UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Vesna M. Lojpur SINTEZA I SVOJSTVA IZVORA SVETLOSTI NA BAZI ITRIJUM-OKSIDA DOPIRANIH JONIMA RETKIH ZEMALJA doktorska disertacija Beograd, 2013 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Vesna M. Lojpur SYNTHESIS AND PROPERTIES OF RARE-EARTH ION DOPED YTTRIUM-OXIDE LIGHT SOURCES Doctoral Dissertation Belgrade, 2013 Mentori: Prof. Dr Radoslav Aleksić redovni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta,Univerziteta u Beogradu Prof. Dr Miroslav D. Dramićanin naučni savetnik Instituta za nuklearne nauke Vinča redovni profesor Fizičkog fakulteta,Univerziteta u Beogradu Članovi komisije: 1. Prof. Dr Petar Uskoković redovni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta,Univerziteta u Beogradu 2. Prof. Dr Vesna Radojević vanredni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta,Univerziteta u Beogradu 3. Dr Željka Antić Naučni saradnik Instituta za nuklearne nauke Vinča Datum odbrane: , Beograd Doktorska disertacija urađena je pod rukovodstvom prof. dr Miroslava D. Dramićanina, naučnog savetnika INN „Vinča“ i redovnog profesora Fizičkog fakulteta Univerziteta u Beogradu i prof. dr Radoslava Aleksića redovnog profesora Tehnološko- metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu. Najiskrenije se zahvaljujem profesoru Dramićaninu za nesebičnu pomoć i podršku koju mi je pružio u izradi disertacije u svim njenim fazama. Veliku zahvalnost dugujem i profesoru Aleksiću koji je prihvatio da bude mentor ove teze, na veoma korisnim savetima. Zahvaljujem se prof. dr Petru Uskokoviću, redovnom profesoru Tehnološko- metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu kao i prof. dr Vesni Radojević, vanrednom profesoru Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu na korisnim savetima i podršci. Takođe, zahvaljujem se dr Željki Antić, naučnom saradniku INN „Vinča“ na stručnim savetima tokom izrade ove teze. Posebnu zahvalnost dugujem dr Lidiji Mančić, višem naučnom saradniku Insitituta tehničkih nauka SANU, na velikoj pomoći tokom eksperimentalnog rada a posebno na doprinosu pri karakterizaciji materijala i strukturnom utačnjavanju. Želela bih da se zahvalim svim kolegama iz laboratorije „Gama“ koji su na bilo koji način doprineli istraživanjima u ovoj tezi. Na kraju želela bih da se zahvalim svojoj porodici i prijateljima na nesebičnoj podršci. Vesna Lojpur REZIME i Sinteza i svojstva izvora svetlosti na bazi itrijum-oksida dopiranih jonima retkih zemalja Fosfori dopirani jonima retkih zemalja predstavljaju jednu od najznačajnijih klasa luminescentnih materijala. Među njima, itrijum oksid sa svojim veoma dobrim svojstvima, dopiran jonima lantanoida predstavlja odličan izbor za brojne primene ovih materijala. Zbog toga su metode sinteze za dobijanje nanočestica itrijum oksida sa tačno određenom strukturom i morfologijom od presudnog značaja za unapređenje funkcionalnih karakteristika materijala. U okviru ove teze nanostrukturni prahovi na bazi itrijum oksida sintetisani su na četiri načina sledećim metodama: sprej piroliza, hidrotermalna metoda, metoda polimerno- kompleksnog rastvora i metoda samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi. Sintetisani su sistemi anti-štoks (Y2O3:Yb 3+ /Er 3+ , Y2O3:Yb 3+ /Ho 3+ , Y2O3:Yb 3+ /Tm 3+) i štoks materijala (Y2O3:Eu 3+ i Y2O3:Sm 3+ ). Ispitana je struktura i fazni sastav sintetisanih prahova, uticaj različitih sinteza i njihovih procesnih parametara (temperatura i vreme termičkog tretmana) na morfologiju prahova. Analiziran je uticaj različitih dopanata i različitih međusobnih odnosa dopanata kod anti-štoks materijala, kao i različita koncentracija dopanata kod štoksovih materijala i njihov uticaj na optička svojstva. Merena su optička svojstva na niskim temperaturama u cilju određivanja potencijalne aplikacije materijala u termometriji. Rendgeno-strukturna analiza svih sintetisanih prahova pokazala je da žareni uzorci imaju dobru kristaliničnost i odgovarajući fazni sastav. Svi sistemi kristalisali su u biksbitnoj fazi kubnog tipa sa prostornom grupom Ia-3. Strukturna utačnjavanja rađena su Ritveldovom metodom u programu Topas Akademik. Najmanja veličina kristalita za žarene uzorke dobijena je metodom polimerno-kompleksnog rastvora (~20 nm), dok je najveća dobijena pri sintezi metodom sprej pirolize (~ 130 nm). Morfologija uzoraka snimana je na transmisionom i skenirajućem elektronskom mikroskopu sa energetsko-disperzionom spektroskopijom X-zraka. Utvrđeno je da se metodom sprej pirolize dobijaju sferne čestice veličine oko 600 nm koje se sastoje od primarnih čestica veličine oko 50 nm. Kod hidrotermalne sinteze na nižoj temperaturi žarenja (600 ºC) dobijaju se čestice izduženog oblika sa dužinom oko 1 μm i širinom ii oko 100 nm, dok su na višoj temperaturi žarenja (1100 ºC) čestice štapićastog oblika i posledica su procesa kolizije sfernih nanočestica veličine oko 100 nm. Metoda polimerno-kompleksnog rastvora daje aglomerisane čestice sa veličnom od oko 30 nm. Metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi naknadnim termičkim tretmanom na temperaturama od 600-1100 ºC morfologija čestica menjala se od štapićastog oblika širine oko 5-10 nm i dužine oko 100 nm pa sve do sfernog oblika čija je veličina čestica oko 50 nm. Optička svojstva sintetisanih prahova ispitana su fotoluminescentnom spektroskopijom u vidljivom, bliskom infracrvenom i UV delu spektra. U svim anti-štoksovim sistemima emisioni spektri pri ekscitaciji od 978 nm pokazuju karakteristične pikove koji potiču od f-f elektronskih prelaza jona aktivatora. U sistemu Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ pokazano je kako se menja odnos crvene i zelene emisije sa različitim međusobnim odnosom dopanata Yb/Er (2, 5 i 10). Sve sintetske metode su pokazale da su najveće vrednosti vremena života emisije karakteristične za uzorak sa međusobnim odnosom dopanata Yb/Er 2. U sistemu Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ proučavan je uticaj Li+ na efikasnost luminescencije i utvrđeno je da se pri njegovoj koncentraciji od 5 at % intenzitet luminescencije duplira. U svim štoksovim sistemima emisioni spektri pri ekscitaciji od 467 i 406 nm za europijum i samarijum, respektivno, takođe pokazuju karakteristične pikove koji potiču od f-f elektronskih prelaza. Merena je temperaturska zavisnost emisije anti-štoks sistema na niskim temperaturama u opsegu od 10-300 K i analizirana mogućnost njene primene za merenje temperature korišćenjem metode odnosa inteziteta. U poređenju sa literaturnim podacima svi ispitani uzorci pokazali su zavidne vrednosti osetljivosti pa se može reći da su pogodni za aplikaciju kao niskotemperaturski senzori. Poredeći metode sinteze možemo reći da je metoda polimerno-kompleksnog rastvora najbolja sa aspekta prinosa materijala, kao i energetske efikasnosti sinteze. Nedostatak ove metode je značajna aglomeracija čestica. S druge strane, hidrotermalna sinteza omogućava dobijanje različitih morfologija čestica variranjem parametara sinteze i naknadnog termičkog tretmana. Ovom metodom ostvarena su najbolja funkcionalna svojstva, dok sa druge strane ona podrazumeva korišćenje specijalnih posuda, odnosno autoklava što zahteva posebne uslove sinteze. iii Dobijene strukturne, morfološke i funkcionalne karakteristike neorganskih sistema na bazi itrijum oksida dopiranog jonima retkih zemalja pokazale su da su korišćenim metodama sinteze dobijeni materijali sa unapređenim funkcionalnim svojstvima. Ključne reči: luminescentni materijali, itrijum-oksid, joni retkih zemalja, štoks materijali, anti-štoks materijali, termometrija Naučna oblast: Nauka o materijalima Uža naučna oblasti: Tehnologija materijala UDK broj: 56-62 : 666.189.21 : 666.22 ABSTRACT iv Synthesis and properties of rare-earth ion doped yttrium-oxide light sources Phorphors doped with rare earth ions are a major class of luminescent materials. Among them, yttrium oxide with its excellent properties, doped with lantanoide ions represent a great choice for many applications of these materials. Therefore, the synthesis methods for obtaining nanoparticles with precisely defined structure and morphology are of crucial importance for the improvement of materials functional characteristics. In this thesis, nanostructured powders based on yttrium oxide were synthesized by four different methods: spray pyrolysis, hydrothermal method, polymer-complex solution and self-propagating room temperature reaction. Following systems were made: up- convertors (Y2O3:Yb 3+ /Er 3+ , Y2O3:Yb 3+ /Ho 3+ , Y2O3:Yb 3+ /Tm 3+ ) and down-convertors (Y2O3:Eu 3+ i Y2O3:Sm 3+ ). The structure and phase composition of synthesized powders were examined, as well as the influence of different synthesis methods and process parameters (temperature and heat treatment time) on the morphology of powders. The investigation was also focused on the influence of different dopants and various ratios of dopants in an up-converter, different concentrations of dopants in down-converters and their impact on the optical properties. Emission properties at low temperatures were measured in order to determine the potential application of materials in luminescence thermometry based on luminescence intensity ratio method. X-ray structural analysis of the synthesized powders showed that the annealed samples have good crystallinity and the corresponding phase composition. All systems are crystallized in the cubic bixbyite C-type phase with space group Ia-3. Structural refinement was performed by the Rietveld method in Topas Academic software. The minimum size of the crystallites in annealed samples is obtained by the polymer- complex solution method (~ 20 nm), while the highest was obtained in the spray pyrolysis synthesis (~ 130 nm). The morphology of samples was recorded in transmission and scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy. It was found that with spray pyrolysis method obtained particles are spherical with size of about 600 nm and that v they consist of primary particles with size of 50 nm. Using hydrothermal synthesis at a lower annealing temperature (600 °C) obtained particles had elongated shape with a length of about 1 μm and a width of about 100 nm, while at the higher annealing temperature (1100 °C) particles were rod-shaped, which is a consequence of the collision process of spherical nanoparticles with size of approximately 100 nm. Polymer complex solution method gives agglomerated particles of about 30 nm. Self-propagating room temperature reaction method showed change in morphology at additionally thermally treated temperatures 600-1100 °C, from rod-shaped with width of about 5-10 nm and a length of about 100 nm, to a spherical shape with a particle size of about 50 nm. The optical properties of the synthesized powders were investigated by photoluminescence spectroscopy in the visible, near-infrared and ultraviolet region of light spectrum. In all systems up-conversion emission spectra at excitation of 978 nm showed characteristic peaks arising from f-f electronic transitions of activator ions. In the Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ system it is shown that with different ratio of dopants Yb/Er (2, 5 and 10) ratio of red and green emissions changes as well. In all synthesis methods it has been shown that the highest value of lifetimes is characteristic of sample with dopant ratio Yb/Er 2. In the Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ system, investigation of the influence of Li + on the luminescence efficiency was done and it was found that with a concentration of 5 at% intensity of luminescence is doubled. For all down-converter systems, emission spectra at excitation of 467 and 406 nm for europium and samarium, respectively, also showed characteristic peaks arising from f-f transitions. The temperature dependence of emission was measured on up-converted systems at low temperatures in the range of 10-300 K, and analyzed with respect of potential application of these systems for temperature measurements using the fluorescence intensity ratio method. In comparison with literature data, all examined samples showed remarkable sensitivity values so we can say that they are suitable for applications in low temperature sensors. By comparing methods of synthesis it can be concluded that polymer-complex solution vi is the best method in terms yield of material and energy efficiency also. The disadvantage of this method is significant agglomeration of particles. In contrast, hydrothermal synthesis allows obtaining different morphology by varying the synthesis parameters and subsequent thermal treatment. This method produced the best functional properties, but on the other hand, it involves the use of special vessels or autoclaves which requires special conditions of synthesis. All structural, morphological and functional characteristics of inorganic systems based on yttrium oxide doped with rare earth ions have shown that the used methods of synthesis contributed obtaining materials with improved functional properties. Keywords: luminescent materials, yttrium-oxide, rare earth ions, down-convertors, up- convertors, thermometry Scientific field: Material Science Major in : Technology of materials UDC number: 56-62 : 666.189.21: 666.22 SADRŽAJ 1.UVOD............................................................................................................................1 1.1. Fofori: definicija , značaj i primena..........................................................................2 1.2. Fosfori na bazi retkih zemalja...................................................................................4 1.2.1. Down-konvertori.................................................................................................5 1.2.2. Up-konvertori.....................................................................................................5 1.2.3. Scintilatori..........................................................................................................6 1.3. Aktuelnost teme........................................................................................................7 1.4. Motivacija i doprinos................................................................................................8 Literatura.........................................................................................................................10 2. TEORIJSKI DEO......................................................................................................14 2.1. Prostiranje svetlosti kroz materiju..........................................................................15 2.2. Luminescencija: definicija i tipovi.........................................................................15 2.2.1. Fotoluminescencija...........................................................................................16 2.2.1.1. Fluorescencija.............................................................................................18 2.2.1.2. Fosforescencija...........................................................................................19 2.3. Luminescentn centri...............................................................................................21 2.4. Elektronske konfiguracije jona retkih zemalja, interakcije među njima................21 2.5. Dozvoljeni i nedozvoljeni elektronski prelazi, selekciona pravila, inteziteti elektronskih prelaza.......................................................................................................26 2.6. Pojam „domaćina“ i luminescentnog aktivatora.....................................................27 2.7. Seskvioksidi retkih zemalja i njihova svojstva.......................................................29 2.8. Itrijum oksid, struktura, elektronska konfiguracija, energetski procep..................33 2.9. Metode sinteze Y2O3...............................................................................................35 2.9.1.Sinteza aerosol dekompozicije...........................................................................35 2.9.2. Metoda sagorevanja..........................................................................................40 2.9.3. Hidrotermalna metoda......................................................................................43 2.9.4. Samostalno propagirajuća sinteza na sobnoj temperaturi.................................45 2.9.5. Sol-gel metoda..................................................................................................45 2.9.6. Poliol metoda....................................................................................................49 2.9.7. Precipitacija i ko-precipitacija..........................................................................51 2.9.8. Reakcija u čvrstom stanju.................................................................................52 2.9.9. Metoda reversne micele....................................................................................53 2.10. Nukleacija i rast kristala.......................................................................................54 2.11. Up i down konverzija-mehanizmi........................................................................55 2.11.1. Principi i tipovi up-konvertorskih procesa......................................................55 2.11.2. Principi i tipovi down-konvertorskih procesa.................................................62 Literatura.........................................................................................................................64 3. EKSPERIMENTALNI DEO....................................................................................71 3.1. Materijali i hemikalije korišćene u radu.................................................................72 3.2. Opis procedura za sintezu Y2O3.............................................................................73 3.2.1. Sinteza aerosol dekompozicije..........................................................................74 3.2.2. Metoda sagorevanja..........................................................................................77 3.2.3. Hidrotermalna sinteza.......................................................................................79 3.2.4. Samostalno propagirajuća sinteza na sobnoj temperaturi.................................81 3.3. Opis eksperimentalnih procedura korišćenih za karakterizaciju materijala...........83 3.3.1. Određivanje faznog sastava..............................................................................83 3.3.2. Određivanje morfologije i faznog sastava........................................................84 3.3.2.1. Skening elektronska mikroskopija (SEM, EDAX, FE-SEM).....................84 3.3.2.2. Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM, STEM, EDS)...85 3.3.3. Furijeova transformacija - Infracrvena spektroskopija.....................................85 3.3.4. Funkcionalne karakteristike..............................................................................86 3.3.4.1. Fotoluminescentna merenja........................................................................86 3.3.4.2. Određivanje vremena života pobuđenih energetskih stanja.......................86 Literatura.........................................................................................................................88 4. REZULTATI..............................................................................................................89 4.1. Struktura i morfologija sintetisanih prahova..........................................................90 4.1.1. Sistem Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ ......................................................................................90 4.1.1.1. Rendgeno-struktura analiza sistema dobijenog sprej pirolizom.................90 4.1.1.2. Morfološke karakteristike sistema dobijene sprej pirolizom......................92 4.1.1.3. Rendgeno-struktura analiza sistema dobijenih hidrotermalnom metodom.96 4.1.1.4. Morfološke karakteristike sistema dobijenih hidrotermalnom metodom...97 4.1.1.5. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenog metodom polimerno- kompleksnog rastvora..............................................................................................98 4.1.1.6. Morfološke karakteristike dobijene metodom polimerno-kompleksnog rastvora.....................................................................................................................99 4.1.1.7.Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenih metodom samostalno- propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi........................................................100 4.1.1.8.Morfološke karakteristike dobijene metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi ..............................................................................103 4.1.2. Sistem Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ ...................................................................................104 4.1.2.1. Rendgeno-struktura analiza sistema dobijenog sprej pirolizom...............104 4.1.2.2.Morfološke karakteristike sistema dobijenih sprej pirolizom....................105 4.1.2.3. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenih metodom polimerno- kompleksnog rastvora............................................................................................106 4.1.2.4.Morfološke karakteristike sistema dobijenih metodom polimerno- kompleksnog rastvora ...........................................................................................108 4.1.2.5.Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenih metodom samostalno- propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi .......................................................109 4.1.3. Sistem Y2O3:Yb 3+ ,Tm 3+ ..................................................................................111 4.1.3.1. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenog sprej pirolizom.............111 4.2. Luminescentna svojstva........................................................................................113 4.2.1. Sistem Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ ....................................................................................113 4.2.2. Sistem Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ ...................................................................................128 4.2.3. Sistem Y2O3:Yb 3+ ,Tm 3+ ..................................................................................135 4.2.4. Sistem Y2O3:Eu 3+ ............................................................................................139 4.2.5. Sistem Y2O3:Sm 3+ ...........................................................................................141 4.3. Korelacija strukturnih, morfoloških i luminescentnih svojstava..........................143 4.4. Temperaturska zavisnost emisije..........................................................................149 4.4.1. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Er 3+ dobijen hidrotermalnom metodom..........................150 4.4.2. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Er 3+ dobijen metodom sprej pirolize...............................154 4.4.3. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Ho 3+ dobijen metodom sprej pirolize..............................156 4.4.4. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Tm 3+ dobijen metodom sprej pirolize.............................158 Literatura.......................................................................................................................161 5. ZAKLJUČAK..........................................................................................................165 1.UVOD UVOD 2 1.1. Fosfori : definicija, značaj i primena Fosfori su klasa luminescentnih materijala koji ispoljavaju fenomen fosforescencije. Luminescencija se definiše kao pojava gde su elektronski nivoi supstance pobuđeni nekom vrstom spoljašnje energije koja se zatim odaje kao svetlost. Ta svetlost ne uključuje samo elektromagnetne talase u vidljivom delu spektra od 400- 700 nm, već i susedne, UV i bliske infracrvene oblasti. Prvi neorganski luminescentni materijali pronađeni su u prirodi i poznati su još u desetom veku kada su Japanci otkrili fosforescentne boje školjki. Početkom sedamnaestog veka alhemičar Kaskiarolo iz Bolonje u Italiji otkrio je stenu koja noću svetli crvenom bojom nakon što je bila izloţena sunčevom svetlošću. U to vreme luminescentni materijali su se koristili samo u dekorativne svrhe. Naučna istraţivanja fosfora imaju istoriju dugu preko sto godina. Prvi prototip fosfora ZnS, koji predstavlja i danas veoma vaţan materijal koji se koristi za katodne cevi televizora, napravio je Francuski hemičar još 1866. godine. Početkom dvadesetog veka, Filip Lenard je sa saradnicima prvi utvrdio principe sinteze fosfora na bazi alkalnih halkogenida (sulfida i selenida) i cink-sulfida ubacujući u njihovu strukturu metalne nečistoće. Osim metalnih jona koristili su se i joni retkih zemalja i ispitivala njihova luminescentna svojstva. Nakon Drugog svetskog rata, usled razvoja fizike čvrstog stanja i atomske fizike, napredovanja u razumevanju optičke spektroskopije pogotovo u jonima prelaznih metala i retkih zemalja, pojačana su istraţivanja i razvoj fosfornih materijala. Do danas, razvijen je veliki broj luminescentnih materijala sa odličnim optičkim svojstvima i širokom primenom. Istraţivanje fosfora i njihova primena zahteva poznavanje brojnih oblasti nauke i tehnologije. Luminescentni materijali imaju veoma široku aplikaciju i prisutni su u našem svakodnevnom ţivotu. Najznačajnije primene fosfora su: (1) izvori svetlosti kao što su fluorescentne lampe; (2) displeji (katodne cevi, plazma displeji) i (3) detektori visokoenergetskog zračenja. Osim toga fosfori se primenjuju za izradu čvrstotelnih lasera, detektora infracrvenog zračenja, bio-proba, zaštita od falsifikovanja novčanica i dokumenata itd. Najčešće korišćeni fosfori, njihova primena i boja emisije dati su u tabeli 1.1. UVOD 3 Tabela 1.1. Primena fosfornih materijala Boja emisije Katodne cevi Plazma displeji Fluorescentne lampe Scintilatori Plava ZnS:Ag [1] BaMgAl10O17:Eu 2+ [5] BaMgAl10O17:Eu 2+ ,Mn 2+ [6] Ba3MgSi2O8:Eu 2+ [10] Sr4Al14O25: Eu 2+ [11] Sr3(PO4)5Cl: Eu 2+ [12] CaWO4 [13] NaI:Ti + [21] Ba(F,Br):Eu 2+ [21] LaBr3:Ce 3+ [22] Bi4Ge3O12 [23] Gd2SiO5:Ce 3+ / Lu2SiO5:Ce 3+ [24] LuAlO3:Ce 3+ [25] YTaO4:Nb 5+ [21] Zelena ZnS:Cu + ,Au + ,Al 3+ [2] ZnS:Cu + ,Al 3+ [3] BaAl12O19:Mn 2+ [7] Zn2SiO4:Mn 2+ [8] GdMgB5O10:Ce 3+ ,Tb 3+ [14] LaPO4:Ce 3+ ,Tb 3+ [15] CeMgAl11O19:Tb 3+ [16] CsI:Ti + [26] Gd2O2S:Tb 3+ [27] Žuta Y3Al5O12: Ce 3+ [17] Crvena Y2O2S:Eu 3+ [4] Y2O3:Eu 3+ [9] Y2O3:Eu 3+ [18] Y(P,V)O4:Eu 3+ [19] Bela Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb 3+ ,Mn 2+ [20] UVOD 4 1.2. Fosfori na bazi retkih zemalja Elementi lantanoida (Ln 3+ ) nazivaju se i elementima retkih zemalja. Zapravo, oni uopšte nisu retki i mogu se u velikim količinama naći u zemljinoj kori. Joni ovih elemenata imaju mnogo pobuđenih nivoa koji im omogućavaju apsorpciju i emisiju fotona od ultraljubičaste do infracrvene oblast. Svaki jon lantanoida daje različitu boju u vidljivom delu spektra koja je posledica karakterističnih energetskih prelaza između pobuđenog i osnovnog elektronskog stanja. Fizičke osobine materijala domaćina sa nanometarskim dimenzijama značajno se razlikuju od materijala mikronskih dimenzija 1 što moţe značajno uticati na optička svojstva jona dopanta. Tako npr. smanjenje veličine čestica pruţa mogućnost modifikacije vremena ţivota intermedijarnih nivoa, kontrolu prostorne distribucije jona dopanta u nano oblasti koja rezultira pojačanjem emisije na određenoj talasnoj duţini i efikasnim prenosom energije. Nanomaterijali mogu da smanje neţeljeno rasejanje svetlosti kada su njihove veličine daleko manje od talasne duţine upadne svetlosti. Odgovarajućom kontrolom veličine, distribucije, uniformnosti i površine nanomaterijala moguće je poboljšati optičke performanse materijala. Odnos površine prema zapremini nanočestica značajno je veći nego kod mikrometarskih materijala, pa se veliki broj dopantskih jona nalazi blizu površine. U takvom asimetričnom kristalnom okruţenju njihova emisija se razlikuje od emisije iz regularnih kristalografskih poloţaja. Fosfori dopirani jonima retkih zemalja odličan su izbor za mnoge primene. Među njima, jedan od najznačajnijih predstavnika jeste itrijum oksid. Njegova svojstva, veliki energetski procep, visoka temperatura topljenja, hemijska stabilnost, velika toplotna provodnost i mala energija fonona, čine ga idealnom matricom u koju se ugrađuju joni retkih zemalja [28]. Kada je dopiran trovalentnim jonima Eu i Tb efikasno emituje crvenu i zelenu svetlost pod pobudom visokoenergetskog zračenja (gama, X ili ultraljubičasti zraci), dok dopiran dvovalentnim jonima Eu emituje plavu svetlost. U slučaju dopiranja trovalentnim jonima Er, Ho, Nd i Tm moguće je ostvariti emisiju bliskoj infracrvenoj oblasti. Sa istim jonima moguće je i dobiti emisiju u ultraljubičastoj, plavoj, zelenoj i crvenoj oblasti spektra nakon pobude u bliskom 1 Materijal mikronskih dimenzija – eng. bulk UVOD 5 infracrvenom delu spektra. Kao rezultat toga, luminescentni materijali koji se aktiviraju jonima Ln 3+ imaju široku primenu kao čvrstotelni laseri, luminescentne lampe, ekrani, optička vlakna za telekomunikacione sisteme i druge fotonske uređaje [29-31]. Forfori na bazi retkih zemalja se prema mehanizmima luminescencije mogu podeliti na:  „Down“-konvertore, odnosno štoks2 materijale  „Up“-konvertore, odnosno anti-štoks materijale i  Scintilatore 1.2.1. Down-konvertori Down-konverzija jeste proces pri kome nanočestice apsorbuju fotone više enrgije a emituju fotone niţe energije, odnosno apsorbuju u UV oblasti elektromagnentog spektra a emituju u vidljivoj ili infracrvenoj oblasti. Posebna klasa ovih materijala moţe imati svojstvo kvantnog sečenja3 gde se jedan apsorbovani foton veće energije deli na dva fotona niţe energije. Nanočestice down-konvertora sintetisane su u različitim neorganskim matricama kao što su LaPO4, LaF3, NaF4, Y2O3, CePO4 itd i dopirani su različitim jonima lantanoida kao što su Eu3+, Yb3+, Tb3+, Sm3+, Er3+, Nd3+ [32-34]. Primena ovih materijala usmerena je na elektronsku industriju, optičke pojačavače, lasere itd. 1.2.2. Up-konvertori Up-konverzija predstavlja nelinearni optički proces u kome sukcesivna apsorpcija dva ili više fotona dovodi do emisije svetlosti na kraćoj talasnoj duţini od pobudne. Vaţni zahtevi za up-konvertorske materijale dugo vreme ţivota pobuđenih nivoa, raspored energetskih nivoa sa sličnim energetskim rastojanjem, prisutni su u pojedinim jonima d i f elemenata. Veliki broj matrica koje su dopirane jonima prelaznih metala pokazuju 2 Štoks- eng. Stokes 3 Quantum cutting UVOD 6 svojstva up-konverzije. Matrice dopirane aktinoidima takođe su proučavane u svojstvu up-konverzije međutim, ovi sistemi zahtevaju niske temperature, pokazuju slabe optičke osobine, uglavnom su radioaktivni, pa su danas predmet osnovnih istraţivanja. Najefikasniji up-konvertorski sistemi, čak i na sobnoj temperaturi, prisutni su u čvrstim materijalima koji su dopirani jonima lantanoida. Principi up-konverzije otkriveni su još pre četrdeset godina. Međutim, sve dok efikasni izvori ekscitacije u infracvrenoj oblasti nisu postali dostupni, up-konverzija nije igrala vaţnu ulogu. Štaviše, efikasnost up-konverzije kod prvih primera bila je veoma slaba. Situacija se međutim promenila kada je otkriveno da se energija moţe preneti mnogo efikasnije ukoliko se koristi jon ko-dopant. Još 1966 godine Auzel je pokazao na CaWO4:Yb 3+ ,Er 3+ a Vudvord na natrijum silikatu dopiranom Er 3+ prednosti korišćenja ko-dopanata u up-konvertorskim sistemima [35,36]. U slučaju up-konvertorskih procesa na bazi jona dopanta Er3+, Ho3+, Tm3+ najčešće korišćen ko-dopant na talsnoj duţini oko 980 nm je jon Yb3+. Energetski nivoi jona dopanta i ko-dopanta imaju potrebne energetske razlike koje dozvoljavaju međusobni prenos energije, stvarajući najefikasnije up-konvertorske materijale. Poseban značaj ovih materijala jeste moguća primena za izgradnju bioloških markera s obzirom da su tkiva transparentna u oblasti talasnih duţina od 700 do 1000 nm, pa se up-konvertujući materijali mogu primenjivati za detekciju tumora [37, 38]. 1.2.3. Scintilatori Scintilatori su materijali koji α, β i γ zračenje pretvaraju u vidljivu oblast. Kada materijali apsorbuju jonizujuće zračenje, deo energije pobuđuje atome na viša energetska stanja odakle se emituje vidljiva svetlost. Inteziteti i trajanje pojedinačne scintilacije su veoma mali, pa se zbog toga koriste pojačavači ili fotomultiplikatori. Da bi scintilatori bili efikasni moraju zadovoljiti sledeće zahteve: (1) brza deekscitacija, (2) velika efikasnost emitovanja UV ili vidljivog svetla, (3) transparentnost materijala. Najčešće se koriste neorganski i plastični scintilatori a zatim i scintilatori na bazi keramike, stakla kao i organski scintilatori [21]. UVOD 7 Neorganski scintilatori koriste se u medicinskoj dijagnostici još od 1958. godine kada se dogodila revolucija u nuklearnoj medicini sa konstrukcijom γ kamere. U medicinske svrhe koristi se i jednofotonska kompjuterska tomografija X-zraka još od 1973 godine i pozitronska (koristi fotonski par) emisiona tomografija koja je u upotrebi od 1975 godine [39]. Takođe, danas poznati scintilatori su CdWO4, PbWO4, Lu2SiO5:Ce 3+ , CsI:Ti + , (YxGd1- x)2O3:Ce 3+ itd. Itrijum-gadolinijum oksid dopiran Eu 3+ predstavlja jedan od najčešće korišćenih crvenih fosfora u proizvodnji keramičkih scintilatora za kompjutersku tomografiju [40]. 1.3. Aktuelnost teme Ţivot u 21. veku ne bi bio isti bez elemenata retkih zemalja i prelaznih metala. Mobilni telefoni, laptopovi, televizori, hibridni automobili, solarne ćelije i još mnogo drugih proizvoda umnogome zavise od retkih zemalja. Prema najnovijim istraţivanjima, svetska potraţnja za ovim elementima progresivno raste, a sa neprestanim globalnim rastom srednje klase, pogotovo u Kini, Indiji i Africi, potraţnja će se nastaviti. Proizvodi visoke tehnologije i tehnologija obnovljivih izvora energije ne mogu da funcionišu bez elemenata retkih zemalja. Veliki broj retkih metala koriste se u nikl- metal hibridnim baterijama, koje se koriste za napajanje električnih vozila i mnoge druge proizvode; itrujum je nepohodan za televizore u boji, gorive ćelije, fluorescentne lampe; europijum za kompaktne fluorescentne sijalice, ekrane televizora, mobilnih telefona; cerijum i lantan se koriste u katalizatorima itd. Da bi se drţao neprestani korak sa najnovijim tehnologijama upotreba materijala koji u svom sastavu imaju retke metale gotovo je neizbeţna. Luminescentni materijali su se konvencijonalno dobijali reakcijama u čvrstoj fazi gde je veoma teško kontrolisati morfologiju i odrţati uniformni sastav čestica. Sa druge strane, metode sinteze koje se odvijaju u rastvoru poseduju niz prednosti kao što su bolje mešanje prekursora, veću čistoću i homogenost čestica itd. Savremena tehnologija zahteva tačno određena UVOD 8 svojstva materijala kao što su sjajnost, rezolucija, raspodela spektralne energije i vreme ţivota. Ova svojstva uslovljena su strukturom i morfologijom i posledica su različitih metoda sinteze. Razvojem novih, pouzdanih i unapređenih metoda sinteze mogu se dobiti materijali sa poboljšanim funkcionalnim karakterstikama i poboljšati postojeći proizvodi što predstavlja stalni izazov u istraţivanju ovih materijala. 1.4. Motivacija i doprinos Usled brzog napretka u nanotehnologijama, a posebno zbog razvoja novih metoda za sintezu nanomaterijala, raste interes za ispitivanje svojstava i primene nanostrukturnih materijala dopiranih jonima retkih zemalja. Mnoge aplikacije koje obuhvataju lasere, infracrvene kvantne brojače, nove generacije osvetljenja i displeja, bioloških markera, jasno nalaţu značajnu naučnu paţnju. Kako su neke od ovih primena još uvek u fazi projektovanja, dalja fundamentalna istraţivanja u oblasti up- konvertorske spektroskopije i dalje su potrebna. U ovoj doktorskoj disertaciji proučavani su izvori svetlosti na bazi itrijum-oksida dopiranog jonima retkih zemalja i njihova potencijalna primena u modernim optoelektronskim napravama. Primena ovih materijala zahteva posedovanje tačno određenih funkcionalnih karakteristika sintetisanih prahova, pa je razvijanje i unapređivanje pouzdanih metoda sinteze od velikog značaja. Ispitivani up-konvertorski materijali su:  Y2O3: Yb 3+ /Er 3+ sa različitim odnosom dopanata (2, 5 i 10),  Y2O3: Yb 3+ /Ho 3+, sa različitim odnosom dopanata (1, 2, 5, 10 i 15) i  Y2O3: Yb 3+ /Tm 3+ , sa odnosom 5 kao i down-konvertori:  Y2O3: Eu 3+ sa različitim koncentracijama dopanta (1, 3, 5 i 7 at %) i  Y2O3: Sm 3+ sa različitim koncentracijama dopanta (0.1, 0.2, 0.5, 1 i 2 at %). UVOD 9 Korišćene su četiri vrste sinteze materijala i to sprej piroliza, hidrotermalna sinteza, metoda polimerno-kompleksnog rastvora i samostalno-propagirajuća reakcija na sobnoj temperaturi sa ciljem dobijanja luminescentnih materijala sa poboljšanim optičkim karakteristikama u odnosu na slične materijale koji se mogu naći u literaturi. Ispitivana je struktura sintetisanih prahova, uticaj procesnih parametara različitih sinteza (temperatura i vreme termičkog tretmana) na morfologiju prahova. Analiziran je uticaj različitih dopanata kao i različiti međusobni odnosi dopanata kod up-konvertora, kao i različita koncentracija dopanata kod down-konvertora i njihov uticaj na optička svojstva. Merena su optička svojsva na niskim temperaturama u cilju određivanja potencijalne aplikacije materijala u termometriji. Metode karakterizacije koje su se koristile su sledeće:  određivenje faznog sastava difrakcijom X-zraka (XRD),  morfološke i hemijske karatkteristike prahova odredeđene su korićenjem skenirajuće i transmisione elektronske mikroskopije (SEM/EDS, TEM/EDS, STEM).  Infracrvena spektoskopija- Furijeova transformacija  Funkcionalna karakterizacija određena je fotoluminescentnim ispitivanjima koja su obuhvatila emisione spektre na sobnoj i niskim temperaturama (10-300 K), određivanje vremena ţivota emisije i zavisnost inteziteta emisije od snage. Određene su optimalne sintetske procedure sa tačno definisanim procesnim parametrima za dobijanje materijala sa zahtevanim faznim sastavom i strukturom. Gore navedenim metodama sinteze dobijeni su materijali na bazi itrijum oksida dopiranog jonima retkih zemalja sa poboljšanim luminescentnim svojstvima. UVOD 10 Literatura [1] S.W. Choi, S.H. Hong, Nanoscale ZnO and Al-Doped ZnO coating on ZnS:Ag phosphors and their cathodoluminescent properties, Journal of American Ceramic Society 91 (2008) 451-455 [2] S.H. Chen, A.P. Greeff, H.C. Swart, Degradation of ZnS:Cu,Al,Au phosphor powder in different gas mixtures, Journal of Luminescence 109 (2004) 93-102 [3] S.J. Lee, J.E. Jang, Y.W. Jin, G.S. Park, H.S. Park, N.H. Kwon, Y.J. Park, J.E. Jung, N.S. Lee, J.B. Yoo, J.H. You, J.M. Kim, Structure and luminescence properties of the ZnS:Cu, Al phosphor for low voltage excitation, Journal of Electrochemical Society 148 (2001) 139-141 [4] M. Itoh, L. Ozawa, Cathodoluminescent phosphors, Annual reports on the progress of chemistry- section C, 102 (2006) 12-42 [5] J. Zhou, Y. Wang, B. Liu, J. Liu, Photoluminescence properties of BaMgAl10O17:Eu 2+ phosphor prepared by the flux method, Journal of Physics and Chemistry of Solids 72 (2011) 995-1001 [6] W.Wang, B. Liu, Y. Wang, Z. Zhang, Y. Chen, L. Wei, Morphology control and photoluminescence of BaMgAl10O17:Eu 2+ ,Mn 2+ phosphors prepared by flux method, Materials Letters 65 (2011) 3580-3582 [7] V. Singh, R.P.S. Charkadhar, J.L.Rao, I. Ko, H.Y. Kwak, Luminescencen and EPR studies of Eu 2+ doped BaAl12O19 blue light emitting phosphors, Journal of Luminescence 130 (2010) 206-210 [8] X. Yu, Y. Wang, Synthesis and photoluminescence improvement of monodispersed Zn2SiO4:Mn 2+ nanophosphors, Journal of Alloys and Compounds 497 (2010) 290-294 [9] M.K. Devaraju, S.Yin, T. Sato, Eu 3+ :Y2O3 microspheres and microcubes: A supercritical synthesis and characterisation, Inorganic Chemistry 50 (2011) 4698-4704 [10] J.S. Kim, S.W. Mho, Y.H. Park, J.C. Choi, H.L. Park, G.S. Kim, White-light- emitting Eu 2+ and Mn 2+ -codoped silicate phosphors synthesized through combustion synthesis, Solid State Communication 136 (2005) 504-507 [11] S.H. Han, Y.J. Kim, Luminescent properties of Ce and Eu doped Sr4Al14O25 phosphors, Optical Materials 28 (2006) 626-630 [12] Phosphor handbook (ed. W.M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto), CRC Press, Boca UVOD 11 Raton [13] S. Chen, J. Li, X. Chen, J. Hong, Z. Xue, X. You, Solvothermal synthesis and characterzation of crystalline CaWO4 nanoparticles, Journal of Crystal Growth 253 (2003) 361-365 [14] C.K. Lin, M. Yu, M.L. Pang, J. Lin, Photoluminescent properties of sol-gel derived (La,Gd)MgB5O10:Ce 3+ Tb 3+ nanocrystalline thin films, Optical Materials 28 (2006) 913- 918 [15] L. Zhiqi, R. Le, Z. Zhaowu, C. Dali, Z. Na, L. Minglai, C. Meisheng, H. Xiaowei, Synthesis of LaPO4:Ce,terbium by co-precipitatiom method, Journal of Rare Earths 24 (2006) 137-140 [16] J.L. Sommerdijk, J.M.P.J. Verstegen, Decay of the Ce3+ luminescence of LaMgAl11O19:Ce3+ and CeMgAl11O19 activated with Tb 3+ or Eu 3+ , Journal of Luminescence 14 (1976) 91-99 [17] A. Katelnikovas, P. Vitta, P. Pobedinskas, G. Tamulaitis, A. Zukauskas, J.E. Jorgensen, A. Kareiva, Photoluminescence in sol-gel-derived YAG:Ce phosphors, Journal of Crystal Growth 304 (2007) 361-368 [18] S. Zhong, S. Wang, Q. Liu, Y. Wang, S. Wang, J. Chen, R. Xu, L. Luo, Y2O3:Eu 3+ microstructures: Hydrothermal synthesis and photoluminescent properties, Materials Research Bulletin 44 (2009) 2201-2205 [19] C.H. Han, S.J. Kim, Preparation and luminescence properties of Y(P,V)O4:Eu3+ phosphor using impregnation method, Journal of Korean Ceramic Society 48 (2011) 565-570 [20] A.M. Srivastava, C.R. Ronda, Phosphors, The Electrochemical Society Interface (2003) 48-51 [21] W. M.Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Phosphor Handbook 2nd Edition, CRC Press, New York, 2006 [22] H.T. Van Dam, S. Seifert, W. Drozdowski, P. Dorenbos, D.R. Schaart, IEEE Transactions on Nuclear Science 59 (2012) 656-664 [23] W. Chewpraditkul, K. Sreebunpeng, M. Nikl, J.A. Mares, K. Najezchleb, A. Phunpueok, C. Waranak, Comparison of Lu3Al5O12:Pr 3+ and Bi4Ge3O12 scintillators for gamma-ray detection, Radiation Measurement 47 (2012) 1-5 UVOD 12 [24] K. Kamada, T. Yanagida, J.Pejchal, M. Nikl, T. Endo, K. Tsutumi, Y. Fujimoto, A. Fukabori, A. Yoshikawa, Scintillator-oriented combinatorial search in Ce-doped (Y,Gd)3(Ga,Al)5O12 multicomponent garnet compounds, Journal of Physics D:Applied Physics 44 (2011) 505104 [25] H.G. Liu, W.C. Zheng, W.L. Feng, W.Q. Yang, Investigation of the optical spectra and EPR g factors for LuAlO3:Ce 3+ crystal, Physica B:Condensed Matter 405 (2010) 1055-1057 [26] S.G. Singh, M. Tyagi, D.G. Desai, A.K.Chauhan, S.C. Gadkari, Influence of after- growth thermal treatments on crystal defects revealed by daylight induced coloration and afterglow in CsI:Ti scintillators, AIP Conference Proceedings1313 (2010) 337-339 [27] A.A. da Silva, M.A. Cebim, M.R. Davolos, Excitation mechanisms and effects of dopant concentration in Gd2O2S:Tb 3+ phosphor, Journal of Luminescence 128 (2008) 1165-1168 [28] D. Matsuura, H. Hattori, A. Takano, Upconversion luminescence properties of Y2O3 nanocrystals doped with trivalent rare-earth ions, Journal of Electrochemical Society 152 (2005) 39-42 [29] E. Heumann, S. Bar, K. Rademaker, G. Huber, S. Butterworth, A. Deining, W. Seelert, Semiconductor-laser-pumped high power upconversion laser, Applied Physics Letters 88 (2006) 061108 [30] A. Rapaport, J. Milliez, M. Bass, A. Cassanho, H. Jenssen, Review of the properties of up-conversion phosphors for new emissive displays, IEEE/OSA Journal of display technology 2 (2006) 66-78 [31] C. Li, B. Dong, C. Ming, M. Lei, Application to temperature sensor based on green up-conversion of Er 3+ doped silicate glass, Sensors 7 (2007) 2652-2659 [32] J.R. DiMaio, B.Kokuoz, J. Ballato, White light emissions through downconversion of rare earth doped LaF3 nanoparticles, Optics Express 14 (2006) 11412-11417 [33] K. Kompe, H. Borchert, J. Storz, A. Lobo, S. Adam, T. Moller, M. Haase, Green- emitting CePO4:Tb/LaPO4 core-shell nanoparticles with 70% photoluminescence quantum yield, Angewandte Chemie –International Edition 42 (2003) 5513-5516 [34] K. Riwotzki, H. Meyssamy, A. Kornowski, M. Haase, Liquid- phase synthesis of doped nanoparticles : colloids of luminescing LaPO4:Eu and CePO4:Tb particles with UVOD 13 narrow particle size distribution, Journal of Physical Chemistry B 104 (2000) 2824- 2828 [35] F. Auzel, Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids Chemical Review 104 (2004) 139–174 [36] D.R. Gamelin, H.U. Gudel, Design of luminescent inorganic materials: new photophysical processes studied by optical spectroscopy, Accounts of Chemical Research 33 (2000) 235–242 [37] F. Wang, W.B. Tan, Y. Zhang, X. Fan, M. Wang, Luminescent nanomaterials for bilogical labelling, Nanotechnology 17 (2006) 1-13 [38] M. Wang, G. Abbieni, A. Clevenger, C. Mao, S. Xu, Up-conversion nanoparticles: synthesis, modification and biological application, Nanotechnology, Biology and Medicine 7 (2011) 710-729 [39] C. Ronda, Luminescence Wiley-VCH GmbH & Co, KgaA, Weinheim (2008) [40] S.J. Duclos, C.D. Greskovich, R.J. Lyons, J.S. Vartuli, D.M. Hoffman, R.J. Riedner, M.J. Lynch, Development of the HiLight scintillator for computed tomography medical imaging, 2003 Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A 505 (2003) 68-71 2. TEORIJSKI DEO TEORIJSKI DEO 15 2.1. Prostiranje svetlosti kroz materiju Prilikom interakcije elektromagnetnog zračenja sa materijom deo energije se prelama odnosno reflektuje sa površine objekta, deo se prostire kroz njega dok deo svetlosti prolazi kroz objekat. Pojave koje se javljaju prilikom prostiranja svetlosti kroz materiju su:  Refrakcija (prelamanje) svetlosti koja predstavlja promenu smera kretanja svetlosti, a posledica je promene brzine svetlosti. Dešava se na granicama dve površine koje imaju različite optičke gustine. Upadni i prelomni zrak zajedno sa normalom leţe u istoj ravni.  Apsorpcija predstavlja pojavu pri kojoj se elektron pobuĎuje iz osnovnog u više energetsko stanje pod uticajem elektromagnetnog zračenja. Apsorpcijom se intenzitet svetlosti koja prolazi kroz materiju smanjuje, a neapsorbovana svetlost se transmituje odnosno prolazi kroz materiju.  Rasejanje je pojava pri kojoj svetlost u interakciji sa materijom menja pravac i smanjuje intenzitet. Ukoliko je frekvencija rasejane svetlosti nepromenjena rasejanje je elastično, dok se kod neelastičnog rasejanja javlja razlika u frekvenciji elektromagnetnog zračenja usled preuzimanja ili predavanja dela energije materiji.  Luminescencija je pojava pri kojoj pod uticajem spoljašnjeg izvora energije na materiju dolazi do interakcije sa molekulima i spontane emisije svetlosti. 2.2. Luminescencija : Definicija i tipovi Luminescencija (od latinske reči lumen, luminis = svetlost) predstavlja pojavu zračenja svetlosti odnosno fotona koji nisu u toplotnoj ravnoteţi sa okolinom. Kada materijal primi odreĎenu količinu energije, dolazi do njegovog pobuĎivanja i naknadne emisije, koja je posledica relaksacije sistema odnosno njegovog vraćanja u osnovno stanje. Prema poreklu pobude luminescenciju moţemo podeliti na : TEORIJSKI DEO 16  Fotoluminescenciju; nastaje nakon apsorpcije elektromagnetnog zračenja. U zavisnosti od trajanja svetlosti moţe se podeliti na fluorescentnu luminescenciju (brza pojava) i fosforescentnu luminescenciju (pojava sa duţim trajanjem) [1].  Katodoluminescenciju; nastaje kao posledica interakcije snopa elektrona sa tankim slojem fluorescentne supstance kojom su presvučeni ekrani katodnih cevi. Moţe se sresti kod televizora, monitora, neonskog svetla itd.  Hemoluminescenciju; nastaje direktnim pretvaranjem hemijske energiju u svetlosnu u hemijskim reakcijama.  Bioluminescenciju; nastaje u ţivim organizmima, npr. meduze, svici. Predstavlja oblik hemoluminescence.  Kristaloluminescenciju; nastaje u procesima kristalizacije.  Triboluminescenciju; nastaje pod dejstvom mehaničke energije; neki materijali svetle pri udaru ili kad se ogrebu.  Elektroluminescenciju; nastaje usled izlaganja materijala električnom polju.  Radioluminescenciju; nastaje kao posledica jonizujućeg zračenja.  Termoluminescenciju; nastaje pod dejstvom toplotne energije; toplota nije primaran izvor energije, već samo okidač za oslobaĎanje energije koja je prvobitno došla iz drugog izvora.  Sonoluminescenciju; nastaje usled delovanja ultrazvučnih talasa u tečnostima [2]. 2.2.1. Fotoluminescencija Fotoluminescencija (PL) 1 najčešće se definiše kao proces u kome supstanca apsorbuje fotone (elektromagnetno zračenje) više energije, a zatim pri deekscitaciji emituje svetlost niţe energije. Period izmeĎu apsorpcije i emisije je veoma kratak, reda veličine oko 10 nanosekundi. Proces deekscitacije se moţe odigrati mehanizmima spoljašnjeg i unutrašnjeg prenosa energije. Kod spoljašnjih prenosa energije, prilikom 1 PL- Photoluminescence TEORIJSKI DEO 17 sudara energija pobuĎenog molekula predaje se drugom molekulu u okruţenju, tako da ona ne napušta okolinu, i ne moţe se direktno detektovati. Prilikom unutrašnjeg prenosa, energija pobuĎenog molekula se pretvara u toplotu ili se predaje okolini u vidu svetlosnog zračenja koje napušta materiju i moţe se detektovati. U cilju pojašnjenja pomenutih mehanizama, treba najpre definisati molekulski multiplicitet, i to kao: M = 2S +1, gde S predstavlja spinski kvantni broj molekula, odnosno sumu svih spinova elektrona u molekulu. Za molekul koji poseduje paran broj elektrona vaţi da je S = 0. Tada je multiplicitet molekula jednak jedinici, a takvo stanje se naziva singletno. Osnovno singletno stanje se označava sa S0, dok se prvo i drugo označavaju sa S1 i S2, respektivno. U ekscitovanom molekulu jedan elektron moţe da obrne spin, tada je S = 1, a multiplicitet molekula je tri. Takvo stanje se naziva tripletno. Tripletno stanje najniţe energije označava se sa T1 (slika 2.1). Kod molekula sa neparnim brojem elektrona osnovno stanje je dubletno (S = 1/2 , a M = 2 ). Slika 2.1. Prelaz elektrona iz najviše popunjene molekulske orbitale osnovnog elektronskog stanja u najniţu praznu molekulsku orbitalu više energije bez promene b) i sa promenom c) orijentacije spina. TEORIJSKI DEO 18 2.2.1.1. Fluorescencija Fluorescencija je pojava kod koje materija izloţena elektromagnetnom zračenju emituje elektromagnetno zračenje veće talasne duţine od onog kojim je izloţena. Apsorpcijom fotona molekul prelazi sa osnovnog vibracionog nivoa osnovnog elektronskog stanja S0 na neki od vibracionih nivoa v’ pobuĎenog elektronskog stanja S1, a zatim se vraća u osnovno stanje radijativnim ili neradijativnim procesima, odnosno relaksacijom. Koje će vibraciono stanje biti najviše pobuĎeno zavisi od talasnih funkcija osnovnog vibracionog stanja, osnovnog elektronskog stanja i vibracionih stanja pobuĎenog elektronskog stanja, a opisuje se Frank-Kondonovim dijagramom (slika 2.2). Postoji nekoliko različitih mehanizama kojima se mogu relaksirati apsorbovani fotoni i to su : (a) rezonantna fluorescencija (RF) odnosno re- emisija apsorbovanih fotona; ovaj proces je karakterističan za sistem koji je nalazi u gasovitom stanju i pod niskim pritiskom pa je broj sudara tog molekula sa molekulima okoline mali i (b) vibraciona relaksacija (VR) i normalna fluorescencija (NF) ili unutrašnja konverzija (UK); ovaj proces karakterističan je za sistem u kondenzovanom stanju ili za gas koji je pod većim pritiskom. Molekuli se često sudaraju sa molekulima okoline pa tako dolazi do neradijativnih procesa odavanja dela energije u vidu toplote koji se naziva vibraciona relaksacija. Zatim se molekul iz pobuĎenog u osnovni nivo moţe vratiti na dva načina: normalnom fluorescencijom, koja predstavlja emisiju fotona pri prelazu molekula sa nivoa ν’=0 stanja S1 na bilo koji vibracioni nivo osnovnog elektronskog stanja S0 ili unutrašnjom konverzijom, koja predstavlja neradijativni proces oslobaĎanja viška energije, odnosno toplote, okolini. Koji će proces biti verovatniji od ova dva zavisi od energetske razlike izmeĎu stanja S0 i S1. Vaţno je da se tokom svih promena koji se dogaĎaju prilikom fluorescencije ne menja multiplicitet elektronskih stanja. Kako su molekuli najčešće u singletnom stanju, molekuli u pobuĎenom stanju takoĎe moraju da budu u singletnom stanju. TEORIJSKI DEO 19 Slika 2.2. Mehanizam nastajanja fluorescencije: A (Apsorpcija), RF (Rezonantna fluorescencija), VR (Vibraciona relaksacija), UK (Unutrašnja konverzija), NF (Normalna fluorescencija) 2.2.1.2. Fosforescencija Fosforescencija je pojava emitovanja svetlosti u kome sistem prelazi izmeĎu stanja različitih multipliciteta. Kada se fosforescentna čestica izloţi dejstvu ekscitacionog izvora, kao što je ultraljubičasta (UV) ili vidljiva svetlost, ona prolazi kroz proces apsorpcije, relaksacije i emisije. Fosforescentni spektri nastaju spinski zabranjenim prelazom izmeĎu najniţeg vibracionog nivoa (v’ = 0) prvog pobuĎenog tripletnog T1 elektronskog stanja na neki od vibracionih nivoa osnovnog singletnog S0 elektronskog stanja. S obzirom na to da su prelazi izmeĎu nivoa različite multipletnosti zabranjeni po spinu, fosforescencija ima znatno duţe vreme ţivota nego fluorescencija. TakoĎe, molekul se moţe sa stanja T1 deekscitovati i neradijativnim procesom tripletnog gašenja. Molekul apsorbuje foton najčešće iz ultraljubičastog ili vidljivog dela spektra i podvrgava prelazu S0 (v’’ = 0) → S1 ( ili S2 , S3 …), na neki od vibracionih nivoa u S1, (slika 2.3). Zatim se vibracionom relaksacijom molekul vraća na neki od niţih vibracionih nivoa u S1. Ako se pri tome dogodi da dospe na nivo koji je blizak nekom TEORIJSKI DEO 20 vibracionom nivou u okviru T1, čija se potencijalna kriva preseca sa potencijalnom krivom S1 stanja, dolazi do prelaza molekula na T1 uz promenu orijentacije spina elektrona. Takav prelaz zove se meĎusistemska, odnosno intersistemska konverzija (MK, odnosno IK). To je spinski zabranjen prelaz, koji se dešava narušavanjem izbornog pravila S = 0 kod teţih atoma, usled spin orbitnog sprezanja. Zatim, vibracionom relaksacijom molekul dospeva do osnovnog vibracionog stanja u okviru T1. Ovde molekuli borave duţe, jer je dalji prelaz T1→S0 spinski zabranjen. Prelaz T1 (v’ = 0)→S0 je fosforescencija, i moţe trajati od 0.01 s do nekoliko minuta pa čak i sati, i posle uklanjanja izvora pobuĎivanja. Da bi fosforescencija bila moguća u molekulu treba da postoje bliska tripletna i singletna stanja kako bi se dogodila intersistemska konverzija. Drugi uslov koji je potreban za fosforescenciju je da relaksacija iz T1 (v’ = 0) → S0 uz emisiju fotona bude verovatnija od neradijativnog procesa, a to je ispunjeno u uslovima smanjenog broja sudara, uglavnom na niskim temperaturama, u zamrznutim rastvorima ili u čvrstom stanju. Ova pojava je česta u jonima prelaznih metala i retkih zemalja, pa se zbog toga ovi joni primenjuju kao aktivatori u velikom broju materijala za optoelektroniku. Slika 2.3. Šematski prikaz mehanizma fosforescencije TEORIJSKI DEO 21 2.3. Luminescentni centri Neorganski luminescentni materijali najčešće se „aktiviraju“ dodavanjem odreĎenih jona u kristalnu rešetku. Luminescentni centri mogu biti i u vidu intersticijskih ili supstitucijskih nečistoća, zatim atoma ili jona u višku kad se materijali samo-aktiviraju ili u vidu neke druge vrste defekata u kristalnoj rešetki. Prema elektronskim prelazima luminescentni centri mogu se klasifikovati na sledeći način: 1. 1s ↔ 2p 2. ns2 ↔ nsnp. Ova grupa uključuje jone Tl+ tipa a to su Ga+, In+, Tl+, Ge2+, Sn2+, Pb 2+ , Bi 3+ , Cu - , Ag - , Au - itd. 3. 3d10 ↔ 3d94s. Primer Ag+, Cu+ i Au-. 4. 3dn ↔ 3dn, 4dn ↔ 4dn. U ovu grupu spadaju prvi i drugi red prelaznih metala. 5. 4fn ↔ 4fn, 5fn ↔ 5fn ; joni retkih zemalja i joni aktinoida. 6. 4fn ↔ 4fn-15d. Primeri iz ove grupe su Ce3+, Pr3+, Sm2+, Eu2+, Tm2+ i Yb2+. 7. Prenos naelektrisanja ili prelaz izmeĎu p elektrona anjona i prazne orbitale katjona. Primeri su meĎumolekulski prelazi u kompleksima kao što su VO4 3- , WO4 2- i MoO4 2-. Tipičan primer predstavlja prelaz iz 2p orbitale O2- na 3d orbitalu V 5+ u VO4 3- i prelazi sa O 2- (2p) ili S 2- (3p) na Yb 3+ (4f). 8. π ↔ π i n ↔ π*. Ovu grupu čine organski molekuli koji imaju π elektrone. Oznaka n ukazuje na nevezujući elektron u organskom molekulu [1]. 2.4. Elektronske konfiguracije jona retkih zemalja, interakcije među njima Elementima retkih zemalja nazivaju se lantanoidi od lantana (La, atomski broj 57) do lutecijuma (Lu, atomski broj 71), zajedno sa skandijumom (Sc) (atomski broj 21) i itrijumom (Y) (atomski broj 39). Njihova elektronska konfiguracija odgovara formuli 4f n 5s 2 5p 6 6s 2 (gde je n=0-14). Joni retkih zemalja se formiraju uklanjanjem 6s TEORIJSKI DEO 22 elektrona, ostavljajući optički aktivne 4f orbitale unutar popunjenih 5s i 5p ljuski. Joni Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Lu 3+ , nemaju slobodnih 4f elektrona, pa nemaju ni elektronske nivoe koji mogu uzrokovati luminescenciju u vidljivoj oblasti spektra. Za razliku od njih, joni od Ce 3+ do Lu 3+, čije su 4f orbitale delimično popunjene, imaju karakteristične energetske nivoe i pokazuju luminescentne osobine. Kada se joni retkih zemalja inkorporiraju u rešetku matrice, oni postaju izloţeni dejstvu kristalnog polja atoma koji ih okruţuju. S obzirom na to da su 4f orbitale zaštićene popunjenim spoljašnjim 5s i 5p orbitalama, uticaj kristalnog polja je mali [3]. U atomima sa više elektronskih stanja javljaju se tri tipa interakcija:  Spin-spin interakcije,  orbitno-orbitne interakcije i  spin-orbitne interakcije. Energetski nivoi slobodnih jona retkih zemalja pri ubacivanju u kristalnu rešetku nekog materijala razdvajaju se na više finih spektroskopskih termova. Ovi termovi su definisani kvantnim brojevima L, S i J. Orbitalni kvantni broj, L, 4f orbitala je 3, znači postoji 7 takvih orbitala (-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3). U osnovnom stanju, elektroni su u tim orbitalama rasporeĎeni tako da spinski moment impulsa (S =Σs) bude maksimalan. Tada se spinski orbitalni moment, S, kombinuje sa orbitalnim momentom, L, gde je L =Σl , na sledeći način: J = L − S , broj 4f elektrona manji od 7, ili J = L + S , broj 4f elektrona veći od 7, gde L predstavlja S, P, D, F, G, H, I, K, L, M,..., što odgovara vrednostima L = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, respektivno. Tačnije, stvarno elektronsko stanje izraţava se kao intermedijarno stanje, što se moţe opisati kao stanje nastalo sprezanjem više stanja 2S+1 LJ (Rasel-Sandersovo pravilo), kombinovanih spin-orbitalnom interakcijom. Sprezanje kao posledica spin-orbitalne interakcije je malo za nivoe bliske osnovnim stanjima, dok je veliko za pobuĎena stanja koja imaju slične J brojeve. TakoĎe, efekat TEORIJSKI DEO 23 sprezanja ima mali uticaj na energiju nivoa, a izrazito utiče na verovatnoće njihovih optičkih prelaza. Broj podnivoa odreĎuje se na osnovu simetrije kristalnog polja koje neposredno okruţuje jon retke zemlje, dok je širina svakog nivoa odreĎena intezitetom cepanja. Na primeru Eu 3+ se vidi da se osnovno stanje ne cepa pod uticajem kristalnog polja (2×0+1=1) dok se nivo 7F1 cepa na 3 podnivoa (2×1+1=3). Na slici 2.4 na primeru trovalentnog europijuma u matrici LaF3 prikazano je cepanje energetskih nivoa usled kulonovskih, spin-orbitnih, interakcija kristalnog polja i nuklearnih magnetnih interakcija [4]. Po predhodno navedenom redosledu njihov uticaj opada. Elektronske konfiguracije jona trovalentnih retkih zemalja date su u tabeli 2.1 [1]. Slika 2.4. Cepanje energetskih nivoa trovalentnog jona europijuma TEORIJSKI DEO 24 Tabela 2.1. Elektronske konfiguracije jona trovalentnih retkih zemalja Z Jon -3 -2 -1 ml 0 1 2 3 S Σs L Σl J Σ(L+S) Osnovni term 21 Sc 3+ 0 0 0 1 S 0 39 Y 3+ 0 0 0 1 S0 57 La 3+ 0 0 0 1 S0 58 Ce 3+ ↑ 1/2 3 5/2 2 F5/2 59 Pr 3+ ↑ ↑ 1 3 4 3 H4 60 Nd 3+ ↑ ↑ ↑ 3/2 6 9/2 4 I9/2 61 Pm 3+ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 4 5 I4 62 Sm 3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 5/2 6 H5/2 63 Eu 3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 0 7 F0 64 Gd 3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 7/2 0 7/2 8 S7/2 65 Tb 3+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 6 7 F6 66 Dy 3+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 15/2 6 H15/2 67 Ho 3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 8 5 I8 68 Er 3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3/2 6 15/2 4 I15/2 69 Tm 3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 1 5 6 3 H6 70 Yb 3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 1/2 3 7/2 2 F7/2 71 Lu ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 0 0 1 S0 Energetske nivoe 4f elektrona ispitivali su i utvrdili Dieke i saradnici i predstavili dijagramom prikazanom na slici 2.5. Nivoi prikazani na dijagramu odreĎeni su eksperimentalno iz optičkih spektara pojedinačnih jona inkorporiranih u kristalu LaCl3. Ovaj dijagram se moţe primeniti na skoro sve matrice jer razlike u energetskim nivoima ne prelaze nekoliko stotina cm -1. Svaki nivo na slici obeleţen brojem J dalje se cepa pod uticajem kristalnog polja na više podnivoa. Broj podnivoa zavisi od broja J, kao i od simetrije kristalnog polja. Maksimalan broj podnivoa je 2J +1, ako je J ceo broj, odnosno, J +1/2, ako je J polovina celog broja. Nivoi sa kojih se dešava emisija obeleţeni su polukrugom. Takvi nivoi su emisioni zbog toga što sa povećanjem TEORIJSKI DEO 25 energetske razlike izmeĎu nivoa značajno opada brzina neradijativne emisije fonona, pa kompetitivni radijativni proces emisije postaje dominantan. Slika 2.5. Dieke-ov dijagram energetskih nivoa trovalentnih jona retkih zemalja TEORIJSKI DEO 26 2.5. Dozvoljeni i nedozvoljeni elektronski prelazi, selekciona pravila, inteziteti elektronskih prelaza Energetski dijagram oksida retkih zemalja daje jasnu sliku kako apsorbovana energija pobuĎuje energetske nivoe. Postoje tri različite vrste elektronskih prelaza: 4f - 4f, 4f - 5d i prelaz prenosom naelektrisanja 2 . U 4f - 4f prelazima, elektroni se prenose izmeĎu različitih energetskih nivoa 4f orbitala u okviru istog jona retke zemlje. Ovi prelazi su zabranjeni po pravilu parnosti, koje kaţe da do elektronskih prelaza izmeĎu energetskih nivoa sa istom parnošću ne moţe doći. Pošto su energetski nivoi unutar 4f orbitale iste parnosti oni su zabranjeni. Ovi prelazi se javljaju u oksidima retkih zemalja jer je selekciono pravilo parnosti opuštenije zbog poremećaja kao što su vibracije elektrona ili uticaj kristalnog polja. Uticaj vibracija Slika 2.6. Elektronski prelazi 4f - 4f, 4f - 5d i prenos naelektrisanja 2 Eng.- Charge transfer TEORIJSKI DEO 27 na elektrone je veoma mali, dok nejednaki uslovi kristalnog polja koji su prisutni kao rezultat okupacije jona retkih zemalja na mestu u kristalnoj rešetki koje nema inverznu simetriju (C2), odgovorni su za ublaţavanje ovog pravila. Samim tim, moţe se reći da se zabranjeni 4f - 4f prelazi javljaju u oksidima retkih zemalja. Apsorpcioni pikovi koji proističu iz ovih prelaza uski su i slabog inteziteta. U 4f - 5d prelazima, jedan 4f elektron premešta se na nivo veće energije u 5d orbitali u okviru istog jona retke zemlje. Ovi prelazi se označavaju kao 4f n → 4f n-15d. Za razliku od 4f-4f prelaza, ovi elektronski prelazi su dozvoljeni i apsorpcioni spektri su široki i veoma intenzivni. U prelazima prenosom naelektrisanja, jedan elektron iz 2p orbitale okolnog jona O 2- je pobuĎen na viši energetski nivo u 4f orbitali jona retke zemlje. Ovi prelazi se označavaju kao 4f n → 4f n+12p-1. Slično kao i kod 4f - 5d , ovi elektronski prelazi su dozvoljeni i prisutni su u apsorpcionom spektru kao široki i intenzivni pikovi. Nakon apsorpcije energije elektroni se premeštaju ka nivoima veće energije i vraćaju na osnovno stanje radijativnim i neradijativnim prelazima. Radijativni prelaz je poznat i kao emisija. Emisioni prelazi u oksidima retkih zemalja karakteristika su 4f - 4f prelaza. Elektroni koji se nalaze u pobuĎenom stanju nakon apsorbovanja odreĎene količine energije mogu se vratiti na niţi nivo ili osnovno stanje bez emisije zračenja. Takvi prelazi se nazivaju neradijativni prelazi. Ako je energetska razlika izmeĎu nivoa jednaka ili manja oko 5 puta od najviše vibracione frekvencije rešetke domaćina, energija moţe istovremeno da pobudi više fotona. Ovi prelazi su poznati kao višefotonski. 2.6. Pojam „domaćina“ i luminescentnog aktivatora Luminescentni materijali sastoje se od matrica odnosno materijala domaćina3 u čiju se strukturu ugraĎuju dopanti koji predstavljaju luminescentne centre. Matrice mogu biti organskog ili neorganskog porekla a najčešće se koriste neorganske i to: 3 Materijal „domaćin“ - host material TEORIJSKI DEO 28  oksidi (Y2O3, Gd2O3, Lu2O3, ZrO2),  mešani oksidi ((Y1-xGdx)2O3, (Y1-xLax)2O3, ZnO-SiO2),  sulfidi (Y2O2S),  fluoridi (NaYF4, KMgF3, LiYbF4, YF3, NaLuF4 itd.),  silikati (Ln2SiO5, Ln2Si2O7),  fosfati (KCaPO4, NaCaPO4, BaCaPO4, SrMg2(PO4)2) itd. U ovoj tezi kao materijal domaćin korišćen je itrijum oksid Y2O3. Izbor matrice odreĎuje udaljenost izmeĎu jona dopanata, njihovu relativnu prostornu poziciju, koordinacioni broj i vrstu anjona koji okruţuju dopant. Svojstva matrice i njihova interakcija sa jonima dopanta veoma utiču na optička svojstva materijala. U fluoridima, duga vremena ţivota pobuĎenih stanja i visoka kvantna efikasnost posledica su male energije fonona (~ 350 cm -1) matrice. TakoĎe, defekti u matrici mogu povećati brzinu multifononske relaksacije metastabilnih nivoa i time smanjiti intezitet emisije. Matrice na bazi Na + , Ca 2+ i Y 3+ imaju jonske radijuse slične veličine kao joni lantanoida što smanjuje stvaranje kristalnih defekata i napona u kristalnoj rešetci, te zbog toga predstavljaju dobre kandidate za materijale domaćine [5]. Luminescentni centri koji potiču od aktivatora nazivaju se aktivatorski centri. Oni predstavljaju jone sa kojih se emituje svetlost. U matricu se unose u malim količinama, često se nazivaju i nečistoćama, zamenjući pri tom jone domaćina. Zavisno od toga koji jon je inkorporiran u strukturu matrice, materijal ima različite emisione i apsorpcione spektre koji daju odgovarajuće boje. U ovoj tezi kao luminescentni centri korišćeni su joni retkih zemalja u trovalentnom stanju (Eu 3+ , Sm 3+ , Tb 3+ , Tm 3+ , Ho 3+ , Yb 3+ ) i pregled njihovih boja emisija kao i drugih jona retkih zemalja dat je u tabeli 2.2 [6]. TEORIJSKI DEO 29 Tabela 2.2. Boje emisija jona lantanoida 2.7. Seskvioksidi jona retkih zemalja i njihova svojstva Seskvioksidi, kao što im samo ime govori (od latinske reči „sesqui“- što znači jedan i po), predstavljaju oksidne materijale kod kojih je odnos anjona prema katjonu jednak 1.5, odnosno 3 prema 2 i imaju opštu formulu RE2O3. Najveći broj seskvioksida se sastoji od trovalentnih metalnih jona (+3) i dvovalentnog kiseonika (-2). Struktura seskvioksida retkih zemalja je polimorfna što znači da se više različitih kristalografskih tipova (u ovom slučaju pet) moţe identifikovati. Na temperaturama ispod 2000 ºC mogu se naći tri različita tipa strukture i označene su kao A (heksagonalna faza, prostorna grupa P-32/m), B (monoklinična faza, prostorna grupa C2/m) i C (kubna faza, prostorna grupa Ia-3) a na višim od 2000 ºC formiraju se H (heksagonalna, prostorna grupa P63/mmc) i X (kubna prostorna grupa Im3m) struktura [7-9]. Kristalografska struktura seskvioksida zavisi od temperature, pritiska i jonskog radijusa. Na slici 2.7 dat je temperaturni opseg stabilnosti ovih pet faza u zavisnosti od jonskog radijusa i temperature. Joni Boje emisije Joni Boje emisije Ce 3+ Ultraljubičasta, Zelena Tb3+ Zelena Pr 3+ Plava, Zelena, Crvena Dy 3+ Ţuta Nd 3+ Bliska infracrvena Ho 3+ Plava, Zelena Sm 3+ Roze Er 3+ Zelena, Infracrvena Eu 3+ Crvena Tm 3+ Plava Gd 3+ Ultraljubičasta Yb3+ Plava, Bliska infracrvena TEORIJSKI DEO 30 Slika 2.7. Polimorfni prelazi seskvioksida retkih zemalja - svih pet faza Samo u srednjem opsegu jonskog radijusa moguće je formiranje svih pet polimorfnih faza svih oksida. Sa povećanjem temperature redosled prelaza iz jedne strukture u drugu za okside retkih zemalja je C→B→A. Na primer, C-tip Eu2O3 prelazi u B-tip na oko 1100 ºC, a na A-tip na oko 2040 ºC. Daljim zagrevanjem, A tip se transformiše u H na oko 2140 ºC a u X-tip na oko 2280 ºC, tačno ispod temperature topljenja na 2340 ºC. C-tip strukture daje najbolje funkcionalne karakteristike i svi materijali ispitivani u ovoj tezi su ovog tipa. Reč je o kubnoj strukturi biksbitnog tipa koja je ime dobila po mineralu istog imena, (Fe,Mn)2O3, prostorne grupe Ia-3, i koja sadrţi 32 atoma metala i 48 atoma kiseonika po jediničnoj ćeliji. Metalni atomi su šesto-koordinisani, a struktura je prikazana na slici 2.8. Seskvioksidi imaju odličnu mehaničku i hemijsku stabilnost, pokazuju prilično visoku toplotnu provodljivost, a Mosova tvrdoća ima vrednost oko 6-7. Prosečna energija fonona je niska za oksidne materijale, što je veoma korisno za primenu za up-konverziju u vidljivom spektru, jer više energije fotona vode brţoj deekscitaciji sa pobuĎenih nivoa. TEORIJSKI DEO 31 Slika 2.8. Kubna struktura C-tipa oksida retkih zemalja U tabeli 2.3 prikazane su osnovne fizičke karakteristike seskvioksida lantanoida koje obuhvataju temperaturu topljenja, ključanja, dielektričnu konstantu, indeks prelamanja i širinu energetskog procepa. Temperature topljenja svih lantanoida su u opsegu od 2300 do 2500 ºC. Dielektrična konstanta je veoma vaţan parametar jer njihove vrednosti utiču na svojstva dopatana, defekata i nosioca naelektrisanja. Iz tabele vidimo da njihova vrednost opada sa smanjenjem atomskog broja. Indeks prelamanja moţe da utiče na vreme ţivota emisije što je veoma značajno sa aspekta primene ovih materijala. TakoĎe, i vrednosti indeksa prelamanja lantanoida opadaju sa povećanjem atomskog broja. Širina energetskog procepa predstavlja oblast u kojoj ne postoje elektronska stanja. Kod poluprovodničkih materijala vrednost širine energetskog procepa manja je od 3 eV, dok kod izolatora ove vrednosti su iznad 3 eV. Iz tabele se moţe videti da najveći broj seskvioksida ima visoke vrednosti Eg što pre svega duguje 4f n konfiguraciji jona retkih zemalja. Veoma je vaţno da materijal ima što veću vrednost Eg, jer prilikom dopiranja odreĎenim aktivatorom, njegovi energetski nivoi se smeštaju u tom procepu i na taj način ne preklapaju sa nivoima matrice. U suprotnom, jon aktivatora ne bi izvršio svoju funkciju. TEORIJSKI DEO 32 Tabela 2.3. Osnovne fizičke karakteristike seskvioksida retkih zemalja Jedinjenja Atomski broj, Z Temperatura topljenja ºC Temperatura ključanja ºC Dielektrična konstanta εteor Dielektrična konstanta εexp Indeks prelamanja (λ=589.3nm) Širina energetskog procepa, Eg (eV) Y2O3 39 2690 4300 1.79 5.6 La2O3 57 2305±15 3620 14.77 2.013 5.5 Ce2O3 58 2230±50 3730 14.6 2.008 2.4 Pr2O3 59 2300±25 3760 14.43 2.03 3.9 Nd2O3 60 2320±20 3760 14.27 14.3 1.998 4.7 Pm2O3 61 2320±40 / 14.10 1.986 3.8 Sm2O3 62 2335±15 3780 13.93 1.984 5.0 Eu2O3 63 2350±20 3790 13.77 13.9 1.985 4.4 Gd2O3 64 2420±20 3900 13.6 13.6 1.979 5.4 Tb2O3 65 2410±15 / 13.43 13.3 1.978 3.8 Dy2O3 66 2408±15 3900 13.27 13.1 1.975 4.9 Ho2O3 67 2415±15 3900 13.10 13.1 1.970 5.3 Er2O3 68 2418±15 3920 12.93 13.0 1.963 5.3 Tm2O3 69 / 3945 12.77 1.958 5.4 Yb2O3 70 2435±15 4070 12.6 1.947 4.9 TEORIJSKI DEO 33 2.8. Itrijum oksid, struktura, elektronska konfiguracija, energetski procep Element itrijum je otkrio Gadolin 1794 godine u Abu, Finska. Pripada elementima prelaznih metala IIIb grupe sa atomskim brojem 39, mada se često svrstava i u jone retkih zemalja. Konfiguracija poslednje ljuske je 4d 15 s 2 , oksidacioni broj 3 a moţe se naći u različitim strukturama kao su trihalogenidi (YBr3, YF3, YI3 i YCl3); hidroksid (Y(OH)3; karbonat (Y2(CO3)3×3H2O); bazni karbonat (3Y2(CO3)3×2Y(OH)3); oksid (Y2O3) nitrat (Y(NO3)3) , sulfat (Y2(SO4)3) itd. Itrijum oksid (Y2O3) poseduje kubnu strukturu C-tipa sa prostornom grupom Ia-3 i 16 formulskih jedinica po elementarnoj ćeliji i šematski je prikazana na slici 2.9. Jedinična ćelija se sastoji od 80 atoma, gde je 48 kiseoničnih atoma i 32 atoma itrijuma. Katjonski poloţaj u ovoj strukturi je dvojak, i to u poloţaju 8b sa koordinatama (¼, ¼, ¼) sa simetrijom C2 i 24d sa koordinatama (x, 0, ¼) sa simetrijom C3i odnosno S6, dok se kiseonik nalazi u opštem kristalografskom poloţaju 48e (x,y,z) [10-12]. Slika 2.9. Šematski prikaz mesta u rešetki C-tipa oksida retkih zemalja gde tamne sfere predstavljaju katjone, a svetle kiseonike (a) 8b (S6 simetrija) (b) 24d (C2 simetrija) Ova dva kristalografska poloţaja u koja se smeštaju joni aktivatora zauzimaju različite udele u strukturi, pa tako postoji necentrosimetrični (odnosno manje simetričan) C2 poloţaj koji zauzima 75% i centrosimetrični C3i (S6) poloţaj koji zauzima 25%. TEORIJSKI DEO 34 Moţemo reći da jedinična ćelija poseduje tri poloţaja sa simetrijom C2 i jedan poloţaj sa simetrijom S6. S obzirom da S6 poseduje centar inverzne simetrije prelazi tipa elektron-dipol nisu dozvoljeni. Osim što je statistički veća verovatnoća da će dopant naseliti mesto C2 jer je njegov udeo 3 puta veći, takoĎe aktivator se preferenetno smešta na mesto sa manjom simetrijom što u oba slučaja favorizuje smeštanje u ovaj poloţaj. Iz tabele 2.3 vidi se da vrednost energetskog procepa za Y2O3 iznosi 5.6 eV. Ova vrednost je dovoljno velika da se joni aktivatora mogu smeštati u ovaj procep bez bojazni da će doći do preklapanja sa nivoima matrice. To je veoma vaţno jer bi u suprotnom, prilikom aktivacije jona dopanta, pobuĎeni elektron mogao da ode umesto na svoj pobuĎeni nivo, na neki od nivoa matrice. Zbog toga matrica Y2O3 predstavlja izolatorski materijal pogodan za dopiranje različitim jonima retkih zemalja. Y2O3 predstavlja jedan od najboljih kandidata za matricu jer osim gore pomenutih karakteristika u tabeli, on takoĎe pokazuje široku transmitivnost od 280 nm do 8 μm6, maksimalnu energiju fonona 597 cm -1, koeficijent termičkog širenja 7.9×10-6 K-1, kubnu kristalnu strukturu C-tipa koja je stabilna do 2325 ºC što je neposredno ispod temperature topljenja [13,14]. Vaţna karakteristika Y2O3 je toplotna provodljivost (14 Wm -1 K -1) jer je na primer primena čvrstotelnih lasera pri visokim snagama ograničena temperaturskim ponašanjem lasera. TEORIJSKI DEO 35 2.9. Metode sinteze Y2O3 Sinteza ultrafinih nanostrukturnih čestica od velikog je značaja s obzirom da su njihova fizička i hemijska svojstva znatno različita od onih koje poseduju čestice na mikronskom nivou. Čim se veličina materijala svede na nanometarski nivo, materijali pokazuju specifične mehaničke, fizičke i optičke osobine: povećanu mehaničku čvrstoću, povećanu difuzivnost, veću specifičnu toplotu, električnu otpornost, poboljšana luminescentna svojstva itd. Shodno tome, veliki su napori uloţeni u razvijanje različitih metoda sinteze koje treba da obezbede odgovarajuću strukturu, morfologiju, funkcionalna svojstva, ekonomičnost i prinos. Itrijum oksid jedan je od najvaţnijih materijala koji se koristi kao matrica za fosforne materijale, scintilatore, lasere. Kada se dopira sa Eu 3+ predstavlja jedan od najpoznatijih crvenih, a sa Tb 3+ zelenih fosfora. S obzirom na široku mogućnost aplikacije koju ovaj materijal ima, metode za njegovu sintezu su brojne i predmet su istraţivanja u proteklih nekoliko decenija. Karakteristike fosfora veoma zavise od načina procesiranja materijala pa će se ovaj deo poglavlja baviti kraćim literaturnim pregledom različitih metoda kojima je sintetisan Y2O3. 2.9.1. Sinteza aerosol dekompozicije Tokom proteklih decenija, kontrola morfologije čestica privukla je veliku paţnju istraţivača. Metoda aerosol dekompozicije, odnosno „sprej piroliza“4 omogućava kontrolisano dobijanje funkcionalnih nanomaterijala razlaganjem molekula prekursora na visokim temperaturama. Poznato je da sferne, neaglomerisane čestice sa uskom raspodelom veličine čestica i gustim pakovanjem, predstavljaju preferentan oblik za široke aplikacije i tehnologije materijala [15-17]. Ova metoda sastoji se od prekursorskog rastvora, generatora kapi, reaktora i kolektora praha. Prekursorski rastvor se nalazi u atomizeru i strujom nosećeg gasa unosi se u reaktor u kome kap isparava pri 4 Spray Pyrolysis TEORIJSKI DEO 36 čemu prolazi kroz faze precipitacije, sušenja, dekompozicije, sinterovanja i kao finalni proizvod dobija se čvrsta čestica. Postoje različiti tipovi prekursora koji se mogu koristiti u sintezi ovom metodom a najčešći su neorganski prekursori (nitrati, karbonati, sulfati i hloridi) [18-20]. Osnovni kriterijum za izbor prekursora jeste rastvorljivost i temperatura dekompozicije. Razlika u rastvorljivosti dve različite soli dovodi do neuniformnog sastava čestica jer se njihova precipitacija dešava na različitim temperaturama. Neorganske soli su jeftine i lako rastvorljive u vodi što ih čini veoma jednostavnim za upotrebu. TakoĎe, postoje različiti rastvarači i aditivi koji se mogu koristiti. Osnovni kriterijumi za izbor rastvarača (npr. voda, jonska tečnost, organska tečnost) su viskoznost, gustina, napon pare i površinski napon [21-23]. Ova svojstva utiču na formiranje kapi i morfologiju čestica. Uloga aditiva je višestruka. Jedna od njih jeste da modifikuju fizička svojstva rastvora, zatim da mogu da sprečavaju aglomeraciju gde se uglavnom koriste soli ili silikati rastvoreni u vodi ili hlorovodoničnoj kiselini. Atomizacija je ključni parametar koji odreĎuje veličinu čestica. Postoje različite vrste atomizera, dvo-fluidni, ultrazvučni i atomizer koji radi pod dejstvom električnog polja, odnosno elektrosprej koji jedini ima mogućnost formiranja monodisperznog aerosola. Različiti atomizeri daju različitu veličinu čestica, odreĎuju brzinu atomizacije i brzinu kretanja kapljice kroz sistem. Dvo-fluidni atomizer daje najveće kapljice veličine od oko 10 μm, ultrazvučni od 2-4 μm dok elektrosprej daje kapi veličine od nekoliko nm do 100 nm. Ultrazvučni atomizer se sastoji od piezopretvarača koji deluju na tečnost i generišu kapljicu odreĎene veličine. Do formiranja kapi dolazi širenjem vibracija normalnih na površinu tečnosti. Kada amplituda vibracija dostigne odreĎenu kritičnu vrednost dolazi do formiranja stojećih talasa koji padaju, dok se sitne kapi tečnosti izbacuju sa vrha talasa i one odlaze u reaktor. Kontrola veličine kapi se postiţe izborom odgovarajuće frekvencije oscilacije piezoelektričnih diskova dok je raspodela veličine degenerisanih kapi karakteristika samog ureĎaja. Najčešće se za laboratorijske potrebe koristi ultrazvučni atomizer [24-26]. Na veličinu čestica se takoĎe moţe uticati koncentracijom prekursora. Manje koncentracije vode ka manjim česticama, ali i ka manjim prinosima pa pored ionako slabog prinosa koji je karaktersitika metode, ova dva parametra treba usaglasiti. TEORIJSKI DEO 37 Kada su čestice generisane rastvor isparava čak i na sobnoj temperaturi. Noseći gas (vazduh, argon ili azot) transportuje kapi do zone visokih temperatura gde rastvor isparava gotovo momentalno. Kao izvor toplote najčešće se koristi peć u obliku cevi koja moţe biti horizontalna ili vertikalna [27]. Konverzija kapi u česticu predstavlja veoma vaţan segment u sintezi. Generisane kapi se odvajaju od rastvora i zatim se transformišu u čestice. Kapi aerosola se izlaţu isparavanju i kondenzaciji i na taj način dobijamo suvu česticu. Ključ uspešne konverzije kapi u česticu je u optimizaciji parametara procesa koja podrazumeva uspostavljanje odgovarajuće geometrije procesa, brzine gasa, pritiska i temperature. Vreme zadrţavanja kapi/čestice u reaktoru se moţe izračunati prema jednačini: gde je Vr je zapremina reaktora Qg,i je protok gasa L je duţina posmatrane zone D je prečnik cevi T je tempertura u posmatranoj zoni Iz jednačine se vidi da je vreme zadrţavanja funkcija brzine protoka gasa, temperature i zapremine cevi. Teorijski, ako je vreme zadrţavanja dovoljno dugo, kapljica ima vremena da se supstanca u njoj procesom difuzije ravnomerno raspodeli i na taj način se dobijaju relativno guste čestice. U suprotnom, ako je vreme kratko neće biti dovoljno vremena da supstanca difunduje od centra do površine čestice i moţe se formirati kora, odnosno omotač sa šupljom česticom [28]. Nakon završetka konverzije kapi u česticu, one se sakupljaju. Postoji nekoliko tipova opreme koja moţe posluţiti u ove svrhe i to su ciklon, filter vreća i elektrostatički precipitator [29]. TEORIJSKI DEO 38 Slika 2.10. Različite morfologije čestica dobijenih metodom sprej pirolize Karakteristike materijala kao što su veličina čestice, vrsta materijala, fizička i hemijska svojstva kao i procesni parametri igraju vaţnu ulogu pri nastanku čestica. Metoda sprej pirolize je proces koji omogućava dobijanje čestica različitih morfologija (slika 2.10), obezbeĎuje zadrţavanje stehiometrije do finalnog proizvoda, što ukazuje na formiranje homogenih čestica [29]. Ovom metodom Milošević i saradnici su veoma uspešno sintetisali materijale na bazi Y2O3 na 900 ºC iz nitratnih prekurskorskih rastvora, pri čemu su uglavnom dobijane sferne čestice nanometarskih dimenzija sa unapred zahtevanim faznim sastavom i dobrim optičkim karakteristikama [17,30]. TEORIJSKI DEO 39 Sličnom problematikom se bavio i Okuyama sa svojim saradnicima koji je izmeĎu ostalog proučavao i uticaj veličine čestica (odnosno kristalita) na fotoluminescentna svojstva. U cilju istraţivanja ovog efekta korišćen je prekurskorski rastvor sa konstantnom koncentracijom dok su temperature sinteze varirale od 800-1500 ºC. Dobijene su submikronske čestice sa veličinom oko 500 nm na svim temperaturama. Zatim su menjali koncentraciju prekursora od 0.005 do 0.25 M dok je temperatura bila konstantna (oko 1000 ºC) i dobijene čestce su bile veličine od 180-850 nm. Ispitivanja su pokazala da su čestice sferne, glatke površine, neaglomerisane što se smatra dobrom karakteristikom za luminescentne materijale. Najbolja luminescentna svojstva su bila karakteristika čestica veličine oko 500 nm [31]. Metodu sprej pirolize moguće je modifikovati korišćenjem odreĎenih surfaktanata. Tako su Kang i Yung sa svojim saradnicima koristili NH4Cl, amide DCCA i bornu kiselinu kao fluks materijale koji su uticali na poboljšana morfološka svojstva što je dalje imalo uticaj i na poboljšanje luminescentnih svojstava [32,33]. Jos jedan način za modifikaciju metode sprej pirolize jeste sinteza u plamenu (FASP)5. Upotreba plamena kao izvora toplote za dekompoziciju kapljica moţe da obezbedi znatno više temperature. Upotrebom vazduha/propana kao oksidansa pojednostavljuje se postavka sistema, ali se smanjuje temperatura plamena i uzrokuje devijacija sfernih punih čestica. Temperatura plamena se moţe povećati bogaćenjem vazduha kiseonikom, što vodi dodatnim troškovima postavke sistema. TakoĎe, na višim temperaturama Y2O3 prelazi u monokliničnu strukturu što smanjuje efikasnost luminescentnih svojstava. Jiguang Ju i saradnici su ovom metodom sintetisali up- konvertore i dobili interesantne morfologije. Na višoj temperaturi (3052 K) gde struktura Y2O3 prelazi u monokliničnu dobijene su veće čestice heksagonalnog oblika a na niţoj temperaturi (2595 K) manje čestice pravougaonog oblika [34]. 5 FASP- Flame-assisted spray pyrolysis TEORIJSKI DEO 40 2.9.2. Metoda sagorevanja Metoda sagorevanja (CS) 6 je sinteza koja je veoma dugo zastupljena u proizvodnji nanostrukturnih matrijala i to duguje pre svega svojoj jednostavnosti, ekonomičnosti, brzini i dobijanju proizvoda velike čistoće. Na visokim temperaturama moguće je napraviti samo termodinamički stabilne faze, mada zbog velikih brzina zagrevanja i hlaĎenja mogu se dobiti intermedijarna jedinjenja sa potpuno novim svojstvima. Osnovne komponente koje učestvuju u procesu su gorivo, oksidant i temperatura paljenja. Kada se gorivo pomeša sa oksidantom dolazi do egzotermne reakcije u kojoj se oslobaĎa velika količina toplote koja potiče od entalpije proizvoda koji se formiraju. Postoje dva načina paljenja, jedan od njih je samostalna propagirajuća sinteza na visokim temperaturama (SHS)7 u kojoj se prah zapali na jednom kraju, primoravajući lokalnu reakciju da zatim putuje kao reakcioni talas celom duţinom reaktanata dok se ne formira proizvod. Kada se reakcija pokrene, ona postane samoodrţiva, a paljenje moţe izazvati volframova lampa, laser ili neki drugi izvor toplote. Drugi pod-proces je volumetrijsko sagorevanje 8 gde se ceo uzorak zagreva uniformno da bi obezbedili istovremenu reakciju po celoj zapremini uzorka. Mnogi faktori utiču na uspešnu primenu ove metode i to su veličina čestica, gustina, okruţenje/atmosfera, stopa grejanja, temperatura samopaljenja, mehanička aktivacija itd. U ovakvim reakcijama često je vaţno odrediti temperaturu prilikom koje dolazi do samopaljenja (Tc) koja je jednostavno definisana kao maksimalna temperatura postignuta za vreme eksperimenta. Ona se takoĎe moţe i predvideti kroz termodinamičke analize date entalpije formiranja i vrednosti toplotnog kapaciteta. U ovom slučaju ta temperatura se naziva adijabatska temperatura (Tad). Zavisno od entalpije proizvoda, adijabatska temperatura moţe biti ispod, jednaka ili iznad tačke topljenja proizvoda (Tm) i definisana je prema sledećim jednačinama: X(s) + Y(s) → XY(s) Ako je Tad < Tm 6 CS- Combustion synthesis 7 SHS- Self-propagating high temperature synthesis 8 Volumetric combustion TEORIJSKI DEO 41 ∫ ( ) Ako je Tad = Tm ∫ ( ) Ako je Tad ˃ Tm ∫ ( ) ∫ ( ) gde je ΔHºf298 entalpija formiranja smeše XY, na 298 K, cp(s) i cp(1) toplotni kapaciteti u čvrstom i tečnom stanju XY, respektivno, ΔHm je entalpija topljenja XY, a ν je udeo topljenja proizvoda XY (vrednost od 0-1). Reč „adijabatski“ se odnosi na predpostavku da ne postoji gubitak toplote od trenutka paljenja do maksimalne postignute temperature. MeĎutim, to se moţe opravdati samo u slučaju da je reakcija dovoljno brza da ostavlja jako malo vremena za gubitak toplote. Temperature koje se primenjuju kod ove metode mogu da iznose od 1500 ºC do 4000 ºC dok se kao najčešća goriva koriste: glicin, urea, karbohidrazid i limunska kiselina [35- 37]. Kada se kao goriva koriste polimerne supstance kao što su polivinilalkohol (PVA), polipropilenglikol (PPG), polietilenglikol (PEG) ili njihovi kopolimeri, onda je ova metoda poznata kao metoda polimerno-kompleksnog rastvora. Osnovna ideja metode jeste da se uvoĎenjem polimera smanji pokretljivost slobodnih metalnih jona u polimernom rastvoru. Prvi korak u ovoj metodi je pravljenje prekursorskog rastvora metalnih soli u koji se dodaje polimer. Kada višak tečnosti ispari polimerni lanci postaju bliţi i dolazi do njihovog umreţavanja, a sistem se prevodi u gel. Imobilizacijom metalnih jona koji postaju centri umreţavanja postiţe se njihova homogena distribucija. TEORIJSKI DEO 42 U našim istraţivanjima korišćen je polietilenglikol. PEG je polietarsko jedinjenje koje se dobija reakcijom polimerizacije etilenglikola i moţe imati različite molekulske mase, zavisno od broja ponovljene jedinice, od 200 do 10 000 000 g/molu. HO-CH2-(CH2-O-CH2-)n-CH2-OH Na osnovu ranijih eksperimentalnih istraţivanja utvrĎeno je da sinteza sa PEG molekulske mase 200 daje najbolje rezultate, pa je s toga korišćen u ovoj tezi. Njegova uloga u sintezi je dvostruka:  Sluţi kao gorivo koje obezbeĎuje temperaturu neophodnu za početak hemijske reakcije  Omogućava homogenu distribuciju metalnih katjona u polimernom rastvoru tako što negativno naelektrisani joni kiseonika iz polimernog rastvora koordiniraju pozitivno naelektrisane katjone metala polimernog rastvora. Ova pojava je poznata kao pegilacija 9 . Shripathi sa svojim saradnicima sintetisao je Y2O3 koristeći ureu kao organsko gorivo na 600 ºC. Ova temperatura nije dovoljno visoka jer su FT-IR merenja pokazala prisustvo zaostalih C-O i OH grupa koje smanjuju efikasnost luminescencije pa je u cilju dobijanja čiste faze neophodan dodatni termički tretman nakon čega su čestice bile nepravilnog oblika i aglomerisane [38]. Hsu i Fu su sa svojim saradnicima, modifikovali metodu na niskim temperaturama koristeći karbohidrazin kao gorivo, ali su u struktruri pronaĎene zaostale organske materije i nitrati [39,40]. Meštrović je sa svojim kolegama koristio etilen glikol kao gorivo i sintetisao Y2O3 na 500 ºC, 2 sata. Dobijeni materijal je imao slabu kristaliničnost sa veličinom kristalita oko 25 nm, i nepravilnim oblikom čestica. Kao i kod gore navedenih istraţivača, temperatura se nije pokazala dovoljno visokom za dobijanje čistog Y2O3 bez prisustva organskih komponenata [41]. Yu je sa svojom grupom istraţivača proučavao najoptimalniji odnos izmeĎu glicina kao goriva i metala nitrata kao i optimalnu 9 Pegilazition TEORIJSKI DEO 43 temperaturu. Ustanovljeno je da su najbolje karakteristike dobijene za odnos goriva prema metalu 1.6:1 na tempearturi od 700 ºC [42]. Zhang je sa svojim saradnicima napravio neku vrstu modifikacije metode sagorevanja koja predstavlja kombinaciju sol-gel metode i samostalno-propagirajuće metode na visokim temperaturama. Pomešani nitati su rastvarani u azotnoj kiselini na 80 ºC, 2h nakon čega je dodata limunska kiselina i mala količina amonijum sulfata. Odnos limunske kiseline prema itrijumu je bio 1.67:1. Rastvor se tokom 8h na 80 ºC pretvorio u ţuti gel koji je zatim osušen na 120 ºC 24h, a zatim brzo spaljen na 300 ºC. Prah je naknadno termički tretiran u opsegu od 600 do 1100 ºC 3h u atmosferi kiseonika. Dobijeni rezultati ukazuju na to da se na 700 ºC dobijaju pikovi koji su karakteristični za Y2O3 a da dalje povećanje temperature vodi ka poboljšanju njihove kristaliničnosti i otklanjanju zaostalih organskih komponenti. Dobijene čestice su uniformne morfologije, sfernog oblika i uske raspodele veličine oko 60 nm [43]. U našoj grupi razvijena je modifikacija sinteze sagorevanja u kojoj se kao gorivo koristi polietilen glikol molekulske mase 200 i koja se odvija na 800 ºC. Sama reakcija sagorevanja traje nekoliko minuta a naknadni termički tretman je potreban radi postizanja ţeljene strukture i faznog sastava. Pokazano je da su dobijene čestice aglomerisane, veličine nekoliko desetina nanometara, odgovarajućeg faznog sastava i sa dobrim luminescentnim svojstvima [44, 45]. 2.9.3. Hidrotermalna metoda Hidrotermalna sinteza postala je jedna od vodećih tehnika za procesiranje nanomaterijala, za laboratorijske i industrijske sinteze. Ovom metodom moguće je dobiti ne samo monodisperzne i homogene, već nano-hibridne i nanokompozitne čestice. Hidrotermalnom sintezom moţe se definisati bilo koja heterogena reakcija u vodenim rastvaračima ili mineralizatorima pri povišenim temperaturama (˃25 ºC) i pritiscima (˃100 kPa). Pri ovim uslovima dolazi do rastvaranja i rekristalizacije materijala koji inače nisu rastvorljivi u „normalnim“ uslovima. U zavisnosti od vrste TEORIJSKI DEO 44 rastvarača ova metoda se naziva hidrotermalna (voda), solvotermalna (alkohol) glikotermalna (glikoli), amonotermalna (aminijak) itd. Hidrotermalna sinteza nudi niz prednosti, zbog visoko-kontrolisane difuzivnosti u rastvraču koja se odigrava u zatvorenom sistemu (autoklavu), radne temperature tačno ispod temperature topljenja materijala, promenljivih procesnih parametara itd. Ova metoda moţe obezbediti dobijanje metastabilnih faza i nanomorfologiju koju je drugim metodama sinteze veoma teško dobiti. MeĎutim, svestranost eksperimentalnog procesa čini da planiranje i razumevanje hidrotermalnih procesa i dalje predstavlja veliki izazov, s obzirom da njiihovi mehanički principi nisu u potpunosti jasni [46]. Optimizacija uslova za kontrolu reakcije i kinetiku kristalizacije mogu se istraţiti odreĎenim termodinamičkim promenljivama procesa u cilju razvoja procesa pogodnog za dobijanje materijala ţeljene veličine čestica, nivoa agregacije i morfologije (slika 2.11). Termodinamičke promenljive, kao što su temperatura, pritisak, pH vrednost, koncentracija reaktanata i aditiva, odreĎuju ne samo načine na koje materijal moţe da se procesira već utiču i na bzrinu reakcije i kristalizacije. Fenomeni koji se zasnivaju na kontroli veličine čestica i morfologiji su brzina rasta i nukleacije, koji odreĎuju veličinu kristalita i brzinu rasta duţ glavnih kristalografskih pravaca što odreĎuje morfologiju. Veličina kristalita se na taj način moţe kontrolisati promenom temperature i koncentracije. Na veličinu i morfologiju kristalita takoĎe se moţe uticati korišćenjem različitih surfaktanata koji se mogu adsorbovati na odreĎenim kristalografskim ravnima ili korišćenjem rastvora koji se takoĎe adsorbuju i regulišu rastvorljivost [47, 48]. Menjanje termodinamičkih promenljivih ograničeno je granicama faza u odreĎenom faznom dijagramu. Dakle, moţe a i ne mora biti moguće postizanje svih veličina i morfologija za odreĎeni materijal tako što se samo promene termodinamičke veličine. Osim termodinamičkih veoma vaţne su i ne-termodinamičke promenljive, jer se na primer, promenom brzine mešanja tokom sinteze moţe menjati veličina čestica i po nekoliko redova veličine. TEORIJSKI DEO 45 Slika 2.11. Primeri morfologija uzorka dobijenih hidrotermalnom metodom Ova metoda veoma je pogodna jer olakšava pitanja kao što su ušteda energije, korišćenje opreme većeg obima, bolju kontrolu nukleacije, veću brzinu reakcije, kontrolu morfologije, niţe radne temperature u prisustvu rastvarača, manje zagaĎenje okoline itd. Postoje različite vrste i veličine autoklava. Procesiranje materijala u hidrotermalnim uslovima zahteva posudu pod pritiskom koja treba da ispuni sledeće uslove:  Inertnost prema kiselinama, bazama i oksidacionim agensima  Lako sastavaljanje i rastavljanje ureĎaja  Dobro zatvaranje da se ne bi dogodilo curenje,  Da bude od dobrog materijala koji moţe da podnese visoke pritiske i temperature Zbog zaštite reaktora, otpornosti na koroziju, česta pojava je upotreba uloţaka ili zaštitnih obloga. Mnogi istraţivači sintetisali su Y2O3 hidrotermalnom metodom zbog kontrole mofrologije i veličine čestica koja se moţe postići ovom metodom. TEORIJSKI DEO 46 Sato i saradnici su sintetisali Y2O3 koristeći veoma kratko vreme sinteze (oko 10 min) i temperaturu od 220 i 250 ºC. Dobijeni prah je imao strukturu hidroksida Y(OH)3 pa je zbog toga naknadno termički tretiran na 500 i 800 ºC 5h u atmosferi vazduha. Sintetisani prah na 220 ºC je imao oblik sfere i veličinu od 10-15 nm, čestice kalcinisane na 500 ºC su bile veličine oko 20-30 nm a na 800 ºC su imale veličinu od 50-60 nm. Sintetisani prah na 250 ºC je imao štapićasti oblik sa prečnikom oko 15-20 nm i duţinom oko 0.1-0.2 μm. Čestice kalcinisane na 500 ºC i 800 ºC zadrţale su isti oblik sa prečnikom oko 20-30 nm i duţinom od 0.3 μm prečnikom oko 40-70 nm i duţinom do 0.5 μm, respektivno. Dalje produţenje vremena reakcije na 20 min vodilo je ka pojavi aglomerisanih čestica, dok je mešavina sfernih čestica i čestica stapićastih oblika dobijena pri reakciji od 15 min. Dobijena luminescentna svojstva su bolja za nanosfere nego štapiće [49]. Liang i Li sa svojim saradnicima su sintetisali Y2O3 hidrotemalnom metodom uz pomoć heksametilentetraamina (HMT) na 100 ºC 12h a zatim je ţaren na 600 ºC 4h. Dobijena je veoma interesantna morfologija oblika cveta (slika 2.12), veličine oko 6 μm koji se sastoje od latica glatke površine i debljine oko 30 nm [50, 51]. Slika 2.12. Morfologija oblika cveta Desirena i saradnici su solvotermalnom metodom sintetisali Y2O3 uz korišćenje cetiltrimetilamonijum bromida (CTAB). Čestice su dobijene procesiranjem na 100 ºC 20h, zatim sušenjem 15h na 100 ºC i na kraju su termički tretirane na 1000 ºC 3h. Dobijeni prah je imao odgovarajući fazni sastav i veoma dobra luminescentna svojstva [52]. TEORIJSKI DEO 47 TakoĎe solvotermalnom metodom uz korišćenje natrijum acetata, etilenglikola i etanola Qiao je sa svojim timom dobio monodisperzne mikrosfere prečnika 1.5-3 μm čije su gradivne jedinice imale veličinu oko 50 nm [53]. Cui i saradnici takoĎe su se bavili sintezom Y2O3 hidrotermalnom metodom i dobili su tri različita oblika samo podešavajući pH vrednost. Rastvor KOH je dodat u sistem da bi se podesila pH vrednost (6 za nanotube, 6.5 za nanosfere i 7 za nanoţice). Reakcija je trajala 3 dana na temperaturi od 160 ºC, a zatim je osušen na 200 ºC i termički tretiran na 500 ºC 4h [54]. 2.9.4. Samostalno propagirajuća sinteza na sobnoj temperaturi Samostalno propagirajuća metoda na sobnoj temperaturi (SPRT10) jednostavna je, brza i efikasna metoda za dobijanje nanočestica koju smo uveli u istraţivanja u okviru naše laboratorije zahvaljujući Dr Branku Matoviću koji sa svojim timom ovu metodu uspešno koristi u sintezi nanomaterijala [55-58]. Već je pomenuto da je danas u sintezi materijala veoma vaţno naći metodu koja je jednostavna i jeftina a da pri tome njeni finalni proizvodi daju zadovoljavajuće rezultate. Ova metoda bazira se na reakciji izmeĎu metala nitrata i natrijum hidroksida, veoma je brza i spontana. S obzirom da se reakcija odigrava na sobnoj temperaturi, moguće je dobijanje veoma malih kristalita, veličine ispod 10 nm, ali je i naknadni termički tretman neophodan da bi se ostvarila ţeljena struktura. U literaturi se još uvek nisu pojavili radovi koji se bave sintezom Y2O3 pomoću ove metode. 2.9.5. Sol-gel metoda Sol-gel proces predstavlja jednostavnu metodu sinteze u tečnoj fazi koja se često koristi u sintezi nanomaterijala. Postupak sinteze zasniva se na reakciji neoragnske polimerizacije. Prekursori su obično metal-organska jedinjenja kao što su alkoksidi : M(OR)n (M=Si, Ti, Zr, Al; OR=OCnH2n+1), helatni alkoksidi ili soli metala kao što su hloridi, nitrati, sulfati itd. U rastvoru se prvo odvija reakcija hidroksilacije metalnih 10 Self-propagating room temperature reaction TEORIJSKI DEO 48 alkoksida ili soli metala reakcijom hidrolize alkoksi grupa ili deprotonovanjem molekula vode pri čemu se rastvor prevodi u sol. Kada se formiraju reaktivne hidroksi grupe formiraju se i razgranati polimeri koji stvaraju makromolekulsku mreţu, reakcijom polikondenzacije i tečnost se transformiše u gel koji se nakon toga suši. Struktura i morfologija dobijene mreţe umnogome zavise od prirode prekursora, sadrţaja vode, pH, temperature, rastvarača, vremena reakcije itd. Brzina sušenja, odnosno uklanjanja tečnosti odreĎuje udeo i veličinu pora u gelu. Na primer ukoliko se tečnost u gelu ukloni u superkritičnim uslovima dobijaju se aerogelovi koji imaju veoma malu poroznost, a ako se proces sušenja odvija na niskim temperaturama dobijaju se tvrdi porozni kserogelovi. Pošto se reakcija odvija na sobnoj temperaturi neophodan je termički tretman da bi se dobila odgovarajuća struktura putem zgušnjavanja i rasta zrna. Iako su te temperature znatno niţe od onih koje se koriste u tradicionalnim metodama u čvrstoj fazi one ipak vode aglomeraciji i ukrupnjavanju nanočestica. Različita svojstva sol-gel reakcije (metal-organski prekursori, organski rastvrači, niske temperature procesiranja) omogućavaju uvoĎenje termo-osetljivih organskih molekula na nanometarskom nivou unutar neorganske mreţe, čija je uloga poboljšanje fizičkih ili hemijskih karakteristika materijala. Oni mogu da stvore potpuno nova svojstva (optička, elektronska, elektrohemijska, hemijska ili biohemijska), da utiču na rast neorganske faze u cilju formiranja nanostrukturnih neorganskih ili hibridnih materijala [59]. Prekursor, odnosno sol moţe se ili deponovati na podlogu u cilju dobijanja filma koji se zatim izlivaju u odgovarajući kalup da bi se dobili ţeljeni oblici (npr stakla, membrane, vlakna, aerogelovi) ili se moţe koristiti za sintezu prahova (mikro i nano sfere) [60]. Palmerin i saradnici su koristeći 2-4-pentandion kao helatni agens pokušali da dobiju Y2O3 sol-gel metodom. Procesom “umakanja” 11 napravljeni je film koji je ţaren na 700 ºC kao i nanočestice koje su ţarene na temperaturama 300, 500 i 700 ºC. Rezultati pokazuju da je na 300 ºC itrijum amorfan, na 500 ºC počinje da kristališe a na 700 ºC dobija se kristalisan materijal. Filmovi termički tretirani na 700 ºC imali su glatku površinu i debljinu od 70-100 nm [60]. Hai i saradnici sintetisali su Y2O3 uz pomoć metoksietanola (HORE) i dietilentriamina (DETA) kao helatnih agenasa zatim su izlili film koji su ţarili 1h na 900 ºC. Dobijena je 11 Eng. Dip-coating TEORIJSKI DEO 49 čista faza sa srednjom veličinom zrna od 50 nm i dobrim luminescentnim svojstvima [61]. Duong je sa saradnicima proučavao uticaj helatnog agensa na veličinu čestica koristeći limunsku i vinsku kiselinu pri fiksnim ostalim parametrima sinteze. Sa limunskom kiselinom dobijaju se čestice veličine od 1-6 μm dok se sa vinskom kiselinom dobijaju znatno manje čestice veličine oko 20-30 nm [62]. 2.9.6. Poliol metoda Poliol metoda zasniva se na direktnoj precipitaciji u ključalom alkoholu, uglavnom dietilen glikolu (DEG). Uspešno se koristi za pripremu različitih klasa materijala uključujući okside, sulfide, fosfate itd. ObezbeĎuje gotovo savršenu kontrolu veličine čestice jer alkohol ima ulogu oragničavajućeg agensa. Karakteristike ove metode su sledeće:  Zahvaljujući polarnosti poliola ε > 30 neorganske komponente/soli dobro su rastvorne.  Nukleacija i rast čestica moţe se vršiti na temperaturama do tačke ključanja poliola (glikol 197 º C, dietilen glikol 246 º C, tetraetilen glikol 314 º C).  Pošto se primenjuju visoke temperature dobijaju se dobro kristalisani materijali. Kristaliničnost je veoma vaţna jer je posledica odreĎenih svojstava materijala kao što su boja, magnetizam, električna provodljivost, luminescencija itd.  Helatni agens simultano, sa jedne strane sprečava rast čestica a sa druge strane sprečava aglomeraciju čestica.  Pošto polioli imaju malu molekulsku masu, oni mogu delovati kao slabi stabilizatori koji se mogu lako ukloniti sa površine čestica. Shodno tome, moguća je razmena rastvarača i kontrolisana precipitacija. U principu, sinteza je lako izvodljiva i pogodna za pravljenje većih količina materijala [63]. U slučaju oksida retkih zemalja priroda prekursora igra odlučujuću ulogu odreĎivanja stepena aglomeracije formiranih čestica. Kada su polazni prekursori hloridi, moguće je napraviti koloidni rastvor stabilan i po nekoliko meseci. Ako su polazni prekursori TEORIJSKI DEO 50 nitrati, dobija se suspenzija submikronskih čestica veličine 0.1-1 μm koji se sastoje od primarnih nanometarskih čestica dimenzija od 3-5 nm. Veličina aglomerata moţe biti odreĎena odgovarajućim procesnim parametrima kao što su temperatura ili koncentracija inkorporiranih katjona. Ova metoda je veoma pogodna za pravljenje submikronskih prahova, jedina poteškoća jeste da se nakon filtracije naĎe adekvatna temperatura za uklanjanje viška DEG, koja dovodi do zgušnjavanja aglomerata i poboljšanja optičkih svojstava povećanjem veličine gradivnih čestica. Potrebno je izbegavanje koalescencije aglomerata tokom procesa termičkog tretmana što je glavni ključ za dobijanje praha sa uskom raspodelom veličine čestica. Tilement je sa saradnicima koristeći ovu metodu sintetisao submikronske prahove Y2O3 dopiranog Tb 3+. Polazeći iz nitrata, dobijeni su aglomerati sfernog oblika sa veličinom od 400-500 nm (slika 2.13) koji se sastoje od primarnih kristalita sa uskom raspodelom veličine od 3-6 nm. Prahovi su kalcinisani spod 900 ºC i prah je imao zahtevani fazni sastav i dobra luminescentna svojstva [64]. Ista grupa istraţivača radila je sintezu Gd2O3 i Y2O3 dopiranog Eu 3+ polazeći iz hlorida. Dobijene su koloidne nančestice veličine od 2-5 nm (slika 2.13). Bez obzira na malu veličinu čestice su imale veliku kristaliničnost. Koloidne čestice su doprinele sprečavanju pojave aglomeracije. Luminescentna merenja pokazala su efikasnu ugradnju dopanta u strukturu matrice kao i veoma dobra optička svojstava [65]. Slika 2.13. Mikrografije Y2O3 dobijenog poliol metodom iz prekursora nitrata (levo) i iz prekursora hlorida (desno). TEORIJSKI DEO 51 2.9.7. Precipitacija i ko-precipitacija Metoda precipitacije predstavlja još jednu metodu sinteze u tečnoj fazi koja podrazumeva formiranje nerastvorljivih hidroksida koji se naknadnim ţarenjem prevode u ţeljene okside. Prahovi dobijeni ovom metodom su nanometarskih dimenzija, ali često nepravilnih oblika. Metoda precipitacije se konceptualno sastoji od nekoliko koraka. Prvo se rastvore odgovarajuće soli (nitrati, sulfati, hloridi, peroksidi itd) u vodi, zatim se dodaje precipitacioni agens (amonijum hidroksid, amonijum hidrogen karbonat), koji odrţava pH konstantom, nakon toga starenje, razdvajanje suspenzije od precipitata, pranje i na kraju sušenje. Homogena precipitacija je metoda koja ravnomerno i uniformno uvodi precipitat u rastvor, tako da se proces precipitacije odigrava simultano po celom rastvoru. Na taj način se dobijaju precipitati malih dimenzija i uniformne raspodele. Akinc je sa saradnicima metodom homogene precipitacije dobio monodisperzne čestice itrijum oksida. Rastvor Y 3+ je pomešan sa rastvorom uree na sobnoj temperaturi a zatim zagrevan do ključanja. Zahvaljujući uniformnom stvaranju molekula CO2 i NH3, ne postoji veliki koncentracijski gradijent, pa samim tim je i proces precipitacije uniforman. Sintetisani prah je po sastavu YOHCO3 pa je termičkim tretmanom na temperaturi od 600 ºC preveden u Y2O3. Veličina čestica je iznosila od 100 nm do nekoliko stotina nm. Veća koncentracija Y3+ (preko 0.05M) dovodi do stvaranja velikih aglomerata i odstupanja od sfernog oblika, na šta višak uree uopšte nije imao uticaja. Da bi se lakše shvatila uloga CO2 i NH3 u procesu precipitacije, autori su zamenili ureu sa CCl3COOH koji generiše samo CO2 i HCONH2 koji generiše samo NH3 precipitat. Koristeći CCl3COOH dobijeni su slični rezultati dok u slučaju HCONH2 nije došlo do formiranja precipitata jer koncentracija NH3 nije bila dovoljno velika da precipitira Y 3+ . UvoĎenjem anjona C2O4 2- menjala se morfologija precipitata [66]. Ma je sa saradnicima sintetisao čestice Y2O3 metodom homogene precipitacije takoĎe koristeći ureu kao sredstvo precipitacije. Sintetisane čestice su monodisperzne, submikronske veličine od oko 200 nm [67]. Yu je sa saradnicima takoĎe proizvodio Y2O3 sa ureom metodom precipitacije gde je proučavao uticaj veličine čestica i efikasnosti lumunescencije bez i sa dodavanjem TEORIJSKI DEO 52 različitih koncentracija EDTE. Dobijeni rezultati su pokazali da se veličina čestica nije značajnije menjala dok je uzorak sa najvećom koncentracijom EDTE imao najbolje rezulate luminescencije [68]. U metodi ko-precipitacije 12, rastvor sadrţi soli metala različite rastvorljivosti koje su pomešane sa agensom precipitacije. Prednost ove metode je što obezbeĎuje mešanje na atomskom nivou. Postoje dva ishoda ove metode. Prvi je da se dve ili tri različite soli metala rastvore zajedno u odgovarajućem stehiometrijskom odnosu. To je prava ko- precipitacija. Drugi je da soli različitih metala mogu da precipitiraju odvojeno i na takav način doĎe do segregacije. Ako su koloidne čestice nestabilne, one se mogu zajedno učvrstiti i formirati mešovitu česticu. Ovaj slučaj se naziva simultana precipitacija ili koagregacija. Koja vrsta ko-precipitacije će se dogoditi zavisi od termodinamike rastvora. Li je sa saradnicima metodom ko-precipitacije sintetisao Y2O3 gde su proučavali uticaj koncentracije surfaktanta (CTAB) na svojstva materijala. Povećanje koncentracije surfaktanta utiče na to da se smanjuju nečistoće u sistemu, poboljšava kristaliničnost i luminescentna svojstva [69]. 2.9.8. Reakcija u čvrstom stanju Konvencionalan način dobijanja transparentne keramike Y2O3 jeste jednostavnom reakcijom u čvrstoj fazi. Ova metoda podrazumeva ţarenje na visokim temperaturama, visoke pritiske i ne često dugo vreme sinteze. Zhang je sa svojim timom sintetisao Y2O3 tako što su prahovi kalcinisani 5h na 1100 ºC u atmosferi vazduha a zatim izostatički presovani na 200 MPa u kalupu i nakon toga sinterovani na temperaturi od 1600-1700 ºC, 50h. Dobijena je transparentna keramika sa velikom prozirnošću, zrnima veličine oko 50 μm bez pora i dobrim luminescenctnim karakteristikama. TakoĎe, Teng je sa saradnicima dobio transparentnu keramiku Y2O3 koristeći metalne soli i ZrO2 kao aditiv. Početni materijali su izmešani i mleveni sa ahatnim kuglicama u 12 Co-precipitation TEORIJSKI DEO 53 etil alkoholu 24h. Nakon sušenja na 130 ºC 24h, prah je kompaktiran pritiskom od 15 MPa a zatim izostatički presovan na 250 MPa i na kraju sinterovan na 1800 ºC. Svaka tableta imala je debljinu 1.5 mm i prečnik 15 mm, pokazivala je odlike velike prozirnosti ne samo u bliskoj infracrvenoj već i u vidljivoj oblasti. Srednja veličina zrna iznosila je oko 17 μm [70]. 2.9.9. Metoda reversne micele Pri povećanoj koncentraciji surfaktanta dolazi do formiranja submikronskih čestica (micela) u unutrašnjosti rastvora. Micele su graĎene od nekoliko stotina molekula čiji su hidrofilni delovi okrenuti prema vodi, a hidrofobni lanci prema unutrašnjosti. Ova pojava omogućava rastvorljivost dve tečnosti koje se ne mešaju, odnosno omogućava prividno povećanje rastvorljivosti. U metodi reversnih micela proces precipitacije se odigrava simultano u milijardama sićušnih micela koje su spontano dispergovane u organskom rastvaraču. Zbog toga je precipitacija veoma uniformna. Sistemi su obično podeljeni na ulje u vodi i voda u ulju sisteme. U normalnim uslovima su izotropni, male viskoznosti i termodinamički su stabilni sa micelama nanometarskih dimenzija. U slučaju voda u ulju, voda se lako rasporeĎuje u organskom medijumu kao što je izooktan pomoću natrijum bis(2-etilheksil) sulfosucinata koji se koristi kao sufaktant. On poseduje hidrofobnu grupu koja u nepolarnim rastvorima u prisustvu vode formira agregate koloidnih dimenzija. Polarne grupe formiraju unutrašnjost vodene kapljice a hidrofobni repovi spoljašnjost kapljice. Otuda i naziv za reversnu odnosno obrnutu metodu. U poreĎenju sa drugim metodama sinteze Y2O3 ona ima neke prednosti kao što su jednostavna oprema, koriste se samo odgovarajuće boce i mešalice. Sinteza se obično izvodi na sobnoj temperaturi i pritisku. Nisu potrebne ni visoke tepmerature, ni vakuum, ni pritisci pa je zbog toga ova metoda industijalizovana. Kao i kod procesa precipitacije i sol-gel metode, nanočestice slabo kristališu, što nije poţeljno sa stanovišta aplikacije, pa je termički tretman neophodan. Corral je sa saradnicima sintetisala Y2O3 metodom reversnih micela. Dobijene čestice su ţarene na temperaturama 500 ºC (12h), 750 ºC (15min, 12h) i 1000 ºC (15min, 12h). Dobijeni rezultati su pokazali da je uzorak na 500 ºC amorfan i da nije imao luminescentna svojstva. Veličina kristalita je od 750 ºC do 1000 ºC porasla skoro TEORIJSKI DEO 54 trostruko (od 20-50 nm) a struktura Y2O3 se promenila od monoklinične do kubne, respektivno, što je poboljšalo i luminescentne karakteristike [71]. Komasawa je takoĎe istom metodom dobio nanočestice Y2O3 veličine 4-8 nm, sferične morfologije i uniformne raspodele gde je koristio dva sistema natrijum bis(2- etilenlheksil) sulfosucinat (AOT)/izooktan ili polietilen glikol mono-4-nonilfenil etar (NP-5)/cikloheksan u cilju proučavanja njihovog uticaja na optička svojstva. Intezitet emisije u sistemu (AOT)/izooktan je imao manje vrednosti a kao razlog su navedene nečistoće u sistemu, dok se (NP-5)/cikloheksan sistem odlikuje velika čistoća i intenzitet [72]. 2.10. Nukleacija i rast nanokristala Proces kristalizacije se sastoji u izdvajanju čvrste faze koja se nalazi u tečnom stanju. Kristalizacija se sastoji od dva osnovna procesa i to su nukleacija i rast kristala (slika 2.14). U procesu nukleacije molekuli rastvorene supstance dispergovani u rastvoru organizuju se u klastere usled čega dolazi do povećanja koncentracije rastvora i njegove dekompozicije. Klasteri predstavljaju jezgra, koja se ponovno rastvaraju ako nisu stabilna. Zbog toga oni moraju da dostignu kritičnu veličinu da bi bili stabilni a ona zavisi od temperature, presićenosti rastvora itd. Sa kontinualnim snabdevanjm atomi jezgra će rasti u nanokristale sve većih veličina dok se ne postigne ravnoteţno stanje izmeĎu atoma na površini nanokristala i atoma u rastvoru. Presićenost rastvora je pokretačka sila za nukleaciju, dok je brzina nukleacije i rasta odreĎena postojanjem presićenosti u rastvoru. Zavisno od uslova, i nukleacija i rast mogu biti predominantni jedno nad drugim i kao rezultat toga dobijaju se kristali sa različitim veličinama i oblicima. Semena mogu formirati monokristale (koji se sastoje od jednog kristala), pojedinačno udruţene kristale ili više udruţene kristale. Ključ u dobijanju ţeljenog oblika nanokristala leţi pre svega u preciznoj kontroli parametara sinteze pogotovo onih koji se tiču termodinamike i kinetike procesa. Faktori kao što su nečistoće, reţimi mešanja, dizajn posude, profili hlaĎenja mogu imati veliki uticaj na veličinu, oblik i broj proizvedenih kristala. TEORIJSKI DEO 55 Slika 2.14. Nukleacija i rast kristala 2.11. Up i down konverzija – mehanizmi Optička svojstva lantanoida proizlaze iz elektronskih prelaza u 4f ili 4f-5d ljusci. Nanomaterijali retkih zemalja mogu se sastojati od jednog ili više elemenata retkih zemalja da bi proizveli širok opseg spektralnih karakteristika. Mogu emitovati svetlost od UV do bliske infracrvene oblasti procesima up ili down-konverzije zavisno od sastava nanomaterijala [73]. 2.11.1. Principi i tipovi up-konvertorskih procesa U poslednje vreme, up-konvertorski (UC) materijali stekli su veliku paţnju zbog njihove sposobnosti da emituju svetlost veće energije od energije kojom se pobuĎuju. Za to su odgovorni nelinearni optički procesi pod zajedničkim nazivom antištoksovi mehanizmi. Jedan od najpoznatiijih je ramanovski mehanizam kod koga se u procesu neelastičnog rasejanja fotona na čestici menja energija fotona ka niţim (štoksovska promena) i većim energijama (antištoksovska) usled apsorpcije ili emisije fonona, slika 2.15 (a). Ovaj mehanizam je od izuzetnog značaja u spektroskopiji i na njemu je zasnovana ramanovska spektroskopija, ali zbog veoma male efikasnosti procesa nema praktični značaj za primenu u izvorima svetlosti. Direktna pobuda energetskih nivoa veće energije od energije pobudnih fotona moguća je sukcesivnom apsorpcijom dva ili više fotona (multifotonska apsorpcija), slika 2.15 (b). TEORIJSKI DEO 56 Sl. 2.15 (a) Antištoksovska ramanovska emisija, (b) dvofotonska eksitacija, (c) generacija drugog harmonika i (d) kooperativna luminescencija U ovom slučaju osnovno i pobuĎeno stanje postoji, dok je meĎuenergetsko stanje virtuelno. Da bi se ostvarila pobuda dva pobudna fotona moraju da budu tačno iste talasne duţine i da budu koherentni. TakoĎe, neophodna je i velika pubudna snaga, tako da se moraju koristiti ultrabrzi laserski izvori, što u značajnoj meri ograničava primenu. Slika 2.15 (c) ilustruje princip generacije drugog harmonika 13 koji se na primer manifestuje kao 532 nm zeleno zračenje iz KNbO3 kristala pod 1064 nm pobudom. Kao što je i naznačeno na slici, samo osnovno energetsko stanje je stvarno, dok su meĎustanje i pobuĎeno stanje virtuelni. Zbog toga dva pobudna fotona moraju biti koincidentna i koherentna. Zbog činjenice da je pobuĎeno stanje virtuelno njegovo vreme ţivota je nula. Ovi materijali se danas veoma mnogo koriste za izradu lasera. Kooperativni luminescentni proces je šematski prikazan na slici 2.15 (d) i u njemu dva pobudna fotona se apsorbuju od dva različita aktivna jona dovodeći oba u njihova pobuĎena energetska stanja. Nakon toga oba pobuĎena jona se simultano deekscituju emitujući jedan foton koji ima zbirnu energiju oba jona. S obzirom da se kooperativna emisija dešava sa virtuelnog nivoa verovatnoća emisije je jako mala. Vaţno je istaknuti da dva apsorbujuća jona ne moraju biti iste vrste. Dobro poznati primer za materijale koji ispoljavaju kooperativnu luminescenciju je YbPO4:Yb 3+ kod koga dva pobuĎena Yb 3+ jona generišu jedan foton dvostruke energije u zelenom delu spektra. Iako su gore navedeni primeri up-konverzije značajni, za veliki broj primena neophodni su materijali koji se jednostavno pobuĎuju u infracrvenom i bliskom infracrvenom delu spektra i imaju dobru efikasnost konverzije energije u vidljivi deo spektra. Kod materijala dopiranih jonima prelaznih metala i retkih zemalja postoji veliki broj 13 SGH- second harmonic generation TEORIJSKI DEO 57 dugoţivećih energetskih nivoa koji omogućavaju pobudu visokoenergetskih nivoa nakon višestruke apsorpcije fotona na niţe energetske nivoe praćenih transferom naelektrisanja na više. Takvi materijali su veoma vaţni sa praktičnog aspekta, što je već diskutovano u uvodnom delu ove teze. U većini slučajeva, oni se sastoje od tri komponente i to su: matrica, jon aktivatora i jon senzitera. Matrica je najvaţnija komponenta jer ona obezbeĎuje osnovna i jedinstvena UC svojstva, uključujući njihovu efikasnost i emisioni profil. Senziter ima ulogu da kada se ekscituje od strane upadne svetlosti na pobuĎeni nivo, prenese energiju na aktivatorski jon sa koga se emituje svetlost. Zbog toga kaţemo da aktivator predstavlja luminescentni centar u UC materijalima a senziter poboljšava efikasnost luminescencije. Dopanti, senziteri i aktivatori se dodaju u matricu uglavnom u malim koncentracijama (aktivator oko 2 mol% a senziter oko 20 mol%). U principu svi joni retkih zemalja pokazuju slične jonske veličine i hemijska svojstva. Trovalentni Yb jon ima izuzetno jednostavnu energetsku šemu nivoa, što ga čini pogodnim za jon senzitera. Svi joni retkih zemalja osim La 3+ , Ce 3+ , Yb 3+ i Lu 3+ imaju više od jednog pobuĎenog nivoa i pogodni su za jone aktivatora. Tri različite vrste mehanizama mogu voditi apsorpciji dva ili više fotona i to su: apsorpcija ekscitovanog nivoa (ESA) 14 , prenos energije (ET) 15 i lavina fotona (PA) 16 [5, 48]. Apsorpcija ekscitovanog nivoa Apsorpcija ekscitovanog stanja jedan je od najprihvatljivijih procesa koga je još 1959. godine otkrio Blombergen. Ovaj proces uključuje višestepenu ekscitaciju sekvencijalnom apsorpcijom jednog ili više fotona sa osnovnog stanja na intermedijarno stanje i na kraju popunjava ekscitovano stanje sa koga se dešava emisija. Opšta šema je prikazana na slici 2.16 i podrazumeva sukcesivnu apsorpciju dva fotona. Eo, E1 i E2 predstavljaju osnovni, srednji i ekscitovani nivo, respektivno. Kada jon ili elektron na 14 ESA- Excitated state absorption 15 ET- Energy transfer 16 PA- Photon avalanche TEORIJSKI DEO 58 nivou Eo apsorbuje jedan foton, prvo se ekscituje E1 meĎu nivo, koji je poznat kao osnovno stanje apsorpcije (GSA) 17 a zatim kada apsorbuje i drugi, dolazi na nivo E2 i emituje veću energiju fotona kada se deekscituje na osnovno stanje. Ovaj proces se uglavnom dešava kod materijala sa niskom koncentracijom dopanata. Slika 2.16. Šematski dijagram apsorpcije ekscitovanog nivoa Mehanizam prenosa energije Proces up-konverzije putem prenosa energije poznat je još od 1960 godine kada je svoj početni doprinos dao Auzel kao rezultat posmatranja efekta dodavanja fotona za prenos energije. Ovaj proces se smatra kao najefikasniji proces up-konverzije u nanomaterijalima dopiranim retkim zemljama. Proces podrazumeva sekvencijalnu apsorpciju dva fotona koja prenose energiju od ekscitovanog jona (senzitizer ili donor) na susedni jon (aktivator ili akceptor). Postoje različite vrste mehanizama prenosa energije koji uključuju ET praćen sa ESA (EFE), sukcesivni prenos energije (SET)18, unakrsno otpuštanje (CR)19, kooperativnu senzitaciju (CS)20 i kooperativnu luminescenciju (CL) 21 . 17 GSA- Ground state absorption 18 SET- Succesive energy transfer 19 CR- Cross Relaxation 20 CS-Cooperative sensitization 21 CL- Cooperative luminescence TEORIJSKI DEO 59 Kod EFE mehanizma energija se prenosi sa ekscitovanog nivoa jona senzitera na aktivirani jon u stanju 1 procesom ET, pri čemu aktivirani jon ide na nivo 2. Zatim je aktivirani jon promovisan na nivo 3 procesom ESA (slika 2.17). Slika 2.17. Mehanizam EFE Kod SET mehanizma aktivirani jon se procesom ET promoviše od nivoa 1 na nivo 2, a zatim na nivo 3 još jednim procesom ET (slika 2.18). Slika 2.18. Mehanizam sukcesivnog prenosa energije TEORIJSKI DEO 60 CR mehanizam se zasniva na tome da su senziter i aktivator identični joni. Fotoni od upadne svetlosti su apsorbovani od strane oba jona nakon čega se oba jona ekscituju na nivo 2. ET proces promoviše aktivirajući jon na njegov nivo 3 dok senzitirajući jon ide na nivo niţe energije (slika 2.19). Slika 2.19. Mehanizam unakrsnog otpuštanja fotona Kod CS mehanizma imamo dva senzitirajuća jona čija se akumulirana energija prenosi na jedan aktivirajući jon, pri čemu se on ekscituje na viši nivo (slika 2.20). Slika 2.20. Mehanizam kooperativne senzitacije TEORIJSKI DEO 61 Kod CL mehanizma emisija se sastoji od jednog procesa jednog fotona sa dve interakcije ekscitovanog jona koji se ponaša i kao senziter i kao aktivator (slika 2.21). Slika 2.21. Mehanizam senzitacije luminescencije Lavina fotona Lavina fotona 22 poznata i kao lavina apsorpcije jedan je od najefikasijih i najmanje proučavanih mehanizama up-konverzije koji je 1979 godine otkrio Čivian. Ona obuhvata mehanizme ESA kao upadnu svetlost i CR mehanizam. Senzitirajući jon (jon 1) je promovisan od osnovnog stanja 1 do nivoa 2 mehanizmom GSA a zatim na nivo 3 mehanizmom ESA. Osnova PA procesa jeste da senzitirajući jon (jon 1) na nivou 3 intereaguje sa susednim jonom (jon 2) na osnovnom nivou da bi proizveli jone 1 i 2 na nivou 2 kao rezultat mehanizma CS. Zatim ta dva jona deluju kao senziteri koji mogu da proizvedu još dodatna četiri jona, koji mogu proizvesti još osam itd. Intermedijarni nivo 2 se ponaša kao rezervoar za skladištenje energije tako da lavina jona na nivou 2 moţe da se uspostavi (slika 2.22). 22 Photon avalanche TEORIJSKI DEO 62 Slika 2.22. Mehanizam lavine fotona 2.11.2. Principi i tipovi down-konvertorskih procesa Down-konverzija je proces kod koga se apsorbuje veća energija jednog fotona da bi se emitovala dva fotona sa manjom energijom. Ovu pojavu prvi je otkrio Dekster 1957. godine. Mehanizam predstavlja istovremeni prenos energije sa donora na dva akceptora uzimajući od njega po pola ekscitovane energije. Ovaj mehanizam poznat je kao kaskadni mehanizam i prikazan je na slici 2.23 a i uočen je kod Pr3+, Tm3+ i Gd3+. Ovi TEORIJSKI DEO 63 materijali apsorbuju energiju u UV oblasti a emituju svetlost u vidljivom ili infracrvenom spektru. (a) (b) (c) (d) Slika 2.23. Mehanizam down konverzije Za preostala tri mehanizma jon 1 je prvo pobuĎen na viši energetski nivo. Slika 2.23 b pokazuje emisiju dva fotona iz jonskih parova CR procesom izmeĎu jona 1 i 2, koji su praćeni prenosom energije sa jona 1 na jon 2 i emisijom sa jona 2. Slike 2.23 c i 2.23 d pokazuju jednostepeni ET izmeĎu jona 1 i 2 i emisiju fotona sa oba jona. TEORIJSKI DEO 64 Literatura [1] W. M.Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Phosphor Handbook 2nd Edition, CRC Press, New York, 2006 [2] G. Blasse, B.C. Grabmaier, Luminescent Materials , Springer Verlag, Berlin, 1994 [3] W. M. Yen, S. Shionoya, H. Yamamoto, Fundamentals of Phosphors, CRC Press, 2007 [4] G. Liu, B. Jacquier, Spectroscopic Properties of Rare Earth in Optical Materials, Springer, Berlin, 2005 [5] M. Haase, H. Schafer, Upconverting Phosphors, Angewante Chemie Int Edition 50 (2011) 5808-5829 [6] Blasse G 1979 Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths vol. 4 (North Holland Pub.) [7] P. Zhang, A. Navrotsky, B. Guo, I. Kennedy, A.N.Clark, C. Lesher, Q. Liu, Energetics of cubic and monoclinic yttrium oxide polymorphs: Phase transitions, surphase enthalpies and stability at the nanoscale, The Journal of Physical Chemistry C, 112 (2008) 932-938 [8] T.D. Chikalla, C.E. McNeilly, F.P. Roberts, Polymorphic Modifications of Pm2O3, Journal of American Ceramisc Society , 55 (1972) 428-432 [9] G.Adachi, N. Imanaka, The Binary Rare Earth Oxides, Chemical Reviews, 98 (1998) 1479-1514 [10] Lj.Karanovic, D.Poleti, Rendgenska strukturna analiza, Zavod za udzbenike i nastavna sredstva, Beograd 2003 [11] M. Klintenberg, S. Edvardsson, J.O.Thomas, Energy level and oscillator strength calculations for Er 3+ :Y2O3: A molecular dynamics based study, Journal of Alloys and Compounds, 275-277 (1998) 174-176 [12] M.R. Levy, C.R. Stanek, A. Chronneos, R.W.Grimes, Defect chemistry of doped bixbyte oxides, Solid State Sciences, 9 (2007) 588-593 [13] X. Hou, S. Zhou, W. Li, Y. Li, H. Lin, H. Teng, T. Lia, Investigation on up- conversion luminescence in Er 3+ /Yb 3+ -codoped yttria transparent ceramics, Journal of the American Ceramics Society, 93 (2010) 2779-2782 TEORIJSKI DEO 65 [14] S. Lu, Q. Yang, B. Zhang, Upconverted and infrared luminescence in Er 3+ /Yb 3+ codoped Y2O3 and (Y0.9La0.1)2O3 transparent ceramics , Optical Materials 33 (2011) 746-749 [15] G.L. Messing, S.C. Zhang, G.V. Jayanthi, Ceramic Powder Synthesis by Spray Pyrolysis, Journal of American Ceramic Society, 76 (1993) 2707-805 [16] O.Milosevic, L. Mancic, M.E. Rabanal, B. Yang, P.D. Townsend, Structural and Luminescence Properties of Gd2O3:Eu 3+ and Y3Al5O12:Ce 3+ Phosphor Particles Synthesized via Aerosol, Journal of Ectrochemical Society, 152 (2005), 707-G713 [17] O. Milosevic, L.Mancic, M.E. Rabanal, L.S.Gomez, K.Marinkovic, Aerosol route in processing of nanostructed functional materials, KONA Powder and Particle Journal 27 (2009) 84-106. [18] Y.S. Chung, Y.C. Kang, S.B. Park, Luminescence and CL saturation characteristics of Eu doped Y-Al-O multicomposition phosphor prepared by spray pyrolysis, Journal of Electrochemical Society 151 (2004) 180-183 [19] M.E. Fortunato, M. Rostam-Abadi, K.S. Suslick, Nanostructured carbons prepared by ultrasonic spray pyrolysis, Chemistry of Materials 22 (2010) 1610-1612 [20] R.M. Laine, J. Marchal, H. Sun, X.Q. Pan, A new Y3Al5O12 phase produced by liquid-feed flame pyrolysis (LF-FSP), Advanced Materials 17 (2005) 830-833 [21] D.S. Jung, H.Y. Koo, H.C. Jang, J.H. Kim, Y.H. Cho, J.H. Lee, Y.C. Kang, Firing characteristics of La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ electrolyte powders prepared by spray pyrolysis, Journal of Alloys and Compounds 487 (2009) 693-697 [22] C.P. Chang, H. Lam, C. Surya, Preparation of Cu2ZnSnS4 films by electrodeposition using ionic liquids, Solar Energy Materials and Solar Cells 94 (2010) 207-211 [23] E. Reverchon, G.D. Porta, Particle design using supercritical fluids, Chemical Engineering and Technology 26 (2003) 840-845 [24] D.S. Jung, S.K. Hong, H.S. Ju, H.J. Lee, Y.C. Kang, (CeTb)MgAl11O19 phosphor particles prepared by spray solution containing citric acid and ethylen glycol, Japanese Journal of Applied Physics 44 (2005) 4975-4978 [25] H. Oh, S. Kim, Synthesis of ceria nanoparticles by flame electrospray pyrolysis, Journal of Aerosol Science 38 (2007) 1185-1196 [26] H. Chang, J.H. Park, H.D. Jang, Flame synthesis of silica nanoparticles by adopting TEORIJSKI DEO 66 two-fluid nozzle spray, Colloids and Surfaces A: Psysicochemical and Engineering Aspects 313-314 (2008) 140-144 [27] Y.C. Kang, H.S. Roh, S.B. Park, H.D. Park, Use of LiCl flux in the preparation of Y2O3:Eu phosphor particles by spray pyrolysis, Journal of European Ceramic Society 22 (2002) 1661-1665 [28] D.S. Jung, S.B. Park, Y.C. Kang, Design of particles by spray pyrolysis and recent progress in its application, Korean Journal of Chemical Engineering 27 (2010) 1621- 1645 [29] A.B.D. Nandiyanto, K. Okuyama, Progress in developing spray-drying methods for the production of controlled morphology particles : From the nanometar to submicrometer size ranges, Advance Powder Technology 22 (2011) 1-19 [30] K. Marinković, L. Mančić, L.S. Gomez, M.E. Rabanal, M. Dramićanin, O. Milošević, Photoluminescent properties of nanostructured Y2O3:Eu 3+ powders obtained through aerosol synhesis, Optical Materials, 32 (2010) 1606-1611 [31] W.N. Wang, W. Widiyastuti, T. Ogi, I. W. Lenggoro, K. Okuyama, Correlation between Crystallite/Particle Size and Photoluminescence Properties of Submicrometer Phosphors, Chemistry of Materials, 19 (2007) 1723-1730 [32] H.Y. Koo, S.K. Hong, Y.C. Kang, Efect of NH4Cl on characteristics of yttrium oxide phosphor particles with a spherical shape, Journal of Ceramic Processing Research 8 (2007) 243-247 [33] H.Y. Koo, S.H. Ju, S.K. Hong, D.S. Jung, Y.C. Kang, K.Y. Jung, Efects of boric acid flux and drying control chemical additive on the characteristics of Y2O3:Eu phosphor particles prepared by spray pyrolysis, Japanese Journal of Applied Physics 45 (2006) 9083-9087 [34] A. Camenzind, R. Strobel, F. Krumeich, S.E. Pratsinis, Luminescence and crystallinity of flame-made Y2O3:Eu 3+ nanoparticles, Advanced Powder Technology 18 (2007) 5-22 [35] K.C. Patil, S.T. Aruna, S. Ekambaram, Combustion Synthesis, Current Opinion in Solid State and Material Science 2 (1997) 158-165 [36] K. Morsi, The diversity of combustion sythesis processing : a review, Journal of Material Science 47 (2012) 68-92 TEORIJSKI DEO 67 [37] S.T. Aruna, A.S.Mukasyan, Combustion synthesis and nanomaterials, Current Opinion in Solid State and Material Science 12 (2008) 44-50 [38] S.Som, S.K. Sharma, T. Shripathi, Influence of Doping and Annealing on the Structural and Photoluminescence Properties of Y2O3 Nanophosphors, Journal of Fluorescence, 23 (2013) 439-450 [39] Y.P. Fu, S.B.Wen, C.S.Hsu, Preparation and characterization of Y3Al5O12:Ce and Y2O3:Eu Phosphors powders by combustion process, Journal of Alloys and Compounds, 458 (2008) 318-322 [40] Y.P. Fu, Preparation and characterization of Y2O3:Eu phosphors by combustion process, Journal of Material Science, 42 (2007) 5165-5169 [41] T. Biljan, A. Gajović, Z. Meić, E. Meštrović, Preparation, characterization and luminescence of nanocrystalline Y2O3:Ho, Journal of Alloys and Compounds, 431 (2007) 217-220 [42] T.L. Phan, M.H. Phan, N. Vu, T.K. Anh, S.C. Yu, Luminescent properties of Eu- doped Y2O3 nanophosphors, Physica Status Solidi, 201 (2004) 2170-2174 [43] N. Wang, X. Zhang, Z. Bai, H. Sun, Q. Liu, L. Lu, X. Mi, X. Wang, Synthesis of nanocrystalline ytterbium-doped yttria by citrate-gel combustion method and fabrication of ceramic materials, Ceramic International, 37 (2011) 3133-3138 [44] Ţ. Antić, R.M. Krsmanović, M. Marinović-Cincović, M. Mitrić, M.D. Dramićanin, Structural and optical investigation of gadolinia-doped ceria powders prepared by polymer complex solution method, International Journal of Material Research, 103 (2012) 884-888 [45] R.M. Krsmanović, Ţ. Antić, M.G. Nikolić, M. Mitrić, M.D. Dramićanin, Preparation of Y2O3:Eu 3+ nanopowders via polymer complex solution mathod and luminescence properties of the sintered seramics, Ceramisc International, 37 (2011) 525-531 [46] K. Byrappa, T. Adschiri, Hydrothermal technology for nanotechnology, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 53 (2007) 117-166 [47] W.L. Suchanek, R.E. Riman, Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powder, Advances in Science and Technology 45 (2006) 184-193 [48] J. Chen, J. X. Zhao, Upconversion nanomaterials : Synthesis, Mechanism and Application in Sensing, Sensors, 12 (2012) 2414-2435 TEORIJSKI DEO 68 [49] M.K. Devaraju, S. Yin, T.Sato, Tm 3+ -doped Y2O3 Nanaocrystals: Rapid hydrothermal synthesis and luminescence, European Journal of Inorganic Chemistry (29-30) (2009) 4441-4445 [50] S. Zheng, K. Tang, T. Li, Z. Liang, 3D flower-like Y2O3:Eu 3+ nanostructures: Template-free synthesis and its luminescence properties, Journal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 921-929 [51] J. Chen, F. Gu, W. Shao, C. Li, Hydrothermal synthesis of ordered nanolamella- composed Y2O3:Eu 3+ architectures and their luminescent properties, Physica E 41 (2008) 304-308 [52] A. Martinez, J. Morales, L.A. Diaz-Tores, P. Salas, E. de la Rosa, J. Oliva, H. Desirena, Green and red upconverted emission of hydrothemal synthesized Y2O3:Er 3+ ,Yb 3+ nanophosphors using diferent solvant ratio conditions, Material Science and Engineering B 174 (2010) 164-168 [53] H. Guo, Y.M. Qiao, Preparation, characterization, and strong upconversion of monodisperse Y2O3:Er 3+ ,Yb 3+ microspheres, Optical Materials 31 (2009) 583-589 [54] G. De, W. Qin, J. Zhang, J, Zhang, Y. Wang, C. Cao, Y. Cui, Upconversion luminescence properties of Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ nanostructures, Journal of Luminescence 119-120 (2006) 258-263 [55] N. Paunović, Z. Dohcević-Mitrović, R. Scurtu, S. Aškrabatić, M. Prekajski, B. Matović, Z.V. Popović, Suppresion of inherent ferromagnetism in Pr-doped CeO2 nanocrystals, Nanoscale 4 (2012) 5469-5476 [56] M. Stojmenović, S. Bošković, S. Zec, B. Babić, B. Matović, D. Bučevac, Z. Dohcević-Mitrović, F. Aldinger, Characterization of nanometric multidoped ceria powders, Journal of Alloys and Compounds 507 (2010) 279-285 [57] M. Prekajski, A. Kremenović, B. Babić, M. Rosić, B. Matović, A. Radosavljević- Mihajlović, M. Radović, Room-temperature synthesis of nanometric α- Bi2O3, Materials Letters 64 (2010) 2247-2250 [58] B. Matović, S. Bosković, M. Logar, M. Radović, Z. Dohcević-Mitrović, Z.V. Popović, F. Aldinger, Synthesis and characterisation of the nanometric Pr-doped ceria, Journal of Alloys and Compounds 505 (2010) 235-238 TEORIJSKI DEO 69 [59] C. Boissiere, D. Grosso, A. Chaumonnot, L. Nicole, C. Sanchez, Aerosol route to functional nanostructured inorganic and hybrid porous materials, Advanced Materials 23 (2011) 599-623 [60] A. de J. Morales Ramirez, A. Garcia Murillo, F. de J. Carrillo Romo, J. Ramirez Salgado, C. Le Luyer, G. Chadeyron, D. Boyer, J. Moreno Palmerin, Preparation and studies of Eu 3+ and Tb 3+ co-doped Gd2O3 and Y2O3 sol-gel scintillation films, Thin Solid Films 517 (2009) 6753-6758 [61] Y. Qiao, H. Guo, Up-conversion properties of Y2O3:Er films prepared by sol-gel method, Journal of Rare Earths 27 (2009) 406-410 [62] B.V. Hao, P.T. Huy, T.N. Kheim, N.T. Thanh Ngan, P.H. Duong, Synthesis of Y2O3:Eu 3+ micro- and nanophosphors by sol-gel process, Journal of Physics 187 (2009) 012074 [63] C. Feldmann, Polyiol-mediated synhesis of nanoscale functional materials, Solid State Sciences 7 (2005) 868-873 [64] A.M. Flores-Gonzales, G. Ledoux, S. Roux, K.Lebbou, P. Perriat, O. Tillement, Preparing nanometar scaled Tb-doped Y2O3 luminescent powders by the polyol method, Journal of Solid State Chemistry 187 (2005) 989-997 [65] R. Bazzi, M.A. Flores, C. Louis, K.Lebbou, W. Zhang, C. Dujardin, S. Roux, B. Mercier, G. Ledoux, E. Bernstein, P. Perriat, O. Tillement, Synthesis and properties of europium-based phosphors on the nanometer scale: Eu2O3, Gd2O3:Eu, and Y2O3:Eu, Journal of Colloid and Interface Science 273 (2004) 191-197 [66] D. Sordelet, M. Akinc, Preparation of spherical, monosized Y2O3 precursor solution, Journal of Colloid And Interface Science 122 (1988) 47-59 [67] X. Qin, H. Yang, G. Zhou, D. Luo, J. Zhang, S. Wang, J. Ma, Synthesis of submicron-sized spherical Y2O3 powder for transparent YAG ceramics, Materials Research Bulletin 46 (2011) 170-174 [68] Y. Li, Y. Zhang, G. Hong, Y. Yu, Upconversion luminescence of Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ nanoparticles prepared by a homogenious precipitation method, Journal of Rare Earths 26 (2008) 450-454 [69] X. Wu, Y. Liang, R. Liu, Y.Li, The photoluminescence properties of Y2O3:Eu 3+ prepared by surfactant assisted co-precipitation-molten salt synthesis, Materials Research Bulletin 45 (2010) 594-597 TEORIJSKI DEO 70 [70] X. Hou, S. Zhou, T. Jia, H. Lin, H. Teng, Investigation of upconversion luminescence properties of RE/Yb co-doped Y2O3 transparent ceramic (RE=Er, Ho, Pr and Tm), Physica B Condensed Matter 406 (2011) 3931-3937 [71] O.A. Graeve, J.O. Corral, Preparation and characterization of rare-earth-doped Y2O3 luminescent ceramics by the use of reverse micelles, Optical Materials 29 (2006) 24-30 [72] T. Hirai, Y. Asada, I. Komasawa, Preparation of Y2O3:Eu 3+ nanoparticles in reverse micellar systems and their luminescent properties Journal of Colloid and Interface Science 276 (2004) 339-345 [73] T.T.Y. Tan, Rare Earth Nanotechnology, Pan Stanford, Singapore, 2012 3. EKSPERIMENTALNI DEO EKSPERIMENTALNI DEO 72 3.1. Materijali i hemikalije korišćene u radu Prilikom izrade ove doktorske disertacije, svi eksperimenti su izvedeni u Laboratoriji za radijacionu fiziku i hemiju Gama, Instituta za nuklearne nauke ”Vinča”. U okviru eksperimentalnog rada korišćene su hemikalije visoke čistoće. Hemikalije oksida odnosno nitrata retkih zemalja kao polaznih reagenasa proizvodi su Sigma Aldrich odnosno Alfa Aesar kompanija (čistoće 99,9%), dok su ostale hemikalije, rastvarači, kiseline, uglavnom bili proizvodi domaćih firmi (Centrohem, Zorka Šabac itd.). Sve korišćene hemikalije prikazane su u tabeli 3.1. Tabela 3.1. Hemikalije korišćene u eksperimentalnom radu Oksidi retkih zemalja Nitrati retkih zemalja Ostale hemikalije Y2O3 Y(NO3)3∙6H2O NH4HCO3 Yb2O3 Yb(NO3)3∙5H2O NaOH Er2O3 Er(NO3)3∙5H2O PEG Tm2O3 Eu(NO3)3∙6H2O HNO3 Ho2O3 Sm(NO3)3∙6H2O Li2CO3 Kao finalni proizvodi dobijeni su sledeći luminescentni materijali koji su prikazani u tabeli 3.2. Tabela 3.2. Finalni proizvodi eksperimentalnog rada Up-konvertori Down-konvertori Y2O3:Yb 3+ , Er 3+ Y2O3:Eu 3+ Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ Y2O3:Sm 3+ Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ EKSPERIMENTALNI DEO 73 3.2. Opis procedura za sintezu prahova Y2O3 Fosfori na bazi materijala dopirani jonima retkih zemalja se inicijalno dobijaju reakcijama u čvrstoj fazi na visokim temperaturama [1]. MeĎutim, ovi procesi zahtevaju veoma visoke temperature, dugo vreme sinteze, ponovno mlevenje i ispiranje što dovodi do zaprljanja sistema, onemogućuje kontrolu morfologije i uniforman sastav dobijenog materijala [2]. Hemijske reakcije u tečnoj fazi obezbeĎuju mešanje prekursora na molekuskom nivou i bržu difuziju, čime se ostvaruje veća čistoća i homogenost dobijenih čestica. U okviru naših istraživanja sintetisali smo materijale sledećim metodama :  sinteza aerosol dekompozicije, odnosno sprej piroliza,  metoda sagorevanja tj. polimerno-kompleksog rastvora,  hidrotermalna metoda i  metoda samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi. Metoda sprej pirolize omogućava dobijanje veoma finih submikronskih čestica ali mala kristaliničnost često zahteva naknadni termički tretman koji može dovesti do pojave aglomerisanih čestica. Metoda sagorevanja poznata je tehnika za dobijanje nanočestica jer može koristiti različite prekursore za sintezu materijala širokog spektra funkcionalnih karakteristika. Temperatura paljenja i vreme zadržavanja čestica mogu se lako kontrolisati primenom različitih goriva i oksidanasa, a veličina čestica se može regulisati koncentracijom prekursorskog rastvora. Hidrotermalnom metodom moguće je sintetisati nanočestice različitih morfologija kao što su nanožice, tube, sfere, kocke itd. Reakcija se odvija u zatvorenom sistemu (autoklavu) u nadkritičnim uslovima koji se postižu variranjem pritiska i temperature. Samostalno-propagirajuća sinteza na sobnoj temperaturi jednostavna je metoda za dobijanje nanočestica sa veoma malom veličinom kristalita, najčešće ispod 10 nm. S obzirom da se reakcija odigrava na sobnoj temperaturi neophodan je dodatni termički tretman radi postizanja željenih strukturnih i funkcionalnih svojstava. EKSPERIMENTALNI DEO 74 3.2.1. Sinteza aerosol dekompozicije Metodom aerosol dekompozicije sintetisani su up-konvertorski materijali Y2O3 : Yb 3+ , Er 3+ u kojima je koncentracija Er 3+ bila konstantna od 0.5 at% a koncentracija Yb 3+ 1, 2.5 i 5 at % tako da je meĎusobni odnos Yb/Er iznosio 2, 5 i 10, respektivno. Sintetisani prahovi su termički tretirani na 1100 ºC 12h, 24h i 48 h. TakoĎe, sintetisani su sistemi Y2O3 : Yb 3+ , Tm 3+ i Y2O3 : Yb 3+ , Ho 3+ koji su naknadno žareni na 1100 ºC, 24 h. Koncentracija dopanata u oba sistema bila je ista i to 5 at% Yb 3+ , a 1 at% Tm 3+ odnosno Ho 3+. S obzirom da se metodom sprej pirolize često dobijaju prahovi niske kristaliničnosti, uglavnom se dodatno termički tretiraju u cilju dobijanja materijala željenog faznog sastava [3]. Tabela 3.3. Količine polaznih supstanci Y(NO3)3∙6H2O Yb(NO3)3∙5H2O Er(NO3)3∙5H2O Tm2O3 Ho2O3 Yb/Er 10 36.19 2.24 0.221 / / Yb/Er 5 37.152 1.12 0.221 / / Yb/Er 2 37.726 0.449 0.221 / / Yb/Tm 5 36.19 2.24 / 0.0963 / Yb/Ho 5 36.19 2.24 / / 0.0945 3.1. Šematski prikaz aparature za metodu sprej pirolize Na slici 3.1. dat je šematski prikaz aparature za sprej pirolizu koji je korišćen u eksperimentalnom radu. EKSPERIMENTALNI DEO 75 U slučaju naših sistema kao prekursori su korišćeni nitrati (itrijum nitrat Y(NO3)3x6H2O, iterbijum nitrat Yb(NO3)3x6H2O, erbijum nitrat Er(NO3)3x6H2O ) dok su tulijum i holmijum (TmO2 , HoO2) u formi oksida rastvarani u azotnoj kiselini. U tabeli 3.3 date su polazne količine supstanci potrebnih za sintezu u gramima izračunate za 1 litar rastvora čija je koncentracija iznosila 0.1M. Dve vrste atomizera korišćene su u eksperimentalnom radu, od kojih je jedan RBI iz Francuske a drugi je proizvod firme PRIZMA iz Srbije. Atomizer RBI ima tri piezopretvarača i radi na frekvenciji od 1.3 MHz, dok atomizer iz Prizme ima radnu frekvenciju od 1.7 MHz. Zbog velike radne zapremine atomizera, za RBI atomizer neophodno je bilo napraviti oko 1 litar rastvora (~730 ml radna zapremina) dok se efektivno potroši oko 250 ml istog, dok je atomizer iz Prizme ureĎaj male radne zapremine oko 150 ml koji je prilagoĎen ostatku aparature i optimizovan u cilju ne menjanja procesnih parametara metode. Temperaturski profil korišćen u eksperimentima u ovoj tezi je bio 200 ºC (zona I) - 900 ºC (zona II) - 900 ºC (zona III) i izabran je na osnovu termičkih karakteristika razlaganja soli. Nitrati u formi kristalohidrata na 300 °C gube svu vodu i prelaze u M(OH)(NO3)2, na 350 °C dolazi do formiranja MONO3, dok se oksidi formiraju na temperaturama iznad 500 °C [4]. Cevni reaktor imao je dužinu od 1.9 m, dok je dužina cevi iznosila 1.5 m a njen unutrašnji prečnik 40 mm. S obzirom da temperaturske zone u reaktoru nisu fizički odvojene vrednost temperature u I zoni dostizala je i do 600 ºC, pa je za računanje vremena zadržavanja kapi/čestice u reaktoru u prvoj zoni uzeta kao srednja vrednost 500 ºC. Vreme zadržavanja kapi/čestice je iznosilo 9s dok je u druge dve vreme bilo po 6s, što čini ukupno vreme zadržavanja kapi/čestice 21s pri protoku nosećeg gasa od 1.6 dm 3 /min. Čestice su nakon izlaska iz cevnog reaktora prolazile kroz difuzioni sušač i zatim su sakupljane u elektrostatičkom precipitatoru. S obzirom da se čestice formiraju iz kapi, čestice dobijene ovom metodom su sferne, neaglomerisane i homogene, ali u poreĎenju sa drugim metodama, prinos u odnosu na incijalno unete količine hemikalija je veoma mali. U tabeli 3.4. dat je pregled sistema dobijenih ovom metodom sa detaljnim procesnim parametrima. EKSPERIMENTALNI DEO 76 Tabela 3.4. Sistemi i procesni parametri dobijeni metodom sprej pirolize Fromula Y1.89Yb0.1Er0.01O3 Y1.94Yb0.05Er0.01O3 Y1.97Yb0.02Er0.01O3 Y1.89Yb0.1Tm0.02O3 Y1.89Yb0.1Ho0.02O3 Atomski procenti Yb 5 at%, Er 0.5 at% Yb 2,5 at%, Er 0.5 at% Yb 1 at%, Er 0.5 at% Yb 5 at%, Er 1 at% Yb 5 at%, Er 1 at% Yb/Er 10 5 2 5 5 Termiči tretman Sintetisani uzorak 1100ºC, 12h 1100ºC, 24h 1100ºC, 48h Sintetisani uzorak 1100ºC, 12h 1100ºC, 24h 1100ºC, 48h Sintetisani uzorak 1100ºC, 12h 1100ºC, 24h 1100ºC, 48h Sintetisani uzorak 1100ºC, 24h Sintetisani uzorak 1100ºC, 24h Protok gasa Fg=1.6 dm 3 /min Fg=1.6 dm 3 /min Fg=1.6 dm 3 /min Fg=medium Fg=medium Vreme zadržavanja 21s 21s 21s 21s 21s Temperatura 200-900-900 ºC 200-900-900 ºC 200-900-900 ºC 200-900-900 ºC 200-900-900 ºC Atomizer RBI RBI RBI PRIZMA PRIZMA EKSPERIMENTALNI DEO 77 3.2.2. Metoda sagorevanja Metodom polimerno-kompleksnog rastvora sintetisana su tri seta uzoraka Y2O3:Yb 3+ , Er 3+ sa istim koncentracijama i meĎusobnim odnosom dopanata kao u metodi sprej pirolize kao i set uzoraka Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ sa različitim koncentracijama dopanata gde je sadržaj Ho3+ bio fiksan od 1 at% dok je sadržaj Yb3+ iznosio 1, 2, 5, 10 i 15 at%. Kao polazni reagensi korišćeni su oksidi retkih zemalja (itrijum oksid Y2O3, iterbijum oksid Yb2O3, erbijum oksid Er2O3, holmijum oksid Ho2O3), azotna kiselina i PEG 200. Najpre su stehiometrijski proračunate i odmerene potrebne količine oksida koje su zatim rastvorene u azotnoj kiselini na magnetnoj mešalici na temperaturi od oko 130 ºC. Nakon što je rastvor potpuno proziran, temperatura je smanjena na oko 80 ºC i dodat je PEG 200 u količini 1:1 u odnosu na ukupnu masu oksida. Mešanjem na temperaturi od oko 80 ºC višak vode isparava i prevodi se u želatinozni kompleks. Zatim se ovaj sadržaj prebacuje u tigl i spaljuje na 800 ºC nakon čega se dodatno žari još jedan ipo sat (odnosno dva sata) na istoj temperaturi da bi se uklonile eventualne nečistoće, zaostale organske komponente i dobio materijal željene strukture. Kao proizvod dobija se beli prah penaste strukture (slika 3.2). Šematski prikaz postupka sinteze dat na slici 3.3. Slika 3.2. Uzorak u tiglu dobijen metodom polimerno-kompleksnog rastvora EKSPERIMENTALNI DEO 78 Slika 3.3. Šematski prikaz sinteze polimerno-kompleksnog rasvtora Potrebne količine polaznih supstanci date su u tabeli 3.5. za sve sisteme Y2O3:Yb,Er i računate su stehiometrijski za dobijanje 1 grama finalnog proizvoda. Tabela 3.5. Količine polaznih supstanci sistema Y2O3:Yb,Er Yb/Er 10 Yb/Er 5 Yb/Er 2 Y2O3 [g] 0.96 0.9855 1.001 Yb2O3 [g] 0.08865 0.04435 0.01775 Er2O3 [g] 0.0086 0.0086 0.0086 PEG [g] 1.057 1.038 1.027 Potrebne količine polaznih supstanci date su u tabeli 3.6. za sve sisteme Y2O3:Yb,Ho i računate su stehiometrijski za dobijanje 1 grama finalnog proizvoda. EKSPERIMENTALNI DEO 79 Tabela 3.6. Količine polaznih supstanci sistema Y2O3:Yb,Ho Yb/Ho 15 Yb/Ho 10 Yb/Ho 5 Yb/Ho 2 Yb/Ho 1 Y2O3 [g] 0.84 0.889 0.939 0.964 0.974 Yb2O3 [g] 0.261 0.174 0.0872 0.0347 0.0173 Ho2O3 [g] 0.0167 0.0167 0.0167 0.0167 0.0167 PEG [g] 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 Uzorak Y2O3 sa odnosom dopanata Yb/Ho 5 ko-dopiran je sa Li + čija je koncentracija bila 1 i 5 at%. Potrebne hemikalije za 1 gr finalnog proizvoda prikazane u tabeli 3.7. su sledeće: Tabela 3.7. Količine polaznih supstanci sistema Yb/Ho 5 sa 1 i 5 at% Li Y1.86Yb0.1Ho0.02Li0.02O3 Y1.78Yb0.1Ho0.02Li0.1O3 Y2O3 [g] 0.7452 0.7203 Yb2O3 [g] 0.2183 0.2183 Ho2O3 [g] 0.04156 0.04156 Li2CO3 [g] 0.008128 0.0406 PEG [g] 1.1 1.1 Modifikacijom reakcije sagorevanja snižena je temperatura sagorevanja, na taj način došlo je do uštede energije, uvoĎenjem polimera obezbeĎena je uniformna struktura proizvoda a količina finalnog uzorka proporcionalna je količini unetih oskida. 3.2.3. Hidrotermalna sinteza Up-konvertorski materijali Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ sa meĎusobnim odnosom dopanata Yb/Er 10, 5 i 2 istog sastava kao i u gore navedenim metodama sintetisani su i hidrotermalnom metodom. Prekursorski rastvor nitrata koncentracije 0.1 M u odgovarajućem stehiometrijskom odnosu reversno je precipitairan sa 4M rastvorom amonijumbikarbonata NH4(HCO3) na magnetnoj mešalici uz konstantno mešanje. Dobijena suspenzija je zatim premeštena u autoklav gde je tretirana 3h na 200 ºC uz mešanje od 300 rpm1. Nakon završetka reakcije reaktor je ostavljen do potpunog hlaĎenja. Beli prah koji se nalazio na dnu teflonskog uloška centrifugiran je brzinom 1 RPM - Rotation per minute (obrtaja u minuti) EKSPERIMENTALNI DEO 80 3000 rpm, ispran do pH 7 a zatim osušen u sušnici na 80 ºC, 3h. Radi postizanja odgovarajućeg faznog sastava uzorci su termički tretirani 3h i 12h na 600 ºC i 1100 ºC. Eksperimentalna procedura je prikazana i šematski na slici 3.4. Temperature žarenja su izabrane na osnovu ranijih eksperimentalnih iskustava, a količina polaznih hemikalija nitrata se stehiometrijski proračunava isto kao u metodi sprej pirolize s obzirom da su isti sistemi u pitanju i da je ovde pravljen 0.1 M rastvor [5]. Prednost ove metode nije samo u tome što je ekonomična i ekološki povoljna već i zbog toga što je prinos u odnosu na količinu polaznih hemikalija veoma dobar. Slika 3.4. Šematski prikaz hidrotermalnog postupka sinteze oksida retkih zemalja UreĎaj korišćen u ovoj tezi predstavlja najčešće korišćen autoklav za opšte namene, napravljen je od čelika i imao je teflonski uložak zapremine 100 ml (stepen punjenja 75 EKSPERIMENTALNI DEO 81 %) u kome su se odvijale reakcije. Da bi imali uniformnu temperaturu sa svih strana reaktora, konstruisan je grejač koji je prikazan na slici 3.5. Slika 3.5. Autoklav sa teflonskim uloškom i grejač 3.2.4. Samostalno-propagirajuća sinteza na sobnoj temperaturi Metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi sintetisana su tri seta eksperimenata up-konvertorskih materijala Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ sa odnosom Yb/Er 10, 5 i 2, zatim Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ sa odnosom Yb/Ho 5 i down-konvertorski materijali Y2O3 sa različitim atomskim procentima dopanata Eu 3+ (1, 3, 5 i 7 at%) i Sm 3+ (0.1, 0.2, 0.5, 1 i 2 at%). Polazne hemikalije nitrata i natrijum hidroksida se prvo izračunaju u odgovarajućem stehiometrijskom odnosu, pažljivo odmere i stave u ahatni avan (slika 3.6 a ) a zatim se dobro izmešaju pri čemu se odvija sledeća hemijska reakcija (data na konkretnom primeru sistema Y2O3:Yb 3+ , Er 3+ ): (1-x-y)Y(NO3)3∙6H2O + xYb(NO3)3∙5H2O + yEr(NO3)3∙5H2O + 3NaOH + (1/2- δ)O2 → Y1-x-yYbxEryO3 +3NaNO3 +zH2O gde x – atomski procenat Yb3+ y – atomski procenat Er3+ EKSPERIMENTALNI DEO 82 z – stehiometrijski koeficijent δ – kiseonične vakansije u kojoj se dobija pasta (slika 3.6 b) koja se nakon sušenja od 3h u atmosferi vazduha centrifugira po 10 min brzinom 4000 rpm i ispira vodom (5 puta) i alkoholom (2 puta) da bi se uklonio natrijum nitrat (NaNO3). Zatim se sadržaj prebacuje u petrijevu šolju i suši u sušnici (na 70 °C, 12h) nakon čega se dobija finalni prah. S obzirom da naše sisteme nije moguće dobiti na sobnoj temperaturi naknadni termčki tretman je neophodan te su uzorci žareni na temperaturama od 600 °C, 800 °C i 1100 °C, 1h. Slike 3.6. (a) hemikalije odmerene i stavljene u ahatni avan (b) pasta koja se dobija nakon mešanja nitrata i natrijum hidroksida Potrebne količine polaznih hemikalija za sintezu date su u tabelama 3.8 ,3.9. i 3.10. i proračunate su u odnosu na 1 gram finalnog proizvoda. Tabela 3.8. Količine polaznih supstanci up-konvertorskih materijala Yb/Er 10 Yb/Er 5 Yb/Er 2 Yb/Ho 5 Y(NO3)3∙6H2O [g] 3.185 3.269 3.32 3.162 Yb(NO3)3∙5H2O [g] 0.1976 0.0988 0.0395 0.1976 Er(NO3)3∙5H2O [g] 0.0195 0.0195 0.0195 / Ho(NO3)3∙6H2O [g] / / / 0.0404 NaOH [g] 0.528 0.528 0.528 0.528 EKSPERIMENTALNI DEO 83 Tabela 3.9. Količine polaznih supstanci down-konvertortora Y2O3:Eu 3+ materijala 1at% Eu 3at% Eu 5at% Eu 7at% Eu Y(NO3)3∙6H2O [g] 3.337 3.269 3.202 3.134 Eu(NO3)3∙5H2O [g] 0.0376 0.113 0.188 0.263 NaOH [g] 0.352 0.352 0.352 0.352 Tabela 3.10. Količine polaznih supstanci down-konvertortora Y2O3:Sm 3+ materijala 0.1at%Sm 0.2at%Sm 0.5at%Sm 1at%Sm 2at%Sm Y(NO3)3∙6H2O [g] 3.387 3.681 3.354 3.337 3.303 Sm(NO3)3∙6H2O [g] 0.0039 0.008 0.0195 0.0391 0.0782 NaOH [g] 0.0352 0.352 0.352 0.352 0.352 3.3. Opis eksperimentalnih procedura korišćenih za karakterizaciju materijala S obzirom da su istraživanja koja su proistekla u okviru ove teze povezala mnoge kolege iz naše zemlje i inostranstva strukturna i morfološka karakterizacija materijala raĎena je u Španiji, Japanu, Americi, Brazilu i Srbiji dok su luminescentne karakteristike materijala ispitivane u našoj laboratoriji. 3.3.1. Određivanje faznog sastava OdreĎivanje faznog sastava sintetisanih uzoraka izvršeno je metodom difrakcije praha X-zracima odnosno XRPD 2 metodom. Na osnovu snimljenih podataka uraĎeno je Ritveldovo utačnjavanje koje nam daje mikrostrukturne parametre (veličinu kristalita, naprezanje, dimenzije jedinične ćelije, ugradnju jona u strukturu rešetke itd.) [6]. Utačanjavanje je vršeno u programu Topas Akademik (verzije 4 i 5) [7,8]. 2 XRPD- X-ray powder diffraction EKSPERIMENTALNI DEO 84 Ispitivanje uzoraka rendgenskom difrakcijom raĎeno je na više ureĎaja i za svaki od njih će se navesti tip ureĎaja i uslovi snimanja.  Philips X' Pert MPD difraktometar sa CuKα zračenjem talasne dužine λα=1.54056 Å pri 40 mA i 40 kV. Opseg uglova (2θ) snimljen je od 5-100º sa korakom snimanja od 0.02 i vremenu snimanja po koraku od 10 s.  Philips 1050 difraktometar. Korišćeno je CuKα zračenje talasne dužine λα=1.54056 Å sa opsegom snimanja 2θ od 10-100º i korakom snimanja od 0.02 i vremenu snimanja po koraku od 12 s.  Rigaku Ultima IV difraktometar sa CuKα zračenjem sa antikatode, pri 40 mA i 40 kV. Podaci su sakupljani u opsegu 2θ od 10-100o, sa korakom snimanja od 0.02 o i vremenu snimanja po koraku od 10s.  Rigaku Smartlab difraktometar sa CuKα zračenjem sa antikatode, pri 30 mA i 40 kV. Podaci su sakupljani u opsegu 2θ od 10-100o, sa korakom snimanja od 0.02 o i koraku snimanja od 0.7º/min. Za analizu difraktograma korišćen je Fundamentalni parametarski prilaz3. OdreĎivanje srednje vrednosti kristalita vršeno je na bazi FWHM4 - funkcije. Utačnjavanje koordinata jona i okupacija pojedinih katjonskih položaja vršena je nakon korekcije anizotropije pikova korišćenjem sferičnih harmonika. 3.3.2. Određivanje morfologije i hemijskog sastava 3.3.2.1. Skening elektronska mikroskopija (SEM, EDAX, FE-SEM) Morfološke karakteristike i semikvantitativna analiza hemijskog sastava sintetisanih prahova ispitivani su pomoću skening elektronskog mikroskopa, FE-SEM5, energetsko disperzione analize X-zracima, na sledećim ureĎajima:  Philips SEM XL30/EDS Dx4. 3 FPA- Fundamental Parameter Approach 4 FWHM-Full Width at Half Maximum 5 FE-SEM- Field-Emission Scanning Electron Microscopy EKSPERIMENTALNI DEO 85  FE-SEM, HITACHI SU-70 (FE-SEM)  Tescan Vega TS 5130 MM 3.3.2.2. Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM, STEM, EDS) Substruktura dobijenih prahova analizirana je pomoću transmisione elektronske mikroskopije,dok je visokorezolucionom transmisionom mikroskopijom (HR-TEM 6 ) izvršena potvrda faznog sastava analiziranih prahova. Na mikrografijama visoke rezolucije je uraĎena i Furijeova transformacija FFT7 u programu Digital Micrograph radi potvrde kristalne strukture. Elektronska difrakcija na odabranoj površini, SAED8 korišćena je u cilju detaljne analize strukture i sastava čestica. Skening transmisiona elektronska mikroskopija STEM 9 je takoĎe korišćena za odreĎivanje morfologije uzoraka, ali takoĎe ovaj mikroskop je veoma pogodan za analizu kao što je mapiranje po energtskom disperzionom rengenskom spektroskopijom (EDS). Snimanje je izvršeno na sledećim ureĎajima:  JEOL-JEM-2100 F koji je opremljen CCD kamerom ES 500W. Radni napon 200kV. Uzorci su pripremani ultrazvučnim dispergovanjem malih količina praha u acetonu i nanošenjem suspenzije na bakarni nosač uz naparavanje ugljenikom.  JEOL-JEM 2100 LaB6 sa radnim naponom od 200 kV, opremljenim sa Gatan Orius camerom. 3.3.3. Furijeova transformacija- Infracrvena spektroskopija Infracrvena spektroskopija je snimana u cilju odreĎivanja čistoće uzoraka dobijenih odgovarajućim metodama sinteze. Apsorpcioni spektri su snimani u opsegu od 4000-400 cm -1 u atmosferi vazduha na ureĎaju Nickolet spectrophotometer (Model 380, Thermo Nickolet Corporation, Madison, USA). 6 HR-TEM- High-Resolution Transmission Electron Microscopy 7 FFT- Fast Furier Transform 8 SAED- Selected Area Electron Diffraction 9 STEM- Scanning Transmission Electron Microscopy EKSPERIMENTALNI DEO 86 3.3.4. Funkcionalne karakteristike 3.3.4.1. Fotoluminescentna merenja Optičke karakteristike dobijenih up-konvertorskih prahova odnosno, Y2O3:Yb,Er Y2O3:Yb,Ho, Y2O3:Yb,Tm, ispitivane su na sobnoj temperaturi korišćenjem spektrofluorimetarskog sistema koji se sastoji od OPO 10 lasera , izvora (EKSPLA NT 342 sa opsegom emisije od 210-2300 nm), kriostata (Advance Research Systems DE202-AE) sa Lakeshore model 331 kontrolorom, spektrografa FHR 1000 (Horiba Jobin-Yvon) i ICCD detektora (Horiba Jobin-Yvon). Spektri su mereni u UV i vidljivoj oblasti pri ekscitaciji lasera u opsegu od 978-980 nm. Termometrijska merenja su ispitivana na niskim tempraturama u opsegu od 10-300 K pri ekscitaciji lasera u opsegu od 978-980 nm. Za merenja zavisnosti emisionih inteziteta od pobude snage na 980 nm korišćen je kontinualni laser (Roithner Lasertechnik RLTMDL-980-3W). Za merenje down-konvertora korišćen je sistem Fluorolog-3 Model FL3-221 (Horiba Jobin-Yvon) koji koristi 450 W ksenonsku lampu kao izvor kod emisionih merenja, dok je za merenje vremena života korišćena pulsna lampa od 150 W. U oba slučaja je korišćen detektor TBX-04-D PMT . 3.3.4.2. OdreĎivanje vremena života pobuĎenih energetskih stanja Vreme života pobuĎenih energetskih stanja predstavlja jedno od veoma važnih svojstava za primenu fosfora. Vreme života nekog energetskog stanja jeste srednje vreme koje elektron provede u pobuĎenom stanju pre nego što se vrati u svoje osnovno stanje. Dobijene krive kod naših sistema su imale oblik eksponencijalne funkcije prvog reda koji se može prikazati sledećom zavisnošću: ( ) ( ) ⁄ 10 OPO- Optical parameter oscillation EKSPERIMENTALNI DEO 87 gde je I(t) intenzitet emisije u trenutku t, I(0) intenzitet emisije u trenutku t = 0, τ je vreme života Logaritmovanjem dobijenih rezultata i prevoĎenjem u grafički prikaz logI(t)-t, dobija se linearna zavisnost na osnovu koje se računanjem nagiba dobijaju vrednosti vremena života. Linearno fitovanje raĎeno je u programu Origin Pro 8 [9]. U nekim slučajevima se logaritmovanjem dobija više linearnih nagiba koji se zasebno računaju. Uglavnom je slučaj da se dobije dvostruko eksponencijalna zavisnost gde postoji jedan brzi i jedan spori stepen. Ukoliko se put deekscitacije ne može opisati eksponencijalnom funkcijom prvog reda ili sumom eksponencijalnih funkcija, računa se prosečno vreme života τsr prema sledećoj formuli: ∫ ( ) ∫ ( ) EKSPERIMENTALNI DEO 88 Literatura: [1] M.V. Nazarov , J.H. Kang, D.Y. Jeon, E.J. Popovici, L. Muresan, B.S. Tsukerblat, Lattice parameter and luminescence properties of europium activated yttrium oxide, Solid State Communications, 133 (2005) 183-186 [2] K.M. Kinsman, J.McKittick, E. Sluzky, K. Hesse, Phase Development and Luminescence in Chromium-Doped Yttrium Aluminium Garnet (YAG:Cr) Phosphors, Journal of Americal Ceramic Society, 77 (1994) 2866-2871 [3] Y. Wang, O. Milosevic, L. Gomez, M.E. Rabanal, J.M. Torralba, B. Yang, P.D. Townsend, Thermoluminescence responses from europium doped gadolinium oxide, Journal of Physics: Condesed Matter 18 (2006) 9257-9272 [4] Y. Li, X. Lin, Y. Wang, J. Luo, W. Sun, Preparation and Characterization of Porous Yttrium Oxide Powders with High Specific Surface Area, Journal of Rare Earths, 24 (2006) 34-38 [5] L. Mancic, B.A. Marinkovic, K. Marinkovic, M. Dramicanin, O. Milosevic, Soft Chemistry Routes for Synthesis Rare Earth Oxide Nanoparticles with well defined morphological and structural characteristics, Jourmal of Nanoparticle Research, 13 (2011) 5887-5897 [6] R.W. Cheary, A.A. Coelho, J.P. Cline, Fundamental parameters line profile fitting in laboratory diffractometers, Journal od Research of the National Institute of Standards and Technology, 109 (2004) 1-24 [7] A.A. Coelho, Topas-Academic software, 2004 [8] A.A. Coelho, Topas-Academic software, 2012 [9] Origin Pro 8.0 4. REZULTATI REZULTATI 90 4.1. Struktura i morfologija sintetisanih prahova U okviru ovog poglavlja data su strukturna i morfološka svojstva nanostrukturnih prahova. Strukturna svojstva obuhvataju rendgensku analizu i strukturno utačnjavanje u programu Topas Akademik. Morfološka svojstva obuhvataju transmisionu i skenirajuću elektronsku mikroskopiju sa energetsko-disperzionom spektroskopijom X-zraka. Poglavlje je podeljeno po sistemima i po metodama sinteze kojom je svaki od sistema raĎen. 4.1.1. Sistem Y2O3:Yb 3+ , Er 3+ 4.1.1.1. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenog sprej pirolizom Uporedni prikaz difraktograma sintetisanog kao i termički tretitranih prahova dobijenih metodom sprej pirolize, prikazani su slici 4.1. Svi prahovi poseduju kubnu biksbitnu kristalnu strukturu sa prostornom grupom Ia-3 kojima odgovara kartica PDF #89-5591. Refleksije termički tretiranih uzoraka su uţe i jačeg inteziteta što ukazuje na porast veličine kristalita nakon kalcinacije. Detaljna mikrostrukturna analiza uraĎena je Ritveldovom metodom u programu Topas Akademik i odgovarajući parametri dati su u tabeli 4.1 dok je reprezentativni difraktogram prikazan na primeru sistema Y1.89Yb0.1Er0.01O3 ţarenog 24h prikazan na slici 4.2. Nedopiran Y2O3 poseduje parameter kristalne rešetke 10.60 Å, pa samim tim dobijeni mikrostrukturni parametri ukazuju na blagu promenu u veličini kristalne rešetke koja je posledica ugradnje Yb3+ i Er 3+ jona u strukturu. Kao što je napomenuto u teorijskom delu kubna biksbitna struktura poseduje dva neekvivalentna kristalografska poloţaja u koji se smeštaju Y3+ joni i to su necentrosimetrični C2 poloţaj i centrosimetrični S6 poloţaj [1]. Iz tabele 4.1 jasno se vidi da je okupacija Yb 3+ i Er 3+ na mestu Y 3+ izraţenija u C2 poziciji, odnosno vrednost za C2 poziciju je 0.9367 a za S6 je 0.9510, pri čemu vrednost 1 odgovara potpunoj okupaciji Y 3+ pozicije. S obzirom da oba jona dopanta imaju u poreĎenju sa Y 3+ (Y 3+: 0.104 Å, Yb3+:0.100 Å, Er3+: 0.103 Å) manji jonski radijus, blago smanjenje parametra rešetke je primećeno u svim uzorcima. REZULTATI 91 Slika 4.1. Uporedni prikaz rendgenskih difraktograma za sistem Y1.89Yb0.1Er0.01O3 dobijenih metodom sprej pirolize Tabela 4.1. Utačnjeni strukturni parametri Y1.89Yb0.1Er0.01O3 prahova Aspr 1100 o C -12h 1100 o C - 24h 1100 o C - 48h Parametar rešetke (Å) 10.5968 (4) 10.5983 (3) 10.5978 (3) 10.5987 (3) Veličina kristalita (nm) 29.7 (7) 110 (11) 129 (12) 135 (17) Mikronaprezanje (%) 0.125 (5) 0.033 (4) 0.02 (1) 0.029 (5) *Y 1 :O dužina veze (Å) *Y 2 :O dužina veze (Å) 2.2100 (71) 2.2959 (70) 2.3210 (70) 2.3009 (72) 2.193 (11) 2.307 (11) 2.308 (11) 2.323 (11) 2.167 (14) 2.204 (14) 2.321 (15) 2.421 (15) 2.189 (13) 2.223 (13) 2.300 (13) 2.397 (13) *Y1(Y 3+ , Yb 3+ , Er 3+ ) X -0.0314 (1) -0.0322 (2) -0.0327 (2) -0.0326 (2) O 2- x y z 0.3906 (6) 0.1520 (7) 0.3832 (8) 0.3915 (9) 0.1521 (1) 0.3858 (11) 0.3909 (12) 0.1446 (14) 0.3957 (15) 0.3908 (11) 0.14482 (12) 0.39233 (14) R Bragg 1.408 1.959 3.181 2.661 GOF 1.033 1.122 1.113 1.135 *Y1 odgovara C2 poziciji ; Y2 odgovara S6 poziciji u kubnoj kristalnoj jediničnoj ćeliji Prosečna veličina kristalita iznosi oko 30 nm za sintetisan uzorak dok se ta vrednost povećava na 135 nm za uzorak termički tretiran 48h. Sa produţavanjem termičkog REZULTATI 92 tretmana vrednosti mikronaprezanja se smanjuju. Oznaka Aspr 1 se odnosi na sintetisani uzorak koji nije termički tretiran. Slika 4.2. Difraktogram i strukturno utačnjavanje uzorka Y1.89Yb0.1Er0.01O3 ţarenog 24h na 1100 ºC S obzirom da su sistemi Y1.94Yb0.05Er0.01O3 i Y1.97Yb0.02Er0.01O3 dobijeni na isti način difraktogrami i vrednosti mikrostrukturnih parametra su veoma slični i zbog toga nisu pojednačno dati za druga dva sistema. 4.1.1.2. Morfološke karakteristike dobijene sprej pirolizom Morfološke karakterstike i hemijska čistoća sintetisanog i ţarenih uzoraka Y1.89Yb0.1Er0.01O3 proizvedenih metodom sprej pirolize, analizirani su putem SEM i EDX analiza. Na prikazanim mikrografijama moţe se uočiti da su dobijene čestice za sintetisani uzorak sferne, neaglomerisane i sa glatkom površinom, slika 4.3a. Temperatura kao i vreme ţarenja uticali su na povećanje hrapavosti površine čestica što je posledica rasta kristalita. 1 Aspr- As-prepared REZULTATI 93 Slika 4.3. SEM mikrografije uzorka Y1.89Yb0.1Er0.01O3 sintetisanog a) i kalcinisanog na 1100 ºC b) 12h c) 24h i d) 48h Kao što je utvrĎeno i XRD analizom veličina primarnih kristalita iznosi 30 nm za sintetisani uzorak dok je za uzorak termički tretiran na 1100 ºC 48h, 130 nm, pri čemu se jasno vidi da su u pitanju sekundarne čestice koje se sastoje od manjih primarnih čestica. Iako većina čestica zadrţava sfernu morfologiju, primetna je aglomeracija sekundarnih čestica sa produţavanjem termičkog tretmana. Formiranje „vrata“ usled procesa sinterovanja moţe se uočiti kod uzorka koji je termički tretiran 48h. Srednja veličina čestica procenjena sa SEM mikrografija iznosi oko 450 nm za sintetisan uzorak i oko 600 nm za najduţe termički tretiran uzorak. FE-SEM mikrografije prikazane su na slici 4.4 za sintetisan i uzorak termički tretiran 24h. Dobijeni rezultati potvrdili su, kao i SEM, prisustvo polidisperznih sfernih čestica sa veličnom ispod 800 nm. Za sintetisani uzorak karakteristična je sunĎerasta struktura dok termički tretman utiče na rast i agregaciju primarnih čestica koje su jasnije vidljive REZULTATI 94 u termički tretiranim uzorcima. Na slici 4.4c vidi se struktura „borovnice“ kao sekundarne čestice koja se sastoji od primarnih čestica veličine ispod 50 nm. Primarne čestice su sfernog oblika uvezane u slabe agregate (slika 4.4d). Slika 4.4. FE-SEM mikrografije Y1.89Yb0.1Er0.01O3 : sintetisan (a,b) termički tretiran na 1100 o C /24 h (c,d) Na slici 4.5 prikazane su TEM mikrogarfije na kojima se takoĎe moţe videti da je veličina sekundarnih čestica oko 600 nm kao i odgovarajuća površinska elektronska difrakcija (SAED) 2 indeksirana prema Ia-3 strukturi (4.5 b i c). Tamna polja označavaju kristaliničnu površinu. Evidentno je da čestice poseduju kompozitnu strukturu i da je prisustvo primarnih nanočestica u korelaciji sa njihovom nanoporoznošću. SAED dijagram ukazuje na polikristalnu strukturu sa velikom koncentracijom defekata. Kubna 2 SAED- Selected Area Electron Diffraction REZULTATI 95 simetrija ukazuje na meĎuravansko rastojanje od 0.189 i 0.262 nm koje odgovara ravnima 440 i 400, koje odgovaraju kartici JCPDF 87-2368 sistema Y1.88Yb0.12O3. Slika 4.5. TEM slika unutrašnje stukture čestica (a) odgovarajući SAED spektri (b) i (c) STEM i EDS maping prikazani na slici 4.6 ustanovili su homogenu distribuciju dopanata u strukturi i prisustvo itrijuma, iterbijuma i erbijuma. Slika 4.6. STEM i EDS maping sistema Y1.89Yb0.1Er0.01O3 REZULTATI 96 Promena udela dopanata u strukturi nije uticala na morfološka svojstva uzoraka pa su samim tim dobijene iste mikrografije za Y1.94Yb0.05Er0.01O3 i Y1.97Yb0.02Er0.01O3 uzorke. 4.1.1.3. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenih hidrotermalnom sintezom Mikrostrukturni parametri prahova dobijenih hidrotemalnom metodom dati su u tabeli 4.2 gde su meĎusobno uporeĎena dva sistema, Y1.89Yb0.1Er0.01O3 i Y1.94Yb0.05Er0.01O3. Svi sintetisani uzorci imaju kubnu biksbitnu strukturu, prostorne grupe Ia-3. Detektovani pikovi odgovaraju kartici PDF 87-2368 koja pripada sistemu Y1.88Yb0.12O3. Promene u veličini parametra rešetke prisutne su kao posledica ugradnje Yb3+ i Er3+ u strukturu jer imaju različite jonske radijuse u odnosu na Y3+. Povećavanje temperature ţarenja vodi ka povećanju rasta kristalita i do smanjenja mikronaprezanja u strukturi. Zamena jona Y 3+ sa Yb 3+ i Er 3+ više je izraţena u C2 nego u S6 poziciji bez obzira na koncentraciju dopanata. Vidno je da se skoro isti paramteri dobijaju za oba sistema na obe temperature. Primer utačnajvanja dat je na slici 4.7 za uzorak Y1.94Yb0.05Er0.01O3 ţaren 12 h na 1100 ºC. Slika 4.7. Difraktogram i strukturno utačnjavanje uzorka Y1.94Yb0.05Er0.01O3 ţaren 12 h na 1100 ºC REZULTATI 97 Tabela 4.2. Utačnjeni strukturni parametri Y1.89Yb0.1Er0.01O3 i Y1.94Yb0.05Er0.01O3 prahova Y1.89Yb0.1Er0.01O3 Y1.94Yb0.05Er0.01O3 600 oC 1100 o C 600 oC 1100 o C Parametar rešetke (Å) 10.6020 (1) 10.5996(1) 10.6057 (2) 10.5996(1) Veličina kristlita (nm) 19.8(1) 73(1) 19.48(1) 75(1) Mikronaprezanje (%) 0.107(4) / 0.104(4) / *Y 1 :O dužina veze (Å) *Y 2 :O dužina veze (Å) 2.217 (3) 2.277 (3) 2.415 (3) 2.262 (3) 2.224 (5) 2.265 (5) 2.407 (5) 2.269 (5) 2.221(3) 2.283 (3) 2.404 (3) 2.260 (3) 2.217 (3) 2.265 (3) 2.396 (3) 2.288 (3) *Y1(Y 3+ , Yb 3+ , Er 3+ ) x -0.0307(1) -0.0323(1) -0.0309(1) -0.0322(1) O 2- x y z 0.3942 (3) 0.1566 (3) 0.3764 (3) 0.3951(5) 0.1563 (4) 0.3766 (5) 0.3932(3) 0.1563 (3) 0.3771 (3) 0.3952(3) 0.1548 (3) 0.3782 (3) Okupacija Y1 sa Y 3+ 0.9407 0.9420 0.9659 0.9682 Okupacija Y2 sa Y 3+ 0.9579 0.9540 0.9823 0.9754 R Bragg 1.79 3.12 1.77 2.48 *Y1 odgovara C2 poziciji ; Y2 odgovara S6 poziciji u kubnoj kristalnoj jediničnoj ćeliji 4.1.1.4. Morfološke karakteristike sistema dobijenog hidrotermalnom sintezom Morfologija uzoraka dobijenih metodom hidrotermalne sinteze i naknadno termički tretiranih na različitim temperaturama snimljena je na fild emision skening elektronskom mikroskopu i prikazana je na slici 4.8. Za kraće vreme ţarenja od 3h na 600 ºC (4.8 a), evidentno je da su čestice izduţenog oblika sa odnosom dimenzija oko 10 ( duţna oko 1 μm i širina oko 100 nm) i da imaju lističasti oblik koji je nastao kolizijom manjih primarnih čestica, takoĎe izduţene strukture. Povećanje temperature ţarenja sa 600 ºC na 1100 ºC i vremena ţarenja od 3 h ne menja značajno morfologiju čestica (4.8 b), dok ţarenje na 600 i 1100 ºC u trajanju od 12 h utiče na promenu morfologije čestica (4.8 c i d). Čestice su štapićastog oblika i nastale su u procesu kolizije sfernih nanočestica veličine oko 100 nm, samo-organizovane u člankovite REZULTATI 98 strukture odnosno strukture oblika ogrlice. Ista struktura prisutna je na 1100 ºC 12 h s tim što je došlo do porasta primarnih čestica na oko 200 nm. Morfologija čestica nije se menjala u zavisnosti od sadrţaja dopanata u strukturi. Slika 4.8. FE-SEM mikrografije uzorka Y1.89Yb0.10Er0.01O3 termički tretiranog na : a) 600 o C 3h; b) 1100 o C 3h; c) 600 o C 12h; d) 1100 o C 12h 4.1.1.5. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenog metodom polimerno- kompleksnog rastvora Metoda polimerno-kompleksnog rastvora poznat je način za dobijanje materijala ţeljenog sastava. Reprezentativni difraktogram prikazan je na slici 4.9 i odnosi se na uzorak Y1.97Yb0.02Er0.01O3. Rendgeno-strukturna analiza potvrdila je za sve uzorke kubnu biksbitnu kristalnu strukturu sa prostornom grupom Ia-3 i sa pikovima koji su indeksirani prema kartici PDF #87-2368. Nijedna druga faza nije primećena u strukturi, REZULTATI 99 dok mali pomeraj pikova u odnosu na čist Y2O3 ukazuje na efikasnu ugradnju jona Er 3+ i Yb 3+ u matrici. Veličina kristalita iznosi oko 21 nm. Slika 4.9. Reprezentativni difraktogram za uzorak Y1.97Yb0.02Er0.01O3 4.1.1.6. Morfološke karakteristike dobijene metodom polimerno-kompleksnog rastvora Morfologija uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 sintetisanih metodom polimerno-kompleksnog rastvora data je na slici 4.10. Mogu se videti aglomerisane čestice nepravilnog oblika (slika 4.10 a i b) što je i tipično kada je ova vrsta sinteze u pitanju. Veličina čestica se procenjuje na oko 30-50 nm na mestima gde su granice zrna očigledne. Ispitivanje pri većem uvećanju (slika 4.10 c) otkriva da su granice zrna bez nepravilnosti i amorfnih faza u strukturi a takoĎe se moţe uočiti jedna čestica sa [110] rešetkom kojoj odgovara ravan 004. Umetak na slici 4.10 c pokazuje FFT 3 čiji prsten odgovara ravni 400. Tačkasti prsten dobijen na osnovu SAED analize (slika 4.10 d) potvrĎuje nam da je dobijeni uzorak polikristalni kao i da obeleţene ravni pripadaju uzorku odgovarajućeg sastava koji je dobijen rendgeno-strukturnom analizom. 3 FFT- Fast Fourie Transformation REZULTATI 100 Slika 4.10. TEM mikrografije uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01O3: Slika aglomerisanih čestica (a) i (b); HR-TEM 4 (c) ; SAED (d) 4.1.1.7. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenih metodom samostalno- propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi Fazni sastav sistema sintetisanih ovom metodom ispitan je pomoću XRD metode. Poznato je da Y2O3 nije moguće dobiti na sobnoj temperaturi (4.11 a) pa su uzorci ţareni 1 sat na 600, 800 i 1100 ºC u cilju dobijanja ţeljenog sastava sistema. Odgovarajući XRD spektri prikazani su na slici 4.11. Svi ţareni uzorci pokazuju kubnu biksbitnu strukturu prostorne grupe Ia-3. Detaljniji mikrostrukturni parametri dobijeni Ritveldovim utačnjavanjem prikazani su u tabeli 4.3. 4 HR-TEM- High Resolution Transmission Electron Microscopy REZULTATI 101 Slika 4.11. XRD spektri sistema Y1.97Yb0.02Er0.01O3 aspr (a), 600 ºC/1h (b), 800 ºC/1h (c), 1100 ºC/1h Ovom metodom dobija se veoma mala veličina kristalita i sa porastom temperature ţarenja njihova veličina raste sa 12 nm za uzorak ţaren na 600°C/1h pa do 44 nm za uzorak ţaren na 1100°C/1h. Taj trend se moţe videti i po spektrima koji sa povećanjem temperature postaju uţi i jačeg inteziteta. Promena vrednosti parametra rešetke javlja se usled ugradnje Yb3+ i Er 3+ u strukturu a ona kao i mikronaprezanje opada sa povećavanjem temperature ţarenja. Primer strukturnog utačnjavanja dat je na slici 4.12. REZULTATI 102 Tabela 4.3. Utačnjeni strukturni parametri uzoraka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ţareni 1h na 600 ºC, 800 ºC i 1100 ºC *Y1 odgovara C2 poziciji ; Y2 odgovara S6 poziciji u kubnoj kristalnoj jediničnoj ćeliji Slika 4.12. Difraktogram i strukturno utačnjavanje uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ţarenog 1 h na 1100 ºC Y1.97Yb0.02Er0.01O3 600°C/1h Y1.97Yb0.02Er0.01O3 800°C/1h Y1.97Yb0.02Er0.01O3 1100°C/1h Veličina kristalita (nm) 12.018 (2) 19.056(3) 44.073(6) Parametar rešetke (Å) 10.6135(3) 10.6065(1) 10.6008(1) Mikronaprezanje (%) 0.2073 0.0688 0.00012 *Y1:O dužina veze (Å) *Y2:O dužina veze (Å) 2.21505 2.32154 2.34392 2.26584 2.21530 2.29834 2.35422 2.27912 2.22029 2.28838 2.34756 2.28539 *Y1(Y 3+ , Yb 3+ , Er 3+ ) x -0.02979 -0.03111 -0.03232 O 2- x y z 0.38846 0.15451 0.38148 0.39107 0.15425 0.38080 0.39174 0.15389 0.38096 GOF 1.045 1.028 1.152 REZULTATI 103 4.1.1.8. Morfološke karakteristike dobijene metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi Morfologija sintetisanog uzoraka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ispitana je pomoću transmisione elektronske mikroskopije i odgovarajuće mikrografije prikazane su na slici 4.13. Sa slika se vidi da preovladavaju strukture štapićastog oblika širine svega nekoliko nanometara i duţine oko 100 nm. Ţarenjem na 600 ºC čestice zadrţavaju štapićasti oblik širine oko 5-10 nm i duţine oko 100 nm (slika 4.14). Slika 4.13. Mikrografije sintetisanog uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 Slika 4.14. Mikrografije uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ţarenog 1h na 600 ºC Sa ţarenjem na 800 ºC vidi se organizovanje čestica u sferni oblik iako na pojedinim mestima i dalje postoje štapićaste strukture. Čestice su veličine oko 20 nm dok su štapići širine oko 10 nm i duţine oko 150 nm. Sa većim uvećanjem (slika 4.15 b) vide se kristalne ravni bez nepravilnosti u strukturi. Furijeova transformacija, umetnuta na slici 4.15 b (FFT) potvrdila je polikristalni karakter uzorka. REZULTATI 104 Slika 4.15. Mikrografije uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ţarenog 1h na 800 ºC Ţarenjem na 1100 ºC čestice su se potpuno orjentisale ka sfernom obliku čija je veličina oko 50 nm (slika 4.16). Primećuje se početna faza sinterovanja u kojoj se vidi pojava tzv. vratova izmeĎu čestica. TakoĎe, Furijeova transformacija pokazuje da je uzorak polikristalni. Slika 4.16. Mikrografije uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ţarenog 1h na 1100 ºC 4.1.2. Sistem Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ 4.1.2.1. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenog metodom sprej pirolize Strukturno utačnjavanje XRD spektra ţarenog na 1100 ºC, 24h prikazano je na slici 4.17. Uzorak ima kubnu biksbitnu strukturu sa prostornom grupom Ia-3. Svi pikovi odgovaraju kartici PDF 87-2368 koja pripada jedinjenju Y1.88Yb0.12O3. Vrednost parametra kristalne rešetke se neznatno menja (10.5954(8) Å) s obzirom da postoje promene u jonskim radijusima izmeĎu Y3+ (0.104 Å), Yb3+ (0.100 Å) i Ho3+ (0.104 Å). REZULTATI 105 Veličina kristalita iznosi oko 60 nm. U kubnoj kristalnoj rešetki u kojoj postoje dva neekvivalentna kristalografska mesta za Y 3+ jone okupacija pokazuje da se Yb 3+ i Ho 3+ više smeštaju u C2 (0.937) nego u S6 (0.948) poziciju. Mikronaprezanje u uzorku ţarenom 24h na 1100 ºC je zanemarljivo. Slika 4.17. Difraktogram i strukturno utačnjavanje sistema Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ ţarenog 24 h na 1100 ºC 4.1.2.2. Morfološke karakteristike sistema dobijenog metodom sprej pirolize Tipična morfologija čestica kao i raspodela veličine čestica dobijenih metodom sprej pirolize prikazana je na slici 4.18. Kako čestice u ovom procesu prolaze kroz nekoliko stupnjeva kao što su sušenje, precipitacija, dekompozicija i nukleacija dobijaju se sferne čestice bez aglomerata (slika 4.18 a). Sa termičkim tretmanom dodatno ţarenje smanjuje poroznost primarnih čestica usled procesa zgušnjavanja pa se u većim česticama otvaraju pore i dobija sunĎerasta struktura (slika 4.18 b). Neznatna promena veličine čestica nakon termičkog tretmana i odsustvo aglomerata evidentno je i iz raspodele veličine čestica koja je uraĎena u programu ImageJ i data na slici 4.18 c i d. Srednja veličina čestica za sintetisani uzorak iznosi oko 400 nm dok je vrednost za ţareni uzorak oko 380 nm. Uzorci koji su sintetisani u atomizeru domaćeg proizvoĎača REZULTATI 106 PRIZMA i oni koji su sintetisani atomizerom RBI iz Francuske pokazuju slične veličine čestica. Slika 4.18. SEM mikrografije uzoraka Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ sintetisanih (a) 24h 1100 ºC (b) raspodela veličine čestica Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ sintetisani (c) 24h 1100 ºC (d) 4.1.2.3. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenih metodom polimerno- kompleksnog rastvora XRD analiza potvrdila je za sve uzorke kubnu biksbitnu kristalnu strukturu sa prostornom grupom Ia-3 za sve uzorke sintetisane ovom metodom. Pikovi su indeksirani prema kartici #87-2367 i jedan reprezentativni uzorak prikazan je na slici 4.19. Detaljni mikrostrukturni parametri za uzorak Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 ţaren 1.5h i 18h dobijeni Ritveldovim utačnjavanjem prikazani su u tabeli 4.4. Veličina kristalita raste REZULTATI 107 od 21 nm za uzorak ţaren 1.5 h pa do 58 nm za uzorak ţaren 18h. U isto vreme dolazi do neznatnog smanjena parametra rešetke a mikronaprezanje je zanemarljivo. Tabela 4.4. Utačnjeni strukturni parametri Y1.96Yb0.02Ho0.01O3 ţareni 1.5 i 18 h Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 800 ºC/1.5h Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 800 ºC/18h Veličina kristalita (nm) 21.519 (0) 58.314 (0) Parametar rešetke (Å) 10.6064 (2) 10.6046 (7) Mikronaprezanje (%) 0.00212 0.0001 *Y1:O dužina veze (Å) *Y2:O dužina veze (Å) 2.22049 2.28944 2.35066 2.28564 2.22186 2.28233 2.34951 2.29246 *Y1(Y 3+ , Yb 3+ , Er 3+ ) x -0.03183 -0.03260 O 2- x y z 0.39162 0.15371 0.38080 0.39242 0.15350 0.38090 GOF 1.010 1.508 *Y1 odgovara C2 poziciji ; Y2 odgovara S6 poziciji u kubnoj kristalnoj jediničnoj ćeliji Slika 4.19. Reprezetativni XRD spektar sistema Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 REZULTATI 108 4.1.2.4. Morfološke karakteristike sistema dobijenog metodom polimerno-kompleksnog rastvora Morfologija prahova dobijenih metodom polimerno-kompleksnog rastvora snimljena je na transmisionom elektronskom mikroskopu za uzorak Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 koji je ţaren 1.5 h i 18 h. Mikrografije uzorka ţarenog 1.5 h na 800 ºC date su na slici 4.20. Uočavaju se aglomerisane čestice koje se sastoje od primarnih čestica veličine oko 20- 30 nm (slika 4.20 a i b). Dobijeni uzorak je polikristalni (slika 4.20 c). Slika 4.20. TEM mikrografije uzorka Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 ţarenog na 800 ºC, 1.5 h Sa produţavanjem termičkog tretmana na 18 h, veličine čestica rastu na oko 50 nm a stepen aglomeracije postaje izraţeniji (slika 4.21 a i b). Sa većim uvećenjem moţe se primetiti površina čestica koja je glatka i bez nesavršenosti na svojoj površini (slika 4.21 c). TakoĎe, uzorak dobijen ovom metodom je polikristalni što se moţe videti na slici 4.21 d. REZULTATI 109 Slika 4.21. TEM mikrografije uzorka Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 ţarenog na 800 ºC, 18 h 4.1.2.5. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenih metodom samostalno- propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi Na primeru predhodnog sistema pokazano je da je ovom metodom moguće dobiti nanočestice odgovarajućeg faznog sastava i veoma malih veličina kristalita nakon termičkog tretmana. Uzorci su kalcinisani na isti način kao u sistemu Y2O3:Yb 3+ , Er 3+ i odgovarajući difraktogrami su prikazani na slici 4.22. Sa slike se moţe uočiti da povećanje temperature termičkog tretmana utiče na povećanje inteziteta i na dobijanje uţih pikova što je praćeno povećavanjem veličine kristalita. Detaljnije mikrostrukturne karakteristike dobijene su Ritveldovim utačnjavanjem u programu Topas Akademik i prikazane su u tabeli 4.5 a primer spektra dat je na slici 4.23. REZULTATI 110 Slika 4.22. XRD spektri sistema Y1.97Yb0.02Ho0.01O3 aspr (a), 600 ºC/1h (b), 800 ºC/1h (c), 1100 ºC/1h Slika 4.23. Difraktogram i strukturno utačnjavanje sistema Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ ţarenog 1h na 1100 ºC REZULTATI 111 Tabela 4.5. Utačnjeni strukturni parametri uzoraka Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 ţarenih 1h na 600 ºC, 800 ºC i 1100 ºC *Y1 odgovara C2 poziciji ; Y2 odgovara S6 poziciji u kubnoj kristalnoj jediničnoj ćeliji Parametar rešetke se smanjuje sa povećanjem temperature ţarenja, kao i mikronaprezanje. Na 600 ºC veličina kristalita iznosila je oko 13 nm, na 800 ºC oko 18 nm a na 1100 ºC ta vrednost je bila oko 46 nm. 4.1.3. Sistem Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ 4.1.3.1. Rendgeno-strukturna analiza sistema dobijenog sprej pirolizom Strukturno utačnjavanje XRD spektra sintetisanog uzorka prikazan je na slici 4.24. Uzorak ima kubnu biksbitnu strukturu sa prostornom grupom Ia-3. Svi pikovi odgovaraju kartici PDF 87-2368 koja pripada jedinjenju Y1.88Yb0.12O3. Veličina kristalita iznosi oko 21 nm dok je vrednost parametra rešetke 10.5909 (1) Å. Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 600°C/1h Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 800°C/1h Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 1100°C/1h Veličina kristalita (nm) 13.028 (0) 18.580 (0) 46.073(6) Parametar rešetke (Å) 10.6071(3) 10.5985 (3) 10.5932 (0) Mikronaprezanje (%) 0.3607 0.1527 0.00010 *Y1:O dužina veze (Å) *Y2:O dužina veze (Å) 2.2249 2.32477 2.35109 2.24018 2.21972 2.29552 2.35766 2.26702 2.20785 2.28673 2.35072 2.29442 *Y1(Y 3+ , Yb 3+ , Er 3+ ) x -0.02912 -0.03059 -0.03213 O 2- x y z 0.38701 0.15534 0.37989 0.39049 0.15433 0.37986 0.39276 0.15385 0.38148 GOF 1.015 1.039 1.197 REZULTATI 112 Slika 4.24. Difraktogram i strukturno utačnjavanje sintetisanog uzorka Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ S obzirom da je predhodni uzorak Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ dobijen na isti način morfološke karakteristike nisu posebno ispitivane. Rezultati sve četiri metode korišćene za sintezu materijala pokazuju da se njima uspešno mogu praviti fosforni materijali. Rendgeno-strukturna analiza pokazala je zahtevane fazne sastave i strukturu. Svaka metode pojedninačno daje drugačiju morfologiju uzoraka koja dalje utiče na luminecentna svojstva. REZULTATI 113 4.2. Luminescentna svojstva Luminescentna svojstva obuhvataju emisione spektre u vidljivoj, bliskoj infracrvenoj i UV oblasti, odreĎivanje vremena ţivota i zavisnosti emisije od snage. Ovaj deo poglavlja takoĎe je podeljen po sistemima u okviru kojih se nalaze odgovarajuće metode sinteze. 4.2.1. Sistem Y2O3:Yb 3+ , Er 3+ Sistemi sa različitim sadrţajem dopanata sintetisani pri istim uslovima metodom sprej pirolize uglavnom su imali iste strukturne i morfološke karakteristike, dok sa luminescentnim svojstvima to nije slučaj. Merenja fotoluminescencije i vremena ţivota odnosno gašenja luminescencije dobijena su na sobnoj temperaturi pri talasnoj duţini ekscitacije od 978 nm. Spektri up- konverzije svih uzoraka pokazuju emisione pikove koji potiču od f-f elektronskih prelaza erbijuma i to su plava 2 H9/2→ 4 I15/2 (405-420 nm), zelena ( 2 H11/2, 4 S3/2)→ 4 I15/2 (510-590 nm) i crvena 4 F9/2→ 4 I15/2 (640-720 nm) emisija [2-5]. Već je napomenuto da itrijum oksid ima dva kristalografska šesto-koordinisana mesta koja mogu dovesti do različitog načina Štarkovih cepanja 4f nivoa Er3+ : S6 sa većom simetrijom generiše najmanje kristalno polje tako da dolazi do najmanjeg Štarkovog cepanja (480 cm-1) u poreĎenju sa 720 cm-1 koji je karakteristika za drugo mesto u koje se moţe smestiti jon Er 3+ (C2). Za Er 3+ koji se smešta u C2 poziciju, f-f prelazi su delimično dozvoljeni električno-dipolnim prelazima zahvaljujući pravilu parnosti kristalnog polja. Sa druge strane, za jone koji se nalaze u S6 pozicijama inverzne simetrije samo slabi magnetno- dipolni prelazi su mogući. Dakle, spektri potiču od električno-dipolnih prelaza Er3+ iz mesta C2 i magnetno-dipolnih prelaza iz obe pozicije. Emisioni pikovi su uglavnom posledica emisije Er 3+ iz mesta C2 čija je okupacija više izraţena, što je i pokazano strukturnim utačnjavanjem. Luminescentni spektri za sintetisani i ţarene uzorke sastava Y1.89Yb0.1Er0.01O3 pokazuju tipične prelaze pri ekscitaciji na 978 nm i to su : na 407 nm plava, na 563 nm zelena i na 660 nm crvena emisija. Na dijagramu (slika 4.25) moţe se uočiti da produţavanje REZULTATI 114 vremena termičkog tretmana vodi ka poboljšanju efikasnosti up-konverzije jer su pikovi uţi i jačeg intenziteta. TakoĎe, u svim uzorcima najizraţenija je zelena emisija. Pri većoj akumulaciji snimljena je UV oblast za uzorke i jedan repezentativni je dat na slici 4.26. Na spektru se vidi prelaz 4 G11/2→ 4 I15/2 karakterističan za jon Er 3+ [6]. Menjanjem meĎusobnog odnosa jona Yb3+ i Er3+ nije došlo do promene u spektru. Slika 4.25. Emisioni spektri za sistem Y1.89Yb0.1Er0.01O3 dobijen metodom sprej pirolize Slika 4.26. UV spektar za sistem Y1.89Yb0.1Er0.01O3 dobijen metodom sprej pirolize REZULTATI 115 Vreme gašenja luminescencije mereno je pri ekscitaciji na 978 nm. Dobijene krive opadanja imale su jednostruku eksponencijalnu zavisnost prvog reda. Logaritmovanjem dobijenih zavisnosti inteziteta I(t) – t dobija se linearna zavisnost (slika 4.27) pa se vrednosti vremena ţivota računaju iz nagiba krive. U tabeli 4.6 date su vrednosti vremena ţivota za sintetisani i ţarene uzorke. Najniţa vrednost karakteristika je sintetisanog uzorka zbog toga što procesni parametri kao što su zavisnosti vremena zadrţavanja kapi/čestice i veliki temperaturni gradijent u peći doprinose stvaranju defekata u strukturi i zadrţavanja mikronaprezanja koji utiču na efikasnost luminescencije. Sa produţavanjem termičkog tretmana vrednost vremena ţivota za plavu emisiju ostaje konstantna dok se za zelenu i crvenu ona menja. Uočava se da je najbolje vreme ţivota kod uzorka ţarenog 12h, a nakon toga dolazi do neznatnog opadanja vrednosti sto je posledica odgovarajućih struktrurnih i morfoloških promena koje se dešavaju u uzorku sa produţavanjem termičkog tretmana. Slika 4.27. Kriva gašenja luminescencije (a), logaritamska zavisnost inteziteta I(t) – t (b) Tabela 4.6. Vrednosti vremena ţivota emisije za sistem Y1.89Yb0.1Er0.01 Vreme života [μs] 2 H9/2→ 4 I15/2 Plava (407 nm) 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2 Zelena (563 nm) 4 F9/2→ 4 I15/2 Crvena (660 nm) Aspr 63 265 230 12h 144 320 389 24h 145 288 328 48h 152 292 344 REZULTATI 116 Luminescentni spektri za sintetisani i ţarene uzorke sastava Y1.94Yb0.05Er0.01O3 prikazani su na slici 4.28. Kao i kod predhodnog sistema vide se tipični spektri karakteristični za jon Er3+. U svim uzorcima najizraţenija je zelena emisija. U ovom sistemu vidimo da je intezitet zelene emisije značajno jači od crvene i da raste tokom produţavanja termičkog tretmana za razliku od crvene emisije koja ima najjači intezitet u sintetisanom uzorku a zatim sa ţarenjem njen intezitet opada. Plava emisija je manje uočljiva u odnosu na sistem Y1.89Yb0.1Er0.01O3. Slika 4.28. Emisioni spektri za sistem Y1.94Yb0.05Er0.01O3 dobijen metodom sprej pirolize Tabela 4.7. Vrednosti vremena ţivota za sistem Y1.94Yb0.05Er0.01O3 Vreme života [μs] 2 H9/2→ 4 I15/2 Plava (407 nm) 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2 Zelena (563 nm) 4 F9/2→ 4 I15/2 Crvena (660 nm) Aspr 106 265 355 12h 208 397 526 24h 219 480 582 48h 200 343 398 Vrednosti vremena ţivota su najbolje za uzorak koji je ţaren 24h na 1100 0C dok su u odnosu na sistem Y1.89Yb0.1Er0.01O3 bolje na svim talasnim duţinama i vremenima ţarenja. REZULTATI 117 Kod sistema Y1.97Yb0.02Er0.01O3 primećuje se jos manji intezitet crvene emisije kao i zanemarljiva emisija plave emisije koja zbog toga nije obeleţena na dijagramu (slika 4.29). Inteziteti zelene emisije značajno rastu sa produţavanjem termičkog tretmana. Slika 4.29. Emisioni spektri za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 dobijen metodom sprej pirolize Tabela 4.8. Vrednosti vremena zivota za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 Vreme života [μs] 2 H9/2→ 4 I15/2 Plava (407 nm) 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2 Zelena (563 nm) 4 F9/2→ 4 I15/2 Crvena (660 nm) Aspr / 423 467 12h 220 502 659 24h 241 547 670 48h 257 513 476 Vreme ţivota ima najveće vrednosti za uzorak ţaren 24h na 1100 0C, dok je najmanje vreme karakteristika sintetisanog uzorka. U poreĎenju sa prva dva sistema (Y1.89Yb0.1Er0.01O3 i Y1.94Yb0.05Er0.01O3) očigledno je da sistem sa sadrţajem Yb3+ od 1 at% i Er3+ od 0.5 at% daje najbolje vrednosti vremena ţivota. REZULTATI 118 S obzirom da je poznato da efikasnost up-konverzije uglavnom zavisi od neradijativnih relaksacija u materijalu, prilično duga emisija podrazumeva veoma dobru efikasnost up- konverzije nanokristalnih prahova dobijenih metodom sprej pirolize. Emisioni spektri dobijeni hidrotermalnom metodom takoĎe daju prelaze tipične za Er3+ na odgovarajućim talasnim duţinama i to: plava 2H9/2→ 4 I15/2 na 408 nm, zelena ( 2 H11/2, 4 S3/2)→ 4 I15/2 na 564 nm i crvena 4 F9/2→ 4 I15/2 na 661 nm. Spektri se menjaju u zavisnosti od sadrţaja dopanata na isti način kao i kod uzoraka dobijenih metodom sprej pirolize. Na slici 4.30 prikazani su spektri za ţarene uzorke na 600 i 1100 ºC 3h i 12h za uzorak Y1.89Yb0.10Er0.01O3. Jasno se vidi da na 600 ºC nezavisno od vremena ţarenja spektri imaju jako male intenzitete dok sa povećanjem temperature na 1100 ºC inteziteti su jači i pokazuju bolja cepanja nivoa pa tako i jasnije prelaze. Inteziteti zelene i crvene emisije su pribliţno jednaki dok je plava emisija vidljiva samo kod uzoraka koji su termički tretirani na 1100 ºC. Slika 4.30. Emisioni spektri za sistem Y1.89Yb0.10Er0.01O3 dobijen hidrotermalnom metodom Vremena gašenja luminescencije uglavnom pokazuju dvostruku linearnu zavisnost pa se zbog toga u tabeli 4.9 nalaze dve vrednosti za jedan prelaz a primer kako takav dijagram REZULTATI 119 izgleda dat je na slici 4.31. Najbolje vreme je dobijeno za uzorak koji je ţaren 12h na 1100 ºC. Tabela 4.9. Vreme ţivota za sistem Y1.89Yb0.10Er0.01O3 dobijen hidrotermalnom metodom Vreme života [μs] 2 H9/2→ 4 I15/2 Plava (407 nm) 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2 Zelena (563 nm) 4 F9/2→ 4 I15/2 Crvena (660 nm) 3h, 600 ºC 28 τ1=42 τ2=117 τ1=47 τ2=89 12h, 600 ºC τ1=20 τ2=55 60 τ1=46 τ2=87 3h, 1100 ºC τ1=72 τ2=160 τ1=170 τ2=400 τ1=174 τ2=364 12h, 1100 ºC τ1=66 τ2=172 τ1=175 τ2=405 τ1=200 τ2=464 Slika 4.31. Primer dvostruke linearne zavisnosti odreĎivanja vremena ţivota Za sistem Y1.94Yb0.05Er0.01O3 emisioni spektri prikazani su na slici 4.32. Za uzorke koji su termički tretirani na 600 ºC bilo 3 ili 12 h jedva su primetne zelena i crvena emisija dok se plava emisija uopste ne vidi. Kao u predhodnom sistemu sa povećanjem temperature na 1100 ºC inteziteti su intenzivniji. Sa promenom udela Yb3+ u strukturi sa 5 at% na 2.5 at% značajno se smanjuje intenzitet crvene emisije. Vremena ţivota prikazana u tabeli 4.10 pokazuju jednostruku linearnu zavisnost. Najveće vrednosti predstavljaju karakteristiku uzorka ţarenog 3h na 1100 ºC. REZULTATI 120 Slika 4.32. Emisioni spektri za sistem Y1.94Yb0.05Er0.01O3 dobijen hidrotermalnom metodom Tabela 4.10. Vreme ţivota za sistem Y1.94Yb0.05Er0.01O3 dobijen hidrotermalnom metodom Vreme života [μs] 2 H9/2→ 4 I15/2 Plava (407 nm) 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2 Zelena (563 nm) 4 F9/2→ 4 I15/2 Crvena (660 nm) 3h, 600 ºC 65 132 150 12h, 600 ºC 64 130 155 3h, 1100 ºC 175 481 552 12h, 1100 ºC 280 447 544 Emisioni spektri za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 prikazani su na slici 4.33. Isti trend se javlja kao i kod sistema dobijenih metodom sprej pirolize. Sa smanjenjem udela Yb 3+ na 1 at% u strukturi dolazi do još manjeg inteziteta crvene emisije. Plava emisija se ne vidi ni kod uzoraka koji su ţareni na 1100 ºC. Vreme gašenja luminescencije predstavlja jednokomponentnu linearnu zavistnost i data su u tabeli 4.11. Najveće vrednosti odgovaraju uzorku ţarenom 3h na 1100 ºC. REZULTATI 121 Slika 4.33. Emisioni spektri za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 dobijen hidrotermalnom metodom Tabela 4.11. Vreme ţivota za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 dobijen hidrotermalnom metodom Vreme života [μs] 2 H9/2→ 4 I15/2 Plava (407 nm) 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2 Zelena (563 nm) 4 F9/2→ 4 I15/2 Crvena (660 nm) 3h, 600 ºC 182 166 212 12h, 600 ºC 186 181 210 3h, 1100 ºC 641 715 915 12h, 1100 ºC 455 720 880 Vremena gašenja luminescencije su i kod uzoraka dobijenih metodom sprej pirolize imali najveće vrednosti kod sistema sa najmanjim sadrţajem Yb3+, odnosno 1 at%. Poredeći ove dve metode, hidrotermalna metoda daje mnogo veća vremena ţivota ukazujući na efikasnija up-konvertorska svojstva. Emisioni spektri dobijeni metodom polimerno-kompleksnog rastvora prikazani su na slici 4.34. Uočavaju se tipični prelazi za jon Er3+ na karakterističnim talasnim duţinama kao što je to viĎeno kod drugih metoda sinteze. Najslabiji inteziteti mogu se videti kod uzorka sa 1 at% Yb 3+ dok su najjači intenziteti karakteristika uzorka koji ima 2.5 at% REZULTATI 122 Yb 3+. Na spektrima se takoĎe vidi i promena odnosa crvene i zelene emisije pa tako uzorak sa 5 at% Yb 3+ pokazuje najintenzivniju crvenu emisiju koja opada sa smanjenjem koncentracije Yb 3+ u strukturi prahova. Plava emisija se pri sadrţaju od 1 at% Yb 3+ na spektrima ne vidi dok sa porastom koncentracije prelazi za ovu oblast postaju uočljivi. Slika 4.34. Emisioni spektri uzoraka sa 1, 2.5 i 5 at% Yb 3+ Mehanizmi up-konverzije u sistemu Yb 3+ /Er 3+ posledica su različitih mehanizama i to mogu biti: prenos energije, apsorpcija pobuĎenog stanja i lavina fotona. Prenos energije sa Yb 3+ na Er 3+ dešava se na sledeći način: populacija 4F7/2 nivoa vodi ka intermedijarnim neradijativnim relaksacijama na 2 H11/2 i 4 S3/2 odakle se dalje delimično preklapaju radijativni prelazi zelene emisije sa talasnih duţina 522 i 563 nm na 4I15/2 nivo. TakoĎe, 4F7/2 nivo se moţe delimično neradijativno relaksirati na 4 F9/2 nivo odakle se dešava crvena emisija na 660 nm na 4I15/2 nivo. Crvena emisija se moţe intezivirati i na drugi način odnosno drugim mehanizmom up-konverzije koji se dešava nakon neradijativne relaksacije 4 I11/2 na 4 I13/2 nivo, odakle se 4 F9/2 nivo populiše mehanizmom prenosa energije. Populacija 4 H9/2 realizuje se apsorpcijom pobuĎenog stanja sa 4 I13/2 i 4 F9/2 nivoa. Plava emisija javlja se radijativnom de-ekscitacijom sa 2 H9/2 na 4 I15/2 nivo [7-10]. Energetski dijagram jona Yb 3+ i Er 3+ prikazan je na slici 4.35. REZULTATI 123 Slika 4.35. Energetski dijagram jona Yb 3+ i Er 3+ Vrednosti vremena ţivota za zelenu i crvenu emisiju dati su u tabeli 4.12. Zelena emisija pokazuje konstantne vrednosti vremena gašenja luminescencije dok smanjenje vrednosti vremena ţivota crvene emisije sa porastom koncentracije Yb3+ u sistemu posledica je povećane populacije 2H9/2 apsorpcijom ekscitovanog nivoa 4 F9/2, što je takoĎe praćeno povećanjem plave emisije (2H9/2→ 4 I15/2) koja se vidi samo pri većim koncentracijama Yb 3+ . Tabela 4.12. Vreme ţivota za sisteme dobijene metodom polimerno-kompleksnog rastvora Vreme života [μs] 2 H11/2, 4 S3/2 → 4 I15/2 Zelena (563 nm) 4 F9/2→ 4 I15/2 Crvena (660 nm) Y1.97Yb0.02Er0.01O3 363 707 Y1.94Yb0.05Er0.01O3 386 595 Y1.89Yb0.10Er0.01O3 340 354 REZULTATI 124 Iako je u literaturi poznato da su zelena i crvena emisija dvofotonski procesi merena je zavisnost inteziteta emisije od snage pumpe. Logaritam inteziteta emisije (I) linearno je proporcionalan logaritmu snage pumpe (Ipump) sa konstantom proporcionalnosti, n , koja predstavlja broj ekscitovanih fotona koji su potrebni da bi se emitovao jedan foton. Na slici 4.36 data je zavisnost za jedan sistem jer vrednost n je skoro ista, malo ispod 2, ukazujući na to da je dvofotonski proces odgovoran za zelenu i crvenu emisiju [11]. Slika 4.36. Zavisnost inteziteta emisije od snage pumpe za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 S obzirom da prisustvo liganada na površini nanočestica moţe poboljšati neradijativne prelaze koji dovode do smanjenja efikasnosti luminescencije, njihovo prisustvo na površini uzoraka ispitano je pomoću FT-IR5 sprektroskopije. UtvrĎeno je da uzorci dobijeni polimerno-kompleksnom metodom imaju samo vibracije na 560 cm -1 koji potiču od Y-O veze. Na slici 4.37 prikazan je reprezentativan spektar za uzorak Y1.97Yb0.02Er0.01O3. 5 FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy REZULTATI 125 Slika 4.37. FT-IR spektar za uzorak Y1.97Yb0.02Er0.01O3 Emisioni spektri dobijeni metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi prikazani su na slici 4.38 i pokazuju tipične prelaze za Er3+. Sa povećavanjem temperature ţarenja povećava se intezitet emisije. Slika 4.38. Emisioni spektri sistema Y1.94Yb0.05Er0.01O3 na temperaturama od 600, 800 i 1100 ºC REZULTATI 126 Različite koncentracije jona Yb3+ imale su isti uticaj na fotoluminescentne spektre kao u predhodnim metodama sinteze. Pri većoj akumulaciji snimljeni su UV spektri koji pokazuju tipične prelaze Er3+ i jedan reprezentativni koji odgovara uzorku Y1.94Yb0.05Er0.01O3 ţarenom na 1100 ºC koji je prikazan na slici 4.39. Slika 4.39. Reprezenativni UV spektar sistema Yb/Er na temperaturi od 1100 ºC Tabela 4.13. Vremena ţivota sistema Yb/Er Vreme života [μs] Y1.89Yb0.1Er0.01O3 Y1.94Yb0.05Er0.01O3 Y1.97Yb0.02Er0.01O3 600 ºC/1h 408 nm 564 nm 661 nm τ = 20 τ = 32 τ1 = 29 τ2 = 250 τ = 51 τ1 = 104 τ2 = 330 τ1 = 100 τ2 = 340 τ = 43 τ1 = 72 τ2 = 320 τ1 = 0.107 τ2 = 332 800 ºC/1h 408 nm 564 nm 661 nm τ1 = 31 τ2 = 116 τ1 = 72 τ2 = 245 τ1 = 66 τ2 = 283 τ = 114 τ = 230 τ1 = 207 τ2 = 380 τ = 147 τ = 300 τ1 = 151 τ2 = 401 1100 ºC/1h 408 nm 564 nm 661 nm τ1 = 39 τ2 = 120 τ1 = 91 τ2 = 241 τ1 = 122 τ2 = 250 τ = 130 τ = 412 τ = 471 τ = 299 τ = 464 τ = 552 REZULTATI 127 Iz tabele 4.13 moţe se videti da je u nekim slučajevima vrednost vremena ţivota dobijena iz nagiba jednkomponetne linearne zavisnosti a u drugim iz dvokomponentne linearne zavisnosti a sve sa ciljem što preciznijeg odreĎivanja vremena ţivota. Kao u ostalim metodama najbolja vremena ţivota imao je uzorak sa 1 at% Yb3+. Poredeći sa literaturnim podacima vrednosti vremena ţivota dobijene gore navedenim metodama daju mnogo veće vrednosti [12,13]. REZULTATI 128 4.2.2. Sistem Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ Kao što je u sistemu Yb3+/Er3+ senziter jon Yb3+ imao ulogu pojačavanja efikasnosti up- konverzije isti slučaj je bio i u sistemu Yb3+/Ho3+. Up-konvertorski emisioni spektri dobijeni metodom sprej pirolize za sinstetisani i ţareni uzorak Y1.89Yb0.1Ho0.02O3 pri ekscitaciji od 978 nm prikazani su na slici 4.40. Oba uzorka imaju jaku zelenu emisiju na 550 nm koja odgovara prelazima 5 F4, 5 S2 → 5 I8 i slabu infracrvenu emisiju na 755 nm koji odgovara prelazima 5 F4, 5 S2 → 5 I7 dok je crvena emisija na 668 nm sa prelazom 5 F5 → 5I8 primećena samo kod sintetisanog uzorka. Nepostojanje pika na 668 nm ranije je primećeno i objavljeno u literaturi a posledica je povećanja veličine čestica (sa 40 nm na 200 nm). Uzimajući u obzir da submikronske sferne čestice dobijene metodom sprej pirolize imaju kompozitnu substrukturu prisustvo crvene emisije u sintetisanom uzorku posledica je veličine zrna koje iznose ispod 100 nm, kako je procenjeno na SEM mikrografijama [14,15]. Slika 4.40. Emisioni spektar u VIS i IR oblastima za sintetisani i ţareni uzorak Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ Sa duţom akumulacijom snimljen je UV spektar od 350-550 nm za oba uzorka (slika 4.41). Emisioni pikovi koji se nalaze na 393, 420, 428 i 490 nm mogu se pripisati odgovarajućim prelazima 5G4 → 5 G5, 3 D3 → 5 I6, 5 G5 → 5 I8, 5 F3 → 5 I8, respektivno [11]. REZULTATI 129 PobuĎeni nivoi jona Ho3+ nivo 5I6 i Yb 3+ nivo 2 F5/2 delimično se preklapaju pa se tako meĎusobni prenos energije moţe predvideti. Mehanizam prenosa energije prikazan na energetskom nivou na slici 4.42 moţe se predstaviti na sledeći način: joni Yb3+ se mehanizmom apsorpcije sa osnovnog stanja na pobuĎeni 2F5/2 nivo prenose energiju na jon Ho 3+ i populiše 5I6 nivo. Zatim joni nivoa 5 I6 dalje se pobuĎuju mehanizmom apsorpcije pobuĎenog nivoa na više 5F4, 5 S2 nivoe. Sa njih se deekscituju na osnovno 5 I8 i intermedijarno 5 I7 stanje emitujući zelenu i infracrvenu svetlost na talasnim duţinama 550 i 755 nm, respektivno. Zahvaljujući procesu višefotonske relaksacije nivo 5F5 se populiše i deekscituje na osnovni nivo emitujući crvenu svetlost na 668 nm. Joni Ho3+ se promovišu na 5G5 i 5 D3 nivoe, deekcitujući na osnovni nivo emitujući plavu i UV svetlost [16,17]. Slika 4.41. UV spektar za sintetisani i ţareni uzorak Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ Vremena ţivota za sintetisani i ţareni uzorak dati su u tabeli 4.14. Na svim talasnim duţinama vrednosti su veće u ţarenom uzorku, pogotovo za zelenu i infracrvenu emisiju. U sintetisanom uzorku samo jedan uzorak pokazuje dvostruku linerarnu zavisnost, dok je u ţarenom uzorku to slučaj za sve talasne duţine osim na 393 nm. REZULTATI 130 Slika 4.42. Energetski dijagram za Yb 3+ i Ho 3+ jone Tabela 4.14. Vrednosti vremena ţivota za sintetisani i ţareni uzorak Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ Vreme života [μs] Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ , aspr Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+, 1100 ºC 24h 393 nm τ = 17 τ = 29 490 nm τ1 =16 τ2 = 90 τ1 = 35 τ2 = 130 550 nm τ = 42 τ1 = 72 τ2 = 350 755 nm τ = 44 τ1 = 82 τ2 = 357 Snimljena je zavisnost inteziteta emisije od snage pumpe i prikazana je na slici 4.43. U oba uzorka dobijeni rezultati pokazuju da su potrebna dva fotona za up-konvertorske procese za sve prelaze. Vrednosti dobijene za zelenu (n=1.93) i blisku infra-crvenu (n=1.92) emisiju veće su u ţarenom nego u sintetisanom uzorku (zelena n=1.79 i bliska infra-crvena n=1.77) ukazujući da je ţareni uzorak efikasniji up-konvertorski materijal [11]. REZULTATI 131 Slika 4.43. Zavisnost inteziteta emisije od snage pumpe za sistem Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ (a) aspr, (b) 24h 1100 ºC Fotolumnescentna merenja istog sistema dobijenog metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi, pri ekscitaciji od 978 nm u zavisnosti od temperature ţarenja prikazani su na slici 4.44. Tipični prelazi koji potiču od jona Ho3+ mogu se videti na odgovarajućim talasnim duţinama i to zelena emisija 5F4, 5 S2 → 5 I8 na 550 nm, bliska infra-crvena emisija 5 F4, 5 S2 → 5 I7 na 755 nm i veoma slabo vidljiva i primetna crvena emisija 5 F5 → 5 I8. Sa dijagrama se moţe videti uticaj temperature na intenzitet REZULTATI 132 odnosno efikasnost luminescencije pa tako je intenzitet najslabiji kod uzorka ţarenog na 600 ºC a najjači za uzorak ţaren na 1100 ºC. Vrednosti vremena ţivota date su u tabeli 4.15 i kao i spektri koji pokazuju isti trend sa temperaturom. Slika 4.44. Emisioni spektri sistema Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 na 600 ºC/1h, 800 ºC/1h i 1100 ºC/1h Tabela 4.15. Vrednosti vremena ţivota za sistem Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 na 600 ºC/1h, 800 ºC/1h i 1100 ºC/1h Vreme života [μs] 600 ºC 800 ºC 1100 ºC 550 nm 5 F4, 5 S2 → 5 I8 27 139 222 755 nm 5 F4, 5 S2 → 5 I7 59 154 269 Metodom polimerno-kompleksnog rastvora sintetisali smo sistem Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ sa različitim odnosom Yb3+/Ho3+ (1; 2; 5; 10 i 15). Uzorci su ţareni 1.5 h na 800 ºC , s tim što je uzorak sa meĎusobnim odnosom Yb3+/Ho3+ 1 ţaren i 18 h an 800 ºC da bi videli uticaj produţenog termičkog tretmana na funkcionalne karakteristike materijala. Optička svojstva snimana su kontinualnim laserom koji daje drugačije spektre od onih koje smo videli u istom sistemu koji je dobijen metodom sprej pirolize gde je korišćen impulsni laser. Razlika u spektrima potiče od mehanizma up-konverzije koji pri pobuĎivanju kontinualnim laserom favorizuje mehanizam apsorpcije ekscitovanog nivoa koji dalje favorizuje prelaz 5 F5 → 5 I8 i samim tim pojačava njegov intenzitet na REZULTATI 133 spektrima [18]. Na slici 4.45 prikazani su uporedni emisioni spektri sistema Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 ţareni na 800 ºC 1.5 i 18 sati. Na spektrima se mogu uočiti karakeristični prelazi koji potiču od jona Ho3+ gde je najjača zelena emisija na 550 nm, zatim crvena na 669 nm i veoma slaba infracrvena na 755 nm. Produţenje termičkog tretmana pojačava intenzitet up-konverzije u sve tri emisije. Slika 4.45. Uporedni spektar sistema Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 dobijenog metodom polimerno-kompleksnog rastvora ţarenog na 800 ºC 1.5 i 18 h Slika 4.46. Emisioni spektri sistema Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ sa različitim koncentracijama jona Yb 3+ REZULTATI 134 U okviru istog materijala menjana je koncentracija Yb 3+ da bi ispitali uticaj koncentracije ovog jona na optičke karakteristike prahova. Dobijeni su sledeći spektri prikazani na slici 4.46. Najjače intenzitete u sve tri emisije ima sistem Y1.88Yb0.1Ho0.02 a neznatno manji intenzitet ima sistem Y1.94Yb0.04Ho0.02O3. Najveći sadrţaj Yb 3+ ima najniţi intenzitet zelene i infracrvene emisije, dok je sa najmanjim sadrţajem Yb3+ intenzitet crvene emisije najslabija. Vrednosti vremena ţivota za sve koncentracije date su u tabeli 4.16. Produţavanje termičkog tretmana sistema Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 vodilo je ka smanjenju vremena ţivota za zelenu i crvenu emisiju dok je vrednost infracrvene emisije porasla. Kada posmatramo koncentraciju Yb 3+ , vrednost vremena ţivota za najvišu koncentraciju od 15 at% ima vrednost koja opada do koncentracije od 5 at% a zatim opet počinje da raste. Najmanja vrednost vremena ţivota karakteristična je za uzorak koji ima najjači intenzitet, odnosno Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 dok najveće vreme ima uzorak sa najmanjom koncentracijom Yb 3+ , odnosno Y1.96Yb0.02Ho0.02O3. Tabela 4.16. Vrednosti vremena ţivota sa sisteme Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ Vreme života [μs] 5 F4, 5 S2 → 5 I8 550 nm 5 F5 → 5 I8 669 nm 5 F4, 5 S2 → 5 I7 755 nm Y1.68Yb0.3Ho0.02O3 τ1=47 τ2=168 τ1=179 τ2=729 τ1=78 τ2=202 Y1.78Yb0.2Ho0.02O3 τ1= 22 τ2=132 τ=207 τ1=41 τ2=171 Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 τ1=33 τ2=82 τ1=34 τ2=138 τ1=39 τ2=98 Y1.94Yb0.04Ho0.02O3 τ=121 τ= 157 τ=124 Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 τ=194 τ=304 τ=162 Y1.96Yb0.02Ho0.02O3 18h τ=159 τ=275 τ=224 REZULTATI 135 4.2.3. Sistem Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ Up-konvertorski emisioni spektri sintetisanog i ţarenog uzorka dobijeni metodom sprej pirolize Y1.89Yb0.1Tm0.02O3 pri ekscitaciji od 978 nm prikazani su na slici 4.47. Oba spektra pokazuju tipične prelaze koji potiču od 4f konfiguracije jona Tm3+ a to su plava emisija u opsegu od 450-500 nm sa prelazima 1 D2→ 3 F4, 1 G4→ 3 H6, crvena emisija u opsegu od 650-680 nm sa prelazima 1 G4→ 3 F4, 3 F2,3→ 3 H6 i daleka infra-crvena u opsegu od 765-840 nm sa prelazima 1 D2→ 3 F3, 1 G4→ 3 H6 , 3 H4→ 3 H6 [19]. U ţarenom uzorku dobijeni su jači i uţi intenziteti emisije upravo zbog veće kristaliničnosti praha i preferentnog smeštanja dopanta u C2 poloţaj što je ustanovljeno strukturnim utačnjavanjem. Slika 4.47. Up-konvertorski spektar za uzorak Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ sintetisan i ţaren 24h na 1100 ºC Sa duţom akumulacijom snimljeni su UV spektri u opsegu od 250-400 nm za oba uzorka i predstavljeni su na slici 4.48. Dobijeni su veoma slični spektri sa pikovima na 298 nm, 362 nm i 392 nm koji odgovaraju prelazima 1 I6→ 3 H6 , 1 D2→ 3 H6 i 1 I6→ 3 H5, respektivno. REZULTATI 136 Slika 4.48. UV spektar za uzorak Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ sintetisan i ţaren 24h na 1100 ºC Slika 4.49. Energetski dijagram za jone Yb 3+ i Tm 3+ REZULTATI 137 Da bi se što bolje razumeli up-konvertorski mehanizmi na slici 4.49 dat je energetski dijagram za jone Yb 3+ i Tm 3+ . Pri ekscitaciji na 978 nm Yb 3+ jon ide sa osnovnog 2 F7/2 na 2 F5/2 nivo. Zatim se energija prenosi na Tm 3+ populišući pri tom 3H5, 3 F2 i 1 G4 nivoe. Nivo 1 D2 se ne popunjava prenosom energije sa fotona Yb 3+ zbog velikog energetskog neslaganja. On se populiše procesom kros-relaksacije u okviru jona Tm3+ na sledeći način: 1G4 (Tm 3+ ) + 3 F4 (Tm 3+) → 1D2 (Tm 3+ ) + 3 H4 (Tm 3+). TakoĎe, 1D2 nivo se moţe ekscitovati na 1 I6 stanje prenosom energije sa jona Yb 3+ . Populacija 3 H4 nivoa se javlja neradijativnim prelazom sa 3 F2 nivoa. Zatim svi populisani nivoi se radijativno de- ekscituju na osnovni 3 H6 nivo ili na intermedijarne 3 F4, 3 H5 i 3 F3 nivoe, kao što je šematski prikazano na slici 4.49. Vrednosti vremena ţivota za sintetisani i ţareni uzorak date su u tabeli 4.17. Sve krive poseduju jednostruku eksponencijalnu zavisnost, osim jedne na 810 nm za ţareni uzorak koja pokazuje znatno veću vrednost od one dobijene kod sintetisanog uzorka. Za ostale talasne duţine vrednosti vremena ţivota za oba uzorka su veoma slične. Tabela 4.17. Vrednosti vremena ţivota za sistem Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ Vreme života [μs] Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ , aspr Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ 1100 ºC, 24h 362 nm 1 D2→ 3 H6 τ = 57 τ = 71 488 nm 1 G4→ 3 H6 τ = 144 τ = 142 654 nm 1 G4→ 3 F4 τ = 155 τ = 136 810 nm 3 H4→ 3 H6 τ = 155 τ1 = 143 τ2 = 773 Zavisnost intenziteta emisije od snage za sintetisani i ţareni uzorak Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ prikazana je na slici 4.50. Dobijene zavisnosti potvrĎuju da su potrebna dva fotona za blisku infra-crvenu emisiju, tri fotona za crvenu i plavu emisiju i četiri fotona za up- konverziju UV emisije. Vrednosti n=1.81, 2.54, 2.87 i 3.42 dobijene za ţareni uzorak, veće su od n=1.75, 2.48, 2.75, 3.18 koje su dobijene za sintetisani uzorak ukazujući na efikasniju up-konverziju u ţarenom uzorku. REZULTATI 138 Slika 4.50. Zavisnost intenziteta emisije od snage pobude za sintetisani i ţareni uzorak Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ REZULTATI 139 4.2.4. Sistem Y2O3:Eu 3+ Itrijum oksid dopiran europijumom sintetisan je metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi. Prahovi sa 5 at% Eu 3+ ţareni na različitim temperaturama (600, 800 i 1100 ºC) 1 h, prikazani su na slici 4.51. Tipični prelazi koji se mogu videti na spektrima potiču od jona Eu3+ i dobijeni su na sobnoj temperaturi pri ekscitaciji od 467 nm. Jasno se vidi pet spektralih linija na 580, 592, 610, 649 i 710 nm Slika 4.51. Emisioni spektri sistema Y2O3: 5 at% Eu na temperaturama od 600, 800 i 1100 ºC koje se pripisuju spin zabranjenim f-f prelazima 5 D0 → 7 Fj gde je J = 0, 1, 2, 3 i 4 [20- 24]. Kristalografsko mesto C2 koje zauzima 75% kristalne rešetke nema centar inverzne simetrije, što utiče na emisiona svojstva europijuma. Kod centra simetrije električno- dipolni optički prelazi strogo su zabranjeni po selekcionom pravilu parnosti i mogu se javiti samo usled slabog vibracionog kuplovanja. Relativno slabi magnetno-dipolni prelazi mogući su, ali ih selekciona pravila ograničavaju na samo jednu liniju 5D0 → 7 F1. Stoga, moţe se reći da svi prelazi potiču od Eu 3+ koji je smešten u C2 poziciju. TakoĎe, uočava se prelaz 5D1 → 7 F2 na talasnoj duţini od 533 nm. Sa povećanjem temperature ţarenja dolazi do smanjenja intenziteta emisije dok vrednost vremena ţivota raste do 800 ºC a nakon toga opada. Za temperaturu od 600 ºC vreme ţivota iznosi 1.69 ms, za 800 ºC 1.71 ms dok je za 1100 ºC 1.62 ms. Sa produţavanjem REZULTATI 140 termičkog tretmana na 1100 ºC, 4 h primećeno je smanjenje vrednosti vremena ţivota na 1.43 ms. Ovo smanjenje posledica je olakšanog procesa difuzije jona dopanta u kristalnu rešetku pa zbog toga slabi efekat kros-relaksacije usled povećane temperature termičkog tretmana i vremena zadrţavanja. Slika 4.52. Emisioni spektri sistema Y2O3 sa različitim koncentracijama jona Eu 3+ U ovom sistemu ispitivan je uticaj koncentracije jona Eu 3+ na optička svojstva materijala koji su termički tretirani na 1100 ºC 4h. Sa slike 4.52 se vidi da najjači intenzitet odgovara uzorku sa 7 at% Eu 3+ ,dok sa smanjenjem njegove koncentracije dolazi do slabljenja intentzieta usled gašenja luminescencije. Najbolja optimalna koncentracija u skladu je sa literaturnim podacima [25]. TakoĎe, poznato je i da sa povećanjem koncentracije jona Eu3+, dolazi do smanjenja intenziteta emisije sa 5D1 nivoa usled pojave mehanizma kros-rekalsacije. Sa porastom koncentracije jona Eu 3+ oni postaju veoma blizu i samim tim moţe doći do razmene energije izmeĎu jednog jona Eu 3+ koji je u ekscitovanom stanju na 5 D1 nivou i drugog jona Eu 3+ koji je na osnovnom, odnosno 7 F0 nivou. Kao rezultat toga oba nivoa će se naći u pobuĎenim 5 D1 i 7 F2,3 nivoima. Zbog toga,mehanizam kros-relaksacije utiče na smanjenje broja pobuĎenih jona Eu3+ na 5D1 nivo i smanjuje njegovu emisiju sa ovog nivoa. Vrednosti vremena ţarenja opadaju sa povećanjem koncentracije jona Eu3+,pa je tako za uzorak REZULTATI 141 koji ima 1 at% Eu 3+ vreme ţivota 2.11, sa 3 at% 1.68, sa 5 at% 1.62 i sa 7 at% 1.55 ms [26]. 4.2.5. Sistem Y2O3:Sm 3+ Uzorci itrijum oksida dopirani jonima samarijuma sinetisani su metodom samostalno- propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi. Emisioni spektri uzorka Y2O3: 2 at% Sm 3+ ţarenih na temperaturama od 600, 800 i 1100 ºC 1h prikazani su na slici 4.53. Tipični prelazi koji se mogu videti na spektrima potiču od jona Sm3+ i dobijeni su pri ekscitaciji na 406 nm. Tri emisije na 578, 608 i 656 nm pripisane su prelazima 4 G5/2 → 6 H5/2, 6 H7/2, i 6 H9/2, respektivno [29, 30]. Sa porastom temperature kao i u slučaju jona Eu 3+ inteziteti emisije opadaju. Vrednosti vremena ţivota rastu sa porastom temperature, pa su dobijene vrednosti za 600 ºC 1.0, na 800 ºC 1.29, a na 1100 ºC 1.60 ms. Slika 4.53. Emisioni spektri sistema Y2O3: 2 at% Sm 3+ ţarenog na temperaturama od 600, 800 i 1100 ºC I u ovom sistemu posmatrali smo uticaj koncentracije Sm 3+ od 0.1 at% do 2 at% na fotoluminescentne spektre i vrednosti vremena ţivota. Vrednosti vremena ţivota povećavaju se sa smanjenjem koncentracije Sm3+ u sistemu i njihove vrednosti date su u REZULTATI 142 tabeli 4.18. Emisioni spektri prikazani na slici 4.54 ukazuju da su najjači inteziteti karakteristika uzoraka 0.5 i 1 at% Sm 3+ dok je najmanji intenzitet karakteristika uzorka sa 0.1 at% Sm 3+ . Slika 4.54. Uporedni emisioni spektri sistema Y2O3 sa različitim koncentracijama Sm 3+ Tabela 4.18. Vrednosti vremena ţivota za sistem Y2O3:Sm 3+ Vreme života [ms] Y1.998Sm0.002O3 1.94 Y1.996Sm0.004O3 1.78 Y1.99Sm0.01O3 1.60 Y1.98Sm0.02O3 1.29 Y1.96Sm0.04O3 0.97 REZULTATI 143 4.3. Korelacija strukturnih, morfoloških i luminescentnih svojstava Rezultati koji su obraĎeni kroz rendgeno-strukturnu analizu pokazali su da sve četiri metode koje smo koristili u sintezi materijala daju prahove zahtevanog faznog sastava. Za to je osim metoda sinteze neophodan i odgovarajući termički tretman. Posmatranjem svih ispitivanih sistema moţe se zaključiti da svi sintetisani, odnosno ne termički tretirani prahovi, imaju najmanju vrednost veličine kristalita kao i da njima odgovaraju najveće vrednosti mikronaprezanja. Rast veličine kristalita i smanjenje mikronaprezanja posledica su relaksacije sistema i dešavaju se sa povećavanjem temperature ţarenja. Termički tretman sintetisanih čestica imao je uticaj na morfološka svojstva. Kod sistema Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ koji su dobijeni metodom sprej pirolize produţenje termičkog tretmana na 48 h na 1100 ºC vodilo je pojavi aglomeracije sekundarnih čestica što nije poţeljno jer čestice gube sfernu morfologiju. Najmanje vreme ţivota primećeno je kod sintetisanih uzoraka jer procesni parametri kao što su kratko vreme zadrţavanja kapi/čestice i veliki temperaturni granijent favorizuju stvaranje defekata i zadrţavanje mikronaprezanja u česticama utičući tako na efikasnost luminescencije. Iako intenziteti sistema rastu sa produţavanjem termičkog tretmana, kod sistema Y1.89Yb0.1Er0.01O3 najveće vrednosti vremena ţivota dobijene su za uzorak ţaren 12 h na 1100 ºC, dok je za ostala dva sistema uočeno da su te vrednosti najveće za vreme ţarenja od 24 h (veličina sekundarnih čestica oko 500 nm). Nakon toga dolazi do opadanja vrednosti što je posledica pojave aglomerata i slepljivanja čestica. Zbog toga su sistemi Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ i Y2O3:Yb 3+ , Tm 3+ sintetisani metodom sprej pirolize ţareni samo na 1100 ºC 24 h jer se to vreme pokazalo kao najbolje. Hidrotermalna metoda daje morfologiju oblika lista na temperatri od 600 ºC koja pokazuje slabe intenzitete i dosta niţa vremena ţivota za razliku od temperature ţarenja na 1100 ºC na kojoj se dobijaju sferoidne čestice (oko 100 nm na 3 h i 1100 ºC) koje formiraju štapićastu strukturu i koje pokazuju najveća vremena ţivota (slika 4.55). Metoda polimerno-kompleksnog rastvora daje aglomerisane čestice nepravilnog oblika veličine oko 30 nm sa odgovarajućim faznim sastavom. Luminescentna svojstva pokazuju intenzivne pikove sa jasnim prelazima a vremena ţivota imaju veoma dobre vrednosti. Metoda REZULTATI 144 samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi u zavisnosti od temperature ţarenja daje različitu morfologiju pa se tako ista menjala od morfologije štapića za sintetisani uzorak do gotovo sferne morfologije za uzorak ţaren na 1100 ºC/1 h. Vrednosti vremena ţivota rastu sa povećanjem temperature ţarenja i sa promenom morfologije. Slika 4.55. Promena vrednosti vremena ţivota sa temperaturom i vremenom ţarenja za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 dobijen hidrotermalnom metodom Na slici 4.56 prikazana je promena odnosa crvene i zelene emisije sa poduţenjem termičkog tretmana. Njihov meĎusobni odnos računa se kao količnik površina ispod pikova crvene i zelene emisije. Vidimo da njihov meĎusobni odnos raste sa duţinom ţarenja, ali razlike u vrednostima nisu značajne. REZULTATI 145 Slika 4.56. Odnos crvene i zelene emisije sistema Y1.89Yb0.1Er0.01O3 dobijenog metodom sprej pirolize Slika 4.57. Odnos crvene i zelene emisije sa promenom koncentracije Yb 3+ sistema Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ ţarenog 3h na 1100 ºC dobijenih hidrotermalnom metodom Različita koncentracija Yb3+ (1at%, 2.5at% i 5at%) u sistemu Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ imala je uticaj na izgled fotoluminescentnih spektara nezavisno od metode sinteze kojom su REZULTATI 146 uzorci dobijeni. Tako je za uzorak sa 1 at% Yb 3+ najintenzivnija bila zelena emisija, dok je za uzorak sa 5 at % Yb 3+ najintenzivnija bila crvena emisija. Opadanje crvene i zelene emisije sa povećanjem koncentracije Yb3+ prikazano je na slici 4.57 na primeru hidrotermalne sinteze. Promenu odnosa crvene i zelene emisije sa promenom koncentracije Yb 3+ u strukturi prvi su prepoznali Vetrone i saradnici koji su zaključili da su mehanizmi kros- relaksacije 4 F7/2 → 4 F9/2 i 4 F9/2 → 4 I11/2 delimično odgovorni za poboljšanje crvene emisije, ali da takoĎe ligandi na površini uzorka pojačavaju verovatnoću popoulacije 4 F9/2 nivoa sa 4 I13/2 nivoa. U našem slučaju na površini uzoraka nisu postojali ligandi, kao što je potvrĎeno FT-IR merenjima. Nivo 2F5/2 jona Yb 3+ moţe primiti elektrone od viših energetskih nivoa jona Er3+, prebacujući energiju sa Er3+ na Yb3+ jone mehanizmom povratne energije (BT) 6. Sa povećanjem koncentracije Yb3+ jona, povećava se gustina jona i veća je verovatnoća vraćanja energije na jon Yb3+. Pri povratku ta energija nije dovoljno velika za plavu i zelenu emisiju pa je samim tim intezitet crvene emisije najveći sa maksimalnim sadrţajem (5 at%) Yb3+ u sistemu. Na slici 4.58 prikazane su promene boje uzoraka koje odgovaraju odreĎenim sadrţajima Yb 3+ u strukturi dobijeni metodom polimerno-kompleksnog rastvora. Slika 4.58. Promena odnosa crvene i zelene emisije zajedno sa bojama uzoraka na sistemima dobijenim metodom polimerno-kompleksong rastvora 6 BT- Back Transfer REZULTATI 147 U sistemu Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ koji je dobijen metodom polimerno-kompleksnog rastvora takoĎe je posmatran uticaj konentracije Yb3+ na optička svojstva materijala. Sa promenom koncentracije menjaju se intenziteti emisija i vrednosti vremena ţivota kao i odnosi površina crvene i zelene emisije, prikazani na slici 4.59. Uočava se da je najveći meĎusobni odnos ove dve emisije za koncentraciju jona Yb3+ od 15 at% nakon čega znatno opada. Slika 4.59. Odnos crvene i zelene emisije sa promenom koncentracije Yb 3+ sistema Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ dobijenog metodom polimerno-kompleksnog rastvora Uticaj Li + u sistemu Y2O3:Yb 3+ , Ho 3+ Dodavanje jona alkalnih metala (Li + , Na + , K +) u malim količinama doprinosi pojačanju emisije kod up-konvertujućih materijala na bazi retkih zemalja. Joni alkalnih metala imaju mali jonski radijus i zbog toga lako difunduju kroz kristalnu rešetku zauzimajući ili regularna kristalografska mesta ili intersticijska mesta. Zbog svog malog jonskog radijusa utiču na deformaciju kristalne strukture, odnosno narušavaju lokalnu simetriju na mestima gde su ugraĎeni senziterski i aktivatorski joni. Narušavanje simetrije S6 mesta iz kojeg je bila moguća samo slaba, magnetno-dipolno indukovana emisija dovodi do pojave i intenzivnih električno-dipolnih emisija, a samim tim i do intenziviranja emisije. Drugim rečima, ukupnoj emisiji počinju da doprinose i REZULTATI 148 aktivatorski joni smešteni u S6 mesto. Osim toga, promena ukupnog naelektrisanja (ugradnja jednovalentnog Li + umesto trovalentnog Y 3+) i skraćenje katjon-kiseonik veza dovodi do pojačanja intenziteta kristalnog polja na mestima gde se nalaze aktivatorski i senziterski joni. Direktna posledica ovog efekta su veća apsorpcija senziterskih jona i povećanje emisije aktivatorskih jona, a samim tim i povećanje ukupne up-kovnertujuće emisije [29, 30]. Uporedni spektri sistema Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 bez i sa Li + dati su na slici 4.60. Dodavanjem Li + u strukturu intezitet zelene emisije se povećava dok se intenziteti emisija u crvenoj i bliskoj infracrvenoj oblasti značajnije ne menjaju. Uzorak sa 5 at% Li ima najjači intenzitet sto ga čini najefikasnijim materijalom, dok velika promena u intenziteta zelene emisije doprinosi boljoj čistoći boje uzorka. Slika 4.60. Uporedni spektri uzorka Y1.88Yb0.1Ho0.02O3 bez Li i sa 1 at% i 5 at% Li REZULTATI 149 4.4. Temperaturska zavisnost emisije Fosfori poseduju termografska svojstva ukoliko se njihove emisione karakterisitke kao što su poloţaj i širina pikova, intenzitet pikova, vrednosti vremena ţivota, menjaju sa temperaturom. Poznato je da neorganski materijali poseduju veću toleranciju na temperaturu te se oni najčešće ispituju u ove svrhe [31,32]. Termometrija predstavlja optičku tehniku za merenje temperature na površini uzorka. Postoje dva najčešće korišćena tipa merenja: metod merenja vremena ţivota emisije i metod odnosa intenziteta emisije (FIR) 7. Prvi se zasniva na odreĎivanju vremena ţivota emisija, ali moţe se meriti samo u ograničenom temperaturskom opsegu zbog termičkog efekta gašenja luminecencije. Drugi, FIR metod, zasniva se na poreĎenju inteziteta dve emisione linije ili površinske oblasti u fotoluminescentnom spektru. Ovaj metod omogućava daljinsko merenje temperature u veoma širokom opsegu temperatura (od 10 K do 2000 K), eliminiše veliki broj grešaka iz oscilacija pobude svetlosti i na taj način smanjuje zavisnost od uslova merenja [33,34]. Metod odnosa inteziteta koristi termički kuplovane (povezene) nivoe koji imaju svoje prednosti, jer su teorije o promenama inteziteta koje potiču od termički kuplovanih nivoa dobro objašenjene pa se zboga toga mogu lako predvideti. Popunjavanje individualnih termički kuplovanih nivoa proporcionalno je ukupnom popunjavanju svih nivoa. Samim tim, bilo koje promene u populaciji koje se dešavaju, npr promene u snazi kojom se pobuĎuje, uticaće na svaki individualni nivo u istom obimu, pa će samim tim smanjiti uticaj nesavršenosti merenja. Korišćenje energetski veoma bliskih nivoa podrazumeva da će talasna duţina fluorescencije biti relativno bliska. Veliki broj materijala ima bliske energetske nivoe koji se mogu smatrati kao termički kuplovani pa se samim tim mogu koristiti za merenje osetljivosti metodom odnosa inteziteta. Da bi se razvili senzori sa optičkim svojstvima koji pri tom imaju termički kuplovane nivoe, postoje vaţni faktori koji odreĎuju pogodnost materijala [35]. To su:  Pristupačnost i cena materijala  Temperaturski opseg u kome se moţe koristiti i 7 FIR- Fluorescence Intensity Ratio REZULTATI 150  Jednostavnost dobijanja fluorescencije sa nivoa koji se posmatra Jedna grupa materijala koji ispunjavaju gore navedene zahteve svakako jesu joni retkih zemalja a pogotovo u njihovom trovalentnom stanju. 4.4.1. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Er 3+ dobijen hidrotermalnom metodom Temperaturske promene u intezitetu fluorescencije obično se javljaju usled temperaturske zavisnosti neradijatvnih prelaza na energetskom nivou koji se posmatra ili na nekom drugom energetskom nivou. Ova metoda koristi prelaze koji su energetski veoma bliski pa se njihovi gornji nivoi popunjavaju termičkom ekscitacijom [36, 37]. U ovom slučaju, energetska razlika izmeĎu 4S3/2 i 2 H11/2 nivoa dovoljno je mala (izmeĎu 200 i 2000 cm -1 ) da se uklapa u uslove koje treba da ispuni. Ekscitovani jon neradijativno prelazi na 4 S3/2 nivo (nivo 1) sa emisijom na 563 nm i odgovarajućim prelazom 4 S3/2→ 4 I15/2. Viši nivo moţe biti popunjen termičkom ekscitacijom zahvaljujući efektu termalizacije koji glasi: ako su dva energetska nivoa aktivatora retke zemlje tesno razdvojena razlikom od oko 1000 cm -1 , gornji nivo neće fluorescirati na niskim temperaturama zbog višefotonskih otpuštanja koja gase emisiju; sa povećanjem temperature gornji nivo postaje više popunjen i samim tim fluorescencija iz ovog nivoa se povećava na račun populacije na niţem nivou [38]. Shodno tome emisija sa 2H11/2 (nivo 2) javlja se na 526 nm sa prelazom 2 H11/2→ 4 I15/2. Odnos inteziteta prelaza sa nivoa 2 i 1 na nivo 0 prikazan je na slici 4.61 i dat je jednačinom Slika 4.61. Energetski dijagram sva bliska nivoa (1 i 2) i osnovnog nivoa 0 REZULTATI 151 ( ) ( ) (1) gde g predstavlja degeneraciju nivoa, A i ω stepen spontane emisije i apsorpcije, k je Bolcmanova konstanta i iznosi, k = 0.69503476(63) cm −1 /K , ΔE je razlika izmeĎu pobuĎenih nivoa 2 i 1 i T je temperatura u K. Osetljivost, S, definiše se kao stopa po kojoj se menja intenzitet fluorescencije u zavisnosti od temperature i data je jednačinom: ( ) (2) Ova jednačina ukazuje da će nivoi sa većom energetskom razlikom povećati vrednost osetljivosti ali treba voditi računa jer ako se suviše razdvoje efekat termalizacije više neće postojati. Up-konvertorski spektri na temperaturama od 10-300 K za uzorak Y1.94Yb0.05Er0.01 ţaren na 1100 ºC 3h, snimljeni su pri ekscitaciji od 978 nm i prikazani su na slici 4.62. Na svim temperaturama uočavaju se tipični prelazi od strane Er3+ jona: plava 2 H9/2→ 4 I15/2, zelena ( 2 H11/2, 4 S3/2) → 4 I15/2 i crvena 4 F9/2→ 4 I15/2. Intenzitet plave i crvene emisije raste sa sniţenjem temperature dok zelena emisija raste do 150 K i nakon toga opada. REZULTATI 152 Slika 4.62. Emisioni spektri za uzorak Y1.94Yb0.05Er0.01 ţaren na 1100 ºC, 3h u temperaturskom intervalu od 10-300 K Odnos inteziteta za plavu/crvenu, zelenu/plavu i zelenu/crvenu emisiju kao i odnosi inteziteta za pojedinačne linije prikazani su u tabeli 4.19. Eksperimentalni podaci su fitovani na osnovu jednačina (1) i (2). Tabela 4.19. Eksperimentalni podaci za Y1.94Yb0.05Er0.01 HT 5 površine Formula Opseg [K] Smax [K-1] Green/blue y=8.27+512.67exp(-597.1/T) 10-300 0.46 Green/red y=0.69+4.99exp(-263.7/T) 10-300 0.011 Blue/red y=10.2+269.3exp(-755.48/T) 10-275 0.18 HT 5 linije 564/419 y=8.2+1373.7exp(-684.9/T) 10-300 1.08 539/419 y=-0.015+10025.2exp(-1773/T) 10-300 0.677 539/411 y=0.024+12003.8exp(-1822.9/T) 10-300 0.713 564/411 y=4.278+26.6exp(-283.7/T) 10-300 0.323 661/419 y=6.08+190exp(-318.7/T) 10-300 0.324 539/661 y=0.0142+143.9exp(-1372.2/T) 10-300 0.026 539/684 y=0.018+246.9exp(-1356.9/T) 10-300 0.047 564/684 y=1.06+17.5exp(-222.7/T) 10-300 0.043 Iz tabele se vidi da su mnogo veće vrednosti dobijene kada su za poreĎenje uzete linije umesto površina. REZULTATI 153 Up-konvertorski spektri na temperaturama od 10-300 K za uzorak Y1.97Yb0.02Er0.01 ţaren na 1100 ºC 3h, snimljeni su pri ekscitaciji od 978 nm i prikazani su na slici 4.63. Primećuje se isti trend kao kod predhodnog uzorka s tim što plava emisija sve do 125 K uopšte nije uočljiva. Eksperimentalni rezultati prikazani su u tabeli 4.20. Slika 4.63. Emisioni spektri za uzorak Y1.97Yb0.02Er0.01 ţaren na 1100 ºC, 3h u temperaturskom intervalu od 10 - 300 K Tabela 4.20. Eksperimentalni podaci za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01 HT 2 površine Formula Opseg [K] Smax [K -1 ] Green/blue y=43.88+874.9exp(-316.38/T) 10-175 1.5 Green/red y=2.32+15.27exp(-161.9/T) 10-225 0.051 Blue/red y=0.054+2519.1exp(-3091.4/T) 10-300 0.048 HT 2 linije 564/419 y=51.08+7298.2exp(-453.9/T) 10-200 6.5 539/419 y= -0.29+9412exp(-1305.2/T) 10-250 2.02 661/419 y=7.749+346.4exp(-556/T) 10-250 0.34 661/411 y=2.283+109.3exp(-612.75/T) 10-300 0.051 539/661 y=0.045+945.8exp(-1650.9/T) 10-300 0.087 539/684 y=0.019+564.6exp(-1324.5/T) 10-300 0.012 564/684 y=1.06+17.5exp(-222.7/T) 10-300 0.043 Iz tabele 4.20 se moţe videti da su i kod uzorka Y1.97Yb0.02Er0.01 dobijene veće vrednosti osetljivosti za poreĎenje dve spektralne linije. Poredeći dva uzorka veća osetljivost je REZULTATI 154 karatkteristika materijala sa manjim sadrţajem Yb3+ u strukturi, mada su oba materijala pogodna za aplikaciju kao niskotemperaturski senzori. 4.4.2. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Er 3+ dobijen metodom sprej pirolize Sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ţaren 24h na 1100 ºC posmatran je u funkciji temperature od 10-300 K, FIR metodom. U ovom uzorku meren je odnos površina zelene i plave kao i crvene i plave emisije. Up-konvertujući emisioni spektar snimljen pri pobudi od 978 nm prikazan je na slici 4.64. Moţe se uočiti da za plavu i crvenu emisiju intenzitet raste od viših ka niţim temperaturama. Zelena emisija ne pokazuje pravilnu zavisnost a ima najveći intenzitet na temperaturi od 100 K. Slika 4.64. Emisioni spektri za sistem Y1.97Yb0.02Er0.01O3 ţaren 24h na 1100 ºC u temperaturskom intervalu od 10 K do 300 K REZULTATI 155 Slika 4.65. Odnos zelene i plave površine (a), senzitivnost za odnos zelene i plave površine (b) Slika 4.65 pokazuje temperatursku zavisnost izmeĎu inteziteta zelene (2H11/2, 4 S3/2) → 4 I15/2 i plave 2 H9/2→ 4 I15/2 površine. Eksperimentalni podaci fitovani na osnovu jednačine (1) su C= 7907 i E21= 1270 cm -1. Senzitivnost dobijena pomoću jednačine (2) iznosi 0.355 K -1 na 300 K. Slika 4.66. Odnos inteziteta crvene i plave površine (a), senzitivnost za odnos crvene i plave površine (b) Slika 4.66 pokazuje temperatursku zavisnost izmeĎu inteziteta crvene 4F9/2→ 4 I15/2 i plave 2 H9/2→ 4 I15/2 površine. Eksperimentalni podaci fitovani na osnovu jednačine (1) su C= 24665 i E21= 1092 cm -1. Senzitivnost dobijena pomoću jednačine (2) iznosi 2.3 K-1 na 300 K. REZULTATI 156 Joni Yb 3+ i Er 3+ ispitivani su kao temperatuski senzori i u drugim matricama kao što je ZrO2 i dobijena vrednost osetljivosti je 0.0134 K -1 , zatim Al2O3 i Gd2O3 sa vrednostima od 0.0035 K -1 . Literaturnim pregledom moţemo reći da su rezultati osetljivosti dobijeni inkorporiranjem Yb 3+ i Er 3+ u matricu Y2O3 mnogo bolji [38, 39]. 4.4.3. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Ho 3+ dobijen metodom sprej pirolize Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Ho 3+ ţaren 24 h na 1100 ºC meren je u funkciji temperature koristeći FIR metod meĎusobno poredeći odnos linija u fotoluminescentnom spektru. Emisioni spektar sa svojim karakterističnim prelazima predstavljen je na slici 4.67. Sa spektra se moţe uočiti da intenziteti oba prelaza zelene 5F4, 5 S2 → 5 I8 i bliske infra- crvene 5 F4, 5 S2 → 5 I7 rastu sa sniţavanjem temperature. U ovom sistemu emisija se dešava izmeĎu dva veoma bliska nivoa (120 cm-1) 5F4 i 5 S2, izmeĎu 5 I8 i 5 I7 i osnovnog nivoa [40]. Samim tim FIR metoda se moţe predstaviti šemom sa 4 nivoa kao što je na slici 4.68 [41]. Emisija dva pobuĎena nivoa na niţe nivoe a i b, Ia i Ib moţe se objasniti sledećim relacijama : Ia = Ia'' + Ia' = N''ωa''g''(hν)'' + N'ωa'g'(hν)' , Ib = Ib'' + Ib' = N''ωb''g''(hν)'' + N'ωb'g'(hν)' Gde N predstavlja populisanje pobuĎenih nivoa, ω je brzina spontane emisije, g je degenerisanje nivoa, dok je (hν) energija prelaza. N'' = N' exp(-(E''-E')/kT) = N' exp(-ΔE/kT) ( ) ( ) (3) Gde su C1, C2 i C3 konstante koje zavise od brzine spontane emisije REZULTATI 157 Slika 4.67. Emisioni spektri za sistem Y2O3 :Yb 3+ , Ho 3+ ţaren 24h na 1100 ºC u temperaturskom intervalu od 10 K do 300 K Slika 4.68. Pojednostavljeni dijagram prelaza pobuĎenih susednih nivoa na dva niţa nivoa Na slici 4.69 predstavljene su eksperimentalno izračunate vrednosti na osnovu jednačine (3) odnosa inteziteta emisije linije 536 nm prema linijama 758 nm, 764 nm i 772 nm kao i osetljivost čija je vrednost dobijena kao prvi izvod FIR-a. REZULTATI 158 Slika 4.69. Odnos inteziteta sistema Y2O3 :Yb 3+ , Ho 3+ linije 536 nm prema linijama 758nm, 764 nm i 772 nm (a), osetljivost (b) Tabela 3.21. Dobijeni eksperimentalni rezultati za sistem Y2O3 :Yb 3+ , Ho 3+ FIR C1 C2 C3 ΔE [cm -1 ] Smax [K -1 ] Rchi I536/I758 11.94 1 0.37 114 0.046 0.9999 I536/I764 25.55 1 0.46 131 0.065 0.9994 I536/I772 73.34 1 3.09 170 0.097 0.9980 Eksperimentalni podaci dobijeni na osnovu jednačine (3) sumirani su zajedno sa maksimalnom osetljivošću u tabeli 4.21. Na temperaturama 85 K, 84 K i 90 K, Ho3+ ima najveću osetljivost 0.097 K-1, 0.065 K-1 i 0.047 K-1, za emisije 536/772, 536/764 i 536/758, respektivno. 4.4.4. Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Tm 3+ dobijen metodom sprej pirolize Sistem Y2O3 :Yb 3+ , Tm 3+ ţaren 24 h na 1100 ºC meren je u funkciji temperature od 10 K do 300 K koristeći FIR metod. Emisioni spektri sa odgovarajućim prelazima prikazani su na slici 4.70. Intezitet crvene emisije ( 1 G4→ 3 F4, 3 F2,3→ 3 H6) povećava se sa smanjenjem emisije, dok plava ( 1 D2→ 3 F4, 1 G4→ 3 H6) i bliska infra-crvena ( 1 D2→ 3 F3, 1 G4→ 3 H6 , 3 H4→ 3 H6) emisija ne pokazuju pravilan trend sa promenom temperature. U slučaju Y2O3:Yb 3+ ,Tm 3+ posmatrane su sledeće emisione linije na 815 nm, 656 nm, 460 nm i 454 nm i šematski su predstavljene na slici 4.71. REZULTATI 159 Slika 4.70. Emisioni spektri za sistem Y2O3:Yb 3+ ,Tm 3+ ţaren 24h na 1100 ºC u temperaturskom intervalu od 10 K do 300 K ' Slika 4.71. Pojednostavljen dijagram prelaza sa dva pobuĎena nivoa sa većom energetskom razlikom Kako se termalizacija dešava izmeĎu Štarkovih komponenata pobuĎenih nivoa, emitovani intenziteti proporcionalni su populaciji svakog nivoa, I ∞ N: ( ⁄ ) ( ⁄ ) REZULTATI 160 Gde ΔEa i ΔEb predstavljaju energetske razlike Štarkovih komponenti pobuĎenih nivoa a i b, k je Bolcmanova konstanta i T je temperatura. Odnos inteziteta izmeĎu a i b je ) (4) Na slici 4.72 predstavljene su eksperimentalno izračunate vrednosti na osnovu jednačine (4) odnosa inteziteta emisije na 815 nm prema emisijama na 454 nm, 460 nm i 656 nm, kao i senzitivnost koja je dobijena kao rezultat prvog izvoda FIR-a. Rezultati su sumirani u tabeli 4.22. Slika 4.72. Odnos inteziteta sistema Y2O3:Yb 3+ ,Tm 3+ linije 815 nm prema linijama 454 nm, 460 nm i 656 nm (a), osetljivost (b) Na temperaturama 270 K, 178 K i 290 K osetljivost Tm 3+ dostigla je maksimalne vrednosti od 0.078 K -1 , 0.067 K -1 and 0.064 K -1 za odnose emisionih linija 815/454, 815/440 i 815/656, respektivno. Tabela 4.22. Dobijeni eksperimentalni rezultati za sistem Y2O3:Yb 3+ ,Tm 3+ FIR C ΔEa - ΔEb [cm -1 ] Smax [K -1 ] Rchi I815/I454 82.76 394 0.078 0.9997 I815/I460 45.88 257 0.067 0.9959 I815/I656 71.85 425 0.064 0.9979 REZULTATI 161 Literatura [1] J. Silver, M.I. Martinez-Rubio, T.G. Ireland, G.R. Fren, R. Withnall, Yttrium oxide upconverting phosphors. Part 4: Upconversion luminescent emission from thulium- doped yttrium oxide under 632.8-nm light excitation, Journal of Physical Chemistry B 107 (2003) 1548-1553 [2] Y. Onodera, T. Nunokawa, O. Odawara, H. Wada, Up-conversion properties of Y2O3: Yb,Er nanoparticles prepared by laser ablation in water, Journal of Luminescence 137 (2013) 220-224 [3] X. Hou, S. Zhou, W. Li, Y. Li, H. Lin, H. Teng, T. Jia, Investigation of Up- conversion luminescence in Er 3+ /Yb 3+ -codoped yttria transparent ceramics, Journal of American Ceramic Society 93 (2010) 2779- 2782 [4] M.-M. Hing, W.-H. Cao, Y.Fu, Synthesis of Y2O3:Yb,Er nanocrystals by complex precipitation method and its up-conversion luminescent properties, Gongneng Cailiao/ Journal of Functional Materials 37 (2006) 1375-1377 [5] G. De, W. Qin, J. Zhang, D. Zhao, Shape-controlled synthesis and upconversion luminescence of Y2O3: Yb,Er microstructures, Journal of Rare Earths 22 (2004) 140- 143 [6] H. Guo, Y.M. Qiao, Preparation, characterization and strong upconversion of monodisperse Y2O3: Er 3+ /Yb 3+ microspheres, Optical Materials 31 (2009) 583-589 [7] T. Hirai, T. Okiroshi, I. Komasawa, Preparation of Y2O3:Yb,Er Infrared-to-visible conversion phosphor fine particles using an emulsion liquid membrane system, Chemistry of Materials 14 (2002) 3576-3583 [8] G. De, W. Qin, J. Zhang, J. Zhang, Y. Wang, C. Cao, Y. Cui, Upconversion luminescence properties of Y2O3: Er 3+ /Yb 3+ nanostructures, Journal of Luminescence 119 (2006) 258-263 [9] H. Eilers, Effect of particle /grain size on the optical properties of Y2O3:Yb,Er , Journal of Alloys and Compounds 474 (2009) 569-572 [10] J.A. Capobianco, F. Vetrone, J.C. Boyer, A. Speghini, M. Betinelli, Enhancement of red emission ( 4 F9/2 → 4 I15/2) via upconversion in bulk and nanocrystalline cubic Y2O3:Er 3+ , Journal of Physical Chemistry B 106 (2002) 1181-1187 REZULTATI 162 [11] X. Hou, S. Zhou, T. Jia, H. Lin, H. Teng, Investigation of up-conversion luminescence properties of RE/Yb co-doped Y2O3 transparent ceramic (RE=Er, Ho, Pr, Tm), Physica B Condensed Matter 406 (2011) 3931-3937 [12] F. Vetrone, J.C. Boyer, J.A. Capobianco, A. Speghini, M. Betinelli, Significance of Yb 3+ concentration on the upconversion mechanisms in codoped Y2O3:Er 3+ , Yb 3+ nanocrystals, Journal of Applied Physics 96 (2004) 661-667 [13] A. Martinez, J. Morales, L.A. Diaz-Torres, P. Salas, E. De la Rosa, J. Oliva, H. Desirena, Green and red upconverted emission of hydrothermal synthesized Y2O3:Er 3+ - Yb 3+ nanophosphors using different solvent ratio conditions, Material Science and Engineering B 174 (2010) 164-168 [14] T. Pang, W. Cao, M. Xing, X. Luo, S. Xu, Preparation and luminescence properties of monodisperse silica/aminosilane-coated Y2O3:Yb,Ho upconversion nanoparticles, Chinese Science Bulletin 56 (2011) 137-141 [15] M. Xing, W. Cao, H. Zhong, Y. Zhang, X. Luo, Y. Fu, W. Feng, T. Pang, X. Yang, Synthesis and upconversion luminescence properties of monodisperse Y2O3:Yb,Ho spherical particles, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 5725-5730 [16] Y. Yu, Y. Zheng, F. Qin, L. Liu, C. Zheng, G. Chen, Z. Zhang, W. Cao, Influence of Yb 3+ concentration on upconversion luminescence of Ho 3+ , Optics Communication 284 (2011) 1053- 1056 [17] G. Glaspell, J. Anderson, J.R. Wilkins, M.S. El-Shal, Vapor synthesis of up- converting Y2O3 nancrystals doped with Yb 3+ , Er 3+ , Ho 3+ , and Tm 3+ to generate red, green, blue, and white light Journal of Physical Chemistry C 112 (2008) 11527-11531 [18] A. Watras, P.J. Deren, R. Pazik, K. Maleszka-Baginska, Upconversion luminescence properties of nanocrystrallite MgAl2O4 spinel doped with Ho 3+ and Yb 3+ ions, Optical Materials 34 (2012) 2041-2044 [19] X.X. Luo, W.H Cao, Blue, green, red upconversion luminescence and optical characteristics of rare earth doped rare earth oxide and oxysulfide, Science in China Series B: Chemistry 50 (2007) 505-513 [20] W.W. Zhang, Y. Min, X. D. He,Y. Q. Gao, Size dependent luminescence of nanocrystalline Y2O3:Eu and connection to temperature stimulus, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 3613-3616 REZULTATI 163 [21] M. Yang, Y. Sui, S. Wang, X. Wang, Y. Wang, S. Lu, T. Lu, W. Liu, Correlation between the surface state and optical properties of S6 site and C2 site in nanocrystalline Eu 3+ :Y2O3, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 266-270 [22] L. Li, H.K. Yang, B.K. Moon, B.C. Choi, J.H. Jeong, K.H. Kim, Photoluminescent properties of Ln2O3:Eu 3+ (Ln = Y, Lu and Gd) prepared by hydrothermal process and sol–gel method, Materials Chemistry and Physics 119 (2010) 471-477 [23] G. Dong, Y. Chi, X. Xiao, X. Liu, B. Qian, Z. Ma, E. Wu, H. Zheng, D. Chen, J. Qui, Fabrication and optical properties of Y2O3:Eu 3+ nanofibers prepared by electrospinning, Optics Express 17 (2009) 22514-22519 [24] L.Robindro Singh, R.S. Ningthoujam, V. Sudarsan, I. Srivastava, S. Dorendrait Singh, K.G. Dey, K.S. Kulshreshtha, Luminescence study on Eu3+ doped Y2O3 nanoparticles: particle size, concentration and core–shell formation effects, Nanotechnology 19 (2008) 055201-055208 [25] B.V. Hao, P.T. Huy, T.N. Kheim, N.T. Thanh Nagan, P.H. Duong, Synthesis of Y2O3:Eu3+ micro- and nanophosphors by sol-gel process, Journal of Physics: Conference Series 187 (2009) 012074-012080 [26] D.R.Tallant, C.H.Seager, R.L.Simpson, Energy transfer and relaxation in europium-activated Y2O3 after excitation by ultraviolet photons, Journal of Applied Physics, 91 (2002) 4053-4064 [27] Y.C. Li, Y.H. Changa,Y.F. Lina,Y.S. Changb, Y.J. Lin, Synthesis and luminescent properties of Ln 3+ (Eu 3+ , Sm 3+ , Dy 3+ )-doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors, Journal of Alloys and Compounds 439 (2007) 367-375 [28] F. Vetrone, J.C. Boyer, J.A. Capobianco, A. Speghini, M. Bettinelli, A spectroscopic investigation of trivalent lanthanide doped Y2O3 nanocrystals, Nanotechnology 15 (2004) 75-81 [29] H. Liang, Y. Zheng, G. Chen, L. Wu, Z. Zhang, W. Cao, Enhancement of upconversion luminescence of Y2O3:Er 3+ nanocrystals by codoping Li + -Zn 2+ , Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 409-413 [30] T. Fan, Q. Zhang, Z. Jiang, Enhanced near-infrared luminescence in Y2O3:Yb nanocrystals by codoping with Li + ion, Optics Communication 284 (2011) 249-251 [31] A.L. Heyes, On the design of phosphors for high temperature thermometry, Journal of Luminescence 129 (2009) 2004-2009 REZULTATI 164 [32] A.H. Khalid, K. Kontis, Thermographic Phosphors for High Temperature Measurements: Principles, Current State of the Art and Recent Applications, Sensors 8 (2008) 5673-5744 [33] M.D. Chambers, D.R. Clarke, Doped Oxides for High-Temperature Luminescence and Lifetime Thermometry, Annual Review of Material Research 39 (2009) 325–359 [34] N. Fuhrmann, E. Baum, J. Brübach, A. Dreizler, High-speed phosphor thermometry, Review of Scientific Instruments 82 (2011) 104903-104906 [35] A.S. Wade, F.S. Collins, W.G. Baxter, Fluorescence intensity ratio technique for optical fiber point temperature sensing, Journal of Applied Physics 94 (2003) 4743- 4757 [36] P. Gluchowski, W. Strek, Studies of upconversion emission of Yb3+, Er3+:Lu2O3 nanoceramics, Optical Materials 35 (2013) 731–734 [37] W. Xu, X. Gao, L. Zheng, P. Wang, Z. Zhang, W. Cao, Optical Thermometry through Green Upconversion Emissions in Er 3+ /Yb 3+ -Codoped CaWO4 Phosphor, Applied Physics Express 5 (2012) 072201-072203 [38] L. Liu, Y. Wang, X. Zhang, K. Yang, Y. Bai, C. Huang, Y. Song Optical thermometry through green and red upconversion emissions in Er 3+ /Yb 3+ /Li + :ZrO2 nanocrystals Optics Communication 284 (2011) 1876-1879 [39] S.K. Singh, K. Kumar, S.B.Rai, Er 3+ /Yb 3+ codoped Gd2O3 nano-phosphor for optical thermomertry, Sensors and Actuators A:Physical 149 (2009) 16-20 [40] I.R. Martin, V.D. Rodrigez, M. Morales, U.R. Rodrigez-Mendoza, V. Lavin, Excitate state dynamics in Yb 3+ -Ho 3+ doped fluoroindate glasses, Journal of Applied Spectroscopy 62 (1995) 865- 871 [41] P. Haro-Gonzales, I.R. Martin, L.L. Martin Sergio, F. Leon Luis, C. Perez- Rodrigez, V. Lavin, Characterization of Er 3+ and Nd 3+ doped strontium barium niobate glass ceramics temperature sensors, Optical Materials 33 (2011) 742-745 5. ZAKLJUČAK ZAKLJUČAK 166 Poslednjih nekoliko decenija luminescentni nanostrukturni materijali su predmet intenzivnih istraživanja o čemu svedoči veoma veliki broj radova koji se iz ove oblasti publikuju svake godine. MeĎu njima, oksidi retkih zemalja dopirani elementima lantanoida predstavljaju odličan izbor za mnoge značajne aplikacije koje ovi materijali imaju. Oksidi retkih zemalja su izvrsne matrice u koju se luminescentne primese mogu ugraditi jer imaju veliki energetski procep, temperaturno i hemijski su stabilni i poseduju malu energiju fonona. Trovalentni joni retkih zemalja predstavljaju prvi izbor za dopiranje neorganskih matrica, jer zbog prirode elektronskih prelaza unutar 4f orbitala imaju energetski uske emisione spektre koji malo zavise od okruženja u kome se nalaze. Korišćenjem različitih jona iz lantanoidne serije moguće je dobiti gotovo svaku boju u vidljivom spektru zbog toga što svaki jon poseduje različitu karakterističnu energiju prelaza izmeĎu pobuĎenog i osnovnog elektronskog stanja. Tako, na primer, trovalentni Eu i Sm svetle crveno, Ce plavo, a Er zeleno. Vremena života emisija ovih jona su relativno duga, vrlo često veća od ms, pa su stoga pogodni za izgradnju čvrstotelnih lasera ili luminescentnih bioloških proba. Oni takoĎe poseduju veliki broj dugoživećih elektronskih nivoa u pobuĎenom stanju koji predstavljaju idealnu podlogu za up-konvertujuće mehanizme u emisiji. Naime, emisija fotona veće energije od pobudne podrazumeva optički nelinearni proces u kome se emitujući nivo populiše sukcesivnom apsorpcijom i energetskim transferom fotona niže energije, a koji je upravo i moguć zahvaljujući mreži dugoživećih elektronskih nivoa. Osim toga, značajno je napomenuti da je dopiranje matrica oksida retkih zemalja trovalentnim jonima iz lantanoidne serije relativno lako posmatrajući sa aspekta strukturne hemije. Dopantski joni imaju sličan jonski radijus kao katjoni oksida matrice (kao npr. Y3+, Gd 3+ ili Lu 3+) i imaju identično naelektrisanje, tako da se dopiranje može izvršiti u velikom opsegu koncentracija bez narušavanja kristalne strukture matrice. To je posebno važno u slučaju nanočestica kod kojih površina predstavlja značajan defekat, tako da svako dodatno narušavanje strukture može dovesti do smanjenja ili čak gašenja luminescencije. Predmet istraživanja ove teze bili su svetlosni izvori na bazi itrijum oksida koji je dopiran različitim jonima retkih zemalja (Yb3+, Er3+, Tm3+, Ho3+, Eu3+, i Sm3+). ZAKLJUČAK 167 Korišćene su četiri različite metode sinteze: sprej piroliza, hidrotermalana sinteza, metoda polimerno-kompleksnog rastvora i samostalno-propagirajuća reakcija na sobnoj temperaturi. Proučavan je njihov uticaj na strukturne, morfološke i optičke karakteristike dobijenih luminescentnih nanočestica. TakoĎe, ispitivan je uticaj termičkog tretmana i različita koncentracija jona dopanata na svojstva materijala. Rendgeno-strukturna analiza sintetisanih prahova pokazala je da svi žareni uzorci imaju dobru kristaliničnost i odgovarajući fazni sastav. Svi sistemi kristalisali su u kubnoj biksbitnoj fazi C-tipa sa prostornom grupom Ia-3. Strukturna utačnjavanja raĎena su Ritveldovom metodom u programu Topas Akademik. Najmanja veličina kristalita za žarene uzorke dobijena je metodom polimerno-kompleksnog rastvora (~20 nm), dok je najveća dobijena pri sintezi metodom sprej pirolize (~ 130 nm). Morfologija uzoraka snimana je na transmisionom i skenirajućem elektronskom mikroskopu sa energetsko-disperzionom spektroskopijom X-zraka. UtvrĎeno je da se metodom sprej pirolize dobijaju sferne čestice veličine oko 600 nm koje se sastoje od primarnih čestica veličine oko 50 nm. Nakon dugog vremena žarenja od 48 h formiraju se aglomerisane čestice. Hidrotermalna sinteza daje različitu morfologiju u zavisnosti vremena žarenja prahova. Na nižoj temperaturi žarenja (600 ºC) dobijaju se čestice izduženog oblika sa dužninom oko 1 μm i širinom oko 100 nm, dok su na višoj temperaturi žarenja (1100 ºC) čestice štapićastog oblika i posledica su procesa kolizije sfernih nanočestica veličine oko 100 nm. Metoda polimerno-kompleksnog rastvora daje aglomerisane čestice sa veličinom oko 30 nm. S obzirom na veličinu kristalita može se reći da ova metoda daje prahove od monokristalnih nanočestica. Metoda samostalno- propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi daje različitu morfologiju u zavisnosti od temperature žarenja pa se tako na temperaturama od 600-1100 ºC morfologija čestica menja od štapićastog oblika širine oko 5-10 nm i dužine oko 100 nm pa sve do sfernog oblika čija je veličina čestica oko 50 nm. Može se zaključiti da je metoda polimerno-kompleksnog rastvora najbolja metoda sa aspekta brzine i prinosa materijala, kao i energetske efikasnosti sinteze. Nedostatak ove metode je značajna aglomeracija čestica. S druge strane, hidrotermalnom sintezom dobile su se najbolje funkcionalne karakteristike. Ova metoda omogućava dobijanje različitih morfologija čestica variranjem parametara sinteze i naknadnog termičkog ZAKLJUČAK 168 tretmana. Njen nedostatak jeste korišćenje specijalnih posuda za rad pod visokim pritiskom koji zahtevaju specijalne uslove sinteze. Optička svojstva sintetisanih prahova ispitana su fotoluminescentnom spektroskopijom. U sistemu Y2O3:Yb 3+ ,Er 3+ dobijenom sa sve četiri metode, emisioni spektri pri ekscitaciji od 978 nm pokazuju pikove koji potiču od f-f elektronskih prelaza erbijuma i to su plava 2 H9/2→ 4 I15/2 (405-420 nm), zelena ( 2 H11/2, 4 S3/2)→ 4 I15/2 (510-590 nm) i crvena 4 F9/2→ 4 I15/2 (640-720 nm) emisija. Menjajući meĎusobni odnos dopanata Yb/Er menja se i odnos crvene i zelene emisije kao i vrednosti vremena života. Tako u uzorku sa najvećom koncentracijom Yb3+ od 5 at% dobijena je najintenzivnija crvena emisija koja se smanjuje sa smanjenjem koncentracije Yb 3+ , dok zelena emisija ima obrnuti trend. U svim metodama sa povećanjem temperature, odnosno vremena termičkog tretmana raste intenzitet emisionih pikova. Snimljeni su i UV spektri gde se vidi karakterističan prelaz 4G11/2→ 4 I15/2. Menjanjem meĎusobnog odnosa jona Yb 3+ i Er 3+ nije dolazilo do promene u UV spektrima. Najveće vrednosti vremena života u svim metodama sinteze karakteristika su uzorka sa koncentracijom Yb 3+ od 1 at% i Er 3+ od 0.5 at %, dok ukupno gledano najveće vrednosti ostvarene su hidrotermalnom metodom. Zavisnost inteziteta emisije od snage pumpe potvrdila je da su za crvenu i zelenu emisiju odgovorni dvofotonski procesi. Emisoni spektri sistema Y2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ pokazali su zelenu emisiju na 550 nm koja odgovara prelazima 5 F4, 5 S2 → 5 I8, crvenu na 668 nm sa prelazom 5 F5 → 5 I8 i infracrvenu emisiju na 755 nm koji odgovara prelazima 5 F4, 5 S2 → 5 I7. Snimljeni su i emisioni pikovi u UV oblasti koji se nalaze na 393, 420, 428 i 490 nm i mogu se pripisati odgovarajućim prelazima 5G4→ 5 G5, 3 D3→ 5 I6, 5 G5→ 5 I8, 5 F3→ 5 I8, respektivno. Metodom polimerno-komplesknog rastvora proučavana su optička svojstva u funkciji koncentracije dopanata, gde je koncentracija Ho 3+ bila konstantna i iznosila je 1 at% dok su koncentracije Yb 3+ bile 1, 2, 5, 10 i 15 at %. Najintenzivnije emisije primećene su kod uzoraka sa 2 i 5 at % Yb 3+ dok je za iste uzorke dobijena najmanja vrednost vremena života. Ispitivanjem uticaja Li+ na efikasnost luminescencije, utvrĎeno je da pri njegovoj koncentraciji od 5 at %, intenzitet zelene emisije se povećava dva puta dok na crvenu i infracrvenu emisiju nema značajniji uticaj. ZAKLJUČAK 169 Emisioni spektri sistema Y2O3:Yb 3+ ,Tm 3+ pokazuju tipične prelaze koji potiču od 4f konfiguracije jona Tm 3+ i to su plava emisija u opsegu od 450-500 nm sa prelazima 1 D2→ 3 F4, 1 G4→ 3 H6, crvena emisija u opsegu od 650-680 nm sa prelazima 1 G4→ 3 F4, 3 F2,3→ 3 H6 i daleka infra-crvena u opsegu od 765-840 nm sa prelazima 1 D2→ 3 F3, 1 G4→ 3 H6 , 3 H4→ 3 H6. TakoĎe snimljeni su i UV spektri spektri sa karakterističnim pikovima na 298 nm, 362 nm i 392 nm koji odgovaraju prelazima 1 I6→ 3 H6 , 1 D2→ 3 H6 i 1 I6→ 3 H5, respektivno. Zavisnosti intenziteta emisije od snage pumpe pokazala da su potrebna dva fotona za blisku infra-crvenu emisiju, tri fotona za crvenu i plavu emisiju i četiri fotona za up-konverziju UV emisije. Down-konvertori sintetisani su metodom samostalno-propagirajuće reakcije na sobnoj temperaturi. Itrijum oksid dopiran europijumom pri ekscitaciji od 467 nm pokazuje pet tipičnih spektralih linija na 580, 592, 610, 649 i 710 nm koje se pripisuju spin zabranjenim f-f prelazima 5 D0 → 7 Fj gde je J = 0, 1, 2, 3 i 4. Sa povećanjem temperature žarenja (600-800-1100 ºC) na spektrima se uočava smanjenje inteziteta emisije, dok vrednosti vremena života rastu do 800 ºC a zatim opadaju. Ispitivan je i uticaj koncetracije Eu 3+ (1, 3, 5 i 7 at%) pri čemu je utvrĎeno da se najjači intenzitet emisije dobija pri koncentraciji od 7 at%, dok sa povećanjem koncentracije Eu3+ vrednosti vremena života opadaju usled koncentracionog gašenja emisije. Itrijum oksid dopiran trovalentnim jonima samarijuma pri ekcitaciji na 406 nm pokazuje karakteristične emisije na 578, 608 i 656 nm pripisane su prelazima 4G5/2 → 6 H5/2, 6 H7/2, i 6 H9/2, respektivno. Sa porastom temperature kao i u slučaju jona Eu 3+ inteziteti emisije opadaju dok vrednosti vremena života rastu. Ispitivanjem uticaja koncentracije Sm3+ (0.1, 0.2, 0.5, 1 i 2 at%) dobijeni rezultati su pokazali da su najjači inteziteti karakteristika uzoraka 0.5 i 1 at% Sm 3+ a najmanji intenzitet javlja se kod uzorka sa 0.1 at% Sm 3+, dok se vrednosti vremena života povećavaju sa smanjenjem koncentracije Sm 3+ . Merena je temperaturska zavisnost emisije na niskim temperaturama u opsegu od 10- 300 K korišćenjem metode odnosa inteziteta. Ispitivani su sistemi Yb/Er dobijeni metodom sprej pirolize i hidrotermalnom metodom kao i sistemi Yb/Ho i Yb/Tm sintetisani metodom sprej pirolize. Najveće vrednosti osetljivosti dobijene su za uzorak sa Yb/Er 2, sintetisan hidrotermalnom metodom. U poreĎenju sa literaturnim podacima ZAKLJUČAK 170 svi ispitani uzorci pokazali su zavidne vrednosti osetljivosti pa možemo reći da su pogodni za aplikaciju kao niskotemperaturski senzori. Dobijene strukturne, morfološke i funkcionalne karakteristike neorganskih sistema na bazi itrijum oksida dopiranog jonima retkih zemalja pokazali su da su korišćenim metodama sinteze dobijeni materijali sa unapreĎenim optičkim svojstvima. Dalja istraživanja biće usmerena ka ispitivanju i pronalaženju novih metoda sinteze, kao i na unapreĎenju postojećih. TakoĎe, moguće je ispitivanje up-konvertorskih procesa u nekim drugim matricama npr fluoridima. UnapreĎenje emisionih svojstava moguće je ostvariti inženjeringom kristalnog polja. U tom smislu posebno je interesantno kodopiranje jonima alkalnih metala kojima je moguće uticati na promene simetrije mesta u kojima se ugraĎuju emisioni dopanti. Radiće se i na dizajniranju složenijih svetlosnih izvora, kao što je izvor bele svetlosti kombinovanjem više dopanata u jednoj čestici ili kombinovanjem čestica sa različitim dopantima. BIOGRAFIJA Dipl. ing. Vesna Lojpur je rođena 16.03.1984. godine u Mostaru, Bosna i Hercegovina. Osnovnu školu i Treću beogradsku gimnaziju završila je u Beogradu. Školske 2002/03 godine upisala je “Tehnološko-metalurški fakultet“, Univerziteta u Beogradu, gde je u martu 2009. godine diplomirala na odseku za inţenjerstvo materijala sa prosečnom ocenom 8.79 i ocenom 10 na diplomskom radu pod naslovom „Ispitivanje uslova dobijanja nekoherentnih snopova optičkih vlakana“. U oktobru 2009. godine upisala je doktorske studije na “Tehnološko-metalurškom fakultetu“, Univerziteta u Beogradu, na katedri za konstrukcione i specijalne materijale pod rukovodstvom profesora Dr Radoslava Aleksića. Od novembra 2009 do oktobra 2012. godine bila je zaposlena kao istraţivač u Institutu tehničkih nauka SANU, dok od oktobra 2012. godine radi u Institutu za nuklearne nauke Vinča u grupi Dr Miroslava Dramićanina. Angaţovana je na projektima OI172035 „Racionalni dizajn i sinteza biološki aktivnih i koordinacionih jedinjenja i funkcionalnih materijala, relevantnih u (bio)nanotehnologiji“, čiji je rukovodilac dr Ivan Juranić, redovni profesor Hemijskog fakulteta Univeziteta u Beogradu, i III45020 „Materijali redukovane dimenzionalnosti za efikasnu apsorpciju svetlosti i konverziju energije“, čiji je rukovodilac dr Jovan Nedeljković, naučni savetnik u Institutu za nuklearne nauke Vinča. U zvanje istraţivač saradnik izabrana je 23. 04. 2012. godine. Bibliografija Kategorija M21 - Rad u vrhunskom međunarodnom časopisu 1. V. Lojpur, M. Nikolic, L. Mancic, O. Milosevic, M.D. Dramicanin, Up-conversion luminescence in Ho 3+ and Tm 3+ co-doped Y2O3:Yb 3+ fined powders obtained through aerosol decomposition , Optical Materials 35 (2012) 38-44 2. V. Lojpur, M. Nikolic, L. Mancic, O. Milosevic, M.D. Dramicanin – Ceramics International, Y2O3:Yb, Tm and Y2O3:Yb, Ho powders for low temperature thermometry based on up-conversion fluorescence, Ceramics Interational 39 (2013) 1129-1134 3. V. Lojpur, L. Mancic, M.E. Rabanal, M.D. Dramićanin, Z. Tan, T. Hashishin, S. Ohara, O. Milosevic, Structural, morphological and luminescence properties of nanocrystalline up-converting Y1.89Yb0.1Er0.01O3 phosphor particles synthesized through aerosol route, Journal of Alloys and Compounds, doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2013.07.125 4. Lidija Mančić, Vesna Lojpur, Bojan Marinković, Miroslav D. Dramićanin, and Olivera Milošević, Hydrothermal synthesis of nanostructured rare earth oxide – based phosphors,Optical Materials 35 (2013) 1817-1823 5. Vesna M. Lojpur, Phillip S. Ahrenkiel, and Miroslav D. Dramićanin, Color tunable up-conversion emission in Y2O3:Yb 3+ , Er 3+ nanoparticles prepared by polymer complex solution method Nanoscale letters 2013 8:31 doi:10.1186/1556-276X-8-131 6. Lidija Mancic, Vesna Lojpur, Ignacio Barosso, Maria Eugenia Rabanal, Olivera Milosevic, Synthesis of Cerium Activated Yttrium Aluminate Based Fine Phosphors by an aerosol route, European Journal of Inorganic Chemistry 16 (2012) 2716-2724 7. Ţeljka Antić, Lojpur Vesna, Marko G. Nikolić, Vesna Đorđević, Philip S. Ahrenkiel, Miroslav D. Dramićanin, Strong emission via up-conversion of Gd2O3:Yb 3+ ,Ho 3+ nanopowders co-doped with alkali metals ions, Journal of Luminescence, Accepted Kategorija M22 - Rad u istaknutom međunarodnom časopisu 1. V Lojpur, M G Nikolić, M D Dramićanin, L Mančić, O Milošević, The low temperature effects on up-conversion emission of Er 3+ /Yb 3+ co-doped Y2O3 Physica Scripta 2013 Article in Press 2. I. Dugandzic, V. Lojpur, L. Mancic, M.Dramicanin, T.Hashishin, Z.Tan, S. Ohara, O.Milosevic, Aerosol route as a feasible bottom-upchemical approach for up-converting phosphor particles processing, Advanced Powder Technology 2048/10.1016/j.apt.2013.02.011, 2013 Article in Press 3. M G Nikolić, V Lojpur, Ţ Antić and M D Dramićanin, Thermographic properties of Eu 3+ -doped (Y0.75Gd0.25)2O3 nanophosphor, Physica Scripta 87 (2013) 05573 Kategorija M23 - Međunarodni časopis domaćeg izdavača 1. Vesna Lojpur, Ţeljka Antić, Radenka Krsmanović, Mina Medić, Marko G. Nikolić and Miroslav D. Dramićanin, Thermographic properties of Eu3+ and Sm3+ doped Lu2O3 nanophosphor Journal of Serbian Chemical Society 16 (2012) 2716-2724 Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-a Весна Лојпур број индекса 4010/09 Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Синтеза и својства извора светлости на бази итријум-оксида допираних јонима ретких земаља  резултат сопственог истраживачког рада,  да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа,  да су резултати коректно наведени и  да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис докторанда У Београду, 1.07.2013 год. _________________________ Прилог 2. Изјава o истоветности штампане и електронске верзије докторског рада Име и презиме аутора Весна Лојпур Број индекса 4010/2009 Студијски програм Инжењерство материјала Наслов рада Синтеза и својства извора светлости на бази итријум-оксида допираних јонима ретких земаља Ментор Проф. Др Радослав Алексић Потписани/а Весна Лојпур Изјављујем да је штампана верзија мог докторског рада истоветна електронској верзији коју сам предао/ла за објављивање на порталу Дигиталног репозиторијума Универзитета у Београду. Дозвољавам да се објаве моји лични подаци везани за добијање академског звања доктора наука, као што су име и презиме, година и место рођења и датум одбране рада. Ови лични подаци могу се објавити на мрежним страницама дигиталне библиотеке, у електронском каталогу и у публикацијама Универзитета у Београду. Потпис докторанда У Београду, 1.07.2013 год. _________________________ Прилог 3. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку „Светозар Марковић“ да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: Синтеза и својства извора светлости на бази итријум-оксида допираних јонима ретких земаља која је моје ауторско дело. Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално 3. Ауторство – некомерцијално – без прераде 4. Ауторство – некомерцијално – делити под истим условима 5. Ауторство – без прераде 6. Ауторство – делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис лиценци дат је на полеђини листа). Потпис докторанда У Београду, 1.07.2013. год. ____________________