Univerzitet u Beogradu Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd Jelena D. Smiljanić Eksperimentalno odreĎivanje i modelovanje volumetrijskih svojstava, indeksa refrakcije i viskoznosti smeša estara, alkohola, aromata i ketona Doktorska disertacija Beograd, mart 2011 Mentor: Dr Mirjana Kijevčanin van. prof. Tehnološko-metalurškog fakulteta, Beograd Članovi komisije: Dr Slobodan Šerbanović red. prof. Tehnološko-metalurškog fakulteta, Beograd Dr Dušan Grozdanić red. prof. Tehnološko-metalurškog fakulteta, Beograd Dr Ivona Radović docent Tehnološko-metalurškog fakulteta, Beograd Dr Nikola Klem red. prof. Građevinskog fakulteta, Beograd Datum odbrane: Datum promocije: Eksperimentalno odreĎivanje i modelovanje volumetrijskih svojstava, indeksa refrakcije i viskoznosti smeša estara, alkohola, aromata i ketona Apstrakt U ovom radu eksperimentalno su određene gustine, indeksi refrakcije i viskoznosti binarnih i ternernih smeša na atmosferskom pritisku i u širem temperaturnom intervalu. Za proučavanje navedenih osobina izabrani su sistemi alkohola (1-butanol i 2-butanola) sa hloroformom i benzenom, kao i sistemi aromatičnog estra (dimetilftalata) sa alkoholima (1- butanolom i 2-butanolom), tetrahidrofuranom i 2-butanonom. Eksperimentalna merenja su vršena na aparatima poslednje generacije visoke tačnosti: digitalnom gustinomeru Anton Paar DMA 5000, refraktometru Anton Paar RXA 156 i viskozimetru Anton Paar SVM 3000. Na bazi rezultata eksperimentalnih merenja izračunate su dopunske molarne zapremine V E , promene indeksa refrakcije ΔnD i promena viskoznosti Δη smeša. Primenjena su dva različita tipa modela za izračunavanje V E podataka: empirijski modeli polinomskog tipa i poluempirijski modeli bazirani na PRSV CEOS i dva tipa pravila mešanja (vdW1 i TCBT). Indeks refrakcije nD je određen preko modela Lorentz-Lorentz, Dale-Gladstone, Eykman, Arago-Biot, Newton i Oster a i isti modeli u kombinaciji sa odgovarajućim termodinamičkim jednačinama su korišćeni i za predskazivanje V E iz nD i ρ podataka čistih komponenti. Za izračunavanje viskoznosti η su korišćene dve grupe modela: prediktivni (UNIFAC-VISCO) i korelativni (Teja-Rice i McAlister). Kod sistema dimetilftalata sa 1-butanolom, 2-butanonom i tetrahidrofuranom utvrđeno je veoma neidealno ponašanje sa izrazito negativnim V E vrednostima. Sisteme alkohol + benzen i dimetilftalat + 2-butanol karakterišu pozitivne vrednosti V E , dok je kod sistema alkohol + hloroform dobijen S-oblik V E -x1 krive. Kod ternernih sistema alkohol + hloroform + benzen, V E podaci su za najveći deo koncentracionog ternernog polja pozitivni. Za analizirane binarne sisteme ΔnD vrednosti su pozitivne, a Δ negativne. Poznavanje ΔnD i Δ doprinosi sveobuhvatnijem razumevanju ponašanja neidealnih rastvora. Rezultati dobijeni korelisanjem V E podataka analiziranih binarnih sistema ukazuju na mogućnost veoma uspešne primene poluempirijskih CEOS (vdW1) i CEOS/G E modela (TCBT). Pri predskazivanju V E ternernih sistema, iz odgovarajućih binarnih podataka, mnogo uspešniji su pojedini empirijski modeli u odnosu na CEOS i CEOS/G E modele. Uvođenjem ternarnih doprinosa u CEOS/G E modele izvršeno je korelisanje V E podataka ternernih sistema, čime su greške značajno smanjene u odnosu na greške dobijene predskazivanjem. Pri izračunavanju nD analiziranih binarnih sistema pomoću modela pravila mešanja nisu postignuti zadovoljavajući rezultati. Pri predskazivanju V E iz nD kao uspešnija su se pokazala Lorentz-Lorenz, Dale- Gladstone i Eykman pravila mešanja, a Arago-Biot kao najmanje uspešno, izuzev sistema dimetilftalat + alkohol kod koji su svi modeli dali veoma velike i neprihvatljive greške. Pri predskazivanju  podataka pomoću UNIFAC-VISCO modela dobijeni su loši rezultati za sve analizirane binarne sisteme, dok su uvođenjem novih interakcionih parametara greške proračuna smanjene. Rezultati korelisanja  podataka su bolji primenjujući dvo i troparametarski McAllister modele, u odnosu na jednoparametarski Teja-Rice model. Ključne reči: eksperimentalna merenja, gustina, indeks refrakcije, viskoznost, binarne i ternarne smeše, dopunska molarna zapremina, promena indeksa refrakcije, promena viskoznosti, modelovanje, polinomi, kubne jednačine stanja Experimental determination and modeling of volumetric properties, refractive indices and viscosities of the mixtures of esters, alcohols, aromatics and ketones Abstract In this thesis, densities, refractive indices and viscosities of binary and ternary mixtures have been experimentally determined at atmospheric pressure and in a broad temperature range. Systems selected included mixtures of alcohols (1-butanol and 2-butanol) with chloroform and benzene, as well as systems containing an aromatic ester (dimethylphtalate) and alcohols (1- butanol and 2-butanol), tetrahydrofurane and 2-butanone. Experimental measurements were conducted on high precission equipment of the latest generation: Anton Paar DMA 5000 digital density meter, Anton Paar RXA 156 refractometer and Anton Paar SVM 3000 viscometer. Excess molar volumes V E , changes of refractive indices ΔnD and changes of viscosities Δη of mixtures were calculated from experimental measurements. V E data were calculated using two different models: empirical polynomial models and semi-empirical models based on the PRSV CEOS and two types of mixing rules (vdW1 and TCBT). The refractive indices nD were determined using the Lorentz-Lorentz, Dale-Gladstone, Eykman, Arago-Biot, Newton and Oster models, respectively and the same models combined with the appropriate thermodynamic equations were used for the predictions of V E data from nD and ρ data of pure components. η data were analyzed using two groups of models: predictive UNIFAC-VISCO model and correlative Teja-Rice and McAlister models. Dimethylphtalate + 1-butanol, + 2-butanone, + tetrahydrofuran mixtures demonstrated highly non-ideal behavior with extremely negative V E values. Systems containing alcohol + benzene and dimethylphtalate + 2-butanol exhibited positive V E values, while the system alcohol + chloroform was characterized by an S-shaped V E - x1 curve. For the ternary alcohol + chloroform + benzene systems, V E values were positive for the most of the ternary concentration field. ΔnD values of the analyzed binary systems were positive, while their Δη were negative. Information on ΔnD and Δη data contributes to a more comprehensive understanding of non-ideal behavior of solutions. The results obtained by correlation of the V E data for analyzed binary systems suggest a possibility of a successful application of semi-empirical CEOS (vdW1) and CEOS/G E (TCBT) models. When predicting V E data for ternary systems from the appropriate binary data, some empirical models proved more successful compared to the CEOS and CEOS/G E models. The introduction of ternary contributions into the CEOS/G E models when correlating V E data for ternary systems resulted in significantly reduced errors compared to the ones obtained by prediction. Calculation of nD of the analyzed binary systems using the mixing rules models did not yield satisfactory results. When predicting the V E data from nD, better results were achived by application of the Lorentz-Lorenz, Dale-Gladstone and Eykman mixing rules, while Arago-Biot proved the least successful. The only exception were dimethylphtalate + alcohols systems where all models produced very large and unacceptable errors. Application of UNIFAC-VISCO model on η prediction yielded poor results for all analyzed binary systems, while introduction of the new interaction parameters resulted in reduction of errors. The results of η data correlation were better when two-and three parameter McAllister models were applied, compared to the ones obtained by application of one-parameter Teja-Rice model. Key words: experimental measurements, density, refractive index, viscosity, binary and ternary mixtures, ternary mixtures, excess molar volume, deviation of refractive index, viscosity deviation, modeling, polynomial equations, equations of state Za inspiraciju, instrukcije i strpljenje koje su mi poklonili, za njihovu otvorenost u pružanju informacija iz oblasti nauke, tumačenju novog i razjašnjenju teškog, zahvaljujem se svojim učiteljima, mojim dragim profesorima: dr Slobodanu Šerbanoviću, dr Bojanu Đorđeviću i dr Dušanu Grozdaniću; Veliku zahvalnost i poštovanja iskazujem mojoj mentorki, dr Mirjani Kijevčanin, stručnjaku velikog znanja, čoveku širokih shvatanja i jos šireg, uvek prisutnog osmeha. Mojoj prijateljici, dr Ivoni Radović, od srca zahvaljujem na nesebičnoj pomoći, na praktičnim savetima i vremenu koje mi je posvetila. * * * * * * I na kraju, sa beskrajnom i večitom zahvalnošću ispisujem ime svog vrhovnog učitelja, Dušana Smiljanića, koga sam kao oca izgubila u mladosti, a koga kao učitelja imam i danas. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 1 SADRŽAJ 1. UVOD ................................................................................................................................................... 2 2. DOPUNSKE TERMODINAMIĈKE OSOBINE VIŠEKOMPONENTNIH SISTEMA ....................................................... 5 2.1. DOPUNSKA MOLARNA ZAPREMINA, PROMENA INDEKSA REFRAKCIJE I PROMENA VISKOZNOSTI SMEŠA ............ 5 3. EKSPERIMENTALNI DEO.......................................................................................................................... 8 3.1. IZBOR SISTEMA ZA ANALIZU ......................................................................................................................... 8 3.2. KORIŠĆENE HEMIKALIJE ............................................................................................................................ 18 3.3. PLANIRANJE EKSPERIMENATA ................................................................................................................... 19 3.4. POSTUPAK PRIPREME UZORKA .................................................................................................................. 20 3.5. OSNOVNE KARAKTERISTIKE I NAĈIN RADA GUSTINOMERA DMA 5000 ........................................................... 21 3.6. OSNOVNE KARAKTERIRISTIKE I NAĈIN RADA REFRAKTOMETRA RXA 156 ..................................................... 24 3.7. OSNOVNE KARAKTERISTIKE I NAĈIN RADA VISKOZIMETRA SVM 3000 ........................................................... 26 4. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA ............................................................................................. 29 4.1. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA BINARNIH SISTEMA ..................................................................... 29 4.1.1. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA GUSTINE ....................................................................... 29 4.1.2. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA INDEKSA REFRAKCIJE .................................................... 45 4.1.3. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA VISKOZNOSTI ................................................................. 50 4.2. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA TERNARNIH SISTEMA .................................................................. 56 4.2.1. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA GUSTINE ....................................................................... 56 5. MODELOVANJE DOPUNSKE MOLARNE ZAPREMINE, INDEKSA REFRAKCIJE I VISKOZNOSTI SMEŠA ................. 61 5.1. MODELOVANJE OSOBINA BINARNIH SISTEMA .............................................................................................. 61 5.1.1. KORELISANJE VE POMOĆU CEOS I CEOS/GE MODELA .................................................................. 61 5.1.2. IZRAĈUNAVANJE nD I VE IZ INDEKSA REFRAKCIJE ĈISTIH KOMPONENTI ............................................ 73 5.1.3. PREDVIĐANJE I KORELISANJE VISKOZNOSTI η ................................................................................ 80 5.2. MODELOVANJE VE OSOBINA TERNARNIH SISTEMA ...................................................................................... 98 5.2.1. KORELISANJE VE POMOĆU CEOS I CEOS/GE MODELA .................................................................. 98 5.2.2. PREDSKAZIVANJE VE POMOĆU EMPIRIJSKIH, CEOS I CEOS/GE MODELA ....................................... 99 6. ZAKLJUĈCI ....................................................................................................................................... 102 7. LITERATURA ..................................................................................................................................... 107 PRILOG – TABELE…………………………………………………………………………………………………………….111 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 2 1. UVOD Za potpuno razumevanje termodinamiĉkih i transportnih osobina ĉistih organskih jedinjenja i višekomponentnih teĉnih smeša neophodno je poznavati njihove fiziĉko hemijske osobine u celom opsegu sastava, koje su merene na razliĉitim uslovima pritisaka i temperatura. Studije termodinamiĉkih osobina doprinose razumevanju ponašanja razliĉitih organskih jedinjenja i funkcionalnih grupa, a od velikog su znaĉaja i za razumevanje meĊumolekulskih interakcija u binarnim i ternarnim smešama. Znanje o ovim osobinama je neophodno u većini inženjerskih proraĉuna gde su strujanje i mešanje fluida važan faktor. Ove informacije su veoma korisne za projektovanje industrijskih procesa i opreme kada je potrebno uspostaviti termodinamiĉke modele pomoću kojih se odreĊuju osnovne veliĉine neophodne za meterijalne, energetske i eksergetske bilanse. U doktorskoj tezi su eksperimentalno odreĊivani gustina, indeks refrakcije i viskoznost organskih jedinjenja, kao i njihovih binarnih i ternarnih smeša. Komponente sistema su izabrane tako da pripadaju razliĉitim grupama jedinjenja, kao i da podaci za termodinamiĉke osobine binarnih i ternarnih sistema, koji se obraĊuju u ovoj tezi, ne postoje u literaturi na pojedinim temperaturama ili temperaturnom intervalu, što pruža osnovu za proširenje baze podataka koja je za ove veliĉine već uspostavljena. Pri izboru sistema vodilo se raĉuna da komponente i odgovarajuće smeše imaju široku industrijsku primenu, tj. da su znaĉajne sa aspekta razvoja termodinamiĉkih modela koji bi se upotrebili za projektovanje postrojenja u razliĉitim procesnim industrijama. TakoĊe, svaka rekonstrukcije postojećih postrojenja ima za cilj optimizaciju procesa proizvodnje i smanjenje emisije štetnih gasova, tako treba odabrati i komponente i smeše koji su zagaĊivaĉi životne sredine. Odabrane komponente u realnim smešama su složenih struktura i prilikom mešanja se javljaju razliĉiti tipovi meĊumolekulskih interakcija, što će usloviti manje ili veće odstupanje od idealne smeše. Za analizu su odabrani sistemi alkohola (1-butanol i 2-butanol) sa hlorovanim organskim derivatom (hloroform), aromatom (benzen), aromatiĉnim estrom (dimetilftalat), cikliĉnim etrom (tetrahidrofuran) i alifatiĉnim ketonom (2-butanon): 1-butanol + hloroform, 1-butanol + benzen, 2-butanol + hloroform, 2-butanol + benzen, dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon, dimetilftalat + tetrahidrofuran, 1-butanol + hloroform + benzen i 2-butanol + hloroform + benzen. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 3 Esperimentalna merenja gustine su izvršena na digitalnom gustinomeru tipa Anton Paar DMA 5000, preciznosti 10-6 g·cm-3 i taĉnosti 5×10-6 g·cm-3. Indeks refrakcije je odreĊen pomoću Anton Paar RXA 156 refraktometra, preciznosti 2×10-5. Viskoznost je merena pomoću viskozimetra SVM 3000, preciznosti 0.1%. Na osnovu izmerenih gustina, indeksa refrakcije i viskoznosti odreĊena su dopunska zapremina, promena indeksa refrakcije, odnosno promena viskoznosti smeša. Eksperimentalni podaci su obraĊeni pomoću empirijskih jednaĉina Redlich-Kister i Nagata-Tamura, a rezultati su analizirani sa aspekta uticaja komponenata smeša, kao i uticaja temperature, na meĊumolekulske interakcije do kojih dolazi prilikom mešanja. Pored eksperimentalnog odreĊivanja u ovoj tezi je ispitana primenljivost razliĉitih vrsta termodinamiĉkih modela (empirijskih i poluempirijskih) za predviĊanje i korelisanje eksperimentalno dobijenih termofiziĉkih osobina višekomponentnih organskih smeša neelektrolita. Uspešnost predviĊanja dopunske zapremine sistema ispitana je primenom empirijskih jednaĉina Radojković [1], Kohler [2], Jacob-Fitzner [3], Colinet [4], Tsao-Smith [5], Toop [6], Scatchard [7] i Rastogi [8] polinomskog tipa. Dopunska zapremina smeša je odreĊena i primenom kubne jednaĉine stanja (PRSV) u koju su ugraĊena savremena pravila mešanja kod kojih su parametri a i b funkcija sastava (vdW1) ili koji za odreĊivanje koeficijenata aktivnosti ukljuĉuju modele na bazi dopunske Gibbsove energije (TCBT) [9-11]. Indeks refrakcije je važna osobina supstanci i ima široku primenu u industriji, kako za praćenje parametara tokom proizvodnog procesa, tako i za kontrolu kvaliteta. U hemijskoj industriji primenjuju se pri odreĊivanju koncentracija u procesima destilacije ili rektifikacije, kao i u medicini i u industriji proizvodnje poluprovodnika. Kako uvek postoji potreba za povezivanjem termodinamiĉkih veliĉina, u ovoj doktorskoj tezi dati su rezultati predviĊanja dopunske molarne zapremine smeša iz indeksa refrakcije ĉistih komponenti korišćenjem Lorentz-Lorenz [12,13], Dale-Gladstone [14], Eykman [15], Arago-Biot [14], Newton [16] i Oster [17] pravila mešanja. Viskoznost je važna termofiziĉka osobina teĉnosti. Njeno korišćenje je u tesnoj vezi sa mnogim praktiĉnim i teorijskim problemima, kao što su procesi koji ukljuĉuju prenos koliĉine kretanja, toplote i mase, procesi sa biološkim membranama, itd. Osim toga, poznavanje viskoznosti teĉnih smeša se smatra efikasnom metodom za izuĉavanje molekulskih interakcija u teĉnim smešama. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 4 U ovom radu su za odreĊivanje viskoznosti smeša korišćeni prediktivni model UNIFAC-VISCO [18-19] i korelativni jednoparametarski Teja-Rice [18,20,21], dvoparametarski Three-body McAllister [22] i troparametarski Four-body McAllister [23] modeli. Kvalitet dobijenih rezultata primenom pomenutih modela je utvrĊen poreĊenjem sa eksperimentalno odreĊenim vrednostima. Korelativni modeli za izraĉunavanje viskoznosti teĉnih smeša u sebi sadrže interakcione parametre. U sluĉaju UNIFAC-VISCO modela, na osnovu eksperimentalnih podataka, optimizacionom metodom su utvrĊene nove vrednosti interakcionih parametara funkcionalnih grupa razmatranih komponenata. Prednost primene prediktivnog modela je što se viskoznost smeša može izraĉunati na osnovu poznavanja viskoznosti ĉistih komponenata i doprinosa odgovarajućih funkcionalnih grupa. Nedostatak prediktivnog modela je što doprinosi pojedinih grupa moraju biti veoma precizno odreĊeni da bi se dobili zadovoljavajući rezultati. Pogodni su za primenu pod razliĉitim uslovima temperature, pritiska i sastava. Korelativni modeli daju bolje rezultate u odnosu na prediktivne, ali ukljuĉuju optimizaciju jednog ili više interakcionih parametara, što zahteva eksperimentalne podatke, smanjuje fleksibilnost modela i ograniĉava njegovu primenu na uslove pritisaka i temperatura pod kojima su interakcioni parametri odreĊeni. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 5 2. DOPUNSKE TERMODINAMIĈKE OSOBINE VIŠEKOMPONENTNIH SISTEMA 2.1. DOPUNSKA MOLARNA ZAPREMINA, PROMENA INDEKSA REFRAKCIJE I PROMENA VISKOZNOSTI SMEŠA Dopunska molarna zapremina VE, promena indeksa refrakcije ΔnD i promena viskoznosti Δη predstavljaju vrlo bitan kvalitativni i kvantitativni pokazatelj neidealnosti smeša, koja potiĉe od fiziĉke i hemijske razliĉitosti komponenata. Dopunska molarna zapremina smeše VE, promena indeksa refrakcije smeše ΔnD i promena viskoznosti smeše Δη su definisane sledećim jednaĉinama: 1 N E i i i V V xV    (2.1) 1 N D D i Di i n n x n     (2.2) gde su V, nD, η molarna zapremina, indeks refrakcije i viskoznost smeše, Vi, nDi, ηi, molarna zapremina, indeks refrakcije i viskoznost ĉiste komponente i, xi molski udeo komponente i, a N broj komponenata smeše. Za sluĉaj binarnog sistema iz jednaĉina (2.1), (2.2) i (2.3) izvode se izrazi za dopunsku molarnu zapreminu VE, promenu indeksa refrakcije ΔnD i promenu viskoznosti Δη koje se odreĊuju iz eksperimentalno izmerenih gustina, indeksa refrakcije i viskoznosti: 1 1 2 2 1 1 2 2 1 2 E x M x M x M x MV            (2.4)  1 1 2 2D D D Dn n x n x n    (2.5)  2211  xx  (2.6) i N i ix    1 (2.3) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 6 U jednaĉinama (2.4), (2.5) i (2.6) x1 i x2 predstavljaju molske udele komponenata 1 i 2, dok su M1 i M2, ρ1 i ρ2, nD1 i nD2 i η1 i η2 molarne mase, gustine, indeksi refrakcije i viskoznosti ĉistih komponenata 1 i 2, respektivno. Gustina, indeks refrakcije i viskoznost binarne smeše su oznaĉeni sa ρ, nD i η, respektivno. Metode eksperimentalnog odreĊivanja ρ, nD i η su prikazane u poglavlju 3. Eksperimentalne vrednosti VE, ΔnD i Δη binarnih smeša, su u ovom radu prikazane tabelarno i grafiĉki. Analitiĉka zavisnost eksperimentalnih vrednosti VE, ΔnD i Δη od sastava binarnih smeša daje se Redlich-Kisterovim (RK) polinomom [24]: 1 1 1 1 ( ) (2 1) m m k k ij i j k i j i j k i k k Y x x A x x x x A x         (2.7) U jednaĉini (2.7), Yij oznaĉava dopunsku molarnu zapreminu V E ili promenu indeksa refrakcije ΔnD ili promenu viskoznosti Δη binarnog sistema, a Ak su parametri polinoma. Optimalan broj parametara RK polinoma se odreĊuje primenom statistiĉkog F- testa [25]. Grafiĉkim prikazom rezultata VE – x1 ili ΔnD – x1 ili Δη - x1 dobija se bolji uvid u neidealno ponašanje binarne smeše. Iz grafiĉkih prikaza rezultata VE – x1, ΔnD – x1 i Δη - x1 vide se razliĉiti oblici krivih koji su rezultat delovanja razliĉitih meĊumolekulskih interakcija komponenata, gde ili jedna dominira u celom koncentracionom opsegu ili se njihovi uticaji smenjuju sa promenom sastava i temperature. Dobijaju se krive sa pozitivnim ili negativnim vrednostima VE, ΔnD i Δη, sa simetriĉnim ili nesimetriĉnim oblikom, S-oblikom krive koja menja znak, a sve u zavisnosti od toga da li preovlaĊuju sile kontrakcije ili ekspanzije u smeši. U sluĉaju da je razlika u veliĉinama molekula komponenata velika ili kad postoje veliki procepi u mreži molekula, tada dolazi do smeštanja molekula jedne komponente u šupljinu molekula druge komponente i javlja se kontrakcija smeše. TakoĊe, do kontrakcije smeše dolazi i u sluĉaju dipol-dipol i dipol-indukovani dipol interakcija ili delovanja van der Walsovovih sila. U sluĉaju da su prisutne sile disperzije, sterne (prostorne) smetnje ili imamo nepovoljno geometrijsko slaganje ili elektrostatiĉko odbijanje izmeĊu molekula komponenata dolazi do ekspanzije smeše. U ovom radu rezultati su grafiĉki prikazani i na naĉin: VE/(x1x2) – x1 ili ΔnD/(x1x2) – x1 ili Δη/(x1x2) – x1, što je pogodno jer se koristi oblik zavisnosti ĉije odstupanje od linearnosti i vrednost nagiba dopunjuju sliku neidealnog ponašanja smeše. Za sluĉaj ternarnog sistema iz jednaĉine (2.1) dobija se sledeća jednaĉina za izraĉunavanje dopunske molarne zapremine VE: DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 7 1 1 2 2 3 3 3 31 1 2 2 1 2 3 E x M x M x M x Mx M x MV               (2.8) U jednaĉini (2.8) ρ predstavlja gustinu ternerne smeše. Dobijeni rezultati za dopunsku molarnu zapreminu VE ternarnih sistema, kao i kod binarnih sistema, su prikazani tabelarno i grafiĉki. Za analitiĉki pristup korišćen je Nagata- Tamura (NT) polinom 26, koji primenjen na izraĉunavanje VE ternarne smeše ima oblik: 123 12 13 23 2 2 3 3 2 1 2 3 0 1 1 2 2 3 1 4 2 5 1 2 6 1 7 2 8 1 2( ) E E E EV V V V x x x RT B B x B x B x B x B x x B x B x B x x              (2.9) gde B0, B1,…, B8 predstavljaju optimizovane parametre dobijene iz V E podataka ternarnog sistema, a VEij oznaĉavaju binarne doprinose dobijene iz jednaĉine (2.7) raĉunate sa molskim udelima komponenata u ternarnoj smeši. Za prikazivanje eksperimentalnih VE podataka ternarnog sistema korišćena su tri tipa grafika: VE – x2 po linijama konstantnog odnosa prve i treće komponente (x1/x3), prostorni prikaz VE površi dobijenih korelisanjem eksperimentalnih podataka Nagata- Tamura polinomom (jednaĉina (2.9)) i x1x2x3 dijagram u kojem su date linije konstantnih VE123 vrednosti dobijene presecanjem ternarne površi horizontalnim ravnima. Za prikazivanje rasipanja eksperimentalnih taĉaka oko krive dobijene RK polinomom (jednaĉina (2.7)) ili oko površi dobijene NT polinomom (jednaĉina (2.9)) koriste se devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)), definisane sledećim jednaĉinama: 1/ 2 2 1 ( ) K i i Y Y K               eksp rač (2.10) eksp rač 1 eksp,maks 100 (%) K i i Y Y PD K Y    (2.11) gde Yeksp predstavlja eksperimentalne, Yraĉ izraĉunate i Yeksp,maks maksimalne eksperimentalne vrednosti VE, ΔnD ili Δη iz jednaĉine (2.7) za binarnu ili iz jednaĉine (2.9) za ternarnu smešu. K je broj eksperimentalnih taĉaka. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 8 3. EKSPERIMENTALNI DEO 3.1. IZBOR SISTEMA ZA ANALIZU Termodinamiĉke osobine smeša i njihova zavisnost od sastava nalaze primenu u važnim hemijskim, industrijskim i biološkim procesima. Studije takvih osobina kao što su dopunska molarna zapremina, promena indeksa refrakcije i promena viskoznosti višekomponentnih teĉnih smeša su korisne za razumevanje prirode i jaĉine meĊumolekulskih interakcija komponenata. Poznavanje transportnih i dopunskih termodinamiĉkih svojstava velikog broja sistema sa širokim rasponom molskih udela komponenata treba da posluži našem krajnjem cilju, a to je proširivanje baze termodinamiĉkih podataka. Nisu do sad poznate studije termodinamiĉkih osobina razmatranih sistema na odabranim uslovima merenja (temperature i pritiska), pa su ta saznanja bila smernica pri izboru sistema za analizu u okviru ove doktorske teze. TakoĊe, vodilo se raĉuna da termodinamiĉke osobine odabranih komponenata i odgovarajuće smeše budu široko rasprostranjene i znaĉajne sa aspekta razvoja termodinamiĉkih modela koji bi se upotrebili za projektovanje novih postrojenja u razliĉitim procesnim industrijama. Kako svaka rekonstrukcija postojećih postrojenja ima za cilj optimizaciju procesa proizvodnje i smanjenje emisije štetnih gasova, tako treba imati u vidu i ekološki znaĉaj odabranih komponenata i smeša. Pri izboru komponenata u realnoj smeši se vodilo raĉuna da su mešljive, da hemijski ne reaguju, da su razliĉitih struktura i da prilikom mešanja formiraju više tipova meĊumolekulskih veza i pakovanja, što će usloviti manje ili veće odstupanje od idealne smeše. Ponašanje alkohola sa aromatiĉnim ugljovodonikom je bilo predmet izuĉavanja mnogih istraživaĉkih laboratorija, pri ĉemu je pretpostavljeno raskidanje vodoniĉnih veza u alkoholu sa dodatkom benzena. Molekul benzena je nepolaran i neasosovan, dok su alkoholi polarna jedinjenja sa asosovanim vodoniĉnim vezama u ĉistom stanju. Binarne smeše benzena sa alkoholom su interesantne zbog mogućih slabih vodoniĉnih veza koje ukljuĉuju π elektrone benzena i protone hidroksilne grupe alkohola. Slabe vodoniĉne veze aromatiĉnog prstena sa donorima protona, kao što je alkohol, igraju važnu ulogu u strukturi pojedinih biomolekula. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 9 Alkoholi i benzen imaju široku primenu kao rastvaraĉi u hemijskoj industriji. 1- Butanol se koristi u proizvodnji butilakrilata, butilacetata, dibutilftalata, butilestara i butiletara, kao što je etilen glikol monobutiletar. Ostale upotrebe ukljuĉuju industrijsku proizvodnju farmaceutskih proizvoda i polimera. TakoĊe, koristi se kao rastvaraĉ za proizvodnju urea-formaldehidnih i melamin-formaldehidnih smola, rastvaraĉ za ekstrakciju eteriĉnih ulja, u proizvodnji antibiotika, hormona i vitamina i rastvaraĉ za premazna sredstva. 2-Butanol je intresantan kao mono hidroksi rastvaraĉ. Nastaje prirodno kao proizvod fermentacije ugljenih hidrata, koristi se za proizvodnju ribljeg koncentrata proteina, voćnih esencija, kao zaĉin hrani; njegova molekulska asimetriĉna struktura ga ĉini dobrim rastvaraĉem za asimetriĉne sinteze. Benzen se upotrebljava kao sredstvo za ekstrakciju i kao sirovina za druge proizvode. U daljem tekstu biće dat kratak pregled objavljenih radova u poslednje dve decenije u kojima su eksperimentalni podaci analizirani sa aspekta meĊumolekulskih interakcija odabranih komponenata. U radovima 27-29 se odreĊivala dopunska molarna zapremina VE binarnih sistema benzena sa linearnim alkoholima, gde je prikazano prisustvo slabih interakcija donator-primalac elektrona izmeĊu aromatiĉnog prstena i vodonika hidroksilne grupe alkohola, kao i uticaj dužine lanca alkohola na dopunsku molarnu zapreminu VE . Pokazalo se od strane raznih istraživaĉa 30-32 da grananje molekula u alkoholu utiĉe na vodoniĉne veze, kao i na interakcije donator-primalac elektrona. Rezultati ukazuju da grananje alkil grupe butanola, pored hidroksilne grupe, pravi i vodoniĉne veze i interakcije donator-primalac elektrona izmeĊu molekula butanola i benzena manje efikasnim. Pored alkohola i hloroform se koristi kao rastvaraĉ u farmaceutskoj industriji i za proizvodnju boja i pesticida. Poznavanje dopunske molarne zapremine VE i termodinamiĉkih osobina smeša su od znaĉaja, kako za projektovanje skladišnih prostora, tako i za rukovanje ovim smešama. Binarne smeše alkohola i hloroforma su interesantne kako zbog njihove izražene sklonosti ka stvaranju vodoniĉnih veza izmeĊu atoma kiseonika hidroksilne grupe alkohola i molekula hloroforma, tako i zbog specifiĉne interakcije atoma kiseonika hidroksilne grupe alkohola i atoma hlora u molekulu hloroforma. U radovima 33, 34 je ispitivan uticaj porasta alifatiĉnog niza u molekulu alkohola na volumetrijske, transportne i akustiĉne osobine smeša linearnih alkohola i hloroforma. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 10 Pregled literature je ukazao da su poznati podaci za gustinu  i dopunsku molarnu zapreminu VE za binarnu smešu 1-butanola sa benzenom na 20ºC 28, 25ºC 27, 31, 30ºC 29, 30 i 35ºC 27, 32, 2-butanola sa benzenom na 30ºC [30] i 35ºC [32], kao i za binarnu smešu 1-butanola sa hloroformom na 30ºC 33, 34 i 40ºC 33. Postoji nedostatak studije dopunske molarne zapremine VE, kako u binarnoj teĉnoj smeši hloroforma i linearnog molekula alkohola na drugim temperaturama, tako i u binarnoj teĉnoj smeši hloroforma i razgranatog molekula alkohola. Imajući u vidu gore navedene kriterijume za eksperimentalna merenja, u ovom radu odabrana su sledeća jedinjenja: linearni alkohol 1-butanol; izomer butanola 2- butanol, da bi se ispitao efekat pozicije OH grupe u molekulu alkohola na dopunsku molarnu zapreminu VE; aromatiĉni ugljovodonik: benzen, koji u smeši sa alkoholima svojom strukturom stvara dominantne interakcije izmeĊu -OH grupe alkohola i  elektrona aromatiĉnog benzenovog prstena; alkilhalogenid: hloroform, koji u smeši sa alkoholima stvara tri vrste interakcija koje se javljaju izmeĊu molekula hloroforma i alkohola. Za analizu su odabrana ĉetiri binarna sistema i dva ternarna sistema alkohola, hloroforma i benzena: 1-butanol+benzen, 2-butanol+benzen, 1-butanol+hloroform, 2- butanol+hloroform, 1-butanol+hloroform+benzen i 2-butanol+hloroform+benzen. Sva merenja su vršena u temperaturnom intervalu od 15 do 40ºC da bi se ispitao uticaj promene temperature na dopunsku molarnu zapreminu VE. U ovom radu su dati novi eksperimentalni podaci o termodinamiĉkim osobinama binarnih smeša koje sadrže aromatiĉan estar (dimetilftalat), alifatiĉni keton (2-butanon), cikliĉni etar (tetrahidrofuran) i alkohole prim- i sec-butanol, u cilju ispitivanja uticaja prisustva razliĉitih funkcionalnih grupa na termodinamiĉke osobine teĉnih smeša. Oksidovana jedinjenja, kao što su etri i alkoholi se koriste kao aditivi benzina i obimno se istražuju zbog velikog industrijskog znaĉaja. Glavna primena tetrahidrofurana je kao industrijski rastvaraĉ za PVC i lakove. Ftalati su daleko najrasprostranjeniji plastifikatori, primarno služe za omekšavanje i fleksibilnost polivinil hlorida (PVC), za aplikacije u industriji automobila, graĊevinskog materijala, kablova, parketa, medicinskih ureĊaja i igraĉaka. U manjoj koliĉini ftalati se dodaju u lepkove, zaptivaĉe i boje kako bi im poboljšali performanse. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 11 TakoĊe se koriste kao sastojci insekticida, kao rastvaraĉi u lakovima i u pesticidima. 2-Butanon je jako polarno jedinjenje, koje pokazuje izrazite osobine rastvaraĉa, zbog dielektriĉne konstante i drugih karakteristika. Iz tih razloga on je ĉesto pravi izbor rastvaraĉa za razliĉite premazne sisteme. Primeri specifiĉne primene ukljuĉuju njegovo korišĉenje kao rastvaraĉa za nitrocelulozu, lakove, gumu, vinilne filmove, smole, polistiren, poliuretan i akrilne premaze, koristi se u proizvodnji sintetiĉke kože, papira i aluminijumske folije. U radu 35 je ispitivan uticaj veliĉine i oblika molekula, dužine lanca i stepena molekulskog pakovanja na dopunsku molarnu zapreminu VE, viskoznost η i dopunsku Gibbsovu energiju GE smeša dimetilftalata i linearnih alkohola na temperaturama 25ºC i 30ºC. MeĊutim, smeše koje sadrže dimetilftalat sa tetrahidrofuranom i 2-butanonom nisu bile predmet izuĉavanja istraživaĉkih laboratorija. Da bi se ispitao uticaj grananja alkohola i da bi se dobio uvid u uticaj promene temperature na dopunsku molarnu zapreminu VE, promenu indeksa refrakcije ΔnD i promenu viskoznosti Δη izabrana su ĉetiri binarna sistema dimetilftalat+1-butanol, dimetilftalat+2-butanol, dimetilftalat+2-butanon i dimetilftalat+tetrahidrofuran. Sva eksperimentalna merenje vršena su u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, sa intervalom promene temperature od 5 K i na atmosferskom pritisku. U daljem tekstu je data analiza fiziĉke strukture i osnovne karakteristike razliĉitih klasa organskih jedinjenja kojima pripadaju komponente odabranih sistema. Alkoholi su organska jedinjenja ĉija je opšta hemijska formula ROH, gde R može biti bilo koja alkilna ili supstituirana alkilna grupa. Ove grupe mogu biti primarne, sekundarne ili ternarne u otvorenom lancu ili cikliĉne; sadražavati dvostruke veze, atom halogena ili aromatiĉni prsten. Svi alkoholi sadrže hidroksilnu (-OH) grupu, koja kao funkcionalna grupa odreĊuje svojstva karakteristiĉna za ovu vrstu jedinjenja. Promene u strukturnoj grupi R mogu uticati na brzinu kojom alkohol podleže nekoj reakciji, a u nekim sluĉajevima mogu uticati i na vrstu reakcije. Alkoholi sadrže vrlo polarnu –OH grupu, koja pre svega sadrži vodonik vezan na vrlo elektro negativan kiseonik, te na taj naĉin stvara vodoniĉne veze. Ovo svojstvo alkohola dolazi do izražaja kod interakcija alkohola u smešama. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 12 Alkoholi su kao i voda asosovane teĉnosti, a njihove veoma visoke taĉke kljuĉanja se pripisuju većoj energiji koju je potrebno utrošiti za raskidanje vodoniĉnih veza, koje vežu molekule meĊu sobom. Niži alkoholi se mešaju sa vodom, sile koje drže molekule zajedno, su kod alkohola iste kao i kod vode, tako da se ove dve vrste molekula mogu mešati, a pojedine molekule meĊusobno zameniti. Naime, energija koja je potrebna da se raskine veza zmeĊu dva molekula vode, odnosno dva molekula alkohola, nastaje oslobaĊanjem energije pri stvaranju iste veze izmeĊu molekula vode i molekula alkohola. To važi, samo za niže alkohole u kojima je –OH grupa veliki deo molekula. Kad postoji dug alifatski lanac uz malu –OH grupu, jedinjenje ima više svojstva alkana. Na slici 3.1 su prikazane strukture alkohola koji su odabrani za analizu u ovoj doktorskoj tezi. 1-butanol (prim-butanol) 2-butanol (sec-butanol) Slika 3.1 Strukture alkohola korišćenih u ovom radu Benzen je najjednostavniji aromatiĉni ugljovodonik. Benzenov prsten je šestoĉlani koji obrazuju atomi ugljenika u strukturi molekula ugljovodonika benzena. Osnovni je strukturni sastojak organskih aromatiĉnih jedinjenja. Slobodni elektronski parovi ugljenika u prstenu su delokalizovani iznad i ispod ravni prstena, grade delokalizovane elektronske oblake, koji u interakciji sa drugim polarnim molekulima formiraju interakcije dipol - indukovani dipol. Nepolarni molekuli benzena meĊusobno se privlaĉe Londonovim silama. Ovakva struktura je hemijski veoma postojana pa su jedinjenja koja poseduju benzenov prsten, i pored postojanja nezasićenih veza, pretežno dezaktivirana za reakcije adicije. Prsten je podložan elektrofilnom dejstvu, odnosno elektrofilnoj aromatiĉnoj supstituciji pri kojoj se održava aromatiĉnost. Dobijeni derivati imaju široku primenu. Na slici 3.2 je prikazana struktura benzena. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 13 Slika 3.2 Struktura benzena Hloroform je organsko jedinjenje, hemijske formule CHCl3, bezbojna, slatko mirisna i gusta teĉnost. Hloroform je uobiĉajeni rastvaraĉ u laboratoriji, jer je relativno nereaktivan, meša se sa većinom organskih teĉnosti, a povoljno je nestabilan. Hloroform je slabo polarno jedinjenje, koje u smešama nema mogućnost davanja protona, jer je u molekulu atom vodonika vezan za atom ugljenika. Molekuli hloroforma meĊusobno se privlaĉe slabijim dipol-dipol interakcijama koje su Coulombovske prirode. Na slici 3.3 je prikazana struktura hloroforma. Slika 3.3 Struktura hloroforma Dimetilftalat je ftalat hemijske formule (CH3)2(C6H4(COO)2). To je metil estar ftalne kiseline i uglavnom se koristi kao aditiv za plastiku, povećava fleksibilnost, transparentnost, trajnost i dugoveĉnost. Estri su polarniji od etara, ali manje polarni od alkohola. Uĉestvuju u vodoniĉnim vezama, kao primaoci vodonika, ne kao donori vodonika, za razliku od alkohola. Ovo svojstvo estara da grade vodoniĉne veze ĉini ih rastvorljivim u vodi. Prisutnost C=O grupe daje estrima polarni karakter. Estri podležu nukleofilnoj supstituciji, reakciji tipiĉnoj za derivate karboksilnih kiselina, dejstvo se dešava na atomu ugljenika karboksilne grupe koji je osiromašen elektronima, a rezultat toga je zamena –OR grupe sa –OH grupom. Na slici 3.4 je prikazana struktura dimetilftalata. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 14 Slika 3.4 Struktura dimetilftalata 2-butanon, takoĊe poznat kao metil etil keton ili MEK, je organsko jedinjenje, hemijske formule CH3COCH2CH3. Polarna karbonilna grupa C=O ĉini ketone polarnim jedinjenjima, zbog ĉega su im taĉke kljuĉanja visoke. Budući da sadrže samo vodonikove atome vezane na ugljenike, ne mogu stvarati intermolekulske vodoniĉne veze, pa su im taĉke kljuĉanja niže od odgovarajućih alkohola. Niži ketoni su dobro rastvorljivi u vodi, uglavnom zbog stvaranja vodoniĉnih veza s molekulima vode, rastvorljivi su i u uobiĉajenim rastvaraĉima. Karbonilna grupa C=O odreĊuje reakcije ketona, a to je nukleofilna adicija na C=O. Karbonilna grupa ima dvostruku vezu izmeĊu ugljenika i kiseonika, budući da su pokretljivi π elektroni jako pomereni prema kiseoniku, karbonilni ugljenik ima manjak elektrona, a karbonilni kiseonik je obogaćen elektronima. Budući da u toj reakciji dolazi do nastajanja veze sa karbonilnim ugljenikom, kome nedostaju elektroni, karbonilna grupa je najĉešće sposobna da prihvati nukleofilne reagense, koji su bogati elektronima. Na slici 3.5 je prikazana struktura 2-butanona. Slika 3.5 Struktura 2-butanona DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 15 Tetrahidrofuran je cikliĉni etar, bezbojno, organsko jedinjenje mešljivo sa vodom, niske viskoznosti na uslovima standardne temperature i pritiska. Ovo heterocikliĉno jedinjenje, hemijske formule (CH2)4O. Etri imaju malu vrednost dipolnog momenta. Temperature kljuĉanja etara su relativno niske zbog male polarnosti, znatno niža od temperatura kljuĉanja izomernih alkohola. Vodoniĉne veze koje povezuju molekule alkohola, ne mogu postojati kod etara, koji sadrže vodonike vezane samo za ugljenike. Etri su ratvorljivi u vodi otprilike kao i alkoholi, što se pripisuje stvaranju vodoniĉnih veza molekula etra i molekula vode. Etri su relativno neaktivna jedinjenja. Etarska veza je stabilna prema kiselinama, oksidirajućim i redukcirajućim sredstvima. Do cepanja etarske veze dolazi samo pod vrlo drastiĉnim uslovima: koncentrisane kiseline uz visoke temperature. Na slici 3.6 je prikazana struktura tetrahidrofurana. Slika 3.6 Struktura tetrahidrofurana U tabeli 3.1 su date osnovne fiziĉke karakteristike ĉistih komponenata: molarna masa M, kritiĉni parametri TC, PC, VC, faktor acentriĉnosti  i dipolni momenat . Tabela 3.1 Fiziĉke karakteristike ĉistih supstanci Supstanca M TC PC VC ω µ g·mol -1 K bar cm 3 ·mol -1 Debye 1-butanol 74.123 563.05 44.23 273.00 0.590 1.80 2-butanol 74.123 536.05 41.79 269.00 0.574 1.70 Benzen 78.114 562.05 48.95 256.00 0.210 0 Hloroform 119.378 536.40 53.70 238.90 0.218 1.01 dimetilftalat 194.184 766.00 27.80 530.00 0.657 2.78 2-butanon 72.107 535.60 41.54 267.00 0.329 2.76 tetrahidrofuran 72.107 540.20 51.90 224.00 0.225 1.75 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 16 Idealni teĉni rastvori se mogu definisati kao oni kod kojih meĊumolske interakcije postoje, ali su približno iste izmeĊu molekula u ĉistom stanju kao i u smeši. Obrazovanje ovakvih idealnih rastvora, pri bilo kom kvantitativnom odnosu izmeĊu komponenata, nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom. Ovakvo ponašanje pokazuje mali broj smeša komponenata koje su sliĉnih fiziĉkih i hemijskih osobina, kao na primer izotopa i izotopskih jedinjenja, izomernih jedinjenja, optiĉkih antipoda, kao i nekih drugih jedinjenja kao što su n-heksan i n-heptan, etilbromid, etiljodid ili n-butilhlorid i n- butilbromid i sliĉno. Teĉni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u ĉitavom opsegu koncentracija i pri svim temperaturama i pritiscima nazivaju se idealnim rastvorima. Idealne teĉne smeša pokazuju aditivnost, znaĉi da pritisak pare, gustina, indeks refrakcije, viskoznost i zapremina se linearno menjaju u zavisnosti od koliĉine komponenata u smeši. Neidealni rastvori, realne smeše, pokazuju odstupanje od idealnog ponašanja, tj. pozitivno ili negativno odstupanje od Raulovog zakona. Osobine teĉnosti ne pokazuju aditivnost, ne menjaju se linearno u zavisnosti od koliĉine komponenata u smeši, pri mešanju se javlja toplotni efekat i pri mešanju komponente menjaju svoju zapreminu. Komponente se razlikuju po meĊumolekulskim silama, polarnosti, obliku i veliĉini molekula, pri mešanju formiraju razliĉite tipove meĊumolekulskih veza. Rezultat toga je stvaranje van der Waalsovih i vodoniĉnih veza izmeĊu molekula razliĉite vrste. Van der Walsove veze su elektrostatiĉke prirode i ostvaruju se interakcijama dipol-jon, dipol-dipol i indukovani dipol-jon. Molekul ima dipolni moment samo kada se središte negativnog i pozitivnog naboja ne poklope. Dipolni molekuli poseduju spoljašnje elektriĉno polje koje je puno slabije od elektriĉnog polja jona, ali ipak uzrokuje privlaĉenje dipolnih molekula, tzv. dipol-dipol privlaĉenje. Zbog dipolnog momenta takvi molekuli privlaĉe i druge dipolne molekule, kao i pozitivne i negativne jone, tako da se mogu i s njima povezati u jon-dipolnoj vezi. Visoko pozitvno ili negativno nabijeni joni mogu i kod inaĉe nepolarnih molekula izazvati dipol, tzv. indukovani dipol, deformacijom elektronske strukture molekula. Tako izmeĊu jona i molekula nastaje jon-indukovano dipolno privlaĉenje. Vodonična veza je vrsta slabe hemijske veze zasnovane na elektrostatiĉkom privlaĉenju izmeĊu atoma vodonika i nekog nukleofilnog atoma koji sadrži slobodne elektronske parove. Ova veza je moguća kada je vodonik povezan kovalentnom vezom sa atomom velike elektronegativnosti (npr. kiseonik, fluor, azot) pri ĉemu se parcijalno naelektrisanje jako delokalizuje na krajevima malih, kompaktnih molekula ovog tipa. Iako komparativno slaba, vodoniĉna veza je oko 5 puta jaĉa od drugih, standardnih interakcija tipa dipol-dipol. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 17 U tabeli 3.2 su date karakteristike koje su od znaĉaja za analizu rezultata kod binarnih smeša: odnos kritiĉnih zapremina komponenata (VCi/VCj) - da bi se istakla razlika u veliĉini molekula komponenata smeše, razlika acentriĉnih faktora (i–j) - ukazuje na nesimetriĉnost polja sila komponenata koje ĉine smešu, razlika dipolnih momenata (i– j) - istiĉe moguću izraženiju polarnost smeša u kojima se javljaju komponente sa razliĉitim dipolnim momentima - nepolarne, slabo polarne i polarne. Tabela 3.2 Karakteristike binarnih sistema Sistem VC1/VC2 1-2 1-2/ Debye 1-butanol (1) + benzen (2) 1.066 0.380 1.80 1-butanol (1) + hloroform (2) 1.143 0.372 0.79 2-butanol (1) + benzen (2) 1.051 0.364 1.70 2-butanol (1) + hloroform (2) 1.126 0.356 0.69 dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) 1.941 0.067 0.98 dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) 1.970 0.083 1.08 dimetilftalat (1) + 2-butanon (2) 1.985 0.328 0.02 dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2) 2.366 0.432 1.03 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 18 3.2. KORIŠĆENE HEMIKALIJE U ovom radu merene su gustine teĉnih organskih jedinjenja: benzen i hloroform; gustine, indeksi refrakcija i viskoznosti: 1-butanol, 2-butanol, dimetilftalat, 2-butanon i tetrahidrofuran; gustine binarnih smeša: 1-butanol+benzen, 2-butanol+benzen, 1- butanol+hloroform i 2-butanol+hloroform; gustine, indeksi refrakcija i viskoznosti binarnih smeša: dimetilftalat+1-butanol, dimetilftalat+2-butanol, dimetilftalat+2-butanon i dimetilftalat+tetrahidrofuran i gustine ternarnih smeša: 1-butanol+hloroform+benzen i 2- butanol+hloroform+benzen. Gustine, indeksi refrakcije i viskoznosti ĉistih komponenata i smeša merene su sa visokom preciznošću, zbog ĉega su korišćene hemikalije morale imati visoku ĉistoću. Korišćene hemikalije renomiranih proizvoĊaĉa koje nisu prethodno preĉišćavane, ĉuvane su na tamnom i hladnom mestu. U tabeli 3.3 date su vrednosti ĉistoće, kao i proizvoĊaĉi korišćenih hemikalija. Tabela 3.3 Supstance korišćene u eksperimentalnom radu Supstanca Čistoća ProizvoĎač 1-butanol ≥ 99.5 mass % Merck 2-butanol ≥ 99.0 mass % Merck benzen 99.9 mass % Aldrich hloroform 99.8 mass % Riedel-de Haën dimetilftalat 99 mass % Fluka 2-butanon ≥ 99.5 % Merck tetrahidrofuran Min 99.5 % Merck DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 19 3.3. PLANIRANJE EKSPERIMENATA Za merenja gustine, indeksa refrakcije i viskoznosti binarnih smeša i merenja gustine ternarnih smeša pripremljeni su uzorci smeša tako da eksperimentalne taĉke pokriju ceo koncentracioni opseg. Uzorci binarne smeše su imali molski udeo prve komponente od 0.1 do 0.9 sa korakom 0.1, dok su za ternarnu smešu sastavi pojedinih komponenti odreĊivani pri konsantnom molskom udelu dve komponente. Na slici 3.7 dat je dijagram zavisnosti x1x2x3 odakle se može videti naĉin planiranja izvoĊenja eksperimenta, po linijama konsantnog odnosa x1/x3. Na osnovu ovog dijagrama odreĊeni su sastavi pojedinih komponenti u smeši. U ovom radu su raĊena dva ternarna sistema 1-butanol (1) + hloroform (2) + benzen (3) i 2-butanol (1) + hloroform (2) + benzen (3). Izabrano je šest linija konstantnog molskog udela 1-butanola, odnosno 2-butanola i benzena, dok je molski udeo hloroforma biran od 0.1 do 0.9 sa korakom 0.1. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 linija 1 linija 2 linija 3 linija 4 linija 5 linija 6 x 3x 1 x 2 Slika 3.7 Dijagram zavisnosti x1x2x3 ternarnog sistema. Linije konstantnog odnosa x1/x3: x1/x3 = 0.111 (linija 1); x1/x3 = 0.250 (linija 2); x1/x3 = 0.667 (linija 3); x1/x3 = 1.500 (linija 4); x1/x3 = 4.000 (linija 5); x1/x3 = 9.000 (linija 6). Planirane eksperimentalne taĉke su oznaĉene simbolima. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 20 3.4. POSTUPAK PRIPREME UZORKA Pravljenje binarnih i ternarnih smeša, ĉije su gustine, indeksi refrakcije i viskoznosti odreĊuju, vrši se gravimetrijski na automatskoj vagi Mettler toledo AG204, slika 3.8. Uzorci su pravljeni neposredno pre samih merenja, u balonima zapremine 10 cm3 u koga se redom plastiĉnim špricem ubrizgavaju odreĊene mase jedne po jedne ĉiste komponente. Na osnovu izmerenih masa raĉunski se odreĊuje molski sastav formirane smeše. Merenje mase je vršeno na automatskoj vagi preciznosti 110-4 g, tako da je taĉnost u odreĊivanju molskog sastava od 110-4. Da bi merenje mase komponenata bilo što taĉnije, pre poĉetka merenja hemikalije su grejane u sušnici radi izdvajanja vezanih mehurića vazduha, a i tokom pravljenja uzoraka vodilo se raĉuna o redosledu dodavanja usled isparavanja pojedinih komponenata. Na osnovu izraĉunatog sastava smeše i izmerenih gustina, indeksa refrakcije i viskoznosti raĉunati su dopunska molarna zapremina, promena indeksa refrakcije i promena viskoznosti smeša pomoću jednaĉina (2.4), (2.5), (2.6) i (2.8). Slika 3.8 Mettler Toledo AG204 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 21 3.5. OSNOVNE KARAKTERISTIKE I NAĈIN RADA GUSTINOMERA DMA 5000 Eksperimentalna merenje gustina izvršena su na Tehološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko-inženjersku termodinamiku. Gustine ĉistih supstanci, kao i binarnih i ternarnih smeša, merene su na digitalnom gustinomeru za gasove i teĉnosti Anton Paar DMA 5000 (slika 3.9) sa preciznošću od 1·10-6 g·cm-3 i taĉnošću od 5·10-6 g·cm-3 na atmosferskom pritisku i u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K sa korakom temperature od 5 K. Termostat ugraĊen unutar guistinomera (poluprovodniĉki Peltierov element i sistem za održavanje konstantne temperature) omogućuje termiĉku stabilnost višu od ±0.002 K, dok visoko precizni platinski termometar obezbeĊuje taĉnost oĉitavanja temperature do ±0.001 K. Slika 3.9 Digitalni gustinomer Anton Paar DMA 5000 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 22 Princip rada gustinomera. Princip rada ureĊaja svodi se na elektronsko merenje frekvencije (f), odnosno perioda oscilovanja (P), oscilatora. Gustinomer Anton Paar DMA 5000 sadrži softver za preraĉunavanje vrednosti perioda oscilovanja kapilare ispunjene uzorkom u vrednost gustine uzorka. Oscilator se sa sastoji od šuplje borsilikatne staklene U-cevi poznate zapremine i mase, koja se pomoću Piezo elementa elektronski pobuĊuje i dovodi u stanje neprigušenih oscilacija. U-cev osciluje sopstvenom frekvencijom f, koja je u funkciji mase sistema, koja se meri optiĉki, a beleži se period oscilovanja P koji se izraĉunava kao P=1/f. Masa ubrizganog uzorka menja sopstvenu frekvencu oscilovanja U- cevi zbog promene ukupne mase oscilatora, a zapremina uzorka je konstantna. Podešavanje aparature. Podešavanje aparature je dovoĊenja aparature u stanje pogodno za upotrebu, odreĊivanjem, odnosno podešavanjem vrednosti konstanti instrumenata A i B pomoću supstanci standardizovanih gustina, suvog vazduha i sveže degazirane, bi-destilovane vode. Podešavanje aparature vrši se ukoliko je odstupanje izmeĊu oĉitanih i standardnih vrednosti gustina veće od ±0.00001 gcm-3, obiĉno na 20 ºC. Kalibrisanje aparature. Kalibrisanje aparature se vrši metodom kontrole preciznosti ureĊaja, koja koristi sertifikovane standarde za gustinu teĉnosti. Kalibrisanje se vrši pomoću vode visoke ĉistoće (''ultra pure water'') koja se dobija uz Anton Paar DMA 5000 zajedno sa sertifikatima vrednosti njihovih standardizovanih gustina na razliĉitim temperaturama sa taĉnošću 1·10-5 g·cm-3 (Priruĉnik proizvoĊaĉa). Ukoliko su odstupanja gustine oĉitanih i standardnih vrednosti za vodu i vazduh datih u Priruĉniku proizvoĊaĉa veće od ±0.00001 gcm-3 mora se pristupiti novom podešavanju instrumenta. Postupak merenja gustine uzorka. Nakon spravljanja uzorka, pomoću plastiĉnog šprica se uzima zapremina oko 5 cm3 i vrši se lagano ubrizgavanje uzorka u kapilaru kroz ulazni otvor. Kada je kapilara potpuno napunjena, špric se ostavlja u otvoru kapilare sve vreme merenja. Pritiskom na dugme start poĉinje merenje gustine na poĉetnoj zadatoj vrednosti temperature. Gustinomer automatski snižava temperaturu do sledeće zadate vrednosti i vreme potrebno za termostatiranje do sledeće temperature je oko 10 minuta. Nakon svake izmerene gustine javlja se zvuĉni signal i na ekranu se pojavljuje izmerena vrednost na zadatoj temperaturi. Nakon završetka merenja gustina u zadatom temperaturnom intervalu, vrednosti se mogu oĉitati iz memorije aparata. Po završetku merenja gustine uzorka temperatura poĉinje automatski da raste do zadate poĉetne vrednosti. Nakon završetka merenja, na mesto šprica stavlja se odgovarajuće crevo, kroz koje se nakon pritiska na dugme pump ubacuje vazduh kojim se potiskuje uzorak iz kapilare i ona se suši. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 23 Posle svakog merenja vrši se ĉišćenje kapilare najpre etanolom, a zatim acetonom, koji se takoĊe ubrizgavaju špricem i vrši se sušenje kapilare stavljanjem creva za dovod vazduha na otvor i puštanjem u rad vazdušne pumpe, pritiskom na dugme pump. Nakon toga poĉinje termostatiranje uzorka (u ovom sluĉaju vazduha) do poĉetne vrednosti temperature, a zatim se na istoj meri gustina vazduha, ĉiju vrednost oĉitavamo na ekranu aparature. Ukoliko vrednost gustine nije zadovoljavajuća, ponovo se u rad pušta pumpa za vazduh. Procedura se ponavlja sve dok se ne dobije zadovoljavajuća vrednost gustine vazduha, što je merilo da je kapilara potpuno ĉista, ĉime je ureĊaj spreman za merenje gustine novog uzorka. Greške merenja gustine. Postoji više mogućnosti nastajanja greške prilikom samog procesa merenja. Tokom punjenja kapilare, prilikom brzog ubrizgavanja teĉnosti može doći do prodora mehurova vazduha u uzorak, što će prouzrokovati netaĉno merenje gustine. TakoĊe, hemikalije mogu dužim stajanjem da vežu mehurove vazduha ili vlagu, pa ih je pre pripreme uzorka potrebno degazirati, ili sušenjem u sušnici ili pomoću ultrazvuĉnog kupatila. Nedovoljno ĉista kapilara ĉini svako merenje gustine netaĉnim, pa treba posebnu pažnju posvetiti ĉišćenju kapilare. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 24 3.6. OSNOVNE KARAKTERIRISTIKE I NAĈIN RADA REFRAKTOMETRA RXA 156 Eksperimentalna merenja indeksa refrakcije, kako ĉistih supstanci, tako i njihovih binarnih smeša vršena su na refraktometru Anton Paar RXA 156, na Tehnološko- metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko-inženjersku termodinamiku. Refraktometar RXA 156 predstavlja nadogradnju na gustinomer Anton Paar DMA 5000 (slika 3.10), tako da se merenje gustine i indeksa refrakcije vrši na istom uzorku na atmosferskom pritisku i u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K sa korakom temperature od 5 K. Automatsku kontrolu temperature vrše integrisani termostati u oba instrumenta. Refraktomer Anton Paar RXA 156 nema mogućnost temperaturnog skeniranja, tako da se podešavanje temperature refraktomera vrši odvojeno od podešavanja temperature gustinomera. Rezultati merenja gustine i indeksa refrakcije oĉitavaju se na displeju gustinomera DMA 5000. Slika 3.10 Kombinovani sistem Anton Paar DMA 5000/RXA 156 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 25 Princip rada refraktometra. Uzorak ĉiji se indeks refrakcije meri je u kontaktu sa mernom prizmom i izložen je zraĉenju LED diode koja emituje natrijumovu D-liniju talasne dužine 589.3 nm. Pomoću visoko preciznog senzora registruje se i meri kritiĉni ugao totalne refleksije, iz koga se izraĉunava indeks refrakcije uzorka. Opseg merenja indeksa refrakcije refraktometra RXA 156 je od 1.32 do 1.56 nD, dok je ponovljivost i standardna devijacija merenja 2·10-5 nD. Temperaturni merni opseg je od 10 do 70ºC, a standardna devijacija merenja temperature 0.03ºC. Podešavanje aparature. Podešavanje aparature je dovoĊenje aparature u stanje pogodno za upotrebu pomoću sveže degazirane, bi-destilovane vode. Podešavanje se vrši se na 20 ºC ukoliko je odstupanje izmeĊu oĉitanih i vrednosti indeksa refrakcije odgovarajućeg standarda veće od ±0.00002, po proceduri datoj u Priruĉniku proizvoĊaĉa. Kalibrisanje aparature. Kalibrisanje aparature se vrši metodom kontrole preciznosti ureĊaja, na osnovu koje se utvrĊuje da li je neophodno izvršiti podešavanje aparature ili je instrument spreman za merenje indeksa refrakcije novih uzoraka. Ukoliko kalibracija pokaže da je odstupanje indeksa refrakcije degazirane, bi-destilovane vode veće od ±0.00002 u odnosu na odgovarajuće vrednosti iz Priruĉnika proizvoĊaĉa aparat se mora ponovo podesiti. Postupak merenja indeksa refrakcije uzorka. Refraktometar RXA 156 predstavlja nadogradnju na gustinomer DMA 5000 i sve komande koje poseduje DMA 5000 su zajedniĉke. Postupak merenja indeksa refrakcije izvodi se na sliĉan naĉin kao i postupak merenje gustine. Uzorak oko 5 cm3 se plastiĉnim špricem ubrizgava u kapilaru gustinomera i odgovarajućim silikonskim crevima (slika 3.10) prolazi do ćelije refraktometra. Refraktometar RXA 156 i gustinomer DMA 5000 imaju odvojene sisteme za termostatiranje, refraktometar ne podržava mogućnost temperaturnog skeniranja, pa se temperature na kojima se želi izmeriti vrednost indeksa refrakcije uzorka moraju ruĉno podešavati i menjati od poĉetne ka krajnjoj vrednosti. Vreme neophodno da se uzorak termostatira je oko 5 min. Izmerene vrednosti indeksa refrakcije se moraju zabeležiti u trenutku kada termostat postigne zadatu vrednost temperature, jer ove vrednosti ne ostaju upamćene u memoriji gustinomera. Nakon završenog merenja indeksa refrakcije uzorka u željenom temperaturnom intervalu, ukljuĉuje se dugme start na gustinomeru, ĉime poĉinje merenje gustine istog uzorka. Ĉišćenje ćelija oba instrumenta vrši se po proceduri objašnjenoj u Poglavlju 3.5. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 26 3.7. OSNOVNE KARAKTERISTIKE I NAĈIN RADA VISKOZIMETRA SVM 3000 Eksperimentalna merenja viskoznosti, kako ĉistih supstanci, tako i njihovih binarnih smeša vršena su na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko-inženjersku termodinamiku na rotirajućem Stabinger viskozimetru Anton Paar SVM 3000 (slika 3.11) u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K, sa korakom temperature od 5 K i na atmosferskom pritisku. Slika 3.11 Viskozimetar Anton Paar SVM 3000 Princip rada viskozimetra. Princip rada je zasnovan na modifikovanom Couette principu sa brzo rotirajućim spoljnim cilindrom i unutrašnjim mernim cilindrom koji sporije rotira. Zasniva se na merenju obrtnog momenta i brzine. Korišćenjem oko 2.5 cm3 uzorka može se odrediti dinamiĉka viskoznost, kinematska viskoznost, kao i gustina teĉnosti razliĉitih karakteristika, ukljuĉujući veoma viskozne supstance, kao što su npr. ulja za podmazivanje, sirova biljna ulja, vazelin, itd. Rotirajući magnet u SVM 3000 proizvodi vrtložno strujno polje sa obrtnim momentom zavisnim od brzine. Kombinovan sa integrisanim termostatom obezbeĊuje veliku preciznost. Rezolucija obrtnog momenta iznosi 50 pNm. Zbog toga može da funkcioniše uz pomoć kompaktne merne ćelije, koja sadrži cev u kojoj se nalazi uzorak i koja rotira konstantnom brzinom. Rotor za merenje sa ugraĊenim magnetom pluta u uzorku. Mala gustina rotora dozvoljava da on stalno bude u centru cevi, usled delovanja centrifugalne sile. Slobodno plivajući rotor ne zahteva ležište, a bez ležišta nema ni otpora. Ovo ureĊaj ĉini neosetljivim na vibracije. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 27 Mala zapremina uzorka dozvoljava ekstremno brze temperaturne promene i vrlo kratko vreme za uravnotežavanje. Ubrzo posle poĉetka merenja rotor dostiže konstantnu brzinu. Dinamiĉka viskoznost se raĉuna na osnovu brzine rotora. Da bi izraĉunali kinematsku viskoznost iz dinamiĉke viskoznosti, gustina uzorka mora biti poznata. Zbog toga, SVM 3000 poseduje ćeliju za merenje gustine koja radi na principu U-cevi koja osciluje. Obe ćelije se pune odjednom, dok se merenje vrši istovremeno. SVM 3000 pokriva opseg merenja dinamiĉke viskoznosti od 0 do 20000 mPas. Kada se koristi kapilarni viskozimetar, potrebno je iskoristiti ukupno 13 razliĉitih kapilara da bi se pokrio ovako širok merni opseg. Viskozimetar SVM 3000 meri dinamiĉku viskoznost i gustinu uzorka i proraĉunava kinematsku viskoznost. UreĊaj sadrži opcije ''temperature table scan'' i ''temperature range scan'' što proširuje njegovu primenu. Reproduktivnost merene viskoznosti je 0.35% unutar radnog opsega podešavanja, a 1% izvan tog opsega; gustine 0.0005 g/cm3 u radnom opsegu od 0.65 do 1.5 g/cm3, 0.0020 g /cm3 izvan navedenog opsega i temperature 0.02ºC od 15ºC do 105ºC, a 0.05ºC izvan navedenog opsega. Opseg merenja dinamiĉke viskoznosti je od 0.2 do 20000 mPas, gustine od 0.65 do 3 g/cm3 i temperature od 15 ºC do 105˚C. Ponovljivost merene viskoznosti je 0.1%, gustine 0.0001 g/cm3 i temperature 0.005ºC. Postupak merenja viskoznosti uzorka. Pomoću staklenog šprica uzima se uzorak zapremine oko 2.5 cm3 i vrši se njegovo lagano ubrizgavanje u kapilaru kroz ulazni otvor. Špric nakon ubrizgavanja uzorka ostaje u otvoru kapilare sve do kraja merenja. Nakon ubrizgavanja uzorka vrši se podešavanje viskozimetra. Pritiskom na taster mode bira se jedan od sedam modula. Modul MO biramo ukoliko merimo viskoznost na jednoj temperaturi, a ako merimo u temperaturnom opsegu biramo modul M7. Zadavanje temperaturnog opsega vrši se na sledeći naĉin: mode settings  temperature range scan+enter  start temperature+enter zadajemo poĉetnu temperaturu  stop temperature+enter zadajemo krajnju temperaturu temperature step+enter zadajemo temperaturni korak. Kada se završi podešavanje temperaturnog opsega, tasterom esc se vraćamo do measuring window. Pritiskom na taster enter potvrĊuje se podešavanje, nakon ĉega se vraća u user level. Pritiskom na taster start poĉinje merenje viskoznosti i to od poĉetne ka krajnjoj temperaturi. U toku merenja u svakom trenutku se na ekranu može oĉitati temperatura uzorka kao i izmerena viskoznost. Nakon završetka merenja rezultati merenja ostaju zabeleženi u memoriji aparata. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 28 Ĉitanje rezultata se vrši na sledeći naĉin: menu  data memory  browse. Pomeranjem strelica ↑↓ ĉitaju se setovi merenja za razliĉite temperature u okviru zadatog opsega, a pomeranjem strelica ←→ ĉitaju se rezultati jednog merenja na jednoj temperaturi. Kada se završi merenje viskoznosti uzorka pristupa se ĉišćenju ureĊaja. Prvo se istisne uzorak iz kapilare, izvadi se špric, stavi se crevo za vazdušnu pumpu da bi se kapilara osušila. Pritisne se taster pump i pusti se da radi 10-15 sekundi, pa se pritisne taster pump za prekid. Ubrizgava se etanol, pristisne se taster start 10 sekundi i ponovo taster start za prekid. Zatim se ukljuĉuje vazdušna pumpa pritiskom na taster pump 10-15 sekundi, što omogućuje proticanje vazduha kroz kapilaru i njeno sušenje. Ubrizgava se aceton, pritisne se taster start 10 sekundi i ponovo taster start za prekid. Stavlja se crevo za vazduh, ukljuĉuje se vazdušna pumpa pritiskom na taster pump, pumpa se automatski gasi za 90 sekundi. Nakon ĉišćenja potrebno je saĉekati 10-15 minuta da se temperatura i gustina vazduha u kapilari ustali. Merenju novog uzorka se može pristupiti ako je gustina vazduha u kapilari 0.0008-0.0009 g/cm3, kao znak da je kapilara ĉista. Ako gustina vazduha odstupa od navedenih vrednosti procedura ĉišćenja se sprovodi ponovo. Greške merenja viskoznosti. Uticaj prisustva vazduha u kapilari uzrokuje netaĉno merenje viskoznosti. Uzorak se ubrizgava lagano kako bi se izbegla pojava mehurova vazduha u kapilari. Ukoliko se primeti prisustvo mehurova vazduha u kapilari, potrebno je uzorak istisnuti i pripremiti nov. Pri dužem stajanju supstanci može doći do prodora mehurova vazduha ili vlage, iz tog razloga pre samog merenja, supstance se degaziraju sušenjem u sušnici ili u ultrazvuĉnom kupatilu. Hemikalije se ĉuvaju na suvom, hladnom i tamnom mestu. Posebna pažnja se posvećuje ĉišćenju kapilare, mernih sudova i špriceva jer svako unošenje neĉistoće ĉini merenje netaĉnim. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 29 4. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA 4.1. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA BINARNIH SISTEMA 4.1.1. Rezultati eksperimentalnih merenja gustine Eksperimentalna merenja gustina odabranih binarnih sistema su raĊena na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko-inženjersku termodinamiku. Jedan od ciljeva je bio odreĊivanje dopunskih molarnih zapremina, VE na bazi eksperimentalno odreĊenih gustina za osam binarnih sistema: 1-butanol + hloroform, 2-butanol + hloroform, 1-butanol + benzen, 2-butanol + benzen, dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran. Za odreĊivanje dopunskih molarnih zapremina binarnih smeša bilo je neophodno odrediti gustine odgovarajućih ĉistih komponenti koje su ĉinile smešu. Sva merenja za sisteme alkohola sa hloroformom i benzenom su vršena na atmosferskom pritisku i u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 313.15 K sa korakom od 5 K, a za sve sisteme sa dimetilftalatom u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K, sa korakom od 5 K i na atmosferskom pritisku. Sve tabele vezane za rezultate eksperimentalnih merenja date su u Prilogu ove doktorske disertacije. U tabeli P1 dato je poreĊenje gustina ĉistih supstanci eksperimentalno dobijenih u ovom radu sa podacima preuzetim iz literature 27-30, 33-42], , dok su u tabeli P2 date vrednosti gustina ĉistih supstanci odreĊene u ovom radu u celom ispitivanom temperaturnom intervalu. Iz tabele P1 se uoĉava da je slaganje rezultata iz ovog rada sa odgovarajućim literaturnim vrednostima za najveći broj sistema veoma dobro. Osam binarnih sistema će zbog sliĉnosti i mogućnosti poreĊenja biti podeljeni u pet grupa: alkohol + hloroform, alkohol + benzen, dimetilftalat + alkohol, dimetilftalat + 2- butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 30 4.1.1.1. SISTEMI ALKOHOL + HLOROFORM U okviru ove grupe, odreĊene su dopunske molarne zapremine dva binarna sistema: 1-butanol + hloroform i 2-butanol + hloroform. Izborom ovih sistema želelo se utvrditi kolika je neidealnost binarnih sistema alkohola i hloroforma, izražena kroz dopunsku molarnu zapreminu, kakav je uticaj grananja molekula butanola (prim-butanol, sec-butanol) na VE vrednosti i koliko povećanje temperature utiĉe na odstupanje od idealnosti odabranih sistema. Rezultati eksperimentalno izmerene gustine ρ i izraĉunate dopunske molarne zapremine VE binarnih sistema (jednaĉina (2.4)) alkohol + hloroform dati su u tabeli P3, dok su u tabeli P4 date vrednosti optimalnog broja parametara Redlich-Kisterovog polinoma (RK) Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja 48, 49]. Na slici 4.1 su prikazane zavisnosti VE - x1 i V E/(x1x2) - x1, u temperaturnom intervalu od 288.15 do 313.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 288.15K 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -3 -2 -1 0 1 288.15K 293.15k 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E /x 1 x 2 , c m 3 m o l- 1 x 1 (a) (b) 1-butanol (1) + hloroform (2) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 31 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 288.15K 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 288.15K 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 x 1 (c) (d) 2-butanol (1) + hloroform (2) Slika 4.1 Zavisnost: (a) V E - x1 za sistem 1-butanol (1) + hloroform (2), (b) V E /(x1x2) - x1 za sistem 1-butanol (1) + hloroform (2), (c) V E - x1 za sistem 2-butanol (1) + hloroform (2) i (d) V E /(x1x2) - x1 za sistem 2-butanol (1) + hloroform (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 313.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Molekuli alkohola su meĊusobno povezani jakim vodoniĉnim vezama, ali u smeši sa drugom komponentom teže disocijaciji iz svojih polimernih agregata i formiranju vodoniĉnih veza sa molekulima druge vrste. Sisteme alkohol + hloroform karakteriše tzv. S-oblik zavisnosti VE - x1, slika 4.1, koji ukazuje na veoma neidealno ponašanje ovih smeša. Neidelanost je posledica (slika 4.2): (a) raskidanja vodoniĉnih veza u alkoholima (u koncentracionom opsegu koji je bogat hloroformom), (b) meĊuprostornog smeštanja molekula hloroforma u mreže vodoniĉnih veza alkohola (u koncentracionom opsegu koji je bogat alkoholom), i (c) interakcija izmeĊu molekula hloroforma i alkohola u razliĉitim stepenima. Ukupna dopunska molarna zapremina VE predstavlja zbir ova tri pomenuta efekta. Slika 4.2 Prikaz interakcija izmeĊu molekula alkohola i hloroforma DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 32 Za ispitivane smeše, vrednosti dopunske molarne zapremine VE se mogu kvalitativno objasniti na osnovu rezultata suprotnih doprinosa koji dominiraju u odreĊenim delovima molskog udela alkohola u smeši. Za manje udele alkohola u smeši, na osnovu oblika VE - x1 zavisnosti i imajući u vidu gore navedene faktore, može se zakljuĉiti da dominira raskidanje vodoniĉnih veza u alkoholu, što dovodi do ekspanzije zapremine smeše i pozitivnih vrednosti dopunske molarne zapremine VE. S druge strane, povećanjem udela alkohola dolazi do meĊuprostornog smeštanja molekula hloroforma u mreže vodoniĉnih veza alkohola i do interakcija izmeĊu molekula alkohola i hloroforma, što vodi ka efikasnijem pakovanju smeše i negativnom odstupanju od idealnosti (negativne vrednosti dopunske molarne zapremine VE). Uticaj temperature na dopunsku molarnu zapreminu ovih sistema je veoma izražen i sa porastom temperature VE vrednosti se povećavaju. Stepen raskidanja vodoniĉnih veza u agregatima alkohola raste sa povećanjem temperature, pa vrednosti dopunske molarne zapremine rastu, pošto agregati imaju manju zapreminu od zapremine zbira svojih komponenata. TakoĊe, može se zakljuĉiti da se sa porastom temperature smanjuje koncentracioni opseg u kome je pakovanje u smeši efikasnije, odnosno opseg u kome dominiraju interakcije izmeĊu raznorodnih molekula. Potrebno je dodati više alkohola u smešu da bi preovladale interakcije izmeĊu raznorodnih molekula pri višim nego pri nižim temperaturama. Iz svega navedenog se zakljuĉuje da porast temperature utiĉe negativno na efikasnost pakovanja molekula u smeši. MeĊusobnim poreĊenjem rezultata dobijenih za primarni 1-butanol i razgranati 2- butanol (sec-butanol) zapaža se sledeći redosled u VE vrednostma: VE sec-butanol > V E prim- butanol, što ukazuje da su interakcije izmeĊu prim-butanola i hloroforma jaĉe nego u smeši sec-butanola i hloroforma. Kako alkohol postaje razgranatiji, za oĉekivati je da sterne (prostorne) smetnje rastu od primarnih ka sekundarnim alkoholima. Vodoniĉne veze su kod razgranatih alkohola slabije, tako da su izmeĊu molekula 1-butanola, vodoniĉne veze jaĉe nego kod 2-butanola i teže se raskidaju, pa je i efekat dopunske molarne zapremine manje pozitivan. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 33 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 303.15K 303.15K  V E , c m 3 m o l- 1 x 1 Slika 4.3 Zavisnost V E - x1 na 303.15K sistema 1-butanol (1) + hloroform (2). Punim simbolima su pokazane eksperimentalne vrednosti iz ovog rada a praznim eksperimentalne vrednosti iz rada 34] Na slici 4.3 pokazano je poreĊenje eksperimentalnih vrednosti dopunskih molarnih zapremina sistema 1-butanol + hloroforma na 303.15 K, dobijenih u ovom radu, sa literaturnim eksperimentalnim podacima [34]. Eksperimentalna maksimalna vrednost dopunske molarne zapremine VE za x1=0.2 je manja u odnosu na literaturni podatak oko 10%, dok je u oblasti minimalne vrednosti dopunske molarne zapremine VE za x1= 0,8 veoma dobro slaganje, razlika je oko 3% u odnosu na literaturni podatak. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 34 4.1.1.2. SISTEMI ALKOHOL + BENZEN U okviru ove grupe, odreĊene su dopunske molarne zapremine dva binarna sistema: 1-butanol + benzen i 2-butanol + benzen. Izborom ovih sistema želelo se utvrditi kolika je neidealnost binarnih sistema alkohola i benzena, izražena kroz dopunsku molarnu zapreminu, kakav je uticaj grananja molekula butanola (prim-butanol, sec-butanol) na VE vrednosti i koliko povećanje temperature utiĉe na odstupanje od idealnosti odabranih sistema. Rezultati eksperimentalno izmerene gustine ρ i izraĉunate dopunske molarne zapremine VE binarnih sistema (jednaĉina (2.4)) alkohol + benzen dati su u tabeli P3, dok su u tabeli P4 date vrednosti optimalnog broja parametara Redlich-Kisterovog polinoma (RK) Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja 48, 49]. Na slici 4.4 su prikazane zavisnosti VE - x1 i V E/(x1x2) - x1, u temperaturnom intervalu od 288.15 do 313.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 288.15K 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 1 2 288.15K 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E /( x 1 x 2 ), c m 3 m o l- 1 x 1 (a) (b) 1-butanol (1) + benzen (3) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 35 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 288.15K 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -3 -2 -1 0 1 288.15K 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 313.15K RK polinom V E /x 1 x 2 , c m 3 m o l- 1 x 1 (c) (d) 2-butanol (1) + benzen (3) Slika 4.4 Zavisnost: (a) V E - x1 za sistem 1-butanol (1) + benzen (3), (b) V E /(x1x2) - x1 za sistem 1- butanol (1) + benzen (3), (c) V E - x1 za sistem 2-butanol (1) + benzen (3) i (d) V E /(x1x2) - x1 za sistem 2-butanol (1) + benzen (3) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 313.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Sa slike 4.4 se uoĉava da za ispitivane sisteme alkohola sa benzenom, kriva VE - x1 ima pozitivne VE vrednosti za ceo koncentracioni opseg, kao i da VE vrednosti rastu sa povećanjem temperature. Eksperimentalni podaci mogu biti objašnjeni sa aspekta dva suprotna doprinosa: (a) ekspanzija zapremine dovodi do pozitivnog doprinosa VE vrednosti i potiĉe od raskidanja vodoniĉnih veza izmeĊu molekula alkohola i fiziĉkih dipol- dipol interakcija izmeĊu alkoholnih monomera i polimera i (b) kontrakcija zapremine rezultuje negativnim doprinosom VE vrednosti i potiĉe od formiranja slabih π···H veza izmeĊu π elektrona benzenovog prstena i H atoma hidroksilne grupe alkohola. Pozitivne VE vrednosti za ceo koncentracioni opseg sugerišu da je faktor (a) dominantan. Podjednako važan doprinos pozitivnim VE vrednostima potiĉe od veliĉine molekula benzena (M=8.9968x10-5 m3mol-1) i 1-butanol/2-butanol (M=9.240x10-5/9.2789x10-5 m3mol-1), koja se ne razlikuje mnogo i koja sugeriše da se molekuli ne pakuju dobro jedni drugima u strukturu, što rezultuje ekspanziju zapremine. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 36 Sa slike 4.4 se može pratiti uticaj temperature na vrednosti dopunske molarne zapremine, VE. Povećanje VE vrednosti sa temperaturom kod ovih sistema se može objasniti ĉinjenicom da vodoniĉne veze sa povećanjem temperature postaju slabije, energija interakcija se smanjuje i rastojanje meĊu molekulima se povećava dovodeći do ekspanzije zapremine. VE vrednosti su veće za sistem sa 2-butanolom nego sa 1-butanolom. VE vrednosti postaju pozitivnije kako grananje alkohola raste. Jedna CH3 i jedna CH3CH2 grupa na sekundarnom C atomu u 2-butanolu i jedna CH3CH2CH2 grupa na primarnom C atomu u 1-butanolu stvaraju sterne smetnje pored hidroksilne grupe u poretku: 2-butanol>1- butanol. Kao rezultat, pozitivno odstupanje VE znaĉi da je približavanje razliĉitih molekula u smeši sterno spreĉeno (zbog grananja u molekulima alkohola), dakle jaĉina interakcija (π ּ ּ ּ H veze) izmeĊu benzena i alkohola će biti u poretku: 1-butanol>2-butanol. UporeĊivanjem zavisnosti VE – x1 sistema alkohol (1) + hloroform (2) i alkohol (1) + benzen (2) (slike 4.1 i 4.4) može se primetiti da je bolje pakovanje molekula u smeši alkohol (1) + hloroform (2). Molekul hloroforma je manji od molekula benzena, što uzrokuje efikasnije pakovanje, pa usled toga dolazi do razlike u VE vrednostima ovih sistema. Isto tako može se zakljuĉiti da pri vrlo malim udelima alkohola u oba sistema dominiraju vodoniĉne veze izmeĊu molekula alkohola, a što smeša postaje bogatija alkoholom, to se dopunski efekti razlikuju za pomenute binarne sisteme. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 293.15K 298.15K 303.15K 308.15K 293.15K  298.15K  298.15K  303.15K  303.15K  308.15K  308.15K  V E , c m 3 m o l- 1 x 1 Slika 4.5 Zavisnost V E - x1 za sistem 1-butanol (1) + benzen (3). Simbolima su pokazane eksperimentalne vrednosti iz ovog rada i radova iz literature na temperaturama 293.15K [28], 298.15K [27, 31], 303.15K [29, 30] i 308.15K [27, 32] DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 37 Na slici 4.5 se može pratiti poreĊenje eksperimentalnih VE vrednosti sistema 1- butanol + benzen, dobijenih u ovom radu, sa literaturnim eksperimentalnim podacima [27- 32]. Za maksimalnu vrednost dopunske molarne zapremine VE za x1=0.35 razlika je ispod 4% za sve temperature, što je vrlo dobro slaganje. Eksperimentalne taĉke Bhardwaya i saradnika [32] su nešto ispod vrednosti iz ovog rada, tako da je neslaganje veće i razlika je oko 15%. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 298.15K 303.15K 308.15K 298.15K  303.15K  308.15K  V E , c m 3 m o l- 1 x 1 Slika 4.6 Zavisnost V E - x1 za sistem 2-butanol (1) + benzen (3). Simbolima su pokazane eksperimentalne vrednosti iz ovog rada i eksperimentalne vrednosti iz literature na temperaturama 298.15K [31], 303.15K [30] i 308.15K [32] Na slici 4.6 je pokazano poreĊenje eksperimentalnih VE vrednosti sistema 2- butanol + benzen, dobijenih u ovom radu, sa literaturnim eksperimentalnim podacima [30- 32]. PoreĊenje pokazuje vrlo dobro slaganje na 303.15K [30], razlika je oko 1.5% za x1=0.5, dok su eksperimentalne taĉke Bhardwaya i saradnika [32] na 308.15 K nešto ispod vrednosti iz ovog rada, kao kod sistem 1-butanol + benzen, tako da je neslaganje veće i razlika je oko 10% za x1=0.5. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 38 4.1.1.3. SISTEMI DIMETILFTALAT + ALKOHOL U okviru ove grupe, odreĊene su dopunske molarne zapremine dva binarna sistema: dimetilftalat + 1-butanol i dimetilftalat + 2-butanol. Izborom ovih sistema želelo se utvrditi sledeće: kolika je neidealnost binarnih sistema dimetilftalata i alkohola, kao i kakav je uticaj grananja molekula butanola (prim- butanol, sec-butanol) na VE vrednosti i koliko povećanje temperature utiĉe na odstupanje od idealnosti odabranih sistema. Rezultati eksperimentalno izmerene gustine ρ i izraĉunate dopunske molarne zapremine VE (jednaĉina (2.4)) binarnih sistema dimetilftalat + alkohol dati su u tabeli P3, dok su u tabeli P4 date vrednosti optimalnog broja parametara Redlich-Kisterovog polinoma (RK) Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.7 su prikazane zavisnosti VE - x1 i V E/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + alkohol u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E /x 1 x 2 , c m 3 m o l- 1 (a) (b) dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 39 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E /x 1 x 2 , c m 3 m o l- 1 (c) (d) dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) Slika 4.7 Zavisnost: (a) V E - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2), (b) V E /(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2), (c) V E - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) i V E /(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Sa slike 4.7 se uoĉava da su kod sistema dimetilftalat + 1-butanol, vrednosti dopunske molarne zapremine VE negativne u celom koncentracionom polju, što govori o prisustvu specifiĉnih interakcija koje nastaju izmeĊu molekula estra i alkohola. Negativne vrednosti dopunske molarne zapremine su indicija meĊumolekulskih sila koje se pojavljuju meĊu molekulima kod kojih je vodonik vezan za kiseonik (alkohol) i molekula sa slobodnim parom elektrona na kiseoniku (estar). Kao što je ranije naglašeno, vodonikov atom je jedinstven po tome što oko njegovog jezgra kruži samo jedan elektron. Kad je vezan za druge elemente, jezgra vodonika, dakle proton, manje je zaštićen plaštom elektrona od jezgara drugih elemenata i može se jaĉe približiti elektronskim ljuskama drugih molekula. Kao posledica javlja se privlaĉna sila izmeĊu protona i bilo koje koncentracije negativnog naboja kod drugog molekula. Ako neki molekul, u ovom sluĉaju estar, ima atom sa slobodnim parom elektrona i ako taj atom nastoji da taj par elektrona jaĉe veže sa protonom nego atom uz koji je proton vezan, proton prelazi sa jednog atoma na drugi. Zato, ako se molekuli jedan drugom dovoljno približe i ako su u povoljnoj orjentaciji za prelaz protona, doći će do stanja u kome atomi i jednog i drugog molekula gotovo jednako privlaĉe taj proton. Pod takvim okolnostima može, ali ne mora, doći do prelaska protona sa jednog molekula na drugi. MeĊutim, u vreme kad su molekuli dovoljno blizu da bi moglo doći do prelaza, proton će jako privlaĉiti oba molekula i zato je privlaĉnost izmeĊu molekula pojaĉana. Ovaj tip privlaĉenja je protonsko vezivanje ili vodoniĉna veza, kako je i ranije objašnjeno. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 40 U smeši dimetilftalata i 1-butanola javlja se nekoliko efekata koji utiĉu na kontrakciju zapremine: (a) meĊuprostorno smeštanja 1-butanola u mrežu molekula dimetilftalata, što vodi gušćem pakovanju i (b) delovanje privlaĉne sile izmeĊu slobodnog para elektrona molekula dimetilftalata, ĉiji je negativan naboj dovoljno izložen da se proton vezan za kiseonik u molekulu 1-butanola može toliko približiti elektronima, tj. dolazi do stvaranja vodoniĉne veze. TakoĊe, -elektronski oblak aromatiĉnog prstena je u interakciji sa hidroksilnom grupom dajući mali doprinos kontrakciji zapremine. Sa slike 4.7 se može pratiti uticaj temperature na vrednosti dopunske molarne zapremine, VE. Povećanje VE vrednosti kod ovog sistema se može objasniti ĉinjenicom da vodoniĉne veze sa povećanjem temperature postaju slabije, energija interakcija se smanjuje i rastojanje meĊu molekulima se povećava. Ovo utiĉe na smanjenje meĊumolekulskih interakcija i pospešuje ekspanziju zapremine. Kod sistema dimetilftalata sa 2-butanolom (slika 4.7), pozitivne VE vrednosti u celom koncentracionom opsegu pokazuju da su interakcije izmeĊu razliĉitih molekula slabije nego izmeĊu istih molekula u ĉistim teĉnostima, i da su sile disperzije dominantne u ponašanju ove smeše. Dakle, u sistemu povećanje slobodne zapremine se dogaĊa praveći smešu manje komprimovanom od idealne smeše, što u krajnjem ishodu dovodi do pozitivnih VE vrednosti. Objašnjenje za ponašanje smeše koja ukljuĉuje razgranati molekul alkohola (2- butanol) u poreĊenju sa 1-butanolom ukazuje i na sterno odbijanje usled grananja molekula alkohola koje dominira. Alkilna grupa je po veliĉina veća od vodonika i spreĉava približavanje nukleofilnog reagensa molekulu, te je ovaj prostorni efekat prostorna ili sterna smetnja. Posledica sternih smetnji CH3 grupe alkohola, koja ometa formiranje vodoniĉnih veza, je da su vodoniĉne veze kod razgranatih molekula alkohola slabije u odnosu na linearne molekule. TakoĊe, kada se hidroksilna grupa nalazi na sekundarnom ugljenikovom atomu, razgranati molekul stvara veće sterne smetnje za smeštanje molekula alkohola u molekul estra nego odgovarajući linearni molekul, pa su kao rezultat oba efekta VE vrednosti pozitivne u celom koncentracionom opsegu. Dolazi do razlike od sistema sa linearnim alkoholom, gde efekat stvaranja vodoniĉnih veza kvantitativno nadmašuje sve ostale efekte uslovljavajući kontrakciju zapremine i negativne vrednosti dopunske molarne zapremine. Mogućnost intersticijalnog smeštanja se povećava što je molekul manji. Pretpostavlja se da je efekat intersticijalnog smeštanja molekula 2- butanola u molekul dimetilftalata zanemarljiv i da efekat raskidanja vodoniĉnih veza dominira uslovljavajući pozitivne VE vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 41 Uticaj temperature na dopunsku molarnu zapreminu ovog sistema je veoma izražen i sa porastom temperature VE vrednosti se povećavaju. Kao što je ranije navedeno, stepen asocijacije molekula alkohola se smanjuje sa porastom temperature. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 298.15K 303.15K 298.15K  303.15K  V E , c m 3 m o l- 1 x 1 Slika 4.8 Zavisnost V E - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2). Punim simbolima su pokazane eksperimentalne vrednosti iz ovog rada, a praznim eksperimentalne vrednosti iz rada [35] na temperaturama 298.15K i 303.15K Na slici 4.8 pokazano je poreĊenje eksperimentalnih VE vrednosti sistema dimetilftalat + 1-butanol na 298.15K i 303.15 K, dobijenih u ovom radu, sa literaturnim eksperimentalnim podacima [35]. Uoĉava se da su krive VE - x1 na 298.15 K i 303.15, dobijene u radu [35] ispod krivih dobijenih u ovom radu. Za sistem dimetilftalat + 2-butanol nisu naĊene literaturne VE vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 42 4.1.1.4. SISTEMI DIMETILFTALAT + 2-BUTANON Rezultati eksperimentalno izmerene gustine ρ i izraĉunate dopunske molarne zapremine VE binarnog sistema dimetilftalat + 2-butanon dati su u tabeli P3, dok su u tabeli P4 date vrednosti optimalnog broja parametara RK polinoma Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.9 su prikazane zavisnosti VE - x1 i V E/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + 2-butanon u intervalu temperatura od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E /x 1 x 2 , c m 3 m o l- 1 (a) (b) Slika 4.9 Zavisnost: (a) V E - x1 i (b) V E /(x1x2) - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanon (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Krive VE - x1 (slika 4.9) binarnog sistema dimetilftalata i 2-butanona su negativne u celom koncentracionom opsegu i blago asimetriĉne, minimumi se nalazi izmeĊu molskih udela 0.35 i 0.40 dimetilftalata u smeši, što govori o prisustvu privlaĉnih sila koje proizilaze iz prisutnosti permanentnog dipola u molekulima. U ketonskoj grupi atomi ugljenika i kiseonika vezani su dvostrukom vezom, naboj jezgra kiseonika je veći od naboja jezgra ugljenika, a kako kiseonik ima slobodne parove elektrona, dvostruka veza ugljenik- kiseonik je polarna. Središte pozitivnog i negativnog naboja se ne poklapa, tj. molekul je elektriĉni dipol, koji je permanentan. Dipolni momenti molekula dimetilftalata i 2-butanona su oko 2.8 D, ovi dipolni momenti se sabiraju sa onima koje uzrokuje polarizabilnost molekula i povećavaju se privlaĉne sile meĊu molekulima. Privlaĉne sile koje uzrokuju dipoli pre su proporcionalne kvadratu dipolnog momenta nego direktno proporcionalne. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 43 Strukturni doprinos koji potiĉe od geometrijske podesnosti jedne komponente prema drugoj zbog razlike u molarnim zapreminama doprinosi negativnim VE vrednostima. Kod smeše dimetilftalata sa 2-butanonom vrednosti dopunske molarne zapremine VE se smanjuju sa povećanjem temperature. Uticaj temperature na VE vrednosti kod ovog sistema se može objasniti ĉinjenicom da povećanjem temperature raste i reaktivnost molekula, tako da naboj molekula postaje veći. Ovo utiĉe na povećanje meĊumolekulskih interakcija i pospešuje kontrakciju zapremine. Za sistem dimetilftalat + 2-butanon nisu pronaĊene eksperimentalne VE vrednosti u literaturi. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 44 4.1.1.5. SISTEMI DIMETILFTALAT + TETRAHIDROFURAN Rezultati eksperimentalno izmerene gustine ρ i izraĉunate dopunske molarne zapremine VE binarnog sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran dati su u tabeli P3, dok su u tabeli P4 date vrednosti optimalnog broja parametara RK polinoma Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.10 su prikazane zavisnosti VE - x1 i V E/(x1x2) - x1 za ovaj sistem u intervalu temperatura od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E , c m 3 m o l- 1 x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom V E /x 1 x 2 , c m 3 m o l- 1 x 1 (a) (b) Slika 4.10 Zavisnost: (a) V E - x1 i (b) V E /(x1x2) - x1 sistema dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Sistem dimetilftalt (1) + tetrahidrofuran (2) karakteriše simetriĉna VE - x1 kriva (slika 4.10) i negativne vrednosti VE u celom koncentracionom opsegu. Tetrahidrofuran, zasićeno heterocokliĉno jedinjenje, ima svojstva alifatskog etra, dipolnog momenta oko 1.8D, na atomu kiseonika ima dva slobodna elektronska para. Pri mešanju dolazi do meĊusobnog privlaĉenja pozitivnog kraja molekula dimetilftalata i negativnog kraja molekula tetrahidrofurana, tj. dolazi do dipol-dipol interakcija, što rezultuje negativnim VE vrednostima. TakoĊe, javlja se i prostorno smeštanje molekula tetrahidrofurana u molekule dimetilftalata, što pokazuje velika vrednost odnosa kritiĉnih zapremina ova dva molekula. Sa povećanjem temperature VE vrednosti postaju više negativne, jer se povećava reaktivnost molekula. Za ovaj sistem nisu naĊeni literaturne eksperimentalne VE vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 45 4.1.2. Rezultati eksperimentalnih merenja indeksa refrakcije Eksperimentalna merenja indeksa refrakcije odabranih binarnih sistema su raĊena na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko-inženjersku termodinamiku. Jedan od ciljeva je bio odreĊivanje promene indeksa refrakcije ΔnD na bazi eksperimentalno odreĊenih indeksa refrakcije za ĉetiri binarna sistema: dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran. Sva merenja su vršena na atmosferskom pritisku i u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K. Sve tabele vezane za rezultate eksperimentalnih merenja date su u Prilogu ove doktorske disertacije. U tabeli P5 su date vrednosti indeksa refrakcije ĉistih supstanci u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K, sa korakom od 5 K i na atmosferskom pritisku, odreĊene u ovom radu. U literaturi nisu pronaĊene vrednosti indeksa refrakcije razmatranih sistema. Kao što je već prethodno pomenuto, u okviru ove doktorske teze odreĊeni su indeksi refrakcije nD i izraĉunate promene indeksa refrakcije ΔnD za ĉetiri binarna sistema, koji će zbog sliĉnosti i mogućnosti poreĊenja biti podeljeni u tri grupe:  dimetilftalat + alkoholi,  dimetilftalat + 2-butanon i  dimetilftalat + tetrahidrofuran DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 46 4.1.2.1. SISTEMI DIMETILFTALAT + ALKOHOL U okviru ove grupe, odreĊena je promena indeksa refrakcije ΔnD dva binarna sistema: dimetilftalat + 1-butanol i dimetilftalat + 2-butanol. Izborom ovih sistema želelo se utvrditi sledeće: kolika je neidealnost binarnih sistema dimetilftalata i alkohola, kao i kakav je uticaj grananja molekula butanola (prim- butanol, sec-butanol) na promenu indeksa refrakcije ΔnD i koliko povećanje temperature utiĉe na odstupanje od idealnosti odabranih sistema. Rezultati eksperimentalno izmerenog indeksa refrakcije nD i izraĉunate promene indeksa refrakcije ΔnD (jednaĉina (2.5)) binarnih sistema dimetilftalat + alkohol dati su u tabeli P6, dok su u tabeli P7 date vrednosti optimalnog broja parametara Redlich- Kisterovog polinoma (RK) Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.11 su prikazane zavisnosti ΔnD - x1 i ΔnD/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + alkohol u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D / x 1 x 2 (a) (b) dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 47 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D / x 1 x 2 (c) (d) dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) Slika 4.11 Zavisnost: (a) ΔnD - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2), (b) ΔnD/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2), (c) ΔnD - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 2- butanol (2) i (d) ΔnD/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Kriva ΔnD - x1 sistema dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) je asimetriĉna (slika 4.11a) i karakteriše je pozitivna vrednost ΔnD u celom koncentracionom opsegu, što je uslovljeno stvaranjem vodoniĉnih veza i efikasnim pakovanjem molekula u smeši. Kriva ΔnD - x1 ovog sistema dostiže maksimum pri udelu dimetilftalata od oko 0.4 na svim temperaturama. Uoĉava se da sa porastom temperature dolazi do smanjenja ΔnD vrednosti od maksimalnog 0.0178, na temperaturi 288.15K do 0.0168, što je maksimalna vrednost na temperaturi 323.15 K. Kriva ΔnD - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) (slika 4.11c) ima takoĊe pozitivne vrednosti ΔnD u celom koncentracionom opsegu. Sa slike 4.11 se uoĉava da je uticaj temperature mali za oba sistema dimetilftalat + alkohol, pa se krive za razliĉite izoterme skoro preklapaju. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 48 4.1.2.2. SISTEM DIMETILFTALAT + 2-BUTANON Rezultati eksperimentalno izmerenog indeksa refrakcije nD i zraĉunate promene indeksa refrakcije ΔnD binarnog sistema dimetilftalat + 2-butanon dati su u tabeli P6, dok su u tabeli P7 date vrednosti optimalnog broja parametara RK polinoma Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.12 su prikazane zavisnosti ΔnD - x1 i ΔnD/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + 2-butanon u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. U literaturi nikada do sada nisu raĊeni indeksi refrakcije za ovaj sistem. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D / x 1 x 2 (a) (b) Slika 4.12 Zavisnost: (a) ΔnD - x1 i (b) ΔnD/(x1x2) - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanon (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Sistem dimetilftalt (1) + 2-butanon (2) karakteriše blago asimetriĉna ΔnD - x1 kriva (slika 4.12) i pozitivne vrednosti ΔnD u celom koncentracionom opsegu, sa maksimom koji je pomeren ka molskim udelima dimetilftalata u smeši oko 0.4 na svim temperaturama. Pozitivne vrednosti promene indeksa refrakcije ukazuju na stvaranje kompleksa. Uticaj temperature na ΔnD vrednosti je zanemarljiv. Vrednosti dopunskih molarnih zapremina istog sistema su negativne u celom koncentracionom polju, što je uslovljeno dipol-dipol privlaĉnim silama i efikasnijim pakovanjem molekula u smeši. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 49 4.1.2.3. SISTEM DIMETILFTALAT + TETRAHIDROFURAN Rezultati eksperimentalno izmerenenog indeksa refrakcije nD i izraĉunate promene indeksa refrakcije ΔnD binarnog sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran dati su u tabeli P6, dok su u tabeli P7 date vrednosti optimalnog broja parametara RK polinoma Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.13 su prikazane zavisnosti ΔnD - x1 i ΔnD/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + tetrahidrofuran u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom  n D / x 1 x 2 x 1 (a) (b) Slika 4.13 Zavisnost: (a) ΔnD - x1 i (b) ΔnD/(x1x2) - x1 sistema dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Sistem dimetilftalt (1) + tetrahidrofuran (2) karakteriše blago asimetriĉna pozitivna ΔnD - x1 kriva (slika 4.13) u celom koncentracionom opsegu. TakoĊe, se uoĉava da promena temperature ne utiĉe na ΔnD vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 50 4.1.3. Rezultati eksperimentalnih merenja viskoznosti Eksperimentalna merenja viskoznosti odabranih binarnih sistema su raĊena na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko-inženjersku tremodinamiku. Jedan od ciljeva je bio odreĊivanje promene viskoznosti Δη na bazi eksperimentalno odreĊenih viskoznosti za ĉetiri binarna sistema: dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran. Sva merenja su vršena na atmosferskom pritisku i u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K. Sve tabele vezane za rezultate eksperimentalnih merenja date su u Prilogu ove doktorske disertacije. U tabeli P8 je dat uporedni prikaz viskoznosti ĉistih supstanci na atmosferskom pritisku, eksperimentalo dobijenih u ovom radu sa podacima preuzetim iz literature [35- 42], dok su u tabeli P9 date vrednosti viskoznosti ĉistih supstanci u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K, sa korakom od 5 K i na atmosferskom pritisku, odreĊene u ovom radu. Iz tabele P8 se uoĉava da je slaganje rezultata iz ovog rada sa odgovarajućim literaturnim vrednostima veoma dobro. Kao što je već prethodno pomenuto, u okviru ove doktorske teze odreĊene su viskoznosti i izraĉunate promene viskoznosti za ĉetiri binarna sistema, koji će zbog sliĉnosti i mogućnosti poreĊenja biti podeljeni u tri grupe:  dimetilftalat + alkoholi,  dimetilftalat + 2-butanon i  dimetilftalat + tetrahidrofuran. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 51 4.1.3.1. SISTEMI DIMETILFTALAT + ALKOHOL U okviru ove grupe, odreĊena je promena viskoznosti dva binarna sistema:  dimetilftalat + 1-butanol  dimetilftalat + 2-butanol Izborom ovih sistema želelo se utvrditi sledeće: kolika je neidealnost binarnih sistema dimetilftalata i alkohola, kao i kakav je uticaj grananja molekula butanola (prim- butanol, sec-butanol) na Δη vrednosti i koliko povećanje temperature utiĉe na odstupanje od idealnosti odabranih sistema. Rezultati eksperimentalno izmerene viskoznosti η i izraĉunate promene viskoznosti Δη (jednaĉina (2.6)) binarnih sistema dimetilftalat + alkohol dati su u tabeli P10, dok su u tabeli P11 date vrednosti optimalnog broja parametara Redlich-Kisterovog polinoma (RK) Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.14 su prikazane zavisnosti Δη - x1 i Δη/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + alkohol u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   , m P a s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   /x 1 x 2 , m P a s (a) (b) dimetilftalat (1) +1-butanol (2) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 52 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   , m P a s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   /x 1 x 2 , m P a s (c) (d) dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) Slika 4.14 Zavisnost: (a) Δη - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2), (b) Δη/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2), (c) Δη - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) i (d) Δη/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Na slici 4.14 prikazana je kriva Δη - x1 sistema dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) i dimetilftalat (1) + 2-butanol (2). Ove smeše karakteriše negativna vrednost Δη u celom koncentracionom opsegu. Negativne vrednosti Δη pokazuju da je posmatrani sistem manje viskozan od viskoznosti njegovih ĉistih komponenti. Sa povećanjem temperature Δη vrednosti postaju manje negativne. Smeša sa jakim interakcijama izmeĊu razliĉitih molekula, kada je težnja komponenata ka isparavanju u rastvoru manja nego u ĉistom stanju, pokazuje negativna odstupanja od Raulovog zakona, odnosno pozitivno odstupanje viskoznosti. TakoĊe, kada su adhezione sile (sile izmeĊu razliĉitih molekula) slabije od kohezionih sila (sile izmeĊu istorodnih molekula), komponente imaju veću težnju za isparavanjem kada su u smeši i tada je parcijalni pritisak pare za svaku od komponenata veći od onog izraĉunatog prema Raulovom zakonu, znaĉi pozitivno odstupanje od Raulovog zakona, odnosno negativno odstupanje viskoznosti. Sa povećanjem temperature vrednosti za η, a samim tim i za Δη postaju manje negativne. Zapaža se da je uticaj temperature kod ove grupe sistema veoma veliki. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 53 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -5 -4 -3 -2 -1 0 298.15K 303.15K 298.15K  303.15K    , m P a s x 1 Slika 4.15 Zavisnost Δη - x1 za sistem dimetilftalat (1) + 1-butanol (2). Simbolima su pokazane eksperimentalne vrednosti iz ovog rada i eksperimentalne vrednosti iz rada [35] na temperaturama 298.15K i 303.15K Na slici 4.15 pokazano je poreĊenje eksperimentalnih Δη vrednosti sistema dimetilftalat + 1-butanol na temperaturama 298.15K i 303.15 K, dobijenih u ovom radu, sa literaturnim eksperimentalnim podacima [35]. Uoĉava se da krive Δη - x1 imaju isti trend i odliĉno se slažu u celom koncentracionom opsegu. Za sistem dimetilftalat + 2-butanol nisu naĊene literaturne η vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 54 4.1.3.2. SISTEM DIMETILFTALAT + 2-BUTANON Rezultati eksperimentalno izmerene viskoznosti η i izraĉunate promene viskoznosti Δη binarnog sistema dimetilftalat + 2-butanon dati su u tabeli P10, dok su u tabeli P11 date vrednosti optimalnog broja parametara RK polinoma Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.16 su prikazane zavisnosti Δη - x1 i Δη/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + 2-butanon u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   , m P a s 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   /x 1 x 2 , m P a s (a) (b) Slika 4.16 Zavisnost: (a) Δη - x1 i (b) Δη/(x1x2) - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanon (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Promena viskoznosti zavisi od molekulskih interakcija, kao i od veliĉine i oblika molekula. Kao što se sa slike 4.16 vidi kriva Δη - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanon (2) je negativna u celom koncentracionom opsegu, što odgovara da binarni sistem pokazuje pozitivno odstupanje od Raulovog zakona i endotermno ponašanje. Negativna promena viskoznosti je karakteristiĉna za sistema gde su disperzione sile dominantne. Sa povećanjem temperature Δη vrednosti postaju manje negativne. Za sistem dimetilftalat + 2-butanon nisu pronaĊene literaturne η vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 55 4.1.3.3. SISTEM DIMETILFTALAT + TETRAHIDROFURAN Rezultati eksperimentalno izmerene viskoznosti η i izraĉunate promene viskoznosti Δη binarnog sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran dati su u tabeli P10, dok su u tabeli P11 date vrednosti optimalnog broja parametara RK polinoma Ak, kao i odgovarajuća devijacija (σ) i srednja procentualna greška (PD(%)) korelisanja. Na slici 4.17 su prikazane zavisnosti Δη - x1 i Δη/(x1x2) - x1 za sistem dimetilftalat + tetrahidrofuran u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K, gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću RK polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   , m P as 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 x 1 323.15K 318.15K 313.15K 308.15K 303.15K 298.15K 293.15K 288.15K RK polinom   /x 1 x 2 , m P as (a) (b) Slika 4.17 Zavisnost: (a) Δη - x1 i (b) Δη/(x1x2) - x1 sistema dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2) u temperaturnom intervalu od 288.15K do 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti, a linije vrednosti dobijene RK polinom Na slici 4.17 prikazana je negativna kriva Δη - x1 sistema dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2) u celom koncentracionom opsegu. Negativne Δη vrednosti znaĉe da je smeša više viskozna od ĉistih komponenata. Sa povećanjem temperature Δη vrednosti postaju manje negativne. Za sistem dimetilftalat + tetrahidrofuran nisu naĊene literaturne η vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 56 4.2. REZULTATI EKSPERIMENTALNIH MERENJA TERNARNIH SISTEMA 4.2.1. Rezultati eksperimentalnih merenja gustine OdreĊene su gustine ρ i izraĉunate dopunske molarne zapremine VE dva ternarna sistema: Merenja su vršena na atmosferskom pritisku i u temperaturnom intervalu od 288.15 do 313.15K. U tabeli P12 dati su rezultati merenja za oba sistema, dok se u tabeli P13 nalaze parametri Nagata-Tamura (NT) polinoma (jednaĉina 2.9), kao i rezultati korelisanja eksperimentalnih VE podataka NT polinomom dati preko srednjeg procentualnog odstupanja (PD(%)) i odgovarajuće devijacije (σ). Eksperimentalno odreĊivanje VE podataka ternarnih sistema je vršeno po linijama konstantnog odnosa x1/x3 koje se kreću od vrednosti z1=0.111 za najvišu liniju do z6=9.000 za najnižu liniju na dijagramu (slika 4.18), gde su punim linijama date vrednosti dobijene korelisanjem pomoću NT polinoma, a odgovarajućim simbolima eksperimentalne taĉke. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 linija 1 linija 2 linija 3 linija 6 NT polinom linija 5 linija 4 z 6 =9.000 z 5 =4.000 z 4 =1.500 z 3 =0.667 z 2 =0.250 z 1 =0.111 V E , c m 3 ·m o l- 1 x 2 (a)  1-butanol + hloroform + benzen  2-butanol + hloroform + benzen DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 57 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 linija 1 linija 2 linija 3 linija 4 linija 5 linija 6 NT polinom x 2 V E /1 0 - 6 m 3 m o l - 1 z 6 =9.000 z 5 =4.000 z 4 =1.500 z 3 =0.667 z 2 =0.250 z 1 =0.111 (b) Slika 4.18 Zavisnost V E – x2 sistema: a) 1-butanol (1) + hloroform (2) + benzen (3) i b) 2-butanol (1) + hloroform (2) +benzen (3) na temperaturi 303.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne vrednosti: x1/x3 = 0.111 (linija 1), x1/x3 = 0.250 (linija 2), x1/x3 = 0.667 (linija 3), x1/x3 = 1.500 (linija 4), x1/x3 = 4.000 (linija 5), x1/x3 = 9.000 (linija 6), a a linije vrednosti dobijene NT polinom Na slici 4.19 je dat prikaz ternarne VE površi ispitivanih ternarnih sistema. (a) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 58 (b) (c) Slika 4.19 Prostorni prikaz površi ternarnog sistema 1-butanol (1) + hloroform (2) + benzen (3) na temperaturama: a) 288.15K i b) 313.15K i sistema 2-butanol (1) + hloroform (2) + benzen (3) na temperaturi c) 313.15K Ovakvim naĉinom prikaza VE podataka ternarnih sistema stiĉe se realistiĉan uvid u pojave koje nastaju u ternarnoj smeši prilikom mešanja komponenata. Na slici 4.20 dat je x1x2x3 dijagram u kojem su date linije konstantnih V E 123 vrednosti dobijene presecanjem ternarne površi (slika 4.18) odgovarajućim horizontalnim ravnima, konstantnih VE vrednosti. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 59 Binarni sistemi alkohol + hloroform i alkohol + benzen su analizirani u poglavlju 4.1.1 Za smešu hloroform + benzen, dobijene su pozitivne VE vrednosti u celom koncentracionom polju. Benzen, kao akceptor protona, formira slabe komplekse sa hloroformom, uslovljavajući manje efikasno pakovanje ove smeše. Benzen u sistemima sa polarnim jedinjenjima gradi veze dipol-indukovani dipol. Moglo bi se zakljuĉiti da u ovom sistemu te veze nisu jake, odnosno ne dominiraju. Na osnovu toga može se reći da dolazi do prostornog odbijanja izmeĊu molekula hloroforma i molekula benzena, odnosno dominiraju interakcije dipol-dipol izmeĊu molekula hloroforma. Te veze su mnogo jaĉe od interakcija dipol-indukovani dipol i to se ispoljava pozitivnim vrednostima VE u celom koncentracionom opsegu, što uslovljava loše pakovanje molekula u smeši. (a) (b) (c) (d) Slika 4.20 Krive konstantnih V E vrednosti ternarnih sistema 1-butanol (1) + hloroform (2) + benzen (3) na temperaturama: a) 288.15K i b) 313.15K, i 2-butanol (1) + hloroform (2) + benzen (3) na temperaturama c) 288.15K i d) 313.15K DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 60 Kao što se sa slika 4.18 i 4.19 uoĉava, VE vrednosti ternarnih sistema alkohol + hloroform + benzen su u najvećem delu ternarnog koncentracionog polja pozitivne, osim u delu polja sa velikim sadržajem 1-butanola, gde dominiraju uticaji binarne smeše alkohola sa hloroformom, koji su za veće udele alkohola pokazivale negativne EV vrednosti. Pozitivne VE vrednosti ukazuju da je manje efikasno pakovanje molekula izazvano sternim smetnjama, koje su posledica formiranja kompleksa hloroform + benzen, i prostornog odbijanja izmeĊu alkilnog lanca alkohola i atoma hlora hloroforma. Negativne VE vrednosti se mogu pripisati jaĉim specifiĉnim interakcijama vodonikovog atoma hidroksilne grupe alkohola i atoma hlora u molekulu hloroforma. Tu je prisutna i interakcija izmeĊu vodonikovog atoma iz molekula hloroforma, kao akceptora elektrona, sa atomom kiseonika iz molekula alkohola, kao donora elektrona. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 61 5. MODELOVANJE DOPUNSKE MOLARNE ZAPREMINE, INDEKSA REFRAKCIJE I VISKOZNOSTI SMEŠA 5.1. MODELOVANJE OSOBINA BINARNIH SISTEMA 5.1.1. Korelisanje VE pomoću CEOS i CEOS/GE modela U ovom radu izvršeno je korelisanje VE osobina binarnih smeša, eksperimentalno odreĊenih na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko- inženjersku termodinamiku. Primenjeni su modeli bazirani na kubnoj jednaĉini stanja Stryjek-Vera modifikaciji Peng-Robinsonove kubne jednaĉinu stanja PRSV CEOS [9], koja ima veoma široku primenu, a i pokazala se kao veoma uspešna u odreĊivanju dopunskih termodinamiĉkih osobina binarnih smeša. Za izraĉunavanje parametara smeše, u PRSV CEOS su ugraĊena dva tipa pravila mešanja: (1) pravilo mešanja kod koga su parametri smeše PRSV CEOS a i b funkcija sastava – van der Waals jedan fluid (vdW1) [10] i (2) pravilo mešanja kod koga se za odreĊivanje parametara smeše a i b koristi model koeficijenata aktivnosti Twu i saradnika (TCBT) [11], baziran na dopunskoj Gibbsovoj energiji (GE). Opšti oblik dvoparametarske PRSV CEOS [9] dat je sledećom jednaĉinom:      a TRT P V b V ub V wb      (5.1) gde P, T, V i R oznaĉavaju pritisak, temperaturu, molarnu zapreminu i gasnu konstantu, respektivno. u i w se za PRSV CEOS izraĉunavaju prema izrazima [9]: 21u i 21w . Za ĉistu supstancu energetski parametar ai i kovolumen bi se izraĉunavaju iz sledećeg seta jednaĉina:      2 2 1 2( ) 0.457235 1 1 ci i i ri ci RT a T m T P    (5.2) 0.077796 cii ci RT b P  (5.3)   1 20 1 1 0.7i i i ri rim k k T T    (5.4) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 62 2 3 0 0.378893 1.4897153 0.1713848 0.0196554i i i ik       (5.5) Tci i Pci su kritiĉna temperatura i kritiĉni pritisak komponente i u jednaĉinama (5.2)- (5.5), Tri je redukovana temperatura T/Tci, i je factor acentriĉnosti, dok je k1i parametar ĉiste supstance [9]. Za odreĊivanje parametara a i b smeše, korišćena su, napred navedena, dva razliĉita tipa pravila mešanja: vdW1 i TCBT. Energetski parametar a vdW1 pravila mešanja [10] je definisan sledećom jednaĉinom:       i j jiijijjiji xxlkaaxxa 1 21 (5.6) dok je kovolumen b definisan sledećim pravilom kombinovanja:      i j ijjiji mbbxxb 1 21 (5.7) gde su kij, lij and mij binarni interakcioni parametri. Twu i saradnici [11] su razvili TCBT pravilo mešanja za uslove bez referentnog pritiska koje povezuje dopunsku Gibbsovu energiju GE sa dopunskom Gibbsovom energijom baziranoj na van der Waalsovom referentnom fluidu (vdW), GEvdW, na sledeći naĉin:   * * 1 ln 1 EE vdW vdW vdW vdW G V bG Z Z RT RT V b                    (5.8) * ** * * * * * 1 ln lnvdW vdW vdW vdW a V wa V w w u b V u b V u                    gde se GEvdW izraĉunava iz PRSV kubne jednaĉine stanja, a V*=V/b=Z/b* oznaĉava redukovanu zapreminu teĉnosti na pritisku i temperaturi smeše. Z i ZvdW su odgovarajući faktori kompresibilnosti, izraĉunavaju se iz jednaĉine (5.1), izraženoj u Z formi. Zahteva se iterativni postupak za odreĊivanje V*, pošto jednaĉina za V* nema eksplicitno rešenje. Parametri avdW i bvdW se odreĊuju iz jednaĉina (5.6) i (5.7), dok se redukovani parametri a*, b*, a*vdW i b*vdW izraĉunavaju iz izraza: RTPbbTRPaa  *22* (5.9 ) Kao GE model korišćena je NRTL jednaĉina koju su uveli Renon i Prausnitz [43] na bazi lokalnog sastava. NRTL jednaĉina je izabrana iz razloga njene velike fleksibilnosti koju ispoljava kada se parametri izraze u funkciji temperature: DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 63 j ji jiE j i i k ki k x G G x RT x G      (5.10 ) Za binarnu smešu važe sledeće jednaĉine:    12 12 12 21 12 21 12 12 22 12 21 21 11 21 exp exp ( ) / / ( ) / / G G g g RT g RT g g RT g RT                   ( 5.11) Pri korelisanju u temperaturnom intervalu, za binarne interakcione parametre korišćena je linearna temperaturna zavisnost: 1 2Y Y Y T  (5.12 ) gde je Y= kij, lij, mij, g12 i g21. Modeli korišćeni u ovom radu definisani su setovina odgovarajućih jednaĉina: modeli vdW jednaĉinama (5.1) - (5.7) i (5.12), gde su za vdW1-1 lij=mij=0, a za vdW1-2 lij=0, modeli TCBT jednaĉinama (5.1) - (5.12), za TCBT-2 su kij=lij=mij=0 i ij=0.3, a za TCBT-3 lij=mij=0 i ij=0.3. Za optimizaciju parametara modela korišćena je Marquardt optimizaciona tehnika [44] i njene modifikacije, sa sledećom funkcijom cilja: 2 eksp rač 1 rač 1 min E En E i i V V OF n V          (5.13 ) Kvalitet korelisanja VE podataka ocenjen je preko devijacije σ (jednaĉina 2.10) i srednje procentualne greške PD(%) (jednaĉina 2.11). U okviru ove teze izvršeno je korelisanje VE podataka binarnih sistema za koje su prethodno eksperimentalno odreĊeni VE podaci:  alkohol + hloroform  alkohola + benzen  dimetilftalat + alkohol  dimetilftalat + 2-butanon  dimetilftalat + tetrahidrofuran DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 64 Parametri u svim pravilima mešanja su tretirani kao temperaturno nezavisni (korelisanje na svakoj izotermi) i kao linearno temperaturno zavisni (korelisanje u temperaturnom intervalu). Rezultati korelisanja i vrednosti optimizovanih temperaturno nezavisnih parametara za 8 binarna sistema dati su u tabeli P14, dok su u tabeli P15 dati rezultati dobijeni za temperaturni interval pomoću modela u koje je ugraĊena linearna temperaturna zavisnost parametara. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 65 5.1.1.1. SISTEMI ALKOHOL + HLOROFORM Rezultati korelisanja VE podataka binarnih sistema alkohol + hloroform, ukljuĉujući vrednosti parametara primenjenih modela na svakoj izotermi posebno, kao i u temperaturnom intervalu, dati su u tabeli P14 i P15. Analizirajući rezultate koji su dobijeni na svakoj izotermi za smešu linearnog alkohola, 1-butanola sa hloroformom, evidentno je da troparametarski modeli vdW1-3 i TCBT-3 veoma uspešno korelišu VE podatke ovog sistema, pri ĉemu greška raste sa porastom temperature. Dvoparametarski vdW1-2 i TCBT-2 modeli u svim sluĉajevima veoma loše korelišu VE podatke. TakoĊe, pri fitovanju u temperaturnom intervalu troparametarski modeli daju bolje rezultate od dvoparametarskih CEOS i CEOS/GE modela, koji nisu pogodni za opisivanje složenog neidealnog ponašanja sistema 1-butanol sa hloroformom, koje karakteriše S-oblik VE - x1 krive (slika 4.1a). Kod sistema sekundarnog alkohola, 2-butanola i hloroforma greška korelisanja dobijena vdW1-2, TCBT-2, vdW1-3 i TCBT-3 modelima se smanjuje sa povećanjem temperature, što se može objasniti ĉinjenicom da se sa povećanjem temperature izraženost S-oblika VE - x1 krive smanjuje. Na slici 5.1 su prikazani eksperimentalni VE podaci sistema 1-butanol + hloroform na temperaturama 288.15 i 313.15 K, kao i krive TCBT-2 i TCBT-3 modela. Naime, pri korelisanju na svakoj izotermi troparametarski TCBT-3 model je skoro u svim sluĉajevima dao srednju procentualnu grešku manju od 2%, što je dobar rezultat. Na slici 5.1 se vidi da krive dobijene TCBT-3 modelom, odliĉno prate trend eksperimentalnih taĉaka, dok dvoparametarski TCBT-2 model zaostaje mnogo u kvalitetu dobijenih rezultata. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 66 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 288.15K 313.15K TCBT-3 TCBT-2 V E , c m 3 ·m o l-1 x 1 Slika 5.1 Korelisanje V E podataka binarnog sistema 1-butanol (1) + hloroform (2) na 288.15 i 313.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija TCBT-3 model, isprekidana linija TCBT-2 model Kao najlošije, kod ove grupe sistema, pokazalo se dvoparametarsko TCBT-2 pravilo mešanja, kako se to vidi na slici 5.1. Razlika izmeĊu kvaliteta rezultata dobijenih sa TCBT-2 modelom smanjuje sa povećanjem razgranatosti lanca butanola (od primarnog ka sekundarnom) i u navedenim sluĉajevima TCBT-2 model postaje sve uspešniji. vdW1-3 model je kod sistema 1-butanol i 2-butanol sa hloroformom dao manju grešku korelisanja od TCBT-2 modela, iako vdW1-3 pravilo mešanja ima veći broj optimizovanih parametra. Pri generisanju jedinstvenog seta temperaturno nezavisnih parametara za ceo temperaturni interval, dobijeni su lošiji rezultati nego kada je korelisanje vršeno za svaku izotermu posebno, što je i oĉekivano. Kada se u modele ugrade temperaturno zavisni parametri, postiže se znaĉajno poboljšanje rezultata pri korelisanju VE podataka ove grupe sistema u ispitivanom temperaturnom intervalu (tabela P15). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 67 5.1.1.2. SISTEMI ALKOHOL + BENZEN Kod grupe sistema alkohol + benzen eksperimentalne VE vrednosti su pozitivne u celom konecentracionom polju. Analizirane su dve smeše benzene sa izomerima alkohola (prim-butanol i sec-butanol). U pogledu kvaliteta dobijenih rezultata korelisanja VE podataka, ponašaju se relativno sliĉno i u oba sluĉaja su postignuti veoma dobri rezultati (tabela P14 i P15). Kod sistema 1-butanol sa benzenom, izražena je dominacija troparametarskog vdW1-3 modela, kao najuspešnijeg sa greškom ispod 2%, dok su TCBT-2 i TCBT-3 modeli dali vrlo sliĉne rezultate. IznenaĊujuće loš rezultat je dobijen korelisanjem TCBT-2 modelom u temperaturnom intervalu, gde su parametri tretirani kao temperaturno nezavisni. Sliĉno ponašanje se zapaža i kod sistema 2-butanol + benzen, gde troparametarski modeli daju manju grešku u odnosu na dvoparametarske modele. Na slici 5.2 su prikazani eksperimentalni VE podaci sistema 1-butanol + benzen na temperaturama 288.15K i 313.15 K, kao i krive vdW1-2 i TCBT-2 modela. Sa slike 5.2 se uoĉava da oba dvoparametarska modela, vdW1-2 i TCBT-2 veoma dobro korelišu VE podatke ovog sistema. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 288.15K 313.15K vdW1-2 TCBT-2 V E , c m 3 ·m o l-1 x 1 Slika 5.2 Korelisanje V E podataka binarnog sistema 1-butanol (1) + benzen (2) na temperaturama 288.15 i 313.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija TCBT-2 model, isprekidana linija vdW1-2 model DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 68 5.1.1.3. SISTEMI DIMETILFTALAT + ALKOHOL Rezultati korelisanja VE podataka binarnih sistema dimetilftalat + alkohol, ukljuĉujući vrednosti parametara primenjenih modela na svakoj izotermi posebno, kao i u temperaturnom intervalu, dati su u tabelama P14 i P15. Analizirajući rezultate koji su dobijeni na svakoj izotermi za smešu dimetilftalat sa linearnim alkoholom, 1-butanolom, evidentno je da troparametarski modeli vdW1-3 i TCBT-3 veoma uspešno korelišu VE podatke ovog sistema. Oba modela su dala srednju procentualnu grešku manju od 2% na svim temperaturama, osim u sluĉaju TCBT-3 modela, koji je dao grešku od 2.19% na temperaturi 323.15K. Kao, najlošiji se pokazao dvoparametrski TCBT-2 model, ali i u sluĉaju ovog modela greške su ispod 3% na svim temperaturama. Pri generisanju jedinstvenog seta temperaturno nezavisnih parametara za ceo temperaturni interval, dobijeni su lošiji rezultati nego kada je korelisanje vršeno za svaku izotermu posebno, što je i oĉekivano. Kada se u modele ugrade temperaturno zavisni parametri, postiže se znaĉajno poboljšanje rezultata pri korelisanju VE podataka ove grupe sistema u temperaturnom intervalu (tabela P15). Na slici 5.3 su prikazani eksperimentalni VE podaci sistema dimetilftalat + 1-butanol na temperaturama 288.15 i 323.15 K, kao i krive vdW1-3 modela pri fitovanju u temperaturnom intervalu, sa i bez temperaturno zavisnih parametara. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 288.15K 323.15K vdW1-3 int bez T vdw1-3 int sa T V E , c m 3 m o l-1 x 1 Slika 5.3 Korelisanje V E podataka binarnog sistema dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) na temperaturama 288.15 i 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, a linije su vdW1-3 model pri fitovanju u temperaturnom intervalu, puna linija sa temperaturno zavisnim, isprekidana linija bez temperaturno zavisnih parametara DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 69 Kod sistema dimetilftalat sa sekundarnim alkoholom, 2-butanolom, izražena je dominacija troparamterskog vdW1-3 modela, kao najuspešnijeg sa greškom ispod 2.5%. Najlošije rezultate je dao TCBT-2 model sa greškom od oko 8% na temperaturi 288.15K (tabela P14). TakoĊe, velike greške su dobijeni i pri korelisanju u temperaturnom intervalu, ni uvoĊenje temperaturno zavisnih parametara nije dalo oĉekivano poboljšanje (tabela P15). Na slici 5.4 su prikazani eksperimentalni VE podaci sistema dimetilftalat + 2- butanol na temperaturama 288.15K, 303K i 323.15 K, kao i krive vdW1-2 i TCBT-2 modela. Sa slike se uoĉava da oba dvoparametarska modela, vdW1-2 i TCBT-2 dobro korelišu VE podatke ovog sistema na temperaturi 303.15K. Kod oba sistema je greška manja od 2.5%. Nešto lošiji rezultat je na temperaturi 323.15K, gde su greške oba modela ispod 3%, a najlošiji rezultati su na temperaturi 288.15K, na kojoj je vdW1-2 model dao znatno manju grešku u odnosu na TCBT-2 model. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 288.15K 303.15K 323.15K vdW1-2 TCBT-2 V E , c m 3 m o l-1 x 1 Slika 5.4 Korelisanje V E podataka binarnog sistema dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) na temperaturama 288.15, 303.15 i 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija TCBT-2 model, a isprekidana vdW1-2 model DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 70 Na slici 5.5 su prikazane eksperimentalne VE vrednosti oba binarna sistema dimetilftalata sa alkoholima (dimetilftalat + 1-butanol i dimetilftalat + 2-butanol) na temperaturama 288.15K i 298.15K, kao i krive vdW1-3 i TCBT-3 modela. Uoĉavamo da na temperaturi od 288.15K manje greške daju oba modela za sistem sa 1-butanolom, dok na temperaturama 298.15K vdW1-3 model daje bolji rezultat za sistem sa 2-butanolom. Približno ista greška, za oba sistema, se dobija korelisanjem TCBT-3 modelom, što je rezultat jako malih VE vrednosti sistema sa 2-butanolom, pa su i srednja procentualna odstupanja znatno veća. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 288.15 298.15 vdW1-3 TCBT-3 V E , c m 3 m o l- 1 x 1 2-butanol 1-butanol Slika 5.5 Korelisanje V E podataka binarnog sistema dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) ili 2-butanol (2) na temperaturama 288.15 i 298.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija vdW1-3 model, a isprekidana TCBT-3 model DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 71 5.1.1.4. SISTEM DIMETILFTALAT + 2-BUTANON Rezultati korelisanja VE podataka binarnog sistema dimetilftalat + 2-butanon, kao i vrednosti parametara primenjenih modela na svakoj izotermi posebno, kao i u temperaturnom intervalu, dati su u tabelama P14 i P15. Analizirajući rezultate koji su dobijeni na svakoj izotermi za smešu dimetilftalat + 2- butanon uoĉava se dominacija troparametarskih modela vdW1-3 i TCBT-3 nad dvoparametarskim vdW1-2 i TCBT-2, sa greškom ispod 0.3% na svim temperaturama. TakoĊe, i dvoparametarski vdW1-2 i TCBT-2 modeli daju vrlo dobre rezultate sa greškama ispod 1%. Dobri rezultati su dobijeni korelisanjem vdW i TCBT modelima u temperaturnom intervalu, i u sluĉaju kada su parametri tretirani kao temperaturno nezavisni. Kada se u modele vdW i TCBT ugrade temperaturno zavisni parametri, postiže se neznatno poboljšanje (tabela P15), tako da se ne ukazuje potreba za uvoĊenjem temperaturno zavisnih binarnih interakcionih parametara u modele. Na slici 5.6 su prikazani eksperimentalni VE podaci sistema dimetilftalat + 2-butanon na temperaturama 303.15 i 323.15 K, kao i krive vdW1-2 modela na svakoj izotermi posebno, kao i pri fitovanju u temperaturnom intervalu bez temperaturno zavisnih parametara. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 303.15 323.15 vdW1-2 vdW1-2 int bez T V E , c m 3 m o l- 1 x 1 Slika 5.6 Korelisanje V E podataka binarnog sistema dimetilftalat (1) + 2-butanon (2). Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija je vdW1-2 model na temperaturama 303.15 i 323.15K, a isprekidana linija je vdW1-2 model pri fitovanju u temperaturnom intervalu bez temperaturno zavisnih parametara DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 72 5.1.1.5. SISTEM DIMETILFTALAT + TETRAHIDROFURAN Rezultati korelisanja i vrednosti optimizovanih temperaturno nezavisnih parametara sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran dati su u tabeli P14, dok su u tabeli P15 dati rezultati dobijeni za temperaturni interval pomoću modela u koje je ugraĊena linearna temperaturna zavisnost parametara. Ovaj sistem karakterišu negativne VE vrednosti i simetriĉne VE - x1 krive. Naime, pri korelisanju na svakoj izotermi troparametarski TCBT-3 model je skoro u svim sluĉajevima dao srednju procentualnu grešku manju od 1%, što je jako dobar rezultat. Na slici 5.7 se vidi da krive dobijene TCBT-3 modelom, odliĉno prate trend eksperimentalnih taĉaka. Ni dvoparametarski TCBT-2 model ne zaostaje mnogo u kvalitetu dobijenih rezultata. Kvalitet rezultata vdW1-3 modela je malo lošiji od rezultata dobijenih TCBT-2 modelom, pri ĉemu je greška ispod 3%. Kao najlošije se pokazalo dvoparametarsko vdW1-2 pravilo mešanja (tabela P14). Pri generisanju jedinstvenog seta temperaturno nezavisnih parametara za ceo temperaturni interval, dobijeni su lošiji rezultati nego kada je korelisanje vršeno za svaku izotermu posebno, što je i oĉekivano. Kada se u modele ugrade temperaturno zavisni parametri, ne postiže se znaĉajno poboljšanje rezultata pri korelisanju VE podataka ovog sistema u temperaturnom intervalu (tabela P15). 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 288.15 323.15 vdw1-3 TCBT-3 V E , c m 3 m o l- 1 x 1 Slika 5.7 Korelisanje V E podataka binarnog sistema dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2) na temperaturama 288.15 i 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija je vdW1-3 model, a isprekidana linija je TCBT-3 model DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 73 5.1.2. Izraĉunavanje nD i VE iz indeksa refrakcije ĉistih komponenti U ovom radu izvršeno je izraĉunavanje indeksa refrakcije nD ĉetiri binarne smeše (dimetilftalat + 1-butanol, + 2-butanol, + 2-butanon i + tetrahidrofuran) iz indeksa refrakcije ĉistih komponenata pomoću modela pravila mešanja. Zajedniĉko za sve modele pravila mešanja je to što su svi bazirani na elektromagnetnoj teoriji svetlosti, koja podrazumeva da su molekuli teĉnih smeša dipoli, ili skup dipola indukovanih od strane spoljašnjeg magnetnog polja. Ukoliko ovi uslovi nisu zadovoljeni, ne može se primeniti ovaj pristup [14]. U ovom radu su primenjeni sledeći modeli: Lorentz-Lorenz (L-L) [12,13] 22 2 2 1 11 2 2 N DiD i iD Di nn n n                (5.14 ) Dale-Gladstone (D-G) [14]   1 1 1 N D i Di i n n       (5.15 ) Eykman (Eyk) [15] 22 1 11 0.4 0.4 N DiD i iD Di nn n n                (5.16 ) Arago-Biot (A-B) [14]   1 N D i Di i n n      (5.17 ) Newton (New) [16]  2 2 1 1 1 N D i D i n n        (5.18 ) Oster (Ost) [17]        2 2 2 2 2 2 1 1 2 1 1 2 1ND D Di Di i iD Di n n n n n n                     (5.19 ) U jednaĉinama (5.14)-(5.20), i predstavlja zapreminski udeo komponente u smeši, koji se raĉuna prema sledećoj jednaĉini: DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 74 1 i i i N i i i xV xV     (5.20 ) gde su Vi i nDi molarna zapremina i indeks refrakcije komponente i, a xi njen molski udeo. Od gore navedenih jednaĉina, najpoznatija je Lorentz-Lorenz (jednaĉina 5.14), prvi put izvedena 1880 godine, nezavisno od strane dva autora H. A. Lorentza i L. Lorenza [12,13]. Jednaĉine D-G i A-B su veoma sliĉne, i naĊeno je da slede iz L-L jednaĉine ukoliko su indeksi refrakcije komponenata smeše približno isti, tj nD1≈nD2. PredviĊanje dopunske molarne zapremine VE iz indeksa refrakcije ĉistih komponenti izvršeno je pomoću tri tipa jednaĉina [45]: Tip I. Ova jednaĉina, kojom se povezuju V E i nD podaci smeše, bazirana je na upotrebi funkcije masenog udela za odnos f (nD)/ρ:    2 1 DiD i ii f nf n w     (5.21 ) kao i definicione jednaĉine dopunske molarne zapremine binarnih i ternarnih smeša (jednaĉine (2.4) i (2.8)). Tip I jednaĉina ima sledeći oblik:        2 1 E i i Di D Di xV V f n f n f n              (5.22) gde su wi, ρi , nDi i xi maseni udeo, gustina, indeks refrakcije i molski udeo komponente i, dok f(nDi) i f(nD) predstavljaju funkcije indeksa refrakcije ĉiste komponente i i smeše, a Vi je molarna zapremina komponente i. Najĉešće korišćene jednaĉine za f(nD) su: Lorentz- Lorenz (L-L), Dale-Gladstone (D-G), Eykman (Eyk), Arago- Biot (A-B), Newton (New) i Oster (Ost), za koje se funkcija f(nD) izraĉunava iz sledećih jednaĉina: (nD 2 - 1)/( nD 2 + 2), nD – 1, (nD 2 – 1)/( nD + 0.4), nD, nD 2 - 1 i (nD 2 - 1)( 2nD 2 + 1)/nD 2, respektivno. Tip II. Ako se u jednaĉini (5.22) funkcija VE od nD razvije u prvi red za 1 1 2 2D D Dn n n    , dobija se jednaĉina [46]:           '2 2 2 1 1 1 DDiE i i D i i Di i iD D f nf n V xV n xV f n f n f n                         (5.23) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 75 gde je  Df n  funkcija indeksa refrakcije smeše, kao u jednaĉini (5.22), dok  ' Df n  predstavlja prvi izvod  Df n  . Dn je odstupanje indeksa refrakcije smeše od indeksa refrakcije idealne smeše: 1 1 2 2( )D D D Dn n n n      (5.24) gde su nD1 i nD2 indeksi refrakcije ĉistih supstanci, dok su 1 i 2 zapreminski udeli komponenti 1 i 2 u smeši. Tip III. Specijalan sluĉaj jednaĉine (5.24) za uslov nD1=nD2 vodi ka relaciji sledećeg oblika [46]:     ' 2 1 1 1 DE D i i D i f n V n xV f n            (5.25 ) gde su oznake iste kao i u prethodnim jednaĉinama. Kvalitet dobijenih rezultata izraĉunavanja nD je ocenjen kroz devijaciju σ, dok je za predviĊanje VE ispitivanih smeša kvalitet ocenjen kroz σ i PD(%), definisanih jednaĉinama (2.10) i (2.11). Rezultati ispitivanih binarnih sistema dati su u tabeli P16. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 76 5.1.2.1. SISTEMI DIMETILFTALAT + ALKOHOL Kvalitet dobijenih a linije vrednosti dobijene RK polinom rezultata izraĉunavanja nD je ocenjen kroz devijaciju σ, dok je za predskazivanja VE ispitivanih smeša kvalitet ocenjen kroz σ i PD(%), definisanih jednaĉinama (2.10) i (2.11). Rezultati ispitivanih binarnih sistema dimetilftalat + alkohol dati su u tabeli P16. Iz tabele P16 uoĉava se da su greške dobijene izraĉunavanjem indeksa refrakcije smeše dimetilftalat + 1-butanol, pomoću modela pravila mešanja, veoma velike za sve analizirane sluĉajeve, osim u sluĉaju pomoću New pravila mešanja. Ovo se zakljuĉuje poreĊenjem odgovarajućih devijacija dobijenih pomoću pravila mešanja, sa jedne strane i RK polinoma, sa druge strane, gde su ove prve i nekoliko desetina puta veće. To je takoĊe potvrĊeno poreĊenjem eksperimentalnih taĉaka sa krivama dobijenim izraĉunavanjem indeksa refrakcije na temperaturi 288.15 K pomoću L-L i New pravila mešanja (slika 5.8a). U sluĉaju predviĊanja VE podataka iz indeksa refrakcije, kao najlošije se pokazala Tip I jednaĉina sa L-L pravilom mešanja, dok Tip III jednaĉina sa L-L pravilom mešanja, za sve temperature, daje najbolje rezultate (slika 5.8b) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 288.15K L - L New  n D x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 288.15K L - L tip I L - L tip III V E , c m 3 m o l-1 x 1 (a) (b) Slika 5.8 Zavisnost: (a) ΔnD - x1 i (b) V E - x1 sistema dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) na temperaturi 288.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke. Puna linija je New model, a isprekidana je L-L model (a) i puna linija Tip III- L-L model, a isprekidana je Tip I- L-L model (b) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 77 U sluĉaju sistema dimetilftalat sa 2-butanolom, greške dobijene izraĉunavanjem indeksa refrakcije pomoću svih modela pravila mešanja su veće nego u sluĉaju sistema sa 1-butanolom (tabela P16). Najmanja greška je dobijena izraĉunavanjem indeksa refrakcije na temperaturi 303.15K pomoću Ost pravila mešanja (slika 5.9a), dok je u sluĉaju predviĊanja VE podataka iz indeksa refrakcije najmanja greška dobijena pomoću Tip I jednaĉine sa Ost pravilom mešanja na temperaturi 303.15K, koja je inaĉe velika i iznosi 35% (slika 5.9b). 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 303.15K Ost  n D x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 303.15K Ost tip III V E , c m 3 m o l-1 x 1 (a) (b) Slika 5.9 Zavisnost: (a) ΔnD - x1 i (b) V E - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) na temperaturi 303.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke. Linije oznaĉavaju Ost model (a) i Tip III- Ost model (b) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 78 5.1.2.2. SISTEM DIMETILFTALAT + 2-BUTANON Kod sistema dimetilftalat + 2-butanon (table P16) ni jedno od primenjenih pravila mešanja ne uspeva da predvidi odstupanje indeksa refrakcije smeše od idealne smeše, kao što je na slici 5.10a prikazano za D-G i A-B pravila mešanja. Sa druge strane, pri predviĊanju VE vrednosti model Tip I jednaĉine sa D-G pravilom mešanja veoma dobro prati eksperimentalne taĉke, koji je dao najmanju grešku, ispod 3.5%, na temperaturi 318.15K. Najlošije je, A-B pravilo mešanja (slika 5.10b). 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 318.15K D - G A - B  n D x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 318.15K D - G tip I A - B tip I V E , c m 3 m o l-1 x 1 (a) (b) Slika 5.10 Zavisnost: (a) ΔnD - x1 i (b) V E - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanon (2) na temperaturi 318.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija oznaĉava Tip I jednaĉine sa D-G modelom, a isprekidana je Tip I sa A-B modelom DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 79 5.1.2.3. SISTEM DIMETILFTALAT + TETRAHIDROFURAN Kod sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran, nijedno pravilo mešanja nije uspešno u izraĉunavanju indeksa refrakcije smeše na svim temperaturama. Na slici 5.11a se vidi da krive dobijene New modelom, kao najuspešnijim, ne prate dobro trend eksperimentalnih taĉaka, kao ni kriva L-L modela, koji se pokazao kao najlošiji. Za razliku od prethodnih sistema, kod ovog sistema primenjena jednaĉina za VE izraĉunavanje ima veliki uticaj i ovde je Tip III jednaĉina superiorna u odnosu na Tip I i II za niže izoterme za L-L, D-G i Eyk modele. New model je dao najmanju grešku za Tip I, a Ost model za Tip II jednaĉine. Na slici 5.9b dato je poreĊenje eksperimentalnih i predviĊenih VE vrednosti pomoću Tip III – L-L modela na temperaturama 288.15K, 308.15K i 323.15K, gde se uoĉava koliko je primenjeni model uspešniji na temperaturi 288.15K nego na 323.15 K. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 288.15 L - L New  n D x 1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 288.15K 308.15K 323.15K L - L tip III V E , c m 3 m o l-1 x 1 (a) (b) Slika 5.11 Zavisnost: (a) ΔnD - x1 na temperaturi 288.15K i (b) V E - x1 na temperaturama 288.15, 308.15 i 323.15K sistema dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2). Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija oznaĉava L-L model, a isprekidana je New model DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 80 5.1.3. Predviđanje i korelisanje viskoznosti η U ovom radu su za odreĊivanje vrednosti viskoznosti η binarnih smeša dimetilftalata sa alkoholima, 2-butanonom i tetrahidrofuranom korišćeni prediktivni model, model doprinosa grupa UNIFAC-VISCO [18, 19] i korelativni modeli: jednoparametarski Teja-Rice [18,20,21], dvoparametarski Three-body McAllister [22] i troparametarski Four- body McAllister [23]. Kvalitet rezultata dobijenih svakom od pomenutih metoda je utvrĊen poreĊenjem sa eksperimentalno odreĊenim vrednostima. Model doprinosa grupa posmatra teĉnost kao rastvor funkcionalnih grupa od kojih su sastavljeni molekuli komponenata rastvora. Smatra se da je neka fiziĉka veliĉina rastvora zbir doprinosa funkcionalnih grupa koje ga ĉine. Doprinos jedne grupe je nezavisan od doprinosa druge grupe, odnosno zanemaruje se mesto na kojem se data grupa nalazi u molekulu. Prednost ovog modela je što u rastvorima koji se koriste u industriji postoji znatno manji broj funkcionalnih grupa nego komponenata rastvora. Taĉnost korelisanja i predviĊanja raste sa smanjenjem broja grupa na koje se molekul deli, a najveća je kada se ceo molekul posmatra kao jedna funkcionalna grupa. Pri podeli molekula na funkcionalne grupe, potrebno je naći balans izmeĊu zahteva za taĉnošĉu modela i zahteva za postojanjem relativno malog broja grupa. Model doprinosa grupa prvo je razvijen za predviĊanje koeficijenata aktivnosti teĉne faze rastvora neelektrolita ravnoteže para-teĉnost, a zatim je proširen i na izraĉunavanje razliĉitih termodinamiĉkih osobina, izmeĊu ostalih i na izraĉunavanje viskoznosti. Najpoznatiji model doprinosa grupa koji je razvijeni za predviĊanje vrednosti viskoznosti je UNIFAC-VISCO [18, 19]. Model doprinosa grupa sadrži binarne interakcione parametre grupa, koji se odreĊuju korelisanjem odgovarajućih eksperimentalnih podataka binarnih sistema koji sadrže te funkcionalne grupe. Jednom odreĊeni, ovi interakcioni parametri mogu da služe za predviĊanje osobina svih rastvora koji sadrže date grupe, a za koje ne postoje eksperimentalni podaci. Ovako je znatno smanjen broj eksperimentalnih podataka neophodnih za termodinamiĉka izraĉunavanja, jer je broj funkcionalnih grupa prisutnih u rastvorima znatno manji od broja mogućih komponenata rastvora. TakoĊe se na osnovu relativno malog broja grupa (50-100), može termodinamiĉki obraĊivati više hiljada najrazliĉitijih rastvora. U tabeli 5.1 su date identifikovane funkcionalne grupe u molekulima komponenata izabranih binarnih sistema. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 81 Tabela 5.1 Identifikacija grupa u molekulima komponenata izabranih binarnih sistema molekul UNIFAC-VISCO grupa Broj grupa Dimetilftalat CH3 2 ACH a 4 COO 1 AC b 2 1-Butanol / 2-Butanol CH3 1 CH2 3 OH 1 2-Butanon CH3 1 CH2 1 CH3CO 1 Tetrahidrofuran THF 1 a ACH - CH grupa u aromatiĉnom jedinjenju b AC - C atom u aromatiĉnom jedinjenju Chevalier, Petrino i Gaston-Bonhomme [18,19] su modifikovali UNIFAC model i nazvali su ga UNIFAC-VISCO. UNIFAC-VISCO model služi za izraĉunavanje viskoznosti, iz sledeće jednaĉine: RT g RT g VVx EREC i miiim      ln)ln(ln  (5.26) gde je ηi viskoznost ĉiste komponente i, Vi molarna zapremina komponente i a Vm molarna zapremina smeše. U modelu UNIFAC-VISCO dopunska molarna energija aktivacije Δ*gE se raĉuna kao suma dva dela. Prvi je kombinatorijalni deo Δ*gEC, koji ukazuje na razlike u veliĉini i obliku molekula u smeši. Drugi deo je rezidualni Δ*gER u kome su prikazane energetske interakcije izmeĊu strukturalnih grupa molekula u smeši. ERECE ggg   (5.27)    i ii E xRTg ln (5.28) gde je T temperatura, γi * koeficijent aktivnosti komponente i, R gasna konstanta, a xi molski udeo komponente. Koeficijent aktivnosti γi * se izraĉunava kao suma kombinatorijalnog dela γi *C i rezidualnog dela γi *R. Kombinatorijalni deo je isti kao i za UNIFAC model i dat je sledećom jednaĉinom:    i i i i ii i i i EC xq z x x RT g   ln 2 ln (5.29) gde je z koordinacioni broj koji je jednak 10, θi i i su molekulski površinski udeo i molekulski segmentni udeo, respektivno, koji se definišu na sledeći naĉin:   j jj ii i qx qx  (5.30) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 82   j jj ii i rx rx  (5.31) gde je qi van der Waals’ov parametar površine ĉistih komponenti i ri van der Waals’ov parametar zapremine ĉistih komponenti. Ako je nk (i) broj grupa vrste k u molekulu i onda se qi i ri raĉunaju kao:  k k i ki Qnq )( (5.32)  k k i ki Rnr )( (5.33) gde je Qk konstanta koja reprezentuje površinu grupe, a Rk konstanta koja reprezentuje veliĉinu grupe. Vrednosti za Qk i Rk [18] funkcionalnih grupa u molekulima komponenata izabranih binarnih sistema su date u tabeli 5.2. Tabela 5.2 Vrednosti Qk i Rk za funkcionalne grupe u molekulima komponenata u izabranim sistemima Grupa k Rk Qk CH3 0.9011 0.848 ACH 0.5313 0.400 COO 1.0020 0.880 AC 0.3652 0.120 CH2 0.6744 0.540 OH 1.0000 1.200 CH3CO 1.6724 1.488 THF 0.9183 1.100 a ACH - CH grupa u aromatiĉnom jedinjenju b AC - C atom u aromatiĉnom jedinjenju Rezidualni deo se raĉuna iz sledećih jednaĉina:      R ii ER x RT g ln (5.34)    k i kk i k R i n ]ln[lnln )()(  (5.35)          m m n nmn kmm mkmkk Q ])ln(1[ln    (5.36)   k kk mm m QX XQ  (5.37) gde je Xm molski udeo grupa u smeši, θm površinski udeo grupa u smeši, γk * koeficijent aktivnosti grupe k u smeši svih grupa aktuelne smeše, γk *(i) koeficijent aktivnosti grupe k u smeši grupa koja je formirana samo od grupa ĉiste komponente i. Osim znaka minus u jednaĉini (5.34) sve ostalo je identiĉno kao kod jednaĉina za izraĉunavanje rezidualnog dela kod UNIFAC modela. Razlike izmeĊu UNIFAC i UNIFAC- VISCO modela su u tome što se grupe biraju drugaĉije i što se parametri interakcije drugaĉije raĉunaju. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 83 Parametri interakcije kod UNIFAC-VISCO modela se raĉunaju iz sledeće jednaĉine: ) 298 exp( nmnm   (5.38) Vrednosti za αnm [18] funkcionalnih grupa u molekulima komponenata izabranih binarnih sistema su dati u tabeli 5.3, pri ĉemu su oznaĉene sve funkcionalne grupe za koje αnm vrednosti nisu poznate u UNIFAC-VISCO modelu, već su preuzete iz UNIFAC modela. Tabela 5.3 Vrednosti interakcionog parametra αnm za funkcionalne grupe u molekulima komponenata izabranih binarnih sistema αnm CH3 ACH COO AC * CH2 OH CH3CO * THF * CH3 0 -119.5 -172.4 61.13 -709.5 594.4 476.4 251.5 ACH 237.2 0 -49.85 0 -623.7 419.3 25.77 32.14 COO -44.25 -36.17 0 317.6 541.6 186.8 123.4 -247.8 AC * -11.12 0 103.50 0 -11.12 636.10 25.77 32.14 CH2 66.53 406.7 1172.0 61.13 0 498.6 476.4 0 OH 1209.0 197.7 68.35 89.60 -634.5 0 CH3CO * 26.76 140.1 -18.80 140.1 26.76 0 THF * 83.36 52.13 417.0 52.13 83.36 0 * Funkcionalne grupe za koje su αnm vrednosti preuzete iz UNIFAC modela Korelativni modeli za izraĉunavanje viskoznosti teĉnih smeša sadrže interakcione parametre. Interakcioni parametri se raĉunaju optimizacijom iz eksperimentalnih podataka za smeše. Po modelu, koju su predložili Teja i Rice [18,20,21], viskoznost teĉne smeše se raĉuna iz sledeće jednaĉine: )1()2( )1( )1()2()1( )ln()[ln()ln()ln( RR R mRRR mm       (5.39) gde se superskripti (R1) i (R2) odnose na dva referentna fluida, η je dinamiĉka viskoznost, ω faktor acentriĉnosti, a ε je parametar koji se definiše na sledeći naĉin: 2/1 3/2 )( MT V c c (5.40) Parametar εm se definiše jednaĉinom: 2/1 3/2 )( mcm cm m MT V  (5.41) gde Vcm, Tcm, Mm predstavljaju kritiĉnu zapreminu smeše, kritiĉnu temperaturu smeše i molarnu masu smeše, respektivno. Autori su predložili sledeća pravila za izraĉunavanje parametara smeše: DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 84  i j cijjicm VxxV (5.42) cm i j cijcijji cm V VTxx T   (5.43)  i iim MxM (5.44)  i iim x  (5.45) 8 )( 3 3/13/1 cjci cij VV V   (5.46) 2/1)( cjcicjciijcijcij VVTTVT  (5.47) gde je ψij parametar interakcije koji se dobija optimizacijom iz eksperimentalnih podataka i odreĊuje se za svaku smešu posebno. U koliko se, kod binarne smeše, za referentni fluid (R1) odabere prva komponenta, a za referentni fluid (R2) druga komponenta smeše onda se viskoznost binarnih smeša odreĊuje iz jednaĉine: 2211 )ln()ln()ln(  xxmm  (5.48) McAllister modeli [22,23] za izraĉunavanje viskoznosti teĉnih smeša su korelativni modeli. McAllister modeli su razvijeni i mogu se primenjivati iskljuĉivo za izraĉunavanje viskoznosti binarnih teĉnih smeša. Three-body McAllister (3McAllister) [22] je dvoparametarski model. Prema ovom modelu viskoznost binarne teĉne smeše se raĉuna iz jednaĉine: )/ln()]3/)/21ln[(3 ]3/)/2ln[(3)/ln( lnln3ln3lnln 12 3 212 2 21 122 2 11221 2 3 221 2 21122 2 11 3 1 MMxMMxx MMxxMMxx xxxxxx     (5.49) gde su υ12 i υ21 binarni parametri modela koji se dobijaju optimizacijom iz eksperimentalnih podataka. Four-body McAllister (4McAllister) [23] je troparametarski model. Viskoznost binarne teĉne smeše se po ovom modelu raĉuna iz jednaĉine: ]/ln[]4/)/31ln[(4 ]2/)/1ln[(6]4/)/3ln[(4 ]/ln[lnln4 ln6ln4lnln 12 4 212 3 21 12 2 2 2 1122 3 1 12212 4 22221 3 21 1122 2 2 2 111122 3 11 4 1 MMxMMxx MMxxMMxx MMxxxxx xxxxxm       (5.50) gde su υ1112, υ1122 i υ2221 binarni parametri modela koji se dobijaju optimizacijom iz eksperimentalnih podataka. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 85 5.1.3.1. SISTEMI DIMETILFTALAT + ALKOHOL Kvalitet dobijenih rezultata predviĊanja i korelisanja viskoznosti η je ocenjen kroz σ i PD(%), definisanih jednaĉinama (2.10) i (2.11). Rezultati ispitivanih binarnih sistema dimetilftalat + alkohol dati su u tabeli P17. Za sistem dimetilftalat + 1-butanol prediktivni model UNIFAC-VISCO daje loše vrednosti predviĊanja viskoznosti, pri ĉemu greška raste sa povećanjem temperature. Korelativni modeli Teja-Rice, 3McAllister i 4McAllister daju bolje rezultate. Kod ovih modela kvalitet korelisanja se povećava sa porastom temperature sistema, sem u sluĉaju 4McAllister modela koji daje ujednaĉene greške od oko 0.2% na svim temperaturama. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10 -8 -6 -4 -2 0 288.15K 323.15K UNI-VIS TEJ-RIC   , m P a s x 1 Slika 5.12 Zavisnost: Δη - x1 sistema dimetilftalat (1) + 1-butanol (2) na temperaturama 288.15K i 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija je UNIFAC-VISCO model, a isprekidana linija je Teja-Rice model Na slici 5.12 su prikazane eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + 1-butanol na temperaturama 288.15K i 323.15K, kao i krive UNIFAC-VISCO i Teja-Rice modela. Uoĉava se da Teja-Rice daje bolje rezultate na višoj temperaturi smeše na kojoj UNIFAC-VISCO model daje lošije rezultate nego na temperaturi 288.15 K. Prediktivni model UNIFAC-VISCO, u sluĉaju smeše dimetilftalat + 2-butanol daje veliko odstupanje od eksperimentalnih vrednosti viskoznosti. Sa povećanjem temperature greška opada, tako da na temperaturi 298.15K iznosi 1.12%, a 7.43% na temperaturi 323.15K (tabela P17). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 86 Korelativni jednoparametarski Teja-Rice model daje greške od 5.33% do 1.54%, pri ĉemu kvalitet korelisanja raste sa povećanjem temperature. Dvoparametraski 3McAllister i troparametarski 4McAllister modeli daju dobre vrednosti viskoznosti za ovaj binarni sistem, a kvalitet korelisanja raste sa povećanjem temperature. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -6 -4 -2 0 298.15K 323.15K UNI-VIS 3MC-ALI 4MC-ALI   , m P a s x 1 Slika 5.13 Zavisnost: Δη – x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanol (2) na temperaturama 298.15K i 323.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija je UNIFAC-VISCO, a isprekidane linije su 3McAllister i 4McAllister modeli Na slici 5.13 su prikazane eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + 2-butanol na temperaturama 298.15K i 323.15K, kao i krive UNIFAC-VISCO, 3McAllister i 4McAllister modela. Na nižoj temperaturi smeše UNIFAC-VISCO model daje manju grešku od 3McAllister modela, dok je pri višoj temperaturi situacija obrnuta. Najbolji kvalitet korelisanja se dobija pomoću 4McAllister, koji daje najveću grešku od 0.44% na temperaturi 298.15K, a najmanju od 0.23% na temperaturi 323.15K. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 87 5.1.3.1.1. Određivanje novih interakcionih parametara αnm Kod sistema dimetilftalata sa alkoholima prediktivni model UNIFAC-VISCO daje loše rezultate predviĊanja viskoznosti, pri korišćenju interakcionih parametara αnm meĊusobnih interakcija grupe AC sa grupama CH3, CH2, COO i OH (koje su preuzete iz UNIFAC modela [18]). Radi dobijanja boljih rezultata predviĊanja vrednosti viskoznosti binarnih smeša dimetilftalata sa alkoholima bilo je potrebno odrediti nove vrednosti interakcionih parametara. Novi parametri se mogu dobiti optimizacijom iz eksperimentalno izmerenih vrednosti viskoznosti za ove smeše korišćenjem sledeće jednaĉine za minimizaciju funkcije cilja OF: , , 1 , 1 N i eksp i calc i i eksp OF N       (5.51) Optimizacija je vršena funkcijom cilja OF uz pomoću programa napisanog u FORTRAN programskom jeziku, tako da vrednost jednaĉine (5.51) bude minimalna. Za eksperimentalne vrednosti viskoznosti dimetilftalat + 1-butanol za interval temperatura od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K, dobijene su nove vrednosti interakcionih parametara (tabela 5.4). Tabela 5.4 Vrednosti interakcionog parametra αnm dobijeni optimizacijom, uz korišćenje Chevalierovih parametara αnm CH3 ACH COO AC *1 CH2 OH CH3 0 -119.5 -172.4 -455.9 -709.5 594.4 ACH 237.2 0 -49.85 0 -623.7 419.3 COO -44.25 -36.17 0 156.89 541.6 186.8 AC *1 -480.4 0 5108.1 0 167.3 -379.1 CH2 66.53 406.7 1172.0 26.408 0 498.6 OH 1209.0 197.7 68.35 91.93 -634.5 0 *1 Nove vrednosti interakcionih parametara dobijeni optimizacijom U tabeli 5.4 prikazane su vrednosti αnm interakcionih parametara, pri ĉemu su zadržani interakcioni parametri po Chevalieru za interakcije grupa CH3, CH2, ACH, COO i OH, dok su odreĊene nove vrednosti interakcionih parametra meĊusobnih interakcija grupe AC sa grupama CH3, CH2, COO, ACH i OH. Kao poĉetne pretpostavke pri optimizaciji su uzete vrednosti αnm parametra iz UNIFAC modela (tabela 5.3). Kvalitet dobijenih rezultata predviĊanja viskoznosti sistema dimetilftalat + 1-butanol UNIFAC-VISCO modelom sa vrednostima αnm interakcionog parametra iz tabela 5.4 je dat u tabeli P18 i predstavlja UNIFAC-VISCO I model. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 88 Slika 5.14 prikazuje eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + 1- butanol na temperaturama 288.15K, 308.15K i 323.15K, kao i krive UNIFAC-VISCO modela sa vrednostima interakcionog parametra αnm iz tabela 5.3 i 5.4. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -10 -8 -6 -4 -2 0 288.15K 308.15K 323.15K UNIFAC-VISCO UNIFAC-VISCO I   , m P a s x 1 Slika 5.14 Zavisnost Δη - x1 od sastava smeše dimetilftalat (1) + 1-butanol (2). Simbolima su oznaĉene eksperimentalne vrednosti, punom linijom UNIFAC-VISCO, a isprekidanom linijom UNIFAC-VISCO I Sa slike 5.14 uoĉavamo da UNIFAC-VISCO I model, u odnosu na UNIFAC-VISCO model, daje manju grešku predviĊanja na temperaturi 308.15K od 1.18% u odnosu na 4.55% i na temperaturi 323.15K od 2.53%, u odnosu na 7.38%. (tabele P17 i P18). Novom optimizacijom sa drugaĉijim poĉetnim pretpostavkama za vrednosti interakcionog parametra αnm za eksperimentalne vrednosti viskoznosti dimetilftalat + 1- butanol sistema za interval temperatura od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K, dobijene su nove vrednosti interakcionih parametara (tabela 5.5) meĊusobnih interakcija grupe AC sa grupama CH3, CH2, COO i OH. Tabela 5.5 Vrednosti interakcionog parametra αnm dobijeni optimizacijom, uz korišćenje Chevalierovih parametara αnm CH3 ACH COO AC *2 CH2 OH CH3 0 -119.5 -172.4 123.4 -709.5 594.4 ACH 237.2 0 -49.85 0 -623.7 419.3 COO -44.25 -36.17 0 639.65 541.6 186.8 AC2 *2 -22.43 0 208.35 0 -22.43 -8.269 CH2 66.53 406.7 1172.0 -0.856 0 498.6 OH 1209.0 197.7 68.35 -1.254 -634.5 0 *2 Nove vrednosti interakcionih parametara dobijeni optimizacijom DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 89 U tabeli 5.5 prikazane su vrednosti interakcionih parametara, pri ĉemu su zadržani interakcioni parametri po Chevalieru, interakcije grupa CH3, CH2, ACH, COO i OH, dok su odreĊene nove vrednosti meĊusobnih interakcija grupe AC sa grupama CH3, CH2, COO i OH. Kao poĉetne pretpostavke pri optimizaciji su uzete vrednosti interakcionog parametra αnm iz UNIFAC modela (tabela 5.4). Kvalitet dobijenih rezultata predviĊanja viskoznosti sistema dimetilftalat + 1-butanol UNIFAC-VISCO modelom sa vrednostima αnm interakcionog parametra iz tabela 5.5 UNIFAC-VISCO II dat je u tabeli P18. UporeĊujući rezultate dobijene UNIFAC-VISCO I i II modelom za sistem dimetilftalat + 1-butanol (tabela P18) vidimo da manje greške predviĊanja na nižim temperaturama od 288.15 do 298.15K, a na višim veće, daje UNIFAC-VISCO II model. Slika 5.15 prikazuje eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + 2- butanol na temperaturama 298.15K, 308.15K i 323.15K, kao i krive UNIFAC-VISCO modela sa vrednostima interakcionog parametra αnm iz tabela 5.3 i 5.5. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -5 -4 -3 -2 -1 0 298.15K 308.15K 323.15K UNIFAC-VISCO UNIFAC-VISCO II   , m P a s x 1 Slika 5.15 Zavisnost Δη - x1 od sastava smeše dimetilftalat (1) + 2-butanol (2). Simbolima su oznaĉene eksperimentalne vrednosti, punom linijom UNIFAC-VISCO, a isprekidanom linijom UNIFAC-VISCO II Sa slike 5.15 uoĉavamo da UNIFAC-VISCO II model, u odnosu na UNIFAC- VISCO model daje manju grešku predviĊanja na temperaturi 308.15K od 1.35%, u odnosu na 3.08% i na tempearturi 323.15K od 5.41%, u odnosu na 7.43%, a veću grešku na temperaturi 298.15K od 2.68%, u odnosu na 1.12% (tabele P17 i P18). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 90 Ako uzmemo u obzir da je u sistemu dimetilftalat + 2-butanol, OH grupa vezana za sekundarni C atom, pa se i interakcije ove grupe OHs razlikuju u odnosu na interakcije OH grupe vezane za primarni C atom, onda možemo iskoristiti korigovane vrednosti parametara αnm meĊusobnih interakcija grupa CH3 - CH2, CH3 - OHs i CH2 - OHs koje je odredio Đuriš 47 za eksperimentalne vrednosti viskoznosti 2-butanol + oktan za interval temperatura od 293.15 do 323.15 K sa korakom 5 K. U tabeli 5.6 su prikazane vrednosti interakcionih parametara, tako da su svi parametri promenjeni u odnosu na parametre koje je prvobitno dao Chevalier u UNIFAC- VISCO prediktivnom modelu. Tabela 5.6 Korigovane vrednosti interakcionog parametra αnm dobijeni optimizacijom 47 αnm CH3 CH2 OHs CH3 0 -1950.4 924.29 CH2 95.07 0 789.78 OHs 2485.7 472.70 0 U tabeli 5.7 prikazane su vrednosti αnm interakcionih parametara, pri ĉemu su uzeti parametri meĊusobnih interakcija grupa CH3 - CH2, CH3 - OHs i CH2 - OHs (tabela 5.6) Đuriš 47, zadržani interakcioni parametri po Chevalieru meĊusobnih interakcija grupa ACH - CH3, ACH – CH2, ACH - COO, ACH – OH, COO - CH3, COO – CH2 i COO – OH (tabela 5.3), kao i parametri interakcija grupe AC sa grupama CH3, CH2, COO i OH preuzetim iz UNIFAC modela (tabela 5.3). Tabela 5.7 Vrednosti interakcionog parametra αnm αnm CH3 ACH COO AC CH2 OHs CH3 0 -119.5 -172.4 61.13 -1950.4 924.29 ACH 237.2 0 -49.85 0 -623.7 419.3 COO -44.25 -36.17 0 317.6 541.6 186.8 AC -11.12 0 103.50 0 -11.12 636.10 CH2 95.07 406.7 1172.0 61.13 0 789.78 OHs 2485.7 197.7 68.35 89.60 427.70 0 U tabeli 5.8 prikazane su vrednosti αnm interakcionih parametara, pri ĉemu su uzeti parametri meĊusobnih interakcija grupa CH3 - CH2, CH3 - OHs i CH2 - OHs (tabela 5.6) Đuriš 47, zadržani interakcioni parametri po Chevalieru meĊusobnih interakcija grupa ACH - CH3, ACH – CH2, ACH - COO, ACH – OH, COO - CH3, COO – CH2 i COO – OH (tabela 5.3), a uzete nove vrednosti parametara interakcija grupe AC sa grupama CH3, CH2, COO i OH dobijene optimizacijom (tabela 5.5). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 91 Tabela 5.8 Vrednosti interakcionog parametra αnm αnm CH3 ACH COO AC CH2 OHs CH3 0 -119.5 -172.4 123.4 -1950.4 924.29 ACH 237.2 0 -49.85 0 -623.7 419.3 COO -44.25 -36.17 0 639.65 541.6 186.8 AC -22.43 0 208.35 0 -22.43 -8.269 CH2 95.07 406.7 1172.0 -0.856 0 789.78 OHs 2485.7 197.7 68.35 -1.254 427.70 0 Kvalitet dobijenih rezultata predviĊanja viskoznosti UNIFAC-VISCO modelom sa vrednostima αnm interakcionog parametra iz tabela 5.7 UNIFAC-VISCO III i 5.8 UNIFAC- VISCO IV sistema dimetilftalat + 2-butanol dat je u tabeli P18. UporeĊujući rezultate sistema dimetilftalat + 2-butanol dobijene UNIFAC-VISCO modelom (tabela P17) sa rezultatima dobijenim UNIFAC-VISCO III modelom (tabela P18), vidi se da je kvalitet predviĊanja UNIFAC-VISCO III modelom mnogo bolji na temperaturama višim od 313.15 K, a lošiji na temperaturama nižim od 303.15 K, dok je ista greška dobijena na temperaturi 308.15 K. Na slici 5.16 su prikazane eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + 2-butanol na temperaturama 318.15 K i 323.15 K, kao i krive UNIFAC-VISCO modela sa vrednostima interakcionog parametra αnm iz tabela 5.7 i 5.8. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 318.15K 323.15K UNIFAC-VISCO III UNIFAC-VISCO IV   , m P a s x 1 Slika 5.16 Zavisnost Δη - x1 od sastava smeše dimetilftalat (1) + 2-butanol (2). Simbolima su oznaĉene eksperimentalne vrednosti, punom linijom UNIFAC-VISCO III, a isprekidanom linijom UNIFAC-VISCO IV Sa slike 5.16 uoĉavamo da UNIFAC-VISCO III model daje manju grešku predviĊanja na temperaturi 318.15 K od 0.76%, u odnosu na grešku od 2.53% za UNIFAC-VISCO IV, koji je dao bolji kvalitet predviĊanja na temperaturi 323.15 K sa greškom od 0.85%, u odnosu na 1.81% (tabela P18). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 92 5.1.3.2. SISTEM DIMETILFTALAT + 2-BUTANON Za sistem dimetilftalat + 2-butanon prediktivni model UNIFAC-VISCO daje bolje vrednosti predviĊanja viskoznosti nego u sluĉaju sistema dimetilftalat + alkoholi (tabela P17), pri ĉemu greška raste sa povećanjem temperature. Korelativni model Teja-Rice daje veća odstupanje od McAllister modela, pri ĉemu se i kod ovog modela greška proraĉuna smanjuje sa povećenjem temperature smeše. Na slici 5.17 su prikazane eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + 2-butanon na temperaturama 293.15 K i 318.15 K, kao i krive UNIFAC-VISCO i 4McAllister modela. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -8 -6 -4 -2 0 293.15K 318.15K UNIFAC-VISCO 4McAllister   , m P a s x 1 Slika 5.17 Zavisnost: Δη - x1 sistema dimetilftalat (1) + 2-butanon (2) na temperaturama 293.15K i 318.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija je UNIFAC-VISCO model, a isprekidana linija je 4McAllister model Sa slike 5.17 uoĉavamo da prediktivni model daje veće odstupanje u odnosu na korelativni model, a odstupanje je veće na višoj temperaturi smeše. U ovom radu su za smešu dimetilftalat + 2-butanon odreĊene nove vrednosti interakcionih parametara za UNIFAC-VISCO model. Novi parametri se mogu dobiti optimizacijom iz eksperimentalno izmerenih vrednosti viskoznosti korišćenjem jednaĉine za minimizaciju funkcije cilja OF, jednaĉine (5.51). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 93 Optimizacija je vršena uz pomoću programa napisanog u FORTRAN programskom jeziku, tako da vrednost jednaĉine (5.51) bude minimalna. Za eksperimentalne vrednosti viskoznosti dimetilftalat + 2-butanon za interval temperatura od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K, dobijenu se nove vrednosti interakcionih parametara (tabela 5.9). U tabeli 5.9 prikazane su vrednosti interakcionih parametara, pri ĉemu su zadržani interakcioni parametri po Chevalieru za interakcije grupa CH3, CH2, ACH i COO, uzeti parametri iz UNIFAC modela meĊusobnih interakcija grupe AC sa CH3, CH2, COO i ACH, dok su odreĊene nove vrednosti interakcionog parametra αnm za interakcije grupe CH3CO sa CH3, ACH, COO, AC i CH2. Kao poĉetne pretpostavke za optimizaciju za interakcije grupe CH3CO sa grupama CH3, ACH, COO, AC i CH2 su uzete vrednosti interakcionog parametra αnm iz UNIFAC modela (tabela 5.3). Tabela 5.9 Vrednosti interakcionog parametra αnm dobijeni optimizacijom, uz korišćenje Chevalierovih parametara αnm CH3 ACH COO AC CH2 CH3CO * CH3 0 -119.5 -172.4 61.13 -709.5 170.30 ACH 237.2 0 -49.85 0 -623.7 15.926 COO -44.25 -36.17 0 317.6 541.6 72.271 AC -11.12 0 103.5 0 -11.12 15.926 CH2 66.53 406.7 1172.0 61.13 0 752.48 CH3CO * 16.564 82.184 -25.96 86.72 36.956 0 * Nove vrednosti interakcionih parametara dobijeni optimizacijom Rezultati ispitivanog binarnog sistema dimetilftalat + 2-butanon za UNIFAC-VISCO model I, II i III dati su u tabeli P18. U svim modelima za vrednosti interakcionog parametra αnm su uzeti interakcioni parametri po Chevalieru za interakcije grupa CH3, ACH, CH2 i COO i optimizovane vrednosti interakcionog parametra grupe CH3CO sa CH3, ACH, COO, CH2 i AC. Modeli I, II i III se razlikuju u vrednostima interakcionog parametra αnm meĊusobnih interakcija grupe AC sa CH3, CH2, COO i ACH, tako da model I ove parametre koristi iz UNIFAC modela, model II koristi optimizovane vrednosti iz tabela 5.4, a model III optimizovane vrednosti iz tabela 5.5. Interakcioni parametri za model I su prikazani u tabeli 5.9. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 94 UporeĊujući rezultate dobijene UNIFAC-VISCO I modelom (tabela P18), u odnosu na UNIFAC-VISCO model sa vrednostima αnm parametara iz UNIFAC modela iz tabele 5.3 (tabela P17) meĊusobnih interakcija CH3CO sa grupama CH3, ACH, COO i CH2 vidimo da se dobija bolji kvalitet predviĊanja na višim temperaturama od 303.15K. Na slici 5.18 su prikazane eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + 2-butanon na temperaturama 298.15, 308.15K i 318.15K, kao i krive UNIFAC-VISCO modela sa vrednostima interakcionog parametra αnm iz tabela 5.3 i 5.9. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 298.15K 308.15K 318.15K UNIFAC-VISCO UNIFAC-VISCO I   , m P a s x 1 Slika 5.18 Zavisnost Δη - x1 od sastava smeše dimetilftalat (1) + 2-butanon (2). Simbolima su oznaĉene eksperimentalne vrednosti, punom linijom UNIFAC-VISCO, a isprekidanom linijom UNIFAC-VISCO I Sa slike 5.18 uoĉavamo da UNIFAC-VISCO I model daje manju grešku predviĊanja na temperaturi 308.15 K od 0.65% i na temperaturi 323.15 K od 2.53%, u odnosu na grešku od 2.14% na temperaturi 308.15 K i 4.52% na temperaturi 323.15 K UNIFAC-VISCO modela, koji je dao bolji kvalitet predskazivanja na temperaturi 298.15 K sa greškom od 0.85%, u odnosu na 1.37% (tabele P17 i P18). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 95 5.1.3.3. SISTEM DIMETILFTALAT + TETRAHIDROFURAN Prediktivni model UNIFAC-VISCO u sluĉaju sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran daje veliko odstupanje od eksperimentalih vrednosti viskoznosti i sa povećanjem temperature greške predviĊanja rastu. Korelativni modeli Teja-Rice i McAllister daju dobre vrednosti viskoznosti za ovaj binaran sistem. TakoĊe kod ovog sistema korelativni modeli daju bolje rezultate sa povećanjem temperature smeše. Na slici 5.19 prikazana je zavisnost Δη - x1 smeše dimetilftalat sa tetrahidrofuranom, punim linijama prikazane su vrednosti viskoznosti dobijene korišćenjem UNIFAC-VISCO modela, a isprekidanim Teja-Rice i 3McAllister modela dok su simbolima prikazane eksperimentalne vrednosti. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 288.15K 303.15K UNIFAC-VISCO Teja-Rice 3McAllister   , m P a s x 1 Slika 5.19 Zavisnost: Δη - x1 sistema dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2) na temperaturama 288.15 i 303.15K. Simboli oznaĉavaju eksperimentalne taĉke, puna linija je UNIFAC- VISCO model, a isprekidane linije su Teja-rice i 3McAllister modeli Sa slike 5.19 se jasno vidi da prediktivni model daje veliko odstupanje u odnosu na korelativne modele. Odstupanje prediktivog modela UNIFAC-VISCO se povećava sa povećanjem temperature smeše, dok su korelativni modeli Teja-Rice i McAllister najuspešniji na temperaturi 303.15K, dajući istu grešku od 0.12% (tabela P17). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 96 U ovom radu su za smešu dimetilftalat + tetrahidrofuran odreĊene nove vrednosti interakcionih parametara za UNIFAC-VISCO model. Optimizacija je vršena uz pomoću programa napisanog na FORTRAN programskom jeziku, tako da vrednost funkcije cilja OF u jednaĉini (5.51) bude minimalna. Za eksperimentalne vrednosti viskoznosti dimetilftalat + tetrahidrofuran za interval temperatura od 288.15 K do 323.15 K sa korakom od 5 K, dobijenu se nove vrednosti interakcionih parametara (tabela 5.10). U tabeli 5.10 prikazane su vrednosti interakcionih parametara, pri ĉemu su zadržani interakcioni parametri po Chevalieru za interakcije grupa CH3, ACH i COO, uzeti optimizovani parametri meĊusobnih interakcija grupe AC sa CH3, COO i ACH (tabela 5.5), dok su odreĊene nove vrednosti interakcionog parametra αnm za interakcije grupe THF sa CH3, ACH, COO i AC. Kao poĉetne pretpostavke za interakcije grupe THF sa grupama CH3, ACH, COO i AC su uzete vrednosti interakcionog parametra αnm iz UNIFAC modela (tabela 5.3) Tabela 5.10 Vrednosti interakcionog parametra αnm dobijeni optimizacijom, uz korišćenje Chevalierovih parametara αnm CH3 ACH COO AC THF * CH3 0 -119.5 -172.4 123.4 1146.1 ACH 237.2 0 -49.85 0 138.62 COO -44.25 -36.17 0 639.65 794.05 AC -22.43 0 208.35 0 121.1 THF * -102.9 -118.4 -700.6 -30.39 0 * Nove vrednosti interakcionih parametara dobijeni optimizacijom Rezultati ispitivanog binarnog sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran za UNIFAC- VISCO model I, II i III dati su u tabeli P18. U svim modelima za vrednosti interakcionog parametra αnm su uzeti interakcioni parametri po Chevalieru za interakcije grupa CH3, ACH i COO i optimizovane vrednosti interakcionog parametra THF sa CH3, ACH, COO i AC. Modeli I, II i III se razlikuju u vrednostima interakcionog parametra αnm meĊusobnih interakcija grupe AC sa CH3, COO i ACH, tako da model I ove parametre koristi iz UNIFAC modela, model II koristi optimizovane vrednosti iz tabele 5.4, a model III optimizovane vrednosti iz tabele 5.5. Interakcioni parametri za model III su prikazani u tabeli 5.10. Slika 5.20 prikazuje eksperimentalne vrednosti Δη - x1 sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran na temperaturama 288.15, 303.15K i 323.15K, kao i krive UNIFAC-VISCO modela sa vrednostima interakcionog parametra αnm iz tabela 5.3 i 5.10. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 97 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 288.15K 303.15K 323.15K UNIFAC-VISCO UNIFAC-VISCO III   , m P a s x 1 Slika 5.20 Zavisnost Δη - x1 od sastava smeše dimetilftalat (1) + tetrahidrofuran (2). Simbolima su oznaĉene eksperimentalne vrednosti, punom linijom UNIFAC-VISCO model, a isprekidanom linijom UNIFAC-VISCO III model Sa slike 5.20 uoĉavamo da UNIFAC-VISCO III model daje manje greške predviĊanja, na temperaturi 288.15 K od 2.03%, na temperaturi 303.15 K od 1.58% i na temperaturi 323.15 K od 2.64%, u odnosu na grešku UNIFAC-VISCO modela koji daje greške od 7.36%, 9.75% i 12.96% na temperaturama 288.15 K, 303.15 K i 323.15 K, respektivno (tabele P17 i P18). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 98 5.2. MODELOVANJE VE OSOBINA TERNARNIH SISTEMA 5.2.1. Korelisanje VE pomoću CEOS i CEOS/GE modela U ovom radu izvršeno je korelisanje VE osobina ternarnih smeša, eksperimentalno odreĊenih na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, u Laboratoriji za hemijsko- inženjersku termodinamiku. Kao i kod binarnih, tako i kod ternarnih svi proraĉuni su vršeni pomoću modela PRSV CEOS sa dva pravila mešanja: vdW1 i TCBT (poglavlje 5.1.1). Kao GE model korišćena je NRTL jednaĉina (5.10). Za binarnu smešu važe jednaĉine (5.11), dok se za ternarnu smešu koristi sledeći izraz: ' 1       n k ijk k ij ij x g RT (5.52 ) U jednaĉinama (5.11) veliĉine g12 i g21 su binarni energetski parametri, dok je gijk ternarni doprinos. Kod ternarnih sistema, modeli vdW korišćeni u ovom radu definisani su setovima jednaĉina (5.1) - (5.7) i (5.12) gde su za vdW1-1 lij=mij =0, a za vdW1-2 lij=0, modeli TCBT setovima jednaĉina (5.1) - (5.12) i (5.52), za TCBT-2 su kij=lij=mij=0 i ij=0.3, a za TCBT-3 lij=mij=0 i ij=0.3. Za odreĊivanje parametara modela korišćena je Marquardt optimizaciona tehnika [44] i njene modifikacije, sa funkcijom cilja koja je data jednaĉinom (5.13). U okviru ove teze izvršeno je korelisanje VE osobina CEOS/GE modelima ternarnih sistema alkohol + hloroform + benzen za koje su prethodno eksperimentalno odreĊene VE vrednosti. U modelima su prisutni temperaturno nezavisni i temperaturno zavisni binarni interakcioni parametri, generisani iz VE vrednosti odgovarajućih binarnih sistema (tabele P14 i P15), kao i ternarni doprinosi (jednaĉina (5.52)), generisani iz vrednosti ternarnih sistema. Rezultati korelisanja, kao i odgovarajući ternarni doprinosi su dati u tabeli P19. UvoĊenjem ternarnog doprinosa u CEOS/GE modele, za oba ispitivana sistema, dobijaju se dobri rezultati korelisanja na svakoj izotermi posebno. U sluĉaju sistema sa 1-butanol, pri korelisanju u temperaturnom intervalu, nešto lošiji rezultati su dobijeni TCBT-2 modelom sa temperaturno nezavisnim binarnim interakcionim parametrima, dok su ostali rezultati za temperaturni interval zadovoljavajući. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 99 5.2.2. Predskazivanje VE pomoću empirijskih, CEOS i CEOS/GE modela U ovom radu su testirani i najĉešće korišćeni empirijski modeli za predviĊanje VE osobina ternarnih smeša iz odgovarajućih vrednosti binarnih sistema. Izabrani modeli za ovaj tip proraĉuna su sledeći: Model Radojkovića i saradnika [1] 123 12 13 23Y Y Y Y   (5.53) Sa Y je oznaĉeno VE, u jednaĉini (5.15) binarni doprinosi Y12, Y13 i Y23 se direktno izraĉunavaju iz RK polinoma (2.7) korišćenjem molskih udela ternarne smeše. Kohler model [2]       2 2 2 123 1 2 12 1 2 1 3 13 1 3 2 3 23 2 3( , ) ( , ) ( , ) a a a a a aY x x Y x x x x Y x x x x Y x x      (5.54) Ovaj model je simetriĉan, tretirajući sve binarne kombinacije na identiĉan naĉin. Molski udeli u binarnim doprinosima se izraĉunavaju kao xi a=1-xj a=xi/(xi+xj). Jacob–Fitzner model [3]          123 1 2 1 3 2 3 12 1 2 1 3 1 2 3 2 13 1 3 2 3 2 1 3 1 23 2 3 / 2 / 2 ( , ) / 2 / 2 ( , ) / 2 / 2 ( , ) b b b b b b Y x x x x x x Y x x x x x x x x Y x x x x x x x x Y x x                  (5.55) gde je xi b=1-xj b=(1+xi-xj)/2. Colinet model [4]             2 1 1 1 1 2 2 2 123 3 1 1 1 1 3 3 3 3 2 2 2 2 3 3 3 / 1 ( ,1 ) / 1 (1 , ) 0.5 / 1 ( ,1 ) / 1 (1 , ) / 1 ( ,1 ) / 1 (1 , ) x x Y x x x x Y x x Y x x Y x x x x Y x x x x Y x x x x Y x x                                                (5.56) Tsao–Smith model [5]      123 2 1 12 1 2 3 1 13 1 3 1 23 2 3/ 1 ( , ) / 1 ( , ) 1 ( , ) c c c c c cY x x Y x x x x Y x x x Y x x            (5.57) DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 100 Ovaj model je asimetriĉan, binarni doprinosi se izraĉunavaju na sledeći naĉin: a) xi c=x1 i xj c=1-xi c za binarne sisteme 1-2 i 1-3, i x2 c=1-x3 c=x2/(x2+x3) za binarni sistem 2-3 (opcija a), b) xi c=x2 i xj c=1-xi c za binarne sisteme 2-1 i 2-3, i x1 c=1-x3 c=x1/(x1+x3) za binarni sistem 1-3 (opcija b), c) xi c=x3 i xj c=1-xi c za binarne sisteme 3-1 i 3-2, i x1 c=1-x2 c=x1/(x1+x2) za binarni sistem 1-2 (opcija c). Toop model [6]       2 123 2 1 12 1 2 3 1 13 1 3 1 23 2 3/ 1 ( , ) / 1 ( , ) 1 ( , ) c c c c c cY x x Y x x x x Y x x x Y x x            (5.58) gde se binarni molski udeli xi c i xj c izraĉunavaju isto kao u Tsao-Smith modelu (jednaĉina 5.56). Scatchard model [7]    123 2 1 12 1 2 3 1 13 1 3 23 2 3/ 1 ( , ) / 1 ( , ) ( , ) c c c cY x x Y x x x x Y x x Y x x           (5.59) gde se binarni molski udeli xi c i xj c izraĉunavaju isto kao u Tsao-Smith modelu (jednaĉina 5.56). Rastogi model [8]      123 1 2 12 1 2 1 3 13 1 3 2 3 23 2 30.5 ( , ) ( , ) ( , ) a a a a a aY x x Y x x x x Y x x x x Y x x        (5.60) gde je xi a=1-xj a=xi/(xi+xj). Rezultati predviĊanja VE osobina ispitivanih ternarnih sistema alkohol + hloroform + benzen pomoću empirijskih modela iz odgovarajućih VE vrednosti binarnih sistema, dati su u tabeli P20. U sluĉaju sistema 1-butanol + hloroform + benzen se kao najbolji istiĉu asimetriĉni a-tip Toop i Scatchard modeli, koji su dali veoma dobre rezultate za VE sa greškom ispod 4% za sve izoterme. PoreĊenjem asimetriĉnih modela (Toop i Scatchard) vidi se da greška opada po sledećem redosledu: b-tip>c-tip>a-tip. Kod sistema koji ukljuĉuje razgranati 2-butanol (2-butanol + hloroform + benzen) mogu se izvesti sliĉni zakljuĉci po sledećim pitanjima: kao i kod prethodnog sistema mnogo boljim rezultatom istiĉe se Toop i Scatchard a-tip modela, ali rezultati predviĊanja nisu tako dobri kao u prethodnom sluĉaju (greška je izmeĊu 4.28% i 5.34% gde se prva vrednost greške odnosi na najnižu, a druga na najvišu izotermu). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 101 Kod oba sistema kao najlošiji se pokazao b-tip Toop i Scatchard modela. U sluĉaju sistema sa 2-butanolom kao najbolji se pokazao Kohler model sa greškom ispod 3%, dok se Rastogi model pokazao kao najlošiji i za oba sistema je dao grešku preko 20%. U ovom radu izvršeno je predviĊanje VE osobina CEOS i CEOS/GE modelima ternarnih sistema alkohol + hloroform + benzen, korišćenjem binarnih interakcionih parametara, koji su generisani korelisanjem VE vrednosti odgovarajućih binarnih sistema (tabele P14 i P15). Rezultati VE predviĊanja za oba ternarna sistema su dati u tabeli P21. Kod sistema sa 1-butanolom, analizom rezultata se zapaža da predviĊanje obavljeno jednostavnim vdW1-2 modelom bi moglo da se tretira kao prihvatljivo, sa greškama oko 5%. Greške dobijene vdW1-3 modelom su oko 20%, izuzetak je rezultat od 2.62% dobijen vdW1-3 modelom sa temperaturno nezavisnim interakcionim parametrima za temperaturni interval. Sliĉno se ponaša i sistem sa 2-butanolom sa greškama izmeĊu 5% i 12 %. Za razliku od CEOS modela, pri predviĊanju CEOS/GE modelima ne dobijaju se tako ujednaĉeni rezultati za svaku izotermu. Razlog ovome bi mogao ležati u ĉinjenici što je pri generisanju parametara iz VE vrednosti binarnih sistema CEOS/GE modelima, traženjem globalnog minimuma, moguće pronaći veći broj lokalnih minimuma sa sliĉnom greškom, koja je najvažniji kriterijum za izbor rezultata. Tako npr. za sistem 1-butanol + hloroform + benzen, TCBT-3 model se pokazao kao uspešniji od TCBT-2 modela, s tim što su greške dobijene TCBT-2 modelom velike i iznose preko 10%. U sluĉaju sistema 2- butanol + hloroform + benzen, TCBT-2 i TCBT-3 modeli su dali loš kvalitet predviĊanja na svakoj izotermi. Sliĉni rezultati se dobijaju i za temperaturni interval i karakteristiĉno je da je jednostavniji model TCBT-2, sa temperaturno nezavisnim interakcionim parametrima, dao manju grešku predviĊanja od 5.49% u odnosu na TCBT-3 model (tabela P21). DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 102 6. ZAKLJUĈCI Na osnovu svega iznetog u ovoj tezi, mogu se dati sledeći zakljuĉci: 1. U ovom radu su ispitivane termo-fiziĉke osobine binarnih i ternarnih smeša, koje sadrže industrijski i ekološki važne komponente (estri, alkoholi, aromati, ketoni). Ispitivanja su izvršena na atmosferskom pritisku i u širem opsegu temperatura. 2. Izvršena je analiza izbora komponenata koje ulaze u sastav binarnih i ternarnih sistema odabranih za eksperimentalna merenja gustine, indeksa refrakcije i viskoznosti na atmosferskom pritisku i u temperaturnom intervalu. 3. Date su osnovne karakteristike i detaljan opis rada ureĊaja na kojima su izvoĊena eksperimentalna merenja u okviru Laboratorije za hemijsko-nženjersku termodinamiku Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu:  digitalnog gustinomera Anton Paar DMA 5000, namenjenog merenju gustina teĉnosti i gasova pri atmosferskom pritisku u opsegu merenja gustine od 0 do 3 g/cm3 i u temperaturnom opsegu od 0 do 90ºC, sa ponovljivošću merenja gustine od 1x10-6 g·cm-3 i sa taĉnošću merenja gustine od 5x10-6 g·cm-3, pri ĉemu je termiĉka stabilnost viša od ±0.002 K,  refraktometra Anton Paar RXA 156, namenjenog merenju indeksa refrakcije teĉnih fluida u opsegu merenja indeksa refrakcije od 1.32 do 1.56 nD i u temperaturnom opsegu od 10 do 70 ºC, sa ponovljivošću merenja indeksa refrakcije od 2x10-5 nD i temperature od 0.03ºC  viskozimetra Anton Paar SVM 3000, namenjenog merenju vsikoznosti teĉnih fluida u opsegu merenja dinamiĉke viskoznosti od 0.2 do 20000 mPas u temperaturnom opsegu od 15 do 105°C, sa ponovljivošću merenja viskoznosti od 0.1% i temperature od 0.005°C. 4. Eksperimentalno su odreĊene gustine ρ ĉistih komponenti: benzen i hloroform na šest temperatura: 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15 i 313.15, dimetilftalat, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanon i tetrahidrofuran na osam temperatura 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15, 313.15, 318.15 i 323.15 K i na atmosferskom pritisku. Dobijeni rezultati su uporeĊeni sa literaturnim vrednostima i ustanovljeno je veoma dobro slaganje. 5. Eksperimentalno su izmerene gustine ρ i odreĊene dopunske molarne zapremine VE osam binarnih sistema: 1-butanol + hloroform, 2-butanol + hloroform, 1-butanol + benzen, 2-butanol + benzen, dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran. Merenja su za prva ĉetiri sistema vršena u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 313.15 K sa korakom od 5 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 103 K, a za druga ĉetiri u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K. Sva merenja su vršena na atmosferskom pritisku. Dobijeni eksperimentalni podaci su uporeĊeni sa dostupnim literaturnim podacima i utvrĊena su veoma dobra slaganja. Rezultati za dopunsku molarnu zapreminu koji su izraĉunati iz gustina su obraĊeni pomoću Redlich-Kisterovog polinoma. Kod grupe sistema alkohol + hloroform utvrĊen je tzv. S- oblik zavisnosti VE - x1, koje ukazuje veoma neidealno ponašanje ovih smeša, što je rezultat prisustva tri vrste interakcija izmeĊu molekula hloroforma i molekula alkohola, kao i njihovih suprotnih doprinosa koji dominiraju u odreĊenim delovima molskog udela alkohola u smeši. Kod sistema alkohol + benzen utvrĊene su pozitivne vrednosti VE pri mešanju, koje ukazuju da je efekat raskidanja vodoniĉnih veza molekula alkohola, koji uslovljava ekspanziju zapremine, kvantitativno nadmašio stvaranje heteroasocijata izmeĊu molekula alkohola i benzena, što rezultira manje efikasnim pakovanjem u ovim smešama. Kod sistema dimetilftalat + alkohol utvrĊeno je da sistem sa 1-butanolom daje negativne vrednosti VE pri mešanju, koje ukazuju na prisustvo snažnih vodoniĉnih veza izmeĊu raznorodnih molekula, a da sistem sa 2- butanolom daje pozitivne vrednosti VE koje ukazuju da dominira sterno odbijanje usled grananja alkohola u odnosu na specifiĉne interakcije izmeĊu molekula razliĉite vrste. Kod sistema dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran utvrĊene su negativne vrednosti VE u celom koncentracionom opsegu, što govori o prisustvu privlaĉnih sila koje proizilaze iz prisutnosti permanentnog dipola u molekulima tj. dipol- dipol interakcija. 6. Izmerene su gustine ρ i odreĊene dopunske molarne zapremine VE za dva ternarna sistema, za koje eksperimentalni podaci, ni na jednoj temperaturi, u savremenoj literaturi nisu pronaĊeni: 1-butanol + hloroform + benzen i 2-butanol + hloroform + benzen na šest temperatura u intervalu od 288.15K do 313.15K sa korakom od 5 K i na atmosferskom pritisku. Dobijeni VE podaci su obraĊeni pomoću Nagata-Tamura polinoma sa devet optimizovanih parametara. Kod analiziranih sistema, VE podaci su za najveći deo koncentracionog ternarnog polja pozitivni, što ukazuje da sterne smetnje koje su posledica formiranja kompleksa hloroform + benzen i prostorno odbijanje izmeĊu alkilnog lanca alkohola i atoma hlora hloroforma, kvantitativno nadmašuju specifiĉne interakcije izmeĊu molekula alkohola i hloroforma, koji utiĉu na kontrakciju zapremine, a dominantni su kod ternarnih smeša sa velikim molskim udelom alkohola. 7. Eksperimentalno su odreĊeni indeksi refrakcije nD pet ĉistih komponenti: dimetilftalat, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanon i tetrahidrofuran na osam temperatura 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15, 313.15, 318.15 i 323.15 K i pri atmosferskom pritisku. Dobijeni rezultati su uporeĊeni sa literaturnim vrednostima i ustanovljeno je veoma dobro slaganje. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 104 8. Eksperimentalno su izmereni indeksi refrakcije nD i odreĊene promene indeksa refrakcije smeše ΔnD, u odnosu na idealnu smešu, ĉetiri binarna sistema: dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran na osam temperatura 288.15, 293.15, 298, 15, 303.15, 308.15, 313.15, 318.15 i 323.15 K i pri atmosferskom pritisku, za koje podaci nisu pronaĊeni u literaturi. Za sve sisteme dobijene su pozitivne ΔnD vrednosti. 9. Eksperimentalno su odreĊene viskoznosti  pet ĉistih komponenti: dimetilftalat, 1- butanol, 2-butanol, 2-butanon i tetrahidrofuran na osam temperatura 288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15, 313.15, 318.15 i 323.15 K i pri atmosferskom pritisku. Dobijeni rezultati su uporeĊeni sa literaturnim vrednostima i ustanovljeno je veoma dobro slaganje 10. Eksperimentalno su izmerene viskoznosti  i odreĊene promene viskoznosti smeše Δ, u odnosu na idealnu smešu, ĉetiri binarna sistema: dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran na osam temperatura 288.15, 293.15, 298, 15, 303.15, 308.15, 313.15, 318.15 i 323.15 K i pri atmosferskom pritisku za koje podaci nisu pronaĊeni u literatura, osim za sistem dimetilftalat + 1-butanol. Za sve sisteme dobijene su negativne Δ vrednosti. 11. U okviru ove teze izvršeno je korelisanje i predviĊanje dobijenih eksperimentalnih osobina dopunskih molarnih zapremina VE binarnih i ternarnih smeša pomoću dva tipa modela: (i) empirijskih jednaĉina polinomskog tipa (Radojković, Kohler, Jacob-Fitzner, Tsao-Smith, Toop, Scatchard) i (ii) poluempirijskih modela koji ukljuĉuju modifikaciju Peng-Robinsonove kubne jednaĉine stanja (PRSV CEOS) i dva osnovna tipa pravila mešanja: pravilo mešanja kod koga su parametri smeše PRSV CEOS funkcija sastava – van der Waals jedan fluid (vdW1) pravilo mešanja i pravilo mešanja kod koga se za odreĊivanje parametara smeše koristi model koeficijenata aktivnosti, baziran na dopunskoj Gibbsovoj energiji (GE) - TCBT pravilo mešanja. Pored modelovanja VE, izvršeno je i izraĉunavanje nD binarnih smeša, kao i predskazivanje V E iz nD ĉistih supstanci na bazi Lorentz-Lorenz, Dale-Gladstone, Eykman, Arago-Biot, Newton i Oster pravila mešanja i tri tipa jednaĉina za VE izraĉunavanja. Izvrešno je modelovanje  binarnih smeša korišćenjem prediktivnog (UNIFAC-VISCO) i korelativnih (Teja-Rice i McAllister) modela. U sluĉaju UNIFAC-VISCO modela odreĊene su i nove vrednosti interakcionih parametara. Rezultati modelovanja pokazuju sledeće:  Pri predviĊanju VE osobina ternarnih sistema: 1-butanol + hloroform + benzen i 2-butanol + hloroform + benzen, za pojedine modele dobijeni su dobri rezultati. Kao najbolji su se u sluĉaju sistema sa 1-butanolom pokazali a-tip Toop-a i Scatchard modeli, kod koga je alkohol asimetriĉna komponenta, a kod sistema DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 105 sa 2-butanolom Kohler model, dok je za oba sistema Rastogi model dao neprihvatljive rezultate sa greškom i od preko 20%.  Izvršeno je korelisanje VE osobina 8 binarnih sistema: 1-butanol + hloroform, 2- butanol + hloroform, 1-butanol + benzen, 2-butanol + benzen, dimetilftalat + 1- butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran. Parametri u primenjenim pravilima mešanja su tretirani kao temperaturno nezavisni (korelisanje na svakoj izotermi) i kao linearno temperaturno zavisni (korelisanje u temperaturnom intervalu). Kod sistema alkohol + hloroform najbolji se pokazao troparametarski CEOS/GE (TCBT-3 model), a najlošije rezultate je dao dvoparametarski TCBT-2 model. Pri generisanju jedinstvenog seta temperaturno nezavisnih parametara, za ceo temperaturni interval, dobijeni su lošiji rezultati nego kada je korelisanje vršeno za svaku izotermu posebno, što je i oĉekivano. Kada se u modele ugrade temperaturno zavisni parametri, postiže se znaĉajno poboljšanje rezultata korelisanja VE osobina. Pri korelisanju na svakoj izotermi, kod sistema alkohol + benzen, dobijeni su dobri rezultati sa dominacijom troparametarskih TCBT-3 i vdW1-3 modela. Pri korelisanju u temperaturnom intervalu, najlošiji je TCBT-2 model sa temperaturno nezavisnim parametrima za sistem sa 1-butanolom, pa je neophodno uvesti temperaturnu zavisnost u binarne interakcione parametre. Kod sistema sa 2-butanolom, uvoĊenjem temperaturno zavisnih parametara se ne postiže znaĉajno poboljšanje rezultata korelisanja VE osobina. Kod dva sistema dimetilftalat + alkohol neophodno je koristiti troparametarske modele, vdW1-3 i TCBT-3 da bi se postigao dobar rezultat korelisanja na svakoj izotermi. U temperaturnom intervalu, kod sistema sa 1-butanolom za CEOS modele, poboljšanje se postiže uvoĊenjem temperaturno zavisnih parametara. Kod sistema dimetilftalat + 2-butanon, postignuti su veoma dobri rezultati korelisanja, pri ĉemu svi modeli daju grešku oko 1%. Kod sistema dimetilftalat + tetrahidrofuran, CEOS/GE modeli su se pokazali uspešnijim u odnosu na CEOS modele. Ukljuĉivanjem temperaturne zavisnosti u binarne interakcione parametre CEOS i CEOS/GE modela kod sistema dimetilftalata sa 2- butanonom i tetrahidrofuranom nije postignuto znaĉajno poboljšanje u kvalitetu korelisanja.  PredviĊanje VE osobina izvršeno je za dva ternarna sistema: 1-butanol + hloroform + benzen i 2-butanol + hloroform + benzen. Dobijeni su loši rezultati, sa greškama iznad 5%, osim za sistem 1-butanol + hloroform + benzen, gde je vdW1-3 model znaĉajno bio uspešniji u predviĊanju ternarnih VE osobina u temperaturnom intervalu sa temperaturno nezavisnim parametrima, sa greškom od 2.62%. UvoĊenjem ternarnih doprinosa u CEOS/GE modele DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 106 izvršeno je korelisanje VE osobina dva ternarna sistema, ĉime je greška znaĉajno smanjena u odnosu na grešku dobijenu samo predviĊanjem osobina ovih sistema.  Izvršeno je izraĉunavanje indeksa refrakcije nD ĉetiri binarne smeše: dimetilftalat + 1-butanol, dimetilftalat + 2-butanol, dimetilftalat + 2-butanon i dimetilftalat + tetrahidrofuran iz indeksa refrakcije ĉistih komponenata, kao i predviĊanje njihovih VE vrednosti iz indeksa refrakcije i gustina ĉistih supstanci. Pri izraĉunavanju indeksa refrakcije binarnih smeša nisu postignuti zadovoljavajući rezultati. Prilikom predskazivanja VE iz nD najbolji rezultati se postižu pomoću Lorentz-Lorenz, Dale-Gladstone i Eykman pravila mešanja kod sistema dimetilftalata sa 2-butanonom i tetrahidrofuranom, dok je Arago-Biot pravilo mešanja najmanje uspešno. Kod sistema dimetilftalat + alkohol svi modeli pravila mešanja su dali veoma velike i neprihvatljive greške. Primenjena jednaĉina za VE izraĉunavanja nije od većeg uticaja.  Izvršeno je modelovanje viskoznosti  ĉetiri binarne smeše. Prediktivni modeli UNIFAC-VISCO daje greške u opsegu od 0.85% za sistem dimetilftalat + 2- butanon do 12.96% za sistem dimetilftalat + tetrahidrofuran. Greška proraĉuna se povećava sa povećanjem temperature. Kada se u UNIFAC-VISCO modelu koriste novi interakcioni parametri dobijeni optimizacijom, greške proraĉuna viskoznosti su se smanjile (od 0.65% do 12.76%). Korelativni modeli Teja-Rice i McAllister daju dobre rezultate, naroĉito na višim temperaturama. McAllister modeli (3McAllister i 4McAllister) koji su dvo i troparametarski daju nešto bolje rezultate od jednoparametarskog Teja-Rice modela. 12. Merenja i modelovanje termodinamiĉkih osobina binarnih i ternarnih smeša izvršena u ovoj tezi, pomoći će boljem razumevanju složenih struktura i ponašanja jako neidealnih sistema i pružiće osnove za racionalno projektovanje procesa i opreme sa aspekta optimizacije i zaštite životne sredine. DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 107 7. LITERATURA [1] N. Radojković, A. Tasić, D. Grozdanić, B. Djordjević, D. Malić, J. Chem. Thermodyn., 9 (1977) 349 [2] F. Kohler, Monatsh. Chem., 91 (1960) 738 [3] K. T. Jacob, K. Fitzner, Thermochim. Acta, 18 (1977) 197 [4] C. Colinet, Ph.D. Thesis, University of Grenoble, France, 1967 [5] C. C. Tsao, J. M. Smith, Chem. Eng. Prog. Symp. Series, 49 (1953) 107 [6] G. W. Toop, Trans. TMS-AIME, 233 (1965) 850 [7] G. Scatchard, L. B. Ticknor, J. R. Goates, E. R. McCartney, J. Am. Chem. Society, 74 (1952) 3721 [8] R. P. Rastogi, J. Nath, S. S. Das, J. Chem. Eng. Data, 22 (1977) 249 [9] R. Stryjek, J. H. Vera, Can. J. Chem. Eng., 64 (1986) 323 [10] Y. Adachi, H. Sugie, Fluid Phase Equilib., 23 (1986) 103 [11] C. H. Twu, J. E. Coon, D. Bluck, B. Tilton, Fluid Phase Equilib., 158-160 (1999) 271 [12] H. A Lorentz, Wied. Ann., 9 (1880) 641 [13] L. Lorenz, Wied. Ann., 11 (1880) 70 [14] W. J. Heller, J. Phys. Chem., 69 (1965) 1123 [15] A. Piñeiro, P. Brocos, A. Amigo, M. Pintos, R. Bravo, J. Chem.Thermodyn., 31 (1999) 931 [16] J. R. Partington, An advanced Treatise on Physical Chemistry, vol. 4, sec. X, Longmans&Green, London, 1953 [17] G. Oster, Chem. Rev., 43 (1948) 319 [18] B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O’Connell, The Properties of Gases and Liquids, 5th ed.; McGraw-Hill, New York, 2001 [19] J. L. Chevalier, P. Petrino, Y. Gaston-Bonhomme, Chem. Eng. Sci., 43 (1988) 1303- 1309 [20] A. S. Teja, P. Rice, Ind. Eng. Chem. Fundam., 20 (1981) 77-81 [21] A. S. Teja, P. Rice, Chem. Eng. Science, 36 (1981) 7-10 [22] J. L. Chevalier, P. Petrino, Y.Gaston-Bonhomme, J. Chem. Eng. Data, 35 (1990) 206- 212 [23] M. N. M. Al-Hayan, Abdul-Haq M Abdul-latif, J. Chem.Thermodyn., 38 (2006) 68-74. [24] O. Redlich, A. Kister, Ind. Eng. Chem., 40 (1948) 345 [25] P. R. Bevington, D. K. Robinson, Data Reduction and Error Analysis for the Physical Sciences, McGraw-Hill, Singapore, 1994 [26] I. Nagata, K. Tamura, J. Chem. Thermodyn., 22 (1990) 279 [27] C. H. Yung, F. N. Tsai, J. Chem. Eng. Data, 39 (1994) 441-443 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 108 [28] P. Munk, A. Qin, D. Hoffman, Collect. Czech. Chem. Commun., 58 (1993) 2612- 2624 [29] K. S. Kumar, N. V. Reddy, Phys. Chem. Liq., 39 (2001) 117-123 [30] A. Ali, A. K. Nain, B. Lal, D. Chand, Intern. J. Thermophys., 25 (2004) 1835-1847 [31] V. Rodriguez, C. Lafuente, M. C. Lopez, F. M. Royo, J. S. Urieta, J. Chem. Thermodyn., 25 (1993) 679-685 [32] U. Bhardway, S. Maken, K. Singh, J. Chem Thermodyn., 28 (1996) 1173-1177 [33] U. B. Kadam, A. P. Hiray, A. B. Sawant, M. Hasan, J. Chem. Eng. Data, 51 (2006) 60-63 [34] Z. H. Lang, H. S. Jun, Phys. Chem. Liq., 31 ( 1996) 49-62 [35] A. A. Rostami, M. J. Chaichi, M. Sharifi, Monatshefte fur Chemie, 138 (2007) 967- 971 [36] S. Martinez, R. Garriga, P. Perez, M. Gracia, Fluid Phase Equilib., 168 (2000) 267- 279 [37] R. A. Clara, A. C. Gomez Marigliano, H. N. Solimo, J. Chem. Thermodyn., 40 (2008) 292-297 [38] S. B. Lomte, M. J. Bawa, M. K. Lande, B. R. Arbad, J. Chem. Eng. Data, 54 (2009) 127-130 [39] S. Faranda, G. Foca, A. Marchetti, G. Palyi, L. Tassi, C. Zucchi, J. Mol. Liq., 111 (2004) 117-123 [40] A. Valen, I. Gascon, C. Lafuente, J. S. Urieta, F. M. Royo, M. Postigo, Intern. J. Thermophys., 23 (2002) 1587-1598 [41] M. Postigo, A. Mariano, L. Mussari, A. Camacho, J. Urieta, Fluid Phase Equilib., 207 (2003) 193-207 [42] A. Valen, I. Gascon, C. Lafuente, M. C. Lopez, F. M. Royo, Phys. Chem. Liq., 41 (2003) 239-247 [43] H. Renon, J. M. Prausnitz, Chem. Eng. Sci., 22 (1967) 299 [44] D. W. Marquardt, J. Soc. Ind. Appl. Math., 2 (1963) 431 [45] I. R. Radović, М. Lj. Kijevĉanin, M. Z. Gabrijel, S. P. Šerbanović, B. D. Djordjević, Chem. Papers, 62(3) (2008) 1-11 [46] M. Nakata, M. Sakurai, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1., 83 (1987) 2449 [47] M. Đuriš, Diplomski rad, Tehnolološko metalurški fakultet (2009) [48] J. D. Smiljanić, M. Lj. Kijevĉanin, B. D. ĐorĊević, D. K. Grozdanić, S. P. Šerbanović, Intern. J. Thermophys. 29 (2008) 586-609 [49] J. D. Smiljanić, M. Lj. Kijevĉanin, B. D. ĐorĊević, D. K. Grozdanić, S. P. Šerbanović, J. Chem. Eng. Data 53 (2008) 1965-1969 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 109 LISTA SIMBOLA a i b – parametri jednaĉine stanja A i B – konstante digitalnog gustinomera Ak – parametri Redlich-Kisterovog polinoma B0,…, B8 – parametri Nagata-Tamura polinoma GE – dopunska molarna Gibbsova energija Gij – parametar u NRTL modelu K – broj eksperimentalnih taĉaka k0i, k1i – parametri KA – konstanta asocijacije kij, lij, mij – binarne interakcione konstante m – broj parametara Redlich-Kisterovog polinoma mi – koeficijent Mi – molarna masa komponente i N – broj komponenata smeše nD – indeks refrakcije nDi – indeks refrakcije komponente i ΔnD – promena indeksa refrakcije smeše  – viskoznost i – viskoznost komponente i Δ – promena viskoznosti smeše OF – funkcija cilja P – pritisak PD – srednja procentualna greška R – gasna konstanta T – temperatura T0 – standardna temperatura (298.15 K) V – molarna zapremina VE – dopunska molarna zapremina Vi – molarna zapremina komponente i *V – zapremina krute sfere wi – maseni udeo komponente i xi – molski udeo komponente i Z – faktor kompresibilnosti DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 110 GRČKA SLOVA  – koeficijent izobarske ekspanzije ij – binarni interakcioni parametar u NRTL modelu za dopunsku Gibbsovu energiju ji – binarni interakcioni parametar u NRTL modelu za dopunsku Gibbsovu energiju  – koeficijent fugaciteta i – zapreminski udeo krute sfere i – zapreminski udeo komponente i  – gustina T – koeficijent izotermske kompresibilnosti i – gustina komponente i Σ – “root-mean-square-deviation” (RMSD)  – faktor acentriĉnosti μ – dipolni momenat DONJI INDEKSI c – kritiĉne veliĉine i, j, 1, 2, 3 – komponente smeše rač – izraĉunate vrednosti eksp – eksperimentalne vrednosti r – redukovana veliĉine vdW – van der Waalsov referentni fluid GORNJI INDEKSI E – dopunska veliĉina DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 111 PRILOG - TABELE DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 112 Tabela P1 Gustine ρ ĉistih supstanci i poreĊenje sa literaturnim podacima Supstanca T/K ρ (g·cm -3 ) Ovaj rad Literaturni podaci 1-Butanol 288.15 0.813373 0.81324 [36] 293.15 0.809573 0.81004 [28] 298.15 0.805762 0.8057 [27], 0.80645 [35], 0.80548 [36], 0.80576 [40], 0.80574 [41] 303.15 0.801923 0.80203 [29], 0.8019 [30], 0.80231 [33], 0.8023 [34], 0.80271 [35], 0.8022 [37] 308.15 0.798053 0.79811 [36] 313.15 0.794147 0.79437 [33], 0.79422 [40], 0.79436 [41] 318.15 0.790231 0.79020 [36] 2-Butanol 288.15 0.810689 0.81044 [36], 0.810081 [39] 293.15 0.806646 0.80648 [38], 0.806073 [39] 298.15 0.802528 0.80206 [36], 0.80235 [38], 0.802010 [39], 0.80241 [42] 303.15 0.798326 0.7988 [30], 0.79896 [38], 0.797859 [39] 308.15 0.794030 0.79398 [36], 0.79418 [38], 0.793553 [39] 313.15 0.789632 0.789190 [39], 0.78963 [42] 318.15 0.785117 0.78500 [36], 0.79007 [38], 0.784687 [39] 323.15 0.780515 0.780098 [39] Benzen 293.15 0.878918 0.87925 [28] 298.15 0.873582 0.8737 [27] 303.15 0.868233 0.86846 [29], 0.8682 [30] Hloroform 303.15 1.469612 1.46921 [33], 1.4705 [34] 313.15 1.450413 1.44974 [33] Dimetilftalat 298.15 1.186933 1.18657 [35] 303.15 1.182276 1.18218 [35] 2-Butanon 288.15 0.810133 0.81001[36], 0.810305 [39] 293.15 0.804926 0.80492 [38], 0.805129 [39] 298.15 0.799695 0.79961 [36], 0.79970 [38], 0.799891 [39] 303.15 0.794435 0.79438 [36], 0.7945 [37], 0.79481 [38], 0.794672 [39] 308.15 0.789142 0.78918 [36], 0.78978 [38], 0.789402 [39] 313.15 0.783814 0.78375 [36], 0.78432 [38], 0.784122 [39] 318.15 0.778451 0.77837 [36], 0.778826 [39] 323.15 0.773047 0.773531 [39] Tetrahidrofuran 298.15 0.882330 0.88196 [40], 0.88250 [41], 0.88196 [42] 313.15 0.865736 0.86538 [40], 0.86593 [41], 0.86538 [42] D O K T O R S K A D IS E R T A C IJ A J E L E N A S M IL J A N IĆ – M A R T 2 0 1 1 S T R A N A 1 1 3 T a b e la P 2 G u s tin e ρ ĉ is tih s u p s ta n c i u te m p e ra tu rn o m in te rv a lu o d 2 8 8 .1 5 K d o 3 2 3 .1 5 K T /K ρ (g ·c m -3) 1 - B u ta n o l 2 -B u ta n o l B e n z e n H lo ro fo rm D im e tilfta la t 2 -B u ta n o n T e tra h id ro fu ra n 2 8 8 .1 5 0 .8 1 3 3 7 3 0 .8 1 0 6 8 9 0 .8 8 4 2 4 6 1 .4 9 8 0 7 7 1 .1 9 6 2 5 7 0 .8 1 0 1 3 3 0 .8 9 3 2 2 3 2 9 3 .1 5 0 .8 0 9 5 7 3 0 .8 0 6 6 4 6 0 .8 7 8 9 1 8 1 .4 8 8 6 3 8 1 .1 9 1 5 9 3 0 .8 0 4 9 2 6 0 .8 8 7 7 9 2 2 9 8 .1 5 0 .8 0 5 7 6 2 0 .8 0 2 5 2 8 0 .8 7 3 5 8 2 1 .4 7 9 1 4 8 1 .1 8 6 9 3 3 0 .7 9 9 6 9 5 0 .8 8 2 3 3 0 3 0 3 .1 5 0 .8 0 1 9 2 3 0 .7 9 8 3 2 6 0 .8 6 8 2 3 3 1 .4 6 9 6 1 2 1 .1 8 2 2 7 6 0 .7 9 4 4 3 5 0 .8 7 6 8 3 6 3 0 8 .1 5 0 .7 9 8 0 5 3 0 .7 9 4 0 3 0 0 .8 6 2 8 7 1 1 .4 6 0 0 2 5 1 .1 7 7 6 2 2 0 .7 8 9 1 4 2 0 .8 7 1 3 0 6 3 1 3 .1 5 0 .7 9 4 1 4 7 0 .7 8 9 6 3 2 0 .8 5 7 4 9 8 1 .4 5 0 4 1 3 1 .1 7 2 9 6 9 0 .7 8 3 8 1 4 0 .8 6 5 7 3 6 3 1 8 .1 5 0 .7 9 0 2 3 1 0 .7 8 5 1 1 7 1 .1 6 8 3 1 6 0 .7 7 8 4 5 1 0 .8 6 0 1 2 7 3 2 3 .1 5 0 .7 8 6 2 3 8 0 .7 8 0 5 1 5 1 .1 6 3 6 6 8 0 .7 7 3 0 4 7 0 .8 5 4 7 7 1 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 114 Tabela P3 Gustine  i dopunske molarne zapremine V E binarnih sistema x1 ρ (gcm -3 ) V E (cm 3 mol -1 ) x1 ρ (gcm -3 ) V E (cm 3 mol -1 ) x1 ρ (gcm -3 ) V E (cm 3 mol -1 ) 1-Butanol (1) + Hloroform (2) T = 288.15 K 0.0000 1.498077 0.0000 0.3474 1.238343 0.0432 0.7008 1.001030 -0.1334 0.0493 1.458967 0.0428 0.4003 1.201440 0.0163 0.7485 0.970420 -0.1414 0.0994 1.420117 0.0696 0.4610 1.159744 -0.0166 0.7987 0.938452 -0.1352 0.1499 1.381858 0.0777 0.4993 1.133810 -0.0406 0.8495 0.906492 -0.1256 0.2003 1.344302 0.0806 0.5517 1.098600 -0.0661 0.8953 0.877854 -0.0982 0.2476 1.309654 0.0759 0.5989 1.067377 -0.0904 0.9475 0.845530 -0.0551 0.2790 1.286969 0.0684 0.6510 1.033234 -0.1118 1.0000 0.813373 0.0000 T = 293.15 K 0.0000 1.488638 0.0000 0.3474 1.231070 0.0593 0.7008 0.995760 -0.1209 0.0493 1.449824 0.0477 0.4003 1.194482 0.0330 0.7485 0.965404 -0.1308 0.0994 1.411277 0.0788 0.4610 1.153143 0.0001 0.7987 0.933697 -0.1268 0.1499 1.373340 0.0894 0.4993 1.127428 -0.0239 0.8495 0.901999 -0.1203 0.2003 1.336110 0.0940 0.5517 1.092600 -0.0496 0.8953 0.873588 -0.0953 0.2476 1.301761 0.0906 0.5989 1.061553 -0.0749 0.9475 0.841510 -0.0547 0.2790 1.279278 0.0834 0.6510 1.027696 -0.0976 1.0000 0.809573 0.0000 T = 298.15 K 0.0000 1.479148 0.0000 0.3474 1.223746 0.0771 0.7008 0.990450 -0.1063 0.0493 1.440633 0.0528 0.4003 1.187479 0.0511 0.7485 0.960349 -0.1181 0.0994 1.402389 0.0883 0.4610 1.146500 0.0182 0.7987 0.928907 -0.1166 0.1499 1.364771 0.1019 0.4993 1.121002 -0.0057 0.8495 0.897472 -0.1130 0.2003 1.327863 0.1086 0.5517 1.086400 -0.0318 0.8953 0.869292 -0.0908 0.2476 1.293819 0.1064 0.5989 1.055688 -0.0577 0.9475 0.837462 -0.0526 0.2790 1.271534 0.0998 0.6510 1.022116 -0.0815 1.0000 0.805762 0.0000 T = 303.15 K 0.0000 1.469612 0.0000 0.3474 1.216374 0.0957 0.7008 0.985097 -0.0906 0.0493 1.431398 0.0578 0.4003 1.180425 0.0704 0.7485 0.955255 -0.1047 0.0994 1.393449 0.0984 0.4610 1.139809 0.0373 0.7987 0.924082 -0.1059 0.1499 1.356152 0.1150 0.4993 1.114527 0.0138 0.8495 0.892910 -0.1052 0.2003 1.319568 0.1238 0.5517 1.080300 -0.0130 0.8953 0.864961 -0.0856 0.2476 1.285822 0.1233 0.5989 1.049776 -0.0393 0.9475 0.833386 -0.0506 0.2790 1.263746 0.1168 0.6510 1.016495 -0.0645 1.0000 0.801923 0.0000 T = 308.15 K 0.0000 1.460025 0.0000 0.3474 1.208943 0.1157 0.7008 0.979698 -0.0739 0.0493 1.422115 0.0628 0.4003 1.173313 0.0910 0.7485 0.950115 -0.0901 0.0994 1.384450 0.1094 0.4610 1.133064 0.0577 0.7987 0.919208 -0.0937 0.1499 1.347474 0.1291 0.4993 1.107999 0.0345 0.8495 0.888303 -0.0961 0.2003 1.311210 0.1404 0.5517 1.074000 0.0074 0.8953 0.860590 -0.0797 0.2476 1.277767 0.1413 0.5989 1.043814 -0.0196 0.9475 0.829272 -0.0479 0.2790 1.255896 0.1352 0.6510 1.010818 -0.0456 1.0000 0.798053 0.0000 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 115 Nastavak Tabele P3 T = 313.15 K 0.0000 1.450413 0.0000 0.3474 1.201478 0.1361 0.7008 0.974260 -0.0568 0.0493 1.412816 0.0674 0.4003 1.166161 0.1125 0.7485 0.944940 -0.0755 0.0994 1.375410 0.1214 0.4610 1.126294 0.0777 0.7987 0.914297 -0.0813 0.1499 1.338756 0.1441 0.4993 1.101418 0.0570 0.8495 0.883670 -0.0881 0.2003 1.302801 0.1586 0.5517 1.067800 0.0273 0.8953 0.856188 -0.0743 0.2476 1.269664 0.1608 0.5989 1.037803 0.0015 0.9475 0.825138 -0.0471 0.2790 1.248018 0.1536 0.6510 1.005107 -0.0267 1.0000 0.794147 0.0000 1-Butanol (1) + Benzen (3) T = 288.15 K 0.0000 0.884246 0.0000 0.2997 0.860741 0.1863 0.7010 0.833239 0.0938 0.0193 0.882483 0.0353 0.3532 0.856936 0.1846 0.7502 0.829979 0.0749 0.0534 0.879595 0.0758 0.4019 0.853504 0.1809 0.7945 0.827051 0.0579 0.1013 0.875720 0.1157 0.4525 0.850000 0.1716 0.8511 0.823296 0.0389 0.1509 0.871829 0.1462 0.4998 0.846738 0.1625 0.8961 0.820299 0.0260 0.2016 0.867984 0.1654 0.5532 0.843129 0.1455 0.9510 0.816663 0.0091 0.2018 0.867955 0.1669 0.6004 0.839985 0.1265 1.0000 0.813373 0.0000 0.2500 0.864382 0.1780 0.6493 0.836693 0.1115 T = 293.15 K 0.0000 0.878918 0.0000 0.2997 0.855806 0.1984 0.7010 0.828949 0.1016 0.0193 0.877168 0.0377 0.3532 0.852081 0.1972 0.7502 0.825772 0.0813 0.0534 0.874309 0.0815 0.4019 0.848721 0.1939 0.7945 0.822920 0.0629 0.1013 0.870495 0.1237 0.4525 0.845300 0.1840 0.8511 0.819258 0.0424 0.1509 0.866677 0.1555 0.4998 0.842111 0.1748 0.8961 0.816336 0.0282 0.2016 0.862908 0.1756 0.5532 0.838594 0.1565 0.9510 0.812791 0.0096 0.2018 0.862874 0.1777 0.6004 0.835529 0.1365 1.0000 0.809573 0.0000 0.2500 0.859372 0.1896 0.6493 0.832317 0.1205 T = 298.15 K 0.0000 0.873582 0.0000 0.2997 0.850849 0.2120 0.7010 0.824631 0.1114 0.0193 0.871844 0.0402 0.3532 0.847201 0.2116 0.7502 0.821537 0.0898 0.0534 0.869007 0.0881 0.4019 0.843914 0.2086 0.7945 0.818759 0.0701 0.1013 0.865255 0.1326 0.4525 0.840574 0.1984 0.8511 0.815196 0.0475 0.1509 0.861506 0.1660 0.4998 0.837460 0.1889 0.8961 0.812348 0.0320 0.2016 0.857807 0.1876 0.5532 0.834030 0.1697 0.9510 0.808897 0.0113 0.2018 0.857776 0.1894 0.6004 0.831042 0.1488 1.0000 0.805762 0.0000 0.2500 0.854344 0.2023 0.6493 0.827910 0.1320 T = 303.15 K 0.0000 0.868233 0.0000 0.2997 0.845866 0.2268 0.7010 0.820282 0.1223 0.0193 0.866507 0.0428 0.3532 0.842294 0.2272 0.7502 0.817269 0.0993 0.0534 0.863694 0.0945 0.4019 0.839080 0.2245 0.7945 0.814569 0.0779 0.1013 0.859995 0.1422 0.4525 0.835817 0.2142 0.8511 0.811102 0.0533 0.1509 0.856309 0.1778 0.4998 0.832778 0.2042 0.8961 0.808331 0.0361 0.2016 0.852685 0.2004 0.5532 0.829436 0.1841 0.9510 0.804977 0.0129 0.2018 0.852651 0.2026 0.6004 0.826525 0.1622 1.0000 0.801923 0.0000 0.2500 0.849285 0.2167 0.6493 0.823473 0.1443 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 116 Nastavak Tabele P3 T = 308.15 K 0.0000 0.862871 0.0000 0.2997 0.840854 0.2430 0.7010 0.815895 0.1346 0.0193 0.861158 0.0452 0.3532 0.837357 0.2442 0.7502 0.812965 0.1100 0.0534 0.858360 0.1019 0.4019 0.834214 0.2418 0.7945 0.810343 0.0867 0.1013 0.854713 0.1528 0.4525 0.831029 0.2313 0.8511 0.806975 0.0596 0.1509 0.851089 0.1907 0.4998 0.828059 0.2214 0.8961 0.804274 0.0415 0.2016 0.847536 0.2145 0.5532 0.824804 0.2002 0.9510 0.801025 0.0147 0.2018 0.847499 0.2170 0.6004 0.821974 0.1769 1.0000 0.798053 0.0000 0.2500 0.844201 0.2322 0.6493 0.819001 0.1580 T = 313.15 K 0.0000 0.857498 0.0000 0.2997 0.835830 0.2587 0.7010 0.811483 0.1466 0.0193 0.855809 0.0465 0.3532 0.832400 0.2615 0.7502 0.808640 0.1199 0.0534 0.853019 0.1088 0.4019 0.829324 0.2597 0.7945 0.806094 0.0946 0.1013 0.849433 0.1619 0.4525 0.826217 0.2488 0.8511 0.802822 0.0653 0.1509 0.845861 0.2030 0.4998 0.823320 0.2385 0.8961 0.800189 0.0463 0.2016 0.842375 0.2283 0.5532 0.820157 0.2155 0.9510 0.797051 0.0151 0.2018 0.842342 0.2305 0.6004 0.817402 0.1912 1.0000 0.794147 0.0000 0.2500 0.839110 0.2468 0.6493 0.814449 0.1778 2-Butanol (1) + Hloroform (2) T = 288.15 K 0.0000 1.498077 0.0000 0.3507 1.230331 0.3212 0.7008 0.995873 0.1045 0.0514 1.455494 0.1293 0.3995 1.196108 0.3086 0.7446 0.968172 0.0610 0.1045 1.413169 0.2135 0.4502 1.161114 0.2892 0.7984 0.934396 0.0221 0.1518 1.376623 0.2566 0.4978 1.128734 0.2674 0.8507 0.901918 -0.0085 0.1962 1.342918 0.2899 0.5460 1.096473 0.2363 0.9000 0.871623 -0.0307 0.2512 1.302057 0.3142 0.6008 1.060390 0.1915 0.9486 0.841905 -0.0291 0.2998 1.266638 0.3264 0.6498 1.028633 0.1441 1.0000 0.810636 0.0000 T = 293.15 K 0.0000 1.488638 0.0000 0.3507 1.222738 0.3546 0.7008 0.990150 0.1403 0.0514 1.446330 0.1359 0.3995 1.188782 0.3436 0.7446 0.962681 0.0949 0.1045 1.404262 0.2277 0.4502 1.154060 0.3258 0.7984 0.929195 0.0524 0.1518 1.367944 0.2769 0.4978 1.121936 0.3050 0.8507 0.897001 0.0170 0.1962 1.33487 0.3135 0.5460 1.089932 0.2743 0.9000 0.866988 -0.0120 0.2512 1.293918 0.3423 0.6008 1.054140 0.2295 0.9486 0.837558 -0.0193 0.2998 1.258765 0.3574 0.6498 1.022642 0.1812 1.0000 0.806586 0.0000 T = 298.15 K 0.0000 1.479148 0.0000 0.3507 1.215093 0.3877 0.7008 0.984367 0.1761 0.0514 1.437119 0.1424 0.3995 1.181401 0.3787 0.7446 0.957128 0.1288 0.1045 1.395310 0.2415 0.4502 1.146952 0.3624 0.7984 0.923929 0.0829 0.1518 1.359220 0.2968 0.4978 1.115083 0.3425 0.8507 0.892021 0.0425 0.1962 1.326007 0.3370 0.5460 1.083337 0.3121 0.9000 0.862285 0.0070 0.2512 1.285732 0.3701 0.6008 1.047833 0.2672 0.9486 0.833137 -0.0087 0.2998 1.250843 0.3882 0.6498 1.016588 0.2186 1.0000 0.802469 0.0000 T = 303.15 K 0.0000 1.469612 0.0000 0.3507 1.207393 0.4205 0.7008 0.978521 0.2108 0.0514 1.427863 0.1486 0.3995 1.173963 0.4133 0.7446 0.951510 0.1617 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 117 Nastavak Tabele P3 0.1045 1.386310 0.2552 0.4502 1.139784 0.3985 0.7984 0.918598 0.1121 0.1518 1.350438 0.3171 0.4978 1.108172 0.3792 0.8507 0.886972 0.0669 0.1962 1.317475 0.3603 0.5460 1.076680 0.3492 0.9000 0.857508 0.0252 0.2512 1.277488 0.3980 0.6008 1.041465 0.3041 0.9486 0.828637 0.0016 0.2998 1.242862 0.4190 0.6498 1.010475 0.2547 1.0000 0.798268 0.0000 T = 308.15 K 0.0000 1.460025 0.0000 0.3507 1.199637 0.4523 0.7008 0.972606 0.2441 0.0514 1.418552 0.1549 0.3995 1.166469 0.4467 0.7446 0.945820 0.1932 0.1045 1.377261 0.2684 0.4502 1.132555 0.4336 0.7984 0.913194 0.1399 0.1518 1.341169 0.3642 0.4978 1.101201 0.4146 0.8507 0.881842 0.0906 0.1962 1.308892 0.3831 0.5460 1.069960 0.3851 0.9000 0.852648 0.0427 0.2512 1.269191 0.4251 0.6008 1.035031 0.3397 0.9486 0.824049 0.0115 0.2998 1.234823 0.4492 0.6498 1.004296 0.2894 1.0000 0.793974 0.0000 T = 313.15 K 0.0000 1.450413 0.0000 0.3507 1.191855 0.4820 0.7008 0.966647 0.2742 0.0514 1.409223 0.1605 0.3995 1.158940 0.4783 0.7446 0.940069 0.2229 0.1045 1.368203 0.2801 0.4502 1.125284 0.4670 0.7984 0.907737 0.1646 0.1518 1.332784 0.3537 0.4978 1.094196 0.4473 0.8507 0.876651 0.1116 0.1962 1.300274 0.4053 0.5460 1.063209 0.4178 0.9000 0.847715 0.0585 0.2512 1.260861 0.4514 0.6008 1.028552 0.3729 0.9486 0.819385 0.0198 0.2998 1.226744 0.4786 0.6498 0.998072 0.3214 1.0000 0.789588 0.0000 2-Butanol (1) + Benzen (3) T = 288.15 K 0.0000 0.884246 0.0000 0.3995 0.850206 0.4236 0.8020 0.822968 0.2034 0.0511 0.879005 0.1364 0.4509 0.846443 0.4221 0.8501 0.819958 0.1545 0.0995 0.874598 0.2121 0.5003 0.842930 0.4109 0.9003 0.816841 0.1014 0.1508 0.870038 0.2836 0.5498 0.839481 0.3932 0.9206 0.815571 0.0812 0.2013 0.865756 0.3349 0.5953 0.836405 0.3678 0.9479 0.813918 0.0482 0.2482 0.861906 0.3713 0.6487 0.832839 0.3341 1.0000 0.810636 0.0000 0.2999 0.857802 0.3987 0.7006 0.829455 0.2936 0.3486 0.854032 0.4160 0.7493 0.826321 0.2519 T = 293.15 K 0.0000 0.878918 0.0000 0.3995 0.845195 0.4523 0.8020 0.818513 0.2246 0.0511 0.873672 0.1458 0.4509 0.841484 0.4524 0.8501 0.815598 0.1710 0.0995 0.869288 0.2270 0.5003 0.838020 0.4427 0.9003 0.812581 0.1129 0.1508 0.864768 0.3025 0.5498 0.834641 0.4242 0.9206 0.811356 0.0902 0.2013 0.860542 0.3558 0.5953 0.831624 0.3983 0.9479 0.809763 0.0537 0.2482 0.856739 0.3944 0.6487 0.828134 0.3634 1.0000 0.806586 0.0000 0.2999 0.852686 0.4241 0.7006 0.824830 0.3207 0.3486 0.848964 0.4434 0.7493 0.821777 0.2763 T = 298.15 K 0.0000 0.873582 0.0000 0.3995 0.840142 0.4824 0.8020 0.813996 0.2469 0.0511 0.868329 0.1553 0.4509 0.836485 0.4837 0.8501 0.811166 0.1894 0.0995 0.863962 0.2424 0.5003 0.833076 0.4746 0.9003 0.808250 0.1258 0.1508 0.859480 0.3219 0.5498 0.829753 0.4564 0.9206 0.807068 0.1005 0.2013 0.855297 0.3783 0.5953 0.826793 0.4301 0.9479 0.804848 0.0473 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 118 Nastavak Tabele P3 0.2482 0.851537 0.4192 0.6487 0.823373 0.3942 1.0000 0.802469 0.0000 0.2999 0.847539 0.4504 0.7006 0.820147 0.3493 0.3486 0.843861 0.4719 0.7493 0.817171 0.3022 T = 303.15 K 0.0000 0.868233 0.0000 0.3995 0.835049 0.5129 0.8020 0.809406 0.2699 0.0511 0.862976 0.1642 0.4509 0.831441 0.5155 0.8501 0.806660 0.2082 0.0995 0.858615 0.2581 0.5003 0.828083 0.5071 0.9003 0.803837 0.1394 0.1508 0.854167 0.3417 0.5498 0.824816 0.4888 0.9206 0.802699 0.1113 0.2013 0.850022 0.4014 0.5953 0.821907 0.4623 0.9479 0.801212 0.0687 0.2482 0.846304 0.4444 0.6487 0.818555 0.4252 1.0000 0.798268 0.0000 0.2999 0.842351 0.4779 0.7006 0.815401 0.3783 0.3486 0.838722 0.5007 0.7493 0.812497 0.3287 T = 308.15 K 0.0000 0.862871 0.0000 0.3995 0.829915 0.5434 0.8020 0.804738 0.2933 0.0511 0.857607 0.1733 0.4509 0.826350 0.5476 0.8501 0.802072 0.2273 0.0995 0.853248 0.2741 0.5003 0.823043 0.5393 0.9003 0.799339 0.1532 0.1508 0.848827 0.3621 0.5498 0.819822 0.5217 0.9206 0.798245 0.1221 0.2013 0.844715 0.4252 0.5953 0.816964 0.4947 0.9479 0.796182 0.0587 0.2482 0.841033 0.4706 0.6487 0.813675 0.4564 1.0000 0.793974 0.0000 0.2999 0.837125 0.5059 0.7006 0.810590 0.4073 0.3486 0.833539 0.5303 0.7493 0.807751 0.3555 T = 313.15 K 0.0000 0.857498 0.0000 0.3995 0.824757 0.5723 0.8020 0.800010 0.3152 0.0511 0.852241 0.1805 0.4509 0.821214 0.5798 0.8501 0.797401 0.2472 0.0995 0.847888 0.2874 0.5003 0.817964 0.5707 0.9003 0.794766 0.1662 0.1508 0.843480 0.3811 0.5498 0.814795 0.5525 0.9206 0.793720 0.1313 0.2013 0.839390 0.4483 0.5953 0.811961 0.5276 0.9479 0.791731 0.0626 0.2482 0.835746 0.4955 0.6487 0.808752 0.4857 1.0000 0.789588 0.0000 0.2999 0.831881 0.5325 0.7006 0.805733 0.4343 0.3486 0.828336 0.5582 0.7493 0.802949 0.3809 Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) T = 288.15 K 0.0000 0.813373 0.0000 0.3999 1.022544 -0.1588 0.8016 1.150286 -0.0953 0.0997 0.877193 -0.0824 0.5000 1.059925 -0.1593 0.9002 1.174239 -0.0550 0.1998 0.932375 -0.1280 0.5985 1.092775 -0.1549 1.0000 1.196257 0.0000 0.2994 0.980153 -0.1482 0.7001 1.123063 -0.1296 T = 293.15 K 0.0000 0.809573 0.0000 0.3999 1.018081 -0.1459 0.8016 1.145626 -0.0870 0.0997 0.873146 -0.0760 0.5000 1.055372 -0.1448 0.9002 1.169573 -0.0506 0.1998 0.928143 -0.1174 0.5985 1.088175 -0.1422 1.0000 1.191593 0.0000 0.2994 0.975792 -0.1362 0.7001 1.118425 -0.1186 T = 298.15 K 0.0000 0.805762 0.0000 0.3999 1.013603 -0.1316 0.8016 1.140963 -0.0780 0.0997 0.869077 -0.0679 0.5000 1.050829 -0.1317 0.9002 1.164909 -0.0460 0.1998 0.923892 -0.1054 0.5985 1.083569 -0.1288 1.0000 1.186933 0.0000 0.2994 0.971414 -0.1228 0.7001 1.113783 -0.1070 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 119 Nastavak Tabele P3 T = 303.15 K 0.0000 0.801923 0.0000 0.3999 1.009110 -0.1171 0.8016 1.136307 -0.0701 0.0997 0.864981 -0.0596 0.5000 1.046264 -0.1171 0.9002 1.160249 -0.0419 0.1998 0.919619 -0.0931 0.5985 1.078957 -0.1154 1.0000 1.182276 0.0000 0.2994 0.967016 -0.1090 0.7001 1.109141 -0.0958 T =308.15 K 0.0000 0.798053 0.0000 0.3999 1.004597 -0.1020 0.8016 1.131646 -0.0619 0.0997 0.860864 -0.0518 0.5000 1.041686 -0.1022 0.9002 1.155586 -0.0373 0.1998 0.915319 -0.0803 0.5985 1.074335 -0.1018 1.0000 1.177622 0.0000 0.2994 0.962593 -0.0943 0.7001 1.104494 -0.0847 T = 313.15 K 0.0000 0.794147 0.0000 0.3999 1.000064 -0.0866 0.8016 1.126983 -0.0540 0.0997 0.856701 -0.0424 0.5000 1.037105 -0.0888 0.9002 1.150927 -0.0334 0.1998 0.910989 -0.0671 0.5985 1.069705 -0.0886 1.0000 1.172969 0.0000 0.2994 0.958146 -0.0795 0.7001 1.099840 -0.0736 T = 318.15 K 0.0000 0.790231 0.0000 0.3999 0.995510 -0.0692 0.8016 1.122318 -0.0459 0.0997 0.852519 -0.0316 0.5000 1.032500 -0.0728 0.9002 1.146268 -0.0297 0.1998 0.906628 -0.0509 0.5985 1.065059 -0.0736 1.0000 1.168316 0.0000 0.2994 0.953674 -0.0623 0.7001 1.095178 -0.0617 T = 323.15 K 0.0000 0.786238 0.0000 0.3999 0.990935 -0.0541 0.8016 1.117649 -0.0384 0.0997 0.848279 -0.0218 0.5000 1.027868 -0.0574 0.9002 1.141607 -0.0259 0.1998 0.902232 -0.0374 0.5985 1.060404 -0.0605 1.0000 1.163668 0.0000 0.2994 0.949172 -0.0473 0.7001 1.090512 -0.0514 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) T = 288.15 K 0.0000 0.810689 0.0000 0.4001 1.019601 0.0143 0.7996 1.148474 0.0112 0.1002 0.874348 -0.0015 0.5002 1.057273 0.0159 0.9015 1.173860 0.0058 0.2014 0.929895 0.0044 0.5991 1.090584 0.0158 1.0000 1.196257 0.0000 0.3002 0.977298 0.0099 0.6993 1.120969 0.0141 T = 293.15 K 0.0000 0.806646 0.0000 0.4001 1.014971 0.0318 0.7996 1.143777 0.0196 0.1002 0.870052 0.0090 0.5002 1.052596 0.0329 0.9015 1.169182 0.0094 0.2014 0.925438 0.0196 0.5991 1.085884 0.0311 1.0000 1.191593 0.0000 0.3002 0.972737 0.0270 0.6993 1.116262 0.0266 T = 298.15 K 0.0000 0.802528 0.0000 0.4001 1.010315 0.0476 0.7996 1.139082 0.0266 0.1002 0.865694 0.0191 0.5002 1.047905 0.0479 0.9015 1.164505 0.0126 0.2014 0.920934 0.0337 0.5991 1.081177 0.0443 1.0000 1.186933 0.0000 0.3002 0.968144 0.0423 0.6993 1.111556 0.0369 T = 303.15 K 0.0000 0.798326 0.0000 0.4001 1.005631 0.0613 0.7996 1.134390 0.0317 0.1002 0.861267 0.0287 0.5002 1.043188 0.0615 0.9015 1.159831 0.0149 0.2014 0.916383 0.0457 0.5991 1.076453 0.0562 1.0000 1.182276 0.0000 0.3002 0.963512 0.0557 0.6993 1.106844 0.0456 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 120 Nastavak Tabele P3 T = 308.15 K 0.0000 0.794030 0.0000 0.4001 1.000925 0.0713 0.7996 1.129692 0.0356 0.1002 0.856794 0.0339 0.5002 1.038469 0.0703 0.9015 1.155162 0.0157 0.2014 0.911783 0.0550 0.5991 1.071730 0.0638 1.0000 1.177622 0.0000 0.3002 0.958844 0.0659 0.6993 1.102127 0.0519 T = 313.15 K 0.0000 0.789632 0.0000 0.4001 0.996185 0.0784 0.7996 1.124995 0.0372 0.1002 0.852235 0.0384 0.5002 1.033719 0.0769 0.9015 1.150489 0.0160 0.2014 0.907129 0.0613 0.5991 1.066989 0.0691 1.0000 1.172969 0.0000 0.3002 0.954133 0.0730 0.6993 1.097404 0.0554 T = 318.15 K 0.0000 0.785117 0.0000 0.4001 0.991415 0.0808 0.7996 1.120295 0.0362 0.1002 0.847597 0.0398 0.5002 1.028949 0.0790 0.9015 1.145817 0.0148 0.2014 0.902417 0.0632 0.5991 1.062233 0.0705 1.0000 1.168316 0.0000 0.3002 0.949381 0.0752 0.6993 1.092675 0.0555 T = 323.15 K 0.0000 0.780515 0.0000 0.4001 0.986618 0.0804 0.7996 1.115591 0.0341 0.1002 0.842887 0.0403 0.5002 1.024163 0.0782 0.9015 1.141144 0.0132 0.2014 0.897649 0.0636 0.5991 1.057467 0.0693 1.0000 1.163668 0.0000 0.3002 0.944587 0.0753 0.6993 1.087937 0.0539 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) T = 288.15 K 0.0000 0.810133 0.0000 0.3997 1.028421 -0.7521 0.7993 1.152382 -0.3654 0.1002 0.878718 -0.3732 0.4982 1.064972 -0.7180 0.9002 1.175594 -0.1930 0.2001 0.936554 -0.6033 0.6001 1.098150 -0.6325 1.0000 1.196257 0.0000 0.3002 0.986029 -0.7214 0.6993 1.126710 -0.5131 T = 293.15 K 0.0000 0.804926 0.0000 0.3997 1.023492 -0.7856 0.7993 1.147645 -0.3810 0.1002 0.873583 -0.3908 0.4982 1.060097 -0.7495 0.9002 1.170897 -0.2014 0.2001 0.931496 -0.6312 0.6001 1.093325 -0.6599 1.0000 1.191593 0.0000 0.3002 0.981040 -0.7541 0.6993 1.121930 -0.5351 T = 298.15 K 0.0000 0.799695 0.0000 0.3997 1.018554 -0.8203 0.7993 1.142920 -0.3987 0.1002 0.868432 -0.4095 0.4982 1.055216 -0.7822 0.9002 1.166211 -0.2133 0.2001 0.926423 -0.6605 0.6001 1.088500 -0.6888 1.0000 1.186933 0.0000 0.3002 0.976038 -0.7882 0.6993 1.117157 -0.5590 T = 303.15 K 0.0000 0.794435 0.0000 0.3997 1.013619 -0.8584 0.7993 1.138181 -0.4155 0.1002 0.863253 -0.4286 0.4982 1.050340 -0.8181 0.9002 1.161513 -0.2197 0.2001 0.921334 -0.6915 0.6001 1.083676 -0.7197 1.0000 1.182276 0.0000 0.3002 0.971032 -0.8250 0.6993 1.112377 -0.5835 T = 308.15 K 0.0000 0.789142 0.0000 0.3997 1.008665 -0.8976 0.7993 1.133454 -0.4348 0.1002 0.858059 -0.4500 0.4982 1.045448 -0.8548 0.9002 1.156830 -0.2305 0.2001 0.916232 -0.7249 0.6001 1.078843 -0.7518 1.0000 1.177622 0.0000 0.3002 0.966010 -0.8636 0.6993 1.107599 -0.6098 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 121 Nastavak Tabele P3 T = 313.15 K 0.0000 0.783814 0.0000 0.3997 1.003704 -0.9394 0.7993 1.128729 -0.4556 0.1002 0.852838 -0.4727 0.4982 1.040552 -0.8941 0.9002 1.152149 -0.2420 0.2001 0.911111 -0.7604 0.6001 1.074009 -0.7863 1.0000 1.172969 0.0000 0.3002 0.960975 -0.9048 0.6993 1.102822 -0.6381 T =318.15 K 0.0000 0.778451 0.0000 0.3997 0.998730 -0.9835 0.7993 1.124009 -0.4785 0.1002 0.847588 -0.4965 0.4982 1.035648 -0.9357 0.9002 1.147473 -0.2551 0.2001 0.905966 -0.7975 0.6001 1.069173 -0.8232 1.0000 1.168316 0.0000 0.3002 0.955922 -0.9479 0.6993 1.098047 -0.6688 T = 323.15 K 0.0000 0.773047 0.0000 0.3997 0.993761 -1.0322 0.7993 1.119269 -0.4998 0.1002 0.842312 -0.5225 0.4982 1.030746 -0.9810 0.9002 1.140780 -0.2660 0.2001 0.900811 -0.8386 0.6001 1.064331 -0.8620 1.0000 1.163668 0.0000 0.3002 0.950870 -0.9959 0.6993 1.093257 -0.6994 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran(2) T = 288.15 K 0.0000 0.893223 0.0000 0.3989 1.072728 -0.6633 0.8013 1.165669 -0.3358 0.1001 0.951806 -0.2981 0.5009 1.101964 -0.6745 0.9004 1.181524 -0.1394 0.2019 1.000397 -0.4856 0.5992 1.125852 -0.6028 1.0000 1.196257 0.0000 0.2966 1.038220 -0.6014 0.7006 1.147415 -0.5133 T = 293.15 K 0.0000 0.887792 0.0000 0.3989 1.067701 -0.6834 0.8013 1.160910 -0.3454 0.1001 0.946485 -0.3080 0.5009 1.097024 -0.6947 0.9004 1.176814 -0.1440 0.2019 0.995169 -0.5000 0.5992 1.120978 -0.6204 1.0000 1.191593 0.0000 0.2966 1.033099 -0.6201 0.7006 1.142600 -0.5274 T = 298.15 K 0.0000 0.882330 0.0000 0.3989 1.062668 -0.7050 0.8013 1.156155 -0.3560 0.1001 0.941143 -0.3188 0.5009 1.092073 -0.7154 0.9004 1.172107 -0.1490 0.2019 0.989952 -0.5181 0.5992 1.116104 -0.6395 1.0000 1.186933 0.0000 0.2966 1.027969 -0.6403 0.7006 1.137790 -0.5429 T = 303.15 K 0.0000 0.876836 0.0000 0.3989 1.057632 -0.7285 0.8013 1.151403 -0.3675 0.1001 0.935781 -0.3307 0.5009 1.087120 -0.7378 0.9004 1.167407 -0.1550 0.2019 0.984707 -0.5362 0.5992 1.111228 -0.6598 1.0000 1.182276 0.0000 0.2966 1.022833 -0.6625 0.7006 1.132980 -0.5596 T = 308.15 K 0.0000 0.871306 0.0000 0.3989 1.052580 -0.7530 0.8013 1.146650 -0.3796 0.1001 0.930389 -0.3431 0.5009 1.082165 -0.7622 0.9004 1.162703 -0.1607 0.2019 0.979440 -0.5555 0.5992 1.106351 -0.6817 1.0000 1.177622 0.0000 0.2966 1.017681 -0.6861 0.7006 1.128170 -0.5774 T = 313.15 K 0.0000 0.865736 0.0000 0.3989 1.047524 -0.7800 0.8013 1.141900 -0.3931 0.1001 0.924971 -0.3568 0.5009 1.077208 -0.7890 0.9004 1.158004 -0.1674 0.2019 0.974157 -0.5767 0.5992 1.101471 -0.7053 1.0000 1.172969 0.0000 0.2966 1.012514 -0.7114 0.7006 1.123357 -0.5964 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 122 Nastavak Tabele P3 T = 318.15 K 0.0000 0.860127 0.0000 0.3989 1.042457 -0.8089 0.8013 1.137144 -0.4070 0.1001 0.919522 -0.3713 0.5009 1.072177 -0.8098 0.9004 1.153304 -0.1745 0.2019 0.968881 -0.6025 0.5992 1.096585 -0.7305 1.0000 1.168316 0.0000 0.2966 1.007333 -0.7388 0.7006 1.118541 -0.6168 T =323.15 K 0.0000 0.854771 0.0000 0.3989 1.037375 -0.8218 0.8013 1.132391 -0.4161 0.1001 0.914043 -0.3608 0.5009 1.067215 -0.8267 0.9004 1.148606 -0.1791 0.2019 0.963530 -0.6012 0.5992 1.091695 -0.7455 1.0000 1.163668 0.0000 0.2966 1.002133 -0.7473 0.7006 1.113723 -0.6295 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 123 Tabela P4 Optimizovani parametri RK polinoma, srednja procentualna greška odstupanja PD (%) i devijacija  (cm 3 ∙mol -1 ) dobijeni korelisanjem V E osobina binarnih sistema T/K A0 A1 A2 A3 A4 PD %  (cm 3 ∙mol -1 ) 1-Butanol (1) + Hloroform (2) 288.15 -0.1560 -1.1307 -0.0291 -0.0178 1.40 0.0024 293.15 -0.0893 -1.1449 -0.0304 -0.0563 1.49 0.0023 298.15 -0.0162 -1.1487 -0.0234 -0.0999 1.56 0.0023 303.15 0.0616 -1.1487 -0.0036 -0.1630 1.43 0.0023 308.15 0.1429 -1.1688 0.0071 -0.1847 1.29 0.0022 313.15 0.2277 -1.1652 0.01475 -0.2317 1.59 0.0037 1-Butanol (1) + Benzen (3) 288.15 0.6370 -0.5121 0.1825 -0.1858 1.05 0.0027 293.15 0.6827 -0.5362 0.1967 -0.2141 1.13 0.0031 298.15 0.7429 -0.5456 0.1876 -0.2473 1.19 0.0035 303.15 0.8026 -0.5673 0.2010 -0.2891 1.22 0.0038 308.15 0.8636 -0.5964 0.2457 -0.2946 1.25 0.0041 313.15 0.9346 -0.5902 0.2435 -0.3799 1.34 0.0044 2-Butanol (1) + Hloroform (2) 288.15 1.0504 -1.1978 -0.1714 -0.6499 0.88 0.0038 293.15 1.2009 -1.1766 -0.1263 -0.6160 0.75 0.0037 298.15 1.3494 -1.1398 -0.0566 -0.6362 0.66 0.0033 303.15 1.4992 -1.1193 -0.0257 -0.6102 0.56 0.0031 308.15 1.6393 -1.1043 0.0421 -0.6028 0.79 0.0065 313.15 1.7762 -1.0943 0.0509 -0.5588 0.44 0.0028 2-Butanol (1) + Benzen (3) 288.15 1.6377 -0.5773 0.1394 -0.2855 0.54 0.0040 293.15 1.7600 -0.5555 0.1710 -0.3552 0.59 0.0043 298.15 1.8863 -0.5394 0.2152 -0.3921 0.59 0.0046 303.15 2.0131 -0.5161 0.2763 -0.4742 0.58 0.0045 308.15 2.1439 -0.5051 0.3112 -0.4877 0.57 0.0048 313.15 2.2685 -0.4595 0.3562 -0.6197 0.55 0.0045 Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) 288.15 -0.6374 0.0790 -0.1792 0.2006 1.04 0.0021 293.15 -0.5793 0.0863 -0.1828 0.1575 1.11 0.0021 298.15 -0.5267 0.0710 -0.1492 0.1498 1.19 0.0021 303.15 -0.4686 0.0610 -0.1346 0.1183 1.27 0.0021 308.15 -0.4087 0.0386 -0.1204 0.1173 1.43 0.0021 313.15 -0.3550 0.0149 -0.0847 0.1005 1.72 0.0019 318.15 -0.2911 -0.0193 -0.0537 0.0829 1.98 0.0018 323.15 -0.2294 -0.0186 -0.0432 0.0004 2.21 0.0019 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 124 Nastavak Tabele P4 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) 288.15 0.0638 0.0123 -0.0255 0.0624 -0.0546 1.79 0.0003 293.15 0.1315 -0.0085 -0.0104 0.0214 -0.0519 0.80 0.0003 298.15 0.1915 -0.0343 -0.0054 -0.0120 -0.0235 0.83 0.0005 303.15 0.2461 -0.0515 -0.0365 -0.0644 0.0535 0.36 0.0003 308.15 0.2812 -0.0760 0.0064 -0.0728 -0.0181 0.54 0.0004 313.15 0.3075 -0.0943 -0.0062 -0.0895 0.0024 0.41 0.0004 318.15 0.3160 -0.1044 -0.0268 -0.1026 0.0165 0.39 0.0004 323.15 0.3128 -0.1121 -0.0283 -0.1147 0.0107 0.30 0.0003 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) 288.15 -2.8675 1.2443 -0.4322 0.59 0.0074 293.15 -2.9931 1.3083 -0.4613 0.57 0.0075 298.15 -3.1240 1.3690 -0.5048 0.55 0.0075 303.15 -3.2672 1.4431 -0.5209 0.56 0.0079 308.15 -3.4136 1.5164 -0.5711 0.55 0.0080 313.15 -3.5706 1.5936 -0.6228 0.54 0.0082 318.15 -3.7368 1.6678 -0.6826 0.51 0.0082 323.15 -3.9176 1.7716 -0.7208 0.50 0.0087 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) 288.15 -2.6986 0.3765 0.3855 1.0737 0.83 0.0085 293.15 -2.7797 0.3896 0.4101 1.1170 0.80 0.0087 298.15 -2.8622 0.4216 0.3845 1.1240 0.77 0.0085 303.15 -2.9520 0.4544 0.3826 1.1361 0.76 0.0085 308.15 -3.0495 0.4699 0.3800 1.1922 0.74 0.0087 313.15 -3.1571 0.4934 0.3777 1.2369 0.70 0.0089 318.15 -3.2404 0.6075 0.2676 1.0932 0.77 0.0076 323.15 -3.3078 0.6088 0.3930 0.9423 0.76 0.0079 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 125 Tabela P5 Indeksi refrakcije nD ĉistih supstanci u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K T/K Dimetilftalat 1- Butanol 2-Butanol 2-Butanon Tetrahidrofuran nD 288.15 1.517791 1.401345 1.399511 1.381527 1.410349 293.15 1.515648 1.399316 1.397363 1.378923 1.407689 298.15 1.513544 1.397303 1.395150 1.376309 1.404984 303.15 1.511455 1.395230 1.392926 1.373655 1.402271 308.15 1.509428 1.393179 1.390643 1.371016 1.399566 313.15 1.507360 1.391099 1.388323 1.368336 1.396847 318.15 1.505237 1.389009 1.385961 1.365648 1.394165 323.15 1.503203 1.386876 1.383517 1.362944 1.391299 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 126 Tabela P6 Indeksi refrakcije nD i izraĉunate promene indeksa refrakcije ΔnD binarnih sistema u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K x1 nD ΔnD x1 nD ΔnD x1 nD ΔnD Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) T = 288.15 K 0.0000 1.401345 0.0000 0.3999 1.465704 0.0178 0.8016 1.503983 0.0093 0.0997 1.421143 0.0082 0.5000 1.477085 0.0175 0.9002 1.511180 0.0050 0.1998 1.437962 0.0134 0.5985 1.486625 0.0156 1.0000 1.517791 0.0000 0.2994 1.452681 0.0165 0.7001 1.495836 0.0130 T = 293.15 K 0.0000 1.399316 0.0000 0.3999 1.463528 0.0177 0.8016 1.501831 0.0093 0.0997 1.419074 0.0082 0.5000 1.474908 0.0174 0.9002 1.509025 0.0050 0.1998 1.435837 0.0133 0.5985 1.484457 0.0155 1.0000 1.515648 0.0000 0.2994 1.450516 0.0164 0.7001 1.493645 0.0129 T = 298.15 K 0.0000 1.397303 0.0000 0.3999 1.461357 0.0176 0.8016 1.499661 0.0092 0.0997 1.416986 0.0081 0.5000 1.472737 0.0173 0.9002 1.506893 0.0049 0.1998 1.433737 0.0132 0.5985 1.482267 0.0154 1.0000 1.513544 0.0000 0.2994 1.448352 0.0162 0.7001 1.491477 0.0128 T = 303.15 K 0.0000 1.395230 0.0000 0.3999 1.459178 0.0175 0.8016 1.497526 0.0091 0.0997 1.414891 0.0081 0.5000 1.470565 0.0172 0.9002 1.504743 0.0049 0.1998 1.431584 0.0131 0.5985 1.480099 0.0153 1.0000 1.511455 0.0000 0.2994 1.446178 0.0162 0.7001 1.489294 0.0127 T = 308.15 K 0.0000 1.393179 0.0000 0.3999 1.456939 0.0173 0.8016 1.495372 0.0090 0.0997 1.412657 0.0079 0.5000 1.468336 0.0170 0.9002 1.502628 0.0048 0.1998 1.429322 0.0129 0.5985 1.477947 0.0152 1.0000 1.509428 0.0000 0.2994 1.443994 0.0160 0.7001 1.487102 0.0125 T = 313.15 K 0.0000 1.391099 0.0000 0.3999 1.454693 0.0171 0.8016 1.493299 0.0090 0.0997 1.410481 0.0078 0.5000 1.466198 0.0170 0.9002 1.500605 0.0048 0.1998 1.427124 0.0128 0.5985 1.475848 0.0152 1.0000 1.507360 0.0000 0.2994 1.441702 0.0158 0.7001 1.485069 0.0126 T = 318.15 K 0.0000 1.389009 0.0000 0.3999 1.452566 0.0171 0.8016 1.491207 0.0090 0.0997 1.408349 0.0078 0.5000 1.463950 0.0168 0.9002 1.498530 0.0049 0.1998 1.425014 0.0128 0.5985 1.473756 0.0152 1.0000 1.505237 0.0000 0.2994 1.439649 0.0158 0.7001 1.482991 0.0126 T = 323.15 K 0.0000 1.386876 0.0000 0.3999 1.450235 0.0168 0.8016 1.489058 0.0089 0.0997 1.406090 0.0076 0.5000 1.461645 0.0166 0.9002 1.496400 0.0048 0.1998 1.422736 0.0126 0.5985 1.471561 0.0151 1.0000 1.503203 0.0000 0.2994 1.437504 0.0158 0.7001 1.480826 0.0125 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 127 Nastavak Tabele P6 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) T = 288.15 K 0.0000 1.399511 0.0000 0.4001 1.464235 0.0174 0.7996 1.503446 0.0094 0.1002 1.419170 0.0078 0.5002 1.475911 0.0172 0.9015 1.511151 0.0050 0.2014 1.436505 0.0132 0.5991 1.485973 0.0156 1.0000 1.517791 0.0000 0.3002 1.451221 0.0162 0.6993 1.495155 0.0129 T = 293.15 K 0.0000 1.397363 0.0000 0.4001 1.462089 0.0174 0.7996 1.501264 0.0093 0.1002 1.416979 0.0078 0.5002 1.473665 0.0171 0.9015 1.508988 0.0050 0.2014 1.434290 0.0131 0.5991 1.483728 0.0155 1.0000 1.515648 0.0000 0.3002 1.448976 0.0161 0.6993 1.492958 0.0129 T = 298.15 K 0.0000 1.395150 0.0000 0.4001 1.459819 0.0173 0.7996 1.499107 0.0093 0.1002 1.414758 0.0077 0.5002 1.471434 0.0171 0.9015 1.506845 0.0050 0.2014 1.432048 0.0131 0.5991 1.481580 0.0155 1.0000 1.513544 0.0000 0.3002 1.446721 0.0160 0.6993 1.490759 0.0128 T = 303.15 K 0.0000 1.392926 0.0000 0.4001 1.457549 0.0172 0.7996 1.496923 0.0092 0.1002 1.412518 0.0077 0.5002 1.469210 0.0170 0.9015 1.504696 0.0049 0.2014 1.429793 0.0130 0.5991 1.479337 0.0154 1.0000 1.511455 0.0000 0.3002 1.444444 0.0159 0.6993 1.488555 0.0127 T = 308.15 K 0.0000 1.390643 0.0000 0.4001 1.455269 0.0171 0.7996 1.494748 0.0091 0.1002 1.410199 0.0077 0.5002 1.466886 0.0168 0.9015 1.502562 0.0048 0.2014 1.427507 0.0129 0.5991 1.477007 0.0152 1.0000 1.509428 0.0000 0.3002 1.442142 0.0158 0.6993 1.486331 0.0126 T = 313.15 K 0.0000 1.388323 0.0000 0.4001 1.452950 0.0170 0.7996 1.492630 0.0091 0.1002 1.407789 0.0075 0.5002 1.464579 0.0167 0.9015 1.500470 0.0048 0.2014 1.425153 0.0129 0.5991 1.474838 0.0152 1.0000 1.507360 0.0000 0.3002 1.439746 0.0157 0.6993 1.484154 0.0126 T = 318.15 K 0.0000 1.385961 0.0000 0.4001 1.450683 0.0170 0.7996 1.490469 0.0091 0.1002 1.405485 0.0076 0.5002 1.462358 0.0167 0.9015 1.498345 0.0049 0.2014 1.422844 0.0129 0.5991 1.472619 0.0152 1.0000 1.505237 0.0000 0.3002 1.437492 0.0157 0.6993 1.481941 0.0126 T = 323.15 K 0.0000 1.383517 0.0000 0.4001 1.448303 0.0169 0.7996 1.488284 0.0091 0.1002 1.403090 0.0076 0.5002 1.460005 0.0166 0.9015 1.496213 0.0048 0.2014 1.420261 0.0126 0.5991 1.470321 0.0151 1.0000 1.503203 0.0000 0.3002 1.435104 0.0157 0.6993 1.479715 0.0125 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 128 Nastavak Tabele P6 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) T = 288.15 K 0.0000 1.381527 0.0000 0.3997 1.460421 0.0244 0.7993 1.502714 0.0123 0.1002 1.407051 0.0119 0.4982 1.472608 0.0232 0.9002 1.510706 0.0065 0.2001 1.427334 0.0185 0.6001 1.484249 0.0209 1.0000 1.517791 0.0000 0.3002 1.445548 0.0231 0.6993 1.493620 0.0168 T = 293.15 K 0.0000 1.378923 0.0000 0.3997 1.458076 0.0245 0.7993 1.500529 0.0123 0.1002 1.404712 0.0121 0.4982 1.470303 0.0233 0.9002 1.508547 0.0065 0.2001 1.424889 0.0186 0.6001 1.481980 0.0210 1.0000 1.515648 0.0000 0.3002 1.443151 0.0232 0.6993 1.491406 0.0169 T = 298.15 K 0.0000 1.376309 0.0000 0.3997 1.455756 0.0246 0.7993 1.498352 0.0124 0.1002 1.402241 0.0122 0.4982 1.468007 0.0233 0.9002 1.506402 0.0066 0.2001 1.422430 0.0187 0.6001 1.479718 0.0211 1.0000 1.513544 0.0000 0.3002 1.440754 0.0232 0.6993 1.489179 0.0169 T = 303.15 K 0.0000 1.373655 0.0000 0.3997 1.453418 0.0247 0.7993 1.496179 0.0124 0.1002 1.399646 0.0122 0.4982 1.465697 0.0234 0.9002 1.504257 0.0066 0.2001 1.419984 0.0188 0.6001 1.477457 0.0211 1.0000 1.511455 0.0000 0.3002 1.438393 0.0234 0.6993 1.486959 0.0169 T = 308.15 K 0.0000 1.371016 0.0000 0.3997 1.450914 0.0246 0.7993 1.493994 0.0123 0.1002 1.397049 0.0122 0.4982 1.463386 0.0234 0.9002 1.502106 0.0065 0.2001 1.417523 0.0188 0.6001 1.475198 0.0211 1.0000 1.509428 0.0000 0.3002 1.435897 0.0233 0.6993 1.484750 0.0169 T = 313.15 K 0.0000 1.368336 0.0000 0.3997 1.448335 0.0244 0.7993 1.491868 0.0124 0.1002 1.394299 0.0120 0.4982 1.461006 0.0234 0.9002 1.500055 0.0066 0.2001 1.415022 0.0189 0.6001 1.472890 0.0211 1.0000 1.507360 0.0000 0.3002 1.433281 0.0232 0.6993 1.482515 0.0170 T = 318.15 K 0.0000 1.365648 0.0000 0.3997 1.445906 0.0245 0.7993 1.489726 0.0125 0.1002 1.391583 0.0119 0.4982 1.458641 0.0234 0.9002 1.497963 0.0067 0.2001 1.412402 0.0188 0.6001 1.470610 0.0212 1.0000 1.505237 0.0000 0.3002 1.430774 0.0232 0.6993 1.480319 0.0171 T = 323.15 K 0.0000 1.362944 0.0000 0.3997 1.443056 0.0241 0.7993 1.487476 0.0124 0.1002 1.388781 0.0118 0.4982 1.456023 0.0232 0.9002 1.495817 0.0066 0.2001 1.409556 0.0185 0.6001 1.468098 0.0210 1.0000 1.503203 0.0000 0.3002 1.427683 0.0226 0.6993 1.477948 0.0169 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 129 Nastavak Tabele P6 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) T = 288.15 K 0.0000 1.410349 0.0000 0.3989 1.475434 0.0222 0.8013 1.507331 0.0109 0.1001 1.432134 0.0110 0.5009 1.485375 0.0212 0.9004 1.512658 0.0056 0.2019 1.449580 0.0175 0.5992 1.493602 0.0189 1.0000 1.517791 0.0000 0.2966 1.463306 0.0211 0.7006 1.501140 0.0155 T = 293.15 K 0.0000 1.407689 0.0000 0.3989 1.473086 0.0223 0.8013 1.505124 0.0109 0.1001 1.429586 0.0111 0.5009 1.483028 0.0213 0.9004 1.510509 0.0056 0.2019 1.447090 0.0176 0.5992 1.491326 0.0189 1.0000 1.515648 0.0000 0.2966 1.460907 0.0212 0.7006 1.498902 0.0156 T = 298.15 K 0.0000 1.404984 0.0000 0.3989 1.470699 0.0224 0.8013 1.502949 0.0110 0.1001 1.427062 0.0112 0.5009 1.480693 0.0213 0.9004 1.508341 0.0056 0.2019 1.444592 0.0177 0.5992 1.489059 0.0190 1.0000 1.513544 0.0000 0.2966 1.458506 0.0213 0.7006 1.496678 0.0156 T = 303.15 K 0.0000 1.402271 0.0000 0.3989 1.468324 0.0225 0.8013 1.500761 0.0110 0.1001 1.424509 0.0113 0.5009 1.478373 0.0214 0.9004 1.506188 0.0056 0.2019 1.442097 0.0178 0.5992 1.486770 0.0191 1.0000 1.511455 0.0000 0.2966 1.456037 0.0214 0.7006 1.494439 0.0157 T = 308.15 K 0.0000 1.399566 0.0000 0.3989 1.465889 0.0225 0.8013 1.498586 0.0110 0.1001 1.421950 0.0114 0.5009 1.475973 0.0214 0.9004 1.503997 0.0055 0.2019 1.439559 0.0178 0.5992 1.484500 0.0191 1.0000 1.509428 0.0000 0.2966 1.453525 0.0214 0.7006 1.492229 0.0157 T = 313.15 K 0.0000 1.396847 0.0000 0.3989 1.463380 0.0224 0.8013 1.496460 0.0111 0.1001 1.419336 0.0114 0.5009 1.473490 0.0213 0.9004 1.501891 0.0055 0.2019 1.436998 0.0178 0.5992 1.482203 0.0191 1.0000 1.507360 0.0000 0.2966 1.450962 0.0213 0.7006 1.490011 0.0157 T = 318.15 K 0.0000 1.394165 0.0000 0.3989 1.460956 0.0225 0.8013 1.494304 0.0111 0.1001 1.416691 0.0114 0.5009 1.471170 0.0214 0.9004 1.499776 0.0056 0.2019 1.434327 0.0177 0.5992 1.479989 0.0193 1.0000 1.505237 0.0000 0.2966 1.448417 0.0213 0.7006 1.487801 0.0158 T = 323.15 K 0.0000 1.391299 0.0000 0.3989 1.458327 0.0224 0.8013 1.492104 0.0111 0.1001 1.414068 0.0116 0.5009 1.468650 0.0213 0.9004 1.497647 0.0056 0.2019 1.431510 0.0176 0.5992 1.477634 0.0193 1.0000 1.503203 0.0000 0.2966 1.445884 0.0214 0.7006 1.485543 0.0158 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 130 Tabela P7 Optimizovani parametri RK polinoma, srednja procentualna greška odstupanja PD (%) i devijacija  dobijeni korelisanjem ΔnD podataka binarnih sistema T/K A0 A1 A2 A3 A4 PD %  Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) 288.15 0.0696 -0.0213 0.0048 0.33 0.0001 293.15 0.0691 -0.0212 0.0056 0.41 0.0001 298.15 0.0686 -0.0211 0.0047 0.46 0.0001 303.15 0.0682 -0.0213 0.0049 0.44 0.0001 308.15 0.0674 -0.0209 0.0044 0.45 0.0001 313.15 0.0671 -0.0198 0.0036 0.49 0.0001 318.15 0.0670 -0.0196 0.0047 0.38 0.0001 323.15 0.0662 -0.0194 0.0043 0.37 0.0001 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) 288.15 0.0687 -0.0195 0.0046 0.18 0.0000 293.15 0.0684 -0.0193 0.0043 0.13 0.0000 298.15 0.0681 -0.0192 0.0042 0.26 0.0001 303.15 0.0677 -0.0193 0.0036 0.20 0.0000 308.15 0.0671 -0.0196 0.0040 0.12 0.0000 313.15 0.0668 -0.0189 0.0037 0.21 0.0001 318.15 0.0668 -0.0190 0.0046 0.28 0.0001 323.15 0.0664 -0.0190 0.0045 0.17 0.0001 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) 288.15 0.0933 -0.0366 0.0129 0.69 0.0003 293.15 0.0936 -0.0366 0.0128 0.74 0.0003 298.15 0.0936 -0.0364 0.0137 0.85 0.0003 303.15 0.0941 -0.0377 0.0139 0.80 0.0003 308.15 0.0943 -0.0369 0.0119 0.71 0.0002 313.15 0.0937 -0.0360 0.0136 0.48 0.0002 318.15 0.0940 -0.0359 0.0144 0.54 0.0002 323.15 0.0927 -0.0327 0.0113 0.57 0.0002 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) 288.15 0.0849 -0.0325 0.0124 -0.0063 0.37 0.0001 293.15 0.0853 -0.0327 0.0117 -0.0068 0.44 0.0001 298.15 0.0855 -0.0327 0.0126 -0.0076 0.48 0.0001 303.15 0.0861 -0.0329 0.0120 -0.0082 0.49 0.0001 308.15 0.0862 -0.0313 0.0123 -0.0128 0.55 0.0001 313.15 0.0858 -0.0313 0.0132 -0.0124 0.56 0.0001 318.15 0.0863 -0.0308 0.0128 -0.0132 0.48 0.0001 323.15 0.0861 -0.0309 0.0155 -0.0152 0.58 0.0002 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 131 Tabela P8 Viskoznosti η ĉistih supstanci i poreĊenje sa literaturnim podacima Supstanca T/K η (mPas) Ovaj rad Literaturni podaci Dimetilftalat 298.15 13.796 13.76169 [35] 303.15 11.066 11.11102 [35] 1-Butanol 288.15 3.3748 3.354 [36] 298.15 2.5809 2.60264 [35], 2.560 [36], 2.564 [41] 303.15 2.2719 2.25262 [35], 2.195 [37] 308.15 2.0081 1.991 [36] 313.15 1.7820 1.766 [41] 318.15 1.5872 1.574 [36] 2-Butanol 288.15 4.546 4.564 [36] 293.15 3.7604 3.6316 [38] 298.15 3.0933 3.068 [36], 2.9975 [38] 303.15 2.5664 2.4978 [38] 308.15 2.1494 2.128 [36], 2.0542 [38] 313.15 1.8160 1.7989 [38] 318.15 1.5484 1.533 [36] 2-Butanon 288.15 0.43603 0.436 [36] 293.15 0.41363 0.3956 [38] 298.15 0.39621 0.392 [36], 0.2828 [38] 303.15 0.37927 0.372 [36], 0.347 [37], 0.2666 [38] 308.15 0.36258 0.354 [36], 0.2601 [38] 313.15 0.34613 0.338 [36], 0.2545 [38] 318.15 0.33031 0.322 [36] Tetrahidrofuran 298.15 0.48821 0.459 [41] 313.15 0.42859 0.401 [41] DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 132 Tabela P9 Viskoznosti η ĉistih supstanci u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K T/K Dimetilftalat 1- Butanol 2-Butanol 2-Butanon Tetrahidrofuran η (mPas) 288.15 23.189 3.3748 4.5460 0.43063 0.52938 293.15 17.626 2.9446 3.7604 0.41363 0.50849 298.15 13.796 2.5809 3.0933 0.39621 0.48821 303.15 11.066 2.2719 2.5664 0.37927 0.46834 308.15 9.0640 2.0081 2.1494 0.36258 0.44865 313.15 7.5580 1.7820 1.8160 0.34613 0.42859 318.15 6.3997 1.5872 1.5484 0.33031 0.40722 323.15 5.4933 1.4188 1.3319 0.31675 0.38401 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 133 Tabela P10 Viskoznosti η i izraĉunate promene viskoznosti Δη binarnih sistema u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K x1 η (mPas) Δη x1 η (mPas) Δη x1 η (mPas) Δη Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) T = 288.15 K 0.0000 3.374800 0.0000 0.3999 4.876500 -6.4220 0.8016 11.570000 -7.6879 0.0997 3.253900 -2.0964 0.5000 5.873000 -7.4089 0.9002 15.734000 -5.4775 0.1998 3.586400 -3.7473 0.5985 7.099300 -8.1343 1.0000 23.189000 0.0000 0.2994 4.135000 -5.1722 0.7001 8.940100 -8.3066 T = 293.15 K 0.0000 2.944600 0.0000 0.3999 4.131900 -4.6838 0.8016 9.327700 -5.3855 0.0997 2.837200 -1.5711 0.5000 4.929300 -5.3560 0.9002 12.427000 -3.7338 0.1998 3.097000 -2.7809 0.5985 5.899400 -5.8320 1.0000 17.626000 0.0000 0.2994 3.534900 -3.8053 0.7001 7.331400 -5.8916 T = 298.15 K 0.0000 2.580900 0.0000 0.3999 3.545000 -3.5208 0.8016 7.670900 -3.9000 0.0997 2.489300 -1.2097 0.5000 4.194400 -3.9941 0.9002 10.036000 -2.6407 0.1998 2.698200 -2.1235 0.5985 4.977800 -4.3153 1.0000 13.796000 0.0000 0.2994 3.055100 -2.8836 0.7001 6.116800 -4.3158 T = 303.15 K 0.0000 2.271900 0.0000 0.3999 3.074500 -2.7142 0.8016 6.417100 -2.9042 0.0997 2.196600 -0.9521 0.5000 3.612100 -3.0569 0.9002 8.261500 -1.9268 0.1998 2.369500 -1.6595 0.5985 4.256500 -3.2787 1.0000 11.066000 0.0000 0.2994 2.665800 -2.2391 0.7001 5.181000 -3.2479 T = 308.15 K 0.0000 2.008100 0.0000 0.3999 2.692100 -2.1377 0.8016 5.448700 -2.2154 0.0997 1.948900 -0.7627 0.5000 3.143800 -2.3923 0.9002 6.913300 -1.4465 0.1998 2.095400 -1.3225 0.5985 3.682700 -2.5484 1.0000 9.064000 0.0000 0.2994 2.345500 -1.7751 0.7001 4.446400 -2.5015 T = 313.15 K 0.0000 1.782000 0.0000 0.3999 2.377100 -1.7147 0.8016 4.686800 -1.7252 0.0997 1.737600 -0.6203 0.5000 2.762000 -1.9080 0.9002 5.871200 -1.1104 0.1998 1.863300 -1.0727 0.5985 3.219400 -2.0195 1.0000 7.558000 0.0000 0.2994 2.079300 -1.4320 0.7001 3.860200 -1.9656 T = 318.15 K 0.0000 1.587200 0.0000 0.3999 2.115000 -1.3967 0.8016 4.077400 -1.3675 0.0997 1.556400 -0.5106 0.5000 2.446700 -1.5468 0.9002 5.051200 -0.8682 0.1998 1.667500 -0.8812 0.5985 2.840300 -1.6272 1.0000 6.399700 0.0000 0.2994 1.855400 -1.1727 0.7001 3.384600 -1.5718 T = 323.15 K 0.0000 1.418800 0.0000 0.3999 1.894500 -1.1537 0.8016 3.583000 -1.1019 0.0997 1.400000 -0.4250 0.5000 2.183500 -1.2726 0.9002 4.396200 -0.6906 0.1998 1.499900 -0.7330 0.5985 2.526400 -1.3310 1.0000 5.493300 0.0000 0.2994 1.665700 -0.9730 0.7001 2.991000 -1.2804 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 134 Nastavak Tabele P10 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) T = 288.15 K 0.0000 4.546000 0.0000 0.4001 4.991900 -7.0132 0.7996 11.833000 -7.6199 0.1002 3.736700 -2.6773 0.5002 5.929800 -7.9414 0.9015 16.117000 -5.2356 0.2014 3.880900 -4.4198 0.5991 7.218000 -8.4970 1.0000 23.189000 0.0000 0.3002 4.324900 -5.8177 0.6993 9.056900 -8.5261 T = 293.15 K 0.0000 3.760400 0.0000 0.4001 4.173200 -5.1348 0.7996 9.482400 -5.3649 0.1002 3.130000 -2.0197 0.5002 4.934500 -5.7615 0.9015 12.547000 -3.7129 0.2014 3.256700 -3.2962 0.5991 5.958800 -6.1085 1.0000 17.626000 0.0000 0.3002 3.625000 -4.2979 0.6993 7.324100 -6.1325 T = 298.15 K 0.0000 3.093300 0.0000 0.4001 3.538700 -3.8368 0.7996 7.757200 -3.8940 0.1002 2.647900 -1.5178 0.5002 4.168300 -4.2785 0.9015 10.15400 -2.5882 0.2014 2.765800 -2.4830 0.5991 4.999800 -4.5055 1.0000 13.796000 0.0000 0.3002 3.079300 -3.2270 0.6993 6.068700 -4.5090 T = 303.15 K 0.0000 2.566400 0.0000 0.4001 3.037900 -2.9292 0.7996 6.460400 -2.9023 0.1002 2.261600 -1.1565 0.5002 3.567300 -3.2506 0.9015 8.318000 -1.9110 0.2014 2.375500 -1.9027 0.5991 4.254900 -3.4036 1.0000 11.066000 0.0000 0.3002 2.646500 -2.4715 0.6993 5.151200 -3.3590 T = 308.15 K 0.0000 2.149400 0.0000 0.4001 2.636300 -2.2796 0.7996 5.464600 -2.2137 0.1002 1.947900 -0.8943 0.5002 3.088200 -2.5199 0.9015 6.939600 -1.4433 0.2014 2.060400 -1.4816 0.5991 3.666100 -2.6258 1.0000 9.064000 0.0000 0.3002 2.297800 -1.9297 0.6993 4.400400 -2.5844 T = 313.15 K 0.0000 1.816000 0.0000 0.4001 2.309700 -1.8037 0.7996 4.685000 -1.7223 0.1002 1.691000 -0.7003 0.5002 2.700600 -1.9875 0.9015 5.878500 -1.1139 0.2014 1.802600 -1.1698 0.5991 3.193400 -2.0626 1.0000 7.558000 0.0000 0.3002 2.013100 -1.5266 0.6993 3.804800 -2.0266 T = 318.15 K 0.0000 1.548400 0.0000 0.4001 2.040600 -1.4488 0.7996 4.063500 -1.3640 0.1002 1.478800 -0.5557 0.5002 2.382800 -1.5922 0.9015 5.045700 -0.8761 0.2014 1.589400 -0.9361 0.5991 2.808600 -1.6462 1.0000 6.399700 0.0000 0.3002 1.778700 -1.2261 0.6993 3.325500 -1.6154 T = 323.15 K 0.0000 1.331900 0.0000 0.4001 1.816500 -1.1804 0.7996 3.597900 -1.0615 0.1002 1.302300 -0.4466 0.5002 2.119900 -1.2935 0.9015 4.422500 -0.6609 0.2014 1.411000 -0.7590 0.5991 2.491000 -1.3340 1.0000 5.493300 0.0000 0.3002 1.583800 -0.9974 0.6993 2.962400 -1.2796 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 135 Nastavak Tabele P10 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) T = 288.15 K 0.0000 0.430630 0.0000 0.3997 1.855000 -7.6722 0.7993 9.045400 -9.5760 0.1002 0.621910 -2.0891 0.4982 2.670400 -9.0984 0.9002 14.250000 -6.6677 0.2001 0.894450 -4.0901 0.6001 3.957600 -10.1303 1.0000 23.189000 0.0000 0.3002 1.283600 -5.9791 0.6993 5.795200 -10.5504 T = 293.15 K 0.0000 0.413630 0.0000 0.3997 1.682500 -5.6109 0.7993 7.411000 -6.7605 0.1002 0.590470 -1.5478 0.4982 2.374200 -6.6146 0.9002 11.318000 -4.5902 0.2001 0.846690 -3.0111 0.6001 3.439200 -7.3036 1.0000 17.626000 0.0000 0.3002 1.183200 -4.3976 0.6993 4.916500 -7.5337 T = 298.15 K 0.0000 0.396210 0.0000 0.3997 1.537200 -4.2149 0.7993 6.198300 -4.9084 0.1002 0.559640 -1.1792 0.4982 2.126000 -4.9460 0.9002 9.190300 -3.2684 0.2001 0.793530 -2.2840 0.6001 3.026100 -5.4113 1.0000 13.796000 0.0000 0.3002 1.096100 -3.3227 0.6993 4.225200 -5.5415 T = 303.15 K 0.0000 0.379270 0.0000 0.3997 1.412900 -3.2379 0.7993 5.304400 -3.6168 0.1002 0.531890 -0.9182 0.4982 1.921100 -3.7823 0.9002 7.606200 -2.3933 0.2001 0.746320 -1.7714 0.6001 2.686300 -4.1061 1.0000 11.066000 0.0000 0.3002 1.018200 -2.5692 0.6993 3.684400 -4.1681 T = 308.15 K 0.0000 0.362580 0.0000 0.3997 1.304100 -2.5364 0.7993 4.568100 -2.7495 0.1002 0.504720 -0.7297 0.4982 1.748700 -2.9489 0.9002 6.398900 -1.7967 0.2001 0.702530 -1.4012 0.6001 2.405700 -3.1786 1.0000 9.064000 0.0000 0.3002 0.948660 -2.0261 0.6993 3.242400 -3.2051 T = 313.15 K 0.0000 0.346130 0.0000 0.3997 1.208300 -2.0204 0.7993 3.978900 -2.1317 0.1002 0.478900 -0.5899 0.4982 1.598000 -2.3411 0.9002 5.460400 -1.3779 0.2001 0.662140 -1.1271 0.6001 2.173200 -2.5008 1.0000 7.558000 0.0000 0.3002 0.886190 -1.6249 0.6993 2.877700 -2.5117 T = 318.15 K 0.0000 0.330310 0.0000 0.3997 1.122200 -1.6340 0.7993 3.499600 -1.6820 0.1002 0.454410 -0.4841 0.4982 1.468100 -1.8860 0.9002 4.716700 -1.0773 0.2001 0.625600 -0.9192 0.6001 1.972700 -1.9999 1.0000 6.399700 0.0000 0.3002 0.829520 -1.3228 0.6993 2.575300 -1.9993 T = 323.15 K 0.0000 0.316750 0.0000 0.3997 1.050400 -1.3354 0.7993 3.141300 -1.3131 0.1002 0.434720 -0.4007 0.4982 1.367300 -1.5284 0.9002 4.159200 -0.8175 0.2001 0.600060 -0.7525 0.6001 1.810700 -1.6125 1.0000 5.493300 0.0000 0.3002 0.785140 -1.0856 0.6993 2.350800 -1.5859 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 136 Nastavak Tabele P10 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) T = 288.15 K 0.0000 0.52938 0.0000 0.3989 2.40160 -7.1667 0.8013 10.58100 -8.1055 0.1001 0.78600 -2.0116 0.5009 3.53390 -8.3457 0.9004 15.67500 -5.2571 0.2019 1.15550 -3.9489 0.5992 5.00640 -9.1006 1.0000 23.18900 0.0000 0.2966 1.64600 -5.6042 0.7006 7.28670 -9.1180 T = 293.15 K 0.0000 0.50849 0.0000 0.3989 2.15550 -5.1812 0.8013 8.63810 -5.5867 0.1001 0.74260 -1.4794 0.5009 3.10660 -5.9761 0.9004 12.37500 -3.5461 0.2019 1.07270 -2.8918 0.5992 4.31280 -6.4525 1.0000 17.62600 0.0000 0.2966 1.50550 -4.0800 0.7006 6.12050 -6.3805 T = 298.15 K 0.0000 0.48821 0.0000 0.3989 1.94720 -3.8495 0.8013 7.18070 -3.9710 0.1001 0.70282 -1.1175 0.5009 2.75560 -4.3985 0.9004 9.99810 -2.4724 0.2019 0.99857 -2.1765 0.5992 3.75630 -4.7059 1.0000 13.79600 0.0000 0.2966 1.38320 -3.0521 0.7006 5.21370 -4.5979 T = 303.15 K 0.0000 0.46834 0.0000 0.3989 1.76940 -2.9263 0.8013 6.06320 -2.8970 0.1001 0.66597 -0.8632 0.5009 2.46310 -3.3136 0.9004 8.23850 -1.7720 0.2019 0.93136 -1.6766 0.5992 3.30330 -3.5152 1.0000 11.06600 0.0000 0.2966 1.27600 -2.3356 0.7006 4.49630 -3.3968 T = 308.15 K 0.0000 0.44865 0.0000 0.3989 1.61620 -2.2691 0.8013 5.18890 -2.1632 0.1001 0.61968 -0.6914 0.5009 2.21680 -2.5473 0.9004 6.90650 -1.2994 0.2019 0.86978 -1.3183 0.5992 2.93010 -2.6809 1.0000 9.06400 0.0000 0.2966 1.18140 -1.8226 0.7006 3.92010 -2.5645 T = 313.15 K 0.0000 0.42859 0.0000 0.3989 1.48280 -1.7897 0.8013 4.49420 -1.6472 0.1001 0.65314 -0.4891 0.5009 2.00740 -1.9923 0.9004 5.87030 -0.9776 0.2019 0.81357 -1.0544 0.5992 2.61870 -2.0818 1.0000 7.55800 0.0000 0.2966 1.09720 -1.4460 0.7006 3.45040 -1.9731 T = 318.15 K 0.0000 0.40722 0.0000 0.3989 1.36520 -1.4324 0.8013 3.93310 -1.2759 0.1001 0.55702 -0.4500 0.5009 1.82790 -1.5810 0.9004 5.05610 -0.7467 0.2019 0.76188 -0.8552 0.5992 2.35660 -1.6413 1.0000 6.39970 0.0000 0.2966 1.02120 -1.1634 0.7006 3.06280 -1.5428 T = 323.15 K 0.0000 0.38401 0.0000 0.3989 1.26060 -1.1615 0.8013 3.47390 -1.0042 0.1001 0.49574 -0.3977 0.5009 1.67390 -1.2694 0.9004 4.40400 -0.5804 0.2019 0.71370 -0.7018 0.5992 2.13560 -1.3099 1.0000 5.49330 0.0000 0.2966 0.95223 -0.9472 0.7006 2.73880 -1.2248 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 137 Tabela P11 Optimizovani parametri RK polinoma, srednja procentualna greška odstupanja PD (%) i devijacija  (mPas) dobijeni korelisanjem Δη podataka binarnih sistema T/K A0 A1 A2 A3 A4 PD %  mPas Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) 288.15 -29.7185 -17.1474 -13.6917 -9.7824 -8.9328 0.13 0.0142 293.15 -21.4753 -11.6412 -9.6791 -5.3450 -4.5554 0.14 0.0105 298.15 -16.0104 -8.1339 -7.0069 -2.9482 -2.3302 0.20 0.0100 303.15 -12.2515 -5.8218 -5.1624 -1.6238 -1.1926 0.25 0.0094 308.15 -9.5695 -4.3028 -4.1816 -0.8053 0.28 0.0094 313.15 -7.6341 -3.2225 -3.1244 -0.3118 0.27 0.0078 318.15 -6.1990 -2.4075 -2.2770 -0.1569 0.28 0.0062 323.15 -5.1028 -1.8621 -1.7634 -0.0276 0.26 0.0045 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) 288.15 -31.8140 -15.2950 -12.1504 -4.4709 -11.3413 0.14 0.0168 293.15 -23.1114 -10.1390 -8.1341 -2.9237 -9.1416 0.38 0.0342 298.15 -17.1361 -7.3020 -6.6569 -0.5849 -3.7324 0.36 0.0210 303.15 -13.0151 -5.1008 -4.6016 -0.4953 -2.8539 0.23 0.0094 308.15 -10.0886 -3.7576 -3.5029 -0.3093 -1.7537 0.27 0.0086 313.15 -7.9569 -2.8526 -2.6750 -0.2090 -1.1165 0.31 0.0079 318.15 -6.3739 -2.2059 -2.0804 -0.1765 -0.6938 0.35 0.0072 323.15 -5.1861 -1.6679 -1.2527 0.1736 -0.4812 0.24 0.0037 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) 288.15 -36.4067 -25.3340 -18.2801 -9.8458 0.32 0.0420 293.15 -26.5098 -17.6975 -11.5331 -5.3266 0.22 0.0206 298.15 -19.8029 -12.5547 -7.6477 -3.0751 0.20 0.0150 303.15 -15.1479 -9.0833 -4.9503 -1.7497 0.31 0.0169 308.15 -11.7820 -6.6644 -3.5329 -1.2025 0.32 0.0152 313.15 -9.3569 -4.9760 -2.4717 -0.8080 0.38 0.0137 318.15 -7.5417 -3.8550 -1.7753 -0.4445 0.43 0.0115 323.15 -6.1132 -2.9114 -1.0269 0.0060 0.37 0.0089 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) 288.15 -33.4291 -20.0319 -11.3009 -4.4937 0.20 0.0243 293.15 -23.9657 -13.2136 -6.6039 -2.2368 0.24 0.0210 298.15 -17.6840 -8.8378 -3.8201 -1.2562 0.24 0.0189 303.15 -13.3160 -6.1789 -2.4057 -0.4603 0.33 0.0151 308.15 -10.2461 -4.3833 -1.4981 -0.0010 0.37 0.0127 313.15 -8.0454 -2.9403 -0.6578 -0.7116 0.74 0.0187 318.15 -6.3678 -2.2431 -0.6323 0.1581 0.42 0.0089 323.15 -5.1077 -1.7111 -0.5757 0.5363 0.52 0.0080 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 138 Tabela P12 Gustina ρ i dopunska molarna zapremina V E ternarnih sistema u tempertaurnom intervalu od 288.15 do 313.15 K x1 x2 ρ (gcm -3 ) V E (cm 3 mol -1 ) x1 x2 ρ (gcm -3 ) V E (cm 3 mol -1 ) 1-Butanol (1) + Hloroform (2) + Benzen (3) T = 288.15 K 0.0906 0.0999 0.931435 0.1738 0.5389 0.1010 0.899497 0.1145 0.0787 0.2010 0.989208 0.2135 0.4856 0.1974 0.956866 0.1359 0.0698 0.2996 1.046683 0.2336 0.4200 0.2995 1.019836 0.1492 0.0591 0.4023 1.108113 0.2377 0.3606 0.4006 1.083361 0.1538 0.0547 0.4980 1.166249 0.2289 0.3000 0.4971 1.145811 0.1552 0.0405 0.5972 1.228764 0.2122 0.2388 0.5967 1.211706 0.1546 0.0294 0.6816 1.282824 0.2016 0.1801 0.6987 1.280679 0.1487 0.0203 0.7851 1.351079 0.1311 0.1207 0.7997 1.351169 0.1209 0.1793 0.0999 0.924387 0.2138 0.0615 0.8957 1.420354 0.0837 0.1712 0.1977 0.979833 0.2437 0.7128 0.1020 0.888415 0.0144 0.1417 0.3001 1.040893 0.2593 0.6404 0.2010 0.948600 0.0082 0.1197 0.3995 1.101288 0.2499 0.5584 0.2992 1.010178 0.0314 0.1001 0.5004 1.163756 0.2353 0.4790 0.4004 1.074927 0.0493 0.0793 0.5994 1.226676 0.2127 0.3993 0.4995 1.139982 0.0727 0.0588 0.7018 1.293355 0.1745 0.3206 0.5992 1.206986 0.0913 0.0433 0.7983 1.357306 0.1367 0.2393 0.6997 1.276532 0.1087 0.0186 0.9020 1.428941 0.0739 0.1605 0.7998 1.347822 0.0992 0.3607 0.0993 0.910702 0.2050 0.0809 0.8963 1.418925 0.0791 0.3199 0.2003 0.970092 0.2271 0.8111 0.0999 0.881131 -0.0822 0.2776 0.3061 1.033855 0.2362 0.7185 0.1999 0.942900 -0.0636 0.2384 0.3991 1.091477 0.2324 0.6289 0.2991 1.005673 -0.0556 0.1979 0.5010 1.155872 0.2256 0.5411 0.3998 1.070364 -0.0161 0.1587 0.5980 1.218808 0.2062 0.4498 0.5004 1.137082 0.0122 0.1217 0.6993 1.286139 0.1653 0.3579 0.6015 1.205629 0.0594 0.0803 0.7980 1.353781 0.1284 0.2669 0.6985 1.273712 0.0798 0.0410 0.8957 1.422419 0.0811 0.1791 0.7991 1.345658 0.0964 T = 293.15 K 0.0906 0.0999 0.925887 0.1778 0.5389 0.1010 0.894582 0.1296 0.0787 0.2010 0.983315 0.2141 0.4856 0.1974 0.951609 0.1455 0.0698 0.2996 1.040436 0.2320 0.4200 0.2995 1.014123 0.1585 0.0591 0.4023 1.101474 0.2346 0.3606 0.4006 1.077169 0.1639 0.0547 0.4980 1.159228 0.2256 0.3000 0.4971 1.139140 0.1650 0.0405 0.5972 1.221313 0.2085 0.2388 0.5967 1.204553 0.1616 0.0294 0.6816 1.275166 0.1867 0.1801 0.6987 1.272941 0.1579 0.0203 0.7851 1.342752 0.1284 0.1207 0.7997 1.342891 0.1273 0.1793 0.0999 0.918970 0.2205 0.0615 0.8957 1.411506 0.0887 0.1712 0.1977 0.974084 0.2482 0.7128 0.1020 0.883840 0.0218 0.1417 0.3001 1.034746 0.2614 0.6404 0.2010 0.943582 0.0179 0.1197 0.3995 1.094734 0.2510 0.5584 0.2992 1.004682 0.0429 0.1001 0.5004 1.156780 0.2354 0.4790 0.4004 1.068925 0.0619 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 139 Nastavak Tabele P12 0.0793 0.5994 1.219254 0.2127 0.3993 0.4995 1.133454 0.0861 0.0588 0.7018 1.285446 0.1748 0.3206 0.5992 1.199949 0.1019 0.0433 0.7983 1.348934 0.1370 0.2393 0.6997 1.268877 0.1213 0.0186 0.9020 1.420062 0.0720 0.1605 0.7998 1.339580 0.1095 0.3607 0.0993 0.905562 0.2148 0.0809 0.8963 1.410088 0.0863 0.3199 0.2003 0.964564 0.2349 0.8111 0.0999 0.876597 -0.0636 0.2776 0.3061 1.027894 0.2427 0.7185 0.1999 0.938013 -0.0543 0.2384 0.3991 1.085106 0.2383 0.6289 0.2991 1.000288 -0.0435 0.1979 0.5010 1.149034 0.2311 0.5411 0.3998 1.064458 -0.0020 0.1587 0.5980 1.211497 0.2117 0.4498 0.5004 1.130614 0.0282 0.1217 0.6993 1.278317 0.1706 0.3579 0.6015 1.198647 0.0710 0.0803 0.7980 1.345434 0.1330 0.2669 0.6985 1.266105 0.0936 0.0410 0.8957 1.413555 0.0837 0.1791 0.7991 1.337448 0.1079 T = 298.15 K 0.0906 0.0999 0.920323 0.1823 0.5389 0.1010 0.889639 0.1465 0.0787 0.2010 0.977401 0.2154 0.4856 0.1974 0.946317 0.1571 0.0698 0.2996 1.034161 0.2314 0.4200 0.2995 1.008370 0.1698 0.0591 0.4023 1.094806 0.2321 0.3606 0.4006 1.070941 0.1752 0.0547 0.4980 1.152171 0.2230 0.3000 0.4971 1.132428 0.1761 0.0405 0.5972 1.213828 0.2050 0.2388 0.5967 1.197330 0.1716 0.0294 0.6816 1.267429 0.1744 0.1801 0.6987 1.265158 0.1680 0.0203 0.7851 1.334382 0.1259 0.1207 0.7997 1.334546 0.1356 0.1793 0.0999 0.913529 0.2285 0.0615 0.8957 1.402612 0.0939 0.1712 0.1977 0.968308 0.2539 0.7128 0.1020 0.879232 0.0314 0.1417 0.3001 1.028567 0.2647 0.6404 0.2010 0.938529 0.0295 0.1197 0.3995 1.088148 0.2530 0.5584 0.2992 0.999147 0.0563 0.1001 0.5004 1.149765 0.2366 0.4790 0.4004 1.062876 0.0767 0.0793 0.5994 1.211791 0.2135 0.3993 0.4995 1.126878 0.1013 0.0588 0.7018 1.277502 0.1751 0.3206 0.5992 1.192843 0.1154 0.0433 0.7983 1.340520 0.1374 0.2393 0.6997 1.261173 0.1350 0.0186 0.9020 1.411118 0.0713 0.1605 0.7998 1.331279 0.1212 0.3607 0.0993 0.900395 0.2262 0.0809 0.8963 1.401202 0.0939 0.3199 0.2003 0.959004 0.2444 0.8111 0.0999 0.872028 -0.0423 0.2776 0.3061 1.021894 0.2510 0.7185 0.1999 0.933090 -0.0430 0.2384 0.3991 1.078697 0.2456 0.6289 0.2991 0.994861 -0.0292 0.1979 0.5010 1.142154 0.2379 0.5411 0.3998 1.058510 0.0139 0.1587 0.5980 1.204145 0.2180 0.4498 0.5004 1.124115 0.0448 0.1217 0.6993 1.270448 0.1769 0.3579 0.6015 1.191589 0.0861 0.0803 0.7980 1.337037 0.1385 0.2669 0.6985 1.258449 0.1086 0.0410 0.8957 1.404643 0.0865 0.1791 0.7991 1.329180 0.1207 T = 303.15 K 0.0906 0.0999 0.914732 0.1879 0.5389 0.1010 0.884667 0.1641 0.0787 0.2010 0.971460 0.2174 0.4856 0.1974 0.940990 0.1697 0.0698 0.2996 1.027856 0.2314 0.4200 0.2995 1.002577 0.1823 0.0591 0.4023 1.088107 0.2299 0.3606 0.4006 1.064666 0.1880 0.0547 0.4980 1.145079 0.2209 0.3000 0.4971 1.125667 0.1886 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 140 Nastavak Tabele P12 0.0405 0.5972 1.206307 0.2018 0.2388 0.5967 1.190050 0.1834 0.0294 0.6816 1.259585 0.1668 0.1801 0.6987 1.257328 0.1789 0.0203 0.7851 1.325972 0.1235 0.1207 0.7997 1.326143 0.1450 0.1793 0.0999 0.908057 0.2379 0.0615 0.8957 1.393672 0.0993 0.1712 0.1977 0.962500 0.2606 0.7128 0.1020 0.874591 0.0418 0.1417 0.3001 1.022349 0.2694 0.6404 0.2010 0.933435 0.0424 0.1197 0.3995 1.081525 0.2559 0.5584 0.2992 0.993567 0.0712 0.1001 0.5004 1.142715 0.2382 0.4790 0.4004 1.056782 0.0927 0.0793 0.5994 1.204292 0.2145 0.3993 0.4995 1.120257 0.1176 0.0588 0.7018 1.269511 0.1762 0.3206 0.5992 1.185676 0.1309 0.0433 0.7983 1.332062 0.1382 0.2393 0.6997 1.253417 0.1498 0.0186 0.9020 1.402114 0.0715 0.1605 0.7998 1.322923 0.1339 0.3607 0.0993 0.895193 0.2392 0.0809 0.8963 1.392267 0.1020 0.3199 0.2003 0.953408 0.2552 0.8111 0.0999 0.867437 -0.0214 0.2776 0.3061 1.015857 0.2604 0.7185 0.1999 0.928130 -0.0308 0.2384 0.3991 1.072249 0.2539 0.6289 0.2991 0.989396 -0.0141 0.1979 0.5010 1.135231 0.2458 0.5411 0.3998 1.052519 0.0309 0.1587 0.5980 1.196748 0.2253 0.4498 0.5004 1.117570 0.0624 0.1217 0.6993 1.262540 0.1835 0.3579 0.6015 1.184465 0.1035 0.0803 0.7980 1.328606 0.1436 0.2669 0.6985 1.250742 0.1246 0.0410 0.8957 1.395692 0.0892 0.1791 0.7991 1.320855 0.1347 T = 308.15 K 0.0906 0.0999 0.909117 0.1942 0.5389 0.1010 0.879675 0.1814 0.0787 0.2010 0.965493 0.2199 0.4856 0.1974 0.935620 0.1838 0.0698 0.2996 1.021520 0.2320 0.4200 0.2995 0.996737 0.1964 0.0591 0.4023 1.081372 0.2285 0.3606 0.4006 1.058343 0.2022 0.0547 0.4980 1.137945 0.2197 0.3000 0.4971 1.118863 0.2019 0.0405 0.5972 1.198745 0.1991 0.2388 0.5967 1.182714 0.1966 0.0294 0.6816 1.251642 0.1631 0.1801 0.6987 1.249442 0.1910 0.0203 0.7851 1.317514 0.1215 0.1207 0.7997 1.317691 0.1550 0.1793 0.0999 0.902557 0.2484 0.0615 0.8957 1.384679 0.1051 0.1712 0.1977 0.956662 0.2683 0.7128 0.1020 0.869909 0.0534 0.1417 0.3001 1.016091 0.2755 0.6404 0.2010 0.928301 0.0563 0.1197 0.3995 1.074857 0.2603 0.5584 0.2992 0.987945 0.0871 0.1001 0.5004 1.135626 0.2404 0.4790 0.4004 1.050635 0.1104 0.0793 0.5994 1.196753 0.2160 0.3993 0.4995 1.113580 0.1355 0.0588 0.7018 1.261470 0.1781 0.3206 0.5992 1.178458 0.1474 0.0433 0.7983 1.323565 0.1388 0.2393 0.6997 1.245604 0.1659 0.0186 0.9020 1.393049 0.0726 0.1605 0.7998 1.314511 0.1476 0.3607 0.0993 0.889956 0.2536 0.0809 0.8963 1.383274 0.1109 0.3199 0.2003 0.947777 0.2670 0.8111 0.0999 0.862844 -0.0032 0.2776 0.3061 1.009777 0.2713 0.7185 0.1999 0.923125 -0.0174 0.2384 0.3991 1.065755 0.2636 0.6289 0.2991 0.983881 0.0025 0.1979 0.5010 1.128264 0.2545 0.5411 0.3998 1.046476 0.0493 0.1587 0.5980 1.189307 0.2333 0.4498 0.5004 1.110971 0.0814 0.1217 0.6993 1.254576 0.1913 0.3579 0.6015 1.177285 0.1222 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 141 Nastavak Tabele P12 0.0803 0.7980 1.320130 0.1490 0.2669 0.6985 1.242979 0.1417 0.0410 0.8957 1.386690 0.0921 0.1791 0.7991 1.312472 0.1497 T = 313.15 K 0.0906 0.0999 0.903502 0.1992 0.5389 0.1010 0.874675 0.1969 0.0787 0.2010 0.959515 0.2220 0.4856 0.1974 0.930242 0.1962 0.0698 0.2996 1.015161 0.2332 0.4200 0.2995 0.990878 0.2099 0.0591 0.4023 1.074634 0.2259 0.3606 0.4006 1.052000 0.2159 0.0547 0.4980 1.130771 0.2200 0.3000 0.4971 1.112032 0.2153 0.0405 0.5972 1.191159 0.1966 0.2388 0.5967 1.175356 0.2096 0.0294 0.6816 1.243655 0.1609 0.1801 0.6987 1.241530 0.2032 0.0203 0.7851 1.309028 0.1198 0.1207 0.7997 1.309220 0.1646 0.1793 0.0999 0.897040 0.2590 0.0615 0.8957 1.375665 0.1108 0.1712 0.1977 0.950816 0.2750 0.7128 0.1020 0.865196 0.0652 0.1417 0.3001 1.009798 0.2831 0.6404 0.2010 0.923143 0.0696 0.1197 0.3995 1.068159 0.2655 0.5584 0.2992 0.982294 0.1028 0.1001 0.5004 1.128523 0.2421 0.4790 0.4004 1.044466 0.1274 0.0793 0.5994 1.189204 0.2166 0.3993 0.4995 1.106856 0.1549 0.0588 0.7018 1.253412 0.1797 0.3206 0.5992 1.171241 0.1618 0.0433 0.7983 1.315067 0.1380 0.2393 0.6997 1.237743 0.1834 0.0186 0.9020 1.383942 0.0747 0.1605 0.7998 1.306053 0.1627 0.3607 0.0993 0.884700 0.2679 0.0809 0.8963 1.374240 0.1208 0.3199 0.2003 0.942119 0.2794 0.8111 0.0999 0.858299 0.0064 0.2776 0.3061 1.003675 0.2821 0.7185 0.1999 0.918097 -0.0049 0.2384 0.3991 1.059428 0.2575 0.6289 0.2991 0.978341 0.0184 0.1979 0.5010 1.121270 0.2636 0.5411 0.3998 1.040403 0.0676 0.1587 0.5980 1.181862 0.2398 0.4498 0.5004 1.104344 0.1003 0.1217 0.6993 1.246591 0.1989 0.3579 0.6015 1.170087 0.1402 0.0803 0.7980 1.311632 0.1543 0.2669 0.6985 1.235174 0.1599 0.0410 0.8957 1.377672 0.0946 0.1791 0.7991 1.304056 0.1652 2-Butanol (1) + Hloroform (2) + Benzen (3) T = 288.15 K 0.0893 0.1023 0.931552 0.2720 0.5393 0.1003 0.895121 0.3429 0.0776 0.2164 0.996741 0.3111 0.4785 0.2021 0.956122 0.3502 0.0707 0.2988 1.044779 0.3230 0.4192 0.3000 1.015938 0.3842 0.0592 0.4006 1.105856 0.3147 0.3617 0.3993 1.078192 0.3869 0.0489 0.5008 1.167292 0.2977 0.2988 0.4987 1.142735 0.3713 0.0409 0.6001 1.229395 0.2742 0.2415 0.5993 1.208944 0.3693 0.0318 0.6986 1.292917 0.2216 0.1819 0.6937 1.273769 0.3268 0.0211 0.7895 1.353366 0.1541 0.1218 0.7944 1.344587 0.2694 0.1793 0.0998 0.922232 0.3590 0.0615 0.8960 1.418831 0.1629 0.1589 0.1999 0.979863 0.3883 0.7190 0.1002 0.883928 0.1023 0.1410 0.3031 1.040533 0.3954 0.6412 0.1996 0.943235 0.2342 0.1207 0.3985 1.098484 0.3765 0.5596 0.3001 1.005985 0.2621 0.0994 0.5001 1.161692 0.3439 0.4795 0.4012 1.070227 0.3151 0.0798 0.6005 1.225342 0.3202 0.3981 0.4995 1.135048 0.3282 0.0620 0.6968 1.288205 0.2606 0.3200 0.6006 1.202867 0.3472 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 142 Nastavak Tabele P12 0.0388 0.8009 1.358452 0.1862 0.2374 0.7020 1.273342 0.3522 0.0191 0.9009 1.427480 0.1065 0.1563 0.8031 1.346520 0.2842 0.3452 0.1017 0.910081 0.4001 0.0806 0.8970 1.417156 0.1833 0.3190 0.1999 0.966860 0.4079 0.8103 0.1000 0.877077 0.0943 0.2808 0.2987 1.026137 0.4190 0.7182 0.2020 0.939813 0.1193 0.2379 0.3933 1.084890 0.4125 0.6298 0.2995 1.000621 0.2050 0.1893 0.5052 1.156072 0.3926 0.5383 0.4010 1.066006 0.2465 0.1583 0.5986 1.216195 0.3680 0.4497 0.4984 1.130133 0.3085 0.1187 0.6980 1.282903 0.2995 0.3602 0.6008 1.199718 0.3192 0.0788 0.7992 1.352448 0.2403 0.2698 0.6978 1.267890 0.3298 0.0387 0.9007 1.424872 0.1311 0.1753 0.8042 1.345141 0.2934 T = 293.15 K 0.0893 0.1023 0.925918 0.2819 0.5393 0.1003 0.889950 0.3715 0.0776 0.2164 0.990728 0.3162 0.4785 0.2021 0.950526 0.3779 0.0707 0.2988 1.038476 0.3257 0.4192 0.3000 1.009906 0.4120 0.0592 0.4006 1.099173 0.3149 0.3617 0.3993 1.071709 0.4137 0.0489 0.5008 1.160217 0.2961 0.2988 0.4987 1.135783 0.3959 0.0409 0.6001 1.221908 0.2719 0.2415 0.5993 1.201517 0.3913 0.0318 0.6986 1.284951 0.2218 0.1819 0.6937 1.265880 0.3448 0.0211 0.7895 1.345011 0.1518 0.1218 0.7944 1.336186 0.2835 0.1793 0.0998 0.916679 0.3757 0.0615 0.8960 1.409935 0.1699 0.1589 0.1999 0.973957 0.4015 0.7190 0.1002 0.878695 0.1596 0.1410 0.3031 1.034248 0.4058 0.6412 0.1996 0.937839 0.2648 0.1207 0.3985 1.091818 0.3852 0.5596 0.3001 1.000103 0.2944 0.0994 0.5001 1.154616 0.3499 0.4795 0.4012 1.063872 0.3461 0.0798 0.6005 1.217838 0.3248 0.3981 0.4995 1.128149 0.3615 0.0620 0.6968 1.280276 0.2635 0.3200 0.6006 1.195480 0.3763 0.0388 0.8009 1.350045 0.1867 0.2374 0.7020 1.265502 0.3724 0.0191 0.9009 1.418567 0.1068 0.1563 0.8031 1.338078 0.3033 0.3452 0.1017 0.904682 0.4248 0.0806 0.8970 1.408243 0.1939 0.3190 0.1999 0.961099 0.4303 0.8103 0.1000 0.872297 0.1173 0.2808 0.2987 1.019980 0.4394 0.7182 0.2020 0.934505 0.1499 0.2379 0.3933 1.078327 0.4310 0.6298 0.2995 0.994821 0.2391 0.1893 0.5052 1.149015 0.4086 0.5383 0.4010 1.059688 0.2816 0.1583 0.5986 1.208723 0.3821 0.4497 0.4984 1.123309 0.3432 0.1187 0.6980 1.274959 0.3111 0.3602 0.6008 1.192367 0.3508 0.0788 0.7992 1.344027 0.2482 0.2698 0.6978 1.260006 0.3582 0.0387 0.9007 1.415954 0.1346 0.1753 0.8042 1.336771 0.3104 T = 298.15 K 0.0893 0.1023 0.920260 0.2926 0.5393 0.1003 0.884729 0.4012 0.0776 0.2164 0.984693 0.3216 0.4785 0.2021 0.944873 0.4071 0.0707 0.2988 1.032148 0.3287 0.4192 0.3000 1.003828 0.4401 0.0592 0.4006 1.092462 0.3152 0.3617 0.3993 1.065180 0.4407 0.0489 0.5008 1.153108 0.2947 0.2988 0.4987 1.128779 0.4212 0.0409 0.6001 1.214384 0.2698 0.2415 0.5993 1.194033 0.4141 0.0318 0.6986 1.276985 0.2196 0.1819 0.6937 1.257927 0.3641 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 143 Nastavak Tabele P12 0.0211 0.7895 1.336611 0.1496 0.1218 0.7944 1.327738 0.2976 0.1793 0.0998 0.911092 0.3937 0.0615 0.8960 1.400984 0.1772 0.1589 0.1999 0.968017 0.4158 0.7190 0.1002 0.873353 0.2234 0.1410 0.3031 1.027927 0.4170 0.6412 0.1996 0.932382 0.2963 0.1207 0.3985 1.085120 0.3941 0.5596 0.3001 0.994163 0.3273 0.0994 0.5001 1.147505 0.3562 0.4795 0.4012 1.057460 0.3775 0.0798 0.6005 1.210301 0.3292 0.3981 0.4995 1.121199 0.3950 0.0620 0.6968 1.272305 0.2665 0.3200 0.6006 1.188035 0.4060 0.0388 0.8009 1.341587 0.1877 0.2374 0.7020 1.257581 0.3947 0.0191 0.9009 1.409611 0.1069 0.1563 0.8031 1.329588 0.3223 0.3452 0.1017 0.899239 0.4509 0.0806 0.8970 1.399286 0.2040 0.3190 0.1999 0.955298 0.4535 0.8103 0.1000 0.867446 0.1417 0.2808 0.2987 1.013777 0.4608 0.7182 0.2020 0.929136 0.1809 0.2379 0.3933 1.071718 0.4503 0.6298 0.2995 0.988963 0.2734 0.1893 0.5052 1.141915 0.4249 0.5383 0.4010 1.053311 0.3171 0.1583 0.5986 1.201209 0.3963 0.4497 0.4984 1.116431 0.3780 0.1187 0.6980 1.266975 0.3226 0.3602 0.6008 1.184951 0.3832 0.0788 0.7992 1.335564 0.2559 0.2698 0.6978 1.252075 0.3865 0.0387 0.9007 1.406992 0.1380 0.1753 0.8042 1.328324 0.3290 T = 303.15 K 0.0893 0.1023 0.914583 0.3033 0.5393 0.1003 0.879454 0.4310 0.0776 0.2164 0.978633 0.3271 0.4785 0.2021 0.939165 0.4365 0.0707 0.2988 1.025793 0.3316 0.4192 0.3000 0.997696 0.4684 0.0592 0.4006 1.085723 0.3155 0.3617 0.3993 1.058598 0.4678 0.0489 0.5008 1.145967 0.2934 0.2988 0.4987 1.121725 0.4464 0.0409 0.6001 1.206821 0.2680 0.2415 0.5993 1.186494 0.4374 0.0318 0.6986 1.268979 0.2175 0.1819 0.6937 1.249926 0.3833 0.0211 0.7895 1.328166 0.1478 0.1218 0.7944 1.319243 0.3117 0.1793 0.0998 0.905475 0.4122 0.0615 0.8960 1.391991 0.1843 0.1589 0.1999 0.962043 0.4305 0.7190 0.1002 0.868027 0.2795 0.1410 0.3031 1.021571 0.4286 0.6412 0.1996 0.926864 0.3274 0.1207 0.3985 1.078387 0.4031 0.5596 0.3001 0.988166 0.3597 0.0994 0.5001 1.140353 0.3629 0.4795 0.4012 1.050977 0.4097 0.0798 0.6005 1.202722 0.3339 0.3981 0.4995 1.114192 0.4283 0.0620 0.6968 1.264295 0.2695 0.3200 0.6006 1.180536 0.4355 0.0388 0.8009 1.333087 0.1887 0.2374 0.7020 1.249577 0.4189 0.0191 0.9009 1.400602 0.1075 0.1563 0.8031 1.321050 0.3411 0.3452 0.1017 0.893757 0.4772 0.0806 0.8970 1.390282 0.2141 0.3190 0.1999 0.949449 0.4775 0.8103 0.1000 0.862525 0.1656 0.2808 0.2987 1.007531 0.4825 0.7182 0.2020 0.923705 0.2109 0.2379 0.3933 1.065060 0.4703 0.6298 0.2995 0.983042 0.3072 0.1893 0.5052 1.134768 0.4417 0.5383 0.4010 1.046873 0.3521 0.1583 0.5986 1.193649 0.4107 0.4497 0.4984 1.109495 0.4123 0.1187 0.6980 1.258942 0.3344 0.3602 0.6008 1.177476 0.4156 0.0788 0.7992 1.327058 0.2635 0.2698 0.6978 1.244090 0.4154 0.0387 0.9007 1.397981 0.1415 0.1753 0.8042 1.319796 0.3493 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 144 Nastavak Tabele P12 T = 308.15 K 0.0893 0.1023 0.908883 0.3140 0.5393 0.1003 0.874122 0.4607 0.0776 0.2164 0.972545 0.3328 0.4785 0.2021 0.933401 0.4658 0.0707 0.2988 1.019409 0.3347 0.4192 0.3000 0.991502 0.4970 0.0592 0.4006 1.078953 0.3157 0.3617 0.3993 1.051955 0.4952 0.0489 0.5008 1.138786 0.2924 0.2988 0.4987 1.114606 0.4723 0.0409 0.6001 1.199213 0.2666 0.2415 0.5993 1.178898 0.4607 0.0318 0.6986 1.260922 0.2160 0.1819 0.6937 1.241866 0.4029 0.0211 0.7895 1.319672 0.1462 0.1218 0.7944 1.310697 0.3256 0.1793 0.0998 0.899823 0.4314 0.0615 0.8960 1.382942 0.1915 0.1589 0.1999 0.956036 0.4455 0.7190 0.1002 0.862811 0.3168 0.1410 0.3031 1.015181 0.4402 0.6412 0.1996 0.921277 0.3581 0.1207 0.3985 1.071616 0.4124 0.5596 0.3001 0.982107 0.3912 0.0994 0.5001 1.133160 0.3698 0.4795 0.4012 1.044424 0.4419 0.0798 0.6005 1.195102 0.3385 0.3981 0.4995 1.107137 0.4603 0.0620 0.6968 1.256237 0.2728 0.3200 0.6006 1.172976 0.4648 0.0388 0.8009 1.324532 0.1902 0.2374 0.7020 1.241496 0.4442 0.0191 0.9009 1.391541 0.1082 0.1563 0.8031 1.312458 0.3598 0.3452 0.1017 0.888232 0.5037 0.0806 0.8970 1.381222 0.2243 0.3190 0.1999 0.943554 0.5016 0.8103 0.1000 0.857531 0.1887 0.2808 0.2987 1.001237 0.5043 0.7182 0.2020 0.918203 0.2401 0.2379 0.3933 1.058352 0.4907 0.6298 0.2995 0.977052 0.3402 0.1893 0.5052 1.127568 0.4590 0.5383 0.4010 1.040367 0.3866 0.1583 0.5986 1.186042 0.4251 0.4497 0.4984 1.102490 0.4464 0.1187 0.6980 1.250860 0.3463 0.3602 0.6008 1.169940 0.4476 0.0788 0.7992 1.318502 0.2711 0.2698 0.6978 1.236041 0.4427 0.0387 0.9007 1.388915 0.1453 0.1753 0.8042 1.311198 0.3704 T = 313.15 K 0.0893 0.1023 0.903171 0.3242 0.5393 0.1003 0.868750 0.4889 0.0776 0.2164 0.966455 0.3368 0.4785 0.2021 0.927600 0.4934 0.0707 0.2988 1.013021 0.3362 0.4192 0.3000 0.985265 0.5248 0.0592 0.4006 1.072176 0.3145 0.3617 0.3993 1.045280 0.5212 0.0489 0.5008 1.131574 0.2920 0.2988 0.4987 1.107438 0.4984 0.0409 0.6001 1.191578 0.2654 0.2415 0.5993 1.171261 0.4839 0.0318 0.6986 1.252827 0.2154 0.1819 0.6973 1.233764 0.4227 0.0211 0.7895 1.311138 0.1455 0.1218 0.7944 1.302105 0.3403 0.1793 0.0998 0.894157 0.4494 0.0615 0.8960 1.373846 0.1998 0.1589 0.1999 0.950011 0.4598 0.7190 0.1002 0.857625 0.3434 0.1410 0.3031 1.008778 0.4506 0.6412 0.1996 0.915678 0.3833 0.1207 0.3985 1.064826 0.4209 0.5596 0.3001 0.975988 0.4223 0.0994 0.5001 1.125932 0.3773 0.4795 0.4012 1.037828 0.4726 0.0798 0.6005 1.187455 0.3431 0.3981 0.4995 1.100075 0.4883 0.0620 0.6968 1.248140 0.2768 0.3200 0.6006 1.165369 0.4939 0.0388 0.8009 1.315943 0.1922 0.2374 0.7020 1.233374 0.4693 0.0191 0.9009 1.382431 0.1104 0.1563 0.8031 1.303824 0.3787 0.3452 0.1017 0.882694 0.5275 0.0806 0.8970 1.372121 0.2351 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 145 Nastavak Tabele P12 0.3190 0.1999 0.937638 0.5239 0.8103 0.1000 0.852471 0.2103 0.2808 0.2987 0.994917 0.5250 0.7182 0.2020 0.912656 0.2662 0.2379 0.3933 1.051597 0.5118 0.6298 0.2995 0.971009 0.3715 0.1893 0.5052 1.120330 0.4765 0.5383 0.4010 1.033801 0.4205 0.1583 0.5986 1.178404 0.4392 0.4497 0.4984 1.095435 0.4797 0.1187 0.6980 1.242738 0.3587 0.3602 0.6008 1.162346 0.4797 0.0788 0.7992 1.309913 0.2789 0.2698 0.6978 1.227950 0.4704 0.0387 0.9007 1.379815 0.1495 0.1753 0.8042 1.302559 0.3915 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 146 Tabela P13 Rezultati korelisanja dopunske molarne zapremine V E ternarnih sistema pomoću Nagata-Tamura polinoma u temperaturnom intervalu od 288.15 do 313.15K T/K 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 1-Butanol (1) + Hloroform (2) + Benzen (3) B0 0.000153825 0.000192765 0.000301890 0.000456279 0.000487559 0.000764345 B1 -0.001400236 -0.001469417 -0.001196975 -0.000497282 -0.000606782 0.000846175 B2 -0.004986467 -0.004595174 -0.004061509 -0.003511480 -0.003115626 -0.002063474 B3 0.000326288 0.001158315 0.001870931 0.001417442 0.001953750 -0.000781523 B4 0.008546248 0.007256036 0.006306097 0.005629129 0.004220536 0.002233096 B5 0.011299753 0.010881385 0.009545005 0.007364400 0.007620003 0.006361033 B6 0.004206231 0.002605596 0.000808057 -0.000117943 -0.000932854 0.000742926 B7 -0.005114154 -0.003926873 -0.003301855 -0.002780192 -0.001638295 -0.000291680 B8 -0.016492352 -0.014890244 -0.012594609 -0.008915574 -0.008869510 -0.007672470 PD (%) 1.61 1.33 1.05 1.07 1.16 1.35  (cm 3 mol -1 ) 0.0059 0.0044 0.0035 0.0035 0.0040 0.0049 2-Butanol (1) + Hloroform (2) + Benzen (3) B0 0.001104208 0.001338440 0.001720529 0.001910606 0.002081600 0.001956614 B1 0.008815453 0.010784413 0.013545173 0.015280126 0.015881665 0.014745502 B2 -0.006720469 -0.005924979 -0.004258923 -0.003790124 -0.002710462 -0.002830139 B3 -0.013151385 -0.017185639 -0.022932686 -0.026300536 -0.027082573 -0.023815623 B4 0.015597272 0.014096904 0.010986349 0.010877616 0.008283174 0.008173406 B5 0.003817361 0.000021587 -0.005936963 -0.010227017 -0.011547688 -0.010755459 B6 0.009405530 0.010548209 0.012540126 0.013256730 0.013394619 0.011031612 B7 -0.010538530 -0.009178461 -0.006581219 -0.006469226 -0.004348863 -0.004416439 B8 -0.013300074 -0.005269863 0.006147340 0.014698378 0.016521588 0.015224600 PD (%) 1.78 1.48 1.26 1.02 1.02 0.96  (cm 3 mol -1 ) 0.0124 0.0095 0.0072 0.0062 0.0064 0.0064 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 147 Tabela P14 Rezultazi korelisanja V E binarnih sistema pomoću temperaturno nezavisnih PRSV CEOS i CEOS/G E modela T (K) kij,1 lij,1 mij,1 g12,1 (J mol -1 ) g21,1 (J mol -1 ) PD (%)  (cm 3 mol -1 ) 1-Butanol (1) + Hloroform (2) 288.15 vdW1-2 0.118095 0.004616 5.02 0.0077 vdW1-3 0.161222 0.016781 0.011121 1.80 0.0031 TCBT-2 -0.22751410 4 0.35879610 4 11.95 0.0191 TCBT-3 -0.102056 -0.20866610 4 -0.16680210 4 1.45 0.0026 293.15 vdW1-2 0.116317 0.004616 5.51 0.0079 vdW1-3 0.158348 0.016140 0.011180 2.18 0.0036 TCBT-2 -0.22878010 4 0.35939110 4 12.86 0.0190 TCBT-3 -0.103018 -0.20736710 4 -0.16489710 4 1.51 0.0024 298.15 vdW1-2 0.114053 0.004507 5.94 0.0078 vdW1-3 0.153585 0.014975 0.010893 2.73 0.0040 TCBT-2 -0.22896310 4 0.35790210 4 13.88 0.0187 TCBT-3 -0.104831 -0.20770210 4 -0.164153 10 4 1.69 0.0023 303.15 vdW1-2 0.111754 0.004375 5.53 0.0078 vdW1-3 0.148987 0.013911 0.010595 2.94 0.0044 TCBT-2 -0.22858610 4 0.35539410 4 12.88 0.0184 TCBT-3 -0.104183 -0.20321010 4 -0.15971910 4 1.54 0.0025 308.15 vdW1-2 0.109364 0.004200 4.67 0.0078 vdW1-3 0.143458 0.012562 0.010087 2.89 0.0049 TCBT-2 -0.22785810 4 0.35244010 4 10.90 0.0180 TCBT-3 -0.106571 -0.20502710 4 -0.15896410 4 1.50 0.0028 313.15 vdW1-2 0.106399 0.003930 4.63 0.0091 vdW1-3 0.141854 0.012872 0.010266 3.23 0.0064 TCBT-2 -0.22697510 4 0.34919110 4 9.92 0.0185 TCBT-3 -0.106781 -0.20137610 4 -0.15648310 4 1.98 0.0045 288.15-313.15 vdW1-2 0.105648 0.003265 10.32 0.0162 vdW1-3 0.078784 -0.011786 -0.00100 8.39 0.0129 TCBT-2 -0.22578510 4 0.35029310 4 15.22 0.0249 TCBT-3 -0.035211 0.43323110 4 -0.36635210 4 6.32 0.0106 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 148 Nastavak Tabele P14 1-Butanol (1) + Benzen (3) 288.15 vdW1-2 0.072488 0.001219 2.15 0.0054 vdW1-3 -0.010097 -0.026079 -0.009948 1.53 0.0035 TCBT-2 -0.87434810 3 0.17048610 4 1.31 0.0037 TCBT-3 -0.000999 -0.95912310 3 0.17673010 4 1.31 0.0036 293.15 vdW1-2 0.073404 0.001530 2.21 0.0060 vdW1-3 -0.114739 -0.059758 -0.023765 1.02 0.0030 TCBT-2 -0.92767910 3 0.17544910 4 1.42 0.0042 TCBT-3 -0.001710 -0.10673010 4 0.18579910 4 1.42 0.0041 298.15 vdW1-2 0.073769 0.001743 2.32 0.0068 vdW1-3 -0.109752 -0.057224 -0.023889 1.08 0.0035 TCBT-2 -0.95467010 3 0.17691810 4 1.47 0.0050 TCBT-3 -0.001058 -0.10488310 4 0.18450710 4 1.45 0.0048 303.15 vdW1-2 0.074272 0.001979 2.43 0.0076 vdW1-3 -0.104235 -0.054626 -0.023925 1.15 0.0040 TCBT-2 -0.10151710 4 0.18332610 4 1.50 0.0053 TCBT-3 -0.004758 -0.13734610 4 0.21023110 4 1.50 0.0052 308.15 vdW1-2 0.074701 0.002200 2.55 0.0085 vdW1-3 -0.097806 -0.051798 -0.023813 1.26 0.0046 TCBT-2 -0.10339710 4 0.18407410 4 1.59 0.0062 TCBT-3 -0.005844 -0.15096910 4 0.22345610 4 1.58 0.0058 313.15 vdW1-2 0.074715 0.002380 2.66 0.0092 vdW1-3 -0.100089 -0.051531 -0.024909 1.41 0.0052 TCBT-2 -0.10520710 4 0.18463510 4 1.77 0.0072 TCBT-3 -0.006118 -0.15687710 4 0.22956210 4 1.73 0.0063 288.15-313.15 vdW1-2 0.067754 0.000879 4.55 0.0117 vdW1-3 0.042318 -0.009610 -0.002949 1.77 0.0056 TCBT-2 -0.88269010 3 0.16595010 4 10.31 0.0270 TCBT-3 -0.028657 0.22689910 4 -0.23047710 4 2.76 0.0083 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 149 Nastavak Tabele P14 2-Butanol (1) + Hloroform (2) 288.15 vdW1-2 0.157330 0.009336 3.57 0.0134 vdW1-3 0.165829 0.002687 0.010745 3.51 0.0133 TCBT-2 -0.21650610 4 0.34434110 4 5.77 0.0239 TCBT-3 -0.136202 -0.26549810 4 -0.19555710 4 2.27 0.0095 293.15 vdW1-2 0.149196 0.008217 3.09 0.0127 vdW1-3 0.150946 0.000539 0.008516 3.08 0.0127 TCBT-2 -0.21188410 4 0.33490010 4 4.64 0.0214 TCBT-3 -0.133630 -0.25869510 4 -0.18514010 4 2.02 0.0092 298.15 vdW1-2 0.141093 0.007065 2.67 0.0120 vdW1-3 0.135609 -0.001640 0.006104 2.69 0.0120 TCBT-2 -0.20835710 4 0.32782810 4 3.70 0.0186 TCBT-3 -0.130200 -0.25036210 4 -0.173847 10 4 1.79 0.0087 303.15 vdW1-2 0.133827 0.006038 2.31 0.0115 vdW1-3 0.120562 -0.003850 0.003647 2.35 0.0113 TCBT-2 -0.20483010 4 0.32085110 4 2.97 0.0162 TCBT-3 -0.130295 -0.24843810 4 -0.16723110 4 1.57 0.0083 308.15 vdW1-2 0.129037 0.005445 2.42 0.0141 vdW1-3 0.089708 -0.011107 -0.001805 2.48 0.0126 TCBT-2 -0.20059010 4 0.31268410 4 2.57 0.0149 TCBT-3 -0.129644 -0.24498010 4 -0.16009010 4 1.73 0.0112 313.15 vdW1-2 0.121326 0.004371 1.81 0.0108 vdW1-3 0.093550 -0.007617 -0.000936 1.78 0.0098 TCBT-2 -0.19575110 4 0.30295510 4 1.98 0.0128 TCBT-3 -0.123571 -0.23265910 4 -0.14584510 4 1.19 0.0074 288.15-313.15 vdW1-2 0.125487 0.004511 5.14 0.0223 vdW1-3 0.095341 -0.011793 -0.000739 3.46 0.0164 TCBT-2 -0.20315310 4 0.31729910 4 4.12 0.0208 TCBT-3 0.006397 -0.17668510 4 0.30495610 4 4.09 0.0196 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 150 Nastavak Tabele P14 2-Butanol (1) + Benzen (3) 288.15 vdW1-2 0.095909 0.003206 1.57 0.0096 vdW1-3 -0.091403 -0.043316 -0.023293 0.81 0.0054 TCBT-2 -0.96605410 3 0.17059310 4 1.01 0.0065 TCBT-3 -0.060945 -0.80264010 3 -0.11602010 4 0.96 0.0070 293.15 vdW1-2 0.093416 0.002899 1.70 0.0111 vdW1-3 -0.079994 -0.038873 -0.022653 1.01 0.0067 TCBT-2 -0.93530410 3 0.16564310 4 1.13 0.0078 TCBT-3 -0.060678 -0.77965010 3 -0.11321610 4 1.11 0.0082 298.15 vdW1-2 0.090478 0.002498 1.84 0.0127 vdW1-3 -0.063524 -0.033468 -0.021177 1.14 0.0079 TCBT-2 -0.89515710 3 0.15950710 4 1.19 0.0092 TCBT-3 -0.013166 -0.20220910 4 0.264741 10 4 1.16 0.0080 303.15 vdW1-2 0.087570 0.002093 1.98 0.0143 vdW1-3 -0.051377 -0.029299 -0.020150 1.23 0.0091 TCBT-2 -0.86685210 3 0.15512410 4 1.27 0.0105 TCBT-3 -0.013652 -0.20165510 4 0.26074710 4 1.18 0.0094 308.15 vdW1-2 0.084988 0.001741 2.12 0.0922 vdW1-3 -0.043596 -0.026331 -0.019656 1.37 0.0104 TCBT-2 -0.82785310 3 0.14936710 4 1.39 0.0122 TCBT-3 -0.024679 -0.29323510 4 0.37727310 4 1.17 0.0083 313.15 vdW1-2 0.082435 0.001426 2.18 0.0172 vdW1-3 -0.039472 -0.024168 -0.019627 1.47 0.0115 TCBT-2 -0.75446810 3 0.13903610 4 1.51 0.0142 TCBT-3 -0.024964 -0.29304910 4 0.37432410 4 1.12 0.0089 288.15-313.15 vdW1-2 0.082976 0.001328 1.92 0.0147 vdW1-3 0.068739 -0.005014 -0.001017 1.86 0.0285 TCBT-2 -0.89145910 3 0.15866610 4 1.98 0.0130 TCBT-3 -0.033999 0.38390010 4 -0.32296210 4 1.39 0.0100 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 151 Nastavak Tabele P14 Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) 288.15 vdW1-2 -0.053150 -0.070972 1.87 0.0033 vdW1-3 0.015512 0.029323 -0.065328 1.39 0.0026 TCBT-2 -0.14219810 4 0.18244510 4 2.20 0.0043 TCBT-3 0.050742 -0.25340910 3 0.52849410 4 1.21 0.0026 293.15 vdW1-2 -0.050322 -0.071051 1.89 0.0031 vdW1-3 0.009081 0.025816 -0.066023 1.40 0.0025 TCBT-2 -0.13824610 4 0.17200210 4 2.35 0.0042 TCBT-3 -0.126409 -0.57856010 4 -0.22434310 3 1.00 0.0022 298.15 vdW1-2 -0.047017 -0.071099 1.72 0.0025 vdW1-3 -0.007299 0.017570 -0.067651 1.30 0.0022 TCBT-2 -0.13378610 4 0.16163410 4 2.30 0.0036 TCBT-3 -0.129127 -0.58501210 4 -0.22343410 3 1.18 0.0024 303.15 vdW1-2 -0.043541 -0.071132 1.64 0.0021 vdW1-3 -0.014821 0.012930 -0.068567 1.30 0.0020 TCBT-2 -0.12797710 4 0.15000710 4 2.38 0.0034 TCBT-3 -0.130093 -0.58743210 4 -0.17692010 3 1.05 0.0019 308.15 vdW1-2 -0.040201 -0.071181 1.70 0.0020 vdW1-3 -0.020720 0.008922 -0.069389 1.40 0.0019 TCBT-2 -0.12390010 4 0.14152110 4 2.58 0.0031 TCBT-3 -0.131255 -0.59002210 4 -0.13481110 3 1.27 0.0017 313.15 vdW1-2 -0.036565 -0.071196 1.59 0.0017 vdW1-3 -0.033820 0.001279 -0.070937 1.55 0.0017 TCBT-2 -0.11574810 4 0.12810910 4 2.54 0.0028 TCBT-3 -0.133785 -0.59495910 4 -0.13050110 3 1.32 0.0017 318.15 vdW1-2 -0.032467 -0.071190 1.57 0.0016 vdW1-3 -0.041309 -0.004192 -0.072049 1.65 0.0016 TCBT-2 -0.11878710 4 0.13032010 4 2.64 0.0023 TCBT-3 -0.135529 -0.59781210 4 -0.10688110 3 1.57 0.0015 323.15 vdW1-2 -0.029081 -0.071228 1.82 0.0016 vdW1-3 -0.047306 -0.008783 -0.073049 1.90 0.0015 TCBT-2 0.19499710 3 -0.26075910 3 2.38 0.0018 TCBT-3 -0.137299 -0.60060010 4 -0.82119410 2 2.19 0.0016 288.15-323.15 vdW1-2 -0.023977 -0.069552 38.00 0.0438 vdW1-3 0.078256 0.053791 -0.059885 8.63 0.0095 TCBT-2 -0.45020110 2 0.10674910 6 31.79 0.0515 TCBT-3 -0.050885 -0.45594310 4 0.32467310 4 10.08 0.0129 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 152 Nastavak Tabele P14 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) 288.15 vdW1-2 -0.031605 -0.075505 3.19 0.0006 vdW1-3 -0.045899 -0.007358 -0.076692 2.34 0.0004 TCBT-2 0.98068110 3 -0.87985110 3 7.88 0.0018 TCBT-3 0.003701 -0.12854710 4 0.18151010 4 5.43 0.0010 293.15 vdW1-2 -0.027504 -0.075602 1.84 0.0007 vdW1-3 -0.043204 -0.008221 -0.076949 0.72 0.0003 TCBT-2 0.12155810 4 -0.10685610 4 4.43 0.0017 TCBT-3 0.000436 -0.30158710 3 0.32700710 3 2.21 0.0009 298.15 vdW1-2 -0.023487 -0.075679 1.76 0.0009 vdW1-3 -0.040848 -0.009243 -0.077220 0.86 0.0005 TCBT-2 0.73711410 3 -0.69268210 3 4.19 0.0023 TCBT-3 0.000393 0.92989410 2 -0.85881810 2 1.28 0.0009 303.15 vdW1-2 -0.019771 -0.075763 1.74 0.0014 vdW1-3 -0.033794 -0.007585 -0.077051 1.67 0.0012 TCBT-2 0.12242110 4 -0.10853710 4 2.32 0.0018 TCBT-3 0.000368 0.11056410 3 -0.10698610 3 1.75 0.0014 308.15 vdW1-2 -0.016685 -0.075862 1.57 0.0014 vdW1-3 -0.023023 -0.003481 -0.076466 1.47 0.0013 TCBT-2 0.11807510 4 -0.10559710 4 1.76 0.0019 TCBT-3 0.000312 0.11876510 3 -0.12042510 3 1.37 0.0015 313.15 vdW1-2 -0.013830 -0.075960 1.67 0.0016 vdW1-3 -0.013146 0.000381 -0.075893 1.67 0.0016 TCBT-2 0.11249710 4 -0.10150910 4 1.96 0.0022 TCBT-3 0.000085 0.92291210 3 -0.84936010 3 1.81 0.0020 318.15 vdW1-2 -0.011499 -0.076068 2.04 0.0020 vdW1-3 -0.002566 0.005046 -0.075157 1.98 0.0019 TCBT-2 0.10406310 4 -0.95032810 3 2.60 0.0027 TCBT-3 0.003241 -0.14123110 4 0.18841010 4 2.01 0.0019 323.15 vdW1-2 -0.009211 -0.076174 2.36 0.0024 vdW1-3 0.003634 0.007356 -0.074819 2.23 0.0021 TCBT-2 0.10052310 4 -0.92175610 3 2.81 0.0031 TCBT-3 0.002852 -0.14203410 4 0.18617910 4 2.32 0.0023 288.15-323.15 vdW1-2 -0.005453 -0.074532 vv 0.0511 vdW1-3 0.101825 0.064757 -0.063954 32.33 0.0158 TCBT-2 0.19604610 3 -0.20822310 3 12.54 0.0055 TCBT-3 0.000131 -0.14679910 3 0.14228910 3 12.47 0.0064 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 153 Nastavak Tabele P14 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) 288.15 vdW1-2 -0.017411 -0.070000 1.03 0.0088 vdW1-3 -0.1441144 -0.089341 -0.080643 0.07 0.0006 TCBT-2 0.23805110 4 -0.19644710 4 0.45 0.0043 TCBT-3 0.066893 -0.16567910 2 0.49902410 4 0.22 0.0019 293.15 vdW1-2 -0.016704 -0.069973 1.02 0.0090 vdW1-3 -0.141053 -0.087807 -0.080743 0.07 0.0007 TCBT-2 0.23294110 4 -0.19361910 4 0.48 0.0050 TCBT-3 0.069215 0.12940310 2 0.50751110 4 0.19 0.0017 298.15 vdW1-2 -0.015763 -0.069928 0.95 0.0089 vdW1-3 -0.129799 -0.080615 -0.080141 0.10 0.0011 TCBT-2 0.22634210 4 -0.18982110 4 0.49 0.0058 TCBT-3 0.070578 0.37137210 1 0.51244610 4 0.23 0.0022 303.15 vdW1-2 -0.014979 -0.069902 0.99 0.0096 vdW1-3 -0.132951 -0.083594 -0.080768 0.08 0.0009 TCBT-2 0.22006810 4 -0.18593410 4 0.53 0.0072 TCBT-3 0.071558 -0.17225410 2 0.51534610 4 0.25 0.0024 308.15 vdW1-2 -0.014138 -0.069877 0.93 0.0095 vdW1-3 -0.122596 -0.076952 -0.080199 0.12 0.0015 TCBT-2 0.20531110 4 -0.17661610 4 0.57 0.0080 TCBT-3 0.073524 0.22609210 7 0.52129810 4 0.23 0.0025 313.15 vdW1-2 -0.013204 -0.069843 0.87 0.0094 vdW1-3 -0.111214 -0.069634 -0.079483 0.17 0.0021 TCBT-2 0.18596310 4 -0.16352610 4 0.59 0.0084 TCBT-3 0.069338 -0.18779610 3 0.50281410 4 0.32 0.0034 318.15 vdW1-2 -0.011999 -0.069783 0.79 0.0092 vdW1-3 -0.095871 -0.059663 -0.078320 0.24 0.0028 TCBT-2 -0.12320010 3 0.87897210 5 0.48 0.0056 TCBT-3 0.001051 -0.78651510 2 0.82616210 5 0.26 0.0029 323.15 vdW1-2 -0.011394 -0.069798 0.81 0.0099 vdW1-3 -0.098762 -0.062306 -0.078937 0.22 0.0029 TCBT-2 -0.11346110 3 0.87205210 5 0.42 0.0052 TCBT-3 0.078635 0.13868510 2 0.53675910 4 0.31 0.0041 288.15-323.15 vdW1-2 -0.013178 -0.069769 1.25 0.0132 vdW1-3 -0.001321 0.008702 -0.068608 1.19 0.0122 TCBT-2 0.22484410 4 -0.18871510 4 0.98 0.0141 TCBT-3 -0.001925 0.27280310 4 -0.22409510 4 0.93 0.0101 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 154 Nastavak Tabele P14 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) 288.15 vdW1-2 -0.033483 -0.111829 3.33 0.0291 vdW1-3 -0.148896 -0.082801 -0.121498 2.79 0.0254 TCBT-2 0.45175210 4 -0.32257510 4 1.62 0.0134 TCBT-3 0.003716 0.62488310 5 -0.43453810 3 0.96 0.0080 293.15 vdW1-2 -0.031689 -0.111727 3.29 0.0297 vdW1-3 -0.148933 -0.084385 -0.121851 2.74 0.0258 TCBT-2 0.45115610 4 -0.32419810 4 1.55 0.0138 TCBT-3 0.003756 0.64083310 5 -0.42994210 3 0.95 0.0085 298.15 vdW1-2 -0.030135 -0.111645 3.23 0.0300 vdW1-3 -0.147973 -0.085062 -0.122132 2.67 0.0259 TCBT-2 0.45060710 4 -0.32580510 4 1.51 0.0141 TCBT-3 0.003386 0.65364910 5 -0.44928010 3 0.92 0.0073 303.15 vdW1-2 -0.028471 -0.111552 3.16 0.0302 vdW1-3 -0.147979 -0.086534 -0.122508 2.61 0.0259 TCBT-2 0.44939810 4 -0.32705510 4 1.48 0.0144 TCBT-3 0.003232 0.66649710 5 -0.45441110 3 0.90 0.0074 308.15 vdW1-2 -0.026752 -0.111457 3.10 0.0307 vdW1-3 -0.145334 -0.086126 -0.122664 2.56 0.0262 TCBT-2 0.44833510 4 -0.32822710 4 1.47 0.0149 TCBT-3 0.002943 0.67811010 5 -0.46545110 3 0.88 0.0074 313.15 vdW1-2 -0.025029 -0.111358 3.03 0.0311 vdW1-3 -0.141666 -0.084976 -0.122722 2.51 0.0263 TCBT-2 0.44656410 4 -0.32900210 4 1.47 0.0156 TCBT-3 0.002761 0.69159910 5 -0.46916810 3 0.86 0.0076 318.15 vdW1-2 -0.023729 -0.111327 2.91 0.0305 vdW1-3 -0.141155 -0.085788 -0.123106 2.37 0.0255 TCBT-2 0.44556310 4 -0.33032710 4 1.29 0.0142 TCBT-3 0.002834 0.70769010 5 -0.45694310 3 0.70 0.0072 323.15 vdW1-2 -0.018229 -0.111047 3.10 0.0324 vdW1-3 -0.145968 -0.093874 -0.124237 2.33 0.0261 TCBT-2 0.70045610 5 -0.58122410 3 0.89 0.0089 TCBT-3 0.001701 0.72085910 5 -0.48825210 3 0.78 0.0086 288-15-323.15 vdW1-2 -0.024822 -0.111278 3.64 0.0347 vdW1-3 -0.011761 0.009816 -0.110004 3.51 0.0343 TCBT-2 -0.18838810 4 0.16903910 4 2.57 0.0294 TCBT-3 0.004648 0.71028110 5 -0.35369410 3 2.29 0.0223 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 155 Tabela P15 Rezultati korelisanja V E pomoću temperaturno zavisnih PRSV CEOS i CEOS/G E modela binarnih sistema u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15 K kij,1 kij,2 (K -1 ) lij,1 lij,2(K -1 ) mij,1 mij,2(K -1 ) g12,1 (J mol -1 ) g12,2 (J mol -1 K -1 ) g21,1 (J mol -1 ) g21,2 (J mol -1 K -1 ) PD( EV ) (%)  (cm 3 mol -1 ) 1-Butanol (1) + Hloroform (2) vdW1-2 0.242915 -0.43331010 -3 0.010923 -0.21787610 -4 5.23 0.0081 vdW1-3 -0.624748 0.11871610 -2 -0.470872 0.10709110 -2 0.011328 -0.19889110 -3 5.22 0.0082 TCBT-2 -0.24487710 4 0.48738110 0 0.49022210 4 -0.43353110 1 12.24 0.0185 TCBT-3 -0.104824 -0.47936610 4 0.91016610 1 -0.27964110 4 0.38894510 1 2.90 0.0055 1-Butanol (1) + Benzen (3) vdW1-2 0.047307 0.88430710 -4 -0.012036 0.46159710 -4 2.39 0.0072 vdW1-3 4.537100 -0.15223010 -1 1.359240 -0.46366310 -2 0.651174 -0.22156310 -2 4.01 0.0102 TCBT-2 0.53529710 3 -0.51857610 1 0.10125810 4 0.28159110 1 1.91 0.0058 TCBT-3 0.017819 0.18717710 4 -0.63885810 1 0.13408110 4 0.58493510 0 1.90 0.0062 2-Butanol (1) + Hloroform (2) vdW1-2 0.555269 -0.13858010 -2 0.064022 -0.19050710 -3 2.65 0.0124 vdW1-3 -0.436320 0.69132110 -3 -0.460170 0.11707910 -2 0.034449 -0.28008410 -3 1.28 0.0064 TCBT-2 -0.44394110 4 0.78776710 1 0.76620510 4 -0.14666010 2 3.90 0.0191 TCBT-3 -0.122533 -0.30516310 4 0.23315110 1 -0.59901010 4 0.14559710 2 1.96 0.0097 2-Butanol (1) + Benzen (3) vdW1-2 0.251713 -0.54073210 -3 0.024007 -0.72159710 -4 1.90 0.0135 vdW1-3 -0.049832 -0.11610710 -4 -0.121043 0.30095810 -3 0.246361 -0.14869310 -3 1.22 0.0243 TCBT-2 0.34605410 3 -0.43253710 1 0.30230210 3 0.45617510 1 1.49 0.0102 TCBT-3 -0.037378 0.16905610 7 -0.19498110 4 -0.24395910 4 0.49263810 1 1.29 0.0103 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 156 Nastavak Tabele P15 Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) vdW1-2 -0.258994 0.71132910 -3 -0.069441 -0.55370410 -5 1.80 0.0024 vdW1-3 -0.255864 0.73675510 -3 -0.004887 0.32176710 -4 -0.071124 0.32001110 -5 1.80 0.0023 TCBT-2 0.97696010 3 -0.32649210 1 -0.26758710 6 0.11671910 4 5.55 0.0077 TCBT-3 -0.000825 0.83774810 3 -0.29688310 1 -0.39515110 6 0.16025410 4 5.31 0.0084 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) vdW1-2 -0.184901 0.54291910 -3 -0.067312 -0.27808110 -4 8.82 0.0043 vdW1-3 4.18081 -0.14042810 -1 2.46160 -0.82321210 -2 0.332141 -0.13627910 -2 27.84 0.0143 TCBT-2 0.75993010 7 -0.17974210 5 0.36432510 3 0.15529910 4 31.92 0.0188 TCBT-3 0.000268 -0.74349410 6 0.29012110 4 -0.12743610 4 0.28931610 4 11.08 0.0065 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) vdW1-2 -0.070121 0.18211010 -3 -0.071974 0.68220410 -5 0.92 0.0093 vdW1-3 -0.301555 0.59621710 -3 -0.156700 0.26954010 -3 -0.075577 -0.13568710 -4 0.14 0.0019 TCBT-2 0.23179910 4 0.41512210 4 -0.71831510 3 0.19059710 1 1.09 0.0119 TCBT-3 0.003217 -0.76533410 3 0.67558810 4 0.10402410 6 -0.91713410 2 0.95 0.0110 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) vdW1-2 -0.157522 0.42621010 -3 -0.118672 0.23478110 -4 3.21 0.0308 vdW1-3 -0.555673 0.13356210 -2 -0.277120 0.62148010 -3 -0.133904 0.36866310 -4 2.62 0.0262 TCBT-2 -0.18684510 4 0.43083210 1 -0.39519210 4 0.76216010 4 6.85 0.0593 TCBT-3 0.006398 -0.18601310 3 0.43530610 4 -0.53916710 3 0.10476710 1 3.81 0.0356 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 157 Tabela P16 Rezultati izraĉunavanja indeksa refrakcije nD i predviĊanja dopunskih molarnih zapremina V E binarnih smeša u temperaturnom intervalu od 288.15 do 323.15K T/K Jedn. Osobina Greška Model L-L D-G Eyk A-B New Ost Dimetilftalat + 1-Butanol 288.15 Tip I nD  0.0017 0.0008 0.0011 0.0008 0.0001 0.0003 V E  0.2587 0.0842 0.1343 0.0636 0.1548 0.0626 PD(%) vv* 43.96 75.39 38.57 92.60 34.50 Tip II V E  0.2591 0.0847 0.1347 0.0636 0.1544 0.0680 PD(%) vv 44.18 75.60 38.55 92.32 38.53 Tip III V E  0.0373 0.0647 0.0533 0.0656 0.1021 0.0866 PD(%) 15.25 32.51 25.45 39.79 55.08 45.82 293.15 Tip I nD  0.0017 0.0008 0.0010 0.0008 0.0002 0.0003 V E  0.2622 0.0846 0.1361 0.0561 0.1582 0.0630 PD(%) vv 48.86 84.20 37.33 vv 38.19 Tip II V E  0.2625 0.0850 0.1364 0.0561 0.1578 0.0687 PD(%) vv 49.08 84.40 37.30 vv 42.83 Tip III V E  0.0395 0.0657 0.0549 0.0580 0.1013 0.0860 PD(%) 18.68 36.83 29.49 38.60 60.27 50.28 298.15 Tip I nD  0.0016 0.0007 0.0010 0.0007 0.0002 0.0002 V E  0.2623 0.0818 0.1343 0.0503 0.1675 0.0691 PD(%) vv 50.92 91.10 36.68 vv 46.50 Tip II V E  0.2626 0.0821 0.1347 0.0502 0.1671 0.0747 PD(%) vv 51.13 91.30 36.66 vv 51.76 Tip III V E  0.0398 0.0638 0.0539 0.0519 0.0965 0.0819 PD(%) 20.50 38.47 31.06 37.99 62.12 51.67 303.15 Tip I nD  0.0016 0.0006 0.0009 0.0006 0.0003 0.0002 V E  0.2638 0.0807 0.1341 0.0439 0.1763 0.0749 PD(%) vv 55.13 vv 35.83 vv 56.87 Tip II V E  0.2641 0.0810 0.1344 0.0439 0.1760 0.0804 PD(%) vv 55.33 vv 35.81 vv 62.91 Tip III V E  0.0417 0.0636 0.0545 0.0454 0.0935 0.0797 PD(%) 24.70 42.10 34.95 37.21 65.36 54.45 308.15 Tip I nD  0.0014 0.0005 0.0008 0.0005 0.0004 0.0001 V E  0.2463 0.0607 0.1137 0.0442 0.2113 0.1020 PD(%) vv 46.24 93.31 41.79 vv 94.91 Tip II V E  0.2465 0.0609 0.1139 0.0442 0.2111 0.1071 PD(%) vv 46.37 93.44 41.77 vv vv Tip III V E  0.0336 0.0482 0.0418 0.0454 0.0702 0.0596 PD(%) 26.45 35.70 31.04 43.00 51.65 43.51 313.15 Tip I nD  0.0013 0.0004 0.0007 0.0004 0.0005 0.0001 V E  0.2459 0.0527 0.1096 0.0363 0.2185 0.1036 PD(%) vv 43.09 vv 39.39 vv vv Tip II V E  0.2461 0.0528 0.1097 0.0363 0.2184 0.1087 PD(%) vv 43.21 vv 39.38 vv vv Tip III V E  0.0285 0.0425 0.0365 0.0373 0.0626 0.0526 PD(%) 20.32 32.27 26.73 40.56 52.20 41.68 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 158 Nastavak Tabele P16 318.15 Tip I nD  0.0013 0.0004 0.0007 0.0004 0.0004 0.0001 V E  0.2644 0.0643 0.1258 0.0213 0.2007 0.0834 PD(%) vv 76.87 vv 27.92 vv vv Tip II V E  0.2645 0.0645 0.1259 0.0213 0.2005 0.0894 PD(%) vv 77.03 vv 27.90 vv vv Tip III V E  0.0365 0.0530 0.0462 0.0223 0.0747 0.0637 PD(%) 41.13 62.57 53.78 29.40 90.49 76.40 323.15 Tip I nD  0.0012 0.0003 0.0006 0.0003 0.0006 0.0002 V E  0.2514 0.0468 0.1094 0.0200 0.2304 0.1072 PD(%) vv 64.16 vv 32.92 vv vv Tip II V E  0.2515 0.0469 0.1095 0.0200 0.2303 0.1116 PD(%) vv 64.27 vv 32.91 vv vv Tip III V E  0.0267 0.0382 0.0334 0.0206 0.0538 0.0456 PD(%) 35.90 51.68 45.19 34.26 74.72 62.42 Dimetilftalat + 2-Butanol 288.15 Tip I nD  0.0014 0.0005 0.0008 0.0005 0.0005 0.0001 V E  0.3333 0.1373 0.1962 0.0518 0.1261 0.0319 PD(%) vv vv vv vv vv vv Tip II V E  0.3334 0.1374 0.1963 0.0518 0.1260 0.0351 PD(%) vv vv vv vv vv vv Tip III V E  0.1082 0.1267 0.1192 0.0507 0.1504 0.1406 PD(%) vv vv vv vv vv vv 293.15 Tip I nD  0.0014 0.0004 0.0007 0.0004 0.0005 0.0002 V E  0.3415 0.1419 0.2024 0.0621 0.1253 0.0297 PD(%) vv vv vv vv vv 70.14 Tip II V E  0.3416 0.1420 0.2025 0.0621 0.1252 0.0321 PD(%) vv vv vv vv vv 73.11 Tip III V E  0.1147 0.1318 0.1249 0.0610 0.1537 0.1444 PD(%) vv vv vv vv vv vv 298.15 Tip I nD  0.0014 0.0004 0.0007 0.0004 0.0005 0.0002 V E  0.3485 0.1450 0.2072 0.0711 0.1262 0.0273 PD(%) vv vv vv vv v 46.09 Tip II V E  0.3486 0.1451 0.2073 0.0711 0.1261 0.0296 PD(%) vv vv vv vv vv 49.71 Tip III V E  0.1200 0.1356 0.1293 0.0701 0.1559 0.1470 PD(%) vv vv vv vv vv vv 303.15 Tip I nD  0.0013 0.0003 0.0006 0.0003 0.0006 0.0002 V E  0.3486 0.1401 0.2044 0.0765 0.1361 0.0263 PD(%) vv vv vv vv vv 35.16 Tip II V E  0.3487 0.1402 0.2045 0.0766 0.1360 0.0288 PD(%) vv vv vv vv vv 38.08 Tip III V E  0.1185 0.1318 0.1264 0.0757 0.1492 0.1413 PD(%) vv vv vv vv vv vv DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 159 Nastavak Tabele P16 308.15 Tip I nD  0.0012 0.0002 0.0005 0.0002 0.0007 0.0003 V E  0.3347 0.1187 0.1862 0.0746 0.1650 0.0399 PD(%) vv vv vv 96.97 vv 52.62 Tip II V E  0.3347 0.1188 0.1863 0.0746 0.1649 0.0423 PD(%) vv vv vv 96.97 vv 56.26 Tip III V E  0.1032 0.1123 0.1086 0.0740 0.1241 0.1185 PD(%) vv vv vv 96.17 vv vv 313.15 Tip I nD  0.0011 0.0002 0.0005 0.0002 0.0008 0.0004 V E  0.3288 0.1079 0.1773 0.0746 0.1842 0.0538 PD(%) vv vv vv 88.27 vv 64.22 Tip II V E  0.3288 0.1079 0.1773 0.0747 0.1842 0.0554 PD(%) vv vv vv 88.27 vv 66.33 Tip III V E  0.0964 0.1033 0.1005 0.0742 0.1123 0.1079 PD(%) vv vv vv 87.80 vv vv 318.15 Tip I nD  0.0012 0.0002 0.0005 0.0002 0.0007 0.0004 V E  0.3385 0.1149 0.1855 0.0778 0.1797 0.0472 PD(%) vv vv vv 89.41 vv 54.56 Tip II V E  0.3385 0.1149 0.1855 0.0778 0.1796 0.0494 PD(%) vv vv vv 89.42 vv 57.31 Tip III V E  0.1021 0.1097 0.1066 0.0772 0.1196 0.1146 PD(%) vv vv vv 88.86 vv vv 323.15 Tip I nD  0.0011 0.0001 0.0004 0.0001 0.0008 0.0005 V E  0.3201 0.0897 0.1630 0.0694 0.2154 0.0756 PD(%) vv 98.73 vv 79.25 vv 91.27 Tip II V E  0.3201 0.0897 0.1630 0.0694 0.2153 0.0767 PD(%) vv 98.74 vv 79.25 vv 92.64 Tip III V E  0.0827 0.0868 0.0851 0.0691 0.0923 0.0895 PD(%) 92.24 96.24 94.59 78.99 vv 98.73 Dimetilftalat + 2-Butanon 288.15 Tip I nD  0.0042 0.0029 0.0033 0.0029 0.0017 0.0022 V E  0.2654 0.1030 0.1386 0.4395 0.1735 0.1025 PD(%) 26.32 8.92 12.15 45.94 17.09 8.65 Tip II V E  0.2704 0.1079 0.1436 0.4390 0.1683 0.1332 PD(%) 26.79 9.26 12.52 45.89 16.43 11.82 Tip III V E  0.1539 0.0813 0.0932 0.4487 0.1568 0.1126 PD(%) 12.40 6.25 7.27 46.84 14.42 10.37 293.15 Tip I nD  0.0043 0.0030 0.0034 0.0030 0.0018 0.0023 V E  0.2707 0.1061 0.1424 0.4570 0.1718 0.1009 PD(%) 26.09 9.04 12.30 45.91 15.95 7.80 Tip II V E  0.2760 0.1113 0.1477 0.4564 0.1662 0.1332 PD(%) 26.58 9.41 12.69 45.86 15.27 11.31 Tip III V E  0.1384 0.0793 0.0927 0.4666 0.1592 0.1110 PD(%) 12.16 5.65 6.76 46.82 14.58 9.88 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 160 Nastavak Tabele P16 298.15 Tip I nD  0.0043 0.0031 0.0034 0.0031 0.0019 0.0024 V E  0.2711 0.1065 0.1422 0.4779 0.1789 0.1068 PD(%) 25.05 8.89 11.73 46.26 15.95 8.16 Tip II V E  0.2768 0.1120 0.1479 0.4773 0.1730 0.1414 PD(%) 25.26 9.26 12.12 46.21 15.26 11.77 Tip III V E  0.1470 0.0818 0.0984 0.4878 0.1583 0.1082 PD(%) 12.64 5.58 6.98 47.16 13.94 9.12 303.15 Tip I nD  0.0044 0.0031 0.0035 0.0031 0.0019 0.0024 V E  0.2699 0.1045 0.1399 0.5028 0.1862 0.1122 PD(%) 23.60 8.37 11.02 46.25 16.00 8.18 Tip II V E  0.2759 0.1102 0.1459 0.5022 0.1799 0.1529 PD(%) 24.11 8.73 11.42 46.19 15.30 18.22 Tip III V E  0.1603 0.0896 0.1094 0.5132 0.1580 0.1079 PD(%) 13.14 5.88 7.45 47.14 13.13 8.45 308.15 Tip I nD  0.0044 0.0031 0.0035 0.0031 0.0019 0.0024 V E  0.2448 0.0853 0.1152 0.5369 0.2226 0.1401 PD(%) 20.07 7.48 8.65 48.22 19.61 11.54 Tip II V E  0.2509 0.0900 0.1210 0.5363 0.2159 0.1847 PD(%) 20.56 7.80 8.97 48.16 18.93 15.91 Tip III V E  0.1875 0.0986 0.1299 0.5473 0.1278 0.0873 PD(%) 16.14 7.01 10.11 49.08 9.75 6.59 313.15 Tip I nD  0.0044 0.0031 0.0035 0.0031 0.0018 0.0024 V E  0.2226 0.0565 0.0856 0.5638 0.2463 0.1551 PD(%) 18.27 4.60 6.32 48.54 21.18 13.03 Tip II V E  0.2285 0.0597 0.0911 0.5632 0.2389 0.2084 PD(%) 18.75 4.89 6.62 48.49 20.53 17.49 Tip III V E  0.2083 0.1087 0.1468 0.5743 0.1011 0.0737 PD(%) 17.26 7.79 11.44 49.38 7.52 4.99 318.15 Tip I nD  0.0044 0.0031 0.0035 0.0031 0.0019 0.0024 V E  0.2119 0.0539 0.0752 0.5938 0.2657 0.1713 PD(%) 16.78 3.49 5.43 49.00 21.78 13.76 Tip II V E  0.2180 0.0552 0.0804 0.5931 0.2577 0.2309 PD(%) 17.26 3.81 5.73 48.95 21.13 18.35 Tip III V E  0.2294 0.1276 0.1670 0.6044 0.0999 0.0857 PD(%) 18.03 8.52 12.33 49.82 7.60 5.30 323.15 Tip I nD  0.0042 0.0027 0.0033 0.0029 0.0016 0.0021 V E  0.1332 0.1100 0.0629 0.6503 0.3821 0.2736 PD(%) 9.80 7.69 3.83 51.39 29.99 21.32 Tip II V E  0.1379 0.1049 0.0598 0.6498 0.3751 0.3333 PD(%) 10.19 7.26 3.51 51.35 29.46 25.69 Tip III V E  0.3099 0.2091 0.2498 0.6603 0.1019 0.1510 PD(%) 23.65 15.06 18.59 52.13 6.43 9.71 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 161 Nastavak Tabele P16 Dimetilftalat + Tetrahidrofuran 288.15 Tip I nD  0.0035 0.0027 0.0029 0.0027 0.0019 0.0022 V E  0.2081 0.1400 0.1507 0.3052 0.0653 0.0783 PD(%) 27.87 17.87 19.46 42.52 7.85 9.31 Tip II V E  0.2118 0.1441 0.1545 0.3048 0.0696 0.0600 PD(%) 28.35 18.40 19.96 42.46 8.32 7.27 Tip III V E  0.0325 0.0851 0.0511 0.3105 0.2035 0.1544 PD(%) 3.92 10.86 6.17 43.28 27.65 20.72 293.15 Tip I nD  0.0035 0.0027 0.0029 0.0027 0.0020 0.0023 V E  0.2124 0.1434 0.1542 0.3157 0.0686 0.0814 PD(%) 27.59 17.66 19.28 42.63 7.73 9.06 Tip II V E  0.2163 0.1477 0.1582 0.3152 0.0730 0.0603 PD(%) 28.08 18.21 19.79 42.57 8.20 6.80 Tip III V E  0.0359 0.0862 0.0522 0.3211 0.2067 0.1547 PD(%) 4.22 10.55 5.84 43.39 27.31 20.16 298.15 Tip I nD  0.0036 0.0028 0.0030 0.0028 0.0020 0.0023 V E  0.2161 0.1463 0.1573 0.3276 0.0728 0.0849 PD(%) 27.11 17.38 18.86 42.99 7.94 9.18 Tip II V E  0.2202 0.1508 0.1615 0.3272 0.0772 0.0607 PD(%) 27.61 17.94 19.39 42.94 8.37 6.68 Tip III V E  0.0404 0.0865 0.0528 0.3333 0.2088 0.1539 PD(%) 4.64 10.22 5.79 43.76 26.68 19.33 303.15 Tip I nD  0.0036 0.0028 0.0030 0.0028 0.0020 0.0023 V E  0.2154 0.1444 0.1557 0.3420 0.0733 0.0843 PD(%) 25.96 16.46 17.86 43.53 8.15 8.91 Tip II V E  0.2196 0.1490 0.1600 0.3416 0.0773 0.0571 PD(%) 26.46 17.02 18.38 43.47 8.43 6.09 Tip III V E  0.0471 0.0820 0.0501 0.3478 0.2046 0.1472 PD(%) 5.23 9.27 5.37 44.29 25.18 17.70 308.15 Tip I nD  0.0036 0.0028 0.0030 0.0028 0.0020 0.0023 V E  0.2016 0.1300 0.1416 0.3633 0.0766 0.0801 PD(%) 23.05 14.02 15.55 44.85 9.22 9.14 Tip II V E  0.2057 0.1344 0.1457 0.3628 0.0785 0.0567 PD(%) 23.52 14.56 16.05 44.79 9.40 6.59 Tip III V E  0.0677 0.0686 0.0482 0.3691 0.1833 0.1260 PD(%) 7.50 7.22 5.63 45.60 21.91 14.84 313.15 Tip I nD  0.0035 0.0027 0.0030 0.0027 0.0019 0.0023 V E  0.1855 0.1136 0.1253 0.3859 0.0826 0.0774 PD(%) 20.36 11.12 12.78 45.92 8.91 8.85 Tip II V E  0.1895 0.1175 0.1291 0.3855 0.0822 0.0634 PD(%) 20.81 11.64 13.26 45.87 9.08 6.32 Tip III V E  0.0876 0.0657 0.0525 0.3918 0.1601 0.1034 PD(%) 9.64 6.38 5.40 46.65 18.57 11.55 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 162 Nastavak Tabele P16 318.15 Tip I nD  0.0036 0.0027 0.0030 0.0027 0.0019 0.0023 V E  0.1733 0.0972 0.1101 0.4048 0.0766 0.0660 PD(%) 18.57 9.33 11.04 46.53 7.76 6.76 Tip II V E  0.1774 0.1011 0.1139 0.4044 0.0747 0.0626 PD(%) 19.02 9.84 11.50 46.48 7.49 6.28 Tip III V E  0.0953 0.0437 0.0502 0.4108 0.1466 0.0867 PD(%) 10.31 4.65 4.87 47.24 16.54 9.47 323.15 Tip I nD  0.0035 0.0027 0.0029 0.0027 0.0019 0.0022 V E  0.1709 0.1011 0.1115 0.4171 0.1106 0.0920 PD(%) 17.56 9.11 10.15 47.04 11.74 9.43 Tip II V E  0.1747 0.1041 0.1148 0.4167 0.1082 0.0935 PD(%) 17.99 9.35 10.48 46.99 11.51 9.84 Tip III V E  0.1167 0.0604 0.0742 0.4230 0.1357 0.0825 PD(%) 12.74 5.55 7.67 47.74 14.60 8.25 *vv-velika vrednost DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 163 Tabela P17 Rezultati predviĊanja i korelisanja viskoznosti η binarnih smeša u temperaturnom intervalu od 288.15 K do 323.15 K Greška proraĉuna Modeli Parametri modela AAD [mPas] PD(%) PDm(%)  (mPas) Dimetilftalat (1) + 1-Butanol (2) T = 288.15K Prediktivni model- model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.3332 4.48 2.12 0.4218 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.312090 0.7622 8.47 4.84 1.0719 3McAllister 12  = 5.565425 21  = 4.060100 0.1791 3.38 1.14 0.2014 4McAllister 1122  = 6.64050 1112  = 6.70560 2221  = 2.99974 0.0279 0.58 0.18 0.0348 T = 293.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.2679 5.16 2.16 0.3013 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.257853 0.5219 7.18 4.20 0.7215 3McAllister 12  = 4.862929 21  = 3.383100 0.1325 2.96 1.07 0.1462 4McAllister 1122  = 5.41670 1112  = 5.73670 2221  = 2.64537 0.0274 0.61 0.22 0.0314 T = 298.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.2603 6.42 2.59 0.3055 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.206040 0.3677 6.14 3.66 0.5010 3McAllister 12  = 4.268853 21  = 2.880900 0.1003 2.62 1.00 0.1098 4McAllister 1122  = 4.52160 1112  = 4.94870 2221  = 2.34776 0.0247 0.62 0.25 0.0278 T = 303.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.2884 8.10 3.49 0.3299 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.156348 0.2653 5.28 3.21 0.3569 3McAllister 12  = 3.768544 21  = 2.493700 0.0775 2.34 0.94 0.0845 4McAllister 1122  = 3.84510 1112  = 4.30540 2221  = 2.09820 0.0212 0.60 0.26 0.0239 T = 308.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.3149 9.83 4.55 0.3462 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.107779 0.1952 4.57 2.82 0.2600 3McAllister 12  = 3.345875 21  = 2.190500 0.0610 2.11 0.88 0.0664 4McAllister 1122  = 3.32170 1112  = 3.77590 2221  = 1.88365 0.0174 0.56 0.25 0.0197 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 164 Nastavak Tabele P17 T = 313.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.3259 11.39 5.55 0.3525 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.060237 0.1456 3.95 2.48 0.1924 3McAllister 12  = 2.991104 21  = 1.944500 0.0487 1.91 0.83 0.0530 4McAllister 1122  = 2.90460 1112  = 3.34030 2221  = 1.70382 0.0145 0.52 0.25 0.0163 T = 318.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.3280 12.85 6.49 0.3517 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.016500 0.1100 3.44 2.18 0.1434 3McAllister 12  = 2.689865 21  = 1.743400 0.0390 1.73 0.77 0.0425 4McAllister 1122  = 2.56100 1112  = 2.98070 2221  = 1.54832 0.0120 0.49 0.24 0.0135 T = 323.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.3244 14.18 7.38 0.3458 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.0291000 0.0839 2.99 1.91 0.1085 3McAllister 12  = 2.432737 21  = 1.575300 0.0310 1.55 0.70 0.0339 4McAllister 1122  = 2.27170 1112  = 2.68110 2221  = 1.41905 0.0104 0.47 0.24 0.0116 Dimetilftalat (1) + 2-Butanol (2) T = 288.15K Prediktivni model- model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.6488 9.52 4.03 0.6936 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.528129 0.8588 10.04 5.33 1.1359 3McAllister 12  = 6.25590 21  = 3.28383 0.2181 3.97 1.35 0.2567 4McAllister 1122  = 6.74160 1112  = 7.15410 2221  = 2.68300 0.0621 1.21 0.39 0.0799 T = 293.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.3124 5.71 2.49 0.3508 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.468438 0.6009 8.78 4.79 0.7837 3McAllister 12  = 5.27257 21  = 2.83690 0.1721 3.83 1.37 0.2105 4McAllister 1122  = 5.72473 1112  = 5.85704 2221  = 2.29137 0.0527 1.17 0.42 0.0674 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 165 Nastavak Tabele P17 T = 298.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1134 2.77 1.12 0.1320 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.392688 0.4071 7.28 4.01 0.5226 3McAllister 12  = 4.58058 21  = 2.45072 0.1216 3.28 1.20 0.1475 4McAllister 1122  = 4.64228 1112  = 5.07466 2221  = 2.07099 0.0448 1.16 0.44 0.0561 T = 303.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1431 3.95 1.72 0.1665 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.311787 0.2823 6.00 3.39 0.3617 3McAllister 12  = 3.97949 21  = 2.18211 0.0959 2.98 1.15 0.1130 4McAllister 1122  = 3.96070 1112  = 4.36622 2221  = 1.85518 0.0287 0.91 0.35 0.0362 T=308.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.2141 6.43 3.08 0.2436 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.230400 0.2011 5.00 2.90 0.2576 3McAllister 12  = 3.47648 21  = 1.95843 0.0733 2.64 1.06 0.0861 4McAllister 1122  = 3.40405 1112  = 3.79508 2221  = 1.67993 0.0219 0.78 0.32 0.0273 T = 313.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.2640 8.96 4.49 0.2962 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.147900 0.1454 4.17 2.47 0.1867 3McAllister 12  = 3.07359 21  = 1.76182 0.0567 2.31 0.96 0.0662 4McAllister 1122  = 2.95580 1112  = 3.34339 2221  = 1.53503 0.0160 0.65 0.27 0.0209 T = 318.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.2988 11.65 5.92 0.3269 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = -0.064800 0.1066 3.48 2.11 0.1378 3McAllister 12  = 2.72528 21  = 1.61373 0.0438 2.05 0.87 0.0513 4McAllister 1122  = 2.58403 1112  = 2.96357 2221  = 1.39909 0.0147 0.66 0.29 0.0167 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 166 Nastavak Tabele P17 T = 323.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.3288 14.34 7.43 0.3544 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.025852 0.0682 2.59 1.54 0.0853 3McAllister 12  = 2.51092 21  = 1.46157 0.0275 1.51 0.62 0.0333 4McAllister 1122  = 2.21599 1112  = 2.74995 2221  = 1.32253 0.0103 0.54 0.23 0.0125 Dimetilftalat (1) + 2-Butanon (2) T = 288.15K Prediktivni model- model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.2265 4.08 1.59 0.3393 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.2895000 0.3025 5.73 2.12 0.4519 3McAllister 12  = 3.85290 21  = 1.53790 0.0204 0.46 0.14 0.0312 4McAllister 1122  = 2.36880 1112  = 5.76807 2221  = 1.18240 0.0223 0.61 0.16 0.0309 T = 293.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1154 3.86 1.02 0.1528 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.300000 0.1815 5.52 1.60 0.2460 3McAllister 12  = 3.42210 21  = 1.41630 0.0156 0.50 0.14 0.0222 4McAllister 1122  = 2.08720 1112  = 4.96879 2221  = 1.13670 0.0148 0.61 0.13 0.0198 T = 298.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.0779 4.65 0.85 0.0859 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.300000 0.1253 6.06 1.36 0.1382 3McAllister 12  = 3.05910 21  = 1.31680 0.0140 0.51 0.15 0.0202 4McAllister 1122  = 1.89060 1112  = 4.30886 2221  = 1.07210 0.0130 0.65 0.14 0.0173 T = 303.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1031 6.38 1.36 0.1145 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.300000 0.0967 6.80 1.27 0.1137 3McAllister 12  = 2.77470 21  = 1.22480 0.0131 0.55 0.17 0.0195 4McAllister 1122  = 1.74475 1112  = 3.79042 2221  = 1.00009 0.0132 0.58 0.17 0.0177 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 167 Nastavak Tabele P17 T = 308.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1372 8.20 2.14 0.1481 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.711018 0.0715 2.76 1.12 0.0971 3McAllister 12  = 2.50690 21  = 1.15440 0.0111 0.51 0.17 0.0166 4McAllister 1122  = 1.61440 1112  = 3.34392 2221  = 0.94300 0.0114 0.58 0.18 0.0150 T = 313.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1576 9.79 2.89 0.1703 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.798930 0.0526 2.31 0.96 0.0709 3McAllister 12  = 2.27580 21  = 1.09250 0.0104 0.53 0.19 0.0148 4McAllister 1122  = 1.50529 1112  = 2.97246 2221  = 0.893264 0.0103 0.61 0.19 0.0137 T = 318.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1686 11.14 3.57 0.1825 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.879120 0.0393 1.93 0.83 0.0528 3McAllister 12  = 2.0753 21  = 1.03610 0.0094 0.57 0.20 0.0127 4McAllister 1122  = 1.40390 1112  = 2.66001 2221  = 0.84240 0.0090 0.59 0.19 0.0119 T = 323.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.1881 12.93 4.52 0.2040 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.984258 0.0222 1.34 0.53 0.0286 3McAllister 12  = 1.96870 21  = 0.97040 0.0084 0.61 0.20 0.0116 4McAllister 1122  = 1.28430 1112  = 2.48750 2221  = 0.81950 0.0072 0.61 0.17 0.0086 Dimetilftalat (1) + Tetrahidrofuran (2) T = 288.15K Prediktivni model- model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 1.1532 30.21 7.36 1.2827 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.845559 0.1256 2.04 0.80 0.1857 3McAllister 12  = 5.25920 21  = 2.09350 0.0357 1.50 0.23 0.0426 4McAllister 1122  = 2.99290 1112  = 7.43560 2221  = 1.63790 0.0244 0.89 0.16 0.0281 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 168 Nastavak Tabele P17 T = 293.15K Prediktivni model - model doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.9592 28.16 7.75 1.0686 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 0.954261 0.0624 1.24 0.50 0.0909 3McAllister 12  = 4.65347 21  = 1.81007 0.0154 0.33 0.12 0.0241 4McAllister 1122  =2.79277 1112  = 6.23328 2221  = 1.37231 0.0185 0.57 0.15 0.0231 T = 298.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.8793 29.35 8.79 0.9752 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 1.04514 0.0264 0.63 0.26 0.0396 3McAllister 12  = 4.10168 21  = 1.65766 0.0123 0.32 0.12 0.0189 4McAllister 1122  = 2.53526 1112  = 5.32242 2221  = 1.26096 0.0139 0.45 0.14 0.0183 T = 303.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.8029 30.30 9.75 0.8863 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 1.13010 0.0101 0.33 0.12 0.0175 3McAllister 12  = 3.63380 21  = 1.52955 0.0101 0.33 0.12 0.0152 4McAllister 1122  = 2.30322 1112  = 4.60062 2221  = 1.16945 0.0110 0.38 0.13 0.0149 T = 308.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.7323 30.93 10.60 0.8056 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 1.18800 0.0168 0.81 0.24 0.0214 3McAllister 12  = 3.24825 21  = 1.40970 0.0097 0.45 0.14 0.0136 4McAllister 1122  = 2.11271 1112  = 4.01389 2221  = 1.07854 0.0097 0.45 0.14 0.0135 T = 313.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.6778 32.46 11.55 0.7362 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 1.30500 0.0183 1.60 0.31 0.0222 3McAllister 12  = 2.90227 21  = 1.32465 0.0141 1.32 0.24 0.0218 4McAllister 1122  = 1.87927 1112  = 3.56397 2221  = 1.06224 0.0159 1.51 0.27 0.0208 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 169 Nastavak Tabele P17 T = 318.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.6179 32.37 12.22 0.6739 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 1.32480 0.0245 1.28 0.48 0.0287 3McAllister 12  = 2.62647 21  = 1.22574 0.0085 0.48 0.17 0.0104 4McAllister 1122  = 1.78612 1112  = 3.14220 2221  = 0.95017 0.0071 0.40 0.14 0.0094 T = 323.15K Prediktivni modeli - modeli doprinosa grupa UNIFAC- VISCO 0.5707 32.72 12.96 0.6231 Korelativni modeli Teja- Rice tr  = 1.36890 0.0352 2.29 0.80 0.0403 3McAllister 12  = 2.38650 21  = 1.16058 0.0102 1.09 0.23 0.0139 4McAllister 1122  = 1.67967 1112  = 2.79877 2221  = 0.88121 0.0102 1.01 0.23 0.0136 D O K T O R S K A D IS E R T A C IJ A J E L E N A S M IL J A N IĆ – M A R T 2 0 1 1 S T R A N A 1 7 0 T a b e la P 1 8 R e z u lta ti p re d v iĊ a n ja v is k o z n o s ti U N IF A C -V IS C O m o d e lo m b in a rn ih s m e š a u te m p e ra tu rn o m in te rv a lu o d 2 8 8 .1 5 d o 3 2 3 .1 5 K G re š k a p ro ra ĉ u n a A A D m P a s P D (% ) P D m (% )  (m P a s ) A A D m P a s P D (% ) P D m (% )  (m P a s ) A A D m P a s P D (% ) P D m (% )  (m P a s ) A A D m P a s P D (% ) P D m (% )  (m P a s ) D im e tilfta la t (1 ) + 1 -B u ta n o l (2 ) I II III 2 8 8 .1 5 0 .7 4 4 5 9 .0 0 4 .7 3 0 .9 4 3 4 0 .3 8 7 9 3 .9 2 2 .4 7 0 .5 9 5 2 2 9 3 .1 5 0 .4 3 0 0 6 .2 2 3 .4 6 0 .5 5 5 6 0 .2 2 6 2 3 .2 9 1 .8 2 0 .3 1 4 3 2 9 8 .1 5 0 .2 3 0 7 3 .8 1 2 .3 0 0 .3 1 8 4 0 .1 6 5 1 3 .5 3 1 .6 5 0 .1 9 5 7 3 0 3 .1 5 0 .1 2 2 6 2 .3 7 1 .4 8 0 .1 7 4 2 0 .1 5 9 6 4 .4 5 1 .9 3 0 .1 8 4 5 3 0 8 .1 5 0 .0 8 1 3 2 .1 5 1 .1 8 0 .0 9 9 2 0 .1 7 5 0 5 .7 9 2 .5 3 0 .2 0 7 3 3 1 3 .1 5 . 0 .0 7 7 2 2 .7 3 1 .3 2 0 .0 8 6 8 0 .2 0 4 1 7 .3 9 3 .4 8 0 .2 2 8 6 3 1 8 .1 5 0 .0 8 7 0 3 .6 8 1 .7 2 0 .1 0 5 6 0 .2 2 2 7 8 .9 2 4 .4 1 0 .2 4 2 7 3 2 3 .1 5 0 .1 1 1 1 5 .1 1 2 .5 3 0 .1 2 6 1 0 .2 3 2 4 1 0 .3 2 5 .2 9 0 .2 4 9 9 D im e tilfta la t (1 ) + 2 -B u ta n o l (2 ) I II III IV 2 8 8 .1 5 K 0 .6 9 2 6 1 0 .2 1 4 .3 0 0 .7 3 5 7 0 .9 9 4 7 1 4 .5 5 6 .1 7 1 .0 4 9 3 1 .6 2 8 0 2 4 .3 2 1 0 .1 0 1 .6 9 5 2 2 .0 5 7 2 3 0 .6 5 1 2 .7 6 2 .1 5 0 6 2 9 3 .1 5 0 .3 4 7 0 6 .3 7 2 .7 7 0 .3 8 0 9 0 .5 8 4 7 1 0 .5 4 4 .6 6 0 .6 1 5 1 1 .0 8 4 7 1 9 .9 5 8 .6 5 1 .1 1 8 6 1 .4 2 2 9 2 6 .0 3 1 1 .3 4 1 .4 7 5 0 2 9 8 .1 5 0 .1 1 9 5 2 .8 9 1 .1 8 0 .1 4 1 3 0 .2 7 1 8 6 .0 0 2 .6 8 0 .2 9 1 1 0 .6 7 2 1 1 5 .0 0 6 .6 2 0 .6 8 8 1 0 .9 4 2 5 2 0 .8 2 9 .2 8 0 .9 7 2 2 3 0 3 .1 5 0 .1 3 1 0 3 .6 7 1 .5 8 0 .1 4 8 6 0 .0 9 1 2 2 .4 9 1 .1 0 0 .1 1 1 5 0 .3 9 6 6 1 0 .5 3 4 .7 7 0 .4 0 3 4 0 .6 1 6 6 1 6 .1 1 7 .4 1 0 .6 3 2 8 3 0 8 .1 5 0 .1 9 7 5 5 .9 6 2 .8 5 0 .2 2 5 6 0 .0 9 3 7 3 .0 4 1 .3 5 0 .1 0 7 2 0 .2 1 2 1 6 .6 4 3 .0 6 0 .2 1 6 2 0 .3 9 4 1 1 2 .0 1 5 .6 8 0 .4 0 3 3 3 1 3 .1 5 . 0 .2 4 8 3 8 .3 9 4 .2 2 0 .2 8 0 5 0 .1 4 7 8 5 .2 3 2 .5 2 0 .1 7 0 7 0 .0 8 5 1 3 .1 6 1 .4 5 0 .0 9 3 2 0 .2 3 7 7 8 .3 5 4 .0 4 0 .2 4 3 1 3 1 8 .1 5 0 .2 8 5 4 1 1 .1 1 5 .6 6 0 .3 1 3 5 0 .1 9 4 5 7 .6 6 3 .8 5 0 .2 1 8 3 0 .0 3 8 5 1 .7 2 0 .7 6 0 .0 4 5 5 0 .1 2 7 4 5 .0 9 2 .5 3 0 .1 3 1 5 3 2 3 .1 5 0 .3 1 7 3 1 3 .8 1 7 .1 8 0 .3 4 2 8 0 .2 3 9 2 1 0 .4 8 5 .4 1 0 .2 5 9 7 0 .0 8 0 2 3 .4 6 1 .8 1 0 .0 9 0 7 0 .0 3 7 4 1 .8 7 0 .8 5 0 .0 4 0 8 D O K T O R S K A D IS E R T A C IJ A J E L E N A S M IL J A N IĆ – M A R T 2 0 1 1 S T R A N A 1 7 1 N a s ta v a k T a b e le P 1 8 D im e tilfta la t (1 ) + 2 -B u ta n o n (2 ) I II III 2 8 8 .1 5 0 .4 2 7 3 7 .7 9 3 .0 0 0 .5 8 7 3 0 .4 2 7 7 7 .8 3 3 .0 0 0 .5 8 7 2 0 .4 6 2 2 8 .7 6 3 .2 4 0 .6 2 6 8 2 9 3 .1 5 0 .2 4 0 7 4 .8 4 2 .1 3 0 .3 3 8 1 0 .2 4 0 8 4 .8 4 2 .1 3 0 .3 3 8 0 0 .2 6 7 3 5 .4 9 2 .3 6 0 .3 6 9 7 2 9 8 .1 5 0 .1 2 5 5 2 .9 5 1 .3 7 0 .1 8 2 9 0 .1 2 5 4 2 .9 3 1 .3 6 0 .1 8 2 7 0 .1 4 5 7 3 .3 7 1 .5 9 0 .2 0 8 1 3 0 3 .1 5 0 .0 6 0 9 2 .3 9 0 .8 0 0 .0 8 1 1 0 .0 6 0 5 2 .3 5 0 .8 0 0 .0 8 0 8 0 .0 7 1 2 2 .3 3 0 .9 4 0 .0 9 9 0 3 0 8 .1 5 0 .0 4 1 9 2 .9 2 0 .6 5 0 .0 4 5 3 0 .0 4 1 5 2 .8 8 0 .6 5 0 .0 4 4 9 0 .0 4 2 0 2 .4 7 0 .6 6 0 .0 4 6 4 3 1 3 .1 5 0 .0 5 3 5 4 .1 2 0 .9 8 0 .0 6 1 6 0 .0 5 3 2 4 .0 8 0 .9 7 0 .0 6 1 3 0 .0 4 1 0 3 .3 2 0 .7 5 0 .0 4 8 3 3 1 8 .1 5 0 .0 7 6 1 5 .5 7 1 .6 1 0 .0 8 2 9 0 .0 7 5 9 5 .5 3 1 .6 1 0 .0 8 2 6 0 .0 6 2 0 4 .7 3 1 .3 2 0 .0 6 8 5 3 2 3 .1 5 0 .1 0 5 1 7 .4 7 2 .5 3 0 .1 1 3 0 0 .1 0 4 9 7 .4 4 2 .5 2 0 .1 1 2 9 0 .0 9 2 5 6 .6 4 2 .2 2 0 .0 9 9 3 D im e tilfta la t (1 ) + T e tra h id ro fu ra n (2 ) I II III 2 8 8 .1 5 0 .3 0 5 4 9 .0 5 1 .9 5 0 .3 7 6 1 0 .3 1 1 1 1 0 .9 8 1 .9 8 0 .3 4 6 0 0 .3 1 7 8 8 .8 8 2 .0 3 0 .4 0 1 1 2 9 3 .1 5 0 .2 1 5 4 6 .3 1 1 .7 4 0 .2 7 4 0 0 .2 1 8 5 8 .1 8 1 .7 7 0 2 4 4 9 0 .2 2 8 0 6 .2 0 1 .8 4 0 .2 9 6 6 2 9 8 .1 5 0 .1 5 8 8 6 .5 4 1 .5 9 0 .1 7 8 4 0 .1 8 1 0 8 .7 5 1 .8 1 0 .1 9 4 8 0 .1 6 1 3 6 .2 4 1 .6 1 0 .1 8 8 8 3 0 3 .1 5 0 .1 3 0 0 6 .9 2 1 .5 8 0 .1 4 2 2 0 .1 6 7 9 9 .4 7 2 .0 4 0 .1 8 6 1 0 .1 2 9 9 6 .5 8 1 .5 8 0 .1 4 1 4 3 0 8 .1 5 0 .1 2 1 6 7 .3 7 1 .7 6 0 .1 3 3 8 0 .1 6 0 8 9 .9 8 2 .3 3 0 .1 8 7 0 0 .1 1 5 9 6 .9 0 1 .6 8 0 .1 2 6 1 3 1 3 .1 5 0 .1 2 4 1 8 .9 8 2 .1 1 0 .1 4 0 5 0 .1 7 2 1 1 1 .8 0 2 .9 3 0 .1 9 3 0 0 .1 1 8 8 8 .5 3 2 .0 2 0 .1 3 0 3 3 1 8 .1 5 0 .1 2 1 1 8 .8 3 2 .3 9 0 .1 4 0 9 0 .1 7 1 6 1 1 .8 0 3 .3 9 0 .1 9 1 1 0 .1 1 1 2 8 .2 5 2 .2 0 0 .1 2 9 8 3 2 3 .1 5 0 .1 2 8 5 9 .3 8 2 .9 2 0 .1 4 7 4 0 .1 7 4 3 1 2 .3 4 3 .9 6 0 .1 9 3 7 0 .1 1 6 4 8 .7 4 2 .6 4 0 .1 3 6 5 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 172 Tabela P19 Rezultati korelisanja V E pomoću PRSV CEOS i CEOS/G E modela ternarnih sistema u temperaturnom intervalu od 288.15 do 313.15 K T / K g123 (J·mol -1 ) g132 (J·mol -1 ) g213 (J·mol -1 ) g231 (J·mol -1 ) g312 (J·mol -1 ) g321 (J·mol -1 ) PD ( %)  (cm 3 ·mol -1 ) 1-Butanol (1) + Hlororform (2) + Benzen (3) T = 288.15 TCBT-2 0.24215510 4 -0.43205210 3 -0.35416410 4 0.41941910 4 -0.10065110 4 0.13415910 6 2.66 0.0111 TCBT-3 0.75888310 4 0.90392510 4 -0.94062610 3 -0.42269010 2 -0.57848110 4 -0.89474210 4 1.67 0.0064 T = 293.15 TCBT-2 0.24363410 4 -0.40689010 3 -0.35007310 4 0.41002310 4 -0.10265210 4 0.11770610 6 2.34 0.0094 TCBT-3 -0.34181910 4 0.75645010 4 0.13081610 3 -0.31366310 4 -0.23532010 3 0.64978510 4 1.60 0.0060 T = 298.15 TCBT-2 0.24393610 4 -0.47884410 3 -0.34031810 4 0.39515510 4 -0.90028710 3 0.98606510 5 2.00 0.0077 TCBT-3 0.72613410 4 0.80914410 4 -0.45135610 3 -0.53004110 3 -0.57517310 4 -0.83749710 4 1.38 0.0044 T = 303.15 TCBT-2 0.23706610 4 -0.49276510 3 -0.30538310 4 0.36302610 4 -0.81509510 3 -0.28682310 4 1.76 0.0066 TCBT-3 -0.39716410 4 0.82780910 4 -0.38823410 3 -0.34143610 4 0.96069110 3 0.72487210 4 1.16 0.0041 T = 308.15 TCBT-2 0.23756810 4 -0.61081110 3 -0.30672910 4 0.36021410 4 -0.65260810 3 -0.14855710 5 1.64 0.0061 TCBT-3 -0.42903110 4 0.96135910 4 -0.25702710 3 -0.37827410 4 -0.25066610 3 0.83624810 4 1.24 0.0042 T = 313.15 TCBT-2 0.24611010 4 -0.66070210 3 -0.32838810 4 0.34650610 4 -0.47075710 3 0.27532310 6 1.72 0.0066 TCBT-3 -0.44707810 4 0.98887010 4 -0.10440110 4 -0.38060610 4 0.14884310 4 0.87449310 4 1.38 0.0049 T = 288.15-323.15 a TCBT-2 0.33196010 4 0.36732210 4 -0.25923410 4 0.84044110 3 -0.82800210 3 -0.59109710 4 8.14 0.0265 TCBT-3 0.11599110 4 -0.29996210 4 -0.38889410 2 0.30190510 4 -0.69218310 3 0.89427810 3 2.38 0.0083 T = 288.15-323.15 b TCBT-2 0.26652610 4 -0.29010610 4 -0.51711910 4 0.46460010 4 0.46514410 4 0.12807010 6 2.87 0.0107 TCBT-3 0.20931810 4 -0.11018210 4 0.19629810 4 0.37915510 4 -0.42768610 4 -0.54815910 5 4.00 0.0142 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 173 Nastavak Tabele P19 2-Butanol (1) + Hlororform (2) + Benzen (3) T = 288.15 TCBT-2 0.204091 10 4 -0.37164110 4 0.34512310 4 -0.32274110 4 0.55364710 4 -0.18661510 5 3.96 0.0240 TCBT-3 0.39123410 4 -0.412829 10 4 0.10138910 5 0.78760210 4 -0.64691410 4 -0.91309210 4 3.89 0.0228 T = 293.15 TCBT-2 0.22496410 4 -0.65314210 2 -0.52855610 4 0.74477610 4 -0.28602710 4 0.20871810 2 3.53 0.0213 TCBT-3 0.126640 10 5 -0.62419910 4 -0.18359810 4 0.11109810 5 0.68263910 4 -0.852836 10 4 3.32 0.0193 T = 298.15 TCBT-2 0.207048 10 4 -0.37650810 4 0.33723810 4 -0.30178710 4 0.51117410 4 0.22524510 4 3.08 0.0175 TCBT-3 0.76335110 3 0.10569210 4 0.96255310 4 -0.49235710 4 -0.69660910 4 0.757514 10 4 3.06 0.0178 T = 303.15 TCBT-2 0.234628 10 4 -0.19337010 3 -0.53565710 4 0.69050810 4 -0.243968 10 4 0.15786510 5 2.64 0.0160 TCBT-3 0.11536310 5 -0.51600210 4 0.19968910 4 0.11069910 5 0.23388910 4 -0.66638510 4 2.61 0.0154 T = 308.15 TCBT-2 0.233718 10 4 -0.29573310 3 -0.52807510 4 0.67040010 4 -0.22237610 4 0.13988410 5 2.36 0.0151 TCBT-3 0.10602210 5 -0.40185410 4 0.33512110 4 0.10380210 5 0.16125110 4 -0.69278510 4 2.20 0.0138 T = 313.15 TCBT-2 0.231450 10 4 -0.53649110 3 -0.52271210 4 0.65239310 4 -0.17876110 4 0.10511910 5 2.06 0.0139 TCBT-3 0.10314910 5 -0.38567010 4 0.30239010 4 0.99061910 4 0.18207210 4 -0.67858010 4 1.94 0.0127 T = 288.15-323.15 a TCBT-2 0.42530410 4 -0.28966510 1 -0.31088010 4 0.57747410 4 -0.35046410 4 -0.45042410 4 3.60 0.0214 TCBT-3 0.71929610 4 -0.30508810 4 -0.54314410 4 0.65833210 4 -0.37393910 3 -0.39037510 4 2.88 0.0174 T = 288.15-323.15 b TCBT-2 0.23490210 4 -0.85232410 3 -0.21153010 4 -0.18210210 4 0.31985210 4 0.14443010 5 6.32 0.0378 TCBT-3 0.25581710 4 0.69748910 4 -0.15979310 4 0.30473610 2 0.10627610 4 0.67391410 4 5.81 0.0334 DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 174 Tabela P20 Rezultati predviĊanja V E ternarnih sistema empirijskim modelima od 288.15 do 313.15 K T/K 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 PD (%) σ PD (%) σ PD (%) σ PD (%) σ PD (%) σ PD (%) σ 1-Butanol (1) + Hloroform (2) + Benzen (3) Radojković 9.27 0.0289 9.27 0.0291 9.15 0.0293 9.12 0.0297 9.29 0.0306 8.92 0.0303 Kohler 7.63 0.0266 7.51 0.0266 7.43 0.0266 7.34 0.0268 7.34 0.0273 6.91 0.0265 Jacob-Fitzner 9.27 0.0289 9.27 0.0291 9.15 0.0293 9.12 0.0297 9.29 0.0306 8.92 0.0303 Colinet 8.67 0.0270 8.60 0.0270 8.44 0.0270 8.32 0.0270 8.35 0.0275 7.90 0.0268 Tsao-Smith a 10.29 0.0317 9.95 0.0307 9.47 0.0297 9.34 0.0295 9.00 0.0290 9.07 0.0300 Tsao-Smith b 7.69 0.0265 7.38 0.0260 6.99 0.0248 6.91 0.0243 6.66 0.0238 6.12 0.0220 Tsao-Smith c 11.83 0.0435 11.25 0.0424 10.63 0.0409 10.03 0.0395 9.39 0.0383 8.46 0.0356 Toop a 3.06 0.0106 3.10 0.0100 3.02 0.0096 3.19 0.0102 3.33 0.0109 3.80 0.0127 Toop b 14.46 0.0447 14.54 0.0455 14.71 0.0461 14.79 0.0469 14.92 0.0480 14.57 0.0477 Toop c 11.92 0.0384 11.95 0.0390 11.94 0.0395 11.94 0.0401 11.97 0.0411 11.47 0.0406 Scatchard a 2.93 0.0105 2.93 0.0097 2.81 0.0091 2.97 0.0097 3.08 0.0103 3.45 0.0117 Scatchard b 15.95 0.0491 16.02 0.0500 16.09 0.0505 16.12 0.0512 16.28 0.0526 15.83 0.0523 Scatchard c 12.37 0.0381 12.48 0.0389 12.56 0.0396 12.73 0.0406 12.89 0.0419 12.65 0.0420 Rastogi 23.30 0.0681 23.41 0.0683 23.65 0.0692 23.79 0.0706 24.08 0.0728 24.15 0.0745 2-Butanol (1) + Hloroform (2) + Benzen (3) Radojković 4.89 0.0271 4.59 0.0260 4.28 0.0252 3.96 0.0252 3.84 0.0259 3.93 0.0270 Kohler 3.20 0.0180 2.78 0.0156 2.38 0.0137 2.10 0.0129 2.01 0.0127 1.93 0.0126 Jacob-Fitzner 4.89 0.0271 4.59 0.0260 4.28 0.0252 3.96 0.0252 3.84 0.0259 3.93 0.0270 Colinet 4.37 0.0243 3.99 0.0225 3.59 0.0208 3.23 0.0201 3.10 0.0203 3.10 0.0210 Tsao-Smith a 9.65 0.0539 9.04 0.0520 8.56 0.0505 8.12 0.0496 7.74 0.0491 7.31 0.0487 Tsao-Smith b 4.94 0.0260 5.52 0.0287 6.17 0.0329 6.88 0.0380 7.50 0.0430 8.00 0.0473 Tsao-Smith c 3.82 0.0196 3.74 0.0202 4.25 0.0232 4.84 0.0274 5.45 0.0319 5.74 0.0356 Toop a 5.34 0.0318 5.10 0.0306 4.95 0.0297 4.74 0.0298 4.64 0.0303 4.48 0.0307 Toop b 8.72 0.0410 7.94 0.0394 7.15 0.0380 6.61 0.0370 6.20 0.0367 5.88 0.0369 Toop c 6.15 0.0310 5.58 0.0297 4.97 0.0286 4.59 0.0282 4.25 0.0280 4.02 0.0282 Scatchard a 5.27 0.0313 5.03 0.0301 4.86 0.0291 4.65 0.0291 4.53 0.0296 4.28 0.0297 Scatchard b 9.59 0.0460 8.79 0.0447 8.00 0.0437 7.46 0.0430 7.03 0.0430 6.73 0.0433 Scatchard c 6.79 0.0351 6.29 0.0341 5.77 0.0334 5.35 0.0332 5.14 0.0336 5.06 0.0345 Rastogi 24.10 0.1060 24.08 0.1108 24.04 0.1162 23.99 0.1218 23.90 0.1276 23.80 0.1337 a alkohol (1-butanol ili 2-butanol) je asimetriĉna komponenta b hloroform je asimetriĉna komponenta c benzen je asimetriĉna komponenta DOKTORSKA DISERTACIJA JELENA SMILJANIĆ – MART 2011 STRANA 175 Tabela P21 Rezultati predviĊanja V E pomoću PRSV CEOS i CEOS/G E modela ternarnih sistema u temperaturnom intervalu od 288.15 do 313.15 K T / K vdW1-2 vdW1-3 TCBT-2 TCBT-3 PD (%)  (cm 3 ·mol -1 ) PD (%)  (cm 3 ·mol -1 ) PD (%)  (cm 3 ·mol -1 ) PD (%)  (cm 3 ·mol -1 ) 1-Butanol (1) + Hloroform (2) + Benzen (3) 288.15 5.51 0.0175 7.72 0.0233 vv c vv 15.83 0.0552 293.15 5.32 0.0168 20.98 0.0645 vv vv 27.62 0.0870 298.15 5.06 0.0162 20.67 0.0638 vv vv 18.77 0.0642 303.15 4.87 0.0160 20.25 0.0632 vv vv 12.47 0.0425 308.15 4.75 0.0162 19.49 0.0618 vv vv 18.80 0.0722 313.15 4.84 0.0175 19.83 0.0639 vv vv 19.17 0.0712 288.15 – 313.15 a 5.07 0.0186 2.62 0.0094 14.37 0.0506 11.75 0.0377 288.15 – 313.15 b 5.03 0.0167 31.72 0.1027 vv vv vv vv 2-Butanol(1) + Hloroform (2) + Benzen (3) 288.15 6.07 0.0332 10.28 0.0478 73.57 0.3819 43.67 0.2146 293.15 5.57 0.0303 8.64 0.0424 70.40 0.3826 32.22 0.1643 298.15 12.09 0.0729 5.53 0.0301 68.03 0.3868 69.07 0.3730 303.15 5.81 0.0300 5.61 0.0308 65.69 0.3907 83.21 0.4673 308.15 6.27 0.0313 4.63 0.0279 63.30 0.3934 vv vv 313.15 7.27 0.0357 4.68 0.0288 61.48 0.3983 vv vv 288.15 – 313.15 a 11.27 0.0711 10.08 0.0613 5.49 0.0332 15.57 0.0915 288.15 – 313.15 b 11.80 0.0725 7.10 0.0397 66.75 0.3864 75.58 0.4390 a predviĊanje V E korišćenjem temperaturno nezavisnih binarnih parametara b predviĊanje V E korišćenjem temperaturno zavisnih binarnih parametara c velika vrednost