UNIVERZITET U BEOGRADU Tehnološko-metalurški fakultet Katedra za metalurško inženjerstvo MEHANIZAM LUŽENJA POLIMETALIČNIH Pb-Zn-Cu KONCENTRATA SUMPORNOM KISELINOM U PRISUSTVU ODABRANIH OKSIDANASA DOKTORSKA DISERTACIJA Mr Miroslav Sokić, dipl. ing. met. MEHANIZAM LUŽENJA POLIMETALIČNIH Pb-Zn-Cu KONCENTRATA SUMPORNOM KISELINOM U PRISUSTVU ODABRANIH OKSIDANASA -doktorska disertacija- Kandidat: Mr Miroslav Sokić, dipl. ing. met. Datum prijave: Datum odbrane: Mentor: Dr Željko Kamberović, vanredni profesor, TMF Beograd Članovi Komisije Dr Dragana Živković, redovni profesor, TF Bor Dr Slobodan Radosavljević, naučni savetnik, ITNMS Beograd SADRŽAJ 1. UVOD 1 2. SULFIDNI SISTEMI - FIZIČKO-HEMIJSKE I STRUKTURNE KARAKTERISTIKE 3 2.1. Fizičko-hemijske karakteristike 3 2.2. Kristalna struktura 4 2.2.1. Strukturna klasifikacija 4 2.3. Binarni sulfidni sistemi 6 2.3.1. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Cu-S 7 2.3.1.1. Najvažnija jedinjenja sistema Cu-S 8 2.3.2. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Fe-S 12 2.3.2.1. Najvažnija jedinjenja sistema Fe-S 13 2.3.3. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Zn-S 16 2.3.3.1. Najvažnija jedinjenja sistema Zn-S 17 2.3.4. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Pb-S 19 2.3.4.1. Najvažnija jedinjenja sistema Pb-S 20 2.4. Ternarni sulfidni sistem Cu-Fe-S 21 3. PREGLED DOSADAŠNJIH REZULTATA OKSIDACIONOG LUŽENJA HALKOPIRITA, SFALERITA, GALENITA I PIROTINA 27 3.1. Luženje feri-sulfatom 28 3.2. Luženje hlorovodoničnom kiselinom i hloridima 31 3.3. Luženje sumpornom kiselinom u prisustvu oksidansa 34 3.4. Luženje azotnom kiselinom i nitratima 38 3.5. Poboljšanje luženja u kiselim sistemima 41 4. EKSPERIMENTALNI POSTUPAK 44 4.1. Materijal 44 4.2. Radni parametri istraživanja 44 4.3. Opis aparature 45 4.4. Način izvođenja eksperimenta 46 4.5. Metode praćenja rezultata 46 5. REZULTATI I DISKUSIJA 49 5.1. Termodinamička analiza procesa luženja u ispitivanim sistemima 49 5.1.1. Termodinamika hemijskih reakcija 49 5.1.1.1. Metoda korišćena za proračun Gibsove energije 50 5.1.2. Termodinamička analiza procesa luženja u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O 51 5.1.3. Termodinamička analiza procesa luženja u sistemu H2SO4-H2O2-H2O 54 5.2. Konstrukcija dijagrama stabilnosti 55 5.3. Karakteristike uzoraka sulfidnih mineralnih sirovina 61 5.3.1. Hemijska analiza 61 5.3.2. Granulometrijska analiza 61 5.3.3. XRD analiza 63 5.3.4. TG i DTA analiza 64 5.3.5. Optička mikroskopija 70 5.3.6. SEM/EDX analiza 77 5.4. Uticaj radnih parametara luženja halkopiritnog koncentrata na izluženje bakra u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O 80 5.4.1. Uticaj temperature i vremena luženja 80 5.4.2. Uticaj veličine čestica koncentrata 81 5.4.3. Uticaj brzine mešanja 82 5.4.4. Uticaj koncentracije sumporne kiseline 83 5.4.5. Uticaj koncentracije natrijum-nitrata 84 5.5. Karakteristike čvrstih ostataka luženja halkopiritnog koncentrata u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O 86 5.5.1. Hemijska analiza 86 5.5.2. XRD analiza 87 5.5.3. TG i DTA analiza 88 5.5.4. Optička mikroskopija 89 5.5.5. SEM/EDX analiza‚ 93 5.6. Kinetika heterogenih reakcija procesa luženja 95 5.6.1. Kinetički modeli za proučavanje mehanizma procesa luženja 96 5.7. Kinetička analiza procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O 99 5.8. Uticaj radnih parametara luženja halkopiritnog koncentrata na izluženje bakra u sistemu H2SO4-H2O2-H2O 105 5.8.1. Uticaj temperature i vremena luženja 105 5.8.2. Uticaj veličine čestica koncentrata 106 5.8.3. Uticaj brzine mešanja 107 5.8.4. Uticaj koncentracije vodonik-peroksida 108 5.9. Karakteristike čvrstih ostataka luženja halkopiritnog koncentrata u sistemu H2SO4- H2O2-H2O 109 5.9.1. Hemijska analiza 109 5.9.2. XRD analiza 110 5.9.3. TG i DTA analiza 111 5.9.4. Optička mikroskopija 111 5.10. Kinetička analiza procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-H2O2-H2O 115 5.11. Uticaj temperature i vremena luženja polimetaličnog koncentrata na izluženje bakra, cinka i železa u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O 117 5.11.1. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje bakra 118 5.11.2. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje cinka 119 5.11.3. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje železa 120 5.12. Karakteristike čvrstih ostataka luženja polimetaličnog koncentrata u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O 120 5.12.1. Hemijska analiza 121 5.12.2. XRD analiza 121 5.12.3. TG i DTA analiza 123 5.12.4. Optička mikroskopija 124 5.12.5. SEM/EDX analiza 128 5.13. Uticaj temperature i vremena luženja polimetaličnog koncentrata na izluženje bakra, cinka i železa u sistemu H2SO4-H2O2-H2O 133 5.13.1. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje bakra 133 5.13.2. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje cinka 134 5.13.3. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje železa 135 5.14.1. Karakteristike čvrstih ostataka luženja polimetaličnog koncentrata u sistemu H2SO4-H2O2-H2O 136 5.14.1. Hemijska analiza 136 5.14.2. XRD analiza 137 5.14.3. TG i DTA analiza 138 5.14.4. Optička mikroskopija 139 6. ZAKLJUČAK 142 LITERATURA 146 Doktorska disertacija urađena je u Institutu za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina u Beogradu, u laboratorijama Odseku za metalurgiju. Instrumentalna karakterizacija polaznih sirovina i produkata luženja urađena je u Laboratorijama za mineralošku, hemijsku i fizičko-hemijsku karakterizaciju ITNMS-a, Laboratoriji za skenirajuću elektronsku mikroskopiju Biološkog fakulteta u Novom Sadu, Rudarsko-geološkom fakultetu u Beogradu i Institutu za nuklearne nauke Vinča. Poštovanim kolegama iz pomenutih institucija zahvaljujem se na stručnoj pomoći i zalaganju. Zahvaljujem se prof. dr Željku Kamberoviću, prof. dr Dragani Živković i prof. dr Slobodanu Radosavljeviću za stručnu pomoć, diskusije i savete tokom izrade disertacije. Posebnu zahvalnost i poštovanje za stručnu pomoć i nesebičnu podršku dugujem prof. dr Iliji Iliću. Takođe se zahvaljujem saradnicima Odseka za metalurgiju i svim ostalim saradnicima ITNMS-a za pomoć i razumevanje. Na kraju pominjem porodicu kojoj dugujem zahvalnost za inspiraciju, podršku i razumevanje. IZVOD Iscrpljivanje bogatih i pojava nestandardnih rudnih rezervi sulfidnih mineralnih sirovina nalaže potrebu za pronalaženje odgovarajućih mogućnosti prerade do danas nedovoljno iskorišćenih resursa i njihovu eksploataciju. Jedan deo ovih ruda predstavljaju polimetalične rude i kolektivni koncentrati iz kojih često nije moguće konvencionalnim postupcima prerade valorizovati obojene metale sa zadovoljavajućim stepenom iskoričćenja. Izučavanje postupaka za valorizovanje obojenih metala iz ovakvih sirovina vezano je za poznavanje oblika pojavljivanja obojenih metala u sulfidnim sirovinama, strukturno-morfoloških osobina minerala nosioca i fizičko- hemijskih mogućnosti za procesno tretiranje u cilju dobijanja metala uz zadovoljavajuće iskorišćenje. Nakon detaljnog uvida u procesne mogućnosti prerade ovakvih ruda i koncentrata, za analizu mogućnosti primene odabran je postupak luženja sulfidnih koncentrata rastvorom sumporne kiseline u prisustvu oksidansa pri normalnom pritisku. Za ispitivanja su korišćena dva polimetalična koncentrata: u prvom je bakar bio zastupljeniji u odnosu na cink i olovo (halkopiritni koncentrat), dok su u drugom sva tri minerala bila ravnomerno zastupljena (polimetalični koncentrat). Na osnovu literaturnih podataka izvršen je izbor oksidanasa i tokom eksperimentalnih istraživanja dokazano da je primena natrijum(I)-nitrata i vodonik-peroksida opravdana i adekvatna kod luženja polimetaličnih koncentrata sa različitim sadržajem halkopirita u rastvorima sumporne kiseline pri standardnom pritisku. Termodinamička analiza procesa luženja je obuhvatila proračun promene Gibsove energije hemijskih reakcija luženja i konstukciju E-pH dijagrama stabilnosti bakra, cinka, olova i železa u ispitivanim sistemima. Ispitivanjem uticaja kinetičkih parametara procesa (temperature, vreme, granulometrijski sastav, brzina mešanja, koncentracija H2SO4, koncentracija NaNO3 (H2O2)) halkopiritnog koncentrata na izluženje bakra određeni su optimalni parametri procesa luženja u sistemima H2SO4-NaNO3-H2O i H2SO4-H2O2-H2O. Dobijeni rezultati su iskoričćeni za određivanje kinetičkih zakonitosti, energija aktivacije i mehanizma odvijanja procesa. Ispitivanje uticaja temperature i vremena luženja polimetaličnog koncentrata na izluženje bakra, cinka i železa, poslužilo je za analizu uticaja sastava polimetaličnih sirovina na luženje bakra pri istim uslovima i ocenu stabilnosti sulfidnih minerala prisutnih u koncentratu. Proučavanjem mikrostrukture, strukturno-teksturnih i morfoloških karakteristika sulfidnih koncentrata i čvrstih ostataka nakon luženja doneti su pouzdani zaključci o uslovima i mogućnostima luženja bakra, cinka i železa, osnovnim hemijskim reakcijama i mehanizmu procesa luženja. LEACHING MECHANISM OF POLYMETALLIC Pb-Zn-Cu CONCENTRATES USING SULPHURIC ACID IN THE PRESENCE OF SELECTED OXIDANT ABSTRACT Depletion of reach ore deposits of sulphide mineral raw materials as well as occurrence of nonstandard ore reserves indicated the necessity to investigate the treatment possibilities of resources that were inadequately exploited up-to –date. Polymetallic ores and bulk concentrates out of which is hard or impossible to valorize non-ferrous metals with satisfying recovery degree, using conventional treatment procedures, present a part of such ores. Non-ferrous metals valorization procedures investigation is associated with knowledge about the form of appearance of non-ferrous metals in sulphide raw materials, structural and morphological properties of the bearing mineral and physico-chemical possibilities of treatment process for the sake of metal obtaining with satisfying recovery degree. For analysis of application possibilities, after detailed insight into treatment process possibilities of such ores and ore concentrates, the leaching procedure of sulphide concentrates with sulphuric acid solution in the presence of oxidant, at standard pressure, was chosen. Two polymetallic concentrates are used for investigations: the first with higher copper content comparing to zinc and lead content chalcopyrite concentrate), and the second with even content of each of the three minerals (polymetallic concentrate). The oxidant was chosen based on literature data, and during experimental investigations it is proven that the application of sodium (I)-nitrate and hydrogen- peroxide was reasonable and adequate for polymetallic concentrates with different chalcopyrite content leaching in the slphuric acid solutions, at standard pressure. Thermodynamic analysis of leaching process encompassed the calculation of the Gibbs energy changes for chemical reactions of leaching, as well as E-pH diagrams construction for stability of copper, zinc, lead and iron at investigated systems. Optimal parameters of leaching process in the following systems: H2SO4-NaNO3-H2O i H2SO4-H2O2-H2O, are determined through examination the kinetic parameters (temperature, time, grain size distribution, agitation speed, sulphuric acid concentration, sodium (I)-nitrate and/or hydrogen-peroxide concentration) influence on the copper recovery degree during chalcopyrite concentrate leaching. Obtained results are used for determination the kinetic principles, activation energies and process mechanisms. Investigation the temperature and leaching time of polymetallic concentrate influence on copper, zinc and iron recovery degree, was used for analysis of polymetallic raw materials composition influence on the copper leaching at the same conditions, and for estimation the stability of the sulphide minerals assembled in concentrate. Microstructure, structure-textural and morphological characteristics examination of sulphide concentrates and leaching solid residues, contributed the reliable conclusions providing, concerning the conditions and possibilities of copper, zinc and iron leaching, fundamental chemical reactions and leaching process mechanism. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 1 1. UVOD Rezerve bogatih ruda, iz kojih je tehnološki moguće i ekonomski opravdano dobijanje obojenih, retkih i plemenitih metala postojećim široko zastupljenim, uglavnom pirometalurškim postupcima, iz godine u godinu su sve manje. Istovremeno, intenzivan razvoj tehnike u svetu uslovljava veću potrošnju metala, što kao posledicu ima višestruk porast cene metala poslednjih godina. Proučavanje tehnoloških postupaka za korišćenje novih nestandardnih sirovina sa niskim sadržajem metala i pronalaženja mogućnosti njihove prerade, uz poštovanje rigoroznih ekoloških propisa, ubraja se u aktuelne probleme ekstraktivne metalurgije razvijenih zemalja. Jedan deo ovih ruda predstavljaju polimetalične rude iz kojih često nije moguće, postupcima pripreme mineralnih sirovina, dobiti selektivne koncentrate zadovoljavajućeg sastava za dalju metaluršku preradu. Razlog za to je prisustvo većeg broja korisnih minerala sitnozrne strukture u rudi i njihovih kompleksnih međusobnih odnosa i bliskih fizičko-hemijskih osobina. Takođe, korisni minerali su u asocijacijama sa mineralima jalovine na razne načine. Tipičan primer ovakvih sirovina su sulfidne rude bakra u čiji sastav ulaze sulfidi teških metala (Fe, Zn, Pb, Ni), plemenitih metala (Ag, Au, Pt) i minerali jalovine (CaO, MgO, SiO2, Al2O3). Zbog činjenice da su oksidne rude bakra iscrpljene i ima ih veoma malo, obično u vidu gornjih slojeva sulfidnih ruda, danas se preko 90% svetske proizvodnje bakra bazira na preradi sulfidnih ruda. Noviji pirometalurški postupci koji se koriste za proizvodnju obojenih metala odlikuju se složenim tehnološkim postupcima i primenjuju se samo za relativno bogate rude, odnosno koncentrate. Za preradu siromašnih ruda ili koncentrata ovi postupci su sa tehno-ekonomskog aspekta neprihvatljivi. Zbog toga se u svetu poslednjih godina sve više radi na istraživanju i razvoju novih hidrometalurških postupaka koji su selektivniji od klasičnih i koji bi omogućili uspešnu metaluršku preradu ovakvih sirovina. Postoje osnovane tvrdnje da će hidrometalurške metode za preradu mineralnih sirovina i dobijanje tržišnih proizvoda, koje uključuju procese i operacije u vodenim rastvorima, dobiti znatno veću zastupljenost u budućnosti, posebno kroz zadovoljavanje strogih zahteva za očuvanje životne sredine. Hidrometalurški postupci prerade sulfidnih sirovina karakteristični su po minimalnom stepenu zagađenja atmosfere gasovitim i čvrstim efluentima. Čvrsti otpadi hidrometalurških postupaka, prema podacima i iskustvima kompanija koje ih primenjuju, zadovoljavaju stroge zakonske norme i ne utiču na zagađenje okoline. Bakar je prvi metal koji je izdvojen u industrijskim razmerama iz vodenih rastvora, a postoje podaci da je proces korišćen još u XV veku, pri čemu je bakar iz rastvora dobijan cementacijom sa železom. Danas hidrometalurške metode čine osnovu pri dobijanju aluminijuma, magnezijuma, cinka i zlata, a isto tako i pri dobijanju oksida urana, vanadijuma i dr. Hidrometalurški postupci su po svojoj prirodi kompleksniji od drugih konvencionalnih metoda i omogućavaju potpunije korišćenje mineralnih sirovina. Kompletan proces, koji obuhvata hidrometalurško tretiranje sirovine, omogućava preradu ruda i koncentrata koji su po sastavu veoma složeni. Osnovne operacije i procesi koji skupa sačinjavaju hidrometalurški postupak su luženje, obogaćivanje i prečišćavanje rastvora i izdvajanje metala iz rastvora. Proces luženja metala iz njihovih ruda i koncentrata bazira se na njihovom prevođenju u vodeni rastvor odgovarajućim reagensima za luženje. Kao reagensi za luženje koriste se rastvori soli, kiseline, baze i različita oksidaciona sredstva u različitim kombinacijama. Izbor reagensa za luženje zavisi od polazne rude i koncentrata, tj. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 2 oblasti stabilnosti jona značajnih za proces luženja u izabranom sistemu. Najvažniji kriterijumi pri izboru reagensa su cena, selektivnost, rastvorljivost, agresivnost prema opremi, mogućnost regeneracije i dr. Prilikom luženja sulfidnih minerala rastvor za luženje mora sadržati oksidaciono sredstvo za oksidaciju sulfidnog sumpora. Sumporna kiselina je najvažniji i najzastupljeniji reagens za luženje. Jeftina je i primenljiva za mnoge minerale. Zbog stabilnosti sulfidnih minerala, pri luženju sumpornom kiselinom neophodno je prisustvo oksidansa. Kao oksidansi najčešće se koriste kiseonik, Fe(III) - (feri) jedinjenja (Fe2(SO4)3, FeCl3), nitrati (HNO3, NaNO3), dihromati (Na2Cr2O7, K2Cr2O7), MnO2, H2O2 i dr. Imajući u vidu gore navedene činjenice ispitivanja u okviru ove teze obuhvataju detaljno proučavanje mehanizma i kinetike procesa luženja halkopiritnog koncentrata sumpornom kiselinom u prisustvu oksidacionog sredstva (NaNO3 ili H2O2). U tom cilju su detaljno ispitani uticaji kinetičkih parametara procesa luženja u sistemu CuFeS2- H2SO4-NaNO3 i sistemu CuFeS2-H2SO4-H2O2: temperatura, vreme, granulometrijski sastav koncentrata, brzina mešanja, koncentracija sumporne kiselina i koncentracija natrijum-nitrata, odnosno vodonik-peroksida, i određena je energija aktivacije pojedinih procesa Nakon toga izvršena su ispitivanja luženja polimetaličnog Cu-Zn-Pb sulfidnog koncentrata istim reagensima za luženje uz istovremeno praćanje luženja sva tri metala i izvršena je uporedna analiza luženja različitih sirovina sa različitim sadržajem halkopirita. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 3 2. OSNOVNE FIZIČKO-HEMIJSKE I STRUKTURNE KARAKTERISTIKE SISTEMA Cu-Fe-S, Zn-S i Pb-S Sulfidi su složena jedinjenja kako po hemijskom sastavu, tako i po poreklu. Sulfidni minerali su obično istaloženi iz vodenih rastvora u rasednim zonama zemljine kore, locirani blizu velikih magmatskih tela, koja se nazivaju batoliti. Veliki napori su učinjeni kako bi se razumeli poreklo i osobine sulfida, obzirom da su oni među najtraženijim mineralima koji se koriste za dobijanje mnogih metala potrebnih čoveku. 2.1. Fizičko-hemijske karakteristike Sulfidi su u osnovi bezkiseonična jedinjenja sumpora i jednog ili više elemenata, u prvom redu metala, a takođe i nemetala koji su elektropozitivniji od sumpora (B, Si, Ge, P, As). U najjednostavnijem obliku, struktura sulfida formira se kroz sferično pakovanje velikih atoma sumpora sa manjim atomima metala u međuprostoru [1]. Hemijska veza između metala i sumpora varira na nivou metalične, jonske i kovalentne veze. Većina sulfida ima metalični izgled, sa tamnom bojom i metalnim sjajem. Uglavnom su neprovidni, velike gustine i krti, po čemu se lako razlikuju od samorodnih metala. Sulfidi se mogu podeliti na jednostavna jedinjenja metala sa sumporom i jedinjenja metala sa sumporom i metaloidom (kao što su arsen, antimon i bizmut), poznata kao sulfosoli. Obično se u ovu grupu uvrštavaju i mnogo ređa jedinjenja u kojima je sumpor zamenjen selenom, antimonom ili bizmutom [2]. Sulfidi se mogu posmatrati i kao: • normalni sulfidi Me2S tipa, i • kiseli ili hidrosulfidi MeHS tipa, gde je Me jednovalentni metal. Osim toga, niz elemenata obrazuje sa sumporom polisulfide Me2Sx, koji se smatraju solima polisumpornog vodonika H2Sx. Najveći broj sulfidnih faza obrazuju prelazni metali. Sulfidi se široko primenjuju u metalurgiji obojenih i retkih metala, poluprovodničkoj tehnici, analitičkoj hemiji, hemijskoj tehnologiji i mašinogradnji. Prema fizičko-hemijskim svojstvima svi sulfidi se mogu svrstati u tri grupe [3]: - sufidi neprelaznih metala (alkalni i zemnoalkalni metali, Zn, Mg i Be) - sulfidi prelaznih metala (retki teško-topivi metali, Cr, Mn, lantanoidi i aktinoidi) - sulfidi nemetala i metaloida. Poznato je da su sulfidi široko rasprostranjeni u prirodi i da čine osnovu većine minerala. Lako se oksidišu pri zagrevanju na vazduhu. Oksidaciono prženje predstavlja jedan od stadijuma pirometalurške prerade sulfidnog koncentrata. U savremenoj metalurgiji obojenih metala sulfidne rude i koncentrati predstavljaju glavnu sirovinsku bazu za dobijanje većeg broja metala. Osim toga, sulfidi pojedinih metala ulaze u sastav mnogobrojnih minerala i ruda. Iz tih razloga procesi sa učešćem sulfida i metala, sulfida i oksida, sulfida i drugih metalnih i nemetalnih jedinjenja, metalurških šljaka i drugim rečima reakcije između sumpora i drugih sistema u čvrstom, tečnom i gasovitom stanju imaju ogroman značaj u procesima dobijanja metala [4]. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 4 Proučavanje fizičko-hemijskih karakteristika trojnog sistema Cu-Fe-S urađeno je proučavanjem karakteristika dvojnih sulfidnih sistema Cu-S i Fe-S, kao i karakterističnih jedinjenja iz sistema Cu-Fe-S. 2.2. Kristalna struktura Sulfidni minerali kristališu sa različitim tipovima rešetki. To dolazi otuda što kod sulfida veza elemenata i sumpora može biti ili potpuno kovalentna ili potpuno jonska, a takođe mogu biti i prelazni tipovi veze. Razumljivo je, ako je veza potpuno jonska, onda će rešetka nastati po pravilima slaganja kuglica pod delovanjem elektrostatičkih sila i joni će se razmestiti kako im veličina njihovih radijusa dopušta. U slučaje da između sumpora i elementa postoji kovalentna veza, atomi u rešetki biće okruženi sa tolikim brojem atoma, kolika je i njihova hemijska valenca i rešetka će biti valentna [5]. Gotovo svi sulfidni sistemi predstavljaju kristalna čvrsta tela. Kristalno stanje karakteriše pravilan geometrijski oblik i određena temperatura prelaza iz tečnog u čvrsto stanje i obrnuto. Kod složenih kristalnih struktura često je uočljiva njihova veza sa prostim strukturama, tako da se složene strukture mogu posmatrati kao izvedene proste strukture nastale posredstvom različitih supstitucija, oduzimanjem ili dodavanjem atoma ili putem deformacija. Posebnu klasu složenih izvedenih struktura čini superstruktura, pri čemu je glavna razlika od proste strukture veća elementarna ćelija. Wuench [6] je predložio četiri mehanizma pomoću kojih se mogu obrazovati izvedene strukture: 1. Zamena, npr. struktura halkopirita se izvodi iz strukture sfalerita zamenom cinka sa bakrom i železom, 2. Pomoću defekta, na primer, struktura Fe7S8 (monoklinični pirotin) se izvodi iz strukture FeS – strukturni tip NiAs, 3. Ugrađivanje atoma u nepopunjene položaje, na primer, Struktura Cu9Fe8S16 je izvedena iz strukture halkopirita kao rezultat ugrađivanja atoma, 4. Deformacija, npr. struktura troilita se izvodi iz strukture visokotemperaturnog FeS (strukturni tip NiAs). 2.2.1. Strukturna klasifikacija Po terminologiji Ross-a [7] postoje sledeće strukture: 1. Prosta stuktura – sadrži jedan metal, 2. Složena struktura – sadrži više od jednog metala, 3. Defektna struktura – sadrži višak ili deficit metala ili sumpora, 4. Deformisana struktura – struktura izgrađena kao osnovni tip sa razlikom u dužini veze i uglovima. U tabeli 2.1 prikazana je strukturna klasifikacija sulfida po terminologiji Ross-a. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 5 Tabela 2.1. Strukturna klasifikacija sulfide po terminologiji Ross-a [7] Odnos M:S Kubno gusto pakovanje Heksagonalno gusto pakovanje Mešovita grupa M2S Tip antifluorita Prosti (argentit Ag2S) Defektni (digenit Cu1.8S) Složeni izvedeni (α-štrosmajerit CuAgS) Složeni defektni izvedeni (bornit Cu5FeS4) Halkozin Cu2S Lančana struktura (pirargirit Ag3SbS3) MS Tip galenita Prosti (galenit PbS) Deformisani (cinabarit) Složeni daformisani Izvedeni (tilit PbSnS2) Tip sfalerita Prosti (sfalerit β-ZnS) Složeni izvedeni (halkopirit CuFeS2) Tip kuperita (kuperit PtS) Tip vurcita Prosti (vurcit α-ZnS) Složeni izvedeni (stanin Cu3FeSnS4) Tip nikelina Prosti (nikelin NiAs) Defektni (pirotin Fe1-xS) Izvedeni (smajtit Fe3S4) Tip kovelina (kovelin CuS) M3S4 Tip spinela Prosti (lineit Co3S4) Složeni izvedeni (pentlandit (NiFe)9S8) Lančana struktura (galenobizmutit PbBi2S4) M2S3 Tip tetradimita Prosti(tetradimit Bi2Te2S) Složeni izvedeni (kobaltin CoAsS) Lančana struktura Prosti (antimonit Sb2S3) (auripigment As2S3) MS2 Tip pirita Prosti (pirit FeS2) Složeni izvedeni (kobaltin CoAsS) Slojevita struktura Tip Cd(OH)2 (melonit NiTe2) Tip molibdenita (molibdenit MoS2) Tip markasita Prosti (markasit) Složeni izvedeni (arsenopirit FeAsS) Doktorska disertacija Miroslav Sokić 6 A.S. Poverenh [8] je uveo kristalohemijsku klasifikaciju minerala koja uključuje detaljnu sistematiku sulfida. U osnovi ove klasifikacije ne leži pakovanje atoma sumpora, već ″strukturna slika″ ili način sjedinjavanja atoma i poliedara grupe. Izdvaja se pet osnovnih modela: koordinacioni, rešetkast, prstenast, lančani i slojeviti (tabela 2.2). Tabela 2.2. Šema klasifikacije sulfida po Poverenh-u [8] Podklasa Odeljak Koordinacioni Rešetkast Prstenast Lančani Slojeviti Prosti Na primer, grupa troilita FeS, grupa galenita PbS. Složeni Na primer, grupa polidimita* (Co, Ni) (Co, Ni)2S4, grupa pentlandita (Fe, Ni)9S8, grupa bornita Cu5FeS4. Prosti Na primer, grupa argentita Ag2S. Složeni Na primer, grupa tetraedrita Cu12Sb4S13, grupa realgara As2S4, grupa pirita-markasita FeS2, grupa kobaltina - arsenopirita CoAsS – FeAsS. Prosti Na primer, grupa antimonita Sb2S3, grupa milerita NiS. Složeni Na primer, grupa bertierita FeSb2S4, grupa lautita CuAsS. Prosti Na primer, grupa molibdenita MoS2, Složeni Na primer, grupa kovelina Cu2CuS2S. *Uključujući sve minerale iz grupa tiospinela. 2.3. Binarni sulfidni sistemi Binarni sulfidni sistemi su relativno dobro izučeni. Veliki deo sulfida u prirodi se sreće u polimineralnim asocijacijama, tako da, iako sulfidnu fazu možemo posmatrati kao jednokomponentni sistem, više informacija se može dobiti pri izučavanju sa drugim fazama u binarnim, trojnim i višefaznim sistemima. Mnogi sulfidi (npr. sfalerit, pirotin, pentlandit) imaju promenljiv sastav koji se može proučavati samo kao sistem iz dve ili više komponenti. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 7 2.3.1. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Cu-S Ukupan sadržaj bakra u zemljinoj kori iznosi oko 0,01%. Atomska masa mu je 63,54, atomski broj 29 a valenca +1 i +2 [9]. Pri normalnim uslovima, stabilnija su jedinjenja dvovalentnog bakra. U prirodi se najčešće sreće u obliku sulfida, zatim sulfosoli, a mnogo manje u obliku bazičnih karbonata, oksida i samorodnog bakra. Od poznatih 240 minerala bakra, industrijski značaj ima svega 10-15. U tabeli 2.3. prikazani su najvažniji sulfidni i oksidni minerali bakra [10]. Tabela 2.3. Najvažniji minerali bakra Naziv minerala Hemijska formula Sadržaj bakra (%) Kovelin CuS 66,5 Halkozin Cu2S 79,9 Halkopirit CuFeS2 34,6 Bornit Cu5FeS4 63,3 Kubanit CuFe2S3 23,5 Enargit Cu3AsS4 48,4 Famatinit Cu3SbS4 43,3 Tetraedrit Cu12Sb4S13 45,8 Tenantit Cu12As4S13 51,6 Malahit CuCO3⋅Cu(OH)2 57,4 Azurit 2CuCO3⋅Cu(OH)2 55,1 Kuprit Cu2O 88,8 Tenorit CuO 79,9 Halkantit CuSO4⋅5H2O 25,5 Hrizokola CuSiO3⋅2H2O 36,2 Najbogatija rudna ležišta bakra nalaze se na američkom kopnu: u državama Montani i Arizoni (Severna Amerika) i Čileu (Južna Amerika). Bogatih ležišta ima i u Katangi (Kongo). Glavna nalazišta bakra u Evropi su u Španiji (Rio Tinto), Portugaliji i kod nas (Bor, Majdanpek). U ZND nalazišta bakra su u Kazahstanu i na Uralu. Bakar je težak obojeni metal, crvene boje, metalne sjajnosti, gustine 8,92g/cm3; tačka topljenja je 1080°C, tačka ključanja 2600°C. Posle srebra, najbolji je provodnik toplote i elektriciteta. Bakar je tvrd, žilav i istegljiv, tako da se može izvući u veoma tanke niti. Na vazduhu se vremenom prevlači tankim slojem baznog karbonata zelenožute boje (što zapravo predstavlja malahit) koji ga štiti od daljeg razlaganja. Zagrevanjem na vazduhu oksiduje se u Cu(I)-oksid, a zatim u Cu(II)-oksid [11]. Bakar je veoma zanimljiv u biološkom pogledu – deluje katalitički na oksidacione procese u ćelijama, te je redovni sastojak biljaka i nekih životinja. Soli bakra u malim količinama ne škode čoveku, ali u većem mogu da izazovu trovanje, dok nedostatak bakra u organizmu čoveka dovodi do anemije. S obzirom da su jako otrovna na niže organizme, jedinjenja bakra se koriste kao fungicidno sredstvo. Glavni potrošači bakra su u oblasti elektrotehnike i metalurgije. Prvi upotrebljavaju bakar za izradu električnih provodnika, a drugi za izradu legura. Koristi se i u metaloprerađivačkoj industriji, a jedinjenja bakra u industriji mineralnih boja, industriji stakla i dr. Svi postupci koji se danas primenjuju za proizvodnju bakra svrstavaju se u dve osnovne grupe: pirometalurški, kojima se prerađuju sve količine sulfidnih koncentrata i bogatih ruda bakra i hidrometalurški postupci pomoću kojih se dobija bakar iz oksidnih i Doktorska disertacija Miroslav Sokić 8 oksidno-sulfidnih ruda. Pirometalurškim postupcima se danas u svetu dobija oko 80%, a hidrometalurškim oko 20% bakra iz primarnih sirovina (porastu učešća hidrometalurške proizvodnje sa 10 na 20% poslednjih nekoliko godina najviše je doprineo razvoj procesa luženja na gomilama-solvent ekstrakcija-elektrolitičko dobijanje, odnosno njegova uspešna implementacija na krupnim i relativno bogatim nalazištima oksidnih ruda u SAD, Čileu i Kanadi [12]. U tabeli 2.4. prikazana je proizvodnja i potrošnja bakra u svetu za period 1990- 2007. godina [13]. Iz tabele se može uočiti kontinuiran rast proizvodnje i potrošnje, s tim što odnos proizvodnje i potrošnje nije konstantan i kao takav utiče na cenu bakra na tržištu. Tabela 2.4. Proizvodnja i potrošnja bakra u svetu od 1990-2007 (t) [13] Proizvodnja 1990 1995 2000 2002 2004 2006 2007 Rudarska 8957100 10034400 13180100 13555000 14593800 14982900 15450500 Topionička 8305500 8738100 11965800 12273200 12889700 13944800 14347700 Rafinacijska 10813300 11532600 14810300 15576000 15927600 17292100 18025100 Potrošnja 10760800 11803500 15223200 15103000 16829700 17053000 18047800 Rezultati odnosa ponude i potražnje, kao i prognoza za period do 2008. godine [14], (izražena u hiljadama tona bakra u koncentratu) data je na slici 2.1. 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 -300 -200 -100 0 100 200 300 400 VIŠAK Hi lja de to n a ko nc en tra ta ba kr a POTRAŽNJA Slika 2.1. Odnos ponude i potražnje koncentrata bakra [14] 2.3.1.1. Najvažnija jedinjenja sistema Cu-S S obzirom da se bakar u prirodi javlja uglavnom u obliku jedinjenja sa sumporom, u sistemu Cu-S najpoznatiji su sledeći sulfidi bakra: - halkozin, Cu2S, - đurleit, Cu1,97S, - digenit, Cu9S5 - anilit, Cu7S4, - kovelin, CuS i - disulfid, CuS2. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 9 Na slici 2.2. prikazan je dijagram stanja sistema Cu-S [15]. Kristalohemijska svojstva sulfida bakra navedena su u tabeli 2.5. Slika 2.2. Dijagram stanja sistema Cu-S [15] Tabela 2.5. Kristalohemijska svojstva sulfida bakra [3] Parametar rešetke, 10-10m Sulfid Kristalna struktura a b c Gustina, kg/m 3 Cu2S Rombična 11,90 27,28 13,41 5783-5785 Cu2S Heksagonalna 3,89 3,95 - - 6,68 6,75 - - Cu1,97S Romboedarska 26,92 15,71 13,56 Rendg. 5,81 Piknom. 5,47 Cu9S5 Kubna 5,57 - - - CuS Heksagonalna 3,75 - 16,23 4,68 CuS2 Kubna 5,80 - - Rendg. 4,14 Piknom. 4,24 Halkozin (Cu2S) Halkozin (Cu2S) je kristalno jedinjenje olovno – sive boje sa plavom nijansom; prema podacima različitih autora, njegova temperatura topljenja kreće se u granicama 1358 ÷ 1408K [16]. Sintetički Cu2S može se dobiti topljenjem smeše odgovarajućih količina bakra i sumpora u evakuisanoj zatvorenoj cevi, a takođe i pri zagrevanju, u vakuumu sulfida dvovalentnog bakra, CuS [17]. Takođe, postoji postupak dobijanja Cu2S iz rastvora. Halkozin se javlja u više modifikacija. Niskotemperaturna modifikacija, stabilna do 376,5 K, je rombičnopiramidalna, sa dimenzijama elementarne ćelije (nm) 192,10 =a , 733,20 =b i 344,10 =c . Visokotemperaturna modifikacija (iznad 376,5K) je Doktorska disertacija Miroslav Sokić 10 heksagonalna. Najčešće se nalaze paramorfoze rombske modifikacije, nastale pri hlađenju iz heksagonalne modifikacije. Izgled elementarne ćelije halkozina prikazan je na slici 2.3. Slika 2.3. Elementarna ćelija halkozina [18] CuS se pri zagrevanju razlaže na Cu2S, po reakciji 2.1: 4CuS = 2Cu2S + S2 2.1 Zbog visokog sadržaja bakra (prema formuli 79,86 %), naziv ovom mineralu dao je Beudant, 1832. godine (grčki ,, HALKÓS” – BAKAR). Često se upotrebljava i naziv ,,bakarni sjajnik”. Lom je ljušturast. U izvesnoj meri se može rezati. Na mestu ogreba je sjajan, i po tome se razlikuje od tetraedrita. Tvrdoća halkozina je 2,5 ÷ 3,0 gustina iznosi 5,5 ÷ 5,8, metalnog je sjaja i neproziran. Dobar je provodnik elektriciteta. Najčešće se nalazi jedar, uprskan, ili se pojavljuje u vidu prevlaka (veoma tankih) na površini drugih minerala. Rastvara se u kiselinama, najlakše u HNO3, uz izdvajanje sumpora. Rombični halkozin nastaje pri procesima na temperaturama ispod 376,5 K. U cementacionoj zoni nastaje zajedno sa kovelinom iz bornita [19]: Cu5FeS4 + CuSO4 = Cu2S + 3CuS + FeSO4 2.2 izgrađujući na taj način zone sekundarnog sulfidnog obogaćenja. U takvoj zoni može nastati i na račun pirita: 14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O = 12H2SO4 + 5FeSO4 + 7Cu2S 2.3 U takvim slučajevima govori se o halkonizaciji. U zoni oksidacije i u sedimentnim stenama, iz halkozina može nastati elementarni bakar: Cu2S + 2O2 = CuSO4 + Cu 2.4 Poznate su pseudomorfoze halkozina po bornitu, halkopiritu, galenitu, mileritu, piritu i enargitu. U sedimentnim stenama, u kojima ima biljnih ostataka, halkozin impregnira organsku supstancu, npr. drvo, tako savršeno da ostaju sačuvani najsitniji detalji u njegovoj građi. Kao konačni produkti transformacije trošenja halkozina opažaju se, kao i kod ostalih bakarnih minerala, malahit i azurit. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 11 Ležišta sa halkozinom ima u zapadnom delu Severne Amerike, Meksiku, Aljasci, jugozapadnoj Africi. U Srbiji se nalazi izmešan u znatnijoj količini sa bornitom i piritom u Boru, ima ga u Krivelju, Markovom kamenu, Metovnici i Majdanpeku. Kovelin (CuS) Naziv kovelin je predložio Beudant po napuljskom mineralogu Nikoli Koveliju, koji ga je 1827. godine našao u krateru Vezuva; njegov postanak na tom mestu objasnio je delovanjem vodonik sulfida na CuCl2 u parama iz kratera [10]. Kovelin kristališe heksagonalno holoedrijski. Struktura kovelina je slojevita (slika 2.4.). Slika 2.4. Kristalna struktura kovelina [20]: a) koordinacija jona, b) sjedinjavanje poliedara Najčešće se nalazi u sitnozrnim masama, u korama i skramama, a može biti i praškast. Boje je indigoplave ili nešto tamnije, tvrdoće 1,5 do 2,0 a sjajnosti polumetalne do voštane. Izgled minerala kovelina predstavljen je na slici 2.20. Formuli kovelina odgovara 66,48 % Cu i 33,52 % sumpora. Od primesa utvrđeni su železo, selen, srebro i olovo. Rastvara se u vreloj azotnoj kiselini uz izlučivanje sumpora. Kovelin se formira na različite načine. Najviše se zapaža u zonama oksidacije i obogaćenja mnogih bakronosnih rudišta. Skoro svaka ruda bakra, kada je u raspadanju, sadrži po nešto kovelina. Najveće količine ovog minerala stvaraju se međutim na granici oksidacione i cementacione zone. Često se nalazi u cementacionoj zoni bakarnih nalazišta kao sekundarna tvorevina. Nastaje delovanjem CuSO4 rastvora na halkopirit, sfalerit ili galenit. U toj zoni je naročito karakteristična zajednica kovelina sa halkozinom pri čemu se postanak oba minerala iz halkopirita može objasniti sledećom reakcijom [19]: 4CuFeS2 + 6CuSO4 + 2H2O = 2Cu2S + 6CuS + 4FeSO4 + 2H2SO4 + O2 2.5 U zoni oksidacije kovelin nastaje iz halkozina: 12Cu2S + 3O2 = 12CuS + 6Cu2O 2.6 pa se tu često nalaze zajedno. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 12 Kovelin hidrotermalnog porekla se nalazi retko, i to u malim količinama, npr. u Montani (SAD), Južnoj Africi i Boru. U našoj zemlji kovelina, osim u Boru, ima u Krivelju i Majdanpeku. Digenit (Cu9S5) Digenit je važan mineral bakra, iako nije puno poznat. Razlog za to je što on ne formira izražene kristale, nema naglašenu boju i lako ga je pomešati sa drugim mineralima. Po hemijskom sastavu je bakar (I)-sulfid (nestehiometrijsko jedinjenje) sa 78,11% Cu [10]. Kristališe u heksagonalnoj, pseudokubičnoj simetriji. Često urasta u druge kristale bakra, nekada kao pseudokubični kristal dužine do 3 cm [21]. Ima olovnosivu biju, tamnosiv ogreb, metalni sjaj i neprovidan je. Cepljivost mu je nesavršena, krt je i ima školjkast prelom. Tvrdoća je 2,5-3,0, a specifična težina 5,6 g/cm3. Često se nalazi kao pratioc pirita, halkozina, bornita I halkopirita. U znatnoj meri ga ima u Švedskoj, Australiji, Jugozapadnoj Africi, u nekoliko rudnika u Arizoni, Montani i na Aljasci [22]. Đurleit (Cu1.97S) Đurleit je dobio ime po Švedskom naučniku Djurleu (S. Djurle), koji je proučavao sistem Cu2S i odredio da jedna niskotemperaturna modifikacija odgovara jedinjenju Cu1,97S. Đurleit ima vrlo slične fizičko-hemijske osobine sa halkozinom. Geneza im je, takođe, vrlo bliska ili identična, pa ih zato u prirodi često nalazimo zajedno [10]. Kod nas je 1979. godine otkriven u Boru, gde se javlja kao samostalna mineralna materija ili u asocijaciji sa halkozinom. Anilit (Cu7S4) Anilit je po hemijskom sastavu bakar(I)-sulfid (nestehiometrijsko jedinjenje), sa 77.73% Cu i 22.27% S. Kristališe rombično. Kristali i kristalni agregati su slični halkozinu [10]. Fizičke osobine I način nastanka su slični kao kod halkozina i digenita. Prvi put je otkriven u Japanu 1968. godine. U Boru je otkriven i proučavan 1979. godine. Disulfid (CuS2) Jedinjenje CuS2 predstavlja visokotemperaturnu fazu u sistemu Cu-S. Ima struktiru pirita. U ovakvoj strukturi svi atomi sumpora se javljaju kao parovi (joni disulfida). Ipak, obzirom da su joni bakra uglavnom u obliku Cu(I), joni disulfida su uglavnom (S-S)-1 pre nego (S-S)-2. Drugim rečima, postoji ekstra šupljina kod disulfidnih jona, nasuprot mineralu piritu koji se sastoji od Fe2+ jona i (S-S)-2 jona [23]. 2.3.2. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Fe-S Železo je tehnički najvažniji metal. Predmeti od železa su nađeni u egipatskim piramidama koje potiču iz 2700. god.p.n.e, dok njegova upotreba u Kini datira od 2500. god.p.n.e. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 13 U prirodi je veoma rasprostranjeno sa 5% zastupljenosti u zemljinoj kori. Javlja se u tri polimorfne modifikacije [10]: α - stabilno do 910°C, γ - stabilno u intervalu 910- 1400°C i β - stabilno iznad 1400°C do temperature topljenja. Ima metalni sjaj, tvrdoću 4 i gustinu 7,86g/cm3, topi se na 1535°C, a ključa na 2750°C [24]. Prepoznaje se po kovnosti, magnetnim osobinama i oksidisanim površinama. Na vazduhu nije stabilno i prelazi u okside (Fe3O4 i Fe2O3) ili hidrokside (FeO⋅OH). Železo se u prirodi javlja kao sastavni deo mnogih minerala, a pre svega tzv. feromagnezijskih silikata, oksida, sulfida, sulfosoli i dr [10]. Najvažniji minerali železa su prikazani u tabeli 2.6. Tabela 2.6. Najvažniji minerali železa [10] Naziv minerala Hemijska formula Sadržaj železa (%) Hematit Fe2O3 70,0 Magnetit Fe3O4 72,4 Getit FeO⋅OH 62,9 Lepidokrokit FeO⋅OH 62,9 Siderit FeCO3 48,2 Pirit FeS2 46,6 Markasit FeS2 46,5 Pirotin Fe1-xS 56,74 Troilit FeS 63,5 Jarozit KFe3(SO4)2(OH)6 - Vivijanit Fe3(PO4)2⋅8H2O 33,5 2.3.2.1. Najvažnija jedinjenja sistema Fe-S Sulfide železa su proučavali brojni istraživači zbog toga što su oni redovno prisutni u koncentratima obojenih metala (Cu,Ni,Pb,Zn). Dijagram stanja sistema Fe-S prikazan je na slici 2.5. Slika 2.5. Dijagram stanja sistema Fe-S [25] Doktorska disertacija Miroslav Sokić 14 U sistemu Fe-S prisutan je veći broj sulfida od kojih najveću pažnju privlače [10]: - pirit, FeS2, - markasit, FeS2 - pirotin, Fe1-xS i - troilit, FeS koji se nalaze u prirodi, a samim time i u realnim metalurškim sistemima. Pirit (FeS2) Pirit je najrasprostranjeniji sulfidni mineral i poznat je širom sveta. Po hemijskom sastavu je železo(II)-sulfid, formule FeS2, koji u sebi sadrži 46,6 % Fe i 53,4 % S. Može da sadrži male količine nikla i kobalta i mikroskopske količine zlata, bakra, srebra i antimona [10]. Kristališe teseralno, u hemiedriji. Često se javlja u lepo razvijenim kristalima, oblika heksaedra, pentagondodekaedra i oktaedra, u posebnim kristalima ili u kombinaciji. Izgled elementarne ćelije i kristalne rešetke pirita prikazan je na slici 2.6. a) b) Slika 2.6. a) Elementarna ćelija [26] i b) kristalna struktura pirita [27] Stvara se i na visokim i na niskim temperaturama. Veća ležišta obično nastaju na višim temperaturama. Stvara se kao produkt magmatske diferencijacije [26]. Javlja se kao akcesorni mineral u magmatskim stenama, zatim kontaktno-metamorfnim produktima i hidrotermalnim žicama. Javlja se u sedimentnim stenama, kao primarni i sekundarni mineral. Prostorna grupa: Pa3. Jedinična ćelija: a=0,542 nm, Z=4. Međupljosna rastojanja d:0,270(7), 0,242(6), 0,221(5), 0,191(4), 0,163(10) nm. Pirit je dobio naziv po grčkoj reči pyrites lithos što znači „stena koja pali vatru”, zato što kada se udari drugim mineralom ili metalom iz njega skoči varnica. Bronzano žuta boja minerala pirita u mnogome podseća na zlato, zato je pirit i dobio nadimak „lažno zlato”. Pirit se međutim veoma lako razlikuje od zlata jer je lakši, tvrđi i ne može se zagrebati nožem. Od halkopirita se razlikuje po svetlijoj boji i većoj tvrdoći. Ima vaoma jak metalični sjaj, neprovidan je, krt i ima školjkast prelom, tvrdoću 6,0-6,5 (neobično velika za sulfide), gustinu 5,02 g/cm3 i paramagnetičan je. Pod uticajem atmosferilija lako se raspada i prelazi u okside, obično limonit. Veoma često se nalaze pseudomorfoze limonita po piritu. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 15 Najveća svetska ležišta pirita se nalaze u Španiji (Rio-Tinto), SAD, bivšim sovjetskim republikama (Ural) i dr. Kod nas ga ima u svim rudnicima olova, cinka i bakra (Trepča, Bor, Majdanpek, Veliki Krivelj). Markasit (FeS2) Markasit je po hemijskom sastavu železo(II)-sulfid, sa 46,55 % Fe i 53,45 % S. Često sadrži primese arsena, nikla, kobaltabizmuta, antimona i bakra [10]. Boja markasita je mesinganožuta do skoro bele na svežem prelomu, tzv. beli pirit. Ima crn ogreb, metalični sjaj i neravan prelom, tvrdoću 6,0-6,5 i gustinu 4,9 g/cm3 [28]. Od pirita se razlikuje po bledožutoj boji i obliku kristala. Manje je postojen i zato se mnogo ređe sreće od pirita. Najčešće se javlja u rudnim žicame zajedno sa mineralima olova i cinka. Nastaje na nižim temperaturama hidrotermalne faze iz kiselih rastvora. Stvara se u vidu konkrecija u sedimentnim tvorevinama [29]. Kod nas ga ima u Trepči sa Pb-Zn mineralima. Pirotin (Fe1-xS) Ime mu potiče od grčke reči pyrrhos, što znači vatrenožut. Po hemijskom sastavu je železo(II)-sulfid (nestehiometrijsko jedinjenje) sa 56,74 % Fe i 41,67% S. Od primesa u malim količinama sadrži nikl, kobalt i bakar [10]. Kristališe monoklinično [30]. Niskotemperaturna modifikacija postojana je do temperature od 250°C. Heksagonalna visokotemperaturna modifikacija postojana je na temperaturi iznad 300°C. Kristali heksagonalna simetrije obično su tabličasti, ređe bipiramidalni. Izgled elementarne ćelije prikazan je na slici 2.7. Slika 2.7. Elementarna ćelija pirotina [30] Prostorna grupa za heksagonalni oblik je: C6/mmc. Jedinična ćelija: a=0,344, c=0,573 nm, Z=2. Međupljosna rastojanja d: 0,279(6), 0,263(8), 0,106(10), 0,171(6), 0,104(8) nm. Boja mu je tamnobronzanožuta sa mrkom nijansom, ogreb sivocrn, metaličnog sjaja, prelom neravan do poluškoljkast, tvrdoća 3,5-4,5 i gustuina 4,7 g/cm3. Magnetičan je, naročito tzv. klinopirotin, Fe7S8. Pirotin je karakterističan za bazične eruptivne stene, osobito za norite. Tu je u asocijaciji sa pentlanditom, halkopiritom i drugim sulfidima. Javlja se i u kontaktno- metamorfnim žičnim ležištima, a ređe u pegmatitima [29]. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 16 Najveća ležišta su u Finskoj, Norveškoj, Švedskoj, Rusiji i SAD. U Srbiji ga ima u Trepči, a manje mase u istočnoj (Aljin Do) i centralnoj Srbiji (Rudnik). A.V. Vanjukov i V.N. Bruek [31] su predložili oksidaciju pirotina: Fe1-xS + (7-3x)/4 O2 = (1-x)/2 Fe2O3 + SO2 2.7 Troilit (FeS) Ime je dobio po italijanskom naučniku D. Troiliu (D.Troili) koji je prvi otkrio ovaj mineral u meteoritu 1766. godine. Po hemijskom sastavu je železo(II)-sulfid, sa 63,53% Fe i 36,47%S [10]. Kristališe heksagonalno [32]. Obično se javlja u okruglim izdvajanjima, a retko u kristalima. Prostorna grupa: P63/mmc. Jedinična ćelija a=0,596nm, c=1,175nm. Z=12. Međupljosna rastojanja d: 0,298(5), 0,252(7), 0,209(10), 0,192(5) nm. Boje je bronzanožute, crnog ogreba, metalične sjajnosti, tvrdoće 4 i gustine 4,6- 4,8 g/cm3. Paramagnetičan je i dobro provodi električnu struju. Javlja se u vidu uklopaka u meteoritima [29]. Stvara se i prilikom topljenja bakarnih koncentrata. Utvrđen je u bakrencu borske topionice. Manje pojave registrovane su na Grenlandu i u Kaliforniji. 2.3.3. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Zn-S Cink je u zemljinoj kori rasprostranjen i ima ga približno sto puta više nego bakra. Ima metalni sjaj, gustinu 7,14g/cm3, topi se na 420°C, a ključa na 907°C [24]. Cink ne gradi veliki broj jedinjenja u prirodi. Najvažniji njegov mineral je sfalerit, koji skoro isključivo služi kao ruda za dobijanje cinka. U tabeli 2.7. su prikazani najvažniji minerali cinka. Tabela 2.7. Najvažniji minerali cinka [10] Naziv minerala Hemijska formula Sadržaj cinka (%) Sfalerit ZnS 67,06 Vurcit ZnS 67,06 Smitsonit ZnCO3 64,90 Goslarit ZnSO4 ⋅ 7H2O 22,68 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 17 2.3.3.1. Najvažnija jedinjenja sistema Zn-S Dijagram stanja sistema Zn-S prikazan je na slici 2.8. Slika 2.8. Dijagram stanja sistema Zn-S [33] U sistemu cink-sumpor prisutna su dva sulfida cinka: sfalerit i vurcit. Sfalerit je običan sulfid, ali on konstantno sadrži značajne količine železa, koje zamenjuje cink. Vurcit je relativno redak sulfid, mada se može naći u pojedinim nalazištima. Matrait (romboedarski ZnS) je pronađen samo u jednom nalazištu. Utvrđeno je [34], da je vurcit visokotemperaturna (T> 1293 K) polimorfna modifikacija sfalerita. Moh [35] je odredio temperaturnu transformaciju sfalerit-vurcit: 1304 K za cink sulfid, obogaćen sumporom i 1286 K za sulfid cinka sa povećanim sadržajem metala. Skot i Barns [36] smatraju, da se vurcit karakteriše defektom sumpora u poređenju sa sfaleritom i da oba minerala imaju kombinovanu nestehiometriju reda 0,9 at. %. Sa njihovog stanovišta, odnos sfalerita i vurcita može biti izražen jednačinom: SZn y S y xZnS yx ⋅⋅      − =⋅      − +−+ −− 121 1 1 1 11 2 1 2.8 Sličan rezultat su dobile Šalimova i Morozova [37], koje su utvrdile da se sfalerit transformiše u vurcit u prisustvu cinkovih para, dok vurcit prelazi u sfalerit u prisustvu sumpornih para. Neke fizičko-hemijske osobine sulfida cinka su navedene u tabeli 2.8. Tabela 2.8. Fizičko-hemijske osobine ZnS [38] KARAKTERISTIKA SFALERIT VURCIT Kristalna struktura Kubna Heksagonalna Parametri rešetke, nm a=0,54109 a=0,3820 c=0,6260 Gustina, kg/m3 4102 4087 vurcit sfalerit Doktorska disertacija Miroslav Sokić 18 Sfalerit (ZnS) Sfalerit je po hemijskom sastavu cink-sulfid, sa 67,06 % Zn i 32,94% S. U prirodi obično, u vidu izomorfnih primesa sadrži železo (do 20%), mangan (do 8%) i kadmijim (do 2,5%) [10]. Dakle, deo Zn skoro uvek je zamenjen sa Fe, često sa Mn i Cd, a ređe sa Ba, In,Te i Hg. Iz tih razloga sfaleritu bi više odgovarala formula (Zn, Fe, Mn, Cd)S u kojoj, razume se, ZnS količinski znatno nadmašuje ostale komponente. Sfaleriti bogati železom zovu se marmatiti, a kadmijumom – kristofiti. Kristalna rešetka sfalerita je zapravo rešetka dijamantskog tipa (slika 2.9.). To je kubna rešetka u kojoj je svaki atom cinka tetraedarski okružen sa četiri atoma sumpora i obrnuto svaki atom sumpora okružen je sa četiri atoma cinka [39]. Slika 2.9. Kristalna struktura sfalerita β-ZnS [39], koja pokazuje koordinaciju jona i sjedinjavanje tetraedara Kristali pokazuju rombododekaedrijski, tetraedarski i heksaedarski habitus, ali su često razvučeni i sa manje više deformisanim pljosnima. Najčešće se javlja u krupnozrnim i sitnozrnim, jedrim agregatima. Ljuskastim ili bubrežastim sfaleritom nazivaju se sitnovlaknasti agregati ljuskaste ili koncentrično slojevite unutrašnje građe i bubrežastog oblika. Prostorna grupa: F43m. Jedinična ćelija: a=0,541nm, Z=4. Međupljosna rastojanja d: 0,312(10), 0,191(8), 0,163(7), 0,124(4), 0,110(5) nm. Najčešće je mrk do crn, a može biti žućkast, zelenkast, crvenkast, retko svetlosiv ili skoro bezbojan. Ogreba mrkog do žućkastobelog. Providan ili poluprovidan. Sitnozrni agregati pokazuju mastan sjaj. Ljuskasti ili bubrežasti sfalerit je taman i vrlo krt. Samo jedri agregati pokazuju plitkoškoljkast prelom [39]. Tvrdoća 3,5-4,0. Specifična težina 3,935-4,09 (čisti 4,06). Odlikuje se polarnim piroelektricitetom. Diatermalan je i loš provodnik elektriciteta [5]. Pojavljuje se u ležištima različitog porekla, sklopa i sastava u skoro svim prostranijim rudonosnim oblastima, a često i u povoljnim koncentracijama. Može se reći da sve rudne mase, ukoliko je u njima stvaranje i održavanje sulfidnih minerala bilo moguće, sadrže sfalerit. Najviše ga ima u hidrotermalnim ležištima - žičnim, metazomatskim i impregnacionim, različitog sastava i svih dubinskih stupnjeva. Kao mineralni pratioci najvažniji su galenit, halkopirit, kalcit i kvarc. Skoro je redovna pojava da u dubljim Doktorska disertacija Miroslav Sokić 19 delovima ovakvih ležišta sadržaj galenita postupno opada, a sadržaj sfalerita raste [39]. Srbija je bogata olovo-cinkanim ležištima, od kojih su najveća Stari Trg, Kišnica, Ajvalija, Novo Brdo, Veliki Majdan, Lece, Rudnik i dr. Iz sfalerita se, osim cinka, dobijaju i kadmijum, indijum, galijum, germanijum I neki drugi elementi koje ovaj mineral sadrži. Vurcit (ZnS) Vurcit je dobio ime po francuskom hemičaru Vurcu. Hemijski sastav analogan sfaleritu. Kristališe heksagonalno [10]. Retko se javlja u kristalnim oblicima. Najčešće se javlja u zrnastim i jedrim agregatima. Boja kod vurcita, kao i kod sfalerita, menja se u zavisnosti od sadržaja železa i obično je svetlo do tamnomrka [39]. Sa većim sadržajem kobalta boja je žuta, zelenkasta do mrka. Sjajnost smolasta do staklasta. Tvrdoća 3,5-4,0, gustina oko 4g/cm3. Vurcit predstavlja nestabilnu modifikaciju ZnS koja se stvara u hidrotermalnoj fazi iz kiselih rastvora, za razliku od sfalerita koji nastaje iz alkalnih rastvora. 2.3.4. Fizičko-hemijske i strukturne karakteristike sistema Pb-S Samorodno olovo se u prirodi javlja veoma retko. Poznat je slučaj da je u Švedskoj nađen grumen težina 10 kg. Olovo i olovni-oksid koristili su još I stari Egipćani, Grci i Feničani kao materijal za izradu vodovodnih cevi, a olovo-oksid kao olovno belilo. Olovo ima metalno-sivu boju, gustinu 11,34g/cm3, topi se na 327°C, a ključa na 1740°C [24]. U prirodi se najčešće javlja kao olovo-sulfid (galenit), a ređe kao sulfosoli (burnonit, bulanžerit), sulfat (anglezit), karbonat (ceruzit) i dr. Najvažniji minerali olova su prikazani u tabeli 2.9. Tabela 2.9. Najvažniji minerali olova [10] Naziv minerala Hemijska formula Sadržaj olova (%) Galenit PbS 86,6 Burnonit PbCuSbS3 42,4 Bulanžerit Pb5Sb4S11 55,42 Džemsonit Pb5FeSb6S14 40,16 Ceruzit PbCO3 77,5 Fosgenit PbCO3 ⋅ PbCl2 76,0 Anglezit PbSO4 68,3 Linarit PbSO4 ⋅ Cu(OH)2 51,2 Piromorfit Pb5(PO4)3Cl 76,36 Mimetezit Pb5(AsO4)3Cl 69,58 Minijum Pb3O4 90,7 Danas se olovo najviše koristi za izradu akumulatora, različitih cevi, listova, zatim za dobijanje oksida olova (PbO i Pb3O4). Koristi se i za izradu stakla i glazura na keramici. Veliku primenu ima za dobijanje raznih legura, kao što su legure za lemljenje (PbSn), tipografske legure (PbSb), lakotopive legure (PbBiSn) i dr. Koriste se i olovne ploče kod zaštite od radijacije. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 20 2.3.4.1. Najvažnija jedinjenja sistema Pb-S U sistemu Pb-S nalazi se samo jedno jedinjenje. Na slici 2.10. dat je dijagram stanja sistema Pb-S. U prirodi se PbS sreće u obliku minerala galenita, jednog od najrasprostranjenijih minerala olova. Sinteza PbS se odvija po reakciji [40]: 2PbCO3 + 3S = 2PbS + 2CO2 + SO2 2.9 Briketirana smeša PbCO3 i S se smešta u kvarcnu retortu na 673 K u atmosferi suvog očišćenog azota, do prestanka izdvajanja SO2. Zatim se temperatura brzo povisi do 1423 K, pri čemu se dobija kristalni PbS, koji blizak stehiometrijskom sastavu. Slika 2.10. Dijagram stanja sistema Pb-S [41] Sulfid olova takođe može biti dobijen sintezom iz elemenata, zagrevanjem ampule na 973 – 1023 K u toku 8 – 9 časova i zadržavanjem na maksimalnoj temperataturi u toku 4 – 5 časova [42]. Galenit (PbS) Galenit je po hemijskom sastavu olovo(II)-sulfid, sa 86,6% Pb i 13,4% S [10]. Kao primese, galeniti sadrže cink, kadmijum, bizmut, arsen, antimon, srebro i dr. Male količine sumpora zamenjuju se selenom, pa se onda javlja čvrst rastvor PbS-PbSe. Kristališe teseralno, holoedrijski [38]. Oblik kristala heksaedarski, heksaedarsko- oktaedarski i oktaedarski. U većini slučajeva se javlja u kompaktnim masama, od krupno do izvanradno sitnozrnih agregata. Kristalna struktura pirita je prikazana na slici 2.11. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 21 Slika 2.11. Kristalna struktura galenita Prostorna grupa: Fm3m. Jedinična ćelija: a=0,593 nm, Z=4. Međupljosna rastojanja d: 0,344(9), 0,297(10), 0,178(9), 0,132(10) nm. Boje olovnosive, kod sitnozrnih agregata nešto svetlija sive boje. Metalične sjajnosti sa sivocrnim ograbom, tvrdoće 2-3 i gustine 7,4-7,6 g/cm3. Provodi elektricitet i dijamagnetičan je. Temperatura topljenja prema podacima različitih autora leži u granicama 1119 ± 16 °C [43]. U oksidacionim uslovima prelazi u anglezit i ceruzit. Amorfni PbS počinje da oksidiše na 230°C, a prirodni na 450°C [44]. Galenit je jedan od najrasprostranjenijih sulfidnih minerala hidrotermalnih ležišta, obrazovanih u različitim geološkim uslovima [39]. Najveći ekonomski značaj imaju ležišta galenita nastala u srednjim i niskim hidrotermalnim uslovima. Ovde je galenit u acocijaciji sa sfaleritom, piritom, markasitom, halkopiritom i drugim mineralima. Česte su asocijacije sa mineralima srebra. U malim količinama galenit se stvara i u kontaktno-metasomatskim ležištima, pegmatitima i nekim sedimentnim stenama. Tipičan i stalni pratilac galenita u hidrotermalnim ležištima je sfalerit, se kojim je galenit često intimno izmešan. To su tzv. olovo-cinkova ležišta. Najveća ležišta nalaze se u zemljama bivšeg Sovjetskog saveza, Nemačkoj, Češkoj, Australiji i SAD. Kod nas je dosta rasprostranjen u uvek sa javlja u asicijaciji sa piritom. 2.4. Ternarni silfidni sistem Cu-Fe-S Chang i dr.[45] su detaljno izučavali ternarni sistem Cu-Fe-S i odredili sve trokomponentne faze u datom sistemu. Istovremeno, veći broj istraživača [46-48] je ispitivao dati sistem i detaljnije opisao pojedine faza u sistemu. U tabeli 2.10. su prikazane kristalne strukture sa parametrima rešetke u sistemu Cu-Fe-S. Cu5FeS4 (τ1 – bornit) ima široku oblast homogenosti i egzistira u nekoliko kristalnih formi [48]. Niskotemperaturna forma je tetragonalna, sa a = 1,094nm i c = 2,188nm. Zagrevanjem na 228°C prelazi u kubnu formu sa a = 0,550nm. Bornit formira široku oblast čvrstih rastvora, zavisno od odnosa Cu/Fe. Iznad 335°C ona se spaja sa binarnom fazom digenita i napreduje do 15at.% Fe. Na 700°C mešavina bornita uključuje Cu1,8S, Cu2S i Cu5FeS4. Cu5FeS4,05 (τ4) je bornit bogat sumporom i naziva se x-bornit ili nepravilan bornit. On je tetragonalan i gornja temperatura stabilnosti iznosi 125°C. Iznad 500°C intermedijarni čvrsti rastvor (τ2 - iss) je dominantna ternarna faza u sistemu. On ima nesređenu kristalnu strukturu tipa sfalerita i sastav mu varira u širokom opsegu uključujući CuFe2S3, Cu9Fe8S16, Cu9Fe9S16 i Cu4Fe5S8. Gornja temperatura stabilnosti iss je 960°C. Niskotemperaturno razlaganje iss nije baš jasno; deo se brzim hlađenjem transformiše u primitivnu kubnu fazu stabilnu u opsegu 20-200°C. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 22 Tabela 2.10. Cu-Fe-S kristalne strukture i parametri rešetke Faza Naziv minerala Parametri rešetke, nm Cu5FeS4 (τ1) bornit a = 1,094, c = 2,188 τ2 Intermedijarni čvrsti rastvor a = 0,536 CuFeS2 (τ3) halkopirit a = 0,5289, c = 1,0423 Cu5FeS4,05 (τ4) x-bornit a = 1,65, c= 1,10 CuFe2S3 (τ5) kubanit a = 0,62336, b = 1,11201 c = 0,64679 Cu5.5FeS6,5 (τ6) idait a = 0,3782, c = 1,1187 Cu3FeS8 (τ7) fukucilit a = 0,560 Cu9Fe8S16 (τ8) talnahit a = 1,0605 Cu9Fe9S16 (τ9) mohit a = 1,0585, c = 0,5383 Cu4Fe5S8 (τ10) hejkukit a = 1,0705, b= 1,0734 c= 2,188 Cu0,12Fe0,94S (τ11) nukundamit a =0,3783, c= 1,1195 Cu5FeS6 Halkopirit ima uređenu tetragonalnu strukturu i raspada se iznad 557°C na pirit + iss. CuFe2S3 (τ5) je stabilan ispod 200-210°C i ima ortorombičnu simetriju. Cu5,5FeS6,5 (τ6 - poznat kao narandžasti bornit) je stabilan ispod 501°C i ima primitivnu heksagonalnu rešetku. Cu3FeS8 (τ7) je kubni i stabilan je ispod 200°C. Cu9Fe8S16 (τ8) je kubni i transformiše se na 186 i 230°C u druge faze. Njegova poslednja transformacija je u iss iznad 500°C. Cu9Fe9S16 (τ9) je tetragonalan i stabilan ispod 167°C. Transformiše se u fazu A između 167 i 236°C, a onda u iss daljim zagrevanjem. Cu4Fe5S8.(τ10) je ortorombičan i stabilan samo na niskim temperaturama. Nepotvrđena komponenta je Cu0,12Fe0,94S (τ11). Cu5FeS6 [49] ima sastav blizak Cu5,5FeS6,5 i ima istu temperaturu nastajanja (500°C) kao i kristalnu simetriju i parametre rešetke kao on. Položaj ternarnih faza u Gibbs-ovom trouglu prikazan je na slici 2.12. Slika 2.12. Položaj pojedinih faza u ternarnom sistemu Cu-Fe-S [50] Doktorska disertacija Miroslav Sokić 23 Halkopirit (CuFeS2) Mineral halkopirit je ime dobio od grčkih reči halkos – bakar i pyrites – pirit. Po hemijskom sastavu je bakar(II)železo(II)sulfid ili bakar(I)železo(III)sulfid, sa 34,56% Cu, 30,52% Fe i 34,92% S [10]. Kao primese sadrži zlato, srebro, telur, selen i dr. Halkopirit je sulfoferit bakra. Kristališe tetragonalno u sfenoedarskoj hemiedriji [39]. Struktura i izgled elementarne ćelije halkopirita je prikazana na slici 2.13. a) b) Slika 2.13. a) Kristalna struktura [51] i b) elementarna ćelija halkopirita [52] Tetragonalna ćelija halkopirita predstavlja udvostručenu zapreminu elementarne ćelije sfalerita. U svakoj polovini elementarne ćelije halkopirita 4 atoma cinka iz sfalerita su zamenjena sa 2 atoma železa, na taj način što bakar i železo zauzimaju naizmenično pozicije uzduž ose c, a kao rezultat toga ćelija je uvećana [51]. Habitus kristala je najčešće oktaedarski i tetraedarski. Inače, bogat je različitim oblicima. Vrlo su česti blizanci, dodirni i prodorni, prosti i složeni. Kristalasti agregati u kakvim se najviše pojavljuje, vrlo su jedri. Katkada se nalazi u grozdastim i bubrežnim masama. Prostorna grupa: 142d. Jedinična ćelija: a=0,525, c=1,032nm, Z= 4. Međupljosna rastojanja d: 0,303(10), 0,185(10), 0,158 (10), 0,120(8), 0,107(8) nm. Boje je mesingano žute sa prelazima u zelenkastu i zlatno žutu. Zamagljuje u šareno i crno, katkada na različitim pljosnima različito, što je posledica podložnosti površinskom raspadanju. Neprovidan je, metalne sjajnosti i zelenkastocrnog ogreba. Prelom je neravan do školjkastog. Tvrdoća je 3,5 – 4,0 a specifična težina 4,1 – 4,3 g/cm3. Po izgledu je najviše sličan piritu i markasitu, zatim pirotinu i zlatu. Od pirita se razlikuje manjom tvrdoćom. Fotografija minerala halkopirita i kvarca prikazana je na slici 2.14. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 24 Slika 2.14. Fotografija minerala halkopirita i kvarca [53] Sadrži 34,5 % Cu, a ponekad i nešto Ag i Au koji su obično mehanički primešani. Halkopirit je u površinskom delu rudišta nestabilan. Delovanjem atmosferalija lako oksidiše i prelazi u sulfate: CuFeS2 + 4O2 + 12H2O = CuSO4⋅5H2O + FeSO4⋅7H2O 2.10 Stvaraju se halkantit (modra galica – bakar(II)-sulfat pentahidrat) i melanterit (zelena galica - železo(II)-sulfat heksahidrat). Melanterit će dalje oksidirati u razne železne hidrate. Halkantit će u obliku vodenih rastvora jednim delom (potocima i rekama) biti odnesen iz ležišta, a drugim delom će kroz napukline i pukotine u rudnom ležištu ulaziti u dublje delove i tu doći u neposredni dodir sa čvrstim svežim piritom. Pirit će redukovati halkantit do sulfida, pri čemu će se pirit oksidovati do sulfata, što se može prikazati sledećim hemijskim jednačinama: 2CuSO4 + 2FeS2 + 2H2O + 3O2 = 2CuS + 2FeSO4 + 2H2SO4 2.11 2CuSO4 + 2FeS2 + 2H2O + O2 = Cu2S + FeSO4 + 2H2SO4 2.12 5CuSO4 + 4FeS2 + 6H2O + 5O2 = Cu5FeS4 + 3FeSO4 + 6H2SO4 2.13 Redukcija halkantita može ići i u tom pravcu da nastane elementarni bakar: CuSO4 + FeS2 + 2H2O + 3O2 = Cu + FeSO4 + 2H2SO4 2.14 Ova redukcija rastvora halkantita vršiće se ne samo uz dodir sa čvrstim piritom, nego i u dodiru sa drugim sulfidima u čvrstom stanju, npr. sa halkopiritom, sfaleritom, galenitom: CuSO4 + CuFeS2 = 2CuS + FeSO4 2.15 CuSO4 + ZnS = CuS + ZnSO4 2.16 CuSO4 + PbS = CuS + PbSO4 2.17 Rastvor bakar(II)–sulfata, koji je nastao pri oksidaciji halkopirita, može delovati na kalcijum–karbonat, ako se on u blizini tih rastvora nalazi u obliku kalcitnih žica, pri Doktorska disertacija Miroslav Sokić 25 čemu nastaju gips i hidratisani karbonati bakra, tj. malahit (CuCO3·Ca(OH)2) ili azurit (2CuCO3·Ca(OH)2): 2CuSO4 + 2CaCO3 + 3H2O = CuCO3⋅Cu(OH)2 + 2CaSO4⋅2H2O + CO2 2.18 Malahit je zelene boje, a azurit intenzivno modar, zbog čega ih je lako primetiti u prirodi. Njihova prisutnost ukazuje na to da se u blizini nalaze bakarni minerali (halkopirit). Pod dejstvom atmosferalija, halkopirit, osim što se oksidiše do sulfata i karbonata, može da se oksiduje i do oksida bakra, tj. kuprita (Cu2O) i tenorita (CuO), a uz ove može da se rastvori i limonit. Halkopirit je veoma važan mineral bakra; najrasprostranjeniji i najpodložniji za masovna pojavljivanja. Slično piritu, s kojim se vrlo često pojavljuje zajedno, nalazi se u ležištima najrazličitijeg postanka. Najvećim delom je sadržan u hidrotermalnim žilama i kontaktnim zonama, a manjim delom u bazičnim magmatitima. I pored toga što halkopiritska ležišta nisu tako bogata bakrom kao neka od ostalih, ona se jako ističu svojim preimućstvima: velikim rezervama i čestim pojavljivanjem.[1,4] U našoj zemlji najznačajnija nalazišta halkopirita su u obimu andezitnog masiva Istočne Srbije, naročito u hidrotermalnim rudištima – Boru i Majdanpeku [1]. Bornit, Cu5FeS4 Bornit je po hemijskom sastavu bakar(I)-tioferat(III), sa 63,33 % Cu, 11,12 % Fe i 25,55 % S [10]. Međutim, često se u njegovom sastavu opažaju odstupanja. Manjak bakra tumači se time što su u bornitu uključeni drugi bakarni minerali sa manjim sadržajem bakra, i to naročito halkopirit, halkozin i kovelin koji se pomoću mikroskopa mogu uočiti u nabruscima [19]. Bornit je pseudoteseralan, u stvari rombičan [39]. Kristali su veoma retki, nejasni, heksaedarskog izgleda, većinom u sitnozrnim, veoma jedrim masama. Struktura bornita Cu5FeS4 je slična strukturi sfalerita i halkopirita, ali u njoj su popunjene samo 3/4 tetraedarskih pozicija u anjonskoj podrešetki. Poznate su tri polimorfne modifikacije bornita: - visoko temperaturna kubna forma ( >501 ± 5 K), - metastabilna kubna forma, koja se pojavljuje pri kaljenju visokotemperaturne modifikacije i - nisko temperaturni bornit, koji saglasno podacima Kotoa i Morimotoa ima rombičnu simetriju. U prirodi se sreće samo nisko temperaturna modifikacija bornita. Struktura metastabilne polimorfne modifikacije određena od strane Morimotoa, prikazana je na slici 2.15. Kubna simetrija se javlja kao rezultat dvojnikovanja malih domena, koji imaju romboedarsku simetriju, u osam različitih pravaca. U nisko temperaturnoj formi uređivanje atoma metala, zauzimanje tetraedarskih položaja među atomima sumpora dovodi do obrazovanja kubova koji su karakteristični za strukturu antifluorita i sfalerita [51]. Na svežem prelomu bornit je bakarnocrven do crvenkastomrk, ali ubrzo pod uticajem vlage iz vazduha šaroliko zamagljuje u plavo, ljubičasto i crveno [1]. Ogreba je sivkastocrnog, neprovidan i krt, sjajnosti metalne, tvrdoće 3,0, specifične težine 5,0-5,1 g/cm3. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 26 a) b) Slika 2.15. Kristalna struktura bornita [51] Nastao je na više načina. Najčešće nastaje u hidrotermalnoj fazi, gde se javlja zajedno sa drugim sulfidnim mineralima (halkopiritom, halkozinom , piritom, enargitom i dr.) [5]. U zoni cementacije stvaranje bornita iz halkopirita može se predstaviti jednačinom 2CuFeS2 + 3CuSO4 = Cu5FeS4 + Fe2(SO4)3 2.19 U Srbiji se bornit nalazi u ležištima kod Bora, gde je nastao redukcijom bakarnog sulfata u cementacionoj zoni. Izmešan je sa halkozinom i kovelinom. Manjih pojava bornita ima u Sloveniji, Hrvatskoj i Bosni. Takođe u rudnicima u Francuskoj, Italiji u Rusiji, u Americi u Koloradu [5,19]. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 27 3. PREGLED DOSADAŠNJIH REZULTATA OKSIDACIONOG LUŽENJA HALKOPIRITA, SFALERITA, GALENITA I PIROTINA U polimetaličnim rudama i koncentratima obojeni metali i železo se nalaze najčešće u obliku sulfida. Složen mineraloški sastav, sitnozrna struktura i bliskost fizičkih i fizičko-hemijskih osobina sulfidnih minerala, prisutnih u polimetaličnim rudama i koncentratima, ograničavaju mogućnost razdvajanja sulfida metodama pripreme mineralnih sirovina, pa je selektivno razdvajanje osnovnih komponenata samo delimično moguće. Raznovrsnost u karakteru između sulfidnih minerala, čak i između različitih uzoraka istog sulfida, predstavlja teškoću za usvajanje jedne opšte teorije o osobinama sulfida u toku procesa luženja. Sulfidi bakra, cinka i olova su stabilna jedinjenja i ne razlažu se luženjem uobičajenim reagensima. Po svojoj rastvorljivosti, sulfidi metala se jako razlikuju i mogu se podeliti u tri grupe [54]: - sulfidi rastvorni u vodi, gde spadaju sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala, - sulfidi koji se rastvaraju dodatkom H+-jona u vodu - tu spadaju ZnS i FeS npr., - sulfidi koji su slaborastvorni i za čije je rastvaranje neophodno upotrebiti pogodno oksidaciono sredstvo koje će oksidovati S2- jon do elementarnog sumpora ili sulfata - ovoj grupi sulfida pripadaju CuS, Cu2S, CuFeS2, Bi2S3, Ag2S i dr. Sistemi za luženje se, prema vrsti reagensa koji se koristi, mogu podeliti u dve osnovne grupe: - sistemi u kojima se kiselina koristi kao reagens, - sistemi u kojima se alkalija koristi kao reagens. Alkalni sistemi uključuju kaustičnu sodu i amonijak i amonijačne soli, a kiseli feri- sulfat, hlor i hloride, azotnu kiselinu i nitrate i sumpornu kiselinu sa i bez dodatka oksidansa. U toku luženja sulfidnih minerala, sulfidni sumpor se u alkalnoj sredini oksidiše do sulfata, a u kiseloj sredini do elementarnog sumpora i sulfata [55]. Na slici 3.1 prikazana je zastupljenost pojedinih oblika sumpora pri luženju u kiseloj sredini u prisustvu oksidacionih reagenasa. Slika. 3.1. Zastupljenost pojedinih oblika sumpora pri luženju u kiseloj oksidacionoj sredini Doktorska disertacija Miroslav Sokić 28 Maksimalan sadržaj elementarnog sumpora je na temperaturi oko 383K. Iznad ove temperature povećava se sadržaj sulfatnog na račun elementarnog sumpora. Ako se kao oksidans koristi kiseonik, do ove pojave dolazi usled odvijanja reakcije [56]: S + 3/2O2 + H2O = H2SO4 3.1 koja na temperaturama nižim od 383 K teče sporo. Pri oksidacionom luženju sulfida u neutralnoj i baznoj sredini, oksidacija sulfidnog sumpora teče do sulfata kroz niz prelaznih stepena oksidacije sumpora [55,56]: S2O22- (tiosulfitni jon) → S2O32- (tiosulfatni jon) → S2O42- (ditionitni jon) → S2O52- (pirosulfitni jon) → S2O62- (ditionatni jon) → S2O72- (pirosulfatni jon) → S2O42- (sulfatni jon). Sulfidne rude i koncentrati koji se luže, međusobno se razlikuju u veličini mineralnih zrna, sastavu, karakteristikama jalovine i sl. Na oksidaciju sulfida u vodenim rastvorima, pored osobina sulfidnih minerala imaju uticaj i sastav rastvora, reagensi za oksidaciju, temperatura, brzina mešanja, prenos kiseonika, odnos čvrste i tečne faze i dr. Treba istaći da se važnost navedenih faktora razlikuje od sistema do sistema. Sastav rastvora je vrlo važan faktor koji određuje brzinu reakcije oksidacije sulfida, kao i krajnjeg produkta reakcije. Zajednička karakteristika svih rastvora za luženje je da moraju sadržati oksidans i da su sistemi kod kojih je oksidans u čvrstom ili tečnom stanju (FeCl3, HNO3 i dr.) jednostavniji za manipulisanje od onih kod kojih je oksidans gasovit (kiseonik, hlor i dr.). Oksidaciono luženje sulfida u rastvorima sumporne kiseline u poređenju sa luženjem hlorovodoničnom kiselinom i hloridima ima značajne prednosti: - sumporna kiselina je jeftinija od drugih mineralnih kiselina i proizvodi se u velikim količinama, - sulfati mogu da se obrazuju direktno oksidacijom sulfida, bez uvođenja drugih anjona, - sumporna kiselina je znatno manje korodivna od hlorovodonične kiselina I hlorida, - neki sulfati, npr. PbSO4 i CaSO4, nerastvorni su u vodi, što omogućava njihovo odvajanje u prvom stupnju oksidacije. 3.1. Luženje železo(III)-sulfatom Halkopirit je najvažniji i u prirodi najzastupljeniji sulfidni mineral bakra. Ima veoma čvrstu i stabilnu kristalnu rešetku, pa je prilikom njegovog luženja neophodna primena jakog oksidacionog sredstva. Za razliku od halkopirita, kovelin i halkozin su menje stabilni i lakše se luže. Najčešće korišćeni rastvarači za luženje halkopirita su hloridi, nitrati, amini i sulfati. Za luženje halkopirita pomoću železo(III)-sulfata u prisustvu sumporne kiseline predložene su sledeće reakcije [57-61]: CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2S 3.2 CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 + 2H2O + 3O2 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2H2SO4 3.3 Za reakciju (3.2) Vadsvort daje aktivacionu energiju od oko 84kJ/mol i ukazuje na činjenicu da izdvajanje elementarnog sumpora može da umanji brzinu rastvaranja, pa veličina čestica kontroliše brzinu rastvaranja [58]. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 29 U rastvoru železo(III)-sulfata, halkopirit se na normalnom pritisku luži sporo i nepotpuno i preko 90% sulfidnog sumpora je po završetku reakcije oksidisano do elementarnog oblika [59,62]. Ispitujući luženje halkopirita u sistemu Fe2(SO4)3-H2SO4, Dutrizac je izračunao energiju aktivacije 75 kJ/mol i pokazao da je reakcija kontrolisana difuzijom kroz sloj elementarnog sumpora [63]. Kasnije je ispitujući luženje finog (- 14+10µm) halkopirita u istom sistemu na 95oC utvrdio je da je posle 50h stepen izluženja dostigao 90% [62]. Utvrdio je da tokom procesa luženja nastaje elementarni sumpor koji prekriva površinu halkopirita i odgovoran je za smanjenje brzine luženja. Munoz i dr. su takođe primetili sloj sumpora oko zrna halkopirita tokom luženja železo(III)-sulfatom i utvrdili da transport elektrona kroz sloj sumpora limitira brzinu procesa [59]. Wan i dr. su, potom, pokazali da, ukoliko se sloj sumpora sa površine halkopirita nakon zaustavljanja reakcije ukloni, reakcija se nastavlja [64]. Međutim, Buttinelli i dr. su primetili da je luženje sporo i kada se sumpor tokom luženja uklanja organskim rastvaračima [65]. Linge je dokazao da se brzina luženja Fe(III) jonima suviše spora da bi bila kontrolisana difuzijom kroz porozan sloj sumpora i predložio da brzinu reakcije kontrolišu procesi difuzije u čvrstom stanju [66]. Ispitujući luženje bogate Cu-Zn rude, Arslan i dr. su dobili energiju aktivacije 36,7kJ/mol za Cu i 43,3kJ/mol za Zn i potvrdili tezu da difuzija Fe(III) jona u pore sumpora limitira brzinu procesa. Vrednosti energije aktivacije u odnosu na druge autore objasnili su činjenicom da su u rudi, pored halkopirita bili prisutni drugi minerali bakra (kovelin i bornit) kao i drugi sulfidni minerali (sfalerit, galenit i dr.) [67]. Balaž i dr. su pokazali da se brzina luženja halkopirita značajno povećava njegovim prethodnim ultrafinim mlevenjem [68]. Osim toga, oni su predložili mikrobiološko luženje čvrsih ostataka nakon luženja železo(III)-sulfatom bakterijom Thiobacillus thiooxidans, radi otklanjanja negativnog efekta sumpora istaloženog po površini halkopirita. Pomenuta bakterija oksidiše elementarni sumpor do sumporne kiseline, prema reakciji [69]: 2S + 3O2 + 2H2O = 2H2SO4 3.4 Proces luženja halkopirita železo(III)-sulfatom može se poboljšati dodavanjem železo(II)-sulfata u prisustvu kiseonika [70]. Dejstvo Fe(II) jona se ogleda u tome što pojačava sporednu reakciju CuFeS2 + O2 + 4H+ = Cu2+ + Fe2+ + 2So + 2H2O 3.5 Pored ove reakcije, prateća reakcija koja se dešava u prisustvu Fe(II) jona je Fe2+ + 4H+ + O2 = 4Fe3+ + 2H2O 3.6 Fe(III) joni nastali prema reakciji (3.6) oksidišu halkopirit po reakciji 3.2. U odsustvu kiseonika, prisustvo Fe(II) jona suzbija oksidaciju halkopirita [71]. Međutim, u prisustvu visoke koncentracije bakar(II)-sulfata, oksidacija halkopirita se povećava porastom koncentracije Fe(II) jona. Hemizam procesa se svodi na stvaranje intermedijatnog Cu2S, koji se potom luži Fe(III) jonima: CuFeS2 + 3 Cu2+ + 3 Fe2+ = 2 Cu2S + 4 Fe3+ 3.7 2 Cu2S + 8 Fe3+ = 4 Cu2+ + S + 8 Fe2+ 3.8 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 30 Luženje sfalerita železo(III)-sulfatom, opisano u radovima većeg broja autora [65, 67, 72-76], protiče u skladu sa reakcijom: ZnS + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + ZnSO4 + S0 3.9 uz obrazovanje elementarnog sumpora kao čvrstog produkta reakcije. Kammel i dr. su lužili sfalerit u H2SO4-Fe2(SO4)3 rastvoru i ispitivali uticaj dodatka Cu(II) jona i mlevanja sfalerita na luženje cinka [72]. Dodatkom železo(III)-sulfata iznad stehiometrijski potrebne količine ne dolazi do povećanja brzine luženja. Rezultati su, takođe, pokazali da se luženje cinka ubrzava sa povećanjem sadržaja železa u rešetki sfalerita. Dodatkom Cu(II) jona u rastvor, poboljšava se rastvaranje sfalerita sa niskim sadržajem železa u njegovoj kristalnoj rešetki, dok se rastvaranje usporava kada sadržaj železa prelazi 1%. Bakar formira sulfidni film, koji utiče na luženje. Mlevenjem sfalerita poboljšava se njegovo luženje. Ispitivanjem uticaja sadržaja železa u strukturi sfalerita na njegovo luženje železo(III)-hloridom bavili su se Palencia Perez i Dutrizac i došli do zaključka da brzina linearno raste sa povećanjem sadržaja železa [73]. Linearna zavisnost ukazuje da je luženje kontrolisano transferom jona do površine sfalerita. Energija aktivacije opada sa porastom sadržaja železa u sfaleritu. Pri luženju sfalerita sa 0,04mas.% železa, energija aktivacije je iznosila oko 70 kJ/mol, dok je pri luženju sfalerita sa 12,5 mas.% železa iznosila oko 40 kJ/mol. Za obradu rezultata koristili su jednačinu k′t = 1-(1-α)1/3 3.10 gde je: α - stepen reagovanja, k′ - konstanta brzine reakcije i t – vreme što ukazuje da je brzina reakcije hemijski kontrolisana. Cheng i dr. su lužili sfaleritni koncentrat rastvorom H2SO4-Fe2(SO4)3-NaCl [74]. Brzina reakcije je hemijski kontrolisana do izluženja od 60%, nakon čega brzina eksponencijalno opada i postaje kontrolisana difuzijom kroz sloj sumpora istaloženog na površini sfalerita. Markus i dr. u najnovijim istraživanjima ukazuju na činjenicu da je brzina reakcije kontrolisana reakcijom na površini i difuzijom kroz sloj čvrstog produkta [75]. Koncentracija sumporne kiseline je pokazala presudan uticaj na kinetiku procesa. Akcil i Ciftci su ispitivali mogućnosti selektivne prerade polimetaličnog CuFeS2- PbS-ZnS koncentrata kombinovanim pirometalurškim i hidrometalurškim postupkom [76]. Nakon prženja na 400°C, koncentrat je lužen rastvorom sumporne kiseline 2 sata, pri čemu je izluženje bakra iznosilo preko 90%, dok je luženje cinka bilo ispod 10%. Nakon ponovnog prženja ostatka na 600°C i ponovnog luženja rastvara se cink i ostatak bakra, dok olovo ostaje u talogu kao olovni koncentrat. Ako za luženje istog prženog koncentrata upotrebimo železo(III)-sulfat, nakon jednog sata luženja biće rastvoreno preko 85% cinka i samo 15% bakra. Nastavkom luženja rastvaranje bakra naglo raste i nakon 3,5 sata dostiže 90%. Pri luženju polimetaličnih koncentrata železo(III)-sulfatom, ukoliko je prisutan, galenit se oksidiše do anglezita [67]: PbS + Fe2(SO4)3 = PbSO4+FeSO4 +S0 3.11 koji je nerastvoran i uvek se koncentriše u neizluženom ostatku. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 31 Upotreba železo(III)-sulfata, kao oksidansa za sulfide, ograničena je činjenicom da lužni rastvor često sadrži železo(III)-sulfat koji predstavlja smetnju prilikom izdvajanja pojedinih metala (Cu, Zn) iz rastvora. 3.2. Luženje hlorovodoničnom kiselinom i hloridima Upotreba hloridnih sistema u ispitivanjima hidrometalurške prerade sulfidnih minerala je značajna. Od hlorida se za oksidaciju najčešće koriste železo(III)-hlorid, bakar(II)-hlorid, natrijum-hlorid, hlorovodonična kiselina i elementarni hlor. Primena hloridnih rastvora za luženje je ograničena zbog njihove velike korozivnosti prema većini metala, mada se taj problem može prevazici korišćenjem plastičnih materijala. Oksidacioni potencijal u sistemu železo(III)-hlorida dovodi do nastanka elementanog sumpora kao jednog od glavnih produkata luženja, što je sa stanovišta ekologije prihvatljivija forma nego sumpor-dioksid kod pirometalurške prerade, odnosno sulfati kod hidrometalurške prerade pod pritiskom. Železo(III)-hlorid je daleko agresivniji od železo(III)-sulfata i značajno ubrzava razlaganje sulfidnih minerala. Reakcija između halkopirita i železo(III)-hlorida [57, 77-80], opisana je jednačinom: CuFeS2 + 4 FeCl3 = CuCl2 + 5 FeCl2 + 2 S0 3.12 Osim navedene, moguća je i sledeća reakcija: CuFeS2 + 3 FeCl3 = CuCl + 4 FeCl2 + 2 S0, 3.13 mada je, sa termodinamičkog aspekta, jednačina (3.13) malo verovatna. Habashi [78] je pokazao da brzina luženja železo(III)-hloridom ima paraboličnu zavisnost izazvanu progresivnim formiranjem sloja elementarnog sumpora na granici čvrsto-tečno. Ovaj sloj nije potpuno kompaktan i može biti odstranjen mešanjem rastvora. Dutrizac [81] ukazuje da se pri luženju preko 95% sulfidnog sumpora oksidiše do elementarnog oblika, bez obzira na vreme luženja, koncentraciju FeCl3 i HCl i veličinu mineralnih zrna, čak i u prisustvu vazduha ili kiseonika. Već nakon 15 min. luženja mineralna zrna halkopirita bivaju potpuno prekrivena kompaktnim slojem sumpora, čija morfologija ne zavisi od koncentracije FeCl3 i HCl. Klauber i dr. [82] tvrde da tokom luženja Fe(II) i Fe(III) jonima, pored elementarnog sumpora, dolazi do stvaranja disulfida CuS2, dok prisustvo lanaca polisulfida nije dokazano i njihovo eventualno prisustvo vezuju za luženje Fe(II) jonima. Dalja istraživanja strukture sloja koji pasivizira halkopirit tokom luženja [83] su pokazala prisustvo polisulfida (CuSn, n>2) kao prelazne faze u procesu obrazovanja elementarnog sumpora. Lu i dr. [84] su ispitivali uticaj hloridnih jona pri luženju halkopirita u sulfatnom rastvoru i utvrdili da njihovo prisustvo favorizuje stvaranje poroznog sumpornog produkta i tako utiče na povećanje brzine reakcije. Na paraboličnu zavisnost brzine luženja od vremena, prema Havliku i dr. [80], osim sloja elementarnog sumpora, utiče i prisustvo čestica različite granulacije. Naime, u početnom stadijumu procesa reakcija je brza zbog prisustva sitnih čestica, a zatim brzina počinje da opada i zavisi od luženja krupnih čestica čija je površina prekrivena slojem sumpora. Pored kompaktnosti i morfologije elementarnog sumpora, na kinetičke parametre reakcije utiče poreklo i geneza halkopirita i radni parametri procesa [85-86]. Eventualno prisustvo flotacionih reagenasa u halkopiritnom koncentratu ima minoran Doktorska disertacija Miroslav Sokić 32 uticaj na njegovo ponašanje pri luženju. Ispitujući luženje jedanaest uzoraka halkopirita sa različitih lokaliteta, Dutrizac [86] je utvrdio da se brzine luženja razlikuju i do 50%, što je objasnio prisustvom različitih primesa i nečistoća. Vrednosti energija aktivacije do kojih su došli pojedini autori ispitujući luženje halkopirita sa različitih lokaliteta železo(III)-hloridom, prikazani su u tabeli 3.1. Tabela 3.1. Literaturne vrednosti energije aktivacije luženja halkopirita sa FeCl3 Temp. opseg (oC) Ea (kJ/mol) Reference 60-100 125 Ammou-chokroom i dr. (1977) [87] 50-100 46±4 Dutrizac (1978) [88] 40-100 63±8 Dutrizac (1982) [86] 55-85 69 Majima (1985) [79] 58-85 59,5 Hirato et al. (1986) [89] 70-100 92,8 Rath et al. (1988) [90] 30-90 15,98 Saxena and Mandre (1992) [91] 40-80 55±5 Havlik et al. (1995) [80] 3,5-45 1,1 45-80 69 Havlik and Kammel (1995) [92] Analiza brzine reakcije između halkopirita i Fe(III) jona je veoma važna, jer usporavanje procesa luženja značajno povećava operativnu cenu zbog neizbežnog tretmana velike količine razblaženih rastvora. Jedan od načina intenzifikacije procesa luženja halkopirita je njegova mehanička aktivacija [93-94]. Maurice and Hawk [93] su ispitivali luženje halkopirita železo(III)- hloridom pre i nakon mehaničke aktivacije u horizontalnom mlinu. Izluženje bakra je poraslo sa 75% pri luženju 5 h na preko 95% pri luženju od 3 h posle mlevenja. Porast brzine luženja oni su objasnili porastom slobodne površine i porastom gustine defekata u strukturi halkopirita. Potom su halkopirit lužili uz istovremeno mlevenje [94] i uočili da je u prisustvu viška hloridnih jona favorizovana jednačina (3.13), pa se transformacija halkopirita odvija na sledeći način: CuFeS2 →CuCl → (CuCl + CuCl2 ⋅ 2H2O) → CuCl2 ⋅ 2H2O 3.14 Buttinelli et al. [95] su ispitivali luženje halkopirita železo(III) i bakar(II)-hloridom bez i uz dodatak ugljen-tetrahlorida radi rastvaranja elementarnog sumpora koji nastaje u toku procesa i otežava luženje. Kinetičke krive luženja Cu sa FeCl3 i CuCl2 bez dodatka CCl4 ukazuju da je brzina reakcije difuziono kontrolisana, dok je u prisustvu rastvarača hemijski kontrolisana. Vrednosti energija aktivacije iznose 73,1±1,5kJ/mol bez i 51,4±2kJ/mol sa dodatkom CCl4. Havlik and Kammel [92] su ispitivali isti sistem, ali bez CuCl2 i postigli visoko izluženje bakra u prisustvu CCl4, uz energiju aktivacije od 31,2kJ/mol i difuzionom kontrolom procesa. Ispitivanjem luženja halkopirita bakar(II)-hloridom i natrijum-hloridom bavilo se više istraživača [78, 96-100]. Habashi [78, 96] je predložio luženje prema reakciji: CuFeS2 + 3 Cu2+ = 4 Cu+ + Fe2+ + 2S0 3.15 i uočio taloženje sumpora na površini halkopiritnih zrna, čime se brzina luženja značajno smanjuje. Wilson and Fisher [97] su predložili istu reakciju luženja, ali preko formiranja kompleksa bakar(I)-hlorida: Doktorska disertacija Miroslav Sokić 33 CuFeS2 + 3 [CuCl]+ + 11 Cl− = 4 [CuCl3]2− + FeCl2 + 2S0 3.16 Ispitujući uticaj koncentracije Cu(II) jona Lundstrom i dr. [98] su primetili da sa porastom njihove koncentracije iznad 9g/dm3 brzina luženja počinje da raste i da je kontrolisana difuzijom kroz sloj produkta. Pri pH<2 dolazi do brzog formiranja sloja sumpora, dok se pri 22, koji se potom veoma sporo razlaže na elementarni sumpor i kupri jon. Nastali sumpor je dovoljno porozan pa difuzija kiseonika kroz njega ne limitira brzinu reakcije. Sa povećanjem temperature povećava se i brzina razlaganja CuSn, čime se skraćuje vreme pasivizacije halkopirita. Pomenuti model pasivizacije halkopirita je verovatan i pri luženju feri-sulfatom i bakteriološkom luženju u sulfatnim rastvorima. Sa druge strane, McMillan i dr. [126] ukazuju da se tokom luženja halkopirita stvaraju dva međuprodukta (bornit i kovelin) na površini halkopirita i sprečavaju kontakt halkopirita i elektrolita. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 36 Sfalerit se, takođe, luži sumporno-kiselim rastvorima u prisustvu kiseonika [127]: ZnS + H2SO4 + 1/2O2 = ZnSO4 + S0 + H2O 3.32 Habaši je izučavao mehanizam oksidacije sfalerita i ustanovio da brzina rastvaranja ne zavisi od pritiska kiseonika u oblasti nižih koncentratcija kiseline, već samo od koncentracije kiseline [128]. U oblasti viših koncentracije kiseline, brzina rastvaranja zavisi samo od pritiska kiseonika. Prisustvo 5% galenita u sfaleritnom koncentratu smanjuje luženje cinka do 13%, dok prisustvo 10% pirita povećava rastvaranje cinka [129]. Galenit u prisustvu sumporne kiseline i kiseonika reaguje na sledeći način [127]: PbS + H2SO4 + O2 = PbSO4 + S0 + H2O 3.33 Olovo-sulfat je slabo rastvorna so i ostaje u čvrstom ostatku nakon luženja. A. Akcil [130] je, radi povećanja selektivnosti luženja CuFeS2-FeS2 koncentrata u autoklavu, pre luženja koncentrat pržio na 640°C. Prženjem koncentrata potrebno vreme luženja je značajno smanjeno, ekstrakcija bakra dostigla 85%, dok železa nije prešla 18%. Vračar i dr. [131] su u cilju oslobađanja halkopirita i sfalerita iz baritne rude i njenog obogaćivanja radi luženja u autoklavu, predložili postupak koga čine tri faze: 1. redukciono prženje u cilju redukcije BaSO4 do BaS i luženja prženca vodom radi uklanjanja BaS iz rude 2. magnetne separacije radi uklanjanja pirotina nastalog disocijacijom pirita u fazi magnetna separacije i dobijanja kolektivnog Pb-Zn-Cu koncentrata 3. oksidacionog luženja u autoklavu radi odvajanja bakra i cinka od olova koje ostaje u talogu nakon luženja. Postupak oksidacionog luženja u autoklavu je uspešno korišćen i za oslobađanje zlata iz refraktarnih sulfidnih ruda [118, 132-133]. Sulfidi su relativno stabilna jedinjenja i pri normalnim uslovima se ne rastvaraju ili veoma slabo rastvaraju u sumpornoj kiselini. Obzirom na to, moraju se prevesti u neki drugi, manje stabilan oblik pogodan za luženje sumpornom kiselinom. Prženjem na temperaturama 700-1000°C sulfidi prelaze u sulfate i/ili okside [134]: 2CuFeS2 = Cu2S+FeS+FeS2 3.34 2FeS2 = 2FeS + S2 3.35 Cu2S + SO2 + 3O2 = 2CuSO4 3.36 2Cu2S + 5O2 = 2(CuO⋅CuSO4) 3.37 CuSO4 = CuO + SO3 3.38 CuO⋅CuSO4 = 2CuO + SO3 3.39 2ZnS + 4O2 = 2ZnSO4 3.40 ZnSO4 = ZnO + SO3 3.41 Oni se dalje luže u sumpornoj kiselini: CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O 3.42 ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O 3.43 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 37 Copur i dr. [135] su Cu-Zn-Pb koncentrat pržili na 800°C, a potom lužili sumpornom kiselinom. Pri optimalnim parametrima procesa: 55°C, gustina 0,1g/cm3, 37mas.% H2SO4, 50 min i 300min-1, postigli su izluženje bakra i cinka 99%, dok se izluženje železa kretalo oko 14%. Oksidacija halkopirita može da se izvede pomoću natrijum-dihromata, odnosno kalijum-dihromata obzirom na visok oksidacioni potencijal dihromatnog jona [136]: Cr2O72- + 14H+ 6e- → 2Cr3+ + 7H2O E0 = 1,33V 3.44 prema sledećim reakcijama [137-141]: 6CuFeS2 + 5Cr2O72- + 70H+ = 6Cu2+ + 6Fe3+ + 10Cr3+ + 12S0 + 35H2O 3.45 6CuFeS2 + 17Cr2O72- + 142H+ = 6Cu2+ + 6Fe3+ + 34Cr3+ + 12SO42- + 35H2O 3.46 u zavisnosti da li se sulfidni sumpor oksidiše do elementarnog sumpora ili sulfata. Shantz i Moris [137] su prilikom luženja halkopirita natijum-dihromatom i sumpornom kiselinom pokazali da se visoko izluženje bakra za vreme od 1 sata može postići na temperaturama bliskim temperaturi ključanja. Kasnije su Murr i Hiskey [138] uočili da pri luženju halkopirita 0,05 M K2Cr2O7 i 0,5 M H2SO4 izluženje raste sa porastom temperature do 60oC, a potom počinje da opada. Međutim, pri luženju sa 0,2 M K2Cr2O7 i 0,5 M H2SO4 izluženje raste sve do temperature ključanja. Ovakvo ponašanje halkopirita su objasnili promenom mehanizma hemisorpcije na površini i prirodom nastalog sumpora. Ispitujući isti sistem Antonijević i dr. [139] su dobili energiju aktivacije od 50kJ/mol za interval 30-80oC i kinetičkom analizom pokazali da je brzina luženja kontrolisana brzinom hemijske reakcije, što je potkrepljeno činjenicom da brzina mešanja ne utiče na izluženje. Za razliku od njih, Aydogan i dr. [140] su dobili energiju aktivacije 24kJ/mol za temperaturni opseg 50-100oC. Kinetika rastvaranje halkopirita je opisana modelom sažimajućeg jezgra sa difuzijom kroz porozni sloj elementarnog sumpora. Ispitivanja su pokazala da brzina reakcije raste sa porastom temperature, koncentracije sumporne kiseline i kalijum-dihromata. Optimalni uslovi luženja pri odnosu Č:T 10 g/l su 0,4 M H2SO4, 0,1 M K2Cr2O7, 97oC i brzina mešanja 400 min-1. Pri luženju halkopirita krupnoće –75 + 45 µm, 82% bakra je izluženo na 90oC posle 150 min. Ruiz i Padilla [141] su ispitujući mogućnost selektivnog luženja bakra iz molibdenitnog koncentrata natrijum-dihromatom dobili visoko izluženje bakra pri koncentraciji natrijum-dihrimata većoj od 0,1 M i temperaturi bliskoj temperaturi ključanja. Dobijena je vrednost energije aktivacije od 40 kJ/mol za interval 50-100oC i utvrđeno da je brzina procesa limitirana brzinom difuzije kroz sloj poroznog produkta. Osim u kombinaciji sa sumpornom kiselinom, dihromatni jon se može upotrebljavati za oksidaciju sulfida u kombinaciji sa drugim kiselinama. Tako je Antonijević [142], ispitujući luženje halkopirita natrijum-dihromatom u rastvoru perhlorne kiseline, ustanovio da se reakcija odvija sporo do 60oC, dok iznad 60oC brzina naglo raste. U temperaturnom intervalu 60-90oC energija aktivacije je 77 kJ/mol, i brzina nije kontrolisana difuzijom, jer brzina mešanja ne utiče na brzinu luženja. Vodonik-peroksid je veoma jak oksidans (E0 = 1,77V), pa je veći broj istraživača ispitivao mogućnosti njegove primene u rastvaranju uranskih ruda [143], mešanih Pb- Zn koncentrata [144], kao i koncentrata halkopirita [145-148], sfalerita [149] i pirita [150-152]. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 38 Oksidaciono dejstvo vodonik-peroksida u kiselim rastvorima bazira na njegovoj redukciji [153]: H2O2 + 2H+ + 2e- = 2H2O 3.47 Vodonik-peroksid može da se ponaša i kao reducent, pri čemu se oksiduje: H2O2 = O2 + 2H+ + 2e- 3.48 Poznato je da je vodonik-peroksid relativno nestabilno jedinjenje, čije razlaganje može biti katalizovano u prisustvu Fe(III) jona, platine, srebra itd [153]. Produkti razlaganja su kiseonik i voda: 2H2O2 = O2 + 2H2O 3.49 i ova jednačina predstavlja zbir jednačina 3.47 i 3.48. Dendgeno-difrakcionom (XRD) analizom čvrstog ostataka nakon luženja halkopirita rastvorom 0,5M H2O2 i 2M H2SO4 pri izluženju bakra od 11,1%, Antonijević i dr. [146] su utvrdili odsustvo elementarnog sumpora i ukazali da je sulfidni sumpor oksidisan do sulfata. Međutim, XRD analizom čvrstog ostataka dobijenog luženjem 5M H2O2 i 2M H2SO4 tokom koga je rastvoreno 55% halkopirita, utvrđeno je prisustrvo manje količine elementarnog sumpora. U skladu sa tim, dominantna reakcija luženja je: 2CuFeS2 + 17H2O2 + 2H+ = 2Cu2+ + 2Fe3+ + 4SO42- + 18H2O 3.50 Pored toga, deo sulfidnog sumpora se transformiše do elementarnog oblika: 2CuFeS2 + 5H2O2 + 10H+ = 2Cu2+ + 2Fe3+ + 4S0 + 10H2O 3.51 Brzina luženja halkopirita je kontrolisana brzinom reakcije na površini, a energija aktivacije iznosi 60 kJ/mol. Misra i Fuerstenau [147] pak tvrde da se najveći deo sulfidnog sumpora transformiše do elementarnog oblika. Na tu činjenicu ukazuju i Mahajan i dr. [148] koji su ispitivali luženje vodonik-peroksidom uz dodatak etilen-glikola koji povećava stabilnost vodonik-peroksida u rastvoru. Kao rezultat toga došlo je do porasta izluženja bakra. Energija aktivacije je iznosila 30 kJ/mol a mehanizma je praćen reakcijom na površini po modelu sažimajućeg jezgra. Elementarni sumpor je bio prisutan na površini halkopirita u vidu odvojenih kristalnih čestica, umesto kontinualnog sloja sumpora koji izaziva pasivizaciju površine halkopirita. 3.4. Luženje azotnom kiselinom i nitratima Azotna kiselina i nitrati su jaka oksidaciona sredstva. Reakcije sa sulfidima se mnogo razlikuju zavisno od tretiranih sulfida, koncentracije kiseline i temperature. Postepenom oksidacijom u razblaženoj kiselini i na nižoj temperaturi nastaju nitrati, sumpor se oksidiše do sulfata, a nitrat jon redukuje do azot-monoksida. Upotrebljavajući koncentrovaniju kiselinu i veću temperaturu reakcija se ubrzava, najveći deo sumpora se oksidiše do elementarnog oblika, nastaju nitrati metala i nitrat jon redukuje do azot- Doktorska disertacija Miroslav Sokić 39 dioksida. To je razumljivo, jer koncentrovana azotna kiselina oksidiše azot-monoksid u azot-dioksid dok prolazi kroz nju [154-155]. Habashi [154] smatra da se oksidacija sulfida metala azotnom kiselinom odvija na dva načina: - oksidacija nitratnim jonom (NO3-): MeS→Me2+ + S0 + 2e- 3.52 4H+ + NO3- + 3e- = NO + 2H2O 3.53 2H+ + NO3- + e- = NO2 + H2O 3.54 - oksidacija kiseonikom koji nastaje razlaganjem azotne kiseline: MeS → Me2+ + S2- 3.55 2HNO3 → NO + NO2 + O2 + H2O 3.56 S2- + 2O2 → SO42- 3.57 Bjorling i Kolta [155] su utvrdili da sulfidi sa nižim sadržajem sumpora (FeS, Fe7S8) prilikom luženja formiraju elementarni sumpor, dok pri luženju sulfida kao što su pirit i halkopirit ravnopravno nastaje elementarni sumpor i sulfati. Sa porastom temperature raste prirast elementarnog sumpora. Sa druge strane, rast koncentracije azotne kiseline dovodi do porasta konverzije sulfidnog sumpora u sulfate, odnosno do oksidacije stvorenog elementarnog sumpora. Habashi [156] je proučavao proces luženja siromašnog Ni-Cu sulfidnog koncentrata, koji je sadržao 0,5-1,0% Ni, približno istu količinu Cu, 45-60% Fe i 30-35% S na temperaturi ključanja i atmosferskom pritisku. Pri koričćenju 15-30% HNO3, sav nikl i bakar prelaze u rastvor, dok elementarni sumpor i železni oksid ostaju u talogu posle osam sati luženja. Van Weert i dr. [157] su razvili NITROX proces, kod koga se upotrebom azotne kiseline vrši ekstrakcija zlata iz refraktarnih piritnih i arsenopiritnih ruda. Pirit i arsenopirit se rastvaraju veoma brzo u vrućoj azotnoj kiselini, zlato i elementarni sumpor ostaju u neizluženom ostatku, a nastali NO se oksidiše na vazduhu ili u reaktoru do NO2, koji se rastvara u vodi i stvara HNO3, čime je NITROX proces zaokružen. Glavni problem je stvaranje sulfata, što dodatno poskupljuje proces. Droppert i Shang [158] su pri luženju nikl-pirotinskog koncentrata vrućom azotnom kiselinom umanjili formiranje sulfata postepenim dodavanjem male količine azotne kiseline, održavajući, na taj način, njenu koncentraciju konstantno niskom. Postepeno dodavanje HNO3 obezbeđuje uslove u kojima se elementarni sumpor formira sporije; što dovodi do njegove bolje kristalizacije i olakšava difuziju reaktanata i produkata kroz njega [159]. Primena azotne kiseline kao sredstva za luženje sulfidnih minerala do današnjih dana nije našla neku značajniju primenu. S druge strane, nitratni i nitritni jon se, zbog svog visokog oksidacionog potencijala [54], koriste kao oksidaciona sredstva pri luženju sulfidnih minerala sumpornom kiselinom: NO3- + 4H+ + 3e- = NO(g) + 2H2O E0 = 0,96V 3.58 NO3- + 2H+ + 2e- = NO2(g) + H2O E0 = 0,79V 3.59 NO2- + 2H+ + e- = NO(g) + H2O E0 = 0,99V 3.60 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 40 Kompanija ″Sunshine Mine″ Kellogg, Idaho [160] za luženje Ag-Cu-Fe sulfidnog koncentrata koristi mešavinu H2SO4-HNO3. Proces se izvodi u autoklavu na 155°C i pritisku od 620 kPa, pri čemu se Cu i Ag rastvaraju, a sulfidni sumpor se oksiduje do elementarnog oblika. Prater i dr. [161] su ispitivali luženje halkopirita u smeši H2SO4 + HNO3 na povišenim temperaturama i potvrdili visoko izluženje bakra, uz konverziju oko 60% sulfidnog sumpora do elementarnog oblika. Bakar su iz rastvora izdvojili solvent ekstrakcijom, železo taložili u obliku jarosita, a azotnu kiselinu regenerisali kroz NOx gasove. Regeneracije azotne kiseline vrši se oksidacijom NO gasa i njegovim rastvaranjem u vodi: 2NO + O2 = 2NO2 ‘ 3.61 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO 3.62 Bjorling i dr. [162] su predložili sličan metod za ekstrakciju bakra iz halkopiritnih koncentrata. Luženje je vršeno mešavinom sumporne i azotne kiseline na 95°C 2.5 sata. Postoje mišljenja da je process oksidacije sulfida znatno brži u prisustvu nitrozil jona (NO+) [163]: MeS + 2NO+ → Me2+ + S0 + 2NO 3.63 i zasnivaju se na činjenici da je luženje brže ako se smeša HNO3 i H2SO4 zameni smešom NaNO2 i H2SO4. Dodatkom NO2- umesto NO3- ubrzava se formiranje NO+ jona: NaNO2 + H+ = HNO2 + Na+ 3.64 HNO2 + H+ = NO+ + H2O 3.65 Oksidacija halkopirita u prisustvu NO+ u autoklavu na 150°C se odvija uz stvaranje elementarnog sumpora [164]: CuFeS2 + 4HNO2 + 2H2SO4 = CuSO4 + FeSO4 + 2S0 + 4NO + 4H2O 3.66 Regeneracija NO+ jona se odvija na sledeći način: 2NO + O2 = 2NO2 3.67 2NO2 + 2NO + 4H+ = 4NO+ + 2H2O 3.68 Luženje sfalerita u H2SO4-HNO3 rastvoru se odvija prema jednačini [165]: 3ZnS + 2HNO2 + 3H2SO4 = 3ZnSO4 + 3S0 + 2NO + 4H2O 3.69 Pri 2,0M H2SO4, 0,2M HNO3, 85°C i 0,1MPa O2 izluženo je 70,1% cinka nakon jednog sata, odnosno 99,2% nakon šest sati luženja. Brzina reakcije je kontrolisana difuzijom kroz sloj sumpora formiranog na površini sfalerita. Dodatkom tetra-hlor-etilena (C2Cl4) brzina luženja je značajno povećana i pod istim uslovima iznosila 88,2% nakon jednog, odnosno 99,6% nakon tri sata luženja. Efekat povećanja brzina luženja je rezultat ekstrakcije sumpora formiranog prema jednačini 3.69 od strane C2Cl4: S0 + C2Cl4= S0⋅C2Cl4 3.70 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 41 Difuzioni otpori više ne postoje i brzinu luženja kontroliše brzina reakcije na površini. Bredenhann I Van Vuuren [166] su ispitivali luženje nikl-sulfidnog koncentrata sumpornom kiselinom uz korišćenje NaNO3 i Fe2(SO4)3 za oksidaciju sulfida, pri čemu se NaNO3 pokazao mnogo efikasniji. Reakcija je u početnoj fazi luženja praćena reakcijom na površini prema jednačini 1-(1-x)1/3 = kt, sa energijom aktivacije 88 kJ/mol u temperaturmom opsegu 60-95oC. Tokom luženja nastaje elementarni sumpor koji formira sloj oko čestica koncentrata i smanjuje brzinu reakcije. Difuzija kroz sloj sumpora postaje dominantan mehanizam koji kontroliše brzinu u kasnijoj fazi luženja. Luženjem halkozina u sistemu H2SO4 + NaNO3 [167-168] postiže se izluženje bakra od 97,82% posle 30 min na 90°C. Brzina reakcije je limitirana hemijskom reakcijom na površini, a energija aktivacije iznosi 60 kJ/mol. Glavne reakcije u sistemu su: Cu2S + 4/3NaNO3 + 8/3H2SO4 = 2CuSO4 + 2/3Na2SO4 + S0 + 4/3NO + 8/3H2O 3.71 Cu2S + 4NaNO3 + 4H2SO4 = 2CuSO4 + 2Na2SO4 + S0 + 4NO2 + 4H2O 3.72 Lizhu i Huiqin su [169] su proučavali proces luženja sulfidnog koncentrata cinka pomoću Fe(III) jona u rastvoru sumporne kiseline i uz dodatak Cu(II) jona i azotne kiseline kao katalizatora. Proces je izvođen na atmosferskom pritisku i na temperaturi 353K. Posle dva sata luženja izluženo je preko 95% cinka. Ispitivanjem uticaja nitrata (KNO3, HNO3) i nitrita (NaNO2) na oksidaciju železo(II)- sulfata u rastvoru sumporne kiseline u autoklavu bavili su se Baldwin i Van Weert [170]. Oni su došli do zaključka da prisustvo nitrata ne utiče na oksidaciju železo(II)-sulfata, dok nitriti deluju katalitički i ubrzavaju oksidaciju Fe(II) jona. 3.5. Poboljšanje luženja u kiselim sistemima Poboljšanje kinetičkih parametara luženja halkopirita i drugih sulfidnih minerala može se postici prethodnom sulfidizacijom halkopirita, dodatkom katalizatora (grafita, Fe praha, Fe2O3, Ag(I), Hg(II) i Bi(III) jona) tokom luženja, luženjem u prisustvu mikrotalasa itd. Osim zbog ubrzanja luženja, sulfidizacija halkopirita se vrši i zbog selektivnog luženja bakra u odnosu na železo. Demopoulos i Distin [171] su primetili da pri luženju sulfidizovanog halkopirita železo(III)-hloridom na temperaturi ispod 70°C oko 95% bakra prelazi u rastvor, dok je rastvaranje železa beznačajno. Iznad 70°C rastvaranje železa naglo raste. U svojim istraživanjima Padilla i dr. [172-173] su utvrdili da halkopirit reaguje sa gasovitim sumporom na srednjim temperaturama i transformiše se u različite proste sulfide koji se lakše luže. U temperaturnom intervalu 325 do 400°C, transformacija se odvija do kovelina i pirita: CuFeS2 + 0.5S2 = CuS + FeS2 3.73 dok se iznad 400°C transformacije odvija do idaita i pirita: 5CuFeS2 + 2S2 = Cu5FeS6 + 4FeS2 3.74 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 42 Proces treba izvoditi do 400°C, jer je poželjno odvijanje reakcije (3.73). Luženje kovelina je lakše i brže nego luženje halkopirita. Takođe luženje nakon sulfidizacije može biti selektivno, jer su bakar i železo prisutni kao zasebni sulfidi. Padilla i dr. [174] su ispitivali luženje sulfidizovanog halkopirita u H2SO4-NaCl-O2 mediju i postigli izluženje bakra preko 90% za manje od 90 min na 100°C. Temperatura i koncentracija hloridnog jona su pokazali odlučujući uticaj na brzinu luženja bakra, dok je izluženje železa bilo manje od 6% u svim slučajevima. Warren i dr. [175] su pri luženju sulfidizovanog halkopirita sumpornom kiselinom na 90°C i parcijalnom pritisku kiseonika 482 kPa izlužili 90% bakra i 27% železa za 1 sat. S druge strane, Padilla i dr. [176] su pri luženju u autoklavu došli do zaključka da se bakar selektivno luži na 100°C i pritisku kiseonika 304 kPa za manje od 3 sata. Pri dužem vremenu luženja dolazi do naglog rastvaranja železa, pri čemu se smanjuje selektivnost. Porast temperature do 120° ima negativan uticaj na izluženje bakra . Parcijalni pritisak kiseonika ima odlučujući uticaj na selektivnost luženja bakra, pri čemu sa porastom parcijalnog pritiska kiseonika raste brzina luženja bakra, ali se selektivnost smanjuje. Analizom čvrstih ostataka luženja utvrdili su da je najveći deo sulfidnog sumpora iz kovelina oksidisan do elementarnog oblika. Jon srebra je jedan od najefikasnijih katalizatora koji se mogu koristiti radi poboljšanja luženja sulfida. Miller i Portillo [177] su predložili reakcioni model za interpretaciju katalitičkog uticaja Ag(I) jona na luženje halkopirita u kiselim železo(III)- sulfatnim rastvorima. U odsustvu Ag(I) jona oksidaciono luženje halkopirita Fe(III) jonima je otežano formiranjem kompaktnog sloja elementarnog sumpora koji deluje kao difuziona barijera. U prisustvu Ag(I) jona, process protiče prema reakcijama: CuFeS2 + 4Ag+ = Cu2+ + Fe2+ + 2Ag2S 3.75 2Ag2S + 4Fe3+ = 4Ag+ + 4Fe2+ + 2S 3.76 Rastvaranje halkopirita je brže u prisustvu Ag(I) jona, jer je sloj čvrstog produkta (mešavina elementarnog sumpora i Ag2S) porozan i nekompaktan. Gomez i dr. [178] su, SEM I AES analizom površine luženog halkopirita u prisustvu Ag(I), odnosno Hg(II) jona utvrdili prisustvo Ag2S i HgS na površini. Hiroyoshi i dr. [179] su utvrdili da brzina luženja halkopirita u rastvoru sumporne kiseline zavisi od redoks potencijala koji je određen odnosom Fe(III) i Fe(II) jona i da je viša pri redoks potencijalima ispod kritične vrednosti. Model pretpostavlja luženje u dva stupnja: najpre se halkopirit redukuje u prisustvu Fe(II) jona do Cu2S, a on potom oksidiše sa Fe(III) do Cu(II) jona. Tokom redukcije halkopirita nastaje vodonik-sulfid: 2CuFeS2 + 6H+ + 2e- = Cu2S + 2Fe2+ + 3H2S 3.77 koji reaguje sa Ag(I): 2Ag+ + H2S = Ag2S + 2H+ 3.78 Smanjenjem koncentracije Ag u tečnoj fazi dolazi do povećanja kritičnog potencijala stvaranja Cu2S i brzog luženja bakra. Kritični potencijal stvaranja Cu2S je određen prisustvom Ag(I) jona i raste sa porastom njihove koncentracije. Primenu mikrotalasa radi poboljšanja kinetike luženja halkopirita ispitivalo je više autora [180-184]. Havlik i dr. [181] su ispitivali uticaj mikrotalasa na luženje halkopirita u Doktorska disertacija Miroslav Sokić 43 sistemu FeCl3+HCl i potvrdili značajno povećanje brzine luženja bakra u odnosu na konvencionalno luženja. Uočili su da tokom izvođenja eksperimenta dolazi do brzog zagrevanje pulpe i intenzivne agitacije bez mehaničkog mešanja. Al-Harahsheh i Kingman [183] su pri analizi rezultata uticaja mikrotalasa na luženje halkopirita dobijenih od različitih autora konstatovali značajna neslaganja oko uticaja mikrotalasa na hidrometalurške sisteme i nisu imali jasno objašnjenje za povećanje brzine luženja bakra u prisustvu mikrotalasa. Kasnije su, ispitujući luženje u sistemu Fe2(SO4)3+H2SO4 uočili manju brzinu luženja pri mehaničkom mešanju rastvora u odnosu na brzinu bez mešanja [184]. Pozitivno dejstvo mikrotalasa su pripisali rastu temperature na površini čestica halkopirita u odnosu na temperaturu u zapremini rastvora. Rezultati dobijeni sa i bez prisustva mikrotalasa najbolje se linearizuju primenom modela sazimajućeg jezgra kod koga je reakcija hemijski kontrolisana. Dobijene energije aktivacije su 76,5 kJ/mol za luženje u prisustvu mikrotalasa i 79,5 kJ/mol za standardno luženje. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 44 4. EKSPERIMENTALNI POSTUPAK 4.1. Materijal Za eksperimentalna ispitivanja čiji su rezultati prikazani u ovom radu korišćeni su uzorci halkopiritnog i mešanog polimetaličnog koncentrata dobijeni flotacijom polimetalične rude ležišta ″Rudnik″. Polimetalično ležište ″Rudnik″ je najveće i najdetaljnije istraženo ležište u Šumadijskoj zoni. Kao korisne komponente u rudi javljaju se olovo, cink, bakar, srebro i bizmut. Sadržaj olova i cinka je promenljiv i varira u širokim granicama u okviru jednog rudnog tela. Rudna tela u kontaktolitima sadrže najčešće oko 4% olova i cinka zajedno, do 0,5% Cu, srebra ispod 150 ppm i bizmuta do 450 ppm. Pirotin je najzastupljeniji mineral u ležištu. Značajan deo u mineralnoj paragenezi imaju i sfalerit, galenit, halkopirit i arsenopirit. 4.2. Radni parametri istraživanja Cilj ovog rada je ispitivanje kinetike i mehanizma procesa radi određivanja najpovoljnijih uslova luženja bakra iz halkopiritnog i bakra, cinka i železa iz polimetaličnog Cu-Zn-Pb koncentrata rastvorom sumporne kiseline i jednog od dva oksidaciona sradstva (NaNO3 i H2O2). U cilju određivanja optimalnih uslova procesa luženja halkopiritnog koncentrata u sistemima H2SO4-NaNO3 i H2SO4-H2O2, vršena su ispitivanja uticaja sledećih radnih parametara, i to: H2SO4-NaNO3 sistem 1. Temperature: 70, 75, 80, 85 i 90°C i vremena luženja: 20, 40, 60, 90, 120,180 i 240min., pri brzini mešanja od 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, koncentraciji NaNO3 0,6 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 20g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 2. Brzine mešanja: 100, 200, 300 i 450min-1, pri temperaturi 80°C, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, koncentraciji NaNO3 0,6 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 20g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 3. Koncentracije sumporne kiseline: 0,6, 1,0, 1,5 i 2,0mol/dm3, pri temperaturi 80°C, brzini mešanja od 300 min-1, koncentraciji NaNO3 0,6 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 20g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 4. Koncentracije natrijum-nitrata: 0,15, 0,3 0,45, 0,6, 0,75 i 0,9mol/dm3, pri temperaturi 80°C, brzini mešanja od 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 20g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 5. Veličine čestica koncentrata: -37, +37-54, +54-75, +75µm, pri temperaturi 80°C, brzini mešanja od 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, koncentraciji NaNO3 0,6 mol/dm3, i gustini 20g koncentrata/ 1.2dm3 rastvora. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 45 H2SO4-H2O2 sistem 1. Temperature: 25, 30, 35, 40 i 45°C i vremena luženja: 20, 40, 60, 90, 120, 180 i 240min., pri brzini mešanja od 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, koncentraciji H2O2 1,0 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 2,4g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 2. Brzine mešanja: 100, 200, 300 min-1 i bez mešanja, pri temperaturi 40°C, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, koncentraciji H2O2 1,0 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 2,4g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 3. Koncentracije sumporne kiseline: 0,6, 1,0, 1,5 i 2,0mol/dm3, pri temperaturi 40°C, brzini mešanja od 100 min-1, koncentraciji H2O2 1,0 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 2,4g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 4. Koncentracije vodonik-peroksida: 0,2, 0,5, 1,0 i 2,0mol/dm3, pri temperaturi 40°C, brzini mešanja od 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, veličini čestica -37µm, i gustini 2,4g koncentrata/1,2dm3 rastvora. 5. Veličine čestica koncentrata: -37, +37-54, +54-75, +75µm, pri temperaturi 40°C, brzini mešanja od 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5 mol/dm3, koncentraciji H2O2 1,0 mol/dm3, i gustini 2,4g koncentrata/ 1,2dm3 rastvora. Radi poređenja rezultata luženja halkopiritnog i polimetaličnog koncentrata, ispitan je uticaj temperature i vremena na luženje polimetaličnog koncentrata u istim sistemima pri čemu su ostali parametri bili identični parametrima pri luženju halkopiritnog koncentrata. 4.3. Opis aparature Ispitivanje procesa oksidacionog luženja halkopiritnog i polimetaličnog koncentrata pri standardnim uslovima je vršeno na aparaturi prikazanoj na slici 4.1. Aparatura se sastoji iz sledećih osnovnih delova: reakcionog suda, elektrootporne kalote za grejanje suspenzije, sistema za uvođenje kiseline i oksidansa u reakcioni prostor sa regulatorom protoka, kontaktnog živinog termometra sa relejskim prekidačem za održavanje konstantne temperature, električne mešalice, kondenzatora i apsorbera. Balon za luženje je smešten i fiksiran u oblikovanom grejaču. Unošenje rastvora za luženje u reakcioni sud vrši se preko staklene cevčice i regulatora protoka. Sa druge strane balona nalazi se termometar sa termostatom. Balon za luženje je zatvoren vodenim čepom kroz koji prolazi mešalica. Iz reakcionog prostora se gasovi odvode preko kondenzatora do apsorbera gde se vrši apsorpcija azotnih oksida. Opisana aparatura je omogućavala zagrevanje suspenzije i održavanje konstantne temperature, kondenzaciju pare i održavanje konstantne zapremine i konstantne brzine mešanja. Hermetičko zatvaranje reakcionog suda omogućava zagrevanje do 95°C, bez promene zapremine rastvora usled isparavanja. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 46 Slika 4.1. Aparatura za luženje pri standardnim uslovima:1-elektrootporna kalota, 2- reakcioni sud, 3-staklena cev sa regulatorom protoka, 4-električna mešalica, 5-kontaktni živin termometar, 6-relejski prekidač, 7-hladnjak sa kondenzatorom, 8-apsorber. 4.4. Način izvođenja eksperimenta Nakon sklapanja aparature pristupa se izvođenju eksperimenta. U reakcioni sud se unosi izračunata zapremina rastvora H2SO4 i NaNO3 (H2O2). Reakcioni sud se zatim zatvara vodenim čepom, uključuje se elektro-otporna kalota (grejač) i voda za hlađenje kondenzatora. Po dostizanju zadate temperature u reakcioni sud se unosi izmerena količina koncentrata, uključuje mešalica sa kontrolisanim brojem obrtaja i meri vreme trajanja procesa luženja. Za vreme trajanja procesa kontrolišu se zadati parametri. Po dostizanju zadatih vremena luženja uzimaju se probe (10 ml) i filtracijom odvaja neizluženi ostatak. Na osnovu sadržaja bakra u rastvorima, određuju se stepeni izluženja. Nakon završetka opita, rastvor se filtrira. Talog se, najpre, ispira, potom suši na temperaturi od 105°C i vrši njegova karakterizacija. 4.5. Metode praćenja rezultata Za karakterizaciju polaznih uzoraka koncentrata i čvrstih ostataka luženja, kao i određivanje sadržaja metala u rastvoru korišćene su sledeće metode: - analitička, - metoda rentgenske difrakcije (XRD), - metoda termogravimetrijske (TG) i diferencijalno termičke analize (DTA) - metoda optičke mikroskopije i - metoda skenirajuće elektronske mikriskopije (SEM) sa energetski disperzionom spektroskopijom (EDS) analizom. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 47 Za utvrđivanje stepena izluženja bakra, cinka i železa iz koncentrata korišćene su analitičke metode razvijene u Laboratoriji za hemijsku karakterizaciju Instituta za tehnologiju nukleranih i drugih mineralnih sirovina (ITNMS) u Beogradu. Sadržaji bakra, cinka i železa u rastvoru su određivani na atomsko-apsorpcionom spektrofotometru PERKIN ELMER model ANALYST 300. Talozi su pripremani rastvaranjem uzoraka u mineralnim kiselinama, kako bi se sadržaj pomenutih elemenata u njima takođe mogao određivati na atomskoapsorpcionom spektrofotometru [185]. Kao izvor zračenja korišćene su šuplje katode za dati element ispitivanja. Apsorpcija je vršena u plamenu acetilen-vazduh, na talasnim dužinama: Zn-213,9nm, Cu-328,8nm, Pb-283,3nm i Fe- 248,3nm. Rendgenska difrakciona analiza je korišćena za određivanje i praćenje faznog sastava koncentrata i čvrstih ostataka luženja. Uzorci halkopiritnog koncentrata i čvrsti ostaci njegovog luženja su analizirani na rendgenskom difraktometru marke “PHILIPS”, model PW-1710, sa zakrivljenim grafitnim monohromatorom i scintilacionim brojačem. Inteziteti difraktovanog CuKα rendgenskog zračenja (λ=1,54178Å) mereni su na sobnoj temperaturi u intervalima 0,02° 2θ i vremenu od 0,25s, a u opsegu od 4° do 70° 2θ. Rendgenska cev je bila opterećena sa naponom od 40kV i struji 30mA, dok su prorezi za usmeravanje primarnog i difraktovanog snopa bili 1° i 0,1mm. Uzorci polimetaličnog koncentrata i čvrsti ostaci njegovog luženja su snimani na rentgenskom difraktometru marke SIMENS, model D500 sa CuKα antikatodom λ=1,54051A i sa Ni filtrima, pri naponu od 40kV i struji 30mA. Ugaoni opseg se kretao od 10-90o ugla 2θ sa korakom 0,02 i vremenskom konstantom 0,5s. Dobijeni difraktogrami tretiranih uzoraka analizirani su korišćenjem softverskog programa DIFFRACT AL koji poseduje bazu podataka standarda na osnovu kojih se određuje fazni sastav tretiranih uzoraka. Pregledne mineraloške analize uzoraka urađene su pod stereomikroskopom za odbijenu svetlost, za makroskopsku identifikaciju prisutnih minerala. Uvećanje objektiva je od 1 do 4x. Mikroskopske kvalitativne mineraloške analize urađene su u odbijenoj svetlosti pod polarizacionim mikroskopom. Uvećanje objektiva je od 1,6 do 50x. U daljem tekstu detaljno su prikazani dobijeni rezultati. Za kvantitativne mineraloške analize koncentrata i čvrstih ostataka luženja, rudni preparati za mikroskopska ispitivanja izrađeni su u pleksiglasu, sa nanošenjem uzorka srednje gustine i površinom preparata od 2,2 cm2. Kvalitativna mineraloška analiza rađena je pod polarizacionim mikroskopom za odbijenu svetlost u vazduhu i imerziji (kedrovo ulje). Minerali jalovine nisu određivani pojedinačno, već je u tekstu dat njihov generalni opis. Kvantitativna mineraloška analiza urađena je metodom paralelnih profila, sa rastojanjem od 1 mm. Rastojanje izmedju ispitivanih polja i profila pomerana su ručno. Uvećanje objektiva je u funkciji veličine agregata i kreće se od 10 do 50x. Površine ispitivanih zrna odredjivane su pomoću programskog paketa OZARIA v2.5 i sistema za mikrofotografiju [186]. Strukturne karakteristike agregata podeljene su u pet motiva: SAMOSTALNA ZRNA – predstavljaju slobodna mineralna zrna sa oko 100% vidljivom površinom. SA UKLOPCIMA – predstavlja ispitivani mineral, koji u sebi sadrži druge minerale čije ukupne površine ne prelaze 10-30% (inkluzije, relikti, izdvajanja, i dr.) – mineral domaćin. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 48 IMPREGNACIJA – predstavlja ispitivani mineral, koji je uklopljen u drugim mineralima, gde njegova ukupna površina ne prelazi 10-30% (inkluzija, relikt, izdvajanje, i dr.) – mineral gost. PROSTI SRASLAC – predstavlja ispitivani mineral, koji je jednostavno srastao sa jednim mineralom, gde njegova ukupna površina se kreće od 30-70% (dvojni sraslaci, izdvajanja, pseudomorfoza, raspadi “čvrstih” rastvora, i dr.). SLOŽENI SRASLAC – predstavlja ispitivani mineral, koji je srastao sa više minerala, gde se njegova ukupna površina kreće od 10-50% (višebrojni sraslaci, izdvajanja, pseudomorfoze, oksidacija, raspadi “čvrstih” rastvora, i dr.). Dobijene površine minerala u procentima koriguju se pomoću programskog paketa KVAMAS v3.0, i to: 1. Kvantitativna analiza, preko specifičnih gustina minerala i njihovih površina. 2. Preko hemijskih analiza na: Cu, Zn i Pb. Metoda je delimično modifikovana, gde je sadržaj elementarnog sumpora dobijen računski preko sadržaja sulfida i sulfata. Od opreme su za ispitivanja korišćeni binokularna lupa firme Leitz Wetzlar, polarizacioni mikroskop za odbijenu i propuštenu svetlost marke “JENAPOL-U”, firme Carl Zeiss-Jena i sistem za mikrofotografiju “STUDIO PCTV” (Pinnacle Systems). Termogravimetrijska (TG) i diferencijalno termička (DTA) ispitivanja spadaju u metode termijske analize, kojima se izučavaju sastavi minerala, hemijskih jedinjenja i drugih složenih supstanci. Diferencijalno termijska analiza (DTA), zasniva se na upoređivanju termičkih svojstava ispitivanog uzorka i termički inertnog materijala [187- 188]. Pri termičkom tretiranju različitih materijala u zavisnosti od mineraloškog sastava dolazi do promena koje su vezane sa termičkim efektima ili promenom mase. Ove promene nastaju na određenoj temperaturi ili temperaturnoj oblasti. Temperaturni efekti dobijeni na krivama DTA, TG i DTG karakteristični su za određene minerale, odnosno hemijska jedinjenja ili faze. Pri analizi se koriste etalonski termogrami, odnosno krive dobijene pri tretiranju čistih minerala ili faza. Ispitivanja su izvršena u Laboratoriji za fizičko-hemijsku karakterizaciju ITNMS-a u Beogradu, na uređaju firme NETZSH model 409 Ep koji se sastoji iz peći za zagrevanje uzorka, TG DTA termovaga, komandnog dela i kompjutersa sa programom za obradu rezultata. Skenirajući elektronski mikroskop (SEM) korišćen je za proučavanje kvantitativne analize veličine i oblika čestica polaznih uzoraka i za praćenje morfoloških promena tretiranih uzoraka pri povećanjima od 3000-30000 puta. Energetski disperziona spektroskopija (EDX analiza) je vršena na uređaju koji je kuplovan sa skening elektronskim mikroskopom. Izborom odgovarajućeg napona i jačine elektronskog mlaza obezbeđuje se adekvatna ekscitacija prisutnih elemenata, tako da je moguće odrediti kvalitativni I kvantitativni sastav faze u mikrostrukturi uzorka. U to svrhu korišćena je SEM tipa JEOL sa softverskim paketom PAX, rezolucijom 20kV, naponom ekscitacije 0,2-30kV, maksimalnim uvećanjem 500000 puta i sa sekundarnim detektorom elektrona. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 49 5. REZULTATI I DISKUSIJA 5.1. Termodinamička analiza procesa luženja u ispitivanim sistemima Termodinamička analiza i kinetika procesa luženja u ispitivanim sistemima obuhvata TD analizu procesa luženja halkopirita, sfalerita, galenita i pirotina pri standardnim uslovima. 5.1.1. Termodinamika hemijskih reakcija Termodinamička analiza hemijskih reakcija koje se odvijaju u toku nekog procesa, pruža mogućnost za procenu verovatnoće odvijanja pojedinačnih reakcija i izbor temperaturskih uslova za njihovo odigravanje. Termodinamička analiza zasniva se na proračunu promene Gibsove energije, odnosno, konstanti ravnoteža hemijskih reakcija. Hemijska reakcija odigrava se sleva na desno po jednačini i to sa verovatnoćom prioriteta utoliko većom ukoliko je negativnija vrednost promene Gibsove energije [189]: kTSTHG oToToT ln R∆∆∆ −=−= 5.1 Dakle, termodinamička analiza omogućava da se na osnovu promene Gibsove energije pre eksperimentalnog istraživanja odrede: • verovatnoća odigravanja hemijskih reakcija, • verovatnoća nastajanja odgovarajućih produkata reakcije, • mogući redosled odvijanja reakcija, • stepen pomeranja ravnoteže pojedinih reakcija (preko vrednosti k). Da bi smo izveli proračun vrednosti promene slobodne energije potrebno je prethodno poznavati: [189] • hemizam procesa, • vrednosti termodinamičkih funkcija: entalpije i entropije obrazovanja komponenata pri standardnim uslovima (p = 101,325 kPa i T = 298 K), • zavisnost specifičnih toplota komponenata reakcije od temperature. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 50 5.1.1.1. Metoda korišćena za proračun Gibsove energije Promena slobodne energije sa promenom temperature data je jednačinom[189]: 2 ∆ ∆ T H p T T G −=                       ∂ ∂ 5.2 gde je: ∆H - promena entalpije hemijske reakcije. Za tačan proračun promene slobodne energije u zavisnosti od temperature uzima se u obzir i da se promena entalpije reakcije menja sa temperaturom. Ova promena izražava se Kirhofovim zakonom (Kirchoff): ( ) pCpT H ∆∆ =       ∂ ∂ 5.3 gde je : ∆Cp - razlika molarnih toplotnih kapaciteta proizvoda i reaktanata hemijske reakcije Ako je ∆Cp izraženo u obliku: 2 ∆d2∆c ∆b∆a ∆ TTTCp +− + + = 5.4 i ako u posmatranom intervalu temperature ne dolazi do fazne transformacije nekog reaktanta ili proizvoda, neodredjeni integral jednačine 5.4 će glasiti: 3 3 ∆d1∆c- 22 ∆b+ ∆+ ∆= ∆ TTTHoHT + Ta 5.5 Standardna promena entalpije (∆Ho) je ovde integraciona konstanta, čija vrednost se može odrediti ako je poznata promena entalpije posmatrane reakcije na nekoj temperaturi (na primer na 298 K). Kada se jednačina 5.5 uvrsti u jednačinu 5.3 dobija se: TT T TTT HoT T H T G p d3 ∆d 3 1∆c+ 22 ∆b + ∆a + 2 ∆ -= d2 ∆ -= ∆d                   + 5.6 tako da dobijena jednačina može da se integrali uz uslov konstantnog pritiska. Neodređeni integral ove jednačine glasi: 2 6 ∆d 2 1 2 ∆c - 2 ∆b - ln ∆a - ∆ + = ∆ T T TTT HoIT G + 5.7 i iz njega može ∆G da se izrazi eksplicitno: 3 6 ∆d1 2 ∆c 2 2 ∆b - ln ∆a - + ∆ = ∆ TTTTTITHoG +− 5.8 Konstanta integraljenja i može da se odredi, ako je za posmatranu reakciju poznata promena slobodne energije na nekoj temperaturi (na primer na 298 K). Doktorska disertacija Miroslav Sokić 51 Na osnovu jednačina 5.1.-5.8. i sopstvene baze termodinamičkih veličina, Outokumpu-Finland, zasniva se proračun promene Gibsove enrgije primenom softvera ″HSC-Chemistry″. 5.1.2. Termodinamička analiza procesa luženja u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O U poglavlju 3 date su, na osnovu literaturnog pregleda prethodnih istraživanja, hemijske reakcije luženja halkopiritnih i polimetaličnih sirovina u sulfatnim i nitratnim rastvorima pri standardnom pritisku. Termodinamička analiza ovih reakcija je urađena korišćenjem programa ″HSC-Chemistry″, na osnovu njegove baze podataka za termodinamičke veličine koje su potrebne za izračunavanje promene Gibsovih energija za izabrane reakcije, u ispitivanom intervalu temperatura. U tabeli 5.1. prikazane su reakcije u sistemu CuFeS2-H2SO4-NaNO3-H2O odabrane za termodinamičku analizu [54, 154-164, 167]. Dobijene vrednosti promene Gisove energije u zavisnosti od temperature prikazane su na slici 5.1. Tabela 5.1. Izabrane reakcije za termodinamičku analizu u sistemu CuFeS2-H2SO4- NaNO3-H2O Ozna- ka Reakcija Cu 1 CuFeS2+4/3NaNO3+8/3H2SO4=CuSO4+FeSO4+2/3Na2SO4+ 2S0 + 4/3NO + 8/3H2O Cu 2 CuFeS2 + 4NaNO3 + 4H2SO4 = CuSO4 + FeSO4 + 2Na2SO4 + 2S0 + 4NO2 + 4H2O Cu 3 FeSO4 + 1/3NaNO3 + 2/3H2SO4 = 1/2Fe2(SO4)3 + 1/6Na2SO4 + 1/3NO + 2/3H2O Cu 4 FeSO4 + NaNO3 + H2SO4 = 1/2Fe2(SO4)3 + 1/2Na2SO4 + NO2 + H2O Cu 5 CuFeS2+5/3NaNO3+10/3H2SO4=CuSO4+1/2Fe2(SO4)3+5/6Na2SO4+2S0+5/3NO+10/3H2O Cu 6 CuFeS2+5NaNO3+5H2SO4=CuSO4+1/2Fe2(SO4)3+5/2Na2SO4+2S0+5NO2+5H2O Cu 7 CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 + 2S0 Cu 8 NO + 2NaNO3 + H2SO4 = 3NO2 + Na2SO4 + H2O Cu 9 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO 20 40 60 80 100 -500 -400 -300 -200 -100 0 ∆G , kJ /m ol t, oC Cu 1 Cu 2 Cu 3 Cu 4 Cu 5 Cu 6 Cu 7 Cu 8 Cu 9 Slika 5.1. Zavisnost ∆G°=f(T) za reakcija luženja u sistemu CuFeS2-H2SO4-NaNO3-H2O Doktorska disertacija Miroslav Sokić 52 Oksidaciono luženje halkopirita rastvorom H2SO4-NaNO3 se pri normalnom pritisku odvija uz izdvajanje elementarnog sumpora i azot-monoksida i azot dioksida (slika 5.1.). Odnos NO i NO2 u gasovitim produktoma i odnos elementarnog sumpora i sulfata stvorenih oksidacijom sulfidnog sumpora zavisi od koncentracije nitratnog jona [158]. Tokom luženja, bakar prelazi u rastvor u obliku bakar(II)-sulfata, a železo kao fero-sulfat. Baldwin I Van Weert [170] su pokazali da prisustvo nitrata ne utiče na oksidaciju Fe(II) jona. Azot-monoksid se oksidiše do azot-dioksida, koji se rastvara u vodi gradeći azotnu kiselinu. U tabeli 5.2. prikazane su reakcije u sistemu ZnS-PbS-H2SO4-NaNO3 odabrane za termodinamičku analizu [154-155, 163, 165]. Dobijene vrednosti promene Gibsove energije u zavisnosti od temperature prikazane su na slici 5.2. Tabela 5.2. Izabrane reakcije za termodinamičku analizu u sistemu ZnS-PbS-H2SO4- NaNO3 Oznaka Reakcija Zn 1 ZnS+2/3NaNO3+4/3H2SO4=ZnSO4+1/3Na2SO4+ S0 + 2/3NO + 4/3H2O Zn 2 ZnS + 2NaNO3 + 2H2SO4 = ZnSO4 + Na2SO4 + S0 + 2NO2 + 2H2O Zn 3 ZnS + Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S0 Zn 4 ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S Pb 1 PbS+2/3NaNO3+4/3H2SO4=PbSO4+1/3Na2SO4+ S0 + 2/3NO + 4/3H2O Pb 2 PbS + 2NaNO3 + 2H2SO4 = PbSO4 + Na2SO4 + S0 + 2NO2 + 2H2O Pb 3 PbS + Fe2(SO4)3 = PbSO4 + 2FeSO4 + S0 Pb 4 PbS + H2SO4 = PbSO4 + H2S 20 40 60 80 100 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 ∆G o , kJ /m ol t, oC Zn 1 Zn 2 Zn 3 Zn 4 Pb 1 Pb 2 Pb 3 Pb 4 Slika 5.2. Zavisnost ∆G°=f(T) za reakcije luženja u sistemu ZnS-PbS-H2SO4-NaNO3 Luženje sfalerita i galenita sumporno kiselim rastvorom u prisustvu natrijum- nitrata termodinamički je moguće u ispitivanom temperaturnom intervalu. Pri navedenim uslovima sfalerit se prevodi u rastvor u obliku lako rastvornog sulfata (reakcije Zn1 i Zn2)., dok se galenit oksidiše do teško rastvornog sulfata koji ostaje u čvrstom ostatku od luženja (reakcije Pb1 i Pb2). Sa porastom temperature raste termodinamička mogućnost oksidacije galenita i sfalerita (slika 5.2.). Doktorska disertacija Miroslav Sokić 53 U tabeli 5.3. prikazane su reakcije u sistemu Fex-1Sx-H2SO4-NaNO3 odabrane za termodinamičku analizu [154-158, 165]. Prilikom proračuna promene Gibsove energije reakcija luženja pirotina, izabrana vrednost za x u formuli Fex-1Sx iznosila je 8, što odgovara jedinjenju Fe7S8, odnosno Fe0,877S. Dobijene vrednosti promene Gibsove energije u zavisnosti od temperature prikazane su na slici 5.3. Tabela 5.3. Izabrane reakcije za termodinamičku analizu u sistemu Fex-1Sx-H2SO4- NaNO3 Ozna ka Reakcija Fe1 (3/x-1)Fex-1Sx + 4H2SO4 + 2NaNO3 = 3FeSO4 +Na2SO4 + (3x/x-1)S + 2NO + 4H2O Fe2 (1/x-1)Fex-1Sx + 2H2SO4 + 2NaNO3 = FeSO4 + Na2SO4 + (x/x-1)S + 2NO2 + 2H2O Fe3 FeSO4 + 1/3NaNO3 + 2/3H2SO4 = 1/2Fe2(SO4)3 + 1/6Na2SO4 + 1/3NO + 2/3H2O Fe4 FeSO4 + NaNO3 + H2SO4 = 1/2Fe2(SO4)3 + 1/2Na2SO4 + NO2 + H2O Fe5 (1/x-1) Fex-1Sx + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + (x/x-1)S Fe6 (2/x-1)Fex-1Sx + H2SO4 + 2NaNO3 = Fe2O3 + Na2SO4 + (2x/x-1)S + 2NO + H2O Fe7 Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe8 (1/x-1)Fex-1Sx + H2SO4 = FeSO4 + H2S + (1/x-1)S 20 40 60 80 100 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 ∆G o , kj/ m o l t,oC Fe1 Fe2 Fe3 Fe4 Fe5 Fe6 Fe7 Fe8 Slika 5.3. Zavisnost ∆G°=f(T) za reakcije luženja u sistemu Fex-1Sx-H2SO4-NaNO3 Luženje pirotina sumporno kiselim rastvorom u prisustvu natrijum-nitrata termodinamički je moguće u posmatranom temperaturnom intervalu. Visokom negativnom vrednošću promene Gibsove energije odlikuje se reakcija oksidacije pirotina do železo(II)-sulfata. Reakcija oksidacije pirotina do hematita je takođe termodinamički verovatna, s tim što se hematit, potom, rastvara u sumpornoj kiselini do železo(III)-sulfata. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 54 5.1.3. Termodinamička analiza procesa luženja u sistemu H2SO4-H2O2 U poglavlju 3 date su, na osnovu literaturnog pregleda prethodnih istraživanja, hemijske reakcije luženja halkopiritnih i polimetaličnih sirovina rastvorom sumporne kiseline i vodonik-peroksida pri standardnom pritisku. U tabeli 5.4. prikazane su reakcije u sistemu CuFeS2-ZnS-PbS-Fex-1Sx-H2SO4- H2O2 odabrane za termodinamičku analizu [144-152]. Dobijene vrednosti promene Gibsove energije u zavisnosti od temperature prikazane su na slici 5.4. Tabela 5.4. Izabrane reakcije za termodinamičku analizu u sistemu CuFeS2-ZnS-PbS- Fex-1Sx-H2SO4-H2O2 Ozna ka Reakcija Cu1/1 CuFeS2 + 5/2H2O2 + 5/2H2SO4 = CuSO4 + 1/2Fe2(SO4)3 + 2S0 + 5H2O Cu1/2 CuFeS2 + 17/2H2O2 + 1/2H2SO4 = CuSO4 + 1/2Fe2(SO4)3 + 9H2O Zn1/1 ZnS + H2O2 + H2SO4 = ZnSO4 + S0 + 2H2O Zn1/2 ZnS + 4H2O2 = ZnSO4 + 4H2O Pb1/1 PbS + H2O2 + H2SO4 = PbSO4 + S0 + 2H2O Pb1/2 PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O Fe1/1 Fex-1Sx + 3(x-1)/2H2O2 + 3(x-1)/2H2SO4 = (x-1)/2Fe2(SO4)3 + xS0 + 3(x-1)H2O Fe1/2 Fex-1Sx + (8x+(x-3))/2H2O2 + (x-3)/2H2SO4 = (x-1)/2 Fe2(SO4)3 + (8x+2(x-3))/2H2O 20 40 60 80 100 -2250 -2000 -1750 -1500 -1250 -1000 -750 -500 -250 ∆G o , kJ /m ol t,oC Cu1/1 Cu1/2 Zn1/1 Zn1/2 Pb1/1 Pb1/2 Fe1/1 Fe1/2 Slika 5.4. Zavisnost ∆G°=f(T) za reakcije luženja u sistemu CuFeS2-ZnS-PbS-Fex-1Sx-H2SO4-H2O2 Termodinamička analiza procesa luženja halkopirita, sfalerita, galenita i pirotina rastvorom sumporne kiselina i vodonik-peroksida pokazuje velike negativne vrednosti promene Gibsove energije za svaki mineral, što ukazuje na relativno lako i brzo odvijanje reakcija u pomenutom sistemu (slika 5.4.) Bakar i cink se luženjem prevode u rastvor u obliku odgovarajućih sulfata. Za razliku od njih, olovo-sulfat, obzirom na zanemarljivu rastvorljivost, ostaje u čvrstim ostacima luženja. Železo se oksidiše do Doktorska disertacija Miroslav Sokić 55 Fe(III) jona koji, potom, učestvuje u procesu u svojstvu reagensa za luženje. Bredenhann and Van Vuuren [166], ukazuju da je luženje sulfida mnogo sporije feri- sulfatom u poređenju sa natrijum-nitratom, pa stoga i u poređenju sa vodonik- peroksidom. Iz tor razloga se učešće Fe(III) jona kao reagensa za luženje može zanemariti, mada njihovo prisustvo u rastvoru smanjuje stabilnost vodonik-peroksida [153]. 5.2. Konstrukcija dijagrama stabilnosti M. Pourbaix [190] je ravnotežu elektohemijskih reakcija proučavao u zavisnosti od elektrodnog potencijala (E) i pH vrednosti, i uveo grafički način prikazivanja njihove zavisnosti. Na dijagramima E-pH ucrtane su osnovne osobine vodenih rastvora, elektrodni potencijal čestica i pH vrednost. Koncentracija metala predstavlja treću najvažniju promenjivu veličinu. Na ravnotežu u pojedinim vodenim sistemima manji uticaj imaju temperatura, pritisak i koncentracija taložnih ili kompleksirajućih agenasa. Za reakciju opšteg tipa: aA + cH2O + ne- →← bB + mH+ 5.9 elektrodni potencijal je dat izrazom: a mb o A HB nF RTEE )( )()(ln+= 5.10 Ako se uvrste vrednosti za konstante dobija se za T=298 K: b a (B) )(log pH n m 0.0591 AEE o +−= 5.11 Ako su m i n na suprotnoj strani, E ima pozitivnu vrednost, odnosno E-pH linija ima pozitivnu vrednost. Ako je n = 0, nema prenosa elektrona tj. reakcija je hemijska [190]. Na slici 5.5 prikazan je E-pH dijagram stabilnosti vode u sistemu H2, H2O, O2 za standardne uslove. Slika 5.5. Dijagram E-pH za sistem H2, H2O, O2 za standardne uslove. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 56 Oblast između linija O2/H2O i H2O/H2, predstavlja oblast u kojoj je voda stabilna. Oblast stabilnosti pokriva visoko oksidacione i redukcione uslove. Opseg stabilnosti vode se neznatno širi sa povećanjem pritiska kiseonika i vodonika. Ravnoteža u sistemu S-H2O na temperaturi 25 oC prikazana je na slici 5.6. 14121086420 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 S - H2O - System at 25.00 C C:\Miroslav\Doktorat\HSC dijagrami\S-H2O 25.iep pH Eh (Volts) S H2S(a) HS(-a) HSO4(-a) SO4(-2a) Slika 5.6. Dijagram E-pH za sistem S-H2O na temperaturi 25 oC, pri koncentraciji svih rastvorenih čestica 0,1 mol. Iz podataka sa slike 5.6 jasno se vidi da je oksidacija sumpora, iz sulfida, do elementarnog oblika moguća pri pH< 2, odnosno u kiseloj sredini, pri oksidacionim uslovima. Za proučavanje ravnoteže u posmatranim sistemima halkopiritni i polimetalični sulfidni koncantrat – voda, konstruisani su dijagrami stabilnost za podsisteme Cu-S- H2O, Fe-S-H2O, Zn-S-H2O, Pb-S-H2O i Cu-Fe-S-H2O i prikazan uticaj Zn i Pb na termodinamičke linije stabilnosti u sistemu Cu-Fe-S-H2O na 80°C. Na slici 5.7.a. prikazan je E-pH dijagram za sistem Cu-S-H2O. U oksidacionim uslovima visokog elektrodnog potencijala i niske vrednosti pH bakar egzistira u vodenim sredinama kao Cu(II) jon. Sumporna kiselina bez oksidansa veoma slabo luži minerale bakra. Oksidacija viših sulfida bakra uobičajeno se odvija preko nižih intermedijara. 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Cu - S - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\CuS25.iep pH Eh (Volts) Cu Cu CuH3 Cu2S CuO Cu2O Cu(+2a) Slika 5.7.a. Dijagram E-pH za sistem Cu-S-H2O na temperaturi 80°C Doktorska disertacija Miroslav Sokić 57 Na slici 5.7.b. prikazan je E-pH dijagram za sistem Fe-S-H2O na temperaturi 80°C. Prema ravnotežnom dijagramu pirit i pirotin su stabilni u sumpornoj kiselini bez prisustva oksidansa, dok su u prisustvu oksidansa i niskim pH vrednostima rastvora rastvorni do Fe(II) ili Fe(III) jona u zavisnosti od jačine oksidacionog sredstva i temperature. Sa povećanjem temperature smanjuje se oblast egzistencije Fe(III) jona na dijagramu stabilnosti. 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Fe - S - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\FeS25.iep pH Eh (Volts) Fe Fe0.877S Fe2O3 Fe3O4 Fe(+2a) Fe(+3a) Slika 5.7.b. Dijagram E-pH za sistem Fe-S-H2O na temperaturi 80°C U oksidacionim uslovima i pri povoljnoj koncentraciji sumporne kiseline, sfalerit se lako prevodi u rastvor u obliku Zn(II) jona (slika 5.7.c). 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Zn - S - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\ZnS25.iep pH Eh (Volts) Zn ZnS ZnO Zn(+2a) Slika 5.7.c. Dijagram E-pH za sistem Zn-S-H2O na temperaturi 80°C Reakcija galenita sa sumpornom kiselinom u oksidacionim uslovima odvija se do olovo(II)-sulfata, nerastvornog u vodi. Povećanje oksidacionog potencijala favorizuje reakciju (slika 5.7.d). Doktorska disertacija Miroslav Sokić 58 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Pb - S - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\PbS25.iep pH Eh (Volts) Pb PbPbS PbO2 Pb3O4 3PbO*PbSO4 Pb(+2a) Pb4(OH)4(+4a) Pb6(OH)8(+4a) Pb6(OH)8(+4a) Slika 5.7.d. Dijagram E-pH za sistem Pb-S-H2O na temperaturi 80°C Ponašanje bakra u sistemu Cu-Fe-S-H2O je prikazano na slici 5.8.a. Prisustvo železa kod luženja minerala bakra smanjuje oblast stabilnosti Cu2S na račun Cu5FeS4.(slike 5.7.a i 5.8.a). Oblast stabilnosti Cu(II) jona u prisustvu železa se na menja, pa je stabilan pri pH<2,9 i E>0,34V. 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Cu - Fe - S - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\CuFeS25.iep pH Eh (Volts) Cu Cu CuH3 CuFeO2 CuO Cu5FeS4 Cu2S Cu(+2a) Slika 5.8.a. Dijagram E-pH ponašanja bakra u sistemu Cu-Fe-S-H2O na 80°C Uticaj Zn i Pb na ponašanje bakra u sistemu Cu-Fe-S-H2O na 80°C prikazan je na slikama 5.8.b i 5.8.c. Prisustvo cinka pri luženju minerala bakra nema uticaja, dok prisustvo olova smanjuje oblast stabilnosi Cu5FeS4 i Cu2S. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 59 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Cu - Fe - S - Zn - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\CuFeSZn2.iep pH Eh (Volts) Cu Cu CuH3 CuFeO2 CuO Cu5FeS4 Cu2S Cu(+2a) Slika 5.8.b. Dijagram E-pH ponašanja bakra u sistemu Cu-Fe-S-Zn-H2O na 80°C 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Cu - Fe - Pb - S - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\CuFePbS2.iep pH Eh (Volts) Cu CuH3 CuO CuFeO2 Cu5FeS4 Cu2S Cu(+2a) Slika 5.8.c. Dijagram E-pH ponašanja bakra u sistemu Cu-Fe-S-Pb-H2O na 80°C Ponašanje Cu, Zn, Pb i Fe u sistemu Cu-Fe-Zn-Pb-S-H2O prikazano je na slikama 5.9.a – 5.9.d. 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Cu - Fe - Pb - S - Zn - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\CuFePbSZ.iep pH Eh (Volts) Cu CuH3 CuO CuFeO2 Cu5FeS4 Cu2S Cu(+2a) Slika 5.9.a. Dijagram E-pH ponašanja bakra u sistemu Cu-Fe-Zn-Pb-S-H2O na 80°C Doktorska disertacija Miroslav Sokić 60 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Fe - Cu - Pb - S - Zn - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\CuFePbSZ.iep pH Eh (Volts) ZnFe2O4 ZnFe2O4 Fe3O4 Fe0.877S Fe CuFeO2 Fe2O3 Fe2O3 Fe(+2a) Fe(+3a) Slika 5.9.b. Dijagram E-pH ponašanja železa u sistemu Cu-Fe-Zn-Pb-S-H2O na 80°C 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Zn - Cu - Fe - Pb - S - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\CuFePbSZ.iep pH Eh (Volts) ZnFe2O4 ZnFe2O4 ZnO ZnS Zn Zn(+2a) ZnO2(-2a) Slika 5.9.c. Dijagram E-pH ponašanja cinka u sistemu Cu-Fe-Zn-Pb-S-H2O na 80°C 76543210-1 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 Pb - Cu - Fe - S - Zn - H2O - System at 80.00 C C:\HSC4\PbCuFeSZ.iep pH Eh (Volts) 3PbO*PbSO4 Pb PbPbS PbO2 Pb3O4 Pb(+2a) Pb4(OH)4(+4a) Pb6(OH)8(+4a) Pb6(OH)8(+4a) Slika 5.9.d. Dijagram E-pH ponašanja olova u sistemu Cu-Fe-Zn-Pb-S-H2O na 80°C Doktorska disertacija Miroslav Sokić 61 Analizom slika 5.8.a i 5.9.a. uočeno je da istovremeno prisustvo minerala zinka i olova u sistemu Cu-Fe-S-H2O smanjuje stabilnost minerala Cu5FeS4 i Cu2S. Prisustvo bakra, cinka i olova u sistemu Fe-S-H2O smanjuje oblast stabilnosti pirotina (slike 5.7.b i 5.9.b). Sa druge strane, prisustvo bakra, železa i olova ne utiče na stabilnost sfalerita (slike 5.7.c i 5.9.c), dok prisustvo bakra, železa i cinka neznatno smanjuje stabilnost galenita (slike 5.7.d i 5.9.d). 5.3.Karakteristike uzoraka sulfidnih mineralnih sirovina Radi što potpunijeg sagledavanja karakteristika sulfidnih mineralnih sirovina određen je hemijski sastav, izvršena granulometrijska, XRD, TG i DTA analiza mikrostrukture i korišćena je optička i elektronska mikroskopija sa EDAX u cilju fazne karakterizacije mikrokonstituenata. U svim eksperimentima korišćeni su halkopiritni (HPy) i mešani polimetalični (PMe) flotacioni koncentrati preduzeća ″Rudnik″. 5.3.1. Hemijska analiza Hemijski sastav ispitivanog halkopiritnog (HPy) koncentrata dobijenog flotacijom rude ležišta ″Rudnik″ određen je korišćenjem analitičkih metoda i prikazan je u tabeli 5.5. Tabela 5.5. Hemijski sastav HPy koncentrata Komp. Cu Zn Pb Fe S Bi Sb As Ag Au Sad. (%) 26,70 4,11 2,31 24,75 30,19 0,033 0,009 0,098 0,035 0,0009 Iz prikazane hemijske analize se vidi da HPy koncentrat sadrži 26,7% Cu, što preračunato na halkopirit iznosi 77,16%. Pored bakra, koncentrat sadrži cink i olovo u manjoj količini, a glavne nečistoće su arsen i antimon [191]. Hemijski sastav ispitivanog polimetaličnog Cu-Zn-Pb koncentrata (PMe) koji nastaje u flotaciji ″Rudnik″ pri proizvodnji selektivnih koncentrata, prikazan je u tabeli 5.6. Tabela 5.6. Hemijski sastav PMe koncentrata Komp. Cu Zn Pb Fe S Bi Sb As Ag Au Sad. (%) 8,92 8,79 12,66 19,80 21,4 0,081 0,012 0,034 0,021 0,0006 Hemijskom analizom je utvrđeno da PMe koncentrat pripada tipu Cu-Zn-Pb-Fe polimetaličnih, sulfidnih koncentrata. 5.3.2. Granulometrijska analiza Radi određivanja granulometrijskog sastava koncentrata isti su prosejani mokrim postupkom kroz standardno sito otvora 37µm, a potom krupna frakcija suvo prosejana kroz sita otvora 50µm i 75µm. U tabeli 5.7 prikazan je granulometrijski sastav HPy koncentrata, a u tabeli 5.8 raspodela metala po klasama krupnoće. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 62 Tabela 5.7. Granulometrijski sastav HPy koncentrata Klasa, µm Maseni udeo, % Masa kumulativno + 75 7,32 7,32 - 75 + 50 21,15 28,47 - 50 + 37 5,18 33,65 - 37 66,35 100 Tabela 5.8. Raspodela metala po klasama krupnoće HPy koncentrata Klasa, µm Cu (%) Zn (%) Pb (%) Fe (%) + 75 23,38 3,43 4,08 22,25 - 75 + 50 26,55 4,28 1,70 24,43 - 50 + 37 26,95 4,36 1,85 24,75 - 37 27,08 4,15 2,28 25,12 U tabeli 5.9 prikazan je granulometrijski sastav PMe koncentrata, a u tabeli 5.10 raspodela metala po klasama krupnoće. Tabela 5.9. Granulometrijski sastav PMe koncentrata Klasa, µm Maseni udeo, % Masa kumulativno + 75 9,4 9,4 - 75 + 50 16,4 25,8 - 50 + 37 21,8 47,6 - 37 52,4 100 Tabela 5.10. Raspodela metala po klasama krupnoće PMe koncentrata Klasa, µm Cu (%) Zn (%) Pb (%) Fe (%) + 75 7,42 7,85 13,26 19,41 - 75 + 50 9,18 8,93 10,75 19,96 - 50 + 37 9,53 9,27 11,03 20,03 - 37 8,99 8,83 12,56 19,78 Rasejavanjem HPy i PMe koncentrata po klasama krupnoće ne dolazi do značajne promene hemijskog sastava frakcija u odnosu na hemijski sastav polaznih koncentrata, pa je koncentrisanje pojedinih metala u određenim klasama krupnoće koncentrata zanemarljivo. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 63 5.3.3. XRD analiza Rentgenogrami polaznih uzoraka HPy i PMe koncentrata prikazani su na slikama 5.10 i 5.11. 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 120 Sf H H H H H - Halkopirit Sf - Sfalerit In te n zi te t (i m pu ls i) 2θ (o) Slika 5.10. XRD polaznog uzorka HPy koncentrata 0 2θ, (o) 90 Slika 5.11. XRD polaznog uzorka PMe koncentrata XRD analiza uzorka HPy pokazuje da je u koncentratu, pored halkopirita, prisutan i sfalerit u manjoj količini, dok XRD analiza uzorka PMe pokazuje prisustvo više minerala i to halkopirita, sfalerita, galenita, pirotina i kvarca. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 64 5.3.4. TG i DTA analiza Termogram HPy - 37µm koncentrata iz flotacije “Rudnik” dobijen je pod sledećim radnim uslovima: brzina zagrevanja – 10 oC/min masa uzorka – 100,00 mg atmosfera – vazduh masa referentnog materijala – 100,00 mg protok – 0,00.ccm/min masa tigla (uzorak) – 1117,70 mg referentni materijal – Al2O3 masa tigla (referentni) – 1133,20 mg tigl – Al2O3 masa (tigl + uzorak) – 1217,70 mg držač uzoraka – DTA/TG 1 masa (tigl + ref.mat.) – 1233,20 mg termopar – Pt + 10 % Rh opseg za TG – 100,00 mg opseg za DTA – 400 µV i prikazan na slici 5.12. Slika 5.12. TG i DTA krive HPy - 37µm koncentrata DTA kriva na slici 5.12 pokazuje da delimična oksidacija površinskog sloja halkopirita počinje na 340oC i praćena je malim egzotermnim pikom bez značajnijeg gubitka mase. Oksidacija se daljim porastom temperature prenosi na unutrašnje slojeva halkopirita i praćena je padom mase od 2,5% u intervalu 430-490oC usled oksidacije dela sulfidnog sumpora. Daljim zagrevanjem dolazi do porasta mase usled oksidacije i formiranja FeSO4, CuSO4 i CuO⋅CuSO4. Nakon toga, pri temperaturama preko 750oC počinje disocijacija prethodno nastalih sulfata, što se manifestuje sa dva endotermna pika (766oC i 805oC) na DTA krivoj i gubitkom mase na TG krivoj [134]. Obzirom da prženje halkopirita predstavlja veoma važnu fazu u ekstrakciji bakra klasičnim pirometalurškim postupkom, koji je i u današnje vreme najrasprostranjeniji, metoda DTA je iskorišćena za ispitivanje kinetike i mehanizma odvijanja procesa prženja metodama neizotermske kinetike primenom različitih brzina zagrevanja. Naime, snimljeni su termogrami (DTA i TG krive) HPy - 37µm koncentrata pri brzinama zagrevanja 2,5,10,15 i 20 o/min do 900oC i prikazani na slikama 5.13 i 5.14. 0 200 400 600 800 1000 -30 -20 -10 0 +8.44 % -2.50 % Temperatura, oC Pr o m e n a m a se , % e n do -75 -60 -45 -30 -15 0 15 30 340oC (b) (a) 837o 805o766o 492o 426o -12.66 % -18.60 % D TA , µV Doktorska disertacija Miroslav Sokić 65 0 200 400 600 800 1000 -200 -180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 448o 784o 788o 810o 753o 613o 601o 587o 572o 554o 555o 544o 533o 518o 502o 440o 433o 414o 404o 357o 351o 346o 341o 330o 20oC/min 15oC/min 10oC/min 5oC/min 2oC/min e xo 40 µV 759o 766o 426o 817o785 o 800o DT A, µV Temperatura, oC Slika 5.13. DTA krive oksidacije HPy - 37µm koncentrata pri različitim brzinama zagrevanja 0 200 400 600 800 1000 -20 -10 0 10 20 30 40 20OC/min 15OC/min 10OC/min 5OC/min 2OC/min 10 % Pr o m e n a m a se , % Temperatura, oC Slika 5.14. TG krive oksidacije HPy - 37µm koncentrata pri različitim brzinama zagrevanja DTA krive, dobijene pri različitim brzinama zagrevanja, imaju sličan oblik, ali su njihovi pikovi pomereni ka višim temperaturama sa porastom brzine zagrevanja od 2-20 o/min. Takođe, svaka DTA kriva je sastavljena iz dva dela: prvog, niskotemperaturnog, koji odgovara oksidaciji sulfida i uključuje tri egzotermna pika i drugog koji sadrži endotermne pikove, koji odgovaraju disocijaciji prethodno formiranih sulfata i oksisulfata bakra. DTA krive, prikazane na slici 5.13 pokazuju da oksidacija površinskih slojeva halkopirita zavisi od brzine zagrevanja i počinje na 330-357 oC što je indikovano malim egzotermnim pikom, bez značajnije promene mase na TG krivim: 2CuFeS2 + O2(g) = Cu2S + 2FeS + SO2(g) 5.12 Reakcija oksidacije se, daljim porastom temperature brzo prenosi na unutrašnje slojeve halkopirita, što se uočava kao jasno izražen egzotermni pik sa maksimumom u temperaturnom intervalu 404-440 oC, u zavisnosti od brzine zagrevanja. Istovremeno se Doktorska disertacija Miroslav Sokić 66 odvija i reakcija oksidacije pirita, mada je njegovo prisustvo u HPy koncentratu zanemarljivo. Istovremeno se na TG krivoj uočava blagi pad mase uzorka zbog sagorevanja dela sulfidnog sumpora do SO2 gasa: 2CuFeS2 + O2(g) = Cu2S + 2FeS + SO2(g) 2FeS2 + 2O2(g) = 2FeS + 2SO2(g) 5.13 Daljim zagrevanjem masa uzorka počinje da raste i praćena je egzotermnim pikom koji dostiže maksimum u temperaturnom intervalu 502-555 oC u zavisnosti od brzine zagrevanja. Tokom ove faze oksidacionog prženja dolazi do formiranja železosulfata, bakarsulfata i bakaroksisulfata i može se zbirno prikazati: FeS + 2O2(g) = FeSO4 Cu2S + SO2(g) + 3O2(g) = 2CuSO4 5.14 2Cu2S + 5O2(g) = 2CuO·CuSO4 Sa daljim rastom temperature počinje disocijacija železosulfata koja je reflektovana kroz sporiji porast mase uzorka i slabo izraženim endotermnim pikom sa maksimumom u temperaturnom intervalu 554-613 oC u zavisnosti od brzine zagrevanja: 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2(g) + SO3(g) 5.15 Na temperaturama višim od 750 oC počinje disocijacija prethodno formiranih sulfata bakra CuSO4 = CuO + SO3(g) 5.16 CuO·CuSO4 = 2CuO + SO3(g) 5.17 što je manifestovano sa dva endotermna pika na DTA krivim i gubitkom mase na TG krivim. Pri najnižoj brzini zagrevanja od 2 o/min pikovi koji odgovaraju disocijaciji bakarsulfata i bakaroksisulfata su veoma jasno izraženi sa svojim maksimumima na 753 i 800 oC, respektivno. Sa porastom brzine zagrevanja disocijacija bakarsulfata i bakaroksisulfata počinju postepeno da se preklapaju i pri brzini zagrevanja od 20 o/min su potpuno preklopljeni. Rendgenogrami produkata oksidacije na 450, 600 i 900 oC su prikazani na slici 5.15. Na rendgenogramima nije utvrđeno prisustvo sulfata i nižih sulfida formiranih tokom oksidacije na nižim temperaturam. Razlog za to je nedovoljo vreme za njihovu kristalizaciju. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 67 Slika 5.15. XRD produkata oksidacije HPy koncentrata na 450oC (a), 600oC (b) i 900oC (c) Rezultati prikazani na slici 5.15 potvrđuju prethodno izloženi mehanizam oksidacije i postojanje Fe2O3 i CuO kao finalnih produkata ispitivanog procesa oksidacije halkopiritnog koncentrata, što je, takođe, u saglasnosti sa teoretskim, termodinamičkim razmatranjima – Kellog dijagramima (slika 5.16), konstruisanih za sistem Cu-S-O i Fe-S-O na ispitivanim temperaturama. Kompleksni mahanizam procesa oksidacije HPy koncentrata, uključujući brojne reakcije, od kojih neke protiču istovremeno, pokazuju određenu sličnost sa literaturnim podacima [1, 134, 192-194]. Ali, priroda i poreklo koncentrata i asocijacije sa primesama koje koncentrat sadrži imaju značajan uticaj na fazne transformacije pri termičkom tretmanu sulfida. Slika 5.16. Kellogg dijagrami za Cu-S-O (a) i Fe-S-O (b) sisteme na temperaturama 450, 600 i 800 oC [195] Kinetička analiza dobijanih DTA krivih pri različitim brzinama zagrevanja (slika 5.13), je izvršena korišćenjem metoda Kissingera [196] i Ozawe [197], koje su prikazane sledećim jednačinama: - metoda Kissingera: ln (ø /Tm2) = C1 –Ea/RTm 5.18 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 68 - metoda Ozave: ln ø = C2 – Ea/RTm 5.19 gde je ø brzina zagrevanja (u o/min), Tm temperatura maksimuma na DTA krivoj (K), Ea energija aktivacije procesa (kJ mol-1), C1 i C2 integracione konstante i R univerzalna gasna konstanta 8,314 JK-1mol-1. Temperatura maksimuma pikova kao funkcija brzine zagrevanja za procese opisane jednačinama (5.12)-(5.15) data na slici 5.17 pokazuje da porast brzine zagrevanja pomera temperaturu maksimuma pikova ka višim vrednostima. Zbog preklapanja pikova nije bilo moguće odrediti Tm za disocijaciju bakarsulfata i bakaroksisulfata, tako da su procesi (5.16) i (5.17) eliminisani iz kinetičkih ispitivanja. 0 5 10 15 20 600 700 800 900 Tm / (K ) Brzina zagravanja, o/min (1) (2) (3) (4) Slika 5.17. Zavisnost Tm od brzine zagravanja za procese (5.12) – (5.15) tokom oksidacuje HPy koncentrata Iz nagiba krivih zavisnosti ln (ø/Tm2) od 1/Tm za metodu Kissingera (slika 5.18) i nagiba krivih zavisnosti lnø od 1/Tm za metodu Ozawe (slika 5.19), određene su vrednosti energije aktivacije za procese (5.12) – (5.15) i prikazane u tabeli 5.11. 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 -13.0 -12.5 -12.0 -11.5 -11.0 -10.5 -10.0 -9.5 ln (φ/ Tm 2 ) 1000/Tm / (K) (1) (2) (3) (4) Slika 5.18. Zavisnost ln (ø/Tm2) od 1/Tm za procese (5.12) – (5.15) tokom oksidacuje HPy koncentrata Doktorska disertacija Miroslav Sokić 69 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 ln φ 1000/Tm / (K-1) (1) (2) (3) (4) Slika 5.19. Zavisnost lnø od 1/Tm za procese (5.12) – (5.15) tokom oksidacuje HPy koncentrata Tabela 5.11. Vrednosti Ea određene metodama Kissingera i Ozawe za (5.12) – (5.15) Ea, kJ mol-1 Proces Metoda Kissingera Metoda Ozawe 1 (5.12) 272 282 2 (5.13) 243 254 3 (5.14) 222 235 4 (5.15) 227 241 Relativno visoke vrednosti energije aktivacije izračunate na bazi DTA krivih metodama Kissingera i Ozawe, ukazuju da procesi (5.12) – (5.15) tokom oksidacije HPy koncentrata protiču u kinetičkoj oblasti. Poređenje dobijenih kinetičkih parametara sa literaturnim [1, 134, 192] ukazuje na malo slaganje za pojedine reakcije, što može biti očekivano imajući u vidu da kinetika prženja sledi različite modele – zavisno od uslova, veličine čestica, atmosfere, reakcionih gasova, vrste ležišta, kompleksnosti koncentrata, prisustva drugih sulfida itd. Termogram PMe koncentrata iz flotacije “Rudnik” dobijen je pod istim radnim uslovima kao i termogram HPy koncentrata i prikazan na slici 5.20. Slika 5.20. TG i DTA krive PMe koncentrata Doktorska disertacija Miroslav Sokić 70 Na TG i DTA krivim PMe koncentrata (slika 5.20) uočljiv je mali gubitak mase do 300oC praćen blagim endotermnim (135oC) i oštrim egzotermnim pikom (255oC) koji je posledica gubitka adsorbovane vode i sagorevanja organskih materija koje su prisutne u koncentratu usled njegove prethodne flotacije. Pri daljem zagrevanju dolazi do povećanja mase koju prate manje ili više izraženi egzotermni efekti (do 730oC) koji su rezultat prisustva više vrsta sulfida koji se različito oksidišu [134]. Daljim zagrevanjem dolazi do naglog gubitka mase što se takođe dešava u više stupnjeva, što govori da je prisutno više različitih sulfata. Ove gubitke mase prate endotermni efekti, od kojih su jasno izraženi na 776oC (disocijacija CuSO4) i 855oC (disocijacija CuSO4.CuO). Oksidacija halkopirita se odvija u intervalu 320-720oC uz izražene egzotermne efekte do krajnjih produkata Fe2O3 i CuSO4 odnosno CuSO4⋅CuO. Potom se u intervalu 750-850oC dešavaju endotermni procesi disocijacije CuSO4 i CuSO4⋅CuO do CuO i SO3. Pirotin se oksidiše u temperaturnom intervalu 430-750oC uz obrazovanje hematita- Fe2O3, a sfalerit na nešto višim temperaturama (620-900oC), pri čemu nastaje cinkit- ZnO. Oksidacija galenita se dešava na višim temperaturama (790-880oC) i užem temperaturnom intervalu od sulfida bakra, železa i cinka. Disocijacija počinje na temperaturi iznad 840oC i iskomplikovana je usled formiranja intermedijarnih oksisulfata PbO⋅PbSO4, 2PbO⋅PbSO4 i 4PbO⋅PbSO4. DTA, TG i DTG analizom polimetaličnog koncentrata iz flotacije “Rudnik” potvrđeno je prisustvo više sulfidnih minerala sa delimičnim preklapanjem egzotermnih pikova oksidacije pojedinih minerala. Izraženi endotermni pikovi na 776oC i 855oC su, pak, karakteristični za disocijaciju CuSO4 i CuSO4⋅CuO. 5.3.5. Optička mikroskopija Mineraloška ispitivanja HPy koncentrata urađena su na uzorcima krupnoće –37 µm i -75+50 µm sa oznakama „HPy –37 µm“ i „HPy –75+50 µm“ , i to kvalitativna i kvantitativna mineraloška analiza na celom uzorku. Mineraloška ispitivanja PMe koncentrata urađena su na uzorku pre rasejavanja na klase krupnoće. Uzorak HPy -37µm Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza utvrdjen je u uzorku koncentrata ″HPy -37 µm″, sledeći mineralni sastav: halkopirit, kovelin, pirot in, pirit, sfalerit, galenit, arsenopirit, samorodni bizmut, samorodno zlato, magnetit, ceruzit , l imonit, minerali ja lovine. Minerali jalovine su: kvarc, silikati i karbonati. Sadržaj sulfidne mase u celom uzorku iznosi 88,5%, gde su sulfidna mineralna zrna slobodna sa oko 91%. Na slici 5.21, prikazano je procentualno učešće sklopa svih sulfidnih minerala u celom uzorku, koji su preračunati na 100% sulfidnih minerala, a na slici 5.22, prikazan je ukupan sadržaj: sulfida, oksida i minerala jalovine. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 71 Slobodna zrna 90,7% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,5% Sa uklopcima 4,0% Prosti sraslaci 4,9% Slika 5.21. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih agregata u uzorku HPy -37µm Glavni mineral bakra u uzorku je halkopirit. Strukturne karakteristike agregata halkopirita date su na slici 5.23. Ostali sulfidni minerali bakra se javljaju u tragu. Pored njega u manjem sadržaju javljaju se sfalerit, galenit i pirotin. Detaljan kvantitativni mineralni sastav dat je u tabeli 5.12. 88,5 0,0 11,5 0 5 10 15 20 25 Minerali sulfida: Minerali oksida: Minerali jalovine: Slika 5.22. Rekapitulacija ukupnog sadržaja sulfida, oksida i minerala jalovine u uzorku HPy -37µm Slobodna zrna 95,5% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,1% Sa uklopcima 2,0% Prosti sraslaci 2,4% Slika 5.23. Rekapitulacija strukturnog sklopa halkopiritskih agregata u uzorku HPy -37µm Doktorska disertacija Miroslav Sokić 72 Tabela 5.12. Kvantitativna mineraloška analiza uzoraka koncentrata bakra (u %) Mineral KCu-37µm KCu-75+54µm Halkopirit 78,222 76,701 Kovelin 0,081 0,055 Sfalerit 6,249 6,344 Galenit 2,633 1,964 Bizmut 0,031 0,034 Pirotin 1,161 0,615 Pirit 0,099 0,077 Arsenopirit 0,211 0,231 Ceruzit 0,025 0,033 Limonit 0,118 0,089 Jalovina 11,170 13,857 Ukupno 100,000 100,000 Nerudni minerali (jalovina) predstavljeni su kvarc-silikatnim mineralima sa manjim prisustvom karbonata. Mikrofotografija uzorka KCu -37µm prikazana je na slici 5.24. Na slici je potvrđeno prisustvo halkopirita i manje količine sfalerita koji je, u konkretnom slučaju, srastao sa halkopiritom. Slika 5.24. Prosti sraslac sfalerit (sivo)-halkopirit (žuto). Odbijena svetlost, vazduh, IIN. Uzorak HPy -75+50 µm Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza utvrđen je u uzorku rude ″HPy –75+50 µm″, sledeći mineralni sastav: halkopirit, kovelin, pirotin, pirit, sfalerit , galenit, arsenopiri t, samorodni bizmut, samorodno zlato, magnetit, ceruzit, l imonit , mineral i ja lovine. Minerali jalovine su: kvarc, silikati i karbonati. Sadržaj sulfidne mase u celom uzorku iznosi 85,6%, gde su sulfidna mineralna zrna slobodna sa oko 93%. Na slici 5.25, prikazano je procentualno učešće sklopa svih sulfidnih minerala u celom uzorku, koji su preračunati na 100% sulfidnih minerala, a na slici 5.26, prikazan je ukupan sadržaj: sulfida, oksida i minerala jalovine. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 73 Slobodna zrna 92,9% Složeni sraslaci 0,2% Impregnacije 0,4% Sa uklopcima 3,3% Prosti sraslaci 3,3% Slika 5.25. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih agregata u uzorku HPy –75+50 µm 85,6 0,0 14,4 0 5 10 15 20 25 Minerali sulfida: Minerali oksida: Minerali jalovine: Slika 5.26. Rekapitulacija ukupnog sadržaja sulfida, oksida i minerala jalovine u uzorku HPy –75+50µm Glavni mineral bakra u uzorku je halkopirit. Strukturne karakteristike agregata halkopirita date su na slici 5.27. Ostali sulfidni minerali bakra se javljaju u tragu. Pored njega u manjem sadržaju javljaju se sfalerit, galenit i pirotin. Detaljan kvantitativni mineralni sastav dat je na tabeli 5.12. Slobodna zrna 97,1% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,2%Sa uklopcima1,0% Prosti sraslaci 1,7% Slika 5.27. Rekapitulacija strukturnog sklopa halkopiritskih agregata u uzorku HPy –75+50µm Doktorska disertacija Miroslav Sokić 74 Nerudni minerali (jalovina) predstavljeni su kvarc-silikatnim mineralima sa manjim prisustvom karbonata. Mikrofotografija uzorka HPy -37µm prikazana je na slici 5.28. Na slici je uočeno prisustvo slobodnih mineralnih zrna halkopirita i jednog zrna galenita. Slika 5.28. Slobodna zrna halkopirita (žuto) i galenita (belo). Odbijena svetlost, ulje, II N. Uzorak PMe Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza utvrđen je u uzorku koncentrata ″KPm″, sledeći mineralni sastav: pirotin, halkopirit, sfalerit, galenit , markasit, arsenopirit, Pb-Bi sulfosoli, kovelin, samorodni bizmut, tetraedrit, limonit, minerali jalovine. Sadržaj sulfidne mase u celom uzorku iznosi 69,5%, u kojoj se oko 60,9% sulfidnih zrna javlja kao slobodno (slika 5.29). Na slici 5.30 prikazano je procentualno učešće sulfidnih, oksidnih i jalovih minerala, . Slika 5.29. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih agregata u uzorku PMe 61%17% 1% 12% 9% Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci Doktorska disertacija Miroslav Sokić 75 Slika 5.30. Rekapitulacija ukupnog sadržaja sulfida, oksida i minerala jalovine u uzorku PMe Monominerali prisutnih sulfida su uglavnom nepravilnog oblika, dimenzija desetak do sto mikrona. Pored monomineralnih sulfida, javljaju se i složeniji oblici u vidu prostih i složenih sraslaca. Kombinacije mogu biti raznovrsne. Osim toga što prisutni korisni minerali međusobno srastaju, isti često kompleksno srastaju i sa mineralima jalovine, uglavnom kvarcom. Tabela 5.13. Kvantitativna mineraloška analiza uzorka koncentrata PMe Mineral Sadržaj (%) Halkopirit 25,62 Sfalerit 13,01 Galenit 14,62 Pirotin 15,70 Markasit 0,25 Arsenopirit 0,15 Sulfosoli Pb-Bi 0,07 Kovelin 0,02 Samorodni Bi 0,04 Tetraedrit 0,03 Limonit 0,03 Jalovina 30,47 Ukupno 100,00 Od minerala bakra utvrđen je halkopirit kao glavni mineral (25,62%), koji se u slobodnim zrnima javlja sa oko 88%. Ostala mineralna zrna halkopirita najvećim delom su sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima ili u vidu složenih sraslaca. Detaljni prikaz halkopirita dat je u tabeli 5.13 i na slici 5.31. 0 10 20 30 40 50 60 70 SULFIDNA MASA: OKSIDNA MASA: JALOVA MASA: Otvorenost sulfida: Doktorska disertacija Miroslav Sokić 76 Slika 5.31. Rekapitulacija strukturnog sklopa halkopiritskih, sfaleritskih, galenitskih i pirotinskih agregata u uzorku PMe Od minerala olova utvrđen je galenit (14,62%), koji se u slobodnim zrnima javlja sa oko 25%. Ostala mineralna zrna galenita najvećim delom su sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih i složenih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima. Detaljni prikaz galenita dat je u tabeli 5.13 i na slici 5.31. Od minerala cinka utvrđen je sfalerit (13,01%), koji se u slobodnim zrnima javlja sa oko 59%. Ostala mineralna zrna sfalerita najvećim delom su sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih i složenih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima. Detaljni prikaz sfalerita dat je u tabeli 5.13 i na slici 5.31. Od sulfidnih minerala železa najviše se javlja pirotin (15,70%), koji se u slobodnim zrnima javlja sa oko 51%. Ostala mineralna zrna pirotina najvećim delom su sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih i složenih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima. Detaljni prikaz pirotina dat je u tabeli 5.13 i na slici 5.31. Mikrofotografija uzorka PMe prikazana je na slici 5.32. Uočeno je prisustvo halkopirita, sfalerita, galenita, pirotina i kvarca. Mineralna zrna su prisutna delom kao slobodna, a delom u vidu prostih i složenih sraslaca. U centralnom delu slike vidi se složeni sraslac galenita, halkopirita i kvarca. Slika 5.32. Glavni sulfidni minerali: galenit (najsvetliji), sfalerit (svetlo siv), halkopirit (žut) i pirotin (svetlo ružičast). Odbijena svetlost, vazduh, II N. 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% HALKOPIRIT SFALERIT GALENIT PIROTIN Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci Doktorska disertacija Miroslav Sokić 77 5.3.6. SEM/EDX analiza SEM/EDX analiza urađena je na polaznim uzorcima HPy -37µm i PMe koncentrata. Rezultati analize polaznog uzorka HPy -37µm koncentrata prikazani su na slici 5.33. Quantitative results W e ig ht % 0 10 20 30 40 50 S Fe Cu a) b) c) Slika 5.33. Rezultati SEM/EDX analize uzorka HPy -37µm koncentrata: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza je urađena na površini uzorka označenoj na slici 5.33.a, koja se nalazi na mineralnom zrnu halkopirita, što je pokazala i kvantitativna analiza hemijskog sastava prikazana na slici 5.33.b i u tabeli 5.14. Tabela 5.14. Analiza površine mineralnog zrna uzorka HPy -37µm Element Maseni % Atomski % S 41,10 56,45 Fe 28,57 22,53 Cu 30,32 21,01 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 78 Rezultati SEM/EDX analize polaznog uzorka PMe koncentrata prikazani su na slikama 5.34 i 5.35. Quantitative results W e ig ht % 0 10 20 30 40 50 S Fe Cu a) b) c) Slika 5.34. Rezultati SEM/EDX analize uzorka PMe koncentrata: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.34.a potvrđuje prisustvo halkopirita sa vrlo malo pirotina. Kvantitativna analiza hemijskog sastava prikazana na slici 5.34.b i u tabeli 5.15. Tabela 5.15. Analiza odabrane površine uzorka PMe sa slike 5.34.a Element Maseni % Atomski % S 40,17 55,46 Fe 29,78 23,61 Cu 30,05 20,93 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 79 Quantitative results W e ig ht % 0 10 20 30 40 50 S Fe Cu Zn a) b) c) Slika 5.35. Rezultati SEM/EDX analize uzorka PMe koncentrata: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.35.a potvrđuje prisustvo sfalerita i pirotina sa halkopiritom u tragovima. Kvantitativna analiza hemijskog sastava prikazana na slici 5.35.b i u tabeli 5.16. Tabela 5.16. Analiza odabrane površine uzorka KPm sa slike 5.35.a Element Maseni % Atomski % S 40,02 56,76 Fe 12,67 10,32 Cu 0,87 0,63 Zn 46,63 32,30 Strukturni motiv minerala na prikazanim SEM mikrofotografijama (5.33.a-5.35.a) je anhedralan, što je u saglasnosti sa rezultatima optičke mikroskopije. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 80 5.4. Uticaj radnih parametara luženja halkopiritnog koncentrata na izluženje bakra u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O Proces luženja bakra iz halkopiritnog koncentrata u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O ispitan je proučavanjem uticaja sledećih radnih parametara: - temperature i vremena luženja - krupnoće koncentrata - brzine mešanja - koncentracije H2SO4 - koncentracije NaNO3 5.4.1. Uticaj temperature i vremena luženja Uticaj temperature i vremena luženja na stepen izluženja bakra iz halkopiritnog koncentrata ispitivan je pri temperaturama 70, 75, 80, 85, 90oC i vremenskom intervalu 0-240 min, pri krupnoći čestica koncentrata 100% -37 µm, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M i odnosu faza 20 g/1,2dm3. Izluženja bakra dobijena u navedenim uslovima prikazana su u tabeli 5.17 i na slici 5.36. Tabela 5.17. Zavisnost stepena izluženja bakra od temparature i vremena u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje bakra, % Temperatura, oC Vreme, min 70 75 80 85 90 20 7,69 11,48 17,45 25,56 33,12 40 12,52 18,26 25,14 35,92 41,90 60 16,95 25,56 32,28 42,50 51,65 90 23,30 34,30 39,12 54,67 61,72 120 28,10 40,36 49,00 63,95 70,09 150 33,46 44,90 58,32 66,31 71,90 180 36,34 49,60 63,84 69,10 73,50 210 36,34 54,45 66,19 72,01 74,70 240 39,86 58,50 69,29 73,96 75,50 Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 5.17 i na slici 5.36 može se zaključiti da temperatura ima veliki uticaj na izluženje bakra i raste sa porastom temperature. Pri povećanju temperature sa 70 na 90oC i vremenu luženja od 120 min, izluženje se poveća sa 28,10% na 70,09%. Maksimalno izluženje bakra iznosi 75,50% pri temperaturi 90oC i vremenu od 240 min. Mala brzina luženja na nižim temperaturama ukazuje na činjenicu da mali broj molekula u ispitivanom sistemu poseduje energiju potrebnu za odvijanje reakcije. Sa porastom temperature se povećava energije molekula, što je praćeno većom brzinom luženja bakra. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 81 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 70oC 75oC 80oC 85oC 90oC Slika 5.36. Kinetičke krive uticaja temperature i vremena na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Brzina luženja je veća u prvih 120 min, a zatim počinje da opada usled stvaranja elementarnog sumpora koji se taloži po površini mineralnih zrna i otežava dalje luženje. 5.4.2. Uticaj veličine čestica koncentrata Uticaj veličine čestica HPyK na stepen izluženja bakra ispitivan je pri temperaturi 80oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M i gustini rastvora 20 g/1,2 dm3 i prikazan u tabeli 5.18 slici 5.37. Tabela 5.18. Zavisnost stepena izluženja bakra od veličine čestica koncentrata u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje bakra, % Klasa kripnoće Vreme, min +75 µm +50-75 µm +37-50 µm -37 µm 20 1,54 2,82 4,26 17,45 40 2,82 5,33 8,97 26,14 60 4,12 8,02 15,01 33,28 90 6,41 12,67 22,06 41,94 120 9,41 17,48 27,57 49,90 180 13,88 23,83 37,18 61,34 240 17,01 28,17 42,28 69,29 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 82 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min -37µm +37-50µm +50-75µm +75µm Slika 5.37. Uticaj veličine čestica koncentrata na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Uticaj veličine čestica na izluženje bakra (tabela 5.18 i slika 5.37) je logičan i očekivan. Usitnjavanjem koncentrata stepen izluženja se značajno povećava, s tim što se visoki stepeni izluženja postižu tek pri korišćenju frakcije –37 µm. Pri luženju krupnijih čestica dolazi do taloženja elementarnog sumpora po površini mineralnih zrna, što otežava kontakt reagensa za luženje i neizluženog mineralnog zrna. 5.4.3. Uticaj brzine mešanja Uticaj brzine mešanja na stepen izluženja bakra iz HPyK krupnoće 100% -37µm ispitivan je pri temperaturi 80oC, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M i gustini rastvora 20 g/1,2dm3 i prikazan u tabeli 5.19 i na slici 5.38. Tabela 5.19. Zavisnost stepena izluženja bakra od brzine mešanja u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje bakra, % Brzina mešanja, min-1 Vreme, min 100 200 300 450 20 19,62 19,32 17,05 16,20 40 29,57 28,86 26,14 25,68 60 37,07 35,77 33,28 32,13 90 47,07 45,58 41,98 40,13 120 59,20 54,69 49,90 46,59 180 73,80 67,28 61,34 55,70 240 83,85 75,66 69,29 60,20 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 83 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 100 min-1 200 min-1 300 min-1 450 min-1 Slika 5.38. Uticaj brzine mešanja na stepen izluženja bakrau sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Povećanjem brzine mešanja dolazi do smanjenja izluženja bakra (tabela 5.19 i slika 5.38), što se može objasniti boljim kontaktom nitrata i halkopirita pri manjim brzinama mešanja, odnosno lakšom adsorbcijom reaktanta na površini. Naime, povećanje brzine mešanje otežava adsorpciju nitrata na površini sumpora koji nastaje tokom procesa luženja na površini mineralnih zrna. Zbog otežane adsorbcije, manje nitratnih jona difuzijom stiže do halkopirita što je uzrok smanjenja izluženja. Nešto drugačije rezultate je dobio Aydogan sa saradnicima [140] pri luženju halkopirita u sistemu H2SO4+K2Cr2O7. Naime, pri povećanju brzine mešanja do 400 min-1 izluženje se neznatno povećava, da bi daljim povećanjem brzine počelo značajno da opada. 5.4.4. Uticaj koncentracije H2SO4 Uticaj koncentracije sumporne kiseline na stepen izluženja HPyK krupnoće 100% -37µm ispitivan je pri različitim početnim kiselostima rastvora i konstantnim sledećim parametrima: temperaturi 80oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji NaNO3 0,6M i gustini rastvora 20 g/1,2dm3. Rezultati ispitivanja su prikazani u tabeli 5.20 i na slici 5.39. Tabela 5.20. Zavisnost stepena izluženja bakra od koncentracije H2SO4 u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje bakra, % Koncentracija H2SO4, mol/dm3 Vreme, min 0,6 1,0 1,5 2,0 20 8,31 11,00 17,45 22,44 40 14,83 19,57 26,14 31,32 60 21,88 26,97 33,28 41,88 90 28,37 34,44 41,98 52,09 120 33,92 41,52 49,90 60,27 180 41,87 51,21 61,34 68,28 240 46,78 56,75 69,29 74,66 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 84 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70 80 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 0.6 M 1.0 M 1.5 M 2.0 M Slika 5.39. Uticaj koncentracije H2SO4 na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Iz tabele 5.20 i sa slike 5.39 se vidi da porast koncentracije H2SO4 od 0,6 do 2,0 M utiče na povećanje stepena izluženja bakra. Kisela sredina favorizuje obrazovanje elementarnog sumpora umesto štetnog H2S. Istovremeno se sa povećanjem kiselosti povećava stabilnost Cu(II) jona, što olakšava proces. Pored toga, oksidaciono dejstvo NO3- jona dosta zavisi od kiselosti rastvora. Sa porastom kiselosti sredine povećava se oksidacioni potencijal NO3- jona, što se vidi iz parcijalnih redoks-jednačina za procese u kiseloj sredini [54]: 2NO3- + 4H+ + 2e- = 2NO2(g) + 2H2O E0 = +0,79V 5.20 NO3- + 3H+ + 2e- = HNO2 + H2O E0 = +0,94V 5.21 NO3- + 4H+ + 3e- = NO(g) + 2H2O E0 = +0,96V 5.22 2NO3- + 10H+ + 8e- = N2O(g) + 5H2O E0 = +1,12V 5.23 2NO3- + 12H+ + 10e- = N2(g) + 6H2O E0 = +1,25V 5.24 Iz napred navedenog se vidi da sa porastom koncentracije sumporne kiseline raste oksidaciona sposobnost NO3- jona, a usled toga i količina izluženog bakra. 5.4.5. Uticaj koncentracije NaNO3 Uticaj koncentracije natrijum-nitrata na stepen izluženja HPyK krupnoće 100% - 37µm ispitivan je pri konstantnim sledećim radnim parametrima: temperaturi 80oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M i gustini rastvora 20 g/1,2dm3. Rezultati ispitivanja su prikazani u tabeli 5.21 i na slici 5.40. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 85 Tabela 5.21. Zavisnost stepena izluženja bakra od koncentracije NaNO3 u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje bakra, % Koncentracija NaNO3, mol/dm3 Vreme, min 0,15 0,30 0,45 0,60 0,75 0,90 20 8,96 12,33 14,58 17,45 19,80 20,36 40 15,56 21,69 23,78 26,14 28,14 29,67 60 20,51 29,96 31,62 33,28 35,84 39,14 90 25,50 38,95 40,34 41,98 46,07 50,79 120 29,45 44,69 47,65 49,91 53,47 58,04 180 37,42 55,62 59,26 61,34 64,03 68,70 240 43,30 62,44 65,70 69,29 72,40 75,31 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 Te m pe ra tu ra , % Vreme, min 0.15 M 0.30 M 0.45 M 0.60 M 0.75 M 0.90 M Slika 5.40. Uticaj koncentracije NaNO3 na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4-NaNO3-H2O Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 5.21 i na slici 5.40 zapaža se da porast koncentracije NaNO3 utiče na povećanje izluženja bakra. Ovakvi rezultati potvrđuju da sumporna kiselina bez oksidansa ne deluje na halkopirit [54]. Na to ukazuju i Ep-pH dijagrami (slike 5.7.a i 5.8.a) sa kojih se vidi da su sulfidi bakra stabilni u vodenim rastvorima sve do vrednosti elektrodnog potencijala E=+0,337 V (standardni redoks- potencijal bakra) i da je za njihovo rastvaranje neophodan oksidans čiji je redoks potencijal pozitivniji od 0,337 V. Iz tog razloga se procesi luženja sulfidnih minerala bakra u proizvodnim uslovima izvode pri E>0.4V. U skladu sa jednačinama u tabeli 5.1 i sastavom HPyK koncentrata najmanja koncentracija NaNO3 za oksidaciju celokupnog halkopirita i ostalih sulfidnih minerala iznosi 0,11 M ukoliko se NO3- jon redukuje do NO, železo oksidiše do Fe(II) jona i celokupan sulfidni sumpor oksidiše do elementarnog oblika, odnosno 0,41 M ukoliko se NO3- jon redukuje do NO2, a železo oksidiše do Fe(III) jona. Pored toga, mali deo sulfidnog sumpora se oksidiše do sulfata [156-164], što povećava potrošnju natrijum- nitrata. Iz navedenih razloga, izluženje bakra je značajno niže pri luženju sa 0,15 M NaNO3, jer se bliži stehiometrijski potrebnoj količini. Imajući u vidu činjenicu da se deo nitrata troši na oksidaciju nastalog NO i Fe(II) jona sledi da se za luženje mora koristiti rastvor NaNO3 molariteta preko 0,15 ukoliko je odnos faza 20g HPyK/1,2 dm3. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 86 5.5. Karakteristike čvrstih ostataka luženja HPy koncentrata u sistemu H2SO4- NaNO3-H2O Karakterizacija čvrstih ostataka luženja HPy koncentrata u sistemu H2SO4- NaNO3-H2O izvršena je analizom hemijskog i faznog sastava. Analiza faznog sastava je obuhvatila XRD, TG i DTA analizu kao i optičku i elektronsku mikroskopiju sa EDX u cilju fazne karakterizacije mikrokonstituenata. Precizno definisanje hemijskog i faznog sastava produkata predstavlja neophodnu polaznu osnovu za određivanje hemizma i optimalnih parametara odvijanja posmatranog procesa. Uzorci čvrstih ostataka, odabrani za ispitivanja, dobijeni su pod sledećim uslovima: 1. uzorak HPy I/1, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 80oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M, gustini rastvora 20 g/1,2dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 60 min. 2. uzorak HPy I/2, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 90oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M, gustini rastvora 20 g/1,2dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 240 min. 5.5.1. Hemijska analiza Hemijski sastav čvrstih ostataka luženja HPy koncentrata prikazan je u tabeli 5.22. Pored sadržaja bakra, cinka, olova, železa i sumpora, u istoj tabeli je prikazana masa čvrstog ostatka nakon luženja. Tabela 5.22. Hemijski sastav čvrstih ostataka HPy I/1 i HPy I/2 Sadržaj (%) Uzorak Masa (g) Cu Zn Fe Pb S ukupno HPy I/1 14,38 25,00 2,75 27,00 2,75 38,44 HPy I/2 9,29 18,00 0,72 19,50 4,22 50,22 U tabeli 5.22 se uočava porast sadržaja ukupnog sumpora. Sadržaj sulfidnog sumpora, u skladu sa stehiometrijom jedinjenja prati pad sadržaja bakra, cinka i železa u čvrstim ostacima luženja. Stoga je povećanje sadržaja ukupnog sumpora posledica oksidacije sulfidnog sumpora do elementarnog tokom procesa luženja. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 87 5.5.2. XRD analiza Na slikama 5.41 i 5.42 prikazani su difraktogrami uzoraka HPy I/1 i HPy I/2. 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 120 S S S SS H H H H H - Halkopirit S - Sumpor In te n zi te t (i m pu ls i) 2θ (o) Slika 5.41. Difraktogram uzorka HPy I/1 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 120 S S S S S S S H HH H In te n zi te t (i m pu ls i) 2θ (o) H - Halkopirit S - Sumpor Slika 5.42. Difraktogram uzorka HPy I/2 Mineralni, odnosno fazni sastav je približno isti kod oba uzorka: halkopirit i samorodni sumpor (rombični). Jedina razlika je u njihovoj količini. Tako je u uzorku HPy I/1 količina sumpora manja, dok je njegova zastupljenost u uzorku HPy I/2 mnogo veća. Najzastupljeniji mineral je halkopirit. Prisustvo anglezita nije registrovano. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 88 5.5.3. TG i DTA analiza Termogrami čvrstih ostataka luženja HPy I/1 i HPy I/2 dobijeni su pod istim radnim uslovima kao i termogrami koncentrata pre luženja (poglavlje 5.3.4) i prikazani su na slikama 5.43 i 5.44. Slika 5.43. Termogram uzorka HPy I/1 Slika 5.44. Termogram uzorka HPy I/2 Termogrami uzoraka HPy I/1 i HPy I/2 se značajno razlikuju od terograma HPy koncentrata pre luženja (slika 5.12). Na oba termograma se na DTA krivoj na temperaturi 115-120oC uočava jasno izražen endotermni pik karakterističan za elementarni sumpor i rezultat je njegovog topljenja. Zatim u intervalu 250-350oC dolazi do gubitka mase, što je posledica oksidacije sumpora do SO2 gasa. Gubitak mase vezan za sagorevanje sumpora je mnogo veći u uzorku HPy I/2 što je potvrda pretpostavke da se sulfidni sumpor oksidiše do elementarnog oblika i da njegova dalja oksidacija do sulfata u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O izostaje. Porast mase praćen egzotermnim efektima u intervalu 450-700oC rezultat je oksidacije neizluženog halkopirita. Pojava endotermnih pikova i gubitka mase iznad 750oC rezultat je disocijacije sulfata i oksisulfata bakra i olovo-sulfata. Manji porast mase u uzorku HPy I/2 u intervalu 450-700oC ukazuje na manji sadržaj halkopirita u njemu u odnosu na uzorak HPy I/1. 0 200 400 600 800 1000 -50 -40 -30 -20 -10 0 Temperatura, oC Pr o m e n a m a se , % -50 0 50 100 (b) (a) 863o 823o 574o 513o 490o 467o 418o 374o 114o -21.76% +9.92%-11.83% -11.07% D TA , µV 0 200 400 600 800 1000 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 Temperatura, oC Pr o m e n a m a se , % -60 -40 -20 0 20 40 60 (b) (a) 814o 765o 684o 530o 435o 392o 372o 366o 351o 319o 120o -45.52% -15.18% +7.60%-1.32% -36.62% DTA , µV Doktorska disertacija Miroslav Sokić 89 5.5.4. Optička mikroskopija Mineraloška ispitivanja uzoraka HPy I/1 i HPy I/2 su obuhvatila kvantitativnu i kvalitativnu analizu na celim uzorcima. Uzorak HPy I/1 Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza u uzorku HPy I/1 je utvrđen sledeći mineralni sastav: halkopirit, pirotin, sfalerit, galenit, anglezit, elementarni sumpor i kvarc. Sadržaj sulfidne mase u celom uzorku iznosi 77,6%, gde su sulfidna mineralna zrna slobodna sa oko 95%. Na slici 5.45, prikazano je procentualno učešće sklopa svih sulfidnih minerala u celom uzorku, koji su preračunati na 100% sulfidnih minerala, a na slici 5.46, prikazan je ukupan sadržaj: sulfida, oksida i minerala jalovine. Glavni mineral bakra u uzorku je halkopirit. Strukturne karakteristike agregata halkopirita date su na slici 5.47. Agregati halkopirita izuzetno su korodovani. Ostali sulfidni minerali bakra se javljaju u tragu. Pored njega u manjem sadržaju javljaju se sfalerit, galenit i pirotin. Detaljan kvantitativni mineralni sastav dat je u tabeli 5.23. Nerudni minerali (jalovina) predstavljeni su kvarcem, anglezitom i elementarnim sumporom. Slobodna zrna 95,0% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,3% Sa uklopcima 2,4% Prosti sraslaci 2,3% Slika 5.45. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih agregata u uzorku HPy I/1 77,6 0,0 22,4 0 5 10 15 20 25 Minerali sulfida: Minerali oksida: Minerali jalovine: Slika 5.46. Rekapitulacija ukupnog sadržaja sulfida, oksida i minerala jalovine u uzorku HPy I/1 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 90 Tabela 5.23. Kvantitativna mineraloška analiza uzoraka HPy I/1 i HPy I/2 Mineral HPy I/1 HPy I/2 Halkopirit 72,250 63,002 Sfalerit 4,361 0,222 Pirotin 1,449 6,215 Galenit <0,001 <0,001 Anglezit 4,025 5,005 Sumpor 15,345 31,442 Kvarc 2,570 4,886 Ukupno 100,000 100,000 Slobodna zrna 97,2% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,1%Sa uklopcima 1,4% Prosti sraslaci 1,3% Slika 5.47. Rekapitulacija strukturnog sklopa halkopiritskih agregata u uzorku HPy I/1 Mikrofotografija uzorka HPy I/1 prikazana je na slici 5.48. Na slici se vidi anglezit i elementarni sumpor koji prosijava svetlosivo. Slika 5.48. Anglezit i sumpor (svetlo sivo). Odbijena svetlost, vazduh, IIN Doktorska disertacija Miroslav Sokić 91 Uzorak HPy I/2 Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza u uzorku HPy I/2 je utvrđen sledeći mineralni sastav: halkopirit, pirotin, sfalerit, galenit, anglezit, elementarni sumpor i kvarc. Sadržaj sulfidne mase u celom uzorku iznosi 55,0%, gde su sulfidna mineralna zrna slobodna sa 100%. Na slici 5.49 prikazano je procentualno učešće sklopa svih sulfidnih minerala u celom uzorku, koji su preračunati na 100% sulfidnih minerala, a na slici 5.50, prikazan je ukupan sadržaj: sulfida, oksida i minerala jalovine. Glavni mineral bakra u uzorku je halkopirit. Strukturne karakteristike agregata halkopirita date su na slici 5.51. Agregati halkopirita izuzetno su korodovani. Ostali sulfidni minerali bakra se javljaju u tragu. Pored njega u manjem sadržaju javljaju se sfalerit, galenit i pirotin. Detaljan kvantitativni mineralni sastav prikazan je u tabeli 5.23. Nerudni minerali (jalovina) predstavljeni su kvarcem, anglezitom i elementarnim sumporom. Slobodna zrna 100,0% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,0% Sa uklopcima 0,0% Prosti sraslaci 0,0% Slika 5.49. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih agregata u uzorku HPy I/2 55,0 0,0 45,0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Minerali sulfida: Minerali oksida: Minerali jalovine: Slika 5.50. Rekapitulacija ukupnog sadržaja sulfida, oksida i minerala jalovine u uzorku HPy I/2 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 92 Slobodna zrna 100,0% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,0%Sa uklopcima 0,0% Prosti sraslaci 0,0% Slika 5.51. Rekapitulacija strukturnog sklopa halkopiritskih agregata u uzorku HPy I/2 Mikrofotografija uzorka HPy I/1 prikazana je na slici 5.52. Na slici se vide korodovana zrna halkopirita sa cementom od elementarnog sumpora. Slika 5.52. Slobodna korodovana zrna halkopirita (žuto) sa cementom od sumpora (svetlosivo). Odbijena svetlost, ulje, II N. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 93 5.5.5. SEM/EDX analiza SEM/EDX analiza urađena je na uzorcima HPy I/1 i HPy I/2. Rezultati analize uzorka HPy I/1 prikazani su na slici 5.53. Quantitative results W e ig ht % 0 10 20 30 40 50 60 S Fe Cu a) b) c) Slika 5.53. Rezultati SEM/EDX analize čvrstog ostatka HPy I/1: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.53.a potvrđuje prisustvo elementarnog sumpora i halkopirita. U ovoj fazi luženja još uvek nije cela površina mineralnog zrna halkopirita prekrivena kompaktnim slojem elementarnog sumpora. Kvantitativna analiza hemijskog sastava površine obeležene na slici 5.53.a prikazana je na slici 5.53.b i u tabeli 5.24. Tabela 5.24. Analiza odabrane površine uzorka HPy I/1 sa slike 5.53.a Element Maseni % Atomski % S 54,86 69,29 Fe 22,03 15,98 Cu 23,11 14,73 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 94 Rezultati analize uzorka HPy I/2 prikazani su na slici 5.54. Quantitative results W e ig ht % 0 20 40 60 80 100 S Fe Cu a) b) c) Slika 5.54. Rezultati SEM/EDX analize čvrstog ostatka HPy I/2: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.54.a potvrđuje prisustvo kompaktnog sloja elementarnog sumpora koji je nataložen na neizluženom halkopiritu tokom luženja. Kvantitativna analiza hemijskog sastava površine obeležene na slici 5.54.a prikazana je na slici 5.54.b i u tabeli 5.25. Tabela 5.25. Analiza odabrane površine uzorka HPy I/2 sa slike 5.54.a Element Maseni % Atomski % S 94,13 96,69 Fe 3,70 2,18 Cu 2,18 1,13 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 95 5.6. Kinetika heterogenih reakcija procesa luženja Hemijsko srodstvo materija odnosno promena Gibss-ove energije je termodinamički pojam koji određuje ravnotežno stanje uzajamnog delovanja reaktanata, ali ništa ne govori o brzini odvijanja procesa i putevima njihovog odvijanja. Tako je moguće da se neke reakcije, iako termodinamički moguće, odvijaju malom brzinom, pa su za rešavanje praktičnih problema nekorisne. Zbog toga, je pored ocene mogućnosti odvijanja reakcije potrebno da se odredi njena brzina i mehanizam, kako bi mogli da se odrede uslovi za efikasno ubrzavanje pojedinih limitirajućih stadijuma procesa. Ova pitanja rešava kinetika hemijskih reakcija, koja proučava brzinu hemijskog akta i njenu zavisnost od različitih parametara [198]. Heterogene reakcije imaju veliku ulogu u metalurškim procesima i mogu se podeliti u pet osnovnih grupa: čvrsto-gas, čvrsto-tečnost, čvrsto-čvrsto, tečnost-gas i tečno-tečno. Bitna karakteristika heterogenih reakcija je da između faza uvek postoji određena površina deobe. Kako u svim slučajevima čestice treba da pređu iz jedne faze u drugu, na brzinu odvijanja heterogenih reakcija utiče veliki broj faktora kao: osobine površine deobe faza, primese, struktura čvrstog tela, geometrijski oblik čvrstog tela, uslovi kontakta faza, adsorpcija, kataliza itd. U reakcijama u kojima učestvuje čvrsta faza, na brzinu hemijske reakcije utiče prisustvo defekata u kristalnoj rešetki čvrstog tela. Kod ovih reakcija na brzinu, takođe, utiče i struktura čvrstog tela, tako da materije sa amorfnom strukturom lakše stupaju u reakciju nego one sa kristalnom strukturom. Kod heterogenih reakcija, brzina prelaska molekula iz jedne u drugu fazu zavisi od veličine površine granice deobe faza i od geometrijskog oblika čvrstog tela. Ako je čvrsto telo u obliku ploče ili diska, reakciona površina za vreme odvijanja procesa ostaje nepromenjena, a ako je u obliku kugle ili cilindra reakciona površina se smanjuje, a sa time i brzina reakcije [198-199]. Kod heterogenih reakcija mogu se izdvojiti, i posebno proučavati, sledeći stupnjevi: 1. difuzija jednog ili više reaktanata ka površini, 2. adsorpcija jednog ili više reaktanata na površini, 3. reakcija jednog ili više reaktanata na površini, 4. desorpcija jednog ili više produkata sa površine, 5. difuzija jednog ili više produkata sa površine. Svaki od navedenih stupnjeva može da bude stupanj koji kontroliše brzinu reakcije. Uticaj stupnja 1 i stupnja 5 na brzinu reakcije može znatno da se smanji intenzivnim mešanjem. Smanjenje uticaja stupnja 2 na brzinu reakcije može se postići povećanjem površine koja se podvrgava hemijskoj promeni ili povećanjem koncentracije reaktanata. Uticaj stupnja 3 se može smanjiti povećanjem temperature na kojoj se reakcija odvija. Određivanje stupnjeva heterogenih reakcija je srazmerno teško i potrebna su detaljna ispitivanja. Aktivaciona energija ili aktivaciona entalpija pružaju danas najbolje, i upotrebljive podatke za utvrđivanje određenih stupnjeva reakcije koje kontrolišu brzinu. Luženje čestice minerala u sistemu čvrsto-tečno-(gas) za slučaj formiranja čvrstih produkata reakcije prikazano je šematski na slici 5.55 [198, 200]. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 96 Slika 5.55. Šematski prikaz odvijanja heterogenih reakcija luženja 5.6.1. Kinetički modeli za proučavanje mehanizma procesa luženja Kinetičke jednačine koje predstavljaju zbirni uticaj parametara jednog heterogenog procesa na njegovu brzinu izražava se preko vremenskih funkcija tipa: α = f (t) 5.25 V = f (t) 5.26 gde su: α - stepen reagovanja; t – vreme; V – brzina reakcije. Bez obzira na složenost matematičkog oblika kinetičke jednačine, ona treba da omogući relativno lako određivanje kinetičkih parametara korišćenjem eksperimentalnih rezultata. Detaljno proučavanje mehanizma heterogenih procesa izvodi se radi utvrđivanja najsporijeg stupnja pri njihovom odvijanju, jer ako se želi ubrzavanje odvijanja reakcija, to se može postići samo ubrzavanjem odvijanja limitirajućeg stadijuma, čime se povećava brzina odvijanja heterogenih procesa u celini. Za određivanje brzine odvijanja procesa, njegovog mehanizma i limitirajućeg stadijuma postoji veći broj kriterijalnih jednačina (modela), na osnovu kojih se određuju bitne karakteristike ispitivanog procesa. Jednačine za brzinu odigravanja heterogenog procesa mogu se podeliti na nekoliko načina: 1. Na osnovu matematičkog izraza zavisnosti od vremena:  jednačine polinomskog tipa,  jednačine eksponencijalnog tipa. 2. Na osnovu polaznog modela za reakciju u čvrstoj fazi:  difuzioni model,  model nukleacije, Neizreagovano jezgro Granični sloj Produkt Hemijska reakcija Difuzija reaktanata Rastvor + gas Difuzija produkata Gas Doktorska disertacija Miroslav Sokić 97  model reakcije na granici deobe faza. 3. Na osnovu limitirajućeg stadijuma, pri čemu proces može da se odigrava u:  kinetičkoj oblasti  difuzionoj oblasti  prelaznoj oblasti Za obradu eksperimentalnih rezultata kada se reakcija odigrava u kinetičkoj oblasti najčešće se koristi Spenser-Topley- Kewan jednačina [198, 200]: ( ) tkα S ⋅=−− 3/111 ρr Ckk o S ⋅ ⋅ = 5.27 gde su kS-Spenser-Topley konstanta; k-konstanta brzine; C-koncentracija čvrstog reagensa; ρ-specifična gustina čvrstog reagensa. Ova jednačina izvedena je pod pretpostavkom da je sistem monodisperzan, da dolazi samo do kristalohemijskog preobražaja i da je pseudo prvog reda u odnosu na koncentraciju polazne čvrste faze. Za procese koji se odvijaju u difuzionoj oblasti koriste se [198-199]: Janderova jednačina – koja je izvedena uz pretpostavku da se polazna čvrsta faza nalazi u obliku sfernih čestica, čija je veličina zrna ravnomerna, da je produkat reakcije kompaktan i da je debljina produkta reakcije proporcionalna njegovoj masi. ( )[ ] tkα J ⋅=−− 21/311 2 o J r KDFk ⋅⋅⋅= 2 5.28 gde su: kJ-Janderova konstanta brzine; D-koeficijent difuzije; ro-poluprečnik polazne čvrste faze; K-koeficijent proporcionalnosti; F-površina sloja čvrstog praškastog reagensa. Ginstling-Braunshtein jednačina – izvedena je na osnovu istih pretpostavki kao i Janderova jednačina, samo što još uzima u obzir zakonitosti unutrašnje difuzije u sfernim telima. ( ) ( ) tkαα G ⋅=−−− 2/312/31 2 o G rρa CDMk ⋅⋅ ⋅⋅⋅ = 2 5.29 gde su: kG-Ginstling-Braunshtein-ova konstanta; M-molekulska težina polazne čvrste faze; D-koeficijent difuzije; C-koncentracija reagensa u tečnoj ili gasovitoj fazi; a- stehiometrijski koeficijenat; ρ-gustina polazne čvrste faze; ro-polazni poluprečnik čestice u uzorku; t-vreme; α-stepen reagovanja. Valensi jednačina – za razliku od Ginstling-Braunshtein-ove, proširena je promenom zapremine sfernih čestica u toku odvijanja reakcije. ( )[ ] ( )( ) tkαα V ⋅=−−+−+ 2/32/3 1111 ϕϕ ( ) 2 o V rρα CDMk ⋅⋅ ⋅⋅ −+= ϕϕ 12 r p Va V ⋅ =ϕ 5.30 gde je: kV-Valensi-eva konstanta; ϕ-promena zapremine sferne čestice u toku odvijanja reakcije; Vp-molarna zapremina produkata reakcije; Vr-molarna zapremina polazne čvrste faze; a-stehiometrijski faktor; ro-polazni poluprečnik čestice u uzorku; t-vreme; α- stepen reagovanja. Kinetički model blokiranja pora koristi se za opisivanje procesa u kojima dolazi do blokiranja pora usled obrazovanja produkta, koji ima veću molarnu zapreminu od polaznog poroznog čvrstog reaktanta. 1exp −      =⋅ λ αtkp 5.31 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 98 gde su: kp-konstanta brzine blokiranja pora, koja zavisi od polaznog broja pora u polaznom čvrstom reaktantu i od difuzije gasovitog reaktanta u pore; λ-konstanta blokiranja pora, koja zavisi od temperature. Ukoliko se u toku reakcije obrazuje neporozan produkat i ako je brzina difuzije kroz sloj produkta ista kao i brzina hemijske reakcije tada se proces odvija u prelaznoj oblasti [201]. Za proces koji se odvija u prelaznoj oblasti brzina procesa zavisi i od brzine hemijske reakcije i od brzine difuzije. U ovom slučaju vreme koje je potrebno za određenu konverziju može da se prikaže preko modela "sabiranja vremena" [202]:           +           =      stupanjnajsporiji reakcijahemijskajeako potrebnojekojeVreme stupanj najsporijidifuzijajeako potrebnojekojeVreme konverzijuodredjenu zapotrebnoVreme 5.32 ( ) ( )XX pp F2F1 pcgct += 5.33 ( )1/311 αg pF −−= 5.34 ( ) ( )ααp pF −+−−= 12131 1/3 5.35 n A ss 1 kC ρr c ∝ n Ae 2 ss 2 CD ρr c ∝ 5.36 gde su: CA –molarna koncentracija komponente A, k-konstanta brzine, De –efektivna difuzivnost, n-red reakcije, α-stepen reagovanja, ρs-molarna koncentracija čvrstog reaktanta, rs –poluprečnikčestice čvrstog reaktanta. Za obradu eksperimentalnih rezultata kada se reakcija odigrava u prelaznoj oblasti koristi se i Vadsvortov model (M.E. Wadsworth) [55]. Vadsvort je izveo jednačinu za složenu kinetiku reakcija za slučajeve kada površina, na kojoj se odvija reakcija, nije konstantna. U mnogim reakcijama luženja, Vadsvortov prilaz u izvesnom smislu kombinuje Spenser-Topley-evu jednačinu (reakcije hemijski kontrolisane sa promenom površine) i Valensi-evu relaciju (reakcije difuziono kontrolisane sa promenom površine): ( ) ( )[ ] tkαβαα ⋅=−−+−−− 1/32/3 1112/31 5.37 Zavisnost ( ) ( )[ ]1/32/3 1112/31 αβαα −−+−−− prema vremenu daje pravu liniju koja polazi iz koordinatnog početka. Nađeno je da β=0,45 odgovara sasvim dobro najvećem broju reakcija, iako je u početku velika. Pokazalo se da na početku odvijanja reakcije luženja, dominantan uticaj ima reakcija hemijski kontrolisana. Pored navedenih jednačina postoji i veći broj drugih jednačina za brzinu odvijanja heterogenih reakcija [198, 201, 203]. Za sve jednačine karakteristično je da su polazni uslovi za njihovo izvođenje idealizovani tj.:  polaze od pretpostavke da su čestice čvrste faze, koje učestvuju u reakciji idealno homogene sfere, međutim u praksi po pravilu radi se sa nehomogenim česticama, nepravilnog oblika i različitih veličina,  zanemarena je promena granične reakcione površine za vreme odvijanja reakcija,  sve jednačine su izvedene za izotermske uslove jer temperatura ne figuriše kao promenljiva. Za određivanje energije aktivacije reakcije može se koristiti i metoda ″jednakog stepena reagovanja″ [204]. Ova metoda ne zahteva poznavanje zavisnosti promene površine čvrstog uzorka od stepena odvijanja reakcije. Kod iznetih kinetičkih jednačina, leva strana je zavisna samo od stepena reakcije. Prema tome, za određeni stepen reagovanja, na različitim temperaturama dobijamo isti proizvod k⋅α⋅t. Na osnovu temperaturne zavisnosti konstante brzine Doktorska disertacija Miroslav Sokić 99 K/Ko = exp (-E/RT) 5.38 i jednakosti k⋅α⋅t = ko⋅α⋅to 5.39 pri čemu je α⋅isti za sve posmatrane temperature i za isti stepen reagovanja, dobijamo 1/t = 1/to exp (-E/RT) 5.40 Prema jednačini 5.40, za određeni stepen reagovanja na različitim temperaturama odgovarajuće vrednosti log 1/t i 1/T moraju dati pravu liniju za ispitivanu reakciju, pri čemu se iz nagiba prave dobija vrednost energije aktivacije ispitivane reakcije. Na taj način se, za iste stepene reagovanja kada imamo iste promene površine čvrstog uzorka, eliminiše uticaj ovog faktora na tačnost određivanja energije aktivacije ispitivanog procesa. 5.7. Kinetička analiza procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O Proračun kinetičkih parametara procesa oksidacije halkopirita urađen je metodom H.J.Sharpa [205]. Na slici 5.36 prikazane su polazne izoterme koje predstavljaju zavisnost stepena reagovanja od temperature i vremena. Sa izotermi na slici 5.36 moguće je očitati vrednost poluvremena reakcije τ0.5 i vrednost vremena reakcije τ za različite stepene reagovanja uzorka, na osnovu kojih je moguće izvršiti upoređenje eksperimentalnih vrednosti τ/τ0.5 sa vrednostima za rezličite kinetičke jednačine koje je predložio H.J. Sharp, tabela 5.26, što je dato na slici 5.56. Tabela 5.26. Najčešće korišćeni kinetički modeli Funkcija Jednačina Proces koji određuje brzinu reakcije D1 α2 = k ⋅ t Jednodimenzionalna difuzija, Dvodimenzionalna difuija D2 (1-α)ln(1-α) + α = k ⋅ t Cilindrična simetrija D3 [1-(1-α)1/3]2 = k ⋅ t Trodimenzionalna difuzija, Sferna simetrija, Janderova jednačina D4 (1-2/3α)-(1-α)2/3 = k ⋅ t Trodimenzionalna difuzija, Sferna simetrija, Ginstling-Braunštajnova jednačina F1 -ln(1-α) = k ⋅ t Slučajno obrazovanje centara nove faze, jedan centar za jednu česticu A2 [-ln(1-α)]1/2 = k ⋅ t Slučajno obrazovanje centara nove faze, Jednačina Avrami (I) A3 [-ln(1-α)]1/3 = k ⋅ t Slučajno obrazovanje centara nove faze, Jednačina Avrami (II) R2 1 – (1-α)1/2 = k ⋅ t Reakcija na granici deobe faza, cilindrična simetrija R3 1 – (1-α)1/3 = k ⋅ t Reakcija na granici deobe faza, sferična simetrija Doktorska disertacija Miroslav Sokić 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 T=80oC α 2 = kt (1-α)ln(1-α)+α = kt (1-(1-α)1/3)2 = kt 1-2/3α-(1-α)2/3 = kt -ln(1-α) = kt (-ln(1-α))1/2 = kt (-ln(1-α))1/3 = kt 1-(1-α)1/2 = kt 1-(1-α)1/3 = kt eksperimentalno τ/τ0.5 α Slika 5.56. Izbor jednačine za linearizaciju eksperimentalnih rezultata metodom Sharpa Sa slike 5.56 je očigledno da je položaj eksperimentalne krive najbliži krivoj koja definiše kinetičku jednačinu F1, odnosno – ln(1-α) = k t, mada ne leži u potpunosti na njoj. Korišćenjem navedene jednačine izvršena je linearizacija eksperimentalnih rezultata i prikazana na slici 5.57. 0 50 100 150 200 250 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 - ln (1- α ) Vreme (min) 70 oC 75 oC 80 oC 85 oC 90 oC Slika 5.57. Zavisnost – ln(1-α) od vremena pri različitim temperaturama Na slici 5.57 može se uočiti promena reakcionog mehanizma pri dostizanju izluženja približno 60%. Na osnovu podataka sa slike 5.57 moguće je formirati Arrhenius-ov diagram posmatranog procesa luženja halkopirita. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 101 2.70 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 Ea = 83 kJ/mol ln k (m in - 1 ) 1000/T (1/K) Slika 5.58. Arrhenius-ov dijagram procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O Na osnovu nagiba Arrhenius-ovog dijagrama određena je vrednost energije aktivacije procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O i iznosi Ea = 83 kJ/mol, kao i vrednost konstante brzine procesa k=9.74·109 e(-9982/T). Bredenhann and Van Vuuren [166] su dobili slične rezultate tokom oksidacionog luženja nikl-sulfida natrijum-nitratom (Ea = 88 kJ/mol). Tokom luženja nastaje elementarni sumpor koji formira sloj oko čestica koncentrata i smanjuje brzinu reakcije. Na početku procesa brzina reakcije je hemijski kontrolisana, da bi, kasnije, difuzija reaktanata kroz sloj sumpora imala odlučujući uticaj na brzinu procesa. Vračar i dr. [168], su pri luženju bakar(I)-sulfida dobili Ea = 60 kJ/mol uz hemijsku kontrolu brzine procesa. Slične vrednosti energije aktivacije luženja halkopirita železo(III)-sulfatom i železo(III -hloridom (50-95 kJ/mol) dobio je veliki broj autora koristeći različite kinetičke jednačine [56-73, 77-92]. Ammou-chokroom i dr. [87], su za luženje halkopirita feri- hloridom dobili energiju aktivacije 125 kJ/mol i potvrdili da je reakcija kontrolisana difuzijom kroz sloj sumpora. Nasuprot njima, Saxena i Mandre [91], su dobili Ea = 16 kJ/mol koristeći jednačinu za prelaznu oblast, što ukazuje na činjenicu da je reakcija kontrolisana reakcijom na površini i difuzijom kroz sloj sumpora. Ispitujući luženje halkopirita dihromatnim jonom, Aydogan et al. [140] su dobili Ea = 24 kJ/mol i utvrdili da je ekstrakcija bakra kontrolisana difuzijom dihromatnog jona kroz sloj sumpora do površine halkopirita ili difuzijom rastvorenih jona u rastvor. Sa druge strane, ispitujući isti sistem, Antonijević i dr. [139] su dobili Ea = 50 kJ/mol i kontrolu procesa reakcijom na površini. Zavisnost stepena odvijanja reakcije od vremena i temperature može se predstaviti na sledeći način: -ln(1-α) = 9.74·109 e(-9982/T) · t. U cilju što tačnijeg određivanja vrednosti kinetičkih parametara urađena je dodatna analiza polazne jednačine F1 na sledeći način. Naime, jednačina F1 zapravo predstavlja jednačinu Kazeeva-Erofeeva -ln(1-α) = k · tn, za uslov n=1 [205]. Jednačina Kazeeva-Erofeeva u literaturi se naziva različitim imenima: jednačina Erofeeva, Erofeeva-Kolmogorova, jednačina Kazeeva itd. Popularnost i široku primenu jednačina Kazeeva-Erofeeva je stekla činjenici da se relativno lako primenjuje za obradu ekspeimentalnih rezultata u cilju određivanja kinetičkih parametara koje ona sadrži. Na bazi ovih podataka se takođe može suditi o mehanizmu razvoja reakcije i o reakcionoj sposobnosti čvrstog reagensa. Zahvaljujući Doktorska disertacija Miroslav Sokić 102 činjenici da se variranjem kinetičkih parametara k i n mogu opisati različite krive α=f(t), data jednačina se veoma široko primenjuje. U prethodnom periodu jednačina Kazeeva-Erofeeva je primenjena od strane više stotina autora za obradu eksperimentalnih rezultata u cilju kinetičke analize brojnih heterogenih reakcija i drugih procesa. Osnovni kinetički parametri k i n u jednačini Kazeeva-Erofeeva jednoznačno određuju put kojim ide eksperimentalna kriva α=f(t). Shodno tome, ovi parametri određuju razvoj reakcione površine i limitirajući stupanj brzine hemijske reakcije. Kinetički parametri k i n se određuju na sledeći način: Polazna jednačina je -ln(1-α) = k · tn, na osnovu koje se može odrediti zavisnost ∂{log[-ln(1-α)]} / ∂ log t = n, za eksperimentalne rezultate za svaku temperaturu na kojoj je izvođen eksperiment, slika 5.59. 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 lo g(- ln (1- α )) log t T=70oC 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 lo g(- ln (1- α )) log t T=75oC 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 T=80oC lo g(- ln (1- α )) log t do promene reakcionog mehanizma nakon promene reakcionog mehanizma 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 T=85oC lo g(- ln (1- α )) log t do promene reakcionog mehanizma nakon promene reakcionog mehanizma 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 T=90oC lo g(- ln (1- α )) log t do promene reakcionog mehanizma nakon promene reakcionog mehanizma Slika 5.59. Grafičko izračunavanje kinetičkih parametara procesa u jednačini Kazeev-Erofeev Doktorska disertacija Miroslav Sokić 103 Iz nagiba pravih prikazanih na slici 5.59 određuju se vrednosti parametra n, a preseci pravih sa ordinatom pružaju mogućnost određivanja k. Njihove vrednosti su prikazane u tabeli 5.27. Tabela 5.27. Vrednosti kinetičkih parametara n i k u jednačini Kazeev-Erofeev n log k Temperatura, oC α<60% α>60% α<60% α>60% 70 0.76292 / -2.08352 / 75 0.79774 / -1.95445 / 80 0.76239 0.51509 -1.76239 -1.15638 85 0.68459 0.40873 -1.68459 -0.84682 90 0.61749 0.22459 -1.22329 -0.38471 O kinetičkom parametru n je dosta pisano u literaturi. Ova razmatranja su isključivo vezana za oblast izotermske kinetike, u kojoj se i može govoriti o fizičkom smislu datog kinetičkog parametra. Vrednost kinetičkog parametra n daje samo opštu sliku o mehanizmu reakcije koja se izučava. Kod visokih vrednosti n (n>0.5) brzina stvaranja novih centara čvrstih produkata je velika, a velika je i brzina njihovog rasta. Pod tim uslovima je moguće i nesimetrično razvijanje reakcione zone zbog pojave pukotina na granici međukristala i sličnih procesa. Sve napred rečeno čini da je brzina proporcionalna delu neizreagovale materije. Kod srednjih i malih vrednosti n (n≤0.5) brzina reakcije u maloj meri zavisi od dela neizreagovale materije. Brzina stvaranja novih centara za ovaj slučaj je mala, a centri rastu konstantnom linearnom brzinom. Ako se centri nove faze pojavljuju trenutno po čitavoj površini (zapremini) čvrstog reagensa, kinetički parametar n je jednak jedinici, što je karakteristično za tzv. monomolekularni mehanizam transformacije čvrstog reagensa. Vrednosti parametra n bliske jedinici ukazuju da je područje razvoja reakcije u kinetičkoj oblasti. Na to često ukazuje i visoka vrednost energije aktivacije, mada ima istraživača koji su dobili visoke vrednosti energije aktivacije pri mešovitom i difuziono kontrolisanom mehanizmu procesa. Vrednosti paramatra n prikazane u tabeli 5.26 za za izluženje bakra do 60%, i energija aktivacije od 83kJ/mol svedoče o kinetičkoj oblasti odvijanja reakcije luženja halkopirita pri temperaturama 70-80oC i manjim izluženjima. Sa porastom temperature luženja i stepena izluženja mehanizam odvijanja reakcije se pomera iz kinetičkog u mešoviti, pa tako, na brzinu luženja, pored brzine odvijanja reakcije na graničnoj površini, utiče i difuzija reaktanata kroz sloj elementarnog sumpora istaloženog na površini halkopiraita. Kada izluženje halkopirita pređe 60%, brzina reakcija se znatno smanjuje i određena je isključivo difuzijom kroz sloj sumpora, što potvrđuju i vrednosti parametra n u tabeli 5.27. Za određivanje energije aktivacije reakcije može se koristiti i metoda jednakog stepena reagovanja. Ova metoda se može koristiti kada u reakciji nastaje čvrsti produkt koji se taloži po površini neizreagovale materije. Njegova debljina se povećava sa povećanjem izluženja i na taj način utiče na kinetičke parametre procesa i mehanizam reakcije. Prema jednačini 1/t = 1/to exp (-E/RT) za određeni stepen reagovanja na različitim temperaturama, odgovarajuće vrednosti log 1/t i 1/T moraju dati pravu liniju za ispitivanu reakciju, pri čemu se iz nagiba prave dobija vrednost energije aktivacije ispitivane reakcije. Na slici 5.60 je dat grafički prikaz eksperimentalnih rezultata prema Doktorska disertacija Miroslav Sokić 104 jednačini 5.40, a u tabeli 5.28 su date vrednosti energije aktivacije za različite stepene reagovanja dobijene iz nagiba pravih na slici 5.60. 2.76 2.80 2.84 2.88 2.92 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 ln t 1000/T, 1/K 20% 30% 40% 50% 60% 70% Slika 5.60. Grafički prikaz eksperimentalnih rezultata prema jednačini 1/t = 1/to exp (-E/RT) Tabela 5.28. Vrednosti Ea procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O dobijene metodom jednakog stepene reagovanja za različite stepene reagovanja Izluženje bakra, % 20 30 40 50 60 70 T, oC T, min Ea, kJ/mol T, min Ea, kJ/mol T, min Ea, kJ/mol T, min Ea, kJ/mol T, min Ea, kJ/mol T, min Ea, kJ/mol 70 74 132 243 / / / 75 44 76 117 187 252 / 80 26 52 92 124 160 245 85 14 29 52 78 108 185 90 10 107 19 100 35 97 57 84 86 76 120 75 Iz tabele 5.28 se vidi da sa porastom izluženja dolazi do smanjenja energije aktivacije. Ovo je očekivana zakonitost, jer se sa povećanjem izluženja povećava debljina istaloženog sumpora što otežava difuziju reaktanata do površine halkopirita. Tako reakcija iz kinetički kontrolisane prelazi u difuziono kontrolisanu, što dovodi do smanjenja energije aktivacije reakcije luženja. Na taj način se, za iste stepene reagovanja kada imamo iste promene površine čvrstog uzorka, eliminiše uticaj ovog faktora na tačnost određivanja energije aktivacije ispitivanog procesa. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 105 5.8. Uticaj radnih parametara luženja halkopiritnog koncentrata na izluženje bakra u sistemu H2SO4-H2O2-H2O Proces luženja bakra iz halkopiritnog koncentrata u sistemu H2SO4-H2O2-H2O ispitan je proučavanjem uticaja sledećih radnih parametara: - temperature i vremena luženja - krupnoće koncentrata - brzine mešanja - koncentracije NaNO3 5.8.1. Uticaj temperature i vremena luženja Uticaj temperature i vremena luženja na stepen izluženja bakra iz halkopiritnog koncentrata ispitivan je pri temperaturama 25, 30, 35, 40 i 45oC i vremenskom intervalu 0-240 min, pri krupnoći čestica koncentrata 100% -37 µm, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 0,6M i odnosu faza 2 g/dm3. Izluženja bakra dobijena u navedenim uslovima prikazana su u tabeli 5.29 i slici 5.61. Tabela 5.29. Zavisnost stepena izluženja bakra od temparature i vremena u sistemu HPyK-H2SO4-H2O2-H2O Izluženje bakra, % Temperatura, oC Vreme, min 25 30 35 40 45 20 7,12 11,25 15,46 21,04 21,96 40 12,92 18,45 25,33 32,90 30,96 60 17,36 25,17 31,22 42,80 43,85 90 21,20 30,91 36,70 54,68 56,76 120 24,77 33,97 44,09 61,91 65,05 180 30,46 41,21 53,34 76,66 75,44 240 33,21 48,56 61,35 83,64 80,61 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 25oC 30oC 35oC 40oC 45oC Slika 5.61. Kinetičke krive uticaja temperature i vremena na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4-H2O2-H2O Doktorska disertacija Miroslav Sokić 106 Temperatura ima veliki uticaj na izluženje bakra i izluženje raste sa porastom temperature od 25 do 40oC, pri čemu se izluženje poveća sa 33,21% na 83,64% pri luženju od 240 min. Pri luženju na temperaturama iznad 40oC dolazi do smanjenja brzine luženja. Razlog smanjenja brzine je značajno smanjenje količine H2O2 u rastvoru prouzrokovano njegovim razlaganjem na temperaturama višim od 40oC [146, 151]. Brzina luženja je veća u početnoj fazi luženja nakon čega počinje da opada usled stvaranja male količine elementarnog sumpora koji se taloži po površini mineralnih zrna i otežava dalje luženje. 5.8.2. Uticaj veličine čestica koncentrata Uticaj veličine čestica HPyK na stepen izluženja bakra ispitivan je pri temperaturi 40oC, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 1M i gustini rastvora 2 g/dm3 i prikazan u tabeli 5.30 i na slici 5.62. Tabela 5.30. Zavisnost stepena izluženja bakra od veličine čestica koncentrata u sistemu HPyK-H2SO4-H2O2-H2O Izluženje bakra, % Klasa kripnoće Vreme, min +75 µm +50-75 µm +37-50 µm -37 µm 20 8,54 12,65 15,32 21,04 40 13,52 19,36 24,30 32,90 60 22,21 25,78 35,70 42,80 90 31,25 37,32 41,56 54,68 120 35,21 39,23 49,36 61,91 180 42,50 48,90 58,36 76,66 240 48,32 54,32 66,36 83,64 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min -37 µm +37-50 µm +50-75 µm +75 µm Slika 5.62. Uticaj veličine čestica koncentrata na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4- H2O2-H2O Rezultati uticaja veličine čestica na izluženje bakra pokazuju povećanje brzine luženja sa smanjenjem krupnoće halkopiritnog koncentrata usled boljeg kontakta halkopirita i oksidansa. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 107 5.8.3. Uticaj brzine mešanja Uticaj brzine mešanja na stepen izluženja bakra iz HPyK krupnoće 100% -37µm ispitivan je pri temperaturi 40oC, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 1M i gustini rastvora 2 g/dm3 i prikazan u tabeli 5.31 slici 5.63. Tabela 5.31. Zavisnost stepena izluženja bakra od brzine mešanja u sistemu HPyK-H2SO4- H2O2-H2O Izluženje bakra, % Brzina mešanja, min-1 Vreme, min bez mešanja 100 300 20 22,31 21,04 22,06 40 34,71 32,90 33,10 60 43,12 42,80 39,43 90 50,27 54,68 45,64 120 54,98 61,91 51,41 180 65,34 76,66 59,79 240 73,86 83,64 70,45 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min bez mešanja 100 min-1 300 min-1 Slika 5.63. Uticaj brzine mešanja na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4-H2O2-H2O Uticaj brzine mešanja na izluženje bakra ne pokazuje sistematsku zavisnost. Maksimalno izluženje je postignuto pri brzini od 100 min-1, što je u saglasnosti sa rezultatima koje su dobili Mahajan i dr. [148] pri luženju halkopirita vodonik-peroksidom. Antonijević i dr. [146] su pri ispitivanju uticaja brzine mešanja u istom sistemu pokazali da brzina mešanja ne utiče na brzinu luženja. Time su negirali svoju raniju pretpostavku da je razlog smanjenja izluženja pirita pri povećanju brzine mešanja razlaganje vodonik- peroksida [151]. Razlog smanjenja brzine luženja sa povećanjem brzine mešanja leži u lošijem kontaktu halkopirita i peroksida pri većim brzinama mešanja, odnosno otežanoj adsorpciji peroksida na površini mineralnih zrna. Adsorpcija se može poboljšati povećanjem koncentracije peroksida u rastvoru. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 108 5.8.4. Uticaj koncentracije H2O2 Uticaj koncentracije vodonik-peroksida na stepen izluženja HPyK krupnoće 100% -37µm ispitivan je pri konstantnim sledećim radnim parametrima: temperaturi 40oC, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1.5M i gustini rastvora 2 g/dm3. Rezultati ispitivanja su prikazani u tabeli 5.32 i na slici 5.64. Tabela 5.32. Zavisnost stepena izluženja bakra od koncentracije H2O2 u sistemu HPyK-H2SO4-H2O2-H2O Izluženje bakra, % Koncentracija H2O2, mol/dm3 Vreme, min 0,2 0,5 1,0 2,0 20 5,73 10,11 21,04 34,10 40 10,55 17,50 32,90 48,46 60 13,09 22,61 42,80 60,56 90 15,54 28,20 54,68 71,86 120 17,64 34,49 61,91 78,59 180 21,72 40,81 76,66 88,76 240 27,35 45,24 83,64 97,69 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 0.2 M 0.5 M 1 M 2 M Slika 5.64. Uticaj koncentracije H2O2 na stepen izluženja bakra u sistemu HPyK-H2SO4-H2O2-H2O Povećanje koncentracije vodonik-peroksida u rastvoru ima veliki uticaj na povećanje brzine luženja, jer se više peroksida adsorbuje na površini halkopirita. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 109 5.9. Karakteristike čvrstih ostataka luženja HPy koncentrata u sistemu H2SO4- H2O2-H2O Karakterizacija čvrstih ostataka luženja HPy koncentrata u sistemu H2SO4-H2O2- H2O izvršena je analizom hemijskog i faznog sastava. Analiza faznog sastava je obuhvatila XRD, TG i DTA analiza kao i optička i elektronska mikroskopija sa EDAX u cilju fazne karakterizacije mikrokonstituenata. Precizno definisanje hemijskog i faznog sastava produkata predstavlja neophodnu polaznu osnovu za određivanje hemizma i optimalnih parametara odvijanja posmatranog procesa. Uzorci čvrstih ostataka, odabrani za ispitivanja, dobijeni su pod sledećim uslovima: 1. uzorak HPy II/1, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 25oC, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 1,0M, gustini rastvora 1 g/dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 240 min. 2. uzorak HPy II/2, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 40oC, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 1,0M, gustini rastvora 1 g/dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 240 min. 5.9.1. Hemijska analiza Hemijski sastav čvrstih ostataka luženja HPy koncentrata u sistemu H2SO4-H2O2- H2O prikazan je u tabeli 5.33. Pored sadržaja bakra, cinka, olova, železa i sumpora, u istoj tabeli je prikazana masa čvrstog ostatka nakon luženja. Masa koncentrata pre luženja je iznosila 1,2 g. Tabela 5.33. Hemijski sastav čvrstih ostataka HPy II/1 i HPy II/2 Sadržaj (%) Uzorak Masa (g) Cu Zn Fe Pb S ukupan HPy II/1 0,84 25,25 2,80 26,15 1,85 35,25 HPy II/2 0,36 21,80 0,142 23,10 2,80 41,34 U tabeli 5.33 uočava se blag pad sadrzaja bakra i železa u čvrstim ostacima luženja sa porastom stepena izluženja, uz istovremeni porast sadržaja ukupnog sumpora. Sadržaj sulfidnog sumpora u koncentratu se tokom luženja smanjuje. Stoga je povećanje sadržaja ukupnog sumpora posledica oksidacije dela sulfidnog sumpora do elementarnog tokom procesa luženja. Istovremeno, deo sulfidnog sumpora se oksidiše do sulfata, obzirom da je sadržaj ukupnog sumpora u čvrstim ostacima pri visokim stepenima izluženja bakra značajno niži u poređenju sa njegovim sadržajem u čvrstim ostacima luženja u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 110 5.9.2. XRD analiza Na slikama 5.65 i 5.66 prikazani su difraktogrami uzoraka HPy II/1 i HPy II/2. 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 H - halkopirit S - Sumpor H H H H S SS SS In te n zi te t (i m pu ls i) 2θ (o) Slika 5.65. Difraktogram uzorka HPy II/1 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 H - halkopirit S - Sumpor H H H H SS SS S SS In te n zit e t (i m pu ls i) 2θ (o) Slika 5.66. Difraktogram uzorka HPy II/2 Mineralni sastav uzoraka HPy II/1 i HPy II/2 je isti: halkopirit i rombični sumpor. Sadržaj halkopirita dominira u oba uzorka, dok je sadržaj sumpora veći u uzorku HPy II/2. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 111 5.9.3. TG i DTA analiza Termogram čvrstog ostatka luženja HPy II/1 dobijen je pod istim radnim uslovima kao i termogrami koncentrata pre luženja (poglavlje 5.3.4) i prikazan je na slici 5.67. 0 200 400 600 800 1000 -60 -40 -20 0 20 -1,12% -25,88% DTA/TG HPy II/1 Temperatura, 0C Pr o m e n a m a se , % -200 -160 -120 -80 -40 0 40 80 120 +19,91% -0,88% -3,06% -11,03% ex o 6210 77501120 8190 4970 4800 4590 3210 2850 (b) (a) DTA , µV Slika 5.67. Termogram uzorka HPy II/1 Termogram uzorka HPy II/1 se razlikuje od termograma HPy koncentrata pre luženja (slika 5.12) i uzorka HPy I/1 nakon luženja (slika 5.41). Na termogramu se na DTA krivoj na temperaturi 112oC uočava blag endotermni pik karakterističan za elementarni sumpor i rezultat je njegovog topljenja. Zatim u intervalu 250-350oC dolazi do gubitka mase, što je posledica oksidacije sumpora do SO2 gasa. Gubitak mase vezan za sagorevanje sumpora je dosta manji u uzorku HPy II/1 u poređenju sa uzorkom HPy I/1 što je potvrda da se sulfidni sumpor oksidiše istovremeno do elementarnog oblika i do sulfata. Porast mase praćen egzotermnim efektima u intervalu 450-700oC rezultat je oksidacije neizluženog halkopirita. Pojava endotermnih pikova i gubitka mase iznad 750oC rezultat je disocijacije sulfata i oksisulfata bakra i olovo-sulfata. 5.9.4. Optička mikroskopija Mineraloška ispitivanja uzoraka HPy II/1 i HPy II/2 su obuhvatila kvantitativnu i kvalitativnu analizu na celim uzorcima. Uzorak HPy II/1 Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza u uzorku HPy I/2 je utvrđen sledeći mineralni sastav: halkopirit, pirotin, sfalerit, galenit, anglezit, elementarni sumpor i kvarc. Sadržaj sulfidne mase u celom uzorku iznosi 80,4%, gde su sulfidna mineralna zrna slobodna sa oko 94%. Na slici 5.68, prikazano je procentualno učešće sklopa svih sulfidnih minerala u celom uzorku, koji su preračunati na 100% sulfidnih minerala, a na slici 5.69, prikazan je ukupan sadržaj: sulfida, oksida i minerala jalovine. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 112 Slobodna zrna 93,8% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,4%Sa uklopcima 2,9% Prosti sraslaci 3,0% Slika 5.68. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih agregata u uzorku HPy II/1 80,4 0,0 19,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Minerali sulfida: Minerali oksida: Minerali jalovine: Slika 5.69. Rekapitulacija ukupnog sadržaja sulfida, oksida i minerala jalovine u uzorku HPy II/1 Glavni mineral bakra u uzorku je halkopirit. Strukturne karakteristike agregata halkopirita date su na slici 5.70. Agregati halkopirita izuzetno su korodovani. Ostali sulfidni minerali bakra se javljaju u tragu. Pored halkopirita u manjem sadržaju javljaju se sfalerit, galenit i pirotin. Detaljan kvantitativni mineralni sastav prikazan je u tabeli 5.34. Slobodna zrna 97,4% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,4%Sa uklopcima 0,6% Prosti sraslaci 1,6% Slika 5.70. Rekapitulacija strukturnog sklopa halkopiritskih agregata u uzorku HPy II/1 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 113 Tabela 5.34. Kvantitativna mineraloška analiza uzoraka HPy II/1 i HPy II/2 Mineral HPy II/1 HPy II/2 Halkopirit 72,973 63,002 Sfalerit 4,441 0,222 Pirotin 2,899 6,215 Galenit 0,127 0,217 Anglezit 3,542 4,454 Sumpor 11,233 18,887 Kvarc 4,785 6,700 Ukupno 100,000 100,000 Nerudni minerali (jalovina) predstavljeni su kvarcem, anglezitom i elementarnim sumporom. Mikrofotografija uzorka HPy II/1 prikazana je na slici 5.71. Na slici se vide korodovana zrna halkopirita i elementarni sumpor koji prosijava svetlo sivo. Slika 5.71. Korodovana zrna halkopirita (žuto) i sumpor (svetlosivo). Odbijena svetlost, vazduh, IIN Uzorak HPy II/2 Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza u uzorku HPy II/2 je utvrđen sledeći mineralni sastav: halkopirit, pirotin, sfalerit, galenit, anglezit, elementarni sumpor i kvarc. Sadržaj sulfidne mase u celom uzorku iznosi 66,4%, gde su sulfidna mineralna zrna slobodna sa oko 95%. Na slici 5.72, prikazano je procentualno učešće sklopa svih sulfidnih minerala u celom uzorku, koji su preračunati na 100% sulfidnih minerala, a na slici 5.73, prikazan je ukupan sadržaj: sulfida, oksida i minerala jalovine. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 114 Slobodna zrna 94,8% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,0%Sa uklopcima 2,6% Prosti sraslaci 2,6% Slika 5.72. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih agregata u uzorku HPy II/2 66,4 0,0 33,6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Minerali sulfida: Minerali oksida: Minerali jalovine: Slika 5.73. Rekapitulacija ukupnog sadržaja sulfida, oksida i minerala jalovine u uzorku HPy II/2 Glavni mineral bakra u uzorku je halkopirit. Strukturne karakteristike agregata halkopirita date su na slici 5.74. Agregati halkopirita izuzetno su korodovani. Ostali sulfidni minerali bakra se javljaju u tragu. Pored halkopirita u manjem sadržaju javljaju se sfalerit, galenit i pirotin. Detaljan kvantitativni mineralni sastav dat je na tabeli 5.34. Slobodna zrna 94,8% Složeni sraslaci 0,0% Impregnacije 0,0% Sa uklopcima 2,6% Prosti sraslaci 2,6% Slika 5.74. Rekapitulacija strukturnog sklopa halkopiritskih agregata u uzorku HPy II/2 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 115 Nerudni minerali (jalovina) predstavljeni su kvarcem, anglezitom i elementarnim sumporom. Mikrofotografija uzorka HPy II/2 prikazana je na slici 5.75. Na slici se vide kristali elementarnog sumpora koji prosijavaju svetlo sivo. Slika 5.75. Kristali elementarnog sumpora. Odbijena svetlost, ulje, X N. 5.10. Kinetička analiza procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-H2O2-H2O Eksperimentalni rezultati koji pokazuju izluženje bakra iz halkopiritnog koncentrata u sistemu H2SO4-H2O2-H2O u funkciji vremena i temparature su prikazani u tabeli 5.29 i na slici 5.61. Izbor kinetičkog modela za linearizaciju eksperimentalnih izotermi urađen je upotrebom Sharp-ovog modela redukovanog vremena, gde su eksperimentalni rezultati predstavljeni u formi stepena izluženja u funkciji redukovanog poluvremena reakcije i nakon toga upoređeni sa teorijski razvijenim krivama definisanim kinetičkim jednačinama datim u tabeli 5.26 i prikazani na slici 5.76. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 α 2 = kt (1-α)ln(1-α)+α = kt (1-(1-α)1/3)2 = kt 1-2/3α-(1-α)2/3 = kt -ln(1-α) = kt (-ln(1-α))1/2 = kt (-ln(1-α))1/3 = kt 1-(1-α)1/2 = kt 1-(1-α)1/3 = kt eksperimentalno τ/τ0.5 α Slika 5.76. Izbor jednačine za linearizaciju eksperimentalnih rezultata metodom Sharpa Doktorska disertacija Miroslav Sokić 116 Sa slike 5.76 je očigledno da je položaj eksperimentalne krive veoma blizak krivoj koja definiše kinetičku jednačinu α2=kt, pa je ona dalje korišćena za kinetičku obradu eksperimentalnih rezultata. Linearizacija rezultata primenom pomenute jednačine prikazana je na slici 5.77. 0 50 100 150 200 250 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 α 2 t, min 70oC 75oC 80oC 85oC 90oC Slika 5.77. Zavisnost α2 od vremena pri različitim temperaturama Na osnovu podataka sa slike 5.77 konstruisan je Arrhenius-ov dijagram posmatranog procesa oksidacije halkopirita u sistemu H2SO4-H2O2-H2O i prikazan na slici 5.78. 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 -8.0 -7.5 -7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 Ea=80 kJ/mol ln k 1000/T, 1/K Slika 5.78. Arrhenius-ov dijagram procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-H2O2-H2O Na osnovu nagiba Arrhenius-ovog dijagrama određena je vrednost energije aktivacije procesa luženja halkopirita u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O i iznosi Ea = 80 kJ/mol, kao i vrednost konstante brzine procesa k=7.2·1010 e(-9621/T). Zavisnost stepena odvijanja reakcije od vremena i temperature može se predstaviti na sledeći način: α2 = 7.2·1010 e(-9621/T)· t Doktorska disertacija Miroslav Sokić 117 Prema klasičnoj teoriji kinetike hemijskih reakcija, energija aktivacije difuzno kontrolisanih procesa je u opsegu do 25 kJ/mol. Ukoliko je aktivaciona energija viša od 40 kJ/mol, pretpostavlja se da je reakcija kontrolisana hemijskim stadijumom Reakcije transportno kontrolisane, ipak, mogu imati veoma visoku pseudo- aktivacionu energiju [206]. Eksperimentalno određena relativno visoka energija aktivacije od 80 kJ/mol ne mora se smatrati pokazateljem da je reakcija kontrolisana hemijskim stadijumom. Činjenica da u temperaturnom opsegu 25-45oC eksperimentalne krive imaju eksponencijalni oblik i da ih najbolje linearizuje jednačina α2=k·t, ukazuje da difuzija reaktanata kroz sloj kompaktnog elementarnog sumpora limitira brzinu procesa. Proces bi mogao biti hemijski kontrolisan samo u početnom stadijumu luženja pri kratkim vremenima i niskim izluženjima. Ispitujući luženje halkopirita u istom sistemu Antonijević i dr. [146] su XRD analizom čvrstog ostatka dobijenog luženjem 5M H2O2 i 2M H2SO4, tokom koga je rastvoreno 55% halkopirita, utvrdili prisustrvo manje količine elementarnog sumpora. Brzina luženja je kontrolisana brzinom reakcije na površini, a energija aktivacije iznosi 60 kJ/mol. Misra i Fuerstenau [147] pak tvrde da se najveći deo sulfidnog sumpora transformiše do elementarnog oblika. Na tu činjenicu ukazuju i Mahajan i dr. [148] koji su ispitivali luženje vodonik-peroksidom uz dodatak etilen-glikola koji povećava stabilnost vodonik-peroksida u rastvoru. Kao rezultat toga došlo je do porasta izluženja bakra. Energija aktivacije je iznosila 30 kJ/mol a mehanizma je praćen reakcijom na površini po modelu sažimajućeg jezgra. Elementarni sumpor je bio prisutan na površini halkopirita u vidu odvojenih kristalnih čestica, umesto kontinualnog sloja sumpora koji izaziva pasivizaciju površine halkopirita. 5.11. Uticaj temperature i vremena luženja polimetaličnog koncentrata na izluženje bakra, cinka i železa u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O Ispitivanje procesa luženja polimetaličnog koncentrata (PMeK) u sistemu H2SO4- NaNO3-H2O je obuhvatilo ispitivanje uticaja temperature i vremena luženja na izluženje bakra, cinka i železa. Uticaj ostalih radnih parametara procesa nije posebno ispitivan jer je uticaj temperature i vremena dovoljan za analizu luženja bakra iz halkopiritnog i polimetaličnog koncentrata i luženja različitih minerala prisutnih u polimetaličnom koncentratu. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 118 5.11.1. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje bakra Uticaj temperature i vremena luženja na stepen izluženja bakra, cinka i železa iz polimetaličnog koncentrata ispitivan je pri temperaturama 60, 70, 80 i 90oC i vremenskom intervalu 0-240 min, pri krupnoći čestica koncentrata 100% -37 µm, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M i odnosu faza 20 g/1,2dm3. Izluženja bakra dobijena u navedenim uslovima prikazana su u tabeli 5.35 i na slici 5.79. Tabela 5.35. Zavisnost stepena izluženja bakra od temperature i vremena u sistemu PMeK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje bakra, % Temperatura, oC Vreme, min 60 70 80 90 20 10,42 16,21 27,33 41,23 40 13,90 22,00 38,22 53,28 60 16,15 27,81 46,33 66,62 90 20,68 32,43 53,28 79,73 120 22,88 37,06 62,55 86,56 180 27,33 41,70 64,86 88,46 240 31,76 46,33 78,76 92,62 Temperatura ima veliki uticaj na izluženje bakra iz PMeK pri čemu brzina luženja raste sa porastom temperature (tab. 5.35 i sl. 5.79). Povećanjem temperature od 60 do 90oC izluženje se povećava sa 31,76% na 92,62% pri luženju od 4 časa. Izluženje bakra iz polimetaličnog koncentrata je veće u poređenju sa izluženjem iz halkopiritnog koncentrata pri istim uslovima luženja. 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 60oC 70oC 80oC 90oC Slika 5.79. Uticaj temperature i vremena na stepen izluženja bakra u sistemu PMeK-H2SO4-NaNO3-H2O Doktorska disertacija Miroslav Sokić 119 5.11.2. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje cinka Izluženja cinka su ispitana pri istim uslovima kao i izluženja bakra i prikazana su u tabeli 5.36 i na slici 5.80. Tabela 5.36. Zavisnost stepena izluženja cinka od temperature i vremena u sistemu PMeK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje cinka, % Temperatura, oC Vreme, min 60 70 80 90 20 12,66 18,66 31,33 42,00 40 20,05 30,34 45,91 56,66 60 25,23 36,67 53,33 71,66 90 33,06 46,67 63,33 83,33 120 38,84 53,33 73,33 93,33 180 49,85 61,12 80,66 97,51 240 59,40 71,36 93,33 99,83 0 60 120 180 240 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 60oC 70oC 80oC 90oC Slika 5.80. Uticaj temperature i vremena na stepen izluženja cinka u sistemu PMeK-H2SO4-NaNO3-H2O Porast temperature značajno utiče na porast izluženja cinka iz PMeK (tab. 5.36 i sl. 5.80). Povećanjem temperature od 60 do 90oC izluženje se povećava sa 59,40% na 99,83% pri luženju od 4 časa. Izluženje cinka je znatno veće u poređenju sa izluženjem bakra pri istim uslovima luženja. Dobijeni rezultati potvrđuju da je halkopirit znatno stabilniji mineral od sfalerita i da se teže luži. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 120 5.11.3. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje železa Izluženja železa određena su pri istim uslovima kao i izluženja bakra i cinka i prikazana su u tabeli 5.37 i na slici 5.81. Tabela 5.37. Zavisnost stepena izluženja železa od temperature i vremena u sistemu PMeK-H2SO4-NaNO3-H2O Izluženje železa, % Temperatura, oC Vreme, min 60 70 80 90 20 17,23 21,95 36,00 47,23 40 22,34 30,64 45,96 55,06 60 25,96 35,74 51,49 68,65 90 29,11 40,85 56,97 81,02 120 35,30 45,96 63,03 84,46 180 38,91 49,96 67,79 86,62 240 45,25 54,32 77,50 92,50 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 60oC 70oC 80oC 90oC Slika 5.81. Uticaj temperature i vremena na stepen izluženja železa u sistemu PMeK-H2SO4-NaNO3-H2O Porast temperature značajno utiče na porast izluženja železa iz PMeK (tab. 5.37 i sl. 5.81). Povećanjem temperature od 60 do 90oC izluženje se povećava sa 45,25% na 92,50% pri luženju od 4 časa. Izluženje železa uglavnom prati izluženja bakra jer je u koncentratu železo najvećim delom vezano sa bakrom u halkopiritu. Nešto veće izluženje železa u poređenju sa bakrom rezultat je manje stabilnosti pirotina u poređenju sa halkopiritom. 5.12. Karakteristike čvrstih ostataka luženja PMe koncentrata u sistemu H2SO4- NaNO3-H2O Karakterizacija čvrstih ostataka luženja PMe koncentrata u sistemu H2SO4- NaNO3-H2O izvršena je analizom hemijskog i faznog sastava. Analiza faznog sastava je obuhvatila XRD, TG i DTA analizu kao i optičku i elektronsku mikroskopiju sa EDAX u cilju fazne karakterizacije mikrokonstituenata. Precizno definisanje hemijskog i faznog sastava produkata predstavlja neophodnu polaznu osnovu za određivanje mehanizma odvijanja posmatranog procesa. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 121 Uzorci čvrstih ostataka, odabrani za ispitivanja, dobijeni su pod sledećim uslovima: 1. uzorak PMe I/1, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 60oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M, gustini rastvora 20 g/1,2dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 20 min. 2. uzorak PMe I/2, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 80oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M, gustini rastvora 20 g/1,2dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 120 min. 2. uzorak PMe I/3, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 80oC, brzini mešanja 300 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji NaNO3 0,6M, gustini rastvora 20 g/1,2dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 240 min. 5.12.1. Hemijska analiza Hemijski sastav čvrstih ostataka luženja PMe koncentrata prikazan je u tabeli 5.38. Pored sadržaja bakra, cinka, olova, železa i sumpora, u istoj tabeli je prikazana masa čvrstog ostatka nakon luženja. Pri svakom luženju početna masa uzorka koncentrata je iznosila 20g. Tabela 5.38. Hemijski sastav uzoraka PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 Sadržaj (%) Uzorak Masa (g) Zn Cu Fe Pb PMe I/1 17,66 8,78 8,98 21,25 13,47 PMe I/2 12,25 3,19 4,13 12,50 18,13 PMe I/3 11,78 1,96 3,57 10,75 19,75 5.12.2. XRD analiza Na slikama 5.82 – 5.84 prikazani su difraktogrami uzoraka PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3. 0 2θ, deg 90 Slika 5.82. Difraktogram uzorka PMe I/1 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 122 0 2θ, deg 90 Slika 5.83. Difraktogram uzorka PMe I/2 0 2θ, deg 90 Slika 5.84. Difraktogram uzorka PMe I/3 Na difraktogramu uzorka PMe I/1, za razliku od uzoraka PMe I/2 i PMe I/3, nije identifikovan elementarni sumpor, što je razumljivo obzirom da uzorku PMe I/1 odgovaraju mala izluženja bakra, cinka i železa i količina stvorenog elementarnog sumpora još nije dovoljna za identifikaciju XRD analizom. Inače u sva tri uzorka je utvrđen anglezit kao nova faza nastala tokom procesa luženjem galenita, zatim neizluženi halkopirit, sfalerit, galenit i pirotin, kao i kvarc koji se na luži tokom procesa. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 123 5.12.3. TG i DTA analiza Termogrami uzoraka PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 dobijeni su pod istim radnim uslovima kao i termogrami koncentrata pre luženja (poglavlje 5.3.4) i prikazani su na slikama 5.85 - 5.87. Slika 5.85. TG i DTA krive uzorka PMe I/1 Slika 5.86. TG i DTA krive uzorka PMe I/2 Pri poređenju termograma uzorka PMe I/1 sa termogramom polimetaličnog koncentrata pre luženja primetna je razlika između njih u porastu mase u intervalu 360- 720oC. Razlog je u tome što je tokom luženja deo galenita prešao u anglezit, pa je porast mase vezan za oksidaciju sfalerita, halkopirita, pirotina i dela galenita koji tokom luženja nije prešao u anglezit. Na temperaturama iznad 720oC dolazi do naglog gubitka mase u više stupnjeva usled prisustva različitih sulfata. Ove gubitke mase prate endotermni efekti , od kojih su jako izraženi na 776oC (disocijacija CuSO4) i na 855oC (disocijacija CuSO4 . CuO). Doktorska disertacija Miroslav Sokić 124 Slika 5.87. TG i DTA krive uzorka PMe I/3 Termogrami uzoraka PMe I/2 i PMe I/3 se značajno razlikuju od termograma koncentrata pre luženja. Najpre se na temperaturi 118oC uočava endotermni pik koji je karakterističan za elementarni sumpor, a potom dolazi do velikog gubitka mase u intervalu 250-350oC, što je posledica oksidacije sumpora do SO2. Relativno veliki gubitak mase ukazuje na prisustvo veće količine elementarnog sumpora što je potvrda da se reakcije luženja sulfida odigravaju uz obrazovanje elementarnog sumpora. Porast mase praćen egzotermnim efektima odigrava se u intervalu 350-600oC i dosta je manji od porasta mase kod uzorka PMe I/1 gde je izluženje halkopirita, sfalerita i pirotina malo. Prekid porasta mase na 600oC kod uzoraka PMe I/2 i PMe I/3 u odnosu na uzorak PMe I/1 gde masa raste do720oC, ukazuje da u njima nije prisutan sfalerit u većoj količini, obzirom da mu je temperatura oksidacije viša od temperature oksidacije halkopirita i pirotina. Gubitak mase iznad 700oC kod uzoraka PMe I/2 i PMe I/3 rezultat je disocijacije prisutnih sulfata (uglavnom anglezita) i dosta je manji u odnosu na analogan gubitalk mase kod uzorka PMe I/1 i koncentrata pre luženja. 5.12.4. Optička mikroskopija Mineraloška ispitivanja uzoraka PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 su obuhvatila kvantitativnu i kvalitativnu analizu na celim uzorcima. Korekcija kavantitativne analize rađena je pomoću hemijske analize na Cu, Zn, Pb i Fe. Na osnovu izvršenih kvalitativnih mineraloških analiza utvrđen je sledeći mineralni sastav: pirotin, halkopirit, sfalerit, galenit, anglezit, limonit, elementarni sumpor, minerali jalovine. Sadržaj sulfidne mase u uzorku PMe I/1 iznosi 63,4%, u kojoj se oko 72,9% sulfidnih zrna javlja kao slobodno (slika 5.88). Sadržaj sulfidne mase u uzorku PMe I/2 iznosi 35,0%, u kojoj se oko 23,4% sulfidnih zrna javlja kao slobodno (slika 5.88). Sadržaj sulfidne mase u uzorku PMe I/3 iznosi 31,7%, u kojoj se oko 37,9% sulfidnih zrna javlja kao slobodno (slika 5.88). Na slici 5,89 prikazano je procentualno učešće sulfidnih, sulfatnih, oksidnih i jalovih minerala u sva tri ispitivana uzorka. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 125 Slika 5.88. Rekapitulacija strukturnog sklopa sulfidnih mineralnih zrna u uzorcima PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 preračunat na 31,7, 35,0, 63,4% sulfidnih minerala Slika 5.89. Rekapitulacija sadržaja sulfidnih, sulfatnih, oksidnih i jalovih minerala u uzorcima PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 Od sulfidnih minerala bakra utvrđen je halkopirit kao jedini mineral u sva tri uzorka (PMe I/1 – 23,47%; PMe I/2 – 11,94%; PMe I/3 – 10,32%;). Glavna karakteristika mineralnih zrna halkopirita je intezivna korozija njihovih ivica, sa pojavom elementarnog sumpora duž njihovih oboda. U slobodnim zrnima javljaju se: PMe I/1 – 98,7%, PMe I/2 – 44,7 i PMe I/3 – 43,8%,. Ostala mineralna zrna sa halkopiritom najvećim delom su sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima ili u vidu složenih sraslaca. Detaljni prikaz halkopirita dat je u tabeli 5.39 i na slici 5.90. Od sulfidnih minerala olova utvrđen je galenit (PMe I/1 – 4,58%, PMe I/2 – 4,40% i PMe I/3 – 4,40%). Od sulfatnih minerala olova utvrđen je anglezit (PbSO4) sa relativno ujednačenim sadržajem (PMe I/1 – 21,68%, PMe I/2 – 21,01% i PMe I/3 – 20,86%). Ova dva minerala se redovno javljaju u zajedničkim agregatima, gde su centralni delovi ispunjeni sa galenitom, dok se anglezit javlja po obodu. Galenit se u slobodnim zrnima javlja vrlo malo, dok anglezit nije utvrdjen u slobodnim zrnima. Ostala mineralna zrna sa galenitom i anglezitom najvećim delom su u vidu uklopaka, prostih i složenih sraslaca. Detaljni prikaz sadržaja i sklopa galenita i anglezita dat je u tabeli 5.39 i na slici 5.91. 0% 20% 40% 60% 80% 100% PMe I/3 PMe I/2 PMe I/1 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci 0 10 20 30 40 50 60 70 Sulfidni minerali: Sulfatni minerali: Oksidni minerali: Silikati + S PMe I/3 PMe I/2 PMe I/1 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 126 Tabela 5.39. Kvantitativna mineraloška analiza uzoraka PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 (u%) Mineral PMe PMe I/1 PMe I/2 PMe I/3 Broj ispitivanih zrna 720 678 567 Pirotin 15,70 20,50 13,58 11,86 Halkopirit 25,62 23,47 11,94 10,32 Sfalerit 13,01 14,86 5,06 3,11 Galenit 14,62 4,58 4,40 4,40 Markasit 0,25 n.u. n.u. n.u. Arsenopirit 0,15 n.u. n.u. n.u. Sulfoso 0,07 n.u. n.u. n.u. Kovelin 0,02 n.u. n.u. n.u. Bizmut 0,04 n.u. n.u. n.u. Tetraedrit 0,03 n.u. n.u. n.u. Limonit 0,03 n.u. n.u. n.u. Anglezit n.u. 21,68 21,01 20,86 Sumpor n.u. 1,41 16,38 17,02 Jalovina 30,47 13,50 27,63 32,43 Ukupno 100,00 100,00 99,99 Napomena: n.u. – Mineral nije utvrdjen Od sulfidnih minerala cinka utvrdjen je sfalerit (PMe I/1 – 14,86%, PMe I/2 – 5,06% i PMe I/3 – 3,11%,). Sfalerit se slobodnim zrnima javlja sa: PMe I/1 - 47,9%, PMe I/2 – 35,0% i PMe I/3 – 21,8%. Ostala mineralna zrna sa sfaleritom najvećim delom je sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih i složenih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima. Detaljni prikaz sfalerita dat je u tabeli 5.39 i na slici 5.92. Slika 5.90. Rekapitulacija strukturnog sklopa mineralnih zrna sa halkopiritom u uzorcima PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PMe I/3 PMe I/2 PMe I/1 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci Doktorska disertacija Miroslav Sokić 127 Slika 5.91. Rekapitulacija strukturnog sklopa mineralnih zrna sa galenitom (Gal) i anglezitom (Ang) u uzorcima PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 Od sulfidnih minerala železa utvrđen je pirotin (PMe I/1 – 20,50%, PMe I/2 – 13,58%, PMe I/3 – 11,86%,). Pirotin se u slobodnim zrnima javlja sa: PMe I/1 – 74,5%, PMe I/2 – 6,0% i PMe I/3 – 80,3%. Ostala mineralna zrna sa pirotinom najvećim delom je sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih i složenih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima. Detaljni prikaz pirotina dat je u tabeli 5.39 i na slici 5.93. Slika 5.92. Rekapitulacija strukturnog sklopa mineralnih zrna sa sfaleritom u uzorcima PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 Slika 5.93. Rekapitulacija strukturnog sklopa mineralnih zrna sa pirotinom u uzorcima PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3 0% 20% 40% 60% 80% 100% PMe I/3 -Gal PMe I/3-Ang PMe I/2-Gal PMe I/2-Ang PMe I/1-Gal PMe I/1-Ang Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci 0% 20% 40% 60% 80% 100% PMe I/3 PMe I/2 PMe I/1 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci 0% 20% 40% 60% 80% 100% PMe I/3 PMe I/2 PMe I/1 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci Doktorska disertacija Miroslav Sokić 128 5.12.5. SEM/EDX analiza SEM/EDX analiza urađena je na uzorcima PMe I/1, PMe I/2 i PMe I/3. Rezultati analize uzorka PMe I/1 prikazani su na slici 5.94. Quantitative results W e ig ht % 0 20 40 60 80 S Fe Cu a) b) c) Slika 5.94. Rezultati SEM/EDX analize čvrstog ostatka PMe I/1: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.94.a potvrđuje prisustvo halkopirita, pirotina i elementarnog sumpora. Sadržaj elementarnog sumpora je nizak u ispitivanom uzorku, obzirom da se radi o niskim stepenima izluženja bakra, cinka i železa, tako da površina halkopirita i pirotina nije prekrivena kompaktnim slojem elementarnog sumpora. Kvantitativna analiza hemijskog sastava površine obeležene na slici 5.94.a prikazana je na slici 5.94.b i u tabeli 5.40. Tabela 5.40. Analiza odabrane površine uzorka PMe I/1 sa slike 5.94.a Element Maseni % Atomski % S 62,11 74,73 Fe 27,07 18,70 Cu 10,82 6,57 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 129 Rezultati analize uzorka PMe I/2 prikazani su na slikama 5.95 i 5.96. Quantitative results W e ig ht % 0 10 20 30 40 50 S Fe Cu a) b) c) Slika 5.95. Rezultati SEM/EDX analize čvrstog ostatka PMe I/2: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.95.a pokazuje da u uzorku PMe I/2 kome odgovaraju relativno visoka izluženja bakra, cinka i železa postoji halkopirit koji nije u potpunosti prekriven elementarnim sumporom. Kvantitativna analiza hemijskog sastava površine obeležene na slici 5.95.a prikazana je na slici 5.95.b i u tabeli 5.41. Tabela 5.41. Analiza odabrane površine uzorka PMe I/2 sa slike 5.95.a Element Maseni % Atomski % S 42,89 58,23 Fe 28,11 21,91 Cu 29,00 19,87 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 130 Quantitative results W e ig ht % 0 10 20 30 40 50 60 O S Pb a) b) c) Slika 5.96. Rezultati SEM/EDX analize čvrstog ostatka PMe I/2: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.96.a potvrđuje prisustvo anglezita koji prekriva neizlužene sulphidne minerale, najčešće galenit. Kvantitativna analiza hemijskog sastava površine obeležene na slici 5.96.a prikazana je na slici 5.96.b i u tabeli 5.42. Tabela 5.42. Analiza odabrane površine uzorka PMe I/2 sa slike 5.96.a Element Maseni % Atomski % O 29,22 71,46 S 14,72 17,96 Pb 56,06 10,58 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 131 Rezultati analize uzorka PMe I/3 prikazani su na slikama 5.97 i 5.98. Quantitative results W e ig ht % 0 20 40 60 80 100 S a) b) c) Slika 5.97. Rezultati SEM/EDX analize čvrstog ostatka PMe I/3: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.97.a potvrđuje prisustvo kompaktnog sloja elementarnog sumpora koji je nataložen na neizluženim sulfidnim mineralima tokom luženja. Kvantitativna analiza hemijskog sastava površine obeležene na slici 5.97.a prikazana je na slici 5.97.b i u tabeli 5.43. Tabela 5.43. Analiza odabrane površine uzorka HPy I/3 sa slike 5.97.a Element Maseni % Atomski % S 100 100 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 132 Quantitative results W e ig ht % 0 10 20 30 40 50 60 O S Pb a) b) c) Slika 5.98. Rezultati SEM/EDX analize čvrstog ostatka PMe I/3: a) SEM mikrofotografija; b) rezultati kvantitativne analize c) EDX spektar EDX analiza površine uzorka označene na slici 5.98.a potvrđuje prisustvo anglezita koji prekriva neizlužene sulphidne minerale, najčešće galenit. Kvantitativna analiza hemijskog sastava površine obeležene na slici 5.98.a prikazana je na slici 5.98.b i u tabeli 5.44. Tabela 5.44. Analiza odabrane površine uzorka PMe I/2 sa slike 5.98.a Element Maseni % Atomski % O 33,34 73,68 S 16,03 17,68 Pb 50,62 8,64 Na prikazanim SEM mikrofotografija (slike 5.94.a-5.98.a) uočavaju se idiomorfni kristali anglezita koji nastaju na prethodno formiranom elementarnom sumporu. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 133 5.13. Uticaj temperature i vremena luženja polimetaličnog koncentrata na izluženje bakra, cinka i železa u sistemu H2SO4-H2O2-H2O Ispitivanje procesa luženja polimetaličnog koncentrata (PMeK) u sistemu H2SO4- H2O2-H2O je obuhvatilo ispitivanje uticaja temperature i vremena luženja na izluženje bakra, cinka i železa. Uticaj ostalih radnih parametara procesa nije detaljnije ispitivan jer je uticaj temperature i vremena dovaljan za uporednu analizu luženja različitih sulfidnih koncentrata natrijum-nitratom ili vodonik-peroksidom u rastvorima sumporne kiseline. 5.13.1. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje bakra Uticaj temperature i vremena luženja na stepen izluženja bakra, cinka i železa iz polimetaličnog koncentrata ispitivan je pri temperaturama 25, 30, 35, 40 i 45oC i vremenskom intervalu 0-240 min, pri krupnoći čestica koncentrata 100% -37 µm, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 0,6M i odnosu faza 2 g/dm3. Izluženja bakra dobijena u navedenim uslovima prikazana su u tabeli 5.45 i slici 5.99. Tabela 5.45. Zavisnost stepena izluženja bakra od temperature i vremena u sistemu PMeK-H2SO4-H2O2-H2O Izluženje bakra, % Temperatura, oC Vreme, min 25 30 35 40 45 20 11,21 15,81 20,26 29,91 32,26 40 18,25 23,23 33,28 43,26 47,41 60 23,40 33,31 41,22 56,21 58,26 90 28,28 40,42 49,32 68,24 71,33 120 33,48 45,81 57,08 80,35 81,25 180 38,29 51,35 67,21 90,15 88,43 240 43,10 59,91 75,26 96,84 93,35 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 25oC 30oC 35oC 40oC 45oC Slika 5.99. Uticaj temperature i vremena na stepen izluženja bakra u sistemu PMeK-H2SO4-H2O2-H2O Doktorska disertacija Miroslav Sokić 134 Temperatura ima veliki uticaj na izluženje bakra i izluženje raste sa porastom temperature od 25 do 40oC, pri čemu se izluženje poveća sa 43,10% na 96,84% pri luženju od 240 min. Pri povećanju temperature iznad 40oC brzina luženja postepeno pošinje da opada kao i tokom luženja halkopiritnog koncentrata, usled razlaganja vodonik-peroksida na temperaturama višim od 40oC. Izluženje bakra iz polimetaličnog koncentrata je veće u poređenju sa izluženjem iz halkopiritnog koncentrata pri istim uslovima luženja usled stvaranja anglezita koji narušava kompaktanost elementarnog sumpora i oksidacije dela sulfidnog sumpora do sulfata. 5.13.2. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje cinka Izluženja cinka su ispitana pri istim uslovima kao i izluženja bakra i prikazana su u tabeli 5.46 i na slici 5.100. Tabela 5.46. Zavisnost stepena izluženja cinka od temperature i vremena u sistemu PMeK-H2SO4-H2O2-H2O Izluženje cinka, % Temperatura, oC Vreme, min 25 30 35 40 45 20 14,28 19,09 23,19 34,25 35,95 40 24,29 31,41 42,29 50,29 51,46 60 34,75 40,25 50,36 59,60 61,30 90 42,28 52,26 62,28 71,48 73,26 120 54,12 63,30 72,48 80,46 82,34 180 62,20 70,28 82,36 93,91 93,26 240 67,54 76,49 87,49 99,85 98,76 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 25oC 30oC 35oC 40oC 45oC Slika 5.100. Uticaj temperature i vremena na stepen izluženja cinka u sistemu PMeK-H2SO4-H2O2-H2O Porast temperature značajno utiče na porast izluženja cinka iz PMeK, mada su izluženja relativno visoka i na sobnoj temperaturi. Sa porastom temperature od 25 do 40oC, pri čemu se izluženje poveća sa 67,54% na 99,85% pri luženju od 240 min, Doktorska disertacija Miroslav Sokić 135 nakon čega počinje da opada. Izluženje cinka je znatno veće u poređenju sa izluženjem bakra pri istim uslovima luženja. Istovremeno, vodonik-peroksid je efikasnije sredstvo za luženje cinka iz PMeK od natrijum-nitrata, kao i kod bakra. 5.13.3. Uticaj temperature i vremena luženja na izluženje železa Izluženja železa dobijena su pri istim uslovima kao i izluženja bakra i cinka i prikazana su u tabeli 5.47 i na slici 5.101. Tabela 5.47. Zavisnost stepena izluženja železa od temperature i vremena u sistemu PMeK-H2SO4-H2O2-H2O Izluženje železa, % Temperatura, oC Vreme, min 25 30 35 40 45 20 16,46 21,68 27,18 32,65 38,53 40 23,61 30,72 40,78 51,91 52,08 60 27,41 36,78 48,05 61,39 63,26 90 32,46 47,25 57,26 74,24 74,89 120 36,19 53,69 65,09 85,91 83,26 180 43,65 60,28 74,26 94,36 91,26 240 49,61 64,31 80,65 97,08 93,62 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 St e pe n iz lu že n ja, % Vreme, min 25oC 30oC 35oC 40oC 45oC Slika 5.101. Uticaj temperature i vremena na stepen izluženja železa u sistemu PMeK-H2SO4-H2O2-H2O Porast temperature ima značajan uticaj na porast izluženja železa iz PMeK. Povećanjem temperature od 25 do 40oC izluženje se povećava sa 49.61% na 97.08% pri luženju od 240 min, da bi nakon toga počelo da opada. Izluženje železa je konstantno veće od izluženja bakra, što ukazuje na manju stabilnost pirotina u poređenju sa halkopiritom, kao i u slučaju luženja sa natrijum-nitratom. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 136 5.14. Karakteristike čvrstih ostataka luženja PMe koncentrata u sistemu H2SO4- H2O2-H2O Karakterizacija čvrstih ostataka luženja PMe koncentrata u sistemu H2SO4-H2O2- H2O izvršena je analizom hemijskog i faznog sastava. Analiza faznog sastava je obuhvatila XRD, TG i DTA analizu kao i optičku mikroskopiju u cilju fazne karakterizacije mikrokonstituenata. Uzorci čvrstih ostataka, odabrani za ispitivanja, dobijeni su pod sledećim uslovima: Uzorci čvrstih ostataka, odabrani za ispitivanja, dobijeni su pod sledećim uslovima: 1. uzorak PMe II/1, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 25oC, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 1,0M, gustini rastvora 1 g/dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 60 min. 2. uzorak PMe II/2, dobijen pri sledećim radnim uslovima: t = 35oC, brzini mešanja 100 min-1, koncentraciji H2SO4 1,5M, koncentraciji H2O2 1,0M, gustini rastvora 1 g/dm3, krupnoći koncentrata 100% -37µm i t = 240 min. 5.14.1. Hemijska analiza Hemijski sastav čvrstih ostataka luženja PMe koncentrata u sistemu H2SO4- H2O2-H2O prikazan je u tabeli 5.48. Pored sadržaja bakra, cinka, olova, železa i sumpora, u istoj tabeli je prikazana masa čvrstog ostatka nakon luženja. Masa koncentrata pre luženja je iznosila 1,2 g. Tabela 5.48. Hemijski sastav čvrstih ostataka PMe II/1 i PMe II/2 Sadržaj (%) Uzorak Masa (g) Cu Zn Fe Pb S ukupan PMe II/1 0,95 8,57 7,28 17,89 15,96 24,50 PMe II/2 0,57 4,64 2,24 9,82 25,35 27,84 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 137 5.14.2. XRD analiza Na slikama 5.102 i 5.103 prikazani su difraktogrami uzoraka PMe II/1 i PMe II/2. 0 2θ, deg 90 Slika 5.102. Difraktogram uzorka PMe II/1 0 2θ, deg 90 Slika 5.103. Difraktogram uzorka PMe II/2 Na difraktogramu uzorka PMe II/1, za razliku od uzorka PMe II/2, nije identifikovan elementarni sumpor, obzirom da uzorku PMe I/1 odgovaraju mala izluženja bakra, cinka i železa i količina stvorenog elementarnog sumpora još nije dovoljna za identifikaciju XRD analizom, mada će DTA analiza i optička mikroskopija potvrditi da je u ostatku prisutan u manjoj količini. Inače u oba uzorka je utvrđen anglezit kao nova faza nastala tokom procesa luženjem galenita, zatim neizluženi halkopirit, sfalerit, galenit i pirotin, kao i kvarc koji je je glavni mineral jalovine i stabilan je u procesu luženja. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 138 5.14.3. TG i DTA analiza Termogrami uzoraka PMe II/1 i PMe II/2 dobijeni su pod istim radnim uslovima kao i termogrami koncentrata pre luženja (poglavlje 5.3.4) i prikazani su na slikama 5.104 i 5.105. Slika 5.104. TG i DTA krive uzorka PMe II/1 Slika 5.105. TG i DTA krive uzorka PMe II/2 Termogrami uzorka PMe II/1 i PMe II/2 su veoma slični termogramima uzoraka PMe I/1 i PMe I/2 dobijenim pri luženju polimetaličnog koncentrata natrijum-nitratom. Porast mase u temperaturnom intervalu 360-720oC je rezultat oksidacije neizluženih sulfida i veći je što je izluženje manje. Na temperaturama iznad 720oC dolazi do naglog gubitka mase, što je rezultat disocijacije sulfata olova, cinka, bakra i železa sa blago izraženim endotermnim pikovima. Uočen endotermni pik na 118oC kao i veliki gubitak mase u intervalu 250-350oC na termogramu uzorka PMe II/2 ukazuje na prisustvo veće količine elementarnog Doktorska disertacija Miroslav Sokić 139 sumpora. Pri poređenju termograma uzoraka PMe I/2 i PMe I/3 sa termogramom uzorka PMe II/2, uzimajući u obzir mase ostataka nakon luženja, primetna je veća količina elementarnog sumpora u talozima PMe I/2 i PMe I/3. Dakle, količina elementarnog sumpora u talogu PMe II/2 je manja od sulfidnog sumpora koji je oksidisan tokom procesa luženja, te je stoga deo sulfidnog sumpora oksidisan do sulfata. Ovakvi rezultati TG analize ostataka luženja polimetaličnog koncentrata natrijum- nitratom, odnosno vodonik-peroksidom potvrđuju jaču oksidacionu sposobnost vodonik peroksida. 5.14.4. Optička mikroskopija Mineraloška ispitivanja uzoraka PMe II/1 i PMe II/2 su obuhvatila kvantitativnu i kvalitativnu analizu na celim uzorcima. Korekcija kavantitativne analize rađena je pomoću hemijske analize na Cu, Zn, Pb i Fe. Na osnovu dobijenih kvalitativnih mineraloških analiza utvrđen je sledeći mineralni sastav: pirotin, halkopirit, sfalerit, galenit, anglezit, elementarni sumpor i kvarc (jalovina). Sadržaj sulfidne mase u uzorku PMe II/1 iznosi 62,5%, u kojoj se oko 52,8% sulfidnih zrna javlja kao slobodno (slika 5.106). Sadržaj sulfidne mase u uzorku PMe II/2 iznosi 31,5%, u kojoj se oko 70,4% sulfidnih zrna javlja kao slobodno (slika 5.106). Na slici 5.107, prikazano je procentualno učešće sulfidnih, sulfatnih, oksidnih i jalovih minerala u sva tri ispitivana uzorka. Slika 5.106. Strukturni sklop sulfidnih mineralnih zrna uzoraka PMe II/1 i PMe II/2 preračunat na 62,5 i 31,5% sulfidnih minerala Slika 5.107. Sadržaj sulfidnih, sulfatnih, oksidnih i jalovih minerala u uzorcima PMe II/1 i PMe II/2 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% PMe II/1 PMe II/2 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci 0 10 20 30 40 50 60 70 Sulfidni minerali: Sulfatni minerali: Oksidni minerali: Silikati + S PMe II/1 PMe II/2 Doktorska disertacija Miroslav Sokić 140 Tabela 5.49. Kvantitativni mineralni sastav uzorka PMe II/1 i PMe II/2 (u%) Mineral PMe I/1 PMe I/2 Broj ispitivanih zrna 556 478 Pirotin 15,76 7,33 Halkopirit 24,76 13,42 Sfalerit 10,77 3,25 Galenit 11,19 748 Markasit n.u. n.u. Arsenopirit n.u. n.u. Sulfoso n.u. n.u. Kovelin n.u. n.u. Bizmut n.u. n.u. Tetraedrit n.u. n.u. Anglezit 9,11 23,13 Limonit n.u. n.u. Sumpor 4,24 15,65 Jalovina 24,17 29,74 Ukupno 100,00 100,00 Napomena: n.u. – Mineral nije utvrđen Od sulfidnih minerala bakra utvrdjen je halkopirit kao jedini mineral u oba uzorka (PMe II/1 – 24,76%; PMe II/2 – 13,42%). Glavna karakteristika mineralnih zrna halkopirita je intezivna korozija njihovih ivica, sa pojavom sumpora duž njihovih oboda. U slobodnim zrnima javljaju se: PMe II/1 – 92,4% i PMe II/2 – 93,2%. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima ili u vidu složenih sraslaca. Detaljni prikaz halkopirita dat je u tabeli 5.49 i na slici 5.108. Slika 5.108. Sklop mineralnih zrna sa halkopiritom u uzorcima PMe II/1 i PMe II/2 Od sulfidnih minerala olova utvrđen je galenit (PMe II/1 – 11,19%, PMe II/2 – 7,48%). Od sulfatnih minerala olova utvrđen je anglezit (PbSO4) (PMe II/1 – 9,11%, PMe II/2 – 23,13%). Ova dva minerala se redovno javljaju u zajedničkim agregatima, gde su centralni delovi ispunjeni sa galenitom, dok se anglezit javlja po obodu. Galenit se u slobodnim zrnima javlja vrlo malo, dok anglezit nije utvrdjen u slobodnim zrnima. Ostala mineralna zrna sa galenitom i anglezitom najvećim delom su u vidu uklopaka, prostih i složenih sraslaca. Detaljni prikaz sadržaja i sklopa galenita i anglezita dat je u tabeli 5.49 i na slici 5.109. 80% 85% 90% 95% 100% PMe II/1 PMe II/2 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci Doktorska disertacija Miroslav Sokić 141 Od sulfidnih minerala cinka utvrđen je sfalerit (PMe II/1 – 10,77%, PMe II/2 – 3,25%). Sfalerit se slobodnim zrnima javlja sa: PMe II/1 – 36,4%, PMe II/2 – 100,0%. Ostala mineralna zrna sa sfaleritom najvećim delom su sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih i složenih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima. Detaljni prikaz sfalerita dat je u tabeli 5.49 i na slici 5.110. Slika 5.109. Sklop mineralnih zrna sa galenitom (Gal) i anglezitom (Ang) u uzorcima PMe II/1 i PMe II/2 Slika 5.110. Sklop mineralnih zrna sa sfaleritom u uzorcima PMe II/1 i PMe II/2 Od sulfidnih minerala železa utvrđen je pirotin (PMe II/1 – 15,76%, PMe II/2 – 7,33%). Pirotin se u slobodnim zrnima javlja sa: PMe II/1 – 80,3%, PMe II/2 – 6,0%. Ostala mineralna zrna sa pirotinom najvećim delom su sa uklopcima drugih minerala, kao i u vidu prostih i složenih sraslaca. Manji deo je u vidu impregnacija u drugim mineralima. Detaljni prikaz pirotina dat je u tabeli 5.49 i slici 5.111. Slika 5.111. Sklop mineralnih zrna sa pirotinom u uzorcima PMe II/1 i PMe II/2 0 0 6.2 0 0% 20% 40% 60% 80% 100% PMe II/1-Gal PMe II/1-Ang PMe II/2-Gal PMe II/2-Ang Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci 36.4 100.0 0% 20% 40% 60% 80% 100% PMe II/1 PMe II/2 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci 14.0 94.4 0% 20% 40% 60% 80% 100% PMe II/1 PMe II/2 Slobodna Sa uklopcima Impregnacija Prosti sraslaci Kompleksni sraslaci Doktorska disertacija Miroslav Sokić 142 6. ZAKLJUČAK Originalni naučni rezultati prikazani u ovoj disertaciji su vezani za oblast hidrometalurgije polimetaličnih sulfidnih mineralnih sirovina. Hidrometalurški postupci su po svojoj prirodi kompleksniji od drugih konvencionalnih metoda i omogućavaju potpunije korišćenje mineralnih sirovina. Njihova primena omogućava preradu siromašnih ruda i koncentrata koji su po sastavu veoma složeni. Dosadašnji rezultati i naučna dostignuća u istraživanju procesa oksidacionog luženja sulfidnih ruda i koncentrata uglavnom se odnose na ispitivanja primene rastvora feri-sulfata, hlorovodonične kiseline i hlorida, sumporne kiseline i različitih oksidanasa i azotne kiseline i nitrata na mogućnosti uspešne prerade ovakvih sirovina. Nakon detaljnog uvida u procesne mogućnosti prerade polimetaličnih ruda i koncentrata, za analizu mogućnosti primene odabran je postupak luženja sulfidnih koncentrata rastvorom sumporne kiseline u prisustvu oksidansa pri normalnom pritisku Posebno vredi naglasiti, da primena postupka oksidacionog kiselog luženja polimetaličnih mineralnih sirovina na standardnom pritisku, uz valorizaciju bakra i cinka iz lužnih rastvora i olova iz čvrstih ostataka luženja dovodi do racionalnijeg i kompleksinijeg korišćenja prirodnih resursa. Preradom sulfidnih sirovina hidrometalurškim postupkom isključuje se stvaranje SO2 gasa, što je značajno sa aspekta zaštite okoline. Za ispitivanja su korišćena dva tipa polimetaličnog koncentrata iz flotacije "Rudnik". X-ray analizom uzoraka je utvrđeno da je u oba bakar vezan u halkopiritu, cink u sfaleritu, olovo u galenitu i železo u halkopiritu i pirotinu. Kvalitativna i kvantitativna mineraloška analiza je pokazala da halkopiritni koncentrati sadrži 76,8% halkopirita, 6,2% sfalerita, 2,7% galenita i 1,0% pirotina, a polimetalični 25,6% halkopirita, 13,0% sfalerita, 14,6% galenita i 15,7% pirotina. U halkopiritnom koncentratu 92% sulfidnih mineralnih zrna se javlja kao slobodno, a ostatak je u asocijaciji sa zrnima drugih minerala u vidu prostih sraslaca i uklopaka. Kompleksnije forme, kao što su impregnacije i složeni sraslaci, gotovo da i ne postoje. Halkopirit, kao daleko najzastupljeniji mineral u koncentratu, u slobodnim mineralnim zrnima se javlja sa oko 95,5% u klasi -37µm i 97% u klasi +50-75µm. Kod polimetaličnog koncentrata, strukturni sklop sulfidnih mineralnih zrna je nesto drugačiji. Oko 61% sulfidnih mineralnih zrna se javlja kao slobodno, 17% kao prosti sraslaci, 12% u vidu uklopaka drugih minerala i 10% kao kompleksni sraslaci sa drugim mineralima. Od svih prisutnih minerala, halkopirit je najzastupljeniji u slobodnim mineralnim zrnima sa 88%, potom sfalerit sa 59%, pirotin sa 51%, dok se samo 25% zrna galenita javlja kao slobodno. Na TG i DTA krivama halkopiritnog i polimetaličnog koncentrata uočljiv je porast mase u intervalu 400-730oC praćen većim brojem egzotermnih pikova koji su rezultat oksidacije prisutnih sulfida u sulfate i oksisulfate. Iznad 750oC dolazi do velikog gubitka mase usled disocijacije sulfata sa dva jasno izražena endotermna pika koji odgovaraju disocijaciji CuSO4 i CuO·CuSO4. Termogrami halkopiritnog koncentrata dobijeni pri različitim brzinama zagrevanja su poslužili za određivanje energije aktivacije reakcija koje se odvijaju tokom oksidacije halkopirita do 900oC metodama neizotermske kinetike. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 143 Polazeći od termodinamičke analize mogućih reakcija luženja halkopirita, sfalerita, galenita i pirotina u sistemima H2SO4-NaNO3-H2O i H2SO4-H2O2-H2O, E-pH dijagrama stabilnosti pojedinačnih minerala i njihovih međusobnih uticaja u oksidaciono- kiseloj sredini i uzimajući u obzir rezultate karakterizacije čvrstih ostataka nakon luženja, određene su hemijske reakcije luženja i to: za sistem H2SO4-NaNO3-H2O CuFeS2+4/3NaNO3+8/3H2SO4=CuSO4+FeSO4+2/3Na2SO4+ 2S0 + 4/3NO + 8/3H2O CuFeS2 + 4NaNO3 + 4H2SO4 = CuSO4 + FeSO4 + 2Na2SO4 + 2S0 + 4NO2 + 4H2O ZnS+2/3NaNO3+4/3H2SO4=ZnSO4+1/3Na2SO4+ S0 + 2/3NO + 4/3H2O ZnS + 2NaNO3 + 2H2SO4 = ZnSO4 + Na2SO4 + S0 + 2NO2 + 2H2O PbS+2/3NaNO3+4/3H2SO4=PbSO4+1/3Na2SO4+ S0 + 2/3NO + 4/3H2O PbS + 2NaNO3 + 2H2SO4 = PbSO4 + Na2SO4 + S0 + 2NO2 + 2H2O (3/x-1)Fex-1Sx + 4H2SO4 + 2NaNO3 = 3FeSO4 + Na2SO4 + (3x/x-1)S + 2NO + 4H2O (1/x-1)Fex-1Sx + 2H2SO4 + 2NaNO3 = FeSO4 + Na2SO4 + (x/x-1)S + 2NO2 + 2H2O Najveći deo sulfidnog sumpora se tokom luženja natrijum-nitratom oksidiše do elementarnog oblika, a mali deo do sulfata. Odnos elementarnog i sulfatnog sumpora u produktima luženja nastalih oksidacijom sulfida kao i odnos NO i NO2 u gasovitoj fazi zavise od koncentracije nitratnog jona. Na povišenim temperaturama Fe(II)-sulfat je stabilan u prisustvu nitratnog jona i ne oksidiše se do Fe(III)-sulfata. za sistem H2SO4-H2O2-H2O CuFeS2 + 5/2H2O2 + 5/2H2SO4 = CuSO4 + 1/2Fe2(SO4)3 + 2S0 + 5H2O CuFeS2 + 17/2H2O2 + 1/2H2SO4 = CuSO4 + 1/2Fe2(SO4)3 + 9H2O ZnS + H2O2 + H2SO4 = ZnSO4 + S0 + 2H2O ZnS + 4H2O2 = ZnSO4 + 4H2O PbS + H2O2 + H2SO4 = PbSO4 + S0 + 2H2O PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O Fex-1Sx + 3(x-1)/2H2O2 + 3(x-1)/2H2SO4 = (x-1)/2Fe2(SO4)3 + xS0 + 3(x-1)H2O Fex-1Sx + (8x+(x-3))/2H2O2 + (x-3)/2H2SO4 = (x-1)/2 Fe2(SO4)3 + (8x+2(x-3))/2H2O Sulfidni sumpor se tokom luženja vodonik-peroksidom ravnopravno oksidiše do elementarnog i sulfatnog oblika. Železo se oksidiše do Fe(III)-sulfata, čija se uloga kao sredstva za luženje u poređenju sa vodonik-peroksidom može zanemariti. Prisustvo Fe(III)-sulfata smanjuje stabilnost vodonik-peroksida u rastvoru. Ispitan je uticaj radnih parametara procesa na izluženje bakra iz halkopiritnog koncentrata u sistemima H2SO4-NaNO3-H2O i H2SO4-H2O2-H2O i određeni su optimalni parametri procesa. Za sve ispitivane parametre prikazane su kinetičke krive promene stepena ekstrakcije bakra. Pri povećanju temperature luženja halkopiritnog koncentarata sa 70 na 90oC i vremenu luženja od 240 min, izluženje se poveća sa 39,9% na 75,5% pri luženju natrijum-nitratom, dok se pri luženju vodonik-peroksidom poveća sa 33,21% na 83,64% pri porastu temperature sa 25 na 40oC pri istom vremenu luženja. Porast koncentracije sumporne kiseline i oksidansa u rastvorima takođe utiče na porast izluženja bakra. Isti trend je uočen i pri luženju polimetaličnog koncentrata istim reagensima za luženje. Rezultati su saglasni sa rezultatima iz literature, ali su vrednosti izluženja značajno veće. Ova činjenica ne iznenađuje, jer je više autora u ranijim istraživanjima utvrdilo da se pri luženju istog minerala iz različitih ležišta pod Doktorska disertacija Miroslav Sokić 144 istim uslovima stepeni izluženja mogu razikovati i preko 50%, što je rezultat prirode nastanka ispitivanih minerala sa različitih ležišta. Povecanje brzine mešanja pri luženju halkopiritnog koncentarata natrijum- nitratom od 100 do 450 min-1, pak dovodi do pada izluženja bakra sa 83,8% na 60,2% pri luženju od 240 min. Optimalna brzina mešanja pri luženju vodonik-peroksidom je, takođe 100 min-1 i njeno dalje povećanje dovodi do smanjenja izluženja. Ova je pojava objašnjena boljim kontaktom oksidansa i halkopirita pri manjim brzinama mešanja, odnosno lakšom adsorbcijom reaktanta na površini sumpora koji nastaje tokom procesa luženja i taloži se na površini mineralnih zrna. Maksimalno izluženje bakra pri luženju HPy koncentrata u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O iznosi 75,5% pri temperaturi 90oC, vremenu 240 min, brzini mešanja 100 min-1, 1,5M H2SO4, 0,6M NaNO3 i krupnoći koncentrata 100% -37µm. Pri luženju u sistemu H2SO4-H2O2-H2O izluženje je veće i iznosi 83,64% pri temperaturi 40oC, vremenu 240 min, brzini mešanja 100 min-1, 1,5M H2SO4, 0,6M NaNO3 i krupnoći koncentrata 100% -37µm. Dalji porast temperature dovodi do smanjenja izluženja zbog nestabilnosti vodonik-peroksida na višim temperaturama. Iz dobijenih rezultata uočava se da je vodonik-peroksid efikasniji i da se njegovom primenom postižu nešto veća izluženja u poređenju sa natrijum-nitratom. Razog za to je što se pri luženju peroksidom stvara manja količina elementarnog sumpora, jer se deo oksidiše do sulfata, pa je samim tim i debljina sloja sumpora koji se taloži po površini mineralnih zrna manja u slučaju luženja vodonik-peroksidom. X-ray analizom praha čvrstih ostataka luženja halkopiritnog koncentrata rastvorima H2SO4-NaNO3-H2O i H2SO4-H2O2-H2O utvrđen je halkopirit i elementarni sumpor. TG-DTA analiza i kvalitativna i kvantitativna mikrostrukturna analiza su pokazale da je sadržaj elementarnog sumpora u čvrstim ostacima luženja veći kod luženja sa natrijum-nitratom, uz istovremeno veću masu taloga pri istim stepenima izluženja. Utvrđeno je i prisustvo male količine anglezita koji nastaje luženjem galenita i talozi se na njemu. Veoma je važno naglasiti da se u svim ostacima luženja halkopiritnog koncentrata preko 94 % sulfidnih mineralnih zrna javlja kao slobodno, dok se preko 97% halkopiritnih mineralnih zrna javlja kao slobodno, sa izuzetno korodovanom površinom. Dakle, strukturni sklop mineralnih zrna je povoljan i ne može biti razlog smanjenja brzine luženja u kasnijoj fazi. SEM-EDX analiza hemijskog sastava površine mineralnih zrna pokazuje potpunu prekrivenost neizluženih mineralnih zrna kompaktnim slojem elementarnog sumpora pri većim izluženjima. Za kinetičku obrada eksperimentalnih rezultata luženja bakra iz halkopiritnog koncentrata u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O korišćena je metoda Sharpa i "metoda jednakog stepana reagovanja". Primenom metode Sharpa utvrđeno je da kinetička jednačina Kazeeva-Erofeeva -ln(1-α)=ktn najbolje linearizuje eksperimentalne rezultate, što ukazuje na mešovitu kontrolu procesa. Primenom Arhenius-ove jednačine određena je energija aktivacije i iznosi 83 kJ/mol. Vrednosti kinetičkog parametra n bliske jedinici pri temperaturama 70-80oC i izluženjima manjim od 60% i energija aktivacije od 83 kJ/mol ukazuju da brzina reakcije na graničnoj površini određuje brzinu procesa. Sa porastom temperature i stepena izluženja, dolazi do promene reakcionog mehanizma iz kinetičkog u difuzioni, što potvrđiju vrednosti parametra n bliske 0,5. Brzina odvijanja reakcije je tada limitirana difuzijom reaktanata kroz sloj elementarnog sumpora. Prelaz je postepen i brzina reakcije je tada dvojako kontrolisana. Primenom "metode jednakog stepena reagovanja" je utvrđeno da sa porastom stepena reagovanja dolazi do smanjenja energije aktivacije procesa, što potvrđuje da on postaje difuziono kontrolisan u završnoj fazi luženja. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 145 Primenom metode Sharpa na eksperimentalne rezultate luženja bakra iz halkopiritnog koncentrata u sistemu H2SO4-H2O2-H2O utvrđeno je da kinetička jednačina α2=kt najbolje linearizuje eksperimentalne rezultate i koristi se za difuziono kontrolisane procese. Određena je energija aktivacije i iznosi 80kJ/mol. Visoka vrednost Ea ne mora ukazivati na kinetičku kontrolu procesa, obzirom da transportno kontrolisane reakcije mogu imati veoma visoku pseudoaktivacionu energiju. Činjenica da u temperaturnom opsegu 25-45oC eksperimentalne krive imaju eksponencijalni oblik i da ih najbolje linearizuje jednačina α2=k·t, ukazuje da difuzija reaktanata kroz sloj kompaktnog elementarnog sumpora limitira brzinu procesa. Proces bi mogao biti hemijski kontrolisan samo u početnom stadijumu luženja pri kratkim vremenima i niskim izluženjima. Ispitivanje uticaja temperature i vremena luženja polimetaličnog koncentrata na izluženje bakra, cinka i železa, poslužilo je za analizu uticaja sastava polimetaličnih sirovina na luženje bakra pri istim uslovima i ocenu stabilnosti sulfidnih minerala prisutnih u koncentratu. Izluženja bakra pri luženju polimetaličnog koncentrata su za oko 20% viša od izluženja bakra iz halkopiritnog koncentrata pri istim uslovima. Tako, pri luženju polimetaličnog koncentrata u sistemu H2SO4-NaNO3-H2O na 90oC izluži se 92,6% bakra za 240 min, što je za 17% više od izluženja bakra iz halkopiritnog koncentrata pri istim uslovima. Pri luženju polimetaličnog koncentrata u sistemu H2SO4- H2O2-H2O na 40oC izluži se 96,8% bakra za 240 min, što je za 14% više od izluženja bakra iz halkopiritnog koncentrata pri istim uslovima. Od sulfidnih minerala u ispitivanim uslovima najstabilniji je halkopirit, potom pirotin, dok je sfalerit najmnje stabilan i najlakše se luži. Pri luženju natrijum-nitratom na 90oC izluženo je 92,6% Cu, 99,7% Zn i 93,5% Fe nakon 240 min luženja, a pri luženju vodonik-peroksidom na 40oC izluženo je 96,8% Cu, 99,8% Zn i 97,0% Fe pri istom vremenu luženja. Stabilnost galenita nije precizno određena jer olovo ostaje u talogu kao galenit+anglezit, mada je, prema rezultatima kvantitativne mikrostrukturne analize, po stabilnosti između halkopirita i sfalerita. X-ray analizom praha čvrstih ostataka luženja polimetaličnog koncentrata pastvorima H2SO4-NaNO3-H2O i H2SO4-H2O2-H2O utvrđeni su neizluženi sulfidni minerali, anglezit i elementarni sumpor nastali tokim procesa. Dva su razloga boljeg luženja polimetaličnog od halkopiritnog koncentrata. Prvi je taj što prisustvo primesa smanjuje stabilnost osnovnih minerala i deluje katalitički pri njihovom rastvaranju. Tako, prisustvo veće količine sulfida olova, cinka i železa smanjuje stabilnost halkopirita, kao što i stabilnost sfalerita zavisi od sadržaja železa. Drugi razlog je stvaranje velike količine anglezita zajedno sa elementarnim sumporom u produktima luženja. Anglezit na taj način smanjuje kompaktnost sumpora i olakšava difuziju u završnici procesa. Kvantitativna i kvalitativna analiza čvrstih ostataka luženja polimetaličnog koncentrata koji odgovaraju visokim izluženjima je pokazala da su halkopirit, sfalerit i pirotin u talozima prisutni najvećim delom u vidu samostalnih mineralnih zrna. Galenit i anglezit se redovno javljaju u zajedničkim agregatima, gde su centralni delovi ispunjeni galenitom, dok se anglezit javlja po obodu. Galenit se u slobodnim zrnima javlja u tragu, dok anglezit nije utvrđen u slobodnim zrnima. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 146 LITERATURA 1. N.Štrbac, D.Živković, Ž.Živković, I.Mihailović, Sulfidi – termijska, termodinamička i kinetička analiza, Tehnički fakultet Bor, (2005) 239. 2. www.wildaboutrocks.com/category3_1.htm 3. G. V. Samsonov, S. V. Drozdova, Sulfidi, Metalurgija, Moskva, 1972. 4. M. Spasić, D. Vučurović, Metalurgija obojenih metala, II deo, TMF, Beograd, 1962. 5. F.Tučan, Specijalna minerologija, Zagrab, 1957. 6. B.J.Wuensch, Determination relationships and classification of sulfide mineral structuras. In: Sulfide mineralogy of America short course notes, Vol. 1 Ed. P.H.Ribbe, P.P. W1-W20. USA, Washington. 7. W. Ross, Geochemistry, Econ. Geol. 52 (1956) 755-774. 8. A.S. Poverenh, Kristalohemičeskaja klasifikacija mineralnih vidov, Naukova dumka, Kiev, 1966. 9. V. Canić, Osnovi opšte i neorganske hemije, Naučna knjiga, Beograd, 1971. 10. S. Janjić, P. Ristić, Mineralogija, Naučna knjiga, Beograd, 1995, 217. 11. V. Kostić, Lj. Kostić, Hemijsko-tehnološki leksikon, Rad, Beograd, 1987. 12. D. Vučurović i dr., Autogeni procesi topljenja bakarnih koncentrata, XXXI Oktobarsko savetovanje rudara i metalurga, Bor, 1999. 13. www.indexmundi.com/en/commodities/minerals/copper/copper_t20.html 14. www.bhpbilliton.com 15. P.Hagenmuller, F.C. Chopin, Soc. Chim. France, 255 (1962) 2269. 16. T. Masayuki, J. Electrochem. Soc. Japan (engl Ed.), 36 (1968) 95. 17. E.N. Eliseev, Mineral, sb. Lvovskogo un – ta, 18, 4 (1964) 385. 18. http://webmineral.com/X-Ray.shtml 19. Lj. Barić, F. Trubelja, Minerali Bosne i Hercegovine, Svletlost, Sarajevo, 1984. 20. D.Vaughan, J.Creig, Mineral chemistry of metal sulfidas, Cambridge University Press, Cambridge, 1978. 21. http://mineral.galleries.com/minerals/sulfides/domeykit/domeykit.htm 22. http://mineral.galleries.com/minerals/sulfides/digenite/digenite.htm 23. www.encyclopedia/c/co/copper_sulfide.html 24. N. Radošević i dr. Hemijsko tehnološki priručnik, Knjiga 1: Hemijski i fizički podaci i veličine, IRO Rad, Beograd, 1987. 25. O. Kubaschewski, in: ″Phase Diagrams of Binary Iron Alloys″, H. Okamoto (ed.), Materials Information Soc., Materials Park, Ohio (1993). 26. http://www.webmineral.com/data/Pyrite.shtml 27. Ž. Živković, N. Milosavljević, Metalurgija, 28, 1 (1989) 11-16. 28. http://www.webmineral.com/data/Marcasite.shtml 29. A.A. Godovikov, Mineralogija, Moskva, 1983. 30. http://www.webmineral.com/data/Pyrrhotite.shtml 31. A.V. Vanjukov, V.N.Bryek, IVUZ Cvetnaja metalurgija, 1 (1973) 18. 32. http://www.webmineral.com/data/Troilite.shtml 33. R.C. Sharma, Y.A. Chang, in: ″Binary Alloy Phase Diagrams″, Second Edition, Vol. 3, T.B. Massalski (editor-in-chief), Materials Information Soc., Materials Park, Ohio (1990). Doktorska disertacija Miroslav Sokić 147 34. A.S. Radtke, F.W. Dickson, Am. Mineral. 60 (1975) 559. 35. G.H. Moh, Chem. Erde 34 (1975) 1-61. 36. S.D. Scott, H.L. Barnes, Geochm. Cosmochim. Acta 36 (1972) 1275-1295. 37. K.V. Šalimova, N.K.Morozova, Kristalografija 10 (1965) 471-472. 38. R.G. Burns, D.J. Voughan, Am. Mineral. 55 (1970) 1576-1586. 39. M. Ilić, Specijalna minerologija, Beograd, 1963. 40. T. N. Komarova i dr. Izv.fiz.-him. N.-i.in-ta pri Irkutskom un-te,1966.t.7,s.23. 41. M. Hensen, K. Anderko, Struktura dvoinih splavov, t.2. Metalurgizdat, 1962. 42. V. Sb. «Rost. Kristalov». Izd-vo»Nauka»,1964 t.4. 43. G.V. Samsonov, S.V.Drozdova, Sulfidi, Moskva, Metalurgija, 1972. 44. G.N.Šivrin, Metalurgija svinca i cinka, Metalurgija, Moskva, 1982. 45. Y.A. Chang, J.P.Neumann and U.V. Choudary, Phase Diagrams and Thermodynamic Properties of Copper-Sulfur-Metal Systems, INCRA Monograph VII, The International Copper Research Association, 1979, 58-88. 46. R.A. Yund and G. Kullerud, Thermal Stability of Assemblages in the Cu-Fe-S System, J. Petrol., 7, 3 (1966) 454-488. 47. J.R. Craig and S.D. Scott, Sulfide Phase Equilibria, in Sulfide Mineralogy: Short Course Notes, P.H. Ribbe, Ed., Mineral. Soc. Amer., Washington, DC, 1, 5 (1974) CS-1-CS-109. 48. W.B. Pearson, A Handbook of Lattice Spacings, and Structures of Metals and Alloys, Vol.2, Oxford,: Pergamon Press (1967). 49. A. Sugaki, H. Shima, A. Kitakaze and T. Mizota, Hydrothermal Synthesis of Nukundamite and its Cristal Structure, Amer. Mineral., 66, 3-4 (1981) 398-402. 50. V. Raghavan, Cu-Fe-S (Copper-Iron-Sulfur), Section II: Phase Diagram Evaluations, Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 25, 5 (2004) 450-454. 51. D. Valigham, J. Creig, Mineral chemistry of metal sulfides, Cambridge University Press, Cambridge, 1978. 52. http://webmineral.com/data/Chalcopyrite.shtml 53. http://webmineral.com/specimens/picshow.php?id=224 54. I. Filipović, S. Lipanović, Opća i anorganska kemija – II dio, Školska knjiga, Zagreb, 1987. 55. N. Pacović, Hidrometalurgija, Štampa, radio i film, Bor, 1980. 56. A.N. Zelikman, G.M. Vodman, L.V. Belyevska, Theory of Hydrometallurgical Processes, Metallurgii, Moscow, 1983. 57. J.D. Sullivan, Chemical and phisical features of copper leaching, Trans. AIME, 106 (1933) 515-547. 58. M.E. Wadsworth, Advances in the leaching of Sulphides Minerals, Minerals Sci. Engn., 4, 4 (1972) 36-47. 59. P.B. Munoz, J.D. Miller, M.E. Wadsworth, Reaction mechanism for the acid ferric leaching of chalcopyrite, Metallurgical Transactions B, 10B (1979) 149-158. 60. H. Majima, Y. Awakura, T. Hirato, T. Tanaka, Leaching of chalcopyrite in ferric sulphate solutions, Can. Metall. Q., 24 (1985) 283-291. 61. K. Tkačova, P. Balaž, Structural and temperature sensitivity of leaching of chalcopyrite with iron(III)sulphate, Hydrometallurgy, 21 (1988) 103-112. 62. J.E. Dutrizac, Elemental sulphur formation during the ferric sulphate leaching of chalcopyrite, Can. Metall. Q., 28 (1989) 337-344. 63. J.E. Dutrizac, The dissolution of chalcopyrite in ferric sulphate and ferric chloride media, Metallurgical Transactions B, Process Metallurgy 12B (1981) 371-378. 64. R.Y.Wan, J.D. Miller, G. Simkovich, Enhanced ferric sulphate leaching of copper from CuFeS2 and C particulate aggregates. In: L.F. Haughton (Ed.), Mintek50 – Doktorska disertacija Miroslav Sokić 148 International Conference on Mineral Science and Technology, The Council for Mineral Technology, Randburg, South Africa (1984) 575-588. 65. D.Buttinelli, R. Lavecchia, F. Pochetti, A. Geveci, N. Guresin, Y. Topkaya, Leaching by ferric sulphate of raw and concentrated copper-zinc complex sulphide ores, Int. J. Miner. Process., 36 (1992) 245-257. 66. H.G. Linge, A study of chalcopyrite dissolution in acidic ferric nitrate by potentiometric titration, Hydrometallurgy, 2 (1976) 51-64. 67. F. Arslan, G. Bulut, M.O. Kangal, K.T. Perek, A. Gul, S. Gurmen, Studies on leaching of massive rich copper ore in acidic ferric sulfate solutions, Scandinavian Journal of Metallurgy, 33 (2004) 6-14. 68. P. Balaž, D. Kupka, Z. Bastl, M. Achimovičova, Combined chemical and bacterial leaching of ultrafine ground chalcopyrite, Hydrometallurgy, 42 (1996) 237-244. 69. S.N. Groudev, Participation of Thiobacillus thiooxidans in the leaching og metals from sulphur minerals, Resc. Assoc. Miner. Sarda 87 (1983) 5-19. 70. N. Hiroyoshi, M. Hirota, T. Hirajima, M. Tsunekawa, A case of ferrous sulfate addition enhancing chalcopyrite leaching, Hydrometallurgy, 47 (1997) 37-45. 71. N. Hiroyoshi, H. Miki, T. Hirajima, M. Tsunekawa, Enhancement of chalcopyrite leaching by ferrous ions in acidic ferric sulfate solutions, Hydrometallurgy, 60 (2001) 185-197. 72. R.Kammel, F. Pawlek, M. Simon, L. Xi-Ming, Oxidizing leaching of sphalerite under atmospheric pressure, Metall 41 (1987) 158-161. 73. I. Palencia Perez, J.E. Dutrizac, The effect of the iron content of sphalerite on its rate of dissolution in ferric sulphate and ferric chloride media, Hydrometallurgy, 26 (1991) 211-232. 74. C.Y. Cheng, C.J. Clarkson, E.V. Manlapig, The leaching of zinc sulphide concentrate in sulphate-chloride solutions with ferric ions, The AusIMM Proceedings 2 (1994) 57-62. 75. H. Markus, S. Fugleberg, D. Valtakari, T. Salmi, D.Y. Murzin, M. Lahtinen, Kinetic modelling of a solid-liquid reaction: reduction of ferric iron to ferrous iron with zinc sulphide, Chemical Engineering Science 59 (2004) 919-930. 76. A. Akcil, H. Ciftci, Metals recovery from multimetal sulphide concentrates (CuFeS2-PbS-ZnS): combination of thermal process and pressure leaching, Int. J. Miner. Process. 71 (2003) 233-246. 77. J.E. Dutrizac, R:J.C. MacDonald, Feric ion as a leaching medium, Min. Sci. Engng., 6 (1974) 59. 78. F. Habashi, Chalcopyrite, its chemistry and metallurgy, McGraw-Ill Inc., (1978) 142. 79. H. Majima, Y. Awakura, T. Hirato, T. Tanaka, The leaching of chalcopirite in ferric chloride and ferric sulfate solutions, Can. Metallurg. Q., 24, 4 (1985) 283-291. 80. T. Havlik, M. Škrobian, P. Balaž, R. Kammel, Leaching of chalcopyrite concentrate with ferric chloride, Int. J. Miner. Process., 43 (1995) 61-72. 81. E. Dutrizac, Elemental sulphur formation during the ferric chloride leaching of chalcopyrite, Hydrometallurgy, 23 (1990) 153-176. 82. C. Klauber, A. Parker, W. Van Bronswijk, H. Watling, Sulphur speciation of leached chalcopyrite surfaces as determined by X-ray photoelectron spectroscopy, Int. J. Miner. Process., 62 (2001) 65-94. 83. Y.L. Mikhlin, Y.V. Tomashevich, I. P. Asanov, A.V. Okotrub, V.A. Varnek, D.V. Vyalikh, Spectroscopic and electrochemical characterization of the surface layers of chalcopyrite reacted in acidic solutions, Applied Surface Science 225 (2004) 395-409. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 149 84. Z.Y. Lu, M.I. Jeffrey, F. Lawson, The effect of chloride ions on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions, Hydrometallurgy, 56 (2000) 189-202. 85. E.N. Zevgolis, S.R.B. Cooke, Electrochemical properties of the semiconductor mineral chalcopyrite. In: Proc. 4th Int. Miner. Process. Cong., (1975) 54-66. 86. J.E. Dutrizac, Ferric ion leaching of chalcopyrites from different localities, Metallurgical Transactions B, 13B (1982) 303-309. 87. Ammou-chokroom, M., Canbazoglu, M., Steinmetz, D,. Oxidation menagee de la chalcopyrite en solution acide, analyse cinetique des reactions: II. Models diffusionels. Buletin de la Societe Francaise de Mineralogie et de Cristallographie 100, (1977b), 161-177. 88. J.E. Dutrizac, The kinetics of dissolution of chalcopyrite in ferric ion media, Metallurgical Transactions B, 9B (1978) 431-438. 89. T. Hirato, M. Kinoshita, Y. Awakura, The leaching of chalcopyrite with ferric chloride, Metallurgical Transactions B, 17B (1986) 19-28. 90. P.C. Rath, R.K. Paramguru, P.K. Jena, Kinetics of dissolution of sulphide minerals in ferric chloride solution: 1. Disolution of galena, sphalerite and chalcopyrite, Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy (Section C: Mineral Processing and Extractive Metallurgy) (1988) C150-C158. 91. N.N. Saxena, N.R. Mandre, Mixes control of copper dissolution for copper ore using ferric chloride, Hydrometallurgy, 28 (1992) 111-117. 92. T. Havlik, R. Kammel, Leaching of chalcopyrite with acidified ferric chloride and carbon tetrachloride addition, Minerals Engineering, 8, 10 (1995) 1125-1134. 93. D. Maurice, J.A. Hawk, Ferric chloride leaching of mechanically activated chalcopyrite, Hydrometallurgy, 49 (1998) 103-123. 94. D. Maurice, J.A. Hawk, Simultaneous autogenous milling and ferric chloride leaching of chalcopyrite, Hydrometallurgy, 51 (1999) 371-377. 95. D. Buttinelli, A. GeveciC. Lupi, F.Pochetti, L. Stoppa, Y. Topkaya, Ferric chloride versus cupric chloride leaching of copper-zinc complex sulphide ores, Hydrometallurgy, Fundamentals, Technology and Innovations, Hiskey and Warren Ed., AIME (1993) 971. 96. F. Habashi, A textbook of hydrometallurgy, Metallurgie extractive Quebec, Quebec (1993). 97. J.P. Wilson, W.W. Fisher, Cupric chloride leaching of chalcopyrite, Journal of metals 33, 2 (1981) 52-57. 98. M. Lundstrom, J. Aromaa, O. Forsen, O. Hyvarinen, M.H. Barker, Leaching of chalcopyrite in cupric chloride solution, Hydrometallurgy, 77 (2005) 89-95. 99. R. Winand, Chloride hydrometallurgy, Hydrometallurgy 27 (1991) 285-316. 100. M. Skrobian, T. Havlik, M. Ukasik, Effect of NaCl concentration and particle size on chalcopyrite leaching in cupric chloride solution, Hydrometallurgy 77 (2005) 109-114. 101. D. Ikiz, M. Gulfen, A.O. Aydin, Dissolution kinetics of primary chalcopyrite ore in hypochlorite solution, Minerals Engineering 19 (2006) 972-974. 102. N.B. Devi, M. Madhuchhanda, K. Srinivasa Rao, P.C. Rath, R.K. Paramguru, Oxidation of chalcopyrite in the presence of manganese dioxide in hydrochloric acid medium, Hydrometallurgy 57 (2000) 57-76. 103. N.B. Devi, M. Madhuchhanda, P.C. Rath, K. Srinivasa Rao, R.K. Paramguru, Simultaneous leaching of a deep-sea manganese nodule and chalcopyrite in hydrochloric acid, Metallurgical and Materials Transactions, 32B (2001) 777-784. 104. T. Havlik, M. Laubertova, A. Miskufova, J. Kondas, F. Vranka, Extraction of copper, zinc, nickel and cobalt in acid oxidative leaching of chalcopyrite at the Doktorska disertacija Miroslav Sokić 150 presence of deep-sea manganese nodules as oxidant, Hydrometallurgy 77 (2005) 51-59. 105. S. Harmer, J.E. Thomas, D. Fornasiero, A.R. Gerson, The evolution of surface layers formed during chalcopyrite leaching, Geochimica et Cosmochimica Acta 70 (2006) 4392-4402. 106. S. Aydogan, A. Aras, M. Canbazoglu, Dissolution kinetics of sphalerite in acidic ferric chloride leaching, Chemical Engineering Journal 114 (2005) 67-72. 107. H. Hu, Q. Chen, Z. Yin, P. Zhang, L. Ye, Effect of aging conditions on the leaching of mechanically activated pyrite and sphalerite, Metallurgical and Metarials Transactions 34B (2003) 639-645. 108. M. Pritzker, Model for the ferric chloride leaching of galena, Metallurgical and Materials Transactions B, 29B (1998) 953-960. 109. J.E. Dutrizac, The leaching of sulphide minerals in chloride media, Hydrometallurgy 29 (1992) 1-45. 110. K. Tkačova, P. Balaž, B. Mišura, V.E. Vigdergauz, V.A. Chanturiya, Selective leaching of zinc from mechanically activated complex Cu-Pb-Zn concentrate, Hydrometallurgy 33 (1993) 291-300. 111. D. Maurice, J.A. Hawk, Ferric chloride leaching of a mechanically activated pentlandite-chalcopyrite concentrate, Hydrometallurgy 52 (1999) 289-312. 112. E. Godočikova, P. Balaž, E. Boldižarova, Structural and temperature sensitivity of the chloride leaching of copper, lead and zinc from a mechanicaly activated complex sulphide, Hydrometallurgy 65 (2002) 83-93. 113. M. Tchoumou, M. Roynette, Leaching of complex sulphide concentrate in acidic cupric chloride solutions, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 17, 2 (2007) 423-428. 114. S. Guy, C.P. Broadbent, G.J. Lawson, Cupric chloride leaching of a complex copper/zinc/lead ore, Hydrometallurgy 10 (1983) 243-255. 115. R. Le Houillier, E. Ghali, Contribution to the study of the leaching of chalcopyrite, Hydrometallurgy 9 (1982) 169-194. 116. D. Sinadinović, Ž. Kamberović, The procession of polymetallic sulphide ore containing precious metals by oxidation leaching in an autoclave under oxygen pressure, 3rd Conference metallurgy 2000, Macedonia (2000) 149-154. 117. Ž. Kamberović, D. Sinadinović, M. Sokić, M. Korać, Hydrometallurgical processing of refractory and polymetallic copper ores, 5th Congress of the society of metallurgists of Macedonia with international participation, CD-Book of Proceedings, invited lecture, Macedonia (2008) IL-02-E. 118. Ž. Kamberović, M. Sokić, M. Korać, On the physicochemical problems of aqueous oxidation of polymetallic gold bearing sulphide ore in an autoclave, Physicochemical problems of mineral processing, 37 (2003) 107-114. 119. R.G. McDonald, D.M. Muir, Pressure oxidation leaching of chalcopyrite. Part I. Comparison of high and low temperature reaction kinetics and products, Hydrometallurgy 86 (2007) 191-205. 120. A. Akcil, H. Ciftci, Metals recovery from multimetal sulphide concentrates (CuFeS2–PbS–ZnS): combination of thermal process and pressure leaching, International Journal of Mineral Processing 71, 1-4, (2003) 233-246. 121. J.A. Brown and V.G. Papangelakis, Interfacial studies of liquid sulphur during aqueous pressure oxidation of nickel sulphide, Minerals Engineering, 18, 15 (2005) 1378-1385. 122. D. Dreisinger, Copper leaching from primary sulfides: Options for biological and chemical extraction of copper, Hydrometallurgy, 83 (2006), 10-20. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 151 123. R.P. Hackl, D.B. Dreisinger, E. Peters, J.A. King, Passivation of chalcopyrite during oxidative leaching in sulfate madia, Hydrometallurgy 39 (1995) 25-48. 124. M.H. Stanczuk, C. Rampacek, Oxidation leaching of copper sulfides in acidic pulps at elevated temperatures and pressures, U.S. Bureau of Mines Report of Investigations 6193 (1963) 15. 125. J.A. King, D.B. Dreisinger, D.A. Knight, The total pressure oxidation of copper concentrates, In: R.G.Reddy and R.N. Weizenbach (Ed.), Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt, Vol. 1: Fundamental Aspects. The Minerals, Metals and Materials Society of AIME, Warrendale, PA, USA (1993) 735-756. 126. R.S.McMillan, D.J. Mackinnon, J.E. Dutrizac, Anodic dissolution of n-type and p- type chalcopyrite, J. Appl. Electrochem. 12, 6 (1982) 743-757. 127. A.R. Burkin, The chemistry of hydrometallurgical processes, E.&F.N. Spon LTD, London (1996). 128. F. Habashi, Extractive Metallurgy, Vol.2: Hydrometallurgy, Gordon and Branch, New York (1970). 129. T.J.Harvey, W.T.Yen, The influence of chalcopyrite, galena and pyrite on the selective extraction of zinc from base metal sulphide concentrates, Minerals Engineering 11, 1 (1998) 1-21. 130. A. Akcil, A preliminary research on acid pressure leaching of pyritic copper ore in Kure Copper Mine, Turkey, Minerals Engineering, 15 (2002) 1193-1197. 131. R. Vračar, L. Šaljić, M. Sokić, V. Matković, S. Radosavljević, Chemical- technological processing the complex barite-sulphide ore, Scandinavian Journal of Metallurgy 32, 6 (2003) 289-295. 132. Ž. Kamberović, Ispitivanje uslova za oslobađanje zlata iz sulfidnih ruda postupkom oksidacije u autoklavu, Doktorska disertacija, TMF Beograd, (2002) 143. 133. D. Sinadinović, R. Vračar, Ž. Kamberović, On the aqueous oxidation of polymetallic Cu-Zn-Pb gold bearing sulphide ore in an autoclave, CIM Bulletin, 96, 1051 (2001) 123-128. 134. Ž.D.Živković, N. Mitevska, V. Savović, Kinetics and mechanism of the chalcopyrite-pyrite concentrate oxidation process, Thermochinica Acta, 282-283 (1996) 121-130. 135. M. Çopur, C. Özmetin, E. Özmetin and M. M. Kocakerim Optimization study of the leaching of roasted zinc sulphide concentrate with sulphuric acid solutions, Chemical Engineering and Processing, 43, 8 (2004) 1007-1014. 136. E. Jackson, Hydrometallurgical Extraction and Reclamation. John Wiley and Sons, New York (1986) 51-56. 137. R. Shantz, T. M. Morris, Dichromate process demonstrated for leaching of copper sulphide concentrates, Eng. Min. J. 175 (1974) 71-72. 138. L.E.Murr, J.B.Hiskey, Kinetic effects of particle-size and cristal dislocation density on the dichromate leaching of chalcopyrite, Met. Trans. B 12B (1981) 255-267. 139. M.M.Antonijević, Z.Janković, M.Dimitrijević, Investigation of the kinetics of chalcopyrite oxidation by potassium dichtomate, Hydrometallurgy 35 (1994) 187- 201. 140. S.Aydogan, G.Ucar, M.Canbazoglu, Dissolution kinetiks of chalcopyrite in acidic potassium dichromate solution, Hydrometallurgy 81 (2006) 45-51. 141. M.C.Ruiz, R.Padilla, Copper removal from molybdenite concentrate by sodium dichromate leaching, Hydrometallurgy 48 (1998) 313-325. 142. M. Antonijević, Investigation of chalcopyrite oxidation by sodium dichromate in perchloric acid, J. Serb. Chem. Soc. 60 , 3 (1995) 233-240. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 152 143. J.B Hiskey, Kinetics of uranuim dioxide dissolution in ammonium carbonate, Trans. Ins. Min. Metall. 88 (1980) C145-C152. 144. H.G. Vazarlis, Hydrochloric acid–hydrogen peroxide leaching and metal recovery from a Greek zinc–lead bulk concentrate, Hydrometallurgy 19 (1987) 243. 145. G. Deschenes, E. Ghali, Leaching og gold from a chalcopyrite concentrate by thiourea, Hydrometallurgy, 20 (1988) 179-220. 146. M.M. Antonijević, Z.D.Janković, M.D.Dimitrijević, Kinetics of chalcopyrite dissolution by hydrogen peroxide in sulphuric acid, Hydrometallurgy 71 (2004) 329-334. 147. M. Misra, M.C.Fuerstenau, Chalcopyrite leaching at moderate temperature and ambient pressure in the presence of nanosize silica, Minerals Engineering, 18 (2005) 293-297. 148. V.Mahajan, M.Misra, K.Zhong, M.C.Fuerstenau, Enhanced leaching of copper from chalcopyrite in hydrogen peroxide-glycol system, Minerals Engineering 20, (2007) 670-674. 149. P.Balaž, I.Ebert, Hydrometallurgy 27 (1991) 141. 150. M.Dimitrijević, M.M. Antonijević, Z.Janković, Kinetics of pyrite dissolution by hydrogen peroxide in perchloric acid, Hydrometallurgy 42 (1996) 377-386. 151. M.M. Antonijević, M.Dimitrijević, Z.Janković, Leaching of pyrite with hydrogen peroxide in sulphuric acid, Hydrometallurgy 46 (1997) 71-83. 152. M.Dimitrijević, M.M. Antonijević, V.Dimitrijević, Investigation of the kinetics of pyrite oxidation by hydrogen peroxide in hydrochloric acid solutions, Minerals Engineering 12, 2 (1999) 165-174. 153. N.N.Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, Oxford (1984) 736-745. 154. F.Habashi, Nitric acid in the hydrometallurgy of sulfides, EPD Congres, Edited by B.Mishra, The Minerals, Metals & Materials Society (1999). 155. G.Bjorling, G.A.Kolta, Oxidizing leach of sulphide concentrates and other materials catalized by nitric acid, VII Int. Mineral Processing Congres, Part III, Gordon and Breach Sci Publ., New York,N.Y. (1964) 127-138. 156. F. Habashi, Treatment of a Low-Grade Nickel Copper Sulfide Concentrate by Nitric Acid, Trans. Soc. Min. Eng., AIME 254 (1973) 228-230. 157. G.Van Weert, K.J.Fair, J.C.Schneider, The NITROX process for treating gold bearing arsenopyrites, Presented at 116th Annu. TMS/AIME Meet., Denver, Colo., Feb. 23-26 (1986). 158. D.J.Droppert, Y.Shang, The leaching behaviour of nickeliferous pyrrhotite concentrate in hot nitric acid, Hydrometallurgy 39 (1995) 169-182. 159. J.A.Dirksen and T.A.Ring, Fundamentals of crystallization: Kinetic effects on particles size distributions and morphology, Chemical Engineering Science, 46 (1991) 2389-2427. 160. J.B.Ackerman, The Sunshine Mining Company′s Silver Refinery, 219-235 in Proc. Fourth Western Regional Conf. Precious Metals and the Environment, AIME (1990). 161. J.D.Prater, P.B. Queneau, T.J.Hudson, Nnitric acid route to processing copper concentrates, AIME Trans., 254 (1973) 117-122. 162. G. Bjorling, I.Faldt, E.Lindgren, I.Toromanov, A nitric acid route in combination with solvent extraction for hydrometallurgical treatment of chalcopyrite. In: T.C.Yannopoulos and T.C.Agarwal (Editors), AIME Extractive metall. of Copper, Las Vegas, Nev. (1976) 726-737. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 153 163. C.G.Anderson and K.D.Harrison, and L.E.Krys, Process Integration of Sodium Nitrite Oxidation and Fine Grinding in Refractory Precious Metal Concentrate Pressure Leaching, 17th International Precious Metals Conference, AIME, Warrendale (1993) 19-44. 164. C.G.Anderson, The treatment of chalcopyrite concentrates with nitrogen species catalized oxidative pressure leaching. In: S.K.Young, D.B. Dreisinger, D.B. Hackl, D.G. Dixon (Ed.), COPPER 99-COBRE 99 International Conference, Hydrometallurgy of Copper, Vol. 4, The Minerals, Metals and Materials Society, Warrendale (1999) 489-501. 165. P. Peng, H. Xie, L. Lu, Leaching of a sphalerite concentrate with H2SO4-HNO3 solutions in the presence of C2Cl4, Hydrometallurgy, 80 (2005) 265-271. 166. R.Bredenhann and C.P.J.Van Vuuren, The leaching behaviour of a nickel concentrate in an oxidative sulphuric acid solution, Minerals Engineering, 12, 6 (1999) 687-692. 167. N. Vučković, Ispitivanje kinetike procesa luženja bakar-sulfida natrijum-nitratom, TMF, Beograd (2001) 79. 168. R. Vračar, N. Vučković, Ž. Kamberović, Leaching of Copper(I) Sulphide by Sulphuric Acid Solution with Aaddition of Sodium Nitrate, Hydrometallurgy, 70 (2003) 143-151. 169. L.Lizhu and X.Huiqin, The leaching of zinc sulphide concentrates with synergistic catalyss, Proceedings of the Third International Conference on Hydreometallurgy, Kunming, China (1998)246-249. 170. S. Baldwin, G. Van Weert, On the catalysis of ferrous sulphate oxidation in autoclaves by nitrates and nitrites, Hydrometallurgy, 42 (1996) 209-219. 171. G.P.Demopoulos, P.A. Distin, Ferric chloride leaching of sulphidized chalcopyrite, Hydrometallurgy, 10 (1983) 111-122. 172. R. Padilla, M. Rodriguez, M.C. Ruiz, Sulfidation of chalcopyrite with elemental sulfur, Metallurgical and Materials Transactions, 34B (2003) 15-23. 173. R. Padilla, E. Olivares, M.C. Ruiz, Kinetic of the sulfidation of chalcopyrite with gaseous sulfur, Metallurgical and Materials Transactions, 34B (2003) 61-68. 174. R. Padilla, P. Zambrano, M.C. Ruiz, Leaching of sulfidized chalcopyrite with H2SO4-NaCl-O2, Metallurgical and Materials Transactions, 34B (2003) 153-159. 175. H.I.Warren, A.Vizsolyi, F.A. Forward, The pretreatment and leaching of chalcopyrite, CIM Bulletin 5 (1968) 637-640. 176. R. Padilla, D. Vega, M.C. Ruiz, Pressure leaching of sulfidized chalcopyrite in sulfuric acid-oxygen media, Hydrometallurgy, 86 (2007) 80-88. 177. J.D. Miller, Q. Portillo, Silver catalysis in ferric sulphate leaching of chalcopyrite, In: J. Laskowski (Ed.), Proc. 13th International Mineral Processing Congrass, Elsevier, Amsterdam, (1979) 851-901. 178. C. Gomez, E. Roman, M.L. Blazquez, A. Ballester, SEM and AES studies of chalcopyrite bioleaching in the presence of catalytic ions, Minerals Engineering, 10, 8 (1997) 825-835. 179. N. Hiroyoshi, M. Arai, H. Miki, M. Tsunekawa, T. Hirajima, A new reaction model for the catalytic effect of silver ions on chalcopyrite leaching in sulfuric acid solution, Hydrometallurgy, 63 (2002) 257-267. 180. T. Havlik, A. Miskufova, P. Tatarka, Modern methods of oxidative leaching of chalcopyrite leaching, Acta Metallurgica Slovaca, 4 (2001) 62-68 (special issue). 181. T. Havlik, M. Popovicova, M. Ukasik, Use of microwave energy for chalcopyrite leaching, Metall 56, 3 (2002) 131-134. Doktorska disertacija Miroslav Sokić 154 182. M.Lovas, I. Murova, A. Mockovciakova, N. Rowson, S. Jakabsky, Intensification of magnetic separation and leaching of Cu-ores by microwave radiation, Separation and Purification Technology 31, 3 (2003) 291-299. 183. M. Al-Harahsheh, S.W. Kingman, Microwave-assisted leaching – a review, Hydrometallurgy, 73 (2004) 189-203. 184. M. Al-Harahsheh, S. Kingman, N. Hankins, C. Somerfield, S. Bradshaw, W. Louw, The influence of microwaves on the leaching kinetics of chalcopirite, Minerals Engineering 18 (2005) 1259-1268. 185. J. Mišović, T. Ast, Instrumentalne metode hemijske analize, TMF, Beograd (1992). 186. R. Tomanec, D. Vučinić, S. Radosavljević, P. Jovanić, F. Miljanović, The characterization of ores and minerals products with the help of imige analysis, Proc. 7th Balkan Confer. on Mineral Processing, Vatra Dornej, Romania (1997) 382-387. 187. D.I. Bish, C.J. Duffy, Thermal Analysis in Clay Science, The Clay Minerals Society, Boulder, Colorado, 3 (1990) 95-157. 188. Ž. Živković, Diferencijalno termijska analiza, Tehnički fakultet Bor (1984) 87. 189. S.Đ. Đorđević, V.J. Dražić, Fizička hemija, Univerzitet u Beogradu, TMF, Beograd (1982). 190. M. Pourbaix, Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solution, Pergamon, Oxford (1996). 191. M. Sokić, V. Matković, S. Radosavljević, B. Marković, Ž. Kamberović, Characterization of Polymetallic Sulphide Ore Deposits Located in Serbia, Journal of the Polish Mineral Engineering Society, Specjal issue, 3 (10) 2003, 83- 86. 192. S. Prasad, B.D.Panday, Alternative processes for treatment of chalcopyrite – a review, Minerals Engineering, 11, 8 (1998) 763-781. 193. A.I.Okunev, L.A.Popovkina, Cvetnie metali, 32, 5 (1959), 38-45. 194. M.Sokić, I. Ilić, D. Živković, N. Vučković; Investigation of mechanism and kinetics of chalcopyrite concentrate oxidation process, Metallurgy, 47 (2008) 2, 109-113. 195. S.Kelebek, B. Nanthakumar, P.D.Katsabanis, Canadian Metallurgical Quarterly, 46 (3) (2007) 279-284. 196. H.E. Kissinger, Anal. Chem.. 25 (1957) 1702. 197. T. Ozawa, J. Therm. Anal., 2 (1970) 301. 198. M. Antić, N. Colović, Kinetika heterogenih reakcija, Prosveta, Niš, 1983. 199. F. Habashi, Principles of Extractive Metallurgy, Vol. 1 General principles, Gordon and Breach, New York, London, 1969. 200. T. Rosenqvist, Principles of Extractive metallurgy, McGraw-Hill International editions, second editions, Singapore, Sydney, London, 1988. 201. H.Y. Sohn, M.E. Wadsworth Rate Processes of Extractive Metallurgy, Plenum Press, New York, London, 1979. 202. K.I. Rhee, H.Y. Sohn, The selective Carbochlorination of Iron from Titaniferous Magnetite Ore in Fulidizes Bed, Metallurgical Transactions B, Vol. 21 (1990) 341. 203. Ž. Živković, Teorija metalurških procesa – opšti deo, Bakar-Bor, Bor, 1991. 204. S. Koch and Gy. Graselly, Processes occurring at the decomposition of sulfide ores, Publication of Mineral. Petrograph. Inst. Univ. Szeged (in Hungary) 205. H.J. Sharp et al., J. Amer. Ceram. Soc., 49 (1966) 379. 206. I. Mihailović, N. Štrbac, Ž. Živković, Scandinavian journal of metallurgy, 33 (2004) 316-321.