UNIVERZITET U BEOGRADU Tehnolosko-metalurski fakultet Jelena Lovic ELEKTROHEMIJSКA OKSIDACIJA METANOLA I MRA VLJE КISELINE NA MODEL I REALNIM КATALIZATORIМA Doktorska diseratcija Beograd, 2006. Mentor: Clanovi komisije: Datum odbrane: Datum promocije: '"eГt:Zu»- /; '?-D tc,' / Dr Snezana Gojkovi6, van. prof. , Tehnolosko-metalurski fakultet, Beograd d/:J:P ш;-ЈС;? ta 4- Dr Amalija Tripkovi6, naucni savetnik IHTM-a Dr!:~:~,~~ ~~~-- Dr Branimir Grgur, van. prof., Tehnolosko-metalurski fakultet, Beograd fo. vfi '2oor; . / Doktorat tehnickih nauka 2 Zahvaljujem se Dr Amaliji Tripkovic i Dr KseпUi Popovic па svesrdпoj pomoci tokom izrade teze. Takode se zahvaljujem profesoru Sпezaпi Gojkovic па korisпim sugestijama i savetima. з IZVOD Prema svпn dosadasnjim saznanJIШa о oksidaciji metaпola, za odigгavanje ove reakcUe neophodпo је prisustvo ОН cestica na povrsiпi elektrode. Опе su пeophodne i za oksidaciju mravlje kiseliпe ро jednom od dva paralelпa reakciona puta. Predlozena је metoda za utvrdivanje potencijala pocetka adsorpcija ОН cestica kojom је pokazano da па moпokristalima platine, kao i па platiпskom naпokatalizatoru u rastvorima NaOH i HCI04 adsoгpcija ОН cestica росiпје vec u vodoпicпoj oЬlasti. U rastvoru H2S04 primeceпa је ometajuca uloga апјопа пoseceg elektrolita па proces adsorpcije ОН cestica i stvaгanje oksida s obzirom da su ovi procesi pomereni prema pozitivnijim potencijalima. U okviru elektrohemijske karakterizacije naпostruktuшЉ kataliaztora utvrdeпe sп realпa povrsiпa Pt katalizatora i ргоsеспа veliciпa Pt i PtRu cestica koja је u dobroj saglasпosti sa sredпjom veliCiпom cestica odredeпom STM i XRD metodom. Oksidacija metaпola па moпokristalima platiпe pokazuje zпасајпu strнktuшu osetljivost reakcije. Desava se па poteпcijalima na kojima se ostavaruje adsorpcija ОН cestica, а dobijeпa razlika u aktivпosti medu moпokristalпim platinskim elektiodama objasпjava se razlicitim stepeпom pokriveпosti povrsine OHact cesticama. Pt /С katalizator koji је opisan Kiпositiпim modelom, ро svojoj aktivnosti је izmedu aktiVllosti (111) i (11 О) гаvпi. Do danas jedпiпi detektovaпi intennedijer u reakciji oksidacije metaпola је COact koji је u zavisпosti od prisustva OHact cestica пeaktivaп ili aktivaп intenпedijer u reakciji. Ispitivanje oksidacije metaпola па Ьimetalпom katalizatoru Pt-Ru Ьilo model ili realпom ukazuje па slozeп uticaj Ru па ponasanje Pt i to па пegativпijim potencijalima kada Ru utice па raпiji pocetak reakcije, пaroCito u kiseloj sredini. Takode Rн utice na Pt da na negativnijim potencijalima ireverziЬilпo veze kiseoпicne cestice. Slicпost 1.1 struktшi пюdеl i realnog Pt-Ru katalizatora rezultuje u kvalitativпo istom ponasanju оvЉ elektroda (priЫizпo isti poteпcijal pocetka reakcije i ista vredпost Tafelovog паgiЬа). Na osnovu utvrdeпih dijagnostickih kriterijшпa na realпim katalizatorima kao spori stupaпj u oksidaciji metaпola predlozeпaje elektrohemijska reakcija izmedu COact i OHact· Reakcija okisdacije metanola је relativno spora i slozena elektroћemijska reakcija, tako da su ovi proЫemi podstakli ispitivanje drugog organskog molekula, а to је mravlja kiselina. Pokazano је da aktivпost platinskiћ elektroda zavisi od нdela direktпog puta п пkuрпој reakciji tj. od reakcije deћidrogeпacije mravlje kiseliпe. Nastaпak cestica otгova (COact) и reakciji oksidacije mravlje kiseliпe zavisi od poteпcijala, vremeпa i kristalografske 4 orijentacije. Na pozitivnyim poteпcijalima kada dolazi do adsorpcije ОН cestica, COad se oksidise do со2 i tako postaje reaktivпi iпtermedijer. Uloga ruteпijиma и Ieakciji oksidacije mravlje kiseliпe је drugacija и оdпоsн па ош1 kоји ima и reakcijи oksidacije metaпola iz Iazloga sto је оп aktivaп za adsorpcijи miavlje kiseliпe za razliku od шеtапоlа . Poredeпje aktivпosti platinskog i bimetalпog katalizatora н Ieakciji oksidacije mravlje kiseliпe pokazнje da је па пizim poteпcijalima platinski katalizator Ьiо шodel ili Iealaп aktivпiji zbog domiпacije direktnog puta и иkирnој reakcф. Medнtim па pozitivпijim potencUaliшa kada dolazi do oksidacije COad Ьimetalпi katalizator postaje aktivпiji. Na os1юvu нtvrdeпih dijagnostickih kriterijнma kao spori stupaпj predlozeп је traпsfei piVog elektroпa i nastaпak formijatпe cestice. ћedlozeni mehaпizam oksidacije mravlje kiseliпe пе иzima и obzii zavisпost brziпe reakcije od koпcentracije н+ јопа. 5 ABSTRACT То all the i11formatio11 about metha11ol oxidatio11, the prese11ce of OHact species at Ље electrode surface is пecessary for tћis Ieactio11. Тhis species are also 11ecessary for the formic acid oxidatioп at опе oftwo paiallel reactio11 path. The suggested method fш the estimatio11 of the poteпtial for i11cipieпt formatio11 of the OHad species shows Љаt the adsorptio11 of OHact species begiпs iп the ћydroge11 regio11 i11 the NaOH a11d НС104 solнtio11s at si11gle crystal plati11um electшdes as well as 011 ћigh surface area Pt catalyst. !11 Ље H2S04 solнtio11 a11io11s fшш sнpporti11g electшlyte iпterfere the adsorptio11 of OHact species a11d oxide formatio11 movi11g this processes to more positive pote11tials. Iп Ље fшше of the electrochemical chaшcterizatio11 of high surface aiea catalysts it has Ьее11 estimated the Ieal surface ыеа of Pt catalyst, also the aveiage particle size distriЬнtio11 for Pt апd PtRu catalyst which is i11 good agreeшe11t with STM апd XRD шeasureшe11ts. I11vestigatioп of metha11ol oxidatio11 оп si11gle crystal plati11шn sшfaces shows stшctшal depeпde11ce of the reactio11. The reactioп starts at the pote11tials where tће adsorptioп of OHact species takes place a11d the diffeie11ce i11 activities са11 Ье explai11ed iп diffeie11t surface coverage with OHact species. Pt 1 С catalyst desciiЬed Ьу Ki11oshita's model closely оЬеу Ље activities of (111) a11d (110) surfaces. COact species were detected as adsorbed i11termediates апd they act as poiso11i11g species or reactive iпtermediates which is determi11ed Ьу the prese11ce of OHact species. Iпvestigatioп of meЉa11ol oxidatio11 оп Ьiшetallic 11юdel OI Ieal Pt-Rн catalyst slюws сошрlех i11flнe11ce of Ru 011 Ље behave of Pt i11 the seпse that Ru sites пucleate охуgеп co11tai11i11g species at lower pote11tials a11d because of Љаt Ieactio11 starts at lower pote11tials. Also Ru sites i11flue11ce 011 Pt atoшs to form the iпeveisiЬle oxyge11 species at lower poteпtials tha11 011 pure Pt. Similarities i11 the structure of model a11d real Pt-Rн catalysts results iп Ље qualitative same behaviш of tћis catalysts (almost the same i11itial poteпtial of Ieactioп a11d the sаше Tafel slope ). Оп the basis of detenni11ed diag11ostics criteiia 011 real catalysts the electrocheшical reactio11 betweeп COact a11d OHact species was suggested as rate detenniпi11g step iп шetha11ol oxidatio11. Metћa11ol oxidatioп is Ielatively slow a11d complex electrochemical reactioп a11d tћese proЬleшs provoke Ље iпvestigatioп of some otћer orgaпic molecнle such as formic acid. It was show11 that the activity of plati11um electrodes dерепdепсе 011 the co11triЬнtio11 of maiп 6 part (dehydrogenation of foпnic acid) in overall reactioп. Тће fom1atioп of poisoпiпg species (COad) in the reaction of formic acid oxidation depeпds of potential, tiшe and crystallograpћic orientation. At more positive potentials when the adsorptioп of OHad species occurs, COad species сап Ье oxidized to СО2 and they become а reactive iпtem1ediates . Tlle role of ruthenium in formic acid oxidation is different than in metћanol oxidation because of it's ability to adsorbed formic acid. Comparison of activities in foпnic acid oxidation betweeп Pt апd PtRu catalysts show that the platinum catalysts (model or real) is more active at lower potentials Ьесанsе of domination of direct path. At more positive poteпtials because of the facilitate oxidation of COad bimetallic catalyst Ьесоше more active. On the basis of determined diagnostics criteria traпsfer of first electron апd foпnation of fomшte species was sнggested as rate deteпniпing step. Suggested reactioп mechanism does поt predict the depeпdence of the reactioп rate оп the conceпtration of Н+ ioпs. 7 1. UVOD ...... ....................... ~ ......................... ........ .. ....... ........... .... ... .. .... .... ..... 9 2. TEORIJSКI DEO ... ..... ............................ .............. ..... ........... ........ .......... 11 2 . Ј . 2.1.1 . 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. REAKCJJA OKSIDAC!JE MEТANOLA .... ... ............... .. ..... . . .... ...... .... . .... . . ... .. . ... .. .... ..... .. .... . .. ...... .. . .. ...... ]Ј Кinetika oksidacije шetanola na platini ...... ...... ...... ... .. ...... .... ..... ...... ...... ..... ... ... 18 REAKCUA OKSIDACIJE СО .... .. ...... ... ... ..... ........... ... ......... ... .... .... .... ...... .. ....... ...... .... ..... ........... ....... . 20 PLATINSКI NANOКA Т ALIZA TORI U ОКSШАС!Ј! METANOLA .. ...... . . .. .. . ....... . .. .. .. . .. .. .. .... .... .. ... .... ....... . 2 Ј BIМETALNI КATALIZATORJ U OKSIDACIЛ MEТANOLA . ............. . . . ... ... ... ....... .. ..... . .. ....... .... .... ......... .. 23 REAKCIJA OKSIDACIJE MRA VUE К!SELINE .. ..... . .... . .. .... .. .... .... ........ . ...... ... .. . ....... ..... .. . ...... . ......... ..... 26 З. EKSPERIMENTALNI DЕО .......... ......... ................................................ ЗО 3. Ј . RASTVORJ, GASOVJ I ELEKTRODNI MATERIJALI .. ..... .. .... . ...... ..... ... .. . . ........ . . ...... .. . ... . .. .. .... ..... .. .. ....... 30 3.2. ELEKTROHEMIJSКE МЕТОDЕ MERENJA .. .. ....... . . . ...... .. .............. .. ..... . .. .. ...... . ....... . ....... .. ......... . . .. . ...... 33 3.3 . FIZICКA КARAKTERIZACIJA ELEKTRODE .. .. .... .. ... ..... . . .......... ...... .. ....... .. ...... .. .... ..... ........ .. .. .. ..... . .. ... 37 4. REZULTATI 1 DISKUSIJA ................. ................... ............... ................ 40 4.1 . FJZICKA KARAKTERIZACJJA КATALIZATORA ... ........... ...... . . . . .... .. .... . .. . . .. .. .. .. .. .. .. . . .. ....... ... . . ... .. ....... .. 40 4.2. ELEKTROHEMIJSКA КARAKTERJZACIJA КА TALIZATORA .... . ...... . .... . ... ... .. ... ......... ... .. ... .. . .. . ............. .46 4.2.1. Monokristalne platinske elektrode ... ... ..................... ............ .... ......... ... ... .... ...... .46 4.2.2. Platinski nanokatalizator ... , ........... ........... ... .... ....... ... .... ... .......... ... .. ....... .... ... ... . 51 4.2.3 . Polikristalna platina шodifikovana rutenijишoш ........ ......... ....... .......... .. ... ..... ... . 59 4.2.4. Nanokatalizator platina-rutenijиm .......... ..... .. ... ...... ..... ....... ...... .... ......... ............ 61 4.3. 0KSIDACJJA METANOLA ..... ... . ...... ..... . .......... .. . . ..... ..... . .. . .. . . . . ... . .. . . .. . .. .. .. .. ........ . . . ............ . .. .. ..... . .. . .. . 64 4.3.1 . Oksidacija шetanola na шonokristalniш platiniskiш elektrodama ...... ... ............. 65 4.3 .2. Oksidacija шetanola na platinskom nanokatalizatoru и alkalпoj sredini ... .. .. .... .. 70 4.3.3. Oksidacija metanola na platinskom nanokatalizatoru и kiseloj srediпi ..... .. .... .... 75 4.3.4. Poredenje oksidacije шеtапоlа na model i realnim platinskiш katalizatorima .... . 83 4.3.5 . Oksidacija metanola na platini modifikovanoj rutenijишom .... ... ..... ..... ... ...... .. .. 88 4.3.6. Oksidacija metanola na nanokatalizatoru platina-rutenijиm и alkalnoj sredini .... 90 4.3.7. Oksidacija metanola na nanokatalizatoru platina-ruteпijиm и kiseloj sredini ...... 96 4.3.8. Poredenje oksidacije шetanola na platinskiш i biшetalпiш шodel i realniш katalizatoriшa ... ......... ... .. ...... ... ... ... ...... ........ .. .. .. ... .. .... ... .. ......... ..... .. .. ....... ... .. .. 102 4.4. 0KSIDACJJA MP--AVUE KJSELINE ........ ........ .. ............ . ............ . ..... . ... . .. ... ...... .. ... .. ........ . .. .... .. ..... .. .. . . Ј0 8 4.4.1. Oksidacija шravlje kiseline na шoпokristalnim platiniskiш elektrodama ..... .. .. 109 4.4.2. Oksidacija mravlje kiseline na platinskom пanokatalizatoru ...... ........... .. ........ . 111 8 4.4.3. Poredenje oksidacije mravlje kiseline па model i realпim platinskiш katalizatoriшa .. ............... .. .. ......... .......................... ... ...... .. .. ............. .. .... .... .... .. 122 4.4.4. Oksidacija шravlja kiseline na platini шodifikovanoj rutenijumom ..... ..... ........ 125 4.4.5 . Oksidacija шravlja kiseliпe na nanokatalizatoru platina rutenijum .. ...... .......... . 126 4.4.6 . Poredenje oksidacije mravlje kiseline na platinskim i bimetalnim model i realnim katalizatoriп1a ... .. ..... .. .. .. ...... ... .... ....... ............................................. ... ..... ......... 132 ..., 5. ZAКLJUCAK .......... .. ..... ....................................................................... 136 6. LITERATURA .................................. ..................................................... 138 9 1. UVOD Povecana svest о ocuvanju zivotne sredine uslovila је intezivna israzivanja н oЬlasti gorivnih spregova i to posebno oniћ sa cvrstim polimemim elektrolitom, jer se smatraju najpogodnijim izvoroш energije н elektricnim voziliшa, а mogu se koristiti i za napajanje prenosivih uredaja male snage. U оvош tipн g01·ivnog sprega kao gorivпo пајсеsсе se koriste vodonik i metaпol . Iako је oksidacija vodonika brza reakcija, proЬleшi sa skladisteпjem vodoпika uciпili sн da se шеtапоl smatra Ьоlјош altemativoш, jer је tесап i pogodпiji za manipulaciju. Medutiш, oksidacija шetanola је prilicno spora i slozena elektroheшijska reakcija tokoш koje dolazi do deaktivacije апоdе нsled adsOipcije inten11edijera, tako da је oksidacija metaпola predшet istazivaпja шnogih tiшova и сеlош svetн. S druge straпe, proЬlemi sa шetanoloш sн podstakli ispitivaпje шravlje kiseliпe kao potencijalnog goriva. Glavпi telшicki рrоЬlеш za sirokн primeпu gorivпih spregova izazvaп је pojavom otrova tokom reakcije sto zal1teva katalizator od plemenitog шetala Cija је сева visoka. Sva dosadasпja ispitivaпja su pokazala da samo platiпa i пјепе legure iшајн zadovoljavajнcu aktivnost i staЬilпost. Modifikovaпa platiпa pokazнje efekat katalize kroz Ьifunkcioпalni i ligaпdni пaCin delovanja adatoшa. Veza izmedu aktivnosti realпog katalizatora i njegove strнktшe је vrlo slozeпa i zavisi od niza parametara kao sto sн osoЬine нgUeпicпog поsаса, raspodela veliciпe cestica, pojava aglomeracije, tako da је za роvесапје iskoriscenja katalizatora (роvесапја јаСiпе struje ро jedinici шаsе pleшeпitog metala) veoma vazпo utvrditi optimalaп sastav katalizatora pri odredenim radпim usloviшa. Ispitivaпje elektrokataliticke oksidacije malih organskih шolekнla kao sto su шetanol i mravlja kiseliпa vazпo је пе samo za konverzUu energije, vec i za druge oЬlasti istrazivaпja . S obzirom da mali organski molekuli imaju relativпo jednostavпu struktшн rаzншеvапје prirode njihove interakcije sa povrsinom metala, kao i reakcioпi putevi tokom oksidacije sн zпacajni и нspostavljaпjн mehanizma elektrodnih reakcUa slozenijiћ molekнla koji se koriste н elektrosiпtezi, elektrohidrogenaciji, elektropoliшerizaciji i nekim drugim oЬlastima. Elektrooksidacija malih orgaпskih molekula, narocito С 1 molekula kao sto sн : СО, НСООН, НСНО, СН30Н, slнzi kao proba za ispitivanje perfonnansi elektшkatalizatora, jer ova reakcija pokazuje kako struktura povrsiпe нtice па kataliticke оsоЬiпе ispitivaпog katalizatora. Elektrooksidacija malih organskih molekнla se н пovije vreme ispituje па molekulskom пivou zahvaljujuci spektroskopskim telшikama koje omogucuju ideпtifikacijн inten11edijera i proizvoda reakcije. 10 U ovom radu Ьiсе prikazani rezнltati koji se odnose na kiпetikн elektroheшijske oksidacije metanola i шravlje kiseline na nizi katalizatora od platine i platine rutenijнma . U cilju uspostavljanja korelacije izmedн makroskopskih parametara kiпetike i mikroskopskih parametara strukнre korisceпe su moпokristalпe ravni platiпe kao model sistemi. Zakljнcci do kojih se doslo na ovim model sistemima sн н velikoj meгi piimenljivi па realпe sisiteme, а to su dispeгzni nano katalizatoii, za koje је nadeno da se sastoje od mikrodomeпa (faseta) niskoindeksne orijentacije tj. Iealпi sistemi predstavljaju slozen skup model sistema. Sva elektroЬemijska meieпja su нrаdепа u Ceпtm za elektrohemijн IHTM-a, pod пeposredпim mkovodstvom Dr. Amalije Тripkovic i Dr. Кsепiје Popovic. Fizicka karakterizacija katalizatora је шаdепа na Iпstitutu za katalizн i povrsiпsku l1emiju u Кrakovн pod rukovodstvom DI. Anzeja Kovala. 11 2. . TEORJJSK11)EQ: ~ to - . - • . , U оvош poglavlju dat је prikaz puЬlikovanih radova koji se odnose na ispitivanje interшedijemih cestica i proizvoda koji koji nastaju tokoш reakcije oksidacije шetanola i шravlje kiseline na platinskiш i biшetalniш PtRu elektrodaшa, zatiш uticaj veliCine cestice шetalne faze i sastava elektrolita na kiпetiku i шеhапizаш ispitivaпiћ reakcija koji su korisceпi pr-ilikoш diskusije rezultata u оvош radu . 2.1. Reakcija oksidacije metanola Elektrooksidacija шеtапоlа је predшet inter-esovanja Љпdашепtаlпiћ istr-azivaпja zato sto predstavlja prototip oksidacije шаliћ orgaпskih шolekula ali i рriшепјепiћ istrazivaпja zbog шoguce нpotrebe шetanola н aпodnoj reakciji gorivпog sprega. Od 70-iћ godiпa proslog veka oksidacija шеtапоlа se iпteпzivпo proнcava i ta istшzivaпja se шоgн svesti па dve glavпe tеше, а to su: i) ideпtifikacija r-eaktivпiћ interшedijera, blokirajнCih cestica i proizvoda r-eakcije i ii) шodifikacija platinske povrsine kako Ьi se ostvarila veca aktivпost na niziш potencUaliшa i veca otponюst na otrove koji se stvaraju u reakciji oksidacije. ReakcUa oksidacije шetanola tl kiseliш i alkalniш rastvoriшa odigrava se рrеша ј ednac inaшa: (2 .1) (2 .2) Najveci broj studija elektrokatalize reakcije oksidacije шetanola vezan је za platinн jer је to najaktivniji шetal za ispitivanu reakcUu 1'2'3'4'5'6'7' 8'9 . Elektroheшijska oksidacUe шetanola је slozena viseelektronska reakcija koja ukljнcuje veci broj eleшentaшiћ stupnjeva uz fonniranje velikog broja reakcionih interшedUera. U literaturi је predlozen veliki broj reakcioniћ puteva i шoguciћ шehanizaшa koji obuhvataju skoro sve do danas predlozene reakcione intennedijere 10' 11 ' 12• 13• 14' 15 . Ј edan od prvih predlozeпih шеhапizаша za adsorpciju шetanola koja se desava u nekoliko dehidogenacioпih stupnjeva predlozio је Bagotski (Bagotzky) 1 а) pivi stupanj је adsorpcija шetanola па povr-sini elektrode za kојош sledi proces dehidrogenacija шetanola (н literaturi se ovaj proces cesto naziva disocijativna elektrosorpcija) 12 снрн~снрн+н+ +е- (2 .3) х СН2ОН~снон+н+ +е- (2.4) х хх (2 .5) хх ххх Ь) disocijativna adsorpcija vode (2.6) с) povrsinska reakcija izmedи cestica nastalih и stupnjevima а) i Ь) СНРН+ОН~СН20+Н20 (2 .7) х х СНОН+20Н~НСООН+Н20 (2.8) х х С ОН+30Н~С02 +2Н20 (2.9) ххх х С ОН+ОН~С = 0+Н20 (2.10) ххх х хх С=0+0Н~С02 +Н20 (2.11) хх х gde х oznacava potreban broj sиsednih atoma platine па povrsiпi . Iz reakcionih interrnedijera СЉОН i СНОН mogи пastati formaldehid (НСОН) ili mravlja kiseliпa (НСООН) koji se mogи dalje oksidisati do СО2 ili mogи difundovati и rastvor kada se smatrajи reakcioпim proizvodima. Ista grupa aиtora је pokazala kako se и elektrosorpciji metanola stepen pokriveпosti povrsiпe iпtem1edijemim cesticama mепја sa potencUalom na sledeci пасiп (slika 2.1) 16 Q о 0.~ 0.4 0.6 0.8 Е 1 V (RHE) Slika 2.1. Elektrosorpcija metaпola па platiпskoj elektrodi и 1 М H2S04 . Koncentracije metaпola sи 1) 10"3, 2) 10·2, З) 10·1 i 4) 1 М 13 Utvl'divaпje pril'ode adsшbovaпih cestica пastalЉ tokom adsorpcije malih orgaпskiћ molekиla је prilicпo slozeп zadatak. Raпiji radovi sи bili zasnovaпi па odredivaпjи koliciпe пaelektrisaпja tokom adsorpcije metaпola и oksidaciji adsorbovanЉ cestica2' 17,1 8. Pocetkom 80-ih godina и analizi elektrodпe povrsine pocelo se sa koriscenjem aпalitickih metoda za in- situ, ex-situ i on-line aпalizи 19 . RazliCite adsorbovaпe cestice sи predlozene na osпovu podataka dobijenih difereпcij alпom elektrohemij skom maseпom spektroskopU om (DEMSi0'21 '22'23 i infra crveпom (IR) spektroskopijom10' 11 '24 . Jedna od DEMS studija је иkazala na postojanje adsorbata Ciji је stehiometrijski odпos Н:С:О, pri сети је primena izotopa potvrdila da је to formil cestica (НСО)21 . IR spektri dobijeпi tokom reakcije adsorpcije metanola na 0,35 V па polikristalnoj platini роkаzији trake liпeamo vezaпog СО (па - 2040 cm-1) i trake (1200-1300 cm-1) koje se odпose па С-ОН viЬracije пеkе od metaпolskih cestica kao sto sи СОН, НСО ili НСОН11 • Ove trake sи takode zabelezeпe и spektrima monokristalпih Pt(1 ОО) i Pt(111) ravni. Formil cestica (НСО) је takode detektovana na polikristalnoj platiпi IR telшikom25 i SNIFIRS tehпikom24 . Zbog jakog dipolпog momenta COad је mnogo lakse detektovati tehnikama IR spektroskopije . Tako је primeпom SEIRAS tehпike za oksidacijи metanola na Pt и О, 1 М НС104, pored COad vezaпog lineamo i и konfiguracф mosta detektovan i formijat, HCOOad, koji је predlozen kao reaktivпi intem1edijer26 . Intenzitet trake koji se odnosi na СО је priЫozпo konstantan и oЬlasti 0,05 V <Е< 0,5 V, da Ьi zпасајпо орао na pozitivnijim potencUalima ( oksidacija шetanola и kiseloj 14 sredini zapoCinje na Е > 0,5 V). Istovremeno sa smanjeпjem intenziteta СО trake pojavljuje se traka za formijat, а na poteпcijalu Е= 1,0 V је nјеп maksimalaп iпteпzitet. Na tom poteпcUalн је takode i strujпi pik oksidacije metaпola . Traka za formijat nUe пadena н tokн elektrooksidacUe COact iz rastvora koji sadrzi СО navodeci na zakljнcak da se fonnijat stvara direktno elektrooksidacijom metaпola. ћisustvo hidroksimetil (CH20H)act i metoksidпog (CH30-)act intermedijera spektroskopskim tehnikama пiје detektovaпo . Adsorpcija metanola u нslovima нltra visokog vakнuma pokazala је da је raskidanje С-Н veze eпeigetski povoljnije od raskidanja О-Н veze, tako da је na Pt(ll О) ravпi zabelezeпo prisнstvo metoksidпe cestice kao prvog stupпja u adsorpciji metaпola27 . Као proizvodi oksidacije metaпola predlozeпi su: СО2, НСНО, НСООН i metil foш1ijat, НСООСН3 (nastao u reakciji metaпola sa mravljom kiselinom)28·2930 . Koji се se od ovih pioizvoda dobiti zavisi od konceпtracije metaпola, temperatшe, ћrapavosti povisine elektrode i VIemeпa elektiOkatalize3 џ2 . DEMS ispitivaпj а па poiOznoj polikristalпoj platiпi sн detektovala СО2 i НСООСН3 kao proizvode reakcije oksidacije metaпola 19 . FТIR analiza ukazнje па piisustvo НСНО па platiпiziraпoj platiпi u О, 1 М НС10432 kao i па polikristalпoj platini 14, а па porozпoj platiпi је primenom ove tehпike zabelezeпo prisнstvo 50% НСНО, 34% НСООН i 16% СО2 . Aпaliza proizvoda reakcije oksidacije metaпola primeпom tecne ћromatogr-afije pokazala је da se najveca koliciпa СО2 dobija па Pt(111) elektiOdi u О, 1 М НС104, dok se u 0,5 М H2S04 kao glavni proizvod reakcije па ovoj elektrodi dobija f01maldehid 15 . Na polikristalпoj platiпi u оЬе ispitivaпe kiseliпe НСНО је glavпi proizvod reakcije. Primeceпo је takode da se na Pt(111) u rastvoru perhloшe kiseliпe u odпosu na sumpoшu stvara oko 20 puta veca koliCina СО2 , dok је koliciпa НСНО i НСООН н оЬа ispitivaпa elektrolita ista. Ova grupa autora је predlozila sledecu reakcioпн sепш, pri cemu је direktaп reakcioпi put preko adsorbovaпog СО koji пastaje deћidrogeпacijom metaпola prema mehaпizmu koji је predlozio Bagotski1, dok u paralelпom putu пastaje НСНО preko metoksidпe cestice (H3CO)act kao reaktivnog iпtennedijera : г-1 --+• нсно ~ снрн --~• co.d --• СО2 .._l --+• нсоон t 15 U cilju analize uticaja priiOde katalitickog materijala i рН vrednosti па reakcijн oksidacije metanola koristi se pojednostavljeпa sema dvostrukog reakcioпog puta 5·1033 primenljivн u kiselim i alkalпim rastvorima. k,, ) ен он reakrivni iлtenнedijeri 3 ad L co.d + он.d +н++ е----)- со2 +н+ + е- ! Direktan put је oksidacija adsorbovaпog metaпola preko reaktivnih inten11edijera do СО2, dokje paralelni put oksidacija COact do СО2 . Prvi stupanj је adsorpcija metanola па povrsiпi koja је u kompeticiji sa tzv. posmatrackim cesticama kao sto su Hupd i OHact пastali disocijacijom vode i апјопimа noseceg elektrolita. Pokazano је da adsorbovani molekиli reaktaпata mogu sa povrsine biti lako zamenjeпi ovim posmatrackim cesticama koje zapravo Ьlokiraju aktivпa mesta za adsoгpcUи metaпola ili шravlje kiseline. Cestice otrova nastale dehidiOgeпacijom metanola ili dehidratacijom mravlje kiseliпe Ьlokirajи povrsiпи i ometaju direktan reakcioпi рнt, а to је пastanak i oksidacija reaktivnih iпtermedijera do СО2 . Posmatracke cestice kao sto sи: Hupd, Cl04 ad, Clad, HS04 ad u celoj oЬlasti potencijala imaju ЬlokirajuCi efekat. Piiroda kiseoпicnih cestica koje ucestvнjи и oksidaciji reaktivnЉ iпteппedijera ili COad пiје иtvrdena spektroskopskim tehnikama. Predlozena је OHad cestica nastala disocijacijom vode34. Vieckovski (Wieckowski) је predlozio aktivirane molekule vode adsorbovane па povrsiпi elektrode35 . Koper (Koper) sa saradпicima је pokazao da Је disocijacija vode neophodan stupanj kako bi se иsaglasili eksperimeпtalni rezиltati sa rezultatima Monte Karlo sinшlacije36 U Iitraturi37·38 је predlozeno postojanje dve vrste OHad па povrsiпi platiпske elektrode: па negativпijim potencijalima dolazi do formiranja sloja reverziЬilпo vezaпih cestica OHad,r, dok na pozitivnijim poteпcijalima dolazi do formiraпja ireverziЬilno vezanih cestica 0Had,ir38. IreverziЬilno adsorbovani hidroksid se nalazi ispod povrsiпskog sloja шetala . Do ovoga dolazi и procesн zameпe mesta atoma Pt sa OHact cesticama. Sematski prikaz reverziЬilпo i ireveгziЬilпo vezanih kiseonicпih cestica па povrsini platiпske elektrode prikazaп је па slici 2.2. 16 Reverzibllan oksid (ОН,) Inicijalna elektrosorpcija он- Ireverzibllan oksid (ОН1,) Slika 2.2. Seшatski prikaz fonniranja reverziЬilnih (OHr) i ireverziЬilnih (OHir) oksida AdsorpcUa ОН" јопа је potpuno reverziЬilan proces sашо na Pt(lll) ravni, pri сешu se stepen ireverziЬilnosti povecava u nizu Pt(l ОО), Pt(ll 0)39. Sa pozitiviranjeш anodпe granice, kako је pokazano na slici 2.3, udeo ireverziЬilne koшponeпte se povecava i шоzе se reci da је ukupaп stepeп pokriveпosti OHad = OHad,r + OHad,ir· Рt(110Ј/0.1МЊОН -so E/V (RHEJ Slika 2.3. Ciklicni voltaшograшi (11 О) ravпi u О, 1 М NaOH sniшani za razliCite апоdпе granice cikliziraпja; v = 50 шV s·1, Т= 295 К 39 17 U alkalпoj srediпi OHact se adsorbuje па poteпcijalima iz oЬlasti adsoгpcije 1 desorpcije vodoпika tj. па- 0,2 V. JaCina Pt -ОН veze se povecava za 70-80 kJ mol- 1 u alkalпoj srediпi (206-216 kJ mоГ1 ) u odпosu na kiselu srediпu (136 kJ mоГ1 ). Iz tog razloga se moze predpostaviti da se adsorpcija OHad па пizim potencijalima desava па defektima i stepeпicama37 . Niska konceпtracija defekata па povrsiпi Pt(111) ciпi da ova пiskoiпdeksпa гаvап па poteпcijalima iz oЬlasti Tafelove zavisпosti bude mапје aktivna od Pt(11 О) ravпi. Struktuma osetljivost primecena је kod velikog broja reakcija kao sto sн oksidacija malih oгgaпskih molekula, redнkcija kiseoпika, adsorpcija i izdvajпje vodonika, fonniranje oksida i talozenje metala na potencijalu pozitivпijem od ravпoteznog. Korisceпje monokristalпЉ povrsina kao povrsiпa definisane strнkture, daje mogнcпost za ispitivanje znacaja strнktumih efekata u elektrokatalitickim reakcijama. Кrive апоdпе polarizacije za oksidacijн metaпola па 16 шzliCito orijeпtisaпiћ moпokristala platiпe iz tri zопе stereografskog troнgla u kiseloj srediпi prikazaпe su па slici 2.440 . 11 (/V Slika 2.4. Апоdпе polarizacioпe krive za oksidaciju 0,3 М СН30Н па moпokristalпim platiпskim elektrodama u 0,05 М H2S04; v = 50 mV s-1, Т= 295 К. 18 OЬlik voltamograma, polozaj pika i struja и pikи se razlikиjн na razlicitiт шoпokristalnim elekh·odama sto иkаzије na znacajne struktнтe efekte н reakciji oksidacije тetanola . Ispitivanje reakcije oksidacije metaпola и О, 1 М NaOH sa aspekta struktншih efekata sн pokazala da је od nisko-indeksпiћ ravni najaktivnija Pt(111), а od visoko-iпdeksniћ Pt(332) ravan 41 • Na aktivnost visoko-indeksnih elektгoda иtiси i) gнstina stepenica, pri сеши sн ravni sa пajdнzom terasoш najaktivnije, kao i ii) orijeпtacija stepeпica, tako da је (332) = [6(111) х (111)] aktivnija od (755) = [6(111) х (100)]. Takode aktivnost тoпokristalпih platiпskiћ elektroda н reakciji oksidacije тetanola odredena је stepenoш pokrivenosti povrsine OHact cesticaшa, pii сетн је aktivnost elektrodпe povrsiпe izrazenija нkoliko је Вон na nizim potencijaliшa vece. Reakcija oksidac* metanola na monokristalima platiпe zavisi i od prisнstva anjona. Ispitivaпja sн pokazala da јаСiпа interakcije Pt(ћkl) sa апјоniша raste н пizн: Cl04'< HS04'< с1· < вr· < Г 38. Zbog siтetrije аnјопа i geoшetrije povrsine јасiпа interakcije bisнlfatпiћ аnјопа tetraedarske struktнre raste и пizн: Pt(l ОО) - Pt( 11 О) < Pt(111 ), dok sн sfeшi aпjoni halida najjace adsorbovaпi na Pt(IOO)- Pt(110)38 . 2.1.1. J(inetika oksidacije metanola па platini Prva ispitivaпj а kiпetickih paraтetara и reakciji oksidacije metaпola па polikristalпoj platini н kiseloj sredini dali sн Bagotski i Vasiljev (Vassiliev)2 . U oblasti poteпcijala 0,42 <Е< 0,55 VRНE dobijen је Tafelov паgiЬ od- 60 шV dek'1 , dok је и oblasti poteпcijala 0,55 <Е< О, 72 V RНЕ vrednost Tafelovog nagiЬa 11 О т V dek·1• Znatna sи odstнpaпja od Tafelove zavisпosti za тапје koncentracije тetanola (с < О, 1 М) i vece vгedпosti poteпcijala. Brziпa adsorpcije тetanola и oblasti dvosloja ne zavisi od poteпcijala, dok је za Е > 0,65 V RHE oksidacija тetanolskih cestica spori stнрапј reakcije. Uz pretpostavkн Tjoшkiпoviћ нslova adorpcije za тetanolske cestice (BR=coпst + 11 f1n с, gde је с koпceпtracija тetanola), izraz za иkнрnи brzinи reakcije је i = k ехр ((3f8R) ехр ((З,FЕ 1 RТ), pri сети је eksperimentalno dobijena vrednost (3= 0,5, dok rз' iта vredпost 1 na niziт potencijaliтa i 0,5 па visiш potencijaliшa. Oksidacija ћeтisorbovanih cestica desava se ро jednoj od sledece dve jednaCine: Pt - СО ad +О Н ad --+ Pt - СОО Н --+ pгoizvodi (2 .12) Pt -CO.d + Н20--+ Pt -СООН+ н+ +е---+ proizvodi (2.13) 19 Ukoliko је reakcija 2.12 spori stupaпj, stepeп pokriveпosti OHact cesticaшa odiedeп је Nemstovim izrazoш Еон = IfJ он + RT 1 F lп (аон ан+ 1 аню) kada је (З' ~ 1. Ukoliko је dгuga reakcija spori stupaпj tada је rз' ~ 0,5 . Ovo је оsпоvпа aпaliza melшпizшa Ieakcije oksidacije metaпola kоји sн zatim biOjпi aиtori pюsirivali. Slicпe kiпeticke rezнltate doЬio је Inada (Iпada) sa saradпiciшa42 , pri сети је kao spori stupanj predlozeпa reakcija (2.12) za potencijale Е > 0,55 V kada је dobijeпa vredпost Tafelovog паgiЬа 95 m V dek-1, dok је za пize poteпcijale predlozeпa reakcija hemisorpcije metaпola kao spori stupaпj. U literaturi se mogи naci i sledeci kiпeticki parametri za oksidacijи metanola na polikristalпoj platiпskoj elektrodi и kiseloj sredini . Tafelov паgiЬ od 120 m V dek-1 za oksidacijи О, 1 М СН30Н и О, 1 м нсю4 dobijeпe је ll иslovima rotiraпja polikristalпe platinske elektrode, dok је и stacioпamim иslovima dobijeп паgiЬ od 90 mV dek- 143. Red reakcije ро metanolи и stacioпamim иsloviшa је 0,23, dok se и иslovima rotacije mепја od 0,5 do О za konceпtшcije metaпola vece od О, 1 М. Red reakcije ро metaпolи od 0,3 za brziпи рrошепе poteпcijala 1 О m V s-1 i vredпost reda reakcije 0,4 iz ћronoampeiometrijskih mereпja doЬio је Baltгusat (Baltгuscћat) sa saradпiciшa ispitujиci oksidacijи шеtапоlа na polikristalnoj platini и 0,5 М H2S04 4~ . Neznatan је broj radova и kojiшa se шоgи naCi kineticki paraшetri oksidacije metanola па шoпokristaliшa platiпe. Tako је и radи Herera (Непею) i saiadпika dobijeп Tafelov nagiЬ od 120 шV dek-1 na ravniшa (111) i (110) i 60 mV dek-1 па (100) ravпi za oksidacijи 0,2 М СН30Н и 0,1 М НСЮ445 . Ovi aиtori predlazи daje па ravnima (111) i (110) kidanje prvog vodonikovog atoma iz molekиla metaпola spOii stupaпj reakcije, dok је na (1 ОО) ravni spori stнpanj reakcije kidanje dгugog vodonikovog аtоша iz шetanolske cestice nastale и ravnoteznoj reakciji deћidrogeпacije prvog vodoпikovog atoma iz шеtапоlа . Oksidacija ћemisorbovaniћ iпtermedijera do СО2 ispitivaпa је poteпciodiпaшicki i hroпoaшpeюшetrijski. Кiпишаси (Кiпишаtsи) је pokazao da је па polikristalпoj platiпi н rastvoгu koji sadrzi 1 М СН30Н 1 0,5 М H2S04 stepen pokriveпosti sa COact do 0,5 V konstanta, а zatiш naglo opada i dostize vrednost О па 0,7 V kada se pojacava sigпal za СО246 . Slicne rezиltate doЬili sи Korigaп (Сопigап) sa sadamiciшa47, kao i Кristenseп (Christeпseп) sa saradпicima48 . Iпverzna korelacija и iпteпzitetи COact i СО2 pikova иkаzије па шali нdео paralelпog риtа и иkирпој reakciji па пiziш potencijalima па polikristalпoj platiпi . 20 2.2. Reakcija oksidacije СО Ugljen шonoksid је najjednostavniji С 1 шolekul koji se шоzе elektroћeшUski oksidisatio Zbog toga reakcija oksidacije СО predstavlja шodel reakciju za fundaшentalana proucavanja elektrooksidacije С1 шolekulao Pored toga elektroћeшijska oksidacija СО i drugiћ cl шolekula (kao sto su шetanol i шravlja kiselina) dovode do forшiranja reakcionog inte1medijera (adsorbovanog шolekula ugljen шonoksida, COact) koji deluje kao kataliticki otrov u anodnoj reakciji oksidacije vodoпika, шetanola ili шravlje kiseline u gorivnoj celijio Zbog Cinjenice da su platina i platinske legure najboUi katalizatori za reakcije koje se desavaju u gorivnim celijaшa, najveci broj studija koje se bave proЬleшatikoш elektroћeшijske oksidacije СО uradenje na platiпi i njenim legнraшa49 •50· 51 ·52 о Odredivaпje strukture adsorbovaпog СО na niskoiпdeksпiш ravпiшa platiпe dobijeпi su metodoш refleksione adsorpcioпe infracгveпe spekгoskopije (RAIRAS) sa Fuгijeovoш tгaпsforшacijoш53 •54 0 Rezultati ukazuju na postojanje tгi kaгakteгisticпe tгake adsoгbovanog СО na povгsini Pt(l11) u гastvoru регћlоmе kiselineo Traka na ~ 2070 сш· 1 pripisнje se istezucoj С-0 viЬraciji molekula СО adsorbovanog na jedan аtош Pt (lineamo adsorbovani COact), traka na ~ 1840 сш·1 odgovara шolekнlu adsorbovanoш izшedu dva atoma Pt (koordiпacija nюsta), dok је traka na polozaju ~ 1780 cm·1 odgovara шolekнlu СО adsorbovang na povгsini izшedu tri аtоша Pt (шulti koordinisan COact)o Na ravni Pt(l ОО) detektovane su dve adsorpcione trake na ~ 2062 сш· 1 i ~ 1793 сш· 1 55 о Na ravпi Pt(11 О) javlja se sашо jedna traka па~ 2080 сш· 1 560 Iz rezиltata elektroћeшijske oksidacije СО u rastvoru 0,05 М H2S04 na шonokristalпiш ravnima platiпe razlikиjн se dve poteпcijalne oЬlasti: i) па пegativпijim potencijaliшa se javlja oЬlast и kojoj se oksidise slabo vezani COact i koja se пaztva predoksidaciona oЬlast37 i ii) oЬlast potencijala u kojoj dolazi do oksidacije cvrsto adsorbovanog СО, а koja se naziva oЬlast aktiviranjao U predoksidacionoj oЬlasti brziпa reakcije oksidacije СО је struktimo osetljiva reakcija sa redosledoш kataliticke aktivnosti и nizu Pt(111) < Pt(llO) :::;I>t(lOO) 570 Predlozen је reakcioni шећаnizаш za oksidaciju СО ро Lengmir - Нiпselvud-и (Laпgmuir-Hinsћelwood), и daljeш tekstu L-H шећаnizаш : (2014) (2015) 21 (2.16) иz pretpostavkи da је (2 .16) stиpanj koji odredиje иkирпи brzinи reakcije. Ovaj rеасюш mehanizam podrazиmeva da је OHact nastao deprotoпizacijom molekнla vode i zasnovan је na pretpostavci da do adsorpcije он- iz rastvora ne dolazi и oЬlasti poteпcijala gde zapocinje oksidacija СО, vec па visim poteпcijalima38 . Do adsorpcije СО dolazi preferencijalпo па terasama moпokristalпih ravпi, dok se adsorpcUa OHact desava па defektima i stepeпicama 38,39 . Кinetika oksidacije СО је izrazito zavisпa od рН . Oksidacija СО је brza и alkalnom rastvoru и роrеdепји sa kiselim. Veca brziпa reakcije 1.1 alkalпom rastvoru gde i је povrsiпska pokrivenost OHact veca нkаzије da је L-H mehaпizam ispravan. U rastvorima kiseliпe, gde dolazi do jake kompeticUe izmedн OHact i аnјопа, stepeп pokriveпosti Вон је zпасајпо smanjeп и оdпоsи па alkalni rastvor раје kiпetika reakcije zпаtпо iпhibiraпa pri пiskim рН. Stoga је оЬјаsпјепје иticaja рН na Ьгziпи oksidacije СО па Pt(hkl), рН zavisna adsorpcija hidroksilnih апјоnа . 2.3. Platinski nanokatalizatori и oksidaciji metanola Upotreba aktivпog иglja kao platiпskog поsаса pocetkom 70-ih godiпa proslog veka, нCiпila је zпacajan napredak и tehпologф gorivnih celija. Nai111e efektivпa povrsina platiпe је sa 20 1112 g-1 kakva је Ьila kod platiпskog cmog povecana па preko 1 ОО 1112 i 1 za platiпи папеtu na aktivпi иgalj. Najcesce se koriste dve metode za dobijanje platiпskog katalizatora па нgljenicnom пosacu (и dalje111 tekstu Pt 1 С), а to sи: i) impregпaciona 111etoda koja podrazи111eva impregnacijи нgljeпicnog поsаса rastvoro111 platinske soli (H2PtC16 н kiseloj sredini ili [Pt(NH3) 4]C12 1.1 alkalnoj sredini) za kojom sledi redukcija platiпe na poviseпoj te111peratнri i ii) koloidпa metoda koja se sastoji 1.1 adsorpciji koloidne platiпe па нglјепiспо111 nosacи ili istovre111eпa redиkcija i adsorpcija koloidпog Pt oksida. Da Ьi se ispitale metalпe nanocestice i пanostruktura povrsine koriste se Ьrојпе tehnike kao sto sи IR spektroskopije, adsorpciona spektroskopija X-zraka, skeпirajнca tuпeliiЋjиca 111ikroskopija (STM), UНV tehпike , пиkleama 111agnetпa rezoпanca (NMR) нklјнснјнсi tн i elektrohe111ijske metode. Ispitivanje struktшe i оsоЬiпа platinskih nanocestica па aktivno111 иglји pri111eпo111 tehnike trans111isione elektronske 111ikroskopije visoke rezolнcije (HRTEM) роkаzнји da Pt nanocestice i111аји pljosпat oЬlik i povrsiпski ceпtriranн strukturu (slika 2.5i8 . 22 (111) (100) (100) Slika 2.5. Sematski prikaz platninske nanocestice DistriЬucUa Pt nanocestica zavisi od koliCine platine na aktivnom uglju: sto је koliCina platine manja, nizi је udeo vecih cestica i prosecna velicine cestica. Na slici 2.6 pokazana је distriЬucija povrsinskih atoma kubooktaedarske strukture. Zapaza se da udeo atoma na uglovima i ivicama opada sa povecanjem veliCine cestica. ОА 6.20 о ~~SAO\t•< i -~ \ 1i) ф >() 1),6 ~/ '0.15 .2 ф " -8. "' _., .- fl) ... .::; о 5 1' ~ :: ... < 0.4 ј О . ЈО о НСООН (!) ntl СО2 + 2н+ + 2е- (з)kон ) со +н++ е- 2 27 Ova reakciona sema podrazиmeva adsorpcijи mravlje kiseline (kact) za kojom sledi nefaradejski proces dehidratacije НСООН i formiranje hemisOibovanog "otrova" (reakcija 2) koji је и kompeticiji sa dehidrogenacijom (reakcija 1). Dehidrogenacija НСООН је direktan риt koji se desava preko jednog ili vise reaktivnih intennedijera. Brzina ovog stupпja је odredena stepenom pokrivenosti povrsine cesticama kao sto sн: Hupct, aпjoni, OHact i cestice "otrova". Smatra se da је in-situ IR spektroskopsko ispitivanje oksidacije mravlje kiseline jedna od najиspesnije primeпjivaпiћ spektroskopskiћ metoda н modemoj elektrohemiji. Као glavпi "otrov" ideпtifikovan је adsorbovani СО 10•72 . Pored toga sto se COact ponasa kao Ыokirajнca cestica moze da reagнje i kao intennedijer kada se deo COact oksidise do СО2 . Aktivпi oksidaпs na povrsiпi је пajverovatпUe adsorbovani ОН ili aktivirana voda (H20 act) . Adsorpcija kiseonicnih cestica је н koшpeticiji sa adsorpcijom аnјопа, tako da је Ьгziпа reakcije oksidacUe COact (kox) odredeпa oset1jivom ravnotezeom izmedн koпstaпti brziпa гeakcija 1, 2 i 3. МеdнsоЬпа zavisпost prikazaпiћ гeakcioпih stupnjeva kao i kompeticija za adsorpciona mesta izmedн reaktaпata i intetmedijera Ciпi da је proces па povrsiпi elektrode vгlo slozen, а pod izvesnim eksperimeпta1пim нsloviшa шоzе doCi do prelaska Iiпeame н пelineamн kinetikн tj. do pojave oscilacija38• Као iпtennedijere н elektrooksidaciji mravlje kiseline, а па оsпоvн elekh·oћemijskih mereпja, Кароп i Parsons sн predlozili COOHact kao reaktivпi iпtenлedijer i COHact kao otrov33 . Na оsпоvн DEMS шеrепја kao inhiЬirajиce cestice predlozeni sи СОН ili НСО 73 . IR spektroskopske tehпike иkаzији па prisнstvo COad kao Ыokirajиce cestice5•38•74 . Novija ispitivanja рriшепош SEIRAS tehnike sи иkazala па prisиstvo fonnijatпe cestice (HCOOact) koja је predlozena kao reaktivni iпte1medijer74. E1ektrooksidacija шravlje kiseliпe је stшktumo osetljiva reakcija 12 ,75•76 . Pokazano је da шеdи пiskoindeksпiш ravпiшa platiпe reakcija najpre zapoCiпje па (111) ravni koja se иjedno i пајшаnје truje75 (slika 2.8). Ravпi (100) i (110) sи Ыokiraпe do visokih poteпcijala pri сеши је пajveci efekat trovaпja primecen na (100) ravпi. Oksidacija mravlje kiseline na visokoiпdeksпim ravпiшa zavisi od orijeпtacije terasa i stepeпica, kao i od gнstine stepenica. Pokazaпo је da иvоdепје stepeпica (111) orijentacije и (100) i1i (110) ravпi sшапјнје trovaпje ovih povrsiпa te da sa povecanjeш gиstine stepeпica aktivnost elektroda povecava. .... 1i s ~~ џ ~ IQ . .:;; -.... .... Гt{ћkl) нсооп --... \ 'Ш) (ЈЩ ЈlЩ '- (100) (610) (2HI} 310) о1оР20) Slika 2.8. Anodne polarizacione krive za oksidaciju 0,3 М НСООН па niskoiпdeksпim ravпima platine u 0,1 М НС104; v = 50 mV s-1, Т= 295 К75 . 28 Niskoindeksпa ravaп (11 О) ima пajпizu vredпost eпergije aktivacije od ~ 1 О kJ mоГ 1 , za njom sledi (111) ravaп kod koje је izracuпata vredпost ~ 26 kJ mol-1, dok је па ravaш (1 ОО) odredeпa vredпost eпergije aktivacije- 32 kJ mоГ177 Efekat stvaraпja otrova је па Pt(111) ravпi је dokumeпtovaп FТIR studijama70. Formiraпje COad u reakciji dehidrogeпacije НСООН zapociпje па 0,15 V, pri cemu se Всо povecava do - 0,45 V kada se ostvaruje maksimalaп Всо = 0,35 . Na poteпcijalima koji su пegativпiji od О, 15 V nisu moguci dehidrogenacija ili dehidratacija zbog iпhiЬirajuceg efekta Hup/8. Oksidativno uklaпjaпje COad zapociпje па potencijalima Е > 0,45 V, dok па 0,6 V пestaje FТIR traka za СО i tada пepr01·eagovali OHad postaje Ьlokirajuca cestica. Smatra se da је maksimalпa brziпa oksidacije НСООН na poteпcijalima gde је oksidativпo uklanjaпje COad optimizovano odgovarajuCim Вон. Na пizim poteпcijalima COad Ьlokira povrsiпu, da bi 29 и oЫasti poteпcijala gde sи prisиtпe OHact cestice COact postao reaktivпi iпtem1edUer. Апјопi пoseceg elektrolita kao i Hupd iшаји sашо ЫokirajнCi efekat jer sprecavajн adsorpcijи НСООН i 0Hai 8. Nezпataп Је broj radova и literaturi koje se bave ispitivaпjeш kiпetike elektrooksidacije шravlje kiseliпe па пaпostrukиmiш platinskim elektrodama. Poteпciodiпaшicka шеrепја elektrooksidacije mravlje kiseliпe na mezoporoznoj Pt elektrodi и 0,5 М H2S04 па 333 К и oЫasti potencijala do 0,65 V роkаzнјн poklapanje anodпog i katodnog svipa tj. nezanatпo trovanje sto Ciпi ovu elektrodн prakticпo priшeпljivoш79 • Dobijena је vrednost Tafelovog паgiЬа ~ 130 m V dek- 1 па povisenoj teшepraturi zbog cega је kao spori stupaпj predlozeпa reakcija dehidrogenacija НСООН i nastanak пestabilпog iпtermedijera COOHact· Izracнпata је eпergUa aktivacije od ~ 45 kJ шоГ 1 i red reakcUe ро НСООН koji је - 0,5 и oЫasti koпceпtracije od 0,02 do 1 М НСООН, pri сешн za dalje роvесапје koпceпtracije reaktaпta struje oksidacUe ораdаји . Slicпa pojava је primeceпa н elektrooksidaciji шravlje kiseline па Pt 1 С elektrodi80, kao i па Bi-Pt(l11) elektrodi za с(НСООН) > 0,25 М81 • Mпogobrojпi sи primeri и literaturi gde је , povrsiпa platine шodifikovaпa adatomima ili ireverziЬilпo adsorbovaпiш atomiшa metala kao sto sи Bi, Pd68'72'82 . Роvесапа aktivпost шodifikovaпe povrsiпe se objasпjava efektoш treceg tela tj . efektoш gntpe и sшislн sprecavaпja trovaпja povrsine heшisorbovaniш СО. Hroпoaшperoшetrijska шerenja na legшi PtRи koja sadrzi 50 at % Rи sи pokazala posle 15 шiп pet рнtа vece struje oksidacije шravlje kiseliпe н оdпоsн па Pt elektrodu. То је optiшalaп sastav legиre za oksiaciju НСООН kao i za oksidacijн COact нkаzијиСi tako da је шehiшizaш delovaпja Rи н оЬе reakcije isti. Rec је о Ыfнпkcionalпom mehaпizшu gde se па Pt desava dehidrogeпacija НСООН, а па Rи dehidratacija НСООН i пastaпak COact· Na atomiшa Rи se takode adsorbujн OHact cestice. Povecanje brziпe oksidacije шravlje kiseliпe na Ышеtаlпош katalizatoru па Е> 0,50 V ostvaruje se zbog povecane brziпe oksidacije COact· Biшetalпi katalizatori skoro da ostvarujи aиtokatalitickи oksidacijи COact zato sto оЬеzЬеdнјн шiпiшаlпо potrebaп Вон . Pod poteпciodinaшickiш нslovima и oЫasti poteпcijala 0,5 - О, 7 V dоЫјеп је Всо= 0,1 шопоslоја (0,5 шonoslojeva је па Pt elektrodi). U literaturi se не mogн proпaci podaci о kiпetickiш paraшetriшa za oksidacijи шravlje kiseline па пaпostruktumiш Ышеtаlпiш katalizatoriшa. 30 ..... - ,:. .... - . !. :Ј. -_,.,....~ -~ .. ~ r~~ .' · . ·:EKS!ERI~#JVTJ!fNI DEQ_, . ~ ,f ~ .• 4:'. " - 3.1. Rastvori, gasovi i elektrodni materijali U elektгohemijskim meгenjima koгiscena је elektгohemijska celija sa plastom za tennostatiranje, prikazana na slici 3.1 . Pre svakog merenja celija је Ciscena н kljнcaloj destilovanoj vodi tokom 90 miпнta. Slika3 .1. Sematski prikaz elektrohemijske celije Pre pocetka eksperimeпta rastvoreпi kiseonik iz rastvora је нklanjaп zasicenjem rastvora azotom. Tokom eksperimeпta azot је strujao izпad rastvoш. Zasiceпa kalomelova elektroda (ZКЕ) је koriscena kao refereпtпa elektroda, dok је kao pomocna elektroda нpotreЬljavaпa platiпska zica. Za termostatiraпje rastvora korisceп је temюstat Haake- DC 1 О ­ е . Od hemikalija Sll koriscene koпceпtrovana perhloma, HCI04 (р . а . cistoce ili нltra cista и 31 nekim eksperimentima) i sшnpoma kiselina, H2S04, пatrijиm hidroksid, NaOH, metaпol, СН30Н i mravlja kiselina, НСООН. Sve hemikalije su р.а cistoce od Merck proizvodaca. Za pripremu elektrolitickih rastvora upotreЬljavana Millipore 18 MQ ст voda. Као elektrodni materijali korisceni su moпokristalni иzorci platiпe (111) precпika 1,09 сш, (1 ОО) precnika 0,99 cm, (11 О) precnika 1,2 сш i precnika 0,80 сш (332), koji sи nabavljeпe od Metal Crysta1s апd Oxides Ltd. (Cambridge, UK), zatim polikristalпa platiпa precnika 0,70 cm i naпokatalizatori platine sastava 47,5 mas% platine (u daljem tekstн Pt 1 С) i legure platina - ruteпijum sastava 54 mas % legure koja prema specifikaciji proizvodaca sadrzi Pt i Ru u odnosu 2:3 . (н da1jem tekstu Pt-Ru 1 С). Ovi naпostruktumi katalizatori su dispergovani па aktivnom ugljн kao nosacн Cija је svrha da spreCi пezeljeiш ројаvн aglomeracije nanocestica. Pt 1 С i Pt-Rи 1 С sн komerctialni katalizatori koje је proizvela Tanaka Precious Metals Groнp (Kikiпzokи Intemationl К.К) . Као podloga za пanosenje naпokatalizatora korisceп је staklasti ugljenik precnika 0,60 сш koji је najpre poliian vodeпom sиspeпzijom Al20 3 gшnиlacije 1 - 0,05 fдn posle cega је ispiгaп nekoliko minиta и cistoj vodi и ultш zvucпom kиpatilи. Zatim se staklasti ugljenik odmascиje stajanjem u З М rastvoru NaOH i koncentrovanoj H2S04 neko1iko minuta posle cega se ispiш u Cistoj vodi. Monokristalni иzorci platiпe sи pre svakog merenja pripremani ро Кlavilijeovoj (Clavilier) metodi6 koja podrazumeva zarenje и vodonik- vazdиЬ plamenи oko 30 miпuta na priЬlizno 1100° С. Uzarena elektroda se zatim Ыadi u struji vodonika и kvarcnoj cevi oko 1 minиt. Posle Ыаdепја na jos toplи povrsiпu elektrode stavi se kap vode Cime se sprecava kontamiпacija povrsine platine necistocama iz vazduћa. Elektroda se zatim preпosi н elektroћemijsku celiju sa osпovпim elektrolitom. Polikristalпa platiпa је и koпfiguraciji rotirajиce disk elektrode. Na pocetkн eksperimeпta povrsiпa polikristalпe platiпe је poliraпa vodenom suspeпzijom Al20 3 graпиlacije 1 - 0,05 џm posle cega је ispiraпa пekoliko miпнta u cistoj vodi и нltrazvucпom kиpatilu. Као model bimetalпog PtRu katalizatora (и daljem tekstu Pt 1 Rи) korisceпa је polikristalпa platiпa modifikovana adatomima ruteпijнma н procesu elektroћemijskog talozeпja па poteпcijalima pozitivпijim od ravпotezпog . Posto је polikristalпa platiпska elektroda ispoliraпa па opisani пасiп, urопјепа је н rastvor koji sadrzi 5 mM RuC13 н 0,1 М H2S04 па poteпcijalн iz oЫasti dvosloja (Ein = О, 1 V (ZКЕ)). Posle 2 s poteпcual је рrеЬасеп па Ectep = - 0,2 V (ZКЕ) gde је н vremeпskom iпtervalи od 5 miпuta talozeп ruteпijнm iz rastvora. Posle toga se elektгoda ispira tri puta destilovaпom vodoш i uraпja и rastvoг osnovnog elektrolita koji se пalazi u drugoj elektroћemijskoj celiji. 32 Nanokata1izatori Pt 1 С i Pt-Rи 1 С pripremani sи ро s1edecoj procedиri: najpre se napravi vodena sиspenzija katalizatora koja sadrzi О, 73 mg Pt 1 С kata1izatora и 1 m1 vode odnosno 0,47 mg Pt-Rи 1 С katalizatora и 1 m1 vode, zatim se vodena sиspenzija kata1izatora pos1e dva sata provedenih и и1tra zvиcnom kupatilи nanosi na stak1asti иg1jenik kao sиbstrat. Tako se ostvarиje konstantna ko1iCina meta1a na povrsini stak1astog иg1jenika od 20 flgp1 cm-2 i 15 /lgJeg cm-2• Pos1e sиsenja и struji azota na sobnoj temepraturi s1oj katalizatoraje prekriven sa 20 111 vodenog rastvora Nafiona ( odnos Nafiona i vode је 1: 160) cija је и1оgа da za1epi s1oj kata1izatora na povrsinи sиbstrata. Pos1e ponovnog sиsenja и struji azota na sobnoj temperaturi ostvarena је deЬljina s1oja Nafiona od oko 0,2 flill. Ovim је zavrsena procedиra pripreme nanokata1izatora i e1ektroda se uranja и e1ektro1it kroz koji је predhodno propиstan azot. Na s1ici 3.2 је prikazana иposcena sema nanostrukturnog katalizatora nanesenog na pod1ogu od staklastog иg1jenika. Staldastl ugljenlk 6mm S1ika 3.2. Sematski prikaz nanostruktиrnog kata1izatora sa slojem Nafiona na nanetog na staklasti иg1ј enik К valitet priprem1j enih monokrista1nih povrsina testiran ј е tehnikom ciklicne vo1tametrije koja za svakи ravan daje karakteristican oblik vo1tamograma. Film nanokatalizatora takode је prvo karakterisan cik1icnom vo1tametrijom kako Ьi se иtvrdila reproduktivnost nanosenja kata1izatora, а и slисаји Pt 1 С katalizatora da Ьi se odredi1a i realna povrsina platinskih cestica. Svi rezu1tati sи predstav1jeni na jednoj od dve referentne elektrode: na ska1i reverziЬi1ne vodonicne e1ektrode (RНЕ) ili na skali zasicene kalomelove e1ektrode (ZКЕ). 33 Gиstine struja na platinskom naпokatalizatoru sн date ро realпoj povrsini koja је odredeпa па паСiп opisaп и delи 4.2.2.1. Aktivnost пaпostruktнmog Pt-Ru 1 С katalizatora је izrazeпa kao struja ро jediпici mase legure tj. kao maseпa aktivпost. 3.2. Elektroћemijske metode merenja U okviru elektrohemijskih mereпja sa moпokristalima platine kao i sa rotirajнcom disk elektrodom (RDE) korisceпe sи metode ciklicпe voltametrUe, poteпciodiпamicka merenja sa brzinom piOmeпe poteпcijala od 50 mV s-1 i kvazi stacionaшa mereпja sa brzinom promene poteпcijala od 1 m V s- 1 нz koriscenje poteпciostata PAR model 273, Priпceton Applied Research i rotatora Рiпе model ASR. Brziпe rotacije su se kretale od О do 3600 о min- 1• Eksperimeпti sa moпokristalnim platinskim elektrodama radeпi su menisk telшikoпP, pri сеmнје samo сеопа povrsina elektrode н kontaktu sa elektrolitom (slika 3.3). Elektroda se uranja и rastvor na potencijalu iz oЬlasti dvosloja jer tu nета faradejskog procesa. Sпimaпje se zapoCiпje и пegativпom smeru promeпe poteпcijala kako bi se sa povrsiпe ukloпio adsorbovaпi oksid пastao termickim pиtem. Prvi ciklus se sпima и pozitivпom smегн promene potencijala. .- Slika 3.3. Meпisk tehnika U eksperimeпtima sa polikristalnom platiпom i nanostruktиmim katalizatorima korisceпa је metoda rotirajнce disk elektrode. Ova metoda spada и tzv. hidrodinamicke metode koja ukljucиje koпvektivaп traпsport шаsе od i prema elektrodi rotacijom elektrode. Јеdпа od najvazпijih predпosti hidrodinaшicke шetode је da brzina koпvektivпog traпsfera mase ka elektrodi ро veliCiпi prevazilazi kiпetikи procesa difuzije, sto dovodi do toga da је relativпi doprinos traпsfera mase и odпosu na transfer naelektrisanja н ukupпoj kinetici procesa nшogo maпji пеgо и slиcaju difuzije kod stacioпamiћ elektroda. Na slici 3.4 је dat 34 sematski pгikaz гotiгajuce disk elektrode. Rotirajuca disk elektгoda (RDE) se sastoji iz glatke ciliпd1i.cne elektrode koja је utisnuta н izolacioпi materijal, dok је samo сеопа povгsiпa izlozena elektrolitн. Norrnala na povrsinн, па slici oznacena sa z predstavlja osu rotacije. Za vreme rotacije elektroda deluje kao рнmра, usisavajнCi elektrolit na povгsiпu i radijalno ga vracajнci н rastvor. / lzolator (Тeflon) Dlsk eleklroda Linije strujanja elektrolila (pogled sa strane) Linije strujanja eleklrolita (pogled odozgo) Slika 3.4. Sematski prikaz rotirajuce disk elektrode sa oЬlikom liпija strujaпja elektrolita (pogled sa straпe i odozgo) u okoliпi diska. Da bi se proverio otpor traпspшtн mase kroz sloj Nafioпa sпimaпe sн polarizacioпe kгive pri razliCitim brziпama rotacije elektrode za reakciju oksidacije vodoпika н rastvoru zasiceпim vodoпikom (р Н2 = 1 atm). Rezultati и alkalпoj i kiseloj srediпi па katalizatorima razvijeпe povrsine prikazaпi su па slikama 3.5 i 3.6 ). 35 4 0,1 М NaOH з 1600 rom 2 -g;;;~-----~ ~ о ~ Е (.) <( Е - 4 З600 rpm 0,5 М H2S04 . ...., 2500 rpm з 1600 rpm 2 900 rpm 0,0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 EIV (RHE) Slika 3.5. Polarizacione krive oksidacije vodonika na Pt 1 С katalizatoru za razliCite brizine rotacije elektrode и alkalnoj i kiseloj sredini; Т= 295 К, v =Ј О m V s·1• 4 0,1 М NaOH з 2 900 rpm 'i' Е (.) <( Е 1 Pt-Ru 1 С~ -- о ·-.., 4 З600 rpm з 2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е 1 V (RHE) Slika 3.6. Polarizacione krive oksidacije vodonika na Pt-Rи 1 С za razlicite brizine rotacije elektrode и alkalnoj i kiseloj sredini; Т= 295 К, v = 1 О m V s-1• 36 Ukupna gustina stгuje (ј) za reakcijн elektrooksidacije vodonika na rotirajнcoj disk elektrodi prekrivenoj polimeшim filmom odredena је kiпetickom gнstinom stгuje Vkin), graпicnom difнzioпom strнjom za difнzijн н rastvoгu Vctif,r) i granicnom diЉzionom strнjom za difнzijн kroz film Vctiџ), а data је izrazom: 1 1 1 1 -=-+--+-- } jk },/if ,•· },/if,f (3.1) Maksimalna vredпost strнje predstavlja granicпн difнzionн strнjн: 1 1 1 -=--+-- } L },/if ,r iclif.f (3.2) pri сеmнје prema Levicevoj jednaCini}ctif,r =В 6Ј 1 12 , a}ctir,r= nFDrcrl or "=f(6J). U predhodпom izrazн В ozпacava Levicevн konstantн koja zavisi od koeficijeпta difнzije D, kinematickog viskoziteta tecnosti v i koпceпtracije reaktaпta н нnнtiasпjosti rastvшa с0 tj. В = 0,62nFcoD213v ' 116 • Gianicna difнziona stп.1ja odredena је samo brzinom rotacije elektrode, а zavisnost Levic - Kнteckog 1/}L - 11 6Ј 112 na potencijalн Е= 0,3 V daje pravн linijн sa malim odseckom (slika 3. 7) sto нkаzнје na tanak polimeшi filш. Medнtim posto reakcije oksidacije metanola i mravlje kiseline nisн diЉzioпo kontrolisaпe difнzija kroz polimeшi film ne predstavlja proЫem н tнmaceпju eksperimentalпiћ rezнltata tj. moze se zaпemariti . Eksperimeпtalno odredeпe vredпosti za Levicevu konstaпtи В па katalizatorima razvijene povrsiпe slazu se sa racuпskom vredпoscи (В= 6,54 х 1 о-2 mA cm-2 rpm- 112) koja је dоЬiјепа па polikristalпoj platiпi и 0,5 М H2S04 za D = 3,7 х 10'5 ст s·1, v = 1,07 х 10·2 cm2 s· 1 i с0 = 7,14 х 10'3 mol dm-384 . 0,6 Pt/ С 0,6 Pt-Ru 1 С • 0,5 М H2S04 • 0,5 М H2S04 / о 0,1 М NaOH • N о Е 0,1 М NaOH / NE (.) 0,4 (.) 0,4 .!!!·' ~4:: _/' ~4:: .1!1 · Е Е ... 0,2 ·-., 0,2 ·-., / nagib: 15,4 mA'1 cm 2 nagib: 16,3 mA·1 cm 2 0,0 0,0 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 w·112 1 rpm -1 w- 112 1 rpm ·1 1 1/1 Slika 3. 7. Zavisпosti od 6Ј·""· и alkalпoj i kiseloj srediпi па katalizatorima razvijene povrsiпe . 37 З. З. Fizicka karakterizacija elekt1·ode Fazni sastav i veliCina kristalita ispitivanih nanostruktuшiћ katalizatot-a odredivana је tehnikom difrakcije Х- ziaka (XRD). Na slici 3.8 је piikazan princip шdа ove tehnike. Difrakcioni zrak ' Upadni zrak lzvor (Cu) Filfer (Ni) Defektor Slika 3.8. Piincip Iada XRD tehnike Koriscen је Siemens D5005 difraktoшetar (Bruker- AXS, Geпnany) opremljen sa СиКа izvorom koji radi na 40 тА i 40 KV i grafitnim шonolлomatorom. Spekri su odredivani u 28 opsegu od 10° do 135°, а skok skeniranja 8 - 8 је bio 0,04 1 10 s. Za obradu podataka је koriscen koшercijalni softver (EV А) kako bi se otklonio uticaj podloge i izmerio iпtegral sirine izdvojeniћ refleksija. VeliCina kristalita је odredivana na dva naCina: i) Koriscenjeш Sererove (Sheпer) шetode, а na osnovu jednaCine: d = __ О,_9Л __ Bze соsВшах (3 .3) gde је d prosecпa velicina cestice u пm, Л је talasna duzina Х - zraka i izпosi О, 154056 nш, 8 је ugao na visini maksimuma pika, а В28 је sirina poluvisiпe pika izrazena u radijanima. ii) Koriscenjeш TOPAS programa (Bruker- AXS, Geпnany) koji odredнje struktнru na osnovu Rietveld - ovog poravnanja. Za modelovanje oЬlika pika upotreЬljavaп је Fнndamental Parameters Approach (FPA). 38 Morfologija povrsine elektrode danas se sve cesce ispituje skenirajиcom tunelirajиcom mikroskopijom (STM) i mikroskopijom atomskih sila (AFM). Metoda SТМ - а, koja је sematski prikazana na slici 3.9, se zasniva na koriScenjи provodne igle tzv. tipa koji se postavlja na malo rastojanje od povrsine иzorka. Pri malim rastojanjima koja iznose 0,5 - 1 nm elektroni prolaze kroz oЬlast izmedи vrha tipa i povrsine иzorka. Razlika potencijala izmedu tipa i иzorka koja se na pocetkи merenja zadaje dovodi do pojave strиje tиneliranja. Atomska rezolиcija potice od иzanog toka tunelirajиcih elektrona koji se javljajи izmedи nekoliko atoma na vrhu tipa i nekoliko atoma na povrsini elektrode. Vrednost prednapona koji se na pocetkи zadaje krece se od nekoliko milivolti do nekoliko volti, dokje struja tuneliranja od nekoliko nanoampera do nekoliko pikometara. Ove parametre treba prilagoditi kako bi se doЬila optimalna slika povrsine elektrode. Sam иredaj najcesce radi и иslovima konstaпtne strиje tипeliraпja. Tokom rada mikroskop pomera tip ро povrsiпi elektrode odrzavajиci strujи tuпeliraпja konstantпom. Pri radи иredaja и иslovima sa koпstantnom visinom tip se odnava па prethodno odabarnoj visiпi, pri сети se beleze varijacije и strиji tuпeliranja. tunelirajuci nepon kontrolor napona za piezo cev piezoeleklricna cev sa eleklrodama ' ' pojacavac tunelirajuce struje kontrolor raslojanja obrada podataka Slika 3.9. Priпcip rada STM tehnike STM slike и ovom radu sи doЬijene na sobnoj temperaturi i па vazdиhи koriscenjem SPM mikroskopa (NanoScope Е, Digital Instruments). UpotreЬljeni su иslovi konstantne 39 visine tipa. Tip koji је koriscen Ьiо је izraden od legure Pt- Ir. Uredaj је Ьiо podesen tako da је postavna tacka struje 11 iznosila 1-3 пА, dokje zadati prednapon Vь Ьiо -300 mV. AFM tehnika (slika 3.10) omogucava doЬijanje topografskih slika povrsine elektrode u visokoj rezoluciji, kao i lokalna merenja sile u zavisnosti od rastojanja izmedu tipa i povrsine. Prednost ove tehnike је mogucnost analiziranja provodnih i neprovodnih uzoraka, jer za razliku od STM- а ne koristi struju tuneliranja za kontrolisanje udaljenosti tipa od povrsine uzorka. Rad AFM uredaja se zasniva па merenju sile izmedu povrsine uzorka i vrha tipa koji se nalazi na kraju fleksiЬilne konzole. U osnovnom oЬliku rada uredaja dolazi do savijanja konzole tokom skeniranja sto је posledica sile interakcije izmedu povrsine uzorka i tipa. referentna sila pojacavac detektor piezoelektricna cev z- vrednost Slika 3.10. Princip rada AFM tehnike laser racunar AFM slike u ovom radu su doЬijene koriscenjem SPM mikroskopa sa konzolom od silicijum nitrida pri konstantnoj sili od 0,06 N m- 1• 40 14... . . :. Ipi,zgirA[tr~l:PlS.ift(siif.;i~- ·:. •• ' •· ' "'V~},' ' ~ • ~ • •• · • 4.1. Fizicka karakterizacija katalizatora Struktume osobine katalizatora koje postoje na atomskoj skali, u ovom radu su odredivane primenom mikroskopskih tehnika kao sto su: AFM i STM i upotrebom spektroskopske tehnike, а to је XRD. Velicina, oЬlik i naCin talozenja katalizatora su parametri koji karakterisu sposobnost elektшde za elektrohemijsku reakciju. AFM i STM metodama se odredнje topografija elektrode. Merenja difrakcije Х- zraka omogucuju utvrdivanje prosecne veliCine kristalita i faznog sastava ispitivanih katalizatora. ZahvaljujuCi infonnacijama koje pruzaju tehnike za fizickн karakterizacijн povгsine mogнce је нspostaviti korelaciju izmedн veliCine platinske nanocestice u Pt 1 С katalizatoru razvijene povrsine i povrsinske raspodele monokristalnih ravni platine. Difrakcioni spektar Pt 1 С katalizatora prikazan је na slici 4.1-1. 600 (111) ф 500 ....., 'ј\ј с: ф ..... 400 с: 300 (200) 200 100 о о 20 40 60 80 100 26 Slika 4.1-1. Difrakcioni spektar Pt 1 С katalizatora Prvi sirok pik na 28 oko 25° potice od ugljenika koji је nosac kataiizatOl'a. Ostali pikovi odgovaraju kristalnim ravnima povrsinski centriraпe kнЬпе resetke (јес) platiпe . Njihove 41 pozicije se poklapaju sa teorijskim vrednostiшa za platinu, koje su na slici 4.1-1 oznacene vertikalniш linijaшa. Paraшetar la:istalne resetke, а, za fcc kristalnu resetku povezan је sa pozicUoш pika na difraktogramu pomocu jednaCine: (4.1) gde је 8max pozicija pika, Л је talasna duzina CuKa. zracenja (0, 154056 nm), а ћ, k i l su koordinacioni brojevi kristalne ravni. U tabeli 4.1-1 dati su polozaji pikova za pojedine kristalne ravnifcc resetke, zajedno sa odgovarajuCiш vrednostiшa paraшetra а. Tabela 4.1-1. Polozaj maksiшuma pikova, 28max, na difraktogramu Pt 1 С katalizatora i odgovarajuci paraшetarfcc kristalne resetke, а. (111) (200) (220) 28max 1° 39,7 46,2 67,5 Pt/C а/пm 0,196 0,392 0,392 Veliciпa cestica Pt шоzе se izracunati рошосu Sererove јеdпаСiпе d = __ О._9_Л_ Bze cos8max (311) 81,4 0,391 (4.2) gde је d prosecna veliCina cestice, Л је talasna duzina X-zraka, 8 је ugao шaksiшuшa pika i В28 је siriпa pika (u radijanima) na poluvisini. Ova jednaCina se шоzе priшeniti na Ьilo koji pik na difraktograшu uzorka. Medutim, da bi izracunavaпje Ьilo precizno, tieba izabшti pik koji nije u Ьliziпi pika koji potice od podloge. Sa slike 4.1-1 је ocigledno da је najbolje izrazen pik (111) Ьlizu pika za ugljenik, dok se pik (200) deliшicno pieklapa sa pikom (111). Zato је za izшcunavanje velicine cestica izabran pik (220) na osпovu koga је izracuпato da је piOsecna veliciпa cestice platine 3, 1 nm. PIOsecna veliCina cestica platine izracunata је i korisceпjeш TOPAS piOgraшa (Bruker AXS, Neшacka). OЬlik pika шodifikovaп је korisceпjeш Fundaшeпtal Paraшeters Approach (FPA). Ova шetoda је dala Vl'edпost precпika od 2,9 lllll sto је Ьlisko vredпosti koja је izracunata рошосu SeieiOve jedпacine. Za Pt 1 С katalizatш od istog piOizvodaca kao sto је koriscen u ovom шdн postoje и literaturi rezultati doЬijeni traпsmisionoш elektronskoш шikroskopijom visoke rezolucije85 . 42 Ovi rezultati su pokazali da је vecina cestica Pt veliCine izmedu 2 i 6 nm sa srednjom velicinom od 4,0 ± 0,3 nm. То је u dobroj saglasnosti za XRD rezultatima. Mikrofotografije dobijene transmisionim elektronskim mikroskopom su takode pokazale da su Pt cestice prilicno ravnomemo rasporedene na nosacu od aktivnog uglja. Prilikom elektrohemijskih ispitivanja Pt 1 С katalizator је Ьiо nanosen na nosac od staklastog ugljenika. Zato је karakterizacija katalizatora metodama AFM i STM uradena na istom nosacu. Prvo је odredena topografija samog staklastog ugljenika pomocu STM metode. Slika 4.1-2 pokazuje sliku uzorka dimenzija 200 х 200 х 10 nm kao i odgovarajuci poprecni presek povrsine. а) n м а г---------------, Ltl Cl ~~---,----,----.-~ о 50 100 n м Ь) 150 Slika 4.1-2. STM slika staklastog ugljenika (а) i odgovarajuci poprecni presek (Ь ). lako zbog poroznosti staklastog ugljenika nJegova povrsina nikada ne moze Ьiti potpuno ravna, hrapavost ispoliranog uzorka је Ьila mala i iznosila је, izrazena preko RМS faktora, RМS = 1,2 nm. AFM slika tankog sloja Pt 1 С katalizatora nanetog na staklasti ugljenik i pokrivenog filmom Nafiona prikazanaje na slici 4.1-3. 43 ~ ~,--------------------------~ 01 " ·- '{~/ ""' 1 ! 1 1 ' о 100 200 300 400 n м а) Ь) Slika 4.1-3. AFM slika Pt 1 С katalizatora (a)i odgovarajиci poprecni presek (Ь ). Slika pokazиje cestice katalizatora velicine oko 150 nm, dok је hrapavost povrsine uzorka iznosila 11,5 nm. То pokazиje da sloj Nafiona samo delimicno poravnava povrsinи sloja katalizatora. Da Ьi se mogle иociti cestice platine и katalizatorи, иradene sи STM slike иzorka bez sloja Nafiona i pri vecem иvесаnји. Slika 4.1-4 pokazuje deo uzorka velicine 1 ОО х 1 ОО х 40 nm na kome se иосаvаји ravnomemo rasporedene cestice priЬlizno sfemog oЬlika Cij i ј е precnik 2 do 4 nm. То је и skladu sa velicinom cestica koja је izracunata iz XRD merenja i takode и skladи sa ТЕМ rezиltatima iz literature. а) 0~-------------------------, N С! 2, +0-----~----r---~--------~ 20.0 40.0 60.0 80.0 nм Ь) Slika 4.1-4. STM slika Pt 1 С katalizatora (а) i odgovarajиci poprecni presek (Ь). 44 Na slici 4.1-5 prikazan је XRD spektar katalizatora Pt-Ru 1 С. Na njemн se zapazajн pikovi ciji је polozaj Ьlizak pikovima za kristalne ravni platine orUentacije (111 ), (200), (220) i (311 ), kao i lose izrazen pik na 28max = 43,7 ° koji se preklapa sa pikoviшa (111) i (200). 6()0 (111) 50() 'Ei 400 :;:; lii Б 3()0 200 100 о 80 100 12[) 2@ Slika 4.1-5. Difraktograш Pt-Ru 1 С katalizatora U tabeli 4.1-2 dati su polozaji pikova za pojedine kristalne ravni Јес resetke izracнпate vreпosti parametra kristalпe resetke а za Ьiшetalпi katalizator razvijene povrsine. Tabela 4.1-2. Polozaj maksimнma pikova, 28max, na difraktograшн Pt-Ru 1 С katalizatora i odgovarajuci parametarfcc kristalпe resetke, а. (111) (200) (220) (311) 28max / 0 40,5 47,0 68,9 83,1 Pt-Ru/ С а/пт 0,385 0,386 0,385 0,385 Poredeпjem brojnih vrednosti iz tabela 4.1-1 i 4.1-2 moze se videti da su svi pikovi PtRu 1 С katalizatora pomereпi ka veciш uglovima u odпosu na Pt 1 С katalizator. Као posledica toga, parameter resetke, а, је maпji za Pt-Ru 1 С пеgо za Pt 1 С katalizatoi. Smanjeпje parametra kristalпe resetke ukazнje па koпtrakcUн kristalпe resetke Pt usled 45 zamene nekih atoma platine manjim atomima rutenijuma (rpt = 0,138 nm, I'R.u = 0,133 nm). Drиgim reCima, Pt-Rи cestice predstavljajи cvrst rastvor Rи и Pt, sto је и saglasпosti sa veCiпom podataka iz literature о пanokatalizatorima Pt-Rи koji sadrze do oko 60% Rи85•86 •87 • 88 • 89 • 90 kao i sa dijagramom stanja Pt-Rи90• Promeпa parametra kristalne resetke је srazmema иdеlи stranog atoma и osnovnoj resetki, te se па оsпоvи kalibracioпe prave iz rada Radmilovica i saradnika85 moze procitati da а= 0,385 nm odgovara leguri sa oko 60% Rи sto se sla2e sa hemijskim sastavom и specifikaciji proizvodaca. Medиtim, pik па oko 43,7 ° ukazuje na prisиstvo jos jedne faze. Rиtenijиm gradi heksagonalnи kristalnи resetku (hcp) cija ravan Rи(101) daje difrakcioпi pik na 28max = 43,5°. То иkаzије da је osim cvrstog rastvora Rи и Pt, и katalizatorи Pt-Rи 1 С prisиtna izvesпa koliciпa Cistog Rи ili eveпtualпo cvrstog rastvora Pt и Rи. S obzirom na slagaпje пomiпalпog hemijskog sastava katalizatora i sastava cvrstog rastvora Rи и Pt, verovatno daje koliciпa ove druge faze mala. Veliciпa cestica и Pt-Rи 1 С katalizatorи је racunata роmоси TOPAS programa pri сети sи pretpostavljeпe dve strukture: јес strиktura cvrstog rastvora Rи и Pt i hcp struktura cistog Rи. Dobljeпe sи vredпosti od 3,9 пm za PtRи cestice i 2,8 nm za Rи. Sererovom metodom је izracunato iz pika (220) da је velicina Pt-Rи cestica 3,5 nm. Ova metoda nije mogla da se primeni na pik Rи(lOl) zbog preklapanja sa drugim pikovima. а) ~г------------------------, .. nm о -"~-Xlr~~'""V / / \ _ ,r "!~r,_/ ~ .;о_~---,о~.О--~2О~.о----зто.о----4то.о--~ nm Ь) Slika 4.1-6. STM slika (50 х 50 х 10 nm) Pt-Rи 1 С elektrode (а) i odgovarajиCi poprecпi presek (Ь) . 46 STM s1ika Pt-Ru 1 С katalizatшa zajedno sa odgovarajuciш рорrеспiш presekoш prikazani su na s1ici 4.1-6. Na s1ici se шogu videti cestice, najverovatnije Pt-Ru, veliCine od 2,5 do 5 l1111. 4.2. Elektrohemijska karakterizacija katalizatora 4.2.1. Monok1·istalne platinske elektrode Elektroheшijske reakcije su heterogene reakcije i zbog toga njihova kinetika vеоша zavisi od struktнre povrsine e1ektrode. То narocito vazi za e1ektroheшijske reakcije н kojiшa sн i1i reaktant i1i interrnedijeгi adsorbovani na elektiodi. Cviste kiista1ne e1ektrode se sastoje od ve1ikog bioja sitnih krista1a, odnosno zrna, koji uvek sadrze maпji ili veci broj defekata. Iako svi e1ektroheшijski sisteшi koji se primenjнju н praksi koriste ovakve po1ikristalne elektrodne materija1e, pri ispitivanju kinetike e1ektrohemijskЉ reakcija na njiшa пai1azi se па рrоЬlеше. Struktura po1ikristalne povrsine nije definisana. Ovaj рrоЬlеш se pievazi1azi koriscenjem шoпokrista1niћ e1ektroda tj. elektroda definisane povrsine. Monokrista1ne elektrode omogнcavaju ispitivanje strukturnih efekata na kinetikн e1ektroћeшijskih reakcija. Као sto је raпije rесепо, kinetika e1ektrohemijskih reakcija moze biti vеоша raz1iCita na monokrista1пim ravniшa raz1iCite orijentacije. S druge straпe, cestice naпo-dimenzija nisu pravi po1ikrista1ni materija1i, vec 11 zavisnosti od svoje ve1iCine imaju pojedine laista1ne ravni kao dominantne na svojoj povrsini. Ovo pokazuje da је za нtvrdivanje optima1пe ve1iciпe cestica пaпo-kata1izatora i za razнmevaпje zavisnosti brzne reakcije od ve1iCine cestica vazпo ispitati e1ektroћemijsku reakcijн na шonokrista1nim e1ektrodama i na пano-cesticama pod identicпiш us1ovima. Као mode1 sistemi izabraпe su niskoiпdeksпe ravпi p1atiпe (111 ), (1 ОО) i (11 О) i visokoiпdeksпa ravan (332). Odabrana је (332) ravaп koja sadrzi sestoatoшske terase orijentacije (111) i monoatomske stepenice (111) orijeпtacije i moze se poiediti sa (11 О) ravni koja sadrzi dvoatomske terase orijentacije (111) i шonoatomske stepeпice orijeпtacije (111) . Ravni (332) i (11 О) se шogu porediti sa aspekta duzine terase tj. gustine stepenica na e1ektrokata1itickн aktivпost 11 e1ektroћemiskim reakcijama. Na s1ikaшa 4.2-1 i 4.2-2 sн dati osпovni vo1tamogrami za Pt moпokrista1пe e1ektrode н а1kа1пој i kise1oj srediпi. 47 U zavisnosti od anodпe graшce cikliziraпja osпovni voltamogrami pokazujн reverziЬilпe (рuпа liпUa) i ireverziЬilпe (isprekidana liпija) procese. Razliciti oЬiici vo1tamograma јаsпо нkаzнјн па strukturnи zavisпost ovih procesa. ReverziЬilпi procesi sи adsorpcija 1 desorpcija vodoпika i adsorpcija 1 desorpcija hidroksilпih апјопа (ОН cestica). Na (111) ravпi adsorpcija 1 desorpcija vodonika је prikazana ravnim strujпim talasom и oЬlasti potencijala 0,05 V <Е< 0,40 V. Na (100) ravni ovaj proces se desava и istoj oЬiasti potencUala kao па (111) ravпi i defiпisaп је strиjnim talasima i pikom па Ер = 0,35 V. Vodonicпa oЬiastje пesto kraca па (110) шvпi i obиhvata poteпcijale 0,05 V < Е< 0,30 V. Predstavljeпa је и alkalпoj srediпi ostrim strujпim pikom па Ер = 0,25 V kome predlюdi strujпi talas i ostгim pikom па Ер = О, 15 V и kiseloj srediпi . Isto ponasaпje и adsorpciji 1 desorpciji vodoпika pokazиje i (332) ravaп и alkalпoj srediпi. Nakoп vodoпicne oЬiasti sledi tzv. dvoslojпa oЬiast koja se moze иoCiti samo па (111) ravпi па poteпcijalima od 0,4 V do 0,6 V. Na ostalпim moпokristalпim povrsiпama graпica izmedи adsorpcije 1 desorpcije vodoпika i adsorpcije 1 desorpcUe ОН cestica se пе moze tаспо odrediti. Adsшpcija 1 desorpcija ОН cestica obнhvata poteпcijale 0,30 V < Е < 0,85 V па (110) i (332), 0,40 V <Е< 0,85 V па (100) i 0,40 V < Е< 0,90 V па (111) ravпi . Опа је predstavljena malim pikovima и alkalпoj srediпi i strujпim talasom н kiseloj sredini па (1 ОО), povecaпjem struje i strujпim pikom na Ер = 0,75 V na (110) i ostrim pikomн alkalпoj srediпi i tzv. "leptir pikom" и kiseloj sredini na (111) ravni. Potencijal pika је н оЬа rastvora na Ер = 0,75 V. Cinjenica daje pik na 0,75 V prisиtan na (111), (332) i (110) ravnima иkаzије na to da on predstavlja adsorpcijн ОН cestica na (111) orijentisanim mestima. Оп је najizrazenф na (111) ravni. Visije na (332) nego na (110) sto znaci daje иslovljen duzinom terase. IreverziЬilni proces fonniraпja oksida poCinje na potencijalima pozitivпijim od 0,85 V na (1 ОО), (11 О) i (332) i na poteпcijalima pozitivnijim od 0,90 V na (111) ravni . 1 Pt(111) • 150 1 Pt(11 О) 1 50 11 100 1 1 1 \ /f ,, 1 .... _-'1 1 1 1 ' ';' 50 1 1 ';' Е Е 1 () --, () Ј <( 1 <( / :i. о :i. о "' -- -- / ·- . ·- . 1 \ / "' 1 Ј -50 1 Ј 1 1 -50 -100 11 -150 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Е /V (RHE) Е 1 V (RHE) 100 1 Pt(100) 1 100 1 Pt(332) 1 50 1\ 1 \ --- 50 / ' ' ---, ~ ';' Е о 1 Е () () / ~ / <( о / :i. -- --·-.. ·--. -50 -50 1 1 1 -100 '1 1 1 11 ~ -100 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 E/V(RHE) Е 1 V (RHE) Slika 4.2-1 . Osnovni voltamogrami platinskih monokristalnih elektroda u О, 1 М NaOH; v = 50 mV s·l, Т= 295 К 48 100 ' 80 ~ •' 80 ~ ~ •' 80 •' •' " 60 •' 60 ,, " ' ' •' '' '' 60 '' ' ' ,. ~ .. l - '' ' ' -' ' 40 ' ': ' ' 40 ' 40 ' ' ' ' ' ' ,. ' ' ' 20 ~Е 20 ' ~Е 20 ~Е u џ џ 'i о 'i о 'i о ·~ ·~ ·~ -20 -20 ' ' -20 ' ' ' -40 ' -40 -40 ' ' -60 ' ' ' ' -60 -60 ' ' ' ' ' -80 ' ' ' ' ' ' '' '' '' '' '' -80 '' -80 :' -100 •' ,, •.' •' -120 ·.' -100 -100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 E/V(RHE) E/V(RHE) E/V(RHE) Slika 4.2-2. Ciklicni voltamogrami niskoindeksnih platinskih elektroda u О, 1 М НС104 ; v = 50 mV s-I, Т= 295 К. 49 Prema svim dosadasnjim saznanjima о oksidaciji metanola, za njeno odigravanje је neophodno prisusutvo ОН cestica na povrsini elektrode. One su neophodne i za oksidaciju шravlje kiseliпe, mada samo ро jednoш od dva paralelna reakciona puta. Zbog toga је vazno utvrditi sto tacnije potencijale na kojima poCinje adsorpcija ОН cestica. Markovic i saradnici37 su predlozili metodu za odredivanja pocetka adsorpcije ОН cestica na os1юvu lineame ekstrapolacije krivih zavisnosti koliCine naelektrisanja pri ovoj adsorpciji od poteпcijala (krive Qoнads- Е). Рrеша ovoj metodi, aпodni deo ciklicnog voltamograma treba integraliti u funkciji potencijala. Od tako dobijene koliCine naelektrisanja treba oduzeti naelektrisanje koje potice od desorpcije vodonika. Naelektrisanje koje potice od desorpcije vodonika se шоzе odrediti iz katodnog dela voltaшograma pretpostavljajuci da se desorpcija ОН cestica zavrsava pre pocetka adsorpcije vodonika. Izracuпate koliCine naelektrisanja adsorpcije kiseonicnih cestica (ОН i О) za sve ispitivane шonokristalпe ravni su predstavljeпe u fuпkciji potencijala па slikaшa 4.2-3 i 4.2-4. Liпeamom ekstrapolacijoш dela (Q- Е) krive koja odgovara koliCiпi пaelektrisaпja u adsorpciji ОН cestica (Qoнad) za Qoнad =О рrосепјепе su vredпosti poteпcijala па kojiшa роСiпје adsorpcija ОН cestica. Adsorpcija ОН роСiпје па 0,30 V па (1 ОО), па 0,25 V па (11 О) i па 0,20 V па (332) . Dobijene vredпosti za (1 ОО) i (11 О) ravni su u saglasпosti sa rezultatiшa Maikovica37 u О, 1 М КОН. Metoda liпeame ekstrapolacije za utvrdivaпje pocetka adsorpcije ОН пе шоzе se primeпiti па (111) ravaп37 . Na ovoj ravпi ОН cestice se adsorbujн u vodoпicпoj oЫasti па defektпiш шestima па 50 povrsini91 . Na osпoVlt oviћ rezиltata moze se reci da adsorpcija ОН cestica па platinskiш шonokristalпim elektrodaшa роСiпје и oЬlasti adsorpcije 1 desorpcije vodonika tj. da se proces adsorpcije ОН cestica desava paralelno sa desoipcijoш vodonika. То znaCi da ovu Сiпјепiси treba иzeti и obzir pri odredivaпjи koliCine naelektrisanja и vodonicnoj oЫasti . ~Е u 500 400 <:i 300 о 200 100 500 400 ~Е ~ 300 :::1. о 200 100 0,0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 E/V(RHE) 1 Pt(100) 1 0,0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 EIV (RHE) ~Е u u :i - 600 500 400 о 300 200 100 1 Pt(110) 1 0~~=:::::;:::::~==~ 600 500 400 ~ u u 300 :i -о 200 100 0,0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 EIV (RHE) 1 Pt(332) 1 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 EIV (RHE) Slika 4.2-3. Zavisnost kolicine naelektrisanja и adsorpciji kiseoпicпih cestica od potencijala za monokristalne ravni и alkalnoj sredini. Podaci doЬijeni па osnovu slike 4.2-1. Prema istim aиtorima potencijal na kоше dolazi do promene паgiЬа Q - Е krive odgovara prelazи reverziЬilnog и ireverzibilno stanje и toku oksidacije povisine, odпosno pocetkи formiraпja oksida platine. Рrеша ovom kriterijиmи poteпcijali koji оzпасаvаји pocetak stvaraпja oksida па moпokristaliшa platine rastu и nizи: (11 О) < (1 ОО) < (111) и kiseloj i alkalnoj sredini. Oksid se formira na пajnizem poteпcijalи na (332) и alkalnoj sredini. DoЬijene vrednosti za Еон t о od 0,70 V na (110), 0,75 V na (100) i 1,0 V па (111) pokazиju da se traпsf01macija reverziЬilпog и ireverziЬilno staпje u toku oksidisaпja povrsiпe desava па 51 nesto nizim poteпcijalima и odnosи na potencijale koji se mogи proceniti na osnovн osnovnih voltamograma. 600 500 600 500 i 500 1 Pt( 110) 1 ~ 400 [РЧ1Щ) i ! ~Е 400 400 <.> ~Е 300 ! "Е u <.> Ј <.> =!. u ! <.> о 300 =!. ~ 300 о 1 о 200 1 200 ј .. · .. 200 / .. .. · . • .. · 100 / .. · .. ·· 100 _,,./"'·.-· 100 --~~~------- о о .··1 о о .о 0.2 0,4 0,6 0.8 1,0 1,2 1,4 0,0 0,2 0.4 0.6 0.8 1,0 1,2 1,4 о.о 0,2 0,4 0,6 0.8 1,0 1,2 1.4 E/V(RHE) E/ V (RHE) E I V (RHE) Slika 4.2-4. Zavisnost kolicine naelektrisanja и adsorpciji kiseonicnЉ cestica od poteпcijala za niskoindeksne ravni platine и kiseloj sredini. Podaci dobijeni na osnovu slike 4.2-2. InicUalni poteпcijali ОН adsorpcije dobijeni metodom lineame ekstrapolacije za (1 ОО) i (11 О) ravni sи isti и kiseloj (НСЮ4) i alkalnoj sredini (NаОН). Ovaj podatak иkаzнје na to da ili ne dolazi do adsorpcije сю4- anjona ili ako ih ima na povrsiпi elektrode oni su slabo vezani i ne ometajи ili sprecavajи adsorpciju ОН cestica. Anjoni Cl04- ne uticи ni na pocetak stvaranja oksida na sve tri monokristalne ravni, jer se transformacija reverziЬilne н ireverziЬilnu adsorpcijи kiseonicnih cestica desava na istim poteпcijalima н NaOH i НСЮ4 rastvorima. 4.2.2. Platinski nanokatalizator Platinski katalizator razvijene povrsine takode Је katЋkterisan ciklicnom voltametrijom. Kod ove vrste katalizatora ta karakterizacija је posebno znacajna jer omogиcava da se izracuna stvama povrsina radne elektrode. Ciklicni voltamogrami sн snimani u alkalnoj i kiseloj sredini. Na slici 4.2-5 је prikazan ciklicni voltamogram Pt 1 С katalizatora u 0,1 М NaOH na sobnoj temepraturi. 52 Pt/ С 0,05 0,1 М NaOH ')' Е u 0,00 <( Е --· . -0,05 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1.4 1,6 Е /V (RHE) Slika 4.2-5. Ciklicni voltamogram Pt 1 С katlizatora и O,l М NaOH; v =50 mV s·', Т= 295 К. Na ciklicnom voltamogramи se mogи zapaziti procesi adsorpcije 1 desorpcije vodonika и oЬlasti potencijala 0,05 V < Е < 0,45 V, adsorpcija ОН cestica 0,45 V < Е < 0,70V i oЬlast formiranja oksida na Е > 0,70 V. OЬlik vodonicne oЬlasti platiпskog katalizatora se moze objasпiti па osnovu procesa adsorpcije 1 desorpcije vodonika па пiskoiпdeksпim ravnima platiпe и istom osnovnom elektrolitи . Tako se pojava desorpcionog vodoпicпog pika па oko 0,25 V kod Pt 1 С katalizatora moze povezati sa prisнstvom (11 О) orijeпtisaпih mesta, dok se pozitivпiji pik koji је па oko 0,35 V dovodi и vezи sa prisиstvom mesta (100) orijeпtacije. Adsorpcija vodonika па (111) mestima је predstavljeпa povrsiпom ispod pikova. Na slici 4.2-6 prikazan је ciklicni voltamogram Pt 1 С katalizatora, и rastvorima О, 1 М НС104 i 0,1 М H2S04. Anjoni iz osnovnih elektrolita imajи izvestan иticaj na ostrinи pikova za adsorpcijи 1 desorpcijи vodoпika sto је u skladи sa podacima iz literature92 koji иkаzији па prisиstvo bisиlfatпog апјопа и vodoпicпoj oЬlasti. Prisиstvo perhloratпih апјоnа пiје sa sigиmoscu иtvrdeпo do sada. Ukирпа koliciпa naelektiisaпja ispod pikova н vodoпicпoj oЬlasti је piiЬlizno ista. Adsorpcija bisиlfatniћ аnјопа se nastavlja vап vodonicne oЬlasti i рrасепа је adsorpcijom ОН cestica. Bisиlfatni anjoпi pomeiajи pocetak formiianja oksida и шstvoп.i H2S04 za oko 150 шV и оdпоsи ва lЋStvOI НСЮ4. Na osпov11 ovill podataka шоzе se zakljнCiti da Ьisиlfatпi апјопi нtiси na proces oksidisaпja povrsiпe . 53 --0,1 М HCI04 --- . о 1 м н so ' 2 4 0,05 ~ Е 0,00 t) <{ Е -- . ......, -0,05 " -0,10 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Е 1 V (RHE) Slika 4.2-6. Ciklicni voltamogrami Pt 1 С katlizatora и О, 1 М НСЮ4 (риnа linija) i u О, 1 М HzS04 (isprekidana linija); v = 50 mV s-1, Т= 295 К. Analogno postиpkи koji је opisan za monokristalne platinske elektrode, iz osnovnih voltamograma Pt 1 С katalizatora takode sи odredene krive Q- Е. Na slici 4.2-7 је prikazaпa zavisпost koliCiпe пaelektrisaпja kiseoпicпih cestica od poteпcij ala па пanostrukturnom platiпskom katalizatoru и alkalпoj sredini. Linearnom ekstrapolacijom Q -Е krive и alkalпoj srediпi za Qoнact = О dobija se vredпost poteпcijala od 0,3 V sto znaCi da adsorpcija ОН cestica росiпје vec и vodoпicпoj oЬlasti . Poredenjem pocetnih poteпcijala adsorpcije ОН cestica na moпokristalima platiпe i platiпskom nanokatalizatroru moze se zakljиciti da se ovaj proces desava пesto kasпije па Pt 1 С и odпosu na (110) i (332) . Promeпa паgiЬа krive Q- Е па oko 0,65 V ukazиje па pocetak formiranja oksida па platiпskim пaпocesticama . Та vredпost se пalazi и opsegи poteпcijala za pocetak ovog procesa па moпokristalпim platiпskim elektrodama, а пajЬliza је poteпcijalima koji sи odredeпi па (11 О) i (332) ravnima. O ,O L-~-L~~L-~-L--~~~~--~J-~~--~-L~ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,О 1,2 1,4 1 ,б Е /V (RHE) Slika 4.2-7. Zavisnost koliCine naelektrisanja kiseonicniћ cestica od potencijala na Pt 1 С katalizatoru и О, 1 М NaOH. Podaci dobijeni па osnovu slike 4.2-5. 54 Na slici 4.2-8 sи prikazane zavisnosti Q - Е и rastvorima sиmporne i perhlorne kiseline. u rastvoru нсю4 linearnom ekstrapolacijom krive zavisnosti koliCine naelektrisanja adsorpcije ОН cestica od potencijala dobija se odsecak na 0,30 V . Adsorpcija ОН cestica па Pt 1 С katalizatoru poCinje nesto kasпije u odпosu na (11 О) ravan. Promena nagiЬa krive Q- Е na oko О, 70 V ukazuje na pocetak formiranja oksida na platiпskim пanocesticama . U poredenjи sa moпokristalima platine и istom osпovnom elektrolitн pocetak stvaraпja oksida па Pt 1 С katalizatoru odgovara pocetku istog procesa па (11 О) ravпi. U rastvoru H2S04 adsorpcija ОН cestica poCinje na oko 0,50 V, а formiranje oksida росiпје na oko 0,85 V. Ovi rezultati роkаzнјн da prisнstvo нsо4- апјоnа pomera pocetak adsorpcije он cestica za 200 т V i stvaraпje oksida za 150 т V prema pozitivпijim poteпcijalima н odnosн па pocetke istЉ procesa ll rastvoru koji sadrzi сю4- anjone. 0,5 0,4 N 'Е u 0,3 () 0,1 М HCI04 Е о 0,2 0,1 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 E/V(RHE) 0,5 0,4 0,1 М H2S04 ~Е 0,3 u () Е о 0,2 0,1 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 Е 1 V (RHE) Slika 4.2-8. Zavisпost koliCiпe пaelektrisanja kiseoпicпih cestica od potencijala па Pt 1 С katalizatoru и 0,1 М НС104 i 0,1 М H2S04. Podaci dobijeni na osпovu slike 4.2-6. 55 Sишirапјеш rezultata doЬijenih lineamoш ekstrapolacijoш i ciklicnoш voltaшetrijoш zapaza se da su procenjeпi poteпcijali na kojiшa росiпје adsorpcija ОН cestica i пastanak oksida priЫizпo isti па Pt 1 С katalizatoru и rastvoru NaOH i НС104 . Ova Cinjeпica ukazиje па to da kao i kod шoпokristalпih ravпi perhloratпi апјопi ne oшetaju adsorpcijи ОН cestica i pocetak stvaranja oksida па Pt 1 С katalizatoru. U rastvoru H2S04 оЬа ova procesa su poшerena рrеша pozitivnijiш poteпcijaliшa na naпostruktumoш platiпskoш katalizatoн1, tako da se uloga нsо4- апјоnа шоzе definisati kao "oшetajuca" и procesи adsorpcije он cestica i stvaraпja oksida. s druge straпe izgleda da апјопi нсю4- neшaju Ьitпu ulogu и oviш proceыma. 56 S obzirom da је oksidacija metanola na platinskim nanokatalizatorima ispitivana na razlicitim temperaturama i ciklicni voltamogrami su snimljeni pod identicnim uslovima. Na slici 4.2-9 prikazani su voltamogrami u rastvorima NaOH i H2S04 na temperaturama od sobne (297 К) do 333 К. 0,05 N ' Е о (.) 0,0 <( Е -- ...... ')' Е (.) <( Е -- ...... -0,05 -0,10 0,05 0,00 -0,05 -0,10 0,1 М NaOH --297К ..... · 313 к ---. 333 к .... 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 , О 1 ,2 1 ,4 1,6 EIV (RHE) Slika 4.2-9. Osnovne krive za Pt 1 С katlizator na tri temperature u 0,1 М NaOH i 0,5 М H2S04; v = 50 mV s·1, Т= 295 К. OЫik voltamograma na povisenim temperaturama је slican oЬliku na sobnoj temperaturi u odgovarajucem elektrolitu. Na povisenim temperaturama negativniji desorpcioni vodonicni pik u оЬа ispitivana elektrolita se pomera prema nizim potencijalima ukazujuCi na to da se u ovoj oЬlasti potencijala desava samo desorpcija vodonika. Pozitivniji desorpcioni vodonicni pik iz ove oЫasti se manje pomera sa povecanjem temperature najverovatnije zato sto је 57 desorpcija vodonika pracena adsorpcijom ОН cestica. Koliciпa naelektrisaпja ispod pikova za adsorpcijи 1 desorpcijи vodonika se smапјије sa povecanjem temperature, dok se adsorpcija kiseoпicпiћ cestica (ОН i О) iпtenzivira . 4.2.2.1. Odreilivanje l'ealne povrsine i veliCine cestica nanokatalizatom Izracипavanje realne povrsine katalizatora Pt 1 С zasniva se na pretpostavci da se pri adsorpciji vodonika na platiпi formira monosloj i da је kolicina naelektrisanja koja odgovara monoslojи 21 О ).!С ст -2 93 . Nakon integracije dela ciklicnog voltamograma od 0,05 do 0,40 V koji odgovara adsorpciji i desorpciji vodonika, od dobijene koliCine naelektrisanja Q1otal treba odиzeti иkирnи kolicinи naelektrisanja dvoslojne oЬlasti Pt i kapacitivпosti иgljeпicnog поsаса, Qct1: Q _ Qtotal - Qdl н- 2 (4.3) Deljenjem Qн sa teorijskom vrednoscи dobija se realna povrsiпa platinskog naпokatalizatora, S: (4.4) Iz odnosa realпe i geometrijske povrsine elektrode dobija se faktor hrapavosti,.fh: (4.5) Deljenjem realne povrsine sa masom Pt na elektrodi izracиnava se specificna povrsina platinskog nanokatalizatora, Ssp: s ssp =- т (4.6) Faktor ћrapavosti i specificna povrsina katalizatora Pt 1 С koji sи odredeni iz ciklicniћ voltamograma и rastvorima NaOH, H2S04 i НСЮ4 prikazani sи и Tabeli 4.2 . Razlike и njiћovim vrednostima sи и granicama eksperimentalne greske. Treba napomenиti da sи gиstine struje potenciodinamickih i kvazi-stacioпamiћ mereпja и delu 4.3.2, 4.3.3 i 4.4.4 izracunate koriscenjem realniћ povrsina Pt. 58 Tabela 4.2. Povrsina platine i veliCina cestica и PUC katalizatoru koja је odredena iz ciklicпill voltamograma и razlicitim elektrolitima Rastvor osnovnog 0,1 MNaOH 0,1 М H2S04 0,5 М H2S04 0,1 М НСЮ4 elektrolita Faktor hrapavosti,.fh 13,6 12,9 13,1 12,8 Specificпa povrsina, 67,8 64,5 65,7 64,2 s 1 2 -1 sp т g Prosecan precnik cestice, 4,0 4,3 4,3 4,3 dlnm Cestice platiпe и nanokatalizatoru Pt 1 С sи kubooktaedarske strukture61 ali је uоЬiсајепо da se u svrhu izracuпavaпja njihovih dimenzija aproksimiraju idealnim sferama94 . Usvajaпjem ove aproksimacije, na osnovu specificne povrsine Pt koja је odredeпa iz ciklicnill voltamograma, moze se izracunati precnik nanocestice Pt. Naime, jedпaCina ·(4 .6) se moze пapisati kao: (4.7) gde је n ukupan broj cestica Pt poluprecnika r, dok је gustina platine р= 21,4 g cm-3. Iz jednaCiпe ( 4. 7) sledi da је prosecan precnik cestice Pt d=-6- p ssp (4.8) Prosecna velicina cestice Pt izracunata na ovaj naCiп iz ciklicnih voltamograma н razlicitim elektrolitima data је u Tabeli 4.2, а пјеnа srednja vrednost iznosi 4,2 пm. То је u dobroj saglasnosti sa sredпjom veliCinom cestica odredenom STM metodom ( 4,3±0,3 nm) i XRD metodom (3 ,0 nm). Nesto veCi precnik odreden iz ciklicne voltametrije se objasnjava time da sve cestice katalizatora пе moraju Ьiti и koпtaktu sa elektrolitom, sto dovodi do пesto mапје realne povrsiпe, odпosno пesto veceg efektivпog precnika cestice. Medutim, za izracuпavaпje gustine struje u elektrohemijskim merenjima koristice se povrsiпa odredeпa iz ciklicne voltametrije, jer ona odrazava povrsiпu Pt koja је dostнpпa u elektrohemijskim mereпjima . 59 4.2.3. Polikristalna platina modifikovana rutenijumom Adsorpcija atoma Ru na povrsinu polikristlne platiпe ili na пiskoindeksпiш ravпima platiпe mogиce је и procesи elektrodepozicije, sропtапе depozicije, ili и нslovima vakнuш depozicije. Tokom ovih ispitivaпja cilj је bio da se ostvari sto veci stepeп polпiveпosti povrsiпe atomima rutenijиma tako da је odabraпa metoda elektrohemijske depozicije. Na slici 4.2-1 О su prikazaпi ciklicпi voltamogrami polikristalпe platine modifikovaпe rutenijumom и procesн elektrodepozicije na naCiп kako је opisaпo и eksperiшeпtalпom delн i to и alkalпoj i kiseloj srediпi. 60 Pt 1 Ru 40 0,1 М NaOH 20 'i' о Е u -20 <{ :::\. -- -40 ·---. -60 -80 -100 о.о 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 Е 1 V (RHE) 60 Pt/ Ru 40 0,1 М H2S04 20 'i' о Е u <{ -20 :::\. --·- -. -40 -60 -80 0,0 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 EIV (RHE) Slika 4.2-10. Ciklicпi voltamogrami polikristalne platine шodifikovaпe rutenijишom и 0,1 М NaOH i 0,1 М HzS04; v =50 mV s-1, Т= 295 К. 60 Na ciklicnim voltamogramima Pt 1 Rн elektrode и alkalnom i kiselom osnovnoш elektiolitн polazeci od katodne granice potencijala moze se zapaziti proces adsOipcije 1 desoipcije vodonika koji је и oЬlasti 0,05 V < Е < 0,40 V. Pik па Ер ~ О, 1 О V odgovaia desoipciji vodonika sa atoma Rи95 •96 . Za vodonicnom оЬlаsси sledi pioces stvaianja IeveiziЬilnЉ 1 iieverziЬilnih kiseonicnih cestica kao sto sи RиОН, Rи20, RиО х Н2095 . Novija ispitivanja иkаzнји jos i na prisиstvo hidratisanog Rи (П)- okisida95 . Odabrana anodna granica snimanja ciklicniћ voltamograma ne obиhvata proces rastvaranja rutenijиma sa povrsine elektiode. 4.2.3.1. Odrei/ivanje stepena pok1·ivenosti platine rutenijumom U ovom delи је opisan kиlonometЩski naciп za иtvrdivanje BRu· Na slici 4.2-11 piikazani sн апоdпi delovi ciklicnih voltamograma polikristalпe platiпe i polilпistalпe platiпe modifikovaпe adatomima ruteпijиma и kiseloj srediпi нz pretpostavkи da se isti stepeп pokriveпosti povrsine atomima Rи ostvaruje i и alkalпoj srediпi. ';'s (.) 0,3 V. Kako је ovaj Pt-Ru 1 С katalizator sa vecim udelom Ru, moze se porediti sa Ru elektrodom koja ima pik adsorpcije 1 desorpcije vodoпika па Е = О, 1 V, dok se anodne struje koje poticu od kompaktnog Ru oksida pojavljuju vec na Е = 0,3 V95 . Ciklicni voltamogrami u rastvorima НС104 i H2S04 su slicnog oЬlika, а koliCina naelektrisanja u vodonicnoj oЬlasti је priЬlizno ista. U posmatraпoj oЬlasti potencijala anodпi i katodni deo krive u оЬа ispitivaпa elektrolita је skoro simetiicaп. Pt-Ru 1 С 20 .... ------ "'-; "' Q) о) о Е <{ Е --·-..... -20 --0,5 М HCI0 4 ----о 5 м н so 1 2 4 -40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,О 1,2 Е 1 V (RHE) Slika 4.2-13. Osnovni voltamogram Pt-Ru 1 С katalizatora и 0,5 М НС104 i 0,5 МН2SО4 ; v =50 mV s·1, Т= 295 К. 63 Oksidacija metanola ispitivana је na razlicitim temperaturama, tako da su i osnovne krive snimane pod identicnim uslovima. Na slici 4.2-14 prikazani su ciklicпi voltamogrami и rastvorima NaOH i H2S04 па temperaturama od 295 do 333 К. OЬlik ciklicпog voltamograma ostaje пepromeпjen и ispitivanoj oЬlasti temeprature и kiselom i alkalnom rastvoru. KoliCiпa пaelektrisanja koja odgovara vodonicnoj oЬlasti se пezпatno mепја sa povecaпjem temperature и оЬе ispitivaпe srediпe. KoliCiпa naelektiisaпja fonniranja kiseoпicnih cestica и kiseloj sredini povecava sa porastom temperature, dok и alkalnoj siedini ostaje priЬJizno ista. 40 20 "' !!! '7 ОЈ о Е <( Е -20 -- ·-. -40 -60 20 ~ о 'а> Е <( Е -20 -- ·-. -40 64 0,1 М NaOH -- - -295 к -- 313К ······ 333 к 0,5 М H2S04 .. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,О E/V(RHE) Slika 4.2-14. Ciklicni voltamogrami Pt-Ru 1 С katalizatora na razlicitim temperaturama u 0, 1 М NaOH i 0,5 М H2S04; v =50 m V s-1• 4.3. Oksidacija metanola U ovom delu su prikazani rezultati ispitivanja elektrohemijske oksidacije metanola na nizu katalizatora od platine i platine - rutenijuma. Poslo se od model katalizatora ciju је povrsinu moguce potpuno kontrolisati da Ьi se ispitivanja nastavila na prakticnio primenljivim nanokatalizatorima platine i legure platina- rutenijum koji su dispergovani na aktivnom uglju kao nosacu. Na osnovu doЬijenih rezultata poredeni su model i realni sistemi, diskuvani su moguci reakcioni putevi i mehanizam reakcije oksidacije metanola. 65 4.3.1. Oksidacija metanola па monokristalnim platiniskim elektrodama Pokazano је da priroda elektrolita tj. рН utice na oksidaciju metanola5•6•10•19•38 . Iz tog razloga је data analiza reakcije oksidacije metanola u kiseloj kao i alkalnoj sredini. Anodne polarizacione krive za reakciju oksidacije metanola u О, 1 М NaOH na monokristalnim ravnima platine su prikazani na slici 4.3-1. Razlike medu ispitivanim elektrodama koje se uocavaju и potencijalu pocetka reakcije, poziciji pika i sirini oЬlasti potencijala u kojoj se desava proces oksidacije metanola ukazuju na struktumu osetljivost reakcije. Ciklicni voltamogrami na slici 4.3-1 pokazuju da reakcija najpre pocinje na ravnima (332) i (110) na potencijalu oko 0,25 V, zatim na (100) ravni na potencijalu oko 0,30 V, dok na (111) ravni reakcija pocinje na oko 0,40 V. 14 12 10 ')' Е 8 (Ј <( Е -.... ·-. 6 4 2 о 0,0 o,s м снрн 1 о, 1 м Nаон ------- Pt(111) - -- - Pt(11 О) --Pt(100) -··-··· Pt(332) 0,2 0,4 0,6 .. .. ' . . '. ' . . ' . . ' ' . . ' . . ' . . . . ' . . ' ' . ' ' ;.\ •1 . !: ~ . , . 1 • 1 :: : 1 ' 1 . . . i : ' • : ,, : 1 1 ~ ' 1 1 ј Ј ' ~ : : 1 ' i : ·' ': 1: : • ' · 1 t 1 ·' : 1: : ; 1! : . . . • 1 1 1 1 • • • , . 1 1 ' 1 · ' 0,8 . ' 1 1 ~ 1 • • . . 11 . 1\ \ ··, 1 ,о E/V(RHE) Slika 4.3-1. Anodne polarizacione krive za oksidaciju metanola na niskoindeksnim ravnima platine u О, 1 М NaOH; v =50 т V s·1, Т= 295 К. Poredenjem pocetaka adsorpcije он- jona odredenih metodom lineame ekstrapolacije (slika 4.2-3) i pocetka oksidacije metanola (slika 4.3-2) moze se reci da је pocetak reakcije 66 odreden pocetkom formiranja OHact cestica na ispitivanim elektrodama. Posto se na (111) ravni ova metoda ne moze primeniti, pocetak adsorpcije ОН cestica se moze samo indirektno pretpostaviti. Naime, ispitivanja reakcije oksidacije СО и 0,1 М КОН na (111) ravni sи pokazala da ova reakcija zapocinje vec и vodonicnoj oЬlasti, zbog cega је pretpostavljeno da se ОIГ joni adsorbиjи na defektima na povrsini elektrode91 • U tom smislи se dalje moze pretpostaviti da se i na (100) i (110) ravni ОIГ joni adsorbиjи na defektima i 1 ili stepenicama, tako da broj aktivnih centara za adsorpcijи ОIГ jona na monokristalnim ravnima raste и nizu: (111) < (100) < (110) < (332). Pocetak reakcije oksidacije metanola na ispitivanim monokristalima platine sledi ovaj redosled. ~ Е (.) ~ ..._ . ....., 250 200 150 100 50 о ·. 0.1 м Nаон + o.s м снрн ...... pt(111) --Pt(100) ---· Pt(110) -·-·- Pt(332) 1 1 , 1 1 $ 1 $ : t, ' !i ' 1· ' ·1 , . .1 1' • 1 1' • 1 1' ,1 1' ,1 1' '1 ,. i· . . . . . . . .. .. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 E/V(RHE) 0,6 Slika 4.3-2. Ciklicni voltamogrami sa skracenom anodnom granicom za oksidaciju metanola na niskoindeksnim ravnima platine и 0,1 М NaOH; v =50 mV s·1, Т= 295 К. Oksidacija metanola se odigrava na potencijalima na kojima se desava adsorpcija ОН cestica. Razlika и aktivnosti elektroda objasnjava se razlicitim stepenom pokrivenosti povrsine OHact cesticama. Kako је pokazano na voltamogramи na slici 4.2-1 (puna linija) na ravni (111) 8он је najvece, ра otuda i najveca gustina struje doЬijena u piku upravo na ovoj 67 ravni. Na ostaliш ispitivaniш шonokristalniш ravniшa platine aktivпost је шаnја zbog шanjeg stepena poklivenosti povrsine OHad cesticaшa . Biziпa reakcije dostize svoj шaksimнm na potencijalн pika, а zatim пaglo opada i reakcija se zavrsava. Oksidacija шetanola је Ieakcija н kojoj dehidrogenacijom шetanola nastajн cvrsto • • d' ' • k 1' 'Vk' •5681011J?I5212738414445 о • bl ki • v• vezaш шterrne IЈеп tzv. ata 1ћс 1 otrov1 ' ' ' ' ' -, ' ' ' ' ' ' . ш о raJU poVI·sшн elektrode i sшапјнјu njenu katalitickн aktivnost. Mogu se нkloniti oksidacijoш sa OHad cesticama. Prisнstvo cvrsto vezanih interrnedijera i uloga OHad cestica н njihovom нklanjanjн sa povrsine elektrode је ispitivana na (111) ravni hronoamperoшeћijskim merenjiшa . Eksperimenti sн izvedeni dodavanjem metaпola н rastvor dok је elektroda drzana na 0,05 V. K.Iive zavisnosti gustine strнje od vreшena, prikazane na slici 4.3-3, dobijene su па potencijalu Е = 0,55 V koji је negativniji od potencijala reverziЬilnog ОН pika i па potencijalн Е = 0,65 V koji је и oЬlasti reverziЬilnog ОН pika na ravni (111) . Sшanjenje gustine struje na 20% od pocetne vrednosti na Е= 0,55 V i 50% od росећlе vredпosti па Е= 0,65 V ukazuje da efekat trovanja povrsine elektrode zavisi od koliCiпe OHad cestica. 0.12 Pt(111) 0,5 М СН,ОН 1 О, 1 М NaOH 0.10 ~Е 0,08 '-' <{ Е 0,06 - ...... 0.04 0,02 о .оо 1,0 0,8 ~Е 0,6 '-' <{ Е 0,4 - ...... 0,2 0,0 о 5 10 15 20 25 t/s Slika 4.3-3 . Zavisпost gustiпe strнje od vreшena za oksidaciju metanola na (111) ravni н 0,1 М NaOH za odabrane vrednosti potencijala; Т= 295 К. 68 Zavisnost gustine struje reakcije od potencija1a u us1ovima kvazi - stacionarnog merenja dobijene su pri brzini promene potencijala od 1 т V s-1. NagiЬi pravolinijskog de1a Tafe1ove zavisnosti su 120 шV dek-1 na ravniшa (11 1) i (1 10), dok је па (100) ravпi 60 шV dek-1• RazliCite vrednosti Tafe1ovih nagiba пkazuju na razlike и kinetici reakcije elektrooksidacije шеtапоlа koja је odredena struktнroш povrsine odgovarajиce ravni . Pored nagiЬa Tafelove prave jos jedna veliCina koja шоzе da poslиzi kao kriteЩиш и analizi шehanizшa reakcije је red reakcije и odnosи na иcesnike и reakciji . Za nekoliko razliCitih poteпcijala iz oЫasti 1iпearnog de1a Tafelove zavisпosti odredivani su redovi reakcije ро шetanolu Cijaje koncentracija varirala od 0,01 М do 1 М СНзОН i ро он- jonima н oЫasti koncentracije NaOH od 0,01 М do 1 М. Na sviш niskoindeksпiш ravnima platiпe u alkalnoj sredini odreden је razlomljen red reakcUe ро metano1u od 0,5 . Red reakcije ро hidroksilnim joniшa па пiskoindeksnim ravnima (111) i (11 О) iznosi 0,5. Na ravпi (1 ОО) red reakcije р о hidroksilniш jonima је 1. Poteпciodinamicka шerenja oksidacije metano1a na пiskoiпdeksпim ravпima platiпe uradeпa sи i u kise1oj srediпi. Na s1ici 4.3-4 sи prikazane aпodne po1arizacioпe krive za elektrooksidacijи metaпola и rastvoru perhlorne kiseline. Ponasaпje p1atiпskih пюnokristalпiћ e1ektroda и oksidaciji metaпo1a ukazиje па struktпrnн osetljivost reakcije s obzirom da pocetak reakcije, pozicija pika i oЫast potencija1a и kojoj se desava reakcija variraju sa orijeпtacijom monokristalпih ravпi. Reakcija najpre pocinje na (111) ravni, zatim па (110) ravпi i najkasnije na (100) ravni. Pocetak adsorpcije hidroksilnih јопа рrосепјеп metodom liпearne ekstrapo1acije (slika 4.2-4) pokazиje da па (110) ravпi ovaj proces pocinje па пizim poteпcija1ima н оdпоsн na (1 ОО) ravan, sto је н sag1asnosti sa podacima pokazanim na slici 4.3-4. Na оsпоvп poteпciodinamickih шerenja zapaza se da sи gиstiпe struje reakcije па (111) ravпi н oЫasti potencija1a od 0,45 V do 0,65 V пајvесе, da bi na pozitivпijim poteпcija1ima пajaktivпija postala (110) ravan. FТIR merenja sи pokaza1a da se na ravпima (111) i (110) disocijativna adsorpcija metanola desava vec и vodoпicпoj oЫasti i to vecom brziпom na (110) ravni zbog cega па ovoj ravпi nastaje veca koliCina COact45 . U prisнstvп OHact cestica adsorbovani СО postaje reaktivni iпtemedijer. Velika pokriveпost COact cesticama ometa adsorpcijи ОН cestica i proнzrokпje pomeranje pocetka oksidacije metanola ka pozitivпijim poteпcijaliшa , kao i шanju aktivnost (1 10) ravni и odnosu па (111) па nizim potencUaliшa. Posto је dostignнta maksima1пa brzina reakcije na poteпcijalн pika strиje naglo ораdаји i reakcija se zavrsava. 4,0 3,5 3,0 ":' 2,5 Е u -.. IJ.J 0,5 nagiЬ: - 120 mV dec-1 0,4 1Е-З 0,01 0,1 Slika 4.3-6. Кriva kvazi- stacionaшog шеrепја za oksidaciju 0,5 М СНзОН u О, 1 М NaOH па Pt 1 С katalizatoru; v = 1 ш V s·1, Т= 295 К. Na slici 4.3-7 su prikazaпe krive kvazi - stacioпaшog staпja dоЬiјепе u oksidaciji шеtапоlа razliCitih koncentracija u alkalпoj sredini. 0,8 0,7 f- 0,6 f- ш I ~ 0,5 > ---ll.J 0,4 1- • 0,3 -·<~~--д- 0,2 1Е-З Pt/C 0,1 М NaOH 0,01 ј 1 тА cm-2 о о . ~ . ~ • от,-, • от,-, • о " "' • 0,1 м снзон о o.s м с нр н .., 1 м снрн * 2 м снрн 0,1 Slika 4.3-7. Кrive kvazi- stacionaшog шerenja za oksidaciju шеtапоlа razliCitih koпcentracija u 0,1 М NaOH; v = 1 шV s-1, Т= 295 К. 72 U opsegu koncentracije шetanola od 0,1 М do 2 М u alkalnoj sredini (s1ika 4.3-8) za nekoliko razliCitiћ potencijala koji pripadaju oЬlasti lineame Tafelove zavisnosti odredivan је red reakcije ро шetanolu. U alkalnoj sredini u reakciji oksidacije шetanola na Pt 1 С katalizatoru dobijeпje red reakcije ро шetaпolu od 0,5 . <)' 0,1 Е (.) <( Е --· . 0,01 • 0,40 v • 0,45V А. 0,50V * 0,55 v *- --- .... ---···· .--······ ~~------ ....... --········ ........ 0,1 М NaOH _ ... ..--······--··· ····· *-··-·· -*·-···-----····· -·--.. .... ---.---·· ~· .... ~· _ ... -····· .... -- nagib: - 0,55 0,1 сен он 1 mof dm-3 3 Slika 4.3-8. Zavisпost gustine struje reakcije od koпcentracije шеtапоlа u rastvoru 0,1 MNaOH. Uticaj koпcentracije он· jona ispitivaп је u rastvoriшa koji sadrze 0,5 М СН30Н. Tafelovi dijagraшi doЬijeni za razliCite koпceпtracije noseceg elektrolita (od 0,05 М do 1 М) za alkalпu sredinu prikazani su na slici 4.3-9. -0,2 Pt/C о,5 м снрн -0,3 ~ -0,4 ш :::.:::: ~ > -0,5 ll.J -0,6 -0,7 , .. ·· ,Ј 1Е-З 0,01 0,1 ј! тА cm·2 Slika 4.3-9. Кrive kvazi- stacioпamog шеrепја za oksidaciju 0,5 М СНзОН па Pt 1 С katalizatoru u rastvorima razliCitih konceпtiacija NaOH; v = 1 шV s-1, Т= 295 К. 73 Na slici 4.3-1 О sи pokazane struje oksidacije metanola и funkciji koncentracije noseceg elektrolita na nekoliko odabranih potencijala. U alkalnoj sredini u reakciji oksidacije metanola na Pt 1 С katalizatoru dobijenje red reakcije ро он· јопiша 0,5 . o,s м снрн ,.········· -~.,·· .... ... ··· nagiЬ: - 0,55 0,1 с0н 1 mol dm-3 Slika 4.3-1 О. Zavisпost gustine struje reakcije od koncentracije NaOH н rastvoru 0,5 М СН30Н za nekoliko odabranih potencijala. 4.3.2.2. Uticaj temperatш·e i odreilivanje energije aktivacije U ciljи dalje analize reakcije elektrooksidacije metaпola pristupilo se piOmeш parametra temperatнre. Na slici 4.3-11 date sи anodпe polarizacioпe krive za oksidacijи metanola na razliCitim temperaturama. Zapaza se da sa povecanjem temperatнre reakcija poCinje na пegativпijim potencUalima. Tako na 333 К reakcija poCinje oko 100 mV ranije и odnosu na sobnи temperatнru. Brziпa reakcije se povecava sa porastom temperatнre, pri сети se za veCinи elektrohemijskЉ reakcija i осеkнје da Ьиdи temperatнmo aktiviraпe . Kako је pokazano na slici 4.2-11 povecanje temperature utice na kolicinu naelektrisanja и vodoпicnoj oЫasti koja se sшаnјије, dok se naelektrisaпje dvoslojne oЫasti kao i oЫasti пastaпka oksida povecava sa porastom temperature. Povecana aktivпost reverziЬilпo adsorbovaпih kiseoпicпiћ cestica koje se formiraju vec и vodoпicпoj oЫasti uticн da reakcija роспе па пegativпijim poteпcijalima i sa veCim strujama па poviseпoj temperatнri. 4,0 3,5 3,0 ~Е 2,5 u <( Е 2,0 .._ ·~ 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 Pt/ С о,5 м снрн 1 о, 1 м Nаон i\ / ·~ .i \ / ~ --295К --- 313К _" _", 333 к ! ~ i ~ i ~ ,: ,-, : 1 \ ! 1 :' 1 1 1 ,: 1 ,: ,' / 1 : 1 ,1 1 i 1 : 1 ! 1 ; 1 1 1 ' i 1 : 1 ! 1 i 1 : 1 1 : 1 1 ' i 1 : ,: 1 1 ! 1 i 1 : ' ~ / ,' / 1 ! 1 / ; 1 1 1 i 1 : 1 \ .'· 1 ,· ' ' ... ~ · :.."""' , .· , ~ ··' · · 40, 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 EIV (RHE) 74 Slika 4.3-11 . Anodne polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,1 М NaOH na Pt 1 С katalizatoru na razlicitim temperatиrama ; v = 50 m V s -l. Na slici 4.3-12 prikazane sи Tafelove zavisnosti za oksidacijи metanola na nanostrukturnom platinskom katalizatorи и alkalnoj sredini na razlicitim temperatиrama. Trend koji је prisutan u potenciodinamickim merenjima zapa.Za se i u kvazi - stacionarnim merenjima, а odnosi se na povecanu aktivnost tj . brzu kinetiku reakcije na povisenoj temperaturi. Tako је gustina struje reakcije na potencijalи Е= 0,50 V na 333 К oko sest риtа veca u odnosu na sobnu temperaturu. 0,8 ш I 0,6 а: > Е iJ:i 0,4 0,2 о,5 м снрн 1 о, 1 м Nаон 10 ј/ тА mg·'Pt -о-295К ....._313К --333К 100 Slika 4.3-12. Кrive kvazi - stacionamog merenja za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,1 М NaOH na Pt 1 С katalizatoru na razlicitim temperaturama ; v = 1 m V s -l. 75 Podaci sa slike 4.3-12 nюgu se iskoristiti za odredivanje prividпe eпergije aktivacije reakcije oksidacije шеtапоlа korisceпjeш Areпijusovog izraza: a(IogJ) __ _ь_ а(~) 2,зR (4.10) Arenijusove prave za oksidaciju шеtапоlа u opsegu teшperature 295 - 333 К н alkalпoj srediпi za nekoliko odabranih vredпosti poteпcijala iz liпeamog dela Tafelove zavisпosti prikazaпe su па slici 4.3-13. DоЬiјепа vredпost prividпe eпergije aktivacije па Pt 1 С katalizatoru za reakciju oksidacije шеtапоlа u alkalnoj srediпi је 46,5 kJ шоГ 1 • 0,5 М СН30Н 1 О, 1 М NaOH 100 "··· ---.. _ " а: О) Е ····о. ·· ...... <{ 10 Е - . ..., nagiЬ :- 2,4 х 103 к' 3,0 ····-.... о 0,40V .t. 0,45V • 0,50 v ~. ·•· ... . ·· ..... ......... ··-.. ····--... ······ ........ Q ·· ·····~ 3,4 Slika 4.3-13. Zavisпost gustiпe struje od teшperature па nekoliko odabranih poteпcijala za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,1 М NaOH na Pt 1 С katalizatoru. 4.3.3. Oksidacija metanola па platinskom nanokatalizatoru и kiseloj sredini 4.3.3.1. Uticaj anjona Рrеша opste priћvacenoш шisljenju adsorpcija anJona noseceg elektrolita iша inhiЫrajuCi efekat па elektroheшijske reakcije pri сеши је efekat izrazeпiji нkoliko је adsorpciona veza anjona јаса dok jaCina veze raste и nizu: СЮ~ < HSO~ < Н2РО~ < СГ 38 • Ukoliko SU и rastvoru prisнtni anjoni hlorida cija је koпceпtracija СГ 2::2 Х 1 0-З М oksidacija шetanola је u potpиnosti Ьlokirana. IшajuCi и vidи ovakva saznanja koriscene sи dve vrste 76 perhlorne kiseline: Cista perhlorna kiselina bez anjona blorida i perhlorna kiselina koja и tragoviшa sadrzi anjone hlorida (рrеша specifikaciji proizvodaca maksiшalno 0,0003 % hlorida). Na slici 4.3-14 prikazani su ciklicni voltamogrami za reakcijи oksidacije metanola na platinskom nanokatalizatoru и cistoj perhlornoj i sumpomoj kiseliпi. Oksidacija metaпola poCinje na пizim poteпcijalima и perhlomoj (Е= 0,40 V) и odnosи па sиmpornu kiseliпи (Е= 0,50 V), sto је и skladи sa osпovnim krivama (slika 4.2-6) i rezиltatima liпeame ekstrapolacije (slika 4.2-8) koje роkаzији da је pocetak adsorpcije он cestica pomereп рrеша pozitivпijim poteпcijalima u rastvoru sиmpome kiseliпe. Gustiпe struje reakcije oksidacije metaпola na ispitivanom katalizatoru sи u celoj oЫasti potencijala vece u perhlomoj kiselini. Polozaj anodпog pika se шоzе povezati sa prelaskom kiseonicпih cestica iz reverziЬilnog и ireverziЬilпo stanje. Pik se nalazi па пizim potencijalima и rastvoru НС104 sto је u skladи sa оsпоvпiш voltaшogramima (slika 4.2-6). 1.6 o,s м снрн 1 о,1 м НСЮ4 1,4 1,2 '1'Е u 1,0 <( Е ::::,0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 , О 1,2 E/V (RHE) '1' Е 1,4 1,2 1,0 ~ 0,8 Е ::::, 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 1,2 Е 1 V (RHE) Slika 4.3-14. Ciklicni voltamogrami za oksidacijи 0,5 М СН30Н и kiseliш rastvorima па Pt 1 С katalizatoru; v = 50 mV s-I, Т= 295 К. Na slici 4.3 .-15 sи pokazaпi Tafelovi dijagrami za oksidacijи metaпola na platiпskom пaпokatalizatoru и rastvorima НС104 i H2S04 koji imajи istu рН vredпost. Pt 1 С katalizator pokazuje priЫizпo istu aktivпost и H2S04 i НС104 koja и tragovima sadrzi апјопе hlorida. То zпaCi da anjoпi СГ iako sи prisиtпi и шаlој koliCiпi и rastvoru НС104 suzbijajи aktivпost 77 elektrode u reakciji oksidacije metano1a. Prava kataliticka aktivпost u perbloшoj kiselini se odreduje koriscenjem rastvora perhloшe kiseline bez аnојпа hlorida. Dobijena manja aktivnost Pt 1 С katalizatora u rastvoru sumpoшe kiseline н odnosu па ovakvн perbloшu kiseliпu se objasпjava uticajem HS04- јопа па adsorpciju ОН cestica (slika 4.2-8). Na ovaj паСiп је pokazaпo da апјопi пoseceg elektrolita нticu па elektrooksidaciju metaпola. 0,9 г • 0,8- * ......... w I 0,7 0::: ...__., > LU 0,6 * 0,1 М H2S04 0,1 М HCI04 0,1 М HCI0 4 sa tragovima СГ Е< ~::~·:~~/ _.. .. -~· ...... --:; ... ... ..z . * .. ·*· ···*·' •·*' .... .. * .... .. -·· .. 0,5 Г. ........ 1(·-·~::: ..... ~···/····· 1 0,01 О, 1 j/mAcm-2 * * * Slika 4.3-15. Kvazi- stacioпaшe polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М СН30Н na Pt 1 С kata1izatoru u rastvorima НСЮ4 i H2S04; v = 1 mV s- 1, Т= 295 К. Hroпoamperometrijska mereпja (slika 4.3-16) takode pokazuju пesto mапје trovaпje povrsiпe u cistoj perh1oшoj kiseliпi u odпosu na sumpoшu kiselinн. То takode ukazнje па iпћiЬirajuci uticaj HS04- апјопа na adsorpciju ОН cestica. Veca koliCina OHact cestica na Е= 0,6 V u cistoj perh1omoj kiseliпi u odnosu na sнmрошој kiselini omogucava i vecu aktivnost Pt 1 С katalizatora. Gustiпe struja dobijeпe iz polarizacioпih kriviћ koje su sпimaпe za brziпн promeпe poteпcUala od 1 mV s-1 (s1ika 4.3-15) se prakticпo poklapajн sa vredпostima odredeпim iz hroпoamperometrijskih merenja posle 15 miпuta sto zпaCi da se uslovi stacioпaшog staпja mogн apшksimirati sa uslovima merenja pri malim brziпama promeпe poteпcijala . 0,45 0,40 0,35 0,30 ~ Е u --IJ.J 0,60 0,55 0,50 1Е-З 0,01 ј 1 mA cm-2 ... о • о • {:r ... о. {:r .А 0.1 м снрн о о.з м снрн • o.s м снрн * 1 м снзон 0,1 Slika 4.3-17. Kvazi- stacionaшe polarizacione krive za oksidacijи шetanola razliCitih koncentracija и 0,5 М HzS04; v = 1 шV s-1, Т= 295 К. 79 U opsegи koпcentracije шetanola od 0,1 М do 1 М и kiseloj srediпi (slika 4.3-17) za пekoliko razliCitih poteпcijala koji pripadajи oЬiasti liпеаше Tafelove zavisпosti odredivaп је red reakcije ро шеtапоlи. Oksidacija шetanola па ispitivaпoш platinskoш пaпokatalizatoш sledi razlomljen red reakcije ро metanolи od 0,5. Isti red ро metaпolиje dobijeп i и perhlomoj kiseliпi. U Iiteratшi se шоzе naCi da је red reakcije ро metaпolи 0,5 dоЬiјеп na glatkoj i platiniziraпoj platini н rastvoш sшnроше kiseliпe44 · 59 . -- . ....., 0,1 0,01 т E=0,60V о E=0,65V • E=O,?OV _. ... -······ . ..--· ···· ..---· ... · ./ . .., ... 0,1 ...... ... ··· _. . ...-····· ·• ········· ....... ·· , ... -·т .~т···· · . .... ··· . ...-····· ··· nagiЬ : - 0,52 Slika 4.3-18. Zavisnost gиstine stшje reakcije od koпcentracije metaпola u rastvoш 0,5 MH2S04. Na slici 4.3-19 pokazaпi sи Tafelovi dijagrami kada Је koпceпtracija пoseceg e1ektrolita menjaпa od 0,05 М do 0,5 М za kiselи sredinи. 0,5 ~ 0,4 !:::!. > --UJ 0,3 0,2 Pt/ С о,5 м снрн о * • * о • * о • * о • * . .- . ~ , -?::~;~~:> '/ ~-~~:::::~::;~~·_.......... : ~:~~ ~ ~:~g: .... ·· ~r ·· о 0,50 М H2S04 0,01 0,1 Slika 4.3-19. Kvazi - stacioпaшe polarizacioпe krive za oksidaciju 0,5 М СН30Н па Pt 1 С katalizatoш и rastvorima razlicitih koпceпtracija H2S04; v = 1 т V s-1, Т= 295 К. 80 Na slici 4.3-20 su pokazane stшje oksidac~e metanola н Љпkсф koпcentracije пoseceg elektrolita za nekoliko odabraniћ potencijala. U rastvoш sumpome kiseline па Pt 1 С katalizatoru odreden је red reakcije ро Н+ jonima od- 0,5. Negativaп razlomljeп red ро н+ joпima dоЬЧеп је па polikristalпoj platiпi kao i па Pt 1 С katalizatoru u rastvoru HCI04 43 . Reakcija oksidacije metaпola ispitivana је na ovom naпostruktumom platinskom katalizatoгн i u rastvoru perhloшe kiseliпe pri сети su odredeni isti dijagпosticki kiiterijumi kao i u rastvoru sumpoшe kiseliпe. ~Е u <{ 0,1 Е .._ ·-. 0,01 0,01 nagiЬ: - -0,55 • Е= 0,30 V (ZKE) А. Е = 0,35 V (ZKE) е Е= 0,40 V (ZKE) Slika 4.3-20. Zavisnost gustine struje reakcije od koncentracUe H2S04 и rastvoru 0,5 М СН30Н za пekoliko odabraпih potencijala. 4.3.3.2. Uticaj temperature i odreilivanje energije aktivacije Efekat temperature u elektrooksidaciji metanola na platinskom katalizatoru razvijene povrsiпe ispitivan је и 0,5 М H2S04. Na slici 4.3-21 prikazaпe sи odgovarajuce aпodne polarizacioпe krive. Slicno kao u alkalпoj sгediпi pocetak reakcije se sa povecanjem temperature pomera prema пegativпijim potencijalima. Uticaj temepratuгe se ogleda i u povecanju gиstine struje oksidacije metanola. 81 Pt/C 2,0 о,5 м снрн 1 о,5 м H2S04 .-. ј i Ј 1 1 1 1 1,5 1 1 Ј 1 1 i ~ 1 Е i (.) 1 <( 1,0 i Е --- 295К -- 1 ·-. --313К 1 -· · -· · 333 к 1 1 0,5 \ 1 \ \ ·., __ ... 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е/ V (RHE) Slika 4.3-21 . Anodne polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,5 М H2S04 na Pt 1 С katalizatoru na razlicitim temperaturama; v = 50 mV s-1• Na slici 4.3-22 prikazani sи Tafelovi dijagrami za ispitivanи reakcijи и kiseloj sredini и oЬlasti temperature 295- 333 К. 0,8 0,7 ш I !;.. 0,6 > --LU 0,5 0,4 о.5 м H2S04 1 о,5 м снрн -о-295К --А-313 к -е-333К 10 100 ј! тА mgPt·1 Slika 4.3-22. Kvazi- stacioname polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н na Pt 1 С katalizatoru na razlicitim temperaturama и 0,5 М H2S04; v = 1 mV s-1• 82 Na osnovu kvazistacionamih тerenja (slika 4 .3-22) odredene sи Arenijusove piave za oksidacijи шetanola и kiseloj sredini na potencijaliшa iz oЬlasti liпeme Tafelove zavisпosti (slika 4.3-23). Iz nagiЬa zavisnosti log ј - Т -l, а na osnovu jednacine ( 4.1 О) odiedena је vrednost prividne energije aktivacije za reakcijи oksidacije тetanola na platinskoт katalizatoru razvijene poVIsine и kiseloj sredini od 29,4 kJ тоl- 1 • 100 "';" а: ОЈ Е 10 <( Е -- . ....., -~---·------- -------........___...__. о 0,55 v ... 0,60 v • 0,65 v ----------·-------- --------- --------------·-.4, __________________ -_-----·--- ---е-- - ------ - --.... __ __ --------а --------- -----~--- nagib: - 1 ,З х 103 к-1 3,0 3,4 Slika 4.3-23 . Zavisnost gиstine struje od teшperature na nekoliko odabranih potencijala za oksidacijи 0,5 М СНзОН и 0,5 М H2S04 па Pt 1 С katalizatoru. lziacиnate vrednosti prividne eneigije aktivacije jedne slozene reakcije kakva је elektroheшijska oksidacija шetanola је tesko koшentarisati, jer se dobija efektivna vrednost koja nije jednaka eneigiji aktivacije spoюg stupnja (kao kod eleтentamih reakcija). Ona zavisi od eksperiшentalnih иslova, stepena pokrivenosti povrsine reaktivniт inteimedijeriшa i otroviшa i od teтperature. U literaturi se шоzе naCi da prividna energija aktivacije od- 30 kJ тоГ1 na Pt(111)49 i 35 kJ тоl- 1 na platinskoш nanokatalizatoru97 odgovara procesи difнzije adsorbovanih inteiШedijeia sto је spori stupnj и reakciji. Za adsorpcijи шetanola na glatkoj platini doЬijenaje vrednost od 39,8 kJ шоl-12 , а na leguri platine 44- 55 kJ шоl- 1 52 . Na Pt 1 С katalizatoru vrednost energije aktivacije od 16 kJ тоГ 1 se pripisиje oksidativпoт uklanjanjи inteiШedijera98 . 4.3.4. Poreilenje oksidacije metanola па model i realnim platinskim katalizato rim а 83 Kvazi-stacioname poiarizacione krive dobijene и oksidaciji metanola и alkalпoj i kiseloj sredini na moпokristalima platiпe i na platinskom katalizatoru razvijene povisine su piikazane na slikama 4.3-24 i 4.3-25. 0,8 0,7 ш I 0,6 ~ > LiJ 0.5 0,4 1Е-З o,s м с нр н 1 о, 1 м NaOH 0,01 0,1 т т т 11 (111) • (110) т (332) -t:< Pt 1 С Slika 4.3-24. Kvazi- stacioname polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М СНзОН и 0,1 М NaOH na odabranim Iavпima platine; v = 1 mV s-1, Т= 295 К. 0,8 0,7 ш I ~ 0,6 > LiJ 0,5 0,4 o,s м снрн 10.1 м НСЮ4 1Е-3 0,01 ј 1 mA cm-2 • • [Ј • IJ.:, • [Ј 1 ~ 11 (111) е (11 О) -t:< Pt/ С 0,1 -~· Slika 4.3-25. Kvazi - stacioname polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н и O,l М НСЮ4 na odabranim ravпima platine; v = 1 mV s-1, Т= 295 К. 84 Aktivnosti katalizatora па poteпcijalu Е= 0,50 V koji se пalazi н oЬiasti poteпcijala н kojoj reakcija sledi Tafelovu zavisпost prikazaпi su и tabeli 4.3. Tabela 4.3: Gнstiпe struje reakcije oksidacije metaпola н 0,1 М NaOH i 0,1 М НСЮ4 па odabraпom poteпcijalu па raz1iCitim p1atiпskim e1ektrodama ,.-.._ Platinska elektroda Alkalna sredina Kisela sredina > 1Г) о~ (332) 0,055 1 11 ~ (110) 0,026 0,0025 <";' s (.) -< (1 11) 0,018 0,0045 s ....... ·-. Pt/C 0,025 0,0032 Uvidom н prikazaпe slike i vredпosti gustiпa struja datih н tabeli moze se reCi da se aktivпost Pt 1 С katalizatora mogн porediti sa aktivnostima dobijeпim па moпokristalпim ravпima (111) i (11 0). Ovakvo ропаsапје se moze objasпiti па osпovu modela koji је predlozio Кiпosita58 . Ро predlozeпom modelu platiпske пaпocestice su kнbooktaedarske strukture koje se sastoje od mikrodomeпa tj. pljosпi пiskoiпdeksпe (111) i (100) orijeпtacije sa uglovima i ivicama пiske koordiпacije kojoj odgovara (11 О) orijeпtacija. Za рrоsеспн veliCiпн пaпocestice od 4 пm, koja је odredeпa difrakciom Х zraka (slika 4.1-1), zatim primeпom STM tehпike (slika 4.1-4) i elektohemijskom karakterizacijom Pt 1 С katalizatora (slika 4.2-5 i 4.2-6), па osпovu korelacije izmedн prosecпe veliciпe cestica i sredпje vredпosti povrsiпske distriЬucije58 dolazi se do podataka da је нdео (111) ravпi 65 %, udeo (1 ОО) ravпi 13 % , а 22 % su mesta (11 О) orijeпtacije. Rezultati dobijeпi па Е= 0,50 V нkazнju па to da se Кiпositiп modelmoze primeпiti па reakciju oksidacije metaпo1a s obzirom da је dobijeпa aktivпost Pt 1 С katalizatora izmedu aktvпosti (111) i (110) moпokrista1a p1atiпe, пesto Ьliza aktivпosti (11 О) ravпi, и оЬе ispitivaпe srediпe. Najaktivпija elektroda za reakciju oksidacije metaпo1a н alkalпoj srediпi је (332) ravan. Razlika н aktivnosti izmedu (332) i (11 О) ravпi је verovatпo нzrokovaпa dнziпom terase. Naime, terasн kod (110) ravпi Сiпе dva atoma i опа је sнvise kratka da bi bi1a pogodпa za adsorpcijн metaпola. Medнtim, sest atoma н terasi (332) ravпi omogнcava пеsmеtапн adsorpcijнmetaпola koji za svoje vezivanje zahteva tri atoma platiпe38 . 85 Poredenjem gustina stгuje na Е= 0,50 V moze se reCi da је aktivnost e1ektroda veca za priblizno red ve1iCine u alka1noj u odnosu na kiselu sredinu. Ovako izrazen efekat рН na brziпu oksidacije metaпo1a povezuje se sa рН zavisпom adsorpcijom ОН cestica. Da Ьi se pretpostavilo koji inteпnedijeri ucestvuju u sporom stupпjи oksidacije metanola u oblasti poteпcijala od 0,40 V do 0,65 V, tj. da bi se pretpostavila reakcija koja odredиje spori stupaпj potrebпo је razmotriti moguce reakcione mehanizme. Oksidacija metano1a па platiпskim elektrodama је slozen proces koji obuhvata vise mogиcih reakcioпih pиteva (pokazaпo и pregledu literaure). То је i razlog пepostojanja opsteg stava oko reakcionog mehaпizma. Osamdesetih godina proslog veka је pred1ozen tzv. "dvostгuki" reakcioпi meћanizam oksidacije metaпo1a н kiseloj srediпi na po1ikristalпoj p1atiпi 10• Оп podrazumeva oksidaciju metaпola нz izmeпu sest elektroпa i prisustvo aktivпiћ i пeaktivпih inteпnedijera пasta1ih deћidrogeпacijom metanola. Direktaп риt obuћvata oksidacijи aktivпih iпtennedijera (СН20Н, СНОН, НСО, СОН) do СО2, а paralelaп рнt oksidacijи "neaktivпog" iпteпnedijera (СО) do С02. Dak1e н оЬа s1ucaja СО2 је proizvod reakcije. U alkalпoj sredini metanol se oksidise ро dvostrнkom reakcioпom meћanizmн dajuCi foпnijat kao g1avпi reakcioni proizvod i со2 kao proizvod u para1e1nom putu reakcije21 . Prob1em је nastao kada ni јеdпа od postojecih spektroskopskiћ teћnika nije mog1a sa sigumoscu da detektuje prisustvo Ьilo kog od aktivпih intrmedijera. Detektovaп је samo COad vezaп za јеdап i1i vise atoma platiпe. Danas se smatra da је COad i neaktivaп i aktivaп inteпnedijer и oksidaciji metano1a. Njegovu и1ogu н reakciji odredнje prisustvo OHad cestica. Na пizim poteпcijalima gde se OHad ne пalazi na povrsini e1ektrode COad је neaktivan iпteпnedijer. Na visim poteпcija1ima gde sи prisиtne OHad cestice COad se oksidise i postaje aktivni iпteпnedijer. OHad cestice sи predlozene kao иcesnici и reakciji oksidaciji metaпo1a па platiпi kako u kiselo/4•35•36 tako i и alkalпoj srediпi37•3999 , mada пjihovo prisнstvo пiје detektovano spektroskopskim tehпikama. U novije vreme је prihvaceпo da se spon stupaпj oksidacija metaпola desava ро Lengmir-Hiпselvudovom tipu reakcije: ( 4.11) pri сети COact nastaje disocijativnom adsorpcijom metanola па osпovu sledece reakcije: (4.12) 86 dok OHact nastaje disocijacijom vode и kiseloj sredini (jednacina (4.13)) ili razelektiisanjeш hidroksilnihjona и alkalnoj sredini (jednacina (4.14)). (4.13) (4.14) Pretpostavlja se da је spori stиpanj reakcije dat jednacinom ( 4.11 ), mada ima podataka koji ukazuju i na hemijskи Ieakciju izmedu COact i 0Hact10• Ova reakcija је spori stupaпj и oksidaciji metanola u oЬlasti poteпcijala od 0,40 V do 0,65 V (slika 4.3-24 i 4.3-25) . U ovoj oЬlasti potencijala na povisini elektrode sи prisutni i COact i OHact· Naime COact se fOimira u oЬlasti vodonika (slika 4.3-2), а veza izmedu pocetka reakcije i pocetka adsOipcije ОН data н tabelama 4.4 i 4.5 omogшSava da se zakljuCi da su COact i OHact prisнtпi u oЫasti potencijala u kojima Ieakcija sledi Tafelovu zavisnost tj. gde su oni reaktanti и spoiOm stupnjн reakcije . То zпaCi da Ieakcija datajedпacinom (4.11) moze da bude spori stupanj и oksidaciji metanola. Tabela 4.4: Korelacija izmedu pocetka adsorpcije ОН cestica i pocetka Ieakcije oksidacije metaпola и alkalnoj siediпi Elektroda и (111) (110) (332) Pt/C 0,1MNaOH Pocetak < 0,40 v -0,25 v -0,20 v -0,30 v adsorpcije ОН Pocetak Ieakcije -0,40V -0,25 v 0,25V -0,40 v Tabela 4.5: Korelacija izmedu pocetka adsorpcije ОН cestica i pocetka reakcije oksidacije metanola u peiћlornoj kiseloj sredini Elektroda u (111) (110) Pt/C 0,1 MHCI04 Pocetak < 0,40 v -0,25 v -0,30 v adsorpcije ОН Pocetak Ieakcije -0,40 v -0,45V -0,40 v 87 U tabelama 4.6 i 4. 7 sи piikazani dijagnosticki kiiteiijuшi za oksidacijи metanola na odabianiш niskoindeksniш ravnima platine, kao i na realnom platiпskom katalizatoru и alkalnoj i kiseloj sredini. Tabela 4.6: Dijagпosticki kiiterijишi za oksidacUu metaпola dobijeпi па пiskoiпdeksпiш ravnima platiпe (111) i (11 О) и alkalnoj sredini. Platiпska ravaп и Tafelov паgiЬ ( дlnj Ј ( дlnj Ј 0,1 MNaOH (mV dek-1) дlпсм Е,е дlпсон Е.е (111) 120 0,5 0,5 (110) 120 0,5 0,5 Tabela 4.7: Dijagnosticki kiiterUиmi za oksidacijи metaпola dobijeпi platiпskoш пanokatalizatoru и alkalnoj i kiseloj srediпi. Tafelov паgiЬ ( дlnj Ј ( дlnj Ј [ дlnj Ј Pt/C (mV dek-1) дlпсм Е,е дlnсон- Е,е 81пс н• Е ,8 0,1 MNaOH 120 0,5 0,5 1 0,5 MH2S04 120 0,5 1 -0,5 Brziпa reakcije data jednaciпom ( 4.11) и a1kalпoj srediпi se шоzе prikazati sledecim 1zrazom: . Fk о,5 о,5 ( FE ) Ј =n См Сон ехр -- 2RT (4.15) U kiseloj srediпi izraz za brziпи reakcije (4.11) predstavljeпjedпaCiпom (4.16): }. = nFkc0'5c-0' 5 ехр( FE ) м н• 2RT (4.16) 88 Redovi reakcije и odnosu na metanol, hidroksilne i vodonicne јове pokazuju da njihova adsorpc~a sledi Tjomkinovu izotermu. DoЬijeni redovi reakcije ро metaпolu, OIГi н+ (tabele 4.6 i 4.7) potvrduju pretpostavku da је spoii stupanj oksidacije metanola Lengmir - Нiпsevludov tip reakcije dat jednaCinom ( 4.11 ). 4.3.5. Oksidacija metanola па platini modifikovanoj rutenijumom Na slici 4.3-26 је prikazan ciklicni voltamogram za reakciju oksidacije metanola н alkalnoj sredini na ispitivanom Ьimetalnom model katalizatoru. Pocetak reakcije oksidac~e metanola na Ein ~ 0,35 V, је povezan sa pocetkom adsorpcije hidroksilnih jona. Reakcija se desava u oЫasti poteпcijala gde su prisutпe reverziЬilno vezane OHad cestice. Posto је dostignut strujпi maksimum na Ер = 0,75 V, struje reakcije oksidacije metaпola naglo opadaju zbog pojave ireverziЬilnih kiseonicnih cestica koje ometajн adsorpcionн kinetikн metanola tako da sн н katodnom smeru promene poteпcijala struje znatno пize . 2.4 Pt 1 Ru 0,5 м снрн 10,1 м Nаон 2,2 2,0 1,8 1,6 1 ~ 1.4 Е (.) ~ 1,2 Е --·-.. 1 ,О 0,8 0,6 0.4 0,2 0,0 0,0 0,2 0.4 0,6 0,8 1 ,О 1,2 Е /V (RHE) Slika 4.3-26. Ciklicni voltamogram za oksidacijн 0,5 М СН30Н u О, 1 М NaOH na Pt 1 Rн katalizatoru; v = 50 mV s-1, Т= 295 К. 89 Kvazi - stacionama merenja elektrooksidacije metanola na Pt 1 Rн elektrodi tJ alkalnoj sredini dаји Tafelov паgiЬ od priЬlizno 140 mV dek-1 (videti kasnije н poglavlju 4.3 .8). Na slici 4.3-27 је prikazan ciklicni voltamogram za reakcijи oksidacUe metanola u kiseloj sredini na ispitivanom bimetalnom model katalizatoru. Reakcija oksidacije metanola pocinje na Ein ~ 0,40 V, za oko 50 т V pozitivnije u odnosи na alkalnu srediпи . Posto је dostignиt strujni maksimum na Ер = 0,70 V struje reakcije naglo ораdаји zbog fonniranja ireverziЬilno vezanih kiseonicпih cestica. U katodпom smeru promeпe poteпcijala struje reakcije sи znatпo nize. 0,35 Pt 1 Ru o,s м снрн 10.1 м H2S04 0,30 0,25 0,20 ')' Е (.) <{ О, 15 Е ..._ ........ 0,10 0,05 0,00 -0,05 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е 1 V (RHE) Slika 4.3-27. Ciklicni voltamogram za oksidacijи 0,5 М СН30Н u 0,1 М H2S04 na Pt 1 Rи katalizatoru; v = 50 mV s-1, Т= 295 К. Kvazi-stacioname polarizacione krive za elektrooksidacijи metanola su pokazale da је i и kiseloj srediпi Tafelov nagiЬ na Pt 1 Rи elektrodi oko 140 mV dek"1 (videti takode и poglavlju 4.3 .8). 4.3.6. Oksidacija metanola па nanokatalizatoru platina-J•utenijum и alkalnoj sredini 90 U ovom delи sи prikazani rezultati merenJa elektrokataliticke aktivnosti naпostruktume legиre platiпa - rutenijнm dispergovane na aktivnom иglju kao поsаси и reakciji oksidacije metanola и alkalnoj srediпi. Na slici 4.3-28 је data potenciodinamicka polarizacioпa kriva za ispitivaпи reakcijи па sоЬпој temepraturi. Pocetak reakcije oksidacije metanola је povezaп sa pocetkom adsorpcije он· јопа i desava se па Ein = 0,35 V, sto је и skladн sa rezиltatima iz literature da se pri oksidaciji metanola na legиri PtRи СО2 javlja па 0,30 V38•100. Masena aktivnost raste sa potencijalom do oko 0,90 V nakoп cega naglo opada. Внdисi da na tom potencijalи pocinje ireverziЬilna adsorpcija kiseonicпih cestica па platiпi, ovaj rezиltat pokazиje da se шеtапоl adsorbиje na atomima platiпe i и slисајн legшe Pt-Rи, sto је и skladн sa literaturnim podatkoш da se шetanolпa sоЬпој temepraturi ne adsorbиj e па . .. 65 atom1ma rutепiЈипш . зао Pt-Ru 1 С 0,5 М СН30Н 10,1 М NaOH 250 "': "' 200 " r::f) Е <( 150 Е --. ·-, 100 50 о 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 EIV (RHE) Slika 4.3-28. Ciklicпi voltamogram za oksidacijи 0,5 М СН30Н и O,l М NaOH па Pt-Rи 1 С katalizatoru; v = 50 т V s·1, Т= 295 К. Na slici 4.3-29 pokazaпa је kvazi - stacioпama polarizacioпa kriva za reakcijи oksidacije metaпola и rastvoru NaOH па пaпostruktumom Pt-Rи 1 С katalizatorи. Liпeami deo Tafelove zavisпosti pokazиje паgiЬ od oko 140 т V dek" 1• 0,8 Pt-Ru 1 С 0,5 м снрн 10.1 м Nаон 0,7 ш 0,6 I ~ > 0,5 -Ll.J .-···· ---- · ··· .lf 0,4 •···· 0,3 10 ј 1 тА mg·\eg ~··--· · ···· • • • • • • • • • • nagib- 140 mV dek-1 100 Slika 4.3-29. Kvazi-stacionama polarizacioпa krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н н 0,1 М NaOH па Pt-Rи 1 С katalizatoru; v = 1шV s-1, Т= 295 К. 91 Da bi se ispitao иticaj koпceпtracije шеtапоlа па brziпи njegove oksidacije sпiшапе sи polarizacioпe krive и oЬlasti koпceпtracije 0,05- 1 М СНзОН и rastvoru 0,1 М NaOH. Slika 4.3-30 pokazиje da se и celoj ispitivaпoj oЬlasti koпceпtracije шasena aktivпost katalizatora povecava sa povecaпjem koпceпtracije metaпola. 0,8 0,7 ..,. о -ш 0,6 * I ~ • > LU 0,5 0,4 0,3 0,1 о,о5 м снрн о.1о м снрн о,5о м снрн 1 м снзон Pt-Ru 1 С 0,1 М NaOH ... ... • * • nagib- 140 mV dek-1 10 100 ј 1 mA mg 1 - 1 eg Slika4.3-30. Kvazi-stacioname polarizacioпe krive za oksidaciju metaпola razliCitih koпceпtracija и О, 1 М NaOH; v = 1 т V s- 1, Т= 295 К. 92 Na osnovu podataka sa slike 4.3-30 za nekoliko obabranih vrednosti potencijala iz lineame Tafelove oЬlasti nacrtane su zavisnosti masene aktivnosti od koпcentracije metaпola. u celoj oЬlasti koпcentracije, kao sto је pokazaпo па slici 4.3-31 ' dobijeп је nagiЬ od 0,55, sto pokazuje daje red reakcije ро metaпolu 0,5. ' "' " о) Е <( Е --....... 10 Pt-Ru 1 С 0,1 М NaOH ..-· с>" ...... ··· ... ······· .о--· nagib: - 0,55 ..-· ,_ .. --- .................. ... ·· ... ········ ......... ··· о-··--- · ......... ····· ............ .................. ---·········· . ............... .· ····· ... ··········· ~ . ..-··---······ .--··· 0,1 ссн,он 1 mol dm·3 о 0,45 v • 0,40 v ~ 0,35 v ~---·· Slika 4.3-31. Zavisnost masene aktivnosti Pt-Ru 1 С katalizatora od koпcentrac~e metanola н rastvoru 0,1 М NaOH za nekoliko odabraпih vredпosti poteпcijala Uticaj koпcentracije он- јопа ispitivan је и rastvorima OS110V110g elektrolita cija је koпceпtracija variraпa od 0,05 М do 1 М NaOH za 0,5 М СН30Н. Na slici 4.3-32 su prikazane Tafelove zavisnosti na osnovu kojihje odredivaпa relacija logj - log с (ОН-), sto је pokazaпo na slici 4.3-33. u ispitivanoj oЬlasti koncentracije он· jona dobijeпa је pravoliпijska zavisnost sa nagiЬom od oko 0,55 zbog cega se и analizi kiпetike reakcije oksidacije metanola na Ьimetalnom nanostrukturnoш katalizatoru и alkalnoj srediпi pretpostavljeп razlomljeп red reakcije od 0,5 ро hidroksilnim јопiша. ,........ ш ~ -0,2 -0,3 -0,4 t:!. -0,5 > --lU -0,6 1- -0,7 -0,8 Pt-Ru 1 С 0,5 м снзон 1 10 ј/тА mg 1 • 1 eg 93 о о rm о * 1;11 с * 7 100 Slika 4.3-32. Kvazi-stacioname polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М СН30Н na PtRu 1 С katalizatoru u rastvorima razliCitih koncentracija NaOH; v = 1 mV s-1, Т= 295 К. '7 iir r;j) Е <( Е -- ....... 100 10 f-- _._"...--.~--· ~-····· __ .... -···· _ _.. ..... Pt-Ru 1 С о,5 м снрн -----~ --- -~-----· ~-··· nagiЬ: - 0,55 0,1 -·· _- е--- ---· -···· .•... -····· _ __. ... ··· • -0,55 V (ZKE) о -0,60 V (ZKE) ... -0,65 V (ZKE) Slika 4.3-33. Zavisnost maseпe aktivпosti Pt-Ru 1 С katalizatora od koncentracije NaOH u rastvoru 0,5 М СН30Н na nekoliko odabranih vrednosti potencijala. 94 4.3. 6.1. Uticaj temperature Uticaj temeprature na kinetiku reakcije oksidacije metanola ispitivan је u oЬlasti od 295 do 333 К. Na slici 403-34 prikazane su anodne polarizacione krive za oksidaciju metanola na nanostrukturnom Pt-Ru 1 С katalizatoru u ispitivanoj oЬlasti temperature u alkalnoj sredinio Sa povecanjem temperature potencijal na kojem poCinje reakcija postaje nesto negativniji, dok se potencijal pika polarizacione krive ne menja sa temperaturomo Kod Pt 1 С katalizatora, medutim, potencijal pika se pomera ka pozitivnijim vrednostima sa povecanjem temperature (slika 403-11)0 Prema literaturnim podacima38•65 disocijativna adsorpcija metanola na Ru pocinje na oko 330 К, sto Ьi znacilo da se u celom ispitivanom opsegu temperatura metanol adsorbuje na Pto Pik na polarizacionoj krivoj se postize kada na Pt pocne formiranje ireverzibllno vezanih kiseonicnih cestica. Na osnovu poredenja uticaja temperature na potencijal pika kod Pt 1 С i Pt-Ru /С moze se pretpostaviti da se ireverzibllno vezane kiseonicne cestice na Pt u prisusutvu Ru pre formiraju na povisenim temperaturama. 1000 800 ";- ј О) Е <( 600 Е ..._ о -. 400 200 Pt-Ru 1 С о,5 м снрн 1 о, 1 м Nаон 0 /\ .' 1 i : о 1 ; : о 1 ј ! i --295К - - - · 313К / 1 -··-··· 333 к 1 ! ; ,\ ! 1 1 о ј Ј 1! ·' ,' \\ i 1 1\ : 1 1 \ : 1 1: .' Ј \ \ ! 1 \ ~ / ,' ' ~·-·' ,. 1 ,: 1 1 1 : 1 / 1 ,. , ..'~ , 0, , 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,О 1 ,2 Е 1 V (RHE) Slika 403-340 Anodne polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М СН30Н u 0,1 М NaOH na Pt- Ru 1 С katalizatoru na razlicitim temperaturama; v = 50 m V s·1• Na slici 4.3-35 је pokazan uticaj temperature u reakciji oksidacije metanola na Pt-Ru 1 С katalizatoru u toku kvazi-stacionamih merenja. Osim povecanja brzine reakcUe, porast 95 temperature dovodi do sшanjenja Tafelovog nagiЬa do vredпosti koje su пesto шапје od 120 шV dek- 1 (slika 4.3-35). 0,8 Pt-Ru 1 С 0,5 М СН30Н 1 О, 1 М NaOH :\ 5 0,7 0,6 ш I 0,5 t-~ > -. LЦ 0,4 1- 0,3 ········ 0,2 ...... -····· 100 Slika 4.3-35. Kvazi-stacioпarne polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,1 М NaOH na Pt-Rи 1 С katalizatoru па razliCitiш teшperaturaшa; v = 1 шV s-1• Podaci sa slike 4.3-35 se mogи iskoristiti za odredivanje prividne eпergije aktivacije oksidacije шеtапоlа (slika 4.3-36). 100 '7 li!' d) Е <( Е 10 -. ........ ··-· ··-.. ·······----~-- :.1<··-. nagib: -2,3 х 103 к· 1 3,0 · ··---~ ··-----... * 0,35 v .А. 0,40V • 0,45V ···· ··•···· ..... . 3,4 Slika 4.3-36. Zavisnost masene aktivnosti Pt-Rи 1 С katalizatora od temperatнre na nekoliko odabraпih potencijala za oksidacijи 0,5 М СН30Н и О, 1 М NaOH. 96 Na osпovu izraza ( 4.1 О) i паgiЬа pravolinijskih zavisnosti sa slike 4.3.-36 dobijeпa је prividna energija aktivacije oksidacije metanola и alkalпoj srediпi od 42,5 kJ mol- 1• 4.3. 7. Oksidacija metanola па nanokatalizato1·u platina-rutenijum и kiseloj sredini Oksidacija metaпola па Pt-Rи 1 С ispitivana је и rastvorima НС104 i H2S04. U literaturi ima misljenja da nema znacajne razlike и aktivnosti katalizatora и prisиstvu нsо4- i сю4- jona1 1•19•100, mada neki aиtori роkаzији da је reakcija brza и prisиstvu сю4- jona45•101 . Mogиci razlog za ovu nesaglasnost је sto НС104 cesto sadrzi СГ jone kao primesи, а опi sи poznati kao joni koji se lako adsorbиjи na vecini metala. Zato је и ovim eksperimentima koriscena НС104 visoke Cistoce. Na slici 4.3-37 sи prikazani rezиltati potenciodiпamickiћ merenja. Као i na platinskom nanostruktumom katalizatoru doЬijena је veca brzina reakcije н rastvoru НС104 и odnosн na rastvor H2S04. То se objasnjava ЫokirajнCim delovanjem jona Ьisнlfata н rastvoru H2S04. Ovaj rezиltat pokazнje da postoji razlika н aktivпosti katalizatoш и rastvorima НС104 i H2S04 нkoliko НСЮ4 ne sadrzi tragove СГ jona. 0 ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,О 1,2 EIV (RHE) Slika 4.3-37. Ciklicni voltamogrami za oksidacijн 0,5 М СН30Н н rastvшima НС104 i H2S04 na PtRн 1 С katalizatoru; v = 50 mV s-\ Т= 295 К. 97 Na slici 4.3-38 sи p1ikazani rezиltati kvazi -stacionaшih merenja oksidacije metanola и kiselim elektrolitima na Pt-Rи 1 С katalizatoru. Као i kod potenciodinamickih merenja struje oksidacije metanola sи vece и rastvoru НСЮ4. Medиtim, prisиtni апјопi nisи pokazali иticaj na vredпost Tafelovog паgiЬа koji је u оЬа elektrolita izпosio oko 190 m V dek-1• Nezavisпost Tafelovog пagiba od adsorpcije bisulfatnih jona ukazuje da опi dovode samo do smaпjenja broja aktivnih mesta za reakciju, ali ne mепјаји пјеn reakcioпi put. 0,8 - 0,7 - .....-... ш I 0::: 0,6 ...._. > -lJ..J 0,5 1- 0,4 1- • о Pt-Ru 1 С 0,5 м снзон 0,5 М HCI0 4 0,5 М H 2 S0 4 1 ј 1 mA mg 1 - 1 eg 1 10 с • i) • () . • Slika 4.3-38. Kvazi-stacionaшe polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М СНзОН и rastvorima НСЮ4 i H2S04 na Pt-Rи 1 С katalizatoru; v = 1 mV s-1, Т= 295 К. Uticaj koncentracije metaпola ispitivaпje и oЬlasti koncentracije 0,05- 1 М СН30Н и rastvoru 0,5 М H2S04. Tafelovi dijagrami koji sи prikazaпi па slici 4.3-39 pokazujи роvесапје brzine reakcije sa povecanjem koпceпtracije metanola. Za nekoliko odabraпih potencijala и lineaшoj Tafelovoj oЬlasti nacrtaпa је zavisпost maseпe aktivпosti od koпceпtracije metaпola (slika 4.3-40). DoЬijene sи pravolinijske zavisпosti sa nagiЬom oko 0,5, sto је istovremeпo i red reakcije ро metaпolи. Ista vredпost doЬijena је па glatkoj platini2, па PtRи 1 С пanostruktuшoш katalizatoru66, kao i па PtRu katalizatoru bez ugljenicnog v 86 поsаса . 0,9 .... 0,8 г ...-... 0,7 г ш I а: ....__. > 0,6 г --LU 0,5 г ---· · 0,4 г 1 Pt-Ru Ј С 0,5 М H2S04 nagib - 190 mV dek-1 1 10 ј 1 тА mg 1 • 1 eg Slika 4.3-39. Kvazi-stacioname polarizacione krive za oksidaciju metanola razlicitЉ koncentracija u 0,5 М H2S04; v = 1 mV s·1, Т= 295 К. О> Q) dl Е <( Е --· . 10 nagib:- 0,5 ...... · -----1/i.'' .... ···· Pt-Ru 1 С 0,5 М H2S04 0,1 ..... · ····· ... ·· ..... · ... ··· сен он Ј mol dm-3 3 , .. ·· ...... ·· . --- ·-·'' ... ···· .... ·· ---· • 0,55 v • 0,60V ... 0,65 v 98 Slika 4.3-40. Zavisnost masene aktivnosti Pt-Ru Ј С katalizatora od koncentracije metanola u rastvoru 0,5 М H2S04 na nekoliko odabraniћ potencijala. 99 Uticaj konceпtracije н+ jona ispitivan је u шstvorima osnovnog elektiolita cija је koпcentшcija variiaпa od 0,05 М do 1 М za 0,5 М СНзОН. Na slici 4.3-41 su pi"ikazane kvazi-stacioname polai"izacione hive na osnovu kojih је zatim odredivana relacija logj- log с (Н+), kao sto је pokazano na slici 4.3-42. 0,5 0,4 _...... ~ 0,3 t:! > -... LU 0,2 t- Pt-Ru Ј С 0,5 м снзон 10 ј 1 тА mg 1 • 1 eg • • • • r.'r • ~ о 0,05 М H2S04 ~ 0,1 М H2S04 * 0,5 М H2S04 • 1,0 М H2S04 Slika 4.3-41. Kvazi-stacioname polarizacione hive za oksidaciju 0,5 М СН30Н na Pt-Ru 1 С katalizatoru и rastvorima razlicitih koncenuacija H2S04; v = 1 mV s·1, Т= 295 К. '7 ж О> Е <( Е -·-. 10 '· -.. • 0,20 V (ZKE) т 0,25 V (ZKE) о 0,30 V (ZKE) 0.1 Pt-Ru/C 0,5 м сн,он --.... ·· ·--.. ·····-..... " __ nagib: - -0,55 Slika 4.3-42. Zavisnost masene aktivnosti Pt-Ru 1 С katalizatora od koncenhacije H2S04 u rastvoru 0,5 М СН30Н na nekoliko odabranih potencijala. 100 U ispitivanoj oЬlasti koncentracije н+ jona doЬijena је pravolinijska zavisnost sa nagiЬom od oko - 0,55, tako da se и razmatranjи kinetike reakcije oksidacije metanola na Pt-Rи 1 С katalizatoru и kiseloj sredini pretpostavlja red reakcije ро vodonicnim jonima koji iznosi - 0,5. 4.3. 7.1. Uticaj temperature i odredivanje energije aktivacije Uticaj temperature na elektrooksidacijи metanola na nanostrukturnom Pt-Rи 1 С katalizatoru и rastvorи sиmpome kiseline ispitivan је potenciodinamicki i potenciostatski. Na slici 4.3-43 sи prikazane potenciodinamicke anodne polarizacione krive za ispitivanи reakcijи и oЬlasti temperature od 295 do 333 К. Sa povecanjem temperature pocetak reakcije se pomera ka nesto negativnijim potencijalima, reakcija se иbrzava, а potencijal pika se pomera ka negativnijim vrednostima. Pomeraj pika је и skladи sa pretpostavkom koja је izvedena za alkalnи sredinи, а to је da se и prisиstvи Rи ireverzibllne kiseonicne cestice na Pt stvarajи na negativnijim potencijalima na visoj temperatиri. 250 200 '7 "' " r::if Е 150 <( Е ...._ . ....., 100 50 Pt-Ru /С о,5 м снрн 1 о,5 м H2S04 ,., i \ i 1 i 1 1 1 --295К 1 1 - ~ --- 313К - ·- ·- 333 к , 1 1 ј 1 1 1 ј 1 о 1 1 1 ! 1 1 1 ј 1 ј 1 ј 1 ; 1 i Ј .1 Ј 1 Ј i 1 / 1 , 1 , , · ~ Ј 1 1 0,2 0,4 0,6 0,8 E/V(RHE) 1 \ il i l 11 ·ч 1 1 1 1,0 1,2 Slika 4.3-43. Anodne polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,5 М H2S04 na Pt- Rи 1 С katalizatoru na razlicitim temperaturama; v = 50 m V s-1• 101 Na slici 4.3-44 sи pokazane kvazi-stacioname polarizacioпe krive и kiseloj srediпi и oЬlasti teшperature 295 - 333 К. Slicпo kao na sоЬпој teшperaturi i па poviseпiш se za elektrooksidacUи шetanola na nanostruktumom Pt-Rи 1 С katalizatoru и kiseloj srediпi dobija vredпost Tafelovog nagiЬa oko 190 т V dek-J. Zapaza se takode da је na sobnoj tempeшturi Iineama zavisпost и Siroj oЬlasti potencijala. U literaturi se moze паСi vrednost Tafelovog паgiЬа 190- 200 mV dek- 1na PtRи leguri90, 180- 195 mV dek-1na PtRи 1 С katalizatoru па 60° С49 , kao i 115 mV dek-1 na PtRи 1 С katalizatoru na sоЬпој temepraturi66 ili 120 mV dek1 пa PtRи katalizatoru inkorporiranom u meшbrani Nafioпa97 . 0,8 Pt-Ru 1 С 0,5 М СН30Н 10,5 М H2S04 0,7 г -ш I 0,6 г а::: -> --\..LJ 0,5 1- 0,4 r- Ј ј 1 mA mg 1 - 1 eg * • Ј 10 .* .::~ ... ::*. • • 295 к 313 к 333 к * Slika 4.3-44. Kvazi-stacionarne polarizacioпe krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,5 М Н2SО4 па Pt-Rи 1 С katalizatoru па razliCitim teшperatut-ama; v = 1 mV s-1. Na poteпcijalи iz podruCija pravolinijske Tafelove zavisnosti odredivana је zavisпost Iogj- Т -1 и kiseloj sredini (slika 4.3-45). DoЬijena је pravolinijska zavisnost iz cUeg nagiЬa је izracиnato da је prividna energija aktivacije 25 kJ mоГ1 . U liteiЋturi se moze паСi podatak prividne eпergije aktivacije od 30 kJ mоГ 1 za PtRи katalizator bez иgljenicnog поsаса86, ali i пesto vece vrednosti od 60 kJ mоГ 1 za legиru49102 i 70 kJ шоl- 1 па PtRи 1 С katalizatoru66. "' Q) r:;j) Е <( Е --· . • 0,50 v о 0,55 v ... 0,60 v 3,0 3,1 102 Pt-Ru 1 С 0,5 М СН30Н 10,5 М H2S04 nagib: - 1 ,31 х 1 03 к·, 3,3 3,4 Slika 4.3-45. Zavisnost masene aktivnosti PtRи 1 С katalizatora od temperature na nekoliko odabranih poteпcijala za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,5 М H2S04. 4.3.8. Poreilenje oksidacije metanola па platinskim i Ьimetalnim model i realnim katalizatorima Modifikovanjem povrsine p1atiпe atomima rutenijиma katalizиje se reakcija elektrooksidacije metanola. U literaturi postoje dva objasnjenja za povecanje brzine oksidacije metanola dodatkom rutenijиma. Vatanabe i Moto3 sи predlozili bifunkcionalпi mehanizam. Ovaj mehanizam se zasniva na cinjenici da је па sobnoj temperatшi Pt na potencijalima negativnijim od 0,40 V dobar katalizator za adsorpcijи metanola, ali ne i za disocijacijи vode, dok Rи ima sposobnost da disosиje vodи, ali је potpиno neaktivan za adsorpcijи metanola. То znaci da se kiseonicпe cestice adsorbиjи na atomiшa Rи kod kojih ta reakcija poCinje na negativпijim potencijaliшa nego na Pt, dok se disocijativna adsorpcija шetanola odigrava па atomima Pt. Drugo objasnjeпje delovanja Rи koje se srece и literatшi је 1igaпdпi efekat ро kome Rи шепја elektroпskи struktиru аtоша Pt иsled cega slaЬi Pt - СО veza zbog cega se СО oksidise па пiziш poteпcijaliшa. Rи takode шепја selektivпost katalizatora na bazi Pt jer PtRи katalizator и oksidaciji шеtапоlа stvara vise СО2 а mапје fom1ijata i шrav1je kiseliпe и lk 1 . d" "2930 d ~ 1d h"d k" 1 . d" · IOI а а ПОЈ sre 1111 ' , о поsпо 10nna е 1 а и 1se ОЈ sre 1111 . 103 Na slici 4.3-46 sи pokazane krive kvazi-stacionamog шerenja za reakcijи oksidacUe шetanola и a1kalnoj sredini na polikristalпoj platiпskoj elektrodi i па polikristalпoj platiпskoj elektrodi шodifikovaпoj adatoшiшa rutenijuшa и procesи elektroheшijskog talozeпja. ......... ш I а: '-" > --LU 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 • о 0,01 o,s м ен р н 1 о, 1 м Nаон Pt Pt 1 Ru О, 1 ј 1 mA cm-2 • • • • • • • 10 Slika 4.3-46. Kvazi-stacioname polarizacioпe krive za oksidacijи 0,5 М СНзОН tl 0,1 М NaOH na modifikovaпoj i пeшodifikovaпoj polikristalnoj platini; v = 1 ш V s-1, Т= 295 К. Elektroheшijski пatalozeп Rи па povrsini platine рошеrа pocetak reakcije oksidacije шеtапоlа рrеша negativпijiш poteпcijalima za oko 50 m V и odпosu па nemodifikovanu platiпsku elektrodи. Takode, reakcija је brza па Pt 1 Rи elektrodi i to na Е = 0,50 V oko dva риtа. Na potencijalima pozitivпijim od 0,60 V Pt 1 С katalizator postaje aktivnф. Uocavajи se razlike и nagiЬima Tafelovih pravih pri сети је dobijena vredпost od 120 mV dek-1 na polikrista1пoj platini i 140 mV dek- 1 na modifikovaпoj polikristalnoj platiпi . OЬlast Iineame zavisnosti је kraca па Pt 1 Rи elektrodi sto је verovatпo posledica stvaraпja oksida na platiпi na nizim poteпcijalima. Na slici 4.3-47 su prikazane kvazi-stacioname polarizacioпe krive za Ieakcijи oksidacije шetanola и kiseloj srediпi па Pt i Pt 1 Rи elektrodi. Na Pt 1 Rи elektiodi Ieakcija oksidacUe metanola и kiseloj srediпi је pomerena prema negativпijiш poteпcUalima za oko 150 т V и odnosu па polikristalпи platiпи. Reakcija је brza па modifikovanoj platiпskoj 104 elektrodi i to oko cetiri риtа na Е = 0,50 V. Као i и alkalnoj sredini dobijeni sи nagiЬi Tafelovih pravih od 120 mV dek1 na polikristalnoj platiпi i 140 mV dek- 1 na Pt 1 Rи elektrodi, pri сеши је oЫast lineame zavisnosti na Pt 1 Rи elektrodi kraca. 0,8 r- • • • 0,7 - • Pt • о Pt/ Ru ........ ш I а: 0,6 '-" .....• . _..... о • .. о > --Uj 0,5 0,4 1 0,01 ј 1 тА cm-2 О, 1 Slika 4.3-47. Kvazi-stacioпarne polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М СН30Н и 0,1 М H2S04 na modifikovanoj i nemodifikovanoj polikristalnoj platiпi; v = 1 ш V s-1, Т= 295 К. Na osnovu slika 4.3-36 i 4.3-37 иtvrdena је manja razlika и aktivnosti izшedи Pt i Pt 1 Rи elektrode kao i manji pomeraj и pocetkи reakcije и alkalnoj и odпosu na kiselu sredinu. Ovakvo ponasaпje bimetalпog katalizatora objasnjava se Cinjenicom da и alkalпoj sredini atoшi Pt lakse adsorbиju adsorbuju ОН cestice nego и kiseloj srediпi tako da nеша velike razlike и potencijalu па kome pocinje adsorpcija OHact cestica па atomima Pt i Ru и alkalпoj sredini. Pored toga sto se reakcija oksidacije metanola desava na ivicama rutenijumskih ostrva kao и kiseloj sredini, mogиca је i reakcija oksidacije metanola na atomima platine koji sи иdaljeni od ruteпijишskih ostrva nanodimenzija, а na kojiшa se desava disocijativna adsorpcija metaпola kao i adsorpcija ОН cestica. Moze se zakljиCiti da adatomi Rн н alkalnoj sredini nemaju tako vaznи иlogu donora OHact cestica kao sto је ona и kiseloj sredini. Na slici 4.3-48 sи prikazaпe kvazi-stacioname polarizacioпe krive za reakcijи oksidacije metaпola и alkalnoj sredini na пanostrнkturniш katalizatorima. Da bi se mogli porediti rezultati merenja, struje reakcije su date ро jedinici mase metala (па Pt 1 С 105 katalizatoш) ili ро jedinici mase legure (na Pt-Ru 1 С katalizatoru). Dшgim reciшa, uporeduje se шasena aktivnost ova dva katalizatora. Slika pokazuje da reakcija pocinje na Pt-Ru 1 С katalizatoш za oko 100 mV ranije u odnosu na Pt 1 С katalizator. Do poteпcijala od oko 0,55 V masena aktivпost Pt-Ru 1 С је veca nego za Pt 1 С katalizator, а to је istovremeno i potencijal do koga је Tafelova zavisnost linearna na Pt-Ru 1 С katalizatoru. Ako se masene aktivnosti uporede na 0,45 V pokazuje se da је Pt-Ru 1 С katalizator oko dva рнtа aktivniji. Medнtiш, na potencijalima pozitivnijim od 0,55 V Pt 1 С katalizator postaje aktivпiji. Povecana aktivnost platinskog katalizatora na visim potencijalima objasпjava se prisustvom Ыokirajнcil1 kiseonicnih cestica na Pt-Ru 1 С katalizatoш, sto је н skladн sa literatшnim podacima100' 103 . 0,8 1- 0,7 1- ......... ш 0,6 1-:r: 0::: '-' > -- 0,5 1-Ll.J 0,4 r- 0,5 М СН30Н Ј 0,1 М NaOH о • Pt-Ru 1 С Pt/ С о о о о о о о о 10 100 ј Ј mA mg-1 • • • • • • 11 Slika 4.3-48. Kvazi-stacionarne polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М СН30Н и 0,1 М NaOH na Pt 1 С i Pt-Ru 1 С katalizatorima; v = 1 mV s- 1, Т= 295 К. Na slici 4.3-49 sн prikazane kvazi-stacionarne polarizacioпe krive za reakciju oksidacije metanola na nanostruktнrnim katalizatorima н kiseloj sredini. Pocetak Ieakcije na Pt-Rн 1 С katalizatoru је pomeien piema negativnijim poteпcUalima za oko 1 ОО m V н odnosн na Pt 1 С katalizatш. Na Е= 0,55 V Pt-Ru 1 С katalizator је oko dva рнtа aktivniji, medнtim zbog ranije pojave ireverziЬilпih oksida na atomima platine н prisustvн ruteпijuma reakcija se 106 usporava, smanjuje se razlika u aktivnosti, da bi na Е > 0,65 V Pt ј С katalizator postao aktivniji. 0,8 0,7 .--.. ш I 0:::: 0,6 ..__.. > ..._ LU 0,5 г- 0,4 г- • о Pt/ С Pt-Ru 1 С 1 10 о о о ј 1 тА mg-1 • • • • 1 100 Slika 4.3-49. Kvazi-stacionarne polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М СН30Н u 0,1 М H2S04 na Pt ј С i Pt-Ru ј С katalizatorima; v = 1 т V s-1, Т= 295 К. Poredenje rezultata oksidacije metanola na cistom platinskom katalizatoru i Ьimetalnom katalizatoru platina-rutenijum (Ьilo model, Ьilo realnom katalizatoru), ukazuje da atomi Ru imaju uticaj na sposobnost Pt da ireverziЬilno veze kiseonicne cestice. То Ьi znaCilo da na pozitivnijim potencijalima postoji ligandni efekat. Na negativnijim potencijalima uticaj Ru na raniji pocetak reakcije, naroCito u kiseloj sredini, је ocigledan, mada је ovde tesko razdvojiti Ьifunkcionalni mehanizam od ligandnog efekta. U svakom slucaju, нticaj Rн na ponasanje Pt u oksidaciji metanola је slozen i verovatпo su prisнtпa оЬа poшenuta mehanizma. Ponasanje Pt 1 Ru i Pt-Ru 1 С elektroda и reakciji oksidacije metanola u alkalnoj srediпi је slicno: priЬlizno је isti potencijal pocetka reakcije (Е ~ 0,35 V) i ista је vredпost Tafelovog паgiЬа (140 mV dek-1). U kiseloj sredini је takode isti potencijal pocetka reakcije (Е~ 0,40 V), ali se vrednosti Tafelovog паgiЬа razlikuju. Vrednost Tafelovog nagiЬa је zпatno veca na Pt-Ru ј С katalizatoru sto se objasnjava prisustvom oksida па povrsiпi 107 elektiode. U liteшtшi је Pt(111) 1 Ru elektюda opisana kao skup ostr'Va Ru ili skup rutenijumskih nanoelektюda na шvnoj povrsini Pt67•68 • S druge strane, Pt-Ru 1 С katalizator koriscen u ovom radu predstavlja cvrsti rastvor rutenijuma u platini, sa malim нdelom cvrste faze rutenijuma (slika 4.1-5). Slicnost ove dve strukture rezultuje u kvalitativno istom ponasanju (ako se izuzme razlika u Tafelovom nagibu u kiseloj sredini). Da Ьi se poredile aktivnosti ove dve Pt-Ru strukture, Ьilo Ьi neophodno znati realпu povrsiпн пano-cestica Pt- Ru legure, sto н ovom radн nije odredivaпo. Liteiatumi podaci govore da је Iegнra н kojoj sн atomi Pt i Rн homogeno izmesani aktivпija od strukture sa ostrvima69 . Кiпeticki parametri oksidacije metaпola na Pt-Ru 1 С katalizatoru u alkalпoj i kiseloj srediпi zЬimo sн prikazani u tabeli 4.8. Tabela 4.8: Dijagnosticki kriterijнmi za oksidaciju шеtпоlа па Pt-Rн 1 С katalizatoru п alkalnoj i kiseloj sredini. Pt-Ru 1 С Tafelov nagiЬ ( дlnj Ј ( дillj Ј ( дlnj Ј (mV dek-1) дlnсм Е,е дlпс0н- дlnсн· Е,е Е,8 0,1 MNaOH -140 0,5 0,5 1 O,SMH2S04 -190 0,5 1 - 0,5 Utvrdeni kineticki parametri н alkalnoj i kiseloj srediпi se nюgu prikazati sledecim kinetickim ј ednaCiпama: . о,5 о,5 (o.FE) . _ Ј= пFkссн,онсон- ехр RT , gde Је а- 0,32 (4.17) . k о 5 -о 5 (o.FE) d . О 43 Ј =nF ссн,онсн: ехр RT , g е Је а= , (4.18) U pretpostavci mehanizma нzima se da је нticaj Ru na povecanje aktivпosti Pt opisaпo kroz Ьifuпkcioпalпi mehanizaш. Takode se pretpostavlja da је domiпaпtni put oksidacije metaпola preko adsorbovanog СО kao aktivпog iпtermedijera . Na osnovн ovakvih pretpostavki u alkalпoj srediпi oksidacija metanola se odigrava kroz sledeCi niz stapпjeva: Rи+он- ~Rи-OH.d+e- U kiseloj s!'edini reakcija oksidacUe metanola је opisana sledecim stupnjevima: 108 ( 4.19) (4.20а) (4.20Ь) (4.21а) (4.21Ь) (4.22) (4.23) (4.24) Redovi l'eakcije ро он- i Н+ jonima иkаzији da sи oni иcesпici и spoшm stиpnjи, sto Ьi znaCilo daje spori stupaпj и alkalпoj sredini reakcija datajednaCinom (4.21а) ilijednaCiпom (4.21Ь), а и kiseloj srediпi reakcija prikazanajedпacinom (4.24). S druge strane, и literatщi se visok Tafelov nagiЬ objasпjava sporim hemijskim stupпjem adsorpcije metanola. Ovde је visok Tafelov nagib doЬijen и kiseloj sredini na пaпostruktumom Pt-Rи 1 С katalizatoru, ali ne i па polikristalпoj Pt modofikovanoj Rи, gde је vrednost паgiЬа иоЬiсајпа za spori elektrohemijski stupanj. Na оsпоvи toga izgleda verovatпije da је и kiseloj sredini spori stиpanj elektrohemijska reakcija izmedи COact i OHact datajedпaCiпom (4.24). 4.4. Oksidacija mravlje kiseline Oksidacija metaпola је relativno spora i slozena elektrohemijska reakcija, tako da sн ov1 proЬlemi podstakli ispitivaпje mravlje kiseliпe kao potencijalпog goriva. Ispitivaпje elektrohemUske oksidacije miЋvlje kiseline н ovom radн је иsmereno ka proceпi da li је i pod kojim нslovima mravlja kiseliпa mogнca zameпa za metaпol kao gorivo. 4.4.1. Oksidacija mravlje kiseline па monokristalnim platiniskim elektrodama 109 Potenciodinaшicka шerenja oksidacije шravlje kiseline na niskoindeksniш ravniшa platine нradena su u rastvoru perhlome kiseliпe, sto је pokazaпo па slici 4.4-1. Oksidacija шravlje kiseliпe је izrazito struktumo osetljiva reakcija sto se шоzе zapaziti и oЬiiku ciklicnil1 voltaшograшa za пiskoiпdeksпe ravni platiпe. Reakcija пајрrе роСiпје па (111) ravпi па poteпcijalu od oko 0,20 V, sto је oko 600 ш V ranije u odпosu па (1 ОО) ravaп koja је Ьlokirana do 0,80 V. Vеоша шаlе gиstiпe struja do 0,70 V па (110) ravпi takode ukazujн па iпhiЬicijи reakcije. Blokada reakcije па пiskoiпdeksпiш ravпiшa (1 ОО) i (11 О) је posledica prisиstva velike pokriveпosti elektrodпe povrsine adsorbovaпiш СО cesticaшa пastaliш и procesu dehidratacije шravlje kiseliпe75 • 101 • 104 . In situ spektroskopskiш tehпikaшa је pokazaпo da је koliCiпa ovih cestica пајшапја па (111) ravni 104, sto oшogucava odigravaпje reakcije oksidacije шravlje kiseliпe па poteпcijaliшa pre пеgо sto dode do oksidativпog uklaпjaпja COact sa adsorbovaniш OHact cesticaшa. Tako se prvi pik па (111) povrsiпi koji је na potencijalu Ер = 0,55 V шоzе pripisati direktnoj oksidaciji шravlje kiseline na slobodпim шestiшa. Pik na 0,90 V na (1 ОО) ravпi, zatim pik koji је na poteпcijalu 1 ,О V na (11 О) ravпi, kao i drugi pik na (111) ravni koji је na poteпcijalu 0,75 V pripisиje se direkпoj oksidaciji шravlje kiseline i oksidaciji СО u paralelnoш putu. 2,4 20 ~ 1 Pt(111) ~ 1 Pt(100) 1 1 Pt(110) ~ 12 2,0 16 1,6 1 ~ ~Е8 ~Е 12 Е u u u <( 1,2 <( <( Е Е Е - ~8 ...... . ..... 0,8 4 4 0,4 0,0 о о 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0 ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 EIV (RHE) EIV (RHE) Е IV (RHE) Slika 4.4-1. Ciklicni voltamogrami za oksidaciju 0,5 М НСООН na niskoiпdeksnim ravnima platine и 0,1 М НС104; v =50 шV s·1, Т= 295 К. 11 о Nastanak cestica otrova kao i njihova zavisпost od poteпcijala ispitivaпa је potenciodiпamicki na ravnima (111) i (110). Na slici 4.4-2 prikazani su ciklicпi voltamograшi za oksidaciju mravlje kiseline na (111) ravni snimani za razliCite negativne granice potencijala. Zapaza se da skracenjem katodne graпice potencijala nestaje drugi pik и anodпom smeru proшene potencijala, а gustine struje reakcije se povecavajи . Ovo ukazuje na to da se COact cestice stvaraju u vodonicnoj oblasti, а poшeranjem katodne granice prema pozitivпijim potencijaliшa utice na gotovo potpuno nestajanje COact sa povrsine, pri сети se favorizнje direktaп put и reakciji oksidacije mravlje kiseline. U katodпom smeш promeпe poteпcijala gustine struje reakcije ostaju priЬlizno iste tj. ne zavise od negativne graпice poteпcijala. "i Е u ~ Е -- ....... (111) 2,5 0,5 М НСООН 10,1 М HCI04 2,0 1,5 1,0 0.5 Е= 0,35 V E=0,10V~ 0,0 ~ 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,о Е IV (RHE) Slika 4.4-2 . Ciklicпi voltamogrami za oksidacijи 0,5 М НСООН и О, 1 М HCI04 na (111) ravni sпimani za razliCite katodne granice; v = 50 mV s-1, Т= 295 К. Uticaj negativne graпice poteпcijala na aktivnost (11 О) elektrode prikazana је na slici 4.4-3 . Sa skracenjem katodne graпice sшanjuje se stepeп pokriveпosti povrsiпe COact cesticama i favorizuje se direktaп put oksidacije mravlje kiseliпe. Iz tog razloga su povecane gustine struje reakcije do 0,85 V. Takode sa proшenom granice od 0,10 V do 0,35 V anodni pik se pomera prema negatiпijim potencijalima, dok su gustine stшje u pikн nesto пize zbog manjeg udela reakcije oksidacije COact u ukupпoj reakciji. 111 (11 О) 20 0,5 М НСООН 10,1 М HCI04 16 су Е 12 (.) <( Е -- ........ 8 4 о 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е IV (RHE) Slika 4.4-3. Ciklicni voltaшograшi za oksidaciju 0,5 М НСООН u 0,1 М НС104 na (110) ravni sniшani za razlicite katodne granice; v = 50 шV s-1, Т= 295 К. Kvazi-stacionama шerenja za reakciju oksidacije шravlje kiseline na niskoindeksпiш ravniшa platine u rastvoru НС104 daju vredпost Tafelovog nagiba od 120 ш V dek-1 (pokazano u delu 4.4.4). 4.4.2. Oksidacija mravlje kiseline па platinskom nanokatalizatoru Ciklicni voltaшograш za reakciju oksidacije шravlje kiseline u гastvoru perbloшe kiseline na nanostruktuшom platinskoш katalizatoru prikazan је na slici 4.4-4. Reakcija zapoCinje u vodonicnoj oЬlasti na Е ~ 0,20 V ро direktnom putu predlozenog dvostrukog mehanizma koji podrazuшeva dehidrogeпaciju mravlje kiseliпe33 . Brzina Ieakcije se sporo povecava do Е ~ 0,50 V kada se dostize plato. Pojava platoa se шоzе objasniti nagomilavanjem cestica otiova (COact) koje пastaju u paralelпom putu u пefaiadejskoj reakciji dehidratacije шravlje kiseline55 •105 . Na potencijaliшa oko 0,70 V роСiпје da se oksidativпo 112 uklanjanja COact sa povrsine Pt 1 С elektrode, reakcija se ubrzava i dostize maksimum ва Ер = 1,10 V, posle cega struje oksidacUe mravlje kiseline naglo opadaju. U negativnom smeru promeвe poteпcUala, zapaza se вagli skok struje u uskoj oЬlasti poteпcijala i ostar pik па Ер ~ 1,0 V, posle cega struje naglo opadaju. Kada se Pt 1 С katalizator poredi sa пiskoiпdeksnim ravпima platiпe (slika 4.4-1) moze se reCi da se do Е- 0,7 V u апоdпош smeru рrошепе potencUala oksidacUa mravlje kiseliпe na realпom katalizatoru desava prevashodпo па mestima (111) orijeвtacUe. Pojava pika па Ер- 1,0 V odgovara oksidaciji reaktaпta uglavпom па mestima (110) orijentacije, dok se visoke struje u пegativпom smeru promeпe poteпcijala pripisuju oksidaciji na mestima (11 О) i (1 ОО) orijeпtacije. 4,0 Pt/ С 0,5 М НСООН 10,1 М HCI04 3,5 3,0 "i Е 2,5 С,) <( Е ..._ 2,0 . ...., 1,5 1,0 0,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 ,О 1,2 Е /V (RHE) Slika 4.4-4. Ciklicпi voltamogram za oksidaciju 0,5 М НСООН u rastvoru О, 1 М НС104 па Pt 1 С katalizatoru; v = 50 т V s-\ Т= 295 К. 4.4.2.1. Cestice otrova и reakciji oksidacije mravlje kiseline Nastaпak cestica otrova, njihova zavisпost od potencijala i vremeпa ispitivana је potenciodinamicki i hronoampeiOmetrijski. Na slici 4.4-5 su uporedo dati ciklicпi voltamogrami za oksidaciju mravlje kiseline snimani pri razlicitim negativnim granicama 113 potencijala. Za negativпu graпicu potencijala od 0,40 V uшesto platoa pojavljнje se pik па Ер ~ 0,95 V i rаше па 1,1 О V. Sa skracenjeш negativпe granice poteпcijala od 0,40 V od О, 70 V rаше se gubi, а pozicija pika se рошеrа апоdпо do 1,1 О V. Takode sa skraceпjeш пegativпe graпice poteпcijala aпodne gustine stiuje reakcije postaju vece нkazujuCi tako na шanji efekat trovaпja tj . па шanji Всо. 4,0 Pt/ С 0,5 М НСООН 1 О, 1 М HCI04 3,5 3,0 ~ 2,5 Е () <( Е 2,0 O,?OV -... ·-. 1,5 1 ,О 0,40 v 0,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Е 1 V (RHE) Slika 4.4-5. Ciklicni voltaшograш za oksidaciju 0,5 М НСООН н rastvoш 0,1 М НСЮ4 sпiшani za razlicite katodпe granice na Pt/ С katalizatoш; v = 50 шV s- 1, Т= 295 К. U sledeceш setн ekspeiiшenata ispitivaп је uticaj vreшena i potencijala na zatrovaпost elektrode tako sto sн нporedeni ciklicni voltaшograшi sпimani kada је elektroda drzana па odredenoш potencijalu 3 шinuta i bez zadrzavaпja elektrode (kontinualna рrошепа poteпcijala). Na slici 4.4-6 kriva а је dobijeпa posle troшiпutnog zadrzavaпja elektrode na potencijalu Е= 0,40 V (dvoslojпa oЫast). Zapaza se pojava platoa koji iscezava u anodnoш sшеш sledeceg ciklusa koji је sпiшlјеп sa istoш katodпoш granicoш, ali bez zadrzavaпja poteпcijala па katodnoj granici (kriva Ь ). Takode ako је katodпa graпica u vodonicпoj oЫasti (Е= 0,10 V), struje oksidacije шravUe kiseline sн шаnје (krive с i d), pii сеnш је plato duzi 114 kada se potencijal elektrode zadrzi na ovoj negativnoj granici (kriva d). Ovi rezнltati pokazнju da nastanak otrova zavisi od dva parametra, а to su i) potencijal (krive Ь i с) i ii) vreme koje elektroda provede na odredenom potencijalu (krive а i d) . Veca koliCina otrova se stvara u vodonicnoj oЬlasti, dok vreme zadrzavanja elektrode ima relativno mali uticaj do Е= 0,70 V. Efekat vremena је izrazeniji na voltamogramima koji su snimani izvan vodonicпe oЫasti. Ovo нkazuje na Cinjenicu da se otrovi stvaraju i u oЫasti potencijala koja ne obuhvata vodonicnu. 4,0 Pt/ С 0,5 М НСООН 10,1 М HCI04 3,5 3,0 "i 2,5 Е (..) <( 2,0 Е -- . ....., 1,5 (с) 1,0 0,5 0,0 -..; __ ,..::_ .- ,... 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 E/V(RHE) Slika 4.4-6. Ciklicni vo1tamogrami za oksidaciju 0,5 М НСООН u О, 1 М НС104 snimani za razlicite katodne granice i razliCito vreme zadrzavanj а. Кrive (а) i ( d) su dobijene posle trominutnog zadrzavanja potencija1a na 0,40 V tj. 0,10 V, krive (Ь) i (с) su dobijene za odgovarajucu katodnu granicu u kontinualnom cik1usu; v = 50 mV s-1, Т= 295 К. Deaktivacija Ieakcije oksidacije mravlje kiseline pracena је i hronoamperometrijskim merenjima. Elektroda је uronjena u rastvor koji је sadrzao mravlju kiselinu na potencijalu 0,10 V na 2 s, а zatim su snimljene krive zavisnosti struje od vremena za nekoliko obabranih vredпosti potencUala u trajanju od 15 minuta. 115 0,5 (а) ~ (Ь) Pt/ С Е=О,В/ 0,5 М НСООН 10,1 М HCI04 1,2 1 n& ..... , .. 1,0 "! "! Е 0,3 Е 0,8 (.) (.) <( <( Е Е - Е= 0,50 V - ........ . ....... 0,6 0,2 Е= 0,60 V 0,4 0,1 E=0,45V 0,2 Е= 0,40 V =О 35V 0,0 0,0 о 200 400 600 800 о 200 400 600 800 1000 tls t/s Slika 4.4-7. Zavisnost gиstine struje od vremena za oksidacijи mravlje kiseline na Pt 1 С katalizatoru и O,l М НС104 za odabrane vrednosti potencijala; Т= 295 К. Struje oksidacije mravlje kiseline и oЬlasti do pojave platoa opadaju (slika 4.4-7а). Hronoamperometrijske krive и vodonicnoj oЬlasti (Е ::::;; 0,30 V) роkаzији пaglo opadanje reakcionih struja, dok krive snimane izvan vodonicпe oЬlasti do potencijala pojave platoa dаји vece gиstine struje reakcije koje sa pozitiviranjem potencijala sporije ораdаји. U oЬlasti potencijala od strujnog platoa struje oksidacije mravlje kiseline pociпju da rastu tokom vremena (slika 4.4-7Ь ). То је verovatno posledica oksidativnog иklјапјапја cestica otrova. Tako па poteпcijalи Е = 0,60 V vec posle priЬlizпo 60 s struje oksidacije mravlje kiseline роСiпји da se povecavajи, da Ьi па pozitivnijim poteпcijalima (Е = 0,80 V) oksidativno иklanjaпje otrova sa povrsiпe elektrode Ьilo zпacajno brze. Hroпoamperometrijske krive роkаzији da se па negativпijim potencijalima otrovi brze formirajи (sto је и skladи sa potenciodiпamickim mereпjima), dok је пjihova oksidacija spor proces koji zahteva prisustvo kiseonicпih cestica tj. potencijalпo је zavisaп proces. Da bi se pretpostavka о poteпcijalпo zavisпoj oksidaciji otova potvrdila, sпimaпe sи poteпciodinamicke krive oksidacije mravlje kiseliпe za razlicite anodne granice. Sa slike 4.4-8 zapaza se skoro роtрипо poklapanje апоdпоg i katodпog dela krive za pozitivпe granice 116 poteпcijala do 0,70 V. Moze se reCi da za апоdпе graпice cik1iziraпja koje su u oblasti poteпcijala strujпog platoa (slika 4.4-4) пета пekog zвасајпоg uklaпjaвja COact· 0,50 0,45 0,40 0,35 "1 0,30 Е (.) <( 0,25 Е --· . 0,20 0,15 0,10 0,05 о .оо 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Е IV (RHE) Slika 4.4-8. Ciklicвi voltaтograтi za oksidaciju 0,5 М НСООН u 0,1 М НС104 sвiтавi za raz1icite апоdве graпice; v = 50 т V s-1, Т= 295 К. Tek za апоdпе graпice Е > 0,80 V oksidacija COact do СО2 dovodi do zпасајпоg роvесепја st111ja u пegativпoт sте111 рrотеве poteпcijala. Slicпo kao u oksidaciji теtапоlа, COact se u zavisвosti od prisustva OHact cestica ропаsа kao otrov ili kao aktivпi iпetrmedijer, tako da se таksiта1па brziпa oksidacije тrav~e kise1iвe dobija па poteпcija1iтa gde је prisutвo to1iko OHact cestica па povrsiпi ko1iko је potrebпo za oksidativпo uk1апјапје COact· 4.4.2.2. Kvazi-stacionarna merenja Na slici 4.4-9 је prikazaпa polaiizacioвa kiiva kvazi - stacioпamog staвja za Ieakcijн oksidacije тшvlје kiseliвe па Pt 1 С katalizatoru. Liвeama zavisвost је u oblasti poteпcijala 0,25-0,50 V sa Tafeloviт паgiЬот od 150 тУ dek-1• Kada se po1aiizacioпe kтive sпiтaju za biziпu рiотепе poteвcijala od 1 т V s- 1 doЬijaju se gustiпe st111je reakcije koje su priЬliZвo jedвake vredпostiтa odredeпiт u hroпoaтperoтetrijskiт теrепјiша posle 15 тiвuta (slika 117 4.4-7). Iz tog razloga se иslovi stacionamog stanja шоgи aproksiшirati polшizacioпiш шerenjiшa pri шаlој brzini рrошепе poteпcijala. 1,0 Pt/ С 0,5 М НСООН 10,1 М HCI0 4 0,8 ~ ш I 0:: ~ 0,6 > ..._ LU 0,4 nagiЬ : 150 mV dek·1 0,2 1Е-З 0,01 0,1 Slika 4.4-9. Kvazi- stacionama polarizaciona kriva za oksidacijи 0,5 М НСООН na Pt 1 С katalizatoru и О, 1 М НС104 ; v = 1 т V s-1, Т= 295 К. Nesto veca vrednost Tafelovog nagiЬa od nagiЬa za jednoelektronskи izmenи н sporom stupnjи (120 тV dek-1 ) тоzе se objasniti povecanjem stepena pokrivenosti povrsine COact· Naiшe na Pt 1 С katalizatoru н oksidaciji mravye kiseline и 0,05 М H2S04 dobijen је Всо = 0,6 105 . Ukoliko se pretpostavi da se Всо lineamo povecava sa рrошеnош potencijala, jednostavnoт kompjиterskoт simиlacijoт se moze pokazati da se н opsegн potencijala od oko 200 шV, сети odgovara рrотепа Всо od 0,6 do 0,8, dobija priblizпo pravoliпijska zavisпost sa nagiЬoт od 150 тV dek1 (slika 4.4-10). 0.4 ш 0.3 I о:: > LU 0.2 0.1 1 Е-3 () о nagib: 150 mV dek·1 nagib: 120 mV dek·1 \е= const= 0,6 0.01 0.1 Slika 4.4-1 О. Simиlacija Tafelove zavisnosti na osnovu jednaCine ј= k (1- Всо) ехр(О,5 F Е 1 R Т) pri сети је иzeto da se Всо mепја od 0,6 do 0,95 (0), odnosno daje Всо = const = 0,6 (А). 118 Na slici 4.4-11 sи prikazane kvazi-stacioname polarizacione krive za oksidacijи mravlje kiseline razliCitih koпcentracija и О, 1 М НС104 na platinskom katalizatoru razvijene povrsine na sоЬпој temperaturi. 1,0 0,8 ш I ~ 0,6 > --LU 0,4 0,2 1 Е-3 _l 0,01 Pt/ С 0,1 М HCI04 1 0,1 ј 1 mA cm-2 Slika 4.4-11 . Kvazi- stacioname polarizacione laive za oksidacijн НСООН razliCitih koncentracija na Pt 1 С katalizatoru и 0,1 М НС104 ; v = 1 mV s-1, Т= 295 К. 119 U oЬlasti koncentracije mravlje kise1ine od 0,01 М do 1 М na potencija1ima iz lineame Tafelove zavisпosti odredivani sи redovi reakcije ро mravljoj kiseliпi, sto је pokazaпo па slici 4.3-12. Gиstine struje reakcije se povecavajи sa povecaпjem koncentracije mravlje kiseliпe do koncentracije od 0,5 М НСООН dajиCi nagiЬ oko 0,5. Za vece koпceпtracije mravlje kiseliпe stepeп pokrivenosti povrsine sa COad је tako visok da роvесапје koncentracije шravlje kiseliпe nema иticaja, tj. struje reakcije ораdаји. Ovakvo zapazanje је potvrdeпo IRAS mereпjima 105 . S1icno ponasanje је prisutпo i na mezoporoznoj platinskoj elektrodi и 0,5 М H2S04 u opsegи koпcentracije НСООН od 0,02 М do 1,0 М и kome se dobija Ied od oko 0,5 pri сети za vece koncentracije ovog reaktaпta struje oksidacije opadaju79 . 0,1 .------------------------------------------. -.... ·-., 0,01 Pt/ С 0,5 М НС ООН 1 О, 1 М HCIO 4 Е= 0,40 V nagib- 0,5 0,01 0,1 Slika 4.4-12. Zavisnost gиstiпe struje reakcije od kопсепtшсiје НСООН u rastvoru о,1 мнсю4. Uticaj koncentracije н+ jona ispitivan је и rastvorima 0,5 М НСООН za razliCite koпcentracije perhlome kiseliпe. Ovo је prvi риt da se na nanostruktumom platiпskom kata1izatoru pokazuje рН zavisnost reakcije oksidacije mravlje kiseliпe . Na slici 4.4-13 је pokazaпa zavisпost gustine struje reakcije od konceпtracije НСЈО4 na оdаЬlЋПОј vredпosti potencijala. N 'Е u <( Е --·-., 0,1 0,01 Pt/ С 0,5 м нсоон Е= 0,10 V (ZKE) 0,01 О, 1 ен. 1 mol dm-3 nagib- -0,8 • Slika 4.4-13. Zavisnost gustine struje reakcije od koncentracije НС104 u rastvoru 0,5 мнсоон. 120 U oЫasti koncentracije НС104 od 0,01 М do 0,1 М brzina reakcije ne zavisi od koncentracUe Н+ jona. U koncentrovanфm rastvorima (с> 0,1 М) brzina reakcije oksidacije mravlje kiseline opada dajuCi red reakcije -0,8 роН+ jonima. Malo је podataka u literatri koji govore о рН zavisnosti oksidacije mravlje kiseline. Moze se naCi da se na polikristalnoj platini za koncentracije sumpome kiseline koje su vece od 0,5 М doЬija red reakcije ро mravljoj kiselini -0,4106. Uticaj temeprature na reakciju oksidacije mravlje kiseline na Pt 1 С пanostruktumom katalizatoru ispitivan је u rastvoru koji sadrzi 0,5 М НСООН i 0,1 М НС104 za oЫast temperature od 295 К do 333 К (slika 4.4-14). Zapaza se da osim povecanja brziпe reakcije, porast temperature dovodi do smanjenja Tafelovog nagiЬa verovatпo zbog smапјепја stepeпa pokriveпosti povrsine adsorbovaпim СО. 0,8 ш 0,6 I 0::: -......- > -LU 0,4 0,2 Pt/C 0,5 М НСООН 10,1 М HCI04 Ј 10 la 295 к * 313 к • 333 к 1000 121 Slika 4.4-14. Kvazi- stacionaшe polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М НСООН па Pt 1 С katalizatoru na razlicitim temperaturama и О, 1 М НС104; v = 1 т V s-1• Za odabrane potencijale iz 1ineanюg de1a kvazi-stacionaшih merenja odredena је prividna energija aktivacije. Zavisnost 1ogj- Т1 (s1ika 4.4-15) daje nagiЬ na osnovи kogaje izracнnata vrednost od 19 kJ mоГ 1 . Ova vrednost је Ьliska vredпosti od 21 kJ шо1· 1 koja је dоЬiјепа па polikristalпoj platini 107 . "а: ОЈ Е 100 <( Е --....... 0,5 М НСООН 10,1 М HCI04 nagiЬ - 1 х 103 К ·1 3,0 3,2 Г1 1103 к ·1 • 0,40 v • 0,45 v &. 0,50 v 3.4 Slika 4.4-15. Zavisnost maseпe aktivпosti Pt 1 С katalizatora od temperatнre na пekoliko odabraпih poteпcijala za oksidaciju 0,5 М Н СО ОН и О, 1 М НС104 . 4.4.3. Poreilenje oksidacije mravlje kiseline па model i realnim platinskim katalizatorima 122 Kvazi-stacioname po1arizacione krive dobUene и oksidaciji mrav1je kise1ine na niskoiпdeksnim ravnima (111) i (11 О) kao i na p1atinskom naпokata1izatoru sи prikazaпe na s1ici 4.4-16. Na ispitivanim e1ektrodama је doЬijena pravo1inijska zavisnost и oЬ1asti potencija1a od ~0,20 V do ~0,50 V. Vrednost Tafe1ovog nagiЬa za niskoindeksne ravni p1atine и reakciji oksidacije mrav1je kiseline је 120 mV dek-1 tj. 150 mV dek-1 na platinskoш naпokatalizatoru. 0,8 ш 0,6 I cr: ........ > UJ 0,4 0,2 1 Е-4 0,5 М НСООН 1 О, 1 М HCI04 • (111) "' (110) * Pt 1 С 1Е-З 0,01 О, 1 ј 1 mA cm·2 1':r* ;._'{ l'.r .1 Slika 4.4-16. Kvazi- stacioпame po1arizacioпe krive za oksidacijи 0,5 М НСООН па odabraniш platiпskiш elektrodama и rastvoru О, 1 М НСЮ4; v = 1 т V s·1, Т= 295 К. Zbog poredenja aktivnosti ispitivaпih elektroda и tabeli 4.9 su date gustine struja reakcije oksidacije mravlje kiseliпe na poteпcija1u Е = 0,40 V, koji pripada oЬlasti pravoliпijske Tafelove zavisnosti. 123 Tabela 4.9: Gustine struje reakcije oksidacije 0,5 М НСООН u rastvoru 0,1 М НС104 na Е= 0,40 v Elektroda (111) (110) Pt/ С ј / mAcm-2 0,078 0,028 0,039 Najaktivnija medu ispitivanim elektrodama u reakciji oksidacije mravlje kiseliпe је ( 111) IЋvап kod koje domiпira direktaп put tj. reakcija dehidrogeпacije mravlje kiseliпe. Pt 1 С katalizator је u oЬlasti poteпcijala do priЬlizno 0,40 V ро svojoj aktivпosti izmedu пiskoiпdeksnih ravni (111) i (110), da bi па pozitivпijim potencijalima postao manje aktivan. Dobijeni redosled aktivnosti model i realпog sistema moze se objasпiti pomocu Kinositinog model za platinske naпocestice (opisano u delu 4.3.4.). Ispitivaпja oksidacije mravlje kiseline па monokristalima platine su pokazala da su stepenice na povrsiпi elektrode pogodna mesta za adsorpciju СО104 . Kada se ovakvo zapazaпje prenese na realne sisteme koji podrazumevajн platiпske naпocestice sa zпatnim иdelom stepenica i 1 ili defekata, ocekivano је da пjihova aktivnost za reakciju oksidacije mravlje kiseline bude manja u odnosи na пiskoindeksпн (111) ravaп. FТIR mereпja su pokazala da је Всо~ 0,35 па пiskoindeksпoj (111) ravni 104 dok је stepeп pokriveпosti povrsine otrovima na platiпskom katalizatoru razvijene povrsine veci i izпosi oko 0,6105 Cime је potkrepljen dobijen l'edosled aktivnosti. Mehanizam oksidacije mravlje kiseline moze se diskиtovati na osnovu opste prihvacenog dvostrukog риtа za reakcijи na platinskom katalizatoru33 . Ро ovom mehanizmu direktaп put predstavlja stvaranje СО2 и reakciji dehidl'ogenacije mravlje kiseline i moze se predstaviti sledecim nizom stupnjeva: Pt + HCOOHsoi ~ Pt- HCOOH.d (4.25) (4.26) (4 .27) Paralelni reakcionи риt obuhvata nastanak COad и nefaradejskoj reakciji dehidratacije mravlje kiseline i oksidacijи do СО2, а opisuje se sledeCim nizom stиpnjeva : (4.28) 124 (4.29) (4.30) Uz pretpostavku da se adsorpcija шravlje kiseline desava pod Tjomkiпovim us1ovima, а za utvrdene dijagпosticke kriterijume, transfer prvog elektrona i nastanak forшijatne cestice је stupanj koji odreduje ukupпu brziпu reakcije. Кiпeticki izraz za reakciju (4.26) dat је jednacinoш: . k ( е ) е ( f3 r Внсоон Ј ( f3 F Е Ј Ј = F z 1- Р нсоон ехр R Т ехр RТ ( 4.31) gde је k2 koпstanta brziпe elektrohemijskog stupпja, Внсоон је stepen pokrivreпosti povrsine reaktaпtoш, 8р је stepeп pokrivenosti povrsine ЫokirajuCiш cesticaшa, (3 је faktor siшetrije ( obicno se uziшa da је 0,5), dok је r paraшetar koji karakterise velicinн promene GiЬsove energije adsorpcije sa promenom stepena pokriveпosti povrsine adsorbovaпiш cesticaшa. Za srednje vrednosti stepena pokrivenosti adsorbatiшa zavisnost 8 - Е se moze sшatrati linearnoш sto predstavlja Tjoшkinovu aproksiшaciju Fruшkinove izotern1e tako da је: (4.32) Izraz za ukupnu brziпu reakcije oksidacije шravlje kiseline do СО2 koji podrazuшeva izшenн dva elektrona је: . ' ( ) 0,5 (0,5F ЕЈ Ј = 2 F k2 1- е р Снсоон ехр R т (4.33) Pretpostavljeni шehanizaш је н skladu sa eksperiшentalno odredeniш kinetickiш parametriшa и rastvoriшa koncentracije н+ jona do 0,1 М i za koncentracije шravlje kiseliпe do 0,5 М. Predlozeni шehanizaш ne objasnjava zavisnost brzine reakcije od koncentracije н+ JOna. Skokovita promena рН zavisпosti brzine reakcije (SI.4.4.-13) је karakteristicna za reakcije kod kojil1 reaktant нcestvuje н kiselo-baznoj ravnotezi. Mravlja kiseliпa spada и red slabih kiselina cUaje koпstanta disocijacijeK= 1,8 х 10-4: нсоон ~ нсоо- +н+ (4.34) То zпaCi da bi рН zavisnost okisdacije НСОО- јопа trebalo da se рrошепi па рН 2,4, sto је daleko od рН 1 koje је dobijeпo eksperiшentalпo. Drugi uzrok рН zavisпosti oksidacije 125 mravUe kiseline bi mogao biti ucesce drugih intermedijemih cestica (COHad i 1 ili HCOad) za Cije formiranje је potreban Hai3• 101 . Medutim, to bi trebalo da dovede do р Н zavisnosti u celom opsegu ispitivaпih koncentracUa н+ jona, sto и ovim eksperimentima nije pokazaпo. Zbog toga је tesko re6i sta је uzrok рН zavisnosti oksidacije mravlje kiseliпe bez spektroskopske analize intennedijera u elektrolitima razlicitog рН. 4.4.4. Oksidacija mravlja kiseline па platini modifikovanoj rutenijumom Na slici 4.4-17 је prikazaп ciklicni voltamogram oksidacije mravlje kiseline na Pt 1 Ru elektrodi u rastvoru sumpome kiseline. Reakcija oksidacije mravlje kiseline na Pt 1 Ru elektrodi poCinje na Е- 0,30 V, pri cemu је kinetika reakcije vidno usporeпa do Е - 0,45 V. Na pozitivnijim potencijalima reakcija se ubzava i dostize maksimum na Ер = 0,75 V, posle cega struje naglo opadaju. U negatinom smeru promene potencijala posto su se mesta na povrsini elektrode oslobodila uklanjanjem oksida desava se readsorpcija mravlje kiseline tako da se povecava brzine reakcije u odnosu na anodni smer promene potencijala na Е < 0,65 V. ~Е (..) <( 1,2 1,0 0,8 Е 0,6 .._ ·-. 0,4 0,2 0,0 Pt 1 Ru 0,5 М НСООН 1 0,1 М H2S04 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 E/V(RHE) Slika 4.4-17. Ciklicni voltamogram za oksidaciju 0,5 М НСООН па Pt 1 Ru elektrodi u 0,1 М H2S04; v =50 mV s·1, Т= 295 К. 126 Kvazi-stacionama шеrепја u oЬlasti poteпcijala 0,30 - 0,55 V dајн vredпost Tafelovog паgiЬа od oko 120 т V dek- 1 (pokazano u delu 4.4. 7). 4.4.5. Oksidacija mravlja kiseline па nanokatalizatoru platina rutenijum Na slici 4.4-18 sн prikazaпi ciklicпi voltaшograшi za oksidaciju шravlje kiseliпe па biшetalпom realпom katalizatoru na sobnoj teшperatнri. Odabraпe su razliCite katodпe graпice cikliziranja kako Ьi se ispitao пjihov uticaj na aktivпost elektrode u posшatranoj reakciji. Ciklicпi vo1taшograш sпiшап u oЬiasti poteпcijala od О, 1 О do 1,1 V pokazuje da reakcija oksidacije mrav1je kiseline na Pt-Ru 1 С elektrodi zapocinje u vodoпicnoj oЬlasti . Brzina reakcije se sporo povecava do oko 0,40 V, а zatiш se ubrzava i dostize maksiшum na Ер = 0,95 V, posle cega maseпa aktivпost пaglo opada. U katodпoш sшeru promeпe poteпcijala doЬijaja se veca masena aktivnost na poteпcija1ima пegativпijiш od 0,87 V. Pozitiviraпjem katodпe granice potencijala povecava se maseпa aktivnost, ukazujuCi na to da se cestice otrova stvaraju u vodoпicnoj oЬlasti tj . skraceпjem katodne granice se smanjuje stepen pokriveпosti povrsine adsorbovanim СО. Zapaza se i pomeranje anodпog pika prema negativпijim poteпcijalima sa skraceпjem katodпe granice cik1iziraпja. U katodпom smeru promeпe potencija1a maseпe aktivnosti ostaju priЬlizпo iste tj. ne zavise od negativпe graпice cikliziraпja. о 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Е 1 V (RHE) Slika 4.4-18. Cik1icпi voltamogrami za oksidaciju 0,5 М НСООН u О, 1 М H2S04 па Pt-Ru 1 С e1ektrodi sniшaпi za raz1iCite katodпe graпice; v =50 mV s· \ Т= 295 К. 1 - 1 127 Na slici 4.4-19 је prikazaria kvazi-stacionama polarizaciona kriva za oksidacUu mravlje kiseliпe u rastvoru sшnpome kiseline na sobnoj temepraturi. Dobijena је vredпost Tafelovog nagiЬa od oko 120 mV dek-1. 0,7 г 0,6 '- ......._ ш 0,5- I 0::: ..._. > i:U о,4 - 0,3 0,2 1 Pt-Ru 1 С 0,5 М НСООН 1 0,1 М H 2 S0 4 .. n· ...... --···· / ... .... 11/ 111 11 11 11 nagib: - 120 mV dek-1 1 1 10 ј 1 тА mg-1 1 eg 100 Slika 4.4-19. Kvazi- stacionama polarizaciona kriva za oksidaciju 0,5 М НСООН u 0,1 М H2S04 na Pt-Ru 1 С katalizatoru; v = 1 mV s-1, Т= 295 К. Da Ьi se ispitao uticaj koncentracije mravlje kiseline na masenu aktivnost katalizatora snimane su kvazi-stacioname polarizacione krive u rastvoru 0,5 М H2S04 kada је koncentracija mravlje kiseline varirana od 0,05 М do 0,5 М (slika 4.4-20). Za odabrane potencijale iz lineamog dela Tafelove zavisnosti odreden је red reakcUe ро mravljoj kiselini, sto је pokazano na slici 4.4-21. Masena aktivnost katalizatora se povecava sa povecanjem koncentracije mravlje kiseline dajuCi паgiЬ od oko 0,45 zbog cega је predlozen red reakcije ро mravljoj kiselini od 0,5. 0,7 ""' v,u ш 0,5 I 0::: ........ > 0,4 --LJ.J 0,3 0,2 Pt-Ru 1 С 0,5 М H2S04 .... 0,5 м нсоон • 0,1 м нсоон о 0,05 м нсоон 10 ј 1 тА mg 1 - 1 eg о • ... ( ) . ... с • ... о • () . о • 100 128 Slika 4.4-20. Kvazi- stacioname polarizacione krive za oksidacijн НСООН н 0,5 М H2S04 na Pt-Rн / С katalizatoru; v =1 mV s-1, Т= 295 К. 100.-----------------------------------~ '7 g> d) Е <( Е 10 • 0,35 v о 0,40 v Т 0,45V 0,01 Pt-Ru 1 С 0,5 М H2S04 .. 0,1 .• nagiЬ: - 0,45 снсоон 1 mol dm·3 Slika 4.4-21. Zavisnost maseпe aktivnosti Pt-Ru 1 С katalizatora od konceпtracije НСООН н rastvoru 0,5 М HzS04. 129 Uticaj koncentracije н+ jona ispitivan је и rastvoru 0,5 М НСООН za razlicite koncentracije sишроше kiseline. Na slici 4.4-22 је prikazana zavisnost шasene aktivпosti katalizatora od konceпtracije osnovnog elektrolita za пekoliko odabraпih vrednosti potencijala. U oblasti koncentracije osnovnog elektrolita od 0,01 М do О, 1 М brziпa reakcije ne zavisi od koncentracije н+ jona. Medиtim и koncentiovanijim rastvoriшa sиmpome kiseline (с > О, 1 М) шasena aktivпost katalizatora н reakciji oksidacije Шiavlje kiseliпe opada dajиci negativan red reakcije ро н+ jonima od priblizno -0,3. U literaturi nema podataka koji govOie о kinetickim paraшetrima oksidacije miavlje kiseline na Pt-Rи 1 С katalizatoru. 100 Pt-Ru 1 С 0,5 м нсоон • 0,05 V (ZKE) о 0,10 V (ZKE) А 0,15 V (ZKE) "7 !б' ci) Е -- 0,4 ll.J 0,3 0,2 ,, Pt-Ru 1 С 0,5 М НСООН 10,5 М H 2 S0 4 о о о о о о * о 295 к о * * * * * • * 313 К О, *. . ,~~,=~:~::.;~::~: ~.~· • 1 10 100 ј/ mA mg 1 - 1 eg • • • • • 1000 Slika 4.4-24. Kvazi- stacionaшe polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М НСООН na Pt-Ru 1 С katalizatoru na razliCitim temperaturama и 0,5 М H2S04; v = 1 mV s- 1• 131 Za dalje sagledavanje efekta temperature odredena је Areпijusova zavisnost. Na slici 4.4-25 је prikazan dijagramj- Т 1 doЬijen na osnovu slike 4.4-24 па potencijalu Е= 0,40 V. Iz nagiЬa prave је odredena vrednost prividne energije aktivacije oksidacije mravye kiseline od 34 kJ mоГ 1 . 100 10 2,9 Pt-Ru 1 С 0,5 М НСООН 10,5 М H2S04 ·-...... _ ··-... ,_ ··----........ "' nagiЬ = -1,76 х 103 к·1 3,0 3,1 3,2 r·1 1 10·3 к·1 3,3 -.. _. ·--..... '• .. 3,4 Slika 4.4-25. Zavisnost masene aktivnosti Pt -Ru 1 С katalizatora od temperature na Е= 0,40 V za oksidaciju 0,5 М НСООН u 0,5 М H2S04. 132 4.4. 6. Porei!enje oksidacije тm·avlje kiseline па platinskim i blmetalnim model i realnim katalizatorima Na slici 4.4-26 sи prikazane kvazi-stacionarne polarizacione krive za reakcijи oksidacije mravlje kiseline na Pt i Pt 1 Rи elektrodi и rastvoru sиrnporne kiseliпe. Zapaza se da је polikristalna platina aktivnija elektroda и oЬlasti potencijala do 0,55 V . Tako је na potencijalи od 0,35 V Pt aktivпija za faktor 1,5 и odnosи na Pt 1 Ru elektrodu. Razlika и aktivпosti se smanjuje da bi na Е > 0,55 V Pt 1 Rи elektroda postala aktivnija. То је oЬlast potencijala gde prestaje da vazi liпearna Tafelova zavisnost, tako da nema nekog fuпdamentalnog znacaja. Utvrdene su vredпosti Tafelovog nagiЬa od oko 120 mV dek-1 za оЬе ispitivane elektrode. 0,7 0,6 ......... ш I 0,5 ~ > Ll.J 0.4 0,3 0,5 М НСООН 10,1 М H2S04 • Pt о Pt/ Ru • • • о • о • о ,2 '-----'"--!-L~-L..I-J...L__....__.__...._,_.._._....u.._ _ _.__.__._.-L....L..L.L.J..--.J...__I 1Е-З 0,01 0,1 ј 1 mA cm-2 Slika 4.4-26. Kvazi- stacionarne polarizacione krive za oksidacijи 0,5 М НСООН и 0,1 М H2S04 na modifikovanoj i nemodifikovanoj polikristalnoj platini; v = 1 mV s-1, Т= 295 К. Poredak aktivnosti Pt i Pt 1 Ru elektrode и reakciji oksidacije mravlje kiseline је sиprotan и odnosи na rezultat koji је doЬijen za oksidacUи metanola na ovim elektrodaшa (slika 4.3-47) . Objasnenje se шоzе naci и Cinjenici da sи i atomi Rи, kao i atoшi Pt aktivni za adsorpcijи mravlje kiseliпe. Ovakvo zapazanje potvrdeno је SPAIRS spektroш koji pokazuje jaku interakciju Rи sa шravljom kiselinom kao i trenиtпи dehidratacijи шravlje kiseliпe kada dolazi do zasicenja povrsine adsorbovaпim СО vec па 0,06 у49 . Pt elektroda, za razlikи od Rи је шаnје aktivna za dehidratacijн mravlje kiseliпe i па Е> 0,20 V pojavljнje se sigпal za СО2 133 koji иkаzнје na adsorpcionu dehidiogenacUи miavlje kiseline. SPAIRS tehпikom па Rн elektiodi је нtvrdeпo piisиsutvo СО2 na Е > 0,45 V, а to su poteпcijali kada dolazi do adsorpcije ОН cestica koje su neoplюdne u oksidaciji COad· UzimajиCi u obzii ovakva zapazaпja moze se objasпiti povecana aktivnost Pt elektiode па Е < 0,55 V kada је favOiizovaпa ads01-pcioпa dehidiOgenacija miavlje kiseline . Na pozitivпijim poteпcijalima kada dolazi do oksidativnog иklaпjanja COact, Pt 1 Rи elektioda postaje aktivпUa zbog olaksaпe oksidacije COact па Pt-Rи parovirna. Na slici 4.4-27 sи piikazaпe kvazi-stacioпame polarizacioпe krive za reakcijи oksidacUe mravlje kiseliпe па realпim katalizatorima и rastvoru sиmроше kiseliпe. Као i kod model Pt i Pt 1 Rи sisterna, Pt 1 С elektroda је пesto aktivпija od Pt-Rн 1 С do Е - 0,50 V. Zbog пagomilavaпja COact па Pt 1 С elektrodi (sto је оЬјаsпјепо u delu 4.4.2), reakcija se usporava i пagib piavoliпijske zavisпosti se povecava па 150 mV dek-1• Pt-Rи 1 С daje Tafelov паgiЬ od oko 120 rnV dek-1• Na Е> 0,50 V пaпostruktuшi birnetalпi katalizator postaje aktivпф, sto se objasпjava olaksaпom oksidacijom COact па Pt-Rи paiovima иsled cega је stepeп pokriveпosti povrsine adsorbovaпim СО шапјi. Ovakvo zapazaпje је u skladu sa spektioskopskiш ispitivaпjirna oksidacije шravlje kiseliпe koja su pokazala da је u oЬlasti poteпcijala 0,40 - О, 70 V Всо = О, 1 na PtRи legиri, dok је па Pt elektrodi Всо = 0,5 rnonoslojeva 100. 0.8 г 0.7 ,.. 0.6 ш I 0.5 0::: .__. > --LU 0.4 0.3 ..... о .. ·"" 0.2 0,5 М НСООН Ј О, 1 М H2S04 • • • • • • • о • о • о • о 80 о Pt-Ru 1 С • Pt/ С .. ,,.}fG······ о· ::·r.q:rr·· ... -о •. : . ..... .. .0' ..... ..... о·" . о ..• --··· , .. -····· ··• . о .. · _,,•' . ~ .... --- ·· 10 1 100 ј 1 тА mg· 1 eg Slika 4.4-27. Kvazi- stacionaшe polarizacione krive za oksidaciju 0,5 М НСООН и 0,1 М H2S04 na Pt 1 С i Pt-Ru 1 С katalizatOiiшa; v = 1 т V s-1, Т= 295 К. 134 Zajednicke karakteristike шodel i realпog Ьiшetalпog katalizatora и reakciji oksidacije шravlje kiseliпe sи isti potencUal pocetka reakcije, kao i ista vredпost Tafelovog паgiЬа koja иkаzије na isti spori stupanj reakcije. Izraz za иkирпи brzinи reakcije oksidacija шravlje kiseline na Pt-Rи 1 С katalizatoгu predstavljeп је sledecom јеdпаСiпош, а neophodпo је reci da vazi za koпceпtracije osnovnog elektrolita do О, 1 М tj za рН > 1: . о, 5 ( O,SFE) Ј = 2Fkснсоон ехр ~ (4.35) U pretpostavci mehanizшa se иziша da se adsorpcija шravlje kiseliпe desava ро Tjomkiпovim иsloviшa kao i da је direktan риt oksidacije шravlje kiseline preko adsorbovanog formijata (HCOOact) kao aktivпog iпtermedijera koji se stvara na atomiшa Pt. Paralelпi риt se desava па аtошiша Pt i Rи kada и nefaradejskoш procesи deћidratacije шravlje kiseliпe nastaje COact koji и zavisnosti od potencijala iша иlоgи Ьlokirajиce cestice ili aktivпog interшedijera . Na osпovu oviћ pretpostavki oksidacija mravlje kiseline na bimetalпom katalizatoгu и glavпom pиtu se desava preko sledeceg пiza stupnjeva: Pt + HCOOHsoi --} Pt - HCOOH.d (4.36) Pt-HCOOH.d--} Pt-HCOO.d +н+ +е- (4 .37) (4.38) Paralelпi риt oksidacije mravlje kiseliпe se desava kroz sledeCi niz stupпjeva: (4.39) (4.40) (4.41) (4.42) (4.43) Predlozeпi шehaпizam reakcije oksidacije шravlje kiseliпe па Pt-Rи 1 С katalizatorи пе objasпjava zavisпost brzine reakcije od koпceпtracije н+ jona. Pokazaпo је шеdиtiш da se red reakcije рон+ јопiша шепја od О (с ::;O,l М H2S04) do -0,3 . Ista pojavaje zabelezeпa i па Pt 135 1 С katalizatoru gde se red reakcije ро Н+ jonima menJa od О do -0,8 и istoj oЫasti koncentracUe osnovnog elektrolita. Skokovita promena рН zavisnosti brzine reakcije (slike 4.4.-13 i 4.4.-22) је karakteristicna za reakcije kod kojih reaktant ucestvиje и kiselo-bazпoj ravnotezi (jednaciпa (4.34)), а tada Ьi red reakcije ро W ~0. Takode је mogиce postojanje drugih iпtennedijemih cestica (COHact i 1 ili HCOact) sto dodatпo komplikиje meћaпizam reakcije. Sa stanovisti razиltata оvЉ eksperimenata tesko је reCi sta је uzrok рН zavisnosti oksidacije mravlje kiseline. Da Ьi se resio ovaj proЫem пеорћоdnо је uraditi spektroskopskи aпalizu intennedijera и elektrolitima razliCitog рН. • 136 Tehnikama za fizickи karakterizacijи povrsine odredena Је prosecna velicina platinskih пanocestica kod Pt 1 С katalizatora od 4,0 ± 0,3 nm. Cestice sи priЫizпo sfemog oЫika i ravnomemo sи rasporedene na nosacи od aktivпog uglja. Pt-Rи 1 С katalizator sadrzi stшktum cvrstog rastvora Rи и Pt kao i izvesnи koliCinи cistog Rи. PtRu cestice sи velicine 3,9 nm, dok su Rи cestice velicine 2,8 nm. • Dobijeni rezиltati иkаzији na znacaj OHact cestica и reakciji oksidacije metanola. Na osnovu ciklicne voltametrije i metode lineame ekstrapolacije primeпjeпe па platiпske modele i realaп Pt katalizator иtvrdeni sи iпicijalпi poteпcijali adsorpcije ОН koji и alkalпoj sredini rastu и пizи (111) < Ptl С < (11 О) < (332), а н kiseloj н пizн (11 О) < Pt 1 С < (111 ). Ovakav pOiedak katalizatora vazi i za pocetak reakcije oksidacije metaпola . Maksimшn па polarizacioпoj krivoj oksidacije metaпola је odredeп pocetkom stvaraпja oksida koji se takode moze иtvrditi metodom liпeame ekstrapolacije. Poteпcijal pocetka stvaranja oksida raste и пizн (110) < Pt 1 С< (111) и оЬе ispitivaпe· srediпe, dok se па (332) ravni и alkalпoj srediпi oksidi javljajи па najпegativпijem poteпcijalu и odnosи na ostale ispitivane elektrode. • Prisutan је efekat anjona и reakciji oksidacije metanola jer anjoni сю4• ne ometajи adsorpcijи ОН cestica i ne иtiси na pocetak stvaranja oksida za razlikн od anjona нsо4· koji ove procese, kao i sam pocetak reakcije, pomeraju prema pozitivnijim potencijalima н odnosu na rastvor НС104 . • • • Reakcija oksidacije metanola zapocinje na priЫizno istom potencijalи na Pt 1 Rи i Pt- Rи 1 С elektrodama и оЬе ispitivane sredine i daje istu vrednost Tafelovog nagiЬa н alkalnoj sredini sto иkazuje na isti spori stupanj reakcije. Na Ыmetalnom katalizatom (Ыlо model ili realnom), reakcija oksidacije metanola росiпје na negativnijim potencijalima н odnosн na platinski katalizator. Bimetalпi katalizator је aktivniji na nizim potencijalima, sto је posledica Ыfunkcionalnog delovanja atoma Rи. Na visim potencijalima zbog ligandпog delovaпja atoma Rн, platinski katalizator postaje aktivпiji. Na osnovu иtvrdenih dijagnostickih kriterijшna za reakciju oksidacije metanola na platinskim i Ыmetalnim katalizatorima н оЬе ispitivane sredine kao spori stupanj predlozeпa је reakcija cestica COact i OHact prema Lengmir - Hiпselvнdovom mehanizmи. • 137 Nastanak cestica otrova (COad) и reakciji oksidacije mravlje kiseliпe zavisi od poteпcijala, vremeпa i kristalografske orijentacije. Pokazaпo је da cestice otrova na pozitivпijim poteпcijalima, kada dolazi do adsorpcije он cestica, postaju aktivпi iпtermedijeri . • Prema rezultatima kvazi-stacioпamih mereпJa poredak u aktivпosti ispitivaпih elektroda u reakciji oksidacije mravlje kiseline је (111) > Pt 1 С > (110) i odredeп је udelom direktпog puta tj. reakcUom dehidrogeпacije mravlje kiseliпe u ukupnoj reakciji. • Reakcija oksidacije mravlje kiseliпe па model i realпom bimetalпom katalizatoru роСiпје na istom poteпcijalu i daje istu vrednost Tafelovog паgiЬа sto ukazнje na isti spori stupaпj reakcije. • Platiпski katalizator (Ьilo model ili realaп) и reakciji oksidacije mravUe kiseliпe је aktivпiji od bimetalпog katalizatora do ~ 0,50 V jer dominira direktan рнt. Na pozitivnijim poteпcijalima bimetalni katalizator (model i realaп) postaje aktivniji od platinskog katalizatora zbog olaksane oksidacije COad na Pt-Rн parovima usled cega је maпji stepen pokriveпosti povrsine adsorbovanim СО. • Na osnovu uspostavljenih dijagnostickih kriterijuma u reakciji oksidacije mravlje kiseline na platinskim i bimetalпim katalizatorima kao spori stнpanj predlozen је transfer prvog elektrona i nastanak formijatпe cestice. Predlozeпi mehanizam reakcije vazi za koncentraciju osnovnog elektrolita do О, 1 М i koncentraciju mravlje kiseliпe do 0,5 М. 1. V.S. Bagotzky, Yu.B. Vassiliev, О.А. Кhazova, Ј. Electroanal. Chem., 81 (1977) 229. 2. V.S. Bagotzky, Yu.B. Vassiliev, Electrochim. Acta, 12 (1967) 1323. З. М. Watanabe, S. Motto, Electrochim. Acta, 60 (1975) 267. 4. B.D. McNikol, Ј. Electroaпal. Chem., 118 (1981) 71. 5. R. Parsons, Т. VaпderNoot, Ј. Electroaпal. Chem., 257 (1988) 9. б. Ј. Clavilier, Ј.М. Lamy, Ј.М. Leger, Ј. Electroanal. Chem., 125 (1981) 249. 7. R.R. Adzic, A.V. Tripkovic, W.E. O'Grady, Nature, 269 (1982) 137. 8. С. Lamy, Ј.М. Leger, Ј. Clavilier, R. Parsoпs, Ј. Electroaпal. Chem., 150 (1983)71 . 9. А. Tripkovic, N. Mariпkovic, К. Popovic, R. Adzic, Elektrohymia 31 ( 199 5) 1 07 5. 1 О. В. Beden, Ј-М- Leger С. Lamy,Modem Aspect of Electrochem., No 22, Pleпum Press, New York, 1992 .. 11 . Т. Iwasita, F.C. Nart, Ј. Electroanal. Сћеm., 317 (1996) 291. 12. Х.Н. Xia, Т. lwasita, F. Ge, W. Vielstich, Electrochim. Acta, 41 (1996) 711 . 13. Е.М. Belgsir, С. Lamy, Ј. Electroanal. Chem., 225 (1987) 281 . 14. С. Korzeniewski, С. CЬilders, Ј. Pl1ys. Chem. В, 102 (1998) 489. 138 15 . Е.А. Batista, G.R.P. Malpass, А.Ј: Motheo, Т. Iwasita, Ј. Electroanal. Chem., 571 (2004) 273. 16. V.S. Bagotzki. У.В. Vassiliev, Electrochim. Acta, 11 (1966) 1439. 17. M.W. Breiter, Electrochemical processes in Fuel Cells, Spriпger-Verlag, Berlin, 1969. 18. Т. Biegler, Ј. Pl1ys. Chem., 72 (1968) 1571. 19. Т. Iwasita in Н. Gerischer, С. ToЬias (Eds.), Advances in Electrochemical Scieпece апd Engineeriпg, vol. 1, Verlag Chemie, 1990, р.127. 20. Ј. Willsau, О. Wolter, Ј. HeitЬaum, Ј. Electroanal. Chem.,185 (1985) 163. 21. Т. Iwasita, W. Vielstich, Е. Santos, Ј. Electroanal. Chem., 229 (1987) 367. 22. Ј. Willsau, Ј. HeitЬaum, Ј . Electroanal. Chem., 185 (1985) 181. 23. Ј. Willsau, Ј. HeitЬaum, ElectrocЬim. Acta, 31 (1986) 943. 24. R.J. Nichols, А. Bewick, Electrochim Acta, 33 (1988) 1691. 139 25. В. Beden, F. Hahn, Ј.М. Leger, С. Lamy, M.I. de Santo Lopez, Ј. Electroanal. Сhеш., 258 (1998) 463. 26. У. Х. Chen, А. Miki, S. У е, Н. Sakai, М. Osawa, Ј. Аш. Сhеш. Soc., 125 (2003) 3680. 27. К. Franaszczuk, Е. Непеrо, P.Zalanay, А. Wieckowski, Ј. Wang, R. Masel, Ј . Phys. Chem., 96 (1992) 8509. 28. Т. О. Pavela, ann. Acad. Sci. Fem1. Ser. КА2 (1954) 1. 29. W. Vielstich, Fuel Cells, Wiley Interscience, London, 1970. 30. Е. Morallon, А. Rodes, J.L. Vasquez, Ј.М. Perez, Ј. Electroanal. Сhеш., 391 (1995) 149. 31 . М. Breiter, Disc. Faraday Soc., 45 (1968) 79. 32. У. Ota, М. Nakagawa, А. Takahashi, Ј. Electroanal. Сhеш., 179 (1984) 179. 33 . А. Capon, R. Parson, Ј. Electroanal. Сhеш., 44 (1973) 239. 34. S. Gilman, Ј. Phys. Сhеш . , 68 (1964) 70. 35. Н. Kim, I. Rabelo de Moraes, G. Tremiliosi-Fillю, R. Haasch, А. Wieckowski Surf. Sci ., 474 (2001) L203. 36. М.Т.М. Koper, A.P.J.Jansen, R.A. van Santen, Ј.Ј. Lukkiens, Р .А.Ј . HiЬers, Ј. Сhеш. Phys., 109 (1998) 5061 37. Т.Ј. Schшidt, P.N. Ross, N.M. Markovic, Ј. Phys. Chem В, 105 (2001) 12082. 38. N.M. Markovic, P.N. Ross Jr, Surface Science reports 45 (2002) 117. 39. Ј. Lovic, magistarski rad, CMS, Univerzitet и Beogradu, Beograd 2000. 40. А. Tripkovic, R. Adzic, F. Feddrix, I.T. Вае, Ј. Serb. Chem Soc., 60 (1995) 689. 41 . A.V. Tripkovic, К.D. Popovic, Ј. Serb. Chem Soc., 61 (1996) 557. 42. R. Inada, К. Shimazu, Н. Кita, Ј. Electroanal. Chem., 277 (1990) 315. 43. S. Gojkovic, Ј. Electroanal. Chem., 573 (2004) 271. 44. Н. Wang, С. Wingender, Н. Baltruschat, М. Lopez, М.Т. Reetz, Ј. Electroanal. Сhеш., 509 (2001) 163. 45. Е. Непеrо, К. Franaszczuk, А. Wieckowski, Ј. Phys. Сhеш. , 98 (1994) 5074. 46. К.Кinumatsu, Н. Кita, Ј. Electroanal. Chem., 213 (1986) 155. 47. D.S. Coпigan, М.Ј. Weaver, Ј. Electroanal. Chem.,241 (1988) 143. 48. Р .А. Christensen, А. Haшnett, G.L. Troughton, Ј. Electroanal. Сhеш., 362 (1993) 207. 49. Н.А. Gasteiger, N. Markovic, P.N. Ross, Е. Caims, Ј. Electrocheш. Soc., 141 (1994) 1795. 50. Р. Waszczuk, А. Wieckowski, Р . Zelenay, S. Gottesfild, С. Coutanceau, Ј.М. Leger, С . Lашу, Ј. Electroanal. Chem., 511 (2001) 55. 51. O.V. Cћerstiouk, Р.А. Simonov, V.I. Zaikovskii, E.R. Savinova, Ј. E1ectroanal. Сћеm., 554 (2001) 241. 52. Т. Seiler, E.R. Savinova, К.А. Friedricћ, U. Stimming, Electrocћim. Acta, 49 (2004) 3927. 53 . 1. Vilegas, М.Ј. Weaver, Ј. Сћеm. Рћуs., 101 (1994) 1648. 54. 1. Vilegas, Х. Gao, М.Ј. Weaver, Electrocћim. Acta, 40 (1995) 1267. 55. S.C. Cћang, М.Ј. Weaver, Ј. Сћеm. Рћуs . , 94 (1990) 5095. 56. Е. Pastor, J.L. Rodriguez, Т. Iwasita, Electrocћem . Comm., 4 (2002) 959. 57. N.M. Markovic, B.N. Grgur, С.А. Lucas, P.N. Ross, Ј. Рћуs. Сћеm В, 103 (1999) 487. 58. К. Kinosћita u: Ј. O'Bocktis, В.Е. Conway, R.E. Wћite, eds. Modem Aspects of Electrocћemistry vol.14, New York: Plenum Press, 1982, р.557. 140 59. А.А. Mikhaylova, О.А. Кћаzоvа, V.S. Bagotzky, Ј. Electroanal. Сћеm., 480 (2000) 225. 60. Т. Frelink, W. Visscћer, J.A.R. van Veen, Ј. Electroanal. Сћеm. , 382 (1995) 65. 61. A.V. Tripkovic, V:M. Jovanovic, J.D. Lovic, А. Kowal, Mat. Sci. Forum, 494 (2005) 229. 62. S.Lj. Gojkovic, T.R. Vidakovic, Electrocћim. Acta, 47 (2001) 633. 63. Н.А. Gasteiger; N . Markovic, P .N. Ross, Е.Ј. Caims, Ј. Рћуs . Сћеm., 97 (1993) 12020. 64. A.V. Tripkovic, К.D. Popovic, B.N. Grguг, В. Blizanac, P.N. Ross, N.M. Markovic, Electrocћim. Acta, 4 7 (2002) З 707. 65. D. Kardasћ, С. Korzeniewski, N. Markovic, Ј. Electroanal. Сћеш., 500 (2001) 518 . 66. S.Lj. Gojkovic, T.R. Vidakovic, D.R. Durovic, Electrocћiш. Acta, 48 (2003) 3607. 67. Е. Непеrо, Ј .М. Feliu, А. Wieckowski, Langшuir 15 (1999) 4944. 68. К. Friedricћ, К. Geyzers, U. Stiшшing, Ј. Stumpeer, R. Vogel, Electrocћeш. Soc. Proceedings 95- 23 69. Т. lwasita, Н. Hoster, А. Јоћn- Anacker, W.F. Lin, W. Vielsticћ, Langшuir 16 (2000) 522. 70. G. Treшiliosi-Filho, Н. Кiш, W. Cћrzanowski, А. Wieckowski, В . Grzybowska, Р. Kulesza, Ј. Electroanal. Сћеш. , 467 (1999)143 . 71. М. Marcia, Е. Непеrо, Ј. Feliu, Electrocћim. Acta, 47 (2002) 3653. 72. М. Arenz, V. Staшenkovic , Р . N. Ross, N. М. Markovic, Surf. Sci., 573 (2004) 57. 73. S. WiЉelm, W. Vielsticћ, Н. Buscћmann, Т. Iwasita, Ј. Electroanal. Сћеш., 229 (1987) 377. 74. А. Miki, S. У е, М. Osawa, Сћеш. Сошшun. , 14 (2002) 1500. 75. А. Tripkovic, К. Popovic, R. Adzic, Ј. Рћуs. Сћеш., 94 (1990) 1635. 141 76 Ј. Clavilier, S.G. Sun, Ј. Electroana1. Сhеш., 199 (1986) 471. 77 S-H. Sun u: Ј. Lipkowski, P.N. Ross (Eds.) E1ectrocatlysis, Wiley-VCH, Weinheiш, 1998. 78 Т.Ј. Schшidt, B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross, Ј. Electroanal. Сhеш. , 500 (2001) 36. 79 Ј. Jiang, А. Kucemak, Ј. E1ectroanal. Сhеш., 502 (2002) 64. 80 J.D. Lovic, A.V. Tripkovic, S.Lj . Gojkovic, К.Е>. Popovic, D.V. Tripkovic, Р . Oszewski, А. Kowal, Ј . Electroaпal . Сhеш., 581 (2005) 294. 81 M.D. Мю·iа, Е. Непеrо, Ј.М. Feliu, Ј . Electroaпal. Сћеш., 554 (2003) 25 . 82 Т.Ј. Scћшidt, R.J. Веhш, B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross, Laпgшнir 16 (2000) 8159. 83 Ј. Clavilier, S. Suп, Ј. E1ectroaпa1. Сћеш., 199 (1986) 471 . 84 M.W. Breiter, E1ectrochiш. Acta, 8 (1963) 9. 85 V. Radшilovic, Н.А. Gasteiger, P.N. Ross, Ј. Cata1., 154 (1995) 98. 86 D. Chu, S. Gi1шап, Ј. E1ectrocheш. Soc., 143 (1996) 1685. 87 С. Не, H.R. Кuпс, Ј.М. Fentoп, Ј. E1ectrocheш. Soc., 144 (1997) 970. 88 А.К. Shuk1a, A.S . Arico, К.М. E1-КhatiЬ, Н. Кiш, P.L. Aпtonucci, V. Antoпucci, Appl. Surf. Sci ., 137 (1999) 20. 89 A.S. Arico, P.L. Aпtonucci, Е. Modica, V. Bag1io, V. Aпtonucci, Acta, 47 (2002) 3723 90 Ј.М. Hutchinson, P1at. Met. Rev., 16 (1972) 88. 91 N.M. Markovic, Т.Ј . Scћшidt, B.N. Grgш, Н.А. Gasteiger, P.N. Ross, R.J . Веhш, Ј. Phys . Сћеш. В, 103 (1999) 8568 . 92 М.Е. Gaшboa-Aldeco, Е. Непеrо, P.S. Zе1епау, А. Wieckowski, Ј. Electroaпal. Сhеш., 348 (1993) 451 . 93 В . В. Daшaskiп, D.A. Petrii, V.V. Batrakov, Adsorption of Orgaпic Coшpound оп Electrodes, Plenuш Press, N ew У ork, London, 1971. 94 F. G1oaguen, Ј.М. Leger, С . Lашу, А. Marrnanп, U. Stiшшing, R. Voge1, E1ectrochiш . Acta, 44 (1999) 1805. 95 А. Sirk, Ј. Hill, S. Kuпg, V. Birss, Ј. Рћуs. Сhеш. В 108 (2004) 689. 96 G. Wu, L.Li, B-Q. Xu, E1ectrochiш. Acta, 50 (2004) 1. 97 G. Meli, Ј-М. Leger, С. Lашу, R. Duraпd, Ј. Арр1. E1ectrocheш. , 23 (1993) 197. 98 P.S. Каurапеп, Е. Skou, Ј. Muпk, Ј. Electroaпa1 . Сhеш., 404 (1996) 1. 99 A.V. Tripkovic, К.Е> . Popovic, J.D.Lovic, V.M. Jovaпovic, А. Kowal, Ј . E1ectroaпal . Сћеш. , 572 (2004) 119. 142 100. N. Markovic, Н. Gasteiger, P.N. Ross, Х.Ј . Jiang, I. Villegas, М. Weaver, Electroc11im. Acta, 40 (1995) 91 . 101. Т.D. Jarvi, Е.М . Stuve u: Ј. Lipkowski, P.N. Ross (Eds.) Electrocatlysis, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. 102. Е.А. Batista, Н. Hoster, Т. Iwasita, Ј. Electroanal. Chem.,554 (2003) 265. 103. A.V. Тripkovic, S. Strbac, К. D. Popovic, Electrochem. Commun. 5 (2003) 484. 104. Т. Iwasita, Х, Xia, Е. Непеrо, H-D. Liess, Langmuir 12 (1996) 4260. 105 . S. Park, У. Xie, М.Ј. Weaver, Laпgmuir 18 (2002) 5792. 106. Н. Okamoto, W. Коп, У. Mukouyama, Ј . Phys. Chem.,554 (2003) 25. 107. R. Wang, D. Jonson, G.R. Luecke, Ј. Electrochem. Soc., 131 (1984) 2369. 108. Т. Kawaguchi, W. Sugimoto, У. Murakami, У. Takasu, Electrochem. Commнn. , б (2004) 480. 109. A.V. Tripkovic, К.D. Popovic, J.D. Lovic, N.M. Markovic, V. Radmilovic, Mat. Sci. Forum, 494 (2005) 223. Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-a Ловић, Јелена Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Електрохемијска оксидација метанола и мравље киселине на модел и реалним катализаторима • резултат сопственог истраживачког рада, • да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа, • да су резултати коректно наведени и • да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис У Београду, 24.02.2014. JLovic Прилог 2. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку „Светозар Марковић“ да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: Електрохемијска оксидација метанола и мравље киселине на модел и реалним катализаторима која је моје ауторско дело. Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално 3. Ауторство – некомерцијално – без прераде 4. Ауторство – некомерцијално – делити под истим условима 5. Ауторство – без прераде 6. Ауторство – делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис лиценци дат је на полеђини листа). Потпис У Београду, 24.02.2014. JLovic