Beograd, 2009. UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Mr Miroslav V. Stanković, dipl.ing. SINTEZA, KARAKTERIZACIJA I SELEKTIVNOST KATALIZATORA ZA HIDROGENIZACIJU BILJNIH ULJA – doktorska disertacija – Mentor disertacije: Dr Dejan Skala, red. prof. Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd Komisija: Dr Vlada Veljković, red. prof. Tehnološko-metalurški fakultet, Leskovac Dr Dušan Jovanović, n. sav. IHTM-CKHI, Beograd Dr Irena Žižović, docent Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd Kandidat: Mr Miroslav Stanković, dipl.ing. Datum odbrane: Jedino hemicari imaju privilegiju da kreiraju svoje predmete istrazivanja ZAHVALNOST Posebno želim da se zahvalim prof. dr Dejanu Skali na korisnim savetima i kritici u toku pisanja i sređivanja ovog obimnog materijala. Veoma cenim veliko zalaganje n. sav. dr Dušana Jovanovića i njegov doprinos u mom radu. Sa njim sam započeo istraživanja u ovoj oblasti i, nadam se, uspeo da od mnogih ideja i planova neke i realizujem. Najveći deo eksperimentalnih ispitivanja ovog rada je urađen u laboratorijama Centra za katalizu i hemijsko inženjerstvo, Instituta za hemiju, tehnologiju i metalurgiju, Beograd. Kolegama iz Centra za katalizu i hemijsko inženjerstvo zahvaljujem na razumevanju i pomoći pri izradi ove teze. Posebnu zahvalnost na pruženoj velikoj pomoći izražavam kolegama mr Jugoslavu Krstiću, dr Željku Čupiću, mr Predragu Bankoviću i mr Davoru Lončareviću, koji su korisnim savetima, sugestijama i kritičkim razmatranjem rezultata dali značajan doprinos razjašnjavanju i boljem razumevanju izloženog materijala. Program eksperimentalnih ispitivanja u pilot i industrijskom postrojenju Fabrike ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas uspešno je izveden zahvaljujući zajedničkom radu sa osobljem Hidrirnice (pogon za hidrogenizaciju jestivih ulja i masti) na čemu se svima iskreno zahvaljujem. Jedan deo eksperimentalnog rada izveden je u Institutima Bugarske akademije nauka (Institut za katalizu i Institut za opštu i neorgansku hemiju). Zahvaljujem se svim kolegama iz Bugarske koji su na bilo koji način pomogli, a najviše dr Margiti Gabrovskoj ((Institut za katalizu - BAN, Sofija) za svesrdnu i neprekidnu pomoć pri izradi ove teze. U naporima da istrajem u radu veoma mnogo mi je značila bezgranična podrška, odricanje i razumevanje moje porodice, supruge Jasmine, sinova Uroša i Milana, kao i najbližih članova familije. Izvod i IZVOD U ovom radu proučavani su višekomponentni katalitički sistemi u kojima su aktivna komponenta (metalni Ni) i pogodni metali (Mg, Ag i Cu) naneseni na pripremljeni nosač (aktivirani dijatomit), kao i njihova primena u svojstvu katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije jestivih biljnih ulja. Polazni materijal korišćen za sintezu nosača katalizatora predstavljao je sirovi dijatomit domaćeg porekla (ležište dijatomita Baroševac, istočni deo Kolubarskog ugljenog basena). Modifikacijom svojstava sirovog dijatomita hemijskom i termičkom obradom dobijen je nosač katalizatora sa visokim sadržajem silicijum dioksida. Ispitivanja teksturalnih svojstava i granulometrijskog sastava su pokazala da dijatomitni nosač ima makroporoznu strukturu i povoljan granulometrijski sastav, odgovarajući za dobijanje nikl katalizatora koji se koriste u procesima parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja. Izvršena je sinteza nekoliko uzoraka katalizatora precipitacijom jedinjenja nikla i odgovarajućih metala iz vodenih rastvora njihovih nitratnih soli na pripremljeni dijatomitni nosač korišćenjem natrijum karbonata (PDI katalizatori) i uree (DPU katalizatori) u svojstvu precipitanta. Obavljeni su obimni eksperimenti koji su obuhvatili ispitivanja uticaja uslova sinteze prekursora PDI- i DPU- Ni/D katalizatora na stepen redukcije. Proučavanjem uticaja SiO2/Ni molskog odnosa i brzine zagrevanja na stepen redukcije prekursora PDI-Ni/D katalizatora utvrđeno je da manji SiO2/Ni m.o. i manje brzine zagrevanja povećavaju stepen redukcije. Ispitivanja uticaja DP vremena na stepen redukcije prekursora DPU-Ni/D katalizatora su pokazala da kraća DP vremena omogućavaju veći stepen redukcije. Fizičko-hemijska svojstva prekursora PDI- i DPU-Ni/D katalizatora okarakterisana su primenom sledećih metoda: (1) standardna kvantitativna hemijska analiza; (2) rendgenostrukturna (XRD) i infracrvena (IR) spektroskopija; (3) Hg-porozimetrija i N2-fizisorpcija; (4) temperaturno-programirana redukcija (TPR); (5) H2-hemisorpcija; (6) skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) i energo disperziona spektroskopija (EDS); (7) difuziono-refleksiona spektroskopija ultravioletne i vidljive oblasti (DR UV-Vis); i (8) foto- elektronska spektroskopija X-zraka (XPS). Rezultati rendgenostrukturnih (XRD) ispitivanja neredukovanih prekursora PDI- i DPU-Ni/D katalizatora su pokazali da se pored Ni2+ faze baznog nikl karbonata (PDI-Ni/D prekursori) i turbostratičnog nikl hidroksida (DPU-Ni/D prekursori) u prekursorima nalaze i Ni hidrosilikati nastali interakcijom aktivnog metala i nosača. Analizom XRD difraktograma redukovano-pasiviziranih prekursora, kao i in situ XRD-H2 difraktograma određene su veličine kristalita aktivnog metalnog nikla i metala modifikatora (Ag). Utvrđeno je da su veličine kristalita nikla manje od veličine kristalita srebra. Rezultati ispitivanja neredukovanih prekursora Ni/D katalizatora infracrvenom spektroskopijom (IR) su potvrdili prisustvo Ni2+ faza baznog karbonata i hidrosilikata i ukazali da je distribucija obrazovane Ni2+ faze više usmerena prema Ni hidrosilikatima nego prema baznom Ni karbonatu (PDI-Ni/D prekursori). Pokazano je da kod DPU-Ni/D prekursora priroda DP Ni2+ faze zavisi od DP vremena. Rezultati ispitivanja porozne strukture neredukovanih prekursora katalizatora metodom Hg-porozimetrije su pokazali da su ukupna intruziona zapremina pora, zapremina makropora, srednji prečnik pora i ukupna poroznost prekursora manji nego kod dijatomitnog nosača usled popunjavanja pora nosača metalnim solima aktivnog metala i odgovarajućih metala modifikatora. Utvrđeno je da sa porastom sadržaja srebra dolazi do povećanja zapremine makropora. Rezultati ispitivanja redukovanih prekursora Hg-porozimetrijom su pokazali da redukcija izaziva porast ukupne intruzione zapremine pora i poroznosti, širenje raspodele zapremine pora na oblast pora većih prečnika i strukturnu transformaciju pora iz mono- u bidisperznu. Rezultati ispitivanja teksturalnih svojstava prekursora N2-fizisorpcijom su pokazali da neredukovani PDI- Ni/D prekursori imaju za red veličine veće BET specifične površine od DPU-Ni/D prekursora i dijatomitnog nosača. Povećanje sadržaja metala modifikatora (Ag, Cu) i aktivacija redukcijom dovode do umerenog smanjenja BET specifičnih površina. Neredukovani prekursori imaju N2-RZP pomerene na oblast pora manjih prečnika u poređenju sa raspodelom zapremine pora dijatomitnog nosača. N2-RZP redukovanih prekursora imaju monodisperznu strukturu u uskom intervalu prečnika mezopora. Izvod ii Na osnovu podataka dobijenih iz TPR eksperimenata ustanovljen je redosled efikasnosti prekursora PDI- NiD katalizatora. Utvrđeno je da se redukcija modifikovanih prekursora odigrava na nižim temperaturama i da sadržaj metala modifikatora (Ag) ima uticaja na stepen redukcije. Analizom TPR profila prekursora DPU- Ni/D katalizatora pokazano je da postignuti stepen redukcije prekursora zavisi od DP vremena. Rezultati ispitivanja hemisorpcionih karakteristika prekursora PDI-Ni/D katalizatora su pokazali da metali modifikatori (Ag, Cu) smanjuju kapacitet H2-hemisorpcije prekursora. Proučavanjem uticaja sadržaja srebra i bakra na disperznost nikla utvrđeno je da srednja veličina Ni kristalita raste sa povećanjem sadržaja Ag i Cu. Na osnovu dobijenih vrednosti za veličinu aktivne površine nikla i srednju veličinu Ni kristalita u modifikovanim prekursorima ustanovljen je redosled efikasnosti korišćenih metala modifikatora. Vrednosti parametara koji karakterišu disperzna svojstva aktivnog metala (površina metalnog Ni, srednja veličina Ni kristalita i disperznost Ni) odgovaraju katalizatorima koji se koriste u procesima hidrogenizacije biljnih ulja. Rezultati SEM/EDS ispitivanja neredukovanih prekursora su pokazali da su čestice precipitovane faze različitog oblika i veličine, ukazujući na heterogenu mikrostrukturu površine prekursora. EDS kartografija prisutnih elemenata je pokazala da sadržaj metala modifikatora (Ag) ima uticaja na homogenost raspodele elemenata na površini prekursora, kao i da sa povećanjem sadržaja srebra dolazi do rapidnog smanjenja homogenosti raspodele elemenata. Rezultati DR UV-Vis merenja neredukovanih prekursora su pokazali da je konfiguracija nikla oktaedarska sa modifikovanim koordinacionim sferama na centrima. DR UV-Vis spektri redukovanih prekursora imaju slabo izraženi hipsohromni efekat. Rezultati XPS ispitivanja neredukovanih i redukovanih prekursora Ni/D katalizatora su ukazali na prisustvo elektronskih struktura nikla u oksidacionim stanjima Ni2+ i Ni0. Utvrđeno je da odnos koncentracija Ni0 i prisutnih Ni2+ vrsta varira i da raste sa povećanjem sadržaja metala modifikatora (Ag). Rezultati ispitivanja katalitičkih osobina PDI- i DPU-Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja su pokazali da: ● postoje značajne razlike u efikasnosti zasićivanja dvostrukih veza u ugljovodoničnim lancima masnih kiselina (–C=C–) ispoljene različitim reakcionim vremenima za postizanje istog stepena zasićivanja hidrogenizovanog sojinog ulja; ● najveća brzina hidrogenizacije (r) i specifična aktivnost (As/Ni) postignuta je kada se proces parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja odigravao na P-Mg-Ni/D katalizatoru; ● na osnovu dobijenih rezultata za brzinu hidrogenizacije (r) i specifičnu aktivnost (As/Ni) sintetizovanih uzoraka aktivnost PDI- i DPU-Ni/D katalizatora može se prikazati sledećim redovima efikasnosti: ■ P-Mg-Ni/D > A-Ag-Mg-Ni/D > B-Cu-Mg-Ni/D > C-U-Ni/D; ■ 1-Ag-Mg-Ni/D > 2-Ag-Mg-Ni/D > 3-Ag-Mg-Ni/D; ■ 1-Cu-Mg-Ni/D > 2-Cu-Mg-Ni/D > 3-Cu-Mg-Ni/D; ■ 1-U-Ni/D > 2-U-Ni/D > 3-U-Ni/D. Rezultati ispitivanja selektivnosti PDI-Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja su pokazali sledeće: ● proces parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja se odigrava u selektivnim uslovima; ● ne postoje značajne razlike u linolnoj selektivnosti (SL); ● postoje razlike u trans selektivnosti (Strans); ● na osnovu dobijenih vrednosti za Strans, utvrđen je redosled smanjivanja odigravanja reakcija cis- trans izomerizacije na sintetizovanim katalizatorima, koji se može predstaviti sledećim redom: ■ 1-Ag-Mg-Ni/D < 2-Ag-Mg-Ni/D < 3-Ag-Mg-Ni/D < P-Mg-Ni/D. Ključne reči: dijatomitni nosač, Ni/D katalizator, aktivni metal (Ni), metali modifikatori (Mg, Ag, Cu), sojino ulje, hidrogenizacija, aktivnost, selektivnost, cis-trans izomerizacija, TFA. Abstract iii ABSTRACT Multicomponent catalytic systems consisting of active component (metallic Ni) and appropriate metals (Mg, Ag, Cu) deposited onto a prepared support (activated diatomite) were investigated, as well as their application as catalysts in the process of partial hydrogenation of edible oils. Starting material used for the synthesis of the catalyst support was raw diatomite from domestic sources (Baroševac diatomite deposit, eastern zone of the Kolubara coal basin). Raw diatomite properties were modified through chemical and thermal treatment resulting in a catalyst support with high silicon oxide content. Investigation of the textural properties and granulometric composition showed that the obtained catalyst support has macroporous structure and convenient granulometric composition appropriate for the obtention of Ni containing catalysts for the partial hydrogenation of vegetable oils. Synthesis of several catalyst samples was performed by the precipitation of Ni compounds and appropriate metals from aqueous solutions of their nitrate salts onto the prepared diatomite support, using sodium carbonate (PDI catalysts) and urea (DPU catalysts) as precipitants. Thorough experiments were carried out in order to investigate the influence of the PDI- and DPU-Ni/D catalyst precursor synthesis conditions on the degree of reduction. Investigation of the influence of the SiO2/Ni molar ratio and heating rate on the degree of reduction of the PDI-Ni/D catalyst precursor showed that lower SiO2/Ni molar ratio and lower heating rate increase the reduction degree. Investigation of the dependence of the degree of reduction on the DP time indicated that shorter DP times enable higher reduction degree. Physico - chemical characterization of the PDI- and DPU-Ni/D catalyst precursors was performed using the following methods: (1) standard quantitative chemical analysis; (2) X-ray diffraction (XRD) and infrared (IR) spectroscopy; (3) Hg-porosimetry and N2-physisorption (4) temperature-programmed reduction (TPR); (5) H2-chemisorption; (6) scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersed spectroscopy (EDS); (7) diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy (DR UV-Vis); and (8) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Results of the XRD analysis of non-reduced PDI- and DPU-Ni/D catalyst precursors showed that, beside Ni2+ phases in the form of basic nickel carbonate (PDI-Ni/D precursors) and turbostratic nickel hydroxide (DPU-Ni/D precursors), there are also Ni hydrosilicates, originating in the interaction between the active metal and catalyst support. Analysis of XRD diffractograms of the reduced and passivated precursors and in situ XRD-H2 diffractograms was used for the size determination of metallic nickel and modifier metal (Ag) crystallites. Results of the investigation of non-reduced precursors of the Ni/D catalysts using IR spectroscopy confirmed the presence of Ni2+ phases of basic carbonate and hydrosilicates and indicated that the Ni hydrosilicate phase prevail comparing to that of Ni carbonate (PDI-Ni/D precursors). It was shown that in the DPU-Ni/D catalyst precursors the nature of Ni2+ phase depends on the DP time. The results of the investigation of the non-reduced precursors’ porous structure by Hg-porosimetry showed that the total intrusion pore volume, macropore volume, median pore diameter and overall porosity of the precursors are smaller than those of the diatomite support due to filling of pores in the support with metal salts of active metal and corresponding modifier metal. It was concluded that the macropore volume increases with increasing silver content. Hg-porosimetric analysis of the reduced precursors revealed that the reduction causes the increase in the total intrusion pore volume and overall porosity, broadening of the pore size distribution towards greater pore diameter region and structural pore transformation from mono- to bidisperse. Results related to the precursor textural properties, obtained using N2-physisorption analysis, showed that non-reduced PDI-Ni/D precursors have one order of magnitude greater BET specific surface areas than the DPU-Ni/D catalyst precursors and diatomite catalyst support. Increase of the modifying metal (Ag, Cu) content and reduction activation lead to moderate decrease of BET specific surface areas. In comparison with the diatomite support, the non-reduced precursors have N2-PVDs shifted towards smaller pore diameter region. N2-PVDs that correspond to the reduced precursors have monodisperse structure located in a narrow mesopore diameter interval. Abstract iv According to data acquired from TPR experiments, the order of the PDI-Ni/D precursor efficiency was established. It was concluded that the reduction of the modified precursors takes place at lower temperatures and that the modifying metal (Ag) content affects the reduction rate. Analysis of the TPR profiles related to the DPU-Ni/D catalyst precursors revealed that DP time affects the reduction degree. Results of the H2-chemisorption studies showed that modifying metals (Ag, Cu) cause decrease in the precursor H2-chemisorption capacity. Investigation of the effect of the silver and copper content on the nickel dispersity showed that median Ni crystallite size increases with the Ag and Cu content. Based on the obtained values for the active surface area of nickel and median size of Ni crystallites in the modified precursors, the order of efficiency of the used modifier metals was established. Values of the parameters that characterize active metal dispersing properties (metallic Ni surface area, median size of Ni crystallites, and Ni dispersity) are corresponding to those of catalysts used in the vegetable oils hydrogenation. SEM/EDS results of non-reduced precursors showed that precipitated phase particles have different shapes and sizes, indicating heterogeneous microstructure of the precursor surface. EDS mapping of present elements revealed that the modifying metal (Ag) content influences the distribution homogeneity of the elements on the precursor surface, and that the increase of the silver content leads to rapid decrease of the distribution homogeneity of the elements. Results of the DR UV-Vis analysis of the non-reduced precursors showed that nickel has octahedral configuration with modified coordination spheres in the centers. Obtained DR UV-Vis spectra of the reduced precursors show moderately expressed hypsochromic shift. XPS analysis results related to the reduced and non-reduced precursors of the Ni/D catalysts indicate the presence of electronic nickel configurations in the Ni2+ and Ni0 oxidation states. It was concluded that the concentration ratio of the Ni0 and Ni2+ species varies and increases with increasing modifying metal (Ag) content. Catalytic behavior investigation results of the PDI- and DPU-Ni/D catalysts in the process of partial hydrogenation of soybean oil showed that: ● there are significant differences in the saturation of double bonds in the fatty acid hydrocarbonic chains (–C=C–) expressed in the form of different reaction times required for reaching the same saturation level of the hydrogenated soybean oil; ● the greatest hydrogenation rate (r) and specific activity (As/Ni) were achieved when the partial hydrogenation process was carried out using P-Mg-Ni/D catalyst; ● according to the results obtained for the hydrogenation rate (r) and specific activity (As/Ni) of the synthesized samples, the activity of the PDI- and DPU-Ni/D catalysts can be described by the following orders: ■ P-Mg-Ni/D > A-Ag-Mg-Ni/D > B-Cu-Mg-Ni/D > C-U-Ni/D; ■ 1-Ag-Mg-Ni/D > 2-Ag-Mg-Ni/D > 3-Ag-Mg-Ni/D; ■ 1-Cu-Mg-Ni/D > 2-Cu-Mg-Ni/D > 3-Cu-Mg-Ni/D; ■ 1-U-Ni/D > 2-U-Ni/D > 3-U-Ni/D. Selectivity investigation results obtained for the PDI-Ni/D catalysts in the process of partial hydrogenation of soybean oil showed that: ● the process of partial hydrogenation takes place under selective conditions; ● there are no significant differences in the linoleic selectivity (SL); ● there are differences in the trans selectivity (Strans); ● based on the values obtained for the Strans, the order of the cis-trans isomerization reaction inhibition using the synthesized catalysts was established as: ■ 1-Ag-Mg-Ni/D < 2-Ag-Mg-Ni/D < 3-Ag-Mg-Ni/D < P-Mg-Ni/D. Key words: diatomite support, Ni/D catalyst, active metal (Ni), modifying metals (Mg, Ag, Cu), soybean oil, hydrogenation, activity, selectivity, cis-trans isomerization, TFA. Sadržaj v SADRŽAJ Str. UVOD 1 DEO I: LITERATURNI PREGLED 1. HIDROGENIZACIJA BILJNIH ULJA 3 1.1. Istorijat 3 1.2. Opšti deo 4 1.3. Izomerizam u procesima hidrogenizacije biljnjih ulja - aspekt nutritivne vrednosti TFA 6 1.4. Pravci razvoja 7 1.5. Značaj hidrogenizacije biljnjih ulja 10 Literatura 12 2. KATALIZATORI ZA HIDROGENIZACIJU BILJNIH ULJA 15 2.1. Metalni katalizatori 15 2.2. Nikl katalizatori za hidrogenizaciju 18 2.2.1. Skeletni nikl katalizatori 19 2.2.2. Nikl katalizatori - mokro redukovani 20 2.2.3. Nikl katalizatori na nosaču 20 2.2.3.1. Uloga nosača 20 2.2.3.2. Sinteza nikl katalizatora na nosaču - depoziciono precipitaciona metoda (DP) 24 2.2.3.3. Interakcija nosača i aktivnog metala 30 Literatura 33 3. KINETIKA I MEHANIZMI U REAKCIJAMA HIDROGENIZACIJE 38 3.1. Opšti mehanizmi i opšte kinetičke jednačine 38 3.2. Mehanizmi adsorpcije 39 3.3. Mehanizmi hidrogenzacije u tečnoj fazi 41 3.4. Hidrogenizacija u sistemima sa više nezasićenih jedinjenja 42 3.5. Selektivnost u reakcijama hidrogenizacije - kinetički aspekt 43 3.6. Kinetika reakcija hidrogenizacije u suspenziji 45 3.6.1. Efekat prenosa mase 45 3.6.2. Model reaktora sa suspenzijom (BSR) 46 3.6.3. Reakcije hidrogenizacije na površini katalizatora 47 3.6.4. Pseudo-homogeni kinetički modeli 48 3.6.5. Makromodeli 50 Literatura 55 4. SELEKTIVNOST U PROCESIMA HIDROGENIZACIJE BILJNIH ULJA 60 4.1. Polienska selektivnost 60 4.1.1. S21 selektivnost (Linolna selektivnost, S1) 61 4.1.2. S32 selektivnost (Linolenska selektivnost, S2) 63 4.1.3. Izračunavanje polienske selektivnosti 63 4.2. Trans selektivnost 66 4.3. TAG selektivnost 67 Literatura 68 Sadržaj vi DEO II: EKSPERIMENTALNA ISPITIVANJA 5. EKSPERIMENTALNA ISPITIVANJA 69 5.1. Sinteza dijatomitnog nosača katalizatora 69 5.1.1. Priprema i karakterizacija uzoraka sirovog dijatomita 69 5.1.2. Aktivirani dijatomit 71 5.2. Sinteza prekursora Nikl/Dijatomit (Ni/D) katalizatora 76 5.2.1. Sinteza PDI prekursora Ni/D katalizatora 77 5.2.1.1. Sinteza primarnog prekursora Ni/D katalizatora 78 5.2.1.2. Sinteza modifikovanih prekursora Ni/D katalizatora 78 5.2.2. Sinteza DPU prekursora Ni/D katalizatora 79 5.2.3. Sinteza prekursora Ni/D katalizatora - zavisnost pH vs Vreme 79 5.2.3.1. Zavisnost pH vs Vreme - PDI metoda 79 5.2.3.2. Zavisnost pH vs Vreme - DPU metoda 81 5.2.4. Laboratorijska aparatura za sintezu prekursora Ni/D katalizatora 82 5.2.5. Redukcija prekursora Ni/D katalizatora 82 5.2.5.1. Termogravimetrijska ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora 83 5.2.5.2. Izotermska redukcija prekursora Ni/D katalizatora 90 5.2.6. Laboratorijska aparatura za redukciju i pasivizaciju prekursora Ni/D katalizatora 91 5.3. Metode ispitivanja fizičko-hemijskih karakteristika uzoraka sirovog dijatomita, dijatomitnog nosača, prekursora i katalizatora za hidrogenizaciju biljnih ulja 93 5.4. Eksperimentalna ispitivanja katalitičkih svojstava sintetizovanih uzoraka PDI- i DPU-Ni/D katalizatora i svojstava hidrogenizovanog sojinog ulja 96 5.4.1. Pilot postrojenje 96 5.4.2. Industrijsko postrojenje 97 5.4.3. Aktivnost i selektivnost Ni/D katalizatora 97 5.4.4. Primenjene metode za određivanje karakteristika polaznog - nehidrogenizovanog sojinog ulja i hidrogenizovanih proizvoda 98 Literatura 99 DEO III: REZULTATI I DISKUSIJA 6. REZULTATI I DISKUSIJA 102 6.1. Rezultati ispitivanja fizičko-hemijskih karakteristika dijatomitnog nosača 102 6.1.1. Hemijski sastav dijatomitnog nosača 102 6.1.2. Rezultati spektroskopskih ispitivanja dijatomitnog nosača 102 6.1.2.1. Rendgenostrukturna ispitivanja (XRD) 102 6.1.2.2. Infracrvena spektroskopija (IR) 102 6.1.3. Rezultati ispitivanja teksturalnih karakteristika dijatomitnog nosača 103 6.1.3.1. Hg-porozimetrija 103 6.1.3.2. N2-fizisorpcija 104 6.1.4. Rezultati ispitivanja dijatomitnog nosača SEM/EDS tehnikom 105 6.2. Rezultati ispitivanja fizičko-hemijskih osobina prekursora Ni/D katalizatora 107 6.2.1. Rezultati rendgenostrukturnih ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora (XRD) 107 6.2.2. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora infracrvenom spektroskopijom (IR) 113 6.2.3. Rezultati ispitivanja teksturalnih svojstava prekursora Ni/D katalizatora 116 6.2.3.1. Hg-porozimetrija 117 6.2.3.2. N2-fizisorpcija 119 6.2.4. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora temperaturno-programiranom redukcijom (TPR) 124 Sadržaj vii 6.2.5. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora H2-hemisorpcijom 130 6.2.6. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora SEM/EDS tehnikom 134 6.2.6.1. SEM mikrografije 134 6.2.6.2. SEM/EDS linijski profili i SEM/EDS kartografija 136 6.2.6.3. EDS spektri 138 6.2.7. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora difuziono-refleksionom spektroskopijom ultravioletne i vidljive oblasti (DR UV-Vis) 139 6.2.8. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora fotoelektronskom spektroskopijom X-zraka (XPS) 141 6.3. Rezultati ispitivanja katalitičkih osobina sintetizovanih uzoraka Ni/D katalizatora 142 6.3.1. Rezultati ispitivanja aktivnosti sintetizovanih uzoraka Ni/D katalizatora 143 6.3.1.1. Aktivnost sintetizovanih uzoraka PDI-Ni/D katalizatora 143 6.3.1.2. Aktivnost sintetizovanih uzoraka DPU-Ni/D katalizatora 147 6.3.2. Rezultati ispitivanja selektivnosti sintetizovanih uzoraka PDI-Ni/D katalizatora 148 6.3.2.1. Rezultati ispitivanja trans selektivnosti (cis-trans izomerizacija) 148 6.3.2.2. Konstante brzina reakcija i selektivnost 152 Literatura 153 DEO IV: ZAKLJUČCI ZAKLJUČCI 159 DEO V: PRILOZI Prilog I Dijatomit P1 Literatura P3 Prilog II Tehnološki aspekt hidrogenizacije biljnih ulja P4 Literatura P11 Prilog III Proizvodni putevi i mogućnosti za minimiziranje sadržaja TFA i otpadnog materijala u industriji jestivih biljnih ulja P13 Literatura P16 Prilog IV Verifikacija svojstava P-Mg-Ni/D-PO (NICAT-2000) katalizatora u industrijskom reaktoru P18 Literatura P18 Uvod 1 UVOD Parcijalno i potpuno hidrogenizovana jestiva biljna ulja koja se proizvode radi poboljšanja boje, mirisa i termičke stabilnosti ulja, kao i karakteristika topljenja hidrogenizovanih proizvoda, dobijaju se u katalitičkom procesu koji se u industriji izvodi na nikl katalizatoru. Uloga nikl katalizatora je da poveća brzinu procesa hidrogenizacije biljnih ulja i odredi njegovu selektivnost. Na žalost, trans masne kiseline, proizvodi koji se stvaraju u procesima parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja uporednim odigravanjem reakcija hidrogenizacije i izomerizacije, sa negativnom predstavom o njihovom biohemijskom ponašanju u metabolizmu čoveka, ozbiljno su pokolebale prvobitno pozitivno mišljenje o korišćenju hidrogenizovanih ulja u ljudskoj ishrani. Negativan stav o primeni katalizatora u proizvodnji hidrogenizovanih biljnih ulja, izazvan još uvek nepotpuno dokazanim tvrdnjama o škodljivosti trans izomera masnih kiselina na ljudsko zdravlje, doprineo je da katalitička hidrogenizacija ponovo postane predmet ogromnog interesovanja istraživača, kao u vreme uvođenja industrijske katalize u proizvodnji hidrogenizovanih biljnih ulja (Ni katalizator, 1900. g.), što je dalo snažan podsticaj razvijanju celokupne teorije heterogene katalize. Ogromni napori ulažu se na razvijanju katalizatora sa modifikovanim svojstvima, koji bi u idealnom slučaju eliminisali, a u realnim okolnostima smanjili količinu trans izomera masnih kiselina u hidrogenizovanim biljnim uljima. Modifikovanje klasičnog nikl katalizatora na nosaču dodatkom drugih pogodnih metala, predstavlja jedan od mogućih puteva koji vodi smanjivanju trans izomera masnih kiselina u hidrogenizovanim biljnim uljima. Predmet ovog rada je proučavanje višekomponentnih katalitičkih sistema u oblasti heterogene katalize i njihova primenljivost u procesima parcijalne hidrogenizacije jestivih biljnih ulja. Cilj rada je pronalaženje mogućnosti za sintezu selektivnih modifikovanih metalnih katalizatora (aktivni metal Ni) na aktiviranom dijatomitnom nosaču, koji bi usmeravali procese parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja u pravcu stvaranja manjih količina trans izomera masnih kiselina. Rad sadrži pet delova. Prvi deo predstavlja literaturni pregled i sastoji se iz četiri poglavlja. U prvom poglavlju obrađena je problematika procesa hidrogenizacije jestivih biljnih ulja sa analizom rezultata dosadašnjih istraživanja i pravcima daljeg razvoja, pri čemu je posebno ukazano na značaj procesa hidrogenizacije jestivih biljnih ulja u ljudskoj ishrani. U drugom poglavlju su prikazani rezultati dosadašnjih istraživanja najčešće primenjivanih metalnih katalizatora za hidrogenizaciju jestivih biljnih ulja (specifična aktivnost metalnih katalizatora, elektronski i geometrijski faktor, H2-hemisorpciona sposobnost metala i dr.) sa sažetim prikazom najvažnijih tipova metalnih katalizatora za hidrogenizaciju. Detaljnije su razmotreni i analizirani nikl katalizatori na nosačima, uloga nosača i postupci sinteze prekursora metalnih katalizatora, kao i interakcija nosača i aktivnog metala koja dovodi do poboljšanja njegove disperznosti i stabilizacije, što je posledica specifičnog stanja metala koji se na određeni način vezuje za površinu nosača. Dat je prikaz struktura jedinjenja nastalih hemijskom interakcijom aktivnog metala (nikl) i silikatnih nosača sa posebnim osvrtom na zavisnost sposobnosti redukcije DP Ni-SiO2 katalizatora od strukture obrazovanih jedinjenja. U trećem poglavlju dati su rezultati istraživanja postignuti u oblasti kinetike i mehanizama hidrogenizacije organskih jedinjenja sa dugačkim ugljovodoničnim lancima kojima pripadaju i jestiva biljna ulja sastavljena od složenih molekula triacilglicerola (TAG). Najznačajnije selektivnosti koje su definisane za procese hidrogenizacije jestivih biljnih ulja (polienska, trans i TAG selektivnost) prikazane su u četvrtom poglavlju literaturnog pregleda. U drugom delu prikazana su sva eksperimentalna ispitivanja realizovana u okviru teze i to: sinteza nosača katalizatora i prekursora katalizatora (Ni/D i pogodnim metalima modifikovani Ni/D katalizatori) sa detaljnom fizičko-hemijskom karakterizacijom nosača i prekursora katalizatora za hidrogenizaciju jestivih biljnih ulja. Shematski prikazi pilot i industrijskog postrojenja u kojima je vršena katalitička hidrogenizacija sojinog ulja na uzorcima sintetizovanih katalizatora dati su na kraju drugog dela (Poglavlje 5.4). Uvod 2 Treći deo ovog rada obuhvata rezultate i diskusiju (Poglavlje 6) i sastoji se od tri celine. Prvu celinu (Poglavlje 6.1). predstavljaju rezultati ispitivanja fizičko-hemijskih karakteristika pripremljenog nosača (dijatomit-D). Dat je prikaz rezultata sa diskusijom za ispitivanja sledećih karakteristika: (1) hemijski sastav; (2) rendgenostrukturna (XRD) i infracrvena (IR) spektroskopija; (3) tekstura; (4) skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) i energo disperziona spektroskopija (EDS). U Poglavlju 6.2 (druga celina) prikazani su rezultati sa diskusijom za ispitivanja fizičko-hemijskih karakteristika uzoraka sintetizovanih prekursora katalizatora i to: (1) rendgenostrukturna spektroskopija (XRD); (2) infracrvena spektroskopija (IR); (3) tekstura; (4) temperaturno-programirana redukcija (TPR); (5) H2-hemisorpcija; (6) skenirajuća elektronska mikroskopija/energo disperziona spektroskopija (SEM/EDS); (7) difuziono-refleksiona spektroskopija ultravioletne i vidljive oblasti (DR UV-Vis); i (8) fotoelektronska spektroskopija X-zraka (XPS). Prikazane su i izvedene korelacije za precipitaciono-depoziciono injekcione (PDI) i depoziciono-precipitacione urea (DPU) katalitičke sisteme, kao i uporedna analiza fizičko-hemijskih karakteristika ovih sistema. Treća celina rada obuhvata rezultate i diskusiju ispitivanja katalitičkih karakteristika sintetizovanih uzoraka Ni/D i modifikovanih Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja i to: aktivnost katalizatora za hidrogenizaciju biljnih ulja (Poglavlje 6.3.1); i selektivnost katalizatora za hidrogenizaciju biljnih ulja (Poglavlje 6.3.2). Uporedna analiza rezultata ispitivanja fizičko-hemijskih i katalitičkih karakteristika katalizatora ukazala je na postojanje uzajamne povezanosti između najvažnijih parmetara koji definišu fizičko-hemijske svojstva (porozna struktura, hemijski sastav i dr) i njihovu katalitičku sposobnost (aktivnost i selektivnost) kojom je određeno ponašanje katalizatora u procesima parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja. U četvrtom delu rada prikazani su najvažniji zaključci proizašli iz izvršenih ispitivanja. Peti deo rada sadrži četiri priloga i to: I Dijatomit; II Tehnološki aspekt hidrogenizacije biljnih ulja; III Proizvodni putevi i mogućnosti za minimiziranje sadržaja TFA i otpadnog materijala u industriji jestivih biljnih ulja; IV Verifikacija svojstava P-Mg-Ni/D-PO (NICAT-2000) katalizatora u industrijskom reaktoru. Na kraju svake celine rada dat je pregled korišćene literature. Literaturni pregled DEO I LITERATURNI PREGLED Literaturni pregled 3 1. HIDROGENIZACIJA BILJNIH ULJA 1.1. Istorijat Mada su reakcije koje su uključivale katalitičku hidrogenizaciju organskih supstanci bile poznate još davne 1897. g., svojstvo dispergovanog nikla da katalizuje adiciju vodonika na dvostrukim vezama ugljovodonika otkrio je francuski hemičar Sabatier1. Ovim otkrićem omogućena je konverzija nezasićenih ugljovodonika u parnoj fazi njihovom reakcijom sa vodonikom preko metalnog nikla kao katalizatora. Uskoro posle toga, nemački hemičar W. Normann (slika 1.1) je pokazao da katalitički metod može biti korišćen i za konverziju nezasićenih masnih kiselina i acilglicerola iz tečnog stanja u polučvrsto zasićeno stanje. Kada se fini prah nikla, dobijen redukcijom gasovitog vodonika, dodaje hemijski čistoj i zagrejanoj oleinskoj kiselini, a posle toga propusti vodonik, dolazi do potpune konverzije oleinske kiseline u zasićenu stearinsku kiselinu. Postupak je bio patentiran u Nemačkoj (Verfahren zur Umwandlung ungesättigte Fettsäuren and deren Glyzeride in gesättigte Verbindungen, 1902. g., Patent 141029) i Engleskoj (Process for converting unsaturated fatty acids or their glycerides into saturated compounds, 1903. g., Brit. Pat. Appl. 1515), ali je njegovo razvijanje i poboljšavanje trajalo narednih trideset godina. Ipatieff je 1904. g. razvio metodu zasnovanu na korišćenju povišenog pritiska vodonika (Catalytic reactions at high pressures and temperatures, Macmillan, NY, 1936. g.) koja je dovela do daljeg proširivanja oblasti mogućih reakcija i postavljanja osnove za kasnija izvanredna tehnička dostignuća u ovoj oblasti. Katalitička hidrogenizacija postaje predmet ogromnog interesovanja istraživača širom sveta. Obavljena su istraživanja na mnogim metalima i nosačima katalizatora. Nikl je i dalje ostao jedini pravi izbor do današnjih dana, ali nosači napravljeni od silicijum dioksida i alumine pružali su nove mogućnosti za stvaranje niza novih katalizatora pogodnih za industriju jestivih ulja. Količina hidrogenizovanih biljnih ulja koja se proizvede u industrijskim postrojenjima razvijenim u više od 60 zemalja sveta iznosi nekoliko desetina miliona tona godišnje. Hidrogenizacija biljnih ulja je proces koji se koristi za proizvodnju velikog broja proizvoda. Margarin, šortening, masti za prženje i kolače, prelivi, ulja za kuvanje, salatna ulja i druga jestiva ulja predstavljaju najvažniji deo velikog broja proizvoda. Na žalost, trans masne kiseline2, proizvodi koji se neizbežno stvaraju u procesu hidrogenizacije uporednim odigravanjem reakcija izomerizacije3, sa negativnom predstavom o njihovom biohemijskom ponašanju u metabolizmu čoveka, ozbiljno su pokolebale prvobitnu pozitivnu predstavu o korišćenju hidrogenizovanih ulja i masti u ljudskoj ishrani. 1 Paul Sabatier - otkrio katalitička svojstva nikla u organskim reakcijama; dobitnik Nobelove nagrade za hemiju 1902. g.; Sabatier i Senderens su prvi dobili cikloheksanol katalitičkom hidrogenizacijom fenola koristeći nikl katalizator (1903. g.). 2 Termin trans masne kiseline se u literaturi najčešće obeležava u skraćenoj formi TFA (engl. Trans Fatty Acid). U starijoj literaturi i u industrijskom načinu izražavanja koristi se termin “izo-oleinske kiseline” za geometrijske i pozicione izomere prirodnih cis oblika nezasićenih masnih kiselina koji se javljaju kao produkti hidrogenizacije zajedno sa zasićenim masnim kiselinama a sadrže uglavnom trans izomere oleinske i linolne kiseline. 3 Reakciju izomerizacije olefina prvi je opisao G.H. Twigg [1]. Autor je pokazao da za vreme hidrogenizacije butena-1, istovremeno sa reakcijom hidrogenizacije dolazi do reakcije izomerizacije: buten-1 → buten-2. Kinetika migracije dvostruke veze i hidrogenizacije na 65°C bila je identična, i u oba slučaja proporcionalna kvadratnim korenima parcijalnih pritisaka butena i vodonika. Slika 1.1. Laboratorijska aparatura i patent (№ 141029, 1902. g.) nemačkog hemičara Dr Wilhelm Normann-a. Literaturni pregled 4 Kada se pojavila potreba za očuvanjem dovoljnih količina esencijalne linolne masne kiseline u margarinu, novi katalizator na bazi bakra bio je uveden u proces [2], posle čega je bilo moguće izvoditi hidrogenizaciju nezasićenih ulja sa manje zastupljenim reakcijama izomerizacije. Priprema hidrogenizovanih ulja sa smanjenim sadržajem TFA postala je realnost pojavom nove generacije katalizatora koji u uslovima neselektivnog procesa mogu da omoguće hidrogenizaciju u realno prihvatljivom vremenu za jedan ciklus. Savremena industrijska postrojenja su opremljena novim tipovima reaktora za rad na visokim pritiscima što daje mogućnost da se reakcija hidrogenizacije odigrava na nižim temperaturama u vremenu trajanja ciklusa koje je prihvatljivo za industriju. Međutim, ostaje kao posebno pitanje kako se sada takve masti ugrađuju u standardne margarine i šorteninge. 1.2. Opšti deo Reakcija hidrogenizacije biljnih ulja je najrasprostranjenija pojedinačna reakcija u industriji jestivih ulja i masti i predstavlja primarno sredstvo za pretvaranje tečnih ulja u polučvrste masti od kojih se proizvode margarin4, šortening5, masti za kolače, stona ulja i dr. (tabela 1.1). Hidrogenizacija je proces za očvršćavanje ulja koji se ostvaruje konverzijom nezasićenih triacilglicerola (TAG) sa niskom tačkom topljenja u triacilglicerole većeg stepena zasićenosti sa visokom tačkom topljenja. Ona je takođe i sredstvo za razne druge ciljeve, koji pre svega uključuju povećanje održivosti masti i ulja na oksidaciju i reverziju mirisa, kao i poboljšanje boje masti. U hemijskom pogledu jednostavna bimolekulska reakcija: koja se odigrava u prisustvu katalizatora predstavlja direktnu adiciju vodonika na dvostruke veze u lancu nezasićene masne kiseline. Fizički je teško izvodljiva budući da su tri komponente tečnog (TAG), gasovitog (H2) i čvrstog (katalizator) agregatnog stanja. Hidrogenizacija nezasićenih masnih kiselina u molekulima TAG može biti: (a) selektivna i (b) neselektivna. Postupak selektivne hidrogenizacije biljnih ulja izvodi se postepenim zasićivanjem masnih kiselina (m.k.) sa većim brojem dvostrukih veza u mononezasićene m.k.6. Kada su sve polinezasićene m.k. prevedene u mononezasićene m.k., ukoliko se proces ne prekine, hidrogenizacija se nastavlja do potpunog zasićivanja –C=C– veza. Selektivnom hidrogenizacijom ide se u pravcu što je moguće manjeg prevođenja tečne - oleinske kiseline (O) u čvrstu - stearinsku kiselinu (S). Nedostatak selektivne hidrogenizacije biljnih ulja je to što stvara veću količinu trans m.k. Ulje dobijeno selektivnom hidrogenizacijom ima veći sadržaj čvrstih masti i niži jodni broj (Jb). Neselektivnom hidrogenizacijom biljnih ulja postiže se ravnomerno zasićivanje dvostrukih veza kako PUFA, tako i MUFA. U procesu neselektivne hidrogenizacije nastaju proizvodi sa manjom količinom trans izomera ali i manjom otpornošću na oksidativna dejstva u odnosu na postupak selektivne hidrogenizacije. Na osnovu sadašnjih tehnoloških mogućnosti hidrogenizacijom se mogu menjati karakteristike biljnih ulja u veoma širokom dijapazonu. Veliki deo tehnologije hidrogenizacije je pod kontrolom uslova hidrogenizacije da bi se dobila dobra ravnoteža između zasićenih - stearinskih i trans oblika m.k. (tabela 1.2). 4 Margarin je emulzija vode u ulju koja ima ≈ 80% masti i ≈ 20% vode. Vodena i uljna faza sadrže i druge supstance. Oko 20% triacilglicerola (minimum 12%) su na sobnoj temperaturi čvrsti, ostali su u tečnom stanju. 5 Šortening (engl. shortening) - smeša masti sa plastičnim svojstvima; proizvodi se kao namenska mast sa funkcionalnim osobinama koja doprinosi postizanju boljeg kvaliteta prehrambenih proizvoda. 6 U inostranoj literatiri skraćenica MUFA (engl. Mono Unsaturated Fatty Acids) često se koristi umesto punog naziva kada se govori o mononezasićenim m.k.; polinezacićene m.k. se obeležavaju oznakom PUFA (engl. Poly Unsaturated Fatty Acids). Tabela 1.1. Opis i specifikacija hidrogenizovanih proizvoda biljnih ulja [3] Specifikacija SFIa Proizvod Definicija 10°C 20°C 30°C 40°C Izgled Šortening Smeša parcijalno hidrogenizovanih ulja i tvrdih masti 22-45 18-30 10-50 1,5-10 Gladak Margarin Smeša parcijalno hidrogenizovanih ulja sa nehidrogenizovanim uljima ili uljima većeg stepena hidrogenizacije 20-30 12-18 1,5-3,5 ~ 0 Gladak Masti za kolače Smeša parcijalno hidrogenizovanih ulja ili hidrogenizovanih ulja sa frakcionisanim uljima 60-70 50-65 30-45 ~ 0 Gladak Stona ulja Parcijalno hidrogenizovana biljna ulja 22-45 na 5 °C što je moguće manji Bistra tečnost Stearin Potpuno hidrogenizovana ulja 65-75 40-50 20-30 5-15 Gladak a SFI=Solid Fat Index (engl. naziv za indeks čvrstih masti); za date proizvode SFI je direktno proporcionalan njihovoj konzistenciji i tački topljenja (TT). TAG + H2 TAG (polučvrst) (1.1) katalizator Literaturni pregled 5 Margarinske masti moraju biti čvrste na niskim temperaturama, ali isto tako moraju da budu oslobođene od TAG visokog temperaturnog profila. U prošlosti za njihovu proizvodnju bilo je važno smanjiti nastajanje zasićenih m.k. i favorizovati stvaranje trans izomera niskog temperaturnog profila. Ovo je zahtevalo selektivni katalizator koji je dirigovao reakciju u pravcu obrazovanja manjih količina zasićenih m.k. na zahtevanom nivou TFA. Hidrogenizacija margarinskih ulja je vrlo osetljiv proces7 koji zahteva selektivne uslove8 iako su svojstva koja se zahtevaju kod gotovog proizvoda vrlo različita (tabela 1.3). Pogodne osobine margarinskih ulja postižu se blendovanjem9 dva ili više ciklusa masti hidrogenizovanih do različitog stepena (tabela 1.4). Priprema višenamenskog hidrogenizovanog margarinskog ulja od sojinog ulja predviđa snižavanje jodnog broja sa 130 na 64-76 u prisustvu nikl katalizatora na temperaturama ≈ 220°C i pritiscima vodonika 0,1-0,27 MPa. Blendovanjem osnovnih kompozicija dobijaju se podesne vrednosti SFI10 za različite tipove margarina. Sadržaj TFA u hidrogenizovanim margarinskim uljima je oko 40%, dok se posle blendovanja smanjuje na 10% (soft margarini) i 20% (stick margarini). Šorteninzi moraju imati veliki interval topljenja budući da su plastičniji od margarinskih masti i zbog toga je za njihovu proizvodnju potrebno obezbediti jako selektivne uslove upotrebom selektivnijih nikl katalizatora. Za stabilnost hidrogenizovanih ulja poželjna je visoka selektivnost polinezasićenih m.k. koja podrazumeva bržu konverziju linolenske (Ln) i linolne (L) u oleinsku kiselinu (O) u odnosu na konverziju oleinske u stearinsku kiselinu. Istovremeno se teži za smanjivanjem sadržaja trans izomera m.k. u hidrogenizovanim uljima jer njihovo stvaranje u većem obimu daje proizvod loše plastičnosti, uzrokovan delom i smanjivanjem granice do koje se hidrogenizacija može odigrati. Hidrogenizacija se vrši tako da se postigne najniži Jb i najveća stabilnost uz odgovarajuću konzistenciju hidrogenizovanih ulja. Pogodna konzistencija u intervalu temperature 21,1- 26,7°C zadovoljavajuće čvrstoće na višim i nižim temperaturama može se postići u području jodnog broja 75-80 kod proizvoda za najširu upotrebu, a za proizvode kod kojih je stabilnost važnija od plastičnosti u širem području jodnog broja (65< Jb <75, šorteninzi za kolače i prelive). 7 U proizvodnji margarina koristi se rafinisano, beljeno i deodorizovano biljno ulje. 8 Selektivni uslovi: selektivan katalizator; visoka temperatura; nizak pritisak gasovitog vodonika; mala brzina mešanja u reaktorima sa suspenzijom. 9 Blendovanje - mešanje raznih vrsta istog proizvoda. 10 Oleinska kiselina (O), elaidinska kiselina(E, trans izomer oleinske kiseline), stearinska kiselina (S) i njihovi derivati pokazuju jak efekat na SFI, zbog čega se u procesu hidrogenizacije zahteva stroga kontrola raspodele hidrogenizovanih proizvoda kako nezasićenih, tako i zasićenih kiselinskih oblika a posebno trans kiselinskih oblika. U margarinskim uljima SFI je promenljiv i zavisi od upotrebnih osobina. Tabela 1.3. Osnovne kompozicije za pripremanje margarinaa [5] Naziv margarina Osnovna kompozicija Regular Soft Dijet Premaz Krem Tečni Uslovi hidrogenizacije za pripremanje osnovnih kompozicija Početna temperatura (°C) 150 150 150 150-163 150-163 140 Krajnja temperatura (°C) 165 165 165 218 218 140 Pritisak (MPa) 0,1 0,1 0,1 0,03 0,06 0,27 Ni katalizator (mas.%) 0,02 0,02 0,02 0,05 Sel. 0,02 Sel. 0,02 Jodni broj 83-86 80-82 70-72 64-68 73-76 104-106 Očvršćavanje - - 25.5-26.0 33-33.5 24-24.5 - Indeks čvrstih masti za pripremanje osnovnih kompozicija 10,0°C 16-18 19-21 40-43 58-61 36-38 4 max 21,1°C 7-9 11-13 27-29 42-46 19-21 2 max 33,3°C 0 0 9-11 21 max 2 max 0 a Kompozicije se biraju da smeša pri datoj temperaturi ima određenu konzistenciju predstavljenu kroz SFC i za određenu namenu je optimalno podešena. Tabela 1.2. Karakteristike hidrogenizovanog sojinog ulja i hidrogenizovanih proizvoda biljnih ulja [4] Sastav masnih kiselina Jodni broj Trans izomeri Tačka topljenja SFC Ulje C16 C18 C18:1 C18:2 C18:3 g J2/100g ulja (mas.%) (°C) 10°C 21,1°C 26,7°C 33,3°C 40°C Sojino ulje (polazno) 11,2 3,7 22,1 55,0 6,8 132,0 0 -14,3 0 0 0 0 0 Sojino ulje (hidrogenizovanoa) 11,4 4,7 40,3 40,5 3,0 112,6 8,7 16,7 0 0,3 0 0,2 0,2 Stearin 12,8 6,5 48,4 30,3 1,9 97,2 13,3 27,6 14,2 5,5 1,7 0 0 HW SBOb 10,5 4,4 42,0 40,0 2,9 109,5 9,1 -7,5 0,9 0 0,1 0 0 Margarinska uljac 11,3 13,6 75,2 0 0 64,7 39,7 41,3 73,7 54,1 44,7 22,3 3,3 Šorteninzid 11,3 5,1 72,6 11,0 0 81,5 31,8 29,3 36,3 13,7 4,6 0 0 a 160°C, MPa0,28p 2H = , 0,02 mas.% Ni; b hidr.-vinter. sojino ulje; c 216°C, MPa0,14p 2H = , 0,03 mas.% Ni; d 221°C, MPa0,14p 2H = , 0,03 mas.%. Ni. Literaturni pregled 6 Hidrogenizacija ulja za šorteninge odvija se na nižim temperaturama i višim pritiscima u odnosu na uslove koje zahteva hidrogenizacija margarinskih ulja. Za formulaciju šorteninga osnovna komponenta se meša sa tečnim uljem u cilju snižavanja SFC, uz dodatak hidrogenizovanih tvrdih ulja (10-12%) kako bi se izazvao porast SFC na 33,3 i 40,0°C (tabela 1.5). Sadržaj TFA varira od 12 do blizu 25%. Formulacijom se dobijaju šorteninzi bez ili sa manjim sadržajem trans m.k. i većim sadržajem zasićenih m.k. kako bi bila zadržana ekvivalentna fižička svojstva proizvoda. 1.3. Izomerizam u procesima hidrogenizacije biljnjih ulja - aspekt nutritivne vrednosti TFA U procesu hidrogenizacije biljnih ulja postoji znatna tendencija za stvaranjem izomernih oblika nezasićenih m.k. sa karakteristikama različitim od prirodnih. Takvi izomeri mogu nastati usled: (a) adicije vodonika na dvostruku vezu nezasićenih m.k.; (b) prelaza prirodnih cis u trans oblike m.k. i (c) pozicionog premeštanja- migracije dvostruke veze (slika 1.2). Trans izomeri - “nove kiseline” koje se obrazuju za vreme odigravanja hidrogenizacije bili su zanimljivi zbog visokih TT11 (tabela 1.6) koje su imale veliki uticaj na konzistenciju hidrogenizovanih proizvoda. Pored uticaja na konzistenciju ulja, stvaranje različitih izomera pokazuje i permanentan uticaj na njihovu oksidativnu stabilnost (tabela 1.7). Od početka komercijalne primene procesa hidrogenizacije biljnih ulja javljala se dilema vezana za nutritivnu vrednost TFA. U najranijem periodu proizvodnje bile su sasvim jasne prednosti primene hidrogenizovanih ulja, posebno kod prevođenja oksidativno veoma nestabilnih ribljih ulja u stabilnija ulja koja su uspešno primenjivana u proizvodnji margarina i šorteninga. 11 Geometrijski trans konformacioni izomerni oblici imaju neuporedivo veći uticaj na topljivost u odnosu na pozicione izomerne oblike čije se tačke topljenja malo razlikuju. Slika 1.2. Izomerizacione reakcije [9]: (D),(E) - poziciona izomerizacija; (F) - cis-trans izomerizacija. H C H C H C H C H H R1 R2 (F) H H C H C H C H H R1 R2 (D) H C H C H C H C H H R1 R2 (E) -H -H H C H C H C H C H H R2 H (B) H C H C H C H C H H R1 R2 H (C) +H 11 10 9 8 H C H C H C H C H H R1 R2 (A) +H -H -H Tabela 1.6. Tačke topljenja masnih kiselina Masna kiselina Naziv Oznaka Tačka topljenja (°C) Palmitinska C16:0 63 Stearinska C18:0 70 Oleinska C18:1 c9a 13,4 Elaidinska C18:1 t9b 44 Linolna C18:2 c9,12a -6,5 Linolelaidinska C18:2 t9,12b 28 - C18:2 t9,c12c 11,9 - C18:2 c9,t12d -6,3 α-Linolenska C18:3 c9,12,15a -11 - C18:3 t9,12,15b 71 a c9; c9,12; c9,12,15 - pozicije dvostrukih veza kod monoen-, dien- i trien- cis m.k.; b t9; t9,12; t9,12,15 - pozicije dvostrukih veza kod monoen-, dien- i trien- trans m.k.; c t9,c12 - pozicije dvostrukih veza kod dien trans-cis m.k.; d c9,t12 - pozicije dvostrukih veza kod dien cis-trans m.k.. Tabela 1.7. Relativne brzine oksidacije masnih kiselina Oznaka masne kiseline Broj dvostrukih veza Relativna brzina oksidacije C18:0 0 1 C18:1 1 10 C18:2 2 100 C18:3 3 200 C18:3 c,t,t 3 800 Tabela 1.4. Blendovani margarini [5] Naziv margarina Osnovna kompozicija Regular Soft Tub#1 Tub#2 Dijet - - 25±5 - Premaz 38±5 50±5 - 27±2 Krem 20±5 - - - Tečni 42±5 50±5 75±5 73±5 SFI blendovanih margarina 10,0°C 25-30 16-24 8-14 8-14 21,1°C 14-18 10-15 5-8 5-8 33,3°C 2-4 1,5-4 0,5-2,5 0,5-2,5 Tabela 1.5. SFC različitih šorteninga [5] Sadržaj čvrstih masti - SFC (mas. %) Tip šorteninga 10,0°C 21,1°C 26,7°C 33,3°C 37,8°C 40,0°C Višenamenski šorteninga 23 19 - 14 - 11 Tečni šorteningb 8 8 - 7 - 6 Šortening za prženjea 42 29 - 13 - 3 Šortening za prelivea 34 28 27 22 18 - Šortening za kolačec 23 20 18 12 - 4 Ref [6]a Ref [7]b Ref [8]c Literaturni pregled 7 U tom periodu nije bilo usavršeno određivanje sadržaja TFA u hidrogenizovanim uljima, a još manje se mogao pratiti sadržaj istih u različitoj hrani. Saglasno tome, biohemijske studije o ponašanju trans m.k. u metabolizmu čoveka nisu bile na nivou koji je mogao ozbiljnije da pokoleba pozitivnu predstavu o hidrogenizovanim uljima. Nagli razvoj instrumentalne tehnike u analizi namirnica a posebno u biohemijskim istraživanjima doneo je niz novih činjenica, kako o sadržaju TFA u namirnicama, tako i o značaju masnih kiselina u metabolizmu čoveka12. Došlo se do saznanja da se u ljudski organizam TFA unose u najvećoj meri sa hidrogenizovanim jestivim uljima ili proizvodima na njihovoj osnovi (tabela 1.8), ali i sa mlečnim proizvodima, mesom preživara, prženom hranom i dr. ISEO13 je na osnovu sveobuhvatne analize proizvoda napravljenih od hidrogenizovanih ulja čija se potrošnja mogla sagledati objavio da je unos TFA po glavi stanovnika USA iznosio 8 g/d (dnevni unos u gramima) [5]. Brojna medicinska istraživanja ukazala su na moguće štetne posledice unošenja trans izomera m.k. u organizam, nezavisno od oblika hrane, tradicionalne ili kroz hidrogenizovana ulja [10-14]. BNFTF14 [15] je brižljivo analizirajući opasnosti povećanog unosa TFA zaključio da ukoliko se unos ograniči na 4-6 g/d, što odgovara 2% od ukupnog dnevnog energetskog unosa hranom, praktično ne postoji rizik koji se javlja u slučaju većih dnevnih unosa. Zato je i preporuka eksperata FAO i WHO15 [16] da se unos TFA rigorozno smanji (< 5 g/d) jer je unos većih količina rizičan, o čemu u ishrani stanovništva treba strogo voditi računa. Istovremeno su proizvođači hidrogenizovanih ulja i masti najoštrije upozoreni da moraju smanjiti nivo TFA u proizvodima. U izveštaju ILSI16 se naglašava da u eksperimentalnoj ishrani kod koje se TFA često koriste kao zamena za nezasićene m.k. postoje nejasnoće da li je reakcija organizma izazvana povećanim unosom TFA ili smanjenim unosom nezasićenih m.k. Nezavisno od toga što i kod medicinskih studija ima nedoslednosti, što su rezultati tih studija nejasni za široku potrošačku javnost, da se ne govori o proizvoljnim tumačenjima u sredstvima informisanja, kod potrošača se formiralo mišljenje da nešto nije u redu. Sve jači pritisak javnosti o potrebi smanjenja sadržaja trans izomera m.k. u hrani uticao je na promene u proizvodnji jestivih ulja u razvijenim zemljama sveta. Vodeći svetski proizvođači margarina i šorteninga poslednjih dvadeset godina sve ubrzanije pomeraju sadržaj TFA u proizvodima prema manjim vrednostima, uz to plasiraju i proizvode koje deklarišu kao 0 trans (margarini na bazi prirodnih masti bez sadržaja trans izomera i margarini bez hidrogenizovanih ulja). Ovo svakako povlači i promene u tehnologiji proizvodnje hidrogenizovanih ulja jer se u nizu godina iz sasvim razumljivih tehnoloških razloga favorizovalo selektivno hidrogenovanje za koje je poznato da daje i viši sadržaj TFA i vrlo povoljne fizičke osobine takvih ulja [17]. Zahtev za smanjenim sadržajem TFA u hidrogenizovanim uljima traži uslove koji su suprotni uslovima ustaljenim u dosadašnjoj praksi [18-22]. 1.4. Pravci razvoja Savremeni koncept razvoja tehnologije u industriji ulja i masti orijentisan je ka pronalaženju mogućnosti za: A: poboljšavanje svojstava postojećih katalizatora i razvoj novih katalizatora; 12 Monoen m.k. i i polien m.k. imaju antiaterogeno dejstvo; kliničke i epidemiološke studije su pokazale da polien m.k. smanjuju LDL i ukupan holesterol, dok monoen m.k. smanjuju LDL a nemaju uticaj na HDL holesterol. 13 ISEO - Institute of Shortening and Edible Oils. 14 BNFTF - British Nutrition Foundation Task Force. 15 WHO - World Health Organization. 16 ILSI - International Life Sciences Institute. Tabela 1.8. Udeo trans m.k. i zasićenih m.k. u ukupnoj potrošnji USA (2001-2002. g.) [4] Potrošnja (milioni tona) Ulje/mast Trans masne kiseline Zasćene masne kiseline Ukupno Soja-premazi 84 172 562 Soja-šortreninzi 777 894 3.887 Soja-salatna ulja i ulja za kuvanjea 358 538 3.583 Ulje-kukuruz - 82 610 Ulje-pamuk - 92 348 Ulje-repica - 58,5 813 Ulje-kokos - 453 499 Ulje-palma - 93 206 Ulje-palmine koštice - 186 214 Salo/mast 4,5 178 449b Loj 32 182 667c a ~10% trans m.k.; b 1-2% trans m.k.; c 4-5% trans m.k. Literaturni pregled 8 B.: primenu novih tehničkih rešenja u oblasti reaktorskih uređaja; C: otkrivanje novih proizvodnih puteva za bolji kvalitet sirovina, u skladu sa zahtevanim kvalitetom gotovih proizvoda. A S obzirom da se komercijalni Ni katalizator proizvodi nanošenjem na podesne nosače, promene koje su se dešavale na katalizatoru tokom njegove geneze obuhvatile su pre svega nosače katalizatora. Prvobitni nikl katalizatori su za nosače koristili ekonomski privlačan kiselgur17 koji je dugo godina primenjivan kao nosač katalizatora. Osnovni nedostatak kiselgura je njegov promenljiv kvalitet koji zavisi od lokaliteta i onečišćenja različitim metalima (Prilog I). Težnja za stalnim kvalitetom proizvedenih katalizatora dovela je 80-tih godina do postepenog zamenjivanja kiselgura sintetičkim silikatnim materijalima u svojstvu novih nosača katalizatora. Štaviše, katalizatori sintetizovani od sintetičkih silikatnih materijala konstantnog hemijskog sastava su pokazivali veću aktivnost u reakcijama hidrogenizacije. Imajući u vidu da katalitička hidrogenizacija u osnovi predstavlja površinski fenomen, ostvarena veća aktivnost objašnjavana je većom površinom aktivnog metalnog nikla18, uzrokovanom njegovom boljom disperznošću na razvijenoj površini silikatnih nosača [23]. Velike površine kod katalizatora na silikatnim nosačima mogu predstavljati smetnju budući da deo površine nikla u mikro porama19 može biti nedostupan za velike TAG molekule. U istraživačkom periodu 1970-1993. g. ostvaren je veliki napredak u pogledu povećanja površine aktivnog nikla koja je sa uobičajenih 70 m2Ni g-1Ni dostigla vrednost oko 180 m2Ni g-1Ni [24]. Dalje promene koje su pratile razvoj novih nosača odnosile su se na korišćenje drugih materijala u svojstvu nosača. Razvijeni su modeli katalizatora sa Al2O3, i TiO2 nosačima [25, 26]. Podesnim postupcima sinteze nosača na bazi Al2O3 ostvareno je značajno povećanje srednjeg prečnika pora u odnosu na sintetićke silikatne nosače. Vodeći svetski proizvođači nikl katalizatora za hidrogenizaciju jestivih ulja - Johnson Matthey (Synetix, Unichema International), Sued-Chemie/United Catalyst Inc, Engelhard, Mallinckrodt i Hoechst su poslednjih godina komercijalizovali nove tipove nikl katalizatora: modifikovani Ni/kiselgur, NiS/kiselgur, Ni/sintetički silikatni nosač, Ni/Al2O3 i NiS/Al2O3. Savremeni nikl katalizatori sa modifikovanim karakteristikama, pored osnovnog metala nikla, sadrže i modifikator komponentu (odgovarajući metal ili njegov oksid) čija je uloga da poboljša selektivnost katalizatora. Istraživački napor u razvijanju novih nikl katalizatora usredsređen je na modifikovane katalizatore za specijalne namene koje zahteva prehrambena industrija: npr. industrija konditorskih proizvoda postavlja kao osnovni zahtev optimalni profil topljivosti hidrogenizovanih proizvoda, hidrogenizacija biljnih ulja traži selektivne katalizatore (visoko cis selektivni), hidrogenizacija kontaminiranih ulja zahteva katalizatore otporne prema trovanju zagađivačima i dr. Posebno mesto zauzimaju trans m.k. koje nastaju u procesu i prema mnogobrojnim strogo kontrolisanim eksperimentalnim studijama izvedenim na ljudima poslednjih nekoliko godina predstavljaju najnezdraviji deo ishrane [27, 28] (Poglavlje 1.3). Ogromni napori ulažu se na osvajanju novih tipova katalizatora sa modifikovanim svojstvima, koji bi u idealnom slučaju eliminisali ili bar smanjili nivo trans izomera m.k. u hidrogenizovanim uljima. Modifikovanjem klasičnog nikl katalizatora na nosaču (kiselgur, silikatni materijali) dodatkom drugih metala: (a) Mg, Ba, Cu, Zn, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Ga, In, W ili Mn [29, 30]; (b) metala podgrupe bakra [21, 30, 31]; (c) prelaznih metala podgrupe Fe i Co [32] i (d) prelaznih plemenitih metala izabranih između Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os i Ir [31, 33] mogu se dobiti katalizatori koji imaju manju trans selektivnost. Nove generacije katalizatora sa aktivnim metalima platinske grupe (Pt i Pd) u kojima je katalitički materijal dispergovan na podesnim nosačima (aktivni ugalj, alumina, SiO2, TiO2, litijum aluminat, dijatomiti i zeoliti) imaju veliku perspektivu, budući da ovi katalizatori stvaraju neuporedivo manje trans izomera [34-36]. U laboratorijama korporacije Engelhard [36] razvijena je generacija II i III platinskih katalizatora kod koje je u poređenju sa generacijom I postignut zadovoljavajući balans između trans i zasićenih m.k. U cilju dobijanja proizvoda oslobođenih od masnih kiselina trans konfiguracije razvijeni su novi procesi selektivne adsorpcije zasnovani na zeolitnim materijalima [37]. Primenom zeolitnih materijala u post- tretmanu hidrogenizovanih ulja omogućeno je razdvajanje cis od trans izomera selektivnim uklanjanjem masnih kiselina trans konfiguracije. 17 Kiselgur (nem. kieselguhr) - u inostranoj literaturi naziv za visoko porozni dijatomitni nosač. 18 Površina aktivnog nikla može dostići vrednost od 140 m2 g-1Ni kada se koristi sintetički silikatni nosač. 19 Idealna tekstura poroznih čestica katalizatora podrazumeva pored uske raspodele veličine čestica i uniformnu raspodelu pora sa dovoljno velikim srednjim prečnikom pora kako bi bila obezbeđena efikasna difuziju molekula TAG. Literaturni pregled 9 Elektrokatalitički procesi [38-41], u kojima je aktivna komponenta formirana elektrolitičkim nanošenjem, dozvoljavaju rad u selektivnim uslovima koji favorizuju odigravanje reakcije hidrogenizacije zasićivanjem dvostrukih veza adicijom vodonika i doprinose suzbijanju pratećih reakcija izomerizacije. B Poslednjih 90 g. hidrogenizacija jestivih ulja odigrava se u šaržnim20 reaktorima. Ovaj tip reaktorskog uređaja sa suspenzijom nikla u ulju bio je najprikladniji za kontrolu i regulaciju procesa hidrogenizacije, pre svega, zbog lakog monitoringa reakcije. Budući da se kapaciteti ne mogu smanjivati, preduzimaju se mere za efikasnije korišćenje postojećih instaliranih kapaciteta. Umesto upotrebe reaktora kao suda za grejanje ulja, rezervoara za hlađenje ili rezervoara za napajanje filter prese, savremena postrojenja koriste reaktore isključivo za odigravanje hemijske reakcije. Posebni rezervoari koji se koriste za toplo polazno ulje i prihvatanje hidrogenizovanog ulja, podesno projektovani toplotni razmenjivači, cevovodi i instalirani ventili i slavine, kod kojih se pojedine operacije izvode kontinualno, približavaju diskontinualne - šaržne sisteme protočnim reaktorskim sistemima. Bolje projektovana postrojenja mogu imati 10-12 ciklusa dnevno, umesto uobičajenih 5-6 u postrojenjima sa starom tehnologijom rada. U trofaznom sistemu vodonik-ulje-katalizator koji se podvrgava reakciji u uređajima sa diskontinualnim načinom rada - batch tehnologija (Prilog II), glavnu prepreku bržem odigravanju reakcije predstavljaju otpori prenosa mase na međufaznim površinama. U cilju prevazilaženja problema difuzionog ograničenja brzine reakcije u šaržnim komercijalnim uređajima, razmatraju se i druga tehnička rešenja. Jedno od prikladnih rešenja je odigravanje procesa u protočnim reaktorima sa stacionarnim slojem katalizatora - fixed-bed tehnologija. Tehnička rešenja reaktora za ovu tehnologiju moraju obezbediti dobru regulaciju i kontrolu temperature21, zbog čega konfiguracija reaktora sa više slojeva (≥ 3) i ugrađenim razmenjivačima toplote između slojeva predstavlja optimalno rešenje [24]. Da bi se postigla zadovoljavajuća brzina reakcije, proces bi se morao odigravati na visokim pritiscima (≥ 2,5 MPa) kako bi se reakcija odigravala i na unutrašnjoj površini porozne čestice katalizatora, a ne samo na njenoj spoljnjoj površini. Ovakva tehnologija za hidrogenizaciju jestivih biljnih ulja prema dosadašnjim saznanjima je komercijalizovana jedino u Rusiji. Tehnologija je skupa i sa ekonomskog stanovišta isplativa za reaktorske uređaje kapaciteta 100-200 kt/g, a za manje kapacitete primena ovakve tehnologije nema ekonomskog opravdanja. Savremena tehnička rešenja zasnovana na fixed-bed tehnologiji zahtevaju pored velikih finansijskih ulaganja još i: (a) prečišćena sirova masna ulja; (b) preciznu kontrolu temperature i (c) ekstremno malu količinu katalizatora kada se primenjuje u procesima selektivne hidrogenizacije. Za eliminisanje difuzionih ograničenja i usmeravanje procesa na ograničavajući korak hemijske reakcije na površini katalizatora, posebno su interesantna tehnička rešenja koja minimiziraju broj faza i svode klasičan trofazni na jednofazni sistem. Ta rešenja se u praksi ostvaruju odigravanjem procesa u “superkritičnim uslovima” upotrebom superkritičnih fluida22 [42, 43]. Zadatak SCF u reakcijama hidrogenizacije je da rastvori reaktante (ulje i H2) i formira homogenu fazu u kojoj neće postojati difuziona ograničenja. Ovim putem mogu se postići veće brzine osnovne reakcije i dobiti hidrogenizovani proizvodi boljeg kvaliteta sa manjom količinom TFA [43, 44]. Nova SCF tehnologija za kontinualnu katalitičku hidrogenizaciju jestivih ulja i estara masnih kiselina (Prilog II) proučavana je u mnogim radovima sa različitim superkritičnim fluidima [44, 45], na različitim katalizatorima (Ni, Pd/C, bakar-hromitni) [44-47], u reaktorima raznih dimenzija (mikro, pilot) i tipova (Robinson-Mahoney - fixed-bed, Hastelloy C - bezgradijentni košarasti, slurry - sa suspenzijom,) [45, 48], sa različitim sirovinama (ulja suncokreta, soje, palme i palminih koštica) i u različitim radnim uslovima (10-25 MPa; 120-250°C). Dobijeni rezultati ohrabruju u pogledu distribucije i kvaliteta proizvoda hidrogenizacije, ali je još uvek rano govoriti o njihovom uvođenju u industrijsku praksu. U isto vreme, konstruisani su reaktori koji omogućavaju minimiziranje nivoa TFA menjanjem koncentracije vodonika na površini katalizatora. Proces hidrogenizacije jestivih ulja u ovakvim reaktorima se odigrava pod ekstremno malim pritiscima u superkritičnim uslovima kako bi se optimizovala aktivnost i selektivnost katalizatora [36, 43]. Glavne prednosti SCF tenhologije su izvođenje procesa u postrojenjima malih dimenzija i rad u uslovima koji omogućavaju duži vek katalizatora. U želji da se favorizuje hemijska reakcija u sistemima gas-tečnost za uzbrzavanje apsorpcije slabo rastvorljivih gasova (vodonik ima veliku vrednost faznog koeficijenta raspodele - slabo rastvorljiv u ulju), 20 U inostranoj literaturi se prema engl. nazivu za šaržni reaktor - batch i ceo tehnološki proces označava sa “batch technology” čime se naglašava izvođenje procesa u diskontinualnim uslovima upotrebom šaržnih reaktora. 21 Adijabatski porast temperature za potpunu hidrogenizaciju sojinog ulja iznosi 200°C. 22 SCF - engl. supercritical fluid; superkritični fluidi imaju osobine gasova i tečnosti: - mali viskozitet i površinski napon, i veliku difuzivnost; za hidrogenizaciju biljnih ulja najčešće se koriste: propan (SC-C3H8); ugljen dioksid (SC-CO2); i dimetiletar (CS-DME). Literaturni pregled 10 pored reaktora sa suspenzijom i reaktora sa stacionarnim slojem katalizatora projektovani su i CDC23 reaktori za procese hidrogenizacije triacilglicerola [44]. Hidrogenizacija sojinog ulja u CDC reaktorima se odigrava bez difuzionih ograničenja prenosa mase i kontrolisana je hemijskom reakcijom na katalitičkoj površini (energija aktivacije 49 ± 6 kJ mol-1; Pd/C i Pd/Al2O3 katalizatori). Osnovne osobine ovih uređaja su: (a) mala potrošnja energije; (b) visoke vrednosti koeficijenata prenosa mase za apsorpciju gasa i prenos mase na međufaznoj površini tečno - čvrsto; (c) 100% iskorišćenje gasa; (d) postizanje ravnotežnih uslova u kratkom vremenu; (e) scale up sa zanemarljivim gubitkom efikasnosti; (f) efikasno zadržavanje gasovitog reaktanta; (g) kompaktan uređaj koji ne sadrži pokretne delove. C Hidrogenizacija u undustrijskoj praksi predstavlja kompleksan proces koji zavisi od više faktora, od kojih svaki na svoj način utiče na odigravanje procesa i učestvuje sa većim ili manjim doprinosom na ukupne karakteristike gotovih proizvoda (Prilog III). Preporučljivi proizvodni putevi u postupcima prečišćavanja ulja zavise od količine i prirode zagađivača koji se nalaze u sirovim uljima, jer isti imaju glavni uticaj na vreme hidrogenizacije i potrošnju katalizatora. I pored značajnog pomaka u razvoju katalizatora sa smanjenom trans selektivnošću, novi propisi24 koji obavezuju proizvođače da u deklaracijama proizvoda upišu sadržaj TFA menjaju strategiju razvoja u proizvodnji hidrogenizovanih ulja. Postoji više puteva za podešavanje karakteristika topljivosti i stabilnosti prehrambenih masti koji se mogu koristiti kao zamena za hemijski proces hidrogenizacije jestivih ulja. S obzirom da predstavljaju supstitute za proces hidrogenizacije često se u literaturi pojavljuje naziv “alternativna rešenja” kada se govori o čisto fizičkim procesima ili procesima koji se nalaze između fizičkog i hemijskog (Prilog III). Literaturni podaci za period od 7 godina (1995-2002.) pokazuju interesantan trend u procesima prerade ulja, koji se odnosi na sadržaj TFA25 u margarinima i premazima [49-54]. Od 228 uzoraka razmatranih u izveštajima, 87 (38,2%) su pripadali 0 ili low trans margarinima i premazima. Ovi rezultati pokazuju da su margarini i premazi formulisani korišćenjem osnovne komponente kod koje je odnos hidrogenizovane komponente prema interesterifikovanoj bio značajno veći u korist hidrogenizovane komponente. Proizvodi iz Danske su formulisani isključivo iz interesterifikovanih uljnih komponenti, budući da je jedino Danska u potpunosti hidrogenizaciju zamenila interesterifikacijom. Međutim, ako se iz razmatranja isključe uzorci iz Danske (59), 29 od 169 formulisanih (17,2%) su pripadali low trans ili 0 trans. Podaci jasno ukazuju da i pored izuzetaka hidrogenizacija ostaje prioritetna - izabrana tehnologija u većini zemalja proizvođača. Prema tome, promene koje vode prema nižim sadržajima trans izomera m.k. u proizvodima idu u pravcima promena u postupcima sinteze katalizatora, pronalaženju novih tehničkih rešenja u oblasti reaktorskog inženjerstva i inovacijama u proizvodnim procesima koje će omogućiti dobijanje low trans proizvoda. Ipak, teško je predvideti kojim putem će se u budućnosti odigravati promene. Nikl će najverovatnije zadržati primat među metalima ali će se tražiti rešenja za poboljšavanje njegovih selektivnih svojstava. U batch tehnologiji trend će biti primena visokog pritiska ali se očekuje i veća zastupljenost u industriji i ostalih tehničkih rešenja prvenstveno zasnovanih na fixed-bed tehnologiji. Kada se radi o sirovim biljnim uljima, najverovatniji izbor će biti u sve većoj upotrebi biljnih ulja sa smanjenim sadržajem linolenske i palmitinske i povećanim sadržajem oleinske kiseline. Zbog toga se nameće potreba i mogućnost prilagođavanja naše industrije ulja i masti zahtevima koji se pojavljuju u ovoj oblasti prehrambene industrije. 1.5. Značaj hidrogenizacije biljnjih ulja Nepostojanje idealnih ulja i masti koje bi garantovale dugu održivost bez opadanja kvaliteta, kao i potreba za proizvodnjom čvrste masti sa zahtevanom konzistencijom za proizvodnju margarina, šorteninga i masti za prženje, uslovilo je razvoj industrijske proizvodnje hrane. Tehnologija hidrogenizacije, zahvaljujući veoma brzom razvoju, za kratko vreme je postala važan faktor u proizvodnji hrane. U više od 60 zemalja proizvode se hirogenizovana ulja u savremenim postrojenjima, u kojima se proces odigrava u više različitih sektora, dajući širok asortiman hidrogenizovanih proizvoda (slika 1.4). 23 CDC (engl. Cocurrent Downflow Contactor) u suštini predstavljaju uređaje koji rade na principu kolona sa barbotiranjem. 24 US FDA (United States Food and Drug Administration) je ustanovila nove propise koji su postali pravosnažni od 1 januara 2006. g. Novi propisi zahtevaju da u deklaraciji proizvoda spisak sa postojećim rubrikama proklamovanim od NLEA (Nutrition Labeling and Education Act, 1994 g.): 1. “Total fat” - (g), bold štampa; 2. “Saturated fat” - (g), za < 0,5% se ne prikazuje numerički ali mora postojati oznaka “Not a significant source of saturated fat”; 3. “Polyunsaturated” - (g) nije obavezna; 4. “Monounsaturated” - (g); 5. “Cholesterol” - (mg), bold štampa, za Cholesterol < 2 mg nije obavezno numeričko označavanje ali se mora napisati “Not a significant source of cholesterol”, bude proširen novom rubrikom za sadržaj TFA i da se izostavi postojeći natpis “Trans acid consumption should be kept to a minimum”. 25 Ustaljeni su arbitrarni izrazi low trans - za proizvode sa sadržajem trans m.k. ≤ 5% i 0 trans ili zero trans za proizvode sa sadržajem trans m.k. 1-2%. Literaturni pregled 11 Hidrogenizacija je uspela da prilagodi veoma veliku ponudu u tečnim uljima sa velikom potrebom u čvrstim mastima i da u isto vreme poboljša organoleptička svojstva ulja i masti. Zajedno sa interesterifikacijom i frakcionisanjem, ovaj proces čini osnovu modifikovanja ulja koja pre svega uključuje podešavanje svojstava topljivosti i stabilnosti. Značaj hidrogenizacije u industriji prehrambenih ulja i masti može se sagledati na osnovu statističke proizvodnje prehrambenih masti. Statističke analize pokazuju da je u poslednjoj dekadi jedna trećina od ukupne svetske proizvodnje masti proizvedena procesom hidrogenizacije, dok su značajno manje količine proizvedene alternativnim postupcima interesterifikacije i frakcionisanja (10%). Margarin, šortening, salatna i ulja za kuvanje, specijalne masti koje koriste pekarska industrija i industrija konditorskih proizvoda, predstavljaju najvažnije hidrogenizovane proizvode (tabela 1.9). Tabela 1.9. Biljna ulja u ishrani (u hiljadama tona) Proizvod Šortening Margarin Salatna ulja i ulja za kuvanje Ukupnoa Godina 70/71 80/81 90/91 95/96 70/71 80/81 90/91 95/96 70/71 80/81 90/91 95/96 70/71 80/81 90/91 95/96 Vrsta ulja Soja 942 1213 1855 2133 626 756 821 771 1038 1917 2129 2412 2622 3905 4863 5387 Kanola - - - - - - - - - - - 96 - - - 145 Kukuruz - - 138 37 85 98 88 36 92 174 267 197 183 283 518 270 Pamuk 88 60 123 99 29 12 - - 217 173 199 107 365 252 352 225 Palma 65 98 - - - - - - - - - - 73 132 44 - Kokosov orah - - - - - - - - - - - - 100 153 77 100 Kikiriki - - - - - - - - 71 48 59 - 82 54 59 59 Suncokretb - - - - - - - - - - - - - 36 75 41 a Uključujući i druge proizvode koji ne moraju biti šortening, margarin ili salatna ulja i ulja za kuvanje. b Podaci za specifične kategorije proizvoda nisu bili dostupni. (Economic Research Service (U.S. Department of Agriculture) Slika 1.4. Način proizvodnje i raspodela proizvoda u proizvodnji jestivih ulja i masti (Economic research service, USA) 2 3 4 5 6 7 1 1. Margarin (32%) 2. Buter (8%) 3. Ulja za kuvanje I salatna ulja (19%) 4. Prelivi (15%) 5. Druga jestiva ulja (9%) 6. Šortening (15%) 7. Loj (2%). Maloprodaja 42% 2 3 4 5 1 1. Šortening (59%) 2. Loj (10%) 3. Margarin (4%) 4. Buter (4%) 5. Ulja za kuvanje i salatna ulja (23%) Industrijski 33% Institucionalno 25% 1 1. Ulja za kuvanje I salatna ulja (32%) 2. Prelivi (18%) 3. Šortening (26%) 4. Loj (4%) 5. Margarin (10%) 6. Buter (10%) 2 3 4 5 6 Literaturni pregled 12 Procenjuje se da je potrošnja jestivih ulja i masti oko 100 milona tona na godišnjem nivou od čega blizu 60% pripada sojinom i palminom ulju26. Imajući u vidu da je soja glavna industrijska uljarica njena velika potrošnja je još jedna potvrda ogromnog značaja procesa hidrogenizacije u proizvodnji industrijske hrane. Literatura [1] G.H. Twigg, “The catalytic isomerization of butene-1”, Proc. R. Soc. Lond. A, 178, 106-117 (1941); doi: 10.1098/rspa. 1941.0047. [2] Unilever Research Laboratory Vlaardingen, The Netherlands, “Selective Hydrogenation of Soybean Oil in the Presence of Copper Catalysts”, N.V. Dutch Patent Appl. 295,863 (1963); South African Patent Specification 3044/63 (1965). [3] (a) R.J. Grau, A.E. Cassano, M.A. Baltanas, “Catalysts and Network Modeling in Vegetable Oil Hydrogenation Processes”, Catal. Rev.-Sci. Eng., 30(1), 1-48 (1988); doi: 10.1080/01614948808078615. (b) R.J. Grau, A.E. Cassano, M.A. Baltanas, “Kinetics of Methyl Oleate Catalytic Hydrogenation with Quantitative Evaluation of Cis-Trans Isomerization Equilibrium”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25(3), 722-728 (1986); doi: 10.1021/i200034a021. (c) M.I. Cabrera, R.J. Grau, “Liquid-phase hydrogenation of methyl okleate on a Ni/α-Al2O3 catalyst: A study based on kinetic models describing extreme and intermediate adsorption regimes”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 260(1-2), 269-279 (2006); doi: 10.1016/j.molcata.2006.07.042. (d) M.I. Cabrera, R.J. Grau, “Advanced Concepts for the Kinetic Modeling of Fatty Acid Methyl Esters Hydrogenation”, International Journal of Chemical Reactor Engineering, vol. 6, A70 (2008). [4] G. R. List, “Decreasing Trans and Saturated Fatty Acid Content in Food Oils”, Food Technol., 58(1), 23-31 (2004). [5] A. Moustafa, C. Stauffer, “Bakery Fats”, American Soybean Association (ASA), 1-55 (1997). [6] M.M. Chrysam, “Table spreads and shortenings”, in: T.H. Applewhite (Ed.), Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, vol. 3, A Wiley-Interscience Publication, New York, pp. 41-125 (1985). [7] (a) B.S. Ghotra, S.D. Dyal, S.S. Narine, “Lipid shortenings - a review”, Fod. Res. Int., 35(10), 1015-1048 (2002); doi: 10.1016/S0963-9969(02)00163-1. (b) I. Gawrilow, “Hydrated stable fluent shortening containing solid phase emulsifier components”, US Patent Document, United States, SCM Corporation, New York (1980). (c) I. Gawrilow, “Process for preparing bakery products”, US Patent Document: 3914453, SCM Corporation, Ohio, United States (1980). [8] (a) F. Albanese, “Physical properties of shortnenigs”, Proc. 16th ISF Congr., Budapest, Elsevier Science Publishing Company, pp. 445-455 (1985). (b) W.M. Cochran, “Triglyceride composition”, US Patent Document, Bonge Edible Oil Corporation, IL, United States (1981). [9] (a) C.C. Akoh, D.B. Min, “Food Lipids, Chemistry, Nutrition, and Biotechnology”, 1st Edition, Marcel Dekker, Inc. New York (1998). (b) C.C. Akoh, D.B. Min, “Food Lipids, Chemistry, Nutrition, and Biotechnology”, 3rd Edition, Francis & Taylor, New York (2008). [10] J.I. Ahmed, “Trans-fixed”, Food Sci. Technol. Today, 9(4), 228-231 (1995). [11] M.I. Gurr, “Dietary fatty acids with trans unsaturation”, Nutr. Res. Rev., 9, 259-279 (1996). [12] M.D. Holmes, D.J. Hunter, G.A. Colditz, et al., “Association of Dietary Intake of Fat and Fatty Acids With Risk of Breast Cancer”, JAMA, 281(10), 914-920 (1999); doi: 10.1001/jama.281.10.914. [13] D.B. Allison, M.A. Denke, J.M. Dietschy, E.A. Emken, P.M. Kris-Etherton, R.J. Nicolosi, “Trans fatty acids and coronary heart disease risk. Report of the expert panel on trans fatty acids and coronary heart disease”, Am. J. Clin. Nutr., 62(3), 655S-708S (1995). [14] (a) G. van Poppel, M.-A. van Erp-Baart, T. Leth, E. Gevers, J. van Amelsvoort, D. Lanzmann-Petithory, A. Kafatos, A. Aro, “Trans Fatty Acids in Foods in Europe: The TRANSFAIR Study”, J. Food Compos. Anal., 11(2), 112-136 (1998); doi: 10.1006/jfca.1998.0568. (b) M.-A. van Erp-Baart, C. Couet, C. Cuadrado, A. Kafatos, J. Stanley, G. van Poppel, “Trans Fatty Acids in Bakery Products from 14 European Countries: The TRANSFAIR Study”, J. Food Compos. Anal., 11(2), 161-169 (1998); doi: 10.1006/jfca.1998.0571. (c) G. van Poppel, “Intake of Trans Fatty Acids in Western Europe: The TRANSFAIR Study”, The Lancet (research letters), 351(9109), p. 1099 (1998); doi: 10.1016/S0140-6736(98)24015-3. (d) M.C. Craig-Schmidt, “World-wide consumption of trans fatty acids”, Atherosclerosis Supp., 7(2), 1-4 (2006); doi: 10.1016/j.atherosclerosissup.2006.04.001. (d) M.C. Craig-Schmidt, B.M. Holzer, “Fatty acid isomers in foods”, in: C.K. Chow (Ed.), Fatty acids in foods and their health implications, 2nd ed. Marcel Dekker Inc., New York, 307-356 (2000). [15] BNF Task Force Reports, “Trans Fatty Acids”, The British Nutrition Foundation, London, pp.1-56 (1995). [16] (a) WHO, Report of a Joint FAO/WHO Expert Consultation: “Fats and Oils in Human Nutrition”, paper 57, Rome (1994). (b) WHO, Report of a Joint FAO/WHO Expert Consultation: “Diet, Nutrition and the Prevention of Chronic Diseases”, Geneva (2003). [17] (a) H.B.W. Patterson, “Hydrogenation of Fats and Oils”, Applied Science Publishers, London (1983). (b) H.B.W. Patterson, “Hydrogenation of Fats and Oils: Theory and Practice”, AOCS Press, Champaign, IL, (1994). [18] R.R. Allen, J.E. Covey, “The Effects of Process Variables on the Formation of Trans - Unsaturation During Hydrogenation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 47(12), 494-496 (1970); doi: 10.1007/BF02639235. [19] E.S. Jang, M.Y. Jung, D.B. Min, “Hydrogenation for Low Trans anf High Conjugated Fatty Acids”, Compr. Rev. Food Sci. F., 4(1), 22-30 (2005); doi: 10.1111/j.1541-4337.2005.tb00069.x. [20] I.A. Makarvan, O.V. Matveeva, G.I. Davydova, V.I. Savchenko, “Lowering the trans-isomer content in hydrogenation of triglycerides of unsaturated fatty acids at ambient temperatures”, in: A. Corma, F.V. Melo, S. Mendioroz, J.L.G. Fierro (Eds), Studies in Surface Science and Catalysis vol. 130, Part 3, Elsevier Science B.V., 2039-2044, Proc. 12th Int. Congr. Catal. (2000). [21] (a) H. van Toor, G.J. van Rossum, M. Kruidenberg, “Low Trans-Fatty Acid Fat Compositions; Low-Temperature Hydrogenation, e.g., of Edible Oils”, U.S. Patent Appl. Pub. 2005/0027136 (2005). (b) Z. Ksibi, A. Ghorbel, B. Bellamy, A. Masson, “Size particle effect and copper or silver addition effect on catalytic properties of rhodium supported onto amorphous silica”, Proceedings of the 12th International congress on Catalysis, in: A. Corma, F.V. Melo, S. Mendioroz, J.L.G Fierro (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 130, Elsevier Science, pp. 2045-2050 (2000). 26 2001-2002. g. svetska potrošnja jestivih ulja i masti iznosila je 92 miliona tona; 59% pripadalo je uljima soje (29 miliona tona) i palme (25,4 miliona tona). Literaturni pregled 13 [22] V. Petrauskaite, W. de Greyt, M. Kellens, A. Huyghebaert, “Physical and Chemical Properties of trans-Free Fats Produced by Chemical Interesterification of Vegetable Oil Blends”, J. Am. Oil Chem. Soc., 75(4), 489-493 (1998); doi: 10.1007/s11746-998-0252-z. [23] J.R. Dafler, “Nickel Crystallite Size and Net Activity of Hydrogenation Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 54(1), 17-23 (1977); doi: 10.1007/BF02671367. [24] W.T. Koetsier, M.C. Lok, in: “Trends in the Development of Edible Oil Hydrogenation Catalysts”, ISSN 1353-114X (1998); http//www.soci.org/SCI/publications/2001/pdf/pb95.pdf. [25] (a) J.C. Oudejans, P. Nootenboom, K.L. Ganguli, C.M. Lok, “Nickel/alumina/silicate catalyst, its preparation and use”, U.S. Patent 4,631,265 (1986). (b) J.C. Oudejans, P. Nootenboom, K.L. Ganguli, C.M. Lok, “Nickel/alumina/silicate catalyst, its preparation and use”, U.S. Patent 4,683,088 (1987). [26] J. Ramirez, T. Klimova, Y. Huerta, J. Aracil, “Control of porosity and surface area in TiO2-Al2O3 mixed oxides catalytic supports. A statistical approach”, Appl. Catal., A: General, 118(1), 73-86 (1994); doi: 10.1016/0926-860X(94)80090-1. [27] M.B. Katan, P.L. Zock, R.P. Mensink, “Trans Fatty Acids and Their Effects on Lipoproteins in Humans”, Annu. Rev. Nutr., 15, 473-493 (1995); doi: 10.1146/annurev.nu.15.070195.002353. [28] R. Przybylski, B.E. McDonald, “Development and processing of vegetable oils for human nutrition”, AOCS Press (1995). [29] (a) M.J.P. Botman, P. Nootenboom, J.C. Oudejans, D. Verzijl, “Nickel/silica catalysts and their preparation”, U.S. Patent 5,087,599 (1992). (b) C.M. Lok, K.L. Ganguli, “Process for preparing a transition metal-silicate catalyst”, U.S. Patent 4,591,579 (1986). (c) J.E. Taylor, “Method of preparing a hydrogenation catalyst composition consisting of the oxides of zirconium and an iron group metal”, U.S. Patent 3,235,515 (1966). [30] (a) C.M. Lok, “Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof”, U.S. Patent 5,463,096 (1995). (b) C.M. Lok, S. Bailley, G. Gray, “Method for the production of cobalt catalysts supported on silicon dioxide and their use”, U.S. Patent 6,534,436 (2003). (c) C.M. Lok, G. Gray, S.D. Roger, S. Bailley, “Hydrogenation catalysts”, U.S. Patent Appl. Pub. 2003/0150774 (2003. (d) J. Kuiper, “Process for the selective hydrogenation of triglyceride oils with a metallic catalyst in the presence of a diamine”, U.S. Patent 4,307,026 (1981). (e) P. Sarrazin, J.-P. Boitiaux, “Catalyst containing a group VIII metal and a group IIIa metal deposited on a support”, U.S. Patent 5,356,851 (1994). [31] (a) H. Ding, “Metal modified Pd/Ni catalysts”, U.S. Patent 6,903,046 (2005). (b) H. Ding, “Metal modified Pd/Ni catalysts”, U.S. Patent Appl. Pub. 2003/0207761 (2003). [32] (a) H. Klimmek, G. Klauenberg, “Nickel-based catalyst, its preparation and its application”, U.S. Patent 4,666,635 (1987). (b) H. Klimmek, G. Klauenberg, “Nickel-based catalyst, its preparation and its application”, U.S. Patent 4,670,416 (1987). [33] S.R. Schmidt, “Promoted porous catalyst”, U.S. Patent Appl. Pub. 2002/0106527 (2002). [34] (a) I.L. Simakova, O.A. Simakova, A.V. Romanenko, D.Yu. Murzin, “Hydrogenation of Vegetable Oils over Pd on Nanocomposite Carbon Catalysts”, Ind. Eng. Chem. Res., 47(19), 7219-7225 (2008); doi: 10.1021/ie800663j. (b) P.H. Berben, C. Groen, T. Rekker, “Hydrogenation of Fats & Oils: Trends in catalyst development”, Engelhard Corporation, ZG De Meern, The Netherlands, Proc. Symp. 14th Catal. Renewables, 14-O-09 (2001). [35] (a) M. Plourde, K. Belkacemi, J. Arul, “Hydrogenation of Sunflower Oil with Novel Pd Catalysts Supported on Structured Silica”, Ind. Eng. Chem. Res., 43(10), 2382-2390 (2004); doi: 10.1021/ie030708x. (b) K. Belkacemi, S. Hamoudi, “Low Trans and Saturated Vegetable Oil Hydrogenation over Nanostructured Pd/Silica Catalysts: Process Parameters and Mass-Transfer Features Effects”, Ind. Eng. Chem. Res., 48(3), 1081-1089 (2009); doi: 10.1021/ie800559v. [36] (a) G. Mangnus, A. Beers (Engelhard Corporation), “Hydrogenation of oils at reduced TFA content”, OILS & FATS INTERNATIONAL, 7, 33-35 (2004); http//www.engelhard.com/documents/Engelhard%20Oil%20&%20Fats%20Intl%20- article.pdf. (b) P.A. Graf, S. Lemke, M. DiRienzo, “Redicing the Trans Fatty Acid Content in Foods: Regulatory and Food Industry Approaches”, Nutr. Today, 43(2), 46-51 (2008); doi: 10.1097/01.NT.0000303312.74781.ad; Ibid, 43(2), 52-53 (2008); doi: 10.1097/01.NT.0000303320.46072.b1. [37] (a) P.A. Jacobs, P.J.A. Meas, S.J. Paulussen, M. Tielen, D.F.E. van Steenkiste, L.K. van Looveren, “Elimination of Trans-unsaturated Fatty Acid Compounds by Selective Adsorption with Zeolites”, Int. Pub. No. WO 98/54275 (1998), Int. Appl. No. PCT/EP98/03098 (1998). (b) S. Paulussen, P. Jacobs, “Elimination of Trans-unsaturated Bonds in Edible Oils by Selective Hydrogenation”, Book of abstracts, EuropaCat-IV (Catalysis and chemical technologies for a sustainable future), O/05/10, p. 64, Rimini, Italy (1999). [38] A. Froling, R.O. de Jongh, J.M.A. Kemps, “Hydrogenation”, U.S. Patent 4,399,007 (1983). [39] G.J. Yusem, P.N. Pintauro, “The Electrocatalytic Hydrogenation of Soybean Oil”, J. Am. Oil Chem. Soc., 69(5), 399-404 (1992); doi: 10.1007/BF02540938. [40] (a) P.N. Pintauro, “Electrocatalytic Process for the Hydrogenation of Edible and non-Edible Oils and Fatty Acids”, U.S. Patent 5,225,581 (1993). (b) P.N. Pintauro, “Synthesis of a Low Trans-content Edible Oil, Non-edible oil, orFfatty Acid in a Solid Polymer Electrolyte Reactor”, U.S. Patent 6,218,556 (2001). [41] S.B. Lalvani, K. Mondal, “Electrochemical hydrogenation of vegetable oils”, U.S. Patent Appl. Pub. 2003/0213700 (2003). [42] J.W. King, G.R. List (Eds), “Supercritical Fluid Technology in Oil and Lipid Chemistry”, Champaign, AOCS Press (1996). [43] A. Baiker, “Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis”, Chem. Rev., 99(2), 453-473 (1999); doi: 10.1021/cr970090z. [44] (a) M.-B. Macher, J. Högberg, P. Møller, M. Härröd, “Partial hydrogenation of fatty acid methyl esters in supercritical conditions”, Fett/Lipid, 101(8), 301-305 (1999); doi: 10.1002/(SICI)1521-4133(199908)101:8. (b) M. Härröd, M.-B. Macher, S. van den Hark, P. Møller, “Hydrogenation at Supercritical Single-Phase Conditions”, Proc. Symp. 14th Catal. Renewables, 14-O-02 (2001). [45] E. Ramírez, F. Recasens, M. Fernández, M.A. Larrayoz, “Sunflower Oil Hydrogenation on Pd/C in SC Propane in a Continuous Recycle Reactor”, AIChE Journal, 50(7), 1545-1555 (2004); doi: 10.1002/aic.10142. [46] (a) T.Tacke, S. Wieland, P. Panster, “Selective and complete hydrogenation of vegetable oils and free fatty acids in supercritical fluids”, in: J.M. De Simone (Ed.), Green Chemistry Using Liquid and Supercritical Carbon Dioxide, Oxford University Press, Oxford (2003). (b) T.Tacke, S. Wieland, P. Panster, “Hardening of fats and oils”, in: Ph.R. von Rohr, Ch. Trepp (Eds), Proc. 3rd Int. Symp. High-Pressure Chem. Eng., Zurich, Switzerland, Elsevier, Amsterdam, pp. 17-22 (1996). (c) T.Tacke, S. Wieland, P. Panster, M. Bankmann, R. Brand, H. Mägerlein, “Hardening of Unsaturated Fats, Fatty Acids or Fatty Acid Esters”, U.S. Patent 5,734,070 (1998). Literaturni pregled 14 [47] M. Härröd, P. Møller, “Hydrogenation of Fats and Oils at Supercritical Conditions”, in: Ph.R. von Rohr, Ch. Trepp (Eds), High Pressure Chemical Engineering, Elsevier Science B.V., Amsterdam, pp. 43-48 (1996). [48] J.W. King, R.L. Holliday, G.R. List, J.M. Snyder, “Hydrogenation of Vegetable Oils Using Mixtures of Supercritical Carbon Dioxide and Hydrogen”, J. Am. Oil Chem. Soc., 78(2), 107-113 (2001); doi: 10.1007/s11746-001-0229-8. [49] C.C. Bayard, R.L. Wolff, “Trans 18:1 Acids in French Tub Margarines and Shortenings: Recent Trends”, J. Am. Oil Chem. Soc., 72(12), 1485-1489 (1995); doi: 10.1007/BF02577841. [50] L. Ovesen, T. Leth, K. Hansen, “Fatty Acid Composition and Contents of trans Monounsaturated Fatty Acids in Frying Fats, and in Margarines and Shortenings Marketed in Denmark”, J. Am. Oil Chem. Soc., 75(9), 1079-1083 (1998); doi: 10.1007/s11746-998-0116-6. [51] W.M.N. Ratnayake, G. Pelletier, R. Hollywood, S. Bacler, D. Leyte, “Trans Fatty Acids in Canadian Margarines: Recent Trends”, J. Am. Oil Chem. Soc., 75(11), 1587-1594 (1998); doi: 10.1007/s11746-998-0098-4. [52] R. Tsanev, A. Russeva, T. Rizov, Iv. Dontcheva, “Content of trans-Fatty Acids in Edible Margarines”, J. Am. Oil Chem. Soc., 75(2), 143-145 (1998); doi: 10.1007/s11746-998-0025-8. [53] L. Alonso, M.J. Fraga, M. Juárez, “Determination of trans Fatty Acids and Fatty Acid Profiles in Margarines Marketed in Spain”, J. Am. Oil Chem. Soc., 77(2), 131-136 (2000); doi: 10.1007/s11746-000-0022-8. [54] A. Tekin, M. Cizmeci, H. Karabacak, M. Kayahan, “Trans Fatty Acids and Solid Contents of Margarines Marketed in Turkey”, J. Am. Oil Chem. Soc., 79(5), 443-445 (2002); doi: 10.1007/s11746-002-0503-9. Literaturni pregled 15 2. KATALIZATORI ZA HIDROGENIZACIJU BILJNIH ULJA 2.1. Metalni katalizatori Adicija vodonika na dvostruke veze nezasićenih m.k. odigrava se brže u prisustvu metalnih katalizatora. Pogodne katalizatore za hidrogenizaciju biljnih ulja predstavljaju metali kod kojih postoji veliki afinitet prema elektronima, što omogućava da se ostvari međudejstvo sa π elektronima dvostruke veze u nezasićenim ugljovodoničnim lancima masnih kiselina. Veliki afinitet prema elektronima javlja se kod metala sa malom zapreminom atoma koji imaju nepopunjene d-elektronske orbite. Ovakve zahteve ispunjavaju elementi VIII grupe periodnog sistema [1], uz isključenje nekih metala iz praktičnih razloga1. U industriji jestivih biljnih ulja i masti za procese hidrogenizacije najviše se upotrebljava nikl katalizator2. Katalizator predstavlja višekomponentan sistem koji pored aktivnog metala-nikla, sadrži porozni nosač i dodatke koji imaju ulogu da poboljšaju termostabilnost i katalitička svojstva. Pored nikla, kao katalizatori za hidrogenizaciju biljnih ulja koriste se srodni elementi iz platinske grupe, bakar i metali podgrupe gvožđa, ali u neuporedivo manjem obimu. Aktivnosti katalizatora3 koji pripadaju ovim grupama mogu se predstavitii sledećim redom: Pd > Pt > Rh > Ru, Ni [2a,b, 3a, 4], dok se njihova upotrebljivost izražena preko otpornosti na trovanje sumporom4 može prikazati redom: Pd > Rh > Ni-Fe > Ni >> Cu-Cr [4]. Katalizatori sa plemenitim metalima imaju ograničenu upotrebu koja je diktirana njihovom visokom cenom, iako u procesima hidrogenizacije biljnih ulja mogu biti aktivniji od nikla. Specifičnost grupe platinskih metala je veliki kapacitet adsorpcije vodonika5. Iako je pokazao veoma interesantne efekte, Cu katalizator za hidrogenizaciju biljnih ulja i masti nije uspeo da se održi i pored izvesnih prednosti koje je pokazao u odnosu na nikl. Katalizatori sa bakrom imaju bolju poliensku selektivnost u poređenju sa niklom [5-7], međutim, i velike nedostatke, posebno ispoljene u većem stvaranju trans monoen m.k. [8] i težem uklanjanju zaostalog katalizatora iz masti. Pored bakra ispitivani su i metali podgrupe bakra (zlato i srebro) [9, 10]. Prednosti metala podgrupe bakra u odnosu na nikl katalizator ogledaju se u većoj konverziji trien m.k. i manjem sadržaju trans m.k.u hidrogenizovanim uljima. Međutim, aktivnost ovih katalizatora bila je znatno manja od nikl katalizatora (≈ 30 puta). Bakar-hrom-oksidni katalizator (bakar-hromitni, Adkins-ov katalizator) pripada grupi katalizatora koji imaju veliku postojanost prema zagađivačima i nižu cenu u odnosu na katalizatore sa plemenitim metalima. Aktivan6 je samo na visokim temperaturama i pritiscima [11, 12]. Pd katalizator nalazi ogromnu primenu u različitim organskim sintezama (adicija vodonika na nezasićene organske supstrate: acetileni, olefini, karbonili, aromatični aldehidi, ketoni, nitro jedinjenja, reduktivne alkilacije), reakcijama hidrogenolize i hidro-dehalogenovanja. U procesima hidrogenizacije jestivih ulja Pd katalizator - ICT-3-25-P na krupnoporoznom ugljeničnom nosaču (Sibunit) je jedini katalizator koji se pored nikla primenjuje u industriji (Rusija). Kod Pd katalizatora nisu pronađene prednosti [13], koje bi opravdale njegovu visoku cenu. Ipak, pod određenim uslovima odigravanja procesa selektivne hidrogenizacije biljnih ulja mogu se dobiti hidrogenizacioni proizvodi sa smanjenim sadržajem trans m.k. [14]. Novija istraživanja ukazuju da upotreba Pd katalizatora za proizvodnju čistog margarina omogućava primenu nove tehnologije kojom se može ostvariti povećanje proizvodnje i poboljšanje kvaliteta proizvoda izostavljanjem filtracije [15]. Sva navedena istraživanja sa specifičnim katalizatorima pokazuju da se kod svakog slučaja javlja neka prednost u odnosu na klasičan metalni nikl katalizator, ali gledano u celini, posebno sa ekonomskog stanovišta, još uvek nije pronađen pogodan metal koji bi bio u stanju da zameni nikl. S obzirom na nemerljiv doprinos i značaj nikla u procesima hidrogenizacije, dalja razmatranja metalnih katalizatora za hidrogenizaciju biće uglavnom ograničena na katalizatore u kojima je nikl7 podrazumevani aktivni metal. 1 Bez obzira na pojedinačne razlike koje postoje između trijada podgrupe gvožđa (Fe, Co, Ni), podgrupe lakih platinskih metala (Ru, Rh, Pd) i podgrupe težih platinskih metala (Os, Ir, Pt) za sve metale VIII grupe karakteristična je velika katalitička aktivnost. Ipak, među elementima vertikalnih redova ispoljavaju se pojedine crte većeg srodstva prema pokazanoj aktivnosti u različitim hemijskim procesima. Članovi reda Ni, Pd i Pt su naročito aktivni katalizatori za razne adicije vodonika na organskim supstratima. U tom pogledu najzanimljiviji su nikl i paladijum kod kojih je najjače izražena sposobnost adsorpcije znatnih količina vodonika, naročito u praškastom stanju i na povišenoj temperaturi. 2 Industrijski uslovi zahtevaju količine katalizatora koje variraju u intervalu 0,05 - 1,0 mas.% u odnosu na količinu polaznog biljnog ulja. 3 U literaturi se mogu naći i drugačiji redosledi za aktivnost katalizatora, npr. izomerizaciona aktivnost plemenitih metala za vreme hidrogenizacije linolne m.k. opada prema sledećem redosledu: Ru ≥ Pt > Ir >> Pd [3b]. 4 Dodatak sumpora katalizatorima za hidrogenizaciju ima dva efekta: (1) smanjuje aktivnost katalizatora; (2) povećava sadržaj trans izomera m.k. u proizvodima. 5 U hetero-katalitičkim višefaznim sistemima u kojima i fenomeni transporta mase mogu određivati brzinu ukupne reakcije, velika sposobnost adsorpcije vodonika ima pozitivan uticaj na suzbijanje otpora prenosa mase gasovitog reaktanta do površine katalizatora. Pt katalizatori su tipični za selektivne hidrogenizacije halo-nitro-aromata i reduktivne alkilacije; Ru katalizatori se najčešće koriste za hidrogenizacije aromatičnih prstenova i olefina; Rh katalizatori su tipični za hidrogenizacije aromatičnih prstenova i alifatičnih aldehida i ketona. 6 Modifikovani oblici katalizatora sadrže komponente za sprečavanje redukcije Cu u niže oksidaciono stanje u kome je manje aktivan. 7 Savremeni Ni katalizatori predstavljaju višekomponentne sisteme koji mogu sadržavati i druge metale koji imaju ulogu stabilizatora ili modifikatora. Literaturni pregled 16 Aktivnost metalnih katalizatora Ukupna aktivnost katalizatora u odgovarajućim jedinicama po jedinici mase uobičajeno se razmatra u funkciji dva faktora. Prvi faktor predstavlja specifičnu površinu - površina jedinice mase čvrstog katalizatora koja, korektno određena, daje meru površine katalizatora do koje može da dođe reaktant u reakcijama čvrstih materijala. Drugi faktor je specifična aktivnost - aktivnost po jedinici površine aktivnog metala koja predstavlja meru efikasnosti aktivne metalne površine. Ukoliko čestice katalizatora nisu suviše male, a to znači da se ne približavaju atomskim dimenzijama, specifična površina je nezavisna od specifične aktivnosti za dati čvrsti katalizator. Specifična površina je manje osetljiva na promene sastava katalizatora i uslova pod kojima katalizator radi kada se uporedi sa specifičnom aktivnošću katalizatora. Zbog toga se smatra da specifična aktivnost katalizatora predstavlja njegovu najvažniju osobinu u hetero-katalitičkim procesima. Uprošćeno razmatranje faktora koji određuju specifičnu aktivnost metalnih katalizatora uzima u obzir dva najznačajnija i to: (I) elektronski faktor i (II) geometrijski faktor. (I) elektronski faktor S obzirom da elektronska struktura aktivne faze metalnih katalizatora igra bitnu ulogu u adsorpciji, a poznato je da neophodni korak hetero-katalitičke reakcije predstavlja adsorpcija reaktanata, treba očekivati da promena elektronske strukture metala ima uticaja na njegove katalitičke karakteristike. Različitim elektronskim teorijama pokušavano je da se povežu katalitičke osobine čvrstih materijala sa njihovim elektronskim stanjem. Smatra se da je pionirski pokušaj napravio Pisarzhevsky, još davne 1916. g. kada je bila postavljena prva elektronska teorija [16]. Otkrićem talasno mehaničke teorije otvaraju se nove mogućnosti za razvoj elektronskih teorija u katalizi na metalima na principima kvantne mehanike [17]. U ranijoj literaturi postoji veliki broj primera u kojima se različito ponašanje metala za vreme određenog katalitičkog akta pokušava ne samo da objasni, već i predvidi, na osnovu uspostavljenih funkcionalnih zavisnosti između različitih energetskih parametara. Rideal i Wansbrough-Jones [18] ukazuju na postojanje funkcionalne zavisnosti između energije aktivacije (Ea) i radne funcije elektrona (φ) za reakcije oksidacije platine, volframa i ugljenika. Nyrop [19] u prvi plan ističe zavisnost između maksimuma kinetičke energije slobodnih elektrona metala i katalitičkog efekta na njihovim površinama. Autor pretpostavlja jonizaciju vrsta adsorbovanih na površini metala bez napuštanja jona iz adsorbovanog sloja, pri čemu razmatra stvaranje obe jonske vrste (pozitivne i negativne) sa aspekta Fermijevih nivoa elektrona u metalima i Sommerfeldove elektronske teorije metala slobodnih elektrona. Direktan dokaz o značaju energije Fermijevih nivoa dobijen je kasnije u eksperimentima sa katalizatorima pripremljenim od legura8. Važan doprinos značaju elektronskog faktora u katalizi na metalima dao je Dowden [21]. Pored praznina u d-orbiti metala na koje je fokusirao pažnju, autor uzima u razmatranje rad oslobađanja elektrona i gustinu elektronskih stanja9. Proučavanjem katalitičke aktivnosti legura nikla10, Dowden je pokazao da se povećanje aktivnosti pri menjanju sastava legure Ni-Fe = 80:20 do 100% Ni može objasniti znatnim povećanjem gustine elektronskih stanja, dok je zabeleženi pad aktivnosti pri prelazu od Ni prema Ni-Cu leguri pripisao popunjavanju d-praznina11, ali isto tako i znatnom smanjenju gustine elektronskih stanja. Detaljnija ispitivanja funkcionalne veze između elektronske strukture metala i njihovih katalitičkih osobina omogućena su ustanovljenjem Paulingove teorije rezonantnih - valentnih veza [22] koja je dala snažan podsticaj razradi teorije metalnih katalizatora. Paulingova teorija je potvrdila pretpostavku da u katalitičkim sistemima u kojima dolazi do kovalentnog vezivanja intermedijera sa metalnom površinom katalizatora, metali sa d-prazninama imaju preferencijalna katalitička svojstva u poređenju sa ostalim metalima. Kada su obrazovana prelazna stanja reaktanata jonskog karaktera neophodno je uspostavljanje funkcionalnih veza i definisanje uslova za njihovo favorizovano stvaranje. 8 Kada se bakar, srebro i zlato legiraju metalima podgrupe B-II i V grupe periodnog sistema (Hume-Rothery legure) koje imaju istu strukturu kubnog pakovanja dolazi do stvaranja čvrstih rastvora. Međutim, dodatak metala sa većom valencom sprečava stvaranje čvrstih rastvora povećanjem koncentracije slobodnih elektrona, što ima direktan uticaj na Fermijeve energetske nivoe elektrona. Couper i Eley su pokazali [20], da pri konverziji para-vodonika na Pd-Au katalizatoru energija aktivacije naglo poraste kada se praznine u d-orbitama paladijuma popune elektronima zlata. Štaviše, autori su pronašli da atomske d- orbite paladijuma mogu biti popunjene i elektronima rastvorenih vodonikovih atoma koji uzrokuju sličan porast energije aktivacije. 9 U kristalima sa metalnom vezom (metalni kristali ili metalne kristalne rešetke) postoji slobodno kretanje elektrona u prostoru između pozitivnih jona. Kod nekih metala kao što su gvožđe, kobalt, nikl i bakar moguće je kvantiranje najudaljenijih elektona (3d i 4s) u njihovim kristalnim rešetkama slično kvantiranju elektronskih stanja kod slobodnih atoma. Broj takvih kvantiranih stanja u kristalu (d-orbita = 5 atom-1; s-orbita = 1 atom-1) u jediničnoj zapremini metala sa energijama između E i E+dE predstavlja gustinu elektronskih stanja. 10 10 valentnih elektrona Ni raspoređeno je između spoljašnjih 4s- i 3d- orbita; 3d- orbiti pripadaju 9,4 elektrona a 4s- orbiti 0,6. 11 Uobičajeno je da se za elektronima nepopunjena mesta u atomskim d-orbitama prelaznih metala koristi izraz d-praznina ili d-šupljina. Mali broj d-praznina ukazuje da je jon u datom trenutku ili potpuno popunjen sa 10 elektrona ili sa malim udelom nepopunjenih mesta (8 elektrona). Kod bakra, atomska d-orbita je potpuno popunjena i svaki atom bakra sadrži jedan nespareni elektron u s-orbiti. U Cu-Ni leguri nespareni elektron bakra popunjava d-prazninu Ni, tako da legura sa 60 atomskih procenata bakra nema d-praznina. Literaturni pregled 17 Procesi koji određuju brzinu katalitičkih reakcija mogu uključivati elektronske prelaze12 sa metala na reaktant i obrnuto, što dovodi do stvaranja jonskih prelaznih stanja reaktanata na površini metala. Stvaranje jonskih prelaznih stanja zavisi od radne funkcije elektrona i termodinamičkog potencijala elektrona13. Zbog toga, ukoliko je transfer elektrona limitirajući korak koji određuje brzinu katalitičke reakcije, treba očekivati da će jako električno polje imati uticaja na brzinu reakcije u zavisnosti od uspostavljenih uslova (emisioni uslovi na metalnoj površini - nastajanje negativnih jona; jonizacioni uslovi - obrazovanje pozitivnih jona). Uvođenjem koncepta hemisorpcionog vezivanja reaktanta za katalitičku metalnu površinu omogućena su detaljnija razmatranja elektronskog faktora [23a] i površinskog vezivanja [23b-d]. Dowden [21] je pokazao da katalitička aktivnost i hemisorpciona svojstva metala mogu biti povezani d-karakterom metala. Zavisnost d-karaktera metala i jačine hemisorpcione veze može se proceniti merenjem toplote hemisorpcije. Trapnell [24a] je standardnom tehnikom visokog vakuuma proučavao adsorpciju različitih gasova (N2, H2, CO, C2H4, C2H2 i O2) na velikom broju metalnih filmova (od -183 do 0°C). Prema hemisorpcionim svojstvima14 metali su podeljeni u nekoliko grupa: A- W, Ta, Mo, Ti, Zr, Fe, Ca, Ba (N2+, H2+, CO+, C2H4+, C2H2+, O2+); B- Ni, Pt, Rh, Pd (N2-, H2+, CO+, C2H4+, C2H2+, O2+); C- Cu, Al (N2-, H2-, CO+, C2H4+, C2H2+, O2+); D- K (N2-, H2-, CO-, C2H4-, C2H2+, O2+); E- Zn, Cd, In, Sn, Pb, Ag (N2-, H2-, CO-, C2H4-, C2H2-, O2+); i F- Au (N2-, H2-, CO+, C2H4+, C2H2+, O2-). Zapaža se da nema prelaznih metala u manje aktivnim grupama C-F, dok najaktivnije grupe A i B sa izuzetkom Ca i Ba, sadrže isključivo prelazne metale. S obzirom da neprelazni metali sa popunjenim d-orbitama nisu bili aktivni i da nije bilo moguće povezivati hemisorpciju sa radom oslobađanja elektrona i parametrima rešetke metala, hemisorpciona aktivnost prelaznih metala objašnjena je kovalentnim vezivanjem adsorbata i nesparenih elektrona atomskih d-orbita, tj. d-karakterom metala. Hemisorpcioni koncept je pokazao da feromagnetna i paramagnetna stanja metala mogu imati uticaja na njihovu katalitičku aktivnost. Trapnell je utvrdio [24b], da se hemisorpcija CH4 i C2H6 na sobnoj temperaturi odigrava samo na prelaznim metalima koji nemaju feromagnetna svojstva. Interesantan slučaj je vezan za adsorpciju atoma vodonika na metalima podgrupe bakra - Cu, Ag i Au15. Ovi metali su aktivni prema vodoniku, međutim, desorpcija molekula vodonika, imajući u vidu mehanizam njegovog vezivanja za metalne površine ovih elemenata počinje na veoma niskim temperaturama. Hickmott i Ehrlich smatraju [27] da je elektronski povoljnija hemisorpcija disosovanog vodonika, što objašnjavaju preko energija veze i površinskog potencijala vodonika sa ovim metalima. Vezivanje atoma vodonika na površini bakra je slabije nego na njemu najbližem prelaznom metalu niklu, što potvrđuje mala vrednost toplote hemisorpcije vodonika na površini ovih metala (H2-Ni - 125,4 kJ mol-1; H2-Cu - 33,4 kJ mol-1). Upoređujući energije hemijskih veza (E) i površinskih potencijala (SP)16 elemenata, Pritchard i Tompkins zaključuju [28] da d-karakter učestvuje sa ≈ 15% u ukupnoj energiji veze i doprinosi smanjenju energije aktivacije u reakcijama hidrogenizacije koje se odigravaju na katalitičkim površinama prelaznih metala [29]. Za reakciju hidrogenizacije koja se odigrava adicijom vodonika na dvostruku vezu ugljovodonika energija aktivacije iznosi Ea ≈ 435 kJ. Kada se H2 adsorbuje na Ni, raskidanje H-H veze se odvija u nekoliko koraka (slika 2.1), energija aktivacije se smanjuje, Ea ≈ 280 kJ mol-1, što dovodi do povećanja brzine reakcije. Za slučaj reakcija ugljovodonika sa vodonikom iil deuterijumom na katalizatorima sa prelaznim metalima razvijen je hemisorpcioni koncept sa π-karakterom. Za razliku od prethodnih elektronskih teorija ovde je problem fokusiran na vezivanje π-kompleksa različitih ugljovodoničnih vrsta sa individualnim površinskim atomima (metal - olefin, metal - aren i dr.) [30, 31]. 12 Prelazi elektrona mogu se odigrati u okviru energetskih nivoa jedne energetske zone ili između različitih energetskih zona (elektronski prelazi iz jedne u drugu energetsku zonu uzrokuju pobuđena - eksitovana energetska stanja). Smatra se da katalitičku aktivnost menjaju prelasci elektrona iz osnovnog u eksitovano stanje (prelazi elektrona imeđu različitih energetskih zona). 13 Termodinamički potencijal (µ) se može izračunati iz jednačine: EmaxE 22 )dE dlnN((kT) 6 π maxEµ =⋅−= u kome su: N - broj kvantiranih elektronskih stanja; Emax - maksimum energije elektrona na temperaturi apsolutne nule (0 K). Za stvaranje pozitivnih jona metal mora primiti elektron od reaktanta, što se dešava ako je radna funkcija metala velika, a termodinamićki potencijal mali. S druge strane, nastajanje negativnih jonskih prelaznih stanja reaktanta favorizovano je malom radnom funkcijom metala i velikim termodinamičkim potencijalom. 14 Mera hemisorpcije: pokrivenost površine metala adsorbatom > 50%; + označava da je gas hemisorbovan; - označava da gas nije hemisorbovan. 15 Hemijska aktivnost bakra i njegovih analogija nije velika i u nizu Cu→Ag→Au brzo se smanjuje. Cu, Ag i Au ne reaguju sa vodonikom na sobnoj temperaturi, ali pokazuju aktivnost prema vodoniku na povišenim temperaturama. Iako se smatra da se elementi podgrupe bakra neposredno ne jedine sa vodonikom, ipak na povišenim temperaturama Cu, Ag i Au su u stanju da apsorbuju vodonik u obliku rastvora. Tako srebro apsorbuje u intervalu temperature 400-900°C na pritisku 800 mm Hg (rastvorljivost vodonika u čvrstom srebru proporcionalna je kvadratnom korenu pritiska gasa [25]) sledeće zapremine vodonika: 0,06 cm3 (400°C); 0,019 cm3 (600°C); 0,025 cm3 (700°C); 0,036 cm3 (800°C); 0,046 cm3 (900°C) - na 100 g čvrstog materijala [26]. Osnovna karakteristika jedinjenja metala koji pripadaju podgrupi bakra je lakoća sa kojom se redukuju do metalnog stanja. U saglasnosti sa položajem u naponskom nizu najlakše se redukuje Au, a najteže Cu. Dejstvom atomskog vodonika na metalno srebro dobija se čvrst hidrid srebra (AgH). Ovaj hidrid je bela materija postojana u atmosferi vodonika na 500°C, međutim, dejstvom vode dolazi do trenutnog razlaganja na H2 i Ag2O. 16 ENi = 280 kJ mol-1; ECu = 234 kJ mol-1; EAg = < 217 kJ mol-1; EAu = < 217 kJ mol-1; SPNi = - 0,35 V; SPCu = - 0,36 V; SPAg = - 0,36 volt; SPAu = - 0,17 V. Literaturni pregled 18 Nedostatak modela hemisorpcije je u primenjivosti samo na polikristalne katalizatore. Zbog toga fenomeni adsorpcije i katalitičkog delovanja koji podležu uticaju površinske topografije zahtevaju druge modele. (II) geometrijski faktor Nalaženje zavisnosti između međuatomskih rastojanja na površini metala i njihove katalitičke aktivnosti doprinelo je da se istakne značaj geometrijskog faktora u katalizi na metalima i napravi oštrija razlika između geometrijskog i elektronskog faktora. Najznačajniji doprinos pravilnom razumevanju geometrijskog faktora u katalizi na metalima dao je Balandin [32] postuliranjem multiplet teorije. U osnovi, Balandinova multiplet teorija razmatra uticaj geometrijskog faktora uzimajući u obzir: (a) aktuelan raspored atoma metala na površini, i (b) međuatomska rastojanja. Postoji mnogo primera u katalizi na metalima u kojima je izražen uticaj geometrijskog faktora. Najbolji uvid može se dobiti iz brojnih preglednih radova: Kwan [33], Gwathmey i sar. [34], Farnsworth [35] i dr., u kojima je opisan selektivni katalitički efekat ravni kristala metala za veliki broj raznih katalitičkih reakcija. Brojnim reakcijama u kojima dolazi do izražaja geometrijskog faktor pripadaju i reakcije rekombinacije vodonika na Ni i Cu, dekompozicije etilena na niklu i hidrazina na bakru, dehidrogenizacije cikloheksana na Pt filmu, hidrogenizacije etilena na Ni filmu i dr. Ova ispitivanja su pokazala da postoje slučajevi u kojima se unutar iste ravni kristala javljaju područja sa različitim aktivnostima, što je objašnjavano postojanjem defekata u kristalu17 sličnih defektima koji se javljaju na realnoj površini katalizatora (slika 2.2). Novija istraživanja fokusirana su na otkrivanje funkcionalnih zavisnosti koje korelišu geometrijski faktor sa katalitičkim svojstvima različitih atomskih struktura metala u monokristalima18. Ova istraživanja zahtevaju posebne eksperimentalne uslove (ultra visoki vakuum) i savremene uređaje. Iako je u dosadašnjim istraživanjima postignut vidan napredak, mora se naglasiti da je uticaj geometrijskog faktora u katalizi na metalima nedovoljno proučena oblast u hetero-katalitičkim reakcijama i predmet je stalnog interesovanja, usled mnogih nerazjašnjenih fenomena koji se ovde pojavljuju. 2.2. Nikl katalizatori za hidrogenizaciju Uloga nikl katalizatora u procesu hidrogenizacije biljnih ulja je da poveća brzinu procesa i odredi njegovu selektivnost19. Delimično ili potpuno hidrogenizovana biljna ulja koja se proizvode radi poboljšanja boje, mirisa i termičke stabilnosti ulja, kao i karakteristika topljenja hidrogenizovanih proizvoda dobijaju se u katalitičkom procesu koji se u industriji izvodi upotrebom nikl katalizatora. Nikl predstavlja jedinstven metal, koji se izdvaja od svih drugih metala prema sveukupnim karakteristikama koje pokazuje u procesima hidrogenizacije jestivih biljnih ulja: (a) visoka aktivnost i selektivnost; (b) visoka aktivnost prema deaktivaciji masnim kiselinama; (c) visoka otpornost prema raznim zagađivačima; (d) brza distribucija u tečnosti; (e) oblik za bezbedno i jednostavno rukovanje; i (f) odlične filtracione karakteristike. Upotreba katalizatora u količini 0,01-0,10 mas.% Ni u odnosu na količinu polaznog ulja je obično dovoljna da obezbedi zahtevani stepen hidrogenizacije u toku 1-2 časa kada se vrši delimična hidrogenizacija ulja20. 17 Kristali sa savršeno pravilnom rešetkom skoro su idealizacija realnog stanja rešetke, jer su u praksi geometrijske pravilnosti, manje ili više, narušene raznim uticajima. To su manji ili veći defekti ili nesavršenosti rešetke. 18 Upotreba savremenih uređaja za fundamentalna naučna istraživanja površinskih fenomena u katalizi doprinosi: (a) boljem razumevanju elementarnih reakcija na površini na nivou atoma; (b) otkrivanju zavisnosti između površinskih svojstava metala (strukture i sastava) i njihovih katalitičkih osobina. Veliki broj uređaja za ispitivanje površine katalizatora zahteva ultra visoki vakuum i pogodne materijale male specifične površine (monokristali metala veličine ≈ 1 cm2 [36]). 19 Nikl sa svim specifičnostima mnogostranog katalitičkog materijala omogućava dobijanje hidrogenizacionih proizvoda na zahtevanom nivou učestvovanjem u reakcijama: (1) zasićivanja dvostrikih veza (povećanje tačke topljenja i porast stabilnosti ulja prema atmosferskoj oksidaciji); (2) izomerizacije (pozicione - premeštanje dvostruke veze i geometrijske - prelaz iz cis u trans konformacioni oblik). 20 Kompletna hidrogenizacija zahteva duže vreme i veću količinu katalizatora. Ni katalizator zadržava veliki deo početne aktivnosti posle jedne upotrebe ako je polazno ulje dobrog kvaliteta. Ukoliko se posmatra samo aktivnost katalizatora dozvoljena je upotreba katalizatora u više reaktorskih ciklusa [37]. Slika 2.1. Raskidanje H-H veze: (a) disocijacija molekula H2; (b) vezivanje H2 na metalnoj površini. Ea = 435 kJ 2H H2 2H C C + C C H H Disocijacija molekula H2 (a) H2 2Ni + čvrst gas fizisorpcija 2Ni...H2 hemisorpcija 2Ni-H (b) Vezivanje H2 na metalnoj površini Ni katalizatora Slika 2.2. Prikaz defekata na površini katalizatora: 1. monoatomski sloj; 2. “kink” atom; 3. stepenasti adatom; 4. adatom; 5. šupljina; 6. gornji sloj. 1 3 5 4 6 2 Literaturni pregled 19 Upotreba katalizatora u više ciklusa je ograničena gubitkom selektivnosti zagađivačima21 koji se nalaze u polaznom biljnom ulju i vodoniku (jedinjenja sumpora22 i fosfatidi u rafinisanim polaznim uljima; H2S i CO23 u komercijalnom vodoniku). Nikl katalizatori zatrovani sumporom imaju slaba selektivna svojstva24 jer nastala jedinjenja sumpora dovode do većeg stvaranja trans izomera u hidrogenizovanim proizvodima25. Većina komercijalnih postrojenja koristi katalizator u obliku praha. Katalizator usitnjen do finog praha se normalno koristi u šaržnim reaktorima sa suspenzijom u procesima koji se odigravaju u diskontinualnom režimu rada (Prilog II, batch tehnologija). Katalizatori za hidrogenizaciju biljnih ulja su u prošlosti pripremani od strane proizvođača ulja metodama koje su bile patentirane i čuvane kao tajna. Uopšte, manje ili više, empirijski procesi bili su zasnovani na nizu pokušaja koji su vrlo često bili pogrešni. Danas, komercijalni nikl katalizatori dobrog kvaliteta se proizvode u specijalizovanim hemijskim kompanijama, Johnson Matthey (Synetix, Unihema International- Pricat 9908, 9910, 9920, 9936), Engelhard (Nysosel 325), Mallinckrodt, Hoechst, Sued-Chemie/United Catalyst Inc. i mnogi proizvođači hidrogenizovanih ulja napustili su sopstvene teške, nesavremene procese. Uspeh u proizvodnji katalizatora zahteva veliku pažnju zbog velikog broja faktora koji utiču na osobine gotovog katalizatora: 1. izbor prekursora metalnih soli i nosača; 2. koncentracija rastvora; 3. redosled i brzina mešanja rastvora; 4. temperatura; 5. pH rastvora; 6. režim sušenja; 7. brzina zagrevanja u postupku redukcije; 8. završna temperatura redukcije i dr. Ipak, apsolutna uniformnost proizvodnje nikad se ne može postići, mada su u najboljim komercijalnim katalizatorima varijacije kvaliteta svedene na minimum. Uobičajen postupak sinteze industrijskog katalizatora obuhvata korak redukcije koju proizvođaći primenjuju na dva različita načina: (a) suva redukcija; i (b) mokra redukcija26. Postupkom suve redukcije dobijaju se Ni katalizatori na nosačima, dok se mokrom redukcijom dobijaju Ni katalizatori bez nosača. U procesima hidrogenizacije biljnih ulja gotovo isključivu primenu imaju nikl katalizatori na nosačima, iako su se u prošlosti često upotrebljavali nikl katalizatori bez nosača i katalizatori koji pripadaju grupi skeletnih katalizatora, tzv. Raney-Nikl (Ra-Ni) dobijenih postupkom koji je patentirao Raney [40-43]. 2.2.1. Skeletni nikl katalizatori Skeletni katalizatori su poznati još od 1924. g., kada je Raney razvio [40] novi postupak dobijanja nikl katalizatora obradom usitnjene Ni-Si legure vodenim rastvorom natrijum hidroksida. Nikl dobijen u obliku pirofornog praha pokazivao je dobra katalitička svojstva u procesima hidrogenizacije biljnih ulja. Ra-Ni je alkalni katalizator koji se primenjuje u reakcijama hidrogenizacije u kojima su polazna nezasićena jedinjenja i proizvodi hidrogenizacije otporni prema bazama. Pri pripremanju legure nikla, kao neaktivne komponente pored Si mogu da se koriste još Mg, Zn i Al koji se izluživanjem potpuno ili delimično uklanjaju iz legure. Ispitivanjem različitih legura nikla sa metalima rastvornim u alkalijama utvrđeno je da po lakoći dobijanja i mlevenja najpogodniju leguru predstavlja metal-nemetal kombinacija koju čine Ni i Si. Ovaj tip katalizatora se češće primenjuje u organskim sintezama, a ređe u procesima hidrogenizacije biljnih ulja u kojima je pokazao nedostatke u odnosu na klasičan nikl katalizator na nosaču [44]. Aktivni metalni Ni se dobija u obliku crnog ili sivo-crnog praha koji se u suvom stanju u dodiru sa vazduhom pali. Katalizator sadrži sve primese koje se nalaze u polaznim materijalima. Nikl dobijen Raneyovom metodom ima kristalnu strukturu, kao i većina metala dobijenih termičkim metodama. Međutim, bitna razlika je u veličini kristala. Čestice aktivnih metala dobijenih iz legura su oko 10 puta manje od čestica metalnih katalizatora dobijenih prema postupku Sabatiera [45]. Skeletni Ni katalizatori mogu adsorbovati znatnu količinu vodonika, pri čemu količina vodonika adsorbovanog na površini katalizatora zavisi od uslova pod kojima se izvodi proces hidrogenizacije. 21 UENO je 1918. g. na početku razvoja hidrogenizacije utvrdio oko 50 zagađivača katalizatora na osnovu ispitivanja 100 potencijalnih zagađivača. 22 Deaktivacija nikl katalizatora jedinjenjima sumpora je pokazala [38] da količina sumpora od 5 mg/kgulja nepovratno zagađuje 13 m2 površine nikla. Imajući u vidu da katalizatori dobre filterabilnosti ne bi trebali da imaju čestice < 5 µm (specifična površina Ni čestice ovih dimenzija iznosi ≈ 0,15 m2 g-1 - bez nosača), tada sumpor iz jedne tone ulja može da pokrije 87 kg Ni, što odgovara zatrovanosti katalizatora od ≈ 9% za vreme jednog ciklusa. Sa praktičnog i ekonomskog stanovišta efekat je vrlo nepovoljan. Međutim, u industrijskoj praksi primenu nalaze samo katalizatori na nosačima sa poroznim česticama i jako razvijenom unutrašnjom površinom koja omogućava finu raspodelu metalnog nikla (površina nikla: 50 - 1000 m2 Ni/gkat ili ≈ 300 - 600 puta veća površina nikla na nosaču) i znatno smanjuje količinu zatrovanog nikla na ≈ 0,2 kg Ni/tulja. Ukoliko se za meru veličine površine metalnog nikla uzme količina zagađivača potrebna za njegovu deaktivaciju može se konstatovati da je površina metalnog nikla u komercijalnim katalizatorima za hidrogenizaciju biljnih ulja velika. 23 Ugljen monoksid je uobičajeni konstituent nedovoljno prečišćenog H2 koji se dobija u procesima vodena para/gvožđe iz LPG ili prirodnog gasa i zagađuje katalizator reverzibilno. Manje je opasan na temperaturama 190°-205°C ali predstavlja jak “otrov” na nižim temperaturama. 24 Ima slučajeva kada se trovanje katalizatora tačno određenom količinom sumpora koristi za usmeravanje aktivnosti procesa u pravcu smanjenja sadržaja zasićenih masnih kiselina u hidrogenizacionim proizvodima. 25 Prisustvo sumpora u Ni katalizatorima izaziva: (1) smanjenje hidrogenizacione aktivnosti nikla; (2) povećanje trans izomera u proizvodima hidrogenizacije [39]. 26 Redukcija u tečnoj fazi (mokra ili vlažna redukcija) nije praćena sinterovanjem kao u slučaju redukcije u gasovitoj fazi (suva redukcija), međutim, veliki gubitak površine aktivnog metala može nastati stvaranjem polimerizovanih proizvoda koji pokrivaju površinu metala. Literaturni pregled 20 2.2.2. Nikl katalizatori - mokro redukovani Za dobijanje nikl katalizatora bez nosača primenjuje se postupak mokre redukcije. Kod ovog postupka pripreme katalizatora redukciji se podvrgava u ulju suspendovani nikl u obliku prekursora svoje soli. Temperatura redukcije mora biti ispod temperature ključanja i dekompozicije ulja. Za vreme redukcije nije poželjno nastajanje supstanci koje se mogu teško ukloniti iz ulja. Od nikl soli ove uslove zadovoljavaju nikl acetati, oksalati i formijati. Soli se u reakcionim uslovima razlažu na CO2 i H2O, koji lako napuštaju ulje. Uobičajeno se primenjuje nikl formijat [46] koji se razlaže na sledeći način: ↑↑↑↓ +++⎯→⋅ 22222 HOH2CO2NiOH2)OOCH(Ni (2.1) So nikla se meša sa 2 - 4 puta većom količinom ulja i zagreva (180°C) kako bi isparila kristalna voda, posle čega se postepeno povećava temperatura do 250°C. Potrebno vreme za redukciju na ovoj temperaturi je oko 2 časa. Da bi se uklonili razvijeni gasovi, kroz reakcioni sistem se propušta vodena para ili se radi u vakuumu. Reakcija je egzotermna, što daje deo potrebne energije za odigravanje procesa. Ukoliko se za vreme odigravanja procesa temperatura ne održava na zahtevanom nivou, usled burne reakcije nikl prelazi u koloidno stanje ili se formira u finim, sitnim česticama, što smanjuje njegovu filterabilnost i predstavlja objektivnu teškoću kako u postupku pripreme, tako i za vreme korišćenja u procesu. Uobičajeno je da se posle redukcije reakcioni sistem ohladi do temperature ≈ 100°C, posle čega se dodaje filtraciono sredstvo. Dodatak filtracionog sredstva omogućava davanje određenih oblika katalizatoru (blok, ljuspice ili granulat). 2.2.3. Nikl katalizatori na nosaču U industrijskoj heterogenoj katalizi procesi hidrogenizacije biljnih ulja i masti odvijaju se gotovo isključivo na nikl katalizatorima gde je aktivni metal - nikl nanet na pogodan nosač (dijatomit ili alumosilikatni materijali - sintetički ili prirodni - aktivirani). Savremeni komercijalni katalizatori27 za hidrogenizaciju jestivih biljnih ulja predstavljaju višekomponentne materijale koji pored nikla (20-22 mas.%) i nosača (22-26 mas.%), sadrže i modifikator komponente (1-5 mas.%, metali II i VIII grupe periodnog sistema) i impregnante (51-55 mas.%). Poslednjih godina sve veću primenu nalaze katalizatori za procese proizvodnje “zdrave hrane”, među koje spadaju i procesi hidrogenizacije biljnih ulja koji se odigravaju u prisustvu modifikovanih nikl katalizatora za dobijanje hidrogenizovanih ulja sa smanjenim sadržajem trans masnih kiselina (Poglavlje 1.4). U osnovi, postoje dva tipa katalizatora na nosačima. Prvi tip čine jeftini metali (Ni, Cu i dr.) na nosačima kod kojih se nanose veće količine aktivnog metala kako bi bila postignuta njegova maksimalna površina po jedinici zapremine. Drugom tipu pripadaju plemeniti metali na nosačima, gde visoka cena metala favorizuje postupke sinteze za nanošenje malih količina skupocenih metala. (slika 2.3) [52]. 2.2.3.1. Uloga nosača U hetero-katalitičkim reakcijama hidrogenizacije primena metalnih katalizatora na nosačima ima prioritet u odnosu na ostale tipove katalizatora jer omogućava da se postignu sledeći efekti: 1. bolja disperznost - veća površina čestica metala (kristalita, klastera i individualnih atoma) (slike 2.3 i 2.4); 2. veća otpornost na sinterovanje (slika 2.5); 3. spillover28 vodonika i bifunkcionalna kataliza29 u sistemima sa više metalnih faza na nosaču (slika 2.6a-c); 4. manja otpornost na trovanje; 6. metal-nosač interakcija; i 7. duži vek. 27 Fundamentalna istraživanja heterogenih katalizatora u naučnim i industrijskim laboratorijama širom sveta koja su vršena na uzorcima veoma malih količina [47, 48] nametnula su potrebu za sintezom standardnih tipova katalizatora koji imaju strateški značaj u hemijskoj industriji. Tako je 1975 g. osnovana istraživačka grupa za katalizu (oblast istraživanja: metalni katalizatori), finansijski podržana od Saveta Evrope, u cilju stvaranja novih naučnih programa koji bi doprineli razvoju najprikladnijin metoda za sintezu standardnih metalnih katalizatora. Program je sa uspehom realizovan razvijanjem novih tipova standardnih katalizatora Euro Ni-1 (primena: procesi parcijalne hidrogenizacije jestivih biljnih ulja u prehrambenoj industriji), Euro Pt-1 i dr. Standardni katalizator Euro Ni-1 sintetizovan je precipitacijom nikla na SiO2 urea metodom. Kao nosač katalizatora korišćen je mikrosferoidni SiO2 (tip Aerosil 180 proizvodnje Degussa) dobijen hidrolizom SiCl4. Paralelna ispitivanja hemijskog sastava, temperaturno-programirane redukcije (TPR) i izotermske redukcije vršena su u akreditovanim evropskim laboratorijama (B-2, F2, Nl1 i Nl2), a rezultati saopšteni u radovima [49-51]. 28 Spillover - fenomen koji se vezuje za pokretljivost aktiviranih reaktanata. Spillover efekat sa površinskom difuzijom zahteva: (i) dve odvojene faze (D i A); (ii) površinsku difuziju iz jedne u drugu fazu (D→A); i (iii) površinsku reakciju u drugoj fazi (A). Detaljan opis spillover efekta katalizatora na nosačima prvi su dali Sinfelt i Lucchesi [53]. Slika 2.3. Katalizatori na nosačima: (a) aktivni metal sa visokim sadržajem; (b) aktivni metal sa niskim sadržajem. MAKSIMALNA POVRŠINA AKTIVNOG METALA Metalni katalizator aktivni metal - jeftin metal sadržaj aktivnog metala 40 mas.% i veći (a) Metalni katalizatori aktivni metal - plemeniti metal MAKSIMALNA DISPERZNOST AKTIVNOG METALA b ifu nk cio na lni veličina čestica 2 nm sadržaj aktivnog metala 1 mas.% (b) Literaturni pregled 21 Velika površina aktivnog metala po jedinici zapremine katalizatora omogućava dobijanje visokih konverzija na realtivno niskim temperaturama u reaktorima manjih dimenzija. Da bi se dobio katalizator sa velikom površinom aktivnog metala pri njegovom visokom sadržaju (> 40 mas.%) ravnomerna raspodela aktivnog metala ili njegovog prekursora na površini nosača ima veliki značaj30 (slika 2.4, tabela 2.1) [52]. Značaju raspodele čestica aktivnog metala na površini nosača u hetero-katalitičkim reakcijama, ne samo sa stanovišta teorijskih razmatranja i primene na modelima, već i realnim sistemima u praktičnoj katalizi, u prošlosti je posvećivana velika pažnja [54-56]. Ispitivanje uticaja veličine čestica metala (kristalita) na katalitička svojstva metalnih katalizatora na nosaču bilo je fokusirano na rešavanje dva osnovna problema: (i) uticaj nosača [57-60], i (ii) uspostavljanje zavisnosti aktivnost vs veličina čestica metala [61-64]. Nanošenjem aktivnog metala na nosač potrebna termostabilnost se postiže pogodnom raspodelom aktivne faze na površini nosača31. Mnogi katalitički aktivni materijali ne mogu se formirati kao tablete, granule ili čestice bilo kakvog oblika sa zadržavanjem termostabilnih osobina poroznih materijala. Termostabilnost metalnih katalizatora se znatno poboljšava kod katalizatora na nosaču, posebno kada aktivnu komponentu predstavljaju prelazni metali ili njihovi oksidi koje karakteriše slaba otpornost na sinterovanje [62, 66]. 29 Bifunkcionalna kataliza u slučaju metalnih katalizatora na nosačima se dešava kada se jedna reakcija odigrava na aktivnom metalu dajući intermedijer koji dalje reaguje sa nosačem. Pojedinačno aktivni metal i nosač ne daju proizvode koji se dobijaju kada se metal nanese na nosač [54]. 30 Da bi pokazao značaj raspodele aktivnog metala na površini nosača Geus [52] je razmatrao modelni sistem sa česticama aktivnog metala oblika hemisfere koji je nanet na površinu poroznog inertnog nosača. Autor je pokazao da površina metala opada sa nehomogenim pokrivanjem površine nosača metalom. Tabela 2.1. Površina aktivnog metala vs stepen pokrivenosti - modelni katalizator na nosaču - [52] Pokrivenost nosača (%) Površina aktivnog metala ( 1 .kat2gm − ) Veličina čestice aktivnog metala (nm) 100 224 2,0 33,6 77 5,8 7,2 17 26,7 1,5 3,5 124 Slika 2.5. Termostabilnost nosača: (a) sinterovanje aktivnog metala; (b) sprečeno sinterovanje kod termostabilnog nosača [65] (b) če sti ce m eta la na no sa ču čestice termostabilnog nosača (a) čestice metala bez nosača brzo sinterovanje Slika 2.6. Sinergizam u katalitičkim reakcijama koje uključuju vodonik (katalizatori na nosačima): (a) stvaranje aktivnih centara N* na nosaču u reakciji sa spillover vodonikom (H*); (b) transfer spillover vodonika (H*) iz faze D u fazu A difuzijom na površini (R - reaktant; P - proizvod); (c) bifunkcionalna kataliza (R - reaktant; P1 - intermedijer; P2 - proizvod) [67]. Nosač Faza D H* N* HnN H2 a P1 P2 Faza 2 Faza 1 R c Faza A Faza D H2 H* R+H * P b Slika 2.4. Katalizatori na nosačima: (a) raspored Ni-kristala na površini nosača; (b) porozna čestica katalizatora (a) aktivna faza inertni nosač Ni-kristaliti na površini inertnog nosača (Synetix) 3 nm (b) Porozna čestica formirana od velikog broja elemenata katalitičkog materijala (Synetix) ≈ 10 µm Literaturni pregled 22 Nosač je odgovoran za teksturu i mehanička svojstva katalizatora. Postoji više fizičkih veličina koje se moraju kontrolisati za proveru pogodnosti nosača ili katalizatora u određenom procesu. Među važnije spadaju specifična površina32, ukupna zapremina pora, raspodela zapremine pora33, gustina, čvrstoća34, veličina i oblik čestica. Ove veličine su u međusobnom odnosu jedne sa drugima i zbog toga se u postupku sinteze moraju pronalaziti rešenja putem kompromisa kako bi se postigao optimalan rezultat za proces u kome se katalizator primenjuje (slika 2.7) [68]. U heterogenim sistemima veličina čestica je veća od molekularne i za većinu sistema je reda veličine nekoliko desetina mikrona (20 - 40 µm) [68], mada neki procesi zahtevaju manje veličine čestica (< 10 µm) (slika 2.8) radi postizanja boljih katalitičkih efekata. Kod nikl katalizatora za hidrogenizaciju biljnih ulja nosač, pored mehaničke stabilnosti, omogućava kontrolu35 i dobru regulaciju veličine pora i njihove raspodele, budući da se transfer reaktanata i proizvoda hidrogenizacije odigrava u porama. Za ovakve sisteme, najprihvatljivija predstava realnosti je porozna čestica katalizatora na čijoj se spoljnjoj i unutrašnjoj površini transfer reaktanata i proizvoda odvija prosecima difuzije gde način mešanja glavne mase ulja nema uticaja. Prenos mase masnih kiselina u porama je mnogo teži od prenosa mase vodonika. Zbog toga je veličina pora veoma važna ukoliko su reaktanti velikih dimenzija, a to je slučaj sa molekulima TAG. Coenen i sar. [70] su proučavajući teksturalna svojstva nikl katalizatora (tip: Ni/silikatni nosač) koji se primenjuju za hidrogenizaciju biljnih ulja utvrdili da ove katalizatore karakterišu pore koje se grubo mogu podeliti na: (a) pore sa prečnicima < 2 nm, koje su praktično neupotrebljive u procesu hidrogenizacije biljnih ulja zbog sternih smetnji36 izazvanih sprečenom ili jako otežanom difuzijom dugačkih molekula TAG; (b) pore sa prečnicima > 10 nm -“velike”, koje dozvoljavaju nesmetanu difuziju molekula TAG kod kojih se veza između aktivnosti katalizatora i specifične površine nikla može uspostaviti; i (c) “intermedijarne pore” (slika 2.8, 2-10 nm) gde se selektivnost može korelisati odnosom prečnika pora koje pripadaju grupama (b) i (c). Autor je vršeći eksperimente na istom katalizatoru sa FAME i TAG [71b], pokazao da FAME difunduju u porama katalizatora mnogo lakše od glomaznih i dugačkih molekula TAG. 31 Nosači su u većini slučajeva katalitički neaktivni - inertni materijali koji svojim razblažujućim efektom doprinose stabilizaciji aktivne faze porastom aktivne metalne površine po jedinici zapremine katalitičkog materijala. 32 Specifična površina se ne može uopšteno komentarisati jer su zahtevi za njenom veličinom različiti, što zavisi od prirode procesa u kome se katalizator primenjuje. Kod procesa koji se odigravaju u gasovitoj sredini težnja je da se postigne maksimalno moguća površina katalizatora i nosača. Međutim, za procese u tečnoj fazi, koja predstavlja sredinu veće gustine, osnovni zahtev je da veličina pora bude relativno velika, što bi značilo da prioritet u ovakvim sredinama dobijaju katalizatori sa malim specifičnim površinama. Opšta klasifikacija za rangiranje specifičnih površina materijala po njihovoj veličini ne postoji, ali je uobičajena podela na intervale 1-125 (male specifične površine) i 125-2000 m2 g-1 (velike specifične površine) [68]. 33 Raspodela pora pedstavlja parametar teksture koji je obično prilagođen potrebama katalizatora sa posebnom namenom. Ako se katalizator koristi u obliku većih granula ili čestica sferoidnog oblika raspodela mora biti takva da pored slobodnog pristupa velikim porama omogući pristup reaktantima u manjim tzv. pomoćnim porama gde se može odigrati značajan deo katalitičke reakcije. Ukupna zapremina pora je veoma važan parametar teksture nosača katalizatora jer ukazuje na reaktivni raspoloživi prostor u katalitičkom materijalu. 34 U sistemima sa suspenzijom u odnosu na sisteme sa stacionarnim slojem katalizatora javljaju se dopunski zahtevi za čvrstoću čestica. Zahtevi se odnose na abrazivnost čestica koja može nastati ne samo pri kontaktu čestice katalizatora sa strujom reaktanata, već i međusobnim sudaranjem čestica, kao i sudarima čestica sa zidovima reaktora. Gustina katalizatora koji se koriste u sistemima sa suspenzijom ne sme biti suviše velika jer može praviti smetnju za održavanje suspenzije pri mehaničkom mešanju ili mešanju strujom gasa. 35 Kontrola fizičkih karakteristika nosača i katalizatora omogućava da se dobije: (1) zadovoljavajuća aktivnost; (2) maksimalna selektivnost; (3) odgovarajuća fizička čvrstoća; (4) dobra otpornosti na termičku i hemijsku deaktivaciju; i (5) zahtevani protok u reaktoru. 36 Ako se pretpostavi sferni oblik molekula TAG sa prosečnim prečnikom ≈ 1,5 nm tada je efikasan deo katalizatora koji ima pore sa dvostruko većim prečnikom (3 nm). Slika 2.7. Međusobni odnosi fizičkih karakteristika nosača/katalizatora: (a) čvrstoća granula, veličina pora, i zapremina pora; (b) čvrstoća granula, gustina, i zapremina pora [68]. optimizacija ZAPREMINA PORA VELIČINA PORA smanjenje zapremine pora ČVRSTOĆA GRANULA smanjenje veličine pora (a) optimizacija povećanje zapremine pora smanjenje zapremine pora ZAPREMINA PORA GUSTINA ČVRSTOĆA GRANULA (b) Slika 2.8. Relativne veličine reakcionih komponenata u reakciji hidrogenizacije biljnih ulja [69]. 1,5-2 nm Ni 2–15 nm čestica katalizatora 1-10 µm (103-104 nm) H2 0,24 nm otv or po re 2– 10 nm Literaturni pregled 23 U isto vreme, Albright je proučavajući teorijske i hemijske aspekte hidrogenizacije biljnih ulja [72], ukazao na značaj teksture Ni katalizatora. Posebno je istakao važnost sledećih teksturalnih parametara: (a) ukupna površina po jedinici težine katalizatora, (b) srednji prečnik pora i (c) srednja veličina čestica katalizatora. Transport reaktanata i proizvoda hidrogenizacije kroz porozno zrno katalizatora može predstavljati problem, naročito kada su pore dugačke i uske (slika 2.9a). Zbog toga se u dizajniranju optimalne strukture pora traže rešenja sa sitnijim česticama katalizatora i širim i kraćim porama (slika 2.9b) u kojima kraće vreme zadržavanja reaktanata i proizvoda (slika 2.9c) ima uticaja na selektivnost procesa. Kada se koreliše tekstura katalizatora sa različitim tipovima selektivnosti (Poglavlje 4) mora se uzeti u obzir više mogućih otpora od kojih svaki može upravljati brzinom procesa37. S obzirom da je unutrašnja površina poroznog katalizatora daleko veća od njegove spoljne površine, veći deo reakcije se odigrava unutar čestice katalizatora. Postojanje koncentracionih gradijenata38 (pogonska sila) uslovljava kretanje reaktanata kroz pore prema unutrašnjosti čestice katalizatora, pri čemu reaktanti moraju savladati otpor difuziji unutar pora. Za datu geometriju pora katalizatora na slici 2.10 [73] (za prvu aproksimaciju struktura pora predstavljena je modelom sa tri pore različite veličine) otpor difuziji unutar pora raste proporcionalno smanjenju poprečnog preseka pora. Da bi se površinska reakcija odigravala u porama katalizatora koncentracioni gradijenti moraju da porastu proporcionalno povećanju otpora difuziji reaktanata unutar pora, budući da difuzija molekula reaktanata može samo manje ili više usporavati brzinu površinske reakcije ali ne može nikada upravljati brzinom procesa u smislu da sama određuje tu brzinu. U kojoj meri će brzina površinske reakcije biti usporena zavisi od srednje dimenzije poprečnog preseka pora za poroznu česticu realnog katalizatora, odnosno od prečnika pora ukoliko se pretpostavi idealna struktura pora čestica katalizatora sa porama pravilnih cilindara. Uticaj veličine pora na različitu distribuciju proizvoda reakcije hidrogenizacije estra linolne kiseline za slučaj manjih ili većih difuzionih ograničenja kvalitativno je prikazan na slici 2.10. Uočava se da je aktivna površina unutar pora čestice katalizatora (unutrašnja površina) u kontaktu sa uljem koje se razlikuje po sastavu39 od sastava ulja u glavnoj masi (oko čestica katalizatora). Razlika postaje veća ukoliko se smanjuju dimenzije pore. Različita raspodela proizvoda hidrogenizacije sa potpuno istim implikacijama na selektivnost može se tumačiti na drugi način. Ako se zamisli da aksijalna dimenzija pore predstavlja vreme, a otvor - usta pore početak hidrogenizacije (t = 0), odigravanje reakcije se može predstaviti zonama A, B i C (slika 2.10) koje imaju dimenziju vremena boravka proizvoda reakcije u porama katalizatora40. 37 Za slobodnu česticu poroznog katalizatora na svim međufaznim površinama tečno - čvrsto mogu postojati: (i) otpor filma tečnosti difuziji reaktanata; (ii) otpor difuziji reaktanata unutar pora; (iii) otpor površinskoj reakciji; (iv) otpor difuziji proizvoda reakcije unutar pora; i (v) otpor filma tečnosti difuziji proizvoda reakcije. 38 Koncentracioni gradijent je proporcionalan brzini površinske reakcije i otporu difuziji unutar pora. 39 U slučaju nehomogenosti sastava postoji: (a) stvarna raspodela proizvoda - sastav proizvoda reakcije na površini; i (b) izmerena raspodela proizvoda - sastav proizvoda koji iz katalizatora odlazi u glavnu masu reakcionog sistema. 40 Pretpostavlja se da istoj zoni odgovaraju jednaka vremena boravka proizvoda hidrogenizacije. Može se primetiti da se u manjim porama javlja unutrašnja zona B u kojoj nema linolne kiseline (potpuno izreagovala u zoni A). Slika 2.10. Uticaj veličine pora na koncentracione gradijente linolne (L), oleinske (O) i stearinske (S) kiseline [73]: zona A: selektivna hidrogenizacija; zona B: stvaranje stearinske kiseline; zona C: neaktivna zona. L O S zona B zona A zona A zona C zona A zona B S L O S L O Slika 2.9. Efekat veličine čestice na transport reaktanata i proizvoda reakcije u porama katalizatora: (a),(b) [52], (c) → povećanje vremena zadržavanja molekula TAG u porama katalizatora (Synetix). teško dostupna aktivna površina dugačke pore a lako dostupna aktivna površina kratke pore b us ke po re šir ok e p or e tesan prolaz slobodan prolaz vreme zadržavanja vre me za dr ža va nja c Literaturni pregled 24 Da bi se uzastopna reakcija hidrogenizacije mogla nastaviti mora postojati gradijent koncentracije oleinske kiseline (O), koja sada preuzima ulogu reaktanta, a jedini proizvod ostaje stearinska kiselina (S). U veoma malim ili dugačkim porama može se javiti treća zona (zona C) koja sa aspekta katalitičke aktivnosti ne predstavlja interes s obzirom da se u zoni C ne dešava hidrogenizacija. 2.2.3.2. Sinteza nikl katalizatora na nosaču - depoziciono precipitaciona metoda (DP) Depoziciona precipitacija (DP) predstavlja specifičan postupak sinteze metalnih katalizatora na nosačima u kome dolazi do precipitacije aktivne vrste na pogodnom nosaču (SiO2, dijatomit, alumina, alumosilikat i dr.) suspendovanom u rastvoru soli metala. Metodu su razvili Geus i sar. [74-76] kako bi otklonili nedostatke metoda impregnacije i (ko)precipitacije često korišćenih za sintezu katalizatora na nosačima (tabela 2.2). Za impregnaciju41 je važno da koncentracija materijala koji treba da se deponuje ostane ispod granice rastvorljivosti i pored mogućnosti odigravanja jednog ili više uporednih procesa (adsorpcija, jonska izmena, selektivna reakcija) na površini nosača. Depozicija aktivne faze ovom metodom vrši se operacijom sušenja. (Ko)precipitacija se upotrebljava u intervalu koncentracije gde je materijal koji precipituje nerastvoran. Kada se prekorači koncentracija prezasićenog rastvora dolazi do znatnog porasta brzine nukleacije (slika 2.11, kriva SS), što ima za posledicu stvaranje visoko disperznog precipitata. Precipitacija se uobičajeno vrši mešanjem soli metala i baze42, što se može uraditi na dva načina: (A) šaržni - postepeno dodavanje baze (često Na2CO3) kiselini polazeći od niskog pH (slika 2.12, kriva 1), i obrnuto, dodavanjem kiseline bazi kada se startuje sa visokim pH (slika 2.12, kriva 2); (B) kontinualni - kiselina i baza se dodaju istovremeno pri čemu se pH rastvora održava konstantnim (slika 2.12, kriva 3). Način A može dati vrlo različite proizvode, tako npr. kada se kao baza koristi Na2CO3 (start sa visokim pH) prvo precipituju hidroksidi, dok karbonati precipituju kada se dostigne krajnji pH, što vodi stvaranju smeše precipitovanih jedinjenja. Slično, kada se startuje sa niskim pH prvo precipituju bazne metalne soli i to nitrati, a posle njih karbonati, a krajnji rezultat je isti - smeša jedinjenja. Drugim načinom (B) dobija se jednoobrazan i homogen proizvod. 41 Postoje dva načina impregnacione metode i to: (i) suvi (engl. dry pore volume impregnation); i (ii) vlažni (engl. incipient wetness method). 42 Precipitacija - stvaranje nerastvorne čvrste faze odigravanjem reakcije u rastvoru: So metala (kiselina) + Baza → “Oksid metala” (precipitat) + Rastvor soli. Tabela 2.2. Depoziciona precipitacija iz homogenih rastvora (homogeni rast pH) [52]a (I) DP-in situ postupak (a) kiseli rastvor↓ ← 22 )CO(NH - Urea - hidrolizab→ neutralni ili bazni rastvor↓ −+ ++→+ OH2CONH2OH3)NH(CO 24222 −−+ ++→+ OHHCONH2OH3)NH(CO 34222 (b) kiseli rastvor↓ ← −CNO - Cijanati - hidroliza→ neutralni ili bazni rastvor↓ −+− ++→+ OH2CONHOH2CNO 242 −−+− ++→+ OHHCONH2OH3CNO 342 (c) hidroliza↓ ← −2NO - Nitriti - stvaranje kiseline → NO oksidacija↓(zahteva vakuum) −−− ++→+ OH2NONO2OHNO3 322 22 NO2ONO2 →+ ; NOHNO2OHNO3 322 +→+ (II) DP-injekcioni postupak Vodeni rastvori jakih baza: NaOH(aq) → −→ OHjeinjektovanNaOH Vodeni rastvori soli jakih baza i slabih kiselina: Na2CO3(aq) → −− +→ OHCOjeinjektovanCONa 2332 a Homogeni porast pH: Ni(II), Cu(II), Fe(II), Cr(III), Sn(IV); homogeno smanjenje pH: V(V), Mo(VI); b Brzina stvaranja hidroksidnih jona zavisi od pH rastvora. Slika 2.12. Šaržna (1, 2) i kontinualna (3) precipitacija. Vreme pH Zadati pH Hidroksidi metala Bazni nitrati metala 1 2 Bazni karbonati metala 3 Slika 2.11. Brzina nukleacije i rast kristala. Koncentracija reaktanata (a.j.) 0 2 4 6 8 Br zin a ( a.j .) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Prezasicen rastvor Impregnacija Depoziciona-precipitacija Koprecipitacija Zasicen rastvor Brzina nukleacije Rast kristala S SS Literaturni pregled 25 Čvrst nosač se uobičajeno dodaje kiselom reaktantu, najčešće lako rastvorljivim nitratnim solima metala, dok se rastvorljivim prekursorima nosača kao što su silikati ili aluminati, u većini slučajeva dodaju baze. Poslednji slučaj, gde se precipitacija aktivne faze i nosača odigrava zajedno, često se sreće u literaturi pod nazivom (ko)precipitacija43. Glavni nedostatak metode (ko)precipitacije je nehomogena distribucija aktivne faze uzrokovana velikom brzinom nukleacije koja sprečava prodiranje aktivnog jedinjenja u pore nosača. (Ko)precipitacija je odlična tehnika za dobijanje visokih aktivnosti usled visokih sadržaja aktivnog metala koje dopušta ovakav način pripreme katalizatora. Ukoliko je pri tome postignuta odgovarajuća disperznost, aktivnost predstavljena proizvodom ova dva parametra je visoka. Nepovoljna okolnost je primena metode uglavnom na prahove, i za dobijanje većih čestica zahteva se dodatni korak - oblikovanje u čestice većih dimenzija44. S druge strane, impregnaciona metoda dopušta izbor nosača zahtevanih fizičkih karakteristika. Ovakvim načinom sinteze katalizatora, dobijaju se srednje (umerene) aktivnosti, što je posledica mnogo nižeg sadržaja aktivne faze (≈ 50 - 90%) u odnosu na (ko)precipitaciju. Imajući u vidu da je i disperznost slabija, proizvod oba faktora je značajno niži, usled čega ovaj metod pripreme katalizatora u pogledu aktivnosti nije konkurentan (ko)precipitaciji. Prema tome, i jedna i druga metoda imaju svoje prednosti i nedostatke, ali su bitna obeležja obe metode, o kojima je potrebno strogo voditi računa u postupcima sinteze, da impregnacija zahteva rad u uslovima potpune rastvorljivosti svih sastojaka, dok se precipitacija odigrava pod uslovima u kojima je precipitat koji se želi dobiti visoko nerastvoran. Depoziciona-precipitacija se odvija u intermedijernoj oblasti prezasićenja koja je iznad granice rastvorljivosti (slika 2.11, kriva S), ali ispod koncentracija gde započinje nukleacija (slika 2.11, kriva SS). Za DP je od suštinskog značaja da se nukleacija odigrava na površini nosača pri nižim koncentracijama od postojećih u rastvoru45. Prema Geusu i sar. [52, 76], kada se razmatra fazni dijagram čvrste faze u ravnoteži sa rastvorom (slika 2.13), kriva rastvorljivosti (S) odgovara ravnotežnoj krivoj koja razdvaja monofazni od dvofaznog sistema, međutim, nukleacija i precipitacija se dešavaju samo kada koncentracija dostigne krivu prezasićenja (SS). Precipitacione vrste, po pravilu, ne prate utrošak precipitanta usled brzog rasta nukleusa, tako da koncentracija precipitacionih vrsta prolazi kroz maksimum46. U prisustvu suspendovanog nosača u rastvoru, krive rastvorljivosti (Snosač) i prezasićenja (SSnosač) pomerene su prema nižim koncentracijama (slika 2.13). Pomeranje obe krive ukazuje da joni aktivne vrste prisutni u rastvoru mogu reagovati sa površinom nosača. Hermans i Geus [76] smatraju da interakcija vodi smanjenju nukleacione barijere i obezbeđuje da se nukleacija odigrava isključivo na površini nosača ukoliko su koncentracije između krivih prezasićenja SSnosač i SS. Štaviše, Geus [52] je utvrdio da je razlika u koncentracijama između krivih prezasićenja (SSnosač i SS) korelisana jačinom veze precipitat - površina nosača. 2.2.3.2.1. Opcije DP metode Dodavanje precipitanta u rastvor prekursora aktivne faze sa suspendovanim nosačem ne mora da dovede do homogenog rasta koncentracije koja je potrebna za izazivanje DP. Kada se rastvor precipitanta dodaje suspenziji nosača, koncentracija može lokalno da poraste iznad prezasićenja, što rezultuje nukleacijom u rastvoru. Često su nukleusi suviše stabilni ili porastu previše da bi se posle homogenizacije suspenzije ponovo rastvorili. U ovom slučaju dalji rast kristala u rastvoru ne može da bude izbegnut. 43 Za asocijaciju dva ili tri aktivna elementa u precipitatu u jednom ili nekoliko koraka upotrebljava se isti naziv - (ko)precipitacija. Alternativno, prvo se može izvršiti precipitacija prekursora oksida metala, posle čega se odigrava reakcija sa aluminatima, silikatima, i dr., u dvokoračnom postupku precipitacije koji se naziva zajedničkim imenom sekvencijalna precipitacija. Ovaj postupak dozvoljava odvojenu optimizaciju oba precipitata (metal i nosač) i vrlo je fleksibilan s obzirom da omogućava nezavisno dirigovanje disperznosti metala, veličine čestica, kao i veličine pora (npr. mala promena temperature može izazvati promenu veličine pora za faktor 2) [77]. 44 Izlaganje dobijenog proizvoda na visokoj temperaturi nije dozvoljeno usled male termičke stabilnosti. 45 Kada se prekorači granica koja odgovara prezasićenju rastvora javlja se neželjena precipitacija u rastvoru. 46 Kod precipitacije bakra kada je precipitaciona vrsta hidroksidni jon (OH¯) uvek se javlja maksimum na krivoj zavisnosti pH vs vreme precipitacije. pH (ili koncentracije reaktanta ili precipitanta) Te mp er atu ra SS S Snosac SSnosac Slika 2.13. Fazni dijagrami: čist rastvor; rastvor + nosač. Literaturni pregled 26 Razlike u lokalnim koncentracijama mogu se svesti na najmanju meru: (I) odvajanjem stupnjeva dodavanja i reakcije precipitanta, što se može postići postepenim homogenim povećanjem koncentracije reaktivnog prekursora (urea, cijanati, nitrati) - in situ stvaranjem precipitanta hidrolizom reaktivnih prekursora i (II) injekcionim postupkom kontrolisanim dodavanjem precipitanta (hidroksidi alkalnih metala, natrijum karbonat - soda, amonijum karbonat) ispod površine tečnosti, čime se obezbeđuje kontinualan protok precipitanta i eliminiše prekid protoka na graničnoj površini vazduh - tečnost. U praktičnoj katalizi DP iz homogenih rastvora ostvaruje se: (1) homogenom promenom pH47 (pH metoda); (2) homogenom promenom valence metala48; i (3) homogenom destabilizacijom kompleksa. Depoziciona precipitacija (metoda pH) odgovara precipitaciji iz homogenih rastvora koja se upotrebljava u analitičkoj hemiji49 (gravimetrijska analiza) [79-81]. U heterogenim reakcionim sistemima efekat je suprotan budući da DP (metoda pH) daje ekstremno male čestice precipitata. Ovom metodom sa ureom u svojstvu precipitanta (tabela 2.2) pripremljeni su mnogi katalizatori. Urea metoda je jednostavna i najćešće se koristi za precipitaciju baznih soli i hidroksida raznih metala [52]. U reakcionoj smeši sa prekursorima vrsta koje precipituju (najćešče nitratne soli metala) i suspendovanog nosača termičkom dekompozicijom uree dolazi do obrazovanja amonijum i cijanat jona [82] 50: −+− +⎯⎯ →⎯ CNONH)NH(CO 4C1009022 o (2.2) Injekcioni postupak51 nalazi sve širu primenu poslednjih godina jer pokazuje izvesne prednosti u odnosu na in situ postupak, a među važnijim je veća efikasnosti u brzini nanošenja aktivnog materijala. Postupak zahteva preciznost i kontrolu (sporo i kontinualno dodavanje precipitanta kako bi se zadržala homogenost rastvora), ali je vrlo pouzdan i zbog toga upotrebljen za precipitaciju mnogih metala na različitim nosačima (silikati, dijatomit-kiselgur, alumina, nano-karbonski materijali i dr.) [84-87]. Kada se kao nosač koristi alumina javlja se problem u nehomogenoj distribuciji usled njenog rastvaranja na niskim pH vrednostima, čak i na umerenim temperaturama. Obrazovani joni aluminijuma reaguju sa niklom stvarajući hidrotalkite. Problem sa aluminom dovodi se u vezu sa pozitivnim naelektrisanjem njene površine na niskom pH. Zeta potencijal Al2O3 na niskom pH ima pozitivan znak (slika 2.14a), dok SiO2 ima negativan znak u širokom intervalu pH. Zbog toga, kada se koristi DP metoda homogenim porastom pH, SiO2 ima prednost u odnosu na aluminu52 i druge nosače koji imaju negativno naelektrisanje samo na visokom pH (slika 2.14b). Na visokom pH alumina ima negativno naelektrisanje (slika 2.14a), tako da se katjoni metala mogu imobilizirati pre nego što sušenje bude završeno uzrokujući jednaku distribuciju metala na čitavoj površini i njegovo visoko-disperzno stanje. Na žalost, većina prekursora metala je nerastvorna na visokom pH, ali se mogu učiniti privremeno rastvorljivim dodatkom liganada koji se u kasnijoj fazi uklanjaju. Destabilizacija kompleksa posle uklanjanja liganada je dodatno destabilizovana reakcijom aktivnih centara na površini nosača sa reaktivnim metalnim vrstama, što ima za posledicu ravnomernu depoziciju metala na njegovoj površini. Ovo navodi na zaključak da je interakcija nosača i reaktivnih metalnih vrsta od suštinskog značaja za ravnomerno pokrivanje površine nosača53. 47 Efikasnost precipitacije metala zavisi od pH. Na zadatom pH različiti metali pokazuju različitu rastvorljivost. Količina metala u rastvoru u funkciji pH može se teorijski izračunati iz proizvoda rastvorljivosti (Ksp) njihovih hidroksida. Za dvovalentne metale upotrebljavaju se jednačine: ])OH(Me[KCC 2sp2OH2Me =⋅ −+ ; +− = 2Mesp2OH CKC ; +− = HwOH CKC ; ++ = 2Mesp2H2w CKCK ; w2/1sp2MeH K)KC(C ⋅= ++ ; +++ ⋅== −− HHHa yCloglogpH . Ukoliko se u poslednjem izrazu, pretpostavi aktivnost vodoničnih jona jednaka jedinici i koncentracija jona metala u rastvoru 0,1 ppm teorijske pH vrednosti za hidrokside Ni, Mg, Cu, i Ag iznose: Ni(OH)2: pH = 10,0 (Ksp = 10-13,8); Mg(OH)2: pH = 11,2 (Ksp = 10-10,9); Cu(OH)2: pH = 7,0 (Ksp = 10-19,8); AgOH: pH = 12,3 (Ksp = 10-7,7) [78]. 48 Oksidacija pri pH vrednosti na kojoj su joni niže valence rastvorni a joni oksidisanih vrsta nerastvorni koristi se za precipitaciju aktivnih prekursora. Rastvorna oksidaciona sredstva, kao što su nitratni joni su veoma pogodni za precipitaciju iz homogenih rastvora; Fe(II) → Fe(III), Mn(II) → Mn(IV). Redukcija u nerastvorna jonska jedinjenja je vršena sa Cr i Cu: Cr(VI) → Cr(III); Cu(II) → Cu(I). Redukcija u odgovarajuće metale dala je dobre rezultate kod plemenitih metala: Pt(IV), Pd(II), Ag(I) → metali. Postupak je upotrebljen za sintezu katalizatora na nosačima u kojima je aktivna faza legura metala sa ekstremno malim česticama. Kiseonik se mora ukloniti za vreme redukcije da bi se sprečila katalitička oksidacija redukcionog sredstva. Još važnije je da se izbegne re-oksidacija koja uzrokuje rastvaranje redukovanog materijala za vreme filtriranja i ispiranja aktivnog materijala na nosaču. 49 U analitičkoj hemiji metoda se upotrebljava za pripremu krupnih pravilnih kristala koji se lako cede, i kod kojih je (ko)precipitacija svedena na minimum. 50 Cijanat joni (CNO¯) se mogu smatrati intermedijernim vrstama u reakciji hidrolize uree i predstavljaju ograničavajući korak reakcije. Cijanati mogu biti i direktno upotrebljeni (tabela 2.2b), ali isključivo u reakcijama koje se odigravaju na temperaturama < 70°C. Alternativni postupak sa nitritima je manje prihvatljiv sa gledišta eksperimentalnih uslova (vakuum) [83], ali ima prednost u odnosu na cijanate s obzirom da ne stvara amonijak (NH3) koji može izazvati dodatno rastvaranje precipitovanog nikla. 51 Izbor precipitacionog reagensa zavisi od više faktora i kod sinteze nikl katalizatora najčešće se koriste Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, NH4OH ili (NH4)2CO3. Precipitant mora imati pH od 7,5 - 13, bolji je uži interval od 8 - 12 a najbolji od 9 - 11 [84]. 52 Impregnacija alumine rastvorom nitratne soli metala usled slabog afiniteta između površine alumine i katjona metala ne smanjuje u značajnijoj meri pokretljivost nitrata metala i njihova depozicija zavisi od načina sušenja i porozne strukture nosača. Posle isparavanja vode dobijaju se relativno veliki klasteri kristala metala (reaktivne vrste mogu pokazivati slabiji afinitet pri niskom pH). 53 Ukoliko je interakcija dovoljna nivo pH u suspenziji sa nosačem ostaje ispod vrednosti nivoa pH kada se precipitacija metala odigrava u odsustvu nosača. Literaturni pregled 27 Mora se naglasiti da je izbor liganada ograničen sledećim zahtevima: (1) ligandi se moraju lako uklanjati, (2) koncentracija kompleksa mora biti dovoljno visoka da dozvoli impregnaciju, i (3) stabilnost kompleksa ne sme biti velika da ne bi sprečila depoziciju reaktivnih vrsta. Zbog toga, nitrati nisu podesni, dok su hidroksidi jako nerastvorni, a pravi kompromis predstavljaju bazni karbonati metala. Posebnu pogodnost pružaju precipitovani bazni karbonati metala ako se ima u vidu da je: (1) rastvorljivost baznih karbonata nikla (i drugih prelaznih metala) mala, usled čega se mogu postići vrlo velika zasićenja koja za posledicu imaju obrazovanje veoma finih taloga sa česticama malih veličina; (2) rastvorljivost soli nikla (nitrata, formijata, sulfata i dr.), ali isto tako i precipitanata (alkalnih karbonata) visoka i ne predstavlja prepreku za upotrebu koncentrovanih rastvora u postupcima sinteze; (3) zagrevanje nikl baznih karbonata, ali isto tako i većine baznih karbonata drugih metala na umerenim temperaturama praćeno njihovim lakim raspadanjem u odgovarajuće okside a da pri tome katalizator ostaje nezatrovan; (4) poznat veliki broj karbonata, baznih karbonata i hidroksida, a to omogućava dobijanje velikog broja raznih jedinjenja koja mogu biti potencijalni promotori u cilju dobijanja selektivnijih katalizatora za određene procese hidrogenizacije; (5) značajan njihov doprinos u zaštiti životne sredine s obzirom da su problemi zagađivanja u završnoj fazi sinteze (aktivacija redukcijom) koja zahteva više temperature svedeni na najmanju meru. 2.2.3.2.2. Mehanizam depozicione precipitacije Ni2+ faze na SiO2 nosaču Iako su strukture Ni hidrosilikata detaljno opisane u literaturi, bilo je dosta nejasnoća u pogledu mehanizma njihovog stvaranja. Siffert i sar. [89] su smatrali da je za njihovo formiranje potrebno da bude ispunjeno nekoliko preduslova: (i) monomerne silicijumove vrste, (ii) prisustvo hidrokso kompleksa metala u rastvoru, i (iii) niža pH vrednost rastvora od potrebne za precipitaciju hidroksida. Predloženi mehanizam je bio zasnovan na stvaranju dva tipa monomernih vrsta u rastvoru, u zavisnosti od odnosa M:Si, i to: monomer I [(HO)3Si]-O-[M(H2O)4OH] i monomer II [(HO)3Si]-O-[M(H2O)4]-O-[Si(OH)3], koji polimerizacijom formiraju 1:1 i 2:1 hidrosilikate. Objašnjavajući mehanizam sinteze Ni hidrosilikata (rastvoru natrijum ortosilikata- Na4O4Si i NiCl2, dodavan NaOH) Mizutani i sar. [90, 91] su pretpostavili da je nikl akva kompleks kiseliji od silicijumove kiseline, i zbog toga predložili mehanizam koji predviđa uspostavljanje hidrolitičke ravnoteže Ni akva kompleksa, koji reakcijom kondenzacije sa silicijumovom kiselinom stvara monomer I. OHOHNiOHOHNi 222 +−⎯→+− +−+ (2.3) 2OHNiOSiOHSiOHNi −−−⎯→−+− ++ (2.4) U višku silicijumove kiseline nastavlja se kondenzacija kojom se dobija monomer II u reakcijama: OHOHNiOSiOHOHNiOSi 22 +−−−⎯→+−−− −+ (2.5) OHSiONiOSiOHSiOHNiOSi 2+−−−−⎯→−+−−− (2.6) Stvaranje monomera I i II eksperimentalno nije dokazano, usled čega za korake koji slede (polimerizacija) postoje vrlo oskudni literaturni podaci54. S druge strane, postoji mnogo radova u literaturi [90, 91, 93] u kojima se ističe važnost Si/Ni molskog odnosa u polaznoj suspenziji na prirodu formiranog hidrosilikata55. 54 Prema Decarreauu [92] najmanja hidrosilikatna jedinica koja je identifikovana je veličine oko 1,5 nm i sadrži nekoliko manjih strukturnih jedinica. Slika 2.14. (a) Zeta potencijal vs pH; (b) Naelektrisanje površine vs pH [88]. pH 2 4 6 8 10 12 Na ele ktr isa nje po vrs ine (C m -2 ) -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 MgOγ-Al2 O 3Kalcit Kaolinit Montmorilonit SiO 2 b pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ze ta po ten cij al (m V) -40 -20 0 20 40 Al2O3 SiO2 a Literaturni pregled 28 Mora se naglasiti da su Ni-O-Si reakcije kondenzacije (jedn. 2.4-2.6) oksolacionog tipa, zbog čega Henry [94] smatra da je korektnije upotrebiti izraz “heterokondenzacija”, budući da reakcije kondenzacije uključuju Si kompleks (oksolacija) i Ni kompleks (olacija). Štaviše, konstatacija Mizutani i sar. [90, 91] da je nikl akva kompleks kiseliji od silicijumove kiseline nije jasna ako se ima u vidu da konstanta hidrolize zavisi od jonske jačine i temperature rastvora56. Zbog toga Henry predlaže drugačiji mehanizam heterokondenzacije u kome uključuje jonizaciju neutralnih vrsta, kao što je Si(OH)4 koja se odigrava prema jednačinama: OH])OH(SiO[OH)OH(Si 234 +⎯→+ −− (2.7) OH2])OH(NiOSi)HO[(])OH(Ni[])OH(SiO[ 25232623 +−−⎯→+ ++− (2.8) a rezultat je elektrostatičkog odbijanja između pokretnih pozitivno naelektrisanih kompleksa, kao što je [Ni(H2O)6]2+, i protona prisutnih u Si(OH)4. Kao u reakciji kondenzacije olacionog tipa, tako i u slučaju heterokondenzacije kinetikom reakcije upravlja nukleofilni karakter reagujuće vrste. Budući da je vrsta [SiO(OH)3]- bolji nukleofil, njena kondenzacija biće brža od kondenzacije vrsta sa slabije izraženim nukleofilnim karakterom, kao što su vrste [NiOH(H2O)5]+ ili Ni(OH)2(H2O)4. To znači da bi bilo realno očekivati uspostavljanje kinetičkog reda: heterokondenzacija > olacija, ili drugim rečima, brže stvaranje nikl hidrosilikata od nikl hidroksida. Eksperimentalni rezultati [95, 96] dobijeni postupcima sinteze “čistih” nikl hidrosilikata potvrdili su ispravnost ove pretpostavke. Da bi objasnili uočene promene u prirodi Ni2+ faze za vreme sinteze nikl katalizatora na SiO2 nosaču DP metodom, Burattin i sar. [96] su predložili molekularni mehanizam hemijskih fenomena koji dovode do stvaranja nikl hidrosilikata (slika 2.15). Mehanizam je zasnovan na odigravanju dva tipa reakcija koje su kinetički konkurentne: (1) Ni-O-Si heterokondenzacija/polimerizacija sa stvaranjem 1:1 nikl hidrosilikata na brucitnom sloju vezanom za SiO2 nosač; (2) Ni-OH-Ni olacija/polimerizacija, koja vodi stvaranju i rastu nikl hidroksida na Ni2+ brucitnom sloju nosača. U principu, prvi tip reakcija (1), je brži od drugog (2), ali je ograničen koncentracijom silicijumove kiseline u rastvoru koja je nastala rastvaranjem SiO2, kao i brzinom njene difuzije. Na početku bazifikacije rastvora, SiO2 usled negativnog elektrostatičkog naboja (pH > IEP ≈ 2) podleže katjonskim izmenama, što se može predstaviti jednačinom: OHOSiOHOHSi 2+−≡⎯→+−≡ −− (2.9) Zbog toga, u prvom koraku DP, najverovatnije dolazi do elektrostatičke adsorpcije Ni2+ heksa akva kompleksa na SiO2 nosaču (slika 2.15, korak 1). Poznato je da [Ni(OH2)6]2+ ne ispoljava kisele osobine, i zbog toga se mora dodavati baza (OH-) kako bi hidroliza bila izazvana [97]. Ni2+ heksa akva kompleks je u ravnoteži sa [Ni(OH)(OH2)5]+ i [Ni(OH)2(OH2)4]+ kompleksima (slika 2.15, korak 2): OH2])OH()OH(Ni[OH])OH)(OH(Ni[]OH)OH(Ni[ 20422252262 OHOH +⎯⎯←⎯→⎯+⎯⎯←⎯→⎯ −− ++ (2.10) Ni(II) hidroksoakva kompleksi u neposrednoj blizini površine SiO2 nosača mogu reagovati sa silanol grupama putem hidrolitičke adsorpcije (korak 3). 55 Ni/Si ≥ 1,5 stvara se 1:1 nikl hidrosilikat - Si2Ni3O5(OH)4; 0,5 < Ni/Si < 0,75 stvara se 2:1 nikl hidrosilikat - Si4Ni3O10(OH)2. Formiranje 2:1 nikl hidrosilikata je termodinamički favorizovano. 56 pK1 za Si(OH)4 može da varira između 8 i 10, dok za Ni(H2O)6 varira od 9,2 - 10,9 (jonska jačina: I = 0), i 6,5 - 10,5 (jonska jačina: I > 0). Slika 2.15. Mehanizam depozicione-precipitacije Ni2+ na SiO2 [96]. O O OH Si O O OH Si O O- Si O O O O- Si O O O- Si O O OH Si O O O OH Si O O OH Si O OH- O O O Si O O OH Si O Ni(OH)(OH2)4 Si O 2 no sa č ra stv or 5 [Ni(OH2)62+] Ni(OH)2(OH2)4 OH- 2 hidrolitička adsorpcija 3 olacija 4 Si(OH)4 [SiO(OH)3]- OH- 6 1 [Ni(OH2)62+] [Ni(OH)(OH2)5]+ OH- 2 2 Ni(OH)2(OH2)4 olacija 9 Ni-OH-Ni monomer 10 8 heterokondenzacija 7 Si-O-Ni monomer Ni(OH)2 Ni OH Si O brucitni sloj Ni(OH)2 polimerizacija 1:1 Ni hidrosilikata sloj OH- polimerizacija brucitni sloj Ni(OH)2 slo j 1:1 N i h idr os ilik ata Literaturni pregled 29 Marcilly i Franck su pokazali [98] da ukoliko metal akva kompleksi hidrolizuju u obliku hidrokso akva ili oksohidrokso kompleksa u baznoj sredini (jedn. 2.10), na oksidnom nosaču koji sadrži hidroksidne grupe na površini može da dođe do hidrolitičke adsorpcije koja predstavlja heterokondenzacionu reakciju: OH])OH()OH(MOS[)OH()OH(M[OHS 2)hz(1hhN2)hz(hhN2 +−−⎯→+− ++ −−−−− (2.11) Ove reakcije predstavljaju analoge kondenzacionim reakcijama koje se odigravaju za vreme precipitacije hidroksida. Pošto samo nenaelektrisani prekursori mogu obrazovati čvrstu fazu reakcijama kondenzacije, Burrattin i sar. [96] pretpostavljaju reakciju između nenaelektrisanog nikl kompleksa i oksidnog nosača: OH)]OH()OH(MOSi[)OH()OH(Ni[OHSi 242242 +−−⎯→+− (2.12) Ni2+ hidrokso akva kompleksi mogu reagovati jedni s drugima reakcijama olacije, što dovodi do nastajanja brucitnog sloja oktaedarskog Ni(II) vezanog za površinu SiO2 nosača (korak 4). Monosloj brucita vezan direktno za površinu SiO2 nosača predstavlja 1:1 nikl hidrosilikat (slika 2.15). U međuvremenu, SiO2 počinje da se rastvara (slika 2.16) oslobađajući silicijumovu kiselinu u rastvoru (slika 2.15, koraci 5 i 6). Dalji tok reakcije zavisi od količine otpuštene Si(OH)4, što je karakteristika primenjenog silikatnog nosača (specifične površine nosača) i uslova pri kojima se odigrava DP (DP vreme). Dva granična slučaja koja se uzimaju u razmatranje su: (i) nosač male specifične površine, i (ii) nosač velike specifične površine. Rastvorljivost SiO2 sa malom površinom je niska usled male brzine rastvaranja, što je posledica male međufazne granične površine. Mala količina Si(OH)4 (DPvreme < 4 h) minimizira Si-O-Ni hetero- kondenzaciju, usmeravajući tok prema glavnoj reakciji olacije između Ni(OH)2(OH2)4 kompleksa (korak 9). Dalja polimerizacija i formiranje brucitnog sloja Ni(II) (korak 10), i rast brucitnog sloja Ni2+ dovodi do precipitacije nikl hidroksida na nosaču. Prelaz Ni(OH)2 u 1:1 nikl hidrosilikat57 (DPvreme ≥ 4 h) verovatno nastaje mehanizmom Ni(OH)2 depolimerizacija/Ni-O-Si heterokondenzacija/polimerizacija. S druge strane, kada je površina nosača velika, rastvaranje SiO2 je kinetički favorizovano usled velike međufazne površine, što rezultira u otpuštanju dovoljno velike količine Si(OH)4 za reakciju sa kompleksima nikla u rastvoru heterokondenzacijom i formiranje Si-O-Ni monomera (korak 7). Polimerizacijom (korak 8) se obrazuje sloj 1:1 nikl hidrosilikata na brucitnom sloju vezanom za površinu nosača (slika 2.15) koji raste sa DP vremenom. Pretpostavka da sloj 1:1 nikl hidrosilikata koji raste iz brucitnog sloja vezanog za površinu nosača (korak 4) predstavlja centar nukleacije za rast Ni(OH)2 ili 1:1 nikl hidrosilikata u skladu je sa objavljenim literaturnim podacima. Tsvetskov i sar. [99] su pokazali da se Co hidrosilikati stvaraju reakcijom jonske izmene metala sa površinskim silanolnim grupama. Za slučaj glinenih nosača utvrđeno je da se precipitati Ni(OH)2 ravnomerno raspoređuju na površini nosača koji imaju dobar kapacitet katjonske izmene [100]. Štaviše, Roos i sar. [101] su proučavajući DP Ni2+ na nosaču od kvarca i SiO2 utvrdili da prianjanje DP Ni2+ zavisi od stanja hidroksilacije nosača. Hermans i Geus [76], kao i Coenen [50] su sugerisali da se u DP Ni/SiO2 uzorcima nalazi najmanje jedan sloj 1:1 nikl hidrosilikata pričvršćen za međufaznu površinu SiO2 i Ni(OH)2 i da se epitaksijalni rast Ni(OH)2 može odigrati i na nikl silikatima [50]. 2.2.3.2.3. Mehanizam obrazovanja metalnih čestica postupkom redukcije (DP) Imajući u vidu prethodna detaljna razmatranja mehanizama depozicione precipitacije Ni2+ faze na SiO2 nosaču jasno je da će pri redukciji doći do formiranja metalnih čestica nano veličine manjih od 10 nm. Ova veličina ne bi trebala da znatnije odstupa ako se uzme u obzir relativno visoka otpornost NiO i Ni0 na sinterovanje [96]. Burattin i sar. [102] su dali genezu stvaranja malih metalnih čestica koje su otporne na sinterovanje (slika 2.17) na osnovu detaljnog i sistematskog proučavanja DP NI/SiO2 sistema [95, 96], navodeći jaku interakciju između nikla i SiO2 kao osnovni razlog koji vodi formiranja malih Ni čestica. 57 Nastajanje 1:1 Ni hidrosilikata je termodinamički favorizovano u odnosu na Ni(OH)2; ∆Gf°(1:1 nikl hidrosilikat) = - 2887 kJ mol-1; ∆Gf°[Ni(OH)2] = - 7824 kJ mol-1; 1:1 Ni hidrosilikat je kinetički favorizovan u odnosu na Ni(OH)2 ali je ograničen količinom Si(OH)4 u rastvoru; stvaranje 2:1 nikl hidrosilikata je termodinamički favorizovano u odnosu na 1:1 nikl hidrosilikat, ali je kinetika u obrnutom redu. Slika 2.16. Mehanizam rastvaranja SiO2 u baznoj sredini [96]. OH- O O Si O Si OH O Si O Si OH O Si O Si OH O Si O Si OH 3H2O O O Si O Si OH O Si O Si OH O Si O Si OH O Si O Si OH OH- Si(OH)5 O O Si O Si OH Si O Si OH Si OH OH O Si O Si OH OH Si(OH)4 OH Literaturni pregled 30 2.2.3.3. Interakcija nosača i aktivnog metala Proučavanje interakcije između metalnih čestica i oksidnih nosača (SiO2, γ-Al2O3, TiO2) je od presudnog značaja u heterogenoj katalizi s obzirom da obim i priroda interakcije između metala i nosača u velikoj meri određuju katalitičku aktivnost i selektivnost [103-105]. Poznato je da metali na oksidnim nosačima koji se lako redukuju (TiO2) [106, 107] ispoljavaju jaku metal-nosač interakciju. Oksidni nosači koji se teško redukuju smatraju se relativno inertnim. U određenim slučajevima (npr. izlaganjem katalitizatora na visokim temperaturama) SiO2 nosači mogu stupiti u interakciju sa metalnim česticama katalizatora [108-110]. Prema prirodi interakcije između nosača i aktivnog metala razlikuju se tri osnovna slučaja: A Nosač je inertan i koristi se za dispergovanje čestica metala na njegovoj površini. B Nosač je u interakciji sa aktivnim metalom. U ovom slučaju nosač ne mora imati katalitičku ulogu. Kada se metal nanese na “aktivan” nosač može doći do poboljšanja njegove disperznosti i stabilizacije, što je posledica specifičnog stanja metala koji se na određeni način vezuje za površinu nosača. C Nosač ima katalitičku aktivnost (priprema tehnikom kompetitivne adsorpcije - hromatografija). Depoziciono precipitaciona metoda sinteze Ni katalizatora na SiO2 nosačima predstavlja postupak koji može dovesti do formiranja metalnih silikata [52, 65, 111-113] hemijskom reakcijom između SiO2 nosača i prekursora upotrebljenog jedinjenja nikla u postupku sinteze58 (slika 2.18, [114, 115]). 58 U baznoj sredini u prisustvu Na2CO3 nikl precipituje u obliku polimerizovanog kompleksa baznog nikl karbonata. Stepen polimerizacije zavisi od temperature i pH vrednosti rastvora koji određuju odnos hidroksidnih i karbonatnih anjona u polimernom kompleksu ( −− 23COOH ) [114]. Na visokoj pH vrednosti (≈ 9) i visokim temperaturama (90-98°C) [115] dolazi do rastvaranja SiO2 i prelaska u silicijumovu kiselinu koja polimerizuje dajući OH n l l SiO l l SiHO −−−− ⎟⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ⎛ veze [116]. Reakcija između OHNi− fragmenata baznog karbonatnog kompleksa i OHSi − fragmenata polimerizovane silicijumove kiseline dovodi do obrazovanja visoko-porozne umrežene strukture u kojoj je Ni povezan sa −− l l Si preko kiseoničnih mostova −−−− NiOSi (nikl hidrosilikatne vrste). Odsustvo odvojene faze baznog magnezijum karbonata u Mg-Ni/SiO2 prekursoru dokazano TGA/DTG rezultatima [115] objašnjava se izomorfnom zamenom Ni jona magnezijumom u umreženoj strukturi (slika 2.18b) usled veoma bliskih jonskih radijusa Mg (0,69 Å) i Ni (0,66 Å). Prisustvo magnezijuma u Mg-Ni/SiO2 Slika 2.18. Interakcija metalnog kompleksa i SiO2 nosača: (a) Ni/SiO2 prekursor [114]; (b) Mg-Ni/SiO2 prekursor [115]. Ni Ni Ni H2O H O H O O H O H CO32- 2+ H O O H H O O H H O H O H2O H2O Ni Ni H2O O H Ni O H H O Ni H O Ni O O O O O O Si Si O Si a Ni Ni Ni H2O H O H O O H O H CO32- 2+ H O O H H O O H H O H O H2O H2O Ni Ni H2O O H Ni O H H O Mg H O Ni O O O O O O Si Si O Si b Slika 2.19. Uticaj uslova sinteze katalizatora na metal-nosač interakciju: 1. SiO2 nosač; 2. hidrosilikat metala; 3. metal [52]. 1 3 NaOH-45°C urea-90°C 2 1 2 1 3 NaOH-90°C c a b Slika 2.17. Obrazovanje malih čestica metala visoko otpornih na sinterovanje u sistemima DP Ni/SiO2 [102]. Sinteza/Redukcija brucitni sloj sinterovane NiO čestice 3 Ni hidrosilikat 4 NiO 5 [Ni(OH2)62+] Ni(OH)2(OH2)4 1 ≡SiONi(OH)(OH2)4 2 6 7 Ni0 metalne čestice nanesena 2D faza nanesena 2D faza nanesena 3D faza kompleks nanesene 1D faze kompleks prekursora granična površina tečno/čvrsto granična površina gas/čvrsto ok sid ac io no st an je ni kla 0 2 Literaturni pregled 31 Stepen odigravanja hemijske reakcije između nosača i metala zavisi od reaktivnosti silikatnih vrsta sa kompleksima metala i može biti kontrolisan uslovima sinteze katalizatora [52, 85, 86] (slika 2.19). 2.2.3.3.1. Ni-SiO2 interakcija - strukture obrazovanih jedinjenja Prvo detaljnije ispitivanje sistema MeO-SiO2-H2O izvršili su Voorthuijsen i Franzen [118]. Proučavajući termičkim i spektroskopskim metodama strukture i osobine jedinjenja formiranih za vreme sinteze Ni/SiO2 katalizatora, autori su utvrdili da povišene temperature (> 90°C) i pH rastvora (> 9) favorizuju hemijsku reakciju između SiO2 nosača i nikl soli, što vodi stvaranju nikl hidrosilikatnih struktura (xNiO-ySiO2-zH2O). Ovi rezultati su potvrdili rezultate ispitivanja do kojih si došli de Lange i Visser [113b] kada su za vreme sinteze Ni/dijatomit katalizatora injekcionom DP metodom (ukapavanje alkalnog hidroksida ili karbonata u suspenziju nosača i nikl soli) otkrili da nastali precipitati ne sadrže smešu Ni hidroksida59 (slika 2.20a-e) ili karbonata60 i dijatomita, već hemijske vrste koje doprinose znatnom priraštaju površine i težoj redukciju formiranog katalitičkog materijala. prekursoru inhibira redukciju susednih nikl atoma elektronskim efektom pomerajući gustinu elektrona u vezi -Ni-O-Mg- dalje od nikla [115], ali poboljšava termostabilnost nikla dejstvujući kao spacer (strukturmi promotor) koji minimizuje sinterovanje sprečavanjem migracije Ni čestica na površini [117]. 59 Poznata su dva kristalna oblika nik(II) hidroksida: β-Ni(OH)2 i α-Ni(OH)2; β-Ni(OH)2 je nikl analogija magnezijum hidroksida (Mg(OH)2 - brucitna struktura) sa parametrima heksagonalne kristalne rešetke a = 0,3126 nm i c = 0,4605 nm (JCPDS 14-117). Nerastvoran je u vodi ali se lako rastvara u mineralnim kiselinama; u etilendiaminu i amonijaku obrazuje amino komplekse. Na 230°C se razlaže na NiO i H2O. Drugi oblik hemijske formule α-3Ni(OH)2·2H2O stabilan je u suvom stanju a nestabilan u vodi (α*oblik hemijske formule α*-3Ni(OH)2·0.75H2O je stabilan u vodi); α-Ni(OH)2 je poznat pod nazivom turbostratični nikl hidroksid, a karakteriše ga narušena brucitna struktura i prostorno zarotirani slojevi duž c ose (parametri kristalne rešetke α-3Ni(OH)2·2H2O: a = 0,534 nm; c = 0,750 nm; JCPDS 22-444). Između dvodimenzionalnih slojeva nalaze se interkalirani molekuli vode i anjonske vrste (međuslojno rastojanje ≈ 0,8 nm za nitrate i karbonate (slika 2.17b). Na 150°C, α-oblik hidroksida gubi oko 30% težine usled delimičnog uklanjanja adsorbovane i interkalirane vode, dok termička obrada na 400°C dovodi do obrazovanja NiO odlaskom vode i hidroksidnih jona. Trovalentni nikl hidroksidi su nestabilna jedinjenja nikla koja se mogu dobiti oksidacijom Ni(NO3)2 sa K2S2O8 ili Br u rastvoru jake baze (KOH) na sobnoj temperaturi - β-Ni(III)OOH; γ-Ni(III)OOH se dobija iz β-oblika njegovim starenjem ili oksidacijom u zagrejanom koncentrovanom rastvoru KOH. 60 Iz starije literature [120d] je poznato da postoji naglašena strukturna sličnost između hidroksida i baznih soli nikla. Obe klase jedinjenja obrazuju slojevite strukture sa jakim vezama unutar slojeva, slabim vezama između slojeva i vrlo često nesavršenim (nesređeni i nepotpuno razvijeni) slojevima. Kristalna struktura nikl hidroksida je tipa CdI2, u kojoj je heksagonalno upakovan sloj nikl jona okružen između dva heksagonalna sloja hidroksidnih jona. Strukture baznih soli izvedene su iz hidroksidne strukture delimičnom zamenom hidroksidnih jona drugim anjonima. Rastojanja u pravcu c-ose vertikalna na ravan slojevite rešetke se povećavaju zamenom anjona, dok rastojanja u ravni sloja ostaju praktično nepromenjena. Ovakva zamena dalje smanjuje jačinu veze između individualnih slojeva povećavajući neuređenost slojeva, što ima veliki značaj za dobijanje velikih specifičnih površina. Ovo je jedan od razloga za upotrebu karbonatnog anjona u svojstvu precipitanta. Specijalan slučaj nastaje zamenom anjona u silikatima. Budući da je SiO2 izgrađen od SiO4 tetraedara, međusobno povezanih atomima kiseonika, zamena hidroksilnog jona u hidroksidnoj strukturi atomom kiseonika stvara dvodimenzionalnu SiO2 mrežu. Slika 2.20. Strukture nikl hidroksida: (a) β-Ni(OH)2 [96];(b) α-Ni(OH)2 [96];(c) β-NiOOH [119];(d) γ-NiOOH [119]; idealna struktura β-Ni(OH)2 (projekcije bc ravni): (e) 1. OH na poziciji 1; 2. Ni; 3. OH na poziciji 3 [73]; ( f ) O - oktaedarska konfiguracija Ni. OH[1] Ni OH[3] O O f 1 [11] [10] 2 3 Å 0 2 3 4 5 1 e 4,6 Å Ni OH OH c b a a ≈8 Å H2O NO3- CO32- Ni OH OH1-x b c b a Ni OH O c Ni OH O Na+ H2O d Literaturni pregled 32 Nastala jedinjenja su nesređene kristalne strukture sa slabim stepenom kristaličnosti i predstavljaju nikl analogije magnezijum hidrosilikata61. Idealne strukture ovih jedinjenja mogu se dobiti samo pogodnom obradom (duža hidrotermalna obrada ili zagrevanje razblaženim rastvorom alkalija iznad 200°C) i identične su mineralnim glinama sa dvovalentnim jonima. Ove strukture su izvedene iz slojevite strukture brucitnog tipa - Mg(OH)2 - zamenom OH- grupa sa Si2O52- grupama (slika 2.21). Minerali nikla koji pripadaju 1:1 (tip B) i 2:1 (tip C) hidrosilikatima su poznati: garnierit (garnierite) ili nikl antigorit62 i pimelit (pimelite) ili nikl montmorilonit63. Slojevi u 1:1 Ni hidrosilikatu, hemijske formule Si2Ni3O5(OH)4 u sređenom kristalografskom obliku, su brucitnog tipa i sadrže Ni2+ jone (oktaedarska koordinacija Ni) povezane sa SiO42- jonima (tetraedarska koordinacija Si), (slika 2.22a i b). Kod 2:1 Ni hidrosilikata, hemijske formule Si4Ni3O10(OH)2 kada je dobro kristalisan, struktura je isto brucitnog tipa sa Ni2+ jonima (oktaedarska koordinacija Ni) u sendviču između SiO42- jona (tetraedarska koordinacija Si), (slika 2.22c). U osnovi, Ni hidrosilikati se stvaraju na površini SiO2 nosača64 zamenom dve na svake tri hidroksilne grupe sa jedne strane (Ni antigorit struktura) ili sa obe strane dvodimenzionalnih ravni (Ni montmorilonit struktura) Si2O52- grupama [121]. Dvodimenzionalne strukture 1:1 i 2:1 Ni hidrosilikata nastale interakcijom između polimerizovanih baznih kompleksa Ni2+ vrsta i silikatnih anjonskih vrsta imaju veliki uticaj na redukcione karakteristike prekursora katalizatora [102, 121]. 2.2.3.3.2. Redukcija nikl hidrosilikata Nikl katalizatori na SiO2 nosačima se teže redukuju u odnosu na nikl jedinjenja u masivnoj formi (hidroksidi, karbonati, formijati ili okasalati) koja se mogu lako i potpuno redukovati na temperaturama ispod 300°C [50]. Za potpunu redukciju DP Ni/SiO2 prekursora katalizatora neophodne su visoke temperature (> 800°C) koje omogućuju razgradnju termički najstabilnijih Ni hidrosilikata i njihovo prevođenje u nikl oksid koji se lako redukuje [122]. 61 Poznato je da se magnezijum hidrosilikati ne dobijaju samo homogenim reakcijama u rastvoru (reakcija između rastvorljivih magnezijum soli i rastvora silikata pod različitim uslovima), već se mogu dobiti i heterogenom hemijskom reakcijom smeša silikagela i magnezijum hidroksida (ili magnezijum oksida i vode). 62 U literaturi se koriste različita imena za 1:1 Ni hidrosilikat u zavisnosti od oblika dvodimenzionalnih slojeva; kada su slojevi planarni upotrebljavaju se sledeća imena: Ni serpentine, Ni lizardite, Ni nepouite; slojevi rascepani: Ni antigorite; slojevi cilindričnog oblika: Ni chrysotile. 63 Za 2:1 Ni hidrosilikate se još koriste nazivi Ni montmorillonite, Ni talc i Ni willemseite. 64 Površina SiO2 nosača omogućuje interakciju sa prekursorom metala koja se ostvaruje na aktivnim centrima nosača preko različitih tipova hidroksilnih grupa (izolovanih - baznih, geminalnih - neutralnih i vicinalnih - kiselih OH¯ grupa) i koordinativno nezasićenih metalnih centara (Lewisovi kiseli centri) [65]. Slika 2.22. Projekcije strukture Ni antigorita, Ni3(OH)3(Si2O5)OH [73]: (a) 1. OH na poziciji 1; 2. Ni; 3. O+OH na poziciji 3; 4. Si; 5. SiO4 tetraedri. Idealna struktura Ni hidrosilikata (projekcije bc ravni) (b) 1:1 Ni hidrosilikat (antigorit struktura) [118]; (c ) 2:1 Ni hidrosilikat (montmorilonit struktura) [118]; O - oktaedarska koordinacija Ni; T - tetraedarska koordinacija Si. [11] [10] Å 0 2 3 4 5 1 5 4 3 2 1 a O OH[1] Si Ni OH[3] T O T O b O OH Si Ni T O T T O T c Slika 2.21. Shematski prikaz formula hidroksidnih, antigoritnih i montmorilonitnih tipova struktura dvovalentnih metala [118]. II Me3 (OH)3 (OH)3 tip A: struktura hidroksida II Me3 (OH)Si2O5 (OH)3 tip B: struktura antigorita II Me3 (OH)Si2O5 (OH)Si2O5 tip C: struktura montmorilonita Literaturni pregled 33 Glavni razlog za mnogo težu redukciju prekursora katalizatora je međusobna jaka interakcija između nikl jedinjenja i SiO2 nosača koja dovodi do stvaranja nikl hidrosilikata [50, 86, 96, 102, 111-115, 118, 121, 123]. Ukoliko se pretpostavi da su nikl hidrosilikati prisutni u obliku postuliranih tipova Ni antigorita i Ni montmorilonita (slika 2.21) tada se redukcija ovih hidrosilikata može predstaviti izrazima [121, 123]: O4HONiSiNi2H2)(OH)O(Si(OH)Ni 25225233 ++→+ (2.13) O2HO2NiSiNiH)O(Si(OH)Ni 252225223 ++→+ (2.14) S obzirom da se obe forme nikl hidrosilikata ne mogu redukovati na temperaturama nižim od 600°C (Poglavlje 5.2.5.1.2), kao i da su temperature redukcije između 400º i 450°C najfunkcionalnije [50] (dobro definišu stanje katalizatora bez obzira na nekompletnu redukciju) sa aspekta katalitičkih osobina u reakcijama hidrogenizacije biljnih ulja, stepen redukcije ili mera sposobnosti redukcije prekursora uglavnom zavisi od distribucije ova dva oblika hidrosilikata prisutnih u prekursorima katalizatora. Jednostavnom analizom65 izraza 2.13 i 2.14 može se konstatovati da za prekursore sa sadržajem nikla < 30 mas.% [123] stepen redukcije varira u zavisnosti od odnosa antigorit/montmorilonit između 33% (montmorilonit tip) i 67% (antigorit tip). Stepen redukcije DP prekursora sa većim sadržajem nikla (> 30 mas.%) je veći s obzirom da nikl u višku precipituje u obliku Ni(OH)2 koji se lakše redukuje (slike 2.20 i 2.23c). Slika 2.23a-c ilustruje strukturne promene koje se dešavaju za vreme aktivacije redukcijom DP Ni/SiO2 prekursora sa visokim sadržajem nikla. Posle eliminacije hidroksilnog sloja epitaksijalno vezanog za sloj Ni antigorita66, započinje postepena redukcija nikla do metalnog stanja (Ni0). Nastajanje Ni0 jona dozvoljava, njihovu migraciju pod pretpostavkom da dolazi do fizičke adsorpcije, što dovodi do obrazovanja Ni klastera mehanizmom čestične migracije. Neredukovani sloj nikl antigorita može se smatrati centrom nukleacije orijentisanog, epitaksijalnog rasta kristala nikla67 (slika 2.23a). Literatura [1] A.F. Hollemann, E. Wiberg, N. Wiberg, “Lehrbuch der Anorganischen Chemie”, 101st ed., Walter de Gruyter Verlag, Berlin, p. 1334 (1995); ISBN: 3-11-012641-9. [2] (a) G. Cecchi, J. Castano, E. Ucciani, “Noble metal catalysis in lipid chemistry. I. Hydrogenation of soybean oil catalyzed by supported noble metals” - “Catalyse par les métaux précieux en lipochimie. I: hydrogénation de l’huile de soja catalysée par les métaux précieux supportés (Fr)”, Rev. Fr. Corps Gras, 26(10), 391-397 (1979). (b) G. Cecchi, J. Castano, E. Ucciani, “Noble metal catalysis in lipid chemistry. II. Hydrogenation of the new rapeseed oil catalyzed by supported precious metals”, Rev. Fr. Corps Gras, 27(8-9), 387-392 (1980). (c) K. Belkacemi, A. Boulmerka, J. Arul, S. Hamoudi, “Hydrogenation of Vegetable Oils with Minimum trans and Saturated Fatty Acid Formation Over a New Generation of Pd-catalyst”, Top. Catal., 37(2-4), 113-120 (2006). (d) K. Belkacemi, A. Boulmerka, S. Hamoudi, J. Arul, “Activity and Selectivity of Novel Structured Pd-Catalysts: Kinetics Modeling of Vegetable Oils Hydrogenation”, Int. J. Chem. Reactor Eng., 3, A50 1-25 (2005), http://www.bepress.com/ijcre/vol3/A59. 65 Za preciznije izračunavanje stepena redukcije neophodno je uzeti u obzir i nastajanje drugih nikl silikata, kao i delimičnu redukciju nikl hidrosilikata (T< 600°C). 66 Rezidualni antigorit (trouglovi na slici 2.23a) služi kao vezivni sloj (glue Ni++) između metalnog nikla (okrugli simboli) i SiO2 nosača (SiO4 - tetraedri). Za vezivnu ulogu neredukovanih hidrosilikata antigorit i montmorilonit tipa postoje i drugi dodatni argumenti koji uzimaju u obzir: (a) međuatomsko Ni-Ni rastojanje (manje kod metala nego kod antigorita); (b) identičnu kristalnu strukturu nikl hidroksida, nikl antigorita i nikl montmorilonita sa heksagonalnim rasporedom atoma nikla u oktaedarskom okruženju; (c) obrnutu proporcionalnost između veličine Ni kristalita i frakcije nikla prisutne u redukovanom katalizatoru u formi hidrosilikata [70], što je potvrda inhibirajućeg efekta hidrosilikata na sinterovanje čestica nikla. 67 Fazni sastav pasiviziranih katalizatora određen kvantitativnom XRD analizom [70, 73] je pokazao da sadržaj nikla koji je obračunat na osnovu intenziteta linija za fcc nikl ( metalni Ni), nikl oksid (NiO) i Ni antigorit [Ni3(OH)3Si2O5(OH)] malo odstupa od ukupnog sadržaja nikla koji je dobijen kvantitativnom hemijskom analizom. Istovremeno je utvrđeno da je sadržaj kristalnog metalnog nikla (XRD analiza) jednak sadržaju Ni0 (hemijska analiza) na osnovu čega se može zaključiti da redukovani katalizator ne sadrži amorfni metalni nikl. Slika 2.23. Shematski prikaz strukturnih promena za vreme redukcije DP Ni/SiO2 katalizatora: (a) Ni antigorit [70]; (b) hemijski interaktivni model sa stvaranjem Ni++ faze; (c) reduktivna aktivacija katalizatora sa visokim sadržajem nikla [70]. Nikl antigorit sloj 450°C + H2 - H2O Dehidroksilovan, delimično redukovan Migracija Ni0, nukleacija Orijentisani rast kristala OH¯ Ni++ SiO4 Ni0 a SiO2 NiO Ni++ Ni 400°C SiO2 NiO Ni++ Ni 450°C SiO2 Ni 900°C SiO2 Ni(OH)2 SiO2 Ni++ NiO Ni++ NiO SiO2 redukcija de hid ra tac ija b AKTIVACIJA KATALIZATORA SiO2 NiO Ni dehidratacija redukcija Ni(OH)2 c Literaturni pregled 34 [3] (a) E. Ucciani, G. Mallet, G. Cecchi, J. Castano, C. Dimitriades, “Etude de la sélectivité de l'hydrogénation des esters linoléique et linolénique par des systèmes catalytiques homogènes du type ziégler”, Activation sélective en chimie organique, DGRST-76-70-343, Publisher, Inst. Corps Gras, Paris France (Monographie) (1977). (b) Y. Kitayama, M. Muraoka, M. Takahashi, T. Kodama, E. Takahashi, M. Okamura, “Catalytic Hydrogenation of Linoleic Acid over Platinum-Group Metals Supported on Alumina”, J. Am. Oil Chem. Soc., 74(5), 525-529 (1997). (c) K.J. Moulton, R.E. Beal, E.L. Griffin, “Hydrogenation of Soybean Oil with Copper Catalysts Containing Small Amounts of Nickel Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 50(11), 450-454 (1973). [4] G. Cecchi, J. Castano, E. Ucciani, “Comparison of some catalysts in the selective hydrogenation of the new rape seed oil”, Rev. Fr. Corps Gras, 27(10), 443-447 (1980); ISSN: 0035-3000. [5] C. Okkerse, A. de Jonge, J.W.E. Coenen, A. Rozendaal, “Selective hydrogenation of soybean oil in the presence of copper catalysts” J. Am. Oil Chem. Soc., 44(2), 152-156 (1967). [6] L.E. Johansson, “Copper catalysts in the selective hydrogenation of soybean and rapeseed oils: IV. Copper on silica gel, phase composition and preparation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 57(1), 16-22 (1980. [7] S. Koritala, “Selective hydrogenation of soybean oil: XI. Trialkyl silane-activated copper catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 58(6), 701-702 (1981). [8] K.J. Moulton, W.F. Kwolek, “Continuous hydrogenation of soybean oil in a trickle-bed reactor with copper catalyst”, J. Am. Oil Chem. Soc., 59(8), 333-337 (1982). [9] L. Caceres, L.L. Diosady, W.F. Graydon, L.J. Rubin, “Supported gold catalysis in the hydrogenation of canola oil”, J. Am. Oil Chem. Soc., 62(5), 906-910 (1985). [10] V.J. Lefebvre, J. Baltes, “Nickel/Silber - Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur selektiven Härtung von Fetten”, Fette Seifen Anstrichm., 77(2), 125-131 (1975). [11] L.E. Johansson, S.T. Lundin, “Copper catalysts in the selective hydrogenation of soybean and rapeseed oils: I. The activity of the copper chromite catalyst”, J. Am. Oil Chem. Soc., 56(12), 974-980 (1979). [12] E. Szukalska, B. Drozdowski, “Selective hydrogenation of rapeseed oils with copper-chromite catalyst: Influence of erucic acids”, J. Am. Oil Chem. Soc., 59(3), 134-139 (1982). [13] J.D. Ray, “Behavior of hydrogenation catalysts. I. Hydrogenation of soybean oil with palladium”, J. Am. Oil Chem. Soc., 62(8), 1213-1217 (1985). [14] N. Hsu, L.L. Diosady, L.J. Rubin, “Catalytic behavior of palladium in the hydrogenation of edible oils II. Geometrical and positional isomerization characteristics”, J. Am. Oil Chem. Soc., 63(8), 1036-1042 (1986). [15] V.I. Savchenko, I.A. Makaryan, “Palladium Catalyst for the Production of Pure Margarine”, Platinum Metals Rev., 43(2), 74-82 (1999). [16] Th. Wolkenstein, “The Electron Theory of Catalysis on Semiconductors”, in: D.D. Eley, P.W. Selwood, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. XII, Academic Press, New York, 189-264 (1960). [17] S.Z. Roginskii, I.I. Tret’yakov, A.B. Shekhter, “Changes in metallic surfaces produced by chemical processes and by heating”, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 91, 1167-1169 (1953). [18] (a) E.K. Rideal, O.H. Wansbrough-Jones, “An Investigation of the Combustion of Platinum”, Proc. Roy. Soc., A123(791), 202-216 (1929); (b) E.K. Rideal, F. Sweett, “The Chemisorption of Hydrogen on Nickel”, Proc. Roy. Soc., A257(1290), 291-301 (1960). [19] J.E. Nyrop, A Treatise on the Catalytic Action of Surfaces, Levin and Munksgaard, Copenhagen pp. 1-75 (1934). [20] A. Couper, D.D. Eley, “The parahydrogen conversion on palladium-gold alloys”, Discuss. Faraday Soc., 8, 172-184 (1950). [21] D.A. Dowden, “Catalytic Activity of Nickel - Theoretical Aspects”, Ind. Eng. Chem., 44(5), 977-985 (1952). [22] L. Pauling, “The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals: An Introduction to Modern Structural Chemistry”, 3rd Edition, Cornell University Press, Ithaca, New York (1960). [23] (a) M. McD. Baker, G.I. Jenkins, “The Electronic Factor in Heterogeneous Catalysis”, in: W.G. Frankenburg, V.I. Komarewsky, E.K. Rideal (Eds), Adv. Catal., vol. VII, Academic Press, New York, 1-45 (1955). (b) G. Parravano, M. Boudart, “Chemisorption and Catalysis on Oxide Semiconductors”, in: W.G. Frankenburg, V.I. Komarewsky, E.K. Rideal (Eds), Adv. Catal., vol. VII, Academic Press, New York, 47-74 (1955). (c) R. Suhrmann, “Electronic Interaction between Metallic Catalysts and Chemisorbed Molecules”, in: W.G. Frankenburg, V.I. Komarewsky, E.K. Rideal (Eds), Adv. Catal., vol. VII, Academic Press, New York, 303-352 (1955). (d) Z. Knor, “Chemisorption Complexes and their Role in Catalytic Reactions on Transition Metals”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 22, Academic Press, New York, 51-73 (1972). [24] (a) B.M.W. Trapnell, “The Activities of Evaporated Metal Films in Gas Chemisorption”, Proc. Roy. Soc., A218(1135), 566- 577 (1953). (b) B.M.W. Trapnell, “Paraffin sorption on clean metals. Part 1. - The behaviour of different metals towards CH4 and C2H6”, Trans. Faraday Soc., 52, 1618-1622 (1956). [25] (a) Н.А. Галактионова, “Водород в металлах”, издательство Металургия, Москва с. 303 (1976); (b) J.W. Hanneken, “Hydrogen in metals and other materials: a comprehensive reference to books, bibliographies, workshops and conferences”, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 24(10) 1005-1026 (1999). [26] В.М. Малышев, Д.В. Румянцев, “Серебро”, издательство Металургия, Москва (1976). [27] T.W. Hickmott, G. Ehrlich, “Structure-sensitive chemisorption: The mechanism of desorption from tungsten”, Phys. Chem. Solids, 5(1-2), 47-77 (1958). [28] J. Pritchard, F.C. Tompkins, “Surface potential measurements. The adsorption of hydrogen by group 1B metals”, Trans. Faraday Soc., 56, 540-550 (1960). [29] T.W. Swaddle, “Inorganic Chemistry: An Industrial and Environmental Perspective”, Academic Press, 2nd Edition, New York (1997). [30] G.C. Bond, P.B. Wells, “The Mechanism of the Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons on Transition Metal Catalysts”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 15, Academic Press, New York, 91-226 (1964). [31] J.L. Garnett, W.A. Sollich-Baumgartner, “The π Complex Adsorption in Hydrogen Exchange on Group VIII Transition Metal Catalysts”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 16, Academic Press, New York, 95-121 (1966). Literaturni pregled 35 [32] (a) A.A. Balandin, “Multiplet Theory of Catalysis. Structural Factors in Catalysis”, Russ. Chem. Rev., 31(11), 589-614 (1962); (b) A.A. Balandin, “Modern State of the Multiplet Theory of Heterogeneous Catalysis”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 19, Academic Press, New York, 1-210 (1969). [33] T. Kwan, “Some General Aspects of Chemisorption and Catalysis”, in: W.G. Frankenburg, V.I. Komarewsky, E.K. Rideal (Eds), Adv. Catal., vol. VI, Academic Press, New York, 67-123 (1954). [34] A.T. Gwathmey, R.E. Cunningham, “The Influence of Crystal Face in Catalysis”, in: D.D. Eley, W.G. Frankenburg, V.I. Komarewsky (Eds), Adv. Catal., vol. X, Academic Press, New York, 57-95 (1958). [35] H.E. Farnsworth, “The Clean Single-Crystal-Surface Approach to Surface Reactions”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 15, Academic Press, New York, 31-63 (1964). [36] D.W. Goodman, “Catalytic studies with metal single crystals”, Ann. Rev. Phys. Chem., 37, 425-457 (1986). [37] L.F. Albright, M.M. Win, J.M. Woods, “Hydrogenation of cottonseed oil with reused catalyst”, J. Am. Oil Chem. Soc., 42(6), 556-560 (1965). [38] J.W.E. Coenen, “Hydrogenation of Edible Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 53(6), 382-389 (1976). [39] D.V. Okonek, “Nickel-Sulfur Catalysts For Edible Oil Hydrogenation”, in: R.C. Haster (Ed.), Hydrogenation: Proc. AOCS Colloquim, AOCS Press, Champaign III (1987). [40] M. Raney, “Method of preparing catalytic material”, U.S. Patent 1,563,587 (1925). [41] M. Raney, “Method of producing finely-divided nickel”, U.S. Patent 1,628,190 (1927). [42] M. Raney, “Method of preparing catalytic material”, U.S. Patent 1,915,473 (1933). [43] M. Raney, “Catalysts from Alloys”, Ind. Eng. Chem., 32(9), 1199-1203 (1940). [44] K.D. Mukherjee, I. Kiewitt, M. Kiewitt, “Stationary catalysts for the continuous hydrogenation of fats”, J. Am. Oil Chem. Soc., 52(8), 282-288 (1975). [45] P. Sabatier, “How I have been led to the direct hydrogenation method by metallic catalysts”, Ind. Eng. Chem., 18(10), 1005-1008 (1926). [46] T. Sasa, “Hydrogenation of organic compounds with the nickel catalyst obtained from nickel formate. I. Preparation of the catalyst and hydrogenation of phenol”, J. Soc. Org. Synthetic Chem. Jpn, 11, 463-466 (1953). [47] G.C. Bond (Laboratory GB-1, J. C. Védrine (Laboratory F-3), “Origins and objectives”, Catal. Today, 20(1), 1-6 (1994). [48] G.C. Bond, R.R. Rajaram, R. Yahya, “Studies on ruthenium catalysts part 3. Effects of type of support, method of preparation and conditions of use of Ru/TiO2 catalysts on their behaviour in n-butane hydrogenolysis”, J. Mol. Catal., 69(3), 359-381 (1991). [49] J.W.E. Coenen, “Characterization of the standard nickel/silica catalyst EuroNi-1: I. Background, Aims, Organization and Outline”, Appl. Catal., 54(1), 59-63 (1989). [50] J.W.E. Coenen, “Characterization of the standard nickel/silica catalyst EuroNi-1: II. Chemical Aspects: Precipitation, Reduction and Chemical Analysis”, Appl. Catal., 54(1), 65-78 (1989). [51] J.W.E. Coenen, “Characterization of the standard nickel/silica catalyst EuroNi-1: III. Investigations of catalyst structure”, Appl. Catal., 75(1), 193-223 (1991). [52] J.W. Geus, “Production and Thermal Pretreatment of Supported Catalysts”, in: G. Poncelet, P. Grange, P.A. Jacobs (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 16, Preparation of Catalysts III, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 3rd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 1-33 (1983). [53] J.H. Sinfelt, P.J. Lucchesi, “Kinetic Evidence for the Migration of Reactive Intermediates in Surface Catalysis”, J. Am. Chem. Soc., 85(21), 3365-3367 (1963). [54] J.E. Germain, “Support effects and bifunctional catalysts”, Bull. Soc. Chim. France, 23(1), 22-9 (1966). [55] M. Boudart, “Catalysis by Supported Metals”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 20, Academic Press, New York, 153-166 (1969). [56] B. Coq, F. Figueras, “Structure-activity relationships in catalysis by metals: some aspects of particle size, bimetallic and supports effects”, Coord. Chem. Rev., 178-180, Part 2, 1753-1783 (1998). [57] G.M. Pajonk, S.J. Teichner, “Carrier effect on hydrogenation properties of metals”, in: L. Červený (Ed.), Catalytic Hydrogenation, vol. 27, Elsevier, Amsterdam, pp. 277-311 (1986). [58] A.Yu. Stakheev, L.M. Kustov, “Effect of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s”, Appl. Catal., A: General, 188(1-2), 3-35 (1999). [59] B.K. Min, A.K. Santra, D.W. Goodman, “Understanding silica-supported metal catalysts: Pd/silica as a case study”, Catal. Today, 85 (2-4), 113-124 (2003). [60] M. Gabrovska, J. Krstić, R. Edreva-Kardjieva, M. Stanković, D. Jovanović, “The influence of the support on the properties of nickel catalysts for edible oil hydrogenation”, Appl. Catal., A: General, 299, 73-83 (2006). [61] T.A. Dorling, R.L. Moss, “The structure and activity of supported metal catalysts: I. Crystallite size and specific activity for benzene hydrogenation of platinum/silica catalysts”, J. Catal., 5(1), 111-115 (1966). [62] M. Boudart, A. Aldag, J.E. Benson, N.A. Dougharty, C.G. Harkins, “On the specific activity of platinum catalysts”, J. Catal., 6(1), 92-99 (1966). [63] J.L. Carter, J.A. Cusumano, J.H. Sinfelt, “Catalysis over Supported Metals. V. The Effect of Ctystallite Size on the Catalytic Activity of Nickel”, J. Phys. Chem., 70(7), 2257-2263 (1966). [64] W.F. Taylor, “The relative specific activity for benzene hydrogenation of some supported group VIII metals”, J. Catal., 9(2), 99-103 (1967). [65] J.W. Geus, J.A.R. van Veen, “Preparation of Supported Catalysts”, in: R.A. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, J.A. Moulijn, B.A. Averill, (Eds), B. Delmon, J.T. Yates (Advisory Eds), Stud. Surf. Sci. Catal. vol. 123, Catalysis: An Integrated Approach, Second, revised and enlarged edition, Elsevier Amsterdam, pp. 459-485 (2000). [66] P. Desai, J.T. Richardson, “Support effects during sintering of nickel catalysts”, in: B. Delmon, G.F. Froment (Eds.), Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 6, Catalyst Deactivation, Elsevier, Amsterdam, pp. 149-158 (1980). [67] B.K. Hodnett, B. Delmon, “Synergy in catalytic reactions involving hydrogen: possible role of surface-mobile species”, in: Studies in Surface Science and Catalysis 27, Catalytic Hydrogenation, L. Červený (Ed.), Elsevier, Amsterdam, Chapter 2, pp. 53-78 (1986). [68] A.B. Stiles, in: “Catalyst Supports and Supported Catalysts” Chapter 4, p. 89, Butterworths Publishers, Boston (1987). Literaturni pregled 36 [69] M.W. Balakos, E.E. Hernandez, “Catalyst characteristics and performance in edible oil hydrogenation”, Catal. Today, 35, 415-425 (1997). [70] J.W.E. Coenen, “Catalytic hydrogenation of fatty oils”, Ind. Eng. Chem. Fundam., 25, 43-52 (1986). [71] (a) J.W.E. Coenen, H. Boerma, ”Absorption der Reaktionspartner am Katalysator bei der Fetthydrierung“, Fette, Seifen, Anstrichm. (Industrie-Verlag, ISBN ISSN: 0015-038X), 70(1) 8-14 (1968); doi: 10.1002/lipi.19680700104. (b) J.W.E. Coenen, H. Boerma, B.G. Linsen, B. de Vries, Proc. Int. Congr. Catal., 3rd, Amsterdam, JI 20-25, 2: 1387 (1964), (Pub. 1965), 15EKA4, W.M.H. Sachtler, G.C.A. Schuit, P. Zwietering (Eds), vol. 2 North Holland. (c) J.W.E. Coenen, “The contribution of Chemistry to Food Supplies”, IUPAC Symp., Hamburg (1973), Butterworths, London (1974). [72] L.F. Albright, “Theory and Chemistry for the Hydrogenation of Fatty Oils”, Chemical Engineering, CE Refresher, 197-202 (1967). [73] J.W.E. Coenen, B.G. Linsen, “Structure and Activity of Silica-Supported Nickel Catalysts”, in: B.G. Linsen, J.M.H. Fortuin, C. Okkerse and J.J. Steggerda (Eds.), Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, Academic Press, London and New York, p. 522 (1970). [74] J.W. Geus, “Proces for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials”, Dutch Patent Application 6705,259, (1967), 6813,236, (1968), U.S. Patent 4,113,658, (1978). [75] J.A. van Dillen, J.W. Geus, L.A. Hermans, J. van der Meijden, “Production of Supported Copper and Nickel Catalysts by Deposition-Precipitation”, in: G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tompkins (Eds.), Proceedings of the Sixth International Congress on Catalysis, London, 1976, The Chemical Society, pp. 677-685 (1977). [76] L.A.M. Hermans, J.W. Geus, “Interaction of Nickel Ions with Silica Supports during Deposition-Precipitation”, in: B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs, G. Poncelet (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 3, Preparation of Catalysts II, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 2nd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 113-130 (1979). [77] C.M. Lok, “Nickel/silica catalyst and the preparation and use thereof”, U.S. Patent 5,112,792 (1992). [78] D.L. Wise, D.J. Trantolo (Eds), Process Engineering for Pollution Control and Waste Minimization; Marcell Dekker, New York (1994). [79] H.H. Willard, N.K. Tang, “A study of the Precipitation of Aluminum Basic Sulfate by Urea”, J. Am. Chem. Soc., 59(7), 1190-1196 (1937). [80] W.J. Blaedel, V.W. Meloche, “Elementary Quantitative Analysis: Theory and practice”, 2nd ed., Harper & Row, New York, pp. 177-184, pp. 719-729 (1963). [81] P.F.S. Cartwright, E.J. Newman, D.W. Wilson, “Precipitation from homogeneous solution: A review”, Analyst, 92(1100), 663-679 (1967). [82] W.H.R. Shaw, J.J. Bordeaux, “Decomposition of Urea in Aqueous Media”, J. Am. Chem. Soc., 77(18), 4729-4733 (1955). [83] L.M. Knijff, P.H. Bolt, R. van Yperen, A.J. van Dillen, J.W. Geus, “Production of Nickel-on-Alumina Catalysts from Preshaped Support Bodies”, in: G. Poncelet, P.A. Jacobs, P. Grange, B. Delmon (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 63, Preparation of Catalysts V, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 5th Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 165-174 (1991). [84] G. Horn, C.D. Frohning, “Supported catalysts and a process for their preparation”, U.S. Patent 5,155,084 (1992). [85] Y. Nitta, T. Imanaka, S. Teranishi, “Preparation Chemistry of Precipitated Ni-SiO2 Catalysts for Enantioselective Hydrogenation”, J. Catal., 96(2), 429-438 (1985). [86] S.M. Echeverria, V.M. Andres, “Effect of the method of preparation on the activity of nickel-Kieselguhr catalyst for vegetable oil hydrogenation”, Appl. Catal., 66(1), 73-90 (1990). [87] H. Scharper, E.B.M. Doesburg, J.M.C. Quartel, L.L. van Reijen, “Synthesis of methanation catalysts by deposition- precipitation”, in: G. Poncelet, P. Grange, P.A. Jacobs (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., vol. 16, Preparation of Catalysts III, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 3rd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 301-307 (1983). [88] W. Stumm, “The coordination chemistry of the hydrous oxide-water interface”, in: Chemistry of the Solid-Water Interface, John Wiley & Sons, New York, pp. 315-320 (1992). [89] B. Siffert, “Quelques reactions de la silice en solution: La formation des argiles”, Mem. Serv. Carte Geol. Alsace Lorraine, 21, 1-86 (1962). [90] T. Mizutani, Y. Fukushima, A. Okada, O. Kamigaito, “Synthesis of Nickel and Magnesium Phyllosilicates with 1:1 and 2:1 Layer Structures”, Bull. Chem. Soc. Jpn, 63(7), 2094-2098 (1990). [91] T. Mizutani, Y. Fukushima, O. Kamigaito, “Mechanism of the Copolymerization of Silica Acid and Metal Ions in Aqueous Media”, Bull. Chem. Soc. Jpn, 63(2), 618-619 (1990). [92] A. Decarreau, “Partitioning of divalent transition elements between octahedral sheets of trioctahedral smectites and water”, Geochim. Cosmochim. Acta, 49(7), 1537-1544 (1985). [93] G.A. Martin, A. Renouprez, G. Dalmai-Imelik, B. Imelik, “Synthesis of nickel talc and antigorite. Study of their thermal decomposition and reduction to obtain nickel catalysts on silica”, J. Chim. Phys. Physicochim. Biol., 67(6), 1149-1160 (1970). [94] M. Henry, “Retrosynthesis in inorganic crystal structures: application to nesosilicate and inosilicate networks”, Coord. Chem. Rev., 178-180, Part 2, 1109-1163 (1998). [95] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Molecular Approach to the Mechanism of Deposition-Precipitation of the Ni(II) Phase on Silica”, J. Phys. Chem. B, 102(15), 2722-2732, (1998). [96] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Characterization of the Ni(II) Phase ormed on Silica Upon Deposition-Precipitation”, J. Phys. Chem. B, 101(36), 7060-7074, (1997); doi: 10.1021/jp970194d. [97] J.P. Jolivet, M. Henry, J. Livage, “De la solution à l’oxyde. Condensation des cations en solution aqueuse. Chimie de surface des oxydes”, in: Collection Savoirs Actuels, InterÉditions/CNRS Éditions (1994). [98] C. Marcilly, J.P. Franck, “La préparation des catalyseurs. Deuxième partie: Dépôt d’un composé métalique sur un support. Imprégnation et séchage”, Rev. Inst. Fr. Petr., 39(3), 337-364 (1984). [99] V.K. Tsvetkov, V.N. Pak, V.B. Aleskovskii, Zh. Prikl. Khim., 49(5), 984-987 (1976). Literaturni pregled 37 [100] K. Ohtsuka, J. Koga, M. Suda, M. Ono, “Fabrication of Metal-Layer (Nickel) Silicate Microcomposite Particles by a Surface-Nucleated Precipitation Route”, J. Am. Ceram. Soc., 72(10), 1924-1930 (1989). [101] G. de Roos, J.M. Fluit, L.A.M. Hermans, J.W. Geus, “Investigation of the interaction of precipitating nickel (II) hydroxide with silica surfaces by rutherford back scattering (RBS)”, Z. Anorg. Allg. Chem., 449(1), 115-126 (1979. [102] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Ni/SiO2 Materials Prepared by Deposition-Precipitation: Influence of the Reduction Conditions and Mechanism of Formation of Metal Particles”, J. Phys. Chem. B, 104(45), 10482-10489 (2000). [103] S.A. Stevenson, R.T.K. Baker, J.A. Dumesic, E. Ruckenstein (Eds), “Metal-Support Interactions in Catalysis, Sintering, and Redispersion”, Catalysis Series, Van Nostrand Reinhold, New York (1987). [104] M. Valden, X. Lai, D.W. Goodman, “Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties”, Science, 281(5383), pp. 1647-1650 (1998); doi: 10.1126/science.281.5383.1647. [105] M. Haruta, “Size- and support dependency in the catalysis of gold”, Catal. Today, 36(1), 153-166 (1997). [106] S.J. Tauster, S.C. Fung, R.T.K. Baker, J.A. Horsley, “Strong interactions in supported metal catalysts”, Science, 211(4487), pp. 1121-1125 (1981); doi: 10.1126/science.211.4487.1121. [107] J. van de Loosdrecht, A.M. van der Kraan, A.J. van Dillen, J.W. Geus, “Metal-Support Interaction: Titania-Supported and Silica-Supported Nickel Catalysts”, J. Catal., 170(2), 217-226 (1997). [108] A. Katrib, C. Petit, P. Légaré, L. Hilaire, G. Maire, “An investigation of metal-support interaction in bimetallic Pt-Mo catalysts deposited on silica and alumina”, Proceedings of the 9th European Conference on Surface Science, Surf. Sci., 189-190, 886-893 (1987). [109] R. Lamber, N. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, “On the metal-support interaction in the Ni-SiO2 system”, Surf. Sci., 227(3), 268- 272 (1990). [110] R. Lamber, W. Romanowski, “Dispersion changes of platinum supported on silica glass during thermal treatment in oxygen and hydrogen atmospheres”, J. Catal., 105(1), 213-226 (1987). [111] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Metal Particle Size in Ni/SiO2 Materials Prepared by Deposition-Precipitation: Influence of the Nature of the Ni(II) Phase and of Its Interaction with the Support”, J. Phys. Chem. B, 103(30), 6171-6178 (1999). [112] M. Montes, Ch. Penneman de Bosscheyde, B.K. Hodnett, F. Delannay, P. Grange, B. Delmon, “Influence of metal- support interactions on the dispersion, distribution, reducibility and catalytic activity of Ni/SiO2 catalysts”, Appl. Catal., 12(4), 309-330 (1984). [113] (a) J.J. de Lange, J.P.W. Houtman, “Identification of crystalline organic compounds by means of X-ray analysis”, Rec. Trav. Chim., 65, 891-896 (1946). (b) J.J. de Lange, G.H. Visser, De Ingenieur, 58, p. 24 (1946). [114] K.D. Ghuge, A.N. Bhat, G.P. Babu, “Identification of nickel species and their interaction with the support in Ni-silica catalyst precursor”, Appl. Catal. A: General, 103(2), 183-204 (1993). [115] G.P. Babu, K.D. Ghuge, S.V. Rammohan, V. Krishnan, A.N. Bhat, “Characterization of silica supported Ni and Mg basic carbonate catalyst precursors”, Catal. Lett., 15(1-2), 95-103 (1992). [116] R.K. Iler, “The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties and Biochemistry”, Wiley- Interscience, New York (1979). [117] C.H. Bartholomew, R.B. Pannell, “The stoichiometry of hydrogen and carbon monoxide chemisorption on alumina- and silica-supported nickel”, J. Catal., 65(2), 390-401 (1980). [118] J.J.B. van Eijk van Voorthuijsen, P. Franzen, “Structure and properties of compounds formed during the preparation of nickel-on-silica catalysts”, Recl. Trav. Chim., 70, 793-812 (1951). [119] J. Braconnier, C. Delmas, C. Fouassier, M. Figlarz, B. Beaudouin, P. Hagenmuller, “A Novel Nickel(+II) Hydroxide obtained by Soft Chemistry”, Revue de Chimie minerale, 21, 496-508 (1984). [120] (a) W. Feitknecht, “The solid hydroxy salts of bivalent metals: A review”, Fortschr. Chem. Forschung 2, 670-757 (1953). (b) W. Feitknecht, “Reaction in crystals with lamellar structure”, Bull. Soc. Chim. France, D31-6 (1946). (c) W. Feitknecht, A. Kummer, “Hydroxynitrates of cobalt. The transition from disordered to ordered phases”, Z. Anorg. Allgem. Chem., 282, 41-46 (1955). (d) W. Feitknecht, H. Studer, H. Meyer, “Colloidal nickel hydroxide. I. The preparation of nickel hydroxide sols of different particle sizes”, Kolloid Z., 139, 131-133 (1954). (e) W. Feitknecht, K. Maget, “The Chemistry and morphology of the basic salts of bivalent metals. XIV. The hydroxychlorides of copper”, Helv. Chim. Acta, 32, 1639-1653 (1949). [121] M.P. Gonzáles-Marcos, J.I. Gutiérrez-Ortiz, C. Gonzáles-Ortiz de Elguea, J.R. Gonzáles-Velasco, “Effect of thermal treatments on surface chemical distribution and catalyst activity in nickel on silica systems”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 120(1-3), 185-196 (1997). [122] J.A. Rodriguez, J.C. Hanson, A.I. Frenkel, J.Y. Kim, M. Pérez, “Experimental and Theoretical Studies on the Reaction of H2 with NiO: Role of O Vacancies and Mechanism for Oxide Reduction”, J. Am. Chem. Soc., 124(2), 346-354 (2002). [123] M.P. Gonzáles-Marcos, J.I. Gutiérrez-Ortiz, C. Gonzáles-Ortiz de Elguea, J.A. Delgado, J.R. Gonzáles-Velasco, “Nickel on silica systems. Surface features and their relationship with support, preparation procedure and nickel content”, Appl. Catal., A: General, 162(1-2), 269-280 (1997). Literaturni pregled 38 3. KINETIKA I MEHANIZMI U REAKCIJAMA HIDROGENIZACIJE 3.1. Opšti mehanizmi i opšte kinetičke jednačine Bimolekulska reakcija hidrogenizacije na graničnoj površini čvrstih katalitičkih materijala ima veliki praktični1 i teorijski značaj. Za reakcije hidrogenizacije koje se odigravaju na međufaznim površinama gas-čvrsto i tečno-čvrsto na spoljašnjoj i unutrašnjoj površini poroznog čvrstog katalitičkog materijala od presudnog je značaja poznavanje reakcionog mehanizma. Dve teorije koje se najčešće koriste za objašnjavanje složenih reakcionih mehanizama u višefaznim reakcionim sistemima su Eley-Rideal (ER) teorija [1] i Langmuir- Hinshelwood (LH) teorija [2]. U bimolekulskim reakcijama katalitičke hidrogenizacije ER mehanizam [3-6] pretpostavlja da se reakcija između reaktanata A (vodonik) i B (nezasićeno jedinjenje - supstrat) odigrava na površini katalizatora od kojih je jedan reaktant adsorbovan (slika 3.1, ER). Reakcioni put pretpostavlja reakciju jednog hemisorbovanog reaktanta sa drugim koji je fizisorbovan ili dolazi direktno iz gasovite faze. U reakcijama hidrogenizacije obično se pretpostavlja da je molekul nezasićenog jedinjenja hemisorbovan i da vodonik učestvuje u reakciji u molekulskom obliku. Moguća je i obrnuta situacija, gde hemisorbovani atomi vodonika reaguju sa fizisorbovanim molekulima nezasićenog jedinjenja. Pretpostavka da je reaktant B adsorbovan daje izraz za brzinu: BBeq,AAeq, BABeq, BA CKCK1 CCkK θkCr ++== (3.1) Langmuir-Hinshelwood mehanizam (slika 3.1, LH) razmatra površinske reakcije preko teorije aktivnih centara2 uzimajući u obzir: (1) adsorpciju oba reaktanta na površini, (2) disocijaciju molekula na površini, (3) reakciju između adsorbovanih molekula i (4) desorpciju proizvoda sa površine. Mehanizam LH polazi od pretpostavke da supstrat i vodonik reaguju u adsorbovanom stanju na površini katalizatora i da površinska reakcija predstavlja korak koji upravlja brzinom procesa [7, 8]. Izraz za brzinu hemijske reakcije izražen preko pokrivenosti površine reaktantima A (θA) i B (θB) ima oblik: 2 BBeq,AAeq, BABeq,Aeq, BA )CKCK1( CCKkK θθkr ++== (3.2) Maksimum brzine hemijske reakcije odgovara maksimalnom broju A-B parova na površini (slika 3.1). Primena Langmuir-Hinshelwood mehanizma na reakciju hidrogenizacije supstrata i vodonika na idealnoj katalitičkoj površini [9] daje opštu kinetičku jednačinu oblika3: ln 23 m H211 n 2 n 1 )pkpkpkL( ppkr 2 21 +++= (3.3) 1 Industrijska kataliza (proizvodnja hidrogenizovanih masti 1900. g., Ni-katalizator; sinteza amonijaka - Haber-Bosh, 1910. g., Fe/K-katalizator) dala je snažan podsticaj razvijanju celokupne teorije heterogene katalize. 2 Stvarna vrednost teorije aktivnih centara je što daje kvalitativna predviđanja za svaki od zamišljenih uzastopnih koraka površinske reakcije (adsorpcija → hemijska reakcija → desorpcija). 3 Preuređivanjem jedn. 3.3 (eliminisanjem odgovarajućih konstanti iz imenioca) može se dobiti jednačina za brzinu za pretpostavljeni ER mehanizam. Slika 3.1. Eley-Rideal i Langmuir-Hinshelwood kinetika na površini čvrstog katalitičkog materijala. r ( br zin a r ea kc ije ) CA(CB=const.) LH ER 2 BBAA BABA )CKCK1( CCKkK r ++= BBAA BAB CKCK1 CCkK r ++= o ACr∞ AC 1 r∞ACr∞ ACr∞ Brzina bimolekulske reakcije - LH i ER mehanizam Langmuir-Hinshelwood mehanizam LH − A B + + S S S S B A ‡ ··· S S B A S S Z Y + + S B A + S S B ··· ··· ‡ A Z Y + + Eley-Rideal mehanizam ER − Literaturni pregled 39 u kojoj r označava brzinu reakcije, dok 1p , 2Hp i 2p označavaju parcijalne pritiske reaktanta, vodonika i proizvoda hidrogenizacije, dok ostali simboli označavaju konstante4. Za atomski i molekularan vodonik, indeks m ima vrednosti 0,5 i 1, a 2l = znači da u reakciji na površini učestvuju dve različite hemijske vrste. Za LH mehanizam uobičajeno je 1n1 = , i 1ili0L = . Za malu pokrivenost površine 0l = , tako da jedn. 3.3 postaje: 2 2 1 n H n 1 pkpr = (3.4) Drugačiji stav u pogledu mehanizma procesa hidrogenizacije izneo je Balandin u svojoj multiplet teoriji [10]. Teorija pretpostavlja prosti dvostepeni mehanizam koji uključuje stvaranje i razlaganje multiplet kompleksa ali nije u potpunoj saglasnosti sa raznolikošću kinetičkih podataka koji se javljaju u reakciji. Ipak, detaljnom analizom brojnih mehanizama iz kinetičkih podataka, Balandin daje opštu teoriju (OT) [11], primenjivu na različite tipove hidrogenizacionih procesa. Povezivanjem podataka za adsorpciju i desorpciju u stanju ravnoteže sa pretpostavkom sporog koraka reakcije između obrazovanog međuproizvoda - polu- hidrogenizovanog intermedijera (PHI) sa vodonikom, Balandin daje opšti oblik kinetičke jednačine: )k'pk'pk'1)(pkpkpk1( pp kr m' Hp32211 m H32211 n H1 22 2 ++++++= (3.5) u kojoj konstante označavaju karakteristične koeficijente adsorpcije reaktanata na svakom tipu površine, a vrednosti indeksa m , m' i n zavise od stanja adsorbovanog vodonika (atomski ili molekulski) i mogu biti 0,5 ili 1. Međutim, mora se naglasiti da nije dovoljna samo statistička analiza za uopštavanje mehanizama što pokazuje i ova teorija, jer ovaj opšti koncept zadovoljava relativno mali broj reakcionih mehanizama. Osnovni problemi koji se javljaju kod opštih mehanizama (ER, LH i OT) su što pri proučavanju kinetike reakcija hidrogenizacije koje se odigravaju u prisustvu katalizatora ne uzimaju u razmatranje specifičnosti ovakvih sistema i to: (i) raznolikost katalitičkih sistema i zbog toga mogućnost velikog broja kombinacija za nalaženje ispravnog mehanizma koji precizno opisuje stvarna događanja u sistemu; (ii) mehanizam reakcije predstavljen preko više uzastopnih reakcionih koraka; (iii) složenost reakcija sastavljenih od uporednih reakcija koje idu račličitim pravcima; (iv) različitost adsorbovanih formi vodonika od uslova odigravanja reakcije; (v) osetljivost kinetike reakcije na male promene koncentracija reaktanata, što ima za posledicu usmeravanje toka reakcije na nove reakcione puteve sa drugačijim mehanizmima i dr. Statistička analiza Hougen-Watson-a (HW) [12], za primer katalitičke hidrogenizacije iso-oktena (kodimera), (tabela 3.1) u parnoj fazi sa predloženih 18 različitih mehanizama koji se mogu prikazati jednačinom: 2 RReq,BBeq,AAeq, BAAeq,Aeq, )pKpKpK1( ppKkKr +++= (3.6) gde A-predstavlja vodonik, B-nezasićenu i R-zasićenu komponentu, klasičan je primer korišćenja različitih matematičkih metoda za izračunavanje konstanti brzina reakcija, koji ukazuje na teškoće koje se javljuju u traženju ispravnog mehanizma koji će biti u skladu sa dobijenim vrednostima kinetičkih parametara. 3.2. Mehanizmi adsorpcije Opšti pristup proučavanja reakcija hidrogenizacije na čvrstoj površini obuhvata fenomene adsorpcije i njene mehanizme (fizisorpcija, neaktivirana hemisorpcija, neaktivirana i aktivirana disocijativna hemisorpcija). Kod površinskih katalitičkih reakcija hemijske veze se moraju uspostavljati i raskidati i zbog toga je od primarnog značaja za odvijanje hemijske reakcije hemisorpcija reaktanata na čvrstim površinama. Pojava katalize na čvrstoj površini prvi put je razmatrana u radovima Langmuira5 [14] koji je smatrao da se između adsorbovanih vrsta na površini čvrstih materijala uspostavljaju hemijske veze. 4 Čest je slučaj da red reakcije koji je određivan metodom početnih brzina u odnosu na svaki reaktant nije u saglasnosti sa redom reakcije dobijenim praćenjem brzine reakcije u funkciji vremena; veće smanjenje brzine reakcije u izrazima oblika r = f(pi) objašnjava se nepovratnim “trovanjem” površine katalizatora za vreme odigravanja reakcije. 5 Irving Langmuir - postulirao teoriju 1916. g., dobitnik Nobelove nagrade za hemiju 1932. g. za otkrića i istraživanja u oblasti površinskih hemijskih fenomena. Tabela 3.1. Broj mogućih mehanizama za tip reakcije [13] Tip reakcije Broj mogućih mehanizama RA ↔ 24 SRA +↔ 36 RBA ↔+ 54 )g(188)g(2)g(168 HCHHC ↔+ 18 HW SRBA +↔+ 74 Literaturni pregled 40 Postulat teorije Langmuira sadrži tri pretpostavke: (1) površina čvrstih materijala je idealna (uniformno raspoređena energetski identična adsorpciona mesta - tzv. centri adsorpcije), (2) na površini dolazi do obrazovanja najviše jednog sloja (monosloj - jedan molekul adsorbata po jednom centru adsorpcije), i (3) nema interakcije između adsorbovanih molekula. Detaljnija istraživanja reakcija hidrogenizacije mogu se naći u objavljenim monografijama i preglednim člancima [15-22]. Nezasićeni molekuli supstrata mogu biti vezani za površinu katalizatora različitom vrstom hemijske veze (slika 3.26, δ , π , donor - akceptor), ali mogu isto tako biti i fizisorbovani. Moguća je i disocijativna adsorpcija uz stvaranje δ i π veza [16, 23, 24]. Zasićeni proizvodi hidrogenizacije mogu biti zadržani na površini katalizatora donor - akceptor vezama, fizičkom ili disocijativnom adsorpcijom, i zbog toga se ne može isključiti mogućnost da procesi adsorpcije i desorpcije budu najsporiji koraci u reakciji hidrogenizacije. Farkas i sar. [25] pretpostavljaju mehanizam disocijativne adsorpcije H2 za reakciju sa nezasićenim supstratom na površini katalizatora isključujući iz razmatranja mehanizam stvaranja PHI, dok Twigg i Rideal [26] ukazuju na teškoću nalaženja mehanizma hidrogenizacije kod nezasićenih vrsta ali sugerišu da korak hemijske reakcije koja se odigrava na površini - PHI + H(ads) - upravlja brzinom procesa. Koncept disocijativnog mehanizma koji su razvili Jenkins i Rideal [27] u skladu je sa podacima o brzini koji se dobijaju iz jedn. 3.3 i 3.7, uprošćavanjem i pretpostavkom da korak koji određuje brzinu zavisi od temperature na kojoj je brzina najveća. Površinska reakcija upravlja brzinom procesa kada se reakcija odigrava na temperaturi iznad temperature maksimuma brzine reakcije, a ispod ove temperature spori korak predstavlja adsorpcija vodonika. Horiuti i Polanyi su predložili tzv. asocijativni mehanizam hidrogenizacije [28] koji u osnovi sadrži uzajamno dejstvo između adsorbovanih molekula supstrata i atoma vodonika uz stvaranje PHI. Različiti kinetički izrazi koje prate ovaj reakcioni put mogu se povezati sa različitom adsorpcijom reaktanata, pokrivenošću površine, prirodom adsorbovanog sloja i odnosom brzina odgovarajućih koraka. Za slabu adsorpciju vodonika kao koraka koji određuje ukupnu brzinu procesa, što je malo verovatan slučaj, ili sporu reakciju PHI sa vodonikom kada je pokrivenost površine polaznim jedinjenjem velika, opravdano je koristiti jednostavan izraz za brzinu: 2Hkpr = (3.7) koji na zadovoljavajući način povezuje eksperimentalne rezultate, ali malo upućuje na mehanizam procesa. Horiuti i Miyahara [29, 30] su koristili kvazi-ravnotežnu aproksimaciju7 za proračun brzina hidrogenizacije. Kinetički parametri dobijeni sa kvazi-stacionarnim koncentracijama potvrdili su ispravnost pretpostavki o asocijativnom mehanizmu i sporom koraku hemijske reakcije na površini katalizatora. Mehanizam lančane adsorpcije na površini pretpostavlja da se reakcija odvija tako što adsorbovani atomi vodonika reaguju sa molekulima supstrata obrazujući PHI, koji reaguje sa molekulskim vodonikom, dajući krajnji proizvod i jedan adsorbovan atom vodonika, koji se uključuje na početak lančanog procesa [31]. Sličan koncept dali su Taylor i sar. [32] koji su smatrali da su adsorbovani atomi ili radikali aktivni centri reakcije i da se radi o lančanoj reakciji. Mehanizam lančane adsorpcije pretpostavlja da su aktivni centri atomi vodonika na površini katalizatora, a njima konkurišu druga jedinjenja na površini. Konstantna gustina aktivnih centara ukazuje na 0-ti red reakcije. Hipoteza da promena gustine aktivnih centara dovodi do promene kinetike i reda reakcije nema čvrstu fizičku osnovu jer ne uzima u obzir prirodu katalizatora. 6 Opšte prihvaćeni mehanizam hidrogenizacionih procesa obuhvata seriju ravnotežnih procesa između katalizatora, vodonika, supstrata, polu-hidrogenizovanih i π - vezanih intermedijera, hidrogenizacionih i izomerizacionih proizvoda. 7 Kvazi-ravnotežna aproksimacija je korak iza aproksimacije stacionarnog stanja; koristi se kada su svi koraci izuzev jednog u uzastopnoj reakcionoj shemi brzi. Slika 3.2. Opšti mehanizam hidrogenizacije: (a) ravnotežna adsorpcija nezasićenog substrata; (b) desorpcija hidrogenizovanih i izomerizovanih proizvoda. H2 površina katalizatora H H polu-hidrogenizovani intermedijer H C1 C2 C3 H H H H H C1 C2 C3 H H π-vezani intermedijer C1 C2 C3 H hidrogenizacija H H H C1 C2 C3 π-vezani intermedijer H H C2 C3 C1 H H izomerizacija H H C1 C2 C3 (b) (a) Literaturni pregled 41 3.3. Mehanizmi hidrogenizacije u tečnoj fazi Postoji više problema koji su vezani za kinetiku hidrogenizacije u tečnoj fazi. Ova još uvek nedovoljno ispitana oblast susreće se sa dva osnovna problema: (1) nedostatak pouzdane tehnike za kinetička ispitivanja reakcija u tečnoj fazi, i (2) nedovoljno poznavanje detalja efekata koji se javljaju u tečnoj fazi. Sokol’skii i sar. [33, 34] uzimaju u razmatranje četiri moguća mehanizma hidrogenizacije u tečnoj fazi i to: (i) aktivaciju supstrata na površini pokrivenoj vodonikom - sporu reakciju između vodonika i supstrata sa mogućim premeštanjem vodonika u kasnijoj fazi; (ii) aktivaciju oba reaktanta - sporu površinsku reakciju; (iii) aktivaciju vodonika na površini pokrivenoj supstratom - sporu reakciju na površini sa adsorbovanim vodonikom ili rastvorenim vodonikom u tečnom supstratu; i (iv) spori prelaz elektrona od katalizatora prema supstratu. Autori ne daju bilo kakve kinetičke podatke, međutim, preporučuju proučavanje kinetike sa istovremenim praćenjem potencijala katalizatora u toku odigravanja procesa. Različiti mehanizmi reakcija hidrogenizacije u tečnoj fazi postulirani su pod pretpostavkom da se odigravaju na realnim površinskim slojevima katalizatora [31, 35-37]. Kiperman i sar. [36a] predlažu shemu sa 5 reakcionih puteva (tabela 3.2) za reakciju: 2(L)2(L)(L) AHHA =+ (3.8) Reakcioni putevi predviđaju moguće različite mehanizme reakcije koji uključuju reakciju adsorbovane komponente sa adsorbovanim vodonikom (sa ili bez stvaranja PHI), a isto tako i istovremenu reakciju obe komponente iz rastvora sa katalizatorom. Reakcija broj 5, iako zahteva trostruki sudar, sasvim je moguća kod heterogenih sistema u tečnoj fazi. Ako su prva dva koraka u stanju ravnoteže, (verovatan slučaj) i ako se reakcija odigrava istovremeno preko svih predviđenih puteva (tabela 3.2, ukupno 5), postoji mogućnost odigravanja različitih mehanizama koji mogu da teku u isto vreme. Kinetičke jednačine koje odgovaraju niskoj, srednjoj i visokoj pokrivenosti površine katalizatora reaktantima date su izrazima [36a]: )C'k1(CkCr 0,5HH1 22 += (3.9) + += α' 0,5 HC α' H1 kM 'k1 1M CC kr 22 (3.10) + += M"k C'k1 1M CC kr 0,5 HH1 22 (3.11) AHAHA(kat.)HA(kat.)HHH11 cacacacaM 22 +++= (3.12) u kojima simbol C označava koncentraciju reaktanta u rastvoru, dok a označava konstantu. Simboli 1c , Hc , 2A(kat.)Hc i AHc u jedn. 3.12 odnose se na površinske koncentracije reaktanata i međuproizvoda koje se mogu izraziti koncentracijama reaktanata u rastvoru. U jedn. 3.10, α' karakteriše vezu između energije aktivacije i toplote stvaranja površinskih jedinjenja na različitim centrima adsorbovanog sloja 1)α'(0 << . Vrednosti 0α'= i 1α'= odgovaraju niskoj i visokoj pokrivenosti površine. Za nisku pokrivenost: 7643 kkkkk +++= ; ( 8k'k = ; 63 kkk += ) (3.13) 74 8 kk k 'k + = (3.14) 74 63 kk kk "k + + = , u kojima subskripti konstanti brzina odgovaraju koracima u tabeli 3.2. Tabela 3.2. Mogući reakcioni putevi za model reakciju A(L) + H2(L) = AH2(L) [36a] Reakcioni putevi I II III IV V Re dn i b ro j Reakcioni koraci Stehiometrijski brojevi 1. A(L*) = A(a**) 1 0 0 1 1 2. H2(L) = 2H(a) 0 1 0 0 1 3. A(a) + H2(L) = AH2(L) 1 0 0 0 0 4. A(L) + 2H(a) = AH2(L) 0 1 0 0 0 5. A(L) + H2(L) + katalizator = A(kat.)·H2 0 0 1 0 0 6. A(kat.)·H2 = AH2(L) + katalizator 0 0 1 0 0 7. A(a) + H2(L) = AH(a) + H(a) 0 0 0 1 0 8. A(a) + H(a) = AH(a) 0 0 0 0 1 9. AH(a) + H(a) = AH2(L) 0 0 0 1 1 *tečna faza; **adsorbovana vrsta. Literaturni pregled 42 Za srednju i visoku pokrivenost oblik jednačine zavisi od toga koja je od adsorbovanih vrsta na površini katalizatora dominantna. (1) dominantan nezasićeni supstrat; za prva tri reakciona puta (tabela 3.2) i srednju pokrivenost površine brzina se može prikazati sledećim izrazom: 2H α'-1 1 CkCr = (3.15) dok je za visoku pokrivenost kada je površina zasićena supstratom izraz za brzinu: 2HkCr = (3.16) (2) dominantan vodonik; izrazi za brzine pri srednjoj i visokoj pokrivenosti površine vodonikom su: α'-1H1 2CkCr = (3.17) 0,5H1 2CkCr = (3.18) Za dovoljno visoku koncentraciju vodonika, kada je površina pokrivena obrazovanim kompleksom, A(kat.)·H2 reakcija će se kod zasićivanja odigravati isključivo prema reakcionom putu III. Brzina procesa se tada prikazuje jednačinom: *kr = (3.19) odnosno reakcijom 0-tog reda. Nedostatak opšeg koncepta Kipermana i sar. [36a] je jednostavnost sheme koja ne uzima u obzir druge moguće mehanizme reakcija hidrogenizacije. Objedinjena shema pokriva veliki broj reakcija hidrogenizacije ali zahteva verifikaciju za svaki razmatrani slučaj. Na osnovu jedn. 3.9-3.19, očigledno je da se ukupna brzina hidrogenizacionih procesa koji se odvijaju u tečnoj fazi, sa različitim odnosom brzina uzastopnih reakcionih koraka i različitom pokrivenošću površina, može predstaviti ražličitim kinetičkim izrazima i to: jednačinama prvog ili razlomljenog reda (inhibicija reakcionim proizvodima) i reakcijom 0-tog reda. Ovakve relacije su zapažene i opisane u literaturi [38, 39], pri čemu se naglašava da iste jednačine mogu odgovarati različitim mehanizmima i reakcionim koracima. 3.4. Hidrogenizacija u sistemima sa više nezasićenih jedinjenja Kada se razmatra kinetika hidrogenizacije reakcionih sistema koji sadrže smeše organskih jedinjenja, postavlja se problem kako na osnovu poznate kinetike pojedinačnih jedinjenja izvesti nepoznatu kinetiku njihove smeše kada se reakcije odigravaju pod istim uslovima. Ovaj problem je razmatran u radovima [40, 41] sa aspekta mogućih razlika kako u kinetici, tako i u mehanizmima pojedinačnih reakcija. Za reakciju: iiiiiiii DdCcBbAa +=+ (3.20) u kojoj ia , ib , ic i id označavaju stehiometrijske koeficijente (neki mogu biti jednaki nuli), bez obzira na mehanizam kinetika se može predstaviti opštom jednačinom: i i i i i l i i n B m A ii M γpp kr = (3.21) j'j iiiiiiii β j' β j jj' jj'DDCCBBAAii ppαpkpkpkpkLM ∑+++++= (3.22) U ovim jednačinama iγ je korekcija za povratnu reakciju, a značenje konstanti im , in , iL , iAk , iBk , iCk , iDk , jj'α , jβ , j'β zavisi od mehanizma procesa (neke od njih mogu biti 0); konstante u imeniocu ne moraju sadržavati adsorpcione koeficijente [42]. Većina kinetičkih jednačina predloženih za ovakve sisteme mogu se razmatrati kao pojedinačni slučajevi jedn. 3.21. Kada se dve ili više reakcija kombinuju, promene u kinetici biće uglavnom rezultat međusobnog uticaja komponenti na površini katalizatora. Relativni uticaj može se menjati od jednog do drugog graničnog slučaja: prost - potpuno odsustvo uticaja (relativni uticaji komponenti na površini katalizatora se tada odražavaju samo na konkurentnu adsorpciju reaktanata na površini katalizatora) ili komplikovan - menja ne samo prirodu intermedijera, već i pravac reakcije). Ovakvi se slučajevi mogu klasifikovati u više grupa: 1. Pre i posle kombinovanja, reakcije se odigravaju u oblasti male pokrivenosti površine katalizatora. Za ovaj slučaj ne postoji međudejstvo i kinetike reakcija ostaju nepromenjene ii r'r = ; male promene mogu biti rezultat promene vrednosti iγ . Literaturni pregled 43 2. Kombinovane reakcije se odigravaju na različitim centrima površine katalizatora. Rezultat je isti kao i za slučaj 1., tj. nema interakcije između površinskih jedinjenja na njihovim međufaznim granicama. 3. Komponenta 1A , koja učestvuje u jednoj od reakcija, skoro u potpunosti menja polazne supstance iz drugih reakcija )A,A( i2 K , isto tako i komponente i2 BB K, ; ili, alternativno, komponente i2 BB K, mogu biti zajedničke za kombinovane reakcije (u hidrogenizacijama npr., 2i21 HBBB ≡== K ). Tada je 11 r'r = ; 0'r'r i2 ===K . 4. Kombinacija dovodi do konkurentne adsorpcije. U ovom slučaju za svaku pojedinačnu reakciju ii r'r < , i ( ) i i i i i l ii n B m A ii M∆M pp k'r += (3.23) u kojoj iM∆ označava dopunski uslov jedn. 3.22 koji zavisi od mehanizama kombinovanih reakcija. 5. Kao i za slučaj 4, ali sa pretpostavljenom većom adsorpcijom komponenti jedne od reakcija. Za ovaj slučaj je: 11 r'r = ; 22 r'r < ; ii r'r < . Tada je ii22111 M∆MM∆MMM∆M +==+=≈+ K . 6. Kombinacija dovodi do pojave novih međuproizvoda, pravaca i puteva. Ovakav slučaj otvara nove mogućnosti za sasvim proizvoljne promene reakcionih brzina, oblika i parametara kinetičkih jednačina. Mogućnost pojave ovakvih slučajeva je verovatnija kada su polazna jedinjenja potpuno različite prirode. 7. Kombinacija dovodi do uzajamnog međudejstva komponenti na površini, pri čemu se stvaraju nova stacionarna stanja sa proizvoljnim promenama brzine reakcija. Pručavanje ovakvih procesa svodi se, u suštini, na utvrđivanje međuzavisnosti koje se javljaju u datom sistemu, u kome poznavanje kinetike pojedinačnih reakcija dopušta predviđanje kinetičkog ponašanja njihovih smeša. Kada se komponente koje se hidrogenizuju ne razlikuju mnogo po prirodi, kinetički opis hidrogenizacije smeša ne zahteva nove (dopunske) konstante osim postojećih u jednačinama pojedinačnih reakcija. Ovo saznanje omogućava jednostavno projektovanje traženih kinetičkih modela. Kada je priroda komponenti koje se hidrogenizuju potpuno različita, prosta međudejstva su sprečena, što dovodi do komplikovanih efekata koji drastično menjaju kinetičke zavisnosti. Ovo je područje je za sada neispitano i ostaje nada da će se istraživanjima u budućnosti otkriti ispravni kinetički modeli i za sisteme koji sadrže više nezasićenih jedinjenja sa svim detaljima mehanizama hidrogenizacione katalize. 3.5. Selektivnost u reakcijama hidrogenizacije - kinetički aspekt Selektivnost u reakcijama hidrogenizacije je važna kinetička funkcija koja karakteriše veličinu promene razmatrane reakcije. Selektivnost reakcija hidrogenizacije u raznim procesima diskutovana je u mnogim monografijama i preglednim člancima [11, 41, 43]. Kinetički pristup razmatra selektivnost kao odnos brzine stvaranja željenog proizvoda reakcije prema ukupnoj brzini procesa hidrogenizacije koji se može odigravati u različitim pravcima8. Za reakcije selektivne i potpune hidrogenizacije koje se odvijaju po uporedno-uzastopnoj reakcionoj shemi (slika 3.3) gde je AH2 željeni proizvod (reakcija I), selektivnost se može izraziti: III IIII AH rr rrS 2 + −= (3.24) Kada se brzina reakcije izrazi kao proizvod početne brzine or i funkcije )x(φ 9, koja definiše zavisnost brzine reakcije od konverzije (karakteristika kinetičkog modela): )x(φrr o= (3.25) 8 Definicija pojma selektivnosti podrazumeva sve moguće pravce odigravanja reakcije; sve brzine se odnose na iste uslove pod kojima se odigrava proces i iste konverzije. 9 φ(x) predstavlja normalizovanu jediničnu funkciju; za x = 0 i x = 1 vrednost funkcije je 1 i 0; x - stepen reagovanja datog reaktanta (konverzija) a definisan je kao deo reaktanta koji je prešao u proizvod. Slika 3.3. Uporedno-uzastopna shema reakcije hidrogenizacije nezasićenog jedinjenja A. AH4 A H2 I H2 II AH2 2H2 III Literaturni pregled 44 selektivnost se prikazuje: ( ) ( )( ) ( )xφ xφα1 xφ xφβ-1 S I II I III + = (3.26) gde su: o o I II r r α = (3.27) o o I III r r β = (3.28) Analogno jednačini (2.35) brzine reakcija predstavljene su oblicima: I I 2 I l I n H m 1 II M pp kr = , II II 2 II l II n H m 1 IIII M pp kr = i III III 2 III l III n H m 2 IIIIII M pp kr = (3.29) Podudarnost izraza u jedn. 3.29 moguća je za prve dve reakcije kada je III mm = , III nn = , III ll = i III MM = , ili za sve tri reakcije kada je ispunjen i dodatni uslov 0mmm IIIIII === (0-ti red u odnosu na polazne komponente). S obzirom da poslednji slučaj predstavlja izuzetak, može se smatrati da se iso-kinetički modeli10 mogu ostvariti jedino u uporednoj shemi. Zbog toga, ukoliko red reakcije u odnosu na polazne komponente nije 0-ti, a reakcije su iso-kinetičke, to znači da se moraju odigravati po uporednoj shemi. U opštem slučaju, selektivnost strogo zavisi od reakcionih uslova i može da se menja za vreme odigravanja reakcije. Imajući to u vidu, nije korektno prikazivati selektivnost kao odnos konstanti brzina reakcija ili bilo kojih drugih konstantnih veličina [44]. Izraz 3.26 pokazuje uticaj različitih parametara i njihovih promena na selektivnost procesa. Selektivnost ostaje nepromenjena i pod različitim uslovima ako: (a) vrednosti α i β ostaju konstantne, i (b) odnos funkcija ( )xφ ostaje nepromenjen za vreme odigravanja reakcije. Ove uslove zadovoljavaju iso-kinetičke reakcije koje se odigravaju po uporednoj shemi (izuzetaka ima). Nezavisnost β od promena početnih uslova nije verovatna (izuzetak je slučaj reakcije prvog reda) s obzirom da promene uključuju i početne koncentracije primarnih komponenti koje se sa promenom uslova neprestano menjaju na različite načine (uzastopna reakciona shema). Prema tome, kada se selektivnost ne menja za vreme procesa, ili kada se početni uslovi menjaju, reakcija se verovatno odigrava prema uporednoj shemi. S druge strane, ekstrapolacija selektivnosti prema njenoj početnoj vrednosti, 0S , za 0x = može poslužiti kao indikator za uzastopnu shemu kada je 1S0 = ili uporedno-uzastopnu i uporednu shemu kada je 1S0 < . Analiza selektivnosti izvršena na ovaj način može poslužiti kao pogodna alatka za predviđanje osobina kinetičkog modela. Selektivnost iso-kinetičkih reakcija se ne menja kada se parcijalni pritisci vodonika ili polaznih komponenata menjaju za vreme odigravanja procesa na isti način [45, 46]. Ova specifičnost može predstavljati pouzdano sredstvo za procenu osobina kinetičkog modela. Na primer, pri hidrogenizaciji viših olefina [47] selektivnost u reakcijama stvaranja parafina i dehidrogenizacije diena ostaje nepromenjena za vreme procesa. Ovakvo ponašanje reakcionog sistema ukazuje na iso-kinetičku prirodu reakcija i uporednu shemu selektivnosti pri hidrogenizaciji viših olefina. To istovremeno znači da inverzni proces dehidrogenizacije parafina prati uzastopna shema, što je potvrđeno merenjima sa izotopima, kao i činjenicom da se selektivnost stvaranja olefina smanjuje sa povećanjem konverzije [46]. Za hidrogenizaciju heptina na platini [48c] početna selektivnost (ekstrapolirana za 0x = ) bila je manja od jedinice ( 8.0S0 = ). Kada su vrednosti x male selektivnost je praktično nezavisna od x (mali 2Hp ), iako za veliki višak vodonika može opadati sa porastom x . Ovo je karakteristično za uporedno-uzastopne sheme selektivnosti zbog čega je ovakva shema i predložena za kinetički model11. Sličan model zapažen je i kod hidrogenizacije biljnih ulja [39]. 10 Razlika je samo u vrednostima konstanti. 11 0,5 2 0,5 2 0,5 2 22 H2312H11H H2IIIH1I 1 ppkpkppkp ppkppk r +++ − = ; 0,5 2 0,5 2 0,5 2 22 H2312H11H H2IIIH1II 2 ppkpkppkp ppkppk r +++ + = · Literaturni pregled 45 Červenỳ i Růžička [43] su sakupili i sistematizovali obimne eksperimentalne rezultate hidrogenizacija u tečnoj fazi koji su im omogućili da povežu selektivnost sa drugim osobinama na osnovu jednostavnih kinetičkih modela. Zapažanja autora su da granični slučajevi reakcija 0-tog i prvog reda (nastalih iz različitih modela) često prisutni u reakcijama u tečnoj fazi komplikuju vezu selektivnosti sa osobinama modela. Prema tome, selektivnost je važna karakteristika kinetičkog modelovanja reakcija i njeno određivanje u reakcijama katalitičke hidrogenizacije nije manje važno od proučavanja kinetike i mehanizama procesa. 3.6. Kinetika reakcija hidrogenizacije u suspenziji Kinetika hidrogenizacije biljnih ulja uobičajeno se određuje u reaktorima sa suspenzijom, u kojima se čist gasoviti reaktant-vodonik uvodi u vidu mehurova kroz tečno ulje koje sadrži čestice suspendovanog čvrstog katalizatora. Trofazni sistem (gasoviti vodonik, tečno ulje i čvrst katalizator) uključuje prenos mase i toplote na međufaznim graničnim površinama gas - tečno i tečno - čvrsto, kao i unutar pora čestica katalizatora. Za katalitički proces hidrogenizacije biljnih ulja koji se odigrava na poroznoj čestici katalizatora pretpostavlja se mehanizam sa više uzastopnih reakcionih koraka koji obuhvataju korake prenosa mase i hemijske reakcije na površini katalizatora. 3.6.1. Efekat prenosa mase Fenomeni prenosa mase reaktanata prema površini i proizvoda hidrogenizacije sa površine katalizatora igraju važnu ulogu u ukupnoj brzini procesa s obzirom da se u poroznim česticama katalizatora reakcija odvija na međufaznoj površini tečno-čvrsto kako na spoljnjoj, tako i na unutrašnjoj površini čestice. Procesi hidrogenizacije ulja koji se odigravaju na poroznim česticama katalizatora uključuju sledeće korake prenosa mase (slika 3.4): (1) prenos vodonika iz gasa u tečno ulje u kome je slabo rastvoran; (2) prenos u ulju rastvorenog vodonika do površine katalizatora; (3) prenos nezasićenog ulja-supstrata (−CH═CH−) do površine katalizatora; (4) prenos proizvoda koji su hidrogenizovani (zasićeni) sa površine katalizatora u glavnu masu ulja; (5) prenos mase reaktanata u unutrašnjost pora čestica katalizatora; i (6) prenos izomerizovanih proizvoda sa površine katalizatora u glavnu masu ulja [49]. Koraci 1-6 (1-eksterni; 2-6-interni) uključuju čistu difuziju budući da se u njima ne odvijaju hemijske transformacije. U najzastupljenijim komercijalnim procesima u kojima se koriste polušaržni reaktorski sistemi sa suspenzijom - BSR12, prenos vodonika kroz tečno ulje do površine katalizatora (korak 1) predstavlja korak koji određuje brzinu procesa, dok se za korake 3 i 4 veruje da imaju značajan udeo u ukupnoj brzini procesa hidrogenizacije koja se ostvaruje u hidrogenatorima kontinualnog tipa. Za izvođenje kinetičkih eksperimenata najbolji su uslovi odigravanja procesa u odsustvu ograničenja prenosa mase, zbog problema vezanih za precizno i pouzdano određivanje parametara prenosa mase i to: koeficijenata prenosa mase kG (gas), kL (tečnost), kGL (gas-tečnost), molekulske difuzije (D ), efektivnih koeficijenata difuzije u porama ( 2He,D , TAGe,D ), kao i koncentracija na međufaznim površinama i katalizatoru. Za utvrđivanje postojanja otpora prenosa mase na raspolaganju je nekoliko različitih eksperimentalnih tehnika [50-55]. Za određivanje otpora prenosa mase u procesima parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja razvijeno je više metoda, a najčešće se koriste metode Satterfielda [51] i Zwicky-Guta [54]. U mnogobrojnim radovima [56-62] koji proučavaju ovu problematiku je pokazano da parametri prenosa mase vodonika i biljnog supstrata jako zavise od porozne strukture katalizatora i procesnih uslova pri kojima se odigrava hidrogenizacija jestivih biljnih ulja13. 12 BSR (engl. Batch Slurry Reactor) - šaržni reaktor sa suspenzijom. 13 Za MPa0,50p0,02 2H ≤≤ , Pricat 9910 (dP = 8,4 µm): 1210 2 sm100,7)(1,6D He, −−×±= (170°C); hidrogenizacija TAG: 100 ≤ T ≤ 170°C i MPa,500p0,30 2H ≤≤ , 1213 sm10,2)2(4,5D TAGe, −−×±= (100°C); 1212 sm100,9)(2,0D TAGe, −−×±= (130°C) i 1212 sm101,1)(3,1D TAGe, −−×±= (170°C); Pricat 9910; s) Pa ,viskozitet - (ηK,Pa)(m102TηD 27e −×= za 100 ≤ T ≤ 170°C. međufazna površina ulje-katalizator međufazna površina vodonik-ulje 2Hp iH2p iH2C lH2C ulje sH2C mehurovi vodonika film ok o č es tic e ka tal iza tor a po vrš ina ka tal iza tor a film vo do nik a glavna masa ulja film ulja g lav na m as a vo do nik a čestice katalizatora Slika 3.4. Otpori koji se pojavljuju u reaktoru sa suspenzijom u kome vodonik mora doći do površine katalizatora. Literaturni pregled 46 3.6.2. Model reaktora sa suspenzijom (BSR) Za modelovanje trofaznih polušaržnih reaktora sa suspenzijom zahtevaju se sledeće pretpostavke: A. Potpuno mešanje tečnog i gasovitog reaktanta, što se može ostvariti snažnim mehaničkim mešanjem impelerima različitih konstrukcionih rešenja; temperaturni i koncentracioni gradijenti se mogu javiti samo unutar čestica katalizatora; B. Prenos mase na međufaznoj površini biljno ulje-katalizator objašnjava se dvofilmskom teorijom (Lewis- Whitmanova) i Fickovim zakonom; C. Otpor prenosu mase na spoljnoj površini čestica katalizatora je zanemarljiv; D. Otpori prenosu mase unutar pora čestica katalizatora određuju se vrednostima koeficijenata difuzije; E. Termodinamička ravnoteža je preovlađujuća na međufaznoj površini gas - tečno; F. Potpuno odigravanje reakcije u tečnoj fazi, što podrazumeva kompletnu ovlaženost čestica katalizatora sa kompletnim eliminisanjem mogućnosti odigravanja procesa u gasovitoj fazi; G. Kvazi-stacionarno stanje površinskih fenomena procesa (adsorpcija, površinska reakcija, desorpcija), što dozvoljava primenu Langmuir-Hinshelwoodovih jednačina za brzinu procesa; H. Postojanje otpora intra-čestičnoj difuziji reaktanata i proizvoda unutar pora katalizatora; I. Model je dinamički i uzima u obzir akumulaciju materije i toplote; toplotni bilans za glavnu masu ulja, po pravilu se ne uključije u model s obzirom da se temperature u reaktoru neprekidno zapisuju za vreme eksperimenta i ovi podaci direktno ugrađuju u model. Matematički model sadrži diferencijalne jednačine za bilans mase komponente “ i ” u tečnoj i gasovitoj fazi (slika 3.5) koje se mogu prikazati izrazima: (1) tečna faza: PLSiGLi Li ANAN td nd −= (3.30) u kojoj su: td nd Li -brzina akumulacije komponente “ i ” u tečnoj fazi u elementu zapremine; GLiN i LSiN fluksevi komponente “ i ” iz gasovite u tečnu fazu i iz tečne faze prema čvrstoj površini katalizatora; A i PA raspoložive površine za prenos mase; (2) gasovita faza: iGLi Gi FAN td nd +−= (3.31) gde su: td nd Gi - brzina akumulacije komponente “ i ” u gasovitoj fazi u elementu zapremine i iF -brzina priticanja komponente “ i ” ( 0Fi = , izuzev za vodonik). Uvođenjem izraza RVAa = i RPP VAa = (VR - zapremina reaktora) i preuređivanjem dobijaju se izrazi: RPLSiGLi Li V)aNaN( td nd −= (3.32) iRGLi Gi FaVN dt dn +−= (3.33) Fluks na međufaznoj površini gas - tečno ( GLiN ) dobijen dvofilmskom teorijom i Fickovim zakonom u konačnoj formi dat je sledećim izrazom: ak1'Kak1 c'KcN LiiGi LiiGi GLi + −= (3.34) u kojoj su: akGi i akLi - zapreminski koeficijenti prenosa mase za gas i tečnost. Ravnotežni odnos gas-tečno, 'iK za komponentu “ i ” može se dobiti iz odgovarajuće termodimamičke ravnotežne konstante ( iK ) i ukupne koncentracije komponente “ i ” u fazama: Ltot Gtoti i c cK'K = (3.35) katalizator vodonik ulje nGi nLi aS ri NLSi NGLi aGL Fi Slika 3.5. Shematski prikaz BS reaktora i procesa prenosa mase [63]. Literaturni pregled 47 Koncentracije u tečnoj i gasovitoj fazi dobijaju se iz poznate količine komponente “ i ” u datoj fazi i zapremine, za tečnu fazu npr.: LLiLi Vnc = (3.36) LiLinL ρMΣV = (3.37) Fluks na graničnoj površini tečno-čvrsto zavisi od koncentracionog gradijenta na spoljnjoj površini katalizatora ( PRr = ). Gradijenti na površini dobijaju se iz bilansa mase za čestice katalizatora. P RR Li eiPLSi ARd cdDAN P= ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛= (3.38) Standardnim postupkom pretpostavljajući cilindričnu česticu katalizatora dobijaju se parabolične parcijalne diferencijalne jednačine dinamičkog bilansa mase i toplote: rνρ Rd cd R 1 Rd cd ε D td cd iP i 2 i 2 P eii +⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ += (3.39) u kojoj su: r - brzina hidrogenizacije; iν - stehiometrijski koeficijent; eD - efektivni koeficijent difuzije. ( )r c H∆ Rd Td R 1 Rd Td cρ λ td Td P r 2 2 PP P −+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ += (3.40) u kojoj H∆ predstavlja entalpiju reakcije. Granični uslovi jedn. 3.39 i 3.40 su trivijalni: centar )0R( = 0Rdcd i = (3.41) 0RdTd = (3.42) spoljna površina )RR( P= Lii cc = (3.43) LTT = (3.44) Numerička rešenja dobijaju se standardnim postupkom za ovakve slučajeve koji obuhvata konverziju parcijalnih diferencijalnih jednačina u obične u funkciji vremena i rešavanje sistema običnih diferencijalnih jednačina povratnom diferencijalnom metodom [64] korišćenjem metode LSODE [65]. 3.6.3. Reakcije hidrogenizacije na površini katalizatora Hetero-katalitička hidrogenizacija biljnih ulja je površinska pojava u kojoj se osnovna reakcija14 (Poglavlje 1.2, jedn. 1.1) odigrava u nekoliko uzastopnih koraka koji se moraju poznavati da bi se sagledale prateće uporedne reakcije. Detalji mehanizma hemijske reakcije na površini nisu u potpunosti razjašnjeni, budući da nije pouzdano utvrđeno da li se hemijska reakcija na površini odigrava po mehanizmu jednog centra (ER), tj. da li se prvo adsorbuje vodonik na površini katalizatora koji u koraku koji sledi adsorbuje drugi reaktant (TAG), a zatim desorbuje molekule TAG, ili se prvo adsorbuju TAG, ili se reakcija odigrava po mehanizmu dva centra (LH) kada vodonik i TAG iz biljnih ulja reaguju u adsorbovanom stanju sa aktivnim centrima katalizatora (Poglavlje 3.1). Postulat koji su prvi postavili Armstrong i Hilditch [66] po kome se hidrogenizacijom stvara kompleks vodonik-Ni-nezasićena m.k., koji se razlaže stvarajući masnu kiselinu većeg stepena zasićenosti i slobodan Ni katalizator, pretpostavlja mehanizam istovremene adsorpcije reaktanata na površini katalizatora (LH) sa nižom energijom aktivacije u odnosu na ER mehanizam sa jednim adsorbovanim reaktantom [67]. Ranije se smatralo da je dovoljan jednostavan sudar jednog molekula nezasićene m.k. sa vodonikom i aktivnim delom katalizatora, metalnim niklom, da dođe do zasićivanja jedne dvostruke veze. Drugim rečima, uzimana je u obzir samo najverovatnija reakcija15 s obzirom da se pretpostavljalo da se hidrogenizacija polinezasićenih m.k. odvijala po uzastopnoj linearnoj shemi sa razlaganjem kompleksa vodonik-Ni-nezasićena m.k. i desorpcijom masne kiseline većeg stepena zasićenosti na kraju svakog koraka. To može biti slučaj kod primera sa uzastopnom shemom: ili kod analognog slučaja sa dve izolovane dvostruke veze. 14 Elektrofilna adicija na dvostruke veze. 15 Adicija vodonika prvo se vrši na najnezasićenijim masnim kiselinama. Trien masna kiselina → Dien masna kiselina → Monoen masna kiselina → Zasićena masna kiselina Literaturni pregled 48 Hidrogenizacija trien u monoen m.k. se može odigrati i u jednom koraku (shunt reakcije) koji isključuje desorpciju dien m.k. sa površine katalizatora, što je potvrđeno u radovima [68-71]. Autori su pokazali da se hidrogenizacija konjugovanih trien m.k. može odigravati istovremeno na dve od tri prisutne dvostruke veze. Raznolikost mogućih reakcija izazvana složenim sastavom biljnih ulja (slika 3.6, smeše TAG), stvaranje trans i pozicionih izomera, efekat različitih parametara procesa (temperatura, pritisak, količina katalizatora i mešanje), efekat dužine ugljovodoničnog lanca na lakoću hidrogenizacije, uticaj položaja dvostruke veze na njenu reaktivnost, hidrogenizacija ulja sa konjugovanim dvostrukim vezama i dr., samo su deo brojnih faktora koji utiču na tok procesa hidrogenizacije i moraju se uzeti u obzir za kinetički opis kompleksnog reakcionog mehanizma. Ipak, mnoge karakteristike procesa hidrogenizacije biljnih ulja postaju razumljivije kada se uzme u obzir prirodno uređeni tok odigravanja reakcija, koji podrazumeva favorizovano hidrogenizovanje: (1) polien m.k. u poređenju sa masnim kiselinama manjeg stepena nezasićenosti; (2) ugljovodoničnih lanaca nezasićenih m.k. od drugih nezasićenih grupa16; i (3) slobodnih m.k. u odnosu na odgovarajuće estre. Okolnost da je prirodno uređeni prioritet hidrogenizovanja nezasićenih m.k. uzrokovan njihovom različitom reaktivnošću17: promenljiv (zavisi od uslova odigravanja procesa), i da je praćen određenim modelom stvaranja izomera prirodnih m.k., čini proces podložnim kontroli samo do izvesne granice i uzrok je mnogih protivrečnosti u pronalaženju opšteg mehanizma po kome se proces odigrava. Teorijski reakcioni mehanizam, prema statističkim kriterijumima najznačajniji, pretpostavlja reakcioni put odigravanja reakcije hidrogenizacije u kome dolazi do obrazovanja međuproizvoda na površini katalizatora. Koncept reakcionog mehanizma katalitičke hidrogenizacije olefinskih grupa sa obrazovanjem među- proizvoda, koji predstavlja površinski polu-hidrogenizovani intermedijer (PHI), prvi su predložili Horiuti i Polanyi [28]. Autori su pretpostavili da se hidrogenizacija dvostruke veze odvija u dva koraka, uzastopnim adsorpcijom H(ads) na hemisorbovanom supstratu18. U uslovima koje karakteriše mala raspoloživost vodonika na površini katalizatora, PHI gubitkom H atoma proizvodi odgovarajuću olefinsku grupu koja se može prostorno transformisati u konfiguracioni geometrijski izomer (cis-trans izomerizacija) ili migracijom dvostruke veze u konjugovani pozicioni izomer (slika 3.7, [72]). Visoka koncentracija adsorbovanog vodonika na površini metalnog katalizatora favorizuje reakcije potpune hidrogenizacije, kada dolazi do zasićavanja svih nezasićenih veza u molekulima TAG. 3.6.4. Pseudo-homogeni kinetički modeli Kinetički i adsorpcioni parametri se prvo određuju za pseudo-homogenu verziju modela koja apstrahuje parametre prenosa mase i toplote unutar čestica katalizatora. Reakcioni mehanizmi i izvedene jednačine za brzinu katalitičke hidrogenizacije za različita biljna ulja mogu se naći u dostupnoj literaturi sa detaljnim objašnjenjima pretpostavljenog mehanizma [73-82]. Svi izrazi za brzinu reakcija hidrogenizacije biljnih ulja, kao i svi izrazi za brzinu površinskih reakcija izvedeni su iz različitih postuliranih mehanizama. Svakom mehanizmu procesa hidrogenizacije odgovara jednačina za brzinu površinske reakcije sa faktorom koji upravlja brzinom procesa (adsorpcija, hemijska reakcija, desorpcija) koja sadrži više proizvoljnih konstanti što dovodi do složenih izraza na koji upućuje predloženi mehanizam sa više elementarnih koraka. 16 Hidrogenizacija etilenske veze je termodinamički povoljnija u odnosu na hidrogenizaciju karbonilne a naročito karboksilne grupe. 17 Utvrđeni redosled se pripisuje favorizovanoj hemisorpciji manje zasićenih masnih kiselina usled mogućnosti stvaranja konjugovanih dvostrukih veza visoke reaktivnosti. Ova pojava je naročito izražena kod hidrogenizacije biljnih ulja sa Cu katalizatorom. 18 Horiuti i Polanyi su proučavali hidrogenizaciju mononezasićene oleinske kiseline (C18:1) na nikl katalizatoru. Trien masna kiselina > Dien masna kiselina > Monoen masna kiselina Slika 3.6. Sistem dvostrukih veza oleo-linoleo-linolenata. H H H C (CH2)7 OOC(CH2)7 CH CH CH3 Oleinska α'-položaj Linolna H C (CH2)4 OOC(CH2)7 CH CH CH2 CH CH CH3 β-položaj H C CH2 OOC(CH2)7 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH3 Linolenska α-položaj Literaturni pregled 49 Uvođenje realnih pretpostavki, kao što je ograničenje proizvoljnog izbora različitih konstanti brzina, dovodi do jednostavnijih oblika koji zahtevaju prostiji matematički alat za rešavanje jednačina, a opravdano je time što se rezultati dobijeni na osnovu uvedenih aproksimacija veoma često bolje slažu sa eksperimentom [83]. Ranija proučavanja [84] su pokazala da za vreme hidrogenizacije biljnih ulja jodni broj opada po kinetičkom zakonu prvog reda. Međutim ovakva zakonitost je važeća samo posle nekog perioda proteklog vremena - indukcionog perioda - u kome jodni broj opada u intervalu 103-80 [82]. Zbog toga je vrlo često pretpostavljana kinetika prvog reda u odnosu na koncentraciju nezasićenih veza, što se može najbolje sagledati u preglednoj literaturi o hidrogenizaciji biljnih ulja [85]. Ova aproksimacija omogućava uključivanje i drugih elementarnih koraka koji čine ukupan reakcioni mehanizam i njihovo međusobno povezivanje, pre svega objedinjavanje otpora hemijskoj reakciji sa otporom difuziji u porama katalizatora, što se koristi za formulisanje heterogenih kinetičkih reakcionih modela koji uključuju parametre unutrašnje difuzije u porama katalizatora. Sistematsko proučavanje kinetike hidrogenizacije biljnih ulja u prisustvu metalnih katalizatora na nosaču zahteva, na početku, ispitivanje površinske reakcione kinetike na prostim kinetičkim modelima sa MUFA (kinetika monoena) ili njihovim metil estrima19 (slika 3.8, oleat i elaidat). Postoji verovanje da su kinetike hidrogenizacije TAG i FAME iste. Ova hipoteza se pokazala opravdanom budući da je potvrđena radovima [72, 86, 87] u kojima se objašnjava da se uticaj kinetike reakcije odražava samo na okruženje neposredno uz dvostruku vezu zahvatajući samo ugljovodonični deo lanca masne kiseline. FAME su pogodniji za kinetička istraživanja od TAG zbog manjih sternih smetnji pri prodiranju u intra-čestične šupljine poroznih katalizatora, što je omogućeno manjom veličinom molekula (slika 3.8) u poređenju sa dugim lancima nezasićenih alifatičnih estara molekula TAG. Savremene analitičke metode razvijene poslednjih godina, u prvom redu visoko-temperaturna kapilarna GC, omogućile su relativno prostu kvantitativnu analizu hidrogenizovanih FAME (sa nastalim izomerima: cis-trans i pozicioni) na postignutom stepenu zasićivanja [88-90]. Kinetika monoena se određuje statističkim kriterijumima procenom najverovatnijeg koraka koji određuje ukupnu brzinu reakcije. Za ispitivanja se najčešće koriste BSR sistemi koji mogu da rade u uslovima konstantnog i promenjivog pritiska. Eksperimenti sa promenljivim pritiskom vodonika omogućavaju da se uspostavi zavisnost pada pritiska u funkciji vremena, na osnovu koje se izračunava brzina hidrogenizacije. Na osnovu predloženih teorijskih reakcionih modela, od kojih većina uključuje Horiuti-Polanyi mehanizam i Langmuir-Hinshelwood adsorpcione modele sa konkurentnom i nekonkurentnom adsorpcijom vodonika i nezasićenih molekula masnih kiselina, izvode se jednačine za brzinu reakcije koje se raznim matematičkim metodama usaglašavaju sa dobijenim eksperimentalnim brzinama. 19 FAME - skraćenica od engl. Fatty Acid Methyl Ester - metil estar masne kiseline. Slika 3.7. Geometrijska i poziciona izomerizacija dvostruke veze (Horiuti-Polanyi) [72]. IZ OM ER IZ AC IJA PO ZI CI ON A GE OM ET RI JS KA CH CH2 CH2 CH H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH2 reaktant u tečnoj fazi hemisorpcija substrata H2C CH CH CH2 H2C CH2 CH CH2 CH2 HC CH CH hidrogenizovani proizvod CH2 CH2 CH2 H2C H polu-hidrogenizovani proizvod H2C CH2 CH2 CH H H H H H H Slika 3.8. Hemijske strukture najčešćih modelnih jedinjenja za kinetička ispitivanja hidrogenizacije biljnih ulja. CH3 CH2 16 CO2 CH3 Stearat CH2 CH2 6 CO2 CH3 CH CH CH3 CH2 6 CH2 Elaidat Oleat CH2 CH2 6 CO2 CH3 CH CH CH3 CH2 6 CH2 Linoleat CH2 CH2 6 CO2 CH3 CH CH CH2 CH CH CH3 CH2 3 CH2 Linolenat CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 6 CO2 CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH Literaturni pregled 50 Najbolje slaganje u većini slučajeva je postignuto kod modela koji uzimaju u obzir stvaranje PHI, međuproizvoda na površini katalizatora i ravnotežnu asocijativnu adsorpciju vodonika kao koraka koji određuju brzinu površinske reakcije. Izvedene jednačine za brzinu imaju oblik [91]20: ( ) ( ) 2HHSMSEO E iso O iso iso hO, Of, cO pKCKKCC CkCkKkmr ++ ++−−= −− (3.45) ( ) ( ) 2HHSMSEO Oiso iso E isohE, Ef, cE pKCKKCC CKkCkkmr ++ ++−= −− (3.46) u kojima su: hO, Of,k , hE,Ef,k , isok− - konstante brzine stvaranja PHI za vreme hidrogenizacije cis monoena, trans monoena i reakcije izomerizacije (mol kgNi-1s-1); isoK - konstanta ravnoteže izomerizacije; MS KK - odnos adsorpcionih konstanti zasićenih monoen komponenti; cm - količina katalitičkog punjenja (kgNi ml-3); OC , EC , SC - koncentracije metil oleata (cis), metil elaidata (trans) i metil stearata (mol ml-3); HK - konstanta adsorpcije vodonika (MPa-1); 2Hp - pritisak vodonika (MPa). Posle utvrđivanja kinetike monoena, reakciona shema se proširuje sa dvostruko nezasićenim FAME dodavanjem parametara adsorpcije i dalje ispituje kinetika diena. Ovi parametri se dobijaju podešavanjem podataka dobijenih eksperimentom. Fenomeni adsorpcije mono- i dinezasićenih FAME na površini metalnih katalizatora ispituju se u odnosu na jačinu obrazovane veze, kao i stepen pokrivenosti aktivnih centara katalizatora masnim kiselinama različitog stepena nezasićenosti. Značaj razvijanja reakcionih mehanizama hidrogenizacije i izomerizacije monoena i diena je u tome što ovi mehanizmi predstavljaju osnovu za razvoj mnogo kompleksnijih reakcionih mehanizama hidrogenizacije i izomerizacije polinezasićenih biljnih ulja. 3.6.5. Makromodeli Funkcionalni oblici za opisivanje procesa hidrogenizacije biljnih ulja mogu biti modelovani: (i) postuliranjem niza elementarnih koraka koji su zasnovani na poznavanju opštih principa katalize, i (ii) empirijskom formulacijom sa direktnim predlogom makromodela. U oba slučaja21, istraživači su potvrđivali ispravnost predloženih modela za slučaj slaganja sa eksperimentom, bilo da su za modelovanje koristili kinetičke izraze i kriterijum reda reakcije (modeli zasnovani na hemijskoj kinetici), bilo da su upotrebljavali Langmuir- Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) ili hiperboličke modele. Hemijsko-kinetički prilaz formulisanju modela je veoma koristan za proučavanje selektivnosti u složenim katalitičkim reakcijama hidrogenizacije, s obzirom da daje korektan opis raspodele proizvoda posredstvom pseudo-reakcionog vremena (potreban je indukcioni period). U stvari, korišćenjem pseudo-reakcionog vremena izbegava se uprošćavanje reakcionog sistema, nastalo isključivanjem iz kinetičkih izraza dela koji uzima u obzir konkurentnost različitih nezasićenih komponenti na aktivnim centrima katalizatora. Drugi prilaz problemu rešavanja kinetike hidrogenizacije biljnih ulja - LHHW kinetika - (početak primene 60- tih g.), predstavlja fundamentalniji pristup u kinetičkim istraživanjima sa konceptom modela koji uključuje konkurentnost reakcionih komponenti na aktivnim centrima katalizatora. Pogodnost LHHW modela je što dozvoljavaju veoma dobro vremensko podešavanje podataka dobijenih eksperimentom. Vrlo često, predlaganje strukturno različitih reakcionih shema za hidrogenizaciju nekih biljnih ulja, a naročito onih sa pretpostavljenom istovremenom hidrogenizacijom dvostrukih veza, stvara potrebu podešavanja većeg broja parametara i zahteva potporu u manje ili više detaljnim komentarima fenomena koji se dešavaju na površini ili unutar pora katalizatora. Ovakve promene se tada opisuju kontrolom reakcije nekim drugim koracima koji čine mehanizam procesa, i najčešće se pripisuju: (a) intra-čestičnoj difuziji reaktanata i proizvoda kroz pore katalizatora, i (b) hemisorpciji reaktanata i proizvoda na površini katalizatora. 20 Jonker [91] je ispitivao kinetiku hidrogenizacije i izomerizacije monoen metil estara na komercijalnom Ni katalizatoru (Pricat 9910) u šaržnom reaktoru sa suspenzijom pretpostavljajući HP mehanizam i LHHW kinetiku; energije aktivacije 232kK hO,Of,H ,= ; 128kK hE, Ef,H ,= ; 247kK iso H ,= − , (kJ mol-1). 21 Oba pristupa su bila korišćena za modelovanje kinetike biljnih ulja u BSR sistemima. Literaturni pregled 51 Kinetički makromodeli predstavljaju upotrebljiv alat za prikazivanje kinetičkih reakcionih shema koje ne moraju da se prikazuju kao kinetički mehanizmi, ali koje na vidljiv način objedinjuju na razne načine različite izomere, pretpostavljajući da će se među njima pojaviti brže reakcije koje će ih dovesti u stanje kvazi- ravnoteže. Iako se prednosti i nedostaci kinetičkog modelovanja u literaturi najčešće navođenih metil estara masnih kiselina: MeO (metil oleat), MeL (metil linoleat) i MeLn (metil linolenat) mogu bolje uočiti kada se razmatraju po rastućem stepenu nezasićenosti, u preglednoj literaturi se o tome nije vodilo računa već su hidrogenizacije model reaktanata razmatrane nezavisno, hronološkim izveštavanjem, bez obzira na njihov stepen nezasićenosti. MeO Kinetiku hidrogenizacije i izomerizacije FAME prvi su opisali Hilditch i Vidhyarthi [92, 93] koristeći mehanizam pogrešno pripisan autorima rada [94]. U suštini, Hilditch i Vidhyarthi [93] su primenili Horiuti- Polanyi reakcioni mehanizam u kome dolazi do formiranja PHI (Poglavlje 3.2, slika 3.2; Poglavlje 3.6.4, slika 3.7) na površini katalizatora. Van den Heuvel [95] je proučavao hidrogenizaciju MeO koristeći Ra-Ni i Pt katalizator u prisustvu etanola i dibutil-etra kao rastvarača, na niskim temperaturama (25°C). Kinetiku reakcije opisao je upotrebom sheme MeO-1 (slika 3.9). Dobro slaganje eksperimentalnih podataka dobio je primenom kinetičkih izraza prvog reda za oleat (cis+trans-MeO) na osnovu kojih je zaključio da je slaba adsorpcija na površini katalizatora. Kinetika 0-tog reda primećena kod upotrebe visokih koncentracija oleata i katalizatora pripisana je difuzionim ograničenjima za prenos vodonika. Albright i Wisniak [84] su vršili hidrogenizaciju MeO u prisustvu Ni katalizatora (130-140°C; 0,33 MPa) i odredili ukupnu brzinu reakcije preko smanjenja Jb koje prati kinetiku reakcije prvog reda, ali samo posle značajnog indukcionog perioda. Autori su utvrdili da je svaki od reakcionih koraka ireverzibilan, da se geometrijski i pozicioni izomeri hidrogenizuju istom brzinom i da je odnos trans/cis izomera u stanju ravnoteže jednak 2. Ravnotežna konstanta za cis/trans izomerizaciju (Kisom)22 jednaka 2 postaje opšte prihvaćena s obzirom da su i drugi istraživači [94, 96, 97] dobili istu vrednost koristeći azotastu kiselinu, sumpor, selen i elektrolitički nikl kao katalizatore. Litchfield i sar. [98, 99] su otkrili da ravnotežni sastav smeše sadrži 75-80% trans izomera kada se katalitička reakcija odigrava u prisustvu selena i azotaste kiseline. Cordova i Harriot [100] su primenjujući prostu shemu MeO-1 utvrdili da, kada se kao katalizator koristi Pd, najbolje slaganje sa podacima dobijenim eksperimentom se postiže za pretpostavljeni red reakcije vodonika nH = 0,5. 22 Ravnotežni odnos: 2:1 trans/cis (2 trans u odnosu na 1 cis izomere m.k.) S O L L O MeL-3 e k O L Ln S MeLn-1 l iso- S Ln L L O MeLn-2 m S Ln L O MeLn-3 MeL-1 S O L c d MeL-2 S O L L O cis+trans-MeL-6 S L C T h g cis+trans-MeL-5 S L C T i cis+trans-MeL-7 S L C T Slika 3.9. Reakcione sheme FAME: MeO - metil oleat;….. MeL - metil linoleat;.. MeLn - metil linolenat. S O MeO-1 a MeL-4 S O L f n MeLn-4 S Ln L O j cis-cis+cis-trans-MeL-8 S C T L L cis-cis cis-trans S C T cis+trans-MeO-2 b MeL Metil linoleat c d e f i j g h MeLn Metil linolenat k l m n MeO Metil oleat a b Literaturni pregled 52 Gut i sar. [82] su za kinetički opis hidrogenizacije i izomerizacije suncokretovog ulja u tečnoj fazi sa nikl katalizatorima na nosačima (Spherosil i Celite) primenili teorijsku reakcionu shemu cis+trans-MeO-2 i model Langmuir-Hinshelwooda. Autori su pretpostavili da se oba izomera hidrogenizuju istom brzinom sa nekonkurentnom adsorpcijom (adsorpcija na različitim aktivnim centrima) vodonika i molekula masnih kiselina. Iz eksperimentalnih podataka koje su dobili u odsustvu indukcionog perioda proračunali su Kisom u funkciji temperature i dobili vrednosti 3,36 i 3,08 na temperaturama 180 i 130°C. Za druga biljna ulja najbolja saglasnost sa eksperimentalnim brzinama postignuta je za vrednosti Kisom između 3,56 i 3,26. Lidefelt i sar. [101] su hidrogenizovali MeO u parnoj fazi (Ni/Al2O3 katalizator) razmatrajući nekonkurentnu adsorpciju vodonika i nezasićenih tečnih reaktanata. Među hemosorbovanim estrima nisu otkrili metil stearat (MeS). Budući da su pokazali da je nH >1, kao i da red reakcije raste sa temperaturom, postulirali su nove reakcione puteve koji su obuhvatili korake adsorpcije MeO (veća u prisustvu H2) i hidrogenizaciju polu-hidrogenizovanog oleata, koja predstavlja korak koji određuje ukupnu brzinu procesa. Grau i sar. [90, 102] su modelovali kinetiku hidrogenizacije MeO u tipičnim procesnim uslovima (125-170°C i 0,37-0,65 MPa) u kinetički kontrolisanom režimu. Njihova metoda za procenu parametara, koja predstavlja proširenje Weisz-Praterove metode [103], omogućila je precizno određivanje relativnih vrednosti brzina konstanti cis-trans izomerizacije (Kisom 3,56-3,30 na 125-170°C). Eksperimenti vršeni u CAC23 reaktorima [102] u kinetički kontrolisanim uslovima pokazali su da bez obzira na egzotermnost reakcije izomerizacije, sadržaj trans izomera raste sa porastom temperature usled odigravanja reakcije daleko od ravnotežnih uslova pri umerenim konverzijama. Procenjena vrednost za red reakcije nH bila je manja od 1. MeL Modelovanje kinetike hidrogenizacije metil linoleata (MeL) privuklo je najveću pažnju istraživača, što je i bilo očekivano ako se ima u vidu mogućnost primene ovih modela na procese hidrogenizacije pamukovog ulja, koje je u prošlosti predstavljalo najčešće korišćeno sirovo ulje američkih proizvođača hidrogenizovanih masti. Boelhouwer i sar. [104] su uveli matematičku obradu podataka za hidrogenizaciju MeL zasnovanu na linearnoj shemi MeL-1 (slika 3.9). Autori su razmatrali ireverzibilne reakcije prvog reda, prikazujući rezultate na grafiku koji daje zavisnost sadržaja zasićenih m.k. u funkciji Jb, pri čemu su kao parametar koristili odnos brzina hidrogenizacije estara linolne i oleinske kiseline. Istovremeno su pokazali da se proces hidrogenizacije na temperaturi 180°C i pritiscima 0,1-10 MPa odigrava pri konstantnoj vrednosti ovog odnosa. Van den Heuvel [95] je takođe koristio shemu MeL-1 za hidrogenizaciju MeL u različitim rastvaračima (25°C) i utvrdio da kinetički izrazi prvog reda, po pravilu, nisu davali tačne rezultate. Proučavajući uticaj temperature i delimičnog trovanja Ni katalizatora za vreme hidrogenizacije sezamovog ulja, Nielsen i sar. [105] su koristeći istu linearnu shemu utvrdili kinetiku reakcije prvog reda24. Štaviše, brzine hidrogenizacije za MeL i MeO podjednako su se menjale sa promenom temperature, što je pripisano istoj energiji aktivacije oba reaktanta. Delimično zatrovan Ni katalizator je imao sličnu brzinu hidrogenizacije pri visokim konverzijama MeO i MeL. Heertje i Boerma [106] su, primenjujući eksperimente izvedene sa 14C-obeleženim MeO i MeL, potvrdili da shema MeL-1, koja odgovara reakcionom putu prikazanom i na shemi MeL-2 (slika 3.9), ima ograničenu primenljivost. Merenjem brzine stvaranja obeleženog MeS u odnosu na ukupnu brzinu njegovog nastajanja, autori su predložili kinetički model prikazan na shemi MeL-3 koji više odgovara realnosti. Poslednji korak koji prikazuje ova shema makroskopski je predstavljen i na shemi MeL-4. Autori zaključuju da direktna konverzija MeL u MeS objašnjava prisustvo obeleženog MeS i da je relativan udeo MeL u stvaranju trans- MeO čak 5 puta veći od cis-MeO. LHHW kinetički model hidrogenizacije pamukovog ulja na visokim pritiscima 1-10,15 MPa i temperaturama 100-130° prikazan je u radu [107]. Analiza rezultata testa sa primenom 17 različitih kinetičkih izraza je pokazala da se najbolje slaganje sa eksperimentalnim podacima dobija za model koji predviđa reakciju nezasićenih reaktanata iz tečne faze sa hemisorbovanim vodonikom. Albright i Wisniak [84], koristeći rezultate objavljene u radovima [108, 109], su verifikovali primenljivost sheme MeL-1 do pritisaka od 0,5 MPa, međutim, za veće pritiske autori uvode uporednu reakciju - shema MeL-4. Autori pretpostavljaju da se dvostruko nezasićeni supstrati iz tečne faze verovatno hidrogenizuju po shemi MeL-1 ali naglašavaju da je uporedna reakcija koja se pojavljuje u shemi MeL-4 u vezi sa fenomenima prenosa mase. Njihovi proračuni su pokazali da odnos relativnih brzina uzastopnog prema 23 CAC (engl. Cup-and-Cap) reaktori omogućavaju tačnu kontrolu i stabilnost radnih uslova, in situ predaktivaciju katalizatora i određivanje 0-tog indukcionog vremena brzine reakcije. 24 Nielsen i sar. su za obradu podataka uzimali u obzir potreban indukcioni period. Literaturni pregled 53 uporednom koraku reakcije za različite pritiske i temperature varira između 0,53 i 1,70 pri čemu veće vrednosti odgovaraju uslovima rada na višim temperaturama i pritiscima vodonika. U istom radu, Albright i Wisniak predlažu i proširenu reakcionu shemu (uvođenjem skretnica), koja sadrži, pored osnovne reakcije hidrogenizacije i reakcije cis-trans izomerizacije (shema cis+trans-MeL-5). Pretpostavka da je Kisom jednaka 2 i da oba izomera hidrogenizuju istom brzinom omogućila je izračunavanje vrednosti kinetičkih parametara reakcije izomerizacije u odnosu na brzinu hidrogenizacije. Relativno učešće MeL u stvaranju trans-MeO bilo je 2,3 - 3,3 puta veće od cis-MeO. Hashimoto i sar. [110] su primenili jednostavniju shemu cis+trans-MeL-6 za hidrogenizaciju pamukovog ulja. Korišćenjem podataka objavljenih u radovima [84, 109] za niske [109] i visoke pritiske [84] proračunali su vrednosti za konstante brzina i dobili Kisom = 3. Za svaki kinetički korak predstavljen u ovoj shemi utvrdili su red reakcije za vodonik nH = 0,5 sa izuzetkom koraka koji se odnosi na hidrogenizaciju cis- i trans-MeO izomera, za koji je utvrđeni red reakcije za vodonik iznosio nH = 1. Autori uvode minimizaciju objektivne funkcije za procenu kinetičkih parametara, razmatrajući ravnotežnu adsorpciju olefinskih supstrata uz pretpostavku da površina katalizatora nije gusto pokrivena ovim supstratima. Coenen [111] je ukazao da linearna shema MeL-1 nije dovoljna za prihvatljivi opis kinetike hidrogenizacije i zbog toga je predložio uključivanje konjugovanih izomera u reakcione sheme kinetičkih modela. Štaviše, Coenen i sar. [112] su, proučavajući uticaj strukture pora katalizatora na selektivnost, utvrdili da je shema MeL-1 prihvatljivija za metil estre, dok je shema MeL-4 više odgovarala hidrogenizaciji TAG. Yermakova i Umbetov [113] su predstavili matematički model sa istovremenim opisom hemijske reakcije i prenosa mase za reaktor sa stacionarnim slojem katalizatora, koristeći reakcionu shemu cis+trans-MeL-7. Neobičnost sheme je pretpostavka nepovratnog koraka za reakciju izomerizacije. Interesantan model sa teorijskog aspekta, cis-cis+trans-cis-MeL-8 predstavljen je u radu [114]. Model je korišćen za sistemsku definiciju selektivnosti i izomerizacije, kao i za potpuniju karakterizaciju katalizatora. Ovaj model osmišljen za primenu na uljima soje, kukuruza i kikirikija nikada nije upotrebljen u reakcijama hidrogenizacije a verovatni razlog za njegovu neprimenljivost je složena reakciona shema koja u vreme pojavljivanja modela nije mogla dati bilo kakav upotrebljiv rezultat. MeLn Modelovanje kinetike hidrogenizacije metil linolenata (MeLn) je od primarnog značaja, zbog njegove povezanosti sa uljima iz grupe linolenske kiseline (sojino, laneno i dr.) i moguće primenljivosti u procesima hidrogenizacije ulja koja pripadaju ovoj grupi. Dutton [115] je predložio prostu linearnu reakcionu shemu MeLn-1 (slika 3.9) za izračunavanje selektivnosti katalizatora za hidrogenizaciju biljnih ulja, znajući za teškoće koje se javljaju u industriji kod određivanja sastava geometrijskih cis- i trans- izomera m.k. Postavio je jednostavnu metodu za izračunavanje koristeći ekvimolarnu smešu MeLn i MeL i 0,5 mol H2 u odnosu na jedan mol upotrebljenih metil estara. Okkerse i sar. [116] su primenili istu shemu za upoređivanje selektivnosti25 metalnih katalizatora (Cu i Ni) za hidrogenizaciju sojinog ulja na 180°C i 0,1 - 0,5 MPa. Autori su utvrdili da je Cu katalizator selektivniji budući da su vrednosti za selektivnost kod Cu i Ni katalizatora iznosile 7 - 8 (Cu) i 2 - 2,5 (Ni). Bailey [117] je uveo reakcionu shemu sa uzastopno-uporednim nizom reakcija (shema MeLn-2) uz pretpostavku da su reakcije prvog reda i nepovratne. S obzirom da je model zahtevao mnogo kinetičkih konstanti brzina, bio je jedva korišćen u vremenu u kome se pojavio. Mounts i Dutton [118] su proučavali hidrogenizaciju MeLn u parnoj fazi sa 8 različitih metalnih katalizatora i pronašli da je Baileyeva shema nedovoljna za aproksimaciju njihovih podataka. Zbog toga su predložili nove reakcione puteve koje prikazuje shema MeLn-4. Magnusson [119] je ispitivao reakcije hidrogenizacije metil linolenata u parnoj fazi i pronašao da shema MeLn-3 može biti upotrebljena za objašnjenje reakcionog mehanizma. Predloženi mehanizam je uključivao direktnu hidrogenizaciju adsorbovanih trinezasićenih reaktanata u mononezasićene reakcione proizvode sa verovatnim odigravanjem reakcije na konjugovanim dvostrukim vezama, uz konstataciju da su energije aktivacije hidrogenizacije MeLn i MeL bliske po svojim vrednostima. Grau [120] je detaljno proučavao kinetiku hidrogenizacije metil linolenata na temperaturama 125-170°C i pritiscima 0,37-0,65 MPa (Ni katalizator). Autor je fokusirao svoja istraživanja na sistematskoj primeni neravnotežnog hemisorpcionog metoda i podesnog modelovanja uporednih reakcija shemama koje su pored reakcija hidrogenizacije sadržavale i reakcije izomerizacije. 25 Selektivnost je bila definisana kao odnos konstanti brzina linolenske i linolne kiseline. Literaturni pregled 54 Grau je izračunao odgovarajuće kinetičke parametre korišćenjem izraza za brzinu pseudo-prvog reda, zasnovane na strategiji da kombinovana analiza podsistema i pored toga što je prilično kompleksna doprinosi većoj preciznosti u eksperimentalnoj tehnici određivanja kinetičkih parametara. Analiza ranijih radova otkriva nužnost sistematske formulacije mnogo opštijeg reakcionog modela za procese hidrogenizacije biljnih ulja, koji bi mogao da objasni strukturne modifikacije koje se dešavaju u raznim koracima složene uzastopno-uporedne reakcione sheme pod različitim radnim uslovima. Sva ova razmatranja pokazuju da je kinetika katalitičkih hidrogenizacija predmet mnogih detaljnih istraživanja, od kojih su neka samo pomenuta u ovom poglavlju. Ogroman broj objavljenih radova rezultat je velikog interesovanja za kinetiku katalitičkih reakcija i priznavanja činjenice da mehanizam hidrogenizacije ne može biti razumljiv bez prave kinetičke osnove. U isto vreme mora se priznati da se samo mali deo raspoloživih kinetičkih podataka može iskoristiti za projektovanje tačnih, potpunih i pouzdanih kinetičkih modela. To je razlog zašto projektovanje takvih modela u teorijske i praktične svrhe ostaje centralni problem hemijske kinetike u hidrogenizacionoj katalizi. Ovi modeli moraju u potpunosti ispunjavati zahteve za visokim standardima u pogledu tačnosti i celovitosti, s obzirom da predstavljaju osnovu za projektovanje i optimizaciju industrijskih katalitičkih procesa koji zahtevaju postizanje najviše moguće efikasnosti. Postoji više problema koji su vezani za kinetiku hidrogenizacije biljnih ulja. Osnovni problemi koji se pojavljuju su: (a) razvijanje kinetičkih eksperimenata, podesnih za dobijanje pouzdanih informacija iz tečno- faznog procesa, i (b) uzimanje u obzir pri analizi dobijenih rezultata za izabranu eksperimentalnu metodologiju svih tečno-faznih efekata koji se pojavljuju u ispitivanom sistemu. Rešavanje ovakvih složenih problema predstavlja težak zadatak kada se uzme u obzir: (a) kompleksnost molekula TAG i uporedno odigravanje reakcija hidrogenizacije i izomerizacije sa faktorijel kombinacija za obrazovanje geometrijskih cis-trans i pozicionih izomera u dugim lancima nezasićenih alifatičnih estara, i (b) činjenica da se kinetička ispitivanja ovakvih procesa gotovo isključivo odvijaju u zatvorenim sistemima sa integralnim reaktorima26. Da bi se problem ispitivanja kinetičkih fenomena u trofaznim sistemima učinio jednostavnijim, često se zajednički efekti koji su rezultat prirode takvih sistema smatraju sekundarnim (u poređenju sa reakcijama na međufaznim graničnim površinama), ili se uključuju u konstante kinetičkih izraza, što ih čini nezavisnim od stvarnih eksperimentalnih uslova. Iako je proces hidrogenizacije biljnih ulja u osnovi tečno-fazni, ne može se nikako isključiti mogućnost međudejstva gasovitog vodonika sa površinom katalizatora, s obzirom da je njegova koncentracija u tečnom ulju ograničena slabom rastvorljivošću. Ovakav slučaj je realan samo za ultra fino raspršene mehurove vodonika (manje verovatan slučaj u poređenju sa efektom rastvaranja vodonika), koji su sposobni za prodiranje kroz tanak granični sloj koji okružuje svaku česticu katalizatora. S obzirom da je rastvorljivost vodonika u ulju mala27, koncentracija vodonika u tečnom ulju zavisi samo od njegove rastvorljivosti pod datim uslovima, ograničavajući tako brzinu reakcije koja ne prekoračuje vrednost brzine rastvaranja. Problem određivanja optimalnih parametara i njihovog povezivanja sa ispoljenim efektima je od velikog značaja za kinetiku hidrogenizacije biljnih ulja. Optimizacija svojstava tečno-faznih procesa hidrogenizacije biljnih ulja postala je predmet posebnih istraživanja koja uzimaju u obzir nehomogenost površine, promene pokrivenosti površine i uslova odigravanja procesa [121]. Kinetički podaci za reakcije hidrogenizacije ulja uglavnom se odnose na stacionarna-ravnotežna stanja. Mali je broj ispitanih procesa u nestacionarnom režimu [120]. Posebno je naglašena neophodnost uzimanja u razmatranje: (a) nestacionarnih efekata dominantnih u procesima difuzije reaktanata kroz glavnu masu ulja i unutrašnje difuzije unutar pora katalizatora, i (b) neravnotežne hemisorpcije nezasićenih molekula TAG na površini katalizatora. S druge strane, upotreba nestacionarnih režima za proučavanje fenomena prenosa i površinske reakcije pomaže u rasvetljavanju nerazjašnjenih reakcionih mehanizama i kinetike u stacionarnim režimima. Nestacionarni režimi pružaju nove mogućnosti u kinetičkim ispitivanjima reakcionih mehanizama i pokazuju prednosti u odnosu na stacionarna stanja, što se posebno odnosi na selektivnost procesa28. 26 Modifikovani sistemi sa bezgradijentnim reaktorima imaju ograničenu upotrebu zbog komplikacija izazvanih primenom fine suspenzije katalizatora. 27 Rastvorljivost vodonika u suncokretovom ulju: 1,14 x 10-2 mol dm-3 na 200°C [82]. 28 Selektivnost procesa može biti znatno veća u nestacionarnim uslovima kada se uporedi sa vrednostima dobijenim u stacionarnim uslovima. Literaturni pregled 55 Proučavanje makrokinetike procesa hidrogenizacije biljnih ulja je veoma važno, s obzirom da u praktičnim uslovima difuzioni otpori mogu predstavljati znatnu smetnju odigravanju procesa. Efekti prenosa mase u koje je uključeno i rastvaranje vodonika odgovorni su za drugačije vrednosti kinetičkih podataka u procesima hidrogenizacije koji se odigravaju u tečnoj fazi. Problem eliminisanja spoljnjih difuzionih efekata i unutrašnjih otpora u porama katalizatora u procesima hidrogenizacije biljnih ulja zahteva posebnu pažnju. Uprkos obimnim istraživanjima u oblasti kinetike hidrogenizacije biljnih ulja, ovo je još uvek nedovoljno ispitana oblast. Osnovne razloge treba tražiti u kompleksnosti ovakvih katalitičkih procesa i praktičnoj nemogućnosti nalaženja opšteg kinetičkog reakcionog modela, s obzirom da zahteva veliki broj parametara, što doprinosi komplikovanim izrazima za brzinu na koji upućuje teorijski mehanizam. Literatura [1] (a) E.K. Rideal, “The mechanism of catalytic hydrogenation”, Chemistry & Industry, 335-338 (1943). (b) E.K. Rideal, “A note on a simple molecular mechanism for heterogeneous catalytic reactions”, Proc. Cambridge Phil. Soc., 35, 130-132 (1939). [2] (a) C.N. Hinshelwood, “Kinetics of Chemical Change”, Clarendon Press, Oxford, UK, (1940). (b) (a) C.N. Hinshelwood, “The Structure of Physical Chemistry”, Clarendon Press, Oxford, UK, (1951). Republished by Oxford University Press, December 2005; ISBN13: 9780198570257, ISBN10: 0198570252. [3] H. Pölzl, G. Strohmeier, A. Winkler, “Adsorption and abstraction of H(D) on clean and modified Al(111) and Ni(111) surfaces”, J. Chem. Phys. (Surfaces, Interfaces, and Materials), 110(2), 1154-1162 (1999); doi: 10.1063/1.478157. [4] B. Jackson, D. Lemoine, “Eley-Rideal reactions between H atoms on metal and graphite surfaces: The variation of reactivity with substrate”, J. Chem. Phys. (Surfaces, Interfaces, and Materials), 114(1), 474-482 (2001); doi: 10.1063/1.1328041. [5] (a) C.D. Vurdu, S. Özçelik, Z.B. Güvenç, “Quasiclassical studies of Eley-Rideal and hot-atom reactions on a surface at 94 K: H(D) → D(H) + Cu(111)”, Surf. Sci., 601(18) 3745-3749 (2007); doi: 10.1016/j.susc.2007.04.041. (b) Z.B. Güvenç, X. Sha, B. Jackson, “The Effects of Lattice Motion on Eley-Rideal and Hot Atom Reactions: Quasiclassical Studies of Hydrogen Recombination on Ni (100)”, J. Phys. Chem. B, 106(33), 8342-8348 (2002); doi: 10.1021/jp020865u. (c) B. Jackson, X. Sha and Z. B. Güvenç, "Kinetic model for Eley-Rideal and hot atom reactions between H atoms on metal surfaces", J. Chem. Phys. 116(6), 2599-2608 (2002); doi:10.1063/1.1432962. [6] R. Martinazzo, S. Assoni, G. Marinoni, G.F. Tantardini, “Hot-atom versus Eley-Rideal dynamics in hydrogen recombination on Ni(100). I. The single-adsorbate case”, J. Chem. Phys., 120(18), 8761-8771 (2004); doi: 10.1063/1.1695316. [7] N.S. Schbib, M.A. García, C.E. Gígola, A.F. Errazu, “Kinetics of Front-End Acetylene Hydrogenation in Ethylene Production”, Ing. Eng. Chem. Res., 35(5), 1496-1505 (1996); doi: 10.1021/ie959600k. (b) M.V. Rajashekharam, D.D. Nikalje, R. Jaganathan, R.V. Chaudhari, “Hydrogenation of 2,4-Dinitrotoluene Using a Pd/Al2O3 Catalyst in a Slurry Reactor: A Molecular Level Approach to Kinetic Modeling and Nonisothermal Effects”, Ing. Eng. Chem. Res., 36(3), 592- 604 (1997); doi: 10.1021/ie960365l. [8] C.K. Lambert, R.D. Gonzalez, “Sol-gel preparation and thermal stability of Pd/γAl2O3 catalysts”, J. Mater. Sci., 34(13), 3109-3116 (1999); doi: 10.1023/A: 1004657101391. [9] S.L. Kiperman, “Foundations of Chemical Kinetics in Heterogeneous Catalysis”, Khimya, Moscow (1979). [10] (a) A.A. Balandin, “Modern State of the Multiplet Theory of Heterogeneous Catalysis”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 19, Academic Press, New York, 1-210 (1969). (b) A.A. Balandin, “Modern State of Multiplet Theory in Heterogeneous Catalysis”, Nauka, Moscow (1970). [11] (a) A.A. Balandin, “Multiplet Theory of Catalysis. Structural Factors in Catalysis”, Russ. Chem. Rev., 31(11), 589-614 (1962); (b) A.A. Balandin, “Multiplet Theory of Catalysis”, Part 3, Moscow Univ. Publ., Moscow (1970). [12] O.A. Hougen, K.M. Watson, “Chemical Process Principles, Part Three, Kinetics and Catalysis”, John Wiley & Sons, New York (1959). [13] A. Brooke, D. Kendrick, A. Meeraus, R. Raman, “GAMS Release 2.25, Version 92, Language Guide, © GAMS” Development Corporation (1997). [14] I. Langmuir, “The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. Part I. Solids”, J. Am. Chem. Soc., 38(11), 2221-2295 (1916); doi: 10.1021/ja02268a002. [15] G.C. Bond, “Catalysis by Metals”, Academic Press, New York (1962). [16] G.C. Bond, P.B. Wells, “The Mechanism of the Hydrogenation of Unsaturated Hydrocarbons on Transition Metal Catalysts”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 15, Academic Press, New York, 91-226 (1964). [17] (a) J. Horiuti, T. Nakamura, “The Theory of Heterogeneous Catalysis”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 17, Academic Press, New York, 1-74 (1967). (b) J. Horiuti, T. Toya, in: M. Green (Ed.), Solid State Surface Science, vol. 1, Marcel Dekker, New York, pp. 76-80 (1969). [18] A.J.B. Robertson (Reader in Physical Chemistry, King’s College University of London), “Catalysis of Gas Reactions by Metals”, Logos Press Limited, Scientific Publications, London (1970); ISBN: O 236 30872 6. [19] Kh.M. Minachev, R.V. Dmitriev, M.I. Rustamov, Ch.K. Kasimov, Kh. Abadzade, “Thermal desorption of hydrogen from supported nickel catalysts”, Russ. Chem. Bull., 30(7), 1170-1176 (1981); doi: 10.1007/BF01417966. (b) D.V. Sokol’skii, A.M. Sokol’skaya, “Metals - Hydrogenation Catalysts”, Nauka, Alma-Ata, 143-174 (1970). [20] (a) D.V. Sokol’skii, K.K. Dzhardamalieva, A.G. Sarmurzina, T. Tonmanov, “Liquid-phase hydrogenation of organic compounds on mixed ruthenium catalysts. Ruthenium-platinum catalysts”, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 176(5), 1093-1095 (1967). (b) D.V. Sokol’skii, A.G. Sarmurzina, K.K. Dzhardamalieva, “Ruthenium-platinum and ruthenium-palladium catalysts in liquid-phase hydrogenation”, Tr. Inst. Khim. Nauk, Akad. Nauk Kaz. SSR, 17), 100-109 (1967). (c) G.C. Bond, D.E. Webster, “Ruthenium-Platinum Oxide Catalysts for Hydrogenation Reactions”, Platinum Metals Rev., 13(2), 57-60 (1969). Literaturni pregled 56 [21] (a) G.A. Somorjai, “Chemistry in Two Dimensions Surfaces”, Cornell University Press, Itaka, London (1981). (b) G.A. Somorjai, “The Surface Structure of and Catalysis by Platinum Single Crystal Surfaces”, Catal. Rev.-Sci. Eng., 7(1), 87- 120 (1972); doi: 10.1080/01614947208064711. [22] (a) J.R. Anderson, “Metal Catalyzed Skeletal Reactions of Hydrocarbons”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 23, Academic Press, New York, 1-90, (1973). (b) J.H. Sinfelt “Specificity in Catalytic Hydrogenolysis by Metals”, Ibid, 91-119. (c) R.B. Moyes, P.B. Wells, “The Chemisorption of Benzene”, Ibid, 121-156. [23] J.L. Garnett, W.A. Sollich-Baumgartner, “The π Complex Adsorption in Hydrogen Exchange on Group VIII Transition Metal Catalysts”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., vol. 16, Academic Press, New York, 95-121 (1966). [24] F.G. Gault, J.J. Rooney, C. Kemball, “The catalytic exchange with deuterium of polymethylcyclopentanes on metal films. Evidence for π-bonded intermediates”, J. Catal., 1(3), 255-274 (1962); doi: 10.1016/0021-9517(62)90054-4. [25] A. Farkas, L. Farkas, “The Catalytic Interaction of Ethylene and Heavy Hydrogen on Platinum”, J. Am. Chem. Soc., 60(1), 22-20 (1938); doi: 10.1021/ja01268a006. [26] G.H. Twigg, E.K. Rideal, “The Exchange Reaction between Ethylene and Deuterium on a Nickel Catalyst”, Proc. R. Soc. Lond. A, 171(944), 55-69 (1939); doi: 10.1098/rspa.1939.0053. [27] G.I. Jenkins, E. Rideal, “The catalytic hydrogenation of ethylene at a nickel surface. Part I. The chemisorption of ethylene”, J. Chem. Soc. (Resumed), 2490-2496 (1955); doi: 10.1039/JR9550002490. [28] I. Horiuti, M. Polanyi, “Exchange reactions of hydrogen on metallic catalysts”, Trans. Faraday Soc., 30, 1164-1172 (1934); doi: 10.1039/TF9343001173. [29] (a) J. Horiuti, K. Miyahara, “Hydrogenation of Ethylene on Metallic Catalysts”, NSRDS-NBS 13 (Prepared under contract at the Hokkaido University Sapporo, Japan), pp. 1-74 (1971). (b) K. Tanaka, Ken Tanaka, K. Miyahara “Hydrogenation of 1,3-butadiene by cyclohexadiene over CoS catalyst”, J. Catal, 59(3), 423-429 (1979); doi: 10.1016/S0021- 9517(79)80010-X. [30] K. Miyahara, “Improvement of the treatment of steady rates of chemical reactions towards the selectivity of complex catalysis”, J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ., 19(3), 127-151 (1971). [31] (a) C. Wagner, K. Hauffe, “The stationary state of catalysts in heterogeneous reactions. I.”, Z. Elektrochem., 44, 172-178 (1938). (b) C. Wagner, K. Hauffe, “The stationary state of catalysts in heterogeneous reactions.II.”, Z. Elektrochem., 45, 409-425 (1939). [32] (a) H.A. Taylor, N. Thon, “Kinetics of Chemisorption”, J. Am. Chem. Soc., 74(16), 4169-4173 (1952); doi: 10.1021/ja01136a063. (b) H.A. Taylor, “The Balandin Multiplet Hypothesis of Dehydrogenation of Cycloparaffins”, Ibid, 60(3), 627-632 (1938); doi: 10.1012/ja01270a039. [33] (a) D.V. Sokol’skii, Ya. A. Dorfman, M.N. Anchevskaya, T.L. Rakitskaya, “Correlations in chemical kinetics and catalysis”, Tr. Inst. Org. Katal. Elektrokhim., Akad. Nauk Kaz. SSR, 8, 3-35 (1974). (b) D.V. Sokol’skii, A.M. Sokol’skaya, “Metals as catalysts for hydrogenation”, Nauka, Kaz. SSR, Alma-Ata (1970). [34] (a) D.V. Sokol’skii, G.D. Zakumbaeva, “Adsorption and Catalysis on Group VIII Metals in Solutions”, Nauka, Kaz. SSR, Alma-Ata (1973). (b) D.V. Sokol’skii, M.S. Erzhanova, N.K. Altaev, “Electrochemical theory of the kinetics of catalytic hydrogenation”, Vestn. Akad. Nauk Kaz. SSR, 9, 39-42 (1974). [35] E.I. Klabunovskii, “Asymmetric hydrogenation on metallic and metal-complex asymmetric catalysts”, Russ. Chem. Bull., 33(3), 463-481 (1984); doi: 10.1007/BF00995681. [36] (a) S.L. Kiperman, “Questions of chemical kinetics in hydrogenation catalysis”, Int. Chem. Eng. (United States), 18(1), 59-74 (1978). (b) S.L. Kiperman, A.A. Balandin, “The bond energy of the surface of the metallic catalysts with hydrogen and deuterium”, Zhur. Fiz. Khim., 33, 828-834 (1959). (c) N.I. Koltsov, S.L. Kiperman, “The effect of changing reaction conditions on the reaction kinetics”, Kinet. Katal., 19(1), 204-209 (1978). (d) N.I. Koltsov, S.L. Kiperman, “On the analysis of kinetic models for catalytic reactions”, J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ., 26(2), 85-99 (1978). [37] S.L. Kiperman, “Kinetic models of heterogeneous catalytic reactions (review)”, Russ. Chem. Bull., 40(12), 2350-2365 (1991); doi: 10.1007/BF00959702. [38] D.V. Sokol’skii, “Hydrogenation in Solutions”, Nauka, Kaz. SSR, Alma-Ata (1979). [39] D.V. Sokol’skii, K.A. Zhubanov, “Gidrirovanie Rastitel’nykh Zhirov”, Nauka, Kaz. SSR, Alma-Ata (1972). [40] S.L. Kiperman, “Kinetic relatioships in joint conversions with simple or complex mutual effects in the surface layer of catalyst”, Russ. Chem. Bull., 33(1), 43-50 (1984); doi: 10.1007/BF00956226. [41] (a) S.L. Kiperman, “Chemical kinetics - A searchlight for mechanism of heterogeneous catalytic reactions”, Chem. Eng. Commun., 100(1), 3-27 (1991); doi: 10.1080/00986449108911588. (b) S.L. Kiperman, K. Kumbilieva, “Stationary and Nonstationary Kinetic Studies Related to the Mechanism of Heterogeneous Catalytic Reactions”, Ind. Eng. Chem. Res., 36(8), 3211-3222 (1997); doi: 10.1021/ie960693l. [42] A.A. Balandin, S.L. Kiperman, N.D. Zelinsky, “Dehydrogenation of alcohols”, J. Chim. Phys., 55, 363-369 (1958). [43] L. Červený, V. Růžička, “Competitive Catalytic Hydrogenation in the Liquid Phase on Solid Catalysts”, Catal. Rev.-Sci. Eng., 24(4), 503-566 (1982); doi: 10.1080/03602458208079662. [44] S.L. Kiperman, “Some Problems of Chemical Kinetics in Heterogeneous Hydrogenation Catalysis”, in: L. Červený (Ed.), Stud. Surf. Sci. Catal., Catalytic Hydrogenation, Elsevier Amsterdam, pp. 1-52 (1986); ISBN 0-444-42682-5 (vol. 27), ISBN 0-444-41801-6 (series). [45] S.L. Kiperman, “Catalytic Reactions in Liquid Phase”, in: D.V. Sokolskyi (Ed.), Proc. 5th All Union Conference Nauka, Alma-Ata, p. 171 (1980). [46] (а) С.Л. Киперман, “Кинетические вопросы селективности”, Кинетика и катализ, том ХХII, вып.1, 30-44 (1981). (б) С.Л. Киперман, “Третьа всесоюзная конференция по кинетике гетерогенных каталических реакций «Кинетика-3»”, Кинетика и катализ, том ХХII, вып.1, 263-266 (1981). [47] З.А. Садыхова, Н.В. Некрасов, В.Р. Гуревич, С.Л. Киперман, “Мехнизм и кинетика дегидрирования высших н- парафинов на промоторованных платиновых катализаторах. V. Кинетика дегидрирования н-ундекана и н- додекана на платинаоловянном катализаторе”, Кинетика и катализ, том ХХV, вып.3, 593-597 (1984). Literaturni pregled 57 [48] (a) S.L. Kiperman, K.E. Kumbilieva, L.A. Petrov, “Classical catalytic kinetics: a placebo or the real thing? Comments. Classical catalytic kinetics: what is the point of the matter?”, Ind. Eng. Chem. Res., 28(3), 376-379 (1989); doi: 10.1021/ie00087a019. (b) M. Boudart, “Response to “Classical catalytic kinetics: what is the point of the matter?””, Ind. Eng. Chem. Res., 28(3), 379-380 (1989); doi: 10.1021/ie00087a020. (c) I.M. Fialkova, G.N. Shvedova, N.V. Nekrasov, M.V. Hofman, S.L. Kiperman, “Kinetics-3” , in: M.G. Slinko (Ed.), 3rd Conference on Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions, Kalinin, vol. 2, p. 478 (1980). [49] L.F. Albright, “Theory and Chemistry for the Hydrogenation of Fatty Oils”, Chemical Engineering, CE Refresher, 197-202 (1967). [50] R. Madon, M. Boudart, “Experimental Criterion for the Absence of Artifacts in the Measurements of Rates of Heterogeneous Catalytic Reactions”, Ind. Eng. Chem. Fundamen., 21(4), 438-447 (1982); doi: 10.1021/i100008a022. [51] (a) C.N. Satterfield, “Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis”, MIT Press: Cambridge MA, (1970). (b) J.J. Carberry, “Book review of Satterfield’s Mass Transfer in Heterogeneous Catalysis: MIT Press, Cambridge, Massachusetts and London, England”, Chem. Eng. Sci., 26(2), 261-262 (1971); doi: 10.1016/0009-2509(71)80012-X. [52] (a) E. Alper, “Introduction to mass transfer with chemical reaction operations”, in: E. Alper (Ed.), Mass Transfer with Chemical Reaction in Multiphase Systems, vol. 1, Martinus Nijhoff Publishers, The Hague, pp. 1-16 (1983). (b) E. Alper, “Process design aspects of gas absorbers”, Ibid, vol. 1, pp. 291-340. (c) E. Alper, N. Wichtendahl, W.D. Deckwer, “Gas absorption mechanism in catalytic slurry reactors”, Chem. Eng. Sci., 35(1-2), 217-222 (1980); doi: 10.1016/0009- 2509(80)80090-X. [53] O. Stenberg, N.H. Schöőn, “Aspects of the graphical determination of the volumetric mass transfer coefficient (kLa) in liquid-phase hydrogenation in a slurry reactor”, Chem. Eng. Sci., 40(12), 2311-2319 (1985); doi: 10.1016/0009- 2509(85)85134-4. [54] J.J. Zwicky, G. Gut, “Kinetics, poisoning and mass transfer effects in liquid-phase hydrogenations of phenolic compounds over a palladium catalyst”, Chem. Eng. Sci., 33(10), 1363-1369 (1978); doi: 10.1016/0009-2509(78)85118-5. [55] H.W. Haynes Jr, “The Experimental Evaluation of Catalyst Effective Diffusivity”, Catal. Rev.-Sci. Eng., 30(4), 563-627 (1988); doi: 10.1080/01614948808071754. [56] K. Andersson, M. Hell, L. Löwendahl, N.H. Schöőn, “Diffusivities of Hydrogen and Glyceryl Trioleate in Cottonseed Oil at Elevated Temperature”, J. Am. Oil Chem. Soc., 51(4), 171-173 (1974); doi: 10.1007/BF02639732. [57] C. Niklasson, B. Andersson, N.H. Schoeoen, “Influence of Hydrogen Pressure on Selectivity in Consecutive Hydrogenation Reactions”, Ind. Eng. Chem. Res., 26(7), 1459-1463 (1987); doi: 10.1021/ie00067a031. [58] L. Bern, M. Hell, N.H. Schöőn, “Kinetics of Hydrogenation of Rapeseed Oil: I. Influence of Transport Steps in Kinetic Study”, J. Am. Oil Chem. Soc., 52(6), 182-187 (1975); doi: 10.1007/BF02672166. [59] K. Tsuto, P. Harriott, K.B. Bischoff, “Intraparticle Mass Transfer Effects and Selectivity in the Palladium-Catalyzed Hydrogenation of Methyl Linoleate”, Ind. Eng. Chem. Fundamen., 17(3), 199-205 (1978); doi: 10.1021/i160067a010. [60] G.C.M. Colen, G. van Duijn, H.J. van Oosten, “Effect of pore diffusion on the triacylglycerol distribution of partially hydrogenated trioleoylglycerol”, Appl. Catal., 43(2), 339-350 (1988); doi: 10.1016/S0166-9834(00)82736-0. [61] A.A.C.M. Beenackers, W.P.M. van Swaaij, “Mass transfer in gas-liquid slurry reactors - Review article”, Chem. Eng. Sci., 48(18), 3109-3139 (1993); doi: 10.1016/0009-2509(93)80199-Z. [62] F. García-Ochoa, A. Santos, “Effective diffusivity under inert and reaction conditions”, Chem. Eng. Sci., 49(18), 3091- 3102 (1994); doi: 10.1016/0009-2509(94)E0124-9. [63] S. Toppinen, T.-K. Rantakylä, T. Salmi, J. Aittamaa, “The liquid phase hydrogenation of benzene and substituted alkylbenzenes over a nickel catalyst in a semi-batch reactor”, Catal. Today, 38(1), 23-30 (1997); doi: 10.1016/S0920- 5861(97)00035-7. [64] P. Henrici, “Discrete Variable Methods in Ordinary Differential Equations”, Wiley, New York (1962). [65] A.C. Hindmarsh, “ODEPACK, a Systematized Collection of ODE Solvers”, in: R.S. Stepleman et al. (Eds), Scientific Computing, North-Holland, Amsterdam, 55-64 (1983). [66] E.F. Armstrong, T.P. Hilditch, “A Study of Catalytic Actions at Solid Surfaces. V. The Rate of Change Conditioned by a Nickel Catalyst and Its Bearing on the Law of Mass Action”, Proc. R. Soc. Lond. A, 98(688), 27-40 (1920); doi: 10.1098/rspa.1920.0049. [67] M. Xi, B.E. Bent, “Evidence for an Eley-Rideal mechanism in the addition of hydrogen atoms to unsaturated hydrocarbons on Cu(111)”, J. Vac. Sci. Technol., B, 10(6), 2440-2446 (1992); http://dx.doi.org/10.1116/1.586037. [68] A.S. Richardson, C.A. Knuth, C.H. Milligan, “Heterogeneous Catalysis, I - Selective Action of Catalytic Nickel in Hydrogenation of Certain Vegetable Oils”, Ind. Eng. Chem., 16(5), 519-522 (1924); doi: 10.1021/ie50173a027. [69] A.E. Bailey, “Some Additional Notes on the Kinetics and Theory of Fatty Oil Hydrogenation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 26(11), 644-648 (1949); doi: 10.1007/BF02651503. [70] (a) T.P. Hilditch, S.P. Pathak, “The use of low-temperature crystallization in the determination of component acids and glycerides of a gray (Atlantic) seal”, J. Soc. Chem. Ind., 66, 421-425 (1947). (b) T.P. Hilditch, S.P. Pathak, “Component acids of some seal blubber and liver fats”, Biochem. J., 44, 218-224 (1949). (c) T.P. Hilditch, S.P. Pathak, “The The catalytic hydrogenation of methyl eleostearate, and of mixture of eleostearic with other polyethenoid long-chain esters”, Proc. R. Soc. A, 198, 323-337 (1949). [71] C.R. Scholfield, J. Nowakowska, H.J. Dutton, “Hydrogenation of Linolenate. IV. Kinetics of Catalytic and Homogeneous Chemical Reduction”, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 39(2), 90-95 (1962); doi: 10.1007/BF02631678. [72] R.J. Grau, A.E. Cassano, M.A. Baltanas, “Catalysts and Network Modeling in Vegetable Oil Hydrogenation Processes”, Catal. Rev.-Sci. Eng., 30(1), 1-48 (1988); doi: 10.1080/01614948808078615. [73] J.W.E. Coenen, “The mechanism of the selective hydrogenation of fatty oils”, in: J.H. de Boer (Ed.), The mechanism of heterogeneous catalysis, Elsevier, Amsterdam, pp. 126-158 (1960). [74] J.W.E. Coenen, “Catalytic Hydrogenation of Fatty Oils”, Ind. Eng. Chem. Fundam., 25(1), 43-52 (1986); doi: 10.1021/i100021a006. [75] L.F. Albright, “Mechanism of Hydrogenation of Triglycerides”, J. Am. Oil Chem. Soc., 40(5), A16-A29 (1963); doi: 10.1007/BF02632593. Literaturni pregled 58 [76] L.F. Albright, “Partial hydrogenation of triglycerides-Current status and recommendations relative to the mechanism and processes”, Fette, Seifen, Anstrichmittel (ISSN 0015-038X CODEN FSASAX), 87(4), 140-146 (1985). [77] M. Pihl, N.H. Schöőn, “Rate factors in liquid phase hydrogenation. I. Kinetics of the hydrogenation of cottonseed oil in the presence of solid catalyst”, Acta Polytech. Scand. Chem. Ind. Met. Ser. 1971, 100(1), 4-36 (1971). [78] L. Bern, M. Hell, N.H. Schöőn, “Kinetics of the Hydrogenation of Rapeseed Oil: II. Rate Equations of Chemical Reactions”, J. Am. Oil Chem. Soc., 52(10), 391-394 (1975); doi: 10.1007/BF02545272. [79] J. Marangozis, O.B. Keramidas, G. Paparisvas, “Rate and Mechanism of Hydrogenation of Cottonseed Oil in Slurry Reactors”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 16(3), 361-369 (1977); doi: 10.1021/i260063a021. [80] (a) M.I. Cabrera, R.J. Grau, “Liquid-phase hydrogenation of methyl okleate on a Ni/α-Al2O3 catalyst: A study based on kinetic models describing extreme and intermediate adsorption regimes”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 260(1-2), 269-279 (2006); doi: 10.1016/j.molcata.2006.07.042. (b) M.I. Cabrera, R.J. Grau, “Advanced Concepts for the Kinetic Modeling of Fatty Acid Methyl Esters Hydrogenation”, International Journal of Chemical Reactor Engineering, vol. 6, A70 (2008). [81] (a) A.A. Susu, A.F. Ogunye, C.O. Onyegbado, “Kinetics and mechanism of nickel-catalysed palm oil hydrogenation”, J. Appl. Chem. Biotechnol., 28, 823-833 (1978). (b) A.A. Susu, A.F. Ogunye, “Nickel-Catalyzed Hydrogenation of Soybean Oil: I. Kinetic, Equilibrium and Mass Transfer Determinations”, J. Am. Oil Chem. Soc., 58(6), 657-661 (1981); doi: 10.1007/BF02899442. [82] G. Gut, J. Kosinka, A. Prabucki, A. Schuerch, “Kinetics of the liquid-phase hydrogenation and isomerization of sunflower seed oil with nickel catalysts”, Chem. Eng. Sci., 34(8), 1051-1056 (1979); doi: 10.1016/0009-2509(79)80005-6. [83] J.D. Ray, B.T. Carr, “Empirical Modeling of Soybean Oil Hydrogenation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 62(8), 1218-1222 (1985); doi: 10.1007/BF02541831. [84] L.F. Albright, J. Wisniak, “Selectivity and Isomerization During Partial Hydrogenation of Cottonseed Oil and Methyl Oleate: Effect of Operating Variables”, J. Am. Oil Chem. Soc., 39(1), 14-19 (1962); doi: 10.1007/BF02633340. [85] J.W. Veldsink, M.J. Bouma, N.H. Schöőn, A.A.C.M. Beenackers, “Heterogeneous Hydrogenation of Vegetable Oils: A Literature Review”, Cat. Rev.-Sci. Eng., 39(3), 253-318 (1997); doi: 10.1080/01614949709353778. [86] P. van der Plank, “Isomerization Phenomena During Hydrogenation of Methyl Oleate and Methyl Elaidate Over Nickel- Silica Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 49(5), 327-332 (1972); doi: 10.1007/BF02637584. [87] P. van der Plank, “A criterion for detecting mass transport effects on double bond migration during the hydrogenation of methyl oleate using nickel-on-silica catalysts”, J. Catal., 26(1), 42-50 (1972); doi: 10.1016/0021-9517(72)90031-0. [88] M. Naglič, A. Šmidovnik, “Use of capillary gas chromatography for determing the hydrogenation level of edible oils”, J. Chromatogr. A, 767(1-2), 335-339 (1997); doi: 10.1016/S0021-9673(96)01061-8. [89] International Union of Pure and Applied Chemists (IUPAC), “Standard Methods for the Analysis of Oils and Derivatives”, Pergamon, Oxford, Part I (Section 1 and 22), 6th edn (1979). [90] R.J. Grau, A.E. Cassano, M.A. Baltanas, “Kinetics of Methyl Oleate Catalytic Hydrogenation with Quantitative Evaluation of Cis-Trans Isomerization Equilibrium”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 25(3), 722-728 (1986); doi: 10.1021/i200034a021. [91] G.H. Jonker, Ph.D. Thesis, “Hydrogenation of edible oils and fats”, Rijksuniversiteit Groningen, Holland (1999). [92] (a) T.P. Hilditch, N.L. Vidhyarthi, “Some Ill-defined Acids of the Oleic Series. I. Hypoģaeic Acid of Ground-Nut Oil”, J. Soc. Chem. Ind., 46, 172T-174T (1927). (b) T.P. Hilditch, E.E. Jones, “Some Ill-defined Acids of the Oleic Series. II. Petroselinic Acid and the Composition of English Parsley-Seed Oil”, Ibid, 46, 174T-177T (1927). [93] (a) T.P. Hilditch, N.L. Vidhyarthi, “Products of partial hydrogenation of higher monoethylenic esters”, Proc. R. Soc. A, 122, 552-563 (1929). (b) T.P. Hilditch, N.L. Vidhyarthi, “Products of partial hydrogenation of higher polyethylenic esters”, Ibid, 122, 563-570 (1929). [94] R.R. Allen, A.A. Kiess, “Isomerization During Hydrogenation. I. Oleic acid”, J. Am. Oil Chem. Soc., 32(7), 400-405 (1955); doi: 10.1007/BF02639696. [95] F.A. Van den Heuvel, “The Kinetics of the Hydrogenation of Pure Fatty Esters. I. Mono-Olefinic Systems: Methyl Oleate”, J. Am. Oil Chemists’ Soc., 33(8), 347-350 (1956); doi: 10.1007/BF02665107. [96] H.N. Griffiths, T.P. Hilditch, “Interconversion of cis- and trans-modifications of monoethylenic higher fatty acids by nitrogen trioxide (the “elaidin” reaction)”, J. Chem. Soc., 9, 2315-2324 (1932); doi: 10.1039/JR9320002315. (b) H.N. Griffiths, T.P. Hilditch, “Oleic-elaidic acid transformation as an aid in the analysis of mixtures of oleic, linoleic and linolenic acids”, J. Soc. Chem. Ind., 53, 75T-81T (1934). (c) H.N. Griffiths, T.P. Hilditch, “Semi-quantitative modifications of the elaidin test”, Analyst, 59, 312-318 (1934). [97] (a) R.O. Feuge, E.R. Cousins, “Positional Isomers Formed During the Hydrogenation of Methyl Oleate”, J. Am. Oil Chem. Soc., 37(6), 267-271 (1960); doi: 10.1007/BF02631763. (b) E.R. Cousins, R.O. Feuge, “Hydrogenation of Methyl Oleate I Solvents”, J. Am. Oil Chem. Soc., 37(9), 435-438 (1960; doi: 10.1007/BF 02631202. [98] C. Lichtfield, Mrs. J.E. Lord, A.F. Isbell, R. Reiser, “Cis-Trans Isomerization of Oleic, Linoleic and Linolenic acids”, J. Am. Oil Chem. Soc., 40(10), 553-557 (1963); doi: 10.1007/BF02822465. [99] C. Litchfield, R.D. Harlow, A.F. Isbell, R. Reiser, “Cis-Trans Isomerization of Oleic Acid by Nitrous Acid”, J. Am. Oil Chem. Soc., 42(2), 73-78 (1965); 10.1007/BF02545031. [100] W.A. Cordova, P. Harriott, “Mass transfer resistances in the palladium-catalyzed hydrogenation of methyl linoleate”, Chem. Eng. Sci., 30(10), 1201-1206 (1975); doi: 10.1016/0009-2509(75)85040-8. [101] J.O. Lidefelt, J. Magnusson, N.H. Schöőn, “Vapor-Phase Hydrogenation of Methyl Oleate in the Presence of a Supported Nickel Catalyst”, J. Am. Oil Chem. Soc., 60(3), 603-607 (1983); doi: 10.1007/BF02679795. [102] R.J. Grau, A.E. Cassano, M.A. Baltanas, “The Cup-and-Cap Reactor: A Device To Eliminate Induction Times in Mechanically Agitated Slurry Reactors Operated with Fine Catalyst Particles”, Ind. Eng. Chem. Res., 26(1), 18-22 (1987); doi: 10.1021/ie00061a004. [103] (a) P.B. Weisz, C.D. Prater, “Interpretation of Measurement in Experimental Catalysis”, in: W.G. Frankenburg, V.I. Komarewsky, E.K. Rideal (Eds), Adv. Catal., vol. VI, Academic Press, New York, 143-196 (1954). (b) J.T. Davies, “Catalysis and Reaction Kinetics at Liquid Interfaces”, Ibid, 1-65. (c) B.L. Evering, “Commercial Isomerization”, Ibid, 197- 239. Literaturni pregled 59 [104] C. Boelhouwer, J. Snelderwaard, H.I. Waterman, “Problems of Selectivity in the Hydrogenation of Linoleic Acid Esters”, J. Am. Oil Chem. Soc., 33(4), 143-146 (1956); doi: 10.1007/BF02638198. [105] K. Nielsen, H.J.M. Hansen, V.R. Nielsen, “Selectivity in the Hydrogenation of Oleic-Linoleic Acid Oils with Commercial Nickel Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 37(6), 271-274 (1960); doi: 10.1007/BF02631764. [106] I. Heertje, H. Boerma, “Selectivity and monoene isomerization in the catalytic hydrogenation of polyenoic fatty acid methyl esters”, J. Catal., 21(1), 20-26 (1971); doi: 10.1016/0021-9517(71)90116-3. [107] J. Wisniak, L. Albright, “Hydrogenating Cottonseed Oil at Relatively High Pressure”, Ind. Eng. Chem., 53(5), 375-380 (1961); doi: 10.1021/ie50617a025. [108] J. Wisniak, Ph.D. Thesis, "High Pressure Hydrogenation of Cottonseed Oil: Effect of Variables and Kinetics of the Reaction", Purdue University, Lafayette, Indiana, USA (1960). [109] I. Eldib, L. Albright, “Operating Variables in Hydrogenating Cottonseed Oil”, Ind. Eng. Chem., 49(5), 825-831 (1957); doi: 10.1021/ie50569a025. [110] K. Hashimoto, K. Muroyama, S. Nagata, “Kinetics of the Hydrogenation of Fatty Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 48(6), 291- 295 (1971); doi: 10.1007/BF02638464. [111] (a) J.W.E. Coenen, “Rate studies in the selective hydrogenation of fatty oils”, Actes Congr. Intern. Catalyse, 2e, Paris, 2, 2705-2729 (1960), discussion 2729-2731 (Pub. 1961). (b) J.W.E. Coenen, “Nickel-kieselguhr catalysts”, Proefschr. tech. Hogeschool, Delf, pp. 1-276 (1958). [112] J.W.E. Coenen, H. Boerma, B.G. Linsen, B. de Vries, Proc. Int. Congr. Catal., 3rd, Amsterdam, JI 20-25, 2: 1387 (1964), (Pub. 1965), 15EKA4, W.M.H. Sachtler, G.C.A. Schuit, P. Zwietering (Eds), vol. 2 North Holland. [113] A. Yermakova, A.S. Umbetov, “Diffusion Kinetics of Selective Hydrogenation of Fatty Oils in a Stationary Catalyst Bed Reactor”, React. Kinet. Catal. Lett., 14(2), 187-192 (1980); doi: 10.1007/BF02061285. [114] L.F. Albright, R.R. Allen, M.C. Moore, “Quantitative Measure of Geometrical Isomerization During the Partial Hydrogenation of Triglyceride Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 47(8), 295-298 (1970); doi: 10.1007/BF02609498. [115] H. J. Dutton, “Hydrogenation of Linolenate. V. Procedure of Evaluating Hydrogenation Catalysts for Selectivity”, J. Am. Oil Chem. Soc., 39(2), 95-97 (1962); doi: 10.1007/BF02631679. [116] C. Okkerse, A. de Jonge, J.W.E. Coenen, A. Rozendaal, “Selective Hydrogenation of Soybean Oil in the Presence of Copper Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 44(2), 152-156 (1967); doi: 10.1007/BF02558177. [117] A.E. Bailey, “Theory and Mechanics of the Hydrogenation of Edible Fats”, J. Am. Oil Chem. Soc., 26(11), 596-601 (1949). [118] T.L. Mounts, H.J. Dutton, “Micro Vapor-Phase Hydrogenation Monitored with Tandem Chromatography-Radioactivity. II. Evaluation of Catalyst Selectivity for Linolenate”, J. Am. Oil Chem. Soc., 44(2), 67-70 (1967); doi: 10.1007/BF02558155. [119] J. Magnusson, “Competition for Active Sites between Hydrogen and Methyl Esters of Fatty Acids in Vapor Phase on α- Al2O3-Supported Copper and Nickel Catalysts”, Ind. Eng. Chem. Res., 26(5), 874-877 (1987); doi: 10.1021/ie00065a003. [120] R.J. Grau, Doctoral Thesis, Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe, Argentina (1986). [121] A.S. Moharir, S. Bhatia, D.N. Saraf, “Optimization of Industrial Vegetable Oil Hydrogenation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 60(8), 1543-1547 (1983); doi: 10.1007/BF02666580. Literaturni pregled 60 4. SELEKTIVNOST U PROCESIMA HIDROGENIZACIJE BILJNIH ULJA Izraz “selektivna hidrogenizacija”, podesan za opis smeša masnih kiselina različitog stepena nezasićenosti podvrgnutih hidrogenizaciji, prvi su upotrebili Richardson i sar. [1]. Izraz je najčešće korišćen za opis prioritetne konverzije linolne kiseline u oleinsku kiselinu ili njene izomere u smeši u kojoj su obe kiseline, prisutne u slobodnom ili estarskom obliku, podvrgnute uticaju vodonika u prisustvu nikl ili drugog metalnog katalizatora. Autori su smatrali logičnim da bi se isti izraz mogao uopštiti i upotrebljavati kao definicioni za konverziju polinezasićenih u mononezasićene m.k. pri kojoj ne dolazi do značajnijeg stvaranja zasićenih m.k. Selektivnost definisana na ovaj način je poznata kao hemijska selektivnost, s obzirom da poredi brzine hemijskih reakcija1. Selektivnost u procesima hidrogenizacije biljnih ulja može biti upotrebljena i u drugom značenju kada se odnosi na proizvode reakcije. U svim slučajevima hidrogenizacije biljnih ulja nastaje određena količina trans izomera proporcionalna selektivnosti reakcije. Kod određenog nivoa selektivnosti, kada se koriste različiti katalizatori, količina nastalih trans izomera može da varira. Obrnuto, kod određenog nivoa nastalih trans izomera postoje varijacije selektivnosti u pogledu količine stvorenih zasićenih kiselina. Jedan katalizator je u ovakvim slučajevima definisan kao selektivniji od drugog ako pod uporedivim uslovima nastaje manje trans izomera m.k. kod datog nivoa zasićenih kiselina, ili manje zasićenih kiselina kod određenog nivoa trans izomera m.k.2. Najznačajnije selektivnosti definisane u procesima hidrogenizacije biljnih ulja su polienska selektivnost3, trans selektivnost i TAG selektivnost. 4.1. Polienska selektivnost Bailey je pokazao [2], da se reakcioni model MeLn-2 (Poglavlje 3.6.5, slika 3.9) može upotrebiti za merenje relativnih konstanti brzina reakcije za vreme selektivne hidrogenizacije lanenog, pamukovog i sojinog ulja. Primenjujući ovaj model, Baliey je pod pretpostavkom da je svaka reakcija prvog reda i nepovratna, razvio kinetičke jednačine za koncentracije svake estarske grupe u funkciji vremena4. Albright [3] je predložio prostiju reakcionu shemu. Autor ne uzima u obzir da trien m.k. mogu da proizvedu više različitih dien m.k. kada se hidrogenizuje jedna dvostruka veza (slika 3.9, shema MeLn-2), i činjenicu da postoji mala razlika u brzinama hidrogenizacije smeše dien m.k., zbog čega ih predstavlja objedinjenim članom dien m.k. Albright uvodi još dve aproksimacije: (a) isključuje mogućnost uporednog povezivanja m.k. zbog male verovatnoće vezivanja dva molekula vodonika za linolensku kiselinu i njeno prevođenje u oleinsku, i (b) pretpostavlja istu reaktivnost za geometrijske i pozicione izomere i zbog toga ih ne uključuje u model. Uzimajući u obzir ove aproksimacije Albright prevodi Baileyev model u opštiji oblik (slika 4.1). Fenomen prirodno uređene selektivnosti polinezasićenih m.k. objašnjava se prioritetnom adsorpcijom nezasićenih m.k. sa više dvostrukih veza5 na površini katalizatora i pokrivenošću površine adsorbovanim nezasićenim grupama [4-6]. Prioritetna adsorpcija polinezasićenih m.k. u odnosu na mononezasićene m.k. posledica je jače hemisorpcije molekula polinezasićenih m.k. na aktivnim centrima katalizatora i manje reverzibilnosti uspostavljene veze [7, 8]. 1 Hemijska selektivnost ne uzima u razmatranje da li je hidrogenizacija vođena tako da se dobije maksimalna mekoća masti kod određenog jodnog broja, ili maksimalna tačka topljenja, tačka zamućenja, tačka očvršćavanja i dr. Ovako definisana hemijska selektivnost predstavlja relativnu veličinu budući da se ne može kvantifikovati. Nisu poznati uslovi pri kojima je moguće u potpunosti zaustaviti hidrogenizaciju oleinske kiseline i dirigovati spajanje vodonika isključivo sa linolnom kiselinom kada je u smeši prisutna i oleinska kiselina. Moguće je samo voditi hidrogenizaciju oleinske kiseline vrlo sporo u odnosu na hidrogenizaciju linolne kiseline. Zbog toga je praktično nemoguće dostići granični slučaj u kome bi poslednji tragovi masnih kiselina koje sadrže dve ili više dvostrukih veza bili potpuno eliminisani i konvertovani u oleinsku ili elaidinsku kiselinu bez bilo kakve konverzije oleinske kiseline u zasićenu stearinsku kiselinu. 2 Kada se selektivnost katalizatora razmatra preko njegovog uticaja na konzistenciju ulja i masti ekvivalentni efekat se postiže ako se kaže da će selektivniji katalizator proizvoditi mast mekše konzistencije sa nižom tačkom topljenja na datom jodnom broju ili niže tačke topljenja kod date konzistencije. 3 Polienska selektivnost se često u literaturi obeležava simbolima S1 i S2, pri čemu važe sledeće relacije: 12 k/k1S = -Linolna selektivnost; 23 k/k2S = - Linolenska selektivnost; selektivnosti sa konstantom brzine reakcije 3k> nisu do sada definisane jer nemaju praktični smisao, ali se uvek mogu definisati ako se za to ukaže realna potreba. 4 Konstante relativnih brzina reakcije proračunavao je iz nekoliko opita, a odnos konstanti brzina za konverziju linolne u oleinsku m.k. i oleinske u stearinsku m.k. je bio mera za selektivnost; odnos konstanti brzina ≥ 31 - selektivna hidrogenizacija; odnos konstanti brzina ≤ 7,5 - neselektivna hidrogenizacija. 5 Smeše poliena sadrže i monoene a isto tako i zasićene masne kiseline što doprinosi velikom broju nepoznatih parametara koje je potrebno uzeti u obzir za kvantitativno određivanje adsorpcije poliena. Zbog toga je kvantitativno određivanje adsorpcije i najprostijih poliena (diena) veoma teško izvodljivo. Međutim, faktor selektivnosti za adsorpciju diena u odnosu na monoene može se dobiti iz sporednih proizvoda koji nastaju za vreme odigravanja hidrogenizacije diena. Za smeše monoena koje se mogu definisati kao pseudo-binarne smeše eksperimentom su dobijene vrednosti sa faktorom selektivnosti > 100 za prioritetnu adsorpciju monoena u odnosu na zasićene masne kiseline. Slika 4.1. Opšti reakcioni model za merenje relativnih konstanti brzina reakcija. Trien masna kiselina Dien masna kiselina Monoen masna kiselina Zasićena masna kiselina k3 k2 k1 Literaturni pregled 61 Kada je koncentracija vodonika na površini katalizatora mala (vrlo verovatan slučaj u BSR sistemima) adsorpcija nezasićenih m.k. na aktivnim centrima katalizatora odigrava se sa većim udelom adsorbovanih polinezasićenih m.k. Ovakvi uslovi favorizuju odigravanje reakcija hidrogenizacije u selektivnijim uslovima. S obzirom da je po definiciji Richardsona i sar. [1] polienska selektivnost relativan i nedovoljno određen pojam, uvođenjem novog termina “odnos selektivnosti” nađeno je rešenje za izražavanje selektivnosti u apsolutnijem značenju. Albright [3] je prvi upotrebio izraz “odnos selektivnosti” za kvantitativnu meru selektivnosti katalizatora, definišući selektivnost6 količnikom konstanti brzina pojedinačnih koraka reakcije. 4.1.1. S21 selektivnost (Linolna selektivnost, S1) U sistemu koji sadrži linolnu (L), oleinsku (O) i stearinsku (S) kiselinu (slika 4.2) S21 selektivnost se može predstaviti sledećim izrazom: 01 2 21 kk kS += (4.1) Ako se pretpostavi da se svaki molekul oleinske kiseline formiran na površini brzo desorbuje i tako spreči njegova konverzija u zasićenu stearinsku kiselinu, pretpostavka o uporednom mehanizmu odigravanja reakcije je malo verovatna, usled čega jednakost data izrazom: 0k0 = gotovo u potpunosti odgovara realnom slučaju. Brzo upostavljanje adsorpciono- desorpcione ravnoteže u poređenju sa reakcijom na površini, kako su konstatovali Boer i sar. [9, 10] doprinosi da se uzastopna reakcija odigrava prema kinetici prvog reda (data konstantama brzine k1 i k2). Za promene koncentracija L, O i S, u funkciji vremena izvode se sledeće jednačine: tkS LL 1210eCC −= (4.2) tkS L 21 21tk L 21 21 OO 1210 1 00 eC1S SeC 1S SCC −− −−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −+= (4.3) tkS L 21 tk L 21 21 OLOSS 1210 1 00000 eC1S 1eC 1S SCCCCC −− −+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −+−++= (4.4) SOLSOL CCCCCC 000 ++=++ (4.5) u kojima su 0LC , 0OC i 0SC - koncentracije linolne, oleinske i stearinske kiseline u vremenu 0t = (pseudo- vreme), dok je 21S - odnos konstanti brzina uzastopnih reakcija prvog reda 12 kk . Ukoliko je sastav polaznog i parcijalno hidrogenizovanog ulja poznat, jedn. 4.2-4.5 se mogu izračunati: (1) upotrebom Albright-ovog dijagrama (napravljen na kompjuterskim rešenjima jedn. 4.2-4.4) [3], i (2) rešavanjem jednačina 4.2-4.4 korišćenjem iterativne tehnike računanja. Prvi metod je lakši i daje približna rešenja sa ± 10%, dok je drugi metod mnogo precizniji. U jedn. 4.2-4.4, koje opisuju kinetiku prvog reda u odnosu na reakciono vreme, promena koncentracije vodonika u ulju koja se može menjati za vreme hidrogenizacije [11, 12] nije uzimana u obzir. Ustvari, vodonik je samo prividno izostavljen jer je bio sadržan u konstanti kinetičkog izraza: L2HL ' 2 L CkCCk dt dC 2 −=−= (4.6) L2O1HL ' 2HO ' 1 O CkCkCCkCCk dt dC 22 +−=+−= (4.7) U prethodnim proračunima, faktor vreme je bio eliminisan i korišćen je samo odnos 12 kk ili 22 H'1H'2 CkCk nezavisan od koncentracije H2. Red reakcije određen preko masenih koncentracija bio je između 0 i 17 [8]. 6 XS selektivnosti (X = 21, 32, 31) za strukturnu reakcionu shemu 0:C181:C182:C183:C18 12 3 kkk ⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯ definisane su izrazima: (a) 1221 kkS = ; (b) 2332 kkS = ; (c) 1331 kkS = u kojima su željeni intermedijerni proizvodi 1:C18 (slučajevi a i c) i 2:C18 (slučaj b). 7 U oblasti gde hidrogenizuje samo linolna kiselina (L), kao i u oblasti gde hidrogenizuje samo oleinska kiselina (O) red reakcije je praktično jednak 0. Slika 4.2. Uporedno-uzastopna strukturna reakciona shema: Linolna (L), Oleinska (O) i Stearinska kiselina (S). k0 L (C18:2) k1 k2 O (C18:1) S (C18:0) Literaturni pregled 62 Za LH mehanizam reakcije i pretpostavku da se uspostavlja brza adsorpciono-desorpciona ravnoteža, promena koncentracije linolne kiseline u funkciji vremena data je sledećim izrazom: L " 1 L θk dt dC =− (4.8) gde je Lθ -deo površine pokriven linolnom kiselinom (L); pretpostavlja se da je deo površine pokriven vodonikom konstantan i mali. Za Lθ i Oθ (deo površine pokriven oleinskom kiselinom, O), važe sledeće LH jednačine: OOeq,LLeq, LLeq, L CKCK1 CK θ ++= (4.9) OOeq,LLeq, OOeq, O CKCK1 CK θ ++= (4.10) u kojima Leq,K i Oeq,K označavaju odnos ravnotežnih konstanti adsorpcije i desorpcije L i O. Ako Lθ (jedn. 4.9) zamenimo u jedn. 4.8: OOeq,LLeq, LLeq, " 2L CKCK1 CKk dt dC ++=− (4.11a) jedn. 4.11a na početku hidrogenizacije postaje: " 2 L k dt dC =− (4.11b) Za veoma male vrednosti Oeq,K i velike vrednosti Leq,K reakcija se odvija po kinetičkom zakonu 0-tog reda. Kada koncentracija linolne kiseline opada, (mala vrednost LC ) i kada je koncentracija oleinske kiseline niska (mala vrednost OC ), tada se LLeq, CK i OOeq, CK mogu zanemariti u odnosu na 1, i reakcija za linolnu kiselinu postaje prvog reda: L2LLeq, " 2 L CkCKk dt dC ==− (4.12) Za oleinsku kiselinu kinetički izraz ima sledeći oblik: L " 2O " 1 O θkθk dt dC +−= (4.13) Zamenom vrednosti za Oθ (jedn. 4.10) i Lθ (jedn. 4.9) u jedn. 4.13 dobija se izraz: OOeq,LLeq, LLeq, " 2OOeq, " 1O CKCK1 CKkCKk dt dC ++ +−= (4.14) Ako se LLeq, CK i OOeq, CK mogu zanemariti u odnosu na 1, jedn. 4.14 može biti zapisana prema kinetičkom zakonu prvog reda: L2O1LLeq, " 2OOeq, " 1 O CkCkCKkCKk dt dC +−=+−= (4.15) Kada za vreme hidrogenizacije koncentracija oleinske kiseline dostigne maksimum, a koncentracija linolne kiseline bude na minimumu, jedn. 4.15 prelazi u jednačinu sa redom između 0 i 1: OOeq, OOeq, " 1O CK1 CKk dt dC +−= (4.16) Na osnovu jedn. 4.12 i 4.15 dobija se sledeći izraz za 21S selektivnost (Linolna selektivnost, S1): 1 2 Oeq, " 1 Leq, " 2 21 k k Kk KkS =−= (4.17) koji u osnovi predstavlja odnos proizvoda konstanti brzina hemijske reakcije i konstanti adsorpcije. Kada je k2 >> k1, reakcija se odigrava u uslovima beskonačno velike selektivnosti (S21 = ∞) u kojima hidrogenizacija oleinske kiseline počinje kada je gotovo celokupna količina linolne kiseline izreagovala (hipotetički slučaj). Brzina kojom se hidrogenizuje oleinska kiselina u ovom slučaju nije značajno manja od brzine hidrogenizacije linolne kiseline. Literaturni pregled 63 Na početku hidrogenizacije brzina je data izrazom: " 2 LH k dt dC dt dC 2 −== (4.18) dok je sa napredovanjem reakcije izraz za brzinu dat sledećom jednačinom: " 1 OH k dt dC dt dC 2 −== (4.19) koji je približan i važeći kada je linolna kiselina (L) skoro sva izreagovala, a koncentracija oleinske kiseline (O) dovoljno visoka. 4.1.2. S32 selektivnost (Linolenska selektivnost, S2) Za reakcioni model sa linolenskom (Ln), linolnom (L), oleinskom (O) i stearinskom kiselinom (S) (slika 4.3) hidrogenizacija nezasićenih estara masnih kiselina za pretpostavljene uzastopne ireverzibilne reakcije prvog reda prikazuje se sledećim kinetičkim jednačinama: tkS LnLn 2320 eCC −= (4.20) ( ) tkLtktkS 32 32 LnL 20 2232 0 eCeeS1 SCC −−− +−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= (4.21) ( ) ( )+−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −−−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= −−−− tktk 21 2 32 32 L tktkS 31 2 32 32 LnO 12o 1232 0 eekk k S1 SCee kk k S1 SCC ( ) tkOtktk 21 2 L 10 12 0 eCeekk kC −−− +−⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −+ (4.22) SOLLnSOLLn CCCCCCCC 0000 +++=+++ (4.23) u kojima su: LnC , LC , OC i SC -molske koncentracije8 Ln, L, O i S u vremenu t ; 1k , 2k i 3k konstante brzina uzastopnih reakcija prvog reda; 32S - odnos konstanti brzina 23 kk . Primena Langmuir-Hinshelwood teorije na strukturni reakcioni model: SOLLn 123 kkk ⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯ daje sledeći izraz za S32 selektivnost (Linolenska selektivnost, S2): 2 3 Leq, " 2 Lneq, " 3 32 k k Kk KkS =−= (4.24) koji predstavlja odnos proizvoda konstanti brzina hemijske reakcije i konstanti adsorpcije i upotrebljava se kao mera za poređenje brzina hidrogenizacije linolenske kiseline (Ln) i linolne kiseline (L). 4.1.3. Izračunavanje polienske selektivnosti Rešenja sistema jedn. 4.2-4.5 i 4.20-4.23 nisu jednostavna i zahtevaju primenu računarske tehnike i približnih metoda. Postoji više algoritama koji se primenjuju za rešavanje sistema ekvivalentnih jednačina (u smislu što dovode do istog rezultata koristeći različite postupke). Svi postupci su zasnovani na primeni aproksimacija (korišćenje pseudo-vremena, dodeljivanje stalnih vrednosti pojedinim konstantama, približan račun za određivanje formalnih rešenja za k2 i k19 i dr.) u cilju razrade racionalnih algoritama za uslove primene u savremenim računarskim mašinama. Superiornost kompjuterske tehnike je brže i preciznije određivanje kinetičkih parametara neophodnih za izračunavanje pojedinačnih selektivnosti. 8 Molske koncentracije se u proračunima zamenjuju težinskim zbog prostijeg izračunavanja; greška je zanemarljiva budući da se u molekulima masnih kiselina (C18- i višim) molske koncentracije veoma malo razlikuju od težinskih. 9 Aproksimacija k2 inicijalizacijom k2 kao razlomka od k1. Izračunata vrednost za L(Lcalc) se upoređuje sa eksperimentalnom L(Lexp); ukoliko je Lcalc/Lexp) > 0,1% postupak konvergencije se ponavlja dok ne dođe do usaglašavanja vrednosti za Lcalc i Lexp. Zatim se k1 izračunava postupkom konvergencije na isti način kao i k2. Kada se koriste vrednosti vremena dobijene eksperimentom, izračunate konstante brzina predstavljaju eksperimentalne konstante brzine reakcija. Slika 4.3. Linearna strukturna reakciona shema: Linolenska kiselina (Ln), Linolna kiselina (L), Oleinska kiselina (O) i Stearinska kiselina (S). L (C18:2) k1 k2 O (C18:1) S (C18:0) Ln (C18:3) k3 Literaturni pregled 64 U prošlosti su izračunavanja selektivnosti, i pored pojave prvih računarskih mašina, retko primenjivana u praksi. Izračunavanje selektivnosti bilo je zasnovano na grafičkom metodu. Tačnije, upotrebljavana je kombinovana tehnika s obzirom da su iz računarskih programa dobijani osnovni kinetički parametri - konstante brzina reakcija iz čijih odnosa su pravljeni dijagrami zavisnosti (slika 4.4) sa ucrtanom familijom krivih linija koje predstavljaju različite odnose selektivnosti (Sxy = 2 - 50). Na ovaj način, bilo je moguće odmah prepoznati selektivnost S (izraženu preko odnosa selektivnosti) za dati slučaj selektivno hidrogenizovanog ulja ukoliko je bio poznat sastav biljnog ulja na početku i završetku procesa. Za slučaj hidrogenizacije sojinog ulja S31 selektivnost se može izračunati iz eksperimentalnih podataka korišćenjem izraza [15]: [ ] [ ]ooo31 L)L(d-expcL)L(bexpa 1,0 S-S 100S ×= (4.25) u kome su vrednosti konstanti: a = 1,260; b = 2,065; c = 0,771 i d = 2,299. Bailey [2] je mnogo godina ranije pokazao da sastav hidrogenizovanog ulja u određenom području jodnog broja odgovara izračunatom ako se pri proračunu uzima da se relativne brzine m.k. različitog stepena nezasićenosti ne menjaju za vreme odigravanja procesa, što se dešava kada se proces vodi u uslovima konstantnog odnosa selektivnosti. Slika 4.4. Određivanje polienske i monoenske selektivnosti iz podataka za sastav polaznog i parcijalno hidrogenizovanog ulja - grafička metoda: (a) S21 [3]; (b) S32 [14]; (c) S32 [13]; (d) S31 [14]. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Linolna kiselina/Monoen kiseline (mol/mol, %) 0 5 10 15 20 ∆J b 40 30 20 15 10 8 6 S21=4 a 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ln/Lno 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 L/L o+ 1,2 (L n o -L n) 2 8 6 10 20 4 S32 = 1 1,5 b 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Udeo linolenske kiseline (%) Ud eo lin oln e k ise lin e ( % ) S32=1,2 1,8 2 2,5 4 6 10 15 0.1 10 100 1 c 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 L/Lo 0 4 8 12 S- S o S31 = 4 6 8 10 15 3050 d Literaturni pregled 65 Stalno su činjeni pokušaji da se izračuna priraštaj i pad pojedinih masnih kiselina za vreme odigravanja procesa hidrogenizacije biljnih ulja. Za slučaj hidrogenizacije ulja soje, Allen [13] je za date uslove procesa proračunao priraštaj i pad pojedinih masnih kiselina (slika 4.5a). Na primeru simultanog računanja sastava masnih kiselina za vreme hidrogenizacije sojinog ulja Kirschner i sar. [16] su pokazali da je tačnost veoma visoka (odstupanje < 8%) i da su apsolutna odstupanja po gotovo celom toku konstantna. Za tri najvažnije masne kiseline Ln, L i O u uljima iz grupe linolenske kiseline, kod kojih ne postoji velika razlika u hemijskom sastavu (slika 4.5b-d), utvrđene su velike razlike u brzinama odigravanja pojedinačnih reakcija hidrogenizacije, jer su za date uslove selektivnosti bile: S31 = 28,2, S32 = 12,2 i S21 = 2,3. Primena jedn. 4.2 - 4.4 sugeriše da se hidrogenizacija odigrava po kinetičkom zakonu prvog reda u odnosu na reakciono vreme. U stvarnosti to je malo verovatan slučaj. S obzirom da se katalitičke hidrogenizacije u određenim uslovima mogu odigravati po zakonima koji ne prate kinetiku reakcije pseudo-prvog reda, odnos selektivnosti ne mora biti konstantan već se može menjati za vreme odigravanja procesa. Da bi se ovaj problem prevazišao, promene sastava estara masnih kiselina u biljnim uljima za vreme hidrogenizacije predstavljaju se preko konstanti brzina reakcija prvog reda u kojima je faktor vremena reakcije eliminisan, dok je napredovanje reakcije izraženo veličinom smanjenja jodnog broja u specifičnom području jodnog broja10 koje se dostiže posle indukcionog perioda. Primenjujući ovakav pristup, Coenen [17] je izračunao teorijski sastav masnih kiselina za reakciju hidrogenizacije estara linolne kiseline za različite vrednosti S21 selektivnosti u području Jb, sa konstantnim odnosom selektivnosti (slika 4.6). Kada su vrednosti S21 selektivnosti male, obrazovanje stearinske kiseline počinje od samog starta hidrogenizacije, dok je pri visokim vrednostima formiranje stearinske kiseline usporeno do potpunog isčezavanja linolne kiseline. Koncentracija oleinske kiseline prolazi kroz maksimum čiji nivo raste sa povećanjem odnosa selektivnosti (slika 4.6). Za reakciju hidrogenizacije linoleata na nikl katalizatorima11 dobijene vrednosti za S21 selektivnost bile su između 5 i 100. 10 Proizvođači katalizatora iskustveno prate uniformnost selektivnosti hidrogenizujući do specifičnog jodnog broja u uslovima koje označavaju standardnim. 11 Većina komercijalnih katalizatora u uslovima hidrogenizacije 0,05 - 0,4 MPa i 125 - 215°C imaju odnos selektivnosti u granicama od 20 do 80. Slika 4.5. (a) Hidrogenizacija sojinog ulja - profili nezasićenih i zasićenih C18 masnih kiselina [13]; Strukture nezasićenih C18 m.k. cis-oblika: (b) C18:1-oleinska m.k., (c) C18:2-linolna m.k., (d) C18:3-linolenska m.k. 0 100 200 300 400 Vreme reakcije (min) 175oC, 0.02% Ni, 0.1 MPa, 600 rpm k3= 0,367 k2= 0,159 k1= 0,013 Ln SOL k3 k2 k1 Oleinska m.k. Stearinska m.k. Linolna m.k. Linolenska m.k. S21= 2,3 S32= 12,2 S31= 28,2 0 10 20 30 40 50 60 70 Ud eo m as ne ki se lin e u (% ) a C10 H C9 COOH H cis Shema strukture cis-9-oktadecen kiseline (C18:1 n-9) (oleinska kiselina) b Shema strukture cis,cis-9,12-oktadekadien kiseline (C18:2 n-6) (linolna kiselina) C12 C13 C9 H C10 HOOC H H H cis cis c Shema strukture cis,cis,cis-9,12,15-oktadekatrien kiseline (C18:3 n-3) (linolenska kiselina) C9 H C10 HOOC H C12 C13 H H cis C15 H H cis C16 cis d Literaturni pregled 66 Složenost reakcionog mehanizma hidrogenizacije polinezasićenih m.k. (sa više od dve dvostruke veze) u mnogim slučajevima zahteva empirijsko određivanje selektivnosti12. Najpoznatiji empirijski metod koji se često koristi za određivanje selektivnosti trien i dien m.k., je Williamsov [18]. Prema ovom metodu, količina stvorene stearinske kiseline kada je dostignut teorijski jodni broj koji odgovara potpunoj konverziji linolne u oleinsku kiselinu je mera selektivnosti. S obzirom da relativna količina polinezasićenih m.k. koje se hidrogenizuju zavisi od koncentracije m.k. i od njihove reaktivnosti, uopšteno se može reći da najveća količina zasićenih masnih kiselina nastaje hidrogenizacijom ulja sa najvećim jodnim brojem. 4.2. Trans selektivnost Trans selektivnost - Strans ili specifična izomerizacija13 [19] je kvantitativna mera stepena izomerizacije i prema definiciji predstavlja broj obrazovanih dvostrukih veza trans konfiguracije u odnosu na ukupan broj zasićenih veza za vreme procesa hidrogenizacije (slika 4.7). 12 Nedostatak modela polienske selektivnosti je što ne razmatra efekte kumulativnog trovanja katalizatora zagađivačima prisutnim u ulju i vodoniku, koji mogu značajno menjati odnos selektivnosti, posebno kod katalizatora korišćenih u više reaktorskih ciklusa. 0 20 40 60 80 100 Sa sta v m .k. (% ) 0 20 40 60 80 100∆ Jb (%) S21 = 50 linolna kiselina oleinska kiselina stearinska kiselina 0 20 40 60 80 100 Sa sta v m .k. (% ) 0 20 40 60 80 100∆ Jb (%) S21 = ∞ linolna kiselina oleinska kiselina stearinska kiselina 0 20 40 60 80 100∆ Jb (%) 0 20 40 60 80 100 Sa sta v m .k. (% ) S21 = 10 linolna kiselina oleinska kiselina stearinska kiselina 0 20 40 60 80 100∆ Jb (%) 0 20 40 60 80 100 Sa sta v m .k. (% ) S21 = 0 linolna kiselina oleinska kiselina stearinska kiselina 0 20 40 60 80 100∆ Jb (%) 0 20 40 60 80 100 Sa sta v m .k. (% ) S21 = 1 linolna kiselina oleinska kiselina stearinska kiselina 0 20 40 60 80 100∆ Jb (%) 0 20 40 60 80 100 Sa sta v m .k. (% ) S21 = 2 linolna kiselina oleinska kiselina stearinska kiselina Slika 4.6. Teorijski sastav krivih zavisnosti sastava m.k. u funkciji ∆Jb za hidrogenizaciju estara linolne kiseline: [17] S21 = 0 - L i O odmah prelaze u S; S21 = 1 - jednake brzine reakcija za L i O; S21 = 2 - jednake brzine reakcija za dvostruku vezu (rL = 2rO); S21 = 10 - deset puta brže nestajanje L u odnosu na O (rL = 10rO); S21 = 50 -(k2 >> k1, rL = 50rO); S21 = ∞ - potpuno selektivna hidrogenizacija L u O bez nastajanja S. 120 100 80 60 40 20 Jodni broj (Jb) 0 20 40 60 80 100 Ud eo m as ne ki se lin e ( % ) Mononezasicene m.k. Selektivnost = 40 Trans Zasicene m.k. (ukupno) Linolna m.k. mononezasicene m.k. 0 Selektivnost = 5 Slika 4.8. Selektivnost hidrogenizacije ulja vs trans m.k. [20]. Slika 4.7. Strans: Izomerizacija vs hidrogenizacija (Synetix). adsorbovani molekuli ulje H1 R1 C R2 C H1 cis-oblik H1 R1 C H2 C R2 trans-oblik zasićen oblik H1 R1 R2 H1 C C H H H H H H R1 C C H H R2 C1 R2 H1 R1 C H površina Ni zahtevani (intermedijerni) proizvod su trans masne kiseline Literaturni pregled 67 Utvrđeno je da selektivnost hidrogenizacije utiče na količinu izomerizacijom dobijenih trans izomera, kako dien masnih kiselina (iso-kiseline), tako i monoen masnih kiselina (elaidinska), i da se može smatrati da što je veća polienska i monoenska selektivnost, to je veći i udeo trans izomera u proizvodima hidrogenizacije [21-23]. Trans izomeri, kao i monoen kiseline rastu dostižući maksimum, a kasnije kako reakcija napreduje opadaju. Za selektivne hidrogenizacije odnos ukupnih mononezasićenih m.k. prema trans mononezasićenim m.k. se približava i postaje 3:2 na nižim vrednostima jodnog broja. Iako je odnos promenljiv, jer zavisi od stepena do kojeg se odigrava proces, kod hidrogenizacije oleinske i elaidinske kiseline, metiloleata, trioleina i jednog dela biljnih ulja zapaženo je da se u tački maksimuma uspostavlja ravnoteža od 2:1 trans u odnosu na cis izomere. Međutim, maksimalni sadržaj trans izomera u velikoj meri će biti usklađen sa uslovima u kojima se odigrava hidrogenizacija. Promena od neselektivnih do selektivnih uslova odigravanja procesa hidrogenizacije ima veliki uticaj na relativnu brzinu reakcije linolenske i linolne kiseline kao grupe, u poređenju sa iso-linolnom i oleinskom kiselinom kao grupom, dok ova ista promena ima mnogo manji uticaj na relativne brzine dve kiseline u grupi [24, 25]. Razlike u relativnim brzinama imaju za posledicu različiti sastav ulja hidrogenizovanih do istog stepena zasićenosti. Najizrazitije razlike u sastavu za ulja iz grupe oleinske i linolne kiseline nalaze se u području jodnog broja između 40 i 80. Trans selektivnost ima veliki uticaj na fizičke osobine parcijalno hidrogenizovanih proizvoda. Tačka topljenja trans izomera je mnogo viša od cis izomera (Poglavlje 1.2, tabela 1.6). Zbog toga, kada se proces hidrogenizacije odigrava sa visokom trans selektivnošću, veće obrazovanje trans izomera uzrokuje visok sadržaj čvrstih triacilglicerola na nižim temperaturama i veliki gradijent na krivoj zavisnosti indeksa čvrstih masti od temperature (Prilog II, slika P-II.11). 4.3. TAG selektivnost Selektivnost triacilglicerola, STAG, je mera stepena nezavisnog ponašanja različitih acilglicerola koji, iako predstavljaju sastavne delove istog molekula TAG, mogu pokazivati različiti afinitet za reakciju adicije vodonika na dvostruku vezu. STAG je teško kvantifikovati budući da zavisi od više faktora, a među važnije spadaju vrsta acilglicerola i ukupan broj nezasićenih veza u molekulu TAG. Selektivnost triacilglicerola je povezana sa stepenom uređenosti veza koje se zasićuju14. Kvalitativan prikaz pojma TAG selektivnosti dat je na slici 4.9. Kada je poznat sastav TAG u hidrogenizovanom ulju STAG se prikazuje izrazom: 3 3 TAG ss SsS − −= (4.26) i predstavlja meru za stepen približavanja idealnoj krivoj (slika 4.10). 13 Obrazovani trans izomeri mogu se kvantifikovati: (a) indeksom izomerizacije (II)-odnos brzine izomerizacije i brzine hidrogenizacije [114]; (b) indeksom specifične izomerizacije (SII) - količina stvorenih trans izomera po jedinici smanjenja jodnog broja [144]. 14 Ukoliko postoji bilo kakva pravilnost u zasićivanju dvostrukih veza u acilglicerolima, selektivnost triacilglicerola (STAG) se smanjuje utoliko više ukoliko je postignuta veća uređenost molekula TAG. Obrnuto, kada je raspodela u zasićivanju acilglicerola slučajna i bez vidljive međusobne zavisnosti, selektivnost triacilglicerola (STAG) je veća. Slika 4.10. Selektivnost triacilglicerola (STAG): a - idealna selektivnost, S3=s3 (STAG = 1); b - najmanja selektivnost, S3=s (STAG = 0); c - srednja selektivnost (STAG = 0,5) [18]. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Udeo stearinske kiseline 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ud eo tr ist ea ra ta a c b s-S3 s-s3 Slika 4.9. Kvalitativan prikaz selektivnost triacilglicerola (STAG) (Synetix): (a) STAGmax; (b) optimalna selektivnost; (c ) S TAGmin. t.t. 50°C N N Z 3 a b c + N N N 3 3 H2 N N N 2 + Z Z Z + + N N Z N N N N Z Z N Nezasićeni acilgliceroli Z Zasićeni acilgliceroli t.t. 20°C t.t. 30°C Literaturni pregled 68 Kada raspodela hidrogenizovanih acilglicerola nije statistički ujednačena, dolazi do porasta sadržaja tristearina, što dovodi do neželjenih promena karakteristika hidrogenizovanih ulja, pre svega konzistencije i tačke topljenja. Literatura [1] A.S. Richardson, C.A. Knuth, C.H. Milligan, “Heterogeneous Catalysis, I - Selective Action of Catalytic Nickel in Hydrogenation of Certain Vegetable Oils”, Ind. Eng. Chem., 16(5), 519-522 (1924); doi: 10.1021/ie50173a027. [2] A.E. Bailey, “Some Additional Notes on the Kinetics and Theory of Fatty Oil Hydrogenation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 26(11), 644-648 (1949); doi: 10.1007/BF02651503. [3] L.F. Albright, “Quantitative Measure of Selectivity of Hydrogenation of Triglycerides”, J. Am. Oil Chem. Soc., 42(3), 250- 253 (1965); doi: 10.1007/BF02541141. [4] L.F. Albright, J. Wisniak, “Selectivity and Isomerization During Partial Hydrogenation of Cottonseed Oil and Methyl Oleate: Effect of Operating Variables”, J. Am. Oil Chem. Soc., 39(1), 14-19 (1962); doi: 10.1007/BF02633340. [5] G.H. Jonker, Ph.D. Thesis, “Hydrogenation of edible oils and fats”, Rijksuniversiteit Groningen, Holland (1999). [6] I. Eldib, L. Albright, “Operating Variables in Hydrogenating Cottonseed Oil”, Ind. Eng. Chem., 49(5), 825-831 (1957); doi: 10.1021/ie50569a025. [7] L.F. Albright, “Mechanism of Hydrogenation of Triglycerides”, J. Am. Oil Chem. Soc., 40(5), A16-A29 (1963); doi: 10.1007/BF02632593. [8] B.G. Linsen, “The texture of nickel-silica catalysts”, Ph.D. Thesis, Uitgeverij Waltman - Delft, Netherlands (1964). [9] (a) J.H de Boer, “The Dinamical Character of Adsorption”, Oxford, University Press, London (1953). (b) J.H. de Boer, R.J.A.M. van der Borg, Actes Congr. Intern. Catalyse, 2e, 1, Paper No. 40, p. 919 (Editions Technip, Paris) (Pub. 1961). [10] (a) J.H. de Boer, R.J.A.M. van der Borg, “The kinetics of the selective formation of the intermediate product in two consecutive reactions”, Koninkl. Ned. Akad. Wetenschap., Proc. Ser. B, 62, 308-314 (1959). (b) R.J.A.M. van der Borg, “A comparison of an empirical and kinetic equation each describing a selective catalytic process”, Koninkl. Ned. Akad. Wetenschap., Proc. Ser. B, 62, 299-307 (1959). [11] J.W.E. Coenen, “The mechanism of the selective hydrogenation of fatty oils”, in: J.H. de Boer (Ed.), The mechanism of heterogeneous catalysis, Elsevier, Amsterdam, pp. 126-158 (1960). [12] (a) J.W.E. Coenen, “Rate studies in the selective hydrogenation of fatty oils”, Actes Congr. Intern. Catalyse, 2e, Paris, 2, 2705-2729 (1960), discussion 2729-2731 (Pub. 1961). (b) J.W.E. Coenen, “Nickel-kieselguhr catalysts”, Proefschr. tech. Hogeschool, Delf, pp. 1-276 (1958). [13] (a) R.R. Allen, “Principles and Catalysts for Hydrogenation of Fats and Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc. 55(11) 792-795 (1978); doi: 10.1007/BF02682650. (b) R.R. Allen, “Hydrogenation”, J. Am. Oil Chem. Soc. 55(3) 166-169 (1981); doi: 10.1007/BF02582329. [14] R.C. Hastert, “Hydrogenation”, in: Y.H. Hui (Ed.), Bailey’s Industrial Oil & Fat Products, 5th edn, vol. 4, Edible Oil & Fat Products: Processing Technology, pp. 213-301 (1999). [15] R.O. Butterfield, H.J. Dutton, “Digital Computer Program for Calculating Selectivities of Hydrogenation Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 44(10), 549-550 (1967); doi: 10.1007/BF02901245. [16] E. Kirschner, E.R. Lowrey, “Positional and Geometrical Isomerization During Partial Hydrogenation of Trilinolein: A Comparison of Copper and Nickel Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc. 47(7), 237-241 (1970); doi: 10.1007/BF02631625. [17] J.W.E. Coenen, “Hydrogenation of Edible Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 53(6), 382-389 (1976); doi: 10.1007/BF02605727. [18] (a) K.A. Williams, “Selective hydrogenation”, J. Soc. Chem. Ind., 46, 446T-448T (1927). (b) K.A. Williams, “Melting point of hydrogenated cotton-seed oil”, Ibid, 46, 448T-449T (1927). [19] J.W.E. Coenen, “Margarine Today - Technological and Nutritional Aspects”, Proceedings of a Seminar held at Dijon University, Leiden, E.J. Brill, p. 143 (1970). [20] L.F. Albright, “Theory and Chemistry for the Hydrogenation of Fatty Oils”, Chemical Engineering, CE Refresher, 197-202 (1967). [21] R.R. Allen, A.A. Kiess “Isomerization During Hydrogenation. I. Oleic Acid”, J. Am. Oil Chem. Soc., 32(7), 400-405 (1955); doi: 10.1007/BF02639696. [22] R.R. Allen, J.E. Covey, “The Effects of Process Variables on the Formation of Trans - Unsaturation During Hydrogenation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 47(12), 494-496 (1970); doi: 10.1007/BF02639235. [23] M.P. Gonzáles-Marcos, J.I. Gutiérrez-Ortiz, C. Gonzáles-Ortiz de Elguea, J.I. Alvarez, J.R. Gonzáles-Velasco, “Control of the Product Distribution in the Hydrogenation of Vegetable Oils over Nickel on Silica Catalysts”, Can J. Chem. Eng., 76(5), 927-935 (1998). [24] D. Rebello, B.F. Daubert, “Hydrogenation of Methyl Linolenate. I. The Formation of Methyl Isolinoleate on the Hydrogenation of Methyl Linolenate”, J. Am. Oil Chem. Soc., 28(5), 177-182 (1951); doi: 10.1007/BF02646542. [25] D. Rebello, B.F. Daubert, “Hydrogenation of Methyl Linolenate. II. Studies on the Structure of the Isolinoleic Acids”, J. Am. Oil Chem. Soc., 28(5), 183-185 (1951); doi: 10.1007/BF02646543. Eksperimentalna ispitivanja DEO II EKSPERIMENTALNA ISPITIVANJA Eksperimentalna ispitivanja 69 5. EKSPERIMENTALNA ISPITIVANJA 5.1. Sinteza dijatomitnog nosača katalizatora Uzorci dijatomitnog nosača katalizatora sintetizovani su u laboratorijama Centra za katalizu i hemijsko inženjerstvo, IHTM, Beograd. Polazni materijal korišćen za sintezu predstavljao je sirovi dijatomit domaćeg porekla - ležište dijatomita Baroševac, istočni deo Kolubarskog ugljenog basena (Prilog I). Modifikacija svojstava sirovog dijatomita tokom sinteze nosača vršena je postupcima hemijskog (obrada kiselinama) i termičkog (kalcinacija na visokoj temperaturi) aktiviranja sirovog dijatomita. Napravljena su tri uzorka nosača među sobom različita po hemijskom i granulometrijskom sastavu. 5.1.1. Priprema i karakterizacija uzoraka sirovog dijatomita Laboratorijska ispitivanja vršena su na uzorcima sirovog dijatomita (SD) koji su uzeti sa etaža PK “Polje B”. Uzorkovanje sirovog dijatomita izvršeno je metodom brazde, na 5 lokacija vršne etaže površinskog kopa (Prilog I, slika P-III.2b). Termičkom obradom izvršeno je uklanjanje grube vlage (fizički adsorbovane vode sušenjem na 110°C) i organske faze - ugljevite i karbonata (kalcinacija na temeraturi 950°C). Rezultati termičkih ispitivanja i obračunati sadržaji čvrste materije na vlažan i suv uzorak prikazani su u tabelama 5.1 i 5.2. Uzorci sirovog dijatomita su mleveni u kugličnom mlinu u trajanju od 4 časa. Na ovaj način pripremljeni uzorci podvrgnuti su fizičko-hemijskoj karakterizaciji koja je obuhvatila određivanje hemijskog sastava, nalaženje osnovnih parametara porozne strukture (Hg-porozimetrija), rendgenostrukturna ispitivanja (XRD), infracrvenu spektroskopiju (IR) i granulometrijsku analizu. U tabeli 5.3 dat je prikaz hemijskog sastava uzoraka sirovog dijatomita (kalcinisani materijal, 950°C). Rezultati hemijske analize pokazuju da je sadržaj SiO2 (osnovna komponenta) u uzorcima dijatomita između 80 i 87 mas.%. Podaci prikazani u tabeli 5.3 ukazuju na prisustvo značajnih količina aluminijuma i gvožđa u uzorcima sirovog dijatomita. Osnovni parametri teksture ispitivanih uzoraka prikazani su u tabeli 5.4. Raspodela zapremine pora (RZP) po veličini prečnika pora za uzorke SD-1 - SD-5 prikazana je na slici 5.1. Tabela 5.4. Parametri porozne strukture uzoraka sirovog dijatomita ρs ρp Oznaka uzorka Vint.kum. (cm3g-1) Vmakro (cm3g-1) Vmezo (cm3g-1) SHg kum.a (m2g-1) porad b (nm) (gcm-3) P (vol.%) SD-1 1,431 1,415 0,016 5,65 4382 1,9425 0,50 74,26 SD-2 2,026 2,016 0,010 6,36 4499 1,8582 0,39 79,01 SD-3 2,167 2,154 0,013 8,58 3616 2,1519 0,38 82,34 SD-4 1,571 1,558 0,013 6,31 3923 2,1287 0,49 76,98 SD-5 1,521 1,506 0,015 5,96 4156 2,0861 0,51 75,55 a Pretpostavljen cilindrični model pora; b Srednji prečnik pora. Tabela 5.3. Hemijski sastav uzoraka sirovog dijatomita (mas.%)a Oznaka uzorka SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 Na2O K2O MnO SD-1 79,81 13,67 3,16 1,16 0,19 0,59 0,08 1,29 0,05 SD-2 84,24 9,35 2,56 1,48 0,11 0,65 0,13 1,45 0,03 SD-3 86,62 8,19 2,42 1,21 0,18 0,30 0,08 0,96 0,04 SD-4 82,73 10,95 2,81 1,49 0,12 0,43 0,10 1,32 0,05 SD-5 80,63 12,46 3,43 1,06 0,10 0,50 0,13 1,66 0,03 a Normalizovane vrednosti. Tabela 5.1. Sadržaj vlage i gubitak težine uzoraka sirovog dijatomita kalcinisanjem (mas.%) Oznaka uzorka H2O (110°C) ∆G (950°C) SD-1 37,63 21,81 SD-2 56,31 13,32 SD-3 42,59 18,93 SD-4 54,17 15,34 SD-5 51,58 14,33 Tabela 5.2. Sadržaj čvrste materije uzoraka sirovog dijatomita (mas.%) Oznaka uzorka Vlažan uzorak Suv uzorak SD-1 40,56 78,19 SD-2 30,37 86.68 SD-3 38,48 81,07 SD-4 30,49 84,66 SD-5 34,09 85,67 Eksperimentalna ispitivanja 70 Rezultati ispitivanja teksturalnih svojstava pokazuju da uzorci sirovog dijatomita SD-1 - SD-5, imaju različite ukupne zapremine pora (1,4-2,2 cm3 g-1) i uske raspodele zapremine pora po njihovoj veličini u oblasti makropora sa 0,010-0,016 vol.% pora u oblasti mezopora, čiji je najveći udeo kod uzorka SD-1. Srednji prečnik pora ( porad ) uzoraka sirovog dijatomita se nalazi između 3600-4500 nm, dok su specifične površine (SHg kum.) od 5,65 do 8,58 m2 g-1 i odraz su ovakve strukture pora. Rezultati u tabeli 5.4 pokazuju da uzorci sirovog dijatomita imaju ukupnu poroznost (P) između 74 i 82 vol.%. Makroporozna struktura i velika poroznost uzoraka sirovih dijatomita (karakteristična za ove prirodne materijale) predstavljaju dobru podlogu za dobijanje nosača nikl katalizatora koji se koriste u procesima hidrogenizacije biljnih ulja. Identifikacija faznog sastava uzoraka sirovog dijatomita vršena je rendgenostrukturnom analizom. Rezultati rendgenske difrakcije X-zraka za ispitivane uzorke prikazani su na slici 5.2. Difraktogrami uzoraka su veoma složeni za interpretaciju jer se proučava prirodni višekomponentni sistem čija se međuravanska rastojanja u kristalnoj rešetki prepokrivaju, zbog čega se prisutne refleksije ne mogu odrediti jednoznačno. Difraktogrami sadrže četiri osnovna međuravanska rastojanja koja se mogu pripisati kristalnim strukturama: α-kvarc-Q, α-kristobalit-Kr, ilit-I i kaolinit-K (glineni minerali). U uzorcima sirovih dijatomita α-kvarc se može nalaziti kao slobodan kristal α-SiO2 ili vezan za kristalne silikate. Poznato je da se termičkom obradom sirovog dijatomita favorizuje kristalizacija osnovne komponente - SiO2 do visoko- temperaturnih formi koje mogu pripadati α-kvarcu i α-kristobalitu, što nije slučaj sa glinenim mineralima koji pripadaju ilitu (K, H3O)Al2Si3Alx10(OH)2 i kaolinitu Al2O3x2SiO2x2H2O. IR spektroskopska ispitivanja vršena su radi dobijanja informacije o strukturnim svojstvima uzoraka sirovog dijatomita (slika 5.3). U oblasti deformacionih vibracija -Si-O- veze kod svih uzoraka javlja se jaka apsorpciona traka na 466-475 cm-1. Pojava veoma slabih traka na 547 cm-1 (SD-2), 548 cm-1 (SD-5) i 560 cm-1 (SD-4) može da se dovede u vezu sa prisutnim kaolinskim glinenim mineralima (slika 5.2). Apsorpcione trake slabog intenziteta na 616 cm-1 (SD-3) i 620 cm-1 (SD-1) mogu pripadati α-kristobalitu. U oblasti valentnih vibracija -Si-O- veze javljaju se oštre trake na 792-805 cm-1 i slabe trake na 714-726 i 778 cm-1 koje ukazuju na prisustvo malih količina α-kvarca u uzorcima sirovog dijatomita. Profile apsorpcionih traka između 800 i 1200 cm-1 karakteriše široka traka jakog intenziteta (najjača traka u spektru kod svih uzoraka) čiji je maksimum između 1089-1098 cm-1 (slika 5.3). Svaka traka ima naglašeno rame oko 1205-1230, što se može pripisati amorfnoj fazi SiO2 u strukturi sirovih dijatomita. S druge strane, prisustvo traka između 900 i 1000 cm-1 može da se poveže sa strukturnim OH- grupama koje su vezane za Si-atom bez obzira na karakter njihovih vibracija. Pretpostavlja se da to mogu biti deformacione vibracije OH-grupa, vibracije svih OH-grupa vezanih za dati Si-atom ili čak koordinaciono vezana voda. Slika 5.3. IR spektri uzoraka sirovog dijatomita: 1: SD-1; 2: SD-2; 3: SD-3; 4: SD-4; 5: SD-5. 3000 2000 1000 Talasni broj (cm-1) Int en zit et (a .j.) 792 1619 5 4 2 3 13433 3446 3443 3454 3436 1627 1627 1627 1628 1096 1089 1096 1098 1082 799 805 800 796 466 475 466 466 466 616 Slika 5.1. Vint.kum. i RZP-Vrel% vs prečnik pora: 1: SD-1; 2: SD-2; 3: SD-3; 4: SD-4; 5: SD-5. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 V in t.k um . (c m3 g-1 ) 0 20 40 60 80 100 V r el (% ) 1 10 100 1000 10000 100000 dpora (nm) 1 2 3 4 5 Slika 5.2. XRD difraktogrami uzoraka sirovog dijatomita: 1: SD-1; 2: SD-2; 3: SD-3; 4: SD-4; 5: SD-5. 10 20 30 40 50 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 4.1 5 3. 35 2.8 3Kr 2.4 6 Q Kr Q Kr Q 34. 28 Q 3.3 5Q 2.4 6 Q 2.2 8Q 1 4.1 7Kr 3.3 7Q 2.8 4Q 2.4 8Q 2 5 4 10 .09 7.2 1K I 3.3 5 4.4 7K Q 3.5 6K 2.5 7I Q 2.1 34. 15 Kr 3.3 6 2.8 8 2.2 2 Q Q Q Kr QI 4.2 6 Kr 2 .29 Eksperimentalna ispitivanja 71 U oblasti deformacionih vibracija molekula vode, sirovi dijatomiti daju široke trake slabog intenziteta između 1619-1627 cm-1. To pokazuje da na površini uzoraka ima adsorbovane vode u molekulskoj formi. Anti- simetričnost ovih traka sa širenjem prema većim vrednostima frekvencija može se pripisati postojanju strukturno različito vezanih molekula vode (sa amorfnim SiO2 ili glinenim primesama), kao i sa postojanjem siloksan veza u uzorcima sirovog dijatomita. Široke trake na 3433-3454 cm-1 portvrđuju pretpostavku o postojanju molekulske vode u ispitivanim uzorcima. Granulometrijski sastav1 uzoraka SD određen je laserskom difrakcijom. Za određivanje raspodele veličine čestica korišćena je metoda LALS2. Raspodela veličine čestica uzoraka sirovog dijatomita prikazana je na slici 5.4. U ispitivanoj oblasti (1-100 µm) kod svih uzoraka sirovog dijatomita najveću zastupljenost imaju čestice veličine 10-20 µm, pri čemu zastupljenost za isti interval veličine čestica (10-20 µm) varira od 29,38 (SD-1) do 34,66% (SD-2). Udeo čestica manjih od 10 µm se kreće od 32,47% (SD-1) do 45,33% (SD-2), dok je udeo čestica većih od 20 µm između 27,79% (SD-4) i 38,12% (SD-1). Zastupljenost čestica najfinije granulacije (1-5 µm) je između 10,63% (SD-1) i 19,65% (SD-2), dok najkrupnijih čestica (50-100 µm) ima od 0,77 (SD-2) do 7,65% (SD-1). Rezultati granulometrijske analize pokazuju da uzorci sirovog dijatomita imaju različit granulometrijski sastav, pri čemu postoje mala odstupanja između uzoraka SD-3, SD-4 i SD-5, a značajnija između uzoraka SD-1 i SD-2. Rezultati izvršenih ispitivanja na uzorcima sirovog dijatomita (SD-1 - SD-5) pokazuju da prema svim svojim karakteristikama, a posebno hemijskom sastavu, teksturi i granulometrijskom sastavu, uzorak sirovog dijatomita SD-3 se najviše približava nosačima koji se koriste u procesima hidrogenizacije biljnih ulja, zbog čega je ovaj uzorak izabran za dalju obradu (hemijsku i termičku) u postupcima aktivacije. 5.1.2. Aktivirani dijatomit Sinteza uzoraka aktiviranog dijatomita bila je predodređena postavljenim ciljevima: (a) dobijanje nosača katalizatora sa smanjenim sadržajem pratećih metala (Al, Fe, Ca i alkalni metali), koji bi se sa uspehom mogao upotrebiti kao noseća komponenta nikl katalizatora u procesima hidrogenizacije biljnih ulja; (b) zadržavanje visoko porozne strukture dijatomita, bez značajnijeg narušavanja njegove primarne strukture primenjenim postupcima aktivacije. Za dobijanje uzoraka aktiviranog dijatomita (AD) korišćeni su: (a) vodeni rastvori hlorovodonične kiseline (HCl) različitih koncentracija, i (b) izabrani uzorak sirovog dijatomita (SD-3). Eksperimenti sa vodenim rastvorima HCl različitih koncentracija (1-7 mol dm-3) vršeni su sa istom količinom sirovog dijatomita (15 g) u reakcionim staklenim posudama od 500 cm3, pri istom odnosu čvrsto:tečno = 1:7 i brzini mešanja od 750 o min-1. Stehiometrijski proračun3 količine kiseline potrebne za rastvaranje svih oksida (izuzev SiO2) izvršen je korišćenjem sledeće reakcione sheme: 1 Optimalna raspodela veličine čestica zadovoljava dva suprostavljena zahteva za veličinu čestica nosača: (1) manje čestice dijatomitnog nosača doprinose boljoj disperznosti aktivnog metala na njegovoj površini; (2) veće čestice nosača obezbeđuju bolja filtraciona svojstva katalizatora. 2 LALS - Low Angle Laser Scattering. 3 Obračunato je da za HCl (37%, Merck), i 1,25 g HCl na 10 g sirovog dijatomita potrebna koncentracija 0,96 mol dm-3 HCl (cca 1mol dm-3 HCl). Slika 5.4. Raspodela veličine čestica uzoraka sirovog dijatomita: 1: SD-1; 2: SD-2; 3: SD-3; 4: SD-4; 5: SD-5. 1 10 100 Velicina cestice (µm) 0 10 20 30 40 Re lat ivn a r as po de la v.c . ( % ) 5 50 1 2 3 4 5 1 10 100 Velicina cestice (µm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ku mu lat ivn a r as po de la v.c . ( % ) 5 50 12 5 4 3 Eksperimentalna ispitivanja 72 OH3AlCl2HCl6OAl 2332 +=+ (5.1) OH3FeCl2HCl6OFe 2332 +=+ (5.2) OHCaClHCl2CaO 22 +=+ (5.3) OHMgClHCl2MgO 22 +=+ (5.4) OH2TiClHCl4TiO 242 +=+ (5.5) OHNaCl2HCl2ONa 22 +=+ (5.6) OHKCl2HCl2OK 22 +=+ (5.7) Preliminarna ispitivanja uticaja parametara kiselinske obrade koja su uključivala variranje: (a) koncentracije kiseline (1-7 moldm-3 HCl), (b) vremena obrade kiselinom (tzv. luženje, 1-12 h) i (c) temperature luženja (25-95°C) na rastvorljivost neželjenih komponenata u sirovom dijatomitu, pokazala su da se optimalni parametri dobijaju za eksperimentalne uslove u kojima je kiselinska obrada vršena kiselinom koncentracije 6 mol dm-3 (HCl) u trajanju od 2 h (vreme luženja) na temperaturi od 90°C. Ovi parametri kiselinske obrade uzorka sirovog dijatomita su usvojeni i primenjeni kada je aktivacija sirovog dijatomita uključivala i korak hemijske obrade. Ispitivanje termostabilnosti izabranog uzorka sirovog dijatomita (SD-3), određeno je DTA-TG analizom sa ciljem utvrđivanja minimalne temperature pri kojoj će biti vršena termička obrada u postupcima njegove aktivacije. Rezultati DTA-TG analize prikazani su na slici 5.5. Sirovi dijatomit koji je prethodno osušen na 105°C a kasnije podvrgnut kalcinaciji pokazuje u intervalu temperature između sobne i 210°C gubitak mase koji iznosi ≈1 mas.%. Kalcinacijom do 480°C dolazi do gubitka mase ≈12 mas.% (210-480°C) uz pojavu maksimuma (egzotermni) na oko 305°C, što može biti posledica sagorevanja organskih-ugljevitih materija koje se nalaze u uzorku sirovog dijatomita. Daljim povećanjem temperature do 600°C uzorak dijatomita smanjuje masu za još oko 1 mas.%, što verovatno potiče od gubitaka koji se mogu povezati sa prisustvom amorfne faze SiO2 i čest je slučaj kod silikatnih materijala. Rezultati DTA-TG analize ukazuju da se termičkim tretmanom do 600°C uzorak sirovog dijatomita osobađa fizički vezane vode i prisutnih ugljevitih materija. Budući da sirovi dijatomit prema rezultatima kompletne hemijske analize ima 86,62 mas.% SiO2 i značajne količine Fe, Al, Mg, i Ca (tabela 5.3), njegova obrada u cilju aktiviranja mogla je da bude sprovedena postupcima kalcinacije i hemijskim tretmanom kiselinama, što je u postupcima pripreme aktiviranih dijatomita i urađeno. Sintetizovana su tri različita uzorka aktiviranog dijatomita koji su obeleženi oznakama: AD-1, AD-2 i AD-3. 1. Postupak aktivacije dijatomita AD-1 Mehanički obrađen4 i samleven sirovi dijatomit je kalcinisan na 600°C (3 h), posle čega je tretiran vodenim rastvorom 6 mol dm-3 HCl na temperaturi od 90°C (2 h) i ispiran vrućom destilovanom vodom (90°C). Posle ispiranja uzorak je sušen na 110°C (16 h) (slika 5.6). 2. Postupak aktivacije dijatomita AD-2 Uzorak je sintetizovan po istom postupku koji je upotrebljen za aktivaciju dijatomita AD-1, posle čega je kalcinisan na 950°C (5 h) (slika 5.6). 3. Postupak aktivacije dijatomita AD-3 Mehanički obrađen i samleven sirovi dijatomit je posle sušenja na 110°C (16 h), obrađivan vodenim rastvorom 6 mo ldm-3 HCl na temperaturi od 90°C (2 h) i ispiran vrućom destilovanom vodom (90°C). Posle ispiranja uzorak je sušen na 150°C (5 h) i kalcinisan na 950°C (5 h) (slika 5.6). 4 Sirovi dijatomit oslobođen gline i ugljevitih materija podvrgnut grubom drobljenju i sitnjenju. Slika 5.5. DTA-TG dijagrami izabranog uzorka sirovog dijatomita (SD-3). 0 5 10 15 20 25 ∆T (°C ) 0 100 200 300 400 500 600 Temperatura (°C) 0 5 10 15 20 ∆m (m as .% ) en do eg zo TG DTA 210 480 305 Eksperimentalna ispitivanja 73 Fizičko-hemijska karakterizacija sintetizovanih uzoraka aktiviranih dijatomita (AD-1 - AD-3) obuhvatila je hemijska ispitivanja (semikvantitativna spektrografska i silikatna analiza), određivanje teksturalnih svojstava (Hg-porozimetrija) i granulometrijskog sastava (granulometrijska analiza). Semikvantitativna spektrografska analiza urađena je metodom optičko-emisione spektroskopije. Rezultati ovih ispitivanja prikazani su u tabeli 5.5. Podaci dobijeni spektrografskom analizom pokazuju da su Si i Al prisutni u najvećoj količini, dok je zastupljenost ostalih elemenata znatno manja. U odnosu na komercijalni nosač (N), aktivirani dijatomiti AD-1 - AD-3 imaju veći sadržaj Al i manji sadržaj Ca i Na. Na osnovu podataka dobijenih semikvantitativnom spektrografskom analizom može se zaključiti da oba komercijalna katalizatora (KAT-1, KAT-2) pokazuju skoro isti spektar (tabela 5.5, razlika postoji u sadržaju alkalnih metala) i da su glavne komponente katalizatora Si (nosač) i Ni (aktivna komponenta). Pretpostavlja se da drugi elementi katalizatora koji su prisutni u značajnijim količinama (Al, Fe i Mg) imaju ulogu modifikatora ili su sastavni delovi nosača. Gvožđe je verovatno sastavni deo nosača što pokazuje i analiza komercijalnog nosača (N), dok se prisutni aluminijum i magnezijum na osnovu ovih rezultata ne mogu jedoznačno tumačiti, s obzirom da mogu poticati iz samog nosača (konstitutivni elementi) ili su dodati kao modifikatori katalizatorima u cilju poboljšavanja njihovih katalitičkih osobina. Rezultati hemijske analize prikazani su u tabeli 5.6. Sintetizovani uzorci imaju visok sadržaj SiO2 (osnovna komponenta) između 91,5 i 93,5 mas.%. U znatno manjim količinama prisutni su Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, TiO2 i oksidi alkalnih metala5. Aktivirani dijatomiti AD-1 i AD-2 imaju gotovo isti hemijski sastav, koji se razlikuje od hemijskog sastava aktiviranog dijatomita AD-3. Uzorak AD-3 ima najveći procenat SiO2 (93,07 mas.%) i najmanji sadržaj Fe, Ca, Mg i Ti što ukazuje na činjenicu da je način aktivacije sirovog dijatomita vršen po postupku 3 podesniji za uklanjanje gvožđa, kalcijuma, magnezijuma i titana (tabela 5.7). 5 Elementi prisutni u uzorcima sirovog dijatomita se nalaze u sastavu različitih jedinjenja, ali je njihov ukupan sadržaj obračunat na oksidnu formu. Tabela 5.5. Semikvantitativna spektrografska analiza uzoraka aktiviranih dijatomita Oznaka uzorka Si Al Fe Ca Mg Ti Na K Cu Ni AD-1 ++++ ++++ +++ +++ ++ +++ ++ +++ + + AD-2 ++++ ++++ +++ +++ ++ +++ ++ +++ + + AD-3 ++++ ++++ +++ +++ ++ +++ ++ +++ + + Komercijalni nosač1 i katalizatori2 N ++++ +++ +++ ++++ +++ +++ +++ +++ + + KAT-1 ++++ +++ +++ + +++ ++ ++ ++ + ++++ KAT-2 ++++ +++ +++ + ++ ++ - - + ++++ ++++ >1 mas.% (glavni elementi); +++ 1-0,1 mas.%; ++ <0,1 mas.%; + tragovi na nivou detektabilnosti. Tabela 5.6. Hemijski sastav uzoraka aktiviranih dijatomita (mas.%) Oznaka uzorka SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 Na2O K2O Oksiditra AD-1 91,71 4,09 0,95 1,09 0,12 0,29 0,07 0,59 1,09 AD-2 91,88 4,17 0,97 1,07 0,13 0,27 0,04 0,63 0,84 AD-3 93,07 3,87 0,56 0,59 0,08 0,22 0,05 0,56 1,00 Komercijalni nosač N 93,28 0,62 0,85 1,71 0,28 0,21 0,28 0,22 2,55 a Oksidi prisutni u tragovima: CuO, MnO i dr. Slika 5.6. Blok dijagram postupka aktivacije uzoraka sirovog dijatomita AD-1, AD-2 i AD-3. Sirovi dijatomit Sušenje I Mlevenje Kalcinacija Hemijska obrada Mehanička obrada Filtracija Ispiranje Sušenje II AD-1 Sirovi dijatomit Sušenje I Mlevenje Hemijska obrada Mehanička obrada Filtracija Ispiranje Kalcinacija I Sušenje II Kalcinacija II AD-2 Sirovi dijatomit Sušenje I Mlevenje Sušenje II Hemijska obrada Mehanička obrada Filtracija Ispiranje Sušenje III AD-3 Kalcinacija Eksperimentalna ispitivanja 74 Aktivirani dijatomit AD-3 ima znatno veći sadržaj Al2O3, ali manji sadržaj Fe i Ca u odnosu na komercijalni nosač. Smanjenje sadržaja Al u uzorcima aktiviranih dijatomita može se postići agresivnijim uslovima kiselinske obrade, što podrazumeva pored upotrebe jačih kiselina još i duže luženje i više temperature za obradu kiselinama. Neželjeni efekat koji se može javiti pri ovakvim uslovima je da zajedno sa aluminijum oksidom (Al2O3) dolazi do rastvaranja značajnih količina amorfnog silicijum dioksida (SiO2). Štaviše, poznato je da na rastvorljivost SiO2 može uticati i prisustvo značajnijih količina alkalnih metala. Pored promena u hemijskom sastavu, obrada jačim kiselinama može da dovede i do fizičkih promena usled usitnjavanja čestica dijatomita cepanjem krupnijih čestica, izazvanog jačinom njihovog dejstva. Tekstura uzoraka aktiviranih dijatomita ispitana je metodom Hg-porozimetrije. Ispitani su ukupna zapremina pora, raspodela zapremine pora po veličini njihovog prečnika, specifična površina i ukupna poroznost. Rezultati porozimetrijskih ispitivanja prikazani su u tabeli 5.8 i na slici 5.7. Sirovi dijatomit predstavlja porozni materijal sa teksturalnim karakteristikama koje zavise od njegovog hemijskog sastava6. Poznato je da tekstura sirovog dijatomita može biti regulisana uticajem temperature u postupcima termičke obrade ovog prirodnog materijala. Ranija ispitivanja [1] su pokazala da pri termičkoj obradi do 600°C dolazi do širenja porozimetrijskih krivih i njihovog premeštanja prema porama većih prečnika. Štaviše, u nekim slučajevima javlja se i raznorodna poroznost, najčešće u vidu biporoznosti. Promenjena teksturalna svojstva, izražena kroz povećanje specifične površine i ukupne zapremine pora, objašnjavana su istovremenim odigravanjem nekoliko procesa koji su uključivali uklanjanje H2O, CO2 i drugih isparljivih komponenti, kao i procese sinterovanja. Međutim, kada se sirovi dijatomit obrađuje kiselinama (HCl, H2SO4) dolazi do delimičnog rastvaranja glinenih i organskih - ugljevitih materija. Pri termičkoj obradi rastvorena komponenta može da migrira, usled čega dolazi do popunjavanja većih pora. Smanjenje specifične površine kiselinama modifikovanih sirovih dijatomita objašnjavano je ovom pojavom. Aktivacija sirovog dijatomita primenjenim postupcima 1 - 3 (slika 5.6) dovela je do promena osnovnih parametara teksture. Intenzitet odigranih promena može se sagledati poređenjem parametara porozne strukture uzorka sirovog dijatomita (tabela 5.4 i slika 5.1, SD-3) i aktiviranih uzoraka dijatomita (tabela 5.8, slika 5.7, AD-1, AD-2 i AD-3). Promene se ogledaju kroz smanjenje ukupne zapremine pora, povećanje specifične površine i smanjenje ukupne poroznosti. Uzorak SD-1 karakteriše najveće smanjenje ukupne zapremine pora i veoma mali porast specifične površine u poređenju sa sirovim dijatomitom. Ovakve karakteristike uzorka AD-1 mogu se objasniti kombinovanim dejstvom termičke i hemijske obrade. Naime, tokom termičkog tretmana realno je pretpostaviti da je došlo do “otvaranja” pora i povećanja njegove ukupne zapremine pora i specifične površine. Obrada kiselinom imala je suprotne efekte koji su doveli da smanjivanja prethodnim termičkim postupkom uvećanih vrednosti specifične površine i ukupne zapremine pora, sa jačim efektom na ukupnu zapreminu pora. Uzorci AD-2 i AD-3 za razliku od uzorka AD-1 u završnoj fazi pripreme imali su kalcinaciju na visokoj temperaturi (slika 5.6). Završni korak pripreme kalcinacijom doprineo da ponovo dođe do “otvaranja” pora, što je za posledicu imalo povećanje kako specifične površine, tako i ukupne zapremine pora (tabela 5.8). Razlike u teksturalnim osobinama između uzoraka AD-2 i AD-3 su manje u odnosu na uzorak AD-1 i rezultat su njihovog različitog hemijskog sastava. 6 Neželjene komponente u sirovom dijatomitu se po jačini dejstva na teksturu mogu svrstati u sledeći red: alkalni metali > gline > organska jedinjenja, dok je uticaj karbonata veoma mali i može da se prenebregne. Tabela 5.7. Efekat uklanjanja rastvorljivih oksida u postupku aktivacije sirovog dijatomita Rastvorljivost oksida (mas.%) Postupak aktivacije/oznaka uzorka Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 K2O+Na2O Postupak 1/AD-1 50,06 60,74 9,92 33,33 3,33 36,54 Postupak 2/AD-2 49,08 59,92 11,57 27,78 10,00 35,58 Postupak 3/AD-3 52,75 76,86 51,24 55,55 26,67 41,35 Tabela 5.8. Parametri porozne strukture uzoraka aktiviranih dijatomita ρs ρp Oznaka uzorka Vint.kum. (cm3g-1) Vmakro (cm3g-1) Vmezo (cm3g-1) SHg kum.a (m2g-1) porad b (nm) (gcm -3) P (%) AD-1 1.318 1,291 0.027 8,92 593 2,1685 0,58 73,25 AD-2 1.417 1,351 0,066 14,90 965 2,2356 0,52 76,74 AD-3 1,447 1,354 0,093 18,95 1534 2,2138 0,49 77,87 a,b Pretpostavljen cilindrični model pora. Eksperimentalna ispitivanja 75 Uzorak AD-3 karakteriše najmanji sadržaj kalcijuma7 i alkalnih metala (tabela 5.7), što ima za posledicu i manje pomeranje krive raspodele zapremine pora (RZP) u odnosu na druga dva aktivirana uzorka. Smanjena vrednost ukupne poroznosti aktiviranih uzoraka u odnosu na sirovi uzorak u vezi je sa promenama prividne i stvarne gustine. Veći pad ukupne poroznosti usled porasta prividne gustine kompenzovan je odgovarajućim porastom stvarne gustine. Podaci dati u tabeli 5.8 ukazuju na veći porast stvarnih gustina aktiviranih dijatomita AD-2 i AD-3 u poređenju sa uzorkom AD-1, što može biti posledica odvijanja rekristalizacionih procesa na visokim temperaturama (950°C) koji uzrokuju povećanje gustine njihovog skeleta. Granulometrijski sastav uzoraka aktiviranih dijatomita određen je laserskom difrakcijom (LALS metoda). Raspodela veličine čestica uzoraka aktiviranih dijatomita (AD-1, AD-2, AD-3), polaznog uzorka sirovog dijatomita (SD-3) i komercijalnog nosača (N) prikazana je na slici 5.8. Granulometrijska analiza aktiviranih uzoraka je pokazala da hemijska i termička obrada izazivaju promenu granulometrijskog sastava, uzrokujući porast čestica najsitnije granulacije. Zastupljenost čestica najfinije granulacije (1-5 µm) je između 61,67% (AD-3) i 77,27% (AD-1). U ispitivanoj oblasti (1-100 µm) kod aktiviranih uzoraka najveću zastupljenost imaju čestice veličine 2-3 µm (24,51 mas.%, AD-1; 20,95 mas.%, AD-2) i 3-4 µm (17,84 mas.%, AD-3). Udeo čestica manjih od 10 µm se kreće od 84,30% (AD-2) do 89,98% (AD-1), dok je udeo čestica većih od 20 µm između 4,96% (AD-1) i 9,87% (AD-2). Najkrupnijih čestica (50-100 µm) ima između 2,69% (AD-1) i 5,40% (AD-2). Komercijalni nosač ima sledeći granulometrijski sastav: najzastupljenije čestice od 3-4 µm (20,18 mas.%), 1-5 µm (49,36 mas.%), <10 µm (79,62 mas.%), >20 µm (13,13 mas.%) i >50 µm (6,54 mas.%). Ako se uporede rezultati dobijeni za aktivirane dijatomite sa dobijenim rezultatima za komercijalni nosač (N), može se videti da se njihov granulometrijski sastav razlikuje. Najveće približavanje granulometrijskom sastavu komercijalnog nosača (N) pokazuje uzorak aktiviranog dijatomita AD-3 sledećeg sastava: najzastupljenije čestice od 3-4 µm (17,84 mas.%), 1-5 µm (61,67 mas.%), <10 µm (85,11 mas.%), >20 µm (7,67 mas.%) i >50 µm (4,34 mas.%) (slika 5.8). Uzorci AD-3 i N imaju najzastupljenije čestice u istom regionu (3-4 µm), ali pokazuju malu razliku u zastupljenosti čestica <10 µm (85,11 i 79,62 mas.%), i značajniju razliku u udelu najsitnijih čestica granulacije 1-5 µm (61,67 i 49,36 mas.%). 7 Poznato je da prisustvo kalcijuma u sirovom dijatomitu u kome su prisutne značajne količine alkalnih metala izaziva jače pomeranje krive RZP prema porama manjih prečnika. Slika 5.7. Vint.kum. i RZP-Vrel% vs dpora: 1: AD-1; 2: AD-2; 3: 3AD-3. 0 20 40 60 80 100 V r el (% ) 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 3 2 1 0.0 0.5 1.0 1.5 V in t.k um . (c m3 g-1 ) Slika 5.8. Raspodela veličine čestica uzoraka aktiviranih dijatomita: 1: AD-1; 2: AD-2; 3: AD-3; 4: SD-3; 5: N. 1 10 100 Velicina cestice (µm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ku mu lat ivn a r as po de la v.c . ( % ) 5 50 1 2 3 4 5 1 10 100 Velicina cestice (µm) 0 10 20 30 40 Re lat ivn a r as po de la v.c . ( % ) 1 2 3 4 5 5 50 Eksperimentalna ispitivanja 76 Rezultati izvršenih ispitivanja uzoraka aktiviranog dijatomita (AD-1, AD-2 i AD-3) pokazuju da uzorak aktiviranog dijatomita AD-3 po svom hemijskom i granulometrijskom sastavu, ima najveću sličnost sa komercijalnim nosačem (N), što svrstava ovaj uzorak u vrlo podesan materijal, koji se može primeniti u svojstvu nosača u postupcima sinteze nikl katalizatora za procese hidrogenizacije biljnih ulja. Zbog toga je ovaj uzorak izabran za noseću komponentu u postupcima sinteze nikl katalizatora. Detaljnija fizičko- hemijska svojstva uzorka aktiviranog dijatomita AD-3 (u daljem tekstu označenog simbolom D) izabranog za nosač nikl katalizatora je data u Delu III - REZULTATI I DISKUSIJA (Poglavlje 4.1- Rezultati ispitivanja fizičko-hemijskih karakteristika dijatomitnog nosača). 5.2. Sinteza prekursora Nikl/Dijatomit (Ni/D) katalizatora Precipitaciono-depoziciona injekciona (PDI) [2, 3] i klasična homogena8 depoziciono-precipitaciona (DP) metoda, koja se često koristi za nanošenje velikih količina metalnih jedinjenja na površinu nosača [4], primenjene su za sintezu uzoraka prekursora Ni/D katalizatora. Precipitaciono-depoziciono injekciona metoda predstavlja modifikaciju klasične depoziciono-precipitacione metode i sadrži dva odvojena koraka: (A) (ko)precipitaciju baznih jedinjenja nikla i odgovarajućih metala modifikatora bazifikacijom rastvora metalnih soli, i (B) nanošenje obrazovanih baznih jedinjenja metala na površinu nosača katalizatora (ovim postupkom sinteze dobijeni su prekursori/katalizatori koji će u daljem tekstu biti označavani prefiksom PDI ispred reči prekursor/katalizator). Klasična homogena depozicija sa precipitacijom vršena je urea metodom (oznaka u nazivu prekursora/katalizatora sadrži simbol DPU). Sintetizovano je više uzoraka PDI prekursora Ni/D katalizatora koji su pored nikla, magnezijuma i dijatomita sadržavali i metale modifikatore srebro (Ag) i bakar (Cu). U tabeli 5.9 dat je hemijski sastav sintetizovanih uzoraka prekursora Ni/D katalizatora (neredukovani oblik). 8 Izraz homogena DP ima specifično značenje s obzirom da se proučava sistem u kome egzistiraju dve različite faze: rastvor - tečna faza i čvrsta faza koju predstavljaju čestice suspendovanog nosača gde je teorijski nemoguće postići apsolutnu submikroskopsku homogenost. U ovom slučaju homogenost ima značenje homogene distribucije svih inkremenata tečne faze sa sastavom svih komponenata koji je identičan sastavu tečne faze u celoj zapremini. Tabela 5.9. Hemijski sastav sintetizovanih uzoraka prekursora Ni/D katalizatoraa Primarni PDI prekursori Ni/D katalizatora sa dodatkom magnezijuma Oznaka prekursora Elementib Oksidic Primarni prekursor n.red......... (mas.%) (mas.%) P-Mg-Ni/D n.red. (P=1 i 2) Ni*... Mg* Si Al Fe Ca Na K O** NiO MgO SiO2* Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O 1. P-Mg-Ni/D n.red. 39,89 1,65 20,34 0,96 0,18 0,20 0,01 0,22 36,55 50,76 2,73 43,51 1,81 0,26 0,28 0,02 0,26 2. P-Mg-Ni/D n.red.-PO*** 38,71 1,62 19,73 1,01 0,20 0,23 0,03 0,25 38,22 49,26 2,69 42,21 1,91 0,29 0,32 0,04 0,30 * Molski odnosi SiO2/Ni=1,07 i Mg/Ni=0,1; ** O=100-ΣEx (X=Ni, Mg, Si, Al, Fe, Ca, Na i K); *** PO-povećan obim. a Sastav prekursora Ni/D katalizatora sušenih na 120°C; b,c Normalizovane vrednosti. PDI prekursori Mg-Ni/D katalizatora sa dodatkom srebra.................... Oznaka prekursora Sadržaj osnovnih elemenata Molski odnosi Prekursori sa srebrom n.red. (mas %) (mol g-1x103) A-Ag-Mg-Ni/D n.red. (A=1-3) Ni... Mg Si (SiO2) Ag.. Ni Mg Si (SiO2) Ag..... Ag/Ni Mg/Ni SiO2/Ni 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 35,94 1,49 18,32 (39,20) 0,16 6,12 0,61 3,05 (6,52) 0,15·10-1 0,24·10-2 0,10 1,07 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 35,16 1,45 17,93 (38,35) 1,55 5,99 0,60 2,98 (6,38) 0,14........ 0,24·10-1 0,10 1,07 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 33,51 1,39 17,09 (36,56) 5,88 5,71 0,57 2,84 (6,08) 0,55........ 0,10 0,10 1,07 PDI prekursori Mg-Ni/D katalizatora sa dodatkom bakra..................... Oznaka prekursora Sadržaj osnovnih elemenata Molski odnosi Prekursori sa bakrom n.red... (mas %) (mol g-1x103) B-Cu-Mg-Ni/D n.red. (B=1-3) Ni... Mg Si (SiO2) Cu.. Ni Mg Si (SiO2) Cu... Cu/Ni Mg/Ni SiO2/Ni 1-Cu-Mg-Ni/D n.red. 33,15 1,37 16,91 (36,17) 1,50 5,65 0,56 2,81 (6,02) 0,24. 0,04 0,10 1,07 2-Cu-Mg-Ni/D n.red. 31,40 1,30 16,01 (34,26) 3,38 5,35 0,53 2,67 (5,70) 0,53. 0,10 0,10 1,07 3-Cu-Mg-Ni/D n.red. 29,63 1,22 15,11 (32,32) 6,73 5,05 0,50 2,51 (5,38) 1,06. 0,21 0,10 1,07 DPU prekursori Ni/D katalizatora (urea metoda).................................. Oznaka prekursora Elementid Oksidie Prekursori sa ureom n.red..... (mas.%) (mas.%) C-U-Ni/D n.red. (C=1-3) Ni*.... Mg Si Al Fe Ca Na K O** NiO MgO SiO2* Al2O3 Fe2O3 CaO Na2O K2O 1-U-Ni/D n.red. (DPvreme= 5 h) 40,73 0,02 21,20 1,00 0,19 0,21 0,01 0,22 36,42 51,84 0,04 45,36 1,89 0,27 0,29 0,02 0,27 2-U-Ni/D n.red. (DPvreme=12 h) 45,01 0,02 18,81 0,89 0,17 0,19 0,01 0,20 34,70 57,28 0,04 40,24 1,68 0,24 0,26 0,02 0,24 3-U-Ni/D n.red. (DPvreme=20 h) 50,08 0,02 15,98 0,75 0,15 0,16 0,01 0,18 32,67 63,73 0,03 34,19 1,42 0,21 0,22 0,01 0,21 * Molski odnos: SiO2/Ni=1,09 (DPvreme=5 h); SiO2/Ni=0,87 (DPvreme=12 h); SiO2/Ni=0,67 (DPvreme=20 h); ** O=100-ΣEx (X=Ni, Mg, Si, Al, Fe, Ca, Na i K); d,e Normalizovane vrednosti. Eksperimentalna ispitivanja 77 Ni/SiO2 katalizatori sintetizovani DP metodom primenjuju se u hidrogenizacijama mono- i polinezasićenih organskih jedinjenja. S obzirom na visok sadržaj aktivnog metala koji treba postići u nikl katalizatoru, DP se vrši iz koncentrovanih rastvora nikl soli (najčešće se koriste nitrati a mogu se upotrebiti i druge nikl soli - formijati, sulfati, hloridi dr.) dejstvom precipitanta, najčešće neutralnih karbonata9, uz snažno mešanje komponenti reakcionog sistema. Pretpostavjla se da nastaju bazni nikl karbonati koji predstavljaju inter- medijere u postupku sinteze katalizatora. DP metoda se najčešće koristi kada se vrši precipitacija mešovitih hidroksida ili karbonata odgovarajućih metala (Poglavlje 2.2.3.2) [5]: 33223223 NaNO4CO)OH(NiCONaNaOH2)NO(Ni2 +⎯→++ ↓ (5.8) Reakcija koju prikazuje jedn. 5.8 je uprošćeni prikaz, jer amorfni precipitat baznog nikl karbonata (BNK) retko sadrži komponente u formulom predviđenom stehiometrijskom odnosu - Ni2(OH)2CO3. Struktura i sastav baznih nikl karbonata zavise od primenjenih eksperimentalnih uslova precipitacije (koncentracije komponenti, brzine precipitacije, pH-vrednosti, vremena starenja precipitata, temperature rastvora i dr.). Glavna prednost primene DP metode u postupcima sinteze prekursora Ni/SiO2 katalizatora je veoma prisan kontakt komponenti, izazvan njihovim energičnim mešanjem, koji za posledicu ima obrazovanje veoma finih čestica velike specifične površine10. 5.2.1. Sinteza PDI prekursora Ni/D katalizatora U postupcima sinteze primarnog prekursora Ni/D katalizatora (prefiks P u nazivu prekursora/katalizatora, bez modifikatora) i modifikovanih prekursora Ni/D katalizatora srebrom i bakrom (tabela 5.9) precipitacija baznih soli metala je izvršena injektovanjem vodenog rastvora Na2CO311. Eksperimenti su izvedeni u definisanim uslovima, pri čemu su osnovni parametri sinteze (temperatura precipitacije, brzina mešanja, vreme starenja, temperatura i vreme sušenja) održavani konstantnim tokom izvođenja eksperimenata, što je bio neophodan uslov za korektna poređenja osobina sintetizovanih prekursora katalizatora. Sinteza PDI prekursora Ni/D katalizatora obuhvatila je dva odvojena koraka i to: A - precipitaciju baznog karbonata aktivne komponente (nikl) i baznih jedinjenja metala primenjenih u svojstvu modifikatora; B - nanošenje formiranih baznih precipitata na površinu dijatomitnog nosača. A Precipitacija je vršena injektovanjem nestehiometrijske količine12 Na2CO3 (1,04 mol dm-3, pH = 10,60) u vodene rastvore koji su sadržavali smešu nitrata nikla i metala modifikatora. Stehiometrijski višak baznog reagensa - precipitanta iznosio je 7 mas.%, čime je bila obezbeđena potpuna precipitacija baznih jedinjenja nikla i odgovarajućih jedinjenja metala modifikatora. Precipitacija je vršena snažnim mešanjem reakcionih komponenti (750 o min-1) na temperaturi od 60°C. Posle injektovanja Na2CO3 obrazovana bazna jedinjenja su zadržavana na temperaturi od 60°C u trajanju 30 min (starenje u matičnom rastvoru13), posle čega je temperatura podignuta na 90°C. B Drugi korak sinteze prekursora Ni/D katalizatora započinjao je spajanjem baznih jedinjenja metala obrazovanih u prvom koraku sa vrelom (90°C) vodenom suspenzijom dijatomitnog nosača (2 mas.%). Posle spajanja precipitata baznih jedinjenja metala sa dijatomitnim nosačem i starenja (30 min; 90°C), vršeno je odvajanje dobijenih prekursora od matičnog rastvora operacijom ceđenja. Uzorci prekursora su ispirani vrelom destilovanom vodom (90°C: veća rastvorljivost primesa, brže ceđenje) kako bi se efikasnije uklonio natrijum i ostale primese. Isprani uzorci sintetizovanih prekursora su sušeni u programiranom temperaturnom režimu (“rampe”: 60°C - 4 h, 90°C - 8 h i 120°C - 8 h, u ukupnom trajanju od 20 h. Posle sušenja precipitati su homogenizovani mlevenjem. 9 Dejstvom neutralnih karbonata na rastvorljiva jedinjenja Ni2+ izdvaja se njegov bazni karbonat čiji sastav u zavisnosti od uslova odigravanja reakcije varira između 2NiCO3·3Ni(OH)2·xH2O i 4NiCO3·3Ni(OH)2·xH2O; IARC (International Agency for Research on Cancer) svrstava ova jedinjenja u kancerogena; neutralni karbonat nikla, NiCO3, precipituje u obliku bledozelenog kristalohidrata sastava NiCO3·6H2O samo dejstvom bikarbonata alkalnih metala na rastvore njegovih soli; pri neutralizaciji vodenih rastvora kiselih nikl soli alkalijama Ni2+ jon se taloži pri pH ≈ 7. 10 Veličine čestica Ni kod precipitovanih nikl katalizatora DP metodom se nalaze između 3 i 15 nm, dok specifične površine mogu biti 50 - 200 m2 g-1. 11 Izbor precipitacionog reagensa zavisi od više faktora i kod sinteze nikl katalizatora najčešće se koriste Na2CO3, NaHCO3, K2CO3, NH4OH ili (NH4)2CO3. Precipitant mora imati pH vrednost u intervalu od 7,5 - 13, bolji je uži interval od 8 - 12 a najbolji interval je od 9 - 11 [6]. 12 Preliminarna ispitivanja su pokazala da je potreban stehiometrijski višak precipitanta od 5 do 10 mas.%. Višak se odnosi na zahtevanu količinu precipitanta za potpunu precipitaciju odgovarajućih metala. Kada se upotrebi veći višak Na2CO3 dolazi do pojave neželjenih efekata koji se odražavaju na veću rastvorljivost precipitata, što se povezuje sa većom rastvorljivošću osnovne komponente dijatomitnog nosača (SiO2), i sa rastvaranjem amfoternih hidroksida kvantitativno precipitovanih pri nižim pH vrednostima (pH ≤ 6). 13 U literaturi postoji nesaglasje u pogledu “starenja”. Uobičajena je procedura da precipitat “stari” u dodiru sa matičnim rastvorom. Starenje precipitata treba da je što duže kako bi se dobio prekursor sa većim sadržajem nikla u neredukovanom prekursoru katalizatora, tzv. green cake [7] i da se vrši na povišenoj temperaturi čime se smanjuje efekat (ko)precipitacije nepoželjnih komponenti i dobijaju precipitati koji se lako cede. S druge strane, opšte je pravilo da sveži precipitati u momentu nastajanja pokazuju malu rastvorljivost i zbog toga ih treba odmah cediti. Eksperimentalna ispitivanja 78 5.2.1.1. Sinteza primarnog prekursora Ni/D katalizatora Primarni prekursor (P-Mg-Ni/D) je sintetizovan sa dodatkom bazne komponente - Mg14. Precipitacija je vršena injektovanjem stehiometrijskog viška Na2CO3 (1,04 mol dm-3) u vodene rastvore koji su sadržavali smešu nitrata Mg i Ni15 (Ni precipituje u vidu složenog baznog karbonata najverovatnije strukturne formule - (Ni2+(OH¯)2-x)((CO32¯)a(NO3¯)b(NCO¯)c·yH2O); jednačina nije prikazana) u molskom odnosu 1:10. Precipitant stvara sa Mg2+ jonom amorfni precipitat baznog magnezijum karbonata16, slabo rastvoran u vodi [8]: ↑↓ ++⎯→++ 233223223 CONaNO4CO)MgOH(OHCONa2)NO(Mg2 (5.9) S obzirom da je precipitacija baznih karbonata nikla i magnezijuma u toku sinteze vršena na temperaturi od 60°C, bilo je realno pretpostaviti da nije došlo do formiranja hidratisanog magnezijum karbonata (MgCO3·3H2O), što je potvrđeno preliminarnim ispitivanjima termičke stabilnosti primarnog prekursora katalizatora. DTA-TG analiza je pokazala da je dekompozicija baznog magnezijum karbonata praćena endotermnim efektom i da se odigrava u dva stupnja (∆G se javlja usled izdvajanja molekula vode: ∆Hdekomp.= 217,55 kJ mol-1 MgO, i ugljen dioksida: ∆Hdekomp.= 149,11 kJ mol-1 MgO), kao i da se kompletan raspad završava na temperaturi ispod 450°C17. Uzorak prekursora sa zapisom P-Mg-Ni/D n.red.-PO (tabela 5.9) sintetizovan je prema istoj proceduri u većoj količini (5 kg) za izvođenje katalitičkog testa u industrijskom reaktoru - Krupp (Fabrika ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas). U postupku sinteze primarnog PDI prekursora (P-Mg-Ni/D) upotrebljene su nitratne soli metala proizvodnje Merck (kvalitet: pro analysi): Ni(NO3)2·6(H2O), Mg(NO3)2·6(H2O) i dijatomitni nosač. 5.2.1.2. Sinteza modifikovanih prekursora Ni/D katalizatora Sintetizovane su dve serije modifikovanih prekursora Ni/D katalizatora sa različitim koncentracijama Ag- modifikator komponente (tabela 5.9, serija A, oznaka A-Ag-Mg-Ni/D n.red.) i različitim koncentracijama Cu- modifikator komponente (tabela 5.9, serija B, oznaka B-Cu-Mg-Ni/D n.red). 5.2.1.2a. Sinteza prekursora Ni/D katalizatora sa Ag-modifikatorom (Ko)precipitacija baznih nikl i magnezijum karbonata i normalnog karbonata srebra18 (Ag2CO3) vršena je dodavanjem stehiometrijskog viška 1,04 mol dm-3 Na2CO3 u vodene rastvore koji su sadržavali smešu nitrata Ni, Mg i Ag19. Molski odnos magnezijuma prema niklu bio je konstantan: mol Mg : mol Ni = 1:10, dok je molski odnos srebra prema niklu variran: 0,1 ≥ mol Ag : mol Ni ≥ 0,025 (tabela 5.9), kako bi se pripremili uzorci sa različitim sadržajem Ag-modifikatora. Precipitacija Ag+ jona odigrava se prema jonskoj jednačini dvostruke zamene, čiji je prikaz dat jedn. [12]: )aq(NaNO2COAg)aq(CONa)aq(AgNO2 332323 +⎯→+ ↓ (5.10) ↓ −+ ⎯→+ 3223 COAg)aq(CO)aq(Ag2 (5.11) Postupkom koji je detaljno opisan u Poglavlju 5.2.1 dobijeni su svetlo- i tamnosivi prahovi prekursora sa srebrom (tamni bojeni varijetet je imao veći sadržaj srebra)20. 14 Mg je dodavan kao stabilizator (bazna komponenta) da spreči rastvaranje obrazovanog baznog nikl karbonata i njegovu dekompoziciju do nikl oksida. 15 Koncentracije rastvora Mg i Ni su iznosile: 3 23 dmmol0330C NOMg −= ,)( i 3 23 dmmol330C NONi −= ,)( . 16 Rastvoran kiseli karbonat magnezijuma (magnezijum bikarbonat - Mg(HCO3)2) stabilan je u rastvoru samo u višku CO2. U uslovima smanjenog parcijalnog pritiska CO2 dolazi do obrazovanja hidratisanog magnezijum karbonata (MgCO3·3H2O) na temperaturi ispod 50°C, dok se iznad ove temperature stvara kristalohidrat baznog magnezijum karbonata - Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O (hidromagnezit) [9]: ↑↓ +⋅→+ 223223 COO3HMgCOO2H)Mg(HCO ; ↑↓ +⋅→ 22243523 CO6O4H(OH))(COMg)5Mg(HCO . 17 Ranija proučavanja japanskih istraživača (Hamano i sar. [10]) su pokazala da se dekompozicija baznog magnezijum karbonata i heksahidrata magnezijum nitrata može predstaviti reakcijama: MgOMg(OH)MgCO4O5HMg(OH)4MgCO C430-370C370-110 23223 ⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯ ⋅⋅⋅ oo ; MgOO5H)Mg(NO2MgOrastopO5HO6H)Mg(NO C430C250C95 2232223 ⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯ ⋅⋅⋅⋅ ooo . 18 Karbonat srebra (Ag2CO3) je u vodi slabo rastvorljiva so (rastvorljivost: 0,32 g dm-3; konstanta proizvoda rastvorljivosti Kpr = 6,15·10-12. Precipitacija Ag2CO3 iz rastvora se dešava pri pH ≈ 9. Pod određenim uslovima može da dođe do precipitacije oksida srebra (Ag2O): −↓−+ +→++ 32223 HCO2OAgOHCO2Ag2 , kao i stvaranja precipitata transparentnih prizmatičnih kristala dvojnih karbonata AgK(Na)CO3 ukoliko se upotrebi veliki višak koncentrovanog rastvora precipitanta (karbonati alkalnih metala) [11]. 19 Korišćene su sledeće koncentracije nitratnih soli metala: 3 23 dmmol330C NONi −= ,)( ; 3 23 dmmol0330C NOMg −= ,)( ; 3 3 dmmol0330CAgNO −= , . 20 U slučaju pripreme prekursora sa srebrom strogo je vođeno računa o fotosenzitivnim osobinama srebra [13] usled čega je reakcioni sud tokom sinteze bio obavijen crnim plaštom kako bi reakciona smeša bila izložena manjem uticaju svetlosti, što je ispoštovano i u proceduri odvajanja precipitata od matičnog rastvora u operaciji ceđenja. Eksperimentalna ispitivanja 79 U postupku sinteze prekursora katalizatora Mg-Ni/D sa Ag-modifikatorom korišćene su nitratne soli metala pro analysi kvaliteta proizvodnje Merck: Ni(NO3)2·6(H2O), Mg(NO3)2·6(H2O), AgNO3 - anhidrovana so i dijatomitni nosač. 5.2.1.2b. Sinteza prekursora Ni/D katalizatora sa Cu-modifikatorom Precipitati baznih karbonata Ni, Mg i Cu dobijeni su injektovanjem stehiometrijskog viška 1,04 mol dm-3 Na2CO3 u vodene rastvore koji su sadržavali smešu nitrata Ni, Mg i Cu21,22. Molski odnos magnezijuma i nikla je bio konstantan: mol Mg : mol Ni = 1:10, dok je molski odnos bakra prema niklu varirao u granicama: 0,21 ≥ mol Cu : mol Ni ≥ 0,04 (tabela 5.9). Variranjem molskog odnosa bakra prema niklu dobijeni su uzorci prekursora Ni/D katalizatora sa različitim sadržajem Cu-modifikatora. Precipitacija Cu2+ jona odigrava se prema jednačini [14]23: ↑↓ ++⎯→++ 233223223 CONaNO4CO)CuOH(OHCONa2)NO(Cu2 (5.12) Prema istoj proceduri u koracima koji slede: spajanje precipitata metala i dijatomitnog nosača, starenje i ispiranje precipitata i sušenje (Poglavlje 5.2.1) dobijeni su zeleni i svetloplavi modifikovani prekursori Ni/D katalizatora sa bakrom (svetloplavi bojeni varijetet su imali uzorci sa većim sadržajem Cu; sveži precipitati baznog bakar karbonata24 su plave boje koja starenjem u matičnom rastvoru prelazi u zelenu). Sinteza PD prekursora katalizatora Mg-Ni/D sa Cu-modifikatorom vršena je sa nitratnim solima metala pro analysi kvaliteta proizvodnje Merck: Ni(NO3)2·6(H2O), Mg(NO3)2·6(H2O), Cu(NO3)2·3(H2O) i dijatomitnim nosačem. 5.2.2. Sinteza DPU prekursora Ni/D katalizatora DPU prekursori Ni/D katalizatora pripremljeni su prema metodi detaljno opisanoj u radu van Dillena i sar. [16]. Homogeni porast pH rastvora nitratne nikl soli25 sa suspendovanim dijatomitnim nosačem izazvan je generisanjem OH¯ jona nastalih hidrolitičkom dekompozicijom uree26 (90°C) (Poglavlje 2.2.3.2). Na početku izvođenja svakog eksperimenta polazni pH rastvora soli nikla (pH = 4,20) podešavan je na 3,50 dodatkom azotne kiseline27, posle čega je temperatura podignuta na 90°C. Mešanje reaktanata vršeno je u reakcionom sudu sa magnetnim mešačem, brzinom od 750 o min-1. Posle zadatog DP vremena28 reakcija je zaustavljana hlađenjem reakcione smeše do sobne temperature. Formirani precipitati su posle odvajanja od matičnog rastvora obrađivani prema istoj proceduri koja je primenjena za sintezu prekursora PDI metodom. Sušenjem su dobijeni svetlo- i tamnozeleni DPU prekursori Ni/D katalizatora (svetlozeleni bojeni varijetet su imali uzorci sa manjim sadržajem nikla). Sintetizovana su tri uzorka sa različitim sadržajima nikla (tabela 5.9, serija C, oznaka C-U-Ni/D n.red.). Sinteza prekursora Ni/D katalizatora urea metodom vršena je sa nitratnom soli nikla proizvodnje Merck: p.a. Ni(NO3)2·6(H2O), ureom proizvodnje Kemika: puriss CO(NH2)2 i dijatomitnim nosačem. 5.2.3. Sinteza prekursora Ni/D katalizatora - zavisnost pH vs Vreme 5.2.3.1. Zavisnost pH vs Vreme - PDI metoda Promena pH sa vremenom injekcionim postupkom registrovana pod izabranim uslovima sinteze uzoraka prekursora Ni/D katalizatora PDI metodom (Poglavlje 5.2.1, korak A) prikazana je na slikama 5.9-5.11. Kada koncentracija karbonatnih i hidroksidnih jona (pH) dostigne vrednost krive prezasićenja (Poglavlje 2.2.3.2) počinje brza nukleacija i rast čvrste faze Cu2+, Ni2+, Ag+ i Mg2+. Nukleacija Cu2+ faze iz rastvora se odigrava na pH ispod 5 (slika 5.11). 21 Upotrebljene su sledeće koncentracije nitratnih soli metala: 3 23 dmmol330C NONi −= ,)( ; 3 23 dmmol0330C NOMg −= ,)( ; 3 23 dmmol0280C NOCu −= ,)( . 22 Pri neutralisanju kiselih rastvora soli bakra alkalijama dolazi do precipitacije hidroksida bakra, Cu(OH)2, pri pH = 5,5. 23 E. Chuard, M. Gröger i S.U. Pickering, su ispitivali uticaj različitih faktora u postupcima sinteze baznih bakar karbonata malahitne strukture (malachite - cupric hydroxycarbonate, 2CuO·CO2·H2O ili CuCO3·Cu(OH)2 ili predstavljen kao normalni karbonat baze CuOH+, tj. (CuOH)2CO3)); dejstvom kalijum ili natrijum karbonata na rastvore soli bakra autori su pokazali [14] da ekvimolarni odnos reaktanata ili blagi višak alkalnih karbonata, kao i korišćenje toplih rastvora favorizuju nastajanje baznih bakar karbonata ovog tipa. 24 Rastvorljivost baznog bakar karbonata strukture malahita (CuOH)2CO3, kao i svih ostalih baznih bakar karbonata u vodi je veoma mala. J.L. Lassaigne [15] je utvrdio da 100 delova vode zasićene ugljen dioksidom rastvara 0,03 dela malahita (reakcioni uslovi: vreme12 h, temperatura 10°C i pritisak 755 mmHg). Veliki višak precipitanta dovodi do kompleksacije i stvaranja jedinjenja K2(Na2)Cu(CO3)2, što dovodi do rastvaranja baznog bakar karbonata. 25 Koncentracije rastvora: 3 22 dmmol420C NHCO −= ,)( ; 3 23 dmmol280C NONi −= ,)( ; upotrebljeni stehiometrijski višak uree iznosio je 5 mas.%. 26 Urea hidrolizuje brzo na 90 - 100°C i može se zaustaviti na određenom pH hlađenjem reakcione smeše. 27 Podešavanje pH vrednosti na 3,50 vršeno je u cilju lakšeg praćenja njenog porasta, kao i sprečavanja prevremene hidrolize uree. 28 Prema literaturnim podacima [17, 18] za precipitaciju većih količina nikla na nosaču kod većine DP Ni/SiO2 katalizatora potrebno je vreme od nekoliko sati. Eksperimentalna ispitivanja 80 Maksimumi na pH krivama sa bakar nitratom ukazuju da postoji nukleaciona barijera29, koja se mora savladati kako bi započela precipitacija baznih bakar soli (slika 5.11a). Posle precipitacije Cu2+ faze (slika 5.11b, plato I), počinje nukleacija i rast nukleusa Ni2+ faze na pH ≈ 6 (slike 5.9, 5.10a i 5.11b). Precipitacijom Ni2+ jona (slike 5.9 i 5.10b: plato I; slika 5.11b: plato II) obrazuje se bazni Ni2+ karbonat (Poglavlje 5.2). Izostajanje maksimuma na pH krivoj koji prethodi platou ukazuje da se nukleacija i rast nukleusa Ni2+ faze odigrava sporije u odnosu na nukleaciju i brzi rast nukleusa Cu2+ faze30. Nukleacija i rast nukleusa Ag+ i Mg2+ faze posle koje ide njihova precipitacija (slika 5.10b: Ag+-plato II; slike 5.9 i 5.10b: Mg2+-plato II, i slika 3.11b: plato III) odigrava se na pH > 9. Precipitacija baznih metalnih soli predstavlja složen proces31 sa obrazovanjem polinuklearnih kompleksa ili baznih soli promenljivog sastava32, što komplikuje izvođenje opštih kvantitativnih zaključaka. Formirani precipitati metalnih vrsta u koraku A sinteze prekursora posle spajanja sa dijatomitnim nosačem (korak B sinteze, temperatura 90°C) mogu u reakciji sa nosačem da obrazuju novu fazu-metal hidrosilikate, što je realno očekivati jer se na površini nosača nukleacija odigrava mnogo lakše u uslovima visokog pH. Poznato je da se kondenzacija hidroksilnih grupa na površini silikatnih nosača i delimično hidrolizovanih metalnih jona može ubrzati hidroksidnim jonima33. Ako se uzme u obzir da je negativno naelektrisanje površine dijatomitnog nosača na visokom pH mnogo veće i specifičnost nekih od korišćenih metala da 29 Postojanje nukleacione barijere ukazuje da je u faznom dijagramu kriva prezasićenja ispod krive rastvorljivosti [19]. 30 Slabija kristaličnost baznih Ni precipitata u odnosu na bazne Cu precipitate dokazana je XRD i SEM ispitivanjima [16]. Postupak sa ureom na 90°C potvrdio je rezultate injekcionog postupka budući da je fazni sastav precipitata bakra određen difrakcijom X-zraka na početku bio Cu2(OH)3NO3, (gerhardtite) da bi se na kraju transformisao u CuCO3Cu(OH)2 (malachite). Posle potpune precipitacije baznih Cu2+ soli (pH < 6) daljim povećanjem vrednosti pH (pH > 9) može da dođe do dekompozicije baznog bakar karbonata i stvaranja oksida bakra (CuO). Plava boja sintetizovanih prekursora sa Cu-modifikatorom dokaz je da precipitovane Cu2+ vrste pri izabranim uslovima precipitacije (60°C) nisu bile dehidratisane do CuO. 31 U literaturi [20] se mogu naći podaci koji ukazuju da se precipitacija nikla u sistemima u kojima je pored nikla prisutan i magnezijum kada se u uslovima visokog pH (≈ 9 jedinica) i visoke temperature (90 - 98°C) odigrava po složenom mehanizmu, pri čemu dolazi do obrazovanja umreženih struktura (dužina ovakvih struktura zavisi od bazifikacije i temperature pri kojima se odigrava precipitacija). Obrazovanje ovakvih struktura sprečava odvojenu precipitaciju baznog magnezijum karbonata u Mg-Ni/SiO2 sistemima. Štaviše, navodi se da je precipitacija nikla na 92°C i pH = 8,9 skoro potpuna (prinos > 99%), dok Mg precipituje 72 - 75% (pH = 9,0 ± 0,2, SiO2/Ni = 0,33) budući da potpuna precipitacija Mg zahteva pH ≈ 11 [21]. 32 Formulom predviđen stehiometrijski odnos OH- i CO32- jona baznog nikl karbonata - Ni2(OH)2CO3 nije realan i zbog toga je pravilnije pisati Ni(OH)x(CO3)y·zH2O budući da sadržaj hidroksidnih i karbonatnih jona nije konstantan. Turbostratična struktura baznog nikl karbonata podseća na strukturu α-Ni(OH)2 u kojoj je izvršena zamena dve OH¯ grupe sa različitih Ni2+ jona jednom karbonatnom grupom. 33 Na većem pH površinske hidroksilne grupe su mnogo reaktivnije. Poznato je da OH¯ joni imaju sposobnost da katalizuju reakciju hidroksilnih grupa na površini SiO2 nosača [22]. Reakcija između OH¯ grupa na različitim SiO2 česticama dovodi do jačeg međučestičnog vezivanja obrazovanjem kiseoničnih mostova. Slika 5.9. Zavisnost pH vs Vreme: Precipitacija jona metala za vreme sinteze primarnog prekursora (korak A); 1: P-Mg-Ni/D n.red., 2: P-Mg-Ni/D n.red.-PO. 0 10 20 30 40 Vreme (min) 3 4 5 6 7 8 9 10 pH 1 2 3 4 5 2 1 nu kle ac ija plato I plato II precipitacija Slika 5.10. Zavisnost pH vs Vreme: Precipitacija jona metala za vreme sinteze prekursora A-Ag-Mg-Ni/D n.red. (korak A); 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red., 2: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red., 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 0 20 40 Vreme (min) 4 5 6 8 9 10 pH 21 1 32 nu kle ac ija precipitacija a Vreme (min) 0 10 20 30 40 4 5 6 7 8 9 10 pH 532 41 1 3 2 plato II plato I b Eksperimentalna ispitivanja 81 mogu (re)precipitovati34, mora se očekivati da će u izabranim uslovima sinteze (90°C, pH > 9) prilaženje hidrolizovanih jona metala površini nosača imati uticaja na povećanje brzine reakcije heterokondenzacije koja vodi stvaranju hidrosilikata. 5.2.3.2. Zavisnost pH vs Vreme - DPU metoda Kriva zavisnosti pH vs Vreme tokom sinteze prekursora C-U-Ni/D n.red. in situ urea metodom prikazana je na slici 5.12. U odvojenim eksperimentima vršena je precipitacija jedinjenja nikla iz homogenih rastvora bez prisustva dijatomitnog nosača. Prikaz ovih rezultata dat je na slici 5.13 (krive 1 i 3). Precipitacija Ni2+ jona u prisustvu suspendovanog nosača odigrava se na nižem pH (5,8) i praćena je pojavom maksimuma. Registrovane promene na pH krivama u toku pripreme prekursora Ni/D katalizatora urea metodom (slika 5.12, pojava maksimuma, niži plato pH) mogu biti objašnjene reakcijom Ni2+ vrsta i dijatomitnog nosača. Poznato je da rastvorljivost i brzina rastvaranja SiO2 zavise od veličine čestica, specifične površine, stepena hidratacije, nečistoća, kao i temperature i pH rastvora [22]. Brzina rastvaranja i rastvorljivost SiO2 rastu sa povećanjem pH, a rastvorljivost SiO235 i sa porastom temperature. Na početku bazifikacije rastvora (pH > 2) dijatomitni nosač sa negativnim naelektrisanjem na površini može elektro- statičkim privlačenjem da adsorbuje nikl heksa akva kompleks (Poglavlje 2.2.3.2). 34 Joni bakra mogu postupkom DP da precipituju ne samo iz Cu2+ rastvora već i iz suspendovanih (prethodno precipitovanih) Cu jedinjenja [19]. Dillen i sar. su pokazali [16] da koncentracija baznog Cu2+ nitrata dostiže vrednost na krivoj prezasićenja pre postizanja dovoljno visoke koncentracije hidroksidnih jona koja je potrebna da izazove veću brzinu kondenzacije. 35 Rastvorljivost u čistoj vodi varira između 1 i 2,5·10-3 mol dm-3 (sobna temperatura). Vreme (h) 0 10 20 pH 2 3 4 5 6 7 1 2 3 1 2 3 4 5 Slika 5.12. Zavisnost pH vs Vreme: Precipitacija Ni2+ jona za vreme sinteze prekursora C-U-Ni/D n.red.; 1: 1-U-Ni/D n.red., 2: 2-U-Ni/D n.red., 3: 3-U-Ni/D n.red. Slika 5.13. Zavisnost pH vs Vreme: 1: Urea (0,84 mol dm-3), 2: Urea (0,84 mol dm-3)+Dijatomit (2 g dm-3), 3: Urea (0,84 mol dm-3)+nikl nitrat (0,28 mol dm-3). Vreme (min) 0 20 40 60 140 160 180 pH 2 3 4 5 6 7 3 2 1 80 Slika 5.11. Zavisnost pH vs Vreme: Precipitacija jona metala za vreme sinteze prekursora B-Cu-Mg-Ni/D n.red. (korak A); 1: 1-Cu-Mg-Ni/D n.red., 2: 2-Cu-Mg-Ni/D n.red., 3: 3-Cu-Mg-Ni/D n.red. 0 20 40 Vreme (min) pH 4 8 10 9 2 1 2 3 5 1 nu kle ac ija precipitacija a 0 20 40 Vreme (min) pH 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 1064 82 30 plato III plato I plato II b Eksperimentalna ispitivanja 82 Uspostavljanje ravnoteže između nikl heksa akva i nikl hidrokso akva kompleksa u baznoj sredini i njihova hidroliza na dijatomitnom nosaču dovodi do hidrolitičke adsorpcije (heterokondenzacija). S druge strane, reakcija između nenaelektrisanog nikl kompleksa i silanol grupa na površini dijatomitnog nosača može da dovede do formiranja brucitnog sloja vezanog za nosač. Obrazovanje brucitnog sloja na površini nosača uzrokuje jače pomeranje ravnoteže hidrolize Ni2+ akva kompleksa, uzrokujući veću potrošnju OH¯ jona i niži plato pH (slika 5.12). Prisustvo maksimuma na pH krivama očigledno je u vezi sa istovremenim prisustvom nosača i nikla u rastvoru, budući da izostavljanje jednog ili drugog ne pokazuje maksimum na pH krivoj (slika 5.13, pH krive 2 i 3). Hermans i Geus [23] su pojavljivanje pika (pHmax) komentarisali postojanjem nukleacione barijere (aktivirana nukleacija), dok su niži plato pH objasnili slabijom rastvorljivošću DP Ni2+ faze od nikl hidroksida koji precipituje iz rastvora i interakcijom Ni2+ vrsta sa površinom nosača. U drugim sistemima kod kojih je primenjena urea metoda (DP Ni/Al2O3, DP Cu/Al2O3, DP Ag/Al2O3, DP Mn/Al2O3) nisu dobijeni maksimumi na pH krivama za vreme pripreme prekursora, iako je kod nekih došlo do interakcije metal-nosač (DP Ni/Al2O3). Kod ovih sistema izostajanje maksimuma na pH krivoj, kao i niži plato pH pseudo-stacionarne precipitacione faze (pH < 6) u pisustvu nosača objašnjavani su neaktiviranom nukleacijom i stabilizacijom precipitacione faze interakcijom sa nosačem [24]. Zbog toga bi se dedukcijom moglo zaključiti da maksimum i niži plato pH verovatno nisu u vezi sa termodinamikom, već predstavljaju kinetički fenomen [25], što odstupa od interpretacije DP mehanizma Geus-a [19, 23] koja pored kinetičkog uključuje i termodinamički prilaz nukleaciji i rastu DP Ni2+ faze na silikatnom nosaču. 5.2.4. Laboratorijska aparatura za sintezu prekursora Ni/D katalizatora Za sintezu uzoraka prekursora Ni/D katalizatora upotrebljena je laboratorijska aparatura koja je prikazana na slici 5.14. Laboratorijska aparatura sastoji se iz pet odvojenih delova: A - hemijska priprema prekursora katalizatora; B - priprema suspenzije nosača; C - doziranje precipitanta; D - merenje i regulacija; E - prijem i obrada podataka (POB). Hemijska priprema prekursora Ni/D katalizatora precipitacijom baznih karbonata metala u reakcionoj smeši vrši se u reakcionom staklenom sudu sa dvostrukim zidovima (1) zapremine 0,50 dm3. Homogenizovanje i zagrevanje vodene suspenzije nosača katalizatora odigrava se u staklenom sudu sa dvostrukim zidovima (2) zapremine 0,25 dm3. Precipitant se dodaje u gornji deo reakcionog suda iz staklenog rezervoara (3) pomoću peristaltičke pumpe-LKB-Bromma 2120 Varioperpex® II Pump (4) konstantnom zapreminskom brzinom (protok: 1,55 cm3 min-1). Regulacija temperature reakcionih sudova (1) i (2) vrši se kontaktnim Hg termometrima 1 (pozicija 5) i 2 (pozicija 6), dok se zagrevanje vrši cirkulacijom vode zadate temperature u termostatima 1 (pozicija 7) i 2 (pozicija 8). Cirkulacija zagrejane vode ostvaruje se pokretanjem pumpi koje čine sastavne delove termostatskih uređaja 1 i 2. Precizno merenje temperature sa digitalnim očitavanjem vrši se pomoću merača temperature 1 (pozicija 9) i 2 (pozicija 10) smeštenih u reakcionim sudovima (1) i (2) (slika 5.14). Homogenost reakcionih komponenti u sudu (1) i vodene suspenzije dijatomitnog nosača u sudu (2) postiže se ravnomernim okretanjem magneta brzinom od 750 o min-1 koje pokreću magnetne mešalice 1 (pozicija 12) i 2 (pozicija 13). Merenje i kontrola pH vrši se pomoću uređaja za merenje pH (10) proizvodnje Jenway (pH Meter 3320), pri čemu se koristi kombinovana pH elektroda (14), uronjena u reakcioni sud (1) duž njegove aksijalne ose. Vrednosti za pH, temperaturu i vreme simultano se dobijaju preko serijskog komunikacijskog programa za akviziciju podataka (Jensoft Version 1.2). Funkcionisanje sistema za akviziciju podataka ostvaruje se povezivanjem uređaja za merenje pH (10) sa PC računarom (15) preko bidirekcionog RS232 interfejsa. 5.2.5. Redukcija prekursora Ni/D katalizatora Za nikl katalizatore na nosačima veoma je važno da se jedinjenja nikla obrazovana na površini nosača (Poglavlje 5.2.1) ili interakcijom sa nosačem mogu lako razgraditi kako bi se nikl preveo u aktivno metalno stanje. Razgradnja nastalih jedinjenja nikla odigrava se u završnom koraku sinteze, u kome se postupkom redukcije obrazuje nikl u aktivnom - metalnom stanju. Aktiviranje redukcijom obično se odigrava u uslovima povišenih temperatura koje omogućuju bolju efikasnost - veći stepen redukcije [26] i postizanje većih površina metalnih katalizatora36 [30]. 36 Mora se napomenuti da kalcinacija vazduhom (≈ 400°C) koja bi prethodila redukciji vodi manjem stepenu redukcije kalcinisanih uzoraka do metalnog nikla (stepen redukcije kalcinisanih uzoraka varira u intervalu 3 - 60%, dok stepen redukcije nekalcinisanih uzoraka koji su redukovani pod ekvivalentnim uslovima vremena i temperature varira između 45 i 100% [27]). Postoji nekoliko mogućih objašnjenja koja se međusobno ne isključuju a dva najvažnija su: (1) kalcinacija mehanizmom sinterovanja stvara veće čestice NiO koje se teže redukuju od manjih čestica; (2) kalcinacijom DP Ni/SiO2 katalizatora dolazi do Eksperimentalna ispitivanja 83 Ovakvi termički tretmani, koji mogu dovesti do promena u morfologiji dispergovanih čestica, posledica su procesa sinterovanja37 [31] ili metal-nosač interakcije38 [32]. Zbog toga je veoma važno ispitati i definisati optimalne uslove za sve korake sinteze Ni katalizatora za hidrogenizaciju, uključujući i završni korak sinteze - aktivaciju prekursora katalizatora redukcijom. Aktivacija sintetizovanih prekursora Ni/D katalizatora redukcijom ispitivana je metodama termogravimetrije (TG), izotermske redukcije (ITR) i temperaturno-programirane redukcije (Poglavlje 6.2.4, TPR). 5.2.5.1. Termogravimetrijska ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora 5.2.5.1.1. TG analiza uzoraka PDI prekursora Ni/D katalizatora U cilju boljeg razumevanja fizičkih i hemijskih promena39 koje se odigravaju za vreme redukcije izvršena su termoredukciona TG merenja uzoraka prekursora Ni/D katalizatora u intervalu temperature 25-500°C pod uslovima definisanim u Poglavlju 5.3. intenziviranja metal-nosač interakcije, što dovodi do obrazovanja stabilnih Ni hidrosilikata koji se redukuju na temperaturama redukcije većim od 400°C. Kalcinacija Ni/SiO2 sistema radi uklanjanja OH¯ grupa se izbegava, pre svega, zbog štetnog efekta na aktivnost katalizatora uzrokovanog migracijom nikla prema spoljašnjoj površini na kojoj se odigrava dalji rast njegovih čestica [28], što narušava stabilizaciju Ni-O-Si veza i pogoršava uslove redukcije [29]. 37 Sinterovanje je proces koji dovodi do ukrupnjavanja čestica gde veće čestice sa manjim hemijskim potencijalom rastu na račun manjih čestica koje imaju veći hemijski potencijal (Gibbs-Thompsonov efekat). Pogonska sila za odigravanje procesa je smanjenje ukupne površinske energije sistema. Jak uticaj na odigravanje procesa sinterovanja ijma okruženje i može se intenzivirati reakcionim gasom i temperaturom. Pored toga, sinterovanje strogo zavisi od prirode metal-nosač interakcije, tj. od relativne jačine energije veza metal-metal vs metal-nosač. Obično je za metale na oksidnim nosačima koji se teško redukuju metal-metal veza znatno jača od metal-nosač veze dovodeći do relativno slabe metal-nosač interakcije i lakog termičkog sinterovanja. 38 U zavisnosti od specifičnosti sistema metal-oksidni nosač mogu se javiti različite morfološke promene usled metal-nosač interakcije i to: (i) sinterovanje; (ii) enkapsulacija - zatvaranje čestica metala oksidnim nosačem što se manifestuje smanjenjim odnosom metalne površine prema interfacijalnoj uzrokovanog smanjenjem specifične površine aktivnog metala; (iii) inter-difuzija - difuzija metala kroz poroznu česticu oksidnog nosača; (iv) obrazovanje legura - direktnom interakcijom između oksidnog nosača i metala (npr. stvaranje silicida metala reakcijom SiO2 nosača sa odgovarajućim metalom). 39 Poznato je da TG predstavlja metodu termičke analize koja se upotrebljava u složenim katalitičkim sistemima gde za vreme termičkog tretmana u gasovitim sredinama dolazi do njihove dekompozicije. U TG ispitivanjima meri se gubitak mase čvrstog materijala (prah) linearnom promenom temperature sa vremenom. Identifikacija reakcije termičke dekompozicije vrši se upoređivanjem eksperimentalnih rezultata i teorijski obračunatih podataka za gubitak mase. Metoda se može koristiti i za dobijanje kinetičkih podataka (energija aktivacije) reakcija koje se odigravaju u sistemima gas-čvrsto. Za ovakva ispitivanja kinetički podaci mogu se dobiti iz kinetičkih relacija sa različitim funkcijama modela usaglašavanjem eksperimentalnih podataka sa pretpostavljenim kinetičkim modelom. Alternativu određivanju energija aktivacije iz izotermskih merenja (Arrheniusova kriva) predstavljaju podaci dobijeni iz neizotermskih merenja (temperaturno pomeranje pikova vs brzina zagrevanja). Naša preliminarna ispitivanja uzoraka prekursora Ni/D katalizatora koji su sintetizovani sa različitim molskim odnosima SiO2/Ni (0,2-1,07) i različitim brzinama zagrevanja (2-20°C min-1) vršena u cilju nalaženja optimalnih parametara za korak sinteze aktivacije redukcijom obuhvatila su i kinetička ispitivanja redukcije prekursora primenom TG analize. Iz neizotermskih merenja metodom “fitovanja modelima iz višestruke termičke istorije sa nelinearnom regresijom” izračunate su energije aktivacija (Ea) koje su varirale u intervalu 2,41 - 3,05·102 kJ mol-1 u zavisnosti od brzine zagrevanja i molskog odnosa [33]. Slika 5.14. Laboratorijska aparatura za sintezu prekursora Ni/D katalizatora. 1. Reakcioni sud 2. Sud za pripremu suspenzije 3. Rezervoar precipitanta 4. Peristaltička pumpa 5. Kontaktni termometar 1 6. Kontaktni termometar 2 7. Termostat 1 8. Termostat 2 9. Merač temperature 1 10. Merač temperature 2 11. pH metar 12. Magnetna mešalica 1 13. Magnetna mešalica 2 14. pH elektroda 15. Konfiguracija sistema POB pH Meter 3320 JENWAY Printer 11 LAUDA THERMOSTAT mgm LAUDA 8 6 LAUDA LAUDA THERMOSTAT LAUDA mgm 7 5 LAUDA 9 14 12 MM-510 1 ON MAX FLOW 2120 VARIOPERPEX®II PUMP REMOTE SPEED 1.1 BROMMA LKB 0.8 1.7 1.4 CCW CW x10 x1 3 4 DTK - Computer dtk Power HP LaserJet 1100 hp 15 ΩOMEGA 88888 NiCr-NiAl MM-510 10 2 13 CHERRY 9 5 0 pH Eksperimentalna ispitivanja 84 Redukciona sposobnost uzoraka PDI prekursora ispitivana je: (a) variranjem molskog odnosa SiO2/Ni i (b) brzine zagrevanja. 5.2.5.1.1a. Redukcija PDI prekursora Ni/D katalizatora - efekat molskog odnosa SiO2/Ni U tabelama 5.10 i 5.11 i na slici 5.15a-e prikazani su dobijeni rezultati TG ispitivanja prekursora koji su sintetizovani PDI postupkom (Poglavlje 5.2.1) variranjem SiO2/Ni m.o. između 0,2 i 1,07. Uticaj SiO2/Ni m.o. na sposobnost redukcije PDI prekursora Ni/D katalizatora proučavan je pod standardnim uslovima TG eksperimenata (Poglavlje 5.3, rzTG: 10°Cmin-1). Za identifikaciju Ni2+ faze korišćeni su termogrami komercijalnih Ni jedinjenja (BNK - Carlo Erba) i nitratna so nikla sa kojom je vršena sinteza prekursora (slika 5.15f). Na slici 5.15a-f je dat prikaz u obliku integralnih (TG termogrami) i diferencijalnih (DTG termogrami - prvi izvodi TG termograma) zavisnosti gubitaka mase od temperature. Prikazivanje DTG termograma za ovakve sisteme je uobičajeno u literaturi [29, 34-37] budući da daju jasniji uvid u promene koje su se odigrale za vreme termoredukcionih TG merenja40. Prvi gubitak težine (tabela 5.10, 25-120°C) može se pripisati fizički adsorbovanim molekulima vode, dok se drugi gubitak težine (120-220°C) može povezati sa uklanjanjem intersticijalne vode interkalirane između slojeva obrazovane Ni2+ faze. Količine eliminisane vode (4,61-6,97 mas.%) u prvom i (5,03-7,58 mas.%) drugom intervalu temperature verovatno su posledica fizičkih, u prvom redu teksturalnih svojstava, ali isto tako i hemijskih promena izazvanih reakcijama dehidratacije obrazovane Ni2+ faze. Najznačajnije promene izražene najvećim gubitkom mase prekursora bez obzira na SiO2/Ni m.o. upotrebljen u postupku sinteze odigrale su se u temperaturnom intervalu 220-350°C koji u literaturi označavaju intervalom dekompozicije prekursora [29]. S obzirom da se u ovoj temperaturnoj zoni može odigrati dekarboksilacija (izdvajanje CO2 iz interkaliranih karbonata Ni2+ faze), kao i kondenzacija hidroksilnih grupa u slojevima obrazovane Ni2+ faze (Poglavlje 5.2.3.1) može se pretpostaviti da je gubitak težine prekursora (tabela 5.10, 22,15-34,32 mas.%) rezultat dekompoziije prekursora u intervalu temperature između 220 i 350°C. Potvrdu ispravnosti ovakve pretpostavke daju rezultati TG merenja komercijalnog BNK, kao i Ni(NO3)2·6(H2O primenjenog u postupku sinteze prekursora koji jasno ukazuju na dekompoziciju jedinjenja nikla na temperaturama iznad 200°C (slika 5.15f, 255, 269 i 334°C). Informacije dobijene iz DTG termograma (slika 5.15a-e) pokazuju da je skok temperature dekompozicije prekursora u odnosu na temperaturu dekompozicije BNK (slika 5.15f, 255°C) najveći kod prekursora sa najmanjim sadržajem nikla (SiO2/Ni m.o. = 1,07; 255 → 302°C), i obrnuto, da najmanji skok temperature dekompozicije ima uzorak prekursora sa najvećim sadržajem nikla (SiO2/Ni m.o. = 0,20; 255 → 284°C). Temperature dekompozicije određene u tačkama maksimuma gubitaka težine predstavljaju minimalne temperature redukcije prekursora. Međutim, mora se naglasiti da je završna temperatura redukcije (Tz.red.) Ni katalizatora koji se primenjuju u procesima hidrogenizacije biljnih ulja znatno veća (Poglavlje 5.2.5.2, T > 400°C), kao i da se optimalna temperatura redukcije sa kojom se ostvaruje najveća katalitička aktivnost određuje katalitičkim testom iz uspostavljene zavisnosti između aktivnosti katalizatora i temperature na kojoj je vršena njegova aktivacija u postupku redukcije. Analogno ponašanje prekursora može se primetiti u sledećem intervalu temperature (350-500°C) koji karakteriše dalju redukciju prekursora [29]. TG merenja su pokazala da je gubitak težine u ovom intervalu temperature između 4,14 (Mg-Ni/D-0.20) i 1,68 mas.% (Mg-Ni/D-1.07) u zavisnosti od upotrebljenog SiO2/Ni m.o. (tabela 5.10), što predstavlja očekivani rezultat ako se ima u vidu činjenica da se redukcija prekursora odigrava u koraku koji sledi posle njegove dekompozicije. 40 Pogodnost koju pruža DTG termogram je potpuna podudarnost endo- i egzo- pikova sa DTA termogramom [35] zbog čega prestaje potreba za diferencijalnom termičkom analizom kada je sistem okarakterisan kompatibilnom DTG metodom. Tabela 5.10. Rezultati merenja gubitaka mase PDI prekursora Ni/D katalizatora - TG metoda Gubitak mase u karakterističnom intervalu temperatureb ∆m (mas.%) Oznaka prekursoraa 25-120°C 120-220°C 220-350°C 350-500°C 25-500°C Mg-Ni/D-0.20 5,18 5,79 34,32 4,14 49,43 Mg-Ni/D-0.50 6,97 5,82 27,36 3,04 43,19 Mg-Ni/D-0.80 6,32 5,03 25,29 2,02 38,66 Mg-Ni/D-1.07 4,61 7,58 22,15 1,68 36,02 a Numerička oznaka u nazivu prekursora odnosi se na SiO2/Ni m.o.; b Gubitak mase obračunat je iz jednačine:∆m = mp - mk u kojoj mp i mk predstavljaju mase na početnoj i krajnjoj temperaturi karakterističnog intervala. Eksperimentalna ispitivanja 85 Rezultati TG merenja prikazani u tabeli 5.10 i na slici 5.15a-e u međusobnoj su saglasnosti sa rezultatima prikazanim u tabeli 5.11 jer indirektno potvrđuju promenu hemijskog sastava prekursora sa promenom SiO2/Ni m.o. (tabela 5.11), budući da se za vreme termičke dekompozicije prekursora dekarboksilovanjem ostvaruje veći gubitak mase (tabela 5.10, slika 5.15a-e) [35]. Podaci prikazani u tabeli 5.10 pokazuju da se termoredukcija prekursora Mg-Ni/D-0.80 i Mg-Ni/D-1.07 (SiO2/Ni = 0,80 i 1,07), koji imaju veći sadržaj nikla, odigrava sa manjim gubitkom mase. Ova konstatacija, međutim, ne može biti objašnjena samo različitim hemijskim sastavom prekursora uzrokovanog različitim sastavom precipitovane hidroksi-karbonatne Ni2+ faze (tabela 5.11), s obzirom da količina prekursora soli nikla uneta za vreme sinteze i gubitak mase redukovanog prekursora nisu direktno proprcionalni. Smanjeni intenziteti DTG pikova41,42, veća širina i pomeranje maksimuma prema višim temperaturama sa porastom SiO2/Ni m.o. (slika 5.15a-e) indikativni su za Ni/SiO2 sisteme u kojima dolazi do interakcije nikla i SiO2 nosača. Zbog toga je realno pretpostaviti da su registrovane promene na TG i DTG termogramima prekursora rezultat interakcije nikla i dijatomitnog nosača. Karakteristične promene za jaču interakciju nikla i dijatomitnog nosača ispoljene manjim intenzitetom i većom širinom dekompozicionih i redukcionih DTG pikova naglašenije su kod prekursora Mg-Ni/D-1.07 (slika 5.15d, SiO2/Ni m.o. = 1,07) i navode na zaključak da je kod ovog uzorka ostvaren najveći stepen interakcije između nikla i nosača. 41 DTG pikovi Mg-Ni/SiO2 prekursora zauzimaju iste pozicije koje se nalaze na identičnim temperaturama kao i pikovi Ni/SiO2 prekursora, što se može očekivati jedino u slučajevima kada (ko)precipitovani bazni magnezijum karbonat ima iste temperature dekompozicije kao i BNK [36]. 42 Poznato je da sinteza Ni/SiO2 katalizatora injekcionim postupkom sa Na2CO3 precipitantom dovodi do stvaranja hidroksi-karbonatne Ni2+ faze (Poglavlje 5.2.1), tj. baznog nikl karbonata promenljivog sastava NiCO3·xNi(OH)2·yH2O [33] u zavisnosti od primenjenih uslova. S druge strane, kod BNK bez nosača sadržaj NiCO3 veoma malo varira sa promenom preparativnih uslova. Tabela 5.11. Stepen redukcije vs SiO2/Ni m.o. PDI prekursora Ni/D katalizatora - TG metoda Gubitak mase (%) Stehiometrijski koeficijenti [33]b Stepen redukcijec Oznaka prekursoraa ∆mexp.d ∆mteor.e x y SR SR (%) Mg-Ni/D-0.20 49,43 56,76 0,47 2,07 0,87 87,09 Mg-Ni/D-0.50 43,19 55,40 0,70 2,23 0,78 77,96 Mg-Ni/D-0.80 38,66 56,07 0,85 2,76 0,69 68,95 Mg-Ni/D-1.07 36,02 54,75 1,26 3,20 0,66 65,79 a Numerička oznaka u nazivu prekursora odnosi se na SiO2/Ni m.o.; b Stehiometrijski koeficijenti x i y u opštoj hemijskoj formuli NiCO3·xNi(OH)2·yH2O formirane Ni2+ faze na površini nosača; c Stepen redukcije izračunat je iz izraza: SR = ∆mexp./∆mteor.; d Gubitak mase dobijen TG eksperimentom; e Teorijski gubitak mase obračunat iz pretpostavljene reakcije redukcije koju prikazuje sledeći izraz: NiCO3·xNi(OH)2·yH2O + (1 + x)H2 → (1 + x)Ni + CO2 + (1 + y + 2x)H2O. Slika 5.15. TG/DTG profili PDI prekursora Ni/D katalizatora sintetizovanih sa različitim SiO2/Ni molskim odnosom (0,2-1,07): (a) Mg-Ni/D-0.20 (SiO2/Ni = 0,20); (b) Mg-Ni/D-0.50 (SiO2/Ni = 0,50); (c) Mg-Ni/D-0.80 (SiO2/Ni = 0,80); (d) Mg-Ni/D-1.07 (SiO2/Ni = 1,07); (e) 1: Mg-Ni/D-0.20; 2: Mg-Ni/D-0.50; 3: Mg-Ni/D-0.80; 4: Mg-Ni/D-1.07; TG/DTG profili nikl nitrata heksahidrata i baznog nikl karbonata: ( f ) 1: Ni(NO3)2·6(H2O); 2: NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O (Carlo Erba). ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 284°C 10°C min-1SiO2/Ni = 0,2 DTGTG endo egzo a ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,5 10°C min-1 292°C 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 0.0 -0.2 -0.8 -0.4 -0.6 egzo endo TG DTG b ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 296°C SiO2/Ni = 0,8 10°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 egzo endo 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) TG DTG c ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 302°C SiO2/Ni = 1,07 10°C min-1 egzo endo 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) DTGTG d ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) TG 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 10°C min-1 4 3 2 1 12 3 4 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) DTG egzo endo e -1.5 -1.0 -0.5 0.0 ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 255°C 334°C 2 1 12 269°C 20 40 60 80 100 Ma sa (m as .% ) egzo endo TG DTG f Eksperimentalna ispitivanja 86 U objavljenoj literaturi koja razmatra Ni/SiO2 sisteme je pokazano da ne samo metoda sinteze [38] već i uslovi primenjeni u postupku sinteze [35] koji dovode do različitog stepena interakcije između prekursora i nosača [17, 30, 39] mogu uticati na fizičke i hemijske osobine katalizatora. Štaviše, Nitta i sar. [35] su, ispitujući uticaj uslova sinteze na hemijski sastav i sposobnost redukcije precipitovanih prekursora Ni/SiO2 katalizatora TG metodom, pokazali da uslovi sinteze mogu dovesti do obrazovanja različitih Ni2+ faza od kojih zavisi njihov stepen redukcije. Manji stepen redukcije uzoraka pripremljenih pod agresivnijim uslovima (injekcioni postupak sinteze sa Na2CO3 precipitantom u uslovima visokog pH rastvora dodatkom veće količine baznog precipitanta, viših temperatura precipitacije i sušenja, dužeg vremena starenja i sušenja i dr.) objasnili su jačom interakcijom Ni(OH)2 faze sa SiO2 nosačem43. Wendt i sar. [40] su pokazali da se DTA pikovi Ni(OH)2 na SiO2 nosaču pomeraju prema višim temperaturama sa porastom sadržaja SiO2 verovatnim inkorporiranjem metala u silikatnu matricu, što dovodi do obrazovanja slojevitih nikl silikata. Coenen i sar. su isto tako objavili [41] da precipitacijom Ni(OH)2 na SiO2 u alkalnim uslovima dolazi do stvaranja nikl silikata. Stvaranje Ni hidrosilikatnih struktura detaljno je proučavano u literaturi [16, 23, 42] pri čemu je TG analizom [37] utvrđeno da Ni hidrosilikati ne pokazuju gubitke mase između 25 i 400°C [36]. 5.2.5.1.1b. Redukcija PDI prekursora Ni/D katalizatora - efekat brzine zagrevanja Na slici 5.16a-p prikazani su TG/DTG profili uzoraka prekursora (SiO2/Ni = 0,20; 0,50; 0,80; 1,07) koji su dobijeni variranjem brzine zagrevanja u intervalu 2-20°C min-1. Analizom TG/DTG rezultata pod različitim uslovima TG eksperimenata (rzTG: 2, 5, 10 i 20°C min-1) utvrđeno je da porast brzine zagrevanja dovodi do: (a) manjeg gubitka mase prekursora: ∆m2-∆m20=+1,4 (0,20); ∆m2-∆m20=+1,6 (0,50); ∆m2-∆m20=+1,7 (0,80); ∆m2-∆m20=+3,0 mas.% (1,07) sa jače izraženim efektom kod prekursora pripremljenog sa najvećim SiO2/Ni m.o. (3,0 mas.%); (b) pomeranja TG/DTG termograma prema višim temperaturama: rzTG(2-20): 260-305°C (slika 5.16d, 0,20); rzTG(2-20): 262-313°C (slika 5.16h, 0,50); rzTG(2-20): 270-318°C (slika 5.16l, 0,80); rzTG(2-20): 272-321°C (slika 5.16p, 1,07). Izazvane promene (a) i (b) u funkciji brzine zagrevanja, mada slabijeg intenziteta u poređenju sa efektom variranja SiO2/Ni m.o. (Poglavlje 5.2.5.1.1a), pokazuju da brzina zagrevanja44 predstavlja vrlo važan parametar redukcije u postupku aktivacije prekursora Ni/D katalizatora. U objavljenoj literaturi [26, 27] uticaj parametra brzine zagrevanja koji razmatra nikl katalitičke sisteme na nosačima, redukovane bez prethodne kalcinacije, nije mnogo proučavan. Uobičajeno je da se koriste brzine zagrevanja ≥ 10°C min-1 kako bi se moglo vršiti upoređivanje rezultata sa TPR eksperimentima kod kojih je za dobijanje bolje rezolucije dekompozicionih i redukcionih pikova na TPR profilima neophodna primena većih brzina (≈ 25°C min-1). S druge strane, mnogo je manje podataka koji se odnose na brzine zagrevanja < 10°C min-1, iako je dobro poznato da su za kalcinisane (ko)precipitacione katalitičke sisteme optimalne brzine zagrevanja znatno manje od 10°C min-1 (≈ 2°C min-1, [43]). Rezultati TG merenja sa različitim brzinama zagrevanja pokazuju da se brzinom zagrevanja od 2°C min-1 postižu najmanje temperature dekompozicije, bez obzira na SiO2/Ni m.o. korišćen za pripremu katalizatora (slika 5.16a,e,i,m). Promena brzine zagrevanja prema većim vrednostima (5 → 20 °C min-1) pomera front temperatura dekompozicije udesno (slika 5.16d,h,l,p), što istovremeno povećava i minimalne temperature redukcije prekursora, ukazujući na promenu njihovih redukcionih osobina koje se ogledaju u težoj redukciji kada je brzina zagrevanja veća. Na osnovu dobijenih rezultata TG ispitivanja uticaja brzine zagrevanja na redukcione karakteristike prekursora PDI katalizatora može se uspostaviti sledeća zavisnost: U literaturi se efekat brzine zagrevanja komentariše povezivanjem sa mehanizmom redukcije. Međutim, mora se naglasiti da korektno tumačenje uticaja bilo kog parametra redukcije, pa prema tome i brzine zagrevanja, zahteva poznavanje tačnog mehanizma redukcije. S druge strane, mehanizam redukcije ne može se formulisati bez razmatranja i drugih relevantnih parametara, kao što su SiO2/Ni m.o., Tz.red., vreme zadržavanja na završnoj temperaturi redukcije (tz.red.) i zapreminska brzina proticanja vodonika ( 2Hw ). 43 Spora dekompozicija Ni(OH)2 na SiO2 nosaču koja se odigrava na višim temperaturama u odnosu na dekompoziciju Ni(OH)2 bez njegovog prisustva je još jedan dokaz o postojanju interakcije između prekursora i nosača [35]. 44 Uobičajene vrednosti za brzinu zagrevanja kreću se između 1 i 25°C min-1. 1111 minC20rzTGminC10rzTGminC5rzTGminC2rzTG SRSRSRSR −−−− ==== >>> oooo (5.13) Eksperimentalna ispitivanja 87 ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,2 5°C min-1 egzo 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) endo TG DTG -0.4 0.0 -0.8 -0.2 -0.6 278°C b ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,2 20°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) egzo endo 305°C TG DTG c 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) ∆m /∆T (g °C- 1 ) SiO2/Ni = 0,5 2°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) DTGTG egzo endo 262°C e ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 5°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) SiO2/Ni = 0,5 egzo endo 280°C TG DTG f ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,2 2°C min-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 260°C TG DTG egzo endo a ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,2 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) DTG 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 TG 1 2 3 egzo endo 4 123 4 260°C 305°C d 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 20°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 ∆m /∆T (g °C- 1 ) 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) SiO2/Ni = 0,5 egzo endo 313°C TG DTG g ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,5 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) DTG 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 TG egzo endo 1 2 3 4 4321 313°C262°C h 0 100 200 300 400 500Temperatura (°C) ∆m /∆T (g °C- 1 ) SiO2/Ni = 0,8 2°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) egzo endo 270°C TG DTG i ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,8 5°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) egzo endo 285°C DTGTG j 0 100 200 300 400 500Temperatura (°C) ∆m /∆T (g °C- 1 ) SiO2/Ni = 0,8 20°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) egzo endo 318°C TG DTG k ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 0,8 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 egzo endo 1 318°C270°C 23 4 1 23 4 DTGTG l ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 1,07 2°C min-1 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 egzo endo 272°C TG DTG m ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 SiO2/Ni = 1,07 5°C min-1 egzo endo 287°C TG DTG n ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) SiO2/Ni = 1,07 20°C min-1 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 egzo endo 321°C TG DTG o ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) SiO2/Ni = 1,07 40 50 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 egzo endo 321°C272°C DTGTG 12 3 4 4321 p Slika 3.16. TG/DTG profili PDI prekursora Ni/D katalizatora - Efekat brzine zagrevanja:........ (a) 2°C min-1;……. (b) 5°C min-1; ( c ) 20°C min-1; SiO2/Ni = 0,2; (e) 2°C min-1;……. ( f ) 5°C min-1; (g) 20°C min-1; SiO2/Ni = 0,5; ( i ) 2°C min-1; . ( j ) 5°C min-1; ( k ) 20°C min-1; SiO2/Ni = 0,8; (m) 2°C min-1;........ (n) 5°C min-1; (o) 20°C min-1; SiO2/Ni = 1,07; (d.) SiO2/Ni = 0,2: .1:. 2°C min-1; .2:. ...5°C min-1; .3:. 10°C min-1; .4:. 20°C min-1; (h) SiO2/Ni = 0,5: .1:. 2°C min-1; .2:. ..5°C min-1; .3:. 10°C min-1; .4:. 20°C min-1; ( l ) SiO2/Ni = 0,8: .1:. 2°C min-1; .2:. ..5°C min-1; .3:. 10°C min-1; .4:. 20°C min-1; (p) SiO2/Ni = 1,07: .1:. 2°C min-1; .2:. ..5°C min-1; .3:. 10°C min-1; .4:. 20°C min-1. Eksperimentalna ispitivanja 88 Međutim, i bez poznavanja preciznog mehanizma redukcije može se pretpostaviti reakcija prisutne Ni2+ faze sa gasovitim vodonikom uzrokujući oslobađanje molekula vode45,46, koji, ukoliko se ne uklone strujom redukcionog gasa, mogu mehanizmom sinterovanja doprineti rastu nikl čestica. S obzirom da se sporije zagrevanje može ostvariti manjom brzinom zagrevanja, koja doprinosi efikasnijem uklanjanju molekula vode iz prekursora (strujom H2 gasa), efekat sinterovanja biće minimizovan. Sprečena agregacija Ni čestica ima za posledicu dobijanje veće površine aktivnog metala47-nikla koja je odgovorna za veću efikasnost - aktivnost katalizatora. Na ovaj način je moguće uspostaviti kontrolu disperznosti čestica nikla regulisanjem brzine zagrevanja i parcijalnog priitska vodene pare za vreme redukcije, čime se postiže sličan efekat koji se javlja za vreme kontrolisanog rasta temperature u operaciji sušenja koja prethodi redukciji prekursora. 5.2.5.1.2. TG analiza uzoraka DPU prekursora Ni/D katalizatora 5.2.5.1.2a. Redukcija DPU prekursora Ni/D katalizatora - efekat DP vremena Rezultati ispitivanja redukcionih karakteristika DPU prekursora TG metodom pod standardnim uslovima (Poglavlje 5.3, rzTG: 10°Cmin-1) prikazani su u tabeli 5.12 i na slici 5.17a-g. Gubici težine u prekursorima sa ureom 7,0-9,3 mas.% za intervale temperature 25-120°C i 120-220°C su posledica eliminacije vode inkorporirane u postupku sinteze DPU prekursora. Količina eliminisane vode može biti rezultat različite teksture pripremljenih uzoraka. Značajan gubitak mase kod svih prekursora sa ureom zapaža se u intervalu temperature u kome se odigrava dekompozicija prekursora [29]. Zbog toga se gubici mase u temperaturnoj zoni 220-350°C mogu pripisati uklanjanju intersticijalne vode i ugljen dioksida (dekompozicijom uree) iz prekursora. Iz literature je poznato [40, 49, 50] da se dekompozicija različitih Ni2+ faza prisutnih u Ni/SiO2 katalizatorima odigrava prema sledećem redosledu: TG merenjima je pokazano [50] da prisustvo SiO2 nosača može modifikovati temperature dekompozicije, ali ne može menjati njihov redosled. Opšte je prihvaćeno da jača interakcija metala i nosača doprinosi stvaranju čestica manjih dimenzija za vreme redukcionog tretmana termičkom stabilizacijom Ni-O-Si veza [38, 51, 52], kao i da manje čestice aktivnog metala dovode do pogoršanja njegovih redukcionih osobina, što rezultuje smanjenjem stepena redukcije48 [50]. S druge strane, poznato je da postupak sinteze katalizatora uključujući i sadržaj nikla u katalizatoru, određuje raspodelu jedinjenja nikla u prekursorima i njihove redukcione osobine [34, 56]. Visoki sadržaj nikla (> 30 mas.% Ni) poboljšava redukcione osobine budući da nikl u višku precipituje u postupku DP sinteze u obliku Ni(OH)2 koji se lako redukuje na sloju nikl hidrosilikata “zalepljenog” za površinu prekursora [34]. Logično je pretpostaviti da će udeo nikl hidroksida rasti sa sadržajem nikla unetog u prekursor za vreme sinteze, doprinoseći boljoj redukciji prekursora. 45 1 C252 C400 2 molkJ1,67∆H;OHNiHNiO −=++ ⎯→⎯ o oo . 46 Mala vrednost entalpije reakcije koja je prikazana u prethodnoj fusnoti (fusnota broj 45) eliminiše efekat pregrevanja, a time i rast čestica nikla koji bi mogao dovesti do pogoršavanja redukcionih osobina prekursora. 47 Iz ranije literature dobro je poznato da direktna redukcija nekalcinisanih Ni/SiO2 omogućava dobijanje većih specifičnih površina aktivnog metala [27, 44-46]. Štaviše, smatra se da direktna redukcija nekalcinisanih katalizatora doprinosi obrazovanju čestica različite morfologije (reljef površine) u odnosu na kalcinisane katalizatore. Montarnal [47] je veću površinu metalnog nikla koju je dobio direktnom redukcijom Ni(NH3)4(HCOO)2 na SiO2 nosaču objasnio mikroporoznošću Ni kristalita. Flambard [48] je došao do sličnog zaključka proučavanjem impregnacionih Ni/SiO2 katalizatora ukazujući da kalcinacija koja prethodi redukciji stvara metalne čestice “glatke” - ravne površine u odnosu na direktnu redukciju kod koje su metalne čestice “hrapave” - neravne površine. 48 Zavisnost sposobnosti redukcije prekursora Ni katalizatora od veličine čestica nikla je poznata i opšte prihvaćena u literaturi [53-55]. Tabela 5.12. Gubitak mase vs stepen redukcije DPU prekursora Ni/D katalizatora - TG metoda Gubitak mase u karakterističnom intervalu temperature Stepen redukcije ∆m (mas.%) ∆mexp.a SRb SR (%) Oznaka prekursora 25-120°C 120-220°C 220-350°C 350-500°C 25-500°C 220-500°C 1-U-Ni/D 2,29 4,72 22,82 2,89 32,72 25,71 0,70 70,07 2-U-Ni/D 4,18 4,42 21,34 2,09 32,03 23,43 0,64 63,86 3-U-Ni/D 5,25 4,00 19,41 1,70 30,36 21,11 0,58 57,54 a Gubitak mase dobijen TG eksperimentom za intervale temperature u kojima se odigrava dekompozicija (220-350°C) i redukcija (350-500°C) prekursora; b SR = ∆mexp./∆mteor. pri čemu je teorijski gubitak mase (∆mteor.=36,69%) obračunat na osnovu izraza: Ni(OH)2·- H2O → NiO + H2 → Ni + H2O. C)900( )O(Si(OH)Ni athidrosiliknikl1:2 C)600( )(OH)O(Si(OH)Ni athidrosiliknikl1:1 C)003( Ni(OH)-α hidroksidnikl čniiturbostrat o 25223 o 5233 o 2 ≈ < ≈ < ≈ (5.14) Eksperimentalna ispitivanja 89 S obzirom na ukupan sadržaj nikla u uzorcima prekursora (Poglavlje 5.2, tabela 5.9) očekivan je porast stepena redukcije sa povećanjem DP vremena. Međutim, podaci prikazani u tabeli 5.12 pokazuju da je postignut suprotan efekat. Ova se pojava ne može objasniti samo rezultatima TG merenja, ali je jedno od prihvatljivih objašnjenja uvođenje hipoteze o transformaciji faznog sastava prekursora u uslovima različitog DP vremena. Obračunati teorijski gubici za reakcije redukcije 1:1 i 2:1 nikl hidrosilikata49,50 i gubici mase prekursora dobijeni TG eksperimentima u skladu su sa hipotezom o faznim prelazima. Rezultati dobijeni termoredukcionim TG merenjima upućuju na mogućnost prelaza Ni2+ faze turbostratičnog nikla u 1:1 ili 2:1 nikl hidrosilikate. Tačnost pretpostavki mora se utvrditi drugim metodama fizičko-hemijske karakterizacije koje će biti detaljnije razmatrane u Delu III - REZULTATI I DISKUSIJA. 5.2.5.1.2b. Redukcija DPU prekursora Ni/D katalizatora - efekat brzine zagrevanja Na slici 5.17e-g prikazani su TG/DTG profili uzoraka DPU prekursora (DPvreme = 4, 12 i 20 h) koji su dobijeni variranjem brzine zagrevanja u intervalu 2-20°C min-1. Analizom TG/DTG rezultata pod različitim uslovima TG eksperimenata (rz.TG: 2, 5, 10 i 20°Cmin-1) utvrđeno je da porast brzine zagrevanja dovodi do: (a) manjeg gubitka mase prekursora: ∆m2-∆m20=+2,4 (4 h); ∆m2-∆m20=+3,4 (12 h); ∆m2-∆m20=+4,5 (20 h) sa jače izraženim efektom kod prekursora pripremljenog sa najvećim DP vremenom (4,5 mas.%); (b) pomeranja TG/DTG termograma prema višim temperaturama: rz.TG(2-20): 302-337°C (slika 5.17e, DPvreme= 4 h); rz.TG(2-20): 315-362°C (slika 5.17f, DPvreme= 12 h); rz.TG(2-20): 325-383°C (slika 5.17g, DPvreme= 20 h). Povećanje temperature dekompozicije prekursora kada brzina zagrevanja raste može se objasniti sporijim uklanjanjem vode i intenzivnijim sinterovanjem nastale NiO faze, dovodeći do stvaranja krupnijih čestica oksidne faze nikla i pogoršavanja redukcionih svojstava (krupnije NiO čestice → teža redukcija). Rezultati dobijeni termoredukcijom DPU prekursora u skladu su sa mehanizmima redukcije koje su predložili Martin i sar. [57] i Burattin i sar. (Poglavlje 2.2.3.2, [26]). 49 %.89,17m∆O;4HONiSi2Ni2H)(OH)O(Si(OH)Ni C)teor.(50025225233 =++→+ o 50 %.05,7m∆O;H2ONiSi2NiH)O(Si(OH)Ni C)teor.(500252225223 =++→+ o Slika 5.17. TG/DTG profili DPU prekursora Ni/D katalizatora:........................................ (a-d) Efekat DP vremena (a) 1: DPvreme = 4 h; 2: DPvreme = 12 h; 3: DPvreme = 20 h; ( 2°C min-1; (b) 1: DPvreme = 4 h; 2: DPvreme = 12 h; 3: DPvreme = 20 h; ( 5°C min-1; (c ) 1: DPvreme = 4 h; 2: DPvreme = 12 h; 3: DPvreme = 20 h; (10°C min-1; (d) 1: DPvreme = 4 h; 2: DPvreme = 12 h; 3: DPvreme = 20 h; (20°C min-1; (e-g) Efekat brzine zagrevanja (e) 1: 2°C min-1; 2: 5°C min-1; 3: 10°C min-1; 4: 20°C min-1; DPvreme = 4 h; ( f ) 1: 2°C min-1; 2: 5°C min-1; 3: 10°C min-1; 4: 20°C min-1; DPvreme = 12 h; (g) 1: 2°C min-1; 2: 5°C min-1; 3: 10°C min-1; 4: 20°C min-1; DPvreme = 20 h. ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.2 -0.1 -0.3 -0.4 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 2°C min-1 egzo endo 302°C 325°C 1 2 31 2 3 TG DTG a ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.2 -0.1 -0.3 -0.4 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 321 3 21 egzo endo 317°C 345°C 5°C min-1 TG DTG b ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.2 -0.1 -0.3 -0.4 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 1 2 3 12 3 371°C324°C DTGTG egzo endo 10°C min-1 c ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.2 -0.1 -0.3 -0.4 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 1 2 3 1 2 3 20°C min-1 egzo endo TG DTG 337°C 383°C d ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.4 -0.1 -0.2 -0.3 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 302°C 337°C egzo endo TG DTG 1-U-Ni/D 432 432 1 1 e ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.4 -0.1 -0.2 -0.3 315°C 362°C 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 1 4321 23 4egzo endo 2-U-Ni/D TG DTG f ∆m /∆T (g °C- 1 ) 0 100 200 300 400 500 Temperatura (°C) 0.0 -0.4 -0.1 -0.2 -0.3 60 70 80 90 100 Ma sa (m as .% ) 432 1 4321 3-U-Ni/D egzo endo 325°C 383°C TG DTG g Eksperimentalna ispitivanja 90 5.2.5.2. Izotermska redukcija prekursora Ni/D katalizatora Optimizacija finalnih osobina prekursora Ni/D katalizatora u cilju dobijanja maksimalne aktivne površine51 (površina metalnog nikla) zahteva određivanje svih relevantnih parametara redukcije, uključujući završnu temperaturu redukcije52 i vreme zadržavanja53 na završnoj temperaturi redukcije. Ranija ispitivanja grupe Jovanović i sar. [60] su pokazala da se optimalne katalitičke osobine Ni/D katalizatora54 u test reakciji hidrogenizacije životinjskih masnih lojeva postižu kada se aktivacija sintetizovanih uzoraka prekursora vrši na temperaturi redukcije 430°C sa vremenom zadržavanja 5 h. Zbog toga su ove vrednosti usvojene za referentne i korišćene u postupcima aktivacije redukcijom kod svih uzoraka prekursora Ni/D katalizatora. Izotermska redukcija55 (ITR) prekursora koja je obezbeđivala maksimalnu efikasnost katalizatora vršena je pod sledećim eksperimentalnim uslovima: (1) završna temperatura redukcije: Tz.red. = 430°C; (2) vreme zadržavanja na završnoj temperaturi redukcije: tz.red. = 5 h; (3) brzina zagrevanja: rz.ITR = 1,5°C min-1; (4) zapreminski protok gasne smeše H2+N2 (50:50 vol.%): 2N2Hw + = 10 dm3 h-1. U tabeli 5.13 prikazani su rezultati merenja gubitaka mase PDI prekursora postupkom izotermske redukcije. Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 5.13 može se konstatovati da relativni gubici mase redukovanih uzoraka prekursora variraju u intervalu 20,74 - 21,74 mas.%, pri čemu je udeo izdvojene vode ≈ 2/3 u odnosu na ukupan gubitak mase prekursora koji je izmeren za vreme izotermske redukcije (ITR). Masa redukovanog nikla ne može se odrediti jednostavnim merenjem mase izdvojene vode (tabela 5.13), s obzirom da se za vreme redukcije Ni2+ faze mogu izdvojiti jedan ili dva molekula vode (jedn. 5.15 - 5.17), i da se dehidroksilacija OH¯ strukturnih grupa odigrava bez učešća vodonika (jedn. 5.18). ++ +=+ 2HNiHNi 022 (5.15) O2H2OH2H 2- =++ (5.16) OHO2H 22- =++ (5.17) OHO2OH 22-- += 56 (5.18) 51 Kada je interakcija metal-nosač jaka stepen redukcije i metalna površina strogo zavise od uslova redukcije; za slučaj slabe metal-nosač interakcije redukcioni uslovi se odražavaju samo na veličinu metalne površine s obzirom da je stepen redukcije visok i praktično ne zavisi od primenjenih uslova [58]. 52 Redukcija prekursora gasovitim vodonikom može se vršiti u širokom intervalu temperature 250-650°C. Ovaj interval se može podeliti na dva podintervala: (1) nisko-temperaturni 250-350°C; (2) visoko-temperaturni 350-650°C. Za DP Ni/SiO2 katalizatore češća je redukcija u visoko-temperaturnom intervalu. Pokušaji korišćenja temperatura redukcije < 250°C (160-230°C [59]) pokazali su slabiji efekat na aktivnost DP Ni/SiO2 katalizatora u reakcijama hidrogenizacije biljnih ulja u poređenju sa nikl katalizatorima koji su pripremljeni metodama impregnacije i (ko)precipitacije. 53 Ukoliko su vremena starenja u matičnom rastvoru i zadržavanja na završnoj temperaturi redukcije kraća (< 5 h), uobičajeno je da se koriste temperature koje pripadaju oblasti nisko-temperaturne redukcije (< 350°C). Vremena zadržavanja na završnoj temperaturi redukcije > 5 h nisu poželjna usled jače izraženog efekta sinterovanja aktivne faze. 54 SiO2/Ni m.o. 1,07 odabran je u skladu sa preliminarnim merenjima hemisorpcionih karakteristika prekursora sintetizovanih sa različitim molskim odnosima, koja su pokazala da se sa ovim molskim odnosom postižu optimalne veličine aktivne površine metalnog nikla. Rezultati ispitivanja hemisorpcionih svojstava prekursora Ni/D katalizatora razmatrani su u Poglavlju 6.2.5, H2-hemisorpcija. 55 Izraz se koristi u literaturi kada se redukcija DP Ni/SiO2 katalizatora odigrava na izabranoj vrednosti završne temperature sa vremenom zadržavanja u trajanju od nekoliko sati, kako bi se ostvario što veći stepen redukcije. Na temperaturama 630-650°C može se postići kompletna redukcija kada je vreme zadržavanja dovoljno dugo (630°C, 4 h, SR = 87%; 630°C, 24 h, SR = 100%;). Iako na temperaturama < 500°C redukcija vodonikom nije potpuna ovaj tip redukcije nalazi široku primenu, posebno na temperaturama 430-450°C zbog jače ispoljenog efekta na stepen redukcije (430°C, 2 h, SR = 66%; 430°C, 24 h, SR = 90%) [61]. Burattin i sar. [26] su pokazali da se ITR na 450°C sa vremenima zadržavanja između 5 i 20 h stepen redukcije povećava između 35 i 70%. 56 Reakcija se može predstaviti kao kombinacija reakcija koju prikazuju jedn. 5.16 i 5.17. Tabela 5.13. Rezultati merenja gubitaka mase PDI prekursora - ITR metoda termoredukcije (430°C, 5 h) Masa prekursora Relativan gubitak mase redukovanog prekursora Masa izdvojene vode Oznaka prekursora m (g)a mred. (g)b ∆mred./m (%)c OH2m (g) OH2m (%)d P-Mg-Ni/D n.red. 4,3768 3,4254 21,74 0,6482 68,12 P-Mg-Ni/D n.red.-PO 9,4101 7,4401 20,93 1,3202 67,03 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 3,7313 2,9574 20,74 0,5149 66,54 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 3,8457 3,0391 20,97 0,5480 67,95 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 4,3650 3,4324 21,37 0,6425 68,88 a m = masa prekursora; b mred. = masa redukovanog prekursora; c m)m(mm∆m red.red. −= ; d 100x)∆m(mm red.O2HO2H (%) = . Eksperimentalna ispitivanja 91 Na kraju razmatranja redukcionih osobina sintetizovanih prekursora Ni/D katalizatora, uzimajući u obzir rezultate eksperimentalnih ispitivanja (Poglavlja 5.2.5.1 i 5.2.5.2) i literaturne podatke [26, 61], može se konstatovati da primenjeni uslovi redukcije omogućuju postizanje zadovoljavajućih stepena redukcije. Mora se naglasiti da postizanje visokih stepena redukcije ne predstavlja imperativ u Ni/SiO2 sistemima, budući da su uslovi za potpunu redukciju rigorozni (visoka završna temperatura redukcije sa veoma dugim vremenom zadržavanja) i mogu dovesti do brojnih negativnih efekata na njihove katalitičke osobine. S druge strane, mora se imati u vidu da hidrogenizaciona kataliza u osnovi predstavlja površinski fenomen i da se benefiti koji dozvoljavaju porast aktivnosti katalizatora mogu ostvariti, u prvom redu, poboljšanim površinskim osobinama povećanjem metalne površine nikla, adsorpcije vodonika, broja aktivnih centara i disperznosti. Ovo zahteva umerenije uslove redukcije koji podrazumevaju aktiviranu izotermsku redukciju na nižim temperaturama sa kraćim vremenima zadržavanja. Zbog toga je osnovni cilj ovih ispitivanja bio da se odaberu takve vrednosti parametara redukcije koje će omogućiti visoku aktivnost sintetizovanih uzoraka katalizatora u procesima parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja. 5.2.6. Laboratorijska aparatura za redukciju i pasivizaciju prekursora Ni/D katalizatora Za redukciju i pasivizaciju prekursora Ni/D katalizatora korišćena je laboratorijska aparatura sa reaktorom kontinualnog tipa (slika 5.18). Laboratorijska aparatura sastoji se iz tri odvojena dela: A. - deo za doziranje komponenata reakcione gasne smeše; B. - reaktor za redukciju prekursora; C - deo za kondenzaciju i absorpciju gasovitih proizvoda redukcije (H2O, CO2). Redukcija prekursora Ni/D katalizatora postiže se gasnom smešom H2+N2 (50:50 vol.%) u kojoj vodonik predstavlja reakcionu komponentu a azot (inertni gas) ima ulogu razblaživača. Komprimovani vodonik (5.0; H2> 99.999%, Messer) iz boce (1, crvena) i azot (5.0; N2> 99.999%, Messer) iz boce (1, plava) prolaze kroz merače protoka gasova (2) i (3) brzinama 5 dm3 h-1. Podešavanje protoka H2 i N2 postiže se slavinama za regulaciju (4). Odvojenim linijama H2 i N2 dolaze u mešač (8), odakle posle mešanja gasna smeša (H2+N2) odlazi u reaktor (11). Reaktor za redukciju prekursora se sastoji od reaktora u užem smislu, u ovom slučaju kvarcne cevi u kojoj se odigrava redukcija i vertikalne peći (Carbolite Furnaces, model CTF 12/75 sa kontrolerom temperature Eurotherm 818P koji dozvoljava dobijanje temperaturnih profila sa 8 različitih temperaturnih nivoa - rampi), koja služi da obezbedi potrebnu temperaturu redukcije. Dimenzije kvarcnog reaktora su sledeće: unutrašnji prečnik 28 mm i dužina 570 mm. U donji deo reaktorske cevi na rastojanju 55 mm od dna ugrađena je kvarcna frita (sinter pločica) koja služi kao nosač za katalitičko punjenje podvrgnuto redukciji. Radi lakšeg održavanja konstantne temperature redukcije i sigurnosti da celokupna količina materijala koji se redukuje bude u uniformnoj zoni grejanja (model peći CTF 12/75 ima dužinu uniformne zone grejanja 350 mm), visina katalitičkog punjenja ne treba da pređe polovinu ukupne visine reaktora. Temperatura redukcije u sloju prekursora koji se podvrgava redukciji meri se pomoću Ni-CrNi termorpara povezanog sa uređajem za merenje tremperature (Omron E5CN, 12). Deo aparature za kondenzaciju i apsorpciju gasovitih proizvoda redukcije (slika 5.18, C) sadrži tri jedinice (rezervoar za prihvat vode, kolona sa silikagelom i kolona sa molekulskim sitom - MS 5A) vezane na red. Redukcija prekursora katalizatora je vršena prema sledećem temperaturnom režimu: I. Rampa 1: interval temperature: sobna-200°C; brzina zagrevanja: 1,5°C min-1; vreme zadržavanja: 2 h; II. Rampa 2: interval temperature: 200-430°C; brzina zagrevanja: 1,5°C min-1; vreme zadržavanja: 5 h; II. Rampa 3: interval temperature: 430-200°C; brzina hlađenja: 1,5 °C min-1, posle čega sledi hlađenje do sobne temperature u neprogramiranom temperaturnom režimu. Posle završene redukcije vršena je pasivizacija57 redukovanih prekursora gasnom smešom N2-O2 (slika 5.18, boca 1 - zelena) koja je sadržavala 0,99 vol.% O2, ostatak N2 (Messer). Za usmeravanje toka gasne smeše prema reaktoru korišćena je četvorokraka slavina (slika 5.18). 57 Rad sa pirfornim katalizatorima je nepogodan pa su razrađeni postupci pomoću kojih se ovakvi katalizatori prevode u stabilnu formu. Pasivizacija se sastoji u tome da se smanji pirofornost katalizatora stvaranjem zaštitnog sloja oksida na površini i spreči dalja oksidacija Ni u masi katalizatora [62]. Pasivizacija je poželjna kada se vrše off-line analize sintetizovanih uzoraka katalizatora i može se uraditi primenom različitih metoda. Najjednostavnija metoda je zagrevanje katalizatora u vakuumu ali je dugotrajna i nepouzdana. Katalizatori za hidrogenizaciju na bazi nikla uobičajeno se stavljaju pod uljem (najčešće se upotrebljavaju parafinska ulja) ili se utapaju u rastopljene masti koje hlađenjem očvršćavaju. Praškasti Raney katalizatori se čuvaju u inertnim tečnostima kao što su voda, alkoholi i ketoni. Co i Fe katalizatori za Fisher-Tropsh sinteze posle redukcije se zatapaju parafinima. Pasivizacija pirofornog Ni, Co i Cu može da se postigne pomoću CO2 u kome je koncentracija O2 manja od 0,1%. Veoma često se katalizatori za hidrogenizaciju biljnih ulja pasiviziraju postupkom koji je zasnovan na površinskoj oksidaciji gasnom smešom N2-O2 u lebdećem sloju. Eksperimentalna ispitivanja 92 B Carbolite Furnaces HEAT CAUTION This furnace can operate in excess of 1000°C ● Protective clothing and a face shield are advisable ● Place hot objects from the furnace onto a heat resistant surface REM RUN P 4 3 0 8 3 0 0 TIME OP SP EUROTHERM °C 9 Carbolite Furnaces omron 4 2 9 6 PV °C SV E5CN 10 11 12 C 15 16 10 20 0 30 40 50 60 70 80 13 14 VEB MLW PRUGERÄTE WERK 30 25 20 15 10 5 0 vent vent 2 5 18 Redukcija Pasivizacija 1. Boce sa gasovima 2. Merači protoka gasova 3. Kapilarni protokomeri 4. Slavine za regulaciju protoka gasova 5. Slavine za kontrolu protoka gasova 6. Slavine za usmeravanje protoka gasova (switch-trokrake slavine) 7. Slavina za usmeravanje Redukcije i Pasivizacije (switch-četvorokraka slavina) 8. Mešač gasova 9. Kontrolni modul (Eurotherm) 10. Peć 11. Reaktor sa prekursorom katalizatora 12. Merač temperature (Omron) 13. Rezervoar za prihvat izdvojene vode 14. Menzura 15. Kolona sa silikagelom 16. Kolona sa molekulskim sitom (MS-5A) 17. Analizator kiseonika 18. Ispiralice (H2O) 45 40 35 25 20 15 10 5 0 RANGE 1 0-30 % 2 0-2000 ppm 3 0-200 ppm 4 0-20 ppm SYSTECH instruments 2 1 3 4 CAL 10 20 40 30 50 60 0 70 80 90 OXYGEN MODEL EC90MD 0 1 8 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 FISHER Controls 1100 vent 300 0 100 200 315 0 4 8 12 16 10 Ga sn a s m eš a 1 2 2 3 4 6 17 30 25 20 15 10 5 0 vent vent vent vent 30 25 20 15 10 5 0 vent vent 0 5 10 15 16 300 0 100 200 315 Vo do ni k 0 5 10 15 16 300 0 100 200 315 Az ot 1 1 2 2 3 3 4 4 8 7 6 6 6 5 5 18 18 A Slika 5.18. Laboratorijska aparatura za redukciju i pasivizaciju prekursora Ni/D katalizatora. Eksperimentalna ispitivanja 93 5.3. Metode ispitivanja fizičko-hemijskih karakteristika uzoraka sirovog dijatomita, dijatomitnog nosača, prekursora i katalizatora za hidrogenizaciju biljnih ulja A. Hemijski sastav sintetizovanih uzoraka određen je standardnim metodama kvantitativne hemijske analize (gravimetrija-Tschugaeff-Brunck-ova metoda; indukovano spregnuta plazma-ICP: Shimadzu 7500; atomska apsorpciona spektrometrija-AAS: Varian AA-775 i Shimadzu 6701F); B. Merenje pH vrednosti rastvora je vršeno na uređaju pH Meter 3320 Jenway upotrebom kombinovane elektrode - Radiometer pHC2401-8. Za kalibraciju su korišćeni standardni puferski rastvori (4,00; 7,02; 9,00 pH jedinica). Uređaj je opremljen ATC sondom za merenje temperature. C. Specifična površina uzoraka određena je prema BET metodi iz nisko-temperaturne adsorpcione izoterme azota (-196°C) na uređaju Sorptomatic 1990 (Thermo Finnigan); obrada podataka urađena je korišćenjem programa ADP (Advanced Data Processing) Version 5.1358; D. Zapremina pora, raspodela zapremine pora prema veličini prečnika pora, poroznost i veličina čestica za uzorke sirovog dijatomita, nosača i prekursore katalizatora određene su Hg-porozimetrijom na uređajima Porosimeter 2000 (0,1-200 MPa) i Macropore Unit 120 (0-0,3 MPa) proizvodnje Fisons; obrada podataka vršena je korišćenjem programa Milestone 20059; E. Za određivanje stvarne gustine uzoraka upotrebljena je klasična piknometarska metoda (merni fluid: benzen; standardna volumetrijska aparatura); F. Granulometrijski sastav uzoraka određen je LALS (Low Angle Laser Scatteting)60 metodom (laserska difrakcija). Ispitivanja su vršena na uređaju Fritsch particle sizer Analysette 22 - Economy. Uređaj sadrži helijum-neonski laser talasne dužine λ = 0,63 µm, detektor i jedinicu za propuštanje uzorka kroz laserski zrak. G. Spektroskopska proučavanja metodom infracrvene spektroskopije (IR) vršena su na instrumentu Perkin Elmer 983 G spectrometer. Primenjena je tehnika KBr pastile (2 mg uzorka + 150 mg KBr); H. Fazni sastav sirovog dijatomita, nosača i uzoraka prekursora određen je rendgenskom difrakcijom X- zraka (XRD) na uređaju Philips, model PW 1710 sa difraktometrom X-zraka (Cu filter, CuKα zračenje talasne dužine λ = 0,154178 nm, radni napon 40 kV, jačina struje 30 mA) i grafitnim mono- hromatorom; analitički uslovi: korak 0,02°, brzina skeniranja 0,02° korak-1, 2θ intervali: (a) 5 ≤ 2θ ≤ 50°, vreme skeniranja 0,5 s korak-1, i (b) 5 ≤ 2θ ≤ 80°, vreme skeniranja 1,0 s korak-1, atmosfera - vazduh; Rendgenostrukturna analiza nekih uzoraka prekursora urađena je rendgenskom difrakcijom X-zraka na difraktometru X-zraka TUR-M 62 (Cu filter, CuKα zračenje talasne dužine λ = 0,178892 nm); analitički uslovi: korak 0,05°, brzina skeniranja 0,05° korak-1, 2θ interval 5 ≤ 2θ ≤ 100°, vreme skeniranja 5 s korak-1, atmosfera - vazduh (Institute of Catalysis, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia, Bulgaria); H2-XRD in situ spektroskopija vršena je na instrumentu proizvodnje Siemens sa difraktometrom X- zraka za prahove Siemens D5005 (Cu filter, CuKα zračenje talasne dužine λ = 0,15418 nm) i dodatnom opremom (grafitni monohromator i Anton Paar XRK900 komora); analitički uslovi: korak 0,05°, brzina skeniranja 0,05° korak-1, 2θ interval 5 ≤ 2θ ≤ 100°, vreme skeniranja 5 s korak-1, atmosfera - 5 vol.% H2 u argonu (Institute of Catalysis and Surface Chemistry, Polish Academy of Sciences, Krakow, Poland); Identifikacija faznog sastava izvršena je upoređivanjem sa referentnim materijalima (JCPDS-Joint Committee on Powder Diffraction Standards) [63]; 58 Za N2 adsorbat uzimane su sledeće vrednosti: molska masa 28,01 g mol-1, ρ-196°C = 0,8086 g cm-3, površinski napon 8,85 mN m-1, površina koju zauzima molekul azota 16,2·10-20 m2. Pre merenja adsorpciono-desorpcionih izotermi vršeno je kontrolno merenje upotrebom standarda: Silica-Alumina Reference Material No. 004-16821-00, Micromeritics. 59 Analitički uslovi za nekvašljivu tečnost, Hg: kontaktni ugao 141,3°, površinski napon 480 mN m-1, ρHg=13,6 g cm-3. 60 Standardna metoda za opseg veličine čestica 0,1-2000 µm. Uzorak može biti od čvrstog materijala (prah), tečnost, suspenzija ili aerosol. Za analizu su potrebne male količine: 4-10 g (prahovi) i 1-2 g (suspenzije). Eksperimentalna ispitivanja 94 I. Veličina kristala aktivnog metala i modifikatora (XRD metoda) obračunata61 je prema Scherrerovoj jednačini [65]: BθcosB λKd ⋅= (5.19) u kojoj je: d - veličina kristala; K - konstanta (za kristale oblika kocke i integrisanu širinu linije K je približno jednaka jedinici6263; λ - talasna dužina upotrebljenog zračenja; B = FWHM - full width half maximum (širina difrakcionog pika na poluvisini) i θB - Braggov ugao. J. Specifična površina aktivnog metala (nikl), kao i njegova disperznost određene su metodom H2- hemisorpcije. Hemisorpciona merenja su vršena u standardnoj volumetrijskoj aparaturi pod sledećim uslovima: uzorci prekursora Ni/D katalizatora su in situ redukovani u struji gasovite smeše H2/N2 (1:1 v/v), pri protoku redukcionog gasa od 5 dm3 h-1 u uslovima programiranog porasta temperature (brzina zagrevanja: 2°C min-1) do postizanja završne temperature redukcije od 430°C. Vreme redukcije na završnoj temperaturi iznosilo je 5 h. Posle redukcije svaki uzorak je evakuisan da bi se uklonio fizički adsorbovan vodonik u trajanju 60 min na temperaturi 430°C i hlađen pod vakuumom (1,3·10-4 Pa) do temperature na kojoj je vršeno merenje (sobna, ≈25°C). Monoslojna pokrivenost vodonikom (adsorpcioni kapacitet) određena je ekstrapolacijom linearnog dela H2 izoterme do nulte vrednosti pritiska [27, 68, 69]. Specifična površina metalnog nikla, SpNi, određena je iz ukupne količine vodonika koja je hemisorbovana na površini ispitivanih uzoraka. Površina metalnog nikla izračunata je korišćenjem jednačine: )( .. .. 1 katp 2 Ni Nikatp NiAM Ni gmρm XNnSp −= (5.20) u kojoj je: NiSp - površina metalnog Ni )gm( 1 .kat.p2Ni − ; Mn - ukupna količina hemisorbovanog vodonika u monosloju (µmol); AN - Avogadrov broj (6,023·1023); NiX - stehiometrijski koeficijent hemisorpcije XNi = 2 atoma Ni/molekul H2; .kat.pm - masa prekursora katalizatora (g) i Niρ - gustina površinskih Ni atoma64 (1,54·1019 atoma 2NimNi . Specifična površina nikla, SspNi izračunata je po jednačini: )( 1Ni 2 Ni Ni Ni Ni gmm SpSsp −= (5.21) u kojoj je: NiSsp - specifična površina metalnog nikla )gm( 1Ni2Ni − ; Nim - količina nikla u uzorku (g). Srednja dimenzija nikl čestica, d , (veličina Ni kristala) obračunata je uz pretpostavku da kristali imaju oblik kocke pri čemu se jedna strana nalazi u kontaktu sa nosačem. Za obračun srednje dimenzije d korišćena je sledeća jednačina [71]: NiNi Ni ρSsp 5d = (5.22) u kojoj je: Nid - srednja veličina nikl kristala (nm); Niρ - gustina nikla (8,9·106 g m-3). K. Termogravimetrijska (TG) i diferencijalna termička analiza (DTA) urađene su na aparatu Linseis System 2000; brzina zagrevanja, rzTG, (°C min-1): 2, 5; 10 - standardna i 20; atmosfera: (a) gasna smeša vodonika i argona: H2:Ar = 1:4 v/v, protok gasne smeše: 5,4 dm3 h-1 i (b) vazduh, protok vazduha 10 dm3 h-1. 61 Za obračun je korišćen FIT program [64]. 62 Metalni nikl ima tri različita pika na 2θ = 44,5; 52,9; 76,4; [66], i za sve pikove se može upotrebiti Scherrerova jednačina: d = 0,941λ/BcosθB sa konstantom za nikl 0,941 [59]. 63 Za metalno srebro je korišćena Scherrerova jednačina oblika: d = 0,9λ/BcosθB sa Warrenovom korekcijom širine pika na poluvisini pika maksimalnog intenziteta [67]. 64 Površina koju zauzima atom nikla 6,18·10-20 m2 [70]. Eksperimentalna ispitivanja 95 L. Sastav i hemijsko stanje (elektronska konfiguracija konstituenata) na površini uzoraka ispitani su metodom rendgenske fotoelektronske spektroskopije65 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy - XPS). Analize su vršene na uređaju ESCALAB Mk II (VG Scientific)66 (AlKα zračenje: 1486,6 eV). Obrada podataka vršena je upotrebom programa Lab Cal 2. M. Sposobnost redukcije sintetizovanih prekursora Ni/D katalizatora ocenjena je u eksperimentima temperaturno-programirane redukcije (TPR). Ispitivanja su vršena u laboratorijskoj aparaturi koja je prikazana na slici 5.19. Analitički uslovi: redukcioni gas - smeša H2:Ar = 1:9 v/v, protok gasa- 25 cm3 min-1, brzina zagrevanja-10°C min-1, temperaturni interval 100-900°C, masa uzorka - 0,1 g. Eksperimentalni TPR profili (potrošnja vodonika67 vs temperatura) sintetizovanih uzoraka prekursora dobijeni su po kriterijumima koje su definisali Monti i sar. [72]. N. I z o t e r m s k a r e dukcija prekursora katalizatora vršena je gasnom smešom H2+N2 (50:50 vol.%; 2N2Hw + = 10 dm3 h-1) u laboratorijskom kvarcnom reaktoru smeštenom u anularnom delu vertikalne peći (Carbolite Furnaces, model CTF 12/75; kontroler temperature Eurotherm 818P) koja služi da obezbedi potrebnu temperaturu redukcije (430°C). O. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) i energo disperziona spektroskopija (EDS) korišćene su za određivanje veličine/oblika, morfologije i hemijskog sastava uzoraka. Mikrostruktura uzoraka nosača i prekursora Ni/D katalizatora analizirana je na skenirajućem elektronskom mikroskopu JEOL Superbrobe 733. Elementarni sastav okarakterisan je hemijskom mikroanalitičkom EDS metodom68. P. Difuziono-refleksiona spektroskopija ultravioletne i vidljive oblasti69 (DR UV-Vis) je korišćena u cilju utvrđivanja porekla boje sintetizovanih prekursora i konfiguracije aktivne metalne vrste. DR UV-Vis spektri su dobijeni na aparatu UV-Vis Spectrometer Evolution 500 sa refleksionom sferom (Thermo Scientific). 65 U literaturi se ova metoda može sresti i pod nazivom ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) - stari naziv koji se sve ređe upotrebljava. 66 Sistem uključuje monohromator - generator X-zraka koji radi u uslovima visokog vakuuma < 5·10-9 Torr sa spektralnom rezolucijom definisanom signalima 4f1/2 = 83,95±0,05 eV za zlato (Au) i 1s = 284,4±0,1 eV za grafit (C). 67 Količina utrošenog vodonika za vreme redukcije dobija se iz kalibracionog dijagrama (TCD signal vs molovi utrošenog H2). Kao standardna supstanca korišćen je čist NiO (Merck) kalcinisan 2 h na 800°C - površina redukcionog pika direktno je poroprcionalna količini utrošenog vodonika. 68 Uprkos brojnim ograničenjima: otežana detekcija elemenata koji se u periodnom sistemu nalaze ispod Na i nedetektabilnost elemenata koji se u periodnom sistemu nalaze ispod C, neophodna kompatibilnost uzorka sa vakuumom, SEM/EDS tehnika ima veliku primenu s obzirom da se SEM mikrografija i spektar X- zraka mogu dobiti u veoma kratkom vremenu. 69 Metoda je zasnovana na registrovanju interakcije upadnog elektromagnetnog zračenja sa ispitivanim materijalom. Merenja se sprovode u oblasti iznad 200 nm, a prvenstveno se vrši pobuđivanje valentnih elektrona što uslovljava njihov prelaz iz osnovnih stanja (p-, d- i π-orbite) u eksitovana stanja (anti-vezivne orbite). Apsorpcija zračenja u ovoj oblasti uzrokovana je u većini slučajeva d-d prelazima elektrona. Izgled spektra zavisi od broja pobuđenih elektrona, efektivnog naelektrisanja jona metala, prostornog rasporeda liganada i njihovog efektivnog naelektrisanja. Refleksiona spektroskopija ima značajan potencijal u proučavanjima strukture katalizatora ako se ima u vidu njena primenljivost na proučavanja strukture prelaznih metala koji kao što je poznato predstavljaju osnovne komponente velikog broja katalizatora, a posebno katalizatora za hidrogenizaciju. Slika 5.19. Blok dijagram aparature za temperaturno-programiranu redukciju: (1) elektronski kontroler masenog protoka “Matheson”, (2) katalizator Pt/azbest, (3) detektor toplotne provodljivosti (TCD), (4) šestokraka slavina, (5) reaktor (peć), (6) termokontroler sa mikroprocesorom, (7) hladni trap (voda). 10% H2/Ar TPR gas 1 2 3 4 5 4 6 7 Eksperimentalna ispitivanja 96 5.4. Eksperimentalna ispitivanja katalitičkih svojstava sintetizovanih uzoraka PDI- i DPU-NiD katalizatora i svojstava hidrogenizovanog sojinog ulja Katalitička aktivnost i selektivnost sintetizovanih uzoraka Ni/D katalizatora ispitana je u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja. Ispitivanja katalitičkih svojstava sintetizovanih uzoraka katalizatora vršena su na temperaturi 160°C i pritisku vodonika 0,16 MPa. Količina katalizatora u svim eksperimentima (vršenim u pilot i industrijskom postrojenju) iznosila je 0,1 mas.% u odnosu na količinu polaznog - nehidrogenizovanog sojinog ulja. Količina polaznog sojinog ulja za ispitivanja u pilot postrojenju sa reaktorom zapremine 7,5 dm3 (kapacitet 5 kg) iznosila je 5 kg, dok je industrijska proba vršena sa količinom ulja od 5000 kg u reaktoru proizvodnje KRUPP-D404S zapremine 7,5 m3 (kapacitet 5000 kg). Brzina mešanja u pilot reaktoru bila je 750 o min-1, dok je u industrijskom reaktoru brzina turbinske mešalice iznosila 400 o min-1. 5.4.1. Pilot postrojenje Pilot postrojenje sa šaržnim integralnim trofaznim reaktorom u kome su vršena ispitivanja shematski je prikazano na slici 5.20. S obzirom da je predviđen rad sa suspenzijom konstrukcija reaktora70 je izvedena tako da odgovara zahtevima ovog tipa reaktora. Reaktor je napravljen od metala sa dvostrukim zidovima što omogućava zagrevanje reakcionog sistema (pregrejana para) do postizanja radne temperature neophodne za aktivaciju katalizatora, tzv. temperature “paljenja”, posle čega sistem ulazi u autotermni režim rada korišćenjem toplote koja se oslobađa u procesu. Da bi se ostvario izotermski način rada bilo je neophodno hladiti reaktor propuštanjem hladne vode (konstrukcija reaktora sa dvostrukim zidovima) kako bi se odvela toplota oslobođena za vreme odigravanja procesa hidrogenizacije. 70 U reaktorima sa suspenzijom uvodi se čist gasoviti reaktant u vidu mehurova kroz tečnost koja sadrži čestice suspendovanog katalizatora. Slika 5.20. Shematski prikaz pilot postrojenja za hidrogenizaciju biljnih ulja: (1) reaktor, (2) slavina za uzorkovanje, (3) merač temperature, (4) merač pritiska, (5) vakuum pumpa, (6) četvorokraka slavina, (7) merač vakuuma, (8) merač protoka. bar 1 2 3 7 8 vodonik 6 5 vent vent 6 6 para voda para voda linija toka ulja linija toka vodonika linija vakuuma linija toka pare linija toka vode 2 bar 1 2 3 3 1 ulje 4 vent vent Eksperimentalna ispitivanja 97 5.4.2. Industrijsko postrojenje Industrijski katalitički test je rađen u hidrirnici Fabrike ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas71. Principijelna shema industrijskog postrojenja prikazana je na slici 5.21. 5.4.3. Aktivnost i selektivnost Ni/D katalizatora Smanjenje jodnog broja72 (∆Jb) sa proteklim vremenom reakcije (∆t) pod zadatim uslovima odigravanja procesa hidrogenizacije ulja postignuto sa određenim katalizatorom uzeto je kao kriterijum za određivanje brzine hidrogenizacije (r) i meru aktivnosti katalizatora (A) (Poglavlje 6.3.1). Ukupna konverzija (X,%) izračunata je na osnovu izraza: 100 Jb JbJb X(%) x 0 f0 tt tttt = == −= (5.23) u kome je: X (konverzija) - odnos veza koje su zasićene u reakciji hidrogenizacije u odnosu na ukupan broj nezasićenih dvostrukih veza; 0ttJb = - početna vrednost jodnog broja (Jb polaznog - hehidrogenizovanog ulja; vreme reakcije (min): t = 0); fttJb = - finalna vrednost jodnog broja (Jb parcijalno hidrogenizovanog ulja; vreme reakcije (min): t = tf, gde je tf - finalno vreme reakcije). Selektivnost trien (Ln - linolenska) i dien (L - linolna) masnih kiselina (SX, saturaciona)73 izračunata je pri istoj konverziji (X) iz odnosa konstanti brzina reakcija na osnovu izraza datih jednačinama 5.24 i 5.25: L Ln Ln k kS = (5.24) u kome je : SLn - linolenska selektivnost; kLn - konstanta brzine hidrogenizacije linolenske masne kiseline i kL - konstanta brzine hidrogenizacije linolne masne kiseline. 71 Vodonik potreban za reakciju hidrogenizacije dobija se elektrolizom demineralizovane vode u rastvoru kalijum hidroksida. Hidrirnica u Fabrici ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas se stalno dograđivala i proširivala kako bi pratila savremena tehnološka rešenja u procesima hidrogenizacije biljnih ulja i sada kapacitet iznosi 450 Nm3 h-1 vodonika i 225 Nm3 h-1 kiseonika. Oprema za hidrogenizaciju jestivih ulja i linija za proizvodnju vodonika odnosno kiseonika predstavljaju savremena tehničko-tehnološka rešenja renomiranih firmi “Krupp”, “Bamag” - Nemačka, “Tehmaš Export” - Rusija (elektroliza vode) i “Tehno-proces” - Niš. 72 Jodni broj (Jb) definiše ukupan broj nezasićenih veza u ugljovodoničnim lancima nezasićenih masnih kiselina i prirodno je da kao takav predstavlja meru konverzije u procesima hidrogenizacije biljnih ulja. 73 Izrazi su izvedeni iz pretpostavljene uprošćene reakcione sheme: SOLLn OLLn kkk ⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯ u kojoj Ln, L, O i S predstavljaju koncentracije linolenske, linolne, oleinske i stearinske masne kiseline, dok kLn, kL, i kO označavaju konstante brzina hidrogenizacije linolenske, linolne i oleinske m.k. ulje 5 6 7 3 Pi Pi FT FT PC PT R 1 katalizator TT ulje TT voda para 4 2 hidrogenizovano ulje vakuum linija toka ulja linija toka vodonika linija toka katalizatora linija toka para/voda Slika 5.21. Shematski prikaz industrijskog postrojenja za hidrogenizaciju biljnih ulja: (1) reaktor - hidrogenator, (2) turbinska mešalica, (3) merni rezervoar, (4) “flash” rezervoar, (5) rezervoar za ulje, (6) razmenjivač toplote, (7) filter presa. Eksperimentalna ispitivanja 98 O L L k kS = (5.25) u kome je: SL - linolna selektivnost, kL - konstanta brzine hidrogenizacije linolne masne kiseline i kO - konstanta brzine hidrogenizacije oleinske masne kiseline. Za određivanje trans selektivnosti (Strans) upotrebljena je modifikovana definicija Coenen-a [73] koja se može predstaviti sledećom jednačinom: ftt0t ki 0i JbJb . S == = = −= ∑ trans trans (5.26) gde je: Strans - trans selektivnost, i ∑= = ki 0i trans - ukupna količina trans m.k. u hidrogenizovanom ulju. Redukovana74 trans selektivnost obračunata je prema formuli: 100 )( )( 1(%)R refkat ki 0i kat ki 0i ⋅−= ∑ ∑ = = = = trans trans trans (5.27) gde je: kat ki 0i )(∑= = trans - ukupna količina trans m.k. dobijena upotrebom katalizatora sa manjom Strans, refkat ki 0i )(∑= = trans - ukupna količina trans m.k. proizvedena upotrebom referentnog katalizatora. 5.4.4. Primenjene metode za određivanje karakteristika polaznog - nehidrogenizovanog sojinog ulja i hidrogenizovanih proizvoda 1. Za ispitivanje katalitičkih svojstava sintetizovanih katalizatora upotrebljeno je rafinisano sojino ulje75. 2. Sastav masnih kiselina i karakteristike polaznog - nehidrogenizovanog rafinisanog sojinog ulja dati su u tabeli 5.14. 3. Frakcije hidrogenizovanog ulja soje (proizvodi reakcije) uzimane su u izabranim intervalima vremena za svaki eksperiment u zavisnosti od pokazane aktivnosti analiziranog uzorka katalizatora. 4. Masne kiseline u polaznom sojinom ulju u svakoj uzetoj frakciji hidrogenizovanog ulja prevođene su u metil estre korišćenjem IUPAC metode II.D.19 [75]. 5. Analiza polaznog ulja i hidrogenizovanih proizvoda vršena je gasno-hromatografskom (GC) metodom na gasnom hromatografu proizvodnje Shimadzu GC-9A; za analizu je upotrebljena kapilarna kolona tipa Agilent HP-88 (100 mx0,25 mm, 0,20 µm-debljina filma); temperature FID (plameno-jonizacioni) detektora i injektora iznosile su 240°C, dok je temperatura kolone bila podešena na 185°C; količina injektovanog uzorka ulja za analizu: 2·10-6 dm3; protok nosećeg gasa (He): 1,2 cm3 min-1. 6. Ukupan sadržaj trans m.k. određivan je spektrofotometrijskom metodom na uređaju Perkin Elmer FT-IR Spectrometer 1725X [76]. 7. Određivanje jodnog broja rađeno je po standardnoj proceduri ISO 3961 [77]. 8. Sadržaj čvrstih masti određen je metodom pulsne NMR spektrofotometrije na uređaju NMR Minispec PC 20 prema standardnom postupku ISO 8292 [78]. 74 Za slučaj poređenja trans selektivnosti (Strans) konkretnog uzorka u odnosu na referentni uzorak istog stepena konverzije [74]. 75 Kvalitet rafinisanih nehidrogenizovanih i parcijalno hidrogenizovanih biljnih ulja, kao i proizvoda na njihovoj osnovi (margarini) koji mora zadovoljiti zahteve propisane standardima kvaliteta dat je u Prilogu III (tabele P-III.5 - P-III.7). Eksperimentalna ispitivanja 99 Literatura [1] E. Gocheva, “Texturing of infusorial earths during their modification”, Bulgarian Academy of Sciences, Communications of the Department of Chemistry, Vol. XIII, number 3, 343-356 (1980); “Текстуриране на кизелгура в процеса на модифицирането му”, Известия по химия, Българска академия на науките, Том ХIII, книга 3, 343-356 (1980). [2] D. Jovanović, R. Radović, Lj. Mareš, M. Stanković, B. Marković, “Nickel hydrogenation catalyst for tallow hydrogenation and for the selective hydrogenation of sunflower seed oil and soybean oil”, Catal. Today, 43(1-2), 21-28 (1998). [3] M.C. Kung, R.D. Gonzales, E.I. Ko, L.T. Thompson quest (Eds.), Preface: “Catalyst preparation”, Catal. Today, 43(1-2), 1-2 (1998). [4] J.W. Geus, “Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials”, U.S. Patent 4,113,658 (1978). [5] M.S. Spencer, “Fundamental Principles”, in: M.V. Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2nd edition, Manson Publishing, London, p. 38 (1996); ISBN 1 874545 36 7. [6] G. Horn, C.D. Frohning, “Supported catalysts and a process for their preparation”, U.S. Patent 5,155,084 (1992). [7] C.M. Lok, G. Gray, S.D. Rogers, S. Bailey, “Hydrogenation catalysts”, U.S. Patent 6,846,722 B2 (2005). [8] В.Н. Алексеев, Курс качественного химического полумикроанализа, издание четвертое, Государственное научно- техническое издатеьство химической литературы, Москва (1962). [9] J.H. Canterford, “Magnesia-An important Industrial Mineral: A Review of Processing Options and Uses”, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, Gordon and Breach Science Publishers, Great Britain, Vol. 2, pp. 57-104 (1985); 07535-9632/85/0202-0057. [10] K. Hamano, Z. Nakagawa, H. Watanabe, “Effects of magnesium compound additives on sintering of magnesia, Sintering- Theory and Practice”, in: D. Kolar, S. Pejovnik and M.M. Ristić (Eds.), Proceedings of the 5th International Round Table Conference on Sintering, Portorož, Yugoslavia, Material Science Monographs, Vol. 14, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, pp. 159-164 (1982). [11] N.R. Thompson, “Silver”, in: J.C. Bailar, H.J. Emeléus, R. Nyholm, A.F. Trotman-Dickenson (Eds), Comprehensive Inorganic Chemistry, 1st edition (1973), Chapter 28, Pergamon Press Ltd., Oxford, pp. 79-128 (reprinted 1975). [12] R.H. Petrucci, W.S. Harwood, G.E. Herring, J. Madura (Eds), “General Chemistry: Principles and Modern Applications”, 9th edition, Prentice Hall (2006); ISBN-10: 0131493744; ISBN-13: 9780131493742. [13] L. Poyer, M. Fielder, H. Harrison, B.E. Bryant, “Disilver fluoride”, in: T. Moeller (Ed.-in-chief), G.H. Cady, E.G. Rochow, H.F. Holtzclaw Jr., W.C. Schumb, J. Kleinberg, J.D. Scott (associate Eds.), Inorganic Syntheses, Vol. V, McGraw-Hill Book Company, Inc., 18-21 (1957). [14] E. Chuard, “Arch. Science Genève”, 23(3), p. 550 (1890); M. Gröger, “Zeit. Anorg. Chem.”, 24, p. 127 (1900); S.U. Pickering, “J. Chem. Soc.”, 95, p. 1409 (1909), in: J.W. Mellor (Ed.), A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. III (Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ba), Copper, Longmans Green and Co., London, pp. 1-294 (1923). [15] J.L. Lassaigne, “J. Chim. Méd.”, 4, p. 312 (1848), in: J.W. Mellor (Ed.), A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Vol. III (Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Ba), Copper, Longmans Green and Co., London, pp. 1-294 (1923). [16] J.A. van Dillen, J.W. Geus, L.A. Hermans, J. van der Meijden, “Production of Supported Copper and Nickel Catalysts by Deposition-Precipitation”, in: G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tompkins (Eds.), Proceedings of the Sixth International Congress on Catalysis, London, 1976, The Chemical Society, pp. 677-685 (1977). [17] M. Montes, Ch. Penneman de Bosscheyde, B.K. Hodnett, F. Delannay, P. Grange, B. Delmon, “Influence of metal- support interactions on the dispersion, distribution, reducibility and catalytic activity of Ni/SiO2 catalysts”, Appl. Catal., 12(4), 309-330 (1984). [18] J.T. Richardson, R.J. Dubus, “Preparation variables in nickel catalysts”, J. Catal., 54(2), 207-218 (1978). [19] J.W. Geus, “Production and Thermal Pretreatment of Supported Catalysts”, in: G. Poncelet, P. Grange, P.A. Jacobs (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 16, Preparation of Catalysts III, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 3rd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 1-33 (1983). [20] R.M. Mallya, A.R. Vasudeva Murthy, “Potentiometric studies of compositions of basic nickel salts”, J. Indian Inst. Sci. 20(B), 62-66 (1961). [21] J. Kragten, “Atlas of Metal-Ligand Equilibria in Ageous Solution”, Ellis Horwood, New York, p. 437 (1978); Prentice Hall Europe p. 782 (1978), ISBN-10: 0853120846; ISBN-13: 978-0853120841. [22] R.K. Iler, “The Colloid Chemistry of Silica and Silicates”, Cornell University Press, Ithaca, New York (1955). Tabela 5.14. Sastav masnih kiselina i karakteristike rafinisanog nehidrogenizovanog biljnog ulja Sojino uljea ↓ Sastav masnih kiselina (mas.%) Miristinska Palmitinska Palmitoleinska Stearinska Oleinska Linolna Linolenska Arahinska Gadoleinska Behenska n-tetradekanska n-heksadekanska 9-heksadecenska n-oktadekanska 9-oktadecenska cis,cis-9,12- -oktadekadienska cis,cis,cis-9,12,15- -oktadekatrienska n-eikosanska 9-eikosenska n-dokosanska C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0 0,5 11,1 0,8 4,5 21,3 53,8 7,1 0,3 0,4 0,2 a Srednja molekulska težina (obračun urađen na osnovu sastava masnih kiselina): 834,4 Sojino uljea ↓ Karakteristike Jodni broj Saponifikacioni broj Neosapunjive materije Gustina Indeks refrakcije (gJ2/100 g-1) (mg KOH g-1) (g kg-1) (g cm-3) (20°C) 130,0 189 ≤15 0,919-0,925 1,465-1,471 Eksperimentalna ispitivanja 100 [23] L.A.M. Hermans, J.W. Geus, “Interaction of Nickel Ions with Silica Supports during Deposition-Precipitation”, in: B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs, G. Poncelet (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 3, Preparation of Catalysts II, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 2nd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 113-130 (1979). [24] K.P. de Jong, “Deposition precipitation onto pre-shaped carrier bodies. Possibilities and limitations”, in: G. Poncelet, P.A. Jacobs, P. Grange, B. Delmon (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 63, Preparation of Catalysts V, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 5th Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 19-36 (1991). [25] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Molecular Approach to the Mechanism of Deposition-Precipitation of the Ni(II) Phase on Silica”, J. Phys. Chem. B, 102(15), 2722-2732, (1998). [26] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Ni/SiO2 Materials Prepared by Deposition-Precipitation: Influence of the Reduction Conditions and Mechanism of Formation of Metal Particles”, J. Phys. Chem. B, 104(45), 10482-10489 (2000). [27] C.H. Bartholomew, R.J. Farrauto, “Chemistry of Nickel-Alumina Catalysts”, J. Catal., 45(1), 41-53 (1976). [28] M. Montes, J-B. Soupart, M. de Saedeleer, B.K. Hodnett, B. Delmon, “Influence of metal-support interactions on the stability of Ni/SiO2 catalysts during cyclic oxidation-reduction treatments”, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1: Physical Chemistry in Condensed Phases, 80, 3209-3220 (1984); doi: 10.1039/F19848003209. [29] S. Mendioroz Echeverria, V. Muñoz Andres, “Effect of the method of preparation on the activity of nickel-Kieselguhr catalyst for vegetable oil hydrogenation”, Appl. Catal., 66(1), 73-90 (1990). [30] B.K. Min, A.K. Santra, D.W. Goodman, “Understanding silica-supported metal catalysts: Pd/silica as a case study”, Catal. Today, 85(2-4), 113-124 (2003). [31] S.A. Stevenson, R.T.K. Baker, J.A. Dumesic, E. Ruckenstein (Eds.), “Metal-Support Interactions in Catalysis, Sintering, and Redispersion”, Catalysis Series, Van Nostrand Reinhold, New York (1987). [32] A.Yu. Stakheev, L.M. Kustov, “Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s”, Appl. Catal., A: General, 188(1-2), 3-35 (1999). [33] Ž. Čupić, D. Jovanović, J. Krstić, N. Vukelić, Z. Nedić, “Non-isothermal kinetic characterisation of a gas-solid reaction by TG analysis”, J. Serb. Chem. Soc., 70(11), 1301-1311 (2005). [34] M.P. Gonzáles-Marcos, J.I. Gutiérrez-Ortiz, C. Gonzáles-Ortiz de Elguea, J.R. Gonzáles-Velasco, “Effect of thermal treatments on surface chemical distribution and catalyst activity in nickel on silica systems”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 120(1-3), 185-196 (1997). [35] Y. Nitta, T. Imanaka, S. Teranishi, “Preparation Chemistry of Precipitated Ni-SiO2 Catalysts for Enantioselective Hydrogenation”, J. Catal., 96(2), 429-438 (1985). [36] G.P. Babu, K.D. Ghuge, S.V. Rammohan, V. Krishnan, A.N. Bhat, “Characterization of silica supported Ni and Mg basic carbonate catalyst precursors”, Catal. Lett., 15(1-2), 95-103 (1992). [37] K.D. Ghuge, A.N. Bhat, G.P. Babu, “Identification of nickel species and their interaction with the support in Ni-silica catalyst precursor”, Appl. Catal. A: General, 103(2), 183-204 (1993). [38] A. Gil, A. Díaz, L.M. Gandía, M. Montes, “Influence of the preparation method and the nature of the support on the stability of nickel catalysts”, Appl. Catal., A: General, 109(2), 167-179 (1994). [39] K. Hayek, R. Kramer, Z. Paál, “Metal-support boundary sites in catalysis”, Appl. Catal., A: General, 162(1-2), 1-15 (1997). [40] G. Wendt, H. Siegel, W. Schmitz, “Studies on Nickel Oxide Mixed Catalysts (X) Thermoanalytical Investigations on NiO/SiO2 Catalysts and Nickel Layer-silicates”, Cryst. Res. Technol., 17(11), 1435-1441 (1982). [41] J.W.E. Coenen, “Rediction of silica-supported nickel catalysts”, in: B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs, G. Poncelet (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 3, Preparation of Catalysts II, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 2nd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 89-111 (1979). [42] G.A. Martin, B. Imelik, M. Prettre, “Number of states of hydrogen chemisorbed onto various nickel-silica catalysts studied in relation to catalyst preparation methods and morphology”, J. Chim. Phys. Physicochim. Biol., 66(10), 1682-1690 (1969). [43] H. Schaper, E.B.M Doesburg, J.M.C. Quartel, L.L. van Reijen, “Synthesis of methanation catalysts by deposition- precipitation”, in: G. Poncelet, P. Grange, P.A. Jacobs (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 16, Preparation of Catalysts III, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 3rd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 301-309 (1983). [44] G.C.A. Schuit, L.L. van Reijen, “The Structure and Activity of Metal-on-Silica Catalysts”, in: D.D. Eley, W.G. Frankenburg, V.I. Komarewsky, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., Vol. X, Academic Press Inc Elsevier Science, 242-317 (1958). [45] R. van Hardeveld, F. Hartog, “Influence of Metal Particle Size in Nickel-on-Aerosil Catalysts on Surface Site Distribution, Catalytic Activity, and Selectivity”, in: D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz (Eds), Adv. Catal., Vol. 22, Academic Press, New York, 75-113 (1972). [46] R. Burch, A.R. Flambard, “Preparation of titania-supported catalysts by ion exchange, impregnation and homogeneous precipitation”, in: G. Poncelet, P. Grange, P.A. Jacobs (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 16, Preparation of Catalysts III, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 3rd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 311-322 (1983). [47] R. Montarnal, Proc. 1st Int. Symp. Brussels (Solvay Research Centre), General Discussion, p.471 (1975); J.P. Boitiaux, G. Martino, R. Montarnal, “Kinetic expression for paraffin hydrogenolysis on metals”, C.R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C, 280(24), 1451-1454 (1975); J.P. Boitiaux, G. Martino, R. Montarnal, “Effect of hydrogen pressure on hydrogenolysis characteristics”, C.R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C, 281(13), 483-485 (1975). [48] A.R. Flambard, Ph.D. thesis, Univ. Reading (1982); R. Burch, A.R. Flambard, “Support effects in nickel catalysts”, J. Catal., 85(1), 16-24 (1984); doi: 10.16/0021-9517(84)90105-2; . [49] J.J.B. van Eijk van Voorthuijsen, P. Franzen, “Structure and properties of compounds formed during the preparation of nickel-on-silica catalysts”, Rec. Trav. Chim., 70, 793-812 (1951); A preliminary communication on this subject was given by the same authors in Rec. Trav. Chim., 69, 666 (1950). Eksperimentalna ispitivanja 101 [50] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Metal Particle Size in Ni/SiO2 Materials Prepared by Deposition-Precipitation: Influence of the Nature of the Ni(II) Phase and of Its Interaction with the Support”, J. Phys. Chem. B, 103(30), 6171-6178 (1999). [51] S. Uchiyama, Y. Obayashi, T. Hayasaka, N. Kawata, “Characterization of coprecipitated nickel catalysts: Comparison of NiO/SiO2 and NiO/TiO2 catalysts”, Appl. Catal., 47(1), 155-163 (1989). [52] M.A. Keane, P.M. Patterson, “Compensation behaviour in the hydrogenation of benzene, toluene and o-xylene over Ni/SiO2. Determination of true activation energies”, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 92(8), 1413-1421 (1996); doi: 10.1039/FT9969201413. [53] M.A. Keane, “The role of catalyst activation in the enantioselective hydrogenation of methyl acetoacetate over silica- supported nickel catalysts”, Can. J. Chem., 72(2), 372-381 (1994). [54] P. Turlier, H. Praliaud, P. Moral, G.A. Martin, J.A. Dalmon, “Influence of the nature of the support on the reducibility and catalytic properties of nickel: evidence for a new type of metal support interaction”, Appl. Catal., 19(2), 287-300 (1985). [55] M.J.F.M. Verhaak, A.J. van Dillen, J.W. Geus, “Measuring the acid-base properties of supported nickel catalysts using temperature-programmed desorption of ammonia”, Appl. Catal., A: General, 105(2), 251-269 (1993). [56] M.P. Gonzáles-Marcos, J.I. Gutiérrez-Ortiz, C. Gonzáles-Ortiz de Elguea, J.A. Delgado, J.R. Gonzáles-Velasco, “Nickel on silica systems. Surface features and their relationship with support, preparation procedure and nickel content”, Appl. Catal., A: General, 162(1-2), 269-280 (1997). [57] G.A. Martin, C. Mirodatos, H. Praliaud, “Chemistry of silica-supported catalysts: preparation activation and reduction”, Appl. Catal., 1(6), 367-382 (1981). [58] D.L. Bhering, M. Nele, J.C. Pinto, V.M.M. Salim, “Preparation of high loading silica-supported nickel catalyst: analysis of the reduction step”, Appl. Catal., A: General, 234(1-2), 55-64 (2002). [59] M.M. Selim, I.H.A. El-Maksoud, “Spectroscopic and catalytic characterization of Ni nano-size catalyst for edible oil hydrogenation”, Microporous Mesoporous Mater., 85(3), 273-278 (2005). [60] D. Jovanović, A. Žujić, B. Marković, M. Stanković, N. Jovanović, T. Novaković, “Sinteza niklovog hidrogenizacionog katalizatora i provera njegove aktivnosti”, 37. Savetovanje - Proizvodnja i prerada uljarica, Zbornik radova, Budva, 169- 178, (1996). [61] J.W.E. Coenen, “Characterization of the Standard Nickel/Silica Catalyst EuroNi-1. II. Chemical Aspects: Precipitation, Reduction and Chemical Analysis”, Appl. Catal., 54(1), 65-78 (1989). [62] G. Pina, C. Louis, M.A. Keane, “Nickel particle size effects in catalytic hydrogenation and hydrodechlorination: phenolic transformations over nickel/silica”, Phys. Chem. Chem. Phys. (PCCP), 5(9), 1924-1931 (2003); doi: 10.1039/b212407f. [63] JCPDS-ICDD, PCPDFWIN, Version 2.2 (2001). [64] V. Petkov, N. Bakaltchev, “FIT, a computer program for decomposition of powder diffraction patterns and profile analysis of pair correlation functions”, J. Appl. Cryst., 23, Part 2, 138-140 (1990); doi: 10.1107/S002188988901410X. [65] F. Zhang, S-W. Chan, J.E. Spanier, E. Apak, Q. Jin, R.D. Robinson, I.P. Herman, “Cerium oxide nanoparticles: Size- selective formation and structure analysis”, Appl. Phys. Lett., Nanoscale science and design, 80(1), 127-129 (2002); doi: 10.1063/1.1430502. [66] J-S. Jung, W-S. Chae, R.A. McIntyre, C.T. Seip, J.B. Wiley, C.J. O’Connor, “Preparation and characterization of Ni nanoparticles in an MCM mesoporous material”, Mater. Res. Bull., 34(9), 1353-1360 (1999). [67] A. Sárkány, Zs. Révay, “Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogenation on Ag/SiO2 and Ag/TiO2 catalysts”, Appl. Catal., A: General, 243(2), 347-355 (2003). [68] D.G. Mustard, C.H. Bartholomew, “Determination of Metal Crystallite Size and Morphology in Supported Nickel Catalysts”, J. Catal., 67(1), 186-206 (1981). [69] P.W.J.G. Wijnen, F.B.M. van Zon, D.C. Koningsberger, “Determination of Metal Particle Size in Partly Reduced Ni Catalysts by Hydrogen/Oxygen Chemisorption and EXAFS”, J. Catal., 114(2), 463-468 (1988). [70] R.W. Joyner, J.B. Pendry, “A method of estimating the minimum amount of material required to poison or promote a supported metal catalysts”, Catal. Lett., 1(1-3), 1-5 (1988). [71] J.R. Anderson, “Structure of Metallic Catalysts”, Academic Press, London (1975). [72] D.A.M. Monti, A. Baiker, “Temperature-Programmed Reduction. Parametric Sensitivity and Estimation of Kinetic Parameters”, J. Catal., 83(2), 323-335 (1983). [73] J.W.E. Coenen, “Hydrogenation of Edible Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 53(6), 382-389 (1976). [74] Ž. Vrbaški, “Izomerizacija”, Studija: Razvoj tehnologije ulja, Prilog 2, str. 697-710 (dokumentacija Fabrike ulja i biljnih masti A.D. “Vital” - Vrbas). [75] International Union of Pure and Applied Chemists (IUPAC), “Standard Methods for the Analysis of Oils and Derivatives”, Pergamon, Oxford, Part I (Section 1 and 22), 6th edn (1979). [76] R.R. Allen, “A rapid method for the determination of trans unsaturation in fats and derivatives”, J. Am. Oil Chem. Soc., 46(10), 552-553 (1969). [77] International Organization for Standardization, Animal and vegetable fats and oils: “Determination of iodine value - ISO 3961 : 1996, TC 34/SC 11, ICS 67.200.10”. [78] International Organization for Standardization, Animal and vegetable fats and oils: “Determination of solid fat content- pulsed nuclear magnetic resonance method - ISO 8292 : 1991”. Rezultati i diskusija DEO III REZULTATI I DISKUSIJA Rezultati i diskusija 102 6. REZULTATI I DISKUSIJA 6.1. Rezultati ispitivanja fizičko-hemijskih karakteristika dijatomitnog nosača 6.1.1. Hemijski sastav dijatomitnog nosača Metodama kvantitativne hemijske analize (Poglavlje 5.3) određen je hemijski sastav dijatomitnog nosača (D) prikazan u tabeli 6.1. 6.1.2. Rezultati spektroskopskih ispitivanja dijatomitnog nosača 6.1.2.1. Rendgenostrukturna ispitivanja (XRD) Difraktogram dijatomitnog nosača (D) prikazan je na slici 6.1. Difrakciona slika u kojoj nema oštrih signala jakog intenziteta upućuje na amorfni karakter nosača. Složena, široka traka superponiranih pikova srednje jačine u području difrakcionog ugla 15°< 2θ <35° sa maksimumom na 3,89 Å (centar) pokazuje da nosač sadrži veću količinu amorfne SiO2 materije (JCPDS 03-0444). Signali na položajima 3,35 Å (2θ = 26,6; najjači signal u XRD spektru) 4,26, 2,46, 2,29, 2,01, 1,82, 1,67, i 1, 54 Å pripadaju kristalnoj strukturi SiO2 (kvarc Q) (JCPDS 46-1045). Difrakcioni pikovi slabog intenziteta na vredostima difrakcionih uglova 2θ < 20° sa maksimumima na položajima 5,03 Å (2θ = 17,6°) i 9,99 Å (2θ = 8,8°) mogu pripadati silikatima liskunske grupe (tinjci). 6.1.2.2. Infracrvena spektroskopija (IR) IR spektar dijatomitnog nosača prikazan je na slici 6.2. Spektar sadrži apsorpcione trake koje karakterišu hidratisani opalski silicijum dioksid (SiO2). Jaka i široka, složena traka oko 1000 cm-1 (centar 1098 cm-1) sadrži dva modaliteta, simetrične istežuće valentne vibracije -Si-O-Si- veze (950 cm-1) i anti-simetrične valentne vibracije veze -Si-O-Si-, (νasimSi-O-Si) normalne bisektoru ugla u ravni -Si-O-Si- veze (1050 cm-1). Apsorpciona IR traka srednjeg intenziteta na 800 cm-1 (centar) pripada simetričnim valentnim vibracijama veze -Si-O-Si- (νSi-O-Si) vertikalnim -Si-O-Si- ravni. Veoma intenzivna IR traka na 470 cm-1 ukazuje na deformacione simetrične vibracije veze -Si-O-Si- paralelne bisektoru -Si-O-Si- ugla. Ove tri apsorpcione IR trake su najjače u spektru dijatomitnog nosača. Široka traka srednjeg intenziteta u oblasti 3700-3200 cm-1 (centar: 3433 cm-1) sa istovremenim prisustvom slabe apsorpcione trake na 1628 cm-1 pripada deformacionim vibracijama molekula vode (σdeformH-O-H) [1, 2] vezanih za površinu dijatomitnog nosača (fizisorbovana1, okludovana ili kristalna voda). 1 IR spektroskopska proučavanja poroznih SiO2 materijala su pokazala da se površinske silanolne grupe javljaju u potpuno odvojenim oblastima spektra na talasnim brojevima oko 3750 cm-1 (2.66 µm), 3650 cm-1 (2.74 µm), 3500 cm-1 (2.86 µm) i 1640 cm-1 (6.1 µm). Uprkos različitim interpretacijama IR spektara ovakvih sistema, opšte je prihvaćeno da se apsorpcione trake u oblasti 3750-3650 cm-1 javljaju usled postojanja površinskih hidroksilnih grupa, a da je njihova pojava na 3500 i 1640 cm-1 rezultat fizisorpcije molekula vode zadržanih na površini vodoničnom vezom, što izaziva proširenje apsorpcione trake na 3500 cm-1 i pojačanje intenziteta trake na 1640 cm-1, kao i njihovo pomeranje prema nižim frekvencijama [2]. Tabela 6.1. Hemijski sastav dijatomitnog nosača (D)a Oksidi (mas.%) Elementi (mas.%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 Na2O K2O Oksiditrb Si Al Fe Ca Mg Ti Na K 93,07 3,87 0,56 0,59 0,08 0,22 0,05 0,56 1,00 43,51 2,05 0,39 0,42 0,05 0,13 0,04 0,46 a Sastav aktiviranog - hemijski i termički obrađenog dijatomitnog nosača; b Oksidi u tragovima. Slika 6.2. IR spektar dijatomitnog nosača (D). 3000 2000 1000 Talasni broj (cm-1) 0 2500 5000 7500 10000 12500 15000 Int en zit et 3433 1628 1098 800 547 470 Slika 6.1. XRD difraktogram dijatomitnog nosača (D). 10 20 30 40 50 60 70 80 Difrakcioni ugao 2θ (°) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Int en zit et 1.29 1.37 5.03 9.99 3.35 4.26 3.89 2.29 2.46 2.01 1.82 1.67 1.54 Q Q Q Q Q Q Q Q Rezultati i diskusija 103 6.1.3. Rezultati ispitivanja teksturalnih karakteristika dijatomitnog nosača 6.1.3.1. Hg-porozimetrija Ispitani su osnovni parametri koji karakterišu poroznu strukturu čvrstih materijala metodama opisanim u Poglavlju 5.3. Rezultati ispitivanja teksturalnih karakteristika dijatomitnog nosača (D) prikazani su u tabeli 6.2 i na slikama 6.3-6.6. Na slici 6.3 predstavljene su krive intruzije i ekstruzije dijatomitnog nosača (D) dobijene porozimetrijskim merenjem. Kriva intruzije ima oblik koji karakteriše materijalie sa relativno krupnim česticama. Na krivoj se javljaju tri nagiba (oblast niskih, srednjih i visokih pritisaka) različitih strmina. Nagib na delu krive u oblasti pritisaka P < 1x103 kPa odgovara penetraciji žive u međučestične šupljine koje su formirane u okolini tačaka dodira čestica nosača (interčestična poroznost). Strmiji nagib krive na pritiscima većim od 1x103 kPa indikativan je za utiskivanje Hg u pore na unutrašnjoj površini zrna nosača (intračestična poroznost). Blagi nagib na intruzionoj krivoj u delu visokih pritisaka (P > 6x103 kPa) može biti rezultat kako utiskivanja žive u mezopore, isto tako i njene kompresibilnosti na višim radnim pritiscima. Kriva ekstruzije ne daje informaciju na osnovu koje bi se doneo zaključak o obliku pora budući da histerezis ne pripada nijednom od tipičnih za identifikaciju oblika pora [3]. Slike 6.4 i 6.5 prikazuju raspodelu zapremine pora u integralnom i diferencijalnom obliku. Dobijeni rezultati pokazuju da nosač ima makroporoznu strukturu sa malim udelom mezopora. Vrednosti za porad i maxporad malo odstupaju (tabela 6.2 i slika 6.5), što ukazuje na homogenost strukture pora. Najzastupljenija klasa pora je u oblasti prečnika pora 1365-2189 nm (23 vol.%), od čega gotovo 4/5 zapremine pora (79 vol.%) predstavljaju pore sa veličinom prečnika od 200 do 2189 nm. Raspodela veličine čestica određena metodom Hg-porozimetrije2,3 [4] prikazana je na slici 6.6. Dobijeni rezultati pokazuju da se ≈ 2/3 zapremine pora nalazi u česticama prečnika 800-4300 nm (0,8-4,3 µm). 2 Opšti rezultat Mayer-Stowe teorije koja se često upotrebljava za predviđanje granulometrijskih rezultata praškastih materijala dobijenih MIP (skraćenica od engleskog izraza Mercury Intrusion Porosimetry) analizom je postojanje indirektne proporcionalnosti između veličine čestice i pritiska utiskivanja žive. 3 Raspodela veličine čestica određena je korišćenjem programskog paketa Milestone 200, Fisons (Carlo Erba). Tabela 6.2. Osnovni parametri porozne strukture dijatomitnog nosača (D) (Hg-porozimetrija)a ρs ρp Vint.kum. (cm3g-1) Vmakrob (cm3g-1) Vmezo (cm3g-1) SHg kum.c (m2g-1) porad d (nm) (gcm-3) P (vol.%) 1,447 1,354 0,093 18,95 1534 2,2138 0,49 77,87 a Teksturalne karakteristike obračunate su korišćenjem softvera Milestone 200 Fisons (Carlo Erba); b Pore > 50 nm; c Pretpostavljen cilindrični model pora; d Srednji prečnik pora. Slika 6.3. Krive intruzije 1 i ekstruzije 2 dijatomitnog nosača (D). 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 V in t.k um . (c m3 g-1 ) 102 103 104 105 106 P (kPa) 1 2 Slika 6.4. RZP dijatomitnog nosača (D): intruziona kumulativna i relativna zapremina pora. 0.0 0.5 1.0 1.5 V in t.k um . (c m3 g-1 ) 0 20 40 60 80 100 V r el% 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 3 11 41 1 2 8 16 22 1 23 6 5 Slika 6.5. RZP dijatomitnog nosača (D): diferencijalna kriva. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 dV int .ku m. /d( d p or a) 0 20 40 60 80 100 V r el% 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 3 11 41 1 2 8 16 22 1 23 6 5 dpora max=1557 nm 0.0 Rezultati i diskusija 104 Provera tačnosti rezultata granulometrijskog sastava dijatomitnog nosača dobijenog Hg-porozimetrijskim merenjima izvršena je upoređivanjem sa rezultatima LALS metode (Poglavlje 5.1.2, slika 5.8, uzorak AD-3). Rezultati uporednih analiza određivanja granulometrijskog sastava dijatomitnog nosača prikazani su na slici 6.7 i u tabeli 6.3. U oblastima preovlađujućih frakcija (veličine čestica 1-5 i 5-10 µm) postoji veoma dobra saglasnost rezultata ispitivanja granulometrijskog sastava laserskom i porozimetrijskom tehnikom. Veće odstupanje podataka za ispitivanu oblast 1-100 µm je zabeleženo kod najkrupnije frakcije (50-100 µm), što može biti rezultat slabije osetljivosti Hg-porozimetrije u granulometrijskim određivanjima krupnijih čestica. 6.1.3.2. N2-fizisorpcija Rezultati N2-fizisorpcionih merenja prikazani su u tabeli 6.4. Dobijeni rezultati ukazuju na nehomogenost mezopora (značajno odstupanje vrednosti za dpora max i porad ) i praktično zanemarljiv udeo mikropora. Specifična površina nosača izračunata je iz pravolinijskog dela BET izoterme (slika 6.8a) [5, 6]. Izoterma adsorpcije dijatomitnog nosača (slika 6.8b) prema IUPAC-ovoj klasifikaciji slična je tipu II i karakteristična je za makroporozne materijale. S druge strane, adsorpciono-desorpciona izoterma dijatomitnog nosača pokazuje histerezis sa petljom koja ne pripada nijednom od četiri tipa IUPAC-ove klasifikacije, već podseća na kombinaciju H3 i H4 histerezisa svojstvenih materijalima koji sadrže agregate ili aglomerate čestica sa uskim, otvorenim porama jednakih (tip H4) ili nejednakih (tip H3) veličina i oblika. N2-RZP obračunata iz desorpcione grane izoterme azota na -196°C prikazana je (slika 6.8c). Kao što je poznato, ovakav obračun dimenzija pora daje informaciju vezanu za dimenzije pora na njihovom ulazu (otvor ili “usta” pore). Informacija je veoma važna sa stanovišta aktivnosti katalizatora s obzirom da je transport reaktanata do aktivnih centara na unutrašnjoj površini katalizatora uslovljen veličinom njegovih pora koja je dirigovana poroznom strukturom nosača. Tabela 6.3. Uporedna analiza granulometrijskog sastava dijatomitnog nosača (1-100 µm) Relativna raspodela veličina čestica (%) Veličina čestica (µm) Metoda 1-5 5-10 10-50 50-100 Hg-porozimetrijaa 63,26 23,38 12,61 0,75 Laserska difrakcija (LALS) 61,67 23,44 10,55 4,34 a Normalizovane vrednosti za oblast 1-100 µm. Tabela 6.4. Osnovni parametri porozne strukture dijatomitnog nosača (D) (N2-fizisorpcija)a Vfiz.kum. (cm3g-1) Vmezob (cm3g-1) Vmikroc (cm3g-1) dpora max (nm) porad (nm) Vmonod (cm3g-1) SBET (m2g-1) 0,106 0,101 0,005 2,3 42,9 3,832 20,43 a Teksturalne karakteristike dobijene iz izoterme azota na -196°C obračunate upotrebom programskog paketa ADP Thermo-Finnigan; b 50 nm> pore >2nm; c Pore <2nm; d Zapremina monosloja. Slika 6.6. Kumulativna i relativna raspodela veličine čestica dijatomitnog nosača (D). 0 20 40 60 80 100 V in t.k um . (% ) 0 20 40 60 80 100 V r el (% ) 10 100 1000 10000 100000 dcestica (nm) Slika 6.7. Raspodela veličine čestica nosača (D): 1 Hg-porozimetrija; 2 LALS. 0 1 10 100 dcestica (µm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ku mu lat ivn a r as po de la v.c . ( % ) 0 20 40 60 80 100 Re lat ivn a r as po de la v.c . ( % ) 5050.5.1 1 2 Rezultati i diskusija 105 Za obračun RZP je korišćena metoda Barrett-Joiner-Halenda - BJH [7] (ASTM D 4641/87) sa standardnom izotermom de Boer [8]. Ova metoda je zasnovana na jednostavnom makroskopskom opisu kapilarne kondenzacije za mezoporozne materijale [9]. U oblasti mezo- i mikropora nosač karakteriše polidisperzna raspodela pora sa srednjim prečnikom pora 42,9 nm (tabela 6.4). Hg-porozimetrija predstavlja standardnu tehniku (ASTM D 4284/83) za ispitivanje teksture makroporoznih materijala (veličine pora do 15000 nm), s druge strane adsorpciona vakuumska tehnika (N2-fizisorpcija) je najčešće primenjena tehnika za ispitivanje teksture mezoporoznih materijala; obe tehnike imaju zajedničku oblast (mezopore od 7,5 do 50 nm) koja je merodavna za poređenje rezultata ukoliko je izabran isti model pora. Poređenje rezultata koji karakterišu poroznu strukturu dijatomitnog nosača u zajedničkoj oblasti za Hg-porozimetriju i N2-fizisorpciju dato je u tabeli 6.5. Za izabrani model pora (pravilni cilindri) postoji veoma dobro slaganje rezultata, što potvrđuje da je izbor za referentnu krivu debljine sloja adsorbovanog azota, uglova kvašenja žive θ, i azota γ bio ispravan, kao i da efekat kompresibilnosti nosača (D) nije registrovan (slika 6.3). Rezultati ispitivanja porozne strukture dijatomitnog nosača (D) su pokazali da po svojoj makroporoznoj strukturi i dobroj poroznosti nosač odgovara za dobijanje Ni/SiO2 hidrogenizacionih katalizatora. 6.1.4. Rezultati ispitivanja dijatomitnog nosača SEM/EDS tehnikom Morfologija površine dijatomitnog nosača prikazana je na slikama 6.9 i 6.10 (SEM). Dijatomitni nosač je heterogene strukture i sadrži različite mikrokonstituente (svetli i tamni domeni). Mikrostruktura nosača sadrži primarnu SiO2 fazu (1) - dijatomejski silicijum dioksid (slika 6.9, disk, cilindar, ploča) i sekundarnu fazu (2) - materijal neorganskog porekla (slika 6.10a). Tabela 6.5. Rezultati Hg-porozimetrije i N2-fizisorpcije - uporedna analiza za oblast pora 50nm57 mezod ≤≤ )(, Metoda Vmezo (cm3g-1) Smezo (m2g-1) a mezod (nm) Hg porozimetrija (visoki pritisak) 0,093 11,42 32,6 N2 fizisorpcija (vakuumska tehnika) 0,101 12,63 32,0 a mezod , obračunat je za model cilindričnih pora: mezomezomezo SV4d = ; LdπS mezomezo = ; 4LdπV 2 mezomezo )(= . Slika 6.8. N2-fizisorpcija:.... Dijatomitni nosač katalizatora (D) (a) BET-prava linija Brunauer-Emmett-Teller; (.b ) N2-izoterma Adsorpciono-Desorpciona; ( c.. N2-RZP Raspodela Zapremine Pora. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 p/po 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 p/[ V a ds .(p o-p )] cm -3 g a 0 10 20 30 40 50 60 70 V a ds . c m3 g-1 0 10 20 30 40 50 60 70 V d es . c m3 g-1 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p/po Desorpcija Adsorpcija b 2 0 4 6 8 x10-2 10 x10-3 0 1 10 100 dpora (nm) dV fiz .ku m. /d( d p or a) 1 2 3 V f iz. ku m. (c m3 g-1 ) c Rezultati i diskusija 106 SEM mikrografija otkriva nepravilne oblike čestica različite veličine; ovakva morfologija odslikava dosta heterogeni materijal (SEM mikrografije: uvećanja x1.500, x2.000, x3.000 i x4.000), međutim, struktura fosilnih ostataka dijatomeja ostala je sačuvana (SEM mikrografije: uvećanja x5.000 i x20.000). Primarna faza sadrži čestice dijatomejskog silicijum dioksida najrazličitijih oblika i veličina sa dimenzijama dijatomeja do 25 µm i veličine otvora - šupljina oko 0,5 µm. Na SEM mikrografijama se vidi da su pore čiste što je značajno za teksturu nosača. Mikrostrukturna analiza dijatomitnog nosača SEM metodom je pokazala da pored morfološki različitih čestica na površini dijatomitnog nosača postoje i svetli i tamni domeni koji mogu biti pokazatelj za prisustvo različitih hemijskih vrsta. Identifikacija prisutnih elemenata urađena je EDS analizom [10]. Na slici 6.11 prikazana je EDS kartografija elemenata i njihova raspodela na izabranom delu površine dijatomitnog nosača. Slika 6.10. SEM mikrografija dijatomitnog nosača (D). 1 2 a x2.000 15 µm b c x4.000 7,5 µm d e f Slika 6.11. SEM/EDS dijatomitnog nosača (D): kartografija elemenata. 30 µm Electron Image 1 O Na Mg Al Si K Ca Fe SEM D Slika 6.9. Mikrostruktura različitih oblika fosilnih ostataka dijatomeja (SEM). disk cilindri ploče ploče Rezultati i diskusija 107 Rezultati kvalitativne i kvantitativne EDS analize nosača prikazani su na slici 6.12 i u tabeli 6.6. Elementarni sastav dijatomitnog nosača (D) dobijen EDS spektroskopskom metodom odgovara sastavu dobijenom kvantitativnom hemijskom analizom (tabela 6.1). Dobijeni podaci su među sobom uporedivi (tabele 6.1 i 6.6) sa odstupanjima koja su u granicama osetljivosti upotrebljenih metoda. Međutim, mora se imati na umu da EDS rezultati u velikoj meri mogu da zavise od uniformnosti hemijskog sastava dijatomitnog nosača na njegovoj površini. Ispoljene razlike u sadržajima elemenata dijatomitnog nosača katalizatora dobijene metodama EDS analize i kvantitativne analize hemijskog sastava mogu zbog toga biti rezultat nehomogenog sastava elemenata na površini dijatomitnog nosača. Nehomogenost hemijskog sastava na površini dijatomitnog nosača jasno je vidljiva na SEM mikrografijama (slika 6.10a-c). 6.2. Rezultati ispitivanja fizičko-hemijskih osobina prekursora Ni/D katalizatora 6.2.1. Rezultati rendgenostrukturnih ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora (XRD) Rezultati merenja difrakcijom rendgenskih zraka na prahovima sintetizovanih uzoraka dati su na slikama 6.13-6.16 i 6.18-6.21. Identifikacija prisutnih faza vršena je upoređivanjem sa JCPDS podacima referentnih materijala (Poglavlje 5.3), komercijalnim baznim Ni karbonatom (slika 6.13, BNK) i dostupnim podacima iz literature (tabele 6.7 i 6.8, slike 6.17 i 6.22). Poređenjem difraktograma uzoraka primarnog prekursora P-Mg-Ni/D n.red. i P-Mg-Ni/D n.red.-PO i baznog nikl karbonata - BNK (slika 6.13), ne primećuje se podudarnost difrakcionih traka koja se mogla naslutiti imajući u vidu da precipitacijom nikla i magnezijuma u baznoj sredini dolazi do nastajanja njihovih baznih soli4 (Poglavlje 5.2). Činjenica da XRD difraktogrami uzoraka primarnog prekursora P-Mg-Ni/D n.red. i P-Mg-Ni/D n.red.-PO ne sadrže signale koji karakterišu spektar BNK, ukazuje da je u toku sinteze prekursora došlo do interakcije između precipitovanih baznih soli metala (Ni, Mg) i silicijum dioksid komponente (SiO2) iz dijatomitnog nosača. Pretpostavka o mogućoj interakciji metala i nosača u skladu je sa objavljenim radovima koji se odnose na Ni/SiO2 prekursore katalizatora [12, 13]. 4 Mg u uzorku primarnog prekursora ne menja difrakcionu sliku budući da može izomorfno zameniti nikl [11] ne narušavajući homogenost strukture BNK (jonski radijus Ni: 0,69 Å; jonski radijus Mg: 0,66 Å). Tabela 6.6. Rezultati energo disperzione spektroskopske analize dijatomitnog nosača (D) Koncentracije elemenata (%)a O Na Mg Al Si K Ca Fe at.% mas.% at.% mas.% at.% mas.% at.% mas.% at.% mas.% at.% mas.% at.% mas.% at.% mas.% 74,22 62,10 < 0,01 - < 0,01 - 0,81 1,14 24,84 36,49 0,13 0,26 < 0,01 - < 0,01 - a Normalizovane vrednosti; broj iteracija 4; Sigma < 2 (koncentarcije elemenata < 0,01 mas.%) - algoritam programa ne detektuje elemente. Hemijski sastav dijatomitnog nosača - EDS (mas.%) Na (Na2O) Mg (MgO) Al (Al2O3) Si (SiO2) K (K2O) Ca (CaO) Fe (Fe2O3) < 0,01 (< 0,01) < 0,01 (< 0,02) 0,40 (0,76) 46,03 (98,47) 0,23 (0,28) < 0,01 (< 0,01) < 0,01 (< 0,01) Slika 6.12. EDS spektar dijatomitnog nosača (D). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Energija (keV) ED S sig na l 0 4000 8000 12000 Si O K Fe Na Al Mg K K Ca Ca FeFe Ca Slika 6.13. XRD difraktogrami: P: P-Mg-Ni/D n.red.; 1: P-Mg-Ni/D n.red.-PO; 2: BNK (Carlo Erba). Int en zit et (a .j.) 10 20 30 40 60 70 80 Difrakcioni ugao 2θ (°) 50 2 8.84 5.48 2.69 2.40 8.75 4.26 3.35 2.64 2.46 1 8.26 4.53 3.35 2.60 2.46 P 1.54 55 Rezultati i diskusija 108 U suspenzijama, rastvorljiva nikl so - nosač katalizatora, precipitacija nikl soli alkalnim natrijum karbonatom u zavisnosti od primenjenih uslova (koncentracija aktivne faze, odnos tečno/čvrsto, pH i temperatura rastvora, vreme kontakta matičnog rastvora i obrazovanih čvrstih jedinjenja i dr.) dovodi do stvaranja nikl hidrosilikata promenljivog hemijskog sastava Ni(OH)x(CO3)ySiO2 x zH2O [14]. Nikl hidrosilikati stvoreni u uslovima relativno niskih temperatura (ispod 100°C) su slabog stepena kristalizacije (Tabela 6.7) i obično se pripisuju nesređenim strukturama Ni hidrosilikata antigorit - Ni3(OH)4Si2O5 ili Ni montmorilonit tipa - Ni3(OH)2(Si2O5)2 (Poglavlje 2.2.3.3). Literaturni podaci [15] ukazuju da se metal - nosač interakcijom u Ni/SiO2 sistemima mogu obrazovati i druge strukture, kao što su paligorskit, krizotil, serpentin, ortosilikati, čak i amorfni spineli nikla. U slučaju primarnog prekursora, superponirani pikovi koji se pojavljuju u oblastima difrakcionih uglova 7°< 2θ <14°, 33°< 2θ <47° i 58°< 2θ <64° mogu se pripisati signalima koji se dobijaju od smeše Ni hidrosilikata tipova Ni antigorita i Ni montmorilonita. Pojava jakog signala na d = 1,54 Ǻ (2θ = 60,1°; karakteristčna za sve strukture hidrosilikata: JCPDS 22-0754) i prisustvo jakog i širokog signala u oblasti 2,66-2,44 Ǻ (odgovara refleksijama oba hidrosilikata: antigorit 2,62 i 2,44 Ǻ; montmorilonit: 2,63 i 2,51 Ǻ) potvrđuju prisustvo hidrosilikatnih jedinjenja nikla u uzorcima primarnog prekursora. Razlike u položajima maksimuma traka karakterističnih za hidrosilikatne strukture između literaturnih podataka (JCPDS) i prikazanih vrednosti za međuravanska rastojanja na difraktogramima uzoraka primarnog prekursora vrlo verovatno su posledica deformacija na tetraedarskim i oktaedarskim pozicijama nikla u strukturi hidrosilikata. Difraktogrami prekursora sa Ag-modifikatorom (A-Ag-Mg-Ni/D n.red.) prikazani su na slici 6.14. Uzorci prekursora 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. i 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. imaju difraktograme u kojima izostaju refleksije koje karakterišu Ag+ fazu. Razloge za odsustvo ovih refleksija treba tražiti u maskiranju slabih refleksija Ag+ faze usled male koncentracije srebra (1-Ag-Mg-Ni/D n.red.) ili fino dispergovanoj rendgeno-nedetektabilnoj Ag+ fazi (2-Ag-Mg-Ni/D n.red.). Kod uzorka sa najvećim sadržajem srebra, 3-Ag-Mg-Ni/D n.red., karakteristične difrakcione trake na 2,66, 2,75, 4,79 i 2,28 Ǻ ukazuju na pojavu nove faze koja pripada karbonatu srebra (Ag2CO3: JCPDS 26-0339). Pojava faza Ag2CO3 ima za posledicu izraženiju kristaličnost uzorka prekursora sa većim sadržajem srebra (slika 6.14). Na slici 6.15 prikazani su rezultati rendgenske difrakcije X-zraka za uzorke prekursora sa Cu-modifikatorom (B-Cu-Mg-Ni/D n.red.). Izostajanje karakterističnih difrakcionih traka baznih bakar karbonata5 i smanjenje intenziteta široke trake na ≈ 4 Ǻ koja pripada amorfnom SiO2 indikativni su za reakciju baznih jedinjenja Cu sa nosačem. 5 Cu2(CO3)(OH)2 - syn. malachite: 3,69, 5,04 i 2,86 Ǻ (JCPDS 41-1390); Cu3(CO3)2(OH)2 - azurite: 3,52, 2,22, 5,15 i 3,67 Ǻ (JCPDS 11-0682). Tabela 6.7. Osnovna međuravanska rastojanja d (Å) antigorita i montmorilonita [15] Antigorit Montmorilonit d (Å) I (%)a I (%) 2θ (°) d (Å) I (%)a 2θ (°) - - - - 15,00c 100c 5,9 - - - - 9,32 100 9,5 7,43 100 - 11,9 - - - 7,27b 80 220b 12,2 - - - 7,14b - 120b 12,4 - - - 7,10b - 110b 12,5 - - - - - - - 5,01c 60c 17,7 - - - - 4,50c 80c 19,7 - - - - 3,77c 20c 23,6 3,61b - 520b 24,7 - - - - - - - 3,02c 60c 29,6 - - - - 2,63 85 34,1 2,62 60 - 34,2 - - - 2,53b - 1000b 35,5 - - - - - - - 2,51 85 35,8 2,44 50 - 36,8 - - - 2,42b - 46b 37,2 - - - - - - - 1,70c 30c 53,9 1,53 80 - 60,5 - - - - - - - 1,52 30 60,9 - - - - 1,50c 50c 61,9 a Normalizovani intenziteti; b JCPDS 51-1573; c JCPDS 13-0135. Rezultati i diskusija 109 Na ovom stepenu kristaličnosti nije moguća identifikacija Cu2+ faze, mada u područjima koja karakterišu trake hidratisanih Cu2+ i baznih Cu2+ silikata postoje naznake6 (slika 6.15, položaji: 2,6 i 4,5 Ǻ). XRD difraktogrami uzoraka C-U-Ni/D n.red. (C = 1-3) prekursora sintetizovanih za različita DP vremena (urea metoda) prikazani su na slici 6.16. Difrakciona slika prekursora podseća na dvodimenzionalne strukture turbostratičnog Ni hidroksida i Ni hidrosilikata sa signalima koji mogu pripadati i jednoj i drugoj strukturi [16]. Opšta difrakciona slika uzoraka C-U-Ni/D n.red. prekursora sadrži anti-simetrične trake koje odgovaraju 10 (2,68-2,70 Ǻ) i 11 (1,55 Ǻ) refleksijama α-Ni(OH)2 [16], kao i trake sa refleksijama na 001 (7,16-7,39 Ǻ) i 002 (3,63-3,67 Ǻ) koje karakterišu strukture α-Ni(OH)2 i 1:1 i 2:1 Ni hidrosilikata (slika 6.17). Porast DP vremena (5→12→20 h) menja profil difraktograma izazivajući: (a) povećanje intenziteta 001 refleksije sa istovremenim povećanjem međuslojnog rastojanja (7,16→7,39 Ǻ); (b) povećanje intenziteta traka koje pripadaju 002 (3,63-3,67 Ǻ), 201 (2,68-2,70 Ǻ), 13-20 (2,52-2,56 Ǻ) refleksijama 1:1 Ni- hidrosilikata [16] i (c) iščeznuće široke trake amorfnog SiO2 na ≈ 4 Ǻ (slika 6.16). Registrovane promene a-c imaju za posledicu bolju rezoluciju difraktograma izazvanu izraženijom kristaličnošću Ni2+ faze. Rezultati XRD analize pokazuju da porast DP vremena dovodi do postepene transformacije faznog sastava prekursora uzrokovane prelazom Ni2+ faze turbostratičnog nikla u 1:1 nikl hidrosilikat, pri čemu ne treba isključiti mogućnost (ko)egzistencije smeše Ni2+ faza sa najzastupljenijom fazom 1:1 Ni hidrosilikata i manjim udelima faza α-Ni(OH)2 i 2:1 Ni hidrosilikata7. 6 CuSiO3·H2O - dioptase: 2,60, 2,44 i 7,29 Ǻ (JCPDS 33-0487); CuSiO3·2H2O - chrysocolla: 4,35, 1,48 i 3,36 Ǻ (JCPDS 03-0219); Cu5(SiO3)4(OH)2 - shattuckite: 4,42, 4,96, 3,30, 2,74, 2,40 i 2,94 Ǻ (JCPDS 20-0356); Cu8(Si4O11)2(OH)4·xH2O - plancheite: 10,10, 4,06, 6,94, 9,56, 3,04, 2,97 i 2,55 Ǻ (JCPDS 29-0576). 7 XRD difraktogrami dvodimenzionalnih struktura turbostratičnog nikl hidroksida, α-Ni(OH)2 i nikl hidrosilikata sadrže karakteristične hk i 001 refleksije. Razlika u XRD spektrima α-Ni(OH)2 i nikl hidrosilikata je u pojavi još jedne refleksije u difraktogramima nikl hidrosilikata (02-11 refleksija: ≈ 4,5 Ǻ) i u drugačijem ponašanju bazne 001 refleksije u odnosu na ispoljenu kristaličnost. Za razliku od turbostratičnog nikl hidroksida kod kojeg pozicija i širina 001 refleksije ne zavise od kristaličnosti kod nikl hidrosilikata takva zavisnost postoji. Širina osnovne 001 refleksije i rastojanje d(001) između susednih brucitnih slojeva se smanjuje sa porastom kristaličnosti (postoji funkcionalna zavisnost od temperature na kojoj se vrši sinteza; d(001) zavisi i od prirode nikl hidrosilikata i može da varira u granicama 11-7 Ǻ za 1:1 nikl hidrosilikate, i 16-11 Ǻ za 2:1 nikl hidrosilikate u temperaturnom intervalu: 25-150°C). Slika 6.15. XRD difraktogrami: 1: 1-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2 Cu-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Cu-Mg-Ni/D n.red. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 1 2 3 8.43 3.92 3.35 2.65 2.45 8.87 3.97 3.37 2.49 2.64 8.96 3.84 3.35 2.64 2.50 Slika 6.14. XRD difraktogrami: 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2 Ag-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 10 20 30 40 50 60 70 80 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 3 2 2.64 2.78 2.46 3.98 8.27 3.35 2.63 2.43 1.54 1 8.35 3.97 3.35 1.54 7.96 3.35 3.98 2.75 2.66 2.44 1.54 1.51 Slika 6.16. XRD difraktogrami: 1: 1-U-Ni/D n.red.; 2: 2-U-Ni/D n.red.; 3: 3-U-Ni/D n.red. 10 20 30 40 50 60 70 80 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 2.70 2.56 7.39 3.67 1.51 7.32 7.16 3.64 3.634.26 2.68 2.683.35 2.55 2.52 2.04 2.04 1.82 1.55 1.55 1.55 1 2 31.34 1.34 Slika 6.17. XRD difraktogrami: 1: α-Ni(OH)2 - turbostratični nikl hidroksid; 2: 1:1 Ni hidrosilikat - antigorit; 3: 2:1 Ni hidrosilikat - montmorilonit [16] 10 20 30 40 50 60 70 80 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 7.25 (001) 1 2 3 3.63 (002) 2.67 (10) 1.55 (11) 7.68 (001) 4.45 (02-11) 3.63 (002) 2.63 (201) 2.47 (13-20) 1.71 (15-24-31) 1.53 (06-33) 1.71 (15-24-31) 1.52 (06-33) 2.53 (13-20) 3.16 (003)4.51 (02-11) 10.6 (001) Rezultati i diskusija 110 Bliža identifikacija neredukovanih prekursora Ni/D katalizatora bez ili sa dodatkom modifikatora na ovom stepenu kristaličnosti (prekursori termički tretirani sušenjem na temperaturi 120°C) nije moguća. Termička obrada na temperaturama većim od temperature sušenja, kao što su temperature redukcije koje se koriste za ovakve sisteme (T > 400°C) svakako će uticati na bolje sređivanje postojećih faznih sistema i doprineti realnijoj predstavi faznog sastava u prekursorima Ni/D katalizatora. Na slikama 6.18 i 6.19 prikazani su difraktogrami redukovano-pasiviziranih uzoraka primarnog prekursora (red.p. P-Mg-Ni/D) i prekursora sa Ag-modifikatorom (red.p. A-Ag-Mg-Ni/D), dok su u tabeli 6.8 data među- ravanska rastojanja kristala Ni, NiO, Ni-hidrosilikata, Ag, Ag2O i AgO8. Radi lakše interpretacije rezultata u tabeli 6.9 prikazani su literaturni podaci za međuravanska rastojanja kristala fcc Ni (površinski centrirana kubna rešetka nikla) i hcp Ni (heksagonalna prostorna rešetka kristala nikla oblika šestostrane prizme), fcc Ag (površinski centrirana kubna rešetka srebra), kao i okside Ni i Ag. Na difraktogramu uzorka red.p. P-Mg-Ni/D jasno se vidi da dominantnu fazu predstavlja metalni nikl (Ni°) sa difrakcionim pikovima na pozicijama 2,03 Ǻ (2θ = 44,6°), 1,78 Ǻ (2θ = 51,3°) i 1,25 Ǻ (2θ = 76,2°). Pojava difrakcionih pikova metalnog Ni na položajima koji odgovaraju kubnoj rešetki Ni kristala (2,03 [111], 1,76 [200], 1,25 [220] i 1,06 Ǻ; JCPDS 4-850) pokazuje da kod izabranih uslova odigravanja redukcije (Poglavlje 5.2.5.2) dolazi do stvaranja Nifcc kristala9. Oštar pik slabog intenziteta na 3,35 Ǻ (2θ = 26,6°) pripada kristalnoj strukturi kvarca (JCPDS 46-1045). Široki pikovi slabog intenziteta i izraženi background na malim uglovima (2θ < 10°) mogu se objasniti nedetektabilnim, fino dispergovanim ili rendgeno-amorfnim vrstama koje su prisutne u uzorku primarnog prekursora (red.p. P-Mg-Ni/D). 8 Oksidi nikla i srebra mogu biti prisutni u redukovano-pasiviziranim uzorcima, što je posledica delimične oksidacije u procesu pasivizacije. 9 Odsustvo linija na položajima 2,16, 1,90 i 1,15 Å navodi na zaključak da metalni nikl nije prisutan u heksagonalnom kristalnom obliku. Tabela 6.8. Međuravanska rastojanja d (Å) u redukovano-pasiviziranim uzorcima prekursora Oznaka prekursora Ni 2θ (°) NiO Ni-hidrosilikati Ag 2θ (°) Ag2O red.p. P-Mg-Ni/D 2,03 (111) 1,78 (200) 1,25 (220) 44,6 51,3 76,2 n.o.a XRD trake nisu vidljiveb n.o.a intenziteti XRD traka su manji u odnosu na difraktogram uzorka: P-Mg-Ni/D n.red. - - - red.p. 1-Ag-Mg-Ni/D 2,04 (111) 1,76 (200) 1,26 (220) 44,4 52,0 75,4 n.o.a n.o.a intenziteti XRD traka su manji u odnosu na difraktogram uzorka: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. n.o.a - n.o.a red.p. 2-Ag-Mg-Ni/D 2,04 (111) 1,76 (200) 1,26 (220) 44,4 52,0 75,4 n.o.a n.o.a intenziteti XRD traka su manji u odnosu na difraktogram uzorka: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 2,36 (111) 2,04 (200) 1,23 (311) 38,1 44,4 77,6 n.o.a red.p. 3-Ag-Mg-Ni/D 2,04 (111) 1,81 (200) 1,26 (220) 44,4 50,4 75,4 n.o. a n.o.a intenziteti XRD traka su manji u odnosu na difraktogram uzorka: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 2,36 (111) 2,04 (200) 1,44 (220) 1,23 (311) 38,1 44,4 64,7 77,6 n.o.a a Ne mogu se odrediti; b Ne treba isključiti mogućnost postojanja traka NiO koje se ne mogu videti usled prepokrivanja jačim trakama metalnog Ni. Slika 6.18. XRD difraktogram redukovano-pasiviziranog primarnog prekursora: P: red.p. P-Mg-Ni/D. 10 20 30 40 50 60 70 80 Difrakcioni ugao 2θ (°) 0 20 40 60 80 100 Int en zit et 3.81 3.35 5.82 2.80 2.51 2.22 2.03 1.78 1.51 1.25 1.281.42 1.36 P 10 20 30 40 50 60 70 80 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 4.45 3 1.231.263.75 2 1 3.24 3.35 4.263.90 1.31 2.55 2.24 2.04 1.76 1.68 1.51 1.44 1.36 1.26 4.24 3.35 2.36 2.04 1.76 1.65 1.53 1.371.32 3.35 2.51 2.36 2.04 1.81 1.44 1.55 1.37 1.23 1.32 2.55 1.26 Slika 6.19. XRD difraktogrami redukovano-pasiviziranih uzoraka prekursora: 1: red.p. 1-Ag-Mg-Ni/D; 2: red.p. 2-Ag-Mg-Ni/D; 3: red.p. 3-Ag-Mg-Ni/D. Rezultati i diskusija 111 Difraktogrami redukovano-pasiviziranih prekursora sa Ag-modifikatorom (red.p. A-Ag-Mg-Ni/D) prikazani su na slici 6.19. Difrakciona slika uzorka sa najmanjim sadržajem srebra (red.p. 1-Ag-Mg-Ni/D) se ne razlikuje bitno od redukovano-pasiviziranog uzorka primarnog prekursora katalizatora. Difraktogram uzorka sa najmanjim sadržajem srebra karakteriše odsustvo difrakcionog pika metalnog srebra: Ag° (2,36 [111], 2,0410 [200], 1,45 [220] i 1,23 Ǻ [311]; JCPDS 89-3722), vrlo verovatno usled fine distribucije srebra ili njegove male koncentracije u prekursoru [18]. Opravdanost druge pretpostavke potvrđena je obrazovanjem faze metalnog srebra (Ag°) u prekursorima red.p. 2-Ag-Mg-Ni/D i red.p. 3-Ag-Mg-Ni/D. Difraktogrami ovih uzoraka pokazuju izražene Ag pikove čiji intenziteti rastu sa porastom koncentracije srebra (slika 6.19). Pasivizacija nije dovela do stvaranja značajnijih količina oksida nikla i srebra s obzirom da pored jasno definisanih Ag i Ni pikova nema drugih izraženijih pikova u XRD difraktogramima redukovano-pasiviziranih prekursora katalizatora. In situ XRD-H2 ispitivanja (slike 6.20 i 6.21) su vršena u cilju dobijanja potpunije informacije o prisutnim fazama i disperznom stanju aktivnog metala (Ni) i modifikatora (Ag). Iako je XRD metoda među prvima upotrebljena za verifikaciju stanja aktivnog metala u DP Ni/SiO2 katalizatorima11 [13] i danas predstavlja metodu koja se često koristi za određivanje disperznosti metala u ovim sistemima. 10 Difrakciona traka metalnog srebra na d = 2,04 Ǻ maskirana je najjačim signalom za Ni (d = 2,03 Ǻ; 2θ = 44,6°). 11 XRD analiza redukovanih nikl hidrosilikata suočena je sa tri moguća slučaja: (1) obrazovanje normalne rešetke nikla - XRD spektar sadrži oštre refleksije nikla; (2) prisutan nikl je veoma fino dispergovan - za ovakvo stanje aktivnog metala XRD spektar ne daje oštre refleksije nikla već samo pojačava background; (3) nikl ostaje na pozicijama zauzetim nikl jonima u silikatnoj strukturi pre redukcije. Tabela 6.9. Međuravanska rastojanja d (Å) za Nifcc, Nihcp, NiO, Agfcc, Ag2O i AgOmono Nifcca Nihcpa NiOa 2θ Agmonob Ag2Oc AgOd 2θ (hkl) d (Å) I (%)e (hkl) d (Å) (hkl) d (Å) (°) d (Å) I (%)e d (Å) I (%) d (Å) I (%)e (°) - - - - - - - - - - 3,37 17 - - 26,4 - - - - - - - - - - - - 2,79 50 32,1 - - - - - - - - - - - - 2,77 100 32,3 - - - - - - - - - - 2,75 1000 - - 32,6 - - - - - - - - - - - - 2,66 35 33,7 - - - - - (111) 2,41 37,3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 2,42 86 37,2 - - - - - - - - - - 2,38 407 - - 37,8 - - - - - - - - 2,36 100 - - - - 38,1 - - - - - - - - - - - - 2,29 36 39,3 - - - (100) 2,16 - - 41,9 - - - - - - - - - - - - (200) 2,09 43,3 - - - - - - - (111) 2,03 100 (002) 2,04 - - 44,5 2,04 45 - - - - 44,4 - - - - - - - - - - 1,94 4 - - 46,8 - - - (101) 1,90 - - 47,9 - - - - - - - (200) 1,76 42 - - - - 51,9 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1,70 23 53,9 - - - - - - - - - - 1,68 296 - - 54,6 - - - - - - - - - - - - 1,62 19 56,8 - - - (102) 1,48 (220) 1,48 62,9 - - - - - - - - - - - - - - - 1,45 22 - - 1,45 12 64,2 - - - - - - - - - - 1,44 266 - - 64,7 - - - - - - - - - - 1,37 66 - - 68,5 - - - - - (311) 1,26 76,0 - - - - - - - (220) 1,25 21 (110) 1,25 - - 76,2 - - - - - - - - - - - - - - - 1,23 21 - - - - 77,6 - - - - - (222) 1,21 79,4 - - - - - - - - - - - - - - - - - 1,19 32 - - 80,8 - - - - - - - - 1,18 6 - - - - 81,6 - - - (103) 1,15 - - 84,2 - - - - - - - (311) 1,06 20 (112) 1,06 - - 93,1 - - - - - - - - - - (201) 1,04 (400) 1,04 95,5 - - - - - - - a Ref. [17]; b JCPDS 89-3722; c JCPDS 76-1393; d JCPDS 13-1038; e Normalizovani intenziteti. Rezultati i diskusija 112 Mora se naglasiti da su in situ XRD-H2 difrakcione slike različite od XRD dijagrama redukovano- pasiviziranih uzoraka. Razloge za drugačiji izgled in situ XRD-H2 dijagrama treba tražiti u različitim uslovima postupka redukcije (eksperimenti bez pasivizacije: brzina zagrevanja 10°C min-1; eksperimenti sa pasivizacijom: brzina zagrevanja 1,5°C min-1) i različitim uslovima snimanja (Poglavlje 5.3). Očigledno je da veća brzina zagrevanja za vreme redukcije ima uticaja i na stepen redukcije, što se može sagledati poređenjem difraktograma redukovano-pasiviziranih (XRD) i redukovanih (in situ XRD-H2) uzoraka. Veća brzina zagrevanja12 ne dovodi do rušenja strukture hidrosilikata (slike 6.20 i 6.21, široki pikovi srednjeg intenziteta na pozicijama ≈2,5 i ≈ 1,5 Ǻ) u onoj meri u kojoj se to postiže manjom brzinom zagrevanja (slike 6.18 i 6.19, značajno slabljenje difrakcionih traka na položajima koji odgovaraju nikl hidrosilikatima na difraktogramima redukovano-pasiviziranih uzoraka). Zbog toga vizuelni događaj o boljoj disperznosti nikla u redukovanim uzorcima bez pasivizacije može biti rezultat slabijeg stepena redukcije uzoraka i zadržavanja redukovanog Ni na pozicijama koje pripadaju Ni2+ jonima u silikatnoj strukturi pre redukcije, a ne rezultat prisustva visoko dispergovane rendgeno-nedetektabilne Ni0 faze. S druge strane, u svim XRD spektrima redukovanih uzoraka, bez obzira na primenjeni postupak redukcije, jasno se vide oštri difrakcioni pikovi metalnog srebra (znatno lakša redukcija srebra u poređenju sa niklom) čiji intenziteti rastu sa porastom količine srebra, što ima za posledicu veću kristaličnost uzoraka. Pored toga, čini se da je u redukovanim uzorcima sa većim sadržajem srebra naglašeniji intenzitet refleksija i na pozicijama koje odgovaraju metalnom niklu (2,03, 1,76,1,25 Ǻ), što navodi na zaključak o lakšoj redukciji nikl jedinjenja u prisustvu srebra. Proveru promotorujućeg efekta Ag na sposobnost redukcije Ni jedinjenja trebalo bi verifikovati drugim pogodnim metodama, u prvom redu temperaturno-programiranom redukcijom (TPR). 12 Brzina zagrevanja predstavlja važan parametar redukcije koji zajedno sa završnom temperaturom redukcije (temperatura reduktivne aktivacije), protočnom brzinom vodonika i uslovima temperaturno-programirane redukcije (TPR) igra glavnu ulogu u pravilnom razumevanju redukcionog mehanizma [19]. Slika 6.20. XRD-H2 difraktogrami in situ redukovanih prekursora ( temperatura: 430°C): (a) (vreme: 0 h); (b) (vreme: 5 h); P: is red. P-Mg-Ni/D; 1: is red. 2-Ag-Mg-Ni/D; 2: is red. 3-Ag-Mg-Ni/D. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 1.24 2 4.293.89 2.573.36 1.76 2.06 2.38 1.521.46 1 P 4.28 3.36 2.52 1.51 1.29 2.20 4.433.86 3.36 2.52 2.38 2.06 1.24 1.52 in situ redukovani 430°C a 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) P 1 2 4.453.91 3.36 2.54 2.38 2.06 1.77 1.46 1.53 1.19 1.24 1.07 4.32 3.36 2.52 2.21 1.51 1.29 1.06 1.251.31 1.521.78 1.82 2.05 2.38 2.56 3.36 4.47 3.94 in situ redukovani 430°C, 5h b 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) 10.50 2.77 2 4.31 3.36 2.65 2.36 2.05 1.54 1.23 1 P 10.23 3.87 3.362.77 2.61 2.36 1.32 1.53 1.32 1.54 8.93 3.76 3.35 2.60 2.52 in situ redukovani 25°C Slika 6.21. XRD-H2 difraktogrami in situ redukovanih prekursora: P: is red. P-Mg-Ni/D; 1: is red. 2-Ag-Mg-Ni/D; 2: is red. 3-Ag-Mg-Ni/D; (temperatura: 25°C) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Difrakcioni ugao 2θ (°) Int en zit et (a .j.) Ni (2 00 ) Ni (1 11 ) Ni (2 20 ) Ag (1 11 ) Ag (2 00 ) Ag (2 20 ) Ag (3 11 ) 6 2 1 3 4 5 2.3 6 2.0 4 2.0 3 1.7 6 1.2 5 1.2 3 1.4 5 Slika 6.22. XRD difraktogrami referentnih uzoraka: 1: red.p. Ni/SiO2 katalizator [7]; 2: Nifcc; 3: Nihcp; 4: NiO; 5: red. Ag/D; 6: Ag2O. Rezultati i diskusija 113 Rezultati određivanja veličine Ni- i Ag-kristalita XRD metodom prikazani su u tabeli 6.10. Podaci dati u ovoj tabeli pokazuju da su kristaliti metala (Ni, Ag) veličine nano čestica, pri čemu su kristaliti nikla značajno manji i predstavljaju bolje dispergovanu fazu u sintetizovanim uzorcima. 6.2.2. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora infracrvenom spektroskopijom (IR) Za karakterizaciju hemijskih struktura u sintetizovanim uzorcima prekursora korišćena je osnovna infra- crvena oblast (2,5-40 µm). Utvrđivanje određenih vrsta jedinjenja ili njihovih struktura, što je podrazumevalo nalaženje karakterističnih apsorpcionih traka u IR spektru koje pripadaju određenim tipovima hemijskih veza, obavljeno je metodama kvalitativne i kvantitativne IR analize. Konačna identifikacija prisutnih vrsta postignuta je poređenjem sa spektrima prekursora soli metala korišćenih u postupku sinteze, odgovarajućih baznih soli i dostupnim literaturnim podacima. IR spektri sintetizovanih uzoraka prekursora PDI katalizatora prikazani su na slikama 6.23-6.2513. Položaji, intenziteti i oblici traka ne razlikuju se bitno u IR oblasti iznad 1500 cm-1. Apsorpcione trake na ≈ 3450 cm-1 mogu pripadati hidroksilnim grupama koje su vezane vodoničnom vezom i molekulima vode; odgovarajuće deformacione vibracije molekula vode (δHOH) pojavljuju se na ≈ 1630 cm-1. Prisustvo jedva vidljivog “kolena” na ≈ 3200 cm-1, koje izaziva dodatno širenje trake može se pripisati OH istežućim vibracijama molekula vode vezanih vodoničnom vezom sa interkaliranim CO32- jonima14 između dva susedna brucitna sloja [20, 21]. 13 Deo IR spektra (oblast: 2000-2500 cm-1) nije prikazan na slikama s obzirom da u ovom delu spektra izuzev sorbovanog CO2 nije bilo drugih traka. 14 Apsorpcione IR trake istežućih vibracija različitog stepena simetrije se mogu javiti na talasnim brojevima koji odgovaraju položajima: (ν3) 1380, (ν2) 823 i (ν4) 662 cm-1. Tabela 6.10. Veličina Ni-a i Ag-kristalitab određena rendgenskom difrakcijom X-zraka (XRDBL) Redukcija sa pasivizacijom In situ redukcija Veličina kristalita - d (nm) Veličina kristalita - d (nm) 25°C 430°C 430°C (5h) 25°C 430°C 430°C (5h) Oznaka prekursora Ni0 (111) Ag0 (111) Oznaka prekursora Ni0 (111) Ag0 (111) red.p. P-Mg-Ni/D...... 7,1 - is red. P-Mg-Ni/D n.o.c n.o.c n.o.c - - - red.p. 1-Ag-Mg-Ni/D 8,3 n.o.a is red. 1-Ag-Mg-Ni/D n.r.d n.r.d n.r.d n.r.d n.r.d n.r.d red.p. 2-Ag-Mg-Ni/D 11,7 24,0 is red. 2-Ag-Mg-Ni/D n.o.c n.o.c n.o.c n.o.c 15,8 22,3 red.p. 3-Ag-Mg-Ni/D 13,6 30,0 is red. 3-Ag-Mg-Ni/D n.o.c n.o.c n.o.c 18,9 14,8 29,1 a Veličina Ni- kristalita određena je merenjem širine na poluvisini pika na 2θ = 44,5° (2,03 Ǻ) - Scherrerova metoda (Poglavlje 5.3); b Veličina Ag- kristalita određena je merenjem širine na poluvisini pika na 2θ = 38,1° (2,36 Ǻ); c Ne može se odrediti; d Nije rađen in situ eksperiment ovog uzorka. Slika 6.23. IR spektri: 1: P-Mg-Ni/D n.red.; 2: P-Mg-Ni/D n.red.-PO; 3: BNK (Carlo Erba). Talasni broj (cm-1) Int en zit et (a .j.) 4000 25 00 20 00 997 463 462 372 374 653 652 1068 997 1379 1450 14531628 1377 1629 1069 3452 3452 2506251000137517503250 3200 3200 889 886793 794 1380 1630 1455 471 359 522 3 1 2 Slika 6.24. IR spektri: 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. Talasni broj (cm-1) Int en zit et (a .j.) 1632 1380 1000 3440 3449 3449 1631 1630 1453 1380 1378 1448 1452 1067 1068 1070 999 1001 796 795 788 652 654 464 463 464 375 372 374655 3206 3203 3205 25062510001375175032504000 20 00 25 00 3 2 1 Rezultati i diskusija 114 U oblasti frekvencija 400-1500 cm-1 odigrale su se najveće promene. U literaturi se promene apsorpcionih IR profila Ni/SiO2 sistema koje su nastale u ovoj oblasti objašnjavaju interakcijom između metala i nosača [11, 14-16, 22-25]. Interpretacija IR spektara u ovoj oblasti je komplikovana usled preklapanja apsorpcionih traka prisutnih vrsta u višekomponentim uzorcima prekursorima. Pored efekta maskiranja koji doprinosi manjoj vidljivosti traka slabijeg intenziteta, a za slučaj potpunog preklapanja čini trake nevidljivim, javlja se i efekat superponiranja apsorpcionih traka koji analizu IR spektara čini još složenijom. I pored toga, jasno su vidljive promene kod uzoraka PDI prekursora (slike 6.23-6.25) u odnosu na dijatomitni nosač (Poglavlje 6.1.2.2, slika 6.2). Apsorpcione trake nosača sa najjačim intenzitetima na 1098 cm-1, (Si-O-anti-simetrične istežuće vibracije), 800 cm-1 (Si-O-simetrične istežuće vibracije) i 470 cm-1 (-O-Si-O-deformacione vibracije) značajno su smanjene u uzorcima prekursora, a dolazi do formiranja novih traka na pozicijama ≈1070 i ≈1000 cm-1 (dublet) i 650-670 cm-1. Apsorpcione trake prekursora koje pripadaju νSi-O i δOH+νSi-O oblastima mogle su nastati u reakciji koja se odigrala u početnom koraku sinteze prekursora (korak A) koja je dovela do stvaranja baznih karbonata metala (60°C, pH > 9), ali isto tako i u reakciji obrazovanih baznih karbonata metala i nosača u koraku B15 (90°C, pH >9 ) PDI postupka sinteze. Poređenje IR spektara sintetizovanih prekursora sa IR spektrima referentnog uzorka BNK i prekursora polaznih soli metala i literaturni podaci koji se odnose na položaje apsorpcionih traka nikl hidrosilikata [11, 16, 22], ukazuju da je distribucija obrazovane Ni2+ faze u uzorcima prekursora više usmerena prema nikl hidrosilikatima - 1066-1070, 997-1006 i 652-667 cm-1, a manje prema baznom nikl karbonatu16 1630, 1455, 1380, 522, 471 i 359 cm-1 (slike 6.23-6.26). Raniji radovi [11, 23] u kojima je proučavan uticaj parametara sinteze (temperatura: 25-150°C; SiO2/Ni molski odnos: 0,2-2,0) na obrazovanu Ni2+ fazu su pokazali da porast temperature [16] i molskog odnosa [23] favorizuje stvaranje nikl hidrosilikatnih jedinjenja. Zbog toga, usmeravanje distribucije Ni2+ faze prema nikl hidrosilikatima može biti posledica eksperimentalnih uslova u kojima je vršena sinteza prekursora Ni/D katalizatora (90°C, SiO2/Ni=1,07) (Poglavlje 5.2.1). IR spektri uzoraka prekursora A-Ag-Mg-Ni/D n.red. i B-Cu-Mg-Ni/D n.red. pokazuju sličnost sa IR spektrima P-Mg-Ni/D n.red. i P-Mg-Ni/D n.red.-PO, uz određene razlike izazvane uvođenjem modifikator komponente (Ag i Cu). 15 Kada se suspenzija baznog nikl karbonata i SiO2 u destilovanoj vodi zagreje na 90° i održava na toj temperaturi tokom 24 h dolazi do obrazovanja 1:1 nikl hidrosilikata [16]. 16 Dodatak Mg Ni/SiO2 prekursorima ne menja izgled IR spektra s obzirom da se apsorpcione trake za Ni/SiO2 i Mg-Ni/SiO2 prekursore javljaju na identičnim frekvencijama, što je posledica izomorfne supstitucije nikla magnezijumom u umreženoj strukturi baznog nikl karbonata usled male razlike jonskih radijusa: Ni jonski radijus: 0,69 Ǻ; Mg jonski radijus: 0,66 Ǻ. Slika 6.25. IR spektri: 1: 1-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Cu-Mg-Ni/D n.red. Talasni broj (cm-1) Int en zit et (a .j.) 3459 3443 3448 1629 1628 1622 1456 1452 1455 1392 1384 1392 1068 1006 1066 1002 1003 1069 899 789 895 790 790894 667 660 659 465 382 384 381 462 3203 3207 3205 464 3 2 1 2506251000137517504000 3250 20 00 25 00 Slika 6.26. IR spektri referentnih uzoraka: 1: Na2CO3·10H2O; 2: Mg(NO3)2·6H2O; 3: AgNO3; 4: Cu(NO3)2·3H2O; 5: Ni(NO3)2·6H2O; 6: Ni(OH)2. Talasni broj (cm-1) 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 Int en zit et (a .j.) 1453 1 2 3 4 5 6 1495 1382 1382 1382 CO 32 - NO 3- OH - 3638 400 Rezultati i diskusija 115 Uvođenje Cu-modifikatora izaziva pomeranje trake nastale superpozicijom strukturalnih δOH i tetraedarskih νSi-O vibracija, δOH + νSi-O, (slika 6.23, 652 cm-1) za +7 do +15 cm-1 (slika 6.25, 659-667 cm-1) u zavisnosti od sadržaja bakra u uzorku, dok se kod uzoraka prekursora sa srebrom ne zapaža značajnije pomeranje ove trake (slika 6.24, -1 do +2 cm-1). U oblasti frekvencija valentnih Si-O vibracija srebro i bakar pokazuju slične efekte izazivajući pomeranje nisko-frekventne trake dubleta (slika 6.23, νSi-O u ravni, tip e1, 997 cm-1) [26] prema većim talasnim dužinama (slike 6.24 i 6.25, 999-1006 cm-1). Uticaj Ag- i Cu-modifikatora se znatno manje ispoljava na promenu pozicije visoko-frekventne trake dubleta perpendikularnih vibracija - tip a1 (slike 6.24 i 6.25, -1 do +2). S druge strane, zapažene promene u IR spektrima17 mogu biti indikativne za različitu raspodelu Ni2+ faza u uzorcima prekursora koji su sintetizovani injekcionom metodom. Realno je pretpostaviti da se prilikom sinteze stvara smeša baznih karbonata, hidroksida i hidrosilikata metala, što potvrđuju i dobijene vrednosti za odnose intenziteta traka koje karakterišu δOH+νSi-O vibracije strukturalnih hidroksilnih grupa (IR oblast: 650-670 cm-1) i Si-O vibracija (νSi-O, IR oblast: 1000-1100 cm-1) (tabela 6.11) koje odstupaju od odnosa intenziteta specifičnih IR traka referentnih jedinjenja: α-Ni(OH)2 - turbostratični nikl, Si2Ni3O5(OH)4 - 1:1 nikl hidrosilikat i Si4Ni3O10(OH)2 - 2:1 nikl hidrosilikat [16, 28]. Rezultati kvantitativne analize prikazani u tabeli 6.11 pokazuju da dominantne Ni2+ vrste u prekursorima predstavljaju 1:1 nikl hidrosilikati. Međutim, slabljenje intenziteta IR traka u delu spektra karakterističnom za vibracije anjona18 (slika 6.26, nitrati i karbonati, 1375-1460 cm-1), sa smanjenjem sadržaja srebra i bakra u A-Ag-Mg-Ni/D n.red. i B-Cu-Mg-Ni/D n.red. prekursorima (slike 6.24 i 6.25), sugeriše da veći sadržaj srebra a naročito bakra favorizuje nastajanje Ni2+ faza sa anjonskim karbonatnim i nitratnim vrstama, a to mogu biti turbostratični nikl hidroksid (sa interkaliranim molekulima vode, karbonatima i nitratima koji obezbeđuju električnu neutralnost nestehiometrijskih slojeva Ni(OH)2-x strukturne formule19 Ni(OH)2-x(NO3-)a·yH2O) ili nestehiometrijski bazni Ni karbonat (sa interkaliranim hidroksilnim i karbonatnim grupama između susednih brucitnih slojeva opšte strukturne formule Ni(OH)b(CO3)c·zH2O). IR spektri uzoraka DPU prekursora sintetizovanih urea metodom prikazani su na slici 6.27. Najvažnije promene izazvane porastom DP vremena bile su: (a) smanjenje intenziteta traka istežućih simetričnih (800 cm-1) i anti-simetričnih vibracija (≈ 1100 cm-1) Si-O veze; (b) pojava veoma intenzivne dublet νSi-O trake (maksimumi na položajima ≈ 1000 i ≈ 1050 cm-1; (c) povećanje intenziteta δOH+νSi-O superpozicione trake (IR oblast: 640-670 cm-1); (d) povećanje trake deformacionih vibracija molekula vode (≈ 1630 cm-1); i (e) povećanje intenziteta apsorpcione trake nitratnih jona20 (≈ 1385 cm-1). Zapažene promene a-c ukazuju da je prilikom sinteze DPU prekursora došlo do interakcije između dijatomitnog nosača i aktivnog metala. Slabljenje νSi-O vibracija (simetričnih i anti-simetričnih) može se objasniti reakcijom površinskih silanol grupa nosača uključenih u mehanizam interakcije između Ni2+ i nosača, koja dovodi do destrukcije i postepenog iščezavanja traka na 800 i 1100 cm-1 sa porastom DP vremena 16]. Pojava dubleta sa nisko- i visoko-frekventnom trakom (karakteriše 1:1 Ni-hidrosilikate21), upućuje na obrazovanje jedinjenja nikla u prekursorima koja odgovaraju tipu 1:1 Ni-hidrosilikata. 17 IR tehnika se kod Ni/SiO2 sistema primenjuje za identifikaciju tipa hidrosilikata (1:1 ili 2:1) na osnovu apsorpcionih traka koje karakterišu konstitucionalne hidroksilne grupe [16, 27, 28]. Odnos OSiOSiOH νIνδI −−+ predstavlja kvantitativnu meru za određivanje tipa obrazovanog Ni-hidrosilikata. Za temperaturni interval 25-150°C odnos intenziteta traka za 2:1 Ni-hidrosilikate iznosi 0,23-0,34, dok je za 1:1 Ni-hidrosilikate između 0,52 i 0,58 [16]. 18 Trake slabog intenziteta na oko 1300 i 1400 cm-1 mogu se asignirati i vibracijama Ag-O veze [29]. 19 Turbostratični nikl hidroksid se vrlo često obeležava formulom α-Ni(OH)2. Opšta strukturna formula ima zapis: Ni2+(OH-)2-x(CO32-)a(NO3-)b(NCO-)c·yH2O. Vrednosti a, b, c i x određuju se hemijskom analizom. Turbostratični nikl hidroksid nanesen na nosač ne sadrži interkalirane karbonate već samo nitratne i izocijanatne anjone [16]. 20 Trake nitratnih vibracija slabijeg intenziteta se redovno pojavljuju u IR spektrima uzoraka u kojima dolazi do stvaranja 1:1 nikl hidrosilikata. S obzirom da nikl hidrosilikati predstavljaju neutralne vrste i nemaju sposobnost izmene katjona, prisustvo anjonskih vrsta interkaliranih između njihovih slojeva mora biti odbačeno. Međutim, prema Mondésir i sar. [30] za vreme hidrotermalne sinteze nikl hidrosilikata anjonske vrste (nitrati, hloridi) koje potiču od prekursora upotrebljenih soli nikla - Ni(NO3)2, NiCl2 - mogu biti zarobljeni (trapovani) u strukturi 1:1 nikl hidrosilikata u postupku njihove sinteze i ne mogu se odstraniti čak ni dugotrajnim ispiranjem. 21 Pojava traka na 1050 i 1005 cm-1 svojstvena je za νSi-O vibracije 1:1 nikl hidrosilikata [16]; 2:1 nikl hidrosilikati pokazuju jednu traku i to na poziciji 1030 cm-1. Tabela 6.11. aννδ O-SiO-SiOH II + vrednosti prekursora PDI katalizatora Mg-Ni/D n.red. A-Ag-Mg-Ni/D n.red. B-Cu-Mg-Ni/D n.red. Oznaka prekursora O-SiO-SiOH ννδ II + Oznaka prekursora O-SiO-SiOH ννδ II + Oznaka prekursora O-SiO-SiOH ννδ II + P-Mg-Ni/D n.red......... 0,49 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 0,48 1-Cu-Mg-Ni/D n.red. 0,47 P-Mg-Ni/D n.red.-PO 0,49 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 0,47 2-Cu-Mg-Ni/D n.red. 0,44 - - 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 0,45 3-Cu-Mg-Ni/D n.red. 0,39 a IR oblast: 600-1100 cm-1 (δOH+νSi-O, 650-670 cm-1; νSi-O, 1000-1100 cm-1). Rezultati i diskusija 116 Međutim, priroda DP Ni2+ faze prema uočenim promenama na IR spektrima zavisi od DP vremena. Iako se IR analizom kvantitativni doprinos različitih Ni2+ faza ne može proceniti22, hipsohromno pomeranje super- pozicione trake δOH+νSi-O 646 (5 h)→659 (12 h)→670 (20 h) cm-1, uz istovremeni rast njenog intenziteta, ukazuje na transformaciju turbostratičnog nikl hidroksida (slika 6.27, položaj superpozicione trake i izostajanje dubleta u uzorku prekursora 1-U-Ni/D n.red. (DPvreme = 5 h) sugerišu veći udeo α-Ni(OH)2 u smeši) u 1:1 nikl hidrosilikat sa porastom DP vremena. Kvalitativna ocena o povećanju udela Ni2+ faze nikl hidrosilikata sa DP vremenom (Poglavlje 5.2, tabela 5.9, sadržaj Ni se povećava sa DP vremenom) potvrđena je pojavom dublet trake u uzorcima prekursora pripremljenim sa većim DP vremenima 12 i 20 h (slika 6.27, 2-U-Ni/D n.red. i 3-U-Ni/D n.red.). Razlika u oblasti vibracija Si-OH veze, νSi-OH, (≈ 900 cm-1, [28]) koja se može primetiti na IR spektrima nestajanjem “ramena” na 910 cm-1 može biti rezultat različite kristaličnosti uzoraka prekursora, što je potvrđeno rendgenostrukturnim ispitivanjima difrakcijom X-zraka (Poglavlje 6.2.1). Posle redukcije na 430°C i pasivizacije nestaju sorbovane vrste (CO2, H2O), što izaziva nestajanje trake na 2250 cm-1 (nije prikazan deo IR spektra), smanjenje intenziteta trake na ≈ 3450 cm-1 i hipsohromno pomeranje superpozicione trake δOH+νSi-O na poziciju koja pripada 1:1 nikl hidrosilikatima (slika 6.28, 672- 675 cm-1,). Apsorpciona traka koja pripada vibracijama Ni-O veze, νNi-O, na 460 cm-1 [26], a javlja se kod slabo redukovanih uzoraka, ali i kod redukovano-pasiviziranih gde je slabijeg intenziteta, nevidljiva je u IR spektrima redukovano-pasiviziranih uzoraka usled maskiranja δSi-O trakom (470-471 cm-1) koja pripada opalskoj komponenti dijatomitnog nosača. 6.2.3. Rezultati ispitivanja teksturalnih svojstava prekursora Ni/D katalizatora Među različitim metodama proučavanja porozne strukture katalitičkih materijala23 najrasprostranjenije su metode zasnovane na intruziji - utiskivanju žive pod pritiskom u pore poroznih materijala i adsorpcione koje proučavaju fenomene kapilarne kondenzacije u porama. U Poglavlju 6.1.3 je pokazano da su podaci dobijeni metodom utiskivanja žive u pore dijatomitnog nosača u sasvim zadovoljavajućoj saglasnosti sa rezultatima adsorpcionih merenja. Uzimajući u obzir ovu činjenicu, kao i prirodu sintetizovanih prekursora za karakterizaciju teksture prekursora upotrebljene su obe metode24 - porozimetrijska i adsorpciona. 22 EXAFS tehnikom koja se najviše koristi u DP Ni/SiO2 sistemima za određivanje faznog sastava Ni2+ vrsta utvrđeno je da sastav obrazovane Ni2+ faze zavisi od uslova sinteze (temperatura, vreme, teksturalne osobine nosača i dr.). Principijelno, kada se primenjuje urea metoda dobija se smeša Ni2+ faza sastavljena od nikl hidroksida turbostratične strukture i 1:1 nikl hidrosilikata. Kraća vremena (nekoliko sati) proizvode smešu sa proporcionalno većim udelom nikl hidroksida turbostratične strukture, dok vremena od nekoliko desetina sati stvaraju znatno veće količine 1:1 nikl hidrosilikata u odnosu na α-Ni(OH)2. 23 Porozni materijali se sastoje od skeleta čvrstog materijala i iz šupljina povezanih međusobno. Šupljine mogu biti najrazličitijeg oblika, kao što su npr. cilindri, mehurovi, boce, rupe i dr. Različiti tipovi šupljina se mernom tehnikom vrlo teško mogu razlikovati, tako da se pojam “pore” koji bi se strogo uzevši mogao primeniti samo na cilindrične šupljine proširuje na sve šupljine obuhvaćene merenjem. 24 Obe fizičko-hemijske metode su indirektne i omogućavaju određivanje raspodele zapremine pora u funkciji njihovog prečnika. Slika 6.27. IR spektri: 1: 1-U-Ni/D n.red.; 2: 2-U-Ni/D n.red.; 3: 3-U-Ni/D n.red. Talasni broj (cm-1) Int en zit et (a .j.) 798 1631 1634 646 3632 3635 3638 1628 1383 1382 1384 1045 8001000 1003 1048 1097 1053 885 890 801 659 670 464 465 467 3 2 1 4000 3250 1750 25 00 20 00 1375 1000 625 250 Slika 6.28. IR spektri: P: red. P-Mg-Ni/D; 1: red. 1-Ag-Mg-Ni/D; 2: red. 2-Ag-Mg-Ni/D; 3: red. 3-Ag-Mg-Ni/D. Talasni broj (cm-1) Int en zit et (a .j.) 1631 1633 14601385 13811459 1383 1094 1043 1093 1042 672 471 471 3425 3431 3416 3416 14611383 1633 1460 1635 1092 1045 1089 1045 800 799 672 470 470 799 799 675 673 4008001200160020004000 3200 3 2 1 P 24 00 Rezultati i diskusija 117 6.2.3.1. Hg-porozimetrija Osnovni parametri teksture25 neredukovanih i redukovanih prekursora Ni/D katalizatora (uzorci primarnog i modifikovanih A-Ag-Mg-Ni/D PD prekursora) dobijeni Hg-porozimetrijom26 dati su u tabelama 6.12 i 6.13. Raspodele zapremina pora27,28 u oblasti makro- i dela mezopora koje se mogu meriti Hg-porozimetrijom prikazane su na slikama 6.29 i 6.30. Ukupna intruziona zapremina pora (Vint.kum.), zapremina makropora (Vmakro), srednji prečnik pora ( )OPPP(porad ) i ukupna poroznost (P) (tabela 6.12) uzoraka primarnog prekursora su manji u odnosu na iste parametre teksture dijatomitnog nosača (Poglavlje 6.1.3, tabela 6.2), dok je raspodela zapremine pora pomerena prema manjim prečnicima pora (slika 6.29a). Promene porozne strukture uzoraka primarnog prekursora posle precipitacije baznih soli Ni i Mg izražene smanjenjem ukupne poroznosti i širenjem RZP prema manjim prečnicima mogu biti rezultat odigravanja procesa deponovanja soli Ni i Mg u porama nosača. Promene teksturalnih svojstava A-Ag-Mg-Ni/D n.red. prekursora slične su promenama uočenim kod uzoraka primarnog prekursora. Razlika se javlja u manje izraženom smanjenju poroznosti A-Ag-Mg-Ni/D n.red. prekursora. Upoređivanjem porozimetrijskih podataka uzoraka A-Ag-Mg-Ni/D n.red. prekursora može se primetiti da sa porastom sadržaja Ag dolazi do smanjenja specifične površine i porasta srednjeg prečnika pora, ali isto tako i do povećanja ukupne intruzione zapremine pora i poroznosti (tabela 6.12, slika 6.29b). Porast srednjeg prečnika pora i istovremeno smanjenje specifične površine može se objasniti blokiranjem pora malih dimenzija precipitovanim jedinjenjima korišćenih metala (Ni, Mg, Ag). Međutim, povećanje ukupne poroznosti uzrokovano porastom zapremine makropora vrlo verovatno je posledica obrazovanja sekundarne porozne strukture Ag-agregatima ili Ag-klasterima29. Mora se naglasiti da je uobičajena pojava u Ni/SiO2 sistemima da porast sadržaja aktivnog metala dovodi do progresivnog smanjenja intruzione zapremine pora u skladu sa činjenicom da se pri visokom sadržaju aktivnog metala popunjavaju male pore što uzrokuje kako manju ukupnu zapreminu pora, tako i manju specifičnu površinu s obzirom na nestajanje malih pora koje predstavljaju glavne nosioce velike specifične površine. 25 Većina istraživača smatra da su najvažniji parametri porozne strukture katalizatora, nezavisno od karaktera njihove poroznosti, specifična površina i raspodela zapremine pora i površine po prečniku pora [31]. Ovi parametri se dobijaju ukoliko se izvrše porozimetrijska i sorpciona merenja često ne uzimajući u obzir granice njihove važnosti. Dobijenim rezultatima pripisuje se uvek realno fizičko značenje. U pojedinim slučajevima je ova pretpostavka opravdana, u drugim može biti pogrešna. 26 Poznato je da se živina porozimetrija obično koristi za merenje raspodele veličine pora. U ovim merenjima se obično pretpostavlja da su pore cilindričnog oblika. U principu, specifične površine se mogu direktno izračunavati iz standardnih porozimetrijskih krivih (pritisak vs zapremina pora) bez pretpostavljene posebne geometrije pora [32], ali da bi se živina porozimetrija mogla koristiti kao pouzdano sredstvo za merenje specifične površine koje bi imale dobro slaganje sa površinama dobijenim iz BET merenja moraju biti ispunjeni preduslovi da živa ne kvasi mereni uzorak i da su pritisci u porozimetru dovoljno visoki da utiskuju živu u najmanje pore koje ne smeju imati velika suženja na ulazu pora (pore oblika boce sa grlićem - engl. ink bottle). Kada su prisutna znatna suženja na ulazu pora i Hg-porozimetrija i metode N2-desorpcionih izotermi pripisuju zapremine pora manjim prečnicima od onih koji stvarno postoje, što dovodi do znatno većih vrednosti za površinu kada se izračunavanje vrši na osnovu odnosa zapremine pore i njenog prečnika. Ovo se ne događa sa BET površinom i zbog toga je obavezna provera rezultata merenjem površine BET metodom. 27 Poznavanje raspodele pora je neophodno za proučavanje heterogenih katalitičkih reakcija, naročito kada proces prenosa mase određuje tok katalitičke reakcije. Takav slučaj može biti i sa katalitičkim reakcijama hidrogenizacije biljnih ulja, što zavisi od porozne strukture korišćenog katalizatora. Podesnost poroznog katalizatora za određenu primenu okarakterisana je apsolutnom veličinom i raspodelom zapremine njegovih pora (šupljina). Zbog toga je potrebno ove parametre porozne strukture meriti što preciznije koliko je to moguće. 28 Za Ni/SiO2 sisteme je opšte poznato da mali sadržaj nikla u katalizatoru uzrokuje veliku ukupnu intruzionu zapreminu i veliki srednji prečnik pora. Visok sadržaj nikla dovodi do veće ukupne površine pora. Ova konstatacija potvrđena je u mnogim radovima u kojima je pokazano da se pri niskim sadržajima nikla interakcija metala sa nosačem ograničava na površinske slojeve nosača. 29 Za potvrdu ovakve pretpostavke neophodna je detaljnija karakterizacija mikrostrukture A-Ag-Mg-Ni/D prekursora drugim metodama. Tabela 6.12. Parametri teksture uzoraka neredukovanih prekursora (Hg-porozimetrija) Oznaka prekursora OPPa (nm) Vint.kum. (cm3g-1) Vmakro (cm3g-1) Vmezo (cm3g-1) P (%) OPPPb (nm) Vint.kum. OPPPc (cm3g-1) Sint.kum. OPPPd (m2g-1) OPPPporad e (nm) Primarni prekursor n.red. P-Mg-Ni/D n.red........ P-Mg-Ni/D n.red. 7,5-330 0,067 0,014 0,053 17,45 7,5-130 0,065 13,45 19,33 P-Mg-Ni/D n.red.-PO 7,5-330 0,064 0,013 0,051 16,67 7,5-130 0,062 13,40 18,51 Prekursori sa srebrom n.red. A-Ag-Mg-Ni/D n.red. 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 7,5-330 0,092 0,021 0,071 20,86 7,5-120 0,087 15,46 22,51 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 7,5-330 0,098 0,042 0,056 25,77 7,5-190 0,097 12,89 30,10 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 7,5-330 0,111 0,084 0,027 26,56 7,5-210 0,109 9,61 45,37 a Oblast Prečnika Pora; b Oblast Preovlađujućeg Prečnika Pora; c Intruziona kumulativna zapremina pora (OPPP); d Specifična površina (OPPP); e Srednji prečnik pora u OPPP obračunat za model cilindričnih pora: OPPP.kum.intOPPP.kum.int SV4OPPPporad = . Rezultati i diskusija 118 Promene na diferencijalnim krivama raspodele zapremina pora neredukovanih prekursora (P-Mg-Ni-D n.red. i A-Ag-Mg-Ni-D n.red.) u odnosu na dijatomitni nosač (Poglavlje 6.1.3.1, slika 6.5) ogledaju se u opadanju intenziteta maksimuma i širenju raspodele na oblast pora manjih prečnika (slika 6.30a i b). Na osnovu podataka sadržanih u tabeli 6.13 može se direktno sagledati uticaj redukcije na teksturu sintetizovanih prekursora. Uočljivo je povećanje ukupne intruzione zapremine i ukupne poroznosti kod svih redukovanih uzoraka prekursora usled eliminacije H2O i CO2 za vreme redukcionog tretmana. Monotoni porast makropora sa povećanjem sadržaja srebra zapažen kod A-Ag-Mg-Ni-D n.red. prekursora zadržan je i kod redukovanih analogija (tabela 6.13, red. A-Ag-Mg-Ni-D) što ukazuje da za vreme redukcije nije došlo do kolapsa porozne strukture. Srednji prečnik pora u uzorcima prekursora varira između 130 i 150 nm i veći je u odnosu na neredukovane uzorke prekursora (tabele 6.12 i 6.13). Slika 6.29. Raspodela zapremine pora neredukovanih i redukovanih prekursora vs prečnik pora: a 1: P-Mg-Ni/D n.red.; 2: P-Mg-Ni/D n.red.-PO; b 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red.; c red. P-Mg-Ni/D; d 1: red. 1-Ag-Mg-Ni/D; 2: red. 2-Ag-Mg-Ni/D; 3: red. 3-Ag-Mg-Ni/D. 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 V in t.k um . (c m3 g-1 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V r el. % 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 1 2 a 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 V in t.k um . (c m3 g-1 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V r el. % 2 1 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 3 0.12 b 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 V in t.k um . (c m3 g-1 ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V r el. % 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 4 5 12 19 7 12 3 27 20 c 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 V in t.k um . (c m3 g-1 ) 2 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 V r el. % 1 3 d Tabela 6.13. Parametri teksture redukovanih prekursora (Hg-porozimetrija) Oznaka prekursora OPP (nm) Vint.kum. (cm3g-1) Vmakro (cm3g-1) Vmezo (cm3g-1) P (%) OPPP (nm) Vint.kum. OPPP (cm3g-1) Sint.kum. OPPP (m2g-1) OPPPporad (nm) red. Primarni prekursor...... red. P-Mg-Ni/D.. ... red. P-Mg-Ni/D................... 7,5-530 0,130 0,110 0,020 38,01 50-460 0,113 3,48 129,89 red. Prekursori sa srebrom red. A-Ag-Mg-Ni/D red. 1-Ag-Mg-Ni/D.............. 7,5-530 0.135 0.115 0,020 41,60 50-460 0,114 3,45 132,17 red. 2-Ag-Mg-Ni/D.............. 7,5-530 0.138 0.116 0,022 45,79 50-460 0,116 3,34 138,92 red. 3-Ag-Mg-Ni/D.............. 7,5-530 0.144 0.127 0,017 49,26 50-460 0,120 3,17 151,42 Rezultati i diskusija 119 Promene na diferencijalnim krivama RZP redukovanih uzoraka ukazuju na transformaciju monodisperzne strukture pora, svojstvene uzorcima neredukovanih prekursora u bidisperznu30 (slika 6.30c i d), što sa aspekta brzina difuzije može da bude optimalna porozna struktura u hetero-katalitičkim sistemima koji imaju veliku specifičnu aktivnost [33]. 6.2.3.2. N2-fizisorpcija Rezultati ispitivanja teksture sintetizovanih prekursora Ni/D katalizatora snimanjem N2-adsorpciono31- desorpcionih izotermi (-196°C) dati su u tabelama 6.14 i 6.15. Eksperimentalni podaci za određivanje SBET, N2-adsorpciono-desorpcionih izotermi i raspodele zapremine pora u oblasti mezopora prikazani su na slikama 6.31-6.34. BET površine prekursora koji su sintetizovani PDI metodom (A-Ag-Mg-Ni/D n.red. i B-Cu-Mg-Ni/D n.red.) pod strožijim uslovima (pH > 9) su veće od DPU prekursora pripremljenih urea metodom (C-U-Ni/D n.red.). Razlika u veličini BET površine postoji i između grupa prekursora kod kojih je korišćen isti postupak sinteze (PDI - prekursori). 30 Ukupna poroznost bidisperznih struktura je veća od poroznosti monodisperznih struktura i zbog toga je njihova specifična površina manja. 31 Adsorpcija gasova na temperaturama bliskim njihovim tačkama kondenzacije pokazuje dve oblasti za najveći broj katalizatora: za niske pritiske izoterme su konkavne, a za visoke pritiske konveksne prema osi pritiska. Konveksni deo je jače izražen ukoliko je pritisak viši. Neki to pripisuju kondenzaciji u kapilarama katalizatora uz pretpostavku da se u kapilarama molekularnih dimenzija kondenzacija može da odigra na pritiscima koji su znatno niži od napona pare tečnosti. Drugi, ukazuju na stvaranje polimolekularnog adsorpcionog sloja. Uzimanjem u obzir nekoliko uprošćenih pretpostavki, kao i činjenicu da su sile koje dovode do kondenzacije odgovorne za energiju veza u polimolekularnim slojevima Brunauer, Emmett i Teller [5] su dali tzv. BET jednačinu za adsorpciju gasova u polimolekularnim slojevima koja predstavlja uopštavanje Langmuirove jednačine za određivanje monomolekularnog sloja. BET jednačina predstavlja opšti oblik stvarne izoterme koja istovremeno omogućava dobijanje razumnih vrednosti za srednju toplotu adsorpcije u prvom sloju i zapremine adsorbata koja je potrebna da se izgradi monomolekularni sloj na površini katalizatora. Slika 6.30. RZP neredukovanih i redukovanih prekursora vs prečnik pora - diferencijalne krive: a 1: P-Mg-Ni/D n.red.; 2: P-Mg-Ni/D n.red.-PO; b 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red.; c red. P-Mg-Ni/D; d 1: red. 1-Ag-Mg-Ni/D; 2: red. 2-Ag-Mg-Ni/D; 3: red. 3-Ag-Mg-Ni/D. dV int .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 1 2 a dV int .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 3 1 2 b dV int .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 1 10 100 1000 10000 dpora (nm) 3 1 2 d dV int .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 1 10 100 1000 10000 dpora (nm)c Rezultati i diskusija 120 Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 6.14 može se direktno sagledati uticaj sadržaja metala modifikatora na veličinu BET specifične površine. Upoređivanjem SBET podataka za svaku grupu prekursora može se konstatovati da povećanje sadržaja metala modifikatora (A-Ag-Mg-Ni/D n.red. i B-Cu-Mg-Ni/D n.red.), kao i povećanje sadržaja nikla (C-U-Ni/D n.red.) dovode do smanjenja BET specifičnih površina. Uzimajući u obzir ovu činjenicu, veće smanjenje BET specifične površine B-Cu-Mg-Ni/D n.red. u odnosu na A-Ag-Mg-Ni/D n.red. prekursore može se objasniti većim sadržajem bakra od sadržaja srebra u uzorcima modifikovanih prekursora koji nose iste numeričke oznake (Poglavlje 5.2, tabela 5.9). Tabela 6.14. Parametri teksture neredukovanih prekursora (N2-fizisorpcija) Oznaka prekursora SBET (m2g-1) Vpa (cm3g-1) Vmikrob (cm3g-1) Vmezo (cm3g-1) Smezo (m2g-1) mezod c (nm) maxporad d (nm) Vp2/1porad e (nm) porad f (nm) Primarni prekursor n.red. P-Mg-Ni/D n.red...... .. P-Mg-Ni/D n.red......... 184,99 0,162 0,076 0,086 93,82 3,67 3,66 3,43 3,50 P-Mg-Ni/D n.red.-PO 182,55 0,159 0,073 0,088 94,47 3,73 3,58 3,49 3,48 Prekursori sa srebrom n.red. A-Ag-Mg-Ni/D n.red.. 1-Ag-Mg-Ni/D n.red... 175,25 0,162 0,075 0,087 94,16 3,71 3,65 3,55 3,69 2-Ag-Mg-Ni/D n.red... 166,93 0,172 0,067 0,105 109,35 3,84 3,46 3,48 4,12 3-Ag-Mg-Ni/D n.red... 123,81 0,149 0,046 0,103 100,54 4,08 3,67 3,66 4,81 Prekursori sa bakrom n.red. B-Cu-Mg-Ni/D n.red. 1-Cu-Mg-Ni/D n.red... 151,14 0,191 0,057 0,133 110,47 4,82 3,58 3,94 5,05 2-Cu-Mg-Ni/D n.red... 120,77 0,184 0,048 0,136 66,70 8,16 3,59 9,77 6,09 3-Cu-Mg-Ni/D n.red... 93,94 0,279 0,038 0,242 81,69 11,85 3,94 11,71 11,91 Prekursori sa ureom n.red. C-U-Ni/D n.red........... 1-U-Ni/D n.red.............. 25,04 0,220 0,010 0,210 21,33 39,38 3,87 38,69 35,16 2-U-Ni/D n.red.............. 23,81 0,183 0,009 0,174 19,71 35,31 4,21 33,82 30,74 3-U-Ni/D n.red.............. 22,18 0,114 0,008 0,106 15,46 27,43 4,48 27,03 20,56 a Zapremina pora < 50 nm određena na relativnom pritisku azota p/p0 < 0,99; b Zapremina mikropora izračunata iz jednačine Dubinin-Radushkevich [34]; c Za obračun srednjeg prečnika mezopora, mezod , upotrebljena je BJH metoda; d Maksimum na krivoj zavisnosti dVfiz.kum. vs dpora; e Prečnik pora koji odgovara 50% Vp na krivoj zavisnosti Vfiz.kum. vs dpora; f Srednji prečnik pora određen iz N2-adsorpcije na osnovu jednačine: BETppora SV4d = . Slika 6.31. BET prave linije: a P-Mg-Ni/D n.red.; b 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red.; c 1: 1-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Cu-Mg-Ni/D n.red.; d 1: 1-U-Ni/D n.red.; 2: 2-U-Ni/D n.red.; 3: 3-U-Ni/D n.red.; e red. P-Mg-Ni/D; f 1: red. 1-Ag-Mg-Ni/D; 2: red. 2-Ag-Mg-Ni/D; 3: red. 3-Ag-Mg-Ni/D. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 p/po p/[ V a ds (p o-p )]x 10 2 c m- 3 g 3.0 2.5 0.0 2.0 1.5 1.0 0.5 a 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 p/po p/[ V a ds (p o-p )]x 10 2 c m- 3 g 3 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 2 1 b 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 p/po p/[ V a ds (p o-p )]x 10 2 c m- 3 g 3 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 2 1 c 0 0.1 0.2 0.3 0.4 p/po p/[ V a ds (p o-p )]x 10 2 c m- 3 g 0.0 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 e 0 0.1 0.2 0.3 0.4 p/po p/[ V a ds (p o-p )]x 10 2 c m- 3 g 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.0 0.2 3 2 1 f 0 0.1 0.2 0.3 0.4 p/po p/[ V a ds (p o-p )]x 10 2 c m- 3 g 3 2 1 0.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 d Rezultati i diskusija 121 Mali porast BET površine C-U-Ni/D n.red. prekursora u odnosu na dijatomitni nosač posledica je slabo razvijene mikroporoznosti (tabela 6.14) s obzirom da mikropore predstavljaju glavne nosioce specifične površine, kao i veće kristaličnosti ovih prekursora na koju su ukazali rezultati rendgenostrukturnih (XRD) ispitivanja (Poglavlje 6.2.1, slika 6.16). Najvažniji parametri teksture redukovanih prekursora nisu pretrpeli značajnije promene pod uslovima u kojima je vršena redukcija. Zbog delimičnog gubitka mikropora izazvanog sređivanjem strukture pora posle eliminacije H2O i CO2 došlo je do smanjenja BET specifične površine (tabela 6.15). Izuzetak predstavlja prekursor Ni/D katalizatora sa najvećim sadržajem srebra Ag kod koga je razvijenija mikroporoznost u odnosu na neredukovanu formu dovela do porasta BET površine (tabele 6.14 i 6.15). Vrednosti za maxporad i Vp2/1porad međusobno malo odstupaju kod istog prekursora, što ukazuje na homogenost strukture pora. Interpretacija adsorpcionih izotermi prikazanih na slici 6.32 nije jednostavna s obzirom da ne pripadaju standardnim tipovima koje je klasifikovao IUPAC. Osnovni problem pri interpretaciji stvara činjenica da se u zavisnosti od parova N2 - prekursor kriva izotermske adsorpcije ne menja samo u kvantitativnom smislu već i u kvalitativnom. Ipak, može se konstatovati da krive adsorpcije sadrže delove koji odgovaraju tipovima II (makroporozni materijali-monoslojna adsorpcija na niskim relativnim pritiscima) i IV (mezoporozni materijali- višeslojna adsorpcija na visokim relativnim pritiscima) zbog čega je najrealnija predstava za prekursore kombinacija tipova II i IV u kojima je preovlađujući tip IV. Tabela 6.15. Parametri teksture redukovanih prekursora (N2-fizisorpcija) Oznaka prekursora SBET (m2g-1) Vp (cm3g-1) Vmikro (cm3g-1) Vmezo (cm3g-1) Smezo (m2g-1) mezod (nm) maxporad (nm) Vp2/1porad (nm) porad (nm) red. Primarni prekursor...... red. P-Mg-Ni/D...... red. P-Mg-Ni/D................... 164,40 0,158 0,065 0,093 94,43 3,94 3,80 3,79 3,84 red. Prekursori sa srebrom red. A-Ag-Mg-Ni/D red. 1-Ag-Mg-Ni/D.............. 163,70 0,159 0,066 0,093 92,74 4,01 3,71 3,69 3,89 red. 2-Ag-Mg-Ni/D.............. 157,18 0,157 0,063 0,094 92,02 4,09 3,76 3,78 4,00 red. 3-Ag-Mg-Ni/D.............. 136,11 0,157 0,053 0,104 102,46 4,06 3,81 3,80 4,61 Slika 6.32. N2-adsorpciono-desorpcione izoterme (1,3 i 5 adsorpcija; 2, 4 i 6 desorpcija): a 1,2: P-Mg-Ni/D n.red.; b 1,2: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 3,4: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 5,6: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red.; c 1,2: 1-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 3,4: 2-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 5,6: 3-Cu-Mg-Ni/D n.red.; d 1,2: 1-U-Ni/D n.red.; 3,4: 2-U-Ni/D n.red.; 5,6: 3-U-Ni/D n.red.; e 1,2: red. P-Mg-Ni/D; f 1,2: red. 1-Ag-Mg-Ni/D; 3,4: red. 2-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 5,6: red. 3-Ag-Mg-Ni/D. 0 20 40 60 80 100 120 V a ds cm 3 g -1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 p/po 60 70 80 90 100 110 V d es cm 3 g -1 1 2 a V a ds (a .j.) V d es (a .j.) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 p/po 2 1 3 5 4 6 b V a ds (a .j.) V d es (a .j.) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 p/po 6 5 1 2 4 3 c V a ds (a .j.) V d es (a .j.) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 p/po 2 1 4 3 6 5 f 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 p/po 0 20 40 60 80 100 120 V a ds cm 3 g -1 50 60 70 80 90 100 110 V d es cm 3 g -12 1 e V a ds (a .j.) V d es (a .j.) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 p/po 6 5 1 2 4 3 d Rezultati i diskusija 122 Izgled adsorpciono-desorpcionih izotermi nedvosmisleno ukazuje da se kod svih sintetizovanih prekursora pored adsorpcije odigrava i kapilarna kondenzacija32 na šta upućuju histerezisne petlje33 različitog oblika, karakterističnog za svaku grupu prekursora (slika 6.32). Poznato je da metoda adsorpcije gasova i para na temperaturi kondenzacije adsorbata34 dozvoljava da se na osnovu oblika histerezisne petlje mogu izvoditi zaključci o obliku pora35. Dugačka histerezisna petlja36 prisutna je kod svih prekursora i karakteristična je za histerezise tipova H2 i H3. Oblik histerezisne petlje P-Mg-Ni/D n.red. i A-Ag-Mg-Ni/D n.red. prekursora podseća na histerezis tipa H2 (oblik pora: grlo i telo pore imaju različite dimenzije - tzv. ink-bottle pore koje su tipične za najveći broj mezoporoznih katalizatora [35, 39]), što je posebno izraženo u oblasti nižih relativnih pritisaka. Međutim, u oblasti visokih relativnih pritisaka javlja se razlika u izgledu histerezisa ovih prekursora u poređenju sa standardnim tipom H2. Histerezisne petlje P-Mg-Ni/D n.red. i A-Ag-Mg-Ni/D n.red. prekursora u oblasti visokih relativnih pritisaka postaju slične histerezisu tipa H3 (slit pore - kapilarni prostor između plan- paralelnih pločica) čineći da kombinacija histerezisa H2 (preovlađujući) i H3 najviše odgovara realnom opisu histerezisnih petlji ovih prekursora. Prekursori B-Cu-Mg-Ni/D n.red. i C-U-Ni/D n.red. imaju histerezise koji po izgledu najviše odgovaraju standardnom tipu H3. Histerezisne petlje redukovanih uzoraka (slika 6.32e i f) slične su njihovim neredukovanim analogijama i mogu se pripisati H2 i H3 tipovima, što ukazuje da redukcioni tretman nije promenio mezoporozni karakter sintetizovanih prekursora. Na slikama 6.33 i 6.34 dat je prikaz raspodela zapremine pora po veličini njihovih prečnika obračunate37 iz desorpcionih grana N2 izotermi (-196°C) za interval veličine pora koje se mogu meriti N2-fizisorpcijom. 32 Pri porastu relativnog pritiska N2 (adsorbat) u poroznom materijalu dostiže se vrednost pritiska određena dimenzijama pora pri kojoj adsorbat kondenzuje u njima. Ova vrednost pritiska je uvek manja od napona pare adsorbata na datoj temperaturi i u direktnoj je zavisnosti od dimenzija pora. 33 Porozni materijali kod kojih se javlja kapilarna kondenzacija imaju desorpcioni histerezis tzv. histerezisnu petlju, a to znači da se desorpciona i adsorpciona izoterma ne poklapaju u intervalu relativnih pritisaka u kojima se javlja kapilarna kondenzacija. Postoje mnoga teorijska proučavanja od strane različitih autora za objašnjenje fenomena kapilarne kondenzacije u poroznim materijalima. Najrealnijim čini se objašnjenje da pri povećanju relativnog pritiska dolazi do višeslojne adsorpcije na zidovima pora koja se odvija do momenta kada debljina adsorbovanog sloja postaje uporediva - merljiva sa prečnikom pora. U tom trenutku pora se kompletno popunjava adsorbatom. Pri desorpciji, međutim, isparavanje počinje sa grla pore napredujući prema dnu sa meniskom koji ima drugačiji oblik (za slučaj cilindričnih pora menisk ima oblik hemisfere za vreme isparavanja) i površinu nego pri adsorpciji (za slučaj cilindričnih pora menisk ima oblik cilindra za vreme kondenzacije). Zbog toga veliki broj autora koristi skoro isključivo desorpcionu izotermu za određivanje distribucije pora u poroznim materijalima smatrajući da ona bolje reprezentuje fizičku realnost. 34 Ova metoda je relativno najviše rasprostranjena jer postoji zdrava teorijska podloga za interpretaciju dobijenih rezultata i proverena je optičkim merenjem površine neporoznih čestica prahova pravilnog geometrijskog oblika. 35 De Boer [35] je klasifikovao histerezise u pet grupa od kojih tri najinteresantnija pripadaju tipovima: A - cilindrične pore otvorene na oba kraja; B - kapilarni prostor između plan-paralelnih pločica; i C - cilindrične pore koje imaju suženja ili zatvorene pore sa suženjem na ulazu. Prema IUPAC klasifikaciji postoji 6 različitih tipova adsorpcionih izotermi od kojih se 4 histerezisna oblika N2-adsorpcionih izotermi H1, H2, H3 i H4 koriste za karakterizaciju katalizatora [36-38]. Histerezisi H1 i H2 karakteristika su čvrstih poroznih materijala koji sadrže čestice sa unakrsnim cilindričnim kanalima ili su sastavljene od agregata (spojenih) ili aglomerata (rastavljenih) čestica sfernog oblika; u oba slučaja pore mogu imati jednaku veličinu i oblik (H1) ili različitu veličinu i oblik (H2). Histerezis se obično pripisuje različitim dimenzijama grla pore i tela pore (engl. ink-bottle pore) ili različitom ponašanju otvorenih pora cilindričnog oblika za vreme adsorpcije i desorpcije. Histerezisi H3 i H4 se javljaju kod čvrstih poroznih materijala izgrađenih od agregata i aglomerata čestica koje obrazuju tzv. slit pore (kapilarni prostor između pločica ili ivica čestica nalik na kocku) sa jednakim (H4) ili različitim (H3) dimenzijama i oblikom pora. Histerezis tipa H3 ili H4 se javlja usled različitog ponašanja pora za vreme adsorpcije i desorpcije. Kod pora obrazovanih od paralelnih pločica menisk je ravan (prečnik = ∞) za vreme adsorpcije i cilindričan (prečnik - rastojanje između pločica) za vreme desorpcije. 36 Zatvaranje histerezisne petlje odigrava se na relativnom pritisku 0,42 kada se kao adsorbat koristi N2 i ne zavisi od vrste materijala i raspodele veličina pora. 37 Osnovna jednačina na kojoj se zasnivaju adsorpcione metode za određivanje raspodele pora je Kelvinova jednačina: ln(pi/p0)=(4Vmγ/diRT)cosφ gde su: p0 - napon pare tečnosti iznad slobodne ravne površine; pi - napon pare tečnosti iznad zakrivljenog meniska u kapilari prečnika di; Vm - molarna zapremina tečnosti; φ - ugao kontakta između tečnosti i zida kapilare; Di - prečnik kapilare; R - univerzalna gasna konstanta; T - apsolutna temperatura. Primenom ove jednačine moguće je iz adsorpcione izoterme, koja predstavlja relaciju između adsorbovane zapremine i relativnog ravnotežnog pritiska adsorbata, dobiti relaciju koja povezuje adsorbovanu zapreminu sa prečnikom pora. Ovakve krive su integralnog tipa jer se adsorbovana zapremina dobija kao kumulativna vrednost. Uobičajeno je da se vrednosti preračunavaju i rezultati prikazuju u diferencijalnom obliku [40]. Slika 6.33. N2-fizisorpcija (primarni prekursor): kumulativna i i difirencijalna kriva raspodele zapremine pora vs prečnik pora; a P-Mg-Ni/D n.red.; b red. P-Mg-Ni/D. V fi z.k um . x 10 2 ( cm 3 g -1 ) dV fiz .ku m. /d( d p or a) x1 02 100 1 dpora (nm) 10 2 0 4 6 8 7 5 3 1 9 0 6 4 2 5 3 1 7 8 9 10 11 12 13 a b dpora (nm) V fi z.k um . x 10 2 ( cm 3 g -1 ) dV fiz .ku m. /d( d p or a) x1 02 1 10 100 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 10 0 5 10 15 Rezultati i diskusija 123 Treba napomenuti da je raspodela zapremine pora u oblasti prelaznih pora kojima pripadaju mezopore važna karakteristika heterogenih katalitičkih sistema, koja je u vezi sa razvijenošću unutrašnje površine i od posebnog je značaja za fenomene prenosa mase kroz poroznu česticu katalizatora. Ova raspodela za konkretne katalitičke procese ima svoje optimalne vrednosti, i otuda i dolazi važnost njenog ispitivanja. Za razliku od nosača koji je imao široku polidisperznu raspodelu zapremine pora u celoj oblasti mezopora (Poglavlje 6.1.3.2, slika 6.8, N2-RZP), kod primarnog prekursora se javlja polidisperzna N2-RZP pomerena prema porama manjih dimenzija (slika 6.33a). U osnovi polidisperzna N2-RZP svojstvena je gotovo za sve grupe neredukovanih prekursora sa većim ili manjim stepenom uoštravanja i pomeranjem maksimuma prema manjim porama, ukazujući na promene strukture pora u dijatomitnom nosaču (nosilac porozne strukture) koje se odigravaju za vreme sinteze prekursora. Posmatrajući N2-RZP redukovanih uzoraka jasno se uočava da svi redukovani uzorci imaju monodisperznu N2-RZP (3,71 < maxporad (nm) < 3,81; 3,94 < mezod (nm) < 4,06; 3,84 < porad (nm) < 4,61) (tabela 6.15) u uskom intervalu prečnika mezopora 3-5 nm (slike 6.33b, 6.34c). Uska N2-RZP i bliske vrednosti prečnika pora maxporad , mezod i porad ukazuju na veliki udeo pora dimenzija od 3 do 5 nm u ukupnoj raspodeli (merni interval prečnika pora < 100 nm), kao i na homogenu raspodelu veličina pora u navedenom intervalu. Slika 6.34. N2-fizisorpcija: kumulativna i diferencijalna kriva raspodele zapremine pora vs prečnik pora; PDI prekursori: a 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red.; b 1: 1-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 2: 2-Cu-Mg-Ni/D n.red.; 3: 3-Cu-Mg-Ni/D n.red.; c 1: red. 1-Ag-Mg-Ni/D; 2: red. 2-Ag-Mg-Ni/D; 3: red. 3-Ag-Mg-Ni/D. DPU prekursori: d 1: 1-U-Ni/D n.red.; 2: 2-U-Ni/D n.red.; 3: 3-U-Ni/D n.red. 1 10 dpora (nm) 100 V f iz. ku m. (a .j.) dV fiz .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 3 2 1 b 1 10 dpora (nm) 100 dV fiz .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 2 V fi z.k um . (a .j.) 3 1 a 2 1 10 100 dpora (nm) V f iz. ku m. (a .j.) dV fiz .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 1 3 c 1 10 dpora (nm) 100 V f iz. ku m. (a .j.) dV fiz .ku m. /d( d p or a) (a .j.) 3 2 1 d Rezultati i diskusija 124 Treba naglasiti da se najvažniji parametri teksture često koriste kao osnova za koreliranje teksturalnih i katalitičkih osobina katalizatora (Poglavlje 6.2.9.1) i zbog toga njihovo određivanje ima posebnu važnost. Rezultati ispitivanja teksturalnih karakteristika su pokazali da bez obzira na primenjeni postupak sinteze svaki uzorak prekursora, bez izuzetka, ima veću BET površinu u odnosu na površinu dijatomitnog nosača. Velika BET površina u hetero-katalitičkim reakcijama hidrogenizacije ulja, u kojima se katalitički akt odigrava na granici faza, može povoljno uticati na aktivnost katalizatora [41], s obzirom da omogućava bolju disperznost metalnog nikla dovodeći do povećanja aktivne površine, tj. površine metalnog nikla. Za PDI prekursore na dijatomitnom nosaču velika BET površina je indikativna za jak hemijski napad metala na dijatomitni nosač, s obzirom da je poznato da metalni katalizatori na nosaču imaju velike BET površine kada je interakcija metala i nosača jaka. Zbog toga se i u ovom slučaju povećanje BET površine prekursora može pripisati obrazovanju površinskih jedinjenja sa razvijenom strukturom pora nastalih u metal-nosač interakciji. Ovoj grupi jedinjenja mogu pripadati hidrosilikati i silikati nikla čije je prisustvo u prekursorima potvrđeno rezultatima XRD i IR ispitivanja (Poglavlja 6.2.1 i 6.2.2). Rezultati ispitivanja teksturalnih karakteristika sintetizovanih prekursora u skladu su sa ranije objavljenim rezultatima u literaturi. Poznato je da u baznoj sredini u prisustvu natrijum karbonata nikl precipituje kao polimerni kompleks BNK sa stepenom polimerizacije koji zavisi od temperature i pH. Ghuge i sar. [23] su konstatovali da je promena teksturalnih svojstava DP Ni/SiO2 prekursora u odnosu na nosač izražena kroz porast BET specifične površine prekursora (SBET neredukovanih i redukovanih prekursora 127-355 m2 g-1; SBET nosača 43 m2 g-1) rezultat hemijske reakcije između HO–Ni– veze baznog karbonatnog kompleksa i –Si–OH veze polimerizovane silicijumove kiseline defektne strukture nastale delimičnim rastvaranjem SiO2 nosača. Reakcija je favorizovana visokom temperaturom (> 90°C) i visokim pH (> 9) i dovodi do formiranja −−−− NiOSiI I umreženih veza sa razvijenom strukturom mezo- i mikropora. Slična zapažanja izneli su Echeverria i Andres [15] objašnjavajući povećanje specifične površine dijatomita sa 21 m2 g-1 na 90 m2 g-1 u dobijenom prekursoru reakcijom između Ni2+ i Si(OH)4 ili Si(OH)5- vrsta. Coenen i Linsen [17] smatraju da hidrosilikatni slojevi sa defektnom strukturom i nedefinisanim međuslojnim rastojanjem predstavljaju glavni razlog za višestruko povećanje BET specifične površine SiO2 nosača sa 20 m2 g-1 na preko 400 m2 g-1 u dobijenim prekursorima. Proučavajući površinske karakteristike Ni/SiO2 sistema transformacijom N2-RZP u zavisnosti od sadržaja nikla (0,50 - 50,7 mas.%), Pilar Gonzáles-Marcos i sar. [42] su pokazali da porast sadržaja nikla dovodi do postupnog zatvaranja pora na njihovom ulazu, što dovodi do menjanja njihovog oblika (pore: cilindrične → ink-bottle → slit). Na kraju razmatranja o teksturi posmatrajući rezultate ispitivanja najvažnijih teksturalnih svojstava može se zaključiti da prekursori sintetizovani PDI postupkom prema ukupnim karakteristikama (tabele 6.12-6.15 i slike 6.31-6.34) a pre svega BET specifičnom površinom, makro- i mezoporoznošću, uskom i homogenom N2-RZP aktivnih redukovanih oblika u intervalu prečnika pora koji obezbeđuje bržu difuziju glomaznih molekula TAG, obećavaju bolju aktivnost u procesu hidrogenizacije biljnih ulja, što naravno treba da bude potvrđeno katalitičkim testom ispitivanjem njihovih katalitičkih svojstava. 6.2.4. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora temperaturno-programiranom redukcijom (TPR) TPR38 predstavlja eksperimentalnu tehniku za dobijanje veoma korisnih informacija na osnovu kojih se može vršiti optimizacija temperaturno-programiranih redukcionih postupaka koji se primenjuju u složenim sintezama metalnih katalizatora na nosačima. Metodu su prvi primenili Robertson i sar. [43] a značajan doprinos teoriji i primeni TPR u katalizi dali su Hurst i sar. [44], Jones i Mc Nicol [45], Lemaitre [46], Bhatia i sar. [47] i Knözinger [48]. Jednostavnost u izvođenju eksperimenta i jeftinija cena aparativne tehnike u poređenju sa spektroskopskim metodama učinili su da TPR postane među najzastupljenijim tehnikama koje se upotrebljavaju za karakterizaciju katalizatora [49]. 38 Za vreme TPR eksperimenta katalizator se smešta u reaktor (stacionarni sloj katalizatora u reaktoru) i izlaže redukcionoj smeši koja neperekidno prolazi kroz sloj katalizatora, dok temperatura raste prema linearnom temperaturnom programu. Razlika u ulaznoj i izlaznoj koncentraciji gasne smeše u zavisnosti od vremena se meri detektorom sa toplotnom provodljivošću (TCD - engl. Thermal Conductivity Detector). Dobijeni TPR profili sadrže kvalitativnu informaciju o oksidacionom stanju prisutnih vrsta koje se redukuju i predstavljaju u pravom smislu reči otisak (engl. fingerprint) redukovanog materijala. U suštini, tehnika je kvantitativna a dobijene informacije su kinetičke prirode i kao takve u direktnoj korelaciji sa katalitičkim ponašanjem. S druge strane, informacije koje se mogu dobiti o strukturi prisutnih vrsta su od manjeg značaja od istih koje se dobijaju spektroskopskim metodama. Temperaturno-programirana redukcija predstavlja komplementarnu metodu spektroskopskim metodama i zbog toga se često koriste zajedno za karakterizaciju čvrstih katalitičkih materijala. Rezultati i diskusija 125 U višekomponentnim složenim katalitičkim sistemima na nosačima TPR se često koristi za proučavanje uticaja nosača, postupaka predtretmana i dodataka modifikatora na sposobnost redukcije katalizatora39. Kod metalnih katalizatora težnja je da se korak aktivirane redukcije u postupku sinteze vrši u što je moguće blažim uslovima redukcije, kako bi se obezbedila visoka aktivnost formiranog katalizatora. To znači da se aktiviranje katalizatora redukcijom vrši na nižim temperaturama u cilju sprečavanja agregacije čestica nikla sinterovanjem i očuvanja visoke disperznosti aktivnog metala koja je odgovorna za aktivnost katalizatora (Poglavlje 6.2.5). Blaži uslovi redukcije metalnih katalizatora na nosačima mogu se postići na sledeća dva načina: (1) dodatkom drugih metala40 koji mogu doprineti efikasnijoj redukciji oksidne faze aktivnog metala [43, 50-53]; i (2) primenom nosača koji se mogu lako redukovati [12, 54], što ima inicijalni efekat na redukciju aktivnog metala. Kod Ni/D katalizatora dolazi u obzir jedino slučaj (1), ako se ima u vidu da se dijatomitni nosač ne može redukovati, kao i da interakcija dijatomitnog nosača i nikla vodi stvaranju nikl hidrosilikatnih jedinjenja koja se teško redukuju. Zbog toga je dodatak izabranih metala (Mg, Ag i Cu) imao za cilj da se postignu bolja disperziona svojstva aktivnog metalnog nikla, ali isto tako i da se izazove aktivacija vodonika disocijacijom njegovih molekula na površini metala modifikatora. Rezultati ispitivanja redukcionih karakteristika PDI prekursora prikazani su na slici 6.35a. Tipični TPR profili referentnih uzoraka (Ag/D, NiO [55], BNK, EuroNi-1 [56]) i modelnih jedinjenja 7Å garnierite [56] (1:1 nikl hidrosilikat - antigorit struktura) i 10Å garnierite [56] (2:1 nikl hidrosilikat - montmorilonit struktura) koji mogu poslužiti za identifikaciju41 faza prisutnih u uzorcima PDI prekursora dati su na slici 6.35b. Redukcioni profili referentnih uzoraka NiO42 i BNK su predstavljeni prostim-singl pikovima sa izraženom simetrijom (slika 6.35b, krive 2 i 3). Jednostavni TPR profili NiO i BNK sa maksimumima u TPR području nižih temperatura ( 02 NiNi H2 ⎯→⎯+ ; Tmax = 274°C - NiO, Tmax = 339°C - BNK) upućuju na laku redukciju jedinjenja nikla u odsustvu nosača. TPR profil referentnog uzorka Ag/D43 (kriva 1) je anti-simetričan sa maksimumom u oblasti nižih temperatura ( 0H2 CO 32 AgOAgCOAg 22 ⎯→⎯⎯→⎯− ; Tmax=219°C). Anti-simetričan oblik redukcionog pika ukazuje na multimodalnu raspodelu čestica srebra na dijatomitu [46], što može biti posledica različitih dimenzija čestica srebra nastalih za vreme sinteze prekursora. PDI prekursori imaju TPR profile sa multiplet pikovima (slika 6.35a) koji sugerišu postojanje hemijske interakcije između metala i dijatomitnog nosača i podsećaju na TPR profile Euro Ni-1 i modelnih jedinjenja 7 i 10 Å garnierite (slika 6.35a, krive 1, 2, 3 i 4; slika 6.35b, krive 4, 5 i 6). TPR profili PDI prekursora se grubo mogu podeliti na dva dela sa linijom razdvajanja koja odgovara temperaturi od 430°C. Redukcioni pikovi u delovima TPR krivih koji pripadaju oblasti nižih temperatura (T < 430°C) mogu biti pripisani metalnim vrstama koje nisu interaktivne sa dijatomitnim nosačem, dok se pikovi u delovima TPR krivih u oblasti viših temperatura (> 430°C) mogu dodeliti metalnim vrstama interaktivnim sa nosačem44. Može se primetiti da je interaktivnih metalnih vrsta kod ispitivanih PDI prekursora više ako se uzme u obzir podatak da se 50% redukcija prekursora postiže na temperaturama karakterističnim za fingerprint45 delove TPR profila (slika 6.35a, 475°C < T50 < 513°C). 39 TPR tehnika se najčešće koristi za proučavanje redukcije oksida metala: MO + H2 → M + H2O ali se može primeniti i na reakcije redukcije drugih reakcionih vrsta kao što su sulfidi metala (MS + H2 → M + H2S) i depoziti koksa na katalizatorima (Koks + H2 → Ugljovodonici + H2O) [49]. Pogodnost TPR metode je što su mnoge reakcije redukcije oksida metala (V2O5, ZnO, Fe2O3 i dr.) sa pozitivnom entalpijom reakcije: )/pRTln(p∆G∆G 2HO2H 0 += još uvek termodinamički izvodljive s obzirom da odnos parcijalnih pritisaka 2HO2H /pp postaje dovoljno mali na povišenim temperaturama, kao i činjenice da se nastala voda konstantno uklanja iz sistema ako su protoci redukcionog gasa dovoljno veliki. 40 Plemeniti metali koji imaju veliki kapacitet adsorpcije vodonika ili prelazni metali koji elektron donor efektom mogu poboljšati redukciju aktivnog metala. 41 Poređenje rezultata objavljenih u literaturi vrlo je teško zbog osetljivosti redukcionih profila na primenjene eksperimentalne uslove. Zbog toga se uvek javlja problem identifikacije redukcionih pikova i njihovo pripisivanje određenim hemijskim vrstama. Uprkos postojećim problemima TPR predstavlja veoma često upotrebljavanu metodu, naročito korisnu u dijagnostičke svrhe. 42 NiO sa veoma malom veličinom čestica (visoka disperznost) bez SiO2 nosača u TPR profilima ima dva redukciona pika sa maksimumima na temperaturama 225 i 263°C, pri čemu se prvi pik pojavljuje ukoliko je NiO sintetizovan na temperaturi < 400°C. Mile i sar. [57] pripisuju ovu pojavu faznoj transformaciji Ni2O3→NiO. Proces Ni2+ transformacije u Ni0 započinje oko 240°C i potpuno završava u uskom intervalu temperature (255°C). Uprkos niskoj temperaturi redukcije srednja veličina Ni kristalita se povećava za red veličine (veličina čestica polaznog NiO ≈ 3-4 nm; veličina čestica redukovanih Ni kristalita ≈ 44 nm). 43 Sinteza Ag/D uzorka je vršena na istom dijatomitnom nosaču koji je korišćen i u postupcima sinteze PDI prekursora. 44 Poznato je da metal-nosač interakcija ima presudan uticaj na nukleaciju i krajnju dimenziju čestica metala formiranih za vreme redukcije [58, 59] pri čemu se priroda i stepen interakcije mogu proceniti primenom TPR tehnike na osnovu pozicije TPR profila; što je metal-nosač interakcija jača, to je jače pomeranje TPR profila prema višim temperaturama [23, 60]. 45 Izgled TPR profila u oblasti viših temperatura u direktnoj je zavisnosti od stepena metal-nosač interakcije i predstavlja specifičnost svakog prekursora. Zbog toga se u literaturi redukcionim pikovima koji pripadaju oblasti viših temperatura dodeljuje naziv - otisak prstiju - (engl. fingerprint) kako bi se naglasila njihova specifičnost i povezanost sa stepenom metal-nosač interakcije. Rezultati i diskusija 126 S obzirom na komplikovani oblik TPR profila, za dobijanje jasnije predstave o prisustvu određenih Ni2+ faza46 urađena je analiza TPR profila PDI prekursora primenom metode dekonvolucije, kako bi se otkrili diskretni intervali u kojima se dešava redukcija faza prisutnih u PDI prekursorima. Rezultati analize TPR profila dekonvolucionom metodom prikazani su na slici 6.36 i u tabeli 6.16. Redukcioni pikovi uzorka primarnog prekursora P-Mg-Ni/D (slika 6.36a) mogu se pripisati sledećim fazama: Prikazani rezultati pokazuju da je distribucija 1:1 (TO) i 2:1 (TOT) nikl hidrosilikata jako pomerena prema 1:1 (TO) nikl hidrosilikatima47, što predstavlja rezultat koji se mogao očekivati ako se uzmu u obzir uslovi pod kojima je vršena sinteza prekursora. Rezultati TPR ispitivanja potvrdili su rezultate dobijene metodama spektroskopije koji su ukazivali na veću zastupljenost 1:1 (TO) nikl hidrosilikatnih struktura u sintetizovanim uzorcima prekursora (Poglavlje 6.2.1, XRD; Poglavlje 6.2.2, IR, tabela 6.11). 46 Identifikacija obrazovane silikatne faze nikla samo primenom TPR tehnike nije pouzdana. Upotreba nekoliko komplementarnih tehnika NEXAFS/EXAFS (near- edge/extended x-ray adsorption fine structure, DRIFT (diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy), FTIR (Fourier-transform infrared), TEM (Transmission Electron Microscopy) i dr., neophodna je za dobijanje preciznih podataka koji nedvosmisleno potvrđuju prisustvo određene nikl hidrosilikatne strukture. 47 U slojevitim strukturama 1:1 (TO) i 2:1 (TOT) hidrosilikata preferencijalne puteve za vodonik predstavljaju prostori između slojnih ravni u pravcu c ose. Pristupačnost vodonika oktaedarskim Ni2+ jonima obezbeđena je destrukcijom OH grupa (konstitucionalnih OH grupa normalnih na slojne ravni, kao i ivičastih OH grupa na krajevima čestice). Iako udeo ovih OH grupa strogo zavisi od kristalnog stanja (slabo kristalisane čestice imaju veći broj OH grupa na ivicama), transport vodonika u pravcu c ose i posle rušenja konstitucionalnih OH grupa je i dalje veoma otežan budući da vodonik mora savladati barijeru koju sačinjavaju SiO4 tetraedri pre nego što dostigne sledeći oktaedarski sloj. Zbog toga redukcija Ni2+ jona zahteva kolaps silikatne strukture (dehidroksilacija konstitucionalnih OH grupa → rušenje silikatne strukture → amorfni SiO2 i NiO) koji zavisi od stepena kristalisanosti. Bolja redukciona svojstva 1:1 (TO) nikl hidrosilikata u odnosu na 2:1 (TOT) objašnjavaju se lakšim pristupom vodonika oktaedarskoj ravni 1:1 (TO) sloja. S druge strane, blizina strukturnih OH grupa u oktaedarskom sloju 1:1 tipa čini dehidroksilaciju lakšom u odnosu na 2:1 (TOT) sloj u kome su OH grupe razdvojene SiO4 tetraedrima. A. Neinteraktivne Ni2+ faze: ● Faza I (271°C) - TPR pik koji se može pripisati nisko-temperaturnoj redukciji oksida nikla: NiO (NiO + H2 → Ni + H2O), Ni2O3 (Ni2O3 → NiO) i nestehiometrijskih nikl oksida, 1,05%; ● Faza II (384°C): dekonvolucioni pik koji se može dodeliti visoko-temperaturnoj redukciji oksida nikla nastalog dekompozicijom baznog nikl karbonata (BNK): NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O → 3NiO + CO2↑ + 6H2O↑ → NiO + H2 → Ni + H2O), 3,66%. B. Interaktivne Ni2+ faze: ● Faza III (459°C), 33,95%; ● Faza IV (515°C), 23,83%; ● Faza V (574°C), 27,03%; ● Faza VI (652°C), 6,26%; ● Faza VII (735°C), 2,34%; ● Faza VIII (805°C), 1,88%. dekonvolucioni pikovi koji se mogu dodeliti redukciji 1:1 Ni hidrosilikata, opšta jedn.: Ni3(OH)3(Si2O5)(OH) + 2H2 → 2Ni + NiSi2O5 + 4H2O, 91,07%; dekonvolucioni pikovi koji se mogu dodeliti redukciji 2:1 Ni hidrosilikata, opšta jedn.: Ni3(OH)2(Si2O5)2 + H2 → Ni + 2NiSi2O5 + 2H2O, 4,22%. Slika 6.35. TPR profili prekursora PDI katalizatora a i referentnih uzoraka b : a 1: P-Mg-Ni/D; 2: 1-Ag-Mg-Ni/D; 3: 2-Ag-Mg-Ni/D; 4: 3-Ag-Mg-Ni/D; b 1: Ag/D; 2: NiO; 3: NBK (NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, Carlo Erba); 4: EuroNi-1; 5: 7 Å garnierite; 6: 10 Å garnierite. Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 3- Ag -M g- Ni /D : T 50 =4 75 2- Ag -M g- Ni /D : T 50 =4 93 P- Mg -N i/D : T 50 =5 13 1- Ag -M g- Ni /D : T 50 =5 014 3 2 1 a Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 219 274 517 1 580 637 733 339 2 3 4 5 6 b Rezultati i diskusija 127 TPR profili uzoraka sa Ag modifikatorom (A-Ag-Mg-Ni/D) su složeni za identifikaciju redukovanih faza budući da je u postojeći višekomponentni sistem dodata još jedna metalna komponenta. Ipak, lako se može uočiti da se redukcione osobine A-Ag-Mg-Ni/D prekursora razlikuju od primarnog prekursora (slika 6.36a), referentnog uzorka Ag/D (slika 6.35b), i među sobom (slika 4.36b-d, tabela 6.16). Na prvi pogled može se primetiti da su TPR profili A-Ag-Mg-Ni/D prekursora jako pomereni prema oblasti viših temperatura u odnosu na referentni uzorak Ag/D, što je pokazatelj njihove teže redukcije. Ukoliko se kao mera redukcione sposobnosti usvoji parametar T50 efikasnost redukcije PDI prekursora na osnovu podataka dobijenih iz TPR eksperimenata može se prikazati sledećom nejednakošću: Redosled efikasnosti prikazan izrazom 6.1 ukazuje: (a) da se redukcija modifikovanih PDI prekursora odigrava lakše (T50, A-Ag-Mg-Ni/D < T50, P-Mg-Ni/D), i (b) da sadržaj srebra ima uticaja na lakoću odigravanja redukcije (T50, 3-Ag-Mg-Ni/D < T50, 2-Ag-Mg-Ni/D < T50, 1-Ag-Mg-Ni/D). S obzirom da efikasnost redukcije PDI prekursora ispoljena sniženjem temperature za postizanje istog stepena redukcije48 raste sa povećanjem sadržaja srebra49, može se zaključiti da srebro ima ulogu promotora efikasnosti redukcije. 48 Stepen redukcije ispitivanih PDI prekursora nije bilo moguće izračunati bez obzira na merenu količinu utrošenog vodonika i kvantitativno izračunavanje površine TPR pikova s obzirom da tokom TPR eksperimenata nije merena količina trapovane vode, što je bio preduslov za egzaktna izračunavanja [60]. 49 Wei-Lin Dai i sar. [61] su kvantitativnim izračunavanjem površine pikova TPR profila u eksperimentima sa kompozitnim Ag-SiO2-Al2O3 materijalima pokazali da između količine utrošenog vodonika i količine srebra u analiziranim uzorcima (sadržaj srebra ≤ 20 mas.%) postoji gotovo idealna linearna zavisnost. T50, 3-Ag-Mg-Ni/D (475°C) < T50, 2-Ag-Mg-Ni/D (493°C) < T50, 1-Ag-Mg-Ni/D (501°C) < T50, P-Mg-Ni/D (513°C) (6.1) Slika 6.36. Dekonvolucija TPR profila prekursora PDI katalizatora: a P-Mg-Ni/D; b 1-Ag-Mg-Ni/D c 2-Ag-Mg-Ni/D; d 3-Ag-Mg-Ni/D. Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 271 384 459 515 574 652 735 805 a Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 363 439 526 581 629 701 b Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 357 469 577 659 c Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 318 398 485 535 591 d Rezultati i diskusija 128 U literaturi se efekat srebra kao promotora redukcije oksida prelaznih metala nije mnogo proučavao, ali postoje objavljeni radovi u kojima se ističe pozitivna uloga srebra u termoredukcionim postupcima [52, 53]. Efikasnija redukcija oksida nikla (NiO) u prisustvu oksida srebra (Ag2O) objašnjava se lakšom nukleacijom klastera nikla (inicijalni korak za redukciju NiO) ili prevođenjem u viša oksidaciona stanja (Co2+ → Co3+ → niža temperatura redukcije) redukcijom Ag2O za vreme termičkih tretmana koji prethode redukciji [53]. Dodatak modifikatora ispoljen promotivnim dejstvom na redukciju osnovnog metala često se u literaturi komentariše spillover efektom vodonika50 [62-64]. Spillover hemisorbovanog vodonika na d-metalima je posebno efikasan za snižavanje energije aktivacije redukcije [63]. S obzirom da vodonik na visokim temperaturama može biti hemisorbovan i na metalima koji ne pripadaju d-metalima [64] (Poglavlje 2.1) ne treba isključiti mogućnost spillover vodonika sa srebra (Ag2O se lako redukuje na T > 200°C) na neinteraktivnu Ni2+ fazu (T <430°C) u PDI prekursorima, koji može dovesti do njihove poboljšane redukcije. Pretpostavka o mogućem spilloveru vodonika može biti realna jer postoje informacije da oksid srebra (Ag2O) ima nižu temperaturu redukcije od temperature disocijacije vodonika na prethodno redukovanom srebru [65]. Ove tvrdnje, kao i hipoteza o postojanju dva tipa NiO (nisko- i visoko-temperaturni) smeštenih u malim i velikim porama koji se redukuju na različitim temperaturama [57] mogu biti spekulativne i zbog toga se moraju prihvatiti sa rezervom, s obzirom da tačan mehanizam redukcije prelaznih metala (VIII grupa periodnog sistema) i metala koji pripadaju IB grupi još uvek nije poznat. Mnogo je bliža stvarnosti hipoteza o promeni redukcionih osobina nikla u prisustvu srebra, verovatno izazvanih uspostavljanjem intermetalnih veza između dva metala, što zahteva verifikaciju primenom drugih eksperimentalnih tehnika. Na kraju razmatranja TPR ponašanja PDI prekursora mora se naglasiti da bolja redukcija modifikovanih prekursora ne mora da znači i njihovu veću aktivnost u procesu hidrogenizacije, budući da se povećanje redukcione sposobnosti ne može jednostrano pridružiti povećanju kapaciteta hemisorbovanog vodonika [66], što će detaljno biti razmatrano u Poglavlju 6.2.5 (H2-hemisorpcija). Rezultati temperaturno-programirane redukcije prekursora DPU katalizatora koji su sintetizovani urea metodom prikazani su na slici 6.37 i u tabeli 6.17. Izgled TPR profila C-U-Ni/D prekursora je sličan ali je primetno pomeranje TPR krivih uzoraka pripremljenih sa većim DP vremenima (2 i 3-U-Ni/D) prema višim temperaturama (slika 6.37). 50 U principu, redukciona sposobnost kobaltnih katalizatora se povećava sa porastom sadržaja aktivnog metala. Utvrđeno je da dodatak modifikatora (La, Pt, Zr) povećava redukciju Co/SiO2 katalizatora [62] pri čemu se poboljšana redukciona sposobnost objašnjava spillover efektom vodonika. Tabela 6.16. Dekonvolucija TPR profila PDI prekursora (interval temperature TPR merenja: 100-900°C) Dekonvolucioni pik Gaus-ovog tipa Oznaka prekursora Centar (T°C) Visina (a.j.) FWHMa A/gp (a.j.)b A/gNi (a.j.)c A/gAg (a.j.)d A (%) 271,100 3,7966 23,760 961,497 2698,559 - 1,05 384,027 6,8107 46,234 3351,503 9406,407 - 3,66 459,192 35,1699 83,041 31088,392 87253,416 - 33,95 515,021 29,4690 69,553 21821,396 61244,445 - 23,83 574,130 26,7783 86,846 24751,671 69468,626 - 27,03 652,240 11,9787 44,975 5732,351 16088,553 - 6,26 735,496 6,1407 32,835 2142,764 6013,932 - 2,34 805,264 5,3057 30,392 1721,537 4831,706 - 1,88 P-Mg-Ni/D...... Ukupna površina osnovnog pika: A (a.j.) 91571,111 257005,644 - 100,00 402,758 10,7913 85,011 9766,190 26983,958 19280,885 8,75 478,884 42,6956 82,174 37345,909 103186,656 73730,103 33,46 565,826 38,2970 93,932 38294,624 105807,955 75603,103 34,31 620,847 4,3726 32,016 1495,622 4132,400 2952,730 1,34 668,679 19,8764 106,645 22557,108 62325,233 44533,335 20,21 740,970 4,9203 41,167 2154,142 5951,890 4252,812 1,93 1-Ag-Mg-Ni/D Ukupna površina osnovnog pika: A (a.j.) 111613,595 308388,092 220352,968 100,00 356,875 16,7889 62,725 11134,031 30802,275 22009,462 9,95 468,813 45,3848 145,129 69542,224 192491,000 137542,549 62,18 577,077 21,9922 93,180 21648,804 59932,868 42824,441 19,36 659,149 10,3492 87.034 9519,665 26344,458 18824,173 8,51 2-Ag-Mg-Ni/D Ukupna površina osnovnog pika: A (a.j.) 111844,724 309570,601 221200,625 100,00 318,424 20,5690 66,789 14287,952 37887,613 27071,644 11,45 397,789 32,1867 139,211 46545,030 123424,275 88189,722 37,30 485,009 53,9337 37,631 21151,160 56086,903 40075,490 16,95 534,621 63,5277 51,703 34191,255 90665,553 64782,799 27,40 591,012 9,0158 91,874 8610,207 22831,836 16313,916 6,90 3-Ag-Mg-Ni/D Ukupna površina osnovnog pika: A (a.j.) 124785,604 330896,180 236433,571 100,00 a FWHM (the full width at half maximum) - širina dekonvolucionog pika na poluvisini; b A/gp - površina dekonvolucionog pika po gramu prekursora; c A/gNi - površina dekonvolucionog pika po gramu nikla; ; d A/gAg - površina dekonvolucionog pika po gramu srebra. Rezultati i diskusija 129 Kvantitativan proračun površina dekonvolucionih pikova (slika 6.37) pokazuje da je naveća površina ispod TPR krivih ili najveća potrošnja vodonika registrovana kod uzorka 1-U-Ni/D (tabela 6.17). Precizna dekonvolucija TPR profila predstavlja težak zadatak i često može biti rezultat slučajnog izbora. Zbog toga se analize simplifikuju razmatranjem osnovnih dekonvolucionih pikova. Sledeći ovakav pristup može se konstatovati da se redukcija C-U-Ni/D prekursora sa najvećom efikasnošću odigrava na temperaturama: 452 i 549°C (1-U-Ni/D), 479 i 603°C (2-U-Ni/D) i 496 i 638°C (3-U-Ni/D). Progresivno pomeranje maksimuma temperature redukcije prema većim vrednostima sa porastom DP vremena (5 → 12 → 20 h) može se objasniti većim udelom nikl hidrosilikata (slika 6.35b, krive 5 i 6) kod prekursora sa većim DP vremenom u odnosu na turbostratični nikl hidroksid (Poglavlje 6.2.1, XRD; Poglavlje 6.2.2, IR). Tabela 6.17. Dekonvolucija TPR profila DPU prekursora (interval temperature TPR merenja: 100-900°C) Dekonvolucioni pik Gaus-ovog tipa Oznaka prekursora Centar (T°C) Visina (a.j.) FWHM A/gp (a.j.) A/gNi (a.j.) A (%) 271,682 2,3317 30,634 763,587 1874,754 0,83 452,296 31,6026 110,346 37121,382 91140,148 40,35 548,979 37,1643 120,067 47498,810 116618,732 51,63 652,902 7,8977 78,733 6614,690 16240,338 7,19 1-U-Ni/D Ukupna površina osnovnog pika: A (a.j.) 91998,469 225873,972 100,00 272,786 2,1404 40,726 925,253 2055,661 0,95 478,732 29,6679 156,884 49544,856 110075,219 50,87 603,411 27,7767 126,267 37331,519 82940,499 38,33 708,964 8,4501 106,598 9593,411 21313,955 9,85 2-U-Ni/D Ukupna površina osnovnog pika: A (a.j.) 97395,039 216385,334 100,00 277,654 2,7896 38,751 1147,983 2292,299 1,19 496,088 27,2066 197,452 57186,931 114191,155 59,28 638,272 23,1555 143,850 35452,424 70791,582 36,75 733,541 2,9840 84,324 2681,843 5355,118 2,78 3-U-Ni/D Ukupna površina osnovnog pika: A (a.j.) 96469,181 192630,154 100,00 Slika 6.37. TPR profili prekursora DPU katalizatora: a 1-U-Ni/D; b 2-U-Ni/D; c 3-U-Ni/D; d 1: 1-U-Ni/D, 2: 2-U-Ni/D, 3: 3-U-Ni/D. Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 452°C 549°C 272°C 653°C a Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 273°C 479°C 603°C 709°C b Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 278°C 496°C 638°C 734°C c Po tro sn ja H 2 (a .j.) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura (°C) 3 2 1 d Rezultati i diskusija 130 6.2.5. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora H2-hemisorpcijom U procesima katalitičkih hidrogenizacija veličina površine aktivnog metala ima veliku važnost za aktivnost51 katalizatora. Kod Ni katalizatora za hidrogenizaciju najčešća indirektna metoda52 za određivanje površine aktivnog metala (površina Ni) je H2-hemisorpcija53. Pri hemisorpcionim merenjima moraju da budu poznate informacije koje se odnose na interakciju između adsorbata i površine metala, kako bi se rezultati dobijeni hemisorpcionim ispitivanjima mogli prihvatiti sa pouzdanom sigurnošću. Za nikl katalizatore na nosačima [73, 74] i neke metale (tabela 6.18) takve informacije postoje u literaturi [75]. Međutim, za složene višekomponentne katalitičke sisteme, kakav je slučaj sa prekursorima red. P-Mg-Ni/D, red., A-Ag-Mg-Ni/D i red. B-Cu-Mg-Ni/D, takve podatke praktično nije moguće pronaći. Zbog toga su uslovi za izvođenje hemisorpcionih merenja koji su uključivali temperaturu H2-hemisorpcije54, pritisak H2, kao i vreme uspostavljanja ravnoteže55 morali biti prilagođeni specifičnim osobinama sintetizovanih prekursora56. Za hemisorpciona merenja izabrani su uzorci primarnog prekursora (red. P-Mg-Ni/D) i prekursora sa Ag- i Cu-modifikatorom, (red. A-Ag-Mg-Ni/D, red. B-Cu-Mg-Ni/D) čija tekstura (Poglavlje 6.2.3) više odgovara brzim reakcijama hidrogenizacije biljnih ulja. Imajući u vidu složen višekomponentni sistem i specifičnosti H2-hemisorpcije na niklu, srebru i bakru za određivanje disperznih karakteristika aktivnog metalnog nikla izabrana je sobna temperatura (≈ 25°C). Uslovi pri kojima su vršeni eksiperimenti H2-hemisorpcije detaljno su opisani u Poglavlju 5.3. Na slici 6.37 prikazane su izoterme H2-hemisorpcije (sobna temperatura) za ispitivane uzorke prekursora. 51 Metalni katalizator na nosaču (za dati metal, nosač i utvrđeni težinski sastav) ima promenljivu aktivnost u zavisnosti od načina pripreme i prethodnog tretmana. 52 Za određivanje veličine čestica metala na nosaču u katalizatorima koristi se nekoliko metoda: (1) hemisorpcija; (2) širenje rendgenskih linija (XRDBL - X-ray diffraction broadening line); (3) elektronska mikroskopija - skenirajuća elektronska (SEM - scanning electron microscopy) i tunelska (STM - scanning tunneling microscopy) mikroskopija, transmisiona elektronska (TEM - transmission electron microscopy) i transmisiona elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HRTEM - high-resolution transmission electron microscopy); (4) skretanje Rö linija pod malim uglom (SAXS - small angle X-ray scattering ); (5) magnetne metode; (6) apsorpcione metode (EXAFS - extended X-ray absorption fine structure), i dr. Ne postoji najpogodnija metoda i zbog toga je potrebno, u zavisnosti od hetero-katalitičkih sistema koji se ispituju, da se kombinuju dve ili više metoda. Zajednička opšta dimenzija d - dijametar (prečnik) izračunava se u svim navedenim metodama ali ima različito značenje u zavisnosti od toga da li je to adsorbovana zapremina na površini - “površinska zapremina” ili srednja numerička - brojna vrednost i da li se odnosi na dimenzije čestice ili kristalita. 53 Za primenu ove metode od suštinskog je značaja nalaženje adsorbovane količine gasa (adsorbata) koja odgovara monosloju i površine metala koja odgovara molekulu adsorbovanog gasa. U obimnoj literaturi koja razmatra adsorpciju gasova na metalima [67-71] za slučaj nikla i vodonika postoji mnogo dokaza da se hemisorpcija vodonika na niklu odigrava u atomskoj formi - jedan atom vodonika vezan je za jedan atom izloženog nikla na površini [54, 72]. 54 Temperaturu H2-hemisorpcije kod višekomponentnih metalnih katalizatora na nosaču određuje priroda prisutnih metala. Kada se određivanje hemisorpcionih svojstava katalizatora vrši na sobnoj temperaturi neprikladna je pasivizirana forma katalizatora. 55 U toku prvih 15 minuta postiže se efikasnost adsorpcije od 95% u odnosu na ukupno vreme uspostavljanja ravnoteže od 16 h [77]. Tabela 6.18. Hemisorpciona sposobnost metala u odnosu na tipične adsorbate (gasovi)a [75] Gasovi Metali (X)b N2 H2 O2 CO C2H4 C2H2 W (9,97), Mo (9,86), Zr (–), Fe (8,18) (+) (+) (+) (+) (+) (+) Ni (6,33)c, Pt (7,66), Rh (7,20), Pd (7,52) (–) (+) (+) (+) (+) (+) Cu (6,51), Al (8,16) (–) (–) (+) (+) (+) (+) Zn (6,12), Cd (–), Ag (8,31), Sn (–) (–) (–) (+) (–) (–) (–) Au (8,29) (–) (–) (–) (+) (+) (+) a (+) Hemisorbovan gas; (-) Gas nije hemisorbovan; b (X) Površina atoma metala (Å2) [76]; c Ref. 17. Slika 6.37. H2-hemisorpcija: a P: is red. P-Mg-Ni/D; b is red. A-Ag-Mg-Ni/D: 1: is red. 1-Ag-Mg-Ni/D, 2: is red. 2-Ag-Mg-Ni/D, 3: is red. 3-Ag-Mg-Ni/D; c is red. B-Cu-Mg-Ni/D: 1: is red. 1-Cu-Mg-Ni/D; 2: is red. 2-Cu-Mg-Ni/D; 3 : is red. 3-Cu-Mg-Ni/D. 0 100 200 300 400 H 2 ad s. x 1 06 (m ol g p .ka t.- 1 ) 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 p (kPa) P a 0 100 200 300 400 H 2 ad s. x 1 06 (m ol g p .ka t.- 1 ) 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 p (kPa) 1 2 3 b 0 100 200 300 H 2 ad s. x 1 06 (m ol g p .ka t.- 1 ) 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 p (kPa) 1 2 3 c Rezultati i diskusija 131 Ekstrapolirane vrednosti lineranog dela izotermi do nulte vrednosti pritiska koje ukazuju na hemisorpcioni kapacitet prekursora prema vodoniku različite su, pri čemu je očigledno da se zasićenje vodonikom kod prekursora sa Cu modifikatorom postiže na nižim pritiscima (slika 6.37c) u poređenju sa primarnim i Ag- modifikovanim prekursorima (slika 6.37a i b). Rezultati određivanja količine hemisorbovanog vodonika, aktivne specifične površine, veličine Ni kristalita57 i disperznosti nikla u is red. P-Mg-Ni/D, is red. A-Ag-Mg-Ni/D, i is red. B-Cu-Mg-Ni/D prekursorima prikazani su u tabeli 6.19. H2-hemisorpcija uzorka primarnog prekursora, is red. P-Mg-Ni/D, je pokazala da je uzorak aktivan prema vodoniku, na šta upućuje količina adsorbovanog vodonika. Ovaj rezultat potvrđuje poznatu činjenicu da metalni katalizatori sa aktivnim metalom koji pripada prelaznim metalima imaju sposobnost da adsorboju veliku količinu H2 [73]. Vrednosti parametara dobijene za površinu metalnog Ni (SpNi), srednju veličinu Ni kristalita ( Nid ) i disperznost Ni58 ( 2HD ) odgovaraju katalizatorima koji se koriste u procesima hidrogenizacije jestivih ulja [72]. Na osnovu podataka datih u tabeli 6.19 može se primetiti da je količina hemisorbovanog vodonika kod modifikovanih prekursora manja u odnosu na primarni prekursor, što ukazuje na inhibirajući uticaj Ag- i Cu- modifikatora na H2-hemisorpciju. Štaviše, podaci prikazani u tabeli 6.19 daju direktan uvid uticaja sadržaja srebra i bakra na disperzna svojstva nikla u is red. A-Ag-Mg-Ni/D i is red. B-Cu-Mg-Ni/D prekursorima. Kod obe grupe modifikovanih prekursora najveća površina metalnog nikla (SpNi), odnosno najmanje čestice nikla )d( Ni , dobijene su kod uzoraka prekursora sa najmanjim sadržajima metala modifikatora. Uzimajući u obzir vrednosti parametara prikazanih u tabeli 6.19 uticaj sadržaja Ag- i Cu-modifikatora posmatran u funkciji njihovog dispergujućeg dejstva može se predstaviti sledećim redovima efikasnosti: Manji kapacitet H2-adsorpcije modifikovanih prekursora u poređenju sa primarnim prekursorom upućuje na nekoliko mogućih pretpostavki: (1) blokiranje površine metalnog Ni atomima Ag i Cu; (2) promena kinetike H2-adsorpcije na površini nikla usled strukturne osetljivosti adsorpcije vodonika na Ag- i Cu-modifikovanim prekursorima [79]; (3) uticaj geometrijskog faktora izražen ensemble (specifičan raspored atoma metala na površini) efektom koji menja prirodu adsorpcionih centara [80]; (4) elektronska interakcija između atoma aktivnog metala (Ni) i metala modifikatora (Ag, Cu) koja može uticati na vezivanje vodonika sa površinom metalnog katalizatora. 56 Iako se u principu H2-hemisorpciona merenja mogu vršiti pod različitim uslovima (temperatura, pritisak H2, vreme uspostavljanja ravnoteže i dr.) ne postoji veliko odstupanje rezultata kada se merenja vrše na sistemima sličnih fizičko-hemijskih karakteristika [17]. 57 Podaci iz hemisorpcije gasne faze daju površinski srednji prečnik čestice. 58 PDI sintezom se stvaraju Ni hidrosilikati ili grafted Ni2+ faza - nikl u jakoj interakciji sa nosačem koja inhibira migraciju nikla i stvaranje velikih kristalita (čestica). Uslovi pod kojima je vršena PDI sinteza odgovorni su za disperznost nikla [59], pri čemu je definitivna veličina Ni kristalita određena uslovima aktivacije redukcijom [78]. Tabela 6.19. Hemisorpciona svojstva metalnog nikla u uzorcima primarnog i modifikovanih prekursora Sadržaj metala (mas.%)a SpNib SspNic Oznaka prekursora Ni Ag Cu H2 ads.x106 (mol g-1p.kat.) H2 ads.x106 (mol g-1Ni) (m2Ni g-1p.kat.) (m2Ni g-1Ni) Nid (nm) d2 2 10xDH red. Primarni prekursor...... is red. P-Mg-Ni/D...... is red. P-Mg-Ni/D................ 39,89 - - 264,968 743,665 20,73 58,18 9,7 8,6 red. Prekursori sa srebrom is red. A-Ag-Mg-Ni/D is red. 1-Ag-Mg-Ni/D........... 35,94 0,16 - 254,808 708,982 19,93 55,45 10,1 8,3 is red. 2-Ag-Mg-Ni/D........... 35,16 1,55 - 189,093 537,807 14,79 42,06 13,4 6,3 is red. 3-Ag-Mg-Ni/D........... 33,51 5,88 - 172,060 513,459 13,46 40,17 14,0 6,0 red. Prekursori sa bakrom.. is red. B-Cu-Mg-Ni/D is red. 1-Cu-Mg-Ni/D........... 33,15 - 1,50 158,477 478,060 12,40 37,41 15,0 5,6 is red. 2-Cu-Mg-Ni/D........... 31,40 - 3,38 133,673 425,710 10,46 33,31 16,9 5,0 is red. 3-Cu-Mg-Ni/D........... 29,63 - 6,73 86,264 291,137 6,75 22,78 24,7 3,4 a Sadržaj metala u neredukovanim prekursorima; b SpNi - površina metalnog nikla; c SspNi - specifična površina metalnog nikla; d NiNiH s2D = gde je sNi - broj atoma nikla izloženih na površini; Ni - ukupan broj atoma nikla. is red. 1-Ag-Mg-Ni/D (10,1 nm) > is red. 2-Ag-Mg-Ni/D (13,4 nm) > is red. 3-Ag-Mg-Ni/D (14,0 nm) (6.2) is red. 1-Cu-Mg-Ni/D (15,0 nm) > is red. 2-Cu-Mg-Ni/D (16,9 nm) > is red. 3-Cu-Mg-Ni/D (24,7 nm) (6.3) Rezultati i diskusija 132 Postoji mnogo primera u literaturi u kojima je pokazano da precipitacija metala koji pripadaju grupama VIII i IB periodnog sistema dovodi do stvaranja odvojenih metalnih faza59. Uobičajeno je da metal koji pripada VIII grupi (prelazni metali) posle redukcije obrazuje manje čestice uzrokovane interakcijom metal-nosač, dok metali IB grupe (Cu, Ag, Au i dr.) stvaraju mnogo veće kristale u porama nosača [83-85]. S druge strane, mikrostruktura individualnih faza metala može uzrokovati međufaznu interakciju u zavisnosti od termodinamičkih osobina metala, što dovodi do obrazovanja homogenih legura60 [64, 86] ili odvojenih jezgro-ljuska61 (core-shell) struktura [87]. Bez obzira na mogućnost postojanja različitih faza u redukovanim Ag- i Cu-modifikovanim prekursorima (mešavina Ag i Ni, Cu i Ni; Ag-Ni - jezgro-ljuska62, Cu-Ni - jezgro-ljuska; Ag-Ni legura, Cu-Ni legura) manji kapacitet adsorpcije vodonika može se objasniti uzimanjem u obzir sledećih činjenica: 1. PES63 proračuni izvršeni na Ni5, Ag5 i Cu5 klasterima [88] su pokazali da se molekul H2 disocijativnim mehanizmom vezuje za klaster nikla, dok kod srebra i bakra ne dolazi do disocijacije molekula H2 usled veoma slabe adsorpcije64 (energije veza H2-Ag5 i H2-Cu5 su pozitivne i veće od zbira energija izolovanih molekula H2 i klastera Ag5 i Cu5). Uzimajući u obzir ovu činjenicu može se konstatovati da dodatak Ag- i Cu-modifikatora smanjuje disocijaciju molekula vodonika, a time i H2-hemisorpciju65. 2. DFT-GGA66 propačuni izvedeni na čistim metalima i tzv. near-surface alloys - NSAs legurama67 [92] za proučavanje termohemijskih karakteristika površinskih i podpovršinskih atoma vodonika su pokazali zadovoljavajuću saglasnost sa dostupnim eksperimentalnim podacima. Veza površinskog vodonika i metala koji pripadaju podgrupi bakra (Cu, Ag i Au) je slaba, pri čemu Ag ima najslabiju vezu sa atomom H u poređenju sa svim ostalim poznatim metalima, i naravno visoko-aktiviranu H2-disocijaciju. Iako je obrazovanje površinskog vodonika egzotermna reakcija u odnosu na gasoviti vodonik, H2(g), kod čistih metala, ali isto tako i kod NSA legura, neobični efekat pojedinih NSA legura na H2- hemisorpciju [93, 94] i kinetiku disocijacije [95] je slaba veza sa vodonikom ali u isto vreme i laka H2- disocijacija. Stvaranje podpovršinskog vodonika je endotermni proces za sve metale (izuzetak Pd) i NSA legure. Ove legure, pored obrazovanja slabije veze sa vodonikom nego kod odgovarajućih čistih metala od kojih je sastavljena, karakteriše i mali otpor difuziji iz površinskog u podpovršinski sloj, što ima uticaja na veliku zauzetost podpovršinskih adsorpcionih centara vodonikom. Uloga podpovršinskog vodonika u nekim katalitičkim procesima kao što su reakcije hidrogenizacije na nikl katalizatoru može biti veoma značajna [96]. 3. Spektroskopska XRD ispitivanja in situ redukovanih uzoraka (Poglavlje 6.2.1, slika 6.20a i b) i ispitivanja temperaturno-programiranom redukcijom (TPR) (Poglavlje 6.2.4, slika 6.35a-e) su dala jasan uvid o različitoj kinetici redukcije nikla i srebra. S obzirom na utvrđenu bržu redukciju srebra i njegovu slabu interakciju sa većinom oksidnih nosača68 a naročito SiO2 [97] može se pretpostaviti da je za vreme sinteze prekursora u fazi aktiviranja (redukcija vodonikom na visokoj temperaturi: 430°C) došlo do migracije Ag-klastera i delimičnog pokrivanja površine metalnog Ni dovodeći do sprečavanja njegovog kontakta sa H2. Fizičko blokiranje površine jednog metala drugim, kada se radi o bimetalnim katalizatorima na nosačima, poznato je iz literature [98]. 59 Ag-Ni kompozitni materijali predstavljaju praktično nemešljiv sistem (rastvorljivost Ni u Ag je < 0,1 at.% na 750°C [81]. Fazni dijagram mešavine Ni/Ag-klastera veličine 2-5 nm pokazuje da su Ni i Ag nemešljivi u celoj oblasti njihovog hemijskog sastava [82]. 60 Intiman kontakt između metalnih faza dovodi do stvaranja egzotermnih legura mnogo lakše nego endotermnih. 61 Jezgro-ljuska strukture mogu nastati transformacijom nano-klaster legura u redukcionoj atmosferi na visokim temperaturama. 62 Zbog manje površinske energije Ag u odnosu na Ni, jezgro-ljuska struktura Ni/Ag-klastera ima Ag atome na površini klastera-ljuska i Ni atome u masi-jezgro. 63 PES - skraćenica od engl. naziva Potential Energy Surface. 64 Atomi vodonika se vezuju za površinu metala energijom adsorpcije Ea ≥ 2,5 eV koja se povećava idući ulevo u periodnom sistemu u nizu elemenata koji pripadaju prelaznim metalima [89]. Oni nastoje da zauzmu adsorpcione centre visoke koordinacije, pri čemu moraju da savladaju energetsku barijeru usled otpora difuziji koja iznosi: Edif. ≈ 0,15-0,25 [90]. Kombinovana PES-topografska teorijska proučavanja potvrđena eksperimentom [91] ukazuju da je difuziono kretanje kvantnog karaktera. Zbog relativno male energije aktivacije, vodonik može sa lakoćom difundovati kroz površine po disharmonijskim PES putanjama. Molekulski vodonik približavajući se metalnoj površini biva izložen uticaju konkurentnih elektronskih sila sa krajnjim efektom koji dovodi do stvaranja atomski adsorbovanog proizvoda [91]. S obzirom da je energija veze H2 u gasnoj fazi (4,51 eV) obezbeđena je egzotermnost reakcije gotovo sa svim metalnim površinama, tako da konkurentni elektronski efekat odlučuje da li će barijera za reakciju postojati ili neće postojati. 65 Prisustvo Ag i Cu dovodi do povećanja energetske barijere za odigravanje disocijativnog procesa. 66 DFT-GGA - skraćenica od engl. naziva Density Functional Theory-General Gradient Approximation. 67 Legure u kojima je rastvoreni metal u intimnom kontaktu sa osnovnim metalom na površini hemijskog sastava različitog od sastava u masi. 68 Na oksidnim nosačima stvaraju se dvo- i trodimenzionalni klasteri srebra u zavisnosti od pokrivenosti površine nosača srebrom. Rezultati i diskusija 133 4. H2-hemisorpcijom dobijena relativno mala srednja veličina Ni kristalita69 (< 10 nm) upućuje na realnu pretpostavku da značajan deo površinskih Ni atoma zauzima položaje na ivicama i rogljevima (centri niže koordinacije). Ako se pri tome ima u vidu da brzina adsorpcije može biti mnogo veća na ivicama, rogljevima i defektnim centrima nego na adsorpcionim centrima osnovnih ravni kristala [80], tada će brzina H2-adsorpcije zavisiti od gustine centara koji ne pripadaju osnovnim kristalografskim ravnima metala [100]. Strukturna osetljivost adsorpcije vodonika na Ag- i Cu-modifikovanim prekursorima može biti u direktnoj vezi sa različitim brzinama H2-adsorpcije na atomima nikla u osnovnim ravnima kristala i atomima nikla na ivicama i rogljevima. Atomističko simuliranje koje je izvršeno na bimetalnim kristalima Ni-Ag [101], Ru-Ag [102], Cu-Ni [103] pokazalo je da atomi Ag i Cu prvo zauzimaju adsorpcione centre na ivicama i rogljevima kada su koncentracije Ag male, dok popunjavanje centara u osnovnim ravnima Ni kristala počinje pri većim koncentracijama srebra i bakra (H2 ne hemisorbuje na Ag i Cu na sobnoj temperaturi [104]). U tabeli 6.20 prikazane su obračunate vrednosti veličina Ni kristalita dobijene H2-hemisorpcijom (kolona a) i XRDBL analizom (kolona b). Na osnovu podataka iz tabele 6.20 može se videti da su rezultati dobijeni različitim metodama međusobno zadovoljavajuće saglasni s obzirom na odstupanje merenja70. Malo odstupanje u merenju veličine kristalita nikla ukazuje da su pretpostavke o strukturnom modelu kristalita (geometrijski oblik: kocka) i koeficijentu stehiometrije hemisorpcije (XNi = 2 atoma Ni/molekul H2) bile opravdane. Uticaj veličine Ni kristalita na aktivnost i selektivnost katalizatora u reakciji hidrogenizacije biljnih ulja tumači se na različite načine. Za ovo postoji više razloga71 a među važnijim su različita hemisorpciona i katalitička svojstva katalizatora. Varijacije u adsorpcionom i katalitičkom ponašanju metalnih katalizatora na nosačima sa česticama metala nano veličine mogu biti rezultat: (a) heterogenosti metalne površine72; (b) morfologije površine73; (c) interakcije nosača i metala; (d) kiselo-baznih svojstava nosača74 i (e) teksture katalizatora75. 69 Metalni katalizatori sa česticama aktivnog metala nano dimenzija predstavljaju nove generacije katalizatora koji nalaze sve širu primenu u različitim reakcijama kao što su hidrogenizacije, hidrogenolize, hidroformulacije, hidratacije i dr. Ovi katalizatori su u fokusu istraživanja mnogih istraživača u poslednjoj deceniji, pre svega zbog jedinstvenih karakteristika koje imaju metalne nano čestice kao što su: (i) velika specifična površina; (ii) velika reaktivnost, (iii) jača interakcija sa okruženjem; (iv) raznovrsnost valentnih elektronskih struktura i (v) samo-organizacija strukture za postizanje optimalnih svojstava u hemisorpciji i katalizi [99]. 70 Mora se naglasiti da verodostojnost rezultata određivanja dimenzija kristalita H2-hemisorpcijom i XRDBL metodom zavisi od približavanja pretpostavljenog strukturnog modela kristalita (kocka ili hemisfera) stvarnom obliku kristalita (H2-hemisorpcija), odnosno pravoj vrednosti konstante K u Scherrerovoj jednačini koja zavisi od oblika kristalita (XRDBL), kao i od stvarne raspodele veličine kristalita (H2-hemisorpcija, XRDBL). 71 Najvažnija sporna pitanja su: (i) tačan vid ispoljavanja zavisnosti specifične aktivnosti od veličine kristalita; (ii) neophodnost detaljnih kinetičkih proučavanja kako bi se sa sigurnošću utvrdilo postojanje zavisnosti između veličine kristalita i aktivnosti; i (iii) mogućnosti za povezivanje kinetičkih i adsorpcionih podataka dobijenih iz nezavisnih merenja. Opšte mišljenje je da se većina katalitičkih reakcija odigrava na način koji ne zavisi od veličine kristalita zbog čega su ove reakcije nazvane “lake reakcije”. U nekim sistemima tzv. “otežane reakcije” može da postoji određena zavisnost katalitičke aktivnosti od veličine čestica (kristalita) a to bi mogli biti sistemi u kojima dolazi do formiranja složenijih čestica sastavljenih od višestruko vezanih metalnih vrsta, i u reakcijama koje mogu da imaju alternativne puteve. 72 Efekat heterogenosti metalne površine i njegov značaj za aktivnost čvrstih katalitičkih materijala, na koji je ukazao Taylor (1925 god.) [105, 106], rasvetljen je sa aspekta geometrijske i energetske heterogenosti ali je uloga heterogenosti, površine na katalitičku aktivnost još uvek sporna. Heterogenost metalne površine može nastati od različitih kristalografskih ravni, njihovih linija preseka i presečnih tačaka ali isto tako i od defekata metalne rešetke. 73 Poznato je da morfologija površine ima direktan uticaj na aktivnost metalnih katalizatora na nosačima [107]. Međutim, morfologija ne mora uvek imati izražen uticaj na aktivnost, što je slučaj kada se reakcija hidrogenizacije odigrava u uslovima difuzionih ograničenja [108]. 74 Katalitička aktivnost u reakcijama hidrogenizacije biljnih ulja ne može se strogo vezati za veličinu metalne površine kod primene kiselih nosača (alumina) usled spillover efekta [109]. 75 Optimalna teksturalna svojstva metalnih katalizatora na nosačima čine dostupnom celokupnu metalnu površinu poroznih katalitičkih materijala, obezbeđujući nesmetan pristup reagujućih vrsta aktivnim centrima na kojima se odigrava reakcija hidrogenizacije. Tabela 6.20. Veličina Ni kristalita dobijena iz H2-hemisorpcionih i rendgenostrukturnih (XRDBL) merenja Veličina Ni kristalita (nm) Oznaka prekursora H2-hemisorpcija (a) XRDBL (b) a (y) (x) Odstupanje merenja b (nm) red. Primarni prekursor...... red. P-Mg-Ni/D...... is red. P-Mg-Ni/D................ 9,7 7,1 1,4 1,3 red. Prekursori sa srebrom red. A-Ag-Mg-Ni/D is red. 1-Ag-Mg-Ni/D........... 10,1 8,3 1,2 0,9 is red. 2-Ag-Mg-Ni/D........... 13,4 11,7 1,1 0,8 is red. 3-Ag-Mg-Ni/D........... 14,0 13,6 1,0 0,2 0,21,2(y) (x) sr a ±= ; b Razlika između svakog pojedinačnog merenja H2-hemisorpcijom i XRDBL i njihove srednje vrednosti. Rezultati i diskusija 134 Rezultati ispitivanja hemisorpcionih svojstava prekursora u skladu su sa rezultatima teksturalnih ispitivanja, što se može sagledati iz podataka dobijenih za površine metalnog nikla (tabela 6.19) i ukupne BET površine (Poglavlje 6.2.3, tabele 6.14 i 6.15). Paralelno ponašanje koje se ogleda u smanjenju kako površine metalnog nikla, tako i BET površine sa porastom sadržaja metala modifikatora konzistentno je činjenici da su ispitivanja hemisorpcionih i teksturalnih osobina vršena na uzorcima prekursora koji su pripremljeni istim postupkom (PDI metoda sinteze). Reaktivnost katalitičke površine, kao što je već naglašeno, određena je ne samo ukupnim brojem aktivnih centara (atomi nikla), već i reaktivnošću samih centara, kao i njihovoj dostupnosti velikim molekulima TAG. Zbog toga u predviđanju katalitičkih osobina sintetizovanih prekursora u reakciji hidrogenizacije biljnih ulja koja se odvija po uzastopno-uporednoj shemi (hidrogenizacija praćena izomerizacijom) treba biti obazriv. Ipak, može se pretpostaviti da bi prema pokazanim hemisorpcionim svojstvima primarni prekursor trebao da pokaže bolju aktivnost, dok je predviđanje selektivnosti krajnje nezahvalno imajući u vidu složeni reakcioni sistem koji čine višekomponentni katalizator i višestruko nezasićeni TAG molekuli sojinog ulja. 6.2.6. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora SEM/EDS tehnikom Iako je poznato da mnogi industrijski i laboratorijski katalizatori koji su sintetizovani mokrim postupcima (depoziciona-precipitacija, (ko)precipitacija, impregnacija i jonska izmena) na praškastim nosačima velike specifične površine, visoke termičke stabilnosti i dobre otpornosti na koroziju (SiO2, alumina, ugljenični materijali) imaju kompleksnu strukturu i morfologiju SEM predstavlja podesnu metodu za karakterizaciju ovakvih sistema. Poslednjih godina kombinacija SEM i EDS tehnike (SEM/EDS) ima široku primenu za karakterizaciju katalitičkih materijala zbog dobijanja brojnih korisnih analitičkih informacija [110]. Analitičke informacije koje se mogu dobiti kombinovanom SEM/EDS76 metodom mogu biti kvalitativne i kvantitativne. U ovom radu su korišćena oba pristupa za karakterizaciju izabranih uzoraka prekursora Ni/D katalizatora. Kvalitativnom SEM/EDS analizom dobijeni su linijski profili77 i kartografije - mape relativnih koncentracija elemenata. Određivanje kvantitativnog elementarnog sastava vršeno je EDS metodom78. Mikroanalizom X- zracima dobijene su informacije o kvantitativnom hemijskom sastavu na osnovu relativnih vrednosti brojača emitovanih X-zraka za karakteristične energetske nivoe konstituenata u analiziranom uzorku79. Uzorci prekursora nisu zahtevali posebnu pripremu za analizu80, s obzirom na dobru provodljivost koja je obezbeđivala visoku rezoluciju SEM mikrografija i X-zraka. 6.2.6.1. SEM mikrografije SEM mikrografije izabranih uzoraka prekursora Ni/D katalizatora prikazane su na slici 6.38. Morfolološka slika prekursora je drugačija u odnosu na sliku dijatomitnog nosača (Poglavlje 6.1.4, slike 6.9 i 6.10). Pokrivenost površine nosača je zadovoljavajuća s obzirom da su na površini prekursora jedva vidljivi fragmenti nosača prepoznatljivog oblika. Mikrografije P, B, C i A pokazuju različite kontraste81 precipitovane faze što upućuje na prisustvo različitih metalnih vrsta. Rezultati prikazani na mikrografijama sa manjim uvećanjima (x2.000 i x4.000, slika 6.38P1-P2) ukazuju na heterogenu mikrostrukturu površine prekursora. Iako mikrografije sa većim uvećanjima nemaju dovoljnu oštrinu, vidljiva je porozna struktura precipitovanog materijala (slika 6.38P4-P6). SEM mikrografija otkriva da su čestice precipitovane faze različitog oblika i veličine. Veće čestice nastale agregacijom manjih dostižu veličinu i do 7 nm (slika 6.38P1, površina I) a njihov najveći deo ima veličinu između 3 i 7 µm (slika 6.38P2, površina II). Jedan deo površine velikih čestica zauzet je velikim brojem malih fragmenata veličine od 0,5 do 3 µm (slika 6.38P3, površina III). 76 EDS se često sreće u literaturi pod nazivom EDX (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) kako bi se naglasilo da se radi o tehnici hemijske mikroanalize zasnovanoj na X-zracima. Ova tehnika detektuje X-zrake koje emituje uzorak za vreme bombardovanja snopom elektrona. EDS metoda omogućava analizu elemenata sa atomskim brojevima rangiranim od berilijuma (Be, redni broj 4) do urana (U, redni broj 92). Granica detekcije varira od 0,1 do nekoliko atomskih procenata u zavisnosti od elementa i matrice uzorka. Karakterizacija elementarnog sastava može se izvršiti na delu uzorka koji je manji od 1 µm. 77 Linijski profili relativnih koncentracija elemenata prisutnih u prekursorima dobijeni su skeniranjem duž izabrane linije emitovanjem karakterističnih X-zraka na diskretnim pozicijama izabrane linije. 78 U kvantitativnoj EDS analizi se kao mera za količinu prisutnih elemenata upotrebljava brzina detekcije karakterističnih X-zraka. Karakteristični X-zraci se odnose na deo zračenja koji pripada delu spektra X-zraka koje se emituje pri elektronskim prelazima sa različitih energetskih nivoa a predstavljaju specifičnost hemijskog elementa. Za određivanje kvantitativnog hemijskog sastava EDS metodom korišćen je softverski paket Link Isis series 300 program. 79 Semi-kvantitativni rezultati se mogu dobiti bez upotrebe standarda matematičkim korekcijama. Preciznost ovakvih analiza zavisi od sastava uzorka. Veća preciznost se postiže primenom poznatih standarda sa sličnom strukturom i sastavom kao i analizirani uzorak. 80 Naparavanje zlatom ili oblaganje provodljivim ugljeničnim filmom su uobičajeni postupci u pripremi uzoraka za analizu materijala slabe provodljivosti. 81 Z-kontrast TEM mikrografije nano-kompozita Ag i SiO2 u kojoj je kontrast u skladu sa atomskom masom (teži elementi imaju svetliju boju) je pokazao da se nukleacija Ag ne odigrava na svim nano-česticama SiO2 već samo na pojedinim [111], i da nukleusi imaju sferni oblik, što može biti posledica visokog međupovršinskog napona između srebra i silicijum dioksida. Merenja su pokazala da kontaktni ugao između Ag i SiO2 ima vrednost oko 125° [112]. Rezultati i diskusija 135 Slika 6.38. SEM mikrografije prekursora Ni/D katalizatora (A1-A6 uvećanje x4.000). C1 2-U-Ni/D n.red. C2 2-U-Ni/D n.red. C3 2-U-Ni/D n.red. B3 1-Cu-Mg-Ni/D n.red. B1 1-Cu-Mg-Ni/D n.red. B2 1-Cu-Mg-Ni/D n.red. 7,5 µm A4 red. P-Mg-Ni/D 7,5 µm A5 red. 2-Ag-Mg-Ni/D 7,5 µm A6 red. 3-Ag-Mg-Ni/D P4 P-Mg-Ni/D n.red. P5 P-Mg-Ni/D n.red. P6 P-Mg-Ni/D n.red. x2.000 15 µm I P1 P-Mg-Ni/D n.red. II x4.000 7,5 µm P2 P-Mg-Ni/D n.red. III P3 P-Mg-Ni/D n.red. 7,5 µm A2 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 7,5 µm A3 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 7,5 µm A1 P-Mg-Ni/D n.red. Rezultati i diskusija 136 Morfologiju modifikovanih neredukovanih prekursora karakteriše jače izražena nehomogenost strukture površine, sa krupnijim česticama koje predstavljaju nezavisne fragmente ili agregate klastera nastalih njihovim spajanjem u postupku sinteze prekursora (slika 6.38A2-A3). Na mikrografijama koje nose oznaku A može se primetiti da se na površini prekursora sa najvećim sadržajem modifikatora 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. nalaze najveće čestice, što je u skladu sa rezultatima rendgenostrukturnih ispitivanja koji su ukazali na veću kristaličnost uzoraka sa većim sadržajem modifikator komponente. SEM ispitivanja su pokazala da precipitati nastali PDI postupkom sinteze imaju neuporedivo manje čestice nego što su čestice dijatomitnog nosača. Procesi redukcije i pasivizacije prekursora imaju uticaj na njihov morfološki izgled. Na slici 6.38A4-A6 može se primetiti da redukovani uzorci prekursora raspolažu finijom mikrostrukturom sa manjom zastupljenošću krupnijih čestica u poređenju sa neredukovanim uzorcima. Deo sitnijih čestica je sačuvan, krupnije čestice su se transformisale u čestice manjih dimenzija, a stvoreni su i aglomerati čestica različitih varijeteta. 6.2.6.2. SEM/EDS linijski profili i SEM/EDS kartografija SEM/EDS linijski profili i SEM/EDS kartografija82 uzoraka prekursora P-Mg-Ni/D n.red. i A-Ag-Mg-Ni/D n.red. katalizatora prikazana je na slikama 6.39-6.43. 82 Svetli domeni na EDS kartama predstavljaju raspodelu datog elementa. Slika 6.39. SEM/EDS linijski profili relativnih koncentracija elemenata: P: prekursor P-Mg-M-Ni/D n.red. katalizatora; A3: prekursor 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. katalizatora. Si O Ni Mg Ag A3 SEM Electron Image 2 Mg Ni O Si Electron Image 1 P SEM Rezultati i diskusija 137 Slika 6.40. SEM/EDS P: prekursor P-Mg-Ni/D n.red. katalizatora - kartografija elemenata. Ni Mg Si Al Fe Ca K Na O SEM Electron Image 3 30 µm P Slika 6.42. SEM/EDS A2: prekursor 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. katalizatora - kartografija elemenata. Ni Mg Si EDS kartografija elemenata CaFe Ag Al K Na O SEM 30 µm Electron Image 5 SEM A2 Slika 6.41. SEM/EDS A1: prekursor 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. katalizatora - kartografija elemenata. Ni Mg Ca Si Fe Al ONa K Ag SEM EDS kartografija elemenata 30 µm SEM Electron Image 4 A1 Rezultati i diskusija 138 Relativne koncentracije metalnih i nemetalnih osnovnih konstituenata prekursora variraju duž izabrane linije, pri čemu su varijacije koncentracija osnovnih metalnih vrsta u prekursoru P-Mg-Ni/D n.red. manje u odnosu na varijacije metalnih vrsta u uzorku Ag-modifikovanog prekursora 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. (slika 6.39). EDS kartografija prisutnih elemenata (Ni, Mg, Si, Ag, Al, Fe, Ca, K, Na i O) pokazuje različitu raspodelu koja je verovatno uzrokovana razlikama u hemijskom sastavu uzoraka. Ravnomernija raspodela aktivnog metala nikla, kao i ostalih metala i nemetala, karakteriše uzorak primarnog prekursora katalizatora koji ne sadrži modifikator komponentu (slika 6.40). Uvođenje Ag-modifikatora izaziva redistribuciju koja vodi smanjenju homogenosti raspodele elemenata (slike 6.41-6.43). Štaviše, kod uzorka sa najvećim sadržajem srebra pored agregacije nekih metala (Ni i u manjem stepenu Al i K) došlo je i do segregacije srebra (slika 6.43, EDS kartografija elemenata). Rezultati SEM/EDS ispitivanja su pokazali da stepen homogenosti raspodele elemenata prekursora Ni/D prekursora raste u nizu: 6.2.6.3. EDS spektri Kvantitativna informacija elementarnog sastava prekursora Ni/D katalizatora dobijena je iz EDS spektara83 koji su prikazani na slikama 6.44-47). 83 Svaki element ima svoj fingerprint pik u EDS spektru na osnovu kojeg se dedukcijom može potvrditi prisustvo pretpostavljenog elementa. P-Mg-Ni/D n.red. >1-Ag-Mg-Ni/D n.red. >2-Ag-Mg-Ni/D n.red. >3-Ag-Mg-Ni/D n.red. (6.4) Slika 6.43. SEM/EDS A3: prekursor 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. katalizatora - kartografija elemenata. EDS kartografija elemenata Ag Al K Na O Ni Mg Si CaFe SEM A3 30 µm Electron Image 6 SEM Slika 6.44. EDS spektar P : prim. prekursor P-Mg-Ni/D n.red. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Energija (keV) ED S sig na l 0 5000 10000 15000 Ni Mg Al Ni K Si O K K Ni P Slika 6.45. EDS spektar A1: prekursor 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Energija (keV) ED S sig na l 0 15000 30000 45000 Ni Ni K Si Al Mg K Fe O NiFe FeK A1 Rezultati i diskusija 139 U tabeli 6.21 dat je hemijski sastav PDI prekursora u neredukovanoj formi obračunat EDS metodom. Mora se naglasiti da hemijski sastav dobijen EDS metodom ne odgovara stvarnom sastavu usled utvrđene nehomogenosti uzoraka prekursora i slabe osetljivosti metode na lake elemente (Poglavlje 5.3). Zbog toga dobijanje tačnog rezultata nije moguće, i ovaj rezultat se mora prihvatiti samo informativno. 6.2.7. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora difuziono-refleksionom spektroskopijom ultravioletne i vidljive oblasti (DR UV-Vis) Za određivanje konfiguracije koordinacionih sfera Ni2+ vrsta u sintetizovanim uzorcima prekursora različitih bojenih varijeteta (Poglavlje 5.2.1) korišćena je tehnika elektronske spektroskopije DR UV-Vis. Rezultati difuziono-refleksionih UV-Vis merenja prikazani su na slici 6.4884. U oblasti spektra 200-800 nm javljaju se dve85 anti-simetrične trake (390 nm i 660 nm - široka traka sa “ramenom” na ≈735 nm). U uzorcima neredukovanih prekursora (slika 6.48a-d) nikl je zadržao oktaedarsku konfiguraciju polazne nitratne soli (slika 6.48f). Međutim, produženi “rep” trake na 390 nm i batohromno pomeranje traka ukazuju na modifikaciju koordinacionih sfera na nikl centrima. Spin-orbitalna interakcija između Ni2+ jona može biti razlog za modifikovanu oktaedarsku koordinaciju. Oštra traka u Vis-području86 (390 nm) pripada dozvoljenim spin-elektronskim prelazima 3A2g(F) → 3T1g(P), dok se široka traka slabijeg intenziteta na većim talasnim dužinama Vis-područja (> 600 nm) može pripisati drugom dozvoljenom spin- elektronskom prelazu 3A2g(F) → 3T1g(F) koji karakteriše oktaedarsku strukturu Ni2+ jona. DR UV-Vis spektri neredukovanih uzoraka prekursora pored apsorpcionih traka sa dozvoljenim prelazima sadrže i slabije apsorpcione trake koje se se mogu pripisati spin-zabranjenim prelazima (triplet → singlet) [116]. Njihovo prisustvo ispoljava se cepanjem trake koja odgovara prelazima 3A2g(F) → 3T1g(F) (695 nm) na dve trake (maksimumi na 660 i 735 nm). Prisustvo ovih traka upućuje na postojanje interakcije između Ni2+ jona pri čemu intenzitet trake na poziciji koja odgovara manjoj talasnoj dužini (660 nm) može biti korišćen i kao pokazatelj za postignutu disperznost Ni2+ faze (intenzitet jači → disperznost veća) [115]. 84 f(R) = (1-R)2/2R Kubelka-Munk funkcija predstavlja odnos koeficijenata apsorpcije i rasejanja. Vrednosti ovih koeficijenata zavise od talasne dužine upadnog zračenja, dimenzija čestica ispitivanog materijala i odnosa indeksa prelamanja okružujuće i merene supstance. 85 U stvari, ove trake se pripisuju d-d prelazima Ni2+ u pseudo-oktaedarskoj simetriji. Pozicije traka koje odgovaraju spin-dozvoljenim prelazima koji karakterišu Ni2+ (d8) u oktaedarskom polju različito su interpretirane u literaturi: 355 i 600 nm [113], 370 i 650 nm [114], 400, 660 i 735 nm [115]. 86 Vis-područje - opseg talasnih dužina (t.d.): 380-780 nm; vazdušno UV-područje - opseg t.d.: 200-380 nm; vakuumsko UV-područje - opseg t.d.: 100-200 nm. Tabela 6.21. EDS rezultati PDI prekursora Ni/D katalizatora (P-Mg-Ni/D n.red. i A-Ag-Mg-Ni/D n.red.) Koncentracije elemenata-at.% (mas.%)a Oznaka prekursora O Na Mg Al Si K Ca Fe Ni Ag P-Mg-Ni/D n.red 83,85 (72,19) - (<0,01) 1,28 (1,67) 0,88 (1,27) 11,75 (17,75) - (<0,01) - (<0,01) - (<0,01) 2,25 (7,11) - (-) 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 79,18 (64,26) 0,04 (0,07) 1,02 (1,26) 1,38 (1,89) 14,22 (20,25) 0,09 (0,18) 0,02 (0,04) 0,04 (0,12) 4,01 (11,93) - (<0,01) 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 81,01 (65,32) - (<0,01) 1,28 (1,57) 0,94 (1,28) 11,64 (16,48) 0,05 (0,10) 0,16 (0,28) 0,03 (0,09) 4,71 (13,93) 0,17 (0,94) 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 78,85 (58,43) - (<0,01) 0,99 (1,12) 1,02 (1,27) 12,31 (16,02) - (<0,01) 0,06 (0,70) 0,04 (0,11) 4,92 (13,37) 1,80 (8,97) a Normalizovane vrednosti; broj iteracija 4; Sigma < 2 (koncentarcije elemenata < 0,01 mas.%) - algoritam programa ne detektuje elemente. Slika 6.46. EDS spektar A2: prekursor 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Energija (keV) ED S sig na l 0 5000 10000 15000 Al Ni NiFe Fe Ni Mg KAg Si O CaAg Na Fe Ca K A2 Slika 6.47. EDS spektar A3: prekursor 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Energija (keV) ED S sig na l 0 4000 8000 12000 Ca K Al Ag Ni NiFe Fe Fe Ni Mg K Ag O Si Ca Na A3 Rezultati i diskusija 140 Poznato je da u Ni/SiO2 sistemima može doći do modifikacije koordinacionih sfera na Ni2+(d8) centrima zamenom molekula vode silanolnom grupom preko koje se nikl vezuje sa silikatnom matricom [117]. Realno je pretpostaviti da se i kod sintetizovanih prekursora Ni/D katalizatora odigrala ovakva zamena liganada u oktaedarskom okruženju nikla. Difuziono-refleksioni spektri redukovanih uzoraka87 imaju niže intenzitete signala bez izraženih maksimuma (slike 6.48a i e)88. Kod redukovanih uzoraka sa srebrom uticaj obrade vodonikom na visokoj temperaturi (završna temperatura redukcije 430°C) ispoljava se u postepenom smanjenju apsorpcione trake na 220 nm (slika 6.48b)89 praćeno malim hipsohromnim efektom (slika 6.48e, 210 nm), kao i pojavom novih traka slabog intenziteta na pozicijama 360 nm (red. 2-Ag-Mg-Ni/D) i 356 nm (red. 3-Ag-Mg-Ni/D) koje se mogu pripisati metalnom srebru [118]. Na osnovu dobijenih rezultata DR UV-Vis spektroskopskih ispitivanja redukovanih prekursora može se zaključiti da je redukcija vodonikom (430°C) dovela do smanjenja količine Ag+ katjona i povećanja količine metalnog srebra, što je i bio očekivani rezultat postupka redukcije. Iako je svrha ovih ispitivanja bila određivanje konfiguracije koordinacionih sfera Ni2+ vrsta istovremeno je tražena i potvrda identiteta Ni2+ vrsta u hidrosilikatnoj formi. Na žalost, rezultati DR UV-Vis spektroskopije pored potvrde oktaedarske koordinacije Ni2+ vrsta nisu dali konkretnu informaciju koja bi ukazivala na prisustvo određenih nikl jedinjenja (Ni-hidrosilikati, NBK ili NiOH) u uzorcima prekursora Ni/D katalizatora. 87 Redukovani uzorci su izrazito crne boje i zbog toga su pripremani miksovanjem sa MgCO3; odnos mase uzorka prema masi Mg-karbonata iznosio je 1:10. 88 Razlog može biti prisustvo Ni3+ jona [115] usled formiranja slabo dispergovanog NiO (pasivizirani oblik) koji u strukturi ima višak kiseonika u odnosu na stehiometrijski potrebnu količinu. 89 Traka na 220 nm pripisuje se intra-jonskim elektronskim prelazima izolovanih Ag+ jona, [Kr] 4d10 → [Kr] 4d95s1. Štaviše, pokazano je da intenzitet trake jača sa porastom sadržaja Ag [118]. Istovremeno prisustvo više apsorpcionih traka u oblastima talasnih dužina > 250 nm pripisuju se Ag0 atomima, kao i Agn0 i Agmn+- klasterima čija se pojava povezuje sa porastom sadržaja srebra. Kada sadržaj srebra dostigne 10 mas.% pojavljuje se apsorpciona traka metalnog srebra na oko 405 nm [119]. Ranija DR UV-Vis istraživanja na sistemima Ag-ZSM-5 su pokazala da se pri sadržajima srebra od 2 do 5 mas.% uvek javljaju Ag+ joni, dok se pri većim sadržajima srebra (10-15 mas.%) Ag+ jonima pridružuju Agmn+ klasteri i metalno srebro. Slika 6.48. Difuziono-refleksioni UV-Vis spektri sintetizovanih neredukovanih i redukovanih prekursora Ni/D katalizatora: a 1: P-Mg-Ni/D n.red., 2: red. P-Mg-Ni/D; b 1: 1-Ag-Mg-Ni/D n.red., 2: 2-Ag-Mg-Ni/D n.red., 3: 3-Ag-Mg-Ni/D n.red.; c 1: 1-Cu-Mg-Ni/D n.red., 2: 2-Cu-Mg-Ni/D n.red., 3: 3-Cu-Mg-Ni/D n.red.; d 1: 1-U-Ni/D n.red., 2: 2-U-Ni/D n.red., 3: 3-U-Ni/D n.red.; e 1: red. 1-Ag-Mg-Ni/D, 2: red. 2-Ag-Mg-Ni/D, 3: red. 3-Ag-Mg-Ni/D; DR UV-Vis spektri polaznih komponenti: f 1: Na2CO3·10H2O, 2: Dijatomit, 3: Mg(NO3)2·6H2O, 4: Ni(NO3)2·6H2O. 300 400 500 600 700 800 Talasna dužina (nm) f ( R) 37 0 66 0 73 5 390 665 2 1 P-Mg-Ni/D a 200 300 400 500 600 700 800 Talasna dužina (nm) 66 0 73 5 37 0 653 667 420 f ( R) 398 390 420 393 420 667 220 3 2 1 A-Ag-Mg-Ni/D n.red. b 300 400 500 600 700 800 Talasna dužina (nm) f ( R) 66 0 73 5 37 0 382 382 391 726 689 684 3 2 1 B-Cu-Mg-Ni/D n.red. c 300 400 500 600 700 800 Talasna dužina (nm) f ( R) 37 0 66 0 73 5 4 3 2 1 389 288 294 650 710 294 Polazne komponente f 200 300 400 500 600 700 800 Talasna dužina (nm) 0 60 90 f ( R) 37 0 66 0 73 5 210 356 360 1 2 3 10 70 80 50 red. A-Ag-Mg-Ni/D e 300 400 500 600 700 800 Talasna dužina (nm) f ( R) 66 0 73 5 37 0 3 388 671 385 671 671 386 2 1 C-U-Ni/D n.red. d Rezultati i diskusija 141 6.2.8. Rezultati ispitivanja prekursora Ni/D katalizatora fotoelektronskom spektroskopijom X-zraka (XPS) Rezultati XPS ispitivanja90,91 dati su na slikama 6.49 (Ni 2p3/2 i Ag 3d XPS spektri) i 6.50 (XPS spektri fitovanih Ni 2p3/2 pikova) i u tabeli 6.22. XPS spektri Ni 2p3/2 ukazuju da u svim ispitivanim uzorcima prekursora postoje dva oksidaciona stanja nikla. Vrednosti energija veza koje odgovaraju pikovima Ni 2p3/2 nalaze se u intervalu 854,9-857,6 eV. Ove vrednosti karakterišu nikl elektronske strukture u oksidacionom stanju Ni2+. Anti-simetričnost osnovnog pika Ni 2p3/2 u XPS spektrima i njegovo pomeranje prema vrednostima nižih energija, svojstveno spektrima redukovanih uzoraka, upućuju na prisustvo nikla u oksidacionom stanju Ni0 (slike 6.49d-f i 6.50a-d, metalni nikl92, BE = 852,6 eV). Na osnovu podataka dobijenih iz Ni 2p3/2 XPS spektara obračunat je odnos površinskih koncentracija Ni0/Ni2+ i prikazan u tabeli 6.22. Rezultati prikazani u tabeli 6.22 pokazuju da odnos koncentracija metalnog nikla (Ni0) i prisutnih Ni2+ vrsta na površini prekursora varira između 0,059 i 0,161, pri čemu se uočava da odnos raste sa povećanjem sadržaja srebra. 90 XPS je eksperimentalna metoda koja ima veliku primenu u fizičko-hemijskoj karakterizaciju površine katalitičkih materijala [61, 120-123]. Kod nikl katalizatora na nosačima ovom metodom se može odrediti disperznost metalnog nikla na osnovu intenziteta pika koji odgovara elektronskoj strukturi Ni 2p3/2, dok se na osnovu položaja pika u XPS spektru može se odrediti oksidaciono stanje nikla. U literaturi o elektronskoj strukturi i teorijskim modelima metalnog nikla (Ni0), kao i nikl jedinjenja sa oksidacionim stanjima Ni2+ (oksid, hidroksid i dr) i Ni3+: (oksihidroksid i dr.) mogu se naći različite vrednosti za energije veza (engl. binding energy - BE) koje se pripisuju elektronskim strukturama nikla ali se najćešće koriste sledeće vrednosti BE (eV): 852,6 (Ni0), 854,6 (Ni2+) i 856,1 (Ni3+) [124]. 91 Za kalibraciju BE skale XPS spektra korišćen je referentni pik C 1s (BE 284.6 eV). 92 Ispitivanja magnetnih osobina koja su vršena na istim uzorcima potvrdila su prisustvo nikla u oksidacionom stanju Ni0 [125]. Tabela 6.22. XPS rezultati ispitivanja površinskih koncentracija nikla u oksidacionim stanjima Ni0 i Ni2+ Ni 2p3/2 BE (eV) Oksidaciono stanje nikla (%) Odnos površinskih koncentracija Oznaka prekursora Ni0 Ni2+ Ni0 Ni2+ Ni0/Ni2+ red. P-Mg-Ni/D...... 853,5 856,7 5,6 94,4 0,059 red. 1-Ag-Mg-Ni/D 852,2 854,9 6,5 93,5 0,070 red. 2-Ag-Mg-Ni/D 851,9 855,3 11,0 89,0 0,124 red. 3-Ag-Mg-Ni/D 853,5 856,7 13,9 86,1 0,161 Slika 6.49. Ni 2p3/2 i Ag 3d spektri neredukovanih i redukovanih prekursora A-Ag-Mg-Ni/D katalizatora. 11000 12000 13000 14000 15000 16000 Int en zit et 1900 1925 1950 1975 2000 Int en zit et 380 378 376 374 372 370 368 366 364 362 Energija veze (eV) 869 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 n.red.1-Ag-Mg-Ni/D Ag 3d Ni 2p3/2 863.6 375.5 857.6 369.9 a 13000 14000 15000 16000 17000 18000 19000 Int en zit et 2200 2250 2300 2350 Int en zit et 380 378 376 374 372 370 368 366 364 362 Energija veze (eV) 869 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 n.red.2-Ag-Mg-Ni/D Ag 3d 368.8 856.9 375.2 Ni 2p3/2 862.7 b 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 Int en zit et 2400 2550 2700 2850 3000 Int en zit et 378 376 374 372 370 368 366 364 362 Energija veze (eV) 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 847 Ag 3d Ni 2p3/2 373.1 367.2855.6 n.red.3-Ag-Mg-Ni/D c 0 400 800 1200 1600 2000 2400 Int en zit et 1800 1875 1950 2025 2100 Int en zit et 378 376 374 372 370 368 366 364 Energija veze (eV) 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 847 854.9374.0 red.1-Ag-Mg-Ni/D Ag 3d Ni 2p3/2 d 0 400 800 1200 1600 2000 2400 Int en zit et 2050 2100 2150 2200 2250 Int en zit et 378 376 374 372 370 368 366 364 Energija veze (eV) 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 847 red.2-Ag-Mg-Ni/D Ag 3d Ni 2p3/2 373.1 366.9 855.3 e 0 400 800 1200 1600 2000 2400 Int en zit et 2200 2400 2600 2800 3000 Int en zit et 378 376 374 372 370 368 366 364 Energija veze (eV) 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 red.3-Ag-Mg-Ni/D Ag 3d Ni 2p3/2 374.5 368.5856.7 f Rezultati i diskusija 142 Vrednosti energije veza koje odgovaraju Ag 3d pikovima u XPS spektrima neredukovanih A-Ag-Mg-Ni/D prekursora variraju u širokom intervalu 367,2-375,5 eV (slika 6.49a-c) u kome se mogu pojaviti sva tri oksidaciona stanja srebra (Ag0, Ag+ i Ag2+). Kod redukovanih uzoraka vrednosti energija veza nalaze se u užem intervalu (slika 6.49d-f, 366,9-374,5 eV) koji je nedovoljno uzak da bi isključio mogućnost pojave bilo kog od tri moguća oksidaciona stanja srebra. Precizna interpretacija Ag 3d spektara, koja bi razlikovala oksidaciona stanja srebra na površini uzoraka, nije moguća usled preklapanja intervala energija veza koje karakterišu različita oksidaciona stanja srebra [126, 127], ali se može pretpostaviti da je u redukovanim prekursorima (red. A-Ag-Mg-Ni/D) preovlađujuća Ag-vrsta metalno srebro, što je potvrđeno i rezultatima analitičkih metoda za karakterizaciju kako površine (Poglavlje 6.2.6.3, slike 6.46 i 6.47, EDS spektri), tako i celokupne zapremine (mase) ispitivanih uzoraka prekursora (Poglavlje 6.2.1, slika 6.19, XRD). 6.3. Rezultati ispitivanja katalitičkih osobina sintetizovanih uzoraka Ni/D katalizatora Katalitička aktivnost (A) i selektivnost (S) sintetizovanih uzoraka Ni/D katalizatora ispitivana je u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja na temperaturi 160°C i pritisku vodonika 0,16 MPa93. Ispitivanja katalitičkih osobina su vršena u šaržnim integralnim trofaznim reaktorima u pilot i industrijskom postrojenju Fabrike ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas. Shematski prikazi pilot i industrijskog postrojenja, kao i uslovi u kojima su vršeni katalitički eksperimenti detaljno su opisani u Poglavlju 5.4. 93 U literaturi se uslovi odigravanja procesa parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja na visokim temperaturama (≥ 160°C) i niskim pritiscima (≤ 0,2 MPa) nazivaju neoptimalnim, s obzirom da pružaju mogućnost odigravanja brojnih sporednih reakcija među kojima su najzastupljenije reakcije izomerizacije (cis-trans - geometrijske i premeštanja dvostruke veze u ugljovodoničnom lancu nezasićenih m.k. - pozicione). Razlog primene ovakvih uslova u kojima se odigravao proces parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja na uzorcima sintetizovanih PDI i DPU-Ni/D katalizatora leži u boljem sagledavanju katalitičkih osobina (aktivnost i selektivnost) ovih uzoraka i njihovom sveukupnom ponašanju u uslovima rada koji su bliski uobičajeno primenjenim uslovima u industriji. Slika 6.50. XPS redukovanih uzoraka primarnog i A-Ag-Mg-Ni-/D prekursora - fitovani Ni 2p3/2 pikovi 0 400 800 1200 1600 Int en zit et 856.7 red.P-Mg-Ni/D Ni 2p3/2 853.5 Energija veze (eV) 869 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 a 0 550 1100 1650 2200 Int en zit et Energija veze (eV) 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 847 854.9 Ni 2p3/2red.1-Ag-Mg-Ni/D 852.2 b 0 400 800 1200 1600 2000 Int en zit et Ni 2p3/2 Energija veze (eV) 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 847 red.2-Ag-Mg-Ni/D 855.3 851.9 c 0 400 800 1200 1600 2000 2400 Int en zit et 856.7 Ni 2p3/2 Energija veze (eV) 867 865 863 861 859 857 855 853 851 849 red.3-Ag-Mg-Ni/D 853.5 d Rezultati i diskusija 143 6.3.1. Rezultati ispitivanja aktivnosti sintetizovanih uzoraka Ni/D katalizatora 6.3.1.1. Aktivnost sintetizovanih uzoraka PDI-Ni/D katalizatora Rezultati ispitivanja aktivnosti uzoraka PDI-Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja, koja je izvedena u šaržnom reaktoru pilot postrojenja, prikazani su na slikama 6.51 i 6.52. Za ocenu aktivnosti upotrebljen je kriterijum vremena reakcije potrebnog za dostizanje vrednosti jodnog broja (Jb) od 90 jedinica, što odgovara smanjenju jodnog broja (∆Jb) od 40 jedinica (∆Jb = 130 - 90 = 40) i konverziji (X) od 30,8%. Rezultati prikazani na slici 6.51a pokazuju da se u izabranim uslovima odigravanja procesa hidrogenizacije sojinog ulja (temperatura: 165°C; pritisak H2: 0,16 MPa; brzina mešanja: 750 o min-1; količina katalizatora: 0,1 mas.% ≈ 0.02 mas.% Ni) kada se koristi uzorak primarnog katalizatora P-Mg-Ni/D postiže smanjenje jodnog broja hidrogenizovanog sojinog ulja od ≈ 40 jedinica za reakciono vreme od 75 min. Krive zavisnosti Jb = f(t) dobijene hidrogenizacijom sojinog ulja u prisustvu katalizatora modifikovanih srebrom (slika 6.51b-e) i bakrom (slika 6.52a-d) imaju manje smanjenje jodnog broja sa vremenom reakcije, usled čega se proces hidrogenizacije produžava kako bi se dostigao zahtevani završni jodni broj (Jb ≈ 90 jedinica). Sporije opadanje jodnog broja hidrogenizovanog sojinog ulja kada se proces izvodi u prisustvu modifikovanih katalizatora ukazuje na manju saturaciju nezasićenih masnih kiselina u TAG molekulima, što je posledica njihove slabije katalitičke aktivnosti94,95,96 - efikasnosti u procesu. 94 American Oil Chemists’ Society (AOCS) je izdao Recommended Practice za ocenu aktivnosti hidrogenizacionih katalizatora. Aktivnost određenog katalizatora se upoređuje sa aktivnošću AOCS standardnog katalizatora u reakciji parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja u egzaktno definisanim uslovima koji uključuju: (i) temperaturu, (ii) pritisak vodonika, (iii) koncentraciju katalizatora, i (iv) brzinu mešanja za šaržu ulja od 1 dm3 i trofazni reaktor zapremine 2 dm3. 95 Ispitivanjem aktivnosti i selektivnosti nekoliko komercijalnih katalizatora (G95E, Resan 22, Nysosel 222 i 325, DM3 i G95H) koji su imali različite energije aktivacije pokazano je da katalizatori sa manjom energijom aktivacije (G95E, Resan 22, Nysosel 222 i 325) imaju bolju aktivnost u procesu hidrogenizacije sojinog ulja od katalizatora sa većom energijom aktivacije (DM3 i G95H) [128, 129]. Štaviše, manje aktivni katalizatori imali su veću linolnu selektivnost. 96 Allen je prvi predložio [130] definiciju aktivnosti smanjenjem jodnog broja u jedinici vremena (pod specifičnim uslovima hidrogenizacije) koja je kasnije postala jedna od najčešće korišćenih metoda za kinetička ispitivanja procesa hidrogenizacije biljnih ulja [131-133], s obzirom na poznatu činjenicu da se saturacija dvostrukih veza u nezasićenim biljnim supstratima odigrava prema prostoj kinetici prvog reda u odnosu na smanjenje jodnog broja: r = d(Jb)/dt = kJb(Jb). Jednostavan prikaz brzine hidrogenizacije funkcijom ∆Jb = f(t) ima veliki značaj za projektovanje industrijskih reaktora. Slika 6.51. Krive zavisnosti jodnog broja (Jb) i konverzije (X) vs Vreme reakcije (t): parcijalna hidrogenizacija sojinog ulja sa PDI katalizatorima (P-Mg-Ni/D; A-Ag-Mg-Ni/D; šaržni reaktor - pilot postrojenje Fabrike ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas). 0 70 80 90 100 110 120 130 Jb 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t (min) 0 10 20 30 40 50 X (% ) 10 2 Jb t= 19 5 m in= 72 ,1 X t =1 95 m in= 44 ,5 Xt=75 min=31,3 Jbt=75 min=89,3 1 a 0 70 80 90 100 110 120 130 Jb 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 t (min) 0 10 20 30 40 50 X (% ) 10 2 1 Jb t= 21 5 m in= 72 ,1 X t =2 15 m in= 44 ,5 Xt=81 min=30,3 Jbt=81 min=90,6 b 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 30 60 90 120 150 180 210 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) X t =1 95 m in= 33 ,2 Jb t= 19 5 m in= 86 ,8 Xt=155 min=30,8 Jbt=155 min=90,0 2 1 10 c 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) 10 1 2 X t= 25 5 m in= 30 ,8 Xt=255 min=30,8 Jb t= 25 5 m in= 90 ,0 Jbt=255 min=90,0 d 0 70 80 90 100 110 120 130 Jb 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 0 10 20 30 40 50 X (% ) Jb=10 2 1 3 5 6 4 e ….…Hidrogenizacija sojinog ulja….... …..........PDI-Ni/D katalizatori.............. (a) P-Mg-Ni/D . 1: Jb vs t, 2: X vs t; (b) 1-Ag-Mg-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; ( c ) 2-Ag-Mg-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; (d) 3-Ag-Mg-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; 1-Ag-Mg-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; (e) 2-Ag-Mg-Ni/D 3: Jb vs t, 4: X vs t. 3-Ag-Mg-Ni/D 5: Jb vs t, 6: X vs t; Rezultati i diskusija 144 Najveće smanjenje jodnog broja (konverzija) hidrogenizovanog ulja soje na A-Ag-Mg-Ni/D i B-Cu-Mg-Ni/D katalizatorima postignuto je kada se proces odigravao na katalizatorima sa najmanjim sadržajima srebra i bakra. Uzimajući u obzir zavisnosti Jb = f(t) prikazane na slikama 6.51 i 6.52 efikasnost PDI-Ni/D katalizatora u procesu hidrogenizacie sojinog ulja može se predstaviti sledećim redovima: Rezultati obračunatih brzina hidrogenizacije (r) i specifičnih aktivnosti, As/Ni, PDI-Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja prikazani su u tabeli 6.23. Poznato je da aktivnost metalnih katalizatora na nosačima koji se primenjuju u procesima hidrogenizacije u velikoj meri zavisi od interakcije između metala i nosača [14, 23, 58, 72, 134]. U zavisnosti od primenjenih uslova sinteze precipitacionih Ni/SiO2 katalizatora interakcija između metala i nosača može se odigrati u koracima sinteze koji prethode redukciji (Poglavlje 5.2.1) ili u toku redukcije (Poglavlje 5.2.5). Tabela 6.23. Brzina hidrogenizacije i specifična aktivnost PDI-Ni/D katalizatora Oznaka katalizatora Sadržaj Ni (g) fttJb = (g J2 /100g ulja) ∆Jb (g J2 /100g ulja) ∆tJb≈90 (min) r x 102a (mol H2 min-1) As/Ni x 102b [(mol H2 min-1)/g-1Ni] P-Mg-Ni/D............ 0,9972 89,3 40,7 75 10,69 10,72 1-Ag-Mg-Ni/D. ..... 0,8985 90,6 39,4 81 9,58 10,66 2-Ag-Mg-Ni/D. ..... 0,8790 90,0 40,0 155 5,08 5,78 3-Ag-Mg-Ni/D. ..... 0,8377 90,0 40,0 255 3,09 3,69 1-Cu-Mg-Ni/D...... 0,8287 91,3 38,7 115 6,63 8,00 2-Cu-Mg-Ni/D...... 0,7850 90,6 39,4 235 3,30 4,21 3-Cu-Mg-Ni/D...... 0,7407 90,1 39,9 400 1,96 2,65 a r -brzina hidrogenizacije izračunata je na osnovu izraza: 590Jb 10x94,3x5000x)t∆Jb∆(r − ≈= gde 5000 predstavlja polaznu količinu hehidrogenizovanog ulja soje (šarža) u gramima, dok 3,94x10-5 predstavlja potrošnju vodonika u molovima koja je potrebna za smanjenje jodnog broja za jedinicu po gramu šarže ulja; b As/Ni -specifična aktivnost katalizatora po gramu nikla. XP-Mg-Ni/D > XA-Ag-Mg-Ni/D > XB-Cu-Mg-Ni/D (6.5) X1-Cu-Mg-Ni/D > X2-Cu-Mg-Ni/D > X3-Cu-Mg-Ni/D (6.7) X1-Ag-Mg-Ni/D > X2-Ag-Mg-Ni/D > X3-Ag-Mg-Ni/D (6.6) 0 70 80 90 100 110 120 130 Jb 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 t (min) 0 10 20 30 40 50 X (% ) 21 X t= 22 0 m in= 43 ,8 Jb t= 22 0 m in= 73 ,1 Xt=85 min=29,8 Jbt=85 min=91,3 10 a 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) X t =2 20 m in= 33 ,2 Jb t= 22 0 m in= 86 ,8 Jbt=175 min=90,6 Xt=175 min=30,3 1 2 10 b 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) 10 Xt=300 min=30,7 X t =3 00 m in= 30 ,7 Jbt=300 min=90,1 Jb t= 30 0 m in= 90 ,1 21 c 0 70 80 90 100 110 120 130 Jb 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 t (min) 0 10 20 30 40 50 X (% ) 2 1 6 5 3 4 Jb=10 d Slika 6.52. Krive zavisnosti jodnog broja (Jb) i konverzije (X) vs Vreme reakcije (t):.. Hidrogenizacija sojinog ulja. Temperatura: 160°C. Pritisak vodonika: 0,16 MPa. Brzina mešanja u pilot reaktoru (broj obrtaja turbinske mešalice): 750 o min-1..... Šaržni (batch) reaktor - pilot postrojenje Fabrike ulja i biljnih masti “Vital”-Vrbas. PDI-NiD katalizatori........................................... (a) 1-Cu-Mg-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; 1-Cu-Mg-Ni/D 1: 2: (b) 2-Cu-Mg-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; (d) 2-Cu-Mg-Ni/D 3: Jb vs t, 4: X vs t. (c ) 3-Cu-Mg-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; 3-Cu-Mg-Ni/D 5: 6: Rezultati i diskusija 145 Parametri redukcije primenjeni u završnoj fazi sinteze koji dovode do stvaranja aktivne forme katalizatora (Poglavlje 5.2.5.2, izotermska redukcija) imaju prioritetni značaj na sveukupne karakteristike formiranog katalizatora, uključujući i njegovu aktivnost, s obzirom da određuju veličinu površine aktivnog metala koja je direktno odgovorna za aktivnost metalnih katalizatora. U složenim hidrogenizacionim katalitičkim sistemima u kojima pored aktivnog metala ima i modifikatora identičan postupak sinteze ne dovodi do formiranja modifikovanih katalizatora istih aktivnosti i u slučajevima kada su površine aktivnog metala iste, budući da uvođenje nove metalne vrste, u manjoj ili većoj meri, menja katalitičke osobine aktivnog metala [135-141]. Fizičko-hemijska karakterizacija primarnog i modifikovanih uzoraka PDI katalizatora ukazala je na različite hemisorpcione (Poglavlje 6.2.5) i redukcione osobine (Poglavlje 6.2.4) sintetizovanih katalizatora. Ispitivanja teksture PDI katalizatora (Poglavlje 6.2.3) su pokazala da teksturalna svojstva katalizatora ne predstavljaju veliku smetnju difuziji TAG reaktanata kroz pore, s obzirom da je veći deo pora u oblasti makro- i mezopora (srednji prečnik pora: 61,4)nm(d84,3 p << ) koje su prohodne za TAG molekule, što dozvoljava korelisanje aktivne površine metalnog nikla (SpNi) i katalitičke aktivnosti bez uvođenja dopunskih ograničenja97. Ukoliko se specifična površina metalnog nikla (SspNi/Ni) i strukturni parametri koji pokazuju uticaj na njenu veličinu (srednji prečnik kristalita nikla - Nid , ukupna specifična površina - SBET, srednji prečnik pora - pd ) korelišu sa aktivnošću katalizatora, može se dobiti predstava o njihovoj uzajamnoj vezi. Na slici 6.53 prikazana je zavisnost aktivnosti katalizatora (As/Ni) u fukciji parametara strukture koji karakterišu sintetizovane PDI katalizatore (SspNi/Ni, SBET, pd , Nid i 2HD ). 97 Coenen i Linsen [17] razmatraju vezu između metalne površine nikla i aktivnosti katalizatora uvođenjem korigovane površine nikla L/)nm5,2S( Ni > koja pored srednje dimenzije otvora pora (usta pore, > 2,5 nm) obuhvata i njihovu srednju dužinu L . 0 2 4 6 8 10 12 A s /N i x 10 2 013 4 5 6 7 8 9 10 11 12 dpora (nm) 0. P-Mg-Ni/D n.red. 0∗. P-Mg-Ni/D red. 0∗ 0 1 4 7 8 9 5 6 2 3 7. 1-Cu-Mg-Ni/D n.red. 8. 2-Cu-Mg-Ni/D n.red. 9. 3-Cu-Mg-Ni/D n.red. 1. 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 2. 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 3. 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 4. 1-Ag-Mg-Ni/D red. 5. 2-Ag-Mg-Ni/D red. 6. 3-Ag-Mg-Ni/D red. c 0 2 4 6 8 10 12 A s /N i x 10 2 0 90 100110120130140150160170180190 SBET (m 2 g-1) 10 0∗ 0 1 25 3 6 9 8 7 0. P-Mg-Ni/D n.red. 0∗. P-Mg-Ni/D red. 41. 1-Ag-Mg-Ni/D n.red. 2. 2-Ag-Mg-Ni/D n.red. 3. 3-Ag-Mg-Ni/D n.red. 4. 1-Ag-Mg-Ni/D red. 5. 2-Ag-Mg-Ni/Dred. 6. 3-Ag-Mg-Ni/D red. 7. 1-Cu-Mg-Ni/D n.red. 8. 2-Cu-Mg-Ni/D n.red. 9. 3-Cu-Mg-Ni/D n.red. b 0 2 4 6 8 10 12 A s /N i x 10 2 0 20 25 30 35 40 45 50 55 60 SspNi/Ni (m 2 Ni g -1 Ni) 0. P-Mg-Ni/D 1 1 2 3 4 5 6 0 1. 1-Ag-Mg-Ni/D 2. 2-Ag-Mg-Ni/D 3. 3-Ag-Mg-Ni/D 4. 1-Cu-Mg-Ni/D 5. 2-Cu-Mg-Ni/D 6. 3-Cu-Mg-Ni/D a 0 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 dNi (nm) 1 9 2 3 7 8 9 4 5 6 10 11 12 0 0∗ 0. P-Mg-Ni/D 0∗. P-Mg-Ni/D1 1. 1-Ag-Mg-Ni/D 2. 2-Ag-Mg-Ni/D 3. 3-Ag-Mg-Ni/D 4. 1-Cu-Mg-Ni/D 5. 2-Cu-Mg-Ni/D 6. 3-Cu-Mg-Ni/D 7. 1-Ag-Mg-Ni/D 8. 2-Ag-Mg-Ni/D 9. 3-Ag-Mg-Ni/D 10. 1-Cu-Mg-Ni/D 11. 2-Cu-Mg-Ni/D 12. 3-Cu-Mg-Ni/D 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Di sp er zn os t H 2 x 10 2 0 2 4 6 8 10 12 A s /N i x 10 2 d Slika 6.53. Aktivnost katalizatora vs parametri strukture:...... Hidrogenizacija sojinog ulja..................... PDI katalizatori: P-Mg-Ni/D. A-Ag-Mg-Ni/D. B-Cu-Mg-Ni/D. (a) Specifična površina nikla vs aktivnost katalizatora:....... SspNi/Ni (m2Ni g-1Ni) vs As/Ni [(mol H2 min-1)g-1Ni]; (b) SBET vs aktivnost katalizatora:....................................... SBET (m2 g-1) vs As/Ni [(mol H2 min-1)g-1Ni]; (c) Srednji prečnik pora vs aktivnost katalizatora:.............. dp (nm) vs As/Ni [(mol H2 min-1)g-1Ni]; Srednji prečnik Ni kristala vs aktivnost katalizatora:...... (d) dNi (nm) vs As/Ni [(mol H2 min-1)g-1Ni]; Srednji prečnik Ni kristalita vs *disperznost Ni:............. dNi (nm) vs DH ; * DH - disperznost Ni (H2 hemisorpcija). 2 2 Rezultati i diskusija 146 Poznato je da najvažnije beneficijalne faktore za visoku aktivnost metalnih nikl katalizatora na nosačima koji se upotrebljavaju u reakcijama hidrogenizacije predstavljaju površina metalnog nikla98 i adsorbovana količina vodonika. Velika metalna površina se obrazuje ukoliko su čestice metala male, odnosno kada je disperznost aktivnog metala velika. Uzorak primarnog katalizatora, P-Mg-Ni/D, sa najvećom površinom metalnog nikla, najvećom disperznošću nikla (Poglavlje 6.2.5, tabela 6.19) (slika 6.53a i slika 6.53d), kao i najmanjim Ni kristalitima (Poglavlje 6.2.1, tabela 6.10, XRD; Poglavlje 6.2.5, tabela 6.19, H2-hemisorpcija) pokazao je najveću aktivnost u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja. Rezultati XRD (Poglavlje 6.2.1) i SEM/EDS (Poglavlje 6.2.6) analiza, kao i H2-hemisorpcije (Poglavlje 6.2.5) modifikovanih katalizatora (A-Ag-Mg-Ni/D i B-Cu-Mg-Ni/D) su ukazali na porast veličine čestica metala modifikatora i aktivnog metala sa porastom sadržaja metala modifikatora u uzorcima katalizatora. Korelacijom rezultata katalitičke aktivnosti i H2-hemisorpcije (slika 6.53a i slika 6.53d), kao i aktivnosti sa rezultatima dobijenim XRD (Poglavlje 6.2.1) i SEM/EDS (Poglavlje 6.2.6) ispitivanjima može se zaključiti da aktivnost katalizatora modifikovanih srebrom i bakrom opada sa porastom sadržaja metala modifikatora koji smanjujući disperznost nikla (u Ag- i Cu-modifikovanim katalizatorima nikl, bez obzira na povećanje srednje dimenzije čestica, ostaje bolje dispergovana faza u poređenju sa česticama metala modifikatora), doprinose manjoj aktivnosti katalizatora. Kada se u svojstvu nosača koriste porozni materijali na bazi SiO2, što je slučaj sa aktiviranim dijatomitnim nosačem mora se u razmatranje uključiti i uticaj teksturalnih svojstava formiranih katalizatora na njihovu aktivnost (slika 6.53b i c). Ukupna specifična površina katalizatora (SBET) i fizičke karakteristike njegovih pora (dpora < 2,5 nm ne dozvoljava pristup TAG molekulima i ne doprinosi napredovanju reakcije) mogu imati veliki uticaj na brzinu reakcije, jer su u direktnoj vezi sa difuzijom reaktanata i njihovom dostupnošću aktivnim centrima na katalitičkoj površini [17, 41, 143, 144]. Na prvi pogled, upoređivanjem krivih zavisnosti koje su prikazane na slikama 6.53a i 6.53b može se grubo zaključiti da aktivna površina metalnog nikla (SspNi/Ni) i ukupna površina katalizatora (SBET) pokazuju paralelno ponašanje kako među sobom (↑SBET ↔ SspNi/Ni↑), tako i na aktivnost uzoraka PDI katalizatora (slika 6.53a, ↑SspNi/Ni → AsNi↑; slika 6.53b, ↑SBET → AsNi↑), što se očekuje za katalizatore pripremljene istom tehnikom kod kojih je izvršeno ravnomerno nanošenje aktivne faze na nosaču [17, 145]. Imajući u vidu rezultate SEM/EDS kartografije elemenata koji su ukazali na različiti stepen homogenosti raspodele elemenata kod uzoraka PDI prekursora (Poglavlje 6.2.6.2, slike 6.42-6.44), pri čemu je konstatovana veća heterogenost kod uzoraka sa većim sadržajem metala modifikatora, kao i različitu disperznost nikla u njima (Poglavlje 6.2.5, tabela 6.19) formiran je različiti broj aktivnih centara nikla na redukovanim površinama aktivnog metala. Različiti broj aktivnih centara na površini metalnog nikla (↑SBET → SspNi/Ni↑ doprinosi većem broju formiranih aktivnih centara; ↓SBET → SspNi/Ni↓ dovodi do manjeg broja nastalih aktivnih centara nikla) i odsustvo difuzionih ograničenja (slika 6.53c, nm5,3dp > kod svih sintetizovanih uzoraka PDI-Ni/D katalizatora i čini pore dostupnim molekulima reaktanata) ima za posledicu različitu aktivnost katalizatora (AsNi). Nejednako odstupanje tačaka 1-6 (1-3: Ag-, 4-6: Cu-modifikovani katalizatori) od linearne zavisnosti Ar/Ni = f(SpNi/Ni) (slika 6.53a) pokazuje da se aktivnosti modifikovanih katalizatora ne smanjuju srazmerno aktivnoj površini nikla, navodeći na zaključak da se inhibirajući efekat metala modifikatora na katalitičku aktivnost ne može objasniti manjom izloženošću atoma nikla na površini fizičkim blokiranjem njegovih atoma pokrivanjem atomima srebra [146-148] ili bakra. Inhibirajući efekat bakra99 na aktivnost bimetalnih katalizatora za hidrogenizaciju poznat je u literaturi [136, 150-153]. Za Ag-modifikovane katalizatore postoji veoma malo informacija u literaturi [86, 154] budući da se katalizatori sa srebrom češće primenjuju u reakcijama parcijalne oksidacije, a znatno ređe u reakcijama parcijalne hidrogenizacije. 98 U principu, aktivnost po jedinici mase nikla proporcionalna je specifičnoj poršini nikla, tako da se reakcija hidrogenizacije može razmatrati sa aspekta strukturno-neosetljive reakcije [142] iako se u literaturi mogu pronaći radovi u kojima se različita aktivnost katalizatora objašnjava razlikama u veličini čestica aktivnog metalnog nikla [15]. Postoje slučajevi kada se ne može uspostaviti proporcionalnost između aktivnosti katalizatora i veličine čestica nikla. Ovakvi slučajevi se objašnjavaju nedovoljnom dostupnošću delova metalne površine glomaznim molekulima TAG u porama malih dimenzija. 99 Iako Cu katalizatori za hidrogenizaciju biljnih ulja imaju manju aktivnost u poređenju sa niklom katalizatori sa Cu aktivnim metalom imaju prioritet u odnosu na nikl kada se vrši selektivna hidrogenizacija linolenske kiseline [149]. Hidrogenizovano sojino ulje u prisustvu Cu katalizatora je tečnije od sojinog ulja hidrogenizovanog niklom usled veće SL- i SO- vrednosti Cu katalizatora. Na primer, posle vinterizacije na 5°C u trajanju od 18 h prinos tečne faze sojinog ulja hidrogenizovanog sa Cu katalizatorom je bio 86%, dok je sa Ni katalizatorom ostvaren prinos od 50% [150]. Rezultati i diskusija 147 Za dobijanje kompletnije slike o uticaju Ag- i Cu- metala na osobine modifikovanih katalizatora moraju se u razmatranje uključiti i drugi faktori kao što su: (a) promena kinetike H2-adsorpcije na površini nikla usled strukturne osetljivosti H2-adsorpcije na Ag-modifikovanim katalizatorima; (b) elektronska interakcija100 između atoma aktivnog metalnog nikla i atoma metala modifikatora (Ag), koja može imati uticaj na različitu distribuciju i vezivanje vodonika za aktivne centre na metalnoj površini; i (c) uticaj geometrijskog faktora ispoljen ensemble (specifičan raspored atoma metala na površini) efektom, koji menja prirodu višestrukih adsorpcionih centara. Na žalost, iz objektivnih razloga (nedostatak skupe instrumentalne tehnike) ova vrsta ispitivanja nije urađena. 6.3.1.2. Aktivnost sintetizovanih uzoraka DPU-Ni/D katalizatora Rezultati ispitivanja aktivnosti C-U-Ni/D katalizatora u eksperimentima parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja koji su vršeni u šaržnom reaktoru pilot uređaja Fabrike ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas prikazani su na slikama 6.54 i 6.55 i u tabeli 6.24. Upoređivanjem krivih zavisnosti Jb = f(t) (slika 4.54a-d) efikasnost uzoraka C-U-Ni/D katalizatora izražena proteklim vremenom reakcije za dostizanje zadatog jodnog broja (Jb ≈ 90) može se predstaviti sledećom nejednakošću: Kinetičke krive ∆Jb/∆t ukazuju na manju efikasnost saturacije uzoraka C-U-Ni/D katalizatora koji su imali veća DP vremena (DPvreme: 5 h → 12 h → 20 h) tokom postupka sinteze. Različito katalitičko ponašanje ispoljeno različitim brzinama hidrogenizacije (r) i različitom aktivnošću (tabela 6.24, slika 6.55) može se objasniti razlikama u fizičko-hemijskim osobinama uzoraka nastalim kao posledica nejednakog vremena starenja (5 h < DPvreme < 20 h), koje je doprinelo različitom intenzitetu interakcije aktivne faze i dijatomitnog nosača (Poglavlje 5.2.3.2, zavisnost pH vs Vreme). 100 Proučavanje elektronske interakcije između različitih metala podrazumeva pored XPS (Poglavlje 6.2.8) i upotrebu drugih sofisticiranih spektroskopskih tehnika XAFS (X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) i dr. 1-U-Ni/Dt=480,Jb=90,3 > 2-U-Ni/Dt=525,Jb=90,4 > 3-U-Ni/Dt=570,Jb=90,6 (6.8) 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) 2 1 3 4 6 5 Jb=10 d 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) 1 2 Xt=480 min=30,5 X t =4 80 m in= 30 ,5 Jbt=480 min=90,3 Jb t= 48 0 m in= 90 ,3 10 a 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) 10 1 2 Jbt=525 min=90,4 Jb t= 52 5 m in= 90 ,4 Xt=525 min=30,5 X t =5 25 m in= 30 ,5 b 0 80 90 100 110 120 130 Jb 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 t (min) 0 10 20 30 40 X (% ) 10 1 2 Xt=570 min=30,3 X t =5 70 m in= 30 ,3 Jbt=570 min=90,6 Jb t= 57 0 m in= 90 ,6 c Slika 6.54. Krive zavisnosti jodnog broja (Jb) i konverzije (X) vs Vreme reakcije (t):.. Hidrogenizacija sojinog ulja. Temperatura: 160°C. Pritisak vodonika: 0,16 MPa. Brzina mešanja u pilot reaktoru (broj obrtaja turbinske mešalice): 750 o min-1..... Šaržni (batch) reaktor - pilot postrojenje Fabrike ulja i biljnih masti “Vital”.-.Vrbas. DPU-NiD katalizatori......................................... (a) 1-U-Ni/D........ 1: Jb vs t, 2: X vs t; 1-U-Ni/D........ 1: 2: (b) 2-U-Ni/D........ 1: Jb vs t, 2: X vs t; (d) 2-U-Ni/D........ 3: J vs t, 4: X vs t; (c ) 3-U-Ni/D 1: Jb vs t, 2: X vs t; 3-U-Ni/D........ 5: 6: Rezultati i diskusija 148 Veća aktivnost uzoraka sa većim sadržajem aktivnog metala koja se mogla očekivati u uslovima hemijske kontrole procesa hidrogenizacije sojinog ulja nije zabeležena, što može biti rezultat: (a) veće kristaličnosti (Poglavlje 6.2.1, slika 6.16, XRD), (b) slabijiih teksturalnih svojstava izraženih manje razvijenom BET površinom101 i poroznošću (Poglavlje 6.2.3, tabela 6.14, tekstura), i (c) pogoršanih redukcionih osobina (Poglavlje 5.2.5.1.2, TG analiza; Poglavlje 6.2.4.2, TPR) u odnosu na uzorak koji je imao najmanji sadržaj nikla. Na kraju razmatranja rezultata aktivnosti PDI- i DPU-Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja može se zaključiti da je aktivnost sintetizovanih katalizatora strogo određena njihovim fizičko- hemijskim karakteristikama. Utvrđeno je da dodatak metala modifikatora (Ag i Cu) ima inhibirajući efekat na aktivnost, što ne isključuje mogućnost njihove primene u procesima hidrogenizacije biljnih ulja, s obzirom da mogu imati drugačija selektivna svojstva, a poznato je da selektivnost katalizatora za hidrogenizaciju biljnih ulja predstavlja njihovu najvažniju karakteristiku u svakom pogledu, a naročito ako se proces posmatra sa stanovišta proizvodnje zdrave hrane. 6.3.2. Rezultati ispitivanja selektivnosti sintetizovanih uzoraka PDI-Ni/D katalizatora Selektivnost katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja ispitivana je na uzorcima PDI- Ni/D katalizatora (P-Mg-Ni/D i A-Ag-Mg-Ni/D,) s obzirom da su ispitivanja fizičko-hemijskih i katalitičkih svojstava (aktivnost) ukazivala da bi ovi katalizatori mogli najviše odgovarati brzim reakcijama koje se odigravaju za vreme hidrogenizacije biljnih ulja. Difuziona ograničenja prenosa mase reaktanata do površine katalizatora, koja se normalno javljaju u višefaznim sistemima i koja mogu uticati na selektivnost procesa, isključena su iz ovih razmatranja jer nisu predmet ovoga rada. Mora se naglasiti da se pri izboru uslova pod kojima je vršena hidrogenizacija (temperatura, pritisak, brzina mešanja) vodilo računa da se difuziona ograničenja svedu na minimum. 6.3.2.1. Rezultati ispitivanja trans selektivnosti (cis-trans izomerizacija) Na slikama 6.56 i 6.57 i u tabelama 6.25 i 6.26 prikazani su rezultati ispitivanja selektivnosti katalizatora u katalitičkom testu izvedenom u šaržnom reaktoru pilot postrojenja Fabrike ulja i biljnih masti “Vital” - Vrbas. Iako izgled profila m.k. zavisi od primenjenog katalizatora u procesu, može se primetiti da sa porastom vremena reakcije dolazi do smanjenja koncentracije linolne kiseline (C18:2c,c) i porasta stearinske kiseline (C18:0) kod svih korišćenih katalizatora (slike 6.56 i 6.57). Linolenska kiselina, C18:3c,c,c, (nije prikazana) je potpuno izreagovala u toku prvih 40 min reakcije, što se moglo pretpostaviti s obzirom na pokazanu aktivnost P-Mg-Ni/D katalizatora (Poglavlje 6.2.9.1) i svojstvo nikl katalizatora sa srebrom da ubzava hidrogenizaciju linolenske kiseline [154]. 101 Slabije razvijena teksturalna svojstva uzoraka katalizatora pripremljenih urea metodom u odnosu na PDI katalizatore rezultat su različite bazifikacije sredine (sinteza uzoraka DPU katalizatora je vršena u pH sredini slabijeg baziciteta (pH > 6), dok je sinteza uzoraka PDI katalizatora vršena u reakcionoj sredini većeg baziciteta (pH > 9). Tabela 6.24. Brzina hidrogenizacije i specifična aktivnost DPU-Ni/D hidrogenizacionih katalizatora - C-U-Ni/D: 1-U-Ni/D, 2-U-Ni/D, 3-U-Ni/D. Oznaka katalizatora 1-U-Ni/D 2-U-Ni/D 3-U-Ni/D Sadržaj Ni (g) 1,0182 1,1252 1,2520 ftt Jb = (g J2/100g ulja) 90,3 90,4 90,6 ∆Jb (g J2/100g ulja) 39,7 39,6 39,4 ∆tJb≈90 (min) 480 525 570 r x 102 (mol H2 min-1) 1,63 1,49 1,36 As/Ni x 102 [(mol H2 min-1)/g-1Ni] 1,60 1,32 1,09 Slika 6.55. Uticaj sadržaja Ni na aktivnost C-U-Ni/D katalizatora. 0.00 0.10 1.10 1.20 1.30 1.40 1.50 1.60 1.70 A s Ni x1 02 0.000 0.021 0.022 0.023 0.024 0.025 0.026 Ni/ulje (g/100 g) 1. 1-U-Ni/D 2. 2-U-Ni/D 3. 3-U-Ni/D 0.00 1.30 1.40 1.50 1.60 1.70 rx1 02 2 2 3 0.051.00 0.0 01 0.0 20 3 1 1 Rezultati i diskusija 149 Trans izomeri linolne kiseline m.k. kada se proces odigrava na P-Mg-Ni/D katalizatoru formiraju se brzo, dostižući maksimum posle ≈ 75 min, a kasnije sa napredovanjem procesa opadaju (slika 6.56a). S druge strane, kada se proces vrši na modifikovanim katalizatorima, obrazovanje trans izomera linolne m.k. se odigrava sporije, što se posebno može primetiti kod katalizatora sa većim sadržajima srebra (slika 6.57a). Istovremeno sa trans izomerima linolne kiseline nastaje i trans izomer oleinske m.k. (elaidinska m.k.) u značajno većoj količini na završetku procesa kod P-Mg-Ni/D katalizatora (≈ 48%) (slika 6.56b, C18:1t). Stvaranje elaidinske m.k. kod upotrebe modifikovanih katalizatora je sporije i zavisi od sadržaja srebra (slika 6.57b, C18:1t). CFA/TFA odnos (slike 6.56d, indikator trans selektivnosti u procesima hidrogenizacije) je najmanji kada je korišćen P-Mg-Ni/D katalizator i rezultat je većeg sadržaja ukupnih trans izomera m.k. u hidrogenizovanom sojinom ulju. Značajno veći CFA/TFA odnosi u hidrogenizovanom ulju postignuti su kada su korišćeni modifikovani katalizatori, što je verovatno rezultat manjeg broja cis-trans prelaza adsorbovanih nezasićenih m.k. na površini katalizatora. Različiti CFA/TFA odnosi postignuti na modifikovanim katalizatorima sugerišu njihovu različitu trans selektivnost (slika 6.57d). Da bi se stekao jasniji uvid različitog sastava m.k. u hidrogenizovanom sojinom ulju uzrokovan različitom selektivnošću katalizatora u tabeli 6.25 prikazan je sastav m.k. za izabrano vreme (t = 195 min). Tabela 6.25. Sastav masnih kiselina u parcijalno hidrogenizovanom sojinom uljua [147] Oznaka katalizatora Masna kiselina (mas.%) P-Mg-Ni/D 1-Ag-Mg-Ni/D 2-Ag-Mg-Ni/D 3-Ag-Mg-Ni/D C18:0 7,5 7,4 6,1 5,3 C18:1t 48,6 41,0 15,7 10,0 C18:1c 14,8 15,6 21,4 21,5 C18:2tb 7,4 7,8 17,2 13,0 C18:2c,c 0,8 0,9 21,6 31,9 Ostatak 20,9 27,3 18,0 18,3 a Eksperimentalni uslovi: T = 160°C; P = 0,16 MPa; t = 195 min; b Zbir cis-trans (c,t), trans-cis (t,c) i trans-trans (t,t). Slika 6.56. Koncentracioni profili masnih kiselina vs Vreme reakcije:........................ Hidrogenizacija sojinog ulja. Temperatura: 160°C. Pritisak vodonika: 0,16 MPa. PDI katalizatori:....................Primarni katalizator:....P,P - P-Mg-Ni-D..................... (a) C18:2 m.k. (%) vs t (min):...................................................................... C18:2c,c m.k. - prazni simboli, C18:2ta m.k. - ispunjeni simboli; azbir cis-trans (c,t), trans-cis (t,c), trans-trans (t,t) izomera m.k.; (b) C18:1 m.k. (%) vs t (min):...................................................................... C18:1c m.k. - prazni simboli, C18:1t m.k. - ispunjeni simboli; ( c ) C18:0 m.k. (%) vs t (min); TFAb (trans m.k.) vs t (min):.......................... C18:0 m.k. - prazni simboli, TFAb - ispunjeni simboli; TFAb = C18:xt (x = 1 i 2); (d) CFAc (cis m.k.) (%) vs t (min); CFA/TFA vs t (min):................................ CFAc - prazni simboli, CFA/TFA - ispunjeni simboli; CFAc = C18:yc (y = 1 i 2). 0 10 20 30 40 50 60 C1 8:2 c,c (% ) 0 5 10 15 20 C1 8:2 ta (% ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) P P a 0 10 20 30 40 50 60 C1 8:1 t ( % ) 0 14 16 18 20 22 C1 8:1 c ( % ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) PP 1 b 0 10 20 30 40 50 60 TF Ab (% ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 0 1 4 5 6 7 8 C1 8:0 (% ) P P c 0 20 40 60 80 100 CF Ac (% ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 CF A/ TF A P P d Rezultati i diskusija 150 Ako se ima u vidu činjenica da u procesima parcijalnih hidrogenizacija koji se odigravaju sa pratećim reakcijama izomerizacije ukupna izomerizaciona i hidrogenizaciona selektivnost zavise od postignutog stepena hidrogenizacije - konverzija102 [155], da bi se selektivna svojstva različitih katalizatora mogla korektno upoređivati neophodan je isti stepen hidrogenizacije (konverzija), što u procesima hidrogenizacije biljnih ulja znači zasićivanje dvostrukih veza do postignutog istog jodnog broja (Poglavlje 6.2.9.1). U tabeli 6.26 dati su podaci za osnovne parametre koji definišu selektivnost procesa u kome se odigravaju reakcije cis-trans izomerizacije koji se odnose na smanjenje jodnog broja od ≈ 40 jedinica, što odgovara konverziji (X) od ≈ 30%. Izabrana vrednost za konverziju odgovara završnom jodnom broju koji je postignut na kraju procesa hidrogenizacije sojinog ulja na katalizatoru sa najvećim sadržajem srebra. Tabela 6.26. Sastav C18:y m.k., specifična izomerizacija i sadržaj čvrstih masti u hidrogenizovanom uljua Oznaka katalizatora C18:y masne kiseline (mas.%)b P-Mg-Ni/D 75 1-Ag-Mg-Ni/D 81 2-Ag-Mg-Ni/D 155 3-Ag-Mg-Ni/D 255 C18:0 7,2 6,8 5,9 5,6 C18:1t 36,7 24,8 15,6 10,0 C18:1c 17,7 19,9 20,9 21,8 C18:2t,t 3,2 2,3 2,1 1,9 C18:2c,t 5,4 6,7 6,5 6,4 C18:2t,c 5,9 7,2 7,0 6,3 C18:2c,c 5,3 8,9 24,6 30,5 CFA/TFA 0,4 0,7 1,5 2,1 C18:0/TFA 0,14 0,17 0,19 0,23 Sic 125,8 104,1 78,0 61,5 Rtrans (%)e - 17,2 38,0 51,1 X (%) 31,3 30,3 30,8 30,8 Jb 89,3 90,6 90,0 90,0 20°C 30°C 35°C 20°C 30°C 35°C 20°C 30°C 35°C 20°C 30°C 35°C SFC 14,98 7,13 3,08 13,81 6,69 2,93 4,41 2,03 1,04 3,06 1,41 0,72 a Eksperimentalni uslovi: T = 160°C; P = 0,16 MPa;b y = 0, 1 i 2; c Specifična izomerizacija: Si = -100(∆C18:ytd/∆Jb), y = 1 i 2 [156]; d cis-trans (c,t) + trans-cis (t,c) + trans-trans (t,t); e Redukovana trans selektivnost (Poglavlje 5.4.3). 0 10 20 30 40 50 60 C1 8:2 c,c (% ) 0 5 10 15 20 C1 8:2 ta (% ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 2 3 3 2 1 1 a 0 10 20 30 40 50 60 C1 8:1 t ( % ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 1 0 14 16 18 20 22 24 C1 8:1 c ( % ) 1 2 1 2 3 3 b 0 10 20 30 40 50 60 TF Ab (% ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 0 1 4 5 6 7 8 C1 8:0 (% ) 1 2 3 1 2 3 c 0 20 40 60 80 100 CF Ac (% ) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 t (min) 0 5 10 15 20 CF A/ TF A 1 2 3 32 1 d Slika 6.57. Koncentracioni profili masnih kiselina vs Vreme reakcije:........................ Hidrogenizacija sojinog ulja. Temperatura: 160°C. Pritisak vodonika: 0,16 MPa. PDI katalizatori: 1,1 - 1-Ag-Mg-Ni-D..; 2,2 - 2-Ag-Mg-Ni-D..; 3,3 - 3-Ag-Mg-Ni-D..; (a) C18:2 m.k. (%) vs t (min):...................................................................... C18:2c,c m.k. - prazni simboli, C18:2ta m.k. - ispunjeni simboli; azbir cis-trans (c,t), trans-cis (t,c), trans-trans (t,t) izomera m.k.; (b) C18:1 m.k. (%) vs t (min):...................................................................... C18:1c m.k. - prazni simboli, C18:1t m.k. - ispunjeni simboli; ( c ) C18:0 m.k. (%) vs t (min); TFAb (trans m.k.) vs t (min):.......................... C18:0 m.k. - prazni simboli, TFAb - ispunjeni simboli; TFAb = C18:xt (x = 1 i 2); (d) CFAc (cis m.k.) (%) vs t (min); CFA/TFA vs t (min):................................ CFAc - prazni simboli, CFA/TFA - ispunjeni simboli; CFAc = C18:yc (y = 1 i 2). Rezultati i diskusija 151 Dobijeni rezultati za sastav m.k., specifičnu izomerizaciju (Si) i sadržaj čvrstih masti (SFC) (tabela 4.26) ukazuju da dodatak srebra i njegov sadržaj u A-Ag-Mg-Ni/D katalizatorima imaju značajan uticaj na reakcije cis-trans izomerizacije. Uticaj srebra je naročito ispoljen na suzbijanju reakcija obrazovanja trans izomera oleinske m.k. (C18:1t) s obzirom da sadržaj trans izomera linolne m.k. (C18:2t,t; C18:2c,t; C18:2t,c) u hidrogenizovanom ulju ne varira značajnije (tabela 4.26, 14,6-16,2%). Ovo navodi na zaključak da srebro pokazuje jak beneficijalni efekat na reakcije cis-trans izomerizacije koje dovode do nastajanja trans izomera oleinske m.k. Specifična izomerizacija103 (Si) varira u intervalu 61,5-125,8 i opada sa porastom sadržaja srebra. Na osnovu dobijenih rezultata u katalitičkom testu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja i analize osnovnih parametara koji definišu trans selektivnost, može se zaključiti da dodatak srebra niklu dovodi do redukovane trans selektivnosti sa stepenom redukcije koji zavisi od sadržaja srebra (tabela 4.26, Rtrans). Istovremeno sa reakcijama cis-trans izomerizacije odigravaju se i reakcije potpunog zasićivanja dvostrukih veza, što rezultuje porastom sadržaja zasićene stearinske kiseline u hidrogenizovanom ulju (tabela 4.26, C18:0). Veći sadržaj stearinske kiseline kod P-Mg-Ni/D katalizatora može biti uzrokovan nepovoljnijom teksturom (Poglavlje 6.2.3) s obzirom da pore manjiih prečnika favorizuju saturaciju m.k. usled slabije pokretljivosti TAG molekula u manjim porama [41]. Rezultati određivanja sadržaja čvrstih masti (SFC)104 u skladu su sa rezultatima katalitičkog testa. Merenja izvršena na tri temperature (20, 30 i 35°C) su pokazala najveći sadržaj čvrstih masti kod hidrogenizovanog ulja na P-Mg-Ni/D katalizatoru. Imajući u vidu različite fizičke karakteristike geometrijskih izomera m.k., a posebno njihove tačke topljenja (Poglavlje 1.3, tabela 1.6), može se zaključiti da je veći udeo čvrstih masti u hidrogenizovanom sojinom ulju na P-Mg-Ni/D katalizatoru posledica većeg sadržaja izomera m.k. trans konfiguracije, ali isto tako i većeg sadržaja zasićene stearinske kiseline. U literaturi koja se odnosi na uticaj modifikatora na cis-trans selektivnost interpretacija rezultata je različita, a zavisi od ispoljenog efekta. Najčešće se efekat modifikatora objašnjava promenom elektronske gustine aktivnog metala koja se povezuje sa jačinom adsorpcije reaktanata, intermedijera i vodonika ili blokiranjem dela površine modifikatorom. Najviše se razmatraju modifikovani Pd katalizatori105 [137-140] u kojima se između ostalog ističe i visoka aktivnost paladijuma, što dozvoljava izvođenje prosesa na nižim radnim temperaturama sa beneficijalnim efektom na smanjeno nastajanje trans izomera m.k. [161, 162]. Za nikl katalizatore modifikovane srebrom postoji veoma malo objavljenih radova. Interesantno je da su proučavanja ovakvih sistema [86, 154] dovela do suprotnih zaključaka. Veća hidrogenizaciona aktivnost i selektivnost Ni-Ag legura katalizatora na SiO2 nosaču u procesima hidrogenizacije triacilglicerola [86] objašnjava se manjom veličinom čestica aktivnog metala i deficitom vodonika usled otežane hemisorpcije vodonika na malim česticama nikla (1-5 nm) blokiranim TAG molekulima, što favorizuje reakcije cis-trans izomerizacije. Lefèbvre i Baltes [154], proučavajući efekat dodatka srebra na ponašanje Ni-Ag katalizatora u procesu hidrogenizacije ulja soje, zaključuju da srebro smanjuje brzinu izomerizacije, povećava linolensku selektivnost i produžava vek katalizatora, ističući da hidrogenizacione karakteristike katalizatora zavise od sastava i načina njegove pripreme. U drugim sistemima u kojima se koristi srebro kao hidrogenizacioni katalizator ističu se neobične osobine Ag katalizatora u odnosu na hidrogenizacione katalizatore njemu srodnih elemenata (Ru i Rh) i Pt katalizatore. Ksibi i sar. [135], proučavajući efekat veličine dopanata srebra i bakra na katalitičke osobine Rh/SiO2 katalizatora, ukazuju na značajnu razliku efekata srebra i bakra na osobine rodijuma. Bakar formira leguru sa rodijumom i pogoršava aktivnost plemenitog metala (Rh), dok srebro ispoljava samo maskirajući efekat bez formiranja legure sa rodijumom. Iako se naglašava da je interakcija vodonika sa česticama srebra za vreme hidrogenizacije još uvek nerešiv problem [163], različito ponašanje srebra dovodi se u vezu sa reverzibilnom H2-adsorpcijom na srebru (slabija adsorpcija), što može uticati na hidrogenizacionu i izomerizacionu aktivnost [164]. Bron i sar. [165], proučavajući aktiviranu adsorpciju vodonika na srebru, (400°C) zaključuju da je mehanizam adsorpcije dsisocijativan106. 102 Po pravilu, ukupna izomerizaciona selektivnost raste, dok ukupna hidrogenizaciona aktivnost opada sa konverzijom. 103 Prvi pokušaj korelacije trans izomera sa parametrima procesa napravili su Stingley i Wrobel [157] definišući indeks hidrogenizacije koji su kasnije Albright, Allen i Moore [158] transformisali u izomerizacioni indeks, a Coenen u specifičnu izomerizaciju [159]. 104 Delimično hidrogenizovana ulja daju masti koje se tope kao amorfne materije tako što prvo omekšaju a zatim brže ili sporije prelaze u tečnost povećavajući zapreminu (Prilog II). Hidrogenizovano ulje ima specifična svojstva koja se odnose na konzistenciju. Za ocenu konzistencije hidrogenizovanih ulja razvijeno je više metoda a poslednjih godina najviše se upotrebljava metoda određivanja sadržaja čvrstih masti (SFC) pulsnom NMR spektroskopijom (Poglavlje 5.3). 105 Pd katalizator je veoma aktivan i cis-selektivan na visokim pritiscima vodonika [160]. Ovaj katalizator sprečava stvaranje trans izomera a karakteriše ga dobra brzina hidrogenizacije na 70°C i 5,2 MPa. 106 Kada se radi sa elektrolitički čistim srebrom nije potrebna aktivacija vodonika [165]. Rezultati i diskusija 152 U drugim radovima iznose se hipoteze da selektivnost zavisi od adsorpcione geometrije, pokrivenosti površine i strukture katalizatora, naglašava se značaj orijentacija reakcionih intermedijera na površini srebra, razmatraju se različiti modeli za adsorpciju vodonika na nano-česticama srebra različite strukture i veličine i dr. Za konverziju linolne kiseline u prisustvu H2 opšte je prihvaćen adiciono-eliminacioni mehanizam Horiuti- Polanyi (slika 6.58), tipičan za izomerizaciju C=C - dvostruke veze alkena i alkadiena [166]. Prema Horiuti- Polanyi mehanizmu, selektivnost reakcije određena je tipom reakcije polu-hidrogenizovanog intermedijera: (a) adicija drugog hemisorbovanog atoma vodonika što rezultuje saturacijom C=C - dvostruke veze (slučaj sa katalizatorima sa velikim afinitetom hemisorbovanog vodonika), ili (b) eliminacija vodonikovog atoma sa stvaranjem neželjenih trans izomera m.k. Različita trans selektivnost ispitivanih katalizatora može se objasniti uzimanjem u obzir sledećih činjenica: 1. Različite teksturalne karakteristike katalizatora (Poglavlje 6.2.3.2) mogu biti uzrok ispoljene različite cis-trans izomerizacije. Veća SBET površina favorizuje reakcije izomerizacije usled veće pristupačnosti aktivnim centrima [167]. Korelisanjem rezultata ispitivanja teksture sa rezultatima cis-trans izomerizacije može se konstatovati samo delimična saglasnost, budući da se redukovana trans selektivnost uzoraka katalizatora sa srebrom ne može objasniti samo manjom SBET površinom. Štaviše, dobijeni rezultati su protivrečni informaciji [77] da TAG molekuli imaju mnogo veće šanse da izomerizuju pre nego što se dogodi saturacija dvostruke veze usled lakše pokretljivosti TAG molekula u većim porama. 2. Stvaranje legura107 tipa NSAs (Poglavlje 6.2.5) sa specifičnim svojstvima (velika zauzetost pod- površinskih adsorpcionih centara vodonikom), što može imati vrlo veliki uticaj na hidrogenizacionu i izomerizacionu aktivnost. 3. Mehanizam Horiuti-Polanyi predviđa iste aktivne centre za hidrogenizaciju i izomerizaciju. Broj aktivnih centara nikla u katalizatorima sa srebrom je smanjen blokiranjem površine nikla srebrom, što sprečava hemisorpciju vodonika (Poglavlje 6.2.5), smanjujući istovremeno hidrogenizacionu i izomerizacionu aktivnost katalizatora. 4. Moguća elektronska interakcija između nikla i srebra koja rezultuje u promeni elektronske gustine nikla, što se odražava na jačinu adsorpcije TAG molekula, intermedijera i vodonika na površini katalizatora. 6.3.2.2. Konstante brzina reakcija i selektivnost Hidrogenizacija biljnih ulja ima kompleksnu reakcionu shemu jer uključuje veliki broj hemijskih reakcija sa različitim reaktantima koji jednako konkurišu raspoloživim aktivnim centrima katalizatora. Potpuni kinetički opis ovakvih sistema je praktično nemoguć, zbog čega se reakcione sheme (Poglavlje 3.6.5) uprošćuju kako bi se mogli dobiti kinetički parametri za pretpostavljenu reakcionu shemu. Proces hidrogenizacije sojinog ulja uključuje uzastopne reakcije zasićivanja: (a) C18:3c,c,c u C18:2c,c; C18:2c,c u C18:1c; C18:1c u C18:0, i (b) paralelne reverzibilne reakcije izomerizacije: C18:3c,c,c u C18:3t; C18:2c,c u C18:2t; C18:1c u C18:1t. Reakcioni put može uključiti i zasićivanje C18:2t u C18:1c i C18:1t, kao i reakcije C18:1t u C18:0 i C18:2t u C18:1c. Poslednji korak je malo verovatan jer predviđa sumultanu izomerizaciju i hidrogenizaciju. 107 Iako srebro i nikl u ravnotežnim uslovima ne formiraju čvrste rastvore pri bilo kojim koncentracijama metala [168a], u specifičnom okruženju mogu se stvoriti metastabilne NiAg legure koje se lako reformulišu u individualne čestice nikla i srebra nano-veličina [168b]. Slika 6.58. Horiuti-Polanyi mehanizam hidrogenizacije/izomerizacije linolne kiseline: *adsorbovane vrste na površini katalizatora; **polu-hidrogenizovani intermedijer. C18:zf (z = 0,1 i 2; f = zbir geometrijskih izomera): 0 - zasićena m.k. (stearinska kiselina); 1 - monoen m.k. (oleinska 1-cis, elaidinska 1-trans); 2 - linolna m.k.; 2 - cis izomeri (cis,cis); 2 - trans izomeri (cis-trans, trans-cis, trans-trans). C18:2c,c *C18:2c,c + H* 3 C18:2c,t *C18:2c,t + H* *C18:2t,c + H* C18:2t,c C18:2t,t 9 *C18:2t,t + H* C18:1H** C18:2cH** 4 8 6 H* + 13 C18:1,c *C18:1c + H* 15 C18:2tfH** 7 11 12 17 5 10 H* + 14 C18:1,t *C18:1t + H* 16 H* + 19 C18:0 18 H2 1 2 Rezultati i diskusija 153 Za ispitivanje kinetike reakcija pretpostavljena je uprošćena reakciona shema108 prikazana na slici 6.59. Konstante brzina reakcija određene su iterativnom tehnikom inkorporiranom numeričkom simulacijom za svaki korak pretpostavljene reakcione sheme. Numeričkom metodom primenom algoritma ODE45 rešavan je sistem diferencijalnih jednačina koji je odgovarao pretpostavljenoj reakcionoj shemi. Vrednosti konstanti brzina reakcija dobijene su na osnovu eksperimentalnih merenja minimiziranjem sume kvadrata odstupanja između obračunatih i eksperimentalnih vrednosti koncentracija masnih kiselina i njihovih trans izomera. Obračunate vrednosti konstanti brzina reakcija prikazane su u tabeli 6.27. Na prvi pogled može se primetiti da su konstante brzina hidrogenizacije linolne m.k (C18:2c,c, k1 i k3) za red veličine veće od odgovarajućih konstanti brzina hidrogenizacije oleinske m.k. (C18:1c, k2 i k4), međutim postoje razlike u odigravanju pojedinih reakcija koje su rezultat različite selektivnosti katalizatora. Lako je uočljiva visoka vrednost konstanti brzina k3 (hidrogenizacija trans linolne m.k) i k7 (cis-trans izomerizacija linolne m.k.) kada je korišćen P-Mg-Ni/D katalizator, što objašnjava visok sadržaj C18:1t m.k. i ukupnih trans izomera m.k. u hidrogenizovanom sojinom ulju (tabela 4.26). Vrednosti linolne selektivnosti (SL) variraju između 10,9 i 13,8 ukazujući da se parcijalna hidrogenizacija sojinog ulja odigrava u selektivnim uslovima [169], što je rezultat dobrih selektivnih svojstava korišćenih katalizatora. Literatura [1] F.H. Hambleton, J.A. Hockey, J.A.G. Taylor, “Investigation by infra-red spectroscopic methods of deuterium exchange properties of aerosilo silicas”, Trans. Faraday Soc., 62, 801-807 (1966); doi: 10.1039/TF9666200801. [2] C. Okkerse, “Porous Silica”, in: B.G. Linsen, J.M.H. Fortuin, C. Okkerse and J.J. Steggerda (Eds), Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, Academic Press, London and New York, p. 250 (1970). [3] P.A. Webb, C. Orr, “Analytical Methods in Fine Particle Technology”, Micromeritics Instrument Corporation, Norcross, GA USA, p. 171 (1997). [4] R. Pospěch, P. Schneirder, “Powder Particle Sizes from Mercury Porosimetry”, Powder Technology, 59(3), 163-171 (1989). [5] S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, “Adsorption of Gases in Multimolecular layers”, J. Am. Chem. Soc., 60(2), 309-319 (1938). [6] S. Brunauer, The Adsorption of Gases and Vapors, Oxford University Press, London (1945). [7] E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.H. Halenda, “The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms”, J. Am. Chem. Soc., 73(1), 373-380 (1951). [8] B.C. Lippens, B.G. Linsen, J.H. de Boer, “Studies on pore systems in catalysts I. The adsorption of nitrogen; apparatus and calculation”, J. Catal., 3(1), 32-37 (1964). 108 Linolenska kiselina nije uzeta u obzir zbog veoma brzog zasićavanja u linolnu m.k. na svim ispitivanim katalizatorima. Tabela 6.27. Konstante brzina reakcija i selektivnost katalizatora u procesu hidrogenizacije sojinog ulja Oznaka katalizatora Konstanta brzine reakcijea P-Mg-Ni/D 1-Ag-Mg-Ni/D 2-Ag-Mg-Ni/D 3-Ag-Mg-Ni/D k1 8,69 x 10-3 7,43 x 10-3 4,21 x 10-3 1,05 x 10-3 k2 6,29 x 10-4 5,59 x 10-4 3,62 x 10-4 9,63 x 10-5 k3 1,17 x 10-2 2,91 x 10-3 3,17 x 10-3 5,21 x 10-3 k4 3,32 x 10-6 7,08 x 10-6 8,37 x 10-6 1,38 x 10-5 k5 5,00 x 10-3 1,92 x 10-6 1,44 x 10-2 6,35 x 10-9 k6 9,14 x 10-5 1,46 x 10-4 1,47 x 10-4 1,45 x 10-4 k7 1,92 x 10-2 6,88 x 10-3 8,81 x 10-3 1,93 x 10-3 k8 6,67 x 10-3 9,29 x 10-3 2,41 x 10-3 6,32 x 10-4 a Konstante brzina reakcija imaju jedinice (min-1). Selektivnost P-Mg-Ni/D 1-Ag-Mg-Ni/D 2-Ag-Mg-Ni/D 3-Ag-Mg-Ni/D SLa 13,8 13,3 11,6 10,9 a Linolna selektivnost: 2 1 L k k S = . Slika 6.59. Reakciona shema: hidrogenizacija/izomerizacija. C18:0 k4 C18:2c,c C18:1c k1 C18:1t C18:2t k3 k5 k8 k6 k2 Rezultati i diskusija 154 [9] G. Leofanti, M. Padovan, G. Tozzola, B. Venturelli, “Surface area and pore texture of catalysts”, Catal. Today, 41(1-3), 207-219 (1998). [10] D. Briggs, J. Brady, B. Newton, “Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis”,Oxford Link ISIS 300, pp. 42 (2000). [11] G.P. Babu, K.D. Ghuge, S.V. Rammohan, V. Krishnan, A.N. Bhat, “Characterization of silica supported Ni and Mg basic carbonate catalyst precursors”, Catal. Lett., 15(1-2), 95-103 (1992). [12] J. van de Loosdrecht, A.M. van der Kraan, A.J. van Dillen, J.W. Geus, “Metal-Support Interaction: Titania-Supported and Silica-Supported Nickel Catalysts”, J. Catal., 170(2), 217-226 (1997). [13] J.J.B. van Eijk van Voorthuijsen, P. Franzen, “Structure and properties of compounds formed during the preparation of nickel-on-silica catalysts”, Rec. Trav. Chim., 70, 793-812 (1951); A preliminary communication on this subject was given by the same authors in Rec. Trav. Chim., 69, 666 (1950). [14] Y. Nitta, T. Imanaka, S. Teranishi, “Preparation Chemistry of Precipitated Ni-SiO2 Catalysts for Enantioselective Hydrogenation”, J. Catal., 96(2), 429-438 (1985). [15] S.M. Echeverria, V. M. Andres, “Effect of the method of preparation on the activity of nickel-Kieselguhr catalyst for vegetable oil hydrogenation”, Appl. Catal., 66(1), 73-90 (1990). [16] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Characterization of the Ni(II) Phase ormed on Silica Upon Deposition-Precipitation”, J. Phys. Chem. B, 101(36), 7060-7074, (1997); doi: 10.1021/jp970194d. [17] J.W.E. Coenen, B.G. Linsen, “Structure and Activity of Silica-Supported Nickel Catalysts”, in: B.G. Linsen, J.M.H. Fortuin, C. Okkerse and J.J. Steggerda (Eds), Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, Academic Press, London and New York, p. 483 (1970). [18] Y. Cao, W-L. Dai, J-F. Deng, “The oxidative dehydrogenation of methanol over a novel Ag/SiO2”, Appl. Catal., A: General, 158(1-2), L27-L34 (1997). [19] J.Y. Kim, J.C. Hanson, A.I. Frenkel, P.L. Lee, J.A. Rodriguez, “Reaction of CuO with hydrogen studied by using synchrotron-based X-ray diffraction”, J. Phys.: Condens. Matter, 16(33), S3479-S3484 (2004). [20] F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, “Hydrotalcite-type anionic clays”, Catal. Today, 11(2), 173-301 (1991). [21] S. Velu, N. Shah, T.M. Jyothi, S. Sivasanker, “Effect of manganese substitution on the physicochemical properties and catalytic toluene oxidation activities of Mg-Al layered double hydroxides”, Misroporous and Mesoporous Mater., 33(1-3), 61-75 (1999). [22] K.D. Ghuge, G.P. Babu, “Infrared Investigations on Metal-Support Interactions in Ni-SiO2 Catalyst Precursors: Role of Silica”, J. Catal., 151(2), 453-455 (1995). [23] K.D. Ghuge, A.N. Bhat, G.P. Babu, “Identification of nickel species and their interaction with the support in Ni-silica catalyst precursor”, Appl. Catal. A: General, 103(2), 183-204 (1993). [24] M.A. Ermakova, D.Yu. Ermakov, S.V. Cherepanova, L.M. Plyasova, “Synthesis of Ultradispersed Nickel Particles by Reduction of High-Loadad NiO-SiO2 Systems Prepared by Heterophase Sol-Gel Method”, J. Phys. Chem. B, 106(46), 11922-11928 (2002). [25] V.A. Sviderskii, M.G. Voronkov, S.V. Klimenko, A.A. Khal’kova, V.S. Klimenko, “Hydrolytic copolycondensation of ethyl silicate with copper salts under heterogeneous conditions”, Russ. J. Appl. Chem. (Zhurnal prikladnoi khimii), 77(11), 1909-1911 (2004). [26] V.C. Farmer (Ed.), “The Infrared Spectra of Minerals”, Mineralogical Society, London, p. 344 (1974). [27] J.R. Sohn, A. Ozaki, “Structure of NiO-SiO2 catalyst for ethylene dimerization as observed by infrared absorption”, J. Catal., 59(2), 303-310 (1979). [28] M. Kermarec, J.Y. Carriat, P. Burattin, M. Che, A. Decarreau, “FTIR Identification of the Supported Phases Produced in the Preparation of Silica-Supported Nickel Catalysts”, J. Phys. Chem., 98(46), 12008-12017 (1994). [29] P. Gangopadhyay, R. Kesavamoorthy, K.G.M. Nair, R. Dhandapani, “Raman scattering studies on silver nanoclusters in a silica matrix formed by ion-beam mixing”, J. Appl. Phys., 88(9), 4975-4979 (2000). [30] H. Mondésir, A. Decarreau, “Synthesè entre 25 et 200°C de lizardites Ni-Mg”, Bull. Minéral., 110, 409-426 (1987). [31] M. M. Dubinin, “Porenstruktur von Adsorbentien und Katalysatoren”, Sitzungsberichte der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (1966). [32] H.M. Rootare, C.F. Prenzlow, “Surface areas from mercury porosimeter measurements”, J. Phys. Chem., 71(8), 2733- 2736 (1967). [33] M.G. Slin’ko, O.A. Malinovskaya, V.S. Beskov, “Optimum porous structure of a catalyst”, 43(9), 641-646 (1967); M.G. Slin’ko, “Optimum pore structure, shape and size of the catalyst pellets”, in G.K. Boreskov (Ed.), The Porous Structure of Catalysts and Transport Processes in Heterogeneous Catalysis, Akademia Kiado, Budapest, pp. 43-57 (1972). [34] S.G. Chen, R.T. Yang, “Theoretical Basis for the Potential Theory Adsorption Isotherms. The Dubinin-Radushkevich and Dubinin-Astakhov Equations”, Langmuir, 10(11), 4244-4249 (1994). [35] J.H. de Boer, “Adsorption hysteresis in porous materials”, in: D.H. Everett, F.S. Stone (Eds), The Structure and Properties of Porous Materials, Butterworths, London, p. 58 (1958). [36] K.K. Unger, J. Rouquerol, K.S.W. Sing (Eds), “Characterization of Porous Solids”, Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS I), in: Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 39, Elsevier, Amsterdam (1988). [37] F. Rodrigez-Reinoso, K.S.W. Sing, J. Rouquerol, K.K. Unger (Eds), “Characterization of Porous Solids”, Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS II), in: Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 62, Elsevier, Amsterdam (1991). [38] J. Rouquerol, F. Rodriguez-Reinoso, K.S.W. Sing, K.K. Unger (Eds), “Characterization of Porous Solids”, Proceedings of the IUPAC Symposium (COPS III), Elsevier Science Ltd, Amsterdam (1994). [39] S.J. Gregg, K.S.W. Sing, “Adsorption, Surface Area and Porosity”, Academic Press, London (1982). [40] W.T. Thomson (Lord Kelvin), “Phil. Mag.”, 42, p. 448 (1871). [41] M.W. Balakos, E.E. Hernandez, “Catalyst characteristics and performance in edible oil hydrogenation”, Catal. Today, 35(4), 415-425 (1997). [42] M.P. Gonzáles-Marcos, J.I. Gutiérrez-Ortiz, C. Gonzáles-Ortiz de Elguea, J.A. Delgado, J.R. Gonzáles-Velasco, “Nickel on silica systems. Surface features and their relationship with support, preparation procedure and nickel content”, Appl. Catal., A: General, 162(1-2), 269-280 (1997). Rezultati i diskusija 155 [43] S.D. Robertson, B.D. McNicol, J.H. de Baas, S.C. Kloet, J.W. Jenkinks, “Determination of Reducibility and Identification of Alloying in Copper-Nickel-on-Silica Catalysts by Temperature-Programmed Reduction”, J. Catal., 37(3), 424-431 (1975). [44] N.W. Hurst, S.J. Gentry, A. Jones, B.D. McNicol, “Temperature-programmed reduction”, Catal. Rev.-Sci. Eng., 24(2), 233-309 (1982). [45] A. Jones, B.D. McNicol, “Temperature-Programmed Reduction for Solid Materials Characterization”, Marcel Dekker Inc., New York (1986). [46] J.L. Lemaitre, “Temperature-programmed methods”, in: F. Delannay (Ed.), Characterization of Heterogeneous Catalysts, Marcel Dekker Inc., New York, pp. 29-70 (1984). [47] S. Bhatia, J. Beltramini, D.D. Do, “Temperature-programmed analysis and its applications in catalytic systems”, Catal. Today, 7(3), 309-438 (1990). [48] H. Knözinger, “Temperature-programmed reduction”, in: G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp (Eds), Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, (1997). [49] F. Kapteijn, J.A. Moulijn, A. Tarfaoui, “Catalyst Characterization and mimicking pretreatment procedures by temperature- programmed techniques”, in: R.A. van Santen, P.W.N.M. van Leeuwen, J.A. Moulijn, B.A. Averill, (Eds.), Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 123, Catalysis: An Integrated Approach, Second, revised and enlarged edition, Elsevier, Amsterdam, pp. 525- 541 (2000). [50] A. Roman, B. Delmon, “Promoter and Carrier Effects in the Reduction of NiO/SiO2”, J. Catal., 30(3), 333-342 (1973). [51] H. Charcosset, R. Frety, A. Soldat, Y. Trambouze, “Increase of Reducibility of NiO by H2, Due to Pretreatment with Salt Solutions”, J. Catal., 22(2), 204-212 (1971). [52] M. Simionato, E.M. Assaf, “Preparation and Characterization of Alumina-Supported Co and Ag/Co Catalysts”, Mater. Res., 6(4), 535-539 (2003). [53] J.T. Richardson, B. Turk, M. Lei, K. Forster, M.V. Twigg, “Effects of Promoter Oxides on the Reduction of Nickel Oxide”, Appl. Catal., A: General, 83(1), 87-101 (1992). [54] C. Hoang-Van, Y. Kachaya, S.J. Teichner, Y. Arnaud, J.A. Dalmon, “Characterization of Nickel Catalysts by Chemisorption Techniques, X-Ray Diffraction and Magnetic Measurements. Effects of Support, Precursor and Hydrogen Pretreatment”, Appl. Catal. 46(2), 281-296 (1989). [55] J.T. Richardson, M.V. Twigg, “Reduction of impregnated NiO/α-Al2O3 Association of Al3+ ions with NiO”, Appl. Catal., A: General, 167(1), 57-64 (1998). [56] J.W.E. Coenen, “Characterization of the Standard Nickel/Silica Catalyst EuroNi-1. II. Chemical Aspects: Precipitation, Reduction and Chemical Analysis”, Appl. Catal., 54(1), 65-78 (1989). [57] B. Mile, D. Stirling, M.A. Zammitt, A. Lovell, M. Webb, “The Location of Nickel Oxide and Nickel in Silica-Supported Catalysts: Two Forms of “NiO” and the Assignment of Temperature-Programmed Reduction Profiles”, J. Catal., 114(2), 217-229 (1988). [58] M. Montes, Ch. Penneman de Bosscheyde, B.K. Hodnett, F. Delannay, P. Grange, B. Delmon, “Influence of metal- support interactions on the dispersion, distribution, reducibility and catalytic activity of Ni/SiO2 catalysts”, Appl. Catal., 12(4), 309-330 (1984). [59] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Metal Particle Size in Ni/SiO2 Materials Prepared by Deposition-Precipitation: Influence of the Nature of the Ni(II) Phase and of Its Interaction with the Support”, J. Phys. Chem. B, 103(30), 6171-6178 (1999). [60] J.Y. Carriat, M.Che, M. Kermarec, A. Decarreau, “Influence of order-disorder parameters on the reducibility of Ni- and Cu-containing silicates: application to talc and chrysocolla”, Catal. Lett., 25(1-2), 127-140 (1994). [61] W-L. Dai, Y. Cao, L-P. Ren, X-L. Yang, J-H. Xu, H-X. Li, H-Y. He, K-N. Fan, “Ag-SiO2-Al2O3 composite as highly active catalysts for the formation of formaldehyde from the partial oxidation of methanol”, J. Catal., 228(1), 80-91 (2004). [62] L.B. Backman, A. Rautiainen, A.O.I. Krause, M. Lindblad, “A novel Co/SiO2 catalyst for hydrogenation”, Catal. Today, 43(1-2), 11-19 (1998). [63] P.A. Sermon, G.C. Bond, “Hydrogen Spillover”, Catal. Rev., 8(1), 211-239 (1974). [64] T. Takeuchi, O. Takayasu, S. Tanada, “The Reduction Mechanism of Powdered Copper-Nickel Oxides”, J. Catal., 54(2), 197-206 (1978). [65] M-fei Luo, X-xin Yuan, X-ming Zheng, “Catalyst characterization and activity of Ag-Mn, Ag-Co and Ag-Ce composite oxides for oxidation of volatile organic compounds”, Appl. Catal. A: General, 175(1-2), 121-129 (1998). [66] M.K. Niemelä, L. Backman, A.O.I. Krause, T. Vaara, “The activity of the Co/SiO2 catalyst in relation to pretreatment”, Appl. Catal., A: General, 156(2), 319-334 (1997). [67] R.P.H. Gasser, “An introduction to chemisorption and catalysis by metals”, Clarendon Press, Oxford Science Publications (1985). [68] D.O. Hayward, B.M.W. Trapnell, “Chemisorption”, 2nd Edition, Butterworths, London (1964). [69] D.G. Mustard, C.H. Bartholomew, “Determination of Metal Crystallite Size and Morphology in Supported Nickel Catalysts”, J. Catal., 67(1), 186-206 (1981). [70] J.R. Álvarez Collado, “On the theoretical description of the chemisorption of the hydrogen atom on the metallic surface. Calculation of energy interaction of H with hcp Co and Ni surface clusters“, Surf. Sci., 600(1), 133-142 (2006). [71] P.W.J.G. Wijnen, F.B.M. Van Zon, D.C. Koningsberger, “Determination of Metal Particle Size in Partly Reduced Ni Catalysts by Hydrogen/Oxygen Chemisorption and EXAFS”, J. Catal., 114(2), 463-468 (1988). [72] M.P. Gonzáles-Marcos, J.I. Gutiérrez-Ortiz, C. Gonzáles-Ortiz de Elguea, J.R. Gonzáles-Velasco, “Effect of thermal treatments on surface chemical distribution and catalyst activity in nickel on silica systems”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 120(1-3), 185-196 (1997). [73] A-G. Boudjahem, S. Monteverdi, M. Mercy, D. Ghanbaja, M.M. Bettahar, “Nickel nanoparticles supported on silica of low surface area. Hydrogen chemisorption and TPD and catalytic properties”, Catal. Lett., 84(1-2), 115-122 (2002). [74] C.H. Bartholomew, R.B. Pannell, J.L. Butler, D.G. Mustard, “Nickel-Support Interaction: Their Effects on Particle Morphology, Adsorption, and Activity Selectivity Properties”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 20(2), 296-300 (1981). [75] T.E. Whyte Jr., “Metal Particle Size Determination of Supported Metal Catalysts”, Catal. Rev., 8(1), 117-134 (1973). Rezultati i diskusija 156 [76] R.W. Joyner, J.B. Pendry, “A method of estimating the minimum amount of material required to poison or promote a supported metal catalysts”, Catal. Lett., 1(1-3), 1-5 (1988). [77] B.G. Linsen, “The texture of nickel-silica catalysts”, Ph.D. Thesis, Uitgeverij Waltman - Delft, Netherlands (1964). [78] P. Burattin, M. Che, C. Louis, “Ni/SiO2 Materials Prepared by Deposition-Precipitation: Influence of the Reduction Conditions and Mechanism of Formation of Metal Particles”, J. Phys. Chem. B, 104(45), 10482-10489 (2000). [79] N. Kumar, T.S. King, R.D. Vigil, “A portal model for structure sensitive hydrogen adsorption on Ru-Ag/SiO2 catalysts”, Chem. Eng. Sci., 55(21), 4973-4979 (2000). [80] B. Coq, F. Figueras, “Structure-activity relationships in catalysis by metals: some aspects of particle size, bimetallic and supports effects”, Coord. Chem. Rev., 178-180, Part 2, 1753-1783 (1998). [81] M. Singleton, P. Nash, “Bull. Alloy Phase Diagrams”, Diag. 8, p. 119 (1987). [82] E. Cottancin, M. Gaudry, M. Pellarin, J. Lermé, L. Arnaud, J.R. Huntzinger, J.L. Vialle, M. Treilleux, P. Mélinon, J-L. Rousset, M. Broyer, “Optical properties of mixed clusters: comparative study of Ni/Ag and Pt/Ag clusters”, Eur. Phys. J. D, 24(1-3), 111-114 (2003). [83] J.H. Anderson Jr., P.J. Conn, S.G. Brandenberger, “Hydrogen chemisorption and phase composition of silica-supported rhodium-silver alloys”, J. Catal., 16(3), 404-406 (1970). [84] Y. Soma-Noto, W.M.H. Sachtler, “Infrared Spectra of Carbon Monoxide Adsorbed on Supported Palladium and Palladium-Silver Alloys”, J. Catal., 32(2), 315-324 (1974). [85] A. O’Cinneide, F.G. Gault, “Reaction of hexanes, unlabeled and Labeled with 13C, on alumina-supported palladium-gold and platinum-gold alloys”, J. Catal., 37(2), 311-323 (1975). [86] J.D. Parry, J.M. Winterbottom, “The Hydrogenation of triglycerides using supported alloy catalysts. I. Silica-supported Ni- Ag catalysts”, J. Chem. Technol. Biotechnol., 50(1), 67-80 (1991). [87] G. Rossi, A. Rapallo, C. Mottet, A. Fortunelli, F. Baletto, R. Ferrando, “Magic Polyicosahedral Core-Shell Clusters”, Phys. Rev. Lett., 93(10), 105503-1 - 105503-4 (2004). [88] W.M. Bartczak, J. Stawowska, “Interaction of Dihydrogen With Transition Metal (Pd, Ni, Ag, Cu) Clusters”, Struct. Chem., 15(5), 447-459 (2004). [89] P. Nordlander, S. Holloway, J.K. Nørskov, “Hydrogen adsorption on metal surfaces”, Surf. Sci., 136(1), 59-81 (1984). [90] S. Holloway, “The active site for dissociative adsorption of H2: Was Langmuir right?”, Surf. Sci., 540(1), 1-3 (2003). [91] A. Groβ, “Reactions at surfaces studied by ab initio dynamics calculations”, Surf. Sci. Rep., 32(8), 291-340 (1998). [92] J. Greeley, M. Mavrikakis, “Surface and Subsurface Hydrogen: Adsorption Properties on Transition Metals and Near- Surface Alloys”, J. Phys. Chem. B, 109(8), 3460-3471 (2005); J. Greeley, M. Mavrikakis, “A first-principles study of surface and subsurface H on and in Ni(111): diffusional properties and coverage-dependent behavior”, Surf. Sci. 540(2- 3), 215-229 (2003). [93] A. Atli, M. Abon, J.C. Bertolini, Y. Boudeville, M. Fallavier, M. Benmansour, J.P. Thomas, “Hydrogen Adsorption on a Pt50Ni50(111) Single-Crystal Alloy Studied by NRA, TDS, and ∆φ”, J. Phys. Chem., 98(18), 4895-4898 (1994). [94] J R. Kitchin, J.K. Nørskov, M.A. Barteau, J.G. Chen, “Modification of the surface electronic and chemical properties of Pt(111) by subsurface 3d transition metals”, J. Chem. Phys., 120(21), 10240-10246 (2004). [95] R. Schennach, G. Krenn, B. Klötzer, K.D. Rendulic, “Adsorption, of hydrogen and carbon monoxide on Rh(111)/V surface alloys”, Surf. Sci., 540(2-3), 237-245 (2003). [96] A.D. Johnson, S.P. Daley, A.L. Utz, S.T. Ceyer, “The Chemistry of Bulk Hydrogen: Reaction of Hydrogen Embedded in Nickel with Adsorbed CH3”, Science, 257(5067), 223-225 (1992). [97] Y.D. Kim, T. Wei, S. Wendt, D.W. Goodman, “Ag Adsorption on Various Silica Thin Films”, Langmuir, 19(19), 7929-7932 (2003). [98] G.M. Tonetto, D.E. Damiani, “Performance of Pd-Mo/γ-Al2O3 catalysts for the selective reduction of NO by methane”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 202(1-2), 289-303 (2003). [99] J.D. Aiken III, R.G. Finke, “A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 145(1-2), 1-44 (1999). [100] K.D. Rendulic, A. Winkler, H.P. Steinrück, “The role of surface defects in the adsorption and desorption of hydrogen on Ni[111]”, Surf. Sci., 185(3), 469-478 (1987). [101] R.T. Vang, K. Honkala, S. Dahl, E.K. Vestergaard, J. Schnadt, E. Lægsgaard, B.S. Clausen, J.K. Nørskov, F. Besenbacher, “Ethylene dissociation on flat and stepped Ni(111): A combined STM and DFT study”, Surf. Sci., 600(1), 66-77 (2006). [102] M.W. Smale, T.S. King, “Ethane hydrogenolysis over well-defined Ru-Cu/SiO2 catalysts”, J. Catal., 119(2), 441-450 (1989); M.W. Smale, T.S. King, “Kinetics of ethane hydrogenolysis over silica-supported Ruthenium-Group IB metal catalysts”, J. Catal., 125(2), 335-352 (1990). [103] J.P. Muscat, “Hydrogen adsorption on a CuNi(111) surface”, J. Phys. C: Solid State Phys., 16(18), 3641-3647 (1983). [104] J.R. Anderson, “Structure of Metallic Catalysts”, Academic Press, London, pp. 469 (1975). [105] H.S. Taylor, “A Theory of the Catalytic Surface”, Proc. R. Soc. Lond., A108, 105-111 (1925); H.S. Taylor, “The Mechanism of Activation at Catalytic Surfaces”, Proc. R. Soc. Lond., A113, 77-86 (1926). [106] H.S. Taylor, “Fourth Report of the Committee on Contact Catalysis”, J. Phys. Chem., 30(2), 145-171 (1926); doi: 10.1021/j150260a001; E.K. Rideal, H.S. Taylor, “Catalysis in theory and practice”, Macmillan, London (1926). [107] T.S. Ahmadi, Z.L. Wang, T.C. Green, A. Henglein, M.A. El-Sayed, “Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles”, Science, 272(5270), 1924-1925 (1996). [108] C.M. Piqueras, M.B. Fernández, G.M. Tonetto, S. Bottini, D.E. Damiani, “Hydrogenation of sunflower oil on Pd catalysts in supercritical conditions: Effect of the particle size”, Catal. Commun., 7(6), 344-347 (2006). [109] J.H. Sinfelt, P.J. Lucchesi, “Kinetic Evidence for the Migration of Reactive Intermediates in Surface Catalysis”, J. Am. Chem. Soc., 85(21), 3365-3367 (1963). [110] J. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, C.E. Lyman, D.C. Joy, E. Lifshin, L. Sawyer, J.R. Michael, “Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis”, 3rd edn, Springer, pp. 689 (2003). [111] T-G. Kim, Y.W. Kim, J.S. Kim, B. Park, “Silver-nanoparticle dispersion from the consolidation of Ag-attached silica colloid”, J. Mater. Res., 19(5), 1400-1407, (2004). Rezultati i diskusija 157 [112] K.S. Gadre, T.L. Alford, “Contact angle measurements for adhesion energy evaluation of silver and copper films on parylene-n and SiO2 substrates”, J. Appl. Phys., 93(2), 919-923 (2003). [113] F.A. Cotton, G. Wilkinson, “Advanced Inorganic Chemistry”, 3rd edn, Wiley (pp. xxii + 1145), London, p. 738 (1972). [114] V.L. Barrio, P.L. Arias, J.F. Cambra, M.B. Güemez, B. Pawelec, J.L.G. Fierro, “Aromatics hydrogenation on silica- alumina supported palladium-nickel catalysts”, Appl. Catal., A: General, 242(1), 17-30 (2003). [115] K. Hadjiivanov, M. Mihaylov, D. Klissurski, P. Stefanov, N. Abadjieva, E. Vassileva, L. Mintchev, “Characterization of Ni/SiO2 Catalysts Prepared by Successive Deposition and Reduction of Ni2+ Ions”, J. Catal., 185(2), 314-323 (1999). [116] P. Kukula, L. Červený, “Characterization of chirally modified Raney nickel and compounds of tartaric acid and nickel”, Appl. Catal., A: General, 223(1-2), 43-55 (2002). [117] G.R. Rossman, R.D. Shannon, R.K. Waring, “Origin of the yellow color of complex nickel oxides”, J. Solid State Chem. 39(3), 277-287 (1981). [118] S. Miao, Y. Wang, D. Ma, Q. Zhu, S. Zhou, L. Su, D. Tan, X. Bao, “Effect of Ag+ Cations on Nonoxidative Activation of Methane to C2-Hydrocarbons”, J. Phys. Chem. B, 108(46), 17866-17871 (2004). [119] S. Besson, T. Gacoin, C. Ricolleau, J-P. Boilot, “Silver nanoparticle growth in 3D-hexagonal mesoporous silica films”, Chem. Commun., 360-361 (2003); doi: 10.1039/b208357d. [120] M. Houala, “An assessment of the influence of the preparation method, the nature of the carrier and the use of additives on the state, dispersion and reducibility of a deposited “Nickel Oxide” phase”, in: G. Poncelet, P. Grange, P.A. Jacobs (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 16, Preparation of Catalysts III, Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Proc. 3rd Int. Symp., Louvain-la-Neuve, Elsevier Amsterdam, pp. 273-289 (1983). [121] A.D. McNaught, A. Wilkinson, “X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)”, in: IUPAC - Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata, A. Jenkins, http://goldbook.iupac.org (2006), ISBN 0-9678550-9-8; doi: 10.1351/goldbook. [122] J.P. Espinόs, A.R. Gonzáles-Elipe, A. Fernández, G. Munuera, “Use of XPS and Ar+ depth profiling to determine the dispersion degree of Ni in Ni/TiO2 and Ni/SiO2 catalysts”, Surf. Interface Anal., 19(1-12), 508-512 (1992). [123] A.G. Sault, “Reduction Behavior of Metals Supported on Hydrous Titanium Oxide Ion-Exchange Materials”, J. Catal., 156(1), 154-162 (1995). [124] A.P. Grosvenor, M.C. Biesinger, R.St.C. Smart, N.S.McIntyre, “New interpretations of XPS spectra of nickel metal and oxides”, Surf. Sci., 600(9), 1771-1779, (2006). [125] N. Stanica, R. Edreva-Kardjieva, G. Munteanu, M. Gabrovska, J. Krstić, M. Stanković, D. Jovanović, “Magnetic properties of (Ag)Ni/SiO2 precursors of vegetable oil hydrogenation catalysts”, Romphyschem-13, International Conference of Physical Chemistry, Bucharest - Romania, September 3-5 (2008). [126] C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg (Eds), “Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Minnesota”, Perkin Elmer Corp. (1979). [127] M.C.N.A Carvalho, C.A. Perez, R.A. Simão, F.B. Passos, M. Schmal, “The promoting effect of cesium on structure and morphology of silver catalysts”, An. Acad. Bras. Cienc., 76(1), 19-27, (2004). [128] Y-H. Chu, L-H. Lin, “An evaluation of commercial nickel catalysts during hydrogenation of soybean oil”, J. Am. Oil Chem. Soc., 68(9), 680-683 (1991). [129] E. Draguez de Hault, A. Demoulin, “Partial hydrogenation of polyunsaturated fatty materials”, J. Am. Oil Chem. Soc., 61(2), 195-200 (1984). [130] R.R. Allen, “Determination of unsaturation”, J. Am. Oil Chem. Soc., 32(11), 671-674 (1955); Lectures of the 1955 Short Course on Analytical Techniques Sponsored by The American Oil Chemists’ Society and Conducted by the University of Illinois, Urbana, August 1-5, doi: 10.1007/BF02637564; Y. El-Shattory, L. de Man, J.M. de Man, “Evaluation of Hydrogenation Catalyst Activity”, J. Am. Oil Chem. Soc., 57(12), 402-404 (1980). [131] AOCS, “Iodine Value Standard Method”, Cd 1C-95 (1994). [132] Animal and vegetable fats and oils: “Determination of iodine value”. Standard method: ISO 3961 (1996). [133] K. Belkacemi, A. Boulmerka, S. Hamoudi, J. Arul, “Activity and Selectivity of Novel Structured Pd-Catalysts: Kinetics Modeling of Vegetable Oils Hydrogenation”, Int. J. Chem. Reactor Eng., 3, A50 1-25 (2005). [134] D.Yu. Murzin, “On the kinetic interpretation of metal-support interaction”, React. Kinet. Catal. Lett., 55(2), 275-281 (1995); A. Bernas, D.Yu. Murzin, “Influence og hydrogen preactivation on the linoleic acid isomerization properties of supported ruthenium catalyst”, React. Kinet. Catal. Lett., 78(1), 3-10 (2003); D.Yu. Murzin, “Three-step heterogeneous catalytic reaction mechanism with coverage dependent parameters”, Chem. Eng. Technol., 19(2), 113-116 (1996). [135] Z. Ksibi, A. Ghorbel, B. Bellamy, A. Masson, “Size particle effect and copper or silver addition effect on catalytic properties of rhodium supported onto amorphous silica”, Proceedings of the 12th International congress on Catalysis, in: A. Corma, F.V. Melo, S. Mendioroz, J.L.G Fierro (Eds), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 130, Elsevier Science, pp. 2045-2050 (2000). [136] B. Nohair, C. Especel, P. Marécot, C. Montassier, Lê Chiên Hoang, J. Barbier, “Selective hydrogenation of sunflower oil over supported precious metals”, C. R. Chimie, 7(2), 113-118 (2004). [137] A.J. Wright, A.L. Mihele, L.L. Diosady, “Cis selectivity of mixed catalyst systems in canola oil hydrogenation”, Food Res. Int., 36(8), 797-804 (2003). [138] A.J. Wright, A. Wong, L.L. Diosady, “Ni catalyst promotion of a Cis-selective Pd catalyst for canola oil hydrogenation”, Food Res. Int., 36(9-10), 1069-1072 (2003). [139] M.B. Fernández, C.M. Piqueras, G.M. Tonetto, G. Crapiste, D.E. Damiani, “Hydrogenation of edible oil over Pd-Me/Al2O3 catalysts (Me = Mo, V and Pb)”, J. Mol. Catal., A: Chemical, 233(1-2), 133-139 (2005). [140] Gabriela M. Tonetto, Jhon F. Sánchez M., María L. Ferreira, Daniel D. Damiani, “Partial hydrogenation of sunflower oil: Use of edible modifiers of the cis/trans selectivity”, J. Mol. Catal., A: Chemical, doi: 10.1016/j.molcata.2008.10.030 (2008). [141] T. Mallat, A. Baiker, “Selectivity enhancement in heterogeneous catalysis induced by reaction modifiers”, Appl. Catal., A: General, 200(1-2), 3-22 (2000). [142] J.W.E. Coenen, “Catalytic Hydrogenation of Fatty Oils”, Ind. Eng. Chem. Fundam., 25(1), 43-52 (1986). Rezultati i diskusija 158 [143] M. Gabrovska, J. Krstić, R. Edreva-Kardjieva, M. Stanković, D. Jovanović, “The influence of the support on the properties of nickel catalysts for edible oil hydrogenation”, Appl. Catal., A: General, 299, 73-83 (2006). [144] Y. Nitta, O. Yamanishi, F. Sekine, T. Imanaka, S. Teranishi, “Effect of Supports on Enantioselectivity of Modified Ni Catalyst”, J. Catal. Notes, 79(2), 475-480 (1983). [145] P. Mărginean, A. Olariu, “Influence of metal oxides on the catalytic activity of nickel”, Appl. Catal., A: General, 165(1-2), 241-248 (1997). [146] M. Stanković, P. Banković, B. Marković, Z. Vuković, D. Jovanović, “Hydrogenation of Soybean Oil over Ag-Ni/Diatomite Catalysts. Effect of Silver Content on the Cis/Trans Isomerization Selectivity”, Mater. Sci. Forum, 518, 295-300 (2006). [147] M. Stanković, M. Gabrovska, J. Krstić, P. Tzvetkov, M. Shopska, T. Tsacheva, P. Banković, R. Edreva-Kardjieva, D. Jovanović, “Effect of silver modification on structure and catalytic performance of Ni-Mg/diatomite catalysts for edible oil hydrogenation”, J. Mol. Catal. A: Chemical, 297(1), 54-62 (2009). [148] R.T. Vang, K. Honkala, S. Dahl, E.K. Vestergaard, J. Schnadt, E. Lægsgaard, B.S. Clausen, J.K. Nørskov, F. Besenbacher, “Controlling the catalytic bond-breaking selectivity of Ni surfaces by step blocking”, Nature Materials, 4(2), 160-162 (2005). [149] C. Okkerse, A. de Jonge, J.W.E. Coenen, A. Rozendaal, “Selective Hydrogenation of Soybean Oil in the Presence of Copper Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 44(2), 152-156 (1967); doi: 10.1007/BF02558177. [150] K.J. Moulton, R.E. Beal, E.L. Griffin, “Hydrogenation of Soybean Oil with Copper Catalysts Containing Small Amounts of Nickel Catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 50(11), 450-454 (1973). [151] J.W.E. Coenen, “Hydrogenation of Edible Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 53(6), 382-389 (1976). [152] Y. Kitayama, M. Muraoka, M. Takahashi, T. Kodama, H. Itoh, E. Takahashi, M. Okamura, “Catalytic hydrogenation of linolenic acid on nickel, copper, and palladium”, J. Am. Oil Chem. Soc., 73(10), 1311-1316 (1996). [153] E. Kirschner, E.R. Lowrey, “Positional and geometrical isomerization during partial hydrogenation of trilinolein: A comparison of copper and nickel catalysts”, J. Am. Oil Chem. Soc., 47(7), 237-241 (1970). [154] J. Lefèbvre, J. Baltes, “Nickel/Silber-Hydrierkatalysatoren und ihre Verwendung zur selektiven Härtung von Fetten”, Fette Seifen Anstrichmittel, 77(2), 125-131 (1975). [155] A. Bernas, N. Kumar, P. Laukkanen, J. Väyrynen, T. Salmi, D. Yu. Myrzin, “Influence of ruthenium precursor on catalytic activity of Ru/Al2O3 catalyst in selective isomerization of linoleic acid to cis-9, trans-11- and trans-10, cis-12-conjugated linoleic acid”, Appl. Catal., A: General, 267(1-2), 121-133 (2004). [156] A. Santana, M.A. Larrayoz, E. Ramírez, J. Nistal, F. Recasens, “Sunflower oil hydrogenation on Pd in supercritical solvents: Kinetics and selectivities”, J. Supercrit. Fluids, 41, 391-403 (2007). [157] D.V. Stingley, R.J. Wrobel, “The effect of trans-isomers on the physical properties of hydrogenated oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 38(4), 201-205 (1961); doi: 10.1007/BF02633232. [158] L.F. Albright, R.R. Allen, M.C. Moore, “Quantitative Measure of Geometrical Isomerization During the Partial Hydrogenation of Triglyceride Oils”, J. Am. Oil Chem. Soc., 47(8), 295-298 (1970); doi: 10.1007/BF02609498. [159] J.W.E. Coenen, “Margarine Today - Technological and Nutritional Aspects”, Proceedings of a Seminar held at Dijon University, Leiden, E.J. Brill, p. 143 (1970). [160] N. Hsu, L.L. Diosady, L.J. Rubin, “Catalytic Behaviour of Palladium in the Hydrogenation of Edible Oils. II. Geometrical and Positional Isomerization Characteristics”, J. Am. Oil Chem. Soc., 66(2), 232-236 (1989). [161] E. Santacesaria, P. Parrella, M. snm Di Serio, G. Borrelli, “Role of mass transfer and kinetics in the hydrogenation of rapeseed oil on a supported palladium catalyst”, Appl. Catal., A: General, 116(1-2), 269-294 (1994). [162] K. Belkacemi, A. Boulmerka, J. Arul, S. Hamoudi, “Hydrogenation of Vegetable Oils with Minimum trans and Saturated Fatty Acid Formation Over a New Generation of Pd-catalyst”, Top. Catal., 37(2-4), 113-120 (2006). [163] M. Bron, E. Kondratenko, P. Claus, “Silver as an unusual hydrogenation catalyst: The interaction of hydrogen with silver nanoparticles”, EuropaCat-VI, A2.113, Innsbruck, Austria (2003). [164] M. Kreich, P. Claus, “Direct Conversion of Linoleic Acid over Silver Catalysts in the Presence of H2: An Unusual Way towards Conjugated Linoleic Acids”, Angew. Chem. Int. Ed., 44(47), 7800-7804 (2005). [165] M. Bron, E. Kondratenko, A. Trunschke, P. Claus, “Hydrogenation of acrolein using silver catalysts”, Z. Phys. Chem., 218, 405-423 (2004). [166] I. Horiuti, M. Polanyi, “Exchange reactions of hydrogen on metallic catalysts”, Trans. Faraday Soc., 30, 1164-1172 (1934); doi: 10.1039/TF9343001173. [167] M. Macher, “Supercritical Hydrogenation of vegetable oils”, Ph.D. Thesis, Chalmers University of Technology, Göteborg, Sweden (2001). [168] (a) T.B. Massalski, H. Okamoto, P.R. Subramanian, L. Kacprzak (Eds), “Binary Alloy Phase Diagrams”, 2nd edn in: ASM International, Materials Park, Ohio, USA (1990). (b) A. Kumar, Ch. Damle, M. Sastry, “Low temperature crystalline Ag-Ni alloy formation from silver and nickel nanoparticles entrapped in a fatty acid composite film”, Appl. Phys. Lett., 79(20), 3314-3316 (2001). [169] L.F. Albright, J. Wisniak, “Selectivity and Isomerization During Partial Hydrogenation of Cottonseed Oil and Methyl Oleate: Effect of Operating Variables”, J. Am. Oil Chem. Soc., 39(1), 14-19 (1962). Zaključci DEO IV ZAKLJUČCI Zaključci 159 ZAKLJUČCI Cilj ovog rada bio je dobijanje selektivnih nikl katalizatora za procese parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja, koji bi omogućili odigravanje procesa sa manje zastupljenim reakcijama cis-trans izomerizacije. Obavljeni su obimni eksperimenti koji su obuhvatili ispitivanja uticaja uslova sinteze dijatomitnog nosača i prekursora nikl/dijatomit (Ni/D) katalizatora, ispitivanje uslova redukcije sintetizovanih prekursora, fizičko- hemijsku karakterizaciju nosača i prekursora i ispitivanje katalitička svojstava sintetizovanih katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja. Na osnovu dobijenih rezultata mogu se izvući sledeći najvažniji zaključci: Modifikacijom svojstava sirovog dijatomita hemijskom i termičkom obradom dobijen je dijatomitni nosač sa visokim sadržajem silicijum dioksida (SiO2). Ispitivanja teksturalnih svojstava i granulometrijskog sastava su pokazala da dijatomitni nosač ima makroporoznu strukturu i povoljan granulometrijski sastav koji odgovara za dobijanje nikl katalizatora koji se koriste u procesima parcijalne hidrogenizacije biljnih ulja. Proučavanjem uticaja molskog odnosa SiO2/Ni i brzine zagrevanja na stepen redukcije prekursora PDI- Ni/D katalizatora utvrđeno je da manji SiO2/Ni m.o. i manja brzina zagrevanja povećavaju stepen redukcije. Ispitivanja uticaja DP vremena na stepen redukcije prekursora DPU-Ni/D katalizatora su pokazala da kraća DP vremena omogućavaju veći stepen redukcije. Rezultati rendgenostrukturnih (XRD) ispitivanja neredukovanih prekursora PDI- i DPU-Ni/D katalizatora su pokazali da prekursori sadrže Ni2+ fazu baznog nikl karbonata (PDI-Ni/D prekursori) i turbostratičnog nikl hidroksida (DPU-Ni/D prekursori), kao i Ni hidrosilikate koji su obrazovani interakcijom dijatomitnog nosača i aktivnog metala-nikla. Analizom XRD difraktograma redukovano-pasiviziranih prekursora i XRD-H2 difraktograma dobijenih u in situ eksperimentima redukcije određene su veličine kristalita aktivnog metala-nikla i metala modifikatora- srebra. Utvrđeno je da su veličine kristalita nikla manje od veličine kristalita srebra (dNi < dAg). Rezultati ispitivanja neredukovanih prekursora Ni/D katalizatora infracrvenom spektroskopijom (IR) su potvrdili prisustvo kako Ni2+ faze baznog karbonata, tako i Ni2+ faze hidrosilikata i ukazali na značajan udeo Ni2+ faze hidrosilikata u ukupnoj raspodeli Ni2+ jedinjenja obrazovanih u postupcima pripreme i redukcije prekursora PDI-Ni/D katalizatora. Analizom IR spektara uzoraka neredukovanih DPU-Ni/D prekursora utvrđeno je da priroda obrazovane DP Ni2+ faze zavisi od DP vremena. Intenziteti apsorpcionih traka koje odgovaraju Ni hidrosilikatima znatno su slabiji u IR spektrima uzoraka redukovanih prekursora, u poređenju sa uzorcima neredukovanih prekursora Ni/D katalizatora. Rezultati ispitivanja porozne strukture uzoraka neredukovanih prekursora Ni/D katalizatora metodom Hg- porozimetrije su pokazali da ukupna intruziona zapremina pora, zapremina makropora, srednji prečnik pora i ukupna poroznost prekursora imaju manje vrednosti u poređenju sa dijatomitnim nosačem katalizatora, usled popunjavanja pora nosača precipitovanim jedinjenjima aktivnog metala-nikla i odgovarajućih metala upotrebljenih kao modifikator komponente za pripremu uzoraka modifikovanih Ni/D prekursora. Utvrđeno je da sa porastom sadržaja metala modifikatora (Ag) dolazi do povećanja zapremine makropora. Hg-porozimetrijska ispitivanja uzoraka redukovanih Ni/D prekursora su pokazala da redukcija izaziva porast ukupne intruzione zapremine pora i poroznosti, kao i širenje raspodele zapremine pora na oblast pora većih prečnika i strukturnu transformaciju pora (prelaz mono- u bidisperznu RZP). Zaključci 160 Rezultati ispitivanja teksturalnih svojstava prekursora N2-fizisorpcijom su pokazali da uzorci neredukovanih PDI-Ni/D prekursora imaju značajno veće BET specifične površine od dijatomitnog nosača. Veće BET specifične površine ovih prekursora rezultat su obrazovanja površinskih jedinjenja 1:1 (TO) i 2:1 (TOT) nikl hidrosilikata sa razvijenom strukturom pora. Povećanje sadržaja metala modifikatora (Ag, Cu) i aktivacija redukcijom dovode do umerenog smanjenja BET specifičnih površina. N2-RZP uzoraka neredukovanih prekursora pomerene su prema porama manjih prečnika u poređenju sa N2-RZP dijatomitnog nosača. Uzorci redukovanih prekursora Ni/D katalizatora imaju homogenu monodisperznu poroznu strukturu u uskom intervalu prečnika mezopora. Na osnovu podataka dobijenih iz eksperimenata temperaturno-programirane redukcije (TPR) ustanovljen je redosled efikasnosti redukcije prekursora PDI-NiD katalizatora. Utvrđeno je da se redukcija modifikovanih prekursora odigrava na nižim temperaturama i da sadržaj metala modifikatora ima uticaja na postignuti stepen redukcije. Analizom TPR profila prekursora DPU-Ni/D katalizatora pokazano je da postignuti stepen redukcije prekursora zavisi od DP vremena. Rezultati ispitivanja hemisorpcionih karakteristika prekursora PDI-Ni/D katalizatora su pokazali da metali modifikatori (Ag, Cu) smanjuju kapacitet H2-hemisorpcije prekursora. Na osnovu dobijenih vrednosti za veličinu površine nikla i srednju veličinu Ni kristalita u modifikovanim prekursorima ustanovljen je redosled efikasnosti korišćenih metala modifikatora. Proučavanjem uticaja sadržaja srebra i bakra na disperznost nikla utvrđeno je da srednja veličina Ni kristalita sintetizovanih uzoraka raste sa povećanjem sadržaja Ag (1-Ag-Mg-Ni/D > 2-Ag-Mg-Ni/D > 3-Ag-Mg-Ni/D) i Cu (1-Cu-Mg-Ni/D > 2-Cu-Mg-Ni/D > 3-Cu-Mg-Ni/D). Vrednosti parametara koji karakterišu disperzna svojstva aktivnog metala, kao što su površina metalnog Ni (SpNi), srednja veličina Ni kristalita ( Nid ) i disperznost Ni ( 2HD ), odgovaraju katalizatorima koji se koriste u procesima hidrogenizacije biljnih ulja. Rezultati SEM/EDS ispitivanja neredukovanih prekursora Ni/D katalizatora su pokazali da je mikrostruktura površine heterogena usled pokrivenosti precipitovanim fazama koje imaju čestice različite veličine i oblika. EDS kartografija elemenata je pokazala da sadržaj metala modifikatora ima izraženi efekat na uniformnost raspodele elemenata na površini i da sa povećanjem sadržaja metala modifikatora dolazi do progresivnog smanjenja uniformne - homogene raspodele elemenata na površini. Rezultati DR UV-Vis merenja uzoraka neredukovanih prekursora Ni/D katalizatora su pokazali da Ni ima oktaedarsku konfiguraciju i modifikovane koordinacione sfere na centrima. DR UV-Vis spektri redukovanih prekursora su difuznog karaktera i bez naglašenih maksimuma. Rezultati XPS ispitivanja sintetizovanih uzoraka neredukovanih i redukovanih prekursora Ni/D katalizatora su ukazali na prisustvo elektronskih struktura nikla u oksidacionim stanjima Ni2+ i Ni0. Utvrđeno je da odnos koncentracija Ni0 i prisutnih Ni2+ vrsta varira i da raste sa povećanjem sadržaja metala modifikatora. Na osnovu izvršenih ispitivanja aktivnosti sintetizovanih uzoraka PDI- i DPU-Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja dobijeni su sledeći najvažniji rezultati: ● efikasnost zasićivanja (kriterijum: vreme hidrogenizacije za postizanje istog stepena zasićivanja u hidrogenizovanom sojinom ulju) dvostruko nezasićenih veza u ugljovodoničnim lancima (–C=C–) masnih kiselina zavisi od katalizatora korišćenog u procesu; ● najveća brzina hidrogenizacije (r) i specifična aktivnost (As/Ni) u procesu postignuta je na uzorku P-Mg-Ni/D katalizatora; ● obračun brzine hidrogenizacije i specifične aktivnosti je pokazao da se aktivnost sintetizovanih uzoraka Ni/D katalizatora može predstaviti sledećim redovima: ■ P-Mg-Ni/D > A-Ag-Mg-Ni/D > B-Cu-Mg-Ni/D > C-U-Ni/D; ■ 1-Ag-Mg-Ni/D > 2-Ag-Mg-Ni/D > 3-Ag-Mg-Ni/D; ■ 1-Cu-Mg-Ni/D > 2-Cu-Mg-Ni/D > 3-Cu-Mg-Ni/D; ■ 1-U-Ni/D > 2-U-Ni/D > 3-U-Ni/D. Zaključci 161 Ispitivanjem selektivnosti sintetizovanih uzoraka PDI-Ni/D katalizatora u procesu parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja dobijeni su sledeći najvažniji rezultati: ● proces parcijalne hidrogenizacije sojinog ulja na sintetizovanim uzorcima PDI-Ni/D katalizatora odigrava se u selektivnim uslovima; ● linolna selektivnost (SL) u zavisnosti od primenjenog katalizatora u procesu menja se u uskom intervalu: 10,9 < SL < 13,8; ● zavisnost specifične izomerizacije (Si) od katalizatora upotrebljenog u procesu je mnogo jače izražena i varira u intervalu: 61,5 < Si < 125,8; ● reakcije cis-trans izomerizacije kada se proces odigrava na uzorcima modifikovanih PDI-Ni/D katalizatora se smanjuju u poređenju sa reakcijama cis-trans izomerizacije koje se odigravaju na primarnom uzorku katalizatora (P-Mg-Ni/D); utvrđeno je da prevođenje trans u cis izomere masnih kiselina zavisi od sadržaja metala modifikatora; na osnovu izračunatih vrednosti za redukovanu trans selektivnost (Rtrans) utvrđen je redosled smanjivanja odigravanja reakcija cis-trans izomerizacije na sintetizovanim uzorcima PDI-Ni/D katalizatora koji se može predstaviti sledećim redom: ■ 1-Ag-Mg-Ni/D < 2-Ag-Mg-Ni/D < 3-Ag-Mg-Ni/D < P-Mg-Ni/D. Prilozi DEO V PRILOZI Prilog I P1 Prilog I Dijatomit Dijatomit1 je organogena sedimentna stena sastavljena od skeleta jednoćelijskih algi dijatomeja2 mikroskopskih dimenzija, izgrađenih od opalske silikatne materije, fragmenata minerala i čestica glinovite materije. I-1. Sastav i fizičko-hemijska svojstva Sirovi dijatomit je onečišćen primesama koje mogu biti organske materije, rastvorne soli ili zagađivači sedimentnih formacija – čestice minerala koje su sastavni delovi stena, peskova, glina ili karbonata koji se mogu naći u prirodi. Kao prirodni materijal, dijatomit sadrži i promenljivu količinu nevezane, slobodne vode koja može varirati u širokim granicama (10-60 mas.%). Čist dijatomit se sastoji od hidratisanog opalskog silicijum dioksida sa veoma malim količinama neorganskih materija, uglavnom aluminijuma, gvožđa, zemnoalkalnih i alkalnih metala i materija prisutnih u tragovima koje pripadaju opalskom kompleksu. Dijatomit je mikroamorfan3 materijal koji može menjati strukturu i pod određenim uslovima se može manjim delom transformisati u kristobalit i kvarc. Dijatomitni silicijum dioksid ima različite osobine od kristobalita i drugih kristalografskih modifikacija silicijum dioksida usled malih čestica kristala sa slabim stepenom uređenosti. Visoko-temperaturnom kalcinacijom dijatomitnog silicijum dioksida dolazi do inverzije opalskog silicijum dioksida u submikroskopske oblike kristobalita. Dijatomit iz suvih ležišta ima malu specifičnu težinu i svetlu boju nalik na kredu. U ležištima sa vlagom bojeni varijeteti mogu biti bež, sivi, sivomrki, braon i crni. Tvrdoća dijatomitnih čestica po Mohrovoj skali je između 4,5 i 6,0. Prividna tvrdoća masivnih dijatomitnih stena je ≈ 1,5 usled niske prividne gustine i trošnosti porozne mase. Prividna gustina suvog materijala varira od 0,32 do 0,64 g cm-3. Dijatomit ima veliku hemijsku otpornost na uticaj kiselina, ali u dodiru sa jakim alkalijama dolazi do delimičnog rastvaranja silicijum dioksida. U tabeli P-I.1 dat je prikaz hemijskog sastava dijatomita poznatih svetskih proizvođača. Fizičke osobine odabranih komercijalnih proizvoda na dijatomitnoj osnovi su date u tabeli P-I.2. I-2. Mikroskopski izgled Mikroskopske i submikroskopske strukture silikatnih dijatomejskih školjki pojavljuju se u velikom broju najrazličitijih varijeteta. Struktura školjki ima izgled šupljikave rešetke izgrađene od silikatnih, nadograđenih pločica među sobom odvojenih rebrima. Fina struktura ćelijskog zida dijatomeje ima “šaru” - izgled šupljikave rešetke i služi za identifikaciju vrsta (slika P-I.1). 1 Upotrebljavaju se i drugi nazivi za dijatomit i to: dijatomejska zemlja, infuzorijska zemlja, fosilno brašno, kiselgur i dr. 2 Dijatomeje pripadaju algama reda Bacillaria. Tabela P-I.1. Hemijski sastav dijatomita (suv materijal, mas.%) [1] LAMPOK Kalifornija (SAD) CELITE 403 Lampok (SAD) Ajdaho (SAD) SKYE Škotska (UK) NILGATA (Japan) KAMYSHLOV Ural (Rusija) GREEN Label (Nemačka) JALISCO (Meksiko) PRIMO Grade (Alžir) Nevada (SAD) SiO2 88,60 90,75 89,82 78,11 86,00 79,92 79,72 91,20 58,40 86,00 Al2O3 3,72 2,23 1,82 8,07 5,80 6,58 4,52 3,20 1,66 5,27 Fe2O3 1,50 0,91 0,44 6,06 1,60 3,56 4,33 0,70 1,55 2,12 TiO2 0,20 0,14 0,07 0,70 0,22 0,48 0,34 0,16 0,10 0,21 P2O5 0,10 0,14 0,13 0,22 0,03 - 0,63 0,05 0,20 0,06 CaO 0,60 0,22 1,26 2,57 0,70 1,43 4,17 0,19 13,80 0,34 MgO 0,60 0,50 0,54 2,85 0,29 0,98 0,98 0,42 4,57 0,39 Na2O 0,50 0,29 1,03 0,26 0,48 0,65 0,38 0,13 0,96 0,24 K2O 0,50 0,40 0,22 0,26 0,53 0,72 1,16 0,24 0,50 0,29 ∆Ga 3,70 3,32 4,02 0,90 4,40 4,91 2,39 3,60 17,48 4,90 a Gubitak žarenjem Tabela P-I.2. Fizičke osobine odabranih komercijalnih dijatomita Filter Cel Standard Super Cel Hyflo Super Cel Celite 545 Celite 379 Snow Floss Sadržaj vlage (mas.%) 4,0 0,5 0,5 0,5 3,0 4,0 Ostatak na situ 150 mesh (mas.%) 0,5 2,5 4,0 11,5 0,2 0 Ostatak na situ 325 mesh (mas.%) - - - - - 0,2 Gustina (g cm-3) 0,25 0,27 0,27 0,27 0,30 0,35 Adsorpcija vode (vol.%) 220 220 220 220 185 190 Boja siva ružičasta bela bela siva siva Belina 62 52 87 86 60 69 Dominatna veličina zrna (µm) 15 - 0,5 18 - 3 25 - 4 40 - 10 10 - 0,5 4 - 0,5 Slika P-I.1. Skeleti dijatomejskih fosila: (a) Actinoptychus Undulatus; ((b) Biddulphia Tuomeyi; (c ) Arachnoidiscus ornatus; (d) Silica flagellate (Manville, Filtration & Minerals) [2] a b c d Prilog I P2 Običnim mikroskopom vidljiva je struktura primarnih pora, dok se sekundarne i tercijarne strukture pora i membranske perforacije ili procepi mogu videti upotrebom optičkog ultra-mikroskopa ili elektronskog mikroskopa (SEM). I-3. Ležište dijatomita - Baroševac (Kolubarski ugljeni basen) Baroševac - Istočni deo Kolubarskog ugljenog basena (slika P-I.2a i b) predstavlja vrlo značajno ležište dijatomita u našoj zemlji. Literaturni podaci o ovom ležištu veoma su oskudni. Prvi detaljniji podaci o rasprostranjenju, kvalitetu, uslovima eksploatacije, geološkim rezervama i primeni dijatomita iz ležišta Baroševac objavljeni su u radu [3]. Prema svim dosadašnjim proučavanjima, stvaranje korisnih mineralnih sirovina u ovom delu basena vezano je za donji pliocen, odnosno za donji i gornji pont. Geološka služba RB “Kolubara” je utvrdila, na osnovu prikupljenih podataka za vreme istraživačkih radova u periodu 1964-1966., da se sloj dijatomita javlja na površini od oko 2 km2, što je omogućilo da se izvrši procena geoloških rezervi na više od 5 x 105 t. Ova istraživanja su pokazala da se sloj dijatomita ispod gornjeg - povlatnog sloja uglja javlja kao sivi, a na ostalom prostoru kao beli dijatomit4. Sloj dijatomita javlja se na različitim dubinama, od površine prema dubini od 52 do 62 m (ispod površine terena). Najveća dubina sloja sivog dijatomita je u sever-severozapadnom delu ležišta (sloj debljine 0,9 m na dubini 62,2 m). Beli dijatomit hipsometrijski leži znatno više. Sloj debljine 0,5 m nabušen je na 12,5 m, kota 170, dok se najveća debljina kreće od 1,5 do 1,6 m. I-4. Petrografsko-mineraloška i fizičko-mehanička svojstva Primarno čist dijatomit je bele boje (slika P-I.3a), dok su njegovi sekundarni varijeteti u drugim bojama. Ovaj varijetet je nastao pre taloženja gornjeg ugljenog sloja koji mu čini neposrednu povlatu. Porozni sloj dijatomita morao je primiti bojene sastojke upijanjem pigmenata (kasnija faza). Organska materija je unošena postepeno, tako da je njen sadržaj u gornjem delu u neposrednom kontaktu sa ugljenim slojem, dok sa dubinom prema podini opada. Sivi dijatomit5 se nalazi ispod gornjeg - povlatnog sloja uglja (slika P-I.3b). Pored sivog varijeteta javljaju se ali znatno ređe sivocrni (slika P-I.3c) i crni varijeteti, u zavisnosti od sadržaja organskih i drugih primesa. Dijatomit ima suv opip, pod prstima se lako troši u prah, slojevitost je slabo izražena, struktura mikro-organogena i tekstura šupljikava. Zapreminska težina varira od 0,53 do 0,45 g cm-3 u rasutom stanju, dok u prirodnom stanju sa ležišnom vlagom iznosi od 0,75 do 1,0 g cm-3. Specifična težina dijatomita iznosi od 2 do 2,19 g cm-3. Prečnik zrna varira od 0,002 do 0,8 mm (2-80 µm) zbog čega se dijatomit prema granulometrijskom sastavu uvršćuje u prašinast pesak i prašinu. Poroznost ovih stenskih masa varira od 76 do 81 vol.%. I-5. Hemijski sastav Izvršene analize većeg broja uzoraka, uzetih iz bušotina i sa otvorenih etaža, ukazuju da postoje izvesne razlike u hemijskom sastavu belog i sivog dijatomita. Rezultati ispitivanja su pokazali da najvažnija komponenta SiO2 varira od 76 do 85 mas.% (sivi i beli varijetet), dok ostatak čine razne primese: oksidi gvožđa, karbonati kalcijuma i magnezijuma, pesak i glina. Pored razlike u sadržaju osnovne komponente SiO2, gvožđa i alumosilikata, velika je razlika i u sadržaju organskih - sagorljivih materija koje kod sivog dijatomita u proseku iznose 25 mas.%, dok kod belog dijatomita ne prelaze 6 mas.%. 3 Amorfni SiO2 - skup slučajno orijentisanih kristala kristobalita sa veličinom neznatno većom od jedinične ćelije. 4 Genetski posmatrano prvo su nastale naslage belog dijatomita koji je u toku dalje geneze ležišta menjao svoj prvobitni izgled i sastav. 5 Sivi dijatomit može se smatrati u izvesnom smislu kao bojeni varijetet belog dijatomita. S obzirom da dijatomit leži u neposrednoj podini ugljenog sloja, razlivanja pigmenata vršena su odozgo; otuda nije isključeno da su pojedini delovi posle stvaranja sivog dijatomita bili svetlije bele boje i da su sivu boju dobili naknadnim procesima (cirkulacija podzemnih voda, laminantno strujanje kroz porozni sloj dijatomita i dr.). Slika P-I.2. Ležište dijatomita Baroševac: (a) strukturna karta prostornog položaja ležišta; (b) situaciona karta kopa “Polje B” sa oznakama uzimanja uzoraka 124 149.00 127.00 127.00 119.00 127.00 tr ak a 21 tr ak a B- 22 121.00 131.00 BA R O ŠE VA C - BAROŠEVAC - PUT - VREOCI BG-5/84 B-19/71 BG-4/84 C-3/84 BG-5/83 B-45/66 BG-4/83 B-22/71 C-1/84 Vbc-Ve-61.25/98 C-8/84 C-7/84 157/55 Vbc-Ve-57.50/98 C-5/82 V-Vbc-60/98 C-2/82 -7/82 146A C-8/82 146A 148 -8a/82 V-61.87/98 154 C-5c/83 Vbc-Ve-63.75/98 Ch-10/84 C-9/84 C-1/82 161/1 BG-3/83 B-23/71 BG-8/83 168/a B-38a/66 168/1 169a BG-5a/83 169/3 170 170/1 170/2 BG-6/83 BG-20/71 B-18/71 BG-7/83 BG-6/84 BG-164/1 C-5b/83 153a 114.94 0.30 114.64 94.63 0.46 94.17 103.49 1.90 101.59 114.34 0.30 114.04 125.72 1.00 124.72 122.23 2.60 119.63 100.75 0.50 100.25 94.87 1.00 93.87 113.30 3.30 110.00 127.80 1.60 126.22 104.46 2.65 101.81 85.17 1.00 84.17 86.01 1.00 85.01 98.37 1.00 97.37 114.77 1.60 113.17 139.90 0.40 139.50 137.20 0.60 136.60 tr ak a 1. 5 136 140 142 144 146 140 142 146144 148 150 152 154 159.8 159.4 162.5 155.0 156.2 156.4 151.2 149.8 149.0 151 .9 152.1 147.3 146 .3 144.9 144 .5 146.3 131.4 136.7 136.95 136 .7 137 .6 156.1 132 .6 127.0 127.6 127.1 127.6 128.5 127.5 133.2 130 .7 131.4 126.6 130 .3 128.0 127.1 125.5 122 .7 122.9 123.8 122.6 123.1 125.1 124.4 124.64 126 .3 126.5 123.9 120.3 127 .1 130 .8 130.5 127.3 131.4 127.6 135.4 139.2 136 .7 127.7 121.8 126.1 135.1 136.5 138 .4 140.3 128.1 131 .1 136 .5 142.3 165.0 I 1 1 127.0 127.4 126.9 126.6 130.2 130.2 127.4 130.3 130.1 126.6 130.8 129.8 127.9 128.0 131.2 127.5 128 .2 126.2 161.0 154.0 149.0 150.0 149.6 144.3 147.2 139.6136.7 136.5 127.2 136.7 134.1 135.6 127.4 122.9 127 .7 120.3 123.4 123.2 122.6 118.0 123.4 122.9 122.5 120.4 118.5 120 .6 120.3 119 .2 118 .7 118.2 120.6122.3 120.0 119.6 118.8 117 .8 117.6119.0 118.2 124.4 127.0 118.0 188.7 116 .4 115.6 155.1 114.9 114.0 112 .5 110.7 109 .8 111 .7 113.2 113.0 112.0 113.4 113.5 119.2 125.8 125.6 125.3 127.4 125.2 124.4 126.3 124.6 119.9 123 .3 122.2 122.5 123.5 119.7 121 .0 121.5 108.3 109.9 108.1 107.4 105.2 95 .3 95 107 .4 106.1 106 .8 108.2 103 .9 103.2 87.9 84.4 103.5 87.6 88.4 87.5 87 .4 117 .9 120 .4 111.2 110.2 120.2 117.9 105.2 105.1 105 .8108.1 108.5 104.6 104.5 104.2 105.1 115 .9 109.1 109.2 125 .6 125.5 124 .6 129.5 126.0 127.2 126 .8 127 .1 127.5131.0 128.9 129.2 131 .1 132.4 133.9 133.8 133.9 134.1 133.8 133.0 131.8 132.7 138.0 136.9 139.3 133.5 135.2 139.9138.6 141.1 145 .6 148 .2 152.2 152.4 150 .5 149.8 152.2 142.0 144 .3 144.2 144.0 139.6 138.2 138 .5 142.2 141.6 142 .6 150.0 141.2 139.9 133 .9 137.5 138.3 138.8 146.0 139.9 152.2152.7 152.4 151.7 149.4 150.2 154.6 152.1 152.4 151 .6 150.2 152 .1154.5 149.3 149 .2 165.2 163.5 148.5 148.0 146.1 146.6 148 .4 147 .0 141.7 142.9 144.9 142.8 143.5 141.9 141 .0137.3 138.8 142.7 149.6 161.5 145.3 158 .2 145.1 158.1 148.5 153.9 153.7 152.4 170 166 162 158 19 7. 5 197 .8 197.8 190.9 199.9 189.6 165.6 176.0 182.3 187.8 163.5 187.6 186.9 202.6 200.2 199.1 198 .7 202 .0 202.1 198.2 198.2 187 .2 187 .2 201.1 202.3 203.4 201.6 202.6 186.3 187 .3 176.4 169.0 186.9 170 .0 186.6 148 .3 145.0 142.3157.4 153.7 156. 7 162/48 162/1 163/48 P O LJ E " C " P K P O LJ E " B " GROBLJE BAROŠEVAC 114.5 115.6 115.8 115 .9 116.5 117 .8 118 .5 116.7 122.7125.7 124.5 125.7 126.7 126.0 123.6 105.9 106 .1 99.6 105.3 107.3 120.8 103.9 103.6 103.1 103.3 98.4 99 .8 94.8 99.3 97.1 98.3 97.8 103.2 98.1 100.7 108.5 93.8 93.6 94.9 89.9 82.3 80 .9 82.9 92.3 92.7 89 .4 85.0 90.90 83.5 81 .2 82.5 87.888.0 70.6 70 .6 70.3 70.1 73.5 72.8 72.6 88.0 88 .2 89.2 105 .9 108.8 114.4 104.8 112.9 102.5 115 .2 100.2 114.0 98.6 110.5 110 .2 112.0 112.6 113 .3 114.0 92.396.9 90.7 104.8 110 .0 89.9104.5 88 .6 110.4 110.7 112 .0 114.6 111 .5 111.2 102.5 112.8 112.2 111.3 108.7 112.6 126.8 118.2127.3 129.9 117.3 131 .3 117 .1 130.6 129.2 116.6 128.6 116.2 130.2 130.4 131.2 131.9 130.3133 .4 130.4 130.8 128.3 132.2 128.4 122.7 122.4 109.4 162 .7169.3 169.2 167.2 121 .3121.0120.3 121.9 125.9 152 C-4/82 UZ-2 UZ-1 UZ-3 a b Prilog I P3 Hemijske analize su pokazale da je sastav belog dijatomita po vertikali postojaniji zbog oštrih facijalnih razlika kako prema povlati, tako i prema podini sloja. Međutim, po horizontali sadržaj alumosilikata raste, što je svakako posledica sekundarnih onečišćenja vezanih za isklinjenje sloja i proces erozije. Kod sivog dijatomita je obrnut slučaj, s obzirom da je sadržaj organskih materija znatno veći u blizini povlate i podine usled čega se javlja postupan prelaz u oba pravca. I-6. Mikrostruktura ležišta Baroševac Ispitivanja mikrostrukture su pokazala da postoje tri vrste skeleta: sferni (preovlađujući), prutićasti i pločasti izgrađeni od opalske materije. Veličina prečnika varira: sferni 30 do 80 µm (najčešće 50 µm), prutićasti dužine od 30 do 90 µm (debljine 10-20 µm) i pločasti od 10 do 20 µm. Dijatomit izgrađuju pretežno skeleti algi iz roda Syclotella. Osim skeleta dijatomeja koji čine preko 80 mas.% stenska masa sadrži zrnca kvarca, feldspata i liskuna koji se javljaju u nepravilnim ili ljuskastim oblicima veličine od 25 do 100 µm. I-7. Geneza ležišta Baroševac Superpozicioni red kojeg karakteriše smenjivanje raznih facijalnih članova: (a) ugalj (glavni sloj) debljine preko 22 m; (b) glina (raznobojne gline, peskovite gline) debljine 5 - 40 m; (c) dijatomit, (d) ugalj (gornji - povlatni sloj) debljine do 20 m, i (e) razne gline i peskovi ukazuje na česte promene uslova sedimentacije. Pri takvim genetskim uslovima stvarano je i ležište dijatomita i to najvećim delom u fazi oplićavanja jednog dela jezera i njegovog pretvaranja u tresavu koja je dala materijal za stvaranje gornjeg povlatnog dela ugljenog sloja. Tamo gde se ugalj javlja kao neposredna povlata dijatomit sadrži retke biljne ostatke i delove ugljenisanih ostataka biljnih korenova, što ukazuje na postepeni prelaz iz sloja dijatomita u ugljeni sloj. Međutim, ima slučajeva naglih promena uslova sedimentacije koje se očituju vrlo oštrom granicom slojeva dijatomita i uglja. Stvaranje ležišta dijatomita u istočnom delu Kolubarskog basena na prostoru između Baroševca i Rudovaca vezano je za baznu sredinu. Naime, jezerska voda u kojoj su živele dijatomeje i u kojoj je bilo dijatomejskih sedimenata morala je imati visoku pH vrednost. Takva sredina je ubrzavala rastvaranje silicijuma iz priobalnih dacito-andenzitskih stena usled čega je došlo do obogaćivanja sa SiO2, što je povoljno delovalo na razvoj i razmnožavanje dijatomeja. Na taj način su skeleti izumrlih algi dijatomeja dali materijal za stvaranje baroševačkog ležišta dijatomita. Prema rezultatima palinoloških ispitivanja [4] uzetih iz neposredne povlate i podine gornjeg ugljenog sloja, a to znači i podine dijatomita, starost ovog ležišta određena je kao gornje pontska. Literatura [1] NU IHTM, Univerzitet u Beogradu, Centar za katalizu i hemijsko inženjerstvo, Studija: “Eksploatabilnost dijatomejske zemlje u Kolubarskom ugljonosnom basenu sa aspekta istraživanja i razvoja tehnologija proizvodnje novih proizvoda”, Investitor JP Elektroprivreda Srbije, Beograd str. 1-139 (2006). [2] A.B. Stiles, University of Delaware, “Catalyst Supports and Supported Catalysts, Theoretical and Applied Concept”, Butterworth Publishers, Boston pp. 64-67 (1987). [3] V. Knežević, “Ležište dijatomejske zemlje kod Baroševca i njegov ekonomski značaj - Istočni deo Kolubarskog ugljenog basena”, Rudarstvo i metalurgija, br. 9, str. 1509-1521 (1968). [4] N. Pantić, V. Pantić, “Prethodni rezultati palinoloških istraživanja kolubarskih lignita”, Simpozijum o uglju 27. i 28. V 1960. Povremena izdanja Zavoda za geološka i geografska istraživanja, Beograd, str. 166-179 (1963). Slika P-I.3. Različito obojeni varijeteti dijatomejske zemlje ležišta Baroševac: (a) bela, (b) siva, (c ) sivocrna a 1 2 3 4 b 5 6 7 8 c 9 10 11 12 Prilog II P4 Prilog II Tehnološki aspekt hidrogenizacije biljnih ulja Proizvodnja hidrogenizovanih masti pripada najranijim procesima industrijske katalize. Dva odlučujuća faktora u industrijskoj hidrogenizaciji biljnih ulja su: (a) vreme hidrogenizacije - očvršćavanja (tabela P-II.1), i (b) osobine hidrogenizovanih proizvoda. Sa stanovišta prakse vreme hidrogenizacije treba da bude najkraće moguće i zbog toga mnogobrojna nova rešenja koja se uvode u industriji jestivih ulja imaju za cilj skraćenje vremena1, što dovodi do povećane produktivnosti2. Težnja proizvođača je uvek da se sa većom produktivnošću istovremeno poveća i selektivnost procesa, kako bi se podigao kvalitet dobijenih proizvoda i doveo na nivo koji zadovoljava stroge standarde kvaliteta propisane u proizvodnji zdrave hrane. Veća produktivnost ima višestruku korist za proizvođače hidrogenizovanih masti (smanjuje operativne troškove i investiciona ulaganja) i daje odlučujući doprinos u formiranju cene finalnog proizvoda [1]. Produktivnost procesa, kao i selektivnost zavisi od projektnog rešenja reaktorskog uređaja i procesnih uslova (pritisak, temperatura, mešanje, tip katalizatora i dr.) (tabela P-II.2). Izbor parametara procesa prvenstveno zavisi od selektivnosti koja se želi postići u procesu, uzimajući u obzir toplotne efekte - egzotrermnost reakcije3, kao i specifičnost trofaznog sistema u kome fenomeni transporta mase i toplote mogu igrati značajnu ulogu (Poglavlja 3.6.1 i 3.6.2). Principijelno posmatrano, porast temperature, pritiska i koncentracije katalizatora favorizuje brzinu procesa očvršćavanja ulja i skraćuje vreme potrebno za završetak jednog ciklusa (tabela P-II.3). S obzirom da parametri procesa ne deluju u istom smeru kada se proces odigrava selektivno nastoji se da se održi zahtevana selektivnost. Kako selektivnost može biti ista za različite brzine procesa, cilj proizvođača u industriji ulja je da selektivnost dostigne zahtevanu vrednost pri što je moguće većim brzinama procesa da bi se ostvarila najveća produktivnost procesa. Porast temperature uzrokovan egzotermnim efektom hidrogenizacije4 (instalacija rashladnih uređaja čija bi površina bila veća od 4 - 5 m2 t-1 predstavlja problem u industriji, dekompozicija ulja koja se odigrava na visokim radnim temperaturama), necelishodnost primene pritisaka većih od 1 MPa i realna snaga turbinskih mešalica (2 kW t-1) su glavni razlozi za vođenje procesa na umerenim temperaturama i pritiscima, i realno ostvarljivim brzinama mešanja. II-1. Katalizator U praktičnom smislu manipulisanje katalizatorom u industriji ulja i masti je važno kod starta procesa i na završetku procesa, u fazi odvajanja katalizatora od hidrogenizovanih proizvoda. Preporučljivo je da vremensko odlaganje između dodavanja katalizatora i starta hidrogenizacije bude minimalno, kako bi se sprečilo trovanje katalizatora zagađivačima s obzirom da se i kod najbolje rafinisanih biljnih ulja javljaju u tragovima u obliku jedinjenja sumpora i fosfora, slobodnih masnih kiselina (pogoršavaju filterabilnost zbog stvaranja nikl sapuna), tragova vode (izazivaju hidrolizu i deaktivaciju katalizatora) i dr. (Prilog III). Vrsta i teksturalne karakteristike katalizatora imaju izražen uticaj u fazi odvajanja čvrstog katalizatora od proizvoda hidrogenizacije gde katalizatori na nosačima imaju odlučujuću prednost. Posle izdvajanja iz ulja, korišćeni katalizator se u zavisnosti od stanja ili ponovo vraća u proces ili šalje na preradu. Gubitak katalizatora po ciklusu iznosi 10 - 20 g/tulja. II-2. Batch tehnologija U industrijskoj hidrogenizaciji biljnih ulja primat u svetu ima batch tehnologija. Proces hidrogenizacije u industriji (Poglavlje 5.4, slika 5.21) se vodi u šaržnim reaktorima sa mešanjem (slika P-II.1) u kojima se gasoviti reaktant (vodonik) u obliku mehurova uvodi u suspenziju ulja i katalizatora. Glavni problem u batch procesima predstavlja obezbeđenje odgovarajućeg kontakta vodonika i čestica katalizatora u suspenziji, što je uslovljeno slabom rastvorljivošću vodonika u ulju. Da bi učestvovao u reakciji, vodonik mora biti dispergovan u ulju i transportovan do površine katalizatora (Poglavlje 3.6.1, slika 3.4). Od tri otpora5 (slika P-II.2) koje gasoviti reaktant mora savladati najsporiji korak koji određuje ukupnu brzinu procesa u batch reaktorima predstavlja difuzija vodonika kroz sloj tečnog filma koji okružuje mehur gasovitog reaktanta6 [1]. Način na koji se ovi uticaji ispoljavaju može se proceniti na osnovu mehanike fluida. 1 Kraće vreme hidrogenizacije sa dovoljnom količinom vodonika na površini katalizatora favorizuje zasićivanje dvostruke veze nezasićenih m.k. u odnosu na izomerizaciju u kiseline trans konfiguracije [1]. 2 Produktivnost - količina konvertovanog ulja po jedinici zapremine reaktora u jedinici vremena. 3 Hidrogenizacija biljnih ulja je egzotermni proces koji zahteva dovođenje toplote samo za start procesa a u kasnijoj fazi koristi toplotu koja se oslobađa u procesu, ali istovremeno zahteva intenzivno i precizno hlađenje reakcione mase da bi se održala temperatura na zahtevanoj vrednosti. 4 Toplotni efekat: 1∆Jb = 1,7°C (teorijski); reakcija: 1∆Jb = 36 mol H2 m-3ulja = 0,8 Nm-3 H2 m-3ulja; brzina reakcije: 1 Jb min-1 = 0,6 mol H2 m-3 s-1 (Synetix). 5 1. Otpor tečnog filma koji okružuje mehur vodonika; 2. Otpor prenosa mase vodonika kroz sloj ulja; 3. Otpor tečnog filma koji okružuje česticu katalizatora. 6 Konvektivni prenos je relativno brz kada je vreme mešanja kratko (za dobro urađeno tehničko rešenje mešača); difuzija kroz granični sloj oko čestica katalizatora ne predstavlja ograničavajući korak s obzirom na mali prečnik čestica i mnogostruko veću specifičnu površinu katalizatora u poređenju sa površinom mehura gasovitog reaktanta; minimalne vrednosti Sherwoodovog broja: Shmin = 2 dovoljne su da se prenos mase odigrava bez većih smetnji. Tabela P-II.1. Ciklus reaktora [2] Operacija Vreme (min) Punjenje reaktora zagrejanim uljem 5-7 Vreme očvršćavanja 40-46 Pražnjenje reaktora 5-7 Ukupno verme 50-60 Tabela P-II.2. Parametri selektivnosti i produktivnosti [1] Parametar Selektivnost Produktivnost Visok pritisak Niska Visoka Efikasno mešanje Niska Visoka Visoka temperatura Visoka Visoka Tip katalizatora Visoka Visoka Tabela P-II.3. Uticaj parametara procesa na vreme hidrogenizacije i koncentraciju vodonika na površini katalizatoraa Parametar Vreme hidrogenizacije Koncentracija vodonika na površini katalizatora Pritisak ↑ ↓ ↑ Temperatura ↑ ↓ ↓ Koncentracija katalizatora ↑ ↓ ↓ Aktivnost katalizatora ↑ ↓ ↓ Re-fresh katalizatora ↑ ↑ ↓↓ a Synetix Prilog II P5 (slika P-II.3c). Kontrolni parametar AkL zavisi od tipa reaktorskog uređaja sa mešanjem i prikazuje se izrazom: y x sgL v V P BAk ⋅⋅= ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ (P-II.2) gde su: V P - mehanička snaga po jedinici zapremine tečnosti (snaga mešanja); sgv - površinska brzina gasa i B - tip reaktora. U batch autoklavima AkL se prikazuje u obliku: vrhLdnoLL )Ak()Ak(Ak += budući da njegova vrednost zavisi od doprinosa dnoL )Ak( (određen disperzijom gasa kroz distributer i zavisi od pritiska u sistemu) i doprinosa vrhL )Ak( (određen disperzijom gasa sa vrha reaktora) (slika P-II.3). Kada se proces odigrava u uslovima u kojima ograničenja prenosa mase predstavljaju glavni otpor odigravanju procesa, bilo koje povećanje inženjerskog faktora - AkL ima pozitivan efekat na skraćivanje vremena očvršćavanja ulja. Štaviše, kod poboljšanih hidrogenatora sa većom koncentracijom rastvorenog vodonika podesno projektovan AkL može produžiti upotrebu katalizatora na više reaktorskih ciklusa. Jednačina koja određuje brzinu apsorpcije vodonika u biljnom ulju može se prikazati izrazom: )cc(Akm 2max2, HHL −⋅=& (P-II.1) gde su: max2,Hc - zasićenost - rastvorljivost vodonika u ulju (proporcionalna pritisku p ; određena sa AkL i Jbkr ) (slika P-II.3a); 2Hc - koncentracija rastvorenog vodonika; Lk - koeficijent prenosa mase (određen fizičkim svojstvima sistema gas- tečno, G-L) (slika P-II.3b); A - međufazna površina G-L koja se može predstaviti izrazom: 23gas dε6A .= (P-II.2) gde su: gasε - frakcija gasa uobičajene vrednosti između 0,05 i 0,15; 23d . - Sauter-ov srednji prečnik mehurova broj i() Najvažniji parametar za inženjersko projektovanje procesa predstavlja AkL Slika P-II.2. Mehanizam prenosa mase vodonika za vreme hidrogenizacije [1]. dkat.=50 µm S/V=1,2·105 m2/m3 (bez pora) dmehura=5 mm S/V=1,2·103 m2/m3 Konvekcija mehur H2 PH 2 c (PH ) 2 Difuzija Katalizator Prenos mase usporen graničnim slojem tečnosti Difuzija Slika P-II.1. Industrijski “batch” reaktor: 1-pokretač turbine; 2-biljno ulje; 3-vodonik; 4-čestice katalizatora; 5-turbina sa lopaticama; 6-grejne i rashladne cevi; 7-distributer gasa. 2 3 6 4 1 7 5 Slika P-II.3. (a) Stepen zasićenosti H2 vs kLA i krJb; (b) Koeficijent prenosa mase kL vs Prečnik mehurova; (c ) Koncentracija H2 vs Vreme (brzina apsorpcije H2 u ulju - reakcija prvog reda, Synetix). 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 kLA (s -1) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 c H 2/c H 2 ,m ax krJb 0.01 0.1 0.5 1.0 a 0 1 2 3 4 5 Precnik mehura (mm) 0 1 2 3 4 5 6 7 k L (1 0-4 m s- 1 ) 2.5 kW m-3 Slobodno penjanje mehurova H2 16 kW m-3 b τ (Vreme) C H 2 ( ko nc en tra cij a) τ = 1/kla CH2max c Prilog II P6 II-2.1. Tehnika hidrogenizovanja U batch reaktorima se koriste dva različita postupka za dispergovanje vodonika: (1) recirkulacija - gde se kretanje H2 vrši dejstvom spolja i (2) dead-end - u kome se kretanje H2 vrši samo radom mešalice (slika P-II.4). U tehničkom pogledu jednostavnija dead-end unutrašnja recirkulacija zahteva da stepen mešanja bude veliki kako bi se vodonik dobro dispergovao u masi ulja, što može dovesti do razbijanja čestica katalizatora i time pogoršati njegove kako katalitičke, tako i filterabilne osobine. Gasoviti proizvodi koji se stvaraju u procesu zadržavaju se u hidrogenizovanom proizvodu i posle odvajanja vodonika od suspenzije, pogoršavajući tako kvalitet dobijenih proizvoda. Ovi nedostaci dead-end postupka izbegavaju se u postupcima koji koriste spoljnju recirkulaciju vodonika. Isparljivi proizvodi se kontinualno iznose sa vodonikom iz reaktora i izdvajaju, dok se apsorbovani vodonik u toku procesa stalno nadoknađuje ubacivanjem svežeg gasa. Različiti tipovi reaktora nalaze primenu za industrijsko hidrogenizovanje biljnih ulja (tabela P-II.4). Kontakt vodonik-ulje moguće je značajno poboljšati propuštanjem gasa sa manjim mehurovima kroz reaktor. Na smanjenje srednjeg prečnika mehurova može se uticati boljom disperzijom gasa koja se postiže posebnim dizajnom turbine7 (slika P-II.5a) kao i savremenim tehnološkim rešenjima reaktorskih uređaja (slika P-II.5b), koja obezbeđuju bolju raspodelu dispergovanog gasa i doprinose većoj efikasnosti procesa značajnim skraćivanjem vremena po jednom ciklusu reaktora (tabele P-II.5 i P-II.6). 7 Ekato’s self inducing gas dispersion; Chemineer’s curved blade impeller; Lightnin upward axial pumping impeller; Praxair’s Advanced Gas Dispersion. Tabela P-II.4. Tipovi reaktorskih uređajaa Tip Izgled Prednost Nedostatak Reaktor sa mešanjem i bez recirkulacije suspenzije i recirkulacije vodonika Dead-end reaktor Industrijski najčešće korišćeni reaktor prikazan je na slici P-II.1 Kompaktan dizajn bez spoljašnje opreme Ograničava produktivnost; ne daje najveći stepen efikasnosti; funkcija reaktora veoma mnogo zavisi od nivoa tečnog ulja u njemu Reaktor sa mešanjem i spoljašnjom recirkulacijom vodonika Gas loop reaktor Shematski prikaz reaktorskog uređaja dat je na slici P-II.4b Podesan za dead-end operacije (dobra recirkulacije gasa) Spoljašnja petlja zahteva više postora; veća investiciona ulaganja; kompresor za vodonik je problem za sigurnost i održavanje Reaktor sa spoljašnjom recirkulacijom suspenzije - BUSS Liquid loop reaktor Shematski prikaz reaktorskog uređaja dat je na slici P-II.5b Velika površina za razmenu toplote. Podesan za dead-end operacije (dobra recirkulacija gasa) Skup, zahteva spoljašnju opremu i dodatni prostor sa nivoima (prizemlje i sprat); potpuna potrošnja vodonika-petlja; ubrzano starenje i zagađivanje katalizatora; stvaranje sporednih proizvoda i dr. a Ako su karakteristike biljnog ulja i katalizatora varijabilne tada je potrebno reaktorski uređaj podesiti na sasvim specijalne uslove koji daju optimalne rezultate ili obezbediti jedan uređaj koji može da se koristi višenamenski. Slika P-II.5. Batch reaktor sa turbinama i BUSS reaktor sa spoljašnjom recirkulacijom suspenzije (loop): 1-primarni disperzer; 2-sekundarni disperzer; 3-unutrašnja recirkulacija; 4-Venturi ejektor; 5-spoljna recirkulacija. BUSS reaktor 4 5 (b) Ekato EKATO Chemineer Lightnin Ekato kombinovani sistem 1 3 2 Batch reaktor Gasjet Phasejet (a) Slika P-II.4. (a) Zapremina dispergovanog gasa vs slobodna zapremina vrha reaktora: 1. slobodna zapremina bez disperzije gasa; 2. slobodna zapremina sa disperzijom gasa; 3. zapremina dispergovanog gasa; (b) Konvencionalni batch reaktori sa recirkulacijom i bez recirkulacije H2. a sa disperzijom gasa bez disperzije gasa H2 M 1 2 3 M unutrašnja recirkulacija H2 M b spoljašnja recirkulacija H2 M H2 Prilog II P7 II-3. Savremena tehnološka rešenja Kao i kod ostalih tehnoloških procesa industrije jestivih ulja (beljenje, deodorizacija, frakcionisanje, interesterifikacija), tako i u razvoju tehnologije hidrogenizacije ulja postoji tendencija na prelazak sa diskontinualnog (batch tehnologija) na kontinualan način rada. Ovakav način rada najčešće se ostvaruje odigravanjem procesa u protočnim reaktorskim uređajima sa stacioniranim slojem katalizatora (fixed-bed). Iako je ova tehnologija skuplja (tehnološka rešenja zahtevaju složenije projektovanje postrojenja), njen razvoj je poslednjih godina u velikoj ekspanziji i smatra se da će u bliskoj budućnosti biti najzastupljenija tehnologija za industrijsku proizvodnju hidrogenizovanih ulja [3]. Veliko interesovanje javlja se poslednjih godina za SC (engl. Super Critical) hidrogenizacije jestivih ulja (slika P-II.6) [4-7], estara masnih kiselina [8, 9] i oleohemikalija [10, 11]. Najvažnije prednosti koje pruža SC tehnologija su: (1) svođenje klasičnih trofaznih sistema na jednofazne; (2) velike brzine reakcija hidrogenizacije8 i manje nastajanje sporednih proizvoda izomerizacije u reaktorskim uređajima sa stacionarnim slojem katalizatora u jednofaznom okruženju; (3) mogućnost podešavanja radnih uslova (temperature, pritiska i molskog odnosa vodonik/ulje) sa selektivnim usmeravanjem reakcionog sistema prema zahtevanoj raspodeli proizvoda; (4) fleksibilnost tehnologije koja dozvoljava kuplovanje sa drugim procesima kao što je kataliza lipazama9 (enzimska modifikacija ulja); i (5) izvodljivost kontinualne hidrogenizacije ulja ekološkom - green tehnologijom10. 8 Velike brzine reakcija omogućava veća koncentracija vodonika na spoljašnjoj površini katalizatora u poređenju sa klasičnim slučajem reakcije dva reaktanta u dve različite faze (gasoviti vodonik i tečno ulje). 9 Lipaza - enzim koji katalizuje varenje masti. Tabela P-II.5. Vreme hidrogenizacije -parcijalna hidrogenizacija sojinog ulja- Uređaj kLA srednja vrednost Vreme hidrogenizacije (min) Rushton 0,08 82 Chemineer 0,11 63 Lightnin 0,13 59 Praxair 0,15 56 Ekato 0,15 56 Buss 0,30 42 kLA = (kLA)dno reaktora + (kLA)vrh reaktora Tabela P-II.6. Vreme hidrogenizacije -potpuna hidrogenizacija sojinog ulja- Uređaj kLA srednja vrednost Vreme hidrogenizacije (min) Rushton 0,04 191 Chemineer 0,05 168 Lightnin 0,08 136 Praxair 0,15 116 Ekato 0,15 116 Buss 0,30 96 kLA = (kLA)dno reaktora + (kLA)vrh reaktora Slika P-II.6. Tehnološka šema jednofazne hidrogenizacije jestivog ulja u kontinualnom reaktoru [7]. PI MF IC PI TI N2 Vazduh 340 bar 200-300 bar C3H8 H2 Suncokretovo ulje Etilen glikol -5°C Pumpa sa dijafragmom (Milroyal) 2,42l/h max 250 bar 5 bar 344 bar 300 bar 200 bar Pojačavač (Haskel) AG-62 250 bar max Komora (Plenum) 344 bar max Mešač (Smart 5850) 0-150 cm3N/min 300 bar max Klipna pumpa (Gilson) 0,05-10 cm3/min 600 bar max TIC Statički mešač Voda za hlađenje 15°C Reaktor AE magnetni mešač Smeša etilen glikol-voda -24°C PI PI PI PI PI PI PI PI TI Voda za hlađenje 15°C PI FI PI FI Reaktor: kontinualni sa stacionarnim slojem katalizatora (AE Robinson - Mahoney) Katalizator: Pd/C SC fluid: propan (C3H8) TIC TIC Prilog II P8 Elektrokatalitičke hidrogenizacije11 jestivih biljnih ulja na nivou probnih uređaja primenjuju se poslednjih desetak godina [12]. Ovakvi procesi parcijalne i potpune hidrogenizacije jestivih biljnih ulja, mononezasićenih m.k. ili smeša nezasićenih m.k. sa različitim stepenom zasićenosti mogu se odigravati u batch reaktorima ili kontinualnim, manje složenim, i jeftinijim od drugih koji se koriste u procesima hidrogenizacije [13]. U najranijoj fazi primene tehnološka rešenja reaktora uključivala su uglavnom fixed- bed reaktore sa pakovanim slojem katalizatora na bazi skupocenih plemenitih metala. Reakcione sheme sa ovakvim reaktorima zahtevale su značajne količine katalizatora koji se u procesu troši, što je imalo negativne posledice na ekonomsku isplativost procesa i svakako na efikasnost ovakvih uređaja, s obzirom da je brzina reakcije hidrogenizacije znatno opadala sa vremenom. Ozbiljne nedostatke ovakve tehnologije predstavljaju: (a) kontakt ulja sa organskim rastvaračima i elektrolitičkim solima; (b) mala gustina radne struje (0,010 - 0,020 A cm-2); i (c) visoki anodno-katodni napon. Novu generaciju reaktora za elektrokatalitičke hidrogenizacije biljnih ulja predstavljaju SPE12 reaktori (slika P-II.7) velike fleksibilnosti [14-16] koji rade na principu sličnom H2/O2 gorivim ćelijama (slika P-II.7b). Katoda koja se koristi u reakciji kao katalizator je velike specifične površine, katalitički materijal može biti metal sa malim nadnaponom prema vodoniku (Raney nikl), legura (Raney nikl-molibden) ili čvrst provodnik koji sadrži plemeniti metal (prevlaka Pd na grafitnom prahu). Vodonik se generiše na površini katalizatora elektrohemijskom redukcijom protona ili vode iz okolnog tečnog medijuma (elektrolit). Stvoreni vodonik reaguje sa nezasićenim m.k. obrazujući zasićene ili delimično zasićene hidrogenizovane proizvode. S obzirom da se vodonik generiše in situ na površini katalizatora propuštanjem struje kroz katalitičku katodu ne zahtevaju se visoke radne temperature13 i pritisci. Ključni element SPE reaktora čini elektroda sa katjon propustljivom membranom sastavljena od anodnih i katodnih katalitičkih prahova u obliku ispresaka tankih filmova. Tečni medijum za napajanje anode i izvor vodonika predstavlja voda. Prednosti elektrolitičke hidrogenizacije su: (1) veća efikasnost vodonika i katalizatora (manja količina katalizatora potrebna za katalitičko punjenje reaktora); (2) smanjena opasnost od eksplozije usled manjeg prisustva slobodnog gasovitog vodonika; (3) koncentracija vodonika na površini metalnog katalizatora može se konrolisati podešavanjem struje ili električnog potencijala; (4) niže radne temperature omogućavaju da sa nepoželjne reakcije izomerizacije minimiziraju, spreči termička degradacija ulja i štetne reakcije oksidacije; i (5) korozija metalnog katalizatora je manja što smanjuje ili potpuno otklanja mogućnost zagađivanja hidrogenizovanih proizvoda jonima korišćenih metala. Interesantno je rešenje kontinualne hidrogenizacije sa ultrazvukom [17] uvedeno 80-tih g. koje je tada smatrano tehnologijom budućnosti jer se sa istim postignutim kvalitetom proizvoda mogla značajno povećati brzina reakcije. Povećanje jačine ultra- zvuka (20 kHz, 550 W) povećava brzinu hidrogenizacije (slično povećanju pritiska vodonika i količine katalizatora). Prednosti ove tehnologije su: (a) povećana disperzija vodonika; (b) bolji kontakt katalizatora i vodonika; i (c) viši lokalni pritisci i temperature. Primenjena tehnologija u značajnoj meri utiče na kvalitet hidrogenizovanih proizvoda. Kako su tehnologije i aparativno različite a promena nije jednostavna, to se opredeljenje napravljeno u izboru tehnologije uvek odnosi i na kvalitet krajnjih proizvoda. Razlike nastale upotrebom različitih tehnologija hidrogenizovanja odražavaju se na sastav proizvoda (tabela P-II.7 i slika P-II.8). Različiti sastav i različita fizička svojstva hidrogenizovanih proizvoda (tabela P-II.7), kao posledica primene različitih tehnologija, rezultat su razlika u principu rada, kao i projektnim rešenjima reaktorskih uređaja, različitih procesnih uslova koje diktira primenjena tehnologija i izbora katalizatora sa optimalnim karakteristikama za datu tehnologiju. Uvođenje novih tehnologija omogućava poboljšanje kvaliteta proizvoda koji će biti u skladu sa najvišim standardima, dovodeći do poboljšane čovekove ishrane, naročito u njenom zdravstvenom i ekološkom aspektu [18]. 10 Green Context uključuje nove puteve SC hidrogenizacije biljnih ulja upotrebom ekološki benignih rastvarača (superkritični CO2), enzima lipaze i katalizatora za hidrogenizaciju oslobođenog od hroma. 11 Izraz elektrokatalitička hidrogenizacija (redukcija) se odnosi na reakcije koje se odigravaju na katalizatorima sa visoko razvijenom specifičnom površinom i visokom provodljivošću, a koristi se u procesu kao katoda, dok se izraz elektrohemijska hidrogenizacija (redukcija) odnosi na hidrogenizacije koje se odvijaju posredstvom provodnih čvrstih materijala male specifične površine koji imaju slaba katalitička svojstva ili ih uopšte nemaju. 12 SPE skraćeni naziv engl. izraza Solid Polymer Electrolyte. 13 Radne temperature se nalaze u području 15-75°C, najčešće između 25 i 60°C i značajno su niže od temperatura koje se koriste u komercijalnim katalitičkim hidrogenizacijama (150-225°C). Tabela P-II.7. Trans izomeri i tačka kapanja masti u području 90