UNIVERZIТET U BEOGRADU TEНNOLOSKO-METALURSКI FAKULTET BEOGRAD Мr Milka М. Vidovic, dipl.ing. specijalista sanitarne hemije SADRZAJ TESKIH METALA U HUMANOM MATERIJALU КАО POSLEDICA ZAGADENJA ZIVOTNE SREDINE -DOKTORSKADJSERTACIJA - BEOGRAD, 2001. Mentor: Komisija: Datum odbrane: Datum promocije: Doktorat nauka: ~~ ... ~СА/Ј'е. ~- Dr Мila Lau8evic, redprof. TehnoloSko-metalurSki fakultet Beograd 1~~;~ TehnoloSko-metalui'Ski fakultet Beograd 2. Dr Prvoslav Marjanovic, red. prof. University of the Wihwatersrand Ј esburg, South р:~ 17 1) . 2--vог- ..................... ············ ...... . Marku, Mariji i Milosu Ova doktoгska teza је игаdепа па Institиlи za mediciли rada и Novom Sadи i Jnstitиtи za nиkleaгne naиke и Vin6. Koгistim оvи pпlikи da izгazim zah valnost svom тепtоги Prof Dг МШ Laиsevic па izvaпгednoj pomoCi kоји mi је pгиfila oko оЬгаdе ove teze, dajиCi mi dгagocene savete, podrskи ipomoc. PriCinjava mi vcliko zadovoljstvo da se zahvalim dipl. iпg. eleklгotehnike Zогапи Poticи, nacelnikи dokumentacioпo - kompjиteгskog centгa, Institula za kardiovaskиlarne boiest1; Sгemska Kamenica, па izvaпгednoj pomoCi pri statistickoj obгadipodataka, bгojnim di kusijama, savetima i podгsci. Velikи zah valno t dиgиjem mojim k olegama Dr Bogunovic Dиsали, spccijalisti ginekologije ј аkиsег. tva (Medjcinski centar, K1kjпda), MI Sиdi Јали dip! hem. {lnstitut za mediciпи гаdа, Novi Sad} ј Svetlani Сирјс dip!ing.tehn. (Laboratoпja za hcm1jskи dinanzikи ipeпnanentпo obгazovanje, /nstjtut za пиkleame пauke, Vinca) па izvaпгednoj pomoCi pri рлkир(iапји иzoraka i рп· jzгadi ekspeгimentalnog dela ove teze. Osecam рлјаtпи (/uZлost da se zahvalim Prof. Dr Asimu SadiЬasicu i Рго/ Dг Pгvos!avи Marjanovicи па svesrdnoj pomoCi kоји sи mi prиiili ok o obrade ove leze, dajuCi mi koгisne savete, podrskи ј pomoC. Za razumevanje, strpljenje i sve ono sto su mi pru.iiЛ Hvala mo;o; porodici. U Beogradu, oktobra, 2001. godjлe. Аиtог: Мг Мllka М Vjdovjc dipl.ing. specijalista sanitarne hemije SADRZAJ ТЕSКIН МЕТАLА U HUМANOM МА ТERIJALU КАО POSLEDICA ZAGADENJA ZIVOТNE SREDINE IZVOD U di crtaciji su prikazaпi rezu1tati dvogodisnjih i strazivaпja koncen tracije teskih metala kadmijuma, olova i cinka u uzorcima aeroscdimeпata, zemljista, vode za паvоdпјаvапјс, vode za pice, s tocпe hrane, rnleka i zita sa podrucja Кikinde i njene okoliпe i aero edimenata sa podrucja Novog Sada. Da bi sc procenilo kakav је uticaj ovih me ta la па ljudski organizam analizirani su ttzorci ht1maпog materijala ( krvi рt~рса пе vrpce, placentj i plodove vode) uzeti па Ginekolosko-akuserskom odelenju u Kikindi od porodilja koje su pre i za vreme trt1dпoce boravilc па podrucju Kikinde ј Ginekolosko-akuserskoj klinici t1 Novom Sadu od porodilja koje su pre i za vreme trudnocc boravile па podrucju Novog Sada. Trogoclisпjom analizom aerosedimeпata sa podrtt cja Kikiпde utvrdeпo је da је konceпtracij a kadmijuma imala trend ораdапј а, ali sa diskoпtinuitctom u emisjji ovog me tala. Prosecne vredпosti koпceпtracije Stl bile visc od maksimalпo dozvoljeпih konceпtracija u 41-50% slucajeva. U Novom Sadu је bila ujednaceпa emisija ovog metala, sa prosccпim vrednostima koпcentracije ispod maksimalno dozvoljenih koпceпtracija. Pro ecne vredпosti olova su јшаlе tendeocjju rasta u оЬа grada, s tim sto su u Novom Sadu ЬјЈе uvek vise vredпosti. Koncentracije cjnka su ЬјЈе u treпdu opadanja na podrucju Кikjnde, sa veljkim diskon tiпuitetom u emisiji ovog me tala, dok sн па podrucju Novog Sada ove koncentracije bile н рога tu. Istrazivanjima u ovom periodu је utvrdeno da је manjenje koncentracije kadmijuma н aerosedjmentjma sa podrucja Kikiпde u vrednosti od 143%, prouzrokovalo smапјепје koпceпtracije kadmijuma tl zemJjjstu za 30%, sto је uticalo na smaпjenje koncentracije kadmijuma u stocпoj hrani za 17%, i u rnlekн za 13%. Роvесапје koncentracjje olova u aerosedimeпtima sa podrucja Kikinde u vredпosti od 87% uticalo је па povccanje koncentracije olova u zemljistu za 25%, u stocnoj hranj za 4,8%, а tl mleku za 11% . Smanjenje koncentracije cinka Ll aerosedimeпtima sa podrucja Kikiпde LL vrednosti od 58% prouzrokovalo је smапјепје сјпkа u zemljjstu za 30%, LL s tocnoj hrani za 17%, i н mlekн za 17% . Poscbna paznja је posvecena analizjianju traosporta me tala na putн ae roseclimeпti-zemlja-stocna hraпa-mleko. Zakljнceno је da aerosedjmenti direktno uticu na koпcentracjju teskih metala u zemljistu, а prcko zemljista ј na lanac jshrane. Proceпti smапјепј а, odnosпo povecanja н ovom laпcu , za kadmijum i ciпk sн slicnj ali postoje razli ke za olovo na putu stocna hraпa-mleko. Utvrdeпo је da је u perjodu 96-97 god. p roccп a t povecanja koncentracije olova u zemljistu Ьiо manji od procenta роvесапја u aerosedimentima, а пajmaoj i u stocnoj hraпi , sto је verovatno posledica sastava i рН vredoosti zemljista . VeCi proceпat роvесапја u mleku н odnosu па proceпat роvесапја u stocпoj brani је zbog kisele sred iпe u zelucu, а i sama stocoa hrana (si laza) је kj ela. I trazivanja za kadпlljum su pokazala da u odnosu па MDK пajveCi procenat пeispravпo ti uzoraka imaju aerosedimenti, za tim mleko i zjto. Za olovo пajveCi proceпat пcispravnostj u odnosн na МDК pokazali su uzorci zita, vode za pice, mleka, vode za пavodnjavanje, а kod cinka ae rosedimenti i zemljiste. NajveCi procenat ukupnog broja neispravnih uzoraka aerosedimenata , zcmljista, vode i hranc kontaminiran је olovom, а onda slede kadrnijum ра cink. Istrazivanjcm koпcentracije teskih meta la u humanom materijalu utvrdeno је da su vece prosecne vrednosti konce ntracije cinka i olova u uzorcima placenti iz Kikinde, а mапје u uzorcima iz Novog Sada, dok је sa kadmijLJmom obratno. U щогсimа krvi iz pupcane vrpce vece su prosecne vrednosti konccntracije kadmijuma i olova u нzorcima iz Kikinde, а manje u uzorcima iz Novog Sada, dok је sa cinkom obratno. U щorcima plodove vode vecc su pro ecnc vrednosti koncen tracije kadmijuma i olova u uzorcima iz Novog Sada, а manje u нzorcima iz Kikinde, dok је sa cinkom obratno. Uoceno је da prosecne vrednosti konccntracije kadmijuma i cinka stoje u obrnutom odnosu na mcdijum i grad, ра је stati ticki ustanovljeno da kadrnijum i cink stoje u korelaciji u uzoгcima placenti. Na osnovu toga moz.e se potvrditi da izmedu kadmijuma i cinka postoji metabolicki antagonizam па пivou tkiva, а prema tome ciпk ima a пtitoksicni efckat u odпosu па kadmijLim. Analizom prosccniћ vгednosti koпcentracija na putu placeпta-krv рuрсапе vrpce ustanovlj eno је da је placenta bioloska barijera za transpoгt kadmijнma od majke do fetнsa, а da kod olova to nije slucaj. Istrazivanja su pokazala da se prosecne koncentracije ovih me ta la razlikuju kod pusaca i nepusaca , s tim sto је ta razlika i statisticki znacajna kod konce ntracije kadrnijuma u uzorcima placcn ti. Na osnovu svih istl'azivanja moze sc zakljuCiti da na podrucju Kikiпde zagadeпja kadmijumom i cinkom uglavnom dolaze preko aerosedimeпata а zagadenja olovom preko vode. Юјиспе reCi: teski me tali, kadmijum, olovo, cink, aerosedimeпti, stocna ћrana, zcmlja, mleko, placenta, krv pupcane vrpce, plodova voda. SUMMARY This dissertation presents two-year studies of heavy metal concentration uch as cadmium, lead and zinc in samples of aerosediments, soil, irrigation water, dri nking water, fodder , milk and grain from Kikinda area апd its surrouпdings and aerosedimeлt from Novi Sad regioп. Iп order to estiшate the influeпce of thcsc matals оп humaп o.гgaпism, tlle samples of human matter (umЬilical cord Ыооd, placenta апd amniotic fluid taken from Gynccology Maternity Ward iп Kikinda were analized \-Vith pregnant women who lived in Кikinda region before апd duriпg pregnaпcy and from Giпecology Matemity Cliпic in Novi Sad with pregnant women who Iived in Novi Sad before and during pregnancy. Tlнe-year-analysis of aerosedimeпts from Kikinda I"egion iпdicatcs that cadmium coпccntration hacl decreasing trencl bllt with diconti1шity iп emissioп of this metal. Average coпcentration values were higher than maximum pcrmitted concentratioпs iп 41-50% cascs. Novi Sad had uniform emission of this maximum permitted coпceпtl"ations. Average lead values had а tendency to iпcrease in both towns, but Novi Sad alweys had higher values. Ziпc coпceпtratioпs had decreasing treпd iп Ki kiпda region \Vith great discontinuity of tllis metal imission while these conceпtrations were increasing in Novi Sad rcgion. Studies in this periocl iпdicate that clecreased cadmium concentration in aerosedimcnts from Кikiпda region iп the value of 143% caused cadmium coпcentratioп decrease iп oil for 30% \-Vhich effected the decrease of cadmium concentl"ation in fodder for 17% апd in milk for 13%. Increasc of lead concentration in aerosediment from Kikiпda regioп iп the va lue of 87% caused the increase of lead coпceпtration iл soil for 25%, in fodder for 4,8% апd in milk for 11%. Decreasc of zinc concentratioп iп aerosedimcnts from Kikiпda region iп the vallle of 58% caused the decreasc of ziпc in soil for 30%, in fooder for 17% апd in milk for 17%. Special attention was paid to analysis of metal traпsport iп the chain: aerosedimeпt-soil-(odder-milk. It was concluded that aerosediments have direct influeпce on heavy metal coпcentratioп iп soil and throllgh soil to nutrition chaiп. Perceпtage оГ decrease апd increase iп this chaiп for cadmium апd zinc are simi lar, but there are differences for lead on the way Coddcr-milk. It was [oнnd that in the period 1996-1997, perceпtage of leacl concentration increase in soil \-vas lower than percentage of increase in aerosediments, and it was the lowest in fodder which is рrоЬаЫу the conseqence of compositioп and рН value of soil. Њgher perceпtage of increase iп milk in relation to iпcrease perceпtage in fodder is caused Ьу acid content in stomach aod the fodder (silage) itself is acid. Cadmiнm studies s lюwed that in relation to maximum permitted concentrations, the highest perceпtage to improper samples arc in aerosediments, milk апd grain. The highest perccntage of bad amples for lead in relation to maximum permitted concentrations are in graiп, drinking water, milk, irrigation water and with ziпc in aerosediments and soil. 1t can Ье concluded tћat the highest percentage of total number of the contaminatcd samples, iп aerosediments, soi l, water at foddei origiпate from lead contamination followed Ьу cadmiнm and zinc. Ву studying of ћеаvу metal concentratioo in hнmап matter, it is concludcd Љаt the average va lues of ziпc апd lead concentrations are 11igher in samples trom (rom Novi Sad while with cadmium it is vice vcrsa. In samples of umЫlical cord Ьlood , the average valt1cs of cadmium and lead concentrations are ћigher in samples from Kikinda and lower in samples from Novi Sad, \Vhile with zinc i vice versa. In samples of amnionic Пuid tће averagc values of cadmium and lead concentrations are higћer in samples from Novi Sad and lower in samplcs from Kikinda, wl1ile with zinc is vice versa. It was observed tћat average valнes о( cadmium and zinc concentration are iп reverse proportion to medillm and town wћereby it was statisticaJly fot~nd tћat cadmium and zinc are in correlation in samples of placenta. On that basis, it can Ье confirmed that bet\veen cadmium and zinc exists Ље metabolic antagonism at the level of tissue and therefore zinc ћаs antitoxic effcct in relation to cadmium. Ву aпalyzing tће avcrage valt~es of conceпtratioпs оп the way placcnta - шnЫlical cord Ьlood, it was fouпd that placenta is а Ьiological barrier for caclmium transport from motћer to [etus, but it is not the case with lead. Studies showecl that average conceпtrations of the е metals diffcr with smokers and non-smokers, but that difference i statistically important \чith cadmium concentration in placenta samples. Bascd on all studies, it can Ье concluded that cadmium and zinc poJlutioп is predominantly coming from aerosediments апd zinc pollutioп througћ water in Kikincla I"egioп. Кеу words: heavy metals, cadmiнm, lead, zinc, aerosediments, fodder, soil, milk, placenta, llmЬilical cord Ьlood, amnionic Пuid. 1. 2. 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.2. 2.2.1. 2.2.1.1. 2.2.1.2. 2.2.1.3. 2.2.1.4. 2.2.1.4.1. 2.2.1.5. 2.2.2. 2.2.2.1. 2.2.2.2. 2.2.2.3. 2.2.3. 2.2.3.1. 2.2.3.2. 2.2.4. 2.2.4.1. 2.2.4.2. 2.2.4.3. 2.3. 2.3.1. 2.3.1.1. 2.3.1.2. 2.3.1.3. 2.3.1.4. 2.3.1.5. 2.3.2. 2.3.2.1. 2.3.2.2. 2.3.2.3. 2.3.2.4. 2.3.2.5. З. 3.1. 3.1.1 . 3.1.2. 3.1.3. 3.2. 3.3. 3.4. 3.4.1. 3.4.2. 4. SADRZAJ UVOD ........ .. ....... ................... ......... ....... .......... .......... .............................. . TEORIJSKI DEO TESKJ METALI и ZIVOТNOJ SRED!NI ......... .. ..... ........... .. .... ........ . PRIRODNI NIVOf TEsКIH METALA .............. .. .................................................... . NIVOI TESКIH METALA И ИDAUENIM OBLASTIMA ..... .......................................... .. DUВINSIO NIVOI TESКIH ELEМENA ТА ........................................................................... . DREVNJNIVOI TESКIH ELEМENATA ............................................................................... . IZVORI, TRANSPORT, DISТRIBUCIJA 1 TRANSFORМACIJA TESКIH МЕТ ALA u ZIYOТNOJ SREDINI .......................................................................... . ТESKI МETALI и А TMOSFERI ............................................................................................... . lZ110гi teskih metala и atmosfen · ...................................... ......... ...................................... . KoncentгacJj'a teskih meta/a u atmosfeгi ................................. .................................... . Faktoгi k oji иtјси па koncentгacijи teski17 merala и atmosferi ............. ............. ........ . Aeгosofj ........................ .. .......... ................. ............. ......................................................... . Talozenje aerosola Leskih metala .. ................ .................. .......... ............ ........................ .. Gгире teskih m etala ј njihove геаkс1је и atmosf'eгj ................................................... .. TESKI METALI И VODI Ј SEDIМENТIMA .......................................................................... . Jzvori teskih metala и vodj ј sedimentima .................................................................. . H emJj'sk e геаkсЏе tesk jh meta!a u vodama ................................................................ . Teski m etali и sеdјтелtјта .......................................................................................... . TESKI METALI И ZEМUJSТU ............................................................................................... . Jzvori teskih mctala и zemljistи ..................................................................................... . HelЛJjske геаkсЏе teskih metala u zemljistи ............................................................. .. ТESKI METALI U BJUKAMA ............................................................ .................................... . Usvajanje ј гaspode1a teskih meta1a и Ьi!jkama ........ ................... ............................... . fлterakc;ja bil;ka-zemJ;iste .............................................................................. .............. . Меhапјzтј de!ovanja teskih metala ла bjfj ke ............................................................ . BlOGEOHEMIJSКI CIKLUSI .................................................................................. . OLOVO ................................... ...................................................................................................... . 01ovo и atmosfeгj ........................................................................................................... . 010110 и ilidгosfeгj .......................................................................................................... . 010110 и sedimeлtjтa ..................................................................................................... . 01ovo и zemljistи ............................................................................................................ . 0 1ovo и bЦ;kama ............................. ..................................................................... ......... .. KA DMJJUM ................................................................................................................................... . Каdпијип1 и нllnosfeгj ...................... ........................................................................... .. . КаdтЏит u!Jidros f'eri .......................... ......... ............................................................... .. КаdтЏит u sedimentima ................................ ............................................................. . Kadm1jum u zemljistu ..... ............. ................................................................................. . Kadm1jum u bjljkama ...................................................................................................... . UNOSENЉ TESKIH ELEМENATA и LJUDSKI ORGAN!ZAM ........................................................................ ................ . PUТEVI UNOSENJA U ORGANIZAM ................................................................. .. UNOSENJE VAZDUHOM PREKO PLUCA .......................................................................... . ИNOSENJE DJGESТIJOM 1 GASTROINТESТJNALNOM ABSORPCIJOM ............... . ИNOSENJE A BSORPCIJOM PREKO KOZE ................. ...................................................... .. UNOSENJE 1 ABSORPCIJA OLOV А ..................... ...................... .......................... . UNOSE NJE 1 ABSORPCIJA KADMIJUMA ........ ................................................... . TESКI МETALI U LJUDSKOM ORGANlZ MU-ZDRA YSTYENI ASPE KTT TOKSICN OSTOLO VA ...................................................................... .......................... . TOKSICNO т KADМIJUМA .................................................................................... . EKSPERIMENTALNI DEO METOD R ADA .. ...... ....... ............... ............... ......................................... . 1 4 4 4 4 5 7 7 7 8 8 9 9 10 11 11 13 15 16 16 19 20 20 22 23 26 26 28 29 32 33 34 35 36 36 38 39 39 41 41 41 42 43 43 46 47 49 53 56 4.1. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.2.4. 4.2.5. 4.2.6. 4.2.7. 4.2.8. 4.3. 4.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.4. 5. 5.1. 5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.1.4. 5.1.5. 5.1.6. 5.1.7. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5 5.6 5.6.1 5.6.2 5.6.3. 6. 7. 8. 9. SADRZAJ ISPITlY ANJA ............................................................................................ . METODOLOGIJA ISTRAZIYANJA ........................................................................ . Ьpitivanje sadгiaja teskih meta/a и aeгosedimenlima ..... .................... . Jspitivaлje sadriaja teskih meta/a и vodi za pice .................................. . Ispitivaлje sadriaja teskih metala и vodi za navodnjavanje ................ . Ьpilivanje sadгiaja teskih metala и zemljistи ....................................... . Jspitivaлje sadгiaja teskih metala и stocnoj hrani ................................ . Ispilivaлje sadгiaja teskill metala и iitи ............ .................................... . lspilivaпje sadгiaja teskih meta/a и mlekи ........................................... .. Ispitivanje sadriaja teskih metala иplacentJ: kгvipиpcane vrpce i plodovoj vodi .................. .............................. ......................................... .... . PRIМENJENE ANALIТICЖE METODE ....................................... .......................... . Ргiргета иzогаkа zemlje za aлalizи teskih meta/a .............................. .. Ргiргета иzогаkа stocпe hгале za ana!izu lc5'(kЉ mctala ................... .. Ргiргета иzогаkа iita za aлa/izu teskih meta/a ................................... .. Ргiргета иzогаkа placente, kгvipupcanc v1pce iplodove vode za analizи tcskih 1netala ................................................................................ . STATISTICKA OBRADA PODATAKA .................................................................. . REZULTATI RADA SA DISKUSJJOM ........................................... .. SADRZAJA TESКIH МЕТАLА U RAZLICIТIM МEDIJUMIMA ................... . Sadгiaj teskih metala и aerosedimentima ............................................ .. Sadгiaj teskih meta/a и zemlJistи ........................................................... .. Sadгiaj teskih metala и vodi za navodnjavanjc .................................... .. s. d v . vk n 1 v ·ь . а гzа1 tes 1 meta;a и stocлOJ га ш ..................................................... . Sadriaj leskih metala и mlekи ................................................................ . Sadгiaj teskih metala и Zitи .................................................................... . S d "' . '(/, ~~ 1 d' . ~ а LZBJ tesлm metљa и vo 1 za р1се ....................................................... . ANALIZA REZULTATA POREDENJEM PROSECNIH YREDNOSТI U ODNOSU NA МEDIJUM 1 GODINU ANALIZE ................................................... . ANALIZA REZULTATA POREDENJEM KYALITETA UZORAKA U ODNOSU NA MDK YREDNOSTT РО VRSTI METALA 1 РО GODINAMA ANЛLIZE ........................................................................................................................ .. ANALIZA REZULTATAPOREDENJEM KYALIТETA UZORAKA РО PROCENTU NEISPRA YNOSTI U ODNOSU NA YRSTU METALA I GODINU ANALIZE .................................................................................................... .. ANALIZA REZULTATA PROSECNIH GODISNJIH YREDNOSТI MI2TALA U LANCU ZEMUA-STOCNA HRANA-MLE KO .. .. ANALlZA R.EZULTATA HUМANOG МATERIJALA ..................................... .. REZULTA ТЈ SADRZA.!A КADMI.!UMA ............................................................................... . REZULTATI SADRZAJA OLOVA .......................................................................................... . REZULTAТI SADRZAJA CINKA ............................................................................................ . DISKUSJJA DOBJJENJH REZULTATA ........................................ .. ZAKUUCAK .......................................................................................... . REFERENCE .......................................................................................... . PRJLOG ......................... ... ........................................................................ . 56 56 56 57 57 57 57 57 58 58 58 58 58 58 58 59 60 60 60 67 67 67 71 73 74 76 78 82 86 89 89 94 100 107 112 114 132 1. UVOD Sa poгastom svih vidova aktivnosti savremenog coveka pojavljuju se i znaci upozorc nja da izvori osnovnih komponenti covekove okoline, vazduh i voda, nisu neograniceni . Pojavom sve veceg broja kontaminenata smanjuje se moc samopreciscavanja ovih medija, а degradacija prirode i biosfere se s talno nastavlja. Teski mctali zbog svoje toksicnosti, dugog opstajanja i akumulisanja u prirodi i kruze nja u biosferi zauzimaju posebno mesto medu kontaminentima. Ovu grupu ciпi oko 60 metala cija је specificna gustina veca od 5 g/cm3. Naziv »teski me tali« znaCi bazira se na jednom fizickom parametгu, а ne na ne koj zajednickoj hemijskoj osoЬiпi . Zbog toga fiziolosko i toksikolosko delovaпje ovako definisane grupc predstavlja zЬir vrlo razlicitih mehanizama. U teske me tale ubrajamo niz fizioloski vaznih elemenata kao sto su : Fe, Cu, Zn, zatim vrlo toksicne РЬ, As, Hg, Ni, Cd, Mn, Sb, Sn i manje toksicne Au,Ag, Мо, Cr i Со. Od radioaktivnih u ovu grupu spadaju U, Ри i Ро. Najcesce pominjani elementi kao zagadivaci zivotne sredine su Cd i РЬ. Ovi elementi se transmituju u Ьiosferu prven tveno preko atmosfere. Zbog svoje dinamicke prirode atmosfera posjeduje ogromni kapacitet, sto se tice primanja polutanata, medutim u pojedinim vremenskim situacijama taj se kapacitet naglo suzava sto dovodi do menjanja prirodnog sastava vazduha, nc amo na lokalnom nego i na globalnom nivou. Zagadenje vazduha teskim metalima је posledica emisije iz raznovrsnih izvora, Ьilo stacionarnih ili moЬilnih. Zbog toga је па medunarodnom nivou pokrenuta siroka akcija za kontinuirano pracenje ovih zagadenja [1-4]. l sto kao i vazdнh, i voda је sposobna da primi velikc kolicine polutanata. Bez obzira na njc nu ogromnu moc samopreciscavanja pojedini polнtan ti medu kojima је i veCina teskih metala dovode do promene kvalite ta vode do te mere da ona postaje neнpotrcЫjiva u mnoge svrhe. Fizicko-hemijske analize vode odrazavaju momentalni kvalitet vode, dok sн Ьioloske analize pouzdanije za karakterizacijн dugotrajnog delovanja polutanata. Najvecн opasnost za narнsavanje kvaliteta voda tcskim metalima predstavljaju o tpad ne vode. Efekti zagadenja vazdнha i vode teskim me talima sн raznovrsni, а najpre se maпifestuju preko Ьiljaka, kao najosetljivijeg dela u lancu Ьiljka-zivotinja-covek, gde i ulaze u lanac ishrane. P rimarna kontaminacija potice od povecaпog sadrZзja teskih metala u gornjim slojevima litosfere koju Ьiljke oЬilato koriste. Sadrzaj teskih metala u Ьiljkama i u zemljistu moze Ьiti jos uveean i navodnjavanjem vodama koje sadrze teske metale. Posto put teskih metala u prirodi ima kruzni tok posledice njihovog dejstva imaju veliki uticaj kako na okolinu tako i na zdravlje ljudi. Kako se odvijaju pravci transporta i uticaja teskih metala u jednom ovako kompleksnom sistemu kao sto је zivotna sred ina, prikazano је na slici 1 [2]. - 1 - UDAHNUTI VAZDUH Slika Ј. Pravci transporta teskih me ta la [2). Da Ьi se unapredio kvalitet vec zagadene zjvotne sredine, odnosno zastitila jos nezagadena sredina , neophodno је mere zastite zasnivati na jednoj naucnoj metodologiji koja za '(ti tu od zagadivanja posmatra u vidн jednog kompleksnog sistema. Osnovni e lementi tog sistema se sastoje iz pracenja koncentracije p olutanata, ispitjvanja raspode le i vremena njihovog boravka u vodi, vazduhu i zemljistu, akumнlacjje u Ьiljnom ј zivotinjskom svetu kao ј p.racenja komplcksnog uticaja ovih faktora na me tabolizam i hemijske promene do kojih dolazj u organjzmu ljudi. Tamo gcle su efekti merljivi , neophodno је doneti mere zastite, koje mogu Ьiti tehnicko- tehnoloske i zakonodavne. Mere zastite zivotne sredine su preventiva negativnim zdravstveпim eJektima koje izazivaju teski metalj kod ljudi. Medutim, kad su u pitanjti ljucli ovi efekti se mogu odredivati preko koпcentracija u lako dostupnim medijumima ljudskog organizma. Analizom konceпtracija pojeclinih teskih metala i odrcdjvanjem пjihovih efekata па coveka ј okoJjnн , нtvrdнjн sc procene rizika ро zdravlje stanovnistva. U svetн su raaena mnogobrojna i strazivaпja koliko i па koji nacin zagadeпost okoliпe utice na rezidua1aп sadrzaj teskih me tala u organizmu [5 ,6,7]. Posto је pozna to da teski me tali deluju mutageno ј ka ncerogeno, de tekcija rezidнa u tkjvu је svakako izuzetпo vazna i interesaпtna. Iz tih razloga veCina studija ovog tipa, koje mogu da se nadu u literaturi uglavnom su vezane za lako dostupan humani ma terija l, placentu, krv pupcane vrpce i plodovu vodu [5-11]. Iz Шeraturnih podataka је pozna to da је mate rinska hipertenzija i smanjenje tezine ploda pri rodenju povezano sa povisenjm njvoom kadrnijuma u intrauterinom perjodu [8,9,10,12]. Eksperimenti na zivotinjama нkazuju na kancerogeno dejstvo kadmijuma i njegov uticaj na me tabo\jzam cinka [12). IARC (Inernational Agency for R esearch on cancer) k\asifikuje kadmijum u drugu В grupu i zakljucuje da jma dovoljno dokaza da је - 2 - kadmijum kancc rogen za zivotinje, ali da nema dovoljno podataka о kancerogenom delovanju na Ijude [4]. D o adasnja jspjtivanja teskih metala u zivotnoj sredjnj uglavnom su se vezivala za odredene jzvore emisije, pojedine grupe populacije ili odrcdcne teritorije, ali је bilo malo tudija о ukupnoj izlozenosti teskim metalima u zivotnoj redini. Sprovedena su mnoga istrazivanja kontarninacije i uticaja teskih mctala na organizam coveka, cak su i cilj ano radenc mnoge studije ј za kadmijum i za olovo. Kad su u pitanju ispitivanja koja se ticu kadmijuma, svakako su najinte resantnija podrucja Japana gde su i uradene mnogc studije [13]. U Belgiji su radenc oЬimne stLidije u periodu od 1985-1989god. pod nazivom »Cadrnibel«, zatim u Svedskoj, E ngleskoj, Nemackoj, Sovetskom Savezu i BLigarskoj [14 -20]. UNEP (United Nations Environment Programmc) ј WHO (Word Health Organization) su u cjlju odredjvanja granjce rizika ро zdravlje koncentracija olova i kadmijLima u ljuclskom organizmLI sproveli program jstrazivanja koji је obuhvatio deset zemalja Evropc [4,21]. IARC (Inernational Agency for Research on cancer) klasifikuje olovo u drugu В grLipu , pri cemu naglasava da nema dovoljno podataka о kancerogenosti olova i neoгgansk ih olovnih komponenti [2]. Istrazivanja па temu uticaja olova na zdravlje ljudi sprovedena su u vidu studija и Bostoпu, Glazgovu, Engleskoj i Belgiji [3 ,14,15,22,23]. Na osnovu objavljenih studija , prvu grupu povecanog rizika izlaganja olovu predstavljaj u deca do sest godina [5,24]. Posto placenta nije efektivna bioloska barijcra za olovo trudne zene predstavljaju drugu grupu povecanog rizika zbog izlozcno ti fetu а olovu [2,7,11]. Nazalost, istrazivaпja vezana za odredene regione nase zemlje veoma sн retka, а s namerom odredivanja nivoa rizika ро zdravlje stanovnistva radcna su istrazivanja na podrucjн Nisa, Kosovske Mitrovice i Pristine [25,26]. Obzirom da se u Banatu, nasoj najvecoj zitnici , gajc zitarice koje predstavljaju jedan о vaznijih prehrambenih artikala, ра pracenje sadrzaja tcskih metala na podrucju Kikinde porcd naucnog ima i javni interes. Тај interes је jos znacajniji kad se zna da је па ovjm prostorima razvijena gradevinska ј metalska industrjja, koje se u zavisnosti od vrste procesa proizvodnje smatrajн emiterima teskih metala . - з - TEORIJSKA RAZMATRANJA 2. TESKI METALI И ZIVOTNOJ SREDINI 2.1. PRIRODNJ NIVOITESKШ METALA Pod prirodnirn koncentracijama teskih шcta la podrazumevaju se koncentracije za koje se smatra da su postojale pre pojave industrijskih aktivnosti. Za ne ke elemente ovi nivoi se ne mogu dobiti direktnim merenjima zbog globalne kontaminacijc zemlje, ра sc koriste indirektne proce ne ovih koncentracija. U literaturi srcceшo razlicite tcrmine " prirodna", "no rmalna" i " tipicna" koncentracija teskih me tala. Rec " no rmalna" se cesto pogresno interpretira kao prirodna koncentracija , dok se nivoi nadeпi u prirodi dana cesto nazivaju "normalnim" koncentracijama. Prcdpostavlja se da је najbolje koristiti rec "tipican", posto је manje verovatno da се se pomesati znacenje ovih termina. Medutim, u radu је koristcп пaziv "prirodan" iz razloga sto је ovo нobicajen naziv н nasoj literatнri . Poznavanjem prirodnih koncentracija tcskih elemenata obezbectнjLI se prave ret'creпtne vrednosti za procenн velicine zagactenja ovim elementima. NaroCito је vafno koje se me tode koriste za procenu prirodnih koncentracija pogotovu kad se proccnjнju toksicni efekti elemenata. Meёlutim, шоzе se reCi da prirodni nivo i skoro ne ро toje kad su u pitanju o lovo i kadmijнm. Postoje tri me toda za procenu prirodnc konceпtracije teskih metala, i to: merenje nivoa u udaljenim oЬiastima, kao sto su Antarktik i A rktik; drнgi pristup је mere nje dublnskih nivoa, koji su u veCini slucajeva slicni udaljenim пivoima; i treCi pristup је ispitivanje drevnih nivoa teskil1 c lemenata, narocito matcrijala koji sн postojali pre industrijalizacije. Koncentracije teskib elc menata duboko na sedimentnom profilu mogн se smatrati dublnskim uzorcima. Za odreёlivanje prirodnih nivoa najvise radova је rade no па olovu, а zatim na kadmijumu. 2.1.1. NJVOI ТЕSКЈН METALA U UDAUENIM OBLASТIМA Odrectivanjc prirodnog пivoa teski\1 me tala Ll нdaljeпim oЬlastiшa obuhvata oЬlasti Arktika, Aпtartika , Grenlanda, sreclisnje okeanske i planinske oЬiasti. Na najudaljeпijem AntarktikLI koji је donedavno Ьiо nenaseljen пivo olova u vazduhu је iznosio 0,027 ngm·3 [27] , dok је па Arktiku iznosio 0,1-0,2 ngm·3 [28,29], na Himalaj ima 0,86 ngm·3 [30] i 3,6 ngm·3 na Jungfrau [31]. Slican trend vazi i za d rugc ele mente, а koeficijent korelacije izmedu Cd i РЬ od 0,999 u razliCitim oЬlastima, suge rise da је Antarktik najudaljenija oЬiast. 2.1.2. DUВINSIO NIVOJ TESKIH ELEМENATA Tesko је razlikovati dublnske i Ltdalje nc пivoe teskih eleme nata jedne od drugih, iako ј е dublnske nivoe шoguce odrediti Ьlizu urbanih i ruralnih . Dublпski edimeпti predstavljaju izvor dubinskog matcrijala stalozenog prc glavne indu trijalizacije. Nivoi o lova u dubokim sedimentnim profilima se krccu od 10 do 12 џgg· • [32] , а nivoi kadmijuma su za jedan ili dva reda velicine nizi [33,34,35]. - 4 - DuЬinski nivoi kadшijuшa i olova u ledu ili snegu, uzcti sa raznih krajeva sveta visi su nekoliko puta nego nivoi za udaljene oЬlasti. DuЬin ki nivoi olova u okeaniшa su oko 1-6 ngl·1 [36-39]. U slucaju kadшijuшa, шeclutim , nivoi duboko u okeanu su ispod 125 ngJ·', ali uglavnom su veCi od onib naclenib u povrsinskoj vodi (4-5 ngl"1) zbog proce а koji manjuju koncentraciju u povrsinskiш vodama [40]. 2.1.3. DREVNI NIVOJ ТЕSКШ ELEМENATA Drevni nivoi teskih elemenata odreclivani su na materijalima kao sto su kosti, zuЬi, kosa, lcd , sedimenti i treset . Ako drevni nivoi trcba da budu vodic za prirodne nivoe, neophodno је znati kakav kontakt је materijal imao sa svojoш sredinom. Tabela 1. Verovatne duЬinske (drevne) koncentracije teskih e lemenatal41]. Olovo Materijal Verovatne dubinske Proccnjcni prirodni Kadшijum koncentracije nivoi Vazduћ (pg/m3) 6-100 40 0,4 Lcd/sneg ( pg/g) 1-2 1 1-25 Stene :J..Lg/g) 12-40 12 0,001-2 Zemljiste (J..tg/g) 12-20 5 0,01-0,2 Sediment (slatka voda)(щЏg) 4-50 10 <0,1-0,5 Scdiment ( okean)(J..tg/g) 10-12 4 0,04-0,2 Voda ~ slatka voda)(ng/1) 5-50 20 10-100 Voda ~ okean)(ng/1) 1-5 0,5 1-5 Zivotiпje (ng/g) 1-12 2 Krv (J..Lg/dl) 0,83-5,2 0,2 0,57 Kost :J..Lg/g) о 5-2 ' 0,4 RiЬa ng/g) 0,3-0,4 0,03 Kosa :J..tg/g) 1,2 0,31 Biijka (J..tg/g) 0,005 0,002 ZuЬi (J..tg/g) <1-5 <1 <0,1-1 Роvесапје пivoa olova u kostima NuЬijaca (0,5; 1,0; 2,0; 1,2 J..tg/g) i slicno povecanje olova u пjihovim zubiшa (0,9; 2,1; 5,0; 3,2 J..tg/g) sa smaпjivaпjem starosti (3300-2900 p.n.e., 2000-1600 р.п.е., 1650-1350 p.n.e., 1-750 поvе ere) mogu biti povezani sa povecanom upotrebom olova u toku zivota [42-44]. Ovo sugerise da је prirodni nivo olova u kostima najmanje 0,5 J..tg/g, а olova u zuЬima 0,9 J..tg/g. Postoji slab trend ra ta olova u kostima do danjasnjih dana. Sadrzaj teskih metala u kosi grupe rnumificiranih tela iz XV veka, nadenih na Grenlandu, Ьiо је za kadmijum 0,31 J..tg/g i olovo 1,2 J..tg/g . Тipicni nivoi za savremenu kosu u 0,1-2,0 J..tg/g za kadmijum i 3-5 J..tg/g za olovo. U litc raturnirn podacima olovo је detaljno razmatrano kad је u pitanju utvrdivanje prirodnih nivoa [41], verovatno iz razloga sto је kontaminacija drugim elementima manji proЫem, а i njihove vrednosti priЫiznije prirodnim (tabela 1.). U ovim izvorima priroclni nivoi iznosc za vazduh 0,04 ngm·3, morsku vodu 0,5 ngl· 1, slatku vodн 20 ngl·1, vlagн iz zemljista < 2 J..tgg·1, led - 1 - 5 - pgg·t, drvece - 4 ngg·1, ljude 30 ng ро osobi od 70 kg, hranu (za ljude) < 2 ngg·1, riЬe 0,03 ngg·1, ljud ku krv 0,2 ~gdl.1 i ljudske kosti 0,36 ~gg· 1 [28,37,39,41 ,45]. Znacajno је istaCi da su ove koncentracije niske u odnosu koliko је danas nasa sredina zagadena olovom (slika 2). Na ovoj slici vide se re lacije izmedu prirodnih nivoa i avrc menih tipicnih nivoa za olovo. D eo koji se odnosi па olovo u krvi i ukupno olovo u tc lu ukazujc da su savremeni nivoi mnogo Ыizi toksicnim nego prirodnim. Sl1ka 2. Prirodne i sadasnje koncentracije olova [45] . DuЬinski Prirodni .!- Ruralni 40 100 100 000 DuЬinsld Slatka voda Prirodni .!- RuralnVUrbani (ng/1) Sedime nt (~g/g) ZemJjiste (~g/g) 20 50 Dubinski Prirodni .!- 10 50 DuЬinski Urbani P rirodni .!- RuraLni .!- Dubinski 200 Urbani 200 Prirodni .!- Tipicni Toksicnj Ljudska krv (~g/dl) Ljudski organizam ( ng/70 kg osobe) 1500 60000 - б - Urbani 500 000 >5000 >10 000 >2 000 000 2.2. IZVORI, ТRANSPORТ, DISTRIBUCIJA IТRANSFORMACIJA TESKIH МЕТАLА И ZIVOTNOJ SREDINI 2.2.1. TESKI МETALI U А TMOSFERI 2.2.1.1. Izvori teSkih metala и atmosferi Zemljina atmosfera se sastoji od cetiri osnovne zопе troposfere, stratosfere, mezosfe rc i tc rmosfere, koje SLJ razdvojene oЬiastima tempe raturne inverzije, koje se nazivajtl tropopauza, stra topat~za i mezopaиza [ 46]. Svakи sferll karakterisu odredene grиpe jedinjenja. H emijske promene и atmosferi , koje su od direktnog uticaja na zivotnu sredinи i procese u njoj, uglavnom se odvij ajи u troposferi. U ovoj oЬiasti se sa istim stepenom vaznosti odigravaju i homogene i heterogene reakcije, zatim fotohemijski procesi koji llkljucиju brojne prirodne i antropogeno e mitovane supstancijc koje diktiraju kvalitet Zivotne sredine. VeCina teskih metala nalazi se и oЬlikи cestica ili aerosola, medutim zbog isparljivosti nekih jeclinjenja mogu se naCi i u gasovitom stanj ll . U troposferi koja је najЬlize zemlji oko 50% mate rijala nalazi se do visine od 5 km, а 90% do 12 km. Emisija teskih metala u atmosferи bilo globalna ili lokalna шоzе Ьiti prirodna ili antropogena. Atmosferski Пuks teskiћ meta la iuazen kao emisija ili t1uks u atmosferи ili kao Љ1ks iz atmosfere па zemJju zavisi od kolicine acrosola i konce ntracije elemenata u aerosolи. Prirodni t1uks cestica procenjen је па oko 7,1х10 12 gm·2s·', а izvori su pustinjski materija l, pasnjaci, sume, okeani, vиlkani i sumski pozari. Vrednosti prirodne e misije teskih metala u atmosferi u zavisnosti od izvora date su u tabeli 2, gde se vidi da su izvori naj veCih konceпtracija vulkanske emisije. Tabela 2. Prirodna transmisija kadmijuma i olova tl atmosferu (ng/kg prasine) [47,48,49]. Element Vulkani Vetrom nosena Sиmski Vegetacija Rasprska van је prasina pozari mora Cd 30-800 0,5-2,0 0,5-4,4 3,5 0,1-0,6 РЬ 100-9600 0,4-70 1,1-78 21-280 0,01-0,09 Oko 60-85% ukupne prirodne emJSIJ C olova dolazi iz vetrom nosenog materijala, 5-10% od emisije vegetacije а ostatak od rasprskavanja mora, vиlkanskih emisija sumskih poZзra i materijala meteorita [31,48]. Nivo olova se smanjuje sa visiпom u tгoposferi, ali se ponovo povecava u stratosfeii. Pored рrосепе emisije iz prirodпih izvora neophodno је da se sagledajи antropogeпi izvoii i odiedi njihova emisija и prostoru i vremenu. Emisija o lova tl atmosfcru iz procesa topljenja i raбniraoja smanjila se od 5% koliko је iznosila u Rimskom dоЬи na 0,5% koliko iznosi danas. Medutim poslednjih 50-60 godina upotreba tetra-etil olova u benzinu povecala је emisiju З do 4 puta. Vise od polovine olova u vazdиhu , ustvari 60-68% potice iz tctraalkil olova а oko 28% iz pogona za proizvodпju meta la [3]. Ova emisija znatno varira sa lokacijom. Drиgi izvori aerosolnog olova sи ispt!Sti iz radioпica , prirodno isparavanje .i spaljivanje Ьоја , sagorevanje plastike i reciikliranjc olovnih bate rij a. -7- Sagorevaпje sviћ vrsta ugljeva , sagorevanje пafte, proizvodnja obojenih metala, motori sa unutrasпjim sagorevanjcm, industrije gvozda i celika su dosta cesti antropogeпi izvori teskiћ mctala u zivotnoj sreclini . 2.2.1.2. Koncentracije tesldh metala и atmosferi Ispitivanja su pokazala da se nivoi kadmijuma u udaljcnim oЫastima krecti od 3 do 620 pgm·З, ali н oЬlastima sa visokim prirodnim izvorima kao sto је vulkan Etna, zabelezeni su nivoi iznad vulkaпa od 92 ogm·3 i 30 000 ngm·3, iznad vrele Jave [50]. Nivoi aero ola kadmijuma u ruralnim oЫastima su uglavnom maпji od 1 ngm·3 [51-53]. Ispitiva nja koncentracije kadmijuma u vazduhн u шbanim podrucjima pokazuju da su se konccntracije kadmijuma kretale od 1-100 ngm·3 , ali dostizale su i do 370 ngm·3 [31,51,52,54]. Nivo kadmijuma od 160-320 ngm·З, zabelezen је oko Japanskih topionica [49]. Oko topionica u Svedskoj zabelezena је maksimalna vrednost kadmijuma, cak 54000 ngm·3 [52] . Litcraturni podaci pokazuju da se udaljeпi kontincntalni i okeanski nivoi olova na severnoj hemisferi krecu od 0,5-5,0 ngm·3. Nivo olova na Arktiku sezonski varira, u proseku od 1,7-3,84 agm·3, а zimi је aivo visi i iznosi od 3,49-6,38 ngm-3[29,55]. R ezultati ispitivanja su pokazali da је konceпtracija o lova u vazdнhti na seveшoj ћemisferi u ruralnim oblastima oko 0,05 do 0,2 /lgm·3, dok је u jнznoj 0,02 /lgm·3 [28]. Razlika odrazava veCi antropogeni unos olova na severnoj ћemisferi. Ccstice koje sadrze olovo vece su u urbanim nego u ruralnim oblastima, verovatno zbog asocijacije aerosola i opsteg urbanog aerosola. Postoji mnostvo podataka za olovo u vazduhu, ра sc tipicni nivoi olova u vazduhн н urbanim podrнcjima krecu н opsegu od 0,5 do 2 /lgm·З, ali dostizti i do 10 ~tgm·3 u oЬiastima sa jakim saob1-acajem [48,50,53,54,56-61]. Nivo i olova н шbanim srcdinama Stl u tesnoj vezi sa saobracajem, koji је glavni izvor (- 90%) olova н urbanim sredinama. Automobili emituju tri tipa cestica i to primaшe izduvne cestice velicine od 0,01 do 0,1 /lm, dizel dim od 0,3 do 1,0 /lm i krupan materijal veCi od lџm [62]. Sva ova ispitivanja sluze za izradн stra tegije za smanjenjc emisije teskih metala н atmosferi. Za obezbedenje sprovodenja strategije zastite atmosfere kod nas kao i н svetu se donose zakoni. Tako је Мinistarstvo za zastitн zivotne sredine u Sluzbenom glasniku RS br. 54/92 objavilo Pravilnik о granicnim vrednostima, metodama merenja imisije, kriterijumima za uspostavljanje mernih mesta i evidenciji podataka [63]. U ovom Pravilпiku granicna vrednost imisije za teske metale u taloznim materijama za olovo iznosi 250 /lg/m2/dan, kadmijнm 5 џg/m2/dan i cink 400 /lg/m2/dan. 2.2.1.3. Faktori koji иtiси па koлcentracije teskih metala и almosferi Faktori koji нticu na koncentraciju teskih metala u atmosferi su: visina iznad zemlje па kojoj se vrsi uzorkovanje, udaljeno t od izvora, udaljenost od zgrada, nacin uzorkovanja, brzina vetra, temperatura vazduha, stabilaost vazduha, godisnje doba, vreme uzorkovanja, topograi"ija i јаСiпа izvora zagadenja. Ako se radi о o lovu iz benziпa опdа је bitna gustiпa saobracaja, vreme ttzorkovanja, koliCina olova u benzinu, nacin voZпje, t"rckvcncija saobracaja, potrosnja benzina, starost i stanje automobila [62,64-66]. -8- Za proceпu atmosferskog nivoa tcskih metala tesko је dob jti zadovoljavajuCi model kojj ukljucuje sve faktore [61 ,67,68). 2.2.1.4. A erosoli VeCina teskjh metala u atmosferj nalaz j se u oЬijku aerosolova, tj. cestjca cvrstjh supstancija (prasine, djma, isparenja) ј kapljica tecnosti (izmaglice ј magle). Velic jna cestica је vrlo bitna karakteristika aerosolova. Cestice od 0,01 џ.m do 10 џ.m su prav j acrosolovi, а o ne od 1 do 1000 ~-tm zovu se prahovj. Cestice aerosolova Ll svom sastavu mogн da sadrze rastvorljivi i пeras tvorljivi dco, а njihova Ьitпа osoЬina је velika povrsjna ро jedinici mase ( 1 gram cestica ima povrsinн 106 m2). Mogu se taloziti ili о tati u suspendovanom stanju. Sto se tjce njihovog porekla aerosolovi se mogu pode litj na primarne ј sekundarne. Primarni nastaju disperzijom mate rijala sa povrsine tJa (prasina, vlllkani, pozari i sli cno) ili iпdustrijskim procesima (pro izvodnja e ncrgije, metala, cementa), а sekundarn i nastaju hcmijskim rcakcijama u atmosferi ( oksidacija dime til sulfida i karbonil ulfida , oksidacija terpena, prevoctenje NOx u nitratne aerosole, oksidacija S02 do sulfata). Ve liki izvori aerosolova su vu\kanske erupcije, sumski pozari, mo rske povrsine. Sul [atni aerosolj su svakako najznacajnija ko mpo nenta sa s tanovista zastupljenosti ј vizllelnih efekata kojj se pripisuju aerosolima. Velicjna cestica zajedno sa oЬlikom, gustino m, naelektrjsanjem i strujanjem vazduha је diktirajuCi faktor kad је u pitanju duzina zjvota u suspeпdovanom stanju. Stalno suspendovane cestjcc imaju precnik manjj od 10 ~-tm i sopstve nu brzinu talozenja, a!i usled str-Lijanja vazduha ostaju suspcndovane. Cestice koje se taloze imaju precnik jznad 30 ~-tm , а ako је sporo strujanjc vazduha mogu se talozjtj i cestice jznad 10 IJ.ffi [55 ,69]. Po red njjhove veliCine vazne osoЬine aerosolova su njilюva sposobnost za vezivanje drugih supstancija i njjhovo dejstvo na sнncevo zracenje i vidljivost. Cestice precnika ispod 0,1 do 0,4 ~-tm su manje od talasne duzine viclljive svctlosti , ра sprecavaju njen pro laz. Cestjcc od 0,4 do 0,8 !Ј.Ш , odgovaraju ро talasnoj duzjni vidljjvoj svetlosti, ра prouzrokuju nje no rasjpanje. Od slozenih aerosolova koji zagactuju vazduh najcesce se javlja dim, kao prodLJkt nepotpLJпog sagorevanja fosilnih goriva. On pored uglje nika sadrzi cestice pcpela, katran , sumpor dioksid, ugljen dioksid, ugljcn-monoksjd, azotne o kside i mnoga organska jedjnjeoja, а moze da sadrzi rnnoge ро zdravlje stetne elemente, kao sto su ј tcski me ta \j. 2.2.1.4.1. Talozenje aerosola tcskih metala zjvot aerosola, koji sadrze teske metale, u vazduhu је u funkcjj j velicjne eestica. Najmanje cestice od 0,001 do 0,08 џ.m jmaju zivot manji od jednog casa zbog koagulacjje u vece ccstice, dok је za cestjce o psega vе)јсјпе od 0,08 do 1,0 џ.m zjvo tni vek 4-40 dana, а za velike cestice, vece od 1 џ.m, vreme talozenja је ne koliko mjnuta do ne ko ljko dana [48,51,54,70-72). Cestice manje od 2 џ.m, uglavnom dolaze iz antropogenih jzvora, dok su vece uglavnom vetrom nosena prasina [48]. U naseljima gdc domiпiraju antropogeni izvorj veliCina aerosola је uglavnom od 0,12 do 0,7 ~tm . Cestjce koje sadrze Cd su od 0,6 clo 10 џ.m, sa siedпjjm precпikom od 2,2 ~-tm [28,51]. - 9 - Veliki deo ovih cestjca је respirabilan. Oko 50 do 90% kadmijuma nalazi se u aero o ljma leteceg pepela veliCine manje od 5 џm. Aerosoli se taloze na Zemlju ili kao suv talog (suva depozicija) ili kao vlazan talog, kisa ili sneg (vlazna depozicija). ћcdpostavlja se da oko 70% cestica koje se нпеsu u atmosfe rtl, ропоvо bude stalozcno, direktnom depozicijom pod lltjcajem gravitacjonih sila, jli sa padavinama, ispiranjem iz atmos(ere. Cestice acrosola nastaju zahvatanjem kapima u oblacima j\i е spiraju kapima jspod oЬlaka slcdeCim proce jma: kondenzacijom, djfllzijom do povrsinc kapj i delovanjem elekti·jcnjh ј dшgih sila. Vlazna precipitacija zavisi od postojanja kise ili snega, dt~zine trajaпja i inteпzjteta. U tabelj З prikazani Sll пivoi v lazпog talozeпja olova ј kadmijuma tl џgl· 1 u razljcitirn srediпama. ТаЬеЈаЗ. Vlazпo talozeпje kadmijuma i olova (J.!.g/l) [73,74]. E lement More Urbane oЬias6 Ruralne oblasti Cd 0,48-2,3 (0,7). 0,08-46(0,5) 0,004-0,639(0,008) РЬ 5,4-147 (44) 0,59-64 (12) 0,02-0,41 (0,09) • Srednje vrednost1 Nivo talozenja olova је manji od 5 mgm·2god·1 tl t~daljenim oblastima, 25 do 300 mgm·2 god·1 ll urbanim oblastima i mnogo visi Ьlizu olovne industrije i puteva sa intenzivnim saobracajem. Koli cina olova u precipitacijj smanjuje se sa povecanjem intcпziteta precipitacije. Kod ta lozenja kadmijнma sredпja koncentracija me tala u vlaznom materijalu ј е od 0,6 do 37 J.!.gl.1, sa najvise vrednosti н opsegu od 1 do 2 џgl·'. Kolicina istalozenog aerosola sa kadmijumom povecava se iz godine u godinu, а ovo је u vezi sa povecanjem gustine popнlacije i koriscenja zemljista. Kod suvc depozicije aerosoli se krecu ka povrsini Zemlje sedimentacjjom i turbulentпjm transportom. U tankom granjcnom sloju ( oko lmm) turbulentni transport cestica prestaje i nastaju molekularni procesi. Cestice vece od 2 J.!.ffi se taloze impakcijorn (talozcnje na pre preci) ј sedjmentacijom. Cestice manje od 0,05 Ј.!.Ш se taloze uz procese koagulacjje, а cestice manje od 0,1 Ј.!.Ш se pre nose Braunovskom difuzijom. U opscgu od 0,1 J.!.ffi do 1 J.!.ffi (Aitkinova jezgra) se javlja najvcCi broj koagul isanih cestjca, te se ovaj precnik naz jva akнmulacioni. Ove cestice Cine samo 20% mase aerosolova nad kontinentom. Ove cestjce su suvise male za procese impakcije i sedime ntacije, а sнvjse velike za Braнnovsku difuziju. U suvoj depoziciji dominiraju cestice Ciji је prccnik veci od 10 ~tm [75]. Brzina st~vog talozenja Ll rtlralnjm ј udaljenjm oЬlastima је manja od 0,01 ms·1 (srednja vrednost 0,3 ms·'), prj cemu brzina zavisi od precnika cestjca i brzine vetra [ 48,73]. Odnos suve i vlazne depozicije је kontrolisan koliCinom precipitacije, а suva depozicija moze da varira u odnosu 0,2 do 0,6 ј)ј 0,2 do 0,9 od нkupпog ta loga, sto Ьi znaciJo da је vlazna depozicija vaznija nego SllVЗ [28,30,51,74,76). 2.2.1.5. Grupe teskih metala i njihove reakcije u atmosferi H emijski sastav aerosola је proizvod izvora i hcmijskih promena u atmosferi, npr. tl aerosolima iznad morske povrsine tl najvecoj meri su zastнpljene morske soli i znacajno veCi udeo nekih me tala (kadmijum). Rastvorljivost aero o lova olova је oko - 10- 50 -90 % u vodi dok је za sta lozenu prasinu manja od 1%. Olovne grнpe su rclativno rastvorljive u vlaznim uzorcima, ali manje od 10% u suvim uzorcima. Aerosoli kadmijuma sн relativno rastvorljivi u vodi i kiselinama tako da се 30 -95 % metala biti н rastvoru pri prccipitaciji. Kadrnijum је vise koncentrisan na povrsini cestica nastalih sagorevanjem. Oclпos nivoa, povrsina- zapremina, kadmijнma u aerosolima је priЬiizпo 30 i mozda је zbog toga rastvoгljivost visoka. Poznato је da se cestice kadmijuma bolje rastvarajн nego cestice olova, а оЬе rastvorljivosti sc povecavaju sa smanjivanjem velicine cestica. U donjoj troposferi isparljiva organ ka jedinjenja kao predhodnici oksidanasa smanjнju oksidacioni potencijal atmosfere, stvaranjem peroksi-radikala i vodonik peroksida, koji н kiscloj sredini povecavaju rastvorljivost nekih teskih me tala. Identifikacija hemijske forme teskih elemenata u aerosolima predstavlja problem, zato sto је za veCinu dostupnih mctoda potrcbna relativno visoka koncentracija anjonskih grupa. 2.2.2. TESKI МETALI И VODI Ј SEDIМEN11МA 2.2.2.1. Jzvori tesldh metala и vodi i sedimentima Hidrosfera је najveca oblast zemljine povrsine ј sastavljena је od brojnih, u veCini slнcajeva homogenih de lova. Neki ocl znacajnih godisnjih flukseva izmeёtu ovih vodcnih sistema sн: 3,7 х 1019 g recne vode ide u more , kisa dodaje oko 3,47 х 1020 g okeanjma i 9,9 х 1019 g zemljistu, dok је evaporacjja vode oko 3,83 х 1020 g jz okeana ј 6,3 х 1019 g sa kopпenih oЬiasti . Materijall1jdrosfere se javlja u trj glavne faze ј to kao: -rastvoreпi mateiijal, -sнspendovane cestice u vodi i -stalozeпj edimenti. Pored glavnih tipova vode Ьitne sн ј druge klasc vode koje ukljнcuju pijacu ili piipremljenн vodtl, iпdustrijs ktl i komunalпu otpadntl vodu, koje su znacajпi izvori zagadenja teskim c lcmentima u hjdrosferi. Sedimenti su u odnosн na svoju masu osnovnj prenosioci teskih elemenata u hidros[eri [77]. Cestjce sedimenta sastavljcne su od materijala nastalog od stena, zemljjsta, bioloskog i antropogenog unosa. One se takode sastoje od sjrokog opsega ро veljCini cestica kao sto su sljunak, pesak, mutj i glina. Faktori koji odreёtuju podelu metala izmedu cvrste i rastvorene faze su: а) hernijske osobjoc , tj. hemijska forma teskjh me tala na koju utjce рН, redoks uslovi i druge prisнtne grupe, kao organski ligandi, Ь) uпos Ьiologijom, ingestijom ili adsorpcijom, ј verovatno oslobadanjem pri raspad u Ll kasпij em stadijumu, с) redoks uslovi, прr. u redнkcionjm uslovima metali povezani sa nerastvorljivjm Fc(III) i Mn(IV) oksi-hid1·oksi grнpama Ьiсе oslobodeпi kad е oksi 11idroksj grupe redukujн, d) precipitacjja, kod ncrastvorljivih grнpa, naroCito kad su koncentracije teskih metala visoke [78]. Teski elemeпti dospevaju u hidrosferu iz prirodnih ј aпtropogeпih izvora. Prirodпj materijali нlaze н ћidros.feru iz atmosfere i ICcnog toka, а Ll slucajll jezera i okeana iz izvora i reka. Materijali iz atmosfere ukljllcujн vetrom nosenu siljkatпu prasinu, vulkaпsku emisiju, rasprskavanje mora, sagorevanje ј Ьiolosku emisjju. Neki od antropogenih izvora teskih elemenata u hidrosferi su: industгjjski, kao rudnici i topljenje, proizvodnja i upotrcba jedinjenja i materjjala koji sadr~e teske elemente, sagorcvaпje fosilпih goriva, lozenje otpadnЉ materija, otpadne vode, odbacivanje otpada [28,44,79,80]. Koncentracjja teskih metala н kjsoici povezaпa је sa - 11- koncentracjjom и atmosferskjm aerosoljma i njihovjm hemijskim оЬЈјсјmа. Jcsenje ј zimske kise oЬicno јmаји visi nivo teskih metala ncgo letпjc kise [81,82], verovatno zbog toga sto sи и hladnijjm mesecjma vetrovi ccsto nizi ј cesce sи temperaturne inverzije , koje zaroЬljavajи vecc koliCinc teskih metala и atmosferi. Koпcentracija olova u precipitatu varjra od <0,1 1-1g/1 и udaljenim oЬlastima do > 1000 j.lg/1 u naseljenim oЬlastjma . VeCina vrednosti је и opsegu od 5 do 30 1-tg/l. Nivo kadmijиma Lt kisпici и nekim indнstrijskim obastima krece sc od 30 do 500 ~tg/1 , ali veCinom је < 1~-tg/l. U oЬlastima sa vjsokom kontaminacijom, tj. Ьlizu indиstrije ј и gradovjma, nivo olova u snegu moze da dostjgne 800 000 ~-tg/1 [44,46,80,81]. Povrsiпski nivoi olova na otvoreпim okeaпima krecu se do 15 ng/1, sa velikim varijacijama. Ove vrednosti varirajн sa dиbinom i sa Ьlizinom kopna. Koncentracjja opada sa duЬinom ра su nivoi u dubokim okeanima ЬJjzu praistorijskim (0,5 ng/1). Ispitivanja podzemnih voda sн pokazala da se nivo olova kre tao od 1-100 ~-tg/1 [81,83,84], а koncentracije kadmijuma SLI se kre tale u opsegu od 0,2 do 17 ~-tg/1 [83]. Koncentracjja kadmijuma је najvisa u oksjdнjuCim uslovima, dok njvo olova njje pod utjcajem redoks uslova, ali је jpak kiselo podrucje znacajnije. Olovo је element koji је privllkao najvjse paznje, zbog upotrebe olovnog materijala za vodoinsta lacije i za neke spojeve. Jasno је iz razlicitih stнd ija na olovnim in talacijama da kisela ili meka voda imajll najvisj nivo olova. Faktori koj i povecavaj ll nivo olova u vodj koja prolazi kюz olovne jпstalacije su: dиzina i precnjk cevi, ko\jcina olova u cevi, vreme kontakta, starost cevi, brzina proticanja, рН, a lkalitet, koli cina organskog i koloidnog materijala ј temperatшa [85,86]. Elementarno olovo ро taje rastvorljivo u kiselim uslovima zbog oksidacjje kiseonikom: РЬ - 2е ~ РЬ2+, -Е0 = 126 V 0 2+ 4Н'" + 4е ~ 2Н20, Ео= 1,229V 0 2 + 4Н+ + 2РЬ ~ 2РЬ2+ + 2Н20, Е = 1,355V ili : РЬ -2е ~ РЬ2+,- Ео= 0,126V 0 2 + 2Н20 + 4е ~ 4ОН·, -Ео= 0,401 V О2 + 2Н20 + РЬ -t РЬ2+ + 40Н-, Е = 0,517 V. Za prvu reakcjju potrebna је kisclina , а za drнgu reakcijн kjseJjna pomaze u otklanjanjll hjdroksilnih jonova. Jedjnjenja kao sto је РЬ3(С03)2(0Н)2 i РЬС03, koja mogн da oЬiazu cevi rastvorice se u kiselim uslovima [86]. Elektrohemijski procesi mogu da se jave kad se olovni spojevi koriste na bakarnim cevjma: Cu2+ + 2е ~ Cu, РЬ- 2с ~ РЬ2+ Cu2+ + РЬ -t Си + РЬ2+ ' -Е"= О 126 V ' ' Ео= 0,463 V. - 12- U tjcaj alkaJjtcta na smanjenje rastvorljivosti olova, manjfestuje se preko staЬilizacije osnovnih ј normalnjh olovno karbonatnih omotaca na cevjma, verova tno efcktorn dejstva mase. Olovo н vodi za рјсе iz olovnih instalacija moze se smanjiti podesavanjem alkableta vode na рН oko 8,0 do 8,5. Drugi metod ј е dodavanje agenasa precjpitacije kao sto је ortofo [at, da Ьi с fo rmjrala nerastvorljiva olovna jedinjenja kao sto Sll РЬз(РО4)2 i РЬs(РО4)зОН. u krajnjem slucajll olovne instalacije i spojevi treba da se zamene. Kadmijum prisutan kao necistoca u cinku н galvanizacjonirn gvozdenim cevima korodirace i moze da predstavlja znacajan jzvor mcta la u vodj za pice [87]. Reakcije su: Cd-2e ~ Cd2+ 0 2 + 4Нт + 4е ~ 2Н20, 2Cd + 0 2 + 4Н+ ~ 2Cd2+ + 2Н20, -Eu = 0,403 V Ео= 1 229 У , ' Е = 1,632 У . Potencijal opada kada рН vrednost raste i na рН = 8 on iznosi Е = 1,16 У [87]. Statutarna tela obczbeёtuju kvalitet vodc koji је odgovarajнCi za konzнmiraпje od strane ljudi, i dozvoljene granice se krectr od zemlje do zemlje raz)jcito [43,74,81,82,86,88-91]. Kod nas su ove granice propisan e Pravilnikom о higjjcnskoj ispravnostj vode za рј се и SluZЬenom listu SRJ broj 42/98 ј one iznose za kadmjjum 0,003 mg/1, olovo 0,01 mg/1 ј cink 3,0 mg/1 [92 ]. 2.2.2.2. H em.ijsk e reakcije teskih m etala и vodama H ernjj ske osoЬine teskjh metala dајн informacije о mobilnosti i dostнpnosti metala zjvim biCima ј njihovoj potencijalnoj toksicnostj . Faktori koji utjcu na hemjjsku formu teskih me tala u vodi su: rastvorljivost j cdinjeпja e lemenata, oksidaciono stanjc elemenata, dostupnost komplcksnih agcnasa, oЬlik kompleksa, oЬlik jonskjh parova, adsorpcija j)i desorpcija na cestjce rnaterij ala , redoks i рН uslovi srcdine i Ьiohcmijski procesi. D a bi se odredila relativna vazпost ovih fa ktora treba razmotriti kine tiku , tcrmodiпamjkн, hemijsku ravnotezu i konstante staЬilnosti . ProЬlem jzvodenja grнpa e lcmenata u rastvoru је dostupnost pouzdanih podataka za konstantu staЬilnostj [93]. Svi ovj faktori su uslovljeni varijacijama sadrzaja suspeпdovaniћ materija, koloidnili cestica prirodnih i sintetjckih Jjganada, oksido-redнkcioпjћ нslova , s tepeпa mesanja vode, gustjne raseljenja zivih organizama н vertikalnom profilu . Transpor t polutana ta dodatih u ћidrosferj prolazj kroz procese u vodi ј sedimentima. Na slici З prikazano је kre tanje polutanata u hjdrosferi (94] . Prirodn i i sinte tjcki organski ligandi i hloridni kompleksi metala slabe sorpcij u i povecavaju vreme njihovog talozenja u vodenom sloju. Na hemijske rcakcije teskih metala н vodi veJjki utjcaj imaju Ьioloski istemj. Bjljke i zjvotjnje jz vode i ed imeпata trose hranlj jve astojke i jzlucujн proizvode metabolizma, а u njihovom tkivu se vrsi i Ьiokonceпtrisanje nшogih teski\1 metala. Мikroorganizmi kroz procese razgradnje organske supstance uticu na redoks potencijal vodene sredine, а tjme i na redoks hemiju gvoZcta i mangana, koja је izuzetno znacajna za ponasanje teskil1 metala u vodenoj sredini zbog ve likog sorpcionog i koprecjp jtativnog kapaciteta ovih hidroksida. - 13 - Atmosfcra RazЬlaicoo i dispergovaoo Вiolo.fk:i proccsi zivotna Sredioll trave Fitoplankton Be?.Jd~ nkton RiЪe i sisari Litosfera Trao~portovaoo Hcmijskii liziski orocesi Hcmijskc i ос hcmijskc izmeoe Slika З. Кretanje polutanata u biosferi sa osvrtom na hidrosferu[ 94]. Tabela 4. Odnos velicina grupa jedinjenja u vodi [ 95] . ..., Ttt",~ lni .. : Ftl tracija 0,45 !!Ш .. ..... Rastvori ~ U,UOOl!!ffi lnm ll!ffi Rastvori Slobodni metalni jon Grupe : Jonski- : Organski ; , parovi ; kompleksi ; : Metalni ' : : helati ; . ' . ' . : РЬС03 Pb,Cd- ; : РЬНСО, fulvinsko : : PbNT А kiseli ; : PbCI : kompleksi : : CdC03 : : CdCI ; Olovo& . CdCI2 : Kadmium : : Koloidi Metalne grupe . . . Metalne ' ' ' Cestice povezane za : ' grupe : Metalne grupe u organskom materijalu organska jedinjenja ; velike molekulske ; sorbovane : na koloidima ' ' ' ' . mase Pb,Cd- fulvinsko kiseli kompleksi -14- ' ' ' : Pb,Cd- : Pb,Cd- : Fe(OH)3 ; amino : Pb,Cd- : kiseline : ; Pb,Cd ; МnО2 : organski ; ; kompleksi ' ' . ' . ' . . ' ' : Neorganski : rastvori, : sorpcija, : precipitacija . . 1 Pb,Cd- : gline 1 PbC03(s) ; CdC03(s) : РЬ3[ (ОН)2. . : (СОзЬl ; CdS . . . .. ... U toku mikrobioloske degradacije organskih supstanci nastaju i kompleksirajuci agensi koji uticu na pokretljivost teskih metala u vodenoj sredini. U llidrosferi LJ odnosu na veliCiпu cestica elementi se javljaju u јеdпој od tri kategorije. Varijacije grupa sa vclicinom prikazane su za olovo i kadmijum u tabeli 4 [95]. Za grupe <0,45 flm se arbitramo kaze da su rastvorljive, а preko te veliCine su partikularne ili su u suspenzjjj ili u sedimentima. 2.2.2.3. Teski metali и semmenlima Teskj metali se povezuju sa sedimeпtima na brojne nacine, а najvazпiji procesi sLJ: l1emisorpcija teskih metala na Mn/Fe hidrooksjd, precipitacija jedjnjenja teskih metala, Пokulacija, ј povezivanje u komplekse sa organskim materijama [31,96,97 ] . Inkorporacija u strukturu minerala, npr. glinu, moze da se javi zamenom јопа jednog me tala drugim, kao sto РЬ2+ zamenjнje к+ ј\ј Са2+. Metal moze da postane inkorporiraп Ll trukturu minerala ј н ljuskama morskih skoljki . Slabo rastvorljiva jedinjenja teskih elemenata oЬicno su povezaпa sa anjoпima kao sto su hidroksidi, sulfjdi, karbonati i fosfati. Fizicka sorpcija moze da se javi elektгostatickom privlacnoscu koja ро karakterн nije specifjcna. Kad је u pitanjLJ hemisorpcija ili koprecipitacija znacajno је pomenuti sorpciju teskih metala na gline. O va sorpcija је kootrolisana brojem slobodnih sorpcionih mesta na povrs jni gline. Sa povecaпjem sposobпosti bLJbrenja gJjne povecava se njena povrsina, а sa tim se povecava i akumulacija teskih metala [98]. H cmisorpcij a i krajnja koprecipitacija teskih elemenata sa hidro-oksidima mangana i gvoZda, је glavni proces za inkorporaciju teskih metala u sedimente. Hidro oksidi mogu Ьiti i amorfni i kristalпi. Glavne Fe komponeпte sн Fe(OH)3, Fe30 4, amorfni FcO(OH) ј a.-FeO (OH), dok su Mn komponente 8-Mn02 , Mn70 13x 5H20 ,Mn0(0H) i Na4Мn14027 х 9Н20. Ova dva metala podlezu oksidacionim i redukcijonjm reakcijama. ОЬа su moЬi lпa u redLJkovaпom stanju Mn(II) i Fe(II) i formirajн пeгastvorljive grupe u oksidovanom staпju, Mn(III), Mn(IV) i Fe(III). Sorpcija teskih metala ukljucuje sorpciju na povrsini hidro-oksida, ра onda izmenu protona ili d rugog mctalnog jona. FeO (OH) + М2+ ~ FeO(OH)-M ~ (FeO(O )-M+ + Н Ako se velicina cestica povecava metalni joni mogн da postanu inkorporirani u resetku hidro-oksida. Sorpcija teskih metala na hidroksi-okside i krajnja sedimentacija materijala moze da se nazove i ko-precipitacija. Organski materijali uccstvuju u rastvaranju metalnih grupa tako sto obrazuju komplekse sa metalnim jonima, а mogu i da oduzimaju metalne jone iz rastvora i prenose ih u sedimente. Hнminske sнpstance sa velikom molekulskom teziпom, u svom molekнlн mogu da sadrze oгganskc grupe kao sto su polisaharidi , proteiпi ј (cnoli, koji lako kordiniraju sa metalnim jonima. Zbog njihove veliCine huminske supstaпce su nerastvorljive . Fulviпske kiseline su sli cne, ali manje kondenzovane, i ostaju u гastvoiu ј za to StJ шetalni jonj kordiniгaпi sa njima rastvorljivi. Organska jcdinjenja koja sadrzc metalne jone mogtl Ьiti preneta sorpcijom na Fe/Mn okside. Karbonati ј fosfati su znacajne neorganske materije и sedimentima. Metalni joni mogu Ьit i ko-precipitirani sa kalcijum-karboпatom. Metal ni joni mogu takocle da mcnjajн str·ukturн kalcijum- karbonata iz LюЬicajene kalcit do manje staЬilne aragonit - 15- trukture. Sorpcija moze da bude prvi korak jпkorporacije teskih metala па СаС03• Kad se zavrsi sorpcija ј kako kristal raste metalni јоп postaje zaroЬijeп u cvrstom staпj u . Sarni teski elemeпti formiraju nerastvorJjjve karbonate . O vo moze da stvori utisak da se sedimenti sastoje od dobro defjпisaпih odvojenih faza. ОЬiспо, faze su pomesaпe, npr. jedna faza moze da oЬlaze drugtl . Organske oЬlogc javljaju se na Fс/Мп hidioksidima ј gJjпama, а Fе/Мп hjdro-oksidne оЬ!оgе javljaju sc па glinama. 2.2.3. ТЕSКЈ МЕТАL! U ZEMUISТU 2.2.3.11zvori teskih melafa и zemljistu Zbog пјепе l1eterotrofпe prirode zemljinu ko ru, kao deo litos(e re, пiје lako opisatj kao atmosferu i hidrosfe ru. Cine је steпe ј zemljiste, koje је preko l1rane u direktпom koпtakttl sa ljudima. Povecanje po ptllacjje пosi sa sobo m i роvесапе zahteve u hrani, а nasнprot tome i degraclacijtl zcmljista , kao Ьitnog eko loskog ј po ljoprivrednog rcsursa. Do degiadacije zcmljis ta dovode i teski metalj , koji mogu da sma пj e i prinos i kvalite t p ro jzvoda. T eski me taJj u zemljistu nas taju raspadanjem maticnog supstrata i iz brojпih spoljasnjih izvora kontamiпacije. Forrniraпje zemljista (pedogeneza) је proces kojim se tanak povrsinski sloj zemljista o brazuje па materijalu пastalom raspadanje m steпa, postepeno povecavajuCi deЬ!jinu cime se formira zemljisni profil. Iz tih razloga relativпi nivo teskih me tala u zemljistu stoji u vezi sa konceпtracijom me ta la u stenama. Tesko ј е precizno odrediti odnos izmedu teskih metala u maticnom supstratu i zemljistu koje od njih potice, ali visoki пivoi teskЉ metala u maticпom sups tiatt1 ukazнju i па visok пivo teskih metala н zemljist u. Procenjuje se da је prosecna koncentracija kadmijuma н zemljinoj kori 0,1 mg/kg [95,99] . Geohemijskj kadrnijнm је tL vezi sa Zn, јег su elektroпcgativпi , ali kadrnijum od ciпka ima veCi afinite t prema S. Najzпacajnij i izvor kadrnijuma је mineral fale rit (ZпS). Z emljista пasta la па vulkanskim stenama sadrze 0,1-0,3 mg/kg, na metamorfпim 0,1-1,0 mg/kg i па sedimentnim stcnama 0,3-11 mglk.g kadrnijuma [100]. Kad mijum se koпccntrise u kaolinu i naslagama skriljaca, dok u visoko alkalnim zemljis tima nivo Cd moze Ьiti пizak zbog male moЬilпosti metalnih _јопа, па visokim рН vredпostima zemljista. Olovo је elemeпat koji se nalazi tL tiagovima ( < 0,1 % teziпski ) н ste nama i zemljistu , ali sa jakim afiпitetom prema sumpo ru роsеЬпо u mineralu galenit (PbS). Glavni olovni miпeral PbS oslobaёta olovo pri raspadanju posto se sulfid o ksiduje. Као i drнgi teski me tali olovo ima vеси konceпtraciju u organskom zemljistu пеgо и mineralnom zemljistu, u tvari najvecu u glinovitom zemljistи . Olova ima и vecim ko ncentracijama u kiselim magmatskim i kaolinskim stenama, а manje и krecnjackim jer ste pe n njegove moЬilnostj u zemljistu se povecava sa povecanjem kiselosti . Olovo jma tendencijи povecanja konceпtracij e sa povecanjem sadrzaja silikata. Sedimentne steпe u proseku sadrzc 23 mg/kg, а crni skrilj ci bogati organskom materij om ј mineralima sнmpot-a iш aju visok sadrzaj olova (> 30 mg/kg) [75]. Vrlo је Ьitno d renazпo stanje zcmljista i ono moze da modifikt~je ocekivani njvo koncentracije iz ma tjcnog sups trata. Antropogeni izvori teskih elcmenata u zemljistu su ili primarni izvori, tj . tcski metali dodatj zemljistu kao posledica o brade zemljista, recjm o ёtиbrenjem, ili sekundarni jzvori kad se teski elemeпtj dodaju kao posledica Ьliske aktivnosti, kao sto је to pljenje jJi talozenje aerosola. - 16 - Znacajni izvori teskih elemeпata u zemljisttl su: atmosferski polutanti iz motornih vozila, mineralna aubriva, pesticidi, orgaпska dubriva, rudnici i topionice obojenih metala, me talurske iпdustrije i otpadni mLJijevi. Koji izvor је zпacajan za pojedine clemente, prikazano је Ll tabeli 5. Iz tabele sc vidi da su olovo, kadmijum i arscn glavni zagaaivaCi. Tabela5. I zvori elemenata koji mogu da zagade zemljiste [96,101-106]. Izvor Odredeni e lementi Primarni izvori: Dubriva (fosfatna) Cd РЬ, As Krec A s, РЬ Pesticidi РЬ, As, Hg Otpadni m u 1 ј Cd, РЬ, As Navodnjavanje Cd, РЬ, Se Gnojiva As, Se Sekundarni izvod: A erosoli od automobila РЬ Topionice РЬ, Cd, Sb, As, Se, In , Hg Spaljivanje otpadaka Pb,Cd R udarskc oЬlasti РЬ , Cd, As, Hg Istrosene gLJme Cd Во је Pb, Cd Mora Se Odlaganje otpadaka РЬ, Cd, As, Aerosoli (siro ki opseg) РЬ, As, Cd, Se Sagorevanje uglja As, Se, Sb, РЬ Hloroalkalne ce lije H g Zbog obezbeaenja zdrave hrane Ьitan је uticaj teskih metala iz primarпih izvora na poljoprivredno zemljiste. U tabeli 6 је prikazaпo koliki је uticaj pojedinih primarnih izvora na koncentracijtl olova i kadmijLJma u poljoprivrednom zemljistн . Tabela 6. Nivo i teskih elemenata u primarnim izvorima do dati poljoprivredпom zemljistu (J.lg/g) [96,101-104,107-109]. Eleme Fosfatna Azotna Krecnjak Otpadni Gnojivo Navodnja Pesticidi nat dubriva ёlubriva mulj vanje Cd 0,1-190 <0,1-9 <0,05-0,1 2-3000 <0,1-0,8 <0,05 РЬ 4-1000 2-120 20-1250 2-7000 0,4-16 <20 11-26 Iz tabe le se vidi da su razlog za brigu tri izvora: pesticidi, fosfatna dubriva, i otpadni mlllj. Pesticidi, bakar arseпat i arscпit, bakar acetoarseпat, ziva hlorid i zivina organo jedinje nja, mogLJ da doprinesu visokom nivoLJ arsena, olova i zive gde se pesticidi ko riste. Fosfatna dLJbriva su izvor arsenika, kadmijima i o lova, а o tpadni mulj -17- је znacaJan izvor kadmijuma i olova. D oprjnos teskih c lcmenata u zemljiste iz sekнndarnih izvora se tesko odJ·ectнje , posto zavisi od uclalje nosti ј intenziteta izvora i atmost"erskih нslova. Ispitivanjima dobijen srednji nivo kadmijнma za 1642 uzorka zemljista sirom sveta kretao е od 0,1 do 1,0 J..Lg/g, sa srednjom vrednoscu је 0,62 J..Lg/g [108]. Ukupna svetska jednogodisnja e misija kadmijuma u atmosferu procenjuje se na 8100 to na, od cega је 800 to na jz prirodnih jzvora i 7300 tona iz antropogenih izvora [105] . Procenjuje se da је tlkupno godisnje dospevanje kadmijuma u zemlj ista Evrope iz atmosfere izmeёtн 2,6 do 19 g/ha , а za poljoprivredna zemljista З g/ha kadmijнma [110). Iz tabele se vidi da se re lativno visokc koncentracijc kadmijuma nalaze u fosfatn im dubrjvima sto po tice iz sirovih fosfata od kojih se proizvode ёtubriva. Pored kadmjjuma u fosfornim dubrjvima ima i d rugih teskib metala meёtu kojima је i olovo, ali zbog njihovog tezeg usvajanja od strane biljaka oni пisu stetni kao Cd. Znacajan aпtropogeni izvor kadmijuma u zemljistu је ј stajnjak, sa najcesCim opsegom koncentracija od 0,3 do 1,8 mg/kg [105]. Otpadni muljevi Stl znacajan izvor kadmijuma u zemlj jstu . Prema istrazivanj ima u Zapadnoj Evropi koncentracija kadmijuma se krece izmedu 1 i 3650 mg/kg u suvoj materiji kana\jzacionog mulja [111). Ako se uzme u obzir srednja vredпost od 23 mg Cd/kg u kaпa lizacionom mulju , опdа bi jednogodisnje unoseпje kadmijuma u zivotnu sredinн, preko zemljista iznosilo 480 tопа godisnje [110]. Maksimalпo prihvatljiva koпceпtracija kadmijнma u kanalizacionim muljevima ( u sнvoj mate riji) za poljoprivredna zemJjista, u Evropi varira od 5 mgCd/kg (H olandija) do 20 mgCd/kg (Nemacka) [112]. Radena su ispitivanja ko11centracije o lova za 4970 uzoraka zemljista siro m sveta i ustanovljc n је opseg od 1 do 888 J..Lg/g, sa prosekom od 29,2 J..Lg/g [108). Nije moguce паСi povrsinsko zemljiste da nije zagadeno olovom, а uoЬicajena koncentracije se krecu od 10 do 20 ppm, dok nivo iznad 100 ppm vec нkazttje na zagaёtenje. Organska zemljista imaju visi nivo olova nego mineralna zemljista. Kontaminacija zemljista olovom је a ntropogenog porek\a i dolazi iz : rudnika, motornih vozila, industrija koje koriste azo-boje, topionica, i sredstava koja se primenjuju u agrotebпickim me rama, tj . pesticidi na bazi o lovo-arsenata. R ezultati ispitivaпj a pokazuju da ј е saobracaj jedan od glavпih zagadivaca zemljista o lovom [113]. Smatra se da su zemljista oko rudnika (1-3 km) kontamiпirana olovom i neupotreЬljiva za gajenje Ьiljaka, jer sadrzc oko 1500 mgPЬ/kg, а to је za vise od 15 рнtа od prirodпog nivoa za olovo u poljoprivrednom zemljistu. Posto su o tpadni muljevi znacajni izvori olova u zcmljistu Komisija Evюpske zajednice (1982) propisala је direktivu za korisceпje otpadпih muljeva н poljoprivredi. Prema odluci komisije zabranjuje se unosenje otpadnog mulja u poljoprivredno zemljiste ukoliko se njimc tшese vise od 10 kg olova/ha/godini. U Nemackoj prema odluci Ministarstva za poljoprivredu, propisano је da se na zemljista koja sadrze >100 mg olova /kg пе sme stavljati otpadni mнlj , а otpadni mulj za poljoprivredna zemljista ne sme sadrzavati vise od 1200 mg olova/kg suve materije [114). Posto zastita zivotne sredine treba da se sastoji и preventivi, Ministarstvo poljoprivrede sumarstva i vodoprivretie u sporazнmu sa Ministarstvom zastitc zivotne sredine је u Sluzbenom glasniku RS br. 23/94 objavilo Pravilnik о dozvoljenim kolicinama opasn ih i stetnih materija u zemlj istu i vodi za navodnjavanje i me todama - 18 - njihovog ispitjvanja [115]. U ovom Pravilniku maksimalno dozvoljene koncentracije u zemljistu za kadmijum iznosc З mg/kg, а tl vodi za navodnjavanje 0,01 mg/1, dok vrednostj za olovo u zemljistu iznose 100 mg/kg, а u vodi 0,1 mg/1. Vrednosti za cink u zemljistu u 300 mglkg, а u vodi 1,0 mg/1. 2.2.3.2. Hemijske reakcije teskih metala и zcmljistu Kad је rec о transpOI'tu teckih metala kroz zemljiste potrebno је znati he mijsku formu jed jnjenja, njihovu ras tvorljivos t, sorpcioпe ј desorpcioпe karakteristike jedinjenja u odnosu na komponente zemljista kao sto је gJina ј organske materije. Posledice ovog sastava su ј promene zemljisne рН vrednosti, elektropotencijala ј he mijske i Ьiohemijske dostupnosti elemenata. Precipitacija Evaporacija Ф Ф --1'------1'--------~------Ф--------- рН zemlj i~ta,redoks stanje, mikroorganizmi u zemlji~tu , koren Ьiljke, podzemna voda L [ M-O]m± (aq,s) ~ IIJI [ M-L]m± (aq,s) ~ о ~ [ М]" ± (aq) !s [ M-S]m± (s M-L - neorganski kompleks; М-0 -organski kompleks; M-S-sorbovani metal. S/1ka 4. Sematski prikaz reakcije teskih metala u zemljistu [116]. Zbog kompleksne prirode zemljista zbog heterogenosti i varijabilnosti od mesta do mesta, tesko је Ыti vrlo precizan u hcmijskim reakcijama teskih elemenata u zemlj istн. Opsta sema za reakcije teskih me tala u zemljistu data је па slici 4. MoЫlnost teskiћ meta la н zemljistu је jedna od osnovnih osobina koja odreduje njihovu koncentracijн i mesto u zcmljisnom p rofilu. U tabeli 7 је prikazan pokusaj da se generalizujc relativna moЬilnost , s tim sto sigurno ima i izuzetaka. Tabela 7. R 1 t' е а IVПa mo Relativna moЬilnost Vrlo visoka Visoka Sredпja Niska Vrlo niska ImoЬilna t па [105] 1 nos · es 11 с стеnа а u zemiJl tl Stanje Oksidujuce Кiselo Neutralno,Aikalno Redukujuce Se Se Se, H g H g, As, Cd As, Cd As, Cd T i РЬ , A s, Sb, Ti РЬ, Bi, Sb, Tl РЬ , Bi, Sb, T l, In Те Те T e, H g Те, Se, Hg, As Cd, РЬ, Bi, T l - 19 - 2.2.4. TESKT МETALI И BIUKAМA 2.2.4.1. Usvajanje i raspodela LeskiЬ metala и biljkama Teski metali пajveCim delom u lanac ishrane ulaze preko biljaka. Me hanizam sakupljanja , raspodela , koncentracije i efekti teskih me tala u Ьiljkama пе mogu se geпeralizovati iz razloga sto su опе pod uticajem teskih metala iz vazduha, vode i zemlje. Pored toga sto Ьiljkc predstavljaju vaznu kariku u krt•zeпju elemeпata џ prirodi опе su i po t•zdan iпdikator nedostatka ili viska pojedinih eleme nata u zivotnoj srediпi, а mogu se koristiti i za dekontaminaciju sredine. lnkorporacija teskih elemenata u Ьiljkc uglavпom se postiZe unoseпjem iz zemljista kroz koren. Unosenje moze takoёle da bude i iz taloga teskih ele menata na liscџ, od zemljista ili aerosola [99,105,108,117,118]. Na unosenje uticu mnogi faktori: okolina u kojoj Ьiljka raste (temperatura, рН zemljista, aeracija zemljista, e lektricni poteпcijal i ctubrenje ), kompe ticija izmeёlн Ьiljnih vrsta, vrsta Ьiljke, velicjna , koreпov sistem, dostupпost e lemenata н talogu zemJjjsta јЈј na listovjma, tip lisca, vlaznost zemljjsta i snabdevanje energijom koreпa ј lisca, zatim udaljenost Ьiljke od izvora elementa , godisnja doba , kljmatski uslovi i genetski efekati. Dostupnost u zemljistu је vrlo Ьitan faktor kad је u pi tanju koncentracija teskih me tala u Ьiljkama, za diktirano unosenje preko korena. D osttlpnost zavjsj od vrste zemJjjsta ј l1emijskih osoЬina teskih elemenata tl zemljistu, koje kontrolisu рН zemljista i provodljivost. Zemljista sa niskom рН vredпosct1 i niskim sadrzajem organskih materija pogodna sн za usvajanje olova, kadmijџma, bakra i cinka. Povecavanjem oksidacionih karakteristika sredine povecava е i unosenje elemenata, osim za oloyo, sto је verovatno povezano sa пerastvorljivoscu РЬ2+ soli, kao sto је PbS04. Znaci, da izuzev olova t1 vlazпim i redukcionim uslovima unosenje meta\a је znacajno manje nego u suvim i oksjdacionim t~slovima. Iz porectenja koncentracije olova i kadmjjt•ma tl odnosu na рН ј elektropote ncijal doslo se do zakljucka da sa povecanjem elektropotencijala i kiselosti zemljista dolazi do povecanja unosenja kadmijuma, а smanje nja unosenja o lova. Raz\ika vcrovatno nastaje zbog manje rastvorljivosti soli РЬ u poreёlenju sa solima Cd. Koliko је unosenje teskih metala iz zemJjista moze se proceniti iz koeficijenta Ьioloske absorpcije (ВАС): (Мр) ВАС=········· (Ms) gde је: Мр- koпceпtracjja elemenata u Ьiljc i , Ms- koncentracija elemenata u zemJjistu. Moze da se koristi i relativn i absorpcioni koe[icjjeпt (RAC). (Мр) RAC = ··········· (Mrp) gde је: Мр - koncentracjja elemeпata u Ьiljci ; Mrp- konceпtracija ele menata и referen tnoj Ьiljci [117,119]. Kako sastav ј рН zemljista uticu па usvaja nje teskih metala u raznjm zcmljisnim uslovima pokazano је па slici 5. -20- U;poreno usvajanje lntenzivno usvajanje vi so k --krec pH-- visok - sadrzaj glioe - visok --s adrz ај humusa - visok -- fosfatni nivo - n izak nizak nizak о i z ak f i z i о 1 о s k i а 1 k а l о а -------- d u Ь r i v а -------- fiziolo s ki ki se la Slika 5. Usvajanje teskih metala od strane biljaka [120]. Koncentracije teskih elemenata u biljkama ponekad pokazuju sezonski efekat, npr. nivo olova ima tendenciju poveeanja u jesen i zimu. Za ovo postoje brojni razlozi kao sto је gubitak vegetativnog materijala tokom zime (starije liSce usvaja olovne aerosole lakse nego novo lisce ), smanjena brzina vetra daje vise prilike za talorenje aerosola, а i kolicina padavina varira sezonski. Teski metali mogu da udu u biljku i preko lisca, npr. unosenje olova preko lisca mozc biti vaznije nego unosenje preko korena. Ispitivanja pokazuju da toksicnost teskih elemenata za biljke opada ро redu As(IП)- Hg > Cd> Tl > Se (IV) > Те (IV) > РЬ > Bi - Sb [29,121]. Tabela 8. In ak••kct•• ter CIJe а miJuma 1 о ova sa . l dru . щu:n е ementlffia u bTk 11Ј ama. Elemenat AntagonistiCki sa: Siner_gistiCki sa: Cd Са, Р, К, Zn, Al, Se, Мn РЬ, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Fe, Ni, Mg, Cu РЬ Ca,P,S,Zn Cd Redosled, medutim zavisi od osobina zemljista, tipa biljke i prisustva drugih e lemenata. Kad је u pitanju toksicnost onda је vrlo Ьitno da lj је uzajamno dejstvo prisutnih elemenata sinergisticko ili antagonisticko. Pod pojmom sinergizma podrazuma se sadejstvo dva i1i vise metala, obzirom na stepen zajednickog dejstva. - 21 - Njihov zajednicki efekat moze biti jcdnak zЬiru njilюvih pojedinacniћ efekata (sumacija dcjstava) ili visi od zЬira njЉovih pojedinacnih efekata (potencio niranje dejstva). О antagonizmu sc govori kad је zajednicki efekat dve supstancije manji od zbira njihovih pojedinacniћ e[ekata, tj. kad postoji izvestan guЬitak dejstva. Lista interakcija је prikazana u tabeli 8. T eski metali mogu da inhibiraju ili podsticu usvajanje neophodnih mineralniћ elemenata, sto se ogleda u an tagonizmu izmeau kadmijuma i kalcijuma i cinka, i sinergizmu izmeau Cd2+ i Мп2+ i Cu2+. Iz ovoga se vidi da kadmijнm utice па sadrzaj i distriЬнciju kalcijuma [122). Zbog svih ovih faktora koji diktiraju uпosenje teskih mctala njihova koпcentracija zпасајпо varira, i nijc moguce dati njiћovu aclekvatnu srednju vrednost. Medнtim , postoje neki pokusaji koji н dati u tabeli 9. Kod nas је Pravilnikom о maksimalnim kolicinama stetnih materija i sastojaka u stocnoj hrani, Savezno ministarstvo za poljoprivredu u Sluzbenom listu br. 2/90 normiralo koncentracije teskiћ me tala u Ьiljkama koje se koriste za stocnu hranu, tako da maksimalno dozvolje na konceпtracija za kadmijum iznosi 0,5 mg/kg, o lovo 10 mg/kg i cink 2000 mg/kg [123]. Tabela 9. N. . k d .. . l ЬТ tk [101105 124 125] lVOl а nщuma 1 о ova u щnom lVU ' ' ' Vrsta Ьi ljke Koncen tracija Cd (J.Lg/g) Koncentracija РЬ (J.Lg/~) De telina 0,28 (Kanada) 1,3(UK);4,2 (Nemacka);2,7(Poljska) Seno 0,14-0,33 (0,18) (Nemacka) Zito (zrno) 0,012-0,036(0,022 )( Australija) 0,13-0,28(Finska) 2.2.4.2. Jnterakcija biljka-zemljiste Neophodno је obratiti paznju na biljno tkivo kada se govori о unosenju teskih elemenata u Ьiljake. Posto mctali uglavnom ttl aze t1 Ьiljku kroz korenov s istem nije iznenaaujuce da su koncentracije teskiћ e leme nata cesto najvise u kore nu. Ро redosledu: koren>staЬlo>liscc>plod>seme, njihov nivo se smanjuje kad је izvor teskih metala u zemljistu. U nosenjem preko lisca moze da se pro meni ovaj redosled. Pod uslovom da su drugi faktori konstaпtni, moguce је porediti unosenje teskih ele me nata u razlicite vrste Ьiljaka. Elemeпat iz zemljista moze da dodc do povrsine korena ili difuzijom pod uslovom da postoji konceпtracijski gradijent н zemljistн , ili joпskom izmenom izmedн npr. gline i korena koji su н kontaktu. Ulazak elemeпata н ko ren desava se ili pasivnom di fнzijom kroz celijsku membranu , ili sto је cesee, procesom aktivnog transporta nasuprot koпcentracionom gradijentu i elektroћemijskom potencijalu. Na neki пacin koren se ponasa kao selektivna me mbranska ele ktroda gde је u veciпi slнcajeva koncentracija јопа veca нnutra ncgo spolja. Stoga је potrebna energija da Ьi se olaksalo krctanje elementa kгoz celijsku membranн. Transfer elementa iz zemljista do povrsine korcna moze Ьiti ili kontaktna izmena ili proton izmena. E nergija za aktivni transport dolazi iz metabolickog procesa respiracije. Formirani ugljen-dioksid sa vodom proizvodi ncophodne protonc za proces izmene, iz procesa disocijacije ugljene kiseliпe. Druga mogucnost је da metalne grupe prolaze kroz membranu u koreпov sistcm pomocu preпosioca. P renosilac moze da Ьнdе kompleksпi ageпs kao organska kiselina ili prote in koji vezuje metalne gr upe, transportuje ih kroz membraпн i onda se disocira oslobadajuCi grupe koje ulaze и celijske vakuole. Korenovi mogu da izlucuju jedinjenja koja pomazu da metalne grupe -22- Ьиdи dostиpne Ьiljkama. Materije koje se proizvode su organske kiseline i helatni agensi za rastvaranje metaJnih grиpa . H ela ti LJ celijskom zidt• ili na povrsini korena vezиju teske metale i na taj naCin smanjиju njihovo иsvajanj e, iz razloga sto sи metali u helatnom оЬ\ikи manje pokre tljivi nego и jonskom [126]. SimЬiotske glj ive, nazvane mikorize, takocte su ukljиcene и ovaj proces. Postoje i drиgi mehanizmi kao pinocitoza gde se grиpe vezи za povrsinи membrane, postajи inkorporirane и membranи i oslobaёlajи se na drugom mestи. Unosenjc elemenata preko lisca ide ili preko stoma Љ kroz lisnи kLJtikиlи, ili i 11 а jedan i na drugi naCin. Osnovni put је verova tno kroz lisnu kLJtikLJlu. Ulaz elemenata u Ьiljke kroz lisce znacajпiji је za elemente polutaпte zbog taloga aerosola. Kad иdи и Ьiljkи grupe teskih e lemenata тоgи se traпsportovati kroz ksile m, ali ovo varira od e le menta do e le menta, npr. izgleda da је kadmijum prilicno moЬilaп, dok o lovo ima tendeпcijи da ostaj e fiksiraпo u koreпu. E lemcnti mogu da postoje kao slobodпi joni ili kao kompleksi, citrati i oksalati koji utictJ na moЬilnost elemeпata. Me talne grupe mogu da se jave i и f\oemи (kroz koji se prenose иgljeni hidrati kroz Ьiljku ), latcra lnim transportom iz ksilema i rcmoЬilizacijom grиpa iz lisca и tloem и vreme njihovog opadanja. Kretanje kroz ksilcm i floem delom је zavisno od intenzite ta transp iracije, tj. kre tanja vode kroz Ьiljku. 2.2.4.3. Mehaлizmi delovanja LeskЉ metala па blljke Na osnovu inte nzi te ta sakuplj anja teskih metala Ьiljkc se mogи klasifikovati na akumulatorc, indikatore i izlucivace elemenata [117,127]. Biljke akиmulatori imajи mogucnost uzimanja velike koliCiпe odredenih metala bez to ksicnih efekata za Ьiljk u. Indikatorskc Ьiljke sи one cije је unosenjc metala odgovor na koncentracijи и zernljistu. Zato se mogu ko ris titi kao iodikatori izvora i inte nziteta. Ove Ьiljke su takode Ьi ljkc koje piave razliku prema me talnim jo nima i mogu da vrse ЬiopreCiscavanje и odnosu na elemenat. Na osnovu efekata dclovanja teski metali se mogu podeliti na: esencijalne i neesencijalne. U zavisnosti od nivoa koncentracije teskih metala definisana је to ksicnost, sto је prikazano је u tabeli 10. Tabela 10. Nivo toksicnosti пekih teskih metala na Ьiljke [99,105,127]. Elemcпat R astvor nutrienta mg/1 Koncentracija u Ьiljci J.tg/g D eficit No rmalan Toksican Nema e fekata T oksiean As(III) <0,02 0,02-7,5 1-1 7 ' 5-20 Bi 27 Cd <0,05 02-9 ' 0,05-0,2 5-30 Hg 1-3 РЬ <3 3-20 5-10 30-300 Se(IV) <0,02 <1 1-2 0,01-2 5-30 Sb 7-50 150 Te(IV) <6 >6 Tl <1 1 20-30 -23- Teski metali, posebno oni sa toksjcnjш dejstvom, uticu na odvjjanje brojnjh fiziolosko-Ьioћemijskih proccsa kao sto su: шjneralna islнana, fotosinteza, disanje, vodnj rczim, rastenje, razvicc i prinos Ьiljaka. Kojim elemcntom su izazvani pojcdjni Ьioћcmijski procesi, prjkazano је u tabeli 11. Tabela 11. N k" d ь· h .. kЪ k" )" [101105 128 130] е 1 о ю e miJS 1 procesa na ОЈе ut1cu te 1 meta 1 ' ' - Proces Elementi Promena permeaЬilnosti cclijske membranc Cd, H g, РЬ InhiЬicija s inteze proteina H g Vezuju se za tiol i SH grupe H g, РЬ, Cd, Tl, As(III) Kompeticija za mesto sa esencijalnjm me tabolitjma As, Sb, Se, Те Afinite t za fosfatne grupe vecina teskiћ metala Zamena esencijalniћ atoma Se, ТЈ Zauzimanje mesta za escncijalne grupe kao РО/ ј As, Se, Те N03· InhiЬicjja odreёlenih enzima Т\ , РЬ, Cd Uticu na: respiracjju Cd, РЬ fotosjn tezн Cd, РЬ, H g, Tl, o tvaranje stoma Cd,Tl, РЬ transpiraciju Cd, РЬ, H g, Tl, A s T eski me tali inћiЬiraju biosintezu proteina u biljkama i podsticu njihovu ћjdroljzн. Oni inhiЬiraju asimilacjju azota preko SH- grupa proteina i e nzima nitrat- I"eduktaze, cisteina, histidina i purina [130]. T eski metalj utictl i na vodnj rezim Ьiljaka preko usvajanja , transpo rta ј odvajanja vode. Preko morfoloske, anatomske i zjvotne aktivnostj koi"ena i nadzemnih o rgana usporavaju vaskularnj transport vode u Ьiljci i dovode do propadaoja celija provodnih sudova [131]. Njihovo dejstvo se odrazava i na promenama u anatomskoj i morfoloskoj gral'.tj lista, gustini i ve licjni stoma i difuznom o tporu stomiпog aparata. T eski metali specificno uticu ла proces fotosintezc, i to pre svega na sadrzaj i metabolizam pigmenata. Oni inhiЬiraju Ьiosintezu blorofila na nivou pгotohlorofilida delujнCi na protohlorofilid reduktazu [132,133]. Teski metali prisutnj u citoplazmi i mitohondr ijama inhiЬiraju proces disanja. U citoplazmi inhiЬiraju aktivnost enzima direktne o ksidacije glukoze, а н mitoћondrijama Krebsov ciklнs i transpo rt cle ktro na н procesu oksidativne fosforilacije [134,135]. Bitno је istaCi da teski metali uticu па anatomsku i morfolosku gral'.tu , rastenje i razvice Ьiljaka, smaпjujuCi plastjcnost i e lasticnost celijskog zida i hidгatantnost celija. U zavisnosti od koncentracije oni cesto iпhiЬirajн proces deobe celija, а nюgu da ispolje i mutageno dejstvo [136]. Biljke imaju mehanizam za izbegavanjc povisenog unosenja toksicnih metala. U zavisnosti od mesta delovanja ovi mehanizmi se mogu svrstati na spoljasnje i unutrasnje. Spoljasnji se zasnivajн na vezivanju metala u celijskom zidu, izlucivanju organskih kiselina i hela ta preko korena u spo ljasnu sredinu, uspostavljanju рН i I"edoks barijere. Unutrasnji mehanizmi toleraпtnosti Ьiljaka prema visokim koпceпtracijama metala zapocinju ulaskom metala н celiju, tj. njiћovim transportom -24 - kroz plazrnalemu. Ovo se zasniva na stvaranju kornpleksa rnetala sa proteinima organskirn kiselinama i nakopljanjи teskih metala и vakиolama [137]. Biljnc vrste se razlikujo ро mogиcnosti da apsorbojo i akornoliнjи teske me tale u svoja tkiva. Poznato је da е kadmijum dosta jako akumulira u zeljastim Ьiljkama i gljivama, izuzev graska gde se slabo akumulira [138,139]. Fotosiпtetski apara t kиkuruza је manje podlozaп negativnom uticaju teskih metala, zato sto ova Ьiljka verovatno poseduje efikasan mehaпizam detoksikacije, и koji је иklјисепа iпdukcija siпteze metalotioncina, ali је za to podlozan nakupljanjи kadmijuma zbog njegovog afiniteta prema metalotione inu (138,139]. Ispitivaпja роkаzијн da se sadrzaj hlorofila u јесmн smanjio, а и kиkиrиzu povecao nakon gajenja и prisustvu povecanih koncentracija Си2+, Zn2+, Cct2• i РЬ2•. NajveCi sadrzaj hlorofila u kиkиruzu izazvalo је dodavanje cinka [140]. U zavisnosti od organa i genotipova psenice teski metali imajи razliCit иticaj na иsvajanje mikro i makroelemenata , sto se najvise odrazava na иsvajanjc magnezijuma [141,142]. - 25 - 2.3. BIOGEOНEМIJSIO CIКLUSI ТЕ§КЈН МЕТАLА Biosfera је ро svojoj masi zanemarljiva u odnosu na druge sfere, а suma masa atmosfere, bldrosfere, litosfere i biosfere cini oko 0,4% od ukupne masc zemlje. Sastavi ov~ c~tiri sf~r~ su prilicno razliciti kao i osnovna fizicka stanja svak~ sf~r~. Litosfcra ~tene Zemlj.iSte Er01ija Atmosfcta Vetro\li Oticanje Erozija • Glacijalni tran!>p~ Slika 6. Transport materija иnиtar fizickog sveta: а) vulkanska aktivnost, Ь) i с) atmosferski uslovi, d) aerosoli, е) padavine, f) dcgazacija, g) absorpcija, h) isparavanjc, i) prccipitacija, ј) rasprskavanjc [ 94,143, 144, 145]. Il-10 џg/m3 ~РЬ соос. 0,5-200 ng/m3 Koncentracija: 0,2-170 џg/g (ljudi) Erozija, cedenje 8х10" t/god Grope: РЬСl+, РЬС13, Pb(OН)+,Cd-R РЬСОЈ>Ь sorЬovaoe grope U okeanima 13 џg/1 U SVeZOj Vodi 0,06-120 џg/1 Slika 7. Biogeohemjjski ciklus olova [50,51,139,143,144,145,149]. Antropogene emisije olova u atmosferi su mпogo vece пеgо prirodлe, i one iznose 400-450 х 106 kg/god., а prirodne 2-6 х 106 kg/god. Oko 80% olova u prirodi је proizvedeno hemijskim sredstvima, а oko 20% Ьiometilacijom [150,151]. Biometilovano РЬ2 • anaerobnim kulturama bakterija prelazi u tetra-metil olovo (Ме4РЬ ). Kolicine tetra-metil olova nastale u Ьiogenim i homogenim putem stoje u priЫiznoj ravnotezi [152]. Као izvori tetra metil-olova u anaerobnim тjkroЫoloskim sistemima javljaju se trimetil-olovo i neorganski Pb2•katjon. - Z7- 2.3.1.1. Olovo и atmosferi Vr ta olovnih jedinjenja u odreёlenom aerosolu zavisice od drugih sastojaka atmosfere i starosti aerosola. Lista olovnih jedinjenja naёlcnih u aerosolima iz razlicitih izvora data је u tabeli 12. Tabela 12. Grupe olova u aerosolima [48,153,154 ]. Izvor Grupe olova u aerosolovima РЬС\2 , PbBr2, PbCIВr, Pb(OH)Cl, PbCI2xPbClВr, PbOxPbBr2, PbOxPbCIВr, РЬОхРЬС12, РЬОх, PbS04, РЬР207, РЬ3(РО4)2. , Pb3(P04)2xPbCIВr, Pb5(P04) 3(CI,Br), AutomoЬili РЬ40(РО4)2, 2NH4ClxPbClВr, aNH4Clx2PbCIВr, РЬС03, (NH4)2CIВrx2PbCIВr, PNH4Clx2PbCIВr, РЬОхРЬС03, (РЬ0)2хРЬС03 Rudarske aktivnosti PbS, РЬС03, PbS04, Pb5(P04) 3Cl, PbS-Bi2S3, РЬОх, Pb-silikati Topljenje i rafiniranje РЬ, РЬОх, РЬС03, PbS04, PbOxPbS04, (РЬ0)2 х РЬС03, baznih metala РЬ u metalnim oksidima, Pb-silika tima, PbS Elektrane па ugalj РЬОх, Pb(N03) 2, PbS04, PbOxPbS04., sorbovani materijali, РЬС\2, PbS, РЬ Proizvodnja cementa РЬС03, Pb5{POa)1CI Proizvodпja dubriva РЬС03, РЬОХ, Pbs(P04) 3Cl Fero legure РЬ, РЬ -cestice legura UkljucujuCi olovo arseпate, antimonate, hromate, OloYni proizYodi cijanamide, jodide, Пuorosilikate, moliЬdate, nitratc, selenide, silikate, titanate, vanadate Primarni materijal iz izduvnih gasova automoЬila Cini uglavnom PbCIВr (gde se i CH2CI2 i CH2Br2 koriste u benzinu). Medutim РЬО, РЬ(ОН)Х (Х = Cl,Br) i nesto PbS04, РЬ3(Р04)2 , РЬО х PbS04 i РЬ mogu se takoёle javiti u veCim cesticama, dok su u manjim nadeni par а i PNH4Clx2PbC1Вr, 2NH4ClxPbC1Вr. Kada је u jedinjenjima benzina prisutan fosfor mozc se formirati Pb5(P04)iCl,Br). Takoёle se emituju i neka organska jedinjenja olova, kao R4Pb i R3PbCI. Poznato је da se koncentracija jedinjenja koja sadrze ћalogene smanjuje sa vremenom i odstojanjem od automobila, dok se javlja odgovarajuce povecanje oksi jedinjenja. Postoji slicnost izmeёlu jedinjenja olova u aerosolima sakupljenih direktno iz izduvnog gasa i u Ьlizini puta, а takode postoj i slicnost izmedu starih aerosola i aerosola sakupljenih па nekoj udaljenosti od puta. Osпovne komponente tl starim automobilskim aerosolima su olovne oksi grupe, РЬС03, (РЬ0)2хРЬС03, PbS04x(NH4) 2S04, РЬО i PbS04 (ukupno oko 80% ). Jcdiлjenja oloYa iz topionica slicna su starim automobilskim aerosolima. Cestice materija iz topionica sadr~e PbS (primarna ruda) , РЬС03 i PbOxPbS04 ( od sinterovanja rude PbS) u dimnjacima, amЬijentalnoj i unutrasnjoj atmosferi. Olovo -28 - oksid potice od oksidacije olova tokom topljenja i iz redukcije jedinjenja dodatih piljevini. U aerosolovima jeclinjenja olova kao sto su PbS i PbS04, vaпraJU sa veliCinom i to: PbS04 i P bS cestice vece od 7 !J.m, cestice PbS i PbS04 od 3,3-7 ~tm i cestice PbS04 od 2 do 3,3 IJ.ffi. Pri proнcavanju hemijskih reakcija u koj ima ucestvнje PbCIВr identifikovani sн sledeCi procesi [153,154,155]: PbClBr ~ nema reakcije hv(pri rodno) PbCIВr + S02 ~ zanemarljiva reakcija PbCIВr + NH3 + Н20 ~ Pb(OH)Br + drugi produkti spora reakcija 2PbCIВr + 2(NH4) 2S04 ~ PbS04 х (NH4) 2S04 + (NH4) 2BrCI х PbCIBr glavni prodнkt Poslednja reakcija odvija se н vlaznom vazdнhu i najvaznija је reakcija zato sto је amonijum-sulfat znacajna komponenta aerosola. Pored toga reakcije: PbCIВr + H2S0 4 ~ PbS04 + HCl + HBr 6РЬСШr + 2NH4HS04 ~ 2PbS04 + aNH4Cl х2РЬС1Вr + NH4Br х2РЬС1Вr +HCI+ HBr se desavajtl i prj tom se guЬi Br iz aerosola [153,155,156] . Za jedjnjenja halogena i olova н a tmosferi se misli , za razlikи od ove napred navedene reakcjje, da se fotoћemijski razlazи pri сети oslobadajи slobodnj dihlor ј dibrom. Olovo halogeni, kao PbClВr rеаgији sa kiselim sulfatima i nitratima formirajиCi takoae dihalogene ј НХ. Mnoge od ovih reakcija smanjиju odnos Br/Pb и aerosolи. Zagrejano и vazdнhн do 250°С jedinjenje PbCIВr nije pokazalo nikakve promenc, ali па 400°С formira!j sи se РЬО i РЬ304 [156]. Te traalkilolovna jedinjenja reagиju u atmo feri sa ozonom ј radikalima *О i *ОН i fotoreaktivna su kao [42,153]: (СН3)3РЬСН3 +*ОН ~ (СН3)3РЬСН2 + Н20 Veza РЬ-С moze da pukne ј proizvodeCi druge clanove orgaпsko-olovnih grt1pa, kao i neorgansko olovo. 2R3PbX ~ R2PbX2 + R4Pb 2R2PbX2 ~ R3PbX + RX + РЬХ2 . 2.3.1.2. Olovo и hidrosfeгi Ra podcla i migracija olova u prirodnim vodama uslovljena је intenzivnim talozenjem i kompleksiranjem sa organskim i neorgaпskim ligandima. H idroJjzom fosfata i suJfjda olova pii рН>6 obrazuju se РЬ(ОН)+, а pri pH>l O rastvoreni РЬ(ОН)2• РЬ2+ i РЬ(ОН)+ pri рН 6 и vodi se nalaze u jednakim koncentracijama, а pri рН 8 dominirajи joni РЬ(ОН)+, koji se ро svojim sorpcionim osoЬinama znatno razlikujи od РЬ2+ (slika 8). -29- 1.0 0.8 о ф 0.6 'О :::1 ~ 11) 0.4 -о :Е 0.2 о 4 6 8 10 12 14 р Н Slika 8. DistriЬucioni dijagram za olovo-hidroksi grupe [156]. 1 .0 0 .8 о ф 'О ј 0 .6 :2 1/1 о ~ 0 .4 0 .2 о -З -2 - 1 О 1 log [СГ] m ol 1' 1 Sli.ka 9. Di~tribucioni dijagпun za olovo-h\oro grupt:: [156]. 1" ·"' 1.0 0.8 0.8 о о Q) Q) 'О 0.6 "О ::Ј :::1 06t ·-~ ~ Џ) 04 U) - (.1.4 о о ~ ::Е •' ... 0.2 \.Ј • .._ М о rska voda vo d а о 4 5 6 р Н 7 8 о 4 Slika 10. Distribucioni dijagram za olovo а) u morskoj vodi Ь) u slatkoj vodj [156]. -30- DistriЬucija olova u odnosu na рН vrednost i koncentracijи hloridпЉ jona, data је na slici 9 i 10. Iz ovih dijagrama је jasno da sи neke verovatno neorganskc grupe olova u slatkoj vodi, i morskoj vodi, РЬС03 jonski рат, РЬ(С03)/", PbCI \ PbC12, РЬОН+ i РЬ(ОН)2. Samo u kiselim uslovima i1i pri niskoj koncentraciji Ыorida, javlja se verovatno РЬ2+ jon и иmerenim kolicinama. Ispitivanja su pokazala da u morskoj vodi dominiraju neorganske grupe olova i to olovo-karbonati u proccntи od 40-8U% , hloro- grupe и procentu od 10-25% i od manjeg znacaja olovo-bldroksi grupe, i neki slobodni РЬ2+ joni [77,94,95,157-1.65]. Manje је ispitivanja raaeno na slatkoj vodi, ali sи dominantne grиpe olovo karhonata и vrednosti oko 90%. U termalnim vodama dominiraju hloro-grupe [157,159,160,1бб-1б8]. Promena od slatke do morske vode, pri сети se povecava koncentracija bloridnih jona, dovodi do pada zastupljenosti karbonatnih grupa, sa poslcdicnim porastom hloro-grupa (slika 11). Glavnc promcnc javljaju se pri mesavini slatke i morske vode 1:1. Kolicina РЬ2+ povecava se iz slatke vode do mesavine 1:1, zbog desorpcije iz cestica materija (pad u kolicini adsorbovanog olova sa povecanjem saliniteta), zbog smanjenja sorpcionih povrsina, flokulacije i povecanja koncentracije bloridnih jona. 8 ф 9 а. ::! 10 .... О) О) 11 о - 12 13 102 :1 1:1 1:102 Slatka voda : Morska voda Slikal.l. Hemijski oblici olova и mesaviпi slatke i mшske vode [161,168]. Olovo se dosta dobro vezuje za elektrodonorske atome S, N i О, naroeito S posto је to slaba kiselina. Ligandi kao sto su aminokiseline (npr. cistein), fulvinska kiselina, huminska kiselina, citraL, acetat, glikolat, nitrotriacetat (NТ А), mogu dC:I grC:Ide koordinacione komponente sa olovom. OgranicavajuCi faktori su kolicina prisutnog liganda i metala u kompeticiji. Cesto na nivo i hemijske osoЬine olova u vodi uticu grиpe povczane za olovo [169-175]. Olovo sulfid koji је naaen u redukcionim uslovima sistema voda/sediment, ima malи rastvorljivost (~= 8,4х 10·28). U zavisnosti od рН, sulfitni jon podleze hidrolizi sto menja kolicinu РЬ и rastvoru, tako da se sa rюvecanjem kiselosti povecava koncentracija olova. -31- 2.3.1.3. 0/ovo и scdimcotima Intenzitet sorpcije olova u sedimentima zavisi od karakterjstjka njihovog granulometrijskog sastava i sadrzaja organske materije. U odsustvu rastvorenih kompkksoobпlZujucih oЬiika, olovo se u potpunosti sorbuje i Lalozi pri рН>6. U kiseloj sredini hemijske kiseline sorbuju olovo intenzivnije nego glinovite cestice. Obrnuti proces zapэZa se pri рН ~ 6,5, kada se obrazuju rastvorni huminski kompleksi olova. Neka od olovnih jedinjenja nadena u sedimentima su РЬС03, PbS04, PbS i РЬ5(Р04)3СЈ koji poticu iz olovnih aerosola automoЬila [176] ј iz primarnih ј sekundarnih proizvoda industrije olova [73] . Olovo karbonat naden u obogacenim sedimentima podeljen је ро velicini eestica, а jedinjenje РЬ(С03)2(0Н)2 se formira kao precipitat u olovnim cevima [86]. Cvrsta oJovna jedinjenja u sedimentima smenjuju se sa redoks osoЬinama scdimenta, iduCi od oksi-jedinjenja do PbS vezano sa smanjenjem kiseonika, sto se vidi na slici 12. [163]. Manje rastvorljiv РЬС03 (~р= 6 х 10·14) u poredenju sa PbS04 (Ksp = 1,7 х ·8) javlja se na vrhu sedimentnog profila, а ispod toga u redukcionim uslovima, u duЬini sedimentnog profila, javlja se sulfidni jon ск-р= 8,4 х 10·28) [177 Ј . Ко m р о n е nte о 20 Е СЈ ,.... 10 ~ с .а а 20 РЬСО3 Slika 12 SadrZaj olova posmatran kroz tri olovne komponente u zavisnosti od duЬine sedimenta [177]. Olovne grupe podJezu sorpciji na Fe/Мn okside, а olovo se najlakse veze za gvozde kad је mali nivo Mn, а za Mn kad је nivo Fe nizak, sto ukazuje na kompeticiju ova dva metala kad је u pitanju olovo [160,178,179] . Olovo је u korelaciji sa aglomeratima Fc ј moze se javiti u Fe!PO/ grupama kao i sa jedinjenjima kao sto је PbFe20iPbO х Fe20 3) [180] . Na sorpcjju olova na Fe/Мn oksidima ne utice starost, ali se sorpcija smanjuje sa povecanjem koncentracije е1· jona, zbog oЬlika olovo hlorid kompleksa. Proces sorpcije zavisi od рН kao sto је pokazano jednaCinom, ali se ne desava na р Н prirodne vode [78 ]: -32- -м -он+ РЬ2+ ~-м- орь+ + н+ gde је М = Al, Si, Mn ili Fe. Kod Mn i Fe hidro-oksidnih jcdinjenja mogнce sи drиge reakcije (181 ]: РЬ2+ + Mn02 + Н20 ~ PbMn02(0H) + н· РЬ2+ + Fe(OH)3 ~ Pbfc0 (0H)2 + н· Ako је gliпa zasiceпa katjonima sorpcija се blti manje zavisna od aciditeta (kiselosti) zbog toga sto dolazi do jonske izmene: РЬ2• + glina-Ca ~ Са2• + glina-Pb Glina montmorilonit vrsi sorpcijн olova н sirokom opsegu рН vrednosti i sorpcija је zavisna od kolicine prisutnog kalcijнma, zbog kompeticije ova dva metala. Sorpcija o lova na Ьlato [eke povecava sc sa porastom рН vrednosti do 6,5, sa temperaturom i mesanjem [151,182]. 2.3.1.4. 0/ovo и zemljiSLu Olovo spada н gшpu teskih metala koji imaju malu mobllпost, ali је ipak пaden н povrsiпskom zemJjistн koje је kontaminirano н ce tvrtom veku pre nove ere. Polнzivot olova u zemljistu је u opsegн od 800 do 6000 godina [105]. Osпovna ruda olova proizvcsce olovo sulfat u dodiru sa vazduhom, posto se sulfid oksidise do sиlfata. РЬ2+ јоп se tada ukljнcнje u brojne hemij ke procese kao sto је sorpcija na glinu, organske materije i Fe ili Mn okside, precipitacija ncrastvorljivih jedinjenja i kordinacija tl o rganske i пeorganske ligande . Ne ka od nerastvorljivih jedinjenja o lova sн: РЬ(ОН)2, РЬС03, PbS, PbS04, РЬО, PbOxPbS04, РЬ3(РО4)2, РЬ40(РО4)2, РЬ5(РО 4)з( О Н). Које se grнpe jedinjenja javljajи zavisi od рН zemJjista, izvora olova (prirodni ili zagadeoje), prisutnih anjonskih grиpa i redoks uslova [100,105]. Olovna jedinjenja iz emisije automoЬila PbBrCI, PbBr(OH), (РЬ0)2, PbBr2 brzo se prevode и zemJjistи и neko od napred navede nih jediojenja. Nerastvorljivost jedinjenja, njihova re lativna kolicina u zemljistи i рН, regt1lisace njihovн zemljisno-vodeпн koncentraciju [183,184]. U slanim zemljistima stvaraju se i olovo hloro kompleksi. Hemijske osoblne olova odreёlcoe procedurom sekvencijalne ekstrakcije, ukazujи da је olovo vezano za Fe, Мn i Al okside, gline ili organ ske materije i u manjem oblmu za karbonate ili је izmenljivo [101,105,183]. Meёlиtim proporcije znacajno variraju od stиdije do stиdije, а takode i sa udaljenoscи zemljista od izvora olova. Rezиltati ispitivanja sн pokazali da је koncentracij a izmenljivog olova нvek mala, tj. manja od 5% od нkupne koncentracije н veCini slucajeva. Zadrzavanje olova н povrsinskim horizontima zagadenog zemljista javlja se zbog vezivanja metala za organsku materiju. Olovo u zemlji moze Ьiti i blometilovano [101], pri cemu nastaje isparljivi i toksicni (СН3)4РЬ i (СН3)4_"РЬ"+. Ova reakcija ukljucuje i oksidaciju metala. Postoje i misljenja da olovo ogranicava cnzimsku aktivnost mikroblota, а kao rezultat ovoga nastaje organski mate rijal, koji se пepotpuno razlozen akumulira tl zcmljistu [105]. - 33- Proucavana је ekstrakcija olova iz sistcma zemlj ista da Ьi sc procenila njcgova dostupnost korenovim sistemima Ьiljaka. Korisceni su reagensi kao 0,1 М HCI, lM НN03, 1 М NH40Ac, 0,05 М СаС12, 0,05 М BaCl2, organske kiseline i 0,02 М E DTA. Ekstrahovana kolicina је fuпkcija brojnih faktora, ukljucujиCi i koriscene ekstraktante, рН zemljista i l1cmijskih oЬ\ika olova. Olovo se sorbнje na konstituente zemljista kao sto su Fe, Mn i Al oksidi, gline i organski materijal, sto odgovara Lengmirovoj i Frojndlihovoj izotermi. U kompcticiji sa Са2+, РЬ2+ joni se иglavnom јасе adsorbиju . Pozitivпa kore\acija postoji i zmeёtu olova i organske materije i olova i gline. 0\ovni joni mogи da zamene к• jone i и organskim i glinovitim mater.ijalima. Sorpcija se povecava sa povccanjem рН do tacke gde РЬ(ОН)2 precipitira. Takoёte se mogи formirati grupe glina-Pb-OH [105). lnteresantno је da uklanjanjc organske materije smanjиje sorpciju olova na zemljiste, ali dodavanjc organske materije и oЬlikи otpadnog mиlja izgleda da nc иtice na sorpcijи olova. Ovo је verovatno zbog visokog sadrzaja i drнgi h mctala и mulju [105,184,185]. 2.3.1.5. 0/ovo и biljkama Kompletan mehanizam иsvajanja olova od strane Ьiljaka jos nije и potpunosti razjasnjen. Biljke oJovo usvajajи и оЬ\ikи jona РЬ2+ i н vidи organskih jedinjenja ( olovo -tetra-metil, olovo-tetra-etil), koja su veoma mobilna н Ьiljkama, ра se cesto nakиpljaju cak i и reprodиktivnim organima, npr. seme psenice [186]. Olovo и neorganskom oЬ\iku Ьiljke slabo иsvајајн , izuzev iz kiselog zemljista [187]. Unos olova preko korena је ograпicen i smatra se cla ascedentni transport olova ksilcmom slican transportu Са , i da је manje vise pasivan proces [188]. 0\ovo u toku transporta ksilemom sa supstancama soka ksilema formira organogene komplekse, koji se ар orbиju na zidove celija ksilema, sto usporava transport olova и Ьiljkama. Postoje i dokazi о talozeпju olovпih jedinjenja ( olovo-pirofosfat i olovo orto-fosfat) u celijskim zidovima [105,189]. U zemljistima koja su bogata surnporom uocava se intenzivnije usvajanje olova [190]. Povecanjem oksidacionih karakteristika sredine smanjuje se unos olova и Ьiljke, sto је verovatno povezano sa nerastvorljivoscu soli kao sto је PbS04• Kod veCine Ьiljaka akurnulacija olova u korenu је zastita za nadzemni deo Ьiljke [191], ра uпosenj e olova preko lisca rnoze Ьiti vaznije nego unoseпje olova preko korena. D a su motorna vozila najveCi zagadivaci prirodc olovom pokazali su i rezultati ispitivanja и blizini autoputeva. Nivoi kontaminacije olovom u Ьiljkama pored аиtо puteva stoje u vezi sa udaljenoscu Ьiljaka od saobracajnica, dиzine vegetacije i pravca i intenziteta vetra [192]. Osnovni mehaпizam toksicпosti olovorn је pre svega njegov uticaj na me tabolizam Са, i inhiЬiranje brojпih enzimskih sistc rna. Kad sи u pitanjи Ьiohernijski procesi olovo utice па permeaЬilnost celijske membrane, vezuje se za tiol i SH grupe, inhiЬira eпzime, respiraciju, fotosintezu, i traпspi racijи. U veCim koncentracijama inl1iЬira izduzivaпje korena i rastenje lisпe povrsiпe. Pored ovoga olovo utice i na proces deobe celija [136], а ргi vcCirn koпcentracijarna Ш u oЬliku trialkil-Pb ispoljava mиtageпo dejstvo u procesи deobe celija [193]. Kad su u pitanju Ьiljkc olovo stoji u antagonistickom odnosи sa Cu, Р, S i Zn. Medutim mehanizarn tolerantnosti prema olovu najcesce se povczиje sa fosfororn [186]. Biljke sи osetljivije prcma ol ovи иkoliko sн manje obezbedene fosforom. Soja i pseпica imaju гelativno visokt• tolerantnost prema olovu, medнtim prinos kod psenice se znatno smanjuje tek -34 - kad koncentracija olova u suvoj materiji slame dostigne 45 mg/kg [186]. Spanac је jako osetljiv na prisustvo vecih koncentracija olova [194]. Utvrdeno је da olovo utice na anatomsku gradu korena i listova biljaka kukuruza [195,196]. Vece koncentracije olova povecavaju gustinu stoma па listu seceme repe i suncokreta [197], sto .ie rezultat smanjenja celija epidermisa u prisustvu toksicnih koncentracija olova. 23.2. КАDМIЈUМ Biogeohemijski ciklus, koncentracije i fluksevi kadmijuma na povrsini zemlje prcdstavljcni su na slici 13. Podaci sc odnosc uglavпom па prirodnc sistcmc, mcdutim u пekim sit ··ama data su dva ·· Grupe: Cd2' Cestice koie sadde Cd Tal<>Zenje: 5,7x10S kglgod. Grupe: CdC03,CdS, Cd0Cd1"" ' U zemljiStu 0,01 - 500џg/g Ustenama- srednja vred. 0,11 џg/g LJTOSFERA Grupe: OJ2+,Cd-S-R Koncentracija: 0,01-2,5џglg(prirodno) 0,2-40 џg/g (kontaminirano) Ero7.ija Poplave 2,2х lZenje: 2,4x10S kglgod. Grupe: Cd2+, CdCl2, сщону, CdC03,CdSo •• Cd-org.,Cd-S-R Uokeanima <0,001- 10 џgll Cestice 0,1- 2 ngiJ U SVcZOj Vodi 8 [163 ]. 8 ф а. 9 ОЈ - 11 12 ~-----L--~~--~--~~~---------- 10~:1 1:1 1:102 Slatka voda:Morska voda Slika 16 Hemijski oЬlici kadmijuma и me~avini slatke i morske vode [168]. -37- 100 ...... ::R о CdC( .._, Е ::3 ·- 10 Е 'U со ~ с: а. ::3 ~ ::::> 1 .0 • • --- СdНСО3 • 0.1 о 10 15 20 25 30 35 Sa 1 ј n ј t е t ( 0/оо ) Slika 17. Distribucija kadmijumoviЬ jedinjenja и zavisnosti od sa1initeta [161,205] . U oksidacionim uslovima kadmijum је moЬilan i prisutan kao hidratizovani katjon. U redukcionim uslovima (kad је prisutan sumpor) rastvorljiva grupa kadmijuma .ie verovatno bisulfidni jon CdНS· [160,167 ] . U zagadenim sredinama gde se javljaju drugi materijali, mogu da postoje razlicite grupe kadmijuma u rastvoru kao CdS04 i Cd-organski ligand kompleksi. PojavljujuCi se kao slaba kiselina, on se dobro vezuje za atome donore: selen, azot, sumpor (cistein), ali i za aminokiseline i karboksilne kiseline, polisaharide i organske polutante kao sto је nitrotriacetat [99,206 ]. Da li ее se organski kompleksi kadmijuma pojaviti ili ne, zavisice od dostupne kolicine organskog materijala i prisustva drugih katjona. Kadmijum reaguje i sa huminskim matenjama iz morske, recne i jezerske vode, dajuCi humatne komplekse. Nivo kadmijuma se povecava sa duЬinom, sve do nivoa gdc је minimalna vrcdnost kisconika. Slican profil sc javlja i za РО/ i N03·, sto ukazuje na zavisnost izmcdu metalnih i nutritivnЉ grupa (.koeficijent 0,9). Nije pozoato da li kadmijum uzimaju rastuCi organizmi ili se vrsi sorpcija. U duЬljoj vodi organski deo i ostaci koji tonu oslobadaju kadmijum i nutrijente. Ovo se podudara sa minimalnim nivoom kiseonika, verovatno zbog njegovog koriscenja u procesu razgradnje organske materije [76]. 23.23. Kadmijшn и sedimentima Sorpcija kadmijuma na sedimentima raste sa povecanjem рН, i pri рН 7 (izopotencijalna tacka) slobodan jon se prakticno potpuno sorbuje. Kadmijum se takode vezuje sa amorfnim gvozdem, narocito kad је nivo mangana nizak [174,204 ]. On se ое apsorbuje па kuluidni malerijal, mada su urganske materije kau huminske supstance glavni surpcioni materijal za ovaj metal [74,120,151,160,178,204]. Razdvajanje uzoraka sedimenta ро velicini i gustini pokazuje da nivo kadmijuma moze da se poveea sa smanjenjem veliCine i povecanjem gustine. Sorpcija kadmijuma na sedimentima i na glinama [98,151,207], povecava se sa povecanjem рН. Na oslobadanje -38- kadmijuma jz sedimenta uticu kjselost, rcdoks uslovj ј kompleksirajucj agensj u vodj . Promena na redukcjone uslove ј рН 5-6,5 cini kadmijum manje dostupnjm u formi karbonata, sulfida ј!ј organskoj formi. Yi~e alkalni uslovi takoёle smanjuju moЬilnost kadmijuma [208]. Afinjte t materjjala u sedimentima za Cd ide ovim redosledom: Mn > Feamorfnu > hlorit > Fekristal = ilit = humini > kaolinit > silikat [209] . 2.3.2.4. Kadmijиm и zemljistи Glavne grupe kadmijuma koje se verovatno javljaju u zemljistu pod oksidacionim uslovima su CdO, CdC03, i Cd3(P04) 2, dok је Ll redнkcjonim uslovima, glavna grнpa CdS [83,148,210,211]. Oksianjon grupe postoji veCinom na visokim рН, dok је na nizim рН glavna moЬilna grupa kadmijum Cct2• . U kiselim zemljistima , rastvorljivost kadmjjuma i mobilпost kontro lisani su o rganskom materijom i hidrooksidima Al, Fe, Mn u zemljis tLI . U zemljistн sa visokim рН (narocito н karbonatnim ili zemljistima tre tiranim krecom ) precipitacija kadmijumovih jedinjenja је u o bliku CdC0 3, jcr karbonati imaju jak afinitet prema kadmijumu [105,128,211- 216]. U zemljistн sa dosta hlorida ројаvlјнјн se Cd hloro-grнpe koje povecavaju moЬilлost metala [101,217]. So rpcioni rczultati oЬicno odgovaraju iJj Lengmirovoj ili Frojndlihovoj izotermi [101,217]. Faktori koji uticu na sorpciju su рН, jonska jacina, ometajuCi katjoni i konstituenti zemljista [28,185]. Sorpcija se povecava od рН 4 do 7,7 [213] , а zatim opada sa povecanjem рН, pri cemu је proces rcverziЬilan. Otklanjanjem organske materije u zemljistu proces sorpcije se smanjuje [218,219]. SadrZзj pristupacnog kadmijuma se sma njuje sa povecanjem рН vrcdnosti i kapacite ta zamene katjona zemljista [220]. Vaznost gline u odnosu na neke drнge neorganske grLJpe pokazana ј е odnosom koncentracjja kadmijuma za glinu i pcsak od 7-9: 1 [124,221]. Kad је u pitaoju dostupoost kadmijuma Ьiljkama znacajna је mobilnost kadmijuma u zemlji~tu. Kad mijum је srednje moЬi lan elemenat u oksidacionoj, kiseloj i ne utralnoj sredinj , а imoЬilan је u rcdukcionim uslovima (222- 226]. Raёlene su studije da se utvrdi odnos izmeёlu izdvojenog kadmijuma iz zemljista i dostupпosti biljkama. Korisceпi su rcagensi kao sto su: 0,5 М НОАс, 1 М H CI, 1М NH40Ac, 0,05М EDTA, 1М NH4N03, 0,1 М HN03 i 0,1М К4Р207 х 3Н20. Ko licina kadmijuma jzdvojena iz zemljista sa 1М NH4N03 је u korelaciji sa ko licinom kadmijuma u Ьiljkama [101 ,128,184,222]. 2.3.2.5 KadJnJjиm и bJljkama Kadmijum u Ьiljkama је uglavnom prisutan kao Cd2+ jon. Оп sc najverovatnije zadrzava u celijskim zidovima preko iпterakcije Cd-S, jer on ima visok afinitet prema tiolnim grupama, koje se пalaze u brojnim e nzimima i p roteinima. Povecavanjem oksidacionih karakteristika sredine povecava se i unosenje kadmij uma, а u vlaznjm i redukcioпim uslovima unoseпje metala se smanjuje. Povecavaпjem рН vrednosti srediпe smaпjuje se usvajanje kadmijuma. Joni Са2+ i Zn2• inhiЬiraju usvajanje kadmijuma, а usvajanje zavisi jos i od koncentracije pristupacnog fosfora u zemljis tu. Kod veCine Ьiljnih vrsta kadmijum povoljno utice na usvajanje i transport fosfora i sumpora [222-227]. Kadmijum se iпtenzivnije usvaja i traпslocira LI vege tativne nadzemпe orgaпe od o lova (228]. Iako se predpostavlja da је usvajanje kadmijuma - 39 - pasivan proces, и veCine biljnih vrsta intenzitet transporta kadmijuma u nadzemnim organima је u pozitivnoj korelaciji sa njegovom konceotracijom u hranljivoj podlozi . Kadmijum usvojen iz hranljive podloge uglavnom se zadrzava u korenu , а udco tt vegetativn im nadzemnim organima је priЬlizno isti. Sadrzaj kadmijuma u semenu zitarica , gajenih na jako kontaminiranim zemljistima najcesce ne prelazi 1 rng/kg suve matcrije. Kadmijum se naroCito sakuplj a u salati , spaпacu ј repi. Kod pomenutih vrsta koncentracjja kadmijuma moze da iznosi i do 160 mg/kg [80,101,125,127,128,229,230]. Уесе koncentracije kadmjjuma u biljkama potpuno inhiЬiraju metabolizarn gvoZda, izazivaju l1lorozu i time smanjuju inteпzi tet fotosinteze [231]. Kadmijum inћjЬira sjntezu hloro(j\a, delujt1Ci na sintezu 5-amiпo levulinske kiselinc, reagovanjem sa eseпcijalnim tiogrupama enzima [231] Visoke koncentracije kadmijuma inhiЬjraju di anje i transport clektrona u procesu oksidativne fosfo rilacije. Aktivnost brojnih eпzima, na primer пitrat reduktaze, direktno zavisi od stepena kontaminacije Ьiljaka kadmijumom. On stvara komplekse sa amino-kiselinama, peptidima ј proteinima i utice na konformaciju poliriЬoadenilne kiseline i fizickih osoЬina DNK [232]. Kadmijum, takoae, inhiЬira transpiraciju kao i pokrete celija zatvaracica stominog aparata. u pгisustvu vece koncentracije kadmijuma dolazi do delimicne Ьlokade transporta vode u trahejama, smolastim odnosno gumastim materijama i propadanja ce lija provodnih sudova [195]. Istovremeno se povecava intenzitet transpiracije, sto se objasnjava povecanjem propustljivosti kutikule lista za vodu (233]. On inhiЬira deobe celija prokamЬijuma i kamЬijuma i smanjttje izdнzivanje celija [234,235]. Tolerantnost Ьiljaka prema visku kadmijuma zasniva se na vecem broju mehanizama. Najznacajniji su komplcksiranje ј raspodela kadmijuma. U meducelijskim prostorima kadmijum se sakuplja u vidu nerastvorljivih kristala, kadmijum oksalata. Оп se intcnzivno vezuje i u cclijskom zi clн korena. Kadmijum indukuje sintezн metalotioneina, putem injcjranja mRNA. D e toksikacija kadmjjuma vrsi se pomocu fjtohelatina. U celijama tolerantnih Ьiljaka kadmijum је kompleksiran fitohelatjnjma, а u netolerantnih nalazi se u oЬliku jona. U korenu kukLLruza se od 92-94% ukupnog kadmijuma nalazi vezano 1..1 vidu kompleksa sa peptidima kojim је bogat cistein [236]. - 40- З. UNOSENJE TESKIHELEMENATA UUUDSКI ORGANIZAM Posledice zagadenja i degradacije prirode i biosfere su takvog karaktera da nepovoljno uticu kako na ljudsko zdravlje tako ј na njegovu okolinu. Sa stanovista zdravstvenog rizika proЬlem kontaminacije zivotne sredine је veoma znacajan zbog negativnih zdravstvenih efekata. Pracenje kvaliteta zivotne sredine preko koncentracije po lutanata po trebno је zbog podizanja nivoa opsteg s tanja zdravlja stanovnjstva. Medu brojnim polиtantima и zivo tnoj sredini , teski me ta li zaиzimajи znacajno mesto, zbog svoje siroke rasprostranjenosti, slicnosti sa oligoelementima, ve likog afjnite ta prema Ьioloskim tkivima i dиgog Ьioloskog polиvremena eliminacije iz organizma od cega i potice njihova toksicnost. Za po tpuno pracenje njihovih zdravstveniћ e fekata na organizam coveka potrebno је poznavanje procesa unosenja, raspode le i ekskrecije. Procesi unosenja teskih metala u ljudski o rganizam mogи se svesti na pe t oЬiasti: 1. Transfeг teskih elemenata do Jjudi, 2. Putevi unosenja teskih e/emenata, З. Absorpcija teskih e/emenata и kгvni sistem 4. DistгЉиcija e/em enata и oгganizmи i 5. Eliminacija teskih e/emenata iz oгgam'zma. З.l.PUТEVI UNOSENJA И ORGANIZAМ Unosenje teskih elemenata se odvija procesima respiracije, digestije i absorpcije . O vi procesi se vrse preko: а) inhalacije vazduha u pluca, Ь) иnosenjem hrane i vode u gastrointestinalni trakt i с) transferima kroz kozu. 3.1.1. UNOSENJE VAZDUНOM PREKO PLUCA Absorpcjja teskih metala kroz respiratorni siste m је kompleksan trostepeni sistem u koji su ukljнceni brojni procesi. Prvi је нdisanje vazduha kojj sadrzi aerosole teskih metala. Udahnuta koliCina vazduha (volнmen venti lacije) zavisice od disajnog vo lumena (udahnнta kolicina vazduha za vreme jednog disajnog ciklusa) ј frekvencije disanja (broj нdisaj a u minuti). Za odrasle osobe prosecan ciklus disanja је oko 5,0-5,3 sec, а frc kvc ncija ve ntilacjje varjra sa veliCinom napreza nja. Ljtcratиrni podaci se krccн u opscgн 15-23 m3/dan [56,175,237-244] . Proccnjcno ј е da odrastao covek koji radi 8 sati (laka aktjvnost) udahne 9,6 m3 vazdнha, а za 8 sati odmaranja 3,6 m3, sto daje procenн od 23 m3/dan. U proracunima се Ьiti korisccne vrednosti od 22 m3/dan, iako se ko rjste ј vrednostj od 20 ј 15 m3/dan. Za decu ove vrednosti se krecи izmedu 4 do 10 m3/da n, а najcesce se u proracиnima koristi vrednost od 6,5 m3/dan [55,56, 67,143,239,241-245]. D rugi stepen је talozenje aerosola н plнCima. O vo zavjsi od veliCine cestica, oЬlika, naCina pнnjenja ( oЬicno ili elektrostaticko ) . Neke cestice prod iru dиboko и plucni siste m, dok se d ruge taloze Ьlјzи mesta ulaska. Uopste no cestice vece od 2 џm, smesteпe su u sluzi gornjeg respiratornog sistema i uklanjaju se cjljjarnom aktjvnoscи jli pre ko usta u stoma k.Vrlo male gasovite cestice, mапје od 0,01 J.tm, mogu da prodru duboko, alj takode se mogu odstraniti jz pluca jzdjsanjcm. Ccstjcc velicine od 1 do 2 - 41 - J..Lffi, mogu da se pomere duboko u bronhijalпi i alveolarпj sjstcm, а na kraju se neke absorbuju u krvпj sjstem [246,247]. TreCi stepen је absorbcija iпhaliraпih i jstalozenih materija u krvnj sjstem, ј ova absorpcija је efikasпij a (okolO puta) пеgо absorpcioni procesi u gastroiпtestiпalпom traktu. KoJjcina absorbovaпog metala preko respiratorпog sjstema data је jednacinom: A. = A ;+ fdXf8 •••••••••••••••••••••••••••• ••••••••••••••••• •• •••• •••••••••• (!) gde је: А.- absorbovana koliCina, А;- udahпuta koliCiпa fd - deo jstalozen u pluCima с. -deo i stalozeпog materijala , absorbovan u krv. Za oclredeni me tal vredпost А; је fuпkcjja koпcentracjje clementa н vazduhu i respiratornih karakteristika osobe. Frakcija fd zavisi od distriЬucije metala gledano pi"eko opscga veliCina cestica, а fз је u fuпkciji hemjjskih osobina elemenata i rastvorljivosti cest jca. Preporuceпe vrednosti za ftl х r. su 0,2 za kadmijнm, i 0,4 za olovo [233,240]. 3.1.2. UNOSENJE DTGES11JOM Ј GASТROINТESТINALNOM ABSORPCIJOM Enzimskom Ьidrolizom hrane u GIT-н (gastrointestinalпom traktu) projzvode se mali moleku\j koji su absorЬJjjvi. Teski metali uneseni hranom prelaze u katjonsku ili aojonsku (прr. hlor-kompleks aпjoni) formu , je r р Н zeludacne tecnosti se kreee od 1 do З zbog prisustva hlorovodonicne kiseline. Svareni materijal jde dalje u duodeпum ј tanko crevo gde је рН oko 6-7. Najveca absorpcija teskih metala se odvija u duodenumu, jejunumu ј ileшnu. Sa povrsine gastrointestinalnog trakta absorbuju se u zidove creva ра u ki"vnj sistem. Transport moze Ьiti pasivan sto ukljucuje difuziju i osmozu ( ovo је prvoЬitan mehanizam), ili aktivaп sto ukljucuje potrosnju eпergjje. Traпsfer moze da ide obrnuto iz krvi и crevo, а to је опdа endogeпa ekskrecija. Tecпosti se krecu brze kroz zelнdac do creva nego cvrste materije . Brojni faktori uticu na absot·pcione procese, а time i na deo metala, koji se absorbuje. NajЬitnija hemijska osoЬina metala tl vreme absorpcije је stepcn rastvorljivostj metalne grupe. Rastvorljjvost је kontrolisana рН vrednoscu segmen ta crcva gdc sc desava absorpcija. Vt·eme potrebпo za djgestiju i brzina kretanja u crevн utice na kjnetiku koпverzije katjona ili апјопа па рН vrednosti od 1-3 (н zelucu) i druge grupe u crevu na рН 6-7. Ko\jCina i tip pojedine hraпe takode mogu utjcati па absorpcijtJ mctala. Znacajni su i uticaji mikroba kao ј prisнstva organskih helatnih agenasa i drugih materjjala koji se bore za absorpcjoпa mesta. Procenat absorpcijc kadmijuma i olova iz gastroiпte tjnalпog trakta u krv dat је u tabeli 13. Tabela 13. А bsorpcioni faktor za olovo i kadmijum iz GIT-a u krv [248-252]. Elcmcпt Absorpcjonj faktor% UоЬiсајепе vredпostj Cd 3-8 6 РЬ odraslj 7-10 10 РЬ dete 25-53 40 - 42- 3.1.3. UNOSENJE ABSORPCJJOM PREKO KOZE Ко~а је takode put kojim teski metali mogu da udu u te lo. Koza efikasno sprecava pro lazak vode, cestica jonskih neorganskih grupa i materijala velike mole kulske ma е, ali ne odbija supstance koje su rastvorljive u mastima. Koza је osetljiva па absorpciju organo-metalnih jedinjenja i jedinjenja rastvorljivih u nekim organskim rastvaracima. Materije rastvorljive u mastima se absorbuju, ali је situacija manje jasna za jonskc oЬlike teskih elemenata, jer se kroz lediranu kozu kadmijum absorbuje kad se пalazi u oЬliku Cd2+, а olovo u oЬliku organo-jedinjeпja i РЬ2+. 3.2. UNOSENJE 1 ABSORВCIJA OLOV А Olovo је prisutno н svim organima i tkivima, iako ne spada u elemente neophodne organizrntl. Absorbovano olovo se u orgaпizmu distribuira tl tri medijнma: krv, meka tkiva i mineralпa tkiva (kosti, zubi) [99,253-255]. Transfer o lova iz cestica aerosola u krvni sistem odvija se trostepenim procesom: inhalacijom, talozenjem i absorpcijom. D eponovanjc i resorpcija olova u respiratornim putevima varira u zavisnosti od velicine cestica, tako da se cestice od 0,01 do 0,1 J..tm gotovo potpuno resorbuju а one od oko 1 ~tm zadrzavaju se skoro u koliCini od 40 % u gornjim disajnim putevima, nakon cega veCim de lom Ьivaju progutane. Olovo u gasovitom stanju se potpuno resorbuje. KoristeCi podatak da odrastao covek udahne 22 m3/dan , а deca 6,5 m3/dao vazduha, pri cemu su koncentracije olovnih aerosola vazduha razliCite. U tabeli 14 prikazano је unosenje o lovnih aerosola u pluca kod odraslih i dece [256,238]. Procenat stalozenih o lovnih aerosola u pluCima iznosi od 30-85%. Cifra od 50% se cini razumnom, medutim cesto se koristi vrednost od 40% sto је i navedeno u tabeli. Procenat natalozeni h olovnih aerosola koji se apsorbuju u krv iznosi od 40-100%. ProporcUa zavisi od velicine cestica, ali predpostavlja se da је za male o lovne cestice, absorpcija skoro 100%. ТаЬе/а 14. Unosenje o lova iz vazduћa kod odraslih i dece [256,238]. O lovnj Unos Unos Faktor Unos Absorpci Absorbova aerosoli vazduha olova talozenja depozita oni faktor no olovo J.Lg/mз m3/dan J ..щ/dan J.lg/dan J.lg/dan O drasli 1. 22 22 0,4 8,8 1 8,8 о 5·· ' 22 11 0,4 4,4 1 4,4 о 1 ••• ' 22 2,2 0,4 0,9 1 0,9 0,00004# 22 0,00088 0,4 0,0004 1 0,0004 D eca 1. 6,5 6,5 0,4 2 ,6 1 2,6 о 5·· , 6,5 3,3 0,4 1,3 1 1,3 о 1 ••• ' 6,5 0,65 0,4 0,26 1 0,26 0,00004# 6,5 0,00026 0,4 0,0001 1 0,0001 ·v1soko urbane sredшe ··urьane ···ruralne # prirodne - 43- Mnogi jstrazivaci ne razlikuju ova dva stanja ј daju totalnu absorpciju iz vazduha u krv oko 0,4%. Skoro isti red velicina se koristi i za tetraalkilna jedinjenja olova. Iz prjkazane tabele se vidi da је absorbovana kolicina olova za odrasle od 0,9- 8,8 Jlg/dan, zavisno od koncentracije olova u vazduhu, а za decu od 0,26-2,6 Jlg/dan. Za prirodnj nivo olova u vazduhu (0,00004 Jlg/m3) [45,39], absorbcija olova u organizam је mnogo manja, oko 0,0004 Jlg/ dan za odrasle i 0,0001 J..1g/da n za decu. Dodatni aerosolni izvor olova od pusenja 30 cigareta dncvno moze da doda organizmu kolicinu olova od 0,5 do 0,8 1-1g ро cigareti. Ako uzmemo nizu vrednost unos olova na dan Ьiсе 15/lg [56,240,256]. Znaci da se absorbuje dodatna kolicina olova od oko 6 Jlg/dan, sto odgovara koncentraciji aerosola od 0,5 do 1J..1g/m3 (247,257]. Na osпovu objavljeniћ studija nije moguce napravjtj pouzdanu kvantitativnu procenu povezaпosti izmedu olova u vazduhu i olova u krvi kod dece, a\i generalno је prЉvaceno da је nivo olova u krvi najbolji indikator aktuelne izlozenosti i priЬ!iZno doba1· jndjkator opterecenosti organjzma olovom [258, 259,260] . Oko 10 % olova unesenog preko gastrointestinalnog trakta se absorbuje ( ovaj procenat kod dece moze Ьitj ј veCi). Pri procenj unosa olova koriste se vrednosti od 0,05-0,2 Jlg/g za ћranu , а 10-20 1-1gll za vodu. Konzumacjja hranc od strane odraslih је 1,5-2,0 kg/dan ј vode 1,0-2,0 Vdan, dok su za decu kolicine 0,8-1,0 kg/dan i 1,0-1 ,4 1/dan (tabela 15). Tabela 15 Unos i absorpcija olova iz hrane i vode kod odraslih i dece [40,247,257,261-263]. Izvor Unos Unos Absorpci- Usvajanje % od ukupnog olova oni faktor olova Nc Pusaci Jlg/dan Jlg/dan pusaCi Odrasli Vazduh 22m3 11 0,4 4,4 21,1 16,4 Hrana 1,5kg 150 0,1 15,0 71,8 55,8 Voda 1,51 15 0,1 1,5 7,2 5,6 Pusenje 30 cig. 15 0,4 6,0 22,3 Ukupno (sa pusaCima) 191 26,9 Ukupпo (bcz pusaca) 176 20,9 Bez Sa pra- Deca prasine sinom Vazduћ 6 5m3 , 3,3 0,4 1,3 2,3 1,6 Hrana 1,0kg 100 0,5 50 88,8 61,5 Voda 1,0 1 10 0,5 5 8,9 6,2 Prasina 50 cjg. 50 0,5 25 30,8 Ukupno (sa prasjnom) 163,3 81,3 Ukupno (bcz prasine) 113,3 56,3 Stoga procene prosecnog dnevnog unosa olova za odrasle pokrjvaju sirok opseg od 120-150 llg/dan, а za decu od 40-60 Jlg/dan. Za odojcad је izracunat unos od 2-4 Jlg/dan [261-263). Sve је vise dokaza da unos olova iz ћrane opada. Smanjena је i koliCina olova u benzjnu ј njegov udeo u prasini. Dnevni unos olova iz lнane i vode - 44 - koji se tolcrisc ро FAO/WНO је 430 џgldan, а nivo dozvoljen za decu је 300 џg/dan. Ova poslednja cifra mec:1utim predpostavlja absorpciooi faktor od 0,1 za decu, а ne uoblcajeou vrednost od 0,4-0,5, sto znaci da Ы uno~enje za decu pre lrebalo da bude 60-75 џg/dan. Za osobu od 70 kg ova cifra ро F AO/WHO iznosi 6,1 џglkg/dan, ра Ьi ukupoi doevni unos za dete od 20 kg bio oko 120 џg/dan. Absorpcioni faktor 0,1 uzet је za olovo iz gastroiotestinalnog trakta u krvni sistem Ьilo da је и pitanju hrana ili voda. Nactene vrednosti su od 0,05 do 0,17, i do izvesnog stepena zavise od starosti osobe. lshrana bogata kalcijumom i gvozctem smanjuje absorpciju olova, а kad su ovi elementi u manjku povecava se absorpcija olova, zhog toga radnici u nekim industrijama moraju da piju odreaenu kolicinu mleka. Naden је sirok opseg faktora absorpcije za decu 0,05-0,99, sa veCinom vrednosti oko 0,4-0,5. Pod prcdpostavkom da su vrcdnosti za odraslc 0,1 i dccu 0,5, prikazanc su absorpcije unosenja olova u tabeli 15 iz koje moze da se vidi 1·elativnj znacaj svakog unosenja. Olovo iz hrane је najznacajniji izvor za odrasle i decu, а aerosolno o1ovo је vaznije za odrasle nego za decu. Visok faktor absorpcije od 0,5 za hranu kod dece је zato sto dcca absorbuju vise olova u svom telu nego odrasli i ako је njihov unos manji. Prasina moze da bude znacajan izvor olova narocito za decu, posto se lako skuplja ро rukama. Absorpcija olova iz prasine preko gastrointestinalnog trakta moze Ьiti veca nego za olovo iz hrane, posto је ekstrakcija olova iz prasine u hlorovodonicnoj kiselini na рН zeludacne tecnosti, oko 80-95%. Olovo na stampanom papiru se uglavnom ekstrahuje na рН vrednosti od 1 do 2. Alkil-olovna jedinjenja se ahsorhuju kroz kozu, а verovatno је da se absorbuju i neorganska jedinjenja, ali је nejasno da li ncorgaosko olovo dospcva u krv ili sc izlucujc kroz znoj i pljuvacku. Kakva је distribucija olova u telu prikazano је na slici 18. V azduh(0,5 џg/m3) llџg/dan I149џg/dan S/ika 18. Distribucija olova u ljudskom tclu [8,238,264-269]. -45- KoliCina tl razlicjtjm delovima i brzina transfera izmeau delova се varirati zavisno od nivoa unosenja pretpostavljenog па osnovu podataka prikazanih u tabeli 14 i 15. Kad е ana lizjra opterecenost olovom, kod odraslih о оЬа је oko 95% olova loci rano u kostjma, а kod dece taj procenat iznosi oko 70%. Oko 3/4 od olova u kostima se nalazi u gustom korteksu kao ne izmenljiva frakcija , Cije Ьiolosko poluvreme e liminacije iznosi 20 godina, а ostatak u kostanoj srzi kao jzmenljiva frakcija sa Ьioloskim poluvremeпom zivota od 20 dana. Od ukupпe koliciпe olova uпetog u orgaпizam otprilike oko 2% se nalazi u krvi. Oko 95% olova u krvotoku se vezuje za eritrocite, а ostatak је u plazmi. ' 'ezujuCi se па tiolske i fosfatпe ligaпde па membraпi, olovпi јопi uticu па pcrmeabilnost membraпc, ра olovo povecava fragilпost eri trocHa i eritroЬlasta. Biolosko poluvreme olova u krvi moze Ьiti tako kratko i ono izпosi od 20-40 dапа, а zavisi i od opteгeceпosti organizma olovom. 3.3. UNOSENJE I AВSORВCIJA КАDМIЈUМА Glavпi putevi unoseпja kadmijuma u orgaпizam vodc prcko respiratornog i digestivnog trakta. Kadmijum је kumulativпi otrov. Od ukupne koliCine kadmijuma unetog preko digestivпog trakta 5-6% se absorbuje, а ostali deo elimiпise fecesom. Oko 90% resorbovaпog kadmijuma veze se za odredene proteiпe (metalotioпein) i depoпuje u jetri, bubrezima, kostima i sleziпi [8]. Ekskrecija kadmijuma је veoma spora i izпosi 0,01% te lesnog depoa dпеvпо, а пjegovo Ьiolosko poluvreme elirniпacije је 10-30 godiпa. Kadmijum uпеsеп inhalacijom se absorbuje u organizmu u proceпtu od 20-40 %, zbog cega su vrlo Ьitne пjegove koncentracije u vazduhu. Ova apsorpcija zavisi od faktora toksjcno ti kao sto su pusenje, alkoholizam ј пасјпi isl1raпe. Atomski precnik kadmijuma veoma је slicaп precniku kalcijuma, sto dovodi do пjegove zamene i ugradnje u kosti, ciji је rezultat osteomalacija i osteoporoza. Eksperimeпti па zivotinjama ukazuju па kaпcerogeпo dejstvo kadmijuma i пjegov uticaj па metabolizam ciпka [270). Uпosenj e kadmijuma u ljudski orgaпizam је mnogo mапје nego uпоsепје olova, ali ро teziпskoj osпovi kadmijum је vise toksicaп, zato је u gradskoj srediпi moguce previsoko llnoscпje, пarocito kod pusaca. Рrосепе ukupnog dela absorbovaпog kadmijllma (fol"mllla 1) fd х fa su u opsegll od 0,16 do 0,5, za [d oko 0,1 do 0,5 i fa 0,25 do 0,6. Preporuccna vredпost od 0,4 za fdxfa је verovatno prihvatljiva, ali zavisi od hemijskih оsоЬiпа i rastvorljivosti depoпovaпih jedinjeпja kadmijuma i metala [251,271,272-275]. Za aerosolnu koncentraciju kadrnijuma od 0,001 do 0,01 џg/m3, ј za uпos vazduha od 22 m3/daп, unos kadmijuma bi Ьiо oko 0,022 do 0,22 џg/dап, sa absorpcijom od 0,009 do 0,09 џg/dап. Absorbovana koliCiпa se zпatno povecava ako osoba pusi. Cigarete mogu da sadгZe do 1-2 џg/g kadmijuma и duvanu. Zbog toga se udahпe dodatnih 2-4 џg kadmijuma па dап od puseпja 20 cigareta, sto znaci da је 0,8 do 1,6 џg/dan kadmijuma absorbovano u krvi [52,96,275-279]. Radeпa su ispitivaпja procene dnevnog oralnog unosenja kadmijuma za razliCite zemlje i vredпosti su se kre tale u opsegu od 10 do 120 џg/dап [52,96,99,101,240,280]. FAO/WHO tole rjse nedeljni unos od 400-500 џg, sto odgovara 57-71 џg/dan. Rezultati ispitivanja su pokazali da је rnnogo ljudi Ьlizu ili ispod ove graпice [279]. Procenjeno је -46 - da se absorpcija kadmijuma iz creva krece od 4,7 do 7% , а kad su u pitanju odrasle osobe najcesce se koristi vrednost od 6%. Ovaj procenat absorpcije se povecava do 10% kod о оЬа koje pate od deficijencije kalcijuma i pro teina. U tabeli 16 su procenjena unosenja i absorbcije za odrasle , za razlicite ko ncentracijc kadmijuma u vazduhu, hrani i vodi. Prasina koja sadrzi kadmijum takocte moze Ьiti vaZзn izvor za decu. Za uno p rasine od 50-100 џg/dan pri koncentraciji kadmijuma od 5 џglg, unosenje Ьi Ьilo 0,25 do 0,3 џg/dan, i absorpcija 0,015 do 0,03 J.Lg/dan. Ove cifre su male u porectenju sa dozvoljenirn unosenjern kroz hranu od o ko 15 џg/dan (0,9 џg/dan) z-a decu [281 ,282). Mectutim, u oЬlastirna sa velikirn zagactenjem, prasina rnoze da postane znacajan izvor unosa [271]. Tabela 16. Unos i absorpcija kadmijtima iz vazduha, hr ane i vode kod odraslil1 Г52,96,275-280]. Koncentracija U nosenje Unesena kolicina Absorpcioni Usvojena koliCina u vazduhll udisanjem kadmijuma faktor kadmijuma j.tg/mз m3/dan щЏdаn ~-tg/dan 0,001 22 0,022 0,4 0,009 0,01 22 0,22 0,4 0,09 20 cig. - 2-4 0,4 0,8-1,6 Konccпtracija U nosenje Unesena koliCina Absorpcio ni Usvojena kolicina u hrani J.Lg/g hranom kadmijuma faktor kadmijuma kg џg/dan џg/dan 0,04 1,5 60 0,06 3,6 0,01 1,5 15 0,06 0,9 Koncen tracija Unosenje Unesena koliCina Absorpcioni Usvojena ko licina u vodi J.Lg/l vodom kadmij uma faktor kadmijurna Ј џg/dan щЏdаn 2 1,5 з 0,06 0,2 10 1,5 15 0,06 0,9 3.4. TESКI МЕТ ALI U UUDSKOM ORGANIZMU- WRA VSTVENI ASPEKТI Mnogi hemijski e lernenti Ьitni ili bar korisni za ljudsko zdravlje, mogu da postaпu tok icni kada sc uzmн н viskн. Dve krive kojc prikaz11ju odnos izrnedu kolicine i e fek ta ili odgovora date su па slici 19. O vom krivom se ne sнgerise da su niske koncentracije to ksicnih elemenata esencijalne, nego da ne izgleda da imaju jasan stetan efekat. Yode se diskusije о tome na korn nivou se efekat moze smatrati s te tnim. U nekim slucajevima elementi mogu irnati i antagonisticki i sinergisticki efekat na Ьioloskc о oЬine drugih eleme nata. T oksicni element moze Ьiti i ko ristan u smanjenju toksicnih efeka ta drugih, ili moze uvecati njegov toksicni efekat [234,243,270] . T ok icni e fekti e\emenata mere se njegovim doza-odgovor odnosom, gde је odgovor znak stetnog efekta. Doze su ili akutne ili hronicne. Akutna doza је velika koliCina to ksicnog mate rijala koja prouzrokuje brz pocetak delovanja, cesto intenzivan i moze rezultirati smrcu. Нronicna doza је oЬicno manja ko licina ali traje tokom duzeg vremenskog perioda. Zato toksicni materijal ima sansu da se ugradi u organizam i - 47- njegovi stetni efekti se vide kao postepena pojava simptoma. Ponekad su simptomi akutnc i hronicne izlozenosti razliciti kao i njihovi efekti takoae [283] . <.. о > о 01 "О о с ф > Џ) > <О <.. "2 а) о 1 ј g о е 1 е m е n t ј u m а nj k u ~ ' 0<. '<:- ' <:-о ~' toksicno sm rt koncentracija elementa -. ! Ь) toksicni elementi <.. о > о О) "О о с: ф > .... 1/) > t'O <.. "О N toksicno sm rt koncentracija elementa - Slika 19. Odnos izmcau zdravstvenih odgovora i koncentracija elementa, а) oligo elementi, Ь) toksicni elementi [156]. Druga karakteristika koja utice na efekat toksicnosti teskih metala је razliCita osetljivost ljudi. Deca su najvise u riziku od ostecenja centralnog nervnog sistema usled dtфtva olova, а starije zent:: su u riziku od stt::tnih efekata kadmijurna na kosti. Za teske metale kriticni organi koji su pogodeni zavise od metala do metala, npr. kriticni organ za jone Cd2+ su bubrezi, za olovo hematoloski sistem i mozak. Ovo ne znaCi da drugi organi i tkiva takoee nisu ugro~eni. Мnogi teski elementi su toksicni zbog interakcije sa Ьiohemijskim supstancama koje sadrie sumpor, kao sto su enzimi i proteini. Neki od metala su slabe kiseline i jako reaguju sa slabim bazama ciji је primer sumpor. Koliko su slaЬi zavisi od velicine atoma. Veci atomi koji imaju mnogo elektrona su polarizovani i zbog toga su u stanju da formiraju jake vezc sa drugim polarizovanim atomima. Jos jedan faktor za razmatranje је kinetika toksicnih reakcija. Neki faktori. koji uticu na kinetiku su rastvorljivost metalne grupe, energija veze, dostupnost metala nuklcofilima. Koristan vodic za Ьiol<>Ski uticaj metala su konstante staЬilnosti za metalnt:: organske sisteme. Tacne i priЬliZne konstante staЬilnosti na рН 7 za olovo i kadmijum, vezane za razlicite grupe, date su u tabeli 17. -48- Tabela 17 Konstante st ь·t . k d .. г· . ь· hemijskim grupama [273]. а 1nost1 о ova 1 а mчuma sa raz tcttJm 10 Grupe log К (DH=7l Cd РЬ Karboksil 1,8 1,9 Amino 0,3 -0 5 ' -Imidazol 2,7 2,2 Tiol 5,6 4,9 Fosfati 2,7 3,1 Hlorid 2,0 1,6 Ovi podaci jasno pokazuju veliki afinitet metala prema sumporu u porectenju sa drugim donorskim sistemima ( -0, N, РО/" i Cl} Protein metalotionein male molekulske mase (ММ ~ 600-7000) koji sadrzi 61 ili 62 amino kisc line, produkuje se u jetri i vazna је zastita od nekih teskih metala kao sto su Cd i РЬ. Jedna treCina rezidua amino kiselina u proteinu је cistein, sto daje proteinu visok atomski sadrzaj donora sumpora. Rezidui cisteina su tako postavljeni da kad је metal kordiniran stvara strukturu resetke, kao sto је M3S3 i M4S6 [284-289]. 3.4.1. TOKSICNOST OLOVA Osnovni patogcnetski mehanizam toksicnosti o lovom se ogleda u tome sto ono poseduje veliki afinitet, za neka hemijska jedinjenja i timc ostecuje mnoge celijske enzime ј сеЈјј kc strukture (posebno osetljive mitohondrjje). U osnovi olovo Ьitno remetj Ьiosintezu hema, а posto је on deo respiratornog citohromnog sistema koji svaka celija sadrzi, trovanje olovom pogacta сео organjzam. Proces sinteze hema pocinje i zavrsava se u mitohondrijama. Olovo ometa sintczu hema na vise nacina. Put Ьiosinteze hemijske grupe, od glicina i sukciпil СоА, dat је na slici 20 i oznacena su mesta gdc utice olovo. Postoji pet mesta gde је mogнce mesanje , а dva od njih 2. i 5. su dobro dcfinisana mesta gde olovo inhiЬira Ьiosintezu [2,10,56,143,151,242,256,290-294). Enzim del1idrataza 8-aminolevulinske kiseline (ALAD) ј е vrlo osetljiv na inhiЬiciju olovom. R ezultat је pojava 8-aminolevulinske kise line (ALA) u urinu ј serumu osoba, dok se ALAD akшnulira u serumu. Kolicina 8-amjnolevulinske kiseline (ALA) u urjnu medutjm, nije pravi pokazatelj toksicnostj olova, posto moze da se detektuje na relativno visokom nivou metala u krvi, oko 300-400 f-Lg/l. S druge strane povecana aktjvпost ALAD-a u krvi је dobar pokazatelj jer se de tektuje u krvi na oko 90 f-Lg/1, ра i na niskom nivou od 40-60 f-Lg/1. lako је efekat prepoznat u opstoj populaciji, tvrdilo se da prvj znaci povecane ALAD aktivnosti ne predstavljaju rizik za zdravlje, dok drugi tvrde da to predstavlja mesanje olova u prjrodne procese i stoga nastaju zdravstveni proЬlemi. Povecani rizik od povecanja ALA је sto ona moze da bude ukljucena u neuro-toksjcne efekte i moze da dospe do mozga. Drugi dobro definisan uticaj olova па organizam coveka је inhiЬicija ferohelataza enzima koji omogucava da se joni Fe2+ inkorporiraju u protoporfirjn IX. Efekat ovoga је da se pro toforfirin IX akumulira u eritrocitima, · а razlicitim imenima kao npr. slobodni eritrocjtarni pro toporfirin (FEP), eritrocitarni porfirin (EF) i cink protoporfirin (ZnPP). Prvo imc nije odgovarajuce jer -49 - protoporfirin nije slobodan, posto cink zauzima mesto gvozda kad ono nije dostupno. Povecanje eritrocitarnog protoporfirina u krvi vidi se na nivou olova u krvi oko 120- 150 J..tg/1. Njegova analiticka detekcija pomognuta је jakom fiuoroscencijom ZnPP. Posto gvo~ue ne ide u protoporfirin, eikurnulirei se u krvi (feritin) i u tkivima kojei deponuju gvozde. Za pojavu eritrocitarnog protoporfirina u krvi је reeeno da је prvi znak stctnog efekta olova i takooe ukazuje na neka osteccnja odreoenih funkcija mitohondrija gde se desavaju procesi. Druga rnesta u Ьiosintezi hern grupe gde se mesa olovo oznaeena su sa 1, З i 4. U ovim slucajevima inhiblcija nije tako dobro okarakterisana, npr. hem u krvi vrsi takode povratnu inhiblciju za aktivnost sinteze-8- aminolevulin~ke kiseline (ALASA). Efekti inhiЬicije na mestima З i 4 povecaju kolicine porfobllinogena, uroporfirina i koproporfirinogcna III (СР) u urinu, narocito u slucajevima trovanja olovom [143,256,295-301]. Najosetljivije su celije eritropoetskog sistcma, pcrifcrnog i ccotralnog ncrvnog sistcma, bubrcga i glatkc muskulaturc GIT-a. Succinyl СоА + glycine /"fem 1РЬ ---- 2Ph ---- Feedback / inhiblcija...; ALAS 5РЬ / o-aminolevulinska / ~--- kiselina sin~~ / МТТОНОNDRПЕ ALAD o-aminolevulinska kisellna deiJidrataza CIТOPLAZMA rogensintelaze i ugt:n ПI sintt:l500 Anernija 500-600 Perifeгna neuropatija 1000-1200 Encefa1opa tij а - 51- Tabela 19. Interakcija izmectu olova i drugih elemenata u bioloskim sistemima [251,302,303]. Elemenat Efe kat olova Fe РЬ u kompcticiji sa Fe u crevima, inhiЬira inkorporaciju Fe u protoporfirin IX, daje efe kat nedostatka Fe i anemiju. Са Olovo povecava nedostatak Са, s druge strane Са moze uЬiaziti toksicnost РЬ, ра је to razlog sto se od radnika koji rade sa olovom trazi da piju mle ko. Zn Olovo se mesa sa Zn e nzimima i dodati Zn moze da umanji efekte РЬ. Си Olovo povecava nedosta tak Cu Nema dostupnih dokaza da olovo ima kancerogcne ili teratogene efekte na ljudska bica [242,256]. Olovo se deponuje u kostima, i kad ncma zdravstvene efekte kojj se mogu poveza ti sa o lovom u kostima, o lovo mozc da se remobilise pod stresnim oko lnostima isto kao i kalcijнm. Stoga је olovo tl kostima potencijalnj izvor za нnos н druga tkiva. Kako drнgi metali uticu na unos olova prikazano је н tabeli 19. Opsti zakljнcak је da је o lovo u ko mpeticiji sa drugim elementima u telu i zato produkuje p rividan nedostatak esencijalnih ele menata [251,302,303]. Posle pregleda niza toksicnih efekata izazvanih o lovom, и literatиri akcenat је stavljen na povisenje eritroporfirina. Granicna vrednost o lova и krvi od 0,2 J.Lg/ml se moze smatrati granjcnom linjjom koja de li nivo bez nepovoljniћ efekata od najnizeg пivoa nepovoljпih cfekata. Pri malo veCim konce ntracjjama, сео lanac efekata mozc postati ocevidan, иkljиcиjuCi pad hemogloЬina (samo kod dece), sitne neuroloske promene ј pometпje u пivoima vitamina D. Prva grupa povecanog rizika izlaganja olovu kao i njegovj пepovoljni efekti na zdravlje izгazeп j sн kod dece do sest godina. Razlozi za ovo sи пavike и ponasanju dece, zatjm tmosenje lнane ро jedjnici telesne tezine је vise nego kod odraslih, te absorpcija o lova iz gasti ointestinalnog trakta је Ьitпо visa kod dcce ( oko 50% и poredenju sa o ko 10% kod odraslih). Kod dece postoji veca rasprostranjenost nutricionih deficijcncija ( npr. gvoZde i vitamin D ) sto povecava absorpcijи o lova iz gastro jntestjnalnog trakta, а kocl male dece ni krvno mozdana barijera jos nije potpuno razvije na. H e mato loski i neиroloski efekti od olova se dogactajи na nizim pocetnim tackama nego kod odraslih. Posto placenta nije efektivna bioloska barijera trudne zene predstavljaju drugu grupu povecanog rjzika zbog izlozenosti fetusa olovu. Olovo se brzo transformise od majke do fetusa za vreme trudnoce i akumulira se u kostima do k traje gestacija. Nivo koncentracije olova u krvi pupcanika novorodencadi iznosi 85-90% od nivoa koncentracjje olova u krvi majke. Transplacentarni transport olova zavisi i od pusenja [258-260]. Eljmjnacjja olova se odvija preko mokrace, stolice , ali i preko koze, sluzokoze usta, koznЉ ј mlccnih zlezda [304,305]. Od posebnog је znacaja eliminacija urjnom. - 52 - 3.4.2. TOKSICNOST КАDМТЈUМА Kadrnijшn је veoma toksican rnetal, i odgovoran је za brojne smrtne slucajeve. Glavni efekti trovaпja kadrnijumorn vide se na pluCima bubrezirna i kostima. Akutni efekti inhalacije su bronhitis i pneumonitis i toksernija и jetri [250,251,277]. Efekti mogн Ьiti fatalni ako se doza, kao sto је 8 j.!g/m3 dirna CdO udise 5 sati . Akutni efekti oralnog uпosenja kadmijuma su prekornerno luceпje pljuvacke, rnucnina, povracanje, abdomiпalni bolovi, diarea, vrtoglavica i za vece doze gнbitak svesti. Letalna doza iznosi 350-500 rng kadmijнrna u Oiganizrnu [298]. Hronicna iпhalacija jedinjenja kadmijнrna kao dima ili prasiпe proнzrokнje plucni emfizem, gde rnale vazdusne vezikule pluca postaju prosirene i na kraju unistene sto smanjuje kapacitet pluca [52,198,250,251,277,298]. Kadmijumom izazvan emfizem prvo је otkriven 1948 god. i reae se javlja od kasnih sedarndesetih, verovatno zbog poboljsanih uslova rada. I hronicпa inhalacija i oralni unos kadmijurna uticu na bнbrege pojavorn pocetne proteinurie, koja је slicna proksimalno tubularnoj proteinuriji. Ostecenje bubrega koje se prvo vidi pojavorn proteina rnale rnolekulske rnase (ММ12000-30000) u urinu, proнzrokovano је poremecajem readsorpcione funkcije proksimalnih tнbula. Tнbuli sн deo 'filtracionog sisterna koji razdvaja пepotrebne rnaterije, kao sto su нrеа, kreatiniп i sulfati od neophodnih materija koji se reabsorbuju пatrag u krvпi sistem. Proteini male rnolekulske rnase koji se izlнcнju sн а.2-, ~2-, i х- globнlini, kao i ~2- rnikroglobнlini (ММ 11 800) retinol vezнjuCi proteiпi (ММ 21000), lizozomalni i x-globнliп-L-lanci [4,277,279, 304-310]. Ovaj tip proteiпurije nije specifican za kadmijнm, i potrebno је pazlji,,o proucavati studije populacije da Ьi se to adekvatпo kontrolisalo [279] . Mera efekta stetnosti na bнbrege је kolicina Р2- mikroglobulina u urinuj а i samo njegovo prisustvo н urinн је stetno ро zdravlje. Retino1 vezujuCi protein se takoae moze koristiti kao mera toksicnosti. Efekti koji se javljaju kasпije mozda i nezavisпo, su pojava proteiпa velike molekulske mase, kao sto su alЬumin i transferin zbog glomerularnog poremecaja bнbrega [266,268,285,301]. Kasniji efekti daljeg ostecenja bubrega sн aminoacidurija, fosfaturija, glukozнrija i Са u шinu. Pojava Са2+ i РО/ ukazнje da zbog osteceпja doJazi do poremecaja metabolizma ova dva jona. Kod ljudi izlozenih visokim dozarna kadmijнrna dolazi do cesce pojave karnena Ll bвbregu [184,266,303]. Кriticni nivo kadmijuma u bubrezima је 100-300 j.!g/g (vlazne tezine), sa srednjom vredпoscu od 200 J.Lg/g [277,298,308]. Dramatican toksican efekat kadrnijuma је razvoj Itai-ltai bolesti, а posledica је osteomalacija, gde је rneksanje kostiju prouzrokovano nedostatkom vitamina D. Rani znaci problema sн ЬоЈ н zglobovima, Iнrnbago bolovi i pseнdo-fraktщa kostiju [52,198,277,298,307]. То је teska bolest koja dovodi do deformiteta kostiju. U Jincu, oblasti н Јараnн ova bolest је prvo otkrivena pedesetih i sezdesetih godina, kod starijih zena koje su imale slabu ishraпн i пedostatak vitamina D. Unos kadmijшna u organizam suprotno нtice na metabolizam Са2+ i РО/ u telн. Drugi uticaji koje Ьi kadmijнm mogao imati na ljudsko zdravlje manifestнjн se preko enzima jer zamenjнju esencijalne elemente, kao sto је Zn i tako Cine enzirne ЬioJoski neaktivnim. Ovo se desava zbog kompeticije za mesto vezivanja u enzimu izrneaн kadrnijнrna i cinka, а kad oni sadгZe surnpor kadrnijнm ima hemijskн prednost posto је slaЬija kiselina nego cink. Slucajevi visokog krvnog pritiska ili hipertenzije pripisani sн kadmijнmн. Dokazi su jaci za zivotinje nego za ljude а epidernioloske stнdije su nejasne. Kod nekih ljнdi sa hipertenzijom naaen је povisen kadmijum u bubrezima i zidovima arterija i povisen koncentracioпi odnos kadmijurnlcink. Laka -53 - aпemija povezaпa је sa toksicпoscu kadmijuma. Ovo moze da se desi zbog kompeticije izmecrи kadmijшna i gvozcra u telu, sto deluje kao maпjak gvozlta [198,251,273,302]. Kancerogeпi efekat kadmijuma ustaпovljen је kod zivotinja. Situacija је mапје јаsпа za ljиdska bica, ali nallena је veza izmecrи izlagaпja kadmijиmu и iпdustriji i pojave raka prostate. Kadmijшn sulfid moze da ima mиtagene efekte. Kod zivotinja је primeceпa pojava testikularпe destrиkcije, ali nema dokaza da se ovo desava kod ljudi. Nivo kadmijиma и kostima mrtvorollene dece visi је пеgо kocl odraslih ljиdi, ali da li је to samo zbog kadmjjиma пiје и potpиnosti jasno. Kadmijиm-sиlfid moze imati пеkе mиtageпe efekte[277]. Izmena materija izmecrи majke i fetusa se obavlja preko placente, krvi pupcanika i plodove vode. Majcina krv dolazi iz spiralnih arterija u intervilozпi prostor u kojem slobodno leprsaju terminalпe resice koje su zavrsetci kivnih sudova рирсаnе vrpce, а vraca se иz placeпtne septume kotiledoпa i drenira natrag u majCin krvotok kroz venske otvore. Ova cirkulacija se obavlja kroz placentnн hemokorijalnu membranн na racнn razlike pritisaka. Razmenom materija na ovaj naCin placenta predstavlja aktivnu barijeru za prolazak kadmijuma u fetиs . Kadmijиm se akumulira и placenti sto dovodi do specificnih ostecenja same placente i njene fиnkcije [311-313). Posto је plodova voda jednim delom prodнkt transudata majcine plazme, а kadmijнm ima jako izrazene sposobnosti da se veze na SH-grupe alЬнmina kojih ima и plazтj i cirkulisuceg metalotioneina ра on moze lako da se prenese i do plodove vode. Toksicni efekti kadmijиma mogи nastati i kao posledica Ьlokiranja aktivnosti oligoelemenata, kao npr. Ьlokiranje ulaska cinka u fetнs [151,198,250,277,298,314,315]. Ispitivanja sи pokazala da postoji metabolicki antagonizam izmecru kadmijиma i cinka оа nivou tkiva, i da cink ima antitoksicni efekat н odnosн na kadmijнm [316,317]. Bioloska interakcija kadmijuma sa drugim elementima sнmirana је u tabeli 20. Osnovni efekat је kompeticija izmecrн kadmijuma i drugih elemenata sto dovodi do nedostatka tog drugog elementa [52,151,251,302,310]. Tabela20 в· ь ·· k t k ·· k ct ·· . d ih 1 t [52 151 251 302 310] 10 em1JS а tn era СIЈЭ а miJuma 1 ЛЈ_g: е emena а , , , , Element Efekat kadmijиma ili drugog elementa Cink Kadmijиm иtice na metabolizam, zamenjije ga и eritrocitima Bakar Kadmijиm иtice na metabolizam, proиzrokиje nedostatak GvoZde Kadmijиm иtice na metabolizam, proиzrokuje nedostatak Kalcijum Kadmijнm иtice na metaboHzam, prouzrokuje nedostatak Selen Selen је zastita od kadmijuma Magnezijum Magnezijшn moze da zastiti od visoko_g_ nivoa kadmij_uma Glavni protein za koji se kadmijum vezuje је metalotioпein koji ima stehiometriju sedam kadmijиmovih atoma ро molekиlu proteina. Kadmijиm kao i neki drиgi metali indukиje sintezн metalotioneina и jetri. Verovatno da se onda kompleks metalotioneio-kadmijиm transportuje do bubrega gde ga absorbuju celije proksimalnih tubнla. Akutni efekti kadmijuma na zdravlje mogн da nastanн ako metal nije vezan za metalotioпein, а hronicпi efekati, kad kapacitet metalotioneina za vezivanje Cd postane povecan. Na ovom stupnju kadmijum је lako konstatovati и urinи [309] . Sиmirana osnovna mesta na kojima kadmijum pokazuje svoj toksicni efekat kod ljudi i rezultirajuci zdravstveni efekti dati su н tabeli 21. - 54- ТаЬе!а21. Zdravstveni efekti kadrnijurna па ljudska bica [156] E kspozicija Organ 1 Zdravstve ni e fekti Komentar Plt~ca Bronhitis, pne umonija (moze biti fatalno) Mt~cnina, povracanje, Aklltno G astrointestinalni abdominalni bo lovi, trakt gastritis, dijare a, vrtoglavica ( rnoze da bude fa talno) Jetra T o ksemija Pluca Ernfizem Pro teinurija, aminocidurija, Zbog disfllпkcije Bubrezi fosfatнrija,glukozurija proksimalnih lllbula i Cd2•u шinu, kamen u glornerula Hronicno bubregu Jaki bolovi, lumbalni MoZda је uzrok nedostatak Kosti ' bo lovi, frak ture, vitamina D i nedovoljna osteomalacija ishra na Enzimj Inaktivacija e nzima Cink zamenjeп Cd K1·vп i sistcm Hipertenzija Kod zivotinja Anemija Cink u kompeticiji sa Fe Prostata Kancer Po trebna po tvrda Tcrapij a kod trovanja kadmijurnom nije jos poznata. Npr. odstranjivanje kadmijuma kompleksnim agensima sprovodi metal krvlju u bubrege, sto moze da uveca renalne efekte ovog elementa [317]. -55 - EKSPERIМENTALNI DEO 4. METOD RADA 4.1. SADRZAJ ISPITIVANJA Za realizaciju ро tavljcnih ciljeva, istrazivanja su vrscna u pcriodu 1996- 1998 god. na podrucju grada Kikinde. Ovo podruCje је odabrano iz razloga sto su rezultati kontinuiranog pracenja kvaliteta vazd uha ukazivali na povecan sadrzaj kadmijuma i o lova u uzorcima aerosedimenata. Pracene su promene sadrzaja teskih metala u acrosedimentima prikupljenim u sedimentatorima ро Berger-lюffu , u vodi za pice uzorkovaпoj iz gradske mreze vodovoda Kikinde, vodi za navodnjavanje iz kanalske mreze sis tema Dtшav-Tisa-Dunav i zcmljistu na kojcm su gajcne ispitivanc zitarice i biljke. Ispitivana је koliCina akumuliranil1 teskih me tala u zitaricama kao najzastupljeпijoj kulturi па ovom podrucju, senazi i silazi kojc se upotreЬljavaju kao stocпa llrana na govedarskoj farmi sa koje se mlekaгa snabcleva mlekom. Povoljna је bila okolпost sto se grad snabdeva svezim mlekom iz kikindske mlekare раје i analiza teskih metala u mlcku vrlo Ьitan faktor u lancu Ьiljka-zivotinja-covck. Kakav је uticaj zivotпe sredine (vazdнh, voda i zemlja) i vaznih prehrambenih pi'oizvoda (zitarica i mleka) na coveka istгazivaпo је analizom sadrzaja teskih metala u humaпom materijalн (placeпti , krvi рнрсаnе vrpcc i plodovoj vodi) . Uzorci sн sakupljani na Ginckolosko-akнserskom odelenjtl u Кikindi, od po rodilja koje su pre i u toku trudnoce boravile na роdrнсјн Кikinde. Pri uzorkovanju ј е vrsena selekcija uzo raka na porodilje pusace i nepнsace . Као kontro lna grнpa koriv ceni sн нzorci akupljeni na Gine ko losko-akuserskoj klinici u Novom Sadu. Od teskih metala analiziran.i sн kadmijum i olovo kao toksicni mctali i cink iz razloga sto ро toj i me tabo licki antagonizam kadmijuma i cinka na nivou tkiva, а cink ima i antitoksicni e fekat u odnosu na kadrn.ijum. 4.2. METODOLOGIJA ISTRAZIV ANJA Odredivaпje koncentracije sadгzaja teskiћ metala vrseпo је na atomsko- apsorpciпim spektгofotometгu proizvoclaca " PERKIN-ELMER"-Modcl 5000, HGA- 400 [3Ј 8-320]. Kadmijtlm ј е analiziran н grafitnoj kiveti na talas пoj dнzini od 228,3 nm, dok su koпcentracije olova ispod 0,01 mg/1 aпaliziraпe u gi"afitпoj kive ti па talasnoj duziпi 283,3 nm, а koпceпtracije iznad 0,01 mg/1 Stl aпalizirane u plameпu na talasпoj duzini od 217 ,О nm u struji vazdнћ-argoп u razmeri 25/20. Ciпk је analiziran u plameпu na talasnoj duzini od 213,9 nm, u struji vazclнh-acetileп н razmc ri 25/20. Sva odredivanja sн vгsena ргеmа нpнtstvima pro izvodaca aparata [318- 320). 4.2.1. Jspitivanje sadгiaja teskih metala и aeгosedimenlima Uzorci aero edimenata su kontinuiraпo prikupljani na podrucju Кikinde i Novog Sada, na razliCitoш Ьrојн lokaliteta, u periodu od 1995-1997. godine U ovom periodu је prikнpljcno 177 нzoraka na podrucj н Kikinde i 507 uzorka na podrucju Novog Sada.Vreшcn ki period prikupljanja vakog uzo rka izпo io је 30 dana, а нzorkovanje је vrseпo staпdardnom metodoш sedimentatora ро Bcrgcr-ћoffu [68]. U zorci sн zaki vcljavaпi do рН<2. -56- Konccntracije kadmijиma, olova i apsorpcionom spektrofotomctrijom (AAS) prosccne vredno ti и ~tg/m2/dan [318-321 ]. cinka sи odrcdivane a tomskom и grafitnoj kiveti i izrazavane kao 4.2.2. Ispitivanje sadri aja teskih metala и vodi za pice U periodu od dve godine prikupljeno је 116 uzoraka vode za pice na podrucjи Kiki ndc. Voda је uzorkovana iz razlicitih delova grad ke mreze vodovoda Кikinde. Uzorci и odmah na mestu uzorkO\'anja zakiseljavani na рН<2, а azotnom kiselinom. Koncentracijc kadmijuma, olova i cinka su odredi vane a tomskom apsorpcionom spektrofotometrijom (AAS) u grafitnoj kivcti i u plamcnu ро proccduri proizvodaca opremc i izrazavane u ~g/l odnosno mgll. (318-322]. 4.2.3. Jspitivanje sadriaja teskЊ m etala и vodi za navodnjavaпje U zorkovanje vodc za navodnjavanje је vrseno na 16 lokalite ta iz kanala osnovne kanalske tm·eze Dunav-Tisa-Dиnav, н okoliпi Кikincle . Uzorkovaпje је vrseno н toku peiioda пavodnjavanja. Uzorci su па mcstи uzorkovanja zakise ljavani na рН < 2. U to ku dva perioda navodnjavaпja prikupljeno је 128 uzoraka. Koncentracije kadmijишa, olova i cinka su odredivane atoшskoш apsorpcionom spektrofotometrijom (AAS) u pl ameлu i u graЛ tлoj kiveti ро proceduri pi"Oizvodaca opreme i izrazavane u шg/1 odnosno ~gll [ 318-322 ]. 4.2.4. Jspitivanj e sadrzaja teskih m etala и zemljistи U periodu od dvc godiлe иzorkovaлo је 510 uzorka zemljista sakupljenih ро dijagonali а poljoprivrednih povrsina na kojiшa Sti se gajile kulture biljaka za stocnu hranu i zita u okolini Kikinde, na parce lama koje е navodnjavaju. Zeшljiste ј е uzorkovano ondoш iz oranicnog sloja (0-30 cm) i mcvanjcm pct uzoraka pravljen prosecni uzorak, od koga su odmeravane koliCine za analizu. Analizirano је 102 нzогkа u tokLJ dve godine. Pripreшa нzorka za ocitavanje teskih me tala vrsena је ро navedenoj proceclщi ( 318-320, 323-325]. 4.2.5. Jspitivanje sadriaja teskih m etala и stocпoj hrani U zorkovano је dve vrste stocne hrane i to: senaza i silaza, koje sн gajene u okolini Ki kincle na zeшlj istu koje је vlasnistvo mlekare iz Kikiпde. Seпaza је LIZOrkova п a iz bala sепа na njivi i tO takO sto је mcsaпjem sest uzoraka prav\jen prosecni нzогаk od koga је odmeravaпa kolicina za aпa lizu. Svake godiпe је analizii"ano ро devet нzoraka scnaze. Silaza se pravi seckanjeш сеЈе staЬljike kukиrнza а plodom. Uzorkovano је tako sto је od pc l иzoraka pravljen mesanjem prosecni uzorak od koga su odmeravane kolicine za aпalizu . U оvош periodн analiziraпo је 36 uzoraka. Priprcma uzorka za oCitavaпjc teskih metala vrsena је ро navedeпoj proceduri (318-320,326-329]. 4.2.6. Jspitivanje sadri aja teskih metala и iitи Sa navodпjavanog zeшljista u okolini Kikinde нzimani и uzorci zita posle zetve i mesanjem se t uzoraka pravljen је prosecan uzorak od koga је odmeravana koliCina za analizu . U tokи dve zetve izanalizirano је 108 uzoraka [318-320,326-329]. - 57 - 4.2. 7. Jspitivanje sadrzaja teskih melala и mlekи Mlcko је uzorkovano iz cisterna, odmah poslc muzc na faпni u mlekari iz koje е Кikjnda snabdcva mlckom. Uzorkovano је ро о am puta mesecno. tako da је prikupljeno 192 uzorka u perjodu od dve godjne [318-320,328-330]. 4.2.8. Ispitivanje sadrzaja teskih metala и placenti, krvi рирсапе vrpce i plodovoj vodi Uzorci placentarnog tkiva, plodove vode ј krvj pupcane vrpce novorodencadi sн prjkupljanj ла Qjnekol osko-akнserskom odelenju u Kjkindi i na Ginekolosko- akuscrskoj klinici u Novom Sadu, Ll VIemenskom pe rj odu od 1996 do 1997. godine. Sнdovj Stl predhodno potapanj 24h н 1.:3 rast vor azotnc kiseline i ispirani dejonjzovanom predestilisaпom vodom. PI·i ttzorkovanju tl krv је dodavana kap heparina, zato sto se teski metali racle iz рнnе krvj. Uzorcj hcparioizirane krvi, plodove vocle ј placentarnog tkiva su razarani mokrim putem sa azotпom kiselinom, нz ekstra hovaпje masti sa dietiletiom, ро navedeпoj aпa\ jtjckoj piocedнrj (318-320,329 - 335]. 4.3. PRIMENJENE ANALIТICKE METODE 4.3.1. Priprema иzoraka zemlje za analizи teskЊ melafa U balon za destilacijн odrnerj se 1 g predhodпo isi tпjene i na 105°С osusene zcmlje ј pre lije а 10 ml conc. НN03. Zagreva se pola sata ј doda jos 10 ml НN03 i kuva нz refluk . Kad ostatak bude \'Ctle Ьоје doda е jos 10 ml 6N HCl i ponovo zagrcva. Doda se oko 20 ml vode procedj u me mj sud od 50 ml i dорнпi ( 318- 320,328,329]. 4.3.2. Priprema иzoraka stocne hrane za analizи teskib melala Odmcrj sc l g predhodno na 105°С osusene ј samlcvcnc Ьiljkc, stavj н casu sa 10 ml conc. НN03 i ostavi da s toji oko 10 sati. Posle toga uz grejanje na resou se isterнjн N02 parc, dok ne пestanu cгvene раге. Kad se uzorak ohladj doda se 2-4 rnl 70% НС\04• Greje se opet do male zapretnine i prebaci dejonizovanom vodom u sud zaprcmjлc 50 ml [318-320,326-329]. 4.3.3. Priprema иzorka iita za analizи teskih metala Odmeri se 5g zita i zari na resou dok ne sagori , ра опdа u peCi za zarenje na 450°С u toku 12h. Ako ререо oije Ьео dodaje se 0,5 ml conc. HN03 i upari do sнva i vrati u рес za za reпje oko l h. Kad је gotov postupak mjne ralizacije dodaje se 1 ml 10% HCI, zatim е prenese preko plave trake i dopuni sa 1% H Cl u merni sud od 5 ml [ 318-320,326-329). 4.3.4. Ргiргста иzorka placente, krvi рирсапе vrpce i plodove vode za analizи teskih metala U epruvetu za mineralizaciju od 100 ml izmerjti 5 ml hepaгinizirane krvi, ili 5 ml plodove vode iJj 10 gra rna placente (ukoliko postojj veca koJjcina uzoraka moze i vise ра se proporcioпalno tome dodajн ј hemikaJjjc). Onda е doda 10 ml koncentrovane НNО3 ј 5 ml Н202 i razara do vlaznog ostatka, zatim se na hladno dodaje 5 ml 6M HCl prornesa ј doda 10 ml dietil-etra (posle dodavanja dietil-etra emulzija treba da se - 58 - rastvori) promucka i razdvoji u slojevc ( e tarski sloj odbaciti). Doпji vodeno-kiseli sloj sc upari koro do suva. Ostatak se rastvori u malo Iede tilovane vode uz dodatak 1-2 kapi conc. HN03 ј kvantitativпo prenese u odmerni sud ili graduisanu kivctu od 2,5 mJ dopuni а redesбlovanom vodom u koju је doda to nekoliko kapi HN03 [318-320,328- 335]. 4.4. STAТISTICKA OBRADA PODATAKA Prikupljeni podaci su uneti tL posebno kreiranu bazu podataka па pcrsonalnom racunaru. Statisticka obrada је vrseпa statistickim programom SPSS ver. 8.0. U statjstickoj obradi su koriscene metode centraln e tendencije (aritmeticka sredina ~ i staпdardna devijacija-SD) i odieclivanje nivoa s tatisticke znacajnosti (Stttdcпtov t-tcst) , odnosno distriЬucija frekvcпcija ј х2 test. Za prikazivanje clistribucija vredrюsti parametet-a koiisceni stt peicentil i/centili (deci li). Aпaliza povezaпosti varijaЬli је VIsena lineam om regresijom i pioracuпom koeficijc nata ko re lacije (r). R ezultati su prikaza пi tabelarпo i graficki uz tekstualni kome ntar. Na osnovu koeficijenta koi elacije odredivana је povezanost varijabli, tako da za: r < О - povezanost је inverzna (korelacija nega tivna) r > О - povezanost је direktna (kore lacija pozitivna) r = О - nema korelacije . Za odrcdcnc vrcd nosti r koriste se sledeCi izrazi: О < r < 0,2- niska pozitivna korelacija 0,2 < r < 0,5 - neznatna pozitivna korelacija 0,5 < r < 0,7 - znatna pozitivna korelacija 0,7 < r < 0,9- visoka pozitivna kore lacija 0,9 < r ~ 1 - vrlo visoka pozitivna korelacija. Za odredene tepene slo bode (broj parova vrednosti prome nJjivih velicina umanjen za dva) i vcrovatnocu rizika р = 0,05 i р = 0,01 (verovatnoca s igшnosti 0,95% i 0,99%) postoje tabelarne granicne vrednosti koeficijenta linearne korelacije, tako da se iz tabclc ocitava da li postoji koielacija ili ne [ 336,337 ]. - 59 - 5 REZULTATI RADA SA DISKUSJJOM 5.1. SADR ZAJ TESKJH МЕТАLА U RAZLICITIM MEDIJUMIMA 5.1.1. SADRZAJ ТЕSКIН МЕТАLА U AEROSEDIМENTIMA U peridu od 1995 god. do 1997 god. izanal izirano је 177 uzoraka aerosedimeпata sa podrucje Kikinde i 507 uzoraka acro edimenata а podrucja Novog Sada. Kakva је bila frekvenca uzorkovanja ро godinama prikazano је u tabeli 22. U ovoj tabeli u prikazane minimalne, maksimalne i Iednje vredпosti , staпdardna devijacija (SD) vrednosti kadmijuma, olova i ciпka tokom ove tгi godinc. Tabela 22 А 1· d v na lZЗ sa ГZЗ I З tcs Ј d" meta а u aeiose JmentJma. broj srednja standardna God meta\ grad Min Мах dcvijacija ј uzoraka vrednost (SD) р РЬ Novi Sad 163 5,0 90 46.6 9.8 t= 13,6 (!lg/m2) Кikinda 114 0,1 190,7 14.6 27.6 р< 0,001 Cd Novi Sad 163 4,0 6,0 4.0 0.2 t= 3,0 95 (!lg/m2) Кikinda 114 0.1 1010,2 36.0 136.0 р<0,01 Z n o' •i Sad 163 9.0 1360 75.0 144.2 t = 5,64 (!lg/m2) Kikinda 114 2.5 3738 312.5 508.1 pSlo do naglog povecanja prosecne vrednosti olova (slika 31). Kod prosecnih vrednosti koncentracija cinka isticu se aerosedimenti i zemlja, zatim sledi voda za pice i sa dosta nizim nivoorn su stocna hrana, zita i rnleko. Kod aerosedimenata i zernlje postoje razlike u odnosu na godinu anaJize. Kod cinka isto kao i kod kadrnijuma u aerosedimentirna i zernljistu dominiraju prosecne vrednosti u 1996-ој godini. (slika 32). Sfika32. PROSECNA VREDNOST CINKA U ODNOSU NA MEDIJUM 1 GODINU prose~na vrednost (џg/g ili џg/1 ili MEDIJUMI -77- SиmirajиCi rczultate kod sva tri metala, aerosedimenti, voda za navodnjevanje i zernljiste su medijumi koji se isticи ро visini prosecnih koncentracija tcskih metala u analiziranim medijurnima. 5.3. ANALIZA REZUl,T ЛТЛ POREDENJEM KV ЛLIТЕТА UZORAKA U ODNOSU NA MDK VREDNOSТI РО VRSТI МЕТАLЛ I РО GODINAMA ANЛLIZE U tabeli 44. sи prikazane vrednosti maksimalno dozvoljenih koncentracija ро trenutno vazecim propisima u nasoj zemlji. Bez obzira na visinu prosecnih vrednosti teskih metala и analiziranirn medijumima, vrlo је Ьitno koliko koji medijurn prelazi zakonom normiraoe vrcdnosti. U 96-ој kao i u 97-ој god. veliki procenat uzoraka aerosedimenta (oko 41%) је imao koncentiacijи kadmijuma iznad vrednosti МDК. SkOio svaki tieCi ispitani uzoiak mleka и 96-ој godini је imao koocentraciju kadmijuma iznad МDК, а 26% uzoraka mleka и 1997-ој godini је imalo vrednosti kadmijuma iznad МDК. Kod uzoraka zita ovaj procenat је Ьiо ispod 5% и оЬе analizirane godine (slika ЗЗ i З4). Procenat neispravnosti uzoraka izracunat preko koncentracije olova је imao obmut гcdoslcd u medijиmima, u odnosu na neispravnost uzoraka izracunatи preko koncenuacije kadmijиma. ZabrinjavajuCi је procenat neispravnosti uzoraka zita u оЬе godine (preko 90% ), а onda sledi voda za pice (ргсkо 70% ), zatim mleko i na kraju voda za navodnjavanje i aerosedimenti (slika З5 i З6). Tabela 44. VH.EDNOSТI MDK U OONOSU NA VRSTU МЕТЛl.Л I MEDIJUМ Medijиm Kadrnijurn Olovo Cink Zemlja ~g/g з 100 з оо Zito ~g/g 0.1 0.4 1 Stocna hrana ~g/g 0.5 10 2000 Mleko ~g/g 0.01 0.1 1 Voda za navodnjavanje ~g/1 10 100 1000 Voda za pice ~g/1 з 10 зооо Aerosedimenti ~g/mz 5 250 400 - 78- SlikaЗЗ. КV ALITET UZQRAКA U QDNQSU NA мЬк VAEDN09Ti - КАЬМЫUМ -1996 lOIUA tn'A sтotNA HrtA~ 1.\LtKO vooHA NAVOONJAVANJE VOOAZA PICE AEROS&.DIМ'IiNТI Slika34. %trzoreke KVALITiT Y~GRAКA У QDNQSY NA мок VAёoNosтi - КАомiјiЈМ -1997 ZEМUA %ЈТА STOCNA HAANA MLEKO VOOAfA NAVOONJAVANJE VOOAZA PICE Ae!OSEDIМ'IiNТI -79- Slika35. KVAbiTET \Ј20RАКА \Ј ODNOS\J NA MDK VREDNOSTi - OLOVO - 1996 % UZorake o~Jelspr:rml 8 lspr:svnl ZEМLJA 2:1ТА SТOCNA HRANA Мt.ёко VООЙА NAVODNJAVAN.!E VOOAZA PICE AEROSEDIMENТI 0% 20% 40% 60% 80'Уо SlikaЗ6: KVALITET UZORAКA U ODNOSU NA MDK VAEDNOSTI - OLOVO- 1997 ZEMLJA 2:1ТА STOCNA HRANA MLEKO VOOAZA NAVOONJAVANJE VOOAZA Р1СЕ AEROSEDIMENТ1 % Uzoraka D Nelspr:svni 8 lspr:svnl -80- 100% Kod ko11centt-acija ciпka svaki peti uzoiak aeioseclimeпata i zeшlji~ta је prelazio МDК vrcdnost u 1996-ој godini, а svaki 12-ti u 1997-ој godini (slika 37 i 38). Slika37. %EMLJA STOCNA HRANA VOOA %A NAVOONJAVANJE VOOAZA PICE AEЯOSEDIMENТJ Slika38. ZEMLJA ::ТОСNА HRANA VOOAZA NAVOONJAVANJE VOOAZA Pleto AEЯOSEDIMENТJ KVALITET UZORAKA U ODNOSU NA MDK VREDNOSTI - CINK • 1996 D Nelspravnl 8lзpr11vnl KVALITET UZORAКA U ODNOSU NA MDK VREDNOSTI • CINK • 1997 о/о Uzoraka D Nelspravnl • tspravnl . 81. 5.4.ANALIZA REZlJLTATA POREDENJEMKVALITETA UZORAКA РО PROCENTU NEISPRA VNOSТI U ODNOSU NA VRSTU МЕТ ALA 1 GODINU ANALIZE Kolika је veiovatnoca da се uzш-ci iz pojediпiћ medijuma blti kопtашiпiлшi tcskim mctaiima ukazujc nат i proccnat ncispravnih uzoraka и odnosu na vrstLt mctala i guilinu нnaliz~. U оЬе ispitivane godine najveCi procenat neispravnih uzora.ka se pojavljuje od knntaminacije ()]()V()m, rri ccmu је hitnn istaci da је taj rrncenat visi U 97-nj gndini (slika 39). Slika39. UKUPAN PROCENAT NEISPRAVNIH UZORAКA U ODNOSU NA VRSTU METALA 1 GODINU ANALIZE Мetal Kadmijum Oiovo Clnk о 10 20 зо 40 50 procenat neispravnih uzoraka Za oko dve tieciпe је nizi procenat пeispiavnih uzш-aka koпtaшiп1I·anih kadmijumom. Kod ncispravnosti uzoraka kontaminiranih kadшijumom, znacajno је da ~~ u 97-uj gudini u udnu~u nн 96-u gudinu ~mнnjiu pruc~nнt n~i~prнvnib шurнkн u odnosu па Ьтој analiziranib. Ovaj procenat је jos nizi kad је u pitanju kontaminacija cinknm, ali istn sa smanjenjem u 97-nj gndini u ndnnsu na 96-u gndinu. l)a hi dnhiii ceJovitu sliku od medijuma do шedijuma izviseпa је analiza рюсепtа пeispt-avnih ttzoraka na ukupan broj analiziranih нzoraka u svakom mcdijпmu poscbno. Ak.u нnнli:tirнmu :t;e;;mJji~t~ dulн:timu du zнkljuckн d::t је:; nнjv~::ci pruc~nнt neispravnih uzoraka od kontaminacije cinkom. Ovo Ьi znacilo da је vise od petine u:7.nraka zemljista knntaminirano cinkom i da r()st()ji orasnost nd k()ntaminacije zeшJjista ciпkom, i da је taj pюcenat nizi и 97-ој godlпi u odnosu па Уб-u godinu. Ncispravnib uzoraka od kontaminacijc kadmijumom i cinkom nijc Ьilo и ispitivanom p~riudu (~lik<:i 40). -82- Slika40. PROCENAT NEISPRAVN!H UZORAКA ZEMLJISTA U ODNOSU NA VRSTU METALA 1 GODINU ANALIZE Mctal -1 0 1996 СЈ1997 K:ldmljum -i Ј Olovo Ј l/21.6 Clnk - р v / / // / / Ј 1 1 1 ' о 5 10 15 25 prccenat neispravnih uzoraka А k() је rec () k()ntaminaciji nek()g medijuma ()nda m()zem() reCi da је 7.it() kontaшlnirano sa olovoш. Tezinu оvоше daje jos i koпstatacija da se taj procenat ncispravnosti na broj analiziranih uzoraka povceao и 97-ој god (slika 41). Proccnat D~i~prt:: muzt:: Lraziti u vr:>ti rnaterijala od koga su napravljene cevi (slika 44). Яika 44. PROCENAT NEISPRAVNIH UZORAКA VODE ZA PICE U ODNOSU NA VRSTU МЕТ ALA 1 GODINU ANALIZE Metal K:кfmljum Olovo Cink procenat neispravnih uzoraka Na slici 45 su predstavljeni procenti neispravnosti uzot-aka aeroscdiшenata, gde sc vidi da do ncispravnosti dovodc sva tri mctala izuzcv olova u 96-ој god. Kadmijнm је pu pruet::nlu nt::i:>pr::tvnu:>ti шuraka ualt::ku iZП<:iU u!uv<:1, ::1 i UШIU <.:ink(:l. Sjjka 45. PROCENAT NEISPRAVNIH UZORAКA AEROSEDIMENAT А U ODNOSU NA VRSTU МЕТ ALA 1 GODINU ANALIZE Кadmijum Olovo о Metal 1 ~ 20.5 10 20 30 40 procena1 nёlspravnlh uzoraka - 85- ..... 1996 0 1997 50 5.5. ANALIZA REZULTATA PROSECN1H GODISNЛH VREDNOSTI МЕТАLА U LANCU ZEМIJA-STOCNA HRANA-МLEKO Da Ьi se mogao odтediti пivo uticaja teskih metala mectu шedijш11ima Ьitno је poznavati putcvc transfcra tcskih mctala iz jcdnog mcdijшna u drugi. Tako је na slici 46 prtd:>l::ivijtn::i Z<1Vi:>nu:>t :>m<1njtnj::1 kunctnlrtut:nuj hпшi, <1li ш: u istuj mtri, ~tu guvuri u::1 na nivu kunctntпн.:ijt utict vise faktora. Slika 46. TREND PROMENE PROSECNIH GODISNJIH VREDNOST! КADMIJUМA U ZEMLJISTU 1 STOCNOJ HRANI Cd - stocna hrana (11g/g) 0.09 ј 0.075 +------------------ --; 0.045 1997 0.03 4---~~г------гl ---·~----,lг------1 0.1 0.12 0.14 0.15 0.18 ј С<Н!оёnо .".. ht~ ! SЛka 47. 0.12 0.054 Cd- zemr,IЗte (ua/al 0.158 0 .064 0.2 TREND PROMENE PROSECNIH GODISNJIH VREDNOSTI OLOVA U ZEMLJISTU! STOCNOJ HRANI ~ r· ........... " ... .,.) 2 1997 .# 1.5 1 1 1 35 .r 1996 1 40 40.1 1 45 1 50 РЬ • zemljiSte (;:g!g) - 86 - 48.8 2.1 1 55 60 Роvесапје konceпt1-acije olova u zemljistu od 21% р1-асепо је povecaвjem konccntracijc olova u stocnoj hraп.i od 5%. Ovaj trcnd povccanja nijc znacajan, ali sc muze kun~t::ttuvetti det је puvecetnje kuncenlretcije uluvet u zemljistu pretcenu ~ш povecanjem koncent.racije ojova и stocnoj hrani, sto је prikazano na slici 47. Smanjenje vredno~ti koncentracije cinka u zemlji~tu od 3()% , u reriodu 1996- 1997, рrасепо је sшапјенјеш konceпtiacije cinka u stocпoj hпшl od 17%. Bitno је konstatovati da је trcnd pada konccntracijc kadinijuma na rclaciji zctrJjistc-stocna hretnet znetcetjetn i ршсеn је pu vrednusti istirn treшlurn petdCt kuncentretcije cinket net istuj re]aciji (slika 48). Slika 48. TREND PROME.NE PROSECNIH GODiSNJIH VREDNOSTI CINKA U ZEMLJiSTU 1 SТOCNOJ HRANi 60 Zn - stoena hrana (11g/g) 1 _ .... 50 1 i996 1 ". 40 1 1997 з о 20 1 1 1 100 125 150 175 200 Zn- zemiгte il!gig} lzn.$Jotnaj 134 1S2 ..... 52.5 hrana S!ika 49. TREND PROMENE PROSECNIH GODtSNJIH VREDNOST! КADMIJUMA U MLEKU 1 STOCNOJ HRANI 0•012 ,c.:....·d_·_m_le_k_o_,(џ._,g::../1_,_) - ------------ - --, 1 0.01 +---------------------1 1 1996 о.с.ов r-----~=:::::::;;;;---.,.., ._1 ,... 0.006 +---------~11<1~(\7 ____ _ ____ --1 0.004 +----т-,---,,г----...--, ---,-----,.,-----1 0.04 0.045 0.05 0.055 0.06 0.055 0.07 Cd • s1ocna h;;;щ; (џg/g) 0.064 О.ОfП 0.00$ -87 - Pad konccntracije kadmijurna u stocnoj h1-ani od 17% pracen је padorn koncentracije kadmijuma u mleku od 13%. Ovaj trend pada konccntracije је znacajan i pad koncentracije kadrnijuma u stoenoj hrani prouzrokuje i pad koncentracije kadrnijurna u zemljistu ( slika 49). Porast koncentracijc olova u stoenoj hrani od 4,8% pracen је porastorn koncentracije olova u mleku od 11%. Moze sc konstatovati da porast koncentracije olova и stoenoj hrani prouzтokuje porast koncentracije olova u mleku (slika 50). Slika 50. TREND PROMENE PROSECNIH GODISNJIH VREDNOSTI OLOVA U MLEKU 1 STOCNOJ HRANI 0.15 РЬ • mleko (џgЈЈ) 0.125 0.1 1997 -.,,, . 0.075 ..-- 1996 0.05 ' ' 1 1.8 1.9 2 2.1 2.2 РЬ • зtocna hrana (џ.g/g) 2 2.1 0.08 0.09 Pad vтednosti koncentтacije cinka u stocnoj hrani od 17% prati pad vrednosti koncentracije cinka u mleku od 17%. Moze se konstatovati da је trend poveeanja cinka u stoenoj hrani znacajan, i da povecanje koncentracije cinka u stoenoj brani u istoj rncri dovodi do povecanja koncentracije cinka u mleku (slika 51). Slika51. TREND PROMENE PROSECNIH GODISNJIH VREDNOSTI CINKA U MLEKU 1 STOCNOJ HRANI 3 Zn • mleko (џg/1) 2.5 1996 2 - / " -1.5 1997 1 1 1 1 40 45 50 55 60 Zn - зtocna hrana (џ.gfg) jZr>-mtekoJ 44.2 52.5 1.6 1.8 - 88- 5.6.ANALIZA REZULTATA IIUМANOG MATERIJALA Uzorci placentc, krvi рирсаnе vrpce i plodove vode pt·ikиpljeni su istovremeno na Ginekolosko-akиserskom odelenjи u Кikindi i Ginekolosko-akuserskoj klinici и Novom Sadu. Prilikom prikиpljanja uzoraka popиnjavani su upitnici iz kojih se odmah moglo zakJjuciti da li su porodilje bile izlozene nekim hemijskim stetnostima u toku tгudnoee, da li sи pиsile pre i za veme trudnoce, ili sи nepusaci, i koje im је radno mesto. Nakon ovoga izvгSeno је sortiranje uzoraka u grиpe ро kojima su i rezultati obradeni. 5.61.REZULTATI SADRZAJA KADMIJUМA Vrednosti koncentracije kadmijuma и placentama porodilja sa podrucja Кikindc sи se kгetale od 0,0060 do 0,1240 f.Lg/g, sa srednjom vrednoscu 0,0613 ± 0,0188 f.Lg/g. Vгednosti koncentracije kadmijuma u placentama porodilja sa podrиcja Novog Sada su se kretale od 0,0350 f.Lg/g do 0,1190 f.Lg/g , sa srcdnjom vrednoscu od 0,0749 ± 0,0196 f.Lg/g. Od иkupnog broja analiziranih uzoraka sa podrucja Kikinde и 54,8% slueajeva poгodilje su pusile pre i tokom tгudnoce, а srednja vrednost koncentracije kadmijuma kod istih је iznosila 0,0636 J.lg/g. Kod porodilja koje nisu pиsile pre, ni tokom trudnoce (45,2%), srednja vrednost koncentracija kadmijuma u placenti је iznosila 0,0586 f.Lg/g, sto је za 7,9% niZe u odnosu na porodilje pusace. Obradom vrednosti koncentracija kadmijuma u analiziranim uzoi·cima sa podrucja Novog Sada ustanovljeno је da sи u 33,3% slиcajeva porodilje bile pusaci pre i tokom trudnoee, sa srednjom vrednoscu od 0,0751 11g/g. U 66,7% slиeajeva radilo se о porodiljama koje pre i tokom trudnoee nisu pusile, а sJ·ednja vrednost koncentracije kadmijиma u placcnti istih је iznosila 0,0746 f.Lg/g, sto је za 0,7 % nize od vrednosti za porodiJje pusace. S verovatnoeom sigurnosti od 95% moze se reci da se srednja vrednost koncentracije kadmijиma u uzorcima iz Кikinde kretala u intervalu od 0,0544 do 0,0682, а u uzorcima iz Novog Sada od 0,0676 do 0,0822 (tabela Р-1 i Р-2). DistriЬucijom vrednosti moze se zakljuciti da је ujednaecna raspodela vrednosti izmedu minimuma i maksimuma i da је vrednost za С50 skoro ista sa prosecnom vrednosti. DoЬijene vrednosti koncentracije kadmijuma u placenti poгodilja iz Kikindc i iz Novog Sada su uporedene sa vгednoscu koncentraci_je kadrnijиma od 0,005 do 0,020 f.Lg/g datom и WНО: EnvironmentaJ Health Criteria 134, Cadmium, na osnovu studijskih ispitivanja koja su radena u Belgiji , NemaCkoj , Engleskoj i Svcdskoj [4,14-21]. fspitivanja u Svedskoj sи pokazala da su se vrednosti koncentracije kadmijиma и placenti kretale do 0,010 f.Lg/g [16,21]. Poredenjemje dobljena statisticka znacajnost na nivoи р< 0,01 za svakи od podgrupa (slika 52). Posto је ispitivaojima svih uzoraka placenti (Novog Sada i Кikinde) dobljena prosecna vrcdnost konceпtгacije kadmijuma od 0,0680 ± 0,0202 J.lg/g , а s VCI"Ovatnocom sigиrnosti od 95% mozemo reCi da se prosecna vrednost kretala u intervalu od 0,0628 do 0,0713, onda је zabrinjavajиee to sto su ove vrednosti tri puta vece od maksimalne vrednosti (0,020 f.Lg/g) dobljenc ро ispitivanjima objavljenim u WНО [4]. Treba naglasiti da је jedna studija u Bugarskoj objavila rezultate gde sи konccntracije kadmijиma u placenH и zagadenim indиstrijskim zonama imale srednju vrednost 0,055 f.Lg/g, а и nczagadenim 0,028 f.Lg/g [20]. Ispitivanjima sprovedenim и Nisu, gradи sa vclikim Ьгојеm emitera kadmijuma, pokazala sи da su se vrednosti koncentracije kadmijиma u - 89- plё:iccnti kreLё:iie od 0,010 do 0,090 J..Lgig, sa prosccnom vrcdnoscu od 0,047 J..Lgtg [25). Poгedenje doЬijenih l'ezullata sa svim ovim objavljcnim podacima нkаzијс na to da na aлalizil'anim podrнcjima postoji zagaoenje kadmijumom. Na slici 52 su pt·ikazane pгosccme vrednosti kaJmijuma u odnosи na gгнрс prcma gl'adи i pиsackoj navici. Апоvа analiza ршsссnЊ vп;d.nosti tl cetiri tako f01mil'ane grupc (NS-ncpt.t~aci, NS- pusaci, KI-nepusaci, KT-pнsaci) pokazujc razliku na gгanici statistickc znacajnosti (р=0,057). Razlika sгednjih vrednosti kadшijиma u odnosu na g1-adove u celini је statisttcki znacajna na шvон р=LЏНО, dok 1·azlika srednjih vrednost1 t1 odnosu na naviku pusenja nije statisticki znaeajna (р=0,66). Meoиtim, uoceno је da је srednja vгcdnost konccntracijc kadmijuma u uzorcima placenti na podrиcju Kikinde је za oko 18% niZa u odnost.t na ыcdnju Yrcdnost konccntracijc u l!Zorcima iz Novog Sada. SJjka52. Prosecne vrednosti KADMIJUMA u placenti u odnosu na grad i pusacku naviku Cd u ptacenti ( ~.gtg) / N=61 0.1 9.0751 0.0746 0.0749 Р= 0,057 0.08 ~ 0.06 0.04 0.02 _, NS NS N0\/1 SдО ЮКЈNОА Ю КЈ ptJ!ati MptJ!ati р: 0,01 0 мpuJaet ptJteel grupe Utvгdene vгcdnosti konccntracijc kadmijume:~. u kгvi pupcanika novorodencadi iz poшdilista и Kikindi sи se kгetale od 0,0010 Jlg/ml do 0,0059 Jlg/ml , sa sicd.njom vrcdnoscu О/:Ю18 ± (),()()()9 ~tg/ml , dok su se konccntracijc kadmijнma н kгvi pнpcanika пovoшdencadi sa klinike u Novom Sadu ki·etale od 0,0006 џglml do 0,0021 J..Lg/ml, sa ~гcunjum vrcdnoЬcu 0,0016 ± 0,0004 J..Lg/ml. Ou ukupнog Ьн.Јја analizire:~.niћ uшraka ы1 podrucja Кikindc и 54,8% slucajeva porodiljc su pиSiie pre i tokom trudnocc, а srednja vrednost konccntracije kadmijнma kod istih је iznosila 0,0019 џg/ml. Kod porodilja koje nisн pusilc prc. ni tokom tгиdnocc ( 45.2%) , srcdnja vrcdnost koncentracija kadrnijumё:i u kгvi рuрс<:ше vгрсс је iznosila 0,0016 jlg/ml , sto је za 15,9% niZe u odnosu па poгodiljc pusacc. Obгadom vгednosti konccntracija ke:н.lmijume:~. u aш:lliziгe:~.niш uzorcima sa podiui::je:~. Nuvug Sada ustanovljeno је lia su u 33,3% slucajeva poп.1dilje Ьile pusaci pre i tokom trudnoce, sa sгednjom vгednoscu od 0,0018 џglml. U 66.7% $lнcajeva radilo se о porodilje:I.Шa koje pre i tokom tгudnoce nisu pиSile, а srednja vrednost koncentracije kadmijurnё:i u kl·vi pupcane vrpce istih је iznosila 0.0015 J..Lg/ml, sto је za 20,4% niZe od \' rednosti za porocti!je pusacc. - 90- S vcrovatnocom sigumosti od 95% mozc se rec1 da sc srcdnja vrednost koncentJacije kadmijuma и kпi рирсаnе Vl'pce и Kikindi kгetala и inteгvalи od 0,0014 do 0,0021, а и Novom Sadu и inteJValи od (),0014 do 0,0017. Analizom dobijenih VГCdnosti ШОZС SC zaklj иciti da prcko 60% t1ZOГaka ima Vl'CdDOSt ispod prosccne vrcdnosli, а kod LIZOпtka iz Novog Sada vп;dnost С50 i pгosccna vгednost sи pгiЫizno istc, sto иkazuje па иjcdnaccnи гaspodelu vrcdпosti koncentracijc ( tahclc Р-1. i Р-2. ). Na slici 53 su pгikazane prosecne vrednosti kadmijиma и k1·vi pиpcanika и odnosи na grupe prema giadи i pиsackoj navici. Anova analiza piosecnih viednosti и cetiri tako formirane grиpe (NS-nepиsaci, NS-pиsaCi, KI-nepusaci, KI-pusaci) pokшuje razlikи koja nijc statisticki znaeajna (р=0.251). Srcdnje vrednosti kadmijиma u odnosu na gradovc sи visc и Kikindi ali razlika nije statisticki znacajna (р=0,462), kao i razJika srednjih vп~dnosti и odnosu na naviku pиsenja (р=0,095). Mcёlutim, Ьitno је istaCi da је Siednja vt·cJnost koncentтacije kadmijuma и kгvi ptlpcanika и иzoicima iz Novog Sada za 18% niza u odnosu na Sicdnjи vгcdnost u uzol'cima iz Кikinde. Ј)оЬiјепе v1·ednosti su upol'edene sa vгеdпоsси 0,0010 J..Lg/ml, doЬijcnom na osnovи istra:Zivanja u Bclgiji, koja је sprovco Rocl-s sa saradnicima ( opscg od 0.0001 do 0,0103 J..Lg/ml), pri ссmи је dobijcпa statisticka znacajnost па пivои р< 0.01 za ·vaku od navedeniЬ podgiupa [14,314]. Piog1-amom koji је spюv~dcп od stiane lJNEP/W'НO u dcscl zcmalja pronadeno је d<:l. је najvisa srcdnj<:l. vrednost koncentracije kadmijllma u kгvi pupeane vrpcc Ьila ispod 0,004 J..Lg/ml , ali se smat1-a da SC znacajaJl лјvо krc<.~C (.)ko 0,001 ~tg/ml [21 ,8). Ako se zna da је pl'osecna vrednost svih uzoiaka iznosila 0,0017 ± 0,()007 џg/rnl, i da sc s veiovatnocom siguгnosti od 95% шоzс гесi da se sгсdпја vicdпost svЉ uzoгaka kгctala u intcгvalu od 0,0014 do О,СХН8, onda se moze lvгditi da tш piosccnc vгednosti znatпo vece od ispitivanja spюvedeпih и mnogim stиdijama. Slika5З. Prosecne vrednosti КADMIJUMA u krvi pupcanika u odnosu па grad i pusacku naviku Cd u krvi {1 o.з1tglrnl) ~ Р= 0,251 2,5 2 1,5 0,5 NS NS NOVI SAD КЈКЈNDА КЈ КЈ nepula ct pulaCI р: 0,462 nepuiatl pu~atl grupe Iako је СЕС (Commission of .Ьuropcan Communites -Komisija Evгopske 7.ajcdnice) koncentracijи od 0,005 )..l.g/mJ proglasila gJ-anicom rizika ро 7.dгavlje, sto је stC:l.tisticki znacajno visc u odnosи па izmercnc vrcdnosti, ne treha sc pomiriti sa ovim гezиltatima vec se boгiti za podizanje nivoa zdгavlja stanovnistva. - 91 - Vazno је istaei da su izmcrcnc vrcdnosti jasan signal da sc na ovim prostorima mora povesti racиna о koncentraciji kadmijиrna и zivotnoj Sl·edini. KoncentJ-acijc kadmijиmI Ј L..-------------" Кtv pup61nllao_J Pfodova voda P!aCI!П1D Кrv pupёanika Plodova voda о 0.02 0.04 0.06 0.08 Cd ( џg/ml; IJ.91m9 Ј Slika 56. KADMIJUM - Cd korelaclja Cd u krvi pupeanika 1 placentl Cd u placerrti (~щ/g) 0.1 0.15--------------------~ 0.12 i 0.09 0.06 ~'- / ' ' /' 0.03 - о о /" // ·"'~·" 4~? ,., 7_,.~~/' ~ ... > ~ ,.. .... ·'-" / 2 з У= 0,075 - 4,39*х r= -о,15 4 5 ч .... 6 Cd u krvi pupeanika (~/ml) Na sJici 55 su upoгcdcnc srcdnjc vrcdnosli koncentracijc kadmijuma u humaпiш medijumima sa podiucja Kikinde u odnosu na Iezultate sa podгucja Novog Sada. i uocena је oh1·nuta zavisnost VIednosti koncent1-acije kadmijuma na Ielaciji placcnta - krv pupcanika ПOVOI"Oacncadi. Zbog toga sto је bilo pOtl'Cbno naci objasnjcnjc za ovakvo stanje istovrerncno su odl'caivane i konccntracijc cinka u navedenim medijumima. Ovo је radeno iz ra7loga sto postoji mctabolicki antagonizam izmeёlu kadmijuma i cinka na nivou tkiva. а cink ima i antitoksicni efekat u odnosu na - 93 - kadmijum. Sa ovc slikc sc moze videti dёi jt.: placentёi dobёir filtniko 0,285 о 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 РЬ (pg/ml; џg/mg) Na slici 62 su uporedene srcdnjc vrcdnosti konccntracijc olova u humanim medijumima u odnosu na medijum analize i gгad. Na osnovu doЬijenih srednjih vredno ti konccntracije olova zapaia se da su vredпo. ti olova u piC:tcenti i u kiVi pupcanc vrpcc znatno vcec u uzorcima sa podrucja Kikindc u odnosu na Novi Sad, sto је i statisticki znacajna razlika. - 98- Kakva је korc]acija vrednosti olova mcёlu mcdijumimct ргik<шшо је na slikama 63, 64 i 65. Na osnovu koeПcijenta korelacije vidi se da ne postoji statisticki znacajna koгclacija mcdju analiziranim vrednostima. Slika 63. OLOVO • РЬ korelacija РЬ u krvi pupcanika i placenti РЬ u placenti ( џg/g) 0,5 ,--------------- -------, 0.4 - 0,3 - !ј! 1 0,2 - ! !1 ! 11!1 1 !1 0,1 - i о 1 о 0,1 Slika 64. 1 1 . 1 .• 1 .• 1. ! ! ' ! 1 1 111 ! 1 1 1 0,2 0,3 У= 0,18 + 0,01 *х 1 r: 0,02 ! 1 ! 1 1 [ N=60 ' ' 0,4 0,5 РЬ u krVi pupёaлika (џg/ml) OLOVO - РЬ 1 0,6 korelacija РЬ u krvi pupcanika i plodovoj vodi РЬ u plodovoj vodi ('ag/m1) 0,5 ,-----------------------, У= 0,20 + 0,08*х Na 46 0 • 4 - о 13 r= ' ! ! 0,3 - 1 1 1 1 1 0,2 ~~ ! 1 1 1 1 1 1 0,1 - 1 о ' 1 1 1 о 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0,6 РЬ u krvi pupёanika (~lg/ml} - 99- Si1ka 65 OLOVO- РЬ korelacija РЬ u plodovoj vodi i placenti РЬ u ptodovoj vodi { !-1-Q/mt} 0.5 ..,.- ----- --------------, У= О, 19 + 0,20*х // N=46 0.4 - r= 0,12 0.3- 0.2 - -==---- 0.1 - 0~----.,-----,, -----,-,---~ о ~1 ~2 ~з 0.4 РЬ u ptacenti { ,щ/g) .).6.3.REZULTATI SADR ZAJA CJNKA Vrednosti koncentracije cinka u placentama poгodilja sa podrucja Kikinde su se kretale od 1,458 do 6,452 ~g/g, sa sгednjom vгednoscu 3,199 ± 1,178 ~g/g . Vгcdпosti koncentracije cinka u placentama porodilja sa роdшсја Novog Sada su se kretale od 0,918 ~g/g do 5,412 ~g/g, sa srt:dnjom VIednoscu od 2;472 ± 11206 ~g/g. Slika 66. 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 Prosecne vrednosti CINKA u placenti u odnosu na grad i pusacku naviku Zn u placenti { pg/g} N= 61 Р= 0,071 0 -"'---,----,-------,.----,----,----,-- grupe Od ukupnog broja analiziraniЬ uzo1-aka sa podгucja Кikiпde u 54,8% stucajeva poгodilje su pusile рге i tokom tшdnoce, а sгednja viednost koncentiacije cinka kod istih је iznosila 3,274 ~g/g. Kod porodilja koje nisu pusile pre, ni tokom tшdnoce (45,2%), Siednja VIednost koncentracija cinka U placenti је iznosila 3,107 ~g/g , StO је - 100- za 4,9% ni.Ze u odnosu na pшodilje pusace. Obradom vrednosti konccntracija cinka LL analiziranim uzorcirna sa podгucja Novog Sada ustюшvljeno је da su u 33,3% slucajeva ршоdЩе blle pusaci pie i tokorn tгudnoce, sa siedпjom viednoscu od 2,864 f..Lg/g. U 66,7% slucajeva radilo se о porodiljama koje рге i tokom tгudпoce nisu pusile, а srednja vrednost konccntracije cinka и placcnti istih је iznosila 2,277 ~g/g, sto је za 20,2 % nizc: ud vrednosti za porodiljt pusace. S verovatnocom siguшosti ocl 95% mozt se 1·eci da se prosecna vгednost koncentгacije cinka н нzшcima placenti iz Kikinde kietala u opsegн 2,767 do 3,631, а u uzot·cima iz Novog Sada u opsegн od 2,022 do 2,923. Analizom izmercnih vrednosti mo~e se zakljuciti da preko 50% uzщaka irna vrednost ispod pюsecne vr-ednosti (tabele Р-5 i Р-6). Prosecna vrednost svih ispitivanih uzoгaka sa оЬа podгucja iznosila је 2,842 ± 1,237, а s vcюvatпocom siguгnosti od 95% moze se гесi da sc lпctala u opsegu od 2,525 do 3,159. Na slici 66 su prikazant vrednosti koncentracije cinka u placcnti. Anova aпaliza proseeniћ vrednosti konceпtгacijc cinka u placentama porodilja и cetiii tako formi r-ane grupe (NS-nepusaci, NS-pusaci, KI-nepusaci, КI-pusaci) pokazuje raz.liku koja n~jc statistiCki znacajna (р=0,071). Razlika srednjih vrednosti cinka u odnosu na gгadove је na gianici statisticke znacajnosti па пivou р=0,055, dok Iazlika sгednjih vгednosti u odпosu na naviku pusenja nije statisticki zпacajna, na nivou (р=0,24 ). Bitno је napomenuti da је pгosecna vгcdnost koncentracije cinka 1.1 uzoicima placenti iz Novog Sada niza za 22% od pюsecne viedпosti u uzorcima iz Кikinde. Utvл'iene vrednosli koncentгacije cinka u krvi pupcanika novoюaencadi iz porodilista u Kikiпdi su se kгctalc od 0,398 f..Lg/ml do 0,4225 f..Lg/ml, sa sгednjom Yrednoscu 1,498 ± 0,700 1-tg/rrJ, dok su sc konccntracije cinka u krvi pupcaпika novorodencadi sa klinike u Novom Sadu kretale od 0,995 ~-tg/ml do 2,943 Jlg/ml, sa sгedпjom vl"edпoscu 1,714 ± 0,463 f..Lg/ml. Od ukupnog Ьюја analiziJ·anih uzoraka sa podrucja Кikindc u 54,8% slucajeva porodiljc su pusile pre i tokom trudnoce, а srednja vгednost koncenћ-acije cinka kod istih је iznosila 1,626 f..Lg/ml. Kod pшodilja ]тr-.;", ,.,1."'" ""Sv;J", nre n; tAirom t,·udno-pod pгosecne vrednosti, а kod uzoraka iz Novog Sada samo preko 40% (tabele Р-5 i Р-6). Prosecna vrednost svih ispitivanih uzoraka sa оЬа podrucja iznosila је 1,511 ± 1,956, а s verovatnocom sigumosti od 95% moze se reCi da sc krctala и opsegu od 0,930 do - 102- 2,092. Anova analiza prosecnih vrcdnosti konccntJ-acijc cinka u plodovoj vodi poгodilja u cetiгi tako foгmirane grupe (NS-nepusaci, NS-pu~aci, КI-nepusaci, KI- pusaci) pokazuje razliku koja је statisticki znacajna (p=0,02S) (gгaГikon 49). Srednja vrcdnost cinka и plodovoj vodi u celini је rnnogo vcca u Kikindi ali nije statisticki znacajna па nivou р=О,О72, zbog jako velike standardnc dcvijacije, dok i razlika srcdnjih vrcdnosti u odnosu na naviku puscnja nijc statisticki znacajna (р=0,14). Treba napomcnuti da је prosecna vrednost konccntгacije cinka u uzorcirna plodove vode iz Novog Sada za 62% niZa od prosecne vrednosti koncentracije cinka u uzorcirna iz Кikinde. !Љkа 68. Prosecпe vredпosti CINKA u plodovoj vodi u odпosu па grad i pusacku пaviku Zn u plodovoj vodi { fLg/ml) З.5 з 2.5 2 1.5 - t)_J 0.5 о Slika 69 NS pu!eel Р= 0,025 2.0З1 НО\/1 SAD IOIONOA Р= 0,072 grupe Kl pu!eB Prosecпe vredпosti CINKA u odпosu па medijum aпalize i grad Plecenla KIY puptenlkl Plodova vod• З.199 ) 1.498 Кlv puptenlk8 Plodova __ 1 ( ... ___ ...,- _-_----~--..,-_-:_ _ _,г------. Ј 2.0З1 о 0.5 1 1.5 2 2.5 з З.5 4 Zn (џglml; џglmg ) 7 Na ~Jici 69 sн нporcdcne srednje vrcdnosti konccntracijc cinka н hurnanirn rnedijurnima ыt podгucja Kikiпde i sa podrucja Novog Sada. Uocena је obгnuta zavisnost vrcdnosti koncentracija kadrnijнrna i cinka u sva tгi medijurna, tako da tamo - 103- gd<.; ј<; veca kon<.:<.;ntracija cinka niza је koncentracija kadmijuma. M<.;dutim uoc<.;na је i obrnuta zavisno::;t na relaciji placenta- krv pupcanika novorodencadi i plodova voda. Kod uzoraka sa podrucja Kikinde kadmijum је u placenti niZi а cink је visi u odnosu na uzorke iz Novog Sada, dok је kadmijum u krvi pupcane vrpcc u Kikindi visi а cink niZi u odnosu na uzorke iz Novog Sada. Kadmijom u plodovoj vodi u uzorcima iz Кikindc је niZi, а cink viSi u odnosu na uzorkc iz Novog Sada. Na osnovu ovog sc moze zakljuciti da postoji rnetabolicki antagonizarn izmedu kadmijuma i cinka, а onda i antitoksicni cfekat kadmijurna u odnosu na cink. U kakvoj korelaciji stoje vrednosti konceпtracije cinka и odnosu na medijum prikazano је na slikarna 70, 71 i 72. KocЛcijcnti linc<нnc korelacijc pokazuju da ne postoji statisticki znacajna koгclacija mcdju analiziпшim vrednostima. Slika 70. CINK • Zn korelacija Zn u krvi pupcanika i placenti Zn u placenti ( џglg) 8.---------------------------------------~ У= З, 14 - О, 15•х 6 - r= ..0,077 N=59 0~------~.-------.,-------.,-------.,~----~ о 1 2 з 4 5 Zn u kiVI pu~anika ( ~a.g/ml) Slika 71. CINK- Zn korelacija Zn u krvi pupcanika i plodovoj vodi Zn u plodovoj vodi ( ~LQ!ml) 10.--------------------------------------. 8 - У= 2,44 - о,sв•х r= -0,18 6 - 4 - 2-- о Ј' N=44 ·2 1 1 1 Ј о 1 2 з 4 5 Zn u kiVi pupCaлika ( ~LQ!ml) - 104 - Kompaпн;ijom vrcdno!)ti konccntracija kadmijиma i cinka и humanim medijumima i medusobnim poiedenjem istih zakljиcuje se da su oni и koгelaciji u placcnti (slika 73), sto se vidi na osnovu koeficijenta korelacije. Za 95% stepen sigиrnosti granicna vrcdnost za koeficijent linearne korelacijc iznosi 0,25, sto potvrduje da cink i kadmijum u p1accnti stoje u korclaciji, а da nisu u korclaciji u krvi pupcane vrpcc i plodovoj vodi (slika 74 i 75). SHka 72. CINK- Zn korelaclja Zn u plodovoj vodl i placenti Zn u plodovoj vodt ( ~Lg/ml) 10,-------------------------------------~ N:46 /' У= 0,65 + 0,24*х 8- r= 0,14 / 6- ",, / 4 - /' / / / "" 2 - __ " 'l ~~// fl~ / о / ,, / ~ ~ ~:..; , / -Р 1 r 1 r 1 1 о 1 2 3 4 5 6 7 Zn u plac:enti { f-19/9) SЛka 73. Korelacija vrednosti CINКA i КADMIJUMA u placenti Zn u placenti ( џg/g) 10~----------------------------------~ У= 1,54 + 19, 12*х N=61 8 - r= 0,31 6- / // ,. / 4 - ; ' / -"' ~/ 1-· " -/ Р/1.' ~ ... ... / / / .-:-,; / /'' . 2- "",#/~ ,., - ?;: ~ /' / 0+-----г-, --.. ----•. ~---.-, ---,,-----r-,---4 о 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 Cd u placenti ( J!Q/g) - 105- !)/ika 74. Korelacjja vrednostj CINКA ј KADMIJUMA u krvi pupcane vrpce Zn u krvi pu~ne vrpce ( ~tg/ml) 5 ~------------------------------------~ N:59 4 . з . 2 - - -1 - / ' о о Slika 75. ·""' ~". ... ,Jff~ /' .... ~ ";;.~ "-/ ' • ,