UNIVERZITET U BEOGRADU TEНNOLOSKO-~lfETALURSКI FAКULTET Katedra za fizicku hemiju i elektroћemiju Мr Nebojsa D. Nikolic STRUKTURNE КARAKTERISTIКE SJAJNIH GALV ANSIOH PREVLAКA doktorska disertacija Beograd, 2002. r~(li(.t. ur'UfO'J'D(A р • ~· l"lrJ.U 1 ~ н. 1 \0051(_ - Mentor: ~~ц4 Dr Konstantin I. Popov, red. prof. ТМF -а ... ~ .... r G. Pav1ovi6 aucni savetnik IНТМ-а ] . k~Rak х~ 'с. ,. х . "k Т . v· х at о · o~evtc, nau~ш savetnt nst1tuta ш~а STRUКTURNE КARAКTERISTIКE SJAJNIН GAL V ANSКIН PREVLAКA U radи sи jspjtane strukture galvanskih prevlaka metala koje se najcesce srecи и praksj, tj. galvanskЉ prevlaka bakra ј cinka. Prevlake cinka sи talozene jz sиlfatnog kupatjJa sa dekstrinom ј saJjcjl aldehidom kao dodacima za sjaj, dok sи prevlake bakra talozene iz dva razJjcjta sиlfatna kupatjJa, ј to iz kupatila sa dodatkom tjouree ј jz kиpatjJa sa dodatkom modifikovanog po\jgJjkol etra, PEG-a 6000 ј 3-merkapto alkan sиlfonata. Takode, jgpjtane sи ј strukture mehanicki glacane, i mehanicki i e\ektrohernijski glacane povrsjne bakra. Navedene struktиre sи иporedene sa strukturom povrsine srebmog ogledala kao etalonom. Povrsine sн ispitane tehnikom skenirajиce tиnelske mikroskopije (STM), rentgensko-difrakcjonom analizom i merenjem refleksije svetlosti sa njihovih povrsina. Pokazano је da se ogledalski sjaj metalnih povrsina moze povezatj sa vjsokim stepenom ogledalske refleksjje svetlostj koji se priЬlizava idealnoj refleksjvnosti jstog metala, иz sto manji stepen difuzne refleksjje. SТМ ana\jza galvanskih prevlaka bakra ј cjnka, glacanih povrsjna bakra i povrsjne srebmog ogledala је pokazala da struktume karakteristike koje morajи da Ьиdи jspиnjene da Ьi metalne povrsjne Ьile ogledalski sjajne: (1) ravni delovi povrsjne kojj sи glatki na atomskom nivoи i (2) rastojanja izmedи sиsednih ravnih delova koja sи иporedljiva sa istjm rastojanjima kod povrsine srebmog ogledala. Ogledalski sjaj prevlaka bakra i povrsine bakra glacane i mehanicki i elektrohernijski је odreden ravnim i medиsobno paralelnim, atomski glatkim delovima povrsine koji иkazujи na njihovu slojevitи strukturu. Ogledalski sjaj prevlaka cinka је odreden medиsobno paralelnim atomski glatkiw povrsjnama heksagonalnih krjstala сјлkа. Na osnovu doЬijenЉ rezиltata, predlozen је matematjcki model ро kome se sjaj razmatrao samo sa stanovjsta geometrijske optjke. Rentgensko-djffakcjonom analizom је pokazano da se ogledalski sjaj metalnjh povrsina ne moze povezati sa njihovom preferencjjalnom orjjentacjjom. U vjsokom stepenи sи ogledalski reflektovale svetlost: а) relativno neиredena struktиra ј mehanicki i elektrohernijslci glacane povrsine bakra koja је teZila (200) preferencijalnoj orijentacjji, Ь) prevlaka bakra jstalozena sa tioиreom sa (1 11) preferencijalnom orijentacijom, i с) prevlaka bakra jstalozena sa modjfikovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 ј 3-merkapto alkan sиlfonatom sa (200) preferencjjalnom orijentacjjom. STM anaJjza navedenih povrsjna је takode pokazala da se ogledalski sjaj galvanskih prevlaka ne moze povezati sa mehanizmom njjJюvog talozenja и prisиstvн dodataka za sjaj. Mehanjzmi talozenja bakra и prisиstvи tioиree i komЬinacije tri aditiva sи razliciti, pri сети sи оЬе prevlake и priЬiizno istom stepenи ogledalski reflektovale svetlost. Kljucne reci: elektrohemijsko talozenje metala, struktиra, tehnjka skenirajиce tиnelske mikroskopije (STM), rentgensko-difrakciona analiza, refleksija svetlostj. STRUCTURAL CНARACТERISTICS OF BRIGHT МЕТАL COAТINGS In this woгk, the structuгes of соррег and zinc coatings wеге examined. The zinc coatings wеге electгodeposited fi-om а sulfate solution in the pгesence of dextrin/salycil aldehide mixtuгe. The соррег coatiлgs wеге electгodeposited fi-om а sulfate solution in the pгesence ofthiouгea, as well as in the pгesence ofmodified polyglycol etheг, PEG 6000 and 3- meгcapto alkane sulfonate. Also, the structuгes of соррег surfaces polished mechanically and polished both mechanically and electгochemically wеге examined. These structures at·e compaгed with the structuгe of а silveг mirroг as геfегеnсе standaгd. Соррег and zinc coatings, diffeгent polished соррег sшfaces and а silveг mirroг surface wеге examined Ьу STM, X-ray diftfaction analysis and а measurements ofthe reflection oflight from their surfaces. It was shown that mirroг bгightness of metal surfaces can Ье associated witll the high degгee of miгroг гeflection whicћ appгoaches very neaгly tће ideal гeflectance of tlle same metal, witћ tће small degree of diffuse гeflection. STM analysis showed tl1at structuгal chaгacteristics which must Ье fulfilled in огdег fог metal surfaces to Ье ~iггог brigћt: (1) flat parts of the surface whicћ аге smooth on the atomic level and (2) distances between adjacent flat parts whicћ аге compaгative with the distances between the adjacent flat parts of а siJveг mirroг surface. Mirror brightness of the copper coatings and the copper surface polished both mechanically and electгochemically was determiлed Ьу flat and mutuaJly paгaUel parts of the surface which аге smooth on the atomic level and which point out \ауег structuгe of these surfaces. Мirroг brightness of zinc surfaces was deteгmined Ьу mutually рага\! е\ atomically smooth zinc hexagonal crystal sнrfaces. On the basis of the STM analysis, а mathematical model tгeating bt·ightness fгom the point of view of geometгical optics was developed. X-ray diffгaction analysis of the соррег surfaces showed that mirгor bгigl1tness is not associated with the preferred oгientation . Мirro.- bгightness were: а) relatively disordered the copper surface polished and mechanically and electrochemically, Ь) the copper coating electгodeposited in the presence ofthiourea with ( 111) prefeгred orientation and с) the copper coating electrodeposited in the pгesence of modified po\yglycol ether, PEG 6000 and 3- meгcapto alkane sulfonate with (200) pгeferred orientation. SТМ analysis of these surfaces showed that mirror brightness can not Ье associated witћ а mechanism of metal electгodeposition. The mechanism of соррег electrodeposition is diffeгent Ьу the deposition in the pгesence of thiourea and in the presence of modified polyglycol etheг, PEG 6000 and 3-meгcapto alkane sulfonate. Kenvords: Electгodeposition, Structuгe, Scanning Tunnelling Micгoscopy (SТМ), X-ray Diffraction Analysis, Reflection ofLight. I SADRZAJ 1. UVOD .......................................................................................................................... 1 2. TEORIJSКI OSNOVI ........................................................................................... 2 2.1. Osnovne cinjenice ................................................................................................. 2 2.2. Grubost i hrapavost metalnih povrsina ............................................................ 4 2.3. Elektrohemijsko glacanje metala ...................................................................... 8 2.3.1. Nespecificni deo ..................................................... ....................................... .. 8 2.3. 1.1. Modeli elektrohemijskog glacanja metala ................................................ .9 2.3.1 .2. Kvantitativna obrada difuziono-kontrolisanog glacanja .......................... 12 2.3.2. Specificni deo ................................................................................................. 13 2. 4. Elektrohemijsko talozenje metala и p1·isustvu dodataka za porqvnavanje .................................................... ........................................................... 14 2. 4. 1. Osnovni pojmovi ........................................... ................................................. 14 2.4.2. Kvantitativna interpretacija procesa poravnavanja ...................................... ! :> 2.5. Struktura galvanskih prevlaka ........................................................................ .18 2.5. 1. Osnovni pojmovi о kristalnoj strukturi ......................................................... 18 2.5.1.1. Slaganje atoma и najznacajniiim vrstama prostomih kristalnih resetki ..... 22 2.5.1.2. Kristalne ravni ................................. ... ......... .......................................... 24 2.5.1 .3. Velicina atoma ...................................................................................... 26 2.5.2. Ispitivanje strukture kristala ... ... ..... ." ... .................. ......................................... 27 2.5.2. 1. Velicina kristalita ............................................................................... ... . 29 2.5.2.2. Pojam preferencijalne orijentacije ........................................................... 32 2.5.3. Preferencijalna orijentacija pri elektrohemijskom talozenju шetala ........... 33 2.5.4. Struktura sjajnih galvanskih prevlaka ................................................ : .......... 34 2.5.4. 1. Uvodne napomene ................................................................................. 34 2.5.4.2. Pregled literature о struktumim karakteristikama sjajnih galvanskih prevlaka ................................................................................. ............................ 35 2.6. Analiza elektrohemijski dobijenih taloga tehnikama STM i AFM ............ .41 2.6. 1. Analiza elektrohemijski dobijenih taloga ..................................................... 44 З. EKSPERIМENTALNI DEO ........................................................................... .47 3.1. Sastavi elektrolita i radni uslovi ..................................................................... .47 II 3.2. Tehnike eksperimentalnog rada ....................................................................... 49 3.2. 1. Merenje refleksije svetlosti sa metalnih povrsina ....................................... .49 3.2.2. Rentgensko-diffakciona analiza ............................................. ..... ....... ........... 50 3.2.3 . Tehnika skenirajuce tunelske mik.roskopije (STM) ..................................... 50 4. REZULTATI 1 DISKUSIJA ............................................................................. 55 4.1. Rezultati ...................................... .. ..... .. .. ............................................................... 55 4.1.1. Struktнrne karakteristike srebrnog ogledala ....... .................... .. ........ ..... .. ..... 55 4.1.2. St11.Ucturne karakteristike glacanih povrsina bakra ....................................... 58 4.1.2.1. STM analiza glacanih povrsina bakra ............. .. ......... .................... ... .... .. 58 4.1.2.2. Rentgensko-difrakciona analiza glacanih povrsina bakra .................... .... 62 4.1.3. Strukturne karakteristike galvanskill prevlaka bakra .......................... .. .... ... 64 4. Ј .3.1. STM analiza prevlaka bakra ......... .. .... .. ........... ............... ... ........... ......... 64 4. 1. З . 2. Rentgensko-difrakciona analiza prevlaka bakra ... .. ......................... ...... .. 70 4.1.4. Strukturne karakteristike galvanskih prevlaka cinka ............................... .... . 72 4.1.4.1. STM analiza prevlaka cinka ................................................................... 72 4.1.4.2. Rentgensko-difrakciona analiza prevlaka cinka ...................................... 77 4.1.5. Veza izmedu refleksivnosti galvanskih prevlaka i njihovili preferencijalniћ orijentacija .. ............................................................... .. ............... ..... ............. ............ 79 4.1.6. Analiza galvanskih prevlaka odredivanjem zavisnosti log[~, nm] - log[l .. nm] .... .. ................................... ... ..... .... .................................................................... ... 83 4.2. Opsta diskusija prezentovanih rezultata ........................................................ 86 5. ZAКLJUCAК .................................... ......... ............................. .... .... ...... ................ 98 6. LITERA.TURA ............ ... ...... .. ...... ... ...... .. .... ...................................... ................... 1 оо 1. UVOD Sjaj galvanske prevlake је osoblna koja nije podlozna kvantitativпom odredivanjн za razliku od refleksije, ра se moze uzeti da је sjajпija ona prevlaka koja bolje odblja svetlost. Zato, da Ьi se sjaju galvanske prevlake dao jasan kvantitativan aspekt, sjaj se definise kao stepen ogledalske refleksije paralelnog snopa vidljive svetlosti od povrsine galvanske prevlake. 1 Pod ogledalskom refleksijom se podrazumeva refleksija svetlosti pod uglom koji је jednak upadnom uglu svetlosti na povrsinu. Suprotan slucaj od ogledalske refleksije је difuzna refleksija kod koje se upadni snop rasejava u svim mogucim pravcima. Galvanska prevlaka moze da se dovede do visokog sjaja mel1anickim, hemijskim i elektrohemijskim glacanjem. Svi ovi postupci ukljucuju poravnavanje mikroreljefa povrsine koja se obraduje. Postupci naknadnog g\acanja prevlake su komplikovani i skupi i mogu da dovedu do gubltka od 20 i vise procenta od mase prevlake. Zbog toga se nastoji da se sjajne prevlake doblju neposredno pri1ikom talozenja odgovarajucim izborom kupatila i radnih uslova. U cilju odredivanja stгukturnih karakteristika galvanskih prevlaka koje moraju da btrdu ispunjene da bi one ogledalski reflektovale svetlost ispitana је struktura mehaпjcki, i mehaпicki i elektrohemijski glacaпe povrsine bakra, i galvanskih prevlaka bakra i cinka istalozenih sa odgovarajucim dodacima za sjaj. Strukture galvanskЉ prevlaka i glacanih povrsina su uporedene sa strukturom povrsiпe srebrnog ogledala kao etalonom. Strukture metalnih povrsina su ispitivane tehnikom skenirajuce tunelske mikroskopije (SТМ), rentgensko-difгakcionom aпalizom i merenjem refleksije svetlosti sa njihovih povrsina. 2 2. TEORIJSКI OSNOVI 2.1. Osnovne cinjenice Sjajne galvanske prevlake su predmet intenzivnih istraiivanja duze od sedamdeset godina, ali uslovi koji moraju da budu ispunjeni da Ьi galvanske prevlake Ьile ogledalski sjajne jos nisн u potpunosti razjasnjeni. Jedna od pretpostavki је da se specificnom adsorpcijom dodataka za sjaj forsira povoljna orijentacija kristala koji grade prevlaku, da u uslovima reverzibllne adsorpcije dolazi do talozenja metala samo na trenutno desorbovanim mestima, sto dovodi do nastajanja slojeva i slicno. Jedno је sigurno, da је nastajanje sjajnih prevlaka uslovljeno prisustvom odredenih organskih dodataka. Efikasnost dodataka za sjaj zavisi od hernijskog sastava, strukture i velicine molekula. Prema Nichols-u i saradnicima2• 3 najverovatnije је da adsorbovani aktivni dodatak Ьlokira rast u vertikalnom pravcu. Adsorpcijom aditiva ро ravnoj povrsini, aditiv usmerava talozenje metala na stepenicama rasta sto dovodi do nastajanja atomski glatkog slojevitog taloga. Oniciu i Muresan4 su na osnovu niza radova о uticaju dodataka na talozenje metala5-16 klasШkovali mehanizme prema stupnju koji odreduje brzinu procesa na: 1. mehanizme kontrolisane difuzijom ( stupanj koji odreduje brzinн procesa је difuzija elektroaktivne vrste ili dodatka prema elektrodi) 2. nedifuzione mehanizme (stupanj koji odreduje brzinu procesa је prenos naelektrisanja ili ugradnja adatoma u kristalnu resetku). Glavni tipovi nedifuzioniћ mehanizama su: 1) mehanizmi zasnovani na adsorpciji, 2) mehanizmi sa formiranjem kompleksa, 3) mehanizmi jonskih parova, 4) mehanizmi sa formiranjem hemijskog fitma na elektrodi. Dobljanje manje iti vise sjajnЉ prevlaka zavisi i od specificnosti rnikroraspodele struje i prirode metala koji se talozi. МikrogeometrUa povrsine podloge moze da se sacнva samo kod veoma tankih slojeva metala. Pri deЬijinama vecim od 1 J..tm mogucnost odrzavanja prvobltпog sjaja podloge ili njegovo poboUsanje u procesu talozenja zavisi od sastava kupatila i uslova elektrolize, od mogucnosti sprecavanja porasta ili smanjenja mikrogrubosti pocetne povrsine. Na osnovu proucavanja veze izmedu refleksije svetlosti (koja se, dakle poistovecttje sa sjajem) i strukture prevlake postavljene su dve teorije. з Ро prvoj teoriji 17' 18 metalni talozi su sjajni ako је njihova mikrostruktura sastavljena od kristalita manjih od talasne duzine vidljive svetlosti, odnosno manja od 0,40 Jlm. U isto vreme, neki autori 19•20 zahtevaju, da bi prev\aka bila sjajna, njenu grubost manju od О, 15 Jlffi odnosno 0,025 flffi, kao i da visina ispupcenja na povrsini ne sme da prelazi 5 % duzine najkraceg talasa vidljive svetlosti. Ро drugoj teoriji21 ' 22 talozi su sjajniji ukoliko su zma vise orijentisana, pri cemu sjaj zavisi od stepena u kome su morfoloske komponente povrsine u istoj ravni .23 Ogledalska refleksija u zeljenom pravcu moze da bude doЬijena samo sa pogodno orijentisanih ravni metalne povrsine koje su paralelne osnovi. 26 Medutim, mnogobrojna istra.Zivanja su pokazala da оЬе teorije nisu zadovoljavajuce. Tako, Read i Weil 19 i Denise i Leidheiser20 su pokazali da nisu svi sitnozrni talozi sjajni, odnosno da је mala velicina zrna potreban, ali ne i dovoljan нslov za sjaj. Na dгugoj strani, veliki broj ogledalski sjajnih prevlaka nije pokazao preferencijalnu orijentaciju.20 Jedan od razloga za odsustvo jedinstvenih struktumih karakteristika galvanskih prevlaka koje moraju da budu ispunjene da Ьi one pokazale ogledalski sjaj је Ьiо nedostatak pogodne tehnike za ispitivanje strukture metalnih povrsina. Tehnika skenirajuce elektronske mikroskopije (SЕМ) koja је cesto koris6ena za ispitivanje strukture galvanskiЪ prevlaka23• 24 daje sanю uvid da su sjajne prevlake sitnozrnije strukture u odnosu na mat prevlake. U poslednjoj dekadi proslog veka, tehnika skenirajuce tunelske mikroskopije (SТМ) i tehnika koja koristi mikroskop zasnovan na meduatomskim silama (АFМ) su se pokazale veoma pogodnim za ispitivanje topografija taloga dobUenih elektrohemijskim putem. 2. 25' 26 Prednost ovih tehnika је u visok~j rezoluciji koja se postize njihovom primenom. Takode, slike doЬijene ovim tehnikama mogu da budu uspesno analizirane odgovarajucim racunarskim programom. 4 2.2. Grubost i hrapavost metalnih povrsina Bilo koja cvrsta metalna povrsina koja predstavlja supstrat za talozenje metala poseduje izvesnu grubost. Povrsinska gmbost је konvencionalno definisana kao razlika u visin?ma ispupcenja najvise i najnize tacke na metaJnoj povrsini iznad referentne ravni u metalu.27 Predmeti na koje је potrebno naneti metalnu prevlaku su obicno dobro obradenj i povrsina im је uglacana do te mere da је maksimalna visina nepravilnosti na povrsini, koje se nazivaju i izbocinama ili ispupcenjjma, h, znatno manja od deЬ\jine difuzjonog sloja о, kojj se oko nje formjra, odnosno da vaZi uslov о >> h, pri cemu moze da se smatra da reljef povrsine ne remetj glatkocu spoljne ivice difuzjonog s\oja. U ovom slucaju se radi о mikюpюfilu elektrodne povrsine (slika 2.l.a)_28 Sa druge strane ukoliko је о << h difuzionj stoj prati konture katode, rec је о makroprofilu (slika 2.1.Ь). rastvor о>> h metal metal а) Ь) Slika 2.1. Model elektrodnog profila sa difuzionim slojem. h- visina izbocina ili nepravj\nosti na elektrodi; о- deЬijina djfuzionog sloja; ---------- granica difuzionog sloja: а) mikroprofil ј Ь) makroprofil. 28 U slocaju mikroprofila neophodno је definisati pojam povrsinske ћrapavosti koja predstavlja odrюs izmedu realne ј geometrijske povrsjne elektrode?7 Talozj iste grubosti mogu da imaju razlicittr hrapavost i obmuto (slika 2.2). Sa slike 2.2 se vidi da talozi iste hrapavosti mogu da imaju razlicitu grubost (slika 2.2 .а), i da talozi iste grubosti mogu da imaju razJicitu hrapavost (slika 2.2.Ь). а) а.1 = а.2, h1 << h2 Ь) а.1 << а.2, h1 = h2 Slika 2.2. Model povrsine elektrode: а) ista hrapavost, razlicita grubost Ь) ista grubost, razli cita ћrapavost, (а. odreduje ћrapavost, h odreduje grubost).28 5 Hrapavost povrsine metala se moze podeJjtj u dve grupe: а) mjkronsku hrapavost ј Ь) submikronsku ћrapavost. 1 Pod mjkroneravnjnama se podrazumevaju jzbocjne ј uduЬijenja na povrsjnj metala cjji је red veJjcjne od nekoJjko do sto mjkrometara. Submjkronske neravnine Stl ri sovj, izbocjne ј uduЬ\jenja cije dimenzjje ne prelaze 1 ~m. Radj preglednosti navedene podele na sJjcj 2.3 data је shema preseka dela povrs jne grubo izbrusenog metala; neravnjne koje su tom prilikom nastale predstavljene su linijom РР. Oznacenj na toj linjji, odseccj, L1 ј L2 predstavljajн relatjvпe Jjпearne razmere mikronskjh neravnina, а odsecak /- submjkronskjh neravnjna. Za dobijanje slabog sjaja dovoljno је jzravnatj samo submjkronsku hrapavost povrsjne tj. odstranitj sa nje submikroпske izbocine kako је prjkazano )jnjjom А' А' na sljci 2.3. Ovo se postiZe finjm mehanickjm glacanjem cak ј grubo jzbrusene povrsjne metala. Za dobjjanje ogledalskj sjajne povrsjne tj. povrsine koja jma maksjmalnu sposobnost refleksjje svetlostj potrebno је otklonitj ј mjkronsku ј sнbmikronskt• hrapavost sto se postize g1acanjem fino jzbrusene povrsine metala kako је shematski predstavljeno Jjnijom АА na sJjcj 2.3 . P roces suprotan mehanjckom brusenju ј glacanjн se desava prj elektrohemijskom talozenjtJ sjajnih prevlaka. U poslednj em slucaju poravnavanje povrsjne metala se ostvaruje ne putem odstranjivanja izbocina vec popunjavanjem uduЬijenja jstalozenim metalom. Za doЬijanje slabog sjaja dovoljno је popuniti samo submjkronska udнЬijenja kako је prikazano linijom ВВ na slicj 2.4, dok је za doЬijanje ogledalski sjajne povrsine potrebno popuniti i submikronska i mikronska нdнЬ\јеnја (linija В'В', slika 2.4). 6 ' 1----- L1 --ж---.- L2 ----1 Slika 2.3. Shematski prikaz preseka grubo izbrusenog metala: PP-grubo izbrusena povrsina; A'A'- mehanicki ispolirana povrsina; AA-povrsina, izbrusena i ispoliraпa do ogledalskog sjaja. 1 р Slika 2.4. Shematski prikaz preseka sa slike 2.3 nakon talozenja prevlake tt pristtstw dodatka za sjaj: ВВ- povrsina nakon poravnavanja sнbmikronskih neravnina; В'В'- povrsina nakon poravnavanja mikronske hrapavosti. 1 Izuzev navedene definicije hrapavosti27 postoje i druge definicije koje su odredene STM i AFM racunarskim programom. Primenom ovih programa moguca је analiza kako profila povrsine (linijska analiza), tako i dela povrsine (povrsinska analiza):29 а) linijska analiza povrsine Svaki deo profila povrsine se moze opisati funkcijom h(x), koja predstavUa visintt proftla povrsiпe u vremenu t i polozaju х, u odnosu na praw liniju postavljenu ispod najnizeg dela profila povr3ine. Srednja visina profila povrsiпe tt vrementt t se moze definisati jednacinom (2.I.a), 7 (h) = Z:h(x,t) L (2.1.а) gde је L duzina profila povrsine. RМS hrapavost (the root mean square roughness) profila povrsine moze da bude definisana na bazi standardne devijacije visine profila u odnosи na srednju visinu profila koja је prema jednacini (2.1.а) defirusana tako da је povrsina ispod profila jednaka povrsiru iznad profila povrsine. Tada, RМS ћrapavost profila povrsine koji se sastoji od N tacaka se moze predstaviti jednacinom (2.1.Ь) ~(L, t) = [1/N :E[h (х;)- ]2] 112 (2.l.b) gde је h(x;) visina profila izmerena duz х pravca u tacki х; u odnosu na srednju visinu profila . а) aпaliza dela povrsine U ovom slucaju svaki deo povrsine se moze opisati funkcijom h(x,y) koja је definisana u odnosu na ravnu povrsinu postavljenu ispod najruzeg dela ispitivane povrsine. Srednja ravan povrsine u vremenu t se moze definisati jednaCinom (2.1 .с), (2.l.c) U ovom slucaju, RМS hrapavost se moze predstaviti jednacinom slicnoj (2.l.b ), s tim sto и ovom slucaju predstavlja standardnu devijaciju visine povrsine и odnosu na srednju ravan definisanu jednacinom (2.l .c) koja је postavljena tako da је zapremina ispod ove ravni jednaka zapremini iznad nje. STM programom se odnos izmedu realne i geometrijske povrsine elektrode (koju Despic i Popov27 definisu kao hrapavost povrsine), odreduje kao stepen razvijenosti povrsine (the surface area diff), i daje је u procentima. 8 2.3. Elektrohemijsko glacanje metala 2.3.1. Nespecificni deo Fenomen poravnavanja metalnih povrsina procesom anodnog rastvaranja pod odredenim us\ovima је poznat dtJze od sezdeset godina. Ovaj fenomen је prvi istraZiO Jacquet, anodno polarizujuci bakar u ortofosfornoj kiselini. 30• 31 Proces elektrohemijskog glacanja se sastoji u anodnoj polarizaciji predmeta koji se glaca tl pogodnom rastvaracu. Da Ьi se postigao efekat glacanja, potrebna је znatna anodna polarizacija. Kriva gustina struje-napon pri anodnoj polarizaciji ima karakteristican oЬ\ik koji је prikazan na slici 2.5. U/шV Slika 2.5. Krivaj-U pri elektrohemijskom glacanju.27 Na pocetktJ anodne polarizacije (deo krive А-В-С) dolazi do rastvaranja anode uz jednovremeno stvaranje cvrstog filma soli koje nastaju reakcijom katjona metala i komponenti elektrolita. Ovom delu krive odgovara makroskopsko glacanje. Stvaranje filma soli utoliko se bolje орзZа ukoliko је povrsina hrapavija. Ako је predmet vec uglacan ovaj film se ne javlja. Od tacke С do D postoji jedna, u elektrohemijskom pogledu nestaЬilna oЬJast, na koju se nadovezuje oЬiast u kojoj је gustina struje prakticno nezavisna od napona. Od tacke С pocinje anolit da se ро hemijskom sastavu razlikuje od ostalog elektrolita i ovo se poklapa sa pocetkom elektrohemijskog glacanja. Zbog vece brzine rastvaranja anode od brzine difuzije nastalill proizvoda u masu rastvora, raste viskoznost difuzionog sloja, kao i njegova elektricna otpornost, ра struja u tacki С 9 po~inje da opada. Od ta~ke Е po~inje izdvajanje kiseonika, ра ta reakcija omogucava dalji porast struje. Prema tome, oЫast u kojoj је gustina struje prakticno nezavisna od nарола, i koja је poznata kao plato granicne difuzione gustine struje, је oЬ\ast u kojoj se javlja maksimalni efekat glacanja. Hoar i Rotwell32 su pokazali da oЬiast u kojoj је gustina struje nezavisna od nарола zavisi od brzine toka elektrolita oko anode, tj. od deЬijine hidrodinamickog granicnog sloja. Кrichmar33' 34 је pokazao da se visine izbocina na elektrodnoj povrsini eksponencijalno smanjuju sa vremenom tokom elektrohemijskog glacanja. 2 .3 .1. 1. Modeli elektrohemijskog glacanja metala Nekoliko mogucih modela mogu da budu posmatrani da Ьi se objasnio uzrok brzeg rastvaranja metala na isturenim delovima povrsine u odnosu na uduЬljene : 1. raspodela elektricnog polja na elektrodnoj povrsini је nejednaka; veca Је koncentracija strujnih liruja na konveksnim u odnosu na konkavne delove povrsine - efekat p1·iтame raspodele gustine stntje,30• 3 1 2. povrsinska slobodna energija atoma metala koji se glaca је visa na vrhovima izbocina u odпosu na uduЫjenja - Kelvinov efekat,35• 36 З. prisustvo defekata u kristalnoj resetki metala, dislokacije kao rezttltat mehanicke obrade povrsine, 37 4. difuzioru fluks proizvoda reakcije rastvaranja је veci na isturerum delovima povrsine nego u uduЬijenjima, zbog manje efektivne deЬljine difuzionog sloja na ispupcenjima, 38' 39 5. drugi razlog za povecani difuzioru fluks је konveksno difuziono polje na vrћovima, sto dovodi do uslova sfericne difuzije, 40 6. povecani flllks kao posledica kompleksiranja u rastvoru za e\ektrol1emijsko glacanje kada proizvod rastvaranja stvara kompleks sa komponentama rastvora za glacanje, 41 7. pasivni filmovi su lakse formiraru u uduЬ\jenjima nego na izbocinama, tako da dolazi do inhiЬicije procesa rastvaranja na pokrivenim delovima povrsine, 4245 10 8. u specijalnom slucaju, na vrhovima moze doci do preferencijalпe adsorpcije пekih vrsta koje su aktivпe u razaraпju zastitпih filmova (па рг. сю4· ЈОПа па alumjnjjumu ). 46 Jacquee0• 3 1 је fепоmеп elektrohemijskog glacaпja metala objasпio prvim modelom, tj. efektom prjmarпe raspodele gustjпe struje. Na slici 2.6 је pokazaпo polje poteпcjjala u okoliпi povrsjпe sa trouglasto oЬlikovaпim пepravilnostima (izbociпama i uduЬljeпjima) . Linije struje bi trebale da budu пormalпe па ekvipoteпcijalпe liпije, а iпteпzitet struje obmuto proporcionalaп rastojaпjtt izmedu пјЉ . Usled teskoca u traпsportu јопа, struja па vrhovima izbociпa bi trebalo da је veca od struje u uduЬljeпjima, ј zato Ьј treba1o ocekjvati brze rastvaraпje metala na izbocinama, sto Ьi dovelo do smапјепја grubosti povrsiпe. Medutjm, jedпostavпjm racuпom је moguce pokazatj da pod пormalnim uslovima provodljivosti metala ј elektroJjta, razJjka u gustiпama struje nije dovoljпo velika da Ьј se mogle posticj posmatraпe brzjпe glacaпja. metaJ Slika 2.6. Polje potencijala u okolini trouglasto oЬlikovaпil1 јsрнрсе11ја.27 Na sljcj 2. 7 је dato ekvivalentпo kolo koje odgovara modelu povrsjпe. Da Ьi objasnio posmatrane brzjne glacanja, Jacquee0• 3 1 је pretpostavio da se na povrsiпi koja se rastvara fof'Тffira film kojj је primetno viskoznjji i vece elektricne otpomosti od ostatka rastvora. U tom slucaju, Rл i Rв (slika 2.7) mogu da postaпu vece od R i da odrede struju. Ako је spoljпa ravaп ftlma poravпata koпvektivпim mesaпjem elektrolita (linija НН'), otpomosti Rл i Rв mogu da postaпu zпасајпо razlicite, tako da odпos 4i1J=(Rл /Rв) - 1 postane dovoljпo veliki da proizvede primetпu razliku н brziпama rastvaraпja metala na dvema razlicitim pozicijama elektrodnog profila. 11 Na prvi pogled, predlo.Zenj model zadovoljava kada је elektroћemijsko glacanje povezano sa pojavom nerastvorruh filmova na povrsilli. Medutim, ako su ovi filmovi dovoljno kompaktni da povecaju otpornost prolasku struje, onj su i dovoljno jaki da Ьi omogucili da spoljna ravan bude poravnata sporim, prirodnim, konvektivllim mesanjem elektrolita. R R R Е Slika 2.7. Ekvivalentno kolo povrsine sa trouglasto oЬiikovanim ispttpcenjima.27 Adekvatniji model za iпterpretaciju fenomena elektrohemijskog glacanja bi ukljucivao i neke karakteristike sekundarne raspodele struje, tj. nekн vrstн difuzioпe kontrole procesa rastvaraпja. Elmore38 i Kricl1111ar39 su predlozili model koji је zasnovan na utic~it• spore difuzije proizvoda rastvaraпja sa povrsiпe elektrode. Кricl1111ar39 је prvi obradio proces e\ektrohemijskog glacanja gruЬijih povrsinskЉ nepravilnosti, ро kome Kelvinov efekat ima mali uticaj, i pretpostavio је da se radi о potpuno reverziЬilnom elektrodnom procesu. U stacionamom stanju, gustina struje rastvaranja је jednaka difuzionom fluksu, i difuzioru fluks је obmuto proporcionalan efektivnoj deЬijilli sloja, tj. rastojanju izmedu date tacke na povrsilli i hidrodinamickog granicnog sloja. Ovo omogucava da se brzine rastvaranja menjaju u zavisnosti od profila povrsine. Osim toga, pokazano је da se visina izbocina eksponencijalno smanjuje sa vremenom. Dodatni efekti su povecana slobodna energija povrsine na vrhovima izbocina veoma malih poluprecnika ( < 1 ~tm) i lateralna difuzija komponenata u dvodimenzionalnom difнzionbm роlјн. ~ 12 Medutiш, Elшore-Кrichmar-ov rnodel pod oЬicniш usloviшa ne rnoze da rezнltuje granicnoш anodnorn strujoш . Krichmar47 је pokazao da је to moguce pod нslovom da је viskoznost rastvora eksponencjjalno zavisna od koncentracjje pгojzvoda reakcjje, sto је ј nadeno za jone bakra н rastvoru fosfome kiseline. 48 Altematjvnj model је predlozjo Edwards,41 а kvantjtatjvno obradjo Wagner.40 Prema ovom modelu, jonj metala, nastali reakcjjom rastvaranja su kompleksjгanj komponentoш rastvora za glacanje (na pгjmer, fosfatnjш jonima ili molekufjma vode). Dakle, da Ьi reakcija ЬiЈа kompletna, kompleksjrajuce komponente moraju da difundнjн iz duЬine rastvora za glacanje do povrsine i da nagrade kompleks sa jonima metala nastalim reakcijom rastvaranja. То је proces difuzije kompleksirajucih jona jz mase rastvora koji odreduje ukupnu brzinu reakcije. Difuziono polje akceptora је isto kao i difuziono polje forrniranih jona, i оЬа bi trebalo da budu iste raspodele koncentracije kao i potencjjalno polje pokazano na slici 2.6; ekvipotencijalne linije sada predstavljaju linije jednake koncentracije proizvoda reakcije. Iz ovog mode!a, dakle, sledi da su fluksevi kompleksirajublt jona razliCiti na razlicitim delovima povrsine. Sporiji dolazak akceptora u udubljene delove povrsine trebao Ьi da prouzrokuje povecanu koncentracjju slobodnih jona metala sa mogucim posledicama; (а) povecanje parcijalne katodne strt1je, tj. smanjenje struje rastvaranja i (Ь) proizvodnju takvih promena u reakcionom sloju, kao na primer forrniranje oksidnog filma rudrolizom, koje omogucavaju pojavu dodatnog fenomena u elektroћemijskom glacanju - sjaja. Sjaj је, prema ovoj teoriji, povezan sa rastvaranjem odgovarajucih kristalita ј javlja se ргј pokrivanju povrsine zastitnim filmom koji kontrolise brzinu rastvaranja. 2. З. 1. 2. К vantitativna obrada difuzjono-kontrolisanog glacanja Kvantitativna interpretacija difuziono-kontrolisanog procesa elektroћemijskog glacanja је data za siлusoidalni profil povrsine? 7 Razmatrana su dva slucaja: а) Stacionama brziлa rastvaranja metala Pretpostavljeno је da se reakcjoni put anodnog rastvaranja sastoji od tri koraka: 1. jonizacija adatoma metala i njihov traлsfer kroz dvojni sloj u rastvor; 2. kompleksiranje jona metala sa pogodnim ligandom (tj . molekulom vode, fosfatnim јопоm ili hidroksilnim jonom), З. difuzija kompleksa sa povrsine elektrode. 13 Ь) Povrsjnska koncentracjja projzvoda reakcjje ј uslovj za formjranje filma Ма kakva ЬјЈа struktura povrsjnskog filma formjranog elektrohemjjskim glacanjem, njegov izgled mora da bude povezan sa koncentracjjom projzvoda anodnog rastvaranja koja је odredena proizvodom rastvorJjjvostj supstance koja formira film ј koncentracjjom drugjh komponentj potrebnjh za reakcjju. 2.3 .2. Specificni deo Predlozeni modeli podrazumevaju da se elektrohemijskim glaC:aпjem doЬija idealno glatka povrsina. Medutim, kako u prirodj ne postojj nista sto је idealпo, tako i metali predstavljaju poJjkristalna tela koja sadrze razne defekte, ј kod koji\1 su atomj poredanj na odredenj nacjn, odnosno jmaju odredenu kristalografsku orjjentacjju. Popov ј saradnici26 su u svom opseZпom istraiivanju strukture glacanil1 povrsjna bakra, koristeci tehniku skenirajuce tunelske mjkroskopjje pokaza\j da је uzrok visokog, ogledalskog sjaja elektrohemjjski glacanj\1 povrsjna posledica velikog udela manjih, ravnih ј medusobno paralelnih delova povrsine koji su glatki na atomskom nivou. Na slici 2.8 је pokazana ЗD (tro-dimenzionalna) (880 х 880) nm povrsina bakra glacana i mehanjcki i elektrohemjjskj, na kojoj se jasno uocavaju ravni i medusobno paralelni delovi povrsine. Na slici 2.9 је pokazana ЗD (5 х 5) nm strukturajednog ravnog dela povrsine. Sa slike 2.9 se jasno vidi atomska uredenost ravnil1 delova povrsine. Slika. 2.8. ЗD (tro-dimenzjonalna) (880 х 880) Slika. 2.9. ЗD (tro-dimenzionalna) (5 х 5) nm nm STM slika povrsine bakra glacane i STM slika povrsine bakra glacane i mehanicki mehanicki ј elektrohemijski.26 i elektrohemijski.26 14 2.4. Elektrohemijsko talozenje metala и prisustvu dodataka za poravnavanje 2.4.1. Osnovni pojmovi Poznato је da dodatak malih kolicjпa odredenih supstaпcj u galvanska kupatjla dovodj do zпасајпе promeпe оsоЬјпа taloga dobjjeпih па katodi. Neke od tih supstaпcj jmaju sposobnost da vrse poravпavanje povrsine elektrode. То su пајсеsсе orgaпske supstance, koje su u literaturi poznate kao dodaci za poravnavanje prevlake. Pod poravnavaпjem se podrazumeva moc galvaпskog kupatila da proizvede taloge relativпo deblje u uduЬljeпjjma i relativno tапје па ispupcenjjma elektrode, sa krajпjim efektom smапјепја pocetne l1rapavosti povrsine elektrode.49 Neoplюdno је razlikovati "geometrijsko poravnavaпje" koje је rezultat unjformпe raspodele gustine struje, ј poravnavanje u prjsнstvн organskih dodataka, koje је rezultat vece gustiпe struje u uduЬljeпjima nego na izbocjnama mikroprofila. 5 Radi kvantjtativпe iпterpretacije efekta poravпavaпja definise se "poravпavajuca moc galvanskog kupatila" . Ne postoji jedjпstveni пacin procene ovog kriterijuma. Prema Watsoп-u ј Edwards-u50 poravnavajuca moc se definise kao odnos razlike gustine struje u uduЬljeпju ј na vrhu izbocine elektrode, ј gustine struje talozenja, odnosno: D.j Jr- }р -=--'- ј ј (2.2) gde je}r gustina struje u uduЬljenju, }p gustjпa struje па vrhu jzbociпe ij gustiпa struje talozeпja. Nedostatak ove defiпicije је u cinjenici da ovako definisana poravnavajuca moc zavjsj od posmatraпog dela mikroprofila, оdпоsпо od amplitнde пepravjJпostj па povrsjnj, kao ј od vremeпa talozenja?7 Tjdke ј Ramaswam/ 1 su definisali procenat poravnavaпja taloga na sledeci пасiп : Procenat poravпavanja=(M1,o~cttlo-дhkraj•\ie)/ дhpocetno (2.3) gde su: дhpoectno - pocetna visiпa neravnina na elektrodi (u odпosu na proizvoljпo usvojenu ravan) i дh~.njnjc - visina neravnina posle procesa poravnavanja. Ovaj izraz daje vrednost 1 pri potpunom poravnavanju i О pri odsustvu poravnavanja. Negativпa vredпost ovog izraza znacj da је дh~.njnje vece od дhpoectno, odnosпo da dolazi do hrapavljeпja posmatrane povrsine. 15 Sli~an kriterijшn za procenu poravnavajuce rnoci galvanskog kupatila su dali Stoychev i saradnici . 52 Oni su poravnavajucu пюс galvanskog kupatila, РМ (u %) definisali sledecim izrazom: РМ = d 2 - d1 • 1 ОО h (2.4) gde su d1 i d2 deЫjine prevlake u uduЬljenju i na ravnom delu profila, respektivno, ј h pocetna duЬina uduЬijenja. 2.4.2. К vantitativna interpretacija procesa poravнavanja Dosadasnjj eksperjтentalni rezultati uglavnom ukazuju da se proces poravnavanja odvija u uslovima pune difuzione kontrole procesa adsorpcjje iJ j razelektrisanja dodatka za poravnavanje.27 Moze da se pretpostavi da u slucaju difuziono kontrolisanog poravnavanja, dodatak za poravnavanje difunduje iz rnase rastvora i adsorbuje se prvenstveno na vrhovjтa jzbocina а manje u uduЬijenjima na elektrodi. Ovo dovodi da adatomi metala koj j se talozi migriraju ka udt~Ьljenjjma na elektrodi, gde nalaze pogodno mesto za ugradnju u kristalnu resetku. 4 Veca adsorpcjja dodatka za poravnavanje na vrhovima izbocjna dovodj do lokalnog smanjenja gustine struje talozenja na izbocinama u odnosu na manje izlozene delove povrsine. Prema tome, poravnavanje је direktno povezano sa razlikom u povrsinskoj koncentracjjj dodatka za poravnavanje sto prouzrokuje razlike u lokalnim gustinama struje talozenja. Da Ьi predlozeni model Ьiо zadovoljen, dva uslova moraju da budu ispнnjena: а) da maksimalna visina izbocjna na povrsjnj, h, bttde znatno rnanja od deЬJjjne difuzionog sloja, о, tako da vazi uslov о >> h, i Ь) da dodatak za poravnavanje mora na nelci nacin da bude utrosen па elektrodj, ј to najverovatnije kroz elektrohemijsku reakcjju na katodi iJj kroz ugradnju u kristalnu resetku taloga. Efekat poravnavanja se moze opisatj istim mehanizmom kao i povecanje povrsinske grllbostj t1 uslovima pune difuzione kontrole procesa talozenja. 27 Kvantitativna interpretacija ovog mehanizma sledj. PriЬiiZna slika stanja u kome dolazi do smanjenja hrapavosti data је na sl. 2.1 О, koja predstavlja t1pros6enu sliku raspodele struje na rnikroreljefu povrsine katode н нslovima pune djfuzione kontrole. j ,=j-n/)C0*1( o-h) ј 2 Slika 2.1 О. Uproscena ftzicka slika raspodele gиstine struje na reUefnoj povrsini elekrode и иslovima риnе difuzione kontrole (h - visina ispиpcenja и odnosи na ravru deo elektrodne povrsine).53 16 Pretpostavke su da se dodatak za poravnavanje adsorbиje ili elektrohemijski reaguje na katodi, da је о >> h i da је proces talozenja pod punom difuzionom kontrolom, tako da gustina struje zavisi od lokalne deЬljine difuzionog sloja и svakoj tacki e1ektrodne povrsine. Neka је u odsustvu dodatka gиstina struje talozenja ј. U prisиstvu paralelne reakcije redиkcije dodatka ona се Ьiti smanjena i iznosice (2.5) odnosno (2.6) и tackama 1 i 2 na elektrodnoj povrsini, kao sto је ilиstrovano na slici 2.10. Tacka 1 na slici simиlira vrh nepravilnosti na povrsini, а tacka 2 иduЬijenje na elektrodi. U jednacinama (2.5) i (2. 6) n2 је broj razmenjenih elektrona za proces razelektrisanja dodatka, Со • koпcentracija do> h integracijom jednacine (2.9) doЬija se h = h0 ex{- ~) gde је h0 pocetna visina izbocine, а -r vremenska konstanta data izrazom (2.11) n 82 "t = 1-- n l vnc; (2.9) (2. 10) (2.1 1) Iz jednacine (2.1 О) sledi da se sa vremenom taJozenja smanjuje visina izbocina, odnos11o dolazi do poravnavanja elektrodne povrsine. Gornje razmatranje је krajnje pojednostavljeno, ali dobro odra.l.ava fizicku sustinu procesa. I па kraju treba naglasiti da је do iste zavisnosti smanjenja hrapavosti elektrodne povrsine dosao i Кrichrnar54 pretpostavljajuci da elektroda ima siлusoidalan profil. 18 2.5. Struktura galvanskih prevlaka Sjaj galvanske prevlake zavisi od njenЉ strukturnih karakteristika. Pod strukturom se podrazumeva relativna vel iciпa kristalita od koj il1 је izgradena galvanska prevlaka, njilюva orijentacija, odпosno da li su kristaliti orijentisani slucajno, ili na neki preferencijalni nacin. Od оvЉ karakteristika zavise i mehanicke osobine i koroziona otpornost . ss GaJvanske prevlake su polikristalne strukture, izgradene od atoma koji su rasporedeni na pravilan i periodican nacin u tri dimenzije. Pokoravaju se istim zakonitostima kao i ostale vrste kristalnih supstanci koje mogu da budu izgradene i od molekula Ш jona. U narednom poglavlju sledi kratak pregled osnovnih pojmova о kristalnoj strukturi. 56 2.5.1. Osnovni pojmovi о kristalnoj strukturi Spoljni izgled kristala ukazuje da su cestice koje izgraduju kristal pravilno i periodicno rasporedene u tri dimenzije. Ako se zamisle paralelпe ravni koje prolaze kroz ove cestice, moguce је tada definisati prostornu kristalnu resetku ili mrezu. Preseci zamisljenih ravni cine cvorove prostome kristalne resetke kojima odgovaraju polozaji atoma, molekula ili jona. Na slici 2. 11 prikazana је prostoma kristalna resetka. Slika 2. 11. Prostorna kristalna resetka. Sб Za svaku prostornu kristalnu resetku moze se naci najmanja zapremina Cijim ponavljanjem u prostoru se doЬija struktura kristala, i to је elementarna ili jedinicna celija, koja је pokazana na slici 2.12 sa osnovnim velicinama koje је definisu. Da Ьi se objasnila unutrasnja grada nekog kristala upravo је potrebno poznavati njegovu elementarnu celiju . 19 с а Slika 2.12. Elementarna ili jedirucna celija. 56 VeliCina ј oЫik jedirucne celije sи opjsani vektorima а, Ь i с, koji polaze iz jednog od иglova celije, defirusanog kao koordinatru pocetak, ј иg]ovima а., f3 i у izmedи njih. Vektori koji definisи jedjrucnи celijи nazivajи se kristalograj<;kim osama celije. DиZine vektora jedinicne celije i иglovi izmedи njih sи konstante resetke ili parametri resetke. Prostim translatornim pomeranjem jedirucne celije и pravcи trijи koordinatruh osa izgradиje se celokupna kristalna resetka. Na taj nacin, vektori а, ь i с ne izgradиjи samo jedirucnи celijи, vec celokиpnи kristalnи resetku. Druga karakteristika prostorne kristalne resetke је njen koordinacioru broj. Pod koordinacionim brojem kristalne resetke podrazumeva se broj najЫizih istorodniћ cestjca koje se nalaze na jednakom odstojanjи od odredene posmatrane cestice. U slисаји kada је kristal sastavljen od atoma ili molekula tada је to broj najЫizih atoma odnosno molelшla koji se nalaze na istom odstojanjи od posmatranog atoma ili molekula. Osnovna sila koja drzi atome metala и kristalnoj resetki је иzajamno delovanje metalnЉ jona zajednickog elektronskog оЫаkа kojim sи opkoljeni. Metalna veza пiје иsmerena, ра medиsobru razmestaj atoma и kristalnoj struktиri vecine metala odgovara gиstom pakovanjи atoma kome odgovara i minimиm potencijalne energije. Uzimajиci и obzir samo spoljni oЬlik jedinicne celije, definisan dиzinom ivica, tj. duzinom vektora а, Ь i с i uglovima а., f3 i у izmedи njill, kristalne resetke se grupisи и sedam razlicitih kristalnih sistema, i to: а) kubru, Ь) tetragonalni, с) ortoromЬicni, d) monoklinicru, е) romboedarski, t) heksagonalni i g) triklinicni. U ovih sedam kristalnih sistema klasifikovane su sve postojece kristalлe resetke. Ovde sи kristalni sistemi definisani samo na bazi spoljnjeg izgleda jedinicne celije, koji podrazumeva da sи atomi smesteni samo и иglovima jediлicnih celija. Medиtim, postoje i dn1ga uredenja atoma и jedinicnoj celiji, koja ispиnjavajн uslov kristalniћ resetki da svaki atom и jediлicnoj celiji ima identicno okruzenje. Imajиci и vidи navedeni иslov, francuski kristalograf Bravais је definisao иkирnо cetrnaest vrsta prostornih kristalnih re5etki 20 (poznatih i kao Braveove resetke), ј to : а) prosta Gednostavna) kubna resetka, Ь) prostorno centrirana kubna, с) povrsinski centrirana kubna, d) prosta Gednostavna) tetragonalпa, е) prostomo (unutrasnje) centrirana tetragonalna, f) romboedarska, g) heksagonalna, h) prosta ortorombicna, i) bocno centrirana ortorombicna, ј) prostomo centrirana ortoromЬicna, k) povrsinski centrirana ortoromЬicna, Ј) prosta monoklinicna, m) bocno centrirana monoklinicna i n) triklinicna. U tabeli 2.1 је dat pregled sedam kristalniћ sistema i cetrnaest vrsta prostomih kristalnih resetki, i na slici 2.13 је prikazano cetrnaest vrsta prostomih kristalnih resetki. Tabela 2. 1. Kristalni sistemi i Braveove resetke. TipiC.ti elementi Кristalni Duziпe Uglovi izmedu ivica Braveova koji kristalisu ро sistem ivica resetka datom sistemн prosta Al, Сн, Ag, Ан, kubni а = Ь = с а.= р= у= 90° prostomo centrirana Pt, РЬ, Мо, \V, Fe, povrsinski centriraпa C(dijamant) tetragonalni а = Ь#с а.= р= у= 90° prosta Jn, Mn, beli Sn prostorno centrirana prosta prostomo centrirana ortorombicni а#Ь#с а.= р= у = 90° bocno centrirana Ga, U, cпll Р povrsinski ceпtriraпa шonoklinicni а#Ь#с а. = р= 90° #у prosta S, Se bocno centrirana romboedarski а = Ь = с а. = 13 = у # 90° prosta Bi, As, Sb, Hg ћeksagoпalni а = Ь#с а. = р = 90°, у= 120° prosta Ztt, Mg, Zr, Ti, grafit triklinicпi а#Ь#с а. # 13 # у # 90° prosta 1 1 rw.· ~· • • а) Ь) 11 • d) е) 111 • f) g) h) IV ј) k) Vl Vll v • n) ~. ~ • с) i) Ј) 21 Slika 2.13. Cetmaest vrsta prostornih kristalnih resetki : а) prosta Gednostavna) kubna resetka; Ь) prostorno centrirana kubna; с) povrsiлskj centrirana kubna; d) prosta Gednostavna) tetragonalna; е) prostorno (unutra5nje) centrirana tetragonaJna; f) romboedarska; g) heksagonalna; h) prosta ortoromЬicna; i) bocno centrirana ortoromЬicna; ј) prostorno centrirana ortoromЬicna; k) povrsinski centrirana ortoromЬicna; 1) prosta monokJinicna; m) bocno centrirana monoklinicna; n) triklinicna. 22 2.5.1. 1. Slaganje atoma u najznacajnijim vrstama prostornih kristalnih resetki Vec је izneto da pravilan spoljni izgled kristaJa ukazuje da su atomi koji izgraduju kristal periodicno rasporedeni u tri dimenzUe. Atorni koji izgradujtl kristal se mogu sloziti na razlicite nacine, pri cemtl se ostvaruje pakovanje kome odgovara rninimum potencijalne energije. 57 U prvom sloju, u kome se atomi slazu u dve dimenzije, pakovanje atoma је ostvareno tako sto је svaki atom okruzen sa sest atoma (slika 2.14.а). Motiv slaganja је jednoznacno odreden rombom koji spaja centre atoma Uedinicna celija sloja) pod uglom od 120°, odnosno 60°, i Cijim ponavljanjem se periodicno ispunjava сео sloj . DuZina periode u оЬа smera iznosi а = 21·, gde је r poluprecnik atoma. а) Ь) с) Slika 2.14. Heksagonalno slaganje: а) sloj atoma; Ь) slaganje slojeva u heksagonalntl resetku; с) jedinicna celija heksagonalne resetke. 57 Gt1sto pakovanje se postize samo ako se svaki atom smesti u prazninu kојн cine atomi susednog sloja. Svaka praznina (intersticija) u sloju nastaje dodirom tri atoma. Kako је svaki atom okruzen sa sest praznina, па jedan atom dolaze dve praznine ili, drugim recima, u sloju od n atoma ima 2n praznina. Prema tome, drugim slojem, koji је isti kao i prvi, moze se ispuniti samo polovina praznina prvog sloja i samo se svaka druga praznina zatvori atomima susednog sloja. Drugim slojem nije se ponovio prvi sloj, drugi sloj је pomaknut u odnosu na prvi, ра se dodatkom samo jednog sloja ne postiZe perioda u slaganju slojeva. То se postize trecim slojem, ali izborom praznina u drugom sloju. Vidi se, naime, da se polovina svih praznina drugog sloja nalazi iznad atoma prvoga, а polovina iznad praznina prvog sloja. 23 Ako se atoпll treceg sloja smeste iznad onih praznina u drugom sloju koje su iznad atoma prvog sloja, onda se treci sloj poklapa sa prvim (slika 2.14.Ь). Ovakav nacin slaganja atoma se obicno prikazuje heksagonalnom prizmom sa rasporedom atoma kao na slici 2. 14 . с. Medutim, jedinicna celija, dovoljna za opis resetke, jednaka је trecini te prizme. Opisan nacin pakovanja atoma predstavlja gusto heksagonalno pakovanje, ј jedinicna celija koja odgovara ovakvom slaganju atoma је data na slici 2.1 З .g. Relativna gustina pakovanja atoma" iznosi О, 74, sto znaci da atomi u jedinjcnoj сеЈјјј zatlzjmaju 74% prostora, а praznine 26 % prostora. То је maksjmalno ispunjenje prostora atomima bez njihove deformacjje. Medutim, atomj treceg sloja se mogu smestiti ј iznad onih praznina и dn1gom slojtl koje su iznad praznina prvog sloja. Dakle, atomi treceg sloja se ne poklapaju sa atomima prvog sloja, ра perioda njje postignиta trecim slojem. Ako se atomj и cetvrtom slojи smeste и praznine koje su iznad atoma prvog sloja, doЬija se sloj ciji se atomi poklapaju sa atomima prvog sloja (sljka 2.15). Tek takvim redosledom slojeva је postignиto da se struktura periodicno ponavlja. Pakovanje atoma је ostalo jednako gиsto kao i u prethodnom slucaju, јег su slojevi pakovani na najgusCi nacin. Jedinicna celija koja odgovaгa ovakvom slaganju atoma је povrsinski centrirana kocka, sa atomima koji sи smesteni u rogljevjma kocke ј и preseku povrsinskih djjagonala (slika 2. 1З.с) . Gustina pakovanja atoma kod povrsinski centrirane kиbne resetke је jednaka gustinj pakovanja atoma kod gusto pakovane heksagonalne resetke ј iznosi 0,74. 2r../6 1 2r 1 Slika 2.15. Slaganje slojeva kod povrsinski centrirane kubne resetke. s1 Osim navedenog pakovanja atoma u jednom sloju, postojj jos jedan tip pakovanja koji nije tako gust kao prethodni, ali koji omogucava takode dosta gusto slaganje slojeva. Slojevi atoma • Pod gustinom pakovanja аtоша se podrazumeva шaksiшalno ispнnjenje prostora atomiшa bez njilюve deforшacije. 24 kojj su pakovanj na ovaj nacjn su datj na slicj 2.16. Jedinjcna 6eljja koja odgovara ovom tjpu slaganja slojeva је prostomo centrjrana kocka, sa atomima kojj su smesteni н rogljevima kocke, ј atomom u preseku prostorniћ djjagonala (slika 2.1З .Ь) . Gustjna pakovanja kod ovog tjpa prostome kгjstalne resetke jznosj 0,68. Sljka 2.16. Slaganje slojeva kod prostorno centrjгane kubne resetke. 57 2.5.1.2. Кristalne ravni Razmatranje strukture galvanskih prevlaka је nemoguce bez poznavanja orjjentacjje kristalnj\1 ravnj u prostoru. Orijentacjja ravni u kristalnoj resetki se definjse pomocu Mjlerovih jndeksa. Mjlerovi jndeksj predstavljaju recjprocne vrednostj duzjne odsecaka na krjstalografskim osama. Na prjmer, ako su Milerovi indeksi neke ravni oznaceni simbolom (hkl), onda ta ravan na kгistalografskjm osama pravi odsecke 1/h, 1/k ј 1/l, iJj ako su duzjne krjstalografskjћ osa а, h ј с, tada ravan (hkl) pravi odsecke а/11, Ыk ј c/l (sljka 2. 17). U slucaju kada је ravan paraJelna sa nekom od osa (sece је u beskonacnostj), uzjma se da је Мilerov jndeks za tu ostl О. Ako ravan sece krjstalografsku osu na njenom negatjvnom delu, odgovaraju6j Мilerov jndeks је negatjvan, sto se oznacava znakom "-" iznad tog Мilerovog indeksa (na pгjmer, (hkJ)). Medusobno paralelne ravnj jmaju jdentjcne Мilerove jndekse. Tako su ravni (333), (222) ј (111) medusobno paralelne ј oznacene su samo jndeksom (111), cjme su obuhvacene ј ravnj (222) ј (333). U celinj, и kristalnoj resetki, paralelno bilo kojoj ravnj, postojj veliki Ьгој ravni koje se nalaze na medusobno jednakom rastojanju, а jedna od njjh prolazi ј kroz kooгdjnatnj pocetak. Prema usvojenoj konvenciji, Milerovi indeksi (hkl) odnose se na јеdщ1 od pomenutjh ravnj, koja је najЬJjza kooгdjnatnom pocetku. 25 U opstem slucaju kristal poseduje niz ekvivalentnih ravni, posto је njegova stntktura periodicnog karaktera. Tako na primer kod kubnog kristalnog sistema svih sest pUosni su uzajamno ekvivalentne sto znaci da izmedu njih nema nikakve fizicke razlike. Ako se poceci koordinatnog sistema postave u sest proizvoljnih rogljeva kocke dobijamo simbole ( 1 ОО), (IOO), (010), (OlO), (001), (001) za sest ekvivalentnih ravni. Farnilija ekvivalentnih ravni oznacava se velikom zagradom, u koju se stavlja simbol jedne ravni. Na taj nacin familija gore navedenih ravni moze da se prikзZe simbolom { 1 ОО} . 1----n/11 - .. 1 Slika 2.17. Definisanje polozaja kristalne ravni u prostoru pomocu odsecaka па trima koordinatnim osama. 58 Na slicj 2. 18 su date tri najvзZnije ravnj povrsjnski centrirane kubne resetke. Osencena polja јЈј ravni predstavljaju familije odgovaraju6jh ravni. Ј' (001} ) ' Slika 2.18. NajvзZnije ravni povrsinski centrirane kнbne resetke. 55 Nesto komplikovaniji sistem indeksiranja ravni se koristj kod heksagonalnog krjstalnog sistema. Jedinicna celjja dovoljna za opis heksagonalne kristalne resetke је prizma tl cijoj osnovi је romb defirusan vektorima а i Ь i uglom izmedu njih od 120° ј vektorom с normalnim na vektore а ј 26 h, koji је jednak visini jedinicпe celije (slika 2.13 .g). Ovako definisaпa jedinicna celija је jedпaka trecini l1eksagonalne prizme (slika 2.14). Heksagonalna prjzma sa jasno oznacenom jediпicnom celijom је data i na slici 2.19. Osnova te prizme је definisana vektorima а1, а2 i а3, а cela prizma ј osom с . Zato, za indeksjгanje ravni se koriste cetjri Milerova indeksa oznacena simbolima (hkil). Medutim, analizom slike 2.19 se vidi da vektor аз, а samim tim ј indeks i nije nezavisan, vec је sa indeksima h i k povezan relacijom h + k = - i. Posto је indeks i odreden indeksima lt i k, to se cesto i izostavlja u oznacavanjtl ravni heksagonalne kristalne resetke. U tom slucaju, ravni se oznacavaju simbolom (hkl) . .....~::.: :· ... .. ............ ·.::::·~··. . . . . ~:·:·:··· .......... ; ........ :-.. с Slika 2.19. Heksagonalna prizma sajasno oznacenom jedinicnom 6elijom.58 2.5 .1.3. Velicina atoma Velicina atoma, ili precпik atoma predstavlja najmanje rastojanje izmedu ceпtara atoma u kristalu cistog metala. 58 Ove vredпosti za tri najzпacajnije strukture su date sledecim formulama: -za prostorno centriranu kubnu resetku (PROST -С-К) ~ 2r =-a 2 -za povrsmski centriranu kubnu resetku (POV-C-K) Ј2 2r=-a 2 -za heksagonalno gusto pakovanu resetku а) izmedu atoma u bazalnoj ravni 2r = а Ь) izmedu atoma u bazalnoj ravni i atoma u sloju iznad i ispod Га27 2r= ~з+4 27 gde su а i с konstante resetke, а 2r је precnik atoma koji predstavlja rastojanje izmedu centara atoma u kristalu cistog meta\a. Vrednosti atomskih precnika 6elije zavise od koordinacionog broja (КВ). Koordinacioni brojevi za atome u povrsinski centriranoj kubnoj resetki i heksagonalno gusto pakovanoj re5etki iznose 12, dok za atome u prostomo centriranoj kubnoj resetki 8. Vrednosti atomskЊ precnika su taЬ\icno date za КВ = 12. s7 U slucaju kada је КВ manji od 12 uzima se korekcioni fak.'tor, koji za metale sa КВ = 8 iznosi 0,97. 57 То znaci da se vrednosti za precnike atoma za metale sa strukturom prostorno centrirane kubne resetke dobijene prema gomjoj jednacini moraju podeliti faktorom 0,97. U tabeli 2.2 su dati precnici atoma onih metala koji se najcesce koriste u galvanskoj tehnici. Tabela 2.2. Pt·ecnici atoma metala koji se najcesce koriste tt galvanskoj telшici. metal srebro bakar nikal hrom cink precnik atoma, пm 0,288 0,256 0,248 0,256 0,274 2.5.2. Ispitivanje stшkture kristala Za ispitivanje strukture kristalnih supstanci, а samim tim i galvanskih prevlaka, koriste se razlicite tehnike koje obuhvataju mikroskopska ispitivanja (daju informacije о stanju povrsine), i rentgensko-difrakcionu analizu (daje informacije ne samo о stanju povrsine ve6 i о osobinama unutar strukture). Rentgensko-difrakcione metode ( od kojih su najznacajnije metoda rotacije kristala, metoda praha i Laue metoda) se zasnivaju na Bragg-ovom zakonu koji se odnosi na difrakciju X-zraka pri njihovom prolazu kroz kristal . 28 Na sJ jcj 2.20 је prikazana djtfakcija monohromatskih X-zraka pri njihovom prolazu kroz krista1.56 А, А 1 , А1, А3 predstavljaju ravni u kristalu koje sadгZe jone, atome ili molekule od kojih је izgraden kristal. Rastojanje jzmedu ovih ravni је d. Na ove ravnj pada snop paralelnih X-zt-aka G1, G:z ј Gз, pri cemu upadnj ugao ima vrednost Вх. Neki X-zraci bice reflektovani sa povrsine krjstala, pri cemu је ugao refleksjje jedпak upadпom uglu Ох. Deo X-zraka Ьiva apsorbovan, dok drugi Ьivaju reflektovani od povrsine А, zatim od povrsine А,, od povrsjne А1 itd. Zrak G1 reflektuje se deJjmicno u tacki о, dt1z pravca ОЕ. Zrak G:z se deljmjcno reflektuje u tacki о,, а potom ponovo u tacki С. Da Ьi se zrak G:z pojavio u tacki О, оп mora da prede duzi pllt nego zrak G1• Ak.o је razljka izmedu ova dva puta tacno jednaka celom umnosku talasne dнzine X- zraka оЬа zraka G, ј G:z Ьiсе u fazi u tacki О, tj, ројасасе se intenzitet reflektovanog zraka. Ako dva zraka nisu u fazj, doci се do slaЬijenja intenzjteta reflektovanog zraka u tacki О. Uslov za maksjmum jntenzjteta reflektovanog zraka moze se izrazitj jednacinom: (2.12) U jednacini (2. 12) А oznaeava talasnu duZinu X-zraka, а n је сео broj i moze da ima vrednosti 1, 2, З itd . Ovaj broj doЬio је naziv red refleksije. Sa slike 2.20 vjdj se da duzj ОВ ј OD predstavljaju veгtjkale na duz G:zD ј ravan A:z. Sa sJjke 2.20 sledj da је СО = CD, ра sledi da је G:zCO = G:zD. Posto је G,O = G:zB, sledj daje: G2CO- GtO = G2D - G2B = BD (2.13) Iz jednacjna (2. 1 2) i (2.13) sledi da је: BD = nA • Ugao BOD је jednak upadnom t~glu Ох, ра vazi jednakost: sin Ох = BD 1 OD Iz jednacjne (2 .15) sledi da је: BD = OD sjn Ох ili posto је OD jednako 2d BD = 2dsin Ох KomЬinovanjem jednacjna (2. 14) ј (2. 17) doЬija se izraz: ПА= 2dsin Вх (2. 14) (2.15) (2.16) (2. 17) (2.18) Jednacjna (2.18) predstavlja Bragg-ov zakon koji је od velikog znacaja za ispitivanje unutrasnje grade kristala. Prema ovom zakonu, X-zraci odredene talasne duzine Ьiсе reflektovani 29 sa paraleJnjh ravni kristala kada na ravni padnu pod odredenim uglom Вх. Pri datoj taJasnoj duzini X-zraka doci 6е do pojave maksimalne refleksije samo pri odredenjm uglovima upadnih zrakova. Medutjm, samo се u jdealnom slucaju doci do refleksije tacno prj upadnom uglu Ох. U realnom slucaju, do refleksije се doci i pri nesto vecjm ј prj nesto manjim uglovima od Ох, pri cemu је jntenzitet refleksjje najveci pri ug]u Вх ј postepeno se smanjuje do О . А,----------------~-------------- Slika 2.20. Difrakcija X-zraka u kristalu.56 U zavisnostj od korjscene tehnike, rezultati rentgensko-djfrakcjone analize se prikazujtl na razlicjte nacjne. Kada se koristj metoda praha (koja se korjstj ј za ispitivanje polikristalnih stn1ktura), 58 rezultatj se prikazuju kao zavjsnost intenziteta difraktovanog zracenja od ugla 28х. Upravo ova zavjsnost је data na sljcj 2.21 za jdealan slucaj kada clo refleksije doJazj tacno pri нpadnom нglu Ох (sJjka 2.21 .а) i za realan slucaj kada do refleksije dolazi i pri 11esto razljcitjm uglovima od В.х (slika 2.2l .b). Navedena rentgensko-djfrakciona metoda se koristj za odredjvanje veJ jcille kristaНta preferencjjalne orijentacjje gaJvanskih prevlaka. 2.5.2.1. VeHcina kristaJjta U prethodnom poglavlju је izneto da је veJjcjnu kristaJjta galvanskih prevlaka i drugih kristalnih supstancj moguce odreditj iz zavisnostj intenziteta difraktovanog јјј reflektovanog snopa X-zraka od ugla 2Вх. Odredivanje veticine krjstaJita ро ovoj metodi se zasnjva na merenju sirine djfrakcione Jjnije na polovini njenog maksimalnog intenzjteta (slika 2.21 .Ь ) . 58 Za grubu procenu 30 sirine djfi-akcione linije ( oznacene simbolom PL ј jzrazene u radjjanirna, sJjka 2.21. Ь) uzjma se polovina razJjke izmedu dva ekstremna ugla ргј kojjma su intenzjteti О, tiZ pretpostavku da је difrakciona Jjnija oblika trougla. (2.19) /таЈ( а) Ь) Slika 2.21 . Zavisnost jntenziteta difraktovanog zracenja - 2Вх: а) jdealan slucaj; Ь) realan slucaj. 58 Za uglove Вх, 1 ј Вх,2, Bragg-ov zakon, нzjmajuci deЬJjjnu cele galvanske prevlake, а ne samo rastojanje izmedu sнsednih ravnj se moze napjsatj u oЬJjktJ: 2 dkrist sjn8.x,l =(n+ 1) А. 2 dkrUt sin8x,2 = (n - 1) А. gde је d~:лst veJjcjna kristalita. Razlika jednacina (2.20) ј (2.21) daje dиist (sintJx., - sin8x,2) =А. ilj 2 dkrist cos[(8,,,1 + Bx,2)/2]sjn[(Вx,i - Вх.2)/2] =А. (2.20) (2.21) (2.22) (2.23) Uglovj е."'' ј 8.-...2 su veoma ЬJjskj нglн Вх, јЈј su jednaki njemu, tako da se mogu prjmeniti sledece aproksimacije: (2.24) sin[( Вх,, - 8х,2)/2] = ( Bx,l - 8х,2)/2 (2.25) 31 Prema tome, [2 dmst ( Вх,, - Вх,2) cosBx]/2 = А. (2.26) dmst = »ф~., соsВх) (2.27) Tacnija obrada gomjeg proЬ\ema daje za velicjnu \crjsta\jta vrednost d _ 0,9Л l:rist-A 8 1-'L COS - х (2.28) Ova jednacjna је poznata kao Scherrer-ova formula i korjsti se za odredjvanje veljcjne kristalita manjjh od О, 1 џm. Glavni proЬ\em u odredjvanju veljcine kristalita Scherrer-ovom forrnulom је u odredjvanju gjrjne di&akcjone \jnije ~L jz merene sirine djfrakcjone linije ~М- Najjednostavnjja od svih predlozenih metoda је Warren-ova metoda. Sjгjna djfrakcjone \jnije ~L, koju treba odrediti predstavlja komЬinaciju sa standardom, kojj ima veJjcjnн kristalita vecu od О, 1 ~Lm, ј kojj proizvodi difrakcionu Liniju Ьlizu linije cija se sirina odreduje. Ovaj model sadгZi ostre linije od standarda, i linije merljive sjrine koje poticu od uzoraka сјја se velicina \crjstalita odreduje. Ako је ~s izmerena sirina na polovjnj maksimuma djfrakcione linije koja potice od standarda, tada Се traiena Sirina ~L Ьitj data jzrazom: ~L2 = ~м2- ~s2 Postoje ј druge metode za odredjvanje sjrjлe linije ~L iz merene gjгjne ~М- u poredenju sa Warren-ovom metodom, one su donekle tacnije i primetno komplikovanjje. Zasnivaju se na Furrje- ovoj analizi di&akcjonih linija cija se gjrina odreduje ј standarda. Za odredjvanje veJjcjne kristaljta analizom sirine djfrakcionih linija, neophodne su refleksije sa bar dva reda hkl. Medutim, u rnлogjm praktjcnim slucajevima, javlja se iJj samo jedna refleksija, ili postoje visi redovj refleksjja cije sirine ne mogu da budu merene pouzdano. U takvjm slucajevima, razvijene su aproksjmatjvne metode koje omogucavaju procenu ove velicine samo na osnovu jedne refleksjje. 59 Za brzu procenu efektivne veJjcjne kristalita koristj se Langford-ova metoda.60• 6 1 Ona se zasnjva na pretpostavci da profil difrakcjonih linija moze da bt1de predstavljen kao konvolllcija Kosijeve (Cat1chy-eve) i Gausove (Gaussian-ove) funkcije, odnosno Voit (Vojgt-ovom) funkcijom. 62 Kosijeva (С) i Gausova (G) komponenta jntegrjsane sjrine (jntegrisan jntenzitet djfrakcione linije podeljen maksjmaJnjm intenzitetom, tj. jntenzitetom pjka) ekspeгjmentalпih (М) ј 32 jnstrumentalnih profila, tj. standarda (s) mogu da budu odredene iJj graficki, jz tabele,60 јЈј jz empjrijske formule.61 Pod pretpostavkom da se radj о Kosjjevom tjpu, jntegrisane 5jrjne cjstiћ difrakcionЉ profila (f), mogu da budu izracunate jz sledeceg jzraza: f3/ = f3см - f3c", gde SU tз/, f3см, f3c" odgovarajuce jntegrjsane sjrine. Tada, srednja velicina kristaJjta moze da bude jzracunata na sledecj nacjn: dk.rist = f0,9). Рс cosO,. (2.29) 2.5.2.2. Pojam preferencjjalne orijentacjje Svakj krjsta\jt u materijalu jma kristalografsku orijentaciju koja је razJjcita od kristalografske orijentacije susednЉ krjsta\jta. Posmatrajucj materijal kao ceJjnu, kristaJjtj mogu da budu jli slucajno orjjentjsanj, јЈј da teze, u vecem јЈј manjem stepenu, nekoj odredenoj orijentaciji ili orjjentacjjama. U poslednjem slucaju, radj se о preferencijalnoj orijentacjji ili teksturi. 58 Prema tome, preferencjjalna orjjentacjja kristala Ьi predstavljala svakt1 orijentaciju koja njje slucajna, odnosno svaku oгijentaciju kod koje је vecjna krista\jta orjjentjsana u odredenom kristalografskom pravcu ili ravni. PreferencjjaJna orijentacjja ШЈе samo karakterjstika metalurSkih ј elektrometalurskih projzvoda, vec је karakteristicna ј za stene, keramjku, prjrodne i vestacke poJjmerne materjjale i od velike је indttstrjjske vзZnosti . Od vrste, kao ј od stepena iste zavise makroskopske osobjne materijala. Neke od til1 osobina mogu da budu korisne, а neke ne, sto zavisj od primene datog materijala. Preferencijalna orijentacija је posledica ili preferencijalne nukleacije ili preferencijalnog rasta. Pri preferencijalnoj nuk\eacijj, vecjna krjstaJjta pocinje da t-aste isto orijentjsana ј ova preferencijalna orijentacjja se zadrzava ј tokom rasta. U drugom slucaju, nukleacija је slucajna i do preferencjjalne orijentacije се doci tokom rasta. 33 2.5.3. Preferencijalna orijentacija pri elektroherrujskom talozenju metala Poznato је da na sanюm pocetku talozenja talog prati strukturu podloge (epitaksijalнi rast). Sa porastom deЬijiнe taloga uticaj podloge postaje manje znacajan, i orijentacija taloga је tada rezultat sastava kupatila i radnih uslova. Uticaj podloge na orijentaciju taloga prestaje vec pri deЬijinj od О, 1 О J.tm pri talozenju na polikristalnim podlogama i pri znatno manjoj deЬijil"i pri talozenju na monokrista\nim podlogama. 53 U prisustvu razlicitih dodataka ( dodataka za sjaj, poravnavanje ili necistoca u kupatilu), najcesce dolazi do promene preferencijalne orijentacije taloga. Promena preferencijalne orijentacije је uslovljena razlicitim brzinama rasta pojedinih kristalnih ravni, koja је pojacana preferencijalnom adsorpcjjom dodataka ј neCistoca. 4• 63 Preferencijalna orijentacjja elektrohemijsЮ istalozenih kristala је rezultat velikog broja promenljivih, koje ukljucuju vrstu elektrodnog materjjala (tj. da li se radj о podlozi koja је ista kao ј metal koji se talozi, ili ne), sastava kupatila i radnih uslova (temperature, gustine struje, mesanja). 4' 63 U talozima sa jzrazjtom preferencijalnom orijentacijom, krjstaliti taloga sta tako orjjentisani da је dati pravac rasta kristala normalan na povrsinu elektrode, i prema tome, paralelan pravcu toka struje i pravcu porasta deЬJjjne taloga. Medutim, samo се u jdealnom slucaju svj kristaliti biti usmereni u istom pravcu. U realnom slucaju, samo је veCina kristalita orijentisana u odgovarajucem pravcu, dok su ostali slucajno orijentisani. Zato, moze se govoriti samo о stepenu preferencijalne orijentacjje.63 Uticaj raznih dodataka (ukljucujuci i necistoce) na preferencijalnu orijeпtaciju taloga је predmet mnogih istraZivanja.9• 6"-69 MacЮnnon i saradnjcj9· 65"68 su sproveJj opsezлa jstraZjvanja о utjcaju necjstoca ј razljcjtih dodataka ла elektrohemjjsko talozenje cinka iz jndustrijsЮh kiselih sulfatnih kupatila ј bakra jz sulfatnjh kupatjla.69 Uticaj 15 elemenata,9 pгjsutnih kao primese u jndustrijskom sulfatnom kupatilu cinka је okarakterisaл na bazi doЬijene preferencijalne orijentacjje taloga ј morfologije. DoЬijena morfologjja је okarakterisana uglom koj j kristaliti cjnka zaklapaju sa alumjnjjumskom katodom ј povezana sa preferencjjalnom orijentacijom taloga. Rezultati istraZjvanja su dati u tabeli 2.3. Takode, u radu је jgpjtano uzajamлo dejstvo datih primesa ј tutkala. Rezultatj jstraZivaлja su pokazali da рг isustvo komЬinacije tutkala ј odgovarajuce primese dovodj do promene 34 preferencijalne orijentacije taloga cinka u odnosu na preferencijalne orijentacije doЬijene samo sa tutkalom ili datom primesom. Та еа .. or о ogiJa ta oga cm а sa о lgovaraJUCim OГIJentacllama. bi23M fll .. .k d ugao izmedu kristalita cinka i aluminijumske preferencjjalna primese u kupatilu tip morfologjje katode orjjentacija Sb, Se, Те, As(V), Bi, Sn baza\ni 0°-30° [002], [103], [1 05] bez primesa i sa Со, Ni, Cu, Ga, Ge, srednji 30°-70° [114], [11 2], [102] Аs(Ш), Cd, In РЬ, ТЈ, mala koncentracija tutkala trouglasti 70° l1 0U konc. tutkala > З О mgll, РЬ + tutkalo vertjkalni 70°-90° [1 00][110] 2.5.4. Struktura sjajniћ galvanskih prevlaka 2.5.4.1. Uvodne napomene Na osnovu do sada iznetog, moze se pretpostavjtj da се sjaj galvanskih prevlaka zavisjti od: karaktera rnikroreljefa povrsine, orijentacije kristala (pravca ose teksture), stepena orijentacije (stepen savrsenstva teksture) kao i dimenzije krjstala. Uticaj rnikroreljefa povrsine ilustrovan је na slicj 2.22. Sa idealno glatke povrsine (sljka 2.22.а) svetlost se odЬija kao od ogledala dajucj povrsjnj sjajni izgled; sa grube povrsine (sШ~а 2.22.Ь) svetlost se disperzno odbija ј povrsjna nета sjaja. Na slican nасјп utjce ј orjjeпtacija kristala. Ako su pljosni krjstala orijentjsane paralelno povrsini osnove, kao na sljcj 2.23 .а, svetlost се se od njih odЬijati kao na sHci 2.22.а i talog се Ьiti utoljko sjajniji ukoliko veCi udeo povrsjne ima datu orijentacjju. Jasno је da се sjaj prevlake Ьiti veci sto se stepen orijentacjje priЬiizava idealnom. Ako su zrna drugacije oгjjentjsaпa, kao na slici 2.2З.Ь, talog се Ьitj mапје gladak ј svetlost се se odЬijati disperzno, kao na sJjcj 2.22.Ь . OЬicno se smatra da se sjajnj talozi doЬijaju kada se sastoje od veoma malih kristala сјје djmenzije ne prelaze duzinu najkracih talasa vidljive svetlosti. Medutim, ako ј ovako mali kristali 35 nisu dovoljno gusto upakovani, prevlaka nema sjaja. Takode, i kn1pnozmi, povoljno orijentisan i gusto pakovan talog moze da ima visoki sjaj. Granicni slucaj rasta kristala cija је gornja pljosan paralelna povrsini podloge је slojeviti rast. U ovom slucaju је moguce ocekivati najbolju refleksiju ukoliko је prev\aka dovoljno glatka. а) Slika 2.22. Shematski prikaz odbijanja svetlosti od: а) idealno glatke; Ь) grube povrsine.S3 а) Ь) Slika 2.23. Shematski prikaz pljosni kristala: а) paralelno povrsini osnove; Ь) slucajna orijentacija. sз 2.5.4.2. Pregled literatшe о struktumim karakte1·istikama sjajnih galvanski\1 prevlaka Clark i Simonsen70 su ispitujuci rentgensko-difrakcionom tehnikom veliki broj prevlaka nikla, doS!i do zakljucka da ne postoji odredena veza izmedu preferencijalлe orijentacije sjajnih prevlaka nikla i njihovog sjaja. Takode, istom tehnikom su pokazati da su veliciпe kristalita od kojih su izgradene mat i polusjajne prevlake nikla bile istog reda veliciлe kao i velicine kristalita 36 sjajnih prevlaka nikla. Time su medu prvima potvrdili pretpostavku da је mala velicjna zrna potreban, аН ne i dovoljan uslov za sjaj, јег nisu samo sitnozrni talozi sjajni. U svom istrafivanju strukture elektrohernijski talozenih prevlaka nikla, Deпjse i Leidheiser20 su takode pokazali odsustvo direktne veze jzmedu stepena ili tjpa preferencijalne orijentacUe ј sjaja povrsine. Stepen i vrsta preferencjjalne orijentacjje sjajnih prevlaka nikla menjali su se u zavisnosti od vrste korjs6enog dodatka za sjaj. Veljki broj ogledalski sjajnih prevlaka nikla nije pokazao preferencjjalnu orijentaciju, odnosno Ьјо је slucajno orijentisan. Na drugoj stranj, dobijene su i ogledalski sjajne, ali i mat prevlake nikla sa jzrazitim preferencijalnim orijentacijama. Velinov i saradnici71 su ispitujuci uticaj hidrodinarnickih uslova na talozenje sjajnih prevlaka cinka iz kiselog sulfatnog elektrolita sa komercijalnim dodacima za sjaj ( oznacenih kao primarni inhЉitori katodnog procesa i zasnovanih na etoksialkilfenolu sa 1 О do 20 etoksi grupa i benzilidenacetonu) pokazali da prevlaka istalozena iz cistog elektrolita nije imala preferencijalnu orijentaciju, dok su prevlake istalozene iz e\ektrolita sa dodacima za sjaj imale preferencijalnu orijentaciju. Talozenje prevlake slucajne orijentacjje iz cistog elektrolita је objasnjeno povecanjem рН vrednosti prikatodnog sloja, tj. stvaranjem koloidnog cink hidroksida u prikatodnom sloju.71 Prema Fischer-u, takva jedinjenja, koja su talozena u koloidnom oЬliku su poznata kao sekundami inhЉitori, ili autoinhibltori procesa talozenja. 72 Slicna interpretacija razvoja teksture је Ьila data i za talozenje prevlaka nikla.73• 74 Sekundarno inhiblrajuce dejstvo i njegov uticaj na talozenje prevlaka cinka iz kiselih sulfatnih elektrolita, kao i па njihovu strukturu је fenomen koji је poznat i u hidrometalurgiji. 75-77 Sjajne prevlake istalozene iz elektrolita sa dodacima za sjaj (primarnirn inћibitorima katodnog procesa) su pokazale odgovarajucu preferencijalnu orijentaciju, i to u zavisnosti od hidrodinarnickiћ uslova, ili <1120> ili <1 ОТО>. Glavni uzrok koji dovodi do promene tl tjpu teksture је pripisana kristalizacionoj prenapetosti. Uticaj raz\jcitih faktora (gustine struje talozenja, dodataka ј katodnog materijala) na formiranje teksture prevlaka cinka istalozenih iz kiselih hloridnih elektrolita su istrafili Tomov i saradnici. 78 Oni su pokazali da su talozi doЬijeni iz hloridnog kupatila bez dodataka (primarni\1 inћibltora katodnog procesa) bili slucajno orijentisani. Time је Ьila potvrdena ћipoteza Velinova i saradnika7\ postavljena za kisele sulfatne elektrolite о atJtoinhiЬiciji katodnog procesa prouzrokovanoj stvaranjem koloidnog cink hidroksida u prikatodnom sloju. Koloidni cink 37 hjdroksjd se koaguliSe sa hloridnjш jonirna, 75-77 zbog toga su hloridпj joni nepogodпi kao inllibltorj katodnog procesa. Prevlake dobljene sa odgovarajucirn komeгcjja\njm dodacima za sjaj (primaтjш inhibltorima) su pokazale preferencijalnu orijentaciju, koja је, bez obzira na korjsceni katodni materijal (bladno valjani bakar, amorfua prevlaka Ni-P deЬljine 10-1 5 Ј.!Пl, istalozene na mesingu i prevlaka nikla deЬljine 50 J..Lm jstalozena takode na mesjngu) Ьila <10l0> + <1120> iJj samo <1 О 10>. Velinov i saradnici71 su takode pokazaJj da gustina struje talozenja njje uticala na preferencjjalnu orijentacjju sjajnih prevlaka cinka. Karakteristicna struktura sjajnih prevlaka nije zapazena ru pri snimanjн njihove povrsine elektronskim rnikroskopom. S\jke dobljene elektronslcim mjkroskopom pokazujн samo to da sjajne prevlake u vecini slucajeva imaju visi stepen sjtnozrnostj ј kod njih је cesto jasno jzral.ena vlaknasta struktura. Osim toga, pri postepenom porastu deЬJjjne sjajnih prevlaka, one brze dobljaju svoju sopstvenu strukturu, nego mat prevlake, tj. na sjajnim prevlakama brze prestaje utjcaj strukture podsloja. Dobljanje vlaknaste str-ukture sjajnЉ prevlaka cinka istalozenih jz cijanidnog elektrolita је objasnjeпo jacom adsorpcijom dodataka za sjaj i osnovnih produkata katodne reakcije, koji nastaju u prikatodnom sloju usled istovremenog izdvajanja vodonika na odredenim pljosnima kristala cinka. Takva selektivna adsorpcija izaziva preferencijalni rast kristala u pravcu normale u odnosu na povrsinu, tj. formiranje prevlake tekstumog tipa, orijentisanog u pravcu elektrjcnog polja. Navedeni tip strukture sjajnjh prevlaka nije jedini. Sjajne prevlake nekiћ metala imaju slojevjtu strukturu ciji su slojevj rasporedeni paralelno osnovi. Tanlci slojevi ove strt1kture za neke metale jasno se pokazuju cak ј na pojedinacrum kristaJjma rasta. U tom smjsJu narocjto se jzdvajaju sjajne prevlake srebra doЬijene iz azotno-kjselih а takode ј iz cijanidnih elektrolita. 1 Iako је mehanizam nastajanja takvil1 slojevitih struktura dosad nerazjasnjen, pretpostavlja se da one nastaju kao rezultat zajednickog delovanja i ugradnje н prevlaku, dodataka za sjaj i vjsoko dispergovanih produkata, kojj nastajtt u prikatodnom sloju za vreme talozenja. Narocito jasno jzrazene slojevite stntkture sa slojevima paralelnim osnovi su karakteristicne za sjajne prevlake metala pri cijem talozenju se u prikatodnom sloju lako formirЋju i ugraduju u talog koJojdj koji se sastoje od osnovnjh jedjnjenja metala kojj se talozj. U tom smislu najbolje karakteristike imaju sjajne prevlake metala podgrupe gvozda, а posebno sjajne prevlake nikla. 1 Danas se sa sigurrюscu moze reci da slojevitu strukturu sa slojevima rasporedenim 38 paralelno osnovi imaju skoro sve sjajne prevlake rukla. DeЬ\jina slojeva zavtst od stepena sitnozrnosti prevlake, i sto је visi stepen sjtnozrnostj prevJake, to Stl slojevi tanjj . Lee ј Уе79 su pokusaJj da povezu mjkrostrukturu mat prevlaka nikla jstalozenjh jz Vatovog kttpatjla ј sjajnih prevlaka лjkla sa njihovim preferencijalnjm orijentacjjama. Karakterjsticnu lamelamu strukturu sjajnih prevlaka su prjpjsali periodjcnoj adsorpcijj organskih dodataka ј povezalj је sa cikljcnim fluktuacjjama temperature. Stepen i tjp preferencjjalne orjjentacjje prevlaka nikla jz Vatovog kupatila (mat prevlake) ј sjajnih prevlaka zavise ј od temperatttre i od gttstine struje talozenja. Karunakaran ј Nayak80 stt SEM tehnikom jspitali strukturu sjajne prevlake лjkla istalozene iz Vatovog kupatila sa natrijum benzen sulfonatom ј akrilarrudom kao dodacjma za sjaj, i uporedjJj је sa strukturom mat prevlake istalozene iz Vatovog kupatjla bez dodataka. Analizirajucj SEM slike, Karunakaran ј Nayak80 su procenilj da је hrapavost mat prevlake veca od talasne duZine vjdJjjve svetlostj, i da zbog toga takva prevlaka rasejava svetlost sa svoje povrsine, sto dovodj do njeпog mat jzgleda. Onj stt, takode, anaJ jzom SEM slike, procenilj da mat prevlaka pokazнje preferencijalntt orijentaciju. SEM slika sjajne prevlake nilda је pokazala da је ona veoma glatka, bez vjdJjjvih povrsinskih nepravjlnostj ј da ne posedttje preferencjjalnu orijentacijtt. Wejl ј Paqujn23 su merenjem refleksjje svetlosti pogodnom fotocelijom sa prevlaka nikla jstalozenih u pristtstvtt dodataka za sjaj ј jspitivanjem njjhove strukture elektronskim mikroskopom pokazaJj da se stepen ogledalske refleksjje prevlake povecava sa porastom udela povrsjne Cija је hrapavost manja od О, 150 fJ.m. Ova vrednost је reda vel jcjne talasne duzine vjdJjjve svetlostj. 55 Ispjtane sjajne prevlake nikla nisu jmale duboke granice izmedu zrna, zlebove dublje od talasne duzjne vidljive svetlosti ј jzbocjne vjse od 0,150 fJ.m jznad arЬitramo ttsvojene ravпi . Sem vrednostj od О, 150 fJ.ffi definisane su ј druge vrednosti koje su reda velicine talasne dttzine vidljjve svetlostj. 81 Na osnovu linearne zavisnostj izmedu kolicine reflektovaлe svetlosti i udela povrsine sa hrapavoscu manjom od О, 150 fJ.m (s1.2.24), WeiJ i Paquin23 su zakljuCili da sjaj zavisi od stepena u kome stt strukturne komponente povrsine galvanski l1 prevlaka tt jednoj ravni. Stпtktttrne komponente galvanskih prevlaka su odredene velicjnom zrna i njihovom orijentacjjom, stepenom pгefeгencijatne oгjjentacUe i ko-tatozenjem necistoea. Granice izmedu zrna, izbocine ј uduЬijenja u prevlakama su mesta koja smanjuju udeo povrsine koja је sposobna da ogledalski reflektuje svetlost. Velicina zrna је vazna јег se granice izmedu velikit1 zrщ javljaju kao zlebovi duЬiji od talasne duzine vidljive svetlostj . Jstovremeno, 39 povrsine krupnozrnih taJoga su relatjvno grube, sa kristalnim ravnirna koje rnedusobno zakJapaju razlicite uglove. МаЈа је verovatnoca da ove kristalne ravnj budu rnedusobno paralelne, sto ј objasnjava cjnjenjcu da su krupnozmi talozi retko sjajni. ~ i' 'iit .. . 4 л ~ ~~ t~deo povrШe sa hrapavo~ .manjom. ~ О, 15 Ј.UП. % Slika 2.24. Veza izmedu kolicine reflektovane svetlosti i udela povrsine sa hrapavoscu manjom od О, 150 1-1m?3 Ranije је vec izneto da nisu svi sitnozrni talozi istovremeno i sjajп i. Talozj kojj imaju spjraJnu strukturu su mat, jako su neki od njih veoma sitnozrni. Povrsine Jcrjstala til1 taloga nemaju reflektujt16u ravan koja је paralelna povrsjni. Na osnovu toga stt Weil ј Paqujn23 zakljucilj da је sjaj povezan sa orijentacijom Jcrjstala i da su sjajne samo prevlake koje jmaju reflektujucu t-avan koja је paralelna povrsinj. Velicjna udнЬljenja izmedu sнsednih zrna zavjsj od njilюve orijentacije?3 Zato, logicno је ocelcivatj da su нduЬljenja izmedн grupe isto orijentjsanih JcrjstaJjta relativno mala. Na osnovu svojih jstraiivanja, Weil i Paquin23 su zakJjucjJj da su prevlake sjajne ako sн sitnozme, sa uduЬljenjjma izmedu zma koja su reda velicjne talasne duzine vidljive svetlosti, ili krupnozme, ali sa medusobno paralelnim kristalnim ravnima. Takode, postoji ј treca grupa prevlaka koje su ogledalskj sjajne, а to su monokristalne prevlake. Slicnu kJasjfikaciju rnetalnih prevlaka koje imaju sposobnost da ogledalslci reflektнju svetlost sa svoje povrsjne, dao је ј Matulis. 82 Matнlis је rnetalne povrsine koje imaju sposobnost ogledalske refleksije vidljive svetlosti podelio u cetiri grupe: 40 1. prvi tip su povrsine formirane od jedne idealno glatke pljosni velikog monokristala koje imaju minimalnu kolicinu defekata, 2. drugi tip su polikristalne i amorfne povrsine galvanskih taloga cija su zrna ili agregati zrna, а isto tako i mikrohrapavost manji od talasnih duzina vidljive svetlosti, З . treci tip su gruЬije polikristalne povrsine galvanskЉ taloga koje imaju zaoЫjene ugiove i ivice kristalnih agregata bez ostrih mikroizbocina i mikrouduЬijenja ј 4. cetvrti tip su polikristalne povrsine, obrazovane od krupnijih kristala u poredenjtl sa talasnim duzinama vidljive svetlosti; imaju jednu jako razvijenu pljosan, pretezno orijentisanu paralelлo osnovi. 41 2. 6. Analiza elektrohemijski dobijenih taloga SТМ i AFM tehnikama Као sto је u uvodu istaknuto, u poslednjoj dekadi proslog veka, STM i АFМ tehnike pokazale su se veoma pogodrum za ispitivanje taloga dobijeruћ elektrohemijskim putem?· 26 Prednost ovih tehnika u odnosu na k!asicne tehnike za ispitivanje metalnih taloga koje su do tada koriscene је u visokoj rezoluciji koja se postize njihovom primenom, tj. mogнce је ispitivanje subгrllkronske topografije metalnih povrsina. Takode, djgjtalne sljke dobljene ovim tehnikama mogu Jako da se analiziraju odgovarajuCim softverskim paketom. Koristeci odgovarajuce mogиcnostj STM ј AFM softvera, moguce је doblti uvid н mehanizam elektroheгrlljskog talozenja metala. Uvid u mehanizam је moguc primenom metodologije koja se zasruva na merenju rms ћrapavosti ј odredivanju njene zavisnostj od velicine posmatrane povrsine, а saгrllm tim i od topografije povrsine. Primenom ove metodologije moguca је kvantitativna analiza rasta povrsine u toku elektrohemijskog talozenja. U poglavlju 2.2 је jednacinom (2.1.Ь) defmisana rms hrapavost za profil duzine L. ЏL, t) = [1/N L[ћ (xi) = ]2] 112 (2.1.Ь) Vrednost C;,(L, t) zavisi od duzine liruje cija se ћrapavost meri i vremenski је promenljiva velicina. Rms ћrapavost profua povrsine, dиzine L, koja obuhvata duzinu manju od precnika nuk!eusa, tj. nalazi se па vrhu individualnog nuk!eusa је manja od rms hrapavosti profila povrsine koji obuhvata vecj broj nukleusa. Sa povecanjem dиZine skale, rms hrapavost se povecava do izvesne vrednosti, posle koje postaje konstantna ilj se menja и mnogo manjem stepenu sa da\jjm povecanjem dиZine skale. Duzina skale pri kojoj hrapavost иlazi и zопи zasicenja oznacava se kao kriticna duzina, Lc, dok se sama hrapavost oznacava hrapavoscu zasicenja, С;,с. Rms hrapavost kompaktruh i homogenih povrsina se moze predstaviti jednacinom (2.30), C;,(L, t) = Laf (t 1 L'(p) (2.30) gde је а eksponent hrapavosti ili staticki eksponent, ~ eksponent rasta ili vremenski eksponent i t vreme. FunkcUa f(t/LaJP) ima sledece osoblne: C;,(L, t)- LazaL << Lc C;,(L, t) - tp za L > > Lc. 42 Prema tome, eksponent ћrapavosti, ех., moze da se odredi iz log[~(L, t)]-logL zavisnosti dok eksponent rasta, ~. iz logaritamske zavisnosti ћrapavosti zasicenja i vremena talozenja, odnosno vremena za koje је istalozeпa prevlaka odredene deЫjine. Poredenjem eksperimentalno doЬijenih eksponenata sa vrednostjma doЬijenjm u razJjcitjm modelima doЬija se нvid u mehanizam rasta krjstala н zavisnostj od иslova talozenja ј sastava elektroljta. Zato је neophodno da se иkratko орјsи modeli rasta sa cjjjm se eksponentima eksperimentalno doЬijeni ирогеdнји. Razvijeni stt brojni modeJj za opisivanje mehanjzma rasta povrsine i predvidanje vrednostj eksponenata hrapavosti i rasta.8з-ss Model slиcajnog talozenja (the random deposjtjon model; RD) opisиje cestjce koje se krectl duz linearnih trajektorija, sto rezultиje и talozenjи bez lateralnog rasta. Model predvida da sи ех.= О ј Ј3 = 0,5. Model balistickog talozenja (the ballistjc deposjtion model; BD) је slican modelи slиcajnog talozenja s tjm da dopusta i lateralni rast.86 Za dve djmenzjje, (d) = 2, ovaj model predvida ех.- 0,5 ј Ј3 - 1/3. Razvijeno је ј nekoJjko modifikovanih modela slucajnog (RD) i balistickog (ВD) talozenja. Family87 је ispitao иtјсај povrsinske difuzije и modelи slиcajnog talozenja i za (d) = 2 predvideo ех.- 0,5 i Ј3 - 0,25. Isto tako, razvijen је model balistickog talozenja koji иk1јисије i relaksacijи povrsine. 88• 89 Uvodenje relaksacije povrsine и model dovodi do manjih vrednosti eksponenta rasta. Za (d) =З, ovaj model predvida ех. = 0,36 i Ј3= 0,22. Takode је Ьiо ispitan иticaj ogranicavajнce razlike visine izmedи susednih stиbaca и jedinicnoj celiji и modelи balistickog talozenja.90 Za (d) = 1-5, doЬijene sи vrednosti ех.= 2/(2 + d) i ~ = 1/(1 + d). Drugim recima, za (d) = З, ех.= 0,4 i Ј3 = 0,25. Sem gore pomenиtih modela rasta koji razmatrajи mikroskopske procese, postoji i nekoliko jednacina koje sи izvedene da Ьi se objasnjo fenomen rasta povrsine. 85 Najjednostavnija od njih је jednacina stohastickog hrapavljenja, 85 дh - = ч(r,t) дt (2.З 1) и kojoj 11(r, t) definise proces slиcajnog t.alozenja. U ovom slисаји, parametri imaju sledece vrednosti ех.= О i Ј3 = 0,5. Edwards i Wilkinson91 sи иpotreЬili Lengvinovu jednacinи {2.32) и kojoj clan vV2h definjse erozijи izbocina i popиnjavanje t~duЬijenja и procesu talozenja. Resenje ove jednacine (saopstene kao EW model) daje sledece vrednosti parametra: ех. = (З - d)/2 i Ј3 =(З - 4З d)/4. Za (d) = З sledj а. = Ј3 = О. Model ne razmatra lateralni rast ј pripada grupj modela kojj opisuje modifikovan model s\ucajnog ta\ozenja. 87 Da Ьi objasnili lateralni rast, Kardar ј saradnicj92 su generaJjzovali Lengvinovu jednacinu na sledeCi nacin, дh = vV'2h + A/Vhl2 + ч(r, t) дl (2.33) gde је nelineamj clan л! Vh 12 dodat da Ьј objasnili Iateralni rast. Za (d) = З , resenje ove jednacine (saopstene kao КРZ model) predvida а. = О,З9 i Ј3 = 0,25.93 Vrednosti eksponenata su veoma Ьliski vrednostima tl modifikovanim modelima balistickog talozenja opisanim ranije. 88"90 КРZ model predstavlja drugu grupu koja dobro opisuje model i modifikovaпe modele balistickog talozenja. Razvjjen је i model koji razmatra proces povrsiлske difuzije kao primarni proces rasta94 Prema ovom modelu, cestjce djfunduju ро povrsini i postaju stacjoname na mestima gde formiraju maksimalni broj veza. Sledeca jednaciлa је Ьila izvedena: (2.34) gde V'4h predstavlja clan kojj definise kretanje cestjca pod utjcajem razlika u povrsinskom hemijskom potencjjalu. Jednacina (poznata kao Wolf-Villain model ј kasnije saopstena kao WV model) daje а. = (5 - cf)/2 i Ј3 = (5 - d)/8 . Za (d) = З, а. = 1 i Ј3 = 0,25. Modifikovana verzija је kasnije uvedena da bi se objasnilo prisustvo stepenica na povrsjnj taloga. 95 Parametri modifikovanog modela koji se oznacava i kao "WV + step flow" model su а. = 2/3 i Ј3 = 0,2 za (d) = З. Povrsjnska djfuzija definisana WV modelom se razlikuje od relaksacije povrsine definjsane modifikovanjm modelom slucajnog talozenja87 i EW modelom.9 1 Parametri opisanjh modela su sumirani и tabeli 2.4. Na prvi pogled, izнzev stohastjckog modela, ostali mode\j predvjdaju male vrednosti eksponenta f3 . Na drugoj strani, vrednosti а. se naJaze u relativno sirokom opsegu vrednosti. 44 Tabela 2.4. Vrednosti parametara za razlicite modele rasta metalnih prevlaka. Modeli d а f3 Reference djmenzionalnost RD,model slucajnog talozenja з о 0,5 8З,84 BD,model balistickog talozenja 2 0,5 1/З 86 RD-povrsjnska djfuzjja 2 0,5 0,25 87 BD-relaksacjja povrsine з О,З6 0,22 88,89 BD-ogranicena razlika visina 1-5 2/(2+d) 1/(1 +d) 90 Continuum jednacine Stohastjcko hrapavljenje з о 0,5 85 EW {З- d) 12 {З- d) 14 91 КРZ з 0,39 0,25 92,9З WV {ilj model povrsinske difilzije) (5 - d) 12 (5- d) 18 94 WV + step flow (ili model з 2/З 0,2 95 povrsinske djfilzjje + rast na stepenicama povrsine) 2.6.1. Analiza elektrohemij slci dobijeнiћ taloga Sclunidt i saradnici96 su ispitali taloge bakra dohijene pri gustini struje ј = 1 mA cm"2 iz kiselЉ sulfatnih rastvora bez dodataka, sa dodatkom benzotriazola i sa tioureom. Za talog bakra dobijen iz kiselog rastvora bez dodataka dobili su а = 0,91 i f3 = О, 11 i predlozili da rast bakra sledi model povrsinske difilzije, iako је eksponent rasta Ьiо manji od vrednosti kојн ovaj model predvida (f3 = 0,25). Zbog manje vrednosti eksponenta rasta od teorijski predvidene, predlozili su da proces rasta nije kontrolisan samo povrsjnskom difilzijom. Za talog bakra sa benzotriazolom dohili su parametre а = 0,40 i f3 = 0,2З ј predloZlJj da talozenje bakra sa benzotrjazolom sledj КРZ model. Prema КРZ modelu, dominantan proces rasta nije povrsinska difuzija koja је u ovom slucaju inhihirana adsorbovanim molekulima aditiva. Za talog bakra sa tioureom, Schmidt i saradnicj96 su dohili а = О, 77 ј f3 = О,З6 ј predlozi)j da talozenje bakra tl prjsustvu tjouree sledj model povrsjnske djfuzjje ј talozenja na stepenjcama rasta. Ovaj mehanjzam su predlozj)j ј Holzle ј saradnjcj 97 za pocetne stupnjeve nukleacjje bakra u prisustvu tiouree. Relativno veliki ekspoнent rasta od О,З6 (kojj је veoma Ыizak stoћastickoj granici (f3 = 0,50)) i koji је veCi od teorijski predvidenog za ovaj model (f3 = 0,20) se moze 45 objasniti uticajem tiouree па talozeпje bakra, tj. da do пukleacije bakra u pгisustvu tiouгee dolazi па granici izmedu dva relativпo ravna sloja bakra. Dakle, eksponenti hrapavosti taloga sa tioureom (а = О, 77) i benzotriazolom (а = 0,40) tlkazuju da је stepen inhЉicije povrsinske difuzije veci pri talozenju sa benzotriazolom nego pri taJozenju sa tiouгeom. Leung ј saradnicj98 su ispjtaJj utjcaj benzotrjazola ј veceg broja derivata benzotriazola na proces talozenja bakra. Za talog bakra sa benzotrjazolom, Leung ј saradnicj98 su doЬilj а = 0,26 ј ~ = 0,090-0,60 i predloziJj da rast bakra sledi КРZ model, prema kome, kao sto је ranjje istaknuto, dominantan proces rasta пiје povrsinska difuzjja, vec difuzija adatoma do "lokalniћ uduЬijenja" i lateralni rast bakra, sto dovodi do efekta poravnavanja taloga. Za talozenje bakra sa Ј­ (metoksjmetj\)-IH-benzotrjazolom (а= 0,63, ~ = 0,3 1-0,56) i metjJ-lH- benzotrjazolom (а= 0,63, ~ = 0,27) predloziJj su model povrsinske difuzije ј rasta na stepenicama povrsine. Ovaj model su predloziJi i za talozenje bakra iz elektrolita bez dodataka (а= 0,74, ~ = 0-0,32), i na osnovu toga zakljucili da ovi derivati benzotriazola nemaju veliki uticaj na talozenje bakra. Mendez i saradnici99 su za talog bakra iz elektrolita bez dodataka (ј = 20 mA cm-2) doЬili а = 0,87 i ~ = 0,63 dok za talog u prjsustvu derivata tjouree а = 0,87 i ~ = 0,24 za duzine skale manje od velicine zrna ј predloZili da rast bakra sledi WV model. Za duZine skale vece od velicine zrna doЬili su а = ~ = О ј predlozili rast koji s\edi EW model. Otero ј saradnici29 su ispjtali talozenje bakra iz cijanidnih elektrolita. Za talog bakra jstalozen iz cijanidnog elektrolita bez dodataka za sjaj па ј = 20 mA cm-2 doЬijen је eksponent hrapavosti а= 0,80 do logLc = 3,3; (Lc = 2000 nm), dok је jsti eksponeпt za talog bakra jstalozen sa natrijum didodecilfosfatom i natrijum selenitom а = 0,60 za L < Lc (Lc = 800 nm) i а= О, 13 za L > Lc. Vrednost eksponenta rasta za talog jstalozen bez dodataka iznosj ~ > 0,63 dok vrednost istog eksponenta za talog sa aditivima tezi О. Za talozenje bakra iz kiselih elektrolita nestaЬilan rezim rada koji је povezan sa ~ > 0,50 pripisuje se prisustvu Laplasovog polja koje pomaz.e rast taloga bakra na izbocinama povrsine.99 Talozenje bakra iz cijaпidnog elektrolita је kontrolisan difuzijom kompleksa bakt-a iz dttЬine rastvora. Kada su izbocine formirane, vrhovi rastн brze od uduЬljenja sto ima za posledicu da је eksponent rasta veci od 0,5. Slicni efekti su posmatrani i pri taJozenju bakra i nikla iz kiselih elektrolita. 99• 100 46 Eksponenti а = О, 13 i ~ > О dobljeni za talog bakra istalozen iz cijanidnog elektrolita sa natrijum didodecilfosfatom ј natrijum selenitom za L > Lc ј deЬlje prevlake bakra su konzjstentni sa predvidanjima EW modela. Vrednost а= 0,60 za L < Lc odgovara onim modelima koji predvidaju nelinearnu povrsinsku difuziju (tj. povrsinsku difuziju i rast na stepenicama taloga). Ovi modeli predvidajtl eksponent rasta ~ = 0,20 u pocetnoj fazi talozenja, sto za ovaj talog nije doЬijeno zbog toga sto su verovatno razmatrane deЬlje prevlake bakra. U svakom slucaju, prisнstvo aditiva pomaie rast stabilnih i glatkih povrsina inhiЬirajuci rast velikih kristala. Pretpostavljeno је da se aditivi preferencUalno adsorbuju na izbocinama taloga sto inhiblra rast bakra na tim mestima favorizujuci rast u uduЬljenjima, sto dovodi do efekta poravnavanja povrsine. Iwasaki i saradnici101 su za talog bakra iz kiselog sulfatnog elektrolita sa sulfonijum-alkan- sulfonatom dobili а= 0,50. Iako је eksponent hrapavostj veci od uoЬicajeno saopstenog za КРZ model (а = 0,40), Iwasaki i saradnicj101 su istakJi da rast bakra u prisнstvu sulfonijum-alkar1- sulfonata sledi КРZ model, isticuci da vrednost а = 0,40 vaii za (d) = З (trodimenzionalni rast) i daje za (d) = 2 (dvodjmenzionalni rast) а= 0,50. Kako se talozenje metala u prisustvu dodataka odvija najcesce ро mehanizmu dvodjmenzionalnog rasta, lwasaki i saradnjcj101 su jstaklj odJjcno slaganje izmedu eksperimentalno doЬijene vrednosti ј vrednosti predvidene КРZ modelom. Razlicjte vrednosti eksponenata hrapavostj dobUene za prevlake bakra istalozene iz cistih sulfatnih elektrolita (ttz ranije date, neophodno је dodatj ј eksponent hrapavosti kojj su doЬili Iwamoto ј saradnici 102 (а = 0,87)) stt pripisane razlicitim sastavima elektrotita i нslovima talozenja. 1 na krajtt, neophodno је istaci da vrednost kriticne duzine, Lc, prj kojoj hrapavost ulazi u zonu zasiceпja (~с) zavisi od vrste ispitanog sistema. Talozenje iz elektrolita bez dodataka daje taloge sa najvecom l1rapavoscu zasicenja ~с· Talozenje iz elektrolita sa dodacima daje manje vrednosti i kriticne duZine, Lc, ј hrapavosti zasicenja, ~с. Manje vrednostj oviil parametara znace da su talozi gladj i ћomogenjji i da su talozj doЬijeni iz elektrolita bez dodataka najћrapaviji. 47 З. EKSPERIМENTALNI DEO 3. 1. Sastavi elektrolita i radni uslovi Srebro је hemijskj talozeno na optjckom staklu reakcjjom srebmog ogledala, iz rastvora sledecih sastava: - rastvor А: AgNOз - 5 g/1 NН3 (25%) - 10- 12 m111 кон -5 g/1 - rastvor В: 1,3 g glukoze је rastvoreno u 25 ml Н2О ј dodata је jedna kap koncentrovane НN03. Rastvor је ostavljen da kljuca 2,0 min. КJjucali rastvor је obladen do sobne temperature i razblзZen sa 25 ml etilalkohola. U pehar od 100 ml prvo se sjpa 10 ml гastvora А . Zatjm se doda plocjca optjckog stakla ј 0,50 ml1·as/11ora В. DoЬijeni rastvor se zagreva na vodenom kupatilu 3,0 min. Za to vreme plocica optjckog stakla se prevuce slojem srebmog ogledala. Plocice elektrolitjckog bakra (Wadno valjani bakar) su obradene brusenjem ј mehaniclcim glacanjem na sledecj nacin: plocjce su brusene hartjjom za brusenje gradacjje grit-220, 400, 500 ј 600 ј zatjm glacane prahom Al20 3 finoce 1, О J..tm ј 0,30 J..tm suspendovanim u destj\ovanoj vodj. Suspenzjja је nanosena na filc . Hartjja za brusenje ј filc su montirani na tocilo polir aparata tipa BUНLER ЕСОМАТ Ш, ра је brusenje ј glacanje jzvodeno pritjskanjem uzoraka na hartUu iJ j na filc kojj Sll se kruzno obrtaJj konstantnom brzjnom (struja na po\ir aparatu odrZзvanaje konstantnom od 1,0 mA). Elektrohemijsko glacanje је vrseno na jzbrusenim i mehanickj uglacanjm uzorcjma elektro\jtjckog bakra. Pre elektrohemijske obrade uzorci bakra su odmascenj rastvorom NaOH. Katode su Ьile od elektrolitickog bakra. PloCice bakra su elektrohemijskj glacane iz rastvora sledeceg sastava: 1 deo НзРО4 (р = 1,7 1 g cm"3) 2 dela etilalkohola (95 %) 48 Proces је voden u celiji otvorenog tipa, u trajanju od 3,0 min. Napon na celiji је iznosio 4V. Elektroheтijsko talozenje bakra је vrseno iz kupatila s\edecih sastava: 1. 240 g L'1 CuS04·s Н2О + 60 g L·' H2S04 (elektrolit "А") 2. 240 g L'1 CuSOiS Н20 + 60 g L·' H2S04 + 0,1 g L'1 dinatrijum 2-naftol-3,6- disulfonska Юselina ( elektrolit "В") з. 240 g L'1 CuS04·s Н2О + 60 g L '' H2S04 + 0,05 g L·' tioшea ( elektrolit ''С") 4. 240 g L'1 CuS04'5 Н20 + 60 g L'1 H2S04 + 0,05 g L'1 tiourea + О, 1 g L'1 dinatrijuт 2- naftol-3 ,6-disulfonska Юselina ( elektrolit "D") 5. 240 g L'1 CuS04·5 Н20 + 60 g L'1 H2S04 +О, 124 g L'1 NaC\ + 1,0 g L'1 тodifikovan poliglikol etar (Lutron НF 1) + 1, О g L'1 polietilen glikol Mn = 6000 (PEG 6000) + 1,5 тg L'1 З -тerkapto alkan sulfonat (elektrolit "Е"). Prevlake bakra, deЬijine 1 О џm, su talozene galvanostatski, na elektrodaтa od elektrolitickog bakra, iz elektrolita pod redniт Ьrојет 1, 2, 3 i 4, sa gustinoт struje ј = 60 тА ст·2• Ogledi su uradeni na sobnoj teтperaturi, sa теsаnјет elektrolita, u celiji otvorenog tipa. Anode su Ьile od e\ektrolitickog bakra. Prevlaka bakra deЬijine 25 џт је talozena galvanostatsЮ iz elektrolita pod redniт Ьrојет 1, na prevlaci sjajnog nikla deЬijine 15 џт (istalozene iz komercijanog kupatila na bakarnoj elektrodi), pri gustini stn1je ј = 50 тА ст·2. Talozenje је izvrseno na sobnoj teтperaturi, sa теsаnјет elektrolita u celiji otvorenog tipa. Anode su Ьile od elektrolitickog bakra. Prevlaka bakra deЬijine 20 џm је istalozena pod istiт usloviтa i iz elektrolita 3, ali sa gustinom stnije ј = 60 тА cm'2. Prevlake bakra, deЬijine 20 i 25 џт su talozene galvanostatsЮ iz elektrolita pod redniт Ьrојет 5, na prevlaci sjajnog nikla deЬijine 15 џт (istalozene iz koтercijanog kupatila na bakarnoj elektrodi), pri gustini struje ј = 50 mA ст·2. Talozenja su izvrsena na sobnoj teтperaturi, sa mesanjeт elektrolita u cel.iji otvorenog tipa. Anode su Ьile od elektrolitickog bakra. Elektroheтijsko talozenje cinkaje vrseno iz elektrolita: 300 g L'1 ZnS04 ·7 I-120 + 30 g L'1 Al2(S04)з · 18 Н2О + 15 g L'1 NaCI + 30 g L'1 Н3ВО3 + 3,0 g L'1 dekstrin + 2,8 mL L'1 salicil aldehid. 49 Prevlake cinka su talozene galvanostatski, na elektrodama od elektrolitickog bakra, sa gustinom struje ј = 130 mA cm·2. Talozenja su izvrsena na temperaturi 30,0 ± 1,0 °С, na elektrodama od elektro\itjckog bakra, sa mesanjem elektrolita u celjji otvorenog tjpa. Anode su Ьile od cjstog cinka. DeЬJjjne prevlaka su Ьile 20, 25, 40 ј 60 J.tm. Za pripremu rastvora stl korjscene hemikalije р.а. cistoce ј dva puta destilovana voda. Radne elektrode od elektrolitjckog bakra su Ьile pripremljene na sledeCi nacin: а) hemijsko odmascjvanje (alkalni rastvor na bazi hidroksida i karbonata, na 70,0 °С) Ь) ispiranje с) nagrizanje kiselinom (vodeni rastvor H2S04 na 50,0 °С) d) ispiranje. Elektrohemijsko glacanje mehanicki glacanjh povrsjna bakra ј talozenja prevlaka bakra ј cjnka su jzvrsena korjscenjem jspravljaca UNIS RLU 01-30/10. З. 2. Tehnike eksperimentalnog rada 3 .2.1. Merenje Iefleksije svetlosti sa metalnih povrsina Refleksjja svetlostj sa povrsine srebrnog ogledala, glacanih povrsjna bakra ј galvanskih prevlaka bakra ј cinka је merena pomocu spektrofotometra ВЕСКМАN UV 5240. То је reflektujucj spektrofotometar za merenje kolicine reflektovane svetlosti sa povrsine neprozirnog uzorka u vidljivoj oЬ\astj (390-730) nm, u odnosu na refleksUu sa belog etalona ("ideaJnj difuzor"·, BaS04) osveЩenog pod jstim uslovjma. Osnovna karakteristika reflektujuceg spektrofotometra је njegova optjcka shema, odnosno ugao pod kojjm se osvetljava povrsina ј ugao snimanja reflektovane svetlostj. U tom smjsJu postoje cetiri vrste optjckih shema. 103 Za merenje refleksije svetlosti u ovom radu је koriscen spektrofotometar sa geometrijom merenja ( optickom shemom) 0/d. Opticka shema 0/d znacj da se povrsjna сјја se refleksjja odreduje osvetljava normalno (tj. pod uglom 0° ± 10° u odnosu na normalu na povrsjnu uzorka), а merenje se vrsj difuzno sa jntegracjonom sferom. Opticka shema ovog tipa је pokazana na sljcj З. 1. Ovaj tjp spektrofotometra daje dve krive zavjsnostj stepena refleksije od talasne dнzjne vjdljive svetlosti: krivu zavisnosti ukupno reflektovane svetlosti i krivu zavisnosti difuzno 50 reflektovane svetlosti od talasne duzine. Razlika ove dve krive (ukupno-difuzno) predstavlja ogledalski reflektovanu svetlost koja је parametar za procenu sjaja metalne povrsine. 104 Refleksija svetlostj је merena i spektrofotometrom Maltinckrodt 4230 Wesel. Povrsine uzoraka se osvetljavaju pod uglom 5° i 30° u odnosu na normalu na povrsinu. Ovaj spektrofotometar meri kolicj11u ogledalski reflektovane svetlosti, tj. kolicinu svetlosti reflektovanu pod uglom koji је jednak upadnom uglu, u odnosu na ogledalo kao etalon, za koje је kolicina ogledalski reflektovane svetlostj 1 ОО %. 1-upadni zrak (izvor svetlostj), 2-reflektujuCi zrak, 3-merni uredaj, 4-uzorak za merenje. Slika З .1. Opticka sћema reflektujuceg spektrofotometra sa geometrijom merenja 0/d. 3.2.2. Rentgensko-difrakciona analiza Rentgensko-difrakcjona analiza ispitivanih povrsjna је uradena na rentgenskom djfraktometru SIМENS D 500 sa CuKu koji radi na 35 kV i 20 тА. Uredaj је snabdeven fiJterom od nikla, ima kontinualan skan sa korakom od 0,02° 2Вх ј vremenom merenja jedan sekund ро koraku. Teorijska osnova na kojoj se zasniva data analiza је data u poglavlju 2.5.2. 3.2.3. Tehillka skenirajuce tunelske mikroskopije (STM) Struktume karakterjstike metalnih povrsina su ispitane skenirajucim tt1nelskim mikroskopom (SТМ) NANOSCOPE Ш; DIGIТ AL INSTRUМENTS. SТМ је uredaj visoke rezolucije koja se priЬ\izava О, 1 nm u lateralnoj dimenziji ј 1 о·2 run н vertjkalnom pravcu. 51 Fizicki, STM se sastoji od glave, u kojoj se 11alazi piezoelektricni skener, osnove na koju se postavUa uzorak i podnozja na koje su postavljeni osnova i glava (slika 3.2). STM је direktno povezan sa digitalnim kontrolnim sistemom. Na slici 3.3 se vidi shema rada STM-a. Osnovni princip rada STM-a se sastoji u nastajanjtt tunelirajuce struje izmedu dve provodne elektrode na razlicitim potencijalima, koje su odvojene nekim izolatorom, koji formira barijeru za prelazak elektrona sa jedne na drugtt. Struja koja nastaje prelaskom elektrona zavisi od rastojanja izmedu elektroda. Slika 3.2. Shematski prikaz STM-a sa sastavnim delovima. Kod STM-a barijera је vakttttmska supljina, priЬiizne sirine 1 nm, dovoljno tanka da dode do tttneliranja elektrona. Zavisnost tunelirajнce struje od rastojanja је tako velika da STM-tt daje jedinstvenu rezoluciju: nekoliko desetih delova nanometra dodatnog smanjenja rastojanja dovodi do povecanja tunelirajuce struje za faktor 1 О. Jedna od elektroda se oЬlikuje u ostar siljak, а drugu predstavljaju vrlo mali delovi povrsine uzorka. Mogucnost kontrole sirine barijere i lateralne pozicije siljka, postignuta је moпtirat~em siljka na nosac koji se sastoji od piezoelektricnih keпtmickiћ elemenata. Konstantan napon V1 koji moze Ьiti od пekoliko mV do nekoliko V, se koristi za uspostavljanje potencijalne razlike izmedu siljka i uzorka. Kontrolna jedinica regulise z- piezo pokretac pomoctt struje od nekoliko stotina рА do nekoliko nA, koja је staЬilna i moze se podesavati. Svaka promena u struji Ьiсе korigovana sa povratnim signalom па piezo pokretac, koji се pozicionirati tip na konstantan strujni nivo. 52 Velicina povratnog signala zavisi direktno od topografije povrsine. Primenjиjuci odgovarajиce naponske rampe na х ј у pjezo pokretac, gjJjak се skenirati ро povrsjni prateci njenи kontиru. NANOSCOPE IП STM moze da radi и dva moda: и konstantnom strujnom modu ј konstantnom vjsinskom modu (slika 3.4). Konstantaп strujnj mod se oЬicno koristj ргј snjmanju SТМ slika sa atomskom rezolucjjom, dok se konstantnj vjsjnski mod korjsti za hrapave povrsine. U konstantnom strujnom modu napon (sjrina barijere) је fiksjran i povratna sprega regulise stгији podesavajucj rastojanje izmedtl gjJjka i uzorka. Kompjиter gener·ise х ј у skan i sjmultano snima sjgnal povratne sprege, Cime merj lokalnи povrsjnsku visinи. KOMPJUTER 1 ELEKTRONIKA z-kontrolor . t povratna veza piezo keramika х-у skan metalni tip V, ~- 1, SJjka 3.3. Shematskj prjkaz rada STM-a. u konstantnom visjnskom modи gjJjak skanuje ро povrsini bez podesavanja njegove yjsine. Na ovaj nacin se postjze veljka brzjna skanovanja. Ргј radu u ovom modtt treba voditj ractma о rastojanju izmedи siljka ј uzorka: ako је grubost veca nego rastojanje jzmedu иzorka ј sjJjka (0,5 - 1,0 nm) do\azj do sudara gjJjka ј uzorka. Povratnom spregom se merj konstantna srednja udaljenost siljka od uzorka. Informacjje о povrsjnskoj strukturi doЬijaju se preko struje, а direktna merenja vjsjnske razJjke rusu vise moguca. 53 STM NANOSCOPE Пl se sastoji od tri glavne komponente: mikroskopa, kontrolera ј kompjuterskog dela. Мikroskop se sastoji od glave, osnove ј nosaca osnove (slika 3.2). Glava kontrolise trodimenzionalno kretanje siljka. Кretanje se vrsi preko skenirajuce piezoelektricne keramike montirane u zastitnoj kutiji. Nosac siljka је postavljen na kraju keramike. Napravljen је od cevCice od nerdajuceg celika unutrasnjeg precnika 0,3 ст, tako da u nju moze da ude siljak deЬijine 0,25 cm. Na vrhu skenirajuce glave nalazi se pretpojacivac koji је smesten u odgovarajuce kuciste (slika 3.2). !;hc:rr~tski rн.k~z ·l att n1nooosнuko sl:311ir:»njc skanirar1jc pri konst0/11\1101 s1ruji :k~oit Jnjc pra konst:шtno; visiш Slika 3.4. Shematski prikaz dobijanja slike skenirajucom tнnelskom mikroskopijom. U ovom radu, SТМ slike su dobijene u konstantnom strujnom modu, koriscenjem volffamove za5iljene elektrode elektrohemijski obradene u 1,0 М КОН. Napon tuneliranja је izпosio od 20,0 rnV do 26,0 mV za povrsine bakra, 16,2 mV do 17,5 mV za srebrno ogledalo i 100 mV do 110 mV za prevlake cinka. Stn1ja tuneliranja је iznosila od 7,0 nA do 8,8 пА za povrsine bakra, 7,8 nA do 9,0 nA za srebrno ogledalo i 1 Ј пА do 13 пА za prevlake ciпka. Povrsinska hrapavost koja se moze doЬiti sa STM slika је zavisna od velicine skana 105 i za vece velicine skana se priЬiiZava konstantnoj vrednosti. U ovom slucaju, analizirane su STM slike doЬijene za velicine skana u zoni zasicenja, odnosno u zoni u kojoj hrapavost ne zavisi od velicine skana. Stepen razvijenosti povrsine је odredivan sa povrsine (880 х 880) nm (zona zasicenja). 54 LinUska rms hrapavost је merena sa povrsine (880 х 880) вm za razlicite polozaje linija na povrsini. Za razlicite duzine L, STM softver daje vrednosti linijske ћrapavost i , odredlJje se zavisпost log[l;, nmJ - log[L, пm], iz koje se odreduje eksponent hrapavosti, ех, hrapavost zasi6enja l;c i kriticna duzina pri kojoj dolazi do zasicenja, Lc. 55 4. REZULTATI 1 DISKUSIJA 4.1. Rezultati 4.1.1. Su·uktuшe kaшktetistike sЈ"еЬпюg ogJedala Na sJjc j 4.1 је pokazana kriva zavjsnostj stepena jdealne (teorijske) refleksjvnostj srebra106 ј krive zavjsnostj stepena ukupne, ogledalske i difuzne refleksjje povrs jne srebmog ogledala u funkciji talasne duzine vjdJjjve svetlostj . Sa slike 4 .1 se vidi da је refleksija svetlosti sa povrsjne srebrnog ogledala uglavnom ogledalska refleksjja ј da је stepen diftJzne refleksjje sa ove povrsine veoma mali (do 2 %). Takode, sa jste sljke se vjdj da је stepen ogledalske refleksjje veoma Ьljzak jdealnoj refleksivnostj srebra. 80 '*- 60 «f . ...., ] ~ 40 е 20 400 -о- idealna refleksivnost srebra --о- ukupna retleksjja -6.- ogledalska retleksija - v- difuzna retleksija 500 600 700 talasna duzina, nш Slika 4.1. Zavjsnost stepena jdealne refleksjvnostj srebra ј stepena ukupne, ogledalske ј djfuzпe refleksjje srebrnog ogledala u funkcjjj talasne duzine vidljjve svetlostj. Na s\jcj 4.2 su prikazane ЗD (trodjmenzjonalne) STM sljke povrsjne srebrnog ogledala, ј to povrsjne (880 х 880) nm na sl jci 4.2.а ј (300 х 300) nm na s\jci 4.2 .Ь . 56 а) Ь) Slika 4.2. З D (trodimenzionalne) STM slike povrsine srebrnog ogledala: а) (880 х 880) nm; Ь) (300 х 300) nm. Analiza slika 4. 1 i 4.2 pokazuje da је povrsina srebrnog ogledala koja pokazuje visok stepen ogledalske refleksije veoma glatka. Linijska analiza (300 х 300) nm povrsine srebrnog ogledala је prikazana na slici 4.3. Rastojanje izmedu susednih ravnih delova (oznaceno markerima na datoj slici) је izracunato STM potprogramskim paketom i iznosi 1,246 nm. Uocava se da 1-astojanje izmedu stJsednih ravnih delova iznosi nekoliko atomskih precnika srebra.ь Na slici 4.4 је data linijska analiza ravnog dela povrsine pokazanog na stici 4.3. SТМ racunarskim programom је pokazano da је ћrapavost posmatranog dela povrsine manja od atomskog precnika srebra, tako da se moze govoriti da su ravni delovi povrsine glatki na atomskom пivou. Na slici 4.5 је prikazaпa ЗD STM slika ( 4 х 4) шn povrsine srebrпog ogledala, sa koje se vidi atomska uredenost jednog ravnog dela povrsine. Stepen razvijeпosti povrsine, koji predstavlja odnos realne i geometrijske povrsiпe је odreden STM softverom i iznosi 3,2 ± 0,2% sa povrsine (880 х 880) nm. ь Precnik аtоша srebra iznosi 0,288 пт, i шоzе se izracunati рrеша jednacioi za preenik аrоша za povrsiнski centrirantl kubnu re5etku (vidi poglavlje 2.5.1.3.). 1/1 ~ ~,------------------------------~ ; 1/1 ~.·+0--------~------t 20. 0 40.0 n м so.o Slika 4.3. Linijska analiza (300 х 300) nm povrsine srebrnog ogledala. Rastojanje izmedu markera iznosi 1,246 nm. 57 С) ~-· ··- ---· - ····················-·····--········· -····--··-·· ··-- ··-··-. а а ~+------t--------1----t--- cro 2.00 4.00 6 . 00 n м Slika 4.4. Linijska analiza ravnog dela povrsine srebrnog ogledala. Hrapavost posmatranog dela: 0,0050 nm. Slika 4.5. З D STM slika (4 х 4) nm povrsine srebrnog ogledala. 58 4.1.2. Struktшne karakteristike glacanih povrsina bakra Na slici 4.6 је prikazana kriva zavisnosti idealne refleksivnosti bakra106 i krive zavisnosti stepena ukupne, ogledalske i difuzne refleksije sa mehanicki glacane povrsine bakra i povrsine bakra glacane i mehanicki i elektrohemijski u ftшkciji talasne duzine vidljive svetlosti. Sa date slike se vidi da је elektrohemijsko glacanje mehanickj glacane povrsine bakra dovelo do povecanja stepena ogledalske refleksije i smanjenja stepena difuzne refleksije. Stepen ogledalske refleksije ove povrsine је priЫizno za 15-20% vecj od istog stepena mehanicki glacane povrsine, dok је stepen difuzne refleksije za 2-1 О % manji od stepena difuzne refleksije iste povrsine. Poredenjem kriviћ refleksija sa slika 4.6.а i 4.6.Ь sledi da је stepen ogledalske refleksije sa povrsine bakra glacane i meћarucki i elektrohemijski relativno Ьlizak idealnoj refleksivnosti bakra. 4.1.2. 1 SТМ ana)jza glacanih povrsjna bakra Na slici 4.7 su date 3D (trodimenzionalne) STM slike (880 х 880) nm povrsine bakra glacane meћanjcki (slika 4. 7.а) ј povrsjne bakra glacane ј mehanjcki ј elektroherrujski (slika 4.7 .Ь) . Elektrohemijsko glacanje mehanicki glacane povrsine dovelo је do smanjenja l1rapavosti date povrsine. Takode, sa slike 4.7. Ь se vidi da se struktura bakra posle elektrohemijskog glacanja sastoji od ravnih ј medusobno paraJelnih delova povrsine. Ravnj delovi povrsiнe se uocavaju i kod povrsjne bakra koja је glacana samo meћanicki, ali sa prjmetnjm rastojanjem izmedu susedпiћ ravniћ delova povrsjne (slika 4.7.а). Sa slike 4 .8, na kojoj su date 3D STM sljke (300 х 300) nm povrsine bakra glacane mehanicki (sJjka 4.8.а) i povrsine bakra glacane i mehanicki ј elektrohemjjski (slika 4.8.Ь), se jos jasnije uocavaju relativno ravni delovi povrsine. '$. "' :=' 1'.11 ~ 1\,) с;:: 1\,) .... 100,-----------------------------------------, 80 -о- idealna refleksivnost bakra 20 -о- u1."Upna refleksija mehanillki glallane povr§ine -А- ukupna refleksija povr~ine glallanc i mehanillki i elektroћeшijski. 400 500 600 700 talasna duzina, nш а) 100~-------------------------------------------. 80 60 40 20 povr§ine glal\ane samo meћanillki ____._ ogledalska i --- diftJZIШ refleksija povr§ine glal\ane i mchanilli i elektrol1eшijski 0~----~----.----~-----.----~----.-~ 400 500 600 700 talasna duZina, nm Ь) 59 Slika 4.6. Zavjsnost stepena: а) idealne retleksivnostj bakra i ukupne retleks jje u funkciji talasne duzjne vidJjjve svetlostj sa mehanicki glacane povrsjne bakra, i metJanjcki i elektrol1emijski glacane povrsine bakra ј Ь) ogledalske ј djfuzne refleksije н funkcjji talasne duzine vidljive svetlosti sa istih povrsjna. а) Ь) Slika 4.7. З D (trodimenzionalne) STM sljke (880 х 880) nm: а) mehanicki glacana povrsjna bakra; Ь) mehanjckj ј elektrohemjjski glacana povrsina bala-a. а) Ь) Sljka 4.8. З D (trodjmenzionalne) STM sl jke (300 х 300) nm: а) mehanicki glacana povrsina bakra; Ь) mehanicki ј elektrohemij ski glacana povrsina bakra. 60 Na sljcj 4.9 su prjkazane Jjnjjske analjze (ЗОО х ЗОО) nm povrsjne bakra glacane mehanjcki (sljka 4.9 .а) ј povrsjne bakra glacane ј mehanjckj i elektrohemjjski (sljka 4.9.Ь). Rastojanja jzmedu susednih ravnih delova (oznacena markerjma na datoj sljci) su izracuпata STM potprogramskjm paketom. Rastojanje jzmedu dva susedna ravna dela kod mehanjcki 61 glacane povrsine bakra iznosi oko 70 atomskih precnika bakrac, dok isto rastojanje kod mehanicki, ра elektrohemijski glacane povrsine bakra iznosi nekoliko atomskiћ precnika bakra. Takode, sa slike 4.9 moze da se vidi da su ovi relativno ravni delovi povrsine u visem stepenu medusobno paralelni kod povrsine glacane i mehanicki i elektrohemjjski, nego kod povrsine glacane samo mehanickj . 1 200 n• а) 1 зоо 11'1 ...: + ·······-········-··+·-···· ···-··-····-)····· ····· ..... _ ..... 1 --.. ···---·-· 1- 1 О ZS SD 75 10D Nt Ь) Slika 4.9. Linijska analiza povrsina bakra sa (300 х 300) nm: а) mehanickj glacana povrsina bakra; Ь) meћanicki ј elektrohemijski glacana povrsina bakra. Rastojanje jzmedu markera iznosi: а) 16,780 nm; Ь) 2,394 nm. Relativno ravnj delovi ovih povrsina su pokazani na slicj 4.1 О i STM softverskim merenjima је izractmato da је njihova hrapavost kod povrsjne glacane ј mehanicki i elektroћemijski manja od vrednosti atomskog precnjka bakra (slika 4. \ О.Ь). Zato, moze se rec1 da su ovj ravnj delovj povrsjne glatkj na atomskom njvou. Na drugoj stranj, hrapavost ravnih delova mehanicki glacane povrsjne је manja od 2 atomska precnika bakra (slika 4 .1 О.а). Stepen razvjjenosti povrsjne (880 х 880) nm iznosi 94 ± З % za povrsinu glacanu mehanicki i 5,2 ± 0,4% za povrsinu glacanu ј mehanjcki ј elektrohemijskj. • Pre~nik atoma bakra iznosi 0,256 nщ i moze se izra~ш1ati kao i u slu~ajн srebra prema jedoa~ini za pre~пik atoma za pov~inski centriraщ1 kuboн re~etkн (vidi poglavlje 2.5.1.3.). 62 n м а) Ь) Slika 4.10. Ljnjjska analjza ravnih delova povrsjne: а) me11anickj glacana povrsjna; Ь) mehanjcki i elektrohemjjski glacana povrsjna. Нrapavost posmatranih delova: а) 0,444 nm; Ь) О, 111 nm. 4 .1.2.2. Rentgensko-diffakciona anaJjza glacanih povrsjna bakra Na slici 4.11 је prikazan rentgenogram bakra glacanog i me11anicki ј elektrohemjjski . .........__ ...._ ___ _.... __ _, .... ____ __, '--- 1 1 1 ' ' 50 60 70 80 90 2В Ј о х Sljka 4.11. Rentgenogram mehanicki ј elektrol1emjjskj glacane povrsjne bakra. Krjstalografske orijentacije dobijene sa povrsine glacanog bakra su odredene poredenjem relativnih intenziteta refleksije sa relativnim intenzitetima u ASTM standardu za bakarni prah. Relativni intenzitetj refleksije za (111), (200), (220) ј (311) ravan u АSТМ standardu za bakami prah su: 100, 42, 27 i 26, respektivno. Relativni intenzitetj istih ravni date povrsjne bakra su 84, 63 100, 71 i 47, respektivno, ili ako se normiraju tako da је intenzitet refleksije za ravan (Il 1) 100 (kao u standardu) tada su intenziteti refleksije ravni (111 ), (200), (220), (З 1 1): 1 ОО, 119, 85 i 56, respektivno. Poredenjem datih relativnih intenziteta refleksije sledi da mehanicki i elektrohemijski glacana povrsina bakra pokazuje povecani udeo kristalita orijentisanih u (200), (220) i (311) ravni, tj . tezi ka (200) preferencijalnoj orijentaciji . 64 4.1.3. Struktu111e karakteristike galvanskiћ pt·evJaka bakt·a Na slici 4.12.а је data kriva zavisnosti stepena idealne refleksivnostj bakra 106 (koja је data ј na slicj 4.6 ј koja је ponovljena radj lakseg poredenja sa krjvama refleksjje galvanskjh prevlaka bakra) ј krive zavisnosti stepena ukupne refleksjje svetlostj od talasne duziпe vjdJjjve svetlostj za prevlake bakra jstalozene sa dodatkom tjouree, debJj jne 20 J.tm (elektroJjt "С") ј prevlaka istalozenjh sa dodatkom modifikovanog poJjgJjkol etra, PEG-a 6000 ј 3-merkapto alkan sulfonata (elektrolit "Е"), debljine 20 J.tm ј 25 J.tm. Na sljcj 4.12.Ь su date krjve zavisnosti stepena ogledalske i difuzne refleksije istih prevlaka. Sa date sJjke se vjd j da је stepen ogledalske refleksjje prevlaka istalozenjh sa modifikovanjm poJjgJikol etrom, PEG-om 6000 ј 3-merkapto a\kan sulfonatom veci od stepena ogledalske refleksjje prevlake sa tjoureom. Na drugoj stranj, stepenj difuzne refleksije ovjh prevlaka su priЬ\izno jste vrednostj. Maksjma\nj stepen ogledalske refleksjje prevlaka bakra jstalozenjh sa dodatkom modjfikovanog poJjgJjkol etra, PEG-a 6000 ј 3-merkapto alkan st~ lfonata је oko 90 %, dokje jsti stepen za prevlaku sa tjoureom oko 85 %. Takode, sa date slike se vidj da se stepenj ogledalske refleksije ovjh prevlaka priЬ\izavaju jdealnoj refleksjvnosti bakra za talasne duzjne iznad 600 nm. 4. 1.3.1. STM analiza prevlaka bakra Na sljcj 4.13 su pokazane 3D (880 х 880) nm STM sljke prevlaka bakra jstalozenih sa modifikovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatom (elektrolit 'Ћ"), debljine 20 J.tm ј 25 ~tm (sJjke 4. 1 3.а i Ь) ј prevlake bakra istalozene sa tjoшeom (e\ektroJjt "С") deЬ\jine 20 J.tm (slika 4.13.с) . 65 100~-----------------------------------------, 80 -о- jdealna retleksjvпost bakra 20 -о-ukнрпа refleksjja prevlake Cu jstafofeпe iz elektrolita С, 20 /(ffi . -А- uf..."'.lpna refleksjja prevlake Cu jstalo~eпe iz e/ektrolita Е, 20 lill'· - v- uk'Upпa refleksya prevlake Сн istalofeпe iz elektrolita Е, 25 l(ffi· 0~--~--==~==~==~==~==~==г---------~ 400 500 600 700 talasпa dнzina, nm а) 100 ~-----------------------------------------, 80 -о- ogledalska i -о- diftiZtШ retleksija prevlake Ctl iz elektrolita С, 20 l(ffi -А- ogledalska ј - v- difuzna retlcksija prcvlake Ctl iz tlfektrolita Е, 20 џm 20 - <>- ogledalska ј -+- djfuzпa retleksija prevlake Cu iz elektrolita Е, 25 JU11. 400 500 600 700 talasna du:lina, nm Ь) Slika 4.12. а) Zavisnost stepena idealпe refleksivnosti bakra i stepena ukupne refleksije svetlosti sa prevlaka bakra istalozenih iz elektrolita "С" (20 J..l.m) i elektrolita "Е" (20 i 25 J..l.m) u funkciji talasne duzine vidljive svetlosti i Ь) zavisnost stepena ogledalske i difuzne refleksije u funkciji talasne duzine vidljive svetlost za iste prevlake bakra. а) nм с) 66 Ь) Slika 4.13. 3D (trodimenzionalne) STM slike (880 х 880) nm povrsine prevlaka bakra istalozenih sa modifikovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 i 3-merkapto alkan st~lfonatom, deЬijine: а) 20 Jlm; Ь) 25 J..tm; с) prevlaka bakra istalozena sa tioureom deЬijine 20 Jlm. Slika 4.14 pokazuje ЗD (300 х 300) nm STM slike povrsine pгevlaka bakra. Sa date slike se jasno нocavaju relativno ravпi delovi povгsine. а) с) 67 Ь) Slika 4.14. 3D (trodimenzionalne) STM slike (300 х 300) nm prevlaka bakra istalozenih sa modifikovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatom, deЬ1jine: а) 20 J..l.m; Ь) 25 J..l.m; с) prevlaka bakra· istalozena sa tioureom deЬ\jine 20 џm. Linijska analiza (300 х 300) nm povrsina prevlaka bakra sa rezultatima STM softverskih merenjaje data na slici 4.15. Sa slike 4.15 se vidi daje rastojanje izmedu susednih ravnih clelova nekoliko atomskih precnika bakra. Takode, STM merenjima је pokazano da је hrapavost ravnih delova povrsine na atomskom nivou (slika 4.16). : 1!) , ... ,;, 100 а) с) 68 111 r- ,. Cl '\. _,_ ~+-----1-----t-] , о 5о нiо t 5o n м Ь) Slika 4.15. Linijska analiza (300 х 300) nш povrsina prevlaka bakra jstalozenilt sa modifikovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatom, deЬijine: а) 20 J.ltn; Ь) 25 j.ltn; с) prevlake bakra jstalozene sa tjoureom deЬijine 20 J.lm. Rastojanje izmedu markera iznosi: а) 2, Ј 36 nm; Ь) 1,177 nm; с) 1,656 nm. Prevlake bakra istalozene jz elektro)jta "С" ј elektrolita "Е" su slojevite strukture. Slika 4.17 pokazuje slojevitu strukturu prevlake bakra istalozene iz elektrolita "Е" deЬijine 25 J.lm sa povrsine (880 х 880) nm (slika 4. 17.а) ј sa povrsine (300 х 300) nш (slika 4.17.Ь ) . Neophodno је primetiti da su topografije povrsina prevlaka bakra pokazanih na slikama 4.1 3.Ь ј 4.17.а medusobno iste, ali date u razlicitom modu. lil.,.··-··--------- - - -- -- ----. N n м а) """' ..... ~~--------------------, N 10. 0 20.0 nм с) а) зо.о 40 . 0 пsо.о .... ~w,o~ о.о "" С) 1/'ј_ N _ ~---- 10.0 1 20.0 n м Ь) ј 30. 0 69 Slika 4 .16. Linijska anal iza ravnih delova povrsine prevlaka bakra istalozenih sa modifikovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatom, deЫjine: а) 20 J..Lm; Ь) 25 J..Lm; с) prevlake bakra istalozene sa tioureom debUine 20 J..Lm. Hrapavost posmatranih delova: а) 0,068 nm; Ь) 0,127 nm; с) 0,083 nm. 10.0 n .. о.о "" Ь) Slika 4.17. Struktura prevlake bakra istalozene iz elektrolita "Е", deЫjine 25 J..Lm: а) (880 х 880) nm; Ь) (300 х 300) nm. 70 Slika 4.18 pokazuje povrsinu jednog sloja prevlake bakra istalozene iz elektrolita "Е" (slika 4.18.а) i prevlake bakra istalozene iz elektrolita "С" (slika 4.18.Ь). Sa datih STM slika se vidi da se povrsine slojeva sastoje od monoatomskih s lojeva. Stepen razvijenosti povrsine (880 х 880) nm iznosi 5,2 ± 0,2 % za prevlaku bakra istalozenu sa tioureom, dok su stepeni razvijenosti povrsine prevlaka doЬijenih sa dodatkom modiftk.ovanog poliglikol etra, PEG-a 6000 i 3-merkapto alkan sulfonata, deЬijina 20 J..Lm i 25 J..Lm iznosili 4,6 ± 0,3 % i 4,2 ± 0,3 %, respektivno. п2.0 nм 1 4.0 " " 30.0 l i 1.0 "" о 20. 0 0.0 .... 10.0 о о "" а) Ь) Slika 4.18. Povrsine ravnih delova prevlaka bakra istalozenih iz: а) elektrolita "Е"; Ь) elektrolita ''С". 4.1.3.2. Rentgensko-difrakciona analiza prevlaka bakra Na slici 4.19 su dati rentgenogrami prevlaka bakra istalozenih sa modiftk.ovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatom, deЬJjine 20 J..Lm i 25 J..Lm (slike 4.19.а i Ь) i prevlake istaloZene sa tioureom (slika 4.19.с). Preferencijalna orijentacija datih prevlaka је odredena poredenjem relativnih intenziteta retleksUe (111), (200), (220) i (З 11) ravni sa relativnim intenzitetima u ASTM standardu za bakarni prah. Sa slike 4.19 slede sledece preferencijalne orijentacije datih prevlaka bakra: а) prevlaka sa modifikovanim poliglikol etrom, PEG- (200) 2.0 .... о.о"" om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatom; 20 Jlm (slika 4. 1 9.а) 71 Ь) prevlaka sa modifikovanim poligliko\ etrom, PEG- om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatom; 25 Jlm (slika4.19.b) (200) с) prevlaka sa tioшeom; (slika 4.19.с). (111) Prema tome, analiza rentgenograma datih prevlaka pokazuje da preferencij aJna orijentacija prevlaka zavisi od vrste koriscenih aditiva. ·~т---~~------------------, ~ 8000 о -I..A.--o А . • • 60 80 10 .. .. 1() ,. • а) 4000 ~ ~ 3000 7." р. .§ ';::, 2000 $:! ·r;э 8 = в С!. ..s 1000 ~ с. с "Ј "-Ј "----~л"'_.....;)_ . •• 50 •• 10 ео 10 20 , • • с) еоооо 8 "' '-' 7." р. .§ 40000 ';::, в '§ в ..s20000 ::::- с; - .... т ~ о 1 -т- -г •• 50 ео 10 ао 110 20 / 0 х Ь) Slika 4.19. Rentgenogrami prevlaka bakra istalozenih sa modifikovanim poliglikol etrom, PEG-om 6000 i 3-merkapto alkan sulfonatoњ, deЬij ine: а) 20 Jlm; Ь) 25 j..tm; с) prevlake istalozene sa tioureom deЬ\jine 20 Jlm. 72 4.1.4. Struktume karakteristike galvanskih prevlaka cinka Na slici 4.20 su date krive zavisnosti stepena ukupne, ogledalske i difuzne refleksije od talasne duzine vidljive svetlosti za prevlake cinka istalozene sa dodatkom dekstrina i salicil aldehida, deЬ\jine 20 J..l.m i 25 J..l.ffi (slika 4.20.а) i 40 J..l.ffi i 60 J..l.ffi (slika 4.20.Ь) . Vrednost stepena idealne refleksivnosti cinka od talasne duzine vidljive svetlosti nije nadena u literaturi. Sa slike 4.20 se vidi da se stepen ogledalske refleksije povecava sa deЬljinom prevlake i da је maksimalni stepen ogledalske refleksye oko 85 %. Stepen difuzne refleksije sa ovih prevlakaje manji od 10%. 4.1.4.1. STM analiza prevlaka cinka Na slici 4.21 је data ЗD STM slika (880 х 880) nm topografije povrsine prevlake cinka deЬijine 25 J..l.ffi. Neophodno је primetiti da је vrednost z-ose na ovoj slici 100 nm, dok је vredГ.ost iste ose kod povrsine srebrnog ogledala i prevlaka bakra iznosila 200 nm. Topografije povrsina prevlaka ostalih deЬijina su bile veoma slicne posmatranoj povrsini i zato nisu date na ovom mestu. Sa date slike se vidi da је povrsina ove prevlake relativno glatka. Sa slike 4.22 na kojoj su pokazane ЗD STM slike topografija prevlaka cinka deЫjina 20 J..l.ffi, 25 J..l.ffi i 40 J..l.m sa povrsine (150 х 150) nm, gde svetla mesta odgovaraju visim delovima povrsine, se vidi da su prevlake cinka sitnozme strukture. STM analiza velicine kristalita је pokazala da se prevlake cinka uglavnom sastoje od kristalita priЬiizne velicine od oko 20 nm, i da velicina kristalita ne zavisi od deЬijine prevlaka. Tipicna raspodela velicine kristalita za date prevlake sa povrsine (150 х 150) nm је pokazana na sl ici 4.23 . '$. ,,; ::="Ј Ј2 41 с;:: u ... 90,----------------------------------------, 80 70 60 50 5 -о- ukupnд i -о- ogledalskn reflekstia prevlake Zn, 20 fun - 6 - uk.upna i - 'Q- ogledalskn refleksua prevlake Zn, 25 ~>m. -а- dift12na retleksija prevlake Zп, 20 ~-tm -о- dift12пa refleksija prevlake Zn, 25 1-tffi. 400 500 600 700 ео 70 talasna dШina, run а) -а- ukupna i -о- ogledalska refleksija prevlake Zn, 40 Ј.UП, -6- uk-upпa i -v- ogledalska refleksija prevlake Zt1, 60 J.Un. -о- difuzna retleksija prevlake Zn, 40 1-1m, -о- difuzna refleksija prevlake Zn, 60 J.lffi. 0~~---т-----г----~----т---~~--~--~ 400 500 600 700 talasna duzina, nm Ь) 73 Slika 4.20. Zavisnost stepena ukupne, ogledalske i difuzne refleksije u funkciji talasne duzine vidljive svetlosti prevlaka cinka istalozenih iz kiselog sulfatnog elektrolita sa dodatkom dekstrina i salicil aldehida: а) 20 J..Lm i 25 J..Lm; Ь) 40 J..Lm i 60 J..Lm . .... Slika 4.21. 30 STM slika (880 х 880) nm prevlake cinka istalozene sa dodatkom dekstrina i salicil aldehida. а) IIJ.4tll с) Ь) Slika 4.22. 30 STM slike ( 150 х 150) nm prevlaka cinka istalozenih sa dodatkom dekstrina i salicil aldehida: а) 20 џm; Ь) 25 џm; с) 60 џm . 74 75 0.4 0.3 1 • 20 ~дn 1 с:: w 0.2 --·-с:: 0.1 • 0.0 о 20 40 60 80 100 0.4 0.3 1 25 J.Ull 1 с:: • w 0.2 --·-с:: 0.1 0.0 о 20 40 60 80 100 0.4 0.3 1 40 J.Ull 1 • с:: w 0.2 -... ·-с:: 0.1 0.0 о 20 40 60 80 100 0.4 0.3 1 • 60 J.Ull 1 ·-с:: w 0.2 --·-с:: 0.1 0.0 о 20 40 60 80 100 velicina kristalita, nm SJjka 4.23. Tjpicne raspodele veljcine kristaljta prevlaka cinka sa povrsine (1 50 х 150) nm. Na STM sJjci (50 х 50) nm datoj na slici 4.24 prikazane su tipicne morfologUe prevlaka cjnka, sa kojih se vjdi da su prevlake cinka pokrivene heksagonalnim kristalima cinka. Linij ska analiza topografija prevlaka cjnka (sljka 4.25) је pokazala da su povrsine ovih heksagonalnjh Jcrjstala relativno ravne, ј medusobno paralelne, ј da rastojanje jzmedu povrs jne heksagonalnЉ 76 kristala i granice izmedu susednih kristala cinka iznosi nekoliko atomskih precnika cinka.d STM softverskim merenjem је pokazano da је hrapavost povr~ina ovih heksagonalnih kristala na atomskom nivou, tj. manja od atomskog precnika cinka. а) с) Ь) Slika 4.24. STM slike prevlaka cinka (50 х 50) nm (pogled odozgo): а) 20 f.!m ; Ь) 25 f.l,m; с) 60f.l,m. d Precnik atoma cinka iznosi 0,274 nm, i moze se izracunati premajednacini za precnik atoma za gusto pakovanu heksagonalnu kristalnu re~etku (vidi poglavlje 2.5.1.3.). о о- ... о ci+-- -· ·- 1·· ё'О 2$.0 о ·r··· о . ... о о+ ј" О f 20.0 "" а) t 40. 0 N8 с) i so.o 1 60. 0 -··!-- 7$.0 о о- .. о о+ ј" О 1 25 - 1 50 Ь) 1 7S 77 . f-·- .• 100 Slika 4.25. Linijska analiza prevlaka cinka sa povrsine (50 х 50) nm: а) 20 J..tm; Ь) 25 ~tm; с) 60 Jlm. Stepen razvijenosti povrsine prevlaka cjnka sa povrsine (880 х 880) nm је iznosjo 8,90 % za prevlakt1 deЬijine 20 Jlffi, 7,50 % za prevlaku deЬijine 25 Jlm ј 7,20 % za prevlaku deЬijine 40 ~tm. 4. 1.4.2. Rentgensko-djfrakciona analiza P-Гevlaka cinka Na s\jci 4.26 sн pokazan.i rentgenogramj prevla.ka cjnka jstalozenjh sa dodatkom dekstrina ј safjcil aldehjda. Relativni jntenzjtetj refleksije za (00"2), (1 о· о), ( 10·1 ), (1 0·2), (1 о·з), ( 11"0) ј (00'4) ravan u ASTM standardu za prah cinka su: 53, 40, 1 ОО, 28, 25, 21 i 2, respektjvno. Sa ovjh difraktograma se jasno vjdi da su kristalitj cinka orijentjsani samo u (1 1"0) ravni, tj . postoji vjsoka uredenost kristalita cinka u prevlakama jstalozenjm iz kiselog sulfatnog elektrolita sa dodatkom dekstrjna ј saJjcjJ aldehida. 78 120000 6' 100000 §' с. ·-- v -:- -:-и ." p,IOOOO о. .§ .5 -~ ~-~ -~ -~ 20000 ~-~ ..s ..s 20000 10000 о о )О •о 60 60 70 80 •• 30 •о 50 ео 70 во 80 20 ! 0 20 ;• • х а) Ь) 80000 §' 6' v v 80000 80000 -:- -:-С/) о. С/) .§ о. .§ ~ 40000 ~ 40000 ~ ~ "!:3 -~ ::: ~ ~ ..S20000 ,.S20000 о о . 30 50 80 20 !" • 70 80 30 40 50 ео 20 ! 0 • 70 80 с) d) Slika 4.26. Rentgenogrami prevlaka cinka istalozenih sa dodatkom dekstrina i salicil aldehida, dеЬ\ј i na: а) 20 J.!m; Ь) 25 J.!m; с) 40 1-!m; d) 60 J.!m. 4.1.5. Veza izmedu refleksivnosti galvanskih prevlaka i njihovilt preferencijalnih orijentacija 79 Na slici 4.27 su date krive zavisnosti stepena ukupne, ogledalske i difuzne refleksije od ta!asne duzine vidljive svetlosti za prevlake bakra deЬijina 10 Jlffi istalozenЉ na elektrodama od elektrolitickog bakra iz cistog sul fatnog elektrolita (elektrolit "А"), iz elektrolita sa dodatkom dinatrijllm 2-naftol-3,6-disulfonske kiseline (NDK), (elektrolit "В"), (slika 4.27.а), tioшee (ТU) ( elektrolit "С") i kombiпacllje tiouree i dinatrijum 2-naftol-3,6-disulfonske kiseline (TU + NDK) (elektrolit "D") (slika 4.27.Ь). Sa slike 4.27.а se vidi da је refleksij a svetlosti sa prevlake istalozene iz cistog sulfatnog elektrolita i prevlake istalozene sa dodatkom dinatrijшn 2-naftol-3,6-disulfonske kiseline t~glavnom difuzna refleksija i da su stepeni ogledalske refleksije sa ovih prevlaka zanemarljivo mali. Sa slike 4.27. Ь se vidi da је refleksija svetlosti sa galvanskil1 prevlaka istalozenЉ sa tioureom ј kombjnacjjom tjouree i djnatrjjum 2-naftol-3,6-djsulfonske kiseli ne uglavnom ogledalska retleksjja ј da је stepen ogledalske refleksjje prevlake bakra sa tjoureom manjj od stepena ogledalske refleksjje prevlake bakra sa dodatkom t jouree i d jnatrijum 2-naftol-3,6- disulfonske kiseline za oko 1 О %, dok је stepen difuzne refleksije ove prevlake do 5 % veci od jstog stepena prevlake doЬijene sa komЬinacijom tiouree ј djnatrijum 2-nafto1-3 ,6-disu1fonske kiseljne. Na sJjci 4.28 su pokazani rentgenogramj prevlaka bakra istalozenill iz elektroJjta "А" (s\jka 4.28 .а), elektroljta "В" (sJ jka 4.28.Ь), elektrolita "С" (sljka 4.28.с) ј elektrolita "D" (sJjka 4.28.d). Preferencjjalna orijentacjja datih prevlaka је odredena poredenjem relatjvnjh intenziteta refleksije (1 11), (200), (220) ј (311) ravni sa relativnjm jntenzitetima u ASTM standardu za bakaгnj prah. Relativnj jntenzjtetj datjh ravni, kao ј normjranj jntenzjtet j u odnosu na (111) ravan su datj u tabeli 4.1. Sa s\jka 4.28.а ј Ь i tabele 4.1 se vidi da prevlake jstalozene jz elektroljta "А" i "В" jmaju poveeane udele krjstalita bakra oгjjentjsanih u (200), (220) ј (З 11) ravnj. U prev1acj istalozenoj jz elektroJjta "С" krjstaljti bakra su u vecoj meri orijentisanj u ( 11 1) ravni, mada је ј kod ove prevlake нос1јјvо povecanje udela kristalita bakra orijentjsanjh u osta1jm ravnima. P revlaka bakra istalozena iz elektrolita "D" је pokazala dominantno prisustvo kristaljta bakra orijentisanjh u (111) ravni, tako da ova povrsina tezi (111) preferencijalnoj orij entacjjj. "Ct. c:f :~ ~ ~ !+:: ~ 80 -о- ukupпa, -о- difuzпa ј -t:.- ogledalska refleksjja prevlake Си 20 jstalozene jz 6stog sulfatnog elektroJjta. -v- ukupna, -о- difuzna ј - +- ogledalska refleksjja prevlake Сн sa NDK 400 500 600 700 talasna dнzjna, nm а) 100~-----------------------------------------. 80 60 40 20 -о- нЈшрnа, -о- difuzna i -t:.- ogledalska reflcksjja prevlake Cu jstalo:!eпe sa TU -'il- u\...'11pna, -<>- diЉzna ј -+- ogleda\ska ret1eksija prevlake Cu jstalozeпe sa TU ј NDK о о~-- О~r-----т-----,------г-----т----~~----т-~ 400 500 600 700 talasпa duzjпa, пш Ь) Slika 4.27. Zavisnost stepena ukupne, ogledalske i difuzne refleksije u fi.mkciji talasne duzine 80 vidljive svetlosti za prevlake bakra istalozene iz kiselog sulfatnog elektrolita: а) bez dodataka i sa dodatkom dinatrijum 2-naftol-3,6-disulfonske k.iseline(NDK); Ь) sa dodatkom tiouree (TU) i komЬinacije tiouree i dinatrijum 2-naftol-3,6-disulfonske kiseline (TU + NDK). ,... - - . ~ 0.. -s 8 - ~ ~ "+::! .... -:;:. 6' Q.) N ..... ,. .. ~ '§ .... Q.) ..... .Е 1000 ----- ~ "' L •• •• ,. 10 .. •• а) 7000 - - ~ с 8' (" 6' N с. ;;; 1-' '----' L . . о 40 во 70 90 с) -. V) .§" ~ ...... '§ i §' - ~ - - ._... о - - 40 . 60 70 28х/ о Ь) 6' N N ._... 81 - - -~ ......_ . . 8() 90 7ооо ,.--.,..~------------, ~ ~ L •о ~о 10 70 10 оо d) S1ika 4 .28. Rentgenograsni prev1aka bakra istalozenЉ iz: а) cistog su1fatnog elektrolita; Ь) sa dodatkosn dinatrijusn 2-naftol-3,6-disulfonske kiseline; с) sa dodatkom tiot1ree; d) sa dodatkom tiouree i dinatrijum 2-nafto1-3,6-disulfonske kiseliпe. ТаЬе1а 4 .1. Re1ativni intenziteti refleksije (111 ), (200), (220) i (31 1) ravni za razlicite prev1ake bakra. Prev1aka Re1ativni intenziteti bakra (1 11) (200} (220) (З ll) 95,10 100 91,53 63,23 iz cistog su1fatnog elektrolita 100 105, 15 109,25 66,49 sa dodatkom dinatrijum 2- nafto1 - 3,6 - 91,65 97,02 100 72,09 disu1fonske kiseline 100 105,86 109, 11 78,66 sa dodatkom tiouree 100 65,78 54,99 34,88 sa dodatkom tiouree i dinatrijum 2 - naftol - 3,6 - disulfonske kiseline 100 38,26 17,85 18,0] 82 U svakom slucaju, dodatak tiouree је jnhiЬjrao rast kristala u (200), (220) i (311) ravni, tj. н ravnima sa manjom gнstjnom slaganja atoma u odnosн na (111) ravan, i konsekventno, favorizovao rast kristala t1 (1 Ј 1) ravnj . Dodatak i tiouree ј djnatrjjum 2- naftol- 3,6- djsulfonske kiseJjne н sнlfatnj elektroJjt је jos vise inhibjrao rast kristala u (200), (220) i (311) ravnj, tj. jos vjse favorjzovao rast krjstala u (111) ravnj. Povecanje stepena шedenostj krjstaJjta bakra u prevlacj istalozenoj ј sa tjouгeom ј djnatrjjum 2- naftol- 3,6 - disulfonskom kiseljnom u odnosu na prevlaku istalozenu samo sa tioureom, moze se objasniti sinergetickirn dejstvorn ova dva aditiva. Poredenjern krjviћ refleksije datih prevlaka sa njjhovirn rentgenograrnirna sledi da pove6anje stepena шedenostj strukture prevlaka dovodj do povecanja stepena ogledalske refleksije. Prevlake istalozene iz elektroJjta "A"i elektroJjta "В", koje jrnaju neuredenu strukturu imaju i zanemarJjjvo male stepene ogledalskiћ refleksjja. Sa povecanjem stepena uredenosti strukture, stepen ogledalske refleksije se povecava, tako da prevlaka jstalozena ј sa tjoureom ј sa dinatrijum 2 - naftol - 3,6 - disulfonskom kjselinom jma za oko 1 О % veCi stepen ogledalske refleksije od prevlake jstalozene samo sa tioureom. Srednja veJjcina krjstaJjta prevlaka bakra је odredena sa datih difraktograma pгjmenom metode zasnovane na razvojtt u Kosijev red, 107 ј srednje veJjcjne krjstalita su date u tabeli 4 .2. Tabela. 4 .2. Srednje velicine kristalita datih prevlaka bakra. Prevlaka bakra Srednja veJjcina kristalita, J.lm iz cistog sulfatnog elektrolita 0,051 -- sa dodatkom djnatrijum 2 - naftol- 3,6 - 0,14 disulfonske kjseline sa dodatkom tiouree 0,085 sa dodatkom tiouree i dinatrijum 2- naftol- 3,6 0,039 - disulfonske kiseline Iz tabele 4.2 se vidi da је srednja velicjna kristalita prevlake bakra istalozene jz Cistog sulfatnog elektrolita (sa zanemarJjjvim stepenom ogledalske refleksjje) manja od srednje veljcjne kristalita prevlake istalozene sa tjoureom (гelatjvno vjsok stepen ogledalske refleksjje), cjme је potvrdena Cinjenica da је mala velicina potreban, alj ne ј dovoljan uslov za sjaj . 83 4.1.6. Analiza galvanskih prevlaka odredjvanjem zavisnosti log[~, nm]- Iog[L, nm] Na slici 4.29 su date logaritamske zavisnosti log[~, nm] - log[L, nm] za prevlake bakra jstalozene sa dodatkom modifikovanog poliglikol etra, PEG-a 6000 i 3-merkapto alkan sulfonata, deЬijine 20 J..l.m ј 25 J..l.m (slike 4.29 . а ј Ь ), prevlaku bakra istalozenu sa tjoureom, deЬijine 20 J..l.m (sJjka 4.29.с) i prevlaku cinka jstalozenu sa dodatkom dekstrjna ј saJjcjJ aldehida, deЬijine 20 J..l.tn (slika 4.29.d). NagiЬ dobjjenЉ zavjsnosti је eksponent ћrapavosti, јЈј statjcki eksponent, а.. Analjzjrana povrsjna datjћ prevlaka bakra i cjnka је iznosila (880 х 880) nm. Dobjjene vrednosti datih eksponenata su potom uporedene sa vrednostjma koje predvjdaju razni modeli (videti poglavlje 2. 6 i tabelu 2. 4). Eksponent rasta, ilj djnarnicki eksponent, Р moze da se odredi jz logarjtamske zavisпostj hrapavosti zasicenja od vremena talozenja (iJj deЬijine taloga)_29•98 Vrednost ovog eksponenta u raznim modelima је procenjena za pocetne etape rasta povrsine. Za dеЬ\је taloge metala, vrednosti hrapavosti zasicenja se malo menjaju sa porastom deЬ\jine taloga, tako da su vrednosti ovog eksponenta kod deЬijih prevlaka uvek Ьliske nuJj. Zato, ovaj eksponent ne moze da bude procenjen na relevantan nacin kod deЬijih taloga.29 U tabeJj 4.3 su date vrednosti eksponenta hrapavostj, а., hrapavostj zasjcenja, ~с. ј duzine skale pri kojoj nastaje zasjcenje, Lc za prevlake bakra ј cjnka. Nacjn odredjvanja hrapavostj zasjcenja, ~с, ј krjticne duzine prj kojoj dolazi do zasicenja, Lc је pokazan na s!jci 4.29.а. Sa ordjnate se ocjtava logaritamska vrednost log~ cijim antilogarjtmovanjem se dobija hrapavost zasicenja, ~с. а sa apscise logaritamska vrednost IogLc, i posle antilogaгjtпюvanja kriticпa duzina pri kojoj dolazi do zasi6enja, Lc. 1.0,------ -------- о Cu; 20 11111 о.о-1-~-т-~---т~-.--~....--~--.-~-1 2.0 2.2 2.& log(L, ruп) а) 2.8 3.0 3.2 1.0.,...- ----------------, о о о Cu 20; 1un; tioureз о о о D log(L, пт) с) 1.0 о.а ,-.... ~ О.& ~ С/) ..9 0 4 0.2 о.о 2 .0 1.0 08 ..._;. 'Qi) 0.4 3 о 2.2 1 4 84 Ctt; 25 /IЛI 1 2.4 2.& 2.8 3.0 3.2 log(L, шn) Ь) Zn; 20 џт 1 log(L, пт) d) Slika 4.29. log[~, t] - log[L, n111] zavisnost za prevlake bakra istalozene sa dodatko111 111odifikovanog poljglikol etra, PEG-a 6000 ј 3-111erkapto alkan sulfonata: а) 20 Ј.нn; Ь) 25 Ј-1.111; с) prevlaka bakra istalozena sa tioureo111, 20 JJ.m; d) prevlaka cinka jstalozena sa dekstrjnol11 ј sa\jcil aldeh.idorn,20 Ј-1.111 . а е а. . . ezu tatt an lZe prev а а а а 1 с1 а . Т Ь\ 4 3 R аЈ" 1 k ь kr ..nk Eksponent Нrapavost Kritjcna Prevlaka hrapavosti, а. zasjcenia, ~с, n111 duzina, Lc, nm bakra sa 111odjfikovanj111 poligljkol etro111, PEG-0111 6000 1 3-tnerkapto 0,51 4,17 577,15 a\kan sulfonatom; 20 Ј-1.111 bakra sa 111odifikovanim poliglikol etro111, PEG-0111 6000 1 З-111erkapto alkan sulfonatom; 25 Ј-1.111 0,49 4,30 601,32 bakra sa tioureom; 20 J..l.m 0,70 5,62 444,63 cinka sa dekstrinom i salicil aldehjdo111; 25 Ј-1.111. 0,50 2,88 549,54 85 Vrednost doЬijenog eksponenta hrapavosti za prevlaku bakra istalozenu sa dodatkom tiouree od cr = О, 70 ukazuje da se talozenje bakra odvija р о mehanizmu povrsinske djfuzije i п:sta ла stepenjcama povrsine. Eksponent hrapavosti od <Х = О, 70 је veoma ЬJjzak teorijskoj vrednostj koju ovaj model predvida (а = 2/З) i nesto је manji od istog eksponenta kojj su doЬiJj Schmidt ј saradnjcj96 (cr = 0,77) za talozenje bakra sa istirn dodatkom. Vrednostj eksponenta hrapavosti za prevlake bakra istalozene sa dodatkom modifikovaпog poJjglikol etra, PEG-a 6000 ј 3-merkapto alkan sulfonata su veoma ЬJjske vrednostj koju sн dobj\i Iwasaki i saradnjcj 101 za prevlaku bakra istalozenu sa sulfoпjjum-a\kan-sulfonatom (cr = 0,50). Na osnovu doЬijenog eksponenta hrapavosti Iwasaki ј saradnici101 su predlozj)j da se talozenje odvjja ро mehanjzmu koji sledj КРZ model, а koji ukljucuje znacajan lateralni rast. Imajucj u vjdu da su prevlake bakra sa ovim dodacima slojevite strukture (videti sliku 4.17) moze da se zakljнci da se talozenje bakra iz elektrolita sa dodatkom modifikovanog poJjgJjkol etra, PEG-a 6000 ј 3- merkapto alkan sulfonata odvija ро mehanizmu koji sledi КРZ model. Za razljku od prevlaka bakra, prevlake cinka nisu Ьile slojevite strukture, vec su Ьile sitnozrnaste strukture (videti slikt1 4.22), i na osnovu dobro poznate cinjenice da se talozenje metala u prisustvu dodataka odvija ро mehanizmu dvodimenzionalne nukleacije i rasta, moze da se zakljuci da se talozenje cinka sa dekstrinom i salicil aldebldom odvija ро mellanizmu koji sledi EW model. Ovaj model ne ukljucuje lateralni rast i za (d) = 2 predvida cr = 0,50. 86 4.2. Opsta diskusija prikazanih rezultata Retleksiona analiza povrsine srebrnog ogledala је pokazala visok stepen ogledalske refleksije koji је Ьiо veoma Ьlizak idealnoj retleksivnosti srebra. Stepen difuzne retleksije sa ove povrsine је Ьiо veoma mali. Refleksiona analiza povrsina bakra је pokazala da је svetlost sa povrsine bakra glacane i mel1anicki i elektrol1emijski, prevlaka bakra istalozenih sa tioureom i kombinacijom modifikovanog poliglikol etra, PEG-a 6000 i 3-merkapto alkan sulfonata u visokom stepenu ogledalski reflektovana svetlost. Stepen ogledalske refleksije sa ovih povrsina је Ьiо veoma Ьlizak idealnoj refleksivnosti bakra. Na osnovu navedenih cinjenica sledi da se ogledalski sjaj metalnih povrsina moze povezati sa visokim stepenom ogledalske refleksije koji se priЬlizava idealnoj refleksivnosti istog metala, uz sto manji stepen difuzne refleksije. STM analiza povrsine srebrnog ogledala је pokazala da su strukturne karakteristike koje su omogucile visok stepen ogledalske refleksije: ravni i medusobno paralelni delovi povrsine, glatki na atomskom nivou, sa rastojanjima izmedu susednih ravnih delova koja su iznosila nekoliko atomskih precnika srebra. Strukturne karakteristike povrsine bakra glacane i meћanicki i elektrohemijski i prevlaka bakra koje su omoguCile visoke stepene ogledalske refleksije su: ravni i medusobno paralelni delovi povrsine koji su glatlci na atomskom nivoll, sa rastojanjima izmedu susedniћ ravnih delova koja su iznosila nekoliko atomslciћ precnika bakra i koja su uporediva sa rastojanjirna izmedu susednih ravnih delova kod povrsine srebrnog ogledala. Ravni i medl\sobno paralelni delovi povrsine ukazuju na slojevitu strukturu ovih povrsina. Strukturne karakteristike prevlaka cinka koje su omogucile visoke stepene ogledalske refleksije su: medusobno paralelne povrsine heksagonalnih kristala cinka, glatke na atomskom nivou, sa rastojanjima izmedu povrsina heksagonalnЉ kristala i granice sa susednim kristalima cinka koja su iznosila nekoliko atomskih precnika cinka i koja su uporediva sa rastojanjima izmedu susednil1 ravnih delova kod povrsine srebrnog ogledala. Navedene strukturne karakteristike jasno objasnjavaju ogledalski sjaj datih povrsina. U svakom slllcaju, na osnovu refleksione i stntkturne anal ize sledi da ravni delovi povrsine ogledalski reflektuju svetlost. Difuzna refleksija је doЬijena sa delova povrsine izmedu ravnih delova. Ukoliko је rastojanje izmedu susednih ravni11 delova vise, tttoliko је visi i stepen 87 djfuzne refleksjje. Takode, ukoJjko је manje rastojanje uzmedu susednjh ravnjh delova, utoJjko је ј stepen ogledalske refleksjje vj§j. Sjaj meta\njh povrsjna moze da se objasnj ј pomocu stepena razvjjenostj povrsjne. Utjcaj ovog parametra najlakse se moze uocjtj na primeru glacanil1 povrsjna bakra. Smanjenje stepena razvjjenostj povrsjne elektrohemijskim glacanjem mehanickj glacane povrsine od oko 1 О pt1ta dovodi do povecanja stepena ogledalske refleksije za 15-20 %. Prevlake bakra i cinka koje imaju visoke stepene ogledalskih refleksija, imaju stepene razvjjenosti povrsine istog reda velicine kao i povrsina srebrnog ogledala. DoЬijeni rezultati se odJjcno slaiu sa istraZjvanjem Bockris-a i Razumney-a, 108 koji su sjaj definisaJj kao sposobnost povrsjne da reflektuje svetlost pod uglom kojj је jednak upadnom uglu svetlostj na povrsjnu (prjstнp "jdealnog ogledala") ј kojj su pokazaJj da се povrsjna Ьitj utoliko sjajnija uko\jko је odstupanje stvarne od jdealne povrsjne manje. Predstavljenj rezultatj mogu da se jJustruju ј jednostavnjm modelom, kojj је pokazan na sJjcj 4.30 ј kojjm se sjaj objasnjava samo prjncjpjma geometrijske optjke. Na sJjci 4 .30.а је pokazana skjca koja simuJjгa povrsjnu bakra glacanu ј mehanjcki i elektrohemjjski ј prevlake bakra ј cjnka jstalozene sa odgovarajuCim dodacjma za sjaj, slika 4.30.Ь simulira povrsjnu bakra glacanu samo mehanjcki, ј sJjka 4. 30.с neglacantl povrsjnu metala i povrsjnu pгevlake istalozene iz elektroJjta bez dodataka za sjaj. Prema ovom modelu, povrsine su podeljene na n medusobno jednakjh delova, gde је k ·n povrsina ravnjh delova, k' ·n povrsina bocnih delova i k ј k' сеЈј brojevi kojj mogu cla jmaju vrednostj od О do оо. Svetlost pada na povrsjnu pod odredenjm uglom, i reflektt1je se sa povrsine pod uglom kojj је jednak upadпom uglu svetlostj na povrsjnu . Ravnj delovj се reflektovati svetlost sa сеЈе povrsjne, jzuzev delova kojj su zaklonjenj vjsinom bocnj\1 delova povrsjne (ekranjrani delovj). Ekranjranj delovi poticu kako od upadnill zraka, tako i od reflektovaniћ zraka svetlostj (slika 4.30.Ь). Deo ekranirane povrsine, odnosno deo povrsine kojj nece imati sposobnost da ogledalski reflektuje svetlost, zavjsj od upadnog ugla svet\ostj i visine bocnog dela povrsine. Uticaj ovih faktora је ilustrovan na slicj 4.3 1 .а. Sa slika 4.3 l .b ј с se vjdi da postojj adjtjvnost delova povrsjne koji nemaju sposobnost da ogledalski reflektuju svetlost, odnosno deo povrsine pokazan na sljcj 4.31 .Ь (oznacen kao е,) је jednak zЬiru delova povrsine pokazanih na slici 4.31.с i oznacenih kao е2 i ез. Ukupna povrsina koja nece imati sposobnost da ogledalski reflektuje svetlost moze da bude datajednacinom (4.1): e=te. ј Ј gdej= О, 1, 2, З, .... n n n 88 (4.1) а) Ь) с) SJjka 4.30. Sjmulacjja razJjcjtjh povгsjna : а) povгsjna bakra glacana i mehanjckj ј elektrohemjj~kj ј prevlake bakra ј cjnka jstalozene sa dodacjma za sjaj; Ь) povгsjna bakra glacana samo mehanjckj; с) neglacana povrsjna metala ј povгsjna metala jstalozena jz elektroljta bez dodataka za sjaj. 89 Moze da se pokaZe jednostavnom matematikom da је deo neke zaklonjene povrsine, еј, koja nece imati moc da ogledalski retlektuje svetlost, za upadni ugao О, data jednacinom ( 4.2). еј = k;' · n · tg fJ gdei = O, 1, 2, З ..... i i#j. (4.2) Tada, sjaj povrsine definisan kao odnos geometrijske povrsine нmanjene za deo povrsiлe koji nece imati sposobnost da ogledalski reflektuje svetlost (ekranirane povrsine) i geometrijske povrsine moze da bude dat jednacinom ( 4.3), . . k·n - e е k' SJaJ= = 1--=J - -tgB k·n k·n k gde k'= 'Lk.' 1 1 gde 1 = О, 1 ,2,3 ... i i #ј# /. 1 i . , ....--. Ь) .. (4.3) а) с) Slika 4.3 1. Uticaj razlicitih faktora na refleksiju svetlosti: а) uticaj upadnog нgla i visine bocnih delova povrsine; Ь) i с) aditivnost ekraniranih delova povrsine. Korjste6j jstu logjku, sjaj povrsjna pokazanjh na sJjkama 4. ЗО. а-с се bjtj : -za povrsjnu pokazanu na sJjcj 4.ЗО.а sjaj = 1 - 1/ 16 · tgO gde k = 16 i k ' = 1, -za povrsjnu pokazanu na sJjcj 4.30.Ь sjaj = 1 - 5/16 · tgO gde k = 16 ј k' =5, -za povrsjnu pokazanu na slici 4.ЗО.с sjaj = 1 -36/16 ·tgO gdek = I6ik' =36. .90 (4.4 . а) (4.4.Ь) (4.4.с) AnaJjza jednacjna 4.4.а-с pokazuje da za nekj upadnj ugao svetlostj ла povrsjnu О, povecanje k' dovodj do smanjenja sjajnostj povrsine. Prema tome, moze da se zakljuCi da је sjaj povrsjne fiшkcjja upadnog ugla svetlostj О, ј odnosa jzmedu povrsjne ravnjh, k ·n ј bocniћ, k' ·n delova. Povecanje povrsine bocnjh delova, k ' · n dovodi do smanjenja sjaja povrsine. Takode, kada k ' ~ О, tada, sjaj povrsine se povecava, prjЬJjzavajuci se refleksjjj ogledala. Neophodno је primetitj da povecanje bocnih delova povrsine, k '. n pratj povecanje stepena razvjjenostj povrsine sto potvrduje cjnjenjcu da povecanje stepena razvijenosti povrsjne dovodi do smanjenja sjaja povrsjne. Stepen razvjjenostj povrsine, S, definjsan kao odnos realne (stvarne) i geometrjjske povrsjne moze da bude dat jednacinom ( 4.5). k·n+k'·n k' S = - 1=- k·n k (4.5) Tada, na osnovu jednacina ( 4.3) i ( 4.5) sjaj povrsjne moze da se defit1jse jednacinom (4.6). sjaj = 1- S · tgO iJj, u %, jednacjnom ( 4.6 .а), sjaj(u %) = 100 - S(u%) ' tg0 (4.6) (4.6.а) Na ovaj nacjn је takode potvrdena cjnjenjca da povecanje stepena razvijeпosti povrs jne dovodj do smanjenja sjaja povrsjne. Granjcnj uslov da deo povrsjne jzmedu dva susedna dela povrsine (pokazan u krugн na sJjcj 4.30. с) jma sposobnost da ogledalski reflektнje svetlost је dat jednacjnom ( 4. 7). k ·n е . <-~­Ј - 2 91 (4.7) Posto је deo povrsine koji nece imati sposobnost da reflektuje svetlost, еј, dat jednacinom ( 4.2), tada, granicni ugao В, za koji се deo povrsine izmedu dva susedna ravna dela imati sposobnost da reflektuje svetlost moze da se predstavi jednacinom (4.8). k В s; arctg- 1- 2. k.' 1 (4.8) Prema predlozenom modelu, sjaj povrsine zavisi od odnosa povrsine bocnih i ravnih delova i od upadnog ugla svetlosti na povrsinu. Uticaj odnosa povrsine bocniћ i ravnih delova moze da se verifikнje analizom prevlake bakra istalozene iz cistog sttlfatnog elektrolita. Na slici 4.32 је pokazana refleksiona analiza, tj. zavisnost stepeпa ukupne, ogledalske i difuzne refleksije od talasne duzine vidljive svetlosti prevlake bakra istalozene iz cistog sulfatnog elektrolita. Sa slike 4.32 se vidi da је svetlost sa ove prevlake uglavnom difuzno reflektovana svetlost. Stepen ogledalske refleksije sa ove prevlake је veoma mali i iznosio је do 6 %. 100,----------------------------------------, '* ro :=' Ј2 80 60 Q) 40 ~ 20 400 - • - ukupna, - • - ogledalska i _ ...,_ difuzna refleksija prevlake Cu iz cistog sulfatnog elektrolita. 500 600 700 taJasna duZina, nrn Slika 4.32. Zavisnost stepena ukupne, ogledalske i difuzne refleksije od talasne duzine vidljive svetlosti za prevlaku bakra istalozenн iz cistog sulfatnog elektrolita па prevlaci nikla, deЬijine 25 J..l.ffi. 92 Struktuma analiza ove prevlake је pokazana na slici 4.33 kroz linijsku STM analizu dela пјепе povrsine. Sa slike 4.33.а se vidi da је udeo povrsine bocniћ delova veci od udela povrsine ravnih delova, i da, s toga, samo mali delovi povrsine imaju sposobnost da ogledalski reflektuju svetlost, sto је i rezultovalo t1 malom stepenu ogledalske refleksije ove povrsine. Sa slike 4.33 .Ь se vidi da se i ravni delovi povrsine sa slike 4.33 .а sastoje od ravnЉ i bocnih delova. ~-~- 1-- 1 1 о 100 200 n.. а) С) ~------~~~~~~~----~--~--. N ~ 1 ~о 20.0 40.0 60.0 . 80.0 8\lt Ь) Slika 4.33. Linijska analiza prevlake bakra istalozene iz cistog sulfatnog elektrolita, 25 ~tm: а) (300 х 300) nm; Ь) (80 х 80) nm. Prema tome, smanjenje povrsine bocnih (k ·n) delova i povecanje povrsine ravruh (k · n) delova (odnosno smanjenje нdela k'/k) dovodi do povecanja stepena ogledalske refleksije, tj. do povecanog sjaja povrsine metala, odnosno do toga da se refleksija svetlosti priЫizava refleksiji svetlosti sa ogledala. Navedeni zakljucak se naj lakse moze verifikovati analizom slike 4.34 na kojoj је data uporedna analiza refleksionih i strukturnih karakteristika prevlake bakra istalozene iz cistog sulfatnog elektrolita (refleksione karakteristike su izvucene sa slika 4.6 i 4.32, dok је strukturna analiza data i na slici 4.33 . а), mehanicki glacane povrsine bakra (refleksione karakteristike su izvucene sa slike 4.6, dok је strнkturna analiza data i na slici 4.9. а), prevlake bakra istalozene iz elektrolita "Е" (refleksione karakteristike: slika 4.12; struktuma a.naliza: slika 4 . 15.Ь) i povrsine srebrnog ogledala (refleksione karakteristike: slika 4.1; strнkturna analiza: slika 4.3). Sa slike 4.34 se jasno vidi kako povecanje povrsine ravnih delova, i smanjenje povrsine bocnih delova dovodi do povecanja stepena ogledalske refleksije, i konsekventno smanjenja stepena difuzne refleksije, odnosno do cinjeruce da se refleksija svetlosti priЫizava refleksiji svetosti sa ogledala. 100 80 "*- 60 <а~ :~ 12 •о