UNIVERZITET U .BEOGRADU 
TEHNOLO~KO-METALUR~KI FAКULTET 
POVRSINSKO HRAPAVLJENJE, RAST DENDRITA 1 NASTA,JANJE 
PRAHOVA PRI ELEКТROHEMIJSKOM TALOZENJU METALA 
. - doktorska disertacija -
. Miomir G. Pavloviб 
BEOGRAD, mart 1982. 
( 
. . 
УНИВ!~ИТЕТСКА БИБЛИОТ!NА 
.CI!ТI8A' MANHII'ft"- &ЕОr"д 
gг 
11 . . . Ј_. и. Бр. t~ \~Ч 
........ ".." 
MOJIM RODITELJIMA 
' 
1 ' / 
EksperimentaZni deo ovog rada 
uradjen је па Katedri za f iz icku he -
- тiju i eZektrohemiju Tehnoloiko-me -
taZurskog fakuZteta и Beogradu i u 
' Institutu za hemijska ~ tehnolo ska i 
metaZurska iвtrazivanja~ OOUR Insti-
tut za eZektrohemiju. 
Na podrlci i pomodi koja mi је 
pru!ena tokom izrade ovog rada Eelim 
da ве zahvaZim 
dr ing. Konstantinu РороVи 3 i пi ­
cijatoru i ruko v odiocu ovog rada 3 
profesoru dr ing. AZek s andru De-
вpidu~ dr ing. RadoвZavu Adzicu i 
dr ' iпg. Miodragu Maksimovidu па kritia-
kom pregZedu teksta rada~ 
koZegama i prijateZjima па dis -
kuвijama~ objalnjenjima i dire ktnoj po-
modi. 
! 
S А D R Z А Ј 
1.0.0. U V О D 1 
2.0.0. Р R Е G L Е D L I Т Е R А Т U R Е ••••••••••• 4 
2.1.Q. USLOVI U КОЈIМА DOLAZI DO NERAVNOMERNE RASPO-
DELE FLUKSA I STRUJE NA ELEKTRODNOJ POVRS~NI • 4 
2.1.1. Nedendriticno hrapav1jenje e1ektrodne povrs ine 4 
2.1.2. Vremenska zavisnost ukupne struje pri 
konstantnoj prenapetosti ••••••••••••••••••••• 11 
2.2.0. DENDRITICNI RAST ••••••••••••••••••••••••••••• 14 
2.2.1. Uvodno razmatranje •••••••••••••••••••••••.••• 14 
2.2.2. K1asifikacija i kristaloqrafski aspekt 
dendritnih depozita •••••••••••••••••••••••••• 16 
2.2.3. Pojava i rast dendrita- nespecificna teorija. · 1 9 
2.2.4. Vremenska zavisnost ukupne struje pri 
dendriticnom rastu ••••••••••••••••••••••••••• 25 
2.2.5. Razvoj kinetickog shvatanja kriticne 
prenapetosti pojave dendrita ··········~····· · 29 
2.3.0. NASTAJANJE МETALNIH PRAНOVA •••••••••••••••••• 34 
2.3.1. Opste od1ike i us1ovi koji favorizuju formi -
ranje praha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 
2.3.2. Teorije о formiranju praha ••••••••••.•••. • .•. 37 
(i) Opsta shvatanja ••••••••••••••••••.•.• • ••• 37 
(ii) Izdvajanje vQdonika ••••••••••••.••.•.•.• 39 
(iii) Formiranje oksida ••••••• ~............ . . 40 
(iv) Razelektrisanje kompleksn ih jona ••. •• • •. 41 
1 
II . 
(v) Kvantna teorija razelektrisanja jona 
u oЬlasti grani~ne struje ••••••••••••••• 42 
(vi) Uticaj koloidnih supstanci ••••••••••••• 44 
(vii) Iscrpljenje rastvora Ьlizu katode ••••• 45 
2.3.3. Kriti~na gustina struje formiranja praha i 
granicna gustina struje talozenja metala •••• 47 
А. Odsustvo konvekcije •••••••••••••••••••••• 47 
в. Prisustvo konvekcije •••••••••••••• • •••••• 50 
2.3.4. Uloga difuzione kontrole pri formiranju praha 53 
2.3.5. Prelaz sa kompaktnog na praskast talog •••••• 55 
3.0.0. Р О S Т А V К А Р R О В L Е М А 1 • • 57 . . . . . . . . . . . . 
'3,1.0. NEDENDRITICNO HRAPAVLJENJE I PORAST 
STRUJE SA VREMENOM TALO~ENJA • • •.• • • • • • • • • • • • • 5 7 
3.2.0. DENDRITICNI RAST I PORAST STRUJE SA 
VREMENOM TALOZENJA •••••••••••••••••••••••••• 61 
· 3.3.0. USLOVI I KRITERIJUMI RAZGRANICENJA NEDENDRI-
TICNOG I DENDRITICNOG HRAPAVLJENJA •••••••••• 64 
4.0.0. Е К S Р Е R I М Е N Т А L N I D Е О •••••••• 66 
4.1 PROGRAМ I МЕТОDIКА EKSPERIМENATA . . . . . . . . . . . . 66 
4.2.0. ~ELIJA, ELEKTRODE, ELEKTROLITI, RADNI USLOV~ 
I MERNA TEHNIКA • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 6 9 
5.0.0. R Е Z U L Т А Т I I D I S К U S I Ј А ••••• 72 
5.1.0. ODREDJIVANJE OBLASTI U КОЈОЈ VAZI 
APROKSIМACIJA cS>>h ••••••• , • • • • • • • • • • • • • • • • • • 72 
5,2.0, INDUKCIONO VREME I ~RITICNД PRENAPETOST DEN-
DRITICNOG RASTA PRI POTENCIOSTATSKOM TALOZENJU 
МЕТАLА •• , • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • 7 б 
5.3.0. NAJМANJA PRENAPETOST NASTAJANJA DENDRITA PRI 
POTENCIOSTATSKOM TALO~ENJU METALA •••••••••••• 8 3 
/ 
' 
III. 
5.4.0. UTICAJ PRENAPETOSTI NA MORFOLOGIJU TALOGA •• 85 
5.5.0 . KVANTITATIVNA ANALIZA J;ZVEDENIH 
RELACIJA ZA Тli I Тl с ••• • • • •••••••••••••••••• 92 
5.6.0 . POREDJENJE KRITICNIH USLOVA ZA РОСЕТАК 
DENDRITI CNOG RASTA PRI POTENCI OSTATSKOM I 
GALVANOSTATSKOM TALOZENJU МЕТАLА •• •• •• ••• •• 96 
5. 6.1. Teoretska razrnatran j a •••• • •••••••••••••• ••• 96 
5 . Eksperirnentaina provera •••••••••••••••••••• 101 
6.0.0. Z А К L Ј U С А К ••••••• ; .................. 113 
7.0.0. L I S Т А S I М В О L А ••••••••••••••••••• 117 
LITERATURA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 
ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 
REGISTAR 
1 • ,· 
AUTORA •••••••••••••••••••••••••••• 131 
REGISTAR POJMOVA ••••••••••••••••••••••••• • 133 
BXOGRAFIJA ••••••••••••••••••• • 1••••••••••••• 135 
1 
1 
1.0.0. U V О D 
' 
' 
' 
Poznato је da se pri ta1ozenju meta1a granicnom s t rujom 
· dobijaju hrapavi, dendriticni i praskasti ta1ozi. Cinjenica је, 
medjutim, da se pri ta1ozenju meta1a granicnom difuz ionom stru-
jom, u zavisnosti od primenjene prenapetosti, mogu doЬiti kom-
paktni . - difuzijom profi1isani ta1ozi, kao i rastresiti praska-
sti ta1ozi u istom sistemu. 
Jos 1970 god., Despi6 је pokazao /1/, da pri t a1ozenju Ьа-
kra na p1atou granicne difuzione struje na 300 mV katodne pre-
napetosti nastaje hrapav, a1i kompaktan ta1og, dok na 600 mV 
' ' 
katodne prenapetosti nastaju dendriti. S1icno se dogadja i sa 
drugim meta1ima. 
Ca1usaru /2/ је sproveo sistematsko ispitivanje ovih feno-
mena i empirijski ustanovio da do odredjene prenapetosti do1a-
zi do nastajanja kompaktnih ta1oga. Izmedju te prenapetosti i 
neke znatno vise, pri kojoj se formira prah, ро Ca1usaru-u se 
na1azi pre1azna oЬlast. Isto tako је eksperimenta1no ustanov-
1jeno, da kompaktni ta1ozi mogu da budu difuzijom profi1isani, 
dok su praskasti ta1ozi dendriticnog karaktera. 
Pokaza1o se, naime, da su na ~dredjeni nacin svi ovi pro-
cesi (pove6anje hrapavosti povrsine e1ektrode u toku depozici je, 
nastajanje i rast dendrita, te nastajanje meta1nih prahova) kon-
tro1isani difuzijom, tako da ih' ta duboka fizicka sustina cini 
' 
medjusobno veoma Ьliskim. 
Nastajanje i rast dendrita, kao i p ove6anje hrapavosti ро-
vrsine e1ektrode u toku depozicije, iako fenomeno1oski dav n o 
ј 
2. 
poznate ./3/, doskora su bile ·~щsviщ ne.oЬradjene oЬlasti u ana-
1:1. tickom· smis1u·; R.ad· na ovom' polju·, ·Iцoze da se ·srna tra, zapocet 
.. 
је radorn Barton~a: i Bockris-a /4/, koji su prvi postavi1i i 
eksperirnenta1no prov~ii1i ne~p~dificnu teoriju rasta dendrita 
na prirneiu rasta deridrita srebra: iz rastopa so1i. 
Krichrnar /5/ ana1ogno svojim radovirna na teorijskom izuca-
vanju rastvaranjц ' rneta1a u us1ovirna 'difuzione kontrole /6-10/ 
prvi put diskutuje· us1ove; pod' kojima moze da dodje do amp1ifi -
kacije neravnina na, elektrodnoj povisi'ni. Konacno, Despic, Dig-
g1e i Bockris /11,12/, nez·avisno od Krichmar-a postav1jaju sli-
cnu teoriju о uzrocima nastajahja deridrita, u potpunosti ana lo-
gnu jednoj ranijoj · priЬliznoj ' teoriji Krichmar-a о e1ektrohemij-
skom po1iranju, sire 'teoriju' Barton;_a i Bockris-a i uspostav1ja-
ju vezu izmedju· oЫasti u kojoj ' se ~ve1icavanje visina neravnina 
s a vremenom odigrava ро eksponericija1nom zakonu (Krich.тnar /5/) , 
i oЬlasti u kojoj · је rast vec formiranog dendrita 1inearan sa 
vrernenorn (Barton· i Bockris /4/). Osim toga Despic ,Diggle i Boc-
kris /11/ daju i ana1iticki' izraz za porast struje sa vremenom u 
us1ovirna potericiostatske 'difuzijom kontro1isane depozicije, ko-
jim objasnjavaju ne sarno svoje rezu1tate, vec i kva1itativne re-
zu1tate IЬl-a i saradnika, koji su opazi1i fenomen porasta struje 
pri ta1ozenju bakra u us1ovima difuzione kontro1e na rotirajucem 
disku /13,14/. 
Dak1e, ana1iticki pristup ovoj proЬlematici do sada је vr~en 
' 
i z dva pravca; .razmatran je ·mehan'izam dendriticnog rasta (Barton-
Bockri~ /4/, Di9g1e;_De~pic-Bockiis /12/, Despi6-Purenovi6 /15/) 
s jedne ·strane ·1· -rnehan'izam nederidriticnog· porasta ispupC:enj a na 
! 
з. 
povr§;i,n;i, (Kr:i,chma~ /7/, Desp~c.,..D!<J91e..-Bockris /11/, De spic- Po-
pov /16/). -s~ dr:uge ·st;rane ,: Ь.е·z 'jasno defJ.nisane medjusobne za-
,visnosti оvц dva procesa. Poznavanje ove medjusobne zavisnost i 
је 'jedno od· k1jucnih pitanja nastajanja nepravi1ni h ta1oga, jer 
Ы omoguci1o da se pomenuti efekti strogo razgranice,· i time 
re§i niz proЫerria vezanih za hrapav1jenje i dendriticni ras t, 
podjednako znacajnih kakd ~а vodjenje procesa u kojima se !eli 
kompaktan ta1og' i u oцima gde је· 'ci1j dobijanje tr1etalnih prarюva. 
Ci1j ovoga rada је · 'da se ·nadju kriter'ijumi (relacije) na 
osnovu kojih Ъi se 'pru~H1a mogucnost razgrani~enja jedrюg pro-
cesa nezavisnog od preriapetosti i drugog koji od nje zavisi, ра 
. . / 
time i odredjivanje· :vrednosti prenapetosti pri ' koj:ima se ovo do-
. gadja. Ucinjen је · ·1 pokusaj uproscenog razrriatranja porasta po-
vr§inske ·ьrapavosti u ga1vanostatskim us1ovima s motivom dobi-
janja re1ativno jednostavnih ~elacija, koje Ь1 se pogodno mog1e 
primenit:i, na izbor odgovarajucih ·parametara, kako pri odredjiva-
nju mehanizma nastajanja meta1nih prahova, tako i odredjivanja 
korisne ·oыasti gustina struje 'p;ri ta1ozeriju kompaktni,h i gla-
tkih :-.. , · •=>ga щetala. 
Rezu1tati ovoga rada obj~v1jeni su u cetiri naucna rada 
. /17-20/ а takodje ·su· saopsterii na simpozijumima elektrohemicara 
/21-24/ •. 
( 
2,0.0, Р Д Е G L Е D L ! Т Е R А Т U R Е 
2.1.0. USLOVI U КОЈIМА DOLAZI DO NERAVNOMERNE RASPODELE 
FLUKSA I STRЏJE . "NA ELEKTRODNOj. POVRSINI 
Hrapavljenje ·elekt'rodne povrsine moze da se jav i samo и 
slu~ajevima kada је ~aspodela fluksa materije, ~ija difuzija 
4. 
odredjuje prirodu proces·a, neravnomerna ро elektrodnpj povrsi- · 
ni. Verovatno u Ьlizoj buducnosti, zbog matemati~kih ogranice-
nja, elektrodna povrsina nece rnoci da se tretira kao neidealna 
hrapava povrsina u res'avanju konkretnih 'difU:zionih proЬlema v ро 
svemu sudeci priЬlilna analitiek~ reserija се moci da se iznad ju 
samo za stacionarno stanje·, dok се u nestacionarnim uslovima 
\ 
morati da se pribe<jne ·pomoci ra~unskih ·rnasina. 
Wagner /25/ је prvi· izvrsio analizu raspodele fluksa na 
hrapavoj elektrodnoj ~ovrsini u uslovima difuzione kontrole pro~ 
cesa, objasnivsi time proces elektrohernijskog gla~anja rnetala. 
Obrnut slu~aj, hrapa·v1jenje povrsine tokom ta1ozenja rneta1a ob-
radi1i su na s1i~an na~in Krichrnar /5/, Des.pic, Digg1e i Boc-
kris /11,12/. Pristup Despic~a, Digg1e~a 1 Bockris-a u znatno 
pojednostav1jenom vidu, Ьiсе ·tretiran u ovom radu. 
Mode1 situac:l,je uz e1ektrodnu povrsinu u kojoj dolazi do 
uvecanja prvobitne hrapavosti prikazan је na slici 1., odnosno 2 •• 
/ U stacionarnom stanju, kod depozicije pri potenciostatskire uslo-
vi:ma u reversiЫ1nom sistemu uspostavljen је gradijent koncentra-
c:l,je ' na taj na~in, sto је ' 'citava: povrsirla meta1a na istom poten-
cija1u 1 sto je' koncentracija' jona rnetala koji se deponuje ista 
( 
1 
у 
RASTVOR 
----- ---------
6 (х, t) 
у ( О ) 
METAL 
х 
SL.1. Situacija uz ele k tгo dn u po v гsinu u kojoj 
dolazi do pov e cava nja pr vobitnih neгavnina 
na eLektrodi /11/ · 
RASTVOR 
i= nF C0 D 
8-h 
Е LEKTRODA 
' Q) 
h . 
SL.2. Uproscena fizicka sLika raspo dele struje 
n а г е Lj е f n о ј р о v г s i n i е ( е k t г о d е u u s о v i m а 
pune difuzine kontrote /26/ 
1 
Ј 
1 
5. 
-..-
6. 
dul cele povr§ine ~ slu~aju d~ је ~ogu6e zanemariti Ke1vinov 
efekat, odnosno deo preriapetosti koji zavisi od po1uprecnika 
krivine ·u svakoj ' ta~ki, pri ~eпiu jekoncentracija jona meta1a 
na spoljnoj ~ranici difuzionog· sloj~ konstantna i jednaka kon-
centraciji u masi rastvora. 
Neka se ·elektroda, na1azi u rastvoru elektrolita i neka је 
oko nje formiran difuzioni s1oj deЬljine о, Ьilo us1ed prirodne 
konvekcije·, Ьi1о zbog· mesanja· elektrolita. Ako se e1ektrodi sa-
opsti potencijal dovoljan da konceritraciju jona koji se ista-
1oze ·u~ini u · dovo1jnoj · ·meri 1Па1оm na samoj elektrodnoj povrsi-
ni, stanje" 'sisteпia koji ' se· "posmatra moze da · se opise resenjem 
jedna~ine : 
uz po~etni uslov 
С(х,о) = ·с 
о 
i gra,nicne us],ove · 
С (O,t) = о 
c<o,t> = со 
koje је dato u oЬliku: 
. 2С со 1 C(x,t) со х + ---2 1: ·- k е о . ·11' k=1 
. k2 2D 
- 1Т 
.' <52 
Predpostavka· је·, da је za svako ·х 
Уо(х) <<h 
. . . . 1 
. . . . 2 
..... з 
4 
·t 
sin k".x о 5 
( . . . . 6 
7 . 
odnosno, da su v~sine ispupcenja na elektrodnoj povrsini za-
nemarljive u odnosu· na deЬljinu hidrodinamickog di fu zi onog 
sloja. 
. . 02. 
Na kraju, za dosta veliko vreme t>> 2 2 odnosno za t ~оо, k 71' D 
jednacina 5 moze 'da se predstavi izrazom: 
С (х, t) 
koji opisuje ·stacionarno stanje, prikazano na slici З •• 
с 
RASTVOR 
х 
t-tt--- 8 --~~ 
St.З. Ras p o deta k oncentracije u hidro -
dinamickom di fu z ionom stoju za 
t -oo, uz povrsinu profHa /11/ 
/ 
7 
1 
1 
1 
8. 
Porast hrapavosti. usled neravnomerne raspodele fluksa ·· bice 
razmatran upravo od momerita uspostavljanja stacionarnog sta-
nja, nada,lje, Ra,zlike u fluksri poticu tada od razlika u efek-
tivnim vrednostima deЬljine difuzionog slo ja*. U sistemima sa 
prirodnom konvekcijom, stacionarno .stanje se uspostavlja nakon 
,. pede!=>etak sekundi /27/. 
J :t"zina rasta taloga metala u odredjenoj tacki elektrodne 
povrsine ·moze 'da se izvede iz Faradejevih zakona na sledeci na-
cin. Uz predpostavku da ј~ iskoriscenje struje jednako jedini-
ci, prirastaj mase metala ·G, pri elektrohemijskom talozenju me-
tala da,t је ·izrazom: / . 
8 
gde је It ~ struja talozerija~ t - vreme, i р - elektrohemijski 
ekvivalerit . Ako se talozenje vrsi ро povrsini s, moze se napi-
sati: 
G = S•d•p 9 
gde је d - deЬljina taloga, i р - gustina metala. 
Eliminacijom G iz jednacine 8 i 9, doЬija se: 
* Galvanostatsk~ slucaj, u ovakvom sistemu, opet Ьi mogao da 
se svede na potericiostatski, s tim sto nekoj srednjoj struji ka 
elektrodnoj povrsini odgova ra neki potericijal elektrode i neka 
" koncentracija, nepromenljiva duz citave elektrodne povrsine. 
Каdа se ·uspostavi ovakvo stacionarno stanje, struja и svakoj ta-
, ,"f ' ' 
cki zavisi od mes·ta na elektrodnoj povrsini kao i u potencio-
' 
statskom· sluc г;ju· , ali i od· ukupne dozvoljene struje. 
/ 
1 
t 
S•d• р = ~ f .Itdt 
о 
r 
· t 
odnosno, · kako je ·i · - S' gde 'је i gustina struje: 
t 
м f idt 
а · = _о __ _ 
nF.p 
pri cemu је ~ = M/n•F. 
Diferenciranjem jednacine ·11, dobija 
dd =· :iм 
dt nFp 
se: 
Raz1ika u brzinama rasta s1oja meta1a u tackaшa 1 i 2 
(~lika 2) 6е ~ada mo6i da se 'izrazi kao: 
dh (dd) . 'dd 
dt = - (-) dt 1 dt 2 
Kako је gustina struje u tim tackama 
nFD.C 
:1,1 = о o-h 
· . n:FD.C 
i2 = о <S 
komb:i,nacijom ~zraza 12,13,14 i 15 doЬija 
odnosrio: · 
dh М , n:FD.t ~ , nF.b.C 0 · 
d t = р nF ( о~ h - · о ) 
1 
1 
/ 
data izrazima: 
. . . . 
se: 
9 . 
10 
11 
12 
13 
14 
\ 
15 
16 
. dh 
dt 
, ,МDСо 
=--
. р 
10. 
h 
... .. 17 
Za s1u~aj kada је ·~>>h jedna~ina 17 se mo!e 'integrisati u 
oЬliku: 
. МDС~ 
h = h 0 ехр (~ • t) . . . . 18 
gcie је h0 - po~etna raz1ika u visinama izmedju ·vrha posmatranog· 
ispup~enja i ravne povrsine. Ako se jednacina 18 prepise u оЬ-
1iku: 
· t 
h = h 0 ехр <:r> 
/ 
1 . / . 
tada је vrernenska konstanta L - d~t~ izrazom: 
. . . . 19 
. . . . 20 
Iz jedna~ine 18 s1edi da pove6anje ~ovrsinske h~apavosti 
u mehanizmu nedendriticnog rasta ne zavisi od pr i menj ene prena-
petosti na p1atou granicne difuz~one struje· te 'da se ·svako ispu-
pcenje na povrsini uve1icava eksponencija1no* . Pos1edic a ova.-vog 
rasta povrsinske hrapavosti u J?Otenciostatskom r a du је poras t 
prividne gustine struje zbog porasta rea1ne povrsine elektrode . 
Ovaj fenomen su prvi opisa1i IЬl · i Schade gg /1 4/ , а kvanti tat i - . 
vnu inte r pretaciju da1i su Despic, Digg1e ·i Bock'ris· /11,12 / .. 
* Despi6 i Popov /16,28/ su proveli s iroku eksperiment alnu 
studi ju proveravaju6i navedene izvode i potvrdi1i ih. 
/ 
! 
./ 
2 .1. 2. Vremenska zav·isnost ukиpne st·rиje 
pri konstantnoj prenapetosti 
11 . 
Neposredna pos1edica porasta hrapavosti i grиbosti povr-
~ine treba da Ьиdе porast struje ta1ozenja pri konstantnoj 
prenapetosti (konstantnom e1ektrodnom potencija1и)/14/. Porast 
strиje se jav1ja zbog porasta rea1ne povrsine e1ektrode ·odno- · 
sno, zato sto grani~na gustina strиje u svakoj иzviserioj ta-
~ki povrsine raste sa vremenom kako ·se ta ta~ka pomera и d i -
fиzionom s1оји. Kvantitativna interpretacija ovog fenomena mo-
ze biti izvedena ~а bazi ranije date te6r~je , ~ve1i~anja povr-
sinske hrapavosti /11,12/. 
Da bi, se to postiglo treba nazna~iti da ' je promena . u vi-
, 
sini sa vremenom и svakoj ta~ki х, u odnosu na refereritnи ra-
van, dh(x)/dt, (vidi sliku 1.), proporciona1na raz1ici и gиs­
, tinama struje ta1ozenja u te dve tacke, tj. ·: 
dh (х) ~ dy (х) _ dy (о) = .1!_[ i ( ) ... i { ) Ј 
d t d t d t .. p-nF х Q 
. . . 
. . . . 21 
i(o) је vremenski nezavisna ve1i~ina. Dak1e, vremenska zavis-
nost i(x) se doЬija diferenciranjem jedna,~ine 19 i zamenom . 
и 21. 
Prema torne, 
i (х, у, t) =i (o)+.P~F d~~x) pnFh0 (x) '= i (о)+ Мт 
' t 
-т 22 е 
Treba nazna~iti da tri zakona vaze na tri dela povrsine. Na 
12. 
\ 
ravnom de1u, gustina struje је nezavisna od vremena, а nг i -
vicama uzvisenja (na stranama neprav11nosti) i na n j ihovim 
vrhovima је eksponencija1na, a1i sa raz1icitim vremenskirn kon-
stantama. Ako se uzme da su ude1i povrsine, koji odgova r aju· 
ovim trima kategorijama oznaceni kao sr, s 1 1 sv' ukupna gu-
stina struje Ысе data kao: 
23 
gde (h
0
) i : (h
0
) predstav1jaju povrsinske integra1e "sr edn jih" 
1 v 
uzvisenj а i vica i vrhova, respekti vno. "С; 1 i т 5 su vremenske 
konstante za 11nearnu 1 sfernu difuziju. Veza izrnedju vrernen-
skih konstanti za 11nearnu i sfernu difuziju је: 
. .. . . 2 4 
gde је r po1uprecnik krivine vrha*. 
Kako је zЫr ovih triju frakcija jednak jedan, s redjivanjem 
jednacine 23, se dоЫја: 
* Jednacina 24 daje veoma vazan podatak i z ove teorij e . 
(Vazi uz us1ov da . je o>>nFDC
0
/i f (n) i ako Ke 1vinov e feka t u 
о с а Р 
ovom s1ucaju moze da se zanemari, pri cemu ј е f c(n) = R~ ·n ). 
Naime, odnos vremenskih k~nstanti govori da vrh pokazuje te-
znju da raste mnogo brze nego strane neravnine i ravan deo 
povrsine (r<o), tj.: neravnina tezi da se izduzi. Za dendri -
ticni rast meta1a ovaj izvod је od 1zvanrednog znacaja. 
1 
1 
\ 
\ 
1 "-Јо 
25 
Linearna re1acija izmedju ln[i-i(o) J i vremena moze se oceki-
vati u slucaju kada је jedan od dva clana na desnoj straпi 
jednacine 25 zanemarljiv. Ovo se moze ocekivati za drugi c1an, 
jer udeo povrsine koji odgovara vrhovima ispupcenja rnoze da 
se smatra ekstremno malim. Dakle, u tom slucaju, 
ln [1- i с о> Ј = 1 
'!1 
t + ln 
pnFSl (h ) о 1 
26 
1og[i-i(o) Ј su linearni sa vremenom, ako se i(o) moze uzeti 
zanemarljivo malim. Ovo је potvrdjeno rezultatima mikroskop-
skih ispitivanja, jer u ve6ini slucajeva talog na ravnim de1o-
vima povrsine је znatno tanji, nego na trouglastim uzvisenj·~ 
та. Eksperimentalna. istrazivanja Despi6a i Popova /16/, u si-
stemu koji u potpunosti ,odgovara opisanom modelu, su potvrdi-
. la eksponencijalnu zavisnost gustine struje sa vremenom. Iz 
nagiba dobijenih pravih (jednacina 26), nasli su vrednosti ра-
rametara т i analizirali njihovu zavisnost od koncentracije, 
prenapetosti i deЬljine difuzionog sloja, pri cernu su dobili 
dosta dobro slaganje izmedju eksperimenta i teorije. 
1 
·' 
.-
14. 
2.2.0. DENDRITICNI RAST 
2.2.1. Uvodno razmatranje 
Fenomen dendriticnog rasta primecen је u mnogim siste-
mima, а isto tako i pri elektrokristalizaciji rnetala i pri 
te:z:-mickoj kristalizacij i iz metalnih. rastopa. Pretezni deo 
metalnih kristala ako se izvuku iz rastopa pokazuju dendri -
ticnu strukturu. Predpostavlja se da rogljevi nekog kubusa u -
ronjeni u istopljeni rnetal brze odvode toplotu od pljosni ku-
Ьа, ра је prema torne rast na rogljevirna brzi i konacno se do-
bijaju dendriticni oЬlici. Istrazivanja dendriticnog rasta 
pokazuju da se takav rast dobija kada је vrlo· brza kristali-
zacija odredjenog metala. Brza kristali~acija iz rastopa tra-
zi brzo odvodjenje latentne toplote kristalizacije kroz sam 
rastop; dakle, dendriti u ovom slucaju nastaju iz podhladje-
nih rastopa i brzina njihovog napredovanja zavisna је o d s te-
pena podhladjenja /29/. ' 
Pri elektrokristalizaciji dendriti se isto tako javl jaju 
usled brze kristalizacije, ра prerna tome brzina napredovanja 
dendrita zavisi od onih energetskih i kinetickih faktora koji 
na svojstven nacin doprinose brzoj ugradnji adatoma u krista-
lnu resetku. Sve ovo navodi na zakljucak da dendriticni rast 
rnetala pri elektrokristalizaciji ne treba ocekivati pri Ыlо 
kojoj prenapetosti ili gus~ini struje, vec da ove velicine 
moraju da prevazidju odredjene vrednosti karakteristiёne za 
dati sistern. Iz ovih saznanja proistekli su izrazi kriticna 
prenapetost i kriticna gustina struje. 
f 
1 
15 . 
Barton 1 Bockris /4/ su na osnovu r ezul tata temeljnog 
ispitivanja rasta dendrita srebra i z rastopa , dosli do novih 
saznanja u vezi sa fenomenom dendrit i cnog r a s ta ka o sto su: 
а) da Ьi doslo do dendriticnog r a sta , mora Ьiti preva-
zidjena izvesna kriticna prenape tost; 
Ь) rast dendrita pokazuje indukcioni peri od pre nego sto 
postane vidljiv; 
с) kriticna gustina struje za .dendriticni rast је dire-
ktno srazmerna koncentraciji jona koji se talo! e; 
d) pojava dendrita raste sa porastom gustine str uje; 
е) jednom kad је dendrit krehuo da r aste, raste konsta n-
tnom brzinom pri datom potencijalu ; 
f) svi dendriti ne rastu istom brzinom uz iste us love po -
tencijala i koncentracije, vec posto ji garnja granica 
brzine; 
g) za jedan primenjeni potencijal, dendriti koji ras 'cu 
najbrzi su oni koji su i nicirani pri vi s em potencijцlu; 
h) za jedan odredjeni dendrit, sukcesivno pcve6anj e pre-
napetosti izaziva povecanj e brzine, a l i s e zatim о~Ћаh 
dostize tacka kada s e konfiguracija vrha menja, forrni -
rajuci ili lepezast rast minijaturnih dendrita i l i pc-
cinjuci granan je. u poslednjem slucaj u brzina napredo-
vanja ј е mnogo manja od one koju је posedovao prvobi -
t n i dendrit (roditelj); 
i) sman j en je r asta dendrita usled smanjenja pr enapetosti 
praceno је promenom oЬlika vrha od parabol i c nog u pri-
zmatican . 
( 
16. 
Sakupljeni eksperimentalni podaci dali su osnovu da se 
izvede kvantitativna nespecificna teorija dendriticnog rasta. 
Barton i Bockris /4/, su pokazali da vecina zapazenih fenomena 
rezultuje iz poteskoca u prenosu jona koji se taloze na metal-
nu povrsinu. Oni su predpostavili da brzi rast dendrita, u od-
nosu na ostali deo elektrodne povrsine, potice od uspostavlja-
nja uslova sferne difuzije na vrhu dendritne izrasline, dok 
linearna difuzija dominira na drugim mestima. Obzirom da sfe-
rna difuzija obezbedjuje dobar transfer deponujucih jona, br-
zina ugradnje 1 uopste brzina procesa је mesovito kontrolis~-
na. Na ostalom delu povrsine gde preovladjuje linearna difu-
zija, а uz to ona је i najsporiji proces,, dolazi do potesko6a 
' u transportu deponujuceg jona, tj., brzina 'procesa na elektro-
di је kontrolisana difuzijom. 
1 2.2.2. Klasifikaci ja i kristalografski aspekt 
dendritnih depozita 
Sistematsko ispitivanje dendriticnog rasta и elektrokri-
stalizaciji је relativno skorog datuma. Prvo siroko sakuplja-
nje podataka za niz sistema (Pb,Ag ,Sn,Cd) dao је Wranglen /30/. ·· 
Wranglen је sistematizovao rezultate ро gustinama struje 
nastajanja dendrita i u skladu sa strukturnim karakteristikama 
taloga. Narastanje ili daljnji rast opisan је na bazi pravca 
~, ' 
res ,.: ·- ~:е sa koga telo i grane dendri ta rastu prema nj ihovom 
prostornom polozaju (pljosnat ili dvodimenzionalan, 2D, trodi-
menzionalan, ЗD), prema broju i nivou grananj·a (primarni, Р, 
1 
1 
17. 
sekundarni, S, tercijarni, Т), i na kraju, prema uglovima 
koji grane dendrita grade sa njegovim telom. Zatim је sledio 
veliki broj studija /3,31-39/ sa pokusajem da se odrede os-
novni faktori kojL upravljaju ovim tipom depozicije. 
Dve grupe pitanja nastaju prilikom razmatranja svih ovih 
eksperimentalnih podataka. Prva grupa se odnosi na uslove na-
stanka dendrita, njihov rast, frekvenciju pojave i brzinu ra-
sta. Druga grupa pitanja је vezana za oЬlik nastalih kristala 
i pravac rasta, i sto se tice tela dendrita i sto se tice 
njegovih strana. 
Dendritna forma metalnih kristala је jedan specifican 
fenomen koji se javlja pri dosta velikim brzinama kristali-
zacije. Dendriticni kristali pokazuju visoku geometrijsku i 
kristalografsku pravilnost spoljasnjeg oЬlika. Granaju se pod 
odredjenim uglom u odnosu na definisano staЬlo dendrita. Un~­
trasnja struktura dendrita је atomistH:ki dosta dobro sredje-
na i u izvesnim slucajevima dendrit se moze srnatrati kao mo-
nokristalna supstanca. 
Kristalografska i strukturna pravilnost dendrit~ nemino-
vno је povezana sa elementarnom resetkcm odgovara juceg шetala. 
Naime, dendriti zadrzavaju pri svome rastu odredjene pravce i 
uglove koji su karakteristicni za odgovarajuci tip resetke . 
Veliki broj istrazivaca tezio је ka razjasnjavanju meha-
nizma rasta dendrita pri elektrodepoz iciji metala, jer se den-
dritna forma depozita smatra nepozeljnom, sa izuzetkom doЬi ­
janja metalnih prahova. Ucinjen је pokusa j da se na neki na-
cin svi faktori za koje se predpostavlja da mogu da daju оЬ-
1 
1 
18. 
jasnjenje dendritnoj formi depozita, objedine u celinи, na 
osnovu koje bi se mogao doneti zakljucak о mehanizmи rasta 
i prostornoj orijentaciji dendrita u odnosu na elementarnи 
resetku i kristalografskи orijentacijи sиpstrata. 
Wranglen /30/ је zapazio da osnovno staЬlo dendrita ci-
ne najgusce pakovane ravni odgovarajuce kristalne resetke. 
Za povrsinski centriranu kиbnи · ·resetku to su ravni 11111 i 
11001 • 
Justinijanovic i Despic /40/ su pokazal i da osnovи den-
dritnog staЬla cinka cine najgusce pakovane bazalne ravni 
IOOOll koje sи verovatno pod pravim ug1om u odnosu na supstrat 
(sto ne mora da znaci и odnosu na e1ektrodи) , sto automa tski 
dozvoljava da se dendrit. razvije ро 11oio1 ili ро /11201. Ori-
jentacija grana za pravac lloio!Ы1a Ьi 11ioo1 i - 11oio! s to 
obezbedjuje ugao od 120° izmedju grana. 
Bockris, Nagy i Damjanovic /41/ su u eksperiment±ma vodj e -
nim na krupnozrnom cinku ze1e1i da ispitaju prostornи orijen-
taciju dendrita. Na prenapetostima od -100 mV doЬijeni sи si-
tni Ьlokovi, koji pri duzem vremenu, nesto manje od 1% predjи 
u dendrite. Stice se иtisak da sи ovi dendriti nasta1i pre nи­
kleacijom nego na spira1nim dis1okacij ama, jer ako Ьi rast na 
dis1okacijama Ьiо g1avni mehanizarn, onda Ьi se rnogla ocekivati 
potpuna epitaksija. Medjиtim, u navedenirn иslovirna Ьi1о је od-
stиpanja od epitaksije. 
' 
Nayboиr /42/ је ispitao kako utice kristalografska or:i -
jentacija rnonokrista1nog sиpstrata na broj dendrita i nj ihovu 
krista1ografsku orijentaciju. Radeci и ga1vanostatskorn rezirnи 
. 2 . . 
sa gиstinom strиje od 100 rnA/crn u zasicenom rastvoru cinkata, 
19 . 
6 2 . 5 2 Naybour је nasao 10 /cm dendrita na ravni \0001\, SxlO /сщ 
na ravni \lOlO 1 i 106 /cm2 na ravni \11201. Vidi se da је to 
priЬlizno ista ko1icina dendrita tako da izgleda da su za 
dendritni depozit odgovorniji us1ovi depozicije, nego krista-
1ografska forma supstrata. 
2.2.3. Pojava i rast dendrita - nespecificna teori ja 
Fenomenoloski posmatrano rast metalnih dendrita nastaje 
iz slicnih raz1oga us1ed kojih do1azi ао amplifikacije povr-
sinskih neravnina. Medjutim, dva fenomena razlikuju pojavu ., 
dendrita od proste amplifikacije povrsinskih neravnina /16/ : 
1. Postoji izvesna kriticna prenapetost ispod koje den-
driti nece da rastu; 
2. Dendriti pokazuju visoko sredjenu strukturu tj., ra-
stu, granaju se и vr1o defiriisanim pravcima. 
Kako је vec naglaseno (podnas1ov 2.2.1.), osnovni razlcg za 
ьrzi rast dendrita и odnosu na nedendr±ticne neravnine na 
e1ektrodnoj povrsini 1ezi, prema Barton-u i Bockris-u / 4/, u 
cinjenici da se stvaraju us1ovi sf~rne difuzije oko vrhe den-
' drita, dok se drugde odvija linearna difuzija. S druge strane, 
sto ie veci sferni difuzioni f1uks manji је poluprecnik krivine 
vrh~ ~endrita, sto bi moglo da uzrokuje beskonacno istanjivanje 
dendrita tokom njegovog rasta. Smanjenjem vrha ·precnika dendri-
ta, Ke1vinov efekat do1azi 'do izrazaja, menjajuci reversibilni 
potencijal ka negativnijim vrednostima, i na taj nacin smanjuje 
efektivnu prenapetost, umanjujuci pogonsku silu za rast vrha* . 
* Smanjenje precnika vrha dendrita, analogno је p ovecanju 
napona pare tecnosti sa smanjenjem po+uprecnika kapljica (Kel-
vinov efekat) • 
20. 
Vrednost i 0 ·u sistemu koji је izucavan u vezi sa fenome-
nbm dendriticnog rasta srebra iz rastopa /4/, је takva da је 
struja ka povrsini makroelektrode difuziono kontrolisana и 
stacionarnom stanju pri svim prenapetostima. Koriscenjem је-
dnostavnih relacija vezanih za elektrodnu kinetiku, predposta-
vljajuci samo difuzionu kontrolu, lako је pokazati da izmedju, 
i,i ~, postoji linearna veza: 
i = •. n, 27 
gde svi simboli imaju uoЬicajeno znacenje, а о se uzima kao 
efektivna deЬljina difuzionog sloja u stacionarnom stanju. 
Da bi doveli u vezu brzinu, v, dendriti?nog rasta sa gu-
stinom struje, i, na ravni normalnoj sa osom rasta, pri kon-
stantnom potencijalu, potrebno је predpostaviti da nataloze~ 
ni atomi ne: .·migriraju suvise daleko od rnesta na kome se vrsi 
razelektrisanje iz rast~ora. Tada, 
28 
gde је V molarna zapremina srebra, а iv(A cm-2 ) је gustina · 
struje na vrhu. 
Teorija Barton-a i Bockris-a / 4/, uzima u obzir jos dve 
predpostavke: 1°. da је vrh priЬlizno parabolican i da u ta-
cki minimalnog precnika is~rivljenja tj., na vrhu, gustina 
st:; ' : је ista kao kod sfere precnika jednakog ovom minimumu 
precnika iskrivljenja i 2°. do rasta dolazi na . takav nacin da 
precnik vrha dendrita ostaje konstantan sa vremenom pri kon-
stantnom potencijalu. 1 Ј 
21 .. 
Pri relativno velikim pre~niciщa dendrita Kelvinov efe -
kat је zanemarljiv. Medjutim, kada polupre~nik ~rh~ postane 
dovoljno mali, Kelvinov efekat prestaje da bude zanemarljiv, 
~to dovodi do negativiranja vrednosti reversibilnog potenci -
jala i time do smanjenja efektivne prenapetosti, koja је ро-
kreta~ka sila dendrita. Prema tome, treba da postoji optimal -
na vrednost polupre~nika vrha dendrita pri kojoj је rast den-
drita maksimalno brz. Za vrh dendrita polupre~nika r, efek-
tivг. · ;:,renapetost n, merena и odnosu na referentnu elektrodu 
velikog polupre~nika, kod koje је zbog beskona~no velikog 
polupre~nika krivine Kelvinov efekat zanemarljiv / 4/: 
i RT +. irRT 2YV 
= -i • nF 2 2 + Fr. о - n F CVD 
gde је: 
na - aktivacioni deo prenapetosti; 
. nd - difuzioni deo prenapetosti; 
/ 
29 
~n - promena reversibilnog potencijala usled Kelvinovog 
efekta; 
у - medjupovr~inska energija (povrsinski napon) izmedju 
metala i rastvora. 
Optimalni pre~nik se dobija diferenciranjem jedna~ine 29, 
i uobi~ajenim postupkom jer~ i, zavisi od kvadrata r. Vrednost 
optimalnog pre~nika data је jedna~inom: 
1 
1 
' 
r 
opt = 
2 2 
l:t[l+ n :y~r:·nJ 1/2 
· nFn 
2YV 
22. 
.. .. 30 
Smenom ropt iz jednacine 30 u jednacinu 29, dobija se veoma 
komp1ikovan izraz za maksima1nu struju na vrhu dendrita, kao 
~ах = Vn RT 2yV { 1 + Fn 
31 
Kada је proces kontro1isan isk1jucivo difuzijcm i povrsi-
nskom energijom meta1a, maksima1na gustina struj e na vrhu den-
drita data је jednacinom 32, . а situacija na e1ektrodnoj povr-
'iini u us1ovima dendriticnog rasta ispupcenja , prikazana ј~ 
na s1ici 4. 
32 
а isto tako, iz jednacine 31, za i 0 +оо 
33 
takodje pod cistom difuzijom i povriinskom energijom meilala, 
v Т'\2. 
max<X ·~ 
1 
1 
а::. 
о 
> 
1-
(/) 
<( 
а:: 
___ ___::____.~ 
1 
<( 
о 
о 
а:: 
~ 
~ 
ш 
.....Ј 
w 
23 . 
~ 
1 
1 
i 
1 
1 
1 
1 
i i . 
g 1 ·~ 1 (/) _l 
~~~ 
""" •--.! С С! 
·- ф1 • (Ј) :;. <.) ј 
!::- С.! 
с; ;:,1 а. о.. 
UJI ф ·-
с 1 -.о ј о 1 
-
(!) 
" '""""'~ 
с 
Q.l 
·~ 
-
. 
-4 
. 
-
1 
1 
1 
1 
1. 
1 
1 
------;-----/ -
\ 24 . 
Prerna torne, pri dovoljno niskirn 10 , 
= · v11 
i,c F.T . . . . 34 
tj.~ brzina rasta postaje linearna sa 11• Jednaбina daje 2а 
granicno niske vrednosti potencija,la · s .ledece ·1zraze: 
2 F. DC 
= v 
4yRT 11 
/ 
/ 
1 . ' 
.... 35 
36 
Ako је predlozeni rnodel tacan, konstantnost brzine ra-
sta dendrita podrazurneva konstantan precnik vrha za vreшe 
rasta . 
Iz r elacije izrnedju -brzine rasta i r, rnogu se razlik o-
vati dva tipa dendrita; oni kod kojih је r>r ~ i oni kod ko-
op .... 
jih је r <ropt " Predpostavlja se da 6е oni postati zna t n o os -
triji (sve do veorn~ niskih radijusa), zato sto se srna njerije 
,, 
.radijusa dovodi и vezu sa srnanjenjern polarizacije, ili pri 
konstantnoj prirnenjenoj prenapetosti, sa povecanjem Ьrzine r a -
sta. Za dendrite iz druge kategorije (r~r . ), povrsina n a 
ор-с 
kojoj dolazi do najbrze depozicije pri konstantnoj pren a pe-
tosti, ne6e Ьiti na vrhu vec na nekoj udaljeno sti od njega, 
- gde је r = ropt" Povrsina Ьlizu vrha s toga . p o s t aje manie za -
ostrena sve dok njen precnik i skrivljen ja ne postane jednak 
s~ ropt· Stoga, svi dendriti t reba d a dostignu brz o precnik 
v rha k oji odgovara onom za n a jbrzi ras t . 
/ 
·' 
\ 25. 
'· 
u stvari, mnogi dendrit i r a s t u ne pri maksirna1no j brzi-
ni, datoj pomocu numerickog s 1agan j a iz jednacine 31 , ved 
pri (konstantnim) brzinama manjim od ove . 
2.2.4.· vr·emenska zavisnost ukupne· struje 
pri dendriticnom rastu 
Pri dendriticnoj krista1izaciji meta1a u poterici ostat -
skim ' 'S1ovima zapazeno је da ukupna struja raste priЬlizno 
kao i ~nkcija t 2 , za vremeria depozicije veca od vremena na 
kojima se postize minimum struje /12,15/. Pocetni pad stru-
je indicira da је dos1o do praznjenja difuzionog s1o j a r ea-
' gujucim jonirna i do poteskoca u transportu kod jos neoform-
1jenog difuzionog s1oja. Medjutim, zapazeni porast strujepri 
dendriticnom rastu meta1a direktna је posledica porast a. povr-
sinske hrapavosti i grubosti. 
Kvantitat),vno se moze postaviti izraz za pr omenu struje 
sa vrernenom /11,12/, na osnovu teorije о ampli f ikacij i povr-
s inskih neravnina. Promeria visine neravnine sa vremenorn , na 
Ьilo kojoj tacki povrsine, u odnosu na referentnu ravan ј~: 
gde 
dh(x) м [ i (х) -i (о) ] = dt 
svi simЬo1i imaju 
Resenjem ро i(x) 
i(x) 
. pnF 
napred da, to znacenje •· 
dоЫја se: 
· pnF ·dh{x) 
= i(o) +· м- dt 
1 
1 
. . . . 
. . . . 
37 
38 
1 
\ 
\ 26 . 
S druge strane, · 
dh{x) 
= dt 
d · t · 1 · t 
dt h(o) ехр "i = "i h(o) ех~ <:r> . . . . 
а konacnim sredjivanjem s1edi, 
. . . . 
Vid! :_ -~ da ukupna struja, eksponencija1no raste ·sa vreщenoщ , 
u odnosu na struju ta1ozenja na ravnoj povrsini i(o). 
Pri dendriticnorn rastu meta1a proщeria 1 St~uje sa vreme-
nom moze se pratiti u dva perioda /12/: 
/ 
1. u periodu iniciranja dendrita 
2. u periodu napredovanja dendrita. 
Uzimajuci ove oko1nosti u obzir, ukupna struja se moze 
39 
40 
1 parcija1no rasc1aniti na struju koja se odnosi na r avnu ро-
vrsinu- supstrat, i struju koju nose dendr~ti, tj.: 
gde је: 
At - povrsina jednog dendrita; 
Nt - povrsina odredjenog broja, deridrita; 
id - gustina struje na stranama dendrita. 
41 
Povrsina jednog dendrita se moze izraziti , predpostavl ja-
juci da dendriti imaju pravougaoni presek, sa sir inom w, de-
Ьljinom Ь, 1 duzinom У, za vreme t •. Uziщajuci ove parametre 
f 
1 
/ 
\ 
\ 27. 
u obzir, Digg1e, Despic i Bockris /12/ su izveli izraz za 
struju koju nose dendriti i koji vazi van difuzionog sloja: 
42 
Za vremena depozicije koja su dosta veca od indukcionog ре-
rioda (t>>t1), dobija se: 
i = (W+b)i
0
u М i N K't~ den. pnF d о 4 3 
/ 
1 '/ 
gde su: 
w i ь - sirina i deЬljina dendrita; 
. 1 
И i р - mo1arna masa i gustina; 
2 broj mesta za iniciranje ria 1 cm povrsine ; 
konstanta brzine iniciranja. 
Ve1icina, u, zavisi od 1aktivacionih parametara procesa, i data 
је izrazom: 
( a.cF ) (2yV) . CJ.aF u = ехр - RTn -ехр RTr ехр ( RTn) 44 
Izvedeni izrazi omogucuju da na izvestan nacin mo zemo 
da predvidimo kako pojedini parametri uticu na promenu ukupne 
struje i struje koju nose , dendriti. 
Od interesa је naglasiti da је osnovni mode1 rasta den-
drita iz jonskih rastvora dat od Barton-a i Bockris- a / 4/ za 
Tafe1ovu oЬlast prenapetosti te moze da se napi s e ·u oЬliku/12/ : 
1 
! 
' 1 
\ 28. 
45 
gde је: · 
.... 4 6 
pri сети sиbskript (s) indicira sfernи difиzijи, V је molar-
na zapremina metala, r је ~adijиs vrha dendrita na kome је 
koncentracija deponovanog metala Cv, у је povriinska energi -
ja medjиfaze metal-elektrolit, а ostali parametri imaj и ио-
- Ьicajeno znacenje. 
Za sisteme sa ma1om. gиstinom strиje izmene ј е pokazano 
/16/, da dendrit mo~e da raste ~ iiroj bЬlasti precnika kri-
vine nepravi1nosti na ~1ektrodi (iiroj oЬlasti prenapetcsti) • 
Tada је strиja · vezana prenapetos6и /12/ data jednacinom: 
gde је 
/).n = 2yV 
'' nFr 
.. .. 
Da1ja ana1iza rada и dendritiC,noj oЬlasti и ovoj tezi, 
'· 
bazirana је na primeni jednacine 47. 
1 
1 
47 
\ 29. 
2. 2. 5 •· Razvoj kineti·ckog sћvatanja· kriticne 
pren·a·pe·tosti pojave dendrita 
Pri dendriticnoj kristalizaciji metala, prema modelu 
koji је predlozen od Barton-a i Bockris-a /4/, u pojedinim 
fazama dendriticnog rasta javlja se mesovita aktivaciona i 
difuziona prenapetost. Isti model predpostavio је da se ini -
ciranje dendrita odvija putem rotacije spiralne dislokacije. 
Alternativno resenje bi bilo da se i drugi mehanizmi kris-
talizacije uzmu u razmatranje kao dopunski mehanizam krista-
lizacije dend~ita. U daljem razmatranju bice delom obradjena 
kristalizaciona prenapetost i implikacije koje iz nje prois -
ticu. 
u opstem slucaju kristalizaciona prenapetost se javlja 
kod depozicije metala _sa dosta ·visokom gust±r10m struje izmene 
(Ag i dr.), sto na izvestan nacin izgleda kontradiktorno ci-
njeriici da se dendriticni rast rnetala upravo javlj a kod metala 
sa visokom gustinom struje izmene; i to pri dosta maloj pre-
napetosti (З mV za srebro). Svakako, odgovor treba traziti и 
difuzionom fenomenu dendriticnog rasta izlozenog ranije. Name -
се se zakljucak, da је kriticna prenapetost dendriticnog ra-
sta, na pr.: srebra, pre odraz nekih kinetickih, difuzionih 
ili drugih parametara nego cisto kristalizacionih, iz razloga 
sto ы kristalizaciona prenapetost pri odredjenom stepenu 
prezasicenja Ыlа cak i veca od kriticne prenapetosti rasta 
srebrovih dendrita. 
U uslovima depozicije, kada se javlja kristalizaciona 
1 prenapetost, uspostavlja se izvesna 1presiceriost ad-atoma na 
'-
\ зо . 
povrsini supstrata. Presi·cenost mo~e da va r ira u sirokom i n-
tervalu; na pr.: u radovima Panga rov-a / 43 ;44 /, nadjeno је 
da se stepen presicenosti krece od 4-7. Pr i ovakvim stepeni-
ma presicenosti ocigledno da kristalizacioni procesi na spi -
ralnim dislokacijama nisu u stanju da uspostave r avnoteznu 
k~ncentraciju ad-atoma, ра se stvaraju uslovi za dvodimenzi-
onu ·nukleac iju. Prema torne, kristalizacija moze da s e odvija 
putem sledeca dva mehanizrna / 43,44/: 
1. putern kristalizacije bez obrazovanja klica -
na spiralnim dislokacijama ; 
2. putem kristalizacije sa ucestanim obr a zovanjem dvo-
dirnenzionih i monodimenzionih nukleusa. 
Којi се mehanizam kristalizacije Ьiti domina,ntan zavisi 
od stepena presicenosti, odnosno prenapetosti pri depoz i ciji. 
U uslovima niskih prenapetosti, kada је stepen presicenosti 
mali, najverovatnije је da се .·se kri s t a lizac ij a priori tetno 
odvijati na spiralnim dislokacij ama . Pri viso j prenape·tosti , 
tj., visern stepenu presicenosti, dostizu se uslovi za s tva r a ..;. 
nje dvodimenzionih nuk l e usa , ра s e kristaliz~cija odvij a i 
jednirn i drugim mehanizrnom . 
Sumarno se moze reci da zЬir svih vidova energij e - pr ena-
petosti, predstavlja ukupnu termodi namicki potrebnu energiju 
koju sisternu treba saopstiti da Ьi kri stalizac ija tekla opti -
rnalnom brz i norn /15/. Termodinamicka kriticna prenapetos t kri-
stalizacije bi Ьila rninirnalna pre riapetos t potrebna da s e za-
pocne obrazovanje novih kri s tala. 
f 
31 . 
Ako se· predpostavi d a dendr iticni r ast metala nasta je 
kao posledica obrta nja spira1ne d i s 1okacije i1i pиtem исе-
stane dvodimenz i one nиk1eacije, zahtev za v iskom ene rgi je 
mora se ispиniti da bi se posti g1a povrsinsk a k on c entracija 
ad-atoma, u poredjenjи sa vrednoscи kakv a se n alaz i и r a v n o -
tezi. Ovo naravno odgovara odredjenom viskи prenapetosti и 
odnosи na опи koja је potrebna za norma1nи redukci ju j ona . 
Visak prenapetosti и ovom s1ucaju predstav1jao Ьi t ermodi -
namicku prenapetost , а neophodna vrednost prenapetos ti za 
zapocinjanje dendriticnog rasta Ьi Ьi1а termodinamicka kri -
ticna prenapetost / 15/. 
Ocig1edno je,iz gore navedenih raz1oga ,Ьi1o pot rebn o 
pored termodinamickih raz1oga potraz i ti i neke k i netic ke 
raz1oge za pojavu inhiЬicije dendriticnog rasta ispod odre~ 
djene prenapetosti. Dak1e, kada ~а ~zimaju k i neticki fakto-
ri oni neminovno uk1jиcuju nek i indukcioni period, ра prema 
t ome kinet icki koncept kriticne prenapetosti mora da ukl j u -
ci u sebe i vreme na koje se odnosi. 
Despi6 i Purenovic / 15/ postav1jaju ро prvi put koncep t 
kineticke kriticne prenapetosti pri dendriticnoj kristaliza-
ciji meta1a. Na primeru ta1ozenja cinka iz alka lnih ~astvora 
cinkata oni daju eksperimenta1nи potvr du kineti~kom s hvata-. 
nju kriticne prenapetosti i znacenje indиkcionom periodu , 
' izvodeci izraze za iste. 
Prema tome, ро kinetickoj definiciji k r iticne prenape-
tosti, to Ьi Ьi1а ona prenapetost ispod koje s e dendriti n e 
/ 
1 
' 
32. 
jav1jaju tokorn datog vrernena posrnatranja. Vreme koje prodje 
od pocetka depozicije do pojave prvih dendrita predstavljalo 
Ьi indukciono vrerne - vrerne iniciranja. Izgleda da se termo-
dinarnic~i koncept kriticne prenapetosti moze primeniti jedi-
no kod meta1a sa visokom gustinom struje izmene. Kod svih 
osta1ih meta1a sa relativno niskorn gustinom struje izmene 
moraju se uzeti kineticki faktori u obzir. 
Uko1iko se kao kineticka kriticna prenapetost uzme ona 
prenapetost pri kojoj indukciono vrerne postaje х - puta (na 
pr.: 100 puta), vece od granicne vrednosti indukcionog vre-
mena t 1 , moze se izvesti izraz za kineticku kriticnu prena-
petost za razumno visoke vrednosti radijusa vrha /15/, kao: 
48 
gde sve oznake imaju uoЬicajeno znacenje. 
Cini se da је proЬlem kriticne prenapetosti i indukci-
onog vremena dendriticnog rasta, od strane pomenutih autora 
korektno postavljen ne samo za Zn, nego i za ostale f enomene 
kontrOlisane transportom и metaldepoziciji. Medjutim, nacin 
i osnovni put eksperimenta1nog odredjivanja indukcionog vre-
mena, prenapetosti nultog prinosa (u okviru kojeg se ne ј а-
v1ja dendriticni rast), kao i vrednosti,x,u jednacini 48, sub-
jektivno suprocenjeni te stoga izraz ima samo kvalitativan 
znacaj. 
s jedne strane, kao kriterijum za oznacavanje indukci-
1 
1 
\ 
\ 
з з . 
onog vrerneria koris ceno ј е 10 · % p ovecanje u ukupnoj struji. 
S druge, osnovni proЫern eksperirnentalnog odred jivanja in-
<- ' ·, :: ionog vrernena 1 prenapetosti nultog prinosa pricinjavao 
је metod pomocu kojeg ы· se 'rnogao Џ,tvrditi pr i nos dendrita 
(odnos kolicine dendritnog cinka , prerna ukupnoj kolicini de-
ponovanog cinka izrazen: u proceritirna) • Predpost avlj e no је 
da su dendriticna forma i ostale 'osoЬine cinkovi'h depozita, 
na prenapetostirna Ьlizu ranije ustanovljene kriticne prena-
petosti {60-80 rnV)/45/, u dovoljnoj rneri rastresi t e da se 
putem struganja odgovarajucim nozem mo ze odvojiti od kompak-
tnog dela depozita, јасе vezanog za elektrodu. То је svakako 
predstavljalo odredjeni problern, s obzirom da se r astresiti 
depoziti koji se lako ·rnogu odvojiti, dobijaju tek na prena-
petostima iznad 140 rnV /40/, а uz to, zajedno sa dendritima 
se na ovaj na~in odvaj~ i sundjerast deo taloga koji је r a s-
poredjen u prostoru oko podnozja dendrita, jer se kidan jem 
dendrita zajedno sa njirn delimicno odvaja· i ovaj deo taloga. 
Sarnirn ti·m pitanje tacnosti odredjivanja istog dovedeno је и 
pitanje, sto se ze],elo izbeci 1l ovom radu, koristec i jednu 
indirektnu metodu koja se . pokazala prilicno s i gurnom i re-
produktivnorn. 
' ·· 
1 
1 
1 
\ 
\ 
r 
/ 
2.3.0. NASTAJANJE МETALNIH PRAНOVA* 
2. З .1; Op~t·e· od1ike 1· u·slovi koj i 
favorizuju· formi·ranje· pr·aha 
34~ 
\ 
Kristalne strukture ta1oga na katodi mogu se klasifi-
kovati na sledeci nacin /46/: 
Grupa I. Svi pocetni nukleusi ili kristali nastavlja-
ju rast kroz citav talog. 
1. Izolovani kristali 
simetricni 1 . / а. 1 
ь . iglicasti / 
2. Srasli krista1.1. / 
а. stuЬicasti 
ь. vlaknasti 
Grupa II. Samo deo poce.tnih nukleusa ili kristala nas-
tav1jaju rast. 
а~ Konfcni ("normalni") 
ь. Srasli 
. \ 
Grupa III. Kristali ne nastav1jaju rast kroz neki du-
zi :•r iod. 
1. Isprekidani (kompaktni) 
* Pregled literature је izvrsen ро Chem.Abstr. i ро te-
, ,. 
kucim zurna1ima zakljucno ~а 1978. g~, а obradjen је u magi-
starskom radu; Pavlovic,M.G., "Elektrohemijsko doЬijanje . ba­
karnog praha i standardna ispitivanja odabranih uzoraka'1 ,ТИF , 
Beograd (1978), а ро istim do decemЬra 198l.g., u ovoj tezi . 
1 
1 
\ 
\ 35. 
·· .. 
2. Dendriticn.i 
З~ Pra~kasti (spu~v~sti). 
Metalni prahovi prikazani su gruporn TII tipova k r ista-
1а i "lо~ен su e1ektroliticke prev1ake. Uticaj raznih fak-
tora na strukturu ta1oga, prikazan је u tabe1i 1 .: 
ТаЬе1а 1. 
Srner uticaja na st:r::ukt\lru ta~oga /47/. 
Prornena radnih uslova Pюomena strukturne grupe 
Povecanje koncentracije / I!I + II + I 
rneta1ne soli 
Povecanje koncentracije III + I I -+· I 
rnetalnog jona 
Mesanje rastvora III , + I I .->- I 
Povi~enje ternperattire III + II + I 
Povecanje provodljivosti rastvora II I + II + I 
Dodavanje koloida rastvoru I + II + III 
Povecanje viskoziteta rastvora I + II + II I 
Povecanje gustine struje I + II + III 
Svi rnetali koji rnogu da se taloze elektrohernij ski, ро-
kazuju tendenciju da se pojavljuju u oЬlidima prahova, pri 
gustinarna struje vecirn od neke kri ticne vrednosti i • Talo-
P 
zenje prahova pri visokirn gusti narna stru j e, naj verovatnije 
је direktna posledica sporog transporta istalozenih jona/ 16/. 
Pri gustinarna stru~e jednak irn ,ip,i vecim, primecen ј е 
indukcioni period, tokorn ko j ega s e talozi kornpaktan talog . 
Vrerne nastajanja praha ,tp,(rnada ne suvi~e pouzdano) 1 rno ze 
1 
1 
1 
\ 
\ 
36. 
·. 
se pri ga1vanostatskim us1ovima ' rada odrediti vizue1no, 
kada se e1ektroda nag1o transformise iz svet1e u . crnu. 
Na fizicka svojstva, kao sto su ve1icina cestica, pri-
vidna gustina, tecljivost i dimenziona1na procena pri sinte-
rovanju e1ektro1iticki dobijenih prahova, utice izvestan 
br~~ faktora. Najvazniji od ovih su: gustina struje, ko1i-
cir1~ osnovnog meta1a i kise1ine, temperatura i brzina cir-
-~ 
ku1acije e1ektro1ita. Faktori koji favorizuju formiranje 
praha, prema tome, Ьi Ьi1i: niska_ koncentracija jona koji se 
ta1oze, nemesanje rastvora, niske temperature, povecanje vi-
skoznosti i znatna povecanja gustine struje, /16 ,46,48,49,50, 
51,52/. Dodavanje ko1oida rastvoru ima vr1o s1ozen uticaj i 
cesto njihov dodatak moze da ima supro~an pravac od onog 
naznacenog u tabe1i 1. De1ovanje ·svake promen1jive nije is-
tog reda ve1icine. Efekti su kumu1ativni i medjusobno zavis-
ni; promene u koncentraciji mogu Ьiti vaznije od variranja 
temperature, а snazno mesanje moze kompenzovati povecanje gu-
stine struje. No, ocig1edno је, da faktori koji uticu na ро-
vecanje difuzione kontro1e procesa pospesuju nastajanje rne -
ta1nih prahova. 
Finoca praha moze se menjati promenama u sastavu, tem-
peraturi e1ektro1ita, menjanju katodne gustine struje, te 
raznim dodacima. 
Za primenu u meta1urgiji prahova od interesa је niz oso-
' 
Ьina kao sto su: nasipna tezirta, ve1icina cestica, tec1jivost, 
koroziona postojanost, oЬlik cestica, specificna povrsina i 
kva1itet sinterovanih predmeta. Lako је zak1juciti da su sve 
1 
\ 37. 
n8Ьrojene osoЬine u krajnjoj liniji funkcija dimenzija ces-
tica i njihovog oЬlika. Gerieralno gledano, diшenzije cestica 
rastu sa porastom radne temperature, koncentracijom jona ko-
• р ji se taloze, poveбanjem brzine rnesanja i smanjenjem radne 
gustine struje /46, 48, 50,53,54,55/. Sa povscanjeiri dimenzija 
cestica menja se i njihov oЬlik и smislu nastajanja kompak-
tnij ih i manje dendri ticnih formi. Prema torne, svi fakt.ori 
koji povecavaju verovatnocu nastajanja praha, uticu na sma-
njenje dimenzija cestica. s druge "strane, vecina zakljucaka 
koj~ su znacajni za prah, mogu se proceniti iz dimenzija 
njegovih cestica. 1 • / 
u daljem tekstu Ьiсе ukratko . izneti uzroci koji su naj-
се~се smatrani Ьitnim za formiranje praha,. 
2.3.2. · Teorije о formiranju рrаћа 
(i) Opsta shvatanja 
Nije mali Ьrој istraiivaca, /16,54,56,57/ koji isticu i-
dejri da formiranje praha u principu bazira na e-lektrokri s t a -
li~aciji. Ovaj pristup је do sada Ыо kvalitativan i nije us-
postavljena precizna veza izmedju opsti_h za,kona elektrokri-
stalizacije i depozicije praha. 
~injeriica је da struktura taloga zavis~ od b~zine f or -
miranja novih ~ukleusa i brzine ~asta postojecih kristala . 
Takodje, na. velicinu zrna utice i odnos ove dve· Ьrzine tj ., 
ukoliko је Ьrzina nukleacije mala а Ьrzina rasta velika , ј а-
vlja se talog sa gruЫm zrnirna~ U suprotnom slucaju, talog 
1 
Ј 
\ 38. 
ima fina zrna. Formiranje praha se stoga, ро njima, moze 
smatrati granicnim slucajem, gde је brzina nukleacije veli-
ka а rast vec postojecih krista1a veoma usporen. 
Medjutim, vec Damjanovic i Bockris /58,59/ pokazuju da 
se mogu ocekivati znacajne brzine nuk1eacije jedino na pre~ 
napetostima od 80-100 mV i vecim. Pored toga, eksperimenta1no 
је nadjeno da na Cu viskerima, za koje se smatra da su veza-
ni idea1no ravn1m povrsinama, bez stepen1ca 1 mesta r asta na 
njima, nema depozic1one struje, · ukoliko prenapetost nije reda 
ve11c1ne 100 mV /60/. Medjut1m, kada se radi sa hrapavirn elek-
trodama 1 stepenastim povrsinama, verovatno6a nuk1eacije је 
manja, nego na povrsinama s1obodnim od d1slokacija, buduci 
da је koncentracija adjona, cak i u tacki na sredini i~medju 
stepen1ca, manja /61/. Ana11za pokazuje da se na povrsini sa 
. 10 2 
1 v1sokom gustinom dis1okacija (~10 /cm ) ne moze ocekivati nu-
1 k1eac1ja, 111 је njena brzina beznacajna . 
Nesumnj1vo је da nuk1eac1ja postaje brza sa povecanjem 
gust1ne struje i smanjenjem koncentracije meta1nih jona, te da 
се ona Ьit1 favorizovana na ,.monokristalnoj povrsini oslobodje-
noj od d1slokacija. Ali, kada se posmatra polikristalna povr-
. sina u rastvoru korespo'ndentnih. jona, tesko је post1ci slucaj 
produzene nuk1eacione depozicije. Urnesto toga, cini se da cim 
se stvori nek1 broj stahi1nih nuk1eusa na dovoljno visokim pre-
~' n~petostima, kontro1u depozicije preuz1ma neki drugi stupanj 
u depozic1ji tna pr.: prenos naboja, povrs1nska difuzija i td.). 
Povecanje ve11cine zrna се se verovatno doЬiti kada је situa-
c ij a takva da pos1e pocetka form1ranja praha, zbog povecanja 
1 
' . 
39. 
povrsine, efekti vna gust ina s truje pada ispod gr anicne vre-
dnosti na de1ovirna povrsine praha. 
(ii) Izdvajanje vodonika 
Ve1iki је broj raniiih radova c ij i autor i is t i cu da ·do 
pre1aza iz kornpaktnog u praskast ta1og,sto se uocava pod od-
redjenirn us1ovirna, do1azi zbog pocetka izdva j an ja vodonika 
/62-64 /. Ро njirna, medjurast kri sta1a је sprecen pornocu rne _. 
hurica gasa i1i rnozda pornocu adsorbovanog vodonika. u ce1ini , 
ova teorija је odbacena kasnijih godina /50,54,65, 66 ,6 7/ . s 
jedne ·strane poznato је rnnogo s1ucajeva sirnu1tanog i zdvaja-
nja vodonika i formiranja kornpaktnih t a loga , (na pr . : pri de-
poziciji bakra iz cuc12 / 56/, rnangana /67/, nikla / 67/ i ka-
drnijurna /68/, а s druge strane, rnerenja prenapetosti na kato-
di pokaza1a su da ~orrniranje praha rnoze da pocne pri potenci-
ja1irna koji su pozitivniji nego odgovara j uc i potencija kod 
izdvajanja vodonika. Ovo је poznato i za s 1ucaj depozicije 
bakra iz rastvora cuso4 /54/. Indirektno de1ovanje forrn·ranja 
vodonika је takodje bi1o prihvaceno u teori ji ko ju su razvili 
Ga 1ushko i Zavgorodnyaya /69/. Prerna ovirn autoriraa atomi vo-
donika, koji su stvoreni raze1ektri s anjern н+ jona_, redukuju 
' t 1 ј ( 1 ::G • ь k . с +2 >' о . 1 ь ' rne а ne one ; u s u~aJU а ra, JOn u • va) vr о rz~ se-
kundarni proces, koji se jav1ja na i zvesnoj uda1 jenosti od 
' katode, f orrnira ve1ik i br o j rnikrokri s ta1a koji nisu medjusobno 
povezani niti su u ve zi sa katodorn . Mada ovakav mehanizam mo- · 
ze da se javi u i zvesnirn s1ucajevirna, rna1o је verovatno da је 
/ 
40 . 
оп od opste vazпosti i da moze da se primeпi /70/, па pr.: 
па Си, gde formiraпje praha росiпје pri poteпcijalu koj i је 
pozitivпiji od reversiЫlпe vredпosti za razelektri saпje Н+ 
јопа. 
(iii) Formiraпje oksida 
u elektrolitickim prahovima koji su пatalozeпi iz пeza­
kiseljeпih rastvora, cesto se nadju Ьitпе koliciпe oksida. 
Kudra i Ivaпov su pokazali da procenat oksida zavis~ k ako od 
polozaja metala и elektrohemijskom nizu tako i od oksidaci-
one mo6i апјоnа soli iz koje se metal talozi /71-73/. 
Ро njima, formiranje ~ksida se rie javlja za v reme ope-
racija koje пе slede iskljucenje struje, i do formiranja ok -
sida dolazi prilikom same elektrolize zahvaljuju6i oksiduju-
6im efektima anjona. Ovo se slaze sa rezultatima IЬl-a i os-
talih /74/, da bakar koji је natalozen iz neutralnih soli, 
ima istu kolicinu bakarnog oksida bez obzira da li је skinut 
neposredno ро iskljucenju struje i osusen pod vakuumom ili је 
ostavljen da stoji odredjeno vreme u elek trolitu . Ovo formi-
raпje oksida se stoga srnatralo uzrokorn formiranja depozicije 
praha. Argurnent koji ide . u prilog ovoj hipotezi је i otkri6e 
. da pri sirnultanorn formiranju sundjera i kompaktnog metala na 
istoj katodi, sarno је sundjer sadrzavao oksid . 
Sa druge strane, cesto se prah doЬije pod uslovima k od 
kojih је talog u osnovi bez oksida. Drurniler /75/ i Ch& .yi /63/ 
su pokazali da је to ~lucaj kod bakra, koji је natalozen i z 
! 
41 . 
kiselih rastvora Cuso4 , odnosno iz amonijakalnih rastvora 
cuso4 • ~ta vi§e, zapa!eno је da se oksid rastvara po§to se 
struja iskljuci, tako da је tesko dobiti poиzdane vrednosti 
za kolicinи oksida koji је formi ran tokorn elektrolize. 
Irnajuci и vidи da kompaktni elektroliticki bakar moze 
da sadrzi velike kolicine oksida, Kиdra i Gitman /67/ sи do-
Ьili rezultate za koje sи smatrali da mogи da obore isprav-
nost teorije oksida, и slucajи prahova doЬijenih pri vi sokim 
gиstinama strиje i niskirn ternperaturama. 
- zaista је malo verovatno da oksidacija taloga, ko ja se 
javlja za vreme samog procesa elektrolize', · ima Ьilo kakvu va-
zn1 ~ ·йоgи pri formiranju praha. 
(iv) Razelektrisanje kompleksnih jona 
Оvи teorijи је razvio Kиdra i и tesnoj је vezi (prerna 
IЬl-u), sa fenomenom "sekиndarnog dekompozicionog potencijala" . 
Ktive strиja - napon, koje sи doЬijene pri elektrolizi raznih 
rastvora, роkаzији prvo prvi dekompozicioni potencijal; (ostro 
povecanje strиje praceno platoom) ' posle cega gustina struje 
ponovo raste. Potencijal pri kome dolazi do ovog novog poveca -
nja struje је sekundarni dekompozicioni potencijal /67,68,76/. 
Smisao је u sledecem: skoro svi jonski rastvori sadrze ko-
mpleksne jone osim prostih jona. Prvi dekompozicioni potenci-
jal odgova ra redиkciji prostih metalnih katjona, dok se sekun-
darni dekompozicioni potencijal javlja zbog razelektrisanja 
kompleksnih jona. Prema rezиltatima Kиdre /67,68,76/, zbog toga 
1 
1 
\ 
\ 42. 
sto је t~loc;r uvek bio kompaktan kod prvog dekompozic ionog 
potencijala, а praskast kod sekunda rnog, zakljuceno ј е da 
do formiranja praha dolazi zbog razelektrisanja kompl eksnih 
jona. 
Postojanje sekundarnog dekompozicionog pot e nc ijala ·ро-
tvrdili su mnogi istrazivaci /77-80/. Medjutim, kao argument 
protiv Kudrinog mehanizma је taj, sto struja za s icenj a, koja 
odgovara granicnoj difuzionoj brzini kod kompleksnih jona , 
nikad nije bila uocena posle sekundarnog dekompozicionog po-
tencijala~ 
Zbog ovog razloga svi kasn~ji istrazivaci su zak ljuci-
li da do sekundarnog potencijala ne moze d~ dod j e zbog raz-
' 
elektrisanja kompleksnih jona. Tacan mehanizam ј е j o s uvek 
kontraverzan, ali vecina autora је predlozila neku v arijantu 
direktne reakcije ili dekompozicije molekula vode (il i uop-
stenije rastvaraca) , no cinjenica је da ova te6rija dov6di 
do rnnogih kontradiktornih zakljucaka. 
(v) Kvantna teorija razelektrisanja· jona 
u oЬlasti granicne struje 
Poznato је da se ekstrernno sitnokrista linican t alog ta-
kodje ·moze da formira pod izvesnirn uslovima , pri kojima је 
~· nukleacija favorizdvana. S tim u vezi trebalo Ьi pomenuti te-
oriju koju su dali Atanasiu i Calusaru 1957 god. /81/. Ро 
njirna ·mehanizarn razelektrisanja zavisi od polozaja potenc i j a-
la na krivoj struja-potencijal narocito u opsegu gr anicne 
1 
\ 
\ 43. 
struje. OVa zavisnost mehanizma kristalizacije od potenci-
jala ima znacenje povecane verovatnoce kvantnog prenosa ele-
ktrona putem tunelirajuceg efekta do koga dolazi pri vecim 
udaljenostima po~to katodni napon postaje vi~i. Oni smatra-
ju da se pro~iruje energetska barijera za kvantno mehanicko 
tuneliranje sa opadanjem koncentracije ~azelektri~uce vrste. 
Pri zanemarljivo malim konc~ntracijama, elektroni pocinju da 
nalaze jone na rastojanjima vecim nego ~to је parametar re-
~etke metala. Ad-atomi metala vrlo visokog sadrzaja slobodne 
energije, tada се se slobodno kretati u sloju ne~to udalje-
nom od metalne povr~ine, nego ~to је to slucaj pri oЬicnoj 
depoziciji i podle~ace trodimenzionalnoj nukleaciji. Nukleus 
Ьi trebao da bude vezan za povr~inu metala 'kao i svaka druga 
/ . 
cestica, da stvara elektricni kontakt i dalje: се da raste iz 
navedenih razloga, sve dok ne postane suvi~e tezak ·1 otkine 
/ se. 
U stvari ·potencijalna energija slobodnih elektronskih 
nivoa ne varira linearno sa udaljeno~cu od elektrode; zavi-
snost је izrazena specijalnom funkcijorn /82,83/, cija је od-
redjenost neophodna za preciznija izracunavanja. Medjutim, 
teorija moze Ьiti primenjena na jednostavnu redoks reakciju 
tipa /81,84,85/: 
мe<z+n)+·aq + ne solid 
--
--
Mez+ •aq 
Ovo је jedan atraktivan model, ali druge mogucnosti ne 
49 
treba prevideti. Kvantni mehanizam moze se koristiti kod re-
\ 44. 
dukcije anjona, narocito ako nema njihove specificne ·ads or-
pcije na katodi. 
(vi) Uticaj koloidnih supstanci 
Koloidi cesto imaju veliki uticaj na strukturu elektro-
depozita. u vecini slucajeva spre_cen: је rast krist ala, ali 
velicina zrna postaje manja. Medjutim, ovo ne mora da znaci 
/ 
da dolazi do formiranja nekompaktnog metala. Naprotiv, kolo-
idi- cesto dovode do stvaranja taloga koji imaju fina zrna , i 
glatki su i sjajni. 
~esto se smatralo da prisustvo koloidnih supstarici do-
vodi do formiranja prahova ili sundje7a /50,52,65,86/. ... Kolo-
idi se mogu dodati rastvoru namerno, ali takodje mogu da se 
stvore za vreme elektrolize; kao uoЬicajen slucaj је f o rmi-
1 ranje hidroksida ili baznih soli zbog povecanja рН, do cega 
lako mo!e da dodje Ьlizu katode, kada se izdvaja· vodonik . Pr i -
roda ovih cestica, cija se velika kolicina mogla cesto da 
uoci, је jos uvek kontraverzna. Prema Kuznetsov-u /87/ one s e 
sastoje od hidroksida metala, dok Polukarov /88/ smatra da su 
u pitanju, metalne cestice jer se mogu uociti u zakisel jenim 
rastvorima cuso4 • 
Sprecavanje rasta kristala i mala velicina kriзtala, 
ocigledno nisu dovoljni ~а prouzrokuju formiranje prahova. 
Medjurast kristala takodje mora Ьiti sprecen. 
Do razlicitih uticaja koloida dolazi zbog c injenice da 
samo gel oЬlik .(uglavnom natalozeni hidroksidi) ; prouzrokuju 
1 
Ј 
' 
45. 
\ 
formiranje praha, dok sol oЬlik (koloidni rastvor) cesto 
ima sиprotan efekat i dovodi do formiranja glatkog taloga 
sa finim zrnima /65/. Zavisno od intenziteta delovanja ko-
loida, dominira ili jedan ili drиgi efekat;ili se dobija 
gladji talog sa finim zrnima, mada и isto vreme krtiji, ili 
se krhkost povecava do takvog stиpnja da veza izmedjи kris-
talita potpиno prestaje i formira se prah. 
Vrlo је verovatno /50,54,65/ da se koloidna teorija 
moze direktnije primeniti na sиndjere koji sи formirani pri 
niskim gиstinama strиje i visokim temperatиrama. Ona moze da 
Ьиdе samo jedan od faktora koji иtice, pri odredjenim иslo-
vima, vise ili manje na formiranje praha. 
(vii) Iscrpljenje rastvora Ьlizи katode 
Kada se strиja povecava pri elektrolizi, opada mogиc-
nost taloga da formirajи sиndjer; ako se strиja d alje pove-
cava, iznad odredjene vrednosti se pqjavljиje prah. 
Daleko najvise izиcavan primer је depozicija bakra iz 
rastvora sиlfata. Mada talozenje hidroksida; do koga dolazi 
zbog paralelnog izdvajanja vodonika, moze da иtice na svoj-
stva praha koji је dobijen, tesko da moze da se smatra glav-
nim иzrokom formiranja praha и ovom slисаји, jer do prelaza 
iz kompaktnog и nekompaktni talog dolazi и jako zakiseljenim 
' 
rastvorima pri potencijalima na kojima se vodonik ne izdvaja 
/5 4,85/. S drиge strane, n esumnjivo је dokazano da iscrplje-
nje metalnih jona Ьlizи katode је znacajan faktor u ovakvim 
( 
46 . 
· .. 
slucajevima /50,54,65,89/. 
Uprkds velikom broju radova koji ve6 postoje, te§ko se 
moze re6i da је tacan mehanizam formiranja praha rasvetlj en 
na pouzdan nacin. То је vrlo kompleksan fenomen i zastuplje-
ni su raznovrsni faktori. Uzroci se razlikuju zavisno od us -
lova elektrolize. Iz eksperimentalnih podataka koji su danas 
dostupni, mogu se grubo izdvojiti najmanje dve vrste lose ve-
zanih taloga /54,56,77/: 
а) Prahovi doЬijeni pri visokim gustinama struje i 
niskim temperaturama, kao §to su uslovi koji su 
veoma povoljni za depoziciju praha; 
Ь) Sundjeri formirani pri niskim gustinama struje i 
visokim temperaturama. 
Ako se uopsteno posmatraju rezultati do kojih se doslo 
1 u poslednjoj deceniji, moze se zakljuciti da se uglavnom 
slazu sa zakljuckom da formiranje praha pocinje pri granic -
noj struji; odnosno, u svim slucajevima prelaz na talog pra-
skastog oЬlika javlja se u oЬlasti platoa krive struja-napon, 
koji odgovara granicnoj struji. Preciznije se moze re6i da 
formiranje praha pocinje kada se dostigne granicna struja tj., -
kada је koncentracija metalnih jona na medjupovrsini katoda-
-rastvor jednaka nuli /54,70,90,91/. Ono sto se moze sa si -
gurnos6u re6i је da faktori koji dovode do formiranja praha su 
isti kao oni koji pove6avaju difuzionu kontrolu procesa. 
Oslanja ju6i se na cinjenicu da se elektrohemijski doЬi-
jeni prah sastoji od dendriticnih cestica, i obzirom da u 
tom slucaju vaze zakoni pojave i rasta dendrita, cini se da 
1 
1 
. 
\ 47. 
'· potencija1 razgrani~enja nedendriti~nog hrapav1jenj~ ~ den-
driti~nog rasta, u us1ovima potericiostatskog ta1ozenja, о-
be1ezava i po~etak nastajanja praha. 
Zbog toga sto granicnom strujom i iscrpljenjem rastvo-
ra Ыizu katode uprav1jaju procesi preriosa mase, ovo doz-
vo1java u izvesnom smislu i kvantitativni tretman formiranja 
praha, о kome се biti re~i u s1edecem de1u ovog rada. 
/ 
2. З. З. · Kri ti~na gustina· struje formiranja p·raha· i 
granicna ·gus·t ·ina· st·ruje ··tal'oz·enja· rn:etala 
1 • ' 
Svi nabrojani faktori koji·-.. se odnose na: formiranje 
praha (podnas1ov 2.З.1.) pri visokim gustinama struje ,. oci-
gledno su vezani za poteskoce u transportu jona koji se ta-
loze; (talozenje praha pri visokim gustinama struje, c ini 
ј se da је direktna posledica sporog transporta istalozenih 
jona /16/). · Za sada postoje eksperimentalni podaci koj i po-
kazuju da u mnogim slu~ajevima pocetak :f;orrniranja · praha mo-
ze da se kvantitativno dovede u vezu sa grani~nom struj om 
depozicije meta1a. 
А. · Odsustvo konvekcije. Ovaj slucaj је pogodan za tes-. 
tiranje teorije, da formiranje prah~ po~~nje kada se dostignu 
uslovi pune difuzione kontrole tj., kada se dostigne vreme 
prelaza. ' 
Pri konsta,ntnoj struji povrsinska koncentra,cija metalnih 
jona koji se doЫjaju talozerijem smanjuje se sa vremenom, 
prema jedna~ini 50 /92/: 
( 
. 1 
1 
\ 
\ 
gde је t vreme formiranja praha. 
р ' 
• • • • 
48 . 
50 
Ukoliko је gornja teorija tacna, kompaktni metal Ьi tre-
balo da bude natalo~en u toku prvog pe~ioda, slede6i ukljuci-
vanje struje, а prah Ы trebalo da se formira tek posle izve-
snog vremena- kada struja postane granicna struja t j., kada 
medjupovrsinska koncentracija С padne na nulu. Ovakvo pona-
sanje је Ьilo uoceno pri elektrolizi razriih soli; posle ·ро-
cetka elektrolize, nakon izvesnog vremena, katoda naglo po-
tamni, sto odgovara pocetku formiranja praha; (vr eme ko je 
protekne od pocetka elektrolize ра do pocet~a formiran ja pra-
ha se zove vreme formiranja praha). · 
Za datu vrstu soli pri konstantnoj koncentraciji. mase 
rastvora, vreme formiranja praha bi na ovaj nacin trebalo da 
bude obrnuto proporcion~lno kvadratu gust·ine s t r uje , odnos no 
proizvod gustine struje. i kvadratnog korena vremena f ormira-
nja praha је konstantna velicina /93,94/. Ovo је eksperimen-
talno potvrdjeno pri depoziciji izvesnog broja meta l a i z r a z-
nih vodenih rastvora, izmedju kojih i za Cuso4 , cuc12 i Cu/ No3; 2 • 
Као ilustracija, vreme formiranja pr aha, t p, izmereno pri 
depoziciji bakra iz vodenog rastvora cuso4 , је nacrtano loga-
ritamski prema gustini struje (Sl. 5. ) . DoЬijena је prava l i -
' nija s nagibom -2, kao st9 zahteva j ednac ina 50 . 
Proizvod itpl/l, kao sto proi zila zi iz jednacine 50, tre-
ba da bude proporcionalan koncentraciji supstance koja se ta-
1 
1 
\ 49. 
lozi, sa nagibom kojj, ne~to. zavis;i. ;i. oq цnjona, i od katjona 
(Sl •. S.), /56/. 
10 
. 1 ~~. 
CuS04 
0.1 м 
Sl.S. Zavisnost vremena formiranja praha, t , 
. р 
· od gustine struje,· i, pri elektrolizi 
rastvora Cuso4 ~ pre~a /94/ • 
... 
Proucavan је takodje uticaj temperature na v reme forrni -
ranja praha /92,93/. Ustanovljeno је da se iVtp povec~va 
2,1 %/0С U slucaju Cuso4 , dok bi povecanje izracunato iz jed-
nacine 50, bilo 2,0 %/0С. 
Cinjenica је da se svi ovi rezultati slazu sa· hipotezom 
da do prelaza u pra~kasti talog dol~ zi kada se dostigne gr a-
nicna struja. Medjutirn, iako је ustanovljeno da је iv/t kon-p 
stantno pri datom со i da poka zuje ocekivanu promenu sa со i 
. 1 
1 
\ 50. 
\ 
~а temperaturom, ipak nije konaca,n dokaz, zato sto је· moguce 
da ovi odnosi vaze i ako с0 ne mora da bude ·nu1a u jednaci-
ni 50. Da Ы se ispita1a ispravnost ove hipoteze, neophodno 
је da poredimo apso1utnu vrednost tp' sa -vremenom pre1aza т*( 
koje se izracunava iz koeficijenta difuzije i prevodnog broja, 
pomocu jednacine 50 )*. Ako с tezi nu1i, vreme prelaza т* se 
postize i jednacina 50 postaje: 
/ 
/ 
51 
Prave 1inije ~а slici 6, koje prolaze kroz koordinatni 
pocetak, s1ede istu funkciju kao onu definisanu jednacinom 
51. Prema tome, vreme formiranja taloga izgleda da se poduda-
ra sa vremenom prelaza, odnosno, talozenje praha pocinje kada 
se reakcioni sloj na elektrodi potpuno osiromasi jonima koji 
1 se taloze; (ako se uzme u obzir da је vreme formiranja praha, 
Ьilo odredjeno vizuelno', i neodredjenost D i nc, tada se sla-
ganje moze smatrati zadovoljavajucim). 
в. Prisustvo konvekcije. Pod normalnim uslovima, pri ni-
skim gustinama s:truje, nikad se ne dostigne vreme prelaza za:- -
to sto prirodna konvekcija onemogucava da se povrsinska kon-
centracija smanji do nule. IЫ /91/ је za slucaj depozicije 
bakra na ravnim vertikёйnim katodama, pod uslovima prirodne 
' konvekcije, odredio pocet~k formiranja praha ne vizuelno, ne-
go merenjem impedanse ·(samoindnkcijska otpornost) medjupovrsine 
* Vreme т* koje protekne dok povrsinska koncentracija С ne 
padne na nulu, naziva se ·vremenom prelaza. 
/ 
r 
1 · . 
' 
51. 
<!Ј 
V1 
1 
~400 
Q. 
800 
\ 
C0 ,mol/l 
Sl.б. Zavisnost it~/2 od koncentracije,C0 , u masi 
rastvora, pri elektrolizi za razlic i te e lek-
trolite prema /94/. 
(а) д, Cu(N03 ) 2 ; О, Cuso4 ; х, Cdso4 ; 
D, CuC1 2 ; , Cd(CH3C00) 2 • 
(Ь) д, ZnS04 ; О, Zn(CH3C00) 2 ; D, CdC1 2 ; 
. , AgN03 ; х, AgN03 u 25% NH 3 • 
. ' 
Ove zavisnosti su karakteristicne za d i f u ziono kontrolisane 
procese. 
\ 
\ 52. 
katoda - rastvor pomocu А-С mosta, posle iskljucenja struje 
za elektrolizu. Impedansa је meren a za svaku koncentraciju 
Cuso4 koja је koriscena, za razne gustine struje , а na sli-
ci 7, prikazan је imaginarni deo impedanse u zavisnosti od 
gustine struje sa kojom је metal natalozen. 
о 1 2 з ip 4 . 
GUSTINA STRUJE,mA/cm2 
Sl.7. Odredjivanje gustine struje pri formiranju 
praha, ip; (О,О2М Cuso4); pre~a /56/ •. 
/ 
Pri niskim gustinama struje na kojima se formiraju kompaktni 
i nekompaktni metali, reaktansa {induktivna otpornost) је ve-
lika. Ona naglo opada kada se poveca ~ovrsina natalo~enog ba-
kra tj., kada se for.mira prah. 
' Tacka р na slici 7, uzeta је kao gustina struje i p' gde 
se - javlja prelaz iz kompaktnog и praskasti sloj. 
Konvektivna difuziona granicna gustina struje u ovom slu-
caju data је: 
1 
1 
\ 53. 
. . . . 5 2 
gde је g - ubrzanje zem1jine teie~ kinemat~ki v iskozitet, 
h' visina e1ektrode i . ~ komp1eksni faktor, a li u slucaju 
e1ektro1ize cistog Ьinarnog e1ektro l ita jednak ј е dens ifika-
cionom koeficijentu а= (1/р') (dp'/dC); gde је р' gustina 
rastvora. 
Hirakoso l95/ је ispitivao ta1ozenje prah~ bakra i z cuso 4 
koji је sadriavao н2sо4 u uslovima Ьliskim onima z a k o je vaz i 
jednacina 52. Prezentiranje ovih podataka .u zavi snos ti, i ,od 
. р 
koncentracije u 1og - log sistemu, daje pravu 1ini ju nagiba 
1,21, koja је vrlo Ьliska ocekivano j vrednosti od 5/4 . · 
Ako se uopsteno posmatra ju rezultati do koj ih se doslo, 
moze se zakljuciti da nije napravljeno neko k vantitativno ро-
redjenje sa teorijskom granicn om strujom, ali s u se r e zulta-
ti uglavnom slagali sa zakljuckom da formi r a n j e praha pocinje 
pri granicnoj struji; odnosno u svim pome nutim slucaj e vima 
prelaz na talog praskastog oЬlika javio s e u oЬlasti p 1atoa 
krive struja - napon, koji odqovara granicnoj stru j i . 
2.3.4. Uloqa difuzione kontrole p r i formiranj u praha 
Kompletna teoretska interpretacija pomenutih relacija, 
odnosno model mehanizma fo rmiranja praha, j o s nije razjasn jen. 
' 
No, ustanovljena jednakost izmedju kriticne gus tine struje 
formiranja praha i granicne gus tine struje, ј е od odgovaraju-
1 
1 
1 
54. 
ceg prakticnog znacaja, jer omogucava precizno odredjivanje 
oЬlasti gustina struja i indukcionih vremena, kod kojih se 
prahovi mogu ocekivati. 
Mnogi autori su ustano~ili uglavnom, da se prividna . gu-
stina i velicina cestica povecava sa povecanjem radne tempe-
rature, povecanjem koncentracije metalnog jona i povecanjem 
brzine mesanja {vidi deo 2.3.1.). Faktori koji Th~anjuju di -
fuzionu kontrolu procesa dovode do formiranja grubog praha. 
Povecanje povrsine sa vremenom, moze takodje objasniti zas -
to duzi intervali skidanja praha dovode do formiranja gruЬih 
cestica. Horiuchi / 96 / је ustanovio da izdvajanje vodonika 
koji jako mesa rastvor, moze da dovede do povecanja ve licine -
zrna; bakarni prah postaje gruЬlji kada --se gustina struje 
povecava do tacke kada se pojavljuju veliki mehuri ;vodonika . 
Vec је napomenuto /2,85/ da prahovi ne nastaju na prvoj 
polovini platoa granicne struje, nego pri visim prenapetosti-
ma, kod kojih se uocava tendencija ka pocinjanju odigravanja 
drugog procesa. Pri prenapetostima, kada prakticno nastaje 
puna difuziona kontrola, formiraju se dosta nepravilni talozi 
(nalik na drvece} , na vrhovima nepravilnosti osnovne pov~si-
ne. Prema torne, u uslovirna 9ranicne s~ruje, kada koncentraci-
ја jona koji se taloze је priЬlizno nula i prenapetost pri-
licno visoka, moze da se pojavi talog visoke disperznosti, ko-
ji ne ·reprodukuje povrsinu osnove. 
Rast cestica praha verovatno sledi iste zakone kao uve-
licanje povrsinske hrapavosti i rast dendrita. Pri tome, raz -
log tako lose vezanog taloga za osnovu kao и slucaju praha, 
1 
1 
55. 
jos nije razjasnjen. OVq losa veza, dovoljno jaka da omogu-
ci relativno dobar protok elektrona i dovoljno slaba da 
spreci opadanje praha pri malim potresima, cini prahove ka-
tegorijom razlicitom od drugih. 
2.3.5. Prelaz sa kompaktnoq na praskast ta loq 
Veoma је vazno eksperimentalno utvrditi ostar kontrast 
izmedju kristalizacije pri ·nizimprenapetostima (ispod gra-
nicne struje), i istog procesa pri visim prenapetostima (u 
oЬlasti granicne struje). Stoga, glavni proЬlem u interpre-
taciji formiranja praha lezi u stvaranju eksperimentalnih 
uslova pri kojima dolazi do prelaza od kompaktnog do pras -
kastog taloga. ovaj prelaz se desava kada је gustina struje 
povecana do svoje granicne vrednosti i granicne brzine pro-
cesa razelektrisanja (zbog transportnih fenomena) , tako da 
dozvoljava odrzavanje prenapetosti karakteristicnih za den-
driticni rast. 
Od narocitog interesa је razjasniti da li prelaz odre-
djuju karakteristicni i kriticni parametri ili se nasuprot 
. tome on javlja progresivno. Zavisno od parametra izabranog 
za klasifikaciju, eksperimentalno istrazivanje formiranja 
elektrolitickih prahova moze se proucavati kao: 
1. formiranje praha u funkciji gustine struje, 
2. formiranje praha u funkciji potencijala elektrode. 
Promena gustine struje је pogodan parametar za izuca-
vanje hrqpavosti taloga, koja је uvek evidentna kada је 
struja u granicnoj oЬlasti. Ako se razmatra iskljucivo gu-
1 
1 
\ 56 . 
stina struje, najvazniji parametar tj., pre n apetost (pri ko-
те se proces razvija 1 koji је ekvivalen t an prezasic enosti 
pri oЬicnoj kristalizaciji), se ignorise. Deta lj no t eoretsko 
istrazivanje mora da uzme u obzir i potenci jal k o ji је para-
metar karakteristican za formiranje "stvarnih" prahova. 
U poredjenju s~ kompaktnim talozima prahovi ima ju dve 
odlike koje sugerisu pogodan metod za odredjivan j e tacke pre-
laza: 
а) razvijenost elektrodne povrsine i 
Ь) struktura dendriticnog tipa. 
Stoga је moguce identifikovati formiranje' praha Ьi lo p ornocu 
velike razvijenosti elektrodne povrsine, Ьilo odr edjivanjem 
strukture. 
r 
\ 
/ 
57. 
\ 
3.0.0. Р О S Т А V К А Р R О В L Е М А 
U de1u rada (pog1av1je 2.0.0.) su razmatrani us1ovl u 
kojima do1azi do neravnomerne raspode1e f1uksa i struje na 
e1ektrodnoj povrsini. u vezi s tim dat је osvrt na k1asicne 
teorije nedendriticnog hrapav1jenja e1ektrodne povrsine i 
dendriticnog rasta, kao i opste od1ike i uslove koji favori -
zuju formiranje praha. Nabrojani su i proЬlemi koje treba 
resiti da Ы se objasni1a promena щehanizma ta1ozenja meta 1a 
--
na p1atou granicne difuzione struje i da se objasni mehani-
/ 
zam nastajanja meta1nih prahova. Zbog toga su u okviru ovog 
р': :: ·1 av1ja, d~ta origina1na teorijska razmatranja, na osnovu 
kojih је moguce kako postaviti matematicki mode1 odredjenih 
fizickih zЫvanja na morfo1ogiju meta1nih ta1oga,, tako i 
odabrati eksperimente koji ih neposredno potvrdjuju. 
3,1,0. NEDENDRITICNO HRAPAVLJENJE I PORAST 
STRUJE SA VЦЕМЕNОМ TALOZENJA 
Granicna difuziona struja, I, tokom nedendri ticnog ra-
sta povrsinske hrapavosti u vremenu t, data је izr a,zorn* : 
nFDC6 S(1-9) 
r = se _Q + ы ... ~ 
' 
* Kvantitat:i,vna interpreta,cija ovog fenomena da t a је i 
ranije na bazi pomenute teorije amp1ifikacije povrsinskih 
neravnina /16/, ~1i na nesto drugacij:i, nacin. 
1 
Ј 
53 
i 
\ 
\ 
gde је е, udeo ravne povrsine. 
5 8 . 
~ Kolicina elektriciteta koja odgovara ~ompaktnorn talogu 
data је jednacinom 54: 
riFDC~ S (l-e)· j~N fti, ј nFDC0 Qc = se . 0 t + ~ б-h . dt N j=l о J,t . . . . 54 
Najvise nepravilnosti na povrsini elektrode poticu od 
predhodnog mehanickog tretiranja povrs ine. U prvoj aproks i -
rnaciji one su iste ~isine. Dendriti 4е poceti da rastu na 
-
vrhovirna tih nepravilnosti, u vremenirna koja su ve6a od in-
dukcionog vremena dendriticnog rasta. Ј ' / 
Uz predpostavku da su ispupcenja, na elektrodi iste vi-
sine i ako је o>>h, jednцcinц 54 se, ·moze napisati u oЬliku: 
SenFDC
0 
t S {1.-е) nFDC 
0 0с = о + о t;.i: 
111 
odnosno, 
jer је 
I о 
/ 
' 
. . . . 55 
..... 56 
. . . . 57 
. . . . 5 8 
' 1 
\ 
·· .. 
gde је I 0 pocetna granicna st~uja za o>>h. Ocito da је 
ako је 
е= о i = о 
/ 
/ 
59. 
59 
60 
Udeo povr~ine ро kojoj se talozi kompaktan talog, е, 
moze se dobiti diferenciranjem jednacine 57 kao, 
1 ' 1 
. . . . 61 
' i odrediti iz nagiba pravih u koordinatnom sistemu - kolici-
na kompaktnog taloga u funkciji vremena talozenja. 
S druge strane, иkoliko se posmatra Qc-t z avi snost prи­
za se jedna drиga mogиcnost; moze da se odredi vremenski in-
terval и kome se aproksimacija o>>h moze smatrati dobrom. 
Naime, kada kolicina kompaktnog taloga prevazidje оnи koj a 
Ы se doЫla da је talozenje vrseno pocetnom granicnom strи-
jom tada jednacine 55-57 vise ne vaze, а kolicine elektrici-
teta koje odgovarajи kompaktnom talogи mogи se izracиnati 
koristeci jednacinи 54. Najvece vreme ta' и kome jednacine 
55-57 jos vaze moze da se odredi ekstrapolacijom zavisnosti 
Qc - t, na presecnи tackи' sa pravom ciji је nagib I , tako 
о 
da vaze sve relacije koje иklјисијu aproksimaciju o>> h za 
1 
1 
\ 60. 
Jednacinom 53 data је granicna difuziona s~ruja kod ne-
dendriticnog rasta povrsinske hrapavosti u vremenu t. Budu-
ci da se zna interva1 u kome aproksimacija o>>h vazi, moze 
se odrediti i visina svakog ispupcenja na e1ektrodi koja se 
menja sa vremenom ро zavisnosti /16,26/: 
. VDC 
= h . ехр (----2° t) ОЈ & 62 
za o>>h. Srnenorn hj iz jednacine 62 u jednacinu 53, doЬija se: 
1n I [ 
nFDC0 + S( 1 -e)j~N 
= 1n se ... о N ј=1 б-h 
nFDC0 1 
VDC 
odnosno, 
dln I 
dt = 
ој ехр { ·> 2 °) t о 
s(1-e) nFVD2C02 
. VDC
0 ехр (-- t) · 
. 02 
N 
nFDC . 
se 0 + 
. 02 
S('l-e)j=N nFDC0 Е N ј=1 . VDC0 
o-h . . exp(-2-t) ОЈ о 
Za t~o i ako је o>>h ., 
ОЈ 
I .. VDC0 ' .1 _9 j=N dlog -
dt = З -ы- 4 hoj 2,3,о ј=1 
63 
/ 
64 
65 
Prerna torne, pocetni nagib zavisnost~ 1og I-t, ne zavisi od 
1 
prenapetosti. { 
1 
\ 
3.2.0. DENDRITICNI RAST I PORAST STRUJE SA 
VREMENOM TALO~ENJA 
61. 
·· .... 
Situacija unutar difuzionog sloja kada do1azi do rasta 
dendrita prikazana је na slici 4 •• Za sisteme sa ma1om gus-
tinom struje izmene . је pokazano /16/, da dendrit moze da ra-
/ 
ste u siroj oЬlasti precnika krivine nepravi1nosti na elek-
trodi. Tada је struja vezana prenapetos6u /12/ data jednaci-
nom: 
/ 
. / 
. . . . 66 
d . _ 2yV g е Је ~n - nFr • 
1 Koncentracija oko vrha dendrita u difuzionom sloju /12/ data 
је jednacinom: 
h с = с v . о б 
ра se jednacina 66 moze izraziti u oЬliku: 
вrzina rasta vrha dendrita data је jednacinom: 
dh · v Vh 1 · n--~n dt = nF 1d = nF~ - о ехр (-"--) 
v ''о 
odnosno, 
1 
Ј 
67 
. . . . 68 
69 
. f 
' 
. / 
\ 62. 
70 
Smenom h iz jednacine 70 u 68, dobija se: 
••• • . 71 
Ako se uzme da је struja ро citavoj povrs ini dendrita 
pro~orcionalna struji na v~hu, moze se pisati: 
odnosno, 
ln I 
gde је: 
Dakle: 
i
0 
j=N 
n-fln А= К (5 Е h . . + 
d log I 
dt 
j=l ~,Ј 11о 
odnosno, 
1 
1 
/ 
72 
73 
74 
75 
\ 6 3. \ 
·. 
d loq I Vi i'!Т) log log о + Т) 76 = dt 2,ЗnFё 2, 3 Т) 2,3Т) 
о о 
O~igledno је da jedna~ine 68-76 va! e a ko је brzina k re -
t a nja vrha dendrita znatno veca od brzine pomeranja r a v ne 
povrsine. Tada се nagib zavisnosti log I-t, Ьiti f unkc i j a 
/'·' 
prenapetosti prema jedna~ini 76. 
// 
1 • / 
/ / 
/ 
\_ 
1 
з.з.о. 
\ 
\ 
U~LOV! ~ KRITEЦIJUMI RAZGRANICENJA NEDEN-
DRITICNOG I DENDRITICNOG HRAPAVLJENJA 
64. 
'•, 
Analizirajuci podnaslove З.l.O.i З.2.0.,gde su obradji-
vani proЬlerni nedendriticnog hrapavljenja elektrodne povr-
sine i dendriticnog rasta, rnoguce је izdvojiti uslove i kri -
terijurne na osnovu kojih se rnoze pronaci rnesto transfoг.юa-
cije izrnedju dendriticnog rasta i · nedendriticnog hrapavlje-
nja elektrode, gde Ьi potencijal razgranicenja ujedno obele-
zavao i pocetak nastajanja praha u datom sisternu. 
Као prvo uslov о >> h, koji је vezan za proЬlern neden-
driticnog hrapavljenja elektrodne povrsine i gde su Ьitni 
pararnetri: kolicina kornpaktnog taloga 'i udaljenost granice 
hidrodinarnickog difuzionog sloja od vrhova neravnina na po-
vrsini. Ovaj uslov je -znacajan zbog oЬlasti vazenja r elacija 
koje ukljucuju u sebe predpostavku da је о >> h, i u isto 
vrerne obezbedjuje da izvedene jednacine vaze u svirn slucaje-
virna. 
Drugo, kriterijurn koji daje zavisnost log I-t,i od in-
teresa је za odredjivanje indukcionog vrernena dendriticnog 
rasta. Na osnovu istog kriterijuma moguce је odrediti nagib 
prvog dela prave, koji ne zavisi od prenapetosti i koji od-
govara nedendriticnom hrapavljenju i nagib drugog dela za-
visnosti log I-t, koji odgovara dendriticnom rastu i f unkcij a 
је prenapetosti prerna jedna,c~ni 76. Apscisa tacke pres e ka ~ ... v e 
dve zavisnosti odgovara indukcionorn vremenu dendriticnog ra-
\ 
\ 
sta. U isto vreme, prema jednaё~n~ 76, mogu6e је odrediti 
prenapetost pri kojoj dendriti mogu da poёnu da rastu, ako 
se logaritmi nagiba pravih log r-t, koji odgovaraju dendri-
ticnom rastu stave u funkciju prenapetosti i ekstrapolisu 
na vrednost logaritma nagiba koja odgovara nedendritiёnom 
hrapavljenju elektrodne povrsine. 
/ 
1 
1 
1 • / 
/ 
65 . 
66. 
4.0.0. Е К S Р Е R 1 М Е N Т А L N I D Е О 
4.1.0. PROGRAМ I МЕТОD~КА EKSPERI MENATA 
U ovom radu vrsena је eksperimenta1na provera iznetih 
predpostavki na primeru ta1ozenja bakra i kadmij uma iz kise-
1ih rastvora. Mehanizam porasta hrapavosti . 'e1ektrodne povr-
sine, rast dendrita i e1ektrohemijsko nastajanje p r ahova me -
ta1a proucavan је pri potenciostatskim i pri ga1va nostatskim 
us1ovima ta1ozenja. Galvanostatsko ta1ozen je meta1a proucava-
no је na primeru bakra iz kise1og rastvora bakar su1fata . Ra-
z1og za njegovu primenu treba traziti u dobroj proucen o sti 
e1ektrohemijskog ponasanja ovog sistema , jed nostavnom radu 1 
dobroj reproduktivnosti merenja kao i zbog toga sto Ke1vinov 
efekat moze da se zanemari zbog veoma visoke ukupne prenape-
tosti. 
Uradjene su s1edece serije eksperimena ta: 
Serija А. Da Ьi se obezbedi1a reprodukti~na osnovna ро-
vrsina i izbeg1o pocetno izdvajanje vodonika pored bakra , p r-
vo је vrsena depozicija b akra na p1atin s ku e 1ekt rod u na pre-
napetosti od 200 mV, iz rastvora О,2М cuso4 u o ,SM н2 sо4 u 
toku 10 minuta. Na taj n a cin se izdva ja1a masa koja odgovara 
ko1icini e1ektriciteta od З mAh/cm2 • Na ovakvu elektrodu је 
zatim ta1ozen bakar p ri p r enapetostima koje odgovaraju platou 
g ranicne difuzione struje~ 
u ci1ju odredjivanja oЬlasti vazenja aproksimacije o>>h, 
1 
ј 
67. 
i indukcionog vremena dendrit~~nog rasta, na ovako priprem-
ljenu elektrodu talo2:eri је bakar iz o,lM i О,2М r a stvora 
cuso4 u О,5М н2sо4 , pri prenapetostima od: 350, 400, 450 , 
500, 525, 550, 600, 650 i 700 mV. Istalozene koli~ine b akra 
pri svim prenapetostima odgovarale su koli~inama elektrici-
teta od 10, 20 i 30 mAh/cm2 • Dendriticni deo taloga otresan 
је sa elektrode, а kompaktni deo zaostao na njoj rastva r an 
је u azotnoj kiselini i ·titrisan kompleksonom III /97/. Talo-
zenje је vrseno potenciostatskom tehnikom. Na osnovu doЬi j e-
nih rezultata crtane su zavisnosti - kolicina kompaktnog ta-
1 '' 
loga u funkciji vremeria talozenja. 
Serija в . U cilju snimanja katodnih polarizac i onih kri-
vih i zavisnosti struja- vreme, talozenje bakra је vrseno na 
predhodno pobakrenoj vertikalnoj platinskoj cilindricnoj elek-
trodi (identi~an slu~a) kao u eksperimentima serij e А} , iz 
rastvora О,2М Cuso4 u о,5М н2sо4 • Snima nje I-t kri vih radj eno 
је na svim prenapetostima kao u slucaju eksperimenat a seri-
је А. 
U slucaju kadmijuma, polarizacione krive i z avisnosti 
struja - vreme doЬijene su talozenjem . kadmij uma na p r e dhodno 
kadmijumiziranoj vertikalnoj platinskoj elektrodi, iz rastvo-
ra o,lM cdso4 u о,.5М н2 sо4 • Predhodno kadmijumiziranje vrseno 
је iz istog rastvora na prenapetosti od 20 mV u v reme nu 1 0 rni -
' 
nuta. Dalji opis identican је predhodnom. Snimanje I-t krivih 
izvedeno је na prenapetostiщa od 60, 70, 80, 90 i 10 0 шv. u 
ovoj seriji vrsen је i uvid u morfologiju ista l ozeno g bakra i 
kadmijuma. 
/ 
' 
' 
68. 
\ 
Serija С. Pri ta1ozenju bakra pri ga1vanostatskom rezi-
rnu rada ucinjen је i pokusaj povezivanja prornene prenapeto-
sti u us1ovirna difuzione kontro1e procesa, sa promenama gus-
tine struje izazvanih prornenorn mikroreljefa elektrodne povr-
sine. s tirn u vezi izabrane su tri raz1icite gustine struje 
(tri raz1icita pocetna us1ova); 1° i~iL; 2° 0,95·iL i 3° 0,7 
•iL, rnerena је prenapetost tokorn procesa i vrsen је uvid u 
rnorfo1ogiju ta1oga. U sv~korn od eksperirnenata granicna difu-
ziona struja је odredjena potenciostatski. Date vrednosti 
struja za potenciostatski s1ucaj predstav1jaju prividne poce-
r 
tne gustine struje. Prenapetost је izabrana ' kao rnerena veli-
cina, jer је poznato /17,98,99/ da pri ga1vanostatskorn radu 
' 
u us1ovima difuzione kontro1e procesa prenapetost opada sa 
vrernenorn ta1ozenja zbog porasta rea1ne povrsine e1ektrode i 
1 opadanja rea1ne gustine struje ta1ozenja. 
Serija D. U toku izrade ovoga rada izvedeno је i neko-
1iko ve1ikih grupa og1eda kojirna је Ыо c~lj da se eksperime-
nta1no ustanove razlike izrnedju ga,1vanostatski i potenciostat-
ski doЬijenog bakarnog praha. 
Pri potenciostatskorn radu varirana је vrednost prenape-
tosti od 600-800 mV, sto odgovara drugoj po1ovini p1atoa gra-
nicne difuzione struje. 
Pri ga1vanostatskorn radu konstantne struje sa kcjima је 
radjeno, odgovara1e su srednjim strujama и pctenciostatskom 
radu. 
Da Ы uporedjivanje prahova doЬijenih ~ri radu Ы1о sto 
potpunije, svi su eksperirnenti yodjeni tako da је uvek propu-
1 
1 
1 
\ 
\ 69 . 
stena ko1ic~na e1ektriciteta bi1a 100 rnAh. Zbog toga su tokom 
svih ekspeiimenata snimane zavisnosti struje od v r e men a i vr -
sena је graficka integracij~ и toku samog rada, tak o da se u 
svakom trenutku znalo koja је kolicina elektricite ta protekla 
kroz sistem. 
Krive raspode1e procenat frakcije - srednja ve1icina zrna 
dobijene su na slede6i nacin; precnici zrna za sva ku s eriju su 
k1asifikovani ро rastu6oj _ve1icini, ce~tice su prebro j a vane, 
ра se zatim trazio procenat uces6a svake grupe cestica u odno-
su na ukupan broj. Svaka kriva raspode1e konstruisana ј е na 
osnovu oko 1000 nezavisno snim1jenih cestica: 
4 .2.0. ~ELIJA, ELEKTRODE, ELEKTROLITI, 
RADNI USLOVI I МERNA TEHNIKA 
sva merenja su izvedena u standardnoj e1ektrohemij skoj 
6e1iji. Kontra 1 referentna elektroda su bi1e od e1ek t roliti -
ckog bakra, u s1ucaju deponovanja bakra, dok је r adna e1ektroda 
bi1a od p1atinske zice, precnika 0,7 mm i duz ine 23 mm {S = 
= 0,81 cm2 ). u s1ucaju t~1ozenja kadmijuma kont r a i referentna 
e1ektroda su bi1e od elektrolitickog kadmijuma, dok је radna 
e1ektroda takodje bi1a p1atinska zica istih dimenzi ja kao u pre-
dhodnom s1ucaju. 
~~ Ta1ozenje bakra је vrseno iz rastvora 0,1 i о ,2м cuso4 u 
' о,sм н2 sо4 , а talozenje kadmijuma iz rastvora о, 1м Cdso4 u 
о,sм н2sо4 • 
1 
1 
70. 
Radi dobijanja uvida u morfologiju i s ta lozencg bakra, 
t a lozenje istog је vrseno u nekim eksperimentima i na elektro-
du od celicne zice, da bi se dobili metalografski uzorci. Ove 
su elektrode utapane u galakrilnu masu, nakon toga brusene, 
polirane 1 snimane pod uvelicanjem 150 i 300 puta. 
U slu c a ju utv rdjivanja morfologije istalozenog ka~~ijuma, 
v rseno ј е taiozen je iz O,lM Cdso4 u О,5М н2sо4 , na bakarnoj 
elektrod i oЬlika zic e . Priprema uzoraka za snimanje pod mikro-
skop om identicna ј е predhodnom opisu. 
Da Ы se snimili meta lografski uzorci predhodno bakrenje 
v rseno ј е na ce l icnoj z i c i iz r astvora sledeceg sastava: 
CuSO 4 • sн2о . . . . . . . . . . . . . 30 g/dmз 
200 ' 3 ' К4Р207 g / dm . . ' . . . . . . . . . . . . 
Н2С204 2 2 g / dm з . . . . . . . . . . . . 
(NH4 ) 2so4 . . . . . . . . . . . . 2 g/dmз 
" 
' 
KN0 3 . . . . . . . . . . . . 8 g/dmз 
s a sledecim radnim u slov'i ma: 
р Н . . . . . . . . . . . . 8,4 
т . . . . . . . . . . . . 55°С 
i . . . . . . . . . . . . 4 A/ dm2 
t . . . . . . . . . . . . 5 min. 
U s v im eksperimentima rastvori su termostatirani; seri-
o ја А i В је izvedena na 22 + 0,1 с, а serija С i D na 25 + 
о / ~ ~ 0,1 с. Svi rastvori su spravljeni sa jedanput destilovanom 
vodom i od hemik~lija kvaliteta р.а •• U eksperimentalnom radu 
koriscene su standardna galvanostatska i potenciosta~ska teh-
nika, а, korisceni su sledec;i. instrumenti: 
1 
1 
71 . 
- potenciostat/ga1vanostat (PAR-rnode1 173) 
- generator funkcija (PAR-rnode1 175 ) 
cevni yo1trnetar (HEWLETT PACKARD-DC 
VACUUM TUBE 4 12А ) 
Snirnanje uzoraka obav1jeno је na rneta1ografskorn mikros -
kopu (Reichert-Zetopan-Pol). Svi eksperi rnenti ponav1jani su 
vise puta pri · cemu se dobijala reprodukcija rezultata u gra-
nicama greske. 
1 • ' 
( 
\ 
\ 
5.0.0. R Е Z U L Т А Т I I D I S К U S I Ј А 
5.1.0. ODREDJIVANJE OBLASTI U КОЈОЈ VAZ I 
APROKSIМACIJA о· > > · h 
72. 
Ko1icina e1ektriciteta koja odgova ra kompaktnom bakru, 
Qc' kao funkcija vremena ta1ozenja na r aznim prenapetostima 
data је na s1ikama 8. i 9 •• Granicna difuziona struj a tokom 
nedendriticnog rasta povrsinske hrapavosti u vremenu t, da-
ta је izrazom 53, а ko1icina e1ektriciteta koj a o d govara kom-
paktnorn ta1ogu jednacinom 54. /. 
Udeo povrsine ро kojoj se ta1ozi kompaktni ta1og, ~, 
moze se odrediti iz nagiba pravih prik,azanih na s1ikama 8 . i 
9., i na osnovu jednacine 61. Ovo Ы znaci1o da pri odre d je-
noj prenapetosti pos1e izvesnog vremena, kompaktan ta1og uop- . 
ste ne nastaje na -e1ektrodi, odnosno za ko1icine e1ektricite-
ta koje odgovaraju indukcionom vremenu dendriticnog r asta di-
fuzija jona bakra iz mase rastvora ka pocetnoj povrs ini се bi -
ti potpuno sprecena grananjem dendrita. U isto vreme na ne koj 
nizoj prenapetosti grananje dendrita се biti manje izrazeno i 
" 
difuzija . jona bakra ka pocetnoj povrsini nece Ыti u potpuno -
sti sprecena. 
Istovremeno se sa dijagrama kao sto s u ovi p r ikazani na 
s1ikama 8. i 9., moze da odredi i vremenski interva1 - oЬlast , 
" 
u kome aproksimacija р >> hj,t vazi. OЬlik doЫjenih zavisno-
sti moguce је objasniti na s1edeci n a cin: prava sa nagibom I
0 
odgovara ko1icini kompaktn og ta1oga koji Ы se dobio kada bi 
1 
Ј 
.с ' 1 
<( 
Е15 Г 
.......... 
0'1 
1 о 
-t'J 
- 1 
·-с 
L. 
1 о 
.х 
_g 10 г 
·-с: 
+-> 
.У. 
О. 
а.. 
Е . 
о 
· ~ 
..... ~ ~' 
5 
о 
prenape tos t, mV 
о 700 
о 650 
ф 600 
0 550 
~ 525 
е 500 
'ф 450 
ti t i ti 6 О ti tu 
ар г oksi mac ija 
d»h 
v. 
s1gurno va z1 za 
t < t 0 
120 
0.1М CuS04 + 0.5М H2 S04 
l___ 1 1 
180 
S [ . 8. Z а v i s n о s t k о t i с i n е k о т р а k t n о g Ь Cl k а r n о g ~, а t о g а u f u n k с i ј i 
v r е т е n а t а t о z tH1 ј а 
21 .. 0 
vr eme / min -...! w 
• 
.с 1 
~15 1 
.......... 
0\ 1 о 
-о 1 
-
·-с 1 L. 
о ~1о r-
..а 
·-
1 с 
-~ 
о 
а. 
Е 
о 
~ 5 
prenapetost, mV 
-
700 
о 650 
ф 600 
Q 550 
ф 525 
е 500 
ф 450 
nagib Io 
aproksimacija 
d»h 
" . . sigurno va z t z~ 
t < ta / 
0.2 М С u S04 + 0.5М H2S04 
о Р':' Ј __Ј _L_ 
ti ti ti З О ti ta 6 О 9 О 
vr·emej mi n 12 о Si v9. Za vi snos t k oti c in e kompttktn og bak arnog t atoga u f unkciji 
vr ern ena t aloze nj a 
~ 
.t>-
. 
\ 
\ 75. 
se talo~enje kompaktnog meta la vrsilo svo vreme e lektr olize 
pocetnom granicnom ~trujom. Као sto је vec naglaseno, kada ko-
lic ina kompaktnog bakr a prevazid j e onu koja Ьi se dob i l a da 
је t alozenje vrseno pocetnom grapicnom strujom za isto vrerne 
elektrolize, tada jednacine 55-57 vise ne vaze, а kolic ine 
elektriciteta koje odgovaraju kompaktnom talogu bakra t ada se 
mogu izracunati koristeci jednac i nu 54 . Najvece vreme , t a ' u 
kome jednacine 55- 57 jos vaze rnoze da s e odredi ekstrapolaci-
jorn zavisnosti Qc-t' ha presecnu tacku sa pravorn ciji је na-
gib I 0 • 
Kako mehanizarn nedendriticnog rasta pov~sinske hrapavosti 
ne zavisi od prenapetosti, ta' odredj eno na ovaj nac in vazi 
za sve prenapetosti primenjene u ovorn radu. Sa slika 8. i 9 . 
vidi se da .je na n>450 mV, t . <t u svirn slucajevirna, tako da ~ а 
, vaze sve relacije izvedene pod predpostavkorn da је о >>h . ~· 
Ј, .... 
Ukoliko Ьi se izvrsila ekstrapolacija zavi s nosti Qc-t 
na presecnu tacku sa pravorn ciji је nagib I
0 
(S l . 8 . i 9. ), mo-
glo Ьi se na ovaj nacin odrediti i indukciono vrerne dendriti-
.• cnog rasta . 
Ako se stavi · 
t = t i 
u j ednacinu 57, ona se prevodi u 
I •t. 
о ~ 
77 
r 
. ... 78 
Ova j nacin odredjivan ja i ndukci onog vremena је nesto kornpl i ko-
1 
1 
; 
\ 76. 
\ 
vaniji i duzi је put do saznanja konacnog rezultata u pore-
djenju sa log I-t zavisnosti (bice reci u sledecem delu rada) , 
mada rezultati do kojih se dolazi na jedan ili drugi nacin su 
u dobroj saglasnosti. 
Gornja diskusija i izvodi ocito vaze kada su u pitanju i 
osta1i meta1i, а ne samo Ьakar, obzirom na cinjenicu da s u u 
izvodjenju odgovarajucih re1acija koriscene nespeciticne teo-
rije povecanja povrsinske hrapavosti i rasta dendrita. 
5.2.0 . INDUKCIONO VREМE I KRITI~NA PRENAPETOST 
DENDRITICNOG RAST~ PRI POTENCIOSTATSKOM 
TALOZENJU МЕТАLА 
Tipicne zavisnosti 1ogar~tma struje od vremena dobijene 
u ovom radu prikazane su na s1ikama 10. i 11 •• Prema ocekiva-
nju, svaka zavisnost se sastoji od dva . pravolinijska de1a . Na -
gib prvog de1a ne zavisi od prenapetosti dok drugi zavisi. Ako 
se uzme da prvi deo odgovara nedendriticnom hrapavljenj u , а 
drugi dendriticnom rastu, indukciono vreme dendriticnog ras-
ta Ьiсе jednako apscisi tacke preseka ove dve zavisncsti. 
Ranije је pokazano /16/, da је gustina struj e, i, na vrhu 
nedendriticnog ispupcenja na e1ektrodnoj povrsini data jedna-
cinom: 
i -
odnosno: 
nFDC . о 
o-h 79 
( 
' 
~/mV 0.2М CuS04 + O.SM H2S04 
Ј А 600 
,8 о 550 
Е о 500 
-... 
t-4 
. 400 
-~ 350 о 
_.Ј 
1' 6 
1,4 
·1,2 
о t. t. t. 1 1 1 sotiti 120 t Ј : in 
t.10.togi zavisn os od vremena tatozenja za /гaz tiёit prenapei'ost' 
/bakar/ . 
77 
> 
Е о о о о 
-
о ф со с.-" ~ r:-... 
о ·~ <] 
-..:-
о 
(/) 
N 
::I: 
:Е 
1.() 
. 
о 
+ 
0-4" 
(/) 
"О 
u 
N 
- Ш/I 01 
о 
<.0 
о 
.. 
~ 
·/ со 
· а 
71 
с 
ј ·-Е 
..._ 
-:-
о 
N 
1 
~ 
1 
<D 
<r:-
1 
--1 
1 ' 
' 1 
N 
....... 
·-
-
-о 
1 ' 
. ' 
\ 
\ 
riFD.C~ 
i = б 
79. 
. . . . 80 
Z i \~ > h, ako se sferna difuzija oko vrha mo~e zanemari ti. 
Visina nedendriticnog ispupcenja zavis~ od .vremena prema је-
dnacini 62. 
Iz jednacina 79, 80 i 68, s1edi da је i>id za h+O, i da 
се tada porast ispupcenja na povrsini da s1edi ·meha nizam ne-
dendriticnog rasta. U izvesnom vremenu, gustina struje n a 
vrhu dendrita data jednacinom 68, bice jednaka gust ini stru-
је na vrhu nedendriticnog ispupcenja iste visine d~toj jed-
nacinom 79 i 80. Ovo se desava kada ispupcenje dostigne visi-
nu h 1 datu jednacinom: 
/ 
. VDC 
h = h ехр (--0 t ) i о 02 i 81 
gde је t 1 indukciono vz;-eme za rast dendrita. 
Prema tome, na osnovu jednacina 68, 79, 80 i 81, moze se 
pisati: 
nFDC0 
о 
odnosno: 
Ocig1edno је da t 1 = о za 
82 
.... 83 
1 ( 
•. 
\ 80. 
,_ 
. . . . 84 
sto istovremeno ,predstavlja uslov za t-alozenje ''stvarnog" 
praha. Ovo znaci da се ispupcenja sa visinom h , z a n >>n , 
о с 
odmah poceti da rastu kao dendriti. 
Prema tome, odredjivanjem indukcionih vremena dendriti -
cnog rasta moze se do6~ do vrednosti prenapetos t i pri kojoj 
dendriti pocinju da rastu trenutno (pri odr ed j enom h
0
) , ako 
. se zavisnost t 1 od prenapetosti ekstrapoli~e na vrednost t 1= 
=о. Na ovaj nacin odredjene vrednosti t 1 1sta v ljene s u u fun-
kciju prenapetosti na slikama 12. i . 13 •• DoЬijene prave dobro 
potvrdjuju jednacinu 83, а vrednost . prenapetosti kod koje do-
1azi trenutno do dendriti~nog rasta doЬija se ekstr a p o1acijom 
=о. Sa s1ika 12~ i 13., odredjene su vrednosti n za 
- с 
bakar i kadmijum: 660 mV odnosno 110 mV. 
\ 
Kriticna prenapetost za formiranje praha, nc ' u sistemi-
ma gde je _struja na makroe1ektrodi difuz i ono kontro1isana, u 
stacionarnom stanju pri svim prenapetostima / 4/, mo ze se do-
Ьiti na isti nacin. · za dovo1jno visoko i
0
, gustina s t ruje ma-
kroe1ektrode data је jednacinom: 
i = • n • • • • 85 
' · 
а gustina struje na vrhu dendrita: 
1 
1 
81 . 
1 
1 
1 
1 
1> lE 
1 ~ 
> 1 
а 
L-
~ Е 1 ~ о а 
(/') ..а 
N о о I ф о QJ •--. 
:Е (.0 t--.. с ф 
L{') 11 >N 
. 
о t) о 
с:- -+ о 
-..t 
-о 
(/') о 
:Ј N 
u о 
-:Е 
о U) 
<.D о 
N ~ 
. 
о ОЈ 0.. 
о 
с: 
('Ј 
L-
а. 
о 1 
о ОЈ 1.() Е 
ф 
!.... 
> 
о 
с 
о -
1 
о 
о .... 
--1 о :Ј 
'-.:t "'О 
r-
.... 
-(Ј) 
о 
с 
tn 
·-> 
а 
о N 
l о . м N or-. -
Ј U') 
о U!W / ! ~ о о о о со ф ~ 1 N 
--
-- -----·-
15 
• 
с: 0 . 1 М CdS04 + 0. 5М H2 S04 
·-Е 
---....., 
10 
. --~~~ 
5 
~с =110mV 
о._,-- 1~ L ___ _l 1 1 ' 1 1 1 -
50 90 11 0 1 зо n 1 m V 
pi~enapetost za ta[ozenje kadm iju ma 1 м 
• 
70 
St . 1З . Zavisn os t ind ukc i ono vremэ 
1 
1 
83. 
2 
• Т\ .... 
uzimajuci u obz ir jednacinu 67. Uocljivo је da је i =id za 
8yV 
11 = --с nFh
0 
/ 
/ 
. . . . 
Veza izmedju 11с i uslova talozenja data је jednacinom 84. 
5.3.0. NAJМANJA PRENAPETOST NASTAJANJA DENDRITA 
PRI POTENCIOSTATSKOM TALOZENJU МЕТАLА , 
86 
87 . 
1 
Vrednost najnize prenapetosti pri kojoj је moguc dendri-
.ticni rast 11 1 ,moze se odrediti na sledeci nacin; za о> h a l i 
1 о >/>h promena mehanizma -се se odigrati kada se _ostvari uslov: 
. nFDC0 h А i _ ехр : (11-u11) 
o-h = о о 110 
odnosno za: 
[ 2 
. .. 4nFDC о Ј о+ о - 0 112 
. ~ .. . 1
0 
ехр (n-6.11/n
0
) 
2 
Za me~ovitu aktivacionu 1 difuzionu kontrolu i 
(nF)?ьc~ 
RT(o-h) "11 = 
< >з h . .nF .. DC
0 
8yV~To 
,, 
-.- .. 2 
• Т\ 
1 1 . 
88 
89 
90 
\ 
\ 84. 
za proces kontro1isan povrsinskoщ energijom i difuzijom, 
h · · 1 .r · 1 с· .r2 _. -з2-убv> 112 1/ = - v ' + - v 2 2 -, - 2 nFТl. . • • • • 91 
Ociq1edno је da је za me~ovitu aktivacionu i difuzionu kon-
tro1u: 
.-' 
• • • • 92 
/ 
na prenapetosti . / 
• • • • 93 
, 4riFDC0 
n1 • 2,3n log 1 6 + 6n о о 
1 
i takodje za proc_es kontro1isan povr~inskom energijom i di-
fuzijom је: . 
94 
Jednacina 92 daje maksima1nu visinu izbocina na kojoj meha-
nizam rasta moze da se transformi~e, dok jednacina 93 daje 
odgovaraju6u vrednost prenapetosti. 
Najmanja prenapetost pri kojoj pocinje dendriticni ra-
st nakon odredjenog indukcionog perioda moze se, kao sto је 
ve6 ranije receno, odrediti iz zavisnosti 1ogaritrna nagiba 
pravih, sa s1ika 12. i 13. od .prenapetosti, ekstrapo1acijom 
( 
1 
1 
85. 
na vrednost 1ogaritmц nagiba koj~ odgovara indukcionom ra-
stu. Ovo је uradjeno na s1ikama 14. i 15 •• DoЫjene su pra-
-1 -1 
ve sa nagiЫma 1/160 mV i 1/40 mV za bakar i kadmijum, 
respektivno. Vrednosti ~oЫjenih nagiba su Ьliske onima ko-
je se mogu ocekivati za bakar 1/120 mv-1 /100,101/ i 1/бOrnv-1 
/102/ za kadmijum. Sa s1ika 14. i 15. doЫjene su i vrednosti 
prenapetosti,ni,za bakar i kadmijum: 260 mv odnosno 27 mv. 
1 
5.4.0. UTICAJ PRENAPETOSTI NA MORFQLOGIJU TALOGA 
' 1 
Na slikama 16. i 17. prikazani su poprecni preseci ta-
1oga bakra i kadmijuma istalozeni na ce1icnoj zici predho-
/ 
dno pobakrenoj iz pirotosfatnog kupati1a, odnosno na bakar-
noj zici. Sa s11ka је ocig1edno da pri n<n. dendriti ne na-
. ~ 
staju, da pri n 1<n<n~ ima i dendrita i kompaktnog taloga, а 
da pri n~nc nastaju цаmо dendriti, odnosno prah meta1a. Sve 
ovo је dobra potvrda ,predpostav1jenog mehanizma. 
Na s1ikama 18. i 19., prikazane su po1arizacione krive 
za ta1ozenje bakra odnosno kadтijuma. Pos1e izucavanja stru-
kture ta1oga odredjene su tri oЬlasti: (а) kompaktni metal, 
(Ь) pre1azna oЬlast 1 (с) "stvarni" prah. Ovi rezu1tati ja-
sno pokazuju da mora da se uzme u obzir raz1ika izmedju hra-
pavog i pra§kastog ta1oga. Do istog zak1jucka dosao је i 
~' · ' 
Calusaru /2/, i u isto vreme pokazao da prelaz s a kompak-
tnog na pra§kast ta1og nastaje pri potenc1ja1u koji ne va -
rira sa koncentracijc:>m jona bakra u sirokom opsegu. u slu-
( 
\ 
\ · 
1 
r 
65 . 
> Е 
-... 
' с.-
о 
!... 
~ 
а 
.,Q 
о о 
о 
-!:"-.. (Ј) о 
t... 
Q') 
о 
с 
~u 
-!-
о 'U 
о с: 
ф ф 
"'О 
а 
"" 
-
-ф 
~u 
о 
а. 
о 
о ... 
L() U'i 
о 
-: ..... 
ф 
о.. 
а 
с: 
ОЈ 
L. 
а. 
о QJ о с ~ >(.) 
-+--
L. 
~ 
> QJ •--. 
Е с: о 
о > 
(О о . .., 
N о -о (У) QJ 
11 L. -о 
~ о . 
.....:t 
~ 
. 
---r..t) 
о ~р ....r СХ) N .. С?о1 .. .. о .. I бо1 
о о ј ~ 
1 1 Ј 
81. 
> Е 
1 ........_ 
с-о 
Е 
::;, 
:::"' 
Е 
"'О 
\ 
. ' а 
,1 . ~ 
о 
-о (/) 
о а 
..... '-
c::n 
о 
с: 
:.(.) 
-
'-
"О 
с 
f . ' 
о ф 
со "О 
а 
~ 
.1 
-ОЈ 
>(.) 
о 
5 
-tn 
о о 
ф ~ 
ОЈ 
а. 
о 
с 
ф 
'-
а. 
ф 
> Е 
с 
о >(.) . 
~ 
-
'-
1:'- ~ 
N ф ·~ 
18 
·-
с 
а 
с:- > 
' 
......... 
u 
ф 
о t.... 
N 'U 
о 
Lri 
...--
. 
-V) 
со lP ~ о бОЈ р боЈе I 
о Ј 
-о 
~ 
-о 
1 
~;.~~-';'--
.:,~ ..... ~:_-;:_----:::- ~­~~:.: -. . ,..~ ..1..:.' ~ . .r :-... 
. ' 
., 
.. 
\ ,· 
\. \ 
а 
,..,.., """""'"'...,..~·~~;;;.;.;.;~~ .. ~~~~ - ,.~х .. \-:~·'i~- •-..." .<:~-':.~ 
" 
: 1 
'· 
9 7~ r ь 
f·'~•.'.''j.i-'-fj 
с d 
Sl.16 .Mikrofotografije tatoga Ьа'kга na celiёnoj zici,predhodno pobakrenoj 
iz pirofos fatnog kupatita: a )pr @ tatozenja bakra ,b)1=20Q mV t=6h, 
c)1=300mV t :: 5h, d)1 =700mV t=20 min 
(Х) 
(Х) 
. 
.. 
... 
<t/ 
' 
/ 
• 
• 
. , 
\ 
-
.. 
;~ t _,_,..-. . . 
.- ,,,.. 1 ~ 
' 
., , 
1 
' 
. 
/ 
~ 
#' 
~ 
• 
1 
- а 
' 
.с. 
со 
fl 
-
> 
Е 
о 
N 
tl 
с:-
-а 
u 
·-0 
с 
~ 
о 
.У. 
Сј 
.Q 
о 
с 
а с 
Е .Е 
(,):Ј 
._т 
·- 11 Е­
"'0 
о> 
~ Е 
ао 
0\~ 
о 11 
-с:­о_ 
- u 
ОЈ .. 
·- .с. ~N
о 11 
L..-
0\ 
0> 
- ,... о t:: 
-о 
o...::-
L.. lt 
' :::Ј:. c-
L ..Q 
t'-. 
<с-
89 • 
90 . 
1 
1 
i 
(.) '~ .- с-i (.) v 
- с:-
1 •• (.) с:-
у 
.а с-
1- v 
·-с-
······-··· ··-······· --·---.-.--...., .. ... 1 
~ 
1 ! --~-~--
,1 1 
..-. ............... -. ...... ·-·---··-· .. ··---·-·-·-··-····-··-···········-····· · ··· ·· ·· ····-·· ·-· ······- ·· -~ 1 
N 
..... 
c-
v 
-с-
а 
zШ~~в·о=s DZ 'v'Ш 1 I 
. со · о 
> Е 
........... 
с-
о 
о 
С() 
о 
~ 
~ 
а 
..а 
о о 
о · ........ ф с 
· ОЈ 
•N 
о 
о 
-
U) 
(!) 
(.) 
о 
L... 
а. 
о ·-о с ~ -о 
о 
-а 
~ 
о 
N 
а 
> 
L... 
~ 
о а 
о с 
N о 
(.) 
о 
N 
L... 
о 
-о 
о_ 
оо 
...-
. 
(/) 
·--_-::-:=---·-;-\ 
~ 11 
V/ ~ 
~ 
~ 
1 i 
..Q 
-
(.) 
с-
v 
с-
v._ 
с-
1 
.•. ,, 
г--................ ...... --··--··--
! 
i 
1 
1 
i 
' ! 
ј 
i 
1 
! 
i 
i 
i 
1 
ј 
<> ! 
-·----... ··-·---·-······· ............................. ...... ~ ............ Ј 
!L--··---··· 
1 
Ј 
1 
l 
о с-
1 
-
v 
<З 
с-
Ј 
91 . 
о 
о 
..-
о 
<!) 
о 
~ 
о 
N 
о 
•--. с 
ф 
>N 
о 
-о 
-
СЈ) 
(!) 
(.) 
о 
t-
а.. 
с 
-а 
о 
-о 
~ 
о 
N 
о 
> 
L. 
::Ј:. 
а 
с 
о 
(.) 
о 
N 
'-
о 
о 
Q.. 
ОЈ 
<:-
\ 
\ 
92. 
caju bakra, potencijal prelaza za ~ormiranje praha је zna-
cajno vi~i od onog koj~ odgovцra pocetku graniёne struj e 
(oko 0,2 V), i znatno nizi od onog za izdvajanje vodonika . 
Ovi rezultati dokazuju znacaj uloge koju igra potencij a l 
pri depoziciji metalnih prahova. Primetno је takodje s a 
polarizacionih krivih da i pri talozenju bakra i pri t a -
lozenju kadmijuma, n1 ,je Ьlisko pocetku, а, nc, kraj u platoa 
granicne difuzione struje. 
5. 5. О. KVANTITATIVNA ANALIZЛ IZVEDENIH 1 • 1 
RELACIJA ZA 11з; I 11с 
1 
Kvantitativna provera izvedenih relacija za najmanju 
prenapetost nastajanja dendrita i kriticnu prenapetost for -
1 miranja praha, moze da se izvr~i za slu~aj bakra kod kcga 
se кeivinov efekat moze da zanemari zbcg veoma visoke ukup-
ne prenapetosti. Prema tome, jednacine 84 i 93 se mogu pre-
pisati u boliku: 
pFDC0 ;;;: 2,Зn0 log h 1о о = 2 Зn 1 о 
i 
; . ~ 
-Lo 
log -:;---,:-1 I1 о о 
4' 
, ~L 
log -. -
~о 
1 ( 
. . . . 95 
. . . . 96 
1 
93. 
\ 
Na s1ici 20. prikazana је Tafelova prava za ta1ozenje 
bakra pri istim us1ovima pod kojima је vodjen proces ta1o-
zenja u svim osta1im eksperimentima. Koristeci vrednosti 
iL = 18 mAcm - 2., i
0 
= 1 mAcm-2 i 2, 3n
0 
= 130 mV, dobijene 
sa s1ika 18. i 20., dоЫја se n1 = 242 mV i uz predpostav-
. з 
ku da је o/h0 "'10 , Т'lс = 550 mV. Ovako dobijene vrednosti su 
/ 
u sag1asnosti sa eksperimenta1nim vrednostima. 
Znacajno је nag1asiti, kao sto је vec i Ca1usaru ро-
kazao /2/, da kriticne vrednosti prenapetosti ne zavi:...э 
mnogo od koncentracije rastvora. Ovo moze biti rasvetl. jeno 
na s1ede6i nacin; poznato је da је za bakar 2,3Т1 =120 mV/dec, 
' о 
а i = k•C О, 75 /100/. s druge strane, pri e1ektrodepozici-
o о ' 
1 ji meta1a i pri prirodnoj ko~vekcij i /10З/, iL varira sa 
koncentracijom prema iL ~, С0 1 ' 25 • Zamena ovih vrednosti u 
jednacinama 95 i 96, i da1je sredjivanje istih daje: 
-з n~= const. + 60 . 1og (C0 /mo1 cm ) +~n • • • • . 97 
i ' 
-з Т'lс = · const: + 30 1og (C0 /mo1 crn ) +~n 98 
·~- Uoc1jivo је da jednacine,·97 i 98 dobro objasnjavaju podatke 
Ca1usaru-a /2/. 
Interesantan test jednacina 87 i 94 moze se uraditi ko-
riscenjerri podataka Barton-a i вockris-a za depoziciju Ag 
/ 
о 
(О 
-
-.3" 
о 
(/) 
N 
:I: 
:Е 
L{) 
о 
+ 
-.3" 
о 
(/) 
::Ј 
u 
::Е 
N 
. 
о 
о 
N 
- ЛW/L 
о 
со 
1 ,. 
о 
а 
1 
94. 
.. 
о__... 
о 
-
CD 
.. 
о 
~ .. 
о 
,_ 
а 
~ 
а 
.а 
а 
N 
а 
> 
а 
NS... 
.. а_ 
о 
а 
> 
о 
-а 
..... 
а 
с: 
-о 
о 
о а 
. 
о 
N 
\ 
\ 95. 
dendrita /4/. Koriscenjem v = 10 m3mo1-1 ,б = 10-4m 1 '··-. 
у = 10 Jm-2 (ovu vrednost је izracunao Frenke1 /104/ za ci-
ste meta1e), dobija se n1 = 0,5 mV i nc = 8 mV. Ovo је u do-
Ьroj sag1asnosti sa eksperimenta1nim rezu1tatima prikazanim 
na s1ikama 4. i б. prema 1it. navodu / 4/. 
Ocig1edno је da zavisnost,nc,od odredjenih parametara 
e1e~tro1ize, data jednacinom 84, dobro opisuje ut~caj raz-
nih faktora, pobrojanih u uvodu, na ta1o~enje meta1nih pre-
v1aka osim uticaja mesanja e1ektro1ita. ovaj se uticaj mo-
ze objasniti s1edec1m razmatranjima; prema jednacini 92, ma-
ksima1na vrednost ispupcenja ciji rast moze :da se transfor-
mise, u: direktnoj је zavisnosti sa deЬljinom difuzionog s1o-
ja. Razumno је ocekivati da se i h~ - minirna1na vrednost 
ispupcenja koje moze trenutno da raste kao dendrit - menja 
na s11can nacin. Prema tome, mesanje e1ektro11ta dovodi do 
; porasta granicne _difuzione struje, a1i odnos h~/5 ostaje 
priЫizno isti, sto dovo'di do povecanja vrednosti ,nc ,pri po-
vecanom mesanju e1ektroiita. 
1 
1 
[ " 
5.6.0. 
"-, 
\ 
POREDJENJE KRITI~NIH USLOVA ZA РО~ЕТАК 
DENDRITI~NOG RASTA РЦI POTENCIOSTATSKOM 
I GALVANOSTATSKOM TALO~ENJU МЕТАLА 
5. б .1 ~ Teoretsk'a razrnat·r ·anj а 
> 
96. 
' \ 
U predhodn1rn stavov1rna је pokazano da pr1 potenc1os-
tatskoj depoz1c1j1 se rnogu odred1ti dve kr1t1cne vrednost1 
prenapetost1 ~ kr1ticna prenapetost za pocetak dendritic-
nog- rasta, n1 , 1 krit1cna prenapetost za formiranje praha, 
nc· Istovrerneno .je pokazano da se dendriticni talozi dobi-
ja;u pri svirn prenapetostirna 1zrnedju n1 i n~ posle dov6ljno 
dv~ih indukcionih vrernena, sto se slaze sa' navod1ma . IЫ-а 
i Schaddeg-a /14/. Takodje је potvrdjeno /85/, da se pri 
potenciostatskoj depoziciji rnogu dobiti dendriticn1 i pra-
skasti talozi pri -gustinarna struje nizirn od granicne difu-
zione struje pr1 dovoljno dugirn vrernenirna depoz1cije. OVo 
n1je rnoguce u slucaju galvanostatske depoz1cije. 
Min1rnalna prenapetost rnakroelektrode kod koje је mo-
guc dendriticni rast, n1 ,data је jednacinorn 95, а rnin irnalna 
prenapetost pri kojoj је rnoguc trenutni dendriticni rast, 
data је jednacinorn _96. Prenapetost,n,i gustina struje, 1, 
pri rnesovito kontrolisanoj elektrodepozic1ji rnetala su da-
te jednacinorn 99 kao: 
i '1 n= n0 ln- -~­io i . i 
"'"Г L 
1 
! 
' 
. . . . 
.. ·' 
1 
\ 
\ 
97. 
Gustine struje, 11 i ic' koje odgovaraju n 1 odnosno nc' ·,,,, 
mog~ se dobiti e1iminacijom iz jednacina 95, 96 i 99, kao 
' 
. t. 
4iL ехр (__.!}_) 
. . . no 
ii = 100 ' t. 1+4 ехр (__.!}_) 
110 
// 
i 
/ 
' cS , t.11 
i - ехр .(-) 
ic 
Ј.. ho . , . , .no 
101 = . . . . 
1+ о ехр(t.ТЈ) / h 
о 110 ' 1 
i1i 
1 ' 1 
/ 
102 
za o/h0 >>1. Prema tome, zbog toga sto ехр (дТЈ/ТЈ 0 ) ne moze 
da bude znacajno ve6i od 1 /4/, moze se zakljuciti da den-
driticni rast nije mogu6 pri · 
. < i ~ L . . . . . 103 
Dendriticni rast је mogu6 pos1e indukcionog vremena pri 
1 0 4 
а trenutni rast је mogu6 kada је 
105 
( 
1 
98 . 
'·. 
pri potenciostatskoj depoziciji. 
Cinjenica, da dendriticni rast pri potencios t atskoj 
depoziciji је moguc pri n~~c' i ako је i<ii (bez o bzira ~to 
је i~iL) , obja~njena је efektom nedendriticnog hrapav1jenja 
povrsinskih neravnina, za vreme indukcionog vremena dendri -
ticnog rasta. Ovaj efekat za vreme ga1vanostatske dep o zici-
је се Ьiti u suprotnom smeru. 
Nedavno је pokazano /105,106/ da za amp1ifikaciju ро-
vrsinskih neravnina, sa pocetnom visinom h 0 , pri ga1vanosta-
tskoj depoziciji (za t << т) , vaz1 ista relacija kao u slu-
! 
caju potenciostatske depozicije /~,5,11,12,16,28/, data jed-
nacinom 19.( uko1iko је us1ov o>>h zadovo1jen. Lako је poka-
zati da се se stvarna povrsina e1ektrode, s, prikazana na 
s1ici 21., povecavati sa vremenom prema jedna cini 106 ; 
1 06 
N . N 
zbog S = I hi i S0 = k I h 0 , 1 i jednacine 19. Oc ig1edno ј е i=1 i=1 
da се se stvarna gustina struje smanjiti prema: 
о · t i = i ехр (- т-> . . . . 107 
gde је i 0 pocetna gustina struje, а prenapetost prema jed-
nacini 108: 
n = n0 1n 
' t 
-.о - т _i·L·· 
.l., е 
------. 't ,. 
i ( i - i 0 е --r·' ) о L 
108 
/ 
1 
fЬ::О 
1 
'· [~ ..с. h1 -
.с:. 
99. 
с 
>U) 
L-
> 
о 
а. 
·~ о 
с 
"О 
о 
-~ 
(!) 
__, 
ф 
о 
с 
о 
·~ с 
ф 
>t) 
а. 
:::;) 
а. 
U) 
N 
а 
~ 
L. 
а. 
~ 
U) 
-о 
Е 
ф 
..с. 
U) 
U) 
! 
100 . 
\ 
\ 
Jednacina 108 ·је dobijeria zamenorn, ;i., iz jednacine 107 u 
jednacinu 99. 
Kriticna prenapetost trenutnog dendriticnog rasta је 
data jednacinorn 96, za izbocine sa pocetnorn visinom h0 • Pri 
potenciostatskoj depoziciji~ prenapetost nila bd nc .rnole 
pripadati granicnoj difuzionoj oЬlasti. Nedendriticna arnp-
1ifikacija povrsinskih neravnina, ,.pri granicnoj oЬlasti di-
fuzione gustine struje, ne zavisi od prenapetosti, i vodi 
ka povecanju visina izbocina. Zamena h iz jednacine 19 u 
jednacinu 96, prikazuje promenu kriticne prenapetosti tre-
nutnog dendriticnog rasta sa vrernenom, sto ј~ prouzrokovano 
nedendriticnirn hrapav1jenjem povrsinskih ne~avnina kao и 
t 
-т 
. . . . 109 
Stoga, prenapetost talolenja ostaje konstantna а kr~ticna 
prenapetost trenutnog dendriticnog rasta se srnanjuje, i pri 
t = t., ove vrednosti postaju jednake te .pocinje dendr;i.ti-
. ~ 
cni rast. 
Pri galvanostatskirn uslovirna ta1ozenja, nedendriticno 
hrapav1jenje povrsinskih neravnina prouzrokuje smanjenje 
kriticne prenapetosti dendriticnog rasta, prerna jednacini 
109, ali ' istovremeno i pre..~apetost depozicije prerna jednц­
ci: 108, Vrerne t 1 pri korne ove dve prenapetosti postэ,ju je-
dnake, se mole dobiti eliminacijom n iz jednac.tna 108 i 109, 
kao 
1 
1 
\ 101. 
=- 2,3 110 
о 
ako је o>>h0 • Sledstveno tome, t 1 = о za i = iL te је mo-
guc trenutni dendriticni rast; pri i 0 <iL' t 1 <o i dendriti-
cni rast nije moguc. Na ovaj nacin, pri galvanostatskoj de-
poziciji, indukcioni period postaje jednak pre1aznom vremenu 
dendriticnog rasta. 
5.6.2. Eksperirnenta1na · provera 
Ј ' / 
Prerna rezultatirna IЬl-a i Schaddeg-a /14/ rnogu se doЬi-
ti praskasti talozi pri svim prenapetostima, koje odgovara-
ju platou granicne difuzione struje, pri dovo1jno velikim 
vremenirna ta1ozenja. P9znato је da p1ato granicne difuz ione 
struje pokriva veliki opseg prenapetosti, tako da ve1ike 
promene prenapetosti vode krajnje malim prornenama gustine 
struje. Stoga, kao sto је naglasio Calusaru /2/, formiranje 
e1ek~rolitickog praha se ne moze loka1izovati na odredjenom 
mestu (na krivama gustina struje - prenapetost) , mereci samo 
gustinu struje~ Isti autor је pokazao /2,85,107/, da egzis-
tiraju tri oЬlasti prenapetosti, koje se mogu odrediti iz 
studija о strukturi ta1oga; oЫast prenapetosti gde se dobi -
ja kompaktan, grub 1 "stvarni" praskast ta1og. S1icne cinje-
nice dali su i Russev /108/ i IЬl i saradnici /109/. 
Osvrcuci se na ranije prikazane rezultate, izabrane su 
gustine struje pri kojima је vodjeno galvanostatsko taloze-
1 
1 
1 
1 
\ 
\ 
102. 
nje, jednake 0,7 ~L' 0,95 iL i 1,1 iL. Raz1og za ovaj izbor 
је u cinjenici da odgovarajuca prenapetost ,11 ,,u prvom s1uca-
ju bude n<n 1 , u drugorn n1<n<nc i u trecern s1ucaju da je . n>n 1 • 
U potenciostatskom s1ucaju ove vrednosti Ь11е su pocetne gu-
stine struje. 
Ta1ozi bakra dobijeni potenciostatski i ga1vanostatski, 
pri pocetnim gustinama struje 0,7 iL i 1,1 iL' prikazani su 
na s1ici 22. U оЬа s1ucaja nederidriticni ta1og је dobijen 
pri 0,7 iL' (S1. 22. а. i с.), а dendriticni pri 1,1 iL (S1 . 
22. Ь. i d.). Na ovaj nacin potvrdjena је i va1janost jedna-
, 
cina 103, 106 i 110, jer s1edi da је prenapetost koja odgova-
ra 0,7 iL jednaka 200 mV, а prenapetost koj~ odgovara 1, 1 iL' 
jednaka је 750 mV. (Ranije "је pokazano da је u ovom sistemu 
n 1= 260 mV а nc = 660 mV). 
Ta1oz1 koji su doЬijeni potenciostatski i ga1vanostat-
sk~ pri pocetnoj gusti~i struje 0,95 iL (odgovarajuca prena-
petost ~ 500 mV), za raz1icita vremena depozicije, prikazani 
su na s1ici 23 •• Odgovarajuce 1og i- t, i n-t zavisnosti, 
prikazane su na s1ikarna 24. i 25 •• rndukciono vrerne dendriti~ 
cnog rasta u ovorn sistemu је oko 30 rninuta, kao .sto se moze 
videti sa s1ike ~4., kori~cenjem ranije ~pisanog postupka. 
U ga1vanostatskom s1ucaju prenapetost se smanjuje sa produ-
zenjem vremena depozicije ,· kao sto predvidja jednacina, 108 
(S1. 25.). 
Ta1ozi koji. su doЫjeni potenc~ostatskom (S1. 23. а.) i 
ga1vanostatskom (S1. 23. ь.) depozicijom su isti. ро kva1.itetu 
1 
1 
' 
POCE:wA 
~1 
р 
о 
т 
Е 
N 
с 
I R 
о А 
s D 
т 
А 
т 
s 
к 
I 
G 
А 
L 
v 
А 
N 
о R 
s А 
т D 
А 
т 
s 
к 
I 
0,7 iL 1,1 iL 
, а) t = 210 min. · Ь) t = 15 min 
:~it~i~ 
1 с) t = 210 min. d) t = 15 min. 
S1. 22. Mikrofotografija ta1oga bakra. Uve6anje 20 х. 
..... 
о 
w 
POTENCIOSTATSKI RAD GALVANOSTATSKI RAD 
а) t = 20 min. Ь) t = 20 min. 
с) . t = 40 min. d) t = 40 min. 
е) t = 60 min. f) t = 60 min. 
Sl.23. Mikrofotografije taloga bakra. Pocetna gustina struje 
0,95 iL. Uve6anje 20 х ~ 
104. 
-1,1 5 
-<( 
Е 
"""" 
...... 
-0\ 
о 
..... 
1,10 
1,00 
\ 
1 
•. 
·SI.24.1ogi zavisnosti za raztiёita vremena pri potenciostatskom 
• ! 
talozenju bakra \1:::500mV) 
60 • m1n о 
А 40 min 
о 20 min 
/ 
1 1 1 t 1 . 1 1 1 
_.... 
о 20 . t. 40 t/ . 60 
1 mJn 
.... 
о 
U1 
'. 
106 . 
\ 
\ 
с 
·-
" Е 
с с с: 
' 
·- ·- ·-Е Е Е .о-
о о о 
N ~ ш "" 
о <] Q О а 
-..,:t'-
.::;:. 
а 
..с 
::Ј 
·~ с 
Q; 
•N 
,. о 
о 
-
·- Е с- о 
~ 
, V> 
1 
-о 
-(/) 
о 
og 
N> 
о 
О\ 
'-
о. 
-1 
с-
-v1 
о 
; 
~ 
' 
с 
U) 
·-> 
а 
N 
. 
1.() 
N 
. 
-
....:t · м 
о и , 
L() л;L N .. .. d ... о о о \ 
1 
1 
1 
\ 
' 
' 
107. 
u vremenima koja ~u ni~a od indukcionog vremena dendritic-
nog rasta. Pri potenciostatskoj depozicijil pri vremenima 
ta1o~enja ve6im od indukcionog vremena dendriticnog rasta, 
moze se uociti promena u morfo1ogiji ta1oga koja ide ~d ne-
dendriti~nog do dendriticnog (S1. 23. с. i е.). u ga1vano-
statskom s1ucaju, morfo1ogija ta1oga ostaje konstantnog kva-
· 1iteta, odnosno povr~inska grubost se menja prema mehanizmu 
nedendriticnog hrapav1jenja (S1. 23. d. i f.). Pos1e 55 mi-
nuta depozicije, kao ~to se moze videti sa s1ike 25. 1 prena-
petost postaje manja od indukcione prenapetosti na pocetku 
/ 
dendriticnog rasta, te da1ja promena mehanizma nije moguca. 
Ove cinjenice ·se dobro s1a~u sa jednacinama, 104 i 110 . 
/ 
Na ovaj nacin obja~njava se potreba vecih gustina stru-
je od granicne difuzione struje /65,110-113/, pri ga1vano-
statskoj depoziciji praha. Kva1itet ta1oga meta1a i mehanizam 
e1ektrokrista1iza~ije odredjuje prenapet ost na kojoj se de-
pozicija odigrava; u s1ucaju rada sa konstantnorn strujorn 1 po-
vecanje povr~ine vodi smanjenju prenapetosti (smanjuje se re-
a1na gustina struje) 1 tako da se dоЫја veoma sirok spektar 
. \ -- dimenzija cestica 1 ~to је i g1avna smetnja za ~iru .prirnenu 
e1ektrohemijskog postupka dobijanja prahova meta1a /17 1 98,113/. 
U sk1adu sa napred iznetim 1 s1edi objasnjenje da se ra-
stresitiji ta1og doЬija pri visim prenapetostima i vj,sim gu-
' stinama struje. Sa s1ike ?6. se vidi da prenapetost opada u 
odnosu na neku maksima1nu vrednost; (pocetni potencija11 su 
ne~to visi od onih u potenciostatskorn radu 1 medjutim 1 oni ubrzo 
postaju nizi od istihl sto dovodi do pomeranja krivih raspode1e 
. ( 
prema veбim vrednostima precnika). 
900 
> 
Е 
.......... 
.-во о 
(./) 
о 
.._ 
w 
(L 
<( 
z 
~70 0 
(L 
· -,, 
500 
KONS TANTNA 
STRUJA;mA 
28,6 
о 52,0 
о 133, о 
'· 
1 
SREDN JA 
> 
' 
/ 
PRENAPETOST;mV 
541 
631 
777 
\ 
_-· 
400 -·--~---------------_Ј~ О_ _ 1 2 · _ З 4 
VREME / h 
St.26 .Zavi sn os t prenape tos ti od vr em ena za t atoze1"'1j e bakar nog praha 
za r az ti c it e konstant e vгedn ost i st ruj e na p tatin sk oj et ek t ro d i 
..... 
·о 
оо 
.. 
\ 109. 
' 
Srednje struje za potericiosta,tsku depoziciju pri 600 rnV, od-,. 
nosno 700 rnV su 28,6 тА i 52,0 тА. Pos1e kra6eg vrernena prena-
petost Ьiva rnanja nego pri potericiostatskoj depoziciji. Pri 
133 mA (srednja struja za potenciostatsku depoziciju 800 rnV) , 
izdvajanje vodonika kontro1ise proces i situacija postaje sa-
svirn drugacija. 
Da је to zaista tako potvrdjuju/ i krive raspode1e, prika-
zane za potenciostatsku i ga1vanostatsku depoziciju bakarnog 
praha na p1atini, na s1ikarna 27, i 28 •• Uoc1jivo је da pove6a-
nje prenapetosti dovodi do porneranja maksirnurna ka nizirn vred-
' 
nostirna srednjeg precnika, do pove6anja strrnine i suzenja kri-
vih raspode1e. Ovo је u sk1adu sa teorijorn Barton-a 1 Bockris-a 
/ 
1 
/4/ i rezu1tatirna Popova i saradnika /114,115/, о uticaju pre-
napetosti na brzinu rasta dendrita u potenciostatskirn us1ovirna, 
prerna kojirna se rnaksirna1na brzina rasta sa pove6anjern prenape-
/ tosti, pornera ka nizirn precnicirna dendrita, pri cernu se re1ati-
, 
vna raz1ika izrnedju rnaksirna1ne brzine rasta za dendrit optirna1-
nog precnika · i osta1ih precnika dendrita, pove6ava. 
Poznato је da, је brziцa rasta dendpita rnaksirna1na, za neki 
optirna1ni precnik vrha dendrita /4/. Optirna1ni rad~jus pove6ava, 
se sa srnanjenjern prenapetosti. Raz1ika, izrnedju rnaksirna1ne brzi-
ne i stva,rnih brzina rasta dendrita, kod precnika vrhova koji 
se raz1ikuju od optirna1nog, srnanjuje se pri srnanjenju prenape-
tosti. Stoga, zbog srnanjenja, )>renapetosti pri ga,1vanostatskoj 
depoziciji ' rnoze da se ocekuje forrniranje 've6ih i rna,nje dendri~i­
cnih cestica, kao i sirih krivih raspode1e. Ovo potvrdjuje i 
s1ika 29. 
1 
1 
60 
w 50 
1 • 
u 
~ 
<{ 
о:: 
LL.. 
1-
<{ 
z 40 w 
u 
о 
о:: 
0.. 
30 
20 
10 
0,0 
SL.2 7. Kri v е гаs pod eL е рг о cenat f rakcij е .... sre dnja 
veLicina zrna za razLicite konstane vre dno-
sti prenapetosti na pLatinskoj eLektrodi 
' ' 
02 
' 
0,4 0,6 
KONSTANTNA PRENAPETOST: mV 
. э 600 
о 700 
о 800 
' 
1 1 с 
1 
--1 
1 
1 
. 0,8 1,0 ( 1,2., 1,4 1,62 
SREDNJA VELICINA ZRNA х 1 Ojcm· 
··- w 
1 
. u 
::::s:::: 
<( 
(У 
LJ.... 
1-
~ 
z 
-· -- w 
. u 
о 
(У 
. а... 
40 
potenciostatska 
о 700mV 
depozicija: 
gatvanostatska 
30 
ф 33 mA 
depozicija: 
20 
10 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 
SREDNJA VELICINA ZRN~x 102jcm 
St.28. Kгive raspodete za raztiёite depoz i-
cije na bakarnoj etektrpdi 
111. 
\ 112. 
\ 
,- - ----- ----
1 
1 
(а) ; 
150f.J..m 
L.;._J 
----- ------ ---- --·-
1 
i 
51.29. Bakarni prah dobijen pri konstantnoj prenape -
t о s t i i k о n s t а n t n о ј s t ru ј i n а Р t е t е k t г о d i . 
а) prenapetost 700 mV; b)struja 52 mA 
,_ 
------~ .. --- -· - -- .... 
' 
' ·· 
1 { 
\. 1 
i 
\ 113 . 
\ 
6.0.0. Z А К L Ј U ~ ~ К 
1. Postav1jen1 su us1ov1 1 kr1ter1jum1 na osnovu koj1h 
se rnoze pronaбi prenapetost transforrnacije izmedju nedendr1-
t1~nog hrapav1jenja e1ektrode i dendriti~nog rasta: 
(а) odredjeno је vrerne ta1ozenja, ta, u okviru kojega aprok-
/ 
s1rnacija о >>h s1gurno vazi' / 
(Ь) kr1ter1jurn koga daje zav1snost 1og I-t 1 na osnovu koga 
је potvrdjeno da brz1na rasta ispup~enja, pri nedendr1-
ti~norn hrapav1jenju ne zav1si od prirnenjene prenapetosti 
1 • / 
(nagib prvog dela prave u sisternu 1og I-t ne zavis1 od 
?~enapetosti) , prerna re1ac1ji 
1 
/ 
VDCO 
j=N 
d1og;r 1-е r hoj, -= -у-dt 2 зо 3 ј=1 _, 
dok brzina rasta ispup~enja u slu~aju rasta dendrita је 
funkcija prenapetosti: 
2. Pokazano је, direktnirn i indirektnirn putern, da ро-
stoji raz1ika u rnehanizrnu talozenja i kval1tetu taloga rne t a -
/ / ' 
1а istalozenog pri raz1i~itirn prenapetostirna na p1atou gra-
ni~ne difuzione struje. Odredjene su granice prenapetosti u 
okviru kojih se dobija kornpaktan ta1og, kornpaktan i dendri -
( 
1 
\ 
'• 
'•, 
114 . 
tican i sarno dendritican ta1og. ova pos1ednja oЬlast pred-
stav1jц istovrerneno oЬlast preriapetosti koja odgovara na-
stajanju meta1nih prahova. 
з. Ustanovljeno је da se: 
- indukciono vrerne dendriticnog rasta (t1 ) rnoze odredit~ kцо 
apscisa tacke preseka pravih 1og I-t koje odgovaraju neden-
driticnorn hrapav1jenju i dendriticnorn rastu; 
1 . ' 
- vrednost prenapetosti kod koje do1azi trenutno do dendri-
ticnog rasta, <nc> ,koja istov:rerneno znaci i _nastajanje 11 stva-
" rnog" praha ,doЬija iz dijagrarna t 1 .. Т\, ·ekstrapo1acijorn na 
t 1 = О; 
_. nFDC~ 
nc = 2,Зn0 1og 1 h + АТI 0 , 0 
- najrnanja prenapetost pri kojoj pocinje dendriticni rast 
<n 1 > ,nakon odredjenog indukcionog perioda,rnoze odrediti iz 
zavisnosti 1ogaritrna nagiba p;rцvih t 1-n, ekstrapolaci jom na 
vrednost 1ogaritrna nagibц koja odgovara nedendriticnom hra-
4. Pri galvanostatskirn uslovirna talozenja nedendriticno 
hrapav1jerije povrsinskih neravnina prouzrokuje srnanjenje 
1 
' 1 
115. 
\ 
'·· 
. kriti~ne prenapetosti dendr~ti~nog rasta, prema jedna~ini: 
_. t 
't' 
ali istovremeno i preriapetost depozicije, prema jedna~ini 
· t 
.  
rroisti~e da za 
/ 
1 ' 1 
1 
је moguc trenutni dendriti~ni rast, ~ pri 
dendriti~ni rast nije moguc. 
5. Pokazano је da se pri potenciostatskom ta1ozenju pra-
.. 
ha dobijaju strmije krive raspode1e, sitnije i dendriti~nij e 
~estice, nego u s1u~aju g~1vanostatskog rada sa istom sred-
njom strujom talozenja. 
i • • • • • • • • • • • • • • 
Sve navedene cinjenice. su objasnjene prostim matematic-
_, ' 
kim modelom. Date su i potv~djene relacije koje eksp1icitno 
povezuju kriti~ne vrednosti prenapetosti sa parametrima proce-
sa e1ektro1ize. Diskusije i izvodi trebq da vaze kada su u pi-
1 
\ 116 . 
'•, 
tanju i osta1i rneta1i, а ne sarno srebro, bakar i kadrnij um , 
obzirorn na cinjenicu da su u izvodjenju odgovarajuci h re1a -
cija koriscene nespecificne teorije povecanja povrsinske hra-
pavosti i rasta ,dendrita. 
/ 
.· 
1 
( 
" 
А 
дt 
ь 
с 
со 
cv 
ь 
d 
е 
F 
G 
g 
h 
1 
' h, 
ho 
(ho) 1 
(ho>v 
h' 
о 
h . 
о, Ј 
h. t Ј r 
hi 
/ 
>~ 
I 
Io 
It 
117. 
\ 
\ 
7,0.0, L I S Т Д ~ ~М В О L А 
- ve1icina definisana jednacinom 74 
- povr§ina jednog dendrita 
- deЬljina dendrita 
- tekuca vrednost koncentracije 
- koncentracija u masi rastvora 
- koncentracija na vrhri dendrita 
- difuzioni koeficijent 
deЬljina ta1oga 
/ 
- 2,7182818 ••• ' 1 
- Faradejeva konstanta 
.., masa meta1a / 
- ubrzanje zem1jine teze 
visina ispupcenja u vremenu t 
- visina e1ektrode 
- pocetna visina ispupcenja 
- povr§inski integra1 "srednjih" uzvi§enja ivica 
- povr§inski integra1 "srednjih" uzvi§enja vrhova 
- minimalna vrednost jspupcenja koje moze trenutno da 
raste kao dendrit 
- pocetna visina ispupcenja u tacki ј 
- visina ispupcenja u tacki ј u vremenu t 
~ visina ispupcenja u trenutku pocetka rasta dendrita 
- granicna difuziona struja tokom nedendrit~cnog ~asta 
- pocetna granicna struja 
- struja ta1ozenja 
1 
! 
1 
118 . 
' 
i - ukupna gustina struje 
iv - gustina struje na vrhu dendrita 
iden- struja koju nose dendriti 
1
0 
- gustina struje izmene 
1{0)- gustina struje na ravnoj povrsini 
1
max 
i' d 
id 
iL 
ii 
i 
с 
io 
к 
К' 
k' 
k 
м 
N 
No 
Nt 
n 
Qc 
~ 
~ 
maksimalna gustina struje na vrhu dendrita 
- gustina struje na stranama dendrita 
- gustina struje na vrhu dendrita visine h u difuzionom 
sloju 
- granicna gustina struje 
~ minimalna gustina struje pri kojoj ,dendriticni rast 
postaje moguc 
- gustina struje pri kojoj dendriti mogu trenutno ~а 
1 
rastu 
- pocetna gustina struje 
- konst~nta proporcionalnosti 
- konstanta brzine iniciranja 
- konstanta 
- faktor proporcionalnosti 
molarna masa 
broj izdignutih tacaka 
2 
- broj mesta za iniciranje na 1 cm povrsine 
- povrsina odredjenog broja dendrita 
- broj razmenjenih elektrona 
- kolicina elektricite,ta koja odgovara kompa ktnom talogu 
- gasna konstanta 
- poluprecnik vrha dendrita 
f 
1 
1 
ropt 
s 
s "' о 
optirna1ni pre~nik ~rh~ dendrit~ 
- povrsina e lektrode 
~ po~etna elektrodna povr~ina 
·. 
119. 
' 
s:r - иdео povrsine na ravnorn dе1и nepravi1nosti uzvi senja 
s1 
sv 
т 
t 
t 
р 
ti 
ta 
и 
v 
v 
vrn~x 
w 
х 
у 
- ud~o р v l~.e na at а~~~ nepravilnQsti uzvisenja 
udeo povrsine na vrhu nepravilnosti 
- apsolutha ··.ternperatura 
- vreme 
- vrerne forrniranja praha (pri konstantnoj strиji} 
- indиkciono vrerne 
- najvece vrerne u kome aproksirnacija б>>h jos vazi 
- veli~ina definisana jedna~inorn 44 
rnolarna zapremina rnetala 
- brzina dendriti~nog rasta 
~ rnaksirnalna brzina dendriti~nog rasta 
- sirina dendrita 
- koordinata prostora 
- dиzina dendrita 
у - koordinata prostora 
у(О} ~ rastojanje od "srednje povr§inske ravni" 
у0 (х} ~ oЬlik profila elektrodne povrsine 
q~,ac - koeficijenti prelaza 
а* - kornpleksan fa,ktor i и jedna~ini 52 predstav1ja den-
sifikacioni koeficijent 
у - povrsinski napon ' 
б - deЬljina difuzionog sloja, 
о. t deЬljina difuzionog sloja u tacki ј u vremenu t Ј, 
~ - prenapetost 
1 
Ј 
1 
na - aktiva cioni deo prena petosti 
nd - difuzioni deo prenapetosti 
'·. 
120 . 
~n - prornena reversiЬilnog potencijala usled Kelvinovo g 
efekta 
nc - kriticna prenapetost trenutnog dendriticnog rasta 
nc,k - kineticka kriticna prenapetost definisana jed. 48 
nc , t - kriticna prenapetost trenutnog dendriticnog rasta, 
prouzrokovana nedendriticnirn hrapavljenjern povrs i n-
skih neravnina 
,., 1 _ - kriticna prenapetost pocetka dendriticn·og rasta 
/ 
2,3n 0 - Tafelov nagib 
е - udeo ravne povrsine 
iТ - 3,14159 3 
/ 
р - gustina rnetala 
р' - gustina rastvora 
~ - - elektrohernijski ekvivalent 
~ - kinernatski viskozitet 
т - vrernenska konstanta 
т 1 - vrernenska konstanta za linearnu difuziju 
т 5 - vrernenska konstanta za sfernu difuziju 
т* - vrerne prelaza 
( 
/ 
1 
121. 
L ~ Т Е R А Т U R А 
1. Despic,A.R., Croat.Chem.Acta, 42 (1970) 265. 
2. Ca1usaru,A., "E1ectrodeposition of Meta1 powders '', 
(Advisory Editor: Laird,C.,)~ Materia1s Science 
Monographs, З, E1sevier Scientific PuЬlishing Company, 
Amsterdam-Oxford- New York (1979). 
з. Papapetrou,A., Z.Krist., 92 (19З5) 89. 
4. Barton, Ј. L. , Bockr i s , Ј • О 'М • , Proc.Roy.Soc., А . 268 
(1962) 485. 
5. Krichmar,S.I., E1ektrokhimiya, 1 (1965) ' 609. 
6. Krichmar,S.I., Zhur.fiz.khim., З1 (1957) 159З. 
7. Krichmar,S .I., Zhur. fiz . khim., 37 (196З) ' 2397. 
8. Krichmar,S.I., Zhur.prik1ad.khim., i2 (1964)2244 . 
9, Krichmar,S.I., E1ektrokhimiya, 2 (1966) 1З45. 
10. Krichmar,S .I., E1ektrokhimiya, 2 (1966) 110З. 
11. Despic,A.R., Diggle, J.W., Bockris,J.O'M., J.E1ectrochem. 
Soc., 115 (1968) 507. 
12. Digg1e,J.W., Despic,A.R., Bockris,J.O'M.v J.E1ectrochem. 
Soc,, 116 (1969) ·150З. 
13. IЬl,N ., Proceedings of Surface 66, str. 48. 
14. IЬl,N., Schaddeg,K~, J.E1ectrochem.Soc., 114 (1967) 54. 
15. Despic,A.R., Purenovic,м.м., J.Electrochem.Soc., 121 (1974) 
З29. 
/, 16. Despic,~.R., Popov,к.r~, in "Modern Aspects of Electroche-
mistry", Vo1. 7, P1enum Press, New York (1972). 
17. Popov,к.r., Pav1ovic,M.G., Maksimovic,M.D., Krstajic,s.s., 
J.Appl.Electrochem.,~ (1978) 50З. 
/ 
' 
.-
1 
1 
122. 
\ 
18. Popov,K.I., Maksimovic,M.D., Trnjancev,J.D., Pav1ovic,M.G., 
J.App1.E1ectrochem., · 11 (1981) 239. 
19. Popov,K.I., Maksimovic,M.D., Lиkic,D.T., Pav1ovic,M.G., 
J.App1.E1ectrochem., · 10 (1980) 299. 
20. Popov,K.I., Pav1ovic,M.G., Maksimovic,M.D., 
J.App1.E1ectrochem., in press. 
21. Popov,K.I., Djиkic,Lj.M., Pav1ovic,M.G., Maksimovic,M .D., 
VI jиgos1ovenski simpozijum о e1ektrohemiji, Knjiga radova, 
Univerziteti и Banja Lиci i Tиz1i, Dubrovnik (1979) 223 . 
22. Maksimovic,M.D., Popov,K.I., Pav1ovic,M.G., Lиkic,D.T., 
VI jugoslovenski simpozi.jum о elektrohemij i Knj iga radova, 
Univerziteti и Banja Lиci i Tиz1i, Dиbrovnik (1979) 228. 
23. Pavlovic,M.G., Popov,K.I., вoskovic,I.S., Jovanovic ,в.v . , 
Maksimovic,M.D., VI jиgos1ovenski simpozijum о e1ektro-
hemiji, Knjiga radova, Univerziteti и Banja Lиci i ' Tиzli, 
Dиbrovnik (1979) 333. 
24. Maksimovic,M.D., Popov,K.I., Jovic,Lj.J., Pav1ovic ,M .G., 
XXI savetovanje hemicara SRS, Beograd, G1as.hem.drиstva, 
Beograd, III- 17,· 43 (1978) 142. 
25. Wagner,C~, J.E1ectrochem.Soc.,101 (1954) 225. 
26. Popov,K.I., Doktorska disertacija, ТМF, Univerzitet и 
. Beogradи (1971). 
27. Adams,R.N., E1ectrochemistry at So1id E1ectrodes, Marce1 
Dekker, Inc., New York (1969), Chap. З. 
28. Popov,K.I., Despic,A.R., Ви11. Soc. Chim. , Beograd, 36 
(1971) 173. 
29. Tиrnbи11,D., "Phase Changes", So1id State Physics, Vo1.3, 
Academic Press, New York (1956) 225. 
30. Wrang1en,G., E1ectrochim.Acta, ~ (1960) 130. 
31. Tajima,S., Ogata,M., E1ectrochim.Acta, 13 (1968) 1843. 
1 
1 
\ 123. 
32. Weinberg,;F., Cha1mers,B., Ca,n.J.Phys., 29 (1951) 382; 
~ (1952) 488. 
33. Wrang1en,G ., Trans. Roy. Inst. Techn. Stocho1m, (1955), 
No. 94, prema 16. 
34. Jang Ling, Chien-Yeh Chien, Hudson, R.G., J.E1ectrochem . 
Soc., 106 (1959) 632. 
35. Hi11ing,W.B., Turnbu11,D., .:r.Chem.Phys., ~ (1956) 914. 
36. Ogburn,F., Bechto1d~C., Morris,J.B., de Koranyi,A., 
J.E1ectrochem.Soc., 112 (1965) 575. 
37. Bechto1d,C.J., Ogburn,F., Smit,J., J.E1ectrochem.soь., 
115 (1968) 813. 
.1 
38. Tajima,s., Ogata,м., E1ectrochim.Acta / 15 (1970) 61. 
39. Smit,J., Ogburn,F~, Bechto1d,C.J., J.E1ectrochem.Soc. , 
115 (1968) 371. 
40. Justinijanovi6,I.N., Despi6,A.R., E1ectrochim.Acta, 
18 (1973) 709. 
- . 
1 41 • . Bockris,J.O'M., Nagy,Z., Damjanovi6,A., J.E1ectrochem. 
1 
Soc., 119 (1972) 285. 
42. Naybo~r,R.D., E1ectrochim.Acta, 13 (1968) 263. 
43. Pangarov,N.A., Phys.Stat.So1., 20 (1967) 365. 
44. Pangarov,N.A., E1ectrochim.Acta,! (1964) 721. 
45. Digg1e,J.W., Damjanovi6,A., Proc.Roy.Soc., 117 (1970) 65. 
46. Mante11,C.L., J.E1ectrochem.Soc., 106 (1959) 70. 
47. Mante11 ,C.L., E1ektrokemijsko in!enjerstvo, Tehni~ka 
knjiga, Zagreb (1960), str. 76. 
_, 48. Meh1,E., Meta1 Treatment, 17, No. 62 (1950) 118; (1950) 
124; (1950) 126; (1950) ' 128; Chem.AЬstr. , · 44 (1950) 10458с. 
49. Mehl,E., Powder Met . Bu11., No. 1/2 (1958) 33. 
1 
1 
\ 
12 4 . 
50. Wrang1en,G., Trans.Roy.Inst.Techno1.Stockho1m, No. З7 
' <1950); Acta Po1ytech., E1ec.Eng.Ser., З, No. 2,З (1950), 
prema/56/. 
51. Jones,W.D., Fundamenta1 Princip1es of Powder Meta1lurgy, 
Edvard Arno1d, London (1960), str. 1З1. 
52, ~'lrang1en,G ., Jernkontorets Ann., 1З2 (1948) 501; Chem. 
Abstr ., !l (1949) 2522с. 
5З. Hothersa11, A.W., Gardam,G.E., Meta1 Ind. (London), ~ 
(1945) 2З4; J.E1ectrodepositors'~ech.Soc., 20 (1945 ) 61, 
prema /2/. 
54. Loshkarev,M., Ozerov,A.M., Kudryavtsev,N., Zhur.Prik1ad. 
Khim., ~ (1949) 294. 
! ·' / 
55. Wi11s,F., C1ugston,E.J., J.E1ectrocheщ.Soc., 106 (1959) 
З62. 
56. IЫ,N., The Formation of Powdered Meta1 Deposits in Advan-
ces in "E1estrochemistry and E1ectrochemica1 Enginee ring", 
Editors Р. De1ahay and c.w. Tobias, Vo1. 2, Interscien ce, 
New York (1962) , - str. 50-68. 
57. Ficher,H., E1ectrochim.Acta,· 2 (1960) 50. 
58. Damjanovic,A., Bockris,J.O'M., J.E1ectrochem.Soc., 110 
(196З) 10З5. 
59. Bockris,J.O'M., Damjanovic,A., in "Modern Aspects of E1ec-
, trochemistry", (Ј.О'М. Bockris, ed.), Butterworths, London, 
Vo1. З (1964), str. 279. 
60. Vermi1yea,D.A., J.Chem.Phys., · ~ (1957) 814. 
61. Budevski,E~, E1edtrochim.Meta1.,· ~ (1966) 1. 
62. HuЬl,A., Mitt. des k-k ~i1itar-geo-graphischen Inst., 
· ~ · (1886) 51, prema/56/. 
6З. Cha1yi,V.P., Izvest,Akad.Nauk SSSR, Ser.Fiz. , · 17 {1 9 5З ) 
195; Chem.AЬstr. ,' 4 7 (1953) 1104 7Ь. 
! 
1 
' 
125. 
'•, 
64. Nissenson,н., D~nneel,H,, z. E1ektrochem., 9 (1903) 760, 
prema/5 б/. 
65. Wra,ng1en,G., J.E1ectrochem.soc.;· 97 (1950} 353. 
66, Kudra,O., Zhur.Fiz.Khim. ; 12 . (1938) 148. 
67. Kudra,O., Gitman,E., Zhur.Prik1ad.Khim., 20 (1947} 605. 
68, Skobets,E.M., Kudra,o., Zhur.Prik1ad.Khim., ~ (1947} 1176. 
69. Ga1ushko,V.P., Zavgorodnyaya,E .F., Trudy Soveshchaniya 
E1ektrokhim.Akad. Nauk SSSR, Otde1 Khirn. Nauk, 1950 (1953) 
428; Chem.AЬstr., 49 (1955) 5168d. 
70. IЬl,N., TrUтp1er,G., He1v.Chim.Acta, ll (1950) 1370. 
71. Kudra,o., Ivanov,K., Zhur.Fiz.Khim., 6 (1935 } 822. 
72. Kudra,o., Ivanov,K,, Zapiski Inst. Khirri~ Akad. Nauk. Ukr. 
R.S.R.,! (1935) 299; Chem.Abstr., 30 (1936) 3330-7. 
73. Ivanov,K,, Kudra,o., Zhur.Fiz.Khim., §_ (1935) 469. -
74. IЫ,N,, Ki11er,K., TrUтp1er,G., He1v.Chim.Acta, 39 (1956) 
491. 
75. Drumi1er,D.W., Mou1ton,R.W., ?1utnam,G.L., Ind.Eng.Chem.: 
~ (1950) 2099. 
76. Kudra,O,, Zhur.Fiz.Khim. ,. 12 (1938) 148. 
77. Loshkarev,M., Ozerov,A., Zhur.Fiz.Khim., 24 (1950) 731. 
78, Ca1usa,ru,A., Bu11.Inst.Po1itekh. Bucuresti, 19 11957) 353~ 
Chem.Abstr., 53 (1959} 4966g. 
79. Ca1usaru,A., Bu11.Po1itekh.Bucuresti, 19 (1957) 339; Ch e m. 
Abstr., ~ (1959) 4972f. 
80. Turov,P.P., Skobets,E.M., Zhur.Fiz.Khim., 24 (1950) 694. 
81. Ca1usaru,A., Thesis, Pp1ytechnic Inst., Bucharest (1957). 
82. Rei11ey,C.N., "Fundamenta1s of E1ectrode Process" in 
"Treatise on Ana1ytica1 Chemi stry (Edited Ьу I.M . Ko1thoff 
and Р.Ј. E1ving}", Part I, Vo1.4, Interscience, New York 
(1963), str. 2123. 
1 
1 
126. 
8З. Tanako,N., "E1ectrodeposition", in "Treatise on Ana1ytica1 
Chemistry" (Edited Ьу I. M. Ko1thoff and Р.Ј. E1vinq), 
Part I, Vo1. 4, Interscience, New York (196З), str. 2421. 
84. Ca1usaru,A., E1ectrochim.Acta, 12 (1967) 1507. 
85. Atanasiu,I., Ca1usaru,A., Studii si cercetari de meta1urgie, 
~ (1957) ЗЗ7; Chem.Abstr., '52 (1958) 1З470h. 
86. Sebborn,w.s., Trans. Faraday Soc., 29 (19ЗЗ} 825 . 
87. Kuznetsov,v.v., Zhur.Fiz.Khim., 24 (1950) 574. 
88. Po1ukarov,M.N., Zhur.Fiz.Khim., 25 (1951} 1005. 
89. Gritsan,D.N., Bu1gakova,A.M., Zhur.Fiz.Khim., ~ (1954) 258. 
90, Loshkarev,M., Gornosta1eva,o., Kryuk?v~,A., Zhur. Prik1ad. 
Khim., 19 (1946) 79З. 
91. IЬl,N., He1v. Chim. Acta, "}]_ . (1954} 114,9. 
92. IЬl,N., TrUтp1er,G., He1v.Chim.Acta,· l! (1951 ) 121 7. 
9З. Kudra,o., Gitman,E., E1ektro1iticheskoe poluchenie 
Meta11icheskiekh poroshkov,Izd.Akad.Nauk Ukr. SSSR, Kiev, 
(1952), str.4З. 
94. IЬl,N., TrUтp1er,G., He1v.Chim.Acta, З5 (1952) Зб~. 
95. Hirakoso,K., Denkikoqaku Kyokoishi, З (19З5) 7; Chem. 
Abstr., ~ (19З5) 5749~. 
96. Horiuchi,T.B., Proc. Fujihara Mem. Fac. Eng. , Keio Univ. 
(Tokyo), 9L No . З2,21(1956}; Chem. Abstr., 51 (1957} 17520f. 
9 7. Konkin, V. D. , Zhihareva, V. I. , "Komp1exometricheskiy analiz '' , 
GIТL USSR, Kiew (1962} , str. 80. 
98. Murashova,r.в., Pomosov,A.V., E1ektrokhimya, З (1967) 1117. 
99. Zвamenskiy,G.N., Stender,v.v., Zhur.Prikl.Khim., З7 (1964} 
1478. 
100. Enyo,M., Ph. D. Thesis, University of Pennsylvania (1960). 
101. Mattson,B.E., Bockris,J.O'M., Trans. Faraday Soc . ,· 55 
( 1959) 1586. 
\ 
102. Lorenz,w., Z.E1ektrochern. , · 58 (1954) 912. 
103. IЬl,N., E1ectrochim.Acta,· ! (1959) З. 
104. Frenke1, Уа. I., "Vvedenie v theoriyu meta11ov", 
Gostehizdat, Leningrad, Moskva (1948). 
1 27. 
105. Maksimov16,M.D., Popov,K.I., Jovi6,Lj.J., Pav1o~i6,M.G., 
Bu11.Soc.Chim., Beograd, 44 (1979) 47 . 
106. Maksimovi6,И.D., ~opov,K.I., Pav1ov16,M.G., Bu11.Soc. 
Chim., Beograd, ' i! (1979) 687. 
107. Ca1usaru,A., Revista de chimie, Bucuresti, ~ (1957) 369. 
108. Russev,D., J.App1.E1ectrochem., 11 (1981) 177. 
109. Theis,G., Fassler,C ., Robertson,P.M., Dossenbach,O., 
!Ьl,N., 32nd I.S.E. Meeting, DubrovnikfCavtat, Vo1. I, 
(1981) , str. 383. 
110. Report of the в.r.o.s. on ~roduction .мethods Emp1oyed Ьу 
German Technicians,Meta1 Ind., London, 71 (1974} 226. 
111. Tabor,W., Chem.Techn., Ber1in, 9 (1957) 645. 
112. Maksimovi6,M.D., Pav1ovi6,M.G., Popov,K.I., Hem. indu-
strija, ~ (1979) 13. 
113. Pav1ov16,M.G., Magistarski rad, TMF, Beograd (1978 ) . 
114. Popov,K.I., Keca,D.N., Maksimovi6,M.D., J.App1.E1ectro-
chem., 2 (1977) 77. 
115. Popov,K.I;., Maksimovi6,M.D., P~vlovi6,M.G., Ostoji6,G.R., 
Ј .App1.E1ectrochem. , , 2 (1977) 331. 
/ 
\ 
/ 
1 
1 
; ' 1 
. ABSTRACT 
'· 
' \ 
128. 
' 
129 . 
ТНЕ SURFACE ROUGHNESS AМPLIFICЛTION, DENDRITIC GROWTH 
AND POWDERS FO~~TION IN ELECTRODEPOSITION OF METALS 
Dendritic qrowth should Ье initiated under the some 
conditions and for the same reasons that lead to the non-
-dendritic amplification of any surface irregularity. The 
yield of dendritic deposit varies with the overpotential 
of deposition. Dendrites are not formed at overpotentials 
smaller than а certain value n1 • Increasin~ overpotential 
leads to an increase in the yield of dendritic deposit up 
to the overpoteritial at which all metal is deposited in 
the dendriti c form. The overpotential nc' at wh~ch compact 
metal is not formed and dendritic growth starts without 
' · an induction time, was definied as the critical overpotenti-
al of powder formation . 
In potenciostatic deposition two critical values of 
overpotential can Ье determined-critical overpotential for 
dendrite growth initiation, ni' and critical overpotential 
for powder formation, nc. It was shown in the same time, that 
dendritic deposits are obtained at all overpotentials bet-
ween n1 and nc after sufficiently long induction times. 
In this the~is it was pointed out that n. can Ье deter-
1 
~ mined from I-t dependences on the basis of the transforma-
tion of the growth mechanism inside the diffusion layer; 
also, the method of determination of the time, in ,,.;hich the 
! 
1 
130. 
\ 
\ 
· .. 
approxirnation o>>h is valid was proposed, as well as а 
rnethod of deterrnination of the induction tirne o f dendritic 
growth. 
on the othe~ hand, in potentiostatic deposition dendri -
tic and powdered deposits can Ье obtained at current dens i -
ties lower than lirniting diffusion one at sufficiently long 
deposition tirnes. This is not possiЬle in the case of galva-
nostatic deposition. 
Finally, in this work are deterrnined: 
- critical overpotentials and critical ~ur~ent densities for 
dendrite growth initiation arid powder forrnation in potencio-
static and galvцnostatic deposition, 
/ . ' 
- induction tirnes of dendritic growth forrnation ~n potenti o-
static and galvanosta~ic deposition, 
- the rnechanisrn for rnetal powder f orrnation, ba.sed on the theo-
ries of dendritic growth and nondendrit ic surface roughness 
amplification in potentiostatic deposition. 
1 { 
REGISTA.~ AUTOM 
""· ~ 
А 
\ 
Atanasiu,:t., 42, 
в 
Barton,J.L., 2,15,16,19,20, 
27,29,93,109, 
·-
Bockris,J.O'M., 2,3,4,10,15, 
с 
16 , 18 ,19 ,2 о , 
27,29,38,93, 
109, 
/ , Ca1usaru ,А., 1, 42,85, 93,101, 
Cha1yi,V.P., 40, 
D 
Damjanovi6,A., 18,38, 
Drurni1er,D.W., 40, 
Despi6,A.R., 1,2,3,4,10,13, 
'18, 27,31, 
F 
Frenke1,Ya.I., 95, 
// 
G 
Ga1ushko,V.P., 39, 
Gi tman, Е. , 41, 
н 
Hirakoso,K., 53, 
нoriu~hi,т.в., 54, 
1 ' / 
131. 
, I 
/ 
IЫ,N., 2,10,40,50,96, 101, · 
Ј 
Justinijano~i6,I.N., 18, 
к 
Krichmar,S.I., 2,3,4, 
Kudra , О. , 41 , 
Kuznetsov,~.v~, 44, 
N 
Nagy,Z., 18, 
Naybour,R.D., 18, 
1 
Ј 
' 
1 
\ 
\ 
р 
Pangarov,N.A., 30, 
Po1ukarov,M.N., 44, 
Popov,к.r., 3,10,13,109, 
Purenovi6,м.м., 2,31, 
R 
Russev ,D., 101, 
s 
' / / 
Schaddeg,K., 10,96,101, 
z 
Zavgorodnyaya,E.~_., 3'9, 
., 
\ 
w 
Wagner,c,, 4, 
Wrang1en,G., 16,18, 
132. 
/ 
' / 
/ 
1 
' 
1 
\ 
REGISTAR ~OJMOV~ 
'""-· 
"-,, 
А 
Ad-atom, 29,30,31,43, 
Aktivaciona kontro1a, ·83, 
Amp1ifikacija povrsinskih · 
n~ravnina, 19,100 , 
'/ 
в 
Brzina rasta dendritц,15 , 17, 
20 ,2 4, 
Brzina ugradnj e, 16 , 
с 
Cirku1acija e1ektro1ita, 36 , 
D 
Dendriti, l5,18,24,26,Z8, 
·46,58,62,85, 
Dendriticni r~st, 12,14 ,15,20, 
22,29,32,57, 
/ 
61-,6 4 ,80,96, 
97 , 98,100,107, 
Depo zicija, 66,93, · 
Difuzija, 4 ,22,79, 
Difuziona kontro1a,20,53,5 4 ,68, 
' 83, 
Di fuzioni s1oj, 6,7 , 8,11,13,20, 
25,61,64, 95, 
133. 
'• 
' 
Е 
.E1ektrodepozi c ija,17,93 , 96, 
E1ektro1iza, 48,75,95, 
// Epitaksija, 18, 
F 
Faradejev zakon, 8, 
Frekvenc-ija poj a ve den-
.drita, 17, 
G 1 / 
Ga1vanosta tski r e zim,18 ,6 8 , 
Granicna d ifu ziona 
struja ,57,60, 66, 72 ,9 2 ,95, 96 , 
Grananje dendrita , 1 5 ,16,17, 
19,72, 
Gustina s t r uje,11 , 12,20,68, 
96 ,9 7.,100,101 , 
н 
Hra pavost, 4,8,11 , 57, 
I. 
I ndukciono vreme , 32,33,54 , 
58,6 4 ,67, 72,75, 
79,97,98,102,107, 
Ispupcenje, 7,60,95, 
1 34 . 
к р 
Ke1vinov efekat,19,21,66, Po1ar~zac~ona kriv~,67,85,92, 
Ko1icina e1ektriciteta,~8,59,66, Pocetna granicna struja,S9 ,75, 
67,69,72 , 
Kompaktan ta1og,55,58,59,64 1 
72,85, 
Komp1ekson , 67, 
Konvekcija, 6,8,47,50,93, 
Kriticna gustina struje,14,15, 
47,53, 
Kriticna prenapetost,14,19,29,. 
31,32,80, 
92,96,100, 
Kriva raspodele, 69,107,109, 
L 
Linearna difuzija,16,19 1 
. ~ м 
/ Makroe1ektrod~,20,80,96, 
Meta1ogragski uzorci,70, ' 
Monokrista1ni supstrat,l8, 
Morfo1ogija,57,67,70,85,107, 
N 
Nedendriticno hrapav1je-
nje, 57,64,65,98,100, 
Nedendriticni rast,60,75,107, 
Nuk1eac~ja,18,31,37,38,43, 
о 
Optima1ni precn~k,21 1 109, 
Oksidacija taloga, 41 1 
92, 
Potencija1 razgranicenja,64, 
Potenci"ostatska tehnika,67,70, 
Preriapetost,4,11,13,28,61 ,63, 
6 4 , 6 5 ., 6 6 , 6 7 , 7 2 , 7 5 , 
84,92,98, 
Povrsinska hrapavost,10,11,25, 
R 
Raspodela fluksa,4,8,57, 
1 '. 
Raspode1a st:r:uje,4,57, 
s / 
Sferna difuz~ja, 16,19, 
Srednja ve1icina zrna,69,109, 
Struktura ta1oga,37,85, 
c"Stvarni" prah,56,85,101, 
т 
Tafe1ova prava, 9 3 , 
Termodinamicka kritic na pre-
napetost, 30,31 , 32, 
Tune1irajuci efeka t, 43 , 
u .-
Ukupna st~uja,25,26> 
v 
Visina izbocina, 84 , 
Vrerne formiran ja praha,48,49,50, 
Vrernenska konstanta , 1 0 ,12, 
Vrerne1 ta1ozenja,67 , 72 ,10l. 
1 
f 
' f 
BIOGRA~IJA 
. 
' 
135 • 
Miomir Pav1ovic је rodjen u Trnjacima, opstina Bi je1 j i-
. na, 03.05.1953. godine. Osmogodisnju sko1u zavrsava 1968., а 
~imnaziju 1972. godine u Bije1jini . Iste godine se upisuje 
na Tehno1osko-meta1urski faku1tet Univerziteta и Beogradu, 
koji zavrsava u roku sa srednjom ocenom 8,96 i ocenom 10 na 
/ 
dip1omskom radu. U toku studija dva puta је nagradjivan od 
strane Unierziteta, а na IV godini studija nagradjen је za 
najbo1ji uspeh nagradom iz Fonda "Panta s. Tutund~ ic ". Za 
1 ' ' 
dip1omski rad је dobitnik Oktobarske nagrade grada Beograda 
1977 . godine. Na treci stepen studija na Tehno1osko-metalur-
skom faku1tetu, E1ektrohemijska grupa, upisuje se 1976. go-
dine а zavrsava 1978. godine sa srednjom ocenom ispita 9,85 
i ocenom 10 za magistarski rad. Od 01.01.1979. radi kao is-
trazivac u IHTM-u, OOUR IEH. u svom naucnom radu obradjivao 
је raz1icite oЬlasti e1ektrohemije , iz kojih kao autor i1i 
koautor ima 24 rada i veci broj saopstenja. 
1 
Ј 
\ 
Прилог 1. 
Изјава о ауторству 
Потписани-а Павловић Миомир Г. 
Изјављујем 
да је докторска дисертација под насловом 
Површинско храпављење , раст дендрита и настајање прахова при електрохемијском 
таложењу метала 
• резултат сопственог истраживачког рада , 
• да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за 
добијање било које дипломе према студијским програмима других 
високошколских установа , 
• да су резултати коректно наведени и 
• да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других 
лица. 
У Београду , 10, април 2014. 
Прилог 2. 
Изјава о коришћењу 
Овлашћујем Универзитетску библиотеку "Светозар Марковић" да у Дигитални 
репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под 
насловом: 
Површинско храпављење, раст дендрита и настајање прахова при 
електрохемијском таложењу метала 
која је моје ауторска дело . 
Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за 
трајно архивирање . 
Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у 
Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу 
лиценце Креативне заједнице ( Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла . 
1. Ауторство 
2. Ауторство - некомерцијалне 
@Ауторство - некомерцијално - без прераде 
4. Ауторство - некомерцијалне -делити под истим условима 
5. Ауторство- без прераде 
6. Ауторство - делити под истим условима 
(Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци , кратак опис лиценци 
дат је на полеђини листа) . 
У Београду , 10. Април 2014.