UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Veljko R. Đokić SINTEZA, KARAKTERIZACIJA I PRIMENA NEDOPIRANIH I DOPIRANIH NANOSTRUKTURNIH FOTOKATALIZATORA NA BAZI TITAN(IV)-OKSIDA doktorska disertacija Beograd, 2013. UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Veljko R. Đokić SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND APPLICATION OF UNDOPED AND DOPED NANOSTRUCTURED PHOTOCATALYSTS BASED ON TITANIUM(IV)-OXIDE Doctoral Dissertation Belgrade, 2013. UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Veljko R. Đokić SINTEZA, KARAKTERIZACIJA I PRIMENA NEDOPIRANIH I DOPIRANIH NANOSTRUKTURNIH FOTOKATALIZATORA NA BAZI TITAN(IV)-OKSIDA Mentor: Dr Đorđe Janaćković, redovni profesor Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Članovi komisije: Dr Rada Petrović, redovni profesor Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Dr Dušan Mijin, redovni profesor Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Dr Aleksandar Marinković, docent Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Dr Miroslav Dramićanin, naučni savetnik INN Vinča i redovni profesor, Univerzitet u Beogradu, Fizički fakultet Datum odbrane doktorske disertacije: Zahvalnica Doktorska disertacija je urađena pod mentorstvom prof. dr Đorđa Janaćkovića, kome se posebno zahvaljujem na stručnoj pomoći i saradnji. Zahvaljujem se i prof. dr Radi Petrović, prof. dr Dušanu Mijinu, docentu dr Aleksandru Marinkoviću, prof. dr Petru Uskokoviću i prof. dr Miroslavu Dramićaninu, naučnom savetniku na dragocenim sugestijama i pomoći tokom izrade ove disertacije. Prof. dr Ion-u Mihailescu i dr Gabriel-u Socolu, naučnom savetniku nacionalnog Instituta za laser, plazmu i radijacionu fiziku (The National Institute for Laser, Plasma & Radiation Physics (INFLPR), Laser-Surface-Plasma Interactions Laboratory), Bukurešt-Rumunija, se zahvaljujem na pomoći oko realizacije eksperimentalnih rezultata vezanih za pulsnu lasersku depoziciju. Prof. dr Ovidiu Ersenu iz Instituta za fiziku i hemiju materijala u Strazburu (Institut de Physique et Chimie des Materiaux de Strasbourg – IPCMS)- FRANCUSKA i prof. dr Velimiru Radmiloviću iz Centra za nanotehnologiju i funkcionalne materijale pri Tehnološko-metalurškom fakultetu Univerziteta u Beogradu, se zahvaljujem na pomoći oko realizacije eksperimantalnih rezultata vezanih za konvencionalnu i visokorezulucionu transmisionu elektronsku mikroskopiju. Dr Miodragu Mitriću, naučnom savetniku iz Laboratorije za fiziku čvrstog stanja INN ''Vinča'' se zahvaljujem za urađene rendgenske difrakcione analize. Eksperimentalni deo ove disertacije je urađen na Katedri za neorgansku hemijsku tehnologiju i Katedri za organsku hemiju Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu i Institutu za laser, plazmu i radijacionu fiziku, Bukurešt- Rumunija. Zahvaljujem se svim kolegama koji su pomogli u toku izrade ovog rada. Ogromnu zahvalnost dugujem svojim roditeljima i bratu na stalnoj i bezrezervnoj podršci tokom izrade ove disertacije. I na kraju, posebno se zahvaljujem Ivani, Aleksandri i Stefanu čija ljubav, strpljenje, razumevanje i podrška su mi umnogome olakšali da završim doktorsku disertaciju. SINTEZA, KARAKTERIZACIJA I PRIMENA NEDOPIRANIH I DOPIRANIH NANOSTRUKTURNIH FOTOKATALIZATORA NA BAZI TITAN(IV)-OKSIDA IZVOD Titan(IV)-oksid (TiO2) je zbog svoje fotokatalitičke aktivnosti, hemijske i biološke inertnosti, otpornosti na fotoindukovanu i hemijsku koroziju, netoksičnosti i relativno niske cene, jedan od najčešće proučavanih poluprovodničkih materijala za primenu u dekontaminaciji životne sredine, samo-čišćenju, uklanjanju mirisa, sterilizaciji i obnovljivim izvorima energije. Zbog široke zabranjene zone i velike brzine rekombinacije fotogenerisanih parova elektron-šupljina, efikasnost fotokatalizatora na bazi TiO2 je i dalje mala za potencijalnu praktičnu primenu. U poslednje četiri decenije veliki napor je uložen u istraživanja vezana za poboljšanje fotokatalitičke efikasnosti TiO2 i njegovu moguću praktičnu primenu. Generalno, fotokatalitička efikasnost TiO2 se može povećati: (1) smanjenjem energije zabranjene zone dopiranjem i/ili proširenjem apsorpcije (u vidljivu oblast) upotrebom fotosenzitizera, (2) poboljšanjem razdvajanja (smanjenjem brzine rekombinacije) fotogenerisanih nosilaca naelektrisanja (elektron/šupljina) i (3) povećanjem specifične površine i kvaliteta aktivnih mesta (za adsorpciju polutanata koje je potrebno fotokatalitički razgraditi). Cilj ove doktorske disertacije je proučavanje procesa formiranja nedopiranih i dopiranih nanostrukturnih prahova i tankih filmova titan(IV)-oksida znatno poboljšane fotokatalitičke efikasnosti. Da bi se postigla visoka fotokatalitička aktivnost u vidljivoj oblasti, neophodno je generisati aktivne apsorpcione centre za vidljivu svetlost. Pokazalo se da dopiranje anjonima nemetala predstavlja veliki potencijal u indukovanju takve apsorpcije i dosta napora se ulaže u razvijanje metoda za sintezu anjon-dopiranih TiO2 fotokatalizatora sa visokom aktivnošću u vidljivom delu spektra. Prema tome, u ovoj doktorskoj disertaciji prvo je predstavljeno dobijanje TiO2 filmova pulsnom laserskom depozicijom na staklenim supstratima u atmosferi kiseonika, metana, azota i mešavini kiseonika i azota. Inkorporacija azota u rešetku TiO2 je uspešno ostvarena, što je i pokazano merenjem optičke apsorpcije i fotoelektronske spektroskopije X-zracima (XPS). Apsorpciona ivica N-dopiranih TiO2 filmova pokazuje crveni pomeraj do ~480 nm u odnosu na 360 nm u slučaju nedopiranih filmova. Fotokatalitička aktivnost TiO2 filmova ispitivana je u reakciji fotoredukcije toksičnih Cr(VI) u Cr(III) jone u vodenoj sredini uz ozračivanje vidljivom i UV svetlošću. Najveću fotokatalitičku aktivnost u prisustvu vidljive svetlosti pokazuju TiO2 filmovi deponovani u atmosferi azota, dok su u prisustvu UV svetlosti najbolji rezultati dobijeni za TiO2 filmove deponovane u atmosferi čistog metana i kiseonika. Takođe, u cilju dobijanja visokoefikasnih fotokatalizatora pristupilo se razvoju nanokompozita na bazi TiO2 i ugljeničnih nanocevi (Carbon Nanotubes-CNT). CNT poseduju odlična mehanička, hemijska i elektronska svojstva i relativno veliku specifičnu površinu (>150 m2g-1). Njih karakteriše izuzetna električna provodljivost i veliki kapacitet za skladištenje elektrona. Ugljenične nanocevi takođe omogućavaju hemijske modifikacije površine sa ciljem kontrolisanja tipa veza koje se mogu formirati sa TiO2, bilo da su to hemijske ili Van der Waals-ove veze. U okviru ove doktorske disertacije prikazano je dobijanje nanostrukturnih fotokatalizatora na bazi TiO2/modifikovane višeslojne ugljenične nanocevi, hidrolizom Ti(iso-OC3H7)4, čime je obezbeđeno hemijsko vezivanje anatas TiO2 nanočestica na oksidovanim- ili amino-funkcionalizovanim višeslojnim ugljeničnim nanocevima (multi- wall carbon nanotubes-MWCNT). Utvrđeno je da proces funkcionalizacije MWCNT i depozicije TiO2 utiče na fotokatalitičku aktivnost sintetisanih nanokompozita. Fazni sastav, veličina kristalita i strukturna i površinska svojstva dobijenih TiO2/modifikovane MWCNT nanokompozita analizirani su iz XRD, FEG-SEM, TEM/HRTEM i FTIR podataka, kao i adsorpcijom azota na temperaturi tečnog azota. U fotokatalitičkom ispitivanju, katalizator TiO2/oksidovane MWCNT je pokazao najveću, a TiO2/amino- funkcionalizovane MWCNT nešto manju brzinu razgradnje boje, što ukazuje da je povećanje fotokatalitičke aktivnosti podržano efikasnijim elektron-transfer svojstvima kiseoničnih- od amino-funkcionalnih grupa, koje podstiču efikasan prenos naelektrisanja i razdvajanje fotogenerisanih parova elektron-šupljina. Zatim je predstavljen metod za pripremu efikasnih TiO2/višeslojne ugljenične nanocevi (MWCNT) nanokompozitnih fotokatalizatora taloženjem anatas TiO2 na ugljenične nanocevi oksidisane različitim postupcima oksidacije. In situ hidrolizom titan(IV)-bromida dolazi do taloženja anatas-TiO2 nanočestica na površini oksidisanih ugljeničnih nanocevi. Tip oksidativnog tretmana ugljeničnih nanocevi utiče na vrstu, količinu i raspodelu kiseoničnih funkcionalnih grupa, koje imaju bitan uticaj na elektron-transfer svojstva, t.j., fotokatalitičku aktivnost sintetisanih nanokompozita. Rezultati fotodegradacije boje C.I. Reactive Orange 16 u prisustvu svih sintetisanih nanokompozita pokazali su njihovu bolju fotokatalitičku aktivnost u poređenju sa komercijalnim fotokatalizatorom Degussa (Evonik) P25. Najnovija istraživanja u ovoj oblasti su bazirana na inženjeringu kristalnih faceta (eksponiranih kristalnih ravni) TiO2 kojim se kontrolišu fizičko-hemijska svojstva i optimizuje reaktivnost i selektivnost fotokatalizatora. Shodno tome u ovoj doktorskoj disertaciji predstavljen je metod za kontrolisano dobijanje visokoaktivnog nano- štapićastog rutil TiO2 fotokatalizatora polazeći od perokso-titanskog kompleksa. Utvrđeno je da molarni odnos Ti/H2O2 kontroliše veličinu i oblik rutil TiO2 nano- štapićastih kristala. Ovi nano-štapići imaju veliku tendenciju za aglomeraciju kroz orijentaciono zavisno povezivanje duž {110} faceta, povećavajući na taj način odnos oksidacionih {111}/redukcionih {110} površina. Kvantitativna simulacija faznog kontrasta visokorezulucionih slika dobijenih korišćenjem aberaciono korigovanog transmisionog elektronskog mikroskopa ukazala je na prisustvo kiseonikovih vakansija u iznosu oko 10 at.%. Dobijeni rutil TiO2 nanoštapići aglomerišu sa velikim odnosom {111}/{110} površina i pokazuju veliku fotokatalitičku aktivnost. Ključne reči: fotokataliza, TiO2, N- i C-dopirani TiO2 tanki filmovi, pulsna laserska depozicija, sol-gel, nanokompoziti, ugljenične nanocevi, rutil nanoštapići, orijentaciono zavisno povezivanje. Naučna oblast: Hemija i hemijska tehnologija. UDK broj: 54-44 : 539.24 : 549.514 SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND APPLICATION OF UNDOPED AND DOPED NANOSTRUCTURED PHOTOCATALYSTS BASED ON TITANIUM(IV) OXIDE ABSTRACT Titania (TiO2) due to its photocatalytic activity, chemical and biological inertness, resistance to chemical- and photo-corrosion, non-toxicity, and relatively low cost, is one of the most studied semiconductors for environmental protection, self- cleaning, deodorizing, sterilizing and renewable energy sources. Owing to its wide band gap and high speed of electron/hole recombination, the efficiency of photocatalysts based on TiO2 is however small for potential practical applications. In the last four decades, much effort has been invested in research related to improving the photocatalytic efficiency of TiO2 and its possible practical applications. Generally, the photocatalytic efficiency of TiO2 can be increased by: (1) reducing the band gap energy by doping and/or enlargement of its absorption in the visible region using photosensitizes, (2) improving the separation (reducing the recombination rate) of photogenerated charge carriers (electron/hole) and (3) increasing the specific surface area and the quality of the active sites (for adsorption of pollutants to be photocatalytically degraded). The aim of this doctoral dissertation was the study of the process of the formation of undoped and doped nanostructured powders and thin films of titanium(IV) oxide with significantly enhanced photocatalytic efficiency. To this end, in order to obtain high photocatalytic activity in the visible light region, it was therefore mandatory to generate active visible light absorption centers. Anion doping proved itself to process great potential in inducing such absorption, and intensive efforts have been directed towards the development of methods for synthesizing anion-doped titania-based photocatalysts with a large visible light response. Therefore, in this doctoral thesis, first pulsed laser deposition of TiO2 films on glass substrates under oxygen, methane, nitrogen and mixture of oxygen and nitrogen atmospheres is presented. Nitrogen incorporation into the TiO2 lattice was successfully achieved, as demonstrated by optical absorption and XPS measurements. The absorption edge of the N-doped TiO2 films was red-shifted by ≈480 nm from the undoped value of 360 nm. The photocatalytic activity of TiO2 films was investigated during toxic Cr(VI) ions photoreduction to the Cr(III) state in aqueous media under irradiation with visible and UV light. Under visible light irradiation, the TiO2 films deposited under a nitrogen atmosphere showed the highest photocatalytic activity, whereas on UV light exposure, the best results were obtained for the TiO2 structures deposited under a pure methane or oxygen atmosphere. In addition, in order to obtain high-efficiency photocatalysts, the development of nanocomposites based on TiO2 and carbon nanotubes (CNT) was approached. CNTs have excellent mechanical, chemical and electronic properties and a relatively high specific surface area (>150 m2 g-1). They are characterized by excellent electrical conductivity and a large electron-storage capacity. CNTs also allow for surface chemical modifications to control the type of bonds that could be formed with titania, be it chemically bonded or Van der Waals bonded ones. In this dissertation, nanostructural TiO2-modified multi-wall carbon nanotubes photocatalysts were prepared by hydrolysis of Ti(iso-OC3H7)4, providing chemical bonding of anatase TiO2 nanoparticles onto oxidized- or amino-functionalized multi- wall carbon nanotubes (MWCNT). The processes of functionalization of the MWCNT and the deposition of TiO2 influenced the photocatalytic activity of the synthesized nanocomposites. The phase composition, crystallite size, and the structural and surface properties of the obtained TiO2-modified–MWCNT nanocomposites were analyzed from XRD, FEG-SEM, TEM/HRTEM and FTIR data, as well low temperature N2 adsorption. In the photocatalytic study, the TiO2/oxidized-MWCNT catalyst showed the highest and the TiO2/amino functionalized-MWCNT catalysts somewhat lower degradation rates, indicating that the enhancement of photocatalysis was supported by the more effective electron transfer properties of the oxygen- than amino-containing functional groups, which support efficient charge transportation and separation of the photogenerated electron-hole pairs. Subsequently, a method for the preparation of efficient TiO2/multi-wall carbon nanotubes nanocomposite photocatalysts by precipitation of anatase TiO2 nanoparticles onto differently oxidized carbon nanotubes is presented. The precursor compound titanium(IV) bromide was in situ hydrolyzed thereby producing pure anatase phase TiO2 nanoparticles decorated on the surface of the oxidized carbon nanotubes. The oxidative treatment of the carbon nanotubes influenced the type, quantity and distribution of oxygen-containing functional groups, which had a significant influence on the electron transfer properties, i.e., on the photocatalytic activity of the synthesized nanocomposites. The results of C.I. Reactive Orange 16 photodegradation in the presence of all the synthesized nanocomposites showed their better photocatalytic activity in comparison to the commercial photocatalyst Degussa (Evonik) P25. Recent studies in this area were based on the engineering of crystal facets of TiO2, which controlled the physico-chemical properties and optimized the reactivity and selectivity of the photocatalysts. Accordingly, a method for the preparation of highly active nanorod rutile TiO2 photocatalysts starting from peroxo-titanium complex is presented in this doctoral thesis. It was demonstrated that the Ti/H2O2 ratio controls the size and shape of rutile TiO2 nanorod crystals. These nanorods have a high tendency for agglomeration through orientation dependent attachment along the {110} facets, increasing the ratio of the oxidative {111}/reductive {110} surfaces. Quantitative image simulation of high resolution phase contrast images indicated oxygen deficiency in an amount of approximately 10 at. %. The TiO2 rutile nanorod aggregates exhibited enhanced photocatalytic activity. Keywords: photocatalysis, TiO2, N- and C- doped TiO2 thin films, pulsed laser deposition, sol–gel processes, nanocomposites, carbon nanotubes, rutile nanorods, orientation dependent agglomeration. Scientific field: Chemistry and chemical technology. UDC number: 54-44 : 539.24 : 549.514 SPISAK SKRAĆENICA I SIMBOLA AFM mikroskopija atomskih sila AOP napredni oksidacioni procesi AOT napredne tehnologije oksidacije A-TiO2 Anatas-TiO2 B.E.T. S. Brunauer, P.H. Emmett i E. Teller - metoda B.J.H. E. P. Barrett, L .G. Joyner, P. P. Halenda – metoda CB provodna zona CBM minimum (minimalna pozicija) provodne zone CI RO 16 tekstilna boja C.I. Reactive Orange 16 CNT ugljenične nanocevi CTEM konvencionalna transmisiona elektronska mikroskopija CVD hemijska depozicija iz parne faze DFT funkcionalna teorija gustine DMF dimetilformamid DIEA N,N-di-izopropiletilamin DIW dejonizovana voda DRS difuziono-refleksiona (DR) spektroskopija EDA etilendiamin EELS spektroskopija gubitka energije elektrona EPR elektronska paramagnetna rezonanca FFT brza Furijeova (Fourier) transformacija FTIR infracrvena spektroskopija sa Furijeovom (Fourier) transformacijom FWHM širina pika na polovini maksimuma HAADF-STEM skenirajuća transmisiona elektronska mikroskopija tamnog polja dobijena neelastičnim rasipanjem elektrona pod velikim uglovima HRTEM visokorezuluciona transmisiona elektronska mikroskopija IUPAC međunarodna unija za čistu i primenjenu hemiju MOCVD hemijska depozicija metalorganskih jedinjenje iz parne faze MWCNT višeslojne ugljenične nanocevi Na2EDTA dinatrijum-etilendiamintetrasirćetna kiselina N-HATU O-(7-azabenzotriazol-1-il)-N,N,N',N'-tetra-metiluronijum- heksafluorofosfat NHE normalna vodonična elektroda P25 komercijalni fotokatalizator - Degussa (Evonik) P25 p.a. pro analysi PECVD plazmom potpomognuta hemijska depozicija iz parne faze PDA 1,4-fenilendiamin pHpzc tačka nultog naelektrisanja PL fotoluminiscencija PLD pulsna laserska depozicija PTA perokso-titanska kiselina PTC perokso-titanski kompleks PTFE poli(tetrafluoroetilen) PVD fizička depozicija iz parne faze PVDF poli(viniliden fluorid) RF radio-frekventni RPLD reaktivna pulsna laserska depozicija SEM/FEG-SEM skenirajuća elektronska mikroskopija STEM skenirajuća transmisiona elektronska mikroskopija SWCNT jednoslojne ugljenične nanocevi TEM transmisiona elektronska mikroskopija tr  mesto zarobljavanja fotogenerisanih nosilaca naelektrisanja UHV ultravisoki vakuum UV-Vis Ultraljubičasta/vidljiva spektroskopija VB valentna zona XRD rendgenska difrakcija XPS fotoelektronska spektroskopija X-zracima C trenutna koncentracija jedinjenja C0 početna koncentracija jedinjenja Cp toplotni kapacitet pri p = const D veličina kristalita Dsrednje srednja veličina kristalita Dmezo sr. srednja vrednost prečnika mezopora EB energija vezivanja Ebg energiji zabranjene zone Fth prag fluence (ablacije) Go standardna Gibbs – ova energija Ho standardna entalpija k konstanta brzine reakcije k' prividna konstanta brzine pseudo prvog reda K ravnotežna konstanta adsorpcije; Scherrer-ova konstanta (K = 0,9) m masa katalizatora m* efektivna masa elektrona m0 masa elektorna u stanju mirovanja n indeks prelamanja r brzina reakcije R brzina rasta kristalnih faceta (ravni) Sp specifična površina Tt temperatura topljenja Vfb potencijal ravne zone Vp zapremina pora Vmezo zapremina mezopora Vuk ukupna zapremina pora Grčka slova β širina pika na polovini maksimuma h Planck-ova konstanta ν frekvencija λ talasna dužina μ mobilnost elektrona ρ gustina θ stepenu prekrivenosti površine katalizatora (jedinjenjem koje se razlaže); ugao karakterističnog difrakcionog pika Φ fluks fotona τe-e vremena sudara elektron – elektron τe-ph vreme elektron – fonon relaksacije SPISAK TABELA Tabela 2.1. Parametri kristalne rešetke anatasa, rutila i brukita. ..................................... 7 Tabela 2.2. Fizičko-hemijski parametri anatasa i rutila. .................................................. 8 Tabela 2.3. Svojstva TiO2 i rezultujuće primene. .......................................................... 10 Tabela 3.1. Opšti mehanizam heterogene fotokatalize na TiO2. >TiOH predstavlja primarno hidratisanu površinu TiO2, ecb- je elektron provodne zone, etr- je zarobljeni elektron provodne zone, hvb+ je šupljina valentne zone, Red je donor elektrona (tj. reduktant), Ox je akceptor elektrona (tj. oksidant), {>TiIVOH•}+ je površinski zarobljena šupljina valentne zone (tj. površinski vezan hidroksilni radikal), {>TiIIIOH} je površinski zarobljeni elektron provodne zone.25 ............................................................ 18 Tabela 3.2. Standardni elektrohemijski potencijal uobičajenih oksidanata.37 ............... 20 Tabela 8.1. Uslovi depozicije TiO2 filmova ispitanih u fotoredukciji Cr(VI) jona. ...... 66 Tabela 8.2. Konstante brzina reakcije fotokatalitičke redukcije Cr(VI) jona u prisustvu PLD nanesenih filmova na bazi TiO2, pod osvetljenjem vidljivom i UV svetlošću. ..... 75 Tabela 9.1. Rezultati Boehm-ove titracijea za netretirane i funkcionalizovane MWCNT. ........................................................................................................................................ 85 Tabela 9.2. Specifična površina (Sp) i zapremina pora (Vp) netretiranih (sirovih)-, o-, e-, i p-MWCNT, kao i sintetisanih nanokompozit, čistog TiO2 i P25. ................................ 86 Table 9.3. Srednja veličina kristalita anatas nanočestica. .............................................. 90 Tabela 10.1. Rezultati Boehm-ove titracije. ................................................................ 104 Table 10.2. Specifična površina (Sp) i zapremina pora (Vp) za netretirane i oksidovane MWCNT, nanokompozite i čist TiO2. .......................................................................... 105 Tabela 10.3. Prosečna veličina kristalita anatas TiO2. ................................................ 106 Tabela 11.1. Odnos difrakcionih intenziteta za kristalne ravni rutila: (I(110)/I(101)) i (I(111)/I(101)). ................................................................................................................... 122 Tabela 11.2. Srednja veličina prečnika kristalita fotokatalizatora PTA 1/100, PTA 1/110 i PTA 1/150 dobijenih pri različitim vremenima temperaturnog tretmana. ....... 123 Tabela 11.3. Teksturalni parametri PTA 1/100. 1/110 i 1/150 fotokatalizatora. ......... 123 Tabela 11.4. Teksturalni parametri PTA 1/100-12, PTA 1/100-24, PTA 1/100-36, PTA 1/100-48 i PTA 1/100-60 fotokatalizatora. .................................................................. 124 Tabela 11.5. Talasne dužine (λ) apsorpcionih granica sintetisanih fotokatalizatora i njihove odgovarajuće energije zabranjene zone (Ebg). ................................................. 126 SPISAK SLIKA Slika 2.1. Kristalna struktura A) anatasa, B) rutila i C) brukita (Ti - beo; O - crven) (Prilagođeno iz ref. (13)). ................................................................................................. 7 Slika 3.1. Shematski prikaz fotoekscitacije u čvrstom telu praćen procesom deekscitacije.21 ................................................................................................................ 12 Slika 3.2. Shematski prikaz mesta zarobljavanja i površinske i zapreminske rekombinacije fotogenerisanih elektrona (e-cb) i šupljina (h+vb). .................................... 13 Slika 3.3. Pozicije zona (gornji deo valentne i donji deo provodne zone) različitih poluprovodnika u vodenim elektrolitima pri pH=1.21 .................................................... 15 Slika 3.4. Shematski prikaz mogućih fotohemijskih i fotofizičkih procesa na površini ozračene čestice anatas-TiO2 (A-TiO2). ......................................................................... 19 Slika 4.1. Uticaj masene koncentracije katalizatora na početnu brzinu fotokatalitičke reakcije.38 ........................................................................................................................ 23 Slika 4.2. Pozicije zona TiO2 kao i potencijal redukcije relevantnih hemijskih vrsta kao funkcija pH (prilagođeno iz ref. (41)). ........................................................................... 28 Slika 4.3. Uticaj intenziteta zračenja (fluksa fotona) na brzinu fotokatalitičke reakcije.38 ........................................................................................................................................ 29 Slika 4.4. Uticaj talasne dužine zračenja na brzinu fotokatalitičke reakcije (za Anatas- TiO2).38 ........................................................................................................................... 30 Slika 5.1. Solarni spektar na nivou mora sa suncem u zenitu.19,21 ................................. 34 Slika 5.2. Metalom modifikovana čestica poluprovodničkog fotokatalizatora.21 .......... 35 Slika 5.3. Fotopobuđivanje u kompozitnom poluprovodničkom fotokatalizatoru.21 ..... 36 Slika 5.4. Koraci pobuđivanja koji uključuju molekul boje kao senzitizer.21 ................ 37 Slika 5.5. Modeli stuktura za supstitucionalni i intersticijalni N (dopant) u anatas- TiO2.61 ............................................................................................................................. 42 Slika 5.6. Shematski prikaz elektronske strukture zone za supstitucionalno i intersticijalno N-dopirani anatas. Izračunata vrednost zabranjene zone je takođe prikazana.61 ..................................................................................................................... 43 Slika 5.7. (A) Refleksioni spektar N-dopiranog i čistog TiO255 (B) Difuziono- refleksioni UV-vis spektri S-dopiranog i čistog TiO2.66 ................................................. 45 Slika 6.1. Prvi put snimljene TEM mikrografije višeslojnih ugljeničnih nanocevi (MWCNT).77 .................................................................................................................. 46 Slika 6.2. Jednoslojne i višeslojne ugljenične nanocevi (SWCNT i MWCNT).82 ......... 47 Slika 6.3. Predloženi mehanizam delovanja CNT na poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti. (a) CNT deluju kao odvod elektrona, tj., sakupljajući elektrone sprečavaju rekombinaciju. (b) Mehanizam generisanja para elektron-šupljina u CNT.83 ................ 49 (c) Ugljenične nanocevi deluju kao nečistoće putem Ti–O–C veza.78,79 ........................ 49 Slika 7.1. Shematski prikaz laserske interakcije kratkog pulsa sa materijalom. Topljenje površine i formiranje udarnog talasa. ............................................................................. 54 Slika 7.2. Shematski prikaz PLD procesa. ..................................................................... 56 Slika 8.1. Apsorpcioni spektri TiO2 filmova nanesenih u atmosferi kiseonika, azota, metana i 1:1 smeši azota i kiseonika. ............................................................................. 67 Slika 8.2. XRD dijagrami TiO2 filmova nanesenih na 450 oC u atmosferi kiseonika, azota, metana, i smeši azota i kiseonika (* - faza anatasa i # - TiO faza). ..................... 68 Slika 8.3. Tipične AFM topografske slike (a) TOC i (b) TON1 uzoraka sa površinom skeniranja od 5 μm x 5 μm. ............................................................................................ 69 Slika 8.4. XPS pikovi azota N1s za filmove a) TON1 i b) TON2. ................................ 71 Slika 8.5. XPS pikovi kiseonika O1s za tanke filmove a) TON1 i b) TON2. ................ 72 Slika 8.6. XPS pikovi titana Ti2p za tanke filmove a) TON1 i b) TON2. ..................... 73 Slika 8.7. Karakteristične promene u apsorpcionom spektru rastvora koji sadrže K2Cr2O7 i Na2EDTA tokom ozračivanja vidljivom/UV svetlošću u prisustvu fotokatalizatora – PLD nanesenih filmova na bazi TiO2. ............................................... 74 Slika 9.1. Struktura C.I. Reactive Orange 16. ................................................................ 83 Slika 9.2. FTIR spektri sirovih (netretiranih)-, o-, e- i p-MWCNT (a); i sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora (b). ........................................................................... 87 Slika 9.3. XRD difraktogrami sintetisanih fotokatalizatora. .......................................... 89 Slika 9.4. FEG-SEM slike a) TiO2/MWCNT; b) TiO2/o-MWCNT; c) TiO2/e-MWCNT, i d) TiO2/p-MWCNT fotokatalizatora. ........................................................................... 91 Slika 9.5. TEM/HRTEM slike TiO2/o-MWCNT nanokompozita: (a) TEM slike nanokompozita; (b i c) HRTEM slike sa TiO2 nanočesticama, označenim strelicama, prisutnim na površini o-MWCNT; EELS TiO2 kristala – umetak u (b i c). ................... 93 Slika 9.6. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom orzačivanja u prisustvu sintetisanih fotokatalizatora i P25................................................................................... 95 Slika 9.7. Pojednostavljen mehanizam povećanja fotokatalitičke aktivnosti TiO2/CNT nanokompozitnog katalizatora. ....................................................................................... 96 Slika 10.1. Rendgenski difraktogrami sintetisanih fotokatalizatora. ........................... 106 Slika 10.2. FEG-SEM mikrografije nanokompozita: a) TiO2/MWCNT i b) TiO2/MWCNT4. ........................................................................................................... 107 Slika 10.3. TEM/HRTEM slike TiO2/MWCNT4 nanokompozitnog fotokatalizatora (a i b) – nanočestice TiO2 označene strelicama na površini MWCNT4, (c i d) – nasumična orijentacija nanokristala TiO2; EELS kristalita TiO2– umetak na Slici 10.3d. ............. 108 Slika 10.4. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom ozračivanja u prisustvu sintetisanih fotokatalizatora. ......................................................................................... 109 Slika 10.5. Ponovna upotrebljivost sintetisanih fotokatalizatora: rezultati pet ponovljenih fotokatalitičkih ciklusa pod istim eksperimentalnim uslovima i uz odgovarajuće vreme ozračivanja: a) 120 min za TiO2/MWCNT; b) 55 min za TiO2/MWCNT1; c) 50 min za TiO2/MWCNT2; d) 45 min za TiO2/MWCNT3 i e) 35 min za TiO2/MWCNT4. ............................................................................................... 111 Slika 11.1. FTIR spektri TiO2 fotokatalizatora dobijenih pri molarnim odnosima Ti/H2O2 1/100, 1/110 i1/150. ........................................................................................ 118 Slika 11.2. FTIR spektri fotokatalizatora dobijenog pri molarnom odnosu Ti/H2O2 1/100 i različitim vremenima termičke razgradnje. ...................................................... 120 Slika 11.3. Rendgenski difraktogrami za sintetisane fotokatalizatore PTA 1/100, 1/110 i 1/150. ............................................................................................................................ 121 Slika 11.4. Rendgenski difraktogrami fotokatalizatora dobijenih pri molarnom odnosu Ti/H2O2 1/100 i različitim vremenima termičke razgradnje. ........................................ 121 Slika 11.5. B.J.H. raspodela veličina pora sintetisanih fotokatalizatora a) PTA 1/100 i b) PTA 1/150. ................................................................................................................... 124 Slika 11.6. UV-vis difuziono-refleksioni spektri sintetisanih fotokatalizatora. ........... 125 Slika 11.7. FEG-SEM slike uzoraka dobijenih pri a) 1/100 i b) 1/150 molarnom odnosu Ti/H2O2. ........................................................................................................................ 127 Slika 11.8. STEM-HAADF slike samo-sklopljenih nanoštapićastih klastera (PTA 1/100-48) orjentisanih svojom uzdužnom osom: normalno (a), i paralelno (b) na elektronski snop, snimljene blizu 110 i 001 zonske ose, redom; različiti nivoi sive boje ukazuju na različite debljine TiO2 nanokristala;ugaona STEM slika svetlog polja (c) prikazuje trouglaste vrhove TiO2 nanoštapića. ............................................................. 128 Slika 11.9. TEM slika fotokatalizatora PTA 1/100 a) i, umetak označen na a), visoko grupisanih samo-sklopljenih klastera nanoštapića TiO2 b). ......................................... 128 Slika 11.10. TEM slike fotokatalizatora PTA 1/100 dobijenog nakon a) 12 h, b) 36 h i c) 60 h temperaturne razgradnje PTC. .......................................................................... 129 Slika 11.11. a) HRTEM mikrografija samo-sklopljenih rutil TiO2 nanoštapića putem orjentaciono zavisnog povezivanja, snimljena blizu 110 zonske ose (eksponirane {111} facete su označene strelicama); b) FFT slike pod a) ukazuje na identičnu orjentaciju svih nanoštapića. .................................................................................................................. 129 Slika 11.12. Mehanizam ivičnog rasta duž [001] pravca a) Eksperimentalna HRTEM slika sa odgovarajućom FFT i umetkom koji pokazuje simuliranu HREM sliku za defokus Δf=+5 nm (pozicija belih atoma na slici) i debljinu t=4 nm; b) Prosečna eksperimentalna i simulirana slika sa standardnom devijacijom (STD) rutil-TiO2 strukture, sa profilnom linijom duž Ti i Ti+O kolona. ................................................. 131 Slika 11.13. EELS spektar PTA 1/100 fotokatalizatora. .............................................. 132 Slika 11.14. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom u prisustvu PTA 1/100, 1/110 i 1/150, i P25 fotokatalizatora. ........................................................................... 133 Slika 11.15. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom u prisustvu fotokatalizatora PTA 1/100 dobijenog pri različitim vremenima termičkog razlaganja/tretmana (12, 24, 36, 48 i 60 h). .................................................................. 134 SADRŽAJ 1. Uvod ............................................................................................................................. 1 2. Struktura, osobine i primena TiO2 ........................................................................... 6 3. Heterogena poluprovodnička fotokataliza ............................................................. 11 3.1. Osnovni principi .................................................................................................. 11 3.2. Mehanizam heterogene fotokatalize .................................................................... 16 4. Kinetika heterogene fotokatalize ............................................................................. 22 4.1. Uticaj nekih osnovnih parametara na kinetiku TiO2 fotokatalize........................ 23 4.1.1. Uticaj koncentracije katalizatora .................................................................. 23 4.1.2. Uticaj koncentracije jedinjenja ..................................................................... 24 4.1.3. Uticaj temperature ........................................................................................ 26 4.1.4. Uticaj pH rastvora ......................................................................................... 27 4.1.5. Intezitet zračenja ........................................................................................... 28 4.1.6. Uticaj talasne dužine zračenja ...................................................................... 29 4.1.7. Uticaj koncentracije kiseonika ..................................................................... 30 4.1.8. Adsorpcija ..................................................................................................... 31 4.1.9. Uticaj veličine čestica ................................................................................... 31 4.1.10. Uticaj neorganskih anjona .......................................................................... 32 5. Ograničenja primene i modifikacije TiO2 .............................................................. 34 5.1. Površinska modifikacija poluprovodnika metalom ............................................. 35 5.2. Kompozitni poluprovodnici ................................................................................. 36 5.3. Površinska senzitizacija ....................................................................................... 37 5.4. Dopiranje TiO2 fotokatalizatora .......................................................................... 38 5.4.1. Dopiranje TiO2 prelaznim metalom ............................................................. 40 5.4.2. Dopiranje TiO2 atomima nemetala ............................................................... 41 6. Ugljenične nanocevi i njihova primena u cilju poboljšanja fotokatalitičke aktivnosti TiO2 .............................................................................................................. 46 7. Postupci depozicije tankih filmova TiO2 ................................................................ 51 7.1. Primena pulsne laserske depozicije za dobijanje tankih filmova TiO2 ............... 52 7.1.1. Laserska ablacija .......................................................................................... 53 7.1.2. Principi pulsne laserske depozicije ............................................................... 55 7.2. Primena PLD u sintezi tankih filmova TiO2 ........................................................ 58 8. Fotokatalitička aktivnost tankih filmova TiO2 sintetisanih metodom pulsne laserske depozicije u atmosferi N2, O2 i CH4 .............................................................. 63 8.1. Uvod125 ................................................................................................................ 63 8.2. Materijali i metode .............................................................................................. 65 8.3. Rezultati i diskusija ............................................................................................. 67 8.3.1. Optička merenja ............................................................................................ 67 8.3.2. XRD analiza ................................................................................................. 68 8.3.3. AFM analiza ................................................................................................. 69 8.3.4. XPS analiza TiO2 filmova nanetih u atmosferi azota ................................... 70 8.3.5. Merenja fotokatalitičke aktivnosti ................................................................ 73 8.4. Zaključak ............................................................................................................. 76 9. Sinteza TiO2/MWCNT fotokatalizatora: uticaj oksidacije i amino- funkcionalizacije MWCNT na fotokatalitičku aktivnost nanokompozita .............. 77 9.1. Uvod155 ................................................................................................................ 77 9.2. Materijali i metode .............................................................................................. 80 9.2.1. Priprema fotokatalizatora ............................................................................. 80 9.2.2. Oksidacija MWCNT ..................................................................................... 80 9.2.3. Funkcionalizacija o-MWCNT aminima ....................................................... 81 9.2.4. Sinteza TiO2/MWCNT nanokompozita ....................................................... 81 9.3. Karakterizacija ..................................................................................................... 82 9.4. Fotokatalitička aktivnost...................................................................................... 83 9.5. Rezultati i diskusija ............................................................................................. 84 9.5.1. Boehm analiza .............................................................................................. 84 9.5.2. Teksturalna analiza ....................................................................................... 86 9.5.3. FTIR analiza ................................................................................................. 87 9.5.4. XRD analiza ................................................................................................. 89 9.5.5. SEM analiza .................................................................................................. 91 9.5.6. TEM/HRTEM analiza .................................................................................. 92 9.5.7. Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti ............................................................ 94 9.6. Zaključak ............................................................................................................. 98 10. Sinteza nanokompozitnih TiO2/MWCNT fotokatalizatora: uticaj vrste oksidacije MWCNT na fotokataliticku aktivnost nanokompozita .......................... 99 10.1. Uvod .................................................................................................................. 99 10.2. Materijali i metode .......................................................................................... 101 10.2.1. Priprema nanokompozitnih fotokatalizatora ............................................ 101 10.3. Karakterizacija ................................................................................................. 102 10.4. Fotokatalitička aktivnost ................................................................................. 103 10.5. Rezultati i diskusija ......................................................................................... 104 10.5.1. Karakterizacija uzoraka ............................................................................ 104 10.5.2. Proučavanje fotokatalitičke aktivnosti ..................................................... 108 10.6. Zaključak ......................................................................................................... 112 11. Sinteza viskoaktivnog nanokristalnog rutil-TiO2 fotokatalizatora .................. 113 11.1. Uvod ................................................................................................................ 113 11.2. Eksperimentalni deo ........................................................................................ 115 11.2.1. Materijali .................................................................................................. 115 11.2.2. Priprema katalizatora ................................................................................ 115 11.3. Karakterizacija ................................................................................................. 116 11.4. Fotokatalitička aktivnost ................................................................................. 117 11.5. Rezultati i diskusija ......................................................................................... 118 11.5.1. FTIR analiza ............................................................................................. 118 11.5.2. XRD analiza ............................................................................................. 120 11.5.3. Teksturalna analiza ................................................................................... 123 11.5.4. Analiza difuziono-refleksionom spektroskopijom (DRS) ........................ 125 11.5.5. Analiza skenirajućom elektronskom mikroskopijom ............................... 126 11.5.6. TEM/HRTEM/STEM analiza .................................................................. 127 11.5.7. Spektroskopija gubitka energije elektrona - (EELS) ................................ 132 11.5.8. Fotokatalitička aktivnost .......................................................................... 132 11.6. Zaključak ......................................................................................................... 136 12. Zaključak ............................................................................................................... 137 13. Literatura .............................................................................................................. 140 Biografija autora ........................................................................................................ 164 Izjava o autorstvu ....................................................................................................... 165 Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada .................. 166 Izjava o korišćenju ..................................................................................................... 167 Doktorska disertacija Veljko Đokić 1 1. Uvod Pijaća i čista voda predstavljaju neophodan, ali ograničen resurs na našoj planeti. Kako populacija planete raste, a zalihe vode za piće su sve manje, to povećana potražnja za čistom vodom postaje jedan od kritičnih izazova za održivi razvoj ljudskog društva. Zagađivanje ovog dragocenog resursa otpadnim materijama koje potiču iz naseljenih mesta, industrijske proizvodnje, pre svega iz hemijske, petrohemijske, metalurške, tekstilne, farmaceutske industrije i pesticidima i herbicidima koji potiču iz poljoprivredne proizvodnje i prerade, predstavlja veliki svetski problem. Zbog sve veće složenosti strukture zagađujućih supstanci u otpadnim vodama, konvencionalne tehnike često nisu dovoljno efikasne za prečišćavanje i dezinfekciju zagađenih voda. Za uklanjanje zagađujućih materija iz voda koriste se razne fizičko- hemijske metode, koje su većinom skupe, a nisu dovoljno efikasne. Ove metode obuhvataju procese: koagulacije, precipitacije, reverzne osmoze, adsorpcije na aktivnom uglju i dr., kojima se uklanjaju zagađujuće materije, ali se ovim procesima one ne razgrađuju već koncentrišu u nekom drugom medijumu, koji zahteva naknadnu obradu, što predstavlja dodatni problem. Istraživanja poslednjih godina su usmerena na razvijanje i implementaciju efikasnih i ekonomski isplativih alternativnih tehnologija za prečišćavanje pijaćih i otpadnih voda. Među njima su od posebnog značaja napredni oksidacioni procesi (Advanced Oxidation Processes – AOP) ili napredne tehnologije oksidacije (Advanced Oxidation Technologies – AOT), koji se baziraju na hemijskoj i fotolitičkoj katalizi. U naprednim oksidacionim procesima (AOP) se različitim kombinacijama vodonik- peroksida, ozona, UV zračenja i TiO2, ali takođe i kombinacijom vodonik-peroksida sa jonima gvožđa u tzv. Fenton – ovom reagensu, stvaraju visoko reaktivni hidroksilni radikali, •OH, koji su u stanju da mineralizuju organske supstance do vode, CO2 i mineralnih kiselina. Metode bazirane na hemijskoj i fotolitičkoj katalizi (AOP) su dosta skupe, prvenstveno zbog utroška velike količine električne energije za rad ozonizatora i/ili UV lampi. Upotreba sunčevog zračenja u fotohemijskim procesima smanjuje troškove, ali Doktorska disertacija Veljko Đokić 2 primena sunčevog zračenja je moguća samo u homogenim sistemima u kojima se kao katalitazor koriste joni gvožđa i u heterogenim fotokatalitičkim reakcijama u kojima se upotrebljava TiO2 kao katalizator. Ovaj katalizator se može aktivirati sunčevom svetlošću, jer apsorbuje zračenje talasnih dužina koje se nalaze u UV – A oblasti spektra sunčevog zračenja (315 < λ < 400 nm), a koje dopire do Zemljine površine. Sistemi u kojima se nalaze O3 i H2O2 ne mogu se aktivirati sunčevom svetlošću, jer ne apsorbuju zračenje koje ima talasne dužine iznad 300 nm, tako da je za njihovo aktiviranje nepohodna upotreba živinih lampi srednjeg i visokog pritiska, koje emituju UV-B i UV- C zračenje, što smanjuje ekonomičnost primene ovih procesa. U poređenju sa tehnologijama koje koriste UV/O3 i UV/H2O2, poluprovodnička TiO2 fotokataliza koja ne uključuje nikakve hemikalije i koristi sunčevu svetost, sve više privlači pažnju, budući da poseduje i sledeće poželjne karakteristike:1-7 • Različite organske i neorganske zagađujuće materije, bilo u gasovitom ili vodenom medijumu, mogu se potpuno razgraditi ili transformisati u manje štetne supstance. • Titan(IV)-oksid je jeftin, hemijski i biološki inertan, otporan na fotoindukovanu i hemijsku koroziju i netoksičan. Nema opasnih taloga niti čvrstog otpada koji nastaje nakon njegove upotrebe. • Koristi se na ambijentalnim temperaturama i pritiscima. • Kiseonik je odgovarajući oksidant kojeg ima u izobilju u čovekovoj okolini. • Bakterije i virusi koji se nalaze na površini TiO2 mogu se efektivno uništiti delovanjem UV svetlosti. Titan(IV)-oksid se najčešće javlja u tri kristalne faze: rutil, anatas i brukit. Rutil je najčešća kristalna faza TiO2 u prirodi, dok je anatas manje termodinamički stabilna faza. Međutim, zbog široke zabranjene zone i velike brzine rekombinacije fotogenerisanih parova elektron-šupljina, uprkos brojnim istraživanjima, efikasnost fotokatalizatora je i dalje mala za potencijalnu praktičnu primenu. Generalno, fotokatalitička efikasnost TiO2 se može povećati: (1) smanjenjem energije zabranjene zone dopiranjem i/ili proširenjem apsorpcije (u vidljivu oblast) upotrebom fotosenzitizera, (2) poboljšanjem razdvajanja (smanjenjem brzine rekombinacije) fotogenerisanih nosilaca naelektrisanja (elektron/šupljina) i (3) Doktorska disertacija Veljko Đokić 3 povećanjem specifične površine i kvaliteta aktivnih mesta (za adsorpciju zagađujućih supstanci koje je potrebno fotokatalitički razgraditi). Predmet rada ove doktorske disertacije je proučavanje procesa formiranja nedopiranih i dopiranih nanostrukturnih prahova i tankih filmova titan(IV)-oksida, kao i njihove karakterizacije i primene. Cilj ove doktorske disertacije predstavlja dobijanje nedopiranih i dopiranih katalizatora sa povećanom fotokatalitičkom efikasnošću, primenom tri gore navedena pravca (načina). U cilju dobijanja fotokatalizatora sa visokom aktivnošću u vidljivom delu spektra, u okviru ove doktorske disertacije je: - proučeno dobijanje nedopiranih i dopiranih TiO2 filmova pulsnom laserskom depozicijom na staklenim supstratima u atmosferi kiseonika, metana, azota i mešavini kiseonika i azota. - proučen uticaj prirode i pritiska ambijentalnog gasa na morfološke i teksturalne karakteristike, fazni sastav, elktronsku strukturu i fotokatalitičku aktivnost tako dobijenih nedopiranih i dopiranih filmova titan(IV)-oksida Takođe, u cilju dobijanja visokoefikasnih fotokatalizatora sintetizovani su nanokompoziti na bazi TiO2 i ugljeničnih nanocevi (Carbon Nanotubes-CNT): - proučeno je dobijanje nanostrukturnih fotokatalizatora na bazi TiO2/modifikovane višeslojne ugljenične nanocevi, sol-gel postupkom, hidrolizom Ti(iso-OC3H7)4, čime je obezbeđeno hemijsko vezivanje anatas TiO2 nanočestica na oksidovanim- ili amino-funkcionalizovanim višeslojnim ugljeničnim nanocevima (multi-wall carbon nanotubes-MWCNT); - proučen je uticaj oksidacije i naknadne amino-funkcionalizacije MWCNT na morfološke i teksturalne karakteristike, fazni sastav i fotokatalitičku aktivnost sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora. Na osnovu rezultata fotokatalitičke aktivnosti nanokompozitnih fotokatalizatora TiO2/modifikovane MWCNT, a u cilju još većeg povećanja fotokatalitičke efikasnosti: Doktorska disertacija Veljko Đokić 4 - proučavano je dobijanje nanokompozitnih fotokatalizatora TiO2/oksidovane MWCNT primenom reaktivnijeg Ti-prekursora (TiBr4) i ugljeničnih nanocevi oksidisanih različitim postupcima oksidacije; - proučen je uticaj četiri različita oksidativna tretmana MWCNT na morfološke i teksturalne karakteristike, fazni sastav i fotokatalitičku aktivnost sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora. Na osnovu najnovijih istraživanja baziranih na inženjeringu kristalnih faceta (eksponiranih kristalnih ravni) TiO2, a u cilju povećanja fotokatalitičke efikasnosti rutil TiO2, u ovoj doktorskoj disertaciji: - proučavan je niskotemperaturni proces za dobijanje visokoaktivnog nano- štapićastog rutil TiO2 fotokatalizatora polazeći od perokso-titanskog kompleksa. - proučavan je uticaja molarnog odnosa Ti/H2O2 i vremena razgradnje perokso-titanskog kompleksa na kristalnu strukturu, veličinu kristalita i razvoj morfologije na nanometarskom nivou, kao i fotokatalitičku aktivnost samo-organizovanih nanokristalnih agregata rutil TiO2. Za karakterizaciju dobijenih fotokatalizatora na bazi TiO2 korišćene su sledeće savremene metode: rendgenska difrakciona analiza (XRD), visokorezuluciona, konvencionalna i skenirajuća transmisiona elektronska mikroskopija (HRTEM/CTEM/STEM), skenirajuća transmisiona elektronska mikroskopija tamnog polja dobijena neelastičnim rasipanjem elektrona pod velikim uglovima (HAADF- STEM), skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM/FESEM), mikroskopija atomskih sila (AFM), fotoelektronska spektroskopija X-zracima (XPS), infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom (FTIR), UV-Vis spektroskopija, UV-Vis difuziono-refleksiona spektroskopija, spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS), Boehm analiza (titracija), određivanje specifične površine (B.E.T. metodom) i parametara mezoporoznosti (B.J.H. metodom). Doktorska disertacija Veljko Đokić 5 Teorijski deo Doktorska disertacija Veljko Đokić 6 2. Struktura, osobine i primena TiO2 Titan (Ti; lat. – titanium) je metal IVB grupe periodnog sistema elemenata i spada među najrasprostranjenije metale na Zemlji (ispred njega po rasprostranjenosti su aluminijum, gvožđe i magnezijum). U prirodi se nalazi u vezanom stanju, pri čemu ga primarno ima u mineralima kao što su rutil, ilmenit (FeTiO3), leukoksen, sfen ili titanit (CaTiSiO5), perovskit (CaTiO3), anatas, brukit, a moguće ga je pronaći i u rudi gvožđa. Najvažniji mineralni izvori titana su rutil (sadrži 93-96 % TiO2), ilmenit (44-70 % TiO2) i leukoksen (< 90 % TiO2). Najveća nalazišta ilmenita (oko 65 % poznatih rezervi) su u Norveškoj, Kini i bivšem Sovjetskom Savezu. Za proizvodnju čistog TiO2 koriste se dve metode, sulfatna i hloridna. U sulfatnom procesu ilmenit se rastvara sumpornom kiselinom na sulfate gvožđa i titana. Nakon hidrolize, iz ovog rastvora se taloži TiO2⋅xH2O, koji se zatim ispira i kalciniše na temperaturi od 800-900 °C. Ovim procesom se dobija samo anatas, osim ako se kao klice koriste kristali rutila. Čistoća TiO2 koji je dobijen na ovaj način je prilično mala. U hloridnom procesu se sirovi TiO2 prvo odvaja iz rude i zatim reaguje sa hlorom da bi se dobio TiCl4. Tako dobijeni TiCl4 se prečišćava i reoksiduje, čime se dobija visoko čist TiO2, dok se hlor reciklira. Glavne reakcije u hloridnom procesu su:8 2TiO2 + 3C + 4Cl2 ⎯⎯ →⎯ C0950 2TiCl4 + CO2 + 2CO (1) i TiCl4 + O2 ⎯⎯⎯⎯ →⎯ − C014001000 TiO2 + 2Cl2 (2) Međutim, investicioni troškovi postrojenja za sulfatni proces su veći i odlaganje otpada se pokazalo ekološki komplikovanijim, tako da je većina novih fabrika projektovana za hloridni proces. U prirodi se titan(IV)-oksid pojavljuje u četiri polimorfna oblika: anatas, rutil, brukit i TiO2 (B). TiO2 (B) je najmanje zastupljen i najmanje proučavan polimorfni oblik. Kristalne strukture anatasa, rutila i brukita prikazane su na slici 2.1. Anatas i rutil kristališu tetragonalno, brukit rombično, dok TiO2 (B) kristališe monoklinično.9-12 Doktorska disertacija Veljko Đokić 7 Slika 2.1. Kristalna struktura A) anatasa, B) rutila i C) brukita (Ti - beo; O - crven) (Prilagođeno iz ref. (13)). U tetragonalnoj jediničnoj ćeliji anatasa i rutila, joni titana zauzimaju uglove i centre elementarne ćelije, a joni kiseonika formiraju približno pravilan oktaedar oko centralnog jona titana. Četiri atoma kiseonika u rogljevima pravougaone prizme su udaljeni od centralnog jona titana za 0,188 nm, a druga dva kiseonika za 0,197 nm. Rastojanje kiseonika uzduž ivice ćelije iznosi 0,289 nm i 0,241 nm, a rastojanje unutrašnjih parova kiseonikovih jona iznosi 0,282 nm. Dva od tri jona titana koja okružuju kiseonik nalaze se na udaljenosti od 0,188 nm, a treći na udaljenosti od 0,197 nm. Oni leže na rogljevima jednakokrakog trougla čije su dve strane 0,349 nm, a treća 0,289 nm. Brukit, takođe, u kristalnoj strukturi sadrži oktaedre kiseonika koji okružuju jone titana. Parametri kristalne rešetke anatasa, rutila i brukita prikazani su u tabeli 2.1. Tabela 2.1. Parametri kristalne rešetke anatasa, rutila i brukita. Kristalni oblik TiO2 Kristalografski sistem Dimenzije jedinične ćelije a (Å) b (Å) c (Å) Anatas tetragonalan 3,7842 9,5146 Rutil tetragonalan 4,5845 2,9533 Brukit ortorombičan 9,184 5,447 5,145 Za rutil je utvrđeno da je termodinamički najstabilnija forma TiO2 na svim temperaturama i pritiscima do 6,0 GPa, dok su anatas i brukit metastabilni. Postoji samo Doktorska disertacija Veljko Đokić 8 mala razlika u slobodnoj energiji između anatasa, brukita i rutila (4-20 kJ mol-1), što znači da su metastabilni polimorfni oblici gotovo jednako stabilni kao rutil na ambijentalnim pritiscima i temperaturama. U literaturi postoje različita mišljenja o tome koji polimorfni oblici su najstabilniji kada je veličina zrna materijala (veoma) mala.14-16 Eksperimenti su pokazali da se relativna stabilnost faze može preokrenuti kada se veličina čestice smanjuje do dovoljno niskih vrednosti, usled efekata površinske energije. Sa smanjenjem veličine čestica, specifična površina se povećava, što utiče na slobodnu površinsku energiju i površinski napon. Kada se uporede modifikacije TiO2 sa istom veličinom zrna ustanovljeno je da za najmanje veličine zrna ispod 11 nm14 ili ispod 15 nm,15 anatas predstavlja najstabilniju fazu. Nema nikakve diskusije da je iznad 35 nm rutil najstabilnija faza. Za veličine zrna između ovih vrednosti, 11 (15) i 35 nm, postoje stanovišta koja tvrde da je brukit nastabilnija faza,14 ili su i brukit i rutil jednako stabilni usled veoma bliskih vrednosti slobodne energije.15 U tabeli 2.2 prikazana su neka fizičko – hemijska svojstva anatasa i rutila.11,12 Tabela 2.2. Fizičko-hemijski parametri anatasa i rutila. Parametar Anatas Rutil Gustina, ρ, g cm-3 3,895 4,250 Indeks prelamanja na 550 nm, n 2,540 2,750 Energija zabranjene zone, Ebg, eV 3,250 3,050 Temperatura topljenja, Tt, ºC Prelazi u rutil 1830 – 1850 Toplotni kapacitet pri p = const, Cp, J mol-1 K-1 54,02 55,10 Standardna entalpija, Ho, kJ mol-1 – 941 – 945 Standardna Gibbs – ova energija, Go, kJ mol-1 – 956 – 960 Najviše proučavana fazna transformacija je ona između anatasa i rutila. Anatas je termodinamički manje stabilan od rutila, ali formiranje anatasa je povoljnije na nižim temperaturama (< 600 ºC), čime se objašnjava veća specifična površina i veći broj aktivnih centara za adsorpciju i katalizu. U slučaju anatasa entalpija transformacije je niska (-1,3 do -6,0 ± 0,8 kJ mol-1), tako da je na sobnoj temperaturi anatas kinetički stabilan. Ali, na temperaturama iznad 600 °C, brzina transformacije anatasa postaje merljiva i povećava se kako se temperatura kreće ka 800 °C, iznad koje je faza rutila Doktorska disertacija Veljko Đokić 9 stabilna. Na temperaturu transformacije utiče koncentracija defekata u kristalnoj rešetki i na površini (uključujući nečistoće/dopante), veličina čestica i primena visokih pritisaka. Uočeno je da u najvećem broju slučajeva manje čestice pokazuju brži rast usled veće slobodne površinske energije i površinskog napona, što potpomaže transformaciju u rutil.14 Prelaz brukita u rutil odigrava se na temperaturama višim od 650ºC. Titan(IV)-oksid se koristi kao beli pigment (u bojama, plastici, papiru i kao aditiv za bojenje prehrambenih proizvoda (E-171)), punioc u kozmetici (paste za zube; za proizvodnju preparata za zaštitu od sunca) i farmaciji (filmovi za tablete), kao katalizator i fotokatalizator, kao biomaterijal (zamena za kost, ojačanje mehaničkih potpora), u optici, senzor za gas, za fotonaponske solarne ćelije, za oblaganje šipki za zavarivanje itd. U novije vreme primena TiO2 dobija sve više na značaju zahvaljujući njegovoj hemijskoj i biološkoj inertnosti, netoksičnosti, otpornosti na fotoindukovanu i hemijsku koroziju, niskoj ceni i drugim svojstvima kao što su visoki indeks prelamanja, visoka dielektrična konstanta, superiorna katalitička svojstva itd. Osim toga, titan(IV)-oksid je veoma interesantan pošto može koristiti prirodno sunčevo zračenje u bliskoj UV oblasti (λ<387nm ). Energije zabranjene zone (Ebg) anatasa i rutila iznose 3,2 eV i 3,0 eV, redom. Ozračivanjem svetlošću energije koja je veća od energije zabranjene zone, stvara se par elektron – šupljina, koji igra važnu ulogu u primeni TiO2 u fotokatalitičkim reakcijama.9 Tabela 2.3 sumira svojstva TiO2 i najvažnije rezultujuće primene.14 Doktorska disertacija Veljko Đokić 10 Tabela 2.3. Svojstva TiO2 i rezultujuće primene. Svojstvo Tip materijala Kristalna faza Primena Indeks prelamanja: Visoka reflektivnost 1. prah 2. tanki film uglavnom rutil rutil Beli pigment (boja, plastika, kozmetika) Slojevi za optičku interferenciju Velika dielektirčna konstanta 1. „balk“ 2. tanki film rutil amorfna Kondenzatori Zavisnost električne provodnosti od koncentracije vrsta na površini tanki film rutil, drugo Senzori za gas i određivanje vlažnosti Hemijska aktivnost (1) prah, granule, tanak film anatas, rutil Termički aktivirani katalizator Hemijska aktivnost (2) prah, tanak film anatas, rutil, (brukit) Foto-aktivirani katalizator (na sobnoj temperaturi): -prečišćavanje zagađenih voda i vazduha; -sterilizacija; -lečenje kancera; -selektivne organske sinteze -fotonaponski sistemi Superhidrofilnost, amfifilnost tanki film anatas, rutil Samo-čišćenje, protiv zamagljivanja Biokompatbilnost debeli/tanki film rutil Zamena za kost, ojačanje mehaničkih potpora; kontaktna sočiva; kateteri Doktorska disertacija Veljko Đokić 11 3. Heterogena poluprovodnička fotokataliza 3.1. Osnovni principi Prema IUPAC-ovom (Međunarodna Unija za Čistu i Primenjenu Hemiju) priručniku hemijske terminologije, fotokataliza je definisana kao katalitička reakcija koja uključuje apsorpciju svetla katalizatorom ili supstratom.17 Godine 1972., Fujishima i Honda18 su otkrili pojavu fotokatalitičkog razlaganja vode na vodonik i kiseonik pod UV zračenjem na TiO2 elektrodi. Od tada je heterogena fotokataliza kroz upotrebu poluprovodničkih prahova i tankih filmova (prevlaka) privukla značajnu pažnju zbog potencijala u konverziji svetlosne u hemijsku i električnu energiju.19-22 Poslednjih godina jedna od najaktivnijih oblasti kada je u pitanju heterogena fotokataliza su primene u dekontaminaciji životne sredine. Ove primene su inspirisane potencijalnom primenom fotokatalizatora baziranih na TiO2 za potpunu degradaciju ili transformaciju (u manje štetne supstance) organskih i neorganskih jedinjenja u zagađenom vazduhu i otpadnim vodama.23,24 Proces heterogene fotokatalize se zasniva na ozračivanju katalizatora, obično poluprovodnika, koji može biti fotoekscitovan stvarajući pri tome elektron-donorska mesta (redukciona mesta) i elektron-akceptorska mesta (oksidaciona mesta). Poluprovodnici mogu igrati ulogu senzitizera za svetlošću indukovane redoks procese zbog njihove elektronske strukture koju karakteriše popunjena valentna zona (VB) i prazna provodna zona (CB), koje su odvojene energetskom barijerom koja se naziva zabranjena zona (BG).25 Kada je poluprovodnik izložen zračenju energije (hν), koja je veća ili jednaka energiji zabranjene zone (Ebg), dolazi do ekscitovanja elektrona ( -cbe ) iz valentne zone koji prelazi u provodnu, ostavljajući za sobom pozitivnu šupljinu ( +vbh ), kao što je prikazano na slici 3.1 i u jednačini (3). ++ +→⎯→⎯ vb-cb-2h2 he)h/e(TiOTiO ν (3) Doktorska disertacija Veljko Đokić 12 Za odvojene elektrone i šupljine može se javiti nekoliko putanja. Oni mogu da se rekombinuju na površini (putanja A) ili u okviru zapremine poluprovodnika (putanja B), pri čemu se energija rasipa u vidu toplote. Elektron i šupljina mogu da pređu na površinu poluprovodnika. Na površini, elektroni mogu biti donirani akceptorima elektrona, tj. izvršiti njihovu redukciju (putanja C), dok šupljine mogu dobiti elektrone od donora elektrona i izvršiti oksidaciju donorskih vrsta (putanja D). Elektroni i šupljine takođe mogu biti zarobljeni u metastabilnim stanjima na površini i u okviru zapremine poluprovodnika. Slika 3.1. Shematski prikaz fotoekscitacije u čvrstom telu praćen procesom deekscitacije.21 Neki od procesa shematski prikazanih na slici 3.1 su predstavljeni jednačinama (4) do (7):26 e-cb + h+vb → e-tr + h+tr (zarobljavanje u okviru rešetke i/ili na površini) (4) e-cb + h+vb (i/ili h+tr) → rekombinacija (hν1 i emisija fonona) (5) Doktorska disertacija Veljko Đokić 13 e-cb (i/ili e-tr) + h+vb → rekombinacija (hν2 i emisija fonona) (6) e-tr + h+tr → rekombinacija (hν3 i emisija fonona) (7) pri čemu cb označava provodnu zonu, vb valentnu zonu a tr mesto zarobljavanja. Indeksi svetlosne energije (hνx) ukazuju da se svetlost različite talasne dužine emituje za različite procese (jednačine 5 do 7). Mesta zarobljavanja mogu olakšati razdvajanje ili rekombinaciju nosilaca naelektirsnaja u zavisnosti da li deluju samo na jedan ili na oba nosioca. Ukoliko su mesta zarobljavanja suviše duboko, šansa da nosilac napusti mesto je prilično mala, što je gubitak za fotokatalitički proces.23 Kontroverze i dalje postoje u vezi mogućih mesta zarobljavanja u TiO2 za fotogenerisane elektrone i šupljine. Ona se mogu razlikovati kada je u pitanju zapremina odnosno površina poluprovodnika (slika 3.2). Većina autora se slaže da je Ti4+ mesto zarobljavanja za elektrone, formirajući stanje polarona Ti3+. Slika 3.2. Shematski prikaz mesta zarobljavanja i površinske i zapreminske rekombinacije fotogenerisanih elektrona (e-cb) i šupljina (h+vb). Takođe, pominju se i vakansije kiseonika. Neki izvori ih navode kao mesta zarobljavanja za šupljine, iako je poznato da ona privlače elektrone.26 Generalno, Doktorska disertacija Veljko Đokić 14 defektna mesta igraju ulogu mesta za zarobljavanje i takođe centara rekombinacije za nosioce naelektrisanja. Životni vek nosilaca naelektrisanja kod TiO2 prahova je određen bezkontaktnim merenjem prolazne fotoprovodljivosti, pri čemu je za anatas primećeno sporo opadanje prolazne fotostruje koja se pripisuje zarobljavanju šupljina na površini praha, što je rezultiralo smanjenjem brzine rekombinacije elektron/šupljina.27 Fotokatalitička sposobnost poluprovodnika određena je vrednošću redoks- potencijala njegove valentne (VB ) i provodne zone (CB ) kao i redoks potencijalima adsorbata. Termodinamički gledano, potrebno je da relevantni nivo potencijala akceptorske vrste bude ispod (više pozitivan) potencijala donjeg dela provodne zone (CB) poluprovodnika. Takođe, potrebno je da nivo potencijala donora bude iznad (više negativan) pozicije gornjeg dela valentne zone (VB) poluprovodnika da bi se elektron mogao donirati u slobodnu šupljinu. Na slici 3.3 su prikazane pozicije ivice zona za nekoliko poluprovodnika. Unutrašnja skala energije je data sa leve strane radi poređenja sa nivom vakuuma, dok je sa desne skala za poređenje sa normalnom vodoničnom elektrodom (NHE). Pozicije su izvedene iz potencijala ravne zone u kontaktnom rastvoru vodenog elektrolita pri pH=1,0. Potencijal ravne zone, Vfb, locira energiju oba nosioca naelektrisanja na graničnoj površini poluprovodnik-elektrolit, u zavisnosti od prirode materijala i ravnoteže sistema.28 Pošto vrednost potencijala ravne zone prati Nernst-ovu pH zavisnost, smanjujući se za 59 mV po pH jedinici,29 mogućnost elektrona i šupljina da indukuju redoks reakcije može se kontrolisati promenama pH vrednosti. Doktorska disertacija Veljko Đokić 15 Slika 3.3. Pozicije zona (gornji deo valentne i donji deo provodne zone) različitih poluprovodnika u vodenim elektrolitima pri pH=1.21 Redoks potencijal valentne i provodne zone za različite poluprovodnike je između 4,0 i – 1,5 V prema normalnoj vodoničnoj elektrodi (NHE). Prema tome, pažljivim izborom poluprovodničkih katalizatora moguće je heterogenom fotokatalizom tretirati veliki broj materija. Poluprovodnici koji se mogu koristiti za fotokatalizu su TiO2, WO3, Fe2O3, CeO2, CdS, ZnO, ZnS, itd.30 Sulfidi metala nisu dovoljno stabilni za katalizu u vodenim medijima usled fotoanodne korozije i činjenice da su toksični. Oksidi gvožđa podležu fotokatodnoj koroziji. Iako bi se ZnO mogao razmotriti kao odgovarajuća alternativa TiO2, budući da imaju istu vrednost zabranjene zone, on je nestabilan u vodi i formira Zn(OH)2 na površini čestice.20 Drugi poluprovodnici apsorbuju mnogo veće frakcije sunčevog zračenja od TiO2 i mogu formirati hemijski aktivne intermedijare na površini, ali na žalost, takvi katalizatori se degradiraju tokom ponavljanja katalitičkih ciklusa koji su uključeni u heterogenu fotokatalizu. Doktorska disertacija Veljko Đokić 16 Među poluprovodnicima koji su naznačeni na slici 3.3, TiO2 se smatra najviše obećavajućim fotokatalizatorom zbog svoje hemijske i biološke inertnosti, stabilnosti u odnosu na foto i hemijsku koroziju, netoksičnosti, niske cene i činjenice da se može aktivirati korišćenjem UV-A oblasti spektra sunčevog zračenja.31-33 3.2. Mehanizam heterogene fotokatalize Kao što je već pomenuto, ozračivanjem poluprovodnika TiO2 svetlošću energije veće nego što je zabranjena zona (E ≥ Ebg, tj. za anatas: E ≥ 3.2 eV; λ < 387nm) dolazi do generisanja para elektron ( -cbe )/šupljina ( + vbh ), 23,26 saglasno jednačini (3) i slici 3.4, što ujedno predstavlja i početnu fazu fotokatalitičkog procesa. Nosioci naelektrisanja mogu da se rekombinuju, budu zarobljeni ili migriraju do granične površine čestica / rastvor (vazduh) gde su dostupni za redoks reakcije. Kod fotokatalizatora, elektroni imaju redukcioni potencijal koji se ogleda nivoom energije donjeg dela provodne zone, dok šupljine imaju potencijal oksidacije reflektovan vrhom valentne zone. Dakle, redoks potencijal adsorbovanih redoks parova mora se nalaziti između ova dva nivoa energije, tj. u okviru zabranjene zone poluprovodnika (slika 3.3).14,34,35 Iako postoje tri glavna tipa kristalne strukture TiO2, samo se rutil i anatas koriste za fotoktalizu, pri čemu anatas pokazuje višu fotokatalitičku aktivnost. Fotokataliza je povezana sa električnim karakteristikama TiO2. Energija zabranjene zone rutila je 3,0 eV, dok je kod anatasa 3,2 eV. Efektivne mase elektrona (m*) kod rutila i anatasa su približno 20 m0 i 1 m0, redom (m0 je masa elektorna u stanju mirovanja). Mobilnost elektrona u rutilu je za oko 89 puta manja nego kod anatasa, prema μ ∞ (m*)-3/2T1/2 za polarne poluprovodnike. Difuzivnost elektrona u rutilu je takođe ~89 puta manja nego kod anatasa.36 Doktorska disertacija Veljko Đokić 17 Mineralizacija organskih zagađujućih susptanci u prisustvu kiseonika, tj. njihova kompletna oksidacija do CO2, H2O i mineralnih kiselina može se sumirati jednačinom (8): Organska zagađujuća supstanca + O2 →≥ 2TiO E h bgν CO2 + H2O + mineralne kiseline (8) Mineralne kiseline se generišu ukoliko su u organskoj supstanci prisutni hetero atomi, kao što su S, N i Cl. Ovaj katalitički proces je spontan (ΔG < 0), a energija fotona se ne koristi u ovoj reakciji osim za pobuđivanje katalizatora.14,35 Hoffman i saradnici25 su predložili opšti mehanizam heterogene fotokatalize na TiO2 na osnovu merenja laserske fleš (brze) fotolize (od engleskog - laser flash photolysis measurements) (tabela 3.1 i slika 3.4). Doktorska disertacija Veljko Đokić 18 Tabela 3.1. Opšti mehanizam heterogene fotokatalize na TiO2. >TiOH predstavlja primarno hidratisanu površinu TiO2, ecb- je elektron provodne zone, etr- je zarobljeni elektron provodne zone, hvb+ je šupljina valentne zone, Red je donor elektrona (tj. reduktant), Ox je akceptor elektrona (tj. oksidant), {>TiIVOH•}+ je površinski zarobljena šupljina valentne zone (tj. površinski vezan hidroksilni radikal), {>TiIIIOH} je površinski zarobljeni elektron provodne zone.25 Primarni proces Karakteristična vremena Jed. Generisanje nosilaca naelektrisanja TiO2 + hν → hvb+ + ecb- (fs) (10-15 s) (9) Zarobljavanje nosilaca naelektrisanja hvb+ + >TiIVOH → {>TiIVOH•}+ ecb- + >TiIVOH ↔ {>TiIIIOH} (dinamička ravnoteža) ecb- + >TiIV → >TiIII (nepovratno) brzo (10 ns) (10⋅10-9 s) plitko zarobljavanje (100 ps) (100⋅10-12 s) duboko zarobljavanje (10 ns) (10⋅10-9 s) (10) (11) (12) Rekombinacija nosilaca naelektrisanja ecb- + {>TiIVOH•}+ → >TiIVOH hvb+ + {>TiIIIOH} → >TiIVOH sporo (100 ns) (100⋅10-9 s) brzo (10 ns) (10⋅10-9 s) (13) (14) Transfer naelektrisanja na graničnoj površini {>TiIVOH•}+ + Red → >TiIVOH + Red•+ (oksidacija) etr- + Ox → >TiIVOH + Ox•- (redukcija) sporo (100 ns) (100⋅10-9 s) veoma sporo (ms) (10-3 s) (15) (16) Doktorska disertacija Veljko Đokić 19 Hidroksilni radikali se formiraju na površini TiO2 reakcijom šupljina u valentnoj zoni (hvb+) sa adsorbovanom H2O, hidroksilnim ili površinskim titanolnim grupama (>TiOH) (jed. 10) i predstavljaju veoma jake oksidante (tabela 3.2).14,37 TiO2 (hvb+) + H2Oads → TiO2 + •OHads + H+ (17) TiO2 (hvb+) + -OHads → TiO2 + •OHads (18) Slika 3.4. Shematski prikaz mogućih fotohemijskih i fotofizičkih procesa na površini ozračene čestice anatas-TiO2 (A-TiO2). Detaljni mehanizam fotokatalitičkog procesa na TiO2 površinama još uvek nije u potpunosti jasan, naročito u pogledu početnih koraka koji su uključeni u reakciju reaktivnih vrsta kiseonika i organskih molekula. Razumna pretpostavka je da se i fotokatalitičke oksidativne i reduktivne reakcije dešavaju simultano na TiO2 čestici, dok bi se u suprotnom naelektrisanje nagomilavalo. U većini eksperimenata, elektron se prenosi do kiseonika, koji se ponaša kao primarni akceptor elektrona, i ovaj korak određuje brzinu fotokatalize. Doktorska disertacija Veljko Đokić 20 Tabela 3.2. Standardni elektrohemijski potencijal uobičajenih oksidanata.37 Oksidant Polureakcija Oksidacioni potencijal (V) •OH (hidroksilni radikal) •OH + H+ + e- → H2O 2,80 O3 (Ozon) O3 (g) + 2H+ + 2e- → O2 (g) + H2O 2,07 H2O2 (Vodonik-peroksid) H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O 1,77 HClO (Hipohlorna kiselina) Cl2 (g) + 2e- → 2Cl- 1,49 Cl- (hloridni joni) 2HClO + 2H+ + 2e- → Cl2 + 2H2O 1,36 U reakciji elektrona sa površinski adsorbovanim molekulskim kiseonikom nastaje superoksidni anjon radikal, O2•-, koji dalje može da reaguje sa njegovom protonizovanim oblikom (perokso-radikal HO2•) radi generisanja vodonik-peroksida i hidroksilnih radikala. >TiIIIOH- + O2 → TiIVOH + O2•- (19) O2•- + H+ → HO2• (20) O2•- + HO2• → •OH + O2 + H2O2 (21) 2HO2• → O2 + H2O2 (22) Pokazalo se da vodonik-peroksid značajno poboljšava fotorazgradnju ponašajući se kao akceptor elektrona ili kao direktni izvor hidroksilnih radikala usled homolitičkog razlaganja (razlaganje molekula H2O2 pod dejstvom apsorbovanog zračenja (λ<300 nm)). >TiIIIOH- + H2O2 → TiIVOH + OH- + •OH (23) H2O2 + hν → 2 •OH (24) Doktorska disertacija Veljko Đokić 21 H2O2 + O2•- → •OH + O2 + OH- (25) Radikalski joni formirani nakon reakcija prenosa naelektrisanja na graničnoj površini mogu učestvovati u nekoliko puteva u procesu degradacije:14 - mogu hemijski reagovati među sobom ili površinski adsorbovanim jedinjenjima; - mogu se rekombinovati povratnom elektron-transfer reakcijom, posebno kada su zarobljeni u blizini površine, usled usporene spoljašnje difuzije ili hirdofilnosti; - mogu difundovati sa površine poluprovodnika i učestvovati u hemijskim reakcijama u rastvoru. Iz gore navedenog opšteg mehanizma heterogene fotokatalize i karakterističnih vremena primarnih procesa, može se zaključiti da ukupnu kvantnu efikasnost transfera naelektrisanja na graničnoj površini određuju dva kritična procesa: (1) ”nadmetanje” između rekombinacije nosioca-naelektrisanja i njihovog zarobljavanja (ps prema ns); (2) ”nadmetanje” između rekombinacije zarobljenih nosioca-naelektrisanja i transfera naelektrisanja na graničnoj površini (μs prema ms). Očekuje se da će povećanje bilo vremena trajanja nosioca-naelektrisanja ili brzine prenosa elektrona na graničnoj površini dovesti do veće kvantne efikasnosti fotokatalitičkog procesa. Doktorska disertacija Veljko Đokić 22 4. Kinetika heterogene fotokatalize Heterogena fotokataliza se može izvoditi u različitim medijima: gasnoj fazi, čistoj organskoj tečnoj fazi ili vodenim rastvorima. Generalno, sve hemijske reakcije koje uključuju katalizator/fotokatalizator će se odigravati na njegovoj površini. Preciznije rečeno, u pitanju su tzv. „aktivna mesta“ (ili „aktivni katalitički centri“) na površini koja su u stvari jedina površinska mesta koja mogu biti uključena u proces. Prema tome, na katalitičku aktivnost katalizatora će uticati broj aktivnih mesta (po jedinici površine ili jedinici mase katalizatora). Što se tiče klasične heterogene katalize, bilo koja reakcija na površini katalizatora obuhvata sledeće korake, koji se odlikuju određenom brzinom:14,35,38 ƒ transfer-difuzija reaktanata u tečnoj fazi do površine katalizatora; ƒ adsorpcija najmanje jednog od reaktanata; ƒ reakcija reaktanata sa katalizatorom (kod fotokatalizatora: transfer elektrona/šupljine do reaktanata); ƒ desorpcija proizvoda sa površine; ƒ uklanjanje-difuzija proizvoda u masu fluida Jedina razlika u odnosu na konvencionalnu katalizu je u modu aktivacije katalizatora u kom je toplotna aktivacija zamenjena fotoničnom aktivacijom. Takođe, definicija aktivnog mesta će se razlikovati od jedne do druge organske/neorganske supstance i zavisiće od okruženja katalizatora (tečnost ili gas). S obzirom da adsorbovani molekuli mogu da budu pokretni na površini katalizatora i aktivna mesta se takođe mogu pomerati. Što se tiče TiO2 katalizatora, svaki Ti4+ povezan sa elektronom (tj. Ti3+) je potencijalno aktivno mesto za proces redukcije, dok svaka hidroksilna grupa povezana sa šupljinom (tj. hidroksilni radikal - •OH) je aktivno mesto za proces oksidacije. Kod idelane površine katalizatora, sva aktivna mesta će biti dostupna za reakciju. U realnosti će ipak na površini katalizatora biti prisutni i drugi molekuli ili joni koji u zavisnosti od toga da li su slabo ili jako vezani za aktivna mesta, u poređenju sa ciljanim molekulom(ima), mogu blokirati aktivna mesta, tj. ”trovati” katalizator.14,35,38 Doktorska disertacija Veljko Đokić 23 4.1. Uticaj nekih osnovnih parametara na kinetiku TiO2 fotokatalize Neki od osnovnih faktora koji utiču na kinetiku heterogene fotokatalize su: koncentracija katalizatora, početna koncentracija jedinjenja, temperatura, pH vrednost, intezitet zračenja, talasna dužina zračenja, koncentracija kiseonika, adsorpcija, veličina čestica, neorganski joni, itd. 4.1.1. Uticaj koncentracije katalizatora Početna brzina reakcije, bez obzira na vrstu fotoreaktora, je direktno proporcionalna masi katalizatora (m).39 Međutim, iznad određene granične vrednosti mase katalizatora, brzina reakcija dostiže plato i postaje nezavisna od m (slika 4.1). Ova granica zavisi od prirode jedinjenja koje se tretira, kao i od geometrije i radnih uslova Slika 4.1. Uticaj masene koncentracije katalizatora na početnu brzinu fotokatalitičke reakcije.38 Doktorska disertacija Veljko Đokić 24 reaktora, koje treba obezbediti da bi sve prisutne čestice TiO2 bile u potpunosti ozračene. Pri većim masenim koncentracijama katalizatora, dolazi do rasipanja svetlosti od strane čestica i efekta zaklanjanja i nemogućnosti ozračivanje cele površine katalizatora, što može dovesti i do smanjenja brzine reakcije. Optimalne koncentracije katalizatora u slučaju komercijalnog TiO2 Degussa (Evonik) P25 su od 0,1 - 5 g L-1. Generalno, za svaki fotokatalitički proces se mora odrediti optimalna koncentracija katalizatora, kako bi se izbegao višak i osigurala potpuna apsorpcija efikasnih fotona. 4.1.2. Uticaj koncentracije jedinjenja Kinetika fotokatalitičke degradacije jedinjenja u prisustvu kiseonika, korišćenjem titan(IV)-oksida i stacionarnog osvetljenja, generalno prati Langmuir- Hinshelwood-ov kinetički model, po kome je brzina reakcije (r) direktno proporcionalna stepenu prekrivenosti površine jedinjenjem koje se razlaže (θ ), prema jednačini ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ ⋅+ ⋅⋅=⋅=−= CK CK kk dt dC r 1 θ (26) gde je: r –brzina reakcije (mol⋅dm-3⋅min-1), k - konstanta brzine reakcije (mol⋅dm-3⋅min- 1), K - ravnotežna konstanta adsorpcije (dm3⋅mol-1), C - trenutna koncentracija jedinjenja (mol⋅dm-3) i θ - stepen prekrivenosti površine supstratom. Ustanovljeno je da je razmatrana kinetika validna za šaržne reaktore. Ona se uobičajeno može primeniti i na protočne reaktore, ali ovde je ustanovljena dodatna zavisnost k od protoka. Kao posledica ovoga, protočni reaktori se ne smatraju korisnim kao šaržni, u proceni osnovnih kinetičkih parametara vezanih za heterogene fotokatalitičke procese. Kada se jednačina (26) integrali od C0 do C i u vremenskom intervalu od 0 do t, gde je C0 - početna koncentracija jedinjenja (mol⋅dm-3): Doktorska disertacija Veljko Đokić 25 t t dKk C C dCK C C C dC ∫∫∫ ⋅⋅=⋅−− 000 (27) dobija se sledeći izraz ( ) tKkCCK C C ⋅⋅=−⋅+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ 0 0ln (28) Za razblažene rastvore (C0<10-3 M) je K⋅C0<<1 i reakcija je pseudo prvog reda, Ck dt dC r ⋅′=−= (29) tj. posle integracije: tk C C ′=⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ 0ln (30) pri čemu je k' = k⋅ K – prividna konstanta brzine pseudo prvog reda. Ovaj izraz daje linearnu zavisnost ln(C0/C) u funkciji vremena ozračivanja t. Kada se jednačina (30) reši po C, dobija se tkeCC ⋅′−⋅= 0 (31) tako da rezultat pokazuje eksponencijalnu zavisnost razlaganja datog supstrata od vremena. Za koncentrovane rastvore (C0>5x10-3 M) K⋅C0>>1, brzina reakcije ima konačnu maksimalnu vrednost i reakcija je nultog reda, k dt dC r =−= (32) tj. posle integracije: Doktorska disertacija Veljko Đokić 26 tkCC ⋅−= 0 (33) Ovaj izraz pokazuje linearnu zavisnost razlaganja datog supstrata od vremena ozračivanja. Zaključak je da je za reakciju nultog reda brzina reakcije r konstantna i identična konstanti brzine k, dok je za reakciju prvog reda ona zavisna od C. 4.1.3. Uticaj temperature U principu nije ustanovljeno da je ukupan proces poluprovodničke fotokatalize naročito temperaturno osetljiv (u intervalu od 20 0C do 80 0C), budući da su ustanovljene energije aktivacije veoma male (nekoliko kJ mol-1). Uticaj temperature na brzinu reakcije fotokatalitičke degradacije se može lako objasniti već opisanim Langmuir-Hinshelwood-ovim mehanizmom. Generalno, povećanje temperature (≥ 70 - 80 0C) pojačava rekombinaciju nosilaca naelektrisanja i proces desorpcije adsorbovanih reaktanata, što za rezultat daje smanjenje brzine reakcije fotokatalitičke degradacije. Takođe, pri veoma niskim temperaturama (u intervalu od -40 0C do 0 0C) vrednost energije aktivacije se povećava i favorizuje se adsorpcija (spontan egzotermni fenomen) i reaktanata (θ teži 1; dok K⋅C0 postaje >>1) i finalnih proizvoda („trovanje“ katalizatora), čija desorpcija inhibira reakciju. Prema tome, optimalna temperatura za odigravanje poluprovodničke fotokatalize je u intervalu od 20 0C do 80 0C. Ovo je od izuzetne važnosti sa ekonomske takče gledišta jer nije potrebno zagrevanje za većinu fotokatalitičkih reakcija koje se primenjuju u zaštiti životne sredine.14,38 Doktorska disertacija Veljko Đokić 27 4.1.4. Uticaj pH rastvora Na površinsko naelektrisanje i položaj valentne i provodne zone TiO2 značajno utiče pH vrednost. Tačka nultog naelektrisanja (pHpzc), odnosno pH pri kojoj je površina TiO2 električno neutralna, iznosi oko 7 [pHpzc (Degussa/Evonik P25) = 6,9].40 Ispod (pH < pHpzc) ili iznad (pH > pHpzc) ove vrednosti površina TiO2 je pozitivno ili negativno naelektrisana, redom, saglasno jednačinama: >TiOH + H+ ֎ >TiOH2+ (34) >TiOH + OH- ֎ >TiO- + H2O (35) U heterogenim fotokatalitičkim procesima ova pojava ima veliki uticaj na adsorpciju a samim tim i na brzinu razgradnje i/ili transformacije organskih i neorganskih zagađujućih materija u otpadnim vodama. Na slici 4.2 su predstavljene pozicije zona TiO2 i potencijal redukcije relevantnih hemijskih vrsta u funkciji pH.41 Može se videti da je pozicija provodne zone anatasa za više od 200 mV negativnija od pozicije rutila. Ova razlika objašnjava višu fotokatalitičku aktivnost anatasa. Valentne zone rutila i anatasa leže gotovo na istoj poziciji, koja je dovoljno pozitivna da izazove oksidaciju vode do hidroksilnih radikala. Doktorska disertacija Veljko Đokić 28 Slika 4.2. Pozicije zona TiO2 kao i potencijal redukcije relevantnih hemijskih vrsta kao funkcija pH (prilagođeno iz ref. (41)). 4.1.5. Intezitet zračenja Pri niskom intenzitetu zračenja brzina fotokatalitičke reakcije je proporcionalna intezitetu (slika 4.3), što potvrđuje foto-induktivnu prirodu katalitičkih procesa sa učešćem foto-indukovanog naelektrisanja (e- i h+) u reakcionom mehanizmu. Međutim, pri visokom intezitetu zračenja brzina degradacije postaje proporcionalna kvadratnom korenu ovog parametra. Ovo znači da je pri niskim intenzitetima svetlosti brzina reakcije prvog reda u odnosu na fluks fotona, dok je pri visokim intenzitetima svetlosti reda jedna polovina. U režimu prvog reda koji je uočen za flukseve do oko 25 mW cm-2, parovi elektron-šupljina se troše mnogo brže hemijskim reakcijama nego rekombinacijom. Doktorska disertacija Veljko Đokić 29 Slika 4.3. Uticaj intenziteta zračenja (fluksa fotona) na brzinu fotokatalitičke reakcije.38 Sa druge strane, u oblasti u kojoj važi zavisnost R ∝ Φ1/2 ustanovljeno je da postaje dominantna brzina rekombinacije.14,38 4.1.6. Uticaj talasne dužine zračenja Brzina reakcije heterogene fotokatalitičke degradacije zavisi od apsorpcionog spektra katalizatora, pri čemu je od najvećeg značaja vrednost energije aktivacije, koja odgovara veličini zabranjene zone katalizatora. Veličina zabranjene zone Anatas-TiO2 Doktorska disertacija Veljko Đokić 30 Slika 4.4. Uticaj talasne dužine zračenja na brzinu fotokatalitičke reakcije (za Anatas- TiO2).38 je 3,2 eV, zbog čega apsorbuje zračenja talasne dužine λ < 387 nm (slika 4.4.). Da bi se sačuvala foto-aktivnost katalizatora za heterogeni katalitički režim, mora se sprečiti apsorbovanje zračenja (koje aktivira katalizator) od strane reaktanata.38,39 4.1.7. Uticaj koncentracije kiseonika Generalno se pretpostavlja da se kiseonik adsorbuje na površini TiO2 iz tečne faze, gde je njegova koncentracija proporcionalna parcijalnom pritisku kiseonika (iznad tečnosti) prema Henry-evom zakonu. Prisustvo kiseonika ili nekih drugih kiseoničnih oksidacionih vrsta, kao što su peroksid i peroksodisulfat, znatno poboljšava fotokatalitičku razgradnju organskih jedinjenja. Takođe, primećeno je da kiseonik adsorbovan na površini katalizatora sprečava delimično ili potpuno površinske rekombinacije fotogenerisanih elektrona i šupljina, kao što je prikazano u jednačini (19). Formirani superoksidni radikal (O2•-) je takođe efikasan oksidacioni agens. Doktorska disertacija Veljko Đokić 31 Moguće je, kao što je prikazano jednačinama (20) – (22), obrazovanje visoko reaktivnih HO2• i •OH radikala i vodonik-peroksida, koji takođe započinju oksidativnu reakciju.14,39 4.1.8. Adsorpcija Veoma važan parametar kod heterogenih fotokatalitičkih reakcija je adsorpcija organskih i neorganskih jedinjenja na površini čestica poluprovodnika. Langmuir-ov tip zavisnosti brzine degradacije od početne koncentracije organskih/neorganskih jedinjenja, ukazuje da adsorpcija igra značajnu ulogu u fotokatalitičkim reakcijama. Međutim, tačan uticaj adsorpcije na brzinu fotokatalitičke degradacije još uvek nije u potpunosti utvrđen i razjašnjen. Sa druge strane čest problem predstavlja snažna adsorbcija proizvoda reakcije. Različiti molekuli mogu zahtevati različita aktivna mesta,42,43 tako da proizvod može blokirati mesta koja su aktivna za originalnu organsku supstancu, ali ne i za proizvod. Rezultat će biti trovanje površine katalizatora. Primer je reakcija alkohola sa stvaranjem aldehida ili ketona.34 4.1.9. Uticaj veličine čestica Kao što je rečeno ranije, rekombinacija e-/h+ u unutrašnjosti zapremine poluprovodnika ili na površini ima negativan uticaj na fotokatalitičku efikasnost. Zapreminska rekombinacija je dominatni proces u dobro kristalisanim velikim TiO2 česticama,44 koja se smanjuje sa smanjenjem veličine čestice. Međutim, kada veličina čestice postane izuzetno mala, površinska rekombinacija postaje važan proces. U slučaju ultrafinih čestica, većina e-/h+ parova se generišu dovoljno blizu površine tako da mogu brzo da dostignu površinu i bivaju podvrgnuti brzoj površinskoj rekombinaciji zbog postojanja velikog broja mesta za zarobljavanje kao i nedostataka pokretačke sile za razdvajanje e-/h+. Budući da je karakteristično vreme za površinsku e-/h+ Doktorska disertacija Veljko Đokić 32 rekombinaciju mnogo kraće nego za proces transfera nosilaca naelektrisanja na graničnoj površini, kod ultrasitnih čestica (iznad određene veličine) povećanje brzine transfera na graničnoj površini će biti veće od povećanja brzine površinske rekombinacije. Prema tome, može se naći optimalna veličina čestica za koju će i zapreminska i površinska rekombinacija biti minimalne. Dokazano je da je fotoreaktivnost čistog TiO2 povećana kada je veličina čestice smanjena sa 21 nm na 11 nm, ali je smanjena njenim daljim smanjenjem na 6 nm.45 Serpone i saradnici su proučavali životni vek e-/h+ parova u nanokristalnim TiO2 česticama različitih veličina spektroskopijom prolazne fotoapsorpcije i ustanovili da TiO2 čestice prečnika 13,3 nm imaju najduže vreme emisije „raspada“ (najduži životni vek nosioca naelektrisanja).46 Takođe, sa smanjenjem veličine čestica dolazi do povećanja specifične površine, što znači da se veći broj reaktanata može adsorbovati na površini. Proces transfera elektrona je efikasniji ukoliko su reaktanti ravnomerno rasprostranjeni i adsorbovani na površini fotokatalizatora.47 4.1.10. Uticaj neorganskih anjona Prirodne i otpadne vode su prilično kompleksni sistemi koji sadrže i neorganske i organske vrste. Neki neorganski anjoni koji su uobičajeno prisutni u realnim vodenim sistemima (sulfati, nitrati, hloridi, bromidi, hidrogenkarbonati, fosfati, itd.) imaju inhibitorno dejstvo na fotokatalitičke redoks procese, ako su vezani za katalizator, ili ukoliko se nalaze u blizini njegove površine. Zbog toga pH i pHpzc, predstavljaju faktore koji određuju uticaj jona na fotodegradacione procese, kao i hemijski afinitet ovih jona prema površini TiO2 fotokatalizatora. Uočeno je da značajno inhibitorno dejstvo na procese fotokatalitičke degradacije različitih organskih komponenata imaju hloridni joni pri pH = 3, što se objašnjava prisustvom pozitivno naelektrisanih funkcionalnih grupa TiOH2+ (jedn. 34) na površini katalizatora, za koje se hloridni joni lako vezuju i time blokiraju aktivna mesta za adsorpciju organskih komponenata. Međutim, u alkalnoj sredini (pH > pHpzc(TiO2)) hloridni joni se odbijaju od negativno naelektrisane površine katalizatora i ne inhibiraju fotokatalitičke degradacione reakcije. Takođe, Cl- i HCO3- joni reaguju sa fotogenerisanim šupljinama (hvb+) i nastalim hidroksilnim radikalima Doktorska disertacija Veljko Đokić 33 (•OH), što za posledicu ima smanjenje brzine reakcije fotokatalitičke razgradnje. Za razliku od hloridnih jona, nitratni joni koji imaju isto naelektrisanje slabo inhibiraju reakciju pri pH=3, što ukazuje na uticaj vrste jona a ne samo vrste naelektrisanja na fotodegradacione procese. Konačno, prisustvo SO42- jona dovodi do formiranja SO4-•, koji su manje reaktivani od •OH i hvb+ čime se usporava fotokatalitička razgradnja.14,39,48,49 Doktorska disertacija Veljko Đokić 34 5. Ograničenja primene i modifikacije TiO2 Primena TiO2 u uklanjanju zagađujućih materija pokazala se uspešnom za veliki broj organskih i neorganskih jedinjenja. Međutim, usled velike zabranjene zone čist TiO2 može da koristi manje od 5 % solarne energije koja stiže do zemlje (jer zahteva UV aktivaciju) (Slika 5.1) i velike brzine rekombinacije fotogenerisanih nosilaca naelektrisanja (elektron/šupljina), efikasnost fotokatalizatora na bazi TiO2 je i dalje mala za potencijalnu praktičnu primenu. Slika 5.1. Solarni spektar na nivou mora sa suncem u zenitu.19,21 Značajni pokušaji su izvedeni sa ciljem pomeranja granice apsorpcije TiO2 iz UV u region vidljive svetlosti putem modifikacije površine, uključujući dodavanje metala, dopanata, senzitizaciju površine, kao i kombinaciju sa drugim poluprovodnicima male zabranjene zone. Ove modifikacije su dovele do smanjenjenja brzine rekombinacije elektrona i šupljina, na šta ukazuje povećan kvantni prinos fotokatalitičkog procesa. Doktorska disertacija Veljko Đokić 35 5.1. Površinska modifikacija poluprovodnika metalom Dodavanje plemenitih metala poluprovodniku u fotokatalizi može da promeni fotokatalitički proces promenom svojstava površine poluprovodnika. Metal može da poveća prinos određenih proizvoda ili brzinu fotokatalitičke reakcije. Takođe, dodatkom metala na površinu poluprovodnika, mogu se promeniti proizvodi reakcije. Slika 5.2 ilustruje svojstva hvatanja elektrona na Schottky-evoj barijeri metala u kontaktu sa površinom poluprovodnika, na kojoj se vidi da čestice metala pokrivaju malu površinu poluprovodnika. Slika 5.2. Metalom modifikovana čestica poluprovodničkog fotokatalizatora.21 Nakon pobuđivanja elektron prelazi na metal gde biva zarobljen, što dovodi do suzbijanja rekombinacije elektron-šupljina. Prelazak elektrona na čestice metala je potvrđen studijama koje pokazuju smanjenje fotoprovodnosti poluprovodnika za situaciju kada je Pt nanešena na TiO2, u odnosu na čist TiO2. Šupljina je tada slobodna da difunduje na površinu poluprovodnika gde oksidiše organske vrste. Metal je važan jer on modifikuje poluprovodnik promenom distribucije elektrona, tj. smanjenjem gustine elektrona unutar poluprovodnika. Ovo dovodi do povećanja kiselosti TiO2 jer je utvrđeno da se povećanjem količine nanete Pt (u opsegu od 0 do 10 mas. %) smanjuje Doktorska disertacija Veljko Đokić 36 vrednost tačke nultog naelektrisanja, što zauzvrat utiče na fotokatalitički proces na površini tako modifikovanog katalizatora.50 Zbog katalitičke aktivnosti Pt, Pt/TiO2 je najčešće proučavan sistem metal-poluprovodnik za fotokatalitičke reakcije sa izdvajanjem gasa, naročito vodonika. Drugi metali kao što su rodijum, paladijum, zlato i srebro su takođe efikasni i pokazuju isti efekat kao platina. 5.2. Kompozitni poluprovodnici Kompozitni poluprovodnički fotokatalizatori obezbeđuju interesantan način za povećanje efikasnosti fotokatalitičkog procesa povećanjem razdvajanja naelektrisanja i proširenjem granice apsorpcije ka vidljivoj oblasti. Slika 5.3 prikazuje proces fotopobuđivanja za kompozitni poluprovodnički fotokatalizator CdS – TiO2. Energija svetlosti pobuđivanja je suviše mala da direktno pobudi TiO2 deo fotokatalizatora, ali je dovoljno velika da pobudi elektron iz valentne zone preko zabranjene zone CdS (Ebg = 2,5 eV) do provodne zone TiO2. Šupljine koje su stvorene u valentnoj zoni CdS procesom fotopobuđivanja ostaju na CdS čestici dok elektroni prelaze u provodnu Slika 5.3. Fotopobuđivanje u kompozitnom poluprovodničkom fotokatalizatoru.21 Doktorska disertacija Veljko Đokić 37 zonu TiO2 čestice. Transfer elektrona sa CdS na TiO2 povećava odvajanje naelektrisanja i efikasnost fotokatalitičkog procesa. Razdvojeni elektron i šupljina su tada slobodni da stupe u redoks reakcije sa adsorbatima na površini. Kuplovanje poluprovodnika sa odgovarajućim nivoima energije može da stvori efikasniji fotokatalizator putem boljeg razdvajanja fotogenerisanih naelektrisanja. 5.3. Površinska senzitizacija Efikasnost procesa pobuđivanja može se povećati površinskom senzitizacijom poluprovodničkog fotokatalizatora široke zabranjene zone (TiO2) preko hemisorbovanih ili fizisorbovanih boja. Proces fotosenzitizacije može proširiti opseg talasne dužine pobuđivanja za fotokatalizator kroz pobuđivanje senzitizera, koje je praćeno transferom naelektrisanja do poluprovodnika. Slika 5.4 pokazuje korake pobuđivanja i transfera naelektrisanja koji su uključeni u proces senzitizacije površine, za regenerativne boje koje se uobičajeno primenjuju kao senzitizeri. Ukoliko je oksidativni energetski nivo Slika 5.4. Koraci pobuđivanja koji uključuju molekul boje kao senzitizer.21 pobuđenog stanja molekula boje povoljniji (tj. više negativan) od energetskog nivoa provodne zone poluprovodnika, tada molekul boje može da prenese elektron u provodnu zonu poluprovodnika. Površina poluprovodnika prihvata elektron (od pobuđenog molekula boje), koji se zauzvrat može preneti da bi redukovao adsorbovani molekul organskog ili neorganskog akceptora. Doktorska disertacija Veljko Đokić 38 5.4. Dopiranje TiO2 fotokatalizatora Dopiranje je proces kontrolisanog dodavanja malih količina drugih materijala u cilju kontrolisanja fizičkih i/ili hemijskih karakteristika primarnog materijala, a bez formiranja druge faze. U industriji poluprovodnika dopiranje se definiše kao kontrolisano inkorporiranje ”nečistoća” koje dostiže nivoe maksimalno do 10-10 at % (u opsegu 1015 - 1020 cm-3).51 Međutim, u istraživanjima i razvoju keramičkih materijala (npr. poluprovodničkih fotokatalizatora) koriste se znatno veće koncentracije dopanata, do nekoliko at %. Raspodela primesa (dopanata) u kristalima/zrnima matrice materijala može biti homogena ili heterogena. U drugom slučaju se govori o segregaciji primesa koja je obično nepoželjna. Heterogena distribucija dopanata može da se dogodi usled uslova obrade, bilo da se primesa dodaje na nehomogeni način ili dolazi do njene segregacije tokom toplotnog tretmana. Kada su dodate velike količine materijala primesa mogu se formirati bilo mešani oksidi (tj. nove strukture) ili druge faze, koje mogu a ne moraju biti mešani oksidi, u zavisnosti od međusobnih ograničenja rastvorljivosti dve komponente. U ovom slučaju pre se govori o formiranju mešanog oksida nego o dopiranju. Postoje dva glavna razloga za uvođenje primesa u TiO2 sa ciljem unapređenja fotokatalitičke aktivnosti: 1. Povećanje kvantne efikasnosti, tj. produženje životnog veka fotogenerisanih nosilaca naelektrisanja (elektron/šupljina) uvođenjem mesta zarobljavanja. Ova mesta zarobljavanja treba da budu “plitka” tj. njihovi nivoi energije ne bi trebali da budu duboko u zabranjenoj zoni. Ukoliko su nosioci naelektrisanja čvrsto vezani za mesto zarobljavanja, nije moguć njihov prelazak na površinu i učestovanje u redoks reakciji, tako da se rekombinacija dešava retko. Plitka mesta zarobljavanja potpomažu produženje životnog veka nosilaca naelektrisanja, pri čemu nosioci naelektrisanja ostaju pokretljivi pa samim tim i dostupni za redoks reakcije. Pored toga, ukoliko mesta zarobljavanja generišu lokalizovane nivoe u okviru zabranjene zone, poluprovodnik može apsorbovati dodatnu svetlost čineći proces efikasnijim. Doktorska disertacija Veljko Đokić 39 2. Smanjenje energija zabranjene zone, tj. pomeranje optičke granice apsorpcije do oblasti crvene boje - ”crveni pomak” (red shift) čime se omogućava fotokatalitička aktivnost u vidljivoj oblasti. Na ovaj način je moguće vršiti fotokatalizu primenom sunčevog zračenja, čime se eliminiše potreba korišćenja UV lampi. Ustanovljeno je da je kontrolisano uvođenje plitkih mesta zarobljavanja vrlo teško, pa je glavni fokus modernih istraživanja okrenut ka crvenom pomaku optičke granice apsorpcije. Prema Asahi i saradnicima,52 uslovi za generisanje aktivnosti TiO2 pri vidljivoj svetlosti uvođenjem dopanta su: • Dopiranje treba da stvori stanja u zabranjenoj zoni TiO2 koja apsorbuju vidljivu svetlost. • Minimum (minimalna pozicija) provodne zone (CBM), uključujući stanja nečistoća nižeg sloja, treba da bude isto visoko kao i kod TiO2 ili više od H2/H2O nivoa da bi se osigurala njegova fotoredukciona aktivnost. • Stanja u zoni treba da se dovoljno preklapaju sa stanjima nivoa TiO2, da bi se omogućio transfer fotopobuđenih nosilaca naelektrisanja do reaktivnih mesta na površini fotokatalizatora, a u toku njihovog životnog veka. Zaključak koji su doneli Asahi i saradnici52 je da bi pre trabalo da se koristi dopiranje anjonskim vrstama nego katjonima metala, budući da ovi drugi često daju lokalizovana d stanja duboko u zabranjenoj zoni TiO2, tako da se formiraju centri rekombinacije. Doktorska disertacija Veljko Đokić 40 5.4.1. Dopiranje TiO2 prelaznim metalom Uticaj jona prelaznog metala na fotokatalitička svojstva TiO2 je postala još jedna interesantna oblast modifikacije poluprovodnika. Za podešavanje (promenu) elektronske strukture TiO2 materijala koriste se različiti metali. Dopiranje prelaznim metalima poboljšava zarobljavanje elektrona sa ciljem sprečavanja rekombinacije elektron- šupljina tokom osvetljavanja. Metodom implantacije različitih jona prelaznih metala (V, Cr, Mn, Fe i Ni) omogućeno je veliko pomeranje zone apsorpcije TiO2 ka regionu vidljive svetlosti, pri čemu V pokazuje najvišu efikasnost u crvenom pomaku.22 Choi i saradnici44 su sistematski proučavali nanočestice TiO2 dopirane jonima 21 metala sintetisane sol-gel metodom i otkrili da prisustvo dopanata metala značajno utiče na fotoreaktivnost, brzinu rekombinacije nosilaca naelektrisanja, kao i na brzinu transfera elektrona na graničnoj površini. Fotoreaktivnost dopiranog TiO2 je kompleksna funkcija koja uključuje koncentraciju dopanta, energetske nivoe dopanta u okviru TiO2, njihovu d elektronsku konfiguraciju, distribuciju dopanta, koncentraciju supstrata, kao i intenzitet svetlosti.44 Plazmom poboljšana hemijska depozicija iz parne faze (CVD) je korišćena za sintezu Sn dopiranog TiO2 pri čemu je dopirani katalizator imao više površinskih defekata.53 Wang i saradnici su kreirali Fe dopirani TiO2 oksidativnom pirolizom rastvora organometalnih prekursora i ustanovili da gvožđe kao dopant značajno potpomaže transformaciju anatasa u rutil.54 Pri dopiranju TiO2 jonima prelaznih metala ustanovljeno je postojanje optimalne koncentracije dopanta. Tako, smatra se da dopiranje Fe3+ jonima povećava fotokatalitičku efikasnost TiO2, jer Fe3+ omogućava plitka mesta zarobljavanja za nosioce naelektrisanja, privremeno zarobljavajući jedan nosilac naelektrisanja para e- /h+, dok se drugi prvo sele na površinu i prelaze na adsorbat (oksidant za e- i reduktant za h+), pri čemu se zarobljeni nosioci naelektrisanja kasnije sele na površinu. Pri niskoj koncentraciji ispod optimalne vrednosti, fotoreaktivnost raste sa povećanjem koncentracije dopanta jer se povećava broj mesta za zarobljavanje. Pri koncentraciji višoj od optimalne vrednosti, h+ ili e- mogu biti zarobljeni više nego jednom na svom putu ka površini tako da njihova mobilnost postaje ekstremno niska pa će se verovatno rekombinovati sa e- ili h+ generisanim od strane sledećih fotona, pre nego što stignu do površine. Doktorska disertacija Veljko Đokić 41 5.4.2. Dopiranje TiO2 atomima nemetala Dopiranje azotom Dopiranje TiO2 atomima nemetala se pokazalo kao veoma obećavajuće u ostvarivanju vidljivom svetlošću indukovane fotokatalize, pri čemu se azot pokazao kao najperspektivniji dopant. Azot se može relativno lako uvesti u strukturu TiO2, zbog svoje atomske veličine (slične kiseoniku), male energije jonizacije i velike stabilnosti.37,41 Za efikasnu inkorporaciju azota u TiO2 korišćene su različite metode.37 Azotom dopirani TiO2 je dobijen zagrevanjem TiO2 uz strujanje NH3 na temperaturi od 500 do 600°C ili hidrolizom titan-izopropoksida u rastvoru amina i post tretmanom TiO2 sola aminima ili mešanjem titan-izopropoksida sa etanolom koji sadrži tioureu.55-58 Visoka temepratura žarenja TiO2 za rezultat daje manje od 2 % inkorporiranog azota, dok direktna aminacija čestica titan-dioksida omogućava koncentraciju azota do 8 %. Azot kao primesa se može uvesti kao N3- ili NOx- vrste i takođe kao N2. Jonski prečnici N3- (0,146 nm) i O2- (0,140 nm) su dosta slični,8 a oba jona su izoelektronska (tj. sadrže isti broj elektrona u svom omotaču), pa se uvođenje N3- smatra najboljim za supstituciju O2- u rešetki TiO2. Reaktivnost u oblasti vidljive svetlosti je obično povezana sa sužavanjem zabranjene zone, do koje dolazi bilo mešanjem N 2p stanja i O 2p stanja52 ili uvođenjem formiranog N-indukovanog nivoa unutar zabranjene zone, neznatno iznad kiseonikove 2p valentne zone33,59 ili nekim vrstama nečistoća (NOx ili HNx).32,60 Di Valentin i saradnici su proučavali N-dopiran TiO2 prah pripremljen sol-gel metodom pomoću EPR (elektronske paramagnetne rezonance) kombinovane sa DFT (funkcionalna teorija gustine – od engleskog - Density functional theory) kalkulacijama.61 Oni su primetili prisustvo dve neznatno različite vrste azota u EPR spektru. Na osnovu poređenja sa DFT kalkulacijama, jedna od dve vrste je pripisana supstitucionalnim atomima azota, dok je druga pripisana intersticijalnom azotu u formi NO (slika 5.5 i 5.6). Oni su takođe izračunali elektronske strukture zone za supstitucija- Doktorska disertacija Veljko Đokić 42 Slika 5.5. Modeli stuktura za supstitucionalni i intersticijalni N (dopant) u anatas- TiO2.61 -lno i intersticijalno N-dopirani anatas.61 Za oba od ova dva sistema N dopiranih modela, formiranje lokalizovanih stanja u zabranjenoj zoni je predvidivo (Slika 5.6). Susptitucionalna stanja azota leže odmah iznad valentne zone, dok intersticijalna stanja azota leže više u zoni.61 Lokalizovana priroda N-indukovanih stanja ima za posledicu da su šupljine koje su generisane zračenjem vidljive svetlosti manje mobilne nego one generisane UV zračenjem. Intersticijalni N, koji dovodi do viših energetskih stanja u okviru zone, može se ponašati kao snažnije mesto za zarobljavanje šupljina, smanjujući direktnu oksidacionu snagu uzorka u fotokatalitičkom procesu.61 Doktorska disertacija Veljko Đokić 43 Slika 5.6. Shematski prikaz elektronske strukture zone za supstitucionalno i intersticijalno N-dopirani anatas. Izračunata vrednost zabranjene zone je takođe prikazana.61 Dopiranje drugim atomima nemetala Dopiranje TiO2 drugim atomima nemetala, kao što su ugljenik, sumpor, fosfor i fluor, takođe se pokazalo uspešnim u ostvarivanju fotokatalitičke aktivnosti primenom vidljivog zračenja.37,41 Ugljenikom dopirani TiO2 je sintetizovan hidrolizom titan- izopropoksida u rastvoru uree i/ili tiouree ili oksidativnim žarenjem titan-karbida ili pak direktnim spaljivanjem metalnih listića titana u plamenu prirodnog gasa ili kalcinacijom mešavine tiouree, uree i TiO2 praha.31,62-64 Hemijsko stanje dopanta ugljenika je različito za različite metode. Oksidacija TiC ili spaljivanje Ti metala u plamenu prirodnog gasa rezultira supstitucijom atoma kiseonika ugljenikom, dok mokri hemijski postupak uvodi elementarni ugljenik u zapreminu TiO2, a kalcinacijom dato dobijenog praha dolazi do dopiranja karbonatnih vrsta u TiO2 rešetku. Susptitucija ugljenika ili Doktorska disertacija Veljko Đokić 44 dopirani elementarni ugljenik ili karbonatne vrste izazivaju pomeranje granica apsorpcije TiO2 u region vidljive svetlosti. Sumporom dopirani TiO2 je dobijen mešanjem titan-izopropoksida sa etanolom koji sadrži tioureu ili zagrevanjem praha titan-sulfida ili jonskom implantacijom sa fluksom S+ jona.65-68 Direktna oksidacija titan-sulfida uvodi S2- anjon u rešetku TiO2, dok je katjon sumpora (S4+ ili S6+) uveden iz tiouree. Teoretska izračunavanja su pokazala da mešanje S 3p stanja sa valentnom zonom doprinose proširenju valentne zone, što dovodi do suženja zabranjene zone u TiO2 koji je dopiran anjonima sumpora. Apsorpcija katjonima sumpora dopiranog TiO2 u regionu vildjive svetlosti je mnogo snažnija nego TiO2 koji je dopiran anjonima sumpora. Fluorom dopirani TiO2 katalizator je sintetizovan mešanjem titan-izopropoksida sa etanolom koji sadrži H2O-NH4F ili sprej pirolizom iz vodenog rastvora H2TiF6.69-71 Spektar fotoluminiscence (PL) otkriva vakansije kiseonika [F i F+] koje su formirane dopiranjem F, pri čemu je fotokatalitička aktivnosti u regionu vidljive svetlosti pripisana kreiranju tih vakansija. Novija istraživanja pokazuju da dopiranje TiO2 fluorom ne dovodi do apsorpcije u vidljivoj oblasti već do povećanja kiselosti površine i formiranje Ti3+ jona usled kompenzacije naelektrisanja između F- i Ti4+, čime se pospešuje razdvajanje naelektrisanja i povećava efikasnost fotoindukovanih procesa.37,72 Takođe, proučavan je i uticaj atoma prelaznih metala i nemetala na TiO2 katalizator. Zhao i saradnici73 pripremili su vidljivom svetlošću-aktiviran Ni2O3/TiO2-xBx fotokatalizator; inkorporacija atoma bora u TiO2 proširila je spektralni odgovor na region vidljive svetlosti, pri čemu su unete Ni2O3 vrste igrale ulogu ”zamki” za elektrone i time olakšavale razdvajanje naelektrisanja. Ustanovljeno je da lantan i azot poboljšavaju razgradnju metil oranža. Supstitucija kiseonika azotom je odgovorna za sužavanje zabranjene zone TiO2, dok dopiranje sa La3+ sprečava agregaciju praha u procesu pripreme.74 Takođe, ispitivano je i ko-dopiranje TiO2 azotom i fluorom, pri čemu je zadržana prednost dopiranja azotom u sužavanju zabranjene zone i dopiranja fluorom u razdvajanju fotogenerisanih nosilaca naelektrisanja37,75,76 Slika 5.7 pokazuje UV-vidljivi apsorpcioni spektar N-dopiranog i S4+-dopiranog TiO2. Početak apsorpcije N-dopiranog TiO2 je pomeren na 600 nm sa 380 nm, koliko je iznosi kod nedopiranog TiO2. S4+-dopirani TiO2 takođe pokazuje snažnu apsorpciju u regionu vidljive svetlosti od 400 do 600 nm. Sa povećanjem temperature kalcinacije Doktorska disertacija Veljko Đokić 45 iznad 500°C, apsorpcija u regionu vidljive svetlosti se postepeno smanjuje. Kada temperatura kalcinacije dostigne 700°C, dolazi do drastičnog smanjenja apsorpcije. Prelazak iz UV u region vidljive svelosti za dopirani TiO2 izazvan je sužavanjem zabranjene zone, čime je povećana njegova fotoosetljivost.55,66 Slika 5.7. (A) Refleksioni spektar N-dopiranog i čistog TiO255 (B) Difuziono-refleksioni UV-vis spektri S-dopiranog i čistog TiO2.66 Doktorska disertacija Veljko Đokić 46 6. Ugljenične nanocevi i njihova primena u cilju poboljšanja fotokatalitičke aktivnosti TiO2 Od prve demonstracije fotokatalitičkog razlaganja vode na TiO2 elektrodi (Fujishima i Honda 1972. god.)18 nivo istraživanja u oblasti sinteze, poboljšanja efikasnosti i primene poluprovodničkih fotokatalizatora za dobijanje čiste energije i rešavanje zagađenja životne sredine je eksponencijalno rastao. Sličan trend rasta interesovanja i istraživanja u oblasti sinteze i primene ugljeničnih nanomaterijala započeo je otkrivanjem ugljeničnih nanocevi (Sumio Iijima 1991.god. - NEC, Japan) (Slika 6.1)77 zahvaljujući njihovim izuzetnim fizičkim i hemijskim karakteristikama i mogućnošću kontrole istih putem strukturnih i kompozitnih modifikacija.78,79 Slika 6.1. Prvi put snimljene TEM mikrografije višeslojnih ugljeničnih nanocevi (MWCNT).77 Doktorska disertacija Veljko Đokić 47 Najnovija istraživanja integrišu ova dva polja interesovanja u cilju dobijanja efikasnijih nanokompozitnih fotokatalizatora primenom nanostrukturnih ugljeničnih materijala, kao što su ugljenične nanocevi, fulereni i grafeni. Ugljenične nanocevi (jednoslojne-SWCNT i višeslojne-MWCNT) (Slika 6.2) poseduju odlična mehanička, hemijska i elektronska svojstva i relativno veliku specifičnu površinu (>150 m2g-1). Njih karakteriše izuzetna električna provodljivost i veliki kapacitet za skladištenje elektrona, tj. jedan elektron na 32 atoma ugljenika.80,81 One takođe omogućavaju hemijske modifikacije površine sa ciljem kontrolisanja tipa veza koje se mogu formirati sa materijalom od interesa (npr. TiO2), bilo da su to hemijske ili Van der Waals-ove veze.78,79 Slika 6.2. Jednoslojne i višeslojne ugljenične nanocevi (SWCNT i MWCNT).82 Kao što je navedeno, fotokatalitička efikasnosti TiO2 se može povećati: (1) poboljšanjem razdvajanja (smanjenjem rekombinacije) fotogenerisanih nosilaca naelektrisanja (elektron/šupljina), (2) smanjenjem energije zabranjene zone i/ili proširenjem apsorpcije (u vidljivu oblast) upotrebom fotosenzitizera i (3) povećanjem specifične površine i kvaliteta aktivnih mesta. Ugljenične nanocevi, zahvaljujući svojim izuzetnim fizičkim i hemijskim karakteristikama pokazuju potencijal za povećanje fotokatalitičke efikasnosti TiO2 putem sva tri, navedena pravca. Doktorska disertacija Veljko Đokić 48 Da bi se objasnilo poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti nanokompozita na bazi CNT/TiO2 razmatrani su sledeći mehanizmi (Slika 6.3):78,79 Prvi je modifikovani mehanizam predložen od strane Hoffmana i saradnika.25 Ovde, fotoni energije veće od energije zabranjene zone (E≥Ebg, tj. za A-TiO2: E≥3.2 eV; λ<387nm) pobuđuju elektron iz valentne zone (VB) u provodnu zonu (CB) TiO2. Fotogenerisani elektroni se prenose na ugljenične nanocevi (CNT), koje se ponašaju kao izuzetno efikasan odvod elektrona, dok šupljine ostaju na TiO2 da učestvuju u redoks reakcijama (Slika 6.3 a); Drugi mehanizam su predložili Wang i saradnici,83 po kome CNT igraju ulogu senzitizera i prenose elektrone na TiO2. Elektron, fotogenerisan u CNT, prelazi u provodnu zonu (CB) TiO2, omogućavajući formiranje superoksidnih radikala (O2-) od adsorbovanog molekulskog kiseonika. Zaostalo pozitivno naelektrisanje CNT se kompenzuje prelaskom elektrona iz valentne zone (VB) TiO2, pri čemu nastala šupljina može da učestvuje u oksidacionim procesima, na primer, da reaguje sa adsorbovanom vodom radi formiranja hidroksilnih radikala (OH•) (Slika 6.3 b); Međutim, Pyrgiotakis i saradnici84 smatraju da je nanokompozitni sistem na bazi CNT-TiO2 složeniji i da se sastoji od dva odvojena efekta koji utiču na povećanje fotokatalitičke aktivnosti (Slika 6.3 c). (i) Prvi efekat je prisustvo C-O-Ti veze, koje na sličan način kao dopiranje TiO2 ugljenikom utiče na pomeranje apsorpcije ka većim talasnim dužinama. (ii) Drugi efekat je posledica elektronske konfiguracije ugljeničnih nanocevi (CNT), sa većim brojem stanja unutar zabranjene zone uvedenih postojećim defektima u strukturi CNT, što dovodi do povećanja fotokatalitičke aktivnosti. Doktorska disertacija Veljko Đokić 49 Slika 6.3. Predloženi mehanizam delovanja CNT na poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti. (a) CNT deluju kao odvod elektrona, tj., sakupljajući elektrone sprečavaju rekombinaciju. (b) Mehanizam generisanja para elektron-šupljina u CNT.83 (c) Ugljenične nanocevi deluju kao nečistoće putem Ti–O–C veza.78,79 Doktorska disertacija Veljko Đokić 50 Konačno, sintezom nanokompozita na bazi ugljeničnih nanocevi i TiO2 (CNT/TiO2) dobijaju se fotokatalizatori veće specifične površine (i kvaliteta aktivnih mesta) na kojoj se mogu adsorbovati zagađujuće materije (organski i neorganski reaktanti) čime se povećava fotokatalitička razgradnja. Doktorska disertacija Veljko Đokić 51 7. Postupci depozicije tankih filmova TiO2 Postoje razni postupci za depoziciju tankih filmova TiO2, koji se mogu grubo podeliti na dve grupe: 1. mokre hemijske postupke i 2. postupke depozicije iz parne faze. Od mokrih hemijskih postupaka najčešće su korišćeni sol-gel85 i elektrohemijska depozicija.86 Ovi postupci se baziraju na korišćenju rastvora, pri čemu se supstrat ili oblaže koloidalnom disperzijom (sol-gel) ili se tanki film TiO2 nanosi na podlogu (elektrohemijska depozicija). Ranijih godina ograničenje mokrih hemijskih postupaka je bila potreba da se filmovi kalcinišu na temperaturama između 500-600 oC, u cilju postizanja dobre stehiometrije i kristaliničnosti, što je ograničavalo izbor pogodnog materijala supstrata. Novija istraživanja su pokazala da odabirom pogrešnog supstrata, na visokim temperaturama dolazi do kontaminacije tankih filmova jonima Na (koji na povišenim temperaturama difunduju iz supstrata u film).87,88 Razvoj sol-gel tehnika je doveo do postupaka kojima se mogu dobiti kristalni prahovi TiO2 na temperaturama nižim od 200 oC.89 Međutim, za dobro vezivanje sol–gel filma sa staklenom podlogom i dalje su potrebne temperature više od 400°C.14 Kod postupaka depozicije iz parne faze koriste se različite tehnike sa svrhom generisanja parne faze Ti, nekog prekursora ili TiO2. U prva dva slučaja film TiO2 se formira oksidacijom na supstratu. Postupci depozicije iz parne faze uključuju hemijsku depoziciju iz parne faze (sa ili bez poboljšanja plazmom, tj. PECVD ili CVD) i fizičku depoziciju iz parne faze (PVD), uključujući isparavanje elektronskim snopom, (magnetron) spatering i pulsnu lasersku depoziciju (PLD). Sa (PE-)CVD, mogu se dobiti prahovi kao i tanki filmovi, u zavisnosti od uslova procesiranja. Postupci fizičke depozicije iz parne faze se uglavnom koriste za depoziciju tankih filmova (PLD se može koristiti i za dobijanje prahova nonometarskih veličina). Glavna prednost postupaka depozicije iz parne faze, naročito PVD, je dobra adhezija filma na podlozi. Druga prednost je ta što se uslovi procesa mogu kontrolisati tako da se dobiju kristalni tanki Doktorska disertacija Veljko Đokić 52 filmovi bez eksternog zagrevanja podloge, dok do samo-zagrevanja podloge može doći tokom procesa. Važan aspekt postupaka depozicije iz parne faze predstavlja izbor materijala supstrata, koji mora da bude kompatibilan sa uslovima depozicije, kao i da ostane inertan i neoštećen tokom samog procesa nanošenja. Supstrat mora da bude otporan na temperature neophodne za kalcinaciju/kristalizaciju tankog filma i da ne izaziva bilo kakvu kontaminaciju filma. 7.1. Primena pulsne laserske depozicije za dobijanje tankih filmova TiO2 U eksperimentalnoj nauci redak je slučaj da novootkrivene (ili iznova primenjene) tehnike sinteza istovremeno obezbeđuju i poboljšane performanse i jednostavnost upotrebe.90 Ipak, takav je slučaj bio sa ponovnim otkrivanjem pulsne laserske depozicije (PLD) krajem osamdesetih godina dvadesetog veka. Upotreba pulsnog lasera kao direktnog izvora energije za evaporativno stvaranje prevlake (filma), je korišćena još od pronalaska lasera.91,92 Početne aktivnosti su bile ograničene po pitanju opsega delovanja i uključivale su kontinualne i pulsne lasere. Prvi eksperimenti u oblasti pulsne laserske depozicije su izvršeni šezdesetih godina dvadesetog veka. Ograničeni pokušaji su nastavljeni sedamdesetih i osamdesetih godina. Zatim, krajem osamdesetih pulsna laserska depozicija je popularizovana kao brza i reproduktivna tehnika stvaranja oksidnog filma zahvaljujući uspehu u in situ stvaranju epitaksijalnih visokotemperaturnih superprovodnih filmova.93 U poređenju sa drugim tehnikama nanošenja tankih filmova, pulsna laserska depozicija poseduje nekoliko karakteristika koje je čine izuzetno konkurentnom u kompleksnoj istraživačkoj oblasti tankih oksidnih filmova. Ove atraktivne karakteristike su: stehiometrijski transfer, oksidacija pobuđenih vrsta kao i jednostavnost u inicijalnom podešavanju parametara depozicije ali i istraživanju novih oksidnih jedinjenja. Moguće je istraživanje nanošenja tankog filma gotovo svakog oksidnog jedinjenja bez obzira na kompleksnost kristalne strukture. Značajan razvoj pulsne laserske depozicije je postignut u prethodne dve decenije, pri Doktorska disertacija Veljko Đokić 53 čemu se PLD razvila iz akademske znatiželje u široko primenljivu tehniku za istraživanja depozicije tankih filmova.94-98 7.1.1. Laserska ablacija Izbacivanje materijala pod snažnim laserskim zračenjem se često naziva i „laserska ablacija“. Ovaj pojam, koji vodi poreklo od latinske reči „ablatum“, što znači „nositi, prenositi“, široko se koristi da opiše uklanjanje materijala izazvano laserom. Laserska ablacija se može definisati kao proces elektronske ili vibracione fotoekscitovane konverzije koji dovodi do izbacivanja sa površine jona, atoma, molekula ili čak klastera sa određenom kinetičkom energijom. Ovaj proces se odlikuje pragom ablacije ili fluence Fth (J cm-2), nakon kojeg se dešavaju makroskopske modifikacije u materijalu. Prag fluence i vreme termalizacije (relaksacija energije čestica) zavise od karakteristika materijala i odabranih parametara (trajanja pulsa, talasne dužine zračenja, itd). Ukoliko je trajanje pulsa kraće od vremena termalizacije, sparivanje elektron- fonon i toplotna relaksacija mogu se izbeći tokom celog trajanja laserskog pulsa. U režimima visokog intenziteta, gde elektromagnetno polje pulsa prevazilazi prag optičkog proboja (snažna lokalna jonizacija materijala, gde plazma dostiže gustine iznad kritične vrednosti (između 1020 i 1022 elektrona cm-3)) razvijaju se novi kanali ekscitacije. U takvoj situaciji, ablacioni materijal se ultra brzo konvertuje u plazmu (slika 7.1). Inicijalno, interakcija laser-materijal može da kreira pobuđene elektrone u čvrstom materijalu, što dovodi do izbacivanja elektrona fototermojonskom ili fotoelektričnom emisijom i konačno do formiranja plazme iznad površine u roku od nekoliko pikosekundi. Pobuđeni elektroni u čvrstim materijalima prenose svoju energiju na rešetku fonon-elektron relaksacijom. Tada, kao rezultat vibracija rešetke, energija se u vidu toplote rasipa iz ozračene zone u zapreminu materijala. Provođenje toplote se dešava u toku nekoliko desetina ps, što je duže nego vreme fonon-elektron relaksacije. Doktorska disertacija Veljko Đokić 54 Slika 7.1. Shematski prikaz laserske interakcije kratkog pulsa sa materijalom. Topljenje površine i formiranje udarnog talasa. Materijal se topi i isparava kao rezultat zagrevanja. Tokom isparavanja, čestice napuštaju tečnost i ravnotežna distribucija brzine se stabilizuje u maloj zoni koja je smeštena iznad ozračene zone, nazvanoj Knudsen sloj. Iznad Knudsen sloja, front plazme se brzo proširuje komprimujući okolni ambijentalni gas i generišući udarni talas (slika 7.1). Početna dužina sloja plazme je kraća od prečnika laserske tačke. Brzina na granici Knudsen sloja uglavnom zavisi od stanja izlaznog protoka. Ukoliko se lasersko isparavanje indukuje u vakuumu, pretpostavlja se da se ablacija izvodi slobodno, dok je brzina na granici Knudsen sloja jednaka lokalnoj brzini zvuka. Laserska ablacija se odvija u vremenskom opsegu koji može da obuhvati nekoliko redova veličine, od elektronske apsorpcije laserskog zračenja (10-15 s) do izbacivanja čestica (10-6 s) na kraju laserskog pulsa. Vremenski okviri procesa uključenih u ablaciju su sledeći: ƒ Karakteristična vremena sudara elektron – elektron τe-e su opsega 10-14 – 10-12 s; ƒ Vremena elektron – fonon relaksacije su u opsegu (10-12 ≤ τe-ph ≤ 10-10) s; ona su duža usled razlika masa elektrona i jona; Doktorska disertacija Veljko Đokić 55 ƒ Kod dielektrika, vremena elektronske ekscitacije su znatno duža, opsega (10-12 – 10-6) s; ƒ Lokalizovana elektronska pobuđivanja povezana sa defektima ili nečistoćama, ili generisana površinom mogu trajati duže od 10-6 s. 7.1.2. Principi pulsne laserske depozicije Primenljivost i prihvatljivost pulsne laserske depozicije u istraživanjima tankih filmova se u najvećoj meri oslanja na jednostavnost implementacije. Pulsna laserska depozicija je proces fizičke depozicije iz parne faze, koji se izvodi u vakuumskom sistemu i koji deli neke opšte karakteristike procesa u kome se molekularnim snopom omogućuje epitaksijalni rast i neke sa “spater” depozicijom. U PLD, shematski prikazanoj na slici 7.2, pulsni laser je fokusiran na metu od materijala koji treba da se nanese. Za dovoljno visoku gustinu energije lasera, svaki puls lasera dovodi do isparavanja ili ablacije male količine materijala stvarajući plazmu. Ablacioni materijal se izbacuje od mete u vidu visoko usmerenog fronta plazme. Ablacioni front obezbeđuje fluks materijala kojim se kreira film. Dubina do koje se energija lasera apsorbuje i količina materijala uklonjena jednim laserskim pulsom zavisi od optičkih karakteristika materijala i talasne dužine lasera. Laserski pulsevi mogu varirati duž veoma širokog opsega dužina (od ms do fs) i flukseva, i mogu se precizno kontrolisati. Ovo čini PLD veoma korisnom kako za istraživačke tako i za industrijske primene. Doktorska disertacija Veljko Đokić 56 Slika 7.2. Shematski prikaz PLD procesa. Zbog mogućnosti varijacija velikog broja parametara, pulsna laserska depozicija je prilagodljiva tehnika za procesiranje tankih filmova sa velikom raznovrsnošću strukturnih i morfoloških karakteristika. Glavni parametri depozicije su: talasna dužina, učestalost ponavljanja laserskog pulsa, laserska fluenca, trajanje pulsa, energija pulsa, priprema mete, rastojanje meta-supstrat, temperatura supstrata, površina laserske tačke, geometrija depozicije, priroda i pritisak ambijentalnog gasa u komori za depoziciju. Nekoliko karakteristika čini PLD naročito privlačnom za kreiranje filmova kompleksnih materijala. Ovo uključuje stehiometrijski transfer materijala sa mete, generisanje energetskih vrsta, hipertermalnu reakciju između ablacionih katjona i ambijentlanog gasa u ablacionoj plazmi i kompatibilnost sa ambijentalnim pritiskom koji je opsega od ultravisokog vakuma (UHV) do 133,3 Pa. Uz pomoć PLD mogu se naneti višekatjonski filmovi koristeći pojedinačne, stehiometrijske mete od željenog materijala ili sa više meta za svaki element. Jedna od najvažnijih karakteristika PLD je mogućnost stehiometrijskog transfera ablacionog materijala od višekatjonskih meta. Ovo proizilazi iz neravnotežne prirode samog procesa ablacije usled apsorpcije visoke gustine energije lasera od strane male količine materijala. Za niske vrednosti fluence (gustine energije) lasera i/ili nisku Doktorska disertacija Veljko Đokić 57 apsorpciju na talasnoj dužini lasera, puls lasera može jednostavno da zagreje metu, izbacivanjem fluksa usled termalnog isparavanja sastavnih delova mete. U ovom slučaju fluks isparavanja iz višekomponentne mete može da bude određen parcijalnim pritiskom pare (naponom pare) sastavnih delova. Kako se fluenca lasera povećava, prag ablacije se dostiže, gde je apsorpcija energije lasera viša nego što je potrebno za isparavanje. Prag ablacije je zavisan od koeficijenta apsorpcije materijala, pa je stoga zavisan i od talasne dužine. Na još višim fluencama, dolazi do apsorpcije ablacionih vrsta što za rezultat daje formiranje plazme na površini mete. Sa odgovarajućim odabirom talasne dužine ablacije i apsorbujućeg materijala mete, visoke gustine energije se apsorbuju malim količinama materijala, što za rezultat daje ispravanja koja nisu zavisna od napona pare (parcijalnog pritiska pare) sastavnih katjona. Kod pulsne laserske depozicije, ambijentalni gas se često uvodi da bi ostvario dve namene. Prvo, formiranje višekatjonskih materijala u vidu tankog filma, koji često zahtevaju reaktivne vrste (npr. molekulski kiseonik za okside) kao komponentu fluksa. Ova tehnika depozicije je poznata kao Reaktivna Pulsna Laserska Depozicija (RPLD). Količina reaktantnog gasa potrebnog za formiranje faze će zavisiti od termodinamičke stabilnosti željene faze. Interakcija ablacionih vrsta sa ambijentalnim gasom često stvara molekulske vrste u zoni ablacije. Ove vrste olakšavaju formiranje višekatjonske faze. Pored aktivnog učestvovanja u hemiji stvaranja filma, ambijentalni gas takođe može da se koristi za smanjenje kinetičkih energija ablacionih vrsta. Time-resolved spektroskopske (vremenski-razlučene spektroskopske) studije ekspanzije ablacionog fronta su pokazale kinetičke energije reda veličine nekoliko stotina elektron volti.99 Uvođenjem ambijentalnog gasa mogu se redukovati energije ablacionih frontova na vrednosti mnogo manje od 1 eV. Para formirana laserskom ablacijom komprimuje okolni ambijentalni gas što dovodi do formiranja udarnog talasa. Interakcija sa ambijentalnim gasom usporava ekspanziju ablacionog fronta (slika 7.1). Imajući u vidu atraktivne karakteristike pulsne laserske depozicije u sintezi višekomponentnih materijala u vidu tankih filmova, broj primena koje koriste ovu tehniku se sve više povećava. Danas se PLD koristi u nanošenju izolatora, poluprovodnika, metala, polimera i čak bioloških materijala. Samo nekoliko tehnika za sintezu materijala je uspelo da ostvari tako brz i rasprostranjen prodor u istraživanju i primenama. Doktorska disertacija Veljko Đokić 58 7.2. Primena PLD u sintezi tankih filmova TiO2 Do sada je istraženo nekoliko tehnika depozicije TiO2 tankih filmova koje uključuju: hemijsku depoziciju metalorganskih jedinjenje iz parne faze (MOCVD),100,101 sol-gel,85 elektroforetsku depoziciju,102 reaktivni RF (radio-frekventni) spatering103 kao i pulsnu lasersku depoziciju.104-110 Među dostupnim tehnikama, PLD je visokoenergetski proces koji obezbeđuje: • dobru adheziju tankog filma dobre tvrdoće,111 • prevlake velike specifične površine,108 • stehiometrijski transfer materijala od mete do podloge,111 • mogućnost depozicije u prisustvu inertnog i reaktivnog gasa, • širok opseg operativnih pritisaka i temperatura, kao i • veliki broj opcija za materijale podloge. Brojne istraživačke grupe su proučavale TiO2 tanke filmove pripremljene pulsnom laserskom depozicijom.104-106,109-114 Ipak, različiti tipovi meta (tj. Ti, TiC i TiO2), varijacije po pitanju materijala podloge, širok opseg operativnih pritisaka (od ultra visokog vakuuma do 80 Pa), kao i razlike u temperaturi sinteze (od sobne temperature do 1000 oC) su učinile da je teško uporediti i razumeti razlike u svojstvima tankih filmova na konzistentan način. Nekoliko istraživačkih grupa104,110,114 je uočilo višefazne strukture anatasa i rutila kod TiO2 tankih filmova. Samo su Luca i saradnici110 prikazali povećanje sadržaja faze anatasa u sastavu sa povećanjem parcijalnog pritiska kiseonika. Ipak, mogući mehanizam nije predložen. Karakteristična razlika procesa PLD od hemijski bazirane sinteze (tj. sol-gel i MOCVD) je to da se viševalentne Ti vrste obično stvaraju tokom PLD procesa. Ovo se retko dešava u metodama hemijske sinteze usled prisustva molekulskog kiseonika i u prekursoru i u sintetskoj sredini.115 Čak i sa TiO2 metom, Kitazawa116 je primetio prisustvo neutralnih i jonizovanih Ti i TiO vrsta, na osnovu optičkog merenja laserskog ablacionog fronta. Kiseonične vakansije su od posebnog interesa za fotokatalitičke primene kao što su dehidratacija mravlje kiseline i razlaganje vode.117-119 Samo nekoliko studija je razmatralo odnos između valentnih stanja Ti i uslova depozicije tokom PLD sinteze TiOx tankih filmova.110 Luca i Doktorska disertacija Veljko Đokić 59 saradnici110 su objavili da se odnos O:Ti kreće od 1,78 do 2,0 pri različitim kombinacijama temperatura i pritisaka. Oni su takođe utvrdili da TiO2 i suboksidi (tj. TiO i Ti2O3) koegzistiraju kada se depozicija izvodi na 423 K. Pulsna laserska depozicija TiO2 je jednostavan proces koji uključuje komplikovan fizički fenomen. Varijacije u parametrima depozicije kao što su pritisak i temperatura rezultuju različitim hemijskim i strukturnim sastavom.104,107,110 L. Zhao i saradnici120 su sintetisali transparentne anatas-TiO2 filmove na kvarcnim pločicama (2,5 x 2,5 cm) primenom pulsne laserske ablacije (Nd:YAG laser, λ=1064 nm) Ti (99,99 %) mete, pri temperaturi od 700 0C i pritisku kiseonika od 10 Pa. Tako dobijeni filmovi su zatim termički tretirani na 800 0C u atmosferi kiseonika, pri različitim vremenskim intervalima, a u cilju dobijanja filmova sa mešovitim strukturama anatasa i rutila. Merenjem energije zabranjene zone iz spektra optičke transmitance utvrđeno je da je odziv (granica apsorpcije) TiO2 filmova sa mešovitim strukturama pomeren iz UV (388 nm) u vidljivu oblast (440 nm). Fotokatlitička efikasnost sintetizovanih filmova pri vidljivoj svetlosti ispitivana je na primeru fotodegradacije metil oranža (20 mg L-1), pri čemu je utvrđeno da filmovi TiO2 sa mešovitom strukturom anatasa i rutila pokazuju veću fotokatalitičku efikasnost u poređenju sa anatas-TiO2 filmom. Najviša fotokatalitička efikasnost pri vidljivoj svetlosti uočena je kod filma koji sadrži 33 % rutila. Viša fotokatalitička efikasnost filmova sa mešovitim strukturama je objašnjena povećanjem ekscitacije u vidljivom delu spektra i suzbijanjem rekombinacije elektrona i šupljina. Yu Xu i Mingrong Shen121 su pripremili filmove TiO2-anatas kristalne strukture na staklenim supstratima reaktivnom pulsnom laserskom depozicijom (KrF egzajmer laser, λ = 248 nm; ν = 5 Hz; gustina energije lasera = 2 J cm-2), korišćenjem Ti mete (∅=22 mm) u atmosferi kiseonika. Ustanovljeno je da na konstantnoj temperaturi supstrata od 400 0C, pritisak kiseonika u velikoj meri utiče na kristalnu strukturu, morfologiju površine, optička svojstva i fotokatalitičku aktivnost TiO2 tankih filmova. Utvrđeno je da se gotovo potpuno čist TiO2 film anatas faze može dobiti pod pritiskom O2 od 15 Pa, pri čemu on ima i najmanju veličinu zrna među filmovima nanetim pod različitim pritiscima O2 od 5 do 30 Pa. Ovaj film je takođe pokazao dobru optičku prozirnost na talasnim dužinama između 200 i 800 nm i visoku fotokatalitičku efikasnost (ozračivanje UV lampom) pri dekompoziciji metilen plavog (10 mg L-1) u Doktorska disertacija Veljko Đokić 60 vodenom rastvoru. Autori smatraju da glavni faktori koji utiču na fotokatalitičku aktivnost u posmatranim TiO2 filmovima nisu samo veličina kristala već i veličina zrna na površini. Koristeći keramičku metu dobijenu sinterovanjem TiO2 (99,92 %) praha, M. Terashima i saradnici122 su naneli tanke filmove TiO2 na Si (1 0 0) supstrate tehnikom pulsne laserske depozicije (Nd:YAG laser, λ=266 nm). Dobijena je visoka brzina nanošenja od 4,6 nm min-1 pri gustini energije lasera (fluenci) od 6,5 J cm-2 i frekvenciji ponavljanja pulsa od 30 Hz. Difraktogrami tako dobijenih filmova su ispitivani u funkciji njihove debljine i pritiska O2. Rezultati su pokazali da se filmovi debljine 700 nm sastoje od faze anatasa i rutila. Ustanovljeno je da sa povećanjem debljine filma dolazi do rasta količine kristalne faze anatas-TiO2. Y. Suda i saradnici123 su pripremili azotom dopirane filmove titan(IV)-oksida (TiO2-xNx) metodom pulsne laserske depozicije, korišćenjem TiN mete u mešovitoj atmosferi azota i kiseonika. Sa povećanjem koncentracije azota u gasnoj mešavini, struktura i boja sintetizovanih filmova se menjala od TiO2 (bez boje) do TiN (tamno braon). Kristalna struktura, položaji azota u kristalnoj rešetki, sastav i morfologija površine su analizirani pomoću rendgenske difrakcije (XRD), rendgenske fotoelektronske spektroskopije (XPS) i mikroskopije atomskih sila (AFM). Na osnovu dobijenih rezultata ustanovljeno je da kristalna struktura i osobine filma snažno zavise od materijala mete i koncentracije azota u gasnoj mešavini. Utvrđeno je da dobijeni TiO2-xNx filmovi imaju kristalnu strukturu anatasa sa supstitucionalno dopiranim azotom, što dovodi do sužavanja zabranjene zone. Takođe je potvrđeno da su granice apsorpcije filmova pomerene od 320 nm za TiO2 do 360 nm za TiO2-xNx film. Fotokatalitičke osobine pripremljenih TiO2 i TiO2-xNx filmova su ispitivane merenjem razgradnje metilen plavog (50 mmol L-1) pri ozračivanju UV i vidljivom svetlošću. Ustanovljeno je da pri ozračivanju UV (362 nm; 50 mW cm-2) svetlošću TiO2 i TiO2-xNx filmovi imaju gotovo istu sposobnost razgradnje metilen plavog, dok je pri normalnoj fluoroscentnoj svetlosti (540 – 620 nm; 120 mW cm-2) fotokatalitička aktivnost TiO2- xNx filma veća. Korišćenjem sinterovanog titan-karbidnog (TiC ∼99 %, ∅=5 cm) diska kao mete, Y. Choi i saradnici124 su pulsnom laserskom depozicijom (KrF egzajmer laser, λ = 248 nm; ν = 10 Hz; gustina energije lasera ∼3,4x108 W cm-2) sintetizovali filmove Doktorska disertacija Veljko Đokić 61 TiO2, pri različitim temperaturama staklenih supstrata. Uticaj temperature supstrata na kristalnu strukturu, površinsku morfologiju i hemijski sastav dobijenih tankih filmova ispitivan je rendgenskom difrakcionom analizom (XRD), mikroskopijom atomskih sila (AFM) i rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS), redom. Rezultati XRD i XPS analiza pokazuju da na temperaturi supstrata od 293 K nastaje TiC film [jedn. (36)], dok se na 773 K formira anatas-TiO2 film [jedn. (37)] sa sfernim zrnima veličine 11-28 nm i velikom specifičnom površinom. Utvrđeno je da kristali anatasa nastaju oksidacijom i dekompozicijom depozita sastavljenih od Ti i C atoma. Ti + C + O2 ⎯⎯ →⎯ K293 TiC + O2 (36) Ti + C + 2O2 ⎯⎯ →⎯ K773 TiO2 + CO2 (37) Ovaj mehanizam formiranja je sličan sintezi anatas-TiO2 praha putem oksidativnog zagrevanja TiC praha u vazduhu. Doktorska disertacija Veljko Đokić 62 Eksperimentalni deo Doktorska disertacija Veljko Đokić 63 8. Fotokatalitička aktivnost tankih filmova TiO2 sintetisanih metodom pulsne laserske depozicije u atmosferi N2, O2 i CH4 U ovom poglavlju opisano je dobijanje TiO2 filmova pulsnom laserskom depozicijom na staklenim supstratima u atmosferi kiseonika, metana, azota i mešavini kiseonika i azota. Inkorporacija azota u rešetku TiO2 je uspešno ostvarena, što je pokazano merenjem optičke apsorpcije i fotoelektronske spektroskopije X-zracima (XPS). Apsorpciona granica N-dopiranih TiO2 filmova pokazuje crveni pomeraj do ~480 nm od 360 nm, u slučaju nedopiranih filmova. Fotokatalitička aktivnost TiO2 filmova ispitivana je u reakciji fotoredukcije toksičnih Cr(VI) u Cr(III) jone u vodenoj sredini uz ozračivanje vidljivom i UV svetlošću. Najveću fotokatalitičku aktivnost u prisustvu vidljive svetlosti pokazuju TiO2 filmovi deponovani u atmosferi azota, dok su u prisustvu UV svetlosti najbolji rezultati dobijeni za TiO2 filmove deponovane u atmosferi čistog metana i kiseonika. 8.1. Uvod125 Zbog široke zabranjene zone (3,2 eV), TiO2 u formi anatasa apsorbuje samo < 5% od dolazećeg sunčevog zračenja u bliskoj ultraljubičastoj oblasti, što značajno ograničava njegovu fotokatalitičku primenu. Da bi se dobila visoka fotokatalitička aktivnost u vidljivoj oblasti, neophodno je generisati aktivne apsorpcione centre za vidljivu svetlost. Pokazalo se da dopiranje anjonima predstavlja veliki potencijal u indukovanju takve apsorpcije i dosta napora je uloženo u razvijanje metoda za sintezu anjon-dopiranih TiO2 fotokatalizatora sa visokom aktivnošću u vidljivom delu spektra.52,126-128 Sinteza tankih filmova TiO2 u formi anatasa je težak zadatak. Primenjivano je više metoda depozicije, kao što su sol-gel,129,130 magnetron spaterovanje131,132 i pulsna laserska depozicija (PLD).111,133-137 Opšte je prihvaćeno da tehnika pulsne laserske Doktorska disertacija Veljko Đokić 64 depozicije (PLD) poseduje brojne prednosti u odnosu na klasične metode depozicije, jer je moguće pripremiti filmove sa različitim karakteristikama jednostavnim podešavanjem uslova depozicije, kao temperature substrata, fluence lasera, prirode i pritiska gasova, kao i učestalost ponavljanja laserskog pulsa.111,134-137 U životnoj sredini hrom je prisutan u više različitih oblika. Najčešći oblici su Cr(0), Cr(III) i Cr(VI). Cr(III) se javlja u prirodnom okruženju i u umerenim količinama je neophodan nutrijent koji pomaže ljudskom organizmu da metaboliše šećere, proteine i masti. Cr (VI) i Cr(III) generalno nastaju u industrijskim procesima, uglavnom pri proizvodnji čelika i drugih legura, hromiranju metala, proizvodnji boja i pigmenata, štavljenju kože i zaštiti drveta. Međutim, Cr(VI) je veoma reaktivan i potencijalno kancerogen kada se udiše ili konzumira u kontaminiranoj ribi ili zagađenoj vodi. Pokazalo se da je uklanjanje Cr(VI) iz životne sredine teško i tehnološki zahtevno, jer je neophodno tretiranje kiselinom i snažnim redukcionim sredstvima, nakon čega je potrebno povišenje pH vrednosti, u cilju taloženja Cr3+. U ovom poglavlju je predstavljena pulsna laserska depozicija filmova TiO2 na staklenom supstratu u atmosferi azota i metana, kao pokušaj da se dobiju filmovi za fotokatalitičku redukciju Cr(VI) u zagađenim vodama, primenom vidljive svetlosti. Deponovane su četiri grupe uzoraka korišćenjem čistih TiO2 meta. Glavni parametri koji su varirani u ovom istraživanju su priroda i pritisak ambijentalnog gasa korišćenog tokom depozicija. Fotokatalitička aktivnost filmova čistog i dopiranog TiO2 je ispitivana u procesima fotoredukcije toksičnih Cr(VI) u Cr(III) jone, u vodenim sredinama, uz ozračivanje vidljivom i UV svetlošću. Glavni cilj ovog istraživanja je bio da izabere strukturu (prevlaku) sa najvišom fotokatalitičkom aktivnošću u vidljivoj oblasti, koja može da obezbedi ekonomski opravdan i efikasan rad pri izloženosti dnevnom svetlu. Doktorska disertacija Veljko Đokić 65 8.2. Materijali i metode Nanošenje tankih filmova TiO2 je izvršeno unutar iradijacione komore od nerđajućeg čelika. KrF* (λ = 248 nm, FWHM = 25 ns) laser je korišćen za ablaciju čistih TiO2 meta. Laserski snop je fokusiran na površinu mete pomoću MgF2 sočiva (žižne daljine 30 cm) postavljenog izvan iradijacione komore. Fluenca upadnog laserskog snopa (na površini mete) je postavljena na 9 J cm-2. Za nanošenje svake prevlake primenjeno je 20000 uzastopnih laserskih pulseva, koji slede jedan za drugim, uz stopu ponavljanja od 2 Hz. Iradijaciona komora je prvobitno bila evakuisana do rezidualnog pritiska od 10-4 Pa. Pre unošenja u depozicionu komoru, podloge (supstrati) za nanošenje prevlaka su ultrazvučno očišćene u acetonu, alkoholu i dejonizovanoj vodi u trajanju od 15 minuta. Izabrani su N2 i CH4 kao donori N- i C-atoma za dopiranje TiO2 filmova. Praćenje cirkulacije gasova unutar iradijacione komore na niskom pritisku vršeno je pomoću MKS 100 kontrolora. Nakon optimizacije, odabrani su dinamički fluksevi (pritisci) od 20 Pa za kiseonik, 20 Pa za azot ili 5 Pa za metan. Poređenja radi, neke depozicije su izvedene pri pritisku od 10 Pa i smeši kiseonik : azot = 1:1. Prevlaka (film) je nanesena na stakleni substrat zagrevan na 450 0C, koji je postavljen na rastojanju 5 cm od mete (Tabela 8.1). Temperatura zagrevanja je utvrđena nakon preliminarnih ispitivanja sastava dobijenih filmova u pogledu dobijanja maksimalnog sadržaja anatas faze. Optički spektri su mereni spektrofotometrom sa dvostrukim snopom (GBS, Cintra 10e) u oblasti talasnih dužina od 190-1200 nm. Površinska morfologija nanesenih filmova ispitivana je mikroskopijom atomskih sila (AFM) u AC modu (Nanonics MV 4000TM). Kristalni sastav dobijenih struktura ispitivan je rendgenskom difrakcionom analizom (XRD), sa difraktometrom Rigaku Utima IV (upotrebljeno je zračenje CuKα, talasne dužine λ= 0,1542 nm, napon ubrzanja od 40 kV i struja 30mA), korišćenjem geometrije paralelnog snopa i višenamenskog nosača tankih filmova (MPA Thin Film od Rigaku Corporation). Za sve uzorke, dijagrami rendgenske difrakcione analize su snimljeni u θ-2θ, sa tangentnim uglom od 10, za ugaoni interval (15-80)0, korakom veličine 0,050 i vremenu od 2s po koraku. Elementarni sastav i elektronska struktura nanesenih filmova proučavana je fotoelektronskom spektroskopijom X-zracima (XPS) na uređaju (PHOIBOS-100 Doktorska disertacija Veljko Đokić 66 ENERGY ANALYZER SPECS (USA), E MgKα = 1253,6 eV, p = 10-7 Pa). Dekonvolucija (otklanjanje izobličenja) spektara je sprovedena Gaus-Njutnovom metodom. Površina pikova je određena nakon pozadinskog „oduzimanja” pomoću Širlijeve metode.138 Fotokatalitički eksperimenti su izvedeni u kvarcnom fotoreaktoru na konstantnoj temperaturi (20±1) 0C, uz vodeno hlađenje. Reakcioni medijum je ozračivan UV- živinom lampom srednjeg pritiska (1000 W). U slučaju vidljivog zračenja korišćen je UV filter koji odseca zračenje talasne dužine λ < 375 nm. Uzorak prevlake nanesene na jednu stranu staklene pločice (6,25 cm2) potopljen je u rastvor (zapremine 0,015 dm3) K2Cr2O7 (2x10-4 mol dm-3) i Na2EDTA (4x10-4 mol dm-3) u destilovanoj vodi i ozračivan uz mešanje. Početna vrednost pH = 2 rastvora pre ozračivanja je podešena dodavanjem određene količine perhlorne kiseline (HClO4). U slepoj probi, u toku ozračivanja rastvora korišćene su čiste staklene pločice, umesto filmova (prevlaka). Kako bi se uspostavila (adsorpciona) ravnoteža, reakcioni medijum i naneta prevlaka, ostavljeni su u kontaktu 30 minuta pre ozračivanja. Fotoredukcija Cr(VI) jona ispitivana je posmatranjem apsorpcionih spektara rastvora pomoć UV-vis spektrofotometra (Perkin Elmer Lambda 35). Uočeno je nestajanje apsorpcione trake na talasnoj dužini od 350 nm (Cr(VI)) i pojavljivanje trake na λ = 550 nm, koja odgovara apsorpciji Cr(III) jona. Tabela 8.1. Uslovi depozicije TiO2 filmova ispitanih u fotoredukciji Cr(VI) jona. Uzorak Meta Supstrat Temperatura [oC] Pritisak [Pa] Fluenca [J cm-2] Rastojanje [cm] TOP TiO2 Staklo 450 20 O2 9 5 TON1 TiO2 Staklo 450 10[(1/2O2)/(1/2N2)] 9 5 TON2 TiO2 Staklo 450 20 N2 9 5 TOC TiO2 Staklo 450 5 CH4 9 5 Doktorska disertacija Veljko Đokić 67 8.3. Rezultati i diskusija 8.3.1. Optička merenja Anjonsko dopiranje TiO2 obično proširuje njegovu sposobnost apsorpcije ka vidljivom delu spektra.139-143 Apsorpcioni spektri filmova TiO2 dopiranih azotom i ugljenikom su prikazani na Slici 8.1. Može se uočiti da apsorpciona granica za N- i C- dopirane TiO2 filmove, ima crveni pomeraj na 450-480 nm od 360 nm, u slučaju nedopiranog titan(IV)-oksida. Filmovi TiO2 naneseni u atmosferi čistog azota (TON2 na Slici 8.1) pokazuju najveći pomak u vidljivu obast (480 nm), verovatno zbog većeg dopiranja azotom. Apsorpciona granica za filmove nanete u smeši gasova azota i kiseonika (1:1=N2:O2) i CH4 je takođe značajno pomerena do 450 nm. Slika 8.1. Apsorpcioni spektri TiO2 filmova nanesenih u atmosferi kiseonika, azota, metana i 1:1 smeši azota i kiseonika. Debljina filmova izračunata iz spektara optičke transmisije iznosila je (0,47 – 1) μm.144 Dopirani filmovi TiO2 su tanji, verovatno zbog smanjenja brzine depozicije usled sudaranja sa molekulima gasa. Alternativno objašnjenje bi se moglo odnositi na Doktorska disertacija Veljko Đokić 68 suzbijanje rasta zrna, kao što je predložio Nakano i saradnici145 u slučaju magnetron spaterovanjem dobijenih filmova TiO2:N. 8.3.2. XRD analiza Najvažniji rezultat otkriven rendgenskom difrakcionom analizom (XRD) (Slika 8.2), je jedinstveno prisustvo polikristalne anatas faze TiO2 u filmovima nanetim u atmosferi O2 (TOP), smeši N2:O2 (TON1) i N2 (TON2). Osim toga, kod uzoraka TON1 i TOP prisutan je preferencijalni rast duž ravni <004> (PDF kartica JCPDS 21-1272). S druge strane, pikovi na 37,26º, 43,29º i 62,92º u difraktogramu TiO2 filma nanetog u atmosferi CH4 odgovaraju <111>, <002> i <202> ravnima TiO faze (PDF kartica JCPDS 89-5010). Nedostatak kiseonika u slučaju dobijanja filmova TON2 i TOC može dovesti do stvaranja kiseoničnih vakansija u rešetki TiO2, što rezultuje manjom kristaliničnošću ovih filmova u poređenju sa filmovima koji su dobijeni u prisustvu kiseonika. U slučaju TOC, izgleda da C tu deluje redukciono, pa nastaju faze titan- oksida nižeg oksidacionog broja. Slika 8.2. XRD dijagrami TiO2 filmova nanesenih na 450 oC u atmosferi kiseonika, azota, metana, i smeši azota i kiseonika (* - faza anatasa i # - TiO faza). Doktorska disertacija Veljko Đokić 69 8.3.3. AFM analiza Ispitivanja mikroskopijom atomskih sila (AFM) su pokazala hrapave površine sa uočljivim česticama. Neke od tipičnih slika snimljenih za uzorke TOC i TON1 su prikazane na Slici 8.3. Srednja vrednost hrapavosti (RMS) za dobijene uzorke bila je u opsegu (9-22) nm, sa višim vrednostima kod TiO2 filmova deponovanih u atmosferi bez kiseonika. Kod filmova dobijenih u atmosferi metana (TOC), ispitivanje AFM i optičkim mikroskopom, pokazalo je prisustvo većeg broja čestica, čije su dimenzije bile veće nego kod ostalih uzoraka. Slika 8.3. Tipične AFM topografske slike (a) TOC i (b) TON1 uzoraka sa površinom skeniranja od 5 μm x 5 μm. Ova površinska topologija pokazuje razvijenu aktivnu površinu za koju je dokazano da potpomaže povećanje fotokatalitičke aktivnosti pripremljenih uzoraka. Doktorska disertacija Veljko Đokić 70 8.3.4. XPS analiza TiO2 filmova nanetih u atmosferi azota Metoda fotoelektronske spektroskopije X-zracima (XPS) je široko korišćena da bi se napravila razlika između različitih stanja azota, kada se inkorporiše u rešetku titan- oksida. Na Slici 8.4, XPS spektri filmova titan(IV)-oksida nanetih u prisustvu smeše azot:kiseonik = 1:1 (TON1) i čistog azota (TON2) su prikazani u spektralnoj oblasti vezivnih energija (EB) za N1s elektrone jezgra. Dekonvolucija signala omogućava identifikovanje skupa komponenata koje doprinose N1s spektru kod TON1 i TON2 filmova, što je odraz prisustva različitih stanja (položaja) azota u uzorcima. Za TON1 film postoje tri komponente (slika 8.4 a) koje su pozicionirane na 395,8, 399,2 i 400,0 eV. U slučaju TON2 filma (slika 8.4 b), najbolje slaganje sa eksperimentalnom krivom je dobijeno sa četiri komponente koje su pozicionirane na 395,2, 398,1, 399,2 i 400,3 eV. Treba napomenuti da je određivanje pikova visoke energije za N1s elektrone jezgra u XPS spektru nitriranih oksida još uvek predmet rasprave. Ipak je generalno prihvaćeno da je linija na EB = 395,2-395,8 eV karakteristična za atomski βN, tj. azot koji supstituiše kiseonik u TiO2 rešetki, sa formiranjem O-Ti-N veza (Ns).52,61,145-147 Prema Di Valentin-u i saradnicima,61 pikovi na višim EB (∼400 eV) su pripisani generičkom intersticijalnom mestu. Asahi i saradnici52 pripisuju tri pika u XPS spektru na EB = 402, 400 i 396 eV kod TiO2–xNx filmova atomskim βN (396 eV) i molekulski hemisorbovanim γN2 (400 i 402 eV). Fang i saradnici142 prihvataju zaključak koji je izneo Asahi za TiO2 prahove termički tretirane u atmosferi NH3. Dong i saradnici148 pripisuju N1s pikove na EB∼398 eV, ∼400 eV supstitucionalnom N u N-Ti-O strukturi, dok jedan na EB = 402,2 eV intersticijalnom N (Ni) stanju kao π*-karakter NO. Doktorska disertacija Veljko Đokić 71 Slika 8.4. XPS pikovi azota N1s za filmove a) TON1 i b) TON2. Pik na EB ∼ 399,7 eV za dobijene filmove može biti pripisan intersticijalnom Ni u drugačijem okruženju. Ova interpretacija je bazirana na primećenom rasporedu XPS linija N1s elektrona jezgra i novim rezultatima koje su dobili Somekawa i saradnici,149 što sugeriše da pri niskom pritisku N2, azot je prisutan u atomskom stanju, koje će favorizovati njegovu atomsku inkorporaciju u čvrstu materiju. Pored toga, prisustvo neke količine azota kao konstituenta π*- karaktera NO ne može biti isključeno. Sadržaj ovakvih vrsta je verovatno reflektovan linijom visoke energije u N1s XPS spektru filmova na EB ∼ 400 eV. Poredeći slike 8.4 a i b, primećene su razlike intenziteta linija koje učestvuju u pikovima N1s elektrona jezgra. Povećanje intenziteta je vidljivo za linije supstitucionalnog Ns i intersticijalnog Ni u slučaju TON2 uzorka (slika 8.4 b). Pored toga, pojavljivanje linije na EB = 398,1 eV, propraćeno karakterističnim linijama u O1s i Ti2p spektru (slika 8.5 a i b), otkriva kompleksniju strukturu azota u TiO2 filmovima nanešenim u atmosferi čistog N2. U O1s spektru nakon procedure prilagođenja krive (slika 8.5 a i 8.5 b), identifikovane su četiri glavne komponente. To su EB = 529,8, 530,8, 531,8 i 533,2 eV, redom. Raspored linija je načinjen na osnovu izveštaja Dupina i saradnika,150 koji su predstavili sistematske XPS studije površine oksida metala. Najintenzivnija linija na EB = 529,9 eV odgovara „O2-“ jonima kristalne rešetke TiO2, EB = 530,8 i 533,2 eV odgovaraju kiseonikovim vrstama u površinskim hidroksilnim grupama OH- i slabo adsorbovanim vrstama, redom, dok EB = 531.8 eV odgovara kiseonikovim vrstama koje Doktorska disertacija Veljko Đokić 72 kompenzuju neke deficite u podpovršini TiO2. Ovi joni oksida su opisani kao „O-“ vrste sa nižom gustinom elektrona nego klasični „O2-“ joni. U suštini, ove vrste se mogu pojaviti kada je azot prisutan kao intersticijalni dopant u TiO2 rešetki. Prema referenci (61), u atmosferi bogatoj kiseonikom, formiranje intersticijalnih vrsta azota postaje povoljno. Takođe je vredna pomena linija niskog intenziteta na strani niske energije O1s skale energije vezivanja na EB = 529,0 eV za TON2 film (slika 8.5 b). Povećanje gustine elektrona na „O2-“ mestima u okviru TiO2 rešetke može objasniti formiranje N- Ti-O veza sa supstitucionalnim vrstama azota, formiranje vakansija kiseonika VO i/ili delimičnu redukciji Ti4+ u Ti3+. Slika 8.5. XPS pikovi kiseonika O1s za tanke filmove a) TON1 i b) TON2. Ova pretpostavka je dalje podržana pojavljivanjem dodatne komponente na EB = 457,5 eV u Ti2p XPS spektru TON2 filma (slika 8.6 b). Ovo može biti pripisano bilo atomima Ti u N-Ti-O vezama ili Ti vrstama koje su u interakciji sa vakansijama kiseonika VO, čije formiranje je veoma favorizovano u atmosferama siromašnim kiseonikom.61,145 Chambers i saradnici151 pripisali su sličan pik u XPS Ti2p spektru pri EB = 457,8 eV vezi Ti sa 5 O liganada i 1 NO ligandom, za strukturno gotovo savršene kristalne TiO2–xNx filmove rutila, sintetizovane korišćenjem plazmom potpomognutog epitaksijalnog rasta molekularnim snopom. Doktorska disertacija Veljko Đokić 73 Slika 8.6. XPS pikovi titana Ti2p za tanke filmove a) TON1 i b) TON2. Pozicija dve glavne linije Ti2p3/2 komponente na EB = 458,2 i 458,9 eV je identična onoj u XPS spektru nedopiranog TiO2 filma. Ove linije su pripisane Ti(IV) vrstama kristalne rešetke u okruženju dva tipa kiseonikovih vrsta koje doprinose O1s XPS spektaru ispitivanih filmova. 8.3.5. Merenja fotokatalitičke aktivnosti Fotokatalitička aktivnost TiO2 filmova sintetizovanih metodom pulsne laserske depozicije (PLD) je ispitivana tokom fotoredukcije toksičnih Cr(VI) jona u Cr(III), u vodenom medijumu, ozračivanjem vidljivom ili UV svetlošću. Kao skupljač fotogenerisanih šupljina u sistemu, korišćena je so dinatrijum-etilendiamintetrasirćetna kiselina (Na2EDTA). Fotokatalitička redukcija dihromat jona u kiseloj sredini je komplikovan trostepeni proces, koji se obično opisuje jednačinom:152,153 O7H2Cr6e14HOCr 2 32 72 +→++ +−+− (38) Tipičan spektar apsorpcije rastvora kalijum-dihromata tokom zračenja u prisustvu pripremljenih fotokatalizatora i blanko rastvora je prikazan na slici 8.7. Doktorska disertacija Veljko Đokić 74 Uočena je linearna promena koncentracije jona dihromata u rastvoru tokom zračenja, što ukazuje na kinetiku nultog reda. Konstante brzine reakcije izvedene iz nagiba linearne zavisnosti koncentracije c(Cr(VI)) u odnosu na vreme t su prikazane u tabeli 8.2. Sintetizovani filmovi na bazi TiO2 igraju ulogu efikasnih fotokatalizatora u fotoredukciji Cr(VI) jona, budući da su vrednosti konstanti brzine za jedan red veličine veće nego u slepoj probi. Uzorak TON2 je pokazao najvišu fotokatalitičku aktivnost primenom vidljivog zračenja, dok su TOC i TOP pokazali najbolju reaktivnost u prisustvu UV svetlosti. Apsorpciona ivica za TON2 uzorak je pokazala najviši crveni pomak (slika 8.1), što ukazuje na viši stepen dopiranja azota u TiO2 rešetku, kao što je potvrđeno XPS ispitivanjima (slika 8.4 b). Može se pretpostaviti da fotokatalitička aktivnost azotom dopiranih TiO2 filmova zavisi od stepena inkorporacije azota u TiO2 rešetku i apsorpcije vidljive svetlosti.145,148 Slika 8.7. Karakteristične promene u apsorpcionom spektru rastvora koji sadrže K2Cr2O7 i Na2EDTA tokom ozračivanja vidljivom/UV svetlošću u prisustvu fotokatalizatora – PLD nanesenih filmova na bazi TiO2. TOP i TOC filmovi takođe demonstriraju dobru fotoaktivnost primenom vidljivog zračenja. Može se pretpostaviti da je ovo povezano sa generisanjem defekata u Doktorska disertacija Veljko Đokić 75 zabranjenoj zoni TiO2, koji imaju ulogu u formiranju i prenosu nosilaca naelektrisanja. Ova pretpostavka je podržana XRD rezultatima koji su dobijeni za TiO2 filmove pripremljene u atmosferi metana, i koji ukazuju na formiranje nestehiometrijskih jedinjenja. Fotokatalitička aktivnost TOP i TOC filmova u prisustvu UV svetlosti je povećana nekoliko puta u poređenju sa vidljivom svetlosti. Ovo je očekivani rezultat, budući da se više nosilaca naelektrisanja formira tokom zračenja sa svetlošću čija se energija poklapa ili premašuju energiju zabranjene zone ovih filmova. Sa druge strane TON1 i TON2 filmovi pokazuju lošu aktivnost koja je čak niža nego za blanko uzorak. Ova činjenica je obično u literaturi pripisivana formiranju nivoa azota u zabranjenoj zoni TiO2, koji igra ulogu centara rekombinacije za nosioce naelektrisanja u prisustvu UV svetlosti.154 Tabela 8.2. Konstante brzina reakcije fotokatalitičke redukcije Cr(VI) jona u prisustvu PLD nanesenih filmova na bazi TiO2, pod osvetljenjem vidljivom i UV svetlošću. Uzorak Vidljiva svetlost UV svetlost k, konstanta reakcije nultog reda, mol L-1 min-1 TON1 1,17 ⋅ 10-3 1,30 ⋅ 10-3 TON2 3,45 ⋅ 10-3 1,26 ⋅ 10-3 TOP 1,14 ⋅ 10-3 3,37 ⋅ 10-3 TOC 1,22 ⋅ 10-3 3,97 ⋅ 10-3 Slepa proba 2,23 ⋅ 10-4 1,32 ⋅ 10-3 Doktorska disertacija Veljko Đokić 76 8.4. Zaključak Kristalni TiO2 tanki filmovi su sintetizovani pulsnom laserskom depozicijom u atmosferi kiseonika, azota, metana i mešavini azota i kiseonika. Jedinstveno prisustvo anatas faze je potvrđeno u uzorcima koji su nanešeni u O2, mešavini N2 sa O2 i čistom N2. Značajan rezultat je bila inkorporacija azota u rešetku TiO2, kao što je potvrđeno XPS analizama. Istraživanje je dokazalo pozitivan uticaj anjonskog dopiranja TiO2 na aktivnost u fotoredukciji toksičnih Cr(VI) jona u Cr (III), u vodenom medijumu, primenom vidljivog zračenja. Svi uzorci pokazuju dobru fotokatalitičku aktivnost pri izlaganju vidljivoj svetlosti. Najbolja fotoaktivnost pod vidljivom svetlošću je dobijena za filmove nanešene u čistom azotu, i bila je više od jednog reda veličine veća nego za blanko uzorak. Ovaj učinak je povezan sa najvišim crvenim pomakom (480 nm) apsorpcione granice i većom inkorporacijom azota nego što je karakteristično za ove filmove. Sasvim drugačiji trend je primećen u slučaju UV zračenja, gde su značajni rezultati postignuti za filmove nanesene u čistom kiseoniku ili metanu, dok je fotoativnost filmova nanešenih u azotu bila niža u poređenju sa slepom probom. Doktorska disertacija Veljko Đokić 77 9. Sinteza TiO2/MWCNT fotokatalizatora: uticaj oksidacije i amino- funkcionalizacije MWCNT na fotokatalitičku aktivnost nanokompozita U ovom poglavlju opisano je dobijanje nanostrukturnih fotokatalizatora TiO2/modifikovane višeslojne ugljenične nanocevi, hidrolizom Ti(iso-OC3H7)4, čime je obezbeđeno hemijsko vezivanje anatas TiO2 nanočestica na oksidovanim- ili amino- funkcionalizovanim višeslojnim ugljeničnim nanocevima (multi-wall carbon nanotubes- MWCNT). Utvrđeno je da proces funkcionalizacije MWCNT i depozicije TiO2 utiče na fotokatalitičku aktivnost sintetisanih nanokompozita. Fazni sastav, veličina kristalita i strukturne i površinske osobine dobijenih TiO2/modifikovane-MWCNT nanokompozita analizirani su iz XRD, FEG-SEM, TEM/HRTEM i FTIR podataka, kao i adsorpcijom azota na temperaturi tečnog azota. U fotokatalitičkom ispitivanju, katalizator TiO2/oksidovane MWCNT je pokazao najveću, a TiO2/amino-funkcionalizovane MWCNT nešto manju brzinu degradacije, što ukazuje da je povećanje fotokatalize podržano efikasnijim elektron-transfer osobinama kiseoničnih- u odnosu na amino- funkcionalne grupe, koje podstiču efikasan prenos naelektrisanja i razdvajanje fotogenerisanih parova elektron-šupljina. 9.1. Uvod155 U poslednje četiri decenije veliki napor je uložen u istraživanja vezana za poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti TiO2 i njegovu moguću praktičnu primenu. Generalno, da bi se obezbedila velika fotokatalitička aktivnost, neophodno je sintetisati TiO2 koji pored velike specifične površine, kristaliničnosti i poroznosti poseduje izuzetnu sposobnost za efikasnije razdavajanje fotogenerisanih nosioca naelektrisanja, tj., suzbijanje rekombinacije elektron-šupljina.18,41,78,125,128 Doktorska disertacija Veljko Đokić 78 Poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti TiO2 postignuto je sintezom kompozitnih materijala baziranih na kombinaciji titan(IV)-oksida i funkcionalizovanih nanostrukturnih ugljeničnih materijala. Pri tome je posebna pažnja usmerena ka ugljeničnim nanocevima (CNT) zbog njihove hemijske stabilnosti, jedinstvene strukture, izuzetnih elektron-transfer, adsorpcionih, mehaničkih i toplotnih osobina. Na ovaj način, CNT kao nosači fotokatalizatora, pospešuju razdvajanje i migraciju fotogenerisanih nosioca naelektrisanja elektron/šupljina, dovodeći do stvaranja viška šupljina u valentnoj zoni TiO2, dok se ekscitovani elektroni kreću iz provodne zone TiO2 ka elektron-akceptirajućoj površini ugljeničnih nanocevi. Pored toga, kako CNT poseduju relativno veliku specifičnu površinu dolazi i do povećanja broja aktivnih mesta za adsorpciju na površini nanokompozitnog TiO2/CNT fotokatalizatora. Prema tome, ugljenične nanocevi u kompozitu sa TiO2, imaju dvostruki efekat na poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti: (i) smanjuju rekombinaciju fotogenerisanih nosioca naelektrisanja elektron/šupljina, pospešujući njihovo razdvajanje i (ii) povećavaju specifičnu površinu, tj. broj aktivnih mesta za adsorpciju zagađujućih materija, koje treba fotokatalitički razgraditi.78,79,156 Međutim, primena CNT je u velikoj meri otežana njihovom lošom disperzijom u rastvaračima usled jakih interakcija između nanocevi, koje mogu dovesti do formiranja velikih agregata. Funkcionalizacija CNT se pokazala kao efikasan metod za prevazilaženje ograničene disperzibilnosti, reaktivnosti u odnosu na različite agense za modifikaciju kao i u obezbeđivanju homogene distribucije u različitim medijima. Jedan od najčešćih metoda funkcionalizacije predstavlja oksidativni tretman ugljeničnih nanocevi. Oksidativnim tretmanom, CNT se skraćuju, krajevi im se otvaraju i dolazi do neravnomernog uvođenja kiseoničnih funkcionalnih grupa na površini, čime se menjaju njihova površinska svojstva i obezbeđuju brojna mesta za vezivanje TiO2.157 Zatim, obično sledi neka od kovalentnih ili ne-kovalentnih metoda modifikacije ugljeničnih nanocevi. Kovalentna modifikacija bočnog zida CNTs je detaljno opisana u nekoliko preglednih radova.158,159 U principu, glavni pristupi obuhvataju: (i) amidaciju ili esterifikaciju karboksilovanih CNT i (ii) direktno kovalentno vezivanje funkcionalnih grupa za bočni zid netretiranih CNT. Među njima, amino-funkcionalizovane CNT imaju veliku reaktivnost i mogu reagovati sa mnogo funkcionalnih grupa (više različitih hemikalija), kao što su različiti prekursori titana.160 Uvođenje funkcionalnih grupa Doktorska disertacija Veljko Đokić 79 izaziva promene u fizičkim i elektronskim osobinama ugljeničnih nanocevi, obezbeđujući suštinski preduslov za poboljšanje kontakta između TiO2 i CNT, tj., fotokatalitičkih performansi dobijenih hibridnih materijala.78,79,160-162 Elektronske osobine MWCNT zavise od njihove strukture i kovalentne funkcionalizacije, a koje sa druge strane imaju uticaj na njihove poluprovodničke i provodne karakteristike. Uprkos teorijskoj pretpostavci da se elektronski transport može odigravati i kroz spoljni i unutrašnji omotač višeslojnih ugljeničnih nanocevi, utvrđeno je da se elektronski transport na niskim energijama uglavnom odigrava kroz spoljnu površinu (omotač) MWCNT. Poboljšane elektronske osobine su veoma poželjne u proizvodnji superkondenzatora, fotonaponskih sistema, nanoelektronskih uređaja, tranzistora, visokofrekventne elektronike, medija za skladištenje podataka itd.160,161 Uporednim ispitivanjem elektrohemijskih karakteristika oksidovanih (o- MWCNT) i etilendiaminom modifikovanih MWCNT, cikličnom voltametrijom i merenjem elektrohemijske impedansne spektroskopije, potvrđeno je da je prisustvo kiseoničnih funkcionalnih grupa odgovorno za brz transfer elektrona na površini o- MWCNT. Amino modifikacija o-MWCNT, preko kiseoničnih grupa, dovela je do blagog smanjenja provodnosti sloja, odnosno prenosa naelektrisanja, tj., smanjenja brzine prenosa elektrona između MWCNT i vrsta u rastvoru, kao i prividne kapacitivnosti.163,164 Sinteza visoko efikasnog fotokatalizatora zahteva dizajniranje takvog procesa koji bi obezbedio MWCNT sa površinskim funkcionalnim grupama koje poseduju veliki afinitet i specifičnost za površinsko vezivanje TiO2. Imajući ovo u vidu, izvršena je sinteza kompozita TiO2/modifikovane MWCNT, pri različitim odnosima MWCNT/Ti(IV)-izopropoksid, a u cilju proučavanja uticaja metode funkcionalizacije na kristaliničnost, morfologiju i fotokatalitičku aktivnost u foto-aktiviranoj reakciji degradacije tekstilne boje C.I. Reactive Orange 16 (Slika 9.1), koja ima štetan uticaj kada se ispušta bez prethodnog tretmana u životnu sredinu. Doktorska disertacija Veljko Đokić 80 9.2. Materijali i metode 9.2.1. Priprema fotokatalizatora MWCNT (95+ %, Aldrich), dobijene metodom hemijske depozicije iz parne faze, korišćene su bez prethodnog prečišćavanja. Titan(IV)-izopropoksid (98 %, Ti(iso- OC3H7)4, Aldrich), izopropanol, apsolutni etanol i etilendiamin (EDA, 99 %, Fluka), 1,4-fenilendiamin (PDA, 99 %, Fluka), N,N-di-izopropiletilamin (DIEA, 99 %, Sigma), O-(7-azabenzotriazol-1-il)-N,N,N',N'-tetra-metiluronijum-heksafluorofosfat (N-HATU, 98 %, Fluka), koncentrovana sumporna (H2SO4, 98 %, Fluka) i azotna kiselina (HNO3, 99 %, Fluka) i metanol (Fluka, p.a.) su korišćeni kao što su dobijeni od proizvođača. Za ispiranje uzoraka i pripremu rastvora korišćena je dejonizovana voda (DIW; Milipore - SAD, otpornosti 18 MΩ cm). Dimetilformamid (DMF, 99,8 %, Fluka) je prečišćen i osušen kako bi se ukolnili tragovi nečistoća i vode.163,165 9.2.2. Oksidacija MWCNT Netretirane MWCNT (480 mg) su dispergovane u 520 cm3 (3:1 v/v) smeše koncentrovanih kiselina: H2SO4 i HNO3, redom, i zatim tretirane u ultrazvučnom kupatilu 3 h na 40 oC. Nakon hlađenja do sobne temperature, disperzija oksidovanih MWCNT (o-MWCNT) je ukapana u 1300 cm3 hladne dejonizovane vode i potom filtrirana pod vakuumom kroz 0,05 μm poli(tetrafluoroetilen) (PTFE) membranski filter. Filtrant je ispiran dejonizovanom vodom do neutralnog pH. Nakon toga, uzorak je sušen u vakuum sušnici 8 sati na 80 oC.165 Doktorska disertacija Veljko Đokić 81 9.2.3. Funkcionalizacija o-MWCNT aminima o-MWCNT (160 mg) su dispergovane u 95 cm3 tečnog amina (EDA) u toku 10 minuta. Zatim je dodat kuplujući agens N-HATU (12,8 mg) i disperzija je ultrazvučno tretirana 4 h na 40 oC.165 U slučaju čvrstog amina (PDA), pripremljena je smeša: 160 mg o-MWCNT, 12,8 mg N-HATU, 16 μl DIEA (molarni odnos: N-HATU:DIEA = 1:3) i 4,8 cm3 anhidrovanog DMF u cilju aktivacije karboksilnih grupa pomoću DIEA.163 Nakon 15 minuta aktivacije, u smešu je dodat čvrst amin rastvoren u anhidrovanom DMF-u (32 g PDA/160 cm3 DMF) i zatim je reakciona smeša ultrazvučno tretirana na 40 oC, u toku 4 h. U proizvod je dodato 480 cm3 metanola, profiltriran je pod vakuumom (0,05 μm PTFE membranski filter) uz intenzivno ispiranje viškom metanola. Amino-funkcionalizovane MWCNT (EDA: e-MWCNT i PDA: p-MWCNT) su osušene u vakuum sušnici na 60 oC (8 h) i potom čuvane u eksikatoru. 9.2.4. Sinteza TiO2/MWCNT nanokompozita U trogrli balon (50 cm3) opremljen kondenzatorom i termometrom, dodato je 13,6 cm3 izopropanola, 160 mg o-MWCNT i 2, 3, 4, 5, 6 ili 8 cm3 Ti(iso-OC3H7)4, uz mešanje magnetnom mešalicom. Reakciona smeša je tretirana na 80 oC na uljanom kupatilu, tokom 7 h, uz umereno mešanje (150 obrt. min-1). Zatim je uklonjeno uljano kupatilo i nastavljeno sa mešanjem reakcione smeše 60 minuta, do uspostavljanja sobne temperature. Nakon završetka reakcije, dobijena sivo/crna TiO2/o-MWCNT disperzija je profiltrirana pod vakuumom (0.05 μm PTFE membranski filter) i isprana sa dosta dejonizovane vode. Tako dobijeni proizvod je sušen 24 h na 70 oC, zatim samleven u fini prah i kalcinisan na 400 oC, tokom 2 h. Fotokatalizatori: TiO2/n-(netretirane), TiO2/e- i TiO2/p-MWCNT su pripremljeni (sintetisani) korišćenjem optimalnog odnosa dobijenog pri sintezi TiO2/o-MWCNT fotokatalizatora. Dodatno, čist TiO2 (TiO2-blank) je pripremljen na isti način, ali u odsustvu MWCNT, i korišćen je u uporednom ispitivanju fotokatalitičke efikasnosti sintetisanih katalizatora. Doktorska disertacija Veljko Đokić 82 9.3. Karakterizacija Teksturalne karakteristike (specifična površina i zapremina pora) dobijenih uzoraka su određene korišćenjem uređaja ASAP 2020 (Micromeritics, SAD). Pre analize, uzorci su degazirani u vakuumu, 5 sati na temperaturi od 110 oC. Zatim je na tako oslobođenoj površini, na temperaturi tečnog azota, sorbovan azot čistoće 99,999 %. Rentgenska difrakcija (XRD) je urađena pomoću BRUKER D8 ADVANCE sa Vario 1 fokusirajućim primarnim monohromatorom (Cukα1 zračenje, λ = 1,54059 Å). Veličina kristalita anatas TiO2, D, određena je na osnovu Scherrer-ove jednačine: D = Kλ / (β cosθ) (39) gde je λ talasna dužina zračenja (λ = 1,54059 Å), K je Scherrer-ova konstanta (K = 0,9), θ je ugao karakterističnog difrakcionog pika (θ = 12,65°) i β je širina pika na polovini maksimuma za anatas (101) ravan (u radijanima). Skenirajuća elektronska mikroskopija (FEG-SEM) je rađena na elektronskom mikroskopu TESCAN MIRA3 XMU. Konvencionalna transmisiona elektronska mikroskopija (CTEM) je izvršena pomoću AEM JEOL 200CX mikroskopa na 200 kV, a visokorezuluciona transmisiona elektronska mikroskopija (HRTEM) korišćenjem TEAM0.5 aberaciono korigovanog elektronskog mikroskopa na 80 kV, ispod praga oštećenja (knock-on damage) ugljeničnih nanocevi (CNT).166 Atomski sastav dobijenih materijala je određen korišćenjem spektroskopije gubitka energije elektrona (EELS) u skenirajućem transmisionom elektronskom (STEM) modu. Boehm-ov metod167 je primenjen za određivanje vrste i količine funkcionalnih grupa prisutnih na površini oksidovanih i amino-funkcionalizovanih višeslojnih ugljeničnih nanocevi (MWCNT). Infracrveni spektri sa Furijevom transformacijom (FTIR) sintetisanih fotokatalizatora su snimljeni u transmisionom modu, pri vrednosti talasnog broja između 400 i 4000 cm-1, korišćenjem BOMEM (Hartmann&Braun) spektrofotometra. Svi uzorci su pripremljeni KBr metodom tako što su pažljivo usitnjeni i izmešani sa kalijum-bromidom pri odnosu (Uzorak:KBr = 1:100), i dobijena smeša je hidraulički ispresovana u formu providne pločice oblika diska. Doktorska disertacija Veljko Đokić 83 9.4. Fotokatalitička aktivnost Fotokatalitička razgradnja tekstilne boje C.I. Reactive Orange 16 (CI RO 16, Bezema) (Slika 9.1) praćena je smanjenjem apsorbance vodenog rastvora boje u prisustvu sintetisanog ili komercijalnog P25 fotokatalizatora. U fotoreaktor (od Pyrex® stakla) sa vodenim hlađenjem, na konstantnoj temperaturi (293 K), dodato je 25,0 cm3 vodenog rastvora boje (50 mg dm-3) i 50 mg fotokatalizatora. Disperzija je prvo mešana 30 minuta u mraku radi uspostavljanja adsorpciono/desorpcione ravnoteže a zatim je ozračivana UV-A svetlošću korišćenjem lampe Philips - 125 W, sa intenzitetom zračenja od 12,7 mW cm-2. U određenim vremenskim intervalima su uzimani uzorci (3,0 cm3) i odvajani od katalizatora filtracijom kroz 0,2 μm poli(viniliden fluorid) (PVDF) špric filter (Whatman), a zatim korišćeni za određivanje promene koncentracije boje sa vremenom pomoću UV-Vis spektrofotometra (Shimadzu UV-1800). Intenzitet svetlosnog zračenja je meren korišćenjem UVX Digital Intensity Meter (Cole-Parmer, USA; Model: 97-0015-02(UVX)) i 365 nm senzora (97-0016-02(UVX36)). Postojanost sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora je proverena u pet uzastopnih ciklusa. Posle svakog ciklusa, katalizator je odvojen centrifugiranjem, ispran sa dosta dejonizovane vode i osušen na 80 oC, a potom upotrebljen u sledećem ciklusu fotokatalitičke degradacije. Slika 9.1. Struktura C.I. Reactive Orange 16. Doktorska disertacija Veljko Đokić 84 9.5. Rezultati i diskusija Nanokompozitni fotokatalizatori su pripremljeni dvostepenim postupkom, funkcionalizacijom MWCNT (konsekutivni proces oksidacije i amino modifikacije) i precipitacijom TiO2, obezbeđujući hemijsko vezivanje TiO2 nanočestica na MWCNT kao nosaču. Za kristalizaciju istaloženog Ti(OH)4, primenjen je niskotemperaturni tretman u atmosferi vazduha, a u cilju sprečavanja razgradnje nanocevi kao nosača i fazne transformacije anatasa u rutil. Na osnovu rezultata fotokatalitičkih ispitivanja sintetisanih nanokompozita, najveća aktivnost je dobijena za TiO2/o-MWCNT. Optimalni odnos dobijen pri sintezi TiO2/o-MWCNT je takođe primenjen u pripremi svih ostalih nanokompozita (160 mg MWCNT, 13,6 cm3 izopropanola i 4 cm3 Ti(iso-OC3H7)4: [MWCNTs]mas.konc. = 12,9 mas. %). Veća količina MWCNT dovodi do povećanog zaklanjanja aktivnih fotokatalitičkih mesta, kao i do povećane apsorpcije i rasejavanja fotona, što rezultuje smanjenjem fotokatalitičke aktivnosti. 9.5.1. Boehm analiza U cilju optimizacije svojstava površine ugljeničnih nanocevi u nanokompozitu, odnosno transfera naelektrisanja na međupovršini nanomaterijala, bilo je neophodno da se ispita uticaj uvođenja različitih tipova funkcionalnih grupa na fotokatalitičku aktivnost. Različiti postupci funkcionalizacije netretiranih MWCNT (n-MWCNT) izazivaju uvođenje različitih vrsta i količina, kao i različitu raspodelu funkcionalnih grupa, koje značajno doprinose tipu i jačini hemijskih veza TiO2 na površini CNT i time na efikasnost transfera naelektrisanja kroz međupovršinu TiO2/modifikovane MWCNT. Oksidativni tretman MWCNT izaziva degradaciju grafitne strukture, uglavnom na krajevima nanocevi i otvaranje grafitnih ravni, stvarajući defektna mesta na bočnim zidovima čime se uvode kiseonične funkcionalne grupe. Hemijskom oksidacijom (koncentrovanim kiselinama) netretiranih MWCNT dolazi do značajnog povećanja količine karboksilnih (faktor povećanja = 0,87 / 0,07 = 12,4), laktonskih (6,4) i fenolnih Doktorska disertacija Veljko Đokić 85 grupa (6,0), kao i ukupnih kiselih (7.1) i baznih mesta (2.2) (Tabela 9.1). Takođe, na osnovu odnosa ukupnih kiselih i ukupnih baznih mesta, može se zaključiti da površina netretiranih i oksidovanih MWCNT poseduje kisela svojstva. Naknadna reakcija sa EDA ili PDA uvodi amino-funkcionalne grupe koje su kvantifikovane razultatima Boehm titracije (Tabela 9.1). Pri tome, tretman sa EDA dovodi do većeg smanjenja količine kiseoničnih funkcionalnih grupa (karboksilnih i laktonskih) u odnosu na tretman sa PDA, što ukazuje na veću reaktivnost alifatičnih u odnosu na aromatične amine. Takođe, amino-funkcionalizacijom o-MWCNT značajno se povećava baznost površine e-MWCNT i p-MWCNT. Generalno, primenjen je blag i efikasan kuplujući metod za amino funkcionalizaciju koji obezbeđuje visok stepen transformacije karboksilnih u amidne grupe, koje sadrže slobodne terminalne amino grupe. Tabela 9.1. Rezultati Boehm-ove titracijea za netretirane i funkcionalizovane MWCNT. Karboksilne grupe Laktonske grupe Fenolne grupe Ukupna kisela mesta Ukupna bazna mesta MWCNT (raw-MWCNT) 0,07 0,28 0,24 0,58 0,19 o-MWCNT 0,87 1,78 1,43 4,09 0,42 e-MWCNT 0,15 1,24 1,83 3,22 1,15 p-MWCNT 0,18 1,32 1,70 3,15 1,04 a u mmol g-1 Doktorska disertacija Veljko Đokić 86 9.5.2. Teksturalna analiza Specifična površina (Sp) i zapremina pora (Vp) netretiranih, oksidisanih i amino- funkcionalizovanih vešeslojnih ugljeničnih nanocevi (MWCNT), kao i sintetisanih nanokompozita i čistog TiO2 dati su u Tabeli 9.2. Na osnovu podataka može se uočiti da najveću specifičnu površinu, Sp, imaju netretirane (sirove) MWCNT, dok se vrednost značajno smanjla u sličaju o-MWCNT. Do smanjenja specifične površine i zapremine pora dolazi zbog manjeg slobodnog prostora između o- MWCNT168 i uvođenja kiseoničnih funkcionalnih grupa,157 što doprinosi smanjenju efikasne površine MWCNT. Modifikacija o-MWCNT sa EDA i PDA dovodi do povećanja i Sp i Vp. Ovo se može objasniti međučestičnim odbijanjem između e-MWCNT i p-MWCNT, čime se formiraju manji agregati MWCNT i/ili smanjenjem agregata e-MWCNT i p-MWCNT usled dodatnog ultrazvučnog tretmana, koji se primenjuje tokom amino- funkcionalizacije.165 Dodatno, vrednost specifične površine i zapremine pora čistog TiO2 je mala (Tabela 9.2), što je dodatni dokaz da precipitacija TiO2 dovodi do smanjenja i Sp i Vp svih nanokompozita. Tabela 9.2. Specifična površina (Sp) i zapremina pora (Vp) netretiranih (sirovih)-, o-, e-, i p-MWCNT, kao i sintetisanih nanokompozit, čistog TiO2 i P25. Uzorak Sp, m2 g–1 Vp, cm³ g–1 TiO2 17,44 0,048 MWCNT (raw-MWCNT)b 187,58 0,755 o-MWCNTb 78,49 0,328 e-MWCNTb 101,24 0,538 p-MWCNT 108,42 0,581 TiO2/o-MWCNT 66,25 0,081 TiO2/e-MWCNT 59,15 0,072 TiO2/p-MWCNT 57,02 0,069 P25c 45,70 0,177 b ref.165; c ref.169 Dokt dobij fotoa u ci preci nano njiho funkc rezul prom frekv Sl poka amin na karak hidro orska diser 9.5.3. FT Analiza anje infor ktivnog ma lju kvalita pitacije T kompozitni vom pome ionalnih g tiraju u pro ene u vred encijama u ika 9.2. FT FTIR sp zuju hemij a putem am spoljnoj p terističnih ksilne ν(O tacija IR analiza FTIR spekt macija o terijala (Sli tivne pro iO2. Raz h materija ranju i poja rupa i is meni jačin nostima ta kazuje na s IR spektri s na ektri netre sku oksida idne veze. ovršinu M pikova na H) i karbon ara ispitiva interakciji ka 9.2). FT cene prisu like u F la analizira vljivanju i taloženog e veza, što lasnih duž labljenje ili irovih (netr nokompozi tiranih (sir ciju sirovi Tretman k WCNT, ≈ 3438 i ilne ν(C=O nih uzorak MWCNT IR analiza stva rezid TIR spek ne su na li nestajanju TiO2 (dep dovodi do ina. Pomer jačanje vez etiranih)-, tnih fotoka ovih) i mo h MWCNT iselinama d usled oks ≈ 1726 cm ) grupe (u a se pokaz kao nosa sintetisanih ualnih fu trima mo osnovu raz , što je po ozita). Pro promene anje traka e. o-, e- i p-M talizatora (b difikovani i pojavlj ovodi do u idacije, n -1, koji po karboksiln ala kao kor ča i dep nanokomp nkcionalnih difikovanih like u int kazatelj ste mene u in vibracionih (veza) ka WCNT (a); ). h MWCNT ivanje kov vođenja ka a šta uk tiču od vi oj grupi - Veljko Đ isno sredstv onovanog ozita je izv grupa n MWCN enzitetu pi pena intera terakciji g frekvencij višim ili n i sintetisan (Slika 9. alentno ve rboksilnih g azuje pris bracija iste COOH), re okić 87 o za TiO2 ršena akon T i kova, kcije rupa a, tj., ižim ih 2. a) zanih rupa ustvo zanja dom. Doktorska disertacija Veljko Đokić 88 Pik na ≈ 1348 cm-1 se može pripisati sulfatnim grupama ν(OSO3H) i δ(OH) vibraciji savijanja karboksilne grupe. Dalja potvrda uspešne oksidacije je pojava asimetričnih i simetričnih vibracija istezanja metilenske grupe, νas(CH2) i νs(CH2), na ≈ 2924 i 2856 cm-1, redom. Takođe, pik na ≈ 1097 cm-1 može se pripisati vibracijama istezanja ν(C-O) (Slika 9.2. a; o-MWCNT).163,165,170 Sa FTIR spektara amino-funkcionalizovanih MWCNT (Slika 9.2. a; e- i p-MWCNT) može se uočiti odsustvo trake na ≈ 1726 cm-1 i istovremena pojava trake na ≈ 1650 cm-1 koja se pripisuje vibracijama istezanja karbonilne grupe (C=O) u amidnoj grupi. Takođe, uočavaju se i nove trake na ≈ 1580 i ≈ 1180 cm-1, koje odgovaraju N-H u ravni i C-N vibracijama istezanja, redom. Pored toga, pikovi na ≈ 3300 - 3600 cm-1 se mogu pripisati ν(NH2) vibracijama istezanja amino grupa. Traka na ≈ 1080 cm-1 potiče od C-N vibracija istezanja, dok se NH2 deformacione vibracije savijanja van ravni pojavljuju na ≈ 800 cm-1.163,165,171 FTIR spektri sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora prikazani su na Slici 9.2. b. Trake uočene na ≈3400 cm-1 i ≈1650 cm-1 mogu se pripisati vibracijama istezanja i deformacije OH grupa prisutnih na površini TiO2 i adsorbovanoj vodi, redom. Traka na 1650 cm-1 nastaje usled delimične hidrolize tokom sinteze i adsorpcije vlage iz vazduha. Pored toga, apsorpcione trake u regionu od 1000 do 500 cm-1 odgovaraju vibracijama Ti-O veze u TiO2. Upoređivanjem FTIR spektara modifikovanih MWCNT (slika 9.2. a) sa spektrima nanokompozita (slika 9.2. b) uočava se da u spektrima nanokompozita nema traka koje se pripisuju funkcionalnim grupama prisutnim kod modifikovanih MWCNT. Generalno, može se konstatovati da se primenjenim postupcima sinteze TiO2 nanokompozita obezbeđuje metod za taloženje TiO2 koji pri tom pokriva većinu funkcionalnih grupa prisutnih na površini o-, e- i p-MWCNT. Najprisniji kontakt dve faze ostvaren je kod TiO2/o-MWCNT (slika 9.2. b) nanokompozita, pošto se ne uočavaju trake koje odgovaraju funkcionalnim grupama prisutnim na površini o-MWCNT (slika 9.2. a). Pored toga, analiza FTIR spektara TiO2/e- i TiO2/p-MWCNT fotokatalizatora pokazuje da razlika u reaktivnosti alkil (veća) (ne uočavaju se trake koje odgovaraju funkcionalnim grupama prisutnim na e- MWCNT) i aromatičnih (manja) (uočljive su trake malog intenziteta koje odgovaraju funkcionalnim grupama prisutnim na površini p-MWCNT) amino grupa određuje doprinos pri formiranju TiO2 nanočestica vezanih za površinu MWCNT ili nevezanih čestica koje nastaju homogenom nukleacijom u rastvoru. FTIR spektri TiO2/e- i TiO2/p- Doktorska disertacija Veljko Đokić 89 MWCNT fotokatalizatora (slika 9.2. b) jasno pokazuju da veća reaktivnost amino-alkil grupa utiče na stvaranje homogenijeg sloja TiO2 na površini e-MWCNT. Prema tome, usled značajnije reaktivnosti alkil-amino grupe ostvaruje se veća reaktivnost površine e- MWCNT, pri čemu se formira uniformnija raspodela centara nukleacije i usled naknadne kristalizacije (rasta kristala) stvara se homogeniji sloj TiO2 na površini e- MWCNT. Sa druge strane, manja reaktivnost, kao i verovatno manja kompatibilnost aromatične strukture p-fenilendiamina (na površini p-MWCNT) u odnosu na TiO2 doprinosi formiranju većih čestica TiO2, tj. dolazi do stvaranja manje uređenog sloja i lokalizovanih klastera na površini TiO2/p-MWCNT. 9.5.4. XRD analiza Fazni sastav, veličina kristalita, stukturne i površinske karakteristike dobijenih TiO2/MWCNT nanokompozita su analizirane na osnovu XRD (Slika 9.3) i TEM/HRTEM (Slika 9.5) rezultata. Ispitivanja kristalne strukture su pokazala prisustvo čiste anatas TiO2 faze kod svih nanokompozita i čistog TiO2. Slika 9.3. XRD difraktogrami sintetisanih fotokatalizatora. Doktorska disertacija Veljko Đokić 90 Srednja veličina kristalita TiO2 nanočestica (Tabela 9.3) na netretiranim-, oksidovanim i amino-funkcionalizovanim MWCNT je izračunata na osnovu Scherrer- ove jednačine, bazirane na širini pika na polovini maksimuma karakterističnog pika (101) u odgovarajućem XRD difraktogramu (Slika 9.3). Nešto manje vrednosti veličine kristalita su dobijene za TiO2/o-MWCNT, što ukazuje da su bili dostupni reaktivniji centri za nukleaciju TiO2, dok uvođenje aminoetil i aminofenil vezujućih grupa smanjuje broj dostupnih reaktivnih centara. Table 9.3. Srednja veličina kristalita anatas nanočestica. Uzorak Dsrednje (nm) TiO2 16,2 ± 0,9 TiO2/MWCNT 14,5 ± 0,8 TiO2/o-MWCNT 12,1 ± 0,3 TiO2/e-MWCNT 13,3 ± 0,5 TiO2/p-MWCNT 13,5 ± 0,7 Rezultati predstavljeni u Tabeli 9.3 pokazuju malu zavisnost srednje veličine kristalita od metode modifikacije MWCNT. Doktorska disertacija Veljko Đokić 91 9.5.5. SEM analiza FEG-SEM slike uzoraka dobijenih precipitacijom TiO2 na n-, o-, e- i p-MWCNT nosače su prikazane na Slici 9.4. Slika 9.4. FEG-SEM slike a) TiO2/MWCNT; b) TiO2/o-MWCNT; c) TiO2/e-MWCNT, i d) TiO2/p-MWCNT fotokatalizatora. Tretman o-MWCNT sa Ti(iso-OC3H7)4 rezultira homogenijim taloženjem titan(IV)-oksida, što dovodi do formiranja nanocevi sa uočljivim malim čestica koje su manje ili više uniformno raspoređene na površini nanocevi. U poređenju sa TiO2/o- MWCNT, bočni zidovi TiO2/e- i p-MWCNT su više valoviti i mogu se uočiti veći agregati vezanih TiO2 čestica sa većim prečnikom verovatno na mestima gde je lociran veliki broj funkcionalnih grupa. Najveće (pojedinačne) čestice titan(IV)-oksida, u kojima Doktorska disertacija Veljko Đokić 92 su ugrađene MWCNT mogu se uočiti kod TiO2/MWCNT (Slika 9.4), što ukazuje na veoma nizak afinitet (nisku specifičnost) vezivanja površine nemodifikovanih MWCNT, koja je uglavnom grafitna, nepolarna površina, prema Ti-prekursoru. FEG-SEM mikrografi pokazuju da TiO2/o-MWCNT (Slika 9.4 b) u poređenju sa TiO2/amino-modifikovane MWCNT (Slika 9.4 c i 9.4 d) imaju homogeniji i deblji sloj TiO2. Veći prečnik nanočestica i klastera TiO2 koji se mogu uočiti kod TiO2/e- i TiO2/p- MWCNT ukazuje na manji afinitet prekursora TiO2 prema površini amino- modifikovanih višeslojnih ugljeničnih nanocevi. Pored toga, stabilnost prevlaka na o-, e- i p-MWCNT je ispitana primenom ultrazvučnog tretmana; intimna prevlaka na površini modifikovanih MWCNT bila je stabilna i nakon dužeg vremena izlaganja, dok su se nevezani agregati lako odvojili i postali samostalne čestice. Iz napred navedenih rezultata, može se pretpostaviti da su nanočestice titan(IV)-oksida na površini MWCNT vezane Ti-O(O)C/Ti-OC (karboksilna/fenolna) i Ti-NHRNH(O)C (R je etil ili fenil) vezama u TiO2/o-MWCNT i TiO2/amino modifikovane-MWCNT nanokompozitima, redom. 9.5.6. TEM/HRTEM analiza TEM/HRTEM analiza je primenjena u cilju proučavanja morfologije dobijenih nanokompozita, tj., interakcije deponovanog TiO2 i funkcionalnih grupa na površini modifikovanih MWCNT. Kao primer, dobijeni rezultati su dati za TiO2/o-MWCNT na Slici 9.5. Visokorezuluciona slika (Slika 9.5 b) jasno pokazuje prisustvo TiO2 nanokristala na površini o-MWCNT. HRTEM slike (Slika 9.5 b i 9.5 c) ukazuju na intimni kontakt između površine MWCNT i nasumično orjentisanih nanokristala TiO2. Takođe se može primetiti da osim nanočestica direktno vezanih za površinu MWCNT postoji i nešto rasutih većih agregata TiO2 (Slika 9.5 a). Bočno spajanje TiO2 agregata i nanočestica prisutnih na površini MWCNT stvara slabe veze sa površinom MWCNT (Slika 9.5 a). EELS (umeci u Slici 9.5 b i 9.5 c) jasno prikazuje prisustvo Ti L23 traka na 450 eV i O K traka na 530 eV, što ukazuje na čiste TiO2 nanokristale. Doktorska disertacija Veljko Đokić 93 Slika 9.5. TEM/HRTEM slike TiO2/o-MWCNT nanokompozita: (a) TEM slike nanokompozita; (b i c) HRTEM slike sa TiO2 nanočesticama, označenim strelicama, prisutnim na površini o-MWCNT; EELS TiO2 kristala – umetak u (b i c). Oksidacijom MWCNT dolazi do strukturnih promena površine, tj., uvođenja kiseoničnih funkcionalnih grupa, stvaranja defekata na površini i otvaranja krajeva nanocevi, koji tada postaju veoma ”ranjiva” mesta za dalji oksidativni napad. Dodatni oksidativni napad na već formirana defektna mesta favorizuje formiranje klastera defekata umesto nasumične raspodele duž MWCNT. Defektna mesta se ponašaju kao adhezivni centri koji dovode do koncentrisanja oksidacionih degradacionih procesa u ograničenim oblastima i, samim tim, oksidativni procesi su usmereni prema unutrašnjim slojevima MWCNT,172 formirajući mezopore. Primarna vezivna mesta, tj., kiseonične funkcionalne grupe, predstavljaju centre nukleacije za rast kristala TiO2 na površini o- MWCNT i unutar mezopora (Slika 9.5 b). Reaktivnost Ti(iso-OC3H7)4 sa vlagom Doktorska disertacija Veljko Đokić 94 (vodom) je važan faktor koji reguliše hidrolizu prekursora titan(IV)-oksida, obezbeđujući uslove ili za homogenu nukleaciju u rastvoru ili heterogenu nukleaciju na površini MWCNT. U ovom istraživanju, primenjen je najblaži hidrolitički metod za direktnu precipitaciju nano-TiO2 na površinu modifikovanih MWCNT odigravanjem konkurentnih reakcija između ili vlage (hidroksilne grupe vode) ili hidroksilnih i karboksilnih grupa (o- MWCNT) ili amino funkcionalnih grupa (e- i p-MWCNT) na površini nosača. Na osnovu predstavljenih rezultata zaključuje se da je u slučaju o-MWCNT došlo do odigravanja najpovoljnije reakcije vlage i funkcionalnih grupa na površini modifikovanih MWCNT. 9.5.7. Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti zavisi od mnogih parametara koji određuju kinetiku degradacije odabranih zagađujućih materija ili drugih specifičnih reakcija u životnoj sredini. Neki od ovih parametara su: koncentracija i struktura ciljnih jedinjenja, morfološke karakteristike čestica katalizatora, vrsta svetlosnog zračenja (UV ili sunčevo), kontrola procesa, temperatura, itd. Zbog velikog broja parametara koji utiču na fotokatalizu, najbolji način da se uporedi efikasnost sintetisanih fotokatalizatora je da se izvrši poređenje u odnosu na komercijalni katalizator Degussa (Evonik) P25. Shodno tome, efikasnost svih sintetisanih fotokatalizatora i P25 u fotokatalitičkoj degradaciji izabrane boje prikazana je na Slici 9.6. Fotoliza boje u odsustvu fotokatalizatora pokazala je zanemarljivu vremensku zavisnost promene koncentracije boje i količina degradirane boje je bila 1 % nakon 6 h (Slika 9.6). Mala aktivnost je nađena u prisustvu čistog TiO2, tj., 3 % nerazgrađene boje je ostalo nakon 6 h ozračivanja. TiO2/MWCNT hibridni uzorci pokazuju veću efikasnost fotokatalitičke degradacije. Najveća efikasnost je dobijena za TiO2/o-MWCNT (potpuna razgradnja za 47 min), dok su TiO2/e- MWCNT (84 min) i TiO2/p-MWCNT (98 min) nešto manje efikasni u poređenju sa P25 (60 min). Doktorska disertacija Veljko Đokić 95 Slika 9.6. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom orzačivanja u prisustvu sintetisanih fotokatalizatora i P25. Uzorci TiO2/o-, TiO2/e- i TiO2/p-MWCNT prikazuju veoma dobru fotokatalitičku efikasnost u degradaciji boje CI RO 16, što znači da MWCNT kao nosač doprinosi povećanju fotokatalize. Glavna tri faktora koja daju doprinos su: adsorpcija molekula boje, apsorpcija svetlosti i efikasno razdvajanje i prenos naelektrisanja.162 Mnoge studije pokazuju da je adsorpcija boje na MWCNT rezultat: fizičke adsorpcije i π-π interakcija hidrofobnog dela sorbata i netaknute grafenske ravni prisutne na površini MWCNT.173 Utvrđeno je da adsorpciona sposobnost nanokristalnog TiO2 nije bila glavni faktor u kontroli fotokatalitičke aktivnosti174 i, takođe, površinskom modifikacijom TiO2 sa grafitnim ugljenikom došlo je do povećanja fotokatalitičke efikasnosti, ali i do tek neznatnog povećanja adsorpcije, u odnosu na P25.175 Fotokatalitička aktivnost nanokompozita grafen/TiO2 bila je gotovo nezavisna od specifične površine, dok je za životni vek fotogenerisanih nosioca naelektrisanja elektron/šupljina utvrđeno da predstavlja glavni faktor koji utiče na fotokatalitičku efikasnost.176 Slično, rezultati određivanja specifične površine i zapremine pora (Tabela 9.2) i fotokatalitičke aktivnosti (Slika 9.6) sintetisanih fotokatalizatora ukazuju da su Doktorska disertacija Veljko Đokić 96 teksturalni parametri faktor koji doprinosi povećanju fotokatalitičke efikasnosti. Poređenjem fotokatalitičke aktivnosti svih nanokompozita i čistog TiO2 može se zaključiti da je efikasno razdvajanje fotogenerisanih parova elektron/šupljina glavni faktor koji doprinosi povećanju fotokatalitičke aktivnosti (Slika 9.7). Vezivanje TiO2 za površinu netretiranih i modifikovanih MWCNT, rezultiralo je dobijanjem fotokatalizatora sa poboljšanim transferom naelektrisanja, koji pomaže u smanjenju rekombinacije fotogenerisanih elektron/šupljina (Slika 9.7). Kiseonične i amino- funkcionalne grupe na međupovršini TiO2/o-, e- i p-MWCNT podržavaju prenos elektrona, tj., efikasnost migracije fotogenerisanih elektrona, i ovaj proces zavisi od ukupne kiselosti (kisele funkcionalne grupe prisutne na o-MWCNT) i vrste amino funkcionalnih grupa prisutnih na površini e- i p-MWCNT (Tabela 9.1). Slika 9.7. Pojednostavljen mehanizam povećanja fotokatalitičke aktivnosti TiO2/CNT nanokompozitnog katalizatora. Brzina degradacije, veća nego za komercijalni katalizator Degussa (Evonik) P25, nađena za TiO2/o-MWCNT fotokatalizator, ukazuje na veliki uticaj kiseoničnih funkcionalnih grupa na površini MWCNT na fotokatalitičku aktivnost, tj., njihovo svojstvo transporta (prenosa) elektrona. Pored toga, mala fotokatalitička aktivnost čistog Doktorska disertacija Veljko Đokić 97 TiO2 ukazuje da amino modifikovane-MWCNT u TiO2/e- i p-MWCNT takođe doprinose povećanju fotokatalitičke aktivnosti. MWCNT mogu delovati kao odvod elektrona, tj., fotogenerisani elektroni se prenose u MWCNT, obezbeđujući na taj način veoma malu verovatnoću za proces rekombinacije. Veliki kapacitet skladištenja elektrona koji je karakterističan za MWCNT je pokretačka sila za hvatanje foto- ekscitovanih elektrona iz provodne trake TiO2. Inače, MWCNT mogu delovati kao nečistoće preko Ti-O(O)C/Ti-OC i Ti-NHRNH(O)C veza, koje doprinose sužavanju energije zabranjene zone i efikasnom razdvajanju elektron/šupljina. Istovremeno, MWCNT može da obezbedi brzo provođenje zarobljenih foto-ekscitovanih elektrona, suzbijajući na taj način rekombinaciju parova elektron-šupljina. Osim toga, TiO2/MWCNT sistemi mogu biti još složeniji jer je prepoznato učešće dva različita efekta: prvo, proširena apsorpcija svetlosti usled prisustva C-O-Ti veza, sličnih onima u ugljenikom dopiranim TiO2, a drugi se odnosi na elektronsku konfiguraciju CNT koja se sastoji od velikog broja stanja unutar zabranjene zone uvedenih postojećim defektima, koji pomažu elektronsku ekscitaciju.78,79 Pored toga, nedavno, DFT ispitivanja elektronske strukture nanocevi sa poluprovodničkim i metalnim svojstvima u TiO2/CNT hetero-spojevima su pokazala da fotogenerisani elektron, injektovan u provodnu traku TiO2, efikasno smanjuje energiju prelaza, što doprinosi povećanju fotoaktivnosti. DFT simulacije potvrđuju veću fotokatalitičku aktivnost poluprovodničkih CNT/TiO2 hibridnih materijala u prisustvu vidljive svetlosti, u odnosu na UV, suprotno metalnim CNT/TiO2 sistemima; što se pripisuje efikasnijem razdvajanju naelektrisanja kroz međupovršinu poluprovodničkih CNT/TiO2 sistema.177 U cilju praktične primene, neophodno je da fotokatalizator može da se dugoročno ponovo upotrebljava. Ispitivanje postojanosti sintetisanih fotokatalizatora je pokazalo da se efikasnost fotodegradacije kod svih fotokatalizatora skoro u potpunosti očuvala u toku pet uzastopnih ciklusa, tj., ukupno smanjenje efikasnosti je bilo u opsegu od 3-9 % u odnosu na početnu vrednost, ukazujući na dobru regeneraciju katalizatora. Sa praktične tačke gledišta, ovakvi rezultati ukazuju na opravdanost efikasne primene i ponovne upotrebe katalizatora, koja bi mogla da bude dobra osnova za razvoj i praktičnu primenu dobijenih fotokatalizatora u čišćenju životne sredine. Doktorska disertacija Veljko Đokić 98 9.6. Zaključak Poboljšanje fotokatalitičkih performansi sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora je dobijeno sol-gel postupkom, tj., hidrolizom Ti(iso-OC3H7)4 obezbeđen je rast TiO2 na površini različito funkcionalizovanih MWCNT. Oksidacijom i naknadnom amino-funkcionalizacijom MWCNT uvedena je značajna količina funkcionalnih grupa, koje igraju važnu ulogu u nukleaciji i vezivanju TiO2, i doprinose razlikama u fotokatalitičkoj aktivnosti sintetisanih nanokompozita. Takođe, prikazani procesi rezultiraju čistom anatas TiO2 fazom u formi nanočestica hemijski vezanih za površinu TIO2/modifikovane-MWCNT. Najveću UV-A indukovanu aktivnost poseduje TiO2/o-MWCNT, a nešto manju TiO2/e-MWCNT i TiO2/p-MWCNT fotokatalizatori, što ukazuje da je povećanje fotokatalize potpomognuto efikasnim elektron-transfer osobinama kiseoničnih funkcionalnih grupa koje podstiču efikasan transfer naelektrisanja i razdvajanje fotogenerisanih parova elektron-šupljina. Amino- funkcionalne grupe su bile manje efikasne. Doktorska disertacija Veljko Đokić 99 10. Sinteza nanokompozitnih TiO2/MWCNT fotokatalizatora: uticaj vrste oksidacije MWCNT na fotokataliticku aktivnost nanokompozita U ovom poglavlju predstavljen je metod za pripremu efikasnih TiO2/višeslojne ugljenične nanocevi (MWCNT) nanokompozitnih fotokatalizatora taloženjem anatas TiO2 na ugljenične nanocevi oksidisane različitim postupcima oksidacije. In situ hidrolizom titan(IV)-bromida dolazi do taloženja anatas-TiO2 nanočestica na površini oksidisanih ugljeničnih nanocevi. Tip oksidativnog tretmana ugljeničnih nanocevi utiče na vrstu, količinu i raspodelu kiseoničnih funkcionalnih grupa, koje imaju bitan uticaj na elektron-transfer svojstva, t.j., fotokatalitičku aktivnost sintetisanih nanokompozita. Rezultati fotodegradacije C.I. Reactive Orange 16 u prisustvu svih sintetisanih nanokompozita pokazuju njihovu bolju fotokatalitičku aktivnost u poređenju sa komercijalnim fotokatalizatorom Degussa (Evonik) P25. 10.1. Uvod Jedan od pristupa za poboljšanje fotokatalitičke aktivnosti TiO2 postignut je sintezom novih nanostrukturnih ugljeničnih kompozitnih materijala kontrolom njihovih strukturnih i elektron transfer osobina. U poslednjim preglednim radovima,78,79 posebna pažnja je posvećena ugljeničnim nanocevima (CNT) kao atraktivnim i perspektivnim kandidatima za poboljšanje fotokatalitičke efikasnosti TiO2 a zbog doprinosa njihovih izuzetnih elektronskih, adsorpcionih, mehaničkih i toplotnih osobina, hemijske inertnosti i stabilnosti. TiO2 je poluprovodnik n-tipa i glavni proces u fotokatalizi se aktivira apsorpcijom fotona i stvaranjem para elektron-šupljina. Stoga, unapređenje fotokatalitičke aktivnosti TiO2 moglo bi se postići kombinovanjem sa funkcionalizovanim ugljeničnim nanocevima (CNT), koje pospešuju razdvajanje i migraciju elektron-šupljina, dovodeći do viška šupljina u valentnoj zoni TiO2, dok se fotogenerisani elektroni slobodno kreću iz provodne zone TiO2 ka elektron- Doktorska disertacija Veljko Đokić 100 akceptirajućoj površini ugljeničnih nanocevi (CNT). Na ovaj način, TiO2 se ponaša kao poluprovodnik p-tipa u TiO2/CNT nanokompozitima. Pored toga, veliki broj aktivnih mesta za adsorpciju na površini katalizatora i smanjenje rekombinacije fotogenerisanih nosioca naelektrisanja doprinosi povećanju fotokatalitičke aktivnosti.78,79 Razvijene su mnoge specifične metode za sintezu TiO2/CNT nanokompozita i generalno se sastoje od dva koraka: funkcionalizacija ugljeničnih nanocevi (CNT) i sinteza nanokompozita. Jedan od metoda funkcionalizacije koji se primenjuje na ugljenične nanocevi je oksidativni tretman, nakon čega se nanocevi skraćuju, postaju manje zamršene, krajevi im se otvaraju i dolazi do uvođenja kiseoničnih funkcionalnih grupa na njihovoj površini. Ove grupe imaju izraziti efekat na površinska svojstva ugljeničnih materijala, obezbeđujući brojna mesta za vezivanje TiO2. Pokazano je da oksidacioni tretman dovodi do uvođenja različitih hidrofilnih funkcionalnih grupa na površini ugljeničnih nanocevi, ali da ne daje dovoljnu kontrolu nad njihovim brojem, vrstom i lokacijom. Takođe, objašnjeno je i da raspodela kiseoničnih funkcionalnih grupa veoma zavisi od vrste oksidacionog sredstva.157,178-180 Cilj ovog istraživanja je bila priprema nanokompozitnih fotokatalizatora taloženjem TiO2 na različito oksidovane višeslojne ugljenične nanocevi (MWCNT), a u cilju ispitivanja uticaja metoda oksidacije na fotokatalitičku aktivnost dobijenih kompozita. Fotokatalitička aktivnost je ispitivana u reakciji fotoaktivirane razgradnje tekstilne boje C.I. Reactive Orange 16, a dobijeni rezultati su razmatrani u odnosu na faktore koji doprinose povećanju fotokatalitičke aktivnosti. Doktorska disertacija Veljko Đokić 101 10.2. Materijali i metode 10.2.1. Priprema nanokompozitnih fotokatalizatora Marerijali: • Titan-tetrabromid (98 %, Acros Organics), • MWCNT (95+ %, Aldrich), • apsolutni etanol i ostale hemikalije (Fluka, p.a.) su korišćene kao što su dobijene od dobavljača, • Dejonizovana voda (Milipore, 18 MΩ cm otpornosti) je korišćena za ispiranje uzoraka i pripremu rastvora. Oksidovane višeslojne ugljenične nanocevi (MWCNT) su pripremljene u skladu sa modifikovanim metodom:157 ƒ MWCNT1: MWCNT (100 mg) je ultrazvučno (Sonorex) tretirano jedan sat u 200 cm3 65 % HNO3, a zatim 1,5 h na 140 oC uz refluks. ƒ MWCNT2: KMnO4 (200 mg) je rastvoreno u 200 cm3 0,5 mol dm-3 H2SO4. MWCNT (100 mg) je ultrazvučno tretirano pola sata u 200 cm3 0,5 mol dm-3 H2SO4 i nakon zagrevanja do 150 oC polako je dodat rastvor KMnO4. MWCNT/KMnO4 disperzija je zagrevana 5 h na 150 oC uz refluks. Nakon hlađena reakcione smeše dodato je 10 cm3 35 % HCl radi rastvaranja nusprodukta - MnO2. ƒ MWCNT3 i MWCN4T: MWCNT (100 mg) je dodato u 120 cm3 rastvora (H2SO4 (98 %)/HNO3 (65 %) v/v 3:1) i ultrazvučno tretirano na 40 oC 3 h (MWCNT3) ili 6 h (MWCNT4). Svi proizvodi su prečišćeni centrifugiranjem, isprani dejonizovanom vodom i vakuum filtrirani kroz 0,05 μm poli(tetrafluoroetilenski) (PTFE) membranski filter. Pre pripreme nanokompozitnih fotokatalizatora, različito oksidovane višeslojne ugljenične nanocevi (MWCNT) su sušene u vakuum sušnici 2 sata na 80 oC. Precipitacija TiO2 na oksidovanim višeslojnim ugljeničnim nanocevima je izvedena hidrolizom titan-tetrabromiba prema metodi razvijenoj od strane Németh-a i Doktorska disertacija Veljko Đokić 102 saradnika.181 U slučaju MWCNT4, odnos TiO2/MWCNT je menjan u cilju dobijanja optimalnog odnosa TiO2 i MWCNT. Različite količine MWCNT4 (0, 5, 10, 15, 20, 25 i 30 mg) su dispergovane u apsolutnom etanolu (1,6 cm3), zatim je dodato 1,1 mmol TiBr4 i disperzija je ultrazvučno tretirana 60 minuta u atmosferi azota. Hidroliza TiBr4 je postignuta dodavanjem 0,32 cm3 dejonizovane vode. Proizvod je sušen 2 h na 140 oC i zatim kalcinisan 30 minuta na 400 oC (brzina zagrevanja 10 oC min-1). Ostali nanokompoziti, TiO2/MWCNT1, TiO2/MWCNT2 i TiO2/MWCNT3 su pripremljeni korišćenjem optimalnog odnosa nađenog za TiO2/MWCNT4 fotokatalizator. 10.3. Karakterizacija Specifična površina i zapremina pora je određena korišćenjem uređaja ASAP 2020 (Micromeritics, SAD). Rendgenska difrakciona analiza (XRD) je dobijena korišćenjem uređaja BRUKER D8 ADVANCE sa Vario 1 fokusirajućim primarnim monohromatorom (Cukα1 zračenje, λ = 1,54059 Å). Veličina kristalita anatas TiO2 određena je na osnovu Scherrer-ove jednačine (jedn. 39). Skenirajuća elektronska mikroskopija (FEG-SEM) je rađena na elektronskom mikroskopu TESCAN MIRA3 XMU. Dijametar nanokompozita je određen korišćenjem MIRA TESCAN in-situ softvera za merenje. Konvencionalna transmisiona elektronska mikroskopija (CTEM) je izvršena pomoću AEM JEOL 200CX mikroskopa na 200 kV a visokorezuliciona transmisiona elektronska mikroskopija (HRTEM) korišćenjem TEAM0.5 aberaciono korigovanog elektronskog mikroskopa na 80 kV, ispod praga oštećenja ugljeničnih nanocevi (CNT).166 Atomski sastav dobijenih materijala je određen korišćenjem spektroskopije gubitka energije elektrona (electron energy-loss spectroscopy - EELS) u skenirajućem transmisionom elektronskom (STEM) modu. Boehm-ov metod je primenjen za određivanje vrste i količine funkcionalnih grupa prisutnih na površini oksidovanih višeslojnih ugljeničnih nanocevi.167 Doktorska disertacija Veljko Đokić 103 10.4. Fotokatalitička aktivnost Fotokatalitička razgradnja tekstilne boje C.I. Reactive Orange 16 (Bezema) praćena je smanjenjem apsorbance vodenog rastvora boje (50 mg dm-3) u prisustvu sintetisanog ili komercijalnog P25 fotokatalizatora (50 mg u 25,0 cm3 rastvora). Disperzija je prvo mešana 30 minuta u mraku radi uspostavljanja adsorpciono/desorpcione ravnoteže a zatim je ozračivana UVA svetlošću korišćenjem lampe Philips (125 W, intenziteta 12,7 mW cm-2). Uzorci (3,0 cm3) su uzeti, profiltrirani (0,2 µm poli(vinelidin fluorid) (PVDF) špric filterom, Whatman) i korišćeni za određivanje promene koncentracije boje sa vremenom pomoću UV-Vis spektrofotometra (Shimadzu UV-1800). Intenzitet svetlosnog zračenja je meren korišćenjem UVX Digital Intensity Meter (Cole-Parmer, USA; Model: 97-0015- 02(UVX)) i 365 nm senzora (97-0016-02(UVX36)). Postojanost sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora je proverena u pet uzastopnih ciklusa. Posle svakog ciklusa, katalizator je odvojen centrifugiranjem, ispran sa dosta dejonizovane vode i osušen na 80 oC ili kalcinisan (15 minuta na 400 oC), a zatim korišćen u sledećem fotokatalitičkom ciklusu. Doktorska disertacija Veljko Đokić 104 10.5. Rezultati i diskusija 10.5.1. Karakterizacija uzoraka Rezultati Boehm-ove titracije za netretirane i oksidisane višeslojne ugljenične nanocevi su prikazani u Tabeli 10.1. Različiti oksidativni tretmani MWCNT dovode do povećanja sadržaja kiseoničnih funkcionalnih grupa sledećim redom: MWCNT1 < MWCNT2 < MWCNT3 < MWCNT4. Šest sati oksidativnog tretmana (uzorak MWCNT4) dovodi do povećanja količine karboksilnih grupa za ≈ 20 % i ukupne količine kiseoničnih kiselih grupa za oko 10 %, u poređenju sa MWCNT3. Produženi oksidativni tretman višeslojnih ugljeničnih nanocevi izaziva intenzivniju degradaciju grafitne strukture, uglavnom na krajevima nanocevi i otvaranje grafitnih ravni, stvarajući defektna mesta na bočnim zidovima.157 Tabela 10.1. Rezultati Boehm-ove titracije. Uzorak Karboksilne grupe (mmol g–1) Laktonske grupe (mmol g–1) Fenolne grupe (mmol g–1) Ukupna kisela mesta (mmol g–1) Ukupna bazna mesta (mmol g–1) MWCNT 0,07 0,28 0,24 0.58 0,19 MWCNT1 0,82 1,54 1,22 3,58 0,36 MWCNT2 0,85 1,62 1,31 3,78 0,38 MWCNT3 0,87 1,78 1,43 4,09 0,42 MWCNT4 1,04 1,88 1,57 4,49 0,40 Na osnovu rezultata fotokatalitičke aktivnosti nanokompozita dobijenih pri različitim odnosima TiO2 i MWCNT4 utvrđeno je da se najveća fotokatalitička aktivnost dobija sa 19 mas.% MWCNT4 (20 mg i 1,1 mmol TiBr4). Ovaj optimalan odnos je zatim korišćen u sintezi svih ostalih nanokompozitnih fotokatalizatora. Veće količine MWCNT dovode do povećanog zaklanjanja aktivnih fotokatalitičkih mesta, kao i do povećane apsorpcije i rasejavanja fotona, što rezultuje smanjenjem fotokatalitičke aktivnosti. Doktorska disertacija Veljko Đokić 105 Specifična površina (Sp) i zapremina pora (Vp) netretiranih i oksidisanih MWCNT, kao i sintetisanih nanokompozita dati su u Tabeli 10.2. Takođe, dati su i podaci za čist TiO2, dobijen hidrolizom TiBr4 bez MWCNT. Na osnovu podataka uočava se da najveću specifičnu površinu imaju netretirane (sirove) MWCNT, znatno nižu oksidovane MWCNT a najnižu sintetisani nanokompoziti i čist TiO2. Specifične površine oksidovanih višeslojnih ugljeničnih nanocevi MWCNT1 i MWCNT2 su veće u poređenju sa MWCNT3 i MWCNT4, zbog blažeg oksidativnog tretmana. Do smanjenja specifične površine i zapremine pora dolazi zbog manjeg slobodnog prostora između oksidovanih MWCNT, (tj. zbog njihovog većeg međusobnog slepljivanja- aglomerisanja)168 i uvođenja kiseoničnih funkcionalnih grupa157 kao i usled heterogene nukleacije TiO2 na defektnim mestima tokom sinteze nanokompozita. Pored toga, specifična površina i zapremina pora čistog TiO2 su manje u odnosu na sintetisane nanokompozite, što ukazuje da taloženje TiO2 doprinosi smanjenju specifične površine kod svih nanokompozita. Takođe, uočen je sličan trend promene zapremine pora (Vp) kao i u slučaju specifične površine za sve sintetisane nanokompozitne fotokatalizatore. Table 10.2. Specifična površina (Sp) i zapremina pora (Vp) za netretirane i oksidovane MWCNT, nanokompozite i čist TiO2. Uzorak Sp, m2 g–1 Vp, cm³ g–1 MWCNT 187,582 0,755 TiO2/MWCNT 144,852 0,167 MWCNT1 102,356 0,485 TiO2/MWCNT1 76,741 0,101 MWCNT2 96,253 0,464 TiO2/MWCNT2 79,584 0,098 MWCNT3 78,492 0,328 TiO2/MWCNT3 62,238 0,070 MWCNT4 76,167 0,277 TiO2/MWCNT4 61,690 0,063 TiO2 32,735 0,031 Doktorska disertacija Veljko Đokić 106 Na osnovu rendgenskih difraktograma prikazanih na Slici 10.1 uočava se da je TiO2 kod svih nanokompozita anatas faze, dok uzorak čistog TiO2 sadrži i neznatnu količinu rutila. Na osnovu ovoga se može pretpostaviti da MWCNT suzbijaju (potiskuju ka višim temperaturama) faznu transformaciju anatasa u rutil tokom procesa kalcinacije.175 Na osnovu XRD analize i primenom Scherrer-ove jednačine (jedn. 39) uočena je mala zavisnost veličine kristalita od vrste oksidativnog tretmana MWCNT za sve sintetisane nanokompozitne fotokatalizatore (Tabela 10.3). Slika 10.1. Rendgenski difraktogrami sintetisanih fotokatalizatora. Tabela 10.3. Prosečna veličina kristalita anatas TiO2. Uzorak Dsrednje (nm) TiO2 14,0 ± 0,1 TiO2/MWCNT 12,9 ± 0,3 TiO2/MWCNT1 14,0 ± 0,2 TiO2/MWCNT2 13,4 ± 0,4 TiO2/MWCNT3 13,3 ± 0,5 TiO2/MWCNT4 13,9 ± 0,4 Doktorska disertacija Veljko Đokić 107 Radi boljeg razumevanja interakcije između TiO2 i površine oksidisanih MWCNT, morfologija uzorka TiO2/MWCNT4 je proučavana FEG-SEM i TEM/HRTEM tehnikama (Slika 10.3) i upoređena sa uzorkom TiO2/MWCNT (Slika 10.2). Na osnovu FEG-SEM mikrografije (Slika 10.2) može se uočiti da nanokompozit TiO2/MWCNT4 (Slika 10.2 b) u poređenju sa TiO2/MWCNT (Slika 10.2 a) ima veći prečnik: 46 ± 1 nm prema 34 ± 2 nm, što ukazuje na homogeniji i deblji sloj TiO2. Slika 10.2. FEG-SEM mikrografije nanokompozita: a) TiO2/MWCNT i b) TiO2/MWCNT4. Slike 10.3 a i 10.3 b dobijene visokorezulucionim transmisionim elektronskim mikroskopom (HRTEM) pri malom uvećanju jasno pokazuju prisustvo nanokristala TiO2 na površini MWCNT. Na osnovu HRTEM slika 10.3 c i 10.3 d uočava se nasumična orijentacija nanokristala TiO2. Takođe, izmerene veličine kristalita su slične onima dobijenim XRD analizom i Scherrer-ovom jednačinom. Na slikama 10.3 c i 10.3 d jasno se uočava da su nanočestice TiO2 u veoma bliskom kontaktu sa oksidovanom površinom MWCNT4. Spektar gubitka energije elektrona (The electron energy-loss spectrum (EELS)) (umetak na Slici 10.3 d) jasno pokazuje prisustvo Ti L23 pika na 450 eV i O K pika na 530 eV, što ukazuje na nanokristale čistog TiO2. Doktorska disertacija Veljko Đokić 108 Slika 10.3. TEM/HRTEM slike TiO2/MWCNT4 nanokompozitnog fotokatalizatora (a i b) – nanočestice TiO2 označene strelicama na površini MWCNT4, (c i d) – nasumična orijentacija nanokristala TiO2; EELS kristalita TiO2– umetak na Slici 10.3d. 10.5.2. Proučavanje fotokatalitičke aktivnosti Promena relativne koncentracije boje sa vremenom ozračivanja (Slika 10.4) pokazuje značajan uticaj oksidovanih MWCNT na fotokatalitičku aktivnost svih nanokompozita na bazi TiO2. Boja je potpuno razgrađena nakon 35 minuta ozračivanja u prisustvu TiO2/MWCNT4 fotokatalizatora, što predstavlja značajno poboljšanje efikasnosti fotokatalitičke razgradnje boje u poređenju sa P25 (faktor povećanja = 60 min. / 35 min. = 1,71) i čistim TiO2 (3,71). Čak i veće vrednosti faktora povećanja 2,04 i 4,42, redom, dobijene su kada se računa aktivni TiO2 u nanokompozitu. Tri faktora doprinose poboljšanju fotokatalitičke aktivnosti: adsorpcija molekula boje, apsorpcija svetlosti i razdvajanje i transport fotogenerisanih nosioca naelektrisanja Doktorska disertacija Veljko Đokić 109 elektron-šupljina.175 Adsorpciona sposobnost sintetisanih fotokatalizatora je povezana ne samo sa fizičkom adsorpcijom već i sa ne kovalentnim π-π interakcijama molekula boje i površine MWCNT.173 Na osnovu rezultata fotokatalitičkih ispitivanja i teksturalnih karakteristika fotokatalizatora (Tabela 10.2) može se zaključiti da specifična površina, odnosno adsorpcija boje, nema primarni uticaj na fotokatalitičku razgradnju boje. Slično tome, Yan i saradnici174 su pokazali da specifična površina nanokristalnog TiO2 katalizatora sa različitim odnosom anatas/rutil ne predstavlja Slika 10.4. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom ozračivanja u prisustvu sintetisanih fotokatalizatora. odlučujući (presudan) faktor u kontroli fotokatalitičke aktivnosti. Površinskom modifikacijom TiO2 grafitnim ugljenikom dobija se efikasan fotokatalizator zahvaljujući intenzivnom transferu fotogenerisanih elektrona na međupovršini grafitni ugljenik/TiO2, dok je ostvareno samo neznatno poboljšanje adsorpcionih karakteristika katalizatora u poređenju sa P25.175 Fotokatalitička aktivnost nanokompozita grafen/TiO2, sa različitim količinama grafena, je uglavnom poboljšana produženjem životnog veka fotogenerisanih parova elektron/šupljina i skoro u potpunosti je nezavisna od specifične površine fotokatalizatora.176 Prema tome, moglo bi se pretpostaviti da Doktorska disertacija Veljko Đokić 110 glavna uloga MWCNT potiče od elektron-akceptujućeg karaktera grafitnog sloja nanocevi koji doprinosi mnogo efikasnijem razdvajanju fotogenerisanih parova elektron/šupljina tj. suzbijanju njihove međusobne rekombinacije. Kiseonične funkcionalne grupe na međupovršini TiO2/MWCNT podstiču elektron-transportna svojstva nanokompozita koja zavise od njihove vrste i ukupne kiselosti (Tabela 10.1). Međutim, poređenjem fotokatalitičke aktivnosti svih nanokompozita i čistog TiO2 dolazi se do zaključka da sinergetski efekat povećanja razdvajanja fotogenerisanih parova elektron/šupljina i specifične površine doprinosi povećanoj fotokatalitičkoj razgradnji boje. Studija ponovne upotrebljivosti fotokatalizatora pokazala je da nije bilo značajnijeg smanjenja fotodegradacione efikasnosti kod svih katalizatora (ukupno smanjenje je bilo u opsegu 2 – 5 % u poređenju sa početnom), što ukazuje na dobru postojanost sintetisanih fotokatalizatora (Slika 10.5). Pored toga, nije bilo značajnije razlike u fotokatalitičkoj aktivnosti TiO2/MWCNT4 katalizatora tretiranog jednostavnim pranjem ili kalcinacijom između uzastopnih ciklusa (Slika 10.5 e). Termičkim tretmanom i pranjem katalizatora između ciklusa uklanjaju se produkti razgradnje boje sa površine i iz šupljina katalizatora što dovodi do oporavka njegove aktivnosti. Ovakav rezultat ukazuje da je jednostavno pranje katalizatora efikasan i ekonomičan proces za moguću praktičnu primenu dobijenih fotokatalizatora. Doktorska disertacija Veljko Đokić 111 Slika 10.5. Ponovna upotrebljivost sintetisanih fotokatalizatora: rezultati pet ponovljenih fotokatalitičkih ciklusa pod istim eksperimentalnim uslovima i uz odgovarajuće vreme ozračivanja: a) 120 min za TiO2/MWCNT; b) 55 min za TiO2/MWCNT1; c) 50 min za TiO2/MWCNT2; d) 45 min za TiO2/MWCNT3 i e) 35 min za TiO2/MWCNT4. Doktorska disertacija Veljko Đokić 112 10.6. Zaključak Poboljšane fotokatalitičke performanse sintetisanih nanokompozitnih fotokatalizatora su dobijene hidrolizom TiBr4 i precipitacijom na različito oksidisane MWCNT. Oksidativnim tretmanom MWCNT uvode se značajne količine kiseoničnih funkcionalnih grupa, koje imaju veoma važnu ulogu u nukleaciji i vezivanju TiO2, što značajno doprinosi povećanoj fotokatalitičkoj aktivnosti sintetisanih nanokompozita. TiO2/MWCNT4 fotokatalizator pokazuje značajno poboljšanje efikasnosti fotokatalitičke razgradnje boje u poređenju sa P25 (faktor povećanja 1,71) i čistim TiO2 (3,71). Čak i veće vrednosti faktora povećanja 2,04 i 4,42, respektivno, dobijene su kada se računa aktivni TiO2 u nanokompozitu, što nesumljivo potvrđuje značaj funkcionalizovanih MWCNT kao nosača katalizatora. Može se pretpostaviti da poboljšano razdvajanje i transport fotogenerisanih nosioca naelektrisanja elektron/šupljina uglavnom doprinose velikoj fotokatalitičkoj aktivnosti nanokompozita, kao i povećanje specifične površine. Doktorska disertacija Veljko Đokić 113 11. Sinteza viskoaktivnog nanokristalnog rutil-TiO2 fotokatalizatora U ovom poglavlju predstavljen je metod za kontrolisano dobijanje visokoaktivnog nano- štapićastog rutil TiO2 fotokatalizatora polazeći od perokso-titanskog kompleksa (PTC). Utvrđeno je da molarni odnos Ti/H2O2 kontroliše veličinu i oblik rutil TiO2 nano- štapićastih kristala. Ovi nano-štapići imaju veliku tendenciju za aglomeraciju kroz orijentaciono zavisno povezivanje duž {110} faceta, povećavajući na taj način odnos oksidacionih {111}/redukcionih {110} površina. Kvantitativna simulacija faznog kontrasta visokorezulucionih slika dobijenih korišćenjem aberaciono korigovanog transmisionog elektronskog mikroskopa ukazala je na prisustvo deficitarnosti kiseonika (kiseonikovih vakansija) u iznosu oko 10 at.%. Rutil TiO2 nanoštapići aglomerišu sa velikim odnosom {111}/{110} površina i pokazuju veliku fotokatalitičku aktivnost. 11.1. Uvod Titan(IV)-oksid se najčešće javlja, kao što je već rečeno, u tri kristalne modifikacije: rutil (tetragonalan), anatas (tetragonalan) i brukit (ortorombičan), i svaki oblik poseduje specifična fizička svojstva: energiju zabranjene zone, površinsko stanje, gustinu defektnih mesta, fotokatalitičku aktivnost itd.21,182 Fazno-kontrolisana sinteza anatasa i rutila zavisi od nekoliko faktora, uključujući pH rastvora, koncentraciju reaktanata i korišćeni mineralizator19,21,183-185 Većina rutil TiO2 fotokatalizatora pokazuje manju fotokatalitičku aktivnost od anatasa,21,186,187 mada nanostrukturni rutil TiO2 može pokazivati bolje osobine u poređenju sa anatasom: veliku apsorpciju UV zračenja i hemijsku stabilnost188 i eventualno veću fotokatalitičku aktivnost.189 Ispitivane su različite metode sinteze rutil TiO2 nanočestica a u cilju postizanja dobrih fotokatalitičkih karakteristika. Brojni radovi186,187,190-193 opisuju metod koji polazi od perokso-titanskog kompleksa (PTC) dobijenog korišćenjem različitih prekursora titana i vodonik-peroksida. Istaknuto je da Doktorska disertacija Veljko Đokić 114 su veličine dobijenih kristalita znatno manje kada se koriste alkoksidni prekursori titana, pri čemu dobijeni materijali pokazuju umerenu (ograničenu) fotokatalitičku aktivnost.190,193 Da bi se procenila i pravilno objasnila fotokatalitička aktivnost nanokristalinih materijala neophodno je proučavati nanokristalni rast i razvoj morfologije (specifična površina, poroznost, vrste površinskih faceta (eksponiranih kristalnih ravni), itd.), jer imaju veliki uticaj na intenzitet interakcija između jona ili molekula i nanokristalnih površina. Evolucija (razvoj) morfologije je od posebnog značaja jer može znatno modifikovati fizičke osobine i površinsku reaktivnost.194 Nedavno je pokazano da katalitička aktivnost nanokristalnog TiO2 zavisi od prosečne veličine čestica i tipa (vrste) donora kiseonika, naime O2 i H2O2, i potvrđeno kada je H2O2 donor kiseonika da kristali rutila pokazuju najveću aktivnost.195,196 Takođe se spekulisalo da je poreklo ovog fenomena mala brzina rekombinacije para elektron-šupljina u rutilu kada je donor kiseonika (oksidant) H2O2. Neki drugi autori su predložili potpuno suprotnu ideju, kojom se mala fotokatalitička aktivnost nanočestica rutil TiO2 može dovesti u vezu sa unutrašnjom rekombinacijom fotogenerisanih parova elektron-šupljina.197 Banfield i njeni saradnici su otkrili da se morfologija nanokristala može promeniti pri hidrotermalnim uslovima kroz vezivanje kristalografski orjentisanih individualnih čestica.194,198 Takođe je pokazano da anizotropni rast nanokristala rutila, duž [001] pravca, dovodi do stvaranja nanoštapića sa dominantno eksponiranim redukcionim {110} bočnim facetama i oksidacionim {111} facetama na vrhu.199,200 Poslednje su termodinamički manje stabilne i obično čine manjinu eksponiranih kristalnih faceta (ravni).201 Dakle, povećanje fotokatalitičke aktivnosti, tj. efikasno razdvajanje elektrona/šupljina na redukcionim/oksidacionim eksponiranim facetama je postignuto povećanjem površinskog odnosa oksidacionih u odnosu na redukcione kristalne facete.199,202 Cilj ovog istraživanja bio je da se ispita uticaj molarnog odnosa Ti/H2O2 i vremena razlaganja perokso-titanskog kompleksa (PTC) na TiO2 kristalnu strukturu, veličinu kristalita i razvoj morfologije na nanometarskom nivou, kao i da se razjasni uticaj samo-organizovanih nanokristalnih agregata rutil TiO2 na fotokatalitičku aktivnost. Doktorska disertacija Veljko Đokić 115 11.2. Eksperimentalni deo 11.2.1. Materijali Svi materijali, titan(IV)-izopropoksid (Sigma-Aldrich), H2O2 (30 % w/w – Merck) i 2-propanol (Merck) su korišćeni kao što su dobijeni od proizvođača. Dejonizovana voda (Milipore-SAD, 18 MΩ cm otpornosti) je korišćena za pranje uzoraka i pravljenje rastvora. 11.2.2. Priprema katalizatora Fotokatalizator je sintetisan niskotemperaturnom razgradnjom perokso-titanskog kompleksa, pri većim molarnim odnosima Ti/H2O2 nego što je nedavno predstavljeno u literaturi.193 U trogrli balon (50 cm3) uronjen u ledeno kupatilo i opremljen kondenzatorom, levkom za ukapavanje i termometrom, dodato je 11 cm3 dejonizovane vode uz mešanje magnetnom mešalicom. U tipičnoj reakciji, alkoholni rastvor Ti(IV)- izopropoksida (1,65 mmol u 5,6 cm3 2-propanola) je polako dodat u hladnu vodu (0-5 oC) uz snažno mešanje, pri čemu je na taj način dobijena mutna bela disperzija. Posle hlađenja do ~0 oC ukapavanjem je dodata odgovarajuća količina 30 % H2O2 (molarni odnos Ti/H2O2: 1/90, 1/100, 1/110 i 1/150) na konstantnoj temperaturi. Zamućena bela disperzija se postepeno menja u bistar narandžasto-žućkast rastvor ukazujući na formiranje vodeno-rastvornog perokso-titanskog kompleksa. U ovom trenutku je uklonjeno ledeno kupatilo i mešanje je nastavljeno dodatnih 30 minuta dok se uspostavila sobna temperatura. Balon je uronjen u uljano kupatilo i zagrevan na 97 oC u toku 12, 24, 36, 48 ili 60 sati. Nakon završetka reakcije, dobijena TiO2 disperzija je profiltrirana pomoću vakuuma kroz PTFE membranski filter čija je veličina pora 0,05 µm. Dobijeni TiO2 je ispran dejonizovanom vodom, sušen 24 h na 70 oC i sprašen u ahatnom avanu. Doktorska disertacija Veljko Đokić 116 11.3. Karakterizacija Infracrveni spektri sa Furijevom transformacijom (FTIR) su snimljeni u transmisionom modu korišćenjem BOMEM (Hartmann&Braun) spektrofotometra. Kristalna struktura dobijenog TiO2 je karakterisana rendgenskom difrakcionom analizom (XRD) korišćenjem uređaja BRUKER D8 ADVANCE sa Vario 1 fokusirajućim primarnim monohromatorom (Cukα1 zračenje, λ = 1,54059 Å). Teksturalne karakteristike dobijenih TiO2 prahova su ispitane korišćenjem B.E.T. metode za određivanje specifične površine, B.J.H. metode za određivanje parametara mezoporoznosti i Gurvich-ove metode za kvantifikaciju ukupne zapremine pora na osnovu podataka za adsorpciju i desorpciju azota na temperaturi tečnog azota (ASAP 2020, Micromeritics-SAD). Difuziono-refleksioni spektri sintetisanih fotokatalizatora su snimljeni u opsegu talasnih dužina od 220 do 1000 nm, korišćenjem Shimadzu 2600 UV-Vis spektrofotometra opremljenog integracionom sferom i BaSO4 kao standardom. Morfološka karakterizacija je vršena skenirajućim elektronskim mikroskopom (FEG- SEM) MIRA3 XMU (TESCAN, Republika Češka). Konvencionalna transmisiona elektronska mikroskopija (CTEM) je izvršena pomoću AEM JEOL 200CX i JEOL 2100F mikroskopa na 200 kV. Visokorezuluciona transmisiona mikroskopija (HRTEM) i spektroskopske analize su izvršene korišćenjem TEAM0.5 aberaciono korigovanog transmisionog elektronskog mikroskopa, opremljenog GIF Tridiem filterom snimanja. CrystalKitX i MacTepas softverski paketi su korišćeni za modelovanje strukture i simulaciju slike eksperimentalnih podataka dobijenih visokorezulucionim transmisionim mikroskopom. Doktorska disertacija Veljko Đokić 117 11.4. Fotokatalitička aktivnost Fotokatalitička razgradnja tekstilne boje C.I. Reactive Orange 16 (Bezema) je praćena promenom apsorbance rastvora u prisustvu fotokatalizatora. Uobičajeno, 25 mg fotokatalizatora je dodato u 12,5 cm3 vodenog rastvora boje (50 mg dm-3), u fotoreaktor (od Pyrex® stakla) sa vodenim hlađenjem, na konstantnoj temperaturi (293 K). Pre ozračivanja, suspenzija je ultrazvučno tretirana 5 minuta da bi se obezbedila dobra disperzija fotokatalizatora. Nakon toga, disperzija je mešana 30 minuta u mraku radi uspostavljanja adsorpciono/desorpcione ravnoteže između molekula boje i površine fotokatalizatora a zatim ozračivana UVA lampom (125 W; 12,7 mW cm-2; Philips) uz mešanje magnetnom mešalicom. Uzorak (1 cm3) je uzet i profiltriran kroz špric filter (0,2 µm poli(vinelidin fluorid) (PVDF), Whatman). Promena koncentracije boje sa vremenom je praćena smanjenjem apsorbance korišćenjem UV-Vis spektrofotometra (Shimadzu UV-1800, Japan). Intenzitet UV svetlosnog zračenja je meren korišćenjem UVX Digital Intensity Meter (Cole-Parmer, USA; Model: 97-0015-02(UVX)) i 365 nm senzora (97-0016-02(UVX36)). Urađeni su i uporedni eksperimenti korišćenjem komercijalnog TiO2 fotokatalizatora Degussa (Evonik) P25. Doktorska disertacija Veljko Đokić 118 11.5. Rezultati i diskusija Rezultati fotokatalitičkih ispitivanja (Slike 11.15 i 11.16) su pokazali da je optimalno vreme temperaturnog tretmana (temperaturne razgradnje PTC) 48 sati, pri molarnom odnosu Ti/H2O2 = 1/100, (PTA 1/100-48; Slika 11.16), pa se svi rezultati, dobijeni pri različitim molarnim odnosima 1/100, 1/110 i 1/150, odnose na katalizatore dobijene za gore navedeni vremenski period. 11.5.1. FTIR analiza FTIR spektri TiO2 uzoraka dobijenih pri molarnim odnosima Ti/H2O2 1/100, 1/110 i 1/150 su prikazani na Slici 11.1, kao i spektri fotokatalizatora PTA 1/100 dobijenog pri različitim vremenima temperaturnog razlaganja (Slika 11.2). Slika 11.1. FTIR spektri TiO2 fotokatalizatora dobijenih pri molarnim odnosima Ti/H2O2 1/100, 1/110 i1/150. Doktorska disertacija Veljko Đokić 119 Osušeni materijal pokazuje pikove na 570, 1120, 1220, 1404 i 1630 cm-1, kao i široku traku u opsegu od 3200–3600 cm-1. Apsorpcioni pikovi sa maksimumom na ≈3400 cm-1 i 1630 cm-1 mogu se pripisati vibracijama istezanja i savijanja OH grupa, redom, prisutnih na površini TiO2 i od adsorbovane vode. Vibracija savijanja perokso veze (-O-O-) TiO2 sola, uočena na ≈900 cm-1, nestala je nakon 16 sati termičkog tretmana.191 Široki apsorpcioni pik uočen na ≈570 cm-1 potiče od vibracija istezanja Ti- OH veze. Pikovi na 1350 i 1550 cm-1 predstavljaju simetrične i asimetrične vibracije istezanja νsym(COO-) i νasym(COO-), respektivno. Razlika između sym (simetričnih) i asym (asimetričnih) vibracija je oko 200 cm-1, što ukazuje da su karboksilne grupe vezane za Ti(IV) na monodentatni način. Pokazano je da se formatni anjoni mogu koordinirati na oba načina, monodentatno ili bidentatno, preferencijalno povezujući dva Ti mesta na {110} površini, dok zbog većeg rastojanja između dva Ti mesta na {111} kristalnoj površini (faceti), to nije slučaj.203 Analogno, propionati mogu stvoriti vezujući koordinacioni kompleks, doprinoseći na taj način orjentacionom povezivanju nanoštapića rutila. Sa povećanjem vremena termičke razgradnje perokso-titanskog kompleksa dolazi do povećanja intenziteta pikova na 1120 i 1220 cm-1, koji se mogu pripisati simetričnim i asimetričnim vibracijama C-O veze karboksilatnih anjona površinski vezanih na eksponiranim {110} facetama (Slika 11.2) (detaljnije u poglavljima 11.5.2., 11.5.6. i 11.5.8.). Doktorska disertacija Veljko Đokić 120 Slika 11.2. FTIR spektri fotokatalizatora dobijenog pri molarnom odnosu Ti/H2O2 1/100 i različitim vremenima termičke razgradnje. 11.5.2. XRD analiza TiO2 katalizatori sintetisani pri različitim molarnim odnosima i u toku 48 h termičke razgradnje (Slika 11.3), kao i pri različitim vremenima termičke razgradnje a za 1/100 molarni odnos (Slika 11.4) pokazuju slične rendgenske difraktograme koji se pripisuju čistoj fazi rutila (tetragonalna prostorna grupa P42/mnm (D4h) (No 136)) sa parametrima rešetke a = b = 0,452 nm i c = 0,294 nm). Ovi difraktogrami pokazuju jake karakteristične pikove na 2Θ = 27,5°, 36,1° i 54,4° koji odgovaraju ravnima rutila (110), (101) i (211), redom. Dodatno, u rendgenskim difraktogramima (Slika 11.3). (111) refleksija je intenzivnija u poređenju sa standardnim difraktogramima za rutil i nedavno publikovanim rezultatima,199 što se vidi i iz odnosa intenziteta pikova I(111)/I(101) (Tabela 11.1). Doktorska disertacija Veljko Đokić 121 Slika 11.3. Rendgenski difraktogrami za sintetisane fotokatalizatore PTA 1/100, 1/110 i 1/150. Slika 11.4. Rendgenski difraktogrami fotokatalizatora dobijenih pri molarnom odnosu Ti/H2O2 1/100 i različitim vremenima termičke razgradnje. Doktorska disertacija Veljko Đokić 122 Interpretacija XRD kristalografskih rezultata na osnovu utvrđenih odnosa difrakcionih intenziteta (I(110)/I(101)) i (I(111)/I(101)) (Tabela 11.1), ukazuje na to da je agregacija sa preferentnom orjentacijom u saglasnosti sa uočenom velikom eksponiranošću {111} faceta (detaljnije u poglavlju 11.5.6.). Najveći odnos difrakcionih intenziteta (I(111)/I(101)) kod dobro kristalisanih nanoštapića PTA 1/100 fotokatalizatora je jasan pokazatelj važnosti oksidacionih {111} faceta u povećanju fotokatalitičke aktivnosti (Slika 11.14) (detaljnije u poglavlju 11.5.8.). Tabela 11.1. Odnos difrakcionih intenziteta za kristalne ravni rutila: (I(110)/I(101)) i (I(111)/I(101)). Rutil TiO2 I(110)/I(101) I(111)/I(101) PTA 1/100a 1,25 0,59 PTA 1/100b 1,27 0,61 PTA 1/110 1,61 0,58 PTA 1/150 1,41 0,56 Ref 199 1,98 0,44 Ref 204 0,41 0,31 a – transmisioni mod; b – refleksioni mod Rast i razvoj nanokristala je analiziran korišćenjem TEM i XRD tehnika i utvrđeno je da je molarni odnos Ti/H2O2 glavni faktor koji kontroliše veličinu kristala. Povećanje odnosa Ti/H2O2 ne dovodi do formiranja druge kristalne faze, već se širina pika smanjuje, što ukazuje na rast kristala. Srednja veličina kristalita primarnih čestica, određena korišćenjem Scherrer-ove jednačine (jedn. 39), raste sa povećanjem molarnog odnosa, od 13±0,4 nm za odnos 1/100 do 17±0,6 nm za molarni odnos Ti/H2O2=1/150. Takođe, može se uočiti i mala zavisnost veličine kristalita od vremena termičkog tretmana, a pri molarnom odnosu Ti/H2O2=1/100 (Tabela 11.2). Doktorska disertacija Veljko Đokić 123 Tabela 11.2. Srednja veličina prečnika kristalita fotokatalizatora PTA 1/100, PTA 1/110 i PTA 1/150 dobijenih pri različitim vremenima temperaturnog tretmana. Fotokatalizator Dsrednje (nm) PTA 1/100-12 14,1±0,9 PTA 1/100-24 13,4±0,7 PTA 1/100-36 13,1±0,6 PTA 1/100-48 13,0±0,4 PTA 1/110-48 14,0±0,5 PTA 1/150-48 17,0±0,6 PTA 1/100-60 14,1±0,5 11.5.3. Teksturalna analiza Teksturalni parametri sintetisanih TiO2 prahova su dati u Tabelama 11.3 i 11.4, dok je raspodela veličina pora za uzorke PTA 1/100 i PTA 1/150 prikazana na Slici 11.5. Sa Slike 11.5 može se primetiti da sintetisani prahovi imaju široku mezoporoznu raspodelu veličina pora, a koja se odnosi na pore u klasterima. Tabela 11.3. Teksturalni parametri PTA 1/100. 1/110 i 1/150 fotokatalizatora. Parametar/fotokatalizator PTA 1/100 PTA 1/110 PTA 1/150 Specifična površina, Sp (m2g-1) 72,439 (±0,763) 68,105 (±0,150) 65,386 (±0,161) Ukupna zapremina pora, Vuk. (cm3g-1) 0,378 0,368 0,328 Zapremina mezopora, Vmezo (cm3g-1) 0,369 0,362 0,315 Srednja vrednost prečnika mezopora Dmezo sr. (nm) 23,477 24,426 26,909 Specifična površina, ukupna zapremina pora i mezopora se smanjuju sa povećanjem molarnog odnosa Ti/H2O2 i vremena temperaturnog tretmana. Takav Doktorska disertacija Veljko Đokić 124 rezultat je indikacija da se veličina kristalita i prostor između čestica, pri većim molarnim odnosima Ti/H2O2, povećavaju kao rezultat bilo ukrupnjavanja nanočestica ili nukleacije i rasta kristala unutar mezopora.205,206 Rezultati B.E.T. i B.J.H. analiza (Tabele 11.3 i 11.4) i fotokatalitičkih ispitivanja (Poglavlje 11.5.8.: Slike 11.14 i 11.15) ukazuju na značajan uticaj teksturalnih faktora na fotokatalitičke performanse, što znači da povećanje raspoloživosti površinski aktivnih mesta utiče na povećanje fotokatalitičke efikasnosti (aktivnosti). Tabela 11.4. Teksturalni parametri PTA 1/100-12, PTA 1/100-24, PTA 1/100-36, PTA 1/100-48 i PTA 1/100-60 fotokatalizatora. Parametar/fotokatalizator PTA 1/100-12 PTA 1/100-24 PTA 1/100-36 PTA 1/100-48 PTA 1/100-60 Specifična površina, Sp (m2g-1) 87,276 (± 0,591) 83,486 (± 0,583) 73,134 (± 0,477) 72,439 (± 0,763) 67,118 (± 0,953) Ukupna zapremina pora, Vuk. (cm3g-1) 0,431 0,394 0,393 0,378 0,365 Zapremina mezopora, Vmezo (cm3g-1) 0,423 0,389 0,386 0,369 0,357 Srednja veličina prečnika mezopora Dmezo sr. (nm) 20,486 21,925 22,504 23,477 24,165 Slika 11.5. B.J.H. raspodela veličina pora sintetisanih fotokatalizatora a) PTA 1/100 i b) PTA 1/150. Doktorska disertacija Veljko Đokić 125 11.5.4. Analiza difuziono-refleksionom spektroskopijom (DRS) Difuziono-refleksioni spektri sintetisanih fotokatalizatora prikazani su na Slici 11.6. Vrednosti apsorpcionih granica fotokatalizatora se određuje kao tačka preseka tangente na spektralnu krivu u prevojnoj tački i horizonatlne ose (talasne dužine). Vrednosti energija zabranjene zone koje odgovaraju određenim talasnim dužinama apsorpcionih granica sintetisanih fotokatalizatora su izračunate korišćenjem zavisnosti,207 Ebg = 1240 / λ (40) a rezultati su predstavljeni u Tabeli 11.5. Povoljnija elektronska struktura sintetisanih fotokatalizatora, tj. njihova manja vrednost energije zabranjene zone u poređenju sa P25, značajno doprinosi efikasnijem ekscitovanju elektrona. Slika 11.6. UV-vis difuziono-refleksioni spektri sintetisanih fotokatalizatora. Doktorska disertacija Veljko Đokić 126 Na osnovu vrednosti talasne dužine apsorpcionih granica sintetisanih fotokatalizatora i odgovarajućih energija zabranjene zone (Slika 11.6 i Tabela 11.5) može se uočiti mali uticaj vremena termičke razgradnje PTC na vrednosti λ i Ebg, dok povećanje molarnog odnosa Ti/H2O2 dovodi do neznatnog povećanja energije zabranjene zone. Tabela 11.5. Talasne dužine (λ) apsorpcionih granica sintetisanih fotokatalizatora i njihove odgovarajuće energije zabranjene zone (Ebg). Uzorak λ, nm Ebg, eV PTA 1/100-12 420 2,95 PTA 1/100-24 422 2,94 PTA 1/100-36 422 2,94 PTA 1/100-48 423 2,93 PTA 1/100-60 424 2,92 P25 401 3,09 (3,093) P25a 400 3,10 PTA 1/110 418 2,97 PTA 1/150 419 2,96 a Ref 208,209 11.5.5. Analiza skenirajućom elektronskom mikroskopijom Sa FEG-SEM mikrografija fotokatalizatora dobijenih pri molarnom odnosu Ti/H2O2 1/100 i 1/150 (Slika 11.7 a i b) uočava se da su čestice štapićastog oblika. Na osnovu SEM analize (Slika 11.7), dimenzije nanoštapića, određene korišćenjem MIRA TESCAN in-situ softvera za merenje, bile su: dužina 142±13 nm i širina 34±4 nm za TiO2 čestice dobijene pri molarnom odnosu Ti/H2O2 1/100, i veći štapićasti klasteri dužine 217±17 nm i širine 50±6 nm su dobijeni pri molarnom odnosu Ti/H2O2 1/150. Generalno, za sve uzorke je dobijena uska raspodela veličine čestica. Veći TiO2 klasteri, dobijeni pri većim molarnim odnosima Ti/H2O2, mogu biti posledica dva procesa: nukleacije i rasta kristala i orijentaciono zavisnog povezivanja kristalita/nanoštapića (detaljnije u poglavlju 11.5.6.). Doktorska disertacija Veljko Đokić 127 Slika 11.7. FEG-SEM slike uzoraka dobijenih pri a) 1/100 i b) 1/150 molarnom odnosu Ti/H2O2. 11.5.6. TEM/HRTEM/STEM analiza Na TEM Slikama 11.8 i 11.9 prikazana je karakteristična morfologija TiO2 nanoštapića. Pored toga, TEM slike katalizatora dobijenih termičkim tretmanom u trajanju 12, 36 i 60 sati su prikazane na Slici 11.10, koja prikazuje razvoj morfologije nanoštapića i formiranje većih nanoštapićastih klastera sa povećanjem vremena razgradnje perokso-titanskog kompleksa (PTC), a pri sintezi fotokatalizatora sa molarnim odnosom Ti/H2O2 1/100. Rast nanoštapića i formiranje piramidalne morfologije na njihovom vrhu, tj. eksponiranje {111} faceta je povezano sa vremenom razgradnje PTC i utvrđeno je da je 48 sati neophodan period za razvoj optimalnog površinskog odnosa {111}/{110} eksponiranih faceta. Slika 11.8 prikazuje STEM-HAADF (skenirajuća transmisiona elektronska mikroskopija tamnog polja dobijena neelastičnim rasipanjem elektrona pod velikim uglovima) snimke nanoštapića PTA 1/100, koji predstavlja fotokatalizator sa najvećom aktivnošću (Slika 11.15). Sa Slike 11.8 b može se uočiti da su samo-povezujući klasteri nastali čvrstim bočnim povezivanjem pojedinačnih nanoštapićastih kristalita duž {110} faceta. Doktorska disertacija Veljko Đokić 128 Slika 11.8. STEM-HAADF slike samo-sklopljenih nanoštapićastih klastera (PTA 1/100- 48) orjentisanih svojom uzdužnom osom: normalno (a), i paralelno (b) na elektronski snop, snimljene blizu 110 i 001 zonske ose, redom; različiti nivoi sive boje ukazuju na različite debljine TiO2 nanokristala;ugaona STEM slika svetlog polja (c) prikazuje trouglaste vrhove TiO2 nanoštapića. Slika 11.9. TEM slika fotokatalizatora PTA 1/100 a) i, umetak označen na a), visoko grupisanih samo-sklopljenih klastera nanoštapića TiO2 b). Doktorska disertacija Veljko Đokić 129 Slika 11.10. TEM slike fotokatalizatora PTA 1/100 dobijenog nakon a) 12 h, b) 36 h i c) 60 h temperaturne razgradnje PTC. Visokorezuluciona transmisiona elektronska mikrografija (HRTEM) samo- sklopljenih rutil PTA 1/100 nanoštapića sa velikim brojem {111} faceta prikazana je na Slici 11.11 a. Preferencijalni rast nanoštapića TiO2 duž [001] ose (Slika 11.11 a) je potvrđen FFT-om (brza Furijeova transformacija od engl. Fast Fourier transformation) na Slici 11.11 b koja takođe ukazuje na identičnu orjentaciju i izduženje svih nanoštapića duž c-ose (Slika 11.11 a). Slika 11.11. a) HRTEM mikrografija samo-sklopljenih rutil TiO2 nanoštapića putem orjentaciono zavisnog povezivanja, snimljena blizu 110 zonske ose (eksponirane {111} facete su označene strelicama); b) FFT slike pod a) ukazuje na identičnu orjentaciju svih nanoštapića. Doktorska disertacija Veljko Đokić 130 Iz prikazanih rezultata se može zaključiti da je redosled brzina rasta (R) rutil TiO2 kristalnih faceta R(001)>R(110)>R(111), što je rezultiralo formiranjem pravougaone štapićaste morfologije sa piramidalnim vrhom na obe strane.200 Trougaoni krajevi, tj. piramidalna morfologija nanoštapića TiO2 je vidljiva na Slikama 11.8 c i 11.11 a, prikazujući jasno ugao od 132.5o, koji odgovara uglu između {110} and {111} faceta kristala rutila.201 Razvoj kristalne faze, kristaliničnosti i morfologije TiO2 dobijenog kontrolisanom temperaturnom razgradnjom perokso-titanskog kompleksa (PTC) je uglavnom određen molarnim odnosom Ti/H2O2, i povezan sa pravcima razgradnje PTC.193 Kvantni hemijski proračuni (na nivou DFT-a) su predvideli sve moguće intermedijarne strukture koje su bile od koristi pri pretpostavljanju mogućeg raekcionog mehanizma (putanja) formiranja i razgradnje (fazne transformacije) perokso-titanskog kompleksa (PTC) pod različitim reakcionim uslovima, npr. molarni odnos Ti/H2O2.193 Optimizovana struktura svih mogućih (verovatnih) intermedijarnih kompleksa (minimum energije i frekvencije za svaki kompleks) dobijena za određene reakcione putanje, ukazuje da planarno postavljanje dve perokso grupe i postupno formiranje tri, tetra i penta metalnih struktura favorizuje kristalizaciju rutila.193 HRTEM slika (Slika 11.12 a) prikazuje kristalnu prirodu rutil TiO2 nanočestica sa rastojanjem u kristalnoj rešetki od 0.326 nm, što je u skladu sa vrednošću d za rutli (110) kristalnu ravan. FFT na Slici 11.12 a potvrđuje da su svi nanoštapići u ovom samo-sklopljenom klasteru identično orjentisani, a FFT višestrukih nanočestica (Slika 11.12 b) pokazuje veoma dobro slaganje sa referentnim podacima za kristal rutila. Slika 11.12 b takođe ukazuje na moguće prisustvo deficitarnosti kiseonika u masi. Na osnovu kvantitativne simulacije faznog kontrasta visokorezulucionih slika ustanovljena je prosečna koncentracija vakansija kiseonika u masi rutil nanoštapića od oko 10 at.%. Individualne O-vakansije dominiraju na nestehiometrijskoj (110) površini, i na osnovu teoretskih proračuna, one se međusobno odbijaju.203 Titan(IV)-oksid može da podrži širok spektar deficitarnosti kiseonika, TiO2-x gde je x = 0 do 0.33, putem formiranja planarnih defekata, poznatih kao kristalografske ravni smicanja (CS), model koji objašnjava lokalne varijacije u stehiometriji.210,211 Pored toga, za vakansije kiseonika je smatrano da povećavaju reaktivnost TiO2 (110) površine210,211 i da predstavljaju elektron-donirajuća mesta koja poboljšavaju transport naelektrisanja i pomeraju Doktorska disertacija Veljko Đokić 131 Fermijev nivo ka provodnoj zoni, na taj način pospešujući brzo razdvajanje naelektrisanja na međupovršini poluprovodnik/elektrolit.212,213 Slika 11.12. Mehanizam ivičnog rasta duž [001] pravca a) Eksperimentalna HRTEM slika sa odgovarajućom FFT i umetkom koji pokazuje simuliranu HREM sliku za defokus Δf=+5 nm (pozicija belih atoma na slici) i debljinu t=4 nm; b) Prosečna eksperimentalna i simulirana slika sa standardnom devijacijom (STD) rutil-TiO2 strukture, sa profilnom linijom duž Ti i Ti+O kolona. Sasvim je moguće da se samoorganizovanje (samo-sklapanje) nanoštapićastih klastera odvija orjentacionim povezivanjem individualnih TiO2 nanoštapića duž {110} faceta, kao što se može uočiti na Slikama 10.8 i 10.10. Ovaj fenomen je opisan u nedavno objavljenom radu214 u kojem su autori pokazali da čestice koje formiraju klaster podležu kontinualnoj rotaciji sve do uspostavljanja idealnog slaganja kristalnih rešetki. Kada se uspostavi kontakt, dalji rast klastera se nastavlja bočnim atom-po-atom dodavanjem putem nukleacije i rasta (ispupčenih) ivica duž [001] pravca, kao što se uočava na Slici 11.12 a. Takvi procesi doprinose povećanju površinskog odnosa {111}/{110} faceta, tj. eksponiranju {111} faceta. FFT prikazan na Slici 11.12 a potvrđuje da je klaster TiO2 nanoštapića formiran ovim mehanizmom i da poseduje istu kristalografsku orjentaciju. Doktorska disertacija Veljko Đokić 132 11.5.7. Spektroskopija gubitka energije elektrona - (EELS) Spektar gubitka energije elektrona prikazan na Slici 11.13 jasno prikazuje prisustvo Ti L23 pika na 450 eV i O K pika na 530 eV, što ukazuje na čist TiO2. Slika 11.13. EELS spektar PTA 1/100 fotokatalizatora. 11.5.8. Fotokatalitička aktivnost Na Slikama 11.14 i 11.15 prikazana je promena relativne koncentracije boje sa vremenom i može se uočiti da sintetisani rutil-TiO2 fotokatalizatori pokazuju veoma dobru fotokatalitičku aktivnost u odnosu na P25. Boja je u potpunosti razgrađena nakon 20 minuta (PTA 1/100), 25 min (PTA 1/110) i 32 min (PTA 1/150) (Slika 11.14). Ovi rezultati pokazuju da inženjering eksponiranih kristalnih faceta može imati veliki doprinos poboljšanju fotokatalitičke aktivnosti. Objavljeno je da se oksidaciona i redukciona mesta na česticama rutila javljaju na {011} i {110} facetama, redom,215 i da obično dominiraju termodinamički stabilnije {110} facete.216 Takođe, zbog sinergetskog efekta između {111} i {110} faceta, čestice rutila se smatraju veoma Doktorska disertacija Veljko Đokić 133 efikasnim za neke fotokatalitičke reakcije.202 Nažalost, {111} reaktivne facete, imaju relativno veću površinsku energiju i malo su zastupljene u ukupnoj površini u stanju ravnoteže.201,216 Slika 11.14. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom u prisustvu PTA 1/100, 1/110 i 1/150, i P25 fotokatalizatora. Predstavljena XRD, TEM/HRTEM ispitivanja i literaturni rezultati na osnovu kristalografske simetrije i predviđenog ravnotežnog oblika rutila,217 ukazuju da dobijeni rutil nanoštapići imaju izložene bočne redukcione {110} ravni i piramidalne vrhove na oba kraja, koji se sastoje od oksidacionih {111} faceta. Dodatno, usled bočnog povezivanja duž {110} površinskih faceta, nanoštapićasti klaster ima u velikoj meri izložene oksidacione {111} površine, tj. poseduje veliki odnos površina {111} (oksidacionih)/{110} (redukcionih) kristalnih faceta. Konstatovano je da razlike u položaju energetskih nivoa površinskih TiO2 kristalnih faceta pokreću fotoekscitovane elektrone i šupljine ka redukcionim i oksidacionim facetama, redom, dovodeći do njihovog efikasnog razdvajanja.202 Ako se fotoekscitovani elektroni i šupljine zarobe na kristalografski različitim kristalnim facetama, {110} i {111}, i ako se naknadni površinski transfer elektrona/šupljina (iniciranje površinskih reakcija) odvija efikasno, Doktorska disertacija Veljko Đokić 134 takvi procesi bi minimizirali moguće rekombinacije, što je i potvrđeno odličnom fotokatalitičkom aktivnošću sintetisanih fotokatalizatora (Slika 11.14). Slika 11.15. Promena relativne koncentracije boje sa vremenom u prisustvu fotokatalizatora PTA 1/100 dobijenog pri različitim vremenima termičkog razlaganja/tretmana (12, 24, 36, 48 i 60 h). Efikasna praktična primena TiO2 zahteva dobro disperzibilne čestice fotokatalizatora radi postizanja velike fotoapsorpcije i dostupnosti aktivnih površinskih mesta na međupovršini čestica/rastvor. Takvo ponašanje zavisi od morfologije katalizatora: veličine čestica i specifične površine, kao i od međučestičnih interakcija. Povećanje veličine čestica (PTA 1/150 u odnosu na PTA 1/100) dovelo je do smanjenja specifične površine i fotokatalitičke aktivnosti (Slika 11.14), što ukazuje na manju dostupnost površinskih aktivnih mesta usled masenog efekta (veći nanoštapićasti klasteri kod PTA 1/150; Slika 11.7). Pored toga, niža početna adsorpcija boje: 6% za PTA 1/150, 19% za PTA 1/110 i 24% za PTA 1/100 u poređenju sa 40% za AEROXIDE TiO2 P25 je pokazatelj niže aktivnosti površinskih aktivnih mesta na katalizatoru P25. Brzina degradacije boje u prisustvu dobro-facetiranih nanoštapića PTA 1/100 je veća nego u prisustvu referentnog katalizatora P25 i rezultat je tri glavna Doktorska disertacija Veljko Đokić 135 faktora: nanometarske morfologije, efikasnog ekscitovanja elektrona i razdvajanja elektron/šupljina. Stoga, manja brzina rekombinacije elektron/šupljina kod dobro kristalisanih nanoštapića rutila, sa velikim odnosom površina eksponiranih oksidacionih/redukcionih kristalnih faceta doprinosi povećanoj fotokatalitičkoj efikasnosti. Fotokatalitička efikasnost je određena vremenski-zavisnom proizvodnjom najjačih oksidacionih vrsta (hidroksilnih radikala - OH˙), dobijenih reakcijom šupljina i površinski vezane vode i/ili hidroksilnih grupa,184 i čija je količina usko povezana sa stepenom izloženosti (eksponiranosti) {111} faceta. Mikrosfere sa 100 % eksponiranim {111} facetama199 pokazivale su veliku fotokatalitičku antibakterijsku aktivnost ali nisu predstavljeni podaci o fotokatalitičkoj aktivnosti u procesu razgradnje konkretnih zagađujućih supstanci u vodenim sistemima. Odnos difrakcionih intenziteta (I(111)/I(101)) kod mikrosfera199 je manji nego kod samo-sklopljenih nanoštapića rutila (Tabela 11.1), ukazujući na veći oksidacioni potencijal sintetisanih fotokatalizatora. Pored toga, sintetisani fotokatalizatori su pokazali dugoročnu upotrebljivost bez značajnog gubitka aktivnosti nakon pet ciklusa (manje od 5 %). Doktorska disertacija Veljko Đokić 136 11.6. Zaključak Nanokristalni TiO2 je dobijen niskotemperatirnim procesom pri različitim molarnim odnosima Ti/H2O2 i vremenima razgradnje perokso-titanskog kompleksa (PTC). Molarni odnos Ti/H2O2 utiče na veličinu kristalita i morfologiju TiO2 nanoštapićastih klastera dobijenih bočnim povezivanjem pojedinačnih nanoštapićastih kristalita duž {110} površinskih faceta. Pored toga, preferencijalni rast nanoštapića duž [001] ose i ivični rast {111} površina izaziva povećanje količine oksidacionih {111} faceta, tj. do većeg odnosa površina oksidacionih/redukcionih faceta. Kvantitativna simulacija faznog kontrasta visokorezulucionih slika dobijenih korišćenjem aberaciono korigovanog transmisionog elektronskog mikroskopa ukazala je na prisustvo kiseonikovih vakansija u iznosu oko 10 at.%. Veoma dobra UV svetlošću indukovana fotokatalitička aktivnost dobijenih katalizatora ukazuje da sinergetski efekti eksponiranih oksidacionih i redukcionih kristalnih faceta unapređuju ekscitaciju elektrona i razdvajanje elektron/šupljina. Doktorska disertacija Veljko Đokić 137 12. Zaključak Predmet ove doktorske disertacije je proučavanje procesa formiranja nedopiranih i dopiranih nanostrukturnih prahova i tankih filmova titan(IV)-oksida u cilju dobijanja fotokatalizatora povećane efikasnosti u odnosi na čist titan(IV)-oksid, čija široka zabranjena zona i velika brzina rekombinacije fotogenerisanih parova elektron-šupljina ograničava potencijalnu praktičnu primenu. Za povećanje efikasnosti fotokatalizatora na bazi titan(IV)-oksida primenjeno je: smanjenje energije zabranjene zone dopiranjem, smanjenje brzine rekombinacije usled poboljšanog razdvajanja fotogenerisanih parova elektron/šupljina primenom ugljeničnih nanocevi i inženjeringom kristalnih faceta (eksponiranih kristalnih ravni) TiO2 i povećanje specifične površine i kvaliteta aktivnih mesta za adsorpciju zagađujućih supstanci koje je potrebno fotokatalitički razgraditi. U cilju dobijanja fotokatalizatora sa visokom aktivnošću u vidljivom delu spektra, TiO2 filmovi su pripremljeni pulsnom laserskom depozicijom na staklenim supstratima u atmosferi kiseonika, metana, azota i mešavini kiseonika i azota. Na osnovu eksperimentalnih rezultata došlo se do sledećih zaključaka: • Rendgenskom-difrakcionom analizom utvrđeno je prisustvo anatas faze u uzorcima koji su nanešeni u atmosferi O2, mešavini N2 sa O2 i čistom N2. • XPS analizama potvrđena je inkorporacija azota u rešetku TiO2. • Anjonsko dopiranje TiO2 je povećalo fotokatalitičku aktivnost u fotoredukciji toksičnih Cr(VI) jona u Cr (III), u vodenom medijumu, primenom vidljivog zračenja. • Svi uzorci su pokazali dobru fotokatalitičku aktivnost pri izlaganju vidljivoj svetlosti. Najbolja fotoaktivnost pod vidljivom svetlošću je dobijena za filmove nanete u čistom azotu. Ovaj učinak je povezan sa najvišim crvenim pomakom (480 nm) apsorpcione granice i većom inkorporacijom azota u odnosu na ostale sintetisane filmove. • U slučaju primene UV zračenja značajni rezultati postignuti su za filmove nanešene u čistom kiseoniku ili metanu, dok je fotoaktivnost filmova nanešenih u azotu bila manja u poređenju sa aktivnošću u vidljivom delu spektra. Doktorska disertacija Veljko Đokić 138 Visokoefikasni fotokatalizatori su dobijeni kao nanokompoziti na bazi TiO2 i ugljeničnih nanocevi, pri čemu su ugljenične nanocevi omogućile poboljšano razdvajanje elektrona i šupljina i povećanje specifične površine. Fotokatalizatori na bazi TiO2/modifikovane višeslojne ugljenične nanocevi (MWCNT) su dobijeni sol-gel postupkom, hidrolizom Ti(iso-OC3H7)4 u prisustvu MWCNT, čime je obezbeđeno hemijsko vezivanje anatas TiO2 nanočestica na oksidovanim- ili amino- funkcionalizovanim MWCNT. Na osnovu eksperimentalnih rezultata zaključeno je: • Oksidacijom i naknadnom amino-funkcionalizacijom MWCNT uvedena je značajna količina funkcionalnih grupa, koje igraju važnu ulogu u nukleaciji i vezivanju TiO2, i doprinose razlikama u fotokatalitičkoj aktivnosti sintetisanih nanokompozita. • Nanočestice anatas TiO2 su hemijski vezane za površinu modifikovanih MWCNT. • Najveću UV-A indukovanu aktivnost poseduje kompozit na bazi oksidovanih MWCNT, a nešto manju kompozitni fotokatalizatori na bazi amino funkcionalizovanih MWCNT, što ukazuje da je povećanje fotokatalize podržano efikasnijim elektron-transfer svojstvima kiseoničnih funkcionalnih grupa u odnosu na amino-funkcionalne grupe. Na osnovu rezultata fotokatalitičke aktivnosti nanokompozitnih fotokatalizatora TiO2/modifikovane MWCNT, sintetisani su nanokompoziti primenom reaktivnijeg Ti- prekursora (TiBr4) i ugljeničnih nanocevi oksidisanih različitim postupcima oksidacije. Na osnovu eksperimentalnih rezultata zaključeno je: • Oksidativnim tretmanom MWCNT uvode se značajne količine kiseoničnih funkcionalnih grupa, koje imaju veoma važnu ulogu u nukleaciji i vezivanju TiO2, što značajano doprinosi povećanoj fotokatalitičkoj aktivnosti sintetisanih nanokompozita. • Fotokatalizator na bazi MWCNT sa najvećim sadržajem kiseoničnih funkcionalnih grupa je pokazao značajno poboljšanje fotokatalitičke razgradnje boje u poređenju sa P25 (faktor povećanja 1,71) i čistim TiO2 (3,71). U odnosu na aktivni (čist) TiO2 u kompozitu, faktori povećanja su 2,04 i 4,42, redom, što nesumljivo potvrđuje značaj funkcionalizovanih MWCNT kao nosača katalizatora. Doktorska disertacija Veljko Đokić 139 • Pretpostavljeno je da je velika fotokatalitička aktivnost dobijenih nanokompozita rezultat pre svega poboljšanog razdvajanja i transporta fotogenerisanih nosioca naelektrisanja elektron/šupljina i povećanja specifične površine. Na osnovu najnovijih istraživanja baziranih na inženjeringu kristalnih faceta TiO2, u ovoj doktorskoj disertaciji predstavljen je niskotemperaturni proces za dobijanje visokoaktivnog nano-štapićastog rutil TiO2 fotokatalizatora polazeći od perokso- titanskog kompleksa. • Utvrđeno je da molarni odnos Ti/H2O2 kontroliše veličinu rutil TiO2 nano- štapićastih kristala. • Nano-štapići rutil TiO2 imaju veliku tendenciju za aglomeraciju orjentaciono zavisnim povezivanjem duž {110} faceta, povećavajući na taj način odnos oksidacionih {111}/redukcionih {110} površina. • Preferencijalni rast nanoštapića duž [001] ose i ivični rast {111} površina izaziva povećanje količine oksidacionih {111} faceta, tj. do većeg odnosa površina oksidacionih/redukcionih faceta. • Kvantitativna simulacija faznog kontrasta visokorezulucionih slika dobijenih korišćenjem aberaciono korigovanog transmisionog elektronskog mikroskopa ukazuje na prisustvo kiseonikovih vakansija u iznosu oko 10 at.%. • Veoma dobra UV svetlošću indukovana fotokatalitička aktivnost dobijenih katalizatora ukazuje da sinergetski efekti oksidacionih i redukcionih eksponiranih kristalnih faceta unapređuju ekscitaciju elektrona i razdvajanje elektron/šupljina. Doktorska disertacija Veljko Đokić 140 13. Literatura 1. H.K. Yukiko, S. Yuko, K. Kunio. Sanitation of seawater effluent from seaweed processing plants using a photo-catalytic TiO2 oxidation. Chemosphere. 2006;62:149-154. 2. P.A. Pekakis, N.P. Xekoukoulotakis, D. Mantzavinos. Treatment of textile dyehouse wastewater by TiO2 photocatalysis. Water Res. 2006;40:1276-1286. 3. B. Toepfer, A. Gora, G. Li Puma. Photocatalytic oxidation of multicomponent solutions of herbicides: Reaction kinetics analysis with explicit photon absorption effects. Appl. Catal. B: Environ. 2006;68:171-180. 4. M.G. Antoniou, D.D. Dionysiou. Application of immobilized titanium dioxide photocatalysts for the degradation of creatinine and phenol, model organic contaminants found in NASA's spacecrafts wastewater streams. Catal. Today. 2007;124:215–223. 5. J.C. Yu, H.Y. Tang, J. Yu, H. C. Chan, L. Zhang, Y. Xie, H. Wang, S. P. Wong. Bactericidal and photocatalytic activities of TiO2 thin films prepared by sol–gel and reverse micelle methods. J. Photoch. Photobio. A. 2002;153:211-219. 6. S. Malato, J. Blanco, D.C. Alarcon, M. I. Maldonado, P. Fernández-Ibáñez, W. Gernjak. Photocatalytic decontamination and disinfection of water with solar collectors. Catal. Today. 2007;122:137-149. 7. P.S. Mukherjee, A.K. Ray. Major Challenges in the Design of a Large-Scale Photocatalytic Reactor for Water Treatment. Chem. Eng. Technol. 1999;22:253- 260. 8. N.N. Greenwood, A. Earnshaw. Chemistry of the elements. Oxford: Pergamon Press; 1998. 9. Yu. V.Kolen′ko, V. Garshev, B.R. Churaugulov, S. Boujday, P. Portes, C. Colbeau Doktorska disertacija Veljko Đokić 141 – Justin. Photocatalytic activity of sol – gel derived titania converted into nanocristalline powders by supercritical drying. J. Photoch. Photobio. A. 2005;172:19 – 25. 10. H.Bala, J. Zhao, Z. Jiang, X. Ding, Z. Tian, K.Yu, Z. Wang. A novel approach to synthesis of high – dispersed anatas titania nanocristals. Mater. Lett. 2005;59:1937 – 1940. 11. M. Chichina , M. Tichy. A Study of the Barrier Torch Discharge Applied for the Thin Film Deposition. Paper presented at: WDS'05 Proceedings of Contributed Papers, Part II, 2005. 12. M. Kosmulski. The significance of the difference in the point of zero charge between rutile and anatase. Adv. Colloi. Interfac. Sci. 2002;99:255 – 264. 13. M. Landmann, E. Rauls, W. G. Schmidt. The electronic structure and optical response of rutile, anatase and brookite TiO2. J. Phys.: Condens. Matter. 2012;24:195503. 14. O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller. Photoinduced reactivity of titanium dioxide. Prog. Solid State Ch. 2004;32:33-177. 15. M. Fernández-García, A. Martínez-Arias, J.C. Hanson, J.A. Rodriguez. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties. Chem. Rev. 2004;104:4063-4104. 16. K.-R. Zhu, M.-S. Zhang, J.-M. Hong, Z. Yin. Size effect on phase transition sequence of TiO2 nanocrystal. Mat. Sci. Eng. A-Struct. 2005;403:87-93. 17. J. W. Verhoeven. Glossary of Terms Used in Photochemistry. Pure Appl. Chem. 1996;68:2223. 18. A. Fujishima, K. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 1972;238:37-38. Doktorska disertacija Veljko Đokić 142 19. X. Chen, S. S. Mao. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. Chem. Rev. 2007;107:2891-2959. 20. M. A. Fox, M. T. Dulay. Heterogeneous Photocatalysis. Chem. Rev. 1993;93:341- 357. 21. A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates Jr. Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev. 1995;95:735-758. 22. M. Anpo, S. Dohshi, M. Kitano, Y. Hu, M. Takeuchi, M. Matsuoka. The preparation and characterization of highly efficient titanium oxide-based photofunctional materials. Annu. Rev. Mater. Res. 2005:1-27. 23. A. Fujishima, T. N. Rao, D. A. Tryk. Titanium Dioxide Photocatalysis. J. Photoch. Photobio. C. 2000;1:1-21. 24. D. A. Tryk, A. Fujishima, K. Honda. Recent Topics in Photoelectrochemistry: Achievements and Future Prospects. Electrochim. Acta. 2000;45:2363-2376. 25. M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev. 1995;95:69-96. 26. N. Serpone, A. Salinaro. Terminology, relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis. Part I: Suggested Protocol. Pure Appl. Chem. 1999;71(2):303-320. 27. C. Colbeau-Justin, M. Kunst, D. Huguenin. Structural influence on charge-carrier lifetimes in TiO2 powders studied by microwave absorption. J. Mater. Sci. 2003;38:2429-2437. 28. N. Serpone. Relative photonic efficiencies and quantum yields in heterogeneous photocatalysis. J Photochem Photobiol A. 1997;104:1-12. 29. M.D. Ward, J.R. White, A.J. Bard. Electrochemical investigation of the energetics Doktorska disertacija Veljko Đokić 143 of particulate titanium dioxide photocatalysts. The methyl viologen-acetate system. J. Am. Chem. Soc. 1983;105:1:27-31. 30. K.W. Böer. Survey of Semiconductor Physics. New York: Van Nostrand Reinhold; 1990. 31. X. Yang, C. Cao, K. Hohn, L. Erickson, R. Maghirang, D. Hamal, K. Klabunde. Highly visible-light active C- and V-doped TiO2 for degradation of acetaldehyde. J. Catal. 2007;252:296-302. 32. O. Diwald, T. L. Thompson, T. Zubkov, Ed. G. Goralski, S. D. Walck, J. T. Yates Jr. Photochemical activity of nitrogen-doped rutile TiO2(110) in visible light. J. Phys. Chem. B. 2004;108:6004-6008. 33. R. Nakamura, T. Tanaka, and Y. Nakato. Mechanism for Visible Light Responses in Anodic Photocurrents at N-Doped TiO2 Film Electrodes. J. Phys. Chem. B. 2004;108:10617-10620. 34. Schiavello M, ed. Heterogeneous photocatalysis. Vol 3. Chichester: John Wiley & Sons; 1997. 35. A. Mills, S. Le Hunt. An overview of semiconductor photocatalysis. J.Photoch. Photobio. A. 1997;108:1-35. 36. H. Tang, K. Prasad, R. Sanjines, P. E. Schmid, F. Lévy. Electrical and Optical Properties of TiO2 Anatase Thin Films. J. Appl. Phys. 1994;75:2042. 37. M. Pelaez, N. T. Nolan, S. C. Pillai, M. K. Seery, P. Falaras, A. G. Kontos, P. S. M. Dunlop, J. W. J. Hamilton, J. A. Byrne, K. O’Shea, M. H. Entezari, D. D. Dionysiou. A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applications. Appl. Catal. B-Environ. 2012;125:331– 349. 38. J. M. Herrmann. Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications. Top. Catal. 2005;34:49-65. Doktorska disertacija Veljko Đokić 144 39. S. P. P. Cardona. Coupling of Photocatalytic and Biological Processes as a Contribution to the Detoxification of Water: Catalytic and Technological Aspects. Lausanne: EPFL; 2001. 40. M. Kosmulski. pH-dependent surface charging and points of zero charge: III. Update. J. Coll. Inter. Sci. 2006;298:730-741. 41. A. Fujishima, X. Zhang, D.A. Tryk. TiO2 photocatalysis and related surface phenomena. Surf. Sci. Rep. 2008;63:515-582. 42. W.H. Ching, M. Leung, D.Y.C. Leung. Solar photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde by sol-gel TiO2 thin film for enhancement of indoor air quality. Sol. Energy. 2004;77:129-135. 43. A.V. Vorontsov, V.P. Dubovitskaya. Selectivity of photocatalytic oxidation of gaseous ethanol over pure and modified TiO2. J. Catal. 2004;221:102-109. 44. W. Choi, A. Termin, M. R. Hoffmann. The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized TiO2: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics. J. Phys. Chem. 1994;98:13669-13679. 45. Z. Zhang, C. Wang, R. Zakaria, J. Ying. Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO2-Based Photocatalysts. J. Phys. Chem. B. 1998;102:10871-10878. 46. N. Serpone, D. Lawless, R. Khairutdinov. Subnanosecond Relaxation Dynamics in TiO2 Colloidal Sols (Particle Sizes Rp = 1.0-13.4 nm). Relevance to Heterogeneous Photocatalysis. J. Phys. Chem. 1995;99:16655-16661. 47. R. W. Matthews. An adsorption water purifier with in situ photocatalytic regeneration. J. Catal. 1988;113:549-555. 48. M. N. Chong, B. Jin, C. W. K. Chow, C. Saint. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review. Water Res. 2010;44:2997- 3027. Doktorska disertacija Veljko Đokić 145 49. V. Djokić, J. Vujović, A. Marinković, R. Petrović, Dj. Janaćković, A. Onjia, D. Mijin. A study of photocatalytic degradation of textile dye CI basic yellow 28 in water using P160 TiO2 based catalyst. J. Serb. Chem. Soc. 2012;77(12):1747– 1757. 50. N. Jaffrezic-Renault, P. Pichat, A. Foissy, R. Mercier. Effect of Deposited Pt Particles on the Surface Charge of TiO2 Aqueous Suspensions by Potentiometry, Electrophoresis, and Labeled Ion Adsorption. J. Phys. Chem. 1986;90:2733-2738. 51. M. Grundmann. The Physics of Semiconductors. Berlin Heidelberg New York: Springer; 2006. 52. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga. Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides. Science. 2001;293:269-271. 53. Y. Cao, W. Yang, W. Zhang, G. Liu, P. Yue. Improved photocatalytic activity of Sn4+ doped TiO2 nanoparticulate films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition. New J. Chem. 2004;28:218-222. 54. X. Wang, J. Li, H. Kamiyama, M. Katada, N. Ohashi, Y. Moriyoshi, T. Ishigaki. Pyrogenic Iron(III)-Doped TiO2 Nanopowders Synthesized in RF Thermal Plasma: Phase Formation, Defect Structure, Band Gap, and Magnetic Properties. J. Am. Chem. Soc. 2005;127:10982-10990. 55. C. Burda, Y. Lou, X. Chen, A. C. S. Samia, J. Stout, L. Gole. Enhanced Nitrogen Doping in TiO2 Nanoparticles. Nano Lett. 2003;3:1049. 56. O. Diwald, T. L. Thompson, E.G. Goralski, S. D. Walck, J. T. Yates Jr. The effect of nitrogen ion implantation on the photoactivity of TiO2 rutile single crystals. J. Phys. Chem. B. 2004;108:52-57. 57. X. Chen, Y. Lou, A. C. S. Samia, C. Burda, J. L. Gole. Formation of Oxynitride as the Photocatalytic Enhancing Site in Nitrogen-Doped Titania Nanocatalysts: Doktorska disertacija Veljko Đokić 146 Comparison to a Commercial Nanopowder. Adv. Funct. Mater. 2005;15:41. 58. S. Sakthivel, M. Janczarek, H. Kisch. Visible Light Activity and Photoelectrochemical Properties of Nitrogen-Doped TiO2. J. Phys. Chem. B. 2004;108:19384-19387. 59. C. Di Valentin, G. Pacchioni, A. Selloni. Origin of the different photoactivity of N- doped anatase and rutile TiO2. Phys. Rev. B. 2004;70:085116-085119. 60. J. A. Rodriguez, T. Jirsak, J. Dvorak, S. Sambasivan, D. Fischer. Reaction of NO2 with Zn and ZnO:Ԝ Photoemission, XANES, and Density Functional Studies on the Formation of NO3. J. Phys. Chem. B. 2000;104(2):319-328. 61. C. Di Valentin, E. Finazzi, G. Pacchioni, A. Selloni, S. Livraghi, M.C. Paganini, E. Giamello. N-doped TiO2: Theory and experiment. Chem. Phys. 2007;339:44–56. 62. T. Ohno, T. Tsubota, K. Nishijima, Z. Miyamoto. Degradation of Methylene Blue on Carbonate Species-doped TiO2 Photocatalysts under Visible Light. Chem. Lett. 2004;33:750. 63. H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto. Carbon-doped Anatase TiO2 Powders as a Visible-light Sensitive Photocatalyst. Chem. Lett. 2003;32:772. 64. S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, W. B. Ingler. Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2. Science. 2002;297:2243-2245. 65. T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Yamamoto, A. Miyashita, S. Tanaka, T. Sumita, and K. Asai. Sulfur-doping of rutile-titanium dioxide by ion implantation: Photocurrent spectroscopy and first-principles band calculation studies. J. Appl. Phys. 2003;93:5156. 66. T. Ohno, T. Mitsui, M. Matsumura. Photocatalytic Activity of S-doped TiO2 Photocatalyst under Visible Light. Chem. Lett. 2003;32:364. Doktorska disertacija Veljko Đokić 147 67. Ohno T. Preparation of visible light active S-doped TiO2 photocatalysts and their photocatalytic activities. Water Sci. Technol. 2004;49:159. 68. T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K. Asai. Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping. Appl. Phys. Lett. 2002;81:454. 69. A. Hattori, M. Yamamoto, H. Tada, S. Ito. A Promoting Effect of NH4F Addition on the Photocatalytic Activity of Sol-Gel TiO2 Films. Chem. Lett. 1998;8:707. 70. J. Yu, W. Ho, Z. Jiang, L. Zhang. Effects of F- Doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline TiO2 Powders. Chem. Mater. 2002;14:3808-3816. 71. D. Li, H. Haneda, N. K. Labhsetwar, S. Hishita, N. Ohashi. Visible-light-driven photocatalysis on fluorine-doped TiO2 powders by the creation of surface oxygen vacancies. Chem. Phys. Lett. 2005;401:579-584. 72. A.M. Czoska, S. Livraghi, M. Chiesa, E. Giamello, S. Agnoli, G. Granozzi, E. Finazzi, C. Di Valentin, G. Pacchioni. The Nature of Defects in Fluorine-Doped TiO2. J. Phys. Chem. C. 2008;112:8951–8956. 73. W. Zhao, W. ma, C. Chen, J. Zhao, Z. Shuai. Efficient Degradation of Toxic Organic Pollutants with Ni2O3/TiO2-xBx under Visible Irradiation. J. Am. Chem. Soc. 2004;126:4782-4783. 74. H. Wei, Y. Wu, N. Lun, F. Zhao. Preparation and photocatalysis of TiO2 nanoparticles co-doped with nitrogen and lanthanum. J. Mater. Sci. 2004;39:1305- 1308. 75. Yi Xie, Yuanzhi Li, Xiujian Zhao. Low-temperature preparation and visible-light- induced catalytic activity of anatase F–N-codoped TiO2. J. Mol. Catal. A-Chem. 2007;277:119–126. 76. S. Liu, J. Yu, W. Wang. Effects of annealing on the microstructures and Doktorska disertacija Veljko Đokić 148 photoactivity of fluorinated N-doped TiO2. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010;12:12308–12315. 77. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature. 1991;354:56–58. 78. K. Woan, G. Pyrgiotakis, W. Sigmund. Photocatalytic Carbon-Nanotube–TiO2 Composites. Adv. Mater. 2009;21:2233–2239. 79. R. Leary, A. Westwood. Carbonaceous nanomaterials for the enhancement of TiO2 photocatalysis. Carbon. 2011;49:741–772. 80. A. Kongkanand, P. V. Kamat. Electron Storage in Single Wall Carbon Nanotubes. Fermi Level Equilibration in Semiconductor–SWCNT Suspensions. ACS Nano. 2007;1:13-21. 81. R. H. Baughman, A. A. Zakhidov, W. A. de Heer. Carbon nanotubes – the route toward applications. Science. 2002;297(5582):787–792. 82. M. Scarselli, P. Castrucci, M. De Crescenzi. Electronic and optoelectronic nano- devices based on carbon nanotubes. J. Phys.: Condens. Matter. 2012;24:313202. 83. W. D. Wang, P. Serp, P. Kalck, J. L. Faria. Visible light photodegradation of phenol on MWNT-TiO2 composite catalysts prepared by a modified sol–gel method. J. Mol. Catal. A Chem. 2005;235:194-199. 84. G. Pyrgiotakis, S. H. Lee, W. M. Sigmund. Advanced Photocatalysis with Anatase Nano-Coated Multi-Walled Carbon Nanotubes. Paper presented at: MRS Spring Meeting, 2005; San Francisco - CA. 85. N. Ozer, H. Demiryont, J.H. Simmons. Optical properties of sol-gel spin-coated TiO2 films and comparison of the properties with ion-beam-sputtered films. Appl. Optics. 1991;30:3661– 3666. 86. H.J. An, S.R. Jang , R. Vittal , J. Lee , K.J. Kim. Cationic surfactant promoted reductive electrodeposition of nanocrystalline anatase TiO2 for application to dye- Doktorska disertacija Veljko Đokić 149 sensitized solar cells. Electrochim. Acta. 2005;50:2713-2718. 87. J. M. Herrmann, H. Tahiri, C. Guillard, P. Pichat. Photocatalytic degradation of aqueous hydroxy-butandioic acid (malic acid) in contact with powdered and supported titania in water. Catal. Today. 1999;54:131–141. 88. H. Tada, M. Tanaka. Dependence of TiO2 Photocatalytic Activity upon Its Film Thickness. Langmuir. 1997;13:360-364. 89. M. Fallet, S. Permpoon, J.L. Deschanvres, M. Langlet. Influence on the physicostructural properties on the photocatalytic activity of sol-gel derived TiO2 thin films. J. Mater. Sci. 2006;41:2915-2927. 90. Eason R, ed. Pulsed laser deposition of thin films: applications-led growth of functional materials: A Wiley-Interscience publication; 2007. 91. G. Hass, J. B. Ramsey. Vacuum Deposition of Dielectric and Semiconductor Films by a CO2 Laser. Appl. Opt. 1969;8:1115–1118. 92. H. M. Smith, A. F. Turner. Vacuum Deposited Thin Films Using a Ruby Laser. Appl. Opt. 1965;4:147-148. 93. A. Inam, M. S. Hedge,X. D. Wu, T. Venkatesan, P. England, P. F. Miceli, E.W. Chase, C. C. Chang, J. M. Tarascon, J. B. Wachtman. As deposited high Tc and Jc superconducting thin films made at low temperatures. Appl. Phys. Lett. 1988;53:908–910. 94. K. L. Saenger. Pulsed laser deposition. Pt.1. A review of process characteristics and capabilities. Proc. Adv. Mater. 1993;3:1–24. 95. S. Kaczmarek. Pulsed laser deposition - today and tomorrow. Paper presented at: Proc. SPIE 3187, 1997. 96. P. R. Willmott, J. R. Huber. Pulsed laser vaporization and deposition. Rev. Mod. Doktorska disertacija Veljko Đokić 150 Phys. 2000;72:315–328. 97. J. J. Dubowski. Pulsed laser evaporation and epitaxy of thin semiconductor films. Chemtronics. 1988;3:66–76. 98. J. Dieleman, E. van de Riet, J. C. S. Kools. Laser Ablation Deposition: Mechanism and Application. Jpn. J. Appl. Phys. 1992;31:1964–1971. 99. K. R. Chen, J. N. Leboeuf, R. F. Wood, D. B. Geohegan, J. M. Donato, C. L. Liu, A. A. Puretzky. Mechanisms affecting kinetic energies of laser-ablated materials. J. Vac. Sci. Technol. A. 1996;14:1111–1114. 100. G.A. Battiston, R. Gerbasi, M. Porchia, A. Marigo. Influence of substrate on structural properties of TiO2 thin films obtained via MOCVD. Thin Solid Films. 1994;239:186–191. 101. N. Rausch, E.P. Burte. Thin TiO2 Films Prepared by Low Pressure Chemical Vapor Deposition. J. Electrochem. Soc. 1993;140:145–149. 102. J.A. Byrne, B.R. Eggins, S. Linquette-Mailley, P.S.M. Dunlop. The effect of hole acceptors on the photocurrent response of particulate TiO2 anodes. Analyst. 1998;123:2007–2012. 103. H. Kikuchi, M. Kitano, M. Takeuchi, M. Matsuoka, M. Anpo, P.V. Kamat. Extending the Photoresponse of TiO2 to the Visible Light Region: Photoelectrochemical Behavior of TiO2 Thin Films Prepared by the Radio Frequency Magnetron Sputtering Deposition Method. J. Phys. Chem. B. 2006;110:5537–5541. 104. J.H. Kim, S. Lee, H.S. Im. The effect of target density and its morphology on TiO2 thin films grown on Si(100) by PLD. Appl. Surf. Sci. 1999;151:6–16. 105. S. Yamamoto, T. Sumita, Sugiharuto, A. Miyashita, H. Naramoto. Preparation of epitaxial TiO2 films by pulsed laser deposition technique. Thin Solid Films. Doktorska disertacija Veljko Đokić 151 2001;401:88–93. 106. J.M. Lackner, W.Waldhauser, R. Ebner, B.Major, T. Schoberl. Pulsed laser deposition of titanium oxide coatings at room temperature—structural, mechanical and tribological properties. Surf. Coat. Tech. 2004;180–181:585–590. 107. S. Kitazawa, Y. Choi, S. Yamamoto. In situ optical spectroscopy of PLD of nano- structured TiO2. Vacuum. 2004;74:637–642. 108. T. Yoshida, Y. Fukami, M. Okoshi, N. Inoue. Improvement of Photocatalytic Efficiency of TiO2 Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition. Jpn. J. Appl. Phys. 2005;44:3059-3062. 109. T. Nakamura, T. Ichitsubo, E. Matsubara, A. Muramatsu, N. Sato, H. Takahashi. Preferential formation of anatase in laser-ablated titanium dioxide films. Acta Mater. 2005;53:323–329. 110. D. Luca, D. Macovel, C.M. Teodorescu. Characterization of titania thin films prepared by reactive pulsed-laser ablation. Surf. Sci. 2006;600:4342– 4346. 111. E. Gyorgy, G. Socol, E. Axente, I.N. Mihailescu, C. Ducu, S. Ciuca. Anatase phase TiO2 thin films obtained by pulsed laser deposition for gas sensing applications. Appl. Surf. Sci. 2005;247:429–433. 112. N. E. Stankova, I. G. Dimitrov, T. R. Stoyanchov, P. A. Atanasov. Optical and gas sensing properties of thick TiO2 films grown by laser deposition. Appl. Surf. Sci. 2007;254:1268–1272. 113. N. E. Stankova, P. A. Atanasov, A. O. Dikovska, I. G. Dimitrov, G. Socol, I. N. Mihailescu. Growth of anatase TiO2 thin films by laser ablation. Paper presented at: Proceedings of SPIE 5830, 2005. 114. S. I. Kitazawa, Y. Choi, S. Yamamoto, T. Yamaki. Rutile and anatase mixed crystal TiO2 thin films prepared by pulsed laser deposition. Thin Solid Films. Doktorska disertacija Veljko Đokić 152 2006;515:1901–1904. 115. C. P. Fictorie, J. F. Evans, W. L. Gladfelter. Kinetic and mechanistic study of the chemical vapor deposition of titanium dioxide thin films using tetrakis- (isopropoxo)-titanium(IV). J. Vac. Sci. Technol. A. 1994;12:1108–1113. 116. S. Kitazawa. In-situ Optical Spectroscopy of Ablation Plume for Preparations of Nanostructured TiO2 Thin Films by Pulsed Laser Deposition. Jpn. J. Appl. Phys. 2004;43:6335–6341. 117. A. Bouzoubaa, A. Markovits, M. Calatayud, C. Minot. Comparison of the reduction of metal oxide surfaces: TiO2-anatase, TiO2-rutile and SnO2-rutile. Surf. Sci. 2005;583:107–117. 118. M. Aizawa, Y.Morikawa, Y. Namai, H. Morikawa, Y. Iwasawa. Oxygen Vacancy Promoting Catalytic Dehydration of Formic Acid on TiO2(110) by in Situ Scanning Tunneling Microscopic Observation. J. Phys. Chem. B. 2005;109:18831– 18838. 119. O. Bikondoa, C. L. Pang, R. Ithnin, C. A. Muryn, H. Onishi, G. Thornton. Direct visualization of defect-mediated dissociation of water on TiO2(110). Nat. Mater. 2006;5:189–192. 120. L. Zhao, M. Han, J. Lian. Photocatalytic activity of TiO2 films with mixed anatase and rutile structures prepared by pulsed laser deposition. Thin Solid Films. 2008;516:3394–3398. 121. Y. Xu, M. Shen. Fabrication of anatase-type TiO2 films by reactive pulsed laser deposition for photocatalyst application. J. Mater. Process. Tech. 2008;202:301– 306. 122. M. Terashima, N. Inoue, S. Kashiwabara, R. Fujimoto. Photocatalytic TiO2 thin- films deposited by a pulsed laser deposition technique. Appl. Surf. Sci. 2001;169- 170:535-538. Doktorska disertacija Veljko Đokić 153 123. Y. Suda, H. Kawasaki, T. Ueda, T. Ohshima. Preparation of high quality nitrogen doped TiO2 thin film as a photocatalyst using a pulsed laser deposition method. Thin Solid Films. 2004;453 –454:162–166. 124. Y. Choi, S. Yamamoto, T. Umebayashi, M. Yoshikawa. Fabrication and characterization of anatase TiO2 thin film on glass substrate grown by pulsed laser deposition. Solid State Ionics. 2004;172:105–108. 125. G. Socol, Yu. Gnatyuk, N. Stefan, N. Smirnova, V. Djokić, C. Sutan, V. Malinovschi, A. Stanculescu, O. Korduban, I.N. Mihailescu. Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films in N2, O2 and CH4. Thin Solid Films. 2010;518:4648–4653. 126. P. Xu, L. Mi, P. N. Wang. Improved optical response for N-doped anatase TiO2 films prepared by pulsed laser deposition in N2/NH3/O2 mixture. J. Crystal Growth. 2006;289:433-439. 127. L. Kavan, M. Gratzel, S.E. Gilbert, C. Klemenz, H.J. Scheel. Electrochemical and Photoelectrochemical Investigation of Single-Crystal Anatase. J. Am. Chem. Soc. 1996;118:6716-6723. 128. N. Ruzycki, G.S. Herman, L.A. Boatner, U. Diebold. Scanning tunneling microscopy study of the anatase (1 0 0) surface. Surf. Sci. Lett. 2003;529:239-244. 129. H. Hao, J. Zhang. The study of Iron (III) and nitrogen codoped mesoporous TiO2 photocatalysts: synthesis, characterization and activity. Micropor. Mesopor. Mat. 2009;121:52-57. 130. X. M. Song, J. M. Wu, M. Yan. Photocatalytic degradation of selected dyes by titania thin films with various nanostructures. Thin Solid Films. 2009;517:4341- 4347. 131. F. Huang, B. Xie, B. Wu, L. Shao, M. Li, H. Wang, Y. Jiang, Y. Song. Enhancing the crystallinity and surface roughness of sputtered TiO2 thin film by ZnO Doktorska disertacija Veljko Đokić 154 underlayer. Appl. Surf. Sci. 2009;255:6781-6785. 132. S. Neatu, E. Sacaliuc-Parvulescu, F. Levy, V.I. Parvulescu. Photocatalytic decomposition of acetone over dc-magnetron sputtering supported vanadia/TiO2 catalysts. Catal. Today. 2009;142:165-169. 133. F. Di Fonzo, C.S. Casari, V. Russo, M.F. Brunella, A. Li Bassi, C.E. Bottani. Hierarchically organized nanostructured TiO2 for photocatalysis applications. Nanotechnology. 2009;20:015604. 134. M. Walczak, E.L. Papadopoulou, M. Sanz, A. Manousaki, J.F. Marco, M. Castillejo. Structural and morphological characterization of TiO2 nanostructured films grown by nanosecond pulsed laser deposition. Appl. Surf. Sci. 2009;255:5267-5270. 135. B. Farkas, J. Budai, I. Kabalci, P. Heszler, Zs. Geretovszky. Optical characterization of PLD grown nitrogen-doped TiO2 thin films. Appl. Surf. Sci. 2008;254:3484-3488. 136. M. F. Brunella, M. V. Diamanti, M. P. Pedeferri, F. Di Fonzo, C. S. Casari, A. Li Bassi. Photocatalytic behavior of different titanium dioxide layers. Thin Solid Films. 2007;515:6309-6313. 137. H. Sakama, G. Osada, M. Tsukamoto, A. Tanokura, N. Ichikawa. Epitaxial growth of anatase TiO2 thin films on LaAlO3(100) prepared using pulsed laser deposition. Thin Solid Films. 2006;515:535-539. 138. D. Briggs, M. P. Seach. Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Chichester - New York: John Wiley & Sons; 1983. 139. F. Grasset, G. Starukh, L. Spanhel, S. Ababou-Girard, D.-S. Su, A. Klein. From ZnO Colloids to Nonocrystalline Colored ZnxTiyOw-zNz Spinel Films. Adv. Mater. 2005;17:294-297. Doktorska disertacija Veljko Đokić 155 140. J. L. Gole, J. D. Stout, C. Burda, Y. Lou, X. Chen. Highly Efficient Formation of Visible Light Tunable TiO2-xNx Photocatalysts and Their Transformation at the Nanoscale. J. Phys. Chem. B. 2004;108:1230-1240. 141. S. Sakthivel, H. Kisch. Photocatalytic and Photoelectrochemical Properties of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide. Chemphyschem. 2003;4:487-490. 142. X. Fang, Z. Zhang, Q. Chen, H. Ji, X. Gao. Dependence of nitrogen doping on TiO2 precursor annealed under NH3 flow. J. Solid State Chem. 2007;1801:1325- 1332. 143. M. Mrowetz, W. Balcerski, A.J. Colussi, M.R. Hoffmann. Oxidative Power of Nitrogen-Doped TiO2 Photocatalysts under Visible Illumination. J. Phys. Chem. B. 2004;108:17269-17273. 144. M. Kukinyi, N. BenkO, A. Grofcsik, W. Jeremy Jones. Determination of the thickness and optical constants of thin films from transmission spectra. Thin Solid Films. 1996;286:164-169. 145. Y. Nakano, T. Morikawa, T. Ohwaki, Y. Taga. Origin of visible-light sensitivity in N-doped TiO2 films. Chem. Phys. 2007;339:20-26. 146. M.-S. Wong, H.P. Chou, T.-S. Yang. Reactively sputtered N-doped titanium oxide films as visible-light photocatalyst. Thin Solid Films. 2006;494:244-249. 147. M. Batzill, E. H. Morales, U. Diebold. Surface studies of nitrogen implanted TiO2. Chem. Phys. 2007;339:36-43. 148. F. Dong, W. Zhao, Z. Wu, S. Guo. Band structure and visible light photocatalytic activity of multi-type nitrogen doped TiO2 nanoparticles prepared by thermal decomposition. J. Hazardous Mater. 2009;162:763-770. 149. S. Somekawa, Y. Kusumoto, M. Ikeda, B. Ahmmad, Y. Horie. Fabrication of N- doped TiO2 thin films by laser ablation method: Mechanism of N-doping and Doktorska disertacija Veljko Đokić 156 evaluation of the thin films. Catal. Commun. 2008;9:437-440. 150. J. C. Dupin, D. Gonbeau, P. Vinatier, A. Levasseur. Systematic XPS studies of metal oxides, hydroxides and peroxides. Phys. Chem. Chem. Phys. 2000;2:1319- 1324. 151. S. A. Chambers, S. H. Cheung, V. Shutthanandan, S. Thevuthasan, M. K. Bowman, A. G. Joly. Properties of structurally excellent N-doped TiO2 rutile. Chem. Phys. 2007;339:27-35. 152. J. A. Navio, J. J. Testa, P. Djedjeian, J. R. Padron, D. Rodriguez, M. I. Litter. Iron- doped titania powders prepared by a sol-gel method. Part II: Photocatalytic properties. Appl. Catal. A-Gen. 1999;178:191-203. 153. S. G. Schrank, H. J. Jos´e, R. F. P. M. Moreira. Simultaneous photocatalytic Cr(VI) reduction and dye oxidation in a TiO2 slurry reactor. J. Photoch. Photobio. A. 2002;147:71–76. 154. H. Irie, Y. Watanabe, K. Hashimoto. Nitrogen-Concentration Dependence on Photocatalytic Activity of TiO2-xNx Powders. J. Phys. Chem. B. 2003;107:5483- 5486. 155. V. R. Djokić, A. D. Marinković, O. Ersen, P. S. Uskoković, R. D. Petrović, V. R. Radmilović, Dj. T. Janaćković. The dependence of the photocatalytic activity of TiO2/carbon nanotubes nanocomposites on the modification of the carbon nanotubes. Ceram. Int. 2013:DOI:http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2013.08.052. 156. K. Ouyang, S. Xie, X. Ma. Photocatalytic activity of TiO2 supported on multi- walled carbon nanotubes under simulated solar irradiation. Ceram. Int. 2013;39:7531-7536. 157. K.A. Wepasnick, B.A. Smith, K.E. Schrote, H.K. Wilson, S.R. Diegelman, D.H. Fairbrother. Surface and structural characterization of multi-walled carbon nanotubes following different oxidative treatments. Carbon. 2011;49:24–36. Doktorska disertacija Veljko Đokić 157 158. S. Banerjee, T. Hemraj-Benny, S.S. Wong. Covalent surface chemistry of single- walled carbon nanotubes. Adv. Mater. 2005;17:17–29. 159. D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato. Chemistry of carbon nanotubes. Chem. Rev. 2006;106:1105–1136. 160. Eder D. Carbon nanotube-inorganic hybrids. Chem. Rev. 2010;110:1348–1385. 161. G. Jiang, X. Zheng, Y. Wang, T. Li, X. Sun. Photo-degradation of Methylene Blue by multi-walled carbon nanotubes/TiO2 composites. Powder Technol. 2011;207:465-469. 162. V. R. Djokić, A. D. Marinković, M. Mitrić, P. S. Uskoković, R. D. Petrović, V. R. Radmilović, Dj. T. Janaćković. Preparation of TiO2/carbon nanotubes photocatalysts: The influence of the method of oxidation of the carbon nanotubes on the photocatalytic activity of the nanocomposites. Ceram. Int. 2012;38:6123- 6129. 163. G. Vuković, A. Marinković, M. Obradović, V. Radmilović, M. Čolić, R. Aleksić, P. S. Uskoković. Synthesis, characterization and cytotoxicity of surface amino- functionalized water-dispersible multi-walled carbon nanotubes. Appl. Surf. Sci. 2009;255:8067–8075. 164. M. D. Obradović, G. D. Vuković, S. I. Stevanović, V. V. Panić, P. S. Uskoković, A. Kowal, S. Lj. Gojković. A comparative study of the electrochemical properties of carbon nanotubes and carbon black. J. Electroanal. Chem. 2009;634:22–30. 165. G. D. Vuković, A. D. Marinković, M. Čolić, M. Ð. Ristić, R. Aleksić, A. A. Perić- Grujić, P. S. Uskoković. Removal of cadmium from aqueous solutions by oxidized and ethylenediamine-functionalized multi-walled carbon nanotubes. Chem. Eng. J. 2010;157:238–248. 166. B.W. Smith, D.E. Luzzi. Electron irradiation effects in single wall carbon Doktorska disertacija Veljko Đokić 158 nanotubes. J. Appl. Phys. 2001;90:3509–3606. 167. H.P. Boehm. In: Eley DD, Pines H, Weisz PB, eds. Advances in Catalysis. Vol 16. New York: Academic Press; 1966. 168. C. Lu, C. Chiu. Adsorption of zinc(II) from water with purified carbon nanotubes. Chem. Eng. Sci. 2006;61:1138–1145. 169. G. Wang, L. Xu, J. Zhang, T. Yin, D. Han. Enhanced Photocatalytic Activity of TiO2 Powders (P25) via Calcination Treatment. Int. J. Photoenergy. 2012;2012:1- 9. 170. F. Du, K. Wu, Y. Yang, L. Liu, T. Gan, X. Xie. Synthesis and electrochemical probing of water-soluble poly(sodium 4-styrenesulfonate-co-acrylic acid)-grafted multiwalled carbon nanotubes. Nanotechnology. 2008;19:085716. 171. F. Pompeo, D. E. Resasco. Water Solubilization of Single-Walled Carbon Nanotubes by Functionalization with Glucosamine. Nano Lett. 2002;2:369-373. 172. N. Lachman, X. Sui, T. Bendikov, H. Cohen, H. Daniel Wagner. Electronic and mechanical degradation of oxidized CNTs. Carbon. 2012;50:1734–1739. 173. J. Ma, R. Xiao, J. Li, J. Yu, Y. Zhang, L. Chen. Determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water samples by solid-phase extraction using multi-walled carbon nanotubes as adsorbent coupled with gas chromatography–mass spectrometry. J. Chromatogr. A. 2010;1217:5462–5469. 174. M. Yan, F. Chen, J. Zhang, M. Anpo. Preparation of Controllable Crystalline Titania and Study on the Photocatalytic Properties. J. Phys. Chem. B. 2005;109:8673–8678. 175. L.W. Zhang, H.B. Fu, Y.F. Zhu. Efficient TiO2 photocatalysts from surface hybridization of TiO2 particles with graphite-like carbon. Adv. Funct. Mater. 2008;18:2180–2189. Doktorska disertacija Veljko Đokić 159 176. Y. Zhang, Z.-R. Tang, X. Fu, Y.-J. Xu. Engineering the Unique 2D Mat of Graphene to Achieve Graphene–TiO2 Nanocomposite for Photocatalytic Selective Transformation: What Advantage does Graphene Have over Its Forebear Carbon Nanotube? ACS Nano. 2011;5:7426–7435. 177. R. Long. Electronic Structure of Semiconducting and Metallic Tubes in TiO2/Carbon Nanotube Heterojunctions: Density Functional Theory Calculations. J. Phys. Chem. Letters. 2013;4:1340-1346. 178. J.P. Chen, S. Wu. Acid/Base-Treated Activated Carbons: Characterization of Functional Groups and Metal Adsorptive Properties. Langmuir. 2004;20:2233– 2242. 179. A.J. Plomp, D.S. Su, K.P. de Jong, J.H. Bitter. On the Nature of Oxygen- Containing Surface Groups on Carbon Nanofibers and Their Role for Platinum Deposition—An XPS and Titration Study. J. Phys. Chem. C. 2009;113:9865–9869. 180. H.F. Gorgulho, J.P. Mesquita, F. Gonçalves, M.F.R. Pereira, J.L. Figueiredo. Characterization of the surface chemistry of carbon materials by potentiometric titrations and temperature-programmed desorption. Carbon. 2008;46:1544–1555. 181. Z. Németh, C. Dieker, Á. Kukovecz, D. Alexander, L. Forró, J.W. Seo, K. Hernadi. Preparation of homogeneous titania coating on the surface of MWNT. Compos. Sci. Technol. 2011;71:87–94. 182. S. Cassaignon, M. Koelsch, J.-P. Jolivet. From TiCl3 to TiO2 nanoparticles (anatase, brookite and rutile): Thermohydrolysis and oxidation in aqueous medium. J. Phys. Chem. Solids. 2007;68:695-700. 183. M. A. Henderson. A surface science perspective on TiO2 photocatalysis. Surf. Sci. Rep. 2011;66:185–297. 184. B. Ohtani. Photocatalysis A to Z: What we know and what we do not know in a Doktorska disertacija Veljko Đokić 160 scientific sense. J. Photoch. Photobio. C. 2010;11:157–178. 185. K. Nakataa, A. Fujishima. TiO2 photocatalysis: Design and applications. J. Photoch. Photobio. C. 2012;13:169–189. 186. Y.-J. Liu, M. Aizawa, Z.-M. Wang, H. Hatori, N. Uekawa, H. Kanoh. Comparative examination of titania nanocrystals synthesized by peroxo titanic acid approach from different precursors. J. Colloid Interface Sci. 2008;322:497-504. 187. Y. Zhang, L. Wu, Q. Zeng, J. Zhi. Synthesis and characterization of rutile TiO2 nano-ellipsoid by water-soluble peroxotitanium complex precursor. Mater. Chem. Phys. 2010;121:235–240. 188. H. B. Yin, Y. Wada, T. Kiatamura, S. Kambe, S. Murasawa, H. Mori, T. Sakata, S.Yanagida. Hydrothermal synthesis of nanosized anatase and rutile TiO2 using amorphous phase TiO2. J. Mater. Chem. 2001;11:1694–1703. 189. S. S. Watson, D. Beydoun, J. A. Scott and R. Amal. The effect of preparation method on the photoactivity of crystalline titanium dioxide particles. Chem. Eng. J. 2003;95:213–220. 190. N. Murakami, Y. Kurihara, T. Tsubota, T. Ohno. Shape-controlled anatase titanium(IV)-oxide particles prepared by hydrothermal treatment of peroxo titanic acid in the presence of PVA. J. Phys. Chem. 2009;113:3062-3069. 191. N. Sasirekha, B. Rajesh, Y.-W. Chen. Synthesis of TiO2 sol in a neutral solution using TiCl4 as a precursor and H2O2 as an oxidizing agent. Thin Solid Films. 2009;518:43-48. 192. S.I. Seok, B.Y. Ahn, N.C. Pramanik, H. Kim. Preparation of Nanosized Rutile TiO2 from an Aqueous Peroxotitanate Solution. J. Am. Ceram. Soc. 2006;89:1147- 1149. 193. M. Nag, S. Ghosh, R.K. Rana, S. V. Manorama. Controlling Phase, Crystallinity, Doktorska disertacija Veljko Đokić 161 and Morphology of Titania Nanoparticles with Peroxotitanium Complex: Experimental and Theoretical Insights. J. Phys. Chem. Lett. 2010;1:2881-2885. 194. R. L. Penn, J. F. Banfield. Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: insights from titania. Geochim. Cosmochim. Ac. 1999;63:1549–1557. 195. A. Testino, I.R. Bellobono, V. Buscaglia, C. Canevali, M. D’Arienzo, S. Polizzi, R. Scotti, F. Morazzoni. Optimizing the Photocatalytic Properties of Hydrothermal TiO2 by the Control of Phase Composition and Particle Morphology: A Systematic Approach. J. Am. Chem. Soc. 2007;129:3564–3575. 196. R. Scotti, I. R. Bellobono, C. Canevali, C. Cannas, M. Catti, M. D’Arienzo, A. Musinu, S. Polizzi, M. Sommariva, A. Testino, F. Morazzoni. Sol−Gel Pure and Mixed-Phase Titanium Dioxide for Photocatalytic Purposes: Relations between Phase Composition, Catalytic Activity, and Charge-Trapped Sites. Chem. Mater. 2008;20:4051–4061. 197. H. S. Jung, H. Kim. Origin of Low Photocatalytic Activity of Rutile TiO2. Electron. Mater. Lett. 2009;5:73-76. 198. R. L. Penn, J.F. Banfield. Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in Defect-Free Nanocrystals. Science. 1998;281:969−971. 199. L. Sun, Y. Qin, Q. Cao, B. Hu, Z. Huang, L. Ye, X. Tang. Novel photocatalytic antibacterial activity of TiO2 microspheres exposing 100% reactive {111} facets. Chem. Commun. 2011;47:12628–12630. 200. X. P. Huang, C. X. Pan. Large-scale synthesis of single-crystalline rutile TiO2 nanorods via a one-step solution route. J. Cryst. Growth. 2007;306:117–122. 201. K. Kakiuchi, E. Hosono, H. Imai, T. Kimura, S. Fujihara. {1 1 1}-faceting of low- temperature processed rutile TiO2 rods. J. Cryst. Growth. 2006;293:541–545. Doktorska disertacija Veljko Đokić 162 202. E. Bae, N. Murakami, T. Ohno. Exposed crystal surface-controlled TiO2 nanorods having rutile phase from TiCl3 under hydrothermal conditions. J. Mol. Catal. A- Chem. 2009;300:72-79. 203. C. L. Pang, G. Thorton. The many faces of rutile titania. Surf. Sci. 2006;600:4405- 4406. 204. E. Hosono, S. Fujihara, K. Kakiuchi, H. Imai. Growth of Submicrometer-Scale Rectangular Parallelepiped Rutile TiO2 Films in Aqueous TiCl3 Solutions under Hydrothermal Conditions. J. Am. Chem. Soc. 2004;126:7790-7791. 205. D. Reyes-Coronado, G. Rodriguez-Gattorno, M. E. Espinosa-Pesqueira, C. Cab, R. de Coss, G. Oskam. Phase-pure TiO2 nanoparticles: anatase, brookite and rutile. Nanotechnology. 2008;19:145605. 206. Y. Li, M. Pera-Titus, G. Xiong, W. Yang, E. Landrivon, S. Miachon, J.-A. Dalmon. Nanocomposite MFI-alumina membranes via pore-plugging synthesis: Genesis of the zeolite material. J. Membrane Sci. 2008;325:973–981. 207. V. Stengl, S. Bakardjieva, N. Murafa, V. Houskova, K. Lang. Visible-light photocatalytic activity of TiO2/ZnS nanocomposites prepared by homogeneous hydrolysis. Micropor. Mesopor. Mat. 2008;110:370–378. 208. H. Zhang, X. Lv, Y. Li, Y. Wang, J. Li. P25-Graphene Composite as a High Performance Photocatalyst. ACS Nano. 2010;4:380-386. 209. K. Nagaveni, M. S. Hegde, N. Ravishankar, G. N. Subbanna, Giridhar Madras. Synthesis and structure of nanocrystalline TiO2 with lower band gap showing high photocatalytic activity. Langmuir. 2004;20:2900-2907. 210. G. S. Rohreer, V. E. Henrich, D. A. Bonnel. Structure of the Reduced TiO2(110) Surface Determined by Scanning Tunneling Microscopy. Science. 1990;250:1239- 1241. Doktorska disertacija Veljko Đokić 163 211. R. Schaub, E. Wahlström, A. Rønnau, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, F. Besenbacher. Oxygen-Mediated Diffusion of Oxygen Vacancies on the TiO2(110) Surface. Science. 2003;299:377-379. 212. A. Janotti, J. B. Varley, P. Rinke, N. Umezawa, G. Kresse, C. G. Van de Walle. Hybrid functional studies of the oxygen vacancy in TiO2. Phys. Rev. B. 2010;81:085212. 213. Y.H. Hu. A Highly Efficient Photocatalyst—Hydrogenated Black TiO2 for the Photocatalytic Splitting of Water. Angew. Chem. Int. Ed. 2012;51:12410 – 12412. 214. D. Li, M.N. Nielsen, J.R.I. Lee, C. Frandsen, J.F. Banfield, J.J. De Yoreo. Direction-Specific Interactions Control Crystal Growth by Oriented Attachment. Science. 2012;336:1014-1018. 215. T. Ohno, K. Sarukawa, M. Matsumara. Crystal faces of rutile and anatase TiO2 particles and their roles in photocatalytic reactions. New J. Chem. 2002;26:1167– 1170. 216. P. M. Oliver, G. W. Watson, E. T. Kelsey, S. C. Parker. Atomistic simulation of the surface structure of the TiO2 polymorphs rutile and anatase. J. Mater. Chem. 1997;7(3):563-568. 217. G. Liu, J. C. Yu, G. Q. (Max) Lu, H. M. Cheng. Crystal facet engineering of semiconductor photocatalysts: Motivations, advances and unique properties. Chem. Commun. 2011;47:6763-6783. Doktorska disertacija Veljko Đokić 164 Biografija autora Veljko Đokić je rođen 1979. godine u Beogradu, gde je završio osnovnu i srednju školu. Tehnološko-metalurški fakultet Univerziteta u Beogradu je upisao školske 1998/99. godine. Diplomirao je na istom fakultetu na Katedri za neorgansku hemijsku tehnologiju 2004. godine, sa prosečnom ocenom 9,03 i ocenom 10 na diplomskom radu. Dobitnik je nagrade Srpskog hemijskog društva za ukupan uspeh postignut tokom osnovnih studija. Školske 2004/05. godine upisao je doktorske studije na Tehnološko- metalurškom fakultetu Univerziteta u Beogradu na smeru Hemija i hemijska tehnologija, pod mentorstvom prof. dr Đorđa Janaćkovića. U okviru doktorskih studija položio je sve ispite predviđene planom i programom doktorskih studija, uključujući i završni ispit, sa prosečnom ocenom 10,00. Od 01.04.2008. godine do 2009. radio je na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu kao istraživač pripravnik, a od 2009. godine radi na Tehnološko-metalurškom fakultetu u svojstvu istraživača saradnika. Veljko Đokić je učestvovao ili učestvuje na istraživanjima u okviru dva domaća i tri međunarodna naučno-istraživačka projekta. Do sada je objavio šest radova u vrhunskim međunarodnim časopisima (M21), tri rada u istaknutim međunarodnim časopisima (M22), tri rada u časopisima međunarodnog značaja (M23), dva rada saopštena na skupu međunarodnog značaja štampana u celini (M33), devet radova saopštenih na skupu međunarodnog značaja štampanih u izvodu (M34) i dva rada saopštena na skupu nacionalnog značaja štampana u izvodu (M64). U naučnom radu posebno se istakao u oblasti istraživanja vezanih za sintezu, modifikacije i karakterizaciju nedopiranih i dopiranih, kao i nanokompozitnih poluprovodničkih fotokatalizatora i njihove primene u razgradnji različitih organskih i neorganskih zagađujućih jedinjenja i fotonaponskim sistemima. Učestvovao je u izradi više diplomskih radova iz oblasti neorganske hemijske tehnologije i inženjerstva materijala. Član je Srpskog hemijskog društva. Pored navedenog, radio je recenzije za vrhunske međunarodne časopise Materials Letters i Ceramics International i za istaknuti međunarodni časopis Functional Materials Letters. l- lpnnor 1. Vl$aea o ayropcrBy flornncaHu-a Beruro P. borrah 6poj r4H,qeKca EC-13104 14ejaeruyjeM Aa je rqoKropcKa Ancepra4uja nofl HacnoBoM Gnnrega, raparrepngaqnja n nprMeHa HeAon[paHnx ta Aon]rpaH]rx H a H O crpy Kry p H l,t x $oro xaran n 3aro pa na 6asu rr,rra n ( lv) -o rc raga . pe3ynraT concTBeHor ncTpa>KuBaLtKor paAa, . fla nperqnoxeHa Arcepraquja y qennHn Hu y rqenoBnnaa Hrje 6wna nperqnoxeHa 3a go6njarue 6uno xoje AnnnoMe npeMa cry4r,rjcrurrvr nporpaMnMa rqpyrrx BI4COKO|U KOnCKnX yCTa HOBa, . Ra cy pe3ynrarn KopeKrHo HaBeAeHu . Aa HncaM rpu.tnolna ayropcKa npaBa tA Kopl4cn4o t4HTerreKryanHy ceojraHy Apyrnx nuLla. Ilornnc flolffopaHfla Y Seorpa4y, 28.10.2013. 165 l lprnor 2. v$aBa o ncroBerHocrr4 uraMnaHe u eJreKTpoHcKe Bep3t,tje 4orropcKor paga lAve h npe3nMe ayropa Beruro bornh 6poj rH,qeKca DC-13104 Cry,qiljcKh nporpaM Xeruria n xeunjcra rexuonornia Hacnos paga GhHresa, raparTepnsaqnia h npuMeHa He,qonnpaHlrx n gonrpaHnx HaxocrpyrrypHux sororaranrgaropa Ha 6agh rr,rran(lv)-oxcuga Menrop ,4p bophe JanahroBnh, peA. npo$. TMO-a fiornncauwla Beruxo P. bornh l4sjaeruyjeM Aa je u:rarvrnaHa eparaja Mor rqoKropcKor pa4a ncroBerHa eneKrponcroj eepsnjn Kojy caM npe4ao/na 3a o6jaaruraBaFbe Ha noprany ,Qnrnrannor peno3uropujyua Yuneep3rrera y Eeorpa4y. ,flosnoruaBaM Aa ce o6jaae rvrojra nvlv+n 3BaFba rqoKTopa HayKa, Kao uTo cy nMe n og6pane paga. nogaqil Be3aHn 3a go6njan'e aKarqeMcKor npe3nMe, roiqrHa n Mecro pofierua u AaryM Oen nilqHh norqaqh Mory ce o1jaauru Ha MpexHhM crpaHnqaMa .qnrnranHe 6w6nuoreKe, y eneKrpoHcKoM KaranoFy t y ny6nnrar-lajarvra Vnraepeilrera y Seorpa.qy. llornnc AorropaHfla V Seorpa4y,28.10.2013. r66 l lpnnor 3. Vsjaea o Kopr4ulheruy OenauJhyjervr YnreepsnrercKy 6n6nuorery ,,Caero3ap Mapxoanh" Aa y lnrutantvt peno3hropnjyvt Vnnaepsrrera y Seorpagy yHece Mojy AotfiopcKy .qucepraqurjy no4 HacfioBoM: Gnnrega, rapaxrepn3aquja u nphMeHa HeAonytpaHnx lt AonnpaHnx HaHocrpyKrypHr4x $oroxaranr3aropa xa 6agn rraran(lv)-orcraga KOJa Je MoJe ayropcKo fleno. nflucepraqnjy ca cBnM npnno3rMa nperqaolna caM y eneKrpoHcKoM Soprvrary noroAHoM sa rpajno apxnBnpaFbe. Mojy AoKropcKy Ailceprarlrajy noxpaFbeHy ffurutanHil penoeraroprajyM YHneep3nrera y Eeorpagy Mory Aa Kopr4cre cBn xojn nouryjy ogpeg6e caflpxaHe y oga6paHoM rnny nrqeHqe Kpearrane sajegHnlle (Creative Commons) sa xojy caru ce o.qnyrauolna. 1. AyropcrBo 2. AyropcrBo - HeKoMepqrajanno @nytopcrBo - HeKoMepqrajanHo - 6ee npepage 4. AyropcrBo - HeKoMepqrajanHo - Eenuru nop rcn4M ycnoBrMa 5. AyropcrBo - 6es npepa4e 6. AyropcrBo - Eenrrn nog ncrnw ycnoBnMa (Monnnno ,qa 3aoKpyxr4Te caMo jeaHy oA luecr nonyfenrax nnLleHllyl, KparaK onnc nulleHLlyt 4ar je Ha none\uavi nucra). llornnc AorropaH4a Y Beorpagy, 28.10.2013. t67 1, Ayropcrao - ,fioeno"rbanare yMHoxasaFbe, pwcrpn1yqmjy tA janHo caonl$TanaFbe rq,efia, n npepage, aKo ce Hanerqe HMe ayropa Ha Haqnn ogpefeH o*q crpane ayropa 14l1il rqaaaoqa nhqeHqe, vaK h y KoMepqnjanne cBpxe. Oso je najcno6ogHrrrja ofl cBr4x rrilueHuil. 2" AyropcrBo - HeKoMepqrzrjanno. ,Qoeao.rbaBare yMHCIx{aBaFbe, pvtcrpv$yl{njy n janno caon[UTaBaH]e Rena, u npepafle, aKO Ce HABeAe nMe AyTOpa ilA HaL{Hn OgpefieH O.q crpaHe ayropa Hnil rqaBaoua fiHueHqe. Osa nHqeHqa He go3B0rbaBa KoMepukrjanny ynorpe6y flena. 3. Ayropcreo - HeKoMepqrajanno 6ee npepafle" ,[osnorbanare yMHoxagan]e, pncrpn5yl{Hjy LA jaeuo caonluragar.be rq,ena, 6es npoMeHa, npeo6flHKoBaba ytnl ynorpe6e fiena y cBoM geny, at