UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Marija Z. Šljivić-Ivanović ISTRAŽIVANJE FENOMENA PRENOSA MASE PRI SORPCIJI Cu(II)- JONA NEORGANSKIM SORBENTIMA -Doktorska disertacija- Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Marija Z. Šljivić-Ivanović INVESTIGATION OF MASS TRANSFER PHENOMENNA DURING SORPTION OF Cu (II)-IONS ONTO INORGANIC SORBENTS Doctoral Dissertation Belgrade, 2012 MENTOR: Vanredni profesor, Dr Srđan Pejanović, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko- metalurški fakultet ČLANOVI KOMISIJE: 1.Viši naučni saradnik, Dr Ivana Smičiklas, Univerzitet u Beogradu, Institut za nuklearne nauke "Vinča" 2. Redovni profesor, Dr Željko Grbavčić, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko- metalurški fakultet 3. Naučni savetnik, Dr Ilija Plećaš, Univerzitet u Beogradu, Institut za nuklearne nauke "Vinča" 4. Vanredni profesor, Dr Boris Lončar, Univerzitet u Beogradu, Tehnološko- metalurški fakultet Datum odbrane: __________________ Ova doktorska disertacija urađena je u okviru Instituta za nuklearne nauke "Vinča", u Laboratoriji za zaštitu od zračenja i zaštitu životne sredine, kojoj dugujem zahvalnost na finansijskoj pomoći. Zahvaljujem se mentoru, dr Srđanu Pejanoviću, vanrednom profesoru TMF-a , u Beogradu na korisnim savetima i velikom angažovanju na obradi rezultata koji se odnose na fenomene prenosa mase i pomoći pri pisanju teze. Posebnu zahvalnost dugujem dr Ivani Smičiklas, višem naučnom saradniku iz INN "Vinča" na korisnim savetima i neizmernoj pomoći u planiranju eksperimenata, pisanju teze i publikacija i stalnom podsticanju na rad. Ovom prilikom se zahvaljujem i dr Željku Grbavčiću, redovnom profesoru TMF- a, u Beogradu, kao i dr Iliji Plećašu, naučnom savetniku INN "Vinča", na korisnim savetima i sugestijama tokom pisanja teze. Na kraju, od srca zahvaljujem mojoj porodici, naročito roditeljima, na beskrajnom poverenju i strpljenju. Istraživanje fenomena prenosa mase pri sorpciji Cu(II)-jona neorganskim sorbentima REZIME Predmet rada ove doktorske disertacije je bio ispitivanje sorpcije Cu (II)- jona sintetičkim HAP-om i prirodnim sorbentima zeolitom, glinom i dijatomitom, u cilju definisanja ravnoteže i kinetike procesa pri različitim uslovima. Fizičko-hemijska karakterizacija je pokazala da se sintetički HAP sastoji od čistog nestehiometrijskog, kalcijum deficitarnog, kalcijum-hidroksiapatita, zeolit od klinoptilolita, dok je glina kompozit ilita, kaolinita i montmorilonita. Glavna faza u dijatomitu je amorfni silicijum-dioksid. Takođe, HAP i zeolit su okarakterisani kao mezoporozni sorbenti specifičnih površina 58 m2/g i 23 m2/g, redom, dok su se glina i dijatomit pokazali neporozni, nižih specifičnih površina od 8 m2/g i 5 m2/g. Definisana je pHPZC koja iznosi 6,6 za HAP, glinu i dijatomit, dok je kod zeolita nešto viša i iznosi 7,5. Dobijene vrednosti pHPZC HAP-a, gline i zeolita su u dobroj saglasnosti sa literaturom, dok pHPZC dijatomita do sada nije objavljena. Ispitivanjem uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora na ravnotežu, pokazano je da se finalne pH vrednosti razlikuju u zavisnosti od ispitivanog sorbenta. Generalno, ravnotežne pH vrednosti najviše rastu sa porastom inicijalnih pH rastvora u oblasti 2 - 4. Oblast platoa, u kome su finalne pH vrednosti nezavisne od inicijalnih i koja ukazuje na puferska svojstva sorbenata, zavisi od vrste sorbenta i koncentracije jona metala u rastvoru. Dalje povećanje polaznih pH prouzrokuje porast i finalnih. Krive zavisnosti sorbovane količine od inicijalnih pH su istog oblika kao i krive pH finalno-pH inicijalno, što se objašnjava povećanom rastvorljivoću sorbenata ili njihovih komponenti i kompeticijom Cu(II) i H+ jona u jako kiselim rastvorima. Porast finalnih pH iznad 6 dovodi do precipitacije bakar – hidroksida što rezultira 100% uklanjanjem jona metala iz rastvora. Maksimalni sorpcioni kapaciteti prema Cu(II)- jonima, na sobnoj temperaturi, opadaju u nizu: HAP (0,585 mmol/g) > zeolit (0,128 mmol/g) > glina (0,098 mmol/g) > dijatomit (0,047 mmol/g). U datim eksperimentima je utvrđen pad pH vrednosti rastvora u odnosu na početnu, što ukazuje na postojanje mehanizma specifične sorpcije, koji je najdominantniji tokom sorpcije na dijatomitu. Za vezivanje jona metala ispitivanim materijalima, odgovoran je i mehanizam jonske izmene, gde se Cu(II)- joni izmenjuju sa Ca2+ jonima sa površine HAP-a, odnosno sa jonima Na+, K+, Ca2+, Mg2+ sa površine prirodnih sorbenata. Stabilnost sistema sorbent/jon metala je ispitana u kiselom rastvoru za izluživanje i zavisi od vrste sorbenta, kao i prethodno sorbovane količine Cu(II)- jona. Sa porastom sorbovane količine na uzorcima HAP-a i dijatomejske zemlje, raste i procenat desorbovane količine, dok desorpcija sa zeolita i gline pokazuje suprotan trend - u kiseloj sredini su stabilniji uzorci sa većom sorbovanom količinom jona metala. Ako posmatramo desorbovanu količinu izraženu u mmol/g ili mg/g, ona je veća na uzorcima koji su više zasićeni, nezavisno od vrste sorbenta. Kinetika procesa je ispitana u različitim šaržnim sistemima. Prvi sistem su pojedinačne šarže sa mešanjem na horizontalnom šejkeru, gde je proces sorpcije ispitan u funkciji od početne koncentracije Cu(II)- jona na svim ispitanim sorbentima. Drugi šaržni sistem je sud sa mešalicom u kom je ispitana kinetika procesa sorpcije HAP-om i zeolitom u funkciji od koncentracije sorbata, mase sorbenta, brzine mešanja, a za zeolit i od granulacije sorbenta. Pokazano je da je sorpcija glinom i dijatomitom, kao neporoznim sorbentima, limitirana otporom u filmu fluida. Nasuprot tome, difuzija u filmu fluida tokom sorpcije na šejkeru HAP-om i zeolitom je značajna na početku procesa, tokom prvih 15 minuta. Vrednosti zapreminskog koeficijenta prenosa mase su izračunate Boyd-ovim modelom. Dobijene vrednosti kf·a su nezavisne od početne koncentracije Cu(II)- jona u rastvoru i variraju oko srednje vrednosti 0,046 1/min za HAP, 0,023 1/min za zeolit, 0,017 1/min za glinu i 0,031 1/min za dijatomit. Iz prethodno navedenog proizilazi da je kf·a kod neporoznih sorbenata funkcija veličine čestica, tj. najveći je za najsitnije čestice jer je i specifična površina veća. Primenom jednačina za difuziju u porama, pokazano je da efektivne difuzivnosti blago opadaju sa porastom c0 za sorpciju HAP-om, dok za sorpciju zeolitom Deff nije funkcija c0. Zavisnost Deff od c0 i nezavisnost kfa od c0 kod HAP-a može se objasniti suprotnostrujnom difuzijom odlazećih katjona sa površine sorbenta, kao i elektrostatičkim odbijanjem istoimenih naelektrisanja koji su zanemarljivi u masi fluida, ali se ne mogu zanemariti u unutrašnjosti pora. Analizom rezultata sorpcije HAP-om u sudu sa mešanjem, dobijeno je da kf·a za prvih 10 minuta procesa ne zavisi od mase sorbenta i brzine mešanja, a blago opada sa porastom početne koncentracije metala u rastvoru, što je najverovatnije uslovljeno postojanjem otpora difuzije u porama. Nasuprot tome, kf·a izračunat za zeolit ne zavisi od mase sorbenta, kao ni početne koncentracije, ali raste sa porastom brzine mešanja i padom veličine čestica sorbenta. Efektivne difuzivnosti i kod HAP-a i kod zeolita ne zavise od mase sorbenta, kao ni brzine mešanja. Deff opada sa porastom c0 usled postojanja suprotnostrujne difuzije u porama, a raste sa porastom veličine čestica. Kao krajnji zaključak, može se izvesti da je za procese sorpcije HAP-om i zeolitom na šejkeru u prvih 15 minuta limitirajući otpor u filmu fluida, a zatim difuzija u porama sorbenta, pri čemu se dešava sorpcija u mezoporama. Takođe, šejker ne obezbeđuje dovoljno efikasno mešanje, te su vrednosti kfa i Deff značajno niže od vrednosti dobijenih za sud sa mešanjem. Sorpcija HAP-om u sudu sa mešanjem je limitirana samo difuzijom u porama jer se difuzija u filmu fluida i zasićenje površine dešava skoro trenutno. Tokom sorpcije zeolitom u sudu sa mešanjem, prvih 10 minuta procesa značajan je otpor u filmu, a nakon toga otpor u porama sorbenta. Ključne reči: prenos mase, difuzija, sorpcija, Cu(II)-jon, hidroksiapatit, zeolit, glina, dijatomit Naučna oblast: Hemija i hemijska tehnologija Uža naučna oblast: Hemijsko inženjerstvo UDK broj: 544.034:54-414 Investigation of mass transfer phenomena during sorption of Cu (II)- ions onto inorganic sorbents ABSTRACT The subject of the work presented in this dissertation was to investigate the sorption of Cu (II)- ions onto synthetic hydroxyapatite (HAP)-and natural sorbents: zeolite, clay and diatomite, in order to define process equilibrium and kinetics under different conditions. Physico-chemical characterization showed that synthetic HAP was consisted of pure non-stoichiometric, calcium deficient, calcium hydroxyapatite, zeolite of clinoptilolite, while clay was the composite of illite, kaolinite and montmorillonite. The main phase of diatomite was amorphous silicon dioxide. Also, HAP and zeolite were characterized as a mesoporous sorbents with specific surface areas of 58 m2 / g and 23 m2 / g, respectively, while the clay and diatomite were non-porous, with low specific surface areas of 8 m2/g and 5 m2 / g. pHPZC of 6.6 was defined for HAP, clay and diatomite, while higher value of 7.5 was obtained for zeolite. Obtained results for pHPZC for HAP, clay and zeolite are in good agrement with literature, while pHPZC of diatomite has not been published. The investigation of influence of initial solution pH in the range of 2 - 10 on equilibrium showed that the final pH values varied depending on the tested sorbent. In general, final pH values increased the most in pH range 2 – 4. Areas of the plateau, where the final pH values were independent on the initial pH indicating the buffering properties of sorbents, were dependent on the sorbent and the concentration of metal ions in solution. Further increase of initial pH caused increase of final pH values. The plots of sorbed amounts vs. initial pH were of the same shape as plots pH final vs. pH initial, which can be explained with higher solubility of sorbents and their components and competition between Cu(II) and H+ ions in the strong acidic media. The final pH increase above 6 caused copper hydroxide precipitation and 100 % removal of metal ions from solution. The maximal sorption capacities at room temperature decreased in the order: HAP (0,585 mmol/g) > zeolite (0,128 mmol/g) > clay (0,098 mmol/g) > diatomite (0,047 mmol/g). In these experiments pH drop was observed, signifying the existence of specific cation sorption mechanism which was the most dominant during the sorption onto diatomite. Also, ion-exchange mechanism between Cu(II)- ions and Ca2+ ions from HAP surface was responsible for metal bonding, as well as ion-exchange with Na+, K+, Ca2+, Mg2+ from surfaces of natural mineral sorbents. The stability of system sorbent/ metal was investigated in acidic leaching solution and it was dependant on sorbent type, as well as on the previously loaded amounts. With increase of loaded metal amounts onto HAP and diatomite, the percentages of desorption also increased, while the opposite was observed for desorption from zeolite and clay- the samples with higher loadings were more stable in the acidic media. The desorbed amounts expressed in mmol/g or mg/g were higher for the more saturated samples, independent of sorbent type. The process kinetics was investigated as a function of initial metal concentration in batch system, on horizontal shaker. It was shown that the sorption onto non-porous sorbents, clay and diatomite was limited with diffusion film resistance. Contrary, the film diffusion was significant only during the first 15 minutes of process onto HAP and zeolite. The values of volumetric mass transfer coefficient kf·a were calculated using Boyd model. The values of kf·a were independent on initial concentration, and varied around averaged value of: 0,046 1/min for HAP, 0,023 1/min for zeolite, 0,017 1/min for clay and 0,031 1/min for diatomite. According to this it can be concluded that kf·a was a function of particle size for nonporous sorbents, i.e. it was highest for the smallest particles because specific surface area was higher. The obtained values for kf·a decreased in the order: HAP>diatomite>zeolite>clay, but probably this order would be different if the zeolite particles were smaller, where value for kf·a onto zeolite would be higher. Using pore diffusion models, it was shown that the effective diffusivities slightly decreased with c0 increase, while for sorption onto zeolite Deff was independent on c0. Dependence of Deff on c0 and independence of kfa on c0 can be explained by counter diffusion of cations released from sorbent surface, as well as with electrostatic repulsion of positive charged particles. These phenomena can be neglected in the fluid mass, but not inside the pores. From the analysis of results obtained for sorption onto HAP in the agitated vessel, it was observed that kf·a calculated for the first 10 minutes of the process was independent on sorbent mass and agitation speed, but slightly decreased with initial metal concentration increase, which was probably caused by the existence of pore diffusion resistance. Contrary, kf·a calculated for zeolite was independent on metal concentration and sorbent mass, but increased with agitation speed increase and particle size decrease. Effective diffusivities for sorption onto HAP and zeolite were independent on sorbent mass and agitation speed. Deff decreased with c0 increase because of counter diffusion inside the pores, but increased with particle size increase. Finally, it can be concluded that for the first 15 minutes of the sorption onto HAP and zeolite using shaker, the limiting step was film diffusion, and after that the pore diffusion, where sorption occurred inside the mesopores. Also, the mixing using shaker was not good enough, thus the obtained values for kfa and Deff were significantly lower than the values obtained for the sorption in the agitated vessel. The sorption onto HAP in the agitated vessel was limited only by pore diffusion because the film diffusion and surface saturation occurred almost instantaneously. The sorption onto zeolite in agitated vessel was governed by film diffusion during the first 10 minutes, whereas after that by diffusion inside the pores. Keywords: mass transfer, diffusion, sorption, Cu(II)-ions, hydroxyapatite, zeolite, clay, diatomite Scientific field: Chemistry and Chemical Technology Special topics: Chemical Engineering UDK number: 544.034:54-414 Sadržaj 1.UVOD ..................................................................................................................... 1 2.TEORIJSKI DEO..................................................................................................... 3 2.1. SORPCIJA-POJAM I DEFINICIJA .......................................................................... 3 2.2.MATEMATIČKO MODELOVANJE SORPCIONIH PROCESA U RAVNOTEŽNIM I DINAMIČKIM USLOVIMA ....................................................... 4 2.2.1 Ravnoteža procesa - sorpcione izoterme .............................................................. 4 2.2.2 Dinamika procesa ................................................................................................... 7 2.2.2.1. Prenos mase .......................................................................................................... 7 oDifuzija ..................................................................................................................... 8 oKonvektivni prenos mase (prelaz)................................................................................... 8 oFizička interpretacija koeficijenta prenosa mase............................................................. 9 2.2.2.2. Dimenziona analiza ............................................................................................ 10 o Difuzioni procesi......................................................................................................... 11 o Kriterijum isličnosti .................................................................................................... 13 2.2.2.3. Fenomeni prenosa mase u procesu sorpcije ....................................................... 13 oDifuzija u filmu fluida ................................................................................................... 16 oDifuzija u porama sorbenta 17 o Kinetički modeli ........................................................................................................... 18 2.3. OSNOVNE KARAKTERISTIKE I PRIMENA NEORGANSKIH SORBENATA ................................................................................................................. 19 o Apatiti ................................................................................................................. 19 o Zeoliti ................................................................................................................. 20 o Gline ................................................................................................................. 22 o Dijatomejska zemlja (Dijatomit)................................................................................. 23 2.4. MEHANZMI INTERAKCIJE JONA METALA IZ RASTVORA I NEORGANSKIH SORBENTA ...................................................................................... 25 2.5. SORPCIJA Cu(II)- JONA IZ VODENIH RASTVORA - PREGLED LITERATURE................................................................................................................. 26 2.5.1. Sorpcija Cu(II)- jona apatitima različitog porekla .......................................... 26 2.5.2. Sorpcija Cu(II)- jona prirodnim mineralnim sorbentima ............................... 28 2.5.3. Sorpcija Cu(II)- jona industrijskim i poljoprivrednim otpadom i biomasom ................................................................................................................. 30 2.5.4. Prenos mase tokom sorpcije Cu(II)- jona na različitim sorbentima u šaržnim sistemima ................................................................................................................. 33 3.EKSPERIMENTALNI DEO .............................................................................. 38 o Korišćene hemikalije i reagensi ..................................................................................... 38 3.1 KARAKTERIZACIJA SORBENATA ..................................................................... 38 3.1.1 Određivanje specifične površine i poroznosti materijala ................................. 39 3.1.2 Tačka nultog naelektrisanja sorbenata .............................................................. 39 3.1.3 Rendgenska difrakciona analiza (XRD) uzoraka .............................................. 40 3.2. ISPITIVANJE UTICAJA USLOVA PROCESA NA RAVNOTEŽU SORPCIJE I DESORPCIJE............................................................................................. 40 3.2.1 Efekat polazne pH vrednosti na sorpciju ........................................................... 41 3.2.2. Efekat polazne koncentracije rastvora na sorpciju.......................................... 41 3.2.3. Desorpcioni eksperimenti.................................................................................... 41 3.3 ISPITIVANJE UTICAJA USLOVA SORPCIJE NA DINAMIKU PROCESA ...... 41 3.3.1 Ispitivanje uticaja polazne koncentracije jona metala na dinamiku procesa na horizontalnom šejkeru. .............................................................................. 41 3.3.2. Ispitivanje dinamike procesa u sistemu sa mehaničkim mešanjem................ 42 4. REZULTATI I DISKUSIJA .............................................................................. 43 4.1 KARAKTERIZACIJA SORBENATA ..................................................................... 43 4.1.1 Specifična površina............................................................................................... 43 4.1.2 Tačka nultog naelektrisanja ............................................................................... 45 4.1.3 Minerološki i hemijski sastav sorbenata ............................................................ 48 4.2. UTICAJ PARAMETARA NA RAVNOTEŽU PROCESA..................................... 50 4.2.1 Efekat polazne pH rastvora na ravnotežu procesa sorpcije ............................. 50 4.2.2 Efekat polazne koncentracije rastvora na ravnotežu procesa sorpcije ........... 54 4.2.2.1 Sorpcione izoterme ............................................................................................ 55 4.3. DESORPCIJA JONA Cu (II) SA NEORGANSKIH SORBENATA ...................... 63 4.4.EFEKAT VREMENA URAVNOTEŽAVANJA NA PROCES SORPCIJE (KINETIKA PROCESA) ............................................................................. 65 4.4.1 Kinetika procesa u šaržnim uslovima na horizontalnom šejkeru .................... 65 4.4.2 Kinetika procesa u sudu sa mešanjem ................................................................ 68 4.4.2.1. Efekat mase sorbenta .......................................................................................... 69 4.4.2.2. Efekat inicijalne koncentracije ........................................................................... 70 4.4.2.3 Efekat brzine mešanja.......................................................................................... 71 4.4.2.4 Efekat granulacije sorbenta ................................................................................. 72 4.5 RAVNOTEŽA U SUDU SA MEŠANJEM .............................................................. 72 4.6 PRENOS MASE........................................................................................................ 74 o Šejker ................................................................................................................... 74 o Sud sa mešalicom ..... 80 4.6.1Dimenziona analiza .............................................................................................. 88 5. ZAKLJUČAK.......................................................................................................... 92 6. LITERATURA ..... 95 Nomenklatura A – Temkin-ova ravnotežna konstanta koja odgovara maksimalnoj energiji veze (dm3/mol) a-specifična površina (m2/m3) a-konstanta u Elovich-evoj jednačini (mol/min g) AS-spoljnja površina (m2) b-konstanta u Elovich-evoj jednačini (mol/g) b - parametar u Temkin-ovoj izotermi, promena energije sorpcije (J/mol) C-konstanta u vezi sa debljinom graničnog sloja (mol/g) c- koncentracija sorbata u tečnoj fazi (mol/dm3) ce- ravnotežna koncentracija metala u rastvoru (mol/dm3) cs- koncentracija sorbata na granici faza (mol/dm3) ct- koncentracija sorbata u rastvoru nakon vremena t (mol/dm3) c0-inicijalna koncentracija metala u rastvoru (mol/dm3) D-koeficijent difuzije (m2/min) Deff-efektivni koeficijent difuzije (m2/min) dimp-prečnik mešalice (m) Dp- koeficijent difuzije u porama(m2/min) dp- prečnik čestice (m) Ds -koeficijent efektivne površinske difuzije (m2/min) E- energija sorpcije (kJ/mol ) fi- udeo mesta i , pri čemu je 1 1 =∑ = n i if g-ubrzanje Zemljine teže (9,81 m2/s) ΔG – promena slobodne Gibbs-ove energije (kJ/mol) Kd-distribucioni koeficijent (dm3/g) kf-koeficijent prenosa mase (m/min) kfa- zapreminski koeficijent prenosa mase (1/min) kid- konstanta difuzije unutar čestice (mol/g min0,5) KL - Langmuir-ova ravnotežna konstanta, vezana za energiju adsorpcije (dm3/mol) Kt-konstanta u Toth-ovoj izotermi (dm3/mol) k1-konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda (1/min) k2-konstanta brzine reakcije pseudo drugog reda(g/mol min) L-karakteristična dužina (m) N-fluks prenosa mase (mol/m2·min) N-broj obrtaja mešalice (rpm) n-ukupan broj aktivnih centara (-) mi-broj interakcionih članova koji dovodi u vezu opštu jedančinu sorpcione izoterme sa Gill-ovom klasifikacijom (-) ms-masa sorbenta (g) p-pritisak (Pa) pij, qij-empirijski koeficijenti (dm3/mol) q- sorbovana količina (mol/g) qav- srednja koncentracija sorbata unutar čestice sorbenta (mol/g) qe- količina sorbata vezana sorbentom pri ravnoteži (mol/g) qm - maksimalni sorpcioni kapacitet (mol/g) qt-sorbovana količina u vremenu t (mol/g) R-univerzalna gasna konstanta (8,314 J/mol K) r-radijalno rastojanje (m) rA-brzina hemijske reakcije (mol/m3 min) Re-Reynolds-ov broj (-) RL – separacioni faktor (-) Rp-poluprecnik cestice (m) Sc-Schmidt-ov broj (-) Sh- Sherwood-ov broj (-) T – apsolutna temperatura (K) t-vreme (min) t-konstanta u Toth-ovoj izotermi (-) u, v, w- komponente brzine strujanja paralelne x, y, i z-osi, redom (m/min) V-zapremina suda (dm3) Vp-zapremina pora (cm3/g) αx-ugao koji zaklapa pravac strujanja fluida sa x-osom αij, βij, γij-empirijski parametri (-) β – DKR konstanta u vezi sa energijom sorpcije (mol2/kJ2) δ-debljina filma fluida (m) ε – Polanyi-ev potencijal (kJ/mol) μ- dinamičkiviskozitet fluida (Pa·s) ν-kinematski viskozitet (m2/s) ρ- gustina fluida (g/m3) ρp-gustina čestice (kg/m3) 1. UVOD Bakar je teški metal čiji prosečni sadržaj u Zemljinoj kori iznosi 24-55 mg/kg, a u zemljištu 20-30 mg/kg. U niskim koncentracijama je esencijalan za funkcionisanje ljudskog organizama, te deficit ovog metala može prouzrokovati bolesti kao što su anemija, osteoporoza, artritis, aritmije srca i probleme neurološke prirode. Optimalni dnevni unos ovog elementa je u granicama 0,5 - 6 mg. Ova količina se neravnomerno raspoređuje u organizmu, pa je prosečna koncentracija bakra u krvi 1,01 mg/dm3, u kostima 1-26 mg/dm3, u mišićima oko 10 mg/dm3, i u jetri oko 30 mg/dm3. S druge strane, visoka koncentracija jona bakra u ćelijama je toksična jer redukciona svojstva ovog metala, neophodna za rad kuproenzima, mogu prouzrokovati nastanak reaktivnih kiseoničnih vrsta koje razgrađuju masti, nukleinske kiseline i proteine. Količina od 20 g bakar-sulfata veoma je toksična za čoveka, dok je doza od 60 g smrtonosna. Prema preporuci Svetske zdravstvene organizacije, maksimalna dozvoljena koncentracija ovog metala u pijaćoj vodi je 2 mg/dm3. Prema standardima Republike Srbije, preporučena vrednost je takođe 2 mg/dm3 za pijaću vodu, dok je ova granica znatno niža za flaširanu vodu i iznosi 0,1 mg/dm3. Pojačan industrijski razvoj doveo je do toga da se koncentracija ovog metala u prirodi iz godine u godinu povećava, čime se narušava prirodna ravnoteža. Efluenti koji sadrže Cu(II)- jone nastaju pri preradi ruda, nafte, proizvodnji cementa, keramike, stakla, papira itd. Kontaminacija zemljišta, površinskih i podzemnih voda toksičnim teškim metalima predstavlja ozbiljnu opasnost za ekosistem, kao i za zdravlje ljudi i životinja koji ga nastanjuju. U cilju smanjenja koncentracije jona bakra, efluenti se moraju prečišćavati, za šta se koriste različite fizičko-hemijske metode, ili njihove kombinacije: koagulacija, flokulacija, taloženje, filtracija, adsorpcija, jonska izmena itd. Projektovanje procesa i opreme za prečišćavanje voda kontaminiranih jonima bakra, pored odabira odgovarajuće separacione metode, zahteva definisanje vrste i dimenzija kontaktnog reaktora i optimizovanje uslova odvijanja procesa koji bi u tehničkom i ekonomskom smislu bio najefikasniji. Da bi se odredile optimalne vrednosti ovih parametara, potrebno je definisati sve fizičko-hemijske procese u sistemu i što približnije ih matematički opisati. Definisanje transportnih fenomena omogućava utvrđivanje najsporijeg stupnja procesa, a samim tim i faktora kojima se može uticati na poboljšanje efikasnosti procesa. Parametri koji karakterišu brzinu transporta sorbata do/unutar sorbenta, kao što su koeficijenti konvektivnog prenosa mase ili difuzivnosti, neophodni su za proračun dimenzija i uslova rada postrojenja za obradu efluenata. 1 Sorpcija je, usled jednostavnosti same tehnologije i potrebne opreme kao i visoke selektivnosti sorbenata, pogodna metoda za preradu kontaminiranih voda. Pored transportnih fenomena, potrebno je definisati i mehanizam vezivanja polutanta koji može da obuhvata: površinsku adsorpciju, jonsku izmenu, građenje površinskih kompleksnih jedinjenja, rastvaranje i precipitaciju novih čvrstih faza i dr. U ovom radu su ispitivana sorpciona svojstva zeolita, kaolinske gline i dijatomita sa područja Srbije, koji su lako dostupni u velikim količinama, te ih možemo svrstati u takozvane „low-cost“ sorbente. Poređenja radi, ispitivan je i sintetički kalcijum- hidroksiapatit (HAP), koji je u prethodnim istraživanjima generalno okarakterisan kao pogodna matrica za imobilizaciju jona teških metala i radionuklida. Poznavanje sorpcionih svojstava ispitanih materijala prema jonima teških metala je takođe od važnosti sa aspekta opisivanja i razumevanja ovih interakcija u pripodi. S obzirom da HAP, pored toga što ulazi u sastav mineralnih apatita, čini i glavnu neorgansku komponentu koštanog tkiva, poznavanje mehanizama sorpcije jona bakra HAP-om omogućava i razumevanje procesa u živim organizmima. Naučni ciljevi ove doktorske disertacije su: • fizičko-hemijska karakterizacija sorbenata (sintetički HAP, zeolit, glina i dijatomit); • ispitivanje uticaja koncentracije Cu(II)- jona i pH vrednosti rastvora na ravnotežu procesa; • ispitivanje stabilnosti nagrađenih proizvoda sorbent/sorbat, u kiseloj sredini; • ispitivanje uticaja procesnih parametara na kinetiku sorpcije u šaržnim sistemima i to: koncentracije Cu(II)- jona pri mešanju na horizontalnom šejkeru, kao i koncentracije jona metala, mase sorbenta, veličine čestica i brzine mešanja pri upotrebi mehaničke mešalice; • definisanje transportnih modela koji verodostojno opisuju sorpcione procese i izračunavanje odgovarajućih koeficijenata prenosa mase i difuzivnosti. 2 2. TEORIJSKI DEO 2.1. SORPCIJA-POJAM I DEFINICIJA Ukoliko se čvrsta faza dovede u kontakt sa tečnom ili gasovitom, javlja se težnja ka smanjenju slobodne energije površine, što prouzrokuje koncentrovanje neke supstance na graničnoj površini između dve faze [1]. Na ovaj način nastaje stabilnija struktura, a dati spontani fizičko-hemijski proces naziva se - adsorpcija. Faza na čijoj površini se odigrava adsorpcija naziva se adsorbent, a supstanca koja se vezuje adsorbat. Adsorpcione interakcije možemo podeliti na fizičke i hemijske. Za fizičku adsorpciju karakteristične su slabe i nespecifične Van der Waals-ove interakcije, dok hemisorpcija uključuje prenos elektrona, a samim tim i građenje hemijske veze. Usled razlike u prirodi procesa, postoji nekoliko kriterijuma, na osnovu kojih se fizička adsorpcija može razlikovati od hemisorpcije. Fizičku adsorpciju karakterišu male toplote procesa (4 kJ/mol - 40 kJ/mol), odigrava se na nižim temperaturama, jer je potrebna niža energija aktivacije nego za hemisorpciju, i može biti višeslojna. Nasuprot tome, za hemisorpciju su karakteristične toplote procesa u opsegu 40 kJ/mol - 400 kJ/mol, veća energija aktivacije, a vezivanje adsorbata se odvija u monosloju. U literaturi se često umesto termina „adsorpcija“ koristi izraz „sorpcija“ koji obuhvata sve poznate mehanizme imobilizacije sorbata iz tečne faze prouzrokovane prisustvom sorbenta: jonsku izmenu, kompleksiranje, precipitaciju itd [2]. Sorpcija se koristi kao separaciona metoda koja se zasniva na različitoj raspodeli komponenata između dve faze. Efikasnost datog procesa i samog sorbenta definisana je sorpcionim kapacitetom koji predstavlja količinu sorbata vezanu jediničnom površinom ili količinom sorbenta (kg/m2 ili kg/kg). Kao sorbenti se mogu koristiti organske ili neorganske supstance, prirodne ili sintetičke. Najčešće korišćen komercijalni sorbent je aktivni ugalj koji nalazi primenu u konvencionalnim postrojenjima za prečišćavanje voda [3]. Pored aktivnog uglja u upotrebi su i silikatni i alumosilikatni sorbenti kao i organski polimeri. Najvažnije osobine čvrste supstance su hemijski sastav, struktura, specifična površina i poroznost. Po strukturi se razlikuju kristalni, amorfni i kombinovani materijali. Specifična površina je površina jedinične mase datog sorbenta (m2/g) i u tesnoj je vezi sa poroznošću materijala koja predstavlja odnos zapremina pora i ukupne zapremine materijala. Na osnovu veličine pora, materijali se dele na [4]: 3 - makroporozne, sa porama reda veličine 100 nm - 200 nm i specifičnom površinom od 0,5 m2/g do 2 m2/g. - mezoporozne ili kapilarno porozne, sa porama radijusa 1,5 nm - 100 nm, i specifičnom površinom 10 m2/g - 500 m2/g. - mikroporozne, sa porama reda veličine molekula koji se sorbuju (0,5 nm - 1,5 nm) i specifičinom površinom 500 m2/g - 1000 m2/g. Glavni geometrijski faktor kod mikropora, koji utiče na sorpciju, je njihova zapremina, a ne površina. Proces sorpcije je u potpunosti opisan ukoliko je poznato ponašanje ispitivanog sistema u dinamičkim i statičkim uslovima, u zavisnosti od operativnih parametara. Ovo ponašanje se može opisati matematički, što će biti razmotreno u sledećem poglavlju. 2.2. MATEMATIČKO MODELOVANJE SORPCIONIH PROCESA U RAVNOTEŽNIM I DINAMIČKIM USLOVIMA 2.2.1 Ravnoteža procesa - sorpcione izoterme Kada se sorbent dovede u kontakt sa fluidom, dolazi do sorpcije, tj. vezivanja sorbata za površinu sorbenta. Istovremeno se odvija i suprotan proces - desorpcija. Nakon izvesnog vremena, brzine sorpcije i desorpcije se izjednače, tj. uspostavlja se ravnoteža. Poznavanje ravnoteže sorpcionog procesa je važno sa dva aspekta [5]: 1) određivanja sorpcionog kapaciteta sorbenta pri datim eksperimentalnim uslovima, i 2) selektivnosti sorbenta, ukoliko u rastvoru koegzistira više supstanci koje mogu biti vezane. Sorpciona izoterma predstavlja zavisnost sorbovane količine sorbata od količine preostale u tečnoj fazi, nakon dostizanja ravnoteže, pri konstantnoj temperaturi. U zavisnosti od oblika ovih funkcija (Slika 1), izoterme se dele u četiri grupe [6]: - C tip –linearna izoterma, prolazi kroz koordinatni početak, što ukazuje na činjenicu da je odnos koncentracija supstance preostale u tečnoj fazi i sorbovane u čvrstoj fazi konstantan, tj. nezavistan od početne koncentracije sorbata. Ovaj odnos se najčešće naziva distribucioni koeficijent (Kd, Kp). C - izoterma je najčešće pogodna za opisivanje procesa u veoma uskom koncentracionom opsegu, u kome se krivolinijske izoterme mogu aproksimirati nizom pravih linija. Sorpcija velikog broja organskih supstanci se može opisati ovim tipom izoterme. - L tip -konkavna kriva, sa porastom inicijalne koncentracije sorbata u rastvoru opada odnos sorbovane količine metala u čvrstoj fazi i preostale u rastvoru, što ukazuje na progresivno zasićenje sorbenta. Na krivoj se može, ali i ne mora, uočiti plato koji 4 ukazuje na zasićenje sorbenta. Postojanje platoa, kome se kriva asimptotski približava, označava da sorbent ima ograničen sorpcioni kapacitet. Matematički kriterijum za definisanje izotermi ovog tipa je zasnovan na njenom obliku koji je dobijen za sorpciju iz rastvora niskih koncentracija. Nagib L-izoterme je konstantan kada koncentracija sorbata teži nuli: 00 limlim →→ == cc const dc dqKd (1) - H tip - podvrsta L-tipa, za niske inicijalne koncentracije sorbata znatno strmija od L krive. Ovaj tip krive se posebno izdvaja od ostalih slučajeva jer ukazuje na činjenicu da sorbent ima izražen afinitet prema sorbatu, te je početni nagib skoro beskonačan. U literaturi je pokazano da ovaj tip izoterme ne ispunjava osnovne principe termodinamike [7]. 00 limlim →→ ∞== cc dc dqK d (2) - S tip - sigmoidalna kriva na kojoj je uočljiva tačka prevoja. Ovakav tip izoterme je prouzrokovan postojanjem najmanje dva mehanizma, a prevojna tačka ilustruje koncentraciju pri kojoj dolazi do promene mehanizma vezivanja sorbata. Na primer glavni mehanizam sorpcije jona metala iz rastvora koji sadrži ligand je kompleksiranje, ukoliko su joni metala prisutni u niskim koncentracijama. Ukoliko je koncentracija jona metala u rastvoru veća od koncentracije potrebne za stehiometrijsku reakciju sa ligandom, osnovni mehanizam je klasična adsorpcija [6]. Svi tipovi izotermi se mogu opisati opštom formulom [8]: ij im ij ijeij ijecij n i ime cp q fqq γ β α∏∑ = ⋅ = ⎟⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ⎛ +⋅= 11 (3) U zavisnosti od vrednosti parmetara u jednačini (3), izvode se razni matematički modeli. Postoji više modela za opisivanje izotermi L-tipa, pri čemu su u ovom radu korišćeni: Langmuir-ov, Toth-ov, Dubinin–Kaganer–Radushkevich (DKR) i Temkin-ov model. Originalan Langmuir-ov model iz 1918. god. [9] odnosi se na monomolekulsku adsorpciju gasova na čvrstim površinama. Izveden je teorijski, uz pretpostavke da su aktivna mesta sorbenta izoenergetska, da su međusobno energetski i prostorno 5 nezavisna, kao i da se sorpcija odvija u monosloju. Ovaj model u nelinearnom obliku je dat sledećim izrazom: eL eLm e cK cKq q ⋅+ ⋅⋅= 1 (4) Prethodna jednačina se može linearizovati na četiri različita načina, a u literaturi je najčešće korišćen sledeći oblik: m e Lme e q c Kqq c +⋅= 1 (5) Slika1. Tipovi sorpcionih izotermi: a) C-tip, b) L-tip, c) H-tip i d) S-tip. Toth - ova izoterma je izvedena iz potencijalne teorije [10]. Izvođenje ove jednačine je zasnovano na pretpostavci da najveći broj aktivnih mesta ima nižu energiju od prosečne, te je dobijena asimetrična kvazi-Gausova raspodela energija, proširena sa leve strane. Pokazala se kao veoma pouzdana u opisivanju ravnoteže u heterogenim sistemima, a može se predstaviti jednačinom: [ ] ttet etme cK cKqq /1 )(1 −⋅+ ⋅⋅= (6) Dubinin – Kaganer – Radushkevich (DKR) izoterma [11] nije zasnovana na modelu fizičke sorpcije, već prvenstveno na sorpciji unutar mikropora. Izvedena je na osnovu potencijalne teorije Polanyi-a i Dubinin-a, koja fizičku sorpciju definiše kao sorpcioni potencijal termodinamički jednak negativnoj promeni slobodne energije 6 supstance u masi fluida i u sorbovanom stanju. Prvo je izvedena za sorpciju pare poroznim sorbentima, a zatim je njena primena proširena na sorpcione procese u tečnoj fazi, u sledećoj formi: )exp( 2βε−⋅= me qq (7) pri čemu je ε Polanyi-ev potencijal, dat sledećom jednačinom: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ +⋅⋅= ec TR 11lnε (8) Temkin - ova izoterma [12] je prvobitno predložena za opisivanje ravnoteže sorpcije vodonika platinastom elektrodom, u kiselim rastvorima. Izvedena je na osnovu sledećih pretpostavki: 1) toplota sorpcije svih molekula linearno opada sa pokrivenošću, što je uslovljeno sorbent-sorbat interakcijama, 2) postoji uniformna raspodela energija veze koje imaju svoju maksimalnu vrednost. Izoterma se može predstaviti sledećim izrazom: )ln( ee cAb TRq ⋅⋅⋅= (9) Gde je A (dm3/mmol) ravnotežna konstanta veze koja odgovara maksimalnoj energiji veze, a B=RT/b je konstanta u vezi sa energijom sorpcije [13]. 2.2.2 Dinamika procesa 2.2.2.1. Prenos mase Prenos mase je fizički fenomen transporta supstance iz oblasti više u oblast niže koncentracije. U zavisnosti od toga da li osim koncentracionog polja postoji i brzinsko, prenos mase može biti molekulski (difuzija) ili konvektivni. Naime, ukoliko se masa prenosi samo u sopstvenom polju komponente, prenos se vrši mehanizmom difuzije. Ukoliko osim koncentracionog polja i sopstvenog fluksa komponente koja se prenosi, postoji i protočni fluks komponente, pa osim prenosa mase postoji i prenos količine kretanja, prenos je konvektivan [14]. Analogno prenosu količine kretanja i prenosu toplote, fluks prenosa mase se formalno pojednostavljuje tako što se definišu pogonska sila i otpor datom prenosu, gde je fluks dat kao količnik pogonske sile i otpora. Recipročna vrednost otpora predstavlja koeficijent prenosa, te se dati fluks može definisati i kao proizvod koeficijenta prenosa i pogonske sile: 7 silapogonskaprenosatkoeficijen otpor silapogonskafluks ⋅== (10) Izbor pogonske sile zavisi od konkretnog slučaja i predstavlja apsolutnu vredost razlike koncentracija između dve oblasti gde postoji dati prenos. Kako je za prenos mase osnovni uslov postojanje koncentracionog gradijenta, pogonska sila se može izraziti kao razlika koncentracija, parcijalnih pritisaka ili udela date komponente, dok izrazi za otpor ili brzinu zavise od mehanizma prenosa. o Difuzija Difuzija je proces kojim se materija transportuje sa jednog na drugo mesto u sistemu, kao rezultat haotičnog kretanja molekula [15]. Prenos toplote kondukcijom je takođe posledica haotičnog kretanja molekula, što ukazuje na postojanje analogije između ova dva fenomena. Analogiju je prvi uočio Fick (1855) [16] koji je zatim uveo kvantitativne osnove difuzije primenjujući Fourier-ov [17] matematički model prenosa toplote kondukcijom. Matematička teorija difuzije izotropnih supstanci počiva na hipotezi da je brzina difuzije po jedinici površine proporcionalna koncentracionom gradijentu normalnom na površinu, tj.: dy dcDN −= (11) Negativni predznak označava da je difuzija suprotnog smera od smera porasta koncentracije. U nekim slučajevima, npr. kod difuzije u veoma razblaženim rastvorima, koeficijent difuzije se može smatrati konstantom. Međutim, u opštem slučaju, D značajno zavisi od koncentracije supstance koja se prenosi. o Konvektivni prenos mase (prelaz) Fluks koji se prenosi sa fluida do granice faze predstavlja fluks prelaza količine kretanja, toplote ili mase. S obzirom da se prenosi kroz nepokretne elemente fluida uz granicu faze, uvek se prenosi molekulskim mehanizmom: 0=⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂⋅−= yy cDN (12) U jednačini (12) y je normala na granicu faze, a ovako definisan fluks se naziva konvektivnim [14]. Smer konvektivnog fluksa je određen gradijentom koncentracije, pri čemu se kao pozitivan smer normale uzima smer od granice faze ka fluidu. 8 Kako je : ckN f Δ⋅= (13) dobija se izraz za koeficijent kovektivnog prenosa (kf) 0=⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂ Δ−= yy c c D fk (14) gde je D difuzivnost, a Δc pogonska sila: o Fizička interpretacija koeficijenta prenosa mase Koeficijent prenosa mase (kf) se iz jednačine (14) može izračunati ako je poznata ukupna promena koncentracije, gradijent koncentracije i koeficijent difuzije. Kako je gradijent koncentracije uvek nepoznat, određivanje koeficijenta prenosa mase se zasniva na primeni modela idealnog slučaja (Slika 2, b). Prema ovom modelu, otpor prenosu mase supstance je skoncentrisan u nepokretnom filmu fluida neposredno uz granicu faza. Debljina filma (δ) je takva da obezbeđuje isti otpor prenosu mase molekulskom difuzijom kao što je stvarni otpor prenosu mase konvekcijom (Slika 2, a). Slika 2. Model filma [18]: a) realni slučaj i b) idealni slučaj. Koncentracioni gradijent u filmu je konstanta i jednak je: y c ∂ ∂ |y=0= δ se cc − (15) čijom zamenom u jednačinu (14) dobijamo: δ D fk = (16) Jednačina (16) pokazuje da je koeficijent prenosa mase direktno proporcionalan koeficijentu difuzije, a obrnuto proporcionalan debljini graničnog sloja. 9 2.2.2.2. Dimenziona analiza Dimenziona analiza je način opisivanja ponašanja fizičkih sistema u smislu minimalnog broja nezavisno promenljivih i u formi koja se ne menja sa promenom veličine mernih jedinica [19]. Fizičke veličine koje karakterišu sistem figurišu u bezdimenzionalnim grupama i predstavljaju odnose dužina, brzina, sila itd. Ove grupe čine promenljive u bezdimenzionim jednačinama stanja ili kretanja. Primena dimenzione analize može dovesti do pogrešnih rezultata i zaključaka, ukoliko se ne uzmu u razmatranje sve promenljive koje značajno utiču na proces. Saglasno tome, potrebno je imati dobru predstavu o mehanizmu odvijanja ispitivanog procesa, kao i izvršiti dobar odabir bezdimenzionih konstanti. Kao fizičke veličine figurišu osnovne ili primarne veličine, najčešće masa, dužina i vreme (m, L, t) ili sila, dužina i vreme (F, L, t). Teorijski, kao primarne veličine moguće je odabrati bilo koje tri nezavisne promenljive (npr. površina, brzina, napon). U neizotermnim sistemima, potrebno je uvesti i temperaturu kao četvrtu nezavisnu promenljivu. U Tabeli 1 je dat primer definisanja različitih fizičkih veličina u zavisnosti od izbora primarnih veličina. Britanski sistem jedinica pripada mLt klasi, zasnovan na funti mase, stopi i sekundi/času. S druge strane, američki sistem jedinica pripada FLt klasi i zasnovan je na funti sile, stopi i sekundi/času. Odnosi brojeva koji označavaju različite vrednosti date promenljive, moraju ostati isti ukoliko se apsolutne veličine jedinica promene. Ovo pravilo je poznato kao uslov apsolutnog značaja relativnih veličina. Tako npr., odnosi dve temperature na apsolutnoj skali su isti ukoliko se one izraze u stepenima Kelvin-a ili Rankine-a, dok ovo ne važi ako su temperature izražene u stepenima Celsius-a ili Fahrenheit-a, te se poslednje dve navedene jedinice ne mogu koristiti u dimenzionoj analizi. Bridgman je pokazao da ako uslov apsolutnog značaja relativnih veličina ispunjavaju sve primarne jedinice, tada se sekundarne jedinice mogu izraziti kao proizvod ili stepen primarnih, pomnožen konstantom [20]. Proizvod ili stepen primarnih jedinica se naziva dimenziona formula ili dimenzija sekundarnih veličina. Pri tome, svaki član u jednačini mora imati istu dimenzionu formulu, što se naziva principom dimenzione homogenosti. Svaki fizički izraz je ili dimenziono homogen ili se može razložiti na dve ili više dimenziono homogenih jednačina i pri tome ostaje validan, pri promeni sistema mernih jedinica. Veličine koje figurišu u fizičkom izrazu pripadaju nekoj od vrsta: fizičke promenljive, numeričke konstante i dimenzione konstante. Numeričke konstante imaju „nultu“ dimenziju i njihove vrednosti se ne menjaju sa promenom mernih jedinica (npr. π=3,14159). Dimenzione konstante su sve one 10 konstante u fizičkom izrazu koje se menjaju sa promenom mernih jedinica. Takva je npr. gravitaciona konstanta. Pokazano je da svaka dimenziono homogena jednačina može biti izražena kao nula funkcije seta bezdimenzionih grupa. Ova bitna činjenica je data Buckingham-ovom teoremom (П teorema) [21], koju čine dva postulata: 1. Rešenje svake dimenziono homogene fizičke jednačine ima oblik: ф (Π1, Π2, ...)=0 (17) gde su Π1, Π2... kompletni setovi bezdimenzionih grupa promenljivih i dimenzionih konstanti u jednačini. 2. Ako jednačine sadrže n promenljivih i dimenzionih konstanti, koje su date dimenzionim formulama kroz m primarnih veličina, broj bezdimenzionih grupa u kompletnom setu je n-m. Tabela 1. Dimenzije nekih fizičkih veličina Dimenzije Veličina mLt FLt FmLt Brzina Lt-1 Lt-1 Lt-1 Ubrzanje Lt-2 Lt-2 Lt-2 Masa m Ft2L-1 m Težina mLt-2 F F Energija mL2 t-2 FL FL Viskoznost mL-1t-1 FtL-3 FtL-3 o Difuzioni procesi Predmet ovog rada su difuzioni procesi tokom sorpcije. Primenom dimenzione analize, mogu se utvrditi promenljive i bezdimenzione grupe koje se pojavljuju u dimenzionim jednačinama i opisuju ove procese. Diferencijalna jednačina prenosa mase prinudnom konvekcijom glasi: t cr z c y c x cD z cw y cv x cu A ∂ ∂−=−⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+ ∂ ∂+ ∂ ∂−∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂ 2 2 2 2 2 2 )( (18) Prvi član sa leve strane predstavlja brzinu prenosa mase konvekcijom, drugi član prenos mase difuzijom, treći član brzinu hemijske reakcije, a član sa desne strane 11 predstavlja brzinu promene koncentracije. U dimenzionoj formi prethodna jednačina glasi: ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡−=⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⋅+⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ ⋅ t c L Dc L c 2 ν (19) Izotermno strujanje njutnovskih fluida je dato Navier-Stokes-ovim jednačinama. Za komponentu strujanja paralelnu x-osi jednačina glasi: ( )20 3 1cos 2 2 2 2 2 2 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂+⎟⎟⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂−⋅=⎟⎟⎠ ⎞⎜⎜⎝ ⎛ ∂ ∂+∂ ∂+∂ ∂⋅+∂ ∂⋅ z u y u x u z u y u x u x pg z uw y uv x uu t u x μμαρρρ Za strujanja paralelna y i z-osi mogu se napisati analogne jednačine. Navier-Stokes-ova jednačina je dinamička jednačina u kojoj svaki član ima dimenziju sile, a idući sa leva na desno članovi imaju sledeća značenja: 1. sila potrebna za ubrzanje jedinične mase fluida u nestacionarnom toku, 2. prenos količine kretanja fluidom kroz jediničnu površinu normalnu na strujanje fluida, 3. težina fluida, 4. gradijent statičkog pritiska, 5. otpor promeni zapremine fluida (zanemarljiv za tečnosti), 6. otpor smicanju. Opšta dimenziona jednačina jednačine (20) može se napisati na sledeći način: VIVIVIIIIII L v L pg L v t v , (21)][ 2 2 ⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ Δ−=⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡+⎥⎦ ⎤⎢⎣ ⎡ μρρρ Iz jednačina (19) i (21) i njihovih kombinacija, mogu se izdvojiti nezavisne bezdimezione grupe: μ ρvL Reynolds-ov broj (Re) koji predstavlja odnos inercionih i viskoznih sila, Lg v 2 Froud-ova grupa (Fr) koja označava odnos inercionih i gravitacionih sila, 2v p ρ Δ Euler-ov broj koji predstavlja odnos pritiska i inercionih sila, Dρ μ Schmidt-ov broj (Sc), definisan kao odnos kinematske viskoznosti i molekulske difuzivnosti. 12 Reynolds-ov broj karakteriše režim strujanja fluida, Froud-ov formiranje površinskih vrtloga, dok Schmidt-ov definiše dinamiku prenosa mase i difuziju. Na ovaj način se može izvesti veliki broj bezdimezionih grupa. Prenos mase prinudnom konvekcijom je definisan Sherwood-ovim (Sh) brojem: D Lk Sh f ⋅= (22) Sh predstavlja odnos prenosa mase konvekcijom i difuzijom. Analogan je Nusselt-ovom broju (Nu) za prenos toplote, pa se često naziva i Nusselt-ov broj prenosa mase. o Kriterijumi sličnosti Princip sličnosti se koristi za srazmerno uvećanje dimenzija sistema (scale-up) da bi se ponašanje sistema manjih razmera (laboratorijskih ili pilot-plant) prenelo na sistem većih razmera (industrijski sistemi). Svi sistemi mogu biti geometrijski, kinematski ili dinamički slični. Dinamički sistemi se sastoje ili iz različitih čvrstih faza ili predstavljaju smešu čvrste i fluidne faze. To nisu čisto fluidni sistemi jer je negde u sistemu uspostvljen kontakt sa čvrstom površinom i reakcija između granice i fluida utiče na ponašanje sistema [19]. Svi fluidni dinamički sistemi se dele na: viskozno - kontrolisane, gravitaciono - kontrolisane i kontrolisane površinskim naponom. Prenos mase u ovim sistemima se opisuje kriterijalnim jednačinama tipa: Sh=f(Re, Sc) (23) ili Sh=a·Reb·Scc (24) gde koeficijenti a, b i c zavise od geometrije sistema, kao i od režima strujanja fluida. 2.2.2.3. Fenomeni prenosa mase u procesu sorpcije Sorpcioni procesi se sastoje iz četiri konsekutivna stupnja (Slika 3) [22]: o transport sorbata u masi fluida, o difuzija kroz film fluida (granični sloj) oko čestice sorbenta (eksterna difuzija), o difuzija kroz fluid sadržan u porama sorbenta, kao i duž zidova pora (interna difuzija), o sorpcija i desorpcija unutar i na površini čestice. 13 Bilo koji od ova četiri stupnja, pojedinačno ili u kombinaciji, mogu biti limitirajući za sorpcioni proces. U industrijskim postrojenjima transport sorbata u masi fluida je obično limitirajući [23, 24], što se rešava uvođenjem mešanja u sistem. U većini objavljenih radova [22] naznačeno je postojanje eksternog prenosa mase (difuzija kroz granični sloj) na samom početku procesa, jer pogonska sila za dati proces (razlika koncentracija u masi fluida i na granici faze) opada veoma brzo, pa je uticaj eksterne difuzije na celokupan proces ograničen samo na ranu fazu sorpcije. Slika 3. Fenomeni zastupljeni u procesu sorpcije sorbata iz fluida poroznim sorbentom. Difuzija unutar čestica sorbenta ne može postojati ukoliko je sorbent neporozan, dok je sama sorpcija na aktivnim mestima generalno veoma brz proces, osim u slučajevima kada je jonska izmena praćena hemijskim reakcijama neutrailzacije, asocijacije ili formiranja kompleksnih jedinjenja u tečnoj fazi [25]. Proces uklanjanja supstance iz rastvora pomoću suspendovanih čestica sorbenta u sudu, može se opisati sistemom jednačina datih kao maseni bilans za česticu, za površinu čestice i ukupan bilans za sud [5]. Maseni bilans za česticu je dat jednačinom: t qcDqD ppsp ∂ ∂=∇+∇ ρρ (25) Uvođenjem otpora prenosu mase na površini čestice, definiše se fluks prenosa po jedinici površine čestice (N): )( sf cckN −= (26) koji odgovara porastu sorbovane količine na površini čestice i u vezi je sa njom: t qmNA avss ∂ ∂= (27) 14 ( ) 3 4 4 3 0 2 p pR av R drqr q π π∫ = (28) Ukupan maseni bilans za sud može se prikazati sledećom jednačinom : dt dqm dt dcV avs−= (29) Rešavanje ovih parcijalnih diferencijalnih jednačina je komplikovano, te se generalno one rešavaju numeričkim metodama, a anlitička rešenja postoje samo za specijalne slučajeve. Rešenje sistema ovih jednačina za sorpciju u šaržnom sistemu konačne zapremine, gde je ravnoteža opisana linearnom izotermom (qe=Kd ce) dao je Cranck [15], za slučaj kada je proces limitiran difuzijom u porama: ⎪⎭ ⎪⎬⎫⎪⎩ ⎪⎨⎧ ++ ⋅−+−+−= ∑ ∞ =1 22 2 99 )exp()1(6 1 1 11 n n n e q q c c αα ταα α (30) pri čemu je qn≠0, n-ti pozitivan koren jednačine. 23 3 n n n q qqtg α+= (31) eqp ec pR teffD ⋅⋅ ⋅= ρτ 2 (32) a faktor zasićenja sorbenta je: ds Km V ⋅=α (33) Ukoliko je proces limitiran površinskom difuzijom, a ravnoteža se može opisti Freundlich-ovom izotermom, važi sledeće: ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ ∞ = ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛−−−= ∑ 1 22exp 2 1 2 611 n sn nVce eqsm ec c τπ π (34) gde je 2 pR tsD s ⋅=τ (35) U slučaju kada se sorpcija može opisati linearnom izotermom, koristi se jednačina data za difuziju u porama (30) jer se tada ne mogu razlikovati površinska i difuzija u porama [5]. Za proces limitiran prenosom sa fluida na česticu, i u slučaju linearne izoterme, može se izvesti sledeća zavisnost: 15 ( )[ ] α ταα + ⋅+−⋅+= 1 13exp1 f ec c (36) gde je: eqp ec pR tfk f ⋅⋅ ⋅= ρτ (37) Uvođenjem većeg broja aproksimacija u odnosu na Cranck-ov model, dobijeni su modeli koji opisuju transport sorbata procesima kojima upravlja jedan otpor, najčešće otpor skoncentrisan u filmu fluida ili unutar čestica sorbenta. Ovi modeli su matematički veoma jednostavni i pogodni za brza izračunavanja parametara koji karakterišu dati fenomen. o Difuzija u filmu fluida Boyd i saradnici su još 1947. godine publikovali studiju u kojoj je analizirana sorpcija jednovalentnih jona organozeolitima [26]. Usvajajući uslove da su čestice sferne, a koncentracija sorbata u masi fluida konstantna, za proces kojim upravlja difuzija u filmu fluida prouzrokujući linearni koncentracioni gradijent u filmu, izveden je sledeći izraz: tak q q f e t ⋅−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −1ln (38) U istom radu je izveden izraz i za proces čija je brzina limitirana hemijskom reakcijom, a koji je matematički identičan izrazu (38). Izraz za eksterni prenos mase (26) se, integracijom uz uslove da za t→0, cs→0, svodi na model Mathews i Weber-a [27]: atk c c f t −= 0 ln (39) Kombinacijom jednačina (26) i (29), uz pretpostavku da se ravnoteža čvrste i tečne faze može opisati linearnom sorpcionom izotermom, izveden je model Furusawa i Smith-a [28]: atk c c Kmc c Km f t Ls t Ls −=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−−⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ + 00 11ln )/1(1 1 (40) Jednačinom (39) je definisana prava linija u koordinatnom sistemu ln(ct/c0) – t sa nagibom – kfa, dok se pomoću Furusawa i Smith modela kfa određuje iz nagiba prave dobijene crtanjem zavisnosti ln(ct/c0-1/(1+ms·KL) u funkciji od vremena. 16 o Difuzija u porama sorbenta Jedan od najčešće korišćenih modela za difuziju unutar čestice je Weber-Morris- ov model [29], dat jednačinom: qt=kid·t1/2+C (41) Ovaj model se može izvesti iz drugog Fick-ovog zakona, u slučajevima kada je vreme reakcije kratko, odnosno kada t→0. Jednačina (41) je prava linija u dijagramu qt vs. t1/2. Ukoliko prava prolazi kroz koordinatni početak (C=0), debljina graničnog sloja je zanemarljiva, otpor prenosu mase kroz film je takođe zanemarljiv, pa je difuzija unutar čestice jedini limitirajući proces. Ukoliko dobijena prava ne prolazi kroz koordinatni početak, difuzija sorbata unutar čestice nije jedini limitirajući proces. Polazeći od pretpostavke da procesom upravlja difuzija unutar čestica sorbenta, primenom II Fick-ovog zakona, Boyd i saradnici [26] su došli do zavisnosti koja važi za sorpciju u mikroporama, a ravnoteža je opisana linearnom izotermom: )exp(161 2 22 1 22 a tnD nq q eff ne t π π −−= ∑ ∞ = (42) Pri dovoljno velikim vrednostima qt/qe, svi članovi reda iz jednačine (42) su zanemarljivi u odnosu na prvi član, te se može napisati [30]: t d D q q p eff e t 2 2 2 46ln1ln π π ⋅−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − za 85,0> e t q q (43) Za niže vrednosti odnosa qt/qe, primenom Poisson-ove formule [31] i uzimanjem u obzir samo prva dva člana dobijenog reda, važi [32]: 2 2 2 2 3 4 ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−−=⋅ e t p eff q qt d D ππππ za 85,0< e t q q (44) S druge strane, ukoliko se u jednačinu (42) uvede aproksimacija ˝rastvora beskonačne zapremine˝, tj. uslov da je proizvod koncentracije metala u sorbentu i zapremine sorbenta mnogo manji od proizvoda početne koncentracije rastvora i zapremine rastvora, izvodi se Vermeulen-ov model za difuziju unutar čestice [33], dat jednačinom: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −−= 2 24 exp1 p eff et d tD qq π (45) Jednačina (45) ima sledeći linearni oblik: 17 222 4 1ln p eff e t d tD q q π−=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛− (46) Prethodno opisani modeli, dati jednačinama (41), (43), (44) i (46), mogu poslužiti za određivanje koeficijenata difuzije sorbata u česticama sorbenta. Naime, nagib prave qt-t1/2 je u vezi sa difuzivnošću preko izraza: 5,0 5,012 π⋅ ⋅⋅= pd effDeq idk (47) o Kinetički modeli Pregledom literature utvrđeno je da se u velikom broju naučnih radova proces sorpcije u funkciji vremena opisuje kinetičkim jednačinama izvedenim za hemijsku reakciju n-tog reda. Najčešće korišćeni modeli su jednačina pseudo-prvog i pseudo- drugog reda, obe zasnovane na sorpcionom kapacitetu čvrste faze i izvedene za zadatu stehiometriju hemijske reakcije po kojoj se odvija sorpcija. Proces sorpcije, koji se odvija po mehanizmu pseudo-prvog reda, može se prikazati hemijskom jednačinom: S + Me2+ ⇔ S-Me2+ (48) gde aktivno mesto na površini sorbenta (S) vezuje dvovalentni katjon metala (M2+). Jednačina pseudo-prvog reda, izvedena iz jednačine (48), predložena od strane Lagergren-a [34]: )(1 qqkdt dq e −⋅= (49) prvobitno je korišćena za opisivanje sorpcije oksalne i maleinske kiseline na uglju. Kasnije je dati model ispitan na velikom broju različitih sistema, a u svom preglednom radu Ho [35] navodi da je do 2004. godine originalni Lagergren-ov rad citiran preko 170 puta. Matematički, jednačina (49) je identična sa jednačinom (26), što je i pokazao Boyd, izvodeći isti izraz za procese kojim upravlja difuzija u filmu fluida, odnosno hemijska reakcija [26]. Jednačinu pseudo-drugog reda je prvi izveo Blanchard sa saradnicima 1984. godine [36], testirajući je na kinetičkim rezultatima sorpcije jona teških metala na zeolitu u NH4+ obliku. Ovaj proces, Blanchard je prikazao hemijskom jednačinom: ++++ +→+ 4224 2)()( NHMZMNHZ (50) 18 Jednačinom (50) je prikazana supstitucija NH4+ grupe na površini zeolita (Z(NH4+)) dvovalentnim jonom iz rastvora (M2+), pri čemu NH4+ joni odlaze u rastvor, a jon metala ostaje vezan za površinu sorbenta (Z(M2+)). Kasnije je Ho [37,38] jednačinu pseudo-drugog reda izveo, ne preko broja slobodnih aktivnih centara, već preko sorpcionih kapaciteta, i postao tvorac jednačine pseudo-drugog reda koja glasi: 2)(2 qeqkdt dq −= (51) Jednačina (51) je u literaturi uobičajen način za opisivanje dinamike sorpcionih procesa u različitim sistemima [22, 39] jer često sa visokom tačnošću opisuje proces nezavisno od sorpcionog mehanizma [40-42]. Zeldovich [43] je utvrdio da brzina hemisorpcije ugljen-monoksida eksponencijalno opada sa porastom njegove sorbovane količine. Za dati proces je data empirijska kinetička jednačina, nazvana Elovich-eva jednačina: )exp( qba dt dq ⋅−⋅= (52) Opisani modeli zasnovani na hemijskoj reakciji se koriste u integralnom obliku, najčešće u nekoj od linearizovanih formi. Na primeru sorpcije Cd2+ jona sorbentom dobijenim iz paprati [44], Ho je pokazao zavisnost dobijenih rezultata, koeficijenata korelacije, kao i vrednosti parametara jednačine, od upotrebljenog linearnog odnosno nelinearnog oblika jednačine pseudo-drugog reda. 2.3. OSNOVNE KARAKTERISTIKE I PRIMENA NEORGANSKIH SORBENATA U daljem tekstu date su osnovne informacije o poreklu, strukturi i drugim fizičko-hemijskim svojstvima materijala korišćenih u okviru ove doktorske disertacije, a navedene su i najznačajnije oblasti njihove primene. o Apatiti Opšta hemijska formula apatita glasi: A5(BO4)3(X), gde A može biti katjon metala kalcijuma, barijuma, natrijuma, stroncijuma, kadmijuma, olova, itd. Joni lantana i cerijuma se mogu javiti kao primese. Katjon B je najčešće fosfor, vanadijum ili arsen, a X označava anjon OH-, F- ili Cl- [45]. Prema poreklu apatiti se dele na mineralne, biološke i sintetičke. Zbog tendencije građenja nestehiometrijskih jedinjenja, koprecipitacije i sorpcije niza katjona i anjona, uz mogućnost građenja čvrstih rastvora, prirodni mineralni apatiti sadrže veliki broj primesa [46]. Joni gvožđa, aluminijuma i silicijuma, su najčešće 19 prisutni u strukturi prirodnih apatita, pored teških metala i retkih elemenata (Ce, Th, Y, U, itd.). Od sastava prirodnih apatita zavisi i njihova upotrebna vrednost. Najčešće se koriste za proizvodnju fosfatnih đubriva, pa je prisustvo teških metala i radionuklida nepoželjno. Na teritoriji Srbije ne postoji nalazište rude fosfata. Jedino nalazište “Lisina“ kod Bosilegrada, sadrži svega 7-10 % P2O5, te je neophodna prerada sirovine primenom flotacije, kako bi se dobili koncentrati kvaliteta iznad 30 % P2O5 [47]. U prirodi, pored mineralnog, postoji i biološki HAP koji ulazi u sastav kostiju i zuba kičmenjaka [46]. Biološki apatiti su nestehiometrijskog sastava, pored Ca i P sadrže druge katjone i anjone, i proces njihovog razdvajanja od organske faze je dugotrajan i komplikovan.Na Slici 4 su prikazane različite vrste apatita. a) b) c) d) Slika 4. Vrste apatita a) plavo-zeleni apatit (Madagaskar), b) plavi apatit (Brazil), c) fluoroapatit (smithsonian), d) fluoroapatit. Sintetički proizvedeni apatiti predstavljaju alternativu prirodnim izvorima, jer specifične primene HAP-a, kao što su proizvodnja biokompatibilnih materijala, primena u hromatografiji, katalizi itd., postavljaju visoke zahteve u pogledu sastava i čistoće HAP-a [45]. o Zeoliti Zeoliti su hidratisani alumosilikati alkalnih i zemnoalkalnih katjona. Osnov strukture zeolita je prostorna alumosilikatna mreža (SiO4)4- i (AlO4)4- tetraedara. U centru svakog tetraedra se nalaze Si4+ i Al3+, dok se na rogljevima nalaze atomi kiseonika, pri čemu je svaki atom zajednički za dva tetraedra. Tetraedri se mogu međusobno povezati na različite načine, čineći strukturu zeolita bogatom kanalima i šupljinama. Sistem kanala može biti jednodimenzionalni (nepovezani paralelni kanali), dvodimenzionalni (kanali povezani u jednoj ravni) i trodimenzionalni koji kontinualno ispunjavaju prostor. Brzina difuzije kod sorpcije, kao i jonske izmene, u funkciji su prostorne raspodele kanala. Svaki mineral karakteriše veličina otvora kanala, pa zeoliti selektivno zadržavaju ili propuštaju molekule zavisno od njihovih dimenzija. 20 Kvarc (SiO2) je nenaelektrisan, inertan materijal, i ukoliko u njegovoj trodimenzionalnoj kristalnoj strukturi nisu prisutni Al3+ joni, ne ispoljava jonoizmenjivačka svojstva [48]. Usled izostrukturne zamene Si4+ jona sa Al3+ jonom, elementarna ćelija zeolita je negativno naelektrisana pa se ovaj višak negativnog naelektrisanja kompenzuje jednovalentnim i/ili dvovalentnim izmenjivim katjonima koji su smešteni u kanalima i šupljinama zeolita [49]. Kapacitet katjonske izmene zeolita je funkcija stepena supstitucije siilcijuma aluminijumom u mreži tetraedara. Ukoliko je stepen supstitucije veći, više alkalnih i zemnoalkalnih katjona je potrebno da se kompenzuje negativno naelektrisanje elementarne ćelije. Kapacitet katjonske izmene prirodnih zeolita je zavisan i od dimenzija kanala, oblika i veličine jona, gustine naelektrisanja i valence jona i kreće se od 2-4 meq/g zeolita [50]. U prirodi je pronađeno oko 40 minerala zeolitskog tipa, a pretpostavlja se da su nastali kristalizacijom iz vodenih rastvora, za vreme poslednjeg stadijuma magmatske aktivacije, ili delovanjem morske vode na vulkanske sedimente prilikom erupcija pod morem. U prirodnim nalazištima, uz zeolite su prisutne i mineralne primese kao što su: kalcijum ili magnezijum karbonati, kalcit, dolomit, magnezit, itd. [48]. Najširu primenu od minerala zeolitskog tipa ima mineral klinoptilolit. Neki primeri iz literature o vrstama primesa prisutnih u pojedinim uzorcima klinoptilolita iz prirodnih nalazišta dati su u Tabeli 2. Godine 1948., engleski naučnik Richard Barrer prvi put je napravio sintetički zeolit [51] sasvim različit od postojećih prirodnih vrsta, a do danas je sintetisano više od 175 različitih tipova zeolita koji su obeležili drugu polovinu dvadesetog veka. Na Slici 5 su dati primeri prirodnih i sintetičkog zeolita. Zbog svojih fizičko-hemijskih svojstava, zeoliti imaju široku primenu. U životnom i radnom prostoru, zeoliti se primenjuju za kondicioniranje vazduha, dezodorizaciju sanitarnih čvorova, kuhinja, zamrzivača, mesta boravka kućnih ljubimaca, itd. U različitim granama nauke i tehnologije zeoliti se koriste za absorpciju vlage, separaciju i koncentrovanje gasova, kao katalizatori i nosioci katalizatora u hemijskim reakcijama, jonski izmenjivači, u poljoprivredi kao nosioci mikro elemenata, kao zamena polifosfata u procesima omekšavanja vode, kao punioci u proizvodnji hartije i dr. [50]. Trenutno, svetska godišnja proizvodnja zeolita je oko 4 miliona tona. Među najvećim proizvođačima su Kina, Republika Koreja, Japan i Sjedinjene Američke Države [60]. Najpoznatija nalazišta zeolita u našoj zemlji su u Vranjskoj Banji [61], gde se ovaj mineral žućkaste boje javlja u sloju debljine 2 m. U istom nalazištu, mestimično 21 u podinskom sloju, može se naći i zeolit snežno bele boje, na dubini od 50 cm - 80 cm. Tabela 2. Primese prisutne u uzorcima zeolita sa različitih područja Poreklo uzorka Primese Referenca Italija Ilit, kvarc [52] Meksiko Mordenit, muskovit, kvarc [53] Turska K-feldspar, kvarc [54] Hrvatska Kalcit, feldspar, halit, ilit, kvarc [55] USA Feldspar, mica, kvarc [56] Japan Feldspar, kvarc [57] Grčka Feldspar, kvarc [58] Čile Albit, mordenit, kvarc [59] a) b) c) Slika 5. Vrste zeolita: a) heulandit, b) klinoptilolit i c) sinteticki zeolit 4A. o Gline Gline su deo veoma važne filosilikatne grupe minerala. Odlikuju se promenljivim sadržajem vlage i jonoizmenjivačkim svojstvima [62]. Gline se dele na sedam grupa [63]: kaoliniti, montmorilonit/smektiti, iliti, vermikuliti, pirofilita, hloriti i poligorskiti (smektitna grupa). Prodstavnici glina su dati na Slici 6. Od interesa za ovaj rad su kaolinitna, montmorilonitna i ilitna grupa glina. Kaoliniti su opšte hemijske formule Al2Si2O5(OH)4, čiji su predstavnici: kaolinit, dikit i nakrit. Minerali ove grupe su polimorfne strukture koja se ogleda u vezi slojeva silikata (Si2O52-) i aluminijum-oksida ili hidroksida. Kao materijal otporan na vlagu, hemikalije i bakterije, i dobrih mehaničkih svojstava, nalazi veliku primenu u proizvodnji papira, gume, plastičnih cevi, termoplastične krovne građe, proizvodnji boja i adheziva, keramike, farmaceutskih i kozmetičkih preparata, itd. 22 Montmorilonit/smektitnu grupu čine pirofilit, talk, vermikulit, saukonit, saponit, nontronit i montmorilonit/bentonit, tj. minerali opšte hemijske formule (Ca,Na,H)(Al,Mg,Fe,Zn)2(Si,Al)4O10(OH)2-xH2O. Strukturu čine slojevi silikata između slojeva aluminijum- ili magnezijum-oksida ili hidroksida. U zavisnosti od vrste gline i modifikacije, montmorilonit se može koristiti kao adsorbent za prečišćavanje iskorišćenih motornih ulja, u proizvodnji hrane za uklanjanje neželjenih masnoća ili voskova, za uklanjanje alkaloida i insekticida iz ekstrakta povrća, itd. Ima primenu i kao nosač katalizatora, molekulsko sito ili kao dodatak cementnom matriksu pri imobilizaciji radioaktivnog otpada [62]. a) b) c) d) Slika 6. Vrste glina: a) ilit, b) smektit, c) kalijum feldspar i d) montmorilonit. Mineral ilit (K,H)Al2(Si,Al)4O10(OH)2 je jedini predstavnik ilitne grupe. Po strukturi je sličan montmorilonitu, a pokazao se kao dobar sorbent radioizotopa cezijuma [63]. Najpoznatija nalazišta montmorilonita u Srbiji su ležište Bivolica u okolini Svrljiga, nalazišta uglja Bogovina i Vrdnik, Čirkovska kosa, Jelenkovac, itd. Nalazišta kaolinita su Rudovcima, Metrišu, zatim u Karačevu i Iverku, dok su sedimenti vatrostalne kaolinske gline pronađeni u Koceljevi [64]. o Dijatomejska zemlja (Dijatomit) Dijatomit (Slika 7) je organogena stena koja pretežno sadrži skelete jednoćelijskih algi - dijatomeja. Najvažnija komponenta je SiO2, dok ostatak čine razne primese oksida gvožđa, aluminijuma, mangana, kalcijuma, magnezijuma i titana, što utiče na kvalitet i boju [65]. Čisti dijatomit je bele boje, dok prisustvo primesa dovodi do promene boje u sivkastu, bledo ružičastu ili tamno sivu. Obzirom na nezapaljivost i nizak koeficijent toplotne provodnosti, ovaj mineral prestavlja najstariji termoizolacioni materijal. Osušeni i samleveni dijatomit upotrebljava se kao termoizolaciono brašno. Zbog visoke poroznosti, niske gustine i inertnosti, dijatomit je veoma pogodan 23 filtracioni medijum, koji omogućava ekonomski isplativo uklanjanje mikroskopski sitnih čestica iz velikih zapremina tečnosti. a) b) c) Slika 7. a) ljuštura dijatomeja, b) sprašeni dijatomit i c) Skenirajuća elektronska mikrografija (SEM) dijatomita. Dijatomit je strateška sirovina u više od 100 industrijskih grana. Pivo, vino i sokovi se neposredno pre finalnog tretmana u punionicama prečišćavaju u filtrima od dijatomita. Svetska zdravstvena organizacija ga je preporučila kao obavezan sastojak herbicida i pesticida koji se upotrebljavaju u poljoprivredi. Kao nosač katalizatora, dijatomit predstavlja nezaobilaznu sirovinu za hidrogenizaciju biljnih ulja u uljarskoj industriji. Na ovaj način dobijena, potpuno hidrogenizovana biljna mast, je polazna sirovina za dobijanje emulgatora neophodnih za proizvodnju čokolade, bombona i drugih slatkiša. Ima široku primenu i u industriji hartije, boja i lakova, za izradu nezapaljivih pasta, hidroizolacionih materijala, azotnih đubriva, plastičnih masa, zvučne izolacije, kao absorbens, za dobijanje vodenog stakla, emajla, glazura, a dodaje se i cementu zbog otporanosti na promene temperature. Najveća nalazišta ovog minerala su u Španiji, Italiji, Francuskoj, Alžiru, itd. Na području Srbije, najpoznatija nalazišta dijatomita su na površinskim kopovima rudnika "Kolubara" i u otvorenom delu dubinskog bloka površinskog kopa "Tamnava-istočno polje". Procenjuje se da je na lokacijama u našoj zemlji ostalo još 200 - 250 hiljada tona ove sirovine. Iz prethodno navedenog može se zaključiti da različite vrste apatita, glina, zeolita i dijatomita, zbog jonoizmenjivačkih svojstava i razvijene površine, poseduju mogućnost vezivanja polutanata. Ovi minerali predstavljaju potencijalne sorbente jona metala u postupcima prečišćavanja kontaminiranih voda, te je neophodno utvrditi koje se vrste interakcija između jona metala i sorbenata mogu očekivati. 24 2.4. MEHANZMI INTERAKCIJE JONA METALA IZ RASTVORA I NEORGANSKIH SORBENTA Različite fizičko-hemijske reakcije kao što su jonska izmena, sorpcija i rastvaranje/ precipitacija, najčešći su tipovi interakcija između rastvora jona teških metala i neorganskih sorbenata. Sorpcija, kao jedan od najbitnijih procesa, podrazumeva uspostavljanje veza različite jačine: od slabih, fizičkih, Van der Waals-ovih veza i građenja elektrostatičkih kompleksa spoljnje sfere (tj. jonske izmene), do hemijskih interakcija. Hemijske interakcije uključuju građenje kompleksa unutrašnje sfere, pod kojim se podrazumeva mehanizam izmene liganada, uspostavljanje kovalentne veze, vodonične veze, sternih ili orijentacionih efekata [66]. Na početku procesa sorpcije kompleksi, koji obuhvataju reakcije jonske izmene (nespecifična sorpcija) između jona metala iz rastvora i katjona koji odlaze sa površine sorbenta, formiraju se na spoljnjim aktivnim centrima. Kako koncentracija sorbovanog jona metala raste, joni metala su prinuđeni da se vežu za unutrašnja aktivna mesta, formirajući komplekse unutrašnje sfere koji su stabilniji usled stvaranja hemijske veze. Scheidegger i Sparks (1996) [67] su naveli da tipovi stvorenih kompleksa utiču na brzinu i reverzibilnost procesa sorpcije. Kompleksiranje spoljnje sfere je najčešće stehiometrijski, brz i reverzibilan proces, kontrolisan difuzijom, a selektivnost procesa zavisi od valence i radijusa katjona [68]. Proces je direktno kontrolisan količinom negativnog naelektrisanja, ali ne i neto površinskim naelektrisanjem sorbenta. Tako na primer, pri pH vrednostima nižim od njihove izoelektrične tačke, sorbenti su pozitivno naelektrisani, ali i dalje poseduju mogućnost nespecifičnog vezivanja katjona [68] Kompleksiranje unutrašnje sfere je sporije i može biti ireverzibilano. H+ joni koji kao produkti reakcija kompleksiranja odlaze u rastvor, prouzrokuju pad pH vrednosti rastvora [66]. Kako količina sorbovanih jona na površini raste ka većim stepenima pokrivenosti, može doći i do površinske precipitacije. Prema Scheidegger-u i Sparks-u (1996) [67], pri niskim stepenima pokrivenosti površine, dominira kompleksiranje, dok sa porastom prekrivenosti površine, dolazi do nukleacije, što rezultira formiranjem različitih agregata na površini. Dalje vezivanje sorbata, dovodi do površinske precipitacije kao dominantnog mehanizma [66]. Pored navedenih mehanizama, rastvaranje može biti značajan vid interakcije rastvora i sorbenta. Metalni joni i ligandi mogu uticati na površinska aktivna mesta i dovesti do rastvaranja jona (npr. Al3+ i Si4+ jona u zeolitu). Uopšteno, reaktivnost površine tj. njena tendencija za rastvaranjem, zavisi od prisutnih jonskih vrsta na površini, čije prisustvo olakšava udaljavanje od centralnog atoma, ubrzavajući rastvaranje. Takođe, površinsko 25 protonovanje vodi do porasta rastvorljivosti, tako da npr. rastvorljivost većine alumosilikata u alkalnim sredinama raste sa porastom pH [66]. 2.5. SORPCIJA Cu(II)- JONA IZ VODENIH RASTVORA- PREGLED LITERATURE Mogućnost primene različitih materijala kao sorbenata Cu(II)- jona iz vodenih rastvora, obrađena je kroz niz objavljenih studija. Ispitivanja se vrše u cilju definisanja ravnoteže, kao i kinetike procesa. Ravnoteža sorbent⁄sorbat je ispitivana u funkciji koncentracije sorbenta ili sorbata, temperature ili pH vrednosti rastvora. Kinetička istraživanja obuhvataju praćenje promene koncentracije jona bakra u rastvoru u funkciji od vremena, pri definisanim procesnim uslovima (početna koncentracija jona u rastvoru, temperatura, vrsta, masa i granulacija sorbenta, pH vrednost rastvora jona metala na početku procesa, odnos čvrsto/tečno, tip adsorbera kao što su kolone i sudovi sa/bez mešanja, itd.). Ciljevi istraživanja sorpcionih procesa variraju od teorijskih, kao što su definisanje mehanizma vezivanja sorbata za površinu sorbenta i nastalih promena u strukturi sorbenta, do praktičnih koji podrazumevaju definisanje sistema za prečišćavanje vode. Ukoliko se kao sorbenti koriste prirodni materijali mnogi izvedeni zaključci mogu se primeniti za razumevanje procesa koji se dešavaju u okruženju ili ljudskom organizmu. U nastavku je dat pregled literature o sorpciji Cu(II)- jona iz vodenih rastvora. 2.5.1. Sorpcija Cu(II)- jona apatitima različitog porekla Sorpcija jona Cu(II) je ispitana na različitim apatitnim materijalima sintetičkog, mineralnog ili biološkog porekla. Sintetički, komercijalno dostupan HAP [69] se pokazao kao dobar sorbent Cu(II)- jona, gde se sorpcioni proces objašnjava postojanjem jonske izmene ovih jona iz rastvora i Ca2+ jona iz kristalne reštke HAP-a. Definisana je ravnoteža između tečne i čvrste faze na sobnoj temperaturi. Kao tečna faza su korišćeni jednokomponentni rastvori metala, kao i dvokomponentni sa Zn2+ jonima. Pokazano je da je sorbovana količina jona metala manja nakon sorpcije iz dvokomponentnog rastvora, što je objašnjeno kompeticijom jonskih vrsta, prisutnih u rastvoru. Kompeticija između Cu2+ i Zn2+ jona utiče na smanjenje sorpcionog kapaciteta od 13 % - 76% za Cu2+ i 10 % -63% za Zn2+ jone. Stene na bazi fluoroapatita sa različitih područja, kalcinisane [70] ili netretirane [71] upoređene su kao sorbenti jona Cu2+, Zn2+ i Pb2+. Primećeno je da nakon sorpcije Cu2+ i Zn2+ jona fluoroapatitima, ne dolazi do stvaranja novih čvrstih faza, dok se u 26 slučaju sorpcije Pb2+ jona, formira nova fluoropiromorfitna faza. Ova zapažanja idu u prilog postojanju mehanizma jonske izmene pri sorpciji jona Cu2+. Uporednom analizom sorpcionih kapaciteta pokazano je da je sintetički HAP znatno efikasniji od prirodnih fluoroapatitnih stena [72], što je i očekivano s obzirom na prisustvo primesa u fluoroapatitnim stenama i njiihovu manju rastvorljivost u odnosu na HAP. Varijabilnost u hemijskom sastavu stena otežava poređenje dobijenih rezultata sorpcije na različitim uzorcima prirodnih apatita. Publikovana je i studija o sorpciji jona Cu2+ i Cd2+ prirodnim i sintetičkim HAP- om [73]. Pokazano je da je sorbovana količina Cu2+ jona po jedinici mase sintetičkim sorbentom veća. Međutim, kako je specifična površina prirodnog apatita oko 50 puta manja, izračunati sorpcioni kapacitet jedinične površine prirodnog HAP-a je veći u odnosu na sintetički. Riblje kosti se u najvećoj meri sastoje od hidroksiapatita, te je ispitana njihova primena u imobilizaciji jona Cu2+, kao i Pb2+,Cd2+ i Ni2+ [74]. Poređenjem sorpcionih karakteristika koštanog sorbenta i sintetičkog HAP-a, pokazano je da su oba sorbenta podjednako efikasna u uklanjanju ispitanih jona metala iz rastvora, a prednost je data prirodnom apatitu, kao jeftinijoj alternativi. Hemijskim tretmanom ljuski jajeta dobijen je CO32- supstituisani HAP, koji je testiran kao sorbent Cu2+ i Cd2+ jona [75]. Ispitan je uticaj procesnih parametara na sorbovanu količinu jona metala u ravnoteži i zaključeno da vreme uravnotežavanja iznosi oko 1 h, optimalna pH vrednost rastvora 6, a optimalan odnos čvrste i tečne faze 5 g/L. U ovoj studiji je dokazano da vezivanje Cu2+ jona uključuje kako jonsku izmenu, tako i precipitaciju nerastvornog bakar-hidroksida. Nastali produkti sorpcije, pokazali su se kao veoma stabilni u rastvorima CaCl2, NaCl i sirćetne kiseline, a otporni su i na dejstvo ultrazvuka. Wang i saradnici [76] su, pored kinetike procesa sorpcije Cu(II)- jona nanočestičnim HAP-om u funkciji koncentracije jona metala u rastvoru, definisali i sorpcione izoterme dobijene u sistemima bez i u prisustvu organskih kiselina niskih molekulskih masa. Pokazano je da prisustvo maleinske, ćilibarne, limunske, oksalne, sirćetne, vinske kiseline i EDTA (etilendiamintetrasirćetna kiselina) utiče na smanjenje sorbovane količine Cu(II)- jona u odnosu na količinu sorbovanu iz rastvora koji ne sadrže organske kiseline. Smanjenje sorpcionog kapaciteta se objašnjava formiranjem Cu(II) kompleksa sa organskim ligandima koji imaju manji sorpcioni afinitet od slobodnog Cu(II)- jona. 27 2.5.2. Sorpcija Cu(II)- jona prirodnim mineralnim sorbentima U prirodi se mogu naći različiti minerali koji ulaze u sastav stena i zemljišta, kao što su zeoliti, bentonit, dijatomit, mice, ilit, itd. Ovi materijali su široko rasprostranjeni, lako dostupni i relativno jeftini, te predstavljaju “low-cost” alternativu sorbentima koji su u komercijalnoj upotrebi. Često su porozni i visokog jonoizmenjivačkog kapaciteta, a njihove strukturne i sorpcione karakteristike zavise od tipa minerala, područja na kom se nalaze, kao i vrste i količine prisutnih primesa. U cilju povećanja jonoizmenjivačkog kapaciteta, vrši se tretman mineralnih sorbenata čime se najčešće prevode u H+, Na+, NH4+ ili K+ oblik [77]. U preglednom radu [78] analizirana je sorpcija jona Cu2+, Zn2+ i Pb2+ na različitim micama (muskovit, margarit i sericit) i ilitu. Zaključak je da se joni Cu2+ i Zn2+ prvenstveno sorbuju u monovalentnom obliku, tj. kao Cu(OH)+ i Zn(OH)+ hidrolitički proizvodi, pri čemu je uspostavljena korelacija između naelektrisanja eksterne površine ispitanih materijala i naelektrisanja jona. Pokazano je da su sorbenti višeg površinskog naelektrisanja selektivniji prema Cu2+ jonima nego prema Zn2+ i Pb2+, dok sa padom površinskog naelektrisanja, selektivnost opada. Sorpciona svojstva zeolita su intenzivno izučavana, prvenstveno zbog izraženih jonoizmenjivačkih svojstava, kao i relativno niske cene od 0,03 - 0,12 US$/ kg, u zavisnosti od kvaliteta [79]. Ispitana je dinamika procesa u koloni sa pakovanim slojem netretiranog zeolita [80], kao i kinetika i ravnoteža sorpcije na zeolitu tretiranom hlorovodoničnom kiselinom i amonijum-hloridom [81]. Ingleziakis i Grigoropoulou [80] su prikazali zavisnost efikasnosti sorpcije od zapreminskog protoka fluida, koncentracije rastvora, veličine čestica zeolita, a izvršeno je i poređenje sa hemijski tretiranim zeolitom koji je preveden u Na+ oblik. Utvrđeno je da se hemijskim tretmanom povećava efikasnost zeolita za 32 % - 100 %, u zavisnosti od eksperimentalnih uslova, kao i od ispitanog katjona (Pb2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+) Sprynskyy sa saradnicima [81] je testirao mogućnost primene Langmuir-ove i Freundlich-ove izoterme na rezultate sorpcije jona Cu2+, Pb2+, Cd2+ i Ni2+ pri ravnotežnim uslovima, dok je kinetika procesa opisana jednačinama pseudo-prvog i pseudo-drugog reda. U slučaju sorpcije jona Cu2+, ravnoteža se podjednako dobro opisuje obema izotermama, a kinetika nešto bolje jednačinom pseudo-drugog reda. Kao efikasan i jeftin sorbent, pogodan za komercijalnu upotrebu u sistemima za preradu vode, istaknut je i zeolit poreklom iz Turske [82]. Utvrđeno je da afinitet sorbenta prema ispitanim teškim metalima opada u nizu: Cd(II) > Ni(II) > Cu(II). Efekti uslova odvijanja procesa na sorpciju Cu(II)- jona su ispitani u sistemima 28 gde su kao sorbenti korišćeni prirodni kaolinit [83,84] i montmorilonit [85]. Wang i saradnici su pokazali da povećanjem temperature, a smanjenjem koncentracije kaolinita i jonske jačine rastvora, može se povećati efikasnost ispitanog procesa. Yavuz i saradnici [84] su utvrdili da selektivnost prirodnog kaolinita opada u nizu Cu(II) > Ni(II) > Co(II) > Mn(II). Ispitivanjem procesa sorpcije Cu(II), Zn(II) i Co(II) jona montmorilonitom [85], zaključeno je da selektivnost sorbenta na sobnoj temperaturi zavisi od početne pH vrednosti rastvora, i to pri kiselim i neutralnim pH Zn(II) > Cu(II) > Co(II), dok je ovaj redosled pri pH 9 Zn(II) > Co(II) > Cu(II). Karamanis i Assimakopoulos su montmorilonit u Na+ obliku tretirali aluminijum-hloridom u baznoj sredini, pri različitim odnosima gline i aluminijumove soli, čime je dobijeno više sorbenata [86]. Hemijskim i instrumentalnim metodama utvrđeno je da njihova struktura veoma varira, a samim tim i sorpcioni afiniteti ispitani na primeru jona Cs+ i Cu2+. Vezivanje sorbata za površinu modifikovanog montmorilonita se objašnjava jonskom izmenom i građenjem kompleksa sa oksidima na površini dobijenih sorbenata. Kao osnovni mehanizmi sorpcije jona Cu2+ glinom poreklom iz Alžira navode se jonska izmena i fizička adsorpcija [87]. Na bazi rezultata niza eksperimenata kojima je definisana ravnoteža i kinetika procesa, pri različitim uslovima (temperature, pH rastvora, brzine mešanja, odnosa čvrsto/tečno, itd.) kao i analizom osnovnih termodinamičkih parametara (promene entalpije, entropije i Gibbs-ove energije) autori ove studije su zaključili da bi ova vrsta gline bila odlična barijera na deponijama, koja bi sprečavala kontaminaciju podzemnih voda. Nasuprot prethodno navedenom mehanizmu, utvrđeno je da se joni metala fizički sorbuju za površinu Cankiri bentonita [88]. Zaključak je proistekao iz izračunatih relativno niskih vrednosti energije sorpcije jona Cu2+ (0,5273 kJ/mol) i Zn2+ (1,2503 kJ/mol). U ispitanom sistemu, proces je veoma brz, jer se za uspostavljanje ravnoteže potrebno maksimalno 10 minuta. Bentonit poreklom iz Kine, kao i kompozit koji se sastoji iz bentonita i poliakrilamida, ispitani su kao sorbenti Cu(II)- jona [89]. Definisana je ravnoteža procesa u funkciji od inicijalne pH vrednosti rastvora, koncentracije jona metala, jonske jačine, kao i temperature odvijanja procesa. Utvrđeno je da su svi sorpcioni procesi spontani, ireverzibilni i endotermni pri ispitanim uslovima, nezavisno od vrste sorbenta, kao i da je sorpcija kompozitnim materijalom najefikasnija. Dolomit iz Turske je ispitan kao potencijalna matrica za imobilizaciju Cu2+ i Pb2+ jona iz vodenih rastvora [90]. Pokazalo se da je veća količina Cu2+ jona uklonjena 29 iz rastvora nego Pb2+ jona, pri istim uslovima. Ispitivanje sorpcionih karakteristika zemljišta važno je za razumevanje procesa koji se dešavaju u kontaminiranom zemljištu, mobilnosti i biodostupnosti kontaminanata. Obavljena je studija o sorpciji jona Cd2+, Cu2+ i Pb2+ na 10 različitih tipova zemljišta [91] različitog sastava, sa različitim udelima mulja, gline i peska. Pokazano je da je sorpcija Cu2+ i Cd2+ jona reverzibilan proces, dok je sorpcija Pb2+ ireverzibilna. Dokazano je da se sorpcija Cu2+ jona prvenstveno odigrava na vermikulitnoj fazi, koja je bila komponenta svih ispitanih tipova zemljišta. 2.5.3. Sorpcija Cu(II)- jona industrijskim i poljoprivrednim otpadom i biomasom Savremeno društvo sve više usmerava istraživanja ka potencijalnoj primeni industrijskog ili poljoprivrednog otpada u procesima prerade kontaminiranih voda. U literaturi su kao sorbenti izučavani: stabilizovani mulj [92,93],, leteći pepeo [94], otpad iz proizvodnje maslinovog ulja [95], šećera [96], agara [97], itd. Delovi raznih biljnih vrsta su sve zastupljeniji kao potencijalni biosorbenti jona metala iz vodenih rastvora: lišće slanog žbunja [98], suncokreta [99] i tikovog drveta [100], semenke crvene paprike [101], ljuske kikirikija [102] i borova kora [103]. Uticaj koncentracije sorbenta, sorbata i pH vrednost rastvora na efikasnost sorpcije u ravnotežnim uslovima je ispitana za slučaj sorpcije Cu2+ jona na piljevini javorovog drveta [104]. Pokazano je da se ovaj materijal može upotrebiti umesto konvencionalnih sorbenata. Sorpcione izoterme se podjednako dobro opisuju Langmuir-ovom i Freundlich-ovom jednačinom. Dobijene izoterme su konveksne ukoliko je pH 4 ili 6, odnosno konkavne pri pH 8. Lišće kamforovog drveta se pokazalo kao efikasan sorbent Cu2+ jona [105]. Ispitana biosorpcija je endotermna i spontana u datom temperaturnom opsegu, dok vrednosti promene slobodne Gibbs-ove energije ukazuju da je jonska izmena dominantan mehanizam. Netretirana kora pomorandže, kao i uzorci prevedeni u K+ i Mg2+ oblik, mogu da sorbuju jone Cu2+ [106]. Pokazano je da je sorpcija loša pri pH vrednostima rastvora nižim od 3,5, dok efikasnost u rastvorima viših pH vrednosti dostiže čak 95 %. Analazirana je kinetika i ravnoteža procesa sorpcije tretiranim uzorcima, pomoću klasičnih kinetičkih modela (model pseudo-prvog i pseudo-drugog reda reakcije, Elovich-ev i Weber-Morris-ov model) i modela sorpcionih izotermi (Langmuir, Freundlich, Temkin i DKR). Najbolje fitovanje eksperimentalnih rezultata je postignuto primenom Langmuir-ove izoterme i kinetičke jednačine pseudo-drugog reda. 30 Selektivnost ispitanih sorbenata opada u nizu: netretirani biosorbent>Mg2+ oblk> K+ oblik. U komparativnom radu Huang i saradnici [107] su ispitali strukturne i sorpcione karakteristike različitih vlakana jasike (netretiranih, beljenih i hidrolizovanih na visokoj temperaturi) kao i sintetičkog lignina i celuloze. Efikasnost ispitanih sorbenata opada u nizu: hemijski tretirana, beljena vlakna > netretirana vlakna > celuloza > vlakna hidrolizovana na visokoj temperaturi, dok je sorpcija na ligninu zanemarljiva. Potencijalna primena piljevine u procesu prečišćavanja voda je data u komparativnom radu u kom je opisano uklanjanje Cu(II), Cr(III), Ni(II) i Pb(II) jona [108]. Afinitet biosorbenta opada u nizu: Pb(II) > Ni(II) > Cr(III) > Cu(II), a na osnovu izračunatih energija sorpcije je zaključeno da je u pitanju fizička sorpcija. Isprana, osušena i samlevena ječmena slama je ispitana kao sorbent Cu2+ i Pb2+ jona pri različitim uslovima [109]. Porast jonske jačine rastvora je negativno uticao na sorpcioni kapacitet sorbenta, dok je procenat sorbovane količine metala rastao sa porastom mase sorbenta, koncentracije jona metala i početnom pH vrednošću rastvora. Istaknuto je da je za sorpciju Cu2+ jona optimalna inicijalna pH vrednost rastvora 6, odnosno 6,6 za sorpciju Pb2+ jona. Desorpcionim eksperimentima je pokazano da su nagrađeni produkti sorbent/metal relativno stabilni, jer je samo 20 % – 25 % sorbovanog metala izluženo u rastvoru hlorovodonične kiseline. Ispitane su i performanse kolone sa pakovanim slojem u kojoj je kao sorbent za uklanjanje Cu2+ jona iz rastvora korišćena morska trava (Posidonia Oceanica) [110]. Iako su maksimalni sorpcioni kapaciteti, definisani u šaržnim i dinamičkim uslovima bliski, dobijene izoterme se značajno razlikuju po obliku, što je objašnjeno različitim odnosom čvrsto-tečno, koji je u kontinualnom sistemu, u koloni, značajno veći. Bakterije su pogodna biomasa za tretiranje voda kontaminiranih teškim metalima. Slobodne i imobilisane Arthrobacter species pokazale su dobra sorpciona svojstva prema jonima Cu2+, što je potvrđeno kroz eksperimente kojima je definisana ravnoteža, kao i kinetika ovog procesa [111]. Upotrebnu vrednost ovog biosorbenta podiže i mogućnost regeneracije, jer se posle šest sorpciono/desorpcionih ciklusa može ponovo koristiti. Treset je široko rasprostranjen tip zemljišta, veoma bogat ligninom i celulozom. To je porozan materijal, specifične površine veće od 200 m2⁄g, te samim tim predstavlja potencijalno dobru matricu za uklanjanje jona teških metala, naročito zbog činjenice da je cena komercijalnog treseta oko 0,023 US$⁄kg (oko 1000 puta jeftinije od aktivnog uglja) [79]. Sorpcija jona bakra je ispitana na dve vrste treseta: eutropnom koji sadrži 31 manje celuloze, a više huminskih kiselina i oligotropnom koji je bogatiji organskim supstancama [112,113], pri čemu je određeno da je veći sorpcioni kapacitet eutropnog uzorka [113]. Hitozan je prirodni biopolimer, po strukturi veoma sličan celulozi. S obzirom da se može dobiti iz ribe ili ljuskara predstavlja alternativu sintetičkim jonoizmenjivačkim smolama čija cena raste. Hitozan izolovan iz životinjskih ljuštura dostiže cenu od oko 15,43 US$/kg. Mogućnost primene ovog materijala za uklanjanje jona Cu2+ iz vodenih rastvora je publikovana u okviru nekoliko naučnih radova [114-116]. Na osnovu rezultata instrumentalnih analiza, McKay i saradnici [114] su zaključili da je osnovni mehanizam vezanja jonska izmena Cu2+ jona sa H+ jonima sa površine hitozana. Ngah i Isa [115] su uporedili sorpciona svojstva hitozana sa polimerima koji su u komercijalnoj upotrebi (dowex i zerolit). Utvrđeno je da afinitet hitozana prema Cu2+ jonima više od 100 puta, tj. 2000 puta, veći u odnosu na afinitet zerolit-a tj. dowex-a. Hitozan je korišćen kao osnovna sirovina kako bi se napravila smola magnetnih svojstava [117]. Sorpcija ispitanih dvovalentnih jona ovim sorbentom opada u nizu: Cu2+ > Co2+ > Ni2+. Desorpcija je ispitana u rastvorima EDTA različitih koncentracija, na osnovu čega je zaključeno da je ekonomski najisplativije koristiti rastvor EDTA koncentracije 0,01 mol/dm3, jer desorbuje više od 82 % jona metala. Ljušture životinja koje sadrže hitin, takođe pokazuju dobra sorpciona svojstva. Tako na primer, isprane i osušene ljušture ostrige efikasno sorbuju jone Cu2+ i Ni2+ [118]. Utvrđeno je da je proces uklanjanja jona metala iz rastvora termodinamički moguć, spontan i endoterman, a izračunata energija sorpcije manja od 8 kJ/mol ukazuje na prisustvo fizičke veze između sorbenta i sorbata. Sorpcioni afinitet ljuštura larvi, kao i ekstrahovani hitin i hitozan, ispitan je prema nizu teških metala [119]. Slobodni joni metala su uspešno imobilisani, pri čemu afinitet hitina opada u nizu: Fe(III) > Cu(II) > Pb(II) > Zn(II) > Ni(II) > Mn(II), a afinitet hitozana u nizu: Cu(II) > Mn(II) > Ni(II) > Zn(II) > Pb(II) > Fe(III). Nasuprot tome, sorpcija kompleksnih jedinjenja bakra i nikla bila je najizraženija na biosorbentu sačinjenom od ljuštura. Količina jona metala (mg/g), sorbovana tretiranom vunom, opada u nizu Cu2+ > Hg2+ > Ni2+ [120]. Pored opsežne karakterizacije dobijenog materijala, pokazano je i da su dati procesi egzotermni uz uspostavljanje hemijskih veza između sorbata i funkcionalnih grupa na površini sorbenta. Alginati predstavljaju organske polimere dobijene preradom algi. Gel natrijum alginata je primenjen za uklanjanje Cu2+ jona i Zn2+ jona iz dvokomponentnih rastvora „in situ“ tehnikom [121]. Sorpcioni procesi nisu uticali na stabilnost gela, čiji je afinitet 32 prema Cu2+ jonima bio 10-17 puta veći nego prema jonima Zn2+, u zavisnosti od eksperimentalnih uslova. Druga grupa autora je ispitivala afinitet alginata, izolovanog iz posebne vrste mrkih algi, prema teškim metalima (Cu2+, Cd2+ i Pb2+) [122]. Afinitet biosorbenta opada u nizu Pb2+ > Cu2+ > Cd2+, a ravnotežni podaci se podjednako dobro mogu opisati Langmuir-ovom i Sips-ovom izotermom, što je i očekivano jer je Langmuir-ova izoterma specijalni slučaj Sips-ove. Isti trend afiniteta prema jonima teških metala kao i u prethodno navedenom radu, pokazale su i osušene morske zelene makroalge [123]. Kompozit koji se sastoji od karbonatnih nanotuba i kalcijum alginata se takođe pokazao kao efikasan sorbent Cu(II)- jona [124]. Autori ove studije su istakli da je prednost dobijenog kompozita visok procenat uklanjanja jona metala (70 % - 80%) u opsegu pH vrednosti od 2 do 5. Sorpcija Cu2+ jona plavozelenim algama (Spirulina platensis) je ispitana u funkciji vremena uravnotežavanja, pH vrednosti rastvora i koncentracije jona metala [125]. Kinetički rezultati su fitovani jednačinom pseudo-prvog reda, kao i ređe korišćenim modifikovanim Gompertz-ovim i logističkim modelom, gde se poslednji pokazao kao najprikladniji. Istaknuto je da bi primena ispitanog sorbenta bila značajna sa aspekta sorpcione efikasnosti, kao i sa aspekta očuvanja životne sredine. 2.5.4. Prenos mase tokom sorpcije Cu(II)- jona na različitim sorbentima u šaržnim sistemima Fenomen prenosa mase u sistemima Cu2+/sorbent ispitan je korišćenjem velikog broja materijala, a dati proces je opisan različitim matematičkim modelima. Najopsežnija studija prenosa mase je data u naučnim radovima o sorpciji jona bakra na sorbentu koštanog porekla (eng. bone char). Ovaj komercijalno dostupni sorbent se dobija suvom destilacijom životinjskih kostiju, i predstavlja kompozit HAP-a i ugljenika [126]. Kinetika procesa sorpcije jona bakra, kadmijuma i cinka u zavisnosti od koncentracije metala u rastvoru, granulacije i mase sorbenta, obrađena je Cranck-ovim difuzionim modelom koji uzima u obzir postojanje dva otpora prenosu mase - difuziju kroz granični sloj fluida oko čestica i površinsku difuziju [126]. Iz datog modela izračunato je da površinske difuzivnosti jona bakra variraju od 2,11· 10-9 cm2 /s do 5,40· 10-9 cm2 /s, sa promenom koncentracije rastvora od 2,1 mmol/dm3 do 5,2 mmol/dm3. Ravnotežni eksperimenti u šaržnim uslovima sa jednokomponentnim i dvokomponentnim rastvorima Cu2+, Zn2+ i Cd2+, kao i dinamički u koloni sa pakovanim slojem, pokazali su da matematički model zasnovan na homogenoj površinskoj difuziji može pouzdano poslužiti za predviđanje probojnih krivih multikomponentnih rastvora na osnovu poznavanja sorpcionih izotermi jednokomponentnih rastvora [127]. Kao 33 najbolji model za određivanje koeficijenata eksternog prenosa mase Cu2+, Cd2+ i Zn2+ na koštanom sorbentu, pokazao se Mathews-Weber-ov model, a zatim linearizovani Furusawa-Smith-ov model. Najniži koeficijenti korelacije su dobijeni fitovanjem podataka sa Furusawa-Smith-ovim nelinearnim modelom [128]. Dobijeni koeficijenti prenosa mase su reda veličine 10-3 cm/s - 10-4 cm/s, u zavisnosti od primenjenog modela, i promenjenih uslova sorpcije (koncentracije jona metala, granulacije i mase sorbenta). Korišćenjem modela neproreagovalog jezgra, uz pretpostavku da procesom upravljaju dva otpora - difuzija kroz film fluida i difuzija u porama, izveden je kombinovani model pomoću koga su određene efektivna, površinska difuzivnost, difuzivnost kroz film fluida i u porama sorbenta [129]. Dobijene difuzivnosti sva tri jona metala (Cu2+, Cd2+ i Zn2+) su reda veličine 10-6 cm2/s - 10-7 cm2/s. Isti matematički model je primenjen na sistem jednokomponentni rastvor jona metala Cu2+, Ni2+, Pb2+ - treset 130]. Zaključeno je da se datim modelom, sa visokom pouzdanošću mogu predvideti kinetičke krive u celom koncentracionom opsegu, ukoliko se efektivne difuzivnosti određuju kao koncentraciono zavisne. U slučaju aproksimacije da je efektivna difuzivnost konstantna i nezavisna od koncentracije, primena ovog modela je ograničena na koncentrovanije rastvore jona metala. Sorpcija jona bakra na aktivnom uglju u šaržnim uslovima se može opisati modelom koji uzima u obzir postojanje otpora u filmu fluida i unutar čestice, pri čemu se ravnoteža opisuje Langmuir-ovom jednačinom [131]. U ovom radu ispitan je uticaj brzine mešanja i veličine čestica sorbenta na brzinu procesa, u cilju određivanja koeficijenta prelaza mase i koeficijenta difuzivnosti unutar čestice. Dobijeni koeficijenti prelaza mase su reda veličine 10-4-10-5 m/s i rastu sa porastom brzine mešanja i smanjenjem veličine čestica, dok su difuzivnosti nezavisne od oba varirajuća parametra i reda su veličine 10-10 m2/s - 10-11m2/s. Homogeni difuzioni model se pokazao kao pogodan za opisivanje procesa uklanjanja Cu2+, Pb2+, Zn2+ i Cd2+ iz jednokomponentnih i dvokomponentnih rastvora [97] pomoću biosorbenata na bazi algi (alge, industrijski otpad dobijen preradom ovih algi i kompozit napravljen granulisanjem otpada sa poliakrilonitrilom). Utvrđeno je da su difuzivnosti ispitanih jona metala veće, često i višestruko, ukoliko se sorpcija vrši iz dvokomponentnog rastvora. Pretpostavka da je sorpcija jona metala (Cu2+, Pb2+, Zn2+ i Cd2+) na tresetu limitirana eksternom difuzijom pokazala se kao tačna, a koeficijenti prelaza mase 34 izračunati su iz Mathews-Weber-ovog i Furusawa-Smith-ovog modela [132]. U ovoj studiji je pokazano da koeficijenti prelaza mase rastu sa porastom brzine mešanja, smanjenjem veličine čestica i smanjenjem količine sorbenta. Morske makroalge su korišćene kao sorbent jona Cu2+, Cd2+ i Pb2+ [133], a dobijeni rezultati su fitovani poznatim transportnim jednačinama: Weber-Morris-ovim i Vermulen-ovim difuzionim modelom i modelom za eksterni prenos mase (dat jednačinom (32)). Dobijene difuzivnosti ispitivanih jona su bile reda veličine 10-10 m2/s i 10-11 m2/s. Kinetika procesa i fenomeni prenosa mase tokom sorpcije iste grupe teških metala izučavani su i na alginatu izolovanom iz mrkih algi [122]. Uz pretpostavke da je otpor prenosu mase kroz film fluida zanemarljiv, da su čestice sorbenta sferne, a difuzija kroz njih jednodimenziona, predložen je matematički model koji opisuje dati proces. Predloženi model omogućio je izračunavanje koeficijenata difuzivnosti ispitanih jona metala, kao i predviđanje koncentracionog profila unutar čestica sorbenata. Prenos mase tokom sorpcije Cu2+ jona imobilisanom biomasom iz gram- pozitivnih bakterija, u šaržnom sistemu, opisana je modelom neproreagovalog jezgra [111]. Sa promenom koncentracije jona u rastvoru, izračunate difuzivnosti jona rastu i variraju u intervalu od 0,402·10-4 cm2/s do 0,435·10-4 cm2/s. Primenom različitih jednostavnih matematičkih modela, izračunati su koeficijenti eksternog prenosa mase, kao i efektivne difuzivnosti Pb2+, Cd2+ i Cu2+ jona pri sorpciji zeolitom sintetisanim iz letećeg pepela [134]. Vrednosti efektivnih difuzivnosti izračunatih pomoću Weber-Morris-ovog modela niže su od vrednosti dobijenih pomoću Vermeulen-ovog modela, koji su autori ove studije istakli kao pouzdaniji. Na osnovu prikazanih rezultata, zaključeno je da brzinu sorpcije jona metala sintetičkim zeolitom određuju različiti mehanizmi: otpor difuziji kroz film fluida dominira tokom sorpcije Pb2+ jona, otpor difuziji unutar čestica pri sorpciji Cu2+ jona, dok kod sorpcije Cd2+ jona oba otpora upravljaju procesom. Hidrotalcit je anjonska glina, koja se generalno koristi za uklanjanje anjona pri prečišćavanju voda. Anirudhan i Suchithra [135] su kalcinisani hidrotalcit tretirali taninom (HTC - TN), te ispitivali efikasnost dobijenog materijala za uklanjanje jona teških metala (Cu2+, Cd2+, Zn2+). Primenom jednačine koju su predložili Urano i Tachikava, a koja je istog matematičkog oblika kao i Vermeulen-ov model, definisane su vrednosti koeficijenata efektivne difuzivnosti, reda veličine 10-13 cm2⁄s. Kako je u prethodno objavljenoj studiji [136] navedeno da vrednosti efektivnih difuzivnosti u opsegu 10-11 cm2/s - 10-13 cm2⁄s, ukazuju da je difuzija u porama sorbenta najsporiji 35 stupanj, Anirudhan i Suchithra [135] su zaključili da je isti stupanj limitirajući i za slučaj sorpcije sva tri ispitana jona na HTC-TN. Sorpcione izoterme i kinetika procesa, kako u šaržnom, tako i u protočnom sistemu, izučavani su za slučaj sorpcije jona Cu2+ sorbentom dobijenim iz korenja biljaka pomoćnica (Solanum nigrum i Amaranthus spinosus) [137]. Izračunata vrednost zapreminskog koeficijenta prenosa mase (0,94 h-l) u šaržnom sistemu, a na osnovu pretpostavke da je vrednost Sherwood-ovog broja za difuziju jona kroz nepokretan film fluida približno dva, određen je koeficijent difuzivnosti jona Cu2+ od 0,2·10-9 m2⁄s. Djeribi i Hamdaoui [138] su, pored ravnoteže sorpcije Cu2+ jona piljevinom kedra i lomljenom ciglom, definisali i kinetiku procesa. Izračunati koeficijenti prenosa mase su redom iznosili 0,034 cm/min i 0,132 cm/min, a utvrđeno je da su oba sorpciona procesa limitirana difuzijom jona u filmu fluida. Piljevina kaučukovog drveta je tretirana fosfornom kiselinom, te je ispitan afinitet dobijenog materijala prema Cu2+ jonima [139]. Zaključeno je da procesom upravlja difuzija u filmu fluida, ukoliko su joni metala prisutni u niskim koncentracijama, dok u slučaju koncentrovanih rastvora, otpor difuziji unutar pora sorbenta je najveći. Definisane su i efektivne difuzivnosti jona tokom procesa u funkciji od početne koncentracije jona metala u rastvoru, ali nije utvrđena njihova međusobna zavisnost. Kinetika sorpcije Cu2+ jona takođe je izučavana na svežem i delimično razgrađenom lišću biljke Phragmites australis [140]. Pored fitovanja dobijenih rezultata jednačinama pseudo-prvog i pseudo-drugog reda, testirana je i primenljivost difuzionog Cranck-ovog i Cranck-Nickolson-ovog modela. Najbolje slaganje je utvrđeno između eksperimentalnih podataka i kinetičkog modela pseudo-drugog reda, a najsporiji stupanj procesa je difuzija jona unutar čestica sorbenata. Chen i saradnici [105] su, primenom Weber-Morris-ove jednačine, pokazali da je biosorpcija jona Cu2+ lišćem kamforovog drveta limitirana difuzijom jona u filmu fluida, kao i unutar čestica sorbenta. Ispitana je i sorpcija boja i Cu2+ jona tretiranom slamom [141], a kinetički rezultati su obrađeni jednačinama pseudo-prvog, pseudo- drugog reda, Elovich-evom, kao i Weber-Morris-ovom jednačinom. Zaključeno je da se proces najbolje opisuje jednačinom pseudo-drugog reda, ali da procesom upravlja difuzija jona metala u filmu fluida praćena difuzijom u porama sorbenta. Koeficijent difuzije Cu2+ jona, u porama sorbenta, bio je 1,19·10-5 cm2/s. Derivati hitozana su testirani kao sorbenti Cu(II) i Cr(VI) jona [142], a kinetički rezultati su fitovani difuziono-reakcionim modelom, predloženim od strane autora. 36 Model uključuje prenos mase sorbata iz mase fluida do površine sorbenta, difuziju jona kroz čestice polimera i njihovu brzu reakciju sa funkcionalnim grupama na površini sorbenta. Izračunate difuzivnosti jona su u opsegu 40-60% koeficijenata molekulske difuzije datih jona u vodi. Nov, feromagnetičan materijal, dobijen je presvlačenjem čestica Fe2O3 slojem kalcijum-alginata [143], a njegova potencijalna primena kao sorbenta jona Cu2+ je ispitana u šaržnim uslovima. Kinetika procesa je opisana modelom difuzije unutar čestica, baziranom na Fick-ovom zakonu. Izračunati koeficijenti difuzije u porama rastu sa porastom jonske jačine rastvora, a značajan uticaj mešanja na brzinu procesa ukazuje na činjenicu da je sorpcija limitirana prenosom mase. Kinetika procesa sorpcije Cu2+ i Ni2+ jona komercijalnim montmorilonitom [144] analizirana je jednačinama pseudo-prvog, pseudo-drugog reda, kao i Boyd-ovom i Weber-Morris-ovom jednačinom. Na osnovu analize rezultata je pokazano da je limitirajući stupanj difuzija jona metala unutar čestica sorbenta. Prethodno je navedeno da većina autora smatra da proces sorpcije može biti limitiran isključivo transportnim fenomenima. Nasuprot tome, Biškup i Subotić [145] su rezultate sorpcije Cd2+, Cu2+ i Ni2+ jona sintetičkim zeolitom testirali modelima koji uzimaju u obzir ili otpor difuziji ili hemijskoj reakciji. Zaključeno je da brzina datog procesa uklanjanja jona metala iz vodenih rastvora zeolitom zavisi od brzine reakcije jonske izmene. Predložen je i model reverzibilne hemijske reakcije drugog reda koji sa visokom tačnošću opisuje eksperimentalno dobijene podatke. 37 3.EKSPERIMENTALNI DEO Korišćene hemikalije i reagensi U toku izrade eksperimentalnog dela ove disertacije, korišćen je veliki broj hemikalija i reagenasa. Kako sorpcija katjona u velikoj meri zavisi od prisustva primesa, korišćene hemikalije su bile p.a. čistoće, a njihov spisak dat je u nastavku: 1. H2O (INN Vinča) – Prilikom pravljenja rastvora jona metala za sorpcione eksperimente, kao i za razblaživanje uzoraka pre određivanja koncentracije jona metala, korišćena je destiliovana voda. 2. Cu(NO3)2 · 6 H2O (Merck, p. a.) - Korišćen je za pravljenje rastvora jona metala 3. HNO3 (Zorka Pharma, p. a.) - U obliku 0,1 M i 0,01 M rastvara korišćena je za podešavanje pH vrednosti rastvora u sorpcionim eksperimentima, a u obliku 5 % rastvora za pranje staklenog i PVC laboratorijskog posuđa. 4. KOH (Merck, p.a.) - U obliku 0,1 M i 0,01 M rastvara korišćen je za podešavanje pH vrednosti rastvora. 5. KNO3 (Alkaloid, p. a.) - Rastvori KNO3 koncentracije 0,001 mol/dm3 – 0,1 mol/dm3 korišćeni se kao elektroliti, prilikom određivanja tačke nultog naelektrisanja sorbenata. 6. Glacijalna CH3COOH - Upotrebljena je za pripremu TCLP2 rastvora za ispitivanje desorpcije. 7. Prilikom određivanja koncentracije jona metala kao primarni standardi korišćeni su originalni 1000 mg/dm3 Perkin-Elmer standardi za AAS. 8. Originalni WTW puferski rastvori pH 4, 7 i 10, korišćeni su za kalibraciju pH-metra 3.1 KARAKTERIZACIJA SORBENATA Pre utvrđivanja sorpcionih svojstava, definisane su fizičko-hemijske karakteristike sledećih materijala: sintetičkog HAP-a [45], zeolita (Vranjska banja), kaolinske gline (Koceljeva) i dijatomejske zemlje (Kolubara). Prirodni sorbenti su isprani destilovanom vodom radi uklanjanja površinskih nečistoća, osušeni u sušnici na 105oC do konstantne mase, a zatim prosejani. Kako sintetički HAP, glina i dijatomit predstavljaju praškaste materijale, u eksperimentalnom radu koriščena je samo po jedna frakcija prosečne veličine čestica: <30 μm za HAP, 45-100 μm za glinu i < 20 μm za dijatomit (Slika 8). U slučaju zeolita, razdvojene su tri frakcije: < 0,1mm, (0,361 – 1) mm i (1 – 3) mm (Slika 9). 38 a) b) c) Slika 8. Korišćeni sorbenti: a) HAP, b) glina i c) dijatomit. a) b) c) Slika 9. Različite granulacije korišćenog zeolita a) <0,1mm, b) 0,361-1mm i c) 1-3mm. 3.1.1 Određivanje specifične površine i poroznosti materijala Specifična površina materijala određena je definisanjem adsorpcionih i desorpcionih izotermi azota, u statičkim uslovima, na temperaturi tečnog azota (-196 °C). Za ova merenja korišćena je McBain-ova vaga čiji je šematski prikaz dat na Slici 10. Promena mase uzorka usled adsorpcije ili desorpcije gasa definisana je iz promene dužine kvarcne spirale na koju je okačen uzorak. Promena dužine spirale očitavana je pomoću katetometra. Pre početka merenja, uzorak je degaziran na 120°C i vakuumiran tokom 24 h. Postignuti vakuum meren je pomoću Pirani merača (opseg merenja 5,6 ·10-3 mbar - 1·103 mbar, sa greškom merenja 2 % za pritisak ≤ 10-2 mbar). U opsegu reda veličina mbar, pritisak je meren živinim manometrom. 3.1.2 Tačka nultog naelektrisanja sorbenata Tačka nultog naelektrisanja sorbenata (pHPZC) je definisana metodom uravnotežavanja posebnih proba [164]. Pripremljeni su rastvori kalijum-nitrata koncentracije 10-1 mol/dm3, 10-2 mol/dm3 i 10-3 mol/dm3. Inicijalne pH vrednosti rastvora su podešene u opsegu 2 - 12. Tokom 24 h rastvori su uravnotežavani sa sorbentom, pri odnosu čvrsto-tečno 1:200, na sobnoj temperaturi, pri brzini mešanja od 120 rpm na horizontalnom šejkeru. Nakon filtracije, izmerene su ravnotežne pH vrednosti filtrata. Tačke nultog naelektrisanja određene su crtanjem grafika zavisnosti 39 finalnih od inicijalnih pH vrednosti, kao presek eksperimentalnih krivih sa pravom nagiba 1. U slučaju zeolita, isti eksperiment je ponovljen i u destilovanoj vodi. A - mehanička pumpa B - difuziona pumpa C - linija za premošćavanje D - trap za tečni azot E - prigušni ventil F - linija za premošćavanje G - balon zapremine 1dm3 H - veza sa ulaznom strujom gasa I - igličasti ventil J - kolona sa sušačem K - veza sa uvodnim gasom L - cevi za smeštanje uzorka M - Pirani merač vakuuma N – priključak za manometar O – krak za evakuaciju P – živin manometar Q – kvarcna spirala R – mesto kačenja uzorka za spiralu S – uzorak T – veza preko vakuum slavina Slika 10. Šematski prikaz Mc Bain-ove vage. 3.1.3 Rendgenska difrakciona analiza (XRD) uzoraka XRD analiza svih uzoraka je urađena korišćenjem difraktometra A Philips PW 1050 sa CuKα1.2 Ni-filtriranim X-zracima i korakom skeniranja 2θ = 0,05 o. 3.2. ISPITIVANJE UTICAJA USLOVA PROCESA NA RAVNOTEŽU SORPCIJE I DESORPCIJE Sorpcioni eksperimenti kojima je ispitan uticaj uslova procesa na uspostavljanje ravnoteže između tečne i čvrste faze, izvedeni su u pojedinačnim šaržama, na horizontalnom šejkeru. Odnos mase sorbenta i zapremine rastvora (1:200), sobna temperatura (20 ± 1 ºC) i brzina mešanja od 120 rpm, održavani su konstantnim tokom svih eksperimenata. Ispitan je uticaj dva procesna parametra: polazne pH vrednosti rastvora i polazne koncentracije jona metala u rastvoru. U ovim eksperimentima, korišćen je zeolit granulacije < 100 μm. Preliminarnim ispitivanjima je pokazano da je 24 h uravnotežavanja dovoljno za uspostavljanje ravnoteže, nezavisno od uslova sorpcije, te je ovo vreme odabrano kao vreme kontakta u svim ravnotežnim sorpcionim i 40 desorpcionim eksperimentima. pH vrednosti rastvora podešavane su dodatkom malih zapremina HNO3 i KOH, različitih koncentracija. Nakon uspostavljanja ravnoteže, suspenzije su proceđene kroz filter papir "plava traka". Izmerene su pH vrednosti filtrata (u daljem tekstu pHfinalno). Precizne polazne i finalne koncentracije jona Cu(II) u rastvoru, određene su metodom atomske absorpcione spektrometrije (AAS), na uređaju tipa Perkin-Elmer Analyst 200. Korišćen je plamen vazduh/acetilen i talasna dužina λ= 327,4 nm. 3.2.1 Efekat polazne pH vrednosti na sorpciju Rastvori Cu(II)- jona, koncentracije 5·10-4 mol/dm3, 10-3 mol/dm3 i 5·10-3 mol/dm3 uravnotežavani su sa ispitivanim sorbentima, pri polaznim pH vrednostima rastvora u opsegu 2 - 10. 3.2.2. Efekat polazne koncentracije rastvora na sorpciju Polazna koncentracija rastvora Cu(II)- jona varirana je u opsegu 10-4 mol/dm3- 5·10-3 mol/dm3 u eksperimentima sa prirodnim, mineralnim sorbentima. Zbog većeg sorpcionog kapaciteta i opseg koncentracija pri upotrebi HAP-a bio je veći (10-4 mol/dm3- 10-2 mol/dm3). Polazna pH vrednost svih rastvora podešena je na 5. 3.2.3. Desorpcioni eksperimenti Čvrste faze dobijene u sorpcionim eksperimentima u kojima je ispitivan uticaj polazne koncentracije jona metala, uravnotežavane su sa rastvorom za ispitivanje desorpcije polazne pH vrednosti 2,93 ± 0,05, koji je pripremljen prema standardnoj proceduri predloženoj od strane Američke agencije za zaštitu šivotne sredine US EPA [147]. Svrha ove analitičke metode je da simulira uslove koji vladaju na komunalnim deponijama. Iz dobijenih rezultata se može zaključiti da li je dati otpad opasan i da li se, kao takav, može odložiti na komunalnu deponiju. Metoda TCLP predviđa upotrebu ličing rastvora različitih pH, u zavisnosti od puferskog kapaciteta ispitivanog materijala. U ovom radu nije primenjena celokupna metodologija, već je samo korišćen agresivniji rastvor, niže pH vrednosti, označen kao TCLP2. Maseni odnos čvrsto-tečno, temperatura, brzina šejkera, kao i vreme kontakta su bili isti kao i u prethodno opisanim sorpcionim eksperimentima. 3.3 ISPITIVANJE UTICAJA USLOVA SORPCIJE NA DINAMIKU PROCESA 3.3.1 Ispitivanje uticaja polazne koncentracije jona metala na dinamiku procesa na horizontalnom šejkeru. Kinetika procesa je ispitana na horizontalnom šejkeru. Rastvori Cu(II)- jona koncentracije 5·10-4 mol/dm3, 10-3 mol/dm3, 2,5·10-3 mol/dm3 i 5·10-3 mol/dm3 korišćeni 41 su u eksperimentima sa HAP-om, dok su koncentracije od 5·10-4 mol/dm3, 2,5·10-3 mol/dm3 i 5·10-3 mol/dm3 upotrebljene u eksperimenatima sa ostalim sorbentima. Polazne pH vrednosti svih rastvora bile su podešene na 5, a vreme kontakta je varirano od 15 min do 48 h. U određenim vremenskim intervalima, suspenzije su proceđene kroz filter papir "plava traka". Koncentracije Cu(II)- jona na početku i kraju procesa, određene su metodom AAS. 3.3.2. Ispitivanje dinamike procesa u sistemu sa mehaničkim mešanjem Ovaj set eksperimenata urađen je u koničnom sudu zapremine 1L. Kontinualno mešanje suspenzija obezbeđeno je upotrebom magnetne mešalice Heidolph MR 3001, sa kontrolisanim brojem obrtaja. U eksperimentima je korišćen magnetni mešač dužine 5,5 cm. Polazna zapremina rastvora u reakcionom sudu iznosila je 400 mL. Ispitan je efekat koncentracije sorbenta i sorbata, i brzine mešanja na kinetiku sorpcije HAP-om i zeoltom. Pored ovih parametara, uticaj granulacije sorbenta na dinamiku procesa ispitan je u prisustvu zeolita. Eksperimentalni uslovi pri kojima je ispitan efekat posmatranih procesnih varijabila na sorpciju jona Cu(II) dati su u Tabeli 3. Iz reakcionog suda, u zadatim vremenskim intervalima, alikvoti zapremine 4 mL izvlačeni su špricem, i filtrirani kroz 0,45 μm polikarbonatni filter. Broj eksperimentalnih tačaka podešen je tako da ukupna promena zapremina rastvora ne bude veća od 10 %. Određene su koncentracije Cu(II)-jona pre i nakon sorpcije metodom AAS. Tabela 3. Eksperimentalni uslovi pri kojima je ispitana kinetika procesa u sistemu sa mešalicom Varijabila Efekat c0 (mol/dm3) ms (g) N (rpm) dp (mm) c0 5·10-4, 10-3 ,2·10-3 , 5·10-3 2 ms 1, 2, 4 250 HAP N 5·10-3 250, 300, 400 - c0 2·10-4, 5·10-4, 10-3 ,2·10-3 2 ms 1, 2, 4 250 N 250, 300, 400 <0,1 Zeolit dp 5·10-4 2 250 <0,1, 0,36-1, 1-3 42 4. REZULTATI I DISKUSIJA 4.1 KARAKTERIZACIJA SORBENATA 4.1.1 Specifična površina Adsorpciono-desorpcione izoterme azota na uzorcima, date kao udeo adsorbovanog azota u funkciji od relativnog pritiska, na temperaturi od – 196 °C, prikazane su na Slici 11. Specifične površine uzorаka određenе su korišćenjem BET jednačine [148]. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 q e (m m ol /g ) Pr/P0 Slika 11. Adsorpciono-desorpcione izoterme azota na uzorcima (■) HAP-a, (●) zeolita, (▼) gline i (▲) dijatomita (adsorpcija-puna linija, desorpcija-isprekidana linija). Uočljivo je da izoterme adsorpcije azota na zeolitu i HAP-u imaju oblik koji, po IUPAC klasifikaciji [149], pripada tipu IV. Na izotermama su uočljive blage histerezisne petlje koje pokazuju da se procesi adsorpcije i desorpcije ne odvijaju na isti način. Ovakav izgled izotermi vezuje se za prisustvo mezopora u uzorcima. Na osnovu prikazanih adsorpcionih izotermi izračunate su specifične površine uzoraka od 58 m2/g za HAP i 23 m2/g za zeolit. S druge strane, adsorpciono-desorpcione izoterme azota na dijatomitu i glini imaju drugačiji oblik u odnosu na prethodno opisane izoterme na HAP-u i zeolitu. Po IUPAC klasifikaciji, izoterme ovog oblika pripadaju tipu II koji je karakterističan za adsorpciji azota na neporoznim adsorbentima. Na izotermi je uočljiv plato koji odgovara adsorpciji u monosloju, a histerezis ne postoji, tj. adsorpcija i desorpcija se odvijaju na isti način. Određeno je da površine gline i dijatomita iznose 8 m2/g i 5 m2/g, redom. 43 Raspodela veličine pora HAP-a i zeolita određena je iz desorpcionih grana izotermi, korišćenjem BJH (Barrett Joyner–Halenda) metode, za porozne uzorke [150]. Uočljivo je da su u uzorku HAP-a najzastupljenije pore veličine 1,5 nm - 10 nm, pri čemu raspodela ima dva maksimuma na rp = 1,7 nm i rp = 2,9 nm (Slika 12, a). U uzorku zeolita najzastupljenije su pore veličine od 1,5 nm do 14,7 nm, a raspodela ima jedan pik i vrednost maksimuma na rp = 2,4 nm (Slika 12, b). Na osnovu veličine pora, takođe se može zaključiti da je reč o mezoporama [1]. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3 4 ΔV p/ ΔR p (c m 3 / g nm ) Rp (nm) b) 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 ΔV p/ ΔR p ( c m 3 /g n m ) Rp (nm) a) Slika 12. Raspodela pora u uzorku a) HAP-a i b) zeolita. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 V p (c m 3 / g ) αs b) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 V p (c m 3 / g ) αs a) Slika 13. αs – kriva za a) HAP i b) zeolit. Površina mezopora i zapremina mikropora prisutnih u uzorcima HAP-a i zeolita određene su primenom αs metode [151-153]. αs krive, dobijene na osnovu adsorpcione 44 izoterme azota, prikazane su na Slici 13. Iz nagiba prave, koja prolazi kroz tačke u srednjoj oblasti αs krive, određene su vrednosti površine mezopora (uključujući i spoljašnju površinu), Smezo, a na osnovu odsečka iste prave određene su vrednosti zapremine mikropora, Vmikro. Mikroporozna površina dobijena je oduzimanjem mezoporozne površine od ukupne specifične površine uzoraka, izračunate preko BET jednačine. Izračunate vrednosti ovih parametara prikazane su u Tabeli 4. Tabela 4. Površinske karakteristike HAP-a i zeolita Uzorak SBET (m2/ g) Smezo (m2/ g) Smikro (m2/ g) Vmikro (cm3/ g) HAP 58 48,33 9,67 0,006 Zeolit 23 15 8 0,0034 4.1.2 Tačka nultog naelektrisanja Tačka nultog naelektrisanja (pHPZC) je ona pH vrednost rastvora pri kojoj je ukupno naelektrisanje površine sorbenta jednako nuli. Uvođenjem sorbenta u rastvor definisane pH vrednosti, dolazi do promene pH izazvane reakcijom površinskih aktivnih centara sorbenta sa pojedinim komponentama rastvora. Ukoliko se sorbent uravnotežava sa rastvorom inertnog elektrolita, nakon uspostavljanja ravnoteže, pH vrednosti teže vrednosti tačke nultog naelektrisanja. Pri pH vrednostima rastvora nižim od pHPZC, sorbent je pozitivno naelektrisan, dok je na višim pH negativno naelektrisan, usled preferentne sorpcije H+ odnosno OH- jona. Jedna od metoda određivanja pHPZC je metoda uravnotežavanja sorbenta sa rastvorom inertnog elektrolita [146]. Finalne pH vrednosti rastvora nakon uravnotežavanja sa inertnim elektrolitom ne zavise od koncentracije rastvora elektrolita. Nasuprot tome, ukoliko su finalne pH vrednosti rastvora zavisne od koncentracije elektrolita, pri čemu dolazi do pomeranja tačke nultog naelektrisanja, ispitani rastvor elektrolita nije inertan u odnosu na prisutni sorbent. U drugom slučaju dolazi do fenomena specifične sorpcije. Generalno gledano, specifična sorpcija obuhvata uspostavljanje različitih vrsta interakcija između površine sorbenta i jonskih vrsta prisutnih u rastvoru, kao što je stvaranje jonskih parova, uspostavljanje vodoničnih veza, indukovana polarizacija nepolarnih molekula, itd., što utiče na naelektrisanje površine sorbenta i pomeranje pHPZC [45]. Specifična sorpcija katjona obuhvata vezivanje pozitivno naelektrisanog jona za površinu sorbenta istiskivanjem H+ jona u rastvor. U isto vreme, višak pozitivnog naelektrisanja na površini sorbenta privlači OH- jone iz rastvora, pa se njihova koncentracija u zapremini rastvora smanjuje. Oba ova 45 efekta dovode do opadanja pH vrednosti rastvora, pa je pHPZC sorbenta u tom slučaju niža u odnosu na vrednost određenu u rastvoru inertnog elektrolita. Nasuprot specifičnoj sorpciji katjona, specifična sorpcija anjona dovodi do porasta pHPZC. Publikovane vrednosti pHPZC kako prirodnih, tako i sintetičkih materijala, mogu se razlikovati u velikoj meri zbog razlika u hemijskom sastavu materijala, naročito u slučaju prirodnih sorbenata, kao i zbog razlika u fizičkim svojstvima (kristaličnost, specifična površina, ...). Pokazano je i da pHPZC zavisi od izabranog elektrolita kao i od metode njenog određivanja. Pregled objavljene literature o pHPZC vrednostima različitih materijala, kao i zavisnost od primenjene metode određivanja, sumiran je u radovima dr Mareka Kosmulsk-og [154-157]. Prema podacima iz literature [45, 158], K+ i NO3- joni su indiferentni prema površini HAP-a i deluju samo kao kontra joni bilo kom površinskom naelektrisanju. Generalno, pHPZC materijala je određena u rastvorima hlorida i nitrata alkalnih metala (soli tipa 1:1), te je za definisanje pHPZC zeolita korišćen rastvor NaNO3, bentonita NaCl i KNO3 [157], itd. U ovom radu KNO3 je odabran za definisanje pHPZC sorbenata. Na Slici 14 prikazane su zavisnosti finalnih od inicijalnih pH vrednosti, za ispitivane sorbente. Uočljivo je da su krive istog oblika, nezavisno od vrste sorbenta i od koncentracije KNO3. Porast inicijalnih pH vrednosti u opsegu 2 - 4, prouzrokuje porast finalnih pH, što je slučaj i za opseg inicijanih pH vrednosti > 10. Za inicijalne pH u opsegu 4 - 10, finalne pH vrednosti rastvora su konstantne, tj. uočava se plato na krivama zavisnosti pHinicijalno vs. pHfinalno. Ova pojava ukazuje na dobra puferska svojstva ispitanih sorbenata, odnosno njihovo zajedničko svojstvo da povećavaju pH vrednost kiselih, a snižavaju pH vrednost baznih rastvora. 46 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 Fi na ln o pH Inicijalno pH d) 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 Fi na ln o pH Inicijalno pH c) 2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12 Fi na ln o pH Inicijalno pH b) 2 4 6 8 10 12 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Fi na ln o pH Inicijalno pH a) Slika 14. Zavisnost finalne od inicijalne pH u sistemima KNO3 koncentracije, 10-1 mol/dm3 (■), 10-2 mol/dm3 (●), 10-3 mol/dm3(▲) i u destilovanoj vodi (▼) a) HAP, b) zeolita, c) gline i d) dijatomita. Promena koncentracija rastvora KNO3 u ispitivanom opsegu veoma malo utiče (u granicama eksperimentalne greške) na finalne pH vrednosti u sistemima koji sadrže HAP, glinu i dijatomit, a time i na položaj pHPZC. Za ove sorbente KNO3 predstavlja inertan elektrolit. Tačka nultog naelekrisanja je određena sa dijagrama kao presek eksperimentalnih krivih (zavisnost pH finalno od pHinicijalno) i prave nagiba 1. Dobijene vrednosti pHPZC za HAP, glinu i dijatomit iznose 6,6. Nasuprot tome, u sistemima koji sadrže zeolit primećeno je (Slika 14, b), nešto veće odstupanje položaja platoa finalnih pH vrednosti, sa promenom koncentracije elektrolita. U rastvorima KNO3 koncentracija 0,01 mol/dm3 i 0,1 mol/dm3 pH vrednosti zeolita na platoima krivih iznose približno 6,4, dok je nakon uravnotežavanja zeolita sa najrazblaženijim rastvorom KNO3 (0,001 mol/dm3) dobijena vrednost od 7,2. Naknadno je ista eksperimentalna procedura 47 primenjena na sistem zeolit/destilovana voda, a dobijena vrednost od 7,5 je u daljem radu uzeta kao pHPZC zeolita. Niže vrednosti pHPZC određene korišćenjem koncentrovanijih rastvora elektrolita u odnosu na vrednost definisanu u destilovanoj vodi, ukazuju na moguću specifične sorpcije K+ jona iz rastvora. Ispitivanje tačke nultog naelektrisanja zeolita iz istog nalazišta (Vranjska Banja) u literaturi [159], pokazalo je da je KNO3 inertan elektrolit , a dobijena pHPZC vrednost iznosila 6,8. Ova pojava objašnjena je činjenicom da karakteristike prirodnih sorbenata mogu veoma da variraju i u okviru istog nalazišta. U literaturi publikovane su vrednosti pHPZC sintetičkog HAP-a od 6,85 u rastvoru KNO3 [160], 6,60 u rastvoru NaCl [161] i 6,8 u rastvoru KCl [162]. Objavljen je podatak za pHPZC dijatomita od 6,2 [163]. Sa druge strane, za glinu i zeolit ove vrednosti veoma variraju u zavisnosti od njihovog sastava [85, 164], što veoma otežava poređenje dobijenih rezultata. Tako, npr. definisana je pHPZC dve vrste sintetičkog zeolita u 0,1 mol/dm3 rastvoru NaNO3 i iznosile su 3,6 i 6,8 [165]. 4.1.3 Minerološki i hemijski sastav sorbenata XR-difraktogrami (XRD) sorbenata prikazani su na Slici 15. Na osnovu dobijenih rezultata može se odrediti kvalitativni sastav ispitanih uzoraka, dok se kvantitatet prisutnih faza može utvrditi samo aproksimativno. Generalno, za materijale kristalne strukture karakteristični su oštri pikovi velikog intenziteta, dok amorfne faze utiču na rasipanje X-zraka, te se dobijaju širi pikovi nižeg intenziteta. U XR-difraktogramu HAP-a, identifikovani su samo pikovi karakteristični za kalcijum-hidroksiapatit (Slika 15, a). Iako je ovaj uzorak sintetisan postupkom neutralizacije [45], u spektru nisu identifikovani pikovi koji potiču od drugih kalcijum- fosfatnih faza ili neizreagovanog CaO. U uzorku zeolita (Slika 15, b) glavnu kristalnu komponentu (oko 90 % uzorka) čini klinoptilolit, dok su kao primese identifikovani pikovi feldspara i albita. Analiza gline (Slika 15, c) pokazala je da se sastoji od kvarca (2θ = 20 º i 26,6 º), montmorilonita (2θ = 19,98 º), ilita (2θ = 8,9º i 17,7 º) i kaolinita (2θ = 12,35 º). Gline ovakvog sastava su relativno retke u prirodi. Na osnovu rezultata XRD analize, može se aproksimativno odrediti kvantitativni sastav gline: Ilit i kvarc su sadržani u približno istoj količini (oko 30 %), sadržaj kaolinita je nešto manji i iznosi 25 %, dok najmanje ima montorilonita i feldspara (5 % i 7 %). 48 Slika 15. XR-difraktogrami netretiranih uzoraka a) HAP, b) zeolit, c) glina i d) dijatomit. klinoptilolit (U),kvarc (♦), kaolinit (◊), albit (●), montmorilonit (♣), ilit (∇) XR-difraktogram dijatomita (Slika 15, d) pokazuje refleksije karakteristične za amorfni silikat (2θ = 20 º) sa veoma malom količinom dobro iskristalisanog kvarca (2θ = 26,6 º). Na osnovu intenzivnog šuma kod uzorka dijatomita, može se zaključiti da se uglavnom sastoji iz amorfnih faza, te je među ispitanim uzorcima najlošije iskristalisan. Hemijski sastav prirodnih sorbenata, dat specifikacijom dobavljača, prikazan je u Tabeli 5. Na osnovu Tabele 5 mogu se izračunati molski odnosi zastupljenih elemenata, koji karakterišu pojedine tipove minerala. U Tabeli 6 su pokazani neki od ovih odnosa. U literaturi je navedeno da je za prirodni klinoptilolit odnos Si/Al > 4 [166]. Erdem i saradnici [167] su odredili da je ovaj odnos 4,66 u uzorku zeolita čija su sorpciona svojstva ispitivali, ističući da je 4 < Si/Al < 5,5 karakterističan za klinoptilolit, te je izračunata vrednost za zeolit korišćen u ovom radu u skladu sa literaturnim podacima. Kako se dijatomit sastoji uglavnom od amorfnog i kristalnog SiO2, Si/Al odnos je najveći kod ovog minerala. S druge strane, Si/Al odnos kod glina je 49 znatno niži, i kreće se od 1 za kaolinite, do 2 za ilitnu grupu [168]. Prethodno navedene vrednosti odnosa silicijuma i aluminijuma ne važe za sintetisane uzorke, jer se u zavisnosti uslova i vrste sinteze, ovaj odnos značajno može menjati. Tabela 5. Hemijski sastav korišćenih mineralnih sorbenata. Mas % Zeolit Glina Dijatomit SiO2 64,88 61,20 73,68 Al2O3 12,99 25,92 12,28 Fe2O3 2,00 0,92 3,29 CaO 3,26 1,12 0,72 MgO 1,07 0,60 0,44 K2O 0,89 2,25 1,01 Na2O 0,95 0,07 0,12 TiO2 0,37 1,66 - Gubitak žarenjem. (1000ºC) 13,59 6,26 8,46 Tabela 6. Sadržaj pojedinih hemijskih elemenata u uzorcima mineralnih sorbenata Mas % Zeolit Glina Dijatomit Si 30,27 28,50 34,41 Al 6,88 13,72 6,52 Na 0,70 0,05 0,09 K 0,74 1,87 0,84 Ca 2,31 0,81 2,40 Si/Al 4,40 2,03 5,34 (Na+K)/Ca 0,60 2,41 0,59 4.2. UTICAJ PARAMETARA NA RAVNOTEŽU PROCESA 4.2.1 Efekat polazne pH rastvora na ravnotežu procesa sorpcije Veliki uticaj polazne pH vrednost rastvora na proces sorpcije katjona metala dobro je dokumentovan u literaturi [45, 70, 72, 169]. U ovom radu efekat pH izučavan je podešavanjem inicijalnih pH vrednosti rastvora različitih koncentracija sorbata, u osegu 2 – 10, i merenjem koncentracija zaostalog Cu(II)- jona u rastvoru kao i finalnih pH vrednosti. Zavisnosti finalnih od inicijalnih pH vrednosti rastvora (Slika 16) sličnog su oblika, nezavisno od korišćenog sorbenta. 50 Slika 16. Zavisnosti finalne od inicijalne pH vrednosti rastvora Cu(II)- jona koncentracije (mol/dm3): (■) 5·10-4, (●) 10-3 i (▲) 5·10-3 u prisustvu a) HAP-a, b) zeolita, c) gline i d) dijatomita. Finalne pH vrednosti filtrata, osim toga što zavise od vrste sorbenta koji je uravnotežen sa rastvorom, zavise i od inicijalne koncentracije elektrolita. Sa porastom koncentracije Cu(II)- jona, ravnotežne (finalne) pH vrednosti rastvora opadaju i niže su u odnosu na finalne pH dobijene u rastvoru inertnog elektrolita, odnosno destilovane vode, posmatrano za iste inicijane pH vrednosti. Opadanje pH vrednosti rastvora Cu(NO3)2 nakon uravnotežavanja sa sorbentima, može se objasniti fenomenom specifične sorpcije katjona, ili površinskog kompleksiranja, koji predstavlja supstituciju Cu2+ jona iz rastvora sa H+ jonom protonovanih grupa na površini sorbenta, pri čemu H+ joni odlaze u rastvor [170]. Ovaj proces se može opisati jednačinama: S–OH2+ + Cu2+↔ S–OCu++2 H+ (53) S–OH2+ + Cu2+↔ S–OHCu2++ H+ (54) 51 pri čemu su sa S–OH2+ označena protonovana aktivna mesta na površini sorbenta. Iz prethodnog se zaključuje da rastvor Cu(NO3)2 nije inertan elektrolit u odnosu površinu ispitanih sorbenata. Generalno, ravnotežne pH vrednosti najviše rastu sa porastom inicijalnih pH rastvora u oblasti 2-4. Oblast platoa u kome su finalne pH vrednosti nezavisne od inicijalnih i koja ukazuje na puferska svojstva sorbenata (Slika 16), kraća je u odnosu na oblast dobijenu u rastvorima inertnog elektrolita, odnosno destilovane vode (Slika14). Razlog tome su hidrolitičke reakcije Cu(II) jona, pri pH > 6, koje dovode do smanjenja koncentracije OH- jona u rastvoru. Naime, katjoni teških metala su u vodenim rastvorima prisutni u obliku više hidrolitičkih produkata, u zavisnosti od pH vrednosti rastvora. U slučaju Cu(II)- jona, najveća poteškoća u definisanju hemijskog ponašanja u vezi sa procesima kompleksiranja, sorpcije i precipitacije je nedostatak pouzdanih podataka za drugu konstantu hidrolize. Vuceta i Morgan [171] su pokazali da je konstanta hidrolize log β = - 13,7 bakar-hidroksida bliža vrednosti koju su odredili Spivakovski and Makovskaya [172], nego vrednosti log β = - 17,3, iz daleko citiranijeg rada Mesmer-a i Baes-a [173]. Koristeći vrednost log β = - 13,7, dominantne vrste u opsegu pH vrednosti 2 - 5 su Cu2+ joni. Pri pH = 6 tri različite jonske vrste su u ravnoteži: Cu2+ (u velikoj količini) i CuOH+ = Cu(OH)2 (u malim količinama), dok je pri pH > 6 u rastvoru dominantan nerastvorani hidroksid - Cu(OH)2. Zavisnosti sorbovane količine metala od inicijalnih pH vrednosti rastvora prikazane su na Slici 17. Uopšteno, sa porastom inicijalnih pH, sorbovana količina jona Cu(II) raste, osim u puferskoim pH oblastima, gde je sorpcija nezavisna od inicijalnih pH. U oblasti inicijalnih pH < 4, količina jona metala uklonjenih iz rastvora je niža u odnosu na količinu uklonjenu u puferskoj oblasti, što se objašnjava povećanom rastvorljivoću sorbenata ili njihovih komponenti i kompeticijom Cu2+ i H+ jona u jako kiselim rastvorima. Nagli skok sorbovane količine na 100 %, korišćenjem svih sorbenata, pri pH > 6, prouzrokovan je taloženjem bakar-hidroksida. Ovo stoprocentno uklanjanje jona metala iz rastvora je u vezi sa finalnim pH vrednostima u rastvoru koje zavise kako od inicijalnih pH, tako i od koncentracije rastvora. Tako se u sistemu koji sadrži HAP kao sorbent, taloženje Cu(OH)2, tj. dostizanje finalne pH > 6, ostvaruje već pri inicijalnim pH od 3, 4 i 7 za 5·10-4, 10-3 i 5·10-3 mol/dm3 rastvor Cu(NO3)2, redom. Prisustvo bilo kog od preostala tri sorbenta, dovodi do taloženja hidroksida, samo ukoliko je inicijalna pH rastvora veća od 6, nezavisno od koncentracije jona metala. 52 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 C u2 + so rb ov an o (% ) d) Inicijalno pH 0 20 2 4 6 8 10 40 60 80 100 C u2 + so rb ov an o (% ) c) Inicijalno pH 2 4 6 8 10 0 20 40 60 80 100 C u2 + so rb ov an o (% ) In ic ija lno p H b ) 2 4 6 8 10 30 40 50 60 70 80 90 100 110 C u2 + s or bo va no (% ) Inicijalno pH a) Slika 17. Procenti sorbovanih Cu(II)-jona u zavisnosti od inicijalne pH vrednosti rastvora koncentracije (mol/dm3): (■) 5·10-4, (●) 10-3 i (▲) 5·10-3 u prisustvu: (a) HAP-a, (b) zeolita, (c) gline i (d) dijatomita. Promene finalnih pH vrednosti sa porastom inicijalnih u opsegu 3 - 12, praćene su pri ispitivanju sorpcije Pb2+, Cd2+, Zn2+ i Sr2+ HAP-om [174], Sr2+ koštanim sorbentom [170], kao i Cs+, Sr2+ i Co2+ zeolitom [175]. U navedenim studijama je utvrđen i porast sorbovane količine metala, koja dostiže do 100 % na višim pH za metale koji hidrolizuju, kao što su Co2+, Pb2+, Cd2+ i Zn2+. Na osnovu prethodnog možemo zaključiti da dodatkom ispitanih sorbenata u rastvor jona Cu(II), pored procesa sorpcije, dolazi i do značajnih promena pH vrednosti rastvora kao posledica kombinacije puferskih svojstava sorbenata i specifične sorpcije 53 katjona. Puferska svojstva ovih materijala su veoma značajna za njihovu praktičnu primenu, npr. preradu otpadnih voda ili remedijaciju zemljišta. Uzimajući u obzir da su prirodni mineralni sorbenti relativno stabilni u kiseloj sredini, inicijalna pH = 5 je definisana kao optimalna za sve naredne eksperimente, kako bi se izbeglo taloženje bakar-hidroksida (pri pH > 6) i rastvaranje HAP-a (pri pH < 4). 4.2.2 Efekat polazne koncentracije rastvora na ravnotežu procesa sorpcije Ispitivanje sorpcije pri različitim početnim koncentracijama sorbata, omogućava konstruisanje sorpcionih izotermi. Pomoću izotermi se mogu upoređivati relativne količine sorbata koje sorbent vezuje pod određenim uslovima, kao i maksimalni sorpcioni kapaciteti. Uravnotežavanje ispitivanih sorbenata sa rastvorima jona metala u širokoj oblasti polaznih koncentracija (10-4 mol/dm3 - 10-2 mol/dm3 u eksperimentima sa HAP- om i 10-4 mol/dm3 - 5·10-3 mol/dm3 u eksperimentima sa ostalim sorbentima), urađeno je u cilju ispitivanja ukupnog sorpcionog kapaciteta uzoraka. Na bazi preliminarnih kinetičkih eksperimenata, utvrđeno je da je vreme uravnotežavanja od 24 h dovoljno za dostizanje ravnoteže, te je izabrano kao optimalno. Na Slici 18 su date zavisnosti ravnotežnih koncentracija jona metala u čvrstoj fazi, kao i finalnih pH vrednosti rastvora, od ravnotežne koncentracije Cu(II)- jona u rastvoru. Adsorpcione izoterme Cu(II)-jona na ispitivanim sorbentima su istog oblika, i prema klasifikaciji po IUPAC-u spadaju u izoterme L-tipa. Karakteristično za ove krive je da su značajno većeg nagiba u opsegu nižih početnih koncentracija, kojima odgovaraju i niže vrednosti ce, dok sa porastom koncentracije jona metala na početku procesa, ovaj nagib opada, te kriva postaje horizontalna, a sorbovana količina metala nezavisna od koncentracije sorbata (oblast platoa). Maksimalni sorpcioni kapacitet pri datim eksperimentalnim uslovima, označen je kao sorbovana količina određena na platou dobijenih krivih. Na osnovu dobijenih rezultata, utvrđeno je da sorpcioni kapaciteti opadaju u nizu: HAP (0,585 mmol/g) > zeolit (0,128 mmol/g) > glina (0,096 mmol/g) > dijatomit (0,047 mmol/g). Inicijalne pH rastvora svih ispitivanih koncentracija su podešene na 5, a nakon uravnotežavanja, izmerene pH, označene kao finalne, bile su različite u odnosu na inicijalne. Takođe, finalne pH se razlikuju u zavisnosti od korišćenog sorbenta, kao i od početne koncentracije rastvora. Porast inicijalnih koncentracija metala u rastvoru prouzrokuje niže pH vrednosti rastvora nakon dostizanja ravnoteže. U ispitivanom koncentracionom opsegu, dobijene finalne pH vrednosti kreću se u opsegu 5,97 - 4,26 u prisustvu HAP-a, 6,39 - 4,59 zeolita, 5,90 - 4,83 gline i 5,33 - 4,73 u prisustvu 54 dijatomita. Pad finalne pH u odnosu na definisane vrednosti za pHPZC (6,6 za HAP, glinu i dijatomit i 7,5 za zeolit) se objašnjavaju mehanizmom specifične sorpcije. Upoređujući promene pH pri sorpciji iste količine Cu(II)-jona različitim sorbentima, uočeno je da je u slučaju dijatomita ova promena pH najveća, ukazujući na činjenicu da je specifična sorpcija najzastupljenija u ukupnom mehanizmu sorpcije pomenutim mineralnim sorbentom. 0 2 4 0.02 0.03 0.04 ce(mmol/dm 3) q e (m m ol /g ) d) 4.5 5.0 5.5 Finalno pH 0 2 4 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 ce(mmol/dm 3) q e (m m ol /g ) c) 4 5 6 Finalno pH 0 2 4 0.00 0.04 0.08 0.12 ce(mmol/dm 3) q e (m m ol /g ) 4 6 Finalno pH b) 0 2 4 6 8 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 ce (mmol/dm 3) q e (m m ol /g ) 4 5 6 Finalno pH a) Slika 18. Adsorpcione izoterme (■) i ravnotežna pH (○) rastvora Cu(II)- jona za sorpciju na: a) HAP-u, b) zeolitu, c) glini i d) dijatomitu. 4.2.2.1 Sorpcione izoterme Zavisnost količine jona metala u čvrstoj i tečnoj fazi nakon dostignute ravnoteže opisuje se sorpcionim izotermama. U cilju definisanja i poređenja izotermi, eksperimentalni rezultati fitovani su različitim matematičkim modelima i to: Langmuir- ovim, DKR-ovim, Toth-ovim i Temkin-ovim modelom. Parametri Langmuir-ove (5) i DKR-ove jednačine (7) su rešeni linearnom regresijom, dok su parametri Toth-ove (6) i 55 Temkin-ove jednačine (9) određeni metodom nelinearne regresije. Dobijeni rezultati dati su u Tabeli 7. Maksimalni sorpcioni kapaciteti izračunati primenom Langmuir-ove izoterme su veoma bliski eksperimentalno određenim kapacitetima. Iako pretpostavke na kojima je zasnovano izvođenje Langmuir-ove jednačine (npr. postojanje izoenergetskih aktivnih centara na površini sorbenta koja su međusobno energetski i prostorno nezavisni) ne odgovaraju uslovima u realnim sorpcionim sistemima, utvrđeno je da se ovom jednačinom može opisati niz sorpcionih ravnoteža. Prvenstveno je pogodna zbog svoje jednostavnosti, kao i zbog mogućnosti poređenja maksimalnih kapaciteta različitih sorbenata. Tabela 7. Parametri sorpcionih izotermi Model Parametri HAP Zeolit Glina Dijatomi t Langmuir ce/qe=ce/qm+1/qm·KL R2 qm (mmol/g) KL (dm3/mmol) 0,998 0,585 5,062 0,992 0,128 4,397 0,992 0,098 4,956 0,998 0,047 13,734 DKR lnqe=lnqm-β·ε2 ε=R·T·ln(1+1/ce) R2 qm (mmol/g) β (mol2/J2) ·109 0,855 0,902 2,62 0,990 0,209 2,82 0,992 0,151 2,51 0,990 0,062 1,46 Toth qe=qm·Kt·ce·(1+(Kt·ce)t)-1/t R2 qm (mmol/g) Kt (dm3/mmol) t 0,973 1,91 9569 0,150 0,990 0,238 279,2 0,245 0,976 0,178 338,6 0,246 0,988 0,052 853,6 0,380 Temkin qe=(qm·R·T/b)·ln(A·ce) R2 b (kJ/mol) A (dm3/mmol) qm (mmol/g) 0,969 5604 2356 0,130 0,982 17,1 460,3 0,112 0,957 18,9 517,1 0,095 0,980 45,3 6710 0,087 U Tabeli 8 sumirani su literaturni podaci o vrednostima maksimalnih sorpcionih kapaciteta različitih sorbenata prema Cu(II)- jonima, izračunati primenom Langmuir- ove izoterme. Uočava se da publikovane vrednosti veoma variraju u zavisnosti od primenjenog sorbenta tj. njegovih fizičkih i hemijskih svojstava, ali i uslova odvijanja procesa što rezultira različitim sorpcionim mehanizmima. 56 Poređenje sorpcionih kapaciteta različitih materijala otežano je usled razlike u primenjenim operativnim uslovima (pH rastvora, temperatura, koncentracioni opseg jona metala, odnos čvrsto/tečno, itd.). Kod prirodnih sorbenata poređenje kapaciteta otežavaju i razlike u fizičko-hemijskim karakteristikama, koje mogu varirati čak i u okviru istog nalazišta. Bliske vrednosti sorpcionih kapaciteta su objavljene za sirov zeolit i iznose 0,106 mmol Cu2+/g [176] i 0,104 mmol Cu2+ /g [167], dok su Sprynskyy i saradnici [81] utvrdili da je znatno veći kapacitet prirodnog zeolita od 0,404 mmol/g. Za dijatomit poreklom iz Jordana [177] je utvrđeno da poseduje znatno veći kapacitet (0,435 mmol/g) od dijatomita ispitanog u ovom radu, što bi se moglo pripisati njegovoj višestruko većoj vrednosti specifične površine. Tabela 8. Maksimalni sorpcioni kapaciteti različitih sorbenata prema Cu(II)- jonima, izračunati primenom Langmuir-ovog modela Sorbent Eksperimentalni uslovi qe (mmol/g) Ref. Gljive (Aspergillus niger) t=20°C, pH=5, ms = 1 g/dm3, 150 rpm, 24h 0,521 [178] Lišće slanog žbuna t=20±2°C, pH=5, 60 min 9,300 [98] Borova kora 0,149 [103] Pulpa šećerne repe pH=5,5 0,002 Leteći pepeo t=25°C, 200rpm, ms = 8 g/dm3 pH=4 0,180 [96] Lišće tikovine sobna temperature, pH=5,5, ms = 3,33 g/dm3 1,502 [100] Alginat Alginat 1A:1B t= 23±1 ◦C, pH=5, ms = 1 g/dm3 1,200 0,617 [179] Ljuštura račiča (Cancer pagurus) Makroalgae (Fucus vesiculosus) Jonoizmenjivačka smola t= 20±1°C, pH=4,2, ms = 5 g/dm3, 350 rpm, 12 h 1,250 1,809 1,124 [180] Makroalge (Ulva lactuca) - 0,820 [181] Makroalge (Turbinaria ornate) 3 1. 61 Izračunate vrednosti ovog faktora za sorpciju jona bakra na HAP-u (0,665 < RL <0,019), zeolitu (0,0435 < RL < 0,694), glini (0,0388 < RL < 0,669) i dijatomitu (0,0144 < RL < 0,421) ukazuju da su sorpcioni procesi u ispitivanim sistemima favorizovani. Favorizovana sorpcija se ogleda u konveksnoj izotermi, što je eksperimentalno i potvrđeno (Slika 18). Promena slobodne Gibsove energije je bitan parametar svakog procesa jer ukazuje na mogućnost njegovog odvijanja i data je jednačinom: LKTRG ln⋅⋅−=Δ (56) Izračunate vrednosti za ΔG su: -21,132 kJ/mol za sorpciju na HAP-u, -20,435 kJ/mol za sorpciju na zeolitu, -20,726 kJ/mol na glini i -23,209 kJ/mol za sorciju na dijatomitu, što ukazuje da su svi ispitivani procesi mogući i spontani (ΔG < 0), na sobnoj temperaturi. Dobijene vrednosti su uporedive sa već objavljenim rezultatima sorpcije bakra na sintetičkom zeolitu (-23,231 kJ/mol) [94], prirodnom kaolinitu (-20,16 kJ/mol) [83] i prirodnom vermikulitu (-29,29 kJ/mol) [200]. Primenom DKR izoterme, dobijeni su visoki koeficijenti korelacije između eksperimentalnih podataka i modela, a R2 vrednosti su nešto niže od vrednosti dobijenih primenom Langmuir-ove jednačine. Međutim, maksimalni sorpcioni kapaciteti predviđeni ovim modelom su daleko veći (za 30 % - 65 %) nego eksperimentalno dobijene vrednosti, te je ova jednačina nepogodna za predviđanje kapaciteta. Koristeći konstantu β, energija sorpcionog procesa (E) se može izračunati [201]: ( ) 2/12 −⋅= βE (57) Izračunate vrednosti energija sorpcije iznose 13,81 kJ/mol za proces na HAP-u, 13,30 kJ/mol na zeolitu, 14,09 kJ/mol na glini i 18,50 kJ/mol na dijatomitu. Vrednosti ovog parametra u opsegu 8 kJ/mol - 16 kJ/mol su karakteristične za jonsku izmenu kao mehanizam vezivanja sorbata za površinu sorbenta [201]. U literaturi su publikovane vrednosti energije sorpcije Cu2+ jona, mehanizmom jonske izmene, modifikovanim montmorilonitom [191] i prirodnim zeolitom [167] koje iznose 13,8 kJ/mol i 11,95 kJ/mol, redom. Maksimalni sorpcioni kapacitet dijatomita izračunat Temkin-ovim modelom je za 85 % veći u odnosu na eksperimentalno određen, dok sa druge strane ovaj model predviđa za 77 % niži sorpcioni kapacitet HAP-a. Ista jednačina predviđa vrednosti qm koje su relativno bliske eksperimentalnim vrednostima za sorpciju jona bakra na zeolitu i glini. Energije sorpcije (b) dobijene primenom Temkin-ove izoterme na rezultate sorpcije mineralnim sorbentima, imaju isti trend kao i energije dobijene primenom DKR modela, tj. najviše vrednosti izračunate su za dijatomit, a najniže za zeolit. Nasuprot 62 tome, za sorpciju na HAP-u je izračunata vrednost ove konstante za dva reda veličine viša od vrednosti dobijenih za ostale sorbente. Pozitivne vrednosti b ukazuju na egzotermnost ispitanih procesa [202]. 0 1 2 3 4 5 0.00 0.05 0.10 q e (m m ol /g ) ce(mmol/dm 3) c) 0 1 2 3 4 5 0.00 0.05 0.10 0.15 q e (m m ol /g ) ce(mmol/dm 3) b) 0 2 4 6 8 0.0 0.2 0.4 0.6 q e (m m ol /g ) ce(mmol/dm 3) a) 0 1 2 3 4 0.00 0.02 0.04 q e (m m ol /g ) ce(mmol/dm 3) d) Slika 19. Cu(II) sorpcione izoterme na (a) HAP-u, (b) zeolitu (c) glini i (d) dijatomitu (■-eksperimentalni rezultati, (▬) Langmuir , (––) DKR, (···) Temkin i (⎯) Toth model). Primenom Toth-ove izoterme, izračunati sorpcioni kapaciteti su veoma visoki (za 10 % – 230 %), te ova jednačina, kao i prethodne dve opisane izoterme, nije pogodna za predviđanje kapaciteta sorbenata. Poređenjem faktora korelacije (R2), utvrđeno je da ispitani modeli sa velikom tačnošću opisuju dobijene eksperimentalne podatke, pri čemu su dobijene najniže R2 vrednosti primenom DKR izoterme. Upotrebom dobijenih parametara, konstruisane su odgovarajuće sorpcione izoterme (Slika 19). 63 4.3. DESORPCIJA JONA Cu(II) SA NEORGANSKIH SORBENATA Poznavanje procesa desorpcije je bitno sa aspekta utvrđivanja mobilnosti i dostupnosti teških metala u kontaminiranom zemljištu ili sedimentima. Uprkos tome, desorpcija kao proces suprotan procesu sorpcije, daleko je manje zastupljena u literaturi nego sama sorpcija. Na osnovu rezultata desorpcionih eksperimenata, može se ustanoviti da li se sorbent ili sorbat mogu regenerisati. Nakon eksperimenata u kojima je ispitan uticaj koncentracije sorbata na efikasnost sorpcije, dobijeni su sorbenti za čiju površinu su vezane različite koičine Cu(II)-jona. Desorpcija Cu2+ jona sa tako dobijenih sorbentata ispitana je šaržnom metodom, u rastvoru TCLP2 (pH = 2,93 ± 0,05) [147]. Eksperimenatalni rezultati su prikazani na Slici 20. 0.02 0.03 0.04 0.05 40 45 50 55 60 d) Sorbovano Cu2+(mmol/g ) D es or bo va no C u2 + ( % ) 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 D es or bo va no C u2 + ( m m ol /g ) 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 20 25 30 35 40 45 Sorbovano Cu2+ (mmol/g) D es or bo va no C u2 + ( % ) 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 c) D es or bo va no C u2 + ( m m ol /g ) 0.00 0.05 0.10 0.15 20 30 40 50 60 Sorbovano Cu2+ (mmol/g) D es or bo va no C u2 + (% ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 D es or bo va no C u2 + ( m m ol /g ) b) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 20 30 40 50 Sorbovano Cu2+ (mmol/g) D es or bo va no C u2 + ( % ) a) 0.0 0.1 0.2 0.3 D es or bo va no C u2 + ( m m ol /g ) Slika 20. Količina desorbovanih Cu(II)-jona, izražena u procentima (■) i apsolutnim vrednostima (□), sa a) HAP-a, b) zeolita, c) gline i d) dijatomita u zavisnosti od prethodno sorbovane količine jona metala. 64 Uočljivo je da sa porastom sorbovane količine na uzorcima HAP-a i dijatomejske zemlje, raste i procenat desorbovane količine, dok desorpcija sa zeolita i gline pokazuje suprotan trend - u kiseloj sredini su stabilniji uzorci sa većom sorbovanom količinom jona metala. Ako posmatramo desorbovanu količinu izraženu u mmol/g ili mg/g, ona je veća na uzorcima koji su više zasićeni, nezavisno od vrste sorbenta. Procenti desorbovanih jona metala u kiseloj sredini se kreću od 20 % do 51 % za HAP, od 20 % do 43 % za glinu i zeolit, a od 41 % do 60 % za dijatomit. Slična zavisnost između sorbovane i desorbovane količine Cu2+ jona publikovana je za zeolit [66]. pH vrednosti TCLP2 rastvora su iznosile 2,93 ± 0,05 pre dodatka sorbenta. Nakon dostizanja ravnoteže, i razdvajanja tečne i čvrste faze, izmerene su pH vrednosti filtrata. Uočeno je da su finalne pH vrednosti najveće nakon desorpcije sa HAP-a (4,04 ± 0,13), a veoma slične nakon desorpcije sa mineralnih sorbenata (zeolita 2,92 ± 0,04, gline 3,04 ± 0,04 i dijatomita 3,08 ± 0,02). Dobijena apsolutna odstupanja finalnih pH vrednosti su za isti sorbent u granicama greške pH-metra, te se može reći da finalne pH vrednosti rastvora nisu funkcija prethodno sorbovane količine jona metala ispitanim sorbentima, kao i to da nisu funkcija desorbovane količine metala. 4.4. EFEKAT VREMENA URAVNOTEŽAVANJA NA PROCES SORPCIJE (KINETIKA PROCESA) 4.4.1 Kinetika procesa u šaržnim uslovima na horizontalnom šejkeru Efekat vremena uravnotežavanja na dati sorpcioni sistem je ispitan u zavisnosti od inicijalne koncentracije rastvora (5·10-4 mol/dm3, 2,5·10-3 mol/dm3 i 5·10-3 mol/dm3 u sistemima sa prirodnim sorbentima i 5·10-4 mol/dm3, 10-3 mol/dm3, 2,5·10-3 mol/dm3 i 5·10-3 mol/dm3 u eksperimentima sa HAP-om). Koncentracioni opseg korišćen u kinetičkim eksperimentima je odabran na osnovu rezultata eksperimenata u kojima je ispitana ravnoteža procesa. Kao najniža koncentracija je uzeta vrednost sa početka izoterme, dovoljno visoka da nakon sorpcije u rastvoru zaostanu merljive koncentracije Cu(II)- jona. Najviša koncentracija je uzeta sa platoa izoterme, gde je dostignut maksimalni sorpcioni kapacitet. Dobijene zavisnosti sorbovanih Cu(II)- jona po jedinici mase sorbenta od vremena, prikazane su na Slici 21. Očigledno je da sve krive imaju isti oblik, nezavisno od vrste sorbenta i koncentracije metala u rastvoru na početku procesa. Tokom vremena, količina vezanih Cu(II)-jona raste. Svaka kriva se može podeliti na dva dela, čime se definišu brza i spora faza procesa. Prvi deo se odnosi na početak procesa, kada je prenos 65 sorbata do sorbenta brz, što je uslovljeno velikim brojem slobodnih aktivnih mesta na površini sorbenta. Takođe, pogonska sila za prenos mase (razlika koncentracija metala u rastvoru i na površini sorbenta) je na početku procesa najveća, što uzrokuje najveći fluks prenosa (jednačina (26)). Tokom vremena, koncentracija Cu(II)- jona u rastvoru opada, a u čvrstoj fazi raste, tj. pogonska sila se smanjuje, uslovljavajući sporiji prenos zastupljen u drugoj fazi procesa. Porast sorbovane količine jona metala tokom vremena postoji do momenta uspostavljanja ravnoteže, koji zavisi i od koncentracije metala i od vrste sorbenta (Tabela 9). Tabela 9. Ravnotežna vremena definisana za različite sorpcione sisteme Sorpcioni sistem Koncentracija rastvora (mol/dm3) Sorbent Vreme potrebno za uspostavljanje ravnoteže (h) 5·10-3 2,5·10-3 HAP, zeolit, glina, dijatomit 5·10-4 Zeolit 24 10-3 HAP Dijatomit 6 HAP 5·10-4 Glina 3 Tokom vremena se menja i pH rastvora (Slika 22). U poređenju sa početnom pH 5, uočen je generalni porast za niže koncentracije Cu(II)- jona, tj. pad za više koncentracije rastvora, dostižući ravnotežnu vrednost. Tokom sorpcije na HAP-u (Slika 22, a) pH vrednost rastvora koncentracije 5.10-4 mol/dm3 i 10-3 mol/dm3 raste do 5,87 i 5,72, redom, dok pri sorpciji iz koncentrovanijih rastvora, pH vrednost rastvora 2,5.10-3 mol/dm3 i 5.10-3 mol/dm3opada do 4,69 i 4,57. Pri sorpciji Cu(II)- jona na zeolitu.iz rastvora koncentracije 5.10-4 mol/dm3 i 10-3 mol/dm3 , uočen je porast pH vrednosti do 5,28 i 5,86, dok je ravnotežna pH vrednost niža od početne samo nakon uspostavljanja ravnoteže zeolita sa rastvorom najviše koncentracije (Slika 22, b). Sorpcija na glini je pokazala da pH raste u slučaju sorpcije iz najrazblaženijeg rastvora do 5,63, a opada pri sorpciji iz najkoncentrovanijih do 4,66 i 4,79 (Slika 22, c). U sistemu prikazanom na Slici 22,d, pH opada sa porastom koncentracije do 4,94, 4,73 i 4,73. Generalno, sve ravnotežne pH vrednosti su niže u odnosu na pHPZC 66 ispitanog sorbenta, što je još jedna potvrda zamene površinskih H+ jona jonima Cu(II) iz rastvora, koja je naročito izražena u slučaju visokih koncentracija rastvora. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.04 0.08 0.12 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 q t (m m ol /g ) t (min) a) q t (m m ol /g ) t (min) b) q t (m m ol /g ) t (min) c) q t (m m ol /g ) t (min) d) Slika 21. Sorbovana količina jona Cu(II) u funkciji od vremena u prisustvu: a) HAP-a, b) zeolita, c) gline i d) diatomita. Inicijalna koncentracija rastvora (mol/dm3): (■) 5·10-4, (●) 10-3, (▲)2,5·10-3 i (▼)5·10-3. 67 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 6.8 Fi na ln o pH t (min) d) pHPZC Inicijalno pH 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 Fi na ln o pH t (min) c) pHPZC Inicijalno pH 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 4.4 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 6.8 7.2 7.6 8.0 Fi na ln o pH t (min) Inicijalno pH pHPZC b) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 4.4 4.8 5.2 5.6 6.0 6.4 Fi na ln o pH t (min) pHPZC Inicijalno pH a) Slika 22. Finalne pH vrednosti rastvora u funkciji od vremena u prisustvu: a) HAP-a, b) zeolita, c) gline i d) diatomita. Inicijalna koncentracija rastvora (mol/dm3): (■) 5·10-4, (●) 10-3, (▲) 2,5·10-3 i (▼) 5·10-3. 4.4.2 Kinetika procesa u sudu sa mešanjem S obzirom na činjenicu da najbolja sorpciona svojstva prema jonima bakra imaju zeolit i HAP, ova dva sorbenta su odabrana za ispitivanje efekata različitih parametara procesa, u sudu sa mešanjem. Preliminarnim eksperimentima je utvrđeno da je pri brzini mešanja od 250 rpm obezbeđeno potpuno dispergovanje čestica sorbenata u rastvoru. Eksperimentalno je pokazano da se glina i dijatomit, kao neporozni sorbenti, pri ovoj brzini mešanja uravnoteže sa rastvorom koncentracije 5.10-3 mol/dm3 za manje od 2 minuta, čineći istraživanja kinetike procesa na datim sorbentima otežanim. Ova činjenica potvrđuje da je jedini otpor prenosu mase skoncentrisan u filmu fluida oko čestica gline i dijatomita, 68 te efikasnim mešanjem koje potpuno disperguje čestice sorbenta u rastvoru, proces postaje veoma brz. 4.4.2.1. Efekat mase sorbenta Uticaj mase sorbenta, ispitan je uravnotežavanjem 1 g, 2 g i 4 g sorbenta sa 400 mL rastvora, pri brzini mešanja od 250 rpm na sobnoj temperaturi. Posmatrajući zavisnost qt od t (Slika 23), uočava se da je proces sorpcije efikasniji ukoliko se koristi niža koncentracija sorbenta. 0 20 40 60 80 100 120 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 q t (m m ol /g ) t(min) b) 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 q t (m m ol /g ) t(min) a) Slika 23. Kinetika sorpcije Cu(II)- jona (a) HAP-im i (b) zeolitom, u funkciji mase sorbenta. Masa sorbenta: (■) 1g, (●) 2g i (▲) 4g. Generalno, veća količina sorbenta sorbuje veću količinu jona metala, saglasno većoj raspoloživoj površini sorbenta. S druge strane, jedinična masa sorbenta veže veću količinu Cu(II)- jona u sistemu gde je masa sorbenta najniža. Povećanjem koncentracije sorbenta, dolazi do rasipanja koncentracionog gradijenta između sorbenta i rastvora, što uzrokuje smanjenje količine sorbovanih jona metala po jedinici mase sorbenta. Ovaj fenomen se može objasniti na osnovu početnog koncentracionog gradijenta između čvrste faze i rastvora. Za datu zapreminu i datu masu sorbenta, početni koncentracioni gradijent raste sa porastom koncentracije rastvora. Smanjenje količine dodatog sorbenta utiče na koncentracioni gradijent analogno povećanju koncentracije rastvora [203]. Takođe, s porastom količine sobenta u istoj zapremini rastvora, može doći do aglomeracije čestica, smanjenja spoljnje površine sorbenta, tj. smanjenja broja aktivnih slobodnih mesta za koje se mogu vezati joni Cu(II). Sorbovana količina jona metala nakon sat vremena iznosi 0,052 mmol/g, 0,044 mmol/g i 0,032 mmol/g u prisustvu 1g, 2g, odnosno 4 g zeolita, respektivno (Slika 23, 69 b), tj, 0,65 mmol/g, 0,600 mmol/g, 0,506 mmol/g u prisustvu 1, 2 i 4 g HAP-a (Slika 23, a). 4.4.2.2. Efekat inicijalne koncentracije Uticaj početne koncentracije sorbata na kinetiku procesa tokom vremena je ispitan u opsegu koncentracija 2.10-4 mol/dm3 - 2.10-3 mol/dm3 za sorpciju na zeolitu i 5.10-4 mol/dm3 - 5.10-3 mol/dm3 za sorpciju na HAP-u (Slika 24). 0 20 40 60 80 100 120 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 q t (m m ol /g ) t(min) b) 0 20 40 60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 q t (m m ol /g ) t(min) a) Slika 24. Kinetika sorpcije Cu(II)- jona (a) HAP-om i (b) zeolitom, u funkciji inicijalne koncentracije Cu(II)- jona. Inicijalna koncentracija (mol/dm3): (■) 5·10-4, (●)10-3, (▲) 2·10-3, (▼) 2·10-4 i (♦) 5·10-3. Vreme kontakta od 120 min ili kraće je bilo dovoljno za uravnotežavanje rastvora koncentracije Cu(II)- jona 2.10-4 mol/dm3 sa zeolitom i rastvora koncentracije 5.10-4 mol/dm3, 10-3 mol/dm3 i 2.10-3 mol/dm3 sa HAP-om. Generalno, proces uklanjanja Cu(II)- jona iz rastvora je znatno brže u ovakvom sistemu, nego u prethodno opisanom, gde se mešanje obavlja na horizontalnom šejkeru. Uočljivo je da sa porastom početne koncentracije rastvora, sorbovana količina jona Cu(II) po jedinici mase sorbenta, takođe, raste. Sa porastom inicijalne koncentracije rastvora, raste pogonska sila za prenos mase, tj. afinitet Cu(II)-jona da se vezuje za površinu sorbenta, a samim tim veći je sorpcioni kapacitet. Zavisnosti sorbovane količine metala u vremenu, su istog oblika kao i ostale kinetičke krive. Proces je na početku brži, a zatim sve sporiji, što je uslovljeno padom pogonske sile za prenos mase tokom vremena. 70 4.4.2.3 Efekat brzine mešanja Brzina mešanja može uticati na brzinu sorpcije, te se efekat ovog parametra ispituje tako što se tokom sorpcionih eksperimenata svi procesni parametri održavaju konstantnim, dok se brzina rotacije mešalice varira. U ovom radu, brzina mešanja je varirana u opsegu 250 rpm - 400 rpm. Zavisnost sorbovane količine Cu(II)- jona od vremena, pri različitoj brzini mešanja, je data na Slici 25. Rezultati pokazuju da je uticaj ispitivanog parametra nešto veći na proces sorpcije zeolitom nego HAP-om. Tokom sorpcije Cu(II)- jona HAP-om (Slika 25, a), promena brzine mešanja između 250 rpm i 300 rpm, ne utiče na efikasnost procesa, dok ga porast na 400 rpm neznatno poboljšava. Slaba zavisnost brzine procesa HAP-om od intenziteta mešanja ukazuje na to da je otpor filma fluida zanemarljiv i da u ovakvom sistemu treba koristiti najnižu brzinu mešanja koja je dovoljna za potpuno dispergovanje čestica sorbenta. Daljim intenziviranjem mešanja raste potrošnja energije, ali se ne može bitno uticati na brzinu procesa, te ono ne bi bilo ekonomski opravdano. Najveća promena brzine sorpcije jona Cu(II) zeolitom dešava pri promeni broja obrtaja mešalice sa 250 rpm na 300 rpm (Slika 25, b). Intenziviranjem mešanja i brzina procesa i sorbovana količina jona metala rastu. Porast brzine procesa je u vezi sa smanjenjem debljine graničnog sloja koje se javlja sa porastom brzine mešanja. Smanjenje debljine graničnog sloja dovodi do smanjenja otpora difuziji kroz film fluida, te je difuzija olakšana [204]. 0 20 40 60 80 100 120 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 q t (m m ol /g ) t(min) b) 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 q t (m m ol /g ) t(min) a) Slika 25. Kinetika sorpcije Cu(II)- jona (a) HAP-im i (b) zeolitom, u funkciji brzine mešanja. Brzina mešanja (rpm): (●) 250, (▲) 300 i (▼) 400. 71 4.4.2.4 Efekat granulacije sorbenta Sintetički HAP je dobijen u vidu praha koji je bilo nemoguće razdvojiti na frakcije značajno različitih veličina čestica, te je uticaj granulacije sorbenta je ispitan samo upotrebom zeolit kao sorbenta. Proces sorpcije jona Cu(II) zeolitom usporava se sa porastom veličine čestica (Slika 26). Najefikasnije je uklanjanje Cu(II)-jona u sistemu koji sadrži najsitnije čestice, a nešto manja količina je sorbovana zeolitom granulacije 0,361 mm - 1 mm. Najmanji sorpcioni kapacitet u datom vremenu t je uočen u sistemu sa najkrupnijom granulacijom sorbenta. Ovi rezultati su očekivani, s obzirom na činjenicu da sa porastom veličine čestica opada njihova specifična površina, a samim tim i broj aktivnih centara odgovornih za vezivanje sorbata iz rastvora. 0 20 40 60 80 100 120 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 q t (m m ol /g ) t(min) Slika 26. Kinetika sorpcije Cu(II)- jona zeolitom, u funkciji granulacije sorbenta. Veličina čestica (mm): (■) < 0,1, (●) 0,361 - 1 i (▲) 1 – 3. 4.5 RAVNOTEŽA U SUDU SA MEŠANJEM Za razliku od sorbovane količine jona metala u datom vremenu, koja zavisi od svih ispitanih procesnih varijabila (koncentracija metala, masa i granulacija sorbenta, brzina mešanja), sorbovane količine nakon dostizanja ravnoteže, pri datoj temepraturi, zavise samo od mase sorbenta i koncentracije sorbata, u skladu sa jednačinom (29). Integracijom jednačine (29), dobija se: s to t m ccVq −⋅= (58) Na grafiku zavisnosti sorbovane količine od koncentracije metala u rastvoru, za bilo koje vreme t, pre ili nakon dostizanja ravnoteže, jednačinom (58) je data prava nagiba 72 (–V⁄m) i odsečkom V·c0 ⁄m, koja se naziva operativna linija. Ukoliko se na grafiku na kome su prikazane sorcione izoterme, ucrtaju operativne linije, vrednosti qe i ce se očitavaju, kao koordinate tačaka koje predstavljaju njihov presek. Ovaj način određivanja ravnotežnih sorpcionih kapaciteta je daleko pogodniji od eksperimentalnog određivanje maksimalnih sorpcionih kapaciteta, pri različitim koncentracijama čvrste i tečne faze. Jednačina (58) potvrđuje činjenicu da sa porastom mase sorbenta opada sorbovana količina jona data po jedinici mase sorbenta, jer u tom slučaju apsolutna vrednost nagiba operativne linije opada. Na Slici 27 su prikazane eksperimentalno definisane sorpcione izoterme i operativne linije. 0 1 2 0.00 0.05 0.10 0.15 q e il i q t ( m m ol /g ) ceili ct (mmol/dm 3) b) 2 mmol/dm3 1 mmol/dm31 g2g 4g 0,2 mmol/dm3 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 q e il i q t ( m m ol /g ) ce ili ct (mmol/dm 3) a) 0,5 mmol/dm3 1 mmol/dm3 2 mmol/dm3 5 mmol/dm3 2g 4g 1g Slika 27. Sorpcione izoterme i operativne linije a) HAP i b) zeolit. Sorpcioni kapaciteti HAP-a (Slika 27, a) u rastvorima različitih koncentracija (5·10-4 mol/dm3, 10-3 mol/dm3, 2·10-3 mol/dm3i 5·10-3 mol/dm3) iznose 0,109 mmol/g, 0,210 mmol/g, 0,324 mmol/g i 0,533 mmol/g, dok se nakon uravnotežavanja rastvora najviše koncentracije sa 1g i 4g sorbenta veže 0,55 mmol/g i 0,41 mmol/g Cu(II)- jona. Sa Slike 27,b se mogu očitati vrednosti sorbovane količine Cu(II)- jona nakon uravnotežavanja 2g zeolita sa rastvorom metala početnih koncentracija 2·10-4 mol/dm3, 5·10-4 mol/dm3, 10-3 mol/dm3 and 2·10-3 mol/dm3 koje iznose 0,045 mmol/g, 0,067 mmol/g, 0,080 mmol/g and 0,10 mmol/g, respektivno. Takođe ovi kapaciteti za slučaj ravnoteže rastvora početne koncentracije 5·10-4 mol/dm3 i 1 g i 4 g sorbenta, iznose 0,071 mmol/g i 0,044 mmol/g, redom. Kapaciteti određeni pomoću operativnih linija su u skladu sa kapacitetima dobijenim u eksperimentima u kojima je ispitivan uticaj mase sorbenta i koncentracije sorbata (Slika 23 i 24), što potvrđuje reproduktivnost eksperimentalnih rezultata. 73 4.6 PRENOS MASE o Šejker Rezultati kinetičkih eksperimenata su korišćeni za određivanje koeficijenata prenosa mase. Na osnovu sorpcionih izotermi su izračunate vrednosti Langmuir-ovih konstanti koje iznose redom za HAP, zeolit, glinu i dijatomit 5,062 dm3/mmol; 4,397 dm3/mmol; 4,956 dm3/mmol i 13,734 dm3/mmol, tj. 79,72 dm3/g; 69,24 dm3/g; 78,05 dm3/g i 216,28 dm3/g. Kako je koncentracija čvrste faze u sistemu ms = 5 g/dm3, proizvod Kd·ms je u opsegu 346 - 1081, te je njegova recipročna vrednost dovoljno mala u odnosu na ostale članove u izrazu (40), da se može zanemariti (1/ Kd·ms → 0). U skladu sa prethodnim, F&S model se svodi na M&W model ukoliko su vrednosti Kd (dm3/g) i ms dovoljno velike, što je slučaj sa svim sorpcionim sistemima ispitanim u ovom radu. Primenljivost M&W modela je ograničena samo za slučaj kada je ct<dijatomit>zeolit>glina, mada bi verovatno ovaj redosled bio drugačiji da su čestice zeolita sitnije, jer bi kf·a za sorpciju na zeolitu bio veći. Usklađenost eksperimentalnih rezultata u prvih 15 min sa Boyd-ovim modelom ukazuje da na brzinu ovog dela procesa utiče samo otpor u filmu fluida. Ovaj zaključak se može potkrepiti činjenicom da dati model predskazuje mnogo veće koncentracije jona u rastvoru nego što su izmerene za t> 15 min. Tako, na primer, na osnovu ovog modela je izračunata koncentracija Cu(II)- jona u rastvoru nakon 30 min sorpcije u sistemu 5·10-3/HAP je 0,77 mmol/dm3. Izmerena koncentracija je znatno niža (0,23 mmol/dm3), što ukazuje da se proces značajno usporava nakon 15 minuta. Poređenje kf·a vrednosti je otežano s obzirom na to da je kf·a funkcija vrste sorbenta i sorbata, tipa adsorbera, kao i uslova odvijanja procesa. Takođe, vrednosti kf·a su definisane za veoma mali broj sorpcionih sistema. Objavljena je vrednost od 0,0157 1/min, za zapreminski koeficijent prenosa mase jona Cu2+ biosorbentom dobijenim preradom korenja [137]. Takođe, ispitana je sorpcija jona Cu2+ modifikovanim zeolitom u sistemu gde su pojedinačne šarže uravnotežavane na horizontalnom šejkeru. Utvrđeno je da kf varira u opsegu 1,128·10-3 - 0,744·10-3 m/min, u zavisnosti od eksperimentalnih uslova [134]. 77 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 f ( je d. 5 9) t (min) c) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 f (je d. 6 0) t (min) b) 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 f ( je d. 5 9) t (min) a) Slika 29. Određivanje efektivnih difuzivnosti za sorpciju na šejkeru a) HAP-om primenom jednačine (59), b) zeolitom primenom jednačine (60) i c) zeolitom primenom jednačine (59). Inicijalne koncentracije (mol/dm3): (■) 5·10-4, (●) 10-3, (▲) 2,5·10-3 i (▼) 5·10-3. 78 Na osnovu rezultata prikazanih u Tabeli 11, uočava se pad vrednosti B sa porastom početne koncentracije rastvora za sorpciju HAP-om. Naime, pri višim koncentracijama jona metala u rastvoru, difuzija u porama sorbenta je otežana prisustvom suprotnostrujne difuzije odlazećih katjona kao i njihovim elektrostatičkim odbijanjem, s obzirom na veoma malu zapreminu pora, gde ovi efekti ne mogu biti zanemarljivi. Nasuprot tome, svaki od testiranih modela pokazuje da B nije funkcija inicijalne koncentracije za sorpciju zeolitom. Dobijene vrednosti variraju u zavisnosti od primenjenog matematičkog modela, kao i efektivne difuzivnosti date u Tabeli 12. Uočljivo je da su vrednosti B značajno niže od vrednosti kfa, što znači da se prvo dešava znatno brža difuzija u filmu fluida, a zatim difuzija u porama. Tabela 12. Vrednosti Deff za procese sorpcije HAP-om i zeolitom na šejkeru. HAP c0 (mol/dm3) 5·10-4 10-3 2,5·10-3 5·10-3 Deff, jed, 60·10-14 (1/min) 15,5 5,93 5,93 2,74 Deff,jed, 59 ·10-14 (1/min) 34,2 13,7 9,13 4,56 Deff,jed,61 ·10-14 (1/min) 11,4 5,48 5,25 3,65 Zeolit c0 (mol/dm3) 5·10-4 2,5·10-3 5·10-3 Deff, jed, 60 ·10-13(1/min) 4,87 3,41 3,41 Deff, jed, 59 ·10-13 (1/min) 1,62 2,76 2,76 Deff,jed,61 ·10-13 (1/min) 1,62 6,33 2,43 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 f ( je d. 61 ) t (min) b) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 f ( je d. 61 ) t(min) a) Slika 30. Fitovanje eksperimentalnih rezultata sorpcije Cu(II)- jona na šejkeru a) HAP- om, b) zeolitom korišćenjem Vermeulen-ovog modela. Inicijalne koncentracije (mol/dm3): (■) 5·10-4, (●) 10-3, (▲) 2,5·10-3 i (▼) 5·10-3. 79 o Sud sa mešalicom Eksperimentalni rezultati dobijeni u sudu sa mešanjem, gde je ispitana sorpcija Cu(II)- jona zeolitom i HAP-om, obrađeni su odabranim matematičkim modelima. Koeficijenti prenosa mase kroz film fluida u funkciji od parametara procesa, izračunati su primenom Boyd-ovog modela izvedenog za difuziju u filmu fluida (jednačina 38). Uzimajući u obzir da je difuzija u filmu značajna samo u prvih 15 minuta u procesu sorpcije na šejkeru, za ova izračunavanja su uzeta kraća vremena od 10 min. Preliminarnim proračunima je utvrđeno da se difuzija u filmu fluida oko čestica HAP-a u sudu sa mešanjem skoro trenutno završi, te za opisivanje difuzije u porama koristimo jednačine (43), (44) i (46), gde crtanjem zavisnosti: ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −−= eq tqjedf 1ln 2 6ln)43.( π vs. t i 2 3 2 )44.( ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−−= eq tqjedf πππ vs.t ⎟⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛−−= 2 1ln)46.( eq tqjedf vs. t dobijamo prave nagiba B. Na rezultate sorpcije zeolitom koristimo iste zavisnosti kao i kod šejkera, s tim što je t0=10 min. Vrednosti kf·a za difuziju u filmu kao i vrednosti nagiba B za difuziju u porama date su u Tabeli 13. Vrednosti zapreminskih koeficijenata prenosa mase, zavise od svih ispitanih parametra i kreću se od oko 0,29 1/min do 1,53 1/min za sorpciju na HAP-u, tj. od 0,19 1/min do 0,032 1/min za sorpciju na zeolitu, u zavisnosti od uslova odvijanja procesa. Poredjenjem kfa za rastvore istih početnih koncentracija, na šejkeru (Tabela 11) i u sudu sa mešanjem (Tabela 13), izvodi se zaključak da su više vrednosti dobijene za sorpciju u sudu sa mešanjem, što je i očekivano, jer intenzivnije mešanje ubrzava difuziju u filmu. Dobijene vrednosti kf·a na šejkeru su 7 puta niže za sorpciju HAP-om odnosno oko 5 puta niže za sorpciju zeolitom nego vrednosti dobijene u sistemu sa mešalicom. Razlog tome je što u eksperimentima na šejkeru nije obezbeđeno idealno mešanje, odnosno uvek je nešto sorbenta bilo istaloženo na dnu suda, pri čemu je onemogućen pristup sorbatu svim aktivnim centrima sorbenta. Zapreminski koeficijent prenosa mase blago opada sa porastom početne koncentracije rastvora bakar (II) jona za sorpciju HAP-om. Masa sorbenta ne utiče na kfa, a dobijene vrednosti variraju oko 0,330 1/min, pri čemu su odstupanja u okviru 80 eksperimentalne greške. Takođe se uočava i nezavisnost kfa od brzine mešanja, što ukazuje na činjenicu da je tokom sorpcije HAP-om otpor difuziji u filmu fluida zanemarljiv. Dobijeni trend promene kf·a sa promenom koncentracije i brzine mešanja ukazuju na to da se sorpcija na površini čestica veoma brzo završi i da je i u prvih 10 minuta procesa difuzija u porama značajna. Tabela 13. Vrednosti parametara kfa i B za procese sorpcije HAP-om i zeolitom u sudu sa mešanjem. HAP Zeolit Bjed,44 B jed, 43 Bjed, 46 B jed, 60 B jed, 59 B jed, 61 kf·a (1/min) (1/min) kf·a (1/min) (1/min) 1g 0,29 0,108 0,119 0,102 0,190 0,0022 0,0010 0,0022 2g 0,34 0,114 0,117 0,102 0,085 0,0019 0,0014 0,0016 4g 0,36 0,205 0,147 0,145 0,110 0,0020 0,0013 0,0020 2·10-4 mol/dm3 0,111 0,0025 0,0008 0,0020 5·10-4 mol/dm3 1,53 - - - 0,085 0,0019 0,0014 0,0016 10-3 mol/dm3 0,53 0,393 0,358 0,325 0,120 0,0017 0,0029 0,0014 2·10-3 mol/dm3 0,37 0,270 0,269 0,227 0,136 0,0004 0,0002 0,0003 5·10-3 mol/dm3 0,34 0,114 0,117 0,118 250 rpm 0,34 0,114 0,117 0,102 0,085 0,0019 0,0014 0,0016 300 rpm 0,32 0,105 0,085 0,083 0,115 0,0008 0,0070 0,0013 400 rpm 0,33 0,193 0,132 0,132 0,126 0,0015 0,0083 0,0011 <0,1mm 0,085 0,0019 0,0014 0,0016 0,361-1 mm 0,070 0,0007 0,0003 0,0008 1-3 mm 0,032 0,0008 0,0005 0,0004 Za proces sorpcije na zeolitu, izračunate vrednosti kfa ne zavise od mase sorbenta kao ni koncentracije rastvora, što je i očekivano. Da difuzija kroz granični sloj utiče na brzinu procesa sorpcije zeolitom, uočava se iz činjenice da sa porastom brzine 81 mešanja kf·a generalno raste. Ovaj porast kf·a nije direktno proporcionalan porastu brzine mešanja. Povećanje brzine mešanja sa 250 rpm na 300 rpm u najvećoj meri utiče na povećanje kf·a što se može pripisati porastu smicajnog napona koji dovodi do smanjenja debljine graničnog sloja fluida, a daljim povećanjem na 400 rpm kf·a se ne menja značajno. S druge strane, kf·a vrednosti tokom sorpcije HAP-om su veće od vrednosti dobijenih za zeolit jer su čestice sintetičkog HAP-a sitnije i od najsitnije ispitane granulacije zeolita, a poznato je da sa smanjenjem veličine čestica opada debljina graničnog sloja i otpor difuziji u filmu [128]. Sa porastom veličine čestica zeolita, kf·a opada. Ukoliko su čestice zeolita sitnije od 1 mm, granulacija utiče u znatno manjoj meri na brzinu procesa, jer izračunate vrednosti kfa su relativno bliske. Međutim, upotrebom krupnijih čestica, od 1mm - 3 mm, kfa opada oko 2 puta, što je u vezi sa padom specifične površine. U literaturi je pokazano da u slučaju sorpcije Cu2+ sorbentom koštanog porekla, vrednosti koeficijenta prenosa mase kroz film (kf) opadaju sa porastom veličine čestica, pri čemu je kf za najkrupnije čestice veličine 710 μm - 1000 μm niža za oko 15 % u odnosu na vrednost dobijene za najsitniju granulaciju (250 μm - 355 μm) [128]. Rezultati fitovanja modelima koji opisuju difuziju u porama za sorpciju HAP- om (Slika 31 i 33) ukazuju na to da vrednosti B (Tabela 13) ne zavise od mase sorbenta, kao ni od broja obrtaja mešalice. Kao što je dobijeno i u eksperimentima na šejkeru, nagibi pravih B opadaju sa porastom koncentracije usled suprotnostrujne difuzije odlazećih katjona sa površine sorbenta. Porast koncentracije metala od 5·10-4 mol/dm3 do 5·10-3 mol/dm3 za procese na šejkeru prouzrokuje pad B od 0,015 1/min do 0,002 1/min, dok za proces sa mešalicom B opada od 1,53 1/min do 0,34 1/min. Značajno veće vrednosti B dobijene za sorpciju u sudu sa mešanjem ukazuju da nisu za sorpciju odgovorne mikropore, već mezopore, kao i to da mešanje u šejkeru nije dovoljno za održavanje sorbenta u suspenziji. Vrednosti kfa su veće od vrednosti B, kao i kod šejkera, s tim što su ove razlike daleko manje u slučaju suda sa mešanjem, što ukazuje na to da se difuzija u filmu fluida praktično trenutno završi. Ovo je još jedna potvrda da je otpor u filmu fluida tokom sorpcije HAP-om u sudu sa mešanjem zanemarljiv. Na Slikama 32 i 34 su grafički prikazan načini definisanja vrednosti B za sorpciju zeolitom. U Tabeli 13 su upoređene njihove vrednosti dobijene različitim modelima. Svaki od primenjenih modela ukazuje da B nije funkcija mase sorbenta u sudu, kao ni broja obtaja mešalice, dok sa porastom veličine čestica B opada. Jednačine (60) i (61) predviđaju pad B sa porastom početne koncentracije, dok vrednosti dobijene 82 iz jednačine (59) nemaju trend. Kako je veći broj eksperimentalnih tačaka korišćen za fitovanje podataka izrazima (60) i (61), ove vrednosti smatraćemo pouzdanijim. Takođe, podjednako dobra primenljivost ova dva modela se uočava i u relativno bliskim vrednostima Bjed. 60 i Bjed. 61. Efektivne difuzivnosti izračunate izabranim modelima su date u Tabeli 14. 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 f(j ed 4 3) t (min) c) 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 f(j ed 4 3) t (min) b) 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 f(j ed 4 3) t (min) a) Slika 31. Fitovanje eksperimentalnih rezultata sorpcije Cu(II)- jona HAP-om u sudu sa mešanjem, korišćenjem Boyd-ovog modela, u zavisnosti od: a) mase sorbenta (g): (■) 1, (●) 2, (▲) 4; b) koncentracije rastvora (mol/dm3): (■)10-3 (●)2·10-3, (▲)5·10-3 i c) brzine mešanja (rpm): (■) 250, (●) 300, (▲) 400. 83 0 50 100 150 200 250 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 f ( je d. 6 0) t (min) d) 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 f ( je d. 6 0) t (min) c) 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 f ( je d 60 ) t (min) b) 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 f(j ed 6 0) t (min) a) Slika 32. Fitovanje eksperimentalnih rezultata sorpcije Cu(II)-jona zeolitom u sudu sa mešanjem korišćenjem jednačine (60) u zavisnosti od: a) mase sorbenta (g): (■) 1, (●) 2, (▲) 4; b) koncentracije rastvora (mol/dm3): (■) 2·10-4, (●) 5·10-4, (▲) 10-3 i (▼) 2·10-3; c) brzine mešanja (rpm): (■) 250, (●) 300, (▲) 400 i d) granulacije (mm):(■) <0,1mm, (●) 0,361-1mm, (▲) 1-3 mm. U literaturi se mogu pronaći zaključci da sa porastom veličine čestica efektivne difuzivnosti rastu što se objašnjava različitom raspodelom makropora i mezopora u krupnijim i sitnijim česticama [206]. Vrednosti izračunatih efektivnih difuzivnosti se mogu dovesti u vezu sa veličinom čestica: Deff, jed.61= 178,992·dp1,988 R2=0,9999 (62) Deff, jed.59= 76,830·dp1,986 R2=0,9999 (63) 84 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 -ln [1 -( q t /q e) 2 ] t (min) c) 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 -ln [1 -( q t /q e) 2 ] t (min) b) 0 10 20 30 40 50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 -ln [1 -(q t/q e) 2 ] t (min) a) Slika 33. Fitovanje eksperimentalnih rezultata sorpcije Cu(II)- jona HAP-om u sudu sa mešanjem, korišćenjem Vermeulen-ovog modela, u zavisnosti od: a) mase sorbenta (g): (■) 1, (●) 2, (▲) 4; b) koncentracije rastvora (mol/dm3): (■)10-3 (●)2·10-3, (▲)5·10-3 i c) brzine mešanja (rpm): (■) 250, (●) 300, (▲) 400. 85 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.1 0.2 0.3 -ln [1 -(q t/q e) 2 ] t (min) b) 0 20 40 60 80 100 120 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 -ln [1 -( q t /q e)2 ] t (min) d) 0 20 40 60 80 100 120 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 -ln [1 -( q t /q e) 2 ] t (min) c) 0 20 40 60 80 100 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 -ln [1 -(q t/q e) 2 ] t(min) a) Slika 34. Fitovanje eksperimentalnih rezultata sorpcije Cu(II)- jona zeolitom u sudu sa mešanjem korišćenjem Vermeulen-ovog modela, u zavisnosti od: a) mase sorbenta (g): (■) 1, (●) 2, (▲) 4; b) koncentracije rastvora (mol/dm3): (■) 2·10-4, (●) 5·10-4, (▲) 10-3 i (▼) 2·10-3; c) brzine mešanja (rpm): (■) 250, (●) 300, (▲) 400 i d) granulacije (mm):(■) <0,1mm, (●) 0,361-1mm, (▲) 1-3 mm. 86 Tabela 14. Vrednosti Deff za procese sorpcije HAP-om i zeolitom u sudu sa mešanjem HAP Zeolit Deff·1012 (m2/min) Deff·1013 (m2/min) Jed. 43 Jed. 42 Jed. 45 Jed. 59 Jed. 58 Jed. 60 1 2,46 2,72 2,33 3,57 1,62 3,57 2 2,60 2,67 2,33 3,08 2,27 2,60 4 ms (g) 4,68 3,35 2,99 3,25 2,11 3,25 2·10-4 4,06 1,30 3,25 5·10-4 - - - 3,08 2,27 2,60 10-3 8,97 8,17 7,42 2,76 4,71 2,27 2·10-3 6,16 6,14 5,18 0,649 0,325 0,487 5·10-3 c0 (mol/dm3) 2,60 2,67 2,33 250 2,60 2,67 2,33 3,08 2,27 2,60 300 2,40 1,94 1,23 1,30 11,4 2,11 400 N (rpm) 4,40 3,01 2,21 2,43 13,5 1,79 <0,1 3,08 2,27 2,60 0,361-1 83,2 35,7 95,1 1-3 dp (mm) 709,9 304,3 811,4 Efektivna difuzivnost je kombinacija površinske difuzivnosti i difuzije u porama: )64( c q sDppDeffD ∂ ∂⋅+= ρ Površinska difuzivnost je funkcija pokrivenosti površine [129], dok je Dp konstanta. Uzrok varijabilnosti izračunatih efektivnih difuzivnosti može biti visok udeo površinske difuzije u ukupnom mehanizmu difuzije. Takođe je publikovano da za slučaj sistema čija se ravnoteža dobro opisuje Langmuir-ovom izotermom, difuzivnosti nisu konstantne tj. njihov pad se uočava sa porastom koncentracije jona metala u rastvoru [206]. U ovom radu je pokazano da se ravnoteža u ispitanim sorpcionim sistemima dobro opisuje Langmuir-ovim modelom, te je u skladu sa prethodnim, očekivano da se dobiju koncentraciono zavisne vrednosti efektivnih difuzivnosti. Vrednosti efektivnih difuzivnosti Cu(II)-jona tokom sorpcije različitim sorbentima variraju u veoma širokom opsegu, što je prikazano u Tabeli 15. 87 Dobijene efektivne difuzivnosti prikazane u ovom radu se kreću u opsegu objavljenih efektivnih difuzivnosti jona Cu(II) u različitim poroznim materijalima. Такođe, kako je molekulska difuzivnost Cu2+ jona u vodi 6,47·10-10 m2/s [129], tj. 4,02·10-8 m2/min, bilo je očekivano da su vrednosti Deff unutar čestica sorbenata niže. Tabela 15. Pregled efektivnih difuzivnosti tokom sorpcije Cu(II)- jona različitim sorbentima. Sorbent Deff (m2/min) Referenca Zrna kalcijum-alginata 8,52·10−8 [122] Piljevina kedra 6,31·10–10 Izlomljena cigla 6,18·10–10 [138] Modifikovan zeolit 3,28·10-11-1,60·10-11 [134] Koštani ugalj 3,76·10-9-6,66·10-9 [129] Hidrotalcit 1,614·10-15-0,954·10-15 [135] Korenje biljaka 1,2·10-8 [137] Hitozan 2,184·10-8 Hitozan ukršten sa poliakrilamidom 1,512·10-8 Hitozan ukršten sa poliakrilnom kiselinom 5,928·10-8 [142] Gel huminske kiseline 4,752·10-8 [207] Tretirana piljevina kaučukovog drveta 8,442·10-12-19,220·10-12 [139] Biomasa Arthrobacter sp 2,417·10-7-2,61·10-7 [111] Alge 1,92·10-10 [208] Otpad od algi 2,7·10-10 Granulisani otpad od algi 1,38·10-10 [97] Zeolit 1,62·10-13-811,4·10-13 HAP 2,74·10-14-8,97·10-12 Ovaj rad 4.6.1Dimenziona analiza Primenom dimenzione analize dobijena je jednačina koja opisuje prenos mase oko izolovane sfere [209]: Sh=2+0.6·Re1/2·Sc1/3 (65) gde je Raynolds-ov broj dat izrazom: Re=v·dp/ ν (66) 88 Za sudove sa mešanjem, periferna brzina v=dimp·N, pa je Re=dimp·N·dp/ ν (67) Na osnovu jednačina (65), (66) i (67) koeficijent prenosa mase kf zavisi samo od veličine čestica sorbenta i broja obrtaja mešalice, te su dobijeni rezultati prikazani u Tabeli 16. Tabela 16. Vrednosti Re, Sh i kf u funkciji od veličine čestica sorbenta i brzine mešanja HAP N (rpm) dp (μm) Re Sh kf (m/min) 250 6,848 32,33 0,0418 300 8,217 35,23 0,0456 400 30 10,956 40,37 0,0522 Zeolit N (rpm) dp (mm) Re Sh kf (m/min) < 0,1 18,260 31,72 0,0154 0,361 - 1 138,890 83,97 0,0053 250 1 - 3 456,500 150,61 0,0029 300 21,912 34,56 0,0168 400 < 0,1 29,216 39,60 0,0192 Izračunate vrednosti koeficijenata prenosa mase tokom sorpcije HAP-om i zeolitom rastu sa porastom brzine mešanja, pri čemu su veće vrednosti kf dobijene u sistemima sa HAP-om. Sa druge strane, sa porastom srednjeg prečnika čestica zeolita od 80 μm do 2 mm ovi koeficijenti opadaju više od pet puta (od 0,0154 m/min do 0,0029 m/min). U literaturi je za isti prirodni zeolit, i granulaciju 1-3 mm, publikovana vrednost koeficijenta prenosa mase Zn2+ od 0,0057 m/min [210], što je istog reda veličine kao i izračunat kf u ovom radu za sorpciju jona Cu(II). Trend opadanja kf prouzrokovan porastom veličine čestice opisana je za sorpciju Cu2+ jona koštanim ugljem [128] što je objašnjeno činjenicom da se sitnije čestice sorbenta brže kreću u sudu sa mešanjem, čime se smicajni napon na površini čestice povećava, redukujući granični sloj. Količnik kf·a (Tabele 11 i 13) i kf (Tabela 16) za sorpciju datim sorbentom daje vrednost površine odgovorne za eksterni prenos mase, a. Dobijene vrednosti su relativno konstantne, pri čemu je prosečna vrednost za aHAP = 7 m2/m3, dok je prosečna azeolit = 4 m2/m3. 89 U literaturi su utvrđene empirijske korelacije između izračunatih koeficijenata prenosa mase i parametara procesa. Pokazano je da su zavisnosti koeficijenata prenosa mase sa procesnim varijabilama u log-log sistemu prave. Ovakve korelacije su uspostavljene za početnu koncentraciju rastvora, veličinu čestica i masu sorbenta kao varijabile za slučaj sorpcije boja na aktivnom uglju [211]. Za slučaj sorpcije boja na dolomitu [212] je pokazano da je zavisnost ln(kf)-ln(N) linearna. Ista korelacije primenjena je na rezultate dobijene u ovom radu (Slika 35). 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8 6.0 -4.5 -4.4 -4.3 -4.2 -4.1 -4.0 -3.9 ln (k f) ln(N) b) 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 6.0 6.1 -3.20 -3.15 -3.10 -3.05 -3.00 -2.95 ln (k f) ln(N) a) Slika 35. Zavisnost ln (kf) - ln (N) za a) HAP i b) zeolit. Na osnovu korelacionih parametara, izračunatih linearnom regresijom, dobijene su sledeće zavisnosti: za HAP kf = 3,0786·10-3·(N) 0,47248 (R2 = 0,9999) (68) za zeolit kf = 1,1416·10-3·(N)0,47122 (R2 = 0,9999) (69) tj. 47,0 2 1 2, 1, ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= N N fk fk (70) Dobijene empirijske jednačine se mogu koristiti za predskazivanje koeficijenata prenosa mase tokom sorpcije ispitanim sorbentima u datom opsegu brzina mešanja. Identična zavisnost se može iskoristiti za predviđanje vrednosti koeficijenata prenosa mase za sorpciju Cu(II)- jona na zeolitu u zavisnosti od veličine čestica sorbenta. Na Slici 36 je pikazana funkcija ln(dp) - ln(kf). Dobijena je zavisnost koja se može prikazati jednačinom: 90 kf = 4,207986·dp-0,49923 (R2 = 0,9985) (71) tj. 50,0 1, 2, 2, 1, ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= p p f f d d k k (72) -3 -2 -1 0 1 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 ln (k f) ln(dp) Slika 36. Zavisnost ln(kf)-ln(dp) za zeolit. 91 5. ZAKLJUČAK Predmet rada ove doktorske disertacije je bio ispitivanje sorpcije Cu(II)- jona sintetičkim HAP-om i prirodnim sorbentima zeolitom, glinom i dijatomitom, u cilju definisanja ravnoteže i kinetike procesa pri različitim uslovima. Na osnovu eksperimentalnih podataka i proračuna, izvedeni su sledeći zaključci. Fizičko-hemijska karakterizacija je pokazala da se HAP sastoji od čistog nestehiometrijskog, kalcijum deficitarnog, kalcijum-hidroksiapatita, zeolit od klinoptilolita, dok je glina kompozit ilita, kaolinita i montmorilonita. Glavna faza u dijatomitu je amorfni silicijum-dioksid. Takođe, HAP i zeolit su okarakterisani kao mezoporozni sorbenti specifičnih površina 58 m2/g i 23 m2/g, redom, dok su se glina i dijatomit pokazali neporozni, nižih specifičnih površina od 8 m2/g i 5 m2/g. Definisana je pHPZC koja iznosi 6,6 za HAP, glinu i dijatomit, dok je kod zeolita nešto viša i iznosi 7,5. Dobijene vrednosti pHPZC HAP-a, gline i zeolita su u dobroj saglasnosti sa literaturom, dok pHPZC dijatomita do sada nije objavljena. Ispitivanjem uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora u opsegu od 2 - 10, pokazano je da se finalne pH vrednosti razlikuju u zavisnosti od ispitivanog sorbenta. Generalno, ravnotežne pH vrednosti najviše rastu sa porastom inicijalnih pH rastvora u oblasti 2 – 4. Oblast platoa, u kome su finalne pH vrednosti nezavisne od inicijalnih i koja ukazuje na puferska svojstva sorbenata, zavisi od vrste sorbenta i koncentracije jona metala u rastvoru. Dalje povećanje polaznih pH prouzrokuje porast i finalnih. Trend promene sorbovane količine jona metala prati promenu finalnih pH vrednosti, te sorbovane količine Cu(II)- jona rastu u oblasti inicijalnih pH < 4, pri čemu je količina jona metala uklonjenih iz rastvora je niža u odnosu na količinu uklonjenu u puferskoj oblasti, što se objašnjava povećanom rastvorljivoću sorbenata ili njihovih komponenti i kompeticijom Cu(II) i H+ jona u jako kiselim rastvorima. Oblast platoa karakteriše sorpcija nezavisna od inicijalne pH, dok porast finalnih pH vrednosti iznad 6 dovodi do 100 %-tnog uklanjanja Cu(II)- jona iz rastvora, što se objašnjava precipitacijom bakar – hidroksida. Maksimalni sorpcioni kapaciteti prema Cu(II)-jonima, na sobnoj temperaturi, opadaju u nizu: HAP (0,585 mmol/g) > zeolit (0,128 mmol/g) > glina (0,098 mmol/g) > dijatomit (0,047 mmol/g). U datim eksperimentima je utvrđen pad pH vrednosti rastvora u odnosu na početnu, što ukazuje na postojanje mehanizma specifične sorpcije, koji je najdominantniji tokom sorpcije na dijatomitu. Za vezivanje jona metala ispitivanim 92 materijalima, odgovoran je i mehanizam jonske izmene, gde se Cu(II)- joni izmenjuju sa Ca2+ jonima sa površine HAP-a, odnosno sa jonima Na+, K+, Ca2+, Mg2+ sa površine prirodnih sorbenata. Stabilnost sistema sorbent/jon metala je ispitana u rastvoru za izluživanje i zavisi od ispitanog sorbenta, kao prethodno sorbovane količine Cu(II)- jona. Sa porastom sorbovane količine na uzorcima HAP-a i dijatomejske zemlje, raste i procenat desorbovane količine, dok desorpcija sa zeolita i gline pokazuje suprotan trend - u kiseloj sredini su stabilniji uzorci sa većom sorbovanom količinom jona metala. Ako posmatramo desorbovanu količinu izraženu u mmol/g ili mg/g, ona je veća na uzorcima koji su više zasićeni, nezavisno od vrste sorbenta. Procenti desorbovanih jona metala u kiseloj sredini se kreću od 20 % do 51 % za HAP, od 20 % do 43 % za glinu i zeolit, a od 41 % do 60 % za dijatomit. Kinetika procesa je ispitana kao funkcija koncentracije sorbata u šaržnim sistemima, na horizontalnom šejkeru. Pokazano je da je sorpcija glinom i dijatomitom, kao neporoznim sorbentima, limitirana otporom u filmu fluida. Nasuprot tome, difuzija u filmu fluida tokom sorpcije HAP-om i zeolitom je značajna na početku procesa, tokom prvih 15 minuta. Vrednosti zapreminskog koeficijenta prenosa mase su izračunati Boyd-ovim modelom. Dobijene vrednosti kf·a su nezavisne od početne koncentracije Cu(II)- jona u rastvoru i variraju oko srednje vrednosti 0,046 1/min za HAP, 0,023 1/min za zeolit, 0,017 1/min za glinu i 0,031 1/min za dijatomit. Iz prethodno navedenog proizilazi da je kf·a kod neporoznih sorbenata funkcija veličine čestica, tj. najveći je za najsitnije čestice jer je i specifična površina veća. Dobijene vrednosti kf·a opadaju u nizu HAP>dijatomit>zeolit>glina, mada bi verovatno ovaj redosled bio drugačiji da su čestice zeolita sitnije, jer bi kf·a za sorpciju na zeolitu bio veći. Primenom jednačina za difuziju u porama, pokazano je da efektivne difuzivnosti blago opadaju za sorpciju HAP-om, dok za sorpciju zeolitom Deff nije funkcija c0. Zavisnost Deff od c0 i nezavisnost kfa od c0 kod HAP-a može se objasniti suprotnostrujnom difuzijom odlazećih katjona sa površine sorbenta, kao i elektrostatičkim odbijanjem istoimenih naelektrisanja koji su zanemarljivi u masi fluida, ali se ne mogu zanemariti u unutrašnjosti pora. Analizom rezultata sorpcije HAP-om u sudu sa mešanjem, dobijeno je da kf·a za prvih 10 minuta procesa ne zavisi od mase sorbenta i brzine mešanja, a blago opada sa porastom početne koncentracije metala u rastvoru, što je najverovatnije uslovljeno postojanjem otpora difuzije u porama. Nasuprot tome, kf·a izračunat za zeolit ne zavisi od mase sorbenta, kao ni početne koncentracije, ali raste sa porastom brzine mešanja i 93 padom veličine čestica sorbenta. Efektivne difuzivnosti i kod HAP-a i kod zeolita ne zavise od mase sorbenta, kao ni brzine mešanja. Deff opada sa porastom c0 usled postojanja suprotnostrujne difuzije u porama, a raste sa porastom veličine čestica. Kao krajnji zaključak, može se izvesti da je za procese sorpcije HAP-om i zeolitom na šejkeru u prvih 15 minuta limitirajući otpor u filmu fluida, a zatim difuzija u porama sorbenta, pri čemu se dešava sorpcija u mezoporama. Takođe, šejker ne obezbeđuje dovoljno dobro mešanje, te su vrednosti kfa i Deff značajno niže od vrednosti dobijenih za sud sa mešanjem. Sorpcija HAP-om u sudu sa mešanjem je limitirana samo difuzijom u porama jer se difuzija u filmu fluida i zasićenje površine dešava skoro trenutno. Tokom sorpcije zeolitom u sudu sa mešanjem, prvih 10 minuta procesa značajan je otpor u filmu, a nakon toga otpor u porama sorbenta. Prikazani rezultati su u dobroj saglasnosti sa naučnom literaturom, a predstavljaju polazna saznanja o mogućnosti primene ispitanih sorbenata. Opisani šaržni sistemi sa mešanjem bi bili tehnološki i ekonomski isplativi u slučaju prerade manjih količina kontaminiranih voda koje nastaju u diskontinuitetu. Dalja istraživanja treba usmeriti na ispitivanje sorpcionih procesa u kontinualnim sistemima, kao industrijski primenljivijim, njihovu optimizaciju i izvršiti poređenje sa šaržnim sistemima ispitanim u ovom radu. Rezultati istraživanja koji čine ovu doktorsku disertaciju, objavljeni su u vrhunskim međunarodnim časopisima: Chemical Engineering Journal [213] i Applied Clay Science [214], kao i u međunarodnom časopisu Environmental Technology [215]. 94 6. Literatura [1] R. H. Perry, D.W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook (7th Edition), McGraw-Hill, 1997 [2] F. Monteil-Rivera, M. Fedoroff, Sorption of inorganic species on apatites from aqueous solutions, Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, Inc., New York (2002) 1-26 [3] D. O.Cooneya, Adsorption design for wastewater treatment, CRC Press, Lewis Publishers, Boca Raton, 1998 [4] D.H. Everett, IUPAC, Manual of symbol and terminology for physico –chemical quantities and units, appendix, definitions, terminology and symbols in colloid and surface chemistry, Part I, Pure Appl. Chem., 31 (1972) 577-638 [5] M. Suzuki, Adsorption engineering, Copublished by Kodansha LTD., Tokyo and Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam (1990) [6] G. Limousin, J.-P. Gaudet, L. Charlet , S. Szenknect ,V. Barthés, M. Krimissa, Review sorption isotherms: A review on physical bases, modeling and measurement, Appl. Geochem. 22 (2007) 249–275 [7] J. Toth, Thermodynamical correctness of gas/solid adsorption isotherm equations, J. Colloid Interface Sci. 163 (1995) 299–302. [8] C. Hinz, Description of sorption data with isotherm equations, Geoderma 99 (2001) 225–243 [9] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica, and platinum, J. Am. Chem. Soc. 40 (1918) 1361–1403 [10] J. Toth, State Equations of the solid-gas interface layer, Acta Che. Acad. Hung, 69 (1971) 311-317 [11] L. V. Radushkevich, M.M. Dubinin, The equation of the characteristic curve of activated charcoal, Doklady Akademii Nauk S.S.S.R., 55 (1947) 327-329 [12] M. J. Temkin, V. Pyzhev, Kinetics of ammonia synthesis on promoted iron catalysts, Acta Physiochim. URSS 12 (1940) 217-222 [13] I.D. Mall, V. C. Srivastava, N. K. Agarwal, Removal of orange-G and methyl violet dyes by adsorption onto bagasse fly ash kinetic study and equilibrium isotherm analyses, Dyes Pigm. 69 (2006) 210-223 [14] S. Cvijović, N. Bošković- Vragolović, Fenomeni prenosa, Akademska Misao, Beograd, 2007. [15] J. Crank, The mathematics of diffusion (2nd Edition), Clarendon Press, Oxford, 1979 95 [16] A. Fick, Uber Diffusion, Poggendorff's Annel. Physik. 170 (1855) 59-81 [17] J. Fourier, Théorie analytique de la chaleur, Firmin Didot, Paris, 1822 [18] I. Tosun, Modeling in transport phenomena: a conceptual approach (Paperback) Elsevier Science (2nd Edition), Amsterdam, The Netherlands, 2007 [19] R. E. Johnstone, M. W. Thring, Pilot plants, models and scale-up methods in chemical engineering, McGraw –hill book company,inc. New York, Toronto, London, 1957 [20] P.W. Bridgman, Dimensional analisys, Yale University Press, New Haven, Conn, 1931 [21] E. Buckingham, On physically similar systems; Illustrations of the use of dimensional equations, Phys. Review , 4 (1914) 345-376 [22] Y. S. Ho, J. C. Y. Ng, G. McKay, Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: review, Sep. Purif. Methods, 29 (2000) 189–232 [23] C. Aharoni, D. L. Sparks: Kinetics of soil chemical reactions – a theoretical treatment, in D. L. Sparks and D. L. Suarez (eds), Rates of soil chemical processes, Soil Science Society of America, Madison, WI, 1–18, 1991 [24] D. L. Sparks, Kinetics of Soil Chemical Processes, Academic Press, New York, 1989 [25] F. Helfferich, Ion-exchange kinetics. V. Ion exchange accompanied by reactions, J. Phys. Chem., 69 (1965) 1178-1187. [26] G. E. Boyd, A. W. Adamson, L. S. Myers, Jr., The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II.Kinetics’, J. Am. Chem. Soc., 69 (1947) 2836-2848 [27] A. P. Mathews and W. J. Weber, Jr., Physical, chemical wasterwater treatment, AIChE Symp. Ser. 166. 73 (1976) 91–98 [28] T. Furusawa, J.M. Smith, Fluid-particle intraparticle mass transport rates in slurries, Ind. Eng. Chem. Fundam. 12 (1973) 197–203 [29] W. J. Weber, J.C. Morris, Kinetics of adsorption on carbon from solution. J. Sanit. Eng. Div. Am. Soc. Civ. Eng. 89 (1963) 31-39 [30] D. Reichenberg, Properties of ion-exchange resins in relation to their structure. III. Kinetics of exchange, J. Am. Chem. Soc., 75 (1953), 589–597 [31] E. C. Titchmarsh, Introduction to the theory of Fourier integrals, Clarendon Press, Oxford. 1987, 64. [32] G. F. Malash, M. I. El-Khaiary, Piecewise linear regression: A statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the intraparticle-diffusion models, 96 Chem. Eng. J.163 (2010) 256–263 [33] T. Vermeulen, Theory for irreversible and constant pattern solid diffusion, Ind. Eng. Chem. 45 (1953), 1664–1670 [34] S. Lagergren, Zur theorie der sogenannten adsorption gelöster stoffe. K. Sven. Vetenskapsakad. Handl. 24 (1898) 1–39 [35] Y.-S. Ho, Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption reactions, Scientometrics, 59 (2004) 171-177 [36] G. Blanchard, M. Maunaye, G. Martin, Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites, Water Res. 18 (1984) 1501–1507 [37] Y.S. Ho, Adsorption of heavy metals from waste streams by peat, Ph.D. Thesis, University of Birmingham, Birmingham, U.K., 1995 [38] Y.S. Ho, G. McKay, Sorption of dye from aqueous solution by peat, Chem. Eng. J. 70 (1998) 115–124 [39] Y.S. Ho, G. McKay, Pseudo-second order model for sorption processes, Process Biochem. 34 (1999) 451–465 [40] K. Chojnacka, Equilibrium and kinetic modelling of chromium (III) sorption by animal bones, Chemosphere 59 (2004) 315-320 [41] N. Bektas, S. Kara, Removal of lead from aqueous solutions by natural clinoptilolite: equilibrium and kinetic studies, Sep. Purif. Technol. 39 (2004) 189-200 [42] S. Saxena, M. Prasad, S. F. D'Souza, Radionuclide sorption onto low-cost mineral adsorbent. Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 9122 -9128 [43] J. Zeldowitsch, Über den mechanismus der katalytischen oxydation von CO an MnO2, Acta Physicochim. URSS 1 (1934) 364–449 [44] Y.S. Ho, Second-order kinetic model for the sorption of cadmium onto tree fern: A comparison of linear and non-linear methods, Water Research 40 (2006) 119 – 125 [45] I.Smičiklas, Uticaj fizičko-hemijskih svojstava hidroksiapatita i uslova sorpcije na imobilizaciju jona Pb2+, Cd2+, Zn2+ i Sr2+, doktorska disertacija, TMF, Beograd 2007 [46] D.E.C. Corbridge, Phosphorus, Elsevier, Amsterdam, 1985 [47] D. Salatić, N. Ćalić, II Savetovanje o nemetaličnim mineralnim sirovinama, Bled (1983), Zbornik Radova, 366-369 [48] V. J. Inglezakis, The concept of capacity in zeolite ion-exchange systems, J. Colloid Interface Sci. 281 (2005) 68-79 [49] T. Shahwan, D. Akar, A. E. Eroğlu, Physicochemical characterization of the retardation of aqueous Cs+ ions by natural kaolinite and clinoptilolite minerals, J.Colloid Interface Sci., 285 (2005) 9-17. 97 [50] F. A. Mumpton, La roca magica: Uses of natural zeolites in agriculture and industry, Proceeding of the National Academy of the Sciences of the United States of America, 96 (1999) 3463-3470. [51] D. E. W. Vaughan, Contributions of R. M. Barrer to zeolite synthesis, Stud. Surf. Sci. Catal., 170 (2007) 87-95 [52] A. Cincotti, N. Lai, R. Orru, G. Cao, Sardinian natural clinoptilolites for heavy metals and ammonium removal: experimental and modeling, Chem. Eng. J. 84 (2001) 275-282. [53] M. V. Mier, R. L. Callejas, R. Gehr, B. E. J. Cisneros, P. J. J. Alvarez, Heavy metal removal with Mexican clinoptilolite: Multi-component ionic exchange, Water Res. 35 (2001) 373-378. [54] H. Kurama, A. Zimmer, W. Reschetilowski, Chemical modification effect on the sorption capacities of natural clinoptilolite, Chem. Eng. Technology, 25(2002) 301-305 [55] M. Trgo, J. Peric, Interaction of the zeolitic tuff with Zn containing simulated pollutant solutions, J. Colloid Interface Sci. 260 (2003) 1017-1021. [56] A. S Sheta, A. M. Falatah, M. S. Al-Sewailem, E. M. Khaled, A. S. H.Sallam, Sorption characteristics of zinc and iron by natural zeolite and bentonite, Microporous Mesoporous Mater. 61(2003)127-136. [57] G. Yuan, H. Seyama, M. Soma, B. K. G. Theng, A. Tanaka, Adsorption of some heavy metals by natural zeolites: XPS and batch studies, J. Environ. Sci. Health. Part A 34 (1999) 625-648. [58] V. J. Inglezakis, N. A. Diamadis, M. D. Loizidou, H. P. Grigoropoulou, Effect of pore clogging on kinetics of lead uptake by clinoptilolite, J.Colloid Interface Sci. 215 (1999) 54-57 [59] A. H. Englert, J. Rubio, Characterization and environmental application of a Chilean natural zeolite, Int. J.Miner. Process. 75(2005)21-29. [60] R. L. Virta, U.S. Geological survey minerals yearbook—2009, Zeolites [Advance release], 2010 [61] S. Milošević, II Savetovanje o nemetaličnim mineralnim sirovinama, Bled (1983), Zbornik radova, 498-502 [62] S. Dimović, Ispitivanje mogućnosti imobilizacije jona cezijuma i kobalta u cementnom matriksu, magistarska teza, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2006 [63] J.Konta, Clay and man: clay row materials in the service of man, Appl. Clay Sci. 10 (1995), 275-335 [64] K. Braun, II Savetovanje o nemetaličnim mineralnim sirovinama, Bled (1983), 98 Zbornik Radova, 439-446 [65] P. W. Scott, C. M. Bristow, Industrial minerals and extractive industry geology, The geological Society Publishing House, Bath, UK, 2002 [66] M. K. Doula, A. Ioanoou, The effect of electrolyte anion on Cu adsorption/desorption by clinoptilolite, Microporous Mesoporous Mater., 58 (2003) 115-130. [67] A. M. Scheidegger, D. L. Sparks, A critical assessment of sorption/desorption mechanisms at the soil mineral/water interface, Soil Sci., 161 (1996) 813-831. [68] M. L. A. Silveira, L. R. F. Alleoni, L. R. G. Guilherme, Biosolids and heavy metals in soils, Sci. Agr. 60 (2003) 793 - 806 [69] A. Corami, S. Mignardi, V. Ferrini, Copper and zinc decontamination from single- and binary-metal solutions using hydroxyapatite, J. Hazard. Mater. 146 (2007) 164–170 [70] A. Aklil, M. Mouflih, S. Sebti, Removal of heavy metal ions from water by using calcined phosphate as a new adsorbent, J. Hazard. Mater. A112 (2004) 183–190 [71] X. Cao, L. Q. Ma, D. R. Rhue, C. S. Appel, Mechanisms of lead, copper, and zinc retention by phosphate rock, Environ. Pollut. 131 (2004) 435-444 [72] E. Mavropoulos, N. C. C. da Rocha, J. C. Moreira, L. C. Bertolino, A. M. Rossi, Pb2+, Cu2+ and Cd2+ ions uptake by Brazilian phosphate rocks, J. Braz. Chem. Soc. 16 (2005) 62-68 [73] F. Fernane, M. O. Mecherri, P. Sharrock, M. Hadioui, H. Lounici, M. Fedoroff, Sorption of cadmium and copper ions on natural and synthetic hydroxylapatite particles, Mater. Charact. 59 ( 2008 ) 554 – 559 [74] W. Admassu, T. Breese, Feasibility of using natural fishbone apatite as a substitute for hydroxyapatite in remediating aqueous heavy metals, J. Hazard. Mater. B69 (1999) 187–196 [75] W. Zheng, X. Li, Q. Yang, G. Zeng, X. Shen, Y. Zhang, J. Liu, Adsorption of Cd(II) and Cu(II) from aqueous solution by carbonate hydroxylapatite derived from eggshell waste, J. Hazard. Mater. 147 (2007) 534–539 [76] Y.-J.Wang, J.-H. Chena, Y.-X. Cuia, S.-Q.Wang, D.-M. Zhou, Effects of low- molecular-weight organic acids on Cu(II) adsorption onto hydroxyapatite nanoparticles, J. Hazard. Mater. 162 (2009) 1135–1140 [77] M. J. Semmens, W. P. Martin, The influence of pretreatment on the capacity and selectivity of clinoptilolite for metal ions, Water Res. 22 (1988) 537-542 [78] S. Gier, W. D. Johns, Heavy metal-adsorption on micas and clay minerals 99 studied by X-ray photoelectron spectroscopy, Appl. Clay Sci. 16 (2000) 289–299 [79] S. Babel, T.A. Kurniawan, Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review, J. Hazard. Mater. B97 (2003) 219–243 [80] V. J. Inglezakis, H. Grigoropoulou, Effects of operating conditions on the removal of heavy metals by zeolite in fixed bed reactors, J. Hazard. Mater. B112 (2004) 37–43 [81] M. Sprynskyy, B. Buszewski, A. P. Terzyk, J. Namiesnik, Study of the selection mechanism of heavy metal (Pb2+, Cu2+, Ni2+, and Cd2+) adsorption on clinoptilolite, J. Colloid Interface Sci. 304 (2006) 21–28 [82] S. Kocaobaa, Y. Orhanb, T. Akyüzc, Kinetics and equilibrium studies of heavy metal ions removal by use of natural zeolite, Desalination 214 (2007) 1–10 [83] X. S. Wang, J. Wang, C. Sun, Removal of copper (II) ions from aqueous solutions using natural kaolinite, Ads. Sci. Technol. 24 (2006) 517-530 [84] Ő. Yavuz, Y. Altunkaynak, F. Güzel, Removal of copper, nickel, cobalt and manganese from aqueous solution by kaolinite,Water Res. 37 (2003) 948–952 [85] S. Kubilay, R. Gürkan , A. Savran, T. Şahan, Removal of Cu(II), Zn(II) and Co(II) ions from aqueous solutions by adsorption onto natural bentonite, Adsorption 13 (2007) 41-51 [86] D. Karamanis, P. A. Assimakopoulos, Efficiency of aluminum-pillared montmorillonite on the removal of cesium and copper from aqueous solutions, Water Res. 41 (2007) 1897 – 1906 [87] K. Bellir, M. Bencheikh-Lehocine, A.-H. Meniai, N. Gherbi, Study of the retention of heavy metals by natural material used as liners in landfills, Desalination 185 (2005) 111–119 [88] S. Veli, B. Alyüz, Adsorption of copper and zinc from aqueous solutions by using natural clay, J. Hazard.Mater. 149 (2007) 226–233 [89] G. Zhao, H. Zhang, Q.Fan, X. Ren, J. Li, Y. Chen, X. Wang, Sorption of copper(II) onto super-adsorbent of bentonite–polyacrylamide composites, J. Hazard. Mater. 173 (2010) 661–668 [90] E. Pehlivan, A. M. Özkan, S. Dinç, Ş. Parlayici, Adsorption of Cu2+ and Pb2+ ion on dolomite powder, J.Hazard.Mater. 167 (2009) 1044-1049 [91] F. A. Vega, E. F. Covelo, M. L. Andrade, Hysteresis in the individual and competitive sorption of cadmium, copper, and lead by various soil horizons, J. Colloid Interface Sci. 331 ( 2009) 312-317 [92] C.-H. Hsieh , S.-L. Lo, W.-H. Kuan, C. - L. Chen, Adsorption of copper ions 100 onto microwave stabilized heavy metal sludge, J. Hazard.Mater. B136 (2006) 338–344 [93] J. Bouzid, Z. Elouear, M. Ksibi , M. Feki , A. Montiel, A study on removal characteristics of copper from aqueous solution by sewage sludge and pomace ashes, J.Hazard. Mater.152 (2008) 838–845 [94] T. Mishra, S. K. Tiwari, Studies on sorption properties of zeolite derived from Indian fly ash , J. Hazard. Mater. B137 (2006) 299–303 [95] N. Fiol , I. Villaescusa, M. Martínez , N. Miralles, J. Poch, J. Serarols, Sorption of Pb(II), Ni(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solution by olive stone waste, Sep. Purif. Technol. 50 (2006) 132–140 [96] E. Pehlivan, S. Cetin , B.H. Yanık, Equilibrium studies for the sorption of zinc and copper from aqueous solutions using sugar beet pulp and fly ash, J. Hazard. Mater.B135 (2006) 193–199 [97] V. J. P. Vilar, C. M. S. Botelho, R. A. R. Boaventura, Kinetics modelling of biosorption by algal biomass from binary metal solutions using batch contactors , Biochem. Eng. J. 38 (2008) 319–325 [98] M. F. Sawalha, J. R. Peralta-Videa, J. Romero-González, M. Duarte-Gardea, J. L. Gardea-Torresdey, Thermodynamic and isotherm studies of the biosorption of Cu(II), Pb(II), and Zn(II) by leaves of saltbush (Atriplex canescens), J. Chem. Thermodyn. 39 (2007) 488–492 [99] H. Benaïssa , M.A. Elouchdi, Removal of copper ions from aqueous solutions by dried sunflower leaves, Chem. Eng. Process. 46 (2007) 614–622 [100] P. King, P. Srinivas, Y. P.Kumar, V. S. R. K. Prasad, Sorption of copper(II) ion from aqueous solution by Tectona grandis l.f. (teak leaves powder), J. Hazard.Mater., B136 (2006) 560–566 [101] A. Őzcan, A. S. Őzcan, S. Tunali , T. Akar , I. Kiran, Determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto seeds of Capsicum annuum, J. Hazard. Mater., B124 (2005) 200–208 [102] P. D. Johnsona , M. A. Watsona, J. Browna, I. A. Jefcoat, Peanut hull pellets as a single use sorbent for the capture of Cu(II) from wastewater, Waste Manage., 22 (2002) 471–480 [103] S. Al-Asheh, F. Banat , R. Al-Omari , Z. Duvnjak, Predictions of binary sorption isotherms for the sorption of heavy metals by pine bark using single isotherm data, Chemosphere 41 (2000) 659-665 [104] M. S. Rahmana, M. R.Islam, Effects of pH on isotherms modeling for Cu(II) ions adsorption using maple wood sawdust, Chem. Eng. J. 149 (2009) 273–280 101 [105] H. Chen, G. Dai, J. Zhao, A. Zhong, J. Wu, H. Yan, Removal of copper (II) ions by a biosorbent—Cinnamomum camphora leaves powder, J. Hazard. Mater. 177 (2010) 228-236 [106] S. Liang, X. Guo, N. Feng, Q. Tian, Isotherms, kinetics and thermodynamic studies of adsorption of Cu2+ from aqueous solutions by Mg2+/K+ type orange peel adsorbents, J. Hazard. Mater.174 (2010) 756–762 [107] L. Huang, Z. Ou, T. B. Boving, J.Tyson, B. Xing, Sorption of copper by chemically modified aspen wood fibers, Chemosphere 76 (2009) 1056-1061 [108] M. Rafatullah, O. Sulaiman, R. Hashim, A. Ahmad, Adsorption of copper (II), chromium (III), nickel (II) and lead (II) ions from aqueous solutions by meranti sawdust, J. Hazard. Mater. 170 (2009) 969–977 [109] E. Pehlivan, T. Altun , S. Parlayıcı, Utilization of barley straws as biosorbents for Cu2+ and Pb2+ ions, J. Hazard. Mater. 164 (2009) 982-986 [110] M. Izquierdo, C. Gabaldón, P. Marzal, F. J. Álvarez-Hornos, Modeling of copper fixed-bed biosorption from wastewater by Posidonia oceanica, Bioresour. Technol. 101 (2010) 510–517 [111] S. H. Hasan, B. N. Bhattacharjee, P. Srivastava, Batch and continuous biosorption of Cu2+ by immobilized biomass of Arthrobacter sp., J. Environ. Manage. 90 (2009) 3313-3321 [112] T. Gosset, J.L. Trancart, D.R. Thevenot, Batch metal removal by peat kinetics and thermodynamics, Water Res. 20 (1986) 21–26 [113] X.H. Chen, T. Gosset and D.R. Thevenot, Batch copper ion binding and exchange properties of peat, Water Res. 24 (1990) 1463–1471 [114] G. McKay, H. S. Blair and A. Findon, Equilibrium studies for the sorption of metal ions onto chitosan. Ind. J. Chem. 28A (1989) 356–360 [115] W. S. Wan Ngah, I. M. Isa, Comparison study of copper ion adsorption on chitosan, Dowex A-1, and Zerolit 225, J. Appl. Polym. Sci. 67 (1998) 1067–1070 [116] A. P. Annachhatre, N. N. Win, S. Chandrkrachang, in: W. J. Stevens, M. S. Rao, S. Chandrkrachang (Eds.),Proceedings of the Second Asia-Pacific Symposium, Asian Institute of Technology, Bangkok, Thailand,1996, pp. 169–173 [117] M. Monier, D. M. Ayad, Y. Wei, A. A. Sarhan, Adsorption of Cu(II), Co(II), and Ni(II) ions by modified magnetic chitosan chelating resin, J. Hazard. Mater. 177 (2010) 962-970 [118] T.-C. Hsu, Experimental assessment of adsorption of Cu2+ and Ni2+ from aqueous solution by oyster shell powder, J. Hazard. Mater. 171 (2009) 995-1000 102 [119] O. Gyliene, R. Rekertas, M. Šalkauskas, Removal of free and complexed heavy-metal ions by sorbents produced from fly (Musca domestica) larva shells, Water Res.36 (2002) 4128–4136 [120] M. Monier, D. M. Ayad, A. A. Sarhan, Adsorption of Cu(II), Hg(II), and Ni(II) ions by modified natural wool chelating fibers, J. Hazard. Mater. 176 (2010) 348–355 [121] L. K. Jang, D. Nguyen, G. G. Geesey, Selektivity of alginate gel for Cu over Zn when acidic conditions prevail, Wat. Res. 33 (1999) 2817-2825 [122] S. K. Papageorgiou, F. K. Katsaros, E. P. Kouvelos, J. W. Nolan, H. Le Deit , N. K. Kanellopoulos, Heavy metal sorption by calcium alginate beads from Laminaria digitata, J.Hazard. Mater. B137 (2006) 1765–1772 [123] P. Pavasant, R. Apiratikul, V. Sungkhum, P. Suthiparinyanont, S. Wattanachira, T. F. Marhaba, Biosorption of Cu2+, Cd2+, Pb2+and Zn2+ using dried marine green macroalga Caulerpa lentillifera, Bioresour. Technol. 97 (2006) 2321–2329 [124] Y. Li, F. Liu, B. Xia, Q. Du, P.Zhang, D. Wang, Z.Wang, Y. Xia, Removal of copper from aqueous solution by carbon nanotube/calcium alginate composites, J. Hazard. Mater. 177 (2010) 876-880 [125] A. Çelekli, M. Yavuzatmaca, H. Bozkurt, An eco-friendly process: Predictive modelling of copper adsorption from aqueous solution on Spirulina platensis, J. Hazard. Mater. 173 (2010) 123–129 [126] K. K. H. Choy, G. McKay, Sorption of cadmium, copper, and zinc ions onto bone char using Crank diffusion model, Chemosphere 60 (2005) 1141–1150 [127] D.C.K. Ko, C. W. Cheung, K. K. H. Choy, J.F. Porter, G. McKay, Sorption equilibria of metal ions on bone char, Chemosphere 54 (2004) 273–281 [128] K. K. H. Choy, D. C. K. Ko, C. W. Cheung, J. F. Porter, G. McKay, Film and intraparticle mass transfer during the adsorption of metal ions onto bone char, J.Colloid Interface Sci. 271 (2004) 284–295 [129] C. W. Cheung, C. K. Chan, J. F. Porter, G. McK ay, Combined diffusion model for the sorption of cadmium, copper, and zinc ions onto bone char, Environ. Sci. Technol. 35 (2001) 1511-1522 [130] B. Chen, C. W. Hui, G. McKay, Film pore diffusion modeling for the sorption of metal ions from aqueous effluents onto peat, Wat. Res. 35 (2001) 3345–3356 [131] J. P.Chen, L. Wang, Characterization of metal adsorption kinetic properties in batch and fixed-bed reactors, Chemosphere 54 (2004) 397–404 [132] S. J. Allen, M. Murray, P. Brown, O. Flynn, Peat as an adsorbent for dyestuffs and metals in wastewater, Resour. Conserv. Recycl., 11 (1994) 25-39 103 [133] R. Apiratikul, P. Pavasant, Batch and column studies of biosorption of heavy metals by Caulerpa lentillifera, Bioresour. Technol., 99 (2008) 2766–2777 [134] R. Apiratikul, P. Pavasant, Sorption of Cu2+, Cd2+, and Pb2+ using modified zeolite from coal fly ash, Chem. Eng. J. 144 (2008) 245–258 [135] T. S. Anirudhan, P. S. Suchithra, Synthesis and characterization of tannin- immobilized hydrotalcite as a potential adsorbent of heavy metal ions in effluent treatments, Appl. Clay Sci. 42 (2008) 214–223 [136] C. D. Michelson, P. G. Gideon, E. G. Pace, L. H. Kutel, Removal of soluble mercury from wastewater by complexing techniques, US Dept. Industry, Office of Water Research and Technology, Bull. No. 74( 1975) [137] J-P. Chen, W-R. Chen, R-C Hsu, Biosorption of Copper from Aqueous Solutions by Plant Root Tissues, J. Ferment. Bioeng. 81(1996) 458-463. [138] R. Djeribi, O. Hamdaoui, Sorption of copper(II) from aqueous solutions by cedar sawdust and crushed brick, Desalination 225 (2008) 95-112 [139] M. H. Kalavathy, T. Karthikeyan, S. Rajgopal, L. R. Miranda, Kinetic and isotherm studies of Cu(II) adsorption onto H3PO4-activated rubber wood sawdust, J. Colloid Interface Sci. 292 (2005) 354–362 [140] V. I. R. Unamuno, A. De Visscher, E. Lesage, E. Meers, I. Leuridan, F. M. G. Tack, Cu sorption on Phragmites australis leaf and stem litter: A kinetic study, Chemosphere 69 (2007) 1136–1143 [141] R. Han, L. Zhang, C. Song, M. Zhang, H. Zhu, L.J. Zhang, Characterization of modified wheat straw, kinetic and equilibrium study about copper ion and methylene blue adsorption in batch mode, Carbohydr. Polym. 79 (2010) 1140–1149 [142] G. Z. Kyzas, M. Kostoglou, N. K. Lazaridis, Copper and chromium(VI) removal by chitosan derivatives—Equilibrium and kinetic studies, Chem.Eng. J.152 (2009) 440–448 [143] S.-F. Lima, Y.-M. Zhenga, S.-W. Zoua, J. P.Chena, Removal of copper by calcium alginate encapsulated magnetic sorbent, Chem. Eng. J. 152 (2009) 509–513 [144] C. O. Ijagbemi, M-H. Baek, D.-S. Kim, Montmorillonite surface properties and sorption characteristics for heavy metal removal from aqueous solutions, J. Hazard.Mater. 166 (2009) 538–546 [145] B. Biškup, B. Subotić, Kinetic analysis of the exchange processes between sodium ions from zeolite A and cadmium, copper and nickel ions from solutions, Sep. Purif. Technol. 37 (2004) 17–31 [146] S. K. Milonjić, A. Lj. Ruvarac, M. V. Šušić, The heat of immerssion of natural 104 magnetite in aqueous solutions, Thermochim. Acta 11 (1975) 261-266 [147] USEPA, Test methods for evaluating solid waste. Laboratory manual physical/chemical methods. SW-846. 3rd ed. U.S. Gov. Print. Office, Washington, DC (1999) [148] S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc., 60 (1938) 309–319 [149] K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. W. Haul, L. Moscou, R. A. Pierotti et al., Reporting physisorption data for gas/solid systems — with special reference to the determination of surface area and porosity, Pure Appl. Chem. 57 (1985) 603-619 [150] E. P. Barrett, L. G. Youner, P. Halenda, The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms, J. Am. Chem.Soc. 73 (1951) 373-380 [151] K. Kaneko, C. Ishii, M. Ruike, H. Kuwabara, Origin of superhigh surface area and microcrystalline graphitic structures of activated carbons, Carbon 30 (1992) 1075- 1088 [152] M. Kruk, M. Jaroniec, K. P. Gadakaree, Nitrogen adsorption studies of novel synthetic active carbons, J. Colloid Interface Sci. 192 (1997) 250-256 [153] K. Kaneko, C. Ishii, H. Kanoh, Y. Hanzawa, N. Setoyama, T. Suzuki, Characterization of porous carbons with high resolution αs-analysis and low temperature magnetic susceptibility, Adv. Colloid Interface Sci. 76-77 (1998) 295-320 [154] M. Kosmulski, The pH-dependent surface charging and the points of zero charge, J.Colloid Interface Sci. 253(2002) 77–87 [155] M. Kosmulski, pH-dependent surface charging and points of zero charge II. Update, J.Colloid Interface Sci. 275 (2004) 214–224 [156] M. Kosmulski, pH-dependent surface charging and points of zero charge III. Update, J.Colloid Interface Sci. 298 (2006) 730–741 [157] M. Kosmulski, pH-dependent surface charging and points of zero charge. IV. Update and new approach, J. Colloid. Interface Sci. 337 (2009) 439–448 [158] L.C. Bell, A. M. Posner, J. Quirk, The point of zero charge of hydroxyapatite and fluoroapatite in aqueous solutions, J. Colloid. Interface Sci. 42 (1973) 250-261 [159] A. Daković, M. Kragović, G. E. Rottinghaus, Ž. Sekulić, S. Milićević, S. K. Milonjić, Snežana Zarić, Influence of natural zeolitic tuff and organozeolites surface charge on sorption of ionizable fumonisin B1, Colloids Surf. B 76 (2010) 272–278 [160] Y. Xu, F. W. Schwartz, S. J. Traina, Sorption of Zn2+ and Cd2+ on hydroxyapatite surfaces, Environ. Sci. Technol. 28 (1994) 1472-1480 105 [161] G. J. Levinskas, W. F. Neuman, The solubility of bone mineral. I. Solubility studies of synthetic hydroxyapatite, J. Phys. Chem. 59 (1959) 164-168 [162] Đ. Janaćković, I. Janković, R. Petrović, Lj. Kostić-Gvozdenović, S. Milonjić, D. Uskoković, Surface properties of HAP particles obtained by hydrothermal decomposition of urea and calcium-EDTA chelates, Key Eng. Mater. 240-242 (2003) 437-440 [163] S. J. Allen, B. Koumanova, Decolourisation of water/ wastewater using adsorption, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 40 (2005) 175-192 [164] P. A. Siracusa, P. Somasundaran, The role of mineral dissolution in the adsorption of dodecylbenzenesulfonate on kaolinite and alumina. Colloids Surf., 26 (1987) 55–77 [165] P. Chutia, S. Kato, T. Kojima, S. Satokawa, Arsenic adsorption from aqueous solution on synthetic zeolites, J. Hazard. Mater. 162 (2009) 440–447 [166] T. Armbruster, Clinoptilolite-heulandite: applications and basic research, Studies in Surface Science and Catalysis 135, 13-27, u Zeolites and mesoporous materials at the dawn of 21st century, Elsevier 2001 [167] E. Erdem, N. Karapinar, R. Donat, The removal of heavy metal cations by natural zeolites, J.Colloid Interface Sci. 280 (2004) 309–314 [168] B. Velde, P. Velde, P. Barré, Soils, plants and clay minerals: mineral and biologic interactions, Springer (2009) [169] K. G. Bhattacharyya, S. S. Gupta, Adsorptive accumulation of Cd(II), Co(II), Cu(II), Pb(II), and Ni(II) from water on montmorillonite: Influence of acid activation, J. Colloid Interface Sci. 310 (2007) 411–424 [170] I. Smičiklas, S. Dimović, M. Šljivić, I. Plećaš, The batch study of Sr2+ sorption by bone char, J. Environ. Sci. Health. Part A Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 43(2008) 210 - 217 [171] J. Vuceta, J. Morgan, Hydrolysis of Cu(II), Limnol. Oceanogr. 22 (1977) 742- 746 [172] V. B Spivakovski, G. V. Makovskaya, Copper (II) hydroxide chlorides, hydroxide and hydroxo-complexes. A new version of the method of three variables, Russ. J. Inorg. Chem. 13 (1968) 815-819. [173] R.E. Mesmer, C. F. Baes, The hydrolysis of cations; a critical review of hydrolytic species and their stability constants in aqueous solution. Oak Ridge Natl. Lab. ORNLNSF-EATC-3, Part 3 (1974) 106 [174] I. Smičiklas, A. Onjia, S. Raičević, Ð. Janaćković , M. Mitric, Factors influencing the removal of divalent cations by hydroxyapatite,J. Hazard. Mater. 152 (2008) 876–884 [175] I. Smičiklas, S. Dimović , I. Plećaš, Removal of Cs1+, Sr2+ and Co2+ from aqueous solutions by adsorption on natural clinoptilolite, Appl.Clay Sci. 35 (2007) 139– 144 [176] M. Panayotova, B. Velikov, Kinetics of heavy metal ions removal by use of natural zeolite, J. Environ. Sci. Health A, 37 (2002) 139–147 [177] M. A. M. Khraisheh, Y.S. Al-degs, W. A. M. Mcminn, Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite, Chem. Eng. J. 99 (2004) 177–184 [178] A. Y. Dursun, A comparative study on determination of the equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters of biosorption of copper (II) and lead(II) ions onto pretreated Aspergillus niger, Biochem. Eng. J. 28 (2006)187–195. [179] Y. N. Mata, M. L. Blázquez, A. Ballester, F. González, J. A. Munoz, Biosorption of cadmium, lead and copper with calcium alginate xerogels and immobilized Fucus vesiculosus, J. Hazard. Mater. 163 (2009) 555–562 [180] E. L. Cochrane, S. Lua, S. W. Gibb, I. Villaescusa, A comparison of low-cost biosorbents and commercial sorbents for the removal of copper from aqueous media, J. Hazard. Mater. B137 (2006) 198–206 [181] T. C. Lau, P. O. Ang, P. K. Wong, Development of seaweed biomass as a biosorbent for metal ions, Water Sci. Technol. 47 (2003) 49–54. [182] K. Vijayaraghavan, J. Jegan, K. Palanivelu, M.Velan, Batch and column removal of copper from aqueous solution using a brown marine alga Turbinaria ornate, Chem. Eng. J. 106 (2005) 177–184 [183] K. Vijayaraghavan, K. Palanivelu, M. Velan, Biosorption of copper(II) and cobalt(II) from aqueous solutions by crab shell particles, Bioresour. Technol. 97 (2006) 1411–1419 [184] F. Ekmekyapar, A. Aslan, Y. K. Bayhan, A. Cakici, Biosorption of copper(II) by nonliving lichen biomass of Cladonia rangiformis hoffm. J. Hazard. Mater. B137 (2006) 293–298 [185] Y.Liu, Q. Cao, F. Luo, J. Chen, Biosorption of Cd2+, Cu2+, Ni2+ and Zn2+ ions from aqueous solutions by pretreated biomass of brown algae, J. Hazard. Mater. 163 (2009) 931–938 107 [186] X.Li, Q.Xu, G.Han,W. Zhu, Z. Chen, X. Heb, X. Tian, Equilibrium and kinetic studies of copper(II) removal by three species of dead fungal biomasses, J.Hazard. Mater.165 (2009) 469–474 [187] P. Janoš, J. Sypecká, P.Mlčkovská, P.Kuráň , V. Pilařová, Removal of metal ions from aqueous solutions by sorption onto untreated low-rank coal (oxihumolite), Sep. Purif. Technol. 53 (2007) 322–329 [188] K. G. Bhattacharyya, S. Sen Gupta, Kaolinite, montmorillonite, and their modified derivatives as adsorbents for removal of Cu(II) from aqueous solution, Sep. Purif. Technol. 50 (2006) 388–397 [189] V. Chantawong, N. W. Harvey, V. N. Bashkin, Comparison of heavz metal adsorption by Thai kaolin and ballclay, Water Air Soil Pollut. 148 ( 2003) 111-125 [190] T. Vengris, R. Binkiene, A. Sveikauskaite, Nickel, copper and zinc removal from waste water by a modified clay sorbent, Appl. Clay Sci. 18(2001)183–190 [191] S-H Lin, R-S Juang, Heavy metal removal from water by sorption using surfactant-modified montmorillonite, J. Hazard. Mater, B92 (2002) 315–326 [192] N. Ünlü, M. Ersoz, Adsorption characteristics of heavy metal ions onto a low cost biopolymeric sorbent from aqueous solutions, J.Hazard. Mater. B136 (2006) 272– 280 [193] A. Sarı, M. Tuzen, D. Cıtak, M. Soylak, Adsorption characteristics of Cu(II) and Pb(II) onto expanded perlite from aqueous solution, J. Hazard. Mater. 148 (2007) 387–394 [194] N. Chiron, R.Guilet, E. Deydier, Adsorption of Cu(II) and Pb(II) onto a grafted silica: isotherms and kinetic models, Water Res. 37 (2003) 3079–3086 [195] S. R. Popuri , Y. Vijaya , V. M. Boddu, K. Abburi, Adsorptive removal of copper and nickel ions from water using chitosan coated PVC beads, Bioresour. Technol.100 (2009) 194–199 [196] N. Boujelben, J. Bouzid, Z. Elouear, Adsorption of nickel and copper onto natural iron oxide-coated sand from aqueous solutions: Study in single and binary systems, J.Hazard.Mater. 163 (2009) 376–382 [197] S.-S. Liu, C.-K. Lee, H.-C. Chen, C.-C. Wang, L.-C. Juang, Application of titanate nanotubes for Cu(II) ions adsorptive removal from aqueous solution, Chem. Eng. J. 147 (2009) 188–193 [198] L. V. A. Gurgel, La.Fr.Gil, Adsorption of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solutions by succinylated mercerized cellulose modified with triethylenetetramine, Carbohyd. Polym. 77 (2009) 142–149 108 [199] K. R. Hall, L. C. Eagleton, A. Acrivos, T. Vermeulen, Pore and Solid Diffusion Kinetics in Fixed Bed Adsorption under Constant Pattern Conditions, Ind. Eng. Chem. Fundam. 5 (1966) 212-215 [200] M. G. da Fonseca, M. M. De Oliveira, L. N. H. Arakaki, J. G. P. Espinola, C. Airoldi, Natural vermiculite as an exchanger support for heavy cations in aqueous solutions, J. Colloid Interface Sci. 285 (2005) 50-55 [201] Y. S. Ho, J.F. Porter, G. McKay, Equilibrium isotherm studies for the sorption of divalent metal ions onto peat: copper, nickel and lead single component systems. Water Air Soil Pollut. 141 (2002) 1–33 [202] O. Hamdaouia, E. Naffrechoux, Modeling of adsorption isotherms of phenol and chlorophenols onto granular activated carbon Part I. Two-parameter models and equations allowing determination of thermodynamic parameters. J. Hazard. Mater.147 (2007) 381–394 [203] K. Vasanth Kumara, K. Porkodi, Mass transfer, kinetics and equilibrium studies for the biosorption of methylene blue using Paspalum notatum, J. Hazard. Mater.146 (2007) 214–226 [204] Y.Sağ, Y. Aktay, Mass transfer and equilibrium studies for the sorption of chromium ions onto chitin, Process Biochem. 36 (2000) 157–173 [205] M. Jansson-Charrier, E. Guibal, J. Roussy, B. Delanghe, P. Le Cloirec, Vanadium(IV) sorption by chitosan kinetics and equilibrium, Wat. Res. 30 (1996) 465- 475 [206] Z. Ma, R. D. Whitley, N.-H. L. Wang, Pore and surface diffusion in multicomponent adsorption and liquid chromatography systems, AIChE J., 42 (1996) 1244-1262 [207] P. Sedláček , M. Klučáková, Simple diffusion method applied in evaluation of metal transport in model humic matrices, Geoderma 153 (2009) 11-17 [208] V. J. P. Vilar , C. M. S. Botelho, R. A. R. Boaventura, Modeling equilibrium and kinetics of metal uptake by algal biomass in continuous stirred and packed bed adsorbers, Adsorption 13 (2007) 587–601 [209] Y. Jia, R. Wang, A. G. Fane, Atrazine adsorption from aqueous solution using powdered activated carbon—Improved mass transfer by air bubbling agitation, Chem. Eng. J. 116 (2006) 53–59 [210] LJ. T. Markovska, V. D. Meshko, M. S. Marinkovski, Modeling of the adsorption kinetics of zinc onto granular activated carbon and natural zeolite, J. Serb. Chem. Soc. 71 (2006) 957–967 109 110 [211] B. Al-Duri, G. McKay, External mass transport during dye adsorption onto carbon, Proc. R. Ir. Acad. 90 (1990) 45-56 [212] G. M. Walker, L. Hansen, J.-A. Hanna, S.J. Allen , Kinetics of a reactive dye adsorption onto dolomitic sorbents, Water Res. 37 (2003) 2081–2089 [213] M. Šljivić, I. Smičiklas, I. Plećaš, M. Mitrić, The influence of equilibration conditions and hydroxyapatite physico-chemical properties onto retention of Cu2+ ions, Chem. Eng. J. 148 (2009) 80–88 [214] M. Šljivić, I. Smičiklas, S. Pejanović, I. Plećaš, Comparative study of Cu2+ adsorption on a zeolite, a clay and a diatomite from Serbia, Appl. Clay Sci. 43 (2009) 33–40 [215] M. Šljivić, I. Smičiklas, I. Plećaš, S. Pejanović, The role of external and internal mass transfer in the process of Cu2+ removal by natural mineral sorbents, Environ. Technol. 32 (2011) 933-943 BIOGRAFIJA AUTORA Marija Šljivić-Ivanović (rođena Šljivić), diplomirani inženjer tehnologije, rođena je 18. 08. 1980. godine u Priboju, gde je završila osnovnu i srednju školu. Studije na Tehnološko-metalurškom fakultetu Univerziteta u Beogradu upisala je školske 1999/2000. god. Diplomirala je 2005. godine na Katedri za hemijsko inženjerstvo sa prosečnom ocenom 8,67 i ocenom na diplomskom radu 10. Na istom fakultetu upisala je 2005. god. magistarske studije, gde joj je odlukom Nastavno- naučnog veća Tehnološko-metalurškog fakulteta, na sednici održanoj 19. 04. 2007. godine, odobren prelazak na doktorske studije, na Katedri za hemijsko inženjerstvo. Od 1.08.2006.godine zaposlena je u Institutu za nuklearne nauke “Vinča“ u zvanju istraživač pripravnik, da bi 22. 11. 2008. godine stekla zvanje istraživač saradnik. U periodu 2006.- 2010. god. učestvovala je na projektu osnovnih istraživanja Ministarstva nauke i tehnološkog razvoja 142050 „Istraživanje hemijskih i fizičkih fenomena u obradi radioaktivnog i opasnog otpada”. Od 2011. god. angažovana je na projektu integralnih interdisciplinarnih istraživanja III43009 „Nove tehnologije za monitoring i zaštitu životnog okruženja od štetnih hemijskih supstanci i radijacionog opterećenja“. Do sada je objavila 8 naučnih radova, od čega četiri u vrhunskim međunarodnim časopisima i četiri u međunarodnim časopisima, koji su do sada citirani preko 40 puta. i ii iii iv