UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Jelena S. Lamovec Mikromehanička i strukturna svojstva laminatnih kompozitnih materijala sa primenom u mikroelektromehaničkim tehnologijama Doktorska disertacija BEOGRAD, 2010. Mentor: Dr Vesna Radojević, van.prof. Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd Članovi komisije: Dr Radoslav Aleksić, red.prof. Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd Dr Vesna Jović, viši naučni saradnik Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju, CMTM, Beograd Dr Dragan Mitraković, red.prof. Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd Datum odbrane: _________ Doktorska teza je urađena na Institutu za hemiju, tehnologiju i metalurgiju, u Centru za mikroelektronske tehnologije i monokristale i Tehnološko-metalurškom fakultetu Univerziteta u Beogradu, kao deo projekata Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije. Zahvaljujem se Dr Vesni Radojević, profesoru TMF-a, mentoru pri izradi ove disertacije, na velikoj pomoći i izuzetnoj saradnji. Ovom prilikom se zahvaljujem svim kolegama iz IHTM-CMTM, sa kojima sam sarađivala pri izradi ove disertacije. Veliku zahvalnost dugujem svojim roditeljima, sestri i svojoj porodici na bezrezervnoj podršci, pomoći i strpljenju svih ovih godina učenja. SADRŽAJ Izvod i Abstract iii Lista upotrebljenih skraćenica v Lista upotrebljenih simbola vii TEORIJSKI DEO 1. UVOD 3 2. MEMS TEHNOLOGIJE I SVOJSTVA ODABRANIH MATERIJALA KOJI SE KORISTE U IZRADI MEMS STRUKTURA 7 2.1. Tehnologije MEMS-a 8 2.2. Elektrohemijska depozicija kao MEMS tehnologija 8 2.3. Odabrani materijali koji se koriste u MEMS-u 9 2.3.1. Silicijum 10 2.3.2. Metali 2.3.2.1. Nikl 2.3.2.2. Bakar 15 15 17 3. ELEKTROHEMIJSKA DEPOZICIJA SA STANOVIŠTA PRIMENE U MEMS-u 19 3.1. Opis procesa 20 3.2. Elektrohemijska depozicija Ni 22 3.3 Elektrohemijska depozicija Cu 24 3.4 Elektrohemijska depozicija višeslojnih filmova Ni/Cu 26 3.4.1. Elektrohemijska depozicija kao metoda za formiranje nanolaminatnih kompozitnih struktura 27 3.4.2. Višeslojni nanokompozitni sistemi Ni/Cu 29 4. RAZLIKE U MEHANIČKIM SVOJSTVIMA MASIVNIH MATERIJALA I TANKIH FILMOVA 31 4.1. Mehanička svojstva masivnog nanostrukturnog materijala 31 4.1.1. Procesiranje nanostrukturnih materijala 34 4.1.2. Tribološka svojstva nanostrukturnih materijala 34 4.1.3. Nanostrukturni bakar 35 4.1.4. Nanostrukturni nikl 36 4.2. Struktura i mehanička svojstva jednoslojnih i višeslojnih tankih filmova 38 4.2.1. Epitaksijanlni rast filma 39 4.2.2. Stubičasta struktura zrna 43 4.2.3. Tanki filmovi nikla dobijeni elektrohemijskom depozicijom 44 4.2.4. Dislokacije neslaganja 45 4.3. Mehanička svojstva tankih filmova 48 4.3.1. Adhezija 49 4.3.2. Naprezanje u tankim filmovima 49 4.3.3. Ispitivanje tvrdoće 52 4.4. Mehanička svojstva nanostrukturnih filmova dobijenih elektrohemijskom depozicijom 52 4.4.1. Mehanička svojstva nanostrukturnog filma Ni 53 4.4.2. Mehanička svojstva nanostrukturnog filma Cu 55 4.4.3. Mehanička svojstva tankih laminatnih kompozitnih filmova 58 5. ISPITIVANJE TVRDOĆE MATERIJALA 63 5.1. Metode ispitivanja tvrdoće 65 5.1.1. Brinelov test tvrdoće 65 5.1.2. Mejerov test tvrdoće 65 5.1.3. Vikersov test tvrdoće 66 5.1.4. Rokvelov test tvrdoće 68 5.2.Ispitivanje mikromehaničkih svojstava materijala: mikro- i nanotvrdoća 69 5.2.1. Testovi mikrotvrdoće 69 5.2.2. Efekat veličine otiska (ISE) 70 5.2.3. Model proporcionalnog otpora uzorka (PSR model) 71 5.2.4.Tvrdoća i granica popuštanja materijala 71 5.2.5.Mogućnost određivanja elastičnih svojstava filmova iz testova utiskivanja 74 5.2.5.1.Elastične deformacije prouzrokovane Vikersovim utiskivanjem 74 5.2.5.2. Utiskivanje bez izdizanja ivica 77 5.2.5.3. Utiskivanje sa izdizanjem ivica 79 5.2.6. Nanoutiskivanje i nanotvrdoća 80 5.3. Modeli kompozitne mikrotvrdoće 82 5.3.1. Model Jensona-Hohmarka (Jönsson-Hogmark) 82 5.3.2. Model Barneta i Rikerbija (Burnett-Rickerby) 83 5.3.3. Model Šiko-Lezaž (Chicot-Lesage) 87 5.3.4. Model Korsunskog (Korsunsky) 91 EKSPERIMENTALNI REZULTATI I DISKUSIJA 97 6. EKSPERIMENTALNA ISPITIVANJA 99 6.1. Supstrati 99 6.2. Izbor kupatila za elektrohemijsku depoziciju Ni i Cu 100 6.3. Uslovi elektrohemijske depozicije Ni i Cu 101 6.4. Merenje mikrotvrdoće 102 6.5. Mikroskopska ispitivanja 103 7. EKSPERIMENTALNI REZULTATI I DISKUSIJA 105 7.1. Morfologija površine i struktura elektrodeponovanih filmova Ni i Cu 105 7.2. Određivanje apsolutne tvrdoće supstrata 110 7.3. Kompozitna tvrdoća i tvrdoća filma 112 7.3.1. Kompozitni sistemi tvrdog filma na mekom supstratu 112 7.3.1.1. Film ED Ni na mikrokristalnom Cu supstratu 112 7.3.1.2. Film ED Cu na mikrokristalnom Cu supstratu 122 7.3.2. Kompozitni sistemi mekog filma na tvrdom supstratu 124 7.3.2.1. Film ED Ni na monokristalnom supstratu Si 124 7.3.2.2. Film ED Cu na masivnom elektrodeponovanom filmu Ni 131 7.3.3. Poređenje i analiza parametra (t/d)m 134 7.3.4. Karakter promene tvrdoće filmova ED Cu i ED Ni oslobođenih supstrata 138 7.3.5. Tvrdoća i granica popuštanja materijala 139 7.3.6. Određivanje elastičnih svojstava kompozitnog filma pri merenju tvrdoće utiskivanjem 141 7.4. Višeslojni ED Ni/Cu filmova na supstratu polikristalnog Cu 142 7.4.1. Zavisnost kompozitne mikrotvrdoće od debljine pojedinačnog sloja Ni i Cu u filmu 142 7.4.2. Zavisnost kompozitne mikrotvrdoće od odnosa debljine slojeva Ni/Cu u filmu 143 7.4.3. Zavisnost kompozitne mikroptvrdoće od ukupne debljine višeslojnog Ni/Cu filma na Cu supstratu 145 ZAKLJUČAK 149 8. Zaključak 151 LITERATURA 155 9. Literatura 157 SPISAK ILUSTRACIJA I TABELA 163 10.1. Spisak ilustracija 165 10.2. Spisak tabela 171 i Mikromehanička i strukturna svojstva laminatnih kompozitnih materijala sa primenom u mikroelektromehaničkim tehnologijama Izvod Materijali koji se koriste u mikroelektromehaničkim sistemima (MEMS) su najčešće u obliku tankih filmova koji su deponovani na supstratima ili formiraju kompozite sa drugim filmovima. Tanke višeslojne strukture imaju specifična električna, mehanička, magnetna i optička svojstva i zbog toga imaju potencijala za široku primenu u proizvodnji integrisanih kola, izradi magnetnih glava i različitih komponenti u MEMS ureñajima. Pored toga, materijali koji su u obliku tankog filma deponovani na supstrat moraju biti kompatibilni sa osnovnim mikroelektronskim tehnologijama - litografijom, nagrizanjem, pripremom spojeva, hemijsko-mehaničkim poliranjem i konačno metodama montaže MEMS ureñaja. Pouzdanost ureñaja koji sadrže ove višeslojne strukture zavisi od nekoliko faktora uključujući mehaničku stabilnost ureñaja, adheziju slojeva kako meñusobnu, tako i sa supstratom, adheziju sa materijalima zaštitnih maski pri nagrizanju i poliranju i druge. Zbog toga su potrebna detaljna ispitivanja pouzdanosti i kompatibilnosti materijala koji ulaze u sklop MEMS ureñaja. Za pomenutu mehaničku stabilnost MEMS ureñaja bitna su sledeća fizičko - mehanička svojstva: adhezija na graničnim površinama slojeva, moduli elastičnosti upotrebljenih materijala, tvrdoća i žilavost filma. Mehanička svojstva tankih filmova se razlikuju od svojstava u zapremini materijala (bulk materijali). Ovo se može objasniti mikro/nanostrukturom tankih filmova kao i time da postoji uticaj supstrata na koji je film deponovan. Usled razlika u termo-mehaničkim svojstvima supstrata i filma, u tankim filmovima ima dosta zaostalih napona nakon procesa deponovanja. Ti zaostali naponi dovode do trajnih deformacija filma, pa i loma kao i delaminacije kompozitnog materijala ukoliko su višeslojna deponovanja u pitanju. Zbog toga su ispitivanja i u elastičnoj i u plastičnoj oblasti naprezanja i deformacija jako važna za karakterizaciju tankih filmova. Predmet rada ove disertacije je procesiranje laminatnih kompozitnih sistema materijala Cu i Ni, kao i karakterizacija mikrostrukture i ispitivanje mehaničkih svojstava laminatnih kompozitnih sistema. Jedna od široko rasprostranjenih tehnologija izrade višeslojnih metalnih struktura koja je kompatibilna sa MEMS tehnologijama je elektrohemijska depozicija, koja će se i u ovom radu koristiti za formiranje metalnih filmova. Elektrohemijska depozicija Cu i Ni filmova je izvršena na supstratima različitih strukturnih i mehaničkih svojstava (monokristalni silicijum različitih orijentacija, polikristalni bakar, deponovani sloj nikla dovoljno velike debljine da se ponaša kao samostalna podloga). ii Promenom parametara elektrohemijske depozicije (temperatura, gustina struje, vreme depozicije), dobijaju se filmovi različite debljine i mikrostrukture, što za posledicu ima različita mehanička svojstva. Debljine pojedinačnih slojeva kompozita su male pa je i ukupna debljina kompozita mala (2-10µm). Zbog male debljine višeslojnih kompozita, uticaj prisustva supstrata i njegove mehaničke karakteristike se ne mogu zanemariti. Za karakterizaciju strukture dobijenih laminatnih kompozitnih materijala predviñene su metode optičke mikroskopije, skenirajuće atomske mikroskopije (AFM) kao i skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM). Najčešće korišćen metod za testiranje mehaničkih svojstava sistema film- supstrat je metod utiskivanja. Ispitivanja mehaničkih svojstava kompozitnih sistema u ovoj disertaciji obavljeno je metodom utiskivanja po Vikersu. Ovaj metod je, naročito sa opterećenjima u mikro opsegu, pokazao svoju prednost pri odreñivanju nekih mehaničkih svojstava (tvrdoća i modul elastičnosti) jednoslojnih tankih filmova. Kada je film višeslojan (kompozitni film), mora se voditi računa o meñusobnom uticaju mehaničkih i strukturnih svojstava svake komponente kompozita. U ovom istraživanju, urañeni su testovi mikroutiskivanja po Vikersu na podlogama i formiranim jednoslojnim i kompozitnim sistemima pri različitim opterećenjima. Izmerena vrednost mikrotvrdoće koja se naziva "kompozitnom mikrotvrdoćom" je kompleksna, jer zavisi od relativne dubine utiskivanja i pojedinačnih mehaničkih svojstava filmova i supstrata. Modeli predviñanja tvrdoće su razvijeni u cilju odreñivanja apsolutne tvrdoće tankog filma iz standardnih testova mikroutiskivanja (Jensen-Hogmark, Barnet-Rikerbi, Šiko- Lezaž, Korsunski). Za odreñivanje tvrdoće filma u višeslojnim sistemima Ni/Cu na krupnozrnom supstratu bakra (sistem tvrdog filma na mekom supstratu), primenjen je deskriptivni model Korsunskog, koji daje zadovoljavajuće rezultate fitovanja. Ključne reči Vikersova mikrotvrdoća Višeslojne strukture Elektrohemijska depozicija Ni i Cu Mikrokompoziti Kompozitna tvrdoća Mikrolaminati Modeli kompozitne tvrdoće Tvrdoća filma iii Micromechanical and structural properties of laminated composite materials for microelectromechanical technology applications Abstract Materials and structures with small-scale dimensions do not behave in the same manner as their bulk counterparts. This became significantly important when we deal with thin films which are routinely employed as components in microelectromechanical systems (MEMS). Thin multilayered structures have specific electric, mechanical, magnetic and optical properties and because of that have great potential for applications in fabrication of different MEMS components. Thin film materials together with their substrates have to be compatible with fundamental MEMS technologies – litography, deposition methods, etching, mechanical and chemical polishing, etc. This thesis is mainly confronted with the problem of structural and mechanical characterization of multilayered composite films. Multilayered composite systems of alternately electrodeposited nanocrystalline Cu and Ni films on cold-rolled microcrystalline copper substrates were fabricated. Highly-densified parallel interfaces which can give rise to high strength of composites are obtained by depositing layers at a very narrow spacing. The mechanical properties of the composite systems were characterized using Vickers microhardness testing. Dependence of microhardness on layer thickness, Ni/Cu layer thickness ratio and total thickness of the film was investigated. After the mechanical testing, samples were prepared for the examination by metalographic microscopy. Topographic details were investigated by means of atomic force microscope operating in non-contact mode. Composite hardness models of Jonsson-Hogmark, Burnett-Rickerby, Chicot- Lesage and Korsunsky were applied to the experimental data in order to determine film hardness. The applicability of mentioned models is critically tested on two types of composite systems: hard film on soft substrate and soft film on hard substrate. Korsunsky model was chosen and applied for the multilayered composite systems Ni/Cu on polycrystalline Cu substrate. These systems were considered as "hard film on a soft substrate" type of composite systems. iv Key words Vickers microhardness Multilayered structures Electrochemical deposition of Ni and Cu Microcomposites Composite hardness Microlaminates Composite hardness models Film hardness v Lista upotrebljenih skraćenica MEMS Microelectromechanical System, mikroelektromehanički sistem NEMS Nanoelectromechanical System, nanoelektromehanički sistem PVD Physical Vapor Deposition, fizička depozicija iz parne faze CVD Chemical Vapor Deposition, hemijska depozicija iz parne faze HARMS High-Aspect-Ratio Microstrustures, mikrostrukture sa velikim odnosom visine prema ostalim dimenzijama strukture IC Integrated Circuites, integrisana kola ED Electrochemical Deposition, elektrohemijska depozicija MBE Molecular Beam epitaxy, epitaksija molekularnim snopom TEM Transmission Electron Microscopy, transmisioni elektronski mikroskop XRD X-ray Diffraction, difrakcija X-zraka DC Direct Current, jednosmerna struja SEM Scanning Electron Microscopy, skenirajuća elektronska mikroskopija CMMC Compositionally modulated multilayer coatings, višeslojne prevlake modulisane po sastavu SBT Single Bath Technique, tehnika elektrodepozicije iz jednog elektrolita DBT Dual Bath Technique, tehnika elektrodepozicije iz dva elektrolita nc Nanostructured, nanostrukturna struktura mc Microcrystalline, mikrokristalna struktura ufc Ultra-fine crystalline, jako sitnozrna kristalna struktura nc Nanocrystalline, nanokristalna struktura ASTM American society for testing and materials, Američko društvo za testiranje i materijale SOI Silicon on Insulator, Silicijum na izolatoru vi EPMA Electron Probe Micro-analyzer, mikroanalizator elektronskom sondom CCE Cathodic Current Efficiency, katodna strujna efikasnost VHN Vickers Hard Number, Vikersov broj tvrdoće KHN Knoop Hardness Number, Knupov broj tvrdoće BHN Brinell Hardness Number, Brinelov broj tvrdoće ISE Indentation Size Effect – Efekat veličine otiska PSR Proportional Specimen Resistance – Proporcionalni otpor uzorka vii Lista upotrebljenih simbola σ, σy Granica popuštanja, naprezanje, napon σ0 Vrednost granice popuštanja za neku odreñenu vrednost stvarne deformacije ε Deformacija, izduženje d Prečnik zrna, dijagonala otiska H Tvrdoća HC Tvrdoća kompozita HS Tvrdoća supstrata HF Tvrdoća filma E Jungov modul elastičnosti α Koeficijent termičkog širenja, efikasnost iskorišćenja struje T Temperatura ∆T Razlika temperatura t Ukupna debljina filma, trajanje procesa depozicije P Primenjeno opterećenje D Prečnik utiskivača h Dubina prodiranja utiskivača n´ Mejerov indeks n Koeficijent deformacionog ojačavanja Θ,φ Polovina ugla utiskivača e pomeraj ν Poasonov koeficijent A Površina kontakta V Ukupna zapremina deformisanog materijala VS Zapremina deformisanog supstrata VF Zapremina deformisanog filma viii χ Faktor kontaktne površine deformisane zapremine m Kompozitni Mejerov indeks, masa deponovanog materijala β Relativna dubina utiskivanja k Parametar fitovanja prema modelu Korsunskog κ Parametar koji zavisi od geometrije utiskivača δ Maksimalna dubina utiskivanja W Rad utiskivanja G Modul elastičnosti na smicanje, otpornost prevlake prema lomu F Faradejeva konstanta ρ Gustina deponovanog materijala M Molarna masa i Gustina struje γ Energija stvaranja grešaka pakovanja f Nepodudaranje kristalnih rešetki fc Kritično nepodudaranje kristalnih rešetki a Dužina ivice otiska b Burgersov vektor λ Debljina dva susedna sloja u višeslojnom filmu, talasna dužina filma p Pritisak S Površina poprečnog preseka 3 1. UVOD Inženjerstvo materijala koji se koriste u oblasti tehnologija tankih filmova se brzo razvija, i pred njim je puno izazova. Široko je polje različitih primena, pa je i razvoj posvećen realizaciji željenih ili promeni postojećih svojstava materijala ili konačnih proizvoda. Materijali deponovani u obliku tankih filmova su osnovni gradivni blokovi mikro- i nano-elektro-mehaničkih sistema (MEMS i NEMS). Ove strukture su glavne komponente mnogih senzora i aktuatora koje obavljaju električne, mehaničke, hemijske i biološke funkcije. Materijali u obliku tankih filmova se koriste za izradu komponenti koje podnose mehaničko opterećenje u napravama. Mikro-elektro-mehanički sistemi (MEMS) su primeri takvih primena. Materijali u obliku tankih filmova podnose mehanička opterećenja u termalnim aktuatorima, prekidačima i kondenzatorima u RF MEM sistemima, optičkim prekidačima, mikromotorima i mnogim drugim minijaturnim napravama. U ovim primenama, jedan od glavnih kriterijuma za izbor specifičnog materijala je sposobnost zadovoljenja zahteva za odreñenim mehaničkim svojstvima. Prema tome, dobro razumevanje mehaničkog ponašanja materijala u obliku tankih filmova jeste od velikog značaja. Ovo razumevanje pomaže shvatanju i analizi procesa puzanja u termalnim aktuatorima, istraživanju zamora u polisilicijumu i metalnim mikrostrukturama, istraživanju relaksacije i puzanja kod prekidača napravljenih od aluminijumskih ili zlatnih filmova itd. [1,2], što su samo neke od primena gde su mehaničke osobine materijala od presudne važnosti. Drugi je slučaj kada materijali u obliku tankih filmova nemaju prvenstveno mehaničku funkciju. Meñutim, tokom procesa fabrikacije ili radnog veka, naprava će se sigurno naći pod nekim vidom mehaničkog opterećenja i tada može doći do mehaničkog otkaza. Primeri takvih slučajeva jesu termički zamor u IC meñukontaktima, naprsnuća usled naprezanja u pasiviziranim filmovima, lom i ljuštenje tankih filmova na fleksibilnim supstratima, elektromigracija itd. Višeslojni filmovi ili laminati su podklasa tankih filmova gde su naizmenično deponovani slojevi različitih materijala [3]. Kombinacijom različitih materijala i optimizacijom procesa u izradi mikrostrukture, može se postići promena tvrdoće i drugih mehaničkih svojstava u odnosu na svojstva pojedinačnih materijala koji čine kompozit. Vrednost tvrdoće se povećava sa smanjenjem debljine slojeva do nanometarskih dimenzija. Povećanje tvrdoće je zabeleženo u različitim klasama materijala koji čine kompozitni sistrem, na pr. metal/metal, metal/keramika ili keramika/keramika kompozitnim sistemima. 4 Zajedničko za sva ova istraživanja je da se tvrdoća povećava sa smanjenjem dimenzija sloja i da postoji kritična vrednost do koje se može smanjiti debljina sloja, jer dolazi do naknadnog opadanja vrednosti tvrdoće. MEMS naprava u svom konačnom obliku mora imati mehanički integritet i biti proizvedena sa dostupnim i odgovarajućim materijalima. Zbog toga je potrebno suštinsko poznavanje mehaničkih svojstava tankih filmova. Ono pomaže inženjerima da istražuju mogućnosti materijala i projektuju naprave koje su fizički izvodljive i koje mogu vršiti svoje specifične funkcije tokom svog radnog veka bez mehaničkog otkaza. Zbog toga postoji snažna naučna motivacija za istraživanjem mehaničkog ponašanja materijala u obliku tankih filmova. U cilju analiziranja mehaničkih svojstava materijala u obliku tankih filmova, koriste se različite metode. Tehnike koje se najčešće koriste za ispitivanje mehaničkih svojstava materijala u vidu tankih filmova su testiranje uzoraka na istezanje, testiranje utiskivanjem pod malim opterećenjima (mikro- i nanoutiskivanje), testiranje opterećivanjem hidrostatičkim pritiskom, merenje promene zakrivljenosti supstrata i supstrata sa filmom, savijanje mikro-gredica i mikro-mostova itd. Neke od metoda se koriste za testiranje filmova na supstratu, dok se neke primenjuju za analizu svojstava samostojećih filmova. Test opterećenja uzorka utiskivačem je, zbog mogućnosti direktnog merenja deformacije i izračunavanja tvrdoće, kao i zbog relativno jednostavnog izvoñenja merenja, vrlo popularan metod meñu istraživačima. Za merenje tvrdoće tankih filmova, moraju se koristiti jako mala opterećenja, pa govorimo o mikro- i nano-utiskivanju. Metoda može biti statička, kada se nakon utiskivanja meri veličina otiska i izračunava vrednost tvrdoće, i dinamička, kada se tokom procesa opterećivanja i rasterećivanja uzorka prati zavisnost opterećenje - dubina prodiranja (P-h) utiskivača. Iz ovih podataka se mogu dobiti parametri redukovanog modula elastičnosti i tvrdoće. Predmet ove disertacije je ispitivanje mikrostrukture i mikromehaničkih svojstava pojedinačnih elektrodeponovanih tankih filmova, kao i njihovih laminatnih kompozita na različitim supstratima. Ispitivanje je izvedeno statičkom metodom utiskivanja pri malim opterećenjima. Disertacija obuhvata nekoliko celina, uključujući Uvod kao prvu, slede: Osnovne tehnologije MEMS-a, kao i materijali koji se koriste, sa svojim kristalografskim, fizičkim i mehaničkim svojstvima, navedene su u drugom delu disertacije. Elektrohemijska depozicija (ED) je tehnologija koja se pokazala kao izuzetna za jednostavno i kontrolisano formiranje tankih pojedinačnih i kompozitnih filmova za potrebe MEMS-a. Osnovne postavke ove tehnologije date su u trećem delu. Četvrti deo disertacije se bavi razlikama u procesiranju i svojstvima masivnih materijala i tankih filmova. Odreñenim izborom tehnologija i parametara depozicije, može se uticati na strukturu materijala i dobiti fina kristalna granulacija nanodimenzija. Takav materijal nazivamo nanokristalnim. Materijali u svom masivnom obliku i u obliku tankih filmova se po svojim osobinama suštinski razlikuju. Uticaj supstrata se kod ispitivanja svojstava tankih filmova ne može zanemariti, pa se to mora uzeti u obzir pri analizi mehaničkih karakteristika filmova na supstratima. 5 U petom delu navedene su metode ispitivanja tvrdoće, kao i fenomeni koji prate ispitivanje tvrdoće pri malim opterećenjima. To su efekat veličine otiska na izmerenu vrednost tvrdoće, proporcionalni otpor uzorka prema zadanom opterećenju, relacija izmeñu tvrdoće i drugih mehaničkih svojstava i uticaj elastičnih svojstava filmova pri utiskivanju. Modeli kompozitne tvrdoće koji su prisutni u literaturi su takoñe dati u ovom poglavlju. Uslovi pod kojima su formirani i zatim ispitivani elektrohemijski deponovani filmovi Ni i Cu, kako pojedinačni, tako i njihovi laminatni kompoziti, na supstratima polikristalnog Cu i monokristalnog Si, obrañeni su u šestom poglavlju. U sedmom delu disertacije prikazani su rezultati merenja mikrotvrdoće različitih filmova ED Ni i ED Cu, kao i njihovih kompozita ED (Ni/Cu) na različitim supstratima. U zavisnosti od tipa supstrata (Cu ili Si), sistemi su bili tipa "tvrd film na mekom supstratu" ili "mek film na tvrdom supstratu". Primenjeni su i analizirani navedeni modeli tvrdoće. Kompozitni sistemi Ni/Cu na mekom polikristalnom Cu supstratu analizirani su u zavisnosti od debljine slojeva u filmu i odnosa debljine slojeva Ni:Cu. Pokazano je da se odreñenim izborom parametara mogu "skrojiti" željena mehanička svojstva filmova. U osmom delu je, na osnovu analize eksperimentalnih rezultata, izveden zaključak o svojstvima formiranih kompozitnih sistema tj. vezi izmeñu procesa sinteze (elektrohemijska depozicija), mikrostrukturi deponovanih filmova i njihovih mehaničkih svojstava. Ovo će omogućiti da se za potencijalnu izradu MEM strukture, naprave filmovi sa željenim mehaničkim svojstvima što se tiče tvrdoće, granice popuštanja, duktilnosti... Konačno, u devetom i desetom poglavlju navedena je korišćena literatura i dat spisak ilustracija i tabela u radu, respektivno. 6 7 2. MEMS TEHNOLOGIJE I SVOJSTVA ODABRANIH MATERIJALA KOJI SE KORISTE U IZRADI MEMS STRUKTURA Mikroelektromehanički sistemi (MEMS) su integrisane mikrostrukture koje imaju i električno-elektronske i mehaničke komponente. Svaka mikroelektromehanička struktura, projektovana prema unapred zadanoj funkciji, predstavlja složen kompozitni sistem različitih materijala, dobijenih različitim tehnologijama koje se primenjuju u mikroelektronici. Svojstva različitih materijala (mehanička, električna, magnetna, optička, toplotna, hemijska) kao i procesi kojima se ti materijali deponuju i oblikuju su medjusobno zavisni, tako da se pre izrade mora napraviti detaljna tehnološka šema izrade mikroelektromehaničke strukture. Proces izrade mikrosistema se zasniva na poznavanju i primeni postojećih, i razvoju novih mikroelektronskih tehnika, tehnologija i materijala [4], što uključuje litografiju, difuziju, jonsku implantaciju, depoziciju tankih filmova metala, poluprovodnika i dielektrika, nagrizanje, itd. Na Sl.1. prikazane su neke od mikroelektromehaničkih struktura i navedeni materijali čijim su korišćenjem one formirane. Slika 1. Materijali koji se koriste za izradu mikroreaktora (levo): (a) metal, (b) keramika, (c) polimer, (d) stakla, (e,f) silicijum, tehnologije i dodatni materijali uz pomoć kojih mikrostruktura postaje mikroreaktor (desno) [5]. 8 2.1. Tehnologije MEMS-a Mikroelektronske tehnologije predstavljaju skup detaljno utvrñenih tehnoloških operacija i procedura, čijom se selekcijom i kombinacijom izrañuje željena mikroelektromehanička struktura. Procesi fabrikacije u MEMS-u se mogu podeliti u nekoliko grupa [6]: 1. Litografija - obuhvata tehnike kojima se prenose željeni oblici struktura na maskirajući materijal (npr. fotosenzitivni polimer u slučaju fotolitografije) i kasnijim nagrizanjem i obradom projektovani oblik biva prenet na Si podlogu (wafer). 2. Tehnike suvog nagrizanja (dry etching) – obuhvata familiju metoda i postupaka kojima se čvrsta površina uzorka nagriza u gasnoj fazi, modifikuje fizičkim bombardovanjem, hemijskom reakcijom površine sa hemijskim reagensima ili kombinovanim fizičko-hemijskim mehanizmima. 3. Tehnike formiranja različitih slojeva - oksidacija Si, PVD (fizička depozicija iz parne faze), CVD (hemijska depozicija iz parne faze), epitaksija, elektrohemijska depozicija itd. 4. Zapreminsko mikromašinstvo u supstratu gde se strukture formiraju u masivnom materijalu (bulk-u) silicijuma, SiC, kvarca, GaAs, Ge, i stakla itd, izotropnim i anizotropnim nagrizanjem. 5. Površinsko mikromašinstvo - ova tehnologija omogućava formiranje struktura sukcesivnom depozicijom slojeva na površini supstrata (najčešće Si) i njihovom sukcesivnom obradom različitim tehnikama izotropnog i anizotropnog nagrizanja. 6. Tehnike inkapsulacije i formiranja električne i fizičke veze MEMS komponente i sredine u kojoj ona funkcioniše. 2.2. Elektrohemijska depozicija kao MEMS tehnologija Sa trendom minijaturizacije, elektrohemijska depozicija (ED) sve više postaje tehnologija izbora, zahvaljujući velikoj brzini procesa, visokoj rezoluciji, visokoj tačnosti postizanja oblika i dobroj kompatibilnosti sa već postojećim mikroelektronskim tehnologijama. Elektrohemijski dobijeni depoziti nalaze svoju primenu najčešće u obliku tankih filmova (do 10 µm), ali se koriste i za izradu debljih trodimenzionalnih struktura u mikronapravama. Značajna mehanička svojstva koja karakterišu elektrodeponovane filmove jesu veća otpornost prema koroziji, povećana otpornost na habanje, visoka mikrotvrdoća i jačina. Zbog toga se koriste kao materijali za izradu ploča sa štampanim kolima, mikromehaničkih naprava, senzora, aktuatora, žrtvujućih slojeve za mikrofabrikaciju, funkcionalne prevlake, električne kontakte, apsorbere x- zraka itd. Jedna od značajnih osobina ove tehnologije je dobra kontrola deponovanja materijala, što je postalo naročito važno za fabrikaciju HARMS struktura. One se mogu napraviti od različitih materijala kao što su metali, keramika i polimeri. Velika površina ovih struktura omogućava primenu u različitim oblastima na pr. prenosu toplote, 9 mehanici fluida, kompozitnim materijalima, katalitičkim sistemima [1]. U cilju fabrikacije naprava koje su mikronskih veličina i koje se mogu smatrati kompozitnim sistemima, struktura materijala od koga je naprava izrañena je obično nanodimenzija na nivou zrna polikristala. Fabrikacija i kontrola nanostrukturnih materijala se relativno lako ostvaruje elektrohemijskom depozicijom. Strukturni materijali koji se danas koriste, pokazuju dva glavna nedostatka sa stanovišta mehaničkih svojstava i to su gubitak jačine na povišenim temperaturama i relativno nizak modul elastičnosti. Način da se reše ovi problemi je ojačavanje materijala ubacivanjem čestica ili vlakana, velike jačine i visokih vrednosti modula elastičnosti, u metalnu matricu. Metode kao što su metalurgija praha, spajanje pod visokim pritiskom, unutrašnja oksidacija i infiltracija imaju svoje nedostatke usled primenjenih visokih temperatura i pritisaka. U elektrodepoziciji ne postoji potreba za tako visokim temperaturama koje mogu oštetiti čestice ili vlakna. Za primene u MEMS-u, elektrohemijska depozicija ima sledeće prednosti nad tehnikama deponovanja u vakuumu: • proces se odvija na nižim temperaturama, bliskim sobnoj, što smanjuje problem sa termalnim naprezanjima, • mala cena opreme, bez potrebe za radom u vakuumskom okruženju, • velika brzina depozicije • formiranje željenih višeslojnih struktura • depozicija kroz maske rezista • mogućnost realizacije struktura sa velikom vrednošću odnosa dimenzija visine i dužine (HAR – High Aspect Ratio) mikrostruktura (MS) i mogućnost postizanja različitih željenih oblika struktura. • IC kompatibilna tehnologija Elektrodepozicija dozvoljava preciznu kontrolu fizičko-hemijskih svojstava materijala, uključujući sastav, kristalografsku strukturu, teksturu i veličinu zrna, itd. [7]. 2.3. Odabrani materijali koji se koriste u MEMS-u Pravilan izbor materijala za izradu željene MEMS strukture predstavlja prvi i jedan od najvažnijih koraka u inženjerskom projektovanju. Za izradu MEMS struktura tehnologijama mikromašinstva na raspolaganju je veliki broj materijala. Mogu se koristiti kao masivni (bulk) materijali-supstrati, ili se mogu deponovati u vidu tankih filmova ili prevlaka. Tehnologije dobijanja i procesiranja masivnih materijala i tankih filmova se razlikuju. Strukture se u supstratima formiraju zapreminskim mikromašinstvom, a u tankim filmovima površinskim mikromašinstvom. Najčešće korišćeni materijali kao supstrati jesu Si, Ge, III-V poluprovodnici (GaAs, InP, i dr.), stakla, metali, keramika i polimeri. Za materijale koji se deponuju u vidu 10 tankih filmova obično se koriste monokristalni Si, polikristalni Si, amorfni Si, SiN, SiC, dopirani i nedopirani, SiO2, metali (Au, Al, Ni, Cu i dr.) i legure metala, polimeri (poliimidi, epoksidi), keramike (Al2O3), itd. 2.3.1. Silicijum Kristalna struktura Si Silicijum ima dijamantsku strukturu gde je svaki atom Si povezan kovalentnom hemijskom vezom sa četiri najbliža atoma, suseda, koji su razmešten po rogljevima tetraedra u čijem je on centru. Ugao veze je 109o 28’, a jedinična ćelija sadrži 8 atoma Si. Dijamantski tip strukture se se može predstaviti dvema površinski centriranim kubnim rešetkama (PCK) (FCC – face centered cubic) koje su pomerene jedna u odnosu na drugu za četvrtinu telesne dijagonale, Sl. 2. Na ovoj slici je označena i veličina konstante rešetke Si (5.431 Å) [8]. Struktura Si je vrlo “otvorena”: gustina pakovanja je 34 %, poredeći sa 74 % za regularnu FCK rešetku. Slika 2. Silicijum i njegova kristalografska struktura [8]. Na Sl.3 prikazan je šematski prikaz preseka kroz kristalnu rešetku silicijuma. Meñusobni odnosi uglova vektora najznačajnijih ravni u kubnoj rešetki, na pločicama različitih orijentacija, prikazani su na sledećoj slici, Sl.4. 5.431 Å 11 Pogled u 〈100〉 pravcu Pogled u 〈110〉 pravcu Slika 3. Šematski prikaz preseka kroz kristalnu rešetku Si (gornja slika). Atomi su locirani u centrima tetraedarskih konfiguracija koje obrazuju kovalentne Si – Si veze. Donje dve slike predstavljaju atomski raspored u 〈100〉 i 〈110〉 pravcima, odnosno {100} i {110} kristalografskim ravnima. Ovo su orijentacije Si supstrata koje su i najzastupljenije u izradi MEM komponenti i sistema. a. b. Slika 4. Položaj (111) ravni u odnosu na (100) orijentisanu pločicu Si (a.) i (110) orijentisanu pločicu Si [9]. 12 Mehanička svojstva monokristalnog silicijuma Usled postojanja usmerenih kovalentnih veza u kristalnoj rešetki, monokristalni silicijum predstavlja anizotropan materijal. Zbog toga i strukture formirane u monokristalnom silicijumu imaju različite mehaničke osobine koje zavise od njihove kristalografske orijentacije. Jungov modul elastičnosti, Poasonov odnos i modul smicanja su konstante materijala koje opisuju mehaničke karakteristike, i mogu imati različite vrednosti u odnosu na kristalografsku orijentaciju. Ove konstante materijala su transverzalno i vertikalno izotropne samo za Si (111), dok se značajno menjaju za Si (100) i Si (110). Za Si(100) i (110), Jungov modul elastičnosti varira od 130.2 GPa do 187.5 GPa, Poasonov odnos varira od 0.064 do 0.361, i modul smicanja varira od 50.92 GPa do 79.4 GPa. Za Si (111), Jungov modul je transverzalno izotropan i iznosi 168.9 GPa, nezavisno od kristalografske orijentacije. Poasonov odnos ima konstantnu vrednost i iznosi ν// = 0.262 za ravni paralelne sa (111) i konstantnu vrednost ν⊥ = 0.182 za ravni vertikalne na (111). Modul smicanja je takoñe konstantan na vrednosti G// = 66.9 GPa za ravni paralelne sa (111) i G⊥ = 57.8 GPa za ravni vertikalne na (111) [10]. Za razliku od metala, koji imaju relativno niske energije formiranja i kretanja dislokacija, kretanje dislokacija pri deformaciji silicijuma je otežano. Klizanje kod Si je slično kao kod kristala koji obrazuju PCK sistem i dešava se na {111} ravnima klizanja. Duktilni materijali se lako plastično deformišu, dok silicijum spada u krte materijale. Na sobnoj temperaturi silicijum može biti samo elastično deformisan tj. nema mehaničkog histerezisa (Sl. 5). Slika 5. Šematski prikaz krive napon-izduženje. Zatezna čvrstoća metala predstavljena je maksimalnom vrednošću napona na ovom grafiku. Nagli krti lom materijala, kao što je Si, sa visokim modulom elastičnosti bez oblasti plastične deformacije je takoñe prikazan [6]. Monokristalni silicijum se može dobiti skoro bez defekata. Za procenu i odreñivanje anizotropnosti tvrdoće i čvrstoće loma (fracture toughness) kod monokristala obično se koristi test utiskivanja pod malim opterećenjem. Materijali koji pripadaju istoj klasi kristalne strukture i imaju jedinstvene sisteme klizanja obično pokazuju i sličnu anizotropiju tvrdoće. lom napon zatezna čvrstoća P=granica proporcionalnosti krt materijal (Si) duktilan materijal izduženje M 13 Prilikom opterećenja uzorka bezdislokacionog monokristalnog silicijuma (kakav se danas najčešće koristi), nema dislokacija koje se mogu kretati pa formiranje dislokacija pod dejstvom mehaničkog naprezanja dovodi do nastajanja prskotina u materijalu kao što je pokazano na Sl. 6. Slika 6. Trodimenzionalni prikaz otiska na Si (100). Nastajanje pukotina je povezano sa elastičnim oporavkom materijala koji uvodi napone na istezanje u okolini zone plastične deformacije [11]. Neka od važnih mehaničkih svojstava monokristalnog silicijuma u odnosu na druge materijale dati su u T. 1. [12]. Silicijum je zahvaljujući svojoj relativno maloj ceni i dobro utvrñenim procedurama za formiranje struktura u njemu, kao i nanošenje prevlaka na njemu kao supstratu, ostao materijal prvog izbora za izradu mikroelektromehaničkih struktura. Jedan je od retkih materijala čija je proizvodnja u vidu monokristalnih supstrata ekonomski opravdana. Priroda njegovih kristala obezbeñuje značajne električne i mehaničke prednosti. Dopiranje primesama radi precizne modulacije električne provodnosti čini jezgro funkcionisanja elektronskih poluprovodničkih naprava. Mehanički, Si je elastičan i izdržljiv materijal. Zbog svih tih osobina, evidentno je da je pogodan kao supstrat za integraciju elektronskih, mehaničkih, toplotnih, optičkih funkcija. Tabela 1. Uporedna mehanička svojstva silicijuma i drugih materijala. Napon tečenja (GPa) Knupova tvrdoća (kg/mm2) Jungov modul (GPa) Gustina (1000 kg/m3) Koef. term. širenja (10-6/˚K) Dijamant 53 7000 10.35 3.5 1.0 SiC 21 2480 7.0 3.2 3.3 Si3N4 14 3486 3.85 3.1 0.8 Si 7 850 1.9 2.3 2.33 Nerñajući čelik 2.1 660 2.0 7.9 17.3 Al 0.17 130 0.7 2.7 25 14 Silicijum je dobar toplotni provodnik. U kompleksnim integrisanim sistemima, Si supstrat može biti korišćen kao efikasan prenosnik toplotne energije. Za Si se takoñe zna da zadržava mehanički integritet na temperaturama do 500 oC. Na višim temperaturama Si primetno omekšava i nastupa plastična deformacija. Si se smatra stabilnim i otpornim prema mnogim hemijskim jedinjenjima koja su bitna za primenu u MEMS-u. Eksperimenti su pokazali da Si ostaje neaktivan u prisustvu gasova freona i korozivnih fluida. Si je takoñe dobar materijal za primene koje uključuju distribuciju gasova visoke čistoće. Istraživanja se sprovode i u medicini na izradi dugotrajnih medicinskih implanata, zbog dobrog podnošenja Si u telu u kontaktu sa telesnim fluidima. Polikristalni silicijum je vrlo važan i atraktivan materijal u MEMS-u. Površinsko mikromašinstvo bazirano na polisilicijumu je danas usavršena tehnologija za formiranje tankih i planarnih naprava (integracija električnih meñukontakata, termoparova, dioda sa p-n spojem i dr.). Mehaničke osobine polikristalnog i amorfnog Si se menjaju sa uslovima depozicije. Oba oblika imaju relativno visoke nivoe unutrašnjih naprezanja koja zahtevaju odgrevanje na povišenim temperaturama ( > 900 °C). Si je tako uspešan materijal jer ima stabilan oksid koji je električno neprovodan za razliku od Ge čiji je oksid rastvorljiv u vodi. Različite forme Si oksida (SiO2, SiOx, silikatno staklo) se široko koriste u mikromašinstvu zbog svojih odličnih izolatorskih električnih i toplotnih osobina. Takoñe se koriste i kao žrtvujući slojevi u procesima površinskog mikromašinstva zbog mogućnosti selektivnog nagrizanja u odnosu na Si. Termički oksid se dobija oksidacijom Si, dok se drugi oblici oksida i silikatnog stakla deponuju različitim tehnikama. Za oksidne i slojeve stakla je poznato da omekšavaju i teku kada su izloženi temperaturama preko 700 oC. Nedostatak Si oksida su relativno velika unutrašnja naprezanja koja je teško kontrolisati ili termički odgrejati. Ovo ograničava njihovu upotrebu kao materijale za MEM strukture tipa relativno velikih gredica ili membrana. Si nitridi (SixNy) se koristi kao izolacioni tanki film i efikasan je kao barijera za difuziju pokretnih jona [12, 13]. 15 2.3.2. Metali Metali se koriste u MEMSu kao električni provodnici ali i kao strukturni materijali. Većina metala koji se koriste u MEMSu je duktilna. To znači da dolazi do plastične deformacije nakon što naprezanje preñe granicu popuštanja materijala. Plastična deformacija se nastavlja i nakon prestanka daljeg naprezanja, što se registruje kao promena (pomeraj) na krivoj napon-izduženje, koja je šematski za metale na Sl. 7. Slika 7. Kriva napon-izduženje za duktilan materijal. Jasno se vidi granica popuštanja nakon koje dolazi do plastične deformacije. Ako se materijal napregne preko te granice i tada rastereti, kriva ima drugu putanju koja je paralelna sa delom krive elastične deformacije, što je ilustrovano isprekidanom linijom. [12]. 2.3.2.1. Nikl (Ni) Nikl je vrlo korišćen i relativno dobro ispitan metal. Monokristalni nikl zbog svojih mehaničkih svojstava ne predstavlja materijal koji se može koristiti u izradi MEM struktura. Odlikuje ga mala sposobnost odupiranja deformaciji (malo deformaciono ojačavanje) i smatra se mekim materijalom. Vrednost napona tečenja monokristalnog Ni iznosi 5 MPa (za savršeni monokristal Ni iznosi 3.9 MPa). Konvencionalni polikristalni Ni ima veličinu zrna u rasponu od 10 do 1000 µm. Napon tečenja polikristalnog nikla je u rasponu od 100-621 MPa, što je višestruko veća vrednost u odnosu na monokristalni Ni, zbog ojačanja usled postojanja granica zrna (grainboundary hardening). Neka od svojstava konvencionalnog Ni prikazana su u T. 2. Tehnikom elektrohemijske depozicije moguće je dobiti nanostrukturne materijale sa dimenzijom zrna manjom od 100 nm. Zbog velike razlike u odnosu površina- zapremina, ovi materijali pokazuju jedinstvene i nove osobine. Pored odličnih mehaničkih osobina pokazuju i dobru otpornost prema koroziji. lom granica popuštanja σt εt 16 Nanostrukturni nikl dobijen elektrodepozicijom ima dobra mehanička svojstva kao što su visoke vrednosti napona tečenja i tvrdoće što je dragoceno u HARMS (High Aspect Ratio MicroStructure) komponentama. Veličina i raspodela zrna značajno utiču na tvrdoću i elastične osobine Ni. Ni sa izuzetno sitnozrnom strukturom (< 50 nm) poseduju tvrdoću koja je najmanje tri puta veća u odnosu na zapreminski nikl. Nanostrukturni nikl pokazuje niže koeficijente trenja (friction coefficient) i brzine habanja (wear ratings) u odnosu na masivni nikl. Nanostrukturni nikl pokazuje fino abrazivno habanje za razliku od nikla sa standardnom veličinom zrna gde je evidentan lom sa gubitkom dela materijala. Tabela 2. Odabrane osobine konvencionalnog polikristalnog Ni [12]. osobina vrednost jedinice atomski broj 28 atomska težina 58.69 u kristalna struktura fcc konstanta rešetke 0.3524 nm tačka topljenja,Tm 1453 ˚C gustina, ρ 8908 kg/m3 Jungov modul, E 210 GPa Modul smicanja, G 152 GPa Napon tečenja, σy 100-620 MPa Zatezna jačina, σts 310-760 MPa Poasonov koef., ν 0.31 Izduženje istezanjem 50 % Vikersova tvrdoća 140 kg/mm2 Žilavost 100-1000 kJm2 Koef. term. ekspanzije 13 x 10-6 K-1 Jačina loma, Kw 100-350 MPa√m 17 2.3.2.2. Bakar (Cu) Bakar poseduje fizičko-hemijska svojstva (T. 3.) koja su dragocena za primenu u integrisanim MEMS i IC napravama na pojedinačnom čipu. Bakar je mehanički jači materijal od čistog Al. Slabije korišćenje je rezultat loše adhezije na Si što dovodi do ljuštenja filmova. Bakar je odličan toplotni provodnik što je izuzetno važno u mnogim primenama. Glavni razlog većeg investiranja u razvoj i primenu Cu u MEMS-u i IC-u je u većoj provodnosti bakra u odnosu na Au i Al. To znači da će se generisati manje toplotne energije i trošiti manje snage pa se time povećava efikasnost naprave. Tabela 3. Odabrana svojstva bakra [12]. Osobina vrednost Gustina 8.89 g/m3 Tačka topljenja 1083 ˚C Specifična toplota 0.39 J/g˚C Jungov modul (bulk vrednost) 115 GPa Poasonov odnos 0.36 Zatezna jačina 220 MPa Smicajna jačina 150 MPa Napon tečenja 100 MPa Termička provodnost 3.98 W/cm˚C Koef.termičke ekspanzije 16.6 x 10-6 ˚C-1 Otpornost 1.72 x 10-6 Ωcm 19 3. ELEKTROHEMIJSKA DEPOZICIJA SA STANOVIŠTA PRIMENE U MEMS-u Mikrosistemske tehnologije zahtevaju razvoj pouzdanih tehnika za kontrolisan rast različitih slojeva, a posebno metalnih i magnetnih slojeva. Jedna od sve zastupljenijih tehnika depozicija u ove svrhe je elektrohemijska depozicija (ED). U odnosu na takoñe vrlo korišćene tehnologije kao što su fizička (PVD) i hemijska depozicija iz parne faze(CVD), spaterovanje, epitaksiju iz molekularnog snopa (MBE), elektrohemijska depozicija (ED) ima sledeće prednosti: visoke brzine depozicije, dobra adhezija filmova, mogućnost narastanja debljih filmova, laka i pouzdana kontrola debljine i sastava slojeva, dobijanje neporoznih slojeva, mogućnost depozicije na kompleksnim oblicima površina sa neplanarnom morfologijom i mala cena realizovanja eksperimentalnog istraživanja [14]. Različite tehnike elektrohemijske depozicije i/ili različiti sastavi elektrolita (aditivi, pH, temperatura itd.) dovode do nastajanja depozita sa različitim fizičkim i mehaničkim svojstvima. Istraživanja u ovoj oblasti idu u pravcu detaljnijeg ispitivanja uticaja parametara elektrodepozicije, primenjenog strujnog režima i gustine struje na mehanička svojstva ED filmova, da bi se pronašli najbolji uslovi za specifične primene i da bi se povezala tvrdoća i vrednosti drugih mehaničkih svojstava sa strukturom i morfologijom depozita. Mehanička svojstva materijala direktno zavise od njegove strukture. Pod strukturom se podrazumevaju ne samo veličina i granica zrna, već i preferentna orijentacija depozita koja zavisi od parametara elektrodepozicije i vrste supstrata na kojem se deponuje film. Skorija istraživanja su pokazala da je elektrohemijska depozicija vrlo dragocena tehnologija za dobijanje metalnih višeslojnih struktura metala i legura. Višeslojne strukture Ni/Cu su zbog svoje velike jačine i tvrdoće u odnosu na jednoslojne filmove istih metala našle primenu u izradi mikroaktuatora, izradu kalupa (nanomold) za litografiju formiranjem otisaka u nano-oblasti (nanoimprint litografija) i različitih magnetnih naprava [15,16]. 20 3.1. Opis procesa U toku procesa elektrodepozicije metalnih filmova, joni metala prisutni u rastvoru tj. elektrolitu, redukuju se na površini elektrode i formiraju sloj tog metala. Ovaj proces suštinski obuhvata: • električno provodan supstrat; na izolatorima ili supstratima sa velikom otpornošću, tanak film metala (nekoliko desetina nanometara) se prvo mora naneti npr. tehnikom spaterovanja; • rastvor elektrolita koji sadrži jone metala koji će biti deponovan u obliku soli (recimo CuSO4 ili Ni(SO3NH2)2 i različite aditive koji utiču na karakteristike deponovanog filma; • kontra-elektrodu koja se sastoji ili od nerastvorljivog metala (najčešće Pt, ali i nerñajući čelik se može koristiti za neke primene) ili od rastvorljivog metala sa sastavom sličnim deponovanom materijalu; • naponski ili izvor električne struje za kontrolu depozicije • dopunska oprema za mešanje, grejanje rastvora i povezivanje elektroda itd. Proces elektrodepozicije i najvažnije komponente su šematski prikazane na Sl. 8. Efikasnost procesa depozicije može biti definisana kao odnos struje koja je iskorišćena za redukciju jona željenog depozita prema ukupnoj struji protekloj kroz elektrohemijsku ćeliju. Iz termodinamike sledi da samo bakar i plemenitiji metali mogu biti deponovani sa 100 % efikasnosti iz vodenih rastvora elektrolita. Za druge elemente, jedan deo struje se utroši na formiranje gasovitog vodonika. Cilj je da se ovaj efekat redukcije vodonika iz vodenih rastvora na katodi minimizira, ne samo zbog povećanja efikasnosti depozicije već i zbog teškog uklanjanja gasnih mehurova sa površine uzorka koji mogu da lokalno zaustave dalju depoziciju ili da promene strukturu depozita. Osim toga, ugradnja vodonika u sloj koji se deponuje može promeniti osobine sloja. Većina praktičnih sistema za elektrodepoziciju radi sa efikasnošću od 90 % ili više, mada u nekim slučajevima ona može biti vrlo niska (20 %). 21 Slika 8. Šematski prikaz aparature za elektrohemijsku depoziciju [17]. Masa deponovanog materijala, odnosno brzina elektrohemijske depozicije, može se odrediti iz Faradejevih zakona elektrolize [18]: Fn MtI m α= (1) ρ α= ρ α= Fn Mi AFn MI t h (2) gde je m masa deponovanog materijala, α je efikasnost iskorišćenja struje definisana ranije, I je ukupna struja, t trajanje procesa depozicije, n naelektrisanje jona koji se deponuju, F je Faradejeva konstanta, h i A su debljina i površina depozita, ρ je gustina deponovanog materijala, M je molarna masa dok je i gustina struje. Za depoziciju metala, pod tipičnim radnim uslovima, brzina depozicije je reda 1 µm min-1. R oprema za reciklovanje rastvora elektrolit koji sadrži jone metala koji se deponuje provodni supstrat kontra elektroda referentna elektroda električno kontrolno kolo A V 22 3.2. Elektrohemijska depozicija Ni Prevlake Ni mogu se taložiti iz sulfatnih, hloridnih, tetrafluoroboratnih i sulfamatskih kupatila. U vodenim rastvorima, Ni daje stabilan nikal (II) jon, Ni2+ (aq). Osnovne komponente kupatila za depoziciju Ni su: soli Ni, koje imaju zadatak da ostvare potrebnu koncentraciju nikl (II) jona, nikl-hlorid čiji je zadatak da spreči pojavu pasiviranja anode, kada je ona od nikla, i borna kiselina koja služi kao puferska supstanca sa zadatkom sprečavanja nagle promene pH vrednosti kupatila. Pošto je standardni elektrodni potencijal nikla negativniji od istog za vodonik, pored taloženja nikla na katodi dolazi i do izdvajanja vodonika koji se pojavljuje u obliku sitnih mehurića, pa se mogu napisati elektrohemijske reakcije koje se odvijaju na katodi: ( ) ( ) ( ) ( )lOHgHeOH sNieaqNi 223 2 222 2 +=+ =+ −+ −+ (3) Usled razelektrisavanja hidratisanog vodoničnog jona prikatodni sloj rastvora naglo osiromašuje u ovim jonima i brzo raste pH-vrednost. Kada prikatodni sloj postane alkalan, dolazi do taloženja baznih soli Ni ili hidroksida što je nepoželjno sa stanovišta formiranja metalnih prevlkaka nikla. Borna kiselina koja disocira, kao puferska supstanca, održava konstantnim pH-vrednost kupatila i njena minimalna koncentracija u elektrolitu iznosi 40 g/l. Osim osnovnih reaktanata u elektrolitu, radi postizanja željenih osobina depozita, mogu se dodati i neki specifični dodaci: za bolje kvašenje (sulfati normalnih primarnih alkohola, recimo natrijum lauril sulfat), za veliku duktilnost (vodonik peroksid), dodaci za sjaj i poravnanje prevlake (kumarin, saharin, za koje se zna da smanjuju veličinu zrna prevlake) [18, 19, 20]. U tabeli T.4. navedene su koncentracije reaktanata i radni uslovi za kupatila za niklovanje. 23 Tabela 4. Kupatila za specijalne postupke niklovanja [18] SASTAV I RADNI USLOVI Sastav kupatila, gL-1 I II III IV Nikal-sulfat heptahidrat, NiSO4·7H2O 350 160 Nikal-hlorid heksahidrat, NiCl2·6H2O 3.3 30 45 45 Nikal-sulfamat, Ni(SO3NH2)2 450 300 Borna kiselina, H3BO3 30 30 30 Fosforna kiselina, H3PO4 50 Fosforasta kiselina, H3PO3 0.2-2 40 Dodaci - za smanjenje unutrašnjih naprezanja - antipiting da 0.4 da 0.15 Sastav po analizi, gL-1 Nikal (kao Ni2+) 106 78 84 45 Radni uslovi Temperatura, °C 40-60 25-70 60-65 75-95 pH-vrednost 3.0-5.0 3.5-4.2 1.7-3.0 0.5-1.0 Gustina struje, Adm-2 5.5-32 2-15 2-5.5 2-5.5 Katodno iskorišćenje struje, % 98-100 95-100 Odnos površina, anoda:katoda - kod visokih gustina struje 1:1 3:1 1:1 2:1 1:1 1:1 Anoda depolarizovani nikl valjani nikl ugljenični nikl ugljenični nikl Napon, V 6-12 Mešanje Pokretanjem katoda. Ukoliko se ne koriste sredstva za kvašenje – vazdušno. NAPOMENE Filtriranje Neprekidno (1-4 časa za celu zapreminu kupatila) Namena Kupatila I i II za dobijanje tvrdih prevlaka sa niskim unutrašnjim naprezanjima Kupatila III i IV za tvrde prevlake sa sadržajem fosfora od 2-3% (III), odnosno 12-15% (IV). Primena Za tehničke svrhe, obično kada je neophodna odreñena tvrdoća prevlaka Pri elektrohemijskoj depoziciji Ni iz sulfamatnih kupatila moguće je koristiti visoke vrednosti gustina struje i dobiti nanokristalnu strukturu depozita sa niskim vrednostima unutrašnjeg naprezanja. TEM snimanjem je potvrñen epitaksijalni rast u blizini supstrata a XRD merenja pokazuju da je uticaj supstrata na mikrostrukturu moguć i do 24 debljine sloja od 100 mikrona. Pošto mikrostruktura zavisi od supstrata, ona će se menjati sa debljinom depozita. Tokom elektrodepozicije nikla formiraju se stubičasta zrna (columnar grains). Potvrdjena je velika gustina granica zrna malog ugla i relativno izražena tekstura u <100> kristalografskom pravcu sloja. Kodepozicija vodonika koji se izdvaja tokom elektrodepozicije pospešuje rast zrna (100) orijentacije. Zato je bitno mešanje rastvora koje sprečava adheziju vodonika na katodi i pojačava kvašenje elektrolitom. Promenom temperature depozicije može se uticati na jačinu sjaja depozita, duktilnost, tvrdoću i unutrašnja naprezanja. Odgrevanjem depozita se uklanja vodonik iz depozita i dolazi do smanjenja unutrašnjih naprezanja ali i tvrdoće. Elektrodeponovani Ni sa nanokristalnom strukturom ima malu termičku stabilnost. Nikl se karakteriše visokom energijom grešaka pakovanja (stacking fault energy) i zbog toga je njegova brzina ojačavanja deformacijom relativno temperaturno neosetljiva. Povećanje jačine i tvrdoće se ostvaruje smanjenjem veličine zrna. Literaturni je podatak da sa zrnima nikla veličine od 35 do 100 nm napon tečenja ne pokazuje jaku temperaturnu zavisnost, već zavisi od veličine zrna u depozitu [21,22]. 3.3. Elektrohemijska depozicija Cu Za taloženje prevlaka bakra koriste se kupatila na bazi različitih soli bakra, koja se uopšteno mogu podeliti na kisela i bazna. Pozitivne vrednosti standardnih elektrodnih potencijala kazuju da će se iz kiselih rastvora bakra, na katodi taložiti bakar bez paralelnog izdvajanja vodonika. Prevlake bakra imaju dobro svojstvo adhezije na supstratima drugih metala i zato služe kao meñusloj za nanošenje filmova drugih materijala. Kisela kupatila koja se koriste su sulfatna, tetrafluoroboratna i sulfamatska dok su bazna cijanidna i pirofosfatna. Sulfatna kupatila Osnovni sastojak kiselih kupatila za elektrohemijsku depoziciju bakra je bakar(II) so odgovarajuće kiseline. Najčešće korišćen elektrolit je na bazi sulfata, tj. osnovna komponenta je bakar (II) sulfat (CuSO4). Ovo kupatilo je jeftino, postojano i dozvoljava upotrebu većih gustina struje, a iskorišćenje struje je skoro 100%. Reakcije na elektrodama u kiselim kupatilima su: KATODA: Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s) ANODA: Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e- (4) 25 Tabela 5. Sastav i radni uslovi za Cu sulfatna kupatila [18] SASTAV I RADNI USLOVI Sastav kupatila, g/l Bakar(II)-sulfat pentahidrat, CuSO4·5H2O 200-250 Sumporna kiselina (koncentrovana) H2SO4 35-75 Sastav po analizi, g/l Bakar 50-64 Sumporna kiselina 35-75 Radni uslovi Temperatura, ºC 18-50 Gustina struje, Adm-2 2.0-10.0 Katodno iskorišćenje struje, % 95-100 Napon, V < 6 Odnos površina anoda:katoda 1:1 Anoda bakar Mešanje vazduhom ili katodom (rotacijom, pokretanjem. katode) NAPOMENE Filtriranje Najbolje neprekidno, naročito kod debelih prevlaka Primena - meñusloj kod Ni-Cr prevlaka - za dobijanje galvanostereotipa - za elektroformiranje itd. U procesu elektrohemijske depozicije Cu, ispitivanjem i poreñenjem režima sa jednosmernom strujom (DC) i drugih strujnih režima, došlo se do zaključka da se primenom DC moda mogu dobiti depoziti sa najboljom morfologijom tj. vrlo fine kompaktne strukture sa malom veličinom zrna. Zavisnost morfologije depozita od primenjene gustine struje depozicije je prikazana na Sl.9 [23]. 26 Slika 9. SEM fotografije slojeva Cu elektrodeponovanih različitim gustinama struje (a) 6 mA/cm2, (b) 120 mA/cm2, (c) 240 mA/cm2, (d) 500 mA/cm2 [23]. Pri malim gustinama struje, formiraju se veliki kristaliti i neuniformna površina depozita. Sa povećanjem gustine struje dolazi do smanjenja veličine zrna i konačno do formiranja agregata sa nodularnim zrnima veličine oko 5 µm za vrlo visoke gustine struje. Bez obzira na strukturu depozita tj. da li se radi o mikrokristalnoj ili nanokristalnoj strukturi, bakar pokazuje mnogo veću temperaturnu osetljivost tvrdoće u odnosu na nikl. Bakar, u odnosu na nikl ima mnogo nižu energiju stvaranja grešaka pakovanja (γNi = 125 mJ/m2, γCu = 45 mJ/m2) i zbog toga je njegova tvrdoća, koja zavisi od brzine ojačavanja deformacijom, temperaturno osetljivija. 3.4. Elektrohemijska depozicija višeslojnih filmova Ni/Cu Koncept korišćenja višeslojnih prevlaka nije nov. Ako analiziramo dosadašnju upotrebu različitih postupaka za obradu i zaštitu površina, jasno je da su mnoge prevlake višeslojne po svojoj strukturi. Jedan od primera je nanošenje podslojeva ispod završnog sloja: bakar se tradicionalno deponuje pre nikla, pre svega zbog poboljšanja adhezije. Na sličan način se koristi nikl za slojeve srebra i zlata. Slične sisteme srećemo kod završnih slojeva pri bojenju i lakiranju. Dekorativni slojevi hroma su primer 27 višeslojnih sistema: početni sloj bakra, dupli sloj nikla za korozionu otpornost i gornji tanki sloj hroma kao dekorativni sloj. U literaturi se koristi različita terminologija za tanke višeslojne strukture različitih materijala. Nazivaju se tankim višeslojnim prevlakama modulisanim po sastavu (CMMC-Compositionally modulated multilayer coatings), laminatnim nanokompozitima, nanostrukturnim višeslojnim prevlakama, višeslojnim tankim filmovima [24-28]. Ove strukture su od velikog interesa u oblasti površinskog inženjerstva, bilo da se koriste kao završni sloj zbog povećane otpornosti na habanje ili kao zaštitni sloj za ureñaje koji rade u korozivnim okruženjima. Ono po čemu se nanolaminatne kompozitne prevlake razlikuju od vrsta prevlaka do sada korišćenih u ove svrhe je broj pojedinačnih slojeva materijala, pa shodno tome i njihova relativno mala debljina. Debljine pojedinačnih slojeva su često nanometarskih dimenzija, što predstavlja ograničavajući faktor za izbor tehnika depozicije za ovaj tip prevlaka. U ove svrhe se u literaturi navode tri glavne metode koje se mogu primeniti: hemijska i fizička depozicija iz parne faze (CVD i PVD) i elektrohemijska depozicija (ED). Svaka od ove tri metode ima svoje prednosti i nedostatke, ali mnogo istraživača daje prednost elektrodepoziciji kao najjednostavnijoj i najfleksibilnoj u odnosu na navedene tehnike. 3.4.1. Elektrohemijska depozicija kao metoda za formiranje nanolaminatnih kompozitnih struktura Fabrikacija nanolaminatnih kompozitnih filmova se elektrohemijskom depozicijom može izvesti na dva načina: - tehnikom iz dva kupatila (the dual bath technique, DBT) - tehnikom iz jednog kupatila (the single bath technique, SBT) U prvoj tehnici (DBT), supstrat se sa ponavljanjem premešta izmeñu elektrolita, u kojima se nanosi jedan po jedan sloj depozita metala ili legure. ED iz dva kupatila je fizički kompleksniji proces zbog prenošenja supstrata izmeñu dva elektrolita, sa odgovarajućim ispiranjem izmeñu depozicija. Ispiranje uključuje normalno ispiranje u vodi i nakon toga u elektrolitu u kojem se odvija sledeća faza depozicije. Ovaj postupak ispiranja je važan zbog moguće kontaminacije elektrolita kao i moguće pasivizacije upravo deponovanog sloja metala. DBT tehnika je relativno jednostavna i dozvoljava depoziciju naizmeničnih slojeva čistih metala, što je tehnikom iz jednog elektrolita teško ostvariti. Tehnika depozicije iz jednog kupatila (SBT) je jednostavnija za izvoñenje, ali je kompleksnija po pitanju hemije rastvora i kontrole parametara procesa elektrodepozicije da bi se dobio depozit zahtevanih svojstava. Primena SBT tehnike podrazumeva da supstrat ostaje u elektrolitu sve vreme, pod potencijalom potrebnim za formiranje različitih slojeva. U ovom slučaju ne postoje problemi usled pasivizacije slojeva. Glavni nedostatak ove tehnike jesu teškoće vezane za dobijanje čistih metalnih slojeva i posledica toga je potreba za finom kontrolom gustine struje ili potencijala koja se ostvaruje potenciostatom/galvanostatom ili kontrolisanom pulsnom elektrodepozicijom. 28 Na Sl.10. prikazana je struktura višeslojnog filma formirana od dva različita metala. Metal A Metal B Supstrat Slika 10. Šematski prikaz strukture višeslojnog filma Metali A i B se razlikuju po sastavu. To mogu biti čisti metali ali i dva različita sastava iste legure. Višeslojne kompozitne filmove odlikuje periodičnost u strukturi tj. periodičnim nazivamo rastojanje koje je jednako debljini dva različita susedna sloja (sloj metala A + sloj metala B). Debljine pojedinačnih slojeva u višeslojnim kompozitnim filmovima su u oblasti od nekoliko nanometara do nekoliko desetina mikrona. Ove vrednosti zavise od odabranog tipa prevlake i njene krajnje primene. Višeslojne kompozitne strukture koje su od posebnog interesa imaju veliki broj pojedinačnih slojeva sa malim debljinama. Početak istraživanja ovih struktura se obično pripisuje Keleru [29], teorijskom fizičaru koji se bavio teorijom dislokacija, i koji je pokazao da niz tankih slojeva može proizvesti filmove poboljšanih mehaničkih svojstava kao što su veća granica popuštanja materijala, visoke vrednosti tvrdoće, manji zamor materijala, velika otpornost na habanje. Postavio je kriterijume koje bi trebalo da zadovolje materijali koji će biti upotrebljeni za formiranje kompozitnih sistema i to su dole navedeni: - slični parametri rešetke - slični koeficijenti termalne ekspanzije - vrlo različite elastične konstante - jačina veze izmeñu različitih atoma metala bi trebalo da bude velika ali istog reda kao jačina veze istih atoma debljina slojeva bi trebalo da bude mala, tipično manja od 100 atomskih debljina. Keler je istraživao i predložio neke od metalnih parova koji ispunjavaju ove kriterijume i to su: Ni-Cu, Rh-Pd, Pt-Ir i W-Ta. 29 3.4.2. Višeslojni nanokompozitni sistemi Ni/Cu U literaturi postoji dosta radova koji se bave ispitivanjem Ni/Cu kompozitnih sistema [14,16,25,27,28,30-34]. Ovaj sistem se može relativno lako formirati elektrohemijskom depozicijom i to primenom obe tehnike, tj. SBT ili DBT. Istraživači nalaze da je u ovom sistemu vrlo zahvalno ispitivati potencijalna svojstva višeslojnih kompozitnih sistema, pre svega različite elektrodepozicione metode, promenu parametara ED kao i mogućnost smanjivanja debljine pojedinačnih slojeva na manje od 5 nm. Ovakve strukture pokazuju izuzetna mehanička ali i magnetna svojstva (velika magnetna otpornost Ni/Cu filmova). Selektivnim nagrizanjem slojeva Cu u kompozitnom filmu Cu-Ni moguće je formirati različite 3D strukture koje se koriste u MEMS-u (gredice, mostove itd.). Na Sl.11 je prikazano formiranje i korišćenje višeslojnih ED filmova Ni/Cu u površinskom mikromašinstvu. Slika 11. Višeslojna struktura elektrodeponovanih slojeva Cu i Ni (kolona levo) i primena selektivnog nagrizanja ED Cu – formiranje 3D struktura postupkom vlažnog nagrizanja (kolona desno) [25]. 31 4. RAZLIKE U MEHANIČKIM SVOJSTVIMA MASIVNIH MATERIJALA I TANKIH FILMOVA 4.1. Mehanička svojstva masivnog nanostrukturnog materijala Nanostrukturnim materijalima se smatraju oni čija je struktura ili deo strukture u oblasti nanodimenzija. Nanokristalnim (nk, nc-nanocrystalline) materijalima se smatraju oni kod kojih je srednja vrednost veličine zrna kao i celokupna oblast veličina granica zrna oko 100 nm; ultrafini kristalni materijali (ufc-ultrafine-crystalline) su definisani kao oni koji imaju veličine zrna u opsegu 100 nm do 1µm i mikrokristalni materijali (mc) sa veličinom zrna većom od 1 µm. Kada je jedna ili više srednjih vrednosti dimenzija manjih od 100 nm, materijal se često definiše kao nanostrukturni (ns-nanostructured) materijal [35]. Veliki interes za istraživanje nanostrukturnih materijala potiče iz njihovih mehaničkih svojstava koja su prvo primećena: - niži moduli elastičnosti u odnosu na materijale sa konvencionalnom veličinom zrna za 30-50%. Objašnjenje za ovu pojavu je prisustvo defekata tj. pora i pukotina, koje nastaju dobijanjem materijala odreñenim tehnikama. Primenom tehnika koje omogućavaju dobijanje maloporoznih (na pr. elektrodepozicijom) ili neporoznih materijala, smanjenje modula elastičnosti nije potvrñeno. - vrlo visoke vrednosti tvrdoće i jačine – vrednosti tvrdoće za nanokristalne čiste metale (d < 100 nm) su 2 do 7 puta veće od vrednosti tvrdoće za krupnozrne metale ( d > 1 µm). 32 Tvrdoća i čvrstoća materijala sa konvencionalnom veličinom zrna (d > 1 µm) su funkcija veličine zrna (d, prečnik zrna). Veza izmeñu veličine kristalnog zrna i granice popuštanja polikristalnih materijala data je Hol-Pečovom (H-P, Hall-Petch) jednačinom: 5.0 0 − ⋅+= dky σσ (5) gde je σy granica popuštanja (razvlačenja, tečenja) materijala, σ0 je naprezanje potrebno za pokretanje dislokacija (za savladavanje trenja koje se suprotstavlja kretanju dislokacija), k je konstanta koja se obično definiše kao mera doprinosa granica zrna čvrstoći i d je prečnik zrna. Sa smanjenjem veličine prečnika kristalnog zrna, vrednost granice popuštanja materijala raste. Recimo, tvrdoća nanokristalnog Cu sa srednjom veličinom zrna od 10 nm može biti i do 3 GPa, što odgovara granici popuštanja od oko 1 GPa, što je mnogo više u odnosu na granicu popuštanja krupnozrnog Cu ( σy ≈ 50 MPa). Da bi se objasnila ova empirijska zapažanja, predloženo je nekoliko modela, koji uključuju ili nagomilavanje dislokacija na granicama zrna ili umrežavanja dislokacija na granicama zrna kao dislokacionih izvora. U svim slučajevima Hol-Pečov efekat potiče iz kretanja/stvaranja dislokacija u materijalima koji su podvrgnuti plastičnoj deformaciji. - inverzna Hol-Pečova relacija tj. smanjenje tvrdoće sa smanjenjem veličine zrna do odreñene kritične veličine (obično < 10 nm). Eksperimentalni rezultati merenja tvrdoće pokazuju različito ponašanje materijala u zavisnosti od veličine zrna kada su ona manja od 20 nm: (a) važenje Hol-Pečove relacije, (b) nezavisnost jačine od veličine zrna i (c) inverznu Hol-Pečovu relaciju. Većina podataka o negativnoj H-P relaciji za najmanju vrednost veličine zrna potiče od nanokristalnih uzoraka koji su bili odgrevani radi povećanja njihove veličine zrna. Predočeno je da termička obrada nanofaznih uzoraka može rezultovati u promenama strukture i to faznim transformacijama, promenom poroznosti uzorka, oslobañanjem naprezanja, što može dati negativnu vrednost nagiba H-P krive. Za nanokristalne tanke filmove takoñe su navedeni primeri inverzne H-P relacije. Zbog toga što se ova pojava u mnogo slučajeva može pripisati pripremi uzorka za merenje, činjenica je da konvencionalna teorija o defomaciji bazirana na stvaranju i kretanju dislokacija nije zadovoljavajuća za vrednosti malih veličina zrna (<30 nm). Za ove veličine zrna, kretanje dislokacija je otežano, što je potvrñeno i in situ TEM eksperimentima deformacije uzoraka. Kada je veličina zrna ekstremno mala, procesi na granicama zrna postaju dominantni u kontroli plastične deformacije. Na Sl.12 prikazane su H-P relacije za različite literaturne vrednosti tvrdoće i granice popuštanja bakra u zavisnosti od veličine zrna [36]. 33 Slika 12.(a) Eksperimentalni podaci iz literature o jačini uzoraka Cu od veličine zrna (d-1/2). Literaturni podaci o tvrdoći prikazani punim simbolima, i granice popuštanja (pomnožene sa 3) iz testova na kompresiju prikazane praznim simbolima, su na delu slike označene sa (a), dok su literaturni podaci o granici popuštanja pri testu na izduženje prikazani pod (b). Prave linije predstavljaju H-P relaciju ekstrapolisanu iz rezultata za mikrokristalni (mc) Cu. Može se primetiti da većina ultrafinih kristalnih (ufc) Cu uzoraka (sa d < 1 µm) pokazuje veće vrednosti tvrdoće i granice popuštanja u odnosu na H-P relaciju [36]. - duktilnost metala se obično definiše kao sposobnost da se plastično deformišu bez otkaza tj. loma pod naprezanjem na istezanje. Dodatno, visokoj zateznoj čvrstoći, koja je željena i očekivana dobit od procesiranja nanostrukturnih materijala, dobra duktilnost (izduženje na istezanje 10 % i više) je drugo svojstvo koje se potrebno da bude ispunjeno da bi nanokristalni materijali bili u prednosti kao novi strukturni materijali. Pri dobijanju nanokristalnih materijala se mora izvršiti optimizacija zahteva, jer je visoku čvrstoću sa visokom duktilnošću teško ostvariti. Pravilnim izborom tehnologije dobijanja nanokristalnih materijala (na pr. ED sa kontrolisanim dodatkom aditiva), i uslova testiranja (testiranje istezanja na debljim slojevima), može se ostvariti da nanokristalni metali imaju i veliku tvrdoću i dobru duktilnost. Cilj inženjerstva materijala je dobijanje visoko kvalitetnih nanokristalnih materijala, pre svega nanokristalnih metala, sa poboljšanim mehaničkim svojstvima. Jasno je da nanokristalne materijale odlikuju izuzetna mehanička svojstva kao što su velika jačina, dobra duktilnost, otpornost materijala na zamor, habanje i lom. 34 Mogućnost kontrole struktura nanodimenzija je otvorila nove horizonte u smislu suštinskog razumevanja ponašanja materijala pri deformaciji u zavisnosti od njegove strukture. 4.1.1. Procesiranje nanostrukturnih materijala U dobijanju i optimizaciji nanostrukturnih (ns) ili nanokristalnih (nc) materijala, osnovni problem je kontrolisati defekte u strukturi. Raspodela veličina zrna, procesi na graničnim površinama, zaostala naprezanja i unutrašnja naprezanja su meñu najvažnim karakteristikama koje utiču na mehanička svojstva struktura. Treba podvući da je kontrola raspodele veličine zrna izuzetno važna u eksperimentalnom dizajnu nanokristalnih materijala. Nekoliko glavnih procesnih tehnika se uspešno primenjuje u fabrikaciji nanokristalnih materijala: kondenzacija iz inertnog gasa (inert gas condensation), mehaničko mlevenje/legiranje, sol-gel tehnika, elektrohemijska depozicija, kristalizacija iz amorfnih materijala, izražena plastična deformacija masivnih materijala. Metodama površinskog inženjerstva kao što su fizička i hemijska depozicija iz parne faze i tretiranje npr. laserom visoke snage mogu se sintetizovati nanokompozitni (metalni) materijali. Metod elektrohemijske depozicije je dobro poznata tehnika i našao je svoje mesto i u dobijanju nanostrukturnih materijala. Smanjenje veličine zrna do nanodimenzija se može ostvariti na razne načine kojima je moguće kontrolisati strukturu deponovanih filmova. Veličina zrna zavisi od primenjene gustine struje. Korišćenjem pulsne umesto DC elektrodepozicije, mogu se postići vrlo visoke gustine struje. Smanjenje veličine zrna se može postići i korišćenjem različitih aditiva u elektrolitu. Molekuli aditiva se adsorbuju na aktivnim mestima na elektrodi ubrzavajući nukleaciju zrna i redukujući rast kristalita. Treće, veličina zrna se može kontrolisati i temperaturom kupatila, pošto je na nižim temperaturama manja površinska difuzija adatoma što uzrokuje smanjenje rasta zrna. Na kraju, elektrohemijskom depozicijom se mogu dobiti neporozni nc materijali sa relativno kontrolisanom oblasti veličina zrna [37]. 4.1.2. Tribološka svojstva nanostrukturnih materijala Tvrdoća (H) se smatra primarnim svojstvom materijala kojim se može opisati otpornost materijala na habanje. Meñutim, mogu se formirati i drugi parametri koji će takoñe biti dobri indikatori otpornosti materijala na plastičnu deformaciju. To su odnos H/E, gde je E je Jungov modul elastičnosti i odnos H3/E2 koji predstavlja dobar indikator otpornosti plastičnoj deformaciji pri kontaktnom opterećivanju (recimo utiskivanju). Iz odnosa ovih parametara proističe da se otpornost na lom može povećati kada je niska vrednost modula elastičnosti i visok kritičan napon na lom, što podrazumeva potrebu za visokom vrednosti tvrdoće. To je razlog što se fokus u istraživanju pomera sa jednokomponentnih nanokristalnih materijala na nanokompozitne materijale gde su nanokristalne tvrde metalne ili nemetalne čestice ugrañene u metalnu matricu koja ih dobro prihvata (na pr. nano-čestice Cr ugrañene u Cu matricu). Kontrolom veličine i zapreminskog udela nanokristalnih faza, svojstva nanokompozitnih prevlaka se mogu projektovati u širokoj oblasti, balansiranjem izmeñu vrednosti tvrdoće i modula elastičnosti, sa težnjom da se modul elastičnosti što više približi modulu elastičnosti 35 supstrata. Na taj način se može ostvariti velika otpornost materijala, što je značajno za one primene kada se materijal izlaže velikom opterećenju i velikom zamoru [38]. 4.1.3. Nanostrukturni bakar Bakar je materijal koji se često koristi u industriji i koji se može lako fabrikovati u nanostrukturnom obliku. Tehnike kojima se može procesirati kao nanostrukturni jesu elektrohemijska depozicija, electroless depozicija i različite tehnike fizičke i hemijske depozicije iz parne faze [23]. Rezultati testiranja na testove deformisanja razvlačenjem, ukazali su da kod nanostrukturnog bakra dolazi do povećanje granice popuštanja sa malim gubitkom duktilnosti. Povećanje tvrdoće je u odnosu na povećanje vrednosti granice popuštanja bilo značajno, što ukazuje da se kroz odgovarajući izbor parametara mogu dobiti izuzetno jake strukture bakra. Veliki višak energije koji prati postojanje velikog broja granica zrna u nanokristalnim materijalima čini ih nestabilnim i dolazi do promene veličine nanokristalnih zrna. Testiranjem nanostrukturnog bakra na zamor, zaključeno je da dolazi do povećanja veličine zrna za oko 30% nakon nekoliko stotina hiljada ciklusa ispitivanja. Eksperimenti utiskivanjem na nanokristalnom Cu su pokazali da tvrdoća brzo opada sa produženjem vremena utiskivanja. Pri merenju tvrdoće je takoñe primećen rast zrna i to je nesumnjivo primarni razlog smanjenja tvrdoće. Pitanje je da li povećanje veličine zrna i smanjenje tvrdoće vremenom dostižu odreñenu vrednost kada ulaze u zasićenje? Fenomen rasta zrna kod nanokristalnih metala usled naprezanja ima fundamentalan značaj iz brojnih razloga jer rast zrna smanjuje željena poboljšana mehanička svojstva metala. Ovaj fenomen nije primećen samo kod izuzetno malih zrna, 20 nm, već i kod metala sa većim zrnima 50-60 nm [36,38]. Slika 13. Hol-Pečova relacija izmeñu mikrotvrdoće i veličine zrna za ED Cu [23]. 36 4.1.4. Nanostrukturni nikl Nikl je jedan od najčešće korišćenih materijala koji se koristi u izradi MEM struktura. On se u nanostrukturnom obliku lako može fabrikovati elektrohemijskom depozicijom. Izborom parametara depozicije (gustina struje, temperatura, dodatak aditiva, tip elektrolita), može se uticati na dobijanje željene nanostrukture. Literaturni je podatak da uzorci deponovani gustinama struje iznad 10 mA/cm2, prate Hol-Pečovu relaciju. H-P relacija zavisnosti granice popuštanja od veličine zrna prikazana je na Sl.14. Slika 14. Zavisnost granice popuštanja σ0.2% nikla u zavisnosti od veličine zrna. Različiti simboli označavaju rezultate različitih autora [38]. Uzorci deponovani gustinom struje ≤ 10 mA/cm2 imaju morfologiju površine koja se karakteriše postojanjem dubokih pukotina meñu manjim podstrukturama. Jedna od nepovoljnosti elektrohemijske depozicije je i dobijanje materijala sa visoko razvijenom teksturom, što sugeriše anizotropnost svojstava depozita. Preferentna orijentacija ED nikla je duž (100) ravni u odnosu na pravac rasta. Kodepozicija vodonika pojačava jačinu (100) stubičaste strukture uzbog smanjenja površinske energije (100) ravni. Neka svojstva elektrodeponovanog nanokristalnog nikla koja jako zavise od veličine zrna, prikazana su u T.6. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 d-1/2 (nm-1/2) gr a n ic a po pu št a n ja σ 0. 2% (G Pa ) 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 37 Tabela 6. Svojstva elektrodeponovanih Ni nanokristala koja jako zavise od veličine zrna Svojstvo Zapažanje Rastvorljivost Jako pojačana Rastvorljivost vodonika Jako pojačana Otpornost prema koroziji Izuzetna Struktura defekata u pasivnom sloju Velika gustina defekata Termalna stabilnost Jako redukovana Difuzivnost vodonika Jako pojačana Koeficijent trenja Redukovan 2x Otpornost na habanje Povećana 170x Jačina Povećana 3 do 10x Duktilnost Jako redukovana Tvrdoća Povećana i do 5x Električna otpornost Povećana do 3x Na Sl.15. prikazana je H-P zavisnost Vikersove tvrdoće od veličine zrna za masivne elektrodeposite Ni . Relacija je važeća za uzorke sa veličinom zrna do ~ 25 nm i sa daljim smanjenjem veličine zrna relacija prestaje da važi. Slika 15. H-P relacija za masivni Ni elektrodepozit [37]. 38 4.2. Struktura i mehanička svojstva jednoslojnih i višeslojnih tankih filmova Deponovani tanki filmovi različiti po svojoj strukturi i svojstvima, predstavljaju ključnu komponentu u modernim mikroelektronskim i fotonskim ureñajima. Provodni filmovi formiraju meñukontaktne slojeve na čipovima, dok dielektrični filmovi obezbeñuju električnu izolaciju. Sa silicijumom na izolatoru (SOI) i napregnutim silicijumom, poluprovodnički filmovi nalaze sve veću primenu u dizajnu mikrokomponenti. Termin tanki film se obično odnosi na slojeve materijala koji su deponovani iz pare (CVD ili PVD) ili elektrohemijskom depozicijom (ED), sa debljinama koje su suviše male da bi dozvolile karakterizaciju konvencionalnim mehaničkim testovima koji se primenjuju na masivne materijale, kao što je opisano na pr. ASTM standardima. Gornja granica za nazivanje filma tankim je postavljena na oko 20 µm. Kako za tanke filmove, tako i za slojeve formirane drugim specifičnim procesima (npr. SOI supstrati), važi da se ne mogu karakterisati konvencionalnim mehaničkim metodama karakterizacije. Dimenzije filmova koji se uobičajeno koriste u mikrosistemskim tehnologijama su, zahtevima za daljom minijaturizacijom, već duboko ušle u oblast nanodimenzija. Fabrikacija strukturnih elemenata proizvoda koji su dimenzija ispod 1 µm predstavlja izazov, i ukazuje na potrebu za ulaganjem napora u oblasti daljeg razvoja metoda za mehaničku karakterizaciju tankih filmova. Postojanje tankih filmova pretpostavlja postojanje supstrata na kome je deponovan tanki film. Razlika u mikrostrukturi i svojstvima izmeñu supstrata i filma je osnov razumevanja stanja naprezanja u supstratu i u filmu, od čega zavisi i način realizacije komponente. U tabeli T.7. navedene su vrednosti mehaničkih svojstava različitih materijala koji se koriste kao supstrati ili kao filmovi. U tabeli su date prosečne vrednosti za materijale u vidu supstrata (zapreminske vrednosti). Tabela 7. Odabrana svojstva nekih materijala na sobnoj temperaturi [39] Materijal Kristalna struktura Parametar rešetke, Å Jungov modul, GPa Biaksijalni modul, GPa Koeficijent termičkog širenja, 10-6 /ºC Silicijum Dijamantska kubna 5.431 162.8 209.4 2.6 Germanijum Dijamantska kubna 5.658 131.6 166.0 5.8 Galijum arsenid Cinkblenda (kubna) 5.653 116.2 153.1 5.74 Indijum arsenid Cinkblenda (kubna) 6.058 76.6 108.4 5.0 Kvarcno staklo Amorfna NA 73.06 87.2 0.49 Bakar FCC 3.615 128.2 195.4 16.8 Nikl FCC 3.524 210 243 13.4 Aluminijum FCC 4.050 70.0 107.3 23.6 39 Tanki filmovi za korišćenje u MEMS-u moraju zadovoljiti niz zahteva u pogledu strukturnih, hemijskih, električnih i optičkih svojstava. Sastav i debljina filmova moraju biti strogo kontrolisani zbog naknadnog formiranja submikronskih struktura nagrizanjem. Zahtevaju se osobine kao što su dobra adhezija, mala unutrašnja naprezanja i odgovarajuća moć pokrivanja profilisanih supstrata. Materijal u obliku tankog filma može pokazivati različita svojstva u odnosu na zapreminski (masivan) materijal. Jedan od razloga je da su svojstva tankog filma pod uticajem osobina površine filma i meñugranice film-supstrat, što nije slučaj sa masivnim materijalom za koji se ovi uticaji mogu zanemariti. Tanki film, po svojoj definiciji, ima izrazito veliki odnos površine prema zapremini. Način dobijanja filma i izbor supstrata uslovljavaju strukturu tankog filma a time i njegova mehanička, električna, magnetna i druga svojstva. Tanki filmovi obično imaju manja zrna u odnosu na zapreminski materijale dobijene uobičajenim načinima kristalizacije. Veličina zrna je funkcija uslova depozicije i temperature naknadne termičke obrade (tzv. odgrevanja). Veća zrna su obično karakteristična za veće debljine filmova, sa efektom povećanja veličine zrna sa povišenjem temperature depozicije, zbog povećane površinske pokretljivosti. Površinska hrapavost filmova nastaje kao rezultat nasumičnog ugrañivanja jedinica rasta u procesu depozicije. U stvarnosti, filmovi uvek pokazuju površinsku hrapavost, iako je to više energetsko stanje nego stanje savršeno ravnog filma. Depozicije na visokim temperaturama vode manjoj površinskoj hrapavosti. Na niskim temperaturama, površinska hrapavost se povećava sa povećanjem debljine filma. Gustina tankog filma daje informacije o njegovoj fizičkoj strukturi. Gustina se obično odreñuje merenjem mase i zapremine filma. Film dobijen depozicijom obično ima manju gustinu od masivnog (bulk) materijala. Kristalografska struktura tankih filmova zavisi od pokretljivosti adsorbovanih atoma, i može varirati od visoko neureñenog (amorfnog) stanja, do vrlo ureñenog (monokristalnog) stanja kao pri epitaksijalni rast na monokristalnom supstratu. Amorfne strukture se često sreću kod deponovanih dielektrika kao što su SiO2, SiO i Si3N4, dok su filmovi većine deponovanih metala polikristalne strukture. Najzastupljeniji materijal u MEMS-u, silicijum, se može dobiti kao amorfni, polikristalni ili monokristalni film, što zavisi, osim od tehnike depozicije, i od parametara depozicije (temperature i brzine depozicije) i tipa supstrata [13,40] 4.2.1. Epitaksijalni rast filma Dve drevne grčke reči: epi (επι), što znači narastanje na podlozi, i taksis (ταξιζ) – ureñeno, opisuju izuzetno važan fenomen karakterističan za tanke filmove. Termin "epitaksijalan" se odnosi na film koji narasta na površini kristalnog supstrata na ureñen način, tako da se u toku rasta nastavlja razvoj kristalografske strukture supstrata. Već mnogo godina fenomen epitaksije pri rastu filmova metala je u žiži interesovanja naučnika i istraživača, naročito u oblastima koje se bave tehnologijama vakuumskog naparavanja, spaterovanja i elektrohemijske depozicije. 40 Različiti parametri utiču na režim epitaksijalnog rasta. Najvažniji meñu njima su termodinamička pogonska sila i neslaganje kristalografskih rešetki supstrata i sloja. Režim rasta filma karakterišu faza nukleacije i faza rasta filma. Postoji direktna veza izmeñu režima rasta i morfologije filma, što utiče na strukturna svojstva kao što su savršenost, uravnjenost površine i neprekidnost površine slojeva. To je odreñeno kinetikom procesa transporta i difuzije na površini. Različiti atomski procesi na nivou osnovnih jedinica rasta se dešavaju na površini supstrata i filma tokom rasta: depozicija jedinica rasta, difuzija na terasama, nukleacija na ostrvima, nukleacija na ostrvima slojeva, difuzija ka nižim terasama, difuzija duž ivica sloja, pripajanje ostrvima, difuzija dimera, odvajanje od ostrva itd. Ovi procesi prikazani su šematski na Sl. 16. [41]. Slika 16. Atomski procesi tokom epitaksijalnog rasta: (a) depozicija, (b) difuzija na terasama, (c) nukleacija na ostrvima, (d) nukleacija na ostrvima drugog sloja, (e) difuzija ka nižim terasama, (f) pripajanje ostrvu, (g) difuzija duž ivice sloja, (h) odvajanje sa ostrva, (i) difuzija dimera. Možemo razlikovati dva tipa epitaksije: homoepitaksiju, kada su supstrat i film od istog materijala, i heteroepitaksiju, kada su supstrat i film od različitog materijala. Epitaksijalna depozicija filma silicijuma na Si supstratu predstavlja komercijalno najpoznatiji i najznačajniji primer homoepitaksije. Dobijeni epitaksijalni film je čistiji od supstrata i ima vrlo malo defekata. Razlike izmeñu dva osnovna tipa epitaksije su prikazana na Sl.17. 41 Slika 17. Šematski prikaz struktura kod kojih se parametri rešetke podudaraju (levo), kada je struktura napregnuta (u sredini) i kada je struktura relaksirana (desno). Homoepitaksija je strukturno vrlo slična heteroepitaksiji sa podudaranjem parametara rešetki [40]. Kada su epitaksijalni film i supstrat identičnog sastava (homoepitaksija), tada se parametri rešetke perfektno slažu i ne postoji naprezanje u meñupovršinskim vezama. U heteroepitaksiji, parametri rešetke se ne podudaraju i u zavisnosti od stepena nepodudaranja rešetke, možemo razlikovati tri osnovna epitaksijalna režima. Ako je nepodudaranje parametara kristalne rešetke vrlo malo, tada je struktura meñupopovršine spoja supstrat – film suštinski nalik na homoepitaksijalnu. Meñutim, razlike u hemijskom sastavu filma i supstrata, kao i u koeficijentima termalne ekspanzije mogu imati jak uticaj na elektronske osobine i savršenost spoja filma i supstrata. Malo nepodudaranje rešetki filma i supstrata je nekad poželjno i koristi se u brojnim važnim aplikacijama kroz kontrolu sastava materijala koji se kombinuju. Dovoljno malo nepodudaranje u veličini parametra kristalografske rešetke, omogućava da film kristališe sa parametrom rešetke koja je jednaka parametru rešetke supstrata (pseudomorfni rast). U ovom slučaju elastične osobine materijala filma su takve da film može da „izdrži“ rast u napregnutom stanju (bilo na istezanje u slučaju kada je parametar rešetke supstrata veći od parametra rešetke filma, ili na sabijanje kada je parametar rešetke supstrata manji od parametra rešetke filma) bez pojave plastične deformacije u vidu obrazovanja tzv. dislokacija nepodudaranja kojima se uklanja naprezanje i film raste u rešetki sa parametrom koji je za njega karakterističan. Kada se parametre rešetke filma i supstrata izrazito razlikuju, ili će se formirati defekti u vidu ivičnih dislokacija, ili će se dve rešetke napregnuti u okviru svojih elastičnih osobina radi akomodacije kristalografskih razlika. U prvim fazama rasta film najčešće „prati“ podlogu. Tokom daljeg rasta filma na podlozi dolazi do relaksacije filma uvoñenjem dislokacija nepodudaranja, bez obzira na kristalografsku strukturu ili razliku u parametrima rešetke. supstrat film podudaranje rešetki napregnuta struktura relaksirana struktura 42 Istraživanja su pokazala da postoje tri osnovna režima epitaksijalnog narastanja tankih filmova na površini supstrata (Sl. 18.): režim rasta „ostrva“ ili Volmer-Weber (VW) epitaksijalni rast (desno), režim slojevitog rasta (Frank-van der Merv, FM) (levo), i režim rasta „sloj i ostrvo“ ili Stranski-Krastanov (SK) epitaksijalni rast (u sredini slike). Slika 18. Tri osnovna režime epitaksijalnog rasta: slojeviti ili FM rast (levo), sloj-i- ostrvo rast ili SK rast (u sredini), i ostrvski ili VW rast (desno). Rast u režimu „ostrva“ (VW) se dešava kada najmanje stabilne nakupine nukleišu na supstratu i rastu u tri dimenzije formirajući ostrva. Do ovoga dolazi kada su atomi ili molekuli u depozitu čvršće vezani jedni za druge nego za supstrat. Mnogi sistemi metala na izolatorima, kristali alkalnih halogenida, grafit i liskun supstrati rastu u ovom režimu. Potpuno suprotnih karakteristika je narastanje filmova u režimu slojevitog rasta (FM). Ovde se razrastanje najmanjih stabilnih nukleusa dešava u dve dimenzije što dovodi do formiranja planarnih filmova. U ovom načinu rasta, atomi su čvršće vezani za supstrat nego jedni za druge. Tada je prvi kompletno popunjen monosloj pokriven sa nešto manje čvrsto povezanim drugim slojem. Smanjenje energije veze je kontinualno do dostizanja vrednosti energije veze masivnog kristala (bulk), kada se rast sloja zaustavlja. Najvažniji primer ovog načina rasta uključuje epitaksijalni rast monokristalnih poluprovodničkih filmova na podlogama istog tipa. Stranski –Krastanov epitaksijalni rast (SK) je poznat i kao „sloj-plus-ostrvski rast“ i odvija se u dva stupnja. U prvom stupnju rasta filma na supstratu raste kontinualan film koji prati supstrat. S obzirom da postoji razlika u parametrima rešetke, supstrata i filma, rast filma uvodi naprezanje na meñupovršini rasta. Kako debljina filma raste, povećava se i veličina uskladištene energije naprezanja. U momentu kada film dostigne kritičnu debljinu, označenu sa hc na Sl. 19, dešava se formiranje ostrva na naraslom filmu. Da bi se film debljine veće od kritične oslobodio unutrašnjih naprezanja, koja su posledica nejednakosti parametara rešetke filma i supstrata, odnosno da be se relaksirao u sledećoj fazi rasta se formiraju ostrva. Obrazovanje ostrva se može odvijati na koherentan način kada formirana ostrva ne sadrže defekte a stornirana energija u ostrvcima je manja od one u sloju kritične debljine. Drugi efikasniji način za uklanjanje uskladištene energije u sloju koji je postao deblji od kritičnog, je formiranje ostrvaca sa dislokacijama. U ovom slučaju elastična deformacija kritičnog sloja, odnosno naprezanje u njemu se uklanja stvaranjem meñupovršinskih dislokacija nepodudaranja (interfacial misfit dislocations). Smanjenje energije naprezanja uvoñenjem dislokacija je generalno gledano veće nego u slučaju stvaranja koherentnih ostrvaca, gde se nagomilana energija delimično smanjuje povećenjem površinske energije novoformiranog ostrvca, odnosno nakupine (claster). Na Sl. 19. je prikazan slučaj obrazovanja dislokacija nepodudaranja koje su označene crvenom bojom i nastaju na meñupovršini rasta sloja kritične debljine i formiranog 43 ostrvceta (nakupine).. Vrednost hc se kreće od submonoslojeva do nekoliko monoslojeva i najviše zavisi od stepena neslaganja parametara rešetke supstrata i filma. Slika 19. Stranski-Krastanov epitaksijalni rast, narastanje dva sloja filma na supstratu, gde film i supstrat imaju različite konstante kristalne rešetke. Prelaz iz dvodimenzionalnog u trodimenzionalni rast nije u potpunosti objašnjen, ali bilo koji faktor koji kvari funkciju monotonog opadanja energije veze pri rastu sloja može biti uzrok. Na primer, zbog nepodudaranja kristalne rešetke, energija naprezanja se akumulira u narastajućem filmu. Kada se oslobodi, visoka energija na površini depozit- nastajući sloj može biti okidač za formiranje ostrva. Ovaj mehanizam rasta se obično uočava kod sistema metal-metal i metal-poluprovodnik. Mehanizam rasta filmova na supstratima je predmet intenzivnih istraživanja, ne samo da bi se razumela složena termodinamika i kinetika formiranja tankih filmova, nego i da bi se ovaj mehanizam bolje izučio i primenio u pravljenju složenih višeslojnih struktura. 4.2.2. Stubičasta struktura zrna Kod polikristalnih filmova i prevlaka, sa napredovanjem njihovog narastanja, dolazi do promena u strukturi povezanih sa morfologijom kristalnih zrna. Ova spoljašnja struktura zrna zajedno sa unutrašnjim defektima, prazninama ili distribucijom poroznosti u filmu, značajno odreñuje mnoge inženjerske osobine filmova. Na primer, stubičaste strukture koje se formiraju u polikristalnim ali i u amorfnim filmovima (domeni ureñenosti), odreñuju i imaju najveći uticaj na magnetna, optička, električna i mehanička svojstva tih materijala. Zato je jako bitno kako se različite morfologije zrna i depozita razvijaju kao funkcija promenljivih parametara depozicije, i kako se može ostvariti odreñena kontrola strukture. Stubičaste strukture nastaju kad je pokretljivost deponovanih atoma ograničena, pa je njihovo nastajanje svuda prisutno. Mikrostruktura se karakteriše oblastima materijala male gustine koje okružuju oblasti paralelnih stubića materijala veće gustine. Nastajanje stubičaste morfologije objašnjava se tzv. geometrijskim zaklanjanjem (geometric shadowing). Kompjuterska simulacija je mnogo doprinela razumevanju porekla nastajanja stubičastih struktura i uloge geometrijskog zaklanjanja. Simulacijom serijskog naparavanja atoma, (za model atoma je usvojena tvrda sfera), na narastajući film, pod odreñenim uglom, ovaj fenomen je donekle razjašnjen. Sferama je dozvoljena relaksacija nakon udaranja u najbližu trougaonu formaciju od tri prethodno deponovana atoma, tako da je moguće ostvariti maksimalnu gustinu atomskog pakovanja. Takoñe, simulacija pokazuje da ograničena atomska pokretljivost, zadana programski, tokom niskotemperaturne depozicije reprodukuje strukturne oblike koji su zapaženi slojevi filma supstrat 44 eksperimentalno. Gustina filma se smanjuje sa povećanjem ugla pod kojim se atomi deponuju na narastajući film ali se povećava i sa povišenjem temperature supstrata, zbog veće pokretljivosti atoma. Na Sl.20. prikazana je kompjuterska simulacija razvoja stubičaste mikrostrukture filma Ni na supstratu pri depoziciji na različitim temperaturama. Slika 20. Simulacija razvoja mikrostrukture Ni filma tokom depozicije u različitim vremenskim intervalima i temperaturama supstrata (a) 350 K i (b) 420 K. Ugao depozicije iz parne faze je 45°. [40]. 4.2.3. Tanki filmovi nikla dobijeni elektrohemijskom depozicijom Za slojeve deponovane iz sulfamatnih kupatila je utvrñeno da imaju nanokristalnu strukturu sa izraženom teksturom tj. stepenom razvijenosti odreñene orijentacije kristala. Kada se vlaknasta struktura razvija na površinskom sloju, postoji preferentni pravac kristala u pravcu narastanja filma, dok je orijentacija kristala u pravcu normalnom na pravac rasta slučajna. Obično je vlaknasta tekstura praćena stubičastom morfologijom zrna u prevlakama, kao što se može uočiti na fotografijama sa transmisionog elektronskog mikroskopa (TEM) koje su snimljene na različitim udaljenostima od supstrata duž poprečnog preseka kroz deponovani film Ni. Rast ED filma Ni prikazan je na Sl.21. Zbog toga se deponovani filmovi Ni ne mogu smatrati izotropnim materijalom. Istraživanja su pokazala da postoji veza izmeñu mikrostrukture deponovanog Ni i mikrostrukture supstrata. Različiti supstrati mogu dovesti do različite teksture deponovanog materijala. Korišćenjem odreñenih agenasa u elektrolitu za depoziciju i smanjenjem zrna depozita, ovaj efekat se može umanjiti pa i eliminisati [22,42]. 45 Ni depozit 60-80 µm od supstrata Ni depozit 30-50 µm od supstrata Ni depozit 0-18 µm od supstrata Ni supstrat Slika 21. TEM slike poprečnog preseka Ni slojeva deponovanih na supstratu krupnozrnog zapreminskog nikla [22]. 4.2.4. Dislokacije nepodudaranja Tanki metalni filmovi koji epitaksijalno narastaju na metalnim supstratima su predmet mnogih istraživanja zbog svojih vrlo neobičnih hemijskih, elektronskih i magnetnih svojstava koja se razlikuju od svojstava njihovih masivnih struktura. Polazna osnova za takva istraživanja leži u činjenici da supstrat i film imaju različite parametre rešetke. Kao rezultat toga, javlja se nepodudaranje rešetki na granici supstrat / film i uvode se unutrašnja naprezanja u sistem. Režim epitaksijalnog rasta je pod uticajem odgovarajuće energije naprezanja koja se uvodi atomskim neslaganjem u sistemu film- supstrat. Kada je tanki epitaksijalni film deponovan na supstratu različitog parametra rešetke od supstrata, nepodudaranja parametara se može prilagoditi na dva načina: film se može elastično napregnuti u cilju usklañivanja sa parametrom rešetke supstrata i/ili se neslaganje može prevazići uvoñenjem dislokacija nepodudaranja na graničnoj površini supstrat-film. Za opisivanje pojava vezanih za nepodudaranje parametara rešetki supstrata i filma uvedeni su koncepti naprezanja usled nepodudaranja, dislokacija nepodudaranja, kritičnog nepodudaranja i kritične debljine [40]. Kritično nepodudaranje fc, je granični stepen neslaganja do koga se film može napregnuti radi usklañivanja sa parametrom supstrata [43]. Kritična debljina je kritična debljina sloja iznad koje granična površina sa postojećim nepodudaranjem gubi usklañenost uvoñenjem dislokacija nepodudaranja. Nastajanje dislokacija nepodudaranja se dešava u najvećem broju epitaksijalno narastajućih filmova. Sa porastom naprezanja, energija filma raste i naprezanje u filmu se relaksira formiranjem dislokacija. Kada je naprezanje u filmu potpuno relaksirano 46 dislokacijama nepodudaranja, energija na granici film-supstrat je uglavnom energija tih dislokacija. Ako dosegne vrednost koja je veća od energije nekoherentne granice film- supstrat, granica je kompletno nekoherentna. Prema tome, mora da postoji kritično atomsko nepodudaranje za sistem film-supstrat, fc, za epitaksijalan rast. Kada je nepodudaranje veće od te kritične vrednosti, ne može se ostvariti epitaksijalan rast. Nepodudaranje rešetki filma i supstrata (lattice misfit), f, se definiše kao: ( ) ( )( ) ( ) 00000 // aafafasaf ∆=−= (6) gde se a0(f) i a0(s) odnose na parametre rešetke filma i supstrata u nenapregnutom stanju („bulk“ materijal), respektivno. Pozitivna vrednost f ukazuje da su početni slojevi epitaksijalnog filma napregnuti na istezanje, dok negativna vrednost ukazuje na naprezanje na sabijanje (kompresiju). Osnovnu teoriju koja razmatra elastično-plastične promene koje nastaju pri epitaksijalnom rastu u dvoslojnom sistemu postavili su Frank i van der Merv [44]. Teorija predviña da će bilo koji epitaksijalni sloj čije je nepodudaranje rešetke sa supstratom manje od ~9% rasti pseudomorfno, tj. depozit će biti elastično napregnut do istog meñuatomskog rastojanja kao u supstratu (za vrlo tanak film). Granična površina će u tom slučaju biti koherentna. Sa porastom debljine filma, raste ukupna elastična energija naprezanja dok ne postigne vrednost energije relaksirane strukture koja se sastoji iz niza tzv. dislokacija nepodudaranja i oblasti sa relativno dobrim podudaranjem rešetki. U ovoj tački, u početno napregnutom filmu dolazi do raslojavanja tj. nastale dislokacije ublažavaju deo nepodudaranja. Kako film nastavlja da raste, više se dislokacija nepodudaranja uvodi, do konačne debljine kada je elastično naprezanje potpuno eliminisano. U slučaju epitaksijalnog rasta bez meñudifuzije, pseudomorfizam postoji samo do neke kritične debljine filma tc, iznad koje se uvode dislokacije nepodudaranja. Dislokacije nepodudaranja leže u ravnima paralelnim graničnoj površini i mogu se zapaziti transmisionom elektronskom mikroskopijom (TEM). Na Sl.22. prikazan je nastanak dislokacija nepodudaranja. 47 Slika 22. Nastajanje dislokacija nepodudaranja Prema Metjuovoj teoriji [45], izraz za kritičnu debljinu sloja pre nastajanja dislokacija nepodudaranja, tc, se može izvesti minimiziranjem zbira energija elastičnog naprezanja Eε (po jedinici površine) i energije dislokacija Ed (po jedinici površine) u odnosu na deformaciju filma εf. Ako usvojimo da su moduli smicanja filma i supstrata jednaki, dobijamo aproksimativne izraze za Eε i Ed: ( ) tE f ⋅⋅ − +⋅⋅ = 2 1 12 ε ν νµ ε (7) ( ) ( )      + −⋅⋅ −⋅⋅ = 1ln 12 0 b Rfb E fd νpi εµ (8) gde je t debljina filma, ν je Poasonov odnos, b je Burgersov vektor dislokacija i R0 je radijus oko dislokacije gde se završava polje naprezanja. Fizički ove jednačine ukazuju na to da je energija naprezanja zapreminska energija koja linearno raste sa debljinom filma. Suprotno tome, energija dislokacija je skoro konstantna sa vrlo slabim uticajem debljine filma, t, u odnosu na R0. Prema tome, pri nekoj vrednosti t favorizovan je nastanak dislokacija. Izvodom (Eε + Ed) u odnosu na εf i izjednačavanjem sa nulom, dobija se vrednost kritičnog naprezanja: ( )      + ⋅+⋅⋅ = ∗ 1ln 18 0 b R t b f νpi ε (9) geometrijska granica podudaranje dislokacije nepodudaranja deo granice sa najboljim podudaranjem 48 Najveća moguća vrednost za εf* je f. Ako je vrednost εf* predviñena prethodnom jednačinom veća od f, tada će se film napregnuti radi slaganja sa supstratom i u tom slučaju je εf* jednako f i Ed će biti nula. Ako je εf* < f, udeo nepodudaranja koji je jednak ( f - εf* ) će biti akomodiran dislokacijama nepodudaranja. Usvajanjem εf*~f za t = tc i pri R0 ~ tc, kritična vrednost debljine filma kada počinje formiranje dislokacija nepodudaranja je izražena sa: ( )      +⋅ ⋅+⋅⋅ = 1ln 18 b t f b t cc νpi (10) U oblasti kada je tc aproksimativno nekoliko hiljada angstrema (1Å = 10-10 m), može se usvojiti da je tc ≈ b/2f. To znači da će film biti pseudomorfan dok nagomilano nepodudaranje tc·f ne preñe vrednost polovine dimenzije jedinične ćelije ili b/2. 4.3. Mehanička svojstva tankih filmova Za zapreminske kristalne materijale relacija izmeñu mikrostrukture i mehaničkih svojstava je dobro ispitana. Meñutim, mehanička svojstva tankih filmova se razlikuju od svojstava istog ali masivnog materijala. U sistemu tanki film-supstrat, koji nazivamo kompozitnim, film ima specifična, pre svega, mehanička i termička svojstva u odnosu na supstrat, čak i kad su istog hemijskog sastava. Ona su pod direktnim uticajem strukture i svojstava supstrata. Ispitivanje mehaničkih svojstava kompozitnih sistema film-supstrat obuhvata ispitivanje adhezije filma na supstratu, izračunavanje zaostalih naprezanja u tankim filmovima na supstratu i ispitivanje tvrdoće jednog takvog kompozitnog sistema. 4.3.1. Adhezija Jedan od glavnih zahteva za uspešnu realizaciju MEMS strukture je dobra adhezija deponovanih filmova (odmah nakon depozicije kao i nakon naknadnih procesa obrade). Ako se filmovi oljušte sa supstrata, dalje formiranje strukture je nemoguće, tako da slaba adhezija predstavlja potencijalni problem realizacije bilo koje strukture. Energija adhezije izmeñu filma i supstrata može se meriti i kreće se u rasponu od nekoliko desetih delova elektronvolta do 10 eV ili više, što zavisi od tipa veze izmeñu filma i supstrata (Van der Valsove sile, apsorpcija, hemisorpcija, legiranje). Na adheziju jako utiče čistoća supstrata. Kontaminacija rezultuje u smanjenoj adheziji, kao i postojanje adsorbovanog sloja gasa. Detaljna priprema supstrata pre depozicije je važna da bi se obezbedila dobra adhezija filmova. Hrapavost površine supstrata takoñe utiče na adheziju. Povećana hrapavost u izvesnoj meri može poboljšati adheziju jer je: a) veća površina supstrata izložena u procesu depozicije i b) pojava uspostavljanja mehaničkog vezivanja izmeñu filma i supstrata po većoj površini kontakta. 49 Izražena hrapavost, s druge strane, može rezultovati defektima u prevlakama i učiniti da adhezija bude još gora [13]. Jedan od načina merenja adhezije tankog filma na supstratu u MEMS-u je uz pomoć EPMA (Electron Probe Micro-analyzer) ureñaja. Analizira se sastav poprečnog preseka uzorka na graničnoj površini sa supstratom. Na Sl.23. je dat primer analize adhezije spaterovanog filma Ni na različitim supstratima: Ni / Si, Ni / SiO2 / Si i Ni / Si3N4/ SiO2 / Si. Slika 23. EPMA fotografije tankog filma Ni na različitim supstratima: a. Ni na Si, b. Ni na SiO2, (c) Ni na Si3N4 [46] Na Sl. 23.a. se vidi da izmeñu Ni i Si postoji fizička adhezija, koja je mnogo slabija od hemijske, pa zbog toga lakše dolazi do odvajanja (ljuštenja) filma sa supstrata Si. Kod sistema Ni / SiO2 / Si, pikovi elemenata Ni, Si i O se preklapaju, što govori o formiranju čvrstog rastvora i samim tim jačoj, tj. hemijskoj adheziji. Takav slučaj je i sa trećim sistemom (c), gde takoñe možemo da govorimo o dobroj hemijskoj adheziji. Adhezija predstavlja vrlo važnu tribološku osobinu o kojoj treba voditi računa pri izboru materijala za izradu mikroelektromehaničkih struktura. 4.3.2. Naprezanje u tankim filmovima U zavisnosti od načina dobijanja, svi filmovi poseduju odreñeni nivo unutrašnjeg naprezanja. Naprezanja mogu biti na sabijanje (kompresiju) ili istezanje (tenziju). Filmovi napregnuti na istezanje imaju težnju ka skupljanju paralelno površini supstrata (Sl.24.a.), dok filmovi napregnuti na sabijanje teže istezanju paralelno površini supstrata (Sl.24.b.). 50 (a) (b) Slika 24. Film napregnut na istezanje "pokušava" da se sabije u odnosu na supstrat (a) i film napregnut na sabijanje ima tendenciju ka širenju u odnosu na supstrat (b) Visoko napregnuti filmovi su nepoželjni u izradi MEMS struktura iz nekoliko razloga: a) evidentna je slaba adhezija takvih filmova na supstratu; b) podložniji su koroziji; c) krti filmovi, kao što su neorganski dielektrici, mogu podleći pucanju pod naprezanjem na istezanje; d) električna otpornost napregnutih metalnih filmova je veća od uzoraka istog tipa kojima je termičkom obradom smanjeno unutrašnje naprezanje. Ukupno naprezanje σ, u filmu, zavisi od nekoliko činilaca: a) postojanje spoljašnjeg naprezanja, σext, na filmu, (zbog mogućeg postojanja drugog filma); b) termalno naprezanje σth, i unutrašnje naprezanje, σint. Ukupno naprezanje možemo napisati kao: intσσσσ ++= thext (11) Termalno naprezanje je rezultat razlike u koeficijentima termičkog širenja izmeñu filma i supstrata i može se izraziti sledećom jednačinom: ( ) ( ) ETSfth ⋅∆⋅−= αασ (12) gde su: αf i αs srednje vrednosti koeficijenata termičkog širenja za film i supstrat, respektivno; ∆T je razlika temperature narastanja (depozicije) filma i temperature merenja; E je Jungov modul elastičnosti filma. Predznak za σth može biti pozitivan (istezanje) ili negativan (sabijanje), u zavisnosti od relativnih vrednosti αf i αs. Na primer, rast ili depozicija SiO2 na Si na povišenim temperaturama će imati komponentu naprezanja na sabijanje kao dela ukupnog naprezanja, zbog toga što je αSi > αSiO2. Postoji velika razlika termičkih koeficijenata širenja Si i SiO2, tako da hlañenje sa temperature rasta oksida (800 – 1200 oC) uvodi dodatna naprezanja u oksid. 51 Slika 25. Naprezanja u tankim filmovima: a. film pod zaostalim naprezanjem na istezanje, b. film pod zaostalim naprezanjem na sabijanje [40]. Unutrašnje naprezanje je rezultat razlika u strukturi narastajućih filmova. Primećeno je da unutrašnje naprezanje u filmu zavisi od debljine filma, brzine depozicije, temperature depozicije, okolnog pritiska, metode dobijanja filma i vrste supstrata koji se koristi. Na niskim temperaturama supstrata, metalni filmovi pokazuju naprezanje na istezanje. Ono se smanjuje sa porastom temperature supstrata (često na linearan način), konačno prolazi nulti nivo naprezanja i čak prelazi u naprezanje na sabijanje. Prelaz u naprezanje na sabijanje je primećeno na niskim temperaturama kod metala sa niskim temperaturama topljenja. Poznato je da se naprezanje u tankom filmu menja sa debljinom filma. To može biti manifestacija promene strukture filma po dubini filma. Razvijeno je nekoliko modela radi opisivanja mogućih izvora unutrašnjih naprezanja. Oni se baziraju na sledećim mehanizmima: a) neslaganje kristalnih rešetki filma i supstrata; b) brzi rast filma (mnogo defekata); c) uključivanje nečistoća u film. Metoda za merenje naprezanja u filmu je direktna metoda bazirana na merenju deformacije uzorka odreñenim metodama. Procedura je bazirana na fenomenu da naprezanja u filmu koji je deponovan na dovoljno tankom supstratu dovode do savijanja supstrata. Ranije se merenje vršilo interferometrijskim metodama, dok se danas može direktno meriti defleksija merenjem pomeraja reflektovanog laserskog zraka sa površine filma u toku njegovog narastanja ili kapacitivnom metodom pri čemu je film je jedna od ploča kondenzatora. Naprezanje na istezanje u filmu savijaju supstrat da postaje konkavan, dok naprezanje na sabijanje čini supstrat konveksno deformisanim. Po metodi diska, film se deponuje na jednoj strani, dok se naprezanje odreñuje merenjem defleksije u centru diska podloge. Korišćenjem laserske opreme moguće je direktno merenje defleksije diska [13, 39,40,47]. F I L M F I L M SUPSTRAT a. b. SUPSTRAT 52 Merenje zakrivljenosti supstrata je jedan od najčešće korišćenih tehnika za odreñivanje unutrašnjih naprezanja u tankim filmovima koji su rasli na supstratu. Ovom tehnikom se meri promena zakrivljenosti supstrata koja je posledica depozicije tankog filma. Unutrašnje naprezanje filma ne zavisi od elastičnih osobina filma (Ef i νf), već samo od elastičnih karakteristika supstrata [41, 45,47]. 4.3.3. Ispitivanje tvrdoće Jedna od vrlo važnih i najčešće korišćenih metoda za testiranje kompozitnih sistema film-supstrat je metod utiskivanja (indentation method). Veličina opterećenja koja se koristi za utiskivanje, osobin i debljina filma kao i osobine supstrata, odreñuju svojstva materijala koja se mogu analizirati. Korišćenjem vrlo malih opterećenja može se odrediti površinska tvrdoća vrlo tankih filmova (nanotvrdoća). Sa povećanjem opterećenja, uticaj supstrata u izmerenoj vrednosti tvrdoće se mora uzeti u obzir. Za dovoljno velika opterećenja (podela na mala i velika opterećenja zavisi od vrste sistema), utiskivanjem se može proučavati pojava loma i ponašanje sistema film- supstrat pri takvoj deformaciji. Različiti vrste loma filma koji u okruženju otiska javljaju se kao rezultat polja naprezanja. Ispitivanje loma može služiti kao početna osnova za analizu adhezije sistema film-supstrat ili kohezivnih osobina samog filma [48]. 4.4. Mehanička svojstva nanostrukturnih filmova dobijenih elektrohemijskom depozicijom Projektovanje MEMS komponenti zahteva temeljno razumevanje relacija proces depozicije – mikrostruktura – svojstva, za materijale koji se primenjuju u izradi [38]. Ako je kao proces depozicije recimo odabrana elektrohemijska depozicija, male promene parametara depozicije, kao što su gustina struje, kiselost elektrolita, temperatura, sastav, itd, mogu dovesti do značajnih promena u mehaničkim svojstvima elektrodeponovanog sloja. Zato je neophodno razviti sistem za izučavanje i odreñivanje parametara procesa radi prilagoñavanja različitim potrebama primene metalnih filmova. Da bi smo dobili željena mehanička svojstva filma i sistema (film-supstrat), koja pre svega zavise od njihove mikrostrukture, možemo primeniti sledeći šemu sistema izučavanja: 1. odabiranje radnih parametara prema željenoj aplikaciji 2. zavisnost mikrostrukture elektrodeponovanog filma od odabranih parametara 3. evaluacija odnosa izmeñu mikrostruktura i osobina materijala 4. promene u osobinama materijala utiču na izradu MEMS naprava 53 Slika26. Meñusobna uslovljenost procesa elektrodepozicije i potrebnih mehaničkih svojstava MEM naprava [38] 4.4.1. Mehanička svojstva nanostrukturnog filma Ni Elektrodeponovani nanostrukturni slojevi Ni imaju dobra mehanička svojstva kao što su visoka granica popuštanja i velika tvrdoća. Poznato je da se mehaničke osobine poboljšavaju sa smanjenjem veličine zrna. Veza izmeñu veličine zrna i napona tečenja kod polikristalnih materijala opisana je relacijom poznatom kao Hol-Pečova (H-P relacija, j-na (5)). Mnoga istraživanja su pokazala da se i u oblasti nanodimenzija promena tvrdoće može opisati ovom jednačinom. Meñutim, pokazano je da ispod odreñene vrednosti veličine zrna (10nm), počinje da važi inverzna Hol-Pečova jednačina, tj. vrednosti H-P nagiba počinju da se smanjuju i čak postaju i negativni. Rezultati dosadašnjih istraživanja pokazuju da slojevi Ni elektrodeponovani gustinama struje od 10 mA/cm2 i većim, zadovoljavaju Hol-Pečovu relaciju [22, 38]. Preovlañujući mehanizam koji odreñuje tvrdoću nanostrukturnih slojeva Ni, najviše odgovara ojačavanju usled postojanja velikog broja granica zrna – očvršćavanje na granicama zrna. Utvrñeno je da mikrostruktura Ni slojeva jako zavisi i od tipa supstrata na kojem se deponuju slojevi, pa se može zaključiti da se tvrdoća menja i sa debljinom sloja. Ova činjenica se može objasniti ako se ima na umu da pri nukleaciji elektrodeponovanog filma dolazi do epitaksijalnog rasta na podlozi. U zavisnosti od mehaničkih osobina materijala filma, pre ili kasnije svojstva filma bivaju odreñena samom strukturom filma i nukleacijom i rastom na površini depozita gde se uticaj supstrata više ne ispoljava. Mikrostruktura elektrodeponovanog filma može se menjati promenom parametara depozicije Materijal se može projektovati prem - različitim zahtevima primene Odreñivanje relacija izmeñu mikrostrukture i svojstava materijala Promena svojstva materijala će uticati na funkcionisanje MEMS naprava 54 Naprezanje u filmu elektrodeponovanog Ni može varirati u širokom opsegu što zavisi od sastava elektrolita i radnih uslova. Uopšteno, Vatova kupatila bez aditiva će dati prevlake napregnute na istezanje sa vrednostima od 125-185 MPa, pod tipičnim radnim uslovima. Niži nivoi naprezanja mogu se ostvariti u rastvorima Ni sulfamata [19, 20]. Slika 27. Promena srednje vrednosti naprezanja u deponovanom filmu Ni sa gustinom struje depozicije. Deponovan sloj je imao debljinu od 25 µm, a depozicija se odvijala na 60 oC [19,20]. Depoziti Ni napregnuti na sabijanje mogu se dobiti korišćenjem organskih aditiva koji u sabi sadrže sumpor kao što je recimo saharin. Saharin se dodaje u rastvor elektrolita radi smanjenja naprezanja koji nastaju tokom elektrodepozicije u sloju. Ovaj dodati reagens smanjuje napone na istezanje i u dovoljno visokoj koncentraciji može ih učiniti kompresivnim. Na Sl. 28. prikazana je promena unutrašnjeg naprezanja u zavisnosti od koncentracije saharina u rastvoru i gustine struje. N a po n , M N /m 2 sa bi jan je is te za n je 0 5.5 11 16 22 27 32 38 43 Vatov rastvor Konvencionalni rastvor sulfamata 300 g/l Rastvor sulfamata, 600 g/l Gustina struje , A/ dm2 0 55 110 165 275 55 Slika 28. Efekat saharina na srednju vrednost unutrašnjeg naprezanja u depozitima iz nikl sulfamatnih kupatila [19, 20]. 4.4.2 . Mehanička svojstva nanostrukturnog filma Cu Elektrodeponovani filmovi bakra su predmet mnogih istraživanja, pre svega zbog svojih morfoloških karakteristika, mehaničkih i električnih svojstava i otporu prema koroziji. Kontrolisanjem parametara procesa kao što su gustina struje, primenjen strujni signal, temperatura, sastav kupatila, mogu se dobiti filmovi različitih karakteristika, što dozvoljava projektovanje mehaničkih svojstava prevlaka Cu za specifične primene. Dobro je poznato da je jedan od načina kontrolisanja strukture elektrodepozita prilagoñavanje gustine struje tokom dc elektrodepozicije ili primenom naizmeničnog strujnog signala. U prvom slučaju, mogu se dobiti depoziti sa različitom veličinom zrna, čak i do nanometarskih dimenzija, sa primenom odgovarajućih gustina struje. Ovi nanostrukturni materijali privlače veliku pažnju zbog poboljšanja osobina, prvenstveno mehaničkih (veća jačina, otpornost na habanje). Na Sl. 29. prikazane su različite morfologije depozita koje se dobijaju primenom različitih strujnih režima i signala. Un u tra šn ja n a pr ez a n ja, M N / m 2 sa bi jan je is te za nje 1 2 3 4 5 6 7 35 A/dm2 19 A/dm2 6.5 A/dm2 Koncentracija aditiva, g/l 0 35 70 105 35 70 105 140 56 Sl.29. SEM fotografije elektrodepozita bakra (a) DC, (b) pravougaoni, (c) kvadratni, (d) trougaoni talasni oblik [23] Za elektrodepoziciju bakra iz sulfatnog elektrolita bez aditiva, pri različitim režimima struje, dobijaju se različite vrednosti veličina zrna. U T.8. navedene su izračunate vrednosti veličina zrna. Tabela 8. Izračunata veličina zrna u filmovima bakra dobijenih pri različitim strujnim režimima [23] Karakteristike uzorka d (nm) Jednosmerna struja 91 Pravougaona pulsna 89 Kvadratna pulsna 85 Trougaoni talasni oblik 105 0.6 A/dm2 146 6 A/dm2 91 12 A/dm2 80 24 A/dm2 72 50 A/dm2 68 Veličina zrna direktno utiče na mehanička svojstva ovih depozita, što se može videti u tabeli T.9. Povećanje gustine struje (koje promoviše stvaranje nukleusa umesto rasta kristala), dovodi do smanjenja veličine zrna i povećanja tvrdoće. 57 Kada se smanji veličina zrna do nanometarskih dimenzija, veliki je zapreminski udeo granica zrna, što dovodi do dodatnog ojačavanja materijala, tj. povećanja otpornosti prema plastičnoj deformaciji. Ovo ojačavanje nastaje usled smanjene mogućnosti kretanja dislokacija kroz granice zrna klizanjem. Tabela 9. Mehanički parametri elektrodeponovanih filmova bakra iz sulfatnog kupatila bez aditiva kao funkcija primenjenog strujnog režima i gustine struje (HU-univerzalna mikrotvrdoća, njena plastična komponenta- HU plast., E-Jungov modul, We – elastična komponenta). Karakteristike uzorka HU (GPa) E (GPa) Wc (%) HUplastično (GPa) Jednosmerna struja 1.74 ±0.04 188 ±36 9.1 ±1.5 1.83 ±0.03 Pravougaona pulsna 1.50 ±0.02 92 ±18 14.0 ±1.8 1.70 ±0.06 Kvadratna pulsna 1.49 ±0.05 131 ±7 11.0 ±0.6 1.61 ±0.06 Trougaona talasna forma 1.17 ±0.1 191 ±14 6.6 ±0.2 1.20 ±0.1 dc 0.6 A/dm2 1.11 ±0.09 57 ±3 16.5 ±1.2 1.29 ±0.1 dc 6 A/dm2 1.74 ±0.04 188 ±36 9.1 ±1.5 1.84 ±0.03 dc 12 A/dm2 2.02 ±0.1 201 ±15 9.6 ±1.2 2.15 ±0.1 dc 24 A/dm2 0.93 ±0.04 23 ±0.9 33 ±0.7 1.38 ±0.08 dc 50 A/dm2 0.56 ±0.01 87 ±0.5 8.4 ±0.3 0.57 ±0.00.01 Ojačavanje usled smanjenja veličine zrna prema H-P relaciji (j-na 5) se dešava do neke kritične vrednosti veličine zrna. Ona je za sulfatna kupatila bez aditiva procenjena na oko 80 nm. Zavisnost mikrotvrdoće od veličine zrna prikazana je na Sl.30. Nakon daljeg smanjenja veličine zrna na vrednosti ispod 80 nm, dolazi do smanjenja tvrdoće tj. važi inverzna H-P relacija. Slika 30. H-P relacija izmeñu mikrotvrdoće i veličine zrna za ED film Cu 58 4.4.3. Mehanička svojstva tankih laminatnih kompozitnih filmova Napredak u procesiranju materijala korišćenjem tehnika depozicije iz parne faze ili elektrohemijske depozicije, doveo je do mogućnosti formiranja laminata sa debljinama pojedinačnih slojeva reda nanometara (nazvanih nanolaminatima). Eksperimentalna istraživanja su pokazala da su nanolaminati strukture sa povećanom čvrstoćom, gde dolazi do povećanja jačine sa smanjenjem debljine slojeva. Od posebnog je interesa klasa metalnih nanokompozitnih materijala, koju odlikuje visoka vrednost granice popuštanja (tečenja), visoka duktilnost, morfološka stabilnost, otpornost prema oštećenju usled radijacije, vrlo visoke vrednosti otpornosti prema zamoru, što ih čini zaista jedinstvenim višefunkcionalnim materijalima. Nanolaminatni metalni kompoziti se prema fizičkom objašnjenju ojačavanja usled prisustva meñufaznih granica, i mogu se podeliti u tri grupe: koherentni, inkoherentni i hibridni nanolaminatni sistemi. U koherentnim sistemima, dva metala imaju istu kristalnu strukturu i tako su epitaksijalno orijentisani da su vektori klizanja i ravni klizanja kontinualni na graničnim površinama (tipična konfiguracija kod fcc/fcc Cu/Ni višeslojnih kompozita). U ovakvim sistemima dva sloja su tako napregnuta da ne dolazi lako do stvaranja dislokacija neslaganja, što bi oslobodilo sistem rezidualnih naprezanja usled nepodudaranja rešetki. Ovo rezultuje razvojem velikih naprezanja duž granične površine (koherentno naprezanje). U nekoherentnim sistemima, sistemi klizanja nisu kontinualni usled razlika u strukturi rešetaka i/ili nepodudaranja parametara rešetke (fcc/bcc Cu/Nb sistem). Dok su nekoherentni sistemi obično veće jačine, koherentni sistemi su duktilniji. Jačina koherentnih sistema je ograničena konačnim popuštanjem granične površine kao barijere klizanju i prolasku dislokacija kroz granične površine nasuprot ostajanju ograničenim u svojim slojevima. Nekoherentne granične površine zaustavljaju prolaz dislokacija, što dovodi do deformacije smicanjem granične površine. Kada se nalazi na svojoj granici mogućnosti da apsorbuje dislokacije iz matrice, nekoherentna granična površina trpi lom. Hibridni sistemi su nova vrsta sistema koja se sastoji iz oba prethodno spomenuta sistema tj. i koherentnog i nekoherentnog. Ovi sistemi predstavljaju trimetalne nanoslojne laminatne kompozite sastavljene od dva sloja fcc metala (na pr. Cu i Ni) i jednog sloja bcc metala (na pr. Nb), tako kombinujući prednosti oba sistema. Rezultujući materijal je jači od fcc/fcc i duktilniji od fcc/bcc sistema. Ovo ponašanje se pripisuje prisustvu kombinacije koherentnih i nekoherentnih graničnih površina [49]. Dve važne dimenzije u analizi mikrostrukture višeslojnih filmova jesu debljina pojedinačnog sloja i veličina zrna. Smanjivanje ovih dimenzija do submikronskih vrednosti ima značajne efekte na mehanička svojstva filmova. Pretpostavimo da dva susedna sloja imaju različite kristalne strukture. Otežano je kretanje dislokacija kroz graničnu površinu usled nekompatibilnosti u sistemima klizanja upotrebljenih materijala. Hol-Pečova relacija, koja je bazirana na nagomilavanju dislokacija na graničnim površinama, može biti upotrebljena za objašnjenje povećanja tvrdoće i granice popuštanja do koga dolazi kada se smanji debljina sloja (u mnogo slučajeva, povećanje tvrdoće kod metalnih višeslojnih filmova je mnogo veće kada slojevi imaju različite kristalne strukture, nego kada slojevi imaju istu kristalnu strukturu), [50]. 59 Sa smanjenjem veličine zrna do nanometarskih dimenzija, deformacija unutar zrna koja se dešava mehanizmom kretanja dislokacija postaje otežana, tako da se makroskopska deformacija dešava mehanizmom klizanja i separacija duž granica zrna. Iz fizičkih eksperimenata i atomskih simulacija prikazanih u literaturi [33], jasno je da fenomen klizanja i separacije duž granica zrna počinje da igra važnu ulogu u ukupnom neelastičnom odgovoru polikristalnih materijala, kada se veličina zrna smanji do prečnika ispod ~100 nm, i aktivnost dislokacija u unutrašnjosti zrna postane otežana. Kod nanokristalnih materijala su mehanizam deformacije unutar zrna i mehanizam deformacije na granicama zrna meñusobno konkurentni. U tim materijalima, unutrašnjost zrna je praktično bez dislokacija, dok su granice zrna mogući izvori dislokacija. Slika 31. SEM/TEM slike koje pokazuju poprečne preseke Ni/Cu višeslojnih struktura [33] Laminatne strukture koje se sastoje od dva ili više metala mogu pokazivati vrlo visoku jačinu kada se vrednosti debljine smanje do nanodimenzija (≤100 nm). Meñu ovakvim sistemima, Ni/Cu sistem zavreñuje značajnu pažnju. Bakar i nikl imaju sličnu kristalnu strukturu (fcc) i mali stepen nepodudaranja rešetki ~ 2.6% (aCu=0.361nm, aNi=0.352nm), što dozvoljava rast koherentnih i semikoherentnih epitaksijalnih slojeva. Relativno velika razlika u modulima elastičnosti (GCu=48GPa, GNi=76GPa) uvodi ograničenje kretanju dislokacija u blizini granične površine (image forces) i doprinosi ukupnoj jačini strukture. 60 Strukture koje se sastoje od magnetnih i nemagnetnih slojeva, kao što su Ni i Cu, pokazuju fenomen džinovske magnetootpornosti, što proširuje oblasti njihove primene za izradu magnetnih senzora, mikroaktuatora ili za monitoring pozicije mašinskih komponenti. Sa smanjenjem debljine dvosloja Ni/Cu, očekuje se da granična površina slojeva postane koherentnija (više podudarna) i da sadrži manji broj dislokacija na graničnoj površini. Povećanje koherentnog naprezanja će učiniti deformaciju sloja bakra koji je napregnut na kompresiju, mnogo težim. Sa druge strane, smanjenje gustine meñugraničnih dislokacija je razlog za lakšu transmisiju dislokacija iz jednog sloja u drugi. Visoko-energetska granica, mada je dobra barijera kretanju dislokacija, je takoñe i bolji izvor dislokacija. To znači da je lako pokrenuti dislokaciju do koherentne granične površine, ali da je teško pomeriti je sa nje. Prisustvo rezidualnih naprezanja u elektrodeponovanim prevlakama se uvek mora uzeti u obzir. Naprezanja na kompresiju povećavaju tvrdoću. Tanki slojevi bakra na niklu su napregnuti na kompresiju i u tankom sloju se ne relaksiraju. Zato se povećava vrednost tvrdoće kompozitnog filma sa smanjenjem debljine Cu u filmu. Filmovi Ni na Cu su napregnuti na istezanje. Sa povećanjem debljine Cu, dolazi do relaksacije i smanjenja tvrdoće. Rezidualna naprezanja mogu dovesti do smanjenja adhezije filma na supstratu i smanjenja otpornosti filma prema mehaničkom naprezanju. Slika 32. Rezidualna naprezanja u zavisnosti od odnosa tNi/tCu. tNi i tCu pokazuju varijacije u naprezanju sa debljinama slojeva Ni i Cu održavanim na konstantnim vrednostima tCu =1.97 nm i tNi = 4.5nm, respektivno [30]. Jedno od važnih pitanja je kako su granične površine u mogućnosti da se ponašaju kao barijere za kretanje dislokacija i da li je moguće ili ne, manipulisati time, tj. pojačati dejstvo kroz kontrolu vrste tipa materijala filma, debljine slojeva ili drugih faktora. Na Sl.33. prikazano je pet kompozitnih sistema različitih kristalnih struktura i samim tim i različitih tipova graničnih površina. Na pr e za n je (M Pa ) 61 Slika 33. Rezultati merenja tvrdoće različitih kompozitnih filmova u zavisnosti od debljine dva susedna sloja (λ). Za veće debljine sloja, tvrdoća je aproksimativno linearna sa debljonom dvosloja λ [51]. U sistemima Cu/Ni i Cu/Ag, ravni i pravci klizanja su skoro kontinualni preko graničnih površina. Postoji mala promena u pravcu i ravni klizanja na graničnim površinama, ali pružaju vrlo mali otpor klizanju u odnosu na nivo ojačavanja ostvarljiv u ovim materijalima. Zbog kontinuiteta klizanja preko graničnih površina, te granične površine nazivamo transparentnim. Uprkos kontinuitetu klizanja, dislokacije se ne mogu lako pokretati iz jednog u drugi sloj, zbog nekoliko faktora, gde je najvažniji promena koherentnog naprezanja u ravni od kompresivnog do naprezanja na istezanje. Ova koherentna naprezanja omogućavaju slaganje parametara rešetke u dve susedne rešetke. Koherentna naprezanja koja variraju periodično su elastična i kada se uporede sa elastičnim naprezanjem u tački tečenja konvencionalnih masivnih formi konstituenata, su tipično mnogo veća. Drugi faktori koji utiču na prinudu i pokretljivost dislokacija klizanjem su naprezanja usled nepodudaranja modula elastičnosti (Kelerova sila), stvaranje stepenica na prelazu graničnih površina i presecanje dislokacija nepodudaranja koje su na graničnoj površini. Za materijale koji su sa sličnim fizičkim svojstvima kao navedenim na Sl.33., najvažniji uticaj na jačinu imaju koherentna naprezanja. Ovaj zaključak se može proširiti i na višeslojne sisteme gde se duge oblasti sa koherentnim naprezanjima relaksiraju stvaranjem mreže dislokacija na graničnoj površini, što ublažava nepodudaranje rešetki. Tv rd o ća (G Pa ) 62 U koherentnim sistemima, koherentno naprezanje pruža dominantan otpor prenošenju dislokacija klizanjem preko graničnih površina. Ove granične površine se nazivaju transparentnim zato što su ravni i vektori klizanja skoro kontinualni. Zbog toga je gornja granična vrednost jačine aproksimativno jednaka koherentnom naprezanju i to je rezultat koji omogućava lako izračunavanje efekta naprezanja usled neslaganja parametara rešetke na jačinu. Granične površine slojeva sa različitom kristalnom strukturom su nekoherentne i slojevi sadrže malo ili ni malo koherentnog naprezanja, i klizanje je uopšteno diskontinualno preko granične površine. Granične površine mogu imati ograničenu jačinu na smicanje, što je karakteristika koja favorizuje razvoj velike otpornosti prema prenosu deformacije klizanjem. Deformacioni procesi koji su od značaja za tanke laminatne filmove mogu se klasifikovati u tri kategorije: ojačavanje usled otpora graničnih površina kretanju dislokacionih petlji unutar slojeva, Kelerovo ojačavanje prouzrokovano prinudom nad dislokacijama usled razlike modula preko granične površine i Hol-Pečovo ojačavanje usled otpora granica zrna tranzitu dislokacija. Ostale pojave koje utiču na deformaciju u laminatima su različit sastav laminatnih materijala, koherentna i termalna naprezanja. Pokretljivost dislokacija se može kontrolisati izborom debljine slojeva, šeme depozicije slojeva različitih materijala, njihovih modula i kristalne orijentacije [51]. 63 5. ISPITIVANJE TVRDOĆE MATERIJALA Primena inženjerskih materijala zavisi u velikoj meri od njihovih mehaničkih svojstava kao što su tvrdoća, granica popuštanja materijala, žilavost, duktilnost itd. Numeričke vrednosti koje karakterišu ove osobine mogu se dobiti na osnovu propisanih standardnih ispitivanja. U oblasti MEMSa, strukture su reda mikrona do nekoliko milimetara i odnos površine strukture prema njenoj zapremini je veliki. Veliki broj struktura se formira depozicijom tankih filmova pa je uticaj površinskih pojava veliki, što nekada čini vrednosti mehaničkih svojstava koje su odreñene za masivne uzorke neprimenljivim. Tvrdoća materijala se definiše kao otpor koji materijal pruža prodiranju utiskivača. Za metale, ovo svojstvo je mera njihovog otpora prema stalnoj tj. plastičnoj deformaciji. Utiskivači su obično lopta, piramida ili konus izrañeni uvek od znatno tvrñeg materijala nego što je materijal koji se ispituje. Materijal koji se obično upotrebljava za utiskivač je kaljeni čelik, sinterovani volframkarbid, dijamant. U najvećem broju standardnih ispitivanja pritisak se vrši ravnomernim sporim porastom opterećenja na utiskivač pod pravim uglom u odnosu na površinu materijala koji se ispituje, u odreñenom vremenskom trajanju. Empirijska vrednost tvrdoće može biti izračunata na osnovu dobijenih podataka o veličini primenjenog opterećenja, površine otiska ili dubine otiska. Ova ispitivanja se nikad ne izvode blizu ivice uzorka ili ne bliže od trostruke veličine prečnika (dijagonale) otiska u odnosu na postojeći otisak. Većina postupka odreñivanja tvrdoće prouzrokuje plastičnu deformaciju na materijalu koji se ispituje; poznato je da sve promenljive koje utiču na plastičnu deformaciju utiču i na tvrdoću. Kod materijala koji usled mehaničkog rada ojačavaju, postoji dobra korelacija izmeñu tvrdoće i zatezne čvrstoće. Tvrdoća je mera brzine stvaranja dislokacija i sposobnosti njihovog kretanja kroz materijal pod primenjenim opterećenjem. Tvrdoća materijala je tako odreñena kombinacijom dva faktora; prvi, koliki otpor pružaju hemijske veze u materijalu i ogleda se u veličini energije stvaranja dislokacija i drugo, kolika je energija potrebna da bi se dislokacije pokrenule i kretale mehanizmom koji je svojstven svakom sistemu. Tvrdoća materijala nije u potpunosti data elektronskom strukturom, što je dostupno izračunavanjem preko funkcionalne teorije gustine, već, deformacijom veza u materijalu, što se može modelovati teorijski izračunavanjem elastičnih konstanti materijala. Zato se upozorava da zapreminski moduli elastične deformacije, koji se često smatraju merom tvrdoće, ne sadrži punu informaciju o tvrdoći materijala. 64 Osnovna mehanička svojstva materijala koja je potrebno znati za dizajn MEMS naprave jesu modul elastičnosti, granica popuštanja materijala i tvrdoća. Postoje tri osnovna tipa merenja tvrdoće koja zavise od načina na koji se test izvodi. To su: • "scratch" tvrdoća tj. ispitivanje zarezivanjem, važna u minerologiji (Moova skala), • statičke metode odreñivanja tvrdoće – utiskivanje (indentacija), važna za odreñivanje osobina metala (po Brinelu, Mejeru, Vikersu, Rokvelu) • dinamičke metode odreñivanja tvrdoće – otpor materijala (metala) pri udaru, tvrdoća izražena kao energija udara (skleroskopska metoda po Šoru) [48]. 65 5.1. METODE ISPITIVANJA TVRDOĆE 5.1.1. Brinelov test tvrdoće Test tvrdoće po Brinelu se izvodi utiskivanjem površine metala čeličnom kuglicom prečnika 10mm. Opterećenje od 4.9 kN-29.4 kN se primenjuje u trajanju od 30 s, nakon čega se očitava prečnik otiska . Slika 34. Šematski prikaz merenja tvrdoće po Brinelu [48]. Brinelov broj tvrdoće (BHN) se izražava kao opterećenje P, podeljeno površinom otiska: ( )( ) hDPdDDD PBHN pipi =−−= 222/ (13) gde je: P- primenjeno opterećenje, N D- prečnik loptice, mm d- prečnik otiska, mm h- dubina otiska, mm BHN se izražava u MPa. 5.1.2. Mejerov test tvrdoće Srednja vrednost pritiska izmeñu površine utiskivača i otiska je jednaka opterećenju podeljenom projektovanom površinom utiskivanja. Mejer je predložio da se ova srednja vrednost pritiska može smatrati merom tvrdoće. Mejerova tvrdoća se izražava u MPa. Tvrdoća odreñena na ovaj način je manje osetljiva na primenjeno opterećenje od tvrdoće prema Brinelovoj metodi. Za materijale obrañene na hladno, Mejerova tvrdoća je konstantna i nezavisna od opterećenja. 66 Za odgrejane metale, Mejerova tvrdoća kontinualno raste sa opterećenjem zbog ojačavanja deformacijom izazvanoj utiskivanjem. Mejer je predložio empirijsku relaciju izmeñu opterećenja P i veličine otiska d koja se naziva Mejerovim zakonom (j-na 14): ' ndkP = (14) Parametar n´ predstavlja nagib prave koja se dobija crtanjem zavisnosti log P- log d, i k je vrednost P za d =1. Sasvim odgrejani metali imaju vrednost n´ oko 2.5, dok je n´ = 2 za metale potpuno ojačane deformacijom. Ovaj parametar je grubo povezan sa koeficijentom deformacionog ojačavanja n u eksponencijalnoj jednačini za krivu stvarni napon - stvarno izduženje. Eksponent u Mejerovom zakonu, n´, je aproksimativno jednak (n + 2), gde je n koeficijent deformacionog ojačavanja. 5.1.3. Vikersov test tvrdoće Kao utiskivač, kod ove metode, upotrebljava se dijamantski vrh u obliku pravilne četvorostrane piramide, kod koje naspramne strane zaklapaju ugao od 136o ± 1o (Sl.35.) Ovo obezbeñuje da su visine naspramnih strana utiskivača tangente na zamišljenu kalotu koja bi se dobila utiskivanjem Brinelove kuglice prečnika D. Zato su rezultati Brinelove i Vikersove metode približno isti (Sl.36). Slika 35. Šema dijamantskog utiskivača za odreñivanje tvrdoće po Vikersu. Slika 36. Šematski poreñenja merenja tvrdoće po Brinelu i Vikersu [48]. 67 Vikersova metoda (Vikersov broj tvrdoće VHN) definiše tvrdoću kao odnos izmeñu opterećenja upotrebljenog za utiskivanje i površine otiska. Geometrijski površina otiska predstavlja omotač pravilne četvorostrane piramide, pa imamo: ( ) 22 4854.12/sin2 d P d PVHN ⋅=θ= (15) gde je: P – primenjeno opterećenje, kgf d – srednja dužina dijagonala, mm θ - ugao izmeñu suprotnih strana piramide = 136° Prema uobičajenoj praksi, VHN se izražava u kgf⋅mm-2 (1000 kgf⋅mm-2 = 9.81 GPa). Test odreñivanja tvrdoće po Vikersu je široko prihvaćen u istraživačkom radu zbog toga što omogućava neprekidna merenja tvrdoće za dato opterećenje, od vrlo mekih metala sa VHN = 5, do ekstremno tvrdih materijala sa VHN = 1500. Vikersov test tvrdoće je opisan ASTM standardom E92-72. Upotrebljavanjem sila vrlo malih veličina ova metoda daje mogućnost odreñivanja tvrdoće tankih limova, cementiranih i nitrovanih površina, zaštitnih prevlaka, pa čak i odreñivanje tvrdoće pojedinih zrna u polikristalnom materijalu. Kada se radi sa ovako malim silama, ova metoda se zove mikro-Vikers. Tabela 10. Skale tvrdoće po Vikersu i odgovarajuća opterećenja. Mikro-tvrdoća, Hv Opterećenje F, N 0.01 0.09807 0.015 0.1471 0.02 0.1961 0.025 0.2452 0.05 0.04903 0.1 0.9807 Tvrdoća niskih opterećenja Opterećenje F, N 0.2 1.961 0.3 2.942 0.5 4.903 1 9.807 2 19.61 3 29.42 Makro-tvrdoća Opterećenje F, N 5 49.03 10 98.07 20 196.1 30 294.2 50 490.3 100 980.7 68 5.1.4. Rokvelov test tvrdoće Najviše korišćen test tvrdoće je Rokvelov test tvrdoće. Tvrdoća po Rokvelu definiše se kao dubina utiskivanja izražena na poseban način – u Rokvelovim jedinicama i obeležava se slovima latinice A, B i C u zavisnosti od načina utvrñivanja tvrdoća. Kao utiskivač koristi se čelična kuglica ili dijamantski konus. Ako se koristi čelična kuglica, ona obično ima prečnik 1/16'', a mogu se koristiti i kuglice od 1/8'', 1/4'' i 1/2''. Dijamantski utiskivač ima oblik konusa sa uglom na vrhu 120° ± 0.5o i završava se sferom poluprečnika 0.2 mm. Slika 37. Utiskivači za merenje tvrdoće po Rokvelu B i C. Odreñivanje tvrdoće po Rokvelu je vrlo jednostavno, jer se vrednosti za tvrdoću čitaju za samu skalu instrumenta bez ikakvog proračunavanja [48]. " 16 1 1200 r = 0.2 mm 69 5.2. ISPITIVANJE MIKROMEHANIČKIH SVOJSTAVA MATERIJALA: MIKRO- I NANOTVRDOĆA Testovi utiskivanja pod vrlo malim opterećenjem (mikro- i nano-utiskivanja) imaju vrlo značajnu ulogu u evaluaciji mehaničkog odgovora kompozitnih sistema supstrat- film na kontaktna naprezanja, što ih čini vrlo korisnim alatom u procesu selekcije i optimizacije prevlaka za odreñene primene. Meñutim, tumačenje rezultata testova utiskivanja za ove sisteme je vrlo kompleksno. Prvo, odgovor sistema značajno zavisi od dimenzija kontaktne površine. Za male kontaktne površine u odnosu na debljinu filma, dominira uticaj tvrdoće filma, dok za velike kontaktne površine dominira uticaj supstrata. Drugo, zapažanje da površinske (apsolutne) tvrdoće supstrata i filma mogu takoñe zavisiti od dimenzije kontaktne površine i pojave efekta veličine otiska (ISE) u oba materijala. 5.2.1. Testovi mikrotvrdoće Ponekad je za ispitivanje osobina materijala neophodno odreñivanje tvrdoće na vrlo malim površinama (odreñivanje gradijenta tvrdoće, odreñivanje tvrdoće pojedinačnih konstituenata mikrostrukture, ispitivanje tvrdoće sitnih osetljivih delova). U odnosu na test grebanjem, test utiskivanjem se pokazao mnogo korisnijim. Najčešće korišćene metode odreñivanja mikro-tvrdoće jesu Vikersova i Knupova metoda [48]. Knup-ov utiskivač je dijamant oblikovan u piramidu tako da su duže i kraće dijagonale aproksimativno u odnosu 7:1. Knupov broj tvrdoće (KHN) predstavlja odnos primenjenog opterećenja i projektovane površine utiskivanja. Prednost ove metode u odnosu na Vikersovu je što za datu dužu dijagonalu, dubina i površina otiska predstavljaju oko 15 % vrednosti koja bi se dobila za Vikersovu metodu sa istom dužinom dijagonale. Kada se koristi Vikersova tehnika odreñivanja mikrotvrdoće tankih prevlaka, postoje sledeći problemi: a) Debljine filmova se obično kreću izmeñu 2000 Å za jon-implantirane supstrate do 20 µm za tvrde zaštitne prevlake. Da bi se dobila vrednost tvrdoće samo filma (koja se na neki način može porediti sa tvrdoćom masivnog materijala), neophodno je zadovoljiti uslov da debljina filma mora biti deset puta veća od dubine indentacije. Kako je dubina indentacije jednaka h = d/7, tvrdoća supstrata utiče na izmerene vrednosti i dobijene vrednosti su reprezentativne za kompozitni sistem koji se sastoji od materijala filma deponovanom na supstratu. b) U opsegu opterećenja koje se obično koristi u karakterizaciji mikrotvrdoće (tipično 5 - 1000 gf tj. 49 mN do 9.81 N), vrednost (broj) tvrdoće se menja sa primenjenim opterećenjem. Ova promena tvrdoće sa primenjenim opterećenjem se naziva efektom veličine otiska (ISE) [52,53,54,55]. 70 5.2.2. Efekat veličine otiska (ISE – Indentation size effect) Uprkos vrlo raširenoj praktičnoj i naučnoj primeni metode utiskivanja, mehanički i fizički procesi koji prate deformaciju utiskivanjem još nisu potpuno objašnjeni. Jedan od tih fenomena je i efekat veličine otiska (ISE) tj. povećanje tvrdoće sa smanjenjem veličine otiska (ili opterećenja) za dubine utiskivanja koje ne prelaze 10 µm. Efekat veličine otiska se povezuje sa površinskim pojavama, postojanjem deformacionog gradijenta, strukturnom neuniformnošću deformisane zapremine, promenom u doprinosu elastične i plastične deformacije pri utiskivanju, trenju izmeñu utiskivača i uzorka, itd. ISE je zabeležen, osim u monokristalima, i kod polikristala nezavisno od veličine zrna, nanokristalnih materijala, amorfnih čvrstih tela i polimera. ISE se obično modeluje na dva načina. Prvi način je empirijski i odgovara stepenoj funkciji: ' ndaP ⋅= (16) Ova jednačina se naziva Mejerovim zakonom [52]. Logaritmovanjem ove jednačine moguće je dobiti vrednost Mejerovog indeksa n´, kao vrednost nagiba prave log P-log d: dnAP logloglog ' ⋅+= (17) Iz kombinacije Mejerovog zakona i Vikersove izraza za tvrdoću (j-na 15), dobijamo izraz: 2' − ⋅= ndBVHN (18) Promena tvrdoće se može kompletno definisati poznavanjem Mejerovog indeksa n´ i vrednosti tvrdoće za poznatu veličinu otiska. Kada je n´ = 2, nema efekta veličine otiska na tvrdoću; za n´ < 2, tvrdoća raste sa smanjenjem veličine otiska; za n´ > 2 tvrdoća se smanjuje sa veličinom otiska. Većina keramičkih materijala (i mnogi metali) imaju ISE indekse u oblasti 1.6 – 1.9. Drugi način, opisan modelom proporcionalnog otpora uzorka, autora Li i Brada [53] pretpostavlja linearnu zavisnost izmeñu tvrdoće i recipročne vrednosti dužine dijagonale otiska: 71 5.2.3. Model proporcionalnog otpora uzorka (PSR – Proportional Specimen Resistance model) Prema ovom modelu [53], postoje dva faktora koji utiču na opadanje mikrotvrdoće sa povećanjem opterećenja: 1. postojanje sile trenja izmeñu uzorka i utiskivača 2. elastični otpor materijala koji se testira Prema PSR modelu, mikrotvrdoća se opisuje na dva načina: a) tvrdoća koja zavisi od primenjenog opterećenja i za koji važi ISE režim b) tvrdoća koja ne zavisi od primenjenog opterećenja ( ) 2201221 / ddPdadadaP c+=+= (19) Preureñenjem jednačine dobijamo: ( ) daaddPadP c 21201 // +=+= (20) gde su a1 i a2 (a2 = H0 ), koeficijenti koji se odnose na tvrdoću pod a) i b) respektivno, Pc je kritično opterećenje iznad kojeg mikrotvrdoća prestaje da zavisi od opterećenja. Tvrdoća se preko ove relacije može izraziti kao: dBHVHN /0 += (21) gde je a2 = H0 i B=1.8544 a1. 5.2.4. Tvrdoća i granica popuštanja materijala Relacija izmeñu tvrdoće i granice popuštanja materijala je uspostavljena na bazi pretpostavke da se raspodela naprezanja ispod koničnog utiskivača može aproksimirati sferičnom ili cilindričnom šupljinom. Korišćenjem poznatih rešenja iz teorije plastičnosti za sferične i cilindrične šupljine, Bišop i saradnici [56] su ustanovili relaciju izmeñu srednjeg pritiska ispod utiskivača, Jungovog modula i granice popuštanja materijala σ, kao i ponašanja materijala usled ojačavanja naprezanjem. Za elastična- idealno plastična tela, pritisak p pri kojem se šupljina širi zavisi od odnosa Jungovog modula prema granici popuštanja σ i Poasonovog koeficijenta ν prema: ( )      ⋅− += σνσ 13 ln1 3 2 Ep (22) U seriji eksperimenata sa različitim materijalima, Marš [57] je pronašao da vrednosti tvrdoće koje je izmerio prate prethodnu relaciju vrlo dobro osim što su konstante drugačije u zavisnosti od slučaja. Proširenje modela za sferične šupljine dao je Džonson [58]. Naglašeno je da se radijalno pomeranje materijala koji leži na elastično-plastičnoj granici mora prilagoditi zapremini materijala koja je pomerena utiskivačem tokom utiskivanja. Izveo je jednačinu za konične utiskivače sa polovinom ugla θ i Poasonovim odnosom 0.5: 72       ⋅ += σ θ σ 3 cotln1 3 2 Ep (23) Ova jednačina se često koristi za aproksimativni, analitički opis utiskivanja koničnim utiskivačem u elastično-idealno plastičnim čvrstim telima (expanding cavity model), mada postoje pitanja validnosti modela zbog pojednostavljenja polja naprezanja i zanemarivanja efekata izdizanja ili uvlačenja ivica otiska. Tabor [59] je na bazi rešenja po modelu teorije polja linija klizanja za rigidno- plastična čvrsta tela pri utiskivanju, bez trenja utiskivača, i eksperimentalnih zapažanja pri utiskivanju metala sa elastičnim-idealno plastičnim ponašanjem, ustanovio relaciju izmeñu tvrdoće H i granice popuštanja σ: σ⋅=3H (24) Za većinu metala koji podležu ojačavanju usled deformacije, sam proces utiskivanja dovodi do povećanja granice popuštanja u materijalima. Stepen plastične deformacije će se menjati u oblasti deformacije, tako da će se i ojačavanje usled deformacije menjati od tačke do tačke. Mada je distribucija naprezanja pod utiskivačem kompleksna, Tabor je sugerisao da postoji "reprezentativna stvarna" ili "srednja efektivna" deformacija, takva da je tvrdoća pri utiskivanju jednaka 03 σ⋅=H ( 25) gde je σ0 vrednost uniaksijalne granice popuštanja pri nekoj efektivnoj vrednosti deformacije ε. Za Vikersov utiskivač, ova efektivna deformacija je izmeñu 0.08 i 0.1 i tada je tvrdoća pri utiskivanju trostruko veća od granice popuštanja materijala za tu vrednost naprezanja. Simulacija metodom konačnih elemenata dozvoljava sistematičnu analizu relacija izmeñu tvrdoće H i parametara σ/E, ν, n i θ. Na Sl.38. prikazan je odnos H/σ prema σ/E za vrednosti parametara θ = 68º i ν = 0.3. Slika 38. Skalirana veza izmeñu H/σ i σ/E za nekoliko vrednosti indeksa ojačavanja deformacijom n [60]. σ/E H /σ 73 Jasno je da u relevantnoj oblasti vrednosti σ/E, odnos H/σ nije konstanta. Tvrdoća H, zavisi od E, σ i n. Kao što je očekivano, ojačavanje deformacijom ima veći efekat na vrednosti tvrdoće H za male vrednosti σ/E. Za velike vrednosti σ/E, vrednosti tvrdoće dostižu 1.7 puta veću vrednost početne granice popuštanja σ, i nezavisna je od n. Za male vrednosti odnosa σ/E, vrednost tvrdoće H može biti jednaka mnogostrukoj vrednosti početne granice popuštanja materijala, σ. Prateći Taborovu ideju o reprezentativnoj, stvarnoj deformaciji, izračunat je odnos H/σ0, gde je σ0=K· ε0n , stvarna granica popuštanja za stvarnu deformaciju ε0. Na Sl.39. prikazana je zavisnost H/( K·ε0n), kada je deformacija ε =10% tj. 0.1. Slika 39. Skalirana veza izmeñu H/( K·ε0n) i σ/E, za ε0 =10% [60]. Sve tačke prikazane na Sl.39 leže aproksimativno na jednoj krivoj. Zbog toga pretpostavka o postojanju reprezentativne deformacije ima svoje uporište. Takoñe se može videti da je H/σ0 funkcija σ/E i prema tome nije konstantna u široj oblasti odnosa σ/E. Za σ/E<0.02, H/σ0 je oko 2.4 do 2.8, što je konzistentno sa Taborovom relacijom. Za vrednosti σ/E > 0.06, meñutim, H/σ se približava vrednosti 1.7. Zbog toga se Taborova relacija može modifikovati kao: 08.2 σ⋅=H , gde je σ0 granica popuštanja za 10% deformacije, za σ/E→0.0 σ⋅= 7.1H , za σ/E →0.1 (26) Takoñe je interesantno ispitati zavisnost H/E prema σ/E, što je prikazano na Sl.40. Ova zavisnost pokazuje da za zadate vrednosti E i ν, postoje višestruki izbori σ i n , koji će dati istu vrednost tvrdoće H. σ/E 74 Slika 40. Skalirajuća relacija izmeñu H/E i σ/E, koja pokazuje da za zadate vrednosti E i ν, postoji više vrednosti σ i n, koje odgovaraju istoj vrednosti tvrdoće [60]. Prema tome, tvrdoća je višestruka funkcija mehaničkih svojstava materijala. To praktično znači da se može ostvariti željena vrednost tvrdoće pravilnim izborom materijala sa odreñenim vrednostima E, σ i n, kao i da se mora voditi računa o tome da tvrdoća zavisi i od izbora utiskivača [60]. 5.2.5. Mogućnost odreñivanja elastičnih svojstava filmova iz testova utiskivanja Odreñivanje elastičnih svojstava prevlaka i filmova nije direktno moguće, za razliku od merenja elastičnih osobina supstrata. Takoñe, nije moguće ni izračunavanje modula elastičnosti iz poznatih vrednosti za isti ali masivan materijal, zato što u zavisnosti od uslova depozicije, prirode i svojstava supstrata, dobijeni film može imati nehomogenosti, poroznost i/ili anizotropna svojstva. Šiko i saradnici [61] su postavili model za odreñivanje Jungovog modula na bazi pretpostavke da je nakon rasterećenja uzorka, deformacija na stranama otiska je direktno povezana sa elastičnim oporavkom materijala. Za materijale koji su se analizirali, razlikovala su se dva slučaja u zavisnosti od toga da li dolazi do izdizanja materijala na ivicama otiska ili ne. 5.2.5.1. Elastične deformacije prouzrokovane Vikersovim utiskivanjem Tipična merenja tvrdoće ne uzimaju u obzir elastični fenomen koji se pojavljuje tokom utiskivanja, zbog toga što se mere dijagonale piramidalnog otiska, nakon uklanjanja opterećenja. U stvari, nakon rasterećenja, oblik otiska ne ostaje konstantan i različite deformacije se mogu primetiti na ravnima otiska usled elastičnoh svojstava materijala. σ/E 75 Kontinualnim utiskivanjem se dobija kriva zavisnosti pomeraja pri procesu opterećenja i rasterećenja, prikazana na Sl.41. Slika 41. Šematski prikaz dijagrama opterećenje – pomeraj [61] Tačka A odgovara prvom kontaktu utiskivača sa uzorkom, dok tačka B odgovara maksimalnom primenjenom opterećenju. Ispitivanje krive rasterećenja (BC) dozvoljava izračunavanje elastičnog modula materijala zbog toga što je nagib krive rasterećenja u tački B: dP/de (ili Pmax/δe') proporcionalan kvadratnom korenu kontaktne površine Ac i redukovanog modula elastičnosti Er: cr AE e P de dP piδ 2max = ′ = (27) gde je Er funkcija od E, ν, Ei i νi, i to su respektivno elastični moduli i Poasonovi koeficijenti materijala i utiskivača i e je pomeraj utiskivača. ( ) ( ) i i r EEE 22 111 νν − + − = (28) Tačno izračunavanje modula elastičnosti zavisi od odreñivanja nagiba u tački B. Prethodne relacije dozvoljavaju izračunavanje elastičnog modula iz analize elastičnog oporavka materijala. Lebovije [62] je prethodne relacije pojednostavio ignorišući deformaciju utiskivača: edEP ′⋅ − ⋅= δ νpi 2 max 1 2 (29) Ovde je Pmax maksimalno primenjeno opterećenje, E i ν su elastične konstante testiranog materijala i d je dijagonala Vikersovog otiska. Opterećenje (P) rasterećenje opterećenje Pomeraj (e) 76 Dok se materijal nalazi pod maksimalnim opterećenjem, zapremina otiska odgovara zapremini četvororstrane piramide sa kvadratnom osnovom visine Dth. Nakon uklanjanja opterećenja, mikroskopske slike pokazuju da dolazi do deformacije tj. savijanja strana piramide ka unutrašnjosti otiska (Sl.42). Slika 42. Fotografija i šematski prikaz deformisanog Vikersovog otiska na hrom- karbidnom filmu (P=1kgf) [61]. Tako deformisanom otisku odgovara dubina Dre. Vrednost δe' se ne može jednostavno usvojiti kao razlika (Dth-Dre), jer bi tada bile zanemarene elastične deformacije strana otiska. Zbog toga je konstruisana ekvivalentna piramida iste zapremine i iste dijagonale. Pod ovim uslovima, δe' je rastojanje izmeñu vrha teorijskog i ekvivalentnog otiska. eqth DDDe −=∆=′δ (30) dijagonala odstupanje teorijska dubina stvarna dubina 77 5.2.5.2. Utiskivanje bez izdizanja materijala na ivicama otiska Poprečni presek otiska na materijalu bez izdizanja ivica prikazan je na Sl.43. Slika 43. (a) Elastični pomeraj zapažen na ravnima otiska. (b) Definicija geometrijskih podataka [61]. Geometrijski podaci potrebni za odreñivanje δe' su : Dth, teorijska dubina, Dre, eksperimentalno izmerena dubina, R, maksimalni elastični pomeraj strane otiska. Veza izmeñu dubine Dth i dijagonale otiska d je sledeća: 72 d tg dDth == ξ (31) Nakon uklanjanja utiskivača, otisak se deformiše kao na Sl. 43 (b). Zapremina takvog otiska je: rere BDV 3 1 = (32) gde je B površina baze koja se izračunava kao funkcija dijagonale otiska i pomeraja R: 2 22 4 2 22 RddaRdB −=−= (33) gde je a=d/√2, dužina ivice otiska. Vre je zapremina jednaka ekvivalentnoj zapremini piramide iste dijagonale i dubine Deq : eqeqrere DdVDRD dV 2 2 6 12 23 1 ==      −= (34) utiskivač Elastični pomeraj Paralelno sa BB’ Presek AA 78 Sada se može izračunati Deq:         −= d RDD reeq 221 (35) I konačno dedukcijom dolazimo do: ( )22 7 Rd d DdDe re −−=∆=′δ (36) Pod ovim uslovima, elastična svojstva materijala se mogu izračunati prema sledećoj relaciji:         −− ⋅⋅= − d R d Dd PE re 221 7 1 1 21 22 pi ν (37) 79 5.2.5.3. Utiskivanje sa izdizanjem materijala na ivicama otiska Kod materijala kod kojih dolazi do izdizanja ivica, fenomen izdizanja se javlja još dok traje kontakt utiskivača sa površinom materijala. Sa uklanjanjem utiskivača, elastični oporavak materijala doprinosi ovom fenomenu. Geometrijski oblik ispupčenja koja su analizirana su polu-eipsoidalna. Meñutim, zajednička karakteristika im je da je maksimalna visina ispupčenja hmax izmerena na sredini ispupčenja, što je prikazano na Sl.44. Slika 44. (a) Elastični pomeraj zapažen na stranama otiska, (b) Geometrijski aspekt ispupčenih ivica. (c) Geometrijska relacija izmeñu dimenzija R i h [61]. Za izvoñenje modela za ovaj slučaj ponašanja materijala pri utiskivanju usvojeno je da se ispupčenja mogu posmatrati kao polucilindri za koje je površina dužinskog poprečnog preseka jednaka: maxmax 4 ; 4 hhahahSS idapoluelipsoikpravougaon pipi =⋅=⋅→= (38) Slika 44.(c) specificira geometrijske podatke korišćene za izračunavanje parametra R potrebnog za odreñivanje δe'. Odreñivanjem vrednosti hmax, moguće je izračunati h i R koristeći geometrijsku relaciju: utiskivač ispupčenja Elastični pomeraj Ivice ispupčenja Presek AA 80       °+ ° = 22cos1 22sinhR (39) Koristeći prethodne dve relacije dobijamo R ≈ 0.153 hmax. Tada se za izračunavanje Jungovog modula može koristiti izraz:         ⋅ −− = − d h d Dd PE re 2 1 7 1 1 21 max 22 pi ν (40) Model je primenljiv kako za masivne materijale tako i za filmove na supstratima. Uslov koji treba da bude ispunjen da bi model važio je d< e, tj. da je dijagonala otiska manja od debljine filma. 5.2.6. Nanoutiskivanje i nanotvrdoća Nedostatak konvencionalnih metoda utiskivanja (utiskivanja pod većim opterećenjima) je postojanje ograničenja u tehničkim mogućnostima fotografisanja rezidualnog otiska i njegovo precizno merenje. Nanoutiskivanje prevazilazi ovo ograničenje jer omogućava kontinualno merenje opterećenja i dubine (depth-sensing indentation technique). Ovom metodom je moguće odreñivati mehanička svojstva materijala kao što su modul elastičnosti i tvrdoća, u maloj zapremini materijala, što je vrlo bitno kod tankih filmova. U toku ispitivanja nanoutiskivanjem, možemo razlikovati dve faze: fazu opterećenja koja se sastoji u primeni opterećenja (utiskivanju) i fazu rasterećivanja, pri čemu se sve vreme beleži pomeraj (relativna deformacija) u funkciji primenjenog opterećenja. Sa ovakve krive opterećenje-dubina, mogu se analizirati i odrediti tvrdoća i Jungov modul kao i informacije o razvoju deformacije (sa krive opterećenja) tj. razvoju plastične deformacije, faznoj transformaciji ili lomu. 81 Slika 45. Tipična kriva utiskivanja: opterećenje (sila) - dubina utiskivanja za različite uzorke [63]. Poreñenjem vrednosti mikro- i nanotvrdoće može se zaključiti da su vrednosti nanotvrdoće 30% veće od izmerene vrednosti mikrotvrdoće za dati materijal, čak i kada dva tipa tvrdoće pokazuju slične efekte pri opterećenju tj. izmeñu 2 i 200mN, što se objašnjava jako izraženim ISE efektom pri nanoutiskivanju [63]. Slika 46. Poreñenje testova mikro- i nanoutiskivanja za uzorak Si (100) [63]. Dubina utiskivanja (nm) Si la ut isk iva n ja (m N) 0 800 1600 2400 3200 4000 1 Si (100) 2 kvarcno staklo 3 nerñajući čelik 4 NiTi 5 Cu 1 2 3 4 5 200 150 100 50 0 Opterećenje (mN) Tv rd o ć a (G Pa ) 1 10 100 1000 10 000 20 16 12 8 4 Si (100) nanotvrdoća mikrotvrdoća 82 5.3. MODELI KOMPOZITNE MIKROTVRDOĆE Da bi se dobila vrednost apsolutne tvrdoće filma (vrednost tvrdoće filma koja je nezavisna od opterećenja i tvrdoće supstrata), neophodno je da debljina filma bude nekoliko puta veća (po pravilu deset puta veća) u odnosu na dubinu utiskivanja. Modeli mikrotvrdoće kompozitnih sistema se mogu podeliti na dve klase: • sistemski modeli koji razdvajaju izmerene doprinose pri kontaktu u doprinose sa strane filma i doprinose sa strane supstrata, bez detaljnog razmatranja mehanizama deformacije u svakom od njih; • mehanistički modeli koji razmatraju efekat mehanizma deformacije na izmereni kontaktni odgovor. Sistemski modeli postaju nepouzdani kada se dese velike promene u načinu deformacije (kada doñe do loma filma) što protivreči pretpostavkama na kojima su modeli zasnovani. Mehanistički modeli imaju značajne nedostatke kada se koriste za fitovanje eksperimentalnih podataka koji potiču iz sistema koji pokazuju i druge oblike deformacije. Uopšteno, većina kompozitnih sistema pokazuje kombinovane oblike deformacije [65]. 5.3.1. Model Jensona i Hohmarka (Jönsson – Hogmark) Model Jenson-Hohmarka, J-H model, koristi jednostavan geometrijski pristup (prikazan na Sl.47.), radi razdvajanja doprinosa supstrata i filma izmerenoj tvrdoći [64]. Model je baziran na fizičkoj hipotezi da film ne postaje tanji tokom procesa utiskivanja i da je utrošena energija plastične deformacije u sloju, ovim načinom deformacije skoncentrisana u okolini otiska po površini filma koja je veća od plastično deformisane površine u podlozi. Plastično deformisan film duž linija loma biva "utisnut" u deformisan supstrat kao što je šematski prikazano na Sl. 47. Praktično, samo film biva deformisan duž osenčene koncentrične površine na pomenutoj slici (AF – AS), dok su i film i substrat deformisani pod dejstvom primenjenog naprezanja u okviru površine AS. Slika 47. Šematski prikaz deformacionih linija koji se koristi u kompozitnom modelu površinskog pravila mešanja. pukotine supstrat tanki film 83 Relativni doprinosi kompozitnoj tvrdoći HC, izvedeni su iz relativnih veličina površina koje podnose opterećenje u supstratu (AS, površinski doprinos supstrata) i na filmu (AF, površinski doprinos filma). Korišćenjem pravila smeše, primenjenog na pomenute površine, dobija se izraz za doprinos tvrdoće filma (HF) i tvrdoće supstrata (HS) kompozitnoj tvrdoći sistema (HC): S S F F C HA A H A A H += (41) AF je površina na kojoj deluje srednji pritisak i povezana je sa tvrdoćom filma HF, AS je površina supstrata na kojoj deluje srednji pritisak i povezana je sa tvrdoćom supstrata HS, i A je ukupna projektovana kontaktna površina (A = AF + AS). Iz geometrijske analize projektovanih površina otiska u filmu i supstratu, razvijene su sledeće relacije: A A A A d tC d tC A A FS F −=       −= 1 2 2 2 (42) (43) ( )SFSC HHd tC d tCHH −               −      += 2 22 (44) gde je t, debljina filma, d je dijagonala otiska, C je geometrijska konstanta koja se odabira prema relativnom odnosu tvrdoća supstrata i filma (C = 0.5 za tvrde prevlake na vrlo mekim supstratima (6.3 < HF / HS < 12.9) ili C =1 kada su tvrdoće supstrata i filma sličnih vrednosti (1.8 < HF / HS < 2.3) [64, 65, 66]. Model je primenljiv za velike dubine utiskivanja tj. za h > t. Sa h je označena dubina utiskivanja, a t se odnosi na debljinu filma, kao što je već označeno. Model je slabo primenljiv u slučajevima kada nema loma filma ili kada je dubina utiskivanja mala u odnosu na debljinu filma. Fitovanje eksperimentalnih podataka se može poboljšati ako se izdvoji deo rezultata utiskivanja iz oblasti u kojoj dominira supstrat (h⋅t-1 ≥ 1), i u njoj primeni model, mada se i tada dobijaju nerealno visoke vrednosti za tvrdoću prevlake. 5.3.2. Model Barneta i Rikerbija (Burnett-Rickerby), B-R model Plastična deformacija pod utiskivačem Plastičnu deformaciju pri testovima odreñivanja tvrdoće je moguće izvesti u skoro svakoj klasi materijala, uključujući i one koji se smatraju potpuno krtim (generalno keramike i stakla). Obrazovanje takvog plastičnog otiska ukazuje da pod odreñenim uslovima čak i ovi materijali podležu plastičnoj deformaciji, mada u ograničenoj meri. Dva glavna načina deformacije pod utiskivačem se mogu prepoznati. Prvi (slika pod Sl. 48.a) je primenljiv na materijale sa niskim vrednostima σ/E, gde je σ vrednost granice popuštanja pri sabijanju a E vrednost Jungovog modula elastičnosti. Ovo se odnosi na većinu deformaciono neojačanih metala. 84 Ovaj način deformacije prati rezultate teorije polja linija klizanja (slip line field theory) za materijale koji se plastično deformišu klizanjem. Važna karakteristika je pojava akumulacije materijala (piled-up) oko strana utiskivača. U ovom slučaju potvrñeno je da je tvrdoća, H, povezana sa granicom popuštanja, σ, preko relacije: 3/ ≈σH (45) Slika 48. Dva načina deformacije koja se sreću tokom utiskivanja. a. Taborov model za materijale sa niskim odnosom σ/E, kakvi su metali koji se idealno plastično deformišu [59]. b. Modifikacija modela širećeg sferičnog polja naprezanja (deformacije) za materijale sa višim vrednostima odnosa σ/E, kakvi su materijali koji se elastično-plastično deformišu pri utiskivanju [57]. Meñutim, j-na (45), ne važi za materijale sa većim σ/E vrednostima. Za ove materijale (koji uključuju deformaciono-ojačane materijale, keramike i stakla) ne pojavljuje se površinsko pomeranje materijala, već se materijal uklonjen utiskivanjem prilagoñava radijalnim premeštanjem (Sl. 48.b.). Korišćenjem rezultata za model širećeg sferičnog polja naprezanja, Marš [57] je predložio da se veza izmeñu tvrdoće, H, i napona tečenja, σ, u ovim slučajevima može izraziti sa: Granica oblasti plastične deformacije Hidrostatičko jezgro Model rastuće sferične pukotine za elastično-plastičan kontakt u keramičkim materijalima Oblast plastične deformacije H H H SREDNJI KONTAKTNI PRITISAK, H Granica izmeñu oblasti elastične i plastične deformacije Pojas elastičnog uticaja b. a. Oblast plastične deformacije Šema obrazovanja linija klizanja kod idealno plastičnog metala SREDNJI KONTAKTNI PRITISAK, H Polje linija klizanja koje je odgovorno za izdizanje površine pri utiskivanju 85 ZBA H ln 3 3ln 3 36.028.0 +=             −+− +≈ µλµλλσ (46) gde je λ = (1-2 ν)σ/E, µ = (1+ ν)σ/E, i ν je Poasonov odnos. Crtanjem zavisnosti H/σ prema B· lnZ, pokazano je da veliki broj materijala zadovoljava ovu jednačinu. 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 6 7 B lnZ H / Y Slika 49. Grafik zavisnosti H/Y od BlnZ na kojem su indikovane oblasti u kojima su primenljivi Taborov model i model sferičnog polja naprezanja (Maršova relacija). Takoñe su naznačene i vrednosti H/Y za izabrane materijala koje se često koriste. Usvojeno je da zona plastične deformacije ima hemisferičan oblik i da je veličina hemisferične plastične zone povezana sa veličinom otisaka pri Vikersovoj indentaciji. Sledeći rezultat proistekao iz analize modela sferičnog polja naprezanja, povezan je sa veličinom Vikersovog otiska prema jednačini: φ      = 3/1 2/1 cot F F H E c a b (47) gde je a vrednost polovine dijagonale otiska, b je poluprečnik plastične zone, c je konstanta aproksimativno jednaka jedinici i φ je jednak polovini ugla utiskivača (74°). HF i EF su vrednosti tvrdoće i Jungovog modula elastičnosti za film. radijalno premeštanje površinsko premeštanje rigidno-plastični materijali Taborova relacija keramike stakla nerñajući čelici elastično-plastični materijali, Maršova rel. H /σ 86 Ovaj rezultat se primenjuje u modelu Barneta i Rikerbija, B-R model [66], koji se izražava jednačinom: ( ) φ      −+= 3/1 2/1 tan3 d t E H HHHH F F SFSC (48) Usvojen je prilaz koji uzima u obzir relativnu veličinu plastičnih zona i njihov relativni udeo u plastičnoj deformaciji. Plastično deformisana zona ispod utiskivača u kompozitnom sistemu prevlaka- supstrat se može posmatrati kao skup elemenata sistema (supstrat i film), u kojem se svaki element deformiše do stepena odreñenog jednačinom (48). Ovo je šematski prikazano na Sl. 50.a. i b. Slika 50. Predloženi oblici i relativne veličine plastičnih zona pri utiskivanju po Vikersu, kompozitnog sistema sa meñupovršinom bez trenja. Eksperimentalno je utvrñeno da se veoma tvrde (u odnosu na supstrat) prevlake deformišu i bivaju potisnute nadole pri indentaciji, dok se mekše prevlake (u odnosu na supstrat) najčešće stanjuju i bivaju istisnute ispod utiskivača. Meñutim, jednom kada se materijal deformiše (obično nastajanjem pukotine u otisku), on više ne učestvuje u definisanju izmerene tvrdoće. Ove pojave su razumljive, jer pošto granica popuštanja tvrdog filma prelazi granicu popuštanja supstrata, prevlaka koja se nalazi izmeñu utiskivača i supstrata će se ponašati kao kruti, rigidni meñusloj, koji prenosi silu utiskivača do supstrata, što rezultuje radijalnim premeštanjem naprezanja. U realnom procesu, postoji adhezija izmeñu supstrata i filma, pa se naponi smicanja prenose kroz meñupovršinu i tako utiču na oblik plastične zone. Barnet i Rikerbi (B-R) su predložili novi oblik modela kompozitne tvrdoće [66] baziran na pravilu zapreminskih smeša tj.zapreminskim udelima deformisanih zona ispod utiskivača. Kada je adhezija u sistemu dobra (nema razdvajanja filma i supstrata tokom utiskivanja) uzimajući u obzir interakciju izmeñu prevlake i supstrata, može se primeniti ovaj model koji uvodi korekcioni faktor nazvan ″parametrom kontaktne površine″. Ovaj korekcioni faktor uključuje efekat veličine otiska (ISE) u kompozitnu (izmerenu) tvrdoću i odnos veličina plastičnih zona (j-na za b/a): δ δ Vf Vs Film Supstrat Vf s s f f H E H E 〉 Vs t a. b. Film Supstrat s s f f H E H E 〈 87 S S F F C HV V H V V H 3χ+= za HS < HF (49) F F S S C HV V H V V H 3χ+= za HF < HS (50) HS i HF su tvrdoće supstrata i filma, respektivno, V je ukupna zapremina deformisanih materijala i VS i VF su zapremine deformisanog materijala supstrata i filma prikazane na prethodnoj Sl.50, i izračunate prema j-ni za a/b. Parametar χ se naziva faktorom kontaktne površine deformisanih zapremina tj.faktor kojim se efektivno menja poluprečnik plastične zone a χ3 je faktor kojim se menja deformisana zapremina. Faktor kontaktne površine, χ, najviše zavisi od neslaganja izmeñu poluprečnika plastičnih zona definisanih j-nom a/b i može se predstaviti stepenom funkcijom: 2/ , , n FS SF HE HE         ∝χ (51) gde su EF i ES, Jungovi moduli prevlake i supstrata, HF′ i HS′ karakteristične vrednosti tvrdoće prevlake i supstrata (na pr. H10µm označava tvrdoću pri dubini utiskivanja od 10 µm). Primena ovog modela na bazi zapreminskog pravila smeša, pokazalo se veoma uspešnim u odvajanju tvrdoće prevlake iz izmerene kompozitne tvrdoće u slučaju kada dominira plastična deformacija (nema loma kao u slučaju metalne prevlake na metalnom supstratu) ili u slučajevima kada je dubina utiskivanja vrlo mala i nije još došlo do nastanka loma. Za veće dubine utiskivanja, model ne daje zadovoljavajuće reziltate naročito ako lom ima značajniju ulogu pri indentaciji. Uspešno korišćenje ovog modela zahteva nekoliko kompleksnih operacija fitovanja radi uračunavanja svih različitih konstanti kao i potrebu preciznog izračunavanja deformisanih zapremina supstrata i filma. 5.3.3. Model Šiko-Lezaž (Chicot-Lesage), C-L model Osnovna ideja na kojoj je se zasniva ovaj model [67, 68,69], bazira na analogiji izmeñu varijacije Jungovog modula za ojačane kompozite sa zapreminskim udelom čestica i varijacije kompozitne tvrdoće izmeñu tvrdoće supstrata i tvrdoće filma [70]. Model pretpostavlja poznavanje samo onih podatak koji se mogu dobiti iz testova mikroindentacije. Većina modela dostupnih u literaturi izražava kompozitnu tvrdoću HC, u obliku linearnog aditivnog zakona u funkciji tvrdoće filma (HF) i tvrdoće supstrata(HS). Takva aditivna relacija se može posmatrati kao "redna veza" tvrdoća (analogija sa strujom i naponom u električnim kolima). Relacija koju predlažu autori Šiko i Lezaž zasnovana je na "paralelnoj vezi" tvrdoća supstrata, HS, i filma, HF: 88       −+= SFSC HHHH 1111 (52) Slične relacije izvedene su iz vrlo jednostavnih reoloških modela za predstavljanje gornje i donje granice unutar kojih se nalaze vrednosti modula elastičnosti ojačanih kompozita u funkciji zapreminskog udela čestica. Tipična promena kompozitne tvrdoće, HC, u funkciji odnosa izmeñu debljine filma, t, i veličine dijagonale otiska, d, (t/d) prikazana je na slici 51. 0 5 10 15 20 25 30 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 t / d Hc , GP a Slika 51. Predstavljanje tipične promene kompozitne tvrdoće u funkciji odnosa debljine filma i veličine dijagonale otiska, t/d, analogno promeni modula elastičnosti ojačanih kompozita u funkciji zapreminskog udela čestica. Promena kompozitne tvrdoće odgovara promeni parametra t/d izmeñu vrednosti 0 i 1 (za veliki broj sistema film-supstrat). Za velika opterećenja pri utiskivanju, d je veliko, t/d teži nuli i kompozitna tvrdoća teži vrednosti tvrdoće supstrata (donja granica). Nasuprot tome, kada su opterećenja manja, t/d teži jedinici i kompozitna tvrdoća teži vrednosti koja odgovara tvrdoći filma (gornja granica). Po analogiji sa izrazima za odreñivanje elastičnog modula ojačanih kompozita, mogu se napisati dve jednostavne relacije za gornju (HCU) i donju granicu (HCL) kompozitne tvrdoće, gde je koeficijent a izražen kao funkcija t/d: ( )SFSCU HHd tfHH −⋅      += (53)       −⋅      += SFSCL HHd tf HH 1111 (54) tvrdoća filma tvrdoća supstrata donja granica gornja granica 89 Prva jednačina odgovara oblasti gde tvrdoća filma ima dominanatan uticaj u kompozitnoj tvrdoći, za male vrednosti t/d. Druga jednačina odgovara dominantnom ponašanju supstrata, za veće vrednosti t/d. Izraz kojim se može opisati i prelaz izmeñu te dve oblasti, dobija se kombinacijom jednačina (53) i (54). ( )CLCUCLC HHd tfHH −⋅      += (55) Do funkcije f(t/d) došlo se analogijom sa Mejerovim zakonom [52], koji izražava promenu veličine otiska d sa promenom opterećenja P. ' ndaP ⋅= (56) U ovoj jednačini, n´ se naziva Mejerovim indeksom. Kada je n´ = 2, vrednost tvrdoće je konstantna. To se može videti zamenom P sa ad2 u izrazu za Vikersov broj tvrdoće, VHN, jed. (15): CsteVHa d d aHV ==⋅α=      ⋅⋅α= 02 2 (57) U slučajevima kada se n´ razlikuje od 2, i vrednost tvrdoće više nije konstantna već zavisi od primenjenog opterećenja preko relacije: '2 ' 1 n d HV −       =α (58) U jednačinama (57) i (58) sa HV su označene Vikersove tvrdoće koje odgovaraju specifičnim opterećenjima kao što je objašnjeno. Za sistem film-supstrat, može se napisati izraz analogan Mejerovom: ** ndaP ⋅= (59) Uvoñenjem prethodne jednačine (59) u izraz za Vikersovu tvrdoću, jed. (15), dobijamo za kompozitnu tvrdoću sledeći izraz: 2* 2 * − ⋅⋅=⋅= n C dad PH αα (60) Množenjem prethodne jednačine (60) vrednošću debljine filma t, dobija se: * * 2*' 2 ' / n n C tasad tH − − ⋅α=α      ⋅α= (61) 90 U ovoj jednačini, faktor n*, karakteriše način na koji se tvrdoća menja sa opterećenjem. U cilju istraživanja kompozitne tvrdoće, izbor funkcije f(t/d) bi trebalo da uključi faktor n*. Trebalo bi da funkcija bude u istim granicama kao i odnos debljine filma i veličine dijagonale otiska, t/d, (0 i 1) i da asimptotski teži nuli za najveća opterećenja. Autori su dali predlog vrlo jednostavne funkcije: * 1 , n mjegdef d t d tF m ==      =      (62) Pod ovim uslovima, kompozitna tvrdoća može biti izražena opštom relacijom oblika: ( ) ( )( )SFS SFS C HHfHfHHfHfH −⋅+⋅+              −⋅+−= 111/1 (63) Preureñenje ove relacije kao polinoma po članu HF, dozvoljava izračunavanje tvrdoće filma, koja je prema tome jednaka vrednosti pozitivnog korena jednačine: sa ( ) ( ) ( ) ( ) 22 23 2 2 1 1122 1 ,0 SSC CS FF HffHHfC HfHffB ffA CHBHA ⋅−⋅+⋅⋅= ⋅−+⋅−+−= −⋅= =+⋅+⋅ (64) Vrednost m se dobija direktno, linearnom regresijom izvedenom nad eksperimentalnim tačkama za dati sistem film-supstrat (Sl. 52.): bPmd +⋅= lnln (65) m = 0.62 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 -1,5 -0,5 0,5 1,5 2,5 ln P ( P u N) ln d ( d u µµ µµm ) Slika 52. Primer relacije izmeñu dijagonale otiska, d, i primenjenog opterećenja P, u bilogaritamskim koordinatama (TiN film na M-2 čeliku, t =3.25µm [67,68,70]). Osnovna prednost C-L modela je što za proračun tvrdoće filma nije potrebno poznavanje pojedinačnih osobina filma i supstrata. supstrat film kompozit 91 5.3.4. Model Korsunskog (Korsunsky), K model Poznato je da se kompozitna tvrdoća menja u zavisnosti od primenjenog opterećenja i/ili dubine utiskivanja. U modelu Korsunskog [65,72], kompozitna tvrdoća se posmatra ka jednostavna funkcija relativne dubine utiskivanja β (dubina utiskivanja normalizovana u odnosu na debljinu filma) i tvrdoće supstrata i filma. Funkcija sadrži poseban parametar fitovanja k koji obuhvata i opisuje široku oblast osobina kompozita (filma i supstrata) i utiskivača kao što su krtost prevlake, jačina kontaktne površine (adhezija film-supstrat), geometriju utiskivača, itd. U eksperimentu indentacije oštrim piramidalnim ili konusnim utiskivačem, maksimalna dubina utiskivanja se meri nakon uklanjanja opterećenja i prema tome nakon elastičnog oporavka bilo koje površinske deformacije. Pri tome se zanemaruje i mali elastični oporavak same dubine indentacije. U ovom slučaju najveće primenjeno opterećenje P je povezano sa maksimalnom dubinom utiskivanja, δ, preko relacije:. κ δ = 2H P (66) gde je H izmerena tvrdoća, a κ, parametar koji opisuje geometriju indentera. Za Vikersov utiskivač važi odnos δ = d / 7, gde je d dijagonala indenta. Slični izrazi se mogu izvesti i za druge geometrije utiskivača. Ukupna energija potrebna za izvoñenje utiskivanja na dubini δ je definisana sa: κ δ == ∫ δ 3 3 0 H PdxWtot (67) Wtot je nazvano "radom indentacije" i može se odrediti tehnikom kontinualnog praćenja indentacije (tzv. CRIT - continuous recording indentation techniques), radi definisanja efektivne vrednosti tvrdoće H kao mere otpornosti deformaciji do dubine δ. Tvrdoća H se prema tome može izraziti kao: 3 3 δ κ = totWH (68) Može se primetiti da izraz ne sadrži informaciju o načinu na koji je energija (rad) utrošena. To znači da se izraz može primeniti i u slučaju kompozitnog sistema i u slučaju samog supstrata. Ukupna energija utrošena na deformaciju kompozita sadrži doprinose i supstrata i filma. Meñutim, udeli energije utrošene za deformaciju filma, odnosno supstrata, će se menjati u zavisnosti od opterećenja tj. dubine indentacije. Stoga će se i ukupna utrošena energija sastojati iz dva dela: plastičnog rada deformacije u supstratu (WS) i deformacije i energije loma u filmu (WF) tj. FStot WWW += (69) 92 Postoji mnogo eksperimentalnih rezultata utiskivanja u sistemima sa filmovima koji su tvrñi u odnosu na supstrat. Autori su pregledali mnoštvo eksperimentalnih radova tražeći sličnosti izmeñu deformacije i načina loma za mnoge materijale korišćene za supstrate i prevlake u širokom rasponu debljina filma i tehnika depozicije. Analize ukazuju da, pošto se plastična deformacija obično dešava i u filmu i u supstratu (Sl. 53.b.), koja je prvenstveno odgovorna za permanentni otisak usled dejstva utiskivača – do loma takoñe dolazi pri većim opterećenjima i dubinama utiskivanja (tipično, na dubinama preko jedne desetine debljine prevlake, kada deformacija supstrata počinje da se smatra značajnom). Sličnosti takoñe postoje za sve sisteme sa tvrdim prevlakama na mekim supstratima. U slučaju ovih parova film/supstrat, u deformaciji filma najčešće dominira pucanje filma, koje se dešava na vrhu otiska, duž ivica utiskivača piramide i u obliku kružnih pukotina na obodu otiska (Sl. 53.a). Pri malim opterećenjima, lom je lokalizovan duž ivica utiskivača sa mogućim prisustvom jedne ili više pukotina. Sa povećanjem opterećenja, višestrano prskanje počinje da dominira, proizvodeći koncentričnu mrežastu strukturu u okruženju vrha šiljka. Plastičnost i lom se moraju analizirati posebno, mada rezultujući modeli pokazuju izvesnu konvergenciju i mogu se kombinovati u jedinstvenu formulu. Slika 53. Šematski prikaz procesa koji se dešavaju prilikom testova utiskivanja na tvrdim i mekim prevlakama. U zavisnosti od mehanizma deformacije supstrata, materijal se može izdignuti (pile-up) ili utonuti (sink-in) u okolini otiska. U slučaju izdizanja materijala, lom tvrdih prevlaka na mekom supstratu je daleko najčešći vid deformacije. Ako doñe do loma prevlake pri deformaciji utiskivanjem, na dubinama indentacije manjim ili jednakim debljini prevlake, relacija izmeñu površine obuhvaćene lomom i dijagonale indenta (koja je za datu geometriju utiskivača dimenzija istih kao dubina indentacije) je aproksimativno linearna. Pod ovim uslovima, doprinos ukupnoj energiji usled loma prevlake može biti aproksimativno izražen u obliku: izdizanje utonuće izdizanje utonuće plastičnost supstrata plastičnost supstrata b. a. 93 δλ= tGW cF 1 (70) gde Gc označava otpornost prevlake, po njenoj debljini, prema lomu i λ1 je parametar koji opisuje geometriju pukotine, dubinu i dijagonalu otiska, osobine ojačavanja supstrata deformacijom, meñupovršinsku adheziju itd. U slučaju kada dominira plastična deformacija kao odgovor filma na utiskivanje, za utrošak energije se može smatrati da je proporcionalan plastično deformisanoj zapremini. Pošto se smatra da je plastično tečenje lokalizovano u okolini ivica utiskivača, u pojasevima debljine linearno zavisne od debljine prevlake, energija može biti napisana : κ δλ = 3 2 2 tHW FF (71) Korišćenjem rezultata za doprinos energije prevlake WF ukupnom radu utrošenom pri utiskivanju Wtot, može se preurediti izraz za kompozitnu tvrdoću HC u obliku: t HHH SC ⋅β ∆⋅α += 2 (72) gde β = δ / t, označava dubinu utiskivanja normalizovanu u odnosu na debljinu filma i naziva se relativnom dubinom utiskivanja, RID (Relative Indentation Depth), i ∆H, što izražava povećanje tvrdoće usled prisustva prevlake. Vrednosti β > 1 označavaju da je utiskivač duboko utisnut u prevlaku i da je dostigao sloj supstrata ispod prevlake. Odgovor sistema je tada uslovljen osobinama supstrata i nepromenljiv sa daljim povećanjem opterećenja. Sa druge strane, kada je β < 0.1, uticaj supstrata na deformaciju je mali, i za ovu i manje dubine utiskivanja značajan je samo odziv filma. Oblast relativne dubine utiskivanja izmeñu 0.1 i 1 je najznačajnija sa stanovišta mehanike i mehanizma procesa utiskivanja. U slučaju loma filma usled primenjenog opterećenja utiskivanja, oblik jednačine je: cGH 13 λκ=∆⋅α (73) dok je za plastično-deformisane prevlake, tHH F2λ=∆⋅α (74) ∆H ima dimenziju naprezanja (tvrdoće), dok parametar α ima dimenziju dužine. Prethodna formula se može primeniti u slučajevima relativno velikih dubina penetracije, tj. β > 0.1. Meñutim, u ovom obliku, jed. (74), K-model očigledno ne odgovara za male dubine utiskivanja, gde je deformacija ograničena na film do čijeg loma još nije došlo, i supstrat jedva da učestvuje u procesu. U nameri da se razvije univerzalna formula primenljiva do granica i vrlo velikih i vrlo malih β, asimptotsko ponašanje tvrdoće u ova dva ekstremna slučaja mora biti kombinovano. Problem je formulisan na sledeći način: 94 Naći funkciju HC = f(HS, HF, t, β, itd.) tako da: ∞→ββ ∆α += kada t HHH SC 2 (75) i 0→β= kadaHH FC (76) Svi navedeni zahtevi mogu biti zadovoljeni sledećim izrazom: α β+ − += t HH HH SFSC 21 (77) Ova formula pokazuje da kompozitne tvrdoća HC, ne zavisi samo od razlike tvrdoća izmeñu supstrata i filma, već je ograničena i parametrima α, β i t. Parametar α, koji ima dimenziju dužine, zavisi prvenstveno od odnosa GC / HS za slučajeve kada dominira lom filma, i proporcionalan je debljini filma, t, za plastično deformisane prevlake. Promena u ponašanju iz oblasti dominacije osobina filma u oblast dominacije osobina supstrata je prikazana načinom na koji se prelazni region pomera sa parametrom α. Prema tome, kako α raste, krive se pomeraju udesno, i obrnuto. U slučajevima gde dominira lom filma, α primarno zavisi od kombinacije GC / HS (i prema tome visoke vrednosti α su povezane ili sa prevlakama visoke energije loma ili sa supstratima male tvrdoće), dok u slučajevima u kojima dominira plastičnost, α prvenstveno zavisi od odnosa HF/HS i debljine prevlake t. Radi lakšeg korišćenja pri fitovanju eksperimentalnih podataka, jednačina je napisana u obliku: 21 β+ − += k HH HH SFSC (78) gde se parametri fitovanja HS, HF -HS i k( =t / α) odreñuju fitovanjem eksperimentalno odreñene promene HC sa β. Bezdimenzioni parametar k se naziva parametrom "podele tvrdoće" (hardness partitioning parameter). Parametar k zavisi od odabranog sistema i njegovih osobina. U slučaju loma filma, konstanta k bi trebalo da je proporcionalna debljini filma, t, dok u slučaju plastično deformisanog filma, konstanta k malo zavisi od debljine filma (α ∝ t), (Sl. 54.) 95 Slika 54. Šematski prikaz zavisnosti kompozitne tvrdoće HC, od relativne dubine indentacije β, koji pokazuje skalirajući efekat parametra α. Tvrdoća kompozitnog sistema varira izmeñu HF, tj.oblasti gde dominiraju osobine filma, do HS tj. oblasti dominacije tvrdoće supstrata. 0.1 1 10 Relativna dubina utiskivanja - β α H c – Tv rd o ć a sis te m a Hf Hs 99 6. EKSPERIMENTALNA ISPITIVANJA 6.1. Supstrati Materijali, odabrani i upotrebljeni kao supstrati u ovoj disertaciji, se jako razlikuju po svojim strukturnim i mehaničkim svojstvima. Zajedno sa tankim filmovima koji su deponovani na njima čine kompozitne sisteme, tako da njihova svojstva utiču na svojstva sistema. Za supstrate su odabrani hladno valjani polikristalni bakar, monokristalni silicijum različitih orijentacija (100) i (111) i čelična folija AISI : 319L (Sl. 55.). Slika 55. Uzorci polikristalnog bakra (levo), monokristalnog Si (u sredini) i čelične folije (desno), korišćeni kao supstrati Uzorci Cu supstrata dimenzija 10 x 40 mm su, pre elektrohemijske depozicije hemijski polirani u rastvoru HNO3 : H3PO4 : CH3COOH = 4:11:5, vol%. Adhezija elektrodeponovanih slojeva Ni i Cu je na ovom supstratu dobra i nije potrebno postojanje adhezionog i nukleacionog sloja. Deo površine uzorka na kome se htela onemogućiti elektrohemijska depozicija štićen je piceinskim voskom. 100 Pločice monokristalnog Si, odabrane za supstrate u istraživanju, su sledećih karakteristika: a) Si, orijentacije (100), n-tip, P-dopiran, 3-5 Ωcm b) Si, orijentacije (111), p-tip, B-dopiran, 5000 Ωcm Adhezija Ni i Cu na neprovodnim supstratima Si je slaba, pa je neophodno pre elektrohemijske depozicije naneti adhezione i nukleacione slojeve. Tehnologijom spaterovanja na supstrate Si naneti su adhezioni slojevi Cr debljine 100 Å i nukleacionih slojeva Ni debljine 1000 Å. Za ispitivanje mehaničkih svojstava filmova Ni i Cu bez prisustva supstrata, korišćena je čelična folija oznake AISI: 319L. Da bi se obezbedila slaba adhezija i filmovi mogli da oljušte sa supstrata, folija je prethodno oksidisana u peći na temperaturi od 300°C. 6.2. Izbor kupatila za elektrohemijsku depoziciju Ni i Cu Elektrohemijska depozicija Ni je vršena iz dva elektrolita: laboratorijski napravljenog sulfamatnog i komercijalnog sulfatnog kupatila za visoko sjajno niklovanje, pod imenom Slotonik 20. Radi ispitivanja uticaja supstrata na mehanička svojstva kompozitnih sistema, iz sulfamatnog kupatila su deponovani filmovi Ni na supstratima Cu, Si(100) i Si(111), dok je uticaj elektrolita na mikrostrukturu deponovanih slojeva i mehanička svojstva kompozitnih sistema, ispitivan na supstratu Cu iz sulfatnog i sulfamatnog kupatila. Sastav laboratorijski napravljenog Ni-sulfamatnog kupatila (tzv. Ni-300) je sledeći: - 300 g/l Ni(NH2SO3)2 · 4 H2O - 30 g/l NiCl2 ·6H2O - 30 g/l H3BO3 - 1 g/l saharina Komercijalno sulfatno kupatilo naziva "Slotonik 20", proizvod je nemačkog proizvoñača "Schlötter" (Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH&Co.KG, Fabrik für Galvanotechnik). Prevlake iz ovog kupatila su visokog i jasnog sjaja, izuzetnog poravnjanja već kod tankih prevlaka i visoke duktilnosti. Elektrohemijska depozicija Cu je vršena iz laboratorijski napravljenog sulfatnog kupatila sastava: - 240 g/l CuSO4·5H2O - 60 g/l H2SO4 101 6.3. Uslovi elektrohemijske depozicije nikla i bakra Elektrohemijska depozicija je izvoñena tehnikom iz dva kupatila (dual bath technique, DBT) u DC galvanostatskom režimu. Vrednost pH i temperature procesa su održavane na 4.00 i 50 °C za ED Ni i 0.30 i 25 ºC za ED Cu, respektivno. Kontrola pH vrednosti je vršena posle svakog ciklusa eksperimenata (pri promeni gustine struje i tipa supstrata). Podešavanje pH vrednosti ostvareno je 0.1M rastvorom NaOH radi podizanja pH vrednosti i 0.1 M HCl radi smanjivanja pH vrednosti. Odabrane vrednosti gustine struje bile su 10 mA⋅cm-2 i 50 mA⋅cm-2. Vreme depozicije odreñivano je na osnovu izmerene površine za depoziciju i projektovane debljine depozita (od 2 do 70 µm). Rastojanje izmeñu katode i anode je iznosilo 5cm. Pre i nakon svake depozicije uzorci su mereni na analitičkoj vagi (± 1⋅10-4 g) radi izračunavanja koeficijenta katodne efikasnosti (CCE-cathodic current efficiency). Za elektrohemijsku depoziciju višeslojnih filmova Cu/Ni, projektovane debljine slojeva Cu i Ni su vremenski kontrolisane. Slika 56. Laboratorijska aparatura za elektrodepoziciju Ni i Cu slojeva 102 6.4. Merenje mikrotvrdoće Mehanička svojstva kompozitnih sistema elektrodeponovan (ED) Ni - supstrat, elektrodeponovani Cu - supstrat i elektrodeponovane višeslojne strukture Cu/Ni, analizirane su korišćenjem ureñaja za mikroutiskivanje po Vikersu "Leitz, Kleinharteprufer DURIMET I", sa opterećenjem u opsegu od 0.049 N do 4.9 N. Tri utiskivanja su vršena pri svakom opterećenju što je omogućilo merenje šest dijagonala i izračunavanje srednje vrednosti tvrdoće. Utiskivanja su obavljena na sobnoj temperaturi. Slika 57. Ureñaj za mikroindentaciju "Leitz, Kleinharteprufer DURIMET I". Najpre su odreñivane apsolutne (površinske) tvrdoće samih supstrata, a zatim i kompozitne tvrdoće sistema. Eksperimentalni podaci su obrañeni primenom kompozitnih modela i fitovani programom GnuPlot, v4.0 (http:/www.gnuplot.info/). 103 6.5. Mikroskopska ispitivanja Analiza površine supstrata i depozita Ni i Cu, ispitivanje oblika i veličine otiska na supstratima Si i Cu izvršena je metalografskom mikroskopijom (Carl Zeiss mikroskop "Epival Interphako") i AFM (Atomic Force) mikroskopom "TM Microscopes - Veeco" u beskontaktnom modu. Ispitivanja mikrostrukture tj. oblika i veličine zrna depozita Ni i Cu na supstratima vršena su AFM mikroskopijom i na SEM-u (Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-T20). Uzorci sa filmom Ni su radi otkrivanja granica zrna nagrizani u rastvoru: 25ml H2O, 25ml glac.CH3COOH, 50ml HNO3 u trajanju od 120 s. Filmovi Cu deponovani na supstratu krupnozrnog Cu nagrizani su u rastvoru sastava: 2g K2Cr2O7, 5ml NaCl (sat.), 8ml H2SO4 i 100ml H2O, u trajanju od 60 s do 4 min [72]. 105 7. EKSPERIMENTALNI REZULTATI I DISKUSIJA Eksperimentalna ispitivanja i rezultati se mogu podeliti u nekoliko celina: - ispitivanje morfologije površine elektrodeponovanih filmova Ni i Cu - ispitivanje tvrdoće supstrata odabranih za elektrohemijsku depoziciju - ispitivanje tvrdoće kompozitnih sistema tvrdog filma na mekom supstratu (film ED Ni na Cu supstratu i film ED Cu na Cu supstratu) - ispitivanje tvrdoće kompozitnih sistema mekog filma na tvrdom supstratu (film ED Ni na Si supstratima i film ED Cu na masivnom filmu ED Ni) - ispitivanje tvrdoće kompozitnih sistema višeslojnih filmova Cu/Ni na Cu supstratu 7.1. Morfologija površine i struktura elektrodeponovanih filmova Ni i Cu Struktura elektrodeponovanih filmova Ni i Cu zavisi od parametara elektrodepozicije kao što su: vrsta elektrolita, gustina struje, pH vrednost elektrolita i temperatura. Na Sl.58. prikazan je izgled površine elektrodeponovanog filma Ni gustinom struje od 10 mA/cm2 na supstratu Si. Može se zapaziti postojanje malih podstruktura koje se nazivaju ˝kolonije˝ i dubokih, širokih pukotina izmeñu njih. Te podstrukture se mogu definisati kao serije vrlo finih zrna koje imaju tendenciju ka grupisanju [73]. 106 Slika 58. SEM prikaz morfologije površine elektrodepozita Ni dobijenog sa gustinom struje od 10 mA·cm-2; može se videti struktura kolonija zrna sa dubokim pukotinama izmeñu njih. Nakon nagrizanja elektrodeponovanog filma Ni, može se primetiti smanjenje veličine struktura sa povećanjem dubine u sloju (Sl.59.) Veličina ovih struktura je u opsegu od 0.5 do 3 µm. Sa ove fotografije nije moguće odrediti da li su zapažene strukture granice zrna ili kolonije. Granica kolonije može biti granica zrna, ali granica zrna ne mora biti striktno definisana granicom kolonije, koja može sadržati više sitnijih zrna. Slika 59. SEM prikaz površine filma Ni (10 µm, 10 mA/cm2) nagrizane 60 s. 107 Kolonije, koje imaju strukturu stubičastih zrna, sa dubokim pukotinama meñu njima mogu se jasno videti na Sl.60, na nagriženoj površini elektrodeponovanog filma Ni (10 µm, 10 mA/cm2). Slika 60. AFM topografija elektrodeponovanog filma Ni (10 µm, 10 mA/cm2), hemijski nagrizanog u rastvoru za otkrivanje granica zrna u trajanju od 60 s, pokazuje strukturu stubičastih zrna. Na Sl.61. prikazana je struktura filma Cu elektrodeponovanog gustinom struje od 10 mA/cm2 na supstratu Cu, nagrizanog radi otkrivanja granica zrna. Takoñe se zapaža postojanje strukture stubičastih zrna, dimenzija od 0.5-1 µm. Slika 61. SEM prikaz površine filma Cu (10 µm, 10 mA/cm2) nagrizane 180 s. 2 µm 108 Slika 62. pokazuje morfologiju površine filma ED Cu (10 µm, 50 mA/cm2), deponovanog na oksidisanoj čeličnoj foliji. Film je nakon skidanja sa folije nagrizan u sredstvu za izazivanje granica zrna sa obe strane, tj. i sa strane sloja (a) i sa strane supstrata (b). (a) AFM slika deponovanog (levo) i nagriženog (desno) filma ED Cu (10 µm, 50 mA/cm2), u trajanju od 20 s. (b) AFM slika nagriženog filma ED Cu (10 µm, 50 mA/cm2) , u trajanju od 20 s. Slika 62. Morfologija površine nagriženog ED Cu filma sa strane sloja (a) i sa strane supstrata (b) Sa AFM slika se može primetiti postojanje manjih zrna unutar kolonija, procenjenih dimenzija na oko 100 nm, pa materijal pripada klasi nanokristalnih materijala. 109 Na Sl.63. i Sl.64. prikazane su mikrostruktura i morfologija poprečnog preseka višeslojnih filmova Ni/Cu. AFM slika otiska na nagriženom poslednjem sloju Cu višeslojnog filma Ni/Cu (Sl.63), potvrñuje stubičastu strukturu zrna dimenzija od 0.5- 1.5 µm. Slika 63. AFM slika otiska na nagriženom sloju Cu, višeslojnog filma Ni/Cu (debljina sloja 300nm, debljina filma 5 µm), potvrñuje stubičastu strukturu depozita. Na Sl.64.a. prikazan je poprečni presek višeslojne strukture Ni/Cu/Ni (2µm/5µm /2µm) na Cu supstratu. Sloj ED Cu je selektivno nagrizan i slojevi Ni se jasno vide kao svetli slojevi na Sl.64.b. (a) (b) Slika 64. Fotografija poprečnog preseka kompozitnog sistema Ni/Cu/Ni (2µm/5µm /2µm) na Cu supstratu sa optičkog mikroskopa u reflektovanoj svetlosti (a). SEM prikaz dela poprečnog preseka istog sistema. Elektrodeponovani sloj Cu i supstrat Cu su selektivno nagrizani u odnosu na ED Ni u kiselom rastvoru tiouree na 40°C (b). 5 µm 50 µm 110 7.2. Odreñivanje apsolutne tvrdoće supstrata Testovi utiskivanja na svim uzorcima (supstratima i kompozitnim sistemima film- supstrat) su izvedeni Vikersovom dijamantskom piramidom. Odabrani supstrati su po svojoj kristalnoj strukturi veoma različiti. Kod utiskivanja na polikristalnom Cu supstratu, ne mora se voditi računa o orijentaciji utiskivača, dok se utiskivanje na monokristalnim supstratima Si mora izvoditi pod odreñenim pravilima. Mehaničke osobine monokristala zavise od kristalografske orijentacije i orijentacija utiskivača je odabrana tako da dijagonala otiska bude paralelna sa primarnim zaravnjenjem (flat) za obe orijentacije Si (tj. dijagonale su paralelene sa 〈110〉 pravcem [74]. Hladno valjani polikristalni Cu supstrat, nagrižen Otisak na monokristalnom Si (100) Slika 65. Uzorci Cu i Si korišćeni kao supstrati Srednja vrednosti dijagonale otiska (d u µm), je izračunata iz nekoliko nezavisnih merenja na svakom uzorku pri različitim opterećenjima, P (izraženo u kgf). Kompozitna tvrdoća, HC, izražena u VHN (Vikersov broj tvrdoće), izračunava se korišćenjem formule: 28544.1 −⋅= dPHC (79) gde je broj 1.8544 geometrijska konstanta za Vikersov tip utiskivača. Klasičan Mejerov zakon, j-na (14) se pokazao nedovoljnim za analizu eksperimentalnih podataka dobijenih merenjem mikrotvrdoće. Prema literaturi [53], model proporcionalnog otpora uzorka (PSR), autora Li i Bradta, je pogodan za opisivanje varijacije mikrotvrdoće sa opterećenjem. Prema PSR modelu, opterećenje P je povezano sa veličinom otiska d na sledeći način: 111 ( ) 2201 / ddPdaP c+= (80) U ovoj jednačini Pc predstavlja kritično primenjeno opterećenje iznad kojeg mikrotvroća postaje nezavisna od opterećenja, i d je odgovarajuća dužina dijagonale otiska. Grafik zavisnosti P/d od d predstavlja pravu liniju čiji nagib daje vrednost potrebnu za izračunavanje mikrotvrdoće nezavisne od opterećenja. P/d = 0.0002d + 0.0028 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0 20 40 60 80 100 120 140 160 d, µm P/ d, N / µ m Polikristalni Cu supstrat: HS = 0.37GPa 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0 5 10 15d, µm P/ d, N / µ m Si (100), P/d = 0.0035d + 0.0077 Si (111), P/d = 0.0047d + 0.0076 Monokristalni Si supstrati: Si(100), HS = 6.49GPa Si(111), HS = 8.71GPa Slika 66. Zavisnost P/d od d za različite supstrate prema modelu proporcionalne otpornosti uzorka (PSR model) [53]. Na Sl. 66. prikazane su zavisnosti P/d od d za tri odabrana supstrata: polikristalni hladno valjani Cu (Sl. 66.a), i monokristalni Si orijentacija (100) i (111), (Sl. 66.b). Linearna zavisnost je potvrñena za sva tri supstrata. Nagib prave daje vrednost Pc /d02, koja kada se pomnoži sa geometrijskim faktorom 1.8544, prema j-ni (80), daje vrednost mikrotvrdoće supstrata koja je nezavisna od opterećenja, HS. 112 7.3. KOMPOZITNA TVRDOĆA I TVRDOĆA FILMA 7.3.1. Kompozitni sistemi tvrdog filma na mekom supstratu 7.3.1.1. Film ED Ni na polikristalnom Cu supstratu ED film Ni na polikristalnom supstratu Cu je tip kompozitnog sistema tvrdog filma na mekom supstratu. Odziv celokupnog sistema na testiranje utiskivanjem, pa prema tome i odziv filma, zavisi od načina deformisanja supstrata. U slučaju deformacije mekog metalnog supstrata Cu, karakteristična je pojava uvlačenja filma u supstrat (sink- in), što se može videti na Sl.67. Opterećenje pri utiskivanju za film prikazan na ovoj slici je bilo dovoljno veliko da su plastično deformisani i film i supstrat. Slika 67. AFM topografija indenta za kompozitni sistem ED Ni (10 µm, 50 mA/cm2) supstrat Cu. Primenjeno opterećenje je 0.90 N (slika levo). Na slici desno prikazan je odnos dijagonale i dubine otiska koji iznosi h ~ d/7 (length / Zmax). Analizirana je zavisnost kompozitne tvrdoće sistema prevlake Ni na supstratu Cu od vrste elektrolita za depoziciju, gustine struje i debljine filma Ni. Promena kompozitne tvrdoće Hc, sa relativnom dubinom utiskivanja, koja se izražava kao dubina utiskivanja (h) podeljena debljinom filma (t), h/t, za Ni filmove iz sulfamatnog kupatila prikazana je na Sl. 68. Filmovi su debljina od 2 do 50 µm i deponovani su različitim gustinama struje: 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2. Za male dubine utiskivanja (h/t ≤ 0.1), pretpostavlja se dominantan uticaj filma u odgovoru na deformaciju. Tvrdoća filma se povećava do odreñene relativne dubine utiskivanja (< 0.1) što se objašnjava deformacionim ojačavanjem filma. Filmovi deponovani sa većom gustinom struje (50 mA/cm2) pokazuju veće vrednosti tvrdoće u odnosu na filmove deponovane gustinom struje od 10 mA/cm2. Sa povećanjem dubine utiskivanja (h/t > 0.1), kompozitna tvrdoća se smanjuje do dostizanja vrednosti tvrdoće supstrata (HS = 0.37 GPa), što je prikazano neprekidnom linijom na Sl. 68. 113 Slika 68. Promena kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom indentacije za slojeve Ni različite debljine dobijene iz sulfamatnog kupatila na Cu supstratu. Na Sl. 69. je grafički prikazana promena kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom utiskivanja, za filmove debljine 10 µm koji su deponovani iz različitih kupatila, tj. sulfamatnog i sulfatnog (Slotonik 20), za dve različite gustine struje: 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2. 0 1 2 3 4 5 6 0.01 0.1 1 10 relativna dubina indentacije, h ⋅ t-1 ko m po zi tn a tv rd oć a , HC [G Pa ] sulfamatno kupatilo, t = 10 µm 10 mA⋅cm-2 50 mA⋅cm-2 “slotonik” kupatilo, t = 10 µm 10 mA⋅cm-2 50 mA⋅cm-2 Slika 69. Zavisnost kompozitne tvrdoće od relativne dubine utiskivanja za filmove Ni na Cu supstratu. Ni je deponovan iz sulfamatnog i sulfatnog kupatila, "Slotonik 20". 0 1 2 3 4 5 6 0.01 0.1 1 10 Relativna dubina utiskivanja Ko m po zi tn a tv rd o ć a , G Pa 5 mikrona, 50 mA/cm2 10 mikrona, 50 mA/cm2 2 mikrona, 50 mA/cm2 50 mikrona, 50 mA/cm2 2 mikrona, 10 mA/cm2 10 mikrona, 10 mA/cm2 50 mikrona, 10 mA/cm2 Cu tvrdoća supstrata relativna dubina utiskivanja, h⋅t-1 114 Sa Sl. 69. se može videti da u svim slučajevima, kompozitna tvrdoća, HC, opada sa relativnom dubinom utiskivanja h/t, što je karakteristika ovog tipa sistema tj. načina plastične deformacije supstrata i male debljine filma. Sistem sa filmom deponovanim iz komercijalnog sulfatnog kupatila Slotonik 20 pokazuje veću vrednost kompozitne tvrdoće, što se može objasniti odabranom kombinacijom dodatih aditiva za dobijanje filmova visoke tvrdoće. Promena kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom utiskivanja pod istim uslovima, ali sada za filmove debljine 50 µm, prikazana je na Sl. 70. 0 1 2 3 4 5 6 7 0.01 0.1 1 relativna dubina indentacije, h⋅t-1 ko m po zi tn a tv rd o ć a , HC [G Pa ] sulfamatno kupatilo, t = 50 µm 10 mA⋅cm-2 50 mA⋅cm-2 “slotonik” kupatilo, t = 50µm 10 mA⋅cm-2 50 mA⋅cm-2 Slika 70. Zavisnost Hc od relativne dubine utiskivanja za filmove Ni debljine 50 µm na Cu podlozi, deponovane iz sulfamatnog i "Slotonik 20" kupatila. Oblast kompozitne tvrdoće, gde relativna dubina utiskivanja ima vrednost manju od 0.1, je oblast gde dominira uticaj filma. Sa Sl. 70. se može videti da sistem sa filmom iz Slotonik 20 kupatila ima veće vrednosti kompozitne tvrdoće u odnosu na film iz sulfamatnog kupatila. U ovoj oblasti je karakteristično povećanje kompozitne tvrdoće sa opterećenjem do izvesne vrednosti relativne dubine utiskivanja, što se objašnjava pojavom ojačavanja deformacijom. Postojanje prevoja, koje je mnogo izraženije za filmove iz sulfamatnog kupatila, govori o graničnoj vrednosti relativne dubine utiskivanja, iznad koje se za sledeća veća opterećenja, mora uvažiti uticaj supstrata u odreñivanje tvrdoće. Povećanje gustine struje u kupatilu, dovodi do smanjenja veličine zrna u filmu, što se manifestuje povećanjem vrednosti tvrdoće. Filmovi dobijeni sa gustinom struje od 50 mA/cm2, imaju veću tvrdoću u odnosu na filmove dobijene sa gustinom struje od 10 mA/cm2. Zapaženo je da slojevi Ni iz sulfamatnog kupatila debljina većih od 50 µm ostaju kontinualni i imaju dobru adheziju na Cu podlozi. Sa druge strane, filmovi Ni deponovani iz Slotonik kupatila, sa debljinama većim od 50 µm, počinju da se ljušte stvaranjem ispupčenih ostrvaca. Ovo ukazuje da u filmovima Ni deponovanim iz Slotonik kupatila postoji značajno unutrašnje naprezanje na sabijanje. Rezidualno naprezanje u slojevima Ni deponovanim iz sulfamatnog kupatila je značajno manje. Jedan od mogućih razloga zašto je tvrdoća prevlaka dobijenih iz Slotonik kupatila veća, je i taj što uskladištena energija unutrašnjeg naprezanja ojačava prevlake. 115 Primena kompozitnih modela tvrdoće Promena kompozitne tvrdoće Hc sa dijagonalom otiska, d, za filmove Ni, debljine 10 µm, elektrohemijski deponovane sa gustinama struje 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2, prikazana je na Sl. 71. Eksperimentalni podaci za ove sisteme fitovani su prema različitim kompozitnim modelima: Jenson-Hogmarka (J-H), Barnet-Rikerbija (B-R) i modelu Korsunskog (K). Zbog visoke vrednosti odnosa HF/HS usvojeno je C = 0.5, u primeni J-H modela. Tvrdoća bakarnog supstrata je prethodno odreñena i ona iznosi 0.37GPa. Ni film (10 µm, 10 mA⋅cm-2) na Cu supstratu Ko m po zi tn a tv rd oć a, G Pa 10 20 30 40 50 60 70 80 100 90 0 110 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Dijagonala otiska, µm J-H model K model B-R model eksperiment. podaci a. J-H model K model B-R model eksperiment.podaci Ni film (10 µm, 50 mA⋅cm-2) na Cu supstratu Dijagonala otiska, µm Ko m po zi tn a tv rd o ć a, G Pa 0 1.0 2 3 4 5 6 100 20 40 160 60 180 80 140 0 120 b. Slika 71. Eksperimentalne vrednosti kompozitne tvrdoće, HC, kao funkcije dužine dijagonale indenta, d, za dva različita filma Ni na hladno valjanom Cu supstratu. Filmovi imaju istu debljinu od 10 µm ali su deponovani različitim gustinama struje: 10 mA⋅cm-2 (a.) i 50 mA⋅cm-2 (b.) Teorijski opisi (linije) prema različitim kompozitnim modelima tvrdoće su takoñe prikazani na slikama. 116 Kao što se može videti sa Sl. 71, model Korsunskog daje najbolje rezultate u odnosu na sve kompozitne modele. U T.11. prikazani su rezultati fitovanja prema različitim modelima za dva ED filma. Standardna greška fitovanja, data u istoj tabeli, takoñe ukazuje na K-model kao model koji najbolje opisuje ovaj kompozitni sistem. Tabela 11. Rezultati fitovanja eksperimentalnih podataka za ED film Ni na Cu supstratu prema odabranim modelima. J-H model Standardna greška merenja B-R model Standardna greška merenja K model Standardna greška merenja elektrodeponovani Ni film (10 µm, 10 mA⋅cm-2) na Cu supstratu HF(GPa) 3.29 ± 0.23 (7.1%) 3.06 ± 0.24 (7.9%) 2.68 ± 0.11 (4.1%) C 0.5 - - - - - k’ - - - - 0.0087 ±0.0017 (20%) elektrodeponovani Ni film(10µm, 50 mA⋅cm-2) na Cu supstratu HF(GPa) 5.25 ± 0.15 (2.8%) 4.18 ± 0.17 (4.1 %) 5.4 ± 0.12 (4.1%) C 0.5 - - - k’ - - - 0.029 ± 0.002 (8,2%) Eksperimentalne vrednosti kompozitne tvrdoće HC, u funkciji veličine dijagonale otiska, d, za elektrodeponovane filmove iz sulfamatnog i kupatila Slotonik 20, date su na Sl. 72. Filmovi su debljine 10 µm, dobijeni različitim gustinama struje: 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2. sulfamatno kupatilo, t=10 µm, 10 mA⋅cm-2 sulfamatno kupatilo, t=10 µm, 50 mA⋅cm-2 “slotonik” kupatilo, t=10 µm, 10 mA⋅cm-2 “slotonik” kupatilo, t=10 µm, 50 mA⋅cm-2 dijagonala otiska, d [µm] ko m po zi tn a tv rd oć a, H C [G Pa ] 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 Slika 72. Eksperimentalne vrednosti kompozitne tvrdoće Hc kao funkcije dijagonale indenta, d, za elektrodeponovani Ni film na supstratu Cu. Filmovi imaju istu debljinu 10 µm, ali su deponovani iz različitih elektrolita sa raznim gustinama struje kao što je naznačeno na grafiku. 117 Eksperimentalni rezultati su fitovani prema modelu Korsunskog, koji je opisan j- nom (78). Dobijene vrednosti apsolutne tvrdoće filma, HF su prikazane u T. 12. Tabela 12. Vrednosti tvrdoće Ni filma i parametra k’ dobijene fitovanjem eksperimentalnih rezultata prema modelu Korsunskog za oba tipa elektrolita. Data je i vrednost standardne greške fitovanja. sulfamatno kupatilo, t = 10 µm, 10 mA⋅cm-2 HF 2.68 ± 1.1⋅10-1 (4.1%) k, 0.0087 ± 1.7⋅10-3 (20%) sulfamatno kupatilo, t = 10 µm, 50 mA⋅cm-2 HF 5.40 ± 1.2⋅10-1 (4.1%) k, 0.0290 ± 2.0⋅10-3 (8.2%) "Slotonik 20" kupatilo, t = 10 µm, 10 mA⋅cm-2 HF 3.88 ± 2.5⋅10-1 (6.6%) k, 0.013 ± 3.8⋅10-3 (27.7%) "Slotonik 20" kupatilo, t = 10 µm, 50 mA⋅cm-2 HF 5.69 ± 2.5⋅10-1 (4.4%) k, 0.038 ± 5.7⋅10-3 (15%) Prema modelu Chicot-Lesage, koji je opisan j-nom (63), moguće je izračunati tvrdoću filma samo iz rezultata testova mikrotvrdoće (tj. iz odreñivanja veličine dijagonale otiska). Za sistem ED Ni – Cu supstrat (tvrda prevlaka na mekom supstratu), prema ovom modelu, granica uticaja supstrata je zadata uslovom t/d = 1. Zato je u ovom slučaju model primenljiv za filmove debljine do 10 µm. Zavisnost izračunate tvrdoće filma, HF, prema C-L modelu, od relativne dubine utiskivanja, h/t, za različite debljine filmova, t, različita primenjena opterećenja i različite gustine struje elektrodepozicije je prikazana na Sl. 73. 118 0 5 10 15 20 25 30 0,01 0,1 1 10 Relativna dubina indentacije Tv rd o ć a fil m a , GP a 2mikrona,10mAcm-2 5mikrona,50mAcm-2 2mikrona,50mAcm-2 10mikrona,50mAcm-2 10mikrona,10mAcm-2 Slika 73. Izračunate vrednosti tvrdoće filma elektrodeponovanog Ni na Cu supstratu prema modelu Chicot-Lesage [66,67]. Filmovi različitih debljina su elektrodeponovani različitim gustinama struje (10 mA/cm2 i 50 mA/cm2) kao što je navedeno na dijagramu. Vrednosti dobijene kao rezultati za tvrdoću filma HF, nisu konstantne, već zavise od primenjenog opterećenja. Prema autorima modela C-L, varijacije tvrdoće filma sa opterećenjem mogu se povezati sa fizičkim fenomenima kao što su efekat veličine otiska, pucanje filma u okruženju otiska, elastični doprinos supstrata za najmanja opterećenja ili lom filma pri najvećim opterećenjima. Karakter promene kompozitne tvrdoće za deblje filmove (t = 50 µm) elektrodeponovanog Ni na hladno valjanom Cu supstratu se potpuno razlikuje od karaktera promene tvrdoće za tanke filmove (t ≤ 10 µm), što je prikazano na Sl.74. Prethodno navedeni kompozitni modeli tvrdoće ne mogu se primeniti za izračunavanje tvrdoće filma. elativ ina utiskiv nja 119 Slika 74. Promena kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom utiskivanja za elektrodeponovane filmove veće debljine (50 µm) na Cu supstratu. Filmovi su deponovani dvema gustinama struje: 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2, kao što je naznačeno na dijagramima. Karakter promene kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom utiskivanja omogućava razdvajanje dve oblasti kompozitne tvrdoće iz eksperimentalnih podataka: oblast dominantnog uticaja filma za male dubine utiskivanja (< 0.1) i oblast uticaja kompozita na većim dubinama utiskivanja, do supstrata. 0 1 2 3 4 0.01 0.1 1 Relativna dubina utiskivanja 50 mikrona, 10 mA/cm2 Ko m po zi tn a tv rd oć a , G Pa 0 1 2 3 4 5 0.01 0.1 1 Relativna dubina utiskivanja Ko m po zi tn a tv rd oć a , G Pa 50 mikrona, 50 mA/cm2 120 P/d = 0.0022d - 0.0046 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 5 10 15 20 25 Indent diagonal, µm P/ d, N / µ m a. PSR model za male dubine utiskivanja, h < 0.08t. Dijagonala indenta, µm K o m po zi tn a tv rd o ća , G Pa 15 20 25 30 35 40 50 45 55 60 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Eksperimentalni podaci K-model HF = 4.075 GPa ± 0.086, k’= 8.7e-3 ± 1⋅e-3 b. Model Korsunskog za veće dubine utiskivanja, h > 0.08t. Slika 75. Odreñivanje tvrdoće filma Ni veće debljine (50 µm) na Cu supstratu. Film je deponovan pri gustini struje od 10 mA/cm2. Sl. 74. pokazuje promenu kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom utiskivanja za dva filma elektrodeponovanog Ni veće debljine (50 µm). Filmovi su deponovani pod uslovima različite gustine struje: 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2. Na oba grafika se može zapaziti postojanje prevojne tačke, koje ukazuje na promenu karaktera kompozitne tvrdoće, odnosno kompozitnog sistema. Za male dubine utiskivanja, u kompozitnoj tvrdoći dominira uticaj filma, do prevojne tačke (primeniće se PSR model [53]). Ostale eksperimentalne tačke, koje pripadaju regionu većih dubina indentacije i rastućeg uticaja supstrata u kompozitnoj tvrdoći biće fitovane modelom Korsunskog koji za ovaj sistem daje najbolje rezultate). Grafici koji pokazuju odreñivanje tvrdoće filma za deblje elektrodeponovane filmove Ni na Cu supstratu, su prikazani na sledećoj Sl. 75., za filmove dobijene pri gustini struje od 10 mA/cm2. Dijago la otiska, µm Ko m po zit n a tv rd o ć a , G Pa Dijago al otiska, µm 121 Na osnovu karaktera promene kompozitne tvrdoće sa primenjenin opterećenjem tj. preko veličine dijagonale otiska, mogu se odabrati dve oblasti za analizu gde je granica oblasti uočena prevojna tačka: • oblast pri površini filma za koju je dubina utiskivanja manja od 8 % od ukupne dubine indentacije (h < 0.08t) • i druga oblast za veće dubine utiskivanja tj. deo filma bliži kontaktnoj površini film- supstrat. Na Sl. 75.a. je grafik prema PSR modelu za male dubine utiskivanja tj. za oblast u blizini površine filma. Iz primenjenog modela i dobijenih rezultata sa Sl.75.a, može se odrediti apsolutna tvrdoća filma u ovom regionu prema Pc /d02 = 0.0022 N/µm2, i iz toga sledi da je tvrdoća filma HF = 4.08GPa. Na drugoj Sl. 75.b. izvršeno je fitovanje ostalih eksperimentalnih tačaka za veće dubine utiskivanja prema modelu Korsunskog tj. za deo filma u oblasti bližoj supstratu. Iz primenjenog modela dobija se vrednost tvrdoće filma HF = 4.075 GPa ± 0.086, i vrednost parametra k’ od 8.7 e-3 ± 1e-1. Može se zaključiti da postoji dobro slaganje rezultata za tvrdoću filma u oba analizirana regiona debljine filma što ukazuje na valjanost primenjene procedure na elektrodeponovane filmove Ni većih debljina na mekom supstratu Cu. Za debeo film Ni (50µm) elektrodeponovan većom gustinom struje od 50 mA/cm2, primenjena je ista procedura za izračunavanje tvrdoće filma. Rezultati su kao što sledi: • za male dubine utiskivanja (h < 0.08t), vrednost Pc/d02 iznosi 0.0025 N/µm2 i prema tome tvrdoća filma je HF = 4.63 GPa. • Za veće dubine utiskivanja (h > 0.08t) primenom K-modela, dobija se HF = 4.31 GPa ± 0.12 i k’ = 8.7e-3 ± 1e-1. Slaganje izmeñu ove dve vrednosti za tvrdoću filma ukazuje na dobar pristup u analiziranju eksperimentalnih podataka mikrotvrdoće za debele filmove elektrodeponovanog Ni na Cu supstratu. Ovim pristupom analizi eksperimentalnih podataka mikroutiskivanja za debeo sloj elektrodeponovanog Ni na Cu supstratu pokazuje da supstrat doprinosi kompozitnoj tvrdoći na relativnoj dubini utiskivanja od aproksimativno 0.08 t. Lebouvier et al. [75], su koristeći dvodimenzioni kinematički metod za potpuno plastičnu deformaciju utiskivanjem, utvrdili da je pravilo 0.1⋅t (pravilo jedne desetine debljine), vrednost dubine u filmu za koju je doprinos supstrata zanemarljiv, dobra aproksimacija kada je σC / σS > 10, gde su σC i σS granice popuštanja materijala filma i supstrata respektivno. Kada je σC / σS < 10, primena pravila 0.1⋅t je diskutabilna. Prema literaturi [38,75,76], sistem ED Ni-Cu supstrat ima σC / σS < 10, pa prema tome, supstrat učestvuje u kompozitnoj tvrdoći ranije tj. pre nego dubina indentacije dostigne 0.1⋅t. 122 7.3.1.2. Film ED Cu na polikristalnom Cu supstratu Sistem elektrodeponovanog Cu na polikristalnom Cu supstratu takoñe predstavlja tip sistema tvrdog filma na mekom supstratu zbog strukture ED filma Cu koja je nanokristalna (prema Hol-Pečovoj relaciji, j-na (5), sa smanjenjem veličine zrna, povećavaju se granica popuštanja i tvrdoća materijala). Analizirana je zavisnost kompozitne tvrdoće sistema filma Cu na supstratu Cu od debljine filma Cu, gustine struje i temperature pri kojoj se odvijala elektrohemijska depozicija. Na Sl.76. prikazana je promena kompozitne tvrdoće, Hc, sa relativnom dubinom utiskivanja, h/t, za filmove ED Cu na Cu supstratu debljina od 2 do 10 µm, gde su filmovi debljine 10 µm deponovani sa dve gustine struje 10 i 50 mA/cm2. Slika 76. Promena kompozitne tvrdoće ED filma Cu na Cu supstratu za različite debljine filma i gustinu struje Za male dubine utiskivanja (h/t ≤ 0.1), pretpostavlja se dominantan uticaj filma u odgovoru na deformaciju. Film elektrodeponovanog Cu ima niže vrednosti tvrdoće u odnosu na film elektrodeponovanog Ni što zaključujemo iz vrednosti kompozitne tvrdoće, gde za filmove debljine do 10 µm, ne ulazimo u oblast preovlañujućeg uticaja filma. Dominantan uticaj supstrata ( h/t ≥ 1) je izmeren za filmove ED Cu debljine 2 i 5 µm. Ispitivanje uticaja temperature i gustine struje pri elektrohemijskoj depoziciji na mehaničko svojstvo tvrdoće ED filma Cu, izvršeno je na filmovima debljine od 10 µm, za temperature 25, 40 i 50°C i gustine struje 10 i 50 mA/cm2, kao što se može videti na Sl.77. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0.1 1 10 Relativna dubina utiskivanja, h/t Ko m po zi tn a tv rd o c a , G Pa 2 mikrona, 10 mA/cm2 5 mikrona, 10 mA/cm2 10 mikrona, 10 mA/cm2 10 mikrona, 50 mA/cm2 123 Slika 77. Ispitivanje kompozitne tvrdoće ED filma Cu za različite vrednosti gustine struje (10 i 50 mA/cm2) i temperature pri kojima je vršena elektrohemijska depozicija (25°C, 40°C, 50°C) Sa Sl.77. se može zaključiti da se sa povećanjem gustine struje povećava kompozitna tvrdoća, što ukazuje na promenu mikrostrukture filma tj. smanjenje veličine zrna i povećanje tvrdoće filma. Promena temperature sa 25ºC do 50ºC ne utiče mnogo na vrednost kompozitne tvrdoće. Može se reći da sa porastom temperature u ovom opsegu, dolazi do malog povećanja kompozitne tvrdoće. Fitovanjem eksperimentalnih rezultata prema modelu Korsunskog (K model) dobijaju se vrednosti tvrdoće filmova debljine 10 µm deponovanih gustinama struje 10 i 50 mA/cm2, kao u tabeli 13. Tabela 13. Rezultati fitovanja prema K modelu za Cu film debljine 10 µm pri gustinama struje 10 i 50 mAcm-2 na Cu supstratu. K model standardna greška Elektrodeponovani Cu film (10 µm, 10mA·cm-2) na Cu supstratu HF (GPa) 0.58 ±0.057 (9.48%) k’ 5.5e-4 ±0.0013 (245.9%) Elektrodeponovani Cu film (10 µm, 50mA·cm-2) na Cu supstratu HF (GPa) 0.86 ±0.025 (2.9%) k’ 3.6e-3 ±6.5e-4 (18.12%) 0 0.5 1 1.5 2 0.1 1 Relativna dubina utiskivanja, h/t Ko m po zi tn a tv rd o ca , G Pa 10 mA/cm2, 25°C 50 mA/cm2, 25°C 10 mA/cm2, 40°C 50 mA/cm2, 40°C 10 mA/cm2, 50°C 50 mA/cm2, 50°C 124 7.3.2. Kompozitni sistemi mekog filma na tvrdom supstratu 7.3.2.1. Film ED Ni na monikristalnom supstratu Si Eksperimenti odreñivanja mikrotvrdoće izvršeni su Vikersovim dijamantskim utiskivačem na supstratima monokristalnog Si orijentacija (100) ili (111) i kompozitnim sistemima koji se sastoje od elektrodeponovanog Ni filma na supstratu monokristalnog Si. Testovi mikroutiskivanja izvršeni su na monokristalnom Si pod uslovom da dijagonala otiska bude paralelna sa primarnim zaravnjenjem, tj. dijagonale su paralelne 〈110〉 pravcu za supstrate obe ispitivane orijentacije. Ovo je iz razloga što mehaničke osobine monokristala zavise od kristalografske orijentacije i tokom eksperimenata o ovome se striktno vodilo računa [74]. Slika 78. Fotografija otiska nakon utiskivanja na Si (100) pri opterećenju od 40 p, sa metalografskog mikroskopa (uvećanje 500x). Dijagonala utiskivača je paralelna 〈110〉 pravcu u (100) ravni monokristalnog Si. 125 Promena kompozitne tvrdoće Hc, sa relativnom dubinom utiskivanja h/t, za filmove Ni različite debljine (2-50 µm), na Si(100) supstratu, prikazana je na Sl. 79. Filmovi su deponovani dvema gustinama struje, 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2, kao što je naznačeno na dijagramu.Neprekidna linija predstavlja vrednst tvrdoće supstrata Si(100) koja iznosi 6.49 GPa. Slika 79. Promena kompozitne tvrdoće, HC, sa normalizovanom dubinom utiskivanja, h⋅t-1, za film elektrodeponovanog Ni na supstratu Si (100). Za male dubine utiskivanja (h/t < 0.1), uticaj tvrdoće filma u kompozitnoj tvrdoći je dominantan. Sa povećanjem relativne dubine indentacije, uticaj supstrata postaje sve veći da bi postao dominanatan za velike dubine utiskivanja (0.1 ≤ h/t ≤ 1). Sa grafika na Sl. 79. se može videti da filmovi deponovani sa većom gustinom struje, imaju veće vrednosti kompozitne tvrdoće. Sa povećanjem gustine struje deponovanja, veličina zrna u filmu se smanjuje (Sl. 80.b.).Sa smanjenjem veličine zrna, povećava se tvrdoća elektrodeponovanog Ni što sve utiče i na povećanje kompozitne tvrdoće ovog sistema. 126 a. b. Slika 80. AFM slike dva deponovana sloja Ni na Si(100) supstratu. Filmovi Ni su debljine 50 µm i deponovani su različitim gustinama struje: a. 10 mA/cm2; b. 50 mA/cm2. Na Sl. 81. prikazan je otisak pri utiskivanju opterećenjem od 0.25 N na kompozitnom sistemu elektrodeponovani film Ni na Si supstratu (100) orijentacije. Debljina sloja Ni deponovanog gustinom struje od 10 mA/cm2 iznosi 5 µm. Može se primetiti izdizanje filma Ni oko otiska zbog relativne mekoće deponovanog filma u odnosu na tvrñi supstrat Si. 127 Slika 81. AFM topografija Vikersovog otiska pri opterećenju od 0.25 N na elektrodeponovanom filmu Ni na Si supstratu. Promena kompozitne tvrdoće Hc, sa veličinom dijagonalom indenta d, za Ni filmove debljine 10 µm, elektrohemijski deponovane gustinama struje 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2, na monokristalnom Si(100) je prikazana na Sl. 82. Ovo su kompozitni sistemi mekog filma na tvrdoj podlozi. Eksperimentalni podaci za ove sisteme fitovani su različitim kompozitnim modelima: Jenson-Hogmarka (J-H), Barnet-Rikerbija (B-R), i Korsunskog (K). Usvojena je vrednost C = 1. u J-H modelu zbog niske vrednosti odnosa HF/HS. Izmerena tvrdoća supstrata Si(100) iznosi 6.49 GPa. 128 10 15 5 20 25 30 35 40 50 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 Dijagonala otiska, µm Ko m po zi tn a tv rd oć a, G Pa Ni film (10 µm, 10 mA⋅cm-2) na Si (100) supstratu experimental K model J-H model B-R model Ni film (10 µm, 50 mA⋅cm-2) na Si (100) supstratu Dijagonala otiska, µm Ko m po zi tn a tv rd oć a, G Pa experimental K model J-H model B-R model 10 15 20 25 30 35 40 45 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 Slika 82. Eksperimentalne vrednosti kompozitne tvrdoće Hc, kao funkcija dužine dijagonale otiska d, za dva različita Ni filma na Si (100) supstratu. Filmovi imaju istu debljinu od 10 µm ali su deponovani različitim gustinama struje. Eksperimentalni podaci su fitovani različitim kompozitnim modelima što je prikazano linijama na dijagramu. U T. 14. dati su rezultati fitovanja eksperimentalnioh podataka prema navedenim modelima, za ova dva elektrodeponovana filma. Standardna greška fitovanja pokazuje da navedeni modeli nisu odgovarajući za opisivanje ovog tipa kompozitnog sistema. 129 Tabela 14. Vrednosti rezultata fitovanja prema J-H, B-R i K modelima za Ni filmove debljine 10 µm na Si (100) supstratu. J-H model standardna greška B-R model standardna greška K model standardna greška elektrodeponovani Ni film (10 µm, 10 mA⋅cm-2) na Si(100) supstratu HF(GPa) 2.51 ± 0.331 (13.18%) 2.16 ± 103.5 (4.7e3%) 3.12 ± 0.2 (6.52%) C 1.0 - - - - - k’ - - - - 1e-3 ±9e-4 (71%) elektrodeponovani Ni film(10µm, 50 mA⋅cm-2) na Si(100) supstratu HF(GPa) 3.27 ± 0.348 (10.64%) 2.17 ± 63.7 (2e3 %) 3.71 ± 0.17 (4.6%) C 1.0 - - - k’ - - - 0.0017 ± 0.001 (65.7%) Pošto navedeni modeli nisu odgovarajući za opisivanje ovog tipa kompozitnog sistema, primeniće se model Šiko-Lezaž-a (C-L model), koji se bazira na analogiji sa modelom za ojačane kompozite j-na (63). Slika 83. Promena tvrdoće filma sa relativnom dubinom indentacije za sistem elektrodeponovanog filma Ni na supstratu Si(100). 0 5 10 15 0.01 0.1 1 Relativna dubina utiskivanja Tv rd oć a film a , G Pa 2 µm, 10 mA⋅cm-2, m=0.47 5 µm, 10 mA⋅cm-2, m=0.45 10 µm, 10 mA⋅cm-2, m=0.45 50 µm, 10 mA⋅cm-2, m=0.44 10 µm, 50 mA⋅cm-2, m=0.48 50 µm, 50 mA⋅cm-2, m=0.48 130 Na Sl. 83, prikazan je grafik sa rezultatima primene modela C-L na kompozitni sistem elektrodeponovani Ni film na Si monokristalnom supstratu (100) orijentacije, za filmove različitih debljina koji su deponovani različitim gustinama struje. I u ovom slučaju, tvrdoća filma nema konstantnu vrednost, već zavisi od primenjenog opterećenja, što se ispituje i objašnjava fizičkim fenomenima kao što su efekat veličine otiska, elastični doprinos supstrata za najmanja opterećenja ili pucanje filma u okruženju otiska za najveća opterećenja [67,68]. Promena kompozitne tvrdoće, HC, sa relativnom dubinom indentacije, h/t, za elektrodeponovane filmove Ni na Si (111) supstratu, prikazana je na Sl. 84. Filmovi su različite debljine, od 2 do 50 µm, deponovani sa dve gustine struje (10 mA/cm2 i 50 mA/cm2). Neprekidna linija na ovom dijagramu predstavlja tvrdoću supstrata monokristalnog Si (111) orijentacije i iznosi 8.71 GPa. Slika 84. Promena kompozitne tvrdoće, HC, sa normalizovanom dubinom utiskivanja, h⋅t-1, za film elektrodeponovanog Ni na supstratu Si (111). Na sličan način opisan za prethodni sistem ED Ni na supstratu Si (100) orijentacije, korišćen je model C-L, za izračunavanje tvrdoće filma u zavisnosti od opterećenja, debljine filma i gustine struje. Promena tvrdoće filma Ni sa relativnom dubinom indentacije, prikazana je na Sl. 85. 0 2 4 6 8 10 0.01 0.1 1 10 Ko m po zit na tv rd o ć a , G Pa 2 mikrona, 10 mA/cm2, m=0.36 5 mikrona, 10 mA/cm2, m=0.41 10 mikrona, 10 mA/cm2, m=0.44 50 mikrona, 10 mA/cm2, m=0.45 5 mikrona, 50 mA/cm2, m=0.38 10 mikrona, 50 ma/cm2, m=048 50 mikrona, 50 mA/cm2, m=0.46 Si (111) tvrdoća Relativna dubina utiskivanja 131 Slika 85. Promena tvrdoće elektrodeponovanog filma Ni na monokristalnom supstratu Si (111)orijentacije, sa relativnom dubinom indentacije. Promena tvrdoće filma sa relativnom dubinom indentacije u sistemu ED Ni- supstrat Si(111), ima isti karakter kao u prethodnom slučaju tj. sistemu ED Ni-supstrat Si(100). 7.3.2.2. Film ED Cu na masivnom elektrodeponovanom filmu Ni Elektrodeponovani film Cu na masivnom sloju ED Ni predstavlja sistem mekog filma na tvrdom supstratu. Na Sl.86. prikazana je promena kompozitne tvrdoće HC za različite parametre depozicije supstrata i filma. 0 5 10 15 0.01 0.1 1 10 Relativna dubina utiskivanja Tv rd oć a film a , G Pa 2 mikrona, 10 mA/sq.cm, m=0.36 5 mikrona, 10 mA/sq.cm, m=0.41 10 mikrona, 10 mA/sq.cm, m=044 50 mikrona, 10 mA/sq.cm, m=0.45 2 mikrona, 50 mA/sq.cm, m=0.41 5 mikrona, 50 mA/sq.cm, m=0.38 10 mikrona, 50 mA/sq.cm, m=0.48 50 mikrona, 50 mA/sq.cm, m=0.46 132 Slika 86. Promena kompozitne tvrdoće, HC, sa relativnom dubinom utiskivanja, za film elektrodeponovanog Cu na supstratu ED Ni. Sa Sl.86. može se videti da vrednost kompozitne tvrdoće raste sa dubinom utiskivanja, tj. udeo tvrdoće elektrodeponovanog filma Ni kao supstrata postaje sve veći sa dubinom utiskivanja. Na vrednost kompozitne tvrdoće veći uticaj ima gustina struje kojom se deponuje Cu od gustine struje kojim se deponuje (mikrostrukture) Ni kao supstrata. Sistem ima veće vrednosti kompozitne tvrdoće za depozite sa većom gustinom struje (50 mA/cm2) i u odnosu na film ED Cu i u odnosu na supstrat ED Ni. Model Korsunskog nije primenljiv za obradu eksperimentalnih rezultata utiskivanja na sistemu mekog filma ED Cu na tvrdom supstratu ED Ni. Zbog toga je primenjen model Šiko-Lezaža, j-na (63), prema kome je za svako opterećenje tj. dijagonalu otiska, moguće izračunati tvrdoću filma. Rezultati izračunavanja su prikazani na Sl.87. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0.1 1 10 Relativna dubina utiskivanja Ko m po z itn a tv rd oc a , G Pa EDCu (10 µm, 10 mA/cm2) na EDNi (50 µm, 10 mA/cm2) EDCu (10 µm, 10 mA/cm2) na EDNi (50 µm, 50 mA/cm2) EDCu (10 µm, 50 mA/cm2) na EDNi (50 µm, 50 mA/cm2) 133 Slika 87. Promena tvrdoće filma sa relativnom dubinom indentacije za sistem ED filma Cu na supstratu ED Ni prema modelu Chicot-Lesage [66,67,68,70]. Za ovaj sistem (Sl.87.), vrednosti tvrdoće filma HF zavise od primenjenog opterećenja i gustine struje i rastu sa relativnom dubinom utiskivanja. Tvrdoća filma ED Cu je veća pri većoj gustini struje ali i kada su film i supstrat deponovani istom gustinom struje. Karakter promene tvrdoće filma sa opterećenjem se povezuje sa fizičkim fenomenima kao što su efekat veličine otiska odnosno vrednost opterećenja, pucanje filma u okolini otiska pri većim opterećenjima ili elastični doprinos supstrata za mala opterećenja [68]. To se može primetiti na slikama Sl.85. i Sl.87. za promenu tvrdoće filma sa relativnom dubinom utiskivanja za ED Ni na Si i ED Cu na ED Ni, gde su supstrati različiti i po strukturi i po svojstvima pa je i odziv na utiskivanje kod ovih sistema različit tj. kod sistema ED Ni na Si tvrdoće filma opada sa približavanjem supstratu Si, dok kod sistema ED Cu na ED Ni, tvrdoća filma raste sa dubinom utiskivanja tj. deformacija polikristalnog supstrata ED Ni doprinosi povećavanju tvrdoće filma ED Cu. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.1 1 10 Relativna dubina utiskivanja Tv rd o ca film a , H F EDCu (10 µm, 10 mA/cm2) na EDNi (50 µm, 10 mA/cm2) EDCu (10 µm, 10 mA/cm2) na EDNi (50 µm, 50 mA/cm2) EDCu (10 µm, 50 mA/cm2) na EDNi (50 µm, 50 mA/cm2) 134 7.3.3. Poreñenje i analiza parametra (t/d)m Prema Mejerovom zakonu (j-na 14.) koji opisuje promenu tvrdoće sa opterećenjem (ojačavanje deformacijom), n* se naziva Mejerovim indeksom ili eksponentom. Analogno tome, model Šiko -Lezaža (C-L) uvodi parametar m, koji je nazvan kompozitnim Mejerovim indeksom [66,67]. Kompozitni Mejerov indeks je parametar koji opisuje način na koji se kompozitna tvrdoća menja sa opterećenjem. Tabela T.15. sadrži rezultate izračunavanja Mejerovog kompozitnog indeksa za kompozitne sisteme elektrodeponovanog filma Ni na Cu i Si supstratima. Kompozitni Mejerov indeks ima najveću vrednost za sistem ED Ni - Cu supstrat, tj. u sistemu tvrd film na mekom supstratu, a najnižu u sistemu sa najvećom tvrdoćom supstrata tj. u kompozitnom sistemu koji se sastoji od filma elektrodeponovanog Ni na monokristalnom supstratu Si (111) orijentacije. Tabela 15. Poreñenje kompozitnog Mejerovog indeksa izračunatog prema modelu Chicot-Lesage, za različite supstrate i ED-filmove Ni različitih debljina deponovane različitim gustinama struje. Ni film na hladno valjanom Cu supstratu m Ni film na (100) Si supstratu m Ni film na (111) Si supstratu m 10 mA⋅cm-2, 2 µm 0.58 10 mA⋅cm-2, 2 µm 0.47 10 mA⋅cm-2, 2 µm 0.36 50 mA⋅cm-2, 5 µm 0.71 10 mA⋅cm-2, 5 µm 0.45 10 mA⋅cm-2, 5 µm 0.41 50 mA⋅cm-2, 2 µm 0.51 10 mA⋅cm -2 , 10 µm 0.45 10 mA⋅cm-2, 10 µm 0.44 50 mA⋅cm-2, 10 µm 0.86 10 mA⋅cm-2, 50 µm 0.44 10 mA⋅cm-2, 50 µm 0.45 10 mA⋅cm-2, 10 µm 0.61 50 mA⋅cm-2, 10 µm 0.46 50 mA⋅cm -2 , 2 µm 0.41 50 mA⋅cm-2, 50 µm 0.48 50 mA⋅cm -2 , 5 µm 0.38 50 mA⋅cm-2, 10 µm 0.48 50 mA⋅cm-2, 50 µm 0.46 135 Na Sl.88. je pokazano da parametar (t/d)m izražava razliku u tendenciji kompozitne tvrdoće sa opterećenjem za različite kompozitne sisteme. Slika 88. Poreñenje promene parametra (t/d)m sa opterećenjem P, izraženim u N, za elektrodeponovane slojeve Ni na različitim supstratima: hladno valjanom polikristalnom Cu i monokristalnim supstratima Si različitih orijentacija (100) ili (111). Filmovi Ni debljine 10 µm deponovani su gustinom struje od 10 mA/cm2. Za mala opterećenja, kompozitna tvrdoća teži tvrdoći filma, i parametar (t/d)m je nezavisan od tipa supstrata. Sa povećanjem opterećenja, uticaj supstrata postaje dominantan i parametar (t/d)m najviše zavisi od vrste supstrata tj. vrste kompozitnog sistema. Potrebno je bilo ispitati da li i za deblje filmove (50 µm) postoji osetljivost parametra (t/d)m sa opterećenjem. U tabeli T.16. navedene su vrednosti kompozitnog Mejerovog indeksa za filmove Ni debljina 10 i 50 µm, dobijene pri različitim gustinama struje 10 i 50 mA/cm2, elektrodeponovane na supstratima Cu i Si(111). 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 1 2 3 4 5 6 Ni film na Cu supstratu Ni film na Si(100) supstratu Ni film na Si (111) supstratu Opterećenje, N Pa ra m e ta r, (t/d )m 136 Tabela 16. Poreñenje kompozitnog Mejerovog indeksa m, izračunatog prema C-L modelu za različite supstrate i elektrodeponovane filmove dobijene pri različitim gustinama struje i različitih debljina. Debljina Ni filma i gustina struje navedeni su za svaki pojedinačni slučaj. Ni filmovi na Cu supstratu m Ni filmovi na Si(111) supstratu m 10 mA⋅cm-2, 10 µm 0.61 10 mA⋅cm-2, 10 µm 0.44 10 mA⋅cm-2, 50 µm 0.49 10 mA⋅cm-2, 50 µm 0.45 50 mA⋅cm-2, 10 µm 0.86 50 mA⋅cm-2, 10 µm 0.48 50 mA⋅cm-2, 50 µm 0.50 50 mA⋅cm-2, 50 µm 0.46 Sa slike 89. se može videti da sa povećanjem debljine filma do neke kritične debljine (u ovom slučaju debljina filma od 50 µm), parametar (t/d)m postaje neosetljiv na promene tipa supstrata. Pri malim opterećenjima, kada je dominantan uticaj filma, vrednost parametra (t/d)m je veća za veće vrednosti gustine struje (50 mA/cm2). Pri većim opterećenjima do izražaja dolazi uticaj tvrdoće supstrata i menja se karakter promene parametra (t/d)m. Slika 89. Poreñenje parametra (t/d)m sa opterećenjem P, za elektrodeponovane Ni filmove na polikristalnom supstratu Cu i monokristalnom supstratu Si(111). Filmovi Ni debljina 10 i 50 µm deponovani su gustinama struje 10 i 50 mA/cm2. 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 100 200 300 400 500 600 (t / d) m Ni film (10 µm,10 mA cm-2) na Cu supstratu Ni film (10 µm,50 mA cm-2) na Cu supstratu Ni film (50 µm,10 mA cm-2) na Cu supstratu Ni film (50 µm,50 mA cm-2) na Cu supstratu Ni film (10 µm,10 mA cm-2) na Si(111) supstratu Ni film (10 µm,50 mA cm-2) na Si(111) supstratu Ni film (50 µm,10 mA cm-2) na Si(111) supstratu Ni film (50 µm,50 mA cm-2) na Si(111) supstratu Opterećenje, N 137 Sa smanjenjem debljine filma, kompozitni karakter sistema film-supstrat tj. uticaj i supstrata i filma u mehaničkim svojstvima sistema je sve izraženiji. Promena parametra (t/d)m sa opterećenjem opisuje tip sistema, njegov kompozitni karakter i uticaj pojedinih parametara na kompozitni karakter sistema. Na Sl. 90. prikazana je zavisnost parametra (t/d)m za dva različita kompozitna sistema koja pripadaju istom tipu sistema (mek film na tvrdom supstratu). Slika 90. Promena parametra (t/d)m sa opterećenjem za dva različita kompozitna sistema istog tipa (mek film na tvrdom supstratu). Kompozitni sistemi su formirani elektrodepozicijom filmova Ni na Si(100) i Si(111) supstratu i filmova Cu na masivnom ED filmu Ni. Možemo primetiti da parametar (t/d)m za različite sisteme istog tipa pokazuje najveću osetljivost u oblasti malih opterećenja (do 50% debljine filma) i da zavisi od mikrostrukture i mehaničkih svojstava konstituenata kompozitnog sistema (vrste filma i supstrata). 0.4 0.8 1.2 1.6 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Opterećenje, N (t/d ) m film ED Cu (10µm, 10mAcm-2) na ED Ni (50µm, 10mAcm-2) film ED Cu (10µm, 10mAcm-2) na ED Ni (50µm, 50mAcm-2) film ED Cu (10µm, 50mAcm-2) na ED Ni (50 µm, 50mAcm-2) film ED Ni (10µm, 10mAcm-2) na Si(100) film ED Ni (10µm, 50mAcm-2) na Si(100) film ED Ni (10µm, 10mAcm-2) na Si(111) film ED Ni (10µm, 50mAcm-2) na Si(111) 138 7.3.4. Karakter promene tvrdoće filmova EDCu i EDNi osloboñenih supstrata Na oksidisanoj čeličnoj foliji oznake AISI : 319L elektrodeponovani su filmovi Cu i Ni na različitim temperaturama, pri istoj gustini struje od 10 mA/cm2. Filmovi su, zbog slabe adhezije, lako odvojeni sa supstrata. Rezultati izmerene tvrdoće filma pri malim opterećenjima (relativna dubina utiskivanja je manja od 10% ukupne debljine filma) su prikazani na Sl.91. Slika 91. Zavisnost tvrdoće filma od relativne dubine utiskivanja za filmove EDNi i EDCu osloboñenih supstrata, pri različitoj temperaturi depozicije i različitim debljinama filmova. Zbog malih opterećenja pri utiskivanju, može se smatrati da izmerene vrednosti tvrdoće odgovaraju vrednostima površinske tvrdoće filmova. Film ED Ni deponovan pri sobnoj temperaturi, ima veću vrednost tvrdoće jer sadrži veća unutrašnja naprezanja od filma deponovanog na 50°C. Izmerene vrednosti tvrdoće filmova bez supstrata ( HF(ED Ni,50ºC) = 2.2 GPa, i HF(ED Cu, 25˚C) = 0.6 GPa) su u dobrom slaganju sa fitovanim vrednostima tvrdoće prema modelu Korsunskog (T.12 i T.13). Tvrdoća filmova raste sa porastom opterećenja usled ojačavanja deformacijom. Tvrdoća filma ED Ni na Cu supstratu, koji je i najmanje debljine, ima drugačiji karakter promene tvrdoće zbog prisustva supstrata. Ona se smanjuje sa relativnom dubinom utiskivanja, jer ulazi u oblast h/t › 0.1, tj. u oblast kompozitne tvrdoće i učešća supstrata. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0.01 0.1 1 Relativna dubina utiskivanja Tv rd oć a film a , H F Film ED Ni (35µm, 50°C), osloboñen supstrata Film ED Ni (15µm, 25°C), osloboñen supstrata Film ED Cu (35 µm, 25°C), osloboñen supstrata Film ED Ni (10 µm, 50°C), na Cu supstratu 139 7.3.5. Tvrdoća i granica popuštanja materijala Prema literaturi [38], za filmove ED Ni važi da uzorci deponovani gustinom struje 10 mA/cm2 ili većom, prate Hol-Pečovu relaciju zavisnosti granice popuštanja materijala od veličine zrna. Na Sl.92. prikazana je zavisnost granice popuštanja od veličine zrna za elektrodeponovani nikl iz eksperimentalnih istraživanja, pri uslovima depozicije koji odgovaraju uslovima u ovom radu (različiti simboli označavaju različita istraživanja). Slika 92. Granica popuštanja ED filma Ni u zavisnosti od veličine zrna [38] Sa rezultatima tvrdoće filmova dobijenih fitovanjem eksperimentalnih podataka prema modelu Korsunskog (T.13. i T.14.), vrednosti granica popuštanja su izračunate prema j-ni (24). Za 10-µm filmove Ni na Cu i Si(111) supstratima, deponovane gustinom struje 10mAcm-2, granice popuštanja su iznosile 0.893 i 0.903 GPa, respektivno. Ove vrednosti, prema grafiku na Sl.92. odgovaraju nanokristalnom niklu sa srednjom veličinom zrna od 30 nm. σ , M Pa 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 d-1/2, µm-1/2 0 200 400 1000 800 1200 600 1400 1600 140 Literaturni podaci o zavisnosti granice popuštanja od veličine zrna za uzorke elektrodeponovanog Cu prikazani su na Sl.93.[36]. Slika 93. Eksperimentalni podaci iz literature za zavisnost granice popuštanja Cu od veličine zrna. Puna linija predstavlja jednačinu Hol-Peča, ekstrapolisanu iz rezultata za mikrokristalni Cu. Sistem ED Cu na Cu supstratu pripada klasi kompozitnih sistema „tvrd film na mekom supstratu“. Zbog toga je za izračunavanje tvrdoće elektrodeponovanog Cu filma primenjen model Korsunskog. Na osnovu grafika sa Sl.93. i rezultata prikazanih u tabeli T.13., možemo proceniti veličinu zrna u različitim Cu elektrodeponovanim filmovima. Za vrednost tvrdoće filma ED Cu (10 µm, 10mAcm-2), HF = 0.58 GPa, ona je ispod 200 nm, dok je za film ED Cu (10 µm, 50 mAcm-2) čija je tvrdoća HF = 0.86 GPa, ispod 140 nm. 141 7.3.6. Odreñivanje elastičnih svojstava kompozitnog filma pri merenju tvrdoće utiskivanjem Slika 94. Odreñivanje veličina potrebnih za izračunavanje elastičnih svojstava filma ED Ni na Cu supstratu (10 µm, 50 mA/cm2) Na Sl.94. prikazan je otisak pri merenju tvrdoće elektrodeponovanog filma Ni na Cu supstratu. Ovaj sistem pripada klasi kompozitnih sistema „tvrd film na mekom supstratu“. Nakon uklanjanja utiskivača može se primetiti da je usled elastičnih svojstava materijala, došlo do delimičnog povlačenja strana otiska. Na osnovu modela Šiko-Lezaža, prema j-ni (37), moguće je izračunati modul elastičnosti ED Ni filma. Za primenjeno opterećenje od 0.90 N, izmerena je dijagonala otiska d = 33 µm. Teorijska dubina otiska izračunata prema dijagonali iznosi 4.75 µm, dok je eksperimentalno izmerena AFM-om 3.22 µm, što znači da je došlo do povlačenje otiska usled elastičnosti materijala. Maksimalno elastično pomeranje ivice otiska izmereno sa slike iznosi R=1.72 µm. Poasonov koeficijent za ED Ni film iznosi 0.31. Sa ovim vrednostima, može se izračunati modul elastičnosti i on iznosi E = 157.5 GPa. 142 7.4. Višeslojni ED Ni/Cu filmovi na supstratu polikristalnog Cu Višeslojni filmovi fine granulacije formirani su elektrodepozicijom Cu i Ni na polikristalnom Cu supstratu, tehnikom iz dva kupatila (dual-bath technique). Za analizu mehaničkih svojstava višeslojnih kompozitnih sistema, odabrano je nekoliko parametara: zavisnost Vikersove kompozitne mikrotvrdoće od debljine pojedinačnog sloja, zavisnost mikrotvrdoće od odnosa debljine slojeva Ni/Cu u filmu i zavisnost kompozitne mikrotvrdoće od ukupne debljine filma. 7.4.1. Zavisnost kompozitne mikrotvrdoće od debljine pojedinačnog sloja Ni i Cu u filmu Promena kompozitne mikrotvrdoće Hc filma Ni/Cu na Cu supstratu sa relativnom dubinom utiskivanja, h/t, prikazana je na Sl.95. Filmovi, ukupne debljine 5 µm, sa različitim debljinama pojedinačnog sloja Ni i Cu (od 30 nm do 1 µm), deponovani su gustinom struje 10 mA/cm2. Slika 95. Varijacija kompozitne mikrotvrdoće Hc, sa relativnom dubinom utiskivanja, h/t, za Ni/Cu filmove debljine 5 µm na Cu supstratu. Debela linija predstavlja tvrdoću Cu supstrata Hs = 0.37Pa). Sa smanjenjem debljine pojedinačnog sloja od 1 µm do 30 nm, kompozitna mikrotvrdoća sistema raste (povećava se broj kontaktnih površina slojeva ). Tvrdoća ED Cu filmova je niža od tvrdoće ED Ni (veličina zrna je veća), i kompozitni sistem sa Cu u višku i istom debljinom sloja, ima nižu vrednost kompozitne tvrdoće od sistema sa Ni u višku. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Relativna dubina utiskivanja Ko m po zi tn a tv rd oć a (G Pa ) 1 mikron debljina sloja, sa Cu u višku 1 mikron debljina sloja, sa Ni u višku 300 nm debljina sloja 30 nm debljina sloja 143 Za male dubine utiskivanja (h/t ≤ 0.1), dominantan je uticaj filma, pa se može smatrati da odziv sistema odgovara odzivu filma. Sa povećanjem relativne dubine utiskivanja, kompozitna tvrdoća se smanjuje do dostizanja apsolutne tvrdoće supstrata, koja je prikazana na Sl. 95. neprekidnom debljom linijom. 7.4.2. Zavisnost kompozitne mikrotvrdoće od odnosa debljine slojeva Ni/Cu u filmu Promena kompozitne tvrdoće Hc, sistema kompozitnog Ni/Cu filma na Cu supstratu sa relativnom dubinom utiskivanja h/t, za različite odnose debljina slojeva Ni/Cu, prikazana je na Sl.96 i Sl.97. Na Sl.96. debljina sloja ED Ni je održavana konstantnom (300 nm), dok je debljina sloja ED Cu smanjivana do 75 nm. Na Sl.97. debljina sloja ED Cu je bila konstantantna sa postepenim smanjivanjem udela ED Ni do debljine od 75 nm. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.5 1 1.5 2 Relativna dubina utiskivanja Ko m po zi tn a tv rd o ć a (G Pa ) Ni film na Cu supstratu odnos debljina slojeva Ni:Cu=1:1, 300 nm Ni : 300 nm Cu odnos debljina slojeva Ni:Cu=2:1, 300 nm Ni : 150 nm Cu odnos debljina slojeva Ni:Cu=3:1, 300 nm Ni : 100 nm Cu odnos debljina slojeva Ni:Cu=4:1, 300 nm Ni : 75 nm Cu Slika 96. Zavisnost kompozitne tvrdoće sistema Ni/Cu na Cu supstratu za različite odnose debljina slojeva ED Ni : ED Cu u filmu. Film je ukupne debljine 5µm. Gustina struje depozicije Ni i Cu je ista i iznosi 10 mA/cm2. Punim simbolima označene su vrednosti kompozitne tvrdoće različitih sistema za različita opterećenja, dok prazni simboli pripadaju jednoslojnom filmu Ni na Cu supstratu. Sa povećanjem odnosa debljine slojeva Ni:Cu (300 nm debljina sloja Ni i 300 nm, 150 nm, 100 nm i 75 nm debljina sloja Cu), tvrdoća kompozitnog sistema raste i postaje veća od tvrdoće kompozitnog sistema jednoslojnog filma Ni na Cu supstratu pri istim uslovima (5 µm, 10 mA/cm2 , 1.58 GPa) za odnose debljina slojeva Ni:Cu =3:1 i 4:1. Sa povećanjem odnosa debljina slojeva Ni i Cu, povećava se broj granica slojeva tj. kontaktnih površina koje služe kao barijere kretanju dislokacija i dovode do povećanja tvrdoće. Filmovi ED Ni imaju finiju strukturu i manju vrednost srednje veličine zrna u 144 odnosu na ED Cu što takoñe doprinosi smanjenom kretanju dislokacija pri plastičnoj deformaciji i do povećanja ukupne tvrdoće sistema. 0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Relativna dubina utiskivanja Ko m po zi tn a tv rd o ć a (G Pa ) Cu film na Cu supstratu odnos debljina slojeva Cu:Ni=1:1, 300 nm debljina Cu sloja odnos debljina slojeva Cu:Ni=2:1, 300 nm debljina Cu sloja odnos debljina slojeva Cu:Ni=3:1, 300 nm debljina Cu sloja Slika 97. Promena kompozitne tvrdoće sistema Ni/Cu na Cu supstratu za različite odnose debljina slojeva ED Cu : ED Ni u filmu. Film je ukupne debljine 5µm. Gustina struje depozicije Ni i Cu je ista i iznosi 10 mA/cm2. Punim simbolima označeni su kompozitni sistemi. Praznim simbolima označene su vrednosti kompozitne tvrdoće jednoslojnog filma Cu na Cu supstratu pri istim uslovima depozicije( 5 µm, 10 mA/cm2, HF = 0.58 GPa). Suprotno prethodnom slučaju, sa povećanjem odnosa debljina sloja sa Cu u višku, (300 nm debljina sloja Cu i 300 nm, 150 nm, 100 nm i 75 nm debljine slojeva Ni), kompozitna tvrdoća se smanjuje, ali je u svim slučajevima veća od tvrdoće jednoslojnog filma Cu na Cu supstratu. Pri istim odnosima debljina slojeva Ni i Cu, broj kontaktnih površina Ni/Cu je isti, što dovodi do zaključka da su mikrostruktura i mehanička svojstva pojedinačnih komponenti, presudna za sveukupan odgovor kompozitnog sistema. ED filmovi Cu imaju veću vrednost srednje veličine zrna (150 nm) u odnosu na ED Ni (30 nm), pa je formiranje i kretanje dislokacija pri deformaciji lakše i zbog toga vrednost kompozitne tvrdoće pada sa povećanjem udela Cu u filmu. 145 7.4.3. Zavisnost kompozitne mikrotvrdoće od ukupne debljine višeslojnog Ni/Cu filma na Cu supstratu Promena kompozitne mikrotvrdoće HC, sa relativnom dubinom utiskivanja, h/t, za različite ukupne debljine višeslojnih Ni/Cu filmova, je prikazana na Sl.98. Slika 98. Promena kompozitne mikrotvrdoće HC, sa relativnom dubinom utiskivanja, h/t, za Ni/Cu filmove različite ukupne debljine ( 2 µm ÷ 10 µm) i različitih debljina slojeva Ni i Cu (15 nm ÷ 300 nm), na Cu supstratu. Kompozitna mikrotvrdoća se povećava sa povećanjem ukupne debljine filma, ali je njena vrednost vrlo osetljiva na parametar debljine pojedinačnog sloja. Sa smanjenjem debljine sloja, vrednost mikrotvrdoće se povećava, pa je film debljine 10 µm sa debljinom sloja od 300 nm mekši od filma ukupne debljine 5 µm i debljine sloja 30 nm. Ispod odreñene kritične vrednosti debljine sloja (u ovom slučaju ispitana je vrednost mikrotvrdoće za debljinu sloja od 15 nm), vrednost kompozitne mikrotvrdoće se smanjuje. Prema literaturi, to se objašnjava smanjenjem mogućnosti granica slojeva da spreče širenje deformacije. Eksperimentalni podaci za odabrane višeslojne sisteme Ni/Cu na Cu supstratu (tvrd film na mekom supstratu) su fitovani prema modelu Korsunskog. Izračunata vrednost površinske tvrdoće Cu supstrata iz obavljenih merenja je 0.37 GPa. Rezultati fitovanja su prikazani u tabeli T.17. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Relativna dubina utiskivanja Ko m po zit n a tv rd o ć a , G Pa 2 µm, debljina sloja 30 nm 5 µm, debljina sloja 30 nm 2 µm, debljina sloja 300 nm 5 µm, debljina sloja 300 nm 10 µm, debljina sloja 300 nm 2 µm, debljina sloja 15 nm 146 Tabela 17. Rezultati fitovanja prema modelu Korsunskog za odabrane Ni/Cu filmove ukupne debljine 5 µm. Prikazani su filmovi su sa različitom debljinom slojeva i različitim odnosom Ni i Cu slojeva. K model Standardna greška merenja ED Ni/Cu film (5 µm, 10 mA/cm2), sublayer thickness 300 nm HF / GPa 0.97 ±0.03 (3%) k’ 0.0018 ±0.0004 (21.2%) ED Ni/Cu film (5 µm, 10 mA/cm2), sublayer thickness 30 nm HF / GPa 1.39 ±0.068 (4.9%) k’ 0.002 ±0.0006 (31.1%) ED Ni/Cu film (5 µm, 10 mA/cm2), 300 nm Ni : 100 nm Cu HF / GPa 1.61 ±0.071 (4.4%) k’ 0.0042 ±0.0008 (20.8%) ED Ni/Cu film (5 µm, 10 mA/cm2), 300 nm Ni : 75 nm Cu HF / GPa 2.12 ±0.008 (3.75%) k’ 0.0089 ±0.001 (14.8%) Iz T.17. se može zaključiti da se tvrdoća višeslojnog Ni/Cu filma povećava sa smanjenjem debljine sloja Cu, tj. u ovom sistemu veći uticaj ima mikrostruktura Ni i Cu slojeva (veličina zrna depozita), od uvoñenja većeg broja granica kao barijera kretanju dislokacija. ZAKLJUČAK 148 149 8. ZAKLJUČAK Tema disertacije je ispitivanje mikromehaničkih svojstava različitih mikro - i nanokompozitnih sistema. Oni su formirani elektrohemijskom depozicijom pojedinačnih filmova Ni i Cu, kao i višeslojnih filmova Ni/Cu na supstratima mekog polikristalnog hladno valjanog bakra i tvrdog monokristalnog silicijuma dve različite orijentacije, Si(100) i Si(111). Za ispitivanje mehaničkih svojstava filmova bez supstrata, kao supstrat je korišćena oksidisana čelična folija sa koje su filmovi mogli da budu lako odvojeni. Elektrohemijska depozicija je izvedena tehnikom iz različitih odvojenih elektrolita, korišćenjem dc-galvanostatskog moda. Kupatila korišćena za elektrohemijsku depoziciju Ni su laboratorijski napravljeno Ni 300-sulfamatno i komercijalno Ni- sulfatno kupatilo Slotonik 20 na temperaturi od 50ºC. Elektrohemijska depozicija Cu je vršena na sobnoj temperaturi iz laboratorijski napravljenog Cu-sulfatnog elektrolita.Vreme depozicije je odreñivano prema izmerenoj izloženoj površini za depoziciju i projektovanoj debljini depozita (od 2 do 50 µm). Odabrane vrednosti radnih gustina struje održavane su na 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2, što je rezultovalo promenama u mikrostrukturi i prema tome i mehaničkim svojstvima filma i kompozitnih sistema. Morfologija elektrodeponovanih površina pre i nakon nagrizanja radi otkrivanja granica zrna u depozitu snimana je optičkim mikroskopom, AFM-om i SEM tehnikom. Merenje mikrotvrdoće je obavljeno utiskivanjem Vikersovom piramidom i to, kako samih supstrata radi odreñivanja njihove apsolutne tvrdoće, tako i formiranih kompozitnih sistema. Sa AFM slika elektrodeponovanih filmova Ni i Cu se može primetiti postojanje stubičastih zrna tzv. "kolonija". One se sastoje iz malih podstruktura i dubokih, velikih kanala meñu njima. Kolonije se definišu kao serije vrlo finih zrna koje imaju tendenciju ka grupisanju. Veličina ovih struktura u našem istraživanju je bila u opsegu od 0.5 do 3 µm. Sa povećanjem dubine nagrizanja, veličina zrna se smanjuje. Prikazana je slika poprečnog preseka troslojne strukture Ni/Cu/Ni na Cu supstratu sa optičkog mikroskopa i SEM-a. Mogu se videti jasne granice izmeñu slojeva u filmu što je omogućilo primenu selektivnog nagrizanja Cu i formiranja trodimenzionalnih struktura, što je i prikazano. Na početku analize kompozitne mikrotvrdoće, bilo je neophodno odrediti apsolutne vrednosti supstrata korišćenih za depoziciju. Odabran je model proporcionalnog otpora 150 uzorka (PSR) i izračunate su apsolutne vrednosti tvrdoće supstrata Hs(Cu)=0.37GPa, Hs(Si(100)=6.49GPa i Hs(Si(111)=8.71GPa. Pokazano je da mikrotvrdoća kompozitnih sistema prvenstveno zavisi od tipa kompozitnog sistema, tvrdoće supstrata, tvrdoće filma i njihove meñusobne razlike, kao i od debljine filma. Prvo su formirani i ispitivani sistemi koji pripadaju klasi tzv. „tvrdog filma na mekom supstratu”. To su sistemi elektrodeponovanog filma Ni i Cu na supstratu mikrokristalnog hladno valjanog Cu supstrata. Filmovi Ni deponovani su iz dva različita elektrolita: laboratorijski napravljenog sulfamatnog i komercijalnog sulfatnog kupatila "Slotonik 20" firme "Schloetter", Germany. Deponovani su filmovi debljina 2-50 µm gustinama struje 10 i 50 mA/cm2. Pri utiskivanju filma dolazi do uvlačenja filma ka unutrašnjosti otiska usled prisustva mekog Cu supstrata. Sa povećanjem gustine struje povećava se kompozitna tvrdoća. Kompozitna tvrdoća u ovom sistemu raste sa opterećenjem do odreñene relativne dubine utiskivanja i zatim sa veći udelom uticaja supstrata, opada. Različiti modeli su primenjeni na eksperimentalne podatke za filmove debljine do 10 µm (tanki filmovi): model J-H, model B-R i model Korsunskog i saradnika. Model Korsunskog je dao najbolji rezultat pri fitovanju eksperimentalnih podataka za sistem Ni-Cu. Kvalitet fitovanja zavisi od mogućnosti dobijanja eksperimentalnih vrednosti tvrdoće u širokom opsegu vrednosti relativne dubine utiskivanja tj. odnosa dubine utiskivanja prema ukupnoj debljini filma i za bolje rezultate mora da uključi i test nanoutiskivanjem. Model Šiko-Lezaž je takoñe primenljiv na ovaj sistem, ali uz uslov da je t/d=1, gde je t debljina filma a d dijagonala otiska. Vrednosti tvrdoće filma prema ovom modelu nisu konstantne već se menjaju sa opterećenjem. Cilj eksperimenata sa debljim filmovima Ni (50 µm) bio je odreñivanje relativne dubine utiskivanja na kojoj supstrat počinje da doprinosi kompozitnoj tvrdoći. U cilju odreñivanja tvrdoće Ni filmova, dva regiona se mogu uočiti: region dominantnog uticaja filma, gde su eksperimentalni podaci obrañeni modelom PSR, i oblast dominacije supstrata gde je primenjen model Korsunskog. Dobijene vrednosti tvrdoće filma se dobro slažu. Odreñene vrednosti kritične dubine utiskivanja su: h/t = 0.08 za slojeve iz sulfamatnog i h/t = 0.1 za slojeve iz kupatila Slotonik 20. Pokazalo se da filmovi dobijeni elektrodepozicijom iz oba kupatila imaju veće vrednosti tvrdoće u odnosu na masivni polikristalni nikl. Vrednosti tvrdoće filma iz Slotonik kupatila su veće jer filmovi u sebi sadrže veća naprezanja. To se pokazalo pri deponovanju debljih filmova iz Slotonika kada je došlo do ljuštenja filmova usled velikih naprezanja i loše adhezije. Drugi ispitivani sistem u ovoj klasi bio je sistem elektrodeponovanog filma Cu na Cu supstratu. Filmovi debljine 2, 5 i 10 µm deponovani su gustinama struje 10 i 50 mA/cm2. Kompozitna tvrdoća ovih sistema se smanjuje sa povećanjem opterećenja tj., sa povećanjem relativne dubine utiskivanja. Filmovi ED Cu imaju niže vrednosti tvrdoće od ED filmova Ni zbog svoje strukture koja jeste nanokristalna, ali je veličina zrna veća u odnosu na ED Ni. Za filmove ED Cu ispitivana je zavisnost kompozitne tvrdoće od temperature pri kojoj se vrši depozicija. Odabrane su vrednosti temperatura 25, 40 i 50 ºC. Tvrdoća ovih filmova pokazala je malu osetljivost u ovoj temperaturnoj oblasti, i to kao neznatno povećanje tvrdoće sa porastom temperature depozicije. Sa povećanjem gustine struje depozicije, dolazi do promene u mikrostrukturi filmova, zrna postaju manja i beleži se porast tvrdoće. Fitovanjem eksperimentalnih podataka prema modelu Korsunskog, koji se pokazao kao najbolji za opisivanje kompozitnih sistema 151 "tvrdog filma na mekom supstratu", dobijene su sledeće vrednosti tvrdoće 10-µm filmova: HF(10µm, 10mA/cm2)=0.58GPa i HF(10µm, 50mA/cm2)=0.86. Sledeći kompozitni sistemi sistemi pripadaju tipu kompozitnog sistema "mek film na tvrdom supstratu". Ispitivani su sistemi ED Ni na Si supstratima različite orijentacije (100) i (111) i sistemi ED Cu na masivnim ED Ni supstratima. Testovi na Si supstratu izvedeni su pod uslovom da je dijagonala otiska bila paralelna 〈110〉 pravcu, jer mehanička svojstva Si supstrata zavise od kristalografske orijentacije. Karakter promene kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom utiskivanja ovog sistema se razlikuje od karaktera promene kompozitne tvrdoće sistema ED Ni/Cu supstrat. Kompozitne tvrdoće raste sa relativnom dubinom utiskivanja, a zatim pri većim dubinama utiskivanja, kada je dominantan uticaj Si supstrata, dostiže ravnotežnu vrednost. Izračunata apsolutna vrednost Si(100) supstrata iznosi 6.49 GPa. Usled veće tvrdoće Su supstrata u odnosu na ED Ni film, dolazi do izdizanja ivice otiska. Sa povećanjem gustine struje pri elektrodepoziciji Ni filma, dolazi do smanjenja veličine zrna i povećanja kompozitne tvrdoće. Za fitovanje eksperimentalnih rezultata utiskivanja najpre su testirani modeli Jenson-Hogmarka, Barnet-Rikerbija i Korsunskog. Najbolji rezultati su ostvareni K-modelom, ali ni jedan model nije bio dovoljno dobar za opisivanje celokupne oblasti korišćenih opterećenja. Model Šiko-Lezaža (C-L), koji je analogan modelu za ojačane kompozite, se može primeniti na ovaj tip sistema i izračunati vrednost tvrdoće filma za svako pojedinačno opterećenje. Izračunata vrednost tvrdoće filma nije konstanta već opada sa povećanjem relativne dubine utiskivanja. Varijacija vrednosti tvrdoće filma se može objasniti fizičkim fenomenima kao što su efekat veličine otiska, postojanje pukotina u okolini otiska, elastični doprinos supstrata pri primeni najmanjih opterećenja ili lom filma pri primeni najvećih opterećenja. Film ED Cu na masivnom ED filmu Ni takoñe pripada sistemu mekog filma na tvrdom supstratu. U ovom sistemu karakteristično je da kompozitna tvdoća monotono raste sa povećanjem relativne dubine utiskivanja. Supstrat je nanokristalan ED film Ni sa debljinom od 50 µm, čija se plastična deformacija suštinski razlikuje od deformacije krtog Si supstrata u prethodno spomenutom sistemu. Sa povećanjem gustine struje, raste kompozitna tvrdoća sistema, ali takoñe i tvrdoća filma ED Cu, izračunata prema modelu Šiko-Lezaža. Prema modelu Šiko-Lezaža, osnovni parametar za analizu različitih tipova kompozitnih sistema je kompozitni Mejerov indeks, (t/d)m. Ovaj parametar izražava razliku u tendenciji kompozitne tvrdoće sa opterećenjem. Za mala opterećenja i male debljine filmova, kada je kompozitna tvrdoća jednaka tvrdoći filma, ovaj parametar je nazavisan od tipa supstrata. Takoñe, i zaveće debljine filmova (50 µm), ovaj parametar je neosetljiv na promene tipa supstrata. Najveću vrednost kompozitnog Mejerovog indeksa ima sistem ED Ni na Cu supstratu. Promena parametra (t/d)m sa opterećenjem opisuje tip sistema, njegov kompozitni karakter i uticaj drugih parametara (gustina struje) na kompozitni karakter sistema. Parametar (t/d)m za različite sisteme istog tipa kompozita pokazuje najveću osetljivost u oblastii malih opterećenja (do 50% debljine filma) i zavisi od mehaničkih svojstava konstituenata kompozitnog sistema. Na oksidisanoj čeličnoj foliji deponovani su Cu i Ni filmovi na različitim temperaturama pri gustini struje 10 mA/cm2 i oljušteni su. Izvršeno je poreñenje njihove tvrdoće sa tvrdoćom ED Ni filma na Cu supstratu. Film ED Ni deponovan na sobnoj T ima veću vrednost tvrdoće zbog većih unutrašnjih naprezanja. Izmerene vrednosti 152 tvrdoće filmova bez supstrata su HF(EDNi, 50˚C)=2.2GPa, HF(EDCu, 25˚C)=0.6GPa su u dobrom slaganju sa fitovanim rezultatima prema K-modelu. Na osnovu izmerenih vrednosti tvrdoće i literaturnih podataka o zavisnosti granice popuštanja od veličine zrna, moguće je bilo proceniti veličinu zrna ED Ni i ED Cu. Za 10-µm filmove Ni na Cu i Si(111) supstratima, deponovane gustinom struje 10 mA/cm2, odreñena srednja vrednost veličine zrna iznosila je 30nm. Za ED Cu je procenjena veličina zrna 140-200 nm za depozite dobijene pri gustini struje 50 odnosno 10mA/cm2. AFM topografijom potvrñena je stubičasta struktura zrna fine strukture Ni i Cu slojeva. Na osnovu AFM slike otiska moguće je izračunati Jungov modul elastičnosti prema modelu Šiko-Lezaža. Odabrana je slika ED Ni/Cu supstrat sa otiskom pri opterećenju 0.9N i na otisku izmerene potrebne dimenzije za izračunavanje. Vrednost Jungovog modula elastičnosti prema ovom modelu iznosila je 157.5 GPa, što je u skladu sa podacima iz literature. Sa podacima o ponašanju i mehaničkim svojstvima jednoslojnih filmova Ni i Cu na različitim supstratima, formirani su sistemi višeslojnih filmova Ni/Cu na Cu supstratu. Za analizu tvrdoće višeslojnih kompozitnih sistema, odabrana su tri parametra : debljina sloja, odnos debljina susednih slojeva i ukupna debljina filma. Sa smanjenjem debljine sloja od 1 µm to 30 nm, povećava se kompozitna tvrdoća sistema više od dva puta, zbog uvoñenja većeg broja granica slojeva, koje se ponašaju kao barijere plastičnoj deformaciji. Varijacije u odnosu debljina slojeva Ni i Cu otkrila su zavisnost kompozitne tvrdoće od mikrostrukture i mehaničkih svojstava svake pojedinačne komponente, tj. svakog materijala koji učestvuje u formiranju filma (u ovom slučaju Ni i Cu), pri istom broju meñugraničnih površina. Moguće je ostvariti visoke vrednosti jačine sistema sa povoljno odabranim odnosom debljina pojedinačnih slojeva. Za sisteme sa održavanom konstantnom debljinom Ni sloja na 300nm, pri odnosu debljina slojeva Ni:Cu = 4:1 i 3:1, kompozitna tvrdoća je veća od tvrdoće jednoslojnog ED filma Ni na Cu supstratu. ED film Ni ima finiju strukturu tj. manja je veličina zrna u odnosu na ED Cu, pa se tvrdoća povećava. Sa povećanjem odnosa Cu:Ni sa 1:1 na 4:1, sa održavanom konstantnom debljinom Cu sloja na 300 nm, kompozitna tvrdoća sistema opada sa relativnom dubinoim utiskivanja, ali u svim slučajevima ostaje veća od tvrdoće jednoslojnog filma Cu na Cu supstratu. Povećavanje ukupne debljine filma vodi povećanju kompozitne tvrdoće. Može se reći da su debljina pojedinačnog sloja u filmu i odnos debljina susednih slojeva Ni i Cu važni parametri koji su odgovorni za donošenje odluke o ukupnoj debljini deponovanog filma. To znači da se sa pažljivo odabranim parametrima debljine sloja i odnosa debljine slojeva u višeslojnim filmovima, može ostvariti veća tvrdoća i čvrstina filma i sa manjom ukupnom debljinom filma, tj. svojstva elektrodeponovanih filmova mogu se donekle "krojiti" prema unapred postavljenim zahtevima za željenim mehaničkim svojstvima. LITERATURA 154 155 9. LITERATURA [1] L. Morales, "Electrodeposited metal matrix nanocomposites as thin films and high aspect ratio microstructures for MEMS", PhD.Thesis, Louisiana State University, LA, 2006. [2] A.Tajik, "An experimental technique for the study of the mechanical behavior of thin film materials at micro- and nano-scale" PhD.Thesis, University of Waterloo, Ontario,Canada, 2008. [3] H. Söderberg, "Microstructural characterization and hardening behavior of reactive magnetron sputtered TiN/Si3N4 multilayer thin films", Licentiate Thesis, Lulea University of Technology, Sweden, 2004. [4] S.E. Lyshevski, "Nano- and microelectromechanical systems: Fundamentals of nano- and microengineering", CRC Press LLC, New York, NY, 2001. [5] R.L.Hartman, K.F.Jensen, "Microchemical systems for continuous-flow synthesis", Lab Chip, 2495-2507, 2009. [6] M.J.Madou,"Fundamentals of microfabrication", CRC Press LCC, 2000. [7] M.Datta, D.Landolt, "Fundamental aspects and applications of electrochemical microfabrication", Electrochimica Acta 45 (2000) 2535. [8] K.E.Petersen "Silicon as a Mechanical Material", Proceedings of the IEEE, 70 (1982) 420 [9] M. Elwenspoek, "Etching Technologz, A course on Microszstems", 2-nd revised edition, UETP-MEMS, FSRM, Switzerland, 1995. [10] J. Kim, D.D.Cho, R.S.Muller, "Whz is (111) silicon a better mechanical material for MEMS", Proc.Transducers, Munich, Germany, June 10-14, 2001. [11] L.Qian, M.Li, Z.Zhou, H.Yang, X.Shi, "Comparison of nanoindentation hardness to microhardness", Surf.&Coat.Technology 195(2005)264-271. [12] B. Stark, "Material Properties", Chapter IV [13] S. Wolf, R.N. Tauber, "Silicon Processing for the VLSI era", vol.1: "Process Technology", Lattice Press, 1986. 156 [14] C.Serre, N. Yaakoubi, A. Perez-Rodriguez, J. R. Morante, J. Esteve, J. Montserrat, “Electrochemical deposition of Cu and Ni/Cu multilayers in Si Microsystem Technologies, Sensors and Actuators A, 2005, vol. 123-124, pp. 633-639 [15] A. Ibanez, E. Fatas, "Mechanical and structural properties of electrodeposited copper and their relation with the electrodeposition parameters", Surf.&Coat. Techn. 191 (2005), pp.7-16 [16] A.Tokarz, T.Fraczek, Z.Balaga, Z.Nitkiewicz, "Structure, hardness and thermal stability of electrodeposited Cu/Ni nanostructured multilayers", Rev.Adv.Mater.Sci. 15 (2007) 247-252 [17] W. Ruythooren, K. Attenborough, S.Beerten, P.Merken, J.Fransaer, E.Beyne, C.V.Hoof, J.D.Boeck, J.P.Celis, "Electrodeposition for the synthesis of microsystems", J.Micromech.Microeng.10(2000)101-107. [18] S.ðorñević, M.Maksimović, M.Pavlović, K.Popov, "Galvanotehnika", Tehnička knjiga, Beograd, 1997. [19] S.A. Watson, "Nickel sulphamate solutions", Nickel Development Institute, 1989 [20] S.A.Watson, "Additions to sulphamate nickel solutions", Nickel Development Institute, 1989. [21] F.Ebrahimi, G.R.Bourne, M.S.Kelly, T.E.Matthews, "Mechanical properties of nanocrystalline nickel produced by electrodeposition", Nanostructured materials, vol.11, no.3, pp.343-350, 1999. [22] A. A. Rasmussen et al. "Microstructure and thermal stability of nickel layers electrodeposited from an additive-free sulphamate-based electrolyte", Surf. & Coat. Technol. 200 (2006) 6037-6046 [23] A.Ibanez, E.Fatas, "Mechanical and structural properties of electrodeposited copper and their relation with the electrodeposition parameters", Surf.&Coat.Techn. 191 (2005),pp. 7-16 [24] G.D.Wilcox, "Surface Modification With Compositionally Modulated Multilayer Coatings", JCSE, vol.6, no.52, 2004. [25] S.Arai, T.Hasegava, N.Kaneko, "Fabrication of threedimensional Cu/Ni multilayered microstructure by wet process", Electrochim.Acta, vol.49, pp.945- 950, 2004. [26] S.Martinez, N.Yaakoubi, A.P.Rodriguez, C.Serre, P.Gorostiza, J.R.Morante, J.Esteve, "Electrochemical deposition of metal layers and structures for Si-based microsystems", Sensors and Actuators, A 99 (2002) 41-44 [27] R.R. Oberle, R.C.Cammarata, Dependence of hardness on modulation amplitude in electrodeposited Cu-Ni compositionally modulated thin films, Scripta Metallurgica et Materialia, vol.32, No.4,pp583-588,1995. [28] F.Ebrahimi,D.Kong, Effect of microstructure on strength and fracture of electrodeposited Cu/Ni layered nano-composites, Scripta Materialia, vol.40, No.5,pp.609-616,1999. [29] J.S. Koehler, Attempt to design a strong solid, Phys Rev B 2 (1970) (2), pp. 547– 551. 157 [30] S.K.Ghosh, P.K.Limaye, B.P. Swain, N.L. Soni, R.G. Agrawal, R.O.Dusane, A.K.Grover, Tribological behaviour and residual stress of electrodeposited Ni/Cu multilayer films on stainless steel substrate, Surf.&Coat. 201 (2007)4609- 4618. [31] J.B.Oliveira, M.A.Sa, J.M.Machado da Silva, G.Wouters, J.P.Celis, Determination of diffusion in electrodeposited Cu-Ni compositionally.modulated multilayers based on magnetic measurements, Journal of Alloys and Compounds 239 (1996) 41-45. [32] S.Singh, S.Basu, S.K.Ghosh, Structure and morphology of Cu/Ni film grown by electrodeposition method: A study of neutron reflectivity and AFM, Applied Surface Science 255(2009)5910-5916. [33] Y.Kaneko, Y.Mizuta, Y.Nishijima, S.Hashimoto, Vickers hardness and deformation of Ni/Cu nano-multilayers electrodeposited on copper substrates, Journal of material science 40(2005)3231-3236. [34] S.K.Ghosh, P.K.Limaye, S.Bhattacharya, N.L.Soni, A.K.Grover, Effect of Ni sublayer thickness on sliding wear characteristics of electrodeposited Ni/Cu multilayer coatings, Surf.&Coat. 201(2007)7441-7448. [35] C.Koch, Bulk behavior of nanostructured materials, WTEC Panel on naoparticles, nanostructured materials and nanodevices, Chapter 6, September 1999. [36] M. Dao et.all, "Toward a quantitative understanding of mechanical behavior of nanocrystalline metals", M.Dao, L.LU, R.J. Asaro, J.M.T. De Hosson, E.Ma, Acta Materialia 55(2007)4041-4065 [37] U.Erb Electrodeposited nanocrystals: Synthesis, properties and industrial applications, Nanostructured Materials, Vol.6, pp.533-538, 1995. [38] D.J.Guidry Tribological behavior of nanostructured nickel, MSc thesis, B.S., Lousiana State University, 1999. [39] D.T.Read, A.A.Volinsky, "Thin Films for Microelectronics and Photonics:Physics, Mechanics, Characterization and Reliability", Micro- and Opto-Electronic Materials and Structures, Springer US, Part I, pp.135-180.2007. [40] M.Ohring, "The Materials Science of Thin Films", Academic Press, 1992. [41] J. Palisaitis, R. Vasilianskas, "Epitaxial growth of thin films", Physics of advanced materials, Winter school, Linköping University, Sweden, 2008. [42] T.Fritz, W.Mokwa, U.Schnakenberg, "Material characterisation of electroplated nickel structures for microsystem technology", Electrochemica Acta 47, 2001, 55-60. [43] J.-C. Li, W.Liu, Q.Jiang, "Critical misfit of epitaxial growth metallic thin films", Trans.Nonferrous Met.Soc.China, vol.15, no.2, pp.419-422., 2005 [44] F.C.Frank, J.H.van der Merwe, "One-Dimensional Dislocations I.Static Theory", Proc.Roy.Soc. A189, 205 (1949) [45] J.W.Matthews, Epitaxial Growth, ed.J.W.Matthews, Academic Press, NY (1975) [46] W. Yan, H. Li, Y. Kuang, L. Du, J. Guo, "Nickel membrane temperature sensor in micro-flow measurement", Journal of Alloys and Compounds, article in press, 2007. 158 [47] J.Vlassak, "Thin Film Mechanics", DEAS, Harvard University, AP 298r, 2004 [48] M. Arsenijević, A. Valčić, M.Brekić, "Fizičko-mehanička ispitivanje materijala", Grañevinska knjiga, Beograd, 1972. [49] I.N. Mastorakos, N.Abdolrahim, H.M.Zbib, "Deformation mechanisms in composite nano-layered metallic and nanowire structures", International Journal of Mechanics Sciences [50] R.C.Cammarata, "Mechanical properties of nanocomposite thin films", Thin solid films, 240 (1994) 82-87 [51] R.G.Hoagland, R.J.Kurtz, C.H.Henager Jr., "Slip resistance of interfaces and the strength of metallic multilayer composites", Scripta materialia, 50(2004) 775- 779 [52] E.Meyer, "Unterschugen uber Prufung and Harte", Z. Dtsch. Ing., 52 (1908) 645 [53] H.Li, R.C. Bradt, "The microhardness indentation load/size effect in rutile and cassiterite single crystals", J. Mater. Sci., 28 (1993) 917. [54] S. Mukerji, T. Kar, "Vickers Microhardness Studies of L-arginine Hydrobromide Monohydrate Crystals (LAHBr), Cryst. Res. Technol.34 (1999) 1323 [55] I. Manika, J. Maniks, "Size effects in micro- and nanoscale indentation", Acta Materialia 54 (2006) 2049. [56] R.F.Bishop, R. Hill, N.F.Mott, "The Theory of indentation and hardness tests", Proc.Phys.Soc.vol.57, no.3, pp.147,1945 [57] D.M.Marsh, Proc.R.Soc.London,Ser.A, 279 (1964) 420. [58] K.L.Johnson, J.Mech.Phys.Solids 18(1970)115 B. Jonsson, S. Hogmark, "Hardness measurements of thin films", Thin Solid Films, 114 (1984) 257-269 [59] D.Tabor, "The Hardness of Metals", Oxford University Press, London, U.K, 1951 [60] Y.-T. Cheng, C.-M. Cheng, "Scaling, dimensional analysis, and indentation measurements", Materials Science and Engineering R 44, pp.91-149, 2004 [61] D.Chicot, I.Hage, P.Demarecaux, J.Lesage, "Elastic properties determination from indentation tests", Surf.&Coat.Techn.81(1996)269-274 [62] D.Lebouvier, These de doctorat, ENS Mines de Paris, 1987 [63] L. Qian, M. Li, Z. Zhou, H. Yang, X. Shi. "Comparison of nano-indentation hardness to microhardness", Surf.and.Coat. Technology 195 (2005) 264-271 [64] B. Jonsson, S. Hogmark, Thin Solid Films 114 (1984) 257. [65] A.M.Korsunsky, M.R.McGurk, S.J.Bull, T.F.Page, "On the hardness of coated systems", Surf.& Coat.Technol. 99 (1998) 171-183 [66] P. J. Burnett, D. S. Rickerby, "The mechanical properties of wear-resistant coatings I: Modelling of hardness behaviour ", Thin solid films, 148 (1987) 41- 50. [67] D.Chicot, J. Lesage, "Absolute hardness of films and coatings", Thin Solid Films 254 (1995) 123-130 159 [68] J. Lesage, A.Pertuz, D.Chicot, "A new Method for the Hardness determination of Thin Films", Revista Materia, v.9, n.1, pp.12-19, 2004 [69] J. Lesage, D.Chicot et al., "A model for hardness determination of thin coatings from standard micro-indentation tests", Surf.& Coat.Technol. 200 (2005) 886- 889 [70] W.D. Callister Jr., "Materials Science and Engineering, An introduction", Fifth edition, John Wiley and Sons, Inc, 1999, p. 523 [71] J. Lesage, A.Pertuz, E.S. Puchi-Cabrera, D.Chicot, "A model to determine the surface hardness of thin films from standard micro-indentation tests", Thin Solid Films 497 (2006) 232. [72] J.R.Tuck, A.M.Korsunsky et al., "Modelling of the hardness of electroplated nickel coatings on copper substrates", Surf.& Coat.Technol. 127 (2000) 1-8. [73] G.F. Vander Voort, Metallography and Microstructures, vol. 9, ASM Handbook, Materials Park, OH, 2004 [74] S.W.Banovic, K.Barmak, A.R.Marder, "Microstructural characterization and hardness of electrodeposited nickel coatings from a sulphamate bath", J. of Materials science 33 (1998) 639. [75] M.Tanaka, K.Higashida, H.Nakashima, H. Takagi and M. Fujiwara, "Materials Transactions", 44 (2003) 681 [76] D.Lebouvier, P.Gilormini, E.Felder, "A kinematic model for plastic indentation of a bilayer", Thin solid films, 172 (1989) 227 160 161 SPISAK ILUSTRACIJA I TABELA 162 163 10.1. SPISAK ILUSTRACIJA Slika 1. Materijali koji se koriste za izradu mikroreaktora (levo): (a) metal, (b) keramika, (c) polimera, (d) stakla, (e,f) silicijuma i tehnologije i pomoćni materijali uz pomoć kojih mikrostruktura postaje mikroreaktor (desno) [5]. Slika 2. Silicijum i njegova dijamantska struktura [8] Slika 3. Familija ravni AFEG (100), ABC (111) i ABDF (110) u kubnoj rešetki [9] Slika 4. Položaj (111) ravni u odnosu na (100) orijentisanu pločicu Si (a.) i (110) orijentisanu pločicu Si [9]. Slika 5. Šematski prikaz krive napon-deformacija. Zatezna jačina metala predstavljena je maksimalnom vrednošću napona na ovom grafiku. Nagli krti lom materijala, kao što je Si, sa visokim modulom elastičnosti bez oblasti plastične deformacije je takoñe prikazan Slika 6. Trodimenzionalni prikaz otiska na Si (100). Nastajanje pukotina je povezano sa elastičnim oporavkom materijala koji uvodi napone na istezanje u okolini zone plastične deformacije Slika 7. Kriva napon-deformacija za duktilan materijal. Jasno se vidi granica tečenja nakon koje dolazi do plastične deformacije. Ako se materijal napregne preko te granice i tada rastereti, kriva ima drugu putanju koja je paralelna sa delom krive elastične deformacije, što je ilustrovano isprekidanom linijom Slika 8. Šematski prikaz aparature za elektrohemijsku depoziciju Slika 9. SEM fotografije slojeva Cu elektrodeponovanih različitim gustinama struje (a) 6 mA/cm2, (b) 120 mA/cm2, (c) 240 mA/cm2, (d) 500 mA/cm2. Slika 10. Šematski prikaz strukture višeslojnog filma Slika 11. Višeslojna struktura elektrodeponovanih slojeva Cu i Ni (kolona levo) i primena selektivnog nagrizanja ED Cu – formiranje 3D struktura postupkom vlažnog nagrizanja (kolona desno) Slika 12. (a) Eksperimentalni podaci iz literature o jačini uzoraka Cu od veličine zrna (d- 1/2). Literaturni podaci o tvrdoći prikazani punim simbolima i granice popuštanja (pomnožene sa 3) iz testova na kompresiju prikazane praznim simbolima, su na delu slike označene sa (a), dok su literaturni podaci o granici popuštanja pri testu na izduženje prikazani pod (b). Prave linije predstavljaju H-P relaciju ekstrapolisanu iz rezultata za mikrokristalni (mc) Cu. Može se primetiti da većina ultrafinih kristalnih (ufc) Cu uzoraka (sa d < 1 µm) pokazuje veće vrednosti tvrdoće i granice popuštanja u odnosu na H-P relaciju Slika 13. Hol-Pečova relacija izmeñu mikrotvrdoće i veličine zrna za ED Cu [23 Slika 14. Zavisnost granice popuštanja nikla u zavisnosti od veličine zrna Slika 15. H-P relacija za masivni Ni elektrodepozit 164 Slika 16. Atomski procesi tokom epitaksijalnog rasta: (a) depozicija, (b) difuzija na terasama, (c) nukleacija na ostrvima, (d) nukleacija na ostrvima drugog sloja, (e) difuzija ka nižim terasama, (f) pripajanje ostrvu, (g) difuzija duž ivice sloja, (h) odvajanje sa ostrva, (i) difuzija dimera Slika 17. Šematski prikaz struktura kod kojih se parametri rešetke podudaraju (levo), kada je struktura napregnuta (u sredini) i kada je struktura relaksirana (desno). Homoepitaksija je strukturno vrlo slična heteroepitaksiji sa podudaranjem parametara rešetki Slika 18. Tri osnovna režime epitaksijalnog rasta: slojeviti ili FM rast (levo), sloj-i- ostrvo rast ili SK rast (u sredini), i ostrvski ili VW rast (desno) Slika 19. Stranski-Krastanov epitaksijalni rast, narastanje dva sloja različitih konstanti kristalne rešetke na substratu Slika 20. Simulacija razvoja mikrostrukture Ni filma tokom depozicije u različitim vremenskim intervalima i temperaturama supstrata (a) 350 K i (b) 420 K. Ugao depozicije iz parne faze je 45°. Slika 21. TEM slike poprečnog preseka Ni slojeva deponovanih na supstratu krupnozrnog zapreminskog nikla Slika 22. Nastajanje dislokacija nepodudaranja Slika 23. EPMA fotografije tankog filma Ni na različitim supstratima: a. Ni na Si, b. Ni na SiO2, (c) Ni na Si3N4 Slika 24. Film napregnut na istezanje "pokušava" da se sabije u odnosu na supstrat (a) i film napregnut na sabijanje ima tendenciju ka širenju u odnosu na supstrat (b) Slika 25. Naprezanja u tankim filmovima: a. film pod zaostalim naprezanjem na istezanje, b. film pod zaostalim naprezanjem na sabijanje Slika26. Meñusobna uslovljenost procesa elektrodepozicije i potrebnih mehaničkih svojstava MEM naprava Slika 27. Promena srednje vrednosti naprezanja u deponovanom filmu Ni sa gustinom struje depozicije. Deponovan sloj je imao debljinu od 25 µm, a depozicija se odvijala na 60 oC Slika 28. Efekat saharina na srednju vrednost unutrašnjeg naprezanja u depozitima iz nikl sulfamatnih kupatila Sl.29. SEM fotografije elektrodepozita bakra (a) DC, (b) pravougaoni, (c) kvadratni, (d) trougaoni talasni oblik Slika 30. H-P relacija izmeñu mikrotvrdoće i veličine zrna za ED film Cu Slika 31. SEM/TEM slike koje pokazuju poprečne preseke Ni/Cu višeslojnih struktura Slika 32. Rezidualna naprezanja u zavisnosti od odnosa tNi/tCu. tNi i tCu pokazuju varijacije u naprezanju sa debljinama slojeva Ni i Cu održavanim na konstantnim vrednostima tCu =1.97 nm i tNi = 4.5nm, respektivno Slika 33. Rezultati merenja tvrdoće različitih kompozitnih filmova u zavisnosti od debljine dva susedna sloja (λ). Za veće debljine sloja, tvrdoća je aproksimativno linearna sa debljinom dvosloja λ 165 Slika 34. Šematski prikaz merenja tvrdoće po Brinelu Slika 35. Šema dijamantskog utiskivača za odreñivanje tvrdoće po Vikersu Slika 36. Šematski poreñenja merenja tvrdoće po Brinelu i Vikersu Slika 37. Utiskivači za merenje tvrdoće po Rokvelu B i C Slika 38. Skalirana veza izmeñu H/Y i Y/E za nekoliko vrednosti indeksa n Slika 39. Skalirana veza izmeñu H/( K·ε0n) i Y/E, za ε =10% [60]. Slika 40. Skalirajuća relacija izmeñu H/E i Y/E, koja pokazuje da za zadate vrednosti E i ν, postoji više vrednosti Y i n, koje odgovaraju istoj vrednosti tvrdoće [ Slika 41. Šematski prikaz dijagrama opterećenje – pomeraj Slika 42. Fotografija i šematski prikaz deformisanog Vikersovog otiska na hrom- karbidnom filmu (P=1kgf) [ Slika 43. (a) Elastični pomeraj zapažen na ravnima otiska. (b) Definicija geometrijskih podataka Slika 44. (a) Elastični pomeraj zapažen na stranama otiska, (b) Geometrijski aspekt ispupčenih ivica. (c) Geometrijska relacija izmeñu dimenzija R i h Slika 45. Tipična kriva utiskivanja: opterećenje (sila) - dubina utiskivanja za različite uzorke Slika 46. Poreñenje testova mikro- i nanoutiskivanja za uzorak Si (100) Slika 47. Šematski prikaz deformacionih linija koji se koristi u kompozitnom modelu površinskog pravila mešanja Slika 48. Dva načina deformacije koja se sreću tokom utiskivanja. a. Taborov model za materijale sa niskim odnosom Y/E, kakvi su metali koji se idealno plastično deformišu [59]. b. Modifikacija modela širećeg sferičnog polja naprezanja (deformacije) za materijale sa višim vrednostima odnosa Y/E, kakvi su materijali koji se elastično- plastično deformišu pri utiskivanju Slika 49. Grafik zavisnosti H/Y od BlnZ na kojem su indikovane oblasti u kojima su primenljivi Taborov model i model sferičnog polja naprezanja (Maršova relacija). Takoñe su naznačene i vrednosti H/Y za izabrane materijala koje se često koriste. Slika 50. Predloženi oblici i relativne veličine plastičnih zona pri Vikersovoj indentaciji kompozitnog sistema sa meñupovršinom bez trenja Slika 51. Predstavljanje tipične promene kompozitne tvrdoće u funkciji odnosa debljine filma i veličine dijagonale otiska, t/d, analogno promeni modula elastičnosti ojačanih kompozita u funkciji zapreminskog udela čestica Slika 52. Primer relacije izmeñu dijagonale otiska, d, i primenjenog opterećenja P, u bilogaritamskim koordinatama (TiN film na M-2 čeliku, t =3.25µm ). 166 Slika 53. Šematski prikaz procesa koji se dešavaju prilikom testova utiskivanja na tvrdim i mekim prevlakama. U zavisnosti od mehanizma deformacije supstrata, materijal se može izdignuti (pile-up) ili utonuti (sink-in) u okolini otiska. U slučaju izdizanja materijala, lom tvrdih prevlaka na mekom supstratu je daleko najčešći vid deformacije Slika 54. Šematski prikaz zavisnosti kompozitne tvrdoće HC, od relativne dubine indentacije β (β = δ/t), koji pokazuje skalirajući efekat parametra α. Tvrdoća kompozitnog sistema varira izmeñu HF, tj.oblasti gde dominiraju osobine filma, do HS tj. oblasti dominacije tvrdoće supstrata Slika 55. Uzorci polikristalnog bakra (levo), monokristalnog Si (u sredini) i čelične folije (desno), korišćeni kao supstrati Slika 56. Laboratorijska aparatura za elektrodepoziciju Ni i Cu slojeva Slika 57. Ureñaj za mikroindentaciju "Leitz, Kleinharteprufer DURIMET I" Slika 58. SEM prikaz morfologije površine elektrodepozita Ni dobijenog sa gustinom struje od 10 mA·cm-2; može se videti struktura kolonija zrna sa dubokim pukotinama izmeñu njih Slika 59. SEM prikaz površine filma Ni (10 µm, 10 mA/cm2) nagrizane 60 s Slika 60. AFM topografija elektrodeponovanog filma Ni (10 µm, 10 mA/cm2), hemijski nagrizanog u rastvoru za otkrivanje granica zrna u trajanju od 60 s, pokazuje strukturu stubičastih zrna Slika 61. SEM prikaz površine filma Cu (10 µm, 10 mA/cm2) nagrizane 180 s Slika 62. Morfologija površine nagriženog ED Cu filma sa strane sloja (a) i sa strane supstrata (b) Slika 63. AFM slika otiska na poslednjem sloju Cu, višeslojnog filma Ni/Cu (debljina sloja 300nm, debljina filma 5 µm), potvrñuje stubičastu strukturu depozita Slika 64. Fotografija poprečnog preseka kompozitnog sistema Ni/Cu/Ni (2µm/5µm /2µm) na Cu supstratu sa optičkog mikroskopa u reflektovanoj svetlosti (a). SEM prikaz dela poprečnog preseka istog sistema. Elektrodeponovani sloj Cu i supstrat Cu su selektivno nagrizani u odnosu na ED Ni u kiselom rastvoru tiouree na 40°C (b). Slika 65. Uzorci Cu i Si korišćeni kao supstrati Slika 66. Zavisnost P/d od d za različite supstrate prema modelu proporcionalne otpornosti uzorka (PSR model) Slika 67. AFM topografija indenta za kompozitni sistem ED Ni (10 µm, 50 mA/cm2) supstrat Cu. Primenjeno opterećenje je 0.90 N (slika levo). Na slici desno prikazan je odnos dijagonale i dubine otiska koji iznosi h ~ d/7 (length / Zmax) Slika 68. Promena kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom indentacije za slojeve Ni različite debljine dobijene iz sulfamatnog kupatila na Cu supstratu Slika 69. Zavisnost kompozitne tvrdoće od relativne dubine indentacije za filmove Ni na Cu supstratu. Ni je deponovan iz sulfamatnog i sulfatnog kupatila, "Slotonik 20" 167 Slika 70. Zavisnost Hc od relativne dubine utiskivanja za filmove Ni debljine 50 µm na Cu podlozi, deponovane iz sulfamatnog i "Slotonik 20" kupatila Slika 71. Eksperimentalne vrednosti kompozitne tvrdoće, HC, kao funkcije dužine dijagonale indenta, d, za dva različita filma Ni na hladno valjanom Cu supstratu. Filmovi imaju istu debljinu od 10 µm ali su deponovani različitim gustinama struje: 10 mA⋅cm-2 (a.) i 50 mA⋅cm-2 (b.) Teorijski opisi (linije) prema različitim kompozitnim modelima tvrdoće su takoñe prikazani na slikama. Slika 72. Eksperimentalne vrednosti kompozitne tvrdoće Hc kao funkcije dijagonale indenta, d, za elektrodeponovani Ni film na supstratu Cu. Filmovi imaju istu debljinu 10 µm, ali su deponovani iz različitih elektrolita sa raznim gustinama struje kao što je naznačeno na grafiku Slika 73. Izračunate vrednosti tvrdoće filma elektrodeponovanog Ni na Cu supstratu prema modelu Chicot-Lesage [66,67]. Filmovi različitih debljina su elektrodeponovani različitim gustinama struje (10 mA/cm2 i 50 mA/cm2)kao što je navedeno na dijagramu Slika 74. Promena kompozitne tvrdoće sa relativnom dubinom utiskivanja za elektrodeponovane filmove veće debljine (50 µm) na Cu supstratu. Filmovi su deponovani dvema gustinama struje: 10 mA/cm2 i 50 mA/cm2, kao što je naznačeno na dijagramima Slika 75. Odreñivanje tvrdoće filma Ni veće debljine (50 µm) na Cu supstratu. Film je deponovan pri gustini struje od 10 mA/cm2 Slika 76. Promena kompozitne tvrdoće ED filma Cu na Cu supstratu za različite debljine filma i gustinu struje Slika 77. Ispitivanje kompozitne tvrdoće ED filma Cu za različite vrednosti gustine struje (10 i 50 mA/cm2) i temperature pri kojima je vršena elektrohemijska depozicija (25°C, 40°C, 50°C) Slika 78. Fotografija otiska nakon utiskivanja na Si (100) pri opterećenju od 40 p, sa metalografskog mikroskopa (uvećanje 500 x). Dijagonala utiskivača je paralelna <110> pravcu u (100) ravni monokristalnog Si Slika 79. Promena kompozitne tvrdoće, HC, sa normalizovanom dubinom indentacije, h⋅t-1, za film elektrodeponovanog Ni na supstratu Si (100) Slika 80. AFM slike dva deponovana sloja Ni na Si(100) supstratu. Filmovi Ni su debljine 50 µm i deponovani su različitim gustinama struje: a. 10 mA/cm2; b. 50 mA/cm2 Slika 81. AFM topografija Vikersovog otiska pri opterećenju od 0.25 N na elektrodeponovanom filmu Ni na Si supstratu Slika 82. Eksperimentalne vrednosti kompozitne tvrdoće Hc, kao funkcija dužine dijagonale otiska d, za dva različita Ni filma na Si (100) supstratu. Filmovi imaju istu debljinu od 10 µm ali su deponovani različitim gustinama struje. Eksperimentalni podaci su fitovani različitim kompozitnim modelima što je prikazano linijama na dijagramu 168 Slika 83. Promena tvrdoće filma sa relativnom dubinom indentacije za sistem elektrodeponovanog filma Ni na supstratu Si(100) Slika 84. Promena kompozitne tvrdoće, HC, sa normalizovanom dubinom indentacije, h⋅t-1, za film elektrodeponovanog Ni na supstratu Si (111). Slika 85. Promena tvrdoće elektrodeponovanog filma Ni na monokristalnom supstratu Si (111)orijentacije, sa relativnom dubinom indentacije Slika 86. Promena kompozitne tvrdoće, HC, sa relativnom dubinom utiskivanja, za film elektrodeponovanog Cu na supstratu ED Ni Slika 87. Promena tvrdoće filma sa relativnom dubinom indentacije za sistem ED filma Cu na supstratu ED Ni prema modelu Chicot-Lesage [66,67,68,7 Slika 88. Poreñenje promene parametra (t/d)m sa opterećenjem P, izraženim u N, za elektrodeponovane slojeve Ni na različitim supstratima: hladno valjanom polikristalnom Cu i monokristalnim supstratima Si različitih orijentacija (100) ili (111). Filmovi Ni debljine 10 µm deponovani su gustinom struje od 10 mA/cm2. Slika 89. Poreñenje parametra (t/d)m sa opterećenjem P, za elektrodeponovane Ni filmove na polikristalnom supstratu Cu i monokristalnom supstratu Si(111). Filmovi Ni debljina 10 i 50 µm deponovani su gustinama struje 10 i 50 mA/cm2. Slika 90. Promena parametra (t/d)m sa opterećenjem za dva različita kompozitna sistema istog tipa (mek film na tvrdom supstratu). Kompozitni sistemi su formirani elektrodepozicijom filmova Ni na Si(100) i Si(111) supstratu i filmova Cu na masivnom ED filmu Ni Slika 91. Zavisnost tvrdoće filma od relativne dubine utiskivanja za filmove EDNi i EDCu osloboñenih supstrata, pri različitoj temperaturi depozicije i različitim debljinama filmova Slika 92. Granica popuštanja ED filma Ni u zavisnosti od veličine zrna [38 Slika 93. Eksperimentalni podaci iz literature za zavisnost tvrdoće i granice popuštanja Cu od veličine zrna. Puna linija predstavlja jednačinu Hol-Peča, ekstrapolisanu iz rezultata za mikrokristalni Cu. Može se videti da je za jako sitna zrna tvrdoća veća od ekstrapolisane vrednosti Slika 94. Odreñivanje veličina potrebnih za izračunavanje elastičnih svojstava filma ED Ni na Cu supstratu (10 µm, 50 mA/cm2) Slika 95. Varijacija kompozitne mikrotvrdoće Hc, sa relativnom dubinom utiskivanja, h/t, za Ni/Cu filmove debljine 5 µm na Cu supstratu. Debela linija predstavlja tvrdoću Cu supstrata Hs = 0.37Pa) Slika 96. Zavisnost kompozitne tvrdoće sistema Ni/Cu na Cu supstratu za različite odnose debljina slojeva ED Ni : ED Cu u filmu. Film je ukupne debljine 5µm. Gustina struje depozicije Ni i Cu je ista i iznosi 10 mA/cm2. Punim simbolima označene su vrednosti kompozitne tvrdoće različitih sistema za različita opterećenja, dok prazni simboli pripadaju jednoslojnom filmu Ni na Cu supstratu. 169 Slika 97. Promena kompozitne tvrdoće sistema Ni/Cu na Cu supstratu za različite odnose debljina slojeva ED Cu : ED Ni u filmu. Film je ukupne debljine 5µm. Gustina struje depozicije Ni i Cu je ista i iznosi 10 mA/cm2. Punim simbolima označeni su kompozitni sistemi. Praznim simbolima označene su vrednosti kompozitne tvrdoće jednoslojnog filma Cu na Cu supstratu pri istim uslovima depozicije( 5 µm, 10 mA/cm2, HF = 0.58 GPa). Slika 98. Promena kompozitne mikrotvrdoće HC, sa relativnom dubinom utiskivanja, h/t, za Ni/Cu filmove različite ukupne debljine ( 2 µm ÷ 10 µm) i različitih debljina slojeva Ni i Cu (15 nm ÷ 300 nm), na Cu supstratu 170 171 10.2. SPISAK TABELA Tabela 1. Uporedna mehanička svojstva silicijuma i drugih materijala Tabela 2. Odabrane osobine konvencionalnog polikristalnog Ni Tabela 3. Odabrana svojstva bakra Tabela 4. Kupatila za specijalne postupke niklovanja Tabela 5. Sastav radni uslovi za Cu sulfatna kupatila Tabela 6. Svojstva elektrodeponovanih Ni nanokristala koja jako zavise od veličine zrna Tabela 7. Odabrana svojstva nekih materijala na sobnoj temperaturi Tabela 8 Izračunata veličina zrna u filmovima bakra dobijenih pri različitim strujnim režimima Tabela 9. Mehanički parametri elektrodeponovanih filmova bakra iz sulfatnog kupatila bez aditiva kao funkcija primenjenog strujnog režima i gustine struje (HU- univerzalna mikrotvrdoća, njena plastična komponenta- HU plast., E-Jungov modul, We – elastična komponenta) Tabela 10. Skale tvrdoće po Vikersu i odgovarajuća opterećenja Tabela 11. Rezultati fitovanja eksperimentalnih podataka za ED film Ni na Cu supstratu prema odabranim modelima Tabela 12. Vrednosti tvrdoće Ni filma i parametra k’ dobijene fitovanjem eksperimentalnih rezultata prema modelu Korsunskog za oba tipa elektrolita. Data je i vrednost standardne greške fitovanja Tabela 13. Rezultati fitovanja prema K modelu za Cu film debljine 10 µm pri gustinama struje 10 i 50 mAcm-2 na Cu supstratu. Tabela 14. Vrednosti rezultata fitovanja prema J-H, B-R i K modelima za Ni filmove debljine 10 µm na Si (100) supstratu Tabela 15. Poreñenje kompozitnog Mejerovog indeksa izračunatog prema modelu Chicot-Lesage, za različite supstrate i ED-filmove Ni različitih debljina deponovane različitim gustinama struje Tabela 16. Poreñenje kompozitnog Mejerovog indeksa m, izračunatog prema C-L modelu za različite supstrate i elektrodeponovane filmove dobijene pri različitim gustinama struje i različitih debljina. Debljina Ni filma i gustina struje navedeni su za svaki pojedinačni slučaj Tabela 17. Rezultati fitovanja prema modelu Korsunskog za odabrane Ni/Cu filmove ukupne debljine 5 µm. Prikazani su filmovi su sa različitom debljinom slojeva i različitim odnosom Ni i Cu slojeva Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-a Ламовец, Јелена С. Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Микромеханичка и структурна својства ламинатних композитних материјала са применом у микроелектромеханичким технологијама • резултат сопственог истраживачког рада, • да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа, • да су резултати коректно наведени и • да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис У Београду, 17.3.2014. Прилог 2. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку „Светозар Марковић“ да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: Микромеханичка и структурна својства ламинатних композитних материјала са применом у микроелектромеханичким технологијама која је моје ауторско дело. Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално 3. Ауторство – некомерцијално – без прераде 4. Ауторство – некомерцијално – делити под истим условима 5. Ауторство – без прераде 6. Ауторство – делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци, кратак опис лиценци дат је на полеђини листа). Потпис У Београду, 17.3.2014.