  javiti  u  hidratisanom  kalcijum – aluminatnom cementu, stoga i betonu prikazan je na slici 5 [15].   Kinetikom hidratacije cementnih faza može se upravljati menjanjem temperature nege;  ukoliko  je  temperatura  nege  niža, brzina  hidratacije  biće  sporija. U  tom  slučaju, potpuna  hidratacija  se može  postići  ukoliko  se  vreme  vezivanja,  odnosno  nege  produži.  Znači  da  pored  temperature nege betona, koja hidratisana  faza  će se stvoriti zavisi  još od vremena  trajanja nege [18,23,27]. Na primer, CAH10 faza koja se formira na nižoj temperaturi, dužim  trajanjem nege će se konvertovati prvo u C2AH8, zatim i u ravnotežnu C3AH6 fazu [20]. Uticaj  temperature  nege  na  proizvode  reakcije  hidratacije  i  stvaranje  hidratisanih  faza  u  vatrostalnim betonima sa kalcijum – aluminatnim cementom prikazan je u tabeli 4 [1].  25    Slika 5. Dijagram stanja CaO‐Al2O3‐H2O [15]    Na temperaturama nege i ugradnje ispod 21 °C, dolazi do stvaranja faza CAH10 i AH3 (gel).  Gel  faza  alumine  (gibsit)  je  amorfna  faza  koja  može  učiniti  vatrostalni  beton  manje  propusnim (permeabilnim), tako što gel zatvara otvorene kanale tj. pore  i međupovršinske  defekte i na taj način sprečava odvođenje vodene pare iz betona. Ova pojava može izazvati  eksplozivno pucanje ozida tokom sušenja i pečenja [10,18,25].   Stabilna AH3 faza kristališe u  intervalu 21 ‐ 35 °C u obliku monoklinične prizme  i utiče  na povećanje permeabilnosti betona  [16,17]. Metastabilna CAH10  faza male gustine koja  tokom  hidratacije  kristališe  u  obliku  heksagonalnih  prizmi,  zagrevanjem  iznad  21   °C  ili  dužim  stajanjem na nižoj  temperaturi prelazi u C2AH8  fazu veće gustine koja kristališe u  obliku heksagonalnih ploča uz  značajnu promenu  zapremine,  tabela 4. Obe  faze, CAH10  i  C2AH8,  su  metastabilne  i  na  temperaturi  iznad  45  °C  ili  dužim  stajanjem  na  nižoj  temperaturi,  lako  prelaze  u  stabilniju  donekle  sferičnu,  kubnu  fazu  veće  gustine  C3AH6.  Trapezohedralni  kristali  C3AH6  faze  su  10  puta manji  od  rezidualnih  CAH10  kristala,  što  znači  da  na  višoj  temperaturi  nege  dolazi  do  skupljanja  matriksa.  Efekat  skupljanja  matriksa  nastaje  prilikom  transformacije  hidratisanih  faza  i  praćen  je  pojavom  šupljina  (praznog prostora) oko velikih kubnih kristala  i  stoga porastom poroznosti  i  smanjenjem  čvrstoće,  što  predstavlja  jedan  od  uzroka  pojave  eksplozivnog  pucanja  betona  tokom  sušenja i zagrevanja [1,10,18,23,27‐29].     26  Tabela 4. Uticaj temperature nege na proizvode reakcije hidratacije cementa [1]  Temperatura  nege  Proizvodi hidratacije  CA faze  Fizička svojstva  Gustina  (g/cm3)  Promena zapremine  u odnosu na CAH10  Oblik kristala  < 21 °C  CAH10 + AH3 (gel)  1,72  ‐  Metastabilna  heksagonalna prizma  21 ‐ 35 °C  C2AH8 + AH3 (gel)  1,95/2,42  ‐37 %  Metastabilna  heksagonalna pločica  > 45 °C  C3AH6 + AH3 (kristalan)  2,52/2,42  ‐53 %  Stabilan kubni  trapezohedron    Hidratisane  kalcijum  ‐  aluminatne  faze  su  manje  ‐  više  rasute  u  strukturi  poroznog  matriksa,  okružene  nehidratisanim  fazama.  Upravo  ove  faze  su  odgovorne  za  smanjenje  poroznosti  i  povećanje  mehaničke  čvrstoće  na  temperaturama  do  900  °C  kada  počinje  sinterovanje [18,29].  Hidratacija kalcijum ‐ aluminata može se prikazati sledećom šematskom reakcijom:    CaO⋅Al2O3 + 10H2O → CaO⋅Al2O3∙10H2O               ↓                                                      2CaO⋅Al2O3∙8H2O + Al2O3∙aq               ↓                                                      3CaO⋅Al2O3∙6H2O + Al2O3∙aq    Aluminatna vezivna sredstva    Betoni sa kalcijum – aluminatnim cementom  imaju ograničenu primenu u sredinama u  kojima  je sadržaj SiO2 u šljaci visok, gde zbog prisustva CaO u cementu dolazi do stvaranja  niskotopive kalcijum – alumosilikatne faze. Zbog toga su razvijena nova vezivna sredstva na  bazi Al2O3, aluminatna veziva kod kojih je sadržaj nečistoća sledeći: CaO (0,1 %), SiO2 (0,2 %),  Na2O (0,5 %) i voda (≤ 9 %). Razvoj aluminatnih veziva omogućio je dobijanje bezcementnih  betona, koji u svom sastavu ne sadrže CaO, imaju veoma male zahteve za vodom i izuzetna  svojstva  na  visokim  temperaturama.  Prvo  hidraulično  aluminatno  vezivo  na  tržištu  se  pojavilo 90‐tih godina prošlog veka. Međutim, tek poslednjih nekoliko godina interesovanje  za ovim vezivom je u značajnom porastu.   27  XRD  analiza  aluminatnih  veziva pokazuje nekoliko difuzionih opsega,  tako da  se može  reći da su amorfnog karaktera. Čestice su veoma sitne, sa specifičnom površinom većom od  200 m2/g.  Kao  komponenta  bezcementnih  betona može  se  koristiti  samostalno,  kao  čist  aluminatni sistem, ili zajedno sa mikrosilikom gradeći alumosilikatni sistem.   Kao  kod  kalcijum  –  aluminatnog  cementa,  vezivo  na  bazi  Al2O3  prilikom  hidratacije  postepeno razvija čvrstoću, sa tom razlikom što nije potrebna velika vlažnost sredine da bi  se  razvila  potpuna  čvrstoća  betona.  Prilikom  hidratacije  aluminatnog  veziva  uglavnom  nastaju  faze bajerit  i bemit  (gel) koji se  javlja u  tragovima. Stvaranje bajerita  je poželjnije,  dešava  se  na  temperaturama  ispod  25  ‐  30  °C  i može  biti  potpomognuto  dodatkom  soli  alkalnih  metala.  Kristali  bajerita  i  gel  faze  bemita  daju  vatrostalnoj  strukturi  ‘’sirovu’’  mehaničku  čvrstoću,  ispunjavaju  pore  i međupovršinske  defekate,  učestvuju  u  stvaranju  strukture saća na površini agregata povezujući susedna zrna jedno sa drugim i sa matriksom  koji ih okružuje [1,25,30].  Razvoj  bezcementnih  vatrostalnih  betona  sa  hidrauličnim  aluminatnim  vezivom  uglavnom  podrazumeva  upotrebu  pločaste  glinice  kao  agregata  i  reaktivne  glinice  i/ili  mikrosilike,  kao  punila.  Sadržaj  veziva  u  bezcementnim  betonima  obično  iznosi  3  –  7 %.  Bezcementni betoni se ponašaju slično betonima koji kao vezivo koriste kalcijum ‐ aluminatni  cement  velike  čistoće  (potrebna  količina  vode,  vreme  vezivanja  i  obradivost,  tečljivost  cementa i betona i sl.).   Karakteristika  svojstvena  isključivo  gustim  vatrostalnim  betonima  sa  aluminatnim  vezivom, koja se smatra nedostatkom,  jeste da oni zahtevaju duže vreme mešanja nakon  dodatka vode radi postizanja potpunog ’’kvašenja’’ betonske mešavine. Poslednjih godina  intenzivirana  su  istraživanja  usmerena  na  rešavanje  ovog  problema,  dok  je  rezultat  bila  pojava  novih  aluminatanih  veziva  koja  zahtevaju  kraće  vreme  potrebno  za  potpuno  kvašenje betonske mešavine. Naime, vreme mešanja je skraćeno sa 5 minuta na 3 minuta,  što  je  karakteristično  za  pripremu  niskocementnih  vatrostalnih  betona  sa  kalcijum   ‐  aluminatnim cementom [1,31]. Aluminatna veziva poznata su  i pod nazivom ro‐alumina  (ρ‐Al2O3). Najpoznatije  aluminatno  vezivo  koje  se  koristi  u  bezcementnim  betonima  je  tzv. alfabond.     28  3.1.2  Agregati    Agregati  koji  se  koriste  u  vatrostalnim  betonima  bitno  se  razlikuju  od  onih  u  građevinskim betonima. Postoji veliki broj agregata, od kojih  je većina dobijena sintetičkim  putem,  dok  su  neki  nastali  termičkim  tretiranjem  sirovina.  Zrna  vatrostalnih  agregata  razlikuju se po obliku, hemijskom sastavu  i  fizičkim svojstvima. Kod agregata,  isto kao kod  cementa,  otpornost  na  visokim  temperaturama  zavisi  od  prirode  i  hemijskog  sastava,  posebno sadržaja Al2O3.   Na  slici 6. prikazani  su neki od agregata koji  se mogu koristiti  zavisno od  temperature  primene vatrostalnog betona uz korišćenje odgovarajućeg kalcijum ‐ aliuminatnog cementa  [2]. Agregat se može koristiti samostalno ili u kombinaciji sa drugim agregatima.      Slika 6. Temperature primene vatrostalnih betona zavisno od vrste agregata [2]    U  tabeli  5.  data  je  lista  agregata  koji  se  koriste  za  pripremu  vatrostalnih  betona,  uz  korišćenje  odgorvarajućeg  kalcijum  –  aluminatnog  cementa,  i  njihova  svojstva  (Robson,  Hewlett, Lafarge website).     Pločasta glinica    Poslednjih 50 godina pločasta glinica  ima široku primenu kao vatrostalni materijal  izuzetne  vatrostalnosti, male deformacije na krip, odlične otpornosti na termošok i abraziju.   29  Tabela 5. Vrste i svojstva agregata prema temperaturi primene [2]  Vrsta agregata  KAC‐boja  % Al2O3  Granica  temperature  primene (°C)  Gustina  pečenog  agregata (kg/m3)  Toplotna  provodljivost  (W/mK)  Izolacioni betoni:  Vermikulit  Perlit  Diatomej  Porozni kamen  vulkanskog porekla  Ekspandirana glina  Sinterovan PFA  Ekspandiran šamot  Babl alumina    Siv  Siv  Siv  Siv    Siv  Siv  Siv/mrk  Beo/ beo    39  39  39  39    39  39  39/50  70/80    900  900  900  900    1100  1100  1200/1350  1700/1800    550  600  850  1200    1450  1500  1500/1500  1500/1300    0,17  0,18  0,25  ‐    0,50  0,35‐0,58  0,46‐0,58/‐  0,45‐0,60/0,65‐ 1,00  Toplotno otporni betoni:  Silikatni pesak  Krečnjak  Drobljena građevinska  opeka  Bazalt, granit  Sirov korund  Alag  Pečena opeka (35% Al2O3)  Olivin    Siv  Siv  Siv  Siv  Siv  Siv  Siv  Siv    39  39  39  39  39  39  39  39    350  500  800  900  1000  1100  1200  1200    2200  2200  1920  2400  2500  2600  1920  2650    1,4  ‐  1,1  1,4  ‐  1,2‐1,5  1,1  ‐  Vatrostalni betoni:  Pečena opeka (35 %  Al2O3)  Šamot (42 – 44 % Al2O3)    Silimanit, gipsit      Kalcinisani boksit      Braon topljena glinica    Bela topljena glinica    Pločasta glinica    Siv  Siv/Mrk  Beo/Beo  Siv  Mrk  Beo  Siv  Mrk  Beo  Siv/Mrk  Beo/Beo  Beo  Beo  Beo  Beo    39  39/50  70/80  39  50  70  39  50  70  39/50  70/80  70  80  70  80    1300  1300/1450  1500/1520  1350  1450  1600  1400  1500  1700  1400/1550  1650/1750  1800  1900  1900  2000    1900  2050/2030  2000/2100  2160  2160  2160  2560  2560  2560  3000/3000  3000/3050  3000  3050  2850  2900    0,9‐1,1  0,9‐1,1/0,7‐1,0  0,5‐0,7/0,8    1,5      1,7    1,5‐1,8/1,5‐1,8  1,2‐1,7/‐  2,30  ‐  1,4‐1,8  1,9‐2,3    U osnovi, pločasta  glinica  je  sintetički  korundni materijal  velike  čistoće  koji  se dobija  iz  aluminijum ‐ hidroksida proizvedenog iz boksita u Bajerovom postupku. Dobijeni aluminijum ‐  hidroksid se peletizira  i suši, nakon  čega se pelete veličine 2,5 cm, sa  ili bez aditiva  (MgO  ili  B2O3), gradijalno zagrevaju do oko 2035 °C u jamastoj peći. Na ovaj način se formiraju kristali  pločaste glinice heksagonalnog oblika, koji rastu do dimenzija 40 ‐ 200 µm.   30  Visoke  temparature sinterovanja vode zatvaranju pora, zgušnjavanju  i postizanju skoro  teorijske gustine, 3,5 – 3,7 g/cm3.  U strukturi velikih kristala pločaste glinice uočljive su zatvorene sferične pore zarobljene  tokom brzog  sinterovanja  i  rekristalizacije  submikronskih  kristala α‐Al2O3. Glavna  svojstva  velikih  kristala  pločaste  glinice  su  ekstremno  velika  tvrdoća  (9  po Mosovoj  skali),  velika  gustina i čvrstoća, visoka tačka topljenja (2050 °C), hemijska inertnost (ne hidratišu, otproni  su  na  većinu  alkalija  i  kiselina,  izuzev  HF  i  H3PO4),  dobra  zapreminska  stabilnost,  dobra  toplotna  provodljivost,  mala  deformacija  na  krip,  odsustvo  mikroprskotina  i  odlična  otpornost na termošok. Više od polovine svih pora predstavljaju zatvorene pore, sferičnog  oblika prečnika 5 – 10 µm koje su integrisane u korundne kristale, što je glavni razlog njihove  dobre otpornosti na termošok i dejstvo šljake. Otvorena poroznost je veoma mala, samo  2–3 %, zbog čega imaju malu vrednost adsorpcije vode, ispod 1,5 %, i veliku šljakootpornost.  Morfologija  pločaste  glinice  pokazuje  grubu  i  hrapavu  površinu  sa  plitkim  polusferičnim  porama  i  odsustvom  mikroprskotina.  Ovakva  površina  poboljšava  reakciju  i  mehaničko  povezivanje sa matriksom obezbeđujući betonu veliku čvrstoću. Pločasta glinica se najčešće  koristi  kao  agregat  za  dobijanje  betona  koji  imaju  primenu  na  ekstremno  visokim  temperaturama. Hemijski sastav, odnosno čistoća pločaste glinice je izuzetno važna. Sadržaj  Al2O3 treba da bude > 99,4 %, dok se glavnom nečistoćom smatra Na2O čiji sadržaj mora da  bude u granicama 0,2 – 0,4 %, dok su ostale nečistoće SiO2, Fe2O3 i TiO2, čiji sadržaj treba da  bude što manji [1,2,32].     Bela topljena glinica    Bela  topljena  glinica  je  proizvod  topljenja  kalcinisane  glinice  iznad  2040  °C  u  elektrolučnoj peći. Zrna bele  topljene glinice  se  sastoje  iz velikih kristala, ali  za  razliku od  pločaste  glinice  sadrže mikroprskotine  koje  umanjuju  čvrstoću  agregata.  Pored  toga  što  predstavlja  čist proizvod  topljene  glinice, dosta  je porozan materijal  koji uglavnom  sadrži  otvorene  pore  i  ima manju  gustinu  od  ostalih  sirovina  na  bazi  Al2O3  koje  se  koriste  kao  agregati u vatrostalnim betonima. Prema hemijskom sastavu sadržaj Al2O3 je 99,65 %, SiO2 je  0,06  %,  CaO  je  0,03  %  i  Na2O  je  0,15  %.  Kao  agregat  ima  sledeća  svojstva:  visoku  vatrostalnost,  dobru  otpornost  na  abraziju,  hemijsku  inertnost.  Međutim,  zbog  svoje  poroznosti retko se koristi.   31  Braon topljena gllinica    Braon topljena glinica  je proizvod topljenja kalcinisane glinice u prisustvu ugljenika koji  se  dodaje  zbog  redukcije  oksida  gvožđa  i  silicijuma.  Na  tržištu  se može  naći  u  širokom  opsegu čistoća, zavisno od sadržaja SiO2, TiO2, Fe2O3, dok se sadržaj Al2O3 kreće od 94 % do  98 %.  Temperatura  primene  ovog  agregata  je  1650  °C.  Gustina  braon  topljene  glinice  je  veoma velika, 3,94 – 3,97 g/cm3, tako da se može smatrati praktično neporoznim agregatom,  dok  se poroznost  svodi na praznine  zaostale  tokom hlađenja u peći. Karakterišu  je visoka  vatrostalnost, dobra otpornost na abraziju i odlična šljako ‐ otpornost. Najveću primenu ima  kod ozida visokih peći: najniži pojas visoke peći, ždrelo i sami otvori za ispust gvožđa i šljake.     Kalcinisan boksit    Zbog  male  cene  proizvodnje  i  velikog  sadržaja  Al2O3,  kalcinisan  boksit  je  najviše  korišćena  sirovina  u  proizvodnji  vatrostalnih materijala. Dobija  se  iz  rude  boksita  koja  se  sastoji  iz  dva  hidratisana minerala,  gibsita  (Al2O3∙3H2O)  i  diaspora  ili  bemita  (Al2O∙H2O).  Kvalitet  rude  zavisi od udela ovih minerala,  s  tim da boksit  ima  visok  sadržaj Al2O3  i mali  udeo nečistoća. Iako je rezultat kalcinacije (1000 – 1200 °C) pomenutih hidratisanih minerala  različit i zavisi od sadržaja nečistoća, oba će se na kraju konvertovati u α‐glinicu.   Dva najveća svetska snabdevača boksitom su Južna Amerika i Kina. Južnoamerički boksiti  uglavnom se sastoje od gibsita, imaju mali sadržaj TiO2 i oksida alkalnih metala. Kineski boksiti  se  sastoje  od minerala  diaspora  i  imaju  veći  sadržaj  TiO2  i  oksida  alkalnih metala. Gustina  kalcinisanih boksita poreklom iz Južne Amerike iznosi 3,15 ‐ 3,28 g/cm3, a Kine 3,50 g/cm3.     Andaluzit, kijanit i silimanit    Andaluzit, kijanit  i silimanit su  izomorfni alumo  ‐ silikatni minerali. Kada se koriste kao  sirovine  u  vatrostalnim  materijalima  sva  tri  minerala  su  zaslužna  za  stvaranje  mulita.  Andaluzit se u prirodi javlja u obliku velikih ortorombičnih kristala. Najbolji kvalitet ima ruda  andaluzita  iz  Južne  Afrike. Na  1400  °C  andaluzit  disosuje  na mulit  i  SiO2,  uz  zapreminsko  širenje  6  –  7  %,  tako  da  pri  odabiru  agregata  treba  imati  u  vidu  ekspanziju  na  visokim  32  temperaturama. Kijanit  ima  isti hemijski sastav kao andaluzit  i silimanit, ali se  razlikuje po  kristalnoj  strukturi  i  fizičkim  svojstvima.  Kijanit,  poreklom  iz  Indije,  poznat  je  kao  najkvalitetniji  na  svetu.  Ima  veliku  primenu  kako  kod  oblikovanih  tako  i  kod monolitnih  vatrostalnih materijala. Silimanit se po gustini nalazi između andaluzita i kijanita, dok se kod  njega transformacija u mulit i SiO2 odvija na višim temperaturama (1535 – 1545 °C), uz veće  termičko zapremisko širenje 12 ‐ 13 %.     Šamot    Šamot predstavlja glinu, najčešće kaolin, paljenu na 1000 – 1200 °C koja u svom sastavu  ima 35 ‐ 50 % Al2O3, dok su ostali oksidi primese čija količina zavisi od čistoće sirovina. Naime,  porastom sadržaja Al2O3, rastu vatrostalna svojstva sirovine. U njegovoj strukturi se nalaze  mineral mulit  (koji  obezbeđuje  visoku  vatrostalnost)  i  SiO2.  Šamot  kao  agregat  najčešće  nalazi primenu u konvencionalnim vatrostalnim betonima.     Pečene visoko ‐ aluminatne opeke     Drobljena visokoaluminatna opeka sa sadržajem Al2O3 od 60 % do 90 %, koristi se kao  agregat u gustim vatrostalnim betonima.    3.1.3  Punila    Najčešće  korišćena  punila  u  gustim  vatrostalnim  betonima  su  sitne  i  ultrasitne  komponente  koje  ulaze  u  sastav  matriksa,  kao  što  su  kalcinisana  i  reaktivna  glinica  i  mikrosilika.  Punila  imaju  ulogu  da  popune  prostor  između  krupnijih  zrna  agergata  i  omoguće dobijanje odgovarajuće  konzistencije  svežeg betona, uz  zahtev  za  što manjom  količinom  vode  potrebne  za  pripremu  betonske mešavine.  Dodatkom  punila  postiže  se  optimizacija  sastava  matriksa  i  dobija  beton  veće  gustine,  boljih  fizičkih  i  mehaničkih  svojstava, bolje tečljivosti i reologije. Takođe, ultrasitne čestice predstavljaju najreaktivniji  deo matriksa koji povećava sinterabilnost betona [33].    33  Kalcinisana i reaktivna glinica    Zbog izuzetnih svojstava koje poseduju, kalcinisana i reaktivna glinica imaju dosta široku  primenu.  U  pomenuta  svojstva  spadaju  velika  čvrstoća,  izuzetna  hemijska  i  mehanička  otpornost,  velika  hemijska  čistoća,  definisana  veličina  i  oblik  kristala,  velika  specifična  površina (> 1,5 g/m2), hemijska reaktivnost na visokim temperaturama i sl. [32].  Kalcinisana glinica  se dobija potpunim usitnjavanjem  α – glinice,  frakcije  ispod 45 µm.  Uloga kalcinisane glinice u monolitnim vatrostalnim materijalima je višestruka. U osnovi, ona  ima  cilj  da  popuni  prazan  prostor  između  čestica  agregata  i  da  poveća  sadržaj  Al2O3  u  betonu. Postoji nekoliko vrsta kalcinisanih glinica u zavisnosti od veličine zrna, a koja od njih  će  se  koristiti  zavisi od  toga  kakva  se  reološka  svojstva betona  zahtevaju. Naime,  veličina  čestica ima veliki uticaj na tečljivost, vezivanje i konačna hemijska svojstva betona bilo da se  ugrađuju vibriranjem ili samoizlivanjem. Čestice veličine 0,1 µm do 20 µm imaju važnu ulogu  u  ispunjavanju praznog prostora u strukturi vatrostalnog betona. Na  taj način se smanjuje  prostor koji bi inače bio ispunjen vodom, pa se samim tim smanjuje i količina vode potrebna  za pripremu betona. Na tržištu se kalcinisana glinica može naći u uskom  ili širokom opsegu  raspodela veličina čestica, kao regularno usitnjena ili u obliku veoma usitnjenih čestica čija je  veličina  izuzetno mala, do veličine osnovnog kristala. Međutim, postoji opasnost da tokom  pripreme  vatrostalnih  betona  veoma  sitne  čestice  zbog  svoje  velike  površinske  energije  aglomerišu. Stvoreni aglomerati se  tokom homogenizacije  teško mogu  razbiti,  često mogu  stvarati probleme  i nehomogenu strukturu. Zbog toga se u sitne frakcije kalcinisane glinice  dodaju male količine disperznih agensa sa ciljem da se spreči stvaranje aglomerata [1,32].  Kalcinisana glinica  se dodaje betonu kao veoma  sitna  frakcija  i  sastojak matriksa. Ona  može da  reaguje sa mikrosilikom, ukoliko se  i ona koristi kao punilo u betonu,  formirajući  mulitnu fazu koja obezbeđuje visoku vatrostalnost i jake veze u betonu.   Reaktivna glinica je ključna komponenta niskocementnih i ultra niskocementnih betona,  naročito važna za postizanje potrebne reologije sveže betonske mešavine. Reaktivna glinica  predstavlja potpuno usitnjenu kalcinisanu glinicu, skoro do veličine osnovnog kristala. Ona  ima ulogu da matriks učini optimalno gusto pakovanom strukturom, poboljša sinterabilnost  betona  na  nižim  temperaturama,  smanji  količinu  vode  potrebne  za  pripremu  betona,  obezbedi bolju konzistenciju, veću gustinu, bolju čvrstoću i malu deformaciju pri kripu.   34  Veličina  kristala  reaktivne  glinice  je  dosta mala,  ispod  1  µm,  specifična  površina  je  velika 1,5 m2/g, dok  je  sadržaj Na2O  ispod 0,15 %. Ukoliko  je  veličina osnovnog  kristala  reaktivne  glinice manja, može  se očekivati da  će  specifična površina  i  sinterabilnost biti  veće [22,24].  Na tržištu se mogu naći tzv. monomodalna  i multimodalna reaktivna glinica, zavisno  od raspodele veličina čestica. Monomodalna reaktivna glinica sadrži > 80 % čestica ispod  1 µm, zbog  čega  je veoma  reaktivna. Dijagram  raspodele veličina  čestica pokazuje  jedan  pik,  što  je  pokazatelj  da  se  najveći  udeo  nalazi  u  uskom  opsegu  veličina  čestica.  Na  dijagramu  raspodele  veličina  čestica,  multimodalna  reaktivna  glinica  ima  više  pikova,  najčešće dva, što znači da se raspodela veličina čestica nalazi u više, odnosno dva opsega  dimenzija  [22,32]. Multimodalne  glinice  spadaju  u  noviju  generaciju  reaktivnih  glinica,  poboljšavaju svojstva betona tokom mešanja uz minimalni sadržaj vode, obezbeđuju veću  čvrstoću  i  bolju  konzistenciju  betona. Multimodalne  reaktivne  glinice  imaju  20  –  70  %  čestica  ispod  1 µm.  Prema  teoriji  sinterovanja,  na  stepen  sinterovanja  tokom  početnog  stadijuma,  stvaranje  i  rast  vrata  između  kristala,  dosta  utiče  veličina  kristala  tako  da  smanjenje  veličine  kristala  za  1/10  vodi  povećanju  sinterabilnosti  1000  do  10000  puta.  Prema tome, reaktivne glinice se među sobom razlikuju  i prema njihovoj reaktivnosti tj.  sinterabilnosti [22].     Mikrosilika    Mikrosilka  nastaje  kao  prateći  proizvod  pri  dobijanju  fero  ‐  silicijuma  i  elementarnog  silicijuma u električnim pećima  redukcijom  SiO2  iznad 2000  °C. Vremenom  je potražnja  za  mikrosilikom dosta porasla, tako da je ona postala primarni, a ne prateći proizvod iz procesa  dobijanja fero  ‐ silicijuma. Kao polazne sirovine za dobijanje elementarnog silicijuma koriste  se kvarc i koks, dok se za dobijanje fero ‐ silicijuma dodaje i gvožđe [1]:  SiO2 + 2C + x Fe → FexSi + 2CO  Pored  hemijske  reakcije  dobijanja  fero  ‐  silicijuma,  postoji  niz  sporednih  reakcija  koje  se  dešavaju istovremeno, a pri kojima se formira SiO:  SiO2 + 2C  → SiC + 2CO (> 1520 °C)  3SiO2 + 2SiC  → 4SiO + 2CO (> 1800 °C)  35  Dobijen  SiO  teži  da  napusti  sistem,  oksiduje  se  kiseonikom  iz  vazduha  gradeći  SiO2,  poznat kao mikrosilika. Tokom proizvodnje fero ‐ silicijuma, 10 ‐ 20 % SiO2 iz kvarca pređe u  oblik mikrosilike. Mikrosilika je veoma sitan prah čija se boja kreće od bele do tamno sive, u  zavisnosti  od  sadržaja  ugljenika.  Čestice mikrosilike  su  sfernog  oblika,  srednjeg  prečnika  0,15 µm i specifične površine 15 ‐ 25 m2/g.   Uloga mikrosilike  je  višestruka:  smanjuje  potrebnu  količinu  vode  za  pripremu  betona  kojom  se  postiže  potrebna  reologija,  obezbeđuje  bolje  pakovanje  čestica,  maksimalnu  gustinu  i malu  poroznost,  kod  bezcementnih  betona  treba  da  obezbedi  optimalnu  vezu  MgO ‐ SiO2 ‐ H2O, dobra mehanička svojstva na nižim i srednjim temperaturama, maksimalnu  čvrstoću,  veliku  otpornost  na  dejstvo  šljake  i  dobra  svojstva  na  visokim  temperaturama.  Međutim,  kod  niskocementnih  betona  sa  pločastom  glinicom  i mikrosilikom  kao  punilom  javlja  se  ograničenje,  koje  se  odnosi  na  primenu  u  uslovima  gde  temperature ne  prelaze  1300 °C.  Iznad ove temperature počinje topljenje, što vodi smanjenju čvrstoće vatrostalnih  betona [34,35].     3.1.4  Aditivi     Uticaj aditiva u vatrostalnim betonima uglavnom je usmeren na njihov uticaj na sadržaj  vode, tečljivost, vreme obradivosti i čvrstoću (MacZura) [36]. U početku su se aditivi koristili  kao posebna komponenta vatrostalne betonske mešavine, dok današnji vatrostalni betoni,  naročito  niskocementni  i  ultra  niskocementni,  koriste  različite  vrste  aditiva‐najčešće  deflokulante, ultrasitne čestice i druge aktivne prahove koji se u beton unose sa cementom i  čija je uloga da potpomognu disperziju betonske mešavine. Pored aditiva koji ulaze u sastav  cementa, različiti dodaci se mogu koristiti zavisno od cilja koji treba postići [36].   Hemijski  aditivi  imaju  višestruku  ulogu  i mogu  da  deluju  kao:  deflokulanti/disperzanti  koji  disperguju  sitne  čestice  elektrostatičkim  mehanizmima,  agensi  za  kvašenje  koji  poboljšavaju sposobnost kvašenja nekih sirovina u vodi, agensi za vezivanje koji potpomažu  koagulaciju, stvaranje gela i izazivaju zgušnjavanje, agensi za stvaranje mehurova i površinski  aktivni  materijali  koji  u  maloj  količini  utiču  na  stvaranje  pene  i  poboljšavaju  koloidnu  stabilnost sprečavanjem sjedinjavanja mehurova vazduha u betonu, retarderi/akceleratori koji  kontrolišu proces hidratacije cementnih čestica. Hemijski aditivi imaju veliki uticaj na potrošnju  vode, disperziju čestica, homogenost, reološka svojstva i ponašanje betona pri vezivanju [26].   36  Aditivi  ‐  deflokulanti mogu  biti  organska,  neorganska  ili  polimerna  jedinjenja. Dejstvo  deflokulnata  može  da  se  prati  preko  uticaja  na  zeta  potencijal  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa.  Naime,  aditivi‐deflokulanti  imaju  značajan  uticaj  na  ultrasitne  prahove  i  sitnu  frakciju  agregata,  tako  što  sprečavaju  grupisanje  sitnih  čestica  tj.  aglomeraciju,  čime  se  povećava zeta potencijal oksidnih zrna u betonima i na taj način smanjuje količina potrebne  vode  za  pripremu  betona.  Dodatak  ultrasitnih  prahova  i  deflokulanata  obezbeđuje  nastajanje veoma gustih betona male permeabilnosti, što tokom sušenja i pečenja može da  pravi  probleme  i  vodi  eksplozivnom  pucanju  vatrostalnog  betona.  Zbog  toga,  treba  biti  oprezan sa primenom aditiva.   Brojna  istraživanja  su  se  bavila  uticajem  različitih  aditiva  na  ponašanje  vatrostalnih  betona, kao što su:  izopropil alkohol, natrijum  ‐ glukonat, natrijum  ‐ glukonat sa punilom,  natrijum ‐ tetraborat, litijum ‐ hlorid, natrijum ‐ aluminat, natrijum –h lorid, kalcijum ‐ hlorid,  kalcijum ‐ hidroksid, kalcijum ‐ karbonat, magnezijum – karbonat, tzv. metocel (proizvod na  bazi metil  celuloze)  i polivinil  alkohol. Poslednjih 20  godina posebna pažnja posvećena  je  razvoju aditiva koji mogu da smanje sadržaj vode neophodan za pripremu betona, uz uslov  da kvalitet betona ostane nepromenjen  ili bolji. Za  tu namenu kao najbolji pokazali  su  se  kalcijum ili natrijum ligno ‐ sulfonati, glukonska kiselina, limunska kiselina, natrijum ‐ citrat i  super plastifikatori (formaldehid ‐ sulfonati melamina i naftalina) [1].  Utvrđeno  je  da  dodatak  1  ‐  2  %  izopropil  alkohola  u  odnosu  na  količinu  cementa  predstavlja najfunkcionalniji retarder, umanjuje količinu vode potrebnu za pripremu betona,  obezbeđuje  dobru  plastičnost  i  tečljivost  uz minimalno  smanjenje  čvrstoće.  Pored  toga,  ustanovljeno je da natrijum ‐ glukonat takođe smanjuje potrebnu količinu vode za pripremu  betona, ali dosta utiče na smanjenje čvrstoće. Kombinacija 0,25 % natrijum  ‐ bikarbonata  i  limunske kiseline pokazala se kao efikasan aditiv za smanjenje slobodnog CaO u nestabilnim  kalcijum  ‐  aluminatnim  cementima.  Lankard  i  Hackman  su  utvrdili  da  se  aditivima  kod  vatrostalnih betona  sa  cementima male  čistoće može  smanjiti  sadržaj potrebne  vode bez  većeg uticaja na kvalitet betona, dok se kod betona sa cementom veće čistoće  isto postiže  uz dodatak 0,05 % aditiva u odnosu na ukupnu težinu. Na primer, gips je dobar akcelerator u  količini  1  ‐  3  %  u  odnosu  na  količinu  cementa,  dok  je  dodatak male  količine  jedinjenja  litijuma,  ispod 0,1 % u odnosu na količinu cementa, takođe dobar akcelerator koji utiče na  brz razvoj čvrstoće [1,37].   37  Kod niskocementnih betona kao aditivi mogu da se koriste razna organska i neorganska  jedinjenja. Često se koriste kalcijum  i natrijum  ligno ‐ sulfonati, natrijum ‐ heksametafosfat  tzv. Calgon (neorganski), tetra ‐ natrijumpirofosfat  i fosfati uopšte. Naime, može se reći da  što  je  lanac  fosfata  duži,  to  je  disperzni  agens  efikasniji.  Takođe,  veliku  primenu  imaju  i  natrijum poliakrilat tzv. Darvan 811D (organski), natrijum tripolifosfat ili Empiphos i natrijum  poli metakrilat  ili  Darvan  7S.  Pokazalo  se  da  svi  pomenuti  aditivi  imaju  dobar  uticaj  na  niskocementni  beton  sa  reaktivnom  glinicom,  obezbeđuju  dobru  tečljivost  uz minimalnu  količinu vode potrebnu za pripremu betona, oko 4,5 %. Najbolju tečljivost pokazuje Calgon,  dok je optimalan sadržaj ovog deflokulanta 0,05 % [1].   Mehanizam  disperzije  sistema  (deflokulacije)  zavisi  od  vrste  korišćenog  aditiva. Na  primer,  fosfati  se  prilepe  uz  površinu  punila  (mikrosilike),  manje  ili  više  uklanjaju  nečistoće  sa  njene  površine,  i  na  taj  način  razdvajaju  ultrasitne  i  sitne  čestice.  Neki  organski aditivi dugih lanaca mogu da se obmotaju oko čestica punila i sitne frakcije i na  taj  način  ih  razdvoje,  dok  neke  soli  koje  se  rastvaraju  u  vodi  grade  jone  suprotno  naelektrisane od ultrasitnih  i  sitnih  čestica punila  ili  cementa, npr. poliakrilati  se  često  koriste  za  disperziju  reaktivne  glinice. Moguće  je  simultano  dodavati  nekoliko  aditiva,  gde  svaki  ima  različitu  funkciju,  uglavnom  delujući  na  modifkovanje  reologije  i  optimizaciju tečljivosti betona [24].   Neki  oksidi  i  soli  kada  se  koriste  kao  aditivi  imaju  uticaj  na  brzinu  vezivanja  niskocementnih  betona,  što  zavisi  od  njihove  koncentracije.  Na  primer,  LiCl  deluje  kao  akcelerator na vezivanje betona,  tako da u količini od 0  ‐ 0,9 %  skraćuje vreme početka  vezivanja sa 50 min na 15 min, dok se vreme kraja vezivanja smanjuje sa 158 min na 20  min. Ultrasitne čestice glinice  i silike usporavaju vezivanje betona, tako da se koriste kao  retarderi [1].   Kao akceleratori u praksi se najčešće koriste (poređani prema  jačini): LiCl, MgCl2, BaCl2,  Li2CO3, CaCl2, ZrOCl2 cirkonil hlorid, Ca(OH)2, NH4Cl, Mg(OH)2.  Kao retarderi koriste se (poređani prema  jačini): natrijum  ‐ heksametafosfat, KCl, NaCl,  ZrO(NO3)2 (cirkonil nitrat), Na3C3H5O(COO)3 (natrijum citrat), CrCl3 i dr.    38  Disperzna glinica    Najvažniji  aditiv  za  postizanje  odgovarajuće  disperzije  svih  komponenata  matriksa  vatrostalnih  betona  sa  ciljem  da  se  izbegne  njihova  aglomeracija  i  obezbedi  dobra  homogenizacija,  reologija  i  obradivost  (upravljanje  vremenom  vezivanja)  uz  minimalni  sadržaj vode jeste disperzna glinica.   Disperzna  glinica  predstavlja  reaktivnu  glinicu  hemijski  modifikovanu  organskim  dodacima. U betonima, kod kojih je zahtev za vodom ispod 5 %, disperzna glinica ima veoma  važnu ulogu. Naime, dodatkom vode betonska mešavina u početku  izgleda suva, međutim  nakon  nekoliko  minuta  mešanja  sitne  čestice  matriksa  disperguju,  oblažu  krupnija  zrna  agregata  gradeći  grudvice  na  kojima  se može  uočiti  svetlucanje,  koje  je  pokazatelj  da  je  došlo do  istiskivanja  vode  iz prostora  između  krupnijih  čestica, dok na mesto  vode dolazi  reaktivna  i  disperzna  glinica.  Na  ovaj  način  se  postiže  finalna  konzistencija  betonske  mešavine i minimalan zahtev za vodom, dok se skoro sva voda troši na hidrataciju cementa.   Postoje dve vrste disperznih glinica. Jedna se koristi u sastavima koje sadrže mikrosiliku i  druga za primenu u sistemima bez mikrosilike. Takođe, postoje dve vrste disperznih glinica  zavisno  od  temperature  okoline  na  kojoj  se  betonska mešavina  priprema  i  koje  utiču  na  vreme  vezivanja.  Preciznije,  postoje  disperzne  glinice  koje  se  koriste  zimi,  na  nižim  temperaturama  i  ubrzavaju  vezivanje  (akceleratori)  i  one  koje  se  koriste  leti  i  koje  usporavaju vezivanje (retarderi).   Što  se  tiče  granulometrijskog  sastava,  sve  disperzne  glinice  prisutne  na  tržištu  imaju  bimodalnu  raspodelu  veličina  čestica.  Odgovarajućom  kombinacijom  dispreznih  glinica,  moguće je upravljati vremenom vezivanja betona u temperaturnom opsegu od ‐ 7 °C do 35 °C.  Disperzne glinice se dodaju kao aditivi u količini do 1 %, u odnosu na ukupnu težinu betona  [19,22,31,32].    3.2  Konvencionalni vatrostalni betoni    Konvencionalni vatrostalni betoni u svom sastavu sadrže 15 ‐ 25 % kalcijum ‐ aluminatnog  cementa  i  7  –  10  %  vode,  po  čemu  su  slični  građevinskim  betonima.  Godinama  su  konvencionalni betoni bili  jedini vatrostalni betoni sa hidrauličnom vezom. Počeli su da se  koriste 30 ‐ tih godina dvadesetog veka i bili izuzetno prisutni sve do 80 ‐ tih godina, kada su  39  u  široku upotrebu ušli niskocementni  i ultra niskocementni betoni.  Treba napomenuti da  konvencionalni betoni za određene primene i danas zauzimaju značajno mesto na tržištu.   Osnovna  karakteristika  konvencionalnih  betona  je  što  vezivanje  počinje  veoma  brzo  nakon  izlivanja  i  ugradnje,  u  prvih  3  ‐  4  sata,  dok  se  skoro  90 %  ukupne  sirove  čvrstoće  razvija već u prvih 24 sata. Čvrstoća betona tokom nege i sušenja dalje raste, što se vezuje za  hidrataciju cementnog matriksa betona [38].  Svojstva  svih  vatrostalnih  betona,  tako  i  konvencionalnih  betona,  zavise  od  vrste  agregata i sastava matriksa, posebno količine cementa i vode potrebne za pripremu betona.  Ukoliko  se koriste agregati  lošijeg kvaliteta  (porozni), biće potrebna veća količina vode  za  pripremu betonske mešavine optimalne tečljivosti zbog toga što  će se deo vode  ‘’utrošiti’’  na popunjavanje pora agregata. Kao rezultat će se dobiti beton veće poroznosti (25 – 30 %  na  1000  °C), manje  gustine  i  čvrstoće.  Pored  toga,  ukoliko  je  sadržaj  cementa  u  sastavu  betona  veći  biće  potrebna  veća  količina  vode  za  pripremu,  što  istovremeno  "sirovom"  betonu daje veću čvrstoću [1,2,38].   Konvencionalni  betoni  su  sve  do  sredine  70‐tih  godina  dvadesetog  veka  i  pojave  niskocementnih  betona  zbog  pomenutih  nedostataka  imali  ograničenje  za  neke  primene,  čak  i  kada  su  koristili  veoma  čiste  cemente.  Naime,  koncept  niskocementnih  betona  sa  malim  sadržajem  CaO  postavljen  je  početkom  1962.,  međutim  sve  do  otkrića  čistog  kalcijum‐aluminatnog cementa nije šire prihvaćen od strane industrije [1,38].   Nedostaci konvencionalnih betona koji u velikoj meri ograničavaju njihovu primenu  su  sledeći: [1,20,38,39]:  1. Za  pripremu  konvencionalnih  betona  koristi  se  veća  količina  cementa,  čime  se  obezbeđuje  veća  čvrstoća  ’’sirovog’’  betona, međutim  potrebna  količina  vode  za  pripremu  odgovarajuće  konzistencije  betonske mešavine  je  takođe  veća,  što  vodi  smanjenju gustine i povećanju poroznosti betona;  2. Pad čvrstoće, porast poroznosti i smanjenje gustine na ’’srednjim ’’ temperaturama,  od 250 ‐ 350 °C do ∼ 800 °C, što je posledica slabljenja hidraulične veze u cementu  i  matriksu  i  razlaganja  hidratisanih  faza  nastalih  tokom  hidratacije,  kao  i  promene  dimenzija tokom zagrevanja. Porast čvrstoće se javlja tek iznad 800 °C, kada dolazi do  stvaranja keramičke veze  i sinterovanja, tako da na višim temperaturama vrednosti  čvrstoće  betona  dostižu  i  prelaze  vrednosti  čvrstoća  oblikovanih  vatrostalnih  materijala istih klasa [1,2,12,40].   40  3. Svojstva  konvencionalnih  betona  na  visokim  temperaturama  su  u  velikoj  meri  ograničena  hemijskim  sastavom,  posebno  sadržajem  CaO,  koji  se  u  beton  unosi  preko  cementa  i  predstavlja  topitelj  gradeći  niskotopive  faze  (eutektikume)  koji  smanjuju  vatrostalnost  i  čvrstoću  betona  na  visokim  temperaturama.  Na  primer,  konvencionalni beton  sa 15 %  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa  (70  ‐ 80 % Al2O3)  i  agregatom koji u sastavu ima visok sadržaj Al2O3 (pločasta glinica), imaće 2,5 ‐ 4,5 %  CaO  zavisno  od  vrste  cementa,  čime  se  primena  ovog  betona  na  visokim  temperaturama dosta ograničava [1,21].     3.3  Niskocementni i ultra niskocementni vatrostalni betoni    Prva primena niskocementnih betona u  industriji bila je 70‐tih godina dvadesetog veka,  tačnije  1974.  (Clavaud  et  al,  1985).  U  početku,  niskocementni  betoni  su  se  bazirali  na  teorijama o pakovanju čestica  iz 20‐tih  i 30‐tih godina prošlog veka, koje su bile vezane za  optimalno gusto pakovanje  čestica. Priprema ovih betona nije bila moguća bez korišćenja  ultrasitnih prahova, punila,  veličine  čestica 0,1  ‐ 1 µm.  Istovremeno  se na  tržištu pojavila  mikrosilika,  koja  se  pokazala  kao  izvanredan  izbor  punila  (Clavaud  et  al,  1985;  Elkem  website, Hewlett, str. 676‐708) [1,2,38]. Na osnovu pomenutih teorija, gust vatrostalni beton  mogao  se  dobiti  dodatkom  male  količine  cementa  i  vode  uz  korišćenje  veoma  sitnih  materijala  kao  što  su  usitnjena  glina,  kaolin,  mikrosilika,  mikronizirana  glinica,  hromit,  magnezijum  ‐ oksid  i  forsterit,  kao  i uz dodatak disperznih  agenasa,  kao  što  su disperzna  glinica, fosfat, karbonat.   Za  razvoj  niskocementnih  betona  veoma  je  bila  važna  pojava  mikrosilike,  kasnije  i  mikronizirane glinice (čestice do 0,1 µm), koje su u vatrostalnom betonu obezbeđivale takvu  raspodelu veličina čestica koja je odgovarala teoretskoj krivoj za optimalno gusto pakovanje  čestica. Korišćenje finih reaktivnih punila, mikrosilike i reaktivne glinice, i aditiva imalo je za  cilj da se smanji potrebna količina vode za pripremu betona, poboljša tečljivost, obradivost i  mehanička  svojstva betona  [40]. Naime, ultrasitne  čestice  reaktivne glinice  i/ili mikrosilike  ispunjavaju prazan prostor u matriksu između zrna agregata, što povećava tečljivost betona,  dok je sadržaj cementa mogao da se smanji na 5 ‐ 8 %, samim tim i potrebna količina vode za  pripremu betona. Na ovaj način postignuta  je veća gustina pakovanja, bolje popunjavanje  prostora i smanjenje poroznosti u odnosu na konvencionalne betone (na 1000 °C poroznost  41  iznosi  8  –  15 %).  Dakle,  pojavom  agregata  sa  visokim  sadržajem  Al2O3  (pločasta  glinica),  kalcijum – aluminatnih cementa veće čistoće i submikronskih punila, kao što su mikrosilika i  reaktivna  glinica,  bilo  je moguće  dobiti  niskocementne  i  ultra  niskocementne  vatrostalne  betone koji su u svom sastavu imali manji sadržaj cementa od konvencionalnih, stoga i manji  sadržaj CaO koji predstavlja ključnu komponentu vatrostalnih betona. Naime, manji sadržaj  CaO  ograničava  stvaranje  niskotopivih  CAS2  i  C2AS  faza  u  betonu,  čime  se  poboljšavaju  mehanička svojstva na visokim temperaturama i koroziona otpornost. Na primer, kalcijum –  aluminatni  cement  koji  sadrži  80  %  Al2O3  u  sastavu  ima  18  %  CaO  u  obliku  kalcijum  ‐  aluminatnih faza. Znači, jedini način da se sadržaj CaO u vatrostalnom betonu smanji, samim  tim da se poboljšaju svojstva na visokim temperaturama, bio je da se smanji sadržaj CaO u  cementu.  Sa  druge  strane,  pokušaj  da  se  razvije  cement  sa  90  %  Al2O3  i  još  manjim  sadržajem CaO nije imao veći komercijalni uspeh. Treba imati u vidu da smanjenje sadržaja  cementa  ispod  neke  granice  može  dovesti  do  problema  pri  ugradnji  i  nedovoljnog  formiranja  hidratisanih  kalcijum  ‐  aluminatnih  faza  zaslužnih  za  razvoj  sirove  čvrstoće  betona. Pored punila, ovim betonima se radi postizanja boljih reoloških svojstava i tečljivosti  dodaju  disperzni  agensi/aditivi  (deflokulanti).  Kao  rezultat  dobijaju  se  vatrostalni  betoni  veće  gustine,  manje  poroznosti  i  permeabilnosti  zbog  ekviaksijalne  i  izuzetno  fine  morfologije,  boljih  fizičkih, mehaničkih  i  termomehaničkih  svojstava,  veće  otpornosti  na  termošok, koroziju i abraziju. Količina sitne frakcije treba da bude precizno definisana, pošto  u  većoj  količini  vodi  flokulaciji  i  stvaranju  aglomerata  prilikom  pripreme  betona.  Ovi  vatrostalni betoni su poznati kao gusti niskocementni betoni. U engleskoj  literaturi  termin  koji se koristi za niskocementne betone  je Low Cement Castables  (LCC)  [1,2,5,13,20,21,23‐ 25,31,34,38‐43].   Dalji  razvoj  u  oblasti  vatrostalnih  betona  bio  je  uslovljen  stalnim  porastom  zahteva  industrije  gvožđa  i  čelika,  a  kretao  se  u  smeru  poboljšanja  disperzije  betonske mešavine  pomoću aditiva, smanjenju sadržaja cementa do oko 2 %,  čime  je udeo CaO smanjen do  0,25 – 0,8 %, i stoga sadržaja vode potrebne za pripremu betona. Na ovaj način došlo je do  razvoja nove grupe betona tzv. ultra niskocementnih betona. Pomenuto smanjenje sadržaja  CaO u betonu imalo je pozitivan uticaj na korozionu otpornost na rastope metala i šljake. U  početku, nedostatak ovih betona bio  je neprihvatljivo dugo vreme vezivanja,  što  je danas  rešeno  korišćenjem  različitih  akceleratora  kao  aditiva.  Engleska  literatura  za  ultra  niskocementne betone koristi termin Ultra Low Cement Castables (ULCC) [1,2,25,38].   42  Važno  je  istaći  da  su  tiksotropno  ponašanje  i  priroda  niskocementnih  i  ultra  niskocementnih  betona  uslovljeni  prisustvom  sitnih  i  ultrasitnih  čestica  i  da  zahtevaju  da  instalaciju  prati  unutrašnje  ili  spoljašnje  vibriranje.  Takođe,  treba  voditi  računa  o  količini  dodate  vode  i  vremenu mešanja  potrebnom  za  postizanje  zadovoljavajuće  konzistencije.  Kod ovih betona količina vode za pripremu nije toliko kritična  i striktna,  jer predoziranje  ili  poddoziranje  ne  utiču  negativno  na  obradivost  i  upotrebna  svojstva  betona.  Međutim,  vreme  trajanja mešanja  ostaje  veoma  važan  parametar,  zbog  toga  što  prekratko  vreme  mešanja može  dovesti  do  nepotpunog  vlaženja mase,  loše  tečljivosti  i  nekonzistentnosti  betona.  Odgovarajućom  homogenizacijom  obezbeđuje  se  potpuna  hidratacija,  odnosno  potpuni razvoj hidraulične veze [1,39].  Jedno od prvih otkrića vezanih za niskocementne betone bila je upotreba 3 % gline kao  punila. Na  ovaj  način  se  sadržaj  vode  za  pripremu  betonske mešavine  smanjio  sa  10 %,  koliko se koristi kod konvencionalnih betona, na 6 %, dok se poroznost betona smanjila sa  27 % na 16,9 %,  gustina porasla  sa 2,60  g/cm3na 2,85  g/cm3,  a došlo  je  i do poboljšanja  svojstava betona na visokim temperaturama.   Velika gustina  i mala poroznost  čine  vatrostalni beton  slabo permeabilnim,  što  tokom  zagrevanja može  da  bude  nedostatak.  Naime,  zagrevanjem  dolazi  do  isparavanja  vode  i  stvaranja vodene pare koja zbog male permeabilnosti teško napušta beton, stvarajući veliki  pritisak unutar betona koji može da dovede do pucanja  i  ljuštenja betona. Zbog toga, gusti  vatrostalni  betoni  zahtevaju  precizno  definisan  režim  zagrevanja  i  prilično  dug  period  sušenja.  Ukoliko  izuzetno  mala  permeabilnost  gustih  vatrostalnih  betona  pravi  problem  tokom prvog zagrevanja, moguće ga  je rešiti korišćenjem niskotopivih organskih vlakana  ili  Al  praha  koji  se  dodaju  betonu  tokom  pripreme.  Na  temperaturama  oko  150  °C,  ove  komponente  se  tope  i  skupljaju  formirajući  kanale  u matriksu  kojima  će  se  vodena  para  lakše odvoditi iz betona. Na ovaj način se smanjuje verovatnoća da će doći do eksplozivnog  pucanja, dok se proces sušenja betona ubrzava [1,21,27,41].   Prednosti  niskocementnih  u  odnosu  na  konvencionalne  vatrostalne  betone  su:  veća  gustina, manja  poroznost  i  znatno  veća  čvrstoća. Usled male  poroznosti,  niskocementni  i  ultra  niskocementni  betoni  pokazuju  veliku  korozionu  otpornost,  odnosno  penetracija  tečnog metala  i šljake  je veoma mala, dok se nagrizanje uglavnom  javlja samo na površini.  Pored toga, bez obzira na veliku gustinu  i malu poroznost, zbog veoma fine strukture pora  ovi betoni pokazuju dobru otpornost na termošokove [1,21,41].   43  Kao  što  je pomenuto,  smanjenje količine  cementa  i vode potrebne  za pripremu betona  moguće je uvođenjem sitnih i ultrasitnih čestica mikrosilike i/ili reaktivne glinice. Međutim, isti  efekat  je moguće  je  postići  i  na  druge načine,  zavisno  od  sastava  vatrostalnog betona. Na  primer, jedan deo cementa  iz sastava konvencionalnog betona može da se zameni silikatnim  jedinjenjem (SILUBIT), koje je u osnovi usitnjeno silikatno brašno ili kijanit sa malom količinom  natrijum ‐ fosfata. U tom slučaju će kod betona koji kao agregat ima elektrotopljenu glinicu, 8 %  kalcijum  ‐ aluminatnog cementa  i 4 % SILUBITA, sadržaj vode biti smanjen sa 7 % na 5,3 %.  Treba navesti još jedan sastav niskocementnog betona koji kao agregat koristi pločastu glinicu,  punila su 15 % SiC i 2 % C (grafita), dok uz 4 % aditiva koji predstavlja alumosilikatno jednjenje  sa elektrolitom (ZUSOSET TH 3), sadržaj vode može da se smanji na 4 %.   U  literaturi se mogu naći podaci da se niskocementnim betonima smatraju betoni koji  imaju  sadržaj  cementa  6  –  15 %,  a  ultra  niskocementnim  <  6 %  [17]. Međutim, postoji  i  podela prema kojoj kod niskocementnih betona  sadržaj cementa  iznosi 4  ‐ 8 %, kod ultra  niskocementih 1  ‐ 3 %  i kod bezcementnih < 1 %  [39]. Danas se niskocementnim betonom  smatra  vatrostalni  beton  koji  sadrži  najviše  5  %  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa,  sa  sadržajem CaO  u  opsegu  0  –  1,5 %,  dok  sadržaj  vode  treba  da  bude  4  –  6 %.  Savremeni  niskocementni betoni imaju sastav koji obezbeđuje gusto pakovanje čestica, veliku gustinu i  malu  poroznost.  Takav  sastav  podrazumeva  korišćenje  ultrasitnih  čestica,  aditiva/deflokulanata  i  drugih  aktivnih  prahova,  koji  imaju  ulogu  da  spreče  aglomeraciju  čestica i povećaju zeta potencijal oksidnih zrna u betonu, tako smanjujući potrebnu količinu  vode  za  pripremu  betona. Moderni  niskocementni  betoni  su  pokazali  superiornija  fizička  svojstva  (erozija,  abrazija,  mehaničko  i  termičko  ljuštenje)  u  poređenju  sa  ostalim  monolitnim  ili  oblikovanim  materijalima  sličnog  sastava,  odnosno  sadržaja  Al2O3  [1].  Razvojem niskocementnih i ultra niskocementnih betona, poslednjih 20 godina postignuta su  zadovoljavajuća  svojstva  i  kvaliteti  koji  su  omogućili  zamenu  odgovarajućih  kvaliteta  opeka  neoblikovanim vatrostalnim betonima [2].   Odabir  agregata  niskocementnih  betona  (kalcinisana  glina,  boksit,  elektrotopljena  i  pločasta glinica) zavisi od zahtevanog sadržaja Al2O3  i primene betona. Niskocementni  i ultra  niskocementni betoni nalaze sledeću primenu: grla torpedo kazana, tandiši kod kontinuirang  livenja čelika, srednji deo peći za predgrevanje, peći za peletizaciju, peći za direktnu redukciju,  ispusni prstenovi, planetarno rashladno koleno, podizni zatvarači,  ispusni prstenovi u pećima  za proizvodnju cementa i rafinerijama nafte, u pećima za dobijanje ferosilicijuma i dr. [1].  44  3.4  Bezcementni vatrostalni betoni    Niskocementni  i ultra niskocementni betoni su predstavljali veliki napredak u  razvoju  monolitnih materijala  uopšte.  Oni  su  obezbeđivali  duži  vek  trajanja  ozida,  lakšu  i  bržu  ugradnju,  smanjene  troškove  korisnicima  i  sl. Međutim,  kod  ovih  betona  kao  vezivno  sredstvo korišćen je kalcijum ‐ aluminatni cement zbog čega su u betonu, tačnije matriksu,  bile prisutne kalcijum ‐ aluminatne faze koje su na visokim temperaturama (1380 – 1450 °C)  sa  Al2O3  iz  sitne  frakcije  agregata  i  punila,  i  SiO2  iz  mikrosilike,  gradile  niskotopiva  jedinjenja, anortit i gelenit, koje su drastično snižavale temperaturu primene. Zbog toga se  poslednjih deset godina dosta radilo na razvoju aluminatnih veziva  (bez CaO),  čime bi se  ovi problemi umanjili.   Priprema bezcementnih betona slična je kao kod niskocementnih i ultra niskocementnih.  Postoji  bitna  razlika  vezana  za  duže  vreme  potrebno  za  postizanje  potpunog  ’’kvašenja’’  sveže  betonske  mešavine.  Takođe,  količina  dodate  vode  ne  sme  da  se  poveća  više  od  dozvoljene.  Stoga,  in  situ  instalacija uglavnom  zahteva brzu  i  efikasnu ugradnju. Da bi  se  izbegli  problemi  vezani  za  vreme mešanja  i  količinu  dodate  vode,  bezcementni  betoni  se  češće isporučuju kao predliveni oblici nego što se ugrađuju na licu mesta [30].  Nega  i  sušenje  bezcementnih  betona  veoma  su  važni  i  mogu  se  pratiti  termogravimetrijskom analizom. Najveći gubitak vode  javlja se na 140 °C, nešto manji na  300 °C, dok u  intervalu 250 ‐ 650 °C  još uvek postoji mala količina vodene pare, ali ona ne  može  izazvati  pucanje  betona.  Često  je  pre  vađenja  bezcementnih  betona  iz  kalupa  potrebno sušenje radi postizanja odgovarajuće čvrstoće sirovog betona.   U  sastav  bezcementnih  betona  mogu,  pored  najčešće  korišćenog  agregata  pločaste  glinice, ući i mikrosilika i/ili reaktivna glinica kao punila, dok se kao vezivo koristi aluminatno  vezivo,  najčešće  tzv.  alfabond.  Dodatak  mikrosilike  bezcementnim  betonima  poboljšava  čvrstoću  iznad  temperatura  na  kojima  započinje  sinterovanje  u  odnosu  na  betone  bez  mikrosilike, što se može objasniti pojavom faza mulita koje nastaju u reakciji sa reaktivnom  glinicom. S obzirom da su bezcementni betoni sa mikrosilikom kao punilom pokazali veoma  malu permeabilnost u opsegu 140  ‐ 300  °C, moguće  je  korišćenje organskih  vlakana  ili Al  praha, kao u slučaju niskocementnih betona male permeabilnosti.   45  Glavna  prednost  bezcementnih  betona  u  odnosu  na  niskocementne  i  ultra  niskocementne je njihova bolja šljako‐otpornost i bolja svojstva na visokim temperaturama,  kao i sva svojstva u primenama koje ne tolerišu bilo koji sadržaj CaO u vatrostalnim ozidima.   Bezcementni  betoni  ne  pokazuju  deformaciju  kripom,  za  razliku  od  niskocementnih  betona bez mikrosilike koji  su  takođe pokazali dobru otpornost na krip, dok  je  samo mali  dodatak mikrosilike vodio značajnoj deformaciji kripom [44].  Bezcementni betoni  imaju najveću primenu u  industriji  čelika  (kazani), gde  su pokazali  duži  vek  trajanja  i  manji  stepen  erozije  ozida  dejstvom  šljake  od  betona  sa  kalcijum  ‐  aluminatnim cementom.  Kod bezcementnih betona kao vezivo se pored alfabonda može koristiti i alumosilikatno  jedinjenje  sa malim  sadržajem  fosfata  (LITHOFIX AS  85).  Korišćenjem  7 %  ovog  veziva  sa  aditivom smanjuje se potreban sadržaj vode na 5 % uz obavezno vibriranje pri ugradnji [44].    3.5  Definisanje sastava i tehnologija pripreme niskocementnih vatrostalnih betona    Pri definisanju  sastava vatrostalnog betona potrebno  je uzeti u obzir nekoliko  faktora.  Prvo, s obzirom da konačnu primenu betona određuje njegov hemijski sastav, shodno tome  treba definisati potreban sadržaj i vrste sirovina koje treba upotrebiti, posebno odabir vrste  agregata.  Drugo,  fizička,  mehanička  i  termička  svojstva  vatrostalnog  betona  (gustina,  porozitet, čvrstoća i termostabilnost) zavise od gustine pakovanja komponenata u betonskoj  mešavini. Znači, granulometrijski sastav svih komponenata i njihov udeo moraju biti pažljivo  definisani, tako da mogu da obezbede optimalno gusto pakovanje čestica, što direktno utiče  na  potreban  sadržaj  cementa  i  vode  za  pripremu  betona.  Razvoj  niskocementnih  i  ultra  niskocementnih  betona  bio  je  baziran  na  teorijama  i  metodama  koje  obezbeđuju  maksimalno gusto pakovanje  čestica  i najveću kompaktnost betona  [1,5]. Treći  faktor koji  treba uzeti u obzir  je potrebna količina vode za pripremu sveže betonske mešavine. Pored  sadržaja cementa, udela matriksa  i granulometrijskog sastava komponenata sadržaj vode u  betonu  najviše  zavisi  od  poroznosti  samog  agregata.  Ukoliko  se  radi  o  agregatu  male  poroznosti,  kao  što  su  pločasta  i  elektrotopljena  glinica,  zahtevani  dodatak  vode  je  minimalan,  dok  kalcinisana  glina  ili  šamot  koje  predstavljaju  prilično  porozan  agregat  zahtevaju maksimalnu  količinu  vode  za  pripremu  betona.  Kod  agregata  velike  poroznosti  voda se troši ne samo na hidrataciju cementa, već  i na popunjavanje pora agregata. Znači,  46  što  je agregat porozniji potrebna količina vode za pripremu betona  je veća. Pored toga, na  količinu  upotrebljene  vode  utiču  kvalitet  i  količina  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa;  veća  količina cementa zahteva veću količinu vode. Količina dodate vode  je  izuzetno važna, zbog  toga što ne samo da obezbeđuje tečljivost, već direktno utiče i na konačna svojstva betona.  Prevelika količina cementa i vode vodiće smanjenju čvrstoće i gustine i povećanju poroznosti  i skupljanju betona, dok će isuviše mala količina vode proizvoditi šupljine koje će se sažimati  i praviti slabiju  i porozniju strukturu betona [39]. Takođe, kvalitet  i količina cementa  imaće  uticaj na temperaturu primene vatrostalnog betona [1].  S obzirom da se vatrostalni betoni smatraju kompozitnim materijalom, gde su matriks  i  agregat povezani vezivnom fazom, granulometrijski sastav mešavine betona grubo se može  definisati  odnosom  krupne  i  sitne  frakcije,  slika  7  [17].  Granična  veličina  čestica  između  agregata  i matriksa  je 45 µm,  iznad koje se zrno smatra agregatom, a  ispod ulazi u sastav  matriksa  [17,22,32,45,46]. U  sastavu matriksa nalaze  se  sitna  frakcija agregata, kalcijum –  aluminatni cement, mikrosilika i/ili kalcinisana ili reaktivna glinica (punilo) i aditivi (disperzne  glinice).  Matriks  je  najvažniji  sastavni  deo  vatrostalnog  betona,  tako  da  razvoj  mikrostrukture i reakcije između konstituenata u matriksu imaju najveći uticaj na potrebnu  količinu  vode  za  pripremu  betonske mešavine,  a  stoga  i  na  tečljivost,  vreme  vezivanja,  obradivosti svežeg betona, čvrstoću i jačinu betona na sobnoj i visokim temperaturama, kao  i  na  zapreminsku  stabilnost  i  otpornost  na  habanje  na  visokim  tempererturama  [22,45].  Hemijska  i fizička priroda komponenata koje čine matriks  igraju ključnu ulogu u formiranju  vatrostalnog betona. Na primer, samo mala količina SiO2 u niskocementnom betonu na bazi  Al2O3 može dosta da umanji svojstva na visokim temperaturama, tako da kod ovih betona  dodatke na bazi SiO2 treba izbeći za primene > 1450 °C [31]. Agregat za pripremu betona se  bira u zavisnosti od  temperature primene  i sredine sa kojom  će biti u kontaktu  (gasovita  i  tečna faza metala i/ili šljake).      Slika 7. Granulometrijski sastav vatrostalnih betona [17]  47  Vatrostalni  betoni  se  mogu  ugrađivati  izlivanjem  ili  izlivanjem  koje  je  praćeno  vibriranjem,  zavisno  od  toga  koja  metoda  može  da  obezbedi  odgovarajuću  tečljivost  betonske  mešavine.  U  većini  slučajeva,  konvencionalni  vatrostalni  betoni  se  ugrađuju  samoizlivanjem, dok  se niskocementni  i ultra niskocementni betoni ugrađuju  vibriranjem.  Moderni  niskocementni  betoni  koji  se  ugrađuju  uz  vibriranje,  tzv.  vibro  niskocementni  betoni u svom sastavu obično sadrže 25 ‐ 30 % matriksa, dok niskocementni betoni koji se  ugrađuju samoizlivanjem, tzv. samoizlivajući niskocementni betoni, treba da sadrže više od  30 % matriksa  [1,32]. Radi postizanja dobre konzistencije, tečljivosti  i zahtevanih svojstava  važno  je  pridržavati  se  pravila  vezanog  za  udeo  matriksa.  Ukoliko  je  odnos  matriksa  i  agregata  optimalan,  potrebna  količina  H2O  za  postizanje  odgovarajuće  tečljivosti  betona  iznosi 3,6 – 4,6 % za vibro betone, odnosno 4,8 % za samoizlivajuće niskocementne betone.  Razvoj  metoda  za  definisanje  optimalnog  granulometrijskog  sastava  i  upotreba  reaktivnih  punila  omogućile  su  smanjenje  količine  cementa  i  vode  u  betonu,  dobra  reološka svojstva i zahtevanu tečljivost sveže betonske mešavine, dobijanje strukture male  poroznosti  i  velike  čvrstoće,  što  je  predstavljalo  osnovu  razvoja  niskocementnih  i  ultra  niskocementnih betona. Međutim, prevelika količina sitnih  i ultrasitnih  čestica u sistemu  vatrostalnih  betona  vodi  stvaranju  agregata  i  flokulaciji  sveže  betonske mase,  tako  da  njihova količina treba da bude precizno definisana, kao što je ranije naglašeno [5].  Prve teorije koje su se bavile optimalnim pakovanjem čestica, a koje su primenjene na  vatrostalne betone predložili su Furnas i Andereg (Furnas i Anderegg). Furnas je predložio  dva sistema: prvi sistem koji  ima prekid u granulometrijskom sastavu tzv. diskontinuirana  raspodela veličina čestica koja sadrži dve, tri  ili četiri različite granulacije komponenata,  i  drugi sistem koji podrazumeva kontinuiranu raspodelu veličina čestica, gde su prisutne sve  frakcije  u  nekom  opsegu  veličina  čestica.  U  oba  slučaja,  cilj  je  bio  da  se  postigne  maksimalno gusto pakovanje čestica, smanjenje difuzionih rastojanja, veliki broj kontakata  čestica – čestica i minimalni zahtevi za vodom za dati sastav betona.  Maksimalno gusto pakovanje  i minimalna poroznost postižu se kada raspodela veličina  čestica  betonske  mešavine,  od  najveće  do  najmanje,  bude  definisana  što  približnije  teoretskoj ili idealnoj raspodeli. Funk i Dinger su pokazali da se uvođenjem najmanje veličine  čestica u  jednačinu za Andreasenovu raspodelu postiže optimalno gusto pakovanje, što se  poklapa sa matematičkom formulom Furnasove raspodele, jednačine (1) i (2).     48  Andrea   Funk ‐ D   gde  je: veličina And kriva se   Slik   Opt treba  d raspode ekspon se pode Za  granulo dizajnir kompon često  d ssen:    P୭ୢ ଵ inger:    P୭ୢ ଵ   Podsev‐ku  čestice; DL reasenova   koristi u sl a 8. Raspod imalno pak a  ogranič le  za  vred enta n = 0,2 šavanjem m primenu  metrijskog  anje složen enata, plus olazi  do  f ୱୣ୴ ሺ%ሻ ଴଴ % ൌ ቀ ୱୣ୴ ሺ%ሻ ଴଴ % ൌ ൬D D mulativni  –najveća ve i Funk – D učajevima k ela veličine ovanje kom i  interakcij nost  para 5 [16,45,49 asenog ud u  agresi sastava  i  ih  sastava   aditive. Po ormiranja  D DL ቁ ୬   ౤ିDS ౤ L ౤ିDS ౤൰  udeo  česti čina čestic ingerova ra ontinuiran  čestica koj ponenata  u  krupnih metra  n  = ]. Prema o ela svake k vnim  sred postizanje  sa 10  ili viš što je pako oblasti  već ca  sitnijih  e; n–param spodela pr e raspodele om se post i dobra ko   čestica,  p 0,2  –  0,33 voj zakonit omponent inama,  n odgovaraju e kompon vanje čestic e  porozno (1)  (2)  od  D;  D– etar raspod ikazane su   čestica [16 iže maksim nzistencija  ostiže  se    i  prema  osti, definis e [45].   eophodna  će  reologi enata; man a ograničen sti  na  međ prečnik  čes ele veličina na slici 8  [ ,29,45,47‐ alno gusto  niskoceme prema  An Funk  ‐  Din anje sastav je  potp je  betona, je  složeni  o izgledom upovršini  tice;  DS–n  čestica.  16]. Andrea 50].    pakovanje  ntnih beto dreasenov geru  za  v a betona o una  opti   što  podra sastavi  ima  površine a matriks  ‐  ajmanja  senova  [16]  na, koja  oj  krivi  rednost  dređuje  mizacija  zumeva  ju 6  ‐ 7  gregata,  agregat.  49  Zbijenost i poroznost ove međupovršinske zone zavisi od relativne veličine čestica matriksa i  agregata i jačine hemijske veze koju stvaraju cementni hidrati. U idealnom slučaju, beton se  može  posmatrati  kao  dvofazni  kompozit  sastavljen  od  matriksa  koji  okružuje  skelet  sastavljen od zrna krupnijeg agregata. Ovakva struktura indukuje gradijent betona, posebno  onih koje se vezuju za protok i penetraciju fluida (poroznost i permeabilnost) [5,49,51‐53].  Temperatura primene  i  svojstva vatrostalnih betona na  temperaturi primene određeni  su mineralogijom agregata  i sitnih frakcija matriksa, raspodelom veličina čestica, čistoćom  i  čvrstoćom  veziva,  tako  da  pomenute  parametre  treba  definisati  u  odnosu  na  zahtevana  svojstva i temperaturu primene [51].     3.6  Homogenizacija suvih komponenata    Komponente u sastavu niskocementnih vatrostalnih betona su širokog raspona veličina  čestica,  od  nekoliko  mm  do  ispod  1  μm,  tako  da  je  homogenizacija,  naročito  suvih  komponenata,  veoma  važna.  Naime,  pored  toga  što  suvo  mešanje  treba  da  obezbedi  homogenost,  treba  da  isključi  i  svaku  mogućnost  “gubitka“  neke  komponente  [31,49].  Nehomogenosti  unešene  u  beton  u  bilo  kom  stadijumu  pripreme,  ostaju  u materijalu  i  degradiraju mehanička svojstva  i beton uopšte. Stoga, da bi se pripremio beton optimalnih  svojstava  važno  je  definisati  proceduru  pripreme  koja  će  obezbediti  homogenost  suve  mešavine [54].   Suvo  mešanje  komponenata  traje  oko  1  minut  i  izvodi  se  u  planetarnim  mešalicama/mikserima:  V‐tipa,  pan mikserima,  bubnjastim mešalicama  kod  nas  poznatih  kao  ’’pijano  bure’’,  planetranim  mešalicama  sa  lopaticama,  mikserima  sa  dva  konusa,  spiralnim mešalicama sa jednim konusom i dr.    3.7  Priprema sveže betonske mase    U  suvu  homogenizovanu mešavinu  dodaje  se  voda.  Količina  vode  za  niskocementne  i  ultra niskocementne betone određuje  se  tako da vodocementni  faktor  (w/c)  iznosi oko 1.  Naime,  optimalan  sadržaj  H2O  koju  treba  dodati  određuje  se  u  zavisnosti  od  potrebne  tečljivosti i reoloških svojstava svežeg betona, koji se određuju iz testa tečljivosti, uz uslov da  vodocementni faktor ima vrednost oko 1.   50  Tečljivost za vibro betone treba da ima vrednost minimalno 80 %, a kod samoizlivajućih  100 % tečljivosti koja se postiže za 30 minuta. Ukoliko  je sadržaj vode veći od maksimalno  dozvoljenog, može doći do segregacije i stvaranja nehomogene strukture betona. Tečljivost  betona  određuju  dva  ključna  parametra:  specifična  površina  (BET)  i  sadržaj  Na2O  u  reaktivnoj  i mikroniziranoj  glinici.  Ukoliko  su  vrednosti  BET  analize  i  sadržaj  Na2O  veće,  tečljivost betona će biti manja, vezivanje betona brže i vreme obradivosti kraće. Što se tiče  niskocementnih  i  ultra  niskocementnih  betona,  veliki  uticaj  na  tečljivost  imaju  i  druga  svojstva  reaktivne  i mikronizirane  glinice,  posebno  veličina  čestica  i  kristala.  Odabirom  i  optimizacijom  veziva,  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa,  i  reaktivnih  veoma  sitnih  punila  i  aditiva  moguće  je  podesiti  reološka  svojstva  betona  pri  ugradnji.  Smatra  se  da  su  niskocementni betoni po prirodi pseudo ‐ tiksotropni materijali [1,31,24,29,49].  Homogenizacija  sveže  betonske  mešavine  (paste)  se  izvodi  u  Hobartovoj  mešalici  u  trajanju od oko 4 minuta  za  vibro  i 5 minuta  za  samoizlivajuće betone. Dodatkom  vode  i  mešanjem dolazi do veoma brze hidratacije i vezivanja, vatrostalni beton postaje homogeno  vlažan,  sitne  i praškaste  frakcije nestaju dok  krupne postaju  vidljive, dolazi do  formiranja  peleta prečnika oko 8 mm čija površina u jednom trenutu postaje svetlucava, što označava  da je mešavina homogeno vlažna, a proces pripreme završen [31].   Vezivanje  betona  počinje  odmah  nakon  dodavanja  vode  stvaranjem  hidratisanih  kalcijum ‐ aluminatnih faza; nakon pripreme beton sadrži hemijski vezanu  i slobodnu vodu.  Glavni  razlog  zbog  kog  je  betone  neophodno  negovati  i  sušiti  pre  upotrebe  na  visokim  temperaturama  jeste  voda. Naime, prisutna  voda može biti uzrok  ljuštenja  i eksplozivnog  pucanja ozida u slučaju prevelike brzine zagrevanja tokom rada agregata [20].     3.8  Izlivanje, nega, sušenje i sinterovanje vatrostalnih betona    Čvrstoća negovanih, sušenih i kasnije pečenih vatrostalnih betona zavisi od [1]:   ♦ Količine vode potrebne za pripremu betonske mešavine koja obezbeđuje adekvatnu  ugradnju sa minimumom strukturnih defekata;  ♦ Uslova  nege  od  kojih  zavisi  razvoj  hidratisanih  faza  i  postizanje  maksimalnog  integriteta strukture;  ♦ Režima prvog zagrevanja.  51  Nakon pripreme,  sveža  i gusta betonska mešavina  se  izliva u kalupe  i  za vibro betone  zajedno sa kalupom vibrira na vibro stolu 30  ‐ 60 s, amplitudom 0,2 – 0,5 mm  i ν = 50 Hz,  dok je kod samoizlivajućih tečljivost dovoljna tako da nema potrebe za vibriranjem [24].  Nega betona  započinje odmah nakon  izlivanja u kalupe, prvo u  samom kalupu 24  sata,  zatim naredna 24 sata ili duže na ambijentalnim uslovima u vlagom zasićenoj atmosferi (90 %)  [1].  U  prvim  satima  nege,  stadijumu  poznatom  kao  vezivanje,  dolazi  do  niza  fizičkih  i  hemijskih promena u strukturi betona koje vode hidrataciji i stvaranju različitih hidratisanih  vezivnih  faza  odgovornih  za  otvrdnjavanje  i  razvoj  mehaničke  čvrstoće  betona  sve  do  postizanja maksimalne ’’sirove’’ čvrstoće. Deo vode koji se dodaje za pripremu betona troši  se  na  stvaranje  hidratisanih  faza  (stabilne  faze:  CAH10  i  AH3  (gel)),  dok  ostatak  ostaje  slobodan u  šupljinama  i porama betona. AH3  faza  je  vrlo efikasna u  ispunjavanju  šupljina  betona,  dok  kristali  male  gustine  CAH10  faze  značajno  utiču  na  poboljšanje  mehaničke  čvrstoće  [17,18,23].  Što  se  više  dodate  vode  veže  u  hidratisane  faze  a  manje  ostane  slobodno, to će mehanička čvrstoća betona biti veća. Betonima se tokom pripreme obično  dodaje 25 – 30 %  više  vode od  količine potrebne  za hidrataciju  cementa,  sa  ciljem da  se  obezbedi dobra konzistencija. Pored toga, udeo slobodne vode i vode u hidratisanim fazama  zavisiće  od  temperature  nege.  Takođe,  koje  hidratisane  faze  će  biti  formirane  u  betonu  zavisiće od temperture na kojoj se odvija nega betona, što je detaljno opisano u delu koji se  bavio hidratacijom cementa [1].   Sušenje  gustih  vatrostalnih  betona  podrazumeva  tretmane  na  temperaturama  iznad  110  °C,  pri  kojima  prvo  dolazi  do  uklanjanja  fizički  vezane  vode  zaostale  u  porama  tzv.  slobodne  vode  i  vode  vezane u hidratisanim  fazama  tzv.  kristalne  vode. Najbolji način  za  praćenje  ponašanja  vatrostalnog  betona  pri  sušenju  je  praćenje  promene mase  (gubitak)  termogravimetrijskom  analizom  (TGA),  sa  porastom  temperature  od  sobne  do  800  °C.  Tokom sušenja dolazi do dehidratacije betona tokom koje hidratisane kalcijum ‐ aluminatne  faze trpe značajne mikrostrukturne promene, razlažu se putem složenih hemijskih reakcija,  što je praćeno promenom poroznosti i skupljanjem betona. Kriva TGA pokazuje dva osnovna  pika,  pri  čemu  prvi  pik  odgovara  isparavanju  slobodne  vode  koja  se  nalazi  u  prostoru  otvorenih pora od sobne temperature do 100 °C, dok se drugi pik javlja u opsegu od 100 °C  do 250 – 350 °C i odgovara kjlučanju slobodne vode, razlaganju i dehidrataciji  značajnog udela  hidratisanih vezivnih faza (gubljenje hemijski vezane vode). Nakon sušenja na 105  ‐ 110 °C u  52  trajanju  od  24  sata,  iz  betona  se  odvodi  sva  fizički  vezana  voda,  dok  se  konverzija  metastabilnih faza u stabilan kubni hidrat C3AH6 i kristalnu AH3 fazu završava, što je praćeno  povećanjem  pritisne  čvrstoće  [17].  Preciznije,  u  intervalu  100  ‐  150  °C,  prvo  dolazi  do  transformacije  CAH10  u  C2AH8,  zatim  u  C3AH6. Na  temperaturama  150  ‐  200  °C  preostala  količina  faze  C2AH8  se  transformiše  u  C3AH6.  Gubitak  vode  posle  drugog  pika  u  temperaturnom opsegu 250 – 600 °C vezuje se za završne stadijume dehidratacije vezivnih  faza. Sistem (beton) prvo napušta voda iz faze koja ima najmanji broj molekula vode, zatim  sa porastom temperature beton napušta i voda iz faza sa većim brojem molekula H2O, tako  da voda iz C3AH6 poslednja napušta beton. Faza AH3 prvo gubi dva molekula vode u intervalu  200 ‐ 250 °C gradeći fazu AH, dok se iznad 250 °C gubi i treći molekul vode. Hidratisana faza  C3AH6  iznad 280  °C prvo oslobađa osnovne molekule  vode  gradeći  fazu CH, dok na  višim  temperaturama gubi i preostale molekule. AH i CH faze gube svoje poslednje molekule vode  na 400 ‐ 420 °C, odnosno 500 ‐ 600 °C gradeći faze A i C, koje daljim porastom temperature,  između  600  °C  i  1000  °C,  reaguju  međusobno  i  sa  C12A7,  formirajući  fazu  CA.  Tokom  sinterovanja u intervalu 1000 ‐ 1400 °C, CA faza reaguje sa A do CA2 i konačno iznad 1400 °C  do CA6, koja predstavlja fazu najveće vatrostalnosti [18,20,24,25,27,29,55,56].   Faze prisutne u  vatrostalnom betonu  koji u  svom  sastavu  ima pločastu  glinicu  i 20 %  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa,  tokom  hidratacije,  nege,  dehidratacije  i  zagrevanja  tj.  sinterovanja prikazane su u tabeli 6 [1].    Tabela 6. Fazni sastav visokoaluminatnog vatrostalnog betona na različitim temperaturama [1]  Temperatura, ˚C  Faze  0‐20  AH3‐gel, CAH10, CA (anhidrat)  20‐40  AH3, C2AH8, C3AHx (x=8‐12), C3AH6  40‐60  AH3, C2AH8, C3AHx (x=8‐12), C3AH6  60‐100  AH3, C3AHx (x=8‐12), C3AH6  100‐350  AH3, C3AHx (x=8‐12), C3AH6  600‐1350  A, CA, CA2  1400‐1650  CA6    Može  se  reći  da  prvo  zagrevanje  (tempovanje)  predstavlja  kritičan  korak  u  pripremi  vatrostalnih betona, dok pravilno  izabranim  režimom prvog zagrevanja  i vremena sušenja,  rizici  od  pucanja  usled  stvaranja  pritiska  u  porama  mogu  da  se  minimiziraju  [18,20,24,25,27,29,55,56].   53  Treba napomenuti da tokom nege na ambijentalnim uslovima ne može doći do stvaranja  pritiska  unutar  pora  betona. Međutim,  tokom  sušenja  vodena  para  nastala  isparavanjem  fizički  vezane  vode  i  razlaganjem  hidratisanih  kalcijum  ‐  aluminatnih  faza može  da  stvori  veliki  pritisak  unutar  materijala  izazivajući  mehaničko  oštećenje,  eksplozivno  pucanje  ili  ljuštenje.  Ovakvu  situaciju  mogu  da  pogoršaju  mala  permeabilnost  i  niska  mehanička  čvrstoća betona  ili u slučajevima kada  je  režim prvog zagrevanja  isuviše kratak  [17,18,23].  Betoni  sa malim  sadržajem cementa  (niskocementni  i ultra niskocementni) poznati  su kao  gusti  vatrostalni  betoni male  poroznosti  (∼  7 %  otvorene  poroznosti).  Naime,  ukoliko  je  brzina  kojom  se  vodena  para  stvara  unutar  betona  veća  od  brzine  kojom  se  odvodi  iz  strukture (zbog male otvorene poroznosti sporo napušta beton), dolazi do stvaranja pritiska  unutar betona koji kada dostigne maksimalnu vrednost savojne čvrstoće vodi eksplozivnom  pucanju komada [25,52]. Zbog toga je potrebno obratiti posebnu pažnju na negu, sušenje  i  režim prvog zagrevanja [18,27,49].   Odvođenje slobodne vode iz mreže pora i vode nastale razlaganjem hidratisanih faza  se odvija mehanizmima prenosa mase i toplote. Voda se kroz materijal prenosi u tečnom  i  gasovitom  obliku,  dok  su  isparavanje  i  dehidratacija  osnovne  fazne  promene  koje  se  dešavaju tokom sušenja betona [20,55]. Odvođenje vode se najvećim delom odvija kroz  mrežu međupovršinskih  pora  nastalih  na  granici matriks  –  agregat,  a  samo  delimično  kroz matriks.  Mnoga  istraživanja  koja  su  se  bavila  vezom  između  temperature  nege  i  pucanja  vatrostalnih  betona  tokom  prvog  zagrevanja  pokazala  su  sledeće:  uzorci  negovani  na  temperaturama  <  15  °C  pucaće  na  svim  temperaturama  zagrevanja,  dok  porastom  temperature  nege  >  20  °C  smanjuje  se  verovatnoća  da  će  doći  do  pucanja  i  raste  temperatura na kojoj može doći do pucanja. Granična temperatura nege  ispod koje dolazi  do sigurnog pucanja betona prilikom zagrevanja zavisi od sastava betona, dok je trend sličan  kod svih. U svakom slučaju, temperatura nege betona ne bi trebalo da bude < 21 °C, dok je  najbolje da bude u opsegu 30 – 40 °C. Pored sastava, na graničnu temperaturu nege utiče  permeabilnost  betona,  tako  što  raste  sa  porastom  permeabilnosti.  Kao  što  je  ranije  navedeno,  povećanje  permeabilnosti  betona  je  moguće  postići  dodatkom  niskotopivih  organskih vlakna ili metalnih prahova (Al) [1,27,57].  54  Šema prvog zagrevanja koja treba da obezbedi da ne dođe do pucanja betona prikazana  je na slici 9 [1].       Slika 9. Predlog režima prvog zagrevanja i sušenja vatrostalnih betona [1]    Mnoga  svojstva betona  koja  se  tokom  sušenja menjaju  vezana  su  za promenu  fizičkih  svojstava  matriksa.  Poroznost  zagrevanjem  do  600  °C  opada,  što  delimično  može  biti  povezano sa promenama u kristalnoj strukturi i gustinama prisutnih hidrata, naročito CAH10  (1,7  g/cm3)  i C2AH8  (1,95  g/cm 3)  koji brzo  konvertuju  iznad  110  °C u C3AH6  (2,52  g/cm 3).  Transformacijom CAH10 u C3AH6 fazu dolazi da smanjenja zapremine za 43 %. Tokom sušenja  na ‘’srednjim’’ temperaturama, u međuperiodu između prekida hidraulične veze i stvaranja  keramičke,  čvrstoća  opada  zbog  slabljenja  hemijskih  veza  između  čestica  matriksa  i  dehidratacije faza koje ‘’sirovom’’ betonu daju čvrstoću. Pad čvrstoće se javlja do 800 °C, što  se podudara sa temperaturama razlaganja AH i CH faza u kom je beton slabo porozan. Znači,  tokom sušenja  i dehidratacije dolazi do skupljanja materijala  i struktura postaje gušća. Na  primer, AH3  faza  ima gustinu skoro 2,42 g/cm 3; ona nakon dehidratacije prelazi u aluminu  gustine 3,97 g/cm3, koja se smatra skoro savršenim kristalom; ova transformacija praćena je  smanjenjem zapremine. Zapreminske promene koje su posledica razgradnje hidrata stvaraju  naprezanja  u  materijalu.  Svaka  temperaturska  promena  takođe  stvara  naprezanja,  koja  zajedno sa naprezanjima nastalim usled zapreminskog skupljanja i naprezanjima koje stvara  vodena para može izazvati oštećenja [29,40,58].   55  3.9  Sinterovanje vatrostalnih betona    3.9.1  Teorija i definicije procesa sinterovanja    Siguran znak da  je došlo do sinterovanja  je smanjenje zapremine sinterovanog uzorka,  odnosno skupljanje materijala, smanjenje poroznosti i povećanje prividne gustine. Obavezna  prateća  pojava  sinterovanja  jeste  povećanje  čvrstoće,  koje  je  posledica  povećanog  međučestičnog  kontakta,  rekristalizacije  i  stvaranja  keramičke  veze.  U  toku  sinterovanja  dolazi  do:  promene  dimenzija  tela,  promene oblika  i  veličina  pora,  rasta  kristala,  faznih  i  polimorfnih  promena,  nove  prostorne  preraspodele  faza,  pojave  novih  faza,  smanjenja  koncentracije  defekata,  itd.  Svi  nabrojani  procesi  zavise  od  temperature,  temperaturnog  gradijenta i brzine porasta temperature, koncentracije faza, atmosfere u peći, itd. [40,59‐62].  Proces  sinterovanja  javlja  se  podjednako  u  oblikovanim  (prefabrikovanim  betonskim  elementima) i neoblikovanim (beton koji se ugrađuje u agregat i sinteruje tek po njegovom  puštanju u pogon) vatrostalnim materijalima. U svakom slučaju vatrostalni beton je udaljen  od  ravnotežnog  stanja po gotovo  svim parametrima  i kao  sistem poseduje veću  slobodnu  energiju, kako površinsku  tako  i unutrašnju. Sinterovanje, kao proces, uvek  teče u pravcu  približavanja sistema ravnotežnom stanju.    Sa  fizičko  ‐  hemijskog  stanovišta,  sinterovanje  predstavlja  spontani  proces  smanjenja  slobodne energije materijala pri zagrevanju, što znači da se kao pokretačka sila sinterovanja  javlja slobodna energija čestica. U tehnološkom smislu, sinterovanje se može iskazati preko  koeficijenta sinterovanja (Ksint) [62].    Kୱ୧୬୲ ൌ CభሺPభିPమሻ Pభ ൅ CమሺFమିFభሻ Fభ         (3)    gde su:  ሺPభିPమሻ Pభ   – relativna promena poroznosti;  ሺFమିFభሻ Fభ  – relativno povećanje čvrstoće;   C1 i C2 – koefcijenti.    U procesu  sinterovanja važnu ulogu  imaju  sastav  i granulacija polaznog materijala. Na  primer,  ukoliko  je  uzorak  istog  sastava  pripremljen  sa  komponentama  čija  je  granulacija  ispod 20 μm i čiji je porozitet 35 ‐ 40 %, intenzivnije i brže sinteruje nego u slučaju zrnastog  sastava veličine čestica 1 ‐ 2 mm čiji je porozitet 15 %.  56  Najvažnije  pitanje  u  teoriji  sinterovanja  je  definisanje  temperature  sinterovanja.  Kod  većine materijala sinterovanje teče u temperaturnim  intervalima u toku kojih poroznost na  početku opada, a zatim ponovo raste. Osim toga, brzina sinterovanja u početnim intervalima  je  relativno mala, da bi  se  kasnije proces ubrzao.  Za  temperaturu  sinterovanja obično  se  usvaja  aproksimativna  tačka  pregiba  na  dijagramu  promene  relativne  poroznosti  sa  temperaturom sinterovanja uzorka [62].     εrel ൌ கమ கభ             (4)    gde su: ε1 i ε2  ‐ poroziteti uzorka  pre i posle sinterovanja.    Temperatura sinterovanja u tehnologiji vatrostalnog materijala  i betona ne može se sa  sigurnošću odrediti zbog toga što zavisi od mnogo faktora uključujući faktore sredine u kojoj  se proces  izvodi. U  zavisnosti od  sastava vatrostalnog materijala  sinterovanje može biti u:  čvrstoj, tečnoj i čvrsto ‐ tečnoj fazi. Kod vatrostalnih betona najčešće se odvija čvrsto fazno  sinterovanje.  Prvu  pretpostavku  o  sinterovanju  kao  procesu  koji  se  zasniva  na  teoriji  viskoznog kretanja ustanovio je pre oko 40 godina J. Frenkel. Nakon toga, L. Pines je proces  objasnio  preko  difuzionog  mehanizma  čvrstih  tela.  Na  osnovu  ideja  Frenkela  i  Pinesa,  naučnici su dalje razvijali teorijska i praktična razmatranja procesa sinterovanja [59‐62].  Procesi od najvećeg značaja za sinterovanje su: kapilarnost (kapilarne sile)  i procesi koji  se odigravaju na graničnim površinama. Proces sinterovanja u čvrstoj fazi može se objasniti  difuzionim mehanizmom  prenosa mase.  Naime,  raspored  i  količina  praznina  u  kristalnoj  rešetci  (defekti  kristala), u blizini  zakrivljenih površina, predstavlja  gradijent  koncentracije  defekata, koji se javlja usled difuzije atoma i jona u rešetci. Difuzijom dolazi do premeštanja  čestica koje popunjavaju pore  i praznine. Dakle, sinterovanje  je funkcija popunjavanja pora  materijom, a posledica je difuzije defekata prisutnih u kristalu.     3.9.2  Stadijumi sinterovanja    U toku sinterovanja, najveće promene uočavaju se kod pora: menja se oblik, pore prelaze u  kanale, menja se veličina pora. S obzirom na to, postoje tri stadijuma sinterovanja [59]:  57  1. Prvi stadijum – čestice dolaze u dodir, ali zadržavaju strukturnu individualnost, nema  znatne promene gustine i dalje je prisutna otvorena poroznost;  2. Drugi  stadijum  –  čestice  počinju  da  se  sabijaju,  dolazi  do  skupljanja,  pore  se  zaokružuju i zatvaraju, čestice gube individualnost;  3. Treći stadijum – u sistemu se formiraju zatvorene, izolovane pore, udaljene jedne od  drugih, između kojih nema međudejstva, dok zrna počinju da rastu.    U određenim uslovima može da se pojavi i četvrti stadijum, kada pore nestaju i formira  se homogeni materijal, ne uvek i ne kod svih materijala. Stadijumi ne moraju da se odvijaju  sukcesivno, dešava se i da teku paralelno.    3.9.3  Mehanizmi sinterovanja    Pokretačka  sila  densifikacije  pri  sinterovanju  je  težnja  ka  smanjenju  velike  površinske  energije sistema, što je posledica velike specifične površine materijala. Povezivanjem čestica  smanjuje  se  ukupna  razvijenost  površine  (smanjuje  se  granična  površina  između  tečne  i  gasovite faze) i nastaje međupovršina čvrsto ‐ čvrsto koja ima manju površinsku energiju [60].  Iako  je pokretačka sila za sve sisteme  ista, mehanizmi sinterovanja se razlikuju zavisno  od prenosa mase. Najčešći mehanizmi su: (1) isparavanje – kondenzacija; (2) sinterovanje u  čvrstoj  fazi:  površinska  difuzija,  difuzija  duž  granice  zrna,  zapreminska  difuzija;  (3)  sinterovanje u prisustvu tečne faze; (4) sinterovanje pod pritiskom.  U  slučaju mehanizma  isparavanje –  kondenzacija, prenos mase  se odvija usled  razlike  napona pare čvrste faze u različitim delovima sistema. Između dve čestice koje se sinteruju  obrazuje se kontakt u vidu „vrata“ koji ima konkavnu površinu, dok čestice koje se sinteruju  imaju konveksnu površinu. Usled  razlike napona pare na konveksnoj  i konkavnoj površini,  materija  isparava sa površine čestice, prenosi se kroz gasnu fazu  i kondenzuje na vratu. Na  taj  način  se  povećava  kontakt  između  čestica,  ali  se  ne  smanjuje  njihovo  međusobno  rastojanje.  Dakle,  menja  se  oblik  pora,  ali  ne  i  veličina.  Ovaj  mehanizam  ne  doprinosi  skupljanju [63].   U slučaju sinterovanja u prisustvu čvrste faze koje se odvija procesom difuzije materije u  čvrstom  stanju,  dolazi  do  prenosa  mase  zahvaljujući  razlici  koncentracija  vakancija  (defekata, atomskih praznina) na konveksnoj i konkavnoj površini. Koncentracija vakancija je  58  veća na konkavnoj površini, a konkavni oblik  ima vrat koji  se  formira  između  čestica koje  sinteruju. Dakle,  vakancije  se  kreću  iz oblasti  vrata prema površini  čestica,  a  to odgovara  difuziji materije u suprotnom smeru, tj. od površine čestica u oblast vrata. Zavisno od načina  difuzije, postoji nekoliko podmehanizama. Ako se materija kreće sa površine zrna ka vratu  reč  je  o  površinskoj  difuziji,  a  ako  difunduje  kroz  zapreminu  zrna  prema  vratu  reč  je  o  zapreminskoj difuziji. Postoji i slučaj kada se materija prenosi iz granice zrna u vrat i tada je u  pitanju difuzija duž granice  zrna. U  slučaju  zapreminske difuzije  i difuzije duž granice  zrna  dolazi  do  realnog  približavanja  zrna  što  obezbeđuje  makroskopski  efekat  skupljanja  proizvoda  koji  se  sinteruje,  dok  površinska  difuzija  ne  doprinosi  skupljanju  proizvoda  već  samo  povećanju  stepena  ostvarenog  kontakta  čestica.  Ako  u  materijalu  koji  sinteruje  postoje dislokacije, tada dolazi do difuzije materije  iz dislokacije u površinu vrata, odnosno  šupljina koje se nalaze u vratu u dislokaciji. Princip je isti kao kod zapreminske difuzije.  Sinterovanje u prisustvu  tečne  faze se odvija zahvaljujući kapilarnim silama kojima se  masa prenosi, ubrzava densifikacija i popunjavaju pore. Mehanizam je sličan prethodnom,  dok  je  jedina  razlika  što  se prilikom približavanja  zrna ne  formira  vrat od  čvrste  već od  tečne faze.   U slučaju sinterovanja pod pritiskom, tzv. toplog presovanja  javlja se viskozni  i plastični  tok, gde makroskopski grupe atoma bivaju prenošene puzanjem – plastičnim deformacijama  nastalim dejstvom opterećenja. Kod vatrostalnih betona ovaj mehanizam sinterovanja nije  zastupljen.    3.9.4  Promena dimenzija pora i zrna u toku sinterovanja    U  toku  siterovanja, dimenzije pora  i  zrna  se menjaju na  sledeći način:  sa povećanjem  kontakata  između  zrna  pore  se  sferoidizuju  i  raspoređuju  na  granicama  zrna,  a  zatim  poprimaju  cilindričnu  formu.  Pore  su  na  početku  povezane  u mrežu  otvorenih  „kanala“.  Cilindrične  pore  se  „lome“  formirajući  zatvorene  pore.  Otvorena  poroznost  jako  dugo  opstaje  u  materijalu,  čak  i  pri  sabijenosti  od  oko  85  %  teorijske  gustine.  Tek  kada  je  sabijenost  materijala  oko  95  %  teorijske  gustine,  otvorena  poroznost  biva  zamenjena  zatvorenom. Prelaz otvorene poroznosti u zatvorenu ne zavisi toliko od materije  i početne  poroznosti, koliko od geometrijskih promena zrna [59‐62].  59  Krajnji stadijum sinterovanja karakteriše rast zrna  i ukrupnjavanje mikrostrukture,  tako  što veća zrna rastu na račun manjih dok se broj zrna pri tome smanjuje. Ukrupnjavanje zrna  se dešava  tako  što  se granica  zrna praktično  ’’kreće’’, pri  čemu dolazi do procesa difuzije  atoma  kroz  pomenutu  granicu,  iz  jednog  zrna  u  drugo  zrno.  Taj  proces  je  funkcija  temperature i koeficijenta difuzije atoma. Tokom rasta zrna naročitu pažnju treba obratiti na  inkluzije, koje su u ovom slučaju gotovo uvek pore. Pore nekada ne mogu da prate brzinu  kretanja  granice  zrna  i usled  premeštanja  atoma,  same menjaju mesto. O  tome  se mora  voditi računa ako želimo da postignemo gustinu materijala blisku teorijskoj. Najgori slučaj je  kada pora ostane zarobljena unutar zrna. Takva pora se kasnije teško može ukloniti.   Sekundarna  rekristalizacija  ili diskontinuirani  rast  je  još  jedna negativna pojava  tokom  sinterovanja. Sastoji se u naglom porastu broja sitnih zrna na račun krupnih ili zrna jednake  veličine. Dešava se kad je kontinuiran rast zrna sprečen prisustvom nečistoća, neželjene faze  ili  porama.  Sekundarna  rekristalizacija  nepovoljno  utiče  na mehanička  svojstva  jer  se  duž  granica velikih zrna mogu javiti velika naprezanja koja su uzrok nastanka pukotina.  Dakle,  poroznost  se  može  menjati  na  tri  načina:  (1)  zatvaranjem  izdvojenih  pora  i  smanjenjem njihove  zapremine,  što  je praćeno  skupljanjem uzorka  i povećanjem prividne  gustine, što se smatra standardnim procesom sinterovanja; (2) smanjenjem ukupne površine  pora  na  račun  njihovog  ukrupnjavanja,  ali  bez  promene  njihove  zapremine,  što  je  koalescencija  ili unutrašnje  sinterovanje;  (3)  smanjenjem ukupne površine granica  između  zrna kao posledice rasta krupnih zrna na račun sitnijih, što  je proces rekristalizacije  i odvija  se kod sitne poroznosti, u završnom stadijumu sinterovanja [59‐62].    3.9.5  Sinterovanje niskocementnih i ultra niskocementnih betona    Efekti sinterovanja vatrostalnih betona ogledaju se u promeni poroznosti  i obliku pora.  Generalno,  sinterovanje  izaziva densifikaciju  i  zapreminske promene u matriksu. Sa druge  strane,  skelet  koji  čine  zrna  agregata  (pločaste  glinice)  blago  je  reaktivan  i  tokom  sinterovanja  trpi  reverzibilno  termičko  širenje.  Međutim,  tokom  zagrevanja  dolazi  do  istovremene densifikacije matriksa  i povratnog  širenja agregata,  što nakon hlađenja može  rezultovati  daljim  razdvajanjem  granica  između  matriksa  i  agregata,  dok  se  na  mestu  razdvajanja stvaraju pore koje povećavaju permeabilnost  i poroznost betona. Veličina pora  raste  zagrevanjem  betona  od  1300  °C  do  1600  °C,  što  ukazuje  da  je  došlo  do  smanjenja  udela malih pora unutar matriksa i pojave većih pora nastalih sjedinjavanjem manjih pora u  matriksu i/ili razdvajanjem međupovršine matriks ‐ agregat [52].  60  Na  temperaturama  iznad  800  °C  počinje  sinterovanje,  dolazi  do međusobne  difuzije  atoma  i  jona  između  komponenata  i  razvoja  energetski  stabilne  strukture,  odnosno  do  stvaranja  keramičke  veze  između  matriksa  i  agregata.  Sinterovanje  između  vezivnih  komponenata matriksa i agregata se odvija sve dok se prema binarnom sistemu CaO ‐ Al2O3  u  konačnom  sastavu  ne  nađu  faze  A  i  CA6,  obe  visoko  vatrostalne  i  slabo  reaktivne,  odgovorne  za visoke vrednosti mehaničke  čvrstoće. CA6  je visoko vatrostalna vezivna  faza  koja nema osobinu da hidratiše i koja se stvara sinterovanjem u čvrstoj fazi. Stoga, ne može  se  tvrditi  da  će  bilo  koji  sadržaj  CaO  u  vatrostalnom  betonu  voditi  slabljenju  strukture  betona, tačnije stvaranje CA6 faze  je u velikoj meri razlog postizanja velike čvrstoće betona  na  visokim  temperaturama.  CA6  faza  ima  odlična  termička  svojstva  iznad  1850  °C,  veliku  otpornost na termošok, termičko širenje i čvrstoću loma (KIC) slične kao kod glinice, srednje  vrednosti  savojne  čvrstoće  (zbog  anizotropnog  rasta  zrna),  stabilnost  u  redukcionoj  atmosferi  i  drugo  [63].  Ukoliko  u  sastav  nisko  i  ultra  niskocementnih  betona  ulazi  mikrosilika, ona će na visokima temperaturama reagovati sa sitnom frakcijom glinice gradeći  mulitnu  fazu  koja  na  temperaturama  do  1300  °C  poboljšava  termomehanička  svojstva  betona  [16,17,24,58],  dok  iznad  ove  temperature  dolazi  do  topljenja  niskotopivih  faza  i  smanjenja  mehaničke  čvrstoće  vatrostalnih  betona;  stoga,  primena  mikrosilike  ima  ograničene mogućnosti [34,35].  Fazni dijagram  stanja CaO  ‐ Al2O3  zavisno od  temperature  sinterovanja prikazan  je na  slici  10  [15].  Kod  niskocementnih  i  ultra  niskocementnih  betona  treba  razlikovati  sinterovanje u čvrstoj fazi (dry sintering) i sinterovanje u prisustvu tečne faze (wet sintering),  kao  i  sinterovanje  jednokomponentnih  i  višekomponentnih  sistema  [17].  Sinterovanje  u  čvrstoj fazi zasniva se na težnji sistema da dostigne ravnotežno stanje najniže energije, što  se postiže procesom difuzije. Sinterovanje u prisustvu tečne  faze podrazumeva topljenje u  zoni kontakta zrna, odnosno na granici zrna, čime se postiže efekat lepljenja između čestica.  Ovaj način sinterovanja se postiže na dva načina: dostizanjem temperature topljenja čestica  praha  ili  u  slučaju  kada  dva minerala/čestice  različite  hemije  dostignu  eutektičku  tačku  topljenja na granici zrna. Materijali kod kojih se dešava sinterovanje u prisustvu tečne faze,  kao što su šamotni proizvodi, pokazuju veliku čvrstoću na sobnoj temperaturi tzv.  ’’sirovu’’  čvrstoću,  dok  na  temperaturama  eksploatacije  pokazuju  nižu  vrednost  čvrstoće  i manju  otpornost na krip [17].   61  Kod  jednokomponentnih  sistema,  rastom  svih  čestica  u  jedan  veliki  kristal  nastaje  monokristal.  Kod  višekomponentnih  sistema,  sinterovanje  podrazumeva  stvaranje  novih  minerala  koji  predstavljaju  energetski  najniže  stanje minerala  polaznih  komponenata. Na  ovaj  način  mogu  nastati  minerali  više  temperature  topljenja  od  temperature  topljenja  pojedinačnih komponenata, kao što su CA6 ili S2A3 (mulit).      Slika 10. Dijagram stanja CaO ‐ Al2O3 [15]    Brzina zagrevanja pri sinterovanju zavisi od debljine ozida betona i treba da obezbedi da  dehidratisane faze reaguju sa agregatom gradeći keramičku vezu [17]. Kada je temperatura  nege  između 21  °C  i 35  °C, brzina  zagrevanja  tokom kasnijeg pečenja  zavisiće od debljine  ozida, što je prikazano u tabeli 7 [1].     Tabela 7. Maksimalna brzina zagrevanja prilikom pečenja vatrostalnog betona [1]  Presek uzorka (mm)  Maks. brzina zagrevanja (°C/h)  114 x 76  38  114 x 65  38  51 x 51  150  25 x 25  370  62  3.10  Primena niskocementnog i ultra niskocementnog betona    Temperatura primene betona na bazi  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa  je  1700  °C,  a  betona  na  bazi  aluminatnog  cementa  1400   °C.  Razvojem  niskocementnih  i  ultra  niskocementnih betona značajno se povećao obim primene, čak  i u slučajevima kod kojih  je  jedino  rešenje  bio  ozid  od  vatrostalnih  opeka.  Rešenja  koja  su  nekad  uključivala  tradicionalnu primenu monolitnih vatrostalnih materijala, zamenili su novi niskocementni  betoni zbog mnogobrojnih prednosti  i boljih svojstava. Prednosti u odnosu na oblikovane  vatrostalne  proizvode  prvenstveno  su  ekonomske  prirode  (niža  cena  proizvodnje  i  primene),  jednostavna  primena  u  kompleksnim  oblicima  i  teško  pristupačnim  delovima  ozida. Pod boljim  svojstvima podrazumevaju  se mala poroznost,  velika gustina,  izuzetno  velika  čvrstoća, otpornost na koroziju  i eroziju, otpornost na termošok  i velika otpornost  na dejstvo šljake.   Primene niskocementnih i ultra niskocementnih betona su u poslednje vreme brojne, u  skoro svim oblastima industrije, počevši od metalne (industrija gvožđa i čelika), cementne,  hemijske,  petrohemijske,  nuklearne,  kod  insineratora  ugljovodoničnog  otpada,  termoelektrana,  i  dr.  Vatrostalne  betone  je moguće  koristiti  i  za  reparaciju  oštećenog  vatrostalnog ozida [1,34,42,64].  Niskocementni  i  ultra  niskocementni  betoni  se  koriste  na  dva  načina: materijal može  direktno da se ugrađuje na  licu mesta,  in situ,  ili kao gotovi predfabrikovani delovi koji se  tempuju na 400 – 600 °C [32].  U industriji gvožđa i čelika izuzetno važnu ulogu ima primena niskocementnih betona [5].  Dalje u tekstu biće prikazane neke od najvažnijih primena niskocementnih betona.  Koksne  peći:  Ozid  vrata  za  zatvaranje  koksnih  peći  godinama  se  izrađivao  na  bazi  topljene silike. Tokom rada, ozid  je često bio oštećen usled udara  i penetracije koksa, tako  da  je dolazilo do  ljuštenja ozida. U ovom slučaju, ozid od niskocementnog betona sa 50 %  Al2O3 se pokazao kao odlično rešenje. Ne samo da je cena ovakvog ozida bila manja, već je u  velikoj meri  smanjena penetracija  koksa,  a  vek  trajanja ozida  se produžio. Niskocementni  beton na bazi  topljene  silike  se pokazao  kao  dobar u predoblikovanoj  formi  za popravku  ozida dimnjaka koksih peći [1].  63  Visoka peć – livenje gvožđa: Ultra niskocementni betoni na bazi Al2O3 – SiO2, Al2O3 – Cr2O3  i Al2O3  –  SiC  – C  imaju  važnu  ulogu  kod  ozida  korita,  duvnica  i  odvoda  gvožđa  i  šljake  iz  visokih peći. U ovom slučaju najvažniji zahtev  je otpornost ozida na dejstvo šljake  i eroziju,  tako da sadržaj CaO u betonu mora da bude ispod 0,2 – 0,5 %. Najčešće se primenjuju gotovi  delovi  (predoblikovani),  mada  se  uspešno  ugrađuju  i  in  situ.  Optimizacija  sastava,  granulometrijski sastav komponenata, optimalni sadržaj karbida  i odabir kvaliteta  i količine  grafita  imaju  veoma  važnu  ulogu  u  definisanju  betona.  Pored  toga,  posebnu  pažnju  kod  ozida visoke peći treba posvetiti sušenju ugrađenog ultra niskocementnog betona da bi se  izbeglo  ljuštenje  i  pucanje.  Kao  što  je  pomenuto,  ovaj  problem  je moguće  eliminasti  ili  ublažiti  dodavanjem metalnih  prahova  (najčešće Al‐prah)  i/ili  organskih  vlakana. Dodatak  praha metala  i/ili  organskih  vlakana  funkcionišu  na  principu  skupljanja  i  topljenja  tokom  sušenja, čime je proces sušenja olakšan. Međutim, na ovaj način nije moguće rešiti problem  koji  se  javlja  kod  sušenja  veoma gustih betona,  tako da  je pored pomenutih, moguće  još  jedno rešenje, postavljanje cevčica za stvaranje oduška, odnosno za odvođenje oslobođene  vodene pare [1,32].  Elektropeći:  U  električnim  pećima  delimično  se  koriste  kao  predoblikovani  elementi  i  gotovi  delovi.  Koriste  se  za  ozid  centralne  zone  prolaska  elektroda  u  poklopcu  peći  i  za  žljebove elektropeći.  Ispusti  pod  nagibom:  Niskocementni  i  ultra  niskocementni  betoni  se  veoma  uspešno  koriste  kod  ispusta  pod  nagibom,  s  tim  da  se  konstrukcija  blizu  poklopca  uradi  veoma  pažljivo  da  ne  bi  došlo  do  pucanja.  Površina  koja  je  u  najvećoj  meri  direktno  izložena  istopljenom metalu  i  šljaci može  se  zakrpiti  više  puta  sa  ciljem  da  se  postigne  duži  vek  trajanja vatrostalnog betona [1].  Čelični kazani: Niskocementni betoni se godinama koriste za ozide kazana u industriji  čelika, naročito u Japanu  i Evropi, dok  je primena u SAD mnogo manje prihvaćena zbog  složenog  procesa  sušenja  čime  se  produžava  vreme  predviđeno  za  reparaciju.  Pod  kazana  i  bočnih  strana,  kao  i  zatvarači  jama,  sa  ili  bez  poroznog  čepa,  uglavnom  se  u  celom  svetu  prave  od  predoblikovanih  niskocementnih  betona.  Niskocementni  betoni  različitih  sastava  se  u  savremenim  kazanskim  pećima  koriste  za  pravljenje  koplja  za  produvavanje gasova [1,32].     64  Tandiši  kod  kontinuiranog  livenja  čelika:  Poslednjih  nekoliko  godina,  niskocementni  betoni  imaju primenu za  izradu ozida tandiša kod kontinuiranog  livenja čelika, kao potpora  ozidu. Zavisno od broja ciklusa zagrevanja po sekvencama u tandišu, podrška ozidu će imati  vek trajanja koji može varirati od 300 – 2000 ciklusa po instalaciji, uz povremene reparacije.  Predliveni oblici mogu se koristiti za delove za kontrolu  tečenja, kao što su umetci, nasipi,  brane  i  odbojnici.  Takođe,  poklopci  tandiša  se  prave  od  niskocementnih  betona  [1,32].  Koplja za uduvavanje gasova, kao  i  injekciona koplja za odsumporavanje čelika prave se od  niskocementnih betona  i predstavljaju kombinaciju  čelika  i vatrostalnog materijala; dodaju  se čelična vlakna da bi se poboljšala otpornost na temperaturne promene.  Industrija aluminijuma: Niskocementni betoni se koriste za ozid dna i bočnih zidova koji  su u direktnom kontaktu sa istopljenim metalom. Korišćenjem određenih hemijskih aditiva,  može se dobiti niskocementni beton kod kog se površina koja  je u direktnom kontaktu sa  istopljenim metalom – aluminijumom, ne kvasi, a metal ne prodire u njega. Primenjuje se  kod ozida korita, primarnih  i sekundarnih korita za transport  istopljenog metala  i za  izradu  filterskih korpi [1]. Industrija aluminijuma postavlja zahteve slične hemijskoj i petrohemijskoj  industriji,  vezano  za  čvrstoću,  otpornost  na  abraziju  i  hemijsku  stabilnost  na  srednjim  temperaturama  (800  ‐  1200  °C),  na  kojima  se  ne  odvija  jak  proces  sinterovanja. U  ovim  slučajevima u poslednje vreme se često kao agregat koristi kalcijum heksa‐aluminat koji ima  izuzetnu vatrostalnost, malu kvašljivost i veliku stabilnost na visokim temperaturama, što je  neophodno u industriji aluminijuma.  Industrija  bakra:  Različiti  sastavi  niskocementnih  betona  uključujući  aluminatno  –  spinelne betone mogu da se koriste kod različitih delova peći za topljenje bakra [1].  Industrija  prerade  ugljovodonika:  Značajnu  primenu  niskocementni  betoni  imaju  u  petrohemijskoj  i  sličnim  industrijama,  od  samog  početka  razvoja  ovih  betona.  Izuzev  za  ciklone, niskocementni beton se može koristiti u gotovo svim delovima ove industrije. Veliki  napredak i duži vek trajanja postigli su naročito kod vertikalne ili blago nagnute cevi, gde se  odvija primarno krekovanje nafte [1].   Insineratori  otpada:  Različiti  sastavi  niskocementnih  betona  se  koriste  kod  insineratora, zavisno od vrste i dizajna. Sastav može da se kreće od visokog sadržaja SiC do  srednjeg i visokog sadržaja Al2O3 [1].  Cementne peći: Veoma uspešnu primenu niskocementni betoni imaju kod rotacionih  peći za dobijanje cementnog klinkera, posebno u zonama sušenja i hlađenja [1].  65  Literatura    [1] Subrata Banerjee, Monolithic Refractories ‐ A Comprehensive Handbook, The American Ceramic  Society and World Scientific Publishing, 1998.   [2] Ron Montgomery  in: Advanced Concrete Technology: Processes, Edited by  John Newman  and  Ban Seng Choo, Chapter: Heat‐resisting and refractory concretes, Elsevier, 2003.  [3] Masahiro Hayase, Refractories handbook, Introduction to Refractories, The Technical Association  of Refractories, Japan, 1998.  [4]  Tatjana Volkov‐Husović, Vatrostalni materijali‐svojstva  i primena,  TMF, Univezitet u Beogradu,  2007.  [5] E. Karadeniz, C. Gurcan, S. Ozgen, S. Aydin, Properties of alumina based low‐cement self flowing  castable refractories, Journal of the European Ceramic Society, 27 (2007) 1849‐1853.  [6] E. Nonnet, N. Lequeux, P. Boch, Elastic properties of high alumina cement castables from room  temperature to 1600 °C, Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999) 1575‐1583.  [7] M.G.  Kakroudi, M. Huger,  C. Gault,  T.  Chotard, Damage  evaluation  of  two  alumina  refractory  castables, Journal of the European Ceramic Society, 29 (2009) 2211‐2218.  [8] M.A.  Serry,  R.  Telle,  Thermomechanical  properties  of  high  alumina  castables,  The  American  Ceramic Society Bulletin, 79 [11] (2000) 71‐75.  [9] A. Altun, Microstructural  studies on bauxite and  fused corundum based  self‐flowing  refractory  castables, Cement and concrete technology in the 2000’s Second International Symposium, Istanbul,  Turkey, (2000) 252‐261.  [10]  J.M. Auvray,  C. Gault, M. Huger,  Evolution  of  elastic  properties  and microstructural  changes  versus  temperature  in  bonding  phases  of  alumina  and  alumina‐magnesia  refractory  castables,  Journal of the European Ceramic Society, 27 (2007) 3489‐3496.  [11] S. Ribeiro,  J.A. Rodrigues, The  influence of microstructure on  the maximum  load and  fracture  energy of refractory castables, Ceramic International, 36 (2010) 263‐274.   [12] S. Mukhopadhyay, T. Nath Sen, Sk. Mombassar Hassan, P. Pal, The properties of a  low cement  castable containing chemically prepared hydrous spinel, Ceramics‐Silikaty, 49 (2) (2005) 97‐103.  [13]  M.R.  Ismael,  R.  Salomão,  V.C.  Pandolfelli,  Optimization  of  the  particle  size  distribution  of  collodial silica containing refractory castables, Interceram, Refractories Manual (2007) 34‐39.  [14] W.D. Kingery, Fundamental Studies of phosphate bonding in refractories: I, Literature Review, II,  Cold  setting  properties  and  III  Phosphate  adsorption  by  clay  and  bond migration,  Journal  of  the  American Ceramic Society, 33 [8] (1950) 239‐250.  66  [15] Ernest M. Levin, Carl R. Robbins i Howard F. McMurdie, Editor Margie K. Reser, Phase diagrams  for  ceramics,  Compiled  at  the National  Bureau  Standrards,  The American  Ceramic  Society,  1969,  SAD.  [16] M. Madono, Alumina raw materials  for  the refractory  industry, CN‐Refractories, Vol. 6, No. 3,  (1999) 54‐63.  [17] D. van Garsel, High alumina cements & chemical binders, Almatis website, seminar: Refractory  Technology‐an  Introduction  and  Update,  Institute  of  Refractories  Engineering,  IRE,  South  Africa,  1996.  [18] F.A. Cardoso, M.D.M.  Innocentini, M.M Akiyoshi, V.C. Pandolfelli, Effect of curing  time on  the  proporties of CAC bonded refractory castables, Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004)  2073‐2078.  [19] D. van Garsel, J. Heijden, R. Kockegey‐Lorenz, G. W. Kriechbaum, New developments in calcium  aluminate cements and in dispersing aluminas for microsilica containing castable systems, presented  at XIII Conference on Refractories, Prague, 2000, 6 pages.  [20] Mathematical Simulation of drying of Cement Bonded Castables, private study: http://www.ice‐ sf.at/articles/Mathematical_Simulation_of_Drying_of_Cement_Bonded_Castables.pdf  [21]  W.E.  Lee,  R.E.  Moore,  Evolution  of  in‐situ  refractories  in  the  20th  century,  Journal  of  the  American Ceramic Society, 81 [6] (1998) 1385‐1410.  [22]  D.  van  Garsel,  G.W.  Kriechbaum,  J.  Heijden,  New  developments  for  improved  durability  of  alumina based castables, Almatis website, IRE Colloquium, South Africa, 1997.  [23] F.A. Cardoso, M.D.M. Innocentini, M.M Akiyoshi, V.C. Pandolfelli, Effects of curing conditions on  the properties of ultra‐low  cement  refractory  castables, Refractories Applications and News, 9  [2]  (2004) 12‐16.  [24] C. Parr, B. Valdelièvre, C. Wöhremeyer, Application of calcium aluminate cement to dense  low  water demand refractory castables, Refractories Applications and News, 7 [3] (2002) 17‐23.  [25]  F.A. Cardoso, M.D.M.  Innocentini, M.F.S. Miranda,  F.A.O. Valenzuela, V.C.  Pandolfelli, Drying  behavior  of  hydratable  alumina‐bonded  refractory  castables,  Journal  of  the  European  Ceramic  Society, 24 (2004) 797‐802.  [26]  I.R. de Oliveira, A.R. Studart, F.A.O. Valenzuela, V.C. Pandolfelli, Setting behavior of ultra‐low  cement  refractory  castables  in  the presence of  citrate and polymethacrylate  salts,    Journal of  the  European Ceramic Society, 23 [13] (2003) 2225‐2235.  [27] M.D.M. Innocentini, C. Ribeiro, J. Yamamoto, A.E. Paiva, V.C. Pandolfelli, L.R.M. Bittencourt, R.P.  Rettore,  Drying  behavior  of  refractory  castables,  The  American  Ceramic  Society  Bulletin,  80  [11]  (2001) 47‐56.  67  [28]  J.E.  Kopanda,  G.  MacZura,  Production  process,  properties,  and  applications  for  calcium  aluminate cements, In Alumina, Science and Technology Handbook Chemicals, ed. L.D. Hart, Journal  of the American Ceramic Society, Westerville (1990) 171‐183.  [29] N.  Schmitt,  J.F. Hernandez, V.  Lamour,  Y. Berhaud,  P. Meunier,  J.  Poirier,  Coupling  between  kinetics of dehydration, physical and mechanical behaviour  for high alumina castable, Cement and  Concrete Research, 30 (2000) 1597‐1607.  [30]  R.  Racher,  R.  Kockegey‐Lorenz,  G.  Buchel,  A.  Buhr,  D.  Gierisch,  Improvments  in workability  behavior of calcia‐free hydratable alumina binders, Almatis website, research paper.  [31] R. Kockegey‐Lorenz, G.W. Kriechbaum, J.O. Laurich, D. van Garsel, V. Gnauck, J. Van der Heijden,  The Matrix Advantage System‐„MAS“, New raw materials for low moisture, low cement alumina and  magnesium aluminate spinel refractory castables, UNITECR ’97, New Orleans, 1‐8.  [32] L.O. Jürgen, A. Buhr, Synthetic alumina raw materials‐Key elements for refractory  innovations,  UNITECR 1999, Berlin, Germany, Proceeding: 348‐355. Umbruch 133.  [33] M.D.M.  Innocentini, M.G.  Silva,  B.A. Menegazzo,  V.C.  Pandolfelli,  Permeability  of  refractory  castables at high temperatures, Journal of the American Ceramic Society, 84 [3] 645‐647 (2001).  [34] X. Zhou, K. Sankaranarayanane, M. Rigaud, N. Zhou, S. Zhang, Effect of microsilica on rheological  behaviour of bauxite‐based low cement castables,  Interceram, International Ceramic Review, 53 [3]  (2004) 166‐172.  [35]  G.W.  Kriechbaum,  V.  Gnauck,  G.  Routschka,  The  Influence  of  SiO2  and  spinel  on  the  hot  porperties of high alumina low cement castables, Stahl und Eisen Special, XXXVII Intern. Colloquium  on Refractories (1994) 150‐159.  [36] G. MacZura, F.J. Rohr, D.V. Ruhs, P.T. Rothenbuehler, V. Gnauck, M. Berg, Effect of additives on  high purity calcium aluminate cement castable properties, ALAFAR XVIII Congr., 1988.  [37] D.R.  Lankard,  L.E. Hackman, Use  of  admixture  in  refractory  concrete,  The American  Ceramic  Bulletin, 62 [9] (1983) 1091.  [38]  S.  Banerjee,  Recent  developments  in monolithic  refractories,  The  American  Ceramic  Society  Bulletin, (1998) 59‐63.  [39] M.F.M. Zawrah, N.M. Khalil, Effect of mullite  formation on properties of  refractory castables,  Ceramic International, 27 (2001) 689‐694.  [40] A. Campas, T.A. Bier, Possibilities of special cements in ceramic applications, Journal de Physique  IV (1993) 1341‐1346.  [41] G. MacZura, J. Kapanda, F.J. Rohr, P.T. Rothenbuehler, Calcium aluminate cements for emerging  castable  technology  in  New  developments  in  monolithics  refreactories  (12th  ed.),  Advanced  Ceramics, Vol. 13, American Ceramic Society (1985) 285‐301.  68  [42] N.M. Khalil, M.F. Zawrah, M.A. Serry, Magnesia‐spinel‐based zero‐cement refractory castables,  Industrial Ceramics, 25 [2] (2005).  [43]  J.E. Funk, D.R. Dinger, Particle size control  for high–solids castable  refractories, The American  Ceramic Society Bulletin, 73 [10] (1994) 66‐69.  [44]  H.  Strothmann,  H.  Huber,  A.  Rendtel,  V.C.  Pandolfelli,  J.A.  Rodrigues,  A.P. Margarido,  R.T.  Noronha,  C.  Pagliosa,  High  temperature  performance  of  cement  free  and  low  cement  alumina  castables, Proceeding, UNITECR ’95, (1995) 343‐350.  [45]  J.M. Auvray, C. Gault, M. Huger, Microstructural changes and evolutions of elastic properties  versus temperature of alumina and alumina‐magnesia refractory castables, Journal of the European  Ceramic Society, 28 (2008) 1953‐1960.  [46]  A.  Mathieu,  Aluminous  cement  with  high  alumina  content  and  chemical  binders,  The  Engineering and use of monolithic refractories South Africa, 1996.  [47] M.  Sutcu,  S.  Akkurt,  ANN model  for  prediction  of  powder  packing,  Journal  of  the  European  Ceramic Society, 27 (2007) 641‐644.  [48] A.H.M. Andreassen, J. Andreasen, Relation between grain size and interstitial space in products  of unconsolidated granules, Kolloid‐Z., 50 (1930) 217‐218.  [49]  A.R.  Studart,  R.G.  Pileggi,  V.C.  Pandolfelli,  J.  Gallo,  High  alumina multifunctional  refractory  castables, The American Ceramic Society Bulletin, 80 [11] (2001) 34‐39.  [50] D.R. Dinger,  J.E. Funk, Particle packing  II, Review of packing of polydisperse particle  systems,  Interceram, 41 [2] (1992) 95‐97.  [51]  R. McConnell,  F.  Drnevich,  A.  Buhr,  Raw materials  for  non‐complex  high  performance  low  cement castables, Alcoa Paper  [52] M.D.M.  Innocentini,  A.R.F.  Pardo,  V.C.  Pandolfelli,  B.A. Menegazzo,    L.R.M.  Bittencourt,  R.P.  Rettore,  Permeability  of  high‐alumina  refractory  castables  based  on  various  hydraulic  binders,  Journal of the American Ceramic Society, 85 [6] (2002) 1517‐1521.  [53] R. Stieling, H‐J Kunkel, U. Martin, Vibrated castables with a thiyotropic behavior,  in: R.E. Fisher  (Ed.) Advances  in ceramics, Vol. 13; New development  in monolithic refractories, Am. Ceram. Soc.,  Columbus, OH, 1985, 211‐218.  [54]  S.  Marenovic,  M.  Dimitrijevic,  T.  Volkov‐Husovic,  B.  Matovic,  Thermal  shock  damage  characterization of refractory composites, Ceramic International 35 [3] (2009) 1077‐1081.  [55] M.D.M.  Innocentini, M.F.S. Miranda, F.A. Cardoso, V.C. Pandolfelli, Vaporization processes and  preassure buildup during dewatering of dense refractory castables, Journal of the American Ceramic  Society, 86 [9] (2003) 1500‐1503.  69  [56] M.D.M.  Innocentini,  F.A.  Cardoso, M.M.  Akiyoshi,  V.C.  Pandolfelli,  Drying  stages  during  the  heating  of  high‐alumina,  ultra‐low‐cement  refractory  castables,  Journal  of  the  American  Ceramic  Society, 86 [7] (2003) 1146‐1148.  [57]  G.W.  Kriechbaum,  V.  Gnauck,  J.O.  Laurich,  D.  van  Garsel,  J.  Heijden,  G.  Routschka,  New  developments of tabular alumina and tabular alumina spinel castables, Sonderdruck aus „Stahl und  Eisen“ Special‐40. Internationales Feuerfest‐Kolloquium, (1997) Seiten 143‐150.  [58]  S.  Maitra,  S.  Bose,  N.  Bandyopadhyay,  Dehydration  kinetics  of  calcium  aluminate  cement  hydrate under non‐isothermal conditions, Ceramic International, 31 (2005) 371‐374.  [59] Marija Tecilazić‐Stevanović, Osnovi tehnologije keramike, TMF, Univerzitet u Beogradu, 1990.  [60] Momčilo Ristić, Zoran Nikolić, Teorija dijagrama  sinterovanja  sa osnovama  fizike  sinterovanja,  SANU, Beograd, 1987.  [61] W.D. Kingery, H.K. Bowen, D.R. Uhlmann, Introduction to ceramics, Second Edition, 1976, John  Wiley & Sons, USA.   [62]  W.D.  Kingery,  Editor,  Kinetics  of  High‐Temperature  Processes,  The  Technology  Press  of  Massachusetts  Institute  of  Technology  and  John Wiley &  Sons,  Inc., New  York,  Chapman & Hall,  Limited, London, 1959.  [63] D. van Garsel, V. Gnauck, G.W. Kriechbaum,  I. Stinneβen, New  insulting  raw material  for high  temperature applications, 41. Int. Col. Refrac. Aachen (1998) 122‐128.   [64]  I.A.  Altun,  Effect  of  temperature  on  the mechanical  properties  of  self‐flowing  low  cement  refractory concrete, Cement and Concrete Research, 31 (2001) 1233‐1237.                              70  4. Termostabilnost vatrostalnih materijala    Termostabilnost  vatrostalnih  materijala  predstavlja  njihovu  otpornost  na  nagle  promene  temperature,  odnosno  termošok.  Otpornost  materijala  na  termošok  se  meri  brojem  ciklusa  koje  vatrostalni  materijal  može  da  izdrži  kada  je  podvrgnut  naglim  promenama  temperatura.  Ovo  termomehaničko  svojstvo  vatrostalnih  keramičkih  materijala  zavisi  od  njihovog  hemijsko  ‐  mineraloškog  sastava,  fizičko  ‐  mehaničkih  svojstava, uslova zagrevanja  i hlađenja. Najčešće se termostabilnost određuje metodama  hlađenja vodom i vazduhom.   Vatrostalni materijali, odatle i vatrostalni betoni, se koriste za ugradnju u ozide agregata  koji  su  pri  radu  izloženi  stalnim  i  iznenadnim  promenama  temperatura manjeg  ili  većeg  intenziteta, često praćenim dejstvom dodatnih opterećenja. Zbog toga je prilikom odabira i  definisanja  sastava  vatrostalnih  betona  veoma  važno  poznavanje  njegovog  ponašanja  prilikom ispitivanja otpornosti na termošok, kao i stepen oštećenja nastalih usled termičkih  naprezanja [1‐7].  U praksi se kod vatrostalnih ozida  često može zapaziti cepanje  i  ljuspanje, što se može  objasniti  nedovoljnom  termostabilnošću  materijala.  Naime,  prilikom  termošoka  zbog  neravnomernog  hlađenja  i  zagrevanja  (širenja  i  skupljanja)  na  različitim  delovima  ozida  dolazi do pojave unutrašnjih naprezanja, što za posledicu ima nukleaciju i/ili rast prskotina,  gubitak  čvrstoće  i  pucanje  ozida,  odnosno  sveukupnu  degradaciju materijala.  Po  pravilu,  najbolju termostabilnost  imaju vatrostalni materijali sa najmanjim koeficijentom termičkog  širenja [8‐19].   Praćenju ponašanja vatrostalnih materijala pri naglim promenama temperatura može se  pristupiti sa dva aspekta: otpornost na oštećenje pri termošoku i termičko naprezanje usled  stvaranja prskotine [12‐19].  Do sada su mnogobrojne metode korišćene za određivanje termostabilnosti vatrostalnih  materijala,  tako  da  će  se  deo  literaturnog  pregleda  teze  baviti  ovom  temom. Generalno,  termostabilnost  se može  analizirati  na  više  načina,  u  koje  spadaju  praćenje mehaničkih  svojstava, prenos toplote i mehanika loma.       71  4.1 Istorijski razvoj metoda ispitivanja termostabilnosti vatrostalnih materijala    Sposobnost  vatrostalnog materijala  da  izdrži  nagle  promene  temperature  je  osnovno  svojstvo ove grupe materijala koje je predmet proučavanja više od sto godina. Davne 1838.  godine  u  radovima  [20‐22]  su  predstavljene  jednačine  koje  definišu  temperaturska  naprezanja  nastala  usled  temperaturskog  gradijenta  u  uzorcima  oblika  cilindra.  Od  tog  vremena  veliki  broj  radova  posvećen  je  upravo  izučavanju  prenosa  toplote  pri  izlaganju  uzorka termošoku. Kvantitativan pristup razaranju vatrostalnog materijala usled termošoka  prvi su postavili Winkelman i Schott [23], kao i Hovestad i Everhart [24] koji su 1902. godine  dali osnovne jednačine za izračunavanje naprezanja izazvanog termošokom, u beskonačnom  cilindru. Takođe, paralelno sa  teorijskim osnovama razvijene su  i eksperimentalne metode  ispitivanja.  Prva  istraživanja  koja  su  se  bavila  ponašanjem  keramičkih  materijala  pri  termošoku  izveli  su  Norton  [2,19,25],  Goodrich  [2,19,26]  i  Hasselman  [2,13,19,27],  pedesetih godina XX veka. Dobro je poznato da je Hasselman postavio teoretske osnove za  uspostavljanje kriterijuma  rasta prskotine dejstvom  termičkih naprezanja usled  termošoka  [2,13,19,27‐30].   Vremenom  je  razvijen  veliki  broj  metoda  za  ispitivanje  vatrostalnih  materijala  pri  termošoku  koje  su  najčešće  i  standardizovane  (ASTM,  PRE,  BS,  DIN,  GHOST,  IS  itd.).  Termostabilnost  je  jedno  od  svojstava  vatrostalnih materijala  koju  je  teško  uniformisati,  naročito  pri  poređenju  rezultata  ispitivanja.  Naime,  rezultate  ispitivanja  termostabilnosti  možemo  razvrstati u  skalu od  ’’loših’’ do  ’’odličnih’’, ali  je  teško ustanoviti  razliku  između  ’’veoma dobrog’’  i ’’odličnog’’ ponašanja materijala, posebno kada se  izdržljivost materijala  kreće između 20 i 30 ciklusa.   Istorija  ispitivanja otpornosti materijala na  termošok  se vezuje  za primenu određene  metode  ispitivanja,  kao  i  upotrebu  više  parametara  pomoću  kojih  se  definiše  stepen  otpornosti  pri  stalnim  promenama  temperatura  koje  vode  prskanju  materijala.  Posmatrajući  razvoj  metoda  i  postupaka  ispitivanja,  sve  postupke  vremenski  možemo  svrstati u nekoliko perioda: pre Nakajama, Nakajama  i post Nakajama period. Predložena  podela  metoda  ispitivanja  na  periode  proizašla  je  iz  literature  [20,31],  i  posledica  je  izuzetnog  doprinosa  japanskog  naučnika  Nakajame  ispitivanju  termostabilnosti  vatrostalnih materijala.   72  4.2 Pre Nakajama period    Metode  ispitivanja  termostabilnosti  u  ’’pre  Nakajama  periodu’’  koristile  su  tradicionalan mehanički pristup, što  je podrazumevalo merenje kritičnog nivoa naprezanja  potrebnog  da  izazove  oštećenje  uzorka  određene  geometrije.  Kao  uzorci  najčešće  su  se  koristile  kvadratne  šipke,  pravougaone  prizme  ili  cilindri  koji  su  obično  vađeni  iz  samih  opeka.  Metode  ispitivanja  se  nisu  bavile  merenjem  stepena  oštećenja  vatrostalnog  materijala,  već  samo merenjem  čvrstoće,  što  znači  da  parametri  oštećenja  koji  definišu  stvaranje, širenje  ili rast prskotina prilikom testiranja nisu ni mereni.  Ipak, danas se smatra  da se ova vrsta ispitivanja (nivo naprezanja ‐ čvrstoća) mogu upotrebiti za objašnjenja nekih  rezultata vezanih za rast prskotina. U teorijskom pregledu biće ukratko pomenute neke od  najčešće  korišćenih metoda  ispitivanja,  koje  se  smatraju  klasičnim metodoma  ispitivanja  otpornosti vatrostalnih materijala na nagle promene temperature.    4.2.1 Panel test (ASTM C38)    Panel  test  je zasnovan na  ispitivanju vatrostalne opeke na pojedinačne  i kombinovane  efekte  strukturnog  i  termičkog  cepanja  (spalling)  [20,32].  Ispitivanje  se  sastoji  od  standardnog predgrevanja u trajanju od 24 časa, nakon čega se panel hladi  i njegov  izgled  beleži.  Za  samo  ispitivanje uzorak  se  zagreva na  temperaturi  ispitivanja  i  zatim hladi pod  mlazom  vode.  Ovaj  postupak  se  ponavlja  više  puta.  Posle  svakog  ciklusa  zagrevanja  i  hlađenja opeke se čiste i ponovo mere. Prati se promena težine i kombinovano sa vizuelnim  pregledom uzorka određuje otpornost materijala na temperatuska naprezanja.    4.2.2 Cilindar test ‐ kaljenjem u vodi (PRE/R5 deo 1)      Ovaj način ispitivanja se zbog svoje prirode ne može primeniti na sve tipove vatrostalnog  materijala  [20,33]. Uzorci  za  ispitivanje  su oblika cilindra prečnika 50 mm  i visine 50 mm.  Sušenje uzoraka se izvodi na 110 °C, zatim se odmah zagrevaju u elektropeći na 950 °C, gde  se ostavljaju 3 minuta. Nakon zagrevanja, uzorci se potapaju u tekuću vodu temperature  10 ‐ 20  °C gde se zadržavaju 3 minuta. Posle pauze od 30 minuta, uzorci se vraćaju u peć, a  postupak se ponavlja sve do pojave oštećenja. Broj ciklusa koji uzorak  izdrži do pojave  loma  predstavlja meru termostabilnosti.   73  4.2.3 Prizma test – kaljenjem na vazduhu (PRE/R5 deo 2)      Ovaj test je nastavak metode [20,33] i pogodan je za materijale koji se ne mogu ispitivati  na način prikazan u poglavlju 4.2.2. Veličina uzorka za ispitivanje je 114 x 64 x 64 mm, dok je  temperatura ispitivanja ista kao u prethodnoj metodi, 950 °C. Razlika je u tome što se uzorci  u  peći  zadržavaju  45 minuta,  a  zatim  hlade  pomoću  komprimovanog  vazduha  5 minuta.  Nakon kaljenja, ispituje se naprezanje na savijanje testiranih uzoraka (0,3 N/mm2). Uzorci se  zatim  vraćaju  u  peć.  Postupak  se  ponavlja  do  pojave  oštećenja. Ukoliko  do  oštećenja  ne  dođe posle 30 ciklusa, postupak se prekida.    4.2.4 Test sa uzorcima oblika malih prizmi (BS 1902 deo 1A)      Prema ovoj metodi, dimenzije uzoraka  za  ispitivanje  su 3  x 2  x 2  in  [20,34]. Uzorci  se  smeštaju u hladnu peć koja se zagreva određenom brzinom do 1000 °C ili 1200 °C. U peći  se zadržavaju 30 minuta, dok se ciklično hlađenje i zagrevanje ponavlja u intervalima od  10 minuta.  Posle  svakog  ciklusa  ispituje  se  da  li  je  došlo  do  pojave  prskotina  ili  gubitka  rogljeva, nakon čega se uzorci ispituju na savijanje ili opterećenje. Test se izvodi do prskanja  uzorka, dok broj ciklusa do oštećenja predstavlja meru otpornosti na termošok.    4.2.5 Monolitni materijali (BS 1902 deo 1C)      Uzorci za  ispitivanje dimenzija 230 x 114 x 76 mm se dobijaju  livenjem  ili  istiskivanjem  [20,35]. Žarenje uzoraka se izvodi u peći na zadatoj temperaturi, koja je u skladu sa radnom  temperaturom u trajanju ne kraćem od 4 sata i držanju na zadatoj temperaturi pre hlađenja  takođe ne kraće od 4 sata. Termošok se  izvodi zagrevanjem kraja uzorka 20 minuta, zatim  potapanjem u tekuću vodu na dubinu od 5 mm u trajanju od 1 minuta i nakon toga sušenju  od 18 minuta. Ciklus se zatim ponavlja. Ispitivanje se završava kada se masa uzorka smanji  za 10 % ili uzorak izdrži 20 ciklusa kaljenja.      74  4.2.6 Ispitivanje termostabilnosti opeke ili cilindra (SRPS B.D8. 306 i SRPS B.D8. 319)      Kao uzorak  se  koriste normalna opeka 125  x 250  x 65 mm  ili  cilindar  isečen  iz opeke  prečnika 36 mm i visine 60 mm [20,36]. Ukoliko opeka nije oblika normalne opeke, iz nje se  može  iseći  uzorak  za  ispitivanje,  tako  da  tri  površine  koje  sačinjavaju  rogalj  potiču  od  prvobitne površine  ispitivane opeke. Uzorak  se  smešta u peć,  tako da prva  trećina uzorka  bude  u  peći,  druga  na  samoj  ivici  peći  i  poslednja  trećina  izvan  peći  izložena  hlađenju  spoljnim vazduhom. Uzorak se zagreva na 900 °C u trajanju od 40 minuta, zatim se vadi  iz  peći i crveno usijani deo se potapa u tekuću vodu temperature 10 ‐ 20 °C do dubine od 50 mm  gde se zadržava 3 minuta, posle  čega se suši na vazduhu 3 minuta  i ponovo stavlja u peć.  Ciklično hlađenje i zagrevanje se ponavlja sve dok se čeona površina ne raspadne do 50 %  u  odnosu  na  prvobitnu  površinu.  Broj  ciklusa  koje  uzorak  može  da  izdrži  je  pokazatelj  termostabilnosti  nekog materijala.  Ukoliko  je  uzorak  oblika  cilindra,  ispitivanje  je  slično.  Uzorci  se  zagrevaju na 950  °C, dok  se  ciklusi  zagrevanja  i hlađenja u  vodi ponavljaju  kao u  prethodnom slučaju. Termostabilnost se izražava brojem izdržanih ciklusa. Ukoliko uzorak izdrži  70 ciklusa, ispitivanje se prekida. Broj ciklusa posle kog se ispitivanje prekida je zadat za različite  materijale. Pored toga, za pojedine vrste opeka (magnezitne i hrom – magnezitne) hlađenje se  razlikuje od predloženog i izvodi se na vazduhu zbog mogućnosti hidratacije materijala.    4.2.7 Vrpca test       ’’Vrpca  test’’  je  alternativna  metoda  ispitivanja,  veoma  važna  za  karakterizaciju  materijala.  Ispitivanje  je  bazirano  na  tzv.  vrpca  testu  (Ribbon  Test),  koje  su  uveli  Taylor  Refractories (Didier Taylor Refractories Co.), dok su ga u upotrebu uveli Semler i Hawisher sa  Ohio State University [20,37].     Uzorci dimenzija 230 x 114 x 65 ili 38 mm se zagrevaju na temperaturi od 1000 ‐ 1040 °C  u  trajanju od  15 minuta. Uzorci  se  ispituju nedestruktivnim metodama posle  1,  2,  5  i  10  ciklusa. Nakon 10 ciklusa, meri se modul pucanja  i pad čvrstoće. Ukoliko se koristi merenje  čvrstoće, primenjuje se formula (5):    σ୤ ൌ ସP ஠ୢమ             (5)    gde je: σf‐prelomna čvrstoća; P–primenjeno maksimalno opterećenje na cilindar prečnika d.  75  4.2.8 Merenje oštećenja usled termošoka    Različiti  parametri mogu  biti  izabrani  kao  kriterijum  za  definisanje  oštećenja  usled  termošoka, pojedinačno  ili  kombinacija  više njih:  vizuelni pregled,  gubitak mase uzorka,  modul  oštećenja, modul  elastičnosti  i  kritična  temperaturska  razlika. Vremenom  je,  kao  način  karakterizacije  oštećenja  tokom  termošoka,  postalo  veoma  popularno  praćenje  promene čvrstoće loma i Jungovog modula elastičnosti [2,19].    4.3 Nakajama period      Veliki  doprinos  ovoj  oblasti  istraživanja  dao  je  japanski  naučnik  Nakajama.  Njegov  doprinos bi se mogao podeliti u nekoliko pravaca. Prvo, on je razvio konfiguraciju uzoraka za  ispitivanje sa specijalnom geometrijom prskotine. Drugo, on  je autor  i konstruktor opreme  za  ispitivanje  koja  je bila dovoljno osetljiva da omogući praćenje  samo  jedne prskotine u  uzorku. Preko dobijenog dijagrama  ispitivanja opterećenje  – promena položaja prskotine,  bio  je u mogućnosti da  integrali površinu  ispod krive na dijagramu. Nakajama  je prvi uveo  koncept i izraz ’’rad loma’’ (work of fracture) sa ciljem da se odredi površinska energija loma,  jednačina (6) [2,15,19,20,38]:    Rad loma ൌ P ୢ୳ ଶA           (6)    gde je 2A uključeno zbog toga što proces loma stvara dve nove površine.      Na  ovaj  način  bilo  je  moguće  povezati  mehaniku  loma  sa  Hasselmanovim  parametrima  termošoka  [2,19].  Eksperimentalne  dokaze  koji  potvrđuju  Hasselmanove  parametre otpornosti na termošok prvo su dali Davidge  i Tappin [2,39], a odnosili su se  na  gustu  glinicu.  Tacrarian  je  takođe  dosta  davno  pokazao  da  čvrstoća  izolacionih  vatrostalnih  betona  tokom  termošoka  opada  kontinuirano  sa  porastom  temperature  [2,40].       76  4.3.1 Parametri otpornosti na lom i oštećenja      Istraživanja  iz  ove  oblasti  su  doprinela  razvoju  parametara  otpornosti  vatrostalnih  materijala na termošok. Na osnovu termomehaničkih svojstava materijala je pokušano da se  predvidi  ponašanje  materijala.  Istraživanja  koja  su  se  bavila  proverom  korišćenja  R  parametara  dala  su  uputstva  korišćenja  određenog  parametra  za  specifične  uslove  ponašanja materijala da bi se postigli zadovoljavajući rezultati [13,16,41,42].    4.4 Post Nakajama period      Razvoj ispitivanja rada loma i mogućnost intenzivne primene rezultata na projektovanje  mikrostrukture  vatrostalnih  materijala  je  postignut  usled  povećanog  interesovanja  za  primenu tehnike merenja loma. Uspešna primena ispitivanja–testa za merenje rada loma, je  prirodno  dovela  do  drugih metoda  ispitivanja  vatrostalnih materijala. Ove  druge metode  ispitivanja obično  sadrže parametre kao  što  su  intenzitet naprezanja, KI, koji  se odnosi na  primenjeno naprezanje u prisustvu prskotina veličine C, pa se može pisati [20,31]:     KI ൌ σapp Y C1/2          (7)    gde je Y geometrijski faktor pri lomu.      Kada  se  postignu  kritični  uslovi,  odnosno  kada  prskotina  dostigne  kritičnu  veličinu,  jednačina (7) postaje (8):    KIC ൌ σf Y Cୡ୰୧୲ ଵ/ଶ          (8)    gde je: KIC‐ žilavost loma; σf‐čvrstoća; Ccrit‐ kritična veličina prskotine.      Evidentno  je da  intenzitet naprezanja  i veličina prskotine moraju biti zastupljeni u svim  radovima  koji  se  odnose  na  oblast  loma  vatrostalnog  materijala,  zbog  toga  što  izraz  intenzitet naprezanja  ima direktnu  zavisnost  sa  rastom prskotine,  jer  lom predstavlja  rast  prskotine do kritične veličine.   77    Žilavost loma se takođe može definisati korišćenjem jednačine (9) [20,31]:     KIC ൌ ሺEγሻ1/2            (9)      Ukoliko se razmatra rast prskotina, za vatrostalne materijale se najčešće misli na ’’spori  rast prskotine’’ ili zamor materijala, za koji se smatra da predstavlja značajniji parametar od  KIC. Vrlo često se pojavljuju radovi koji razmatraju dijagrame otpornosti rastu prskotine ili R  krive [20,42‐52]. Kada je vatrostalni materijal izložen naprezanju, bilo da je ono mehaničko,  termičko  ili  kombinovano  termomehaničko,  zapaža  se  rast  postojećih  prskotina.  Taj  rast  prskotina  je  kumulativne  prirode,  koji  dovodi  do  dostizanja  dovoljne  površine  prskotine,  čime se postižu kritični uslovi. Rast prskotina se može opisati jednačinom (10) [20,31]:    VP ൌ Aቀ KI KIC ቁ N             (10)    gde  je:  VP‐brzina  rasta  prskotina,  A‐konstanta  i  N‐parametar  koji  opisuje  otpornost  vatrostalnog materijala prema sporom rastu prskotine; više vrednosti parametra N upućuju  na veću otpornost vatrostalnog materijala ka rastu prskotina.       Vatrostalni materijali  nisu  otporni  na  iniciranje  prskotina,  ali  se  u  pojedinim  vrstama  materijala  javlja otpor rastu prskotina,  ili njihovom širenju. Poznato  je da  je praćenje rasta  prskotine u mikrostrukturi vatrostalnog materijala složenije od iniciranja prskotine.     Koncept  promene  otpornosti  rastu  prskotine,  parametar  R,  sa  povećanjem  dužine  prskotine (ΔC)  je obrađivan kroz mnoge radove. Potvrđeno  je da se parametar R menja sa  dužinom  prskotine  u mnogim  slučajevima. Ova  pojava  je  nazvana  R  –  kriva  i  predstavlja  grafički prikaz promene otpornosti rastu prskotine u funkciji veličine prskotine. R – krive se  mogu dobiti korišćenjem  raznih metoda. Neke od metoda  su  sumirane u  revijalnom  radu  Sakai‐a  [20,49], koji  se bavio problematikom određivanja R  ‐ krivih u  čistom aluminijumu.  Mnogi  autori  su  se  bavili  sličnom  problematikom,  dok  su  neki  od  rezultata  istraživanja  predstavljeni  u  grupi  radova  [20,45‐51].  Korišćenje  dijagrama  ili  R  –  krivih  za  postizanje  željene  mikrostrukture  predstavlja  osnovu  za  razumevanje  oštećenja  do  kojih  dolazi  u  vatrostalnom materijalu tokom termošoka.  78    Smanjenje čvrstoće keramičkih materijala usled termošoka predstavlja jedan od faktora  koji  ograničavaju  upotrebu  i  primenu  ovih  materijala  pri  visokim  temperaturama.  Vrlo  značajan  doprinos  razumevanju  i  analizi  termošoka  dao  je  Hasselman,  koji  se  bavio  uvođenjem  razmatranja  iz  oblasti  mehanike  loma,  naročito  energetske  aspekte  analize.  Osnovne  postavke  ove  škole  bazirane  na  pretpostavci  da  je  žilavost  materijala  njegova  konstanta, i da ovaj parametar diktira pojavu i rast prskotine. Takođe, postoje istraživanja u  industriji  vatrostalnih  materijala  iz  oblasti  mehanike  loma  koja  uvode  pojam  stabilnosti  prskotine  tokom  izvođenja  ispitivanja,  kao  i  pojam  rad  loma  (γWOF)  koji  služi  za  karakterizaciju prskotine. Ova grupa autora uspela je da taj pojam uvrsti u drugi parametar  otpornosti  na  oštećenja  (R’’’’)  i  da  preko  njega  ukaže  da  je  smanjenje  čvrstoće  proporcionalno odnosu (γWOF/γi), gde je sa γi označena energija potrebna za iniciranje rasta  prskotine.  Ukoliko  je  odnos  (γWOF/γi)  veći, možemo  očekivati manji  pad  čvrstoće  koji  se  uobičajeno  registruje  kao  posledica  termošoka,  odnosno  naglog  hlađenja  do  iznad  ΔTc,  temperaturske razlike potrebne da izazove smanjenje čvrstoće [9].     Ponašanje koje se opisuje R ‐ krivom je posledica najčešćeg ponašanja na vrhu prskotine  kod keramičkih materijala, u oblasti oko vrha prskotine u kojoj dolazi do transformacionog  ojačavanja,  mikro  ojačavanja,  razvoja  ligamenata  koji  nastaju  kao  posledica  postojanja  vlakana  u  materijalu,  premošćavanja  ili  drugih  procesa  koji  mogu  da  prenesu  nastalo  opterećenje  u  materijalu,  a  iza  vrha  prskotine.  Ponašanje  materijala  koje  se  opisuje  postojanjem R  ‐ krivih  se  zapaža kod većine keramičkih  i vatrostalnih materijala  i  zahteva  daleko  bolje  objašnjenje  nego  što  je  stabilnost  prskotine  prilikom  ispitivanja  iz  oblasti  mehanike loma.    Evans  [20,42]  se  bavio  analizom  loma  usled  termošoka  sa  aspekta mehanike  loma. U  okviru  njegovih  ispitivanja  na  površinu  uzorka  je  unošena  prskotina,  pri  čemu  ni  pri  ekstremnim  uslovima  termošoka  nije  dolazilo  do  širenja  prskotine.  U  kasnijim  radovima  korišćena je analiza i postupci metode konačnih elemenata za višestruke prskotine u dubini  materijala.     Alternativni  pristup  termošoku  i  ponašanju  vatrostalnih  materijala  niske  čvrstoće  je  razvio Gogoši  (Gogotshi)  sa grupom autora  [9,46]. Osnova Gogošijeve  interpretacije  je da  ponašanje  napon‐naprezanje  mnogih  vatrostalnih  materijala  niske  čvrstoće  koji  su  heterogeni,  nije  linearno.  Oni  su  pokušali  da  kvantifikuju  nelinearno  ponašanje  preko  poređenja deponovane elastične energije (uz pretpostavku  linearnog elastičnog ponašanja)  79  sa stvarnom energijom absorbovanom u deformaciji do nekog nivoa napona (oblast ispod σ‐ ε krive). Ovaj odnos je označen sa χ. Za krte elastične materijale je taj odnos χ = 1, dok je za  materijale koji pokazuju izuzetno dobru otpornost na termošok taj odnos manji od jedinice,  χ < 1. Na osnovu pretpostavke da  je Jungov modul elastičnosti materijala  funkcija napona,  ova grupa autora je predložila modifikovane parametre otpornosti na termošok.     4.5  Parametri otpornosti na termošok    Mnoge  teorije  su  se  bavile  pokušajem  da  se,  polazeći  od  termomehaničkih  svojstava  vatrostalnog  materijala,  objasni  i  predvidi  ponašanje  materijala  izloženog  naglim  promenama temperature [13,16,37,38,41,42].  Klasična  teorija  otpornosti  krtih  keramičkih  materijala  na  termošok,  koju  je  razvio  Hasselman  [7,13,14,19,27,28,29,41,53‐58],  uvodi  dve  grupe  parametara  koji  predviđaju  ponašanje  keramičkog materijala  pri  termošoku:  parametri  otpornosti  na  stvaranje  i  rast  prskotina  (R,  R’,….).  Prva  grupa  parametara  (R  i  R’  )  predstavlja  parametre  otpornosti  materijala  na  lom  koji  su  bazirani  na  onim  svojstvima  materijala  koji  imaju  uticaja  na  stvaranje  prskotina  usled  termičkog  naprezanja.  Drugu  grupu  parametara  (R’’’  i  R’’’’)  predstavljaju parametri otpornosti na oštećenje koji su bazirani na svojstvima koja utiču na  brzinu rasta prskotine i širenje prskotina tokom termošoka [3,8,9,19,28,59,60].   Savremen  pristup  predviđanja  termostabilnosti  vatrostalnih  materijala  zasniva  se  na  svojstvima materijala  i/ili prenosu toplote, dok se kao rezultat  javlja temperaturska razlika.  Relativne  vrednosti  otpornosti  materijala  na  termošok  mogu  se  izraziti  preko  promene  fizičkih  svojstava. Na primer, nakon određenog broja  ciklusa  termošoka dolazi do  gubitka  težine, smanjenja čvrstoće, modula elastičnosti. Pošto praćenje promena fizičko ‐ hemijskih  svojstava materijala ne može da odredi stepen oštećenja, metode nisu dovoljno pouzdane i  ne mogu se koristiti za predviđanje ponašanja materijala izloženog termošoku.  Upotreba  parametara  otpornosti  na  lom  i  oštećenje  je  zamišljena  kao  sumiranje  iskustava  u  proučavanju  ponašanja  materijala  u  uslovima  naglih  promena  temperature.  Naime,  na  osnovu  termomehaničkih  svojstava  materijala  pokušano  je  da  se  predvidi  ponašanje  materijala  [9].  Parametri  otpornosti  na  termošok  koji  izražavaju  sposobnost  materijala da  izdrži  termička naprezanja definisani  su preko mehaničih  i  fizičkih  svojstava,  čime se određuje vek trajanja ispitivanog materijala [61,62].   80  Prvi  parametar  otpornosti  na  lom  (R)  se  odnosi  na  slučajeve  trenutne  promene  temperature na površini, stacionarne raspodele temperature u uzorku i/ili na slučajeve kod  kojih koeficijent prenosa  toplote  teži nuli. Na  taj način prvi parametar se odnosi na  lom u  idealnim  uslovima.  Zbog  toga  je  parametar  R  najbliži  slučajevima  kada  do  destrukcije  materijala dolazi usled uticaja  spoljne  sile. Prvi parametar  se može  izračunati korišćenjem  triaksijalnog  modifikovanog  Hukovog  zakona  (Hookes),  jednačina  (11),  i  predstavlja  otpornost  materijala  na  stvaranje  loma  nakon  određenog  broja  ciklusa  termošoka.  Preciznije,  parametar  R  pokazuje  maksimalno  dozvoljen  porast  ili  pad  temperature  u  materijalu tokom beskonačno brzog zagrevanja  ili hlađenja. Drugi parametar otpornosti na  lom (R’) se koristi pri uslovima sporog prenosa toplote  i relativno niskih vrednosti Biotovog  broja.  Oba  parametra  opisuju  relativnu  otpornost  materijala  stvaranju  prskotine.  Veće  vrednosti parametara R  i R’ pokazuju veću otpornost materijala na početak stvaranja  loma  tokom termošoka i tokom stacionarnog prenosa toplote niz strm temperaturski gradijent. Za  definisanje  parametara  otpornosti  na  lom  najčešće  se  koriste  izrazi  (11)  i  (12)  [10,19,27,59,61,63‐67]:    R ൌ σ ሺଵି஝ሻ E ஑ ൌ ΔTୡ ሺൌሻ °C        (11)    R’ ൌ k R            (12)    Drugi  parametar  otpornosti  na  oštećenje  (R’’’’)  opisuje  relativnu  otpornost  kinetičkom  rastu  prskotine  koja  je  već  stvorena,  dok  prvi  parametar  otpornosti  na  oštećenje  (R’’’)  predstavlja  pojednostavljeni  oblik  parametra  R’’’’,  dobijen  eliminacijom  energije  loma  iz  prethodnog izraza.    R’’’ൌ E ஢మሺଵି஝ሻ             (13)    R’’’’ൌ γ R’’’            (14)    gde  su:  E  ‐  Jungov  modul  elastičnosti;  α  ‐  koeficijent  termičkog  širenja  materijala;  γ  ‐  efektivna  energija  loma;  σ  ‐  čvrstoća.  Pretpostavlja  se  da  tokom  termošoka  ne  dolazi  do  značajne promene α [19,68].   81  Parametar  koji  se  odnosi  na  rast  prskotine  (R’’’’)  predstavlja  porast  ukupne  dužine  prskotine  koji  uzorak može  da  izdrži  bez  pucanja  i  pokazuje  otpornost  na  katastrofalno  širenje prskotine pri kritičnoj razlici temperature [59,65,67]. Parametri R’’’ i R’’’’ su primenljivi  u  slučajevima  oštrih  termičkih  sredina,  gde  lom  usled  termičkih  naprezanja  ne može  biti  izbegnut, dok  je glavni  zahtev da  se minimizira obiman  rast prskotine. Prskotina  raste  sve  dok  je elastična energija oslobođena  iz polja naprezanja oko prskotine veća od površinske  energije loma [61].  Na osnovu parametara otpornosti, jasno je da se otpornost na termošok može poboljšati  većom zateznom čvrstoćom, čvrstoćom loma ili Jungovim modulom i manjim koeficijentom  termičkog širenja [67].     4.6  Definisanje termostabilnosti preko vrednosti temperaturske razlike    Procena  termostabilnosti na bazi  termomehaničkih svojstava  je  ilustrovana upotrebom  parametara na  lom  i oštećenje. Navedene jednačine ne uzimaju u obzir prenos toplote koji  takođe  ima  uticaj  na  ponašanje materijala. Ovaj  nedostatak  se  jednim  delom  prevazilazi  upotrebom nekih od izraza za temperatursku razliku.  U nastavku će biti predstavljeni izrazi  koji se u literaturi nejčešće sreću. U okviru izraza za temperatursku razliku, prenos toplote je  najčešće opisan preko Biotovog broja ili koeficijenta prenosa toplote.  Vrednovanje  materijala  prema  njihovoj  otpornosti  na  nagle  promene  temperature  bazirano  je  na  primećenoj  kritičnoj  temperaturskoj  razlici  (ΔTc)  potrebnoj  da  prouzrokuje  znatno smanjenje čvrstoće uzorka tokom zagrevanja ili hlađenja. Na ovakav način definisana  ΔTc  zavisi  i  od uslova prenosa  toplote,  a ne  samo od  svojstava materijala.  Takođe,  razne  analize  pokazuju  da  i  dimenzije  uzorka  imaju  uticaj  na  izmerene  vrednosti  ΔTc.  Značaj  veličine  uzorka  i  uslova  prenosa  toplote može  se  ilustrovati  korišćenjem  opšte  jednačine  termičkog naprezanja izazvanog hlađenjem ili zagrevanjem, jednačine (15) [20,69]:    σ ൌ E α ΔTcf ሺBiሻ          (15)    gde  je  σ  ‐  indukovano  naprezanje,  α  ‐  koeficijent  linearnog  termičkog  širenja,  E  ‐  Jungov  modul  elastičnosti,  Bi  ‐  Biotov  broj  (Bi  =  ௔௛ ௞   ),  a  ‐  karakteristična  dužina,  k  ‐  termička  konduktivnost i h ‐ koeficijent prenosa toplote.   82  Karakteristična dužina (a), kao funkcija geometrije uzorka, takođe može biti od značaja  pri merenjima  kritičnih  vrednosti  temperaturske  razlike. Najčešće  se pretpostavlja da  se  kritična  vrednost  temperaturske  razlike  (ΔTc)  postiže  kada  se  termičko  naprezanje  prouzrokovano temperaturskim gradijentom (σ)  izjednači sa  ili premaši vrednost čvrstoće  materijala  (σf). Kritične  vrednosti  temperaturske  razlike  (ΔTc)  se mogu definisati  i preko  relevantnih termomehaničkih svojstava uzoraka, prema izrazu (16) [20,70]:    ΔTc ൌ ቂ ஢ሺଵି஝ሻ E஑ ቃ ൤ቀ୩భ஡భୡభ ୩మ஡మୡమ ቁ ଵ/ଶ ൅ 1൨      (16)    gde  su  indeksom  1 označena  svojstva materijala  (uzorka),  a  indeksom  2  svojstva  fluida u  kome se vrši hlađenje uzorka.    Takođe,  u  literaturi  su  poznate  upotrebe  izraza  koji  povezuju  neke  od  veličina  preko  kojih se termostabilnost definiše. Veza  između površinskog naprezanja  i Biotovog broja, za  slučajeve niskih vrednosti Bi, data je izrazom (17):    ଵ ஢ౣ౗౮ ൎ A B౟             (17)    gde  je  A  koeficijent,  čije  vrednosti  srećemo  u  literaturi,  i  zavisno  od  autora  iznose  A=4  (Bredšo), A=3 (Čeng) i A=3,25 (Manson) [17,20].     Definisanje  kritičnih  vrednosti  temperaturske  razlike  (ΔTc)  u  funkciji  Biotovog  broja,  odatle i uslova prenosa toplote, dato je jednačinom (18) [20,71] :    ΔTc ൌ B౟ A E஑             (18)    Temperaturska  razlika koja predstavlja osetljivost vatrostalnog materijala na  termošok  se može prikazati i jednačinom (19) [13,20]:    ΔT ൌ ሺ஢୩ E஑ ሻ ሺୟ ୦ ሻ            (19)    gde je k‐termička konduktivnost i h‐površinski koeficijent prenosa toplote.  83  Ukoliko  se  razmatra  prenos  toplote  u  uslovima  rasta  dugih  prskotina,  tada  se  obično  koristi izraz (20) predložen od strane Hasselmana [13,20]:    ΔT ൌ ሺ୩ ஑ ሻቀஓ E ቁ భ మ ሺୟ ୦ ሻ          (20)    Maksimalna  razlika  temperatura  kojoj  je moguće  izložiti materijal,  a  da  ne  dođe  do  pojave  oštećenja,  se  takođe  koristi  kao mera  osetljivosti  vatrostalnog materijala  prema  termošoku.  Jednačina  koja  se  koristi  za  definisanje maksimalne  razlike  temperatura  koju  materijal izdržava obično se koristi u obliku jednačine (21) [18,20]:    ሺΔTሻmax ൌ ቂ1,451 ஢ ሺଵି஝ሻ E஑ ቃ ቂ1 ൅ 6,82 ሺ ୩ ୦ୢ ሻቃ    (21)    gde  je  σ  ‐  čvrstoća;  ν  ‐  Poasonov  odnos;  k  ‐  konduktivnost;  α  ‐  koeficijent  linearnog  termičkog  širenja;  γ  ‐  energija  loma;  E  ‐  Jungov  modul  elastičnosti;  d  ‐  karakteristična  dimenzija uzorka i h ‐ koeficijent prenosa toplote (najčešće zbirni).     Literatura    [1] M.  Posarac, M.  Dimitrijevic,  T.  Volkov  Husovic,  A.  Devecerski,  B. Matovic,  Determination  of  thermal shock resistance of silicon carbide/cordiertite composite material using nondestructive test  methods, Journal of the European Ceramic Society, 28 (2008) 1275‐1278.  [2]  D.N.  Boccaccini,  M.  Romagnoli,  P.  Veronesi,  M.  Cannio,  C.  Leonelli,  G.  Pellacani,  T.  Volkov  Husovic,  A.R.  Boccaccini,  Quality  control  and  thermal  shock  damage  characterization  of  high  temperature ceramics by ultrasonic pulse velocity testing,  International  Journal of Applied Ceramic  Technology, 4 [3] (2007) 260‐268.   [3] C. Aksel, P.D. Warren, Thermal shock parameters (R, R’’’ and R’’’’) of magnesia‐spinel composites,  Journal of the European Ceramic Society, 23 (2003) 301‐308.  [4] M.G.  Kakroudi, M. Huger,  C. Gault,  T.  Chotard, Damage  evaluation  of  two  alumina  refractory  castables, Journal of the European Ceramic Society, 29 (2009) 2211‐2218.  [5] N. Schmitt, A. Burr, Y. Berthaud, J. Poirier, Micromechanics applied to the thermal shock behavior  of refractory ceramics, Mechanics of Materials, 34 (2002) 725‐747.    84  [6] W.J. Lee, E.D. Case, Cyclic thermal shock in silicon carbide‐whisker‐reinforced alumina composite,  Journal of Material Science (1989) 113‐119.  [7]  S. Ribeiro,  J.A. Rodrigues, The  influence of microstructure on  the maximum  load  and  fracture  energy of refractory castables, Ceramic International, 36 (2010) 263‐274.   [8] Tatjana Volkov Husović, Karlo Raić, Metalurške peći, TMF, Univerzitet u Beogradu, 2010.  [9] Tatjana Volkov‐Husović, Ispitivanja vatrostalnih materijala, TMF, Univerzitet u Beogradu, 2004.  [10] Tatjana Volkov Husović, Vatrostalni materijali: svojstva i primena, TMF, Univerzitet u Beogradu,  2007.  [11] T. Volkov‐Husovic, R.M. Jancic, M. Cvetkovic, D. Mitrakovic, Z. Popovic, Thermal shock behavior  of  alumina  based  refractories:  fracture  resistance  parameters  and water  quench  test, Materials  Letters, 38 (1999) 372‐378.  [12]  S.  Marenovic,  M.  Dimitrijevic,  T.  Volkov‐Husovic,  B.  Matovic,  Thermal  shock  damage  characterization of refractory composites, Ceramic International, 35 [3] (2009) 1077‐1081.  [13] D.P. Hasselman, Unified  theory of  thermal  shock  fracture  initiation  and  crack propagation  in  brittle ceramics, Journal of the American Ceramic Society, 52 [1] (1969) 600‐604.  [14] D.P. Hasselman,  Elastic  energy  at  fracture  and  surface  energy  as  design  criteria  for  thermal  shock, Journal of the American Ceramic Society, 46 [11] (1963) 535‐540.  [15]  J.  Nakayama,  Direct  measurements  of  fracture  energies  of  brittle  heterogenius  materials,  Journal of the American Ceramic Society, 48 [11] (1965) 583‐587.  [16]  J.  Nakayama,  M.  Ishizuka,  Experimental  evidence  for  thermal  shock  damage  resistance,  American Ceramic Society Bulletin, 45 [7] (1965) 666‐669.  [17] W.D.  Kingery,  Factor  affecting  thermal  stress  resistance  of  ceramic materials,  Journal  of  the  American Ceramic Society, 38 [1] (1955) 3‐15.  [18]  S.S. Manson,  R.W.  Smith,  Theory  of  thermal  shock  resistance  of  brittle materials  based  on  Weibull’s statistical theory of strength, Journal of the American Ceramic Society, 38 [1] (1955) 18‐27.  [19]  D.N.  Boccaccini, M.  Cannio,  T.D.  Volkov‐Husovic,  E.  Kamseu, M.  Romagnoli,  P.  Veronesi,  C.  Leonelli,  I.  Dlouhy,  A.R.  Boccaccini,  Service  life  prediction  for  refractory  materials,  Journal  of  Materials Science 43 (2008) 4079‐4090.   [20] Tatjana D. Volkov‐Husović, Doktorska disertacija: Ispitivanje zavisnosti parametara otpornosti na  lom  i  oštećenje  sa  kritičnim  vrednostima  temperaturske  razlike  kod  termostabilnosti  vatrostalnih  materijala, TMF, Univerzitet u Beogradu, 1999.   [21] D.  Johnsin‐Walls, M.D. Drory, A.G. Evans, D.B. Marshal, K.T. Faber, Evaluation of  realibility of  brittle components by thermal stress testing, Journal of the American Ceramic Society, 68 [7] (1985)  363‐367.  85  [22] J.M.C. Duhamel, Memoire sur le temperature dans les corps solides, Memoires de l’Institute de  France, 440, 1983.   [23] A. Winkelmann, O. Scott, Ueber thermishe Widerstands‐coeffitienten verschinder Glaser in ibrer  Abhangigkeit von der chemishen Zussmmensetzung, Annalen der Physik und Chemie, 51 (1984) 730.   [24] H. Hovenstadt, J.D. Everhard, Jena Glas, Macmilan Co, New York, 1902, 228.  [25] F.H. Norton, Refractories, 3rd ed, 1931, McGraw‐Hill, New York, 1949.  [26] H.R. Goodrich, Spalling and  loss of compressive strength of firebricks, Journal of the American  Ceramic Society, 10 (1927) 784‐794.  [27]  D.P.H.  Hasselman,  Thermal  stress  resistance  parameters  for  brittle  refractory  ceramics:  A  Compendium, American Ceramic Society Bulletin, 49 [12] (1970) 1033‐1037.  [28] J.K. Chen, K.L. Tang,  J.T. Chang, Effect of zinc oxide on thermal shock behavior of zink sulfide‐ silicon dioxide ceramics, Ceramic International, 35 (2009) 2999‐3004.   [29] D.P.H. Hasselman, Thermal shock by radiation heating, Journal of the American Ceramic Society,  46 [5] (1963) 229‐234.  [30]  D.P.H.  Hasselman,  Theory  of  thermal  shock  resistance  of  semitransparent  ceramics  under  radiation heating, Journal of the American Ceramic Society, 49 [2] (1965) 103‐104.  [31] R.C. Bradt, Fracture measurements of refractories: Past, present, and future, Ceramic Bulletin,  67 (1988) 1176‐1178.  [32] 1978., Annual Book of ASTM Standards Part 17  [33] PRE Refractory Materials Recommendations 1978.  [34] British Standard 1902, Part 1A, 1967, Sampling and Physical Test Appendix B  [35] British Standard 1902, Part 1C, 1967, Mouldable and Castable Refractories method 11.  [36] ICS 81.080 SRPS B. D8 319  [37]  C.E.  Semler,  T.H.  Hawisher,  Evaluation  of  the  thermal  shock  resistance  of  refractories  using  ribbon test method, American Ceramic Society Bulletin, 59 [7] (1980) 732.  [38] W.E.  Lee,  R.E. Moore,  Evolution  of  in  Situ  Refractories  in  the  20th  Century,  Journal  of  the  American Ceramic Society, 81 [6] (1998) 1385‐1410.  [39]  R.W.  Davidge,  G.  Tappin,  Thermal  shock  and  fracture  in  ceramics,  Transactions  of  British  Ceramic Society, 66 [8] (1967) 405‐422.  [40] M.S. Tacrarian, Heat shock resistance parameters of certain sintered refractories, Bulletin de la  Societe France Ceramic, 29 (1955) 20‐40.  [41] D.P.H. Hasselman, Figures of merit for the thermal stress resistance of high temperature brittle  materials: a Review, Ceramic International, 4 (1978) 147‐150.  86  [42] A.G. Evans, A general approach for the statistical analysis of multiaxial fracture, Journal of the  American Ceramic Society, 61 [7‐8] (1978) 302‐308.  [43] G.A. Schinder, G. Petzow, Thermal shock testing of ceramics‐A new testing method, Journal of  the American Ceramic Society, 74 [1] (1991) 198‐202.  [44] E.H. Lutz, M.V. Swain, N. Claussen, Thermal shock behavior of duplex ceramics,  Journal of the  American Ceramic Society, 74 (1991) 19‐24.  [45] C. Ouayng, S.P. Shah, Geometry dependent R‐Curve  for quasi brittle materials,  Journal of  the  American Ceramic Society, 74 (1991) 2831‐2836.  [46] M.V. Swain, R‐curve behavior and thermal shock resistance of ceramics, Journal of the American  Ceramic Society, 73 [3] (1990) 621‐628.  [47] D.B. Marshall, M.V.  Swain, Crack  resistance  curves  in magnesia partially  stabilizated  zirconia,  Journal of the American Ceramic Society, 71 [6] (1998) 399‐407.  [48] N. Ramachandran, D.K. Shetty, Rising crack growth resistance  (R‐Curve) behavior of  toughned  alumina and silicon nitride, Journal of the American Ceramic Society, 74 [10] (1991) 2634‐2641.  [49] M.  Sakai,  J.  Yoshimura,  Y.  Goto, M.  Inagaki,  R‐curve  behavior  of  a  polycrystalline  graphite:  Microcracking and grain bridging in the wake region, Journal of the American Ceramic Society,71 [8]  (1988) 609‐616.  [50] D. Schetty, J.S. Wang, Crack stability and strength distribution of ceramic that exhibit rising crack  growth resistance (R‐Curve) behavior, Journal of the American Ceramic Society, 72 [7] (1989) 1158‐ 1162.  [51]  E.H.  Lutz, M.V.  Swain,  Interrelation  between  flaw  resistance,  R‐Curve  behavior  and  thermal  shock  strength  degradation  in  ceramics,  Journal  of  the American  Ceramic  Society,  74  [11]  (1991)  2859‐2868.  [52] P.F. Becher, D. Lewis III, K.R. Carman, A.C. Gonzales, Thermal shock resistance of ceramics: size  and geometry effects in quench test, Ceramic Bulletin, 59 [5] (1980).  [53] Y.C. Ko, Influence of the total fines content on the thermal shock damage resistance of Al2O3 –  spinel castables, Ceramic International 27 (2001) 501‐507.  [54]  D.R.  Larson,  J.A.  Coppola,  D.P.H.  Hasselman,  R.C.  Bradt,  Fracture  toughness  and  spalling  behavior of high Al2O3 refractories, Journal of the American Ceramic Society, 57 [10] (1974) 417‐421.  [55] B. Alapin, M. Ollig, J. Potschke, Thermomechanical properties of selected refractory materials,  in: Proceedings of 46th Inter. Coll. Refr. Eurogress, Aachen, Germany, (2003), 107‐112.  [56] H. Harmuth, K. Rieder, M. Krobath, E. Tschegg, Investigation of the nonlinear fracture behavior  of ordinary ceramic refractory materials, Materials Science Engineering A, 214 (1996) 53‐61.  87  [57] J.A. Rodrigues, V.C. Pandolfelli, Thermal treatment temperatre and its influence on the thermal  shock parameters of the refractory castables, Interceram, 51 [3] (2002) 186‐189.  [58] J.A. Rodrigues, V.C. Pandolfelli, M. Rigaud, Elevated temperature thermal shock parameters for  refractories, Interceram, 51 [5] (2002) 322‐326.  [59]  J.W.  Zimmermann,  G.E.  Hilmas,  W.G.  Fahrenholtz,  Thermal  shock  resistance  and  fracture  behavior of ZrB2‐based  fibrous monolith ceramics,  Journal of  the American Ceramic Society, 92  [1]  (2009) 161‐166.  [60]  Z.  Zhou,  P.  Ding,  S.  Tan,  J.  Lan,  A  new  thermal‐shock‐resistance  model  for  ceramics:  establishment and validation, Materials Science and Engineering A, 405 (2005) 272‐276.  [61]  C.  Aksel,  B.  Rand,  F.L.  Riley,  P.D.  Warren,  Thermal  shock  behavior  of  magnesia‐spinel  composites, Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004) 2839‐2845.   [62] M. Kalantar, G. Fantozzi, Thermo‐mechanical properties of ceramics: Resistance to initiation and  propagation of crack in high temperature, Material Science and Engineering A, 472 (2008) 273‐280.  [63] G. Aliprandi, Materiaux Refractaries et Ceramiques Techniques, Edition Septima, Paris, 1979.  [64] L.A. Korobka, V.S. Šapovalov, V.A. Ustičenko, Ogneupory, Ed. 12, Metallurgiya, Moskva, 1978.  [65] Z. Wang, C. Hong, X. Zhang, X. Sun, J. Han, Microstructure and thermal shock behavior of ZrB2‐ SiC graphite composite, Materials Chemistry and Physics, 113 (2009) 338‐341.  [66] F. Damhof, W.A.M. Brekelmans, M.G.D Geers, Experimental analysis of the evolution of thermal  shock damage using transit time measurement of ultrasonic waves, Journal of the European Ceramic  Society 29 (2009) 1309‐1322.  [67] A. Kovalcikova, J. Dusza, P. Sajgalik, Thermal shock resistance and fracture toughness of  liquid‐ phase‐sintered SiC‐based ceramics, Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 2387‐2394.  [68] W.R. Davis, Measurement of the elastic constants of ceramics by resonant frequency methods,  Transaction of British Ceramic Society, 67 (1968) 515‐541.  [69] D.  Lewis, Comparison of  critical DT values  in  thermal  shock with R parameter,  Journal of  the  American Ceramic Society, 63 [11‐12] (1980) 713‐714.  [70] H. Hencke,  J.R.  Thomas, D.P.H. Hasselman, Role of material properties  in  the  thermal  stress  fracture of brittle ceramics subjected to conductive heat transfer, Journal of the American Ceramic  Society, 67 [6] (1984) 393‐398.  [71]  T.D.  Volkov‐Husović,  R.M.  Jančić,  Z.V.  Popović,  Poređenje  parametara  otpornosti  na  lom  sa  kritičnim  vrednostima  temperaturske  razlike  kod  vatrostalnih  materijala  odabranog  sastava,  Metalurgija, 2 [3] (1996) 215‐221.      88  5.  Kavitacija    Kavitacija  predstavlja  nestacionaran  proces  stvaranja,  rasta  i  kondenzacije  (implozije)  mehura unutar tečnosti. Početak nastajanja kavitacije vezan  je za veličinu pritiska u tečnosti.  Smanjenjem  pritiska  na  kritičnu  vrednost,  odnosno  kada  pritisak  dostigne  vrednost  isparavanja  tečnosti  na  određenoj  temperaturi,  dolazi  do  pojave  stvaranja  mehura  i  taj  trenutak  se  smatra  početkom  nastajanja  kavitacije.  Smanjenje  pritiska  tečnosti  može  biti  prouzrokovano  prekomernim  padom  pritiska  ili  lokalnim  ubrzanjem  struje  tečnosti.  Pri  lokalnom ubrzanju tečnosti, brzina strujanja raste uz istovremeni pad pritiska, čime se stvaraju  uslovi  za  nastajanje  kavitacije.  Struja  tečnosti  nosi  sa  sobom  nastale mehurove  pare.  Kada  dođu  u  polje  povećanog  pritiska,  prestaju  uslovi  za  opstanak mehurova  pare  i  dolazi  do  njihove kondenzacije (implozije). Ako se kondenzacija završava blizu površine čvrstog tela ili na  njoj, dolazi do pojave razaranja materijala i ta pojava dobila je naziv kavitaciona erozija [1‐9].  Proces  kojim  se materijal  odvaja  od  čvrste  površine  naziva  se  kavitaciona  erozija,  a  rezultujuće oštećenje nazvano je kavitaciono oštećenje. Kavitaciona oštećenja primećena su  na  brodskim  propelerima  i  hidroprofilima;  na  branskim  prelivima,  ventilima,  tunelima  i  drugim hidrauličnim strukturama, na hidrauličnim pumpama i turbinama. U hidrosistemima,  velika suženja u prolazu tečnosti prouzrokuju kavitaciono oštećenje nizvodno od prolaza i u  ventilima,  zatvaračima,  ležištima  i  razmenjivačima  toplote.  Oštećena  površina  delova  hidrauličnih mašina  izloženih  kavitaciji može  da  se menja  brzo  što  se  tiče  dimenzija,  od  nekoliko kvadratnih milimetara do nekoliko kvadratnih metara. Trajanje procesa oštećenja  kreće se od nekoliko minuta do nekoliko hiljada radnih sati [1,6,9‐12].   Svrha većine  laboratorijskih metoda kavitacione erozije  jeste da  se predvidi ponašanje  materijala tokom dejstva kavitacije. Prednosti ovih metoda su praćenje stepena erozije pri  kavitaciji za kraće vreme trajanja ispitivanja (4 – 6 h) nego što je to u realnim uslovima, mala  veličina uređaja i mala energija [1,2].   Brzina kavitacione erozije meri  se kao gubitak mase  ili  zapremine materijala u  jedinici  vremena, a za definisanje brzine kavitacione erozije koriste se dijagrami vreme ispitivanja –  gubitak  mase.  Gubitak  mase  nastale  kavitacionim  oštećenjem  nanosi  se  na  ordinatu,  a  vremenski  intervali  dati  su  na  apscisi.  Metodom  najmanjih  kvadrata  tačke  dijagrama  aproksimirane  su  pravom  linijom  čiji  tangens  nagiba  pokazuje  gubitak mase materijala  u  periodu vremena delovanja kavitacije, što predstavlja brzinu kavitacione erozije [1].  89  Kinetička kriva dobijena eksperimentalnim putem, prikazana  slikom 11, koja daje vezu  između gubitaka mase i vremena dejstva kavitacije, podeljena je na četiri perioda [1].      Slika 11. Karakteristična kriva kavitacionog razaranja    Prvi period (t0) je tzv. inkubacioni period, kada praktično ne dolazi do gubitka mase usled  kavitacije, a energija udara se u ovom periodu uglavnom troši na plastičnu deformaciju sa  primetnom  pojavom  mikro  i  makro  reljefa.  Eroziono  oštećenje  većine  materijala  se  ne  uočava kao gubitak mase tokom inkubacionog perioda.   Drugi period (t1) je period početka prvih neznatnih razaranja površinskog sloja praćenog  minimalnim  gubitkom  mase.  Površina  izložena  kavitaciji  ima  na  sebi  veći  broj  malih  nepravilnih kratera.  Treći period  (t2) predstavlja period ubrzanog  razaranja, praćenog  izraženim gubitkom  mase.  Sitni  krateri  nastali  u  prethodnom  periodu  se  spajaju  obrazujući  čitave  jame  na  površinskom sloju izloženom kavitaciji.  Četvrti period (t3)  je period u kome dolazi do usporenog razaranja, ali se krateri  i dalje  spajaju i stvaraju velike šupljine na površini izloženoj dejstvu kavitacije.  Dužina perioda inkubacije i maksimalni stepen oštećenja zavise od intenziteta kavitacije,  svojstava materijala, i u najmanjem stepenu od prvobitnog stanja površine. Glatka površina  često produžava period inkubacije, ali ne utiče na vrednost maksimalnog stepena oštećenja.  Niska hidrodinamička pojačanja, hemijske reakcije materijala  i okoline mogu takođe uticati  na stepen oštećenja [1].  90  Inkubacioni  period  se  najverovatnije  poklapa  sa  vremenom  potrebnim  da  se  deformacionim  ojačavanjem  razvije  podpovršinski  sloj.  U  ovom  periodu  se  samo  javljaju  površinska  oštećenja  oblika  jamica  nastala  gubitkom  mikroskopskih  čestica,  sa  različitih  mesta na površini. Kada počne gubitak mase, karakteristike površine se menjaju, javljaju se  pukotine, duboke  jamice  i  zamor postaje očigledniji. Tačan mehanizam  zavisi od  svojstava  materijala i hidrodinamičkog intenziteta. Smanjenje nivoa oštećenja se verovatno javlja kada  površina postane  toliko hrapava, da  je  intenzitet pojedinačnih udara  smanjen prisustvom  tečnosti  zadržane  između  deformacionih  grebena  ili  smanjen  samim  grebenima.  Napredovanje  nivoa  kavitacione  erozije  prouzrokuje  karakteristična  oštećenja  oblika  saća [1].  Na osnovu navedenih  činjenica može  se  zaključiti da  je  razaranje materijala  sporije,  a  time  i  duži  vek  trajanja  elemenata  izloženih  kavitaciji,  ukoliko  je  inkubacioni  period  duži.  Prema tome, za ocenu otpornosti materijala na kavitaciju moguće je uslovno uzimati njegov  inkubacioni period.  Otpornost  materijala  na  dejstvo  kavitacije  –  brzina  erozije,  menja  se  u  širokim  granicama, a zavisi od njegovih fizičkih i mehaničkih svojstava, hemijskog sastava i strukture,  kao  i  od  hidrodinamičkih  uslova  strujanja  i  svojstava  tečnosti.  Ispitivanje  otpornosti  materijala na dejstvo kavitacije neposredno na objektima, tj. u stvarnim uslovima, pokazuje  najverodostojnije rezultate. S obzirom da ovaj način  ispitivanja kavitacione erozije zahteva  dug vremenski period  (utvrđivanje gubitka mase može se raditi samo za vreme generalnih  remonta),  komplikovanu  kontrolu  i  velike  troškove,  ovaj  način  ispitivanja  otpornosti  materijala na dejstvo kavitacije u radnim uslovima nije našao praktičnu primenu. Zbog toga  je  razvijeno  više  metoda  za  laboratorijsko  ispitivanje  otpornosti  materijala  na  dejstvo  kavitacije [1].    Literatura    [1] Marina Dojčinović, Doktorska  disertacija: Uticaj  strukture  na mehanizam  razaranja  čelika  pod  dejstvom kavitacije, (2007), TMF, Univerzitet u Beogradu.  [2]  M.  Dojčinović,  T.  Volkov  Husović,  Cavitation  damage  of  the  medium  carbon  steel:  Implementation of image analysis, Material Letters, 62 (2008) 953‐956.  91  [3]  S.  Hattori,  H. Mori,  T.  Okada,  Quantitative  evaluation  of  cavitation  erosion,  Journal  of  Fluid  Engineering, Transaction ASME, 120 [1] (1998) 179‐185.  [4] T. Okada, S. Hattori, Proceedding of the International Symposium on Aerospace and Fluid Science,  Sendai, Japan, 1993, 347.  [5] K. Steller, Proceeding of  the 6th  International Conference on Erosion by Liquid and Soil  Imapct,  Cambridge, UK, 1983., 121  [6]  M.  Dojčinović,  S.  Marković,  The  morphology  of  cavitation  damage  of  heat‐treated  medium  carbon steel, Journal of Serbian Chemical Society, 71 (8‐9) 977‐984 (2006).  [7] K. Kondoh, J. Umeda, R. Watanabe, Cavitation resistance of powder metallurgy aluminium matrix  composite with AlN dispersoids, Materials Science and Engineering A, 499 (2009) 440‐444.  [8] A. Karimi, J.L. Martin, International Metal Review 31 (1) (1986) 1.  [9] G.  Bregliozzi,  A.D.  Schino,  S.I.‐U.  Ahmed,  J.M.  Kenny, H. Haefke,  Cavitation wear  behavior  of  austenitic stainless steels with different grain sizes, Wear 258 (2005) 503‐510.  [10] F.G. Hammit, Cavitation and Multiphase Flow Phenomena, McGraw‐Hill, New York, 1980.  [11] R.T. Knapp, J.W. Daily, F.G. Hammit, Cavitation, McGraw‐Hill, New York, 1970.  [12]  T.  Okada,  Y.  Iwai,  S.  Hattory,  N.  Tanimura,  Relation  between  impact  load  and  the  damage  produced by cavitation bubble collapse, Wear, 184 [2] (1995), 231‐239.                                    92  6.  Eksperimentalne metode ispitivanja    Cilj ove teze bio je da se prati ponašanje niskocementnog vatrostalnog betona podvrgnutog  testu  na  termošok  i  ispitivanju  otpornosti  na  kavitaciju  (destruktivne  metode),  dok  se  karakterizacija  materijala  tokom  ispitivanja  i  praćenje  nivoa  degradacije  betona  izvodilo  uglavnom nedestruktivnim metodama (ultrazvučna merenja i analiza slike). Na osnovu rezultata  dobijenih nedestruktivnim metodama urađeni su modeli za promenu pritisne čvrstoće betona  tokom termošoka. Rezultati čvrstoće betona dobijeni računskim putem iz modela su upoređeni  sa  rezultatima dobijenim  klasičnim destruktivnim metodama.  S obzirom da  stepen oštećenja  betona  nije  direktno merljiva  veličina,  primena  različitih  tehnika  i metoda  koje  bi  omogućile  merenje  različitih  parametara  osetljivih  na  oštećenja,  već  godinama  se  nalazi  u  fokusu  mnogobrojnih istraživanja.     6.1  Klasične metode ispitivanja polaznih komponenata i vatrostalnog betona (destruktivne)    Sledeće  klasične  metode  su  primenjene  sa  ciljem  ispitivanja  polaznih  komponenata  i  uzoraka vatrostalnog betona: hemijska analiza, analiza granulometrijskog sastava, određivanje  prividne poroznosti, upijanja vode  i zapreminske mase,  ispitivanje pritisne  i  savojne  čvrstoće,  mineraloška  analiza,  određivanje  specifične  površine,  vatrostalnosti,  vatrostalnosti  pod  pritiskom, termostabilnosti, otpornosti na kavitaciju.    6.1.1  Hemijska analiza    Hemijska analiza u okviru ovog rada obuhvatila  je određivanje sastava polaznih sirovina  i  dobijenog  vatrostalnog  betona.  Sadržaji  SiO2,  CaO,  Al2O3,  TiO2,  Fe2O3  i MgO  su  određeni  metodom  atomske  apsorpcione  spektrometrije  (AAS),  a  sadržaji  Na2O  i  K2O  metodom  atomske emisione spektrofotometrije (AES).  Priprema  uzoraka  sirovina  za  hemijsku  analizu  sastojala  se  u  uzorkovanju  metodama  četvrtanja  i  šah  polja,  a  zatim  u  mlevenju  dobijenih  uzoraka  u  ahatnom  rajberu  93  visokoenergetskog  vibro  mlina  “KHD  HUMBOLDT WEDAG”,  u  trajanju  od  7  minuta.  Uzorci  betona  pripremani  su  za  hemijsku  analizu  nakon  mehaničkih  ispitivanja,  drobljenjem  i  mlevenjem kockica, na isti način kao i polazne komponente.  Korišćen  je  atomski  apsorpcioni  spektrofotometar  AANALYST  300.  Hemijska  analiza  je  urađena  prema  standardizovanim  i  dokumentovanim  metodama:  sadržaji  Al2O3,  SiO2,  Fe2O3  urađeni  su  gravimetrijskom  metodom  prema  SRPS  B.D8.205  1987.,  sadržaji  MgO,  CaO  kompleksimetrijskom  metodom  prema  SRPS  B.D8.205  1987.  i  sadržaji  Na2O,  K2O  atomskom  emisionom spektrofotometrijom prema [1,2]; gubitak žarenjem urađen je prema SRPS B.98.510.    6.1.2  Analiza granulometrijskog sastava    Jedna od najvažnijih karakteristika suve mešavine vatrostalnih betona je veličina čestica svih  komponenata  betona  i  raspodela  veličine  zrna  (frakcije),  tako  što  disperznost  betonske  mešavine direktno utiče na svojstva betona. Naime, u zavisnosti od granulometrijskog sastava  suve  betonske mešavine  zavisi  gustina  pakovanja  čestica  u  betonu,  a  samim  tim  i  fizička  i  mehanička svojstva dobijenog betona.  Analiza granulometrijskog sastava svih frakcija agregata, izuzev frakcije 0 ‐ 0,02 mm, rađena  je sitovnom analizom tj. prosejavanjem na laboratorijskoj seriji sita tipa Tyler i laboratorijskom  vibro‐tresaču  [MLW].  Sitovna  analiza  predstavlja  najčešće  korišćenu  metodu  određivanja  granulometrijskog  sastava grubozrnog materijala. Analiza  je  rađena na uzorcima mase 100 g,  prema standardnoj metodi SRPS B. B8. 050: 1972. Postupak se zasniva na  tome što se nakon  završenog prosejavanja meri ostatak na svakom situ i izračunavaju ostaci na situ u procentima.  Takođe  se  izračunava  i  procenat  prolaza  na  svakom  situ,  na  osnovu  čega  se  crta  granulometrijska  kriva.  Ovom  metodom  se  disperznost  iskazuje  sadržajem  frakcija  na  kontrolnim sitima određenih dimenzija otvora.   Granulometrijski  sastav  pločaste  glinice  sitnozrne  frakcije  <  20  μm  i  reaktivne  glinice  određen  je suvom vazdušnom metodom, za gustinu 3,3 g/cm3. S obzirom da frakcija < 20 μm  ima gustinu 3,79 g/cm3, a  reaktivna 3.86 g/cm 3, dobijene vrednosti granulometrijskog sastava  verovatno pokazuju neku manju grešku.   94  6.1.3  Prividna poroznost, upijanje vode i zapreminska masa    Prividna  poroznost,  upijanje  vode  i  zapreminska  masa  predstavljaju  važne  karakteristike  vatrostalnih  betona  od  kojih  zavise  fizička,  mehanička,  toplotna  i  druga  svojstva. Na osnovu izmerenih vrednosti ovih veličina može se oceniti stepen sinterovanja  vatrostalnog  betona.  Sva  tri  parametra  određivana  su  prema  standardnoj  laboratorijskoj  proceduri SRPS B.D8.302.  Većina keramičkih i vatrostalnih materijala sadrži otvorene, zatvorene ili poluotvorene pore,  mikropukotine  ili  kapilare,  tako  da  se  njihova  gustina  dosta  razlikuje  od  stvarne  gustine  materijala. Gustina poroznih materijala predstavlja odnos mase i zapremine bez pora i zavisi od  gustine pakovanja čestica u strukturi.   Zapreminska težina poroznog materijala je masa jedinice zapremine računata sa porama i  šupljinama.  Zapremina  vodom  zasićenog uzorka  koji  se  ispituje može  se odrediti u  sudu  sa  vodom  koji omogućava  tačnost merenja  zapremine na  ±  0,25  cm3  ili pomoću hidrostatičke  vage.     γ ൌ  ୫ V ൌ   ୫ ൫VౣାV౦൯           (22)    gde je γ ‐ zapreminska masa (g/cm3), m ‐ masa suvog uzorka (g), V ‐ zapremina istisnute vode  (cm3).    Upijanje vode se određuje istovremeno sa zapreminskom masom, prema formuli (23):    U ൌ GVିGS GS · 100 %          (23)    gde je U ‐ upijanje vode, GV ‐ masa ispitivanog uzorka zasićenog vodom (g), Gs ‐ masa ispitivanog  uzorka posle sušenja (g).    95  Poroznost predstavlja odnos  izražen u procentima  između  zapremine  svih pora  i  šupljina  sadržanih u nekom uzorku prema zapremini ispitivanog uzorka zajedno sa porama i šupljinama.   Poroznost se određuje prema formuli i smatra se ukupnom poroznošću:    P ൌ   ቀ1 െ ஓ ஡ ቁ · 100 %         (24)    gde je P ‐ poroznost (%), γ ‐ zapreminska masa (g/cm3); ρ ‐ gustina (g/cm3).    Prividna poroznost podrazumeva odnos zapremine pora  i šupljina  ispunjenih destilovanom  vodom na propisanoj temperaturi i atmosferskom pritisku prema zapremini materije zajedno sa  porama i šupjlinama. Izražava se u procentima i predstavlja zapreminu otvorenih pora u odnosu  na ukupnu zapreminu zajedno s porama. Prividna poroznost se izračunava prema formuli (25):    PP ൌ GVିGS ஡V 100 %          (25)    gde je PP ‐ prividna poroznost (%), GV ‐ masa ispitivanog uzorka zasićenog vodom (g), Gs ‐ masa  ispitivanog uzorka posle sušenja (g), ρ ‐ gustina vode (g/cm3), V ‐ zapremina uzorka zajedno sa  porama i šupljinama (cm3).    6.1.4  Mehanička svojstva    Tehnologija  i  režim  žarenja  vatrostalnih materijala mogu  imati  veliki  uticaj  na  čvrstoću.  Generalno,  za  vatrostalne materijale  se može  reći da  imaju  veliku  čvrstoću  i najčešće  visoke  vrednosti Jungovog modula, ali to ne znači da  imaju stalan odnos čvrstoće  i Jungovog modula  (σ/E), koji je značajan prilikom određivanja otpornosti materijala na termošok.   Prilikom  hlađenja  vatrostalnih  materijala  najopasnija  su  zatezna  naprezanja,  dok  su  pri  zagrevanju od presudnog značaja smicajna naprezanja. Pošto je kompresiono naprezanje četiri  do  osam  puta  veće  od  zatezne  čvrstoće,  prskanje  usled  dejstva  pritisnog  (kompresionog)  naprezanja  nije  zanemarljivo.  Zatezna  čvrstoća  se  može  izmeriti  upotrebom  više  metoda  ispitivanja (test zatezanja i opterećenja, torzioni test) [3].   96  Pritisna čvrstoća    Vatrostalni materijali  imaju  veoma  različite  vrednosti  za  pritisnu  čvrstoću.  Vrednosti  su  manje ukoliko je poroznost materijala veća. Pritisna čvrstoća vatrostalnih materijala predstavlja  izračunato naprezanje koje proizvodi maksimalna pritisna sila na jedinicu prvobitnog poprečnog  preseka. Ispitivanje je urađeno prema standardnoj proceduri SRPS B.D8.304.  Otpornost na pritisak se izražava u N/mm2 ili Pa. Uzorci za ispitivanje dobijeni su izlivanjem  betona u kalupe oblika kocke, dimenzija 40 x 40 x 40 mm i 100 x 100 x 100 mm. Pored toga, za  merenje pritisne čvrstoće korišćeni su i delovi koji su ostali nakon lomljenja prizmi 160 x 40 x 40  mm prilikom ispitivanja betona na savojnu čvrstoću. Kod merenja pritisne čvrstoće važno je da  suprotne strane uzorka koji se ispituje budu apsolutno paralelne. Uzorak se postavlja u presu i  podvrgava pritisku koji postepeno  i  ravnomerno  raste brzinom koja  je definisana standardom  (20  kp/cm2/s), do pucanja uzorka. Opterećenje mora da deluje upravno na pritisnu površinu  epruvete, u pravcu njene ose. Pritisna  čvrstoća  se  izračunava kao odnos maksimalne pritisne  sile i površine prvobitnog poprečnog preseka uzorka.     σ ൌ F౦ A              (26)    gde je σ ‐ otpornost na pritisak (N/mm2 ili Pa), FP ‐ sila kod loma (N) i A ‐ površina uzorka (mm 2).    Prilikom  izlaganja  vatrostalnog materijala  termošoku  dolazi  do  promene  nekih  osobina,  među  njima  i  pritisne  čvrstoće.  U  cilju  određivanja  nivoa  promene  i  provere  primenjenih  modela za proračun pada čvrstoće,  izvršena su merenja pritisne čvrstoće vatrostalnog betona.  Za svaku temperaturu nege  i sinterovanja, kao  i posle svakih 5 ciklusa termošoka, određivanje  pritisne  čvrstoće  je  ispitivano na 3 uzorka, dok  je kao  rezultat uzeta  i u ovom  radu prikazana  aritmetička sredina zaokružena na ceo broj.         97  Savojna čvrstoća    Vatrostalni materijal je u praksi retko izložen opterećenju na savijanje, s obzirom da se ovo  opterećenje  izbegava  prilikom  ugradnje.  Međutim,  to  je  važan  podatak  koji  zajedno  sa  vrednostima  za  otpornost  na  pritisak  i  drugim mehaničkim  svojstvima  daje  sliku  o  kvalitetu  vatrostalnog materijala.   Savojna  čvrstoća  vatrostalnih  materijala  predstavlja  naprezanje  koje  proizvodi  savojni  momenat maksimalnog opterećenja (F), pod kojim bi se uzorak oblika prizme slomio, izračunato  u odnosu na prvobitni poprečni presek epruvete. Eksperimentalno određivanje savojne čvrstoće  urađeno je prema standardnoj metodi ispitivanja SRPS B.D8.307.  Za određivanje vrednosti savojne čvrstoće korišćeni su uzorci oblika prizmi 160 x 40 x 40 mm  (tri tačke naprezanja) dobijeni izilvanjem betona u standardne kalupe, negovanjem na sobnoj  temperaturi  (20  °C)  i  sinterovanjem  na  1100  °C,  1300  °C  i  1600  °C  u  trajanju  od  3  sata.  Ispitivani uzorak  se  stavlja na odgovarajuću presu  kojom  se postiže  ravnomerno povećanje  pritiska od 50 N/mm2. Uzorak  se postavlja na dva  čelična valjka prečnika 30 mm  čije  su ose  međusobno  udaljene  250 mm.  Oba  valjka moraju  biti  pokretana  oko  svojih  osa.  Uzorak  se  opterećuje čeličnim poluvaljkom prečnika 30 mm. Poluvaljak se pričvršćuje na gornji pritiskivač  prese.  Opterećenje mora  biti  tačno  na  sredini  između  oslonaca  probnog  tela.  Vrednost  za  otpornost na savijanje dobija se iz obrasca:    σୱ ൌ ଷF౩·L ଶୢ·ୠమ             (27)    gde  je σs‐otpornost na savijanje (N/mm 2), Fs‐sila pri  lomu (N), L‐rastojanje  između osa čeličnih  valjaka (mm), d‐visina poprečnog preseka tela (mm), b‐širina poprečnog preseka tela (mm).    Za svaku temperaturu nege i sinterovanja, kao i posle svakih 5 ciklusa termošoka urađeno je  po  3  uzorka  ispitivanja  savojne  čvrstoće,  dok  je  kao  rezultat  uzeta  aritmetička  sredina  zaokružena na ceo broj.     98  6.1.5  Mineraloška analiza (XRD)    Rendgenska difrakciona analiza korišćena  je za određivanje mineraloškog sastava polaznih  komponenata  i  praćenje  faznog  sastava  uzoraka.  ICCD  kartice  su  korišćene  za  identifikaciju  kristalnih  faza  u  betonu.  Uzorci  polaznih  komponenata  su  analizirani  na  rendgenskom  difraktometru marke “PHILIPS”, model PW ‐ 1710, sa zakrivljenim grafitnim monohromatorom i  scintilacionim brojačem.  Inteziteti difraktovanog CuKα  rendgenskog  zračenja  (λ = 1,54178 Å)  mereni su na sobnoj temperaturi u intervalima 0,02° 2θ i vremenu od 0,25 s, u opsegu od 4° do  65° 2θ. Rendgenska cev je bila opterećena naponom od 40 kV i strujom 30 mA, dok su prorezi  za usmeravanje primarnog i difraktovanog snopa bili 1° i 0,1 mm.   Promene  faznog  sastava  betona,  odnosno matriksa  betona,  na  različitim  temperaturama  sinterovanja praćene  su  rendgenskim difraktometrom marke “SIMENS”, model D 500, dok  su  intenziteti  difraktovanog  CuKα  rendgenskog  zračenja  mereni  na  sobnoj  temperaturi    u  intervalima 0,03° θ i vremenu od 0,6 s, u opsegu 3° ‐ 65° 2θ.    6.1.6  Specifična površina (BET)     Specifična  površina  reaktivne  glinice  i  kalcijum  ‐  aluminatnog  cementa  određena  je  iz  adsorpcionih i desorpcionih izotermi azota, u statičkim uslovima, na temperaturi tečnog azota  (‐ 196  °C). Za ova merenja korišćena  je Mak Beonova  (Mc Bain) vaga. Promena mase uzorka  usled adsorpcije  ili desorpcije gasa određivana  je  iz promene dužine kvarcne spirale na koju  je  okačen uzorak. Promena dužine spirale očitavana je pomoću katetometra. Pre početka merenja  uzorak je degaziran na 120 °C i vakumiran u toku 24 sata. Postignut vakuum je meren pomoću  Pirani merača (opseg merenja od 5,6 mbar x 10‐3 do 1 x 103 mbar), sa greškom merenja od 2 %  (za  pritisak  ≤  10‐2 mbar).  U  opsegu  veličine  reda mbar, merenje  pritiska  vršeno  je  živinim  manometrom.  Analiza  rezultata  podrazumevala  je  određivanje  specifične  površine  uzorka  korišćenjem  BET  jednačine.  Raspodela  pora  određena  je  iz  desorpcione  grane  izoterme  korišćenjem  BJH  metode.  Pokazalo  se  da  je  adsorpcija  jako  mala  i  da  nema  smisla  crtati  izotermu  jer  se  kod ovako malih površina ona ne pokazuje,  tako da nema  smisla  raditi dalje  analizu poroznosti koje naravno nema.   99  6.1.7  Vatrostalnost    Vatrostalnost nekog materijala  izražava njegovu otpornost prema topljenju, omekšavanju  i  deformaciji pod uticajem visokih  temperatura. Prema standardu za određivanje vatrostalnosti  (SRPS B.D8.300) koriste se Segerove piramide koje imaju već utvrđenu vatrostalnost, tako da se  vatrostalnost  probnih  tela  određuje  uporednim  ispitivanjem.  Kod  monolitnih  materijala  se  piramide pripremaju tako što se suva mešavina svih komponenata u definisanom odnosu fino  usitni i od njih se dalje prave piramide koje su po veličini i obliku jednake Segerovim. Što se tiče  opeka, iz njih se isecaju piramide iste veličine kao Segerove, pri čemu je osnovna struktura tela  sačuvana.  Segerove  piramide  su  trostrane,  sa  tačno  određenim  hemijskim  i  mineraloškim  sastavom,  tako  da  im  je  vatrostalnost  poznata.  Zajedno  sa  Segerovim  piramidama  uzorci  se  zagrevaju u kriptolnoj peći. Vatrostalnost ispitivane piramide odgovara vatrostalnosti Segerove  piramide  ako  je  ponašanje  u  peći  isto,  odnosno  ako  piramide  imaju  isti  položaj  ili  se  kao  vrednost za vatrostalnost uzima  srednja vrednost dve Segerove piramide kojima  se  ispitivana  piramida po svom položaju približava.     6.1.8  Vatrostalnost pod pritiskom    Ispitivanje vatrostalnosti pod pritiskom služi za procenu ponašanja vatrostalnih materijala  pri porastu  i zadržavanju na visokim temperaturama, pri uslovima konstantnog opterećenja.  Za ispitivanje prema standardu SRPS B.D8. 303, koristi se uzorak oblika cilindra dimenzija 50 x  50 mm, najčešće isečen iz uzorka većih dimenzija (opeke). Uzorak se zagreva pod opterećenjem  od 0,2 N/mm2 u kriptolnoj peći. Temperatura u peći  se povećava brzinom od 15  °C/min do  1000 °C, a iznad 1000 °C, brzinom 8 °C/min. Promene u visini uzorka se registruju povećanjem  od  10  puta  na  registratoru,  koji  je  deo  aparature  za  ispitivanje.  Iz  promena  na  dobijenom  dijagramu  izvode se dva rezultata: Ta‐temperatura koja označava početak omekšavanja, tačka  koja je za 3 mm po ordinati udaljena od maksimuma krive i Tc ‐ temperatura koja je za 200 mm  udaljena od maksimuma, tj. 10 puta veće vrednosti u odnosu na dimenzije epruvete.   100  6.1.9  Termostabilnost    Korišćena  je  standradna metoda  ispitivanja  postojanosti  odabranih materijala  na  nagle  promene tempeature, SRPS B. D8. 319. Uzorci betona, oblika kocke 40 x 40 x 40 mm se unose  u električnu peć zagrejanu na 950 °C gde se ostavljaju da stoje 40 minuta i zatim naglo hlade  potapanjem u  tekuću vodu na dubinu od 50 mm. Temperatura vode u kojoj se uzorci hlade  iznosi 10 ‐ 25 °C; uzorci se u vodi zadržavaju oko 3 minuta, nakon čega se ponovo stavljaju u  peć zagrejanu na 950 °C. Postupak zagrevanja i hlađenja se ponavlja sve dok se čeona strana  uzorka  ne  raspadne  na  50 %  prvobitne  površine,  sem  u  posebnim  slučajevima  kada  se  sa  ispitivanjem  ide  do  kraja,  do  potpune  degradacije  uzorka.  U  ovom  slučaju  se  za  rezultat  ispitivanja uzima broj promena koje je epruveta izdržala do momenta raspadanja. Ovaj metod  je  sličan  proceduri  opisanoj  u  PRE  Refractory Materials  Recommendations  1978  (PRE/R5  Part 2).   Na svakih 5 ciklusa, za svaku temperaturu sinterovanja, odvajano je po tri uzorka (kocke) za  analizu stepena oštećenja površine i unutrašnjosti uzorka, pritisne čvrstoće i poroznosti, dok će  u ovoj tezi biti prikazana srednja vrednost ovih merenja.     6.1.10  Kavitacija    U  okviru  ove  teze  analizirana  je  morfologija  kavitacionog  oštećenja  sinterovanog  niskocementnog betona. Eksperiment  je vođen primenom modifikovane ultrazvučne metode,  slika 12.   Generator  visokofrekventne  struje  izlazne  snage  360  W,  generiše  struju  čija  je  frekvencija  20  ‐  50  kHz  i  koja  se  održava  konstantnom  sve  vreme  ispitivanja.  Strujom  visoke  frekvencije  vrši  se  napajanje  elektrostrikcionog  pretvarača‐konvektora  u  kome  se  preko piezo  ‐ električnog elementa  (cirkonijum  ‐  titanat  ) struja visoke  frekvence pretvara u  mehaničke vibracije.   101  Amplituda ovih vibracija se pomoću koncentratora, kruto vezanog za pretvarač, povećava  u odnosu 1  : 8. Koncentrator prečnika ø 16 mm, svojim donjim krajem uronjen  je u vodeno  kupatilo. Kod ove metode uzorak materijala koji se  ispituje  ima otvor φ 2 mm kroz koji struji  tečnost,  a  uzorak  je  postavljen  ispod  čeone  površine  koncentratora  vibracija  sa  zazorom.  Ispod  čeone  površine  koncentratora  i  stacionarnog  probnog  uzorka,  obrazuje  se  jaka  kavitaciona  zona.  Voda  se  dovodi  pumpom  kroz  otvor  na  uzorku  u  vodeno  kupatilo,  hladi  uzorak  i  održava  njegovu  temperaturu  konstantnom,  dok  ujedno  svojim  stalnim  protokom  stvara  polje  pritiska  koje  podstiče  imploziju  kavitacionih  mehura  na  površini  ispitivanog  uzorka. Na ovaj način probni uzorak nije izložen mehaničkim naprezanjima u toku ispitivanja.      Slika 12. Šema uređaja za ispitivanje kavitacione otpornosti     Kavitaciono  razaranje materijala kod ove metode  izvodi  se  sa preporučenim  standardnim  vrednostima sledećih parametara [4,5]:  • Frekvencija mehaničkih vibracija 20 ± 0,2 kHz  • Amplituda mehaničkih vibracija na vrhu koncentratora 50 ± 2 μm  • Zazor između probnog uzorka i koncentratora 0,5 mm  • Protok vode 5 ‐ 10 ml/s  • Temperatura vode u kupatilu 25 ± 1 °C.  102  Uzorak se smešta ispod koncentratora mehaničkih vibracija na odstojanju 0,5 mm. Gubitak  mase tokom dejstva kavitacije se prati analitičkom vagom tačnosti ± 0,1 mg. Pre merenja, uzorci  se  suše  do  konstantne mase. Merenje  se  izvodi  na  pojedinačnom  uzorku  nakon  svakih  30  minuta  ispitivanja  kavitacije. Rezultati  su prikazani  tako  što  se na ordinatu nanose  vrednosti  gubitka  mase,  dok  se  na  apscicu  unose  vrednosti  za  vreme  izlaganja  materijala  dejstvu  kavitacije,  gde  su  prave  linije  nacrtane metodom  najmanjih  kvadrata  [4‐6].  Tačka  na  kojoj  linearna kriva  seče apscisu pokazuje  inkubacioni period  tj.  vreme  koje protekne do nastanka  oštećenja materijala. Za svaku temperaturu sinterovanja ispitivana su po tri uzorka, dok rezultati  predstavljaju srednju vrednost ovih merenja. Ukupno vreme trajanje ispitivanja bilo je 4 sata.   Različite  vrste materijala  (metalni,  neorganski  i  kompozitni)  se  koriste  u  uslovima  gde  je  pored ostalih  svojstava potrebno da  imaju dobru kavitacionu otpornost.  Jedan od ciljeva ove  teze bio  je  ispitivanje mogućnosti primene niskocementnog betona u uslovima gde se zahteva  dobra otpornost na kavitaciju. Takođe, urađena  je analiza ponašanja materijala pod dejstvom  kavitacije i procena veka trajanja materijala u takvim uslovima. Poseban aspekt teze bazirao se  na analizi  i vezi strukture  ispitivanih materijala sa razaranjem pod dejstvom kavitacije. Stepen  razaranja  uzorka  pod  dejstvom  kavitacije  praćen  je  primenom  nedestruktivnih  metoda  ispitivanja. Uzorci su snimani pre početka, u toku i na kraju ispitivanja. Nakon toga, promene na  površini uzorka tokom ispitivanja na kavitaciju praćene su na osnovu dobijenih mikrofotografija,  primenom programa  za analizu  slike. Cilj  je bilo  tumačenje kavitacionog erozionog ponašanja  niskocementnog betona u laboratorijskim uslovima.   Mnogi materijali u radnim uslovima trpe razaranje pod dejstvom kavitacije, koja predstavlja  aktuelan problem uređaja  čiji su elementi propeleri,  lopatice  turbina, pumpe  i sl. Najčešće su  ovi delovi izrađeni od metalnih materijala, ali razvoj materijala i projektovanje novih materijala  idu u cilju zamene metalnih materijala kompozitnim, neorganskim  ili keramičkim materijalima  specijalnih osobina. Zbod toga postoji potreba proučavanja i drugih grupa materijala, i njihovog  ponašanja  pod  dejstvom  kavitacije  u  cilju  boljeg  sagledavanja mehanizma  razaranja  koji  se  javljaju  pod  dejstvom  kavitacije,  razvoja  metoda  za  njihovo  praćenje,  kao  i  mogućnosti  za  poboljšavanje  pojedinih  svojstava  materijala  koja  imaju  za  cilj  dobijanje  materijala  sa  poboljšanim svojstvima otpornosti na dejstvo kavitacije.  103  6.2  Nedestruktivne metode    Razvoj  i primena visoko kvalitetnih sirovina za proizvodnju vatrostalnih proizvoda vodio  je  korišćenju  nedestruktivnih  metoda  za  karakterizaciju  oštećenja  materijala,  naročito  tokom  ispitivanja  otpornosti  na  termošok.  Između  brojnih  nedestruktivnih metoda, merenje  brzine  prostiranja ultrazvuka oduvek  je privlačilo najveću pažnju [7‐9]. Razvijene su semi  ‐ empirijske  jednačine koje povezuju ultrazvučnu brzinu  ili modul elastičnosti sa  čvrstoćom  ili porozitetom  vatrostalnog materijala [7,10]. Druga važna nedestruktivna metoda za procenu stepena oštećenja  materijala  tokom  termošoka  jeste analiza  slike  [3]. U okviru ove  teze primenjene  su navedene  nedestruktivne metode i razvijeni su matematički modeli za predviđanje veka trajanja [11‐27].  Primena  nedestruktivnih  metoda  za  određivanje  mehaničkih  svojstava  vatrostalnih  materijala  danas  postaju  sve  značajnije,  imajući  u  vidu  njihove  prednosti  kao  što  su  cena  ispitivanja, efektivno vreme kontrole kvaliteta  i procene kvaliteta uzorka. Ultrazvučne metode  ispitivanja su deo nedestruktivnih metoda, kojima je moguća detekcija defekata ili oštećenja [15].  Prednosti nedestruktivnih metoda  ispitivanja materijala u odnosu na klasične postupke su  sledeće:  ♦Obezbeđuju očuvanje celine uzorka na kom se vrši ispitivanje (uzorak se tokom ispitivanja  ne oštećuje, i ne smanjuje mu se nosivost);  ♦Moguća  su  merenja  na  velikom  broju  mernih  mesta,  a  takođe  postoji  mogućnost  višekratnog ponavljanja merenja,  tako da  se promene u uzorku mogu pratiti kako  tokom  izvođenja, tako i u fazi eksploatacije materijala;  ♦Izvođenje merenja i dobijanje rezultata je moguće u veoma kratkom vremenskom intervalu;  ♦Omogućava određivanje karakteristika materijala u svakoj dostupnoj tački uzorka;  ♦Mogu da se primene na standardnim uzorcima, tako da u tom slučaju postoji mogućnost  poređenja dobijenih rezultata sa rezultatima dobijenim klasičnim metodama  ispitivanja na  osnovu  čega  se utvrđuje  tačnost merenja,  kao  i mogućnost definisanja  zavisnosti  između  tražene fizičke veličine koja se meri i traženog svojstva. Prvo se vrši ispitivanje metodom bez  razaranja, pa se nakon toga isti uzorci ispituju primenom odgovarajuće klasične metode.  ♦Mogu se koristiti van laboratrije.  104  6.2.1  Modul elastičnosti    Merenje ultrazvuka i modula elastičnosti na povišenim temperaturama ima široku primenu  još od pedestih i šezdesetih godina XX veka. Ault i Ueltz su popularizovali metod zamene žice za  visoke temperature sa  indukovanom rezonansom. Mong  i Pendergast su našli odlično slaganje  između modula elastičnosti određeno u 4 tačke  i onog koji  je određen rezonatnom metodom.  Promene u zvučnom modulu na visokim temperaturama u betonu povezuju se sa promenama  kao što su dehidratacija, sinterovanje, konverzija amorfne glinice u γ ‐ Al2O3 i sl. Većina merenja  modula elastičnosti  se odvijaju praćenjem pulsa zbog  jednostavnog merenja  i  sposobnosti da  uređaj koji je portabilan može da se koristi kao detektor prskotina [28]. Primena merenja brzine  ultrazvučnog pulsa (signala), nakon pedesetih godina, postaje veoma česta kao nedestruktivna  metoda u karakterizaciji i praćenju promena osobina vatrostalnih materijala [14]. S obzirom na  to  da  prskotine  imaju  veliki  uticaj  na  brzinu  ultrazvuka  i  Jungov modul materijala,  njihova  merenja mogu da se koriste za praćenje razvoja stepena oštećenja usled termošoka [15].  Prilikom analize otpornosti na naprezanje usled termošoka, korišćena je pretpostavka da je  materijal  idealno  elastičan  (nema  plastičnog  ili  viskoznog  toka)  i  da  se  pokorava  Hukovom  zakonu, do prelomne čvrstoće. Za krte keramičke i vatrostalne materijale, ova aproksimacija je  sasvim zadovoljavajuća pogotovu na niskim temperaturama kada  je Jungov modul elastičnosti  skoro nezavisan od temperature. Kada se temperatura povećava, dolazi do opadanja vrednosti  Jungovog modula  usled  relaksacije  na  granicama  zrna,  a  na  znatno  višim  temperaturama  se  javlja  i plastičan  i viskozni tok. Na povišenim temperaturama kada dolazi do pojave plastičnog  toka,  raspodela  naprezanja  je  drugačija  od  pretpostavljene  (linearne)  i  dolazi  do  sniženja  vrednosti modula elastičnosti.   Uslovi  eksploatacije  vatrostalnih materijala  su  povezani  sa  visokim  temperaturama,  kao  i  njihovim promenama koje mogu biti spore  ili brze. Takve promene, a naročito nagle promene  temperature vatrostalnog materijala dovode do pojave  i/ili kvazistatičkog  ili dinamičkog  rasta  prskotina,  što  rezultuje  smanjenjem  čvrstoće materijala. Poznato  je da pojava mikro  i makro  prskotina  ima uticaja na brzinu  zvuka, kao  i  Jungov modul materijala. Razvoj oštećenja usled  termošoka,  na  taj  način  se može  pratiti  direktno, merenjem  neke  od  navedenih mehaničkih  105  karakteristika.  Promene  u  strukturi mogu  se  detaljno  pratiti  prolaskom  ultrazvučnog  signala  izazvanog od strane transmitera kroz uzorak betona koji je smešten u test ćeliji. Signal može da  se detektuje na suprotnoj strani uzorka odnosno ćelije specijalnim detektorom. Na taj način se  meri brzina signala [29].   Osnovna teorija koja povezuje karakterističnu brzinu zvuka kroz materijal je data od strane  Rajlija [30]. Predložena metodologija počiva na dva osnovna principa ultrazvučnog  ispitivanja:  rezonantna tehnika (vibracije)  i određivanje brzine prolaženja talasa kroz materijal [10,31‐34].  Ovaj drugi slučaj se odnosi na metodu koja će  biti detaljnije objašnjena.     Određivanje dinamičkog modula elastičnosti ultrazvučnom metodom    U  ovoj  tezi  primenjeno  je  praćenje  ponašanja  materijala  po  dubini  primenom  ultrazvučne metode  na  bazi  promene  brzine  ultrazvučnih  talasa,  koja  je  omogućila  praćenje  promena modula elastičnosti i čvrstoće. Šematski prikaz metode koja je određivanja dinamičkog  Jungovog  modula  elastičnosti  dat  je  na  slici  13.  Brzina  ultrazvuka  merena  je  ultrazvučnim  uređajem, model OYO 5210, prema standardnoj metodi SRPS D. B8.121.        Slika 13. Šematski prikaz metode određivanja modula elastičnosti    106  Pretvarač  se  stavlja na dve paralelne  strane uzorka  (kocke  strane 4  x 4  x 4  cm)  koristeći  vazelin mast  za  vezivanje.  Puls  longitudinalnog  ili  transverzalnog  talasa  se  stvara  u  elektro‐ akustičnom  davaču  koji  je  u  direktnom  kontaktu  sa  površinom  uzorka  koji  se  testira;  nakon  putovanja kroz materijal, signal (puls) dolazi do primača koji ga konvertuje u električnu energiju.   Davač i primač mogu imati tri položaja [14,20]:   1. jedan nasuprot drugog (direktna trasmisija)  2. dijagonalno jedan od drugog (dijagonalna transmisija)  3. na istoj površini na poznatom rastojanju (indirektna transmisija)    Ultrazvučna brzina se računa  iz rastojanja  između pretvarača (davača  i primača)  i vremena  tj. kašnjenja talasa na osciloskopu [14,15,20].     V ൌ   L T  ሺൌሻ୫ ୱ             (28)    gde  je  L  ‐ dužina putanje  (m)  što  je u  stvari  rastojanje  između davača  i primača  i T  ‐  vreme  kretanja ultrazvučnog signala (pulsa) (s).    Na osnovu utvrđenih  vrednosti  za brzine ultrazvučnih  longitudinalnih  (VL)  i  transverzalnih  (VT)  talasa, prema poznatoj  vrednosti  za  zapreminsku masu  (γ), određen  je dinamički modul  elastičnosti (Edyn) korišćenjem izraza (29) [7,14,35]:    Edyn ൌ Vଶρ ൫ଵାµౚ౯౤൯·ሺଵିଶµౚ౯౤ሻ ଵିµౚ౯౤          (29)    gde  V  može  da  bude  VL  –  brzina  longitudinalnih  elastičnih  talasa  (m/s)  ili  VT  –  brzina  transverzalnih  elastičnih  talasa  (m/s);  μdyn  ‐  Poasonov  koeficijent;  γ  ‐  zapreminska  masa  (kN/m3).  Pretpostavili  smo  da  se  Poasonov  koeficijent  i  zapreminska  težina  nisu  bitnije  promenili tokom testa otpornosti na termošok.     107  ρ ൌ   ஓ ୟ               (30)    α ൌ   VL VT             (31)    µୢ୷୬ ൌ   ଶ஑మିଵ ଶ஑మିଶ             (32)    gde je a = 9,81 m/s2.    Prednosti  ove metode  su:  ispitivanje  je  nedestruktivno,  bez  razaranja uzorka,  tako  da  se  može koristiti za dodatna  ispitivanja, brzina metode  je takva da skoro trenutno daje vrednosti  potrebnih parametara, uređaj koji se koristi za merenje je lak, male težine, prenosiv, i može se  koristiti van laboratorije.    6.2.2  Morfologija ‐ mikro i makro struktura    Promene  mikrostrukture  uzoraka  tokom  termošoka  praćene  su  korišćenjem  skening  elektronskog mikroskopa (SEM), model JEOL JSM‐5800, na uzorcima koji su naparavani azotom  pre  snimanja.  Urađena  je  i  EDX  analiza  radi  potvrđivanja  prisustva  kristalnih  faza  i  njihove  raspodele. Površina uzoraka fotografisana je tokom ispitivanja termostabilnosti i kavitacije, dok  su na osnovu snimaka praćene promene nastale na površini.    6.2.3  Analiza slike    Mikroskopski snimci  (SEM)  i markoskopske  fotografije podvrgnute su analizi slike. Na  taj  način  bilo  je  moguće  pratiti  stepen  razaranja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  tokom  termošoka i kavitacije.   Analiza  slike  je  specifičan  alat  koji  služi  za  određivanje  različitih  parametara,  kao  što  su:  veličina  zrna,  oštećena  površina,  udeo  neke  komponente,  dužina  i  prečnik  vlakna,  oblik  mikrokonstituenta  ili  faze, detekcija  loma  i merenje dužine  loma.  Svi ovi parametri  su blisko  108  povezani  sa  osobinama  materijala  i  njihovim  ponašanjem  u  specifičnim  uslovima  [11‐27].  Primenom analize slike u praćenju ponašanja materijala  tokom  temošoka  i  testa na kavitaciju  učinjen je napredak u odnosu na standardnu eksperimentalnu metodu.   Testniques Inc., Mineanapolis Minesota je napravila program za automasku analizu slike za  Donaldson kompaniju u Mineanapolisu Minesota. Image Pro Plus je program koji se veoma lako  koristi i daje veoma pouzdane i konstantne rezultate na hardveru. Image Pro Plus pruža čitav niz  korisnih  informacija  za  sakupljanje  podataka,  komunikaciju,  preradu  podataka,  merenje,  analizu, stavljanje u arhivu, pravljenje raporta i prikazivanje slika.  Data  baza  Image  Pro  je  specijalizovana  za  čuvanje,  vraćanje,  upravljanje  i  menjanje  digitalnih slika sa datim  informacijama. Baza podataka omogućava korisnicima brzo  i efikasno  snimanje, čuvanje, organizaciju i import i eksport slika. Pored toga, razrada finih slika i analiza se  mogu izvoditi na više data baza slika kroz korišćenje Image Pro makro kreacije Auto Pro.  Baza podataka Image Pro omogućava lako čuvanje slika i podataka u posebne foldere. Polja  koja korisnik definiše za posebne podatke omogućavaju korisniku da prikopčaju mere  i analize  podataka za  svaku posebno  snimljenu  sliku  ili  folder. Ova polja podataka omogućavaju brzo  i  efikasno traženje zadate slike.  Iz  Image  Pro  baze  podataka  Gallery  Viewer,  slike  su  sređene  po  kategorijama  koje  omogućavaju lako nalaženje i gledanje slika ili podataka. Slike mogu da budu sačuvane u foldere  koji  elektronski mogu  da  se  dodele  drugim  korisnicima  Image  Pro. Ovo  omogućava  brojnim  korisnicima učestvovanje u kolaborativnom radu, kao i da dodaju svoje komentare i podatke.  Baza podataka Image Pro Plus omogućava:  - Laku analizu i čuvanje slika direktno iz Image Pro Plus;  - Kreaciju polja informacije slike napravljenu od korisnika;  - Prikaz jedne ili više slika u Gallery View;  - Prikaz informacije slike u jednim ili više polja;  - Sređivanje podataka i slika u folderu za lako korišćenje;  - Dodelu podataka drugim korisnicima User Pro‐a;  - Razmena slika informacija između foldera;  - Prevlačenje slika za transfer, update ili brisanje.  109  Image  Pro  Plus  predstavlja  specijalizovani  program  za  obradu  i  analizu  slike.  Program  prepoznaje  i omogućuje rad u svim poznatim formatima slika (TIFF, JPEG, BMP, TGA...).  Image  Pro Plus  je program pomoću koga  se vrši automatska analiza  slike. Ovaj program automatski  meri, prebrojava i klasifikuje sve dobijene podatke o analiziranim objektima. Program direktno  komunicira sa Excel‐om, što nam omogućava statističku i grafičku obradu podataka.    Praćenje oštećenja uzorka tokom ispitivanja termostabilnosti i kavitacije    Uzorci betona koji su podvrgnuti ispitivanju termostabilnosti (SRPS B. D8. 319) i otpornosti  na kavitaciju snimani su digitalnom kamerom pre  i tokom testova. Program  Image Pro Plus  je  korišćen  radi  merenja  nivoa  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  pre  i  u  toku  ispitivanja.   Da bi se odredio udeo oštećenja uzoraka, potrebno je prvo uraditi ispitivanje na termošok i  kavitaciju  za  sve  uzorke.  Nakon  svakih  pet  ciklusa  termošoka,  za  svaku  temperaturu  sinterovanja  odvajana  su  po  tri  uzorka  za  analizu  slike  u  Image  Pro  Plus‐u,  dok  je  u  tezi  prikazana  srednja  vrednost  ovih merenja  radi  dobijanja  pouzdanih  rezultata.  Takođe,  posle  svakih 30 minuta izlaganja betona kavitaciji rađena je analiza slike i merio se stepen oštećenja.  Ukupno  trajanje  kavitacije  iznosilo  je  3  sata.  Prilikom  praćenja  stepena  oštećenja  površine  uzoraka  tokom  ispitivanja  termostabilnosti,  uzorci  su  pre  snimanja  bojeni  kredom  da  bi  se  postigao  bolji  kontrast  između  oštećene  i  neoštećene  površine.  Pet  strana  svake  kocke  su  slikane  fotoaparatom, analizirane  i na njima  je određivan stepen degradacije površine, dok  je  šesta  strana  služila  za  obeležavanje.  Kreda  je  odabrana  zbog  toga  što  obezbeđuje  veliki  kontrast, ima nisku cenu i sa vatrostalnim uzorkom ne reaguje ili slabo reaguje [7]. Nakon toga,  obojeni  uzorci  su  slikani  fotoaparatom.  Promena  stepena  oštećenja  unutar  uzoraka  tokom  termošoka, praćena  je analizom SEM  snimaka poprečnih preseka uzoraka, veličine 5  ‐ 8 mm,  naparavanih azotom 30 minuta.     110  Sve  promene  u  izgledu  površine  uzoraka  i mikrostrukture  unutar  uzoraka  nastale  tokom  testa na termošok, detektovane su analizom slike i Image Pro Plus programom. Svi rezultati su  preračunati i upoređeni sa idealnom površinom i  predstavlljeni u %, (P/P0)∙100 %. S obzirom na  to da pre početka termošoka uzorci imaju određen stepen degradacije, površine i unutrašnjosti,  P0 će predstavljati stepen oštećenja pre testa na termostabilnost. Kod analize stepena oštećenja  površine  P0  se  određuje  u  odnosu  na  idealnu  površinu  4  x  4  cm  (16  cm 2),  koja  predstavlja  površinu  strane  kocke‐uzorka  bez  oštećenja.  Stepen  poroznosti  je  uzet  kao  mera  nivoa  oštećenja  unutrašnjosti  uzorka,  i  prati  se  u  odnosu  na  idealnu  analiziranu  površinu  mikrofotograije, zavisno od uvećanja [7,15,19‐21,24].   Slika  14  prikazuje  kako  izgledaju  obojeni  uzorci  niskocementnih  betona  sinterovanih  na  1100  °C, 1300  °C  i 1600  °C u  trajanju od 3  sata, pre  izlaganja  termošoku. Prikazano  je  svih 5  strana kocke, koje su snimane i analizirane na stepen oštećenja.   Statističkim  pristupom  moguće  je  kvantitativno  izmeriti  udeo  i  stepen  oštećene  i  neoštećene površine. Deo koji ostaje neobojen predstavlja oštećenje uzorka, dok je neoštećena  površina obojena kredom.   Analizom slike određuje se udeo površinskog oštećenja uzorka. Pre svake analize potrebno  je uraditi kalibraciju. Kada se izvrši pravilna kalibracija konačno se pristupa analizi slike pomoću  utvrđene  procedure.  U  ovoj  tezi  je  urađena  analiza  ’’belih’’  ili  ’’žutih’’  objekata,  odnosno  objekata  koji  predstavljaju  oštećenje  na  analiziranom  materijalu  i  ’’plavih’’  objekata  koji  predstavljaju neoštećenje.   Program  za analizu  slike  je direktno povezan  sa Excel‐om,  tako da  se  svi parametri mogu  prebaciti  u  Excel. U  okviru  prozora  Count/Size  i  komande View  →  Range  Statistics mogu  se  dobiti podaci o udelu oštećenja  i neoštećenja na površini uzorka. Na ovaj način su analizirane  slike za sve uzorke i dobijene vrednosti predstavljene su u vidu dijagrama.    111    Slika 14. Izgled uzoraka sinterovanih na različitim temperaturama pre termošoka (a=4 cm)  112  6.2.4  Modeli za proračun promene čvrstoće    Tokom  testa otpornosti betona na  termošok dolazi do pada pritisne  čvrstoće. Na osnovu  proračunatih vrednosti brzina talasa u uzorku  i znajući vrednost pritisne čvrstoće materijala pre  izlaganja termošoku, moguće je izračunati promenu čvrstoće nakon izlaganja uzorka termošoku  na osnovu jednačine (33) [34]:    σ ൌ  σ଴ ቀ VL VLబ ቁ ୬           (33)    gde  je σ ‐ pritisna čvrstoća, σ0  ‐ pritisna čvrstoća pre  izlaganja termošoku, VLo – brzina talasa  (longitudinalnih  ili  transvezalnih)  u  uzorku  pre  izlaganja  termošoku,  VL  –  brzina  talasa  (longitudinalnih ili transvezalnih) u uzorku posle izlaganja termošoku, n – konstanta materijala  [34].     U prethodnim  istraživanjima koja su se bavila praćenjem ponašanja vatrostalnih materijala  [18‐21,24],  posebno  SiC  i  kordijerita,  utvrđeno  je  da  je  najadekvatnija  vrednost  konstante  materijala n = 0,488. Stoga je još jedan od ciljeva ovog rada bio da se proveri da li je moguće da  ista vrednost konstante n može da se primeni na različite vatrostalne materijale, s obzirom na  to da se ova teza bavila ispitivanjem niskocementnog vatrostalnog betona na bazi glinice. Pored  toga,  urađeni  su  modeli  promene  čvrstoće  za  različite  vrednosti  konstante  n.  Modeli  za  proračun  promene  čvrstoće  prilikom  testa  otpornosti  vatrostalnog  betona  na  termošok  provereni su i validovani standardnom laboratorijskom procedurom, destruktivnom metodom, i  određivanjem vrednosti stvarnog pada čvrstoće [24].   Pored modela  zasnovanog na promeni brzine ultrazvuka  (longitudinalnog  i  transverzalnog  talasa),  urađeni  su  modeli  na  osnovu  promene  stepena  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzorka, jednačina (34), dok su sve ostale vrednosti bile iste kao u jednačini (33):    σ ൌ  σ଴ ቀ P Pబ ቁ ୬             (34)  113  Na ovaj način moglo se odrediti koji model će imati najveći stepen korelacije  i koji će moći  da  se  koristi  za predviđanje  kritičnog, maksimalnog broja  ciklusa  termošoka niskocementnog  vatrostalnog betona na bazi glinice.  Znači, Jungov modul elastičnosti i promena čvrstoće se mogu izračunati na osnovu vrednosti  ultrazvučnih  merenja  (brzine  ultrazvuka),  stepena  oštećenja  površine  ili  stepena  oštećenja  unutrašnjosti uzorka.   U ovoj tezi biće prikazana veza između promene mehaničkih svojstava (modula elastičnosti i  čvrstoće)  i  ponašanja  uzoraka  tokom  testa  na  termošok. Na  svakih  5  cuklusa  termošoka,  za  svaku temperaturu sinterovanja, odvajano je po tri uzorka za ultrazvučnu analizu, dok je u tezi  prikazana srednja vrednost ovih merenja.     Literatura    [1]  Hemijske metode  ispitivanja  zemljišta,  Jugoslovensko  društvo  za  proučavanje  zemljišta,  Beograd,  1966., str.34  [2]  Analitical  methods,  Atomski  apsorpcioni  spektrofotometar,  tip  703,  AAnalist  300  (Software  programs), Perkin Elmer, Germany, str. 83,85,90  [3] Tatjana Volkov Husović, Doktorska disertacija:  Ispitivanje zavisnosti parametara otpornosti na  lom  i  oštećenje sa kritičnim vrednostima temperaturske razlike kod termostabilnosti vatrostalnih materijala,   TMF, Univerzitet u Beogradu, 1999.  [4]  Marina  Dojčinović,  Doktorska  disertacija:  Uticaj  strukture  na  mehanizam  razaranja  čelika  pod  dejstvom kavitacije, TMF, Univerzitet u Beogradu, 2007.  [5] M. Dojcinovic, T. Volkov‐Husovic, Cavitation damage of the medium carbon steel: Implementation of  image analysis, Materials Letters 62 (2008) 953‐956.  [6] M. Dojčinović, S. Marković, The morphology of cavitation damage of heat‐treated medium carbon  steel, Journal of Serbian Chemical Society, 71 (8‐9) 977‐984 (2006).  [7] D.N. Boccaccini, M. Cammio, T.D. Volkov‐Husovic, E. Kamseu, M. Romagnoli, P. Veronesi, C. Leonelli,  I. Dlouhy, A.R. Boccaccini, Service life prediction for refractory materials, Journal of Materials Science, 43   (2008) 4079‐4090.  [8] A. Fawzy, E.S. Charles, Prediction of refractory strength using nondestructive sonic measurements,  The American Ceramic Society Bulletin, 64 [12] (1985) 1555‐1558.  114  [9] F.A. Berutti, A.K. Alves, C.P. Bergmann, Relationship between the ultrasonic velocitz and the degree  of sintering of alumina‐based materials, Materials and Design, 31 (2010) 3996‐4000.  [10]  S.K. Nyiogi, A.C. Dag,  Prediction of  the  thermal  shock behavior of  castable  refractories by  sonic  measurements, Interceram, 43 [6] (1994) 453‐457.  [11] T.D. Volkov Husovic, R.M. Jancic, D. Mitrakovic, Image analysis used to predict thermal stability of  refractories“, The American Ceramic Society Bulletin, 84 [10] (2005) 1‐5.  [12] T.D. Volkov Husovic, J. Majstorovic, M. Cvetkovic, Thermal stability of alumina based refractory, The  American Ceramic  Society Bulletin 85 [3] (2006) 14‐15.  [13]  T.D.  Volkov  Husovic,  Thermal  stability  testing  of  refractory  specimen,  Journal  of  Testing  and  Evaluation 35 [1] (2006) 1‐5.  [14] D.N. Boccaccini, M. Romagnoli, P. Veronesi, M. Cannio, C. Leonelli, G. Pellecani, T. Volkov Husovic,  A.R.  Boccaccini,  Quality  control  and  thermal  shock  damage  characterization  of  high  temperature  ceramics by ultrasonic pulse velocity testing, International Journal of Applied Ceramic Technology, 4 [3]  (2007) 260‐268.  [15]  S.  Marenovic,  M.  Dimitrijevic,  T.  Volkov  Husovic,  B.  Matovic,  Thermal  shock  damage  characterization of refractory composites, Ceramic International, 35 [3] (2009) 1077‐1081.  [16] T. Volkov‐Husovic,  J. Majstorovic, M. Cvetkovic, Relationship between mechanical  characteristics  and thermal shock behavior of alumina based refractories, Interceram, 52 [5] (2003) 296‐299.  [17]  T.  Volkov Husovic,  R.  Jancic, D. Mitrakovic, Using  the  image  analysis  program  for  prediction  of  thermal stability behavior of refractory specimen, Materials Science Forum, 492‐493 (2005) 561‐566.  [18] M. Posarac, M. Dimitrijevic, T. Volkov‐Husovic, A. Egelja, A. Devecerski, B. Matovic, Thermal stability  of  cordierite/silicon  carbide  composites  after  cyclic  thermal  shock,  Journal  of  Optoelectronics  and  Advance Materials,  10 [4] (2008) 883‐886.  [19] M. Posarac, M. Dimitrijevic, T. Volkov‐Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Thermal shock damage  characterization of high temperature ceramics by non destructive test methods, Ceramics Silikaty, 32 [2]  (2008) 115‐119.  [20] M. Posarac, M. Dimitrijevic, T. Volkov Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Determination of thermal  shock  resistance  of  silicon  carbide/cordierite  composite material  using  nondestructive  test methods,  Journal of the European Ceramic Society, 28 [6] (2008) 1275‐1278.  [21] M. Dimitrijevic, M. Posarac, T. Volkov‐Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Behavior of silicon carbide  /cordierite  composite material after  cyclic  thermal  shock, Ceramics  International, 35  [3]  (2009) 1077‐ 1081.  115  [22] Image Pro Plus, Version 4.0. for Windows, Media Cybernetics, Silver Spring.  [23]  S.  Martinovic,  M.  Dojcinovic,  M.  Dimitrijevic,  A.  Devecerski,  B.  Matovic,  T.  Volkov‐Husovic,  Implementation  of  image  analysis  on  thermal  shock  and  cavitation  resistance  testing  of  refractory  concrete, Journal of the European Ceramic Society, 30 [16] (2010) 3303‐3309.  [24]  S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov‐Husovic, Modeling of  strength degradation  during water quench test of low cement high alumina castable, Ceramic‐Silikaty, 54 [2] (2010) 169‐175.  [25] S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov‐Husovic, Preparation and properties of  low  cement castable sintered at different temperature, Processing and Application of Ceramics, 3 [4] (2009)  191‐196.  [26] S. Martinovic, J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov‐Husovic, Influence of the damage level during  quenching on thermal shock behavior of  low cement castable, Science of Sintering, 42  [2]  (2010) 211‐ 219.  [27]  S. Martinovic, M.  Vlahovic, M. Dojcinovic,  T.  Volkov Husovic,  J. Majstorovic,  Thermomechanical  properties  and  cavitation  resistance  of  a  high  alumina  low  cement  castable,  International  Journal  of  Applied Ceramic Technology, doi: 10.1111/j.1744‐7402.2010.02545.x, online 24 jun 2010.  [28] W.E. Lee, R.E. Moore, Evolution of  in situ refractories  in the 20th century, Journal of the American  Ceramic Society, 81 [6] (1998) 1385‐1410.  [29] Tatjana Volkov‐Husović, Ispitivanja vatrostalnih materijala, TMF, Univerzitet u Beogradu, 2004.  [30] R.C. Bradt, Fracture measurements of refractories: past, present, and  future, Ceramic Bulletin, 67  (1988) 1176‐1178.  [31] J.W. Rayleigh, A theory of sound, Dover Publications (Reprint), New York, 1945.  [32]  T.J.  Coppak, A method  for  thermal  cycling  of  refractories  and  an  appriasal  of  its  effect by  non‐ destructive technique, Transactions of British Ceramics Society, 80 [2] (1980) 43‐46.  [33] F. Aly, C.E. Semler, Prediction of refractory strength  using non destructive sonic measurements, The  American Ceramic Society Bulletin, 64 [12] (1985) 1555‐1558.  [34] C.E. Semler, Nondestructive ultrasonic evaluation of refractories, Interceram, 5 (1981) 485‐488.  [35] T. Volkov‐Husovic, Z.V. Popovic, Resistance parameters and water quench test as criteria of thermal  shock behavior of alumina refractories, Materials Science and Technology, 15 [10] (1999) 1216‐1219.           116  7.  Materijal    Za pripremu niskocementnih betona koji su  ispitivani u ovoj tezi, kao sirovine su korišćene  sledeće komponente:  različite  frakcije pločaste glinice,  reaktivna glinica, kalcijum  ‐ aluminatni  cement, disperzne glinice i vodeni rastvor limunske kiseline (0,05 %).     7.1 Ispitivanje polaznih komponenata    Ispitivanje sirovina obuhvatilo  je određivanje hemijskog, granulometrijskog  i mineraloškog  sastava.  U  zavisnosti  od  komponente,  pored  pomenutih  su  analizirani  i  neki  karakteristični  parametri: specifična površina, poroznost, mehanička svojstva i sl.    7.1.1  Pločasta glinica     Pločasta glinica u vatrostalnim betonima ima ulogu agregata i tako najviše utiče na kvalitet  betona. Za pripremu uzoraka korišćena  je pločasta glinica tipa T‐60, Almatis, Nemačka, koja  predstavlja čist sinterovan korund (α‐Al2O3), potpuno densifikovan sinterovanjem na 1800 °C.   Hemijski sastav agregata, prema frakcijama, prikazan je u tabeli 8. Sadržaj Al2O3 je kod svih  frakcija pločaste glinice > 99 %, dok se kao najvažnija nečistoća javlja Na2O.    Tabela 8. Hemijski sastav korišćenih frakcija agregata     Sadržaj (%)  Frakcija agregata  TA‐1; TA‐2; TA‐3; T‐4 (2‐5 mm; 1‐2 mm; 0,5‐1 mm; 0,2‐0,6 mm)  TA‐5 (0‐0,2 mm)  TA‐6  (0‐0,02 mm) Al2O3  99,5  99,32  99,14  SiO2  ≤ 0,09  < 0,02  < 0,02  Fe2O3  < 0,09  0,0146  0,017  Na2O  ≤ 0,40  0,384  0,327  CaO  99,5  0,0224  0,028  MgO  ‐  0,001   0,004  TiO2  ‐  < 0,02  < 0,02  K2O  ‐  0,0007  0,003  ZnO  ‐  0,0018  0,001  G.Ž.  ‐ 0,25 0,47  117  Granulometrijski sastav komponenata koje ulaze u sastav betona  ima veoma važnu ulogu,  zbog toga što se pažljivim odabirom udela pojedinih frakcija postiže optimalno gusto pakovanje  u betonu. Granulometrijski sastav svih frakcija pločaste glinice dat je u tabeli 9.    Tabela 9. Raspodela veličine zrna korišćenih frakcija agregata   TA‐1 (Frakcija 2‐5 mm)  TA‐2 (Frakcija 1‐2 mm)  TA‐3 (Frakcija 0,5‐1 mm)  TA‐4 (Frakcija 0,2‐0,6 mm)  Klase u mm  M, %  Klase u mm  M, %  Klase u mm  M, %  Klase u mm  M, %  +5,66  4,16  +2,38  0,89  +1,19  0,72  ‐0,63+0,4  34,08  ‐5,66+5  8,62  ‐2,38+1,6  52,63 ‐1,19+0,63  85,16 ‐0,4+0,3  52,97  ‐5+3,36  64,06  ‐1,6+1,19  36,82 ‐0,63+0,4  13,35 ‐0,3+0,2  9,78  ‐3,36+2,38  18,22  ‐1,19+0,63  9,44  ‐0,4+0  0,77  ‐0,2+0,1  1,37  ‐2,38+0  4,95  ‐0,63+0  0,31      ‐0,1+0,075  1,79  nastavak tabele  TA‐5 (Frakcija 0‐0,2 mm)  TA‐6 (Frakcija 0‐0,02 mm)  Klase u mm  M, % Klase u µm M, % +0,2  0,05  +32  2  ‐0,2+0,1  40,28  ‐32+28,60  6  ‐0,1+0,075  6,54  ‐28,60+23,30  16  ‐0,075+0,063  24,74  ‐23,30+15  6  ‐0,063+0,043  23,05  ‐15+9,36  22  ‐0,043+0  5,34 ‐9,36+5,18 20     ‐5,18+3,30  16      ‐3,30+1,17  12    Veličina čestica za frakciju < 20 μm, iznosi D50 Cilas = 2,5 μm, odnosno D50 Sedigraph = 4 μm.  Specifična  težina  svih  frakcija pločaste glinice urađena  je po  standardizovanoj metodi  i  iznosi  3,79 g/cm3. Prividna poroznost svih  frakcija  je ≤ 5 %, dok  je upijanje vode ≤ 1,5 %. Pored toga,  pločasta glinica ima odličnu termostabilnost, što se može tumačiti specifičnom mikrostrukturom:  mala  otvorena  poroznost  i  veliki  kristali  sa  zatvorenim  sferičnim  porama  koje  su  zarobljene  rekristalizacijom  pri  brzom  sinterovanju.  Pločasta  glinica  ima  visoku  vatrostalnost,  veliku  mehaničku  čvrstoću  i  otpornost  na  abraziju,  kao  i  odlične  dielektrične  osobine.  Analizom  morfologije površine, SEM, optičkim  i stereo mikroskopima utvrđeno  je da pločasta glinica  ima  karakteristične velike heksagonalne kristale α  ‐ Al2O3 veličine 50  ‐ 200 μm. Temperatura topljenja  pločaste glinice svih frakcija je > 2000 °C. Deo podataka preuzet je iz proizvodnog kataloga Almatis.  118  Mineraloški  sastav  svih  frakcija  agregata  određen  je  metodom  rendgenske  difrakcione  analize, gde se uočava samo prisustvo korunda (α‐Al2O3), prikazan je na slici 15.       Slika 15. Rendgenska analiza pločaste glinice (frakcije TA‐4 i TA‐5)    7.1.2  Reaktivna glinica     Reaktivna  glinica  tipa  CL‐370  C,  Almatis,  Nemačka,  korišćena  je  kao  punilo  za  pripremu  uzoraka  betona.  Ova  komponenta  je  pokazala  odličnu  sinterabilnost  i  veoma  kontrolisanu  raspodelu veličine  čestica do submikronskog nivoa, što daje  jedinstvene osobine vatrostalnim  betonima: optimalno pakovanje  čestica,  smanjuje potreban  sadržaj H2O  za pripremu betona,  gradi jaku keramičku vezu čime se povećavaju otpornost na abraziju i čvrstoća, zamenjuje neke  veoma  sitne materijale manje  vatrostalnosti  čime  obezbeđuju  bolja mehanička  svojstva  na  visokim  temperaturama.  Korišćena  reaktivna  glinica  je  bimodalnog  tipa  sa  optimalnim  pakovanjem čestica. Hemijski sastav reaktivne glinice prikazan je u tabeli 10.    Tabela 10. Hemijski sastav reaktivne glinice  Sadržaj  Al2O3  CaO  MgO  Fe2O3 Na2O  SiO2  TiO2 K2O  ZnO  G.Ž.    %  99,65  0,0168  0,0007 0,005 0,098 <0,02 <0,02 <0,0005  0,0014  0,22 119  Granulometrijski  sastav  reaktivne  glinice  rađen  je  suvom  vazdušnom  metodom  koja  se  koristi za materijale sa maksimalnom gustinom od 3,3 g/cm3, dok  izmerena gustina  reaktivne  glinice iznosi 3,86 g/cm3, tako da vrednosti granulometrijskog sastava dobijene ovom metodom  verovatno imaju malu grešku. Vrednosti granulumetrijske analize prikazane su u tabeli 11.     Tabela 11. Granulometrijski sastav reaktivne glinice   Klase u μm  M, %  +0,32  /  ‐32+28,60  2  ‐28,60+23,30  4  ‐23,30+15,00  8  ‐15+9,36  30  ‐9,36+5,18  28  ‐5,18+3,30  18  ‐3,30+1,70  10    Specifična površina  čestica  (BET)  reaktivne  glinice  iznosi 3,0 m2/g. Veličina  čestica  je  D50 Cilas = 2,6 μm, D90 Cilas = 9,0 μm, dok D50 Sedigraph = 2,9 μm, D90 Sedigraph = 6,4 μm.  Mineraloški  sastav  reaktivne  glinice  urađen  XRD  metodom  pokazao  je  samo  prisustvo  korunda (α ‐ Al2O3). Dijagram dobijen XRD analizom prikazan je na slici 16.      Slika 16. Rendgenska analiza reaktivne glinice  120  Specifična težina reaktivne glinice urađena je po standardizovanoj metodi i iznosi 3,86 g/cm3.  Analizom morfologije površine, SEM mikroskopom, utvrđeno je da veličina kristala iznosi < 1 μm.  Deo podataka preuzet je iz kataloga Almatis.    7.1.3  Kalcijum ‐ aluminatni cement     Kao vezivno sredstvo za pripremu uzoraka niskocementnog vatrostalnog betona korišćen je  cement tipa CA‐270, Almatis‐Holandija. Korišćeni cement u sastavu ima 70 % Al2O3 i predstavlja  ključnu komponentu svih niskocementnih  i ultra niskocementnih vatrostalnih betona. Prilikom  pripreme betona koji koriste ovaj tip cementa kao veziva, zahteva se veoma mali sadržaj vode,  čime se obezbeđuje odlična tečljivost i velika čvrstoća “sirovog“ betona. Osnovne karakteristike  ove  vrste  cementa  su  da  ne  sadrži  bilo  kakve  organske  aditive,  bimodalnog  su  tipa  sa  optimalnim pakovanjem čestica. Rezultati hemijske analize cementa prikazani su u tabeli 12.    Tabela 12. Hemijski sastav kalcijum ‐ aluminatnog cementa  Sadržaj  Al2O3  CaO  MgO  Fe2O3 Na2O  SiO2  G.Ž.    %  73  26  ≤ 0,4 0,09 ≤ 0,3 ≤ 0,3 0,34   S obzirom da  sadržaj Al2O3 u  kalcijum  ‐ aluminatnom  cementu  treba da bude ≥ 70 %,  CaO ≤ 28 %, dok sadržaji nečistoća Na2O+SiO2+Fe2O3+TiO2 < 2 % i SiO2+Fe2O3 < 0,5 %, rezultati  hemijske analize su potvrdili potreban kvalitet cementa.   Kao u slučaju analize  reaktivne  i pločaste glinice  frakcije < 20 μm, granulometrijski sastav  cementa  urađen  je  suvom  vazdušnom  metodom  koja  se  koristi  za  materijale  maksimalne  gustine 3,3 g/cm3;  treba napomenuti da  je specifična  težina cementa 2,98 g/cm3. Prema ovoj  analizi, u sastavu cementa nalazi se 88 % čestica veličine < 45 μm.    Tabela 13. Granulometrijski sastav kalcijum ‐ aluminatnog cementa  Klase u μm  M, %  +43  22,03  ‐43+37  0,87  ‐37+0  77,10 121  Veličina  čestica  cementa  iznosi  D50Cilas  =  6  μm,  prema  granulometru  tipa  Cilas  Laserdiffractometer  1064.  Specifična  površina  urađena  je  BET  metodom  i  iznosi  2,0  m2/g.  Vikatovo vreme vezivanja za dodatak vode od 9 % iznosi 310 minuta za početak vezivanja i 370  minuta  za  završetak  vezivanja.  Pošto  je  hidratacija  cementa  egzoterman  proces,  bitno  je  poznavati  vreme  početka  razvijanja  toplote  i  trenutka  kada  se  oslobodi maksimalna  toplota,  egzo ‐ start i egzo ‐ maks. Kod cementa koji je korišćen za vezivanje ispitivanog betona kada se  H2O dodaje u količini od 9 %, onda egzo  ‐ start  iznosi 370 minuta, a egzo  ‐ maks 450 minuta.  Tečljivost  korišćenog  cementa pri  vibriranju  iznosi:  F10 = 18  cm,  F30 = 18  cm,  F60 = 17  cm.  Pritisna čvrstoća cementa nakon nege na 20 °C/24h iznosi 52 MPa, posle sušenja na 105 °C/24h  iznosi  74 MPa,  dok  nakon  pečenja  na  1000  °C/5h  iznosi  44 MPa.  Savojna  čvrstoća  cementa  posle nege na 20  °C/24h  iznosi 9 MPa, nakon  sušenja na 105  °C/24h  iznosi 12 MPa  i nakon  pečenja na 1000 °C/5h iznosi 7 MPa.  Mineraloški sastav kalcijum ‐ aluminatnog cementa određen je XRD analizom i prikazan na  slici  17. Na  osnovu  dijagrama može  se  uočiti  prisustvo  CaO∙Al2O3  (CA),  CaO∙2Al2O3  (CA2)  i  Al2O3 (A) faza.      Slika 17. Rendgenska analiza kalcijum ‐ aluminatnog cementa  122  7.1.4  Disperzne glinice    Cilj  korišćenja  disperznih  glinica  kao  aditiva  u  vatrostalnim  betonima  sastoji  se  u  deaglomeraciji, odnosno disperziji matriksa. Pored  toga, disperzna glinica  treba da optimizuje  tečenje  i vezivanje vatrostalnih betona uz minimalan sadržaj vode, kao  i da optimizuje vreme  vezivanja  i  tečenja  prema  specifičnim  zahtevima  za  ugradnju  i  klimatskim  uslovima.  Sve  disperzne glinice  imaju bimodalnu  raspodelu veličina zrna  i  sastoje se uglavnom  iz α  ‐ Al2O3  i  organskih  sastojaka.  Kod  niskocementnih  betona maksimalna  količina  aditiva  iznosi  do  1 %.  Naime,  1  %  disperzne  glinice  predstavlja  idealan  sadržaj  za  doziranje  i  optimalnu  homogenizaciju suvih komponenata, dok koncentracije aditiva od 0,01 ‐ 0,1 % (0,1 ‐ 1 kg aditiva/t  betona), nije jednostavno homogeno rasporediti i homogenizovati mešanjem.   Kao  aditivi  u  sastavu  betona  korišćene  su  dve  vrste  disperznih  glinica,  ADS‐3  i  ADW‐1,  Almatis‐Nemačka. Hemijski sastav primenjenih disperznih glinica prikazan je u tabeli 14.    Tabela 14. Hemijski sastav disperznih glinica  Komponenta (%)  Al2O3  CaO  Na2O  B2O3  GŽ na 1050 °C  ADS‐3  76 1,80  0,10 2,80 20,0 ADW‐1  80  1,80  0,10  0,03  18,0    Veličina čestica disperzne glinice  iznosi D50 Cilas = 2,6 μm, D90 Cilas = 9,0 μm, dok D50  Sedigraph = 2,9 μm, D90 Sedigraph = 6,4 μm.    7.2  Sinteza niskocementnog betona    Kao  agregat  za  pripremu  niskocementnog  betona  ispitivanog  u  ovoj  tezi  korišćena  je  pločasta  glinica maksimalne  veličine  zrna  5 mm,  dok  su  se  u  sastavu matriksa  nalazile  sitne  frakcije pločaste glinice (< 20 µm), kalcijum  ‐ aluminatni cement, reaktivna  i disperzna glinica.  Sadržaj matriksa u sastavu  ispitivanog betona bio  je 35 %. Sastav  ispitivanog niskocementnog  betona dat je u tabeli 15.    123  Tabela 15. Sastav niskocementnog betona   Komponenta  Frakcija  Sadržaj (%)      Pločasta glinica   (T‐60)  2‐5 mm  15  1‐2 mm  30  0,5‐1 mm  5  0,2‐0,6 mm 5 0‐0,2 mm 10 0‐0,02 mm 20 Reaktivna glinica (CL‐370)  10 Kalcijum aluminatni cement (CA‐270)  5  Disperzna glinica  ADS‐3                                  0,6  ADW‐1                                  0,4  0,05 % rastvor limunske kiseline    4,67  * Sve komponente vode poreklo od proizvođača Almatis, Nemačka    Optimalan  sastav  betona  prema  udelu  različitih  frakcija  kojim  se  određuje  maksimalno  pakovanje čestica, a time i minimalan potreban sadržaj vode, određen je prema modifikovanoj  Andreasenovoj  krivi  za  koeficijent  raspodele  q  =  0,25,  maksimalnu  veličinu  čestica  5  mm,  kontinuiranu  raspodelu  čestica  i  gustinu  suve  mešavine  3,75  g/cm3.  Dijagram  je  urađen  besplatnim software paketom Lisa (Elkem, Norveška) i prikazan na slici 18.   Pošto sve nepravilnosti i nehomogenosti koje su unešene u materijal u stadijumu pripreme  ostaju u betonu i na taj način degradiraju mehanička svojstva i kvalitet betona, bilo je potrebno  posvetiti posebnu pažnju proceduri dobijanja  i sintezi betona optimalnih karakteristika, kojom  se obezbeđuje veliki stepen homogenosti mešavine.   Sadržaj  vode  za  pripremu  sveže  betonske mešavine  u  obliku  0,05  %  rastvora  limunske  kiseline  iznosio  je  4,67  tež. %,  u  odnosu  na  težinu  suve mešavine  betona,  dok  se  limunska  kiselina koristila kao disperzioni agens i aditiv za usporavanje vezivanja betona (retarder).   Intenzivno  mešanje  suvih  komponenata  na  temperaturi  okoline  (20   °C)  izvedeno  je  u  ekscentričnom homogenizatoru u  trajanju od 1 minuta. Nakon  suve homogenizacije dodat  je  0,05 % vodeni rastvor limunske kiseline, a homogenizacija se nastavila u planetarnoj mešalici u  trajanju od 4 minuta, odnosno do dobijanja homogene sveže betonske mešavine odgovarajuće  konzistencije. Posle oko 2 minuta mešanja, uočeno je stvaranje grudvica sjajne površine, što je  znak da je voda iz šupljina krenula da izlazi na površinu i da je započela hidratacija cementa.  124    Slika 18. Modifikovana Andreasenova kriva raspodele veličine zrna niskocementnog betona    Pripremljena  sveža betonska mešavina  izlivana  je u  kalupe uz  vibriranje u  trajanju od 60  sekundi,  amplitudom  0,2  ‐  0,6 mm  i  ν  =  50  Hz.  Cilj  korišćenja  vibro  stola  je  da  se  olakša  razlivanje svežeg betona u kalupu i da se potpomogne odvođenje zarobljenih mehurića vazduha  van betona.   Na slici 19. prikazani su uzorci u trenutku vađenja iz kalupa.       Slika 19. Priprema uzoraka niskocementnog betona  125  Pored kocki dimenzija 40 x 40 x 40 mm, pripremljene su kocke dimenzija 100 x 100 x 100 mm  i prizme 40 x 40 x 160 mm. Kocke manjih dimenzija su pripremljene radi karakterizacije betona i  testiranja na termošok. Takođe, kocke 40 x 40 x 40 mm su se pokazale kao veoma pogodne, što  se tiče oblika  i dimenzija, za analizu uticaja anizotropije na otpornost materijala na termošok.  Velike kocke i prizme korišćene su za ispitivanje pritisne i savojne čvrstoće, respektivno. Uzorci  za ispitivanje kavitacije su dobijeni sečenjem prizmi 160 x 40 x 40 mm na dimenzije 15 x 40 x 40  mm.   Nakon nege betona u kalupu u trajanju od 24 sata, uzorci su vađeni, dok  je nega betona  nastavljena na ambijentalnim uslovima narednih 24  sata. Zatim  su uzorci  sušeni 24  sata na  105  °C,  u  laboratorijskoj  sušnici  brzinom  0,47  °C/min.  Konačna  priprema  uzoraka  niskocementnog  betona  obuhvatila  je  sinterovanje  na  1100  °C,  1300  °C  i  1600  °C  sa  zadržavanjem od 3 sata na tim temperaturama. Različite temperature sinterovanja primenjene  sa ciljem ispitivanja uticaja temperature sinterovanja na ponašanje niskocementnog betona pri  ispitivanju otpornosti na termošok i kavitaciju.                                     126  8.  Svojstva niskocementnog betona    Dobijeni uzorci betona, posle  sinterovanja na  tri  različite  temperature  (1100  °C, 1300  °C  i  1600  °C) u  trajanju od 3 sata, pokazali su  različitu mikrostrukturu, stoga  i  različita svojstva. U  okviru ispitivanja vatrostalnog betona, referentnih (negovanih i sušenih) i sinterovanih uzoraka,  urađene su sledeće analize: promena mase, hemijski sastav, vatrostalnost  i vatrostalnost pod  pritiskom,  pritisna  i  savojna  čvrstoća,  upijanje  vode,  zapreminska masa,  prividna  poroznost,  XRD, SEM, Jungov modul elastičnosti, termostabilnost i otpornost na kavitaciju.    8.1  Promena mase uzoraka tokom nege, sušenja i sinterovanja    Rezultati promene mase uzoraka  tretiranih na  različitim  temperaturama prikazani  su na  slici  20.  Dijagram  potvrđuje  literaturne  navode  da  je  zagrevanjem  uzoraka  do  oko  1000  °C  uočljiv porast gubitka mase, dok se na višim temperaturama masa uzoraka zanemarljivo malo  menja. Ovakvo ponašanje se može objasniti  time što na nižim  temperaturama prvo dolazi do  oslobađanja  slobodne,  fizički  vezane  vode,  dehidratacije  i  razlaganja organskih  i  neorganskih  aditiva,  dok  se  na  višim  temperaturama  (do  900  °C)  gubi  hemijski  vezana  voda  u  obliku  hidratisanih  faza,  tako da u  strukturi ostaju  samo CA, CA2  i A  faze. Na  temperaturama  iznad  1000 °C promena mase je zanemarljiva s obzirom da su sve prisutne faze anhidrati između kojih  se odvijaju hemijske reakcije i dešava sinterovanje, dok se veća promena mase ne dešava.      Slika 20. Promena mase uzoraka tretiranih na različitim temperaturama  127  8.2  Hemijski sastav    Analiza hemijskog sastava  ispitivanog betona nakon sušenja na 105 °C/24 h prikazana  je u  tabeli 16.    Tabela 16. Hemijski sastav niskocementnog betona   komponenta  Al2O3  Fe2O3  CaO  MgO  Na2O  K2O  G.Ž.  %  98,11  0,018  1,22  0,016  0,35  < 0,001  2,43    Hemijski  sastav  ima  važnu  ulogu  u  formiranju međupovršinske  veze  agregat  ‐ matriks  i  upravo on određuje glavna termomehanička svojstva materijala, odnosno otpornost materijala  na termošok [1].     8.3 Pritisna i savojna čvrstoća    Pritisna  i  savojna  čvrstoća određene  su na  referentnim uzorcima, nakon nege na 20  °C u  trajanju od 24 sata i nakon sušenja na 105 °C od 24 sata, kao i sinterovanih uzoraka na 1100 °C,  1300  °C  i 1600  °C u  trajanju od 3  sata. Posle  sinterovanja uzorci  su hlađeni u peći do  sobne  temperature.  Rezultati  pritisne  i  savojne  čvrstoće  su  prikazani  na  dijagramu  slike  21.  Svaka  tačka predstavlja srednju vrednost ispitivanja 5 uzoraka.      Slika 21. Pritisna i savojna čvrstoća ispitivanih uzoraka  128  Dijagram na slici 21. pokazuje da  je mehanička čvrstoća uzoraka sa porastom temperature  do 1600 °C porasla skoro pet puta u odnosu na vrednost  izmerenu nakon nege. Uočeno  je da  uzorci već nakon tretmana na 20 °C pokazuju značajnu vrednost pritisne  i savojne čvrstoće od  60 MPa odnosno 15 MPa, respektivno. Izuzetno visoke vrednosti “sirove”  ili  ‘’zelene’’ čvrstoće  vatrostalnog betona vezuje se za stvaranje hidraulične veze  i pojavu CAH10 kristala. Porastom  temperature dolazi do dehidratacije, hidraulične veze u betonu se prekidaju usled oslobađanja  fizički  vezane  vode  na  nižim  temperaturama  i  vode  vezane  u  hidratisanim  fazama  na  višim  temperaturama. Stoga, uzorci sušeni na 105 °C  imaju gustu strukturu bez  fizički vezane vode,  tako da se njihova struktura sastoji iz hidratisanih faza rasutih u poroznom matriksu zajedno sa  nehidratisanim  fazama.  AH3  faza  prisutna  u  hidratisanom  betonu  veoma  je  efikasna  u  popunjavanju praznina, zatvorenih pora  i međupovršinskih defekata, stvarajući strukturu veće  gustine i obezbeđujući veoma brz razvoj čvrstoće [2,3]. Kalcijum ‐ aluminatne hidratisane faze,  prisutne u hidratisanom betonu, zagrevanjem prolaze kroz transformacije  izazivajući promene  mehaničkih i elastičnih svojstava [3]. Na višim temperaturama (iznad 900 °C), započinje proces  sinterovanja tokom kog dolazi do stvaranja keramičke veze putem  inter ‐ difuzije atoma  i  jona  između komponenata, razvoja energetski stabilne strukture, stvaranja niskotopivih  jedinjenja  i  značajnog  razvoja mehaničke  čvrstoće.  Izuzetno veliki porast  čvrstoće uočava  se kod uzoraka  tretiranih  na  1600  °C,  što  se može  povezati  sa  završetkom  sinterovanja  i  formiranjem  jake  keramičke veze. XRD analize, prikazane kasnije u ovom poglavlju, su pokazale da se u sastavu  uzoraka sinterovanih na 1600 °C nalaze prisutne CA6 i novonastale A faze, koje su glavni razlog  izuzetno  visokih  vrednosti  čvrstoća.  U  intervalu  takozvanih  srednjih  temperatura,  tokom  međuperioda prelaska  iz materijala sa hidrauličnom u materijal sa keramičkom vezom, dolazi  do pucanja hidraulične i stvaranja keramičke veze, dok se kao prirodna posledica javlja i očekuje  pad čvrstoće [4‐6]. Uzorci sinterovani na 1100 °C i 1300 °C postižu čvrstoću 36 % odnosno 62 %,  respektivno, u odnosu na pritisnu čvrstoću uzoraka sinterovanih na 1600 °C. Sličan trend može  se  uočiti  kod  savojne  čvrstoće  zavisno  od  temperature  sinterovanja.  Čvrstoća  uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C  veoma  je  visoka  i  ima  skoro  5  puta  veću  vrednost  od  referentnog  uzorka  sušenog  na  sobnoj  temperaturi,  što  se  objašnjava  intenzivnijim  sinterovanjem  i  karakterističnom mikrostrukturom.   129  8.4 Fizička svojstva    Zapreminska  masa,  prividna  poroznost  i  upijanje  vode  ispitivani  su  na  uzorcima  oblika  kocke,  dimenzija  40  x  40  x  40  mm,  metodom  potapanja  u  vodi  prema  standardnoj  laboratorijskoj proceduri. Ispitivanja su urađena na referentnim i sinterovanim uzorcima, dok su  rezultati prikazani u tabeli 17. i na dijagramima slike 22 (a‐c).    Tabela 17. Fizička svojstva niskocementnog betona   Temperatura (°C)  Zapreminska masa (g/cm3)  Prividna poroznost (%)  Upijanje vode (%)  20 °C  3,21  6,09  1,9  105 °C  3,12  9,09  3,2  1100 °C  3,13  14,6  4,5  1300 °C  3,18 14,3 4,6  1600 °C  3,21  13,6  4,6    Prividna  poroznost  i  upijanje  vode  betona  negovanih  na  20  °C  pokazuju  relativno  niske  vrednosti,  što  se može  tumačiti  hidratacijom  cementa,  stoga  i  betona,  odnosno  stvaranjem  hidratisanih  cementnih  faza  kao  što  su  CAH10,  C2AH8,  C3AH8  i  AH3. Niske  vrednosti  prividne  poroznosti i visoke zapreminske mase uzoraka negovanih na 20°C mogu se objasniti stvaranjem  stabilne želatinaste faze AH3 koja može da zatvara pore na mestima međupovršinskih defekata i  gradi gustu strukturu  ispunjenu gelom [7]. Nakon sušenja na 105 °C dolazi do porasta prividne  poroznosti i upijanja vode, verovatno zbog isparavanja fizički vezane vode iz porozne strukture  betona,  dok  na mestu  vode  ostaje  prazan  prostor  koji  predstavlja  otvorene  pore.  Rezultati  pokazuju da su vrednosti zapreminskih težina za sve temperature približno slične, ali se uočava  blagi  porast  kod  sinterovanih  uzoraka,  naročito  tretiranih  na  1600  °C.  Sličan  trend  pokazuju  upijanje  vode  i  prividna  poroznost  koje  sa  porastom  temperature  rastu,  dok  se  na  višim  temperaturama  uočava  zanemarljivo mala  promena  i  blag  pad  posebno  prividne  poroznosti  uzorka  sinterovanog na 1600  °C. Ovakvo ponašanje može  se objasniti  činjenicom da na nižim  temperaturama dolazi do isparavanja vode i ostalih organskih i neorganskih supstanci, čime se  stvara slobodan prostor u materijalu. Na ovaj način dolazi do povećanja poroznosti i smanjenja  gustine. Sa druge strane, na visokim temperaturama dolazi do sinterovanja, topljenja sitnih zrna,  zatvaranja pora i skupljanja materijala, smanjenja poroznosti i povećanja zapremiske težine [6,8].   130    Slika 22. Fizička svojstva ispitivanog niskocementnog betona:   a) zapreminska masa; b) prividna poroznost; c) absorpcija vode   131  Uočava  se da uzorci  sinterovani na 1100  °C ne pokazuju porast  zapremiske mase, dok  se  značajan  porast  primećuje  tek  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1300  °C  i  1600  °C,  što  se može  tumačiti  time  da  efekti  sinterovanja  na  1100  °C  još  uvek  nisu  dominantni.  Ovo  potvrđuju  vrednosti  prividne  poroznosti  prikazani  na  slici  22  b).  Na  višim  temperaturama,  usled  sinterovanja dolazi do porasta  zapreminske mase, dok poroznost opada,  tako da  kod uzorka  sinterovanog  na  1600  °C,  zapremiska  masa  iznosi  3,21  g/cm3,  što  odgovara  vrednosti  referentnog  uzorka  nakon  nege  na  20  °C.  Prividna  poroznost  na  1600  °C manja  je  nego  kod  uzorka  sinterovanog  na  1100  °C,  međutim  pad  poroznosti  je  manji  nego  što  je  to  porast  zapremiske mase. Može se reći da je na 1600 °C sinterovanje završeno i da je prividna poroznost  blago  počela  da  opada.  Saglasno  teoriji,  veća  prividna  poroznost  uočava  se  kod  uzoraka  sa  manjom  zapremiskom masom. Porast  temperature prvo  izaziva povećanje  vrednosti prividne  poroznosti  i  smanjenje  zapremiske mase,  jer  dolazi  do  isparavanja  vode  iz  otvorenih  pora  betona, međutim  na  visokim  temperaturama  sinterovanja  (iznad  1500  °C)  primećuje  se  pad  prividne poroznosti i blagi porast zapremiske mase, što se može objasniti topljenjem sitnih zrna  koje  utiče  na  zatvaranje  pora  u  strukturi  vatrostalnog  betona.  Porast  zapreminske  mase  i  smanjenje  prividne  poroznosti  označavaju  početak  densifikacije  i  stvaranje  tečne  faze  koja  zauzima  prostor  pora.  Formiranje  tečne  faze  posledica  je  prisustva  CaO  i  ultrasitnih  čestica  glinice, dok  krupna  zrna  glinice  ‐  agregata ostaju  tokom  sinterovanja neaktivna.  Sličan  trend  uočava se kod svih drugih niskocementnih betona [6,9].  Absorpcija vode  raste od negovanih  i  sušenih uzoraka ka  sinterivanim na 1100  °C, dok  su  iznad ove temperature sinterovanja promene u absorpciji vode skoro zanemarljive. Bitno je da  vrednost absorpcije vode u svim slučajevima ne prelazi 5 %.    8.5  XRD‐analiza     Strukturne  promene  nastale  u  betonu  obično  su  posledica  termičkog  širenja,  faznih  promena,  sinterovanja  i  stvaranja mikroprskotina  [10].  Kristalne  faze  prisutne  u  negovanim,  sušenim  i  sinterovanim  uzorcima  betona  identifikovane  su  XRD  analizom.  Kao  što  je  u  teorijskom  delu  opisano,  vatrostalni  betoni  se  mogu  smatrati  dvofaznim  kompozitnim  132  materijalom koji se sastoji  iz  ’’skeleta’’ sačinjenog od krupnih zrna agregata  i matriksa koji ga  okružuje. Literatura  [4,11‐13] navodi da  frakcije svih suvih komponenata betona  ispod 45 µm  čine matriks, dok krupnije čestice predstavljaju agregat koji se smatra inertnom komponentom,  s obzirom da ne učestvuje u stvaranju hidratisanih faza [14,15].   Najvažnija komponenta matriksa je cement, koja u svom sastavu ima malu ali bitnu količinu  CaO.  Dodatkom  vode  u  suvu  betonsku mešavinu,  sitne  i  ultrasitne  čestice  glinice  i  CaO  iz  cementa  grade  hidratisane  kalcijum  ‐  aluminatne  faze  unutar  matriksa  koje  tokom  nege,  sušenja i sinterovanja prolaze kroz niz faznih transformacija. Pored toga, sadržaji CaO (1,22 %) i  kristalne vode  (2,43 %) u uzorku betona  isuviše su mali da bi se  jedinjenja CaO  ‐ Al2O3  ‐ H2O  pouzdano mogla detektovati. Zbog toga je potvrda mineraloškog sastava i faznih transformacija  u betonu urađena XRD  i SEM analizama matriksa betona, kojima  je potvrđeno prisustvo  faza  očekivanih prema  literaturi  [16]. Naime,  fazne promene u matriksu  i betonu  se  sa porastom  temperature mogu predvideti faznim dijagramima stanja sistema CaO ‐ Al2O3 i CaO ‐ Al2O3 ‐ H2O.   Dalje će se u tekstu teze koristiti Bouge označavanje, kao što je navedeno u teorijskom delu:  C ‐ CaO, A ‐ Al2O3 i H ‐ H2O [11‐16].   Efekti  koji  se  dešavaju  tokom  dehidratacije  i  sinterovanja  slični  su  u matriksu  i  samom  betonu. U  ispitivanom  betonu  zapreminski  udeo matriksa  iznosio  je  38 %,  a  agregata  62 %.  Pretpostavlja  se  da  su  čestice  agregata  ugrađene  u  homogeni matriks  savršeno  adhezivnim  vezama. Naime,  istraživanja  su  pokazala  da  sve  promene  svojstava  u matriksu  pokazuju  iste  rezultate i kod agregata, ali su amplitude različite.   Matriksi betona su pripremljeni od svih komponenata betona čija je veličina čestica ispod 45  µm  i  istim  vodocementnim  faktorom  korišćenim  kao  za  pripremu  betona.  XRD  dijagrami  uzoraka negovanih  i  sušenih na 20  °C/24h, 105  °C/24h  i  sinterovanih na 1100  °C, 1300  °C  i  1600  °C  u  trajanju  od  3  sata  prikazani  su  na  slikama  23‐27.  Očekivano,  u  svim  uzorcima  registrovano je prisustvo korundne faze (A) koja predstavlja glavnu fazu matriksa. Kod uzoraka  negovanih na 20 °C detektovano  je  još prisustvo CA faze  i dve hidratisane faze, CAH10  i C2AH8,  koje predstavljaju  rezultat hidratacije  faza prisutnih uglavnom u  cementu, dok  je mehanizam  hidratacije detaljno opisan u teorijskom delu.   133    134    135    136    137    138  Na temperaturama oko 900 °C započinje sinterovanje, koje je praćeno promenama mnogih  svojstava, ali  i  faznim promenama uz postepen  razvoj  jakih atomskih veza karakterističnih  za  keramičke i vatrostalne materijale [14].  Fazni sastav strukture sinterovane na 1100 °C prikazan je na slici 25. Faze prisutne na 105 °C  su nestale, dok  su u  sinterovanoj  strukturi  identifikovane A  i CA, kao glavne  faze. CA  je prva  rekristalisana  faza  koja  se  razvila  u  strukturi  betona.  Ona  predstavlja  niskotopivu  fazu  koja  zajedno sa korundnom fazom prisutnom u većini utiče na povećanje čvrstoće betona.  U strukturi sinterovanoj na 1300 °C detektovane su faze CA2  i A, koje takođe predstavljaju  rekristalisane prvobitne faze. Naime, CA faza koja  je bila prisutna na 1100 °C najverovatnije  je  na 1300 °C reagovala sa A fazom gradeći CA2 fazu [14].   XRD  analiza  uzorka  matriksa  betona  sinterovanog  na  1600  °C  potvrdila  je  prisustvo  hibonitne  faze  (CA6)  koja  predstavlja  visokotemperaturnu  vezivnu  fazu,  kao  i  veliku  količinu  novostvorenih kristala korunda (α‐Al2O3). Hibonitna faza nastala je sinterovanjem sitne frakcije  glinice i kalcijum ‐ aluminatnog cementa u čvrstoj fazi. Obe ove faze obezbeđuju izuzetno visoku  pritisnu  i savojnu  čvrstoću betona, mada  je utvrđeno da  je CA6  faza najzaslužnija za značajno  poboljšanje mehaničkih svojstava betona, što potvrđuju  rezultati  izmerenih vrednosti. Naime,  betoni sinterovani na 1600 °C pokazali su skoro četiri puta veću čvrstoću u odnosu na referentne  uzorke. Stoga, pretpostavka da je bilo koji sadržaj CaO štetan u sastavu vatrostalnih betona ne  može da se primeni za sve mineralne sisteme, zbog toga što u A ‐ C sistemu stvaranje CA6 faze  obezbeđuje dobra mehanička svojstva.    8.6 Mikrostruktura (SEM)     Mikrostruktura  koja  definiše  fizička  i mehanička  svojstva  betona  tokom  nege,  sušenja  i  sinterovanja  na  visokim  temperaturama  potvrđena  je  skening  elektronskom  mikroskopijom  (SEM). Promene u mikrostrukturi uzoraka koje su prikazane na slici 28  (a‐c), upoređene su sa  mikrostrukturama koje su objavili J. M. Auvray i saradnici S. Ribeiro i J.A. Rodrigues [8,17].  Uzorci tretirani na 1100 °C pokazuju delimično sinterovanu mikrostrukturu, koju karakteriše  stvaranje  vrata  i  blago  zaobljavanje  ivica  zrna.  Primećuje  se  da  sinterovanje  u  određenom  stepenu  utiče  na  početak  stvaranja  niskotopivih  faza  i  pojavu  kompaktnije  strukture.  Prema  139  dijagramu  stanja,  CA  faza  počinje  da  se  javlja  već  iznad  800  °C,  dok  se maksimalan  stepen  rekristalizacije postiže iznad 1000 °C. CA faza ima globularnu morfologiju koja se može uočiti na  slici 28 a), što potvrđuje mineraloški sastav koji je pokazala XRD analiza.  Na SEM snimku uzorka matriksa sinterovanog na 1300 °C prikazanom na slici 28 b), uočava  se tipična morfologija globularnih kristala CA2 faze  i koherentna mikrostruktura, tako da  je na  ovaj  način  potvrđeno  prisustvo  A  i  CA2  faza.  Jasno  je  uočljivo  i  vidljivo  stvaranje  vrata  i  zaobljavanje zrna. Naime, na 1300 °C dolazi do stvaranja CA2 faze, dok je glavni mehanizam na  ovoj  temperaturi  zasnovan na  rastvaranju dela A  i CA  faza, pri  čemu dolazi do  taloženja  faze  CA2. Uzorci  sinterovani na 1300  °C pokazuju da  se  sva CA  faza  rastvorila, dok  se CA6  faza  još  uvek  nije  formirala,  tako  da  postoji mogućnost  da  se  na  ovoj  temperaturi mogu  očekivati  najlošija radna svojstva sa najvećim stepenom deformacije na krip.   Kod uzoraka sinterovanih na 1600 °C uočavaju se značajne promene u mikrostrukturi koje  karakterišu  novoformirani  korundni  kristali  i  heksagonalna  morfologija  CA6  zrna  koji  usled  anizotropnog rasta vremenom grade hibonitne  isprepletane pločaste kristale. CA6 faza nastaje  reakcijom C i A u strukturi, na temperaturi iznad 1300 °C, slika 28 c), dok se maksimalan stepen  kristalizacije  ove  faze  postiže  tek  na  1600  °C.  Ova  faza  ima  veoma  važnu  ulogu  u  razvoju  mehaničkih  i  fizičkih  svojstava betona,  tako  što povezuje matriks  sa  zrnima  agregata praveći  isprepletanu morfologiju. Pored  toga,  razdvajanje  granica međupovršine matriksa  i  agregata,  gde se smeštaju permabilne pore betona, potvrđeno  je mikrostrukturom uzoraka tretiranih na  1600 °C [8,9,18‐21].    8.7  Vatrostalna svojstva    Osnovne  vatrostalne  karakteristike  niskocementnog  betona  prikazane  su  u  tabeli  18.  Rezultati pokazuju da se radi o materijalu izuzetne vatrostalnosti.     Tabela 18. Vatrostalnost i vatrostalnost pod pritiskom  Svojstvo  105 °C/24h  1100 °C  1300 °C  1600 °C  Vatrostalnost* (SK)  > 35 (1780 °C)  Vatrostalnost pod pritiskom** (Ta, Te)  Ta, Te > 1780 °C  *ICS 81.080 SRPS B. D8. 300; ** ICS 81.080 SRPS B. D8. 303  140    Slika 28. SEM snimci uzoraka sinterovanih na a) 1100 °C; b) 1300 °C i c) 1600 °C  141  8.8  Dinamički modul elastičnosti     Razvoj  mikrostrukture,  strukturne  promene  i  elastično  ponašanje  visokoaluminatnog  niskocementnog  betona  prilikom  prelaza  iz  kvazi  ‐  tečnog  u  čvrsto  stanje  ispitivani  su  nedestruktivnom metodom merenja brzine ultrazvuka. Za svaku seriju uzoraka sinterovanih na  1100  °C, 1300  °C  i 1600  °C, kao  i negovanih  i  sušenih, merena  je brzina ultrazvučnog  signala  longitudinalnog  i transverzalnog talasa u slučaju kada se davač  i primač nalaze  jedan nasuprot  drugog  (direktna  trasmisija). Promena modula elastičnosti praćena  je proračunom na osnovu  rezultata ultrazvučnih merenja,  jednačina  (29). Promene ultrazvučne brzine uzoraka tretiranih  na  različitim  temperaturama,  samim  tim  i promene modula elastičnosti mogu  se povezati  sa  mikrostrukturnim  i  faznim  transformacijama  u  materijalu.  Svaku  tačku  predstavlja  srednja  vrednost merenja urađenih na tri uzorka. Rezultati su prikazani na dijagramu slike 29.  Rezultati  dinamičkog  modula  elastičnosti  ukazuju  da  su  vrednosti  referentnih  uzoraka  (negovanih i sušenih) bliske, dok se veliki porast uočava kod sinterovanih uzoraka.      Slika 29. Promena Jungovog modula elastičnosti sa temperaturom tretmana uzorka betona    Zagrevanjem  prvo  dolazi  do  dehidratacije,  odnosno  oslobađanja  i  isparavanja  slobodne  vode,  i  mikrostrukturne  reorganizacije,  što  se  manifestuje  slabljenjem  elastičnih  svojstava  tokom  kojih  dolazi  do  blagog  opadanja  modula  elastičnosti  koje  je  praćeno  zapreminskim  142  skupljanjem hidratisanih  faza. Nešto niže  vrednosti modula elastičnosti  zadržavaju  se do oko  900 °C, kada dolazi do promene nagiba krive E = f (T), započinje sinterovanje i značajan porast  modula elastičnosti. U početku E  raste  sporije, a  zatim  iznad 1100  °C brže,  što  se poklapa  sa  smanjenjem poroznosti  i početkom stvaranja keramičke veze (sinterovanja); obe pojave  imaju  uticaja na porast mehaničke čvrstoće betona [8,17,22‐25].   S  obzirom  da  ultrazvučni  puls  putuje  brže  kroz  manje  gust  uzorak  i  strukturu  veće  poroznosti, kao  i  imajući u vidu da  je brzina ultrazvučnog  talasa direktno proporcionalna Edyn,  moguće  je korelisati elastična  svojstva  sa mikrostrukturnim,  fizičkim  i mehaničkim  svojstvima  materijala  (porozitetom,  zapremiskom  težinom  i  čvrstoćom).  Tako,  porast  E  vodi  povećanju  mehaničke  čvrstoće,  što  je  potvrđeno  u  delu  8.3  i  8.4.  Porast  elastičnih  svojstava može  se  objasniti mikrostrukturom koja na višim  temperaturama postaje gušća  i manje porozna, zbog  čega se poboljšavaju fizička i mehanička svojstva, koje su glavna odlika sinterovanja [25].   Elastična svojstva su ispitana i povezana sa faznim promenama i fenomenima sinterovanja  za  različite  temperature. Promene u nagibu krive E =  f(T) koje  se uočavaju na oko 1100  °C,  1300  °C  i 1600  °C, vezuju se za mikrostrukturne promene  tokom zagrevanja  i  formiranje  faza  CA,  CA2  i  CA6,  koje  direktno  zavise  od  odnosa  CaO/Al2O3  u mešavini  [18].  Zagrevanjem  na  1100  °C dolazi do  rekristalizacije CA  i porasta elastičnih  svojstava, dok na 1300  °C dolazi do  reakcije  između  CA  i  A  tokom  koje  se  formira  CA2.  Sve  ovo  koincidira  sa  naglim  porastom  modula  elastičnosti,  jačanjem  mikrostrukture  i  poboljšanjem  termomehaničkih  svojstava.  Prema literaturi, tokom formiranja CA2 faze može se očekivati malo zapreminsko širenje koje se  suprostavlja  skupljanju  uzoraka  nastalo  kao  posledica  sinterovanja  i  densifikacije  na  visokim  temperaturama. Na početku sinterovanja (1100 °C) dolazi do delimične resorpcije pora matriksa  i  pojačavanja  kontakata  zrno‐zrno  što  vodi  zgušnjavanju  materijala  i  skupljanju  uzorka,  a  potvrđuje  se  značajnim  porastom  modula  elastičnosti.  Skupljanje  materijala  usled  densifikacije  je  efekat  suprotan  stvaranju  CA2  (zapreminsko  širenje)  u  slučaju  uzoraka  sinterovanih na 1300  °C. S obzirom na  to da  je kod ovih uzoraka uočen porast poroznosti, a  stoga  i elastičnih svojstava, može se reći da  je u ovom slučaju više  izražena densifikacija nego  stvaranje CA2 faze. Često, čak  i veoma mala količina CA2 u betonu (manja nego u matriksu)  je  zbog  svog  ekspandivnog  karaktera  na  početku  sinterovanja  veoma  efikasna  u  uklanjanju  143  mikroprskotina  na  granici  agregat  ‐  matriks.  Između  1300  ‐  1600  °C,  skupljanje  usled  densifikacije suprotno  je ekspandivnom stvaranju heksagonalnih pločica CA6, što  je vezano  sa porastom poroziteta, a kao posledica  toga  javlja  se  sporiji  rast E. Daljim  zagrevanjem do  1600 °C, CA2  faza reaguje sa A gradeći CA6 kristale unutar zrna pločaste glinice, pojačavaju se  kontakti zrno‐zrno  između matriksa  i agregata  i  intenzivira proces sinterovanja, što  je praćeno  velikim porastom modula elastičnosti  i  skupljanjem betona  [18,25]. Poznato  je da na  Jungov  modul elastičnosti pored poroznosti utiče i kohezija između čestica materijala, tako da se tokom  dehidratacije (razgradnje hidratisanih faza) može očekivati pad modula elastičnosti i njen porast  tokom  sinterovanja,  zbog  toga  što  su  veće  vrednosti  E  svojstva  stabilnih  i  gustih materijala  [8,26].    Literatura    [1] D.N. Boccaccini, M. Cannio, T.D. Volkov‐Husovic, E. Kamseu, M. Romagnoli, P. Veronesi, C. Leonelli, I.  Dlouhy, A.R. Boccaccini, Service  life prediction  for refractory materials, Journal of Material Science, 43  (2008) 4079‐4090.   [2] F.A. Cardoso, M.D.M. Innocentini, M.M. Akiyoshi, V.C. Pandolfelli, Effect of curing time on the  properties of CAC bonded refractory castables, Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004) 2073‐ 2078.  [3] S. Martinovic, M. Vlahovic, M. Dojcinovic, T. Volkov Husovic, J. Majstorovic, Thermomechanical  Properties and cavitation resistance of a high alumina low cement castable, International Journal of  Applied Ceramic Technology, DOI: 10.1111/j.1744‐7402.2010.02545x  [4] S. Maitra, S. Bose, N. Bandyopadhyay, Dehydration kinetics of  calcium aluminate  cement hydrate  under non‐isothermal conditions, Ceramic International, 31 (2005) 371‐374.  [5]  A.  Altun, Microstructural  studies  on  bauxite  and  fused  corundum  based  self‐flowing  refractory  castables,  cement  and  concrete  technology  in  the  2000’s,  Second  International  Symposium,  6‐10  September, Istanbul, Turkey, (2000) 252‐261.  [6] S. Kumar, S. K. Das, P.K. Daspoddar, Thermo‐mechanical behavior of  low cement castables derived  from mullite aggregates synthesised from beach sand sillimanite, Ceramic  International 29 (2003) 139‐ 144.  144  [7]  F.A.  Cardoso,  M.D.M.  Innocentini,  M.F.S.  Miranda,  F.A.O.  Valenyuela,  V.C.  Pandolfelli,  Drying  behavior of hydratable alumina‐bonded refractory castables,  Journal of the European Ceramic Society,  24 (2004) 797‐802.  [8] S. Ribeiro, J.A. Rodrigues, The influence of microstructure on the maximum load and fracture energy  of refractory castables, Ceramic International 36 (2010) 263‐274.   [9]  E. Karadeniz, C. Gurcan,  S. Ozgen,  S. Aydin, Properties of  alumina based  low‐cement  self  flowing  castable refractories,  Journal of the European Ceramic Society, 27 (2007) 1849‐1853.  [10] M.D.M.  Innocentini, C. Ribeiro,  J. Yamamoto, A.E. Paiva, V.C. Pandolfelli,  L.R.M. Bittencourt, R.P.  Rettore, Drying behavior of refractory castables, The American Ceramic Society Bulletin, 80 [11] (2001)  47‐56.  [11] M.D.M. Innocentini, A.R.F. Pardo, V.C. Pandolfelli, B.A. Menegazzo, L.R.M. Bittencourt, R.P. Rettore,  Permeability  of  high‐alumina  refractory  castables  based  on  various  hydraulic  binders,  Journal  of  the  American Ceramic Society, 85 [6] (2002) 1517‐1521.  [12] F.A. Cardoso, M.D.M.  Innocentini, M.M.   Akiyoshi, V.C. Pandolfelli, Effects of curing conditions on  the  properties  of  ultra‐low  cement  refractory  castables,  Refractories  Applicications  and  News,  9  [2]  (2004) 12‐16.  [13] A.R. Studart, R.G. Pileggi, V.C. Pandolfelli, J. Gallo, High alumina multifunctional refractory castables,  The American Ceramic Society Bulletin, 80 [11] (2001) 34‐39.  [14] E. Nonnet, N.  Lequeux, P. Boch,  Elastic properties of high alumina  cement  castables  from  room  temperature to 1600°C, Journal of the European Ceramic Society, 19 (1999) 1575‐1583.  [15] H. Hommer, K. Wutz, J.V. Seyerl, The effect of polycarboxylate ethers as deflocculants in castables,  Interceram, Refractory Manual, 2007, 46‐48.  [16] E.M. Levin, C.R. Robbins, H.F. McMurdie, Phase diagrams  for ceramists, Compiled at the National  Bureau of Standards, The American Ceramic Society, 1969.  [17] J.M. Auvray, C. Gault, M. Huger, Evolution of elastic properties and microstructural changes versus  temperature  in bonding phases  of  alumina  and  alumina‐magnesia  refractory  castable,  Journal  of  the  American Ceramic Society, 27 (2007) 3489‐3496.  [18] J.M. Auvray, C. Gault, M. Huger, Microstructural changes and evolutions of elastic properties versus  temperature of alumina and alumina‐magnesia  refractory  castables,  Journal of  the European Ceramic  Society, 28 (2008) 1953‐1960.  [19] S. Mukhopadhyay, T. Nath Sen, Sk. Mombassar Hassan, Panchugopal Pal, The properties of a  low  cement castable containing chemically prepared hydrous spinel, Ceramics‐Silikaty, 49 [2] (2005) 97‐103.  145  [20]  L.A. Diaz,  R.  Torrecillas,  A.H. De  Aza,  P.  Pena,  S.De  Aza,  Alumina‐rich  refractory  concretes with  added  spinel,  periclase  and  dolomite:  A  comparative  study  of  their  microstructural  evolution  with  temperature, Journal of the European Ceramic Society, 25 (2005) 1499‐1506.  [21]  L.A. Diaz, R.  Torrecillas,  Phase  development  and high  temperature  deformation  in high  alumina  refractory castables with dolomite additions, Journal of the European Ceramic Society, 27 (2007) 67‐72.  [22] J. Soro, A. Smith, C. Gault, Thermomechanical characteristics of calcium aluminate cement and sand  tapes prepared by tape casting, Journal of the American Ceramic Society, 26 (2006) 3799‐3807.  [23] F. Simonin, C. Olagnon, S. Maximilien, G. Fantozzi, Room temperature quasi‐brittle behavior of an  aluminius  refractory concrete after  firing,  Journal of  the European Ceramic Society, 22  [2]  (2002) 165‐ 172.  [24] F. Thummen, C. Olagnon, N. Godin, Cyclic fatigue and lifetime of a concrete refractory, Journal of  the European Ceramic Society, 26 [15] (2006) 3357‐3363.  [25] S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Preparation and properties of  low  cement castable sintered at different temperatures, Processing and Application of Ceramics, 3 [4] (2009)  191‐196.  [26] J. Adachi, K. Kurosaki, M. Uno, S. Yamanaka, Porosity influence on the mechanical properties of  polycrystalline zirconium nitride ceramics, Journal of Nuclear Materials, 358 (2006) 106‐110.                                146  9.  Ispitivanje termostabilnosti niskocementnog vatrostalnog betona:     uticaj temperature sinterovanja    Kao svi keramički materijali, vatrostalni betoni često imaju takvu primenu da bivaju izloženi  termošoku (naglim i cikličnim promenama temperatura) koji mogu da dovedu do pucanja ozida.  Svi vatrostalni materijali,  stoga  i betoni, u  strukturi neizbežno  sadrže određen broj grešaka u  vidu pora, mikroprskotina i nečistoća. Kada se ovakav materijal podvrgne termošoku, kaljenjem  između temperature T i T0, dolazi do skupljanja površine uzorka čemu se suprostavlja još uvek  vruća  unutrašnjost.  Na  površini  se  stvaraju  zatezna  naprezanja  koja  vode  pojavi  oštećenja  skoncentrisanih na vrhu ovih  ’’grešaka’’. Usled  toga, može doći do  stvaranja mikroprskotina  i  njihovog rasta, čija je posledica smanjenje mehaničke čvrstoće, sveopšte slabljenje i degradacija  materijala.  Prema Hasselmanovoj  teoriji  [1‐3]  broj  prskotina,  orjentacija  i  njihova  interakcija  igraju važnu ulogu u definisanju uticaja mikroprskotina na mehanička svojstva. Stoga, smanjenje  čvrstoće  sa  porastom  broja  ciklusa  termošoka  verovatno  predstavlja  posledicu  stvaranja  i  povezivanja  oštećenja mikropskotina  koje  je  izazvao  termošok  [2,4].  Zbog  toga  je  bilo  važno  razviti  odgovarajuću metodologiju  za  određivanje  preciznog  rasta  oštećenja  neophodnog  za  predviđanje veka trajanja vatrostalnih materijala. Testiranje materijala na termošok najčešće se  izvodi  korišćenjem  metode  kaljenja  u  vodi  koja  predstavlja  destruktivnu  metodu  i  koja  je  godinama  korišćena  kao  jedini  eksperimentalni  test  ispitivanja  termostabilnosti  vatrostalnih  materijala. Ova metoda  zahteva  veliki broj uzoraka  radi  statistički  reprezentativnih  rezultata,  što je vodilo tome da će veliki broj uzoraka biti uništen i neupotrebljiv za dalja ispitivanja. To je  bio razlog da se pažnja posveti razvoju novih nedestruktivnih metoda vezanih za karakterizaciju  materijala tokom termošoka. Poslednjih godina, najveću pažnju privlače ultrazvučna merenja  i  analiza slike [5‐7].  Cilj  ove  teze  bio  je  ispitivanje  termostabilnosti  niskocementnog  betona  različite  mikrostrukturne morfologije. Svi uzorci betona su sinterovani 3 sata na 1100 °C, 1300 °C i 1600 °C,  dok  je  primenjeni metod  ispitivanja  termostabilnosti  bio  eksperimentalna metoda  kaljenja  u  vodi, tokom kog se periodično pratilo ponašanje materijala (pojava i rast prskotina).   147  Metoda se sastojala u sledećem: uzorci su zagrevani u peći na temperaturi 950 °C u trajanju  od  40 minuta,  nakon  čega  su  vađeni  i  potapani  u  tekuću  vodu  do  dubine  50 mm.  U  vodi  temperature 10 ‐ 25 °C, uzorci su zadržavani oko 3 minuta i ponovo vraćani u peć na zagrevanje.  Prema  standardizovanoj metodi,  ciklično  zagrevanje  i hlađenje  se ponavlja dok  se na  čeonoj  strani uzorka ne detektuje 50 % oštećenja površine, dok se broj cikličnih promena koje uzorak  izdrži uzima kao pokazatelj njegove termostabilnosti  i predstavlja kvantitativnu meru termičke  postojanosti ispitivanog materijala. Nakon svakog petog ciklusa naglog hlađenja i zagrevanja, po  tri uzoraka su odvajana za određivanje udela površinskih i unutrašnjih oštećenja, nakon čega je  klasičnom destruktivnom metodom ispitivana čvrstoća betona.   Različita  ispitivanja  su  primenjena  sa  ciljem  da  se  prati  ponašanje  uzoraka  tokom  termošoka.  Kao  nedestruktivne metode  primenjene  su  analiza  slike  površine  i  unutrašnjosti  uzorka  i  ultrazvučna  merenja,  dok  je  za  određivanje  čvrstoće  primenjena  standardna  laboratorijska procedura. Dobijeni rezultati su ukazali na dobru termostabilnost svih uzoraka, s  obzirom  da  su  svi  izdržali  više  od  40  ciklusa  bez  pucanja. Naime,  cilj  teze  bio  je  da  se  prati  ponašanje  i  degradacija  materijala  tokom  termošoka  poređenjem  rezultata  dobijenih  nedestruktivnim  metodama  (ultrazvučna  merenja  i  analiza  slike)  sa  rezultatima  dobijenim  destruktivnom  metodom,  odnsno  pritisnom  čvrstoćom  koja  je  merena  standardnom  destruktivnomm metodom ispitivanja.   Ponašanje betona i promene koje se javljaju tokom ispitivanja termostabilnosti praćeni su  primenom  sledećih  analiza:  stepen degradacije površine  i unutrašnjosti uzorka određeni  su  analizom  slike  korišćenjem  programa  Image  Pro  Plus;  stepen  degradacije  unutrašnjosti  uzoraka  (šupljine  i prskotine) određen  je merenjem brzine prostiranja ultrazvučnog  signala,  dok je sveopšta degradacija materijala praćena određivanjem promena mehaničkih svojstava,  odnosno  pritisne  čvrstoće.  U  tezi  će  biti  prikazana  veza  između  otpornosti  ispitivanog  materijala  na  termošok,  termomehaničkih  svojstava,  mikrostrukture  i  rasta  prskotina.  Razvijeni  su  i  empirijski modeli  za  degradaciju  čvrstoće materijala  sa  ciljem  da  se  predvidi  ponašanje  i  vek  trajanja materijala. Modeli  su urađeni na osnovu  vrednosti merenja brzine  longitudinalnog  i  transverzalnog  ultrazvučnog  talasa  i  stepena  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti uzorka.   148  9.1  Stepen  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  niskocementnog  betona  tokom  termošoka: uticaj temperature sinterovanja    Korišnjem  programa  Image  Pro  Plus  i  analizom  slike  kvantifikovan  je  stepen  razaranja  površine  i  unutrašnjosti  uzorka  pre  i  tokom  termošoka.  Ovaj  način  se  pokazao  kao  veoma  pogodan za određivanje stepena oštećenja materijala izazvanih termošokovima [5,8‐20].   Fotografski  i mikroskopski snimci uzoraka napravljeni su pre  i tokom testa na termošok sa  ciljem da se uoči i prati razlika između oštećene i neoštećene površine materijala. U ovoj tezi su  na slikama 30, 33  i 36 prikazane samo po  jedna strana kocke. U kvantitativnoj analizi stepena  degradacije  površine  i  proračunu  učestvovalo  je  5  strana  kocke,  dok  je  šesta  korišćena  za  označavanje.   Stepen  razaranja  unutrašnjosti  uzoraka  praćen  je  promenama  mikrostrukture  tokom  termošoka,  skening  elektronskim  mikroskopom  (SEM).  SEM  snimci  uzoraka  ukazuju  da  sa  brojem ciklusa termošoka raste broj mikroprskotina, uglavnom na međugraničnim površinama  agregat  ‐ matriks.  Količina  prskotina  i morfologija  (parametri  zaobljenosti)  kvantitativno  su  određeni analizom slike [21]. SEM je pokazao da se unutar ispitivanog materijala nalazi određen  broj mikroprskotina,  uglavnom međugranularnih,  koje  se  u mnogim  slučajevima  javljaju  kao  granice razdvajanja zrna. Može se pretpostaviti da su mikroprskotine posledica velike razlike u  termičkom širenju faza, o čemu će opširnije biti diskutovano dalje u tezi [22].   Kao  što  je opisano u delu koji  se bavio primenjenim metodama,  za meru nivoa oštećenja  unutrašnjosti uzorka uzet  je stepen poroznosti, koji  je praćen u odnosu na  idealnu analiziranu  površinu  mikrofotografije,  zavisno  od  uvećanja.  Svi  rezultati  su  preračunati  i  upoređeni  sa  idealnom površinom i predstavljeni u %, (P/P0)∙100 %. S obzirom da određen stepen degradacije  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  postoji  i  pre  izlaganja  termošoku,  vrednost  P0  predstavlja  oštećenu površinu jedne strane kocke (cm2), odnosno oštećene površine mikrofotografije (μm2)  pre izlaganja termošoku, koja se određuje u odnosu na idealnu površinu strane kocke, odnosno  mikrofotografije.   149  Za analizu stepena oštećenja površine idealna površina iznosi 16 cm2 (strana kocke je a =  4 cm), dok za mikrostrukturnu analizu stepena oštećenja unutrašnjosti  iznosi (74 x 74) μm2  i  (31,5 x 31,5) μm2, za uvećanja 1700 x i 4000 x, respektivno. P predstavlja izmerenu oštećenu  površinu  strane  kocke  u  cm2,  odnosno  površine mikrofotografije  u  μm2,  posle  određenog  broja ciklusa termošoka.     9.1.1  Stepen oštećenja niskocementnog betona sinterovanog na 1100 °C tokom termošoka    Na slici 30. prikazan je izgled površine uzoraka betona koji su sinterovani na 1100 °C nakon  svakih 5 ciklusa  termošoka, zaključno sa osamdesetim ciklusom. Vizuelnim pregledom uočava  se da prve vidljive prskotine nastaju posle 15 ciklusa  termošoka. Promena  stepena oštećenja  unutrašnjosti uzorka, odnosno poroznosti  tokom  termošoka, praćena  je  skening elektronskim  mikroskopom,  uvećanjima  1700  i  4000  puta,  na  svakih  10  ciklusa.  Mikroskopski  snimci  i  promene morfologije uzoraka sinterovanih na 1100 °C podvrgnutih termošoku prikazani su na  slici 31. Analizom snimaka površine i mikrostrukture kvantifikovan je stepen oštećenja površine  i unutrašnjosti uzoraka, dok su rezultati u funkciji broja ciklusa termošoka prikazani na slici 32.  Oblik analizirane površine bio je kvadrat čija je dimenzija strane iznosila a = 4 cm.   150    Slika 30. Izgled površine uzoraka niskocementnog betona (1100 °C) tokom termošoka  151    Slika 31. Morfologija uzoraka niskocementnog betona (1100 °C) tokom termošoka   152    Slika 32. Stepen oštećenja površine i unutrašnjosti uzoraka tretiranih na 1100 °C tokom termošoka    9.1.2  Stepen oštećenja niskocementnog betona sinterovanog na 1300 °C tokom termošoka    Na slici 33. prikazan je izgled površine uzoraka betona sinterovanih na 1300 °C na svakih 5  ciklusa termošoka do 110. ciklusa, s tim da su za analizu uzete u obzir vrednosti do šezdesetog  ciklusa. Prve vidljive prskotine detektovane su već nakon desetog ciklusa, dok  je njihov  rast  uočen  nakon  25  ciklusa  termošoka.  Morfološke  promene  u  unutrašnjosti  uzoraka  tokom  termošoka koje su praćene skening elektronskim mikroskopom, uvećanjima 1700 i 4000 puta,  na svakih 10 ciklusa termošoka prikazane su na slici 34. Na osnovu mikrostrukturnih snimaka  praćene  su promene  stepena oštećenja  tj. poroznosti niskocementnog betona podvrgnutog  termošoku.  Analizom  slike  površine  i  mikrostrukture  kvantifikovan  je  stepen  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  i prikazan  u  funkciji broja  ciklusa  termošoka na dijagramu  slike 35. Oblik analizirane površine bio je kvadrat čija je dimenzija strane iznosila a = 4 cm.       153    Slika 33. Izgled površine uzoraka niskocementnog betona (1300 °C) tokom termošoka  154    Slika 34. Morfologija uzoraka niskocementnog betona (1300 °C) tokom termošoka  155    Slika 35. Stepen oštećenja površine i unutrašnjosti uzoraka tretiranih na 1300 °C tokom termošoka    9.1.3  Stepen oštećenja niskocementnog betona sinterovanog na 1600 °C tokom termošoka    Na  slici  36.  prikazan  je  izgled  površine  uzoraka  na  svakih  5  ciklusa  termošoka  do  četrdesetog ciklusa. Uzorci su izdržali samo 5 ciklusa bez pojave vidljivih prskotina na površini,  ali  se njihov  rast  sa daljim porastom broja  ciklusa odvijao  relativno  sporo. Mikrostrukturne  promene  unutrašnjosti  uzoraka  tokom  termošoka  praćene  su  skening  elektronskim  mikroskopom, uvećanjima 1700 i 4000 puta, na svakih 10 ciklusa termošoka. Snimci promene  morfologije  niskocementnog  betona  podvrgnutog  termošoku  prikazani  su  na  slici  37.  Analizom  slike  površine  i  mikrostrukture  kvatnifikovan  je  stepen  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti uzoraka i prikazan u funkciji broja ciklusa termošoka na slici 38. Oblik analizirane  površine bio je kvadrat čija je dimenzija strane iznosila a = 4 cm.     156    Slika 36. Izgled površine uzoraka niskocementnog betona (1600 °C) tokom termošoka  157    Slika 37. Morfologija uzoraka niskocementnog betona (1600 °C) tokom termošoka  158    Slika 38. Stepen oštećenja površine i unutrašnjosti uzoraka tretiranih na 1600 °C tokom termošoka    9.1.4  Diskusija  rezultata:  uticaj  temperature  sinterovanja  na  stepen  oštećenja  niskocementnog betona tokom termošoka     Termostabilnost vatrostalnog betona meren ciklusima kaljenja u vodi ne daje odgovore na  pitanja  vezana  za ponašanje pri  termošoku, odnosno  stepen oštećenja  i pad  čvrstoće  koji  su  bitni za definisanje primene i određivanje veka trajanja vatrostalnih betona. Naime, standardna  procedura  testa  otpornosti  vatrostalnih  materijala  na  termošok  podrazumeva  vizuelnu  kontrolu, kod koje se za kraj testiranja uzima tačka kada  je 50 % površine uzorka degradirano.  Implementacijom  kvantitativne  analize  slike  radi  određivanja  stepena  oštećenja,  klasična  metoda je u velikoj meri unapređena.  Kod svih uzoraka evidentan  je određen stepen degradacije površine  i unutrašnjosti, koji se  javlja odmah nakon pripreme uzoraka, odnosno nakon sinterovanja na tri različite temperature  i  pre  termošoka.  Pored  toga,  uočeno  je  da  različite  strane  uzorka  imaju  različite  vrednosti  stepena  oštećenja,  što  predstavlja  jedan  od  pokazatelja  anizotropije  materijala.  Ukoliko  je  razlika između najveće i najmanje vrednosti oštećenja po stranama mala može se reći da se radi  o materijalu male anizotropije  i dobre termostabilnosti. Evidentno  je da se sa porastom broja  ciklusa termošoka i porastom temperature sinterovanja stepen anizotropije uzoraka smanjuje.   159  U tezi su prikazane srednje vrednosti oštećenja 5 analiziranih površina. Na osnovu dobijenih  rezultata, može se zaključiti da stepen degradacije površine nakon pripreme i sinterovanja ima  bitan uticaj na ponašanje materijala tokom termošoka.    Na  osnovu merenja  stepena  oštećenja  po  stranama  uočeno  je  da  najveću  anizotropiju  pokazuju uzorci sinterovani na 1100 °C, dok se anizotropija smanjuje kod uzoraka sinterovanih  na višim temperaturama. Takođe, primećeno  je da razlike u vrednostima stepena degradacije  površine po stranama rastu sa porastom broja ciklusa termošoka, u najvećoj meri kod uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C,  dok  u  najmanjoj  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C.  Može  se  očekivati da će anizotropija uzoraka  imati uticaja na ponašanje materijala pri termošoku, tako  što  će  veća  anizotropija  voditi  stvaranju  većih  unutrašnjih  naprezanja  koja mogu  biti  uzrok  pucanja  uzorka,  što  ukazuje  na  manju  termostabilnost  materijala.  Na  osnovu  ultrazvučnih  merenja u  tri pravca  (x,y  i z), koja  će biti prikazana dalje u  tekstu, biće potvrđeno postojanje  anizotropije  u  unutrašnjosti  uzoraka,  što  će  takođe  imati  uticaj  na  ponašanje materijala  pri  termošoku.  Na osnovu  rezultata  srednjih  vrednosti  stepena oštećenja površine  i unutrašnjosti  sve  tri  serije uzoraka, uočava se da su pre početka testiranja vrednosti po temperaturama sinterovanja  (serijama  uzoraka)  veoma  bliske  i  da  je  određen  stepen  degradacije  postojao  pre  početka  testiranja materijala. Objašnjenje  se može  naći  u  tome  što  su  posle  pripreme  betona,  kao  i  vatrostalnih  i  keramičkih materijala  uopšte,  u mikrostrukturi  prisutne  nepravilnosti  i  defekti,  obično  pore  i  prskotine,  koje  se  smatraju  nepoželjnim  za  određene  primene  [23].  Prisutni  defekti su veoma važni  i ne smeju se zanemariti prilikom karakterizacije materijala, zbog toga  što imaju bitan uticaj na svojstva, na primer mehanička svojstva, modul elastičnosti i otpornost  na termošok [24]. Na osnovu makro i mikro snimaka sve tri serije uzoraka može se zaključiti da  su defekti manje‐više nasumice  raspoređeni u  strukturi betona,  što  se mora  imati u  vidu pri  određivanju nekih svojstava materijala čije vrednosti mogu varirati u sva tri pravca  ispitivanja,  što  bi  bio  još  jedan  pokazatelj  anizotropije materijala.  Pored  toga,  primetan  je  priličan  broj  defekata na granici agregat‐matriks, gde se dešavaju glavne promene prilikom termošoka i gde  je primećen porast broja međugranularnih mikroprskotina. Na osnovu rezultata prikazanih na  dijagramima  evidentan  je  porast  stepena  oštećenja  sa  brojem  ciklusa  termošoka  kod  svih  160  uzoraka, kao  i odlična korelacija nivoa oštećenja  sa brojem  ciklusa  (R2 > 0,9). Porast  stepena  degradacije materijala  posledica  je  pojave  prskotina  i  njihovog  rasta  izazvanih  naprezanjima  nastalim usled razlike u  termičkom širenju zrna agregata  i matriksa  (anizotropija u termičkom  širenju) i zbog nelinearne temperaturske raspodele tokom termošoka.   Prosečan  stepen  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C  pre  testa  iznosio  je  0,007  %  i  0,43  %,  respektivno,  što  se  može  smatrati  zanemarljivo  malim  vrednostima u odnosu na  idealnu površinu  (P0 = 16 cm 2), čime se objašnjava velika otpornost  ispitivanog  materijala  na  termošok.  Promena  stepena  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzoraka  veoma  je  slična do  četrdesetog  ciklusa, nakon  čega  stepen oštećenja površine  raste  većom  brzinom  nego  u  unutrašnjosti  uzorka.  Razlika  u  stepenu  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  može  indukovati  dodatna  naprezanja  koja  za  posledicu mogu  imati  stvaranje  prskotina  i pucanje materijala pri  termošoku. S obzirom na  to da  se prema  standardizovanoj  laboratorijskoj  proceduri  uzorci  podvrgavaju  testu  na  termošok  do  trenutka  kad  se  50  %  prvobitne  površine  uzorka  ošteti,  dok  se  u  slučaju  uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C  stepen  oštećenja  površine  od  23  %  i  unutrašnjosti  od  11,6  %  postiže  nakon  80.  ciklusa, može  se  zaključiti da uzorci ove serije pokazuju dobru termostabilnost.   Uzorci  sinterovani  na  1300  °C  su  pre  izlaganja  termošoku  pokazali  nešto  veće  vrednosti  stepena oštećenja površine i unutrašnjosti u odnosu na uzorke sinterovane na 1100 °C i iznosili  su 2,95 % i 2,92 %, respektivno. Isto kao kod uzoraka sinterovanih na 1100 °C, sa brojem ciklusa  termošoka stepen oštećenja površine raste brže nego u unutrašnjosti uzorka, dok se razlika u  vrednostima  uočava  već  nakon  desetog  ciklusa.  Takođe,  može  se  zaključiti  da  razlika  u  vrednostima oštećenja površine  i unutrašnjosti sa brojem ciklusa  termošoka raste sporije kod  uzoraka  ove  serije  nego  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C.  Uzorci  su  izdržali  60  ciklusa  termošoka, nakon čega je stepen oštećenja površine bio samo 15,88 %, dok je stepen oštećenja  unutrašnjosti iznosio 12,66 %. S obzirom da su uzorci izdržali 110 ciklusa, može se reći da uzorci  sinterovani na 1300 °C pokazuju dobro ponašanje pri termošoku i izuzetnu termostabilnost.   Što se tiče uzoraka sinterovanih na 1600 °C, stepen oštećenja površine  i unutrašnjosti pre  termošoka iznosio je 4,3 % i 4,5 %, respektivno, što ukazuje na to da će u odnosu na druge dve  serije  ovi  uzorci  pokazati manju  otpornost  na  termošok.  Razlika  između  vrednosti  oštećenja  161  površine i unutrašnjosti primećuje se već nakon desetog ciklusa, dok su uzorci nakon 40 ciklusa  imali  samo male  vidljive  prskotine  na  površini.  Naime,  nakon  40  ciklusa  termošoka  stepen  oštećenja površine i unutrašnjosti iznosio je 6,95 % i 19,26 %, respektivno.  S obzirom  na  to  da  je  stepen  oštećenja  površine  i unutrašnjosti  uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C  i 1300  °C posle 40  ciklusa  termošoka  iznosio 12,39 %  i 7,98 %, odnosno 13,23 %  i  10,94 %, respektivno, dok uzoraka sinterovanih na 1600 °C  iznosio 6,95 %  i 19,26 %, može se  zaključiti da se uzorci sinterovani na 1600  °C ponašaju drugačije od uzoraka druge dve serije.  Naime,  kod  ove  serije  uzoraka,  degradacija  površine  nije  dominantna  tokom  testa  već  degradacija unutar uzorka. Stepen oštećenja površine i unutrašnjosti uzorka pokazuje isti trend  tokom testa na termošok, s tim da se porast stepena oštećenja unutar uzorka dešava brže nego  na površini. Ovakvo ponašanje ukazuje na  to da  će  ljuštenje uzoraka  tipično  tokom  testa na  termošok  biti  zanemarljivo  u  slučaju  uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C,  dok  će  pojava  eksplozivnog pucanja  kod ovih uzoraka biti očekivana. Ovakvo ponašanje  tumači  se uticajem  indukovanih naprezanja unutar uzoraka, koji raste sa brojem ciklusa testiranja. Evidentno je da  uzorci sinterovani na 1600 °C pokazuju veći stepen oštećenja unutrašnjosti nego površine, dok  je  kod uzoraka  sinterovanih na 1100  °C  i 1300  °C obrnuto,  stepen oštećenja površine  je  veći  nego u unutrašnjosti i shodno tome je dominantno oštećenje na površini. Takođe, kod ove dve  serije  uzoraka  može  se  očekivati  izraženije  ljuspanje  površine  uzoraka  tokom  termošoka.  Prskotine i defekti na površini i unutar uzoraka su vidljivi i detektovani u sinterovanoj strukturi  pre  ispitivanja  termostabilnosti,  ali  je  primetno  da  se  njihov  rast  tokom  testa  odvija  veoma  sporo u slučaju uzoraka sinterovanih na 1300 °C, verovatno zbog toga što je razlika u stepenima  oštećenja površine  i unutrašnjosti u ovom  slučaju najmanja. Pored  toga, na osnovu  linerane  regresione analize i nagiba krivih sa slika 32, 35 i 38 može se zaključiti da uzorci sinterovani na  1600 °C pokazuju najveću razliku u ponašanju površine i unutrašnjosti uzorka, tako što je brzina  degradacije unutrašnjosti uzorka najveća, dok je brzina degradacije površine najmanja u odnosu  na  sve  posmatrane  uzorke.  Najmanju  razliku  u  brzini  degradacije  površine  i  unutrašnjosti  pokazali su uzorci sinterovani na 1300°C, što objašnjava najstabilnije ponašanje ovih uzoraka u  uslovima naglih promena temperature.  162  Kod sve tri serije uzoraka stepen oštećenja površine i unutrašnjosti nije prešao 50 % nakon  40 ciklusa naglog hlađenja i zagrevanja, preciznije, najveći nivo oštećenja nije prešao 25 %, što  ukazuje na  izuzetno dobro ponašanje materijala pri  termošoku. Uzorci sinterovani na 1300 °C  pokazali su izuzetnu termostabilnost (110 ciklusa), što se može objasniti najmanjom razlikom u  stepenu degradacije površine i unutrašnjosti uzorka.   Kao što je pomenuto, stepen oštećenja u unutrašnjosti uzoraka predstavlja meru poroznosti  koja  je  određena  na  osnovu  SEM  snimaka  i  kvantitativnom  analizom  slike. Na  osnovu  toga,  početna poroznost odnosno stepen oštećenja unutar uzorka betona je u uzorcima sinterovanim  na  sve  tri  temperature  veoma  mali  (<  4,5  %),  što  je  verovatno  posledica  male  količine  mikroprskotina između velikih zrna agregata i matriksa, kao i male otvorene poroznosti krupnog  zrna agregata pločaste glinice, koja iznosi ≤ 5 %.   Analiza slike ima mogućnost da prati razvoj degradacije materijala (površine i unutrašnjosti),  što  je  povezano  sa  kvalitetom međupovršine  agregat‐matriks.  Simonin  i  saradnici  [25,26]  su  utvrdili  da  su  mikroprskotine  nastale  na  granici  agregat‐matriks  odgovorne  za  promene  svojstava materijala  tokom  termošoka. Mikroskopskim  analizama  je  kod  ispitivanih  uzoraka  uočeno prisustvo ovakvih međupovršinskih mikroprskotina. Takođe, tokom termošoka dolazi do  mikrostrukturnih  promena  i  efekta  termičkog  starenja  što  vodi  slabljenju  međupovršine  agregat‐matriks,  dok  kao  posledica  toga može  doći  do  ispadanja  zrna  agregata  iz  strukture  betona.  Ispadanje zrna agregata može se uočiti na  fotografskim snimcima koji su korišćeni za  procenu stepena oštećenja površine, prevučeni kredom radi postizanja boljeg kontrasta i bolje  razlike između oštećene i neoštećene površine.  Sa  porastom  temperature  sinterovanja  i  polaznog  stepena  oštećenja  uzoraka,  tokom  termošoka  uočljiv  je  pad  brzine  oštećenja  površine  i  porast  brzine  oštećenja  unutrašnjosti.  Ovakvo ponašanje može se povezati sa svojstvima, mikrostrukturom i faznim sastavom betona,  odnosno matriksa sinterovanih na tri različite temperature. Ispitivani vatrostalni beton pokazuje  složenu mikrostrukturu koju karakterišu kristalne faze različitog koeficijenta termičkog širenja i  modula elastičnosti. U strukturi uzoraka sinterovanih na 1100 °C određeno  je prisustvo A  i CA  faza, u strukturi sinterovanoj na 1300 °C identifikovano prisustvo A i CA2 faza, dok je u strukturi  sinterovanoj  na  1600  °C  detektovano  prisustvo  A  i  CA6  faza,  što  se  vidi  na  slikama  26‐28  i  163  potvrđeno SEM snimcima prikazanim na slici 29. (a‐c). Naime, faze CA, CA2 i CA6 su uglavljene i  raspoređene unutar  faze A, koja  je u matriksu prisutna u većini. Sve pritutne  faze u strukturi  betona  imaju  veoma  male  vrednosti  koeficijenta  termičkog  širenja,  što  bi  trebalo  da  je  pokazatelj  dobre  termostabilnosti  isptivanog  materijala;  najbolju  termostabilnost  imaju  materijali sa najmanjim koeficijentom termičkog širenja. Međutim, tokom termošoka dolazi do  stvaranja  unutrašnjih  naprezanja  koja  su  posledica  neravnomernog  širenja  različitih  faza  u  matriksu. Na primer, CA6  faza  je  termodinamički kompatibilna  sa A  fazom,  i obe  imaju  sličan  koeficijent termičkog širenja (≈ 8,5 x 10‐6 °C‐1). Međutim, termičko širenje ove dve faze je veoma  anizotropno, s obzirom da je αA  = 7,3 x 10‐6 °C‐1 i αC = 11,8 x 10 ‐6 °C‐1, tako da se može očekivati  neslaganje  u  termičkom  širenju  čestica  A  i  CA6.  Razlike  u  termičkom  širenju  ove  dve  faze  prilikom  naglih  promena  temperature  mogu  izazvati  anizotropiju  materijala  i  stvaranje  termičkih naprezanja, koja mogu da prouzrokuju pojavu mikroprskotina oko napregnute granice  između dve faze i njihov dalji rast [27,28]. Koeficijent termičkog širenja CA2 faze iznosi 2 x 10 ‐6  °C‐1, tako da se može očekivati da će kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C doći do indukovanja  naprezanja između dve prisutne faze (A i CA2).   Zaostalo  naprezanje  (P)  između  dve  faze  tokom  termošoka može  se  oceniti  na  osnovu  jednačine (35) [12,29]:    P ൌ  ∆஑∆T ሺభశ౬ౣሻ మEౣ ା ൫భషమ౬౦൯ E౦             (35)    gde  je  Δα‐razlika  između  koeficijenata  termičkog  širenja  dve  faze,  ΔT‐opseg  temperatura  kaljenja, ν‐Poasonov odnos, E‐Jungov modul elastičnosti.    Kada  je  koeficijent  termičkog  širenja  druge  po  količini  prisutne  faze  veći  od  koeficijenta  osnovnih zrna, druga faza koja se formira na granici zrna trpi zatezna naprezanja, dok  je udeo  intergranularnih  prskotina  veoma  veliki.  Na  ovaj  način,  usled  ovog  mehanizma  i  promene  pravca rasta prskotine i grananja zrna oko velikih izduženih zrna A moguće je obezbediti dobru  otpornost materijala na termošok uprkos prisustvu prskotina.   164  Prethodni prikaz  znači da usled postojanja  razlike u  termičkom  širenju  različitih  kristalnih  faza dolazi do unutrašnjih naprezanja unutar uzorka vatrostalnog betona  izloženog termošoku  [12,30]. Iako se unutrašnja naprezanja u modelu dvofaznog sistema mogu izračunati analitičkim  jednačinama [12,30‐33], raspodela naprezanja u  ’’realnim’’ sistemima  je mnogo složenija zbog  postojanja anizotropije unutar pojedinačnih zrna  i u  interakcijama čestica ‐ čestica. Drugi  izvor  unutrašnjeg  naprezanja  pri  termošoku  predstavlja  anizotropija modula  elastičnosti  različitih  faza [12,34,35] koja proračun čini još složenijim. Pošto vatrostalni materijali u radnom stanju pri  termošoku prenose toplotu, termička naprezanja mogu da se jave i usled neslaganja u toplotnoj  provodljivosti [12,36]. Sve ovo treba imati u vidu prilikom praćenja ponašanja materijala tokom  termošoka.    Literatura    [1] A. Campas, T.A. Bier, Possibilities of special cements  in ceramic applications, Journal de Physique IV  (1993) 1341‐1346.  [2] D.N. Boccaccini, M. Cannio, T.D. Volkov ‐ Husovic, E. Kamseu, M. Romagnoli, P. Veronesi, C. Leonelli,  I. Dlouhy, A. R. Boccaccini, Service life prediction for refractory materials, Journal of Materal Science 43  (2008) 4079‐4090.  [3] D.P.H. Hasselman, J.P. Singh, Analysis of thermal stress resistance of microcracked brittle ceramics,  The American Ceramic Society Bulletin, 58 [9] (1979) 856‐860.  [4] A.R. Boccaccini, C.B. Ponton, K.K. Chawla, Development and healing of matrix microcracks  in  fibre  reinforced glass matrix composites: assessment by internal friction, Materials Science Engineering A, 241  (1998) 141‐150.  [5] D.N. Boccaccini, Elie Kamseu, T.D. Volkov‐Husovic, M.Cannio, M. Romagnoli, P. Veronesi, C. Leonelli,  I. Dlouhy, A.R. Boccaccini, Characterization of  thermal  shock damage  in cordierite  ‐ mullite  refractory  materials by non ‐ destructive methods, 4th Balkan Conference on Metallurgy Proceedings, Sept. 27‐29,  2006, Zlatibor, Serbia.  [6] F. Aly, C.E. Semler, Prediction of refractory strength using non destructive sonic measurements, The  American Ceramic Society Bulletin, 64 [12] (1985) 1555‐1558.  [7] T.D. Volkov Husovic, R.M.  Jancic, D. Mitrakovic,  Image analysis used  to predict  thermal stability of  refractories, The American Ceramic Society Bulletin, 84 [10] (2005) 1‐5.  165  [8] S. Marenovic, M. Dimitrijevic, T. Volkov‐ Husovic, B. Matovic, Thermal shock damage characterization  of refractory composites, Ceramic International, 35 [3] (2009) 1077‐1081.  [9] Image Pro Plus, Version 4.0. for Windows, Media Cybernetics, Silver Spring,   [10] T.D. Volkov Husovic, J. Majstorovic, M. Cvetkovic, Thermal stability of alumina based refractory, The  American Ceramic Society Bulletin, 85 [3] (2006) 14‐15.  [11] T.D. Volkov Husovic, R.M. Jancic, Thermal Stability of alumina based refractory, Industrial Ceramics,  21 [1] (2002) 1559‐164.  [12]  D.N.  Boccaccini,  C.  Leonelli,  M.R.  Rivasi,  M.  Romagnoli,  A.R.  Boccaccini,  Microstructural  investigations in cordierite‐mullite refractories, Ceramic International, 31 [3] (2005) 417‐432.  [13] T. Volkov Husovic, Monitoring the damage level during thermal stability testing of refractory sample  using sonic measurement, Journal of Metallurgy, 8 [3] (2002) 207‐215.   [14]  T.  Volkov  Husovic,  Thermal  stability  testing  of  refractory  specimen,  Journal  of  Testing  and   Evaluation, 35 [1] (2006) 1‐5.  [15]  S.  Martinovic,  M.  Dojcinovic,  M.  Dimitrijevic,  A.  Devecerski,  B.  Matovic,  T.  Volkov  Husovic,  Implementation  of  image  analysis  on  thermal  shock  and  cavitation  resistance  testing  of  refractory  concrete, Journal of the European Ceramic Society, 30 (2010) 3303‐3309.   [16]  S. Martinovic, M.  Vlahovic, M.  Dojcinovic,  T.  Volkov  Husovic,  J. Majstorovic,  Termomechanical  properties  and  cavitation  resistance  of  a  high  alumina  low  cement  castable,  International  Journal  of  Applied Ceramic Technology, early view, doi: 10.1111/j.1744‐7402.2010.02545.x  [17] S. Martinovic, J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Influence of the damage level during  quenching on thermal shock behavior of low cement castable, Science of Sintering, 42 (2010) 211‐219.  [18] S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Modeling of  strength degradation  during water quench test of low cement high alumina castable, Ceramic Silikaty, 54 [2] (2010) 169‐175.  [19] S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Preparation and properties of  low  cement castable sintered at different temperatures, Processing and Application of Ceramics, 3 [4] (2009)  191‐196.  [20]  J.  Dostanic,  M.  Dimitrijevic,  R.  Jancic  Hajneman,  T.  Volkov  Husovic,  Primena  analize  slike  u  karakterizaciji materijala, SIM, Beograd, 2008.  [21] G.A. Baxes, Digital image processing principle and applications, John Wiley and sons Inc, New York,  1994, 157.  [22] C. Aksel, B. Rand, F.L. Riley, P.D. Warren, Thermal shock behavior of magnesia‐spinel composites,  Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004) 2839‐2845.   166  [23] F.A. Berutti, A.K. Alves, C.P. Bergmann, Relationship between the ultrasonic velocity and the degree  of sintering of alumina ‐ based materials, Materials and Design, 31 (2010) 3996‐4000.  [24]  C.  Leonelli,  F.  Bondioli,  P.  Veronesi,  M.  Romagnoli,  T.  Manfredini,  G.C.  Pellacani,  V.  Cannillo,  Enhancing the mechanical properties of porcelain stoneware tiles: a microstructural approach, Journal  of the European Ceramic Society, 21 (2001) 785‐793.  [25] J.M. Auvray, C. Gault, M. Huger, Microstructural changes and evolutions of elastic properties versus  temperature of alumina and alumina ‐ magnesia refractory castables, Journal of the European Ceramic  Society, 28 (2008) 1953‐1960.  [26]  F.  Simonin,  C. Olagnon,  S. Maximilien, G.  Fantozzi,  Thermomechanical  behavior  of  high  alumina  refractory  castables with  synthetic  spinel additions,  Journal of  the American Ceramic  Society, 83  [10]  (2000) 2481‐2490.  [27] A.J.  Sanchez‐Herencia, R. Moreno, C. Baudin,  Fracture behaviorof  alumina‐calcium hexaluminate  composites obtained by colloidal processing, Journal of the European Ceramic Society, 20 (2000) 2575‐ 2583.  [28] H.J.  Liaw,  J. Wei, Wen‐Cheng, Calcium aluminate  composites with  controlled duplex  structures  II  Microstructural  development  and mechanical  properties,  Journal  of  Ceramic  Process  Research,  6  [3]  (2005) 230‐235.  [29] R.W. Davidge, Mechanochemical behavior of ceramics, London: Cambridge University; 1979.  [30]  R.A. Haber,  R.M. Anderson,  Engineering  Properties  of  glass matrix  composites  in:  Ceramics  and  Glasses, vol. 4: Engineered Materials Handbook, Ed. ASM Intl. USA, 1991, 862.  [31] P.S. Nicholson, Crack path and the toughening of brittle materials by second phase particles, High  Temperature Science, 13 (1980) 279‐297.  [32] W.J. Frey, J.D. MacKenzie, Mechanical properties of selected glass  ‐ crystal composites, Journal of  American Ceramic Society, 2 (1967) 124‐130.   [33] A.G. Evans, The role of inclusions in the fracture of ceramic materials, Journal of Material Science, 9  (1974) 1145‐1152.   [34] R.L. Bartolotti, R.M. Fulrath, Effect of micromechanical stress concentrations on strength of porous  glass, Journal of the American Ceramic Society, 50 (1967) 558‐562.  [35]  V.D.  Krstic,  Fracture  of  brittle  solids  in  the  presence  of  thermoelastic  stresses,  Journal  of  the  American Ceramic Society, 67 (1984) 589‐593.   [36]  R. Morena,  K.  Niihara,  D.P.H.  Hasselman,  Effect  of  crystallites  on  surface  damage  and  fracture  behaviour of a glass ‐ ceramic, Journal of the American Ceramic Society, 66 (1983) 673‐682.  167  9.2  Promena  brzine  prostiranja  ultrazvuka  i modula  elastičnosti  niskocementnog  betona  tokom termošoka: uticaj temperature sinterovanja    Dosadašnja istraživanja su pokazala da ultrazvučni talas (puls) putuje manjom brzinom kroz  materijale veće poroznosti i manje gustine, odnosno da ovakvi materijali imaju manje vrednosti  Jungovog  modula  elastičnosti  i  pokazuju  lošija  elastična  svojstva  [1,2].  Kada  se  materijal  podvrgne  termošoku,  odnosno  naglim  promenama  temperature,  dolazi  do  nukleacije  (stvaranja) mikroprskotina  i njihovog rasta, dok kao posledica toga dolazi do smanjenja brzine  ultrazvučnog  talasa  pri  prolasku  kroz  materijal.  Pored  toga,  kao  rezultat  stvaranja  i  rasta  prskotina  javlja se gubitak čvrstoće  i elastičnosti, odnosno sveopšta degradacija materijala, pa  se  razvoj  oštećenja  materijala  usled  termošoka  može  direktno  pratiti  merenjem  nekog  mehaničkog  svojstva. U okviru  teze korišćena  je metoda merenja brzine ultrazvuka kojom  su  praćene promene nastale u unutrašnjosti materijala. S obzirom da na brzinu ultrazvučnog talasa  utiču  poroznost,  gustina  i  elastična  svojstva  materijala,  merenjem  brzine  prostiranja  ultrazvučnog signala direktno  je praćen razvoj oštećenja uzoraka tokom termošoka. Preciznije,  promena brzine ultrazvuka predstavlja pokazatelj dešavanja unutar betona tokom termošoka,  tako što omogućava detekciju stvaranja  i rasta kritičnih prskotina od mikro do makro nivoa u  transverzalnom pravcu koje vode oštećenjima  i pucanju uzorka. Kod betona se može očekivati  da matriks bolje propušta ultrazvučne  talase od krupnozrnih agregata. Pored  toga, na granici  zrno agregata ‐ matriks može doći do disperzije talasa i opadanja brzine ultrazvučnog talasa [2].  Strukturne  promene  vatrostalnih  uzoraka  betona  podvrgnutih  testu  na  termostabilnost  metodom brzog hlađenja u vodi praćene su merenjem brzine prostiranja ultrazvučnog signala  (longitudinalnog i transverzalnog), u sva tri pravca (x, y i z), dok su rezultati uzoraka sinterovanih  na sve tri temperature (tri serije) u funkciji broja ciklusa prikazani na slici 39. Pored toga što se  rezultati  merenja  mogu  koristiti  za  praćenje  ponašanja  i  promena  elastičnih  svojstava  niskocementnog betona podvrgnutog termošoku, moguća je i analiza anizotropije materijala.   168    Slika 39. Promena brzine prostiranja longitudinalnog i transverzalnog ultrazvučnog talasa u tri  pravca tokom termošoka zavisno od temperature sinterovanja betona    Promene  srednjih  vrednosti  ultrazvučnih  brzina  longitudinalnog  i  transverzalnog  talasa  u  zavisnosti  od  broja  ciklusa  termošoka  prikazane  su  na  slici  40.  Brzina  ultrazvuka  u  svim  slučajevima opada sa porastom broja ciklusa termošoka; kod sve tri serije uzoraka nagib krive je  najveći do 20. ciklusa, što znači da je u tom periodu primetan najveći pad brzine, nakon čega se  brzina ultrazvučnog talasa menja veoma malo.  169    Slika 40. Promene srednjih vrednosti VL i VT tokom termošoka    Promene  ultrazvučnih  brzina  mogu  se  korelisati  sa  brojem  ciklusa  termošoka,  ali  i  sa  stepenom oštećenja površine i unutrašnjosti uzorka, slike 41 i 42. U svim slučajevima se uočava  trend  opadanja  ultrazvučne  brzine  tokom  termošoka.  Dobijene  vrednosti  izmerenih  ultrazvučnih brzina iznad 1000 m/s ukazuju da postoji određena poroznost uzorka.   Rezultati  promene  brzine  ultrazvuka  kod  sve  tri  serije  uzoraka  pokazuju  da  je materijal  veoma  stabilan  tokom  ispitivanja,  pošto  smanjenje  brzine  nije  bilo  mnogo  ispod  vrednosti  brzine ultrazvuka pre termošoka. Sve ovo ukazuje da broj stvorenih prskotina i njihov rast neće  voditi brzoj degradaciji čvrstoće i smanjenju modula elastičnosti, a da će uzorci pokazati odlično  ponašanje pri termošoku.   170    Slika 41. Zavisnost srednjih vrednosti VL od stepena oštećenja površine i unutrašnjosti uzorka    Slika 42. Zavisnost srednjih vrednosti VT od stepena oštećenja površine i unutrašnjosti uzorka  171  Dinamički Jungov modul elastičnosti izračunat je na osnovu izraza (29). Izračunate vrednosti  modula elastičnosti određene na osnovu dinamičke metode (ultrazvučne) mogu se korelisati sa  brojem ciklusa naglog hlađenja, pokazujući da sa povećanjem broja ciklusa dolazi do smanjenja  modula elastičnosti. Dobijeni rezultati predstavljeni su u funkciji broja ciklusa u tri pravca (x,y,z)  i prikazani na dijagramima slike 43 (a‐c).       Slika 43. Promena Jungovog modula elastičnosti tokom termošoka  172  Rezultati modula elastičnosti potvrđuju da je pre izlaganja termošoku materijal bio porozan,  ali da  je njegova degradacija bila veoma stabilna s obzirom da su svi uzorci  izdržali više od 40  ciklusa naglih promena  temperatura. Na osnovu  rezultata  regresione analize  zapaža  se dobra  korelacija modula elastičnosti sa brojem ciklusa, ali je koeficijent korelacije manji nego u slučaju  ultrazvučne  brzine.  Smatra  se  da  zavisnost  pokazuje  veoma  veliki  koeficijent  korelacije  za  vrednost R2  iznad 0,9. Trend koji pokazuju krive zavisnosti  Jungovog modula elastičnosti u  tri  pravca ukazuje da su uzorci sinterovani na sve tri temperature anizotropni, heterogeni i veoma  elastični materijali.  Stepen  korelacije  Edyn  ‐  N  u  sva  tri  pravca  je  najveći  u  slučaju  uzoraka  sinterovanih na 1100  °C. U svim slučajevima sa povećanjem broja ciklusa dolazi do smanjenja  dinamičkog modula elastičnosti. Srednje vrednosti Jungovih modula elastičnosti prikazane su na  dijagramu slike 44.      Slika 44. Srednje vrednosti promene Jungovog modula elastičnosti (E) tokom termošoka    9.2.1  Diskusija rezultata: uticaj temperature sinterovanja niskocementnog betona na brzinu  prostiranja ultrazvuka i promene modula elastičnosti tokom termošoka    Kao što je pomenuto, naprezanja razvijena u materijalu tokom termošoka mogu da postanu  dovoljno  velika  da  indukuju  oštećenja,  stvarajući  mikro  i  makro  prskotine  [3].  Otpornost  materijala na termošok je svojstvo koje zavisi od brojnih parametara: zatezne čvrstoće, čvrstoće  loma, modula elastičnosti i koeficijenta termičkog širenja. Pored toga, na ponašanje materijala  173  pri  naglim  promenama  temperatura  značajno  utiče  mikrostruktura,  što  treba  imati  u  vidu  prilikom analize  [3,4]. Tokom  termošoka dolazi do slabljenja mehaničkih  i elastičnih svojstava  materijala,  što  je  u  najvećoj  meri  posledica  porasta  površinske  degradacije  materijala.  Međutim, ultrazvučna  ispitivanja  su potvrdila  stalni porast  stepena degradacije unutrašnjosti  uzorka, pri  čemu promene unutar uzoraka  takođe  imaju veliki uticaj na degradaciju svojstava  materijala. Preciznije, brzina prostiranja ultrazvučnog talasa  je  jedan od pokazatelja koji zavisi  od  svojstava materijala kroz koji ovaj  impuls prolazi. Zbog  toga  je merenje brzine prostiranja  ultrazvuka  kroz  ispitivani  uzorak  pridodato  postojećim  metodama  za  predviđanje  termostabilnosti vatrostalnih materijala. U okviru teze ispitivan je uticaj temperature sinterovanja  niskocementnog betona sinterovanog na tri različite temperature na termostabilnost.  Rezultati vezani za promenu brzine ultrazvuka ukazuju na postojanje poroziteta uzorka pre  termošoka. Naime, pomenuto je da vatrostalni materijali neminovno u strukturi imaju određen  broj grešaka u vidu pora, mikroprskotina i nečistoća, tako da je očekivano da pre početka testa  na  termošok  postoji  određen  stepen  degradacije  uzoraka,  što  potvrđuju  rezultati  dobijeni  analizom  slike  površine  i  unutrašnjosti  uzorka,  ali  i  vrednosti  ultrazvučne  brzine  i  modula  elastičnosti.  Ispitivanjem  fizičkih  svojstava  polaznih  uzoraka  utvrđeno  je  da  sa  porastom  temperature  sinterovanja  dolazi  do  zgušnjavanja  materijala  (porasta  gustine)  i  smanjenja  poroznosti. Pored toga, svojstva betona u velikoj meri zavise od vrste i količine prisutnih faza i  defekata. Najmanje vrednosti brzine ultrazvuka pre početka testiranja izmerene su kod uzoraka  sinterovanih na 1100  °C,  što ukazuje da  će ovi uzorci možda  imati  lošija mehanička,  fizička  i  elastična  svojstva.  Sa  druge  strane,  uzorci  sinterovani  na  1300  °C  i  1600  °C  pokazuju  više  vrednosti ultrazvučnih brzina, što se može objasniti gušćom i manje poroznom mikrostrukturom  uslovljavajući brže prostiranje ultrazvučnog pulsa. Dobro je poznato da se porastom vremena i  temperature  sinterovanja,  poroznost  keramičkih materijala  smanjuje  [5,6],  dok  se  porastom  gustine  i kompaktnosti materijala ubrzava kretanje ultrazvučnog  talasa. Takođe  je poznato da  svi diskontinuiteti  i defekti u  strukturi utiču na  rasipanje  i difrakciju  talasa,  stoga  i na brzinu  ultrazvuka.  Potvrdu  da  brzina  zvuka  opada  proporcionalno  porastu  gustine  i  smanjenju  poroznosti nalazimo u delu teze koji se bavi fizičkim svojstvima polaznih uzoraka (8.4). Takođe,  ova  tendencija  je  u  skladu  sa  poboljšanjem mehaničkih  svojstava  betona  koje  se  javlja  kao  174  posledica  porasta  temperature  sinterovanja  betona.  Uzorci  sinterovani  na  1100  °C  pokazuju  najmanju gustinu i elastičnost, najmanju čvrstoću, kao i najmanji stepen degradacije površine i  unutrašnjosti  pre  termošoka.  Zbog  svega  navedenog može  se  očekivati  da  ovi  uzorci  imaju  najmanju  termostabilnost  u  odnosu  na  ostale  dve  serije  uzoraka. Međutim,  veliki  uticaj  na  otpornost materijala na termošok ima anizotropija materijala i koeficijent termičkog naprezanja  pojedinih faza u strukturi. Kod uzoraka sinterovanih na 1100 °C detektovane su A faza prisutna u  većini  i  CA  faza  raspoređena  i  uglavljena  u  strukturi matriksa.  S  obzirom  da  faze  prisutne  u  strukturi sve tri serije imaju male vrednosti koeficijenta termičkog širenja, može se očekivati da  će  ispitivani materijal biti dobre  termostabilnosti; najbolju  termostabilnost  imaju materijali sa  najmanjim  koeficijentom  termičkog  širenja. Međutim,  usled  različitih  vrednosti  koeficijenata  termičkog širenja prisutnih faza mogu nastati dodatna naprezanja koja imaju uticaj na stvaranje  i rast prskotina. Kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C došlo je do stvaranja CA2 faze iz A i CA, uz  malo  zapreminsko  širenje  uzorka  suprotno  efektu  skupljanja  koje  se  javlja  kao  posledica  sinterovanja, usled čega dolazi do značajnog porasta vrednosti brzine prostiranja ultrazvučnog  talasa i modula elastičnosti. Ovaj porast se može objasniti delimičnom resorpcijom poroziteta i  ojačavanjem  kontakata  zrno‐zrno  koji  se  javljaju  kao  posledica  stvaranja  CA2,  paralelno  sa  početkom  sinterovanja.  Stvaranje  CA6  faze  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C  praćeno  je  zapreminskim  širenjem materijala, ali  i  velikim  skupljanjem usled  sinterovanja;  kao posledica  dolazi do značajnog porasta brzine prostiranja ultrazvučnog talasa i modula elastičnosti [7].   Porastom broja ciklusa termošoka kod sve tri serije uzoraka uočljiv je pad brzine prostiranja  ultrazvučnog talasa, što je posledica stalnog porasta broja defekata i prskotina i njihovog rasta.  Evidentno  je da tokom termošoka brzina ultrazvučnog pulsa najviše pada u početku; 80 % od  ukupnog pada brzine desi se do 20. ciklusa. Nakon toga, pad je veoma mali, što pokazuje da se  prskotine stvaraju na početku termošoka, dok se njihov rast odvija veoma sporo u slučaju sve tri  serije  uzoraka. Naime,  nakon  25.  ciklusa,  sve  tri  serije  uzoraka  su  pokazale  veoma  stabilno  ponašanje pri termošoku, s obzirom da do kraja eksperimenta (40 ciklusa) smanjenje brzine nije  veće  od  20 %  od  ukupnog  pada  brzine.  Ovaj  podatak može  biti  pokazatelj  da  se  prskotine  uglavnom stvaraju na početku termošoka, dok se njihov rast odvija veoma sporo u slučaju sve  tri serije uzoraka. Na osnovu regresione analize, najmanji pad VL  i VT, odnosno najmanji nagib  175  krive  pokazali  su  uzorci  sinterovani  na  1100  °C,  tako  da  je  kod  ovih  uzoraka  degradacija  materijala  bila  najmanja.  Ovo  potvrđuje  rezultate  kvantifikacije  stepena  oštećenja  unutar  uzorka, gde je kod serije uzoraka sinterovanih na 1100 °C uočeno najmanje oštećenje. Sa druge  strane,  najveći  nagib  krive,  odnosno  pad  brzine  kako  transverzalnog  tako  i  longitudinalnog  talasa, pokazali su uzorci sinterovani na 1600 °C, što znači da se kod njih degradacija materijala  u unutrašnjosti desila najbrže. Rezultati promene brzine ultrazvuka kod uzoraka sinterovanih na  1300 °C pokazuju da je materijal veoma stabilan tokom testiranja, pošto je nagib krive najmanji,  a smanjenje brzine nije mnogo ispod vrednosti brzine ultrazvuka pre termošoka.  Na osnovu razlika u vrednostima brzina prostiranja ultrazvuka longitudinalnog talasa prema  pravcima merenja  (x,y,z) primećuje  se da postoji anizotropija,  slika 39  (a‐c). Najmanje  razlike  vrednosti VL po pravcima x,y i z, stoga i najmanju anizotropiju pokazali su uzorci sinterovani na  1600  °C,  što potvrđuje  rezultate praćenja anizotropije  stepena oštećenja po  stranama kocke.  Veći  stepen  anizotropije pokazali  su uzorci  sinterovani na 1100  °C  i 1300  °C;  kod prve  serije  uzoraka odstupanje se javilo u pravcu X ose (VLx), dok je kod druge došlo do većeg odstupanja u  pravcu Y ose (VLy). Uočeno je rasipanje rezultata kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C, zbog čega  su u analizi u razmatranje uzete vrednosti do 30. ciklusa. Nešto drugačije ponašanje pokazuje  transverzalni talas. Naime, pad brzine ultrazvuka raste sa temperaturom sinterovanja uzoraka u  dva pravca  (x  i z), dok  je u y pravcu pad brzine ultrazvuka kod sve  tri serije dosta ujednačen.  Uočljiv  je  mnogo  manji  stepen  anizotropije  transverzalnog  talasa  nego  longitudinalnog.  Odstupanja su uočljiva samo y pravcu kod uzoraka sinterovanih na 1100 °C i 1300 °C, dok uzorci  sinterovani na 1600 °C pokazuju najmanji stepen anizotropije.   Srednje vrednosti ultrazvučnih brzina  longitudinalnog  i  transverzalnog  talasa prikazane  su  na  slici  40.  Evidentno  je  da  sa  povećanjem  broja  ciklusa  termošoka  dolazi  do  smanjivanja  izmerenih vrednosti ultrazvučnih brzina, što se može povezati sa povećanjem stepena oštećenja  unutar uzorka vatrostalnog betona. Najbolji stepen korelacije brzine sa brojem ciklusa termošoka  postižu  uzorci  tretirani  na  1100  °C  u  slučaju  brzine  u  oba  pravca  (VL  i  VT).  Visoke  vrednosti  koeficijenta korelacije V = f(N) upućuju na postojanje vrlo jake zavisnosti određenih brzina talasa i  broja ciklusa  ispitivanja. Veća razlika u nagibu po temperaturama sinterovanja primećuje se kod  transverzalne brzine, dok  je kod  longitudinalne brzine  razlika u nagibu  ispod 30 %.  Što  se  tiče  176  nagiba krivih, koji je pokazatelj brzine promene ultrazvučne brzine sa brojem ciklusa termošoka,  očigledno  je da uzorci sinterovani na 1100 °C  i 1300  °C pokazuju sličan  trend promene brzine  ultrazvuka, dok uzorci sinterovani na 1600 °C  imaju veći nagib, što pokazuje da kod ove serije  brzina  ultrazvuka  opada  brže  tokom  termošoka.  Rezultati  su  pokazali  da  broj  stvorenih  prskotina i njihovo širenje ne vode brzoj degradaciji materijala, odnosno da svi uzorci pokazuju  odlično  ponašanje  pri  termošoku.  Pored  toga,  može  se  pretpostaviti  da  će  do  stvaranja  prskotina doći brzo, ali da  će  se njihov  rast odvijati dosta  sporo. Razlog  je  taj  što u početku,  nakon 10  ‐ 20 ciklusa termošoka, dolazi do naglog pada brzine ultrazvuka, dok  je sa porastom  broja  ciklusa  termoška  pad  brzine  ultrazvuka  nešto  sporiji.  Brzina  ultrazvuka  je  vezana  za  kritičnu  dužinu  prskotine  (najdužu).  Dosadašnja  istraživanja  su  pokazala  da makroprskotine  utiču u većoj meri na brzinu ultrazvuka od mikropskotina. Makroprskotine  su  jedini  fenomen  koji  je uočen  samo u  transverzalnom pravcu  i uglavnom  je  svojstven  jednoj  jedinoj prskotini.  Stoga,  broj  ciklusa  termošoka može  da  se  veže  za  stepen  rasta  prskotine  kritične  dužine  u  transverzalnom pravcu, pošto vek trajanja vatrostalnog materijala potpuno zavisi od ponašanja  prskotine  tokom  njenog  rasta.  Rast  prskotina  koje  postaju  vidljive  posle  određenog  broja  ciklusa,  čine da materijal puca u  transverzalnom smeru. Često se u merenju ne uzima u obzir  pojava mikroprskotina, međutim  kada  je  sadržaj mikropskotina  veliki  dolazi  do  degradacije  fizičkih  svojstava.  Oštećenja  koja  su  rezultat  mikroprskotina  koje  je  indukovao  termošok,  skraćuje vreme putovanja talasa.  Regresiona analiza srednjih vrednosti obe brzine (longitudinalne i transverzalne) u zavisnosti  od  stepena oštećenja površine  i unutrašnjosti,  slike 41‐42, pokazala  je da najbolju  korelaciju  imaju uzorci tretirani na 1100 °C. Značajno manji stepen korelacije pokazuju uzorci tretirani na  1300  °C  i  1600  °C.  Pored  toga,  najbolji  stepen  korelacije  postignut  je  kod  pada  ultrazvučne  brzine  i stepena oštećenja u unutrašnjosti uzorka sinterovanog na 1100 °C. Samo kod uzoraka  sinterovanih na 1300 °C postignut  je bolji stepen korelacije pada ultrazvučne brzine  i stepena  degradacije površine, dok  je kod druge dve grupe uzoraka bolji stepen korelacije postignut za  stepen oštećenja unutar uzorka. Treba naglasiti da je praćenje degradacije unutrašnjosti uzorka  merenjem promene brzine prostiranja ultrazvuka mnogo  jednostavnije  i  lakše s obzirom da se  radi o nedestruktivnoj analizi slike.  177  Vrednosti modula elastičnosti sve tri serije uzoraka pre početka termošoka vrlo su različite;  razlikuju  se više od 50 %. Što  se  tiče elastičnih  svojstava materijala,  treba napomenuti da  su  veće  vrednosti  E  svojstva  stabilnih  i  gustih materijala.  Stoga,  prema  dobijenim  rezultatima  prikazanim na slici 44, može da se zaključi da sa porastom temperature sinterovanja elastičnost  ispitivanog  betona  raste.  Pad  modula  elastičnosti  tokom  termošoka  može  biti  posledica  skupljanja materijala,  stvaranja  pora,  promene  u  elastičnim  svojstvima  između  hidratisanih  i  dehidratisanih  faza,  pojava  mikroprskotina  usled  unutrašnjih  naprezanja  koja  su  uglavnom  posledica neslaganja koeficijenata termičkog širenja različitih faza prisutnih u betonu. Dodatno  važan faktor koji utiče na otpornost materijala na termička naprezanja predstavljaju interakcije  mikroprskotina  [8,9].  Porast  udela  defekata,  poroziteta  i mikroprskotina  utiče  na  smanjenje  elastičnih  svojstava materijala.  Naime, mreža mikroprskotina  utiče  na  smanjenje  termičkog  naprezanja, odatle  i na smanjenje elastičnog modula dok naprezanje do pucanja raste. Tokom  termošoka  dolazi  do  stabilnog,  sporog  rasta  prskotina,  sa  progresivnim  gubitkom  čvrstoće.  Takođe je poznato da ukoliko su defekti u materijalu duži od kritične veličine, rast prskotina će  biti brži što  će  tokom  termoška voditi većem padu elastičnosti  i  čvrstoće materijala.  Jedino u  slučaju  uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C,  vrednost  Jungovog modula  pada  posle  25.  ciklusa  termošoka  ispod 10 GPa, za koju se smatra da  je materijal  loših elastičnih svojstava. Rezultati  promena  modula  elastičnosti  uzoraka  sinterovanih  na  1300  °C  ukazuju  da  je  materijal  pre  testiranja bio porozan, ali da  je tokom testiranja degradacija modula elastičnosti bila  ispod 60  %,  čime  se  objašnjava  bolje  ponašanje  ovih  uzoraka  prilikom  termošoka  nego  uzoraka  sinterovanih na 1100 °C i 1600 °C. Primetno je da su uzorci sinterovani na 1600 °C pre testiranja  imali najveću elastičnost, ali s obzirom da je kod njih nagib krive E ‐ N najveći, može se zaključiti  da su tokom termošoka uzorci ove serije najbrže izgubili tu elastičnost. Iz dijagrama E ‐ N vidi se  da  je  najkritičnija  degradacija  uzoraka  betona  sinterovanih  na  sve  tri  temperature  nastala  između 15. i 20. ciklusa, gde je uočljiv i najveći pad E. Sa druge strane, ukoliko je nagib krive E ‐ N  manji, rast prskotine je stabilniji, a brzina rasta prskotina prilikom termošoka manja. Primećuje  se da su nagibi krivih u svim slučajevima slični prema brzinama (VL i VT), stim što najmanji nagib  pokazuju uzorci sinterovani na 1100 °C, dok najveći nagib uzorci sinterovani na 1600 °C; razlog  je verovatno prisustvo prskotina čija  je dužina veća od kritične vrednosti, kako  je objavljeno u  178  Grifitovoj teoriji [10]. U slučaju sve tri ispitivane serije uzoraka, E u početku opada veoma brzo,  međutim nakon 15. ciklusa  ima tendenciju zasićenja, nakon čega vrednost modula elastičnosti  opada dosta sporije [11‐13].   Različita  termostabilnost  ispitivanih  uzoraka  sinterovanih  na  različitim  temperaturama  generealno  se  može  objasniti  naprezanjima  koja  nastaju  usled  neslaganja  u  termičkom  naprezanju  između zrna agregata (pločasta glinica)  i faza nastalih u matriksu (CA, CA2  i CA6), o  čemu  je više bilo reči u poglavlju 9.1 ove teze. Pored toga, tokom termošoka se u  ispitivanom  materijalu najverovatnije  javljaju  još naprezanja  koja  su posledica anizotropije pri  termičkom  širenju  zrna  agregata  prilikom  zagrevanja  i  hlađenja,  kao  i  naprezanja  usled  nelinearne  temperaturne  raspodele.  Nastala  naprezanja  takođe  imaju  veliki  uticaj  na  stvaranje  mikroprskotina.     Literatura    [1] D.P.H. Hasselman, J.P. Singh, Analysis of thermal stress resistance of microcracked brittle ceramics,  The American Ceramic Society Bulletin, 58 [9] (1979) 856‐860.  [2] D.N. Boccaccini, M. Romagnoli, P. Veronesi, M. Cannio, C. Leonelli, G. Pellacani, T. Volkov Husovic,  A.R.  Boccaccini,  Quality  control  and  thermal  shock  damage  characterization  of  high  temperature  ceramics by ultrasonic pulse velocity testing, International Journal of Applied Ceramic Technology, 4 [3]  (2007) 260‐268.  [3] A. Kovalcikova, J. Dusza, P. Sajgalik, Thermal shock resistance and fracture toughness of liquid‐phase‐ sintered SiC‐based ceramics, Journal of the European Ceramic Society, 29 (2009) 2387‐2394.  [4] P. Pettersson, P. Johnsson, Z. Shen, Parameters for measuring the thermal shock of ceramic materials  with an indentation‐quench method, Journal of the European Ceramic Society, 22 (2002) 1883‐1889.  [5] J.M. Auvray, C. Gault, M. Huger, Evolution of elastic properties and microstructural changes versus  temperature  in bonding phases of alumina and alumina‐magnesia  refractory  castables,  Journal of  the  European Ceramic Society, 27 (2007) 3489‐3496.  [6]  S. Mukhopadhyay,  T.  Nath  Sen,  Sk. Mombassar  Hassan,  P.  Pal,  The  properties  of  a  low  cement  castable containing chemically prepared hydrous spinel, Ceramics‐Silikaty, 49 [2] (2005) 97‐103.  179  [7]  S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic,  T. Volkov Husovic,  Preparation  and properties  of  low  cement castable sintered at different temperatures, Processing and Application of Ceramics, 3 [4] (2009)  191‐196.  [8] C. Aksel, B. Rand, F.L. Riley, P.D. Warren, Thermal  shock behavior of magnesia‐spinel composites,  Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004) 2839‐2845.   [9] D.P.H. Hasselman, Analysis of the strain at fracture of brittle solids with high densities of microcracks,  Journal of the American Ceramic Society, 52 [8] (1969) 458‐459.  [10] D.N. Boccaccini, Elie Kamseu, T.D. Volkov‐Husovic, M.Cannio, M. Romagnoli, P. Veronesi, C. Leonelli,  I. Dlouhy,  A.R.  Boccaccini,  Characterization  of  thermal  shock  damage  in  cordierite‐mullite  refractory  materials by non‐destructive methods, 4th Balkan Conference on Metallurgy Proceedings, Sept. 27‐29,  2006, Zlatibor, Serbia.  [11]  S. Martinovic, M.  Vlahovic, M.  Dojcinovic,  T.  Volkov  Husovic,  J. Majstorovic,  Termomechanical  properties  and  cavitation  resistance  of  a  high  alumina  low  cement  castable,  International  Journal  of  Applied Ceramic Technology, early view, doi: 10.1111/j.1744‐7402.2010.02545.x  [12]S. Martinovic, J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Influence of the damage level during  quenching on thermal shock behavior of  low cement castable, Science of Sintering, 42  [2]  (2010) 211‐ 219.   [13] S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Modeling of  strength degradation  during water quench test of low cement high alumina castable, Ceramic‐Silikaty, 54 [2] (2010) 169‐175.                            180  9.3  Promena pritisne čvrstoće niskocementnog betona tokom termošoka:   uticaj temperature sinterovanja    Za  primenu  u  uslovima  naglih  promena  temperatura  veoma  je  važno  precizno  definisati  mikrostrukturu materijala, koja  je najčešće veoma specifična, da bi se dobilo optimalno stanje  između  otpornosti  na  stvaranje  i  otpornosti  na  rast  prskotine.  Postoje  dve  grupe materijala  zavisno od njihovog ponašanja pri termošoku: jedna kod koje dolazi do ranog i brzog nastanka  prskotine  i  zatim  njenog  sporog  i  dugotrajnog  rasta,  dok  kod  druge  dolazi  do  zakasnele  nukleacije prskotina koje zatim brzo rastu [1,2].  Pojedinačna svojstava  ispitivanog vatrostalnog materijala ne utiče na njegovo ponašanje  tokom  termošoka,  već  daleko  veći  značaj  ima  međusoban  odnos  nekih  od  svojstava  materijala. Na primer, odnos čvrstoće i modula elastičnosti je značajniji nego ova dva svojstva  pojedinačno.  Ponašanje  tri  serije  uzoraka  niskocementnih  betona  tokom  termošoka  praćeno  je  merenjima o kojima je bilo reči u delovima 9.1 i 9.2, tokom kojih su primenjene nedestruktivne  metode (analiza slike i ultrazvuk) za praćenje promena na površini i u unutrašnjosti materijala.  Pored  toga, merenje  pritisne  čvrstoće  i  promena  tokom  termošoka  praćena  je  standardnom  laboratorijskom procedurom koja  spada u destruktivne metode  ispitivanja. Rezultati merenja  pritisne  čvrstoće  tokom  termošoka  tri  serije niskocementnih betona  (sinterovani na 1100  °C,  1300 °C i 1600 °C) prikazani su na slici 45 i predstavljaju srednju vrednost tri merenja. Na slici 45  a) prikazani su  rezultati promene pritisne  čvrstoće  tokom celog perioda  ispitivanja, dok su na  dijagramu  slike  45  b)  dati  rezultati  srednjih  vrednosti  tri  merenja  pritisnih  čvrstoća  do  četrdesetog ciklusa, kako je razmatrano u analizi ponašanja materijala.  Evidentna  je  izražena  linearna zavisnost promene pritisne čvrstoće sa brojem ciklusa, kao  i  pad  čvrstoće  sa  brojem  ciklusa  termošoka,  kod  sve  tri  serije  uzoraka. Generalno,  otpornost  materijala na  termošok u velikoj meri zavisi od uslova sinteze  i pripreme uzoraka, odnosno u  našem  slučaju  pored  ostalog  i  od  temperature  sinterovanja  materijala.  Naime,  rezultati  pokazuju da gubitak čvrstoće  i celokupno ponašanje vatrostalnog betona pri termošoku dosta  zavise od temperature na kojoj je sinterovan.   181    Slika 45. Stvarne vrednosti promene pritisne čvrstoće tokom termošoka    9.3.1  Modeli promene pritisne čvrstoće    Pored  toga  što  je  degradaciju  pritisne  čvrstoće  pri  termošoku  mnogih  vatrostalnih  i  keramičkih materijala moguće  pratiti  klasičnim merenjem  (eksperimentalnim putem),  postoji  mogućnost da se računskim putem odredi promena čvrstoće materijala tokom termošoka. Ovaj  način  podrazumeva  razvijanje modela  na  osnovu  jednačina  (33)  i  (34)  koje  koriste  promene  V/V0,  (P/P0)površina,  (P/P0)unutrašnjost  i proračune bazirane na njima. Naime, na osnovu  izmerenih  vrednosti  brzina  ultrazvuka  i  stepena  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzorka  razvijeni  su  empirijski modeli za degradaciju čvrstoće betona tokom termošoka. Validacija dobijenih modela  urađena  je  na  osnovu  stvarnih  eksperimentalnih  vrednosti  promena  pritisne  čvrstoće  (standardni test ICS 81.080 SRPS B. D8.304).   182  Literaturnim pregledom  je ustanovljeno da  se do  sada veoma mali broj  istraživanja bavio  pronalaženjem  empirijskih  korelacija  za  predviđanje  veka  trajanja  materijala,  posebno  vatrostalnih betona pri termošoku. Stoga je jedan od ciljeva teze bio razvoj empirijskih modela  kojima bi mogao na osnovu proračuna degradacije pritisne čvrstoće da se predvidi životni vek,  odnosno broj ciklusa  termošoka do pucanja  ispitivanog betona. Naime, prema  literaturi  [3], n  predstavlja konstantu materijala  tako da  je bilo potrebno proveriti mogućnost korišćenja  iste  vrednosti  parametra  n  za  različite  materijale.  Dosadašnja  istraživanja  [4‐7]  su  se  bavila  razvijanjem modela za degradaciju  čvrstoće materijala na bazi SiC  i kordijerita pri  termošoku.  Proverom dobijenih modela za testiran beton moguće je utvrditi da li ista vrednost koeficijenta  n koja  je korišćena za SiC materijale  i kordijerit može biti primenjena u proračunu modela za  niskocementni beton na bazi glinice. Odnosno, na ovaj način provereno  je da  li  ista vrednost  koeficijenta  n može  biti  primenjena  za  različite materijale.  Takođe,  proverena  je mogućnost  korišćenja  iste vrednosti koeficijenta n za betone  istog sastava koji su sinterovani na različitim  temperaturama. Prikazano je nekoliko modela koji koriste različite vrednosti za n.  Modeli  proračuna  degradacije  pritisne  čvrstoće  u  funkciji  broja  ciklusa  termošoka,  korišćenjem izmerenih vrednosti longitudinalne brzine ultrazvuka (VL/VL0) za uzorke sinterovane  na  različitim  temperaturama  prikazani  su  na  slici  46  (a‐c).  Predloženo  je  četiri modela  koji  predstavljaju rezultate jednačine (33) za različite vrednosti koeficijenta n.   Dobijeni rezultati promene čvrstoće računskim putem upoređeni su (validovani) sa stvarnim  eksperimentalnim  vrednostima  čvrstoća merenim  tokom  testiranja  klasičnom  destruktivnom  metodom.  Na  osnovu  dijagrama  a)  slike  46 može  se  uočiti  da  stvarna  degradacija  pritisne  čvrstoće uzoraka podvrgnutih  termošoku najviše odgovara modelu 4. Takođe, primetno  je da  trend  degradacije  čvrstoće  na  osnovu modela  prati  trend  opadanja  stvarne  čvrstoće.  Slično  ponašanje  primećuje  se  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1300  °C  i  1600  °C.  Stvarna degradacija  čvrstoće  sa brojem  ciklusa  termošoka kod uzoraka  sinterovanih na 1300  °C najviše odgovara  modelu  1,  dok  su  uzorci  sinterovani  na  1600  °C  pokazali  degradaciju  čvrstoće  koja  najviše  odgovara modelima 1  i 2. Na osnovu  analize modela može  se  zaključiti da pored  toga  što n  predstavlja  konstantu materijala, u  velikoj meri  zavisi  i od  temperature  na  kojoj  je materijal  sinterovan, što se može povezati sa faznim sastavom matriksa, odnosno samog betona.   183    Slika 46. Modeli proračuna pritisne čvrstoće korišćenjem odnosa VL/VL0;   uzorci sinterovani na: (a) 1100 °C, (b) 1300 °C i (c) 1600 °C  184  Modeli  za  proračun  promene  čvrstoće  tokom  termošoka  korišćenjem  vrednosti  transverzalne ultrazvučne brzine i odnosa VT/VT0 uzoraka sinterovanih na 1100 °C, 1300 °C i  1600  °C  i  podvrgnutih  termošoku,  zajedno  sa  izmerenim  eksperimentalnim  vrednostima  pritisnih čvrstoća prikazani su na slici 47 (a‐c).  Identično ponašanje uočljivo je i u slučaju modela dobijenih na osnovu izmerenih vrednosti  transverzalnih ultrazvučnih brzina. Naime, za uzorke sinterovane na 1100  °C najadekvatniji se  pokazao model  4,  dok  za  uzorke  sinterovane  na  1300  °C  i  1600  °C  najmanje  odstupanje  od  stvarnih vrednosti degradacija čvrstoća pokazali su modeli 1, odnosno modeli 1 i 2, respektivno.  Pored toga, trend degradacije u svim slučajevima odgovara trendu promena stvarnih vrednosti  pritisnih  čvrstoća.  Takođe,  modeli  koji  najviše  odgovaraju  stvarnim  vrednostima  čvrstoće  razlikuju  se  prema  temperaturama  sinterovanja,  što  potvrđuje  da  koeficijent  n  ne može  biti  samo  konstanta  materijala,  već  da  u  obzir  treba  uzeti  i  temperaturu  na  kojoj  je  materijal  sinterovan.   Na  osnovu  izmerenih  vrednosti  stepena  oštećenja  površine  uzoraka  tokom  termošoka,  odnosno odnosa (P/P0)površine, predloženi su modeli čiji su rezultati prikazani na slici 48 (a‐c).   U slučaju modela dobijenih iz odnosa (P/P0)površine situacija je dosta drugačija. Naime, uzorci  sinterovani na  sve  tri  temperature pokazali  su da empirijskim modelima odgovaraju potpuno  druge  vrednosti  koeficijenta  n.  Kod  uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C,  degradacija  pritisne  čvrstoće  je  tokom  termošoka najviše odgovarala modelu 4, za koji koeficijent n  ima vrednost  3,488. Degradacija čvrstoće kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C bila je adekvatna modelu gde  je vrednost n iznosila 1,488. Najveća razlika uočena je kod uzoraka sinterovanih na 1600 °C, kod  kojih je degradacija čvrstoće najviše odgovarala modelu 6 za koji je vrednost n = 13,488.  Na osnovu izmerenih vrednosti stepena oštećenja unutrašnjosti uzoraka tokom termošoka i  odnosa (P/P0)unutrašnjost, predloženi su modeli čiji su rezultati prikazani na slici 49 (a‐c).   Očigledno  je  da  trend  degradacije  pritisne  čvrstoće  uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C  odgovara modelu 5, slika 49 a), za koji n uzima vrednost 3,488. Pored toga, model 4 (n = 2,488)  odgovara degradacijama čvrstoća uzoraka sinterovanih na 1300 °C i 1600 °C.     185    Slika 47. Modeli proračuna čvrstoće korišćenjem odnosa VT/VT0;   uzorci sinterovani na: (a) 1100 °C, (b) 1300 °C i (c) 1600 °C  186    Slika 48. Modeli proračuna čvrstoće korišćenjem odnosa (P/P0)površine;   uzorci sinterovani na: (a) 1100 °C, (b) 1300 °C i (c) 1600 °C  187    Slika 49. Modeli proračuna čvrstoće korišćenjem odnosa (P/P0)unutrašnjosti;   uzorci sinterovani na: (a) 1100 °C, (b) 1300 °C i (c) 1600 °C  188  9.3.2  Diskusija  rezultata:  uticaj  temperature  sinterovanja  niskocementog  betona  na  promene pritisne čvrstoće tokom termošoka    Rezultati  izmerenih  vrednosti  pritisne  čvrstoće  su  pokazali  veoma  dobru  korelaciju  sa  brojem  ciklusa  termošoka  (N)  kod  betona  sinterovanih  na  sve  tri  temperature.  Kao  što  je  očekivano, pritisna  čvrstoća  je u svim slučajevima opadala  tokom  termošoka. Evidentno  je da  pre  izlaganja termošoku pritisna čvrstoća betona raste sa porastom temperature sinterovanja,  tako da uzorci sinterovani na 1600 °C pokazuju veoma velike vrednosti čvrstoće, oko 2,5 puta  veće od uzoraka sinterovanih na 1100 °C, što se može objasniti  faznim sastavom  i prisustvom  visoko temperaturske faze CA6. Prema teoriji Hasselmana, materijali koji  imaju veliku čvrstoću  pokazuju  veću  nestabilnost  rasta  prskotina  i  sklonost  ka  katastrofalnim  pucanjima  prilikom  termošoka,  što  je  potvrđeno  i  objašnjeno  u  tezi  (poglavlja  9.1  i  9.2).  Najbolju  korelaciju  promene  pritisne  čvrstoće  sa  brojem  ciklusa  naglih  promena  temperature  pokazuju  uzorci  sinterovani  na  1100  °C  i  1600  °C.  Najveći  nagib  krive,  stoga  i  pad  čvrstoće,  imaju  uzorci  sinterovani na 1600  °C, što znači da najmanju otpornost na  termošok pokazuju upravo uzorci  tretirani na 1600 °C (potvrda Hasselmanove teorije). Sa druge strane, kao najstabilniji se pokazao  beton sinterovan na 1300 °C, s obzirom da su nagib krive  i degradacija pritisne  čvrstoće tokom  termošoka najmanji za ovu seriju uzoraka. Znači, najstabilnije ponašanje  i najbolju otpornost na  termošok pokazao  je beton sinterovan na 1300  °C, što potvrđuje gubitak  čvrstoće koji  je posle  110. ciklusa iznosio samo 21 %. Uzorci sinterovani na 1600 °C su nakon 40. ciklusa zadržali skoro  68 %  polazne  pritisne  čvrstoće,  što  takođe  ukazuje  na  veoma  dobru  otpornost materijala  na  termošok, mada ne u toj meri kao uzorci sinterovani na 1300 °C. Preciznije, degradacija čvrstoće  koja se u praksi često uzima kao kraj testiranja (40 ciklusa termošoka) iznosila je 31 %, 16,7 % i 32  %  za  ispitivane  serije  niskocementnih  betona  sinterovanih  na  1100  °C,  1300  °C  i  1600  °C,  respektivno.  Stepen degradacije  čvrstoće uzoraka  sinterovanih na 1100  °C  je nakon 80  ciklusa  termošoka iznosio 43 %, kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C nakon 60. ciklusa 22 % i nakon 110.  ciklusa 21 %, dok kod uzoraka sinterovanih na 1600 °C nakon 40 ciklusa 32 %, što je pokazatelj da  svi uzorci pokazuju odličnu otpornost na termošok. Ovakvo ponašanje se može objasniti relativno  malim udelom CaO u matriksu. Naime, prisustvo veće količine CaO u matriksu, odatle  i betonu,  loše bi uticalo na ponašanje pri termošoku i rezultiralo bi značajnijim smanjenjem čvrstoće [8‐13].  189  Rezultati  degradacije  pritisne  čvrstoće  potvrdili  su  pretpostavke  izvedene  iz  analize  slike  i  ultrazvučnih merenja da  je degradacija materijala najveća  i najbrža kod uzoraka sinterovanih na  1600  °C; prskotine nastaju odmah nakon nekoliko  ciklusa  termošoka  i njihov  rast  je dosta brz.  Takođe je potvrđeno da uzorci ove serije imaju sklonost ka eksplozivnom pucanju pri termošoku.   Na osnovu kritične vrednosti čvrstoće (40 ‐ 50 % od originalne odnosno polazne vrednosti) i  stvarnih  vrednosti  čvrstoća  tokom  termošoka moguće  je predvideti  kritičan  broj  ciklusa  koje  neki uzorak može da  izdrži. Kod uzoraka  sinterovanih na 1100  °C, 1300  °C  i 1600  °C,  kritične  vrednosti pritisnih  čvrstoća  iznose 50,002 MPa, 85,775 MPa  i 137,05 MPa,  tako da  se kritični  broj ciklusa termošoka može predvideti kako je prikazano na slici 50 (a‐c). Na osnovu dijagrama  slike  50,  predviđeni  kritični  (maksimalni)  broj  ciklusa  do  pucanja  pri  termošoku  uzoraka  sinterovanih na 1100 °C  iznosi 83 ciklusa naglih hlađenja  i zagrevanja, sinterovanih na 1300 °C  iznosi 241 ciklus, a uzorka sinterovanih na 1600 °C iznosi 68 ciklus.   Prvi pokazatelj da  je  testirani material, sinterovan na sve  tri  temperature, veoma stabilan  tokom  termošoka  dali  su  rezultati merenja  brzine  ultrazvuka  i  stepena  oštećenja  (površine  i  unutrašnjosti), dok  je potvrda  stigla od eksperimentalnih vrednosti pritisnih  čvrstoća. Naime,  pad ultrazvučne brzine se ne razlikuje mnogo od vrednosti pre izlaganja materijala termošoku,  što  je  potvrda  da  broj  stvorenih  prskotina  i  njihova  rast  nemaju  odlučujući  uticaj  na  brzu  degradaciju čvrstoće i Jungovog modula elastičnosti, dok uzorci pokazuju odlično ponašanje pri  termošoku. Takođe, sličan trend degradaciji čvrstoće pokazali su rezultati analize slike i stepena  degradacije površine uzoraka [12].  Što se tiče predloženih modela za degradaciju čvrstoće pri termošoku, oni su bili zasnovani  na  izmerenim vrednostima ultrazvučnih brzina, stepenima degradacije površine  i unutrašnjosti  uzorka. Opšti zaključak koji proizlazi iz analize rezultata razvijenih modela ukazuje da pored toga  što u proračunu pritisne čvrstoće treba koristiti različite vrednosti n za različite vrste materijala,  takođe treba voditi računa o temperaturi sinterovanja. Vrednosti dobijene računskim putem za  modele  upoređene  su  sa  stvarnim  vrednostima  promena  čvrstoće  izmerenim  standardnim  destruktivnim  metodama.  Na  osnovu  validacije  dobijenih  modela  određeno  je  koji  model  najpribližnije  predstavlja  pokazatelj  promene  čvrstoće  tokom  termošoka  i  najadekvatnije  odgovara ponašanju materijala [11,12].  190    Slika 50. Kritičan broj ciklusa termošoka uzoraka sinterovanih na: (a) 1100 °C, (b) 1300 °C i (c) 1600 °C    Najbolju  korelaciju  sa  eksperimentalnim  rezultatima  pokazao  je  model  za  degradaciju  čvrstoće  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1300  °C,  vezano  za  sve  promene  (VL/VL0,  VT/VT0,  (P/P0)površina, (P/P0)unutrašnjost). Ukoliko  je model koristio odnose VL/VL0  i VT/VT0, najbolje slaganje  sa stvarnim vrednostima pritisnih čvrstoća pokazao  je model 1 kod kog vrednost parametra n  iznosi 0,188; modeli koji u proračunu koriste odnos (P/P0)površine pokazali su da najbolje slaganje  sa stvarnim vrednostima pritisne čvrstoće ima model 4 za vrednost n = 1,488, dok je kod modela  sa  (P/P0)unutrašnjosti  najbolje  slaganje  postignuto  za model  4  i  vrednost  n  =  2,488.  Nešto  lošije  slaganje postignuto je kod uzoraka sinterovanih na 1100 °C i 1600 °C. Naime, uzorci sinterovani na  1100  °C  su pokazali da  je najbolje  slaganje  sa eksperimentalnim  rezultatima pokazao model 4  dobijen  iz odnosa VL/VL0  i VT/VT0  za  vrednost  n =  0,788, dok  su uzorci  sinterovani na  1600  °C  takođe pokazali najbolje slaganje sa modelima dobijenim iz odnosa VL/VL0 i VT/VT0. U oba slučaja  je to model koji se nalazi između modela 1 i modela 2, za vrednosti n = 0,188 i n = 0,488 [11,12].  191  Literatura    [1] A. Campas,  T.A. Bier,  Possibilities of  special  cements  in  ceramic  applications,  Journal  de Physique  (1993) 1341‐1346.  [2] E. Nonnet, N. Lequeux, Philippe Boch, Elastic properties of high alumina cement castables from room  temperature to 1600°C, Journal of European Ceramic Society, 19 (1999) 1575‐1583.  [3]  S.K. Nyiogi,  A.C.  Dag,  Prediction  of  the  thermal  shock  behavior  of  castable  refractories  by  sonic  measurements, Interceram, 43 [6] (1994) 453‐457.  [4] M. Posarac, M. Dimitrijevic, T. Volkov‐Husovic, A. Egelja, A. Devecerski, B. Matovic, Thermal stability  of  cordierite/silicon  carbide  composites  after  cyclic  thermal  shock,  Journal  of  Optoelectronics  and  Advance Materials , 10 [4] (2008) 883‐886.  [5] M. Posarac, M. Dimitrijevic,  T. Volkov‐Husovic, A. Devecerski, B. Matovic,  Thermal  shock damage  characterization of high temperature ceramics by non destructive test methods, Ceramics‐Silikaty, 32 [2]  (2008) 115‐119.  [6] M. Posarac, M. Dimitrijevic, T. Volkov Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Determination of thermal  shock  resistance  of  silicon  carbide/cordierite  composite material  using  nondestructive  test methods,  Journal of the European Ceramic Society, 28 [6](2008) 1275‐1278.  [7]  N.M.  Khalil,  M.F.  Zawrah,  M.A.  Serry,  Magnesia‐spinel‐based  zero‐cement  refractory  castables,   Industrial Ceramics, 25 [2] (2005).  [8] M. Dimitrijevic, M. Posarac, T. Volkov‐Husovic, A. Devecerski, B. Matovic, Behavior of silicon carbide  /cordierite composite material after cyclic thermal shock, Ceramics International, 35 [3] (2009) 1077‐1081.  [9]  S.  Martinovic,  M.  Dojcinovic,  M.  Dimitrijevic,  A.  Devecerski,  B.  Matovic,  T.  Volkov  Husovic,  Implementation  of  image  analysis  on  thermal  shock  and  cavitation  resistance  testing  of  refractory  concrete, Journal of the European Ceramic Society, 30 (2010) 3303‐3309.  [10]  S. Martinovic, M.  Vlahovic, M.  Dojcinovic,  T.  Volkov  Husovic,  J. Majstorovic,  Termomechanical  properties  and  cavitation  resistance  of  a  high  alumina  low  cement  castable,  International  Journal  of  Applied Ceramic Technology, early view, doi: 10.1111/j.1744‐7402.2010.02545.x  [11] S. Martinovic, J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Influence of the damage level during  quenching on thermal shock behavior of low cement castable, Science of Sintering, 42 (2010) 211‐219.  [12] S. Martinovic,  J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Modeling of  strength degradation  during water quench test of low cement high alumina castable, Ceramic‐Silikaty, 54 [2] (2010) 169‐175.   [13] S. Martinovic, J. Majstorovic, V. Vidojkovic, T. Volkov Husovic, Preparation and properties of low cement  castable sintered at different temperatures, Processing and Application of Ceramics, 3 [4] (2009) 191‐196.  192  9.4  Parametri otpornosti na lom i oštećenje    Otpornost  vatrostalnog  materijala  na  termošok  obično  se  izražava  preko  parametara  otpornosti  na  lom  i  oštećenje. Nivo  naprezanja  izazvan  naglom  temperaturnom  promenom,  koje  je posledica  velike  razlike u  temperaturama  zagrevanja  i hlađenja, može  imati  značajan  uticaj na ponašanje materijala i nastajanje prskotina tokom termošoka. Analiza parametara koji  utiču  na  otpornost materijala  na  termošok,  ukazuje  da  ni  jedan  pojedinačno  ne  predstavlja  meru osetljivosti vatrostalnog materijala na nagle temperaturne promene, već odnos svojstava  materijala predstavljenih  kao parametri otpornosti na  termošok koji  se koriste  za definisanje  termostabilosti vatrostalnih materijala na osnovu termomehaničkih svojstava [1].   Jedan  od  ciljeva  teze  bio  je  analiza  parametara  koji  utiču  na  ponašanje  materijala  pri  termošoku,  čija  je primena predviđanje ponašanja vatrostalnih materijala podvrgnutih naglim  promenama  temperatura. Pored  toga, na osnovu ovih parametara mogu da  se definišu  koja  optimalna  svojstva  treba  da  ima  neki  materijal  za  primenu  u  uslovima  naglih  promena  temperature, dok  izračunate vrednosti parametara opisuju maksimalne promene temperature  koje se mogu desiti bez pojave prskotina.   Pokazatelj  otpornosti materijala  na  termošok  su  parametri  otpornosti  na  lom  (stvaranje  prskotina) u koje spadaju prvi i drugi parametar (R i R’) i parametri otpornosti na oštećenje (rast  prskotine i otpornost na širenje uzorka) koji podrazumevaju treći i četvrti parametar otpornosti  na  termošok  (R’’’  i R’’’’). Prva  grupa parametara  (R  i R’) najpogodnija  je  za primenu  kod  krtih  materijala bez mikropora i mikroprskotina, dok je druga grupa parametara (R’’’ i R’’’’) pogodna za  primenu  kod  materijala  sa  mikroporama  i  mikroprskotinama.  Sva  četiri  parametra  se  izračunavaju na osnovu izmerenih vrednosti mehaničkih svojstava i standardnog testa kaljenja.   Ranije u tekstu je naglašeno da prskotine stvorene tokom termošoka predstavljaju rezultat  neslaganja  termičkog  širenja  između  različitih  faza,  usled  čega  se  stvaraju  naprezanja  u  materijalu. Kao posledica stvaranja velikih naprezanja oko čestica pojedinih faza, može doći do  pojave velikog broja mikroprskotina, što vodi padu čvrstoće i modula elastičnosti [2,3].  Faktori koji kontrolišu otpornost materijala na stvaranje prskotina pri termošoku izraženi su  kroz parametre R  i R’. U nekim  slučajevima,  kada dolazi do  interakcije prskotina, moguće  je  193  ignorisati kvantitativnu analizu. Međutim, kada je sadržaj prskotina veliki, a razmak između njih  reda  veličine  prskotine,  onda  uticaj  interakcije  prskotina  postaje  važan  i  potpuna  analiza  njihovog uticaja na modul elastičnosti  i  čvrstoću problematičnija. U materijalima u  kojima  je  gustina prisutnih mikroprskotina velika, uticaj mikroprskotina na modul elastičnosti je veći nego  na čvrstoću, dok odnos čvrstoća/modul raste u poređenju sa materijalom bez prskotina, što  je  posledica porasta R i R’ [2,4].     Na  osnovu  jednačina  (11‐14)  očigledno  je  da  su  promene  parametara  otpornosti  na  termošok  zavisne  od  svojstava  materijala,  kao  što  su  čvrstoća  iIi  modul  elastičnosti.  U  analiziranom slučaju ova svojstva opadaju tokom eksperimentalnog kaljenja u vodi kao testa za  ispitivanje termostabilnosti. Prvi parametar termošoka (R) pokazuje koje maksimalne promene  temperature mogu da se dogode bez stvaranja prskotine, a rezultati su prikazani na slici 51.       Slika 51. Prvi parametar otpornosti (R) u zavisnosti od broja ciklusa termošoka (N)      Povećanje koeficijenta termičkog širenja i smanjenje čvrstoće i konduktivnosti materijala, sa  porastom  temperature  sa  koje  se  uzorak  naglo  hladi,  najčešće  dovode  do  smanjenja  parametara  otpornosti  na  lom  (R  i  R’).  Znači,  kada  materijal  pokazuje  smanjenje  prvog  parametra  R  pri  termošoku,  dominantno  je  opadanje  čvrstoće  materijala.  Takođe,  manje  vrednosti prvog parametra R su pokazatelj manje otpornosti materijala na stvaranje prskotine  pri  termošoku.  Sa  druge  strane,  ako materijal  pokazuje  tendenciju  da  parametri R  i R’  rastu  194  tokom  termošoka,  to  jasno  ukazuje  na  bolju  otpornost  na  stvaranje  prskotine  [2,3].  Shodno  tome, može se napraviti sledeća analiza.     Prvi  parametar  otpornosti  na  termošok  (R)  pokazuje  isti  trend  za  sve  tri  temperature  sinterovanja;  R  raste  sa  brojem  ciklusa  termošoka,  što  se može  objasniti  padom  čvrstoće  i  modula  elastičnost  tokom  termošoka.  Linearna  regresiona  analiza  je  pokazala  da  parametri  otpornosti na  lom  dobro  da  korelišu  sa  brojem  ciklusa  naglog  hlađenja  u  vodi,  dok  najbolju  korelaciju  pokazuju  uzorci  sinterovani  na  1600  °C.  Pored  toga,  koeficijent  korelacije  uzoraka  sinterovanih na 1100  °C  i  1300  °C  je  vrlo  visok,  s obzirom da  iznosi R2  =  0,877  i R2  = 0,809,  respektivno. Na osnovu nagiba krivih, može se reći da parametar R najbrže raste kod uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C,  dok  uzorci  sinterovani  na  1100  °C  i  1300  °C  imaju  približno  iste  vrednosti nagiba, ali dosta manje u odnosu na uzorak sinterovan na 1600 °C. To znači da će kod  uzoraka sinterovanih na 1600 °C najbrže doći do stvaranja prskotina, s obzirom da parametar R  kod njih najbrže raste.     Pošto su parametri R’ i R’’’ u funkciji parametra R, određivanje prvog parametra otpornosti na  termošok  je  krucijalno  za  predviđanje  ponašanja  i  stabilnosti  keramičkog  materijala  pri  termošoku. Na osnovu  jednačine (13), kojom  je  izvršen proračun parametra R’ dobijeni su slični  rezultati,  samim  tim  što  R’  predstavlja  proizvod  toplotne  provodljivosti  i  prvog  parametra  otpornosti na lom (R). Izračunate vrednosti prikazane su u funkciji broja ciklusa termošoka na  slici 52.       Slika 52. Drugi parametar otpornosti (R)’ u zavisnosti od broja ciklusa termošoka (N)  195    Treći  parametar  termošoka,  parametar  otpornosti  na  oštećenja  (R’’’),  izračunat  je  kod  uzoraka sinterovanih na sve tri temperature sa ciljem da bi se opisalo ponašanje materijala sa  mikroporama  ili mikroprskotinama.  S  obzirom  da  posle  40  ciklusa  kaljenja  u  vodi  ispitivani  materijal  ima nivo poroznosti 19,26 %  (1600  °C), 10,94 %  (1300 °C)  i 7,98 %  (1100 °C), bilo  je  veoma bitno da se ovaj parametar uključi u analizu. Vrednosti parametara R’’’ zavisno od broja  ciklusa termošoka za sve tri temperature sinterovanja prikazani su na dijagramu slike 53.      Slika 53. Treći parametar otpronosti (R’’’) u zavisnosti od broja ciklusa termošoka (N)      Vrednost trećeg parametra otpornosti na oštećenje (R’’’) opada tokom termošoka, kao što je  očekivano. Uzorci čije su vrednosti R’’’ parametra bile najniže i najviše (sinterovani na 1600 °C i  1100  °C)  pokazali  su  veću  degradaciju  čvrstoće  posle  40  ciklusa  termošoka  (32 %  i  31,8 %).  Vrednosti parametara R’’’ kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C bile su između vrednosti uzoraka  sinterovanih na 1600 °C i 1100 °C, pri čemu je pad čvrstoće nakon 40 ciklusa bio samo 16,7 %.  Stoga, može se reći da se gubitak čvrstoće poklapa sa predviđanjima vezanim za parametar R’’’.  Na osnovu  linearne regresione analize, uočava se da kod uzoraka sinterovanih na 1100 °C  ima  priličnog rasipanja rezultata i da nema pouzdanog trenda. Naime, jedino pouzdano može da se  tvrdi da  sa porastom broja  ciklusa  termošoka dolazi do pada  vrednosti parametra R’’’.  Slično  ponašanje pokazuju  i uzorci sinterovani na 1300 °C  i 1600 °C, mada  je rasipanje rezultata bilo  mnogo manje izraženo. Stepen korelacije parametra R’’’ sa brojem ciklusa termošoka kod sve tri  serije uzoraka kreće se u opsegu R2 = 0,5 ‐ 0,6, što se može smatrati srednje dobrom korelacijom.   196    Parametri otpornosti na lom (R i R’) predstavljaju pokazatelj pojave prskotina i imaju izrazitu  zavisnost od broja ciklusa termošoka. Sa druge strane, parametar otpornosti na oštećenje (R’’’)  koji  je  pokazatelj  rasta  prskotine,  ukazuje  da  rast  prskotina  nije  u  toj meri  zavisan  od  broja  ciklusa, s obzirom da je uspostavljanje korelacije R’’’ ‐ N sa dovoljnim stepenom pouzdanosti.     Promene parametara R, R’, R’’’ bi u  slučaju vatrostalnih betona  trebalo da obezbede veću  fleksibilnost prilikom pravljenja receptura i olakšaju odabir komponenti. Jedan od ciljeva bio je  da se  ispita otpornost niskocementnog betona na termošok  i proveri da  li teoretske jednačine  za proračun parametara termošoka mogu biti primenjene na ispitivani materijal.     Na osnovu analize parametara otpornosti na lom može se zaključiti da su oni povezani sa  površinskom erozijom  i efektima  ljuštenja, dok su parametri otpornosti na oštećenje vezani za  rast prskotine. Dobijeni  rezultati R parametra potvrđuju da  se prskotine  stvaraju na početku  testiranja,  ali da  se njihov  rast  i  razvoj odvija  sporo; naime,  tokom  termošoka dominira  rast  prskotine, dok se same prskotine stvaraju na početku  testiranja, samo nakon nekoliko ciklusa  naglog  hlađenja  i  zagrevanja.  Tačnije,  parametri  otpornosti  na  lom  (R  i  R’)  rastu  sa  brojem  ciklusa  termošoka,  što  se objašnjava degradacijom  čvrstoće  koja  ima  veći uticaj na R  i R’ od  modula elastičnosti. Sa druge strane, parametar otpornosti na oštećenje (R’’’) opada sa brojem  ciklusa termošoka. Takođe, čvrstoća betona većim delom opada na početku testiranja, do oko  dvadesetog  ciklusa,  nakon  čega  opada  sporije,  što  je  potvrda  zaključka  donetog  na  osnovu  analize promena parametara termošoka.    Literatura    [1] Tatjana D. Volkov‐Husović, Doktorska disertacija: Ispitivanje zavisnosti parametara otpornosti na lom  i oštećenje sa kritičnim vrednostima temperaturske razlike kod termostabilnosti vatrostalnih materijala,  TMF, Univerzitet u Beogradu, 1999.   [2] C. Aksel, B. Rand, F.L. Riley, P.R. Warren, Thermal shock behaviour of magnesia‐spinel composites,  Journal of the European Ceramic Society, 24 (2004) 2839‐2845.  [3] C. Aksel, B. Rand, F. Riley, P. Warren, Mechanical properties of magnesia‐spinel composites, Journal  of the European Ceramic Society, 22 (5) (2002) 745‐754.  [4] D.P.H. Hasselman, Analysis of the strain at fracture of brittle solids with high densities of microcracks,  Journal of the American Ceramic Society, 52 [8] (1969) 458‐459.  197  10.  Kavitacija    Za razliku od mnogih drugih materijala, keramički i vatrostalni materijali imaju veoma dobra  mehanička  svojstva  (tvrdoću  i  čvrstoću), odličnu otpornost na habanje, visoku vatrostalnost  i  dobru otpornost na termošok. Stoga, može se očekivati da pored toga imaju i dobru otpornost  na  kavitaciju,  odnosno  da  će  imati  uspeha  u  primeni  kao  zamena  za metalne materijale  u  uslovima  gde  je  potrebna  dobra  otpornost  na  abraziju,  koroziju  i  kavitaciju  [1,2]. Međutim,  podataka o primeni keramičkih i vatrostalnih materijala u uslovima kavitacije ima veoma malo,  stoga se ovaj deo teze bavio  ispitivanjem ponašanja niskocementnog betona na bazi glinice u  uslovima kavitacione erozije i njihovoj eventualnoj mogućoj primeni.   Ispitivan  je uticaj  različitih  temperatura  sinterovanja na otpornost vatrostalnog betona na  kavitaciju. Metoda  koja  se  u  praksi  koristi  za  ispitivanje metalnih materijala  na  kavitacionu  otpornost  primenjena  je  u  istraživanju,  što  je  detaljno  opisano  u  eksperimentalnom  delu,  u  poglavlju koje se bavilo metodama ispitivanja. Svrha većine laboratorijskih metoda za ispitivanje  erozije  usled  kavitacije  jeste  da  se  predvide  svojstva materijala  koji  je  podvrgnut  kavitaciji.  Standardnoj  laboratorijskoj  proceduri  pridodata  je  analiza  slike,  kao  nedestruktivna metoda,  koja je imala cilj da omogući praćenje površinske erozije materijala tokom ispitivanja.   Uzorci niskocementnog vatrostalnog betona na bazi glinice, sinterovani na 1100 °C, 1300 °C  i 1600  °C u  trajanju od 3  sata, podvrgnuti  su  ispitivanju otpornosti na kavitaciju, korišćenjem  modifikovane ultrazvučne metode za ispitivanje kavitacione erozije. Stepen oštećenja uzoraka i  brzina erozije prilikom kavitacije praćene su na dva načina: analitičkom metodom preko gubitka  mase  i  analizom  slike  fotografija  površine  uzoraka  pre  i  tokom  ispitivanja,  čime  su  praćene  morfološoke  promene  kavitacionih  oštećenja.  Analiza  slike  podrazumevala  je  korišćenje  različitih  softverskih  paketa  kojim  je  meren  udeo  oštećenja  površine  pre  i  tokom  erozije  izazvane kavitacijom [3‐10]. Pre  ispitivanja, površina uzoraka  je obojena plavom kredom da bi  se  obezbedila  bolja  rezolucija  i  razlika  između  oštećene  i  neoštećene  površine  materijala.  Rezultati  su  prikazani  kao  udeo  površinske  erozije.  U  ovom  delu  teze  biće  prikazana  veza  između fizičkih i mehaničkih svojstava u funkciji temperature sinterovanja i njihov uticaj na nivo  oštećenja izazvan kavitacijom.   198  Pored  svojstava  betona  koji  su  prikazani  u  delu  8.  ove  teze,  veoma  važni  parametri  koji  mogu  imati uticaj na otpornost materijala na kavitaciju  jesu poroznost  i veličina zrna. Naime,  ukoliko su vrednosti ova dva parametra manje, veće su šanse da tvrdoća materijala bude veća. S  obzirom da tvrdoća u velikoj meri utiče na otpornost materijala na kavitaciju, može se očekivati  da  će  i kavitaciona otpornost materijala biti bolja. Naime, smanjenje otpornosti materijala na  kavitaciju  sa  porastom  veličine  zrna  se može  tumačiti  sprečavanjem  kretanja  dislokacija  na  granici zrna, koje na dislokacije deluju kao barijere. Veća zrna imaju manju gustinu granica zrna  koje  će  zaustavljati  i  ometati  kretanje  dislokacija,  pa  će  ovakav  materijal  pokazati  manju  otpornost na kavitaciju. Suprotno  tome,  sitnozrnu  strukturu kojoj  je  svojstvena velika gustina  granica  zrna  karakteriše  veliko  izvijanje  i  oštećenje  površine  u  poređenju  sa  krupnozrnom  strukturom, tako da će ovi materijali pokazati veću otpornost ka kavitacionom oštećenju. Pored  toga, uticaj mehaničkih svojstava se ogleda u tome da će veću otpornost na kavitaciju pokazati  materijali veće tvrdoće i boljih mehaničkih svojstava. Naravno, ovako utiču pojedina svojstva na  kavitacionu  otpornost,  dok  za  generalnu  sliku  treba  uzeti  u  obzir  kombinaciju  i međusobne  odnose svih svojstava koje imaju uticaja na otpornost na kavitaciju [1,2,9,11].  Na slici 54. prikazan  je dijagram sa srednjim vrednostima veličina zrna uzoraka sinterovanih  na različitim temperaturama.    Slika 54. Srednji prečnik zrna uzoraka ispitivanog betona sinterovanih na različitim  temperaturama    199    Poroznost  uzoraka  tretiranih  na  različitim  temperaturama opada  sa  temperaturom,  što  je  izmereno softverskim programom Image Pro Plus, dok su rezultati prikazani na slici 55.       Slika 55. Poroznost uzoraka niskocementnog betona tretiranog na različitim temperaturama    Poroznost uzoraka se menja od 2,83 % koliko iznosi na sobnoj temperaturi do 0,71 % kolika  je nakon sinterovanja na 1600 °C. Srednji prečnik zrna ispitivanog uzoraka se kreće od 1,02 μm  do  1,17  μm,  dok  su  najniže  vrednosti  izmerene  kod  uzorka  koji  je  sinterovan  na  1300  °C.  Poznato je da na ponašanje materijala pri kavitaciji dosta utiče mikrostruktura [11‐16]. Naime,  materijali fine sitnozrne strukture bez pora ili grešaka pokazuju dug inkubacioni period i dobru  otpornost na kavitaciju. Sa druge strane, nehomogena mikrostruktura, greške, praznine, pore i  površinski  defekti  utiču  na  smanjenje  otpornosti  na  kavitacionu  eroziju  i  predstavljaju  važne  faktore  koji  kontrolišu  ponašanje materijala  pri  kavitaciji.  S  obzirom  da  u  slučaju  ispitivanog  materjala  sa  porastom  temperature  sinterovanja  poroznost  opada  dok  se  veličina  zrna  smanjuje,  može  se  očekivati  da  otpornost  na  koroziju  raste  sa  porastom  temperature  sinterovanja. U svakom slučaju, oba parametra  treba uzeti u obzir prilikom analize ponašanja  materijala tokom ispitivanja na kavitacionu otpornost.     200  Kao  što  je  pomenuto,  tokom  ispitivanja  praćeni  su  sledeći  parametri:  gubitak  mase  i  promena stepena oštećenja površine [7,8,12,13]. Uzorci dimenzija 40,8 mm x 40,2 mm x 20 mm  smeštani  su  ispod  koncentratora mehaničkih  vibracija  na  odstojanju  0,5 mm.  Gubitak mase  praćen  je merenjem uzoraka na analitičkoj vagi  sa  tačnošću ± 0,1 mg. Pre merenja uzorci  su  sušeni  1  sat  u  sušnici  na  110  °C. Merenja  su  izvedena  nakon  svakog  podvrgavanja  uzoraka  ispitivanju na kavitaciju u  trajanju od 30 minuta. Ukupno  trajanje  ispitivanja  trajalo  je 3  časa.  Optički mikroskop  je korišćen sa ciljem da se prati  i analizira  stepen erozije materijala  tokom  ispitivanja. S obzirom da su uzorci  imali veliki sadržaj glinice, bila  je očekivana absorpcija vode  koja  je  za  ispitivane  uzorke  sinterovane  na  tri  određene  temperature  iznosila  oko  4,5  %  (poglavlje  8.4).  Posle  prvog  ciklusa  dejstva  kavitacije  uočen  je  porast mase  uzoraka,  što  se  tumači upijanjem vode. Stoga, da bi se pratio i kvantifikovao očekivani gubitak mase, kao što je  već napomenuto, uzorci su posle svakog ciklusa kavitacije sušeni 1 sat na 110 °C, nakon čega su  pokazali  očekivano  ponašanje.  Rezultati  gubitka  mase  tokom  ispitivanja  otpornosti  niskocementnog betona na kavitaciju prikazani su na dijagramu slike 56.       Slika 56. Gubitak mase u funkciji vremena dejstva kavitacije      Iz  dijagrama  se  uočava  linearni  trend  zavisnosti  gubitka mase  sa  vremenom  ispitivanja.  Nagib krive predstavlja brzinu kavitacione erozije, dok je odsečak na apscisi pokazatelj perioda  inkubacije,  odnosno  vremena  koje  protekne  od  početka  ispitivanja  do  početka  razaranja  materijala. Izračunate vrednosti brzine kavitacione erozije veoma su niske i međusobno bliske u  201  slučajevima uzoraka sinterovanih na 1300 °C  i 1600 °C  i  iznose 0,012 mg/min  i 0,013 mg/min,  što  je  pokazatelj  dobre otpornosti na  kavitaciju.  Periodi  inkubacije  za  uzorke  sinterovane  na  1300  °C  i  1600  °C  iznose  0,027 minuta  i  0,29 minuta,  respektivno,  što  se  smatra  relativno  kratkim vremenom inkubacije. Na osnovu dobijenih rezultata uočavaju se veoma male promene  u  smislu  gubitka mase  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1300  °C  i  1600  °C  nakon  prvog  ciklusa  ispitivanja otpornosti na kavitaciju. Sa druge strane, uzorci sinterovani na 1100 °C su pokazali  veoma lošu otpornost na kavitaciju zbog toga što je gubitak mase nakon samo 30 minuta (prvi  ciklus)  iznosio 15,86 mg. Kod uzoraka koji su pokazali dobru otpornost na kavitaciju uočljiva  je  odlična  korelacija  između  gubitka mase  i  vremena  trajanja  kavitacije,  što  pokazuje  linearna  regresiona  analiza  prema  kojoj  je  koeficijent  korelacije  za  uzorke  sinterovane  na  1300  °C  i  1600 °C iznosio R2 = 0,939 i R2 = 0,958, respektivno.   Poređenjem  rezultata dobijenih  tokom  ispitivanja otpornosti na  kavitaciju niskocementog  betona sa metalnim materijalima [11] zaključuje se da su vrednosti gubitaka mase veoma slični.  Naime, gubici mase kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C  i 1600 °C tokom  izlaganja kavitaciji u  periodu 30  ‐ 150 minuta  iznosio  je 1  ‐ 2,6 mg, dok  je za  isto vreme trajanja kavitacije gubitak  mase metalnih materijala  iznosio  2  ‐  10 mg  [5,6,11]. Odatle  se može  zaključiti  da  ispitivani  materijal (uzorci sinterovani na 1300 °C i 1600 °C) pokazuje odličnu otpornost na kavitaciju.  Razaranje  površine  uzoraka  tokom  ispitivanja  otpornosti  na  kavitaciju  praćeno  je  fotografisanjem  uzoraka  pre  i  tokom  eksperimenta,  što  je  prikazano  na  slikama  57  ‐  59.  Anaizirana je površina oblika kvadrata čija je strana iznosila 4 cm.      a)    b)  Slika 57. Izgled površine uzorka sinterovanog na 1100 °C   (a) pre izlaganja kavitaciji; (b) nakon 30 minuta  202    a)  b)  c)  Slika 58. Izgled površine uzorka sinterovanog na 1300 °C   (a) pre izlaganja kavitaciji; (b) nakon 60 minuta i (c) nakon 120 minuta      a)      b)    c)  Slika 59. Izgled površine uzorka sinterovanog na 1600 °C   (a) pre izlaganja kavitaciji; (b) nakon 60 minuta i (c) nakon 120 minuta    Stepen  erozije  površine  definisan  je  kao  udeo  oštećene  i  neoštećene  površine,  kvantifikovane korišćenjem softverskog programa za analizu slike. Uočljivo  je da se kavitacioni  udar dešava prvo na granici  zrna agregata  i matriksa. Porastom vremena  izlaganja materijala  kavitaciji,  gubitak matriksa  raste do  konačnog  gubitka  zrna  agregata  sa površine uzoraka.  Za  razliku od metalnih materijala, kod vatrostalnih materijala ne dolazi do deformacije  i  izvijanja  površine uzorka prilikom izlaganja kavitaciji.     203  Na  osnovu  fotografskih  snimaka  i  Image  Pro  Plus  programa  određen  je  nivo  razaranja  površine dve  serije uzoraka  sinterovanih na 1300  °C  i 1600  °C. Da bi  se postigla bolja  razlika  između oštećene  i neoštećene površine, uzorci  su obojeni plavom kredom.  Stepen oštećenja  površine tokom kavitacije prikazan je na dijagramu slike 60.       Slika 60. Stepen oštećenja površine uzorka tokom ispitivanja otpornosti na kavitaciju    Rezultati pokazuju da  je površinska erozija u veoma dobroj korelaciji  sa vremenom  i da  pokazuje  linearni  trend.  Stepen erozije površine uzoraka  sinterovanih na 1300  °C  i 1600  °C  posle  150  minuta  izlaganja  uzoraka  kavitaciji  iznosio  je  ispod  10  %  i  25  %,  respektivno.  Promene oštećenja površine ukazuju na promene slične gubitku mase. Uzorci sinterovani na  1300  °C  i  1600  °C  pokazuju  relativno mali  stepen  oštećenja  tokom  ispitivanja  otpornosti  materijala na  kavitaciju.  Za  razliku od njih, uzorci  sinterovani na 1100  °C  su posle  samo 30  minuta  izlaganja kavitaciji pokazali neprihvatljivo veliki stepen oštećenja, zbog  čega rezultati  nisu  prikazani  na  slici  60.  Najbolju  otpornost  na  kavitaciju  i  najmanju  površinsku  eroziju  pokazali  su uzorci  sinterovani na 1300  °C. Ovakvo ponašanje može  se objasniti mehaničkim  svojstvima, mikrostrukturom  i veličinom  zrna. Srednji prečnik  zrna  ima manju vrednost kod  uzoraka sinterovanih na 1300 °C nego uzoraka sinterovanih na 1600 °C. Kao što je pomenuto,  sitnozrnu strukturu kojoj je svojstvena velika gustina granica zrna karakteriše veliko izvijanje i  oštećenje površine u odnosu na krupnozrnu strukturu  i odatle veća otpornost materijala ka  204  kavitacionom oštećenju. Sa druge strane, utvrđeno je da pritisna čvrstoća koja između ostalih  svojstava ima uticaj na otpornost na kavitaciju, raste sa porastom temperature sinterovanja i  da najveću vrednost  imaju uzorci sinterovani na 1600  °C. Stoga se za definisanje otpornosti  materijala na kavitaciju mora uzeti u obzir kombinacija mehaničkih svojstava, veličina zrna  i  mikrostruktura [9,10,12‐17].   Prisustvo  A,  CA,  CA2  i  CA6  faza  u  betonu  i  matriksu,  koje  su  odgovorne  za  ponašanje  materijala pri termošoku, imaju sličan uticaj i na otpornost materijala na kavitaciju. U strukturi  sinterovanoj  na  1300  °C  detektovane  su  rekristalisane  faze  CA2  i  A.  Naime,  CA  koja  je  bila  prisutna na 1100 °C je najverovatnije na 1300 °C reagovala sa A fazom gradeći CA2 fazu. Takođe,  XRD analiza uzorka matriksa betona  sinterovanog na 1600  °C potvrdila  je prisustvo hibonitne  faze  (CA6),  koja  predstavlja  visoko  temperaturnu  vezivnu  fazu,  kao  i  veliku  količinu  novostvorenih kristala korunda (A). Obe ove faze obezbeđuju izuzetno visoku pritisnu i savojnu  čvrstoću betona, mada  je CA6 faza najzaslužnija za značajno poboljšanje mehaničkih svojstava.  Loša  otpornost  uzoraka  sinterovanih  na  1100  °C može  se  tumačiti mikrostrukturom  koja  je  sinterovana  samo  do  nekog  stepena,  tokom  čega  je  došlo  do  stvaranja  vrata  i  blagog  zaobljavanja zrna. Najbolju otpornost na kavitaciju pokazali su uzorci sinterovani na 1300 °C sa  tipičnom morfologijom globularnih kristala CA2 faze, što je mikrostrukturu učinilo koherentnom.  Takođe,  kod  ovih  uzoraka  jasno  je  vidljivo  stvaranje  vrata  i  zaobljavanje  zrna.    Kod  uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C,  mikrostrukturu  karakterišu  novoformirani  korundni  kristali  i  heksagonalna morfologija CA6 zrna koji usled anizotropnog rasta vremenom grade hibonitne  isprepletane pločaste kristale. Veličina zrna uzoraka sinterovanih na 1600 °C je veća u odnosu  na veličinu zrna uzoraka sinterovanih na 1300 °C, tako da pored toga što imaju izuzetno dobra  mehanička  svojstva,  zbog  uticaja  veličine  zrna  imaće manju  otpornost  na  kavitaciju.  Pored  toga, uprkos manjoj poroznosti uzoraka sinterivanih na 1600 °C mikrostruktura ovih uzoraka  pokazuje  da  se  na mestu  razdvajanja  granica međupovršine matriksa  i  agregata  smeštaju  permabilne  pore  betona,  koje  imaju  veliki  uticaj  na  smanjenje  kavitacione  otpornosti  ovih  materijala.   Uzorci sinterovani na 1100 °C su već nakon 30 minuta  izlaganja kavitaciji u velikoj meri bili  oštećeni, skoro potpuno razoreni. Sa druge strane, uzorci sinterovani na 1300 °C  i 1600 °C su  205  pokazali  veoma dobru otpornost na  kavitaciju  s obzirom da  su nakon 150 minuta  i dalje bili  veoma stabilni sa stepenom oštečenja površine ispod 10 % i 25 %, respektivno.   Rezultati  pokazuju  da  niskocementni  betoni  sinterovani  iznad  1300  °C  pokazuju  veoma  dobru  otpornost  na  kavitaciju,  dok  se  buduća  primena  ovog  materijala  kao  klasičnog  vatrostalnog materijala može usmeriti  i na primenu u uslovima gde  je otpornost na kavitaciju  neophodna.     Literatura    [1] W.M.H. Nour,  J.  Schneider,  K.H.Z. Gahr,  The  effect  of  surface  finish  and  cavitating  liquid  on  the  cavitation erosion of alumina and silicon carbide ceramics, Ceramic Silikaty 51 (1) 30‐39 (2007).  [2] E. Medvedovski, Wear‐resistant engineering ceramics, Wear, 249 (2001) 821‐828.  [3] F.G. Hammit, Cavitation and Multiphase Flow Phenomena, McGraw‐Hill, New York, 1980.  [4] R.T. Knapp, J.W. Daily, and F.G. Hammit, Cavitation, McGraw‐Hill, New York, 1970.  [5]  T.  Okada,  Y.  Iwai,  S.  Hattori,  and  N.  Tanimura,  Relation  between  impact  load  and  the  damage  produced by cavitation bubble collapse, Wear 184 [2]  231‐239 (1995)  [6] S. Hattori, H. Mori, and T. Okada, Quantitative evaluation of cavitation erosion, Journal of the Fluid  Engineering, Transactions ASME, 120 [1] (1998) 179‐185.  [7] M. Dojcinovic, T. Volkov Husovic, Cavitation damage of the medium carbon steel: implementation of  image analysis, Material Letters, 62 (2008) 953‐956.  [8] M. Dojcinovic, S. Markovic, The morphology of cavitation damage of heat‐treated medium carbon  steel, Journal of Serbian Chemical Society 71 [8‐9] (2006) 977‐984.  [9]  G.  Bregliozzi,  A.  Di  Schino,  S.I.‐U.  Ahmed,  J.M.  Kenny,  H.  Haefke,  Cavitation  wear  behaviour  of  austenitic stainless steels with different grain sizes, Wear 258 [1‐4] 503‐510 (2005).  [10] W.J.  Tomlinson, A.S. Bransden,  Cavitation  erosion  of  laser  surface  alloyed  coatings  on Al‐12%Si,  Wear 185 [1‐2] 59‐65 (1995).  [11]  J.  Lu, K.H.Z. Gahr,  J. Schneider, Microstructural effects on  the  resistance  to  cavitation erosion of  Zr2O ceramics in water, Wear 265 (2008) 1680‐1686.  [12]  S. Martinovic, M.  Vlahovic, M. Dojcinovic,  T.  Volkov Husovic,  J. Majstorovic,  Thermomechanical  properties  and  cavitation  resistance  of  a  high  alumina  low  cement  castable,  International  Journal  of  Applied Ceramic Technology, DOI: 10.1111/j.1744‐7402.2010.02545.x  206  [13]  S.  Martinovic,  M.  Dojcinovic,  M.  Dimitrijevic,  A.  Devecerski,  B.  Matovic,  T.  Volkov  Husovic,  Implementation  of  image  analyisi  on  thermal  shock  and  cavitation  resistance  testing  of  refractory  concrete, Journal of the European Ceramic Society, 30, 2010,3303‐3309.  [14] K. Kondoh,  J. Umeda, R. Watanabe, Cavitation  resistance of powder metallurgy aluminum matrix  composite with AlN dispersoids, Materials Science and Engineering A, 499 (2009) 440–444.   [15] G. Garcia‐Atance  Fatjo, M. Hadfield, C. Vielillard,  J.  Sekulic,  Early  stage  cavitation erosion within  ceramics‐An experimental investigation, Ceramics International 35 (2009) 3301‐3312.  [16] D. Neibhr, Cavitation erosion behavior of ceramics in aqueous solutions, Wear, 263 (2007) 295‐300.  [17] Image Pro Plus, Version 4.0 for Windows, Media Cybernetic, Silver Spring.                                                207  11. Diskusija rezultata    11.1  Uticaj temperature sinterovanja na termostabilnost niskocementnog betona    Prvi  deo  eksperimentalnog  dela  teze  sastojao  se  u  pripremi  i  karakterizaciji  ispitivanog  niskocementnog betona na bazi glinice. Priprema uzoraka obuhvatila je sintezu, negu, sušenje i  sinterovanje  uzoraka.  Faza  pripreme  betona  bila  je  veoma  važna  zbog  toga  što  veliki  broj  defekata i nepravilnosti u betonu bivaju unešeni u materijal upravo u ovoj fazi. Sledeće sirovine  korišćene su u sintezi betona: kao agregat korišćena je pločasta glinica maksimalne veličine zrna  5 mm, dok su se u sastavu matriksa nalazile sitne frakcije pločaste glinice (< 20 µm), kalcijum‐ aluminatni cement kao vezivno sredstvo  (70 % Al2O3),  reaktivna glinica kao punilo  i disperzna  glinica kao aditiv. Sadržaj matriksa u  sastavu  ispitivanog betona bio  je 35 %. Sadržaj  različitih  frakcija  pojedinačnih  komponenti  određen  je  prema  modifikovanoj  Andreasenovoj  krivi  sa  ciljem da se obezbedi optimalno pakovanje čestica i minimalan potreban sadržaj vode. Sadržaj  vode  za  pripremu  sveže  betonske mešavine  iznosio  je  4,67  tež. %,  u odnosu  na  težinu  suve  mešavine  betona,  tako  da  je  zadovoljen  uslov  da w/c  faktor  iznosi  oko  1.  Nega  betona  na  ambijentalnim uslovima  trajala  je 24 sata, nakon  čega su uzorci sušeni na 105  °C naredna 24  sata. Osušeni uzorci niskocementnog betona su sinterovani na tri različite temperature 1100 °C,  1300 °C i 1600 °C u trajanju od 3 sata.   Hemijska analiza pripremljenog uzorka betona pokazala  je da sadržaj Al2O3  iznosi 98,11%  i  CaO  iznosi  1,22  %.  Mehanička  svojstava  su  pokazala  da  uzorci  sinterovani  na  sve  tri  termperature  imaju velike vrednosti pritisne  i savojne čvrstoće, dok sa porastom temperature  sinterovanja vrednosti čvrstoća rastu. Pritisna čvrstoća uzoraka sinterovanih na 1600 °C je skoro  5 puta veća od čvrstoće referentnog uzorka sušenog na sobnoj temperaturi  i 2,5 puta veća od  uzoraka sinterovanih na 1100  °C. Sličan trend može se uočiti kod savojne  čvrstoće zavisno od  temperature  sinterovanja.  Velike  vrednosti  čvrstoće  se  objašnjavaju  hemijskim  sastavom  (malim  sadržajem  CaO),  fizičkim  svojstvima,  karakterističnom  mikrostrukturom,  faznim  sastavom  i  većim  stepenom  sinterovanja.  Naime,  CaO  predstavlja  komponentu  koja  u  vatrostalnom betonu može dovesti do stvaranja niskotopivih faza koje snižavaju tačku topljenja  208  i degradiraju  svojstva betona. Uzorci  sinterovani na  1100  °C ne pokazuju mnogo  veći porast  zapremiske mase u odnosu na  referentne uzorke, dok  se  značajan porast primećuje  tek  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1300  °C  i  1600°C,  najverovatnije  zbog  toga  što  na  1100  °C  efekti  sinterovanja  još uvek nisu dominantni. Slične rezultate pokazuju  i dobijeni rezultati  ispitivanja  prividne poroznosti. Naime, prividna poroznost uzoraka sinterovanih na 1600 °C manja je nego  sinterovanih na 1100 °C. Pretpostavlja se da je na 1600 °C sinterovanje završeno i da je prividna  poroznost blago počela da opada,  što  se može objasniti  topljenjem  sitnih  zrna  koje utiče na  zatvaranje pora u strukturi vatrostalnog betona. Porast zapreminske mase i smanjenje prividne  poroznosti označavaju početak densifikacije  i  stvaranja  tečne  faze koja  zauzima prostor pora.  Vrednosti  absorpcije  vode  uzoraka  sinterovanih  na  sve  tri  temperature  su  dosta  bliske  i  ne  prelaze 5 %. Fazni sastav strukture sinterovane na 1100 °C sačinjavale su A i C, kao glavne faze.  CA  je prva  rekristalisana  faza koja  se  razvila u  strukturi betona  i predstavlja niskotopivu  fazu  koja  zajedno  sa  korundnom  A  fazom  predstavlja  razlog  velike  vrednosti  čvrstoće  betona.  U  strukturi  sinterovanoj  na  1300  °C  detektovane  su  faze  CA2  i  A,  koje  takođe  predstavljaju  rekristalisane faze. XRD analiza uzorka sinterovanog na 1600 °C potvrdila je prisustvo CA6, koja  predstavlja  visokotemperaturnu  vezivnu  fazu,  i  veliku  količinu  novostvorenih  A  kristala. Obe  faze  obezbeđuju  izuzetno  visoku  pritisnu  i  savojnu  čvrstoću  betona,  mada  je  CA6  faza  najzaslužnija  za  značajno  poboljšanje  mehaničkih  svojstava  betona.  SEM  analiza  uzoraka  tretiranih  na  1100  °C  pokazala  je  delimično  sinterovanu  mikrostrukturu,  koju  karakteriše  stvaranje vrata  i blago zaobljavanje  ivica zrna. Kod uzoraka sinterovanih na 1300 °C uočava se  tipična  morfologija  globularnih  kristala  CA2  faze  i  koherentna  mikrostruktura.  Kod  uzoraka  sinterovanih  na  1600  °C  uočavaju  se  značajne  promene  u  mikrostrukturi  koje  karakterišu  novoformirani  korundni  kristali  i  heksagonalna morfologija  CA6  zrna  koji  usled  anizotropnog  rasta grade  isprepletane pločaste kristale. Elastična svojstva uzoraka sinterovanih na 1100  °C,  1300 °C i 1600 °C, vezuju se za mikrostrukturne promene tokom zagrevanja i formiranje faza CA,  CA2  i  CA6. Na  početku  sinterovanja  (1100  °C)  dolazi  do  delimične  resorpcije  pora matriksa  i  pojačavanja  kontakata  zrno‐zrno  što  vodi  zgušnjavanju  materijala  i  skupljanju  uzorka,  a  potvrđuje se značajnim porastom modula elastičnosti. Skupljanje materijala usled densifikacije  je efekat suprotan stvaranju CA2 (zapreminsko širenje) u slučaju uzoraka sinterovanih na 1300 °C.  209  Sinterovanjem na 1600 °C gradi se CA6 faza, pojačavaju se kontakti zrno ‐ zrno između matriksa i  agregata  i  intenzivira  proces  sinterovanja,  što  je  praćeno  skupljanjem  betona  i  porastom  modula elastičnosti.   Jedan  od  ciljeva  teze  bio  je  analiza  uticaja  temperature  sinterovanja  na  strukturna,  mehanička  i  fizička  svojstva,  kao  i  na  ponašanje  uzoraka  pri  termošoku.  Karakterizacija  materijala  je  pokazala  da  temperatura  sinterovanja  ima  veliki  uticaj  na  fazni  sastav,  mikrostrukturu, fizička i mehanička svojstva, što treba imati u vidu prilikom analize i ispitivanja  termostabilnosti.   Ispitivanje  otpornosti materijala  na  termošok  izvedeno  je  korišćenjem metode  kaljenja  u  vodi  koja  predstavlja  destruktivnu  metodu.  Ova  metoda  zahteva  veliki  broj  uzoraka  radi  statistički reprezentativnih rezultata, što  je vodilo tome da će veliki broj uzoraka biti uništen  i  neupotrebljiv  za  dalja  ispitivanja.  Termostabilnost  je merena  brojem  ciklusa  termošoka  koje  neki uzorak izdrži pod uslovom da je manje od 50 % površine uzorka ostalo neoštećeno. Na ovaj  način nije bilo moguće pratiti ponašanje  ispitivanog betona  tokom  termošoka, pa  je  stoga u  okviru ove teze uvedena primena novih nedestruktivnih metode, ultrazvučna merenja i analiza  slike.  Tokom  ispitivanja  termostabilnosti  praćeni  su  sledeći  parametri:  stepen  degradacije  površine i unutrašnjosti uzorka koji su određeni analizom slike korišćenjem programa Image Pro  Plus;  stepen degradacije unutrašnjosti uzoraka  (šupljine  i prskotine) koji  je praćen merenjem  brzine  prostiranja  ultrazvučnog  signala,  dok  je  sveopšta  degradacija  materijala  određena  praćenjem promena mehaničkih svojstava, odnosno pritisne čvrstoće.   Svi vatrostalni materijali, stoga i betoni, u strukturi sadrže određen broj grešaka u vidu pora,  mikroprskotina  i  nečistoća.  Pri  termošoku  dolazi  do  skupljanja  površine  uzorka  čemu  se  suprostavlja  još uvek  vruća unutrašnjost, usled  čega  se  stvaraju naprezanja  koja  vode pojavi  oštećenja i njihovog rasta. Kao posledica toga javlja se smanjenje mehaničke čvrstoće, sveopšte  slabljenje i degradacija materijala. Naime, degradacija materijala nastaje zbog pojave prskotina i  njihovog rasta izazvanih naprezanjima nastalim usled razlike u termičkom širenju zrna agregata i  matriksa i zbog nelinearne temperaturske raspodele tokom termošoka.     210  Svi ispitivani uzorci su se pokazali kao dobri kandidati za primenu u uslovima gde se zahteva  velika otpornost materijala na termošok, s obzirom na to da su bili stabilni  i  izdržali više od 40  ciklusa termošoka bez pucanja, dok je stepen degradacije u svim slučajevima iznosio ispod 50 %.  Međutim, izuzetno ponašanje pri termošoku pokazali su uzorci sinterovani na 1300 °C, pošto su  bili  stabilni  i  izdržali  više  od  110  ciklusa  naglog  hlađenja  i  zagrevanja  bez  pucanja.  Rezultati  stepena  oštećenja  su  pokazali  da  je  razlika  u  stepenu  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  sa  brojem ciklusa najmanje  rasla upravo kod  serije uzoraka  sinterovanih na 1300  °C,  tako da  su  dodatna  naprezanja  koja  se  indukuju  unutar  uzoraka  kod  njih  bila  najmanja,  što  objašnjava  najstabilnije  ponašanje  ovih  uzoraka  u  uslovima  naglih  promena  temperature.  Rezultati  ultrazvučnih merenja  i promena modula elastičnosti  su potvrdili vrednosti dobijene  iz analize  slike  i merenja  stepena oštećenja unutrašnjosti uzoraka. Naime, uzorci  sinterovani na  sve  tri  temperature  su  i  pre  ispitivanja  termostabilnosti  imali  određen  stepen  oštećenja  kako  na  površini tako i u unutrašnjosti, odnosno defekti i pore su bili prisutni i pre termošoka. Porastom  temperature  sinterovanja primećuje porast udela oštećenja površine  i poroznosti. Na osnovu  makro i mikro snimaka je zaključeno da su defekti manje‐više nasumice raspoređeni u strukturi  betona, ali da primetan priličan broj defekata na granici agregat‐matriks, gde se dešavaju glavne  promene prilikom termošoka  i gde  je primećen porast broja međugranularnih mikroprskotina.  Uzorci sinterovani na 1300 °C ukazuju da je materijal pre testiranja bio porozan, ali da je tokom  testiranja degradacija modula elastičnosti bila  ispod 60 %, čime se objašnjava bolje ponašanje  ovih uzoraka prilikom termošoka nego uzoraka sinterovanih na 1100 °C i 1600 °C. Konačno, kod  uzoraka  sinterovanih na  1300  °C nagib  krive  i pad pritisne  čvrstoće  tokom  termošoka  je bio  najmanji,  što potvrđuje najbolju otpornost ove  serije uzoraka na  termošok; posle 110  ciklusa  termošoka degradacija pritisne čvrstoće  iznosila  je samo 21 %. Predviđen kritični (maksimalni)  broj ciklusa do pucanja pri termošoku uzoraka sinterovanih na 1300 °C iznosi čak 241 ciklus, što  je pokazatelj izuzetnog ponašanja ovih uzoraka pri termošoku.   Serija uzoraka sinterovanih na 1600 °C koja  je pre testa termostabilnosti pokazala najbolja  mehanička svojstva (pritisna čvrstoća i modul elastičnosti) i najmanji stepen anizotropije, tokom  termošoka je degradirala nejvećom brzinom. Razlog za takvo ponašanje je veći stepen oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  u  odnosu  na  ostale  dve  serije  uzoraka.  Evidentno  je  da  uzorci  211  sinterovani na 1600  °C pokazuju najveću  razliku u ponašanju površine  i unutrašnjosti uzorka,  tako što  je brzina degradacije unutrašnjosti uzorka najveća, dok  je brzina degradacije površine  najmanja u odnosu na sve posmatrane uzorke. Takođe, tokom termošoka stepen oštećenja  je  rastao najvećom brzinom upravo kod ove serije uzoraka  i  to na  taj način da  je brže došlo do  degradacije unutrašnjosti nego površine, što  je ukazivalo na  to da može doći do eksplozivnog  pucanja tokom naglih promena temperature. Ovakvo ponašanje potvrđuju  i rezultati promene  ultrazvučne brzine; pad brzine kako  transverzalnog  tako  i  longitudinalnog  talasa,  tokom celog  eksperimenta bio je najveći kod uzoraka tretiranih na 1600°C, tako da je kod ove serije uzoraka  degradacija  unutar materijala  bila  najveća.  Takođe,  najveći  pad  čvrstoće  tokom  termošoka  pokazali  su uzorci  sinterovani na 1600  °C. Na osnovu predviđanja  kritičnog broja  ciklusa ove  serije uzoraka došlo se do najmanjeg broja maksimalnih ciklusa koje materijal može da izdrži, 68  ciklusa  termošoka. Na osnovu analize R parametara uzorci sinterovani na 1600  °C su pokazali  najbolju korelaciju sa brojem ciklusa termošoka, ali i najbrži porast prvog parametra otpornosti  na lom sa brojem ciklusa termošoka, što je pokazatelj da će kod ove serije uzoraka najbrže doći  do stvaranja prskotina, nakon nekoliko ciklusa termošoka. Međutim, s obzirom na promenu R’’’  parametra može  se  očekivati  da  će  rast  prskotina  kod  ove  serije  uzoraka  biti  sporiji  tokom  termošoka.   Najlošija mehanička svojstva i najveću anizotropiju pokazali su uzorci sinterovani na 1100 °C.  Takođe,  sa porastom broja  ciklusa  termošoka došlo  je do porasta  stepena anizotropije  i  to u  najvećoj meri  kod  uzoraka  sinterovanih  na  1100°  C,  što može  biti  razlog  stvaranja  dodatnih  naprezanja koja mogu uticati na ponašanje materijala pri termošoku. Takođe, nivo degradacije  površine sa porastom broja ciklusa termošoka rastao je većom brzinom nego što se degradacija  dešavala  u  unurašnjosti  uzorka.  Ovakvo  ponašanje  je  pokazatelj  da  tokom  termošoka  ovih  uzoraka može doći do  ljuštenja po površini betona. Kritičan broj ciklusa koje uzorci ove serije  mogu  izdržati  je 83, što je nešto bolje od uzoraka sinterovanih na 1600 °C, ali  i značajno  lošije  od sinterovanih na 1300 °C. Parametar R najsporije raste kod uzoraka sinterovanih na 1100 °C i  1300  °C,  tako da  se može očekivati da  će kod njih najsporije doći do  stvaranja prskotina. Na  osnovu  linearne  regresione analize primećuje se da kod uzoraka sinterovanih na 1100  °C  ima  212  priličnog rasipanja rezultata  i da nema pouzdanog trenda. Jedino se pouzdano može tvrditi da  sa porastom broja ciklusa dolazi do pada vrednosti parametra otpornosti na oštećenje R’’’.   Porastom  temperature  sinterovanja  i  polaznog  stepena  oštećenja  uzoraka,  tokom  termošoka dolazi do pada brzine oštećenja površine  i porasta brzine oštećenja unutrašnjosti.  Ovakvo ponašanje može se povezati sa svojstvima, mikrostrukturom i faznim sastavom betona,  odnosno matriksa sinterovanih na tri različite temperature. Ispitivani vatrostalni beton pokazuje  složenu mikrostrukturu koju karakterišu kristalne faze različitog koeficijenta termičkog širenja i  modula elastičnosti. U strukturi uzoraka sinterovanih na 1100 °C određeno  je prisustvo A  i CA  faza, u strukturi sinterovanoj na 1300 °C identifikovano prisustvo A i CA2 faza, dok je u strukturi  sinterovanoj na 1600 °C detektovano prisustvo A i CA6 faza. Sve pritutne faze u strukturi betona  imaju  veoma  male  vrednosti  koeficijenta  termičkog  širenja,  što  je  pokazatelj  dobre  termostabilnosti  isptivanog  materijala.  Tokom  termošoka  dolazi  do  stvaranja  unutrašnjih  naprezanja  koja  su  posledica  neravnomernog  širenja  različitih  faza  u  matriksu,  što  može  prouzrokovati pojavu prskotina na granici dve faze i njihov rast.   Ultrazvučna  ispitivanja  su  potvrdila  porast  stepena  degradacije  u  unutrašnjosti  uzorka  tokom termošoka kod sve tri serije uzoraka.Uočljiv je pad brzine prostiranja ultrazvučnog talasa,  što  je  posledica  stalnog  porasta  broja  defekata  i  prskotina  i  njihovog  rasta.  Evidentno  je  da  tokom  termošoka brzina ultrazvučnog pulsa najviše pada u početku; 80 % od ukupnog pada  brzine desi se do 20. ciklusa, nakon čega je pad veoma mali, što ukazuje da se prskotine stvaraju  na početku termošoka, dok se njihov rast odvija veoma sporo u slučaju sve tri serije uzoraka.  Uzorci sinterovani na 1100  °C su pokazali najmanji pad brzine ultrazvučnog  talasa,  tako da  je  kod njih degradacija materijala bila najmanja. Sa druge  strane, najveći pad brzine pokazali  su  uzorci  sinterovani na 1600  °C,  što znači da  se kod njih degradacija materijala u unutrašnjosti  desila najbrže. Rezultati promene brzine ultrazvuka uzoraka sinterovanih na 1300 °C potvrđuju  da je materijal veoma stabilan tokom testiranja, pošto smanjenje brzine nije bilo mnogo  ispod  vrednosti brzine ultrazvuka pre termošoka. Vrednosti modula elastičnosti sve tri serije uzoraka  pre  početka  termošoka  vrlo  su  različite;  sa  porastom  temperature  sinterovanja  elastičnost  ispitivanog  betona  raste.  Pad modula  elastičnosti  tokom  termošoka  je  posledica  skupljanja  materijala,  stvaranja  pora  i  mikroprskotina  usled  unutrašnjih  naprezanja  koja  su  uglavnom  213  posledica neslaganja koeficijenata termičkog širenja različitih faza prisutnih u betonu. Jedino u  slučaju uzoraka sinterovanih na 1600 °C, vrednost modula elastičnosti pada ispod 10 GPa posle  25.  ciklusa  termošoka.  Ova  vrednost  je  pokazatelj  da  se  radi  o  materijalu  loših  elastičnih  svojstava. Rezultati promena modula elastičnosti uzoraka sinterovanih na 1300 °C ukazuju da je  materijal pre testiranja bio porozan, ali da  je tokom testiranja degradacija  iznosila  ispod 60 %,  čime se objašnjava bolje ponašanje ovih uzoraka prilikom termošoka nego uzoraka sinterovanih  na  1100  °C  i  1600  °C.  Najkritičnija  degradacija  uzoraka  betona  sinterovanih  na  sve  tri  temperature nastala je između 15. i 20. ciklusa, dok je razlog verovatno prisustvo prskotina čija  je dužina veća od kritične vrednosti.    11.1  Uticaj temperature sinterovanja na kavitacionu otpornost niskocementnog betona    Otpornost  na  kavitaciju  ispitivanih  uzoraka  niskocementnih  betona  sinterovanih  na  tri  različite temperature praćen  je promenom stepena oštećenja površine analizom slike  čime su  praćene morfološoke promene i promenom brzine erozije analitičkom metodom preko gubitka  mase.   Uzorci sinterovani na 1100 °C pokazali su veoma lošu otpornost na kavitaciju, zbog toga što  su posle samo 30 minuta pokazali neprihvatljivo veliki stepen oštećenja površine i veliki gubitak  mase,  tako da  se ne preporučuju  za primenu u uslovima  kavitacione erozije.  Loša otpornost  uzoraka sinterovanih na 1100  °C može se  tumačiti mikrostrukturom koja  je sinterovana samo  do nekog stepena.  Uzorci sinterovani na 1300°C  i 1600°C su pokazali veliku otpornost na kavitaciju s obzirom  da  su  vrednosti  brzine  kavitacione  erozije  bile  veoma  niske  i  međusobno  bliske.  Najbolju  otpornost na kavitaciju i najmanju površinsku eroziju pokazali su uzorci sinterovani na 1300 °C,  što  se može  objasniti mehaničkim  svojstvima, mikrostrukturom  i  veličinom  zrna.  Preciznije,  odnos  prisutnih  defekata  u  strukturi  i  veličina  zrna  su  kod  ovih  uzoraka  bili  najpovoljniji.  Sitnozrna  struktura  prisutna  u  uzorcima  sinterovanim  na  1300  °C  je  najzaslužnija  za  veliku  otpornost ove serije na kavitaciju. Naime, ukoliko su vrednosti veličine zrna i poroznost manje,  veće  su  šanse  da  tvrdoća  materijala  bude  veća,  a  odatle  i  kavitaciona  otpornost.  Manja  214  otpornosti materijala na kavitaciju sa porastom veličine zrna tumači se sprečavanjem kretanja  dislokacija na granici zrna, koje na dislokacije deluju kao barijere. Sitnozrna struktura imaju veću  gustinu granica zrna koje  će zaustavljati  i ometati kretanje dislokacija, pa  će ovakav materijal  pokazati veću otpornost na kavitaciju. Pored toga, veliku gustinu granica zrna karakteriše veliko  izvijanje i oštećenje površine u poređenju sa krupnozrnom strukturom, što je još jedan razlog da  materijal ima veću otpornost ka kavitacionom oštećenju.   Sa druge  strane,  razlog  za veliku otpornost na kavitaciju uzoraka  sinterovanih na 1600  °C  može se naći u veoma maloj poroznosti bez obzira što su ovi uzorci imali relativno krupnozrnu  strukturu. Očigledno je da kod ove serije uzoraka veći uticaj na ponašanje u uslovima kavitacije  ima poroznost nego veličina zrna.   Uočljivo je da se kavitacioni udar dešava prvo na granici zrna agregata i matriksa. Porastom  vremena  izlaganja  materijala  kavitaciji,  gubitak  matriksa  raste  do  konačnog  gubitka  zrna  agregata sa površine uzoraka. Za razliku od metalnih materijala, kod vatrostalnih materijala ne  dolazi do deformacije i izvijanja površine uzorka prilikom izlaganja kavitaciji.   Generalno,  dobijeni  rezultati  pokazuju  da  buduća  primena  niskocementnih  betona  sinterovanih na 1300 °C i 1600 °C može da se usmeri i na primenu u uslovima gde je otpornost  na kavitaciju neophodna.                             215  Zaključak    Cilj ove teze bio je da se utvrdi da li je niskocementni vatrostalni beton pogodan za primenu  u uslovima naglih promena  temperature  i kavitacione erozije. Pored  toga, analiziran  je uticaj  temperature  sinterovanja  ispitivanih  uzoraka  na  njihovo  ponašanje  u  pomenutim  uslovima.  Teza  je obuhvatala sintezu  i potpunu karakterizaciju  ispitivanog materijala, posebno svojstava  koji bi mogli  imati uticaj na ponašanje u uslovima naglih promena temperature  i kavitacije. Sa  ciljem  analize  uticaja  temperature  sinterovanja  na  termostabilnost,  tokom  termošoka  su  praćene promene sledećih parametara: stepen razaranja površine (P/P0)površina, stepen razaranja  unutrašnjosti  (P/P0)unutrašnjosti,  longitudinalna  i  transverzalna brzina ultrazvuka  (VL  i VT),  Jungov  modul  elastičnosti  (E)  i  pritisna  čvrstoća  (σ).  Tokom  kavitacije  praćene  su  promena mase  i  stepen erozije površine zavisno od temperature na kojoj su uzorci sinterovani.  Klasična  procedura  za  testiranje  vatrostalnih  materijala  na  termošok  izvedena  standardizovanom metodom naglog hlađenja u vodi, koja spada u grupu destruktivnih  metoda,  podrazumevala  je  vizuelnu  inspekciju  površine  uzorka  koja  predviđa  završetak  testiranja  trenutak  kada  je  50 %  površine  uzorka  razoreno.  Broj  ciklusa  ne  daje  odgovore  na  pitanja  vezana  za  stepen oštećenja  i  pad  čvrstoće  koji  su  bitni  za  definisanje  primene  i  vek  trajanja  vatrostalnih  betona.  Zbog  toga  su  u  okviru  ove  teze  implementirane  nove  nedestruktivne  metode  za  praćenje  ponašanja  uzoraka  pri  termošoku:  ultrazvučna  ispitivanja  i  analiza  slike.  Pokazalo se da su primenjene metode brze, pouzdane i nedestruktivne, kao  i da su omogućile  minimalan broj uzoraka neophodnih za testiranje.   Teza  je  obuhvatila  sintezu  uzoraka  niskocementnog  betona  na  bazi  glinice,i  njihovo  sinterovanje  na  tri  različite  temperature  1100°C,  1300°C  i  1600°C  u  trajanju  od  tri  sata.  Analiziran  je uticaj temperature sinterovanja na strukturna, mehanička  i  fizička svojstva, kao  i  na  ponašanje  uzoraka  pri  termošoku  i  kavitaciji.  Karakterizacija  materijala  je  pokazala  da  temperatura sinterovanja  ima veliki uticaj na  fazni sastav, mikrostrukturu,  fizička  i mehanička  svojstva,  što  treba  imati  u  vidu  prilikom  analize  i  ispitivanja  termostabilnosti  i otpornosti  na  kavitaciju uzoraka.  216  Pokazalo se da su svi ispitivani uzorci dobri kandidati za primenu u uslovima gde se zahteva  velika  otpornost  materijala  na  termošok,  pošto  su  bili  stabilni  i  izdržali  više  od  40  ciklusa  termošoka  bez  pucanja,  dok  je  stepen  degradacije  materijala  bio  dosta  ispod  50  %.    Kao  najstabilniji  su se pokazali uzorci sinterovani na 1300 °C, što je potvrdio rezultat da su izdržali  više od 110 ciklusa naglog hlađenja i zagrevanja.  Prisustvo defekata na površini i u unutrašnjosti materijala praćeno je programom Image Pro  Plus  za  analizu  slike.  Pored  toga,  stvaranje  i  razvoj  defekata  u  unutrašnjosti  uzoraka  tokom  termošoka  praćeno  je  ultrazvučnom  pulsnom  tehnikom,  merenjem  brzine  prostiranja  ultrazvučnog  talasa  i  modula  elastičnosti.  Na  ovaj  način,  kvantifikovan  je  stepen  razaranja  površine  i unutrašnjosti uzorka tokom termošoka, što se pokazalo kao veoma pogodan metod  za praćenje promene stepena oštećenja izazvanih termošokovima.  Evidentno  je  da  kod  svih  uzoraka  postoji  određen  stepen  degradacije  površine  i  unutrašnjosti  i  pre  početka  termošoka.  Takođe  je  uočeno  da  različite  strane  uzorka  imaju  različite  vrednosti  stepena  oštećenja,  što  predstavlja  jedan  od  pokazatelja  anizotropije  materijala.  Najveću  anizotropiju  pokazali  su  uzorci  sinterovani  na  1100  °C,  dok  se  stepen  anizotropije smanjuje sa porastom temperature sinterovanja. Takođe treba pomenuti da razlike  u  vrednostima  stepena  degradacije  površine  rastu  sa  porastom  broja  ciklusa  termošoka,  u  najvećoj meri kod uzoraka sinterovanih na 1100 °C  i u najmanjoj kod sinterovanih na 1600 °C.  Postojanje određenog nivoa oštećenja pre  termošoka  se  tumači prisustvom defekata, obično  pora i prskotina u mikrostrukturi koje imaju bitan uticaj na svojstva materijala.   U  slučaju  ispitivanih  uzoraka,  izmereni  stepen  oštećenja površine  i unutrašnjosti  tokom  termošoka bio  je  takav da  stvaranje  i  rast prskotina nije prelazilo nivo  razaranja materijala.  Takođe se uočava da su prskotine  i defekti na površini  i unutar uzoraka vidljivi  i detektovani  pre  ispitivanja  termostabilnosti,  ali  je  bilo  evidentno  da  se  njihov  rast  tokom  testa  odvija  veoma sporo.   Ultrazvučna merenja  korišćena  su  za  određivanje  brzine  ultrazvuka  i modula  elastičnosti,  kao  i  prisustvo  defekata  u  unutrašnjosti  uzoraka,  odnosno  da  detektuju  i  prate  stvaranje  (nukleaciju)  i  razvoj  (širenje) prskotina unutar materijala koji  je podvrgnut  termošoku. Tokom  217  testa došlo je do smanjenja brzine ultrazvučnog talasa odakle se može se zaključiti da dolazi do  stalnog razvoja i rasta prskotina, što je bilo pokazatelj da je došlo do degradacije materijala.   Promena brzine ultrazvuka  i  Jungovog modula elastičnosti korelisana  je  sa brojem  ciklusa  termošoka,  stepenom  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzorka.  U  svim  slučajevima  bio  je  uočljiv  trend  opadanja  ultrazvučne  brzine  tokom  testiranja,  dok  je  stepen  korelacije  u  svim  slučajevima bio  veliki. Rezultati brzine ultrazvuka potvrđuju postojanje poroziteta uzorka pre  termošoka, dok su promene ultrazvučne brzine takve da je u početku, do 20. ciklusa, nagib V‐N  krive najveći, što je pokazatelj da se prskotine stvaraju na početku eksperimenta odmah nakon  nekoliko ciklusa termošoka, dok se njihov rast odvijao veoma sporo.   Pad brzine kako transverzalnog tako i longitudinalnog talasa tokom celog eksperimenta bio  je  najveći  kod  uzoraka  tretiranih  na  1600  °C,  tako  da  je  kod  ove  serije  uzoraka  degradacija  unutar materijala bila najveća. Promene ultrazvučnih brzina kod sve tri serije su pokazale da je  materijal  veoma  stabilan  tokom  testiranja  i da  će pokazati odlično ponašanje pri  termošoku,  pošto  pad  brzine  nije  bio  mnogo  ispod  vrednosti  brzine  pre  termošoka,  odnosno  da  broj  stvorenih prskotina i njihov rast neće voditi brzoj degradaciji čvrstoće i modula elastičnosti.   Izračunate vrednosti Jungovog modula elastičnosti mogu se korelisati sa brojem ciklusa naglog  hlađenja, pokazujući da sa povećanjem broja ciklusa dolazi do smanjenja modula elastičnosti.  Rezultati  potvrđuju  da  je  pre  izlaganja  termošoku materijal  bio  porozan,  ali  da  je  njegova  degradacija bila veoma stabilna. Vrednosti modula elastičnosti u tri pravca ukazuju da su uzorci  sinterovani na sve tri temperature anizotropni, heterogeni i veoma elastični. Opadanje modula  elastičnosti  može  se  tumačiti  skupljanjem  uzoraka,  porastom  poroznosti,  promenama  u  unutrašnjim elastičnim svojstvima  između hidratisanih  i dehidratisanih faza, mikroprskotinama  unutar mikrostrukture usled unutrašnjih naprezanja i skupljanja zrna tokom dehidratacije.   Rezultati promene pritisne čvrstoće dobijeni su standardnom  laboratorijskom procedurom  koja spada u destruktivne metode  ispitivanja. Promene pritisnih  čvrstoća sve  tri serije betona  tokom  testa  na  termošok  pokazuju  izraženu  linearnu  zavisnost  promene  sa  brojem  ciklusa.  Najbolju korelaciju promene pritisne  čvrstoće  sa brojem ciklusa  termošoka pokazali  su uzorci  sinterovani na 1100  °C  i 1600  °C, dok  su najveći pad  čvrstoće pokazali uzorci  sinterovani na  1600 °C. Sa druge strane, kao najstabilniji se pokazao beton sinterovan na 1300 °C, s obzirom da  218  je pad pritisne čvrstoće tokom termošoka najmanji za ovu seriju uzoraka; gubitak čvrstoće posle  110.  ciklusa  iznosio  je  samo  21  %.  Na  osnovu  kritične  čvrstoće  (40  ‐  50  %  od  orginalne)  predviđen je kritičan broj ciklusa koje neki uzorak može da izdrži. Predviđen kritični broj ciklusa  do pucanja pri  termošoku uzoraka sinterovanih na 1100  °C  iznosi 83 ciklusa naglih hlađenja  i  zagrevanja, sinterovanih na 1300 °C iznosi 241 ciklus, a uzorka sinterovanih na 1600 °C iznosi 68  ciklus. Prvi pokazatelj da  je materijal sinterovan na sve tri temperature veoma stabilan tokom  termošoka  dali  su  rezultati  merenja  brzine  ultrazvuka  i  stepena  oštećenja  (površine  i  unutrašnjosti), dok je potvrda stigla od eksperimentalnih vrednosti pritisnih čvrstoća.  Na  osnovu  rezultata  dobijenih  analizom  slike  (stepen  oštećenja  površine  i  unutrašnjosti  uzorka)  i  ultrazvučnih  merenja  razvijeni  su  odgovarajući  empirijski  modeli  za  degradaciju  čvrstoće materijala tokom termošoka koji predviđaju vek trajanja materijala u uslovima naglih  promena  temperature  i  broj  ciklusa  termošoka  do  pucanja.  Rezultati  razvijenih  modela  su  validovani sa rezultatima stvarne pritisne čvrstoće, određene standardizovanom metodom, na  osnovu  čega  je  određeno  koji model  najpribližnije  predstavlja  pokazatelj  promene  čvrstoće  tokom  termošoka  i  najadekvatnije  odgovara  ponašanju  materijala.  Prva  grupa  modela  zasnovana  je  na  rezultatima  dobijenim  iz  merenja  brzine  ultrazvuka  (transverzalnog  i  longitudinalnog  talasa),  druga  grupa  na  bazi  stepena  razaranja  površine  i  treća  na  stepenu  razaranja unutrašnjosti uzorka.   Jedan od ciljeva ove  teze bio  je analiza parametara koji utiču na ponašanje materijala pri  termošoku  i  da  se  na  taj  način  ukoliko  je moguće  poboljša  termostabilnost.  Prvi  parametar  otpornosti na termošok  (R) pokazuje  isti trend za sve tri temperature sinterovanja; R raste sa  brojem  ciklusa  termošoka,  što  se može  objasniti  padom  čvrstoće  i  Jungovog modula  tokom  testa  na  termošok.  Linearna  regresiona  analiza  je  pokazala  da  parametri  otpornosti  na  lom  dobro da korelišu  sa brojem  ciklusa naglog hlađenja u vodi, dok najbolju korelaciju pokazuju  uzorci sinterovani na 1600 °C. Pored toga, koeficijent korelacije uzoraka sinterovanih na 1100 °C  i 1300 °C je vrlo visok. Parametar R najbrže raste kod uzoraka sinterovanih na 1600 °C, dok će  kod uzoraka sinterovanih na 1100°C  i 1300°C najsporije doći do stvaranja prskotina s obzirom  da  parametar  R  kod  njih  najsporije  raste.  Vrednost  parametra  otpornosti  na  oštećenje  (R’’’)  opada  tokom  termošoka,  što  je očekivano pošto parametar oštećenja pokazuje veći uticaj na  219  degradaciju  čvrstoće. Uzorci  čije  su vrednosti R’’’ parametra bile najniže  i najviše, pokazali  su  veću degradaciju čvrstoće do oko npr. 32 % i 31,8 % za uzorke sinterovane na 1600 °C i 1100 °C,  posle  40  ciklusa  termošoka.  U  slučaju  uzorka  tretiranog  na  1300  °C  kod  kojih  su  vrednosti  parametara R’’’ bile između uzoraka sinterovanih na 1600 °C i 1100 °C, pad čvrstoće nakon 40.  ciklusa  je  iznosio  samo  16,7  %.  Stoga,  može  se  reći  da  se  gubitak  čvrstoće  poklapa  sa  predviđanjima vezanim za parametar R’’’. Na osnovu linearne regresione analize primećuje se da  kod uzoraka  sinterovanih na  1100  °C  ima priličnog  rasipanja  rezultata  i da nema pouzdanog  trenda. Jedino se pouzdano može tvrditi da sa porastom broja ciklusa dolazi do pada vrednosti  parametra otpornosti na oštećenje R’’’. Sličnu promenu pokazuju i uzorci sinterovani na 1300 °C  i  1600  °C,  stim  da  je  kod  ovih  uzoraka  rasipanje  rezultata  parametra  R’’’  bilo mnogo manje  izraženo.   Keramički i vatrostalni materijali imaju veoma dobra mehanička svojstva uključujući tvrdoću  i  čvrstoću,  odličnu  otpornost  na  habanje,  veliku  otpornost  na  visokim  temperaturama  i  na  termošok,  tako  da  se moglo  očekivati  da  će  imati  i  dobru  otpornost  na  kavitaciju.  Stepen  oštećenja  površine  uzoraka  i  brzina  erozije  prilikom  kavitacije  praćen  je  na  dva  načina:  analitičkom metodom preko  gubitka mase  i  analizom  slike  fotografija površine uzoraka pre  i  tokom testa, čime su praćene morfološoke promene kavitacionih oštećenja. Na osnovu gubitka  mase  sa vremenom testiranja se uočava da su vrednosti brzine kavitacione erozije veoma niske  i međusobno bliske u slučajevima uzoraka sinterovanih na 1300 °C i 1600 °C , što je pokazatelj  velike  otpornosti  na  kavitaciju,  dok  su  uzorci  sinterovani  na  1100  °C  pokazali  veoma  lošu  otpornost na kavitaciju. U poređenju  rezultata dobijenih  tokom  testa otpornosti na kavitaciju  niskocementog betona  sa metalnim materijalima  zaključuje  se da  su  vrednosti  gubitka mase  veoma  slični. Stoga  se može  zaključiti da  ispitivani materijal  sinterovan na 1300  °C  i 1600  °C  pokazuje odličnu otpornost na kavitaciju. Rezultati stepena oštećenja površine tokom kavitacije  pokazuju da  je površinska erozija u veoma dobroj korelaciji sa vremenom, dok  je nivo erozije  površine uzoraka sinterovanih na 1300 °C  i 1600 °C slično gubitku mase. Uzorci sinterovani na  višim temperaturama (1300 °C i 1600 °C) pokazuju manji stepen oštećenja tokom testiranja na  kavitaciju, dok uzorci sinterovani na 1100  °C su posle  samo 30 minuta pokazali neprihvatljivo  veliki stepen oštećenja.   220  Najbolju otpornost na kavitaciju i najmanju površinsku eroziju pokazali su uzorci sinterovani  na 1300 °C, što se može objasniti mehaničkim svojstvima, mikrostrukturom i veličinom zrna.   Generalno,  dobijeni  rezultati  pokazuju  da  niskocementni  betoni  sinterovani  na  1300  °C  i  1600 °C pokazuju veoma dobru otpornost na kavitaciju, dok se buduća primena ovog materijala  kao klasičnog vatrostalnog materijala može usmeriti  i na primenu u uslovima gde  je otpornost  na kavitaciju neophodna.