UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET DOKTORSKA DISERTACIJA ANĐELKA TOMAŠEVIĆ PRILOG PROUČAVANJU MEHANIZMA FOTODEGRADACIJE KARBAMATNIH PESTICIDA BEOGRAD, 2010. GODINE UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET DOKTORSKA DISERTACIJA ANĐELKA TOMAŠEVIĆ PRILOG PROUČAVANJU MEHANIZMA FOTODEGRADACIJE KARBAMATNIH PESTICIDA BEOGRAD, 2010. GODINE TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET UNIVERZITETA U BEOGRADU KATEDRA ZA ORGANSKU HEMIJU MENTOR: --------------------------------------------------- Dr DUŠAN MIJIN, vanredni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd ČLANOVI KOMISIJE: ---------------------------------------------------------- Dr SLOBODAN PETROVIĆ, redovni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd --------------------------------------------------- Dr GORDANA UŠĆUMLIĆ, redovni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd ----------------------------------- Dr ERNE KIŠ, redovni profesor Tehnološki fakultet, Novi Sad DATUM ODBRANE DOKTORSKE DISERTACIJE: --------------------------------------- Dragoj mami Mileni Tomašević koja je otišla pre nego što sam ja uspela da završim ovaj rad Hvala svim mojim učiteljima i profesorima zato što su nadahnuli moju dušu i moje srce ispunili srećom Eksperimentalni deo ove disertacije najvećim delom je urađen u Institutu za zaštitu bilja i životnu sredinu u Beogradu-Topčider, u Laboratoriji za fizičku hemiju i katalizu Tehnološkog fakulteta u Novom Sadu i na Katedri za organsku hemiju Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu, kao i u Institutu za pesticide i zaštitu životne sredine u Beogradu-Zemun. Zahvaljujem se na pomoći i podršci. Izražavam neizmernu zahvalnost dragim ljudima bez čije pomoći moja disertacija ne bi izgledala ovako: Mom mentoru profesoru Dušanu Mijinu zato što mi je pomogao da odaberem temu za doktorat, strpljivo rukovodio njegovom izradom, pomagao mi da napišem naučne radove i svo vreme imao puno razumevanja za mene. Dragom profesoru Erne Kišu zato što je prihvatio da radi sa nama, pomagao mi prilikom pisanja naučnih radova, pružao podršku, imao uvek beskonačno razumevanje za mene i iznad svega, zato što je verovao u rezultate naših istraživanja. Mom dugogodišnjem saradniku Aleksandru Tomašiju koji je uradio kompletnu tehničku obradu ove disertacije, svih mojih naučnih radova, prezentaciju za odbranu disertacije i prezentaciju svih mojih izlaganja na naučnim skupovima u poslednjih jedanaest godina. Profesorici Gordani Ušćumlić se zahvaljujem na savetima tokom pisanja rada. Profesoru Slobodanu Petroviću se zahvaljujem na korisnim savetima, pomoći vezanoj za TOC analize metomila i za nabavku standarda pesticida. Najtopliju zahvalnost izražavam nekadašnjim studentima a sada diplomiranim inženjerima tehnologije Goranu Bogojeviću, Tamari Lalić, Mariji Murić, Jeleni Đaja, Nadici Ristić i Nenadu Popoviću koji su na Tehnološkom fakultetu u Novom Sadu i na Tehnološko- metalurškom fakultetu u Beogradu pod rukovodstvom mojih mentora profesora Kiša, Mijina i Petrovića uradili svoje diplomske radove koji su sastavni deo ove disertacije. Hvala od srca dragoj koleginici Ivani Deršek-Timotić, diplomiranom hemičaru koja je na jonskom hromatografu uradila sve analize anjona i katjona i time jako doprinela kvalitetu rezultata ove disertacije. Hvala kolegama iz Gradskog zavoda za javno zdravlje u Beogradu koji su u svojim laboratorijama uradili TOC analize metomila što je značajno popravilo kvalitet naših rezultata. Dr Antoniju Onjii se zahvaljujem na izuzetno korisnim savetima vezanim za tumačenje rezultata jonske hromatografije i TOC analiza kao i na pruženoj mogućnosti da neke od ovih analiza uradim u laboratoriji “Anahem“. Dr Nešku Neškoviću se zahvaljujem na vrlo korisnim savetima i pomoći oko pisanja dela disertacije koji se odnosi na istorijat razvoja pesticida i mehanizme njihovog delovanja. Zahvaljujem se profesoru Goranu Boškoviću koji je profesora Mijina i mene upoznao sa profesorom Kišom i na taj način pomogao da ova disertacija bude bogatija za jedno divno poglavlje koje se odnosi na foto-Fenton procese. Dr Panteliji Periću se zahvaljujem na razumevanju i podršci koju sam dobijala tokom izrade i pisanja ove disertacije. Hvala Mr Zoranu Milićeviću sa kojim sam godinama radila u Institutu u Topčideru i od koga sam naučila puno iz analitike pesticida i računarske tehnike. Takođe se najtoplije zahvaljujem kompanijama “Agrimatco Group Dipkom d.o.o.“ iz Novog Sada i “DuPont SRB d.o.o.“ iz Beograda koje su mi poklonile standarde metomila i Mr Vladimiru A. Stankoviću, konsultantu za balkanske zemlje kompanije FMC koji mi je poklonio standard karbofurana. Hvala svim kolegama iz inostranstva čije sam radove iz oblasti fotohemije pročitala i koristila tokom izrade disertacije i iz kojih sam jako puno naučila o fotodegradacijama pesticida i ostalih jedinjenja. Zahvaljujem se osoblju Katedre za organsku hemiju Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu, takođe i svim svojim nekadašnjim i sadašnjim saradnicima. Zahvaljujem se Ministarstvu za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije i European Agency for Reconstruction through the Ministry of International Economic Relations within the Neighbouring Programme Hungary-Serbia (action entitled “Regional Water Resources Investigations in the Scope of Sustainable Development“, grant no. 04SER02/01/009) koji su finansirali projekte u okviru kojih je urađen deo ove doktorske disertacije. Najlepše hvala svima koji su mi svih ovih godina dok sam radila disertaciju pomogli na bilo koji način a koje nisam ovde spomenula ili koje sam nenamerno zaboravila da pomenem. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević PRILOG PROUČAVANJU MEHANIZMA FOTODEGRADACIJE KARBAMATNIH PESTICIDA IZVOD U radu je ispitivana fotoliza i fotokatalizovano uklanjanje niskih koncentracija karbamatnih pesticida-insekticida metomila i karbofurana i herbicida desmedifama iz različitih vrsta voda (dejonizovana, destilovana, morska) i iz organskih rastvarača, primenom UV, vidljive ili prirodne sunčeve svetlosti, u prisustvu katalizatora TiO2 i ZnO, takođe i primenom katalizatora Fe-ZSM-5 zeolita i AlFe-pilarnog montmorijonita (foto-Fenton proces). Ispitivan je uticaj različitih parametara kao što su vrsta svetlosti, udaljenost lampe od površine rastvora, vrsta vode, reakciona temperatura, pH vrednost, vrsta organskog rastvarača, početna koncentracija pesticida, početna koncentracija katalizatora, početna koncentracija NaCl na brzinu razgradnje navedenih pesticidnih jedinjenja. Takođe je ispitivan uticaj različitih katalizatora na brzinu fotodegradacije metomila, karbofurana i desmedifama. Stepen fotodekompozicije metomila, karbofurana i desmedifama je određivan primenom UV spektrofotometrije i HPLC analizom, a njihova mineralizacija je ispitivana pomoću jonske hromatografije (IC) i analizom ukupnog sadržaja organskog ugljenika (TOC). Fotohemijsko uklanjanje metomila, karbofurana i desmedifama je prirodan i primenljiv model za prečišćavanje voda. Ključne reči: metomil; karbofuran; desmedifam; fotoliza; fotokataliza; foto-Fenton; titan(IV)- oksid; cink(II)-oksid; heterogeni katalizatori na bazi gvožđa. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević CONTRIBUTION TO THE STUDIED OF THE PHOTODEGRADATION MECHANISM OF CARBAMATE PESTICIDES ABSTRACT This paper describes the photolytic and photocatalytic removal of the carbamate pesticides- insecticides methomyl and carbofuran and herbicide desmedipham, at low concentration from different types of water (deionized, distilled, seawater), also from organic solvents, upon UV, visible or natural solar light radiation, in the presence of TiO2 and ZnO, as well as using Fe- ZSM-5 zeolite and AlFe-pillared montmorillonite (photo-Fenton process). The effects of different parameters such as kind of light, lamp distance, water type, reaction temperature, pH, organic solvent type, initial concentration of pesticide, initial concentration of catalyst and initial concentration of NaCl were studied. The effect of various catalysts on the photodegradation of methomyl, carbofuran and desmedipham was also studied. The rate of photodecomposition of methomyl was measured using UV spectrometry and HPLC, while its mineralization was investigated by ion chromatography (IC) and total organic carbon (TOC) analysis. The photochemical removal of methomyl, carbofuran and desmedipham is a natural and applicable model for the purification of water. Keywords: methomyl; carbofuran; desmedipham; photolysis; photocatalysis; photo-Fenton; titanium dioxide; zinc oxide; heterogeneous iron catalysts. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević SADRŽAJ UVOD TEORIJSKI DEO 1. PESTICIDI ............................................................................................................................ 1 1.1 DEFINICIJA PESTICIDA................................................................................................... .................... 1 1.2 ISTORIJAT RAZVOJA PESTICIDA................................................................................................... 2 1.3 PODELA PESTICIDA................................................................................................... ........................... 3 1.4 FORMULACIJE PESTICIDA................................................................................................... ............. 6 2. KARBAMATNI PESTICIDI ............................................................................................... 8 2.1. DEFINICIJA I PODELA KARBAMATNIH PESTICIDA ................................................. 8 2.2. NAČINI DOBIJANJA KARBAMATNIH PESTICIDA ................................................... 10 2.3. MEHANIZAM DELOVANJA KARBAMATNIH PESTICIDA ...................................... 11 2.4. METOMIL ......................................................................................................................... 12 2.5. KARBOFURAN ................................................................................................................ 13 2.6. DESMEDIFAM ................................................................................................................. 15 3. DEGRADACIJA PESTICIDA POMOĆU FOTOHEMIJSKIH PROCESA ................ 17 3.1. PREČIŠĆAVANJE VODA ZAGAĐENIH PESTICIDIMA ............................................. 17 3.2. PROCESI FOTODEGRADACIJE-OSNOVNI POJMOVI I PODELA ............................ 19 3.3. FOTOLIZA (DIREKTNE FOTODEGRADACIJE) .......................................................... 22 3.3.1. POJAM I DEFINICIJA FOTOLIZE ................................................................................ 22 3.3.2. PARAMETRI KOJI UTIĈU NA REAKCIJU FOTOLIZE ................................................ 24 3.3.2.1. UTICAJ VRSTE SVETLOSTI I DUŽINE OZRAČIVANJA ..................................................... 24 3.3.2.2. UTICAJ VRSTE MEDIJUMA............................................................................................. 24 3.3.2.3. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE PESTICIDA ............................................................. 25 3.3.2.4. UTICAJ TEMPERATURE REAKCIJE ................................................................................. 26 3.3.2.5. UTICAJ VRSTE VODE ..................................................................................................... 27 3.3.2.6. UTICAJ PH VREDNOSTI RASTVORA I HIDROLIZE ........................................................... 28 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 3.3.2.7. UTICAJ O2, O3, O2/O3 I H2O2 .............................................................................................. 29 3.3.2.8. UTICAJ SOLI I NJIHOVE KONCENTRACIJE ..................................................................... 30 3.3.2.9. UTICAJ ORGANSKIH MATERIJA RASTVORENIH U VODI ................................................ 30 3.3.2.10. UTICAJ HUMINSKIH I FULVINSKIH KISELINA .............................................................. 31 3.3.2.11. UTICAJ ZEMLJIŠTA I SEDIMENATA ............................................................................. 33 3.3.2.12. UTICAJ SASTOJAKA IZ FORMULACIJE (ADITIVA) ........................................................ 33 3.3.2.13. UTICAJ SALINITETA (KOD MORSKE VODE) ................................................................. 33 3.3.2.14. UTICAJ VRSTE RASTVARAČA I NJIHOVE POLARNOSTI ................................................ 34 3.4 FOTOSENZITIVNE DEGRADACIJE .............................................................................. 36 3.4.1. POJAM I DEFINICIJA FOTOOSETLJIVE DEGRADACIJE ......................................... 36 3.4.2. UTICAJ RAZLIĈITIH FOTOSENZITIZERA .................................................................. 37 3.4.2.1. ANTRAHINON ............................................................................................................... 37 3.4.2.2. NATRIJUM-SULFIT ........................................................................................................ 38 3.4.2.3. DIETIL-AMIN ................................................................................................................. 38 3.4.2.4. CIKLODEKSTRINI .......................................................................................................... 38 3.4.2.5. BENGALSKO ROZE ........................................................................................................ 38 3.4.2.6. TRIS(BIPIRIDIL)RUTENIJUM KOMPLEKSI ...................................................................... 39 3.4.2.7. METILENSKO PLAVO .................................................................................................... 39 3.4.2.8. RIBOFLAVIN ................................................................................................................. 40 3.4.2.9. ACETON ........................................................................................................................ 41 3.4.2.10. HUMINSKE I FULVINSKE KISELINE ............................................................................. 43 3.5. VIŠI OKSIDACIONI PROCESI (ADVANCED OXIDATION PROCESSES) ............... 44 3.6. FOTOKATALIZOVANE DEGRADACIJE ..................................................................... 47 3.6.1. HETEROGENA FOTOKATALIZA-OSNOVNI POJMOVI I MEHANIZAM ................... 47 3.6.2. KINETIKA HETEROGENE FOTOKATALIZE ............................................................... 48 3.6.3. HETEROGENA FOTOKATALIZA U PRISUSTVU TiO2 ................................................ 49 3.6.3.1. TITAN(IV)-OKSID .......................................................................................................... 49 3.6.3.2. MEHANIZAM HETEROGENE FOTOKATALIZE U PRISUSTVU TiO2 ................................... 52 3.6.4. HETEROGENA FOTOKATALIZA U PRISUSTVU ZnO ................................................ 54 3.6.4.1. CINK(II)-OKSID .............................................................................................................. 54 3.6.4.2. MEHANIZAM HETEROGENE FOTOKATALIZE U PRISUSTVU ZnO.................................... 56 3.6.5. PARAMETRI KOJI UTIĈU NA KINETIKU HETEROGENE FOTOKATALIZE U PRISUSTVU TiO2 I ZnO .......................................................................................................... 57 3.6.5.1. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE REAKTANATA ....................................................... 57 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 3.6.5.2. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE KATALIZATORA .................................................... 58 3.6.5.3. UTICAJ PH VREDNOSTI RASTVORA ............................................................................... 58 3.6.5.4. UTICAJ INTENZITETA SVETLOSTI ................................................................................. 61 3.6.5.5. UTICAJ TEMPERATURE REAKCIJE ................................................................................. 61 3.6.5.6. UTICAJ ELEKTRON-AKCEPTORA ................................................................................... 61 3.6.5.7. UTICAJ ETANOLA .......................................................................................................... 64 3.6.5.8. UTICAJ NEORGANSKIH ANJONA ................................................................................... 64 3.7. DEGRADACIJE POMOĆU FOTO-FENTON REAKCIJA ............................................. 66 3.7.1. FOTO-FENTON REAKCIJA-OSNOVNI POJMOVI I MEHANIZAM ............................ 66 3.7.2. KATALIZATORI KOJI SE KORISTE U HETEROGENIM FOTO-FENTON REAKCIJAMA .......................................................................................................................... 71 3.7.2.1. AlFe-PILARNI MONTMORIJONIT (AlFe-PILC) KATALIZATOR .......................................... 71 3.7.2.2. Fe-ZSM-5 ZEOLIT KATALIZATOR ................................................................................... 73 3.7.3. PARAMETRI KOJI UTIĈU NA KINETIKU FOTO-FENTON REAKCIJE ..................... 75 3.7.3.1. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE REAKTANATA ....................................................... 75 3.7.3.2. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE GVOŽĐA ................................................................ 75 3.7.3.3. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE H2O2 ....................................................................... 76 3.7.3.4. UTICAJ pH VREDNOSTI RASTVORA ............................................................................... 76 4. DEGRADACIJA KARBAMATNIH PESTICIDA POMOĆU FOTOHEMIJSKIH PROCESA ............................................................................................................................... 79 4.1. DEGRADACIJA METOMILA ......................................................................................... 79 4.2. DEGRADACIJA KARBOFURANA ................................................................................ 87 EKSPERIMENTALNI DEO 1. MATERIJALI ..................................................................................................................... 92 2. APARATI I UREĐAJI ....................................................................................................... 93 3. METODE ............................................................................................................................. 93 3.1. FOTOLITIČKI I FOTODEGRADACIONI POSTUPCI ................................................... 93 3.1.1. OPŠTI POSTUPAK FOTOLIZE METOMILA, KARBOFURANA I DESMEDIFAMA NA 254 nm ................................................................................................... 93 3.1.2. OPŠTI POSTUPAK FOTOLIZE METOMILA NA 366 nm .............................................. 94 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 3.1.3. OPŠTI POSTUPAK FOTOLIZE METOMILA NA 315-400 nm ...................................... 94 3.1.4. OPŠTI POSTUPAK FOTOKATALIZE METOMILA NA 366 nm ................................... 95 3.1.5. OPŠTI POSTUPAK FOTOKATALIZE METOMILA, KARBOFURANA I DESMEDIFAMA NA 315-400 nm ............................................................................................ 95 3.1.6. OPŠTI POSTUPAK SOLARNE FOTOKATALIZE METOMILA, KARBOFURANA I DESMEDIFAMA ...................................................................................................................... 96 3.1.7. OPŠTI POSTUPAK DEGRADACIJE METOMILA I KARBOFURANA POMOĆU FOTO-FENTON PROCESA NA 575,6 nm ............................................................................... 97 3.2. ANALITIČKI POSTUPCI ................................................................................................. 98 4. REZULTATI I DISKUSIJA REZULTATA ..................................................................... 99 4.1. FOTOLIZA I FOTOKATALIZA METOMILA ................................................................ 99 4.1.1. FOTOLIZA METOMILA NA 254 nm .............................................................................. 99 4.1.1.1. FOTOLIZA METOMILA U VODI ...................................................................................... 99 4.1.1.2. FOTOLIZA METOMILA U ORGANSKIM RASTVARAČIMA ............................................. 107 4.1.2. FOTOLIZA METOMILA NA 366 nm ............................................................................ 113 4.1.3. FOTOLIZA METOMILA NA 315-400 nm .................................................................... 114 4.1.4. FOTOKATALIZA METOMILA NA 366 nm................................................................... 115 4.1.5. FOTOKATALIZA METOMILA NA 315-400 nm ........................................................... 124 4.1.6. SOLARNA FOTOKATALIZA METOMILA ................................................................... 135 4.1.7. DEGRADACIJA METOMILA POMOĆU FOTO-FENTON PROCESA NA 575,6 nm ........................................................................................................................... 138 4.2. FOTOLIZA I FOTOKATALIZA KARBOFURANA ..................................................... 152 4.2.1. FOTOLIZA, FOTOKATALIZA I FOTOSENZITIVNO RAZLAGANJE KARBOFURANA NA 254 nm, SOLARNA FOTOKATALIZA I FOTO-FENTON PROCES NA 575,6 nm ............................................................................................................ 152 4.2.2. FOTOKATALIZA KARBOFURANA NA 315-400 nm .................................................. 153 4.3. FOTOLIZA I FOTOKATALIZA DESMEDIFAMA ...................................................... 158 4.3.1. FOTOLIZA DESMEDIFAMA NA 254 nm, SOLARNA FOTOKATALIZA I FOTOKATALIZA NA 315-400 nm .......................................................................................... 158 5. ZAKLJUČAK ................................................................................................................... 159 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević LITERATURA ............................................................................................................. 162 PRILOG ........................................................................................................................... 178 BIOGRAFIJA ............................................................................................................... 196 SPISAK OBJAVLJENIH NAUČNIH RADOVA I SAOPŠTENJA ............................................................................................................. 197 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević UVOD Prema nekim demografskim pokazateljima na našoj planeti će sredinom 21. veka živeti preko osam milijardi stanovnika. Kao ozbiljan problem može se pojaviti obezbeđivanje dovoljnih količina hrane, vode zadovaljavajućeg kvaliteta kao i odeće za tako veliku populaciju. Glavni izvor hrane na Zemlji su biljke. Na svetskom nivou gubici prouzrokovani raznim štetočinama, biljnim bolestima i korovima izražavaju se stotinama biliona dolara godišnje. Jedan od načina da se ovi gubici smanje jeste i upotreba pesticida. Imajuću u vidu savremena tehnološka kretanja može se očekivati da će se procenat poljoprivrednog zemljišta, kojeg i sada nema dovoljno, i dalje smanjivati. Obezbediti dovoljno hrane biće moguće jedino intenziviranjem poljoprivredne proizvodnje i zaštite bilja. Ukoliko nauka ne ponudi neka humanija rešenja, u procesu zaštite bilja moraće se i dalje primenjivati pesticidi u obliku kakav mi danas poznajemo. Svako potencijalno pesticidno jedinjenje danas se detaljno ispituje hemijski, biološki i toksikološki pre nego što se odobri njegova primena u zaštiti bilja. Posebna pažnja se posvećuje mogućim štetnim efektima na čoveka, korisne organizme i životnu sredinu. Jedan od najvećih problema koji prate primenu pesticida jeste veliko zagađivanje voda, kako površinskih tako i podzemnih, što je posebno nepovoljno ako se zna koliki je značaj podzemnih voda za život na Zemlji. Poznato je da samo jedan minimalni deo upotrebljenih pesticida napada ciljani štetni organizam, dok najveći njihov deo, na žalost, odlazi u površinske i podzemne vode i zemljište. Većina pesticida je manje ili više toksična, neki od njih su i jako rastvorljivi u vodi. Posebna pažnja se poklanja razvoju metoda koje bi pomogle da se prečiste vode zagađene ostacima pesticida kako bi se, bar delimično, smanjio ili eliminisao njihov dalji štetan uticaj na čoveka, biljke, životinje i životnu sredinu uopšte. Fotohemijske metode poseduju više prednosti u odnosu na tradicionalne metode koje se koriste za tretman voda i otpadnih voda zagađenih perzistentnim zagađivačima među kojima pesticidima pripada značajno mesto. U poslednjih 10-15 godina u svetu je objavljeno puno knjiga i publikovano je jako puno radova o fotohemijskim procesima koji se primenjuju za razgradnju pesticidnih zagađivača u vodi. Mnogo više je radova posvećenih fotokatalitičkim nego fotolitičkim metodama degradacije. Najviše je radova koji se odnose na primenu Viših oksidacionih procesa (Advanced Oxidation Processes, skraćeno AOPs). Doktorska disertacija Anđelka Tomašević U fotohemijskim postupcima kao svetlosni izvori se mogu primenjivati UV i vidljiva svetlost različitih talasnih dužina, kako monohromatska, tako i polihromatska. Takođe se fotohemijski procesi degradacije pesticida (i ostalih jedinjenja) mogu izvoditi i u vakuumskoj UV oblasti, kao i primenom tehnike laserske fleš fotolize, mada se ove metode ne koriste tako često. Posebno mesto pripada tehnikama koje koriste sunčevu svetlost kao energiju za procese razgradnje pesticida što daje vrlo ohrabrujuće rezultate. Solarni fotokatalitički tretmani vode zagađene pesticidima u nekim zemljama su već na nivou pilot plant i pre-industrijskom nivou. Ispituju se uticaji različitih parametara na brzinu i efikasnost fotohemijskih procesa, uticaji vrste i količine različitih katalizatora koji se koriste u fotokatalitičkim reakcijama. Uticaji mnogih parametara, na primer prisustvo raznih soli i drugih prirodnih organskih materija prisutnih u vodi još uvek nisu dovoljno razjašnjeni. Danas se u naučnim krugovima smatra da ne postoji kompletno efikasan metod za remedijaciju voda kontaminiranih zagađivačima, uključujući i pesticide. Direktna UV degradacija je vrlo efikasna, ali i vrlo skupa za komercijalnu upotrebu. Fotosenzitivni i fotokatalitički procesi su popularni, ali poznato je, da su neki fotosenzitizeri ili korišćeni metalni katalizatori biotoksični. Kao jedan od nedostataka indirektnih degradacija pomoću hidroksil-radikala, koje su inače efikasne i jeftine, navodi se, da se u nekim slučajevima u ovim reakcijama produkuju jedinjenja koja su toksičnija od početnih. Bez obzira na nedostatke koje imaju, primena fotohemijskih procesa u postupku prečišćavanja voda zagađenih ostacima pesticida danas je ogromna i nezamenljiva. Sa aspekta zaštite životne sredine ovi procesi su posebno značajni jer daju realnu mogućnost da se otrovne i za okruženje štetne supstance degradiraju u neškodljive, i preferirajuće mineralne fotoprodukte, kao što je slučaj kod na primer, foto-Fenton procesa ili procesa sa titan(IV)- oksidom. A za očuvanje životne sredine to i jeste najvažnije. Cilj ovog rada je proučavanje fotolitičkih i fotokatalitičkih degradacija karbamatnih pesticida metomila, karbofurana i desmedifama u različitim vrstama voda i u organskim rastvaračima, pod uticajem monohromatske (254 i 366 nm) i polihromatske (315-400 nm) svetlosti, u prisustvu sunčeve svetlosti i primenom foto-Fenton procesa. U fotokatalitičkim procesima su kao katalizatori korišćene različite vrste i koncentracije TiO2 i ZnO, a kao katalizatori u foto-Fenton reakciji su upotrebljeni katalizatori na bazi gvožđa AlFe-pilarni montmorijonit i Fe-ZSM-5 zeolit. Razgradnja pesticidnih jedinjenja proučavana je primenom analitičkih tehnika UV-VIS spektroskopije, HPLC i jonske hromatografije i TOC analize. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević T E O R I J S K I D E O Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 1 1. PESTICIDI 1.1. DEFINICIJA PESTICIDA Postoje različite definicije pojma pesticidi. Prema Gruzdyevu [1] pesticidi su hemijska jedinjenja koja se koriste za kontrolu štetočina i bolesti bilja, za iskorenjivanje korova, za uništavanje štetočina i mikroorganizama koji izazivaju kvarenje poljoprivrednih proizvoda, materijala i artikala, kao i za kontrolu parazita i vektora bolesti opasnih po čoveka i ţivotinje. Prema Wittu [2] pesticid je hemijsko jedinjenje koje se koristi za direktnu kontrolu štetotina ili za prevenciju ili redukciju oštećenja prouzrokovanih štetočinama. George W. Ware u svojoj knjizi ”Fundamentals of Pesticides“ [3] navodi da su pesticidi sredstva koja se koristi za upravljanje svim vrstama štetočina. Za poljoprivredne proizvoĎače pojam štetočine uključuje insekte i grinje koji napadaju useve; korove u njivama i vodene biljke koje ometaju rad irigacionih i drenaţnih sistema; biljne bolesti prouzrokovane gljivicama, bakterijama i virusima; nematode; puţeve i puţeve golaće, kao i glodare i ptice koji uništavaju prevelike količine biljaka i semena iz useva i hrane koja sluţi za ishranu domaćih ţivotinja. Za urbanu populaciju pojam štetočine uključuje štetne insekte kao i insekte koji su prenosioci bolesti, komarce i bubašvabe; moljce koji uništavaju odeću; puţeve, lisne vaši, grinje, gusenice i insekte koji se hrane travnjacima, baštenskim i ukrasnim biljem; termite koji se nalaze u ljudskim staništima; korove u travnjacima i baštama; bolesti koje uništavaju ukrasno bilje; alge koje zagaĎuju bazene za plivanje; buĎi koje se pojavljuju na vlaţnim mestima; pacove i miševe, kao i ptice koje prljaju trotoare, prozore i spomenike [3]. Američka Agencija za zaštitu ţivotne sredine (Environmental Protection Agency, EPA) je definisala pesticid kao bilo koju supstancu ili smešu supstanci, koje su namenjene za uništavanje, suzbijanje i sprečavanje dejstva štetnih organizama. Pesticid moţe biti hemijska supstanca ili biološki agens koji se koristi protiv insekata, korova, mikroorganizama koji šire bolesti ili su štetni na neki drugi način [4]. Pesticidi su postali esencijalno oruĎe u poljoprivredi i u urbanom ţivotu i bez njih je nemoguće zamisliti savremenu poljoprivrednu proizvodnju [3]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 2 1.2. ISTORIJAT RAZVOJA PESTICIDA Smatra se da je prvi poznati pesticid bio sumpor. U delima grčkog pesnika Homera pominje se da su ljudi koristili zapaljeni sumpor još 1000 godina p.n.e. da bi izvršili fumigaciju svojih domova. U periodu oko 900. godine n.e. Kinezi su koristili arsen kao insekticid u svojim baštama. Do 15. veka toksične hemikalije kao arsen, ţiva i olovo su korišćene da bi se sprečilo širenje štetočina. Krajem 17. veka nikotin-sulfat koji je ekstrahovan iz lišća biljke tobako koristio se kao insekticid. U 19. veku su počela da se koriste dva nova prirodna pesticida: rotenon koji je dobijen iz korena tropskih mahunarki i koji se koristio kao insekticid u Aziji, i piretrum koji je dobijen iz hrizanteme. Sredinom 19. veka počinje sistematsko izučavanje primene hemikalija za zaštitu bilja. Bakarne soli arsenaste kiseline (Parisko zeleno) koristile su se kao insekticid, vodonik-cijanid je prvi put 1877. godine upotrebljen kao fumigant a jedinjenja sumpora su korišćena za suzbijanje gljivičnih oboljenja biljaka. 1896. godine bakar(II)-sulfat je prvi put upotrebljen za selektivno uništavanje korova u zasadima ţitarica [5]. Moderna era sintetskih organskih pesticida počinje oko 1930. godine. Ispitivanja u oblasti medicinske i vojne primene dovela su do otkrića velikog broja novih pesticida koji su i danas u upotrebi. Koristili su se nitrofenol, hlorofenol, naftalen, a u Francuskoj je 1932. godine prvi put upotrebljen metil-bromid kao fumigant. U SAD je 1931. godine otkriven fungicid tiram, jedinjenje iz grupe ditiokarbamata. 1938. godine u Americi je počela upotreba DNOC (di-nitro-ortokrezol), prvog dinitrofenol herbicida koji je u Francuskoj počeo da se koristi još 1932. godine za uništavanje korova u ţitaricama, a 1939. godine u Švajcarskoj je otkriveno da je DDT [1,1,1-trihlor-2,2- bis(p-hloro-fenil)etan] veoma efikasan insekticid. On je ubrzo postao najšire korišćen pesticid u svetu ali je 1960. godine potvrĎeno da je DDT štetan za ptice i da izaziva negativne efekte i kod drugih ţivotinja i čoveka. Njegova je upotreba zabranjena u većini zemalja, ali se još uvek koristi u nekim zemljama u razvoju za suzbijanje insekata prouzrokovača malarije i drugih tropskih bolesti. 1948. godine pojavili su se aldrin i dieldrin, 1949. godine kaptan, a 1950. godine organofosfatni insekticid malation. 1956. godine uveden je u upotrebu karbaril, prvi karbamatni insekticid. 1958. godine počela je upotreba prvog triazinskog herbicida atrazina. 1966. godine pojavili su se karboksin, prvi sistemični fungicid i karbamatni insekticid metomil. 1971. počela je upotreba herbicida glifosata, a 1973. godine je otkriven permetrin, Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 3 prvi foto-stabilni sintetski piretroid. 1978. godine EPA je objavila prvi popis pesticida kojima se ograničava upotreba [5]. Upotreba pesticida se višestruko uvećala od 1950. godine i sada se, prema nekim procenama, godišnje potroši oko 2,5 miliona tona pesticida [4]. Asortiman preparata koji se koriste u poljoprivredi se stalno menja, sistematski obnavlja, slabo efektivne materije se zamenjuju efikasnijim i manje opasnim po okolinu. Danas su porasli troškovi uvoĎenja novog pesticida na trţište uglavnom zbog zahteva za boljom zaštitom ţivotne sredine. Hemikalije različitih struktura, koje se danas koriste kao pesticidi, poseduju i različite fizičke i toksikološke osobine, zbog čega se pojavljuje sve više problema zbog njihove postojanosti u zemljištu i uopšte u biosferi. Nagomilavanje ostataka pesticida u zemljištu i vodenim ekosistemima smatra se ozbiljnim problemom. Pored toga, česta upotreba istog jedinjenja dovodi do pojave rezistentnosti štetnih insekata na odreĎeni pesticid. Imajući u vidu da mnoge hemikalije imaju univerzalno delovanje, tj. da deluju neselektivno, njihovo delovanje moţe da bude kako korisno, tako i štetno. Kao rezultat toga, dolazi do uginuća korisnih insekata ili ptica, a moţe i da se naruši ravnoteţa u ekosistemu. Zbog toga se danas istraţivanja usmeravaju na upotrebu selektivnijih pesticida i preparata koji se koriste u manjoj količini po jedinici površine. TakoĎe se koriste kombinacije dva ili više pesticida sa različitim mehanizmom delovanjem. Prioritet je da se smanji upotreba pesticida i da se visoko rizične aktivne materije zamene manje rizičnim, sa posebnim naglaskom na zaštiti ţivotne sredine [6]. Broj jedinjenja koja imaju osobine pesticida se stalno povećava. U 1991. godini prema podacima EPA bila je registrovana 681 pesticidna aktivna materija [3], a prema podacima iz 2009. godine registrovano je 1436 aktivnih materija pesticida [7]. U Republici Srbiji, prema podacima iz 2008. godine, registrovano je ukupno 698 preparata pesticida na bazi 198 aktivnih materija [8]. 1.3. PODELA PESTICIDA Pesticidi se mogu klasifikovati na više načina a najčešći su sledeći [1,2]: 1. prema nameni, 2. prema načinu prodiranja u organizam i mehanizmu delovanja, i 3. prema hemijskoj strukturi. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 4 1. Prema nameni pesticidi se dele na više grupa [1,3] : akaricidi - za suzbijane štetnih grinja, algicidi - za uništavanje algi, arboricidi – za uništavanje drveća i ţbunja, avicidi - za suzbijanje ptica, baktericidi - za suzbijanje bakterijskih oboljenja, fumiganti - za suzbijanje insekata i drugih organizama, fungicidi - za suzbijanje gljivičnih oboljenja, herbicidi - za uništavanje korova, insekticidi – za suzbijanje insekata, larvicidi - za suzbijanje larvi insekata ili grinja, moluscidi – za suzbijanje puţeva i puţeva golaća, nematocidi - za suzbijanje opasnih crva (nematoda), ovicidi – za uništavanje jaja opasnih insekata i grinja, pedikulicidi - za uništavanje svih vrsta vaši, piscicidi - za kontrolu riba, predicidi - za uništavanje predatora (najčešće kojota), rodenticidi - za suzbijanje glodara, termiticidi - za uništavanje termita. Ova klasifikacija je uslovna jer mnogi pesticidi imaju univerzalno delovanje i mogu da deluju, kako na insekte, tako i na grinje, kao na primer fenitrotion ili malation i zato je najpogodniji naziv za ova jedinjenja termin insektoakaricidi. Isto tako, mnogi pesticidi mogu da se koriste za suzbijanje različitih gljivičnih oboljenja i grinje (na primer dinokap i jedinjenja sumpora) pa je za njih pogodniji termin akarofungicidi [1]. Dalje, sledeće grupe jedinjenja se mogu klasifikovati kao pesticidi: atraktanti (supstance koje svojim mirisom i ukusom privlače insekte i ţivotinje), hemosterilanti (utiču na sposobnost organizama za reprodukciju), defolijanti (supstance koje izazivaju opadanje lišća), desikanti (ubrzavaju sušenje biljaka), regulatori rasta biljaka i insekata, feromoni (supstance koje proizvode insekti radi delovanja na istu vrstu), repelenti (supstance koje odbijaju insekte), inhibitori (organske ili neorganske supstance koje smanjuju aktivnost enzima ili metabolizam u ţivim organizmima), retardanti (usporavaju rast biljaka) i hormoni (supstance koje poseduju izuzetnu biološku aktivnost i koje kontrolišu sve vitalne funkcije u organizmu) [1,3]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 5 2. Prema načinu prodiranja u organizam pesticidi se dele na [1]: stomačne (digestivne), kontaktne, i fumigante. Prema ovoj klasifikaciji pesticidi se razvrstavaju po načinu prodiranja u organizam, pa se na osnovu toga odreĎuju i metode primene. Stomačni pesticidi deluju na štetne insekte kada se unesu u organizam zajedno sa hranom. Kontaktni insekticidi deluju na insekte na mestu kontakta. Fumiganti su hemijske supstance koje prodiru u organizam insekata ili ţivotinja putem disajnih organa. Ova jedinjenja se obično koriste u vidu gasa ili pare. Zbog toga u fumigante mogu da se ubroje i svi oni insekticidi i akaricidi, koji mogu da se prevedu u oblik pare ili gasa. I ova podela je uslovna jer mnogi pesticidi pokazuju istovremeno stomačno, kontaktno i fumigantno delovanje. Istovremeno se svi pesticidi mogu podeliti u dve velike grupe [1]: 1. sa kontaktnim delovanjem i 2. sa sistemičnim (translokacijskim) delovanjem. Kontaktni pesticidi deluju na štetne organizme na mestu kontakta sa njima, dok su sistemični pesticidi takve supstance koje tretirana biljka ili ţivotinja mogu apsorbovati i koje se dalje transportuju kroz organizam ćelijskim putevima i na taj način uništavaju korove, štetne i patogene mikroorganizme. Herbicidi se prema načinu delovanja mogu podeliti na selektivne i kontaktne [1]. 3. Prema hemijskom sastavu svi pesticidi se mogu podeliti u 3 glavne grupe [1]: neorganska jedinjenja, organska jedinjenja, i pesticidi prirodnog porekla. Najpoznatiji pesticidi neorganskog porekla su jedinjenja ţive, fluora, barijuma, sumpora, bakra kao i hlorati i borati. Pesticidi prirodnog porekla (na primer piretrini, antibiotici ili fitocidi) su jedinjenja koja biosintetišu ţivi organizmi (biljke, ţivotinje, bakterije i gljive). Najveća grupa pesticidnih materija su jedinjenja organskog porekla i ovoj grupi pripadaju i pesticidi koji imaju veliku fiziološku aktivnost. Zastupljenost bezbroj različitih struktura oteţava klasifikaciju pa je prema različitim autorima i klasifikacija različita. Jedna od mogućih klasifikacija je i ova opšta klasifikacija pesticida organskog porekla [6]: Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 6 1. ugljovodonici, 2. halogenovani ugljovodonici (alifatični, aliciklični i aromatični), 3. organska jedinjenja sa funkcionalnim grupama (alkoholi, fenoli, etri, aldehidi, ketoni, hinoni, amini, nitro jedinjenja), 4. organske kiseline i njihovi derivati (alifatični, aliciklični, aromatični, ariloksi i njihovi estri), 5. ugljena kiselina i njeni derivati (karbamati, tiokarbamati, derivati uree i tiouree), 6. heterociklična jedinjenja, 7. derivati hidrazina i azo jedinjenja, 8. organska jedinjenja sumpora (merkaptani, sulfidi, derivati sumporne, sumporaste i sulfonske kiseline), 9. organska jedinjenja fosfora, 10. organska jedinjenja ţive, kalaja, silicijuma, germanijuma i olova, 11. organska jedinjenja arsena, antimona, bizmuta, gvoţĎa i bora. Pesticidi organskog porekla se mogu klasifikovati i na sledeći način [1]: organohlorna jedinjenja, organofosforna jedinjenja, derivati karbonskih, tio- i ditiokarbonskih kiselina, nitroderivati fenola, ftalimidi, mineralna ulja, organska jedinjenja ţive, kvinoni, derivati uree, 1,3,5-triazini, itd. 1.4. FORMULACIJE PESTICIDA Postoji više definicija pojma formulacija pesticida. Prema Wittu [2] formulacija pesticida je mešavina aktivne komponente i inertnih sastojaka. Formulisanje pesticida je proces prerade pesticidne (aktivne) materije pomoću bilo koje metode koja moţe poboljšati osobine pesticida vezane za čuvanje, rukovanje, primenu, efikasnost ili sigurnost [5]. Dobijeni proizvod je, Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 7 uglavnom, fizička smeša jednog ili više jedinjenja. Na izbor formulacije utiču fizičke, hemijske i biološke osobine pesticida. TakoĎe izbor formulacije zavisi od metode za tretiranje zemljišta, biljaka, semena ili plodova kao i od ekonomskih faktora. Prema agregatnom stanju formulacije se dele na čvrste i tečne. Najpoznatije čvrste formulacije pesticida su prahovi i granule, a najpoznatije tečne formulacije su rastvori pesticida u vodi ili u organskim rastvaračima, koncentrati za emulzije i uljni koncentrati [1]. Klasifikacija moţe da se izvrši i po drugim kriterijumima pa se tako formulacije pesticida mogu podeliti i na sledeći način [8]: prašiva (DP, DS), kvašljivi prašak (WP), koncentrovana suspenzija (SC), koncentrat za emulziju (EC), koncentrovani rastvor (SL), vodorastvorljivi prah (SP), granule i mikrogranule (GR, MG), vododisperzne granule (WG), vodorastvorljive granule (SG), suspo-emulzije (SE), i ostale formulacije. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 8 2. KARBAMATNI PESTICIDI 2.1. DEFINICIJA I PODELA KARBAMATNIH PESTICIDA Karbamati su grupa organskih jedinjenja koja u svom molekulu sadrţe amidnu vezu. Oni su derivati ugljene kiseline, opšte formule [3,5,6]: Slika 1. Opšta formula karbamata. gde su X i Y heteroatomi (kiseonik, azot ili halogen) ili atomske grupe. Struktura karbaminske kiseline izvedena iz ugljene kiseline je sledeća: C O HO NH2 Slika 2. Struktura karbaminske kiseline. Karbamatni pesticidi su estri karbaminske kiseline opšte formule: C O O NR1 R2 R3 Slika 3. Opšta formula karbamata. Kod najvećeg broja karbamata R¹ je ostatak alkohola (slabe kiseline), dok je R² metil-grupa, a R³ najčešće vodonik, ali moţe da bude i hemijska grupa ili radikal koji se lako kida hemijskim ili biološkim postupcima. 1962. godine je izdvojena grupa jedinjenja koja je dobijena acilovanjem N-metil karbamata. Ova jedinjenja pokazuju veoma nisku toksičnos, ali imaju insekticidno delovanje (slika 4). Od 1962. godine počinje izučavanje oksim-karbamata koji poseduju veoma značajne osobine kao insekticidi (slika 5). X C O Y Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 9 C O O N CH3 CO R Ar Slika 4. Opšta formula acilovanih N-metilkarbamata. C O O N CH3 R3 NC R1 R2 Slika 5. Opšta formula oksim karbamata. Prvi karbamatni pesticid koji je počeo da se primenjuje komercijalno 1956. godine bio je insekticid karbaril (1-naftil-N-metilkarbamat). Karbamati se koriste kao insekticidi (na primer propoksur), kao nematocidi (na primer aldikarb), kao akaricidi (na primer oksamil) kao herbicidi (na primer fenmedifam), kao regulatori rasta biljaka (na primer profam) i kao fungicidi (na primer sistemični zemljišni i folijarni fungicid propamokarb-hidrohlorid). Mnogi karbamati pokazuju sistemično delovanje jer se kroz tretirani organizam lako mogu transportovati ćelijskim putevima. TakoĎe su veoma efikasni u teško pristupačnim delovima biljke kao što je koren i ova osobina ih čini vrlo značajnim zemljišnim insekticidima i nematocidima. Danas se kao pesticidi koristi oko 30 različitih karbamatnih jedinjenja [7]. Oni su podeljeni u 3 grupe [6]: N, N-dimetilkarbamati enola i heterocikličnih alkohola, fenilkarbamati, i oksimkarbamati. Najpoznatiji karbametni pesticidi su: aldikarb, alanikarb, aminokarb, asulam, benfurakarb, desmedifam, etiofenkarb, fenmedifam, formetanat, furatiokarb, fenoksikarb, hlorprofam, iprovalikarb, izoprokarb, karbaril, karbetamid, karbofuran, karbosulfan, metiokarb, metomil, oksamil, pirimikarb, profam, promekarb, propamokarb-hidrohlorid, propoksur, tiodikarb i trimetakarb [7]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 10 2.2. NAČINI DOBIJANJA KARBAMATNIH PESTICIDA Sinteza karbamatnih pesticida se, uglavnom, izvodi na tri načina [6]: 1. heterociklična ili enolna jedinjenja reaguju sa N, N-dimetilkarbamoil-hloridom (1) 2. alkoholi reaguju sa metil-izocijanatom (2) 3. estar-hloridi mravlje kiseline reaguju sa aminima (3) R OH Cl N(CH3)2CO R O CO N(CH3)2 (1) R OH H3C C O R O CO NH CH3 N (2) R COCl2OH R O CO Cl +H2N CH3 R O CH3CO NH (3) Metod (1) se retko koristi za sintezu karbamata. Zasniva se na reakciji supstituisanih fenola ili njihovih soli, kao i heterocikličnih alkohola sa metil-karbamoil-hloridima u rastvaračima kao što je toluen u prisustvu slabe baze koja vezuje osloboĎeni hlorovodonik. Reakcija fenola sa metilizocijanatom (2) je najjednostavniji i najpogodniji metod sinteze alifatičnih i aromatičnih N-metil-karbamata. Prinosi su visoki bez obzira da li se reakcija odigrava u laboratoriji ili u industrijskim uslovima. Reakcija se izvodi tako što se smeša reaktanata u bezvodnom izopropiletru ostavi da stoji u zatvorenom sudu nekoliko dana na sobnoj temperaturi. Nastali proizvod kristališe ili se njegovo izdvajanje ubrzava hlaĎenjem. Reakcija moţe da se modifikuje tako što se izvodi u suvom etru u prisustvu katalizatora trietilamina. Za reakcije koje se odigravaju sporo ili su prinosi niski preporučljivo je da se izvode na povišenim temperaturama (do 100 0C). Na ovaj način dobija se više supstituisanih fenil-N-metil-karbamata. Metod (3) se sastoji u reakciji fenola sa viškom fozgena, tako da se u prvoj fazi dobija fenil-hloro-formijat, koji dalje reaguje sa metil-aminom u cilju dobijanja odgovarajućeg N- metil-karbamata. Prvi stupanj, obrazovanje hloro-formijata se odigrava u rastvaračima benzenu ili toluenu i na niskoj temperaturi. Čisti ili sirovi hloro-formijat reaguje sa metilaminom u hladnom toluenu, dioksanu ili u alifatičnim ugljovodonicima. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 11 2.3. MEHANIZAM DELOVANJA KARBAMATNIH PESTICIDA Karbamatni pesticidi, kao i organofosfati, deluju tako što inhibiraju aktivnost enzima acetilholinesteraze (AChE) [9-11]. Ovaj enzim kod kičmenjaka razgraĎuje acetilholin (AC) u postsinapsi nervnog sistema na holin i sirćetnu kiselinu. Acetilholin deluje kao neurotransmiter u mozgu sisara i u centralnom nervnom sistemu insekata. Inhibicija enzima acetilholinesteraze sa karbamatima onemogućava razgradnju acetilholina, čije nagomilavanje remeti funkciju nervnog sistema, a kod insekata se javlja nekontrolisano ponašanje i paraliza. Dolazi do toksičnih efekata u ţivotinjama i čoveku koji se ispoljavaju u vidu simptoma trovanja, a mogu da dovedu i do prestanka disanja i smrti. Pošto je inhibicija povratan proces, prestankom dejstva karbamata nivo acetilholina u organizmu se ponovo vraća u normalno stanje. Reakcija hidrolize acetilholina (AC) pomoću AchE (E) i inhibicija enzima inhibitorom (I) odnosno molekulom pesticida prikazana je na sledeći način: Hidroliza: E AC+ E AC Kc E A C+ K3 E + A KA (4) Inhibicija: E+ I K1 K-1 E I K,2 E I, K,3 E + I, (5) U reakciji je sa E-I označen kompleks enzima sa inhibitorom, koji prelazi, obrazovanjem kovalentne veze izmeĎu karbamoilnog ostatka (na primer CO-NH-CH3) i aktivnog centra enzima (valin-OH), u E-I´. Najsporiji proces u inhibiciji sa karbamatima je stepen karbamilovanja (konstanta K´2) i zbog toga dolazi do nagomilavanja E-I kompleksa. Faktor u odreĎivanju ravnoteţne koncentracije je konstanta brzine reakcije K-1. Na ovaj način se objašnjava zašto lako dolazi do procesa regeneracije enzima. U praksi, poluvreme hidrolize karbamilovane holinesteraze (konstanta brzine K´3) traje oko 30 min dok poluvreme hidrolize fosforilovanog enzima iznosi 80 do 480 min. Inhibicija holinesteraze karbamatnim pesticidima šematski se prikazuje tako da aktivni centri enzima reaguju sa funkcionalnim grupama u molekulu karbamata. Objašnjenja aktivnosti karbamata se daju po analogiji reakcije enzima sa svojim supstratom acetilholinom. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 12 2.4. METOMIL Metomil, čija je strukturna formula prikazana na slici 6, jedan je od najpoznatijih predstavnika oksim-karbamatnih pesticida [7]. Slika 6. Struktura metomila. IUPAC ime: S-metil N-(metilkarbamoiloksi)tioacetimidat CAS (registarski) broj: 16752-77-5 Najčešći trgovački nazivi: Lannate (DuPont), Methomeks (Makhteshim-Agan) Tip formulacije: SL, SP, WP Fizičke karakteristike metomila [7]: Metomil je smeša cis- i trans- izomera, od kojih je prvi u višku. To je bezbojna kristalna supstanca blagog mirisa na sumpor. ● molekulska masa: 162,2 g M-1 molekulska formula: C5H10N2O2S tačka topljenja: 78-79 0C napon pare: 0,72 mPa (na 25 0C) relativna gustina: 1,2946 g cm-3 (na 25 0C) rastvorljivost u vodi: 57,9 g L-1 (na 25 0C) koeficijent adsorpcije: 72 rastvorljivost na 25 0C: u metanolu 1000 g L-1, u acetonu 730 g L-1, u etanolu 420 g L-1, u i-propanolu 220 g L -1 , u toluenu 30 g L -1 rastvorljivost u ugljovodonicima: slaba stabilnost: stabilan u vodi do 30 dana na pH vrednostima 5 i 7; stabilan do 140 0C; stabilan prema sunčevoj svetlosti do 120 dana Status: Metomil je visoko toksično jedinjenje po EPA, WHO i EC klasifikaciji. Pripada 1b grupi jedinjenja, vrlo je toksičan za ljude, opasan za ţivotnu sredinu, vrlo toksičan za vodene organizme i moţe proizvesti dugotrajne negativne efekte u vodenim resursima. Metomil je CH 3 NHCO 2 N C SCH 3 CH 3 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 13 visoko toksičan pri oralnom uzimanju i LD50 vrednost iznosi 34 mg kg -1 za muţjake pacova a 30 mg kg -1 za ţenke. Istorijat i primena: Upotrebljava se od 1966. godine [5] kao insekticid širokog spektra delovanja, takoĎe i za zaštitu biljaka od nematoda. Veliki deo njegove efikasnosti moţe se pripisati njegovim ovicidalnim osobinama [5]. Poseduje i akaricidne osobine. Veoma je toksičan za toplokrvne ţivotinje. Metomil je kontaktni i sistemični pesticid. Zagađivanje životne sredine: Metomil ima nizak afinitetet vezivanja za zemljište a zbog svoje dobre rastvorljivosti u vodi i vremena poluraspada u zemljištu od 33 dana metomil moţe da zagadi podzemne vode. Veoma je pokretljiv u peskovitim i muljevitim glinenim zemljištima. Brzo se razlaţe pod dejstvom zemljišnih mikroorganizama, a vreme poluraspada je od 3 do 6 nedelja. Pod aerobnim uslovima ima vreme poluraspada u zemljištu od 30 do 45 dana i preteţno se razgraĎuje do ugljen(IV)-oksida. Pod anaerobnim uslovima glavni produkt u početnim fazama razgradnje je acetonitril a krajnji produkt je ugljen(IV)-oksid. Potpuna konverzija se dešava za 8 dana. Vodeni rastvori metomila se razgraĎuju brţe pod aerobnim uslovima, na sunčevoj svetlosti ili u alkalnoj sredini [12]. Posle tretiranja zemljišta metomilom biljka ga preko korena usvaja i procesom translokacije on se transportuje kroz sve delove biljke. Kada se nanese na lišće vreme poluraspada iznosi 3 do 7 dana [13]. Zbog svoje vrlo niske sorpcione aktivnosti prema zemljištu metomil lako prouzrokuje zagaĎenje kako podzemnih tako i površinskih voda [14]. 2.5. KARBOFURAN Karbofuran, čija je strukturna formula prikazana na Slici 7 jedan je od najznačajnijih heterocikličnih karbamata [7]. Slika 7. Struktura karbofurana. O CH 3 CH 3 OCONHCH 3 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 14 IUPAC ime: 2,3-dihidro-2,2-dimetilbenzofuran-7-il metilkarbamat CAS (registarski) broj: 1563-66-2 Najčešći trgovački nazivi: Furadan (FMC) Tip formulacije: FS, GR, SC, WP Fizičke karakteristike karbofurana [7]: Karbofuran je bezbojna kristalna supstanca Čista supstanca je bez mirisa a tehnički koncentrat ima slab miris fenola. ● molekulska masa: 221,2 g M-1 ● molekulska formula: C12H15NO3 tačka topljenja: 153-154 0C (čista supstanca), 150-152 0C (tehnički koncentrat) napon pare: 0,072 mPa (na 25 0C) relativna gustina: 1,18 g cm-3 (na 25 0C) rastvorljivost u vodi: 0,320 g L-1 (na 20 0C), 0,351 g L-1 (na 25 0C) koeficijent adsorpcije: 22 rastvorljivost na 20 0C: u metilen-hloridu iznad 200 g L-1, u i-propanolu 20-50 g L-1, u toluenu 10-20 g L -1 stabilnost: nestabilan u alkalnoj sredini; stabilan u kiseloj i neutralnoj sredini; razlaţe se iznad 150 0 C Status: Karbofuran je visoko toksično jedinjenje po EPA, WHO i EC klasifikaciji. Pripada 1b grupi jedinjenja, vrlo je toksičan za ljude, opasan za ţivotnu sredinu, vrlo toksičan za vodene organizme i moţe proizvesti dugotrajne negativne efekte u vodenim ekosistemima. Visoko je toksičan pri oralnom unosu i akutna oralna LD50 iznosi 8 mg kg -1 za pacova, 15 mg kg -1 za psa i 14,4 mg kg -1 za miša. Neophodno je vrlo paţljivo rukovati sa preparatima karbofurana. Istorijat i primena: Upotrebljava se od 1967. godine kao sistemični, kontaktni i stomačni insekticid, nematocid i akaricid širokog spektra delovanja. Koristi se za suzbijanje više od 300 vrsta različitih štetočina. Najčešće se koristi preko zemljišta i za tretiranje semena. Zagađivanje životne sredine: S obzirom da je rastvorljiv u vodi i da poseduje izraţenu mobilnost u zemljištu karbofuran se lako ispira i spira u dublje slojeve pa se moţe javiti kao potencijalni zagaĎivač podzemnih i površinskih voda. Prisustvo karbofurana i njegovih metabolita (3-hidroksikarbofurana i 3-ketokarbofurana) zabeleţeno je u podzemnim i površinskim vodama Evrope i Severne Amerike [15]. Metabolizam karbofurana u vodi sličan Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 15 je onom u zemljištu a primarni proces razgradnje je hidroliza. Poluvreme hidrolize na pH = 7,0 iznosi 35 dana a na pH = 6,0 350 dana [16]. Karbofuran se degradira na svetlosti pa se ne zadrţava u vodama koje su izloţene delovanju sunčevih zraka. Glavni put fotodegradacije je hidroliza praćena hidroksilacijom [17]. 2.6. DESMEDIFAM Desmedifam, čija je strukturna formula prikazana na slici 8 pripada grupi fenil-karbamatnih pesticida [7]. Slika 8. Struktura desmedifama. IUPAC ime: etil 3-fenilkarbamoiloksifenilkarbamat CAS (registarski) broj: 13648-56-5 Najčešći trgovački nazivi: Betanal AM (Bayer CropScience) Tip formulacije: EC, SC Fizičke karakteristike desmedifama [7]: Desmedifam je bezbojna kristalna supstanca Tehnički koncentrat ima čistoću oko 97,5 %. molekulska masa: 300,2 g M-1 molekulska formula: C16H16N2O4 tačka topljenja: 120 0C napon pare: 4 x 10-5 mPa (na 25 0C) relativna gustina: 0,563 g cm-3 (nasipna), 0,620 g cm-3 (sa potresanjem) rastvorljivost u vodi: 0,007 g L-1 (na 20 0C i na pH = 7,0) rastvorljivost na 20 0C: u acetonu 400 g L-1, u metanolu 180 g L-1, u etil-acetatu 149 g L-1, u hloroformu 80 g L -1 , u benzenu 1,6 g L -1 , u heksanu 0,5 g L -1 stabilnost: stabilan u vodenim kiselim sredinama; u neutralnoj i alkalnoj sredini podleţe hidlolizi; stabilan je do 2 godine na 70 0 C NHCO 2 NHCO 2 CH 2 CH 3 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 16 Status: Desmedifam je mnogo manje toksičan od karbofurana i metomila. Pri oralnom unosu LD50 vrednost iznosi preko 10250 mg kg -1 za pacova i preko 5000 mg kg -1 za miša. Istorijat i primena: Upotrebljava se od 1969. godine kao selektivni sistemični herbicid. Često se koristi u kombinaciji sa fenmedifamom i etofumesatom. Zagađivanje životne sredine: Desmedifam se ne akumulira u zemljištu. Zbog njegovih povoljnih fizičko-hemijskih osobina ne postoji opasnost da zagadi podzemne vode [7]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 17 3. DEGRADACIJA PESTICIDA POMOĆU FOTOHEMIJSKIH PROCESA Zbog velikog razvoja industrije agrohemikalija, pre svega, pesticida, njihov broj i koncentracija u površinskim, podzemnim i otpadnim vodama se iz dana u dan dramatično povećavaju. Razvoj adekvatnih metoda za remedijaciju kontaminiranih voda je jako vaţan jer je većina pesticidnih materija rezistentna prema hemijskoj i prirodnoj fotohemijskoj degradaciji, isto tako i prema biološkim tretmanima [18]. Zbog ovih osobina pesticida kao i zbog njihove potencijalne opasnosti po zdravlje, zagaĎenje površinskih i podzemnih voda do kojih oni mogu dovesti u mnogim zemljama je prepoznato kao realno. 3.1. PREČIŠĆAVANJE VODA ZAGAĐENIH PESTICIDIMA Različiti procesi i tretmani su ispitivani da bi se smanjila koncentracija pesticida u vodi i da bi se umanjio potencijalni zdravstveni rizik do koga moţe doći usled kontakta sa ovako zagaĎenim vodama [19]. Prvu grupu voda koje mogu biti kontaminirane pesticidima čine otpadne vode iz industrije pesticida, poljoprivrednih poseda ili vode koje potiču od ispiranja ambalaţe u kojoj su bili već iskorišćeni pesticidni preparati, dok drugu grupu čine površinske i podzemne vode. Dok otpadne vode najčešće sadrţe visoke koncentracije pesticida (mg L-1 ili više), površinske i podzemne vode obično sadrţe tragove pesticida (μg L-1 ili manje), ali i jedne i druge često mogu biti kompleksne smeše pesticida [20,21]. Tretmani koji se koriste za prečišćavanje otpadnih voda razlikuju se od onih koji se primenjuju za dekontaminaciju površinskih i podzemnih voda. Za prečišćavanje otpadnih voda koriste se različiti fizički tretmani, kao na primer adsorpcija aktivnim ugljenikom, hemijski tretmani, kao što su fotoliza, hidroliza i hemijska oksidacija, kao i razni biološki postupci [20,22]. Felsot et al. predlaţu kombinaciju fizičkih ili hemijskih metoda sa biološkim tretmanom kao dobro rešenje za detoksifikaciju otpadnih voda koje su zagaĎene pesticidima [22]. Nije uobičajeno da se za uklanjanje tragova pesticide iz vode koristi biodegradacija izuzev u slučaju filtracije inokuliranim granuliranim aktivnim ugljenikom [23,24]. Fizički procesi poput nanofiltracije i reverzne osmoze [25-28], spore peščane filtracije [29], Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 18 adsorpcije aktivnim ugljenikom [30-32], kao i hemijska oksidacija [33-34] su dokazano korisni u uklanjanju rezidua pesticida tokom tretmana vode. Ipak, ni fizički ni hemijski postupci sami ne mogu ostvariti kompletno uklanjanje pesticide iz vode. Tradicionalni postupci koji se koriste za tretman kontaminiranih voda kao što su na primer adsorpcija pomoću aktivnog ugljenika, hemijska oksidacija ili različiti biološki tretmani imaju više loših strana [35]. Adsorpcija pomoću aktivnog ugljenika povlači za sobom fazni transfer zagaĎivača bez dekompozicije i ovo stvara dodatne probleme jer je potom neophodno da se adsorbovani pesticidi degradiraju [35], a takoĎe nije primenljiva na polarne supstance [30]. Hemijska oksidacija moţe dovesti do nepotpune destrukcije pesticidnih molekula i do nastajanja neţeljenih sporednih proizvoda, nije primenljiva na sve organske zagaĎivače i ekonomski je opravdana samo kod uklanjanja zagaĎivača prisutnih u velikim koncentracijama [35,36]. Kod bioloških tretmana glavni nedostaci su slabe brzine reakcija, odstranjivanje mulja i potreba stroge kontrole pogodnih pH vrednosti i temperature procesa [35]. Isto tako, mikroorganizmi mogu da budu osetljivi na različite toksične komponente prisutne u vodi koja se prečišćava i da se usled toga inaktiviraju. Zato se predlaţe da se ovako zagaĎene vode prvo tretiraju nekim oksidacionim procesom [37]. Idealna metoda za tretiranje otpada koji potiče od pesticida i njihovih metabolita trebala bi da bude neselektivna i da moţe ostvariti njihovu brzu i kompletnu razgradnju, ako je moguće, do produkata koji se onda mogu lako ukloniti. Iz ovoga proizilaze i dve glavne strategije koje se danas mogu primeniti za tretman vode: na jednoj strani, hemijski tretman zagaĎene vode za piće, površinskih voda i podzemnih voda, i na drugoj strani, hemijski tretman otpadnih voda koje sadrţe biocidna ili nebiodegradabilna jedinjenja. Često se kao ključna tehnologija za uklanjanje pesticida kako iz voda, tako i iz otpadne vode predlaţe hemijska oksidacija koja uključuje hlor, hlor(IV)-oksid, kalijum-permanganat, ozon i vodonik-peroksid. Ipak, ovi hemijski oksidanti, sa izuzetkom ozona koji ima relativno visok oksidacioni potencijal (2,07 V u odnosu na vodoničnu elektrodu), nisu dovoljno efikasni da razgrade sintetička organska jedinjenja kao što su pesticidi [36]. Zato se danas u svetu velika paţnja poklanja fotohemijskim procesima koji se koriste kako za prečišćavanje vode za piće, površinskih i podzemnih voda, tako i otpadnih voda koje su zagaĎene pesticidima. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 19 3.2. PROCESI FOTODEGRADACIJE-OSNOVNI POJMOVI I PODELA Fotodegradacija je reakcija razlaganja fotodegradibilnih molekula koja se javlja tako što molekul apsorbuje fotone odreĎene talasne duţine iz dela ultraljubičastog (UV), vidljivog (VIS) ili infracrvenog (IR) spektra. Apsorpcija zračenja moţe se dogoditi samo u prisustvu molekula hromofora ili hromofornih grupa. Svaki molekul-hromofor apsorbuje zračenje tačno odreĎene talasne duţine [38]. Tokom reakcije fotodegradacije dolazi do fotohemijske transformacije molekula u strukture manje molekulske mase što je obično praćeno procesom oksidacije. Ona je moguća kroz različite fotohemijske procese koji zahtevaju veštački izvor svetlosti ili prirodnu svetlost. Svetlost je samo jedan deo spektra elektromagnetnog zračenja (slika 9) koji pokriva vrlo široku oblast talasnih duţina od radio talasa čije su talasne duţine reda veličine metra ili više do visoko energetskih gama-zraka čija je talasna duţina manja od milijarditog dela metra [38]. Slika 9. Spektar elektromagnetnog zračenja. Optičko zračenje je deo zračenja čije talasne duţine pokrivaju interval od 100 do 10 000 nm (slika 10). Uobičajeno je da se optički deo spektra deli na 3 oblasti [21,22]: ultraljubičastu oblast (UV), u opsegu talasnih duţina od 100 do 400 nm, vidljivu oblast (VIS), u opsegu talasnih duţina od 400 do 780 nm i infracrvenu oblast (IR), u opsegu talasnih duţina od 780 do 10 000 nm. Ultraljubičasta oblast prema talasnim duţinama koje ona obuhvata moţe se podeliti na četiri podoblasti [38,39]: Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 20 1. Vakuum-UV oblast, od 100 do 200 nm, 2. UV-C oblast, od 200 do 280 nm, 3. UV-B oblast, od 280 do 315 nm i 4. UV-A oblast, od 315 do 400 nm. Slika 10. Optički spektar. Granice izmeĎu pojedinih delova ultraljubičastog spektra nisu tako stroge pa se gornja podela moţe smatrati za jednu od podela. Granica izmeĎu UV-C i UV-B oblasti moţe da bude i 290 nm jer je mala verovatnoća da zračenje kraćih talasnih duţina stigne do površine Zemlje, osim na velikim nadmorskim visinama [38]. Kao što je poznato [38-40] na površinu zemlje dolaze sunčevi zraci talasne duţine od 290 do 3000 nm, od čega UV zračenje čini 5 % i to u oblasti od 290 do 380 (ili do 400) nm, tj. preteţno UV-A sa različitom količinom UV-B zraka. Vidljivo zračenje (do 780 nm) obuhvata 39 % sunčevog zračenja, a najveći deo (čak 56 %) predstavljaju IR zraci. Zračenje talasnih duţina od 100 do 200 nm moţe se prenositi jedino u vakuumu. Parametri koji mogu uticati na brzinu i mehanizam fotodegradacije jesu: tip svetlosti koja se koristi, koncentracija jedinjenja koje se razlaţe, temperatura i pH vrednost reakcije, duţina izlaganja jedinjenja izvoru svetlosti, prisustvo različitih anjona i katjona u reakcionom rastvoru, vrsta i količina katalizatora, i slično [37]. Za proučavanje mehanizama fotodegradacije koriste se različite analitičke tehnike i metode: UV-VIS spektrofotometrija, biosenzori, elektrohemijske metode, takoĎe i hromatografske metode: gasna hromatografija (GC), tečna hromatografija visoke performanse (HPLC) koja se dosta koristi jer moţe da se Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 21 primeni na nestabilna i polarna jedinjenja, jonska hromatografija (IC) i masena spektrometrija (MS) zbog visoke osetljivosti i selektivnosti [41]. Fotohemijski procesi, uopšte, pa i oni koji se koriste za uklanjanje pesticida iz raznih vrsta voda, mogu se klasifikovati na razne načine. Jedan od načina klasifikacije je i sledeći [42]: Direktne fotodegradacije (ova reakcija se najčešće naziva fotoliza), Fotosenzitivne degradacije, Fotokatalizovane degradacije, Degradacije pomoću reakcija sa hidroksil-radikalom. Ovu podelu treba shvatiti uslovno, odnosno, više kao način da se objasne glavni tipovi reakcija i njihovi mehanizmi. Šta više, u nekim slučajevima dolazi i do preklapanja tipova procesa kao što je slučaj sa fotokatalizovanim degradacijama i sa degradacijama pomoću reakcija sa hidroksil-radikalom ili sa fotokatalizovanim i fotosenzitivnim degradacijama [42]. Najbolji primer za ovo preklapanje su Viši oksidacioni procesi, tj. Advanced Oxidation Prosesses (AOPs). AOPs obuhvataju pogodnu grupu procesa koji se koriste za remedijaciju ţivotne sredine i koji se oslanjaju na pomoć hemijskih inicijatora (slobodnih radikala) i energije (toplote) da bi razgradili ciljane zagaĎivače prisutne u vodi, otpadnoj vodi, zemljištu i vazduhu. AOPs uključuju ozonizaciju, UV zračenje, fotokatalizu, sonolizu, Fenton i foto- Fenton reakcije, elektrohemijske oksidacije, vlaţne oksidacije pomoću vazduha (wet air oxidation) i takoĎe sve različite kombinacije napred navedenih procesa. Mogu se koristiti kako za potpunu mineralizaciju svih zagaĎivača do ugljen(IV)-oksida, vode i mineralnih soli, tako i za selektivno uklanjanje većine biorezistentnih zagaĎivača i njihovu konverziju u biodegradibilne intermedijare. Svi ovi procesi su bazirani na hemijskim i fotohemijskim reakcijama i uključuju hemijske oksidante (na primer H2O2 ili O3) ili katalizatore (poluprovodnike TiO2 i ZnO, ili soli gvoţĎa, na primer Fe2O3) u prisustvu nekog zračenja (najčešće UV-VIS) [36]. Svi AOPs procesi podrazumevaju stvaranje hidroksil-radikala ( OH) koji je glavni intermedijar u oksidacionom procesu i drugi najjači poznat oksidant [36,37,42]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 22 3.3. FOTOLIZA (DIREKTNE FOTODEGRADACIJE) 3.3.1. POJAM I DEFINICIJA FOTOLIZE Većina pesticida poseduje UV-VIS apsorpcione trake na relativno kratkim talasnim duţinama. Pošto sunčeva svetlost koja dopire do površine Zemlje sadrţi samo malu količinu kratkog UV zračenja [39,40] direktna degradacija (fotoliza) pesticida sunčevom svetlošću je ograničenog značaja pa su zato više u upotrebi veštački izvori UV zračenja: lampe sa volframom, ţivine lampe niskog, srednjeg i visokog pritiska, ksenonove i fluorescentne lampe i laseri [42]. Direktno ozračivanje molekula pesticida dovodi do njihovog pobuĎivanja u ekscitovana singlet stanja koja mogu meĎusobno da reaguju i daju triplet molekule. Molekuli u tako pobuĎenom stanju mogu proći kroz 3 sledeća procesa: homolizu, heterolizu ili fotojonizaciju kao što je predstavljeno na slici 11. PX PX P X P X P P X X -+ ili + + + + + + -eaq . . . h ( )* Homoliza Heteroliza Fotojonizacija - Slika 11. Mogući mehanizam reakcije direktne fotolize (fotodegradacije) [42]. U preglednom radu autora Burrows et al. [42] mogu se pronaći podaci o fotolizi najrazličitijih grupa pesticida: anilid i bipiridin herbicida, karbamatnih insekticida, hlorfenol jedinjenja, dikarboksimidnih fungicida, dinitroanilina, organofosfornih jedinjenja, pirazol i pirimidin jedinjenja, sulfonilurea i tiokarbamatnih herbicida, triazinskih preparat, triazol fungicida i ostalih jedinjenja. Mnogi autori, poput Blatchley et al. [43], smatraju da je upotreba UV ozračivanja svetlošću adekvatne talasne duţine danas najefikasnija metoda za prečišćavanje voda koje su zagaĎene kako pesticidima, tako i antibioticima, dezinficijensima, hlorovanim ugljovodonicima, rastvaračima, fenolima, nitrofenolima, halofenolima, itd. Posebno se ističe upotreba UV svetlosti pri dezinfekciji vode za piće. Medijumi u kojima se fotoliza moţe odigravati su sledeći [42]: 1. Različite vrste voda: površinska (rečna, jezerska) različitih pH vrednosti i sadrţaja organskog ugljenika, sa različitim jonima, sa ili bez kiseonika, voda sa česme, pijaća voda u Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 23 prisustvu O2 i O2/O3, morska voda (prirodna, veštačka, stara, sterilizovana), destilovana, dejonizivana, HPLC, deaerisana voda, 2. Različiti vodeni rastvori i medijumi: puferovani rastvori, vodeni rastvori obogaćeni kiseonikom, kiseli i alkalni vodeni rastvori, vodeni rastvori koji sadrţe različite jone, voda sa sastojcima zemlje, voda sa sedimentima, voda sa dodatkom različitih koncentracija organskih rastvarača (acetonitril/voda, metanol/voda, etanol/voda, hloroform/voda, 2-propanol/voda), 3. Različiti organski rastvarači: i-propanol, cikloheksan, n-heksan, metanol, 2-propanol, hloroform, etanol, n-butanol, benzen, metilen-hlorid, dietil-etar, toluen, acetonitril i različite mešavine organskih rastvarača, npr. hloroform/metanol, 4. Ostali medijumi: voda/zemlja suspenzija, zemljište različitih procenata vlaţnosti, površina Zemlje, gasna faza na visokoj temperature, tanki film, čvrsta faza, atmosfera azota, atmosfera kiseonika, staklo, površina silikagela, tanki film metilen-hlorida, čvrste čestice sa oksalnom kiselinom. U fotolitičkim procesima se mogu koristiti sledeće vrste svetlosti [42]: sve vrste UV svetlosti (UVA, UVB, UVC) kako monohromatska (254 nm, 290 nm, 300 nm, 313nm, 365 nm) tako i polihromatska (240-260 nm, 254-290 nm, 254-350 nm); laser fleš fotoliza (193 nm, 266 nm); sunčeva svetlost (njena primena je ograničenog značaja); simulirana (veštačka) sunčeva svetlost (300-450 nm); veštačka fluorescentna svetlost (300-400 nm). Svetlosni izvori koji se koriste u fotolitičkim reakcijama su sledeći [42]: ţivine lampe (niskog, srednjeg i visokog pritiska), lampe sa volframom, ţivine lampe sa metalnim halogenidima, ksenonove lampe (za UV oblast i za simuliranu sunčevu svetlost), ţiva-ksenon lampe, vodonične i deuterijumske lampe, sijajuće cevi, izvori sa električnim praţnjenjem (lukovi za zavarivanje, ugljenični lukovi), halogenske lampe, fluorescentne lampe (fluorescentni lukovi za osvetljavanje, fluorescentne lampe koje emituju UV-B zračenje, fluorescentni UV-A lukovi), laseri (sa halogenidima, obojeni, gasni laseri), simulatori sunčeve svetlosti i elektron-jonizujući izvori. Najčešće se koriste ţivine lampe i razne vrste lasera. Direktna sunčeva svetlost izaziva kod većine pesticida male efekte koji vode do problema njihove duge perzistencije u prirodi. Nasuprot ovome je mnogo efikasnija UV degradacija ali ovi procesi su prilično skupi za komercijalnu upotrebu pa se postavlja pitanje njihove ekonomske opravdanosti. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 24 3.3.2. PARAMETRI KOJI UTIČU NA REAKCIJU FOTOLIZE 3.3.2.1. UTICAJ VRSTE SVETLOSTI I DUŢINE OZRAČIVANJA Generalno, vrsta, tj. tip svetlosti, kojom se osvetljava jedinjenje čija se dekompozicija ţeli postići, utiče na brzinu, mehanizam i kinetiku svih fotodegradacionih procesa, pa samim tim i na reakciju fotolize svih jedinjenja. U vezi sa ovim je i duţina izlaganja jedinjenja čija se destrukcija vrši izvoru svetlosti. Podaci o ovim uticajima mogu se naći, takoreći, u svakom radu koji se bavi proučavanjem fotohemijskih procesa. Ovde će biti navedeno samo nekoliko radova posvećenih fotolizi pesticida više kao ilustracija značaja ovog parametra. Kopf i Schwack [44] su proučavali fotolizu karbamatnog insekticida etiofenkarba u prisustvu UV svetlosti (λ > 280 nm) i u prisustvu prirodne sunčeve svetlosti i ustanovili da kao rezultat fotolize nastaju različiti fotoprodukti etiofenkarba. Pirisi et al. [45] su ispitivali fotolizu pirimikarba upotrebom ţivinih lampi niskog i visokog pritiska i koristeći prirodnu sunčevu svetlost i pokazali da različite talasne duţine upotrebljenih svetlosti nisu promenile reakcione puteve fotolize pirimikarba već su samo uticale na stepen razlaganja ovog jedinjenja. Sanjuan et al. [46] su koristeći ţivinu lampu srednjeg pritiska od 125 W postigli konverziju propoksura od 90 %, dok je prilikom upotrebe ţivine lampe od 400 W (λ > 350 nm) konverzija propoksura pri njegovoj fotolizi u vodi iznosila 0 %. Liu i Li [47] su proučavali fotolizu insekticida spinosina A i D na 300 nm i na 350 nm, kao i primenom sunčeve svetlosti (λ = 280-1100 nm) i pokazali da je fotoliza brţa na 300 nm nego na 350 nm. Isto tako fotoliza spinosina izazvana sunčevom svetlošću brţa je od fotolize na 350 nm, ali je sporija od fotolize na 300 nm. Campbell et al. [48] su ispitivali fotolizu insekticida karbofurana i pokazali da je brzina fotolize u svim medijima mnogo brţa ako se koristi veštačka UV svetlost od 300 nm nego direktna sunčeva svetlost. 3.3.2.2. UTICAJ VRSTE MEDIJUMA Fotoliza različitih pesticidnih jedinjenja najčešće je proučavana u vodi, zatim u različitim organskim rastvaračima ili u kombinaciji rastvarača, takoĎe i u vodi u koju je dodat neki organski rastvarač. Pirisi et al. [45] su proučavali fotolizu pirimikarba u vodi i u čvrstoj fazi i pokazali da u vodenom rastvoru nastaju tri fotoprodukta od kojih se treći dalje razgraĎuju na još dva Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 25 jedinjenja, tako da ukupno nastaje pet fotoprodukata pirimikarba. Ako se fotoliza pirimikarba dešava u čvrstoj fazi nastaju samo dva fotoprodukta koja su identična prvom i drugom jedinjenju iz fotolize u vodenom rastvoru. Climent i Miranda [49] su ispitivali fotolizu sedam različitih heterocikličnih karbamatnih jedinjenja (bendiokarb, izoprokarb, promekarb, etiofenkarb, furatiokarb, fenoksikarb, pirimikarb) u vodenom rastvoru i u cikloheksanu upotrebom ţivine lampe srednjeg pritiska od 125 W. Koristeći GC-MS tehniku pokazali su da u vodi, uglavnom, nastaju odgovarajuća fenolna jedinjenja. Kada se fotoliza pirimikarba odvijala u cikloheksanu dobijena je kompleksna mešavina u kojoj je identifikovano preko dvanaest produkata. Palm i Zetzsch [50] su proučavali fotolizu triazinskih pesticida ametrina, atratona, atrazina, propazina, simazina i terbutilazina primenom ksenonove lampe u vodi i u acetonitrilu i heksanu. Pokazali su da je razgradnja terbutilazina duplo brţa u vodi nego u acetonitrilu i heksanu. 3.3.2.3. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE PESTICIDA Poznato je da početna koncentracija pesticida ima uticaj na kinetiku fotohemijskih reakcija. Brzina fotodegradacije (i fotolize) većine organskih zagaĎivača [51] moţe se dobro opisati koristeći jednačine za kinetiku pseudo-prvog reda: ln (Co/C) = k t (6) C = Co e –k t (7) gde je: Co - početna koncentracija zagaĎivača, C - koncentracija zagaĎivača u vremenu t, k – konstanta brzine pseudo-prvog reda, t – vreme ozračivanja. Za reakcije pseudo-prvog reda, poluvreme reakcije moţe se izračunati koristeći sledeću jednačinu: t1/2 = ln 2/k (8) Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 26 Masimalani i Hutchins [52] proučavali su fototransformaciju etil-N-fenilkarbamata i potvrdili uticaj njegove početne koncentracije na prirodu nastalih degradacionih produkata u smislu da zavisno od početne koncentracije karbamata nastaju različita degradaciona jedinjenja. Za razliku od njih, Herweh i Hoyle [53] u svojoj vrlo detaljnoj studiji o UV fotodegradaciji različitih alkil-N-arilkarbamata u etilpropionatu i cikloheksanu nisu uočili nikakav uticaj početne koncentracije bilo kog karbamata na nastajanje produkata degradacije. Fotodekompozicija metalaksila [54] ispitivana je u dejonizovanoj vodi pomoću 30 W germicidalne lampe, u trajanju od 1-5 dana. Početne koncentracije metalaksila su iznosile 5, 10, 20, 30 i 50 mg L -1 . Posle 5 dana preostalo je 12, 18, 21, 23 i 33 % početnog metalaksila u vodi. Istovremeno, poluvremena raspada metalaksila iznosila su 2,3, 2,5, 2,7, 2,9 i 3,3 dana idući od niţih ka višim početnim koncentracijama metalaksila. Ovi rezultati jasno pokazuju da je fotoliza metalaksila u vodi brţa pri niţim početnim koncentracijama metalaksila. 3.3.2.4. UTICAJ TEMPERATURE REAKCIJE Kao što je poznato temperatura na kojoj se odigrava bilo koja hemijska reakcija utiče, pre svega, na brzinu reakcije. Najčešće, viša početna temperatura omogućava da se ta reakcija završi brţe. Kada su u pitanju fotohemijski procesi, uključujući i fotolizu, oni se obično izvode na sobnoj temperaturi. U literaturi postoje i podaci o drugačijim vrednostima temperatura na kojima se izvodi fotoliza pesticida. Hebert et al. [55] su proučavali fotolizu dinitroanilinskog pesticida trifluralina u gasnoj fazi na povišenim temperaturama primenjujući simuliranu sunčevu svetlost. Utvrdili su da promena temperature od 60 do 80 0C ne utiče na stepen degradacije trifluralina. Fotodegradacija triazinskog jedinjenja cianazina [56] ispitivana je u vodi sa kiseonikom pomoću ţivine lampe niskog pritiska koja emituje svetlost talasne duţine 254 nm. Ustanovljeno je da se kvantni prinos menja od 0,05 do 0,10 % na temperaturama od 10 do 40 0 C. Palm i Zetzsch [50] su proučavali fotolizu triazinskih pesticida ametrina, atratona, atrazina, propazina, simazina i terbutilazina primenom ksenonove lampe u puferovanoj vodi (7-9) sa malim procentom acetonitrila. Ustanovljeno je da razgradnja terbutilazina zavisi od temperature i da je za razgradnju potrebna aktivaciona energija od pribliţno 13 kJ M-1. Proučavana je prirodna sunčeva fotoliza više biocida iz grupe merkaptopiridina u različitim vrstama morske vode (veštačka morska voda i stara prirodna morska voda sterilizovana u autoklavu) i utvrĎeno je da se ne moţe sa sigurnošću reći da temperatura reakcije utiče na fotolizu ovih jedinjenja [57]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 27 3.3.2.5. UTICAJ VRSTE VODE Voda je medijum u kojem se najčešće odvija fotoliza pesticida. Liu i Li [47] su proučavali fotolizu insekticida spinosina A i D u morskoj i tekućoj vodi, kao i u vodi sa česme i destilovano-dejonizovanoj vodi, a kao svetlosni izvor korišćene su lampe koje produkuju svetlost talasnih duţina 300 ili 350 nm. Fotoliza oba insekticida je uvek bila najbrţa u vodi sa česme a najsporija u destilovano-dejonizovanoj vodi. U prisustvu sunčeve svetlosti (λ = 280- 1100 nm) fotoliza oba insekticida proučavana je samo u tekućoj i destilovano-dejonizovanoj vodi i pokazano je da je njihova fotoliza dva puta brţa u tekućoj nego u destilovano- dejonizovanoj vodi. Campbell et al. [48] su proučavali fotolizu insekticida karbofurana u destilovano- dejonizovanoj vodi i u morskoj vodi. Pokazali su da je fotoliza karbofurana u prisustvu svetlosti od 300 nm trideset jedan put brţa u morskoj (t1/2 = 0,1 h) nego u destilovano- dejonizovanoj vodi (t1/2 = 3,1 h). U prisustvu direktne sunčeve svetlosti fotoliza karbofurana u destilovano-dejonizovanoj vodi je aproksimativno šest puta sporija nego u morskoj vodi. Navarro et al. [58] su ispitivali fotolizu četiri s-triazinska herbicida (terbutilazin, simazin, atrazin i prometrin) u rečnoj, morskoj i podzemnoj vodi. Njihova istraţivanja su pokazala da je fotoliza simazina najbrţa u morskoj a najsporija u podzemnoj vodi, a fotoliza terbutilazina je mnogo brţa u morskoj nego u podzemnoj i rečnoj vodi. Atrazin se najbrţe raspada u morskoj, zatim u rečnoj, a najsporije u podzemnoj vodi. Prometrin se najbrţe degradira u rečnoj, sporije u morskoj a najsporije u podzemnoj vodi. Miille i Crosby [59] su proučavali fotodegradaciju hlorfenolnog pesticida pentahlorfenola u morskoj i destilovanoj vodi primenom simulirane sunčeve svetlosti. Pokazano je da je reakcija sporija u morskoj vodi što se objašnjava fotonukleofilnom interakcijom substrata i hloridnih jona. Pored fotonukleofilne supstitucije u morskoj vodi se dešavaju i fotooksidacija i fotoredukcija. Količina fotoredukovanih produkata veća je u morskoj nego u destilovanoj vodi. Stangroom et al. [60] su ispitivali fotodegradaciju hlorfenolnog pesticida MCPA (4- hlor-2-metilfenoksi sirćetna kiselina) u destilovanoj i rečnoj vodi koristeći UV svetlost slabog intenziteta u opsegu 300-450 nm kao i sunčevu svetlost. U prisustvu UV svetlosti u destilovanoj vodi degradacija MCPA je bila skoro neznatna, dok je u rečnoj vodi bila ubrzana. Beltran et al. [61] su proučavali UV fotolizu dva produkta (deetilatrazin i deizopropilatrazin) koja su nastala fotodegradacijom atrazina u površinskim vodama. Uočena Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 28 je značajna redukcija brzine degradacije što su autori pripisali prisustvu prirodnih hvatača radikala (natural radical scavengers) u ovim vodama. 3.3.2.6. UTICAJ pH VREDNOSTI RASTVORA I HIDROLIZE pH vrednost vodenih rastvora utiče na fotolizu supstanci koje su rastvorene u njima, takoĎe i na fotolizu pesticida. Yao et al. [54] su proučavali fotodekompoziciju metalaksila u dejonizovanoj vodi pomoću 30 W germicidalne lampe, u trajanju od 1-5 dana i na različitim pH vrednostima: 2,8, 4,8, 6,8 i 8,8. Pokazali su da brzina transformacije metalaksila zavisi od početne pH vrednosti vode i da je fotoliza najbrţa u kiseloj sredini, tj. na pH = 2,8. TakoĎe su pokazali da nema neke značajnije razlike u brzini fotolize na pH = 4,8 i pH = 6,8. Ustanovljeno je i da se metalaksil najsporije transformiše u produkte u alkalnoj sredini, tj. na pH = 8,8. Liu i Li [47] su ispitivali fotolizu insekticida spinosina A i D na talasnoj duţini od 300 nm i na različitim pH vrednostima izmeĎu 6 i 8 (u 0,1 M natrijum-fosfatnom puferu). Pokazali su da se spinosini fotodegradiraju brţe u baznoj ili u neutralnoj nego u kiseloj sredini. I spinosin A i spinosin D se najbrţe razlaţu na pH = 8,0, sporije na pH = 7,0 a najsporije na pH = 6,0. U svojoj knjizi [62] Aly i El-Dib su proučavali fotodekompoziciju četiri karbamatna pesticida: karbarila, propoksura, pirolana i dimetilana u vodenoj sredini. Kada je reč o karbarilu i propoksuru pokazano je da se sa povećanjem pH vrednosti medijuma stepen fotolize povećava, dok za pirolan i dimetilan ovaj efekat nije primećen. Benitez et al. [63] su ispitivali fotooksidaciju propoksura u vodenoj sredini u prisustvu ţivine lampe niskog pritiska. Pokazali su da brzina fotolize ne zavisi od pH vrednosti vode. Za razliku od njih Panades et al. [64] su pokazali da se brzina fotolize karbendazima (metil-2- benzimidazol karbamat) povećava sa povećanjem pH vrednosti vode u prisustvu ţivine lampe koja emituje svetlost opsega 250 do 750 nm. Gal et al. [65] su proučavali fotolizu organofosfornog pesticida parationa u vodi koristeći UV svetlost ţivine lampe. Njihovi rezultati su pokazali da se brzina degradacije povećava sa povećanjem pH vrednosti vode pa autori preporučuju da se fotoliza parationa odvija u alkalnoj sredini. Ellis i Mabury [66] su ispitivali fotolizu lampricida, pesticida na bazi fenola u prisustvu svetlosti talasne duţine 365 nm i ustanovili da se degradacija odvija četiri puta brţe u alkalnoj nego u neutralnoj sredini. Na pH = 9,0 poluvreme degradacije je t1/2 = 22 h, a na pH = 7,0 t1/2 = 91,7 h. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 29 Scrano et al. [67] su proučavali fotolizu sulfonilurea herbicida rimsulfurona i njegovih komercijalnih formulacija u vodi koristeći ţivinu lampu visokog pritiska i solarni simulator. Pokazali su da solarna fotoliza zavisi od pH vrednosti vode i da je brţa u slabokiseloj nego u alkalnoj sredini, tj. da se poluvreme degradacije rimsulfurona menja od jednog dana na pH = 5,0 do 9 dana na pH = 9,0. TakoĎe su pokazali da su produkti koji nastaju u toku fotodegradacije posledica fotolize i hidrolize. Fotoliza tri herbicida na bazi uree: heksaflumurona, teflubenzurona i diflubenzurona ispitivana je u rečnoj vodi [68]. Najbrţe se degradirao heksaflumuron (t1/2 = 8,6 h na pH = 7,0 i t1/2 = 5,0 h na pH = 9,0) a najsporije se degradirao diflubenzuron (t1/2 = 17,0 h na pH = 7,0 i t1/2 = 8,0 h na pH = 9,0). Iz dobijenih rezultata se zaključuje da je fotoliza oba herbicida brţa u alkalnoj sredini. Neihof et al. [57] su ispitivali prirodnu sunčevu fotolizu više biocida iz grupe merkaptopiridina u različitim vrstama morske vode i utvrdili da se ne moţe sa sigurnošću reći da pH vrednost vode utiče na fotolizu ovih jedinjenja. Singles et al. [69] su proučavali fotolizu sulfonilurea herbicida flupirsulfuron-metil u vodenoj sredini. Identifikovali su fotodegradacione produkte i pokazali da je hidroliza brţa od fotolize. 3.3.2.7. UTICAJ O2, O3, O2/O3 I H2O2 Panades et al. [64] su proučavali fotolizu karbamatnog pesticida karbendazima u vodi u prisustvu ţivine lampe koja emituje svetlost opsega 250 do 750 nm. Pokazali su da se brzina fotolize povećava sa povećanjem koncentracije kiseonika u vodi. Neihof et al. [57] su ispitivali prirodnu sunčevu fotolizu više biocida iz grupe merkaptopiridina u različitim vrstama morske vode i utvrdili da prisustvo kiseonika negativno utiče na fotolizu odnosno da je brzina smanjenja toksičnosti vode niţa u prisustvu kiseonika. Kotzias i Korte [70] u revijalnom radu o fotohemiji fenilurea herbicida i njihovim reakcijama u ţivotnoj sredini su pokazali da prisustvo kiseonika povoljno utiče na degradaciju supstituisanih fenilurea herbicida u vodi, metanolu i benzenu ako se odvija u prisustvu UV i sunčeve svetlosti. Mansour et al. [71] su proučavali fotolizu karbofurana u vodi i voda/zemljište suspenziji u prisustvu UV svetlosti i pokazali da se fotoliza značajno povećava u prisustvu ozona i vodonik-peroksida. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 30 Fotooksidacija karbamatnog jedinjenja propoksura u vodenoj sredini [63] je proučavana u prisustvu ţivine lampe niskog pritiska. Pokazano je da se u prisustvu kiseonika proces deli u tri dela: direktna reakcija sa O2, fotoliza i kombinacija oba procesa. Zwiener et al. [72] su proučavali fotolizu organofosfornog pesticida paration-metila pomoću UV svetlosti u probnom postrojenju za pijaću vodu u prisustvu kiseonika ili koristeći O2/O3 kombinaciju. Pokazali su da se fotoliza ubrzava u prisustvu O2/O3 uz uvaţavanje koncentracije O2. TakoĎe su proučavali fotolizu atrazina i pokazali da se brzina fotolize ne povećava u prisustvu O2/O3, ali su pokazali da se povećava u prisustvu čistog ozona. Bourgine et al. [73] su ispitivali karakteristike industrijske UV komore za redukciju količine atrazina u pijaćoj vodi i pokazali da efikasnost uklanjanja atrazina zavisi jedino od intenziteta UV zračenja. Pokazali su takoĎe i da dodatak vodonik-peroksida poboljšava efikasnost fotolize ali da je u tom slučaju potrebno koristiti još veće doze UV zračenja. 3.3.2.8. UTICAJ SOLI I NJIHOVE KONCENTRACIJE U literaturi ima malo podataka o uticaju neorganskih soli prisutnih u vodi na brzinu fotolize pesticida. Huang i Mabury u svojim radovima [74] i [75] bavili su se proučavanjem uloge karbonatnog i bikarbonatnog anjona u solarnoj fotolizi organofosfatnog insekticida fentiona u prirodnim vodama. Pokazali su da se fotoliza fentiona odvija brţe u prisustvu CO3 2- /HCO3 - anjona nego u vodi koja ne sadrţi ove anjone. Nasuprot prethodnim autorima, Kochany je u svom radu [76] ukazao na drugačiju ulogu karbonatnog i bikarbonatnog anjona. On je proučavao fotolizu halobenzonitrilnog pesticida bromoksinila u vodenom rastvoru u prisustvu CO3 2- /HCO3 - jona. Kao izvor svetlosti korišćena je ţiva-ksenon lampa koja je produkovala svetlost talasne duţine iznad 300 nm. Kochany je primetio da u prisustvu karbonatnih jona dolazi do ometanja fotolize (quenching effect), isto tako i u prisustvu bikarbonatnih jona samo u manjem obimu. Dobijeni rezultati pokazuju da ovi joni mogu komplikovati fotolizu bromoksinila, mada priroda procesa koji nastaje kao posledica prisustva ova dva jona u toku fotolize nije potpuno jasna. 3.3.2.9. UTICAJ ORGANSKIH MATERIJA RASTVORENIH U VODI Bachman i Patterson [77] bavili su se proučavanjem fotolize karbofurana u vodi na 254 nm i pokazali da prisustvo rastvorenih organskih materija inhibira fotodegradaciju karbofurana. Liu i Li [47] su ispitivali fotolizu insekticida spinosina A i D u morskoj i tekućoj vodi, kao i u vodi sa česme i destilovano-dejonizovanoj vodi, a kao svetlosni izvor korišćene su Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 31 lampe koje produkuju svetlost talasnih duţina 300 ili 350 nm. Uticaj vrste vode na fotolizu spinosina objašnjen je u delu 3.3.2.5. Na osnovu dobijenih rezultata autori su zaključili da supstance koje su prisutne u površinskim vodama mogu da ubrzavaju fotolizu spinosina. Navarro et al. [58] proučavali su fotolizu četiri s-triazinska herbicida (terbutilazin, simazin, atrazin i prometrin) u rečnoj, morskoj i podzemnoj vodi. Uticaj vrste vode na fotolizu ovih jedinjenja objašnjen je u delu 3.3.2.5. Istraţivanja ovih autora pokazala su da je uklanjanje navedenih pesticida iz voda obrnuto proporcionalno koncentraciji rastvorenih organskih materija u vodi, tj. da u slučaju navedenih triazinskih pesticida rastvorene organske materije ne deluju kao senzitizeri. 3.3.2.10. UTICAJ HUMINSKIH I FULVINSKIH KISELINA Huminske supstance predstavljaju jednu od najzastupljenijih grupa prirodnih jedinjenja na Zemlji i nalaze se svuda: u vodi, zemljištu i sedimentima [78]. One čine glavnu frakciju rastvorenih organskih materija u površinskim vodama i obuhvataju oko 90 % sadrţaja rastvorenog organskog ugljenika u vodi [79-81]. Huminske supstance se formiraju tokom degradacije biljnog i ţivotinjskog materijala i njihovom nastajanju doprinose i mikrobiološki i abiotski procesi. Podela huminskih supstanci je bazirana na proceduri njihove izolacije i one se dele na tri frakcije: huminske kiseline, fulvinske kiseline i humin. Huminske kiseline su frakcija huminskih supstanci koje nisu rastvorljive u vodi pri kiselim uslovima (ako je pH vode ispod 2), ali su rastvorljive na višim pH vrednostima vode. Fulvinske kiseline su frakcija huminskih supstanci koja je rastvorljiva u vodi na svim pH vrednostima, a humin je frakcija koja je nerastvorljiva u vodi na bilo kojoj pH vrednosti. Huminske supstance mogu biti ţuto do crno obojene i imaju veliku molekulsku masu, od nekoliko stotina do nekoliko hiljada. Sadrţe ugljenični skelet sa visokom stepenom aromatičnog karaktera gde veliki procenat molekulske mase pripada funkcionalnim grupama od kojih većina sadrţi kiseonik [82]. Fulvinske kiseline imaju manju molekulsku masu od huminskih kiselina i humina, takoĎe u svom molekulu sadrţe više funkcionalnih grupa sa kiseonikom [81]. Huminske supstance jako apsorbuju UV zračenje u vodenim sistemima i prema podacima [83] oko 20 % smanjenja obojenosti jezerske vode moţe se objasniti prirodnom UV radijacijom. Postoji više radova u kojima se mogu pronaći podaci o uticaju huminskih i fulvinskih kiselina na fotolizu pesticida u različitim vrstama voda. De Bertrand i Barcelo [84] su proučavali fotolizu karbamatnih pesticida aldikarba, karbarila i karbofurana primenom UV i solarnog zračenja u destilovanoj, jezerskoj i veštačkoj vodi u prisustvu ili u odsustvu huminskih kiselina. Primećen je fotoosetljivi efekat koji vodi Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 32 ka povećanju fotolize karbarila i karbofurana kada se fotoliza odvijala u vodi koja sadrţi huminske kiseline. Za razliku od prethodnih autora, Albanis i Konstantinou [85] su proučavali fotolizu tiokarbamatnog pesticida molinata i anilid herbicida propahlora i propanila u vodi i u zemljištu i zaključili da prisustvo huminskih kiselina u vodi smanjuje brzinu fotolize dok je primećeno izvesno povećanje brzine fotolize u zemljištu koje je sadrţalo huminske kiseline. U radovima [86,87] je ispitivana fotoliza karboksamid fungicida karboksina i oksikarboksina i pokazano je da se u prisustvu huminskih kiselina poluvreme degradacije karboksina smanjuje za 25 %, ali da se fotoliza oksikarboksina posle 8 h povećala sa 10 % na 25 %. TakoĎe je proučavana fotoliza triazolskog fungicida triadimefona i pokazano je da se posle 4 h u prisustvu huminskih kiselina njegova degradacija povećava sa 87 % na 91 %. Hustert i Moza [88] su proučavali fotolizu dikarboksimidnih fungicida prosimidona i vinklozolina u vodi sa česticama zemljišta koristeći ţivinu lampu. Pokazali su da se u prisustvu huminskih i fulvinskih kiselina povećava brzina degradacije navedenih fungicida. Mansour et al. [71] su proučavali fotolizu fosforotioat insekticida diazinona u vodi i voda/zemljište suspenziji u prisustvu UV svetlosti. Koristili su rečnu vodu i destilovanu vodu u koju su dodavali huminske kiseline. Pokazali su da je fotoliza diazinona brţa u rečnoj nego u destilovanoj vodi, odnosno da je uticaj dodatih huminskih kiselina niţi od uticaja komponenata prisutnih u rečnoj vodi. TakoĎe su pokazali da se diazinon brţe razlaţe u prisustvu prirodne sunčeve svetlosti. Jensen-Korte et al. [89] su ispitivali fotolizu različitih pesticida na bazi karbamata, fosfata, piretroida, triazola i uree u vodi primenom ţivine lampe visokog pritiska. Njihovi rezultati su potvrdili da se u prisustvu huminskih kiselina brzina fotolize svih jedinjenja povećala. Mountacer et al. [90] su proučavali fotolizu triazinskog pesticida terbutilazina u destilovanoj vodi i u zemljištu primenom simulirane sunčeve svetlosti u prisustvu i odsustvu himinskih kiselina. Poluvreme degradacije terbutilazina u vodi sa i bez huminskih kiselina iznosilo je 8 ili 23 h, što ukazuje da se njegova fotoliza tri puta ubrzava u prisustvu huminskih kiselina. Liu i Li [47] su ispitivali fotolizu insekticida spinosina A i D u destilovano- dejonizovanoj vodi primenom UV svetlosti talasne duţine 300 nm. Koristili su himinske kiselina polazeći od pretpostavke da se one koriste kao supstanca koja ubrzava razlaganje nekog jedinjenja. MeĎutim, njihovi rezultati su pokazali da huminske kiseline imaju mali uticaj na fotolizu spinosina, naročito spinosina A. Naime, poluvreme razlaganja spinosina A u vodi bez huminskih kiselina iznosilo je 1,37 h, a u vodi sa huminskim kiselinama 1,33 h. Za Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 33 spinosin D poluvreme razlaganja u vodi bez huminskih kiselina iznosilo je 1,25 h, a u vodi sa huminskim kiselinama 1,00 h. 3.3.2.11. UTICAJ ZEMLJIŠTA I SEDIMENATA U literaturi ima jako malo podataka o uticaju ovih parametara na fotolizu pesticida. Ying i Williams [91] su proučavali solarnu fotolizu difenil-etar herbicida oksifluorfena u vodi i u zemljištu. Pokazali su da je fotoliza brţa u vodi nego u zemljištu, a detektovani fotoprodukti ukazuju na gubitak nitro grupe, dehlorinaciju i ciklizaciju. Aguer et al. [92] su ispitivali fotolizu herbicida napropamida koristeći fotoreaktor koji je emitovao svetlost opsega talasnih duţina izmeĎu 300 i 450 nm sa maksimumom na 365 nm. Ispitivali su uticaj zemljišta i sastava sedimenata na fotodegradaciju napropamida. Pokazali su da i zemljište i sedimenti smanjuju brzinu fotolize, dok sastav sedimenata ne utiče na njenu brzinu. 3.3.2.12. UTICAJ SASTOJAKA IZ FORMULACIJE (ADITIVA) Meallier et al. [93] su proučavali fotolizu karbamatnog pesticida karbetamida u vodi, etanolu, metanolu i vodi koja sadrţi 1% acetona koristeći svetlost talasne duţine 290 nm. Prisustvo aditiva iz formulacije u svim slučajevima je izazvalo smanjenje stepena degradacije. Scrano et al. [67] su ispitivali fotolizu sulfonilurea herbicida rimsulfurona i njegovih komercijalnih formulacija u organskim rastvaračima koristeći ţivinu lampu visokog pritiska i solarni simulator. Pokazali su da je fotoliza komercijalnih formulacija rimsulfurona u organskim rastvaračima brţa od fotolize čistog rimsulfurona. 3.3.2.13. UTICAJ SALINITETA (KOD MORSKE VODE) Miille i Crosby [59] su proučavali fotodegradaciju hlorfenolnog pesticida pentahlorfenola u morskoj i destilovanoj vodi primenom simulirane sunčeve svetlosti. Uticaj hloridnih jona na fotolizu pentahlorfenola objašnjen je u delu 3.3.2.5. Mateus et al. [94,95] ispitivali su fotolizu pirimidinskog fungicida fenarimola i pokazali da hloridni joni ometaju njegovu fotolizu. TakoĎe su proučavali kinetiku i mehanizam fotodegradacije fenarimola u prirodnoj vodi i uticaj rastvora soli koristeći sunčevu svetlost i svetlost talasne duţine 313 nm. Pokazali su da se brzina fotolize smanjuje sa povećanjem saliniteta. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 34 Rezultati ispitivanja prirodne sunčeve fotolize više biocida iz grupe merkaptopiridina u različitim vrstama morske vode pokazali su da se ne moţe smatrati da salinitet utiče na fotolizu ovih jedinjenja [57]. 3.3.2.14. UTICAJ VRSTE RASTVARAČA I NJIHOVE POLARNOSTI Osim u vodi fotoliza pesticida je puno proučavana i u organskim rastvaračima. Kopf i Schwack [44] su proučavali fotolizu karbamatnog insekticida etiofenkarba u cikloheksanu, cikloheksenu i izopropanolu. Koristili su UV svetlost (λ > 280 nm) i prirodnu sunčevu svetlost. Pokazali su da je fotoliza najefikasnija u najmanje polarnim rastvaračima i da se poluvreme raspada kreće od 75 min do više od 20 h. TakoĎe su pokazali da u različitim rastvaračima nastaju različiti fotoprodukti etiofenkarba. Sanz-Asensio et al. [96] su proučavali fotolizu etiofenkarba u vodenim i ne-vodenim medijumima (heksan i metanol) koristeći simuliranu sunčevu svetlost. Pokazali su da je reakcija fotolize uvek pseudo-prvog reda i da zavisi od polarnosti rastvarača. Reakcija je najbrţa u vodi (etiofenkarb se degradira za manje od 30 h), zatim u metanolu (za manje od 50 h) i najsporija u heksanu (potrebno je oko 98 h da se etiofenkarb razloţi). Tokom fotolize u različitim rastvaračima nastaju različiti fotoprodukti etiofenkarba. U radu [97] je proučavana fotoliza tiokarbamatnog pesticida kaptana u cikloheksanu, cikloheksenu i izopropanolu koristeći UV svetlost ţivine lampe visokog pritiska. Pokazano je da je fotoliza kaptana brţa u cikloheksenu i izopropanolu nego u cikloheksanu. Meallier et al. [98] su ispitivali fotolizu karbamatnog jedinjenja karbetamida u vodi, metanolu i etanolu na 290 nm. Njihovi rezultati su pokazali da je fotoliza najbrţa u metanolu a najsporija u vodi. Nag i Dureja [99] su proučavali fotolizu azolskog fungicida triadimefona u metanolu, heksanu i acetonu koristeći ţivinu lampu srednjeg pritiska. Eksperimenti u metanolu su trajali 24 h, a u heksanu i acetonu po 48 h. Sve reakcije su bile pseudo-prvog reda. Poluvreme raspada triadimefona iznosilo je 2,83 h u metanolu, 2,49 h u heksanu i 36,7 min u acetonu. Na osnovu dobijenih rezultata autori su zaključili da se metanol i heksan ponašaju kao zaštitni rastvarači za triadimefon zbog svoje tendencije da imaju absorpcioni maksimum na kraćim talasnim duţinama što redukuje molarnu absorptivnost na 270 nm i daje slabiju degradaciju triadimefona. Za razliku od njih aceton se ponaša kao trostruki (triplet) senzitizer i zato ubrzava degradaciju triadimefona. Clark [100] je proučavao fotolizu fungicida vinklozolina u etanolu, metanolu i vodi i pokazao da se 23 % vinklozolina razloţilo u metanolu a 25 % u etanolu u toku 24 h. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 35 Morley et al. [101] su ispitivali fotolizu azobenzena i azotiofena u anaerobnim uslovima koristeći ksenonovu lampu kao izvor svetlosti. Kao medijum korišćeni su različiti primarni, sekundarni i tercijarni alkoholi: metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-heptanol, i-propanol, cikloheksanol i t-butanol. Rezultati koje su dobili pokazuju da se brzina degradacije u prisustvu primarnih alkohola ravnog niza jako povećava sa povećanjem duţine alkilnog lanca rastvarača. U odnosu na metanol reakcija degradacije je oko 4,6 puta brţa u etanolu, dok je u n-butanolu brţa 10,1 put nego u metanolu a u n-heptanolu je brţa 23,5 puta nego u metanolu. Autori su takoĎe pokazali da je fotoliza brţa u sekundarnim nego u primarnim alkoholima. Tako je degradacija azobenzena u i-propanolu aproksimativno sedam puta brţa nego u n-propanolu. Sličan efekat je primećen i kod sekundarnog alkohola cikloheksanola. Xie et al. [102] su proučavali fotolizu deka-bromdifenil etra (BDE-209) u tetrahidrofuranu, metilen-hloridu, i-propanolu, acetonu, etanolu, metanolu, acetonitrilu i dimetil-sulfoksidu. Sve reakcije su bile pseudo-prvog reda. Autori su pokazali da se BDE-209 najbrţe razgraĎuje u tetrahidrofuranu, zatim u etanolu, u metilen-hloridu, u dimetil- sulfoksidu, u i-propanolu, acetonitrilu i metanolu, a daleko najsporije u acetonu. Kao jedan od razloga za izuzetno sporu fotolizu BDE-209 u acetonu autori su naveli intenzivno razreĎenje svetlosti prouzrokovano acetonom. Mushtaq et al. [103] su ispitivali fotolizu insekticida emamektin benzoata koristeći ksenonovu lampu u puferovanom vodenom rastvoru kome je dodato 1% acetonitrila ili etanola. U prvom slučaju degradacija je trajala 64,5 dana a u prisustvu 1% etanola 8,5 dana. Autori su acetonitril i etanol tretirali kao korastvarače. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 36 3.4. FOTOSENZITIVNE DEGRADACIJE 3.4.1. POJAM I DEFINICIJA FOTOOSETLJIVE DEGRADACIJE Fotosenzibilizacija je fotohemijski proces koji nastaje kada se energija prenosi sa molekula koji je apsorbovao zračenje (hromofore, koje se u ovom slučaju nazivaju fotosenzitizeri) na neki drugi molekul (supstrat). Kao rezultat javlja se hemijska promena molekula-supstrata [38]. Fotosenzitivne degradacije [42] su specifična vrsta degradacija koje se odvijaju uz prisustvo supstanci koje povećavaju fotoosetljivost jedinjenja koje se degradira, na primer fotoosetljivost nekog pesticida. Prema jednom od tumačenja fotoosetljiva fotodegradacija se odvija zahvaljujući molekulu fotosenzitizera koji apsorbuje svetlost i vrši njen transfer sa svog ekscitovanog oblika do, na primer, molekula pesticida koji se degradira. Molekul pesticida moţe dalje pretrpeti različite fotodegradacione promene kao što je prikazano na slici 12 gde je Sens senzitizer, (Sens) senzitizer u pobuĎenom stanju, PX pesticid, a (PX) pesticid u pobuĎenom stanju. Slika 12. Mogući mehanizam reakcije fotosenzitivne fotolize koja uključuje energetski transfer [42]. Fotosenzitizacija moţe da obuhvati i redoks procese, kao na primer foto-Fenton reakciju, gde početni elektron ili atom učestvuju u produkciji slobodnih radikala, ali oksidisani ili redukovani senzitizer se stalno podvrgava sledećim reakcijama u cilju regeneracije [60,104-107]. TakoĎe, vaţna prednost fotoosetljivih degradacija je mogućnost korišćenja svetlosti većih talasnih duţina od onih koje odgovaraju apsorpcionim karakteristikama zagaĎivača [42, Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 37 108]. Ovo je jako vaţno imajući u vidu činjenicu da većina zagaĎivača ne moţe apsorbovati svetlost talasnih duţina iznad 300 nm i da se njihova direktna fotoliza odvija sa vrlo malom efikasnošću [109]. Fotosenzitizeri su ili fotoosetljive ili UV osetljive supstance. MeĎu najpoznatije spadaju: antrahinon, hidrohinon, natrijum-sulfit, dietil-amin, huminske i fulvinske kiseline, aceton, metilensko plavo, toluidin plavo, riboflavin, bengalsko roze, neutral crveno, flavin mononukleotid, hlorofil, ciklodekstrini i tris(bipiridil)rutenijum kompleksi, sami ili adsorbovani na TiO2 [42]. Poţeljno je da izbor odgovarajućeg senzititera uobičajeno prati balansirano razmatranje različitih faktora. Jedan od najvaţnijih jeste da triplet pobuĎeno energetsko stanje senzitizera i produkta koji se degradira budu slični. MeĎu mogućim senzitizerima koji ispunjavaju ove uslove najpodesniji su oni koji potiču iz poljoprivrednog otpada, kao što je na primer riboflavin koji se nalazi u opni pirinča [110]. Medijumi u kojima se fotosenzitivne degradacije mogu odvijati su sledeći [42]: voda sa česme, destilovana voda, površinska voda, dejonizivana voda, voda različitih pH vrednosti, morska voda, dejonizivano-destilovana voda, voda sa huminskim kiselinama, smeše metanol/voda, etanol/voda, metanol/acetonitril, rastvarači metanol, etanol, itd. U fotosenzitivnim procesima se puno koriste sledeće vrste svetlosti [42]: UVC, UVB (254 nm, 290 nm, 300 nm), prirodna sunčeva svetlost i simulirana sunčeva svetlost (300-450 nm). Svetlosni izvori koji se najčešće koriste u fotoosetljivim degradacijama jesu sledeći [42]: ţivine lampe (niskog, srednjeg i visokog pritiska), ksenonove lampa, germicidalne lampe, santest aparati i simulatori sunčeva svetlosti. 3.4.2. UTICAJ RAZLIČITIH FOTOSENZITIZERA 3.4.2.1. ANTRAHINON Antrahinon (difenil-keton) C6H4(CO)2C6H4 je tipični elektron-akceptorski fotosenzitizer i podesan je za upotrebu jer se moţe naći u prirodnom okruţenju [109]. Galadi i Julliard [109] su proučavali oksidativnu degradaciju tri pesticida: pertana (1,1-dihlor-2,2-bis(4-etilfenil)etan) i dva karbamatna jedinjenja merkaptodimetura i etiofenkarba u mešavini acetonitril/voda, pomoću ţivine lampe srednjeg pritiska i koristili su antrahinon kao senzitizer. Zbog svoje velike dielektrične konstante acetonitril se često koristi kao rastvarač za reakcije u kojima dolazi do transfera elektrona. Apsorpcioni spektar Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 38 antarahinona pokazuje maksimum na 410 nm [111], a njegov pobuĎeni triplet poseduje energiju od 2,71 eV [112]. Galadi i Julliard [109] su u svojim eksperimentima koristili koncentraciju antrahinona od 10 -4 M a koncentracija svih pesticida iznosila je 2 x 10 -4 M. Degradacija pertana završena je za oko 2 h, merkaptodimetura za 0,5 h, a etiofenkarba za 0,8 h. Autori su predloţili hipotetičke mehanizme koji se zasnivaju na transferu elektrona od pesticida do pobuĎenog antrahinona i pokazali su da UV svetlost i elektron-akceptorski fotosenzitizer antrahinon mogu dovesti do strukturnih promena u molekulima navedenih pesticida i na taj način značajno doprineti njihovoj degradaciji. 3.4.2.2. NATRIJUM-SULFIT Natrijum-sulfit Na2SO3 su kao elektron-donorski fotosenzitizer koristili Galadi et al. [113] koji su ispitivali degradaciju hloraromatičnih pesticida hloroneba i MCPA metil estra u smeši metanol/voda. Posle 7 h postignuta je 95 % dehlorinacija hloroneba, a posle 2 h postignuta je potpuna konverzija MCPA metil estra. Na osnovu dobijenih rezultata autori su zaključili da prisustvo elektron-donorskih supstanci vodi povećanju brzine dehalogenacije haloaromatičnih pesticida. 3.4.2.3. DIETIL-AMIN Dietil-amin (C2H5)2NH koristili su kao senzitizer Lin et al. [114] pri vodenoj fotolizi anilid herbicida butahlora i oksadiazol herbicida oksadiazona u prisustvu sunčeve svetlosti. Njihovi rezultati su pokazali da se degradacija oba jedinjenja značajno povećava u prisustvu ovog senzitizera u odnosu na reakcije koje se dešavaju bez njegovog prisustva. 3.4.2.4. CIKLODEKSTRINI Fotodegradacija organofosfornih pesticida je proučavana u vodi koja je sadrţala huminske supstance [115]. Kad su ispitivači koristili i ciklodekstrine primetili su da je došlo do značajnog povećanja brzine degradacije. Zaključili su da se ovakvo delovanje ciklodekstrina moţe pripisati efektu koji uključuje osobinu ciklodekstrina da katalizuju interakcije pesticida sa radikalima generisanim pomoću fotosenzitizirajućih huminskih kiselina koje su ”zarobljene“ u ciklodekstrinima. 3.4.2.5. BENGALSKO ROZE Bengalsko roze reaguje sa molekulskim kiseonikom dajući singlet kiseonik 1O2. Zato se smatra izvrsnim izvorom 1 O2 koji moţe da izvrši oksidaciju raznih jedinjenja [116]. Bi et al. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 39 [116] su proučavali fotosenzitivnu fotolizu cipermetrina, insekticida iz grupe piretroida u prisustvu tri različita fotosenzitizera, uključujući i bengalsko roze. Pokazali su da je brzina degradacije cipermetrina oko 1,6 puta veća u prisustvu ovog senzitizera. Pajares et al. [117,118] su proučavali ulogu senzitizera bengalsko roze u degradaciji pirimidinskih fungicida u vodi, u metanol/acetonitril smeši i u acetonitril/voda smeši. Pokazali su da se visok nivo degradacije postiţe u vodenim rastvorima a takoĎe i u alkalnim medijumima. 3.4.2.6. TRIS(BIPIRIDIL)RUTENIJUM KOMPLEKSI Primena tris-2,2´-bipiridilrutenijum(II)-peroksidisulfata kao senzitizera kod oksidativne fotodegradacije hloraromatičnog pesticida 4-hlorfenola proučavana je u radu [119]. Tris-2, 2´- bipiridilrutenijum(II) je fotosenzitizer koji je rastvorljiv u vodi, lako se imobilizuje u polimere, apsorbuje isključivo u vidljivoj oblasti (450 nm) i fluorescentan je na 620 nm. Pri fotoekscitaciji ekscitovano stanje katjona je suzbijeno pomoću S2O8 2- jona što dovodi do nastajanja jakih oksidanata Ru(bpy)3 3+ i SO4 .- jona. Fotodegradacija 4-hlorfenola je proučavana pomoću ţivine lampe srednjeg pritiska. Pokazano je da produţeno izlaganje 4- hlorfenola svetlosti vodi da nastajanja CO2 i HCl. Predloţeni mehanizam reakcije obuhvata nastajanje radikal-katjona i fenoksil-radikala. Lobedank et al. [120] su proučavali fotosenzitivnu fotokatalizovanu oksidaciju triazinskih herbicida pomoću prirodne sunčeve svetlosti. Kao senzitizeri su korišćeni tris(bipiridil)rutenijum kompleksi adsorbovani na TiO2. Autori su diskutovali termodinamičke i kinetičke parametre ovog fotoosetljivog procesa i pokazali da je efikasnost senzitizacije najverovatnije povezana sa adsorpcijom senzitizera i triazina na TiO2. 3.4.2.7. METILENSKO PLAVO Metilensko plavo je po hemijskom sastavu tetrametil-tionin-hlorid i predstavlja osnovnu boju triazinske grupe boja. Koristi se kao oksidaciono-redukcioni indikator u hemiji i biologiji [121] i kao senzitizer u reakcijama fotooksigenacije [122]. Fotoredoks ponašanje metilenskog plavog zavisi od reakcionog medijuma [123]. Vrlo je pogodan kao senzitizer za tretmane zagaĎivača ţivotne sredine zbog svoje velike efikasnosti, niske cene i niske toksičnosti [124]. Watts et al. [124] su ispitivali uticaj pH na indirektnu fotolizu različitih herbicida i pokazali da je metilensko plavo bolji senzitizer u reakcijama koje se odvijaju na pH vrednostima većim od 8,0. Isti autori su proučavali fotooksidaciju pesticida bromacila i terbacila koristeći Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 40 metilensko plavo kao senzitizer i postavili su inţenjerske kriterijume za konstrukciju reaktora za tretman zagaĎivača [125]. Bi et al. [116] su proučavali fotosenzitivnu fotolizu cipermetrina, insekticida iz grupe piretroida u prisustvu tri različita fotosenzitizera koji produkuju singlet kiseonik 1O2: metilensko plavo, bengalsko roze i riboflavin. Pokazali su da je u prisustvu metilenskog plavog brzina degradacije cipermetrina oko 1,8 puta veća u odnosu na reakciju koja se odvija bez prisustva senzitizera. TakoĎe su pokazali da je metilensko plavo u reakciji fotolize cipermetrina nešto efikasniji senzitizer od bengalskog roze a značajno efikasniji od riboflavina. Nubbe et al. [126] su proučavali direktnu i senzitivnu fotooksidaciju heksahlorciklopentadiena (koji je jedan od intermedijata u proizvodnji ciklodien pesticida) na 3 različite pH vrednosti: 7,4, 9,2 i 11,0 u prisustvu 1 mg L-1 ili 2 mg L-1 metilenskog plavog kao senzitizera. Uzorci su izlagani svetlosti 0, 1, 2, 4 i 7 h. Njihovi rezultati su pokazali da u prisustvu metilenskog plavog nema značajnijeg povećanja brzine reakcije u odnosu na brzinu reakcije bez senzitizera. TakoĎe su pokazali da pH vrednost nema velikog uticaja na ponašanje senzitizera i na brzinu degradacije pesticida. MeĎutim, prisustvo metilenskog plavog utiče na sastav fotoprodukata. Yao et al. [54] su proučavali fotodekompoziciju metalaksila u dejonizovanoj vodi pomoću 30 W germicidalne lampe, u trajanju od 1-5 dana koristeći različite početne koncentracije metalaksila. Uočili su da dodatak metilenskog plavog kao senzitizera nema značajnijeg uticaja na razlaganje metalaksila. 3.4.2.8. RIBOFLAVIN Riboflavin C17H20N4O6 je vitamin B2 i pojavljuje se prirodno u vodenim resursima a u fotooksidacijama moţe učestvovati pomoću dva mehanizma [116]. Poznato je da se u prisustvu riboflavina kao senzitizera povećava fotodegradacija mnogih jedinjenja u vodenim rastvorima [127,128]. Watts et al. [124] su ispitivali uticaj pH vrednosti na indirektnu fotolizu različitih herbicida i pokazali da optimalna pH vrednosti za riboflavin zavisi od prirode supstrata. Isti autori su proučavali fotooksidaciju pesticida bromacila i terbacila koristeći riboflavin kao senzitizer i postavili su inţenjerske kriterijume za konstrukciju reaktora za tretman zagaĎivača [125]. Nubbe et al. [126] su proučavali direktnu i senzitivnu fotooksidaciju heksahlorciklopentadiena (koji je jedan od intermedijata u proizvodnji ciklodien pesticida) na Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 41 tri različite pH vrednosti: 5,0, 7,4 i 9,2 u prisustvu 5 mg L-1 ili 10 mg L-1 riboflavina kao senzitizera. Uzorci su izlagani svetlosti 0, 1, 2, 4 i 8 h. Njihovi rezultati su pokazali da su u prisustvu 5 mg L -1 riboflavina najbolji rezultati dobijeni na pH = 9,2 a u prisustvu 10 mg L -1 najbolji rezultati su postignuti na pH = 5,0. TakoĎe su pokazali da je riboflavin efikasniji senzitrizer ako se koristi pri niţoj koncentraciji i da se brzina degradacije heksahlorciklopentadiena povećava više od dva puta u prisustvu 5 mg L-1 riboflavina. Cui et al. [129] su ispitivali riboflavin-fotosenzitivnu degradaciju herbicida atrazina (koncentracija 0, 0,01, 0,05 i 0,1 mM) u površinskoj sveţoj vodi koja se nalazi u prirodi. Njihovi rezultati su pokazali da se u prisustvu 0,1 mM riboflavina razgradnja atrazina značajno povećava i da se više od 80 % atrazina u prirodnoj vodi razloţi u toku 72 h. U odsustvu riboflavina u toku 72 h nije konstatovana degradacija atrazina. Yao et al. [54] su proučavali fotodekompoziciju metalaksila u dejonizovanoj vodi pomoću 30 W germicidalne lampe, u trajanju od 1-5 dana koristeći različite početne koncentracije metalaksila. Uočili su da dodatak riboflavina kao senzitizera nema značajnijeg uticaja na razlaganje metalaksila. Clapes et al. [110] su ispitivali fotodegradaciju herbicida MCPA koristeći hlorofil, antrahinon i riboflavin kao senzitizere. Njihovi rezultati su pokazali da je jedino u prisustvu riboflavina konverzija MCPA u fotoprodukte bila značajna. Bi et al. [116] su proučavali fotosenzitivnu fotolizu cipermetrina, insekticida iz grupe piretroida u prisustvu tri različita fotosenzitizera koji produkuju singlet kiseonik 1O2: metilensko plavo, bengalsko roze i riboflavin. Pokazali su da je u prisustvu riboflavina brzina degradacije cipermetrina oko 1,2 puta veća u odnosu na reakciju koja se odvija bez prisustva senzitizera. TakoĎe su pokazali da je u ovoj reakciji riboflavin manje efikasan senzitizer u odnosu na bengalsko roze i metilensko plavo. 3.4.2.9. ACETON Aceton (ACE) koji se u fotohemijskim procesima često koristi kao senzitizer moţe da učestvuje u fotoosetljivim degradacijama zagaĎivača (P) na sledeći način [130]: ACE + h ACE* (9) ACE* + P P* + ACE (10) Ako aceton poseduje visok sadrţaj energije u triplet stanju (330,7-343,3 kJ/M) [131] sudar izmeĎu triplet acetona (to jest ACE*) i zagaĎivača (P) moţe ostvariti energetski transfer posle Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 42 ekscitacije acetona izazvane njegovim izlaganjem uticaju UV svetlosti i kao rezultat ovoga javiće se degradacija zagaĎivača P [130]. TakoĎe je poznato da se aceton vraća u početno stanje posle energetskog transfera. Stoga, u praksi je moguće izdvajanje acetona ako se primeni odgovarajući proces njegove ekstrakcije ili prečišćavanja [132]. Meallier et al. [93] su proučavali direktnu i fotosenzitivnu fotolizu karbamatnog pesticida karbetamida u vodi, etanolu, metanolu i vodi koja sadrţi 1% acetona koristeći svetlost talasne duţine 290 nm. Pokazali su da je fotoliza najefikasnija (oko 9 %) u vodenom acetonu. U prisustvu acetona kao senzitizera fotoliza je oko 2,5 puta brţa od fotolize u čistoj vodi, oko 2,3 puta je brţa od fotolize u etanolu i oko 2,1 je brţa od fotolize u metanolu. Yao et al. [54] su ispitivali fotodekompoziciju metalaksila u dejonizovanoj vodi pomoću 30 W germicidalne lampe, u trajanju od 1-5 dana koristeći različite početne koncentracije metalaksila (5, 10, 20, 30, 40 i 50 mg L -1 ). Njihovi rezultati su pokazali da je ozračivanje reakcionog rastvora metalaksila koncentracije 10 mg L-1 u toku 48 h u prisustvu 1 % acetona kao senzitizera na pH = 6,8 dovelo do razlaganja 67 % metalaksila (poluvreme razgradnje je iznosilo 30 h). Za razliku od ovoga, fotoliza metalaksila (bez acetona) dovela je do razlaganja samo 47 % pesticida a poluvreme ţivota metalaksila je iznosilo 61 h. Liu i Li [47] su proučavali fotolizu insekticida spinosina A i D na 300 nm, u destilovano-dejonizovanoj vodi bez prisustva acetona i u prisustvu 0,1 mM acetona kao senzitizera. Brzina reakcije degradacije spinosina A u vodi sa senzitizerom bila je 8,2 puta brţa u odnosu na vodu bez senzitizera, a brzina reakcije degradacije spinosina D u vodi sa senzitizerom bila je čak 17,4 puta brţa u odnosu na vodu bez senzitizera. Durand et al. [133] su ispitivali fotodegradaciju organofosfatnog insekticida fenitrotiona u destilovanoj i veštačkoj morskoj vodi koristeći simuliranu sunčevu svetlost. Direktna fotoliza je bila jako spora i posle 3 h ozračivanja nisu nastali nikakvi degradacioni produkti fenitrotiona. Kada je vodi kao fotosenzitizer dodato 20 % acetona registrovano je prisustvo različitih fotoprodukata fenitrotiona. Burkhard [134] je ispitivao fotolizu tri triazinska herbicida: atrazina, atratona i ametrina u vodi pomoću svetlosti talasne duţine veće od 290 nmn i u prisustvu 1 % acetona kao senzitizera. Dobijeni rezultati su pokazali da je reakcija strogo senzitizirana acetonom i da u prisustvu acetona nastaju različiti fotoprodukti. Korte et al. [135] su proučavali fotodegradaciju pet nekomercijalnih zasićenih atrazinskih jedinjenja sa pesticidnom aktivnošću u vodi koja je sadrţala 5 % acetona kao senzitizera koristeći ţivinu lampu. Rezultati koje su dobili su pokazali da je fotodegradacija efikasnija u prisustvu acetona. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 43 Mushtaq et al. [103] su ispitivali fotolizu insekticida emamectin benzoata u vodenom rastvoru puferovanom na pH = 7,0 koji ja sadrţao 1 % acetona kao senzitizera, koristeći sunčevu svetlost ili ksenonovu lampu. U oba slučaja degradacija pesticida je bila brţa u prisustvu acetona i trajala je 24 h u prisustvu sunčeve svetlosti a 12 h u prisustvu ksenonove lampe. 3.4.2.10. HUMINSKE I FULVINSKE KISELINE Azzouzi et al. [136] su proučavali fotodegradaciju imidazolinskog herbicida imazapira u vodi na pH = 7,0 u prisustvu simulirane sunčeve svetlosti i huminskih kiselina. Koristili su različite odnose imazapira i huminskih kiselina (1:0,1, 1:0,5 i 1:1). Reakcije fotolize su bile prvog reda a u prisustvu huminskih kiselina brzina degradacije imazapira se smanjivala. Kamiya i Kameyama [137] su ispitivali fotohemijski uticaj huminskih kiselina na degradaciju različitih organofosfornih pesticida: bensulida, diazinona, fenitrotiona, fentiona, izofenvosa, izoksationa, malationa i parationa. Autori su dali tumačenje da senzitizirajući uticaj huminskih supstanci zavisi od afiniteta vezivanja pesticida za izvor radikala kod huminskih materija. TakoĎe su pokazali da joni metala koji imaju paramagnetne osobine inhibiraju degradaciju organofosfornih pesticida senzitiziranih huminskim kiselinama [115]. Hustert i Moza [138] su proučavali vodenu degradaciju fenilamid fungicida karboksina i oksikarboksina u prisustvu huminskih i fulvinskih supstanci i neorganskih sastojaka zemljišta koristeći ţivinu lampu visokog pritiska i ksenonovu lampu kao izvore svetlosti. Njihovi rezultati su pokazali da prisustvo huminskih i fulvinskih materija povećava fotodegradaciju, naročito tako što se formiraju reaktivna jedinjenja kiseonika kao što su singlet kiseonik i hidroksil-radikali. Pored gore navedenih autora i drugi autori su opisali sposobnost huminskih kiselina kao fotosenzitizera koji mogu da pomognu fotooksidaciju raznih zagaĎivača. Canonica i Freiburghaus [107] su opisali povećanje fotodegradacije fenola u prisustvu huminskih kiselina, a Aguer et al. [92,104] su opisali povećanje fotodegradacije pesticidnih jedinjenja monurona i fenurona fotosenzitizovanih pomoću huminskih kiselina izolovanih iz zemljišta. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 44 3.5. VIŠI OKSIDACIONI PROCESI (ADVANCED OXIDATION PROCESSES) Uklanjanje opasnih organskih zagaĎivača (uključujući pesticide) iz vodenih resursa ispituje se neprestano i predlaţu se mnogi hemijski postupci. Hemijski procesi koji mogu razoriti zagaĎivače bez prethodne ekstrakcije su realna alternativa fizičkim metodama. Viši oksidacioni procesi (AOPs), predstavljaju jednu od takvih hemijskih tehnologija [35- 37,42,43,51,139-152]. Postoji više definicija AOPs. Prema [140], AOPs su potpuno oksidativne degradacione reakcije u kojima se organski radikali generišu ili pri fotolizi organskih jedinjenja ili pomoću reakcija sa hidroksil-radikalom. Nastali intermedijarni radikali kasnije reaguju sa rastvorenim molekulskim kiseonikom i preko peroksil-radikala i peroksida sveobuhvatno povećavaju degradacioni proces i konačno dovode do kompletne mineralizacije [140]. Idealno, krajnji produkti ovih procesa su ugljen(IV)-oksid, voda i neorganske mineralne soli [51]. Iako AOPs podrazumevaju korišćenje različitih reakcionih sistema svi imaju jednu zajedničku karakteristiku: proizvodnju visoko-reaktivnih hidroksil-radikala [37,150]. Samo otpadne vode sa relativno malom hemijskom potrošnjom kiseonika (COD sadrţaj ≤ 5,0 g L-1) su pogodne za tretiranje nekom od AOPs tehnika, dok vode sa većim COD sadrţajem mogu zahtevati potrošnju veće količine skupih reaktanata [150]. Malato et al. [153] navode da je poţeljno da COD bude manji od 1,0 g L-1. Kao što je navedeno u Poglavlju 3.2., AOPs obuhvataju i katalitičke i fotohemijske metode koje kao oksidante koriste H2O2, O3 ili O2. Aktivni oblik u ovim procesima je hidroksil-radikal OH, koji je ekstremno reaktivan i neselektivan oksidant za organske zagaĎivače [140,145,154,155]. Oksidacioni, tj. redukcioni potencijal hidroksil-radikala iznosi 2,80 V [156,157] i kada se generiše ovaj radikal reaguje sa većinom organskih jedinjenja, ili adicijom na dvostruku vezu, ili izdvajanjem vodonikovog atoma iz alifatičnog organskog molekula. Tako nastaju organski radikali koji dalje reaguju sa kiseonikom inicirajući seriju degradacionih oksidacionih reakcija koje vode do potpune mineralizacije organskih zagaĎivača [154,158]. Slobodni hidroperoksil-radikal HO2 ● i njegov konjugovani oblik O2 ●¯ su takoĎe prisutni u degradacionom procesu ali su oni mnogo manje reaktivni od slobodnih hidroksil- radikala [159]. OH radikali su izuzetno reaktivni i napadaju najveći deo organskih molekula sa konstantama brzine u intervalu od 10 6 -10 9 M -1 s -1 [150,160]. Hidroksil-radikali reaguju sa Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 45 većinom organskih jedinjenja ili procesom odvajanja vodonika ili elektrofilnom adicijom na dvostruku vezu, a slobodni radikali dalje reaguju sa molekulskim kiseonikom dajući peroksil- radikal inicirajući pri tom niz reakcija oksidativne degradacije koje mogu dovesti do potpune mineralizacije vode koja se prečišćava [158]. Prema literaturnim podacima [42,140] hidroksil-radikal je kratkoţiveći agens sa jako izraţenim oksidacionim osobinama i moţe oksidisati organska jedinjenja na 3 načina: pomoću odvajanja vodonika, elektrofilnom adicijom na dvostruku vezu ili elektron-transfer reakcijom. Od navedenih hidroksil-radikal reakcija, proces odvajanja vodonika je glavni mehanizam u većini slučajeva [36,140]. Generisani organski radikali (R●) mogu biti dalje oksidisani ili vodonik-peroksidom ili molekulskim kiseonikom i kao rezultat ovih reakcija mogu nastati ili hidroksil-radikali OH ili peroksil-radikali RO2 ● [36,140]. Nizovi ovih reakcija mogu eventualno voditi do mineralizacije organskih jedinjenja u ugljen(IV)-oksid, vodu i neorganske jone [36]. U nekim slučajevima, OH radikali mogu reagovati izmeĎu sebe dajući vodonik-peroksid, ili reagovati sa vodonik-peroksidom i formirati vodu i hidroperoksil- radikal HO2 . Pored ove dve reakcije sa hidroksil-radikalima moţe doći i do dimerizacije dva organska radikala R ● pri čemu nastaje neko organsko jedinjenje [36]. Hidroperoksil-radikal (HO2 ) koji moţe nastati u toku AOPs ima mnogo manji oksidacioni potencijal i verovatno ne doprinosi oksidativnoj degradaciji organskih supstanci [140]. Ali zato vodonik-peroksid moţe reagovati kao “hvatač“ (scavenger) OH radikala a takoĎe i kao njihov inicijator [161]. Bikarbonatni, karbonatni i fosfatni joni, kao i prirodne organske materije su takoĎe poznati kao “hvatači“ OH radikala [162,163,164,165]. Reakcije u kojima učestvuju “hvatači“ OH redukuju efikasnost hidroksil-radikala i na taj način sniţavaju degradaciju organskih supstanci i smanjuju efikasnost svih AOPs procesa [36]. Fotohemijski AOPs su reakcije izazvane svetlošću, uglavnom oksidacione, koje se oslanjaju na proizvodnju hidroksil-radikala pomoću kombinacije sa dodatim oksidantima ili poluprovodnicima [37]. Izuzetak je jedino Vakuum ultraljubičasta fotoliza (VUV) [37] koja koristi veliku energiju zračenja koja efikasno interreaguje sa vodom i generiše primarne OH i H radikale [140]. Efikasnost degradacije fotohemijskih AOPs procesa se jako povećava upotrebom homogenih ili heterogenih fotokatalizatora [140], odakle proističe i jedna od uobičajenih podela AOPs procesa [37]: ● Homogeni procesi koji obuhvataju reakcije sa vodonik-peroksidom, ozonom ili neku od Fenton reakcija i koji se mogu odvijati ili bez prisustva zračenja ili u prisustvu UV, vidljivog, ili solarnog zračenja, i Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 46 ● Heterogeni procesi koji se najčešće nazivaju heterogena fotokataliza, za koje je neophodno prisustvo zračenja i koji obuhvataju reakcije sa različitim katalizatorima od kojih su najpoznatije reakcije sa fotoaktivnim poluprovodnicima. Heterogeni procesi najčešće koriste poluprovodnike (TiO2/UV i ZnO/UV) za katalizu, dok se homogene fotohemijske reakcije (H2O2/UV, Fe 3+ /UV) koriste u jednofaznim sistemima [37]. Brzina i efikasnost AOPs degradacionih procesa koji su primarno bazirani na proizvodnji i reaktivnosti radikala-intermedijara zavise od energije koja je potrebna da bi se razorila hemijska veza u nekom jedinjenju i od koncentracije rastvorenog molekulskog kiseonika [140]. Viši oksidacioni procesi mogu se podeliti na razne načine. Jedna od podela AOPs je sledeća [145,166]: 1. Fotoliza (UV ili VUV) 2. Reakcije sa vodonik-peroksidom: ● H2O2 + UV ● Fenton reakcije: H2O2 + Fe 2+ /Fe 3+ ● Fenton-like reakcije: H2O2 + Fe 2+ -čvrsto/Fe3+ -čvrsto ● foto-Fenton reakcije: H2O2 + Fe 2+ /Fe 3+ + UV/VIS 3. Reakcije sa ozonom: ● ozonizacija: O3 ● fotoozonizacija: O3 + UV ● ozonizacija + kataliza: O3 + H2O2 i O3 + Fe 2+ /Fe 3+ 4. Heterogena kataliza + UV i fotokataliza Razgradnja različitih zagaĎivača pomoću reakcija sa hidroksil-radikalom predstavlja jednu od danas najčešće korišćenih fotohemijskih metoda. Degradacija pesticida i ostalih zagaĎivača primenom ovog postupka je efikasna i ekonomski isplativa, ali u nekim slučajevima mogu nastati reakcioni produkti koji su toksičniji od početnih supstanci pa se ova osobina smatra za jedan od nedostataka AOPs procesa [42]. Ipak, većina autora smatra da je glavni problem kod AOPs njihova visoka cena koja potiče od reagenasa kao što su ozon ili vodonik-peroksid, a isto tako i od korišćenja skupih veštačkih izvora svetlosti, pre svega od UV svetlosti [145,153]. Primena solarne energije, tj. solarnih AOPs tehnologija (onih koje koriste svetlost talasnih duţina većih od 300 nm) kod ovih procesa moţe pomoći da se problem skupe energije potrebne za proces realno umanji [145,153]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 47 3.6. FOTOKATALIZOVANE DEGRADACIJE 3.6.1. HETEROGENA FOTOKATALIZA-OSNOVNI POJMOVI I MEHANIZAM Uprkos različitim definicijama samog pojma fotokatalize, poznati autori današnjice [167,168] smatraju da fotokatalitička degradacija označava ciklične fotoprocese u kojima se, na primer, pesticidi fotodegradiraju, ali spontana regeneracija katalizatora koja se kontinualno dešava dozvoljava dalju degradaciju pesticida sve dok se sav substrat, tj. pesticid ne razori. Većina organskih jedinjenja moţe ovako da se degradira, a krajnji produkti ove degradacije su neškodljiva neorganska jedinjenja [139]. Glavna prednost ovih procesa je potpuna mineralizacija većine organskih zagaĎivača [150,161]. Kada se radi o uklanjanju zagaĎivača koji su u niskim koncentracijama prisutni u vodi, fotokatalitički procesi pruţaju puno prednosti od kojih su najvaţnije: potpuna oksidacija organskih zagaĎivača u toku nekoliko časova, oksidacija zagaĎivača na nivou ppb, nema nastajanja policikličnih produkata i mogućnost korišćenja aktivnijih i ekonomski isplativijih katalizatora u specijalno konstruisanim reaktorima [51]. U fotokatalitičkim procesima najviše se koriste UV svetlost, sunčeva svetlost, simulirana sunčeva svetlost, a izvori svetlosti su najčešće ţivine lampe srednjeg pritiska, ksenonove lampe (za UV oblast i za simuliranu sunčevu svetlost), simulatori sunčeve svetlosti i parabolički reaktori [42]. Kao katalizatori se najčešće koriste: TiO2 [35,37,42,51,140,146,147,150-153,169-183], ZnO [169,181,184-187], ZnS [188], CdS [189], Fe2O3 [190], ZrO2, SnO2 i WO3 [191-194], CN - [195], Cr2O7 2- [196], AgCl/Al2O3 [197], niobium oksidi [198], lantanid tantalati (npr. LnTaO4) [199], ZnO/TiO2 [200], TiO2/SiO2 i TiO2/Al2O3 [201]. Od navedenih katalizatora najčešće se koriste TiO2 i ZnO u obliku prahova, suspenzija, ili inkapsulirani na nekim nosačima, na primer na zeolitnim nosačima. Katalizatori TiO2 i ZnO se mogu koristiti sami ili zajedno sa O2, O3, H2O2 , S2O8 2-, gvoţĎem [42]. Izbor poluprovodnika je veoma vaţan jer on mora posedovati odgovarajuće osobine: zadovoljavajući energetski procep, netoksičnost, stabilnost prema koroziji, fizičke osobine značajne za njegovu katalitičku aktivnost i odgovarajuću cenu. U tabeli 1 su date karakteristike poluprovodnika koji se često koriste u fotokatalitičkim reakcijama [182]. Energija energetskog procepa (band gap energy) predstavlja energetsko razdvajanje izmeĎu valentne i provodne trake (zone) poluprovodnika, a talasna duţina energetskog procepa je ona talasna duţina koja je potrebna da bi nastao par e-/h+ [182]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 48 Tabela 1. Osobine poluprovodnika koji se upotrebljavaju u fotokatalitičkim reakcijama [182] Poluprovodnik Energija energetskog procepa (eV) Talasna duţina energetskog procepa (nm) TiO2 3,2 (3,02) 380 (390) SnO2 3,9 318 ZnO 3,2 440 (390) ZnS 3,7 336 WO3 2,8 443 CdS 2,5 497 CdSe 1,7 730 GaAs 1,4 887 GaP 2,3 540 CdO 2,1 590 Fe2O3 2,2 565 Heterogena fotokataliza se odvija na sobnim temperaturama a kiseonik neophodan za reakciju dobija se iz atmosfere. ZagaĎivač se adsorbuje na površini katalizatora, pod uticajem svetlosti se razlaţe i finalni produkti (CO2, voda i mineralne soli) se desorbuju sa površine katalizatora što omogućava njegovo recikliranje. Osnovne jednačine heterogene katalize su sledeće [37,51,140,146,150,169,171,177-182]: C + hν → C (e- + h+) (11) h + + H2O → ● OH + H + (12) e - + O2 → O2 ●- (13) Nedostatak fotokatalizovanog procesa je što čestice katalizatora moraju biti uklonjene filtracijom, a to je spor i skup postupak i potrebni su specijalni mikrofilteri. Predloţena je i sedimentacija čestica kao alternativni metod [37]. 3.6.2. KINETIKA HETEROGENE FOTOKATALIZE Brzina degradacije različitih organskih zagaĎivača primenom oksidacionih procesa heterogene fotokatalize moţe se predstaviti Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetičkim modelom [35,51,169,185,202-204], koji takoĎe obuhvata i adsorpcione osobine substrata na površini fotokatalizatora. Naime, brzina oksidacije zagaĎivača pomoću površinske reakcije proporcionalna je stepenu pokrivenosti površine katalizatora TiO2 ili ZnO zagaĎivačem (uz pretpostavku da se na katalizatoru u većoj količini adsorbuje zagaĎivač nego proizvodi Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 49 fotodegradacije). L-H kinetički model prvi su predloţili Turchi i Ollis [205] i prema njemu brzina reakcije R (mg L -1 min -1) moţe se izraziti jednačinom: R = -dC/dt = k Kads C0 /1+ Kads C0 (14) gde: t je vreme ozračivanja (min), k je konstanta brzine reakcije (mg L -1 min -1 ), Kads je Lengmir-Hinšelvudova ravnoteţna adsorpciona konstanta, tj. adsorpcioni koeficijent zagaĎivača na površini katalizatora TiO2 ili ZnO (L mg -1 ) i C0 je početna koncentracija zagaĎivača (mg L-1). Integracijom jednačine (14) dobija se sledeća jednačina: ln (C0 / C) + Kads (C0 - C) = k Kads t (15) Jednačina (15) je zbir jednačina reakcije prvog i nultog reda, a njihov udeo u ukupnoj brzini neke reakcije je zavistan od početnih koncentracija reaktanata. Kada je početna koncentracija supstrata C0 vrlo mala (za milimolarne rastvore), izraz (C0 – C) postaje zanemarljiv i tada se dobija jednačina: ln (C0 / C) = k Kads t = k’ t ili C = Co e - k’ t (16) Jednačina (16) izraţava reakciju pseudo-prvog reda, a izraz k’ = k Kads predstavlja prividnu konstantu brzine reakcije pseudo-prvog reda [206-208]. Ova jednačina izraţava linearnu zavisnost izmeĎu ln (C0 / C) i vremena ozračivanja t, a njen nagib predstavlja konstantu k’ . 3.6.3. HETEROGENA FOTOKATALIZA U PRISUSTVU TiO2 3.6.3.1. TITAN(IV)-OKSID Titan(IV)-oksid je bela čvrsta supstanca nerastvorna u vodi i ima sledeće fizička svojstva: CAS broj: 13463-67-7 molarna masa: 79,87 g mol-1 gustina: 4,23 g cm-3 tačka topljenja: 1870 0C Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 50 MeĎu poluprovodnicima koji se koriste TiO2 (slika 13) je jedan od najefikasnijih, najpopularnijih, najpoţeljnijih i katalizator koji pruţa najviše mogućnosti [179,180,183]. TakoĎe, katalizatori na bazi drugih oksida pomešanih sa TiO2 kao što su TiO2/In2O3 [209], TiO2/SiO2 i TiO2/ZrO2 [210], katalizatori kao što su Pt/TiO2 [211], Rh/TiO2 i Ru/TiO2 [212,213], kao i tanki filmovi na bazi titana [214,215] su vrlo dobri fotokatalizatori. (a) (b) (c) Slika 13. Titan(IV)-oksid (a) i kristalne modifikacije anataz (b) i rutil (c). TiO2 se javlja u obliku tri kristalne modifikacije: rutil (eng. rutile), anataz (eng. anatase) i brukit (eng. brookite) [172]. Prva dva oblika imaju slične hemijske i fizičke karakteristike, ali je njihovo ponašanje u prisustvu svetlosti veoma različito. Anataz oblik (piramidalnog kristalnog oblika) je stabilniji i aktivniji kao fotokatalizator u procesima oksidacije, dok je rutil (igličastog oblika) pogodniji za rad u bliskoj UV oblasti (350-400 nm) jer poseduje manji energetski procep (3,0 eV) od anataz modifikacije (3,2 eV) [216]. Mnogo je efikasniji proces sa korišćenjem forme anataz i zato se ona najčešće koristi u fotohemijskim UV procesima, a rutilni oblici imaju nisku fotoaktivnost i visok indeks refrakcije i koriste se kao pigmenti za izbeljivanje papira i boja [217]. TiO2 je najčešće korišćen fotokatalizator za degradaciju pesticida u vodi jer ima visoku katalitičku aktivnost, nije toksičan, poseduje hemijsku i biološku stabilnost, oksidacionu snagu fotogenerisanih šupljina [175], stabilan je u odnosu na fotokoroziju, nerastvoran je u vodi, kiselinama i bazama, oksidacija do CO2 je potpuna, niske je cene i pogodan za rad [51]. Njegov apsorpcioni spektar se preklapa sa solarnim spektrom (slika 14) i to otvara mogućnost za korišćenje solarne energije kao izvora zračenja [182]. TakoĎe, TiO2 je poluprovodnik od specijalnog interesa koji moţe koristiti prirodnu (solarnu) UV svetlost jer poseduje pogodno energetsko razdvajanje izmeĎu svojih valentnih i provodnih zona (traka) koje moţe biti prevaziĎeno energetskim sadrţajem solarnog fotona (390 nm > λ > 300 nm) [182]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 51 Slika 14. TiO2 absorpcioni spektar i solarni spektar [182]. Prednost TiO2 je u tome da se moţe koristiti i kao fiksirani katalizator i u obliku suspenzije. Fine čestice katalizatora mogu da budu ili dispergovane u vodenom rastvoru ili vezane za pokretan ili nepokretan nosač. Za imobilizaciju se najčešće koriste jedinjenja bazirana na SiO2, kao što su: kvarcna optička vlakna, staklena vlakna, mikroporozne celulozne membrane, ali i gline, monoliti, zeoliti. Na aktivnost katalizatora mogu uticati: promene u strukturi energetskih traka TiO2 stvaranjem hemijskih veza sa nosačem i/ili malom veličinom čestica u filmu, izmena kristalne strukture katalizatora, smanjenje aktivne površine katalizatora aglomeracijom čestica i vezivanjem katalizatora za nosač i hvatanje čestica katalizatora u mikropore nosača gde radijacija ne prodire [177]. Posebna vrsta TiO2 je forma TiO2-P25 (Degussa). Sadrţi anataz i rutil u odnosu 3:1. Transmisiona elektronska mikroskopija je pokazala da su anatas i rutil meĎusobno razdvojeni, praveći aglomerate. Veličina čestica anataz i rutil su 85 i 25 nm. Za TiO2-P25 je poznato da je odličan i velike efikasnosti, a to se objašnjava činjenicom da rutil i anataz u disperziji deluju sinergijski (anataz predstavlja nosač za rutil). TakoĎe, prema [218,219] poseduje veliku fotokatalitičku aktivnost zahvaljujući sporoj rekombinaciji elektrona i šupljina koja potiče od pogodnog odnosa anataz i rutil forme. Prema [182, 220] Degussa-P25 je postao standard. Tipično sadrţi 70:30 anataz:rutil mešavine, nije porozan, BET površina je 55 ± 15 m2 g-1, prosečna veličina čestica iznosi 30 nm i poseduje značajno veću katalitičku aktivnost od većine ostalih komercijalno dostupnih oblika TiO2 [220]. Činjenica je da neki drugi poluprovodnici, npr. CdS ili GaP apsorbuju duţe frakcije solarnog spektra (tabela 1) i mogu formirati hemijski aktivne površinski vezane intermedijare, ali, na ţalost, ovi se katalizatori Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 52 degradiraju u toku neprestanih heterogenih katalitičkih ciklusa dajući toksične finalne produkte [182]. 3.6.3.2. MEHANIZAM HETEROGENE FOTOKATALIZE U PRISUSTVU TiO2 U literaturi koja se bavi proučavanjem fotokatalize i katalizatora TiO2 moţe se pronaći puno podataka o mehanizmu heterogene fotokatalize [37,51,140,146,150,169,171,177-182]. Energetska traka TiO2 nalazi se izmeĎu 3,0 i 3,2 eV što odgovara talasnim duţinama od 376 do 400 nm što znači da se on moţe aktivirati talasnim duţinama iz bliske UV oblasti zračenja, takoĎe i svetlosnim zracima prisutnim u jednom delu solarnog spektra. Fotoni koji poseduju energiju hν ≤ 400 nm mogu iz valentne trake TiO2 da izbace elektrone koji prelaze u provodnu traku ostavljajući tako za sobom elektronske šupljine (praznine, vakancije). Tako se ozračivanjem vodenog rastvora TiO2 (slika 15) svetlosnim izvorom energije jednake ili veće od energije razmaka elektronskih traka (Eg = 3,0 – 3,2 eV za TiO2), elektroni (e - ) ekscituju iz valentne u provodnu traku, formirajući pozitivno naelektrisane šupljine u valentnoj traci (h+). Tako nastaju pobuĎene vrste odnosno parovi elektron-šupljina (e- + h+), elektroni (e-) u provodnoj traci i šupljine (h+) u valentnoj traci poluprovodnika (slika 15). Slika 15. Generalni mehanizam fotokatalize [185]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 53 PobuĎeni elektroni i šupljine se mogu rekombinovati (uz disipaciju energije), učestvovati u redoks reakcijama sa elektron donorskim ili elektron akceptorskim uzorcima (hidroksilnim jonima, molekulima vode, rastvorenim molekulima kiseonika, organskim molekulima i metalnim jonima) (slika 15) koji su adsorbovani na površini poluprovodnika, a mogu samo biti u okolini čestice u dvoslojnom električnom omotaču [177]. Da bi se odigrala fotokatalitička reakcija potrebno je onemogućiti rekombinaciju elektrona i šupljina. To se postiţe tako što elektroni reaguju sa kiseonikom adsorbovanim na površini katalizatora ili rastvorenim u vodi redukujući ga do superoksidnog radikal anjona O2 ●¯, a šupljine reaguju sa molekulima vode i hidroksilnim grupama koji su takoĎe adsorbovani na površini katalizatora [51]. Šupljine (h+) iz valentne trake poseduju veliku oksidacionu moć i u reakciji sa vodom i OH - jonima adsorbovanom na površini katalizatora (slika 15) stvaraju hidroksil-radikale ●OH koji reaguju sa organskim jedinjenjima i mogu oksidovati većinu organskih jedinjenja do krajnjih produkata, ugljen(IV)-oksida, vode i neorganskih jona [37,51]. TakoĎe, elektroni (e-) iz provodne trake mogu redukovati adsorbovani kiseonik koji potiče iz vazduha (slika 15) i formirati peroksidne radikalske anjone (npr. O2 ●‾) koji kasnije mogu formirati ●OH radikale preko različitih puteva. Uporedo sa odvijanjem procesa oksidacije zagaĎivača pomoću ●OH radikala, peroksidni radikali (visokooksidacione vrste) su takoĎe raspoloţivi u procesu heterogene TiO2 fotodekompozicije organskih substrata [51]. Elektroni iz provodne trake takoĎe mogu direktno reagovati sa zagaĎivačima preko redukcionih procesa [51], a pod odreĎenim uslovima fotogenerisane šupljine iz valentne trake mogu direktno oksidisati organska jedinjenja [51]. Jedan od predloţenih mehanizama TiO2 fotokatalize je sledeći [51]: TiO2 + hν → e - + h + (17) Ti(IV) − OH + h+ → Ti(IV) −OH● (18) Ti(IV) − H2O + h + → Ti(IV) − OH● + H+ (19) pesticid + h + → pesticidoksidisan (20) (O2)ads + e - → (O2 ● ¯)ads (21) O2 ● ¯ + H + → HO2 ● (22) 2HO2 ● → H2O2 + O2 (23) H2O2 + e - → OH¯ + H● (24) Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 54 Karkmaz et al. [179], Daneshvar et al. [180] i Gomes da Silva et al. [183] predloţili su sledeći mehanizam TiO2 fotokatalize: a) absorpcija odgovarajućih fotona pomoću titana (h Eg = 3,2 eV): TiO2 + h (UV) eCB - + hVB + (25) b) jonosorpcija pomoću kiseonika: (O2)ads + eCB - O2 - (26) c) neutralizacija OH - grupa u •OH radikale pomoću fotošupljina: (H2O ↔ H + + OH - )ads + hVB + H + + • OH (27) d) oksidacija organskih reaktanata preko neprestanih napada • OH radikala: R + • OH R' • + H2O (28) e) ili direktnom reakcijom sa šupljinama: R + h + R •+ degradacioni produkti (29) Kao primer poslednje reakcije, šupljine mogu generisati CO2: RCOO - + h + R • + CO2 (30) 3.6.4. HETEROGENA FOTOKATALIZA U PRISUSTVU ZnO 3.6.4.1. CINK(II)-OKSID Cink(II)-oksid (slika 16) je bela, praškasta, čvrsta supstanca gotovo nerastvorna u vodi, ali rastvorna u kiselinama i bazama sa kojima gradi soli. ZnO ispoljava piezoelektrični efekat, luminiscentan je (menja boju iz bele u ţutu kada se zagreje, a kada se ohladi ponovo postaje beo) i osetljiv je na svetlost. U prirodi se javlja kao mineral cincit heksagonalne kristalne strukture. Koristi sa kao pigment u bojama, a pošto apsorbuje UV svetlost i u kremama i losionima za sunčanje. Ima sledeća fizička svojstva: CAS broj: 1314-13-2 molarna masa: 81,41 g mol-1 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 55 gustina: 5,606 g cm-3 tačka topljenja: 1975 0C rastvorljivost u vodi: 1,6 g L-1 (na 28 0C) ZnO se takoĎe puno koristi kao katalizator u heterogenim fotokatalitičkim reakcijama i zasluţuje puno paţnje zbog dobrih osobina koje ispoljava u degradaciji i mineralizaciji organskih zagaĎivača [184-186,221-224]. Pošto ZnO poseduje skoro identičnu energiju energetskog procepa (3,2 eV) kao i TiO2 (tabela 1) moţe se reći da je njegov fotokatalitički kapacitet sličan onome koji poseduje TiO2. Glavna prednost ZnO u poreĎenju sa TiO2 je što on moţe apsorbovati veće frakcije UV spektra i ta granica za ZnO iznosi 440 nm [182], odnosno 425 nm [185]. ZnO poseduje i veliki nedostatak jer kada se ozračuje UV svetlošću dolazi do njegove fotokorozije [187] i ova pojava je jedan od glavnih razloga koji dovodi do smanjenja fotokatalitičke aktivnosti ZnO u vodenim rastvorima [225,226]. MeĎutim, uprkos ovom fenomenu neka istraţivanja potvrĎuju da ZnO pokazuje bolju efikasnost od TiO2 u fotokatalitičkim degradacijama nekih boja u vodenim rastvorima [227,228]. Aktivna površina Merck ZnO koji se koristi u fotohemijskoj katalizi iznosi 9,2 m 2 g -1 [181]. Efikasnost ZnO kao fotokatalizatora je potvrĎena u nekim AOPs procesima [200,229-232], a takoĎe je proučavana i u fotodegradacijama pesticida [169,181,186, 233]. Slika 16. Cink(II)-oksid. Usled samooksidacije ZnO podleţe fotokoroziji [230,234,235]: ZnO + 2 h + Zn 2+ + 0,5 O2 (31) U kiselim sredinama ZnO pokazuje tendenciju ka rastvaranju [184]: Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 56 ZnO + 2 H + Zn 2+ + H2O (32) U jako alkalnoj sredini ZnO se moţe rastvoriti prema sledećoj reakciji [202]: ZnO +H2O + 2 OH Zn(OH)4 2- (33) U vodenoj sredini je moguće i da dolazi do stvaranja sloja inertnog Zn(OH)2 na površini katalizatora pod dejstvom UV zračenja [236]: 2 ZnO + 4 H2O + 4 h + 2 Zn(OH)2 + O2 + 4 H + (34) Fotokorozija ZnO je kompletna na pH < 4, a do nje ne dolazi pri pH > 10 [184]. 3.6.4.2. MEHANIZAM HETEROGENE FOTOKATALIZE U PRISUSTVU ZnO Mehanizam heterogene fotokatalize u prisustvu ZnO (slika 15) je sličan mehanizmu u prisustvu TiO2 [228, 237] i moţe se prikazati sledećim reakcijama [146,184-186]: ZnO + h (UV) eCB – + hVB + (35) eCB – + hVB + toplota (36) hVB + + H2Oads H + + OHads (37) (37) hVB + + – OHads OHads (38) eCB – + O2 O2 – (39) O2 – + HO2 + H + H2O2 + O2 (40) O2 – + R R–OO (41) OHads+ R intermedijari finalni produkti (42) Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 57 3.6.5. PARAMETRI KOJI UTIČU NA KINETIKU HETEROGENE FOTOKATALIZE U PRISUSTVU TiO2 I ZnO Proučavanje uticaja različitih parametara na brzinu heterogene fotokatalize značajno je kako sa teorijskog aspekta tako i sa aspekta primene fotokatalizatora u realnim procesima prečišćavanja voda zagaĎenih različitim organskim zagaĎivačima. 3.6.5.1. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE REAKTANATA Početna koncentracija reaktanata ima veliki uticaj na efikasnost heterogene fotokatalize i kao što je rečeno u Poglavlju 3.6.2. moţe se predstaviti Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetičkim modelom koji daje zavisnost brzine degradacije od početne koncentracije reaktanata. Ova jednačina dobro opisuje heterogenu fotokatalizu u slučaju kada se ona odvija na površini čestica katalizatora. MeĎutim, kako oksidacioni proces odmiče sve manja i manja površina čestica TiO2 ili ZnO je pokrivena supstratom jer se zagaĎivač degradira [182]. Evidentno, kod potpunog razlaganja, brzina degradacije je nula i smanjenje brzine degradacije je očekivano sa povećanjem vremena ozračivanja [182]. Većina autora se slaţe, da uz manje varijacije, izraţavanje brzine fotomineralizacije organskih jedinjenja u prisustvu TiO2 ili ZnO prati L-H zavisnost. Stoga, iako L-H model nije perfektno objašnjenje mehanizma fotokatalitičkog procesa njegova pogodnost je generalno prihvaćena [182]. Malato et al. takoĎe predlaţu korišćenje koncepta TOC (kao alternativu početnoj koncentraciji C0) umesto upotrebe L-H modela [182], što je naročito pogodno kod solarnih fotokatalitičkih reaktora. Više istraţivača je proučavalo uticaj početne koncentracije zagaĎivača na proces fotokatalize u prisustvu TiO2 ili ZnO kao katalizatora [146,178,180,185,186,202,233,238- 245]. U svim slučajevima je naĎeno da povećanje početne koncentracije zagaĎivača izaziva smanjenje brzine reakcije. Verovatno objašnjenje ovog fenomena je da dok početna koncentracija zagaĎivača raste sve više i više organske supstance se adsorbuje na čestice TiO2 ili ZnO, ali intenzitet svetlosti i vreme ozračivanja ostaju konstantni. Prema tome, broj OH radikala formiranih na površini katalizatora ostaje konstantan, relativni broj napada OH radikala na molekule zagaĎivača se smanjuje i iz ovog razloga se takoĎe i efikasnost fotodegradacije smanjuje [238]. Razni autori navode da, u slučaju kada se početna koncentracija zagaĎivača povećava, sve više i više molekula zagaĎivača se adsorbuje na površini čestica TiO2 što povećava njihovu koncentraciju na samoj površini čestice i dovodi do inhibirajućeg efekta u reakciji izmeĎu molekula zagaĎivača i šupljina ili OH i O2 ● ¯ radikala usled nedostatka direktnog kontakta izmeĎu njih [178,180, 202,238-244]. TakoĎe, Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 58 kako se početna koncentracija zagaĎivača povećava njegovi molekuli apsorbuju svetlost i fotoni nikako ne dospevaju do površine fotokatalizatora a to smanjuje koncentraciju OH i O2 ● ¯ radikala, pa shodno tome efikasnost fotodegradacije slabi [180,239-249]. Otuda, kako se početna koncentracija zagaĎivača povećava zahtev za površinom katalizatora potrebnom za degradaciju se takoĎe povećava [250]. 3.6.5.2. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE KATALIZATORA TiO2 i ZnO se u fotokatalitičkim procesima najčešće upotrebljavaju u obliku suspenzija i masa katalizatora (odnosno njihova masena koncentracija) je značajan činilac za ove reakcije [182]. Više istraţivača je proučavalo uticaj mase, tj. koncentracije katalizatora TiO2 ili ZnO na proces fotokatalize. U svim slučajevima je potvrĎeno da se sa povećanjem koncentracije katalizatora povećava i brzina reakcije, postiţe se najveća brzina razlaganja pri odreĎenoj koncentraciji katalizatora, a pri većim koncentracijama katalizatora od optimalne dolazi do smanjenja brzine reakcije [146,169,178,180,182,184-186,233,240,241,250]. Generalno, brzina fotomineralizacije raste sa povećanjem koncentracije katalizatora sve dok se ne postigne optimalna koncentracija, a ovaj limit za procese u reaktorima zavisi od geometrije i radnih uslova fotoreaktora [182]. Teorijski, dalje povećanje koncentracije katalizatora ne bi trebalo da utiče na efikasnost fotokatalize iz razloga što je sva dostupna svetlost već iskorišćena. Medutim, u praksi previše velika koncentracija TiO2 ili ZnO moţe dovesti do pojave agregacije čestica katalizatora što dovodi do smanjenja broja aktivnih mesta na površini katalizatora [184,185,251,252]. Ako su koncentracije katalizatora velike moţe doći i do povećanja zamućenosti rastvora i pojave da čestice katalizatora rasipaju svetlost što direktno dovodi do smanjenja efikasnosti razgradnje [184,253-255]. Pri koncentracijama katalizatora većim od optimalne slabi i intenzitet UV zračenja jer veća količina katalizatora umanjuje stepen prodiranja svetlosti, što dovodi do smanjenja brzine i efikasnosti degradacionog procesa [250, 256-258]. Još jedan od negativnih efekata koji se javlja usled viška čestica TiO2 ili ZnO je predpostavljeno povećanje neprozirnosti suspenzije [258,259]. TakoĎe, povećanje količine katalizatora povećava broj aktivnih mesta na površini fotokatalizatora što dalje povećava broj OH i O2 ● ¯ radikala [146,178,186]. 3.6.5.3. UTICAJ pH VREDNOSTI RASTVORA Uticaj pH rastvora na fotokatalitičke reakcije u prisustvu TiO2 i ZnO je jako proučavan i o ovom fenomenu postoji puno podataka u literaturi [146,169,178,180,182,184- 186,233,250,253]. pH rastvora je veoma vaţan činilac u heterogenim fotokatalitičkim Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 59 reakcijama koje se dešavaju u prisustvu TiO2 jer utiče na površinsko naelektrisanje katalizatora, a takoĎe i na veličinu agregata njegovih čestica i poziciju provodne i valentne trake katalizatora [182]. Rastvor u kome se odigrava heterogena fotokataliza je vrlo kompleksan i u njemu se oseća uticaj raznih faktora kao što su elektrostatičke interakcije izmeĎu reaktanata i radikala koji nastaju tokom procesa, molekula rastvarača i površine poluprovodnika, a sve ovo utiče na pH vrednost rastvora. Bahnemann et al. [260] su pokazali da kiselo-bazne osobine površine metalnih oksida mogu imati značajan uticaj na njihovu fotokatalitičku aktivnost. pH vrednost na kojoj površina nekog oksida nije naelektrisana naziva se izoelektrična tačka (zero point charge, ZPC, pHzpc). U literaturi se moţe pronaći više podataka o vrednosti izoelektrične tačka za TiO2. Prema [261] ona iznosi oko 6,0, odnosno 6,5 [152], odnosno 5-6 [169], a za TiO2 Degusa P25 iznosi 6,8 [262]. Malato et al. [182] navode da vrednost izoelektrične tačke za TiO2 zavisi od metode kojom se katalizator proizvodi (4,5 < pHzpc < ~7). Ovo znači da je pri pH vrednostima višim od izoelektrične tačke, tj. u alkalnoj sredini površina njegovih čestica naelektrisana negativno (TiO-), a pri pH vrednostima niţim od izoelektrične tačke, tj. u kiseloj sredini površina čestica TiO2 je naelektrisana pozitivno (TiOH2 + ) [179,259,263]. Ovo se moţe predstaviti sledećim jednačinama: TiOH + H + ↔ TiOH2 + pH < ZPC (43) TiOH + OH - ↔ TiO- + H2O pH > ZPC (44) Kako se pH smanjuje funkcionalne grupe se protonuju i proporcionalno ovome pozitivno naelektrisana površina TiO2 se povećava. Površinske grupe TiO2 su amfoternog karaktera. Ovaj fenomen utiče na adsorpciju reaktanata i na brzinu njihove degradacije tokom heterogene fotokatalize. Uticaj pH rastvora na fotokatalitičku reakciju se generalno moţe pripisati površinskom naelektrisanju TiO2 i njegovom odnosu sa jonskom formom organskog zagaĎivača (anjonska ili katjonska). Dolazi do elektrostatičkog privlačenja ili odbijanja izmeĎu površine katalizatora i organskog molekula što vodi do povećanja ili sniţavanja brzine razgradnje [169]. Izoelektrična tačka za ZnO je oko 9,0 [264] i iznad ove vrednosti površina čestica ZnO je, uglavnom, negativno naelektrisana. Kako se pH smanjuje funkcionalne grupe se protonuju i proporcionalno ovome pozitivno naelektrisana površina ZnO se povećava. Prema tome, električne osobine površine ZnO zavise od pH vrednosti disperzije [202,265]. Usled samooksidacije ZnO podleţe fotokoroziji (jednačina 31) [202,234-236], u kiselim sredinama Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 60 pokazuje tendenciju ka rastvaranju (jednačina 32) [184,202,236], dok se u jako alkalnoj sredini takoĎe moţe rastvoriti (jednačina 33) [202,236]. Fotodekompozicija ZnO se dešava u kiseloj i neutralnoj sredini, a fotokorozija ZnO je kompletna na pH vrednostima niţim od 4 [184,230,263]. Na pH > 10 nema fotokorozije ZnO i nastajanje OH radikala je zato efikasnije u alkalnoj sredini [258]. Ako se kao katalizator koristi ZnO pokazano je da efikasnost fotodegradacije moţe biti veća u kiseloj nego u alkalnoj sredini [184] što je povezano sa fotodekompozicijom i fotokorozijom ZnO [184,230,263]. Smanjenje fotokatalitičke degradacije u kiseloj sredini moţe biti izazvano rastvaranjem ZnO u kiseloj sredini [185]. Na višim pH vrednostima postoji višak OH jona koji pogoduju fotogenerisanju OH radikala [248,266,267]. Kiselo- bazna ravnoteţa koja upravlja ponašanjem na površini metalnih oksida u vodi moţe se za ZnO predstaviti na sledeći način [234,268-270]: ZnOH2 + ↔ ZnOH + H+ (45) ZnOH + OH ↔ ZnO- + H2O (46) Za ZnO je karakteristično da je početna brzina reakcije mala pri niskim ili visokim pH vrednostima zbog rastvaranja i fotorastvaranja ZnO [271]. ZnO pokazuje amfoterno ponašanje, odnosno u kiselim sredinama reaguje sa kiselinama i daje odgovarajuće soli, a u baznim sredinama moţe reagovati sa bazama i formirati komplekse poput Zn(OH)4 2- . OH radikali mogu nastati u reakciji izmeĎu OH jona i pozitivnih šupljina. Pozitivne šupljine se smatraju glavnom oksidacionom vrstom na niskim pH vrednostima, dok se OH radikali smatraju predominantnom vrstom u oblastima neutralnih ili viših pH vrednosti [272,273]. Iz ovoga se moţe zaključiti da je u alkalnoj sredini lakše generisati više OH pomoću oksidacije više OH jona raspoloţivih sa površine katalizatora TiO2 i ZnO što vodi do ubrzanja procesa fotokatalize [258,274-277]. Optimalni uslovi u kojima će doći do privlačenja izmeĎu molekula pesticida i čestica katalizatora TiO2 ili ZnO trebalo bi da se nalaze u opsegu pKa pesticida < pH < pHzpc. MeĎutim, na ovo utiču i drugi prateći faktori o kojima je bilo reči [186]. Kod ZnO to su sve pojave objašnjene pomoću jednačina 31-34. TakoĎe, reakcije objašnjene pomoću jednačina 31 i 33 mogu se takmičiti po pitanju nastajanja OH radikala tako što sniţavaju raspoloţivost šupljina za oksidaciju pomoću vode ili OH- jona adsorbovanih na površini katalizatora [186]. Iz svega izloţenog moţe se zaključiti da efikasnost heterogene fotokatalize na različitim pH Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 61 vrednostima rastvora zavisi od bezbroj faktora i da je uticaj pH vrednosti rastvora na kinetiku fotodegradacije veoma komplikovan. 3.6.5.4. UTICAJ INTENZITETA SVETLOSTI Više istraţivanja je potvrdilo da se sa povećanjem intenziteta svetlosti povećava stepen fotodegradacije i takoĎe da se povećava i procenat obezbojavanja zagaĎenih voda [178,185]. Imajući u vidu da UV svetlost generiše fotone koji su neophodni za transfer elektrona iz valentne u provodnu traku poluprovodnika i da je energija fotona povezana sa talasnom duţinom i sa sveukupnom energijom procesa, potpuno je jasno da su procesi heterogene fotokatalize zavisni od intenziteta svetlosti [185]. Brzina degradacije se povećava kada više svetlosti pada na površinu katalizatora i tada se produkuje i više hidroksil-radikala [178,247]. Za fotokatalitičke reakcije koje se odvijaju u prisustvu sunčeve svetlosti intenzitet svetlosti i njene ostale karakteristike spadaju u fundamentalne parametre ovih procesa [182]. 3.6.5.5. UTICAJ TEMPERATURE REAKCIJE Mada heterogena fotokataliza koja se dešava u prisustvu TiO2 i ZnO uobičajeno nije naročito zavisna od temperature ipak povećanje temperature pomaţe reakciji da efikasnije konkuriše sa više (e- + h+) rekombinacija i tako prouzrokuje povećanje brzine reakcije [247]. Evgenidiou et al. [169] navode da do povećanja fotooksidacije verovatno dolazi usled povećanja kolizione frekvencije molekula. Najverovatnije da je ozračivanje primarni izvor (e- + h+) parova na sobnoj temperaturi iz razloga što je rastojanje izmeĎu traka (eng. band gap) takoĎe veliko da bi moglo biti savladano pomoću termalne ekscitacije [278]. Zavisnost brzine reakcije fotokatalize od temperature najčešće se moţe prikazati Arenijusovom jednačinom [169,247]. Pera-Titus et al. [146] takoĎe navode da se sa povećanjem temperature obično povećava i brzina fotodekompozicije [146]. Temperaturni optimum za heterogene fotokatalitičke reakcije nalazi se u intervalu od 20 do 80 0C [182] pri čemu nije potrebno dodatno zagrevanje jer se ove reakcije aktiviraju pomoću fotona svetlosti i normalno se mogu odvijati na sobnoj temperaturi [182]. 3.6.5.6. UTICAJ ELEKTRON-AKCEPTORA U Poglavljima 3.6.3.2. i 3.6.4.2. opisani su mehanizmi heterogene fotokatalize u prisustvu TiO2 i ZnO. TakoĎe je rečeno da je potrebno onemogućiti rekombinaciju elektrona i šupljina da bi se fotokatalitička reakcija odigrala. Mogućnost rekombinacije parova elektron-šupljina (e - + h + ) unutar svake čestice realno postoji, a pojačava se u odsustvu elektron-akceptora ili Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 62 elektron-donora [279]. Rekombinacija se, najčešće, sprečava razdvajanjem slobodnih nosilaca naelektrisanja i “hvatanjem“ elektrona pomoću elektron-akceptora što povećava efikasnost heterogene fotokatalize. U fotokatalitičkim reakcijama prečišćavanja vode koje se odvijaju u prisustvu poluprovodnika TiO2 i ZnO, zagaĎivači su, najčešće, organska jedinjenja i sveobuhvatni proces se moţe predstaviti sledećom jednačinom: organski zagaĎivač + O2 → CO2 + H2O + organske kiseline (47) Iz gornje jednačine se moţe zaključiti da mineralizacija nije moguća bez prisustva molekulskog kiseonika [185] i zato je kiseonik neophodan za kompletnu mineralizaciju [182]. Više autora [280-282] je mišljenja da je parcijalni pritisak kiseonika presudan činilac u fotokatalitičkim reakcijama, tj. fotokataliza se uobičajeno izvodi u prisustvu kiseonika ili vazduha [257,282-286]. TakoĎe, prema mišljenju više autora [182,185,257,280] ograničenje brzine fotokatalitičke degradacije zavisi od rekombinacije fotogenerisanih (šupljina–elektron) parova. Kiseonik se adsorbuje na površinu katalizatora i na taj način sprečava proces rekombinacije prema sledećoj jednačini [257]: O2 + e - → O2 ●¯ (48) Zato Rideh et al. [257] predpostavljaju da je brzina reakcije zavisna od mesta za adsorpciju koja su zauzeta kiseonikom i stoga adsorpcija kiseonika postaje ograničavajući faktor pri vrlo niskoj koncentraciji rastvorenog kiseonika. Iz ovih razloga je molekulski kiseonik najčešće korišćen elektron-akceptor [185,] koji inicira nastajanje superoksidnog radikal anjona O2 ●¯ prema reakciji (48). Nastali superoksidni radikal O2 ●¯ u kiseloj sredini daje slobodni hidroperoksil-radikal HO2 ● : O2 ●¯ + H + → HO2 ● (49) Slobodni hidroperoksil radikal HO2 ● u procesu rekombinacije najčešće daje H2O2, koji moţe predstavljati novi izvor OH radikala: 2 HO2 ● → H2O2 + O2 (50) Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 63 e - + H2O2 → OH ¯ + OH (51) Iz gornjih jednačina se vidi kakav uticaj na efikasnost heterogene fotokatalize moţe imati molekulski kiseonik. Pored molekulskog kiseonika kao elektron-akceptori se mogu koristiti i H2O2 [35,169,178,180,182,184,185,240,250], KBrO3 [218,279], (NH4)2S2O8 [182,218,240,279] i K2S2O8 [182,169,240,250]. Naročito je značajan H2O2 [35,169,178,180,184,185,240,250], koji osim što je elektron-akceptor, tj. preuzima elektrone iz provodne trake i suzbija rekombinaciju parova (e - + h + ) (jednačina 51), predstavlja i izvor dodatnih hidroksil-radikala koji nastaju u reakciji sa elektronima iz provodne trake (jednačine 51 i 52) [169,178,180,184,185,250]: H2O2 + O2 ●¯ → OH¯ + OH + O2 (52) Hidroksil radikali mogu nastati i direktnim ozračivanjem H2O2 UV svetlošću [180,184]: H2O2 + hν → 2 OH (53) Iz navedenih jednačina se moţe zaključiti da prisustvo H2O2 povećava efikasnost fotokatalize jer H2O2 sluţi kao izvor OH radikala. MeĎutim, poznato je da je uloga H2O2 u procesima heterogene fotokatalize dvojaka, odnosno da on povećava brzinu reakcije do odreĎene granice, a posle toga se ponaša kao “hvatač“ OH radikala ili šupljina iz valentne trake, što se dešava kada se u reakciju doda previše H2O2 [140,178,180,184,185]. “Hvatanjem“ OH radikala ili šupljina nastaju slobodni hidroperoksil-radikali HO2 ● koji su mnogo slabiji oksidanti od OH radikala [266,287]: H2O2 + OH → H2O + HO2 ● (54) H2O2 + h + → H+ + HO2 ● (55) Zato je poţeljno ustanoviti optimalnu koncentraciju H2O2 u slučajevima kada se on koristi kao elektron-akceptor u procesima heterogene fotokatalize. Zaključuje se da uticaj elektron- akceptora na proces heterogene fotokatalize zavisi i od njihove koncentracije i od karakteristika zagaĎivača koji se razgraĎuju. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 64 Uticaj ostalih elektron-akceptora KBrO3 [218,279], (NH4)2S2O8 [182,218,240,279] i K2S2O8 [182,169,240,250] ogleda se u njihovoj ulozi “hvatača“ elektrona (jednačine 56 i 57), pri čemu nastaju radikali BrO2 ● i SO4 ● - koji su jaka oksidaciona sredstva: BrO3 - + 2 H + + e - → BrO2 ● + H2O (56) S2O8 2- + e - → SO4 2- + SO4 ● - (57) Pokazano je da u prisustvu oksidanta K2S2O8 dolazi do povećanja brzine reakcije heterogene fotokatalize pesticida dihlorvosa kada se kao katalizatori koriste i TiO2 i ZnO [169], a takoĎe da u prisustvu S2O8 2- jona dolazi do povećanja brzine degradacije plave tekstilne boje (eng. Reactive blue 4) [250]. 3.6.5.7. UTICAJ ETANOLA Poznato je da su alkoholi, npr. metanol i etanol “hvatači“ OH radikala [180,184] i oni se uobičajeno i koriste “to quench OH“. U svojim eksperimentima Daneshvar et al. [180,184] su ustanovili da mala količina dodatog etanola inhibira fotokatalitičku razgradnju azo boje (eng. Acid red 14) u vodi. Na osnovu ovih rezultata zaključili su da je reakcija mnogo sporija u prisustvu etanola i da OH radikali igraju presudnu ulogu u fotokatalitičkoj oksidaciji. Sa povećanjem koncentracije etanola efikasnost razgradnje boje se smanjivala. Oni su isto tako predpostavili da OH nije jedina vrsta koja prouzrokuje degradaciju, već da postoje i druge vrste koje ne reaguju sa alkoholima. Zaključili su da su te vrste, najverovatnije, pozitivne šupljine h+ koje nastaju u ozračenom fotokatalizatoru i koje reaguju sa adsorbovanim zagaĎivačem (pesticid, boja, itd.) [180,184]. 3.6.5.8. UTICAJ NEORGANSKIH ANJONA Ovaj fenomen su proučavali brojni istraţivači iz razloga mogućnosti adsorpcije neorganskih anjona na površini fotokatalizatora TiO2 i ZnO čime se vrši zarobljavanje šupljina i OH radikala što dovodi do smanjenja brzine reakcije [35,185,186,250,287-290]. Prisustvo sulfata [152,233,288], hidrogenfosfata [289], fosfata [290], bikarbonata [152,185], karbonata [185,233,250], hlorida [152,233,250,290], nitrata [152] i drugih anjona koje se normalno nalaze u površinskim i podzemnim vodama smanjuje efikasnost fotodegradacije [35,140,150,185,186,233,250,290], a ova inhibicija nesumnjivo potiče od Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 65 njihove sposobnosti da reaguju kao “hvatači“ hidroksil-radikala prema sledećim jednačinama [140,250,287,291]: SO4 2- + OH → SO4 ●¯ + OH ¯ (58) HCO3 - + OH → CO3 ●¯ + H2O (59) CO3 2- + OH → CO3 ●¯ + OH ¯ (60) Bikarbonati i karbonati takoĎe mogu blokirati aktivna mesta na površini ZnO što deaktivira katalizator [185]. Isto tako, generisani radikalski anjoni mogu oksidisati jedni druge, ali njihov oksidacioni potencijal je niţi od oksidacionog potencijala OH radikala [185]. Povećanje ovih radikalskih frakcija u realnim vodama moţe dovesti do povećanja pH vrednosti voda (usled prisustva karbonatnih i bikarbonatnih jona) u odnosu na destilovanu vodu [186]. Smanjenje efikasnosti procesa fododegradacije u prisustvu hloridnih jona moţe se objasniti kompetitivnom adsorpcijom [250,292] ili ponašanjem ovog anjona koji pokazuje ulogu “hvatača“ šupljina [250,293]: Cl - + hVB + Cl • (61) Cl • + Cl - Cl2 -• (62) OH + Cl - Cl • + OH - (63) Ovo je primer kompetitivne inhibicije izmeĎu molekula pesticida i hloridnih jona. Dok se hloridni radikali stvaraju sporo, njihovo prevoĎenje u hloridne anjon radikale je momentalno. Mesta na površini katalizatora, na kojima inače normalno dolazi do adsorpcije i transfera elektrona sa pesticida, mogu biti blokirana anjonima kao što su hloridni joni koji se ne oksidišu već predstavljaju efektivne inhibitore u procesu detoksikacije [250]. MeĎutim, prema nekim autorima [152] odreĎeni neorganski anjoni nemaju, praktično, nikakvog uticaja na brzinu procesa fotokatalize. Ovi autori su pokazali da dodatak nitratnih jona vrlo malo utiče na brzinu razlaganja insekticida metomila u prisustvu TiO2. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 66 3.7. DEGRADACIJE POMOĆU FOTO-FENTON REAKCIJA 3.7.1. FOTO-FENTON REAKCIJA-OSNOVNI POJMOVI I MEHANIZAM Posebno interesantna vrsta procesa jesu foto-Fenton procesi u kojima se, u prisustvu svetlosti, pomoću soli fvoţĎa aktivira vodonik-peroksid, pri čemu nastaje hidroksil radikal OH koji reaguje sa molekulom zagaĎivača [36,42,140,146,148,150,153,161-163,170,171,182,294- 318]. U foto-Fenton procesima najviše se koriste UV svetlost (254 nm, 310 nm, 365 nm), prirodna sunčeva svetlost i simulirana sunčeva svetlost (330-580 nm), a izvori svetlosti su najčešće ţivine lampe srednjeg i visokog pritiska, fluoroscentne lampe, simulatori sunčeve svetlosti i parabolički reaktori [42]. Fenton reakcija se zasniva na transferu elektrona izmeĎu H2O2 i nekog metala (gvoţĎe, bakar, mangan, hrom, kobalt, itd.) koji imaju ulogu homogenog katalizatora. Klasična Fenton reakcija je proces koji je prvi opisao naučnik Fenton 1894. godine [319], odvija se bez prisustva svetlosti i moţe se predstaviti jednačinom (64) u kojoj M predstavlja metal [171]: M n+ + H2O2 → M (n+1)+ + OH - + OH (64) Kada se kao metal koristi gvoţĎe uobičajeno je da se kao klasični Fentonov reagens smatra mešavina fero jona i vodonik-peroksida u kiselom rastvoru ili suspenziji [36,148,161,162,171,182,296-298,300,302,310]: Fe 2+ + H2O2 → Fe 3+ + OH - + OH (65) Ako je fero jon zamenjen feri jonom (Fe 3+ ) takva vrsta reagensa se naziva Fenton-like reagens, a ta vrsta procesa se zove Fenton-like proces [182]. Jednačina (65) predstavlja najznačajniji korak Fenton reakcije i obuhvata transfer elektrona izmeĎu H2O2 i Fe(II). Nastali hidroksil radikal moţe biti “uhvaćen“ drugim Fe2+ jonom prema jednačini (66) ili moţe reagovati sa nekim organskim jedinjenjem [303]. TakoĎe, OH radikal koji je nastao u reakciji (65) moţe razoriti, takoreći, svako organsko jedinjenje, npr. nezasićene alkene, aromatična ili heterociklična jedinjenja [162,171]. Fe 2+ + OH → Fe3+ + OH- (66) Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 67 Fenton reakcija se osim jednačinama (65) i (66) koje predstavljaju početak procesa moţe predstaviti i sledećim jednačinama [36,148,171,182,303,320]: Fe 2+ + HO2 • → Fe3+ + HO2 ¯ (67) Fe 3+ + H2O2 → Fe 2+ + HO2 • + H + (68) Fe 3+ + HO2 • → Fe 2+ + O2 + H + (69) Fe 3+ + O2 • - → Fe 2+ + O2 (70) OH + H2O2 → H2O + HO2 • (71) Jednačine (65) do (71) pokazuju reakcije fero i feri jona i H2O2 u odsustvu ostalih interferirajućih jona i organskih supstanci. U odsustvu svetlosti i drugih kompleksnih liganada (osim vode) ovo je opšte prihvaćeni mehanizam dekompozicije H2O2 u kiselom homogenom rastvoru i obuhvata nastajanje hidroksiperoksil (HO2 • /O2 ¯ )- i hidroksil-radikala. Ako je gvoţĎe dodato u malim količinama, korak koji odreĎuje brzinu reakcije u katalitičkom ciklusu gvoţĎa je regeneracija fero jona iz feri jona (jednačine 68-70) [182]. Ako je H2O2 prisutan u višku [Fe2+] je relativno mala u odnosu na [Fe3+], dok je reakcija (68) generalno mnogo sporija od reakcije (65) [321]. Reakcija (71) je dodatni mehanizam za “hvatanje“ OH radikala [303], što znači da H2O2 ima dvostruku ulogu u Fenton procesu, tj. moţe da reaguje i kao “hvatač“ OH radikala, a takoĎe i kao inicijator njihovog nastanka (jednačina 65) [161]. Osim navedenih reakcija u Fenton sistemu su prisutne i sledeće radikal-radikal reakcije [182]: 2 OH → H2O2 (72) 2 HO2 • → H2O2 + O2 (73) HO2 • + OH → H2O + O2 (74) TakoĎe, smatra se da u Fenton sistemu postoje i sledeće ravnoteţne reakcije [322]: H2O2 ↔ HO2 - + H + (75) [Fe] 3+ + H2O2 ↔ [Fe(HO2)] 2+ + H + (76) [Fe(OH)] 2+ + H2O2 ↔ [Fe(OH)(HO2)] + + H + (77) HO2 • ↔ O2 • - + H + (78) OH ↔ O2 • - + H + (79) Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 68 HO2 • + H + ↔ H2O2 • + (80) Ako su organske supstance prisutne u sistemu Fe 2+ /Fe 3+ /H2O2 one mogu na razne načine reagovati sa generisanim OH radikalima. Ipak, u svim slučajevima oksidativni napad je elektrofilni [182]. Kao što je rečeno u Odeljku 3.5. OH radikali mogu sa organskim supstancama reagovati na tri načina [42,140] i tako generisani organski radikali produţavaju reakciju koja na ovaj način postaje lančana reakcija. U zavisnosti od oksidaciono-redukcionog potencijala generisanih organskih radikala u sistemu će biti prisutne reakcije (81) do (84). Organski peroksid generisan u reakciji (84) moţe zatim reagovati sa fero jonom slično kao u Fenton reakciji (85). Od specijalnog značaja je reakcija sa rastvorenim kiseonikom (Dorfmanov mehanizam), jednačine (86) i (87) [323], jer peroksil-radikal moţe regenerisati H2O2 pomoću reakcija (67) i (82) i time doprineti redukciji potrošnje oksidanata u tretmanu vode pomoću Fenton i foto-Fenton metoda [182]: R • + Fe 3+ → R+ + Fe2+ (81) R • + Fe 2+ → R- + Fe3+ (82) R • + R • → R - R (83) R • + HO2 • → RO2H (84) Fe 2+ + RO2H → Fe 3+ + OH - + OR • (85) R • + O2 → RO2 • (86) RO2 • + H2O → ROH + HO2 • (87) Degradacija organskih zagaĎivača pomoću Fentonovog reagensa moţe se jako ubrzati i poboljšati pomoću ultraljubičaste ili vidljive svetlosti ili primenom solarne energije. Ovaj proces se naziva foto-Fenton reakcija [42,153,170,301,308-312,316,317]. Ključ foto-Fenton procesa je jednačina (65). Dobijeni feri jon Fe3+ ili njegov kompleks Fe(OH)2+ reaguju zatim kao vrste koje apsorbuju svetlost i produkuju druge hidroksil-radikale, pri čemu ponovo nastaje početni fero jon [150,171,324]: Fe(OH) 2+ + hv → Fe2+ + OH (88) Novonastali Fe 2+ jon reaguje opet sa H2O2 generišući tako novi OH radikal i Fe 3+ jon (jednačina 65) i ciklus se nastavlja (slika 17). U ovim uslovima gvoţĎe se moţe smatrati realnim katalizatorom [171]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 69 Slika 17. Model foto-Fenton reakcije [297]. Degradacija organskih jedinjenja pomoću foto-Fenton sistema moţe se povećati na dva načina: regeneracija Fe(II) jona povećava brzinu nastajanja OH radikala, dok se preko reakcije fotolize obezbeĎuju dodatni degradacioni putevi [140,150,161]. Glavna prednost foto-Fenton procesa je osetljivost prema svetlosti talasnih duţina do skoro 600 nm (slika 18) što predstavlja oko 35 % sunčevog zračenja [170,171]. Kada se koriste homogeni rastvori dubina prodiranja svetlosnih zraka je velika, a kontakt izmeĎu zagaĎivača i oksidacionog agensa je dobar [170,325]. Nedostaci foto-Fenton procesa su niska pH vrednost (uobičajeno ispod 4) i potreba da se posle reakcije ukloni gvoţĎe [170]. Ozračivanjem supstrata svetlošću <580 nm ostvaruje se fotoredukija Fe 3+ jona u Fe 2+ jone uz istovremenu produkciju OH radikala [154]. Jedan od mehanizama za objašnjenje foto-Fenton reakcije predloţili su Malato et al. [182] i prema ovom mehanizmu primarni korak fotoredukcije rastvorenog feri jona je ligand- metal reakcija transfera naelektrisanja (LMCT). Zatim, intermedijarni kompleksi disosuju kao u reakciji (89) [324]. Ligand moţe biti neka Lewis-ova baza koja moţe formirati kompleks sa feri jonom (OH - , H2O, HO2 - , Cl - , R-COO - , R-OH, R-NH2, itd.). Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 70 Slika 18. Tipični solarni spektar uporeĎen sa absorpcionim spektrima Fe3+ i TiO2 [153,170]. U zavisnosti od reagujućeg liganda proizvod moţe biti hidroksil-radikal kao u jednačinama (90) i (91) ili drugi radikal izveden iz liganda. Direktna oksidacija nekog organskog liganda (L) je moguća kao što je prikazano za karboksilne kiseline u jednačini (92): [Fe 3+ L] + hv → [Fe3+ L]* → Fe2+ + L (89) [Fe(H2O)] 3+ + hv → Fe2+ + OH + H+ (90) [Fe(OH)] 2+ + hv → Fe2+ + OH (91) [Fe(OOC-R)] 2+ + hv → Fe2+ + CO2 + R (92) Foto-Fenton reakcija se moţe izvoditi na dva načina, kao homogena ili kao heterogena reakcija: Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 71 Homogena foto-Fenton reakcija je detaljno proučavana i zaključeno je da predstavlja obećavajući metod u procesima tretmana otpadnih voda. Za ovu reakciju je karakteristično da se reaktanti, produkti i katalizator nalaze u jednoj fazi. Homogena kataliza našla je primenu u organskoj hemijskoj industriji, a najviše kod reakcija polimerizacije. Jedan od nedostataka ovog postupka je to što su reakcije proučavane na pH<3 pa se mora obratiti paţnja na to koja će se jedinjenja produkovati u toku reakcije da ne bi došlo do porasta pH vrednosti. Dokazano je takoĎe da pri pH=8 dolazi do taloţenja gvoţĎe(III)-hidroksida u rastvoru [326]. Kao katalizator, odnosno kao izvor Fe 2+ ili Fe 3+ jona najćešće se koriste rastvorljive soli gvoţĎa, npr. gvoţĎe(III)-sulfat heptahidrat [153,307-310] ili gvoţĎe(III)- hlorid heksahidrat [296]. Glavni nedostatak homogenog postupka je u tome što se u kiseloj sredini teško uklanja talog koji sadrţi jone gvoţĎa nakon tretmana, tako da ova pojava dodatno komplikuje i poskupljuje proces. Heterogena foto-Fenton reakcija, odnosno heterogena fotooksidaciona degradacija zagaĎivača u otpadnim procesnim vodama se pokazala još efikasnijom u odnosu na homogene procese. Naime, heterogena kataliza podrazumeva da se reaktanti, produkti i katalizator nalaze u različitim fazama pri čemu su joni gvoţĎa inkorporirani na pogodnom nosaču, tako da se nakon reakcije u rastvoru ne nalaze slobodni joni gvoţĎa. Prilikom sinteze katalizatora najvaţnije je pronaći jeftin, dostupan nosač koji će odrţavati fiksirane jone gvoţĎa nakon hemijskog i mehaničkog tretmana kojim je izloţen u toku reakcije. 3.7.2. KATALIZATORI KOJI SE KORISTE U HETEROGENIM FOTO-FENTON REAKCIJAMA Katalizatori gvoţĎa koji se najviše koriste u heterogenim foto-Fenton reakcijama kao nosač imaju pilarnu glinu i zeolite koji se smatraju dobrim fiksatorima Fe 2+ jona nakon fotohemijske reakcije. To su katalizatori AlFe-pilarni montmorijonit i Fe-ZSM-5 zeolit i uspešno se koriste za degradaciju raznih organskih zagaĎivača [327-335]. 3.7.2.1. AlFe-PILARNI MONTMORIJONIT (AlFe-PILC) KATALIZATOR Minerali glina nastaju površinskim raspadanjem alumosilikata u matičnoj steni ili taloţenjem iz površinskih voda. S obzirom da poseduju slojevitu strukturu, imaju sposobnost vezivanja velike količine vode koju apsorbuju ili skladište izmeĎu slojeva u kristalnoj rešetki. Klasičan metod pripreme heterogenih katalizatora sastoji se od impregnacije aktivne katalitičke faze na nosač. Aluminijum(III)-oksid, silicijum(IV)-oksid i titan(IV)-oksid su meĎu najpoznatijim i Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 72 najčešće korišćenim nosačima katalizatora. Poslednjih godina utvrĎena je pogodnost pilarnih glina kao nosača katalizatora, posebno zbog teksturalnih osobina i kiselosti koju gline poseduju. Aktivna katalitička faza su najčešće prelazni metali (bakar, vanadijum, platina, gvoţĎe, molibden, kobalt) i obično se nanose na pilarne gline jonskom izmenom, vlaţnom i suvom impregnacijom kalcinisanog uzorka. Pilarne gline, koje su poznate i kao umreţene gline ili kao gline sa slojevitom strukturom su čvrste materije pripremljene supstitucijom postojećih katjona u slojevima glinenih minerala sa velikim oligomernim ili polimernim katjonima hidroksida metala, koji nastaju tokom hidrolize soli metala [336]. Rekcija izmeĎu polikatjona i gline sastoji se od zamene izmenljivih katjona u meĎuslojnom prostoru gline, neorganskim polioksihidroksidima. Ta reakcija je poznata kao reakcija katjonske izmene ili interkalacija. Nastaje meĎusobni prostor molekulskih dimenzija, sa dvodimenzionalnom mreţom pora. Interkalisani polikatjoni tokom zagrevanja usled dehidratacije i dehidroksilacije prelaze u oksidne metale klastere, pilare. Za interkalaciju se najviše primenjuje glineni mineral montmorijonit. Na pilarni proces utiče veliki broj različitih faktora, a najvaţniji su: hemijske i strukturne osobine gline, tj. montmorijonita kao polaznog materijala za sintezu (veličina čestica, tip i naelektrisanje meĎusobnih katjona, veličina i distribucija naelektrisanja u silikatnim slojevima, mogućnost izvoĎenja izomorfne supstitucije u silikatnim slojevima); karakteristike rastvora Al13 7+ , tj. Keggin-ovog jona kojim se vrši pilarenje (stepen hidrolize rastvora odnosno maseni odnos [Al/glina], pH vrednost, vreme reagovanja, mešanje, koncentracija Al13 7+ u rastvoru , temperatura) kao i način izvoĎenja svakog koraka u procesu pilarenja tj. metoda i parametri procesa ispiranja, sušenja i kalcinacije što se posebno odraţava na razvoj poroznosti [337]. Uticaj navedenih faktora je veoma kompleksan. Promene u strukturi polazne gline koje izaziva pilarenje još nisu u potpunosti razjašnjene [338]. U katalizi se kao osnova za poreĎenje različitih pilarnih glina i strategiju sinteze koriste osobine kao što su bazno rastojanje i specifična površina. Bazno meĎuravansko rastojanje glinenog minerala iznosi 0,96 nm, a nakon ubacivanja metalnih hidroksida ovo rastojanje se povećava na 1,8-2,0 nm [339]. Neki parametri strukture pilarne gline prikazani su na slici 19. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 73 Slikatni sloj Bazno rastojanje MeĎuslojno rastojanje Širina sloja Razmak izmeĎu pilara Slika 19. Parmetri strukture pilarne gline [339]. Sintezu AlFe-pilarnog montmorijonit katalizatora koji je korišćen u ovom radu i fizičko-hemijske metode koje su primenjene za njegovu karakterizaciju opisali su Kiss et al. [330]. Za pripremu PILC katalizatora korišćena je prečišćena bentonitna glina (Šipovo, Republika Srpska). Sirova glina je osušena na 105 0C, samlevena i prosejana (≤63 m). Hidro-separaciona procedure (SRPS U.B1.018, 1980) je upotrebljena da bi se izvršila separacija čestica veličine ≤ 2 m, što povećava montmorijonitnu frakciju što je i potvrĎeno pomoću XRD analize [330]. Pilarni rastvor je pripremljen (uz konstantno mešanje) laganim dodavanjem baze (0,2 M NaOH) da bi se izmešali rastvori gvoţĎa i aluminijum-nitrata sa molarnim odnosom Fe/Al pribliţno 1 i sa OH/metal molarnim odnosom pribliţno 2. Rastvor je ostavljen preko noći na sobnoj temperaturi. Glina suspendovana u vodi (1 % m/m) je obogaćena ukapavanjem pilarnog rastvora uz konstantno mešanje. Pripremljeni materijal je mešan preko noći na sobnoj temperaturi radi stabilizacije. Posle filtracije i ispiranja pilarna glina je prvo osušena na sobnoj temperaturi a zatim 4 h na temperaturi od 105 0C. Izotermalna kalcinacija na 300 0 C je izvršena u statičkoj atmosferi vazduha u trajanju od 2 h. Jedan gram pilarnog montmorijonit katalizatora sadrţi 5 mmol (gvoţĎe + aluminijum) katjona što znači da je sadrţaj gvoţĎa pribliţno 14 % m/m, a Fe3+ joni se u ovom katalizatoru nalaze u visoko dispergovanom stanju [340]. 3.7.2.2. Fe-ZSM-5 ZEOLIT KATALIZATOR Zeoliti su kristalne, čvrste, mikroporozne supstance koje sadrţe šupljine i kanale veličine 0,3- 1,0 nm i obično se nazivaju molekulskim sitima. U hemijskom smislu, pod zeolitima su se Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 74 prvobitno podrazumevali, uglavnom, aluminosilikati, mada su novija istraţivanja u oblasti alumino-fosfata proširila njihov sastav tako da zeoliti sadrţe više elemenata, uključujuči Li, Be, B, Co, Mn, Zn, P, As i Ti, kao dodatak od ranije poznatim elementima koji su se koristili kao zamena (Si, Al, Ga, Ge i Fe). Molekulska sita zeolita koja su detaljno ispitivana su ona koja imaju najveću industrijsku primenu, tačnije X, Y, mordenit, pentazil vrste i erioniti. Ovi materijali se obično dele na one sa velikim porama ( X, Y i mordenit) i one sa malim porama (ZSM-5, ZSM-11 i erioniti). ZSM-5 je član nove grupe selektivnih katalizatora sa jedinstvenom strukturom kanala (slika 20), koja ga razlikuje od sličnog foţazita velikih pora kao i zeolita sa malim porama tipa A i erionita. Selektivnost ove grupe sintetičkih zeolita uslovljena je njihovim oblikom. Oni takoĎe pokazuju neobične katalitičke osobine i poseduju visoku termičku stabilnost [341]. Slika 20. Skeletni dijagram jedinične ćelije kod ZSM-5 katalizatora [341]. Komercijalni katalizator Fe-ZSM-5, oznake FE-SH-27, je proizvod kompanije Alsi- Penta Zeolithe GmbH, Schwandorf, Nemačka [342]. Proizvodnju Fe-ZSM-5 katalizatora koji je korišćen u ovom radu opisali su Kogel et al. [343]. Fe-ZSM-5 zeolit je dobijen tako što su amonijum joni u komercijalnom ZSM-5 zeolitu zamenjeni jonima gvoţĎa prema sledećem postupku: 3 g komercijalnog ZSM-5 katalizatora (SH-27 sa odnosom Si/Al = 11,4) mehanički se meša sa FeCl2 x 4H2O u kugličnom mlinu jedan čas dok se ne postigne molski odnos Fe/Al = 0,75. Zatim se smeša zagreva 3 h na 550 0C. Za vreme termičkog tretmana došlo je do supstitucije NH4 + jona u zeolitu jonima Fe 2+. Proizvod je zatim ohlaĎen na sobnoj temperaturi. Ispiranje je izvršeno dejonizovanom vodom, a zatim je uzorak sušen 16 h na 100 0 C. Za katalizu je korišćena frakcija izmeĎu 315-500 m koja je iz dobijene smeše izdvojena Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 75 mehaničkim prosejavanjem. Sadrţaj gvoţĎa u Fe-ZSM-5 iznosi pribliţno 5 % m/m i u slučaju hematit/ZSM-5 formirana je smeša sa Fe3+ jonom [340]. 3.7.3. PARAMETRI KOJI UTIČU NA KINETIKU FOTO-FENTON REAKCIJE 3.7.3.1. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE REAKTANATA Uticaj početne koncentracije zagaĎivača na foto-Fenton proces je značajan parametar u tretmanu zagaĎenih voda. Brzina degradacije zagaĎivača u vodi se smanjuje sa povećanjem njihove početne koncentracije [310,316]. Povećanjem početne koncentracije zagaĎivača povećava se i broj njihovih molekula u odnosu na broj OH radikala koji ostaje konstantan i iz ovog razloga se brzina razgradnje polutanata smanjuje [344,345]. 3.7.3.2. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE GVOŢĐA Koncentracija fero ili feri jona je jedan od glavnih parametara koji utiču na efikasnost Fenton i foto-Fenton procesa. Tamimi et al. [310] i Kesraoui Abdessalem et al. [316] proučavali su ovaj uticaj u homogenim foto-Fenton sistemima gde su kao izvori jona fvoţĎa korišćeni FeSO4 x 7H2O [310] ili Fe2(SO4)3 x 5H2O [316]. Kesraoui Abdessalem et al. [316] su primenjivali različite koncentracije Fe3+ jona da bi dobili koncentraciju koja je optimalna i zaključili su da je to 1 mM Fe3+ jona što je obezbeĎivalo optimalno razlaganje mešavine tri pesticida. Istaknuto je da Fe2+ jon utiče na katalitičku dekompoziciju H2O2 i kada se koncentracija Fe 3+ poveća, povećava se i katalitički uticaj. Tada se OH radikali mogu produkovati većom brzinom pomoću istovremenih reakcija predstavljenih jednačinama (65) i (88) [303,346]. Tamimi et al. [310] su u procesu degradacije pesticida metomila koristili različite koncentracije Fe 2+ jona i zaključili da se sa povećanjem njegove koncentracije povećava i brzina reakcije, pa se najveća brzina razlaganja postiţe pri odreĎenoj koncentraciji katalizatora. Pri većim koncentracijama Fe2+ jona od optimalne dolazi do smanjenja brzine reakcije. Oni su, kao i Kesraoui Abdessalem et al. [316], takoĎe istakli da je poznato da Fe2+ jon utiče na katalitičku dekompoziciju H2O2 i da kada se koncentracija Fe 2+ poveća, povećava se i katalitički efekat. Pri daljem povećanju koncentracije Fe2+ jona, velika količina Fe3+ jona koja potiče iz procesa dekompozicije vodonik-peroksida Fe2+ jonom u kiseloj sredini, lakše egzistira u obliku Fe(OH) 2+ . S obzirom da Fe(OH) 2+ apsorbuje UV svetlost izmeĎu 290 i 400 nm, jačina UV svetlosti se moţe smanjiti [347] što izaziva i smanjenje brzine degradacije. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 76 Ustanovljeno je da značajan višak jona gvoţĎa moţe takoĎe biti štetan zato što oni mogu reagovati sa nekim od intermedijara, isto kao i sa OH radikalom, odgovornim za direktnu oksidaciju organskih materija i na taj način sprečavati mineralizaciju [148]. 3.7.3.3. UTICAJ POČETNE KONCENTRACIJE H2O2 Ispitivanjem uticaja koncentracije H2O2 na kinetiku foto-Fenton procesa zaključeno je da je potrebno dodati H2O2 u koncentraciji koja je optimalna jer se tada postiţe najveća efikasnost degradacije zagaĎivača koji su prisutni u vodi [182,310,316]. Dobijeni rezultati pokazuju da se sa povećanjem koncentracije H2O2 povećava i brzina degradacije (što se objašnjava dodatnom produkcijom OH radikala). Najveća brzina razlaganja postiţe se pri odreĎenoj koncentraciji H2O2, a pri većim koncentracijama H2O2 od optimalne ne dolazi do povećanja degradacije. Moguće je da do ove pojave dolazi usled rekombinacije OH radikala i takoĎe zbog njihove reakcije sa H2O2 što doprinosi “hvatanju“ OH radikala (jednačine 71,72 i 74) [140,348]. Značajan višak H2O2 moţe takoĎe biti štetan iz razloga što on moţe reagovati sa nekim od intermedijara, isto kao i sa OH radikalom odgovornim za direktnu oksidaciju organskih materija i na taj način sprečavati mineralizaciju [148]. 3.7.3.4. UTICAJ pH VREDNOSTI RASTVORA pH vrednost rastvora utiče na oksidaciju organskih supstanci i ima odlučujuće dejstvo na redukcioni potencijal OH radikala [317]. Foto-Fenton reakcija je pH zavisna jer pH vrednost rastvora deluje na generisanje OH radikala i na efikasnost oksidacije [310]. Pilarni katalizatori su nestabilni u jako kiseloj ili baznoj sredini. Tretman PILC katalizatora razblaţenom HCl na 25 oC manje će ih oštetiti nego temperatura ali veća strukturna oštećenja mogu se dogoditi tretmanom sa 3M H2SO4 nego sa razblaţenom HCl [349]. Tretman slabom bazom takoĎe moţe prouzrokovati oštećenja pilara [349]. Kompletna destrukcija njihove strukture moţe nastati u ravnoteţnim rastvorima sa pH ispod 1,82. Ovakvo narušavanje strukture praćeno je ozbiljnim gubitkom Fe2O3 što je potvrĎeno EMPA- analizom [350]. U toku kiselo/baznog tretmana Al-PILC katalizatora na pH vrednostima od 1,73 i 12,45 registrovano je primetno smanjenje interkalarnog sloja mada nije došlo do poremećaja strukture. Suprotno ovome, aktivna površina i zapremina mikropora su se značajno smanjile u jako kiselom ili baznom medijumu [351]. Iz ovoga se moţe zaključiti da su niske i visoke vrednosti pH rastvora nepodobne za praktično izvoĎenje foto-Fenton Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 77 reakcije i da se optimalna pH vrednost za ovu reakciju u prisustvu PILC katalizatora nalazi u opsegu 3,5 do 4,0. Ponašanje Fe-ZSM-5 katalizatora je takoĎe jako zavisno od pH vrednosti rastvora. Ovaj zeolit se smatra za najaktivniji heterogeni katalizator Fenton-tipa [352]. On je aktivan u oksidacijama organskih supstanci u pH opsegu 1,5 do 8,0 a maksimum aktivnosti postiţe na pH = 3,0. TakoĎe, jedna preliminarna studija sa ovim katalizatorom sugeriše da i degradacija fenola i raspadanje Fe(III) jona u rastvoru jako zavise od pH i da je optimalna vrednost za ovaj katalizator oko 3,5. Na višim pH vrednostima sistem postaje manje aktivan, a na niţim pH vrednostima značajno raspadanje ovog katalizatora moţe izazvati homogenu katalizu [353]. Optimizaciju Fenton reakcija treba izvoditi u opsegu pH = 3,0-4,0 [161,354]. Ako je pH > 5,0 smanjuje se efikasnost uklanjanja organskih zagaĎivača. Objašnjenje ove pojave vezano je za činjenicu da na višim pH vrednostima ne samo da dolazi do dekompozicije H2O2 već takoĎe moţe nastati feri hidroksi kompleks što dovodi do deaktivacije fero katalizatora. Niska aktivnost katalizatora na višim pH vrednostima moţe se objasniti nastajanjem i precipitacijom Fe(OH)3 što izaziva inhibiciju ili sprečavanje Fenton reakcija [148]. Shemer et al. [315] takoĎe smatraju da pH vrednost rastvora ima značajnu ulogu u efikasnosti Fenton i foto-Fenton procesa. Maksimum degradacije se očekuje na pH izmeĎu 2,0 i 4,0. Ako je pH < 2,5 dolazi do nastanka (FeOH) 2+ koji reaguje mnogo sporije sa H2O2 i tako smanjuje efikasnost degradacije. Na pH < 3,0 u reakciji H2O2 sa Fe 2+ , dolazi do smanjenja produkcije OH radikala. TakoĎe, u jako kiselim rastvorima (pH = 1,0-2,0), dolazi do vrlo izraţene pojave da joni vodonika “hvataju“ OH radikale prema sledećoj jednačini [344]: OH + H + + e - → H2O (93) Na pH > 4,0 brzina degradacije zagaĎivača se smanjuje usled formiranja Fe(II) kompleksa i taloţenja feri-oksihidroksida [355]. Do ovog zapaţanja su došli i Tamimi et al. [310] koji zaključuju da precipitacija hidroksida dovodi i do smanjenja transmisije zračenja kroz vodu u toku foto-Fenton procesa. Osim toga, poznato je, da se oksidacioni potencijal OH radikala smanjuje sa povećanjem pH [344,355]. UtvrĎeno je da je optimalna pH vrednost rastvora za foto-Fenton postupak uklanjanja organofosfornih pesticida iz otpadne vode pH = 3,0 dok se u opsegu pH = 2,0-4,0 formira više (FeOH) + čija je aktivnost veća od aktivnosti Fe2+ u Fenton i foto-Fenton reakcijama [317]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 78 Smatra se i da u kiselim rastvorima dolazi do dekompozicije H2O2 što dovodi do produkcije OH radikala. Još jedan od razloga zašto dolazi do smanjenja efikasnosti degradacije zagaĎivača na pH > 3,0 moţe biti pojava disocijacije i auto-dekompozicije H2O2 [317,356]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 79 4. DEGRADACIJA KARBAMATNIH PESTICIDA POMOĆU FOTOHEMIJSKIH PROCESA 4.1. DEGRADACIJA METOMILA Tamimi et al. [152] su proučavali degradaciju 1,23 x 10-4 M vodenog rastvora metomila primenom UV svetlosti (λ ≥ 290 nm) u prisustvu (0,0 -1,5) g L-1 TiO2 Degussa P-25 katalizatora. Brzina dekompozicije metomila je odreĎivana tečnom hromatografijom i pokazano je da zavisi od koncentracije metomila i prirode površine TiO2. Nakon 2 h u mraku u prisustvu TiO2 nestalo je oko 32 % metomila usled adsorpcije na površini TiO2. U prisustvu UV svetlosti metomil je iz vode uklonjen za oko 2 h što pokazuje da je u pitanju fotokatalitička reakcija. Mineralizacija metomila je postignuta za oko 3 h. Pokazano je da optimalna koncentracija TiO2 za ovaj proces iznosi 1,0 g L -1 , a dalje povećanje koncentracije katalizatora nije uticalo na efikasnost procesa (Odeljak 3.6.5.2.). Uticaj početne koncentracije metomila na brzinu degradacije proučavan je tako što je ispitivano pet koncentracija metomila (2, 4, 6 i 8 x 10 -5 M i 1,23 x 10 -4 M) i pokazano je da je reakcija najbrţa pri najniţoj koncentraciji i da iznosi svega oko 30 min, dok pri najvišoj koncentraciji iznosi oko 2 h kao što je već navedeno (Odeljak 3.6.5.1.). Kinetika reakcije se moţe predstaviti L-H kinetičkim modelom što je u saglasnosti sa rezultatima drugih istraţivača (Odeljak 3.6.2.). Uticaj pH vrednosti na kinetiku degradacije metomila ispitivan je u opsegu od 3,0 do 8,0. Najmanja brzina je zabeleţena u kiseloj sredini (pH = 3,0), zatim se povećava i dostiţe maksimum pri pH = 6,7 a u alkalnoj sredini se ponovo smanjuje (Odeljak 3.6.5.3.). Ispitivan je i uticaj nekih neorganskih anjona na kinetiku razgradnje metomila tako što su u reakcioni rastvor dodavani ovi anjone u koncentraciji 4,0 x 10 -4 M. Pokazano je da dodatak nitratnih jona vrlo malo utiče na brzinu razlaganja metomila dok prisustvo hlorida, sulfata i bikarbonata značajno inhibira brzinu mineralizacije metomila. Ova parcijalna inhibicija degradacionog procesa metomila objašnjena je ili kompetitivnom adsorpcijom izmeĎu metomila i dodatih jona ili reakcijom oksidacije ovih anjona pomoću fotogenerisanih oksidacionih vrsta (Odeljak 3.6.5.8.). Početne brzine degradacije za rastvor čistog memomila i za rastvore metomila u prisustvu nitrata, bikarbonata, sulfata i hlorida iznosile su 0,0067, Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 80 0,0055, 0,0014, 0,00093 i 0,00088 x 10 -4 mol L -1 min -1 . Ove konstante brzine pokazuju da reakciju najmanje inhibiraju nitratni a najviše hloridni joni. TakoĎe je pokazano da je mineralizacija metomila postignuta za oko 3 h dok se, kao što je napred navedeno, njegova degradacija odigrala u toku 2 h. Ova razlika objašnjena je postojanjem intermedijarnih proizvoda koji se degradiraju sporije od početnog jedinjenja metomila. Slika 21. Predloţeni mehanizam degradacije metomila [151]. Tamimi at al. [151] su proučavali degradaciju 1,23 x 10-4 M vodenog rastvora metomila primenom UV svetlosti (λmax = 365 nm) u prisustvu 2,5 g L -1 TiO2 Degussa P-25 katalizatora. Brzina dekompozicije metomila je odreĎivana tečnom hromatografijom, dok je metodom jonske hromatografijom i TOC analizom praćena njegova mineralizacija. Identifikacija intermedijara i mehanizam reakcije odreĎivani su pomoću HPLC-MS analize. Reakcija je bila prvog reda i kompletna degradacija pesticida postignuta je u toku 45 min ozračivanja, a Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 81 mineralizacija (uklanjanje TOC) je iznosila oko 80 % za manje od 4 h (u rastvoru su ostale organske kiseline). Pokazano je da su u procesu mineralizacije metomila nastali CO2, voda, SO4 2- (0,50 x 10 -4 M) i NH4 + (2,50 x 10 -4 M) joni. Na slici 21 prikazan je mogući fotokatalitički degradacioni put koji su predloţili autori. Poulios at al. [181] su ispitivali fotokatalitičku degradaciju metomila (koncentracije 10 mg L- 1 ) primenom UV-A svetlosti (350-400 nm, λmax = 366 nm) u vodenom heterogenom rastvoru koji je sadrţao poluprovodnike TiO2 ili ZnO koncentracije 0,5 g L -1 . U svojim eksperimentima su koristili dve vrste TiO2, P-25 Degussa (anataz : rutil = 3,6 : 1) i Hombikat UV-100 (Schachtlebenchemie, 100 % anataz) i ZnO (Merck, aktivna površina 9,2 m2 g-1). Svi eksperimenti su izvedeni na prirodnim pH vrednostima rastvora (5,3 u prisustvu TiO2 i 7,0 u prisustvu ZnO) bez upotrebe pufera. Zaključeno je da je kvantitativna degradacija metomila postignuta posle 4 h ozračivanja. Degradacija metomila je ispitivana praćenjem smanjivanja rastvorenog organskog ugljenika (DOC, dissolved organic carbon) u supernatantu. Posle 210 min ozračivanja, oko 95 % početnog DOC je uklonjeno u prisustvu TiO2 P-25 Degussa, dok je u prisustvu ZnO uklonjeno oko 85 % početnog DOC. U prisustvu TiO2 Hombikat UV-100 proces se odvijao znatno sporije, naročito na početku reakcije, i u toku 210 min uklonjeno je samo oko 30 % DOC. Preimućstvo TiO2 P-25 Degussa katalizatora u odnosu na TiO2 Hombikat UV-100 katalizator objasnili su morfologijom kristala koja je jedan od najkritičnijih parametara fotokatalitičke efikasnosti P-25 u odnosu na ostale vrste TiO2 [357]. Pokazano je da u procesu mineralizacije metomila nastaju CO2, voda, SO4 2- , NH4 + i NO3 - joni. Kada je kao katalizator korišćen ZnO konverzija sumpora u SO4 2- jone iznosila je 100 %, a kada je kao katalizator korišćen TiO2 P-25 Degussa konverzija je iznosila 95 %. Ovi rezultati pokazuju da je proces desulfurizacije efikasniji u prisustvu ZnO, naročito na početku fotokatalitičke reakcije. Nešto niţa konverzija sumpora iz metomila u SO4 2- jone je zabelena u prisustvu TiO2 Hombikat UV-100 katalizatora. Tokom fotokatalitičke reakcije (u prisustvu oba katalizatora) organski azot iz metomila konvertovan je, uglavnom, u NH4 + i NO3 - jone i na kraju degradacije (nakon 210 min) detektovano je ukupno oko 1,45 mg L -1 ovih jona što predstavlja oko 90 % početnog azota iz molekula metomila. Značajno niţa konverzija je zabelena u prisustvu TiO2 Hombikat UV-100 katalizatora. TakoĎe je ustanovljeno da je molarni odnos NH4 + /NO3 - aproksimativno 1:1. Ovako velika mineralizacija organskog azota u fotokatalizičkom procesu je u saglasnosti Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 82 sa rezultatima ostalih istraţivača koji su ispitivali fotodegradacije različitih jedinjenja koja sadrţe azot [358-361] i moţe se objasniti alifatičnom strukturom metomila. Poulios at al. [181] takoĎe smatraju da ovo moţe biti razlog zbog koga se njihovi rezultati razlikuju od rezultata Fernández-Alba at al. [309] koji su detektovali samo NH4 + jone tokom solarne fotokatalize metomila i koji su u svojim eksperimentima koristili vodeni rastvor metomila koji je imao pet puta veću početnu koncentraciju metomila (50 mg L-1) a osim toga solarna fotokataliza metomila izvedena je u drugačijim eksperimentalnim uslovima. Malato et al. [153,308] su ispitivali heterogenu fotokatalitičku (u prisustvu 200 mg L-1 TiO2 Degussa P-25) i homogenu foto-Fenton (u prisustvu 30 % H2O2, 0,05 mM gvoţĎa koje potiče iz FeSO4x7H2O i na pH = 2,7-2,8 podešenim dodatkom H2SO4) degradaciju vodenih rastvora četiri pesticida, metomila, imidakloprida, formetanata (koncentracije po 50 mg L-1) i diurona (koncentracije 30 mg L -1 ) pomoću prirodne sunčeve svetlosti u pilot-postrojenju. Da bi pokazali da je reč o katalitičkim procesima autori su na početku eksperimentalnog rada izvršili testove hidrolize na različitim pH vrednostima (u intervalu od 2,7 do 9,0) i fotolize (spontana degradacija bez katalizatora, izazvana prirodnim solarnim zračenjem) rastvora pesticida. Nakon 20 dana hidroliza metomila na pH = 2,7 iznosila je 0 %, a na pH = 5,0 takoĎe 0 %. Fotoliza metomila nakon 24 kao i nakon 48 h iznosila je takoĎe 0 %. Ostala tri pesticida nakon 48 h u procesu fotolize degradirala su se 10-55 %. Navedeno je da je ova potpunu rezistentnost molekula metomila prema solarnom UV zračenju očekivana i da je posledica strukture metomila i osobina solarnog spektra. Kao što je poznato (slike 14 i 18), tipični solarni spektar značajan za fotohemijske procese nalazi se u opsegu 300-600 nm dok se maksimum absorpcije molekula metomila nalazi na 234 nm [307], što znači da ne postoji preklapanje njihovih spektara a samim tim ni mogućnost da molekul metomila apsorbuje solarne fotone. Proučavanjem kinetike fotokatalitičkih reakcija navedenih pesticida ustanovljeno je da razlaganje svih pesticida prati kinetiku prvog reda i degradacija svih pesticida postignuta je u relativno kratkom vremenu (manjem od 150 min). Razlaganje svih pesticida bilo je brţe tokom foto-Fenton procesa nego prilikom TiO2 fotokatalize. Izvedeni eksperimenti potvrdili su da je degradacija metomila bila najkomplikovanija i da je trajala najduţe. Naime, metomil je uklonjen iz rastvora u toku 150 min u prisustvu TiO2 i za oko 75 min primenom foto-Fenton reakcije. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 83 Mineralizacija svih prisutnih pesticidnih jedinjenja iznosila je oko 90 %. Što se tiče metomila, takoĎe oko 90 % TOC uklonjeno je u toku 10,5 h u fotokatalitičkoj reakciju sa TiO2, ili u toku 6 h u foto-Fenton procesu, čime je ponovo potvrĎeno da je u ovim eksperimentalnim uslovima solarni foto-Fenton proces efikasniji of solarne fotokatalize. U preglednom radu [308] navedeno je da do potpune mineralizacije, tj. do potpunog nestajanja TOC dolazi jedino posle vrlo dugog ozračivanja. TakoĎe je istaknuto i da je u svim eksperimentima potvrĎeno postojanje sličnih prelaznih jedinjenja (najčešće karbonskih kiselina) koja se javljaju pre mineralizacije, kao i da dolazi do kompletne degradacije heteroatoma u neorganske jone što je potvrĎeno metodom jonske hromatografije. Fernández-Alba et al. [309] su ispitivali heterogenu fotokatalitičku (u prisustvu 200 mg L-1 TiO2 Degussa P-25) i homogenu foto-Fenton (u prisustvu 30 % H2O2, 0,05 mM gvoţĎa koje potiče iz FeSO4x7H2O i na pH = 2,7-2,8 podešenim dodatkom H2SO4) degradaciju vodenog rastvora metomila (koncentracije 50 mg L -1) pomoću prirodne sunčeve svetlosti u pilot- postrojenju. Da bi se pokazalo da je reč o katalitičkim procesima na početku eksperimentalnog rada izvršeni su testove solarne fotolize tako što je rastvor metomila (koncentracije 50 mg L-1) ozračivan prirodnom sunčevom svetlošću u toku dve sedmice. Nakon ovog perioda nisu detektovane nikakve koncentracione promene u rastvoru metomila. TakoĎe su izvedeni eksperimenti hidrolize (u mraku) sa rastvorima metomila koji su imali četiri različite pH vrednosti (1,5, 2,5, 3,5 i 4,5). Blaga hidroliza metomila (<10 %) registrovana je jedino na pH = 1,5. U eksperimentima koji su potom izvršeni pokazano je da je foto-Fenton proces efikasniji od heterogene fotokatalize jer je metomil potpuno uklonjen iz rastvora u toku 100 min u prisustvu TiO2 i za samo oko 60 min primenom foto-Fenton reakcije. Kompletna mineralizacija (potpuno uklanjanje TOC) moguća je samo posle dugog ozračivanja (više od 300 min). 90 % TOC uklonjeno je u toku 4 h primenom foto-Fenton procesa, ili u toku 10,5 h u fotokatalitičkoj reakciju sa TiO2, čime je takoĎe potvrĎeno da je u ovim eksperimentalnim uslovima solarni foto-Fenton proces efikasniji of solarne fotokatalize. Iako je proces mineralizacije metomila dug pokazano je da u toku procesa nema ometanja mineralizacije (bez obzira da li je u pitanju heterogena fotokataliza ili homogena foto-Fenton reakcija) i da tokom procesa nastaju CO2, voda, SO4 2- joni (1 mol) i NH4 + joni (2 mola), što Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 84 znači da je konverzija azota u NH4 + jone, takoĎe i konverzija sumpora u SO4 2- jone stehiometrijska, odnosno da u oba slučaja iznosi 100 %. Za ispitivanje toksičnosti rastvora tokom fotoprocesa korišćene su tri različite bioanalize (Vibrio fischery, Daphnia magna i Microalga). Dobijeni rezultati pokazuju da se tokom foto-Fenton procesa toksičnost rastvora smanjuje ispod 50 % u toku 125 min tretmana, dok je potrebno oko 350 min da bi se toksičnost TiO2 rastvora smanjuje ispod 50 %. Navedeno je da nije potpuno jasno odakle potiču ove razlike jer to nije moguće precizno ustanoviti ako se koriste samo rezultati analiza smanjivanja koncentracije metomila i TOC i prateći nastanak neorganskih jona. Jedino se moţe reći da je ova pojava povezana sa pojavom stehiometrijskog prisustva NH4 + i SO4 2- jone u rastvoru. Oller et al. [307] su ispitivali tehničku izvodljivost i osobine heterogene fotokatalitičke (u prisustvu 200 mg L -1 TiO2 Degussa P-25) i homogene foto-Fenton (u prisustvu 30 % H2O2, 20 mg L -1 gvoţĎa koje potiče iz FeSO4x7H2O i na pH = 2,7-2,9 podešenim dodatkom H2SO4) degradacije vodenih rastvora šest pesticida, metomila, cimoksanila, oksamila, dimetoata, pirimetanila i telona (koncentracije po 50 mg L -1) pomoću prirodne sunčeve svetlosti u pilot- postrojenju. Potpuno uklanjanje svih početnih jedinjenja i skoro kompletna mineralizacija (potpuno uklanjanje TOC) postignuti su kod svih testiranih pesticida. Kada je reč o metomilu, eksperimenti su potvrdili da je foto-Fenton proces skoro četiri puta efikasniji od heterogene fotokatalize jer je metomil skoro potpuno uklonjen iz rastvora primenom foto-Fenton reakcije za samo 25 min (k = 0,25 min -1 ), dok je u prisustvu TiO2 bilo potrebno oko110 min (k = 0,044 min -1 ) da bi se metomil razgradio. Stepen mineralizacije metomila je bio visok, odnosno oko 80 % TOC uklonjeno je u toku 100 min primenom foto-Fenton procesa, ili u toku 400 min u fotokatalitičkoj reakciju sa TiO2, čime je još jednom potvrĎeno da je u ovim eksperimentalnim uslovima solarni foto- Fenton proces efikasniji of solarne fotokatalize. Eksperimentalni podaci su pokazali da su u procesu mineralizacije metomila nastali CO2, voda, SO4 2- , NO3 - i NH4 + joni. Sav sumpor iz molekula metomila konvertovan je u SO4 2- jon u procesu heterogene TiO2 fotokatalize, dok sadrţaj sulfata tokom foto-Fenton procesa nije odreĎivan iz razloga što je sumporna kiselina korišćena za podešavanje pH vrednosti rastvora metomila. Ukupna količina NO3 - i NH4 + jona koja je u oba procesa detektovana na kraju tretmana predstavlja samo oko 43 % početnog azota iz molekula metomila. S obzirom Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 85 da su autori u reakcionom rastvoru detektovali i pik metilamina zaključili su da je drugi azotov atom iz molekula metomila konvertovan u metilamin, slično kao što su Strathmann i Stone [14] prethodno potvrdili proučavajući degradacione puteve metabolita metomila. TakoĎe je istaknuto da je prisustvo metilamina potvrĎeno i u ostalim rastvorima pesticida koji u svom molekulu sadrţe azot (oksamil, dimetoat i cimoksanil). Analizirani su i toksičnost (Vibrio fischery, Biofix) i biodegradibilnost (Zahn-Wellens test) početnih rastvora pesticida. Pokazano je da su svi ispitivani pesticidi toksični pri koncentracijama manjim od 50 mg L -1 sa izuzetkom telona koji je toksičan pri koncentracijama većim od 85 mg L-1. TakoĎe, metomil, dimetoat i telon nisu biodegradibilni, dok biodegradibilnost cimoksanila, oksamila i pirimetanila postaje niska kroz nekoliko dana. Tamimi et al. [310] su proučavali homogenu Fenton i foto-Fenton (oba procesa u prisustvu jona gvoţĎa koji potiču iz FeSO4x7H2O) degradaciju 0,123 mmol L -1 vodenog rastvora metomila pomoću ţivine lampe visokog pritiska koja produkuje UV svetlost (λmax = 365 nm). Proučavali su brzinu degradacije i parametre koji utiču na kinetiku (pH, početnu koncentraciju metomila, H2O2 i Fe 2+ jona i H2O2/Fe 2+ odnos) i predloţili optimalne parametre oba procesa. Da bi pokazali koji je proces efikasniji izvršeno je šest eksperimenata pod različitim uslovima: metomil + H2O2, metomil + UV, metomil + UV + H2O2, metomil + UV + Fe 2+ , metomil + Fe 2+ + H2O2 (Fenton), metomil + UV + Fe 2 + H2O2 (foto-Fenton). Pokazano je da je metomil potpuno rezistentan u odnosu na oksidaciju pomoću H2O2, a direktna fotoliza (samo UV) je neefikasna i samo oko 4 % metomila je razloţeno tokom 60 min tretmana. UV svetlost i H2O2 kombinovani zajedno degradaciju 60 % metomila u toku 60 min, dok UV svetlost i Fe 2+ joni zajedno degradiraju oko 48 % metomila tokom 60 min. U toku Fenton procesa 86,1 % metomila je razloţeno tokom 60 min, dok je primena foto-Fenton procesa najefikasnija i dovodi do 100 % uklanjanja metomila za 30 min. Smatra se da velika efikasnost foto-Fenton procesa potiče usled produkovanja mnogo više OH radikala nego u ostalim navedenim postupcima (jednačina 88). Degradacija metomila tokom prvih 25 min opisana je kinetičkom jednačinom prvog reda. Konstante brzine k za reakcije UV + Fe 2+ , UV + H2O2, Fenton i foto-Fenton iznosile su 0,0117, 0,0245, 0,050 i 0,175 min -1, a poluvreme ţivota metomila t1/2 iznosilo je 59,24, 28,29, 13, 86 i 3,96 min. Eksperimenti vezani za ispitivanje uticaja pH vrednosti rastvora na kinetiku degradacije izvedeni su u opsegu 1,0-8,0 i pokazano je da je u celom opsegu degradacija metomila pomoću foto-Fenton procesa brţa nego pomoću Fenton procesa. U opsegu 1,0-2,0 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 86 degradacija je vrlo niska, zatim se povećava dostiţući maksimum na pH = 3,0 i dalje se smanjuje sve do pH = 8,0 (Odeljak 3.7.3.4.). Iz ovih podataka zaključuje se da je za oba procesa optimalnu pH vredost 3,0. Da bi se odredila početna koncentracija H2O2 neophodna za optimalnu degradaciju metomila ispitivane su koncentracije H2O2 od 0,1 do 2,0 mmol L -1. Sa povećanjem koncentracije H2O2 od 0,1 do 1,0 mmol L -1 povećavala se i brzina reakcije, ali iznad 1,0 mmol L -1 povećanje brzine reakcije nije primećeno (Odeljak 3.7.3.3.) pa je kao optimalna koncentracija H2O2 za obe reakcije predloţen 1,0 mmol L -1 . Da bi se utvrdila početna koncentracija Fe2+ jona potrebna za optimalnu degradaciju metomila ispitivane su koncentracije Fe 2+ od 0,05 do 1,0 mmol L -1 , na pH = 3,0. Sa povećanjem koncentracije Fe2+ jona od 0,05 do 0,5 mmol L-1 povećava se i brzina reakcije kod oba procesa, postiţe se najveća brzina razlaganja metomila pri koncentraciji katalizatora od 0,5 mmol L -1 , a pri koncentracijama Fe 2+ jona većim od 0,5 mmol L-1 dolazi do smanjenja brzine reakcije (Odeljak 3.7.3.3). Iz ovih podataka se zaključuje da je optimalna koncentracija Fe 2+ jona za obe reakcije 0,5 mmol L -1 . Iz ovih podataka i podataka za optimalnu koncentraciju H2O2 kao optimalni odnos predlaţe se H2O2/Fe 2+ = 1,0/0,5 mmol L -1 . Da bi se ispitao uticaj početne koncentracije metomila na brzinu degradacije ispitivani su rastvori metomila koncentracija 0,025-0,20 mmol L -1 i pokazano je da se brzina razgradnje metomila smanjuje sa povećanjem njegove koncentracije (Odeljak 3.7.3.1.). Kod foto-Fenton procesa degradacija metomila je bila potpuna u toku 30 min, a u toku 60 min mineralizovano je 48 % organskog ugljenika (TOC), dok je kod Fenton procesa za isto vreme TOC iznosio 23 %. Iz ovih podataka zaključuje se da je UV svetlost poţeljna u Fenton reakcijama i da pospešuje mineralizaciju metomila. Velika razlika izmeĎu efikasnosti same degradacije metomila (100 %) i efikasnosti njegove mineralizacije (48 %) objašnjena je postojanjem intermedijarnih produkata koji potiču od oksidacije metomila i koji se nalaze u reakcionom rastvoru [151]. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 87 4.2. DEGRADACIJA KARBOFURANA Katsumata et al. [362] su proučavali UV (λ < 300 nm) fotodegradaciju karbofurana (koncentracije 10 mg L -1 ) u vodenoj sredini u prisustvu Fe(III)-akvakompleksa (Fe 3+ jon potiče iz Fe2(SO4)3xH2O). Proučavali su brzinu degradacije i parametre koji utiču na kinetiku (pH, početnu koncentraciju Fe(III) i temperaturu) i predloţili optimalne parametre procesa. Degradacija karbofurana opisana je kinetičkom jednačinom prvog reda sa konstantom brzine k = 1,60 x 10 -3 s -1 . Eksperimenti vezani za ispitivanje uticaja pH vrednosti rastvora na kinetiku degradacije izvedeni su u opsegu pH = 1,0-4,0 iz razloga što na vrednostima pH > 4 dolazi do precipitacije Fe(OH)3 (Odeljak 3.7.3.4.). Dobijeni rezultati su pokazali da se razlaganje karbofurana jako povećava do vrednosti pH = 2,8 a zatim se jako smanjuje sve do pH = 4,0 pa je zato vrednosti pH = 2,8 odabrana kao optimalna za ovaj proces. Uticaj temperature na degradaciju karbofurana ispitivan je u opsegu 10-40 o C. Mada se sa povećanjem temperature povećava i efikasnost degradacije karbofurana, u ovom temperaturnom intervalu nikakve promene nisu primećene. Imajući u vidu da se aktivacija fotona dešava velikom brzinom verovatno fotokatalitički sistemi nisu previše zavisni od temperature [363]. Zato su svi naredni eksperimenti izvedeni na temperaturi od 25 o C iz praktičnih i ekonomskih razloga. Da bi se odredila početna koncentracija Fe(III)-jona potrebna za optimalnu degradaciju karbofurana ispitivane su koncentracije Fe 3+ od 0 do 1,6 x 10 -3 mol L -1 , na pH = 2,8. Sa povećanjem koncentracije Fe3+ jona od 0 do 0,8 x 10-3 mol L-1 povećava se i brzina degradacije karbofurana i postiţe se njegovo potpuno razlaganje pri ovoj koncentraciji katalizatora u toku 60 min. Pri većim koncentracijama Fe3+ jona nema povećanja brzine (efekat postizanja platoa) (Odeljak 3.7.3.2). Zaključeno je da je optimalna koncentraciju Fe3+ jona za navedenu reakcije 8 x 10 -4 mol L -1 . Proces mineralizacije karbofurana praćen je merenjem TOC. Za razliku od potpunog uklanjanja karbofurana, koje se pod gorenavedenim optimalnim reakcionim uslovima, odigralo za 50 min, kompletna mineralizacija karbofurana nije se dogodila za 60 min što govori o postojanju intermedijarnih proizvoda tokom procesa. Na kraju procesa, odnosno nakon 25 h tretmana detektovano je 1,8 mg L -1 TOC što znači da je mineralizacija organskog ugljenika oko 70 %. U reakcionom rastvoru su takoĎe detektovani i NH4 + joni dok NO3 - joni Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 88 nisu bili prisutni u rastvoru. Predloţen je degradacioni mehanizam razgradnje karbofurana u prisustvu Fe(III)-jona (slika 22). (I) – 2,2-dimetil-2,3-dihidrobenzofuran- 7-ol (II) – 3-hidroksi-2-metoksi-benzaldehid (III) – 7-hidroksi-2,2-dimetilbenzofuran-3-on (IV) – 2,2-dimetil-2,3-dihidro-benzofuran-3,7-diol (V) – karbofuran Slika 22. Predloţeni degradacioni mehanizam karbofurana [362]. Kesraoui Abdessalem et al. [316] proučavali su homogenu foto-Fenton (Fe3+ joni iz Fe2(SO4)3x5H2O, pH = 3,0 podešeno dodatkom H2SO4) degradaciju vodenog rastvora smeše tri pesticida (karbofuran, hlortoluron, bentazon) primenom ţivine lampe niskog pritiska koja produkuje monohromatsku UV svetlost (λ = 253,7 nm). Proučavali su mineralizaciju smeše pesticida i parametre koji utiču na kinetiku (početnu koncentraciju smeše pesticida, H2O2 i Fe 3+ jona) i predloţili optimalne parametre oba procesa. Da bi se utvrdio uticaj početne koncentracije smeše navedenih pesticida na brzinu degradacije ispitivani su rastvori pesticida koncentracija 0,05 i 0,125 mM i pokazano je da se sadrţaj uklonjenog TOC smanjuje sa povećanjem početne koncentracije smeše pesticida. Naime, tokom tretmana od 8 h povećanje koncentracije svakog pesticida sa 0,05 na 0,125 mM izaziva smanjenje uklonjenog TOC od 93 % (pri 0,05 mM) do 80 % (pri 1,125 mM). Povećanjem početne koncentracije zagaĎivača povećava se i broj njihovih molekula u odnosu Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 89 na broj OH radikala koji ostaje konstantan i iz ovog razloga se brzina razgradnje polutanata smanjuje (Odeljak 3.7.3.1.). Da bi se odredila početna koncentracija Fe3+ jona potrebna za optimalnu degradaciju smeše pesticida ispitivane su koncentracije Fe3+ od 0,1 0,5 i 1,0 mM. Dobijeni rezultati su pokazali da se sa povećanjem koncentracije Fe3+ povećava i sadrţaj mineralizovanog organskog ugljenika (TOC removal) pa je kao optimalna koncentracija Fe 3+ odabran 1,0 mM (Odeljak 3.7.3.2.). Da bi se ispitala početna koncentracija H2O2 neophodna za optimalnu degradaciju smeše pesticida ispitivane su koncentracije H2O2 od 1,0 do 100 mM, pri čemu je koncentracija Fe 3+ iznosila 1,0 mM. Sa povećanjem koncentracije H2O2 od 1,0 do 50 mM povećavala se i brzina reakcije (uklanjanje TOC se povećavalo). Ova pojava se moţe objasniti produkcijom dodatnih hidroksil-radikala (Odeljak 3.7.3.3.) do koje dolazi u prisustvu veće koncentracije H2O2. Najbolji rezultati (93 % uklonjenog TOC) dobijeni su primenom 50 mM H2O2, ali iznad ove vrednosti nije bilo povećanja uklonjenog TOC (Odeljak 3.7.3.3.) pa je za optimalnu koncentraciju H2O2 predloţeno 50 mM. Rezultati istraţivanja su pokazali da je već nakon 60 min detektovano 82 % TOC, a više od 90 % TOC uklonjeno je iz rastvora tokom 2 h tretmana. Na kraju procesa (posle 8 h) iz rastvora je uklonjeno 93 % TOC. Primenom metode jonske nromatografije u reakcionom rastvoru su detektovani SO4 2- (potiču iz molekula bentazona), NO3 - , NH4 + i Cl - joni (potiču iz molekula hlortolurona). Amonijum-joni su se pojavili pre ostalih u reakcionom rastvoru što govori da su NH4 + joni (sva 3 molekula sadrţe azot) prvi oksidacioni meĎuprodukti navedenih pesticida. Javier Benitez et al. [318] su proučavali degradaciju karbofurana primenom pojedinačnih oksidanata (ozon), UV svetlost (fotoliza) kao i pomoću različitih AOPs: Fenton, O3 + UV, UV + H2O2 i foto-Fenton. Kao izvor svetlosti korišćena je ţivina lampe visokog pritiska koja produkuje polihromatsku svetlost. Ispitivana je kinetiku svakog od ovih procesa (svi prate kinetiku pseudo-prvog reda) i uporeĎivana je njihovu efikasnost. Eksperimenti degradacije karbofurana pomoću ozona pokazali su da brzina degradacije karbofurana zavisi od temperature reakcije (10, 20, 40 0 C), pH vrednosti rastvora (2,0 i 9,0) i parcijalnog pritiska ulazne struje O3 (0,087 i 0,265 kPa). Optimalni uslovi za razlaganje pesticida postignuti su na temperaturi od 20 0 C, pri pH = 2,0 i pri parcijalnom pritisku O3 od 0,265 kPa, kada je postignuta konstanta brzine k = 19,5 x 10 -4 s -1. TakoĎe je pokazano da promena bilo kog od navedenih parametara jako utiče na smanjivanje brzine Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 90 reakcije (konstanta k se smanjuje i iznosila je izmeĎu 5,1 x 10-4 i 8,0 x 10-4 s-1), kao što je navedeno u literaturi [364]. Reakcija fotolitičke ozonacije (O3 + UV) karbofurana izvedena je na temperaturi od 20 0 C, pri pH = 2,0 i pri parcijalnom pritisku O3 od 0,087 kPa , pri čemu je postignuta konstanta brzine k = 22,8 x 10 -4 s -1, što znači da UV svetlost pospešuje degradaciju karbofurana [365]. Peyton et al. [365] objašnjavaju da povećanje brzine dekompozicije zagaĎivača u prisustvu UV zračenja potiče od činjenice da ozon apsorbuje UV svetlost i produkuje H2O2 koji zatim podleţe fotolizi što izaziva generisanje OH radikali u čijem prisustvu dolazi do oksidacije organskih jedinjenja što se moţe prikazati sledećim jednačinama: O3 + hv → H2O2 (94) H2O2 + hv → 2 OH (95) P + OH → Poxid (96) Fotoliza karbofurana pomoću UV svetlosti (k = 3,3 x 10-4 s-1) je proces koji je manje efikasan od procesa ozonacije i fotolitičke ozonacije. Kombinacija UV svetlosti i H2O2 povećava nivo degradacije karbofurana sa konstantama brzine od 7,1 x 10-4 i 43,5 x 10-4 s-1 za početnu koncentraciju H2O2 od 5 x 10 -4 i 5 x 10 -3 M. Dekompozicija karbofurana pomoću Fenton procesa (Fe2 + H2O2) je manje efikasna od prethodnih procesa. Dobijene su konstante brzine k u opsegu od 2,2 x 10 -4 do 7,1 x 10 -4 s -1 . Povećanje efikasnosti procesa povezano je sa povećanjem koncentracije H2O2 od 5 x 10 -4 do 5 x 10 -3 M i povećanjem koncentracije Fe2 jona od 5 x 10-5 do 5 x 10-4 M. Najefikasnija reakcija je foto-Fenton proces (UV + Fe 2 + H2O2) sa konstantama brzine k u opsegu od 17,2 x 10 -4 do >200,0 x 10 -4 s -1. Povećanje efikasnosti i za ovaj procesa povezano je sa povećanjem koncentracije H2O2 od 5 x 10 -4 do 5 x 10 -3 M i povećanjem koncentracije Fe2+ jona od 5 x 10-5 do 5 x 10 -4 M. Lau et al. [366] su proučavali fotodegradaciju karbofurana u prisustvu ozona pod uticajem UV svetlosti (fotolitička ozonacija). Proces se u početku odvijao u kiseloj sredini i podešavanjem pH do neutralne vrednosti postignut je maksimum fotodegradacije usled sinergijskog dejstva O3 i UV svetlost, što se moţe prikazati jednačinama (94)-(96). Doktorska disertacija Anđelka Tomašević 91 Slika 23. Predloţeni degradacioni mehanizam karbofurana u prisustvu O3 i UV [366]. Sličan efekat je moguć i uz prisustvo slabijeg oksidanta H2O2 koji pod uticajem UV svetlosti i sam podleţe fotolizi prema jednačini (95) [36,140,365]. Uloga H2O2 u fotoprocesima zavisi od pH vrednosti reakcionih rastvora, jer je H2O2 u kiseloj sredini stabilniji a u jako kiselim rastvorima dolazi do pojave da joni vodonika “hvataju“ OH radikale prema jednačini (93) što prouzrokuje smanjenje efikasnosti procesa [344]. Bazni rastvori ne pogoduju degradaciji pa ako se proces dešava u baznoj sredini moţe se smatrati kao da O3 i UV svetlost deluju samostalno pa je samim tim i efekat destrukcije slabiji [364]. Predloţen je mehanizam fotolitičke ozonacije karbofurana (slika 23). Doktorska disertacija Anđelka Tomašević E K S P E R I M E N T A L N I D E O Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 92 1. MATERIJALI U eksperimentalnom radu korišćeni su sledeći standardi pesticida, katalizatori i hemikalije: 1. metomil, analitički standard, 99,8 %, DuPont De Nemours, SAD 2. metomil, tehnički standard, 98,0 %, DuPont De Nemours, SAD 3. karbofuran, analitički standard, 99,2 %, FMC, SAD 4. desmedifam, analitički standard, 99,8 %, Bayer CropScience, Nemačka 5. metanol, p.a., Merck 6. etanol, 96,6 %, Reahem 7. n-propanol, p.a., Merck 8. i-propanol, p.a., Merck 9. s-butanol, p.a., Merck 10. t-butanol, p.a., Merck 11. n-heksan, p.a., Merck 12. acetonitril, p.a., Merck 13. metilen-hlorid, p.a., Merck 14. TiO2-Merck Eusolex T (Anatas) 15. TiO2 P-25 (Degussa) 16. TiO2-Merck (Anatas) 17. TiO2-Merck R-706 (Routile) 18. ZnO (Merck) 19. ZnO (Orka d.o.o Ljubljana-gold seal, 99,8 %) 20. AlFe-pilarni montmorijonit 21. Fe-ZSM-5 zeolit 22. natrijum-hidroksid, p.a., Riedel-De Haën 23. hlorovodonična kiselina, p.a., 35 %, Lachema 24. natrijum-hlorid, p.a., Lachema 25. sumporna kiselina, p.a., 98 %, Merck 26. natrijum-karbonat, p.a., Merck 27. natrijum-hidrogenkarbonat, p.a., Merck 28. vodonik-peroksid, p.a., (30 %, v/v), Carlo Erba 29. aceton, p.a., Lachema 30. acetonitril, HPLC, Fluka Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 93 31. metansulfonska kiselina, p.a., Fluka Svi eksperimenti su uraĎeni u triplikatu i kao rezultat je uzeta srednja vrednost. 2. APARATI I UREĐAJI U eksperimentalnom radu korišćeni su sledeći aparati i ureĎaji: 1. Osram ţivina lampa (2 x 8 W) 2. Osram Ultra-Vitalux lampa (300 W) 3. Halogena lampa (Brilux, Model JCDR, 50W, 640cd, Kina) 4. UV-VIS spektrofotometar, Shimadzu 1700 5. Tečni hromatograf, Hewlett Packard HP 1050 6. Jonski hromatograf, Dionex DX-300 7. Analizator ukupnog organskog ugljenika, Zellweger LabTOC 2100 8. pH metar, PHM93 reference pH meter, Radiometer, Kopenhagen, Danska 9. Magnetna mešalica, Heidolph MR 3001 10. Vodeno kupatilo VEB MLW U8, Nemačka 11. Centrifuga LC-321, Tehtnica Ţelezniki, Slovenija 12. Centrifuga Rotofix 32, Nemačka 13. Ultrazvučno kupatilo UZ-4P, Iskra Kranj, Slovenija 3. METODE 3.1. FOTOLITIČKI I FOTODEGRADACIONI POSTUPCI Svi rastvori pesticida su pripremljeni rastvaranjem metomila, karbofurana i desmedifama u vodi (dejonizovana, destilovana, morska) ili u organskim rastvaračima. Početne koncentracije rastvora iznosile su: metomila 1 x 10 -4 M ili 16,22 mg L -1 , karbofurana 1 x 10 -4 M ili 22,12 mg L -1 i desmedifama 5 x 10 -5 M ili 15,01 mg L -1 . 3.1.1. OPŠTI POSTUPAK FOTOLIZE METOMILA, KARBOFURANA I DESMEDIFAMA NA 254 nm Fotoliza metomila je izvršena u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi i u organskim rastvaračima, a fotoliza karbofurana i desmedifama u dejonizovanoj vodi. Sve reakcija su Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 94 izvedene u kvarcnom termostatiranom reaktoru cilindričnog oblika, zapremine 20 mL. Temperatura reaktora je odrţavana (uglavnom) na 20 0C. Uzorci zapremine 15,0 mL su ozračivani pomoću Osram ţivine lampe (2 x 8 W) u trajanju od 2 do 10 h. Udaljenost izmeĎu lampe i površine rastvora iznosila je od 20 do 200 mm. Tokom eksperimenta reakciona smeša je mešana magnetnom mešalicom (500 min-1). Reakcija je izvedena u digestoru uz zaštitu od sunčeve (dnevne) svetlosti (slika 1). Uzorci za analitička ispitivanja uzimani su u odreĎenim vremenskim intervalima. 3.1.2. OPŠTI POSTUPAK FOTOLIZE METOMILA NA 366 nm Fotoliza metomila je izvršena u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi. Sve reakcija su izvedene u kvarcnom termostatiranom reaktoru cilindričnog oblika, zapremine 20 mL. Temperatura reaktora je odrţavana na 20 0C. Uzorci zapremine 15,0 mL su ozračivani pomoću Osram ţivine lampe (2 x 8 W) u trajanju od 3 h. Udaljenost izmeĎu lampe i površine rastvora iznosila je 50 mm. Tokom eksperimenta reakciona smeša je mešana magnetnom mešalicom (500 min-1). Reakcija je izvedena u digestoru uz zaštitu od sunčeve (dnevne) svetlosti (slika 1). Uzorci za analitička ispitivanja uzimani su u odreĎenim vremenskim intervalima. 3.1.3. OPŠTI POSTUPAK FOTOLIZE METOMILA NA 315-400 nm Fotoliza metomila je izvršena u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi. Sve reakcija su izvedene u staklenom termostatiranom reaktoru cilindričnog oblika, zapremine 30 mL. Temperatura reaktora je odrţavana na 20 0C. Uzorci zapremine 25,0 mL su ozračivani pomoću Osram Ultra-Vitalux lampe (300 W) u trajanju od 3 h. Udaljenost izmeĎu lampe i površine rastvora iznosila je 300 mm. Tokom eksperimenta reakciona smeša je mešana magnetnom mešalicom (500 min-1). Reakcija je izvedena u digestoru uz zaštitu od sunčeve (dnevne) svetlosti (slika 2). Uzorci za analitička ispitivanja uzimani su u odreĎenim vremenskim intervalima. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 95 Slika 1. Aparatura za fotolizu i fotokatalizu pesticida na 254 nm i na 366 nm. 3.1.4. OPŠTI POSTUPAK FOTOKATALIZE METOMILA NA 366 nm Fotokatalizovane degradacije metomila izvršene su u dejonizovanoj vodi. Sve reakcija su izvedene u kvarcnom termostatiranom reaktoru cilindričnog oblika, zapremine 20 mL. Temperatura reaktora je odrţavana na 20 0C. Uzorci zapremine 15,0 mL u koje je dodata odreĎena količina katalizatora TiO2 ili ZnO ozračivani su pomoću Osram ţivine lampe (2 x 8 W) tokom odreĎenog perioda. Udaljenost izmeĎu lampe i površine rastvora iznosila je 50 mm. Tokom eksperimenta reakciona smeša je mešana magnetnom mešalicom (500 min-1). Reakcija je izvedena u digestoru uz zaštitu od sunčeve (dnevne) svetlosti (slika 1). Uzorci za analitička ispitivanja uzimani su u odreĎenim vremenskim intervalima i pre analize su centrifugirani 10 min da bi se odvojio katalizator. 3.1.5. OPŠTI POSTUPAK FOTOKATALIZE METOMILA, KARBOFURANA I DESMEDIFAMA NA 315-400 nm Fotokatalizovane degradacije metomila, karbofurana i desmedifama izvršene su u dejonizovanoj vodi. Sve reakcija su izvedene u staklenom termostatiranom reaktoru cilindričnog oblika, zapremine 30 mL. Temperatura reaktora je odrţavana na 20 0C. Uzorci Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 96 zapremine 25,0 mL u koje je dodata odreĎena količina katalizatora TiO2 ili ZnO ozračivani su pomoću Osram Ultra-Vitalux lampe (300 W) tokom odreĎenog perioda. Udaljenost izmeĎu lampe i površine rastvora iznosila je 300 mm. Tokom eksperimenta reakciona smeša je mešana magnetnom mešalicom (500 min-1). Reakcija je izvedena u digestoru uz zaštitu od sunčeve (dnevne) svetlosti (slika 2). Uzorci za analitička ispitivanja uzimani su u odreĎenim vremenskim intervalima i pre analize su centrifugirani 10 min da bi se odvojio katalizator. Slika 2. Aparatura za fotolizu i fotokatalizu pesticida na 315-400 nm. 3.1.6. OPŠTI POSTUPAK SOLARNE FOTOKATALIZE METOMILA, KARBOFURANA I DESMEDIFAMA Degradacija metomila je izvršena u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi a degradacija karbofurana i desmedifama u dejonizovanoj vodi. Sve reakcija su izvedene u otvorenim staklenim erlenmajerima (zapremine 150,0 mL) u kojima je 100,0 mL rastvora pesticida sa odgovarajućom količinom katalizatora TiO2 ili ZnO izlagano sunčevoj svetlosti u odgovarajućem vremenskom intervalu (od 20 do 45 h) zavisno od vrste vode u kojoj je pesticid bio rastvoren. Prosečna temperatura rastvora metomila iznosila je 35 0C, a prosečna temperatura rastvora karbofurana i desmedifama 38 0 C. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 97 3.1.7. OPŠTI POSTUPAK DEGRADACIJE METOMILA I KARBOFURANA POMOĆU FOTO-FENTON PROCESA NA 575,6 nm Katalitička oksidacija metomila i karbofurana je izvedena u dejonizovanoj vodi na sobnoj temperaturi tako što je u stakleni reaktor sipano 100,0 mL uzorka, 2,0 mL 0,1 M H2O2 koji ima ulogu inicijatora reakcije i promenljiva količina katalizatora (AlFe-pilarni montmorijonit ili Fe-ZSM-5 zeolit). pH vrednost rastvora se odrţava u intervalu od 3,5 do 4,0 ukapavanjem rastvora 0,15 M H2SO4 i meri se pomoću pH-metra. Reakciona smeša je aerisana permanentnim uduvavanjem vazduha, pri protoku od 30-35 mL min -1. Raspršivanje vazduha u gasnom raspršivaču obezbeĎuje sloj sinterovanog stakla. Stakleni šarţni reaktor sa reakcionom smešom postavlja se na magnetnu mešalicu, koja u toku reakcije obezbeĎuje uniforman raspored čestica katalizatora u uzorku. Tokom trajanja reakcije, stakleni reaktor je osvetljavan halogenom lampom koja emituje svetlost talasne duţine 575,6 nm [367]. Po završetku reakcije, svi rastvori su centrifugirani po 15 min u centrifugi Rotofix 32 pri 4000 obrtaja min -1 da bi se odvojio katalizator. Aparatura za merenje aktivnosti katalizatora prikazana je na slici 3. Slika 3. Aparatura za merenje aktivnosti katalizatora u foto-Fenton reakciji. 1-boca sa vazduhom, 2-glavni ventil, 3-manometar za merenje ulaznog pritiska, 4-manometar za merenje izlaznog pritiska, 5-izlazni ventil, 6-membranski ventil, 7-merač protoka vazduha, 8-cev za dovod vazduha, 9-stakleni šarţni reaktor, 10-raspršivač gasa, 11-sloj sinterovanog stakla, 12-magnet, 13-reakciona smeša, 14-cev za odvod gasova, 15-magnetna mešalica Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 98 3.2. ANALITIČKI POSTUPCI Za spektrofotometrijska merenja tokom fotolize ili fotokatalize pesticida po 2,0 mL uzorka je uzimano špricem u odreĎenim vremenskim intervalima i uzorci su analizirani (posle centrifugiranja uzoraka ukoliko su korišćeni katalizatori) pomoću Shimadzu 1700 UV-VIS spektrofotometra u opsegu od 200 do 300 nm za metomil, 200 do 400 nm za karbofuran i 200 do 400 nm za desmedifam. Kinetika degradacije metomila odreĎivana je na 233,8 nm, karbofurana na 275,0 nm i desmedifama na 235,0 nm. Za HPLC analizu metomila svi rastvori su filtrirani kroz Sartorius 0,20 μm filtere za pripremu uzoraka (syringe filter) i analizirani na 234 nm na sobnoj temperaturi (25 0 C) pomoću Hewlett Packard HP 1050 tečnog hromatografa opremljenog UV/VIS detektorom i reverzno-faznom kolonom tipa Zorbax Eclipse XDB-C18 150 x 4.6 mm (i.d.) x 5 μm. Mobilna faza (protok 2,0 mL min –1 ) bila je mešavina acetonitrila i vode (25:75, v/v). Zapremina injektiranja je iznosila 20 μL, a uzorci i standard su razblaţivani acetonitrilom. Pri ovim hromatografskim uslovima, koncentracije metomila su odreĎene pomoću površina pikova na retencionom vremenu tR = 2,0 min. pH vrednosti uzoraka podešavane su dodatkom 1 % rastvora NaOH ili 10 % rastvora HCl i proveravane pomoću PHM93 reference pH meter, Radiometer, Copenhagen, Danska pH metra. Za odreĎivanje sadrţaja jona nastalih u procesu mineralizacije metomila svi rastvori su razblaţivani i filtrirani kroz Milex-GV 0,22 μm membranske filtere i analizirani pomoću Dionex DX-300 jonskog hromatografa na sobnoj temperaturi (25 0 C) sa konduktometrijskim detektorom. Jonski hromatograf je bio snabdeven Dionex IonPac AS 14 kolonom 250 x 4.0 mm (i.d.) za odreĎivanje anjona i Dionex IonPac CS 12 kolonom 250 x 4.0 mm (i.d.) za odreĎivanje katjona. Kao mobilna faza za odreĎivanje anjona korišćen je karbonatno/bikarbonatni rastvor (3,5 mM L –1 Na2CO3 + 1,0 mM L –1 NaHCO3) sa protokom 1,0 mL min –1 , a za odreĎivanje katjona rastvor metansulfonske kiseline (20,0 mM L–1) sa protokom 1,0 mL min –1 . Za analizu anjona i katjona zapremina injektiranja je iznosila 50 μL. Pre analiziranja uzoraka kao slepa proba je analizirana dejonizovana voda. Retenciona vremena za nitratne i sulfatne jone iznosila su 8,0 i 12,5 min. Retenciono vreme za amonijum jone bilo je 4,8 min. Za analizu ukupnog sadrţaja ugljenika (TOC) metomila, uzorci su analizirani pomoću Zellweger LabTOC 2100 instrumenta koji koristi visoko-temperaturno sagorevanje praćeno infracrvenom CO2 detekcijom. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 99 4. REZULTATI I DISKUSIJA REZULTATA U ovom Odeljku predstavljeni su rezultati fotolize, fotokatalize i foto-Fenton degradacije metomila, karbofurana i desmedifama primenom monohromatske (254, 366 i 575,6 nm), polihromatske (315-400 nm) i prirodne sunčeve svetlosti. Homogena fotokataliza odvijala se u prisustvu TiO2 ili ZnO, a kao katalizatori u heterogenom foto-Fenton procesu korišćeni su Fe-ZSM-5 zeolit i AlFe-pilarni montmorijonit. Stepen fotodekompozicije metomila, karbofurana i desmedifama odreĎivan je pomoću UV-VIS spektrofotometrije i tečne hromatografije visoke performanse (HPLC), a mineralizacija navedenih jedinjenja ispitivana je primenom jonske hromatografije (IC) i analizom ukupnog sadrţaja ugljenika (TOC). 4.1. FOTOLIZA I FOTOKATALIZA METOMILA 4.1.1. FOTOLIZA METOMILA NA 254 nm 4.1.1.1. FOTOLIZA METOMILA U VODI Uticaj rastojanja lampe od površine reakcionog rastvora Tip svetlosti, odnosno vrsta lampe kojom se osvetljava jedinjenje čija se fotoliza ţeli postići, udaljenost površine rastvora od izvora svetlosti, kao i duţina izlaganja rastvora delovanju svetlosti utiču na kinetiku fotolize. Da bi se ispitao uticaj ovih parametara na reakciju fotolize metomila, udaljenost lampe od površine rastvora menjana je od 20 do 200 mm. Duţina izlaganja rastvora metomila (tehnički standard je rastvoren u destilovanoj vodi) ozračivanju zavisila je od rastojanja i menjala se od 2 (za udaljenost 20 mm) do 10 h (za udaljenost 200 mm). Rezultati su prikazani u tabelama 1-4 datim u Prilogu rada i na slikama 4 i 5. Kinetika fotodegradacije većine organskih zagaĎivača zavisi od njihove početne koncentracije (Odeljak 3.3.2.3., Teorijski deo) i moţe se opisati jednačinom pseudo-prvog reda. TakoĎe zavisi i od udaljenosti svetlosnog izvora i duţine ozračivanja (Odeljak 3.3.2.1., Teorijski deo). Kao što se vidi sa slika 4 i 5 brzina degradacije metomila se smanjuje sa povećanjem rastojanja izmeĎu lampe i površine rastvora metomila. Brzina degradacije je 3,7 puta veća (k = 0,0194 min-1) kada je lampa udaljena 20 mm od površine reakcionog rastvora u poreĎenju sa reakcijom (k = 0,0053 min-1) kada je lampa udaljena 200 mm. Nakon 2 h ozračivanja 29,18% (za 200 mm), 43,32% (za 100 mm), 59,89% (za 50 mm) i 73,62% (za 20 mm) početne koncentracije metomila se razloţilo na 20 0C u destilovanoj vodi pri pH = 6,0. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 100 U cilju optimalnog izvoĎenja eksperimenta na 254 nm svi naredni eksperimenti izvršeni su tako što je lampa bila udaljena 100 mm od površine reakcionog rastvora. Slika 4. Uticaj rastojanja izmeĎu lampe i površine reakcionog rastvora na brzine reakcija fotolize tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi. Slika 5. Uticaj rastojanja izmeĎu lampe i površine reakcionog rastvora na konstantu brzine reakcije degradacije tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi. 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0 50 100 150 200 d (mm) k ( m in -1 ) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Vreme (h) C 0 /C d = 20 mm d = 50 mm d = 100 mm d = 200 mm Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 101 Uticaj temperature reakcije Kao što je poznato temperatura na kojoj se odigrava neka hemijska reakcija utiče na kinetiku te reakcije. Fotolitički procesi se obično izvode na sobnoj temperaturi, mada u literaturi postoje i podaci o drugačijim vrednostima temperatura na kojima se izvodi fotoliza pesticida [55,56]. Delovanje temperature na kinetiku fotolize pesticida objašnjeno je u Odeljku 3.3.2.4. Teorijskog dela rada. U eksperimentima izvedenim u ovom radu tehnički standard metomila je rastvoren u destilovanoj vodi, a reakciona temperatura je menjana od 10 do 50 0 C. Rezultati eksperimenta su prikazani u tabelama 5-9 datim u Prilogu rada i na slikama 6 i 7. Slika 6. Uticaj reakcione temperature na brzine reakcija fotolize tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi. Slike 6 i 7 pokazuju da se konstanta brzine reakcije degradacije metomila povećava u temperaturnom intervalu od 10 0 C (k = 0,0076 min -1 ) do 50 0 C (k = 0,0098 min -1 ), dok se poluvreme raspada metomila smanjuje od 91,20 do 70,73 min. Očigledno je da reakciona temperatura ima značajan uticaj na brzinu fotolize metomila. Naši rezultati su u saglasnosti sa rezultatima Palm i Zetzsch [50] i sa rezultatima Benitez et al. [56] koji su ustanovili da temperatura utiče na brzinu fotolize pesticida, dok su u nesaglasnosti sa rezultatima Hebert et al. [55] i Neihof et al. [57] koji su pokazali da promena temperature, takoreći, nema uticaja na fotolizu. 0 2 4 6 8 10 12 14 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Vreme (h) C 0 /C 10 C 20 C 30 C 40 C 50 C00 0 0 0 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 102 Slika 7. Uticaj reakcione temperature na konstantu brzine reakcije degradacije tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi. Za sve naredne eksperimente izabrana je reakciona temperature od 20 0 C zbog velikog porasta brzine reakcije degradacije u intervalu izmeĎu 10 i 20 0C (konstante brzine degradacije metomila bile su 0,0076 i 0,0087 min -1 ). Uticaj vrste vode Fotoliza pesticida je proučavana u različitim vrstama voda: u površinskoj (rečna, jezerska) različitih pH vrednosti i različitog sadrţaja organskog ugljenika, sa različitim jonima, sa ili bez kiseonika, u vodi sa česme, u pijaćoj vodi u prisustvu O2 i O2/O3, u morskoj vodi (prirodna, veštačka, stara, sterilizovana), u destilovanoj, dejonizivanoj, HPLC i deaerisanoj vodi. Da bi se ispitao uticaj vrste vode na kinetiku fotolize metomila na talasnoj duţini od 254 nm eksperimenti su izvršeni u dejonizovanoj (pH vode = 5,2), destilovanoj (pH vode = 5,5) i morskoj vodi (pH vode = 7,9, koncentracija Cl – jona = 26,2 g L -1 ). Da bi se proverila stabilnost metomila u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi izvršeni su eksperimenti u mraku na sobnoj temperaturi. Kako u toku sedam dana nisu detektovane degradacione promene izvršeno je ozračivanje rastvora metomila u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi monohromatskom svetlošću od 254 nm i na temperaturi od 20 0C. Rezultati ovih ispitivanja prikazani su u tabeli 1 i na slici 8. 0,007 0,008 0,009 0,010 0 10 20 30 40 50 t ( 0 C) k ( m in -1 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 103 Tabela 1. Kinetika degradacije tehničkog metomila na 254 nm Parametar Vrsta vode Dejonizovana Destilovana Morska k (min-1) 0,007 0,009 0,006 R 0,999 0,999 0,994 t1/2 (min) 97,63 79,67 123,78 Slika 8. Uticaj vrste vode na brzinu reakcije degradacije tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi. Iz dobijenih rezultata se zaključuje da je fotoliza najbrţa u destilovanoj a najsporija u morskoj vodi. Metomil se degradira aproksimativno 1,5 puta brţe u destilovanoj (t1/2 =79,67 min) nego u morskoj vodi (t1/2=123,78 min) i 1,2 puta brţe u destilovanoj nego u dejonizovanoj vodi (t1/2= 97,63 min). Bilo bi očekivano da se fotoliza odvija brţe u dejonizovanoj nego u destilovanoj vodi usled postojanja jona u poslednjoj, ali dobijeni rezultati sugerišu da različiti joni prisutni u destilovanoj vodi mogu ubrzati fotolizu metomila. Poznato je da destilovana voda moţe sadrţati neke metale u tragovima, takoĎe i tragove organskog ugljenika [368]. TakoĎe je naĎeno da Cu2+ joni u kombinaciji sa askorbinskom kiselinom ubrzavaju uklanjanje bisfenola A iz vodenog rastvora [369]. Morska voda sadrţi različite jone, na primer Cl–, SO4 2– , HCO3 – , itd. [58] koji mogu inhibirati fotolizu metomila. Do sličnih rezultata su došli i Miille i Crosby [59] koji su proučavali fotolizu hlorfenolnog pesticida pentahlorfenola u morskoj i destilovanoj vodi i pokazali da je reakcija sporija u morskoj vodi što se objašnjava fotonukleofilnom interakcijom substrata i hloridnih jona, kao i postojanjem reakcija fotooksidacije i fotoredukcije u morskoj vodi. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 60 120 180 240 300 Vreme (min) C /C o dejonizovana voda morska voda destilovana voda Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 104 Rezultati prikazani u tabeli 1 pokazuju da reakcije fotolize metomila u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi prate kinetiku pseudo-prvog reda. Uticaj pH vrednost vodenih rastvora Kao što je poznato pH vrednost rastvora utiče na fotolizu supstanci koje su rastvorene u njima. Naša proučavanja uticaja pH vrednosti na degradaciju metomila na 254 nm obuhvatila su dva eksperimenta. Prvo je proučavana degradacija tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi na tri različite pH vrednosti (3,15, 6,00 i 10,55). pH vrednosti rastvora metomila podešavane su dodatkom HCl (3,15) ili NaOH (10,55). Treća vrednost je bila pH vrednost čistog standarda u destilovanoj vodi. Dobijeni rezultati (tabela 2 i slika 9) pokazuju da je brzina fotolize najveća u neutralnoj (pH = 6,0) i najniţa u kiseloj sredini. Tabela 2. Uticaj pH vrednosti rastvora metomila na kinetiku degradacije na 254 nm (temperatura: 20 0 C, udaljenost lampe: 100 mm) Vrsta vode Metomil Parametar pH 2,00 3,15 6,00 7,00 8,00 9,00 10,15 Destilovana Tehnički k (min-1) 0,008 0,009 0,008 R 0,999 0,999 0,997 t1/2 (min) 88,86 79,67 83,51 Dejonizovana Analitički k (min-1) 0,005 0,006 0,006 0,0057 0,006 R 0,998 0,998 0,999 0,9964 0,996 t1/2 (min) 128,36 119,51 117,48 121,61 123,78 Dejonizovana Tehnički k (min-1) 0,007 R 0,999 t1/2 (min) 97,63 Fotoliza analitičkog standarda metomila je proučavana u dejonizovanoj vodi na pet različitih pH vrednosti (2,0, 6,0, 7,0, 8,0 i 9,0). Dobijeni rezultati su prikazani u tabelama 10- 14 datim u Prilogu i na slikama 10 i 11. Sa slika 10 i 11 se vidi da je brzina reakcije degradacije metomila najveća u neutralnoj i najmanja u kiseloj sredini. TakoĎe, iz tabele 2 se vidi da je na pH = 6,0 u dejonizovanoj vodi brzina degradacije tehničkog standarda metomila veća (k = 0,0071 min-1) nego brzina degradacije analitičkog standarda (k = 0,0058 min-1), ali manja nego brzina degradacije tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi (k = 0,0087 min -1). Moguće objašnjenje ovakvog ponašanja dva standarda metomila u dejonizovanoj vodi moţe se povezati sa činjenicom da analitički standard metomila sadrţi 99,8 % a tehnički standard 98,0 % čistog metomila i da, najverovatnije, nečistoće koje su prisutne u tehničkom standardu ubrzavaju fotolizu metomila. TakoĎe, kao što je napred već navedeno, fotoliza metomila je brţa u destilovanoj nego u dejonizovanoj vodi jer različiti joni prisutni u destilovanoj vodi ubrzavaju fotolizu metomila. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 105 Slika 9. Uticaj pH vrednosti na brzinu reakcije degradacije tehničkog standarda metomila u destilovanoj vodi. Slika 10. Uticaj pH vrednosti na brzine reakcija fotolize analitičkog standarda metomila u dejonizovanoj vodi. Naši rezultati su potvrdili da je fotoliza metomila uvek najbrţa u neutralnoj a najsporija u kiseloj sredini. U literaturi postoje različiti podaci o uticaju pH vrednosti vode i rastvora na brzinu fotolize pesticida [47,54,57,62-69]. Iz rezultata navedenih istraţivača moţe 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 60 120 180 240 300 Time (min) C /C o pH = 3,15 pH = 6,00 pH = 10,55 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Vreme (h) C 0 /C pH = 2,0 pH = 6,0 pH = 7,0 pH = 8,0 pH = 9,0 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 106 se zaključiti da uticaj pH vrednosti na brzinu fotolize zavisi i od prirode, tj. od strukture jedinjenja koje se degradira (Odeljak 3.3.2.6., Teorijski deo). Naši rezultati su u saglasnosti sa rezultatima Panades et al. [64] koji su pokazali da se brzina fotolize karbendazima povećava sa povećanjem pH vrednosti vode. TakoĎe, rezultati dobijeni u ovom radu su delimično u saglasnosti sa rezultatima Liu i Li [47], Aly i El-Dib [62] i Gal et al. [65] koji su dokazali da je fotoliza različitih pesticida uvek brţa u baznoj ili u neutralnoj nego u kiseloj sredini. Slika 11. Uticaj pH vrednosti na konstantu brzine reakcije degradacije analitičkog standarda metomila u dejonizovanoj vodi. Slika 12. Profil UV spektara metomila u dejonizovanoj vodi na pH = 6,0. 0,0052 0,0054 0,0056 0,0058 0,0060 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH k ( m in -1 ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 190 220 250 280 310 340 Talasna dužina (nm) A p s o rb a n c a 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h 7 h Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 107 Slika 13. HPLC profil metomila u dejonizovanoj vodi na pH = 6,0. Na slikama 12 i 13 prikazane su promene koncentracije analitičkog standarda metomila prilikom fotolize u dejonizovanoj vodi. Rezultati su dobijeni primenom UV-VIS spektroskopije i tečne hromatografije. Uočava se jasna degradacija molekula metomila. 4.1.1.2. FOTOLIZA METOMILA U ORGANSKIM RASTVARAČIMA Osim u vodi fotoliza pesticida je puno proučavana i u različitim organskim rastvaračima: u i- propanolu, cikloheksanu, n-heksanu, metanolu, 2-propanolu, hloroformu, etanolu, n-butanolu, benzenu, metilen-hloridu, dietil-etru, toluenu, acetonitrilu, takoĎe i u različitim mešavinama organskih rastvarača (hloroform/metanol, itd.). U eksperimentima izvedenim u ovom radu proučavana je fotoliza metomila u vodi, metanolu, etanolu, n-propanolu, i-propanolu, s- butanolu, t- butanolu, n-heksanu, acetonitrilu i metilen-hloridu. Svi eksperimenti su trajali po 7 h. Rezultati ispitivanja su prikazani u tabelama 15-24 datim u Prilogu. Na slici 14 data je spektralna promena apsorbance metomila u s-butanolu, a na slici 15 prikazana je kinetika fotolize metomila u acetonitrilu. 0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0,050 0,060 0,070 0,080 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Vreme (min) A p s o rb a n c a Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 108 Slika 14. Profil UV spektara metomila u s-butanolu. Slika 15. Degradacija metomila u acetonitrilu. Na slici 16 prikazana je kinetika fotolize metomila u metanolu za 0, 2,5, 3,5, 4,5, 5,5 i 7 h. Rezultati su dobijeni primenom tečne hromatografije (HPLC). 0 0,3 0,6 0,9 190 220 250 280 Talasna dužina (nm) A p s o rb a n c a 0 h 1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h 7 h -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0 60 120 180 240 300 360 420 Vreme (min) ln ( C /C 0 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 109 Slika 16. Degradacija metomila u metanolu. Na slici 17 prikazana je uporedna promena koncentracije (C/Co) metomila u različitim rastvaračima, a u tabeli 3 prikazane su vrednosti konstanti brzina reakcija (pseudo-prvog reda) fotolize metomila u različitim rastvaračima. Na osnovu dobijenih rezultata moţe se zaključiti da je brzina degradacije metomila najveća u s-butanolu, a najmanja u n-propanolu. Brzina fotolize data je sledećim redosledom: s-butanol > dejonizovana voda > t-butanol > n-heksan > etanol > metanol > i-propanol > acetonitril > metilen-hlorid > n-propanol. U literaturi postoje različiti podaci o uticaju prirode i polarnosti rastvarača na brzinu fotolize pesticida [44,96-103]. Iz rezultata navedenih istraţivača moţe se zaključiti da su reakcije fotolize pesticida u organskim rastvaračima, uglavnom, pseudo-prvog reda [96,99,102] i da na kinetiku fotolize pored polarnosti rastvarača verovatno utiče i struktura jedinjenja koje se degradira i vrsta svetlosti koja se koristi u procesu fotolize (Odeljak 3.3.2.14., Teorijski deo). Kopf i Schwark [44] su proučavali fotolizu etiofenkarba u cikloheksanu, cikloheksenu i izopropanolu i pokazali su da je fotoliza najefikasnija u najmanje polarnim rastvaračima. Za razliku od njih, Sanz-Asensio et al. [96] su proučavali fotolizu etiofenkarba i pokazali da je reakcija najbrţa u vodi, zatim u metanolu i najsporija u heksanu. Meallier et al. [98] su pokazali da je fotoliza karbetamida najbrţa u metanolu, pa u etanolu, a najsporija u vodi. Naši rezultati (slika 17) su pokazali da na početku fotolize metomila u alkoholnim rastvaračima sa porastom polarnosti opada početna brzina reakcije, tj. 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Vreme (min) A p s o rb a n c a 0 h 2,5 h 3,5 h 4,5 h 5,5 h 7 h Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 110 početna brzina reakcije je najveća u s-butanolu a najmanja u etanolu što je u saglasnosti sa rezultatima Kopf i Schwark [44]. Nag i Dureja [99] su proučavali fotolizu triadimefona u metanolu, heksanu i acetonu i pokazali da je brzina fotolize data sledećim redosledom: aceton > heksan > metanol i da je degradacija fungicida u acetonu oko 5 puta brţa nego u heksanu i oko 5,5 puta brţa nego u metanolu. Zaključili su da se metanol i heksan ponašaju kao zaštitni rastvarači za triadimefon zbog svoje tendencije da imaju apsorpcioni maksimum na kraćim talasnim duţinama što redukuje molarnu absorptivnost na 270 nm i daje slabiju degradaciju triadimefona, dok se za razliku od njih aceton ponaša kao trostruki senzitizer ubrzavajući fotolizu. Clark [100] je proučavao fotolizu fungicida vinklozolina u etanolu, metanolu i vodi i pokazao da je razlaganje fungicida oko 2 % brţe u etanolu nego u metanolu. Naši rezultati pokazuju da je brzina fotolize data sledećim redosledom: n-heksan > etanol > metanol, pa se moţe reći da su u saglasnosti sa rezultatima koji se mogu naći u literaturi [99,100]. Morley et al. [101] su proučavali fotolizu azobenzena i azotiofena u anaerobnim uslovima a kao medijum korišćeni su različiti primarni, sekundarni i tercijarni alkoholi: metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, n-heptanol, i-propanol, cikloheksanol i t-butanol. Rezultati koje su dobili pokazuju da se brzina fotolize u prisustvu primarnih alkohola ravnog niza jako povećava sa povećanjem duţine njihovog alkilnog lanca i da je data sledećim redosledom: n-heptanol > n-butanol > etanol > metanol. Naši rezultati pokazuju da je fotoliza metomila brţa u etanolu nego u metanolu što je u saglasnosti sa prethodnim rezultatima [101], ali je zato fotoliza metomila daleko najsporija u n-propanolu, što je u potpunoj suprotnosti sa navedenim rezultatima. Morley et al. [101] su takoĎe pokazali da je fotoliza brţa u sekundarnim nego u primarnim alkoholima, pa je degradacija azobenzena u i-propanolu i u cikloheksanolu oko 7 puta brţa nego u n-propanolu. Naši rezultati su takoĎe pokazali da je fotoliza metomila brţa u sekundarnim alkoholima, tj. izrazito je najbrţa u s-butanolu, zatim u i-propanolu a najsporija je u n-propanolu što je u potpunoj saglasnosti sa rezultatima Morley et al. [101]. Xie et al. [102] su proučavali fotolizu deka-bromdifenil-etra u tetrahidrofuranu, metilen-hloridu, i-propanolu, acetonu, etanolu, metanolu, acetonitrilu i dimetilsulfoksidu i pokazali da je brzina fotolize data sledećim redosledom: tetrahidrofuran > etanol > metilen- hlorid > dimetilsulfoksid > i-propanol > acetonitril > metanol > aceton. Naši rezultati su pokazali da je brzina fotolize metomila data sledećim redosledom: etanol > metanol > i- propanol > acetonitril > metilen-hlorid, pa se moţe reći da su samo delimično u saglasnosti sa navedenim rezultatima [102]. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 111 Naša istraţivanja su takoĎe pokazala da je za alkoholne rastvarače redosled brzine fotolize sledeći: s-butanol > t-butanol > etanol > metanol > i-propanol > n-propanol, pa se moţe reći da su naši rezultati u saglasnosti sa rezultatima Clark [100] i u delimičnoj saglasnosti sa rezultatima Morley et al. [101] i Xie et al. [102]. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Vreme (min) C /C o n-propanol Metilenhlorid Acetonitril Izopropanol Metanol Etanol n-heksan Terc-butanol Dejonizovana voda Sec-butanol Slika 17. Uporedni profili UV spektara fotolize metomila u različitim rastvaračima. Fotoliza metomila pod dejstvom UV svetlosti je reakcija po tipu slobodnih radikala. Za ove reakcije je karakteristično odsustvo uticaja rastvarača, kao i mala razlika u vrednostima konstanti brzine reakcije [370]. Naši rezultati su pokazali da je razlika u vrednostima konstanti brzine reakcije do 3,44 puta. TakoĎe treba istaći da je početna brzina reakcije pribliţno ista u n-heksanu, metanolu, acetonitrilu i n-propanolu. Do sličnih rezultata su došli i Nag i Dureja [99] koji su proučavali fotolizu fungicida triadimefona u metanolu i heksanu i ustanovili da je poluvreme raspada triadimefona iznosilo 2,83 h u metanolu i 2,49 h u heksanu, odnosno da su brzine reakcija pribliţne, pa se na osnovu ovoga moţe reći da su naši rezultati u saglasnosti sa rezultatima ovih autora. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 112 Tabela 3. Konstante brzine reakcije fotolize metomila (pseudo-prvog reda) u različitim rastvaračima Redni broj Rastvarač Konstanta brzine reakcije (minˉ1) Regresioni koeficijent (R) Relativna brzina reakcije ET N [370] 1 s-butanol 0,0055 0,9982 3,44 0,506 2 dejonizovana voda 0,0048 0,9996 3,00 1,000 3 t-butanol 0,0041 0,9992 2,56 0,389 4 n-heksan 0,0037 0,9987 2,31 0,009 5 etanol 0,0035 0,9984 2,18 0,654 6 metanol 0,0030 0,9975 1,88 0,762 7 i-propanol 0,0028 0,9964 1,75 0,546 8 acetonitril 0,0027 0,9994 1,68 0,460 9 metilen-hlorid 0,0029 0.9984 1,81 0,309 10 n-propanol 0,0016 0,9955 1,00 0,617 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 113 4.1.2. FOTOLIZA METOMILA NA 366 nm Tip svetlosti, odnosno vrsta lampe kojom se osvetljava jedinjenje čija se fotoliza ţeli postići, utiče na kinetiku fotolize. Da bi se ispitalo da li monohromatska svetlost talasne duţine λ = 366 nm moţe izazvati fotolizu, rastvor metomila je ozračivan Osram ţivinom lampom (2 x 8 W). Kao što se moţe videti iz tabela 4-6 u toku 3 h trajanja reakcije fotolize nisu zabeleţene značajne promene koncentracije metomila u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi, tj. metomil je stabilan pod ovim uslovima. Tabela 4. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi na 366 nm t (h) A C (mgL -1 ) 0 0,935 16,298 0,5 0,934 16,297 1 0,928 16,290 1,5 0,928 16,292 2 0,925 16,288 2,5 0,925 16,289 3 0,920 16,281 Tabela 5. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi na 366 nm t (h) A C (mgL -1 ) 0 0,938 16,299 0,5 0,933 16,292 1 0,929 16,290 1,5 0,922 16,282 2 0,925 16,288 2,5 0,920 16,280 3 0,925 16,284 Tabela 6. Fotoliza metomila u morskoj vodi na 366 nm t (h) A C (mgL -1 ) 0 0,930 16,229 0,5 0,937 16,242 1 0,929 16,229 1,5 0,923 16,222 2 0,925 16,228 2,5 0,920 16,220 3 0,920 16,224 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 114 4.1.3. FOTOLIZA METOMILA NA 315-400 nm Tip svetlosti, odnosno vrsta lampe kojom se osvetljava jedinjenje čija se fotoliza ţeli postići, utiče na kinetiku fotolize. Da bi se ispitalo da li polihromatska svetlost talasnih duţina λ = 315-400 nm moţe izazvati fotolizu, rastvor metomila je ozračivan Osram ultra-vitalux lampom (300 W). Kao što se moţe videti iz tabela 7-9 u toku 3 h trajanja reakcije fotolize nisu zabeleţene značajne promene koncentracije metomila u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi, tj. metomil je stabilan pod ovim uslovima. Tabela 7. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi na 315-400 nm t (h) A C (mgL -1 ) 0 0,923 16,234 0,5 0,927 16,235 1 0,920 16,230 1,5 0,934 16,244 2 0,936 16,245 2,5 0,920 16,228 3 0,918 16,225 Tabela 8. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi na 315-400 nm t (h) A C (mgL -1 ) 0 0,943 16,223 0,5 0,937 16,213 1 0,929 16,210 1,5 0,934 16,214 2 0,946 16,224 2,5 0,942 16,228 3 0,928 16,212 Tabela 9. Fotoliza metomila u morskoj vodi na 315-400 nm t (h) A C (mgL -1 ) 0 0,933 16,229 0,5 0,927 16,223 1 0,920 16,230 1,5 0,939 16,240 2 0,936 16,240 2,5 0,920 16,228 3 0,931 16,225 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 115 4.1.4. FOTOKATALIZA METOMILA NA 366 nm Kao što je poznato iz literature i kao što je objašnjeno u Teorijskom delu rada, tip svetlosti, odnosno vrsta lampe kojom se osvetljava jedinjenje čija se fotokataliza ţeli postići, utiče na kinetiku fotokatalize. Da bi se ispitalo da li monohromatska svetlost talasne duţine λ = 366 nm moţe izazvati fotokatalizu, rastvor metomila je ozračivan Osram ţivinom lampom (2 x 8 W). U ovom radu kao katalizatori su korišćena dva poluprovodljiva katalizatora: TiO2-Merck Eusolex T (anataz modifikacija) i ZnO (Merck). TiO2 je najpopularniji poluprovodljivi katalizator [179,180,183], a ZnO se zbog dobrih osobina koje pokazuje takoĎe puno koristi u fotokatalitičkim procesima [184-186,221-224]. Ispitivan je uticaj svakog od ovih katalizatora na degradaciju metomila, uticaji početne koncentracije oba katalizatora, početne koncentracije NaCl i uticaj pH vrednosti rastvora na fotokatalitičku dekompoziciju tehničkog standarda metomila rastvorenog u dejonizovanoj vodi. Na početku fotokatalitičke studije izvršena su tri različita eksperimenta u dejonizovanoj vodi: a) fotoliza metomila (samo uticaj UV svetlosti), b) ispitivanje adsorpcije metomila na katalizatorima (u odsustvu svetlosti) i c) heterogena fotokataliza rastvora metomila. Koncentracije rastvora metomila se nisu značajnije promenile u prva dve slučaja, odnosno fotoliza i adsorpcija ne utiču na rastvor metomila. U trećem eksperimentu, u prisustvu oba katalizatora, registrovane su značajne koncentracione promene u rastvoru metomila što pokazuje da je u pitanju fotokatalitički proces. Uticaj početne koncentracije TiO2 Svi eksperimenti su izvedeni u prisustvu 1,0, 2,0 ili 3,0 g L -1 TiO2. Na slici 18 su prikazane promene apsorpcionih spektara pri degradaciji metomila tokom 8 h ozračivanja. U tabelama 25-27 u Prilogu rada i na slici 19 prikazano je fotokatalitičko razlaganje metomila u prisustvu 1,0, 2,0 ili 3, 0 g L -1 TiO2. Sve reakcije su bile pseudo-prvog reda sa konstantama brzine k 0,0041 min -1 , 0,0058 min -1 i 0,0058 min -1 za 1,0, 2,0 i 3,0 g L -1 TiO2. Uočeno je da se reakcija neznatno brţe odvijala u prisustvu 3,0 nego 2,0 g L-1 TiO2 ali je efikasnost degradacije bila najveća kada je upotrebljeno 2,0 g L-1 TiO2 (slika 20). Efikasnost fotodegradacije je data izrazom: X = (Co−C)/Co (1) gde je Co početna koncentracija metomila, a C koncentracija metomila nakon 6 h. Drugim rečima, sa slike 20 se vidi da se efikasnost degradacije povećava sa porastom koncentracije katalizatora, dostiţe najveću vrednost u prisustvu 2,0 g L-1 TiO2 i zatim opada. Moguće Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 116 objašnjenje ovog fenomena je da kada svi molekuli metomila budu adsorbovani na površini TiO2 dalji dodatak još veće koncentracije katalizatora nema uticaja na efikasnost fotodegradacije. Uticaj početne koncentracije katalizatora na kinetiku heterogene fotokatalize u prisustvu TiO2 objašnjen je u Odeljku 3.6.5.2. Teorijskog dela rada. Više istraţivača je proučavalo ovaj fenomen i u svim slučajevima je potvrĎeno da se sa povećanjem koncentracije katalizatora povećava i brzina reakcije, postiţe se najveća brzina razlaganja pri odreĎenoj koncentraciji katalizatora, a pri većim koncentracijama katalizatora od optimalne dolazi do smanjenja brzine reakcije [146,169,178,180,182,184-186,233,240,241,250]. Teorijski, dalje povećanje koncentracije katalizatora ne bi trebalo da utiče na efikasnost fotokatalize, medutim, u praksi previše velika koncentracija katalizatora moţe dovesti do pojave agregacije njegovih čestica što dovodi do smanjenja broja aktivnih mesta na površini katalizatora [184,185,251,252], moţe doći i do povećanja zamućenosti rastvora i pojave da čestice katalizatora rasipaju svetlost [184,253-255], a takoĎe slabi i intenzitet UV zračenja jer veća količina katalizatora umanjuje stepen prodiranja svetlosti [256-258]. Sve ovo dovodi do smanjenja brzine i efikasnosti degradacionog procesa. Još jedan od negativnih efekata koji se javlja usled viška čestica TiO2 ili ZnO je predpostavljeno povećanje neprozirnosti suspenzije [258,259]. TakoĎe, povećanje količine katalizatora povećava broj aktivnih mesta na površini fotokatalizatora što dalje povećava broj OH i O2 ● ¯ radikala [146,178,186]. Pošto je eksperimentalno potvrĎeno da je optimalna koncentracija TiO2 2,0 g L -1 , svi naredni eksperimenti su izvedeni u prisustvu ove koncentracije TiO2. Slika 18. Profil UV spektara metomila u prisustvu 1,0 g L -1 TiO2. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 117 Slika 19. Uticaj koncentracije TiO2 na fotodegradaciju metomila. Slika 20. Uticaj koncentracije TiO2 na efikasnost degradacije metomila nakon 6 h ozračivanja. Uticaj početne koncentracije ZnO S obzirom da se koncentracija od 2,0 g L -1 TiO2 pokazala kao optimalna, eksperimenti sa ZnO kao katalizatorom izvršeni su takoĎe u prisustvu 2,0 g L-1 da bi moglo da se izvrši poreĎenje efikasnosti katalizatora. Rezultati ispitivanja su prikazani u tabeli 28 u Prilogu rada i u tabeli 10. Vidljivo je da se degradacija metomila brţe odvijala u prisustvu ZnO nego u prisustvu TiO2 (slika 21). Razlog tome moţe biti u činjenici da ZnO apsorbuje širi opseg spektra 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vreme (h) C ( m g L -1 ) 30 mg TiO2 45 mg TiO2 15 mg TiO22 L -1 3 L -1 1 L -1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 C (gL -1 ) X Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 118 zračenja nego TiO2 što se smatra njegovim najvećim preimućstvom u odnosu na TiO2 [182,185], a takoĎe neka istraţivanja su potvrdila da ZnO pokazuje bolju efikasnost od TiO2 u fotokatalitičkim degradacijama boja u vodenim rastvorima [227,228]. Reakcija fotodegradacije metomila u prisustvu ZnO je, takoĎe, pseudo-prvog reda sa konstantom brzine k = 0,0120 min -1 (tabela 10). TakoĎe, rezultati (slika 21 i tabela 10) pokazuju da je razlaganje metomila dva puta brţe kada se koristi ZnO (k = 0,0120 min-1) nego TiO2 (k = 0,0058 min -1 ). Iako rezultati dobijeni u ovom radu nesumnjivo potvrĎuju preimućstvo ZnO u odnosu na TiO2 za ove eksperimerntalne uslove, mnogi istraţivači smatraju da je bolje koristiti TiO2 koji je stabilniji i ne degradira se tokom reakcije [51,175]. ZnO poseduje veliki nedostatak jer pri ozračivanju UV svetlošću dolazi do njegove fotokorozije [187], do koje takoĎe moţe doći i usled njegove samooksidacije [230,234,235]. Isto tako, u kiseloj [184], kao i u jako alkalnoj [202] sredini ZnO se moţe rastvoriti, dok je u vodenoj sredini moguće i da doĎe do stvaranja sloja inertnog Zn(OH)2 na površini katalizatora pod dejstvom UV zračenja [236]. Tabela 10. Kinetika degradacije metomila na 366 nm Tehnički metomil Parametar Vrsta vode Dejonizovana Sa 2,0 gL-1 TiO2 k (min-1) 0,0058 R 0,9880 t1/2 (min) 119,51 Sa 2,0 g L-1 ZnO k (min-1) 0,0120 R 0,9915 t1/2 (min) 57,76 Slika 21. Uticaj vrste katalizatora na brzinu fotokatalize (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 ). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Vreme (h) C /C o TiO2 ZnO Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 119 Uticaj pH vrednosti rastvora Kao što je poznato, pH vrednost, jako utiče na degradaciju organskih jedinjenja u fotokatalitičkim procesima [146,169,178,180,182,184-186,233,250,253]. Fotokataliza metomila je proučavana na tri različite pH vrednosti (3,5, 5,6 i 9,0). Vrednost pH = 5,6 predstavlja vrednost čistog rastvora tehničkog standarda metomila u dejonizovanoj vodi. Vrednost pH rastvora metomila je podešena na 3,5 dodatkom 10 % rastvora HCl. Rezultati ispitivanja su dati u tabeli 29 u Prilogu rada i na slici 22. Najveća brzina fotodegradacije je u početku reakcije i znatno je veća nego bez dodatka HCl, a zatim polako opada i pribliţava se vrednostima bez uticaja HCl. Reakcija fotodegradacije metomila u kiseloj sredini je pseudo- prvog reda sa konstantom brzine k = 0,0069 min -1 . Vrednost pH rastvora metomila je podešena na 9,0 dodatkom 1% rastvora NaOH, meĎutim već posle 2 h pH vrednost rastvora se smanjila na pH vrednost bez dodatka NaOH (pH = 5,6). Reakcija se u početku nešto brţe odvija nego bez dodatka NaOH, ali se nakon 3 h znatno usporava. Rezultati ispitivanja su dati u tabeli 30 u Prilogu rada i na slici 22. Reakcija fotodegradacije metomila u baznoj sredini je pseudo-prvog reda sa konstantom brzine k = 0,0035 min -1 . Svi rezultati dobijeni u ovom radu ukazuju na to da je heterogena fotokataliza metomila u prisustvu TiO2 brţa u kiselim rastvorima i sporija u alkalnim rastvorima (slike 22 i 23). Rezultati dobijeni u ovom radu su u delimičnoj saglasnosti sa rezultatima Tamimi et al. [152] koji su proučavali fotokatalizu metomila u prisustvu TiO2 i pokazali da je najmanja brzina u kiseloj sredini, da dostiţe maksimum u neutralnoj, a u alkalnoj se opet smanjuje. Slika 22. Uticaj pH vrednosti na brzinu degradacije metomila (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 TiO2). 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Vreme (h) C /C 0 pH = 6,0 pH = 3,5 pH = 9,0 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 120 Uticaj pH vrednosti rastvora na kinetiku heterogene fotokatalize u prisustvu TiO2 objašnjen je detaljno u Odeljku 3.6.5.3. Teorijskog dela rada. Generalno, uticaj pH rastvora na fotokatalitičku reakciju se moţe pripisati površinskom naelektrisanju TiO2 i njegovom odnosu sa jonskom formom pesticida (anjonska ili katjonska). Dolazi do elektrostatičkog privlačenja ili odbijanja izmeĎu površine katalizatora i organskog molekula što vodi do povećanja ili sniţavanja brzine razgradnje [169]. Slika 23. Uticaj pH vrednosti na kinetiku heterogene fotokatalize metomila (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 TiO2). Uticaj početne koncentracije NaCl Uticaj prisustva neorganskih anjona na kinetiku heterogene fotokatalize objašnjen je u Teorijskom delu rada u Odeljku 3.6.5.8. Ovaj fenomen su proučavali brojni istraţivači iz razloga mogućnosti adsorpcije neorganskih anjona na površini fotokatalizatora TiO2 i ZnO čime se vrši zarobljavanje šupljina i OH radikala što dovodi do smanjenja brzine reakcije [35,185,186,250,287-290]. U eksperimentima u kojima je proučavan uticaj koncentracije NaCl na brzinu degradacije metomila dodavana je (pre dodatka katalizatora) odreĎena količina NaCl da bi se dobili rastvori metomila koji sadrţe 1 % ili 5 % NaCl. Fotodegradacija rastvora metomila u prisustvu NaCl se odvijala sporije u odnosu na degradaciju bez dodatog NaCl. Rezultati ispitivanja su prikazani na slici 24. Reakcija degradacije metomila u prisustvu Cl - je pseudo-prvog reda i brţa je u prisustvu 1 % NaCl (k = 0,0038 min-1), nego u prisustvu 5 % NaCl (k = 0,0020 min -1 ) ali su isto tako obe reakcije sporije od reakcije u kojoj je koncentracija Cl - jednaka nuli (k = 0,0058 min -1). Sa slike 24 se vidi da veća koncentracija 0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH k ( m in -1 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 121 soli više inhibira reakciju. Uticaj prisustva hloridnih jona na kinetiku heterogene fotokatalize objašnjen je u Odeljku 3.6.5.8. Teorijskog dela rada. Smanjenje efikasnosti procesa fotokatalize u prisustvu Cl - jona objašnjava se kompetitivnom adsorpcijom [250,292] ili ponašanjem ovog anjona koji pokazuje ulogu “hvatača“ šupljina katalizatora TiO2 [250,293]. Ovo je primer kompetitivne inhibicije izmeĎu molekula pesticida i hloridnih jona (jednačine 61-63, Teorijski deo rada). Dok se hloridni radikali stvaraju sporo, njihovo prevoĎenje u hloridne anjon radikale je momentalno. Mesta na površini katalizatora, na kojima inače normalno dolazi do adsorpcije i transfera elektrona sa pesticida, mogu biti blokirana anjonima kao što su hloridni joni koji se ne oksidišu već predstavljaju efektivne inhibitore u procesu detoksikacije [250]. Naši rezultati su u saglasnosti sa rezultatima Tamimi et al. [152] koji su takoĎe pokazali da prisustvo NaCl inhirira fotokatalizu metomila usled osobine Cl- jona da se ponašaju kao“hvatači“ šupljina TiO2. Slika 24. Uticaj koncentracije NaCl na brzinu degradacije metomila (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 TiO2). Mineralizacija metomila Mineralizacija nekog organskog jedinjenja u fotokatalitičkom procesu (moţe se izraziti u %) predstavlja podatak koji pokazuje koliki je deo molekula tog jedinjenja na kraju procesa konvertovan u neorganske jone, tj. mineralizovan, što je i cilj svakog AOPs. Rezultati jonske hromatografije pokazuju da se mineralizacija metomila u svim eksperimentima na 366 nm odvijala do formiranja sulfata, nitrata i amonijum jona (tabela 11 i slika 25). Mineralizacija atoma sumpora u sulfatne anjone je uvek potpuna i dobijene su maksimalne očekivane vrednosti za sadrţaj sulfatnih anjona (blizu 9,60 mg L-1). Nitratni i amonijum joni su takoĎe 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 Vreme (h) C /C 0 0% 1% 5% Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 122 detektovani u različitim relativnim koncentracijama tokom ovog fotokatalitičkog eksperimenta. Poznato je da krajnje oksidaciono stanje azota u fotokatalitičkim oksidacijama zavisi od prirode i koncentracije substrata a takoĎe i od reakcionih uslova [181]. Maksimalno detektovane vrednosti za nitratne i amonijum jone bile su 1,13 mg L -1 i 1,22 mg L -1 . Bilans mase azota je uvek bio nekompletan na kraju procesa (oko 50 % neorganskog azota očekivanog u procesu). Kada je TiO2 korišćen kao katalizator, mineralizacija organskog ugljenika je bila nepotpuna i oko 80 % početnog TOC nestajalo je posle 6 h. TakoĎe, sa slike 25 se vidi da je ZnO bolji katalizator od TiO2 jer pri njegovoj upotrebi oko 80 % početnog TOC nestaje već posle 4 h. Rezultati dobijeni u ovom radu su u saglasnosti sa rezultatima Oller et al. [307] koji su pokazali da su u procesu mineralizacije metomila nastali SO4 2- , NO3 - i NH4 + joni i da je sav sumpor iz molekula metomila konvertovan u SO4 2- jon, a da ukupna količina NO3 - i NH4 + jona koja je detektovana na kraju tretmana predstavlja samo oko 43 % početnog azota iz molekula metomila. TakoĎe, rezultati koji su dobijeni u ovom radu su u delimičnoj saglasnosti sa rezultatima Poulios et al. [181] koji su pokazali da u procesu mineralizacije metomila nastaju NH4 + i NO3 - joni koji predstavljaju oko 90 % početnog azota iz molekula metomila i da je u prisustvu ZnO konverzija sumpora u SO4 2- jone iznosila 100 %; kao i u delimičnoj saglasnosti sa rezultatima Fernández-Alba et al. [309] koji su pokazali da tokom procesa nastaju SO4 2- i NH4 + joni i to u stehiometrijskom odnosu, u oba slučaja. Tabela 11. Mineralizacija metomila u prisustvu 2,0 g L -1 katalizatora t (h) Parametar (mg L -1 ) 366 nm TiO2 ZnO 0 SO4 2- 0,00 0,00 NO3 - 0,00 0,00 NH4 + 0,00 0,00 TOC 6,00 6,00 2 SO4 2- 3,21 6,32 NO3 - 0,31 0,44 NH4 + 0,52 0,67 TOC 5,05 3,19 4 SO4 2- 5,53 9,48 NO3 - 0,69 0,85 NH4 + 0,83 1,11 TOC 3,69 1,19 6 SO4 2- 9,16 NO3 - 1,13 NH4 + 1,22 TOC 1,23 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 123 Slika 25. Degradacija i mineralizacija metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 i ZnO. 0 2 4 6 8 10 0 1 2 3 4 5 6 Vreme (h) C ( m g L -1 ) Series1 Series2 Series7 Series3 Series4 Series5 Series8 Series6 SO4 2-, TiO2 NO3 - , TiO2 NH4 + , TiO2 TOC , TiO2 SO4 2-, ZnO NO3 - , ZnO NH4 + , ZnO TOC , ZnO Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 124 4.1.5. FOTOKATALIZA METOMILA NA 315-400 nm Kao što je poznato iz literature i kao što je objašnjeno u Teorijskom delu rada, tip svetlosti, odnosno vrsta lampe kojom se osvetljava jedinjenje čija se fotokataliza ţeli postići, utiče na kinetiku fotokatalize. Da bi se ispitalo da li polihromatska svetlost talasnih duţina λ = 315- 400 nm moţe izazvati fotokatalizu, rastvor metomila je ozračivan Osram ultra-vitalux lampom (300 W). U ovom radu kao katalizatori su korišćene četiri modifikacije TiO2: Merck Eusolex T (anataz), P-25 (Degussa), Merck (anataz) i Merck R-706 (rutil), kao i ZnO (Merck). U reakciji fotokatalize tehničkog standarda metomila rastvorenog u dejonizovanoj vodi ispitivan je uticaj svakog od ovih katalizatora, uticaj početne koncentracije TiO2, uticaj početne koncentracije metomila, uticaj početne koncentracije NaCl i uticaj pH vrednosti rastvora na kinetiku reakcije. Na početku fotokatalitičke studije izvršena su tri različita eksperimenta u dejonizovanoj vodi: a) fotoliza metomila (samo uticaj svetlosti), b) ispitivanje adsorpcije metomila na katalizatorima (u odsustvu svetlosti) i c) heterogena fotokataliza rastvora metomila. Koncentracije rastvora metomila se nisu značajnije promenile u prva dve slučaja, odnosno fotoliza i adsorpcija ne utiču na rastvor metomila. U trećem eksperimentu, u prisustvu oba katalizatora, registrovane su značajne koncentracione promene u rastvoru metomila što pokazuje da je u pitanju fotokatalitički proces. Uticaj početne koncentracije TiO2 Svi eksperimenti su izvedeni u rastvoru metomila koncentracije 16,22 mg L -1 u prisustvu 0,5, 1,0, 2,0 ili 3,0 g L -1 TiO2-Merck Eusolex T (anataz) što je prikazano u tabelama 31-34 u Prilogu rada i na slici 26. Sve reakcije fotokatalize metomila su pseudo-prvog reda, sa konstantama brzine reakcije k 0,0018 min -1 , 0,0029 min -1 , 0,0047 min -1 i 0,0040 min -1 za koncentracije TiO2 od 0,5, 1,0, 2,0 i 3,0 g L -1 . Na slici 27 su prikazane promene apsorpcionih spektara degradacije metomila tokom 11 h ozračivanja. Uticaj početne koncentracije TiO2 na brzinu heterogene fotokatalize metomila prikazan je na slici 28. Sa povećanjem koncentracije katalizatora povećava se brzina reakcije. Najveća brzina razlaganja metomila je postignuta kada je koncentracija TiO2 iznosila 2,0g L -1 . Objašnjene uticaja početne koncentracije katalizatora na kinetiku fotokatalize dato je u Odeljku 3.6.5.2. Teorijskog dela i u Odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Pošto je eksperimentalno potvrĎeno da je optimalna koncentracija TiO2 2,0 g L -1 , svi naredni eksperimenti su izvedeni u prisustvu ove koncentracije TiO2. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 125 Slika 26. Uticaj početne koncentracije TiO2 na fotokatalizu metomila. Slika 27. Profil UV spektara metomila u prisustvu 1,0 g L -1 TiO2. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vreme (h) C /C 0 0,5 gL-1 1 gL-1 2 gL-1 3 gL-1 -1 1 gL -1 2 gL -1 3 gL -1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 126 Slika 28. Uticaj koncentracije TiO2 na konstantu brzine degradaciju metomila. Uticaj početne koncentracije ZnO S obzirom da se koncentracija od 2,0 g L -1 TiO2 pokazala kao optimalna i eksperimenti sa ZnO kao katalizatorom izvršeni su u prisustvu 2,0 g L-1 da bi moglo da se izvrši poreĎenje efikasnosti katalizatora. Rezultati ispitivanja prikazani su u tabeli 35 datoj u Prilogu rada, u tabeli 12 i na slici 29. Vidljivo je da se fotokataliza metomila brţe odvijala u prisustvu ZnO nego u prisustvu TiO2 (slika 29). Reakcija fotokatalize metomila u prisustvu ZnO je pseudo- prvog reda sa konstantom brzine reakcije k = 0,0100 min -1 . Iz tabele 12 se vidi da se fotokataliza metomila odvijala dva puta brţe u prisustvu ZnO (k = 0,0100 min-1) nego u prisustvu TiO2 (k = 0,0047 min -1 ). Objašnjene fotokatalitičkih osobina ZnO dato je u Odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Poznato je da ZnO apsorbuje širi opseg spektra zračenja nego TiO2 što se smatra njegovim najvećim preimućstvom u odnosu na TiO2 [182,185]. Tabela 12. Kinetika degradacije metomila na 315-400 nm Tehnički metomil Parametar Vrsta vode Dejonizovana Sa 2,0 g L-1 TiO2 k (min-1) 0,0047 R 0,9941 t1/2 (min) 147,48 Sa 2,0 g L-1 ZnO k (min-1) 0,0100 R 0,9988 t1/2 (min) 69,31 0,0000 0,0010 0,0020 0,0030 0,0040 0,0050 0 1 2 3 C (gL -1 ) k ( m in -1 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 127 Slika 29. Uticaj vrste katalizatora na brzinu fotokatalize metomila (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 ). Uticaj početne koncentracije metomila Da bi se ispitao uticaj početne koncentracije metomila na brzinu heterogene fotokatalize rastvori metomila koncentracija 16,22, 12,15, 8,10 i 4,05 mg L -1 su ozračivani Osram Ultra- Vitalux lampom u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2. Rezultati ispitivanja dati su u tabelama 33 i 36-38 datim u Prilogu rada i na slici 30. Kao što je opisano u Poglavlju 3.6.5.1. Teorijskog dela rada početna koncentracija reaktanata ima veliki uticaj na efikasnost heterogene fotokatalize i kao što je navedeno u Poglavlju 3.6.2. Teorijskog dela rada zavisnost brzine degradacije od početne koncentracije reaktanata moţe se predstaviti Langmuir-Hinshelwood (L-H) kinetičkim modelom [35,51,169,185,202-204]. Kada su poznate početne koncentracije metomila, moguće je, koristeći jednačine (6), (8) i (16) iz Teorijskog dela rada izračunati konstante brzine reakcije pseudo-prvog reda k (min -1 ) i poluvreme reakcije t1/2 (min). Rezultati prikazani u tabeli 13 pokazuju da povećanje početne koncentracije metomila smanjuje brzinu fotokatalize. Uticaj početne koncentracije reaktanata na kinetiku heterogene fotokatalize objašnjen je u Poglavlju 3.6.5.1. Teorijskog dela rada. Više istraţivača je proučavalo ovaj uticaj u prisustvu TiO2 ili ZnO [146,152,178,180,185,186,202,233,238-245] i u svim slučajevima je naĎeno da povećanje početne koncentracije zagaĎivača izaziva smanjenje brzine reakcije. Sa povećanjem koncentracije metomila sve više molekula metomila se adsorbuje na površini katalizatora TiO2 što doprinosi inhibirajućem efektu reakcije molekula metomila sa 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vreme (h) C /C 0 ZnO TiO2 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 128 šupljinama ili hidroksil-radikalima usled nedostatka direktnog kontakta izmeĎu njih [178,180, 202,238-244]. Slika 30. Uticaj početne koncentracije metomila na kinetiku fotokatalize (koncentracija katalizatora: 2,0 gL -1 TiO2). Tabela 13. Uticaj početne koncentracije metomila na početne brzine konstanti reakcija u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 Co ( mg L -1 ) k (min -1 ) 1/k (min) R 16,22 0,0047 212,77 0,9998 12,15 0,0051 196,08 0,9851 8,10 0,0070 142,86 0,9771 4,05 0,0077 129,87 0,9620 Prema mnogim autorima, heterogene reakcije fotokatalize se mogu analizirati korišćenjem modifikovane Lengmir–Hinšelvudove (L-H) jednačine [169,202-204], što je predstavljeno jednačinama (2) i (3). Stepen oksidacije metomila pomoću površinske reakcije proporcionalan je površini pokrivenosti TiO2 metomilom (uz pretpostavku da se na katalizatoru u većoj količini adsorbuje metomil nego proizvodi fotokatalize). Uticaj početne koncentracije metomila Co na početni stepen degradacije metomila r moţe se predstaviti jednačinama (2) i (3) koje predstavljaju modifikovani oblik jednačine (14) navedene u Poglavlju 3.6.2. Teorijskog dela rada. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vreme (h) C /C 0 16,22 mgL 12,15 mgL 8,10 mgL 4,05 mgL-1 -1 -1 -1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 129 kC CK CkK r oMT CMT 1 (2) C o CMT k C kKk 11 (3) U jednačinama (2) i (3) KMT predstavlja Lengmir-Hinšelvudovu ravnoteţnu adsorpcionu konstantu za metomil, kC je konstanta brzine površinske reakcije fotodegradacije metomila, a k je konstanta brzine reakcije fotodegradacije za datu početnu koncentraciju metomila. Za ispitivane koncentracije, tj. koncentracije do 16,22 mg L -1 primenljivost L-H jednačine za fotokatalitičke degradacije potvrĎena je pravolinijskom zavisnošću (R = 0,9688) dobijenom sa slike 31 (zavisnost recipročne konstante 1/k od početne koncentracije metomila). Dobijene su vrednosti KMT = 0,079 L mg –1 i kC = 0,134 mg L –1 min –1 . Slika 31. Linearna transformacija Lengmir–Hinšelvudove jednačine. Uticaj pH vrednosti rastvora Kao što je poznato, pH vrednost, jako utiče na degradaciju organskih jedinjenja u fotokatalitičkim procesima [146,169,178,180,182,184-186,233,250,253]. Fotokatalitičko uklanjanje metomila iz vodenih rastvora pod uticajem polihromatske svetlosti proučavano je u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 na četiri različite pH vrednosti (2,0, 3,5, 5,6 i 9,0). Podešavanje pH je izvršeno dodatkom 10 % rastvora HCl (za vrednosti pH od 2,0 i 3,5 ) ili dodatkom 1 % rastvora NaOH (za pH = 9,0). Vrednost pH = 5,6 predstavlja vrednost čistog rastvora tehničkog standarda metomila u dejonizovanoj vodi. Rezultati ispitivanja su dati na slici 32. y = 7,4541x + 94,92 R 2 = 0,9386 100 150 200 250 0 5 10 15 20 C0 (mgL -1 ) 1 / k ( m in ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 130 Sve reakcije su bile pseudo-prvog reda sa konstantama brzina k = 0,0067 min -1 , k = 0,0054 min -1 , k = 0,0047 min -1 i k = 0,0022 min -1 za vrednosti pH od 2,0, 3,5, 5,6 i 9,0. Sa slike 32 se uočava da se početna brzina fotokatalize metomila smanjuje sa povećanjem pH vrednosti rastvora, odnosno da je fotokataliza najbrţa u kiselim a najsporija u alkalnim rastvorima. Rezultati dobijeni u ovom radu su u delimičnoj saglasnosti sa rezultatima Tamimi et al. [152] koji su proučavali fotokatalizu metomila u prisustvu TiO2 i pokazali da je najmanja brzina u kiseloj sredini, da dostiţe maksimum u neutralnoj, a u alkalnoj se opet smanjuje. Uticaj pH vrednosti rastvora na kinetiku heterogene fotokatalize u prisustvu TiO2 objašnjen je u Odeljku 3.6.5.3. Teorijskog dela i u odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Slika 32. Uticaj pH vrednosti na brzinu fotokatalize metomila (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 TiO2) Uticaj početne koncentracije NaCl U eksperimentima u kojima je ispitivan uticaj koncentracije NaCl na brzinu fotokatalize metomila dodavana je (pre dodatka katalizatora) odreĎena količina NaCl da bi se dobili rastvori metomila koji sadrţe 1 % ili 5 % NaCl. Fotodegradacija rastvora metomila u prisustvu NaCl se odvijala sporije u odnosu na degradaciju bez dodatka NaCl. Rezultati ispitivanja su prikazani na slici 33. Reakcija fotokatalize metomila u prisustvu Cl - je pseudo- prvog reda i brţa je u prisustvu 1 % NaCl (k = 0,0026 min-1) nego u prisustvu 5 % NaCl (k = 0,0012 min -1 ) ali su isto tako obe reakcije sporije od reakcije u kojoj je koncentracija Cl - jednaka nuli (k = 0,0047 min -1 ). Sa slike 33 se vidi da veća koncentracija soli više inhibira 0,0000 0,0020 0,0040 0,0060 0,0080 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH k ( m in -1 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 131 reakciju. Uticaj prisustva hloridnih jona na kinetiku heterogene fotokatalize objašnjen je u Odeljku 3.6.5.8. Teorijskog dela i u Odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Slika 33. Uticaj koncentracije NaCl na brzinu degradaciju metomila (koncentracija katalizatora: 2,0 gL -1 TiO2). Mineralizacija metomila Rezultati jonske hromatografije pokazuju da se mineralizacija metomila u svim eksperimentima na 315-400 nm odvijala do formiranja sulfata, nitrata i amonijum jona (tabela 14 i slika 34). Mineralizacija atoma sumpora u sulfatne anjone je uvek potpuna i dobijene su maksimalne očekivane vrednosti za sadrţaj sulfatnih anjona (blizu 9,60 mg L-1). Nitratni i amonijum joni su takoĎe detektovani u različitim relativnim koncentracijama tokom ovog fotokatalitičkog eksperimenta. Maksimalne detektovane vrednosti za nitratne i amonijum jone bile su 1,05 mg L -1 i 1,09 mg L -1 . Bilans mase azota je uvek bio nekompletan na kraju procesa (oko 50 % neorganskog azota očekivanog u procesu). Kada je TiO2 korišćen kao katalizator, mineralizacija organskog ugljenika je bila nepotpuna i oko 80 % početnog TOC nestajalo je posle 8 h. TakoĎe, sa slike 34 se vidi da je ZnO bolji katalizator od TiO2 jer kada se on upotrebljavao oko 80 % početnog TOC nestajalo je već posle 4 h. Mineralizacija metomila u sličnim uslovima objašnjena je u Odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Dobijeni rezultati su u saglasnosti sa rezultatima Oller et al. [307], što je takoĎe objašnjeno u Odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Rezultati dobijeni u ovom radu su u delimičnoj saglasnosti sa rezultatima Poulios et al. [181], kao i u 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Vreme (h) C /C 0 0% 1% 5% Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 132 delimičnoj saglasnosti sa rezultatima Fernández-Alba et al. [309] što je takoĎe objašnjeno u Odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Tabela 14. Mineralizacija metomila u prisustvu 2,0 g L -1 katalizatora t (h) Parametar (mg L -1 ) 315 - 400 nm TiO2 ZnO 0 SO4 2- 0,00 0,00 NO3 - 0,00 0,00 NH4 + 0,00 0,00 TOC 6,00 6,00 2 SO4 2- 2,93 5,81 NO3 - 0,25 0,32 NH4 + 0,47 0,58 TOC 5,53 3,34 4 SO4 2- 5,28 9,28 NO3 - 0,53 0,71 NH4 + 0,71 1,02 TOC 4,05 1,25 6 SO4 2- 7,43 NO3 - 0,79 NH4 + 0,90 TOC 2,30 8 SO4 2- 9,22 NO3 - 1,05 NH4 + 1,09 TOC 1,35 Slika 34. Degradacija i mineralizacija metomila u prisustvu 2,0 g L -1 katalizatora. 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 Vreme (h) C ( m g L -1 ) Series1 Series2 Series7 Series3 Series4 Series5 Series8 Series6 SO4 2- , TiO2 NO3 - , TiO2 NH4 + , TiO2 TOC , TiO2 SO4 2- , ZnO NO3 - , ZnO NH4 + , ZnO TOC , ZnO Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 133 Uticaj različitih vrsta TiO2 na kinetiku heterogene fotokatalize Po završetku eksperimenata u prisustvu TiO2-Merck Eusolex T (anataz), katalizatora koji je korišćen za osnovna istraţivanja bili su izvedeni i eksperimenti u prisustvu još tri modifikacije TiO2: P-25 (Degussa), Merck (anataz) i Merck R-706 (rutil) da bi se uporedila njihova efikasnost. Rezultati ispitivanja su dati u tabelama 39-41 u Prilogu rada i na slici 35. Sve reakcije fotokatalize metomila u prisustvu TiO2 su bile pseudo-prvog reda, sa konstantama brzina reakcije k 0,0151 min -1 , 0,0069 min -1 i 0,0009 min -1 za katalizatore P-25 (Degussa), Merck (anataz) i Merck R-706 (rutil). Uočeno je da se dekompozicija metomila najbrţe odvijala u prisustvu modifikacije P-25 (Degussa), zatim u prisustvu modifikacije Merck (anataz), zatim u prisustvu modifikacije Merck Eusolex T (anataz) (k = 0,0047 min -1 ) i najsporije u prisustvu modifikacije Merck R-706 (rutil). Slika 35. Uticaj različitih oblika TiO2 na kinetiku fotokatalize metomila (koncentracija katalizatora: 2,0 gL -1 ). Detaljno objašnjenje osobina TiO2 dato je u Odeljku 3.6.3.1. Teorijskog dela rada. Dve najpoznatije modifikacije TiO2 su anataz i rutil i poznato je da je anataz oblik mnogo efikasniji u fotokatalitičkim procesima od rutil oblika [217] što je potvrĎeno i u našim istraţivanjima. TakoĎe je poznato da je vrsta TiO2 P-25 (Degussa) koja sadrţi anataz i rutil oblike u odnosu 3:1 odlična i velike efikasnosti, a to se objašnjava činjenicom da rutil i anataz u disperziji deluju sinergijski jer anataz predstavlja nosač za rutil. TakoĎe, prema [218,219] ovaj oblik TiO2 poseduje veliku fotokatalitičku aktivnost zahvaljujući sporoj rekombinaciji 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Vreme (h) C /C 0 P-25 (Degussa) Merck (Anatas) Merck R-706 (Routile) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 134 elektrona i šupljina i poseduje značajno veću katalitičku aktivnost od većine ostalih komercijalno dostupnih oblika TiO2 [220]. Dobijeni rezultati su potvrdili da je modifikacije P- 25 (Degussa) najbolji katalizator za ovu vrstu katalitičkih procesa. Do sličnih rezultata su došli i Poulios et al. [181] koji su takoĎe proučavali fotokatalizu metomila u prisustvu 2 oblika TiO2, P-25 Degussa i Hombikat UV-100 (100 % anataz) i potvrdili da se proces odvijao znatno sporije u prisustvu Hombikat UV-100 oblika. Efikasnost P-25 Degussa u odnosu na Hombikat UV-100 katalizator objasnili su morfologijom kristala koja je jedan od najkritičnijih parametara fotokatalitičke efikasnosti P-25 u odnosu na ostale vrste TiO2 [357]. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 135 4.1.6. SOLARNA FOTOKATALIZA METOMILA Viši Oksidacioni Procesi (AOPs) koji se izvode u prisustvu prirodne sunčeve svetlosti predstavljaju efikasan metod uklanjanja pesticida iz voda [153,307-309]. U eksperimentima koji su izvedeni u prisustvu solarnog zračenja ispitivan je uticaj početnih koncentracija katalizatora kao i uticaj različitih katalizatora na fotokatalizu metomila u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi. Svi eksperimenti su izvedeni sa 0,1 ili sa 0,2 g L -1 TiO2-Merck Eusolex T (anataz) ili sa 0,15 g L -1 ZnO (Merck). U rastvorima koji su sadrţali po 16,22 mg L -1 metomila bez katalizatora (reakcija solarne fotolize) i koji su bili izloţeni pet dana sunčevoj svetlosti nisu uočene nikakve promene u koncentraciji metomila. TakoĎe, u rastvorima metomila sa TiO2 i ZnO koji su stajali petnaest dana u mraku (ispitivanje adsorpcije metomila na katalizatorima) uočene su neznatne promene u koncentraciji metomila. Posle ovoga, rastvori metomila koji su sadrţali TiO2 ili ZnO izlagani su sunčevoj svetlosti u trajanju od 20 do 45 h zavisno od vrste vode koja je sluţila kao rastvarač i rezultati koji su dobijeni potvrdili su da je reč o fotokatalitičkim reakcijama. Rezultati ovih eksperimenata prikazani su u tabelama 42-50 u Prilogu rada, u tabeli 15 i na slici 36. Tabela 15. Kinetika fotokatalize metomila u prisustvu prirodne sunčeve svetlosti Tehnički metomil Parametar Vrsta vode Dejonizovana Destilovana Morska Sa 0,1 gL-1 TiO2 k (min-1) 0,0018 0,0030 0,00046 R 0,9976 0,9985 0,9930 t1/2 (min) 387,59 228,38 1501,42 Sa 0,2 gL-1 TiO2 k (min-1) 0,0016 0,0022 0,00057 R 0,9955 0,9993 0,9803 t1/2 (min) 443,85 320,41 1208,98 Sa 0,15 gL-1 ZnO k (min-1) 0,0019 0,0028 0,00114 R 0,9989 0,9975 0,9945 t1/2 (min) 364,81 250,53 605,37 Uticaj vrste vode Da bi se ispitao uticaj vrste vode na kinetiku solarne fotokatalize eksperimenti su izvršeni u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi. Sve reakcije uklanjanje metomila iz voda bile su pseudo-prvog reda. Kada je koncentracija TiO2 iznosila 0,1 g L -1 konstanta brzina degradacije metomila u destilovanoj vodi (k = 0,0030 min -1) bila je 1,7 ili 6,5 puta brţa nego u dejonizovanoj (k = 0,0018 min -1 ) ili morskoj vodi (k = 0,00046 min -1 ). U prisustvu 0,2 g L -1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 136 TiO2 uklanjanje metomila bilo je 1,4 puta brţe u destilovanoj (t1/2 = 320,41 min) nego u dejonizovanoj vodi (t1/2 = 443,85 min) i 3,9 puta brţe nego u morskoj vodi (t1/2 = 1208,98 min). U prisustvu 0,15 g L -1 ZnO fotodegradacija metomila bila je 1,5 puta brţa u destilovanoj vodi (k = 0,0028 min -1 ) nego u dejonizovanoj (k = 0,0019 min -1) i 2,5 puta brţa nego u morskoj vodi (k = 0,00114 min -1 ). Kao što se moţe videti iz tabele 15 i sa slike 36 fotokataliza metomila je uvek najbrţa u destilovanoj a najsporija u morskoj vodi. Bilo bi očekivano da se degradacija odvija brţe u dejonizovanoj nego u destilovanoj vodi usled postojanja jona u poslednjoj, ali dobijeni rezultati sugerišu da različiti joni prisutni u destilovanoj vodi mogu ubrzati fotolizu metomila. Poznato je da destilovana voda moţe sadrţati neke metale u tragovima, takoĎe i tragove organskog ugljenika [368] pa se moţe zaključiti da oni mogu ubrzati razgradnju metomila. Mnogo sporija fotokataliza metomila u morskoj nego u dejonizovanoj i destilovanoj vodi moţe biti povezana sa činjenicom da morska voda sadrţi različite jone, na primer Cl–, SO4 2– i HCO3 – koji mogu inhibirati fotolizu metomila [58] kao i postojanjem fotonukleofilne interakcije izmeĎu supstrata i hloridnih jona [59]. Uticaj vrste i količine katalizatora Kao što je poznato iz literaturnih podataka i kao što je objašnjeno u prethodnim poglavljima vrsta i količina katalizatora utiču na kinetiku heterogene fotokatalize. Iz tabele 15 i sa slike 36 se vidi da je za dejonizovanu vodu bolje koristiti ZnO kao katalizator a za destilovanu vodu najbolje je upotrebljavati TiO2 koncentracije 0,1 g L -1 , mada je reakcija fotokatalize u prisustvu ZnO samo neznatno sporija. Pogodniji katalizator za fotokatalizu u morskoj vodi je ZnO jer se metomil u njoj razlaţe aproksimativno dva puta brţe u prisustvu ZnO nego u prisustvu TiO2. Na osnovu ovih rezultata se moţe reći da je solarna fotokataliza metomila generalno efikasnija u prisustvu ZnO nego u prisustvu TiO2. Verovatno se ovaj fenomen moţe povezati sa činjenicom da ZnO moţe apsorbovati veće frakcije UV i solarnog spektra (tabela 1 i slika 14, Odeljak 3.6.1. Teorijski deo rada) nego TiO2 [182,185] što je značajno za proces heterogene solarne fotokatalize. TakoĎe se iz rezultata moţe zaključiti da je za dejonizovanu i destilovanu vodu bolje koristiti niţu koncentraciju TiO2 (0,1 g L -1) nego višu (0,2 g L-1) jer je u prvom slučaju solarna fotokataliza metomila brţa. Kao što je poznato, sa povećanjem koncentracije TiO2 povećava se i brzina reakcije, postiţe se najveća brzina razlaganja pri odreĎenoj koncentraciji katalizatora, a pri većim koncentracijama TiO2 od optimalne dolazi do smanjenja brzine fotokatalize [146,169,178,180,182,184-186,233,240,241,250]. Medutim, u praksi previše Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 137 velika koncentracija TiO2 moţe dovesti i do smanjenja broja aktivnih mesta na površini katalizatora [184,185,251,252], do povećanja zamućenosti rastvora [184,253-255], do povećanja neprozirnosti suspenzije [258,259] i do smanjenja prodiranja UV svetlosti kroz rastvor [146,178,250], što sve moţe da dovede do smanjenja brzine i efikasnosti procesa solarne fotokatalize metomila [256-258]. Moguće je da su ove pojave slabije izraţene kada se TiO2 upotrebljava u morskoj vodi jer su dobijeni rezultati pokazali da je fotokataliza metomila u morskoj vodi brţa u prisustvu 0,2 g L-1 TiO2. Slika 36. Degradacija metomila u prisustvu prirodne sunčeve svetlosti. Mineralizacija metomila Kada su dejonizovana ili destilovana voda korišćene kao rastvarači, rezultati tečne hromatografije su potvrdili da je ukupna količina sumpora koji je bio prisutan u molekulu metomila prevedena u sulfatne anjone, što je u saglasnosti sa rezultatima ostalih autora koji su ispitivali solarnu fotokatalizu metomila u prisustvu TiO2 [307,309]. U katalitičkim eksperimentima sa dejonizovanom ili destilovanom vodom amonijum joni i nitratni joni su takoĎe detektovani u različitim koncentracijama slično rezultatima Oller et al. [307] koji su ispitivali solarnu fotokatalizu metomila u prisustvu TiO2. TakoĎe, dobijeni rezultati su potvrdili da je koncentracija amonijum jona detektovanih tokom fotokatalize metomila u prisustvu sunčeve svetlosti bila viša, a koncentracija nitratnih jona niţa nego tokom fotokatalize metomila u prisustvu veštačke sunčeve svetlosti (315-400 nm). 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 0 10 20 30 40 50 Vreme (h) ln ( C 0 /C ) 20mg TiO2 dejonizovava v. 10mg TiO2 dejonizovava v. 15mg ZnO dejonizovava v. 20mg TiO2 destilovana v. 10mg TiO2 destilovana v. 15mg ZnO destilovana v. 20mg TiO2 morska v. 10mg TiO2 morska v. 15mg ZnO morska v. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 138 4.1.7. DEGRADACIJA METOMILA POMOĆU FOTO-FENTON PROCESA NA 575,6 nm Kao što je navedeno u Poglavlju 3.7.1. Teorijskog dela rada foto-Fenton reakcija se moţe izvoditi kao homogena ili kao heterogena. Homogena foto-Fenton reakcija je detaljno proučavana i zaključeno je da predstavlja obećavajući metod u procesima tretmana otpadnih voda. Kao katalizator, odnosno kao izvor Fe 2+ ili Fe 3+ jona najćešće se koriste rastvorljive soli gvoţĎa, npr. gvoţĎe(III)-sulfat heptahidrat [153,307-310], gvoţĎe(III)-sulfat pentahidrat [316], gvoţĎe(III)-sulfat monohidrat [316] ili gvoţĎe(II)-hlorid heksahidrat [296]. Glavni nedostatak homogenog postupka je u tome što se u kiseloj sredini teško uklanja talog koji sadrţi jone gvoţĎa nakon tretmana, tako da ova pojava dodatno komplikuje i poskupljuje proces. Heterogena foto-Fenton reakcija podrazumeva da se reaktanti, produkti i katalizator nalaze u različitim fazama pri čemu su joni gvoţĎa inkorporirani na pogodnom nosaču, tako da se nakon reakcije u rastvoru ne nalaze slobodni joni gvoţĎa, pa zato mnogi smatraju da je heterogeni foto-Fenton proces efikasniji u odnosu na homogene procese [327,331-334,352]. Katalizatori gvoţĎa koji se najviše koriste u heterogenim foto-Fenton reakcijama kao nosač imaju pilarnu glinu i zeolite koji se smatraju dobrim fiksatorima Fe 2+ jona nakon fotohemijske reakcije. To su katalizatori AlFe-pilarni montmorijonit i Fe-ZSM-5 zeolit koji se uspešno koriste za degradaciju različitih organskih zagaĎivača [327-335]. U eksperimentalnom delu ovog rada proučavana je heterogena foto-Fenton reakcija analitičkog standarda metomila rastvorenog u dejonizovanoj vodi u prisustvu dva heterogena katalizatora na bazi gvoţĎa: Fe-ZSM-5 zeolita, koncentracija 5 g L-1 i 1 g L-1 i AlFe-pilarnog montmorijonita, koncentracija 5 g L -1 , 3 g L -1 i 1 g L -1. Kao izvor svetlosti korišćena je halogena lampa koja emituje svetlost talasne duţine 575,6 nm [367]. Na početku eksperimentalnog rada izvedena je adsorpciona studija sa oba katalizatora. Rezultati ove studije prikazani su na slikama 37 i 38. Kada je korišćen AlFe-PILC registrovana je slaba adsorpcija metomila na katalizatoru (slika 37), dok je u prisustvu Fe-ZSM-5 zeolita adsorpcija metomila na katalizatoru bila prilično izraţena, naročito u prisustvu 5 g L-1 katalizatora (slika 38). MeĎutim, eksperimenti izvedeni tokom foto-Fenton procesa pokazali su da je u istom vremenskom intervalu došlo do velike fotodegradacije molekula metomila (oko 63 % u prisustvu AlFe-PILC ili skoro 100 % u prisustvu Fe-ZSM-5) što je prikazano na slikama 37 i 38. Ovim rezultatima je potvrĎeno da sistem funkcioniše kao fotokatalitički, odnosno da je u pitanju fotodegradacija metomila. S obzirom da u literaturi nije pronaĎen nijedan rad o heterogenom foto-Fenton procesu metomila, karbofurana i desmedifama koji se odvijaju u Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 139 prisustvu ovih katalizatora, uglavnom, neće biti moguće da eksperimentalne rezultate dobijene u ovom radu uporeĎujemo sa rezultatima ostalih istraţivača. Svi radovi koji se odnose na foto-Fenton procese metomila i karbofurana a o kojima je dato detaljno objašnjenje u Poglavlju 4 Teorijskog dela rada proučavaju isključivo homogene foto-Fenton reakcije. U ovom radu proučavan je uticaj početne koncentracije svakog od navedenih katalizatora, uticaj početne koncentracije metomila i uticaj pH vrednosti rastvora na kinetiku heterogenog foto-Fenton procesa. Uticaj početne koncentracije katalizatora Dekompozicija metomila proučavana je pomoću UV spektroskopije i dobijeni su degradacioni profili metomila (promene apsorbance u funkciji vremena ozračivanja). Kada je AlFe-PILC dodat u rastvor metomila, reakcija se odvijala kao što je prikazano na slici 37. Kao što se sa slike 37 vidi reakcija se najbrţe odvijala u prisustvu 5 g L-1 katalizatora a najsporije u prisustvu 1 g L -1 katalizatora. Slika 37. Fotodegradacija i adsorpcija metomila u prisustvu AlFe-pilarnog montmorijonita. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Vreme (min) C /C 0 5gL 3gL 1gL 5gL, adsorpcija 3gL, adsorpcija 1gL, adsorpcija 5gL-1 5gL-1 -1 -1 -1 -1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 140 Slika 38. Fotodegradacija i adsorpcija metomila u prisustvu Fe-ZSM-5 zeolita. Slika 39. Fotodegradacija metomila u prisustvu 5 g L -1 katalizatora. Eksperimenti izvedeni u ovom radu su pokazali da je degradacija metomila u prisustvu AlFe-PILC mnogo sporija u poreĎenju sa degradacijom u prisustvu Fe-ZSM-5 zeolita (slika 38). Kao što se sa slike 38 vidi, kada je kao katalizator korišćen Fe-ZSM-5, skoro 100 % metomila je uklonjeno iz rastvora posle 4 h, za razliku od reakcije u prisustvu AlFe-PILC gde 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Vreme (min) C /C 0 AlFe-PILC Fe-ZSM-5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 60 120 180 240 Vreme (min) C /C 0 1gL 5gL 1gL, adsorpcija 5gL, adsorpcija1gL -1 1gL-15gL-1 5gL-1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 141 je samo oko 63 % metomila uklonjeno posle 8 h ozračivanja (slika 37). TakoĎe, sa slike 38 se vidi da se dekompozicija metomila odvijala brţe u prisustvu 5 g L-1 nego u prisustvu 1 g L-1 Fe-ZSM-5 zeolita. Na slici 39 na kojoj je prikazan foto-Fenton proces u prisustvu 5 g L -1 oba katalizatora moţe se videti koliko je Fe-ZSM-5 efikasniji u poreĎenju sa AlFe-PILC katalizatorom. Ovako velika razlika u aktivnosti navedenih katalizatora tokom foto-Fenton procesa mogla bi poticati od njihove strukture. Fotokatalitički proces koji je korišćen za dekompoziciju metomila je kompleksan i uključuje redoks i radikal Fenton procese. Rezultati Mössbauer spektroskopije su pokazali da katalitička aktivnost ovih katalizatora, verovatno, nije odreĎena pojedinačnom vrstom gvoţĎa u datim katalizatorima [340], pa ipak, poreĎenjem dva gornja katalizatora sa velikom pouzdanošću se moţe reći da izgleda da zeolitna struktura na neki način stabilizuje gvoţĎe u obliku koji je pogodan za fotokatalitički proces [340]. TakoĎe, prema istraţivanjima Kuznetsova et al. [352] Fe-ZSM-5 zeolit se smatra za najaktivniji heterogeni katalizator Fenton-tipa. O uticaju početne koncentracije jona gvoţĎa na kinetiku homogene foto-Fenton reakcije dato je objašnjenje u Odeljku 3.7.3.2. Teorijskog dela rada. Na osnovu eksperimentalnih rezultata dobijenih u ovom radu moţe se zaključiti da veća koncentracija jona gvoţĎa i u slučaju heterogene foto-Fenton reakcije takoĎe vodi do povećavanja katalitičkog delovanja oba katalizatora što obezbeĎuje da se hidroksil-radikali produkuju većom brzinom [303,346] a to dovodi do veće brzine reakcije (jednačine 65 i 88, Odeljak 3.7.1., Teorijski deo rada). Kinetika foto-Fenton procesa Slike 37 i 38 predstavljaju rezultate foto-Fenton degradacije metomila prema normalizovanoj koncentraciji [c(koncentracija u vremenu t)/co(početna koncentracija)] u odnosu na vreme. Kao što je napred navedeno, koncentracija metomila odreĎivana je spektrofotometrijski. Uticaj koncentracija 1,0 i 3,0 g L -1 katalizatora AlFe-PILC (slika 37) je manje značajan. MeĎutim, kada je upotrebljena koncentracija 5,0 g L-1 AlFe-pilarnog katalizatora (slika 37), u prvom satu reakcije više od 20 % metomila je bilo uklonjeno iz rastvora. Posle 2 h ozračivanja, oko 44 % metomila se degradiralo i u sledećih 6 h reakcije (reakcija je trajala ukupno 8 h) još oko 20 % metomila je bilo uklonjeno iz rastvora. Reakcija se odvijala mnogo brţe kada je kao katalizator upotrebljen Fe-ZSM-5 zeolit koncentracije 1 g L -1 (Slika 38). Fotodekompozicija metomila je skoro potpuno završena posle 4 h i manje od 0,1 mg L -1 metomila je detektovano u rastvoru. Slični rezultati su dobijeni i primenom HPLC analitičke metode (slika 40). Foto-Fenton reakcija izvršena u Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 142 prisustvu 5 g L -1 Fe-ZSM-5 odvijala se mnogo brţe od reakcije u kojoj je korišćen 1 g L-1 ovog katalizatora. Degradacija je praktično bila završena u toku 30 min (slika 38). Slika 40. HPLC-UV spektri fotodegradacije metomila u prisustvu 1 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolita (koncentracija metomila = 16,22 mg L -1 , pH =3,7). Iz dijagrama u kojima je data zavisnost ln(c0/c) u funkciji od vremena ozračivanja izračunate su konstante brzina reakcija pseudo-prvog reda za svaki katalizator (slike 41 i 42), slično kao u radu Lipczynska-Kochany et al. [162]. Dobijene konstante brzine dekompozicije metomila pseudo-prvog reda prikazane su u tabeli 16. Iz tabele 16 se vidi da se metomil brţe uklanja iz rastvora u prisustvu Fe-ZSM-5. Imajući u vidu nominalni sadrţaj gvoţĎa u navedenim katalizatorima (14 % m/m za AlFe-PILC i 5 % m/m za Fe-ZSM-5, Odeljak 3.7.2.1. i 3.7.2.2., Teorijski deo rada ) moţe se zaključiti da je relativna aktivnost Fe-ZSM-5 veća u odnosu na aktivnost AlFe-PILC katalizatora. Još jedna prednost Fe-ZSM-5 u odnosu na AlFe-PILC jeste njegovo lakše uklanjanaje iz reakcione suspenzije. Eksperimenti su pokazali da je taloţenje Fe-ZSM-5 na dnu reaktora lakše, dok se uklanjanje AlFe-PILC iz reakcione smeše moţe izvršiti tek posle centrifugiranja. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 143 Slika 41. Kinetika degradacije metomila u prisustvu AlFe-PILC. Slika 42. Kinetika degradacije metomila u prisustvu Fe-ZSM-5. Tabela 16. Konstante brzina pseudo-prvog reda za reakcije degradacije metomila u prisustvu AlFe-PILC i Fe-ZSM-5 katalizatora Katalizator Koncentracija (g L -1 ) k (min -1 ) R 2 Vreme (h) AlFe-PILC 1 0,0018 0,9727 0-8 AlFe-PILC 3 0,0020 0,9636 0-8 AlFe-PILC 5 0,0025 0,9007 0-8 Fe-ZSM-5 1 0,0147 0,9565 0-4 Fe-ZSM-5 5 0,0990 0,9045 0-0,5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Vreme (min) ln ( C 0 /C ) 1 gL 3 gL 5 gL -1 -1 -1 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 60 120 180 240 Vreme (min) ln ( C 0 /C ) 1 gL 5 gL -1 -1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 144 Uticaj početne koncentracije metomila Kao što je opisano u Poglavlju 3.7.3.1. Teorijskog dela rada početna koncentracija reaktanata ima veliki uticaj na efikasnost foto-Fenton procesa. Da bi se ispitao uticaj početne koncentracije metomila na brzinu heterogenog foto-Fenton procesa rastvori metomila koncentracija 8,11, 16,22 i 24,83 mg L -1 su ozračivani halogenom lampom na 575,6 nm što je predstavljeno na slici 43. Sa slike 43 se vidi da se brzina razgradnje metomila smanjuje sa povećanjem njegove početne koncentracije. Povećanje koncentracije metomila od 8,11 do 24,83 mg L -1 izaziva smanjenje brzine reakcije od 0,0170 do 0,0123 min -1 . Dobijen rezultati su u saglasnosti sa rezultatima Tamimi et al. [310] koji su proučavali homogenu foto-Fenton degradaciju metomila pomoću UV svetlosti i pokazali da se brzina razgradnje metomila smanjuje sa povećanjem njegove koncentracije. Povećanjem početne koncentracije metomila povećava se i broj njegovih molekula u odnosu na broj OH radikala koji ostaje konstantan i iz ovog razloga se brzina razgradnje metomila smanjuje [344,345]. Slika 43. Uticaj početne koncentracije metomila na brzinu foto-Fenton procesa u prisustvu 1,0 g L -1 Fe-ZSM-5 i na pH = 3,7. Uticaj pH vrednosti rastvora Uticaj pH vrednosti rastvora na kinetiku homogenog i heterogenog foto-Fenton procesa detaljno je objašnjen u Odeljku 3.7.3.4. Teorijskog dela rada. Poznato je da pH vrednost rastvora utiče na oksidaciju organskih supstanci i ima odlučujuće dejstvo na redukcioni 0.010 0.015 0.020 0 5 10 15 20 25 30 C0 (mgL -1) k ( m in -1 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 145 potencijal OH radikala [317]. Foto-Fenton reakcija je pH zavisna jer pH vrednost rastvora deluje na generisanje OH radikala i na efikasnost oksidacije [310]. U ovom radu uticaj pH na kinetiku razgradnje metomila ispitivan je u opsegu od 2,6 do 8,0 na četiri pH vrednosti: 2,6, 3,7, 5,6 i 8,0. Podešavanje pH je izvršeno dodatkom 0,15 M rastvora H2SO4 (za vrednosti pH od 2,6, 3,7 i 5,6) ili dodatkom 1 % rastvora NaOH (za pH = 8,0). Uticaj pH na kinetiku razgradnje metomila prikazan je na slici 44. Kao što se moţe zaključiti sa slike 44, brzina razgradnje metomila se povećava sa povećanjem pH od 2,6 do 3,7, dostiţući maksimalnu vrednost na pH = 3,7 i zatim se smanjuje da bi dostigla minimalnu vrednost u alkalnoj sredini (pH = 8,0). Rezultati dobijeni u ovom radu su u saglasnosti sa rezultatima Fajerwerg et al. [353] koji su ispitivali foto-Fenton degradaciju fenola u prisustvu Fe-ZSM-5 i zaključili da je optimalna pH vrednost za navedeni proces oko 3,5. TakoĎe, dobijeni rezultati su u saglasnosti sa rezultatima Tamimi et al. [310] koji su ispitivali homogenu foto-Fenton reakciju metomila pomoću UV svetlosti i pokazali da je brzina reakcije u opsegu pH = 1,0-2,0 vrlo niska, zatim se povećava dostiţući maksimum na pH = 3,0 i dalje se smanjuje sve do pH = 8,0. Slika 44. Uticaj pH vrednosti na kinetiku foto-Fenton procesa u prisustvu 1,0 g L -1 Fe-ZSM-5 (koncentracija metomila =16,22 mg L -1 ). Studija mineralizacije metomila u prisustvu Fe-ZSM-5 zeolita Da bi se ispitao stepen mineralizacije metomila u prisustvu gore navedenih katalizatora na bazi gvoţĎa svi eksperimenti su izvedeni sa početnom koncentracijom metomila 1 x 10-4 M 0.0125 0.0130 0.0135 0.0140 0.0145 0.0150 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH k ( m in -1 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 146 ili 16,22 mg L -1 . Rezultati jonske hromatografije su pokazali da se dekompozicija metomila odvijala do nastajanja sulfatnih, nitratnih i amonijum jona (slike 45 i 46). Mineralizacija metomila u prisustvu 5 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolita Slika 45 pokazuje nastajanje neorganskih jona u prisustvu 5 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolita. Posle 4 h ozračivanja vodenog rastvora metomila nastalo je 3,40 mg L-1 NH4 + i 0,66 mg L -1 NO3 - jona. U reakciji oksidacije 16,22 mgL -1 metomila (koji ima 2 atoma azota), kada bi mineralizacija bila 100 % teorijski bi bilo moguće dobiti 3,60 mg L-1 NH4 + (ako bi sav azot bio konvertovan u NH4 + ) ili 12,40 mg L -1 NO3 - (ako bi sav azot bio konvertovan u NO3 - ). Praktično, količina NH4 + i NO3 - jona zavisi od NH4 + / NO3 - odnosa. Izvedeni eksperimenti su pokazali da je taj odnos 19:1 kada je kao katalizator upotrebljeno 5 g L -1 FeZSM-5 zeolita (jednačina 4). Slika 45. Degradacija i mineralizacija metomila u prisustvu 5 g L -1 Fe-ZSM-5. Mineralizacija atoma sumpora u sulfatne jone takoĎe je predstavljena na slici 45. Sa slike se vidi da je dobijena maksimalno očekivana vrednost ovih jona (oko 9,60 mg L-1). Koncentracija sulfatnih jona odreĎivana je u toku foto-Fenton eksperimenta uprkos dodatku sumporne kiselina za podešavanje pH vrednosti rastvora metomila. Pre ozračivanja vodenog rastvora metomila, izmerena je koncentracija SO4 2- jona koji potiču iz sumporne kiseline a zatim je koncentracija SO4 2- jona koji potiču iz molekula metomila izračunata iz razlike ove dve koncentracije SO4 2- jona. 0 4 8 12 16 0 60 120 180 240 Vreme (min) C ( m g L -1 ) Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 SO4 2- NO3 - NH4 + metomil TOC [SO4 2- ]max [NO3 - ]max [NH4 + ]max Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 147 Na slici 45 je prikazana i mineralizacija organskog ugljenika koja je predstavljena kao smanjivanje ukupnog organskog ugljenika (TOC) u funkciji vremena ozračivanja. Na slici se vidi da je 100 % ugljenikovih atoma transformisano u ugljen(IV)-oksid posle 4 h ozračivanja. To znači da je u prisustvu 5 g L-1 Fe-ZSM-5 zeolita postignuta potpuna mineralizacija metomila. Stehiometrijska jednačina za totalnu mineralizaciju metomila je: C5H10O2N2S + 6,75 O2 → SO4 2- + 1,9 NH4 + + 0,1 NO3 - + 5 CO2 + 1,2 H2O (4) Mineralizacija metomila u prisustvu 1 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolita Slika 46. Degradacija i mineralizacija metomila u prisustvu 1 g L -1 Fe-ZSM-5 katalizatora. Slika 46 pokazuje nastajanje neorganskih jona u prisustvu 1g L -1 FeZSM-5 zeolita kao katalizatora. Posle 4 h ozračivanja vodenog rastvora metomila svetlošću halogene lampe dobijeno je 1,58 mg L -1 NH4 + i 0,76 mg L -1 NO3 - jona. Pre početka procesa u rastvoru metomila (16,22 mg L -1 ) bilo je prisutno 2,80 mg L -1 azota. Ako bi mineralizacija metomila bila 100 % bilo bi moguće dobiti 12,40 mg L-1 NO3 - jona iz 2,80 mg L -1 azota. MeĎutim, dobijeno je samo 0,76 mg L -1 NO3 - jona (6,07 % ili 0,17 mg L -1 u odnosu na početnih 2,80 mg L -1 azota). Teorijski, 3,60 mg L -1 NH4 + jona se moţe dobiti iz 2,80 mg L-1 azota. MeĎutim, kada je kao katalizator korišćen FeZSM-5 zeolit koncentracije 1 g L-1 dobijeno je samo 1,58 mg L -1 (43,93 % ili 1,23 mg L -1 u odnosu na početnih 2,80 mg L-1 azota). Isto tako, maseni bilans azota je nekompletan na kraju tretmana (oko 50 % očekivane mase azota u procesu). 0 4 8 12 16 0 60 120 180 240 Vreme (min) C ( m g L -1 ) Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 SO4 2- NO3 - NH4 + metomil TOC [SO4 2- ]max [NO3 - ]max [NH4 + ]max Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 148 TakoĎe, slika 46 pokazuje da je u prisustvu 1 g L-1 Fe-ZSM-5 zeolita dobijena maksimalno očekivana vrednost za sulfatne jone (oko 9,60 mg L-1). U prisustvu 1 g L-1 FeZSM-5 zeolita (slika 46) mineralizacija organskog ugljenika je bila nekompletna (80 % ukupnog TOC nestalo je posle 4 h ozračivanja). To znači da je 80 % (ili 4 atoma) ugljenikovih atoma metomila bilo transformisano u CO2, dok je jedan atom ostao u rastvoru i formirao neko intermedijarno jedinjenje koje se sastoji od jednog atoma azota i jednog atoma ugljenika. S obzirom da je jonskom hromatografijom detektovan pik metil-amina u obliku CH3NH3 + jona (njegova koncentracija nije detektovana usled njegove isparljivosti), to intermedijarno jedinjenje bi mogao biti metil-amin CH3NH2. Tokom ovakve fotokatalitičke degradacije metomila, jedino metil-amin moţe ponovo uspostaviti nekompletan maseni balans azota i ugljenika, kako je to već navedeno u literaturi [14,307]. Kada se koristi 1 g L-1 Fe-ZSM-5 zeolita stehiometrijska jednačina foto-Fenton procesa je: C5H10O2N2S + 5,5 O2 → CH3NH2 + SO4 2- + 0,9 NH4 + + 0,1 NO3 - + 4 CO2 + 0,7 H2O (5) Iz jednačine (5) se zaključuje, da kada se kao katalizator koristi 1 g L-1 Fe-ZSM-5 odnos NH4 + / NO3 - je 9:1. Studija mineralizacije metomila u prisustvu AlFe-PILC U eksperimentima sa AlFe-pilarnim montmorijonitom kao katalizatorom takoĎe su detektovani sulfatni, nitratni i amonijum joni u različitim relativnim koncentracijama što je prikazano na slikama 47-49. Slika 47. Degradacija i mineralizacija metomila u prisustvu 5 g L -1 AlFe-PILC. 0 4 8 12 16 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Vreme (min) C ( m g L -1 ) Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 SO4 2- NO3 - NH4 + m tomil TOC [SO4 2-]max [NO3 -]max [NH4 +]max Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 149 Slika 48. Degradacija i mineralizacija metomila u prisustvu 3 g L -1 AlFe-PILC. Slika 49. Degradacija i mineralizacija metomila u prisustvu 1 g L -1 AlFe-PILC. Kao što se vidi sa slika 47-49 bilans mase sumpora uvek je bio nekompletan na kraju foto-Fenton procesa i detektovano je 5,75, 5,54 i 5,61 mg L -1 SO4 2- jona posle 8 h ozračivanja koristeći 5, 3 ili 1 g L-1 AlFe-PILC katalizatora. Bilansi mase azota i ugljenika takoĎe su uvek bili nekompletni. U prisustvu 5, 3 ili 1 g L -1 AlFe-PILC katalizatora maksimalno detektovane vrednosti za nitratne jone iznosile su 0,14, 0,12 i 0,10 mg L -1 , dok su za amonijum jon maksimalno detektovane vrednosti iznosile 1,02, 0,93 i 0,95 mg L -1 . Mineralizacija organskog ugljenika uvek je bila nekompletna i nakon 8 h oko 54 % (u prisustvu 5 g L -1 katalizatora), 40 % (u prisustvu 3 g L -1 ) i 36 % (u prisustvu 1 g L -1) od početnog TOC je uklonjeno iz reakcionog rastvora. 0 4 8 12 16 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Vreme (min) C ( m g L -1 ) Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 SO4 2- NO3 - NH4 + m tomil TOC [SO4 2- ]max [NO3 - ]max [NH4 + ]max 0 4 8 12 16 0 60 120 180 240 300 360 420 480 Vreme (min) C ( m g L -1 ) Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 O4 2- NO3 - NH4 + m tomil TOC [SO4 2- ]max [NO3 - ]max [NH4 + ]max Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 150 Poređenje studije mineralizacije metomila sa rezultatima ostalih istraživača Na osnovu iznetih podataka vezanih za kompletnu studiju mineralizacije metomila u prisustvu dva heterogena katalizatora na bazi gvoţĎa ne moţe se izvršiti poreĎenje sa rezultatima ostalih istraţivača, jer kao što je napred rečeno, u literaturi nisu pronaĎeni podaci o heterogenoj foto-Fenton reakciji metomila. Jedino se moţe zaključiti da su rezultati dobijeni u ovom radu u saglasnosti sa rezultatima Oller et al. [307] koji su proučavali homogenu foto- Fenton reakciju metomila i pokazali da su u procesu mineralizacije metomila nastali NO3 - i NH4 + joni, dok sadrţaj sulfata tokom foto-Fenton procesa nije odreĎivan iz razloga što je sumporna kiselina korišćena za podešavanje pH vrednosti rastvora metomila. Ukupna količina NO3 - i NH4 + jona koja je u ovom procesa detektovana predstavljala je samo oko 43 % početnog azota iz molekula metomila. S obzirom da su autori u reakcionom rastvoru detektovali i pik metil-amina zaključili su da je drugi azotov atom iz molekula metomila konvertovan u metil-amin. Predloženi put degradacije metomila pomoću foto-Fenton procesa Kao što se sa slika 45-49 moţe videti, u foto-Fenton procesu u kojem je izvršena degradacija vodenog rastvora metomila jedino su nastajali SO4 2- , NH4 + i NO3 - joni. Primenom metode jonske hromatografije acetatni, formijatni i oksalatni joni nisu identifikovani, kako u toku trajanja foto-Fenton procesa tako ni na njegovom kraju. Mineralizacija organskog ugljenika, sumpora i azota koji potiču iz molekula metomila bila je potpuna kada je korišćeno 5 g L-1 Fe- ZSM-5 zeolita i fotodekompozicija metomila je praktično bila završena u prvih 30 min reakcije (slika 38). Na osnovu ovoga moţe se zaključiti da je u prisustvu 5 g L-1 Fe-ZSM-5 zeolita degradacija metomila bila drastična (bez bilo kakvih intermedijernih jedinjenja) i da je vodila isključivo do nastajanja CO2 , H2O i neorganskih jona (SO4 2- , NH4 + i NO3 - ). Kada je kao katalizator upotrebljen 1 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolita, reakcija se odvijala mnogo sporije nego u prisustvu 5 g L -1 istog katalizatora (slika 38). U ovom slučaju mineralizacija organskog ugljenika bila je 80 %. Na Slici 50 je predstavljena predloţena degradaciona šema uklanjanja metomila iz vodenih rastvora pomoću foto-Fenton procesa. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 151 Slika 50. Predloţeni degradacioni put za fotokatalitičku dekompoziciju metomila u prisustvu 1 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolita (koncentracija metomila =16,22 mg L -1 , pH = 3,7). Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 152 4.2. FOTOLIZA I FOTOKATALIZA KARBOFURANA 4.2.1. FOTOLIZA, FOTOKATALIZA I FOTOSENZITIVNO RAZLAGANJE KARBOFURANA NA 254 nm, SOLARNA FOTOKATALIZA I FOTO-FENTON PROCES NA 575,6 nm Na početku rada izvedeno je pet serija eksperimenata sa rastvorima analitičkog standarda karbofurana u dejonizovanoj vodi. Prvo su rastvori karbofurana koncentracija 1 x 10 -4 M i 1 x 10 -5 M izlagani direktnom (bez prisustva katalizatora) ozračivanju Osram ţivinom lampom na 254 nm. Fotolitičke reakcije su trajale po 8 h i nisu zabeleţene nikakve promene koncentracije karbofurana. Poznato je da se aceton često koristi kao senzitizer i da ubrzava reakcije fotolize u vodi [47,54,93,103,133-135]. Imajući ovo u vidu, u drugoj seriji eksperimenata u vodene rastvore karbofurana navedenih koncentracija dodavan je aceton kao senzitizer i rastvori su izlagani direktnom ozračivanju Osram ţivinom lampom na 254 nm. MeĎutim, nakon 8 h ozračivanja nisu registrovane nikakve koncentracione promene karbofurana na osnovu čega se moţe zaključiti da fotoliza karbofurana ne moţe biti senzitizirana acetonom. U trećoj seriji eksperimenata vodenom rastvoru karbofurana koncentracije 1 x 10-5 M dodato je 0,4 g L -1 TiO2-Merck Eusolex T (anataz) katalizatora. Rastvori su izlagani ozračivanju Osram ţivinom lampom na 254 nm. Eksperimenti su pokazali da je posle 10 h ozračivanja u rastvoru ostalo oko 53 % metomila dok je oko 47 % metomila bilo katalitički razloţeno. U četvrtoj seriji eksperimenata vodenim rastvorima karbofurana koncentracije 1 x 10-5 M dodato je 0,5 g L -1 TiO2-Merck Eusolex T (anataz) ili 0,5 g L -1 ZnO (Merck). Rastvori su izlagani po 20 h prirodnoj sunčevoj svetlosti (prosečna temperatura rastvora karbofurana iznosila je oko 38 0 C). Dobijeni rezultati su pokazali da je samo 9 % karbofurana katalitički razgraĎeno bez obzira da li je kao katalizator bio upotrebljen TiO2 ili ZnO. U petoj seriji eksperimenata vodeni rastvori karbofurana koncentracije 1 x 10 -4 M su ozračivani svetlošću halogene lampe (λ = 575,6 nm) u prisustvu dve vrste katalizatora na bazi gvoţĎa: Fe-ZSM-5 zeolita, koncentracija 5 g L-1 i 1 g L-1 i AlFe-pillarnog montmorijonita koncentracije 5 g L -1 (foto-Fenton proces). Oba primenjena katalizatora su bila praktično inertna u ovoj reakciji izuzev u eksperimentu koji se odvijao u prisustvu 5 g L -1 AlFe- pillarnog montmorijonita na temperaturi od 85 0 C. Neaktivnost primenjenih katalizatora na bazi gvoţĎa u foto-Fenton reakciji razgradnje karbofurana moţe da se tumači zatvorenom Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 153 stabilnom elektronskom strukturom molekula karbofurana, meĎutim ova pretpostavka trebala bi da se potvrdi detaljnijim eksperimentalnim istraţivanjima. 4.2.2. FOTOKATALIZA KARBOFURANA NA 315-400 nm U ovom radu kao katalizatori su korišćeni ZnO (Orka d.o.o Ljubljana-gold seal, 99,8 %) i dve modifikacije TiO2: Merck (anataz) i P-25 (Degussa). U reakciji fotokatalize analitičkog standarda karbofurana rastvorenog u dejonizovanoj vodi ispitivan je uticaj svakog od ovih katalizatora, uticaj početne koncentracije karbofurana i uticaj pH vrednosti rastvora na kinetiku reakcije. Na početku fotokatalitičke studije izvršena su tri različita eksperimenta u dejonizovanoj vodi: a) fotoliza karbofurana (samo uticaj svetlosti), b) ispitivanje adsorpcije karbofurana na katalizatorima (u odsustvu svetlosti) i c) heterogena fotokataliza rastvora karbofurana. Koncentracije rastvora karbofurana se nisu značajnije promenile u prva dve slučaja, odnosno fotoliza i adsorpcija ne utiču na rastvor karbofurana. U trećem eksperimentu, u prisustvu oba katalizatora, registrovane su značajne koncentracione promene u rastvoru karbofurana što pokazuje da je u pitanju fotokatalitički proces. Uticaj početne koncentracije ZnO Svi eksperimenti su izvedeni u rastvoru karbofurana koncentracije 22,12 mg L -1 u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO. Apsorpcioni maksimum za karbofuran iznosi 275,0 nm. Rezultati ispitivanja dati su u tabeli 51 u Prilogu rada. Reakcija fotokatalize karbofurana u prisustvu ZnO je pseudo-prvog reda sa konstantom brzine reakcije k = 0,0060 min -1 . Uticaj početne koncentracije karbofurana Da bi se ispitao uticaj početne koncentracije karbofurana na brzinu heterogene fotokatalize rastvori karbofurana koncentracija 22,12, 16,59, 11,06 i 5,53 mg L - su ozračivani Osram Ultra-Vitalux lampom u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO. Rezultati ispitivanja prikazani su u tabelama 51-54 datim u Prilogu rada i na slici 51. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 154 Slika 51. Uticaj početne koncentracije karbofurana na kinetiku fotokatalize (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 ZnO). Uticaj početne koncentracije reaktanata na kinetiku fotokatalize opisan je u Poglavljima 3.6.2. i 3.6.5.1. Teorijskog dela rada i u Poglavlju 4.1.5. Eksperimentalnog dela rada. Kada su poznate početne koncentracije karbofurana, moguće je, koristeći jednačine (6), (8) i (16) iz Teorijskog dela rada izračunati konstante brzine reakcije pseudo-prvog reda k (min -1 ) i poluvreme reakcije t1/2 (min). Rezultati prikazani u tabeli 17 pokazuju da povećanje početne koncentracije karbofurana prouzrokuje smanjenje brzine degradacije. Sa povećanjem koncentracije karbofurana sve više molekula karbofurana se adsorbuje na površini katalizatora ZnO što doprinosi inhibirajućem efektu reakcije molekula karbofurana sa šupljinama ili hidroksil-radikalima usled nedostatka direktnog kontakta izmeĎu njih [202]. Tabela 17. Uticaj početne koncentracije karbofurana na početne brzine konstanti reakcija u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO Co ( mg L -1 ) k (min -1 ) 1/k (min) R 22,12 0,0060 166,67 0,9731 16,59 0,0091 109,89 0,9822 11,06 0,0131 76,34 0,9975 5,53 0,0225 44,44 0,9997 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Vreme (h) C /C 0 22,12 mgL 16,59 mgL 11,06 mgL 5,53 mgL-1 -1 -1 -1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 155 Degradacija karbofurana u prisustvu ZnO prati kinetiku pseudo-prvog reda i u tabeli 17 su prikazane konstante brzine reakcija. I ova heterogena reakcija fotokatalize moţe se analizirati korišćenjem modifikovane Lengmir-Hinšelvudove (L-H) jednačine kao što je objašnjeno u Poglavlju 4.1.5. Eksperimentalnog dela rada. Za ispitivane koncentracije, tj. koncentracije do 22,12 mg L -1 primenljivost L-H jednačine za fotokatalitičke degradacije potvrĎena je pravolinijskom zavisnošću (R = 0,9891) dobijenom sa slike 52 (zavisnost recipročne konstante 1/k od početne koncentracije metomila). Dobijene su vrednosti KMT = 9,99 L mg –1 i kC = 0,138 mg L –1 min –1 . Slika 52. Linearna transformacija Lengmir-Hinšelvudove jednačine. Uticaj pH vrednosti rastvora Fotokatalitičko uklanajanje karbofurana iz vodenih rastvora pod uticajem polihromatske svetlosti proučavano je u prisustvu 2,0 g L-1 ZnO na tri različite pH vrednosti (3,5, 7,9 i 10,2). Podešavanje pH je izvršeno dodatkom 10 % rastvora HCl (za pH = 3,5) ili dodatkom 1 % rastvora NaOH (za pH = 10,2). Vrednost pH = 7,9 predstavlja vrednost čistog rastvora analitičkog standarda karbofurana u dejonizovanoj vodi. Sve reakcije su bile pseudo-prvog reda sa konstantama brzina k = 0,0073 min -1 , k = 0,0060 min -1 i k = 0,0039 min -1 za vrednosti pH od 3,5, 7,9 i 10,2. Sa slike 53 se vidi da je fotokataliza karbofurana najbrţa u kiseloj a najsporija u alkalnoj sredini, odnosno da se početna brzina degradacije karbofurana smanjuje sa povećanjem pH vrednosti rastvora. Ako se kao katalizator koristi ZnO pokazano je da efikasnost fotodegradacije moţe biti veća u kiseloj nego u alkalnoj sredini [184] što je povezano sa fotodekompozicijom i fotokorozijom ZnO [184,230,263]. Ovakvo ponašanje y = 7,2376x - 0,725 R2 = 0,9783 0 50 100 150 200 0 5 10 15 20 25 C0 (mgL -1 ) 1 / k ( m in ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 156 karbofurana pri različitim pH vrednostima vodenih rastvora, tj. njegova različita brzina degradacije u ovim rastvorima moţe se povezati i sa amfoternim ponašanjem katalizatora ZnO. Izoelektrična tačka za ZnO je na pH = 9,0 [264]. Iznad ove vrednosti ZnO moţe pretrpeti degradaciju i usled toga dolazi i do desorpcije karbofurana sa njegove površine i samim tim i smanjenja brzine reakcije fotokatalizovane degradacije. Na pH vrednostima ispod izoelektrične tačke dolazi do sve veće adsorpcije supstance na površini katalizatora i do porasta brzine reakcije fotokatalize. Veliki uticaj na ovakvo ponašanje karbofurana ima i stabilnost ZnO koji pri velikim pH vrednostima podleţe fotokoroziji [187,202,230,234-236]. Slika 53. Uticaj pH vrednosti na brzinu degradacije karbofurana (koncentracija katalizatora: 2,0 g L -1 ZnO). Uticaj različitih vrsta TiO2 na kinetiku heterogene fotokatalize Po završetku eksperimenata u prisustvu ZnO (Orka d.o.o Ljubljana-gold seal, 99,8 %), katalizatora koji je korišćen za osnovna istraţivanja izvedeni su i eksperimenti u prisustvu dve modifikacije TiO2: P-25 (Degussa) i Merck (anataz) da bi se uporedila njihova efikasnost. Rezultati ispitivanja dati su u tabelama 55 i 56 u Prilogu rada. Obe reakcije fotokatalize karbofurana u prisustvu TiO2 su bile pseudo-prvog reda, sa konstantama brzina reakcije k 0,0023 min -1 i 0,0010 min -1 za P-25 (Degussa) i TiO2-Merck (anataz). Detaljno objašnjenje osobina TiO2 dato je u Odeljku 3.6.3.1. Teorijskog dela rada i u odeljku 4.1.5. Eksperimentalnog dela rada. Poznato da je vrsta TiO2 P-25 (Degussa) koja sadrţi anataz i rutil oblike u odnosu 3:1 velike efikasnosti, a to se objašnjava činjenicom da rutil i anataz u disperziji deluju sinergijski jer anataz predstavlja nosač za rutil. TakoĎe, prema 0,0030 0,0040 0,0050 0,0060 0,0070 0,0080 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH k ( m in -1 ) Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 157 [218,219] ovaj oblik TiO2 poseduje veliku fotokatalitičku aktivnost zahvaljujući sporoj rekombinaciji elektrona i šupljina i poseduje značajno veću katalitičku aktivnost od većine ostalih komercijalno dostupnih oblika TiO2 [220]. Istraţivanja izvršena u ovom radu takoĎe su potvrdila da je modifikacija P-25 (Degussa) bolji katalizator za heterogenu katalizu karbofurana. Do sličnih rezultata su došli i Poulios et al. [181] koji su proučavali fotokatalizu metomila u prisustvu dva oblika TiO2, P-25 Degussa i Hombikat UV-100 (100 % anataz) i potvrdili da se proces odvijao znatno brţe u prisustvu P-25 Degussa oblika. Efikasnost P-25 Degussa u odnosu na Hombikat UV-100 katalizator objasnili su morfologijom kristala koja je jedan od najkritičnijih parametara fotokatalitičke efikasnosti P-25 u odnosu na ostale vrste TiO2 [357]. TakoĎe, u ispitivanjima izvedenim u ovom radu uočeno je da se fotokataliza karbofurana najbrţe odvijala u prisustvu katalizatora ZnO (Orka d.o.o Ljubljana-gold seal, 99,8 %) kada je konstanta brzine reakcije k iznosila 0,0060 min -1 . Razlog tome moţe biti u činjenici da ZnO apsorbuje širi opseg spektra zračenja nego TiO2 što se smatra njegovim najvećim preimućstvom u odnosu na TiO2 [182,185], a takoĎe neka istraţivanja su potvrdila da ZnO pokazuje bolju efikasnost od TiO2 u fotokatalitičkim degradacijama boja u vodenim rastvorima [227,228]. Katalitičke osobine ZnO detaljno su objašnjene u Odeljku 3.6.4.1. Teorijskog dekla rada, kao i u Odeljku 4.1.4. Eksperimentalnog dela rada. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 158 4.3. FOTOLIZA I FOTOKATALIZA DESMEDIFAMA 4.3.1. FOTOLIZA DESMEDIFAMA NA 254 nm, SOLARNA FOTOKATALIZA I FOTOKATALIZA NA 315-400 nm U toku eksperimentalnog rada izvedene su tri serije eksperimenata sa rastvorima koncentracije 5 x 10 -5 M analitičkog standarda desmedifama u dejonizovanoj vodi. Apsorpcioni maksimum za desmedifam iznosi 235,0 nm. Prvo su rastvori desmedifama bili izlagani direktnom (bez prisustva katalizatora) ozračivanju Osram ţivinom lampom na 254 nm. Fotolitička reakcija je trajala 10 h i eksperimenti su pokazali da je posle 10 h ozračivanja u rastvoru ostalo oko 59 % desmedifama dok je oko 41 % desmedifama bilo fotolitički razloţeno. U drugoj seriji eksperimenata vodenom rastvoru desmedifama bilo je dodato 1,0 g L -1 TiO2-Merck Eusolex T (anataz) katalizatora. Rastvor je ozračivan polihromatskom svetlošću talasne duţine 315-400 nm i posle 14 h ozračivanja u rastvoru je ostalo oko 36 % desmedifama dok je oko 64 % desmedifama bilo fotokatalitički razloţeno. U trećoj seriji eksperimenata vodenom rastvoru desmedifama dodato je 0,5 g L-1 TiO2- Merck Eusolex T (anatas) ili 0,5 g L -1 ZnO (Merck). Rastvori su izlagani po 20 h prirodnoj sunčevoj svetlosti (prosečna temperatura rastvora desmedifama iznosila je oko 38 0C). Dobijeni rezultati su pokazali da je samo 20 % desmedifama katalitički razloţeno u prisustvu TiO2, dok je oko 42 % desmedifama katalitički razgraĎeno u prisustvu ZnO. Fotohemijsko ponašanje desmedifama u navedenim uslovima potrebno je potvrditi detaljnijim eksperimentalnim istraţivanjima. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 159 5. ZAKLJUČAK Na osnovu rezultata dobijenih proučavanjem fotohemijskog ponašanja metomila, karbofurana i desmedifama moţe se zaključiti sledeće: 1. Fotoliza metomila na 254 nm je vrlo efikasna u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi dok se na 366 nm i na 315-400 nm ne odvija ni u jednom od ovih vodenih rastvora. Brzina reakcije fotolize na 254 nm zavisi od vrste vode, udaljenosti lampe od površine rastvora, temperature i pH vrednosti reakcije. Brzina uklanjanja metomila iz rastvora se smanjuje sa povećanjem udaljenosti lampe i najviša je u destilovanoj, a najniţa u morskoj vodi. Brzina reakcije fotolize se povećava u temperaturnom opsegu od 10 do 50 0C i najveća je u neutralnoj a najniţa u kiseloj sredini. 2. Fotoliza metomila na 254 nm je reakcija po tipu slobodnih radikala i odvija se u svim ispitivanim organskim rastvaračima. Najveća brzina fotolize metomila postignuta je u s- butanolu a najniţa u n-propanolu. Reakcije fotolize metomila u svim rastvaračima su pseudo- prvog reda i razlika u vrednostima konstanti brzine reakcije je do 3,44 puta. Kod alkoholnih rastvarača početna brzina reakcije fotolize opada sa porastom polarnosti rastvarača. 3. Na brzinu fotokatalizovane degradacije metomila pomoću monohromatske UV svetlosti (366 nm) utiču vrsta i koncentracija katalizatora, pH vrednost rastvora i početna koncentracija NaCl. Degradacija metomila je dva puta brţa u prisustvu 2 g L-1 ZnO (Merck) nego u prisustvu TiO2-Merck Eusolex T (anataz) katalizatora. Sve reakcije razgradnje metomila su pseudo-prvog reda i brzina degradacije metomila opada sa povećanjem pH vrednost rastvora (najviša je u kiselim a najniţa u alkalnim rastvorima). Prisustvo NaCl izaziva infibicije fotokatalizovane razgradnje metomila zbog “scavenging“ osobina hloridnih jona. 4. Na brzinu fotokatalizovane degradacije metomila pomoću veštačke sunčeve svetlosti (315-400 nm) utiču vrsta i koncentracija katalizatora, početna koncentracija metomila, pH vrednost rastvora i početna koncentracija NaCl. Povećanje početne koncentracije metomila prouzrokuje smanjenje brzine njegove degradacije, a razlaganje metomila je brţe u prisustvu 2 g L-1 TiO2 P-25 (Degussa) nego u prisustvu ZnO (Merck) katalizatora. Sve reakcije razgradnje metomila su pseudo-prvog reda i brzina degradacije metomila opada sa povećanjem pH vrednost rastvora (najviša je u kiselim a najniţa u alkalnim rastvorima). Prisustvo NaCl izaziva infibicije razgradnje metomila zbog “scavenging“ osobina hloridnih jona. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 160 5. Fotokatalizovana degradacija metomila pomoću prirodne sunčeve svetlosti je vrlo efikasna u dejonizovanoj, destilovanoj i morskoj vodi i na njenu brzinu utiču vrsta i koncentracija katalizatora koji se koriste. Sve reakcije razgradnje metomila su pseudo-prvog reda i brzina uklanjanja metomila iz rastvora je najveća u destilovanoj, a najniţa u morskoj vodi. ZnO je efikasniji katalizator od TiO2, naročito za morsku vodu. 6. Metomil se uspešno uklanja iz vodenih rastvora pomoću halogene monohromatske svetlosti (575,6 nm) primenom foto-Fenton procesa u prisustvu katalizatora Fe-ZSM-5 zeolita i AlFe-pilarnog montmorijonita. Na kinetiku degradacije metomila utiču vrsta i koncentracija katalizatora, početna koncentracija metomila i pH vrednost rastvora metomila. Oba katalizatora pokazuju aktivnost, ali je Fe-ZSM-5 zeolit mnogo efikasniji jer se u prisustvu 5 g L -1 zeolitnog katalizatora reakcija praktično završava za prvih 30 minuta dok se u prisustvu 1 g L -1 produţava na 4 časa. Sve reakcije razgradnje metomila su pseudo-prvog reda bez obzira koji se katalizator upotrebljava. 7. Rezultati jonske hromatografije su pokazali da se u svim navedenim fotokatalizovanim reakcijama molekul metomila razgraĎuje na sulfatne, nitratne i amonijum jone. Mineralizacija atoma sumpora u sulfatne anjone je uvek bila potpuna, dok su nitratni i amonijum joni detektovani u različitim relativnim koncentracijama tokom pojedinih eksperimenta. 8. Bilans mase azota je uvek nekompletan na kraju fotokatalizovanih degradacija metomila (oko 50 % od očekivanog neorganskog azota), izuzev u foto-Fenton procesu sa 5 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolitnog katalizatora kada je postignuta potpuna mineralizacija azota. 9. Mineralizacija organskog ugljenika (TOC) je u svim fotokatalitičkim reakcijama iznosila oko 80 % u odnosu na početni TOC i odigravala se za kraće ili duţe vreme (zavisno od reakcionih uslova). Potpuna mineralizacija organskog ugljenika (100 % uklonjen TOC) postignuta je jedino u foto-Fenton procesu uz prisustvo 5 g L -1 Fe-ZSM-5 zeolita kao katalizatora. 10. Pod uticajem monohromatske svetlosti (254 nm) fotoliza karbofurana i fotosenzitivna degradacija karbofurana (uz prisustvo acetona kao senzitizera) nisu postignute, dok je u fotokatalizovanoj reakciji sa TiO2 kao katalizatorom razgraĎeno oko 50 % karbofurana prisutnog u vodi. 11. Fotokatalizovana degradacija karbofurana pomoću prirodne sunčeve svetlosti je malo efikasna bez obzira da li se kao katalizator koristi TiO2 ili ZnO. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 161 12. U foto-Fenton procesu na talasnoj duţini od 575,6 nm u reakciji uklanjanja karbofurana iz dejonizovane vode katalizatori Fe-ZSM-5 zeolit i AlFe-pilarni montmorijonit su bili praktično inertni. 13. Na brzinu fotokatalizovane degradacije karbofurana pomoću veštačke sunčeve svetlosti (315-400 nm) utiču vrsta katalizatora, početna koncentracija karbofurana i pH vrednost rastvora. Povećanje početne koncentracije karbofurana prouzrokuje smanjenje brzine njegove degradacije, a razlaganje karbofurana je brţe u prisustvu ZnO (Orca) nego u prisustvu TiO2 P-25 (Degussa) katalizatora. Sve reakcije razgradnje karbofurana su pseudo- prvog reda i brzina degradacije karbofurana se smanjuje sa povećanjem pH vrednosti rastvora što se moţe povezati i sa podatkom da je ZnO kao katalizator efikasniji u kiseloj sredini. 14. Rezultat fotolize desmedifama u dejonizovanoj vodi pod uticajem svetlosti talasne duţine 254 nm je razgradnja oko 60 % ovog jedinjenja. U fotokatalizovanoj degradaciji pomoću polihromatske svetlosti (315-400 nm) u prisustvu TiO2-Merck Eusolex T (anataz) katalizatora razloţeno je oko 65 % desmedifama. U reakciji razgradnje desmedifama pomoću prirodne sunčeve svetlosti ZnO (Merck) je efikasniji katalizator nego TiO2-Merck Eusolex T (anataz). Doktorska disertacija Anđelka Tomašević L I T E R A T U R A Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 162 [1] G. S. Gruzdyev (Ed.), The Chemical Protection of Plants, 2nd Ed., Mir Publishers, Moskow, 1988 [2] J. De Witt (Ed.), Private Pesticide Applicator Study Guide, 1st Ed., Iowa State University, Ames, 2002 [3] G. W. Ware, Fundamentals of Pesticides, A Self-Instruction Guide, 3th Ed., Thomson Publications, Fresno, 1991 [4] http://en.wikipedia.org/wiki/Pesticide [5] G. W. Ware, The Pesticide Book, 4th Ed., Thomson Publications, Fresno, 1994 [6] D. J. Minić, Hemija pesticida, Panda graf, Beograd, 1994 [7] C. D. S. Tomlin (Ed.), The Pesticide Manual, 15th Ed., BCPC, Hampshire, 2009 [8] V. Janjić, I. Elezović (prireĎivači) Pesticidi u poljoprivredi i šumarstvu u Srbiji 2008., 16. izmenjeno i dopunjeno izdanje, Društvo za zaštitu bilja Srbije, Beograd, 2008 [9] L. G. Copping, H. G. Hewitt, Chemistry and Mode of Action of Crop Protection Agents, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998 [10] K. A. Hassall, The Biochemistry and Uses of Pesticides: Structure, Metabolism, Mode of Action and Uses in Crop Protection, 2 nd Ed., VCH, NY, 1990 [11] J. Stenersen, Chemical Pesticides: Mode of Action and Toxicology, CRC Press, London, NY, Washington, D.C., 2004 [12] P. H. Howard, Handbook of Environmental Fate and Exposure Data for Organic Chemicals, Pesticides, Vol.3, Lewis Publishers, Chelsea, 1989 [13] D. Hartley, H. Kidd (Eds.), The Agrochemical Handbook, The Royal Society of Chemistry, Nottingham, 1983 [14] T. J. Strathmann, A. T. Stone, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 2461 [15] J. Domagalski, Water Res. Bull. 32 (1996) 953 [16] R. C. Gupta, J. Toxicol. Environ. Health 43 (1994) 383 [17] A. Bhattacharya, P. Raha, A. K. Das, N. Adityachaudhury, Chemosphere 29 (1994) 155 [18] R. Grover, A. J. Cessna (Eds.), Environmental Chemistry of Herbicides, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991 [19] F. Al Momani, M. Gamal El-Din, D. W. Smith, A. Bhandari, S. L. Hutchinston, Water Environ. Res. 76 (2004) 1775 [20] A. S. Felsot, J. Environ. Sci. Health, Part B: Pestic. Food Contam. Agric. Wastes 31 (1996) 365 [21] D. W. Kolpin, J. E. Barbash, R. J. Gilliom, Environ. Sci. Technol. 32 (1998) 558 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 163 [22] A. S. Felsot, K. D. Racke, D. J. Hamilton, Rev. Environ. Contam. Toxicol. 177 (2003) 123 [23] S. J. Feakin, B. Gubbins, I. McGhee, L. J. Shav, R. G. Burns, Water Res. 29 (1995) 1681 [24] J. P. van der Hoek, J. Hofman, A. Graveland, Water Sci. Technol. 40 (1999) 257 [25] K. M. Agbekodo, B. Legube, S. Dard, Water Res. 30 (1996) 2535 [26] P. Berg, G. Hagmeyer, R. Gimbel, Desalination 113 (1997) 205 [27] B. Van der Bruggen, J. Schaep, W. Maes, D. Wilms, C. Vandecasteele, Desalination 117 (1998) 139 [28] R. Boussahel, S. Bouland, K. M. Moussaoui, A. Montiel, Desalination 132 (2000) 205 [29] S. D. Lambert, N. J. D. Graham, J. Water Supply Res. Technol. Aqua 44 (1995) 38 [30] G. Baldauf, Acta Hydrochim. Hydrobiol. 21 (1993) 203 [31] L. Gicquel, D. Wolbert, A. Laplanche, Environ. Technol. 18 (1997) 467 [32] N. P. Thacker, M. V. Vaidya, M. Sipani, A. Kalra, J. Environ. Sci. Health, Part B: Pestic. Food Contam. Agric. Wastes 32 (1997) 483 [33] G. Reynolds, N. Graham, R. Perry, R. G. Rice, Ozone Sci. Eng. 11 (1989) 339 [34] V. Camel, A. Bermond, Water Res. 32 (1998) 3208 [35] S. Devipriya, S. Yesodharan, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 86 (2005) 309 [36] K. Ikehata, M. Gamal El-Din, J. Environ. Eng. Sci. 5 (2006) 81 [37] S. Chiron, A. Fernandez-Alba, A. Rodriguez, E. Garcia-Calvo, Water Res. 34 (2000) 366 [38] Z. Mijatović, Lj. Čonkić, S. Miljković, UV zračenje, izvori, osobine, efekti i zaštita, Prirodno-matematički fakultet, Novi Sad, 2002 [39] S. L. Murov, I. Carmichael, G. L.Hug, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker, NY, 1993 [40] S. V. Krupa, R. N. Kickert, H. J. Jager, Elevated Ultraviolet (UV)-B Radiation and Agriculture, Springer, Berlin, 1998 [41] Y. Gou, R. Eisert, J. Pawliszyn, J. Chromatogr. A 873 (2000) 137 [42] H. D. Burrows, M. L. Canle, J. A. Santaballa, S. Steeken, J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 67 (2002) 71 [43] E. R. Blatchley, Z. Do-Quang, M. L. Janex, J. M. Laine, Water Sci. Technol. 38 (1998) 63 [44] G. Kopf, W. Schwark, Pestic. Sci. 43 (1995) 303 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 164 [45] F. M. Pirisi, P. Cabras, V. L. Garau, M. Melis, E. Secchi, J. Agric. Food Chem. 44 (1996) 2417 [46] A. Sanjuan, G. Aguirre, M. Alvaro, H. Garcia, J. C. Scaiano, Appl. Catal. B: Environ. 25 (2000) 257 [47] S. Liu, Q. X. Li, Chemosphere 56 (2004) 1121 [48] S. Campbell, M. D. David, L. A. Woodward, Q.X. Li, Chemosphere 54 (2004) 1155 [49] M. J. Climent, M. A. Miranda, J. Chromatogr. A 738 (1996) 225 [50] W. U. Palm, C. Zetzsch, Int. J. Anal. Chem. 65 (1996) 313 [51] I. K. Konstantinou, T. A. Albanis, Appl. Catal. B: Environ. 42 (2003) 319 [52] D. Masilamani, R. O. Hutchins, J. Org. Chem. 41 (1976) 3687 [53] J. E. Herweh, C. E. Hoyle, J. Org. Chem. 45 (1980) 2195 [54] J.-R. Yao, S.-Y. Liu, A. J. Freyer, R. D. Minard, J.-M. Bollag, J. Agric. Food Chem. 37 (1989) 1518 [55] V. R. Hebert, C. Hoonhout, G. C. Miller, J. Agric. Food Chem. 48 (2000) 1916 [56] F. J. Benitez, J. Beltran-Heredia, T. Gonzalez, Ozone Sci. Eng. 16 (1994) 213 [57] R. A. Neihof, C. A. Bailey, C. Patouillet, P. J. Hannan, Arch. Environ. Contam. Toxicol. 8 (1979) 355 [58] S. Navarro, N. Vela, M. J. Gimenez, G. Navarro, Sci. Total Environ. 329 (2004) 87 [59] M. J. Miille, D. G. Crosby, Mar. Chem. 14 (1983)111 [60] S. J. Stangroom, C. L. Macleod, J. N. Lester, Water Res. 32 (1998) 623 [61] F. J. Beltran, M. Gonzaler, F. J. Rivas, P. Alvarez, Environ. Toxicol. Chem. 15 (1996) 868 [62] O. M. Aly, M. A. El-Dib, Photodecomposition of some carbamate insecticides in aquatic environments, in: S. J. Faust (Ed.), Organic Compounds in the Aquatic Environment, Marcel Dekker, Cairo, 1971, pp. 469-493 [63] F. J. Benitez, J. Beltran-Heredia, T. Gonzalez, Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994) 1264 [64] R. Panades, A. Ibarz, S. Esplugas, Water Res. 34 (2000) 2951 [65] E. Gal, P. Aires, E. Chamarro, S. Esplugas, Water Res. 26 (1992) 911 [66] D. A. Ellis, S. A. Mabury, Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 632 [67] L. Scrano, S. A. Bufo, P. Perucci, P. Meallier, M. Mansour, Pestic. Sci. 55 (1999) 955 [68] A. M. Marsella, M. Jaskolka, S. A. Mabury, Pestic. Manag. Sci. 56 (2000) 789 [69] S. K. Singles, G. M. Dean, D. M. Kierkpatrick, B. C. Mayo, A. D. Langford-Pollard, A. C. Barefoot, F. Q. Bramble, Pestic. Sci. 55 (1999) 288 [70] D. Kotzias, F. Korte, Ecotoxicol. Environ. Saf. 5 (1981) 503 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 165 [71] M. Mansour, E. A. Feicht, A. Behechti, I. Scheunert, Chemosphere 35 (1997) 39 [72] C. Zwiener, L. Weil, R. Niessner, Int. J. Environ. Anal. Chem. 58 (1995) 247 [73] F. P. Bourgine, J. I. Chapman, H. Kerai, J. L. Duval, J. G. Green, D. Hamilton, J. Chart. Inst. Water Environ. Manag. 9 (1995) 417 [74] J. Huang, S. A. Mabury, J. Agric. Food Chem. 48 (2000) 2582 [75] J. Huang, S. A. Mabury, Chemosphere 41 (2000) 1775 [76] J. Kochany, Chemosphere 24 (1992) 1119 [77] J. Bachman, H. H. Patterson, Environ. Sci. Technol. 33 (1999) 874 [78] M. Kulovaara, N. Corin, P. Backlund, J. Tervo, Chemosphere 33 (1996) 783 [79] C. Steinberg, U. Munster, Geochemistry and ecologycal role of humic supstances in lake water, in: G. R. Aiken, D. M. McKnight, R. L. Wershaw, P. MacCaarthy (Eds.), Humic Substances in Soil, Sediment and Water, Wiley-Interscience, New York, 1985, pp. 105-145 [80] E. M. Thurman, R. L. Malcolm, Structural study of humic substances: New approaches and methods, in: R. F. Christman, E. T. Gjessing (Eds.), In Aquatic and Terrestrial Humic Materials, Ann Arbor Science, Ann Arbor, MI, 1983, pp. 1-23 [81] E. M. Thurman, Organic Geochemistry of Natural Waters, 1st Ed., Martinus Nijhoff/ Dr W. Junk Publishers, Dordrecht, 1985 [82] S. E. Manahan, Environmental Chemistry, 6th Ed., Lewis, Boca Raton, London, 1994, pp. 80-259 [83] N. Corin, P. Backlund, M. Kulovaara, Chemosphere 33 (1996) 245 [84] N. de Bertrand, D. Barcelo, Anal. Chim. Acta 254 (1991) 235 [85] T. A. Albanis, I. K. Konstantinou, Abstr. Paper Am. Chem. Soc. 217 (1998) U82 [86] P. Sukul, P. N. Moza, K. Hustert, A. Kettrup, J. Agric. Food Chem. 40 (1992) 2488 [87] P. N. Moza, K. Illustert, E. Feicht, A. Kettrup, Chemosphere 30 (1995) 605 [88] K. Hustert, P. N. Moza, Chemosphere 35 (1997) 33 [89] U. Jensen-Korte, C. Anderson, M. Spiteller, Sci. Total Environ. 62 (1987) 335 [90] H. Mountacer, M. Ferhat, M. Mansour, Fresen. Environ. Bull. 7 (1998) 670 [91] G. G. Ying, B. Williams, J. Environ. Sci. Health, Part B 1 (1999) 549 [92] J. P. Aguer, L. Cox, C. Richard, M. C. Hermosin, J. Corneyo, J. Environ. Sci. Health, Part B 35 (2000) 725 [93] P. Meallier, A. Mamouni, M. Mansour, Chemosphere 20 (1990) 267 [94] M. C. D. A. Mateus, A. M. Silva, H. D. Burrows, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 80 (1994) 409 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 166 [95] M. C. D. A. Mateus, A. M. Silva, H. D. Burrows, Water Res. 34 (2000) 1119 [96] J. Sanz-Asensio, M. Plaza-Medina, M. T. Martinez-Soria, M. Perez-Clavijo, J. Chromatogr. A 840 (1999) 235 [97] W. Schwack, H. Flober-Muller, Chemosphere 21 (1990) 905 [98] P. Meallier, A. Mamouni, M. Mansour, Chemosphere 20 (1990) 267 [99] S. K. Nag, P. Dureja, J. Agric. Food Chem. 45 (1997) 294 [100] T. Clark, Chemosphere 12 (1983) 1363 [101] J. O. Morley, O. J. Guy, M. H. Charlton, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 173 (2005) 174 [102] Q. Xie, J. Chen, J. Shao, C. Chen, H. Zhao, C. Hao, Chemosphere 76 (2009) 1486 [103] M. Mushtaq, A. C. Chukwudebe, C. Wrzesinski, L. R. S. Allen, D. Luffer-Atlas, B. H. Arison, J. Agric. Food Chem. 46 (1998) 1181 [104] J. P. Aguer, C. Richard, Pestic. Sci. 46 (1996) 151 [105] S. E. Burns, J. P. Hasset, M. V. Rossi, Environ. Sci. Technol. 31 (1997) 1365 [106] C. Richard, D. Vialaton, J. P. Aguer, F. Andreux, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 111 (1997) 265 [107] S. Canonica, M. Freiburghaus, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 690 [108] J. Hawari, A. Demeter, R. Samson, Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 2022 [109] A. Galadi, M. Julliard, Chemosphere 33 (1996) 1 [110] P. Clapes, J. Soley, M. Vicente, Chemosphere 15 (1986) 395 [111] A. N. Diaz, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 53 (1990) 141 [112] S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry, 2nd Ed., Marcel Dekker, New York, 1993, p.10 [113] A. Galadi, H. Bitar, M. Chanon, M. Julliard, Chemosphere 30 (1995) 1655 [114] Y. J. Lin, C. Lin, K. J. Yeh, A. Lee, Bull. Environ. Contam. Toxicol. 64 (2000) 780 [115] M. Kamiya, K. Kameyama, S. Ishiwata, Chemosphere 42 (2001) 251 [116] G. Bi, S. Tian, Z. Feng, J. Cheng, Chemosphere 32 (1996) 1237 [117] A. Pajeras, J. Gianotti, E. Haggi, G. Stettler, F. Amat-Guerri, S. Criado, S. Miskoski, N. A. Garcia, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 119 (1998) 9 [118] A. Pajeras, J. Gianotti, G. Stettler, E. Haggi, S. Miskoski, S. Criado, F. Amat-Guerri, N. A. Garcia, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 135 (2000) 207 [119] M. I. Silva, H. D. Burrows, M. G. Miguel, S. J. Formosinho, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996) 138 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 167 [120] J. Lobedank, E. Bellmann, J. Bendig, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 108 (1997) 89 [121] E. Gurr, Synthetic Dyes in Biology, Medicine and Chemistry, Academic Press, 1971, p.77 [122] C. Tanielian, R. Mechin, M. Sakirullah, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 64 (1992) 191 [123] D. W. Hay, S. A. Martin, S. Ray, N. N. Lichtin, J. Phys. Chem. 85 (1981) 1474 [124] R. J. Watts, V. D. Adams, E. J. Middlebrooks, Chemosphere 17 (1988) 2083 [125] R. J. Watts, V. D. Adams, E. J. Middlebrooks, Environ. Sci. Technol. 23 (1989) 550 [126] M. E. Nubbe, V. D. Adams, W. M. Moore, Water Res. 29 (1995) 1287 [127] R. A. Larson, P. L. Stackhouse, T. O. Crowley, Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 1792 [128] H. Cui, H. M. Hwang, S. Cook, K. Zeng, Chemosphere 44 (2001) 621 [129] H. Cui, H. M. Hwang, K. Zeng, H. Glover, H. Yu, Y. Liu, Chemosphere 47 (2002) 991 [130] W. K. Choy, W. Chu, Chemosphere 44 (2001) 943 [131] W. Horspool, D. Armesto (Eds.), Organic Photochemistry - A Comprehensive Treatment, Ellis Horwood, New York, 1992, pp. 8-12 [132] W. Chu, S. M. Tsui, Chemosphere 39 (1999) 1667 [133] G. Durand, D. Barcelo, J. Albaiges, M. Mansour, Chromatographia 29 (1990) 120 [134] N. Burkhard, J. A. Guth, Pestic. Sci. 7 (1976) 65 [135] F. Korte, T. Konstantinova, M. Mansour, P. Ilieva, A. Bogdanova, Chemosphere 35 (1997) 51 [136] M. El Azzouzi, A. Bensaoud, A. Bouhaouss, S. Guittonneau, A. Dahchour, P. Meallier, A. Piccolo, Fresen. Environ. Bull. 8 (1999) 478 [137] M. Kamiya, K. Kameyama, Chemosphere 36 (1998) 2337 [138] K. Hustert, P. N. Moza, A. Kettrup, Chemosphere 38 (1999) 3423 [139] A. V. Vorontsov, A. A. Altynnikov, E. N. Savinov, E. N. Kurkin, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 144 (2001) 193 [140] O. Legrini, E. Oliveros, A. M. Braun, Chem. Rev. 93 (1993) 671 [141] S. Esplugas, P. L. Yue, M. I. Pervez, Water Res. 28 (1994) 1323 [142] G. Ruppert, R. Bauer, Chemosphere 28 (1994) 1447 [143] S. Sabhi, J. Kiwi, Water Res. 35 (2001) 1994 [144] F. J. Benitez, J. L. Acero, F. J. Real, J. Hazard. Mater. B 89 (2002) 51 [145] S. Esplugas, J. Gimenez, S. Contreras, E. Pascual, M. Rodriguez, Water Res. 36 (2002) 1034 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 168 [146] M. Pera-Titus, V. Garsia-Molina, M. A. Banos, J. Gimenez, S. Esplugas, Appl. Catal. B: Environ. 47 (2004) 219 [147] S. Malato, J. Blanko, M. I. Maldonado, P. Fernandez-Ibanez, W. Gernjak, I. Oller, Chemosphere 58 (2005) 391 [148] S. G. Schrank, H. J. Jose, R. F. P. M. Moreira, H. Fr. Schröder, Chemosphere 60 (2005) 644 [149] H. Shemer, Y. K. Kunukcu, K. G. Linden, Chemosphere 63 (2006) 269 [150] R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta, Catal. Today 53 (1999) 51 [151] M. Tamimi, S. Qourzal, A. Assabbane, J. M. Chovelon, C. Ferronato, Y. Ait-Ichou, Photochem. Photobiol. Sci. 5 (2006) 477 [152] M. Tamimi, M. Belmouden, S. Qourzal, A. Assabbane, Y. Ait-Ichou, Fresen. Environ. Bull. 15 (2006) 1226 [153] S. Malato, J. Blanco, J. Caceres, A. R. Fernandez-Alba, A. Agüera, A. Rodriguez, Catal. Today 76 (2002) 209 [154] Y. Sun, J. J. Pignatello, Environ. Sci. Technol. 27 (1993) 304 [155] P. L. Huston, J. J. Pignatello, Water Res. 33 (1999) 1238 [156] D. G. Hager, Innovat. Hazard. Waste Treat. Technol. Ser. 2 (1990) 143 [157] S. J. Masten, S. H. R. Davies, Environ. Sci. Technol. 28 (1994) 180A [158] G. V. Buxton, C. L. Greenstock, W. P. Helman, A B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data 17 (1988) 513 [159] B. H. J. Bielski, D. E. Cabelli, R. J. L. Arudi, A. B. Ros, J. Phys. Chem. Ref. Data 14 (1985) 1041 [160] J. Hoigne, H. Bader, Water Res. 17 (1983) 185 [161] E. Neyens, J. Baeyens, J. Hazard. Mater. B 98 (2003) 33 [162] E. Lipczynska-Kochany, G. Sprah, S. Harms, Chemosphere 30 (1995) 9 [163] D. Nansheng, F. Tao, T. Shizhong, Chemosphere 33 (1996) 547 [164] W. H. Glaze, Y. Lay, J. W. Kang, Ind. Eng. Chem. Res. 34 (1995) 2314 [165] J. C. Crittenden, S. M. Hu, D. W. Hand, S. A.Green, Water Res. 33 (1999) 2315 [166] W. H. Glaze, Chem. Oxid. 2 (1994) 44 [167] N. Serpone, E. Pelizzetti (Eds.), Photocatalysis. Fundamentals and Applications, Wiley, NY, 1989 [168] M. Chanon (Ed.), Homogeneous Catalysis, Wiley, Chichester, 1997 [169] E. Evgenidiou, K. Fzytianos, I. Poulios, Appl. Catal. B: Environ. 59 (2005) 81 [170] S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, C. Richter, Appl. Catal. B: Environ. 37 (2002) 1 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 169 [171] A.-G. Rincon, C. Pulgarin, Appl. Catal. B: Environ. 63 (2006) 222 [172] W. Spacek, R. Bauer, Chemosphere 30 (1995) 477 [173] Y. Xu, Chemosphere 43 (2001) 1103 [174] C.C. Wong, W. Chu, Chemosphere 50 (2003) 981 [175] H. Ichiura, T. Kitaoka, H. Tanaka, Chemosphere 50 (2003) 79 [176] J. Moon, C. Y. Yun, K.-W. Chung, M.-S. Kang, J. Yi, Catal. Today 87 (2003) 77 [177] R. L. Pozzo, M. A. Baltanas, A. E. Cassano, Catal. Today 39 (1997) 219 [178] I. K. Konstantinou, T. A. Albanis, Appl. Catal. B: Environ. 49 (2004) 1 [179] M. Karkmaz, E. Puzenat, C. Guillarad, J. M. Herrmann, Appl. Catal. B: Environ. 51 (2004) 183 [180] N. Daneshvar, D. Salari, A. R. Khataee, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 157 (2003) 111 [181] I. Poulios, M. Kositzi, K. Pitarakis, S. Beltsios, I. Oikonomou, Int. J. Environ. Pollut. 28 (2006) 33 [182] S. Malato, P. Fernandez-Ibanez, M. I. Maldonado, J. Blanco, W. Gernjak, Catal. Today 147 (2009) 1 [183] C. Gomes da Silva, J. L. Faria, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 155 (2003) 133 [184] N. Daneshvar, D. Salari, A. R. Khataee, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 162 (2004) 317 [185] M. A. Behnajady, N. Modirshahla, R. Hamzavi, J. Hazard. Mater. B 133 (2006) 226 [186] N. Deneshvar, S. Aber, M. S. Seyed Dorraji, A. R. Khataee, M. H. Rasuolifard, Sep. Purif. Technol. 58 (2007) 91 [187] D. Li, H. Haneda, Chemosphere 51 (2003) 129 [188] H. Yin, Y. Wada, T. Kitamura, S. Yanagida, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 227 [189] A. P. Davis, C. P. Huang, Water Res. 24 (1990) 543 [190] C. Kormann, D. W. Bahnemann, M. R. Hoffmann, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 48 (1989) 161 [191] E. Pramauro, M. Vincenti, V. Augugllaro, L. Palmisano, Environ. Sci. Technol. 27 (1993) 1790 [192] H. D. Mansilla, G. Villasenor, G. Maturana, J. Baeza, J. Freer, N. Duran, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 78 (1994) 267 [193] C. Galindo, P. Jacques, A. Kalt, Chemosphere 45 (2001) 997 [194] K. S. Wissiak, B. Sket, M. Vrtacnik, Chemosphere 41 (2000) 1451 [195] H. Yoneyama, Y. Yamashita, H. Tamura, Nature 282 (1979) 817 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 170 [196] K. Kogo, H. Yoneyama, H. Tamura, J. Phys. Chem. 84 (1980) 1705 [197] Y. Yamashita, N. Aoyama, N. Takezawa, K. Yoshida, Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 5211 [198] R. Abe, K. Shinohara, A.Tanaka, M. Hara, J. N. Kondo, K. Domen, Chem. Mater. 9 (1997) 2179 [199] M. Arai, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 3289 [200] G. Marci, V. Augugliaro, M. J. Lopez-Munoz, C. Martin, L. Palmisano, V. Rives, M. Schiavello, R. J. D. Tilley, A. M. Venezia, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 1033 [201] C. Anderson, A. J. Bard, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 2611 [202] N. Daneshvar, S. Aber, M. S. Seyed Dorraji, A. R. Khatae, M. H. Rasoulifard, Int. J. Chem. Biomol. Eng. 1 (2008) 24 [203] M. Montazerozohori, M. H. Habibi, S. Joohari, V. Khodadostan, Ann. Chim. 96 (2006) 1 [204] M. Montazerozohori, B. Karami, M. H. Habibi, Ann. Chim. 97 (2007) 1015 [205] C. S. Turchi, D. F. Ollis, J. Catal. 122 (1990) 178 [206] K. H. Wang, J.H.Hsieh, M.Y. Chou, C. Chang, Appl. Catal. B: Environ. 21 (1999) 1 [207] J. C. D’ Oliveira, G. Al- Sayyed, P. Pichat, Environ. Sci. Technol. 24 (1990) 990 [208] P. Fernandez-Ibanez, S. Malato, F. J. de las Nieves, Catal. Today 54 (1999) 195 [209] D. Shchukin, S. Poznyak, A. Kulak, P. Pichat, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 162 (2004) 423 [210] X. Fu, L. A. Clark, Q. Yang, M. A. Anderson, Environ. Sci. Technol. 30 (1996) 647 [211] X. Fu, L. A. Clark, W. A. Zeltner, M. A. Anderson, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 97 (1996) 181 [212] S. Yesodharan, E. Yesodharan, M. Gratzel, Sol. Energy Mater. 10 (1984) 287 [213] S. Yesodharan, M. Gratzel, Helv. Chim. Acta. 76 (1983) 2145 [214] M. E. Calvo, R. J. Candal, S. A. Bilmes, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 4132 [215] M. E. Zorn, D. T. Tompkins, W. A. Zeltner, M. A. Anderson, Environ. Sci. Technol. 34 (2000) 5206 [216] P. A. Kohl, S.N. Frank, A.B. Bard, J. Electrochem. Soc. 127 (1977) 225 [217] J. Huang, H. Ding, W. S. Dodson, Y. Li, Anal. Chim. Acta 311 (1995) 115 [218] M. Muneer, D. Bahnemann, Appl. Catal. B: Environ. 36 (2002) 95 [219] D. C. Hurum, K. A. Gray, T. Rajh, M. C. Thurnauer, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 977 [220] N. Serpone, G. Suavé, R. Koch, H. Tahiri, P. Pichat, P. Piccini, E. Pelizzetti, H. Hidaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 94 (1996) 191 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 171 [221] C. Richard, F. Bosquet, J. F. Pilichowski, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 108 (1997) 45 [222] M. D. Driessen, T. M. Miller, V. H. Grassian, J. Mol. Catal. A: Chem. 131 (1998) 149 [223] J. Villaseoor, P. Reyes, G. Pecchi, J. Chem. Technol. Biotechnol. 72 (1998) 105 [224] M. C. Yeber, J. Rodriguez, J. Freer, N.Duran, H. D. Mansilla, Chemosphere 41 (2000) 1193 [225] A. V. Dijken, A. H. Janssen, M. H. P. Smitsmans, D. Vanmaekelbergh, A. Meijerink, Chem. Mater. 10 (1998) 3513 [226] B. Neppolian, S. Sakthivel, B. Arabindoo, M. Palanichamy, V. Murugesan, J. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 34 (1999) 1829 [227] C. A. K. Gouvea, F. Wypych, S. G. Moraes, N. Duran, N. Nagata, P. Peralta-Zamora, Chemosphere 40 (2000) 433 [228] B. Dindar, S. Icli, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 140 (2001) 263 [229] M. C. Yeber, J. Rodriguez, J. Freer, J. Baeza, N.Duran, H. D. Mansilla, Chemosphere 39 (1999) 1679 [230] A. A. Khodja, T. Sehili, J. F. Pihichowski, P. Boule, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 141 (2001) 231 [231] N. Serpone, P. Maruthamuthu, P. Pichat, E. Pelizzetti, H. Hidaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 85 (1995) 247 [232] C. Lizama, J. Freer, J. Baeza, H. Mansilla, Catal. Today 76 (2002) 235 [233] D. Mijin, M. Savić, S. Perović, A. Smiljanić, O. Glavaški, M. Jovanović, S. Petrović, Desalination 249 (2009) 286 [234] M. A. Fox, M. T. Dulay, Chem. Rev. 93 (1993) 341 [235] B. Neppolian, H. C. Choi, S. Sakthivel, B. Arabindoo, V. Murugesan, J. Hazard. Mater. B 89 (2002) 303 [236] R. Comparelli, E. Fanizza, M. L. Curri, P. D. Cozzoli, G. Mascolo, A. Agostiano, Appl. Catal. B: Environ. 60 (2005) 1 [237] K. Pirkanniemi, M. Sillanpaa, Chemosphere 48 (2002) 1047 [238] Z. Mengyne, C. Shifn, T. Yaown, J. Chem. Technol. Biotechnol. 64 (1995) 339 [239] W. Z. Tang, H. An, Chemosphere 31 (1995) 4157 [240] C. M. So, M. Y. Cheng, J. C. Yu, P. K. Wong, Chemosphere 46 (2002) 905 [241] J. Grzechulska, A. W. Moravski, Appl. Catal. B: Environ. 36 (2002) 45 [242] L. B. Reutergarth, M. Iangphasuk, Chemosphere 35 (1997) 585 [243] A. Mills, R. H. Davis, D. Worsley, Chem. Soc. Rev. 22 (1993) 417 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 172 [244] I. Poulios, I. Aetopoulou, Environ. Technol. 20 (1999) 479 [245] C. H. Wu, Chemosphere 57 (2004) 601 [246] Qamar, M. Saquib, M. Muneer, Dyes Pigm. 65 (2005) 1 [247] N. Daneshvar, M. Rabbani, N. Modirshahla, M. A. Behnajady, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 168 (2004) 39 [248] S. Chakrabarti, B. K. Dutta, J. Hazard. Mater. B 112 (2004) 269 [249] M. V. Shankar, S. Anandan, N. Venkatachalam, B. Arabindoo, V. Murugesan, J. Chem. Technol. Biotechnol. 79 (2004) 1258 [250] B. Neppolian, H. C. Choi, S. Sakthivel, B. Arabindoo, V. Murugesan, Chemosphere 46 (2002) 1173 [251] M. V. Shankar, K. K. Cheralathan, B. Arabindoo, M. Palanichamy, V. Murugesan, J. Mol. Catal. A: Chem. 223 (2004) 195 [252] S. Rabindranathan, D. P. Suja, S. Yesodharan, J. Hazard. Mater. B 102 (2003) 217 [253] A. B. Prevot, M. Vincenti, A. Bianciotto, E. Pramauro, Appl. Catal. B: Environ. 22 (1999) 149 [254] D. Robert, B. Dongui, J.-V. Weber, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 156 (2003) 195 [255] J. P. Percherancier, R. Chapelon, B. Pouyet, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 87 (1995) 261 [256] J. Giménez, D. Curcó, M. A. Queral, Catal. Today 54 (1999) 229 [257] L. Rideh, A. Wehrer, D. Ronze, A. Zoulalian, Ind. Eng. Chem. Res. 36 (1997) 4712 [258] M. S. T. Goncalves, A. M. F. Oliveira-Campos, E. M. M. S. Pinto, P. M. S. Plasencia, M. J. R. P. Queiroz, Chemosphere 39 (1997) 781 [259] O. E. Kartal, M. Erol, H. Oguz, Chem. Eng. Technol. 24 (2001) 645 [260] D. W. Bahnemann, J. Cunningham, M. A. Fox, E. Pelizzetti, P. Pichat, N. Serpone, in: R. G. Zepp, G. R. Heltz, D. G. Crosby (Eds.), Aquatic Surface Chemistry, Lewis Publishers, Boca Raton, 1994, p. 261 [261] E. Pelizzetti, C. Minero, E. Borgarello, L. Tinucci, N. Serpone, Langmuir 9 (1993) 2995 [262] I. Poulios, I. Tsachpinis, J. Chem. Technol. Biotechnol. 71 (1999) 349 [263] J. Fernandez, J. Kiwi, C. Lizama, J. Freer, J. Baeza, D. H. Mansila, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 151 (2002) 213 [264] G. A. Parks, Chem. Rev. 65 (1965) 177 [265] C.-C. Chen, J. Mol. Catal. A: Chem. 264 (2007) 82 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 173 [266] H. Zhao, S. Xu, J. Zhong, X. Bao, Catal. Today 93-95 (2004) 857 [267] M. S. T. Goncalves, E. M. S. Pinto, P. Nkeonye, A. M. F. Oliveira-Campos, Dyes Pigm. 64 (2005) 135 [268] T. C.-K. Yang, S.-F. Wang, S. H.-Y. Tsai, S.-Y. Lin, Appl. Catal. B: Environ. 30 (2001) 293 [269] K. Tanaka, K. Padermpole, T. Hisanaga, Water Res. 34 (2000) 327 [270] B. Zielinska, J. Grzechulska, B. Grzmil, A. W. Moravski, Appl. Catal. B: Environ. 35 (2001) L1-L7 [271] B. Spathis, I. Poulios, Corros. Sci. 37 (1995) 673 [272] W. Z. Tang, C. P. Huang, Water Res. 29 (1995) 745 [273] S. Tunesi, M. Anderson, J. Phys. Chem. 95 (1991) 3399 [274] Z. Shourong, H. Qingguo, Z. Jun, W. Bingkun, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 108 (1997) 235 [275] C. Galindo, P. Jacques, A. Kalt, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 130 (2000) 35 [276] A. Sharma, P. Rao, R. P. Mathur, S. C. Ametha, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 86 (1995) 97 [277] S. Sakthivel, B. Neppolian, M. Palanichamy, B. Arabindoo, V. Murugesan, Indian J. Chem. Tech. 6 (1999) 161 [278] M.-C. Lu, G. D. Roam, J.-N. Chen, C. P. Huang, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 76 (1993) 103 [279] M. Qamar, M. Muneer, D. Bahnemann, J. Environ. Manage. 80 (2006) 99 [280] M. Barbeni, C. Minero, E. Pelizzetti, E. Borgarello, N. Serpone, Chemosphere 16 (1987) 2225 [281] Y. Ch. Chan, J. N. Chen, M. Ch. Lu, Chemosphere 45 (2001) 29 [282] A. Axelsson, L. J. Dunne, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 144 (2001) 205 [283] W. F. Jardim, S. G. Moraes, M. M. K. Takiyama, Water Res. 31 (1997) 1728 [284] Y. Ku, R. M. Leu, K. C. Lee, Water Res. 30 (1996) 2569 [285] J. M. Herrmann, J. Matos, J. Disdier, Ch. Guillard, J. Laine, S. Malato, J. Blanco, Catal. Today 54 (1999) 255 [286] W. Z. Tang, C. P. Huang, Environ. Technol. 18 (1997) 13 [287] M. Bekbolet, I. Balcioglu, Water Sci. Technol. 34 (1996) 73 [288] J.-C. D’ Oliveira, C. Guillard, C. Maillard, P. Pichat, J. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 28 (1993) 941 [289] G. K.-C. Low, S. R. Mc-Evoy, R. W. Matthews, Environ. Sci. Technol. 25 (1991) 460 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 174 [290] M. Abdullah, K. C. L. Gary, R. W. Matthews, J. Phys. Chem. 94 (1990) 6820 [291] C. Shifu, L. Yunzhang, Chemosphere 67 (2007) 1010 [292] N. Gueattai, H. Ait Amar, Desalination 182 (2005) 439 [293] H. Y. Chen, O. Zahraa, M. Bouchy, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 108 (1997) 37 [294] P. Maletzky, R. Bauer, Chemosphere 37 (1998) 899 [295] B. Truba, A.W. Morawski, M. Inagaki, M. Toyoda, Appl. Catal. B: Environ. 63 (2006) 215 [296] M. P. Ormad, R. Mosteo, C. Ibarz, J. L. Ovelleiro, Appl. Catal. B: Environ. 66 (2006) 58 [297] M. Rodriguez, S. Malato, C. Pulgarin, S. Contreras, D. Curco, J. Gimenez, S. Esplugas, Sol. Energy 79 (2005) 360 [298] R. F. P. Nogueira, M. R. A. Silva, A. G. Trovo, Sol. Energy 79 (2005) 384 [299] W. Gernjak, T. Krutzler, A. Glaser, S. Malato, J. Caceres, R. Bauer, A. R. Fernandez- Alba, Chemosphere 50 (2003) 71 [300] F. Torrades, J. Garcia-Montano, J. A. Garcia-Hortal, X. Domenech, J. Peral, Sol. Energy 77 (2004) 573 [301] W. Feng, D. Nansheng, Chemosphere 41 (2000) 1137 [302] A. Safarzadeh-Amiri, J. R. Bolton, S. R. Cater, Water Res. 31 (1997) 787 [303] J. J. Pignatello, Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 944 [304] H. Katsumata, S. Kaneco, T. Suzuki, K. Ohta, Y. Yobiko, Chemosphere 63 (2006) 592 [305] V. Kavitha, K. Palanivelu, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 170 (2005) 83 [306] P. Mazellier, M. Bolte, Chemosphere 42 (2001) 361 [307] I. Oller, W. Gernjak, M. I. Maldonado, L. A. Perez-Estrada, J. A. Sanchez-Perez, S. Malato, J. Hazard. Mater. B 138 (2006) 507 [308] S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, D. Alarcon, M. I. Maldonado, J. Caceres, W. Gernjak, Sol. Energy 75 (2003) 329 [309] A. R. Fernandez-Alba, D. Hernando, A. Aguera, J. Caceres, S. Malato, Water Res. 36 (2002) 4255 [310] M. Tamimi, S. Qourzal, N. Barka, A. Assabbane, Y. Ait-Ichou, Sep. Purif. Technol. 61 (2008) 103 [311] X. Xiang-Rong, L. Xiao-Yan, L. Xiang-Zhong, L. Hua-Bin, Sep. Purif. Technol. 68 (2009) 261 [312] M. M. Ballestros Martín, J. A. Sánchez Pérez, J. L. Casas López, I. Oller, S. Malato Rodríguez, Water Res. 43 (2009) 653 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 175 [313] T. M. El-Morsi, M. M. Emara, H. M. H. Abd El Bary, A. S. Abd-El-Aziz, K. J. Friesen, Chemosphere 47 (2002) 343 [314] C. Y. Kwan, W. Chu, Water Res. 37 (2003) 4405 [315] H. Shemer, Y. Kacar Kunukcu, K. G. Linden, Chemosphere 63 (2006) 269 [316] A. Kesraoui Abdessalem, N. Bellakhal, N. Oturan, M. Dachraoui, M. A. Oturan, Desalination 250 (2010) 450 [317] M. I. Badawy, M. Y. Ghaly, T. A. Gad-Allah, Desalination 194 (2006) 166 [318] F. Javier Benitez, J. L. Acero, F. J. Real, J. Hazard. Mater. B 89 (2002) 51 [319] H. J. H. Fenton, J. Chem. Soc. 65 (1894) 899 [320] A. Y. Sychev, V. G. Isak, Chem. Rev. 64 (1995) 1105 [321] W. G. Barb, J. H. Baxendale, P. George, K.R. Hargrave, Trans. Faraday Soc. 47 (1951) 591 [322] H. Gallard, J. De Laat, B. Legube, Water Res. 33 (1999) 2929 [323] C. von Sonntag, P. Dowideit, X. Fang, R. Mertens, X. Pan, M. N. Schuchmann, H. P. Schuchmann, Water Sci. Technol. 35 (1997) 9 [324] R.G. Zepp, B.C. Faust, J. Hoighe, Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 313 [325] R. Bauer, G. Waldner, H. Fallmann, S. Hager, M. Klare, T. Krutzler, S. Malato, P. Maletzky, Catal. Today 53 (1999) 131 [326] M. Noorjahan, V. Durga Kumari, M. Subrahmanyom, L. Panda, Appl. Catal. B: Environ. 57 (2004) 289 [327] M. Bobu, A. Yediler, I. Siminiceanu, S. Schulte-Hostede, Appl. Catal. B: Environ. 83 (2008) 15 [328] E. E. Kiss, T. J. Vulić, G. C. Bosković, A. F. K. Reitzmann, K. Lazar, React. Kinet. Catal. Lett. 85 (2005) 11 [329] E. E. Kiss, J. G. Ranogajec, R. P. Marinković-Nedučin, T. J. Vulić, React. Kinet. Catal. Lett. 80 (2003) 255 [330] E. E. Kiss, M. M. Lazić, G. C. Bosković, React. Kinet. Catal. Lett. 83 (2004) 221 [331] E. V. Kuznetsova, E. N. Savinov, L. A. Vostrikova, V. N. Parmon, Appl. Catal. B: Environ. 51 (2004) 165 [332] L. A. Noronha, E. F. Souza-Aguiar, C. J. A. Mota, Catal. Today 101 (2005) 9 [333] G. Cik, S. Priesolova, H. Budjakova, F. Sersen, T. Potheöova, J. Kristin, Chemosphere 63 (2006) 1419 [334] M. B. Kasiri, H. Aleboyeh, A. Aleboyeh, Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 9 [335] E. Kiss, T. Vulić, A. Reitzmann, K. Lázár, Rev. Roum. Chim. 51 (2006) 931 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 176 [336] A. Geatti, M. Lenarda, L. Straro, R. Garzerla, M. Perissinotto, J. Molec. Catal A: Chem. 121 (1979) 111 [337] P. Canizares, J. L. Valverde, M. R. Sunkou, C. B. Molina, Microporous Mesoporous Mater. 29 (1999) 267 [338] M. L.Occelli, P. A. Pehden, G. P. Ritz, P. S. Iyer, M. Yokoyama, Microporous Mater. 1 (1993) 99 [339] H. J. Chae, N. In-Sik, S. W. Ham, S. Bong, Catal. Today 68 (2001) 31 [340] K. Lázár, A. Tomašević, G. Bošković, E. Kiss, Hyperfine Interact. 192 (2009) 23 [341] K. R. Pollitt, J. C. Robb, D. W. Thomas, Nature 272 (1978) 30 [342] Alsi-Penta Zeolithe GmbH, Schwandorf, Germany, Product Information, FE-SH-27 [343] M. Kogel, B. M. Abu-Zied, M. Schwefer, T. Turek, Catal. Commun. 2 (2001) 273 [344] M. S. Lucas, J. A. Peres, Dyes Pigm. 71 (2006) 236 [345] N. Modirshahla, M. A. Behnajady, F. Ghanbary, Dyes Pigm. 73 (2007) 305 [346] Y. Zuo, J. Hoigne, H. Bader, Environ. Sci. Technol. 26 (1992) 1014 [347] R. Z. Chen, J. J. Pignatello, Environ. Sci. Technol. 31 (1997) 2399 [348] M. Y. Ghaly, G. Hartel, R. Mayer, R. Haseneder, Waste Manage. 21 (2001) 41 [349] K. A. Carrado, A. R. Thompson, W. E. Randal, R. E. Botto, Microstruct. Prop. Catal. 111 (1988) 277 [350] I. Heylen, E. F. Vansant, J. Porous Mater. 3 (1996) 41 [351] J. Ahenach, P. Cool, E. F. Vansant, Microporous Mesoporous Mater. 26 (1998) 185 [352] E. V. Kuznetsova, E. N. Savinov, L. A. Vostrikova, G. V. Echevskii, Water Sci. Technol. 49 (2004) 109 [353] K. Fajerwerg, T. Castan, A. Paerrard, H. Debellefontaine, Wet Oxidation of Phenol by Hydrogen Peroxide Using Heterogeneous Catalysis. A Promising Catalyst: mchlt.Fe- ZSM-5.mchgt, International Conference, Oxidation Technologies for Water and Wastewater Treatment, Germany, 1996 [354] Y. W. Kang, K.Y. Hwang, Water Res. 34 (2000) 2786 [355] P. R. Gogate, B. A. Pandit, Adv. Environ. Res. 8 (2004) 501 [356] E. Lipczynska-Kochany, Chemosphere 22 (1991) 529 [357] M. Nargiello, T. Herz, Physical-chemical characteristics of P-25 making it extremely suited as the catalyst in photodegradation of organic compounds, in: D. Ollis, H. Al- Akabi (Eds.), Proc. 1 st Int. Conf. on TiO2 Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier, Amsterdam, 1993, pp. 801-807 [358] I. K. Konstantinou, V. A. Sakkas, T. A. Albanis, Appl. Cat. B: Environ. 34 (2001) 227 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 177 [359] G. Low, S. McEvoy, R. Matthews, Environ. Sci. Technol. 25 (1991) 460 [360] B. A. Prevot, M. Vincenti, A. Bianciotto, E. Pramauro, Appl. Cat. B: Environ. 22 (1999) 149 [361] L. Wenhua, L. Hong, C. Sao’an, Z. Jianqing, C. Chunan, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 131 (2000) 125 [362] H. Katsumata, K. Matsuba, S. Kaneco, T. Suzuki, K. Ohta, Y. Yobiko, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 170 (2005) 239 [363] A. E. H. Machado, J. A. de Miranda, R. F. de Freitas, E. T. F. M. Duarte, L. F. Ferreira, Y. D. T. Albuquerque, R. Ruggiero, C. Sattler, L. De Oliverira, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 155 (2003) 231 [364] F. Javier Benitez, J. Beltran-Heredia, J. L. Acero, F. J. Rubio, J. Hazard. Mater. B 79 (2000) 269 [365] G. R. Peyton, F. Y. Huang, J. L. Burleson, W. H. Glaze, Environ. Sci. Technol. 16 (1982) 449 [366] T. K. Lau, W. Chu, N. Graham, Water Sci. Technol. 35 (2007) 275 [367] A. Borbely, A. Samson, J. Schanda, Color Res. Appl. 26 (2001) 450 [368] M. Csuros, Environmental Sampling and Analysis for Technicians, CRC Press, Boca Raton, 1994 [369] Z. Peng, X. Zhang, L. Yang, F. Wu, N. Deng, Wuhan Univ. J. Natur. Sci. 13 (2008) 107 [370] C. Reichardt, Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 2nd Ed., VCH, Weinheim, 1990. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević P R I L O G Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 178 Tabela 1. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi (udaljenost lampe: 20 mm) t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 1 0,443 7,696 2,113 0,748 2 0,247 4,291 3,789 1,332 Tabela 2. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi (udaljenost lampe: 50 mm) t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 1 0,615 10,584 1,536 0,429 2 0,393 6,627 2,454 0,898 3 0,254 4,113 4,041 1,397 4 0,166 2,484 6,546 1,879 5 0,119 1,540 10,559 2,357 Tabela 3. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi (udaljenost lampe: 100 mm) t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,0000 0,000 1 0,695 12,174 1,336 0,289 2 0,539 9,464 1,718 0,541 3 0,397 6,797 2,392 0,872 4 0,299 4,549 3,575 1,274 5 0,218 3,560 4,567 1,519 6 0,158 2,545 6,531 1,877 7 0,120 1,870 8,887 2,185 8 0,113 1,449 11,220 2,418 9 0,073 1,007 16,150 2,782 Tabela 4. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi (udaljenost lampe: 200 mm) t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 1 0,785 13,638 1,192 0,176 2 0,667 11,588 1,403 0,339 3 0,561 9,746 1,674 0,515 4 0,457 7,796 2,086 0,735 5 0,371 6,445 2,579 0,947 6 0,316 5,490 2,962 1,086 7 0,271 4,680 3,475 1,245 8 0,222 3,610 4,504 1,505 9 0,187 3,035 5,358 1,679 10 0,157 2,540 6,401 1,856 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 179 Tabela 5. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi na temperaturi od 10 0 C t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 0,5 0,744 12,999 1,251 0,224 1 0,629 10,878 1,495 0,402 1,5 0,509 8,708 1,867 0,625 2 0,403 6,781 2,398 0,875 2,5 0,327 5,448 2,985 1,094 3 0,265 4,294 3,787 1,332 3,5 0,212 3,278 4,961 1,602 4 0,170 2,575 6,315 1,843 4,5 0,134 1,978 8,220 2,107 Tabela 6. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi na temperaturi od 20 0 C t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 0,5 0,710 12,437 1,307 0,268 1 0,563 9,713 1,674 0,515 1,5 0,448 7,665 2,121 0,752 2 0,358 5,885 2,763 1,016 2,5 0,286 4,519 3,598 1,280 3 0,227 3,567 4,558 1,517 3,5 0,181 2,736 5,943 1,782 4 0,139 1,973 8,234 2,109 4,5 0,109 1,448 11,228 2,418 Tabela 7. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi na temperaturi od 30 0 C t (min) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 0,5 0,690 12,113 1,342 0,294 1 0,559 9,618 1,691 0,525 1,5 0,418 7,400 2,197 0,787 2 0,328 5,608 2,900 1,065 2,5 0,256 4,321 3,763 1,325 3 0,207 3,438 4,729 1,614 3,5 0,166 2,320 7,009 1,887 4 0,136 1,806 9,004 2,198 4,5 0,106 1,356 11,990 2,484 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 180 Tabela 8. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi na temperaturi od 40 0 C t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 0,5 0,675 11,923 1,364 0,310 1 0,519 8,845 1,837 0,608 1,5 0,402 6,937 2,344 0,852 2 0,308 5,342 3,044 1,113 2,5 0,249 3,901 4,168 1,427 3 0,193 3,024 5,379 1,682 3,5 0,154 2,233 7,283 1,985 4 0,129 1,703 9,547 2,256 4,5 0,101 1,249 13,018 2,566 Tabela 9. Fotoliza metomila u destilovanoj vodi na temperaturi od 50 0 C t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 0,5 0,663 11,733 1,386 0,326 1 0,502 8,517 1,909 0,647 1,5 0,390 6,822 2,384 0,869 2 0,293 5,130 3,170 1,154 2,5 0,240 3,824 4,252 1,447 3 0,179 2,851 5,704 1,741 3,5 0,145 2,110 7,705 2,042 4 0,113 1,512 10,756 2,375 4,5 0,092 1,143 14,223 2,655 Tabela 10. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi na pH = 2,0 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 0,5 0,823 14,206 1,145 0,135 1 0,700 12,067 1,348 0,298 1,5 0,601 10,368 1,568 0,450 2 0,503 8,594 1,892 0,638 2,5 0,421 7,229 2,249 0,811 3 0,353 5,971 2,723 1,002 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 181 Tabela 11. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi na pH = 6,0 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 0,5 0,807 13,873 1,172 0,159 1 0,686 11,814 1,376 0,319 1,5 0,572 9,871 1,647 0,499 2 0,478 8,155 1,994 0,690 2,5 0,395 6,734 2,415 0,882 3 0,322 5,511 2,951 1,082 Tabela 12. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi na pH = 7,0 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 0,5 0,789 13,529 1,210 0,184 1 0,665 11,537 1,409 0,343 1,5 0,557 9,547 1,703 0,532 2 0,457 7,823 2,079 0,732 2,5 0,395 6,720 2,420 0,884 3 0,337 5,734 2,836 1,042 Tabela 13. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi na pH = 8,0 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 0,5 0,823 14,185 1,146 0,137 1 0,705 12,178 1,335 0,289 1,5 0,594 10,164 1,600 0,470 2 0,488 8,275 1,965 0,675 2,5 0,406 6,877 2,365 0,861 3 0,330 5,682 2,862 1,051 Tabela 14. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi na pH = 9,0 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln(C0 / C) 0 0,936 16,261 1,000 0,000 0,5 0,816 14,010 1,161 0,149 1 0,695 11,962 1,359 0,307 1,5 0,584 10,072 1,614 0,479 2 0,505 8,706 1,868 0,625 2,5 0,388 6,628 2,453 0,897 3 0,345 5,880 2,765 1,017 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 182 Tabela 15. Fotoliza metomila u dejonizovanoj vodi t (h) A C (mM L-1) C/Co ln C/Co 0 0,936 0,100 1,000 0,000 0,5 0,877 0,085 0,863 -0,147 1 0,773 0,074 0,755 -0,280 1,5 0,675 0,066 0,666 -0,407 2 0,584 0,057 0,578 -0,548 2,5 0,501 0,049 0,498 -0,696 3 0,404 0,040 0,403 -0,909 3,5 0,368 0,036 0,369 -0,996 4 0,315 0,031 0,316 -1,151 4,5 0,271 0,027 0,277 -1,283 5 0,230 0,023 0,237 -1,438 5,5 0,203 0,021 0,210 -1,563 6 0,169 0,018 0,178 -1,726 6,5 0,132 0,015 0,156 -1,856 7 0,126 0,013 0,136 -1,996 Tabela 16. Fotoliza metomila u metanolu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,929 0,100 1,000 0,000 0,5 0,831 0,097 0,897 -0,109 1 0,762 0,087 0,810 -0,211 1,5 0,694 0,080 0,747 -0,292 2 0,649 0,075 0,695 -0,364 2,5 0,587 0,068 0,630 -0,462 3 0,537 0,062 0,575 -0,553 3,5 0,488 0,056 0,524 -0,645 4 0,475 0,054 0,503 -0,686 4,5 0,413 0,047 0,439 -0,824 5 0,372 0,042 0,387 -0,948 5,5 0,346 0,039 0,361 -1,018 6 0,319 0,035 0,328 -1,115 6,5 0,306 0,033 0,304 -1,190 7 0,283 0,031 0,288 -1,243 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 183 Tabela 17. Fotoliza metomila u etanolu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 1,153 0,100 1,000 0,000 0,5 1,067 0,101 0,938 -0,064 1 0,927 0,088 0,875 -0,133 1,5 0,852 0,081 0,750 -0,287 2 0,732 0,070 0,655 -0,423 2,5 0,667 0,063 0,588 -0,531 3 0,606 0,058 0,538 -0,620 3,5 0,536 0,051 0,478 -0,738 4 0,479 0,046 0,431 -0,842 4,5 0,427 0,041 0,382 -0,961 5 0,378 0,037 0,345 -1,065 5,5 0,354 0,034 0,318 -1,146 6 0,317 0,031 0,286 -1,250 6,5 0,281 0,027 0,255 -1,366 7 0,265 0,026 0,243 -1,413 Tabela 18. Fotoliza metomila u n-propanolu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 1,003 0,100 1,000 0,000 0,5 0,928 0,098 0,916 -0,088 1 0,893 0,094 0,882 -0,125 1,5 0,864 0,091 0,849 -0,164 2 0,829 0,087 0,809 -0,212 2,5 0,774 0,081 0,755 -0,281 3 0,760 0,079 0,742 -0,298 3,5 0,739 0,077 0,717 -0,332 4 0,723 0,075 0,699 -0,358 4,5 0,657 0,068 0,632 -0,460 5 0,623 0,064 0,596 -0,517 5,5 0,608 0,062 0,580 -0,544 6 0,563 0,057 0,531 -0,633 6,5 0,562 0,057 0,531 -0,633 7 0,532 0,054 0,500 -0,693 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 184 Tabela 19. Fotoliza metomila u i-propanolu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 1,088 0,100 1,000 0,000 0,5 0,910 0,089 0,832 -0,183 1 0,826 0,080 0,747 -0,292 1,5 0,771 0,075 0,707 -0,347 2 0,730 0,071 0,663 -0,411 2,5 0,699 0,065 0,605 -0,502 3 0,609 0,060 0,564 -0,573 3,5 0,566 0,056 0,522 -0,650 4 0,512 0,050 0,470 -0,754 4,5 0,481 0,047 0,444 -0,812 5 0,447 0,043 0,406 -0,902 5,5 0,411 0,039 0,367 -1,003 6 0,385 0,037 0,351 -1,048 6,5 0,354 0,035 0,326 -1,122 7 0,331 0,033 0,307 -1,180 Tabela 20. Fotoliza metomila u s-butanolu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,836 0,100 1,000 0,000 0,5 0,638 0,077 0,765 -0,268 1 0,566 0,068 0,669 -0,402 1,5 0,497 0,060 0,594 -0,521 2 0,422 0,052 0,510 -0,674 2,5 0,357 0,043 0,425 -0,856 3 0,312 0,038 0,376 -0,978 3,5 0,267 0,032 0,315 -1,154 4 0,227 0,026 0,253 -1,373 4,5 0,193 0,021 0,210 -1,563 5 0,163 0,018 0,182 -1,705 5,5 0,127 0,016 0,157 -1,850 6 0,084 0,010 0,094 -2,362 6,5 0,074 0,007 0,071 -2,646 7 0,048 0,004 0,037 -3,286 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 185 Tabela 21. Fozoliza metomila u t-butanolu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,934 0,100 1,000 0,000 0,5 0,855 0,090 0,899 -0,106 1 0,732 0,077 0,764 -0,269 1,5 0,646 0,068 0,678 -0,388 2 0,568 0,059 0,591 -0,526 2,5 0,522 0,054 0,535 -0,625 3 0,479 0,049 0,492 -0,709 3,5 0,429 0,044 0,437 -0,828 4 0,374 0,039 0,384 -0,958 4,5 0,327 0,033 0,328 -1,116 5 0,287 0,029 0,291 -1,235 5,5 0,261 0,026 0,263 -1,337 6 0,242 0,023 0,231 -1,465 6,5 0,213 0,020 0,204 -1,589 7 0,179 0,017 0,173 -1,756 Tabela 22. Fotoliza metomila u n-heksanu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,886 0,100 1,000 0,000 0,5 0,791 0,093 0,884 -0,124 1 0,687 0,081 0,773 -0,258 1,5 0,605 0,071 0,678 -0,389 2 0,552 0,065 0,618 -0,481 2,5 0,496 0,058 0,551 -0,597 3 0,446 0,052 0,492 -0,709 3,5 0,402 0,047 0,444 -0,813 4 0,350 0,040 0,379 -0,969 4,5 0,322 0,037 0,356 -1,032 5 0,296 0,034 0,320 -1,140 5,5 0,265 0,030 0,288 -1,245 6 0,256 0,028 0,270 -1,308 6,5 0,211 0,023 0,221 -1,508 7 0,188 0,021 0,200 -1,608 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 186 Tabela 23. Fotoliza metomila u acetonitrilu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,961 0,100 1,000 0,000 0,5 0,861 0,093 0,905 -0,100 1 0,798 0,086 0,832 -0,184 1,5 0,719 0,078 0,758 -0,277 2 0,656 0,071 0,687 -0,375 2,5 0,614 0,067 0,649 -0,432 3 0,563 0,061 0,593 -0,522 3,5 0,521 0,057 0,550 -0,598 4 0,482 0,053 0,510 -0,673 4,5 0,444 0,048 0,469 -0,757 5 0,400 0,044 0,424 -0,857 5,5 0,376 0,041 0,401 -0,913 6 0,334 0,037 0,361 -1,020 6,5 0,311 0,035 0,336 -1,089 7 0,294 0,032 0,314 -1,157 Tabela 24. Fotoliza metomila u metilen-hloridu t (h) A C (mM L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 1,024 0,100 1,000 0,000 0,5 0,960 0,101 0,955 -0,046 1 0,863 0,091 0,861 -0,150 1,5 0,809 0,085 0,801 -0,221 2 0,718 0,076 0,717 -0,333 2,5 0,660 0,070 0,662 -0,412 3 0,601 0,064 0,599 -0,512 3,5 0,554 0,060 0,563 -0,574 4 0,494 0,054 0,511 -0,671 4,5 0,480 0,053 0,498 -0,697 5 0,467 0,050 0,475 -0,744 5,5 0,452 0,048 0,457 -0,784 6 0,428 0,046 0,433 -0,836 6,5 0,415 0,045 0,425 -0,856 7 0,399 0,044 0,416 -0,878 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 187 Tabela 25. Fotokataliza metomila u prisustvu 1,0 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,923 16,279 1,000 0,000 1 0,779 14,178 0,844 -0,170 2 0,663 12,067 0,718 -0,331 3 0,536 10,247 0,610 -0,494 4 0,434 7,899 0,470 -0,755 5 0,348 6,334 0,377 -0,975 6 0,210 3,822 0,228 -1,481 7 0,142 2,584 0,154 -1,872 8 0,098 1,784 0,106 -2,243 Tabela 26. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,914 16,269 1,000 0,000 1 0,794 14,451 0,869 -0,141 2 0,618 11,248 0,676 -0,391 3 0,444 8,081 0,486 -0,722 4 0,275 5,005 0,301 -1,201 5 0,167 3,039 0,183 -1,700 6 0,093 1,693 0,102 -2,285 Tabela 27. Fotokataliza metomila u prisustvu 3,0 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,905 16,247 1,000 0,000 1 0,711 12,940 0,786 -0,241 2 0,452 8,226 0,499 -0,694 3 0,323 5,879 0,357 -1,030 4 0,232 4,222 0,256 -1,361 5 0,155 2,821 0,171 -1,765 6 0,105 1,911 0,116 -2,154 7 0,080 1,456 0,088 -2,426 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 188 Tabela 28. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,906 16,289 1,000 0,000 1 0,371 6,752 0,409 -0,893 2 0,193 3,513 0,213 -1,546 3 0,094 1,711 0,104 -2,266 4 0,060 1,092 0,066 -2,715 Tabela 29. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 na pH = 3,5 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,900 16,280 1,000 0,000 1 0,549 9,992 0,610 -0,494 2 0,374 6,807 0,416 -0,878 3 0,229 4,168 0,254 -1,369 4 0,145 2,639 0,161 -1,826 5 0,114 2,075 0,127 -2,066 6 0,095 1,729 0,106 -2,249 Tabela 30. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 na pH = 9,0 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln C/C0 0 0,904 16,283 1,000 0,000 1 0,653 11,885 0,722 -0,325 2 0,553 10,065 0,612 -0,491 3 0,434 7,899 0,480 -0,734 4 0,382 6,952 0,423 -0,861 5 0,329 5,988 0,364 -1,011 6 0,276 5,023 0,305 -1,186 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 189 Tabela 31. Fotokataliza 16,22 mg L -1 metomila u prisustvu 0,5 g L -1 TiO2 t (h) A C/C0 ln(C/C0) 0 0,888 1,000 0,000 0,5 0,843 0,949 -0,052 1 0,810 0,912 -0,092 2 0,742 0,834 -0,180 3 0,615 0,693 -0,367 Tabela 32. Fotokataliza 16,22 mg L -1 metomila u prisustvu 1,0 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln (C/C0) 0 0,923 16,299 1,000 0,000 1 0,793 14,433 0,859 -0,152 2 0,717 13,049 0,777 -0,253 3 0,627 11,411 0,679 -0,387 4 0,546 9,937 0,592 -0,525 5 0,471 8,572 0,510 -0,673 6 0,406 7,389 0,440 -0,821 7 0,327 5,951 0,354 -1,038 8 0,224 4,077 0,243 -1,416 9 0,174 3,167 0,189 -1,669 10 0,134 2,439 0,145 -1,930 11 0,100 1,820 0,108 -2,222 Tabela 33. Fotokataliza 16,22 mg L -1 metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln (C/C0) 0 0,897 16,225 1,000 0,000 1 0,737 13,413 0,822 2,596 2 0,549 9,992 0,612 2,302 3 0,394 7,171 0,439 1,970 4 0,301 5,478 0,336 1,701 5 0,258 4,696 0,228 1,547 6 0,155 2,821 0,173 1,037 7 0,114 2,075 0,127 0,730 8 0,084 1,529 0,094 0,424 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 190 Tabela 34. Fotokataliza 16,22 mg L -1 metomila u prisustvu 3,0 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln (C/C0) 0 0,905 16,271 1,000 0,000 1 0,785 14,287 0,867 -0,142 2 0,621 11,302 0,686 -0,377 3 0,442 8,044 0,488 -0,717 4 0,342 6,224 0,378 -0,973 5 0,261 4,750 0,288 -1,243 6 0,206 3,749 0,228 -1,480 7 0,167 3,039 0,185 -1,690 8 0,128 2,330 0,141 -1,956 Tabela 35. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO t (h) A C (mg L -1 ) C/C0 ln (C/C0) 0 0,906 16,289 1,000 0,000 1 0,458 8,336 0,506 -0,682 2 0,267 4,859 0,295 -1,222 3 0,149 2,712 0,164 -1,805 4 0,085 1,547 0,094 -2,366 Tabela 36. Fotokataliza 12,15 mg L -1 metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 t (h) A C/C0 ln (C/C0) 0 0,658 1,000 0,000 0,5 0,644 0,978 -0,021 1 0,574 0,872 -0,136 2 0,443 0,673 -0,395 3 0,341 0,518 -0,657 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 191 Tabela 37. Fotokataliza 8,10 mg L -1 metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 t (h) A C/C0 ln (C/C0) 0 0,431 1,000 0,000 0,33 0,430 0,997 -0,002 0,67 0,397 0,921 -0,082 1 0,331 0,767 -0,263 1,5 0,255 0,591 -0,524 Tabela 38. Fotokataliza 4,05 mg L -1 metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 t (h) A C/C0 ln (C/C0) 0 0,244 1,000 0,000 0,33 0,243 0,995 -0,004 0,67 0,209 0,856 -0,154 1 0,169 0,692 -0,367 Tabela 39. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2 P-25 (Degussa) t (h) A C/C0 ln (C/C0) 0 0,913 1,000 0,000 0,17 0,777 0,884 -0,123 0,33 0,640 0,728 -0,317 0,5 0,559 0,636 -0,453 Tabela 40. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2-Merck t (h) A C/C0 ln (C/C0) 0 0,923 1,000 0,000 1 0,615 0,659 -0,417 1,5 0,509 0,545 -0,606 2 0,402 0,431 -0,842 2,5 0,272 0,291 -1,233 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 192 Tabela 41. Fotokataliza metomila u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2-Merck R-706 t (h) A C/C0 ln (C/C0) 0 0,913 1,000 0,000 0,5 0,859 0,962 -0,039 1 0,854 0,956 -0,045 Tabela 42. Solarna fotokataliza metomila u dejonizovanoj vodi u prisustvu 0,1 g L -1 TiO2 t(h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,933 16,261 1,000 0,000 5 0,582 10,041 1,619 0,482 10 0,370 6,343 2,564 0,941 15 0,207 3,364 4,834 1,576 20 0,114 1,843 8,822 2,177 25 0,081 1,050 15,481 2,740 Tabela 43. Solarna fotokataliza metomila u dejonizovanoj vodi u prisustvu 0,2 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,933 16,261 1,000 0,000 5 0,622 10,829 1,502 0,406 10 0,390 6,411 2,536 0,931 15 0,275 4,419 3,680 1,303 20 0,161 2,676 6,076 1,804 25 0,108 1,369 11,881 2,475 Tabela 44. Solarna fotokataliza metomila u dejonizovanoj vodi u prisustvu 0,15 g L -1 ZnO t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,933 16,261 1,000 0,000 5 0,553 9,137 1,780 0,576 10 0,318 5,205 3,124 1,139 15 0,181 2,736 5,943 1,782 20 0,102 1,608 10,114 2,314 25 0,086 1,013 16,059 2,776 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 193 Tabela 45. Solarna fotokataliza metomila u destilovanoj vodi u prisustvu 0,1 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,933 16,261 1,000 0,000 5 0,435 7,358 2,210 0,793 10 0,147 2,409 6,750 1,909 15 0,072 1,111 14,630 2,683 20 0,040 0,418 38,939 3,662 Tabela 46. Solarna fotokataliza metomila u destilovanoj vodi u prisustvu 0,2 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,933 16,261 1,000 0,000 5 0,527 9,037 1,799 0,587 10 0,286 4,519 3,598 1,280 15 0,147 2,409 6,750 1,909 20 0,080 1,254 12,965 2,562 25 0,061 0,593 27,422 3,311 Tabela 47. Solarna fotokataliza metomila u destilovanoj vodi u prisustvu 0,15 g L -1 ZnO t (min) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,933 16,261 1,000 0,000 5 0,447 7,664 2,122 0,752 10 0,199 3,264 4,982 1,606 15 0,092 1,501 10,836 2,383 20 0,047 0,517 31,422 3,447 Tabela 48. Solarna fotokataliza metomila u morskoj vodi u prisustvu 0,1 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 5 0,836 14,686 1,107 0,101 10 0,710 12,437 1,307 0,268 15 0,629 10,878 1,494 0,402 20 0,569 9,843 1,652 0,502 25 0,473 8,027 2,025 0,705 30 0,397 6,780 2,398 0,874 40 0,348 5,880 2,765 1,017 45 0,263 4,298 3,783 1,330 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 194 Tabela 49. Solarna fotokataliza metomila u morskoj vodi u prisustvu 0,2 g L -1 TiO2 t (h) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 5 0,804 14,111 1,152 0,141 10 0,690 12,113 1.342 0,294 15 0,615 10,545 1.546 0,436 20 0,553 9,196 1,768 0,570 25 0,433 7,416 2,192 0,785 30 0,379 6,382 2,547 0,935 40 0,271 4,373 3,718 1,313 45 0,174 2,692 6,040 1,798 Tabela 50. Solarna fotokataliza metomila u morskoj vodi u prisustvu 0,15 g L -1 ZnO t (min) A C (mg L -1 ) C0 / C ln (C0 / C) 0 0,926 16,261 1,000 0,000 5 0,632 10,929 1,487 0,397 10 0,448 7,665 2,121 0,752 15 0,328 5,607 2.899 1,064 20 0,250 4,021 4,043 1,397 25 0,176 2,689 6,046 1,799 30 0,157 2,366 6,872 1,927 Tabela 51. Fotokataliza 22,12 mg L -1 karbofurana u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO t (h) A C/C0 ln(C/C0) 0 0,994 1,000 0,000 1 0,789 0,794 -0,231 2 0,519 0,522 -0,650 3 0,275 0,277 -1,285 4 0,141 0,142 -1,953 Tabela 52. Fotokataliza 16,59 mg L -1 karbofurana u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO t (h) A C/C0 ln(C/C0) 0 0,845 1,000 0,000 0,5 0,732 0,867 -0,144 1 0,530 0,627 -0,466 1,5 0,381 0,451 -0,796 2 0,257 0,304 -1,190 Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 195 Tabela 53. Fotokataliza 11,06 mg L -1 karbofurana u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO t (h) A C/C0 ln(C/C0) 0 0,549 1,000 0,000 0,5 0,392 0,714 -0,337 1 0,252 0,459 -0,779 1,5 0,164 0,299 -1,208 Tabela 54. Fotokataliza 5,53 mg L -1 karbofurana u prisustvu 2,0 g L -1 ZnO t (h) A C/C0 ln(C/C0) 0 0,325 1,000 0,000 0,5 0,162 0,498 -0,696 1 0,085 0,262 -1,341 Tabela 55. Fotokataliza karbofurana u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2-P25 (Degussa) t (h) A C/C0 ln(C/C0) 0 0,974 1,000 0,000 0,17 0,881 0,933 -0,069 0,33 0,805 0,853 -0,159 0,5 0,878 0,930 -0,072 0,67 0,865 0,916 -0,087 1 0,818 0,866 -0,143 Tabela 56. Fotokataliza karbofurana u prisustvu 2,0 g L -1 TiO2-Merck (anataz) t (h) A C/C0 ln(C/C0) 0 0,997 1,000 0,000 0,5 0,990 1,021 -0,021 1 0,971 0,975 -0,024 2 0,926 0,862 -0,148 Doktorska disertacija Anđelka Tomašević B I O G R A F I J A Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 196 AnĎelka Tomašević je roĎena 30.04.1960. godine u Poţegi. Osnovnu školu i Gimnaziju prirodno-matematičkog smera završila je u Prijepolju. Diplomirala je na Tehnološko-metalurškom fakultetu (Odsek za biotehnologiju) u Beogradu 1984. godine sa prosečnom ocenom 8,00 u toku studija i ocenom 10 na diplomskom ispitu. U periodu od 1985. do 1994. godine radila je kao inţenjer u proizvodnji i laboratoriji u više fabrika i dve godine u istraţivačkoj laboratoriji “Labah” i ”Beolab” u Zemunu gde je razvijala metode za odreĎivanje kvalitata lekovitog bilja, farmaceutskih sirovina i prehrambenih proizvoda. Angaţovanje Mr AnĎelke Tomašević na početku njenog naučnoistraţivačkog rada bilo je usmereno na proučavanje metanolize biljnih ulja i optimizaciju postupka za dobijanje zamene za dizel gorivo, što je rezultiralo magistarskom tezom. Magistarski rad pod nazivom “Optimizacija postupka za dobijanje metilestara biljnih ulja” odbranila je 28. februara 1996. godine na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu. Tokom 1996. godine bila je zaposlena na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu na Katedri za organsku hemiju i radila je na projektu koji je bio vezan za ispitivanje vodonične veze u amidnim sistemima korišćenjem FT-IR spektroskopije. U Institutu za zaštitu bilja i ţivotnu sredinu u Beogradu radila je od 8. januara 1997. godine do 31. avgusta 2005. godine. Od 1. septembra 2005. godine zaposlena je u Institutu za pesticide i zaštitu ţivotne sredine, Beograd-Zemun kao istraţivač saradnik u Laboratoriji za hemiju. Od početka 1997. godine, kada se zaposlila u Institutu za zaštitu bilja i ţivotnu sredinu u Beogradu, pa do danas, njen naučnoistraţivački i stručni rad vezan je za analitiku pesticida i drugih zagaĎivača ţivotne sredine, kao i za analitiku mineralnih Ďubriva. Učestvovala je u realizaciji šest naučnoistraţivačkih projekata koje je finansiralo MNTR Republike Srbije. Član je Srpskog hemijskog društva, Društva za zaštitu bilja Srbije, European Association of Chemistry and the Environment (ACE) i Balkan Environment Association (B.EN.A.). Sluţi se engleskim i ruskim jezikom. Do sada je, samostalno ili u saradnji sa drugim autorima, objavila u naučnim časopisima i saopštila na naučnim skupovima u zemlji i inostranstvu, ukupno jedanaest radova i dvadeset sedam saopštenja. Deo doktorske disertacije čini šest naučnih radova objavljenih u meĎunarodnim časopisima, jedan naučni rad objavljen u vodećem časopisu nacionalnog značaja i šesnaest naučnih saopštenja prezentovanih na naučnim skupovima meĎunarodnog i nacionalnog značaja. Bila je recenzent četiri naučna rada objavljena u meĎunarodnim časopisima i jednog rada objavljenog u nacionalnom časopisu. Ukupan broj citata iznosi 138. Doktorska disertacija Anđelka Tomašević S P I S A K O B J A V L J E N I H N A U Č N I H R A D O V A I S A O P Š T E N J A Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 197 NAUČNI RADOVI OBJAVLJENI U ČASOPISIMA MEĐUNARODNOG ZNAČAJA 1. Radovi objavljeni u vrhunskom meĎunarodnom časopisu (M21) A. Tomašević, E. Kiss, S. Petrovic, D. Mijin, Study on the photocatalytic degradation of insecticide methomyl in water, Desalination, 262 (2010) 228-234. A. Tomašević, S. Šiler-Marinković, Metanolysis of used frying oil, Fuel Process. Technol. 81 (2003) 1-6. S. Šiler-Marinković, A. Tomašević, Transesterification of sunflower oil in situ, Fuel 77 (1998) 1389-1391. 2. Radovi objavljeni u istaknutom meĎunarodnom časopisu (M22) A. Tomašević, D. Mijin, E. Kiss, Photochemical behavior of the insecticide methomyl under different conditions, Sep. Sci. Technol. 45 (2010) 1617-1627. 3. Radovi objavljeni u meĎunarodnom časopisu (M23) K. Lázár, A. Tomašević, G. Bošković, E. Kiss, Comparison of FeAl-PILC and Fe-ZSM-5 catalysts used for degradation of methomyl, Hyperfine Interact. 192 (2009) 23-29. A. V. Tomašević, M. L. Avramov Ivić, S. D. Petrović, M. B. Jovanović, D. Ţ. Mijin, A study of the electrochemical behaviour of methomyl on a gold electrode in a neutral electrolyte, J. Serb. Chem. Soc. 74 (2009) 573-579. A. Tomašević, G. Bošković, D. Mijin, E. Kiss, Decomposition of methomyl over supported iron catalysts, React. Kinet. Catal. Lett. 91 (2007) 53-59. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 198 4. Radovi objavljeni u nacionalnom časopisu meĎunarodnog značaja (M24) A. Tomašević, J. Đaja, S. Petrović, E. E. Kiss, D. Mijin, A study of the photocatalytic degradation of methomyl by UV light, CI C E Q 15 (2009) 17-19. NAUČNI RADOVI OBJAVLJENI U ČASOPISIMA NACIONALNOG ZNAČAJA 5. Radovi objavljeni u vodećem časopisu nacionalnog značaja (M51) A. Tomašević, G. Bošković, D. Mijin, S. Đilas, E. Kiss, The extremely high stability of carbofuran pesticide in acidic media, Acta Periodica Technologica 38 (2007) 97-103. 6. Radovi objavljeni u časopisu nacionalnog značaja (M52) S. Šiler-Marinković, A. Tomašević, Lj. Mojović, S. Petrović, Optimizacija metanolize biljnih ulja I. Uticaj proizvodnih parametara, Hem. Ind. 50 (1996) 303-307. S. Šiler-Marinković, A. Tomašević, Lj. Mojović, S. Petrović, Optimizacija metanolize biljnih ulja II. Uticaj sirovine, Hem. Ind. 50 (1996) 308-311. NAUČNA SAOPŠTENJA 7. Predavanja po pozivu sa meĎunarodnog skupa štampana u izvodu (M32) A.Tomašević, D. Mijin, Photochemical behavior of methomyl in sea water as model of decreasing of marine pollution, Abstracts International Symposium Protection and Management of Coastal and Wetland Areas, Mangalia, Romania, 2005, p. 12. 8. Radovi saopšteni na skupu meĎunarodnog značaja štampani u celini (M33) A. Tomašević, D. Mijin, E. Kiss, Photochemical behaviour of the insecticide methomyl under different conditions, Proceedings 2 nd European Conference on Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes, Nicosia, Cyprus, N99, 2009, pp. 1-6. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 199 A. Tomašević, G. Bošković, D. Mijin, E.Kiss, Degradation of carbamates over AlFe-PILC catalyst, Proceedings PSU-UNS International Conference of Engineering and Environment, ICEE-2007 and PEC-5, Phuket,Thailand, 2007, pp. 124-127. A. Тоmašević, S. Šiler-Маrinković, Lj. Мојоvić, S. Pеtrović, Оptimization of methanolysis of used vegetable oil, Proceedings International Symposium on Hazardous Waste and the Environment, Vrnjačka Banja, Serbia, 1996, pp. 211-215. 9. Radovi saopšteni na skupu meĎunarodnog značaja štampani u izvodu (M34) A. Tomašević, E. Kiss, D. Mijin, Decontamination of water by photochemical processes- the influence of reaction conditions, Book of Abstracts International Conference on Fishery and Aquaculture, a View Point Upon the Sustainable Management of the Water Resources in the Balkan Area, Galati, Romania, 2010, p. 161. A. Tomašević, D. Mijin, E. Kiš, Decontamination of water by advanced oxidation processes, Programme and Abstracts Book Sustainable Development in Southeast Europe, Tekirdag-Istanbul, Turkey, 2009, p. 46. M. L. Avramov Ivić, S. Petrović, A. Tomašević, D. Mijin, Study of electrochemical behavior of methomyl on a gold electrode, Book of Abstracts 6 th International Conference of the Chemical Societes of the South-East European Countries-Sciences and Innovation, Sofia, Bulgaria, 1-P20, 2008, p. 36. K. Lazar, A. Tomašević, G. Bošković, E. Kiss, Mőssbauer study of heterogeneous iron catalysts for methomyl and phenol degradation, Programme and Book Abstracts International Symposium on the Application of the Mőssbauer Effect, Budapest, Hungary, T8-P2, 2008, p. 196. A. Tomašević, G. Bošković, E. Kiš, Catalytic wet peroxide oxidation of methomyl over AlFe-pillared montmorillonite, Danubius Panonico Mysicus, Space of Challanges, Proceedings an International Meeting in Celebration of the 280 th Anniversary of Research About Middle and Lower Danube Basin Writen by Luigy Ferdinando Marsigly, Novi Sad, Serbia, 2006, p. 38. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 200 S. Lazić, M. Pucarević, D. Kovačević, A. Tomašević, M. Marković, Monitoring pesticide residues in vegetables in Serbia, Book of Abstracts 4 th MGPR International Symposium of Pesticides in Food and Environment in Mediterranean Countries, Kusadasi-Aydin, Turkey, 2005, p. 60. A. Tomašević, D. Mijin, I. Deršek-Timotić, Solar photodegradation of the insecticide methomyl in water, Book of Abstracts Seventh European Congress on Catalysis, Sofia, Bulgaria, 2005, p. 212. A. Tomašević, D. Mijin, E. Kiš, I. Deršek-Timotić, V. Batas, S. Janković, Photochemical behavior of methomyl, Book of Abstracts Sixth European Meeting on Environmental Chemistry, Belgrade, SCG, 2005, p. 199. A. Tomašević, D. Mijin, Photochemical behavior of the insecticide methomyl in organic solvents, Book of Abstracts International Conference Analytical Chemistry and Chemical Analysis, Kiev, Ukraine, 2005, p. 238. A. Tomašević, D. Mijin, I. Deršek-Timotić, UV and solar photodegradation of the insecticide methomyl in the Adriatic sea water, Abstracts 5 th European Meeting on Environmental Chemistry (EMEC 5), Bari, Italy, 2004, p. 135. A. V. Tomašević, D. Ţ. Mijin, Photochemical behavior of the insecticide methomyl in aqueous solution, Book of Extended Abstracts XVIII Congress of Chemists and Technologists of Macedonia, Ohrid, Macedonia, 2004, pp. 202-204. A. V. Tomašević, Z. D. Milićević, M. N. Damjanović, Determination of phenylmercury acetate residues in seed, Abstracts 5 th International Conference of the Balkan Environmental Association (B.EN.A.) Transboundary Pollution, Belgrade, Yugoslavia, 2002, p. 208. A. Tomašević, Z. Milićević, Persistent toxic substances in the agriculture, Abstracts International Workshop on Agricultural Pollution (B.EN.A.), Edirne, Turkey, 2002, p. 29. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 201 A. Tomašević, M. Damjanović, Z. Milićević, Determination of the degradation of nicosulfuron by reversed-phase HPLC, Abstracts 3 rd International Conference of the Chemical Societes of the South-Eastern European Countries on Chemistry in a New Millennium-an Endless Frontier, Bucharest, Romania, 2002, p. 105. A. Tomašević, Trends in the analytics of pesticides, Abstracts 4th International Conference of the Balkan Environmental Association (B.EN.A.), Transboundary Pollution, Edirne, Turkey, 2001, p. 293. A. Tomašević, S. Šiler-Marinković, Biodiesel fuel obtained from restaurants and households, Abstracts 3 rd International Conference of Balkan Environmental Associations (B.EN.A.) Transboundary Pollution, Bucharest, Romania, 2000, pp. 305-306. A. Tomašević, M. Damjanović, Z. Milićević, Monitoring of the temperature degradation of monocrotophos by using HPLC, Book of Abstracts 2 nd International Conference of the Chemical Societes of the South-Eastern European Countries on Chemical Sciences for Sustainable Development, Halkidiki, Greece, 2000, p. 120. 10. Radovi saopšteni na skupu nacionalnog značaja štampani u celini (M63) A. Tomašević, Z. Milićević, Analitika pesticida-izazov za svakog hemičara, Zbornik IV Jugoslovenskog Simpozijuma sa MeĎunarodnim Učešćem Hemija i zaštita životne sredine, Zrenjanin, 2001, s. 121-123. 11. Radovi saopšteni na skupu nacionalnog značaja štampani u izvodu (M64) A. Tomašević, D. Mijin, E. Kiš, S. Petrović, Prečišćavanje voda putem fotohemijskih procesa, Knjiga izvoda 5. simpozijuma Hemija i zaštita životne sredine sa meĎunarodnim učešćem, Tara, 2008, s. 190-191. A. Tomašević, J. Đaja, S. Petrović, E. E. Kiss, D. Mijin, Proučavanje fotokatalitičke degradacije metomila pod dejstvom UV svetlosti, Knjiga izvoda radova naučno-stručnog skupa Čistije Tehnologije i Novi Materijali-Put u Održivi Razvoj, Beograd, 2008, s. 82. Doktorska disertacija AnĎelka Tomašević 202 A. Tomašević, G. Bošković, D. Mijin, E. Kiss, Razgradnja metomila pomoću katalizatora gvoţĎa na zeolitnom nosaču, Izvodi radova 45. savetovanja Srpskog hemijskog društva, Novi Sad, 2007, s. 48. A. Tomašević, Z. Milićević, OdreĎivanje ostataka ditiokarbamata u kupinama, Izvodi radova 41. savetovanja Srpskog hemijskog društva, Beograd, 2003, s. 15. A. Tomašević, S. Šiler-Marinković, S. Petrović, D. Simić, In situ transesterifikacija biljnih ulja, Izvodi radova 38. savetovanje Srpskog hemijskog društva, Beograd, 1996, s. 138.