UNIVERZIТET U BEOGRADU ТEНNOLOSKO-МETALURSКI FAКULТET BEOGRAD Кsenija Dj. Popovic ELEКТROКATALIZA OКSIDACIJE D-GLUКOZE NA MONOКRISТALNIМ PIAТINSКIМ ЕLЕКТRОDАМА Doktorska disertacija • Beograd, april1994. godine Mentoг. Prof. Dr A1eksandar Despic ------------------ IНТМ - Centar za elektrohemiju, Univerzitet u Beogradu Oanovi komisije: Prof. Dr Dragutin Draiic --------------- Tehnolos1ш-metalurs"ki fakultet, Univerzitet u Beogradu Prof. Dr Branislav Nikolic --------------- TehnoloSko-metalurski fakultet, Univerzitet u Beogradu Datum odbrane doktorske disertacije: ______________ _ Datum promocjje doktorske disertacije: --------------- lt Mojim roditeljima ELEКТROКATALIZA OКSIOACIJE D-GLUКOZE NA MONOКRISТAI.NIМ PIAТINSКIМ ЕLЕКТRОDАМА IZVOD Intenzivno ispitivanje elektrohemijske oksidacije D-glukoze u mnogim laboratorijama u svetu i kod nas ima za cilj dobljanje senzora za ispitivanje koncentracije glukoze u krvi ј gorivog sprega glukoza/kiseonik, kojj Ьi posluzio kao izvor energije za pejsmejkere. Najbolji katalizator za ovu reakciju је platina. Ispitivanja na polikristalnoj platini nisu pruzila dovoljno informacija relevantnih za kinetiku i mehanozam ove reakcije. Uvodjenje monokrjstalnih elektroda, niskih i visokih Мilerovih indeksa, omoguCilo је egzaktno pra6enje ove reakcije na tacno definisanim povrsinama. Dobljeni rezultati su pokazali da је ova reakcija vrlo struktumo osetljiva, tj. prime6en је izrazit uticaj kristalografske orijentacije na aktivnost elektroda za reakciju oksidacije. Ova pojava је prime6ena na svih 13 ispitivanih monokristalnih povrsinai u kiseloj i u alkalnoj sredini. Najaktivnija ravan је Pt(lll), kako u kiselim, tako i u alkalnim rastvorima, sto se moze objasniti cinjenicom da se cestice "otrova", koje se stvaraju tokom reakcije, znatno slablje vezuju za ovu ravan, nego za ravni Pt(llO) ili Pt(lOO). Veca aktivnost elektroda u alkalnoj sredini u odnosu na k.iselu, moze se objasniti slabljom adsorpcijom evrsto vezanih intermedijera i vecom kolicinom PtOH cestica u alkalnoj sredini, koja utice na povecanje drugog strujnog maksimuma. Postojanje razlicitog broja strujnih maksimuma na tri niskoindeksne monokristalne ravni u оЬе sredine, ukazu је na to da se reakcija na ovim ravnima odjgrava ро razlicitim mehanizmima. Uvodjenje stepenica u ravan kristal smanjuje aktivnost povrsine u zavisnosti od orijentacije terasa ј stepenica i od gustine stepenica. Cestice evrsto vezanih intermedijera se prvenstveno adsorbuju na stepenicama i Ьlokiraju ih, ра se reakcija dalje odvjja na terasama sve do potencjjala na kojima se i ovj "otrovi" oksidiSu. U toku reakcije oksjdacije D-glukoze stvaraju se intermedijeri koji se adsorbuju na povr8inama elektroda i smanjuju njihovu aktivnost za dalju reakciju. Cestice adsorbovane na povrSini ispitivanih elektroda igraju odredjenu ulogu u reakciji oksidacije glukoze. Pokazano је da se reakcija na ravnima Pt(lll) i Pt(llO) odigrava na potencijalima izvan vodoniene oЬlasti, dok se u slueaju ravni Pt(lOO) reakcija odvija na povrsini skoro potpuno pokrivenoj adsorbovanim vodonikom. Oksidacija glukoze na platini odigrava se, u stvari, na slobodnoj povrsini, bez adsorbata. Mebanizam reakcije oksidacije glukoze је vrlo slozen. Adsorpcija molekula glukoze је praeena otkidanjem i oksidacijom vodonikovog atoma na ugljeniku С1 u prvom stupnju, dok u drugom dolazi do otkidanja drugog vodonikovog atoma. Glavni produkt reakcije је glukonska kiselina koja nastaje hidrolizom primarnog produkta oksidacije - glukono-6-laktona. Indirektan dokaz ovog mebanizma doЬijen је ispitivanjem oksidacije slicnih molekula (D-fruktoze, glukonolaktona i glukonske kiseline) koji nemaju vodonik vezan za с1 ugljenikov atom, а sto se ogleda u nedostatku reakcije na potencijalu prvog strujnog maksimuma u oksidaciji glukoze,kao i u eksperimentu sa deuterisanom glukozom (vodonik vezan za С1 atom zamenjen је deuterijumom) kroz pojavu primarnog izotopskog efekta. Na osnovu cinjenice da dolazi do velikog negativiranja potencijala otvorenog strujnog kola na Pt(lll) i Pt(lOO) u prisustvu glukoze u rastvoru, moze se zakljuciti da dolazi do kataliticke dehidrogenacije glukoze na оЬе ravni. Ravni Pt(lll) i Pt(lOO) se razlicito ponasaju u oksidaciji glukoze u оЬе sredine. Osnovni evrsto vezani intermedijer na ravni Pt(lll) је glukonolakton, dok је na ravni Pt(lOO) to smesa linearno vezanog СО i СО vezanog u oЬliku mosta. Na razlicito pona5anje ravni Pt(lll) i Pt(lOO) upucuju i razliciti eksperimentalno ()()hijcni kineticki parametri: Tafelovi nagiЬi (120mV/dek na Pt(lll) i бOmV/dek na Pt(lOO)) i redovi reakcije ро glukozi (1 na Pt(lll) i 0,5na Pt(lOO)) i рон+ jonu (О na Pt(lll) i -0,5 na Pt(lOO)). Na osnovu eksperimentalnih rezultata ovog rada predlozena su dva moguca reakciona oksidaciona puta: elektrobemijski i kataliticki. ОЬа predlocena mebanizma predvidjaju razlicite uslove adsorpcije reakcionog intermedijera, sto је uslovljeno geometrijom povrsine: Langmuir-ove uslovi na Pt(lll) i Temkin-ove uslovi na Pt(lOO). U prisustvu adatoma teskih metala u rastvoru reakcija oksidacije D-glukoze је uglavnom inhiЬirana, zbog sternih smetnji pri adsorpciji glukoze; Joni CI- prisutni u rastvoru u fizioloskoj koncentraciji (О,lбМ) potpuno Ьlokiraju elektrodnu povrsinu za reakciju oksidacije glukoze. Юjuene reCi: D-glukoza; Monokristali platin_2. Oksidacij!j Elektrokataliza; Intermedijeri; Strukturni efekti; Adsorpcija; Tafelov nagib; Red reakcije; Mehanizam.- ELECГROCATALYSIS OF OXIDAПON OF D-GLUCOSE ON SINGLE CRYSТAL PIAТINUМ ELECГRODES АВSТRАСГ Extensive work bas been caпied out during last two decades on tbe electrooxidation of glucose because of tbe possiЬility of the development of glucose sensors and inplantaЬle fuel cells as power sources for pacemakers. ТЬе oxidation of glucose has been studied оп various electrode materials in various electrolytes. The understanding of the reaction kinetics is far from complete. In tbls work electrochemical oxidation of D-g]ucose has been studied in acid and alkaline solutions on sing]e crystal platinum electrodes with 13 different orientations. The goal of tbls work was to obtain information of the origin of tbe structural sensitivity of the reaction, as well as to learn about tbe role of adsorbed hydrogen in acid solutions, ;)n г ()с-ОЈ • + H ads l R J ads (З) (4) (4') (5) Тbls mechanism involves catalytic dehydrogenation as the first fast step followed Ьу electrochemicaJ steps: hydrogen oxidation as а reversiЬle fast reaction and electrochemical reaction of glucose radical (G'ads) to lactone which is the rate determining step for both surfaces. Langmuir adsorption for Pt(lll) and Temkin adsorption for Pt(lOO) are assumed in the case of this mechanism as well. In both cases hydrolysis of gluconolactone gives gluconic acid as the final product of the oxidation of glucose: • о (:/с=о + (б) Further work is required to elucidate which of the proposed mechanism dominates. Кeywords: D-glucose; Platinum single crystal; Oxidation; Electrocatalysis; Intermediates; Structur;i effects; Adsorption; Tafel slope; Reaction order; Mechanism. SADRZAJ 1. UVOD 1 2 SТRUКТURA ELEКТRODNE POVRSINE з з з 5 б 8 2.1. Osobine i karakterizacija monokristalnih povclina 2.2. Teorija monokristalnih povrsina 2.З. Stereografske projekcije 2.4. Struktura niskoindeksnih povrsina 2.5. Struktura visokoindeksnih povrsina З. ADSORPCIJA VODONIКA NA MONO:KRISТALIМA PIAТINE З.1. Uticaj anjona 4. ЕLЕКТRОКАТАLIТIСкд. OКSIOACIJA МАLПI ORGANSКПI MOLEКUIA NA PIAТINI 4.1. Strukturni efekti elektrodne povrsine 4.1.1. Oksidacija mravlje kiseline 4.1.2. Oksidacija drugih malih organskih molekula 11 15 18 19 19 23 5. НЕМIЈА MONOSAНARIOA 25 5.1. Struktura i opste osobine 25 5.2. Reaktivnost monosaharida 27 5.2.1. Ponasanje monosabarida prema kiselillama i bazama 28 5.2.2. Oksidacija monosaharida ЗО 6. ЕLЕКТRОНЕМIЈSКА OКSIOACIJA D-GLUКOZE З3 6.1. Struktura u rastvoru i fizicko-hemijske i elektrohemijske karakteristike glukoze З3 6.2. Adsorpcija i elektrooksidacija na platini 35 6.3. Uticaj razlicitih parametara na oksidaciju glukoze na platini 42 6.4. Uticaj adatoma teskih metala na oksidaciju glukoze 43 6.5. Mebanizam reakcije 44 6.6. Elek.trooksidacija glukoze na razlicitim elektrodnim povclinama 46 7. OPIS EКSPERIМENТA 7.1 Priprema vode i rastvora 7.2. Priprema monokristalnih povciina 7.3. Tehnike merenja 7.4. Aparatura REZШ.TAТI 1 DISКUSUA 50 50 51 51 53 8. ELEicrROOКSIOACIJA D-GLUКOZE U КISEWJ SREDINI 55 8.1. Strukturna osetljivost reakcije 55 8.1.1. Niskoindeksne ravni 55 8.1.2. Ravni sa stepenicama 57 8.2. Ponasanje intermedijera 63 8.2.1. Potencijalna zavisnost stvaranja evrsto vezanih intermedijera 63 8.3. Mehanizam reakcije 67 8.3.1. Uloga adsorbovanog vodonika 67 8.3.2. Stacionarna merenja 71 8.3.3. Odredjivanje vrednosti Tafelove konstante а 72 8.3.4. Izotopski efekat 74 8.3.5. Zavisnost kinetike reakcije od koncentracije glukoze 77 8.3.6. Kataliticki raspad glukoze 79 8.3.7. Oksidacija D-fruktoze i mogucih intermedijera i produkata reakcije 8.3.8. Oksidacija evrsto vezanih intermedijera 8.3.9. Efekat adatoma teskih metala 8.3.10. Analiza reakcionog mehanizma 8.3.10.1. Mehanizam I 8.3.10.2. Mehanizam П 8.4. Uticaj jona СЈ- na oksidaciju D-glukoze 9. ELEКТROOКSIOACIJA D-GLUКOZE U ALКALNOJ SREDINI 9.1. Strukturna osetljivost reakcije 9.1.1. Niskoindeksne ravni 9.1.2. Ravni sa stepenicama 9.1.2.1. Ravni vicinalne (111) 9.1.2.2. Ravni vicinalne (100) 9.1.2.3. Ravni vicinalne (110) 80 84 86 92 92 96 99 102 102 102 105 105 108 108 9.2. Pona~nje intermedijera 112 9.2.1.Potencijalna zavisnost stvaranja evrsto vezanih intermedijera 112 9.3. Mebanizam reakcije 117 9.3.1. U1oga eestica adsorbovanih na povrsini elektrode 117 9.3.2. Stacionarna merenja 119 9.3.3. Oksidacija D-fruktoze 120 9.3.4. Zavisnost kinetike reakcije od koncentracije g1ukoze 122 9.3.5. Analiza reakcionog mebanizma 123 10. zлк:иuСАк 125 11. LIТERAТURA 128 12. PRILOG 133 • 1. UVOD Intenzivno ispitivanje elektrohemijske oksidacije D-glukoze poeelo је sedamdesetih godina radi konstruisanja kardiostimulatora koji ее raditi na principu gorivnog sprega glukoza/kiseonik rastvorenih u krvi, а takodje i radi izrade amperometrijskog senzora za ispitivanje koncentracije glukoze u krvi (koji се funkcionisati in vivo i in vitгo). U toku razvoja ovih implantirajucih gorivnih spregova istrazivaci su se vrlo brzo suocili sa brojnim proЬiemima, kao sto је niska efikasnost glukozne anode i njena nestabilnost sa vremenom. Seeema bolest је jedan od g}avnih proЬlema danasnje medicine. Jedan od nйcina resavanja tog proЬlema је i konstrukcija vestackog pankreasa sa ugradjenim senzorom za g}ukozu, koji ее davati signal о koncentraciji glukoze u krvi obolelog. Razmatrana је mogucnost primene dva tipa senzora. Senzor enzimsko-elektrohemijskog tipa zasniva se na oksidaciji glukoze na enzimskoj elektrodi kiseonikom sa naknadnim amperometrijskim odredjivanjem v()donik peroksida, koji је nastao kao produkt redukcije kiseonika. Ovaj tip senzora ima preimuestvo koje pruza specificnost same enzimske elektrode, ali јој је radni vek ogranicen vremenom zivota enzima. Drugi tip senzora је pravi elektrohemijski senzOJ koji se zasniva na e)ektrohemijskoj oksidaciji g1ukoze na e1ektrodi, pri cemu dobljeni strujni signal zavisi od koncentracije glukoze u krvi. Senzori drugog tipa su u principu prostiji za izradu, jeftiniji i imali Ьi prakticno neogranicen vek trajanja. Ipak izrada ovih senzora se susreJa sa ozbiljnim teskoeama; na pr. oblcno upotreЬljavana platinska elektroda је guЬila aktivnost sa vremenom, struja је padala i senzor је prestajao da reaguje na promenu koncentracije g}ukoze u krvi. I pored dugotrajnog rada i angзZovanja velikog broja istrazivaea ovi proЬlemi jos uvek nisu reseni. Potrebno је do detalja razumeti mehanizam procesa oksidacije glukoze i njegovu zavisnost od podloge na kojoj se reakcija odigrava. Vecina eJektrokatalitickih reakcija, kao i mnoge heterogene kataliticke reakcije su strukturno osetljive, sto је posledica jake interakcije reaktivnog molekula sa ( elektro )katalitickim materijalom, cija struktura povcline igra znaeajnu ulogu u reakcionom mehanizmu. Procesi u elektrohemijskim, а naroCito u elektrokatalitickim reakcijama, kao sto su adsorpcija reaktanata, interrnedijera i produkata, migracija 2 adsorbata ро povr5ini, povтSinska hemijska reakcija i desorpcija produkata zavise od lokalne simetrije atoma na povтSini elektrode. U ovom radи ispitivana је reakcija oksidacije D-glиkoze и kiselom i alkalnom elektrolitu na monokristalnom platinskim elektrodama niskih i visokih Мilerovih indeksa. Struktuma osetljivost, koja је primeeena kod velikog broja reakcija, kao sto је oksidacija malih organskib molekиla, redukcija kiseonika, adsorpcija i izdvajanje vodonika, formiranje oksida, kao i talozenje meta]a na potencijalima pozitivnijim od ravnoteznog, zapazena је i u slueaju oksidacije glиkoze. Koriseenje monokristalnih povrsina, ~· povrsina dobro definisane strukture prиza mogиcnost za ispitivanje znaeaja strиktиmili efekata и ovakvim elektrokatalitickim reakcijama. Monokristalne elektrode sa stepenicama omogueavajи da se na jedinstven nacin, kontrolisano, uvede poznat broj defekata и ravnи povrsinи. Stvaranje evrsto vezanih intermedijera - katalitickih otrova u reakciji oksidacije D-glukoze, pokazиje strиkturnи zavisnost kinetike ove reakcije. Dobljeni rezultati daju neophodne informacije и vezi sa prirodom i nacinom adsorpcije intermedijera i produkata stvoreniЬ tokom procesa oksidacije. Svi ovi rezultati omogucili su nam da razjasnimo mehanizam reakcije oksidacije D-glиkoze. U radu su koriseene standardne elektrohernijske metode za ispitivanje• kinetike reakcije oksidacije D-glukoze, kinetickog izotopskog efekta, иticaja promene рН elektrolita i oksidacije srodnih molekula. • з 2. S'IRUКТURA ELEКТRODNE POVRSINE 2.1. OSOBINE 1 КARAКТERIZACIJA MONOКRISTALNIH POVRSINA VeCina reakcija u heterogenoj katalizi pokazuje zavisnost od strukture povrsine katalitickog materijala. Isto zapazanje se odnosi i na elektrokatalizu и kojoj kataliticka aktivnost i selektivnost zavise od prirode i strukture elektrodnog materijala. Tokom poslednje dve decenije fundamentalna ispitivanja evrstih povrsina иglavnom su se odnosila na polikristalne ravni i monokristalne niskoindeksne povrsine, na ispitivanje njihovih osobina i interakcije sa stranim molekиlima. Dostupnost velikog broja metalnih, poluprovodnih i izolatorskih materijala za elektrode, kao i rutinska primena visokovakиmskih tehnika, postavili su osnovu za istraZivanje dobro definisanih povrsina. Za karakterizaciju povrsinske strukture i odredjivanje hemijskog sast.ava, odnosno cistoee ispitivane povrsine, koriscene sи i povrsinski osetljive eksperimentalne metode, kao sto su difrakcija elektrona niske energije ( LEED ), Aиger-ova elektronska spektroskopija ( AES ) i tunelirajuea skenirajuca mikroskopija ( STM ). Medjutim, cak i u slucaju dobro definisanih niskoindeksnih ravni, potpuno razumevanje njihovih osobina, kao i interakcija sa stranim atomima i molekulima cesto nije mogla da se sasvim objasni. .. 2.2. ТEORIJA MONOКRIST ALNIH POVRSINA Osnovna karakteristika monokristala је periodicnost njegove strиktиre, tj. on је stvoren beskonacnim ponavljanjem identicnih struktиrnih jedinica u prostorи. То је, dakle, telo sacinjeno od atoma uredjenih и jedinicne celije (dvodimenziona]na slika), pri eemu mora Ьiti zadovoljen иslov da svaka tacka ima okolinu identicnu sa Ьilo kojom drugom tackom. Prosirujuci sliku na tri dimenzije, pokazano је da postoji 14 razlicitih jedinicnih resetki, koje se mogu grиpisati и 7 kristalnih sistema, ciji је izgled prikazan na slici 1. NajveCi broj metala kristaliSe u kubnom sistemu: povrsinski centriranom ili zapreminski centriranom. Platina, metal koji је od interesa za ovaj rad, kristalise u povr8inski centriranom kubnom sistemu ( РСК ). Pozicija i orijentacija kristalne povr8ine odredjena је koordinatama tri nekolinearna atoma koja \eze na istoj ravni и odnosu na proizvoljno izabran koordinatni @ {l;D ·ы;D ~ ь р р F 1 Ј С \ t e t ragonalna ./1 • 1 1 1• -:-.ј k > 1. .... о:; u ~ о ~ ~ ~т~ ~ о о:: о ~ ~~ ~ о =о о ('())/ g gQ g [100] ISSI) - 1110!-{ilђ "-------_.;:_--;:--:;-=-":;;__------Ј(;О; Slika 4. Jedinicni stereografsld trougao РСК st.rukture; povrsine su obelezene Milerovim indeksima i notacijom Langa i dr.l. 6 Lang i saradnicil su predlozili pogodnu notaciju za obelezavanje stepenastih povrsina i ona је prihvacena i koriSCena u ovom radu. Tako se stepenaste ravni opisuju sa n(b1k11Jx(hsksls), gde (h1k111) predstavlja koordinaciju terase, (hsksls) predstavlja orijentaciju stepenice, а n predstavlja sirinu terase, tj. broj atoma u terasi. Na ovaj nacin ravan (221) na pr. moze se napisati kao 4(111)х(111). Ukoliko orijentacija stepenice moze da se opise dvojako, kao kod ravni (310) cija stepenica moze blti obelezena sa (110) ili(100), tada se uzima orijentacija one stepenice koja sa terasom zaklapa manji ugao. Tada је ravan (310) = 3(100)х(100). Na stereografskom trouglu na poseban nacin su oznacene ravni (311) i (210), jer u njima dolazi do inverzije terase i stepenice. Usled toga su one oznacene na dva nacina, tj. (311)=2(111)х(100) ili 2(100)x(lll) i (210)=2(110)х(100) ili 2(100)х(110). Za razliku od njih u slucaju ravni (331)=3(111)x(lll) ili 2(110)х(111) ne dolazi do inverzije terasa i stepenica, jer је i sama povrsina (110) sacinjena od terasa i stepenica i moze se predstaviti kao 2(111)x(lll). Mode1i nekih povrsina koje su koriscene u ovom rafu mogu se naCi u Atlasu koji је dao Nicholas2. 2.4. STRUКТURA NISKOINDEКSNIН POVRSINA Difrakcija elektrona niske energije (LEED) u skorije vreme је otkrila dve vrlo vaine osobine atomske struk:ture: а) relaksaciju i Ь) rekonstrukciju. 7 Kod mnogih evrstih supstanci је nadjeno da је medjuatomski prostor izmedju pxvog i drugog sloja skracen u odnosu na isti taj prostor izmedju drugog i treeeg sloja itd3. То skraeenje је vece kod povrsina koje su vise otvorene, tj. kod povтSina koje imaju malu atomsku gustinu. Na pr. skraeenje kod povrsine (110) povrsinsko-centriranih kubnih metala је veee nego kod povтSina sa veeom gustinom, kao sto је ravan (111). u povrsinskoj ravni atomi zadrfavaju strukturnu projekciju jedinicne eelije, dok se kontrakcija desava u pravcu normalnom na povrsinu. Povrsinu treba posmatrati kao prelazno stanje izmedju dvoatomskog molekula i mase kristala, pri cemu је medjuatomsko rastojanje u dvoatomskom molekulu mnogo kraee nego u evrstom kristalu. Povrsinski atomi imaju manje susednih atoma nego atomi u unutrasnjosti kristala i oni imaju drugacije parametre resetke (i od mase kristala, i od dvoatomskog molekula). Na povrsinske atome deluju privlacne sile atoma susednog atomskog sloja sa jedne strane, dok sa druge strane ili ne deluju nikakve sile (vakuum) ili su te sile s1abljeg intenziteta (druga atomska vrsta). Rekonstrukcija se javlja kao pos1edica relaksacije povrSinskih atoma. Kada se atom nalazi u anizotropnoj okolini, kakva је povrsina, ima puno slobodnih veza koje teze sparivanju u cilju smanjenja energije veze izmedju povrsinskih atoma. Као posledica javlja se teZпja povrsinskih atoma za novom ravnoteznom pozicijom kako u z pravcu, tako i u х - у ravni. Ova dislokacija mase povтSinskih atoma dovodi do rekonstrukcije i pojave novih jediniCnih eelija na pomini. Мnogi poluprovodnici i mnoge metalne povrSine (kao i platina) podlezu ovakvoj rekonstrukciji. Koriscenjem LEED tehnike pokazano је da otvorena povrsina kakva је Pt(lOO) pokazuje uredjenost povrsine tipa (lx5)4, ili eak i slozenije strukture tipa (5х2О)5. Karakteristicna cetvoroosna simetrija orijentacije Pt(lOO) uoeava se na slici 5. Postojanje taeaka razlicitog intenziteta na LEED difraktogramu ukazuje na rekonstrukciju povrsinskog sloja atoma. Slika S. LEED difraktogram monokristaJa platine (100) orijentacije. 8 2.5. SТRUКТURA VISOKOINDEКSNIH POVRSINA U cilju proueavanja defekata па povclini pogodno је imati takve strukture cija је koпceпtracija defekata poznata. Povcline sa orijentacijom u Ьlizini niskoindeksnih ravni (па stereografskom trouglu) sadrie atomske defekte poznate gustine i orijeпtacije. Gustina stepenica је na jedпostavaп пacin povezaпa sa uglom koji zaklapa vicinaJпa povrsina sa niskoindeksnom ravni2. Povcliпa jedinicne eelije (S) za sve strukture је reda velicine 1Q-19m2 i utoliko је veca sto је vicinalna povrsina Ьliza niskoindeksпoj ravni. s obzirom па periodicno poпavljanje povrsinskih defekata, odnosno stepenica i uglova moguee је karakterisati povrsinu LEED tehnikom (slika 6). LEED difraktogram orijentacije (332) pokazuje karakteristic!nu heksagoпalпu strukturu terase (111). Udvajanje odredjenih tacaka ukazuje па postojanje stepenica. Rastojanje udvojeпih tacaka i ugao izmedju jedinicпih vektora reciprocne resetke odredjuje duzinu terase, odnosno orijentaciju stepenice. U slueaju ravni (332) terasa је duzine 6 atoma, а stepeпica ima orijeпtaciju (111), раје (332)=6(111)х(111). • Slika 6. LEED difraktogram monokristala platine orijentacije (332)=6(111)x(lll). Skanirajuca tunelirajuca mikroskopija (STM) se sve vise koristi za odredjivanje topografije monokristalne povrsine па atomskom nivou, kako пiskoindeksniЬб, tako i visokoindeksпih struktura 7. Najnoviji rezultati koriscenjem STM tehnike pokazali su da se Au(ll l) ( slika 7) reverziЪilno rekonstruise pod dejstvom poteпcijala u oЬlasti dvosloja, od (lxl) konfiguracije na potencijalu nultog naelektrisanja, do (lx5) heksagonalne povrsinske strukture, svega 200m V anodno8. Treba пapomenuti da se rekonstruisana povrsina uspostavlja zaddavanjem poteпcijala па jednoj vredпosti oko l Omin, ра se postavlja pitaпje da li Ьi do toga doslo i cikliziraпjem poteпcijala brzinom od 50mVs·l. U nasoj laboratoriji u toku su preliminama istrafivaпja topografije povcline platine STM tehnikom. IIU111. 081 Spectrum 20 8 .00 6 .00 4 .00 2.00 о nм Add 1:1 ZOOH п·· .. ! 'z . s .. n ' . r i · ~ н ~0.0 " " H icrosco • oг 2 r.1ny e Sco.n size Huнber or $aнp l u ~ Scan r atc Setvo in t Bi as D~l~ I !II"P HSIII ST" s. o nn 9. 6 "" 256 12Z. 1 Hz 18.5 nA G.O мU Cнrrent un t Nns r;;::o=r ,.-:-:e'd --, Slika 7. SТМ topografija ravni Au(lll ). 9 U tabeli 1 date su neke karakteristike ispitivanih povrsina.Koriseeni simboli oznaeavaju: q -koncentracija poV!Sinskili atoma, N(Ci) - broj atoma tipa Ci u primitivnoj eeliji povrsine, shkJ = 1/4 Qa2(h2+ k2+ ]2)112- poV!Sina jedinicne eelije (Q = 1 ili 2), N - broj atoma ро cm2 povrsine, # d - gustina stepenica ро cm duZine, Oteor. - teorijska kolicina naelektrisanja potrebna za formiranje monosloja adsorbovanog vodonika а- konstanta resetke Pt atoma, jednaka 0.3923 nm 10 Tabela 1. - VaZnije karakteristike jedinicnih eelija ispitivaлih povгSina (hkl) п..к <1 N(Cj) s N 1015 d 107 Oteor. (100) 8 1 1(2 aL. 1,30 о - 208 7 1 (11,1,1) 6(100)х(111) 8 4 1/4 а2...ЈUз 1,41 0,66 225 10 1 2(100)х(111) 7 1 1/4 а2 ..Jll (311) 2(111 )х(100) 10 1 1,56 2,17 251 7 1 (211) 3(111)х(100) 9 1 1(2 а2 \[б 1,59 1,48 239 10 1 7 1 (755) 6(111)х(100)7 9 4 1/4 а2 ..../99 1,57 0,87 251 10 1 (111) 9 1 1/4 aL. ...;з 1,50 о 240 7 1 (332) 6(111)х(111) 9 4 1!2 а2-Ј22 1,66 0,76 266 11 1 7 1 (221) 4(111)х(111) 9 2 3(2 а2 1,73 1,21 277 11 1 7 1 (331) 3(111)х(111) 9 1 1/4 a2-{ll 1,79 1,65 286 2(110)x(l11) 11 1 7 2 (551) 3(110)х(111) 9 1 1/4 а2~ 1,82 1,03 291 11 2 • 7 1 (110) 2(111)х(111) 11 1 1(2 а2~ 1,84 2,51 294 6 1 (320) 3(110)х(100) 7 1 1!2 а2 {'13 1,80 1,42 288 9 1 11 2 6 1 (210) 2(110)х(100) 9 1 1f2 а2 .VS 1,74 2,28 279 2(100)х(110) 11 1 6 1 (310) 3(100)х(100) 8 1 1(2 а2..,[10 1,64 1,63 263 9 1 11 1 6 1 (610) 6(100)х(100) 8 4 1(2 а2 -ЈЗ7 1,50 0,85 239 9 1 11 1 11 З. ADSORPCIJA VODONIКA NA MONOКRISТAUМA PIAТINE Na osпovu brojnih istraiivaпja velikog broja elektrohemieara zakJjueeпo је da adsorpcija vodooika u mnogome zavisi od geometrije povrsine. Posmatrajuci modele monokristalnih ravni moguee је objasniti razJicite koJicine naelektrisaпja, koje su potrebпe za heroisorpciju vodoпika па пjima, па pr. па Pt(100) utroseпo је 208 џСсm-2, па Pt(110) 294 џСсm-2 i па Pt(111) 240 џСсm-2 - Tabela 1. Iz odпosa aktivnosti razJicitih ceпtara za adsorpciju vodonika moguee је predvideti па kojim ravпima adsorpcija zapocinje raпije, kao sto је moguee izvesti i eveпtualпe zakJjucke о koliciпama пaelektrisaпja па ovim ravпima. Na slici 8 prikazani su modeli tri niskoindeksпe ravni i moguca mesta za adsorpciju vodoпika па пjima. f.cc.t100) f.c.c. (110) f_ц: . (111) -88 SecUon Slika 8. Moguea mesta za adsorpciju vodonika na mskoindeksnim platinskim monokristalima Predlofeп је model za objзSnjenje adsorpcije vodonika па niskoindeksnim pomioama9, koji se zasniva па teoriji valeпtnih veza, kristalпog polja i kvantnomehanickim izracunavaпjima. Cisto geometrijskim razmatranjima mogu se naci f'::~~l ~~~ 12 aktivna mesta za adsorpciju vodonika. Na osnovu ovog modela mo~e se odrediti re)ativan odnos mesta pogodnih za adsorpciju: 2>>3; 5>1>4>7; 8; 9>>10>6. Najverovatnije adsorpciono mesto na Pt(100) је mesto broj 2, na Pt(110) mesto broj 3 ili 5, dok је na Pt(111) najaktivnije mesto broj 4. Ovaj zakJjueak ее Ьiti korncen i u interpretaciji rezuJtata dobljeniЪ u ovom radu. Na sJici 9 prikazani su osnovni voltamogrami, ~· voltamogrami za adsorpciju/desorpciju vodonika na tri niskoindeksne monokristalne ravni platine u kiseloj sredini, na kojima se jasno ogJeda zavisnost aktivnosti ovih povclina od strukture elektrodnog materijala. Slixa !Ј. CikJiau voJtamogrami tri niskoindeksna monokristaJa pJatine u 0,05М H2S04. 13 Adsorpcija vodonika na visokoindeksnim ravnima tece tako sto se prvo popunjavaju mesta u stepenicama, posto ta mesta imaju za 5-lOКJ/mol niZu povrsinsku energiju od mesta na terasama. Osim toga, pri adsorpciji vodonika dolazi do promene funkcije rada АФ platine, koja moze iznositi od nekoliko m V do nekoliko V. Znak АФ odredjuje polarizaciju adsorbovane eestice. Christmann i ErtJlO su pronaSli da је vodonik adsorbovan na stepenici visokoindeksne strukture Pt(977)=9(111)x(111) negativno po\arizovan, а vodonik adsorbovan na terasi pozitivno (slika 10). (а) ·)00 о '00 +-...-...-..-,........, о о 1 о ' о б о 8 10 8 Slika 10. Adsorpcija vodonika na ravnoj Pt(lll) povrsini i stepenastoj Pt(977) pomini: (а) Funkcija rada 6<р kao funkcija pokrivenosti е; (Ь) sematski prikaz ravni Pt(977) sa tri razlicita adsorpciona mesta:8 - Н adsorЬovan na stepenici,@ i О- Н adsorЬovan na terasilO. Takodje vaina pojava је, sto је i eksperimentalno potvrdjeno, da hernisorbovani vodonik formira dvodimenzionalne faze cija је periodicnost uredjenosti veea od konstante kristalne resetke metala. Ova pojava, nazvana interakcija dugog dometa (long-range interaction), uzrokuje tzv. "indukovanu heterogenost" povrsine. Naime, identicna mesta za adsorpciju na povrsini metala postaju pogodnija ili manje pogodna za dalju adsorpciju. Na pr. na Pt(lll) kada је pokrivenost povrsine adsorbovanim vodonikom 8н=1/З doblja se srtuktura (-13x)R300, pri 8н=0,5 struktura је с(2х2)-2Н, dok pri 8н=2/З imamo fazu c(~x-13)RЗQo11,12. Na slikama 11 i 12 dati su voltamograrni za adsorpciju/desorpciju vodonika na 15 monokristalnih elektroda od platine niskih i visokih Мilerovih indeksa, dobljenih u kiseloj i alkalnoj sredinilЗ. (3321 E/V (320} (610) (100) ( 1111) (311 ) (211) (755) (111\ E/V Slika 11. Cikliau voltamogrami monopkristaJa platine u O,IM HQO.t predstavlieni u prostorulЗ. 1 1 - 1 1 1 1 1 - 1 1 - 1 1 1 1 20f~Acm-2 1 1 1 1 1 E/V 16101 • Sliza 12. Cildiau voltamogrami monopkristala platine u O,OIM NaOH predstavljeni u prostoru. 14 15 3.1. UТICAJ ANJONA Na evrstim elektrodama sp i sdmetala dolazi do adsorpcije velikog broja jona iz rastvora sto zavisi od prirode jona i metala, interakcije izmedju jona i rastvaraea, interakcije izmedju metala elektrode i rastvaraea, kao i od uticaja svih ovih interakcija medjusobno. Svi ovi uticaji postoje kako na polikristalnim povrsinama, tako i na monokristaJnim, pri eemu jacina adsorpcije, kao i njena promena sa gustinom naelektrisanja moze da zavisi od atomske strukture povrsine. U proueavanju uticaja anjona na hemisorpciju vodonika na polikristalnoj platini Huang i saradnici14 su jasno pokazali da prisustvo razlicitih anjona u rastvoru, moze znaeajno da promeni i visinu i poziciju adsorpcionih maksimuma vodonika (slika 13). 0.2 о. 1 о N а u ...... ii :-.. -о 1 .. 1 ... . /ш· ·Iv' 111 ,, .;: .'1 / • .. ... ".,....) с i' П' ., .. - 0.2 ~ u PO'ЏNТIAL (V) vs RНЕ S/ika 13. Ciklicni voltamogram.i polikristalne platine u О,lМ НF u prisustvu razliCitih koncentracija н2sо4:(-) ом;(- .. -) 5хlо-5М; (-. - ) 5хlо-4м; (-- -) Sхlо-Зм; (· ... ·) 5х1Q·2м14. Predlozeno је nekoliko moguCih objamjenja ove pojave i to: 1. Ьlokiranje mesta za adsorpciju vodonika adsorpcijom anjona i uporedni proces adsorpcije vodonika i desorpcije anjona, anjona, 16 2. promene energije adsorpcije vodonika na mestima u Ьlizini adsorbovanih З. promena raspodele potencijala duz granice faza, i 4. rekonstruisanje povcline. Na osnovu svojih istraZivanja autori14 su zakljucili da prvi mehanizam objasnjava uticaj anjona na adsorpciju. Као sto је vec poznato, prisustvo drugih cestica u elektrolitu u velikoj meri menja oЬlik voJtamograma adsorpcije vodonika, kako na polikristalnoj, tako i na monokristalnim ravnima platine. Sa druge strana specifiena adsorpcija razlicitih anjona је razlicita, ра su i izgledi voltamograma drugaciji u prisustvu tih anjona u oЬlasti potencijala u kojima dolazi do njihove adsorpcije (slike 14 i 15). Pt(111) ODSM H~ O.IM HCt О 0/, о.& 11 E/V tб Slik1l14. CikliCni voltamogrami Pt(lll) u O,OSM H2S04> О,lМ НОО4 i О,lМ наlЗ. 17 о.1м нао, о.оsм Нz$0, оню -200 Slika 15. Ciklicni voltamogrami Pt(l OO) u O,lM НСЮ4, 0,05М H2S04o O,lM HCI i O,lM НNОзlЗ . • 4. ЕКТRОКАТАLfЛСхА O:КSIDACIJA МАLПI ORGANSКПI MOIEКULA NA PIAТINI 18 VeCina elektrokatalitickih reakcija, kao i mnoge heterogene kataliticke reakcije su strukturno osetljive16,17, sto је posledica jake interakcije reaktivnog molekula sa (elektro)katalitickim materija]om, cija struktura povrsine igra znaeajnu uJogu u reakcionom mehanizmu. Procesi u elektrohemijskim, а narocito u elektrokatalitickim reakcijama, kao sto su adsorpcija reaktanata, intermedijera i produkata, migracija adsorbata ро povrsini, povrsinska hemijska reakcija i desorpcija produkata zavise od lokalne simetrije atoma na povrsini elektrode. Naime, kada se govori о poreklu strukturnih efekata moraju se uzeti u obzir tri faktora, koji ujedno odredjuju i adsorpcione sposobnosti povrsine: gustina pakovanja atoma na povrsini elektrode, tacka nultog naelektrisanja, tj. izlazni rad elektrona i broj slobodnih veza i usmerenost orЬitala na povrsini metala. Mehanizam oksidacije nekih organskih jedinjenja, kao sto su na primer НСООН, СНзОН i НСНО obuhvata transfer elektrona i disocijativnu hemisorpciju18, Кinetika disocijativne heпllsorpcije veoma zavisi od katalitickih osobina povrsine, sto takodje ukazuje na znaeaj povrsinske strukture u ukupnoj reakciji oksidacije. Strukturna osetljivost је primeeena kod velikog broja reakcija, kao sto је oksidacija malih organskih molekula, redukcija kiseonika, adsorpcija i izdvajanje vodonika, forпllranje oksida, kao i talozenje metala na potencijalima pozitivnijim od ravnoteznog. Koriscenje monokristalnih povrsina, tj. povrsina dobro definisane strukture pruza mogucnost za ispitivanje znacaja strukturnih efekata u ovakvim elektrokatalitickim reakcijama. Priprema i elektrohemijska karakterizacija platinskih monokristala nije laka, ра se mnogi pocetni pokusaji opisani u literaturi nisu pokazali dobrim, narocito za ravan Pt(111)19-22. Naime, monokristalne povrsine su u pocetku obicno pripremane modifikacujom ili rekonstrukcijom prvobltno dobro uredjene kristalne povrsine dugotrajnom ciklizacijom potencijala izmedju oЬlasti adsorpcija vodonika i kiseonika, cime se , kako se verovalo, povrsina cistila, ali umesto toga povrsina se narusavala23,24. U pionirskom radu Clavilier, Faure i Duranct23 su pokazali nacin pripreme i elektrohemijske karakterizacije monokristalnih poV!Sina bez narиSavanja p<>Cetne poV!Sinske strukture. Posle toga mnoge laboratorije ponovile su i potvrdile njihove rezultate25-28. Monokristalne elektrode sa stepenicama omogueavaju da se па jedinstven nacin, kontrolisano, uvede poznat broj defekata u ravnu povrsinu. 19 Na taj nacin moguee је racionalizovati koncept "aktivnih mesta" i bolje razumeti ponasanje povrsina visoke uredjenosti29,30. Ех situ karakterizacija stepenastih ravni se oblcno vrsi pomocu LEED tehnike. 4.1. SТRUКТURNI EFEKTI ELEKTRODNE POVRSINE 4.1.1. Oksidacija mravlje kiseline Elektrooksidacija molekula sa jednim C-atomom, kao sto su НСООН, НСНО i СН3ОН је mnogo ispitivana kako sa fundamentalnog, tako i sa prakticnog aspekta. U istrazivanjima mehanizma i kinetike elektrohemijskih procesa proЬJemu oksidacije НСООН u vodenim rastvorima na elektrodama od plemenitih metala posveeena је velika pa:Znja. Sa fundamentalnog aspekta posmatrano, zbog jednostavnosti molekula mravlja kiselina se moze smatrati model-supstancom za razmatranje proЬJema elektrohemijske oksidacije organskih jedinjenja. Zatim, s obzirom na poveeano interesovanje za gorivne spregove31 kao direktne konvertore energije, mravlja kiselina doblja u znaeaju jer predstavlja potencijalno gorivo i verovatan tip intermedijera koji se formira pri sagorevanju drugih organskih materija. Oksidacija НСООН u kiselim rastvorima na elektrodama od plemenitih metala је primer elektrokatalizovane reakcije koja se odvija preko adsorbovanih intermedijera. Karakteristika ove reakcije su male brzine i na najboljoj katalizatorskoj povrsini kakva је platina. Aktivnost katalizatora opada kontinuatno sa vremenom kao posledica adsorpcije jako vezanih intermedijera. Mehanizam oksidacije НСООН na platini su ispitivali mnogi autori, ali se moze reCi da ne postoji opsta saglasnost u vezi sa mehanizmom adsorpcije reakcionih stupnjeva, prirode i uloge eestica koje se adsorbuju na povrsini elektrode. Prava priroda adsorbovanib intermedijera (reaktivne eestice i eestice tzv. "otrova") zbog dvostrukog reakcionog puta oksidacije, koji su predlozili Capon i Parsons32, predmet је dugotrajnog spora medju istrazivacima33: evrsto adsorbovana eestica ("otrov") moze da bude i1i СОН34-36 Ш CQ37-40. / -соон (reaktivni intermedijer) - > со2 н со он ""'-СО ili >СОН ("otrov") -> СО2 Ove razlike u interpretaciji rezultata dobljenih istim tipom eksperimenata verovatno se javljaju usled nepreciznosti u merenjima, narocito zbog toga sto struktura elektrode nije dovoljno dobro kontrolisana. 20 Priroda, struktura i raspored razlicitih eestica koje se adsorbuju na po'VI'Sini izuzetno zavise od strukture elektrode. Hamelin i saradnici41 su prvi put to pokazali jos 1976. godine na monokristalima zlata orijentacije (100), (111), (110) i (221). Na platinskim monokristalima, pripremJjenim zarenjem u vodonienom plamenu OavШer42,43 је 1981. godine pokazao znaeajne strukturne efekte u oksidaciji НСООН u kiseloj sredini. Oblik voltamograma i maksimalne gustine struja dobljene u prvom ciklusu promene potencijala, kao i ponasanje "otrova" znacajno se razlikuju na razlicitim niskoindeksnim monokristalnim elektrodama. Na slici 16 prikazane su potenciodinamicke krive za oksidaciju mravlje kiseline na niskoindeksnim monokristalnim elektrodama od Pt. Povrsina Pt(100) је potpuno Ьlokirana intermedijerima pri anodnoj polarizaciji. Tek na 0,8V, sa formiranjem PtOH eestice evrsto vezani intermedijeri ("kataliticki otrovi") se oksidisu,da Ы pri povratnoj promeni potencijala aktivnost elektrode rasla dajuci na potencijalu "' 15 ':' Е u 10 5 о. о (\ОО) 1 1 ј 1 1 1 ј 1 ~ /1 1" .1 1\ , . • 1 11 , . • 1 и Pt/HCOOH 1 (110) ir--! r 1 1 1 1 У: ,. 1 1 ;! ,,1 ·jl 11i / . r 1 • 11 1 •• 1 , . ( 1 1 • 1 1 1 1 + i , 1 : i l 0.0 0.6 12 E/V Slika 16. CikliCni voltamogrami oksidacije mravlje kiseline па tri niskoindeksne monokristalne Pt elelctrode u О,lМ нао429. 21 od 0,4V eak struju od 10-15mAcm-2. Na Pt(llO) reakcija је inbiЬirana do 0,68V, kada struja poeinje naglo da raste. Posle maksimuma, u katodnom pravcu promene potencijala struja se smanjuje sa smanjenjem potencijala. Na ravni Pt(111) reakcija pocinje na najnegativnijim potencijalima, na oko 0,25V, pri eemu ova povrsina ne pokazuje efekte trovanja. Ispitivanja su pokazala da је na ravni Pt(100) efekat trovanja povrsine najveci, dok na ravni Pt(111) trovanja tako reCi nema29. Malo trovanje povrsine Pt(111) pokazali su Motoo i Furuya44 potenciostatskim merenjima. Stvarnu prirodu eestica otrova Ьilo је moguee odrediti tek upotrebom in sHu spektroskopskib tehnika, kao sto је elektrobemijski modulirana infracrvena refleksiona spektroskopija - EМIRS. Beden sa saradnicima45,46 је pokazao da se kao glavni intermedijer nastao u reakciji oksidaciji НСООН na polikristalnoj platini javlja СО, linearno vezan COL (na 2060cm-1) i vezan u oЬiiku mosta СОв (na 1850cm-1). Na monokristalnim povrsinama Pt(100) i Pt(111) Sun i saradnici47 su pomocu EMIRS tebnike potvrdШ postojanje i linearno i vezanog u oЬliku mosta СО kao evrsto vezane eestice koja truje elektrodnu povrsinu. Kolicina adsorbovanog СО zavisi od kristalografske orijentacije povr5ine: na Pt(100) kolicina COL је oko 10 puta veca nego na Pt(111). Oni su otkrili postojanje jos jedne trake u spektrogramu u oЬlasti 1750- 1800cm-1 ciji intenzitet је veCi na povrsini manje Ьlokiranoj otrovima (Ьilo na visim potencijalima gde se COads oksidise , bilo na ravni Pt(lll)) Ova traka odgovara reaktivnom intermedijeru (COOH)ads47. Ispitivanja pomocu diferencijalne elektrobemijske masene spektroskopije - DEMS ukazuju na СОН i u novije vreme na НСО kao otrov u reakciji oksidacije mravlje kiseline31. U nasoj laboratoriji Adzic sa saradnicima29,30 је prvi ispitivao oksidaciju НСООН na platinskim monokristalnim elektrodama sa stepenicama i pokazao da ova reakcija zavisi od orijentacije terasa i stepenica, kao i od gustine stepenica. Na slici 17 prikazane su krive anodne polarizacije u oksidaciji НСООН za 16 razlicitih orijentacija iz З zone stereografskog trougla. lzgled voltamograma se sistematski menja sa promenom gustine stepenica u sve tri zone. Uvodjenje stepenica (111) orijentacije u ravan (100) i (110) kristal smanjuje se trovanje ovih povrsina i aktivnost elektroda raste. Kako raste gustina stepenica raste i aktivnost elektroda. Kod ravni (311), koja ima dvostruku nomenklaturu, terasa ima orijentaciju (111) i dobljene krive licena one dobljene za (111) ravan kristal. Brzina reakcije i daJje raste na ravnima vicinalnim ravni Pt(lll ). Reakcija na povr5inama iz zone [110] је uglavnom odredjena (110) geometrijom koja se formira kombinacijom terasa i stepenica orijentacije (111). Nedavno su Motoo i Furuya48 puЬlikovali rezu)tate oksidacije mravlje kiseJine na 31 monokristalnoj platinskoj elektrodi sa stepenicama, i to na 14 iz [100] zone i na 17 iz zone [110]. Rezultati prikazani na slici 17 su u dobroj saglasnosti sa njihovim. N 1 5 ~ Е -.Ј Pt(hld) t-COOH N 1 § Е -.Ј EIV Slika 17. Ciklieni voltamogrami oksidacije mravlje kiseline na moqokristalnim Pt elektrodama u O,lM HCJ04Sl . 22 Pokazano је da adatomi stranih metala uzrokuju znacajne efekte u reakciji oksidacije НСООН kako na polikristalnoj49,50 tako i na monokristalnim elektrodama od platine51,52. Adatomi Bi i РЬ znaeajno poveeavaju elektrokataliticku aktivnost monokristalnih ravni, narocito Pt(100) i Pt(llO) koje su i najvise zatrovane. Autori objasnjavaju snazan efekat olova dvostrukom akcijom njegovog adatoma koji gotovo sasvim sprecava nastanak i adsorpciju evrsto vezanog intermedijera >СОН inhiblrajuci adsorpciju vodonika51. Elektrokataliticko ponasanje ravne polikristalne Pt elektrode pripremljene pod istim eksperimentalnim uslovima kao i monokristalne ravni objasnjeno је rezultatima dobljenim па tri niskoindeksne monokristalne ravni (slika 18). Prvi strujni maksimum dobljen u anodnom pravcu promene potencijala na polikristalnoj ravni nastaje udelom (111) povrsine. Njegovom formiranju verovatno doprinosi u manjoj meri i (110) orijentacija. Maksimum na 0,9V је posledica evrsto vezanih intermedijera i 23 najizrзZeniji је na ravni (100). Posle uklanjanja katalitickih otrova elektrohemijskim aktiviranjem elektrode u katodnom pravcu promene potencijala maksimum odredjuju (110) i (100) simetrije. Prvo poveeanje struje posle redukcije oksida karakterise ueesce (110) ravni. Rame na 0,4V ukazuje na prisustvo (100) orijentacije42,53 . N 1 Е u < Е --. ..Ј 0.0 0.4 . Pt ( polikristalna) нс оо н ( 11 о) ~ (ЮО);(1Ю) 7 0.8 E/V .. 1. 2 Slika 18. Potenciodinamicka kriva oksidacije НСООН na polikristalnoj Pt elektrodi u lM НСЈО4SЗ. 4.1.2. Oksidacija drugih malih organskih molekula Pored oksidacije mravlje kiseline, kao model reakcije takodje su ispitivane i reakcije oksidacije metanola i nesto manje formaJdehida sa aspekta mehanizma reakcije i katalitickih efekata elektroda. Medjutim, moze se reci da nisu rasvetljeni svi detalji u vezi sa mehanizmom oksidacije i toka reakcije, а narocito prirode hem.isorbovanih intermedijera koji Ьlokiraju ak:tivna mesta na elektrodi. Elektrohemijska oksidacija metanola do СО2 је reakcija u kojoj se razmenjuje 6 elektrona i u kojoj se stvaraju razliciti evrsto vezani intermedijeri (eestice otrova): (CНO)ads54, ili (COH)ads34,34,54-56, ili (CO)ads37-40 kao i slabo adsorbovane eestice (reaktivni intermedijeri) prema reakciji57: ~(COH)ads + зн+ + зе­ сн3он~ ~ (CНO)ads + зн+ + Зе­ ' (CO)ads + 4Н+ + 4е- + зн+ + Зе­ --.;;-> со2 + зн+ + зе­ + zн+ + 2е- 24 Као i u slueaju НСООН ova reakcija је izrazito struktumo osetljiva (slika 19), tj. izgled voltamograma, p<>Cetni potencijal reakcije kao i dobljene struje zavise od kristalografske orijentacije povr5ine43,58-60. 1,.2 E/V 1'1\llkl) ~он L1 Е/У • Slika 19. Ciklieni voltamogrami oksidacije metanola па monokristalima Pt u O,lM HCJ04S8. Sliean struktumi efekat dobljen је i za reakciju oksidacije etanola, etilen- glikola i butanola na monokristalima platineбl-63. 1 u ovim reakcijama ravan Pt(lll) se najmanje truje, dok је ravan Pt(llO) na poeetku najaktivnjja, ali se zato i brzo truje adsorbovanim CQ62,64-67. 25 • 5. НЕМЈЈА MONOSAНARIDA 5.1. STRUКТURA I ОРSТЕ OSOBINE Monosaharidi predstavljaju jednostavne ugljene hidrate koji ne mogu vise hidrolizovati pod dejstvom razЬlэ.Zenih mineralnih kiselina. То su polifunkcionalna jedinjenja sa opstom formulom CnH2nOn, а mogu se definisati kao monookso-polioksi jedinjenja. Imajuci u vidu da karbonilna funkcija moze da se pojavi i kao aldehidna i kao ketonska, monosaharidi se mogu preciznije definisati kao polioksialdehidi, odnosno polioksiketoni. Prema tome, monosaharidi se na osnovu karaktera svoje karbonilne grupe dele na aldehid- i keto-se6ere, tj. aidoze (kao sto је glukoza) i ketoze (na pr. fruktoza). Polioksiaidehidi i poiioksiketoni sadrie vise asimetricnih С atoma i to: aldoze sadrie n-2, а ketoze n-3 asimetricnih centara (n - ukupan broj С atoma u molekulu). Shodno tome broj stereoizomera za aldoze је 2n-2,, а za ketoze 2n-З. Kako se serija reakcija karakteristicnih za aldehide nije odvijala na oeekivani nacin, kao i izuzetno ponasanje jedne ОН grupe, doslo se do zakljucka da dolazi do uspostavljanja ciklicne strukture unutrasnjeg poluacetala. Tek zahvaljujuci radovima HawortЬ-a68 konacno је reseno pitanje cikiicne strukture monosaharida. Intramolekulska reakcija jedne od alkoholnih ОН grupa sa karbonilnom grupom dovodi do uspostavljanja sestoclanog heterocikiicnog sistema, pri cemu nastaje i izuzetno reaktivna poluacetalna ОН grupa, tj. uspostavlja se poluacetalna veza izmedju С atoma 1 i 5 kod aldoza (piranoze ), odnosno poluketalna veza izmedju С atoma 2 i 6 kod ketoza (furanoze ). U toku ove reakcije С atom karbonilne grupe od planarnog postaje tetragonalno hibridizovan, kao i asimetrican, sto znaci da na ovaj nacin nastaju dva nova izomerna oЬlika (а i 13 izomeri) koji su u ravnotezi preko otvorenog okso-oЬlika (fizicku manifestaciju ove pojave predstavlja mutarotacija, tj. dolazi do promene ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti). Uspostavljanje ove ravnoteze је relativno jednostavan proces i odgovara ravnoteznim reakcijama prvog reda. Smatra se da је stadijum koji odredjuje brzinu celokupne reakcije ustvari nastajanje intermedijarnog, otvorenog okso- oЬlika. Кinetickim ispitivanjima niza monosaharida utvrdjeno је da do uspostavljanja ravnoteze ne dolazi uvek na isti nacin. Konstatovano је da brzina uspostavljanja ravnoteze ne odgovara uvek reakcijama prvog reda, na osnovu eega је zakljueeno da је sama ravnoteza znatno slozenija i da se u ravnoteZпoj smesi, и primetnim kolicinama, 26 susrecu vi.Se od dva izomera. U tim slueajevima u rastvoru se, sem piranoznih, javljaju i furanozni, ра cak i otvoreni okso-oЬlici: НО a.-D-glukopiranoza он a.-D-glukofuranoza okso oЬlik ~-D-glukopiranoza ОН Р-D-glukofuranoza Scma sloicnog uspostavfjanja ravnotcinog stanja kod D-glukozc Iako se monosaharidi prakticno pojavljuju samo u ciklicnim oblicima u rastvoru, kad vise i ne postoji slobodna С = О grupa, neophodno је da se odredi karakter ove grupe i da se na taj nacin ne samo utvrdi detalj strukture, vec i da se razjasne i neke specificnosti u ponasanju. U ovome nam pomaze niz reakcija na karbonilnu grupu kojima se podvrgavaju i aldoze i ketoze i koje ukazuju na razlike u strukturi ove dve grupe monosaharida, kao sto moze da se vidi iz sematskih pregleda za reakcije D-glukoze i D-fruk:toze69-Tabela 2. Kontrolisanim reakcijama razgradnje monosaharidi mogu da se svedu na jedinjenja poznate strukture i da im se na taj nacin odredi konfiguracija na asimetricnim 27 C-atomima. Za potpuno definisanje molekula monosabarida od izuzetnog znaeaja је i odredjivanje velicine prstena i konfiguracije anomemog centra. ТаЬеlа 2: Sematsld pregled reakcija D-glukoze i D-fruktoze D-glukoza D-fruktoza ZakljuM izveden na ZakljuM izveden na Ageoa Rezultat OSDOYU rezultata Rezultat OSDOYU rezu.Jtata reakcijc reakcijc H?NOH loksim prisustvo oksim prisustvo H2NNНY\H5 fenilhidrazon С=О fenilhidrazon С=О HCN cijanbldrin ~ cijaobldrin lgrupe Fehling-ov reagens ~zitivan prisustvo ено ili pozitivan prisustvo ено ili Tollens-ov reagens pozitivan он pozitivan он 1 1 ·'јј·а~· grupe -%"аЈ- grupe (СНзСО)2О јебНЈО(ОСОСНз)S prisustvo 5 ОН F6НЈО(ОСОСНз)s prisustvo 5 ОН lgrupa [gi"\IQa Na/Нg Ьeksit postojanje ravnog Ьeksit postojanje ravnog niza niza С-С-С-С-С С-С-С-С-С Br2 + Н2О (CsH 11 Os)COOH prisustvo grupe negativao odsustvo grupe -ено -ено HCN - > Н2О -> n-C(;H 13СООН postojanjc ravnog СНзСН(СН2)зСНз postojanje ravnog niza sa aJdehidnom 1 niza sa grupom НЈ grupom соон С= О na drugom redukcija С-С-С-С-С-СИО C-atomu С-С-С-С-СО-С 5.2. REAКTIVNOST MONOSAНARIDA Monosabaridi su jedinjenja bogata funkcionalnim grupama. Na reaktivnost monosaharida uticu kako pojedine funkcionalne grupe, tako isto ona zavisi i od njihovih medjusobnih uticaja, а konacno i od prostomog rasporeda ovih grupa. Da Ьi se sagledala ukupna reaktivnost monosaharida neophodno је da se razmotre reakcione mogucnosti pojedinih funkcionalnih grupa. Pri razmatranju opticke aktivnosti monosaharida i njihovih derivata, uoeeno је da doprinosi pojedinih fragmenata molekula nisu isti. Ро svom doprinosu istiee se glikozidni С atom (ро svom bemijskom ponaSзnju оо se upadljivo razlikuje od ostalih delova sistema ). Glikozidni С atom је reaktivno mesto u molekulu monosaharida; preko ovog С atoma uspostavljaju se glikozidi raznih vrsta, zatim acil derivati, unutr~oji acetali, tj. • 28 anhidro-seeeri, kao i halogen-seceri, а na ovom С atomu dolazi do hidrogenolize i do dehidrogenovanja. Razmatranjem reaktivnosti glikozidnog С atoma i karbonilne grupe (iz koje је i nastao ), sagleda6e se i reaktivnost ovog dela molekula monosaharida. Ukoliko је glikozidni C-atom Ьlokiran uspostavljanjem nekih novih veza, sistem 6е u celini pokazivati znatno ve6u stabilnost, sto se moze videti i na osnovu izostajanja transforrnacija u baznoj sredini, iako su slobodni monosaharidi u ovoj sredini veoma reaktivni. U tom slueaju doCi6e do izra.Zaja reaktivnost ostalih funkcionalnih grupa, koja i inace nije beznacajna, ali је ipak sistem tada u celini znatno manje osetljiv, nego kada је ОН grupa na glikozidnom C-atomu slobodna, ili pak ukoliko Ьi karbonilna grupa bila slobodna. Pri razmatranju reaktivnosti glikozidnog C-atoma, na prvom mestu se misli na reaktivnost ОН grupe, koja је prisutna na glikozidnom C-atomu kod svih ciklicnih oЬiika monosaharida. Ро svom karakteru hidroksilna grupa na glikozidnom C-atomu, poznata inaee i kao glikozidna ОН grupa, је poluacetalna, posto је nastala intramolekulskom reakcijom alkoholne ОН grupe sa C-atoma 4, 5 Ш 6 i aldehidne grupe kod aldoza, odnosno keto grupe kod ketoza. Ova ОН grupa se ро svom hemijskom ponasanju veoma mnogo razlikuje od ostalih alkoholnih ОН grupa, prisutnih u molekulu monosabarida. Reakciona specificnost ove grupe sastoji se u tome sto veoma lako moze da se izvede nukleofilna supstitucija ove grupe, pri eemu kiseonik poluacetalne veze, u ovom slueaju kiseonik prstena, svojim induktivnim efektom samo potpomaze uspostavljanju prelaznog stanja za nukleofilnu supstituciju. 1 5.2.1. Ponasanje monosaharida prema kiselinama i bazama Monosaharidi, zbog prisustva veeeg broja funkcionalnib grupa, u prisustvu kiselina ili baza pokazuju izuzetnu reaktivnost. Pokazano је da pod dejstvom ovih sredstava moze da dodje do promena unutar samog molekula kao i do promene velicine molekula. Narocito izrazena raznovrsnost promena је zapa.Zena pri dejstvu alkalija. Monosaharidi se u prisustvu Ьl agih alkalija brzo transformisu u smesu monosaharida. Tako na pr. D-glukoza u prisustvu 0,04% NaOH na sobnoj temperaturi transformise se u smesu koja sadl"Zi 66% polazne D-glukoze, oko 30% D-fruktoze i oko 1% D-manoze. Ovde se radi о istovremenoj izomerizaciji i epimerizaciji preko zajednickog endiolnog oblika prema semi: н-с= о Ј н -с-он Ј но-с-н Ј н -с-он Ј н -с-он 1 сн2он D-glukoza н-с-он IJ с-он 1 но-с-н 1 н-с-он 1 н-с-он 1 сн2он endiolni obHk 1l ун2он С=О Ј но-с-н Ј н-с-он Ј н-с-он Ј сн2он D-fruktoza Н-С=О Ј но-с-н Ј но-с-н Ј н-с-он 1 н-с-он 1 сн2он D-manoza 29 Uspostavljanje ovakve ravnoteze izmedju epirnernih aldoza i ketoza, koja odgovara epimernom paru, zavisi i od uslova izvodjenja ove reakcije. U prisustvu alkalija ravnoteza se uspostavlja brie i potpunije nego u prisustvu kiselina, а· u оЬа slucaja nastajanje endiola predstavlja prvi stupanj ove slozene transformacije. Н, ~ G С=О НО f.l ~н-с-он 1 Enolizacija и baznoj sredini н@ н,с/о f.l н-с-он 1 н-с-он 11 с-он н@ 1 Enolizacija и ldseloj sredini Iako dejstvom kiselina na monosaharide dolazi do niza promena, u vetini slucajeva ove promene ne izazivaju duЬlje tr.ansformacije osnovnih sistema i uglavnom 30 se svode na reakcije izomerizacije i epirnerizacije. Jedna od znaeajnijih promena na monosaharidima u prisustvu razblafenih kiselina predstavlja nastajanje 1,6-anhidrida seeera. Da Ьi se uopste odigrala ovakva transformacija neophodno је da se aldoheksoze D-reda pojave u svom р obliku, kako Ьi оЬе grupe u polozajima 1 i 6 bile aksijalne, sto predstavlja prostorni uslov za ostvarivanje ovakve transformacije. он он 1,6-anhidro-D-gl ukoza Ukoliko se monosaharidi izloze dejstvu zagrejanih, razЬlazenih mineralnih kiselina, dolazi do izdvajanja molekula vode koji nastaju iz glikozidne ОН grupe jednog molekula monosaharida i alkoholne grupe drugog molekula, pri eemu se kao produkti dobljaju di-, tri-saharidi, kao i drugi oligosaharidi. Dejstvom umereno koncentrovanih kiselina dolazi do intramolekulske dehidratacije bez obzira na konfiguracije па asirnetricnim centrima. Koncentrovane mineralne kiseline deluju znatno energicnije sto dovodi do stvaranja smo]astih makromolekuJskih produkata, ш eak do ugljenisanja seeera. 5.2.2. Oksidacij,a monosaharida Reakcije oksidacije i redukcije monosaharida znaeajne su kako sa teorijskog, tako i sa prakticnog aspekta. Za ovaj rad ipak је najinteresantnija reakcija oksidacije glukoze. U zavisnosti od uslova i sredstava, oksidacija monosaharida moze da se odigra na razlicite nacine, tako da је i broj proizvoda koji mogu da nastanu oksidacijom znatan. Pre svega, oksidacija moze i tako da se izvede da se u potpunosti razgradi skelet monosaharida i da se kao produkti doblju СО2 i voda. Dejstvo oksidacionih sredstava moze da bude i manje energicno, ali da ipak dodje do narusavanja skeleta monosaharida. Narocito su znaeajne stereospecificne oksidacione transformacije (sa perjodnom kiselinom, Ш sa olovotetraacetatom), koje se koriste pri odredjivanju strukture monosaharida. Za nas su najinteresantnije one oksidacione transformacije monosaharida pri kojirna ne dolazi do narusavanja njihovog skeleta. Ukoliko razmatramo oksidaciju D- glukoze, jasno је da do oksidacije more da dodje na aldebldnoj, zatim na primarnoj alkoholnoj i konaeno i na jednoj i na drugoj funkcionalnoj grupi. 31 Polazeci od D-glukoze mogu, prema tome, izvodjenjem kontrolisanih reakcija oksidacije, da nastanu tri kiseline i to: D-glukonska, D-glukuronska i D- glukama (gluko8eeema) kiselina. ено он / но D-glukoza соон ОН но он он СООН он сн2но но D-glukonska kisellna он он ено он / соон D-glukama kiselina но он он соон D-glukuronska kiselina Dejstvom Ьlagih oksidacionih sredstava (na pr. bromna voda) lako dolazi do oksidacije D-glukoze u D-glukonsku kiselinu, pri eemu se oksidacija odigrava na glikozidnom C-atomu. " Glukonska kiselina, kao polioksikarbonska kiselina, pojavljuje se u oЬliku y- i o- laktona, tako da u vodenim rastvorima dolazi do uspostavljanja ravnoteze izmedju slobodne kiseline i jednog ili cak оЬа laktonska oЬlika. ен р y-lakton _.._ - но со он он - - o-lakton Za razliku od same glukoze, koja је u rastvoru uglavnom u piranoznom obliku, glukonska kiselina se najeesee pojavljuje u oЬliku y-laktona. Ovo se objasnjava time sto se laktonska с = о grupa kod sestoelanog prstena nalazi u nepovoljnom, 32 zaklonjenom polofaju u odnosu na ekvatorijalni supstituent na drugom C-atomu, dok se u petoClanom prstenu iste grupe nalaze u isko5enoj konformaciji. Pri samoj oksidaciji nastaju ipak prvo б-laktoni, posto se i reakcija odigrava na cildiCnim oЬlicirna monosaharida. Ovako nastali б-lakton zbog nepovoljnog prostomog rasporeda nije dovoljno stabilan, tako da lako hidrolizuje do slobodne glukonske kiseline, da Ы naknadno doslo do uspostavljanja stabilnijeg y-laktona. Pokazalo se da se oksidacija praktieno odigrava samo na P-oblicima monosaharida, sto Ы moglo da se objasni pristupacnoscu glikozidne ОН grupe u ekvatorijalnom polozaju i na taj nacin i njenom veoom reaktivnoscu. Ukoliko se na glukozu deluje energicnim oksidacionim sredstvom, na pr. koncentrovanom НNОз, kao produkt oksidacije se doblja dikarbonska glukarna kiselina, kao i produkti duЬlje transformacije glukoze - со2 i voda, oksalna kiselina i neki drugi produkti sa vecim brojem C-atoma. Oksidacijom primarne alkoholne grupe doblja se glukuronska kiselina. Ovu reakciju је moguee izvesti cistim kiseonikom u prisustvu platinskih kat.alizatora, ali је pri tome neophodno zastititi glikozidnu OH-grupu. Oksidacija primarne alkoholne grupe moze da se ostvari i dejstvom azotdioksida, a]i ovaj nacin nije nasao siru primenu, jer se reakcija odvija veoma sporo uz nastajanje sporednih proizvoda, а prinosi glukuronske kiseline su vrlo niski. Oksidacija moze da se izvede i dejstvom КМnО4 u baznoj sredini, pri eemu se hidroksilne grupe zasticuju. 11' 33 6. ЕLЕКТRОНЕМIЈSКА O:KSIOACIJA D-GLUКOZE Elektrohemijska oksidacija glukoze uglavnom је ispitivana u interesu razvoja senzora za glukozu71-86. Ugradnja minijatumog, preciznog i pouzdanog senzora u organizam obolelog od seeeme bolesti, koji Ьi pratio koncentraciju glukoze u krvi i kontrolisao inplantiranu insulinsku pumpu, је nacin resavanja jednog od najvecih proЬlema danasnje medicine. Ova ideja је predstavljala impuls velikom broju istraZivaca za detaljnije ispitivanje anodne oksidacije glukoze na platinskoj elektrodi71-74,77-80, uglavnom u neutralnim medijiшa koji simuliraju fizioloske uslove. lako је oksidacija glukoze na elektrodi-katalizatoru prvi put opisana jos 1964. goct70,120, ni do danas nisu rasvetJjene mnoge misterije u vezi sa mebanizmom ove reakcije. Osamdesetib godina javlja se nova grupa radova posveeenih izueavanju adsorpcije glukoze i produkata oksidacije87-90, pojasnjavanju kinetickih zakonitosti procesa oksidacije glukoze i drugib monosabarida na raznim polikristalnim elektrodama91-97 i na razlicitim monokristalima98,99, izucavanju uticaja komponenata noseeeg elektrolita i dodataka drugih organskih supstanci89,100,101, zatim ispitivanju kata]ize adatomima stranih metala102-105, i utvrdjivanju mehanizma reakcije87,90,94,97. 6.1. STRUКТURA U RASТVORU 1 FIZICKO-НEМIJSКE 1 ELEKTROНEMIJSКE КARAКТERISTIКE GLUKOZE Nema saglasnosti oko toga koja је forma glukoze u rastvoru (ех, ~ ili у) koja podleze elektrooksidaciji na platini. Merenjem brzine formiranja intermedijemih hemisorbovanih eestica Giner sa saradnicima 71 pokazuje da se elektrooksidaciji podvrgla otvorena - aldehidna forma glukoze. Sa druge strane, Ernst87,122 је masenom spektroskopijom pronasao glukono-Б-lakton medju produktiшa elektrooksidacije glukoze odmah posle elektrokatalize, sto u.kazuje na to da је glavna reaktivna cestica molekul glukoze u ciklicnom oЬliku. Vassilyev i koautori89,94 su na osnovu kinetickih rezultata zakljucili da se otrovi stvaraju oksidacijom otvorene ili aldehidne forme glukoze. Cinjenica da postoji vise mogucih struktura glukoze u rastvoru i razlike u reaktivnosti koje iz toga proizilaze, poeetni oblik u sveze pripremljenom rastvoru (sto 34 nikada do tada nije stvarno razmatrano u eJektrohemijskim ispitivanjima) је predmet diskusije u radu Lamy-a i saradnika96. Opste је prihvaeeno da glukoza u rastvoru moze da postoji u pet razlicitih strukturnih oblika: lineama - aldebldna, cikliena - ех- i J3-glukopiranozna i cikliena - ех- i J3-glukofuranozna struktura. Alkalni rastvor glukoze је verovatno mnogo kompleksniji zbog moguee konverzije glukoze u D-manozu i D-fruktozu (konverzija ро Lobry de Brun-u69), koji takodje mogu da postoje u pet razlicitih ohlika. Osim toga, u rastvoru verovatno dolazi do hidrolize, narocito u alkaliji, sto dovodi do kidanja jedne od С-С veza i do spore produkcije molekula sa kracim lancem. Sliean proces је primecen i kod katalize enzimima ( dobljanje dihidroksiacetonfosfata i D-gliceraldehidfosfata u reakciji aldolaze na fruktozu-lcis-difosfat), ili u ,eJektrohemijskoj reakciji koja ukljucuje adsorpciju na odgovarajucoj povrsini. Osim toga, i mutarotacija dovodi do ravnoteze izmedju ех- i Ј3- anomera kod svih ciklicnih ugljenih bldrata. Moguca razlika u reaktivnosti glukoze, koja potiee ili od razlicitih oЬlika samog molekula (pitanje је koliko dugo oni mogu da budu stabllni u rastvoru da ne Ы doslo do eventualnog cepanja molekula), ili od njihove ravnoteze u rastvoru (koja prvenstveno zavisi od nacina pripreme rastvora, starosti rastvora Ш od parametara kao sto su temperatura, koncentracija, itd.), mora se uzeti u obzir pri interpretaciji dobljenih elektrohemijskih rezultata. Na primer, ako se pretpostavi da se debldrogenacija u reakciji oksidacije glukoze ogleda u prvom voJtametrijskom maksimumu (slika 20), mora se uzeti u obzir stemi efekat koji moze da utiee na hemisorpcioni stupanj. Na semi је prikazan molekul glukoze u dve moguce konformacije stolice. Vidi se da је vodonik, koji је odgovoran za proces dehidrogenacije, vezan za ugljenik С1 u ekvatorijalnom polozaju kod cx-D-glukoze, odnosno u aksijalnom polozaju kod J3-D-glukoze., н н cx-D-glukoza J3-D-glukoza Prelazak jednog oblika glukoze u drugi u vodenom rastvoru је kiselo-bazno katalizovan i ide preko otvaranja prstena kroz aldehidnu y-glukozu: н н а. (37%) Н-С=О 1 н-с-он 1 но-с- н: --- 1 - н-с-он 1 н-с-он 1 сн2он у (0,003%) 35 н н он --- - н н ~ (63%) Hemiacetalna ОН grupa је јаеа kiselina (p:f,,,_. ~ ~ с;;· Q\ ~· ~ ~ t; ~ ~ 1:::1 ~ ~ ~ ~ (..) ф 37 moguee је razlikovati tri oksidaciona strujna maksimuma u tri potencijalne oЬiasti, kako је prikazano u nizu radova89,90,100: 1 - vodonicna oЬJast potencijala (0,05 - 0,4V); 11 - oЬJast dvojnog sloja (0,4 - 0,9V); III - oЬiast formiranja oksida na platini (0,9 - l,ЗV). U katodnom delu krive, posle redukcije povr8inskog oksida, razlikuju se dve potencijalne oЬiasti: IV- maksimum u oЬiiku talasa na E=O,SV i V- u vodonicnoj oЬiasti potencijaJa sa maksimumom smestenim nesto anodnije od maksimuma 1. Odnos visina strujnih maksimuma i njihovi polofaji na potencijalnoj osi mnogo zavise od brzine promene potencijaJa96, temperature96,100, predhodne pripreme elektrode100 i sastava noseeeg elektrolita too. Ovakav opsti izgled potenciodinamickib krivih oksidacije gJukoze zadrfava se i u kiselim, i u neutralnim i u alkalnim rastvorima89, 93. 0.6 0.4 4: Е 0.2 ....... ~ с ... ~ ... :> 0.0 (,) : -0.2 .. -0.4 ' ~ ,: ,, ,, ,, 0.1. 0.8 1.2 1.6 Potenliai/ V vs RHE 1.0 0.6 0.2 -0.6 Slika 20. Cikli~ni voltamogrami oksidacije О,ОЗМ C6Ht206 (---) i О,ОЗМ С6Н11КО7 (· -- -) u fosfatnom puferu na polikristalnoj Pt90. Maksimum struje oksidacije doЬijen u vodonicnoj oЬJasti potencijala proporcionalan је Jogaritmu brzine promene potencijala, sto govori о njegovoj adsorpcionoj prirodi96. Ni 1 ni V maksimum se ne javlja na stacionarnim krivama oksidacije glukoze89. Sve ovo govori о nestacionamosti procesa oksidacije u vodonicnoj oЬiasti potencijala, i veCina autora ovo vezuje sa jonizacijom vodonika doЬijenog debldrogenacijom molekula g]ukoze pri njenoj adsorpciji па povrsini. Procesi bemisorpcije sa kidanjem veza u organskim molekulima igraju znaeajnu ulogu u oksido-redukcionim reakcijama tih jedinjenja na platini. 38 Nestacionamost struja oksidacije u rastvorima glukoze, njihova zavisnost od brzine promene potencijala, odsustvo proporcionalnosti izrnedju izrnerene struje i koncentracije glukoze ukazuje na to da su adsorpcioni procesi sustinski u procesu elektrooksidacije glukoze. Adsorpcija glukoze na platini, kao i u slueaju drugih organskih supstanci, nosi hemisorpcioni karakter i dovodi do sni.Zenja adsorpcije vodonika. Eksperirnenti Vassilyev-a88,89 su pokaza1i da posle adsorpcije iz kiselog rastvora na platiniziranoj platini i mnogostrukog ispiranja elektrode nosecirn elektrolitom zaostaje znatan deo hemisorbovanih cestica, Сзk oko 70%. Na slici 21 pokazana је zavisnost stacionarne vrednosti pokrivenosti platinske elektrode hemisorbovanim cesticama od potencijala u kiselim, neutralnim i alkalnim rastvorima. U 0,5М H2S04 maksimalna pokrivenost povrsine је pri E=0,2V i opada pri porneranju potencijala u katodnu i anodnu stranu. Ista zavisnost eR/Er se doЬija ako se adsorpcija vrsi na svakom potencijalu pojedinacno na cistoj elektrodi. Ako glukozu ndsorbujemo na potencijalu maksimalne adsorpcije (Er=0,2V), а zatim potencijal pomeramo u anodnu stranu, znaeajan pad pokrivenosti opaza se usled oksidacije hemisorbovanih cestica, tek pri Е>О,бV. Posle adsorpcije glukoze na Er=0,2V i pomeranja potencijala u katodnu stranu takodje se doЬija blsterezis, ра se moze reCi da smanjenje pokrivenosti pomine se javlja ne usled bldriranja hemisorbovanih eestica, vec usled konkurentne adsorpcije izmedju vodonika i glukoze. Za razliku od kiselih i neutralnih rastvora maksimurn adsorpcije glukoze u lM КОН је na potencijalu E=O,SV, tj. u dvoslojnoj oЬlasti. Pri tome se moze reCi da је pad pokrivenosti pri pomeranju potencijala u anodnu stranu na stacionarnoj eRfEr krivoj vezan sa oksidacijom hemisorbovanih eestica. Кriva idsorpcije glukoze u neutralnom elektrolitu је ista ро oЬliku kao u kiselim i alkalnim rastvorima, ali је pokrivenost manja usled konkurentne adsorpcije fosfatnih jona iz pufera. в~ 5 1,0 Slika 21. Zavisnost stepena pokrivenosti polikristalne Pt glukozom od potencij~la u O,OSM H2S04 (1, 2); u fosfatnom puferu рН=7,4 (3) i u O,lM КОН (4, 5)9{). 39 Brzina adsorpcije glukoze se znaeajno menja sa potencijalom elektrode i maksimalna је pri E=0,2V u k.iselim i neutralnim rastvorima i u dvoslojnoj oЬlasti za alkaliju89. Zavisnost pokrivenosti povrsine od koncentracije glukoze u rastvoru, opisuje izoterma Temkin-a (kriva 8- ln с): е= а+ 1/fln с (1) gde је f= 15,3; а Е= О 4v=0,72 u kiseloj sredini,a f=9,3; а Е= О sv=0,96V u alkalnoj ' ' sredioi. Najveea pokrivenost platinske elektrode u kiseloj sredini u oЬlasti maksimalne adsorpcije је 0,5, а u alkaliji 0,56, tj. hemisorbovane eestice glukoze pokrivaju oko 50% mesta, dok su ostala mesta Ьlokirana zbog sternih smetnji (ali na njima moze da se adsorbuje vodonik)87,89. lspitujuci oksidaciju glukoze u neutralnim fosfatnim puferima, Rao i Drake74 su otkrili da је glavni produkt oksidacije glukonska kiselina koja se adsorbuje na povrsini platinske elektrode i inhiblra dalju oksidaciju glukoze. Autori pretpostavljaju da glukonska kiselina nije podlozna daljoj oksidaciji. Medjutim, drugi radovj71,72 pokazuju da је anodno ponasanje glukonske k.iseline na platini skoro identicno ponasanju glukoze, izuzev u oЬlasti visokih anodnih potencijala. Уао i saradnici12 smatraju da је spori stupanj u elektrooksidaciji i glukoze i glukonske kiseline isti. Rao i Drake74 i Skou77,121 veruju da su hemisorbovane cestice koje se akumuliraju na poV!Sini platinske elektrode i inhiblraju dalju oksidaciju glukoze, eestice glukonske kiseline (nasuprot njima Giner i Malachesky71 smatraju da su hemisorbovane cestice nastale od glukoze i od glukonske kiseline ustvari produkti redukcije со2 koji је ., krajnji produkt reakcije oksidacije glukoze ). U vecini novijih radova pokazano је da su ove cestice rezultat dehidrogenacije molekula glukoze na ugljenikovom atomu с187,95- 98,122,123. Vielstich90 је u svom radu upotreblo on-line masenu spektroskopiju da Ьi doblo vise informacija о produktima reakcije oksidacije glukoze. Na slici 22 prikazane su krive oksidacije glukoze i kalijum-glukonata, kao i maseno-spektroskopski signali produkata ovih reakcija hemisorbovani na potencijalu E=0,2V u noseeem elektrolitu. Kako se sa slike vidi kalijum-glukonat i produkti hemisorpcije ne pokazuju elektrohemijsku aktivnost u vodonicnoj oЬlasti potencijala. Otsustvo maksimuma oksidacije u vodonicnoj oЬlasti primeeeno је i kod oksidacije glukono-o-laktona u neutralnim rastvorima.95, tako da se moze reci da se proces adsorpcije sa dehidrogenacijom, karakteristiean za glukozu, ne desava u slueaju laktona ili glukonske kiseline. Ovo se dobro slaie sa podacima prikazanim u radovima HeitЬaum-a87,122 gde је kao produkt adsorpcije sa dehidrogenacijom dobljen glukono-o-lakton ро reakciji: -< 0.2 Е ..... с; ~ ~ " 0.0 v -0.2 ,, 1 1 1 ' ' ' ' 1) 1 ! с! со1 1 mf e : LS ј 0.8 1.2 Poltnliol / V vs RHE 40 0.2 1 а) 4 Е 0.1 - _.ј с "' - :> u -0.1 -0.2 (Ь) m/ е= 1.1. 0.8 1.2 Potentiol/V vs RHE ShК:a 22. Ciklicni voltamogrami oksidacije glukoze i kalijum-glukonata na poljkristalnoj Pt ~Ј i maseno-spektroskopski signali produkata ove reakcije hemisorЬovani na E=0,2V u toku ЗООs (Ь). (2) koji hidrolizuje u glukonsku kiselinu ili glukonat u neutralnim i a1kalnim rastvorima: со""- 0 0 С= О + H20-R'- С?' R/ 'он (З) Voltamogrami prikazani na slici 22 uporedjeni su sa maseno spektroskopskim signalom za СОџ dobljenim posebno za sluCa.j kada se oksidacija vrsi u rastvoru glukoze, а posebno za oksidaciju hemisorbovanih eestica u nose6em elektrolitu i pokazuju da se СО2 stvara Ca.k i pri potencijalu E=0,2V i to samo iz a1dehidne grupe (С1 zamenjen izotopom СlЗ). Kako nije doЬijen nikakav signal za 12СО2 u vodonocnoj oЬlasti potencijala, moze se reCi da oksidacioni procesi u ovoj oЬlasti potencija1a su vezani sa dekarboksilacijom prvobltno adsorbovane eestice i oksidacijom aldebldne grupe, а ostali deo molekula formira evrsto vezani intermedijer. Ovo ukazuje na to da se u niskoj anodnoj oЬlasti potencijala odigrava nekoliko procesa istovremeno: oksidacija 41 glukoze do laktona ili glukonata; adsorpcija C02stvorenog iz С1 atoma prvoЬitnog produkta oksidacije; adsorpcija ostatka molekula glukoze (~- С6). Procesi oksidacije evrsto vezanog intermedijera pocinje na potencijalu E=O,SV, u oblasti potencijala dvojnog sloja. Masena spektroskopija (slika 22) pokazuje, da se ne samo aldebldna grupa, vec i ostali deo molekula podvrgava oksidaciji sa raskidanjem С - С veza. Drugi proces koji daje udeo u struji oksidacije u ovoj oblasti potencijala је oksidacija iz mase rastvora. Poredjenjem voltamograma za oksidaciju glukoze i glukonata uoeavaju se razlike u strujama drugog maksimuma (slika 20). Udeo oksidacije iz mase rastvora је veCi kod glukonata. Naime, kulometrijska ispitivanja pokazuju da је za oksidaciju glukoze u ovoj oblasti potencijala potrebno izmedju 5 i 9F/molu, dok је za glukonat potrebno oko lЗF/molu, sto nam govori о tome da oksidacija glukoze ne ide obavezno preko stvaranja glukonata. U treeoj oЬlasti potencijala oksidacija glukoze ide na oksidisanoj povrsini platine. Maseno spektroskopski signaJ13C02 za glukozu i 12со2 za glukonat su jednaki ра se moze reci da se СО2 obrazuje iz glukonata kao intermedijera (slika 22). Ipak oЬlik i polozaj maksimuma III za glukozu i glukonat ukazuju na to da oksidacija glukoze ide drugim putem. Kulometrijska ispitivanja90 kolicine elektriciteta koji se trosi za оЬе supstance poka.zuju da su te kolicine jednake. Konaean odgovor za proces u ovoj oЬlasti potencijala ne moze da da kulometrija zbog paralelnog stvaranja oksida na platini. I.T.Bae i saradnici124 su ispitivali elektrohemijsku oksidaciju glukoze и O,lM HCI04 na polikristalnoj platini in situ FГIRRA spektroskopijom. Dobljeni spektri su nedvosmisleno pokazali da је glavni adsorbat registrovan na povrSini platinske elektrode А Es/ V vs SCE r---v----.......... -"-"1 o.so 106S 1067 0.10 206& т IX I0- 2 0.10 _l_ 106S 0.00 в 2100 2000 2400 2000 1600 1200 Wovenumber /ст_, 1.00 0.60 о.•о 0.20 0.00 Slika 23. 1n situ FI1RRA spektar oksidacije glukoze u O,lM HCI04 na polikrist.alnoj Pt124. 42 u oЬlasti potencijala od -0,2V do 0,4V vs. SCE linearno vezan СО, koji daje traku na 2030-2080cm·l (slika 23). Jaka adsorpcija ove cestice inhiblra dalju reakciju. Osnovni produkt koji је nadjen u oЬlasti potencijala adsorpcije vodonika i u oЬlasti dvojnog sloja је glukono-o-lakton i glukonska kiselina. Moguci produkt oksidacije na potencijalu pozitivnijem od 0,2V vs. SCE је i glukarna kiselina, zbog oksidacije primarne alkobolne grupe. U oЬlasti potencijala gde је povrsina platine pokrivena oksidom produkt oksidacije glukoze је со2, о cemu svedoci kontinualan rast maksimuma na 2345cm·l, cak i posle potpune oksidacije СО adsorbovanog na elektrodi. De Mele i saradnki95,123 su ispitivali oksidaciju D-glukoze, glukono-o- laktona, glukonske kiseline i drugih monosзharida u fosfatnom puferu na razlicitim tamperaturama. Ova komparativna analiza је omogucila autorima da nadju odnos izmedju elektrohemijskog ponasanja i strukturnih karakteristika tih molekula. 6.3. UТICAJ RAZLICIТIН PARAМETARA NA OKSIDACIJU GLUKOZE NA PLATINI Ispitivanja oksidacije glukoze u najveeem broju slueajeva vr5ena su u neutralnoj sredini, u uslovima koji Ьi trebalo da simuliraju fizioloske uslove, uglavnom radi moguee prakticne primene ovog procesa83,89,100,110. Arvia i saradnicilOO detaljno su ispitivali uticaj sastava rastvora pufera, koji se sastoji iz smese fosfata К2НРО4 i КН2РО4 i neutralne soli K2S0 4, na elektrohernijsku oksidaciju glukoze u potenciodinamickim uslovima. Ispitivanja su pokazala da poveeanje koncentracije fosfata, pri stalnoj koncentraciji sulfata, znaeajno inhibira reakciju u oЬlasti drugog i treeeg maksimuma na voltamogramu, sto se povezuje sa adsorpcijom fosfatnih jona na povrsini elektrode. Uticaj temperature na oksidaciju glukoze ispitivali su Lamy i saradnici96 u alkalnoj sredini. Poveeanje temperature od -5°С do ЗООС dovodi do smanjenja prvog strujnog maksimuma oksidacije i poveeanja drugog i treeeg. Naknadnim smanjenjem temperature do .soc prvi maksimum se ne poveeava do prvobltne vrednosti. Autori ovo objasnjavaju pretvaranjem glukoze u fruktozu, koja nema vodonicni atom vezan za poluacetalnu grupu i zato nema dehidrogenacije. Ovo је potvrdjeno hromatografski (НРLС). Poveeanje koncentracije glukoze od lхlо-зм do 0,5М takodje ubrzava konverziju glukoze u fruktozu. Veea grupa autora је ispitivala uticaj razlicitih supstanci koje su sastavni deo fizioloskog rastvora, kao sto su NaCl (tj. joni СЈ·), aminokiseline, glukonska kiselina, askorbinska kiselina itd., na elektrohernijsku oksidaciju glukoze71,74,77-80,83,89,93,109-113. 6.4. UТICAJ АDАТОМА ТЕSюн МЕТАIА NA OКSIDACIJU GLUКOZE 43 Kako sama poJikristalna platina ne pokazuje dovoljnu aktivnost i stabilnost za praktienu primenu, zbog stvaranja otrova koji ЬJokiraju dalju reakciju oksidacije glukoze, pokuSзlo se sa platinom modifikovanom adatomima. Veliki broj autora је ispitivao uticaj adatoma teskih metala na kataliticku aktivnost elektroda od plemenitih metala za oksidaciju glukoze. Sakamoto i Takamura102 su pokazali poveeanu kataliticku aktivnost polikristalne platinske elektrode u kiseloj sredini (za oko red velicine) za oksidaciju glukoze u prisustvu adatoma РЬ i Bi natalo~enih na potencijalima pozitivnijim od ravnote~nih (slika 24), kao sto је to prime6eno u slueaju oksidacije drugih organskih molekuJa115, dok adatomi Ag i Cu nemaju uticaja. Efekat Mad se svodi na onemogueavanje vezivanja otrova nastalog u oksidaciji glukoze. Ustvari, adatomi smanjuju adsorpciju vodonika i na taj nacin spreeavaju stvaranje evrsto vezanih intermedijera koji inhiblraju dalju reakciju, kao sto је to slueaj u oksidaciji mravlje kiseline u prisustvu adatoma45. (а ) , .. 1 1 1 1 1 1 1 1 ЈО.2 mA 1 1 1 1 1 1 1 1 ~- с ( Ь) {о..?""' ..... о 1.0 U vs . SGE ' 1 \' 0.5 1.0 Uvs.SGE Slika 24. Cildieni voltamogrami oksidacije O,SM glukoze u O,lM HCI04 u odsustvu (- -) i prisustvu adatoma tellih metala u rastvoru(-- -): (а) рь+2; (Ь) Вi3+.Ј02 Кataliticka aktivnost Pt elektrode zavisi od stepena pokrivenosti pomine adatomima. Adsorpcione izoterme sistema Рt-ТЈ, Pt-Pb i Pt-Bi pokazuju da se 44 maksimalni efekat postiZe pri stepenu pokrivenosti ем=О,5103-105,125. Osim toga, poveeana kataliticka aktivnost se doblja i pri vrlo malim koncentracijama metalnih jona u rastvoru. Rezultati takodje pokazuju da ovi efekti zavise ne samo od prirode adatoma, vec i od stemih i strukturnih karakteristika molekula monosaharida104. U prisustvu adatoma oksidaciona struja raste sa poveeanjem koncentracije glukoze. Uticaj adatoma na oksidaciju g]ukoze i sliCnih jedinjenja istraZivacilOЗ-105 objasnjavaju efektom "treeeg tela"116, koji se sastoji u tome, da prisustvo adatoma ometa adsorpciju evrsto hemisorbovanog intermedijera glukoze i na t.aj nacin spreeava dalju oksidaciju glukoze. Teorija "treceg tela" razmatrana u radu Kokkinidis-a i saradnika104 ipak ne moze da objasni razliku u katalitickom efektu kod razlicitih monosaharida i uticaj prirode samog adatoma. Oksidacija glukoze na Pt, kako u kiseloj, tako i u alkalnoj sredini је katalizovana adatomima РЬ, ТЈ i ВilОЗ. Kataliza se ogleda u pomeranju potencijala maksimuma u dvoslojnoj oЬlasti u negativnu stranu, kao i u poveeanju struje tog maksimuma. Uticaj adatoma је ispitivan i na drugirn metalima platinske grupe u 0,2М Nаонюs, i pokazalo se da se najveci kataliticki efekat doblja na onim metalima gde se stvaraju evrsto hemisorbovani produkti (izuzev Pd gde nema znaeajnijeg poveeanja aktivnosti). Sa vulkanske krive se vidi da kataliza oksidacije D-glukoze adatomima РЬ, ТЈ i Bi opada u nizu Pt> Pd> Rh> Ir. 6.5. МЕНАNIZАМ REAКCIJE OKSIDACIJE GLUКOZE Uprkos oblmnim istraiivanjima mehanizam elektrobemijske oksidacije glukoze jos uvek nije sasvirn razjasnjen. Мnogi autori smatraju na osnovu do sada prikazanih eksperimentalnih rezultata dobljenih na razlicitim elektrodama i u razlicitim sredinama da је mehanizam elektrooksidacije glukoze slican mebanizmu oksidacije malih organskih molekula kao sto su formaldehid, mravlja kiselina i metanoJ89,94,106- 108. U oЬiasti potencijala od 0,0-0,7V procesu oksidacije prethodi brza hernisorpcija sa dehidrogenacijom89,93 i istovremeno proces katalitickog raspada glukoze sa obrazovanjem molekulskog vodonika89,94, koji је eksperimentalno dokazan masenom spektroskopijom90. U molekulu glukoze prvo se otkida vodonik sa C1-atoma iz poluacetalne grupe. Proces dehidrogenacije se ne pojavljuje kod drugih monosabarida koji nemaju aldehidnu grupu, ili kod heterociklicnih jedinjenja koja nemaju poluacetalnu strukturu molekula95. Dehidrogenacija glukoze praeena је hemisorpcijom ostatka molekula glukoze, koji zauzimaju slobodna mesta na povr5ini platine i dovode do pada 45 пestacioпame struje jonizacije vodonika. Struje oksidacije u vodonienoj oЬlasti poteпcijala su па taj nacin povezane sa jonizacijom vodonika, doЬijeпog kao rezultat debldrogeпacije i katalitickog raspada molekula glukoze94: о"' ~ н++ е+ ( /с·-он о 1 Vads R 1 iR ( А-он oksidacija (4) R Н о 2Н++ 2е + ( "-·с=о Vkat ~ PrvoЬitni produkt adsorpcije је glukoпo-o-lakton, koji bldrolizuje u glukonsku kiselinu i odlazi u rastvor. Glukonska kiselina је jedini rastvorni produkt reakcije dokazan eksperimentalno87,90. Glukono-o-lakton, kao prvi adsorbovani produkt, podvrgava se daljem raspadu па povrsini elektrode. Као isparljiv produkt reakcije na svim potencijalima doЬija se СОс pri eemu u vodonicnoj oЬlasti poteпcijala u njegovom stvaranju ueestvuje samo aldehidna grupa sa C1-atoma. Upravo ovo govori о dekarboksilaciji prvog produkta adsorpcije. Uklanjanje hemisorbovanog produkta sa povrsiпe u procesu oksidacije glukoze pocinje u drugoj oЬlast potencijala (oЬiast dvojпog sloja). U radu Vielstich-a90 odredjen је broj elektrona utrosenih za oksidaciju hemisordov.ane eestice racunat па jedan molekul stvorenog СО2, e/molekulu СО2= 1,6+0,1, i broj elektrona za oksidaciju adsorbata ро jednom adsorpcionom mestu na platini ( odredjen ро smanjenju adsorpcije vodonika), e/npt=1,2+ 0,3. Ove vrednosti pokazuju da glukono-o-lakton ne moze Ьiti adsorbat, tj ne moze Ьiti vezan za povrsinu preko C1-atoma, jer Ьi mu za to Ьiо potreban veci broj elektrona, kako ро adsorpcionom mestu, tako i za stvaraпje molekula со2. Zbog toga autori90 predlazu kao adsorbate produkte duЬlje oksidacije glukoze: -СООН, -СО, ili njihovu smesu. Ovo potvrdjuje pretpostavke iz ranijih radova 71 da se u rastvorirna glukoze kao adsorbat javlja (C02)red· Struje oksidacije hemisorbovane eestice doЬijene u ovoj oЬlasti potencijala slazu se sa strujama doЬijenim za oksidaciju glukoze i glukonske kiseline iz rastvora. Oksidacijom glukonske kiseline doЬija se СО2 i нсоон (ili нсоо- u пeutralnim rastvorima), kao i formijat-jon, koji se za razliku od со2 ne vidi masenom spektroskopijom. Pod stacionarnim uslovima. anodnu struju odredjuje oksidacija hemisorbovanih eestica. U sporom stupnju reakcije ove eestice se oksidiSu pomoeu OHads nastalim iz vode89,94: 46 со'-... • /С - ОН + OHads ---> produkti reakcije R (5) Sa porastom anodnog potencijala raste pokrivenost povrsine OHads eesticama, а takodje i brzina ove reakcije, ali је u konacnom zblru ogranieavajuci faktor ipak adsorpcija glukoze sa dehidrogenovanjem i njen kataliticki raspad. Pri potencijalu E>0,8V usporava se proces oksidacije glukoze, usled sporije i adsorpcije i katalitickog raspada glukoze, zbog hemisorpcije kiseonika na povrsini platine koji predstavlja smetnju za ovu reakciju. Medjutim, sa veeom pokrivenoscu povrsine elektrode oksidom otvara se mogucnost za novu hemijsku povrsinsku reakciju (111 oЬlast potencijala), izmedju povrsinskog oksida i glukoze iz rastvora: Posle treceg strujnog maksimuma struja oksidacije glukoze opada, kao i u slucaju reakcija drugih organskih molekula, sto је verovatno vezano sa prelaskom povrsinskog oksida u neko drugo kiseonicno jedinjenje. 6.6. ELEKТROOKSIDACIJA GLUКOZE NA RAZLICmM ELEКТRODNIM POVRSINAМA , Elektrooksidacija glukoze u vodenim rastvorima, kao i mnoge heterogene ( elektro )kataliticke reakcije, vrlo је osetljiva na strukturu povrsine i materijal elektrode. ldeja da se koriste monokristalne elektrode kontrolisanih razlicito orijentisanih povr5ina rodila se u pokuSзju da se doblju rezultati korisni kako za prakticnu primenu, tako i za rasvetljavanje adsorpcionog mehanizma. Kokkinidis i saradnici98 su pokazali postojanje strulcturne zavisnosti ove reakcije, kao i to da su otrovi koji se stvaraju u ovoj reakciji slicni onim dobljenim u reakciji oksidacije НСООН (slika 25). Llorca i koautori126 su u svom radu ispitivali oksidaciju glukoze na Pt(lOO) i vicinalnim ravnima u H2S04 i u HCI04 u zavisnosti od nacina pripreme monokristalnih povrsina. Buduti da је poznato da struktura (100) povrsine znaeajno zavisi od nacina pripreme elektrode, najvecu aktivnost pokazala је elektroda (100) koja је posle Шеnја bladjena u smesi Н2+ AI. Autori su ukazali na postojanje dva reakciona puta oksidacije glukoze: jedan koji ukljueuje aktivne 47 intermedijere i drugi koji vodi stvaranju eestica otrova koje Ьlokiraju povrsinu elektrode za dalju reakciju. Adsorpcija vodonika inhibira oksidaciju glukoze, izuzev na ravni Pt(100). Brzina reakcije na vicinalnim ravnima је proporcionalna broju (100) orijentisanih mesta na povclini. Ovo objзSnjavaju adsorpcijom vodonika na mestima sa eetvoroosnom simetrijom na ravni (100), koja ne spreeava glukozu da dodje u kontakt sa povrsinom. N '5 .<( е ::::- 2.~ ( 111) 1.8 12 ОЈ, о о о.~ ..... •е " < ~ 0.8 0.6 0.~ о (/VtRIO 0.6 N O.t. 'е " .<( е ::::-0.2 о о 0.~ O.S Е /VIRНEI Slika 2S. Ciklicni vo\tamogrami oksidacije D-glukoze na tri niskoindeksna monokristala platine u O,lM нсю498. TrзZeci najbolju elektrodu-katalizator Vassilyev i saradnici 91,94 su ispitivali oksidaciju glukoze na metalima VIП grupe, na Ag, Au i Cu, zatim na staklastom ugljeniku, ftalocijaninima i porfirinima Со, Мn i Fe nanetim na piroliticki grafit . Znaeajnije oksidacione struje dobljaju se na Ir i Rh (VIII grupa) i na Au i Cu. U neutralnoj i alkalnoj sredini zlato se pokazalo kao najaktivniji katalizator za oksidaciju glukoze i sarnim tim kao najperspektivpija elektroda za izradu glukoznog 48 senzora. U radovima Nikolaeve92,94 sistematski је ispitivana kinetika i mehanizam elektrooksidacije glukoze na zlatu u sirokom opsegu koncentracija i рН rastvora. Pokazano је da је mehanizam oksidacije glukoze slican mebanizmu oksidacije НСООН i нсно na toj elektrodi. lspitivan је i u ticaj о- jona i glukonske kiseline na ovu reakciju. Larew saradnicj97,118 su ispitivali koncentracionu zavisnost elektrooksidacije glukoze u aJkalnim rastvorima na rotirajucoj zlatnoj elektrodi metodom ciklicne voltametrije i pokazali da је pri malim koncentracijama (c<2x1Q-3M) reakcija difuziono kontroJisana, pri eemu је broj elektrona koji ueestvuju u reakciji 8. Sa povecanjem koncentracije glukoze reakcija је mesovito (difuziono-kineticki) kontrolisana, а broj potrebnih elektrona za reakciju se smanjuje na 2,8 i tezi ka n=2 pri с> 3x1Q-2M, kada doЬijena struja ima cisto kineticki karakter, а produkt reakcije је glukonska kiselina. U radu Adzica i saradnika99 ispitivana је elektrooksidacija glukoze u neutralnim i alkalnim elektrolitima na monokristalima zlata. Pokazana је znacajna zavisnost kataliticke aktivnosti elektrode od povrsinske orijentacije (slika 26) i 0.6 0. 4 N 1 х u < х ..... ..... o.z о о - · -· AU i llO> • •••••• AU(lШ AU 11001 1 • О. 01 М Q.UCOSE 0.1 м НСL04 : . . . " ; : , ~ ..... . ·' 1 ' \ 1 • \ 1 ,, { f .. . __ ., 1.0 EIV) У5. RHE SНka 26. CikHcni voltamogrami oksidacije glukoze na tri niskoindeksna monokristala zlata u о,1м нсю4127. 49 postojanje korelacije izmedju ve1icine oksidacione struje i postojanja Au(OH)ads eestice na povrsini elektrode, sto potvrdjuje predlozenj mehanizam reakcije. l sti autori su ispitivali oksidaciju glukoze na monokristaJima zlata i u HCI047 CF3S03H, HN03, Н2SОФ Н3РО4 i НСЈ i pokazali da је ova reakcija delimieno Ш potpuno inhiblrana u .kiseloj sredini zbog specificne adsorpcije anjona127. Sva do sada objavljena, ovde ukratko prikazana istrazivanja, ipak nisu u potpunosti razjasrula meharnzam reakcije elektrohemijske oksidacije glukoze. То nas је navelo da pokusamo da ovaj proЬlem dodatno osvetlimo koristeCi monokristalne platinske elektrode ruskih i visokih Мilerovih indeksa. 50 7. OPIS EКSPERIМENГA U ovom radu vrsena su ispitivanja oksidacije D-glukoze i niza srodnih molekula na З niskoindeksna i 12 visokoindeksnih monokristala platine u O,lM HCI04 i O,lM NaOH. Eksperimenti su radjeni u teliji sa meniskom, pri eemu је kvalitet povrsine elektrode proveravan snimanjem osnovne krive za hemisorpciju vodonika u noseeem elektrolitu, pre dodatka molekula koji se ispituje u rastvor. Elektrode su unosene u celiju pod naponom da Ьi se zatim potencijal menjao prvo u katodnu, а potom u anodnu stranu. Sniman ju obavezno prvi ciklus, а u nekim slucajevima i naredni ciklusi. Svi eksperimenti su izvodjeni u atmosferi azota, koji је prethodno preciscen prevodjenjem preko bakarnih opiljaka koji se greju, а zatim kroz molekulska sita raznih granulacija. Za ispitivanje oksidacionih i adsorpcionih procesa koriseene su standardne potenciodinamicke i potenciostatske tehnike. Merenja su vrsena na sobnoj temperaturi. 7.1. PRIPREМA VODE I RASТVORA Rastvori sa kojima је radjeno pravljeni su od ultraciste vode dobljene па s1edeCi nacin: jedanput destilovana voda је propustana kroz Millipore jonoizmenjivacke kolone, а zatim tako dobijena voda, specificne otpornosti 18MQ, jos dva puta је destilisana, prvi put u baznom rastvoru permanganata, а drugi put bez icega. Na ovaj nacin se uklanjaju sve necistoce iz vode, narocito organske prirode. Noseci elektroliti su pravljeni od koncentrovane kiseline HCI04 (Merck, ра.), odnosno od granula NaOH (Barker's Chemicals, Phillipsburg, NY.) i to u koncentraciji od O,lM. U nosecim elektrolitima su lako rastvarani molekuli koji se ispituju: - D-glukoza (Merck, ра.); - D-glukoza-1-d (deuterisana glukoza sa 98 atom % D; AJdrich Chemical Company, Inc.), - D-fruktoza (Merck- fur Biochemische und Мikroblologische Zwecke), - glukonolakton (Merck - fur Вiochemische Zwecke) i - glukonska kiselina (Merck - zur Synthese, 50% rastvor u vodi). 51 7.2. PRIPREМA MONOКRISTALNIH POVRSINA Cilindricne monokristalne platinske elektrode (R=5mm i R=8mm) su kupljene od Metal Crystals and Oxides, Ltd. (Cambridge, England), uz garantovanu 5N cistocu. Orijentacija svake elektrode је utvrdjena Laue-ovom difrakcijom sa greskom do 0,5°. Jedna osnova cilindricnih elektroda је prvo mehanicki polirana do sjaja ogledala pomocu dijamantskih pasta razlicitib granulacija (3, 1 i 1/4~m), а zatim i AI2o3 pastom granulacije 0,05~. U toku eksperimentalnog rada pokazalo se da је neophodno ispolirati i cilindricni deo elektroda da ne Ьi dolazilo do puzanja elektrolita uz cilindar elektrode. Na taj nacin se nezeljeno "spustanje" vo1tamograma svodi na najmanju mogucu meru. Tako ispolirane elektrode su zatim ciscene oko 5min u ultrazvucnom kupatilu da Ьi se odstranile necistoee organske prirode. Na drugu, nepoliranu osnovu platinskog cilindra, tackasto је zavarena platinska zica radi lakSeg ostvarivanja kontakta sa elektrodom. Tako pripremljena elektroda је smestena u odgovarajuti teflonski nosac, kroz koji је provucena cevcica od AI20 3. Pre svakog eksperimenta monokristalne elektrode su pripremane Clavilier- ovom metodom23, modifikovanom od strane Markoviea i saradnika27. Elektrode su zarene oko ЗOmin u vodonik-vazduh plamenu na oko ll()()OC. Uzarena elektroda, odmab nakon izvlaeenja iz plamena, prenosena је и zatvorenu kvarcnи cev kroz kоји је prodиvavan preciseeni vodonik. Nakon hladjenja и struji vodonika od oko 30-40s, sto zavisi od mase kristala, na jos toplu povrsinu elektrode pipetom је stavljena kap vode radi zastite od kontaminacije iz vazduba. Tako pripremJjena elektroda је zatim brzo prenosena u teliju za merenje. Kontakt povrsine elektrolita u eeliji i kapi vode na povrsini elektrode ostvaren је pri potencijalu od O,OSV VS. SHE, cime је izbegnиta mogucnost nezeljenih oscilacija potencijala. Pokazalo se da vreme svakog narednog zarenja jedne iste elektrode u seriji eksperirnenata ne mora Ьiti vece od lOrnin, jer se i duZim zarenjem doЬijaju identicni rezultati. 7.3. ТЕНNIКЕ МERENJA Poznato је da је mehanizam elektrohemijske reakcije и opstem slueaju slozen i da oЬicno predstavlja komЬinaciju hemijskib i elektrobemijskih stupnjeva, а da se pri tom na moze izbeCi ni adsorpcija ueesnika reakcije, kao i intermedijera, na povrsini elektrode. Ciklicna voltametrija, kao jedna od najjednostavnijih mernih tehnika, и svim ovim slиeajevima priZa korisne inforrnacije о ispitivanoj reakciji. 52 Kod cikJicne voltametrije elektrodni potencijal Е kontinualno se menja odredjenom brzinom izmedju dve potencijalne granice. pri eemu se registruje dobljeni strujni odgovor, koji је zblr faradejskog procesa koji se desava na radnoj elektrodi i struje usled naelektrisanja dvosloja. Linearno rastuCi potencija1 ро dostizanju odredjene vrednosti menja smer i pocinje istom brzinom da se smanjuje do pocetne vrednosti, sto znaci da је ulazni signal trougaoni talas potencijala. а odziv sistema је slozena ј-Е kriva. Tako dobljena ј-Е kriva, tj voltamogram, odraZзva specificnosti posmatrane reakcije. Analizom oЬlika i znaeajnih taeaka ciklicnog voltamograma (slika 27) mogu se doneti konkretni zakljueci о ispitivanoj elektrodnoj reakciji, posto voltamogram pruZз kvantitativne podatke о vrednostima strujnog maksimuma - јр i potencijala na kome se on javlja - Ер. kao i о vrednosti Tafelove konstante а. Od brzine promene potencijala sa vremenom na odgovarajuCi nacin zavisi svaki od ovih parametara. Na osnovu dobljenih vrednosti moze se izvesti zakljueak о reverzЉilnosti ili ireverzЉilnosti proueavane elektrohemijske reakcije, u koliko stupnjeva se reakcija odigrava, о katalitickoj sposobnosti ispitivane elektrode, itd. Brzina promene potencijala u velikoj vecini eksperimena ta је blla 50m V s·l. ('Ј 'с '- u -< Е ......... ...... Ј р 10 5 1 1-----t , о~~--~----~~--------- а Е= vt Slika 27. Teorijska potenciodinami~ka ј-Е kriva. 53 Potencijal strujnog maksimuma је kompleksna velicina koja zavisi od niza razlicitih parametara sistema kao sto su: koncentracija ispitivane supstance u rastvoru, brzina promene potencijala, difuziona ogranieenja, itd. Zbog toga је pri ispitivanju kataliticke sposobnosti povrsina bolje uzimati u razmatranje pocetne delove potenciodinamickih krivih. Zavisnost gustine struje od potencijala opisuje empirijski izvedena Tafelova jednacina: Е = a + Ьlogj (7) pri cemu је a=E0 --)n ~ RT ( 'О Ј CXaF Ju (8) Tafelova konstanta а ocig1edno је fundamentalna karakteristika sistema, jer u sebl sadrii termodinamicku velicinu Е0, koja је odraz GiЬsove energije procesa, i kineticku velicinu јо, koja predstavlja brzinu reakcije. Ujedno se vidi da ove dve velicine uvek idu zajedno, te da se ne mogu razdvojiti bez dodatnih pretpostavki. Prakticno posmatrano Tafelova konstanta а је potencijal na kome se reakcija odigrava sa jedinicnom gustinom struje, tj. (9) 7.4. APARAТURA , Svi eksperimenti su radjeni u klasicnoj elektrohemijskoj celiji (slika 28), koja је cela izradjena od stakla. Jedino је nosac radne elektrode izradjen od teflona. Celija se sastoji od glavnog suda za radnu elektrodu i dva manja, za kontra elektrodu (platinska zica) i za referentnu elektrodu. Za ispitivanja u kiseloj sredini koriseena је zasieena kalomelova elektroda, Hg/НgClџCI-, а u alkalnim rastvorima korisccena је Hg!НgO,OH- referentna elektroda. Odvojen prostor za referentnu elektrodu izradjen је narocito zbog kalomelove elektrode, da Ьi se svela na minimum mogucnost kontaminacije elektrolita u celiji jonima blora, za koje је poznato da drasticno uticu na izgled voltamograma. Pre svakog merenja svi delovi eelije su iskuvavani u tri puta destilovanoj vodi, а zatim ispirani, takodje , tri puta destilovanom vodom. Standardna e1ektrohemijska oprema na kojoj su vrsena merenja sastojala se od potenciostata/galvanostata Р AR 273 i ХУ- pisaea H ouston Instrument Model 200. з 2 / / Slika 28. Elektrohemijska eelija: 1. radna elektroda u teflonskom nosaeu; 2. referentna elektroda u posebnom sudu 3. kontra Pt elektroda;. , 54 55 REZULTATI 1 DISKUSIJA 8. ELEКТROOКSIOACUA D-GLUКOZE U КISELOJ SREDINI 8.1. SТRUКТURNA OSEПJIVOST REAКCIJE 8.1.1. Niskoindeksne ravni Elektrobemijska oksidacija D-glukoze је ispitivana na monokristalnim platinskim elektrodama u cilju odredjivanja zavisnosti kinetike reakcije od kristalografske strukture povrsine. Na slici 29 prikazan је voltamogram (samo prvi anodni ciklus) oksidacije D-glukoze na niskoindeksnim monokristalnim elektrodama od platine. Vidi se veliki uticaj kristalografske orijentacije povcline na ovu reakciju. Reakcija na ravnima Pt(lOO) i Pt(llO) se odvija u relativno sirokom opsegu potencijala~ pri eemu se doЬijaju ро dva dobro definisana strujna maksimuma na priЬliZno istim potencijalima Ept =0,25V i Ep2=0,61V, ali su maksimalne struje dobljene na Pt(llO) nesto manje nego na Pt(lOO). Na Pt(lOO) dobljene su struje ipt +0,77mAcm·2 i ip2=0,42mAcm·2, dok је na Pt(llO) dobljeno ipt =0,6mAcm·2 i ip2=0,3mAcm·2. Na ravni Pt(lll) reakcija se odvija и nesto ufem opsegu potencijala, pri eemu se doblja jedan maksimum struje ip=4,4mAcm·2 na Ep=0,45V. Gornja potencijalna granica u svim eksperimentima је Ьila E=0,85V da Ьi se sprecilo restrukturiranje monokristalne povrsine formiranjem oksida na njoj. U katodnom pravcu promene potencijala dobljena је manja struja sto nam ukazuje na to da na poeetku formiranja oksida ne dolazi do aktiviranja elektrode, sto је inaee slueaj kod reakcija drugih malih organskih molekula29. Rezultati dobljeni na ravnima Pt(lOO) i Pt(llO) su u dobroj saglasnosti sa rezultatima Kokkinidis-a i saradnika98. Razlike su primeeene na ravni Pt(lll). Njihova elektroda је mnogo manje aktivna od nase. Rezultati dobljeni na ravnima sa malom gustinom stepeni~ kao sto su vicinalne ravni (755) i (332), pokazuju znaeajno smanjenje aktivnosti ravne (111) pomine. Кriva adsorpci]e vodonika na ravni Pt(lll) koju su dali Lamy i saradnici98 ukazuje na prisustvo malog broja stepenica na povrSini, sto је verovatno posledica nacina pripreme elektrode. Ovo је najverovatnije uzrok manje aktivnosti njihove elektrode Pt(lll ). N 4.5 1 Е (.) "t;JrltH! о r-----------------------------------------т-.-w.-,-~~-r~C> lU 1 UJ (ј) о (.) 3 <..9 1 о ...... :s: .Ј;. ...... Q_ С> С> - - С> z-Ш:>\fШ/': - - - z-W:>\fr/ t н! -.3 о 1 1 - о LJ) , о ' 1 / '\ 1 Ј 1 С> I CX)(f) C)V) > > ...... ш LJ) о 1 1 1 1 1 1 . ) ~ ~ -... ' ·~~---Ј- С> --------------------------------------------~,~ ~ Ј- о 1 1 1 1 ,; (~ N Slika 30. Oksidacija 0,1 М D-glukoze па Pt(hkl) (--) i odgovarajuea adsorpcija vodonika (-- - -) u O,lM HCI04- 58 59 Ravan Pt(Зll) је prekretnica ("turning point") zone [110], kod koje moze da dodje do inverzije terasa i stepenica. Ovo је takodje ravan sa najveeom gustinom stepenica u zoni i pokazuje najmanju aktivnost od svih ispitivanih povrsina, sto је u skJadu sa stavom da se eestice otrova prvenstveno adsorbuju na stepenicama i Ьlokiraju ih. 2.5 ~ Е u 3.0 2.0 \ .0 Pt 11111 1 D- GUX:OSE - 1. HOLD 2min E:0.8V EN vs.SHE S.lika 37. Oksidacija O,lM D-glukoze па Pt(lll) u O,lM НСЮ4 (--- -) sa zaddavanjem poteпcijala 2min па E=0,8V (--). с;-' Е u 4 Е ...... • .Ј 0.8 о 0.4 0.8 Pt(100}/0 - GLUCOSE 1 HOLD 2min-E =0.01V ; Ј HOLD 2min-E=0.45V E/V vs. SHE Slika 38. Oksidacija O,lM D-glukoze na Pt(lOO) u O,lM HCI04 sa zadriavanjem potencijala 2min na: (1) E=O,lV (-); (2) E=0,45V (~) prvi ciklus u katodnu stranu; (З) E=0,45V ( -+--) prvi ciklus u anodnu stranu. 66 Ponasanje evrsto vezanih intermedijera na ravni Pt(lOO) prikazano је na slici 38. Zadrzavanje potencijala u oЬlasti adsorpcije vodonika, na Е1 =0,05V, ne inhiЬira reakciju oksidacije glukoze. S druge strane, zadriavanje potencijala u oЬlasti dvojnog sloja na ~-з=0,45V smanjuje struju skoro na nulu. Prvi ciklus u negativnu stranu ne ' daje nikakvu anodnu struju. То znaci da cak ni promena potencijala kroz potencijalnu oЬlast adsorpcije vodonika ne izaziva desorpciju cestica otrova. Povecanje struje u odnosu na kontinualnu promenu potencijala vidi se samo na potencijalu drugog strujnog naksimuma. То је izgleda delimicno vezano sa oksidacijom otrova na tom potencijalu. Interesantno је da је dobljen skoro identiean strujni maksimum na potencijalu od 0,7V, bilo da se posle zadriavanja potencijala na ~;з=0,45V krene u pozitivnu Ш negarivnu stranu, §to znaci da se adsorbovani "otrovi" ne uklanjaju sa povrsine u oЬlasti vodonika, 67 nego na potencijalima drugog anodnog strujnog maksirnuma. Slicno ponasanje је primeeeno i na ravni Pt(llO). 8.3. МЕНАNIZАМ REAКCIJE ОКSШАСIЈЕ D-GLUКOZE Mehanizam elektrohernijske oksidacije D-glukoze је jos uvek nejasan. Uloga adsorbovanog vodonika na platini takodje nije sasvim jasna87,89,94,98. Generalno se smatra da је glavni produkt reakcije glukonska kiselina, koja nastaje hidrolizom prirnarnog produkta oksidacije- glukono-8-laktona89,90,94,122. Ovaj rad pokazuje da se mehanizam reakcije oksidacije D-glukoze na ravni Pt(lll) razlikuje od mehanizma na ravnima Pt(llO) i Pt(lOO), kao i da је interpretacija rezultata doЬijenih na polikrista1noj platini rnnogo kompleksnija nego sto se mislilo. Svi relevantni faktori na osnovu eksperimenta1nog rada Ьiее uzeti u obzir, а to su: adsorpcija vodonika i stvaranje oksida na p1atini, kineticki parametri, izotopski efekat, kao i oksidacija slicnih rnolekula. 8.3.1. U1oga adsorbovanog vodonika U1oga adsorbovanog vodonika na platini u reakcionom mehanizmu је vrlo zanimljiva. Prema Emst-u i saradnicima87, prvi stupanj u reakciji ukJjucuje interakciju izmedju adsorbovanog vodonika i slobodnog elektronskog para herniaceta1ne OH- grupe, sto slabl susednu С-Н vezu. Nasi rezultati jasno pokazuju (slika 30) da na Pt(111) i Pt(llO) reakcija pocinje izvan potencijalne oЬlasti adsorpcije vodonika. S druge strane, na ravni Pt(lOO) reakcija pocinje па povrsini skoro potpuno prekrivenoj adsorbovanim vodonikom. Da Ьi se dobilo vise informacija о ulozi adsorbovanog vodonika u reakciji oksidacije glukoze na slici 39 dati su voltamogrami dobljeni na ravni Pt(lll) i vicinalnim ravnima u odsustvu i prisustvu D-glukoze u rastvoru. Postoji znaeajna razlika izmedju krivih za Pt(332) i Pt(755). Potencijali strujnih maksimuma na ove dve ravni se razlikuju za oko 200mV, а poeeci reakcije za oko 100mV. Ove dve ravni imaju iste terase sa роб atoma orijentacije (111). Jedina razlika је u orijentaciji stepenica. Ovo naravno utiee i na adsorpciju vodonika na ove dve ravni. Na ravni Pt(332), zahvaljujuci prisustvu (110) orijentisanih mesta, desorpcija vodonika ide na najnegativnijem potencijalu. То је izgleda razlog sto i oksidacija glukoze pocinje na najnegativnijem potencijalu. Moglo Ьi se dakJe reci, da је ravan Pt(332) najaktivnija, jer daje strujni maksimum na za oko 150mV negativnijem potencijalu koji је doduse znatno manji, od onog dobljenog na Pt(lll). Razlog za pojavu ovog maksimuma na nizim prenapetostima је verovatno 68 Ьlokiranje stepenica, а samim tim delimicno i terasa, jako vezanim intermedijerima, kao sto је to slueaj sa ostalim povr5inama povclinske simetrije (lll)x(lll). Ravan Pt(332) se ponasa, ро potencijalu posmatrano, kao i sve ravni u zoni [110] stereografskog trougla, ali је najaktivnija u odnosu na ostale, jer ima najdufu terasu. 2.5 т 1 ~ Е џ 4 Е ..... • -> 2.0 Pt 1 О- GLUCOSE ( 111 ) ~ 1.5 1 Е u ~ =<.. ...... :r: ,.Ј 1 1.0 1 1 (332 ) . 0.5 Slika 39. Oksidacija D-glukoze na Pt(lll) (-- - ), Pt(755) (- · - · - ) i Pt(332) (- ) i odgovarajuea adsorpcija vodonika u O,lM НОО4. Pomeranje poeetka reakcije na ravni Pt(755) u odnosu na ravan Pt(lll) moze se, takodje, objasniti pomerajem desorpcije vodonika ka negativnijim potencijalima. Pojava rarnena na potencijalu E=0,35V na ravni Pt(755) i na potencijalu 69 E=0,5V na Pt(332) nije sasvim jasna. Ipak mora se primetiti da postoji poklapanje potencijala ramena sa potencijalom maksimuma dobljenim na ravnim Pt(lOO) i Pt(lll) kristalima, kako su ustvari orijentisane stepenice na tim ravnima Na slici 40 dati su voltamogrami dobljeni u odsustvu i prisustvu D-glukoze u rastvoru na ravni Pt(llO) i vicinalnim ravnima. Vaze isti zakljueci kao sto је to opisano za ravan Pt(111) i vicinalne ravni (slika 39). Povcline Pt(320) i Pt(551), koje imaju terase orijentacije (110) iste duZine i stepenice rezlicite orijentacije, pokazuju u odnosu na vodonik slicno ponaSanje kao i ravan (110) kristal. N 1 Е ~ Е ...... • ј 0.2 0.1 0.4 0.8 Pt 1 D-GLUCOSE (320) E/V vs. SHE N 1 Е u ~ ~ ...... Slika 40. Oksidacija D-glukoze na Pt(llO) (-- - ), Pt(551) (- ·- · -) i Pt(320) (- ) i odgovarajuea adsorpcija vodonika u O,lM НСЮ4- Slika 41 pokazuje krive adsorpcije vodonika i oksidacije glukoze na ravni Pt(lOO) i vicinalnim ravnima Pt(11,1,1) i Pt(610). U sva tri slucaja reakcija se odvija na povclinama znatno pokrivenim adsorbovanim vodonikom, za razliku od ravni Pt(lll) i Pt(llO) i njima vicinalnim ravnima. TeSko је uociti i razumeti ulogu adsorbovanog vodonika u iniciranju reakcije oksidacije glukoze na ovim ravnima. ProЬlem је u tome 70 sto se na ravni Pt(lOO) ne zna taean polozaj adsorbovanog vodonika. Ako је evrsto vezani vodonik adsorbovan na mestima na povrsini sa eetvoroosnom simetrijom, kao sto to govore rezultati dobljeni u gasnoj fazil29, tada glukoza moze da dodje u kontakt sa atomima platine i da reaguje. Vodonik poeinje da se desorbuje sa poV!Sina Pt(1,1,11) i Pt(610) na negativnijim potencijalima u odnosu na Pt(100) i to Ьi moglo da bude objasnjenje za pomeranje potencijala strujnih maksimuma na ovim ravnima u istom smeru u odnosu na (100) ravan. Pt/D - GLUCOSE f' 1 \ Ј 1 0.1 0.8 E/ V vs. SHE 1 Е u <{ ::2.... -:х: .Ј Slika 41. Oksidacija D-glukoze na Pt(lOO) (-- - ), Pt(ll,l ,l) (- · - · - ) i Pt(бlO) (-) i odgovarajuea adsorpcija vodonika u O,lM HCI04. Razlike izmedju nasih rezultata i rezultata Emst-a i saradniJca87, mogu se objasniti ili cinjenicom da se platina pokrivena vodonikom razHcito pona5a u fosfatnom puferu, i u perhlomoj kiseНni , ili time da је njihova polikristalna platina sa velikim brojem (100) orijentisanih mesta. 71 Do sada prikazani rezultati pokazuju da oksidacija glukoze na platini ide na slobodnoj povclini, bez adsorbata. 8.3.2. Stacionarna merenja Oksidacija glukoze па platini, kao i oksidacija drugih malih organskih molekula, praeena је sporim, dugotrajnim opadanjem struje na konstantnom potencijalu pri stacionarnim merenjima. Naime, dolazi do kontinualnog nagomilavanja evrsto vezanih eestica, eesto razlicitog sastava, koji Ьlokiraju povrsinu za dalju reakciju, sto dovodi u pitanje ispravnost stacionarnih merenja. U ovakvim slueajevima merenja sa malim brzinama promene potencijala za dobljanje Tafelovih nagiba su bolji izbor. Na slikama 42 i 43 prikazani su rezultati oksidacije D-glukoze na ravnima Pt(lll) i Pt(lOO) doЬijeпi pod kvazi-stacionarnim uslovima eksperimenta, tj. pri brzini promene potencijala od lmVs-1. Tafelov nagiЬ od 120mV/dek dobljeп је па ravni Pt(lll) u oЬiasti potencijala od 0,1V > ...... w Pt { 111) 1 D - GLUCOSE t О. 1 М 1 O.IMHCIOt. 0~----------~-------------L~----------~----------~ 1·1о·" 1 · lо-э но-2 Slika 42. Tafelova prava za oksidaciju 0,1М D-glukoze na Pt(l11) u 0,1М HCI04. 72 Na ravni Pt(lOO) kvazi-stacionarna merenja daju, takodje, dva maksimuma (sli.ka 43). Dobljena su i dva Tafelova nagiba od ро 60mV/dek, koji odgovaraju strujnim maksimumima dobljenim u dve potencijalne oЬiasti (slika 30), tj. u oЬiasti potencijala od 0,05V > ... w 0.8- 0.7- " " ~, "• ""· "• . • • Pt\100)/D-GLUCOSE !O.IM) о.1м нсю" -- Slope : -бOmV/dek 0.6- " " _____ ,. ______ 3 ,.-•- 0.5- 0./н- 0.3~ 0.2 - Ј ......}~ __.....х-· ----. • • • • . " . ---.... -·...;.;..>~­~---·­ -Slope : -бOmV/dek t-----··-L--------------------------------------~·------------------------------------~·~~----------------------------~ 0.1 1 но·з 1·10-2 1·10· i./mAcm-2 Slika 43. Tafelova prava za oksidaciju O,lM D-glukoze na Pt(lOO) u O,l M HCI04. 8.3.3. Odredjivanje vrednosti Tafelove konstante а Poredjenjem vrednosti Tafelovih konstanti а moze se zakljuciti koja od ispitivanih povclina је bolja, tj. aktivnija za posmatranu reakciju. Sto је а manje pozitivno kod anodnih reakcija (reakcija oksidacije glukoze u ovom slueaju pocinje na katodnijim potencijalima) povrsina је aktivnija za reakciju. Ovo cesto nije u skladu sa velicinama strujnih maksimuma, sto govori о tome da posle poeetne faze na brzinu reakcije uticu razni procesi, kao sto је na pr. adsorpcija i desorpcija nastalih intermedijera, tj. trovanje povrsine. U tabeli 4 su prikazane vrednosti Tafelove konstante а dobljene za oksidaciju D-glukoze u kiseloj sredini na monokristalima platine pri jedinicnoj gustini struje ju=O,lmAcm-2. 73 ТаЬеЈа 4: Vrednosti Tafelove konstante а za raz}jCite monokristale Pt Ravan (111) (755) (211) (311) (1111) (100) (610) (320) (110) (551) (332) а 250 210 210 210 210 190 210 140 120 150 160 Каkо је ranije vec pokazano da najveCi strujni maksimum daje ravan Pt(lll), uporedjivane su а vrednosti dobljene na ostalim ravnima upravo sa njom. Pokazalo se da su, u stvari, druge ravni, kako Pt(lOO) i Pt(110), tako i ravni sa stepenicama, aktivnije za oksidaciju glukoze od ravni Pt(lll), ali su zato one aktivnije i za vezivanje otrova za povrsinu, ра zbog toga daju znatno manje strujne maksimume. ~а omogueava da se izracuna koliko је puta jedna ravan aktivnija od druge. (10) Kako se radi о reakciji iste eestice na Pt samo razlicite orijentacije povrsine Ео Ео · 1 = 2,раЈе L\a = RT ln (Ј~)~ F (ЕУЈ-1 iz eega proizilazi da је, za slucaj istog sporog stupnja, tj za сч =cx.z=0,5 26а А = ј~= Е .1Q2,3RT/F Za slucaj razlicitih sporih stupnjeva, tj. za сх.1 =0,5 i cx.z= 1,5 doblja se: 2/36а А = ј~= Е ·102,3RT/F (11) (12) (13) DoЬijeni rezultati su prikazani u sledeeoj tabeli, pri cemu А pokazuje koliko је neka ravan u startu aktivnija za oksidaciju D-glukoze od ravni Pt(111). Ravan 6а А ТаЬе1а 5: Porcdjenje aktivnosti monolaistalnih pornina platine za oksidaciju glukoze и odnosu па Pt(lll) (755) (211) (311) (1111) (100) (610) (320) (110) (551) 40 40 40 40 60 40 100 130 100 23 23 23 23 110 23 2500 25000 2500 (332) 90 1100 74 8.3.4. Izotopski efekat Generalno se veruje da је prvi i ujedno spori srupanj u oksidaciji glukoze oksidacija vodonikovog atoma vezanog za hemiacetalni ugljenikov atom С1, na osnovu eksperimentalnih rezultata dobljenih na polikristalnoj platini. Da Ьi se potvrdila ova pretpostavka uradjeni su eksperimenti sa deuterisanom glukozom, kod koje је jedan о он vodonikov atom na С1 ugljeniku zamenjen atomom deuterijuma, tj. sa ( 'с~ . U R/ "D reakciji kod koje је kidanje GH veze spori stupanj, supstitucija tog vodnikovog atoma deuterijumom trebalo Ьi da rezultuje primamim izotopskim efektom. Izotopski efekat је najpre zapazen na ciklicnom voltamogramu adsorpcije vodonika u rastvorima O,lM HCI04 napravljene sa oblcnom i teskom vodom (slika 44). Uoeava se da је poeetak adsorpcije vodonika u rastvoru spravljenom sa teskom vodom pomeren za oko 40m V katodno, dok је poeetak adsorpcije OD- cestica u "leptir" strujnom talasu pomeren za oko 30m V anodno. 50 Pt(111) о - 0.11-i НС! О~ 1 020 -- - · QIMHC\0~/ н2 0 -50~~~----~------~------~--~~~~ -02 О 0.2 О~ EtVvsSCE Slika 44. CikliCni voltamogram za Pt(lll) u O,lM HCI04fН20 i u O,lM HCI04f'D20. Usled razlike u masi deuterijuma i vodonika energija disocijacije D2 је nesto veea nego н2 (slika 45). Lffidiss = Lffi~iss - Lffi~iss = (431,37 - 439,5)kJmoГ1 = -8,lkJmoГ1 15 E(z z 6Ead...-- - - - - - ,_..__ SПka 45. Jednodimenzionalni dijagram potencijalne energije za disocijativnu adsorpciju Н2 i D2. Na osnovu merenja viЬracionih frekvencija vodonika i deuterijuma adsorbovanih na prelaznim metalima ustanovljeno је da је ~Е0 = Е~ -Е~ izmedju 1 i ЗkJmoJ·l i da је vodonik јесе vezan za supstrat od deuterijuma129. Proueavajuci desorpciju D20 i Н20 u vakuumu Schmitz i saradnicilЗO su nasli da је brzina konverzije З do 8 puta sporiji proces u D20 usled sporije rotacije teske vode unutar klastera. Naime, kidanje С-Н veze na sobnoj temperaturi је oko 7 puta bde nego kidanje C-D veze, jer је potrebna manja energija aktivacije za tu reakciju131. Prema tome, ukoliko је brzina oksidacije deuterisane gkukoze znatno manja od brzine oksidacije protonizovane glukoze, eksperiment ее potvrditi nase pretpostavke о reakcionom mehanizmu. Slika 46 prikazuje poredjenje oksidacije protonizovane i deuterisane glukoze na ravnima Pt(lOO) i Pt(lll) u O,lM HCI04- Struja prvog maksimuma na Pt(lOO) za oksidaciju deuterisane glukoze је oko З puta manja od struje doЬijene za protonizovanu glukozu. Ova razlika, mada manja od razlika u energijama aktivacije С-Н i C-D veze, moze se smatrati primarnim izotopskim efektom. То moze da znaci da је spori stupanj u reakciji oksidacije glukoze oksidacija vodonikovog atoma vezanog za ugljenikov atom Cl. Interesantne informacije mogu se doЬiti iz poredjenja drugog strujnog maksimuma na krivama za oksidaciju ova dva molekula na ravni Pt(lOO). Slika 46 pokazuje da је drugi maksimum kod deuterisane glukoze skoro iste velicine kao kod protonizovane. On је eak, reklo Ьi se, i veCi, ako se uzme u obzir da struja posle prvog maksimuma kod protonizovane glukoze ima zna~no vecu vrednost nego kod deuterisane.Ovo se i moglo oeekivati, ako se uzme u obzir da se na potencijalu drugog maksimuma oksidise ostatak molekula glukoze koji nije deuterisan. Manji, drugi ~ 1 • ! .. 2 С) о u 1 :Ј: о 2 ~ ~ ct: -ci d ~ о u 3 С) 1 о ~ -ci ........ ____ _ -.... / ' 1 76 w :Ј: Џ) м > > .... w -CII! о . . ------------/// .~ ci ~----­ ----- ------------------~ -..0 - ~ о u :Ј: ~ - -0.. с) "D 1 -1 UJ (Ј) о 1.) 3 ~ 1 о ~ о UJ (/) о 1.) ::> ..Ј ~ 1 Cl ~ "" о 1 CD ci -------- 1 с ______ _ .... _______ _ ---------- 1 1 N ci ------- --------- о --- -.... - 1 \о о w :Ј: Џ) ..,; > > -w о :-----------~~----------~------------~------------~----------~0 ~ z-~w,, ~ ~ ~ С! о SШ<а 46. Oksidacija O,lM D-glukoze (-- - ) i O,lM D-glukoze-1-d (deuterisane glukoze) (--) na: (а) Pt(lll) i (Ь) Pt(lOO). 77 maksimum kod protonizovane glukoze se, takodje, mogao oeek:ivati i moze se objasniti time sto se u prvom maksimumu stvara mnogo veca kolicina Ьlokirajucih cestica koje se akumuliraju na poV!Sini, nego kod deuterisane glukoze. Ovaj eksperiment pokazuje da је drugi maksimum na ravni Pt(100) vezan za oksidaciju ostatka glukoze posle oksidacije na С1 ugljenikovom atomu, tj. vezan za raskidanje neke od ~-~ veza. Ovo nije iznenadjujuee, ako se uzme u obzir da u ovoj potencijalnoj oЬlasti pocinje i formiranje vrlo reaktivne PtOH cestice (slika 30). Мnogo manje је komplikovana reakcija na ravni Pt(111). Deuterisana glukoza daje, takodje, oko З puta manju struju od protonizovane, pokazujuci primarni izotopski efekat. Potencijal strujnog maksimuma, kao i poeetak reakcije, pomereni su u pozitivnu stranu. Moguee da ovo izazivaju necistoee iz teske vode, iako voltamogram to nije pokazivao. Ovaj zakljucak је potkrepljen slicnim pomerajem pocetka reakcije na ravni Pt (100). Ne moze se reCi da eventualne necistoee poticu iz deuterisane glukoze, jer је u eksprimentima koriSeena supstanca ра. kvaliteta. 8.3.5. Zavisnost kinetike reakcije od koncentracije D-glukoze Zavisnost brzine reakcije oksidacije od koncentracije glukoze nudi dodatne infonnacije о mehanizmu reakcije. Osnovna kineticka zavisnost za oksidaciju glukoze do potencijala od O,SV na ravni Pt(111) i do 0,7V na ravnima Pt(llO) i Pt(lOO) moze se predstaviti sledecom jednacinom: . [ ]m Ј /3FEl Ј = k · cG ·(1-e)- exrt_ RT Ј (14) gde је: k - konstanta brzine reakcije; CG - koncentracija glukoze; е -stepen pokrivenosti povrsine svim Ьlokirajucim cesticama; m - red reakcije uzimajuci u obzir koncentraciju glukoze i prazna mesta na povrsini. Ovo podrazumeva da је stepen pokrivenosti Ьlokirajucim eesticama е, tj. vodonikom, konstantan na konstantnim potencijalima. Jednacina (14) ukljucuje nekoliko pretpostavki, tj. koncentracija noseeeg elektrolita је zanemarena; koncentracija glukoze cG odgovara koncentraciji u spoljnoj Helmholcovoj ravni; jaka interakcija izmedju glukoze i platine, takodje, је zanemarena. Ovo zadnje se ne moze primeniti na ЬзS sve ispitivane povrsine. U slueaju ravni Pt(111), kod koje је interakcija glukoze sa ravni slaЬija, nego kod druge dve niskoindeksne povrsine, ova pretpostavka је najverovatnije tacna. Na slici 47(а) prikazana је zavisnost log j-log cG na ravni Pt(111). Pri konstantnoj koncentraciji noseceg elektrolita i na konstantnom potencijalu, iz jednacine (14) proizilazi red reakcije ро glukozi: Powered by TCPDF (www.tcpdf.org) 79 Ispitivanjem reda reakcije ро н+ jonima na ravni Pt(lOO) dobljena је vrednost od -0,5 (slika 48(Ь)) za prvi strujni maksimum. N 'е u <{ Е ' .Ј "' 2 Pt 110011 О-GШCOSE O.IM HCIO, РЕАК 1 .OL--~----~----7-----~0 -з - 2 -1 log с/М 1'11100) 0.\М 0-GШCOSE -2.0 -з -2 -1 logCн·'"' о Slika 48. Koncentraciona zavisnost oksidacije D-glukoze na Pt(lOO) u HCI04. 8.3.6. Kataliticki raspad glukoze Vazna cinjenica u razmatranju mehanizma oksidacije D-glukoze је i moguea kataliticka dekompozicija molekula glukoze. Rezultati, dobljeni on-line masenom spektroskopijom90 na polikristalnoj platini i merenja potencijala otvorenog kola89,94, potvrdjuju mogucnost postojanja kataliticke razgradnje glukoze. Prisustvo glukoze u rastvoru izaziva pomeranje potencijala otvorenog kola u negativnu stranu134. Interesantno је da merenja in situ FГIR spektroskopijom ne pokazuju nikakvu naznaku postojanja karbonilne vezel24, koja Ьi morala da se pojavi kao posledica katalitiCkog raspada: (16) 80 Razlike izmedju rezultata doЬijenih masenom spektroskopijom90 i FПR spektroskopijom124 mogu se objasniti postupnim mehanizmom kataliticke dekompozicije: + Hads (17) (18) Na niZim prenapetostima oksidacije vodonika moguea је reakcija (18), dok adsorbovani radikal moze da Ьlokira povтSinu, ili da se oksidise na pozitivnijim potencijalima. Ovim reakcijama moguce је objasniti nedostatak karbonilnih veza u FГIR merenjima i Н2 u rezultatima masene spektroskopije. U slueaju ravni Pt(lll) i Pt(100) dodatak glukoze u rastvor izaziva pomeranje potencijala otvorenog kola sa 0,9V i 0,92V na 0,14V, odnosno na 0,22V. Ovo pokazuje da do kataliticke dekompozicije glukoze dolazi na оЬе ravni. Pozitivnjja vrednost potencijala otvorenog kola na rav·ni Pt(100) ukazuje na vecu aktivnost ove povrsine za adsorpciju vodonika i oksidaciju. 8.3.7. Oksidacija D-fruktoze i mogucih intermedijera i produkata reakcije Vazne informacije za rasvetljavanje mehanizma reakcije oksidacije glukoze doЬij~ne su ispitivanjem oksidacije nekoliko molekula koji su moguci intermedijeri i produkti ove reakcije. То su glukonolakton, koji је najverovatniji intermedijer u reakciji, i glukonska kiselina, koja је glavni produkt reakcije. Takodje, ispitivanjem reakcija oksidacije slicnih molekula, kao sto је D-fruktoza, doЬijene su informacije о reakcionim stupnjevima vezanim za specificne razlike izmedju ta dva molekula. Fruktoza, koja је ketobeksoza, nema aldehidni vodonicni atom vezan za С1 ugljenik, kao glukoza, koja је aldoheksoza. Ni glukonolakton, ni glukonska kiselina nemaju aldebldni vodonik. Prema tome, njihova reakcija pruza informacije vezane za objasnjenje prvog stupnja u reakciji oksidacijeD-glukoze. Na slici 49 prikazane su krive za oksidaciju D-fruktoze na ravnima Pt(111) i Pt(100). Vidi se da se fruktoza na ravni Pt(111) ne oksidise u potencijalnoj oЬlasti u kojoj se oksidiSe glukoza i da је neaktivna do potencijala od 0,7V. Mali strujni talas, na priЬliino 0,75V, mogao Ьi odgovarati oksidaciji fruktoze na potencijalu koji odgovara poeetku formoranja "leptir" strujnog talasa, ili pak samom "leprtir" strujnom talasu ( ovo se moze potvrditi pracenjem promene reflektivnosti povrsine u funkiciji potencijala 132). D-fruktoza ima istu gradju i sastav kao D-glukoza, izuzev sto umesto aldehidne grupe na С1 atomu ima keto grupu na ~ atomu, sto је i uzrok odsustva njene elektrobemijske ~ u ж :% d ' - - 0: 1 о Lti 2 ~ ~ -d ... -~ - ct ~ ш ~ о .... u u :::> :::> <5 0::: u. 1 1 Q Q ~ ~ -о о 1 1 1 с:::::: w ! 1 6 6 ~ ~ d d 1 1 1 1 CID о 1 1 N о 1 о Slika 49. Oksidacija O,lM D-glukoze (--) i O,lM D-fruktoze (-- -) u О,lМ на04- 81 ш ж сп ~ > > ... ш d о ш I U') \1\ > > ... ш , / CID о ' \ \ 1 Ј ~ 1 с) ·О о 82 aktivnosti u vodonicnoj oЬlasti potencijala, u kojoj se oksidise vodonikov atom vezan za С1 ugljenik kod D-glukoze. Ovaj rezultat predstavlja indirektan dokaz predpostavljenog mehanizma reakcije oksidacije D-glukoze. U oksidaciji fruktoze na ravni Pt(lOO) nema reakcije koja odgovara prvom, negativnijem maksimumu u oksidaciji glukoze. Ovo potvrdjuje za.kljuCak koji је vezan za prvi maksimum, dobljen na osnovu izotopskog efekta (slika 46). Mali strujni talas, koji se vidi na slici 49, verovatno odgovara adsorpciji vodonika na ravni Pt{lOO), koja nije narusena adsorpcijom fruktoze. Maksimum na oko 0,7V ocigledno odgovara oksidaciji fruktoze. Ova reakcija potvrdjuje prethodni zakljueak koji se odnosi na oksidaciju glukoze u drugom maksimumu. Izgleda da је sloj PtOH formiran u ovoj potencijalnoj oЬlasti dovoljno reaktivan i za oksidaciju fruktoze. Glukono-o-lakton se smatra primamim produktom oksidacije D-glukoze87,122, ali је, takodje, i evrsto vezana cestica koja smanjuje kataliticku aktivnost platine77. Нidrolizom glukonolaktona doblja se glukonska kiselina kao finalni produkt oksidacije D-glukoze. Кrive prikazane na slikama 50 i 51 predstavljaju N 1 Е џ 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 М О -GLUCOSE 0.1М GLUCONO -J-LACТONE 0.1М GLUCONIC ACID Pt ( 100) 1 1 1 1 1 ,__ 1 N 1 Е џ > -ш Slika 52. Oksidacija C:vrsto vezanih intennedijera nastalih u oksidaciji О,lМ D-glukoze na Pt(lll) i Pt(lOO) (prvi (-) i drugi cikJus (- - - )) u O,lM НСЮ4. 86 Pt(lOO) uz nekoliko sukcesivnih jednoelektronskih izmena naelektrisanja ро mestu, је manje verovatna. Ukoliko se adsorpcija glukoze izvrsi na potencijalu drugog strujnog maksimuma, tj. na E=0,7V (slika 30), oksidacija evrsto vezanog intermedijera daje ostar maksimum, koji је karakteristiean za adsorbovani СО. Kolicina naelektrisanja pod ovim maksimumom iznosi 105)lCcm·2, dok је za Ьlokiranje povr8ine vodonikom potrebna kolicina naelektrisanja od 76)lCcm·2. Ako se pretpostavi СО kao adsorbat, ova pojava se moze objasniti sme8om linearno i СО vezanog u oЬliku mosta. Ovi rezultati potvrdjuju pretpostavku da је СО evrsto vezani intermedijer, kako su to dobili i Вае i saradnici124 FТIR spektroskopijom. Adsorpcijom СО, takodje, se objasnjava i veliko smanjenje aktivnosti ravni Pt(lOO), koja је oЬicno vrlo aktivna za oksidaciju organskih molekula u odsustvu Ьlokirajucih eestica. Ovi rezultati, takodje, pokazuju da је debldrogenacija glukoze na ravnima Pt(lOO) i Pt(llO) vrlo izrazena i da se u reakciji oksidacije glukoze na ovim ravnima doЬija mnostvo razlicitih cestica koje se adsorbuju na povr8ini, kao i reakcionih produkata. 8.3.9. Efekat adatoma teskih metala Poznato је da је platina modifikovana adatomima teskih metala dobar katalizator za oksidaciju ma1ih organskih molekula (narocito rnravlje kiseline ). U sиStini, adatomi ne poboljsavaju kataliticku aktivnost same platine, vec spreavaju vezivanje otrova nastalih u reakciji, ili pak odstranjuju sa povrsine vec formirane otroveSЗ. Takodje је poznato da talozemje teskih meta1a na potencijalima pozitivnijim od ravnoteznog pokazuje zavisnost od strukture povrsine, ра se moze ocekivati da njihova koadsorpcija igra znaeajnu uJogu u reakciji oksidacije glukoze (slika 53). Indirektan dokaz predlozenog reakcionog mehanizma oksidacije D-glukoze na monokristalnim elektrodama od platine, tj. dokaz о razlicitom trovanju ravni Pt(lll) i Pt(lOO) dala su nam ispitivanja ove reakcije u prisustvu adatoma olova i talijuma u rastvoru. Naime, na ravnima gde ima vise otrova trebalo Ьi oeekivati veci kataliticki efekat, sto i potvrdjuju nasi eksperimenti. Na slici 54 prikazani su voltamogrami za oksidaciju glukoze na ravni Pt(lOO) u prisustvu i odsustvu adatoma olova u rastvoru. Dodatak lxlo-sм olova u rastvor smanjuje struju u prvom maksimumu na polovinu i pored toga sto reakcija pocinje na negativnijem potencijalu nego bez dodatog olova, dok struja drugog maksimuma znaeajno raste. Olovo se vezuje za povrsinu platine i sprecava vezivanje otrova do potencijala desorpcije olova, kada se oslobadjaju mesta na povrsini i reakcija oksidacije glukoze moze da se odigra. Potencijal desorpcije se poklapa sa potencijalom drugog maksimuma u kome se ogleda, kako је vec receno, oksidacija ne samo otrova, vec i same glukoze. Usled toga se moze govoriti о izvesnoj katalizi na ravni Pt(lOO). + N .о 0.. ~ .... 1 2 .n + ~ u :I: ~ а - -0.. g -а: ,-------, \ ' \ \ \ \ \ ..... _ -- ... / 1' 1 ( ' --~ \ ' ---~----~------------'~ ..... ..... ..... ' ~~---- ' ---' -=~ \ ----- \ 1 1 1 1 1 1 ----_ ... --------":.=> о 1/) 1 S/ika 53. Cikliroi voltamogrami za Pt(hkl) dobljeni u O,lM HCI04 (-- - ) ј u prisustvu 5xto-4M Ј>Ь2+ (--). 87 U'> ci о 1/) сј ш :I: Џ) .,; > > .... ш N Pt ( 100) ' Е u о.tмнсю4 4 Е 0. 1М 0-GLUCOSE .... . ..) --- t · to-sмpь2• 1 - ·- s·ю-4мрь2• 0.8 f- h 11 " 11 11 11 11 0.6 ~ 11 11 ,, ,, 1 1 1~ 0.4 ~ ~, 1 1 \~1 \ ~1 ~~ \ /·\ \ . 1 1 1 ., 0.2 f- \ . 1 1 \. 1! i\ Ј ..... , / ! \ ~ 1 1 ...... 1 \ -./ 1 \ оо .--·-·-· -~· . ....-· ;-0.4 0.8 E/V vs . SHE Slika 54. Oksidacija O,lM D-glukoze na Pt(lOO) u odsustvu i u prisustvu adatoma Рь2+ u O,lM НСЮ4- 88 Na ravnima gde nema otrova ili је trovanje neznatno, kao sto је to slueaj sa ravni Pt(lll), adatomi olova su samo dodatni agens koji ometa reakciju oksidacije glukoze (slika 55). Adatomi olova natalozeni na potencijalima pozitivnijim od ravnotefuog su prakticno otrovi u ovoj reakciji, tj eestica koja Ьlokira povrsinu za reakciju oksidacije glukoze. Ovakvo ponasanje niskoindeksnih monokristala је iznenadjujuee, i sa obzirom na cinjenicu da na polikristalnoj platini adatomi olova kataliSu reakciju oksidacije glukoze102,103, ispitivana је ova reakcija u prisustvu adatoma olova na monokristalnim elektrodama sa stepenicama (koje su slicnije polikristalu ). N • Е u <( Е ...... ..Ј 1..0 З. О 2.0 1.0 (\ Pt (111) 0.1MHCIOJ. -- 0.1М D-GWCOSE --- 1 · 10-sмрь2• - · - 5· 1о-'мРЬ2+ EIV vs. SHE Slika 55. Oksidacija O,lM D-glukoze na Pt(lll) u odsustvu i u prisustvu adatoma рь2+ u O,lM НСЮ4. 89 Na ravnima vicinalnim ravni Pt(lll), tj. na Pt(755) i Pt(332) reakcija oksidacije gJukoze, jasno se vidi na slici 56, zavisi od stepena pok:rivenosti povrsine platine adatomima olova. Pri manjim stepenima pok:rivenosti na ravnima Pt(755) i Pt(332) reakcija је katalizovana. Naime, adatomi se taloze duz stepenica koje su ujedno i najpogodnija mesta za vezivanje otrova, tako da dolazi do izvesnog poveeanja brzine reakcije. Medjutim, u slueaju potpuno stepenaste ravni, kao sto је Pt(llO), pri istoj koncentraciji olova od lx1Q-5M reakcija је inhiЪirana, sto ukazuje na to da nema dovoljno slobodnih mesta na povrsini platine pogodnih za reakciju oksidacije glukoze (slika 57). Ovakvo ponasanje ravni Pt(755) i Pt(332) moze se objasniti time da adatomi koji se taloze duz stepenica mogu da poveeaju brzinu reakcije jedino ako је terasa duza od б atoma. 1.5 N . Е u 3.0 r- 2.0f- 1.01- " pt( 111) O.IMНCIOJ. -- О.\ М D·GLUCOSE N Р\(332) 0.\МНСЮЈ. (а) --- 1 · 10·5мп• i: ... - ·- 5 · 1о·'-мn· 1.5 1.0 0.5 о о 0.5 1.0 E/V vs.SHE Slika 58. Oksidacija O,lM D-glukoze na: (а) Pt(lll) ј (Ь) Pt(332) u odsustvu ј u prisustvu adatoma 11+ u О,lМ НСЮ4- Ispitivanja reakcije oksidacije glukoze u prisustvu adatoma teskih metala u rastvoru sa aspekta nalaienja najboljeg katalizatora za ovu reakciju pokazuju da ovako modifikovane povrsine ne pokazuju prednost u odnosu na cistu povrsinu platine. Ipak, sa druge strane, i ova ispitivanja nam ukazuju na postojanje i ulogu evrsto vezanih intermedijera u reakciji. Jos jednom је potvrdjena cinjenica da је ravan Pt(lll) najbolji katalizator za reakciju oksidacije D-glukoze. 92 8.3.10. Analiza reakciono~: mehanizma Као sto је пapred pokazaпo nema saglasпosti о mehanizmu reakcije oksidacije glukoze па platinskim elektrodama. Prethodna diskusija se zasnivala па rezultatima dobljenim kako elektrohemijskim ispitivaпjima71-86, tako i ол-Јiле maseпom spektroskopijom90 i in-situ FТIR spektroskopijom124. Takodje, пеmа saglasпosti i oko prirode sporog stupпja u reakciji89,94,122. U ovom radu Ьire predlozeпa dva moguea reakcioпa mehanizma za oksidaciju D-glukoze па monokristalima platine koji zadovoljavaju eksperimentalno dobljeпe kineticke parametre. U tabeli 6 dati su dijagnosticki kriterijumi dobljeni u ovom radu, koji objasпjavaju reakcioпe mehanizame. RazHciti Tafelovi пagibl i redovi reakcija па ravnima Pt(111) i Pt(100) zahtevaju odvojene diskusije reakcionog mehanizma. ТаЬеlа 6: DijagnostiCld kriterijumi mehanizma oksidacije D-glu.koze ла Pt(hkl) Ravan Tafelov nag.Ъ (Jog ј/ log Cfi) (Jog j/Jog ен+) Izotopsk:i faktor Pt(111) 120 1 о з Pt(100)-Imax. 60 0,5 -0 5 ' з Pt(100)-Пmax 60 0,1 1 8.З.10. 1 . Mehanizam I- Elektrohemijski mehanizam Na osnovu rezultata dobljenih oksidacijom slicnih molekula i izotopskog efekta, prikazanih u ovom radu, moze se reCi da је u reakciji oksidacije D-glukoze prvi stupanj raskidanje i oksidacija aldebldnog vodonika vezanog za С1 ugljenikov atom i da se odigrava ро sledecoj reakcioпoj semi: Pt Гс0";с _ 0 ) ~R/ J ads (19) Dalja oksidacija adsorbovane radikal cestice vodi do formiranja glukoпolaktoпa: Г()с-оЈ l' R Jads Pt (о" с= о +н++ е· у (20) 93 Нidrolizom glukonolaktona doblja se glukonska kiselina kao finalni produkt oksidacije glukoze: ~о R'-C 7 .............. он (21) Eventualni kataliticki raspad glukoze, do koga је moguee da dolazi, ро ovom mehanizmu se smatra paralelnom reakcijom, koja u maloj meri utiee na ukupnu kinetiku reakcije. nacin: Pt(lll) E1ektrohemijski mehanizam cemo ubuduee jednostavnije pisati na sledeci G~G'ads +н++ е G'ads ~ L + н+ + е (19') (20') Dijagnostick.i kriterijumi dati u Tabeli б upucuju na to da је na ravni Pt(111) prvi stupanj (reakcija (19)) spori stupanj reakcije oksidacije D-glukoze. Na osnovu rezultata dobljenih stacionarnim merenjima moze se napisati sledeci izraz za struju oksidacije glukoze na Pt(111) pod pretpostavkom Langmuir-ove adsorpcije: (22) gde је со - koncentracija glukoze u rastvoru, е - pokrivenost povrsine glukoza- radikalom, dok ostale velicine imaju svoje uoblcajeno elektrohernijsko znacenje. Za ~=1/2 izraz (22) daje Tafelov nagiЬ (дЕ/ дlnj) = 2RT /F, tj. 120mV/dek, kako је nadjeno i eksperimentalno. Ovakav nagiЬ naSli su i Vassilyev i saradnici89,94 na polikristalnoj platini, ali na znatno pozitivnijem potencijalu (0,6 - 0,7V). Ernst i saradnici87,122 dobili su nagiЬ od lбOmV/dek svedeno na 8org=O. Jednacina (22) vaii za kinetiku reakcije prvog reda u odnosu na glukozu, kako је nadjeno eksperimentalno. Predlozeni mehanizam dat jednacinama (19) i (20) predvidja glukonolakton kao primarni produkt oksidacije glukoze. Jaka interakcija glukonolaktona sa povrsinom Pt(111) је pokazana na slici 53, na kojoj se vidi kriva za oksidaciju jako vezanih intermedijera na povrsini (111) koja је skoro identiena onoj koja је dobljena kada је glukonolakton prisutan u rastvoru (slika 48). Akumuliranje glukonolaktona na povrsini elektrode orijentacije (111) Ьlokira povr5inu i smanjuje prostor za odigravanje reakcije. Preostaje jos da se potvrdi in-situFГIR spektroskopijom da na Pt(111) debldrogenacija 94 ne ide dalje od glukonolaktona. Dosada5nji rezultati ukazuju na to, sto ravan Pt(111) cini izuzetnom. Konacna identifikacija jako vezanih intermedijera zahteva, ipak, primenu in-situ spektroskopije. Stepen dehidrogenacije molekula glukoze na Pt(111) pod kvazi-stacionarnim uslovima је, verovatno, manji nego na druge dve niskoindeksne monokristalne ravni ili na polikristalnoj ravni. Na ovo ukazuje mnogo veea aktivnost ove povrsine, kao i drugacija priroda jako vezanih intermedijera. Dok је na ravni Pt(100) kao intermedijer nadjena eestica СО, na Pt(111) slaЬije adsorbovani glukonolakton је izgleda glavni adsorbat. Efekat katalitickog raspada glukoze na ukupnu kinetiku reakcije tesko је analizirati bez kvantitativnog odredjivanja brzine te reakcije. Vecina autora, izuzev Vassilyev-a89,94, ne razmatra ovaj proces. Na osnovu diskusije ovde prikazanih rezultata i jednacina (16) - (18) moze se reCi da је efekat katalitickog raspada na ravni Pt(111) verovatno beznaeajan. Pt(lOO) Svi eksperimentalno doЬijeni parametri reakcije oksidacije glukoze na ravni Pt(100) ukazuju na njeno razlicito ponasanje u obnosu na ravan Pt(111). Prvo, Tafelov nagiЬ је drugaciji, tj. doЬijena је vrednost od oko 60m V/dek. Red reakcije ро glukozi је proЬlizno 0,5 za prvi maksimum i oko 0,0 za drugi. Red reakcije ро vodonicnim jonima је -0,5 za prvi strujni maksimum. Izotopski efekat doЬijen u prvom strujnom maksimumu se ne javlja na potencijalima drugog, ра ее kinetika reakcije vezana za prvi, odnosno drugi maksimum Ьiti tretirana odvojeno. Prvi strujni maksimum u oksidaciji D-glukoze na Pt(100) pojavljuje se u vodonicnoj oЬlasti potencijala. Iz podataka doЬijenih na niskoindeksnim monokristalima platine, kao i na monokristalima sa stepenicama vidi se da adsorbovani vodonik inhiЬira reakciju oksidacije glukoze izuzev na ravni Pt(100). Na ravnima vicinalnim ravni (100) brzina reakcije је proporcionalna broju mesta orijentacije (100) na povrsini126. Ovu cinjenicu mozemo pokusati da objasnimo ti:me sto se vodonik adsorbuje na mestima sa eetvoroosnom simetrijom na ravni (100), sto ne onemogueava glukozu da dodje u kontakt sa povclinom. Interpretacija kinetiCkih parametara doЬijenih na ravni Pt(100) је vrlo teska i komplikuje se reakcionim produktima i evrsto vezanim intermedijerima. Pojava СО, koji је pokazan rezultatima na slici 52 i potvrdjen FТIR spektroskopijom na polikristalnoj platini124, ukazuje na znacajnu fragmentaciju molekula glukoze. Osim toga, pokrivenost adsorbovanim intermedijerima је i vremenski i potencijalno zavisna. Na ovo se mora obratiti раZпја prilikom interpretacije Tafelovih nagiba u oksidaciji organskih molekula. 95 Postojanje izotopskog efekta u pzvom strujnom maksimumu potvrdjuje pretpostavku da se upravo u ovoj potencijalnoj oЬlasti otkida vodonik sa С1 ugljenikovog atoma. Nedostatak efekta u drugom maksimumu ovo takodje dokazuje. Generalno se moze reci da se reakcije oksidacije glukoze na ravnima Pt(111) i Pt(100) odigrava ро istoj reakcionoj semi (reakcije (19) i (20)), ali da se kinetika, tj. spori stupanj reakcije razlikuje, sto se moze zakljuciti na osnovu razlicitih kinetickih parametara. DijagnostiCki kriterijumi prikazani u Tabeli 6 za pzvi strujni maksimum na Pt(lOO) tesko mogu da se uklope u relativno jednostavan reakcioni mehanizam dat jednacinama (19) i (20). Tafelov nagiЬ od 60mV/dek moguee је doblti u dva slueaja: ukoliko u reakcionom mehanizmu ueestvuje i hemijska reakcija, koja је spora, ili ako imamo Temkin-ove uslove adsorpcije intermedijera. Pzvi slueaj ne dolazi u obzir zbog dobljenih razlomljenih redova reakcije ро glukozi i ро н+ jonima. Ako pretpostavimo da se intermedijeri nastali u reakciji adsorbuju pod Temkin-ovim uslovima, i ako uzmemo da је pzvi stupanj u reakciji (jednacina (19)) spori stupanj, kao na Pt(lll), izraz za struju oksidacije glukoze moze se napisati kao: (23) gde је: r-Temkin-ov parametar i Pa·koeficijent simetrije aktivacione barijere adsorpcije137. Ako se pretpostavi da su svi stupnjevi posle reakcije (19) u kvazi- ravnotezi, moze se izracunati r8/RT i ubaciti u jednacinu (23). Tako dobljamo Tafelov nagiЬ 2,303RT/F::60m V/dek. Ali ova analiza se ne slaze sa eksperimentalno dobljenim redom reakcije ро glukozi 0,5. Naime, u tom slueaju red reakcije ро glukozi Ьi trebalo da bude 1. Ako pretpostavimo da је drugi stupanj reakcije (jednacina (20)) spori stupanj sa Temkin-ovom adsorpcijom intermedijera, moze se napisati sledeci izraz: (24) Ako је pzvi stupanj u kvazi ravnotezi r8/RT se moze izracunati i posle zamene u jednacinu (24) dobljamo: (25) 96 U ovu oretpostavku se uklapa dobljeni Tafelov nagiЬ i redovi reakcija ро glukozi i ро н+ jonima, ali ne i izotopski efekat. Ipak izotopski efekat, kao dopunski dijagnosticki kriterijum, паm је pomogao u proceni mehanizma reakcije, tj. pokazao nam је da se reakcija na potencijalima prvog maksimuma odvija preko otkidanja Н jona sa С1 atoma u prvom stupnju, ali to ne mora da znaci da је to i spori stupanj. S obzirom na prisutan vodonik na elektrodi u ovoj potencijalпoj oЬlasti, koji ne spreeava glukozu da dodje u kontakt sa povтSinom, а da Temkin-ovi uslovi adsorpcije vaze za sredпje stepeпe pokrivenosti elektrode (0,2<6<0,8), moze se zakljuciti da је prvi stupaпj reakcije bdi od drugog, u kome dolazi do desorpcije prvog intermedijera uz simultanu dehidrogenaciju i readsorpciju pri tome stvoreпog laktona, kao primarnog produkta reakcije. Do slicnog zakljucka su dosli i Ernst i saradnici122 ispitujuCi oksidaciju glukoze па polikristalnoj platini u neutralnoj sredini. Prema tome, za razliku od ravni Pt(lll), spori stupaпj u mehanizmu oksidacije glukoze па ravпi Pt(lOO) је reakcija (20). Drugi strujni maksimum na povтSini Pt(lOO), koji pokazuje red reakcije ро glukozi priЬlizпo пula, predstavlja oksidaciju evrsto vezanih cestica па poeetku formiraпja sloja PtOH na povrsini elektrode. Paralelno sa ovom reakcijom, verovatno, teee i oksidacija glukoze. Ovu pretpostavku potkrepljuju i napred prikazani rezultati о oksidaciji evrsto vezanih eestica (slika 53)7 izotopski efekat i oksidacija fruktoze i glukonolaktona (slike 46-49). U zakljucku se moze reci da је vrlo tesko dati tumaeenje reakcionog mehanizma na ravni Pt(lOO). Razlog za ovo је vrlo velika aktivnost Pt(lOO) za oksidaciju glukoze, ра prema tome i za formiranje zпatnog broja adsorbujucih cestica i, verovatno, razlicitih reakcioпih produkata. Glavna adsorbovana cestica dobljeпa u kvazi- stacionarnim merenjima је СО, sto i objasnjava veliki efekat trovanja ove povrsine. 8.3.10.2 Mehanizam 11 - KataJiticko-elektrobemijski mebaпizam Za razliku od prethodпo opisaпog dvostepeпog mehanizma, cisto elektrohemijskog koji u оЬа stupпja ima preпos пaelektrisanja, ovaj mebanizam је slozeпiji i ukljucuje kataliticku dehidrogeпaciju glukoze. Ovaj kataliticko- elektrohemijski mehanizam u prvom stupnju пеmа razmeпe elektrona i moze se predstaviti па sledeci nacin: (26) (27) (2Hads (:) Н2) kз G'ads ~L+H+ +е 97 (27а) (28) 1 u ovom slueaju se reakcija na ravni Pt(lll) mora razmatrati odvojeno od reakcije na ravni Pt(lOO), zbog razlicitih kinetickih parametara koji su eksperimentalno dobljeni i prikazani u tabeli 6. Pt(lll) Ako pretpostavimo da је u predlozenom mehanizmu reakcija (28) spori stupanj i da se intermedijer G' adsorbuje pod Langmuir-ovim uslovima, moze se napisati izraz za struju oksidacije: (29) Vrednost eG' dobljamo pod pretpostavkom da se reakcije (26) i (28) odvijaju priЬlizno istim brzinama, tj. k1~k3, pri eemu је reakcija (26) nesto brfa, tako da se reakcija (28) ipak smatra sporirn stupnjem u mehanizmu. Tada se moze reci da eG' ne zavisi od eнadS> zbog velike brzine reakcije (27) kojom н+ jon odlazi u rastvor, раје (30) Zamenom (30) u jednacinu (29) izraz za struju oksidacije postaje: Ь = kз· kt ·ca·eч{~J (31) koji predvidja Tafelov nagiЬ od 120m V/dek i red reakcije ро glukozi 1. Pt(100) Eksperimentalno dobljen Tafelov nagib od 60m V/dek i razlomljeni redovi reakcije ро glukozi i н+ jonima navode na ponisao da se intermedijer G' adsorbuje pod Temkin-ovim uslovima. Ako pretpostavimo da је reakcija (28) spori stupanj u mehanizmu, tj. k1 > > k3, mozemo napisati izraz za struju oksidacije . Г ~ar9a· 1 Г ~FEJ Јз = kз .eG'. eXJt RT Ј eXJt RT (32) pri cemu se r9a· moze izracunati iz ravnoteza prva dva stupnja. Naime, brzina reakcije (26) na ravni Pt(100) је znatno veea od brzine ove reakcije na ravni Pt(111), sto је odredjeno geometrijom sarnih povrsina. Za razliku od ravni Pt(111), koja је najgus6e 98 pakovana, ра samim tim ima najveci izlazni rad elektrona i najpozitivniju vrednost potencijala nultog naelektrisanja, kao i najniZu povclinsku energiju od svih monokristalnih povr8ina platine146, ravan Pt(100) је reaktivnija zbog manjeg izlaznog rada elektrona i vere povclinske energije. Osim toga, ravan Pt(100) ima vefu sposbnost za adsorpciju, jer poseduje mesta na povr8ini sa eetvoroosnom simtrijom (adsorbuje skoro pun monosloj vodonika na povclini) od ravni Pt(111), koja poseduje adsorpciona mesta sa troosnom simetrijom (adsorbuje oko 1/3 monosloja vodonika). Moze se, dakle, reci da struktura povrsine utiee, kako na energiju adsorpcije, tako i na konstantu brzine reakcije debldrogenacije, раје brzina kataliticke reakcije (1) na ravni Pt(100) znatno veea od brzine ove reakcije na Pt(111). Pod ovim uslovom se moze pretpostaviti da је reakc~a (26) u kvazi-ravnotezi. (33) (34) Posle zamene odavde dobljene vrednosti re0 • u jednacinu (32) dobljamo izraz za struju oksidacije glukoze: (35) koji predvidja Ь = 2,303 RT = 60mV 1 dek i redove reakcije mo=0,5 i mн+ =-0,5. F U zakljucku se moze reCi da reakcija oksidacije D-glukoze na monokristalima platine moze da se odigrava i katalitickim mebanizmom sa reakcijom (28) kao sporim stupnjem. Koji od dva predlozena mehanizma је dominantan tesko је odrediti dez dodatnih ispitivanja. Potencijal otvorenщ~ kola КatalitiCkim mehanizmom se moze objasniti veliko negativiranje potencijala otvorenog kola Pt elektroda u prisustvu D-glukoze u rastvoru, koji se menja od ---o,9V do --{),14V na Pt(111) i od ---o,92V do ---o,22V na ravni Pt(100). Na potencijalu od oko 0,9V povclina Pt elektroda је pokrivena slojem PtOH, koji Се se redukovati ро dodatku glukoze u rastvor, atomskim vodonikom nastalim dehidrogenacijom glukoze, ро semi: (36) 99 U isto vreme na poVI'Sini platine postoji ravnoteza ро jednacini (27а), tj. rekombinacija atomskog vodonika u molekulski. Moleku1ski vodonik, stvoren ovom reakcijom, difuzijom odlazi u rastvor u kome је njegova koncentracija prakticno jednaka nuli, usled provodjenja inertnog gasa kroz rastvor (ра se Pt elektroda ponasa kao vodonicna elektroda). Potvrda ove tvrdnje је negativnija vrednost stacionamog potencijala otvorenog kola struje u rastvoru sa glukozom. PosmatrajuCi uspostavljanje stacionamog potencijala otvorenog strujnog kola na monokristalima platine moze se zakljuciti da na elektrodama dolazi do disocijativne hemisorpcije glukoze i da је ovaj potencijal odredjen ravnoteZпom reakcijom jonizacije adsorbovanog vodonika (reakcija(27) ). 8.4. UTICAJ JONA CI- NA OКSIDACIJU D-GLUКOZE U pokusaju da se razvije gorivni spreg koji Ьi se ugradjivao u ljudski organizam kao izvor energije za rad vestackog srca ili sreanog pejsmejkera, mnogi autori72-74 su ispitivali elektrohemijsku oksidaciju glukoze na platini u neutralnoj sredini. Bilo da su eksperimente izvodШ u fizioloskom rastvoru72,73, Ш u fosfatnom Ш karbonatnom pu.feru 74, odredjenu jonsku jacinu rastvora postizali su dodatkom KCI u rastvor. U svim ovim slueajevima glukoza је pokazivala vrlo malu aktivnost. Pokazalo se da upravo bloridni jon pokazuje jak inblЬitomi efekat, zbog njegove velike adsorbabilnosti na platini, tako da se moze reci da је tako mala aktivnost glukoze prouzrokovana bas prisustvom jona CI- u rastvoru. Юoridni jon se jako specificno adsorbuje na povrsini p1atine. Izgleda da mu је struktura (100) narocito pogodna za adsorpciju, sto se uoeava ро veoma uskoj dvoslojnoj oЬlasti i ostrom maksimumu u oЬlasti vodonicne adsorpcije kao sto se to vidi na slici 1513. Na slici 59 pokazan је uticaj dodataka male kolicine blorida na adsorpciju vodonika na Pt(111) u O,lM HCI04. Vidi se da је efekat uocljiv jedino u potencijalnoj oЬlasti pozitivnijoj od oko О,ЗV, dok oЬlast adsorpcije vodonika ostaje gotovo nepromenjena. Desorpcija hlorida dogadje se pri potencijalu od oko 0,5V, sto se na voltamogramu registruje u oЬliku sirokog talasa. Uocava se da se vec pri koncentraciji od 5xl0-6M HCI "leptir" maksimum, koji se javlja na oko 0,8V, potpuno gubl, а pojavljuje se novi strujni talas koji se sa porastom koncentracije blorida u rastvoru pomera ka pozitivnijim potencijalima. Ispitivan је uticaj jona CI- na oksidaciju glukoze na monokristalima platine u razlicitim sredinama i pokazalo se da је reakcija u kiseHm rastvorima mnogo vise inhiЬirana nego u alkalnim. Brzina reakcije oksidacije glukoze opada sa porastom koncentracije jona blora u rastvoru, tako da је pri koncentraciji od 0,16М CI·, koliko iznosi koncentracija blorida u krvi, reakcija potpuno Ьlokirana (slika 60). Brzina reakcije 100 pocinje drasticno da opada vec pri koncentraciji od lхlо-зм а· u rastvoru, zbog konkurentne adsorpcije СЈ· i glukoze. Slicno kao u slueaju konkurentne adsorpcije metanola i hloridnog jona na platini112, pokrivenost pomine elektrode glukozom linearno opada sa porastom pokrivenosti elektrode jonima hlora. Shodno tome istacionarna brzina elektrooksidacije glukoze eksponencijalno opada sa porastom pokrivenosti elektrode а· anjonima88,89. 50 о - 50 о Pt ( 111) 0.4 f.: (\: ;~ 1 ~ .. ;/ ~" . . ,~ \ .. "/ . \. • / \ 1 .~ - 1 -- G.1MHCI04 ·· ···· +О М НС1 - · - · + 5·1о-7м нсt - - - + 5. 1 о15м нсt -+ 1·1o-4t-.HC1 0.8 E/V Slika 59. Ciklieni volta.mogram za Pt(lll) u O,lM HCI04 bez i sa dodatkom razliCitih koncentracija HCI13. U oЬlasti potencija1a od O,OV-0,4V glukoza jos moze da konkurise pri adsorpciji jonima а· pri koncentraciji od lхlо-зм u rastvoru, dok na potencijalima E>0,4V joni а· istiskuju glukozu sa povтSine elektrode. Ovo istiskivanje glukoze se poveeava sa poveeanjem potencijala do 0,6V kako raste adsorpcija hlorida. Sa poveeanjem koncentracije hloridnih jona do fizioloske koncentracije od l,бxlQ·lM adsorpcija glukoze opada, tako da је na kraju potpuno onemogucena u svim oЬlastima potencijala. 101 U alkalnim rastvorima prisustvo jona blora u koncentraciji od lхlо-зм samo neznatno smanjuje adsorpciju glukoze, pri eemu se ne menja oЬlik krive. Prisustvo jona blora u fizioloskoj koncentraciji {0,16М) znatno smanjuje adsorpciju glukoze u svim oЬlastima potencijala. 0.1 r;-' Е ·u <( Е .... . ..) о З. О 2.0 1.0 о о 0.4 0.8 0.1М D -GLUCOSE • о.16 мсt- Pt ( 111 ) 0.1МНСЮ4 0.1М D- GLUCOSE 1 · 1о-зм сг Е /V VS . SHE Slika 60. Oksidacija 0,1М D-glukoze na Pt(lll) u prisustvu razliCitih koncentracija HCI. 102 9. ELEК.ТROOКSIOACIJA D-GLUКOZE U ALКAI.NOJ SREDINI 9.1. SТRUКТURNA OSEПЛVOST REAКCIJE 9.1.1. Niskoindeksпe ravni Na slici 61 prikazani su voHamogrami dobljeпi na niskoindeksnim monokristalnim elektrodana od platine u 0,1М NaOH u odsustvu i prisustvu D-glukoze u rastvoru, u potencijalnoj oЬlasti izmedju adsorpcije/desorpcije vodonika i oЬlasti formiranja oksida/redukcije oksida. Na slici su prikazani samo prvi ciklusi u oksidaciji D-glukoze. Кrive dobljene na monokristalima platine u obsustvu D-glukoze pokazuju da adsorpcioпi procesi jako zavise od strukture povrsine. Da Ьi se sprecila rekoпstrukcija monokristalnih povrsina, gornja granica potencijala је bila 0,05V vs. Hg/НgO,OH· (slika 61(а), kriva 1). Kada se doЬije stacionarna kriva, gornja granica је "otvarana" do 0,5V (kriva 2 na slici 61(а)). 1 oksidacija glukoze је ispitivana u prvom ciklusu u ovoj potencijaJnoj oЬlasti. Oeekivaпa strukturna osetljivost reakcije oksidacije D-glukoze se vidi i u pozitivnom i u negativnom pravcu promene potencijala па slici 61(Ь). Prvi pozitivan ciklus је snimljeп паkоп uranjanja elektrode u rastvor na potencijalu E=-0,85V. Na slici 62 dati su samo prvi anodni ciklusi za oksidaciju glukoze. Na ravnima Pt(lll) i Pt(lOO) vide se tri strujna maksimuma u anodnom pravcu promene potencijala, dok na ravni Pt(llO) postoje cetiri maksimuma. Reakcija па ravпi Pt(llO) pocinje na najpozitivnijem potencijalu. Najaktivnija ravan i u alkalnoj sredini је Pt(lll) (slika 62). Као i kiseloj sredini, oksidacija D-glukoze na ravni Pt(111) pocinje na potencijalu na kome је elektrodna povrsina samo delimicno pokrivena adsorbovanim vodonikom (slika 61). Prvi strujni maksimum (ipl =6,0mAcm·2) је dobljen u potencijalnij oЬlasti dvojnog sloja na Epl =-0,28V, bas pre pocetka formiranja sloja PtOH ("leptir" strujni talas). Nasuprot ravni Pt(lll), oksidacija glukoze na ravni Pt(llO) pocinje na poteпcijalu na kome је povrsina skoro potpuno pokrivena adsorbovanim vodonikom. Prvi strujni maksimum (ip1=0,42mAcrn·2) se, medjutim, pojavljuje na potencijaJu E=-0,65V, gde је vodonik skoro potpuno desorbovaп sa povrsine. Na ravni Pt(lOO) reakcija poeinje na potencijalu na kome је elektroda potpuno pokrivena vodonikom , ра se i prvi strujni maksimum (ipl =2,15mAcm·2) doЬija u toj potencijalnoj о о а ~ u :::> _ј (:> 1 о ..... :;; .t:. .r о о ~---~ ' -...... ' ' ' \ 1 \ / \ (. \ ', - \ ,--- ' ' ' ' 1 ' о 11! ,_; -г---N 1 ', Ј ' 1 \ / ........ \ ..... ~ \ '--- ' ' -'\ ..... ) о "' 1 \ ..... _ t .......... \ \ --\ -.... \ Ј ~ \ 1 .... ------ \ 1 / Ј Ј / 1 / / \ 1 "' о ---------- , __ _ ~~:_______ ---~----- --"' -==-~ -о _.." г---------- с:: ____ --------=-:::..---- о N ~-- N ' -... ' ' \ \ \ \ ) \ / \ {~ \ -... ' \ ,_ \ r-..... ' с::--- -- -- -- -..... ' \ Ј 1 1 ,, / 1 \ " / ' / ... / ' 1 \ ', 1 _______ .::.,.. "' о ~ .D 0..-са I .. > > ... UJ о о о Slika 61. Ciklicni voltamogrami tri niskoindeksna monokrista)a Pt u O,lM NaOH (krive а) i oksidacija O,lM D-glukoze (krive Ь). 103 6.0 ~ Е u 2.0 1.5 1.0 0.5 ,... 1 \ Ј \ 1 '\ 1 ., \ 1 ! \ \ Pt/0 - GLUCOSE ZOt-.E [110) 1 1 \ 1 1 f \ 1 ( 332 ) 1 1 • г-Ј . \ 1 1 1 \ 1 1 ј i 1 1 . • ' 1! 1L--- t221) Ј 1 n 1 i i 1 1 . i 1 1 1 . 1 1 i 11 1 ,· i' 1 . ·\ 1 1 ~ 1 1 i ! 1 1 . 1\ 1 jl 1 ·\ 1 \, 1 \1 1 ј\ 1 . \ 1 \ 1 \ /1 Ј \ • 1 1 . . 1 ~Ј 0~~---------------~~---------------~---------------~~-----~ -0.4 о 0.4 EIV vs. н9 tн9о,он- SЛ.ka 64. Oksidacija O,lM D-glukoze na monokristalima Pt sa stepenicama iz zone [iiO] u O,lM NаОН. 108 Da Ьi se jasnije sagledao efekat uvodjenja razlicito orijentisanih stepenica u ravan (111) kristaJ uporedjeni su rezuJtati dobljeni za oksidaciju glukoze na ravnima Pt(111), Pt(755) i Pt(332) (slika 65(Ь)). Aktivnost ravni sa stepenicama је znaeajno manja u poredjenju sa ravnim Pt(111) kristalom u potencijalnoj oЬlasti -0,75V 6.0 5.0 1. .0 3.0 2.0 1.0 1 (а) ( ь) Pt 1 О - GLUCOSE / .. ' . / . '''- "· ·' "'(\ 1 1 . . 1 \ \ / 1 \ i 1 1 1 • ( 111) ј 1 1 ! · 1 ~~---(755) ·' 1 1 1 1 1 . . / н-tf-- (332) .~ Ј ,f' / 1 . \ \ \~ \\ ,. ~. ...... QL-~~----------~0~. ,------------~----~~~~~ .. о Etv vs. н9tн 9о,он- SПka 65. CikliCni voltamogrami za Pt(lll) (-), Pt(755) (- ·- · -) i Pt(332) (- - -) u O,lM NaOH (krive а) i za oksidaciju О,lМ D-g]ukoze (krive Ь). 109 N 1 Е ~ ~ 80 -~ <;"4 Е u ~ 2.5 -... . .Ј 2.0 1.5 1.0 0.5 (100) (11,1 ,1) .......,, 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (610 )~ \ 1 ј . 1 /. 1 1 • /. 1 1 • 1 /· 1 1 1! i 1 ,, . 1 /ј 1 ,. 1 ~, 1 1 . 1 1 1 ~ i 1 t . 1 Ј ! 1 1 1 \ \ \. \ 1 i ' ,_, . ·-·" (а) (100) ( ь) Pt 1 О - GLUCOSE ( 100) о~~а-~~-~о~. ---------~0~~~~~7.7~~ .. е N vs. Hg/HgO, он- · Slika 66. CikliCni volt.amogrami za Pt(lOO) (-), Pt(610) (-.- · -) i Pt(ll,l,l) (- - - ) u О,lМ NaOH (krive а) i za oksidaciju O,lM D-glukoze (krive Ь). 110 111 terasama uticu па aktivnost elektrodne povcline. Razlog za takvo ропаSапје ravni Pt(320) verovatno leZi u jakoj adsorpciji intermedijera па (110)х(100) kombinaciji terasa-stepenica па pomini. Na ravni Pt(551), sa druge strane, kombinacija dva atomska reda terasa sa moпoatomskim (111) orijeпtisaпim stepenicama, daje tri atomska reda sa (111) simetrijom, а poznato је da је reakcija па (111) mestima vrlo brza u toj poteпcijalnoj oЬlasti (slika 65). Ovo је оЬјаsпјепје takvog ропаSапја ravni Pt(551) u reakciji oksidacije D-glukoze. N (а) 1 Е u O,OV brzina reakcije raste sa porastom gustina stepenica. Moze se reci da se kako glukoza iz rastvora, tako i eestice otrova, koje se adsorbuju na povrsini tokom reakcije u prvoj i drugoj potencijalnoj oЬlasti, oksidiSu pomocu eestica PtOH. Manja aktivnost Pt(551) i Pt(320) u poredjenju sa Pt(110) moze se objasniti efektom (111) orijentisanih mesta, koja imaju manju aktivnost u ovoj potencijalnoj oЬlasti (slike 62-66). 9.2. PONASANJE INТERМEDIJERA 9.2.1. Potenciialna zavisnost stvaranja evrsto vezanih intermedijera Na slici 68 prikazana su prva dva ciklusa u oksidaciji D-glukoze na ravni Pt(111) posle uranjanja elektrode u rastvor na potencijalu -0,85V, kao i prvi ciklus posle zaddavanja potencijala 1 minut na E=-0,85V. Anodna granica је Ьila 0,05V da Ьi se sprecila rekonstrukcija monokristalne povcline. Vidi se da u drugom ciklusu i prvi i drugi strujni maksimim opada. Ovi rezultati pokazuju da neke jako adsorbovane eestice, koje se formiraju tokom oksidacije glukoze, smanjaju aktivnost ravni Pt(111) dobljenu tokom prvog ciklusa. Posle drugog ciklusa potencijal је zadrzan 1min na E=-0,85V. Poeetna aktivnost elektrode se skoro potpuno vraca, sto ukazuje na to da se cestice otrova, tj. evrsto vezanih intermedijera, skoro kompletno desorbuju. Ovo ponasanje је svojstveno ravni Pt(lll) i nije karakteristika ravni Pt(lOO) i Pt(llO) (slika 70). Promena potencijala u negativnu stranu posle zaddavanja potecijala 1 minut na E=-0,5V dovodi do opadanja struje skoro na nulu, sto ukazuje na potpuno Ьlokiranje elektrodne povrsine adsorbovanim reakcionirn produktima (slika 69). S druge strane, promena potencijala u pozitivnu stranu, pos]e zaddavanja potencijala takodje 1 minut na E=-0,5V, daje strujni maksimum na istom potencijalu na kome se doblja maksimum tokom kontinualne promene potencijala. Ovaj eksperiment ukazuje na to da se cestice otrova, nastale u toku reakcije u potencijalnoj oЬlasti od -0,75V 2.0 1.5 f\ .. 1 1\. 1 ~­ / 1 Pt( 100 )/0-GLUCOSE -- FIRST SWEEP --- SECOND SWEEP - · - HOLD 1 min E=-0.85V AFTER SECOND SWEEP Slika 70. Prvi (-) i drugi (---) ciklus u oksidaciji О,lМ D-gJukoze na Pt(lOO) u O,lM NaOH i cikJus posle zaddavanja potencijala lmin na E=-0,85V nakon drugog kontinualnog ciklusa (- ·- · -). Као i u slieaju ravni Pt(lll), promena potencijala u katodnu stranu posle zadnavanja potencijala na E=-0,35V jedan minut daje struju koja је smanjena gotovo 116 na nulu (slika 71). Promena potencijala u pozitivnu strane daje daleko manju struju nego onu dobljenu kontinualnom promenom potencijala, sto је verovatno vezano sa vrlo velikom pokrivenoscu intermedijerima, koja znaeajno smanjuje adsorpciju ОН eestica u ovoj potencijalnoj oЬlasti. Veliki, ostar strujni maksimum na E=-O,lV, dobljen u katodnom pravcu promene potencijala (slika 70), odgovara ok.sidaciji glukoze na cistoj povrsini platine, koja se doblja posle oksidacije evrsto vezanih intermedijera i delimicne redukcije PtOH. 2.5 N Е џ <{ Е ...... , ..) 2.0 1.5 1 .О 0.5 (\ 1 1 1 \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ~ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 : f 1 1 1 1 1 Ј 1 Ј l 1 1 1 1 Ј 1 1 1 Ј \ Ј \ Ј \Ј 1 Ј Ј 1 Pt(100)/ D-GLUCOSE 1. HOLD 1min E=-0.85V 2.{нoLD 1 min Е=- 0.35V З. - --F\RST SWEEP Slika 71. Oksidacija O,lM D-glukoze na Pt(lOO) u O,lM NaOH sa zaddavanjem potencijala lmin na: (1) E =-0,85V i (2) E=-0,35V (--) i bez zaddavanja potencijala (-- - ). 117 Nasi rezultati pokazuju da interakcija cestica otrova jako zavisi od lokalne simetrije atoma na povrsini. Znaeajno slaЬija veza otrova za ravan Pt(lll) nego za Pt(lOO) је razlog za tako veliku aktivnost ravni Pt(lll). Treba zapaziti da је oksidacija glukoze na monokristalima platine u alkalnoj sredini manje inhiЬirana nego u kiselkoj sredini. Pokazalo se da se eestice otrova slablje adsorbuju na monokristalima platine u alkalnoj sredini. 9.3. МЕНАNIZАМ REAКCIJE OKSIDACIJE D-GLUКOZE 9.3.1. Uloga eestica adsorbovanih na povrsini elektrode Na osnovu do sada prikazanih rezultata (slike 61-67) jasno је da se elektrobemijska oksidacija D-glukoze na monokristaiima platine u alkalnoj sredini moze analizirati u tri potencijalne oЬlasti. OЬlast adsorpcije vodonika i dvojnog sloja - Prvi strujni maksimum na ravnima Pt(lOO) i Pt(llO) doЬijen tokom anodne promene potencijala javlja se u oЬlasti adsorpcije vodonika, dok se prvi maksimum na ravni Pt(lll) javlja u dvoslojnoj oЬlasti potencijala. Prema Vassilyev-u i saradnicima89,94, najverovatnije, prvi stupanj u oksidaciji glukoze је adsorpcija glukoze sa dehidrogenacijom. Rezultat tog procesa је &:stica [ с:~с-он I koja је glavni adsorbat nastao " reakciji: ads О""' ОН ( /с( R/ Н Pt r(>-OJ ~ R Jads +н++ е· Ova eestica dalje reaguje dajuci glukonolakton: о с "'с = о + н+ + е· R/ (37) (38) Paralelno sa reakcijom (37) u istoj potencija1noj oЬlasti odvija se katalitiCka dekompozicija glukoze na vodonik i glukonolakton89,94: (39) 118 I.T. Вае139 је pokazao da prilikom katalitiCke dekompozicije glukoze na povr5ini platine ostaje hernisorbovani СО, koji linearno i vezan u oЬliku mosta predstavlja glavni otrov u reakciji. U1o2a (OН):il.ds. Cestice - Drugi oksidacioni proces javlja se u potencijalnoj oЬlasti u kojoj је povr5ina elektrode parcijalno pokrivena adsorbovanim hidroksilnim jonima. Dokaz о ueescu adsorbovanih ОН eestica u oksidaciji glukoze sa nalazi u preklapanju potencijalnih oЬlasti u kojima se ove dve reakcije odigravaju na svim ispitivanim monokristalnim povr5inama. Prema dokazima predstavljenim u ovom radu о ueescu Pt(OH)ads cestice u oksidaciji glukoze, moguee је uvesti jos jedan stupanj u mehanizam oksidacije glukoze na platini u alkalnoj sredini: (о-........._ + Pt(OH)ads ~ /С = О + Pt + Н20 (37а) R Mora se uzeti u obzir i oksidacija hemisorbovanog СО na Pt(OН)ads prema reakciji: PtCO + Pt(OН)ads ~ COz + Pt + н+ + е· (40) OЬ\ast formiranja oksida na platini - Novi oksidacioni maksimum koji se javlja u potencijalnoj oЬlasti formiranja oksida (slika 62), najverovatnije, odgovara povrsinskoj reakciji Pt(OH) ili PtO sa glukozom iz rastvora. ~Р R'- С (41) 'он Nasi rezultati doЬijeni na ravnima sa stepenicama pokazuju da u oЬlasti formiranja oksida na platini brzina reakcije oksidacije glukoze је obrnuto proporcionalna procesu u potencijalnoj oЬlasti od -0,4V > ...... ш -0.2 Ptt1111/ D-GLUCOSE 0.1MNaOH • • ,. •• ' • • • • ••• • • • .., •• • •• •• SLOPE H20mV / del< oL-~--------------------------------~~--------------------------------~~----------------~------------~ , . т-3 1·10-2 1·10-1 i../mAcm-2 S/ika 72. Tafelova prava za oksidaciju O,lM D-glukoze na Pt(lll) и O,lM NаОН. Kvazi-stacionarna merenja na ravni Pt(lOO) dаји, kao i и kiseloj sredini, dva Tafelova nagЉa и dve potencijalne oЬlasti (slika 73). U oЬlasti potencijala od -0,8V ..... ш - 0.2- -0.3- -0.4 - -0.5- -0.6~ -0.7~ -0.8 ~ -· Pt(100)/0.1M D-GLUCOSE 0.1MNaOH • • • • • • • • о е • _,._ ---------- о - е е '··. . . ... SLOPE2 "'ЗOmV/d~k • • • • --•• • ••• SLOPE1 "'бOmV /dek 0~~----------------~~ ----------------~·~----------~----__Ј 1·10-3 1 ·10-2 1·10·1 i./mAcm·2 Slika 73. Tafelova prava za oksidaciju O,lM D-glukoze na Pt(lOO) u O,lM NaOH. Као i и kiseloj sredini, ponasanje ravni Pt(lll) za oksidacijи glиkoze и alkaliji se razlikиje od ponasanja ravni Pt(lOO), sto pokazuje da se mebanizmi reakcije na ove dve ravni razlikujи. Ovo иkаzије na to da па ravпi Pt(lOO) postoje dva stupnja reakcije i da је spori stupaпj razlicit od sporog stирпја па ravni Pt(lll). 9.3.3. Oksidacija D-fruktoze Vaine informacije za rasvetljavanje mebanizma reakcije oksidacije glukoze и alkalnoj sredini doЬijaju se ispitivanjem oksidacije D-fruktoze pod istim eksperimentalnim иslovima. Ispitivanje glиkonolaktoпa, kao mogueeg intermedijera, i glukonske kiseline, kao prodиkta reakcije, kako је to vrseno и kiseloj sredini, prakticno је пemoguce zbog njibovog trenиtnog prelaza и natrijum-glиkonat. Poseban proЬlem predstavlja i nestabilnost glиkoze и alkalnoj sredini. Naime, posle oko ЗOmin rastvor pocinje da zиti, zbog prelaska glиkoze u endiolnu formи96, а zatim u frиktozи. Oksidacijom fruktoze, koja је ketobeksoza, dоЬiјаји se informacije о nekim reakcionim stupnjevima vezanim za specificne razlike izmedju molekиla fruktoze i glukoze. Na slici 74 su prikazane krive oksidacije D-fruktoze na ravnima Pt(lll) i Pt(lOO) u istoj poteпcijalпoj oЬiasti и kojoj је ispitivaпa i reakcija oksidacije glukoze. Sa 121 1 ~---------------------------------------------------------------.6 :Ј: о Cl z ~ ~ о ..... о g n: 1 1/) с-Ј UJ <Ј) о g 1 о ! о :Ј: о Cl z ~ о ..... = n: ---~~====== ------- .--"""" о cn :Ј: -... cn :Ј: ~ > 1 ш / -о с -------------------------------------~==~~----, - _____________________________ ) \~ с: 1 ~ N z-W:>'qWf"! UJ <Ј) о ,_ u :::> 0:: LL 1 о ! о о o.ti 1 111 ~ о ...i 1 ~ \ о 1 1 1 ~~ 1 Ll'l о о 1 :Ј: о о СТ> ::r:: -... cn :Ј: .,; > > ..... UJ / о --<.--- -- -...... " \ \ ~ о Slika 74. Oksidacija O,lM D-glukoze i O,lM D-fruktoze na Pt(lll) i Pt(100) u O,lM NaOH. 122 voltamograma se vidi da fruktoza ne reaguje na potencijalima negativnijim od oЬlasti formiranja PtOH, sto sugerira da је prvi maksimum u oksidaciji glukoze vezan za oksidaciju vodonika vezanog za с1 ugljenikov atom. Oksidacijom fruktoze је na indirektan nacin potvrdjena i uloga PtOH, kao reaktivne eestice za oksidaciju otrova i intermedijera u oksidaciji glukoze. 9.3.4. Zavisnost kinetike reakcije od koncentracije glukoze Zavisnost brzine reakcije oksidacije glukoze od koncentracije glukoze u rastvoru pomaze u rasvetljavanju mehanizma reakcije. Osnovna kineticka zavisnost za oksidaciju glukoze u alkaliji moze se, kao i u kiselini predstaviti jednacinom (14), samo sto u aJkaJiji ona vazi do potencijala od -0,35V vs. Hg!НgO,OH· na Pt(lll) i do -0,15V na Pt(lOO) ravni. Na slikama 75 i 76 prikazane su zavisnosti log j-log са dobljene na ravnima Pt(lll) i Pt(lOO) pri konstantnoj koncentraciji noseceg elektrolita. Red reakcije ро glukozi moze se izraziti jednacinom (15). N г--------------------------------, е u 1 .ј ј 1.0 0.5 о -0.5 - 1.0 ~ 1 -з Pt!1111 0.1МNаОН -2 -1 logCэ/M о Slika 75. Koncentraciona zavisnost oksidacije D-glukoze na Pt(lll) u O,lM NaOH. 1 i -..> ~ 1.0 0. 5 о - 0.5 -1.0 -з -2 Pti'IOOI 0.\М NоОН е 1 =-0.55V Р.ЕАК о SПka 76. Koncentraciona zavisnost oksidacije D-glukoze na Pt(lOO) u O,lM NaOH. 123 NagiЬ ovih pravih na ravni Pt(lll) za razlicite potencijale је oko 0,8, sto ukazиje na to da је reakcija oksidacije glиkoze na toj ravni reakcija prvog reda (kao i и kiselini na Pt(lll)). Na ravni Pt(lOO) doЬijen је razlomljen red reakcije sa nagiЪom prave log j-log cG od oko 0,5 u potencijalnoj oЬlasti prvog strujnog maksimuma (potencija1i od -О,бV Electroanal.Chem., 107 (1980) 205. 24. S.Motoo, N.Furuya, J.Electroanal.Chem., 172 (1984) 339. 25. C.L.Scortichini, C.N.Reilley, J.Electroanal.Chem., 129 (1982) 233, 247. 26. F.T.Wagner, P.N.Ross, J.Electroanal.Chem., 150 (1983) 141. 27. N.Markovic, M.Hanson, G.McDougall, E.Yeager, J.Electroanal.Chem., 214 (1986) 555. 28. D.Zurawski, L.Rice, M.Hourani, А Wieckowski, J.Electroanal.Chem., 2З.Q (1987) 221. 29. А Tripkovic, N.M.Markovic, N.S.Marinkovic, R.R.AdZic, ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington DC, Vol. 378, (1988) 497. 30. R.RAdiic, AV.Tripkovic, V.B.Vesovic, J.Electroanal.Chem., 204 (1986) 329. 31. R.Parsons, T.VanderNoot, J.Electroanal.Chem., 257 (1988) 9. 129 32. ACapon, R.Parsons, J.Electroanal.Chem., Q5. (1975) 285. 33. D.Plecher, V.SoHs, Electrochim. Acta, ?:1. (1982) 775. 34. V.S.Bagotzky, Yu.B.Vassilyev, Electrochim.Acta, 12 (1967) 1323. 35. T.Iwasita, W.Vielstich, E.Santos, J.Electroanal.Chem., 229 (1987) 367. 36. V.E.Кazarinov, V.N.Andreev, А V.Sblepakov, Electrochim.Acta, ~ (1989) 905. 37. M.W.Breiter, S.Gilman, J.Electrichem.Soc., lQ.2 (1962) 622, 1099. 38. T.Вiegler, D.F.AKoch, J.Electrocbem.Soc., 114 (1967) 904. 39. AH.Taylor, R.D.Pearce, S.B.Brummer, Trans.Faraday Soc., fi1 (1971) 801. 40. J.Sobkowski, P.Zelenay, J.Electroanal.Chem., 21 (1978) 309. 41. AHamelin, C.Lamy, S.Max.imovitch, C.R.Acad.Sci., Paris, Serie С, 2.82 (1982) 403, 1065. 42. J.Clavilier, R.Parsons, R.Durand, C.Lamy, J .M.Leger, J.ElectroanaJ.Chem., 124 (1981) 321. 43. J.Clavilier, R.Parsons, R.Durand, C.Lamy, J.M.Leger, 32nd ISE Meeting, Dubrovnik/Cavtat (Jugoslavija), Sept. 1981, Ext.Abstract No. А10. 44. S.Motoo, N.Furuya, J .Electroanal.Chem. 184 (1985) 303. 45. A.Bewick, К.Kunomatsu, B.Beden, C.Lamy, 32nd ISE Meeting, Dubrovnik/Cavtat (Jugoslavija), Sept. 1981, Ext.Abstract А28, Vol. 1, р. 92. 46. B.Beden, ABewick, C.Lamy, J .Electroanal.Chem., 148 (1983) 147; 1.5.Q (1983) 505. 47. S.G.Sun, J.Clavilier, ABewick, J.Electroanal.Chem., 240 (1988) 147. 48. S.Motoo, N.Furuya, Ber.Bunsenges.Pbys.Chem., 21 (1987) 457. 49. R.R.Adzic, Is.J.Chem., 18 (1979) 166. 50. R.R.Adzic, in "Advances in Electrochemistry and Electroshemical Engineering" H.Gerisher Ed., Vol. 13, Wiley and Sons, New York 1984. 51. R.R.Adzic, A.V.Tripkovic, N.M.Markovic, J.Electroanal.Chem., 1.5.Q (1983) 79. 52. J.Clavilier, A.Fernandez-Vega, J .M.Feliu, A.Aldaz, J.Electroanal.Chem., 258 (1989) 89, 101; 2.б1 (1989) 113. 53. А Tripkovic, doktorska disertacija, Centar za multidiscipliname studije, Univerzitet u Beogradu, Beograd 1985. 54. J.Willsau, J.Heitbaum, Electrochim.Acta, n (1986) 943. 55. T.lwasita, W.Vielstich, E .Santos, J.Electroanal.Chem., 229 (1987) 367. 56. H.W.Bushmann, S.Wilhelm, W,Vielsticb, Electrochim.Acta, n (1986) 939. 57. C.Lamy, J.M.Leger, J.Chim.Phys., ~ (1991) 1649. 58. R.R.Adzic, А V.Tripkovic, W.E.O'Grady, Proceedings of the Symposium on Electrosatalysis, Vol.82-2, W.E.O'Grady, P.N.Ross and F.G.Will Eds., The Electrochem.Soc., Princeton, 1982. 59. J.M.Leger, C.Lamy, Ber.Bunsenges.Phys.Chem., 94 (1990) 1021. 60. J.Clavilier, C.Lamy, J.M.Leger, J.Electroanal.Chem., 125 (1981) 249. 61. M.C.Morin, C.Lamy, J.M.Leger, J.L.Vasquez, A.Aldaz, J .Electroanal.Chem., ~ (1990) 287. 62. J.M.Orts, A.Femandez-Vega, J.M.Feliu, A.Aldaz, J.Electroanal.Chem., 290 (1990) 119. 63. D.Takky, B.Beden, J.M.Leger, C.Lamy, J.Electroanal.Chem., ~ (1988) 127. 64. B.Beden, M.C.Morin, F.Hahn, C.Lamy, J.Electroanal.Chem., 229 (1987) 353. 65. L.W.Leung, S.C.Chang, M.J.Weaver, J.Electroanal.Chem., 266 (1989) 317. 130 66. F.Hahn, B.Beden, F.Кadirgan, C.Lamy, J.Electroanal.Chem., 216 (1987) 169. 67. N.M.Markovic, M.L.Avramov-Ivic, N.S.Marinkovic, RRAdZic, J .Electroanal. Chem., 312 (1991) 115. 68. W.N.Haworth, Ber., Ш (1932) 43; Bull.Soc.Chim. France, ~ (1929) 1; in "the Constitution of Sugars", E.Arnold and Со., Ed., London, 1929. 69. O.Stojanovic, N.Stojanovic, "Hemija ugljenib hidrata", Monografija 12, Univerzitet u Beogradu, Beograd 1979. 70. V.S.Bagotzky, Yu.B.Vassilyev, Electrochim.Acta, .2 (1964) 869. 71. J.Giner, P.Malacbesky, Proc. Artf. Heart Program Conf.,U.S. Dept. Health, Education and Welfare, (1969) 839. 72. S.J.Yao, AJAppleby, A.Geisel, H.RCasb, S.К. Wolfson, Nature (London) 224 (1969) 921. 73. AJ.Appleby, C.Van Drunen, J.Electrochem.Soc., 118 (1971) 95. 74. M.LB.Rao, R .F.Drake, J .Electrochem.Soc., lli (1969) 334. 75. RF.Drake, B.К.Kusserow, S.Messiger, S.Matsuda, Trans.Amer.Soc., Artuf.Intern.Organ., 16 (1970) 199. 76. S.К. Wolfson Jr., S.J.Yao, A.Geisel, H.R.Cash, Trans.Amer.Soc.Artuf.Intern. Organ., 1Q (1970) 193. 77. E.Skou, Electrocblm.Acta, 22 (1977) 313. 78. J .R.Rao, G.Richter, F.vonSturm, E.Weidlicb, M.Wenzel, Bioelectrochem. Bioenerg., 3. (1976) 139. 79. U.Gebhardt, J .R .Rao, G.J.Ricbter~ J.Appl.Electrochem., 2 (1976) 127. 80. Lj.Marincic, J .S.Soeldner, C.К.Colton, J.Giner, S.Morris, J .Electrochem.Soc., 126 (1979) 43, 237, 1687. 81. A.Weidlicb, G.Richter, F.vonSturm, J.R.Rao, A.Thoreu, H.Lagergen, Biomater. Med. Devices Artif. Organs., 1 (1976) 227. 82. S.J.Yao, A.J.Appleby, S.К.Wolfson Jr.,Z.Phys.Chem.N.F. , 82 (1972) 225. 83. U.Gebhardt, G.Luft, G.J.Richter, F .vonSturm, Bioelectrochem. Bioenerg., 5. (1978) 607. 84. C.C.Liu, L.B.Wingard Jr., S.К.Wolfson J r., S.J.Yao, A..L.Drash, J.G.Shiller, Bioelectrochem.Bioenerg., 2 (1979) 19. 85. G.G.GuilЬault, in "Handbook ofEnzymatic Methods of Analysis", Marcel Dekker Ed., New York, 1976. 86. Yu.Yu.Kulis, V.I.Razumas, Bioampermetriya (Vilnus: Mokslas.), (1986) 215. 87. S.Ernst, J.Heitbaum, C.H.Hamann, J.Electroanal.Chem., 100 (1979) 173. 88. N.N.Nikolaeva, O.A.Кhazova, Yu.B.Vassilyev, Elektrokhimiya, 1Q (1971) 913. 89. Yu.B.Vassilyev, O.A.Кhazova, N.N.Nikolaeva, J.Electroanal.Cbem., 1.2Q (1985) 105. 90. AE.Bolzan, T.Iwasita, W.Vielstich, J.Electrochem.Soc., 134 (1987) 3052. 91. N.N.Nikolaeva, O.A.Кhazova, Yu.B.Vassilyev, Elektrokhimiya, И (1982) 1120. 92. N.N.Nikolaeva, O.A.Кhazova, Yu.B.Vassilyev, Elektrokhimiya, l2 (1983) 1042. 93. N.N.Nikolaeva, O.A.Кhazova, Yu.B .Vassilyev, Elektrokhimiya, l2 (1983) 1476. 94. Yu.B.Vassilyev, O.A.Кhazova, N.N.Nikolaeva, J .Electroanal.Chem., 196 (1985) 127. 131 95. M.F.L.deMele, H.A.Videla A.J.Arvia, Bioelectrochem.Bioenerg., 2 (1982) 469. 96. L.H.Essis Yei, B.Beden, C.Lamy, J.Electroanal.Chem., 246 (1988) 349. 97. LA.Larew, D.C.Johnson, J.Electroanal.Chem., 262 (1989) 167. 98. G.Kokkinidis, J.M.Leger, C.Lamy, J .Electroanal.Chem., 242 {1988) 221. 99. R.R .. Adzic, M.W.Нsiao, E.B.Yeager, J.Electroanal.Chem., 260 {1989) 475. 100. M.F.L.de Mele, Н.А. Videla, A.J.Arvia, Bioelectrochem.Bioenerg., 1Q (1983) 239. 101. E.B.Makovos, C.C.Lin, Bioelectrochem.Bioenerg., 15 {1986) 157. 102. M.Sakamoto, К. Takamura, Bioelectrochem.Вioenerg., 2 (1982) 571. 103. N.Xonoglou, G.Kokkinidis, Bioelectrochem.Bioenerg., 12 (1984) 485. 104. G.Kokkinidis, N.Xonoglou, Bioelectrochem.Вioenerg., 14 (1985) 375. 105. N.Xonoglou, J.Moumtzic, G.Kokkinidis, J.Electroanal.Chem., 237 (1987) 93. 106. V.S.Bagotzky, Yu.B.Vassilyev, Electrochim.Acta, 11 (1966) 1439. 107. V.S.Bagotzky, Yu.B.Vassilyev, in "Fuel Cells Кinetics of Electrode Processes", V.S.Bagotzky and Yu.B.Vassilyev Eds., Nauka, Moscow, 1968. 108. S.A.Kuliev, N.V.Osetrova, V.S.Bagotzky, Yu.B.Vassilyev, Elektrokhimiya, 1Q (1980) 1091. 109. К.lto, S.Ikeda, H .Yamaguchi, Katsuki Ito, T.Kondo, Denki Kagaku Oyoki, ~ (1978) 141; The Electrochemical Society, Spring Meeting, Washington DC, 1976, Extend. Abstracts, No.312. 110. D.A.Gough, F.L.Anderson, J.Colton, J.S.Soeldner, Anal.Chem., 50 (1978) 941. 111. V.S.Bagotzky, Yu.B.Vassilyev, J.Weber, J.N.Pirtskhalava, J.Electroanal.Chem., !Ј. (1970) 31. 112. J.N.Pirtskhalava, Yu.B.Vassilyev, V.S.Bagotzky, Elektrokhimiya, Q (1970) 1144. 113. U.M.Shahed Кhan, Guojin Lin, J.Eiectroanal.Chem., 270 (1989) 237. 114. O.A,Petriii, G.A.Tsirlina, Itogi Nauki i Tekhn. Viniti, Elektrokhimiya, -М, : Viniti, {1988) З. 115. R.R.Adzic, D.N.Simic, A.R.Despic, J.Eiectroanal.Chem., 80 (1977) 81. 116. H.Angerstein-Kozlovska, B.MacDougall, B.E.Conway, J.Electrochem.Soc., 120 (1973) 756. 117. R.R.Adzic, M.D.Spasojevic, A.R.Despic, J.Electroanal.Chem., 92 (1978) 31. 118. L.A.Larew, D.C.Johnson, J.Electroanal.Chem., 264 {1989) 131. 119. V.S.Bagotzky, Yu.B.Vassilyev, O.A.Кhazova, S.S.Sedova, Electrochim.Acta, 16 (1971) 913. 120. J.O'M.Bockris, B.J.Piersma, E.Gileadi, Electrochim.Acta, 2 (1964) 1329. 121. E.M.Skou, Acta Chem.Scand., 27 (1973) 2239. 122. S.Ernst, J.Heitbaum, C.H.Hamann, Ber.Bunsenges.Pbys.Chem., 84 (1980) 50. 123. M.F.L.de Mele, H.A.Videla, A.J.Arvia, J.Electrochem.Soc., 129 (1982) 2207. 124. I.T.Bae, X.Xing, C.C.Liu, E.Yeager, J.Electroanal.Chem., 284 (1990) 335. 125. M.J.Shao, Xuekun Xing, C.C.Liu, Bioelectrochem.Вioenerg., 17 (1987) 59. 126. M.J.Llorca, J.M.Feliu, A.Aldaz, J.Clavilier, A.Rodes, J.Electroanal.Chem., ш (1991) 175. 127. M.W.Hsiao, R.R.Adzic, E.B.Yeager, Electroshim.Acta, 128. N.Markovic, N.Marinkovic, R.AdZic, J.Electroanal.Cbem., 241 (1988) 309. 129. KChristmann, Surf.Sci.Rep., 2 (1988) 1. 130. P.J.Scbmitz, J.APolta, S.L.Chang, P.A.Тhiel, Surf.Sci., 18.Q (1987) 219. 131. AJ.Gordon, R.AFord, Тhе Cbemists Companion, Wiley Ed., New York, 1970. 132. R.R.Adzic, M.M.Podlavicky, J.Pbls., .l8 (1977) CS-193. 133. O.AКhazova, N.N.Nikolaeva, ltogi Nauk.Tekh., Elektrokhimiya, 31 (1990) 203. 134. R.R.Ad.zic, M.W.Hsiao, E.Yeager, J.Electroanal.Chem., 260 (1989) 475. 135. R.R.Adzic, in "Modem Aspects ofElectrochemistry", Vol.21, R.E.Wblte, J.O'M.Bockris and B.E.Conway, Eds., Plenum Press, New York, 1990. 136. B.Nikolic, H.Huang, D.Gervasio, C.Fierro, R.R.Adzic, E.Yeager, J.Electroanal. Chem., 225. (1990) 415. 137. E.Gileadi, B.E.Conway, in "Modem Aspects ofElectrocbemistry", Vol.3, J.O'M.Bockris and B.E.Conway, Eds., Butterworths, London, 1964. 132 138. N.S.Marinkovic, N.M.Markovic, R.R.Adzic, 180th Meeting of Electrochemical Society, Abstract No. 736, Phoenix, Arizona, USA, 1991. 139. I.T.Bae, Ph.D.Тhesis, Dept. of Chemistry, Case Westem Reserve University, Oeveland, Oblo, 1989. 140. M.AGenshaw, J.E.Jones, J.Electrochem.Soc., 136 (1989) 414. 141. O.Enea, Electrocblm.Acta, 35 (1990) 375. 142. J.Кimura, N.lto, T.Kuriyama, M.Кikuchi, T.Arai, N.Negishi, Y.Tomita, J.Electrochem.Soc., Ш (1989) 1744. 143. К.Popovic, ATripkovic, N.Markovic, R.R.Adzic, J.Electroanal.Chem., 295 (1990) 79. 144. К.Dj.Popovic, N.M.Markovic, AV.Tripkovic, R.R.AdZic, J.Electroanal.Chem., ill (1991) 181. 145. К.Dj.Popovic, А V.Tripkovic, R.R.Adzic, J.Electroanal.Chem., 339 (1992) 227. 146. J.К.Mackenzie, A.J.W.Moore, J.F.Nicholas, J.Phys.Chem.Solids, 23 (1962) 185. PRILOG IZRACUNAV ANJE ТEORIJSКIН VREDNOSTI Р ARAМETARA КINЕТIКЕ REAКCIJE OKSШACIJE D-GLUКOZE NA MONOКRISТALIМA PLAТINE Elelctrohemijski oksidni reзkcioni put: G -t G'ads + н+ + е G'ads -t L + н+ + е I Langmuir-ovi uslovi adsorpcije reakcionog intermedijera: 133 (1) (2) а) Ako pretpostavimo da је reakcija (1) spori stupanj u mehanizmu, tada izraz za stacionarnu struju glasi: (З) (f3-koeficijent simetrije aktivacione barijere elementernib reakcija, ро pretpostavci је 0,5) Za eG' -t О izraz za struju postaje (4) koji predvidja Tafelov nagib Ь = 2,303 2RT = 120mV 1 dek i red reakcije ро glukozi F ШG=1. Ь) Ako pretpostavimo da Је reakcija (2) spori stupanj, а reakcioni intermedijer adsorbovan pod Langmuir-ovim uslovima, tada је izraz za stacionarnu struju koji odredjuje ukupnu struju; . k е Г f3FEl Ј2 = 2 . G' . eXJt RT Ј Velicina eG' nalazi se iz uslova kvazi-ravnoteze prethodne brze reakcije(1): Iz ovog uslova је (5) (б) 134 eG' = _JPFE] Г (1-P)FE 1 kt·CG ·eXIt_ RT +k_t·Cн• еХ~{_- RT Ј (7) eG' ~О akoje (8) sto moze Ьiti slucaj pri niskim vrednostima рН i anodnog potencijala, ра tada iz (7) sledi: kt -1 ГFЕЈ eG' = k_l ·СQ·Сн+ ·eXfLRT Каdа se (9) zameni u jednacinu (5) doblja se izraz za anodnu struju koji predvidja Ь = 2,303 2RT = 40mV 1 dek, mG=1 i mн+=-1. 3F П Temkin-ovi uslovi adsorpcije reakcionog intermechJera: (9) (10) а) Ako i u ovom slucaju prvo pretpostavimo da је reakcija (1) spori stupanj, izraz za struju glasi: (11) (Pa-koeficijent simetrije aktivacione barijere adsorpcije, r-parametar Temkin-ove izoterme). eG' se nalazi iz uslova kvazi-ravnoteze drugog stupnja: Г Pa:rЭG' l Г PFE] k2 ·ЭG' ·eXIl_- RT Jexit_ RT = ( ) _J (1-Pa):reG' ] _Ј (1 -P)FE] = k_2 · CL · ен+. 1-eG' ·е,_ RT ·eXIL_ RT (12) U jednacini (12) figurisu linearni i eksponencijalni clanovi koji sadrfe eG'· Po~to se lineami clanovi mnogo manje menjaju sa eG' od eksponencijalnih, oni se mogu 135 smatrati konstantnim. Uzirnajuci u obzir ovu aproksimaciju i rciavanjem jednacine (12) ро Ва· dobljamo: Г r8a·J k2 -1 -1 ГFEl exq_ RT = k _2 ·cw ·cL ·eXJtRт Ј Stepenovanjem sa ~а izraz postaje f3ar8a· Ј_ (~)~а -~. -~. Г f3aFE Ј е RT - k · ен+ ·cL ·exn RT -2 .L Zamenom (14) u jednacinu (11) doblja se: . k ( k2 )~• -~. -~. xr{f3FEJ xr{f3aFEl Ј1 = 1 · - · cG · cL ·с · е -- ·е Ј k_2 н+ RT RT Za f3a=~=0,5 ovaj izraz postaje: . ( k 2 ) 0 • 5 -0,5 -0,5 Г FE 1 Ј1 =k1 - cG·cL ·с ·еха-Ј k_2 W · LRT tj. predvidja Ь = 2,303 RT = 60mV 1 dek, ma=l, mL =-0,5 i mн+=-0,5. F (13) (14) (15) (16) Ь) Ako sada pretpostavimo da је reakcija (2) spori stupanj u predlozenom mehanizmu sa Temkin-ovpm adsorpcijom intermedijera G', tada је izraz za stacionarnu struju sporog stupnja: . Ј ~ar8a· 1 Г ~FEJ Ј2 = k2 ·Ва·. exJt RT Jexq_ RT (17) Vrednost Ва· se nalazi iz ravnoteze prvog, brzpg stupnja: ( ) Г f3ar8a· 1 Г f3FE J kt ·са· 1-Ва· ·eXJt- RT Jexi1_ RT = -r (1- f3a)r8a· Ј г (1- ~)FE 1 = k_l·Ba· ·ен+ ·е1_ RT ·е1_- RT Ј (18) KoristeCi istu aproksimaciju kao u prethodnom slucaju doblja se: Г ~ar8a• Ј_ (~)~а ~а -/33 Г ~aFE 1 exq_ RT - k _1 ·cG ·ен+ ·eXJt RT Ј (19) Zamenom (19) u jednacinu (17), ona postaje . ( k1 )~• ~. -~. Г J3aFE 1 Г J3FE 1 J2 = k2 k_1 ·CG ·ен• · exrt_ RT JeXJl RT Ј i za Ј3а= Ј3=0,5 doblja se . ( k 1 )o.s о 5 -{) 5 г FE Ј Ј2 = k2 k_1 ·cd · ен; ·eXJtRт tj. Ь = 2,303 RT = 60mV / dek i mG=0,5 i mн+=-0,5. F КatalitiCko-elektrohemijski oksidni reakcioni put k2 H ads <=> н+ + е k_2 (2H ads <=> Н2) kз G'ads ---+ L + H + + е 1 Langmuir-ow uslovi adsoгpcije intermedijera 136 (20) (21) (22) (23) (23') (24) Ako pretpostavimo da је reakcija (24) spori stupanj u predlozenom mebanizmu tada izraz za stacionarnu struju oksidacije glasi јз = kз ·8G' · ех~~ Ј (25) Velicina 8G' doblja se pod pretpostavkom da se reakcije (22) i (24) odvijaju priЪlizno istim brzinama, ~· k1:::::k3. U tom slucaju na vrednost eG' ne utice velicina 8н zbog velike brzine reakcije (23), tj k2> > k1. Tada је (26) Zamenom (26) u jednacinu (25) izraz za struju postaje (27) 137 П Temkin-ovi uslovi adsorpcije rcakcionog i.IJtermedijera: Pod pretpostavkom da је reakcija (24) spori stupanj, stacionarna anodna struja, koja odredjuje ukupnu struju је (28) eG' se nalazi iz uslova kvazi-ravnoteze prethodne brze reakcije (22). Ako pretpostavimo da se samo reakcioni intermedijer G' adsorbuje pod Temkin-ovim uslovima (0,2L+H++e ' rь G<:>G'+H++e 40 1 -1 60 0,5 -0 5 G'~L+H++e ' G~G'ads + Hads Па Hacts<=>H+ +е 120 1 о 120 0,5 о G\н-t-:~L+H++e G<:>G' ads + Hads пь Hads<=>H+ +е 40 1 -1 60 0,5 -0 5 ' G'art<:~L+H++e Прилог 2. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку "Светозар Марковић" да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: Електрокатализа оксидације Д-глукозе на монокристалним платинским електродама која је моје ауторска дело . Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално З. Ауторство - некомерцијално - без прераде 4. Ауторство - некомерцијално -делити под истим условима 5. Ауторство - без прераде 6. Ауторство - делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис лиценци дат је на полеђини листа) . У Београду , 7 априла 2014. год .