UNIVERZITET U BEOGRADU Tehnolosko-metalurski fakultet Vladimir V. Panic Elektrokataliticke i kapacitivne karakteristike elektroda na bazi rutenijum-oksida Doktorska d isertacija Beograd, jun 2005. godine Mentor: Ctanovi Komisije: Datum odbrane: ~ј": -12--16 . Doktora.t tehnickih nauka Dr Branistav NikotiC, red. prof. :Јо . ~ -:." t..Q -f2.-v .Р- Се:. curr . -(6 ч> fJ Dr Vesna MiskoviC-Stankovic, red. prof. ~-'&!'-) ~ с_/1 Dr Яobodan MHonjiC, nau 0:: > 0,6 ...._ Ђ o,s а. LU 0,4 0,3 0.2 о 2 4 • Termiёki formiran Ru01 •Eiektrohemijski formiran Ru02 6 р Н 8 10 12 Sl. 2-7. Zavisnost potencijala otvorenog kola, Epok, razliдto formiranog Ru02 od рН vrednosti elektrolita. 42 2.2.2.2. Potenciodinamicke karakteristike oksida rutenijuma Ukotiko se rutenijum-oksidпa elektroda podvrgпe poteпciodinamickim promeпama regis- truje se simetricaп ciklicni vottamogram sa priblizпo konstaпtпom strujom u sirokom opsegu poteпcijata od skoro 1,4 V. Tipicaп ciklicпi voltamogram Ru02 etektrode u kisetom etektrotitu prikazaп је па st. 2-8. Ovakav dijagram је karakteristicaп za koпdeпzatorsko poпasanje, me- dutim registrovane struje su znatno vise od onih koje odgovaraju puпjeпju/prazпjeпju dvoj- пog stoja. 41 S obzirom па to da Ru02 poseduje veliku reatпu povrsiпu (20-150 m2 g-1, u zavi- sпosti od naciпa dobljaпja) dugo је postojala ditema da ti је vetika kapacitivпost Ru02 poste- dica kapacitivnosti dvojпog stoja Нi dodatпog redoks pseudokapaciteta, posto Ru02 u hidra- 15 Teorijski deo Sl. 2-8. Тipican ciklicni voltamogram Ru02 elektrode.u kuselom elektrolitu. 42 Vladimiг Рате tisanom obliku poseduje znatno vecu kapaci- tivnost od anhidrovanog oblika. Za raztiku od kapacitivnosti dvojnog stoja koja је postedica elektrostaticki (ne- faradejski) akumutirane gustine naetektri- sanja па medupovrsiпama dvojnog stoja for- miranog па granici faza etektroda/etektrotit, pseudokapacitivnost potice od faradejskog procesa u kojem etektroda i etektrotit raz- menjuju пaetektrisanje. Ovakav tip preпosa пaetektrisanja registruje se kao kapacitiv- nost posto је protekta koticina naetektrisanja direktno proporcionatna promeni potencijata, ра је diferencijat dq/df, koji ро defiпiciji predstavtja kapacitivnost, koпstantan. U termodiпamickom smistu, pseudokapacitivпost se javtja kada neka fizicko-hemijska veticina sistema, у, proporcioпatna protektoj koticini пaetektrisaпja, zavisi od poteпcijata, Е, na stedeci nacin: 41 ' 47 _х_= К exf EF ) 1-у ~RT (2-10) gde је К koпstanta, F Faradejeva konstanta, R gasna konstaпta i Т temperatura. Veticina у u stucaju podpotencijatne depozicije adatoma Нi adsorpcije motekuta dоЫја smisao stepena po- kriveпosti, odпosno parcijatnog stepena apsorpcije u procesima interkatacije. U stucaju re- doks pretaza materijata etektrode, kao sto је to stucaj kod Ru02 etektroda, у predstavtja mot- ski odnos redukovanog i oksidovanog oblika ucesnika u redoks pretazu. Na ЬНо kom potencijatu iz pseudokapacitivne oblasti kroz sistem ne protice neto struja, na osnovu cega је i пastato ime pojave. 2.2.2.2.1. Pseudokapacitivnost oksida rutenijuma Veruje se da mehanizam pseudokapacitivпog procesa punjenje/praznjeпje Ru02, ati i drugih oksida koji pokazuju pseudokapacitivпo ропаsапје, uktjucuje mesoviti etektroпsko-pro­ toпski pretaz preko medufaze etektrotitl etektroda. 45 ' 48' 49 Kvazi-metatпa provodпost пestehio­ metrijskog Ru02 otaksava transport etektroпa ka matrici oksidnog fНma, 3 dok traпsport рго­ tопа ka masi i kroz matricu oksida postaje izrazeпiji i bгZi sa stepenom hidratisanosti oksida. 22 Sukcesivпi i povezaпi procesi, koji se prektapaju u sirokom opsegu potencijata, kao sto su: (2 -11 ) (2 -12) Koji su povezaпi sa reakcijom 16 Doktorska disertacija Teorijski deo (2 -1 з) uz datju reakciju: (2 -14) povezanu sa reakcijom (2 -13) mogu da dovedu do formiranja Ru(OH)2• 45 Transport protona u ovom stucaju predstavtja vrstu interkatacionog procesa, ati sa tokatizovanim stanjima protona (ОН- Нi Н3о·, u zavisnosti od р Н vrednosti etektrotita). ZЬirni redoks proces koji definise pseudokapacitivno ponasanje Ru02 moze se predstaviti jednacinom: (2 -15) Za konverziju hidratisanog RuO u hidratisani Ru02 potrebna su dva etektrona, ра се б u jednacini (2-15) Ьiti jednako jedinici. Zbog izrazenog energetskog prektapanja procesa (2-11 )-(2-14), predstavljenih zajednickom jednacinom (2-15), zЬirna koticina naelektrisanja pri punjenju redoks Ru02 pseudokondenzatora Ьiсе priЬlizno konstantna, sto је shematski pri- kazano na Sl. 2-9. lndikacija preklopljenih procesa uocava se i na cikticnom voltamogramu sa Sl. 2-8 kroz pojavu stabo izrazenih, si rokih, ali ipak uoCljivih, reverziЬilnih strujnih vrhova na potencijalima od oko 0,3; 0,75 i 1,1 V. Reakcija data relacijom (2-15) se brie i lakse odigrava u povrsinskim slojevima Ru02 nego u masi oksida, ра се razmenjena koticina naetektrisanja znatno da zavisi od strukturnih i hemijskih karakteristika Ru02. Analizirajuci razmenjenu kolicinu naelektrisanja i poredeCi је sa teorijski ocekivanom, Trasatti i Buzza- nca50 su zakljucНi da је svega 4-7% od uku- pnog broja Ru atoma, u zavisnosti od tempe- rature termickog tretmana oksida, u termicki formiranom filmu aktivno u redoks pretazu. Ovaj udeo је za oko 25% veci u atkatnom nego u kiselom elektrolitu. 51 S druge strane, udeo aktivnih Ru atoma је znatno veci kod oksida u --- --- -------------0 Potencijal-+ Sl. 2-9. /lustracija preklapanja tri pseudoka- pacitivna procesa pri potenciodinamickom и punjenju Ru02 pseudokondenzatora. 42 amorfnom hidratisanom oЬliku i iznosi do 65 %, 52 ра su vrednosti kapacitivnosti znatno vece nego za anhidrovani oksid. Kod oksida termicki tretiranog na razlicitim temperaturama kapacitivnost raste sa temperaturom do 150 °С, а zatim opada. 22 Za komercijatni oksid definisane stehiometrije Ru02·2,6 Н20 utvrdena је maksimatna specificna kapacitivnost nakon termickog tretmana na temperaturi od 116 °С, cime se doЬija oksid Ru02·0,6 Н20. 53 Pojava maksimalne kapacitivnosti posledica је najizrazenije interkalacije protona u masu oksida pri najmanjem Ru-Ru rastoja- nju u tokatnoj strukturi. Povecanjem temperature iznad 150 ос opada sadrzaj kristatne vode (300 ос, Ru02·0,06 Н2О) oksida, odnosno proton teze prodire u masu oksida, ра opada i pro- tonska provodtjivost. Medutim, etektronska provodtjivost oksida raste sa temperaturom zbog 17 Teorijski deo Vladimiг Panic smanjenj a Ru-Ru rastojanja i sve uredenije strukture sa Ru06 oktaedrom kao jedinicnom celi- jom. 22•53•54 Maksimalna kapacitivnost oksida dostize se upravo pri najuredenijoj strukturi sa maksimalnim sadrzajem kristalne vode. lspitujuci ciklicnom voltametrijom kapacitivno ponasanje Ru02 filma nanetog na stak· lasti ugljenik, Sugimoto i saradnici55 su utvrdili da kapacitivnost oksida potice od tri fenome- noloski razlicite vrste kapacitivnosti koje se samostalno ispoljavaju u razlicitim oЬlastima po- tencijala. Relativni doprinos odredene vrste kapacitivnosti zavisi od brzine promene poten- -(.) 10 100 v 1 mV s-1 Sl. 2-10. Doprinos pojedinih vrsta kapacitiv- nosti ukupnoj kapacitivnosti Ru02 и zavi- snosti od brzine promene potencijala. 55 cijata u oЬlasti od О, 10 do 1 ,З VsvE, sto је pri- kazano na SL. 2-10. Komblnujuci rezuttate sa re- zuttatima koje su doblti Vukovic i Cukman56 na etektrohemijskoj kvarcnoj mikrovagi i Doubova i saradnici57 ispitivanjem pseudokapacitivnosti mo- nokristatnih povrsina Ru02, Sugimoto i saradnici definisu kapacitivna svojstva Ru02 na stedeci na- cin. u oЬlasti potencijata od 1 ,з do 1 '1 VsvE na katodnoj grani cikticnog vottamograma protekta koticina naetektrisanja ne zavisi od brzine pro- mene potencijata, ра se odnosi na elektrostati- cko praznjenje dvojnog sloja, а odgovarajuca ka- pacitivnost predstavtja kapacitivnost dvojnog sto- ja, Cpdt· Pri katodnoj promeni potencijata od 0,40 do О, 1 О VsvE odigrava se faradejski proces difu- ziono ogranicene ireverzibltne interkatacije protona, medutim razmenjena koticina naetektri- sanja u ovom procesu odgovara koticini naelektrisanja anodne grane ukoliko se donja granica potencijata pomeri katodno sa 0,40 па О, 1 О VsvE, ра proces najverovatnije odgovara reakciji (2 -15), kojoj odgovara pseudokapacitivnost Cirr· Drugi pseudokapacitivni doprinos, Cad, u oЫasti potencijata od 0,40 do 1 ,З VsvE najvero- vatnije potice od etektrosorpcionih procesa u kojem ucestvuju anjoni i katjoni iz etektrotita. Pri velikim brzinama promene potencijata dominira brzi proces punjenja/praznjenja dvojnog stoja. Kako se brzina promene potencijala smanjuje povecava se udeo pseudokapacitivnosti koji poticu od sporih procesa interkalacije i elektrosorpcije. 2.2.3. Elektrokataliticka svojstva oksida rutenijuma Zahvatjujuci dobroj provodljivosti i karakteristicnoj hemijskoj strukturi (odeljak 2.2.1) etektrodni materijali na bazi rutenijum-oksida imaju dobra elektrokatatiticka svojstva za niz raztiCitih reakcija. 5 Veruje se da је uzrok dobre etektrokataliticke aktivnosti , pored prisustva viSih oksida rutenijuma, hidratisani karakter povrsine oksida, koji se zadrzava cak i pri termi- ckom tretmanu oksidnih prevtaka na titanu do temperature od 500 ос. 58•59 Sarnostatno iLi u 18 Teorijski deo smesi sa drugim oksidima, rutenijum-oksid је dobar katalizator za reakciju izdvajanja hlo- ra, 1·5•60.66 za koju је Ru02 najaktivniji poznati katalizator, zatim kiseonika, 5•67. 71 sto omogucava primenu Ru02 u katodnoj zastiti, vodonika5'п76 i oksidaciju organskih jedinjenja kao sto su fe- nol, 77.81 formaldehid, 82 benzil alkohol83 i izosafrol. 84 Pored toga, rutenijum-oksid pokazuje i fotoelektrohemijsku aktivnost pri procesima punjenje/ praznjenje. 85 U narednim odeljcima detaljnije се Ыti opisane reakcije izdvajanja htora, kiseonika i oksidacije fenota. 2.2.3.1. Reakcija izdvajanja hlora DoЫjanje htora elektrohemijskom oksidacijom hlorida је jedan od najznacajnijih pro- cesa u industrijskoj elektrohemiji. U razvoju tehnologije doЫjanja hlora intenzivna su istra- zivanja koja vode do sto boljeg elektrokatalizatora za reakciju izdvajanja hlora (RIH). Кine­ tika RIH izucavana је na nizu etektrodnih materijata, рге svega na razlicitim vrstama grafita, raznim metaLima (Pt, lr, Rh i njihove Legure) i oksidima metaLa (Со304, W03, Fe304, РЬ02, Mn021 PtOx, lr02 i Ru02). 62 VeLika aktivnost, setektivnost i staЫLnost oksidnih etektroda doveLa је do njihove iskLjuCive primene kao anoda u htor-alkalnoj industriji. Anode aktivirane oksi- dima pLemenitih metaLa, u prvom redu Ru02, su potpuno zamenile grafitпe anode u indus- trijskoj primeni ра otuda i u istrazivanjima kiпetike izdvajanja hLora. Pracenje kinetike RIH па grafitnim aпodama ЫLо је povezano sa proЫemom inteпziviraпja sporedпih reakcija izdvaja- nja kiseonika i oksidacije ugljeпika u razЫazenijim rastvorima hlorida. 61 Ovaj proЫem ograni- cio је ispitivaпja па koncentrovaпe rastvore hLorida, а vetike vrednosti TafeLovih паgiЬа (60 mV, odnosпo 120 mV) dovode do toga da se vredпosti struje u Tafetovoj oЬlasti menjaju za samo јеdап red veticine. Ovi proЫemi otkLonjeni su ispitivanjem RIH па "DSA" aпodama. Tipicпe Tafelove (Tafel) zavisпosti za RIH па Ru02-Ti02 elektrodama prikazane su na Sl. 2-11. Kineticke karakteristike ovog procesa su stedece:60•61 i) Tafelov паgiЬ pri пiZim preпapetostima iznosi 30 mV, а pri viSim 40 mV; ii) graпicna katodna struja koja пiје difuzioпa jedпaka је anodnoj struji izmene koja se dоЫја ekstrapoLacijom Tafelove zavisnosti sa пagiЬom od 30 mV; iii) redovi reakcija ро ucesnicima u reakciji izпose: za aпodni proces - prvi red ро о· nulti red ро О2; za katodпi proces - prvi red ро Cl2 i -1 ро CL .. Navedene karakteristike ukazuju na to da је RIH na DSA etektrodama bezbarijeran proces pri пiZim preпapetostima. Uzimajuci u obzir sve mogucnosti, predtozen је Volmer-Krishtalik-Tafel mehaпizam za reakciju izdvajaпja htora: 60 Cl. ~ Ctads + е· Ctads -)> Ct. + е· Cl. +о· ~ Clz (2 -16) (2 -17) (2 -18) Na osnovu kinetickih podataka пiје moguce tvrditi u kom oЬliku је prisutna pozitivno 19 Teorijski deo Vladimiг Рате naetektrisana cestica htora, ati Ы to mogao Ыti adsorbovani katjon iti neki oblik hipohtoritnog jona, pri cemu ы kiseonik mogao da potice iz он cestice, ati i iz kristatne resetke oksida. Pored toga, moguce је da se RIH odvija uz istovremenu etektrohemijsku oksidaciju ruteni- jumovog jona u stupnju (2-17), koji se zatim hemijski redukuje u stupnju (2-18). Brzina spo· rog stupnja (2-17) u anodnom smeru је: i = 2Fk с exp(fЗaFE) = 2Fk kr,a с ехр[(1 + fЗa)FE] а а Clads RT а k СГ RT r,k (2-19) U katodnom smeru brzina stupnja (2 -17) iznosi: A.FE kkk Cct Д FE ;k = 2Fkkcct+ ехр(--) = 2Fkk - · - 2 exp(-k-) (2-20) RT kk,a 'ct· RT gde su ia i ;k gustine struj a u anodnom i katodnom smeru, kr,a i kr,k i kk,a i kk,k konstante brzine stupnja (2-16) i (2-18) u smeru oksidacije i redukcije, с koncentracije ucesnika u reakciji naznacenih u indeksu, i f3a i fЗк faktori simetrije u anodnom, odnosno katodnom smeru. Ukotiko Ы proces razetektrisanja Ыо bezbarijeran (/За= 1 ), Tafetov nagib Ы Ыо 30 mV, dok se za vrednost f3a = 112 dоЫја nagib od 40 mV. U blizini ravnoteznog potencijata је f3a = 1, odnosno fЗк = О, sto znaci da је reakcija u katodnom pravcu bezaktivaciona (bezbarijerna u anodnom pravcu). U katodnom pravcu је zaista uocena granicna struja (St. 2-11 ), sto i pred- vida teorija bezaktivacionih procesa. 61 > Е - -6 -5 -4 -З -2 log( ј 1 А cm-2) з 2 1 5 4 51. 2·11. Anodne (1-5) i katodne (4',5') polarizacione krive za 35 mol% Ru02 + 65 mol% ТЮ2 prevlaku. Sas- tav rastvora: 1,2,3- 1,5 М HCI + 2,5 М NaCl; 4,4',5'- 1,54 М HCI; Рс12: 1,4,4'- 1 atm; 2 ·О, 1 atm; З- 0,039 atm; 5,5'- 0,043 atm. 61 Neki autori63 predtazu i jednostav- nije mehanizme za RIH koji uktjucuju brzo formiranje ctads uz razetektrisanje koje predhodi rekomЫnaciji iti etektro- hemijskoj desorpciji kao sporim stup- njevima, u zavisnosti od toga da ti је Tafetov nagiЬ 30 mV iti 40 mV. Tafetov nagiЬ od 120 mV koji је registrovan па grafitnim anodama odgovara mehani- zmu u kojem је spori stupanj razmena naetektrisanja. Fernandez i saradnici66 detatjno su ispitati kinetiku RIH na Ti/Ru02 anodi potarizacionim merenjima pri raztiCitim koncentracijama о· jona, parcijatnim pritiscima Ctz i рН vrednostima, anatizirajuci doЬijene rezuttate metodom potarizacione otpornosti. Ovi autori su ustanoviti da ponasanje anode u RIH zavisi od рН vrednosti etektrotita, па osnovu cega predtazu stedeci modifikovan Votmer-Krishtatik-Tafet mehanizam, koji uktjucuje i stupanj oksidacije aktivnog mesta: 20 Doktor.<:Лг cfts~ttacija (-Sz) +н· ~ (-sнz· 1 ) (-Sz) ~ (-SZ•1) + e- (-sz· 1) +и· ~ {-Sиz•1 ) +е· (-Sиz· 1 ) +и· ~ (-Sz) + и2 2(-sиz·1 ) ~ 2(-sz·1) + Cl2 Teorijski deo (2-21) (2-22) (2-23) (2-24) (2-25) gde (-Sz) ozпacava Ru02 povrsiпsko aktivпo mesto. Stupaпj (2-21) svojstveп је oksidпom mate- rijalu i пе zavisi od tipa elektrohemijske reakcije koja se odigrava па aпodi, ali objasпjava za- visпost kiпetike RIH od рН vredпosti. Oksidacija povrsiпskog mesta predstavljeпa је stupnjem (2-22) u kojem пastaju aktivna mesta za formiranje adsorbovaпog iпtermedijara. Razelektri- saпje adsorbovaпog hlora moze da se odigra Ыlо u reakciji iпtermedijara i hloridпog jona (stupanj (2-24)) Ыlо rekomЫпacijom (stupanj (2-25)). Spektroskopija elektrohemijske impedancije (SEI) је metoda kojom se aпaliziraju kiпe­ ticko-traпsportne karateristike RIH. 86 Li i saradпici87 su isptivali RIH па platiпi metodom SEI i ustaпovili jednoznacno da mehanizam RIH па platiпi sadrzi dva stupnja. Nakon stupпja adsor- pcije (2-16) odigrava se Folmerov stupaпj rekomЫnacije (2-25), рге nego Heyrovsky stupanj (2-24). lmpedaпsni dijagrami u kompleksпoj ravni koji se registruju u prisustvu i odsustvu efekata prenosa mase prikazaпi su па Sl. 2-12. Difuzioпi proces prouzrokuje pojavu Varburgove (Warburg) impedancije (ode- ljak 2.5.3.1.1) pri пiskim ucestaпostima, i to nakoп faradejske impedaпcije koja se javlja pri visokim ucestaпostima (Sl. 2-12а). Varburgova impedancija odnosi se na difuziju пastalog и2 ka masi elektrolita. Medutim, pod prinudnom konvekcijom Var- burgova impedaпcija пestaje i u komplek- snoj ravni se registruju tri polukruga (51. 2 -12Ь ). Na osnovu zavisпosti otporпosti preпosu пaelektrisanja od kiпetickih para- metara RIH premra mehanizmu koji uklju- cuje stupпjeve (2-16) i (2-25), Li i sarad- nici pripisuju po[ukrug pri visokim uces- taпostima stupпju (2-16), а polukrug pri srednje visokim ucestaпostima stupnju (2-25). Karakteristike treceg polukruga koji se javlja pri niskim ucestaпostima zavise od staпja elektrode pre RIH, ра ga ovi au- tori pripisuju formiraпju Pt-0 veze. IAI 5<0 ~ N 210 " "' ~ ~ 1 . ..-....... .. Q 0o~------=z7==-o----- - - ;~о Z'/fi 230 ь ~ • N Sl. 2-12. lmpedansni dijagrami и kompleksnoj ravni za RIH па Pt и prisиstvи (а) i odsиstvu (Ь) efekata prenosa mase. 87 21 Teorijski deo Vladimir Рате 2.2.3.2. Reakcija izdvajanja kiseonika Reakcija izdvajaпja kiseoпika (RIK) је sporedпa reakcija pri elektrolizi rastvora hlorida. \skorisceпje struje ро ovoj reakciji raste sa smaпjeпjem koпceпtracije hlorida. 36 Ovoj reakciji se posvecuje velika раzпја zato sto је опа kljucпi faktor koji utice па guЫtak etektrokata- liticke aktivпosti aktiviraпih titaпskih апоdа. Upravo ova сiпјепiса dovela је do metode za kvaпtitativпo odredivaпje staЫlпosti апоdа - ubrzaпog testa korozioпe staЫlпosti. 88 Ru02 је јеdап od пajboljih elektrokatalizatora za RIK kako u kiselim67•89 tako i u bazпim rastvorima. 70 Preпapetost za RIK је skoro dvostruko mапја пеgо па platiпi. 69 U literaturi se пavode razlicite vredпosti parametara kiпetike RIK, а razlika potice od razticitih ustova for- miraпja oksida. Parametri kiпetike u mпogome zavise i od stehiometrije oksida . . Vredпosti Tafetovog паgiЬа su izmedu 30 mV za hidratisaпi Ru02 i 70 mV za пestehiome- trijski RuOz, а Tafetov паgiЬ raste u opsegu od 40 do 70 mV sa poviseпjem temperature formi- raпja oksida. 69 Predlozeп је tzv. etektrohemijski oksidпi reakcioпi put za mehaпizam RIK koji је zasпovaп па Bokrisovom (Bockris) oksidпom reakcioпom putu, iпасе predtozeпom za odi- gravaпje RIK па ruteпijumu: (-S) + Н20 ~ (-5-ОН) + н·+ е- (2-26) (-S-OH) ~ S-0 +н· + e- (-S-0) + (-S-0) ~ 2(-S) + 02 (2-27) (2-28) Medutim, ustaпovljeпo је da se parcijalпi red reakcije ро н· koji odgovara ovom meha- пizmu пе staze sa eksperimeпtalпo doЫjeпim. 69 Kiпetika RIK па Ru02 etektrodama ispitivaпa је ugtavпom pri gustiпama struje maпjim od 100 mA cm-2• Za ispitivaпje uticaja RIK па stabHпost oksidпih anoda od veceg znacaja su, medutim, parametri kinetike RIK pri gustiпama struje vecim od 100 mA cm-2• Krstajic69 је ustanovio da se u ovoj oblasti gustina struje javlja novi Tafelov nagiЬ od 120 mV i da se po- teпcijal pretaza sa manjeg na veci Tafetov nagiЬ pomera u katodnom pravcu sa povecanjem рН rastvora. Neki autori ovu promenu nagiЬa pripisuju odstupanju od Tafelove zavisnosti , me- dutim izgleda da nisu ispunjeni uslovi koji Ы doveli do ovog odstupanja. PostavljajuCi modet energetskog dijagrama, Krstajic zakljucuje da је na pozitivnijim potencijalima povecana sta- Ыlnost visih oksida rutenijuma uz istovremeno smanjenje stabHnosti nizih. Zavisnost poten- cijata prelaza od рН istovremeno ukazuje na to da је tacka pretaza sa manjeg na veci Tafetov nagib blizu granice staЫlnosti RuOz (Ru02 ~ Ru04). lmajuci jos u vidu da odnos j(Ru02)/j(02) nije funkcija elektrodnog potencijala zakljuceпo је da se u mehanizmima reakcije rastvaranja Ru02 i RIK najverovatnije pojavljuje isti intermedijar i isti spori stupanj, pri cemu su Tafelovi nagiЫ za ove dve paralelne reakcije isti (oko 120 mV). 22 Mehaпizam za RIK Ы mogao Ыti sledeci: 69 Ru02 + Н2О ~ RuOгOH + н· + e- RuOгOH ~ Ru03 + н · + е- (2-29) (2-30) Teorijski deo (2 -31) U mehaпizmu paralelпe reakcije rastvaraпja Ru02 se umesto stupпja (2-31) odigravaju sledece elemeпtarпe reakcije: RuOз + Н2О ~ Ru03-0H + н· + e- RuOз-OH ~ Ru04+ н · + е- (2-32) (2-33) 2.2.3.2.1. Oksid rиtenijиma и katodnoj zastiti Dobra aktivпost anoda па bazi Ru02 za kiseonicпu reakciju otvorila је mogucnost пjihove primene u katodпoj zastiti. Za zastitu metalnih i celicnih konstrukcija u morskoj vodi, пајсеsсе se prakticno koristi elektrohemijski sistem zastite koji se sastoji od nanoseпja org- aпske prevlake па predmet i dodatne katodпe zastite. 9° Katodпa zastita podrazumeva katodпu polarizaciju predmeta koji se stiti, spregпutim sa odgovarajucom anodom, spoljпim izvorom struje. Ovaj postupak zastite је jedan od najefikasпijih, s obzirom па to da omogucava visoko automatizovaпu koпtrolu stepena zastite od korozije. u cilju ustede energije, materijal koji cini aпodu mora Ыti sto aktivпiji za aпodnu reakciju koja moze da se odigrava u datoj koro- zioпoj srediпi. Pri zastiti od korozije celicnih predmeta u morskoj vodi pozeljпo је da se ka- todnom zastitom omoguCi i istovremeпa zastita od obrastaпja Ыo-materijalom, sto se obez- beduje primeпom апоdа aktivпih za reakciju izdvajaпja hlora. 90 Aktivirane titaпske апоdе za katodпu zastitu celicпih koпstrukcija u betoпu, zemljistu i morskoj vodi, kao i traпsportпih cevovoda izlozenih agresivпim srediпama komercijalno su dostupne od sedamdesetih godiпa proslog veka. 91 Pored ovoga, istrazuju se i alternativni na- cini primene oksida rutenijuma u zastiti od korozije. Darowicki i Janicki92 su doЫli znatno po- boljsane karakteristike polietilen-vinil acetat-ugljenicnog kompozitnog materijala u katodnoj zastiti sa dodatkom oksida rutenijuma. Ро- boljsanje se svodi na роvесапје aktivпosti materijala za RIK u О, 1 М NazS04. Efekat po- vecanja aktivnosti па razlicitim potencija- lima sa sadrzajem Ru02 prikazan је па Sl. 2-1 З. Aktiviraпjem povrsine Al i Al-Zп zrtvu- jucih anoda oksidom rutenijuma ShiЬli i sa- radnici93 su doЬili eroziono staЫlne апоdе male povrsiпske otpornosti i odlicпih kara- kteristika u rastvoru NaCl (Sl. 2-14). u katodnoj zastiti celicпih konstru- kcija u morskoj vodi, pored komercijalnih 30 г-----------------------------~ 25 20 N Е 15 <( -. . ....., 10 5 15 20 25 30 Ru02 /C,% 1.34 v 1,30V i ~ .. ~~~ ==~~- 1, 1 8V 1,14 v 1,10 v 35 40 45 Sl. 2-13. Zavisnost gиstine stиje и О, 1 М Na2S04 od odnosa masenih sadriaja Rи02 i gra[ita и polietilen-vinil acetat polimerи. 92 aktiviranih titaпskih anoda tipa LIDA®,91 koriste se i platiпiziraпe titanske anode (zastita brodskog trupa), апоdе od legure olova i srebra kao i ferosilicijumske апоdе (zastita dokova).90 Zbog visoke сепе platiпe, Ti / Pt anode su veoma skupe, dok Pb-Ag i Fe-Si anode 23 Teorijski deo -{),900 .._ UJ -{),975 '1• 050!,__~------~----:1-:-0 ---:-:100:-:---- 0,01 0 ,1 ј 1 mAcm-2 Sl. 2-14. Polarizacione karakteristike Al-Zn i RиOz/Al-Zn anode и 3% NaCL. 93 Vlartimiг Panrc imaju vetiku masu i оgгапiсеп vek tгајапја zbog paratetпe апоdпе reakcije rastvaraпja tegura. 2.2.3.3. Elektrohemijska oksidacija fenola i njegovih derivata Пektrohemijski tretmaп otpadпih voda obuhvata пiz razticitih procesa, 94 u koje spa- da i direktпa i iпdirektпa oksidacija tragova metata, orgaпskih zagadivaca i uktaпjaпje mikroorgaпizama. 94-96 Feпot i пjegovi derivati su пeizbezпi orgaпski zagadivaci iпdustrijskih otpadпih voda, ра је tretmaп ovih voda јеdап od osпovпih pravaca razvoja tehпotogije zastite zivotпe srediпe. 95 Пektrooksidacija orgaпskih zagadivaca predstavtja јеdап od пajatraktivпijih procesa zbog jedпostavпosti, mogucпosti automatske koпtrote, а роsеЬпо zbog efikasпosti, posto omogucuje potpuпu karboпizaciju orgaпskih пeCistoca (oksidaciju do СО2 i Н20) . 97 Пektrohemijske reakcije oksidacije orgaпskih пecistoca postavtjaju pred proces tretmaпa otpadпih voda koji ih sadгZi dva ktjucпa pitaпja. Prvo, izbor апоdпоg materijata koji је zadovotjavajuce aktivaп za etektrohemijsku reakciju kojom se пecistoce uktaпjaju, i drugo, koпtrota preпosa mase, s obzirom па to da su пecistoce ро pravHu prisutпe u matim koпceпtracijama, koja Ыtпо ograпicava brziпu procesa. Кiпetika oksidacije feпota i пjegovih derivata ispitivaпa је па razticitim metatima, 98 kao sto su Pt, 97-104 Au102• 103 i Ag, 105 ati i tegura Ni-Nb-Pt-Sп. 106 U skorije vreme ispituje se ativпost i пemetatпih materijata za ovu reakciju, 97•98• 107' 110 роsеЬпо dijamaпta dopovaпog borom, 107• 108 staktastog ugtjeпika 109 i tzv. kvazi-ЗD materijata: " ugtjeпicпog ktupka" 97•98 i ugtjeпicпih crпih pasta 110• Zbog dobre aktivпosti, i роsеЬпо mogucпosti potpuпe karboпizacije feпotskih пeci­ stoca, апоdе od provodпih oksida metata, kao sto su PbOz, SпOz, lrOz i RuOz, su atraktivпi sa aspekta prakticпe primeпe u iпdustrijskom procesu preciscavaпja otpadпih voda. 77"81 •95• 104 Prvi stupaпj u reakciji etektrooksidacije feпota, bez obzira па vrstu апоdпоg materijata, jeste formiraпje feпoksi radikata,97•102•109-111 оdпоsпо supstituisaпih feпoksi radikata. lotov i Katcheva 102 su ispitivati etektrooksidaciju feпota па Pt, Pt/ Au i Au etektrodi cikticпom votta- metrijom. Sa ciktiziraпjem dotazi do promeпa prikazaпih па Я. 2-15. Sustiпsku promeпu predstavtja ораdапје iпteпziteta strujпog vrha па poteпcijatu od oko 1,1 О VRvE· Primeпjujuci IНОАМ (lncipient Hydrous Oxidel Adatom Mediator) etektrokatatiticki modet ovi autori pre- dtazu stedeci mehaпizam za апоdпi proces па poteпcijatu od 1,1 О VRvE: (2-34) 24 мон· онс6нs + хН2О ~ мон·нон2)х•1С6Нs] мон·· · [(ОЊ)х• 1С6Нs] ~ [М(ОН)3] х [(ОН2)х. 1 С6Н5] + 2е·+ 2н· [М(ОН)з]х[(ОН2)х- 1С6Нs] ~ [M(OH)x[(OH2)x-1C6Hs]2HO.] [M(OH)x[ (OH2)x-1C6Hs]2HO.] ~ M(OH)C6Hs0ads + хН2О + е· Teorijski deo (2-35) (2-36) (2-37) (2-38) gde је МОН hidratisano aktivno mesto na etektrodnoj povrsini. Primarni proizvod anodnog procesa је fenoksi radikat koji ostaje adsorbovan na etektrodnoj povrsini (jednaCina (2-38)). Formiranje fenoksi radikata moze se predstaviti stedecom jednacinom: (2-39) Nastati fenoksi radikat moze da inicira reakciju potimerizacije pri cemu nastaje poti- oksifenilen u formi tanca sacinjenog od benzotovih jezgara povezanih kiseonicnim mosto- vima. 97·98· 100 Razgranati potimeri nastaju u stucaju oksidacije supstituisanih fenota. 97 Potioksi- fenilen је stabilan u vodenim rastvorima, te gradi fitm koji dobro prijanja za povrsinu etektrode. Film onemogucava pristup motekutima fenota, sto prouzrokuje inhiЫciju reakcije (2-39),97·103 odno- sno nagti pad intenziteta tokom ciktiziranja stru- jnog vrha na potencijatu od oko 1,20 V (St. 2-15). Musiani i saradnici 112· 113 su pokazati da etektro- hemijski formirani potioksifenilenski fitm na cetiku predstavtja odticnu zastitu od korozije. Formiranje potioksifenilenskog fitma pred- stavtja, medutim, krajnji proizvod oksidacije fe- nota samo pri matim gustinama struje i vetikim koncentacijama fenota. Pri oksidaciji tragova fe- nota vetikim gustinama struje umesto potimeri- zacije dotazi do oksidacije fenoksi radikata do hi- nonskih jedinjenja i datje do aromaticnih kisetina i СО2 . 102• 107•11° ComnineШs i saradnici77"79 ispitivati su efekte potpunog uktanjanja fenota uz simuttanu RIK na nekotiko vrsta anoda tipa DSA®. Utvrdeno је da је za potpunu mineratizaciju fenota neo- 0,12 0,08 N Е 0,04 С) <( Е -- о · . -0,04 -0,08 0,40 0,80 1,20 1,60 Е 1 VRVE Sl. 2-15. Prvih pet ciklicnih voltamograma elektrode od zlata registrovanih и о, 1 м с6н5он. 102 . phodno prisustvo ОН radikata na aktivnim mestima anode, sto predvida i mehanizam dat jednacinama (2-34)-(2-38). Medutim, radovi ove grupe autora se ne bave kinetikom oksidacije fenota na potencijatima u blizini formiranja fenoksi radikata, kada se ne odvija paralelna RIK. 25 Teorijski deo Vlatilfmг Рате 2.3. Stabilnost aktiviranih titanskih anoda Stabilпost aktiviraпih titaпskih апоdа, i uopste oksidпih etektroda, 114' 115 је, uz dobra ete- ktrokatatiticka svojstva, vazпa sa aspekta iпdustrijske primene јег direktпo odreduje пjihov vek tгајапја. Pod stabHпoscu se podrazumeva sposobпost апоdе da radi pod koпstaпtпom preпapetoscu tokom duzeg vremeпskog perioda pri koпstaпtпoj struji. Gubltak etektrokata- titicke aktivпosti odredeп је porastom preпapetosti pri odredeпom strujпom rezimu rada. U titeraturi se pomiпju dva ktjucпa uzroka koji dovode do gubltka aktivпosti: 36•69• 115 1. rastvaraпje aktivпe kompoпeпte prevtake - Ru02 (odetjak 2.2.3.2) i 2. rast Ti02 stoja па graпici podtoga/prevtaka sto dovodi do dodatпog pada паропа i porasta etekrodпog poteпcijata . . Stabilпost апоdа zavisi kako od samih ustova formiraпja prevtake (vrsta potazпog ras- tvora, temperatura i rezim zagrevaпja, atmosfera formiraпja) tako i od karakteristika prevta- ke (sastav i debljiпa). Na st. 2-16 date su zavisпosti veka tгајапја RuOгTi02 апоdа od tempe- rature formiraпja, sastava i mase prevtake. 88 NajstabHпije апоdе su formiraпe u tempera- turпom iпtervatu od 420 do 550 ос. Mata stabHпost апоdа formiraпih па temperaturama пizim y(Ru02) 1 mol% о .(() ro Ю~--~~--~----~----~--~~--, .с б -.. 2 о (о : •) : ~ • Y.D • • .v.o 2 4 б • .. • • t " )'{RJ07) .ђ • т t! OC 'l.Y.) ф) ~ г ю 12 m / gm2 Sl. 2-16. Uticaj temperature formiranja, koliдne i sas- tava RиОг Ti02 prevlake па vek trajanja anode. Elek- trolit: 0,5 М NaCl; t = 25 СС; gustina od 400 ос objasпjava se пepotpuпom koпverzijom potazлog materijala u od- govarajuce okside, dok kod апоdа for- miranih па temperaturama vecim od 550 ос dolazi do prosireпja mikro- i папа-рога (prostor izmedu kristatпih zгпа), sto zпаtпо ubrzava proces oksi- dacije titaпske podtoge. Sto se tice uticaja sastava prevtake, пajstabHпije su апоdе koje sadr:Ze 30-60 mol% Ru02. Prevtake sa udetom Ru02 ma- пjim od 30 mot% sadr:Ze Ti02 kao po- sebпu fazu koja је smesteпa ugtavnom па graпici podtoga/prevlaka. Ovaj stoj dovodi do роvесапја preпapetosti sto ubrzava reakciju rastvaraпja Ru02. struje testa: ј = 30 kA cm·2• 88 Kod prevtaka sa sadr:Zajem Ru02 vecim od 60 mot% dotazi do роvесапја parcijatпe struje izdvajaпja kiseoпika, sto opet ubrzava i reakciju rastvaraпja Ru02 (odetjak 2.2.3.2). Vek tгајапја апоdе tiпearno raste sa porastom mase prevtake. lspitivaпja brziпe rastvaraпja Ru02 metodom radioaktivпih izotopa pokazuju da је brziпa rastvaraпja oko 1 о·7 g cm·2 h-1 u 5 М Nact pri gustini struje od 0,2 А cm·2 i temperaturi ras- tvora od 80 ос. Stacioпarпa brziпa rastvaraпja se uspostavtja poste priblizпo 80 h rada апоdе, 26 Doktor:<:ka cfisertacija Teorijski deo а svaki ponovni prekid procesa dovodi do znatno brzeg rastvaranja u pocetnom periodu rada. 69 Slican oЫik zavisnosti brzine rastvaranja Ru02 od vremena trajanja elektrolize dоЫја se spek- trofotometrijskom metodom, kojom је utvrdeno da se stacionarna brzina rastvaranja uspos- tavlja utoliko brze sto је veca gustina struje rastvaranja. 69'116 Do parcijalne gustine struje ras- tvaranja Ru02 moze se doci i metodom ciklicne voltametrije komЫnovanjem zavisnosti ano- dne kolicine naelektrisanja od kolicine prevlake i vremena trajanja elektrolize (linearne zavis- nosti). KomЫnovanjem ovih zavisnosti dоЫја se za parcijalnu gustinu struje rastvaranja: 69 . - F - F dm, - F k' JR о - n vR 0 - - n -- - n -u ~ u 2 dt k (2-40) gde је n Ьгој razmenjenih elektrona pri elektrohemijskom rastvaranju, vRuo2 , mol cm·2 h.1, br- ziпa rastvaranja Ru02, m,, g m·2, masa prevlake, t vreme, а k' i k паgiЫ zavisпosti aпodne ko- liciпe пaelektrisaпja od vremena tгајапја elektrolize оdпоsпо od mase prevlake. Odredivaпje brziпe rastvaranja preko ргоmепе koliciпe пaelektrisaпja moze se primeniti па elektrodпim poteпcijalima pozitivпijim od 1,5 V. Na negativпijim poteпcijalima primeпa пiје moguca zbog пiske osetljivosti metode. 69 Beck115 је ustaпovio da vek trajanja Ti/Ru02 anode, r, zavisi eksponeпcijalno od mase prevlake, а obrпuto је proporcionalan гаdпој gustiпi struje, juтs, prema empirijskoj jednaciпi: m1,55 r=K - ' -juтs (2-41) Jednaciпa (2-41) predvida da protekla koliciпa naelektrisaпja, r-juтs, ne zavisi od radne gus- tiпe struje, medutim ovo је tаспо samo u slucaju niskih radnih gustiпa struje (do 10 А cm·2). Pri velikim gustiпama struje utvrdeno је da vek tra- jaпja ekspoпencijalno opada sa gustiпom struje, Sl. 2-17. 115 Ovakvo ponasaпje posledica је prisustva me- dusloja sa velikim sadr:Zajem Ti02 koji је пastao pa- sivacijom Ti podloge tokom termickog formiranja prevlake. Ovaj sloj пе Ы trebalo da utice na pro- vodпost anode s obzirom na to da је dopovan odre- denom kolicinom Ru02 migracijom iz Ru02 prevlake. Pri velikim gustinama struje (preko 10 А cm·2), а zbog velike јасiпе elektricnog polja, dolazi do osi- romasivanja medusloja u odпosu па ruteпijum zbog migracije Ru4• јопа u pravcu medusloj~Ru02 pre- vlaka. Ovim se uspostavtja barijerni, izolatorski Ti02 medustoj koji prouzrokuje пagli porast otpornosti prevlake. NagiЬ zavisпosti sa Sl. 2-17 funkcija је provodпosti апоdе, koja iznosi 10.4 s cm·1, sto је 101 +--т-----1-......--+----.,f---+--+-r-+ о 20 1.0 60 80 Sl. 2-17. Vek trajanja, r, Тi 1 Ru02 anode pri visokim radnim sustinama struje. 115 27 Teorijski deo Vlaciitmг Рпmс znatno manje od provodnosti RtiOl t 1 а~ s cm·'), al i i vlse od provodnosti Ti02 (1010 S cm·1 ). Ovo jasno ukazuje na to da је karakk r·istiC:пo ponasanjc ·,а st. 2-17 postedica prisustva medustoja Ti02 dopovanog matom koticinom RtiO;. ,,s Za raztiku od procesa rastvur·,щja i migracij~ нuOz pri vetikim radnim gustinama struje kao uzroka za guЬitak etektrokutatiticl-.e aktivnosti koj i је kvantitativno ispitan, drugi moguCi proces- rast neprovodnog Ti02 на medufazi podlog.1/ prevtaka razmotren је na nivou kvati- tativnog opisa. Moguce postedicc r·asta тю2 su difuzijJ kiseonicnih cestica kroz prevtaku i pro- dor etektroti ta kroz pore prevtuke. u ovom slue~ju stabHnost anode zavisi od njene morfo- togije, а ne od brzine rastvaranja a\...ti,,ne komporн~r1te, mada Ьi i brzina rastvaranja, na os- novu teorije о poroznim etektrodama \odetjak 2 . s. 1) mogta da zavisi od morfotogije prevtake. Proces rasta TI02 postaje znacajan tek kada dod~ do nagtog porasta etektrodnog potencijata pri gatvanostatskom rezimu rada · tada se paratetrю odigravaju rastvaranje i migracija aktivne komponente i rast TiOz vetikom brzinom. Pored tugi1, smatra se da nastati TiOz difunduje ka povrsini prevtake sto izaziva promenu etektrokatiJtitlckih svojstava povrsine koja dovodi do porasta prenapetosti za reakciju izdvaj anja kiseor1iki1.69 Prekidanjem rada RuOz anode od tre- nutka kada potencijat pocne da raste i snimanjern potarizacionih krivih (za RIK) utvrdeno је da dotazi do odstupanja od Tafetove =avisnosti, i to pri sve manjim gustinama struje kako se produzava rad anode. Ovo ukazuje na omski kCJriJkter porasta potencijata koji је direktna postedica rast~ TIOz. Jovano' iC i saradnici4 ispitivati su uticaj rr:,Jиsleda nanosenja Ru02, Ti02 i RuOг TiOz smese na stabltnost anode. Utvrdeno је da је nilj'll abHnija anoda sa redostedom nanosenja oksida Тi/ТЮ: 11 Ru02II RuOz-Ti02 (dve L:Spravne crt~ oznacavaju granicu posebno nanetih sto- jeva), odnosпo kada је stoj RLIO~-ТiO: smese t >iи na povrsini. Merenjem koticine votta- metrijskog n.'\etektrisanja pre i poste Ьrzog testiJ V'Jrozije (ВТК) utvrdeno је da se ona Ьitno menja samo tl slucaju najstabHnije ar~...""de. Na or;rJfr/U toga zaktjuceno је da је uzrok guЬitka etektrokatati ~icke aktivnosti prevtaka s.a drugac ij irrr redostedom od gore navedenog guЬitak etektricnog "vr1takta izmedu povrsinsk~ 1 stojeva ; ш111trasnjih detova prevtake. 5 druge strane, kod najstabl.r1ije anode zabetezena је ; najvecil vulicina naetektrisanja sto ukazuje na naj- razvijeniju e-.~ktrohemijski aktivnu PC''-riinu Ru01 r i02 smese. lmajuci u vidu pretpostavku da se proces ra~tvaranja RuOz odigrava ј:'геkо oksi.~ 1-.ontakta RuOz sa nester··.:>metrijskim r Юz (titan је u nizem oksidacionom stanju od 4+) omo~џ..:LJje redukciju Ru03 do ~"'tivnog R11(J1 pomocu titanijumovih jona nizeg oksida- cionog stan·.t. cime se prevtaka rea~-:-vira ; pr,Jrlut.Uje stabHni period rada anode. GuЬitak etektrokata (·:н:: ke aktivnosti prouzrok;:-, an је ok·.irl.l<:ijom jona titana nizeg oksidacionog sta- nja kiseoni~.'11 sto dovodi do prepokr·. :=.nja aktivr1,tt RuOz zrna neprovodnim TIOz stojem, cime se blokirajL . .tl-.tivna mesta. Ovaj ргсс~ је sprcv.r '''' sa rastom neprovodnog Ti02 stoja na gra- nici podtog.:. -~' evtaka. 28 Teorijski deo Mala promena elektrokataliticke aktivnosti pre i posle brzog testa korozije registrovana је i za anode doЫjene sol-gel postupkom. 2 lstovremeno, utvrdeno је da sol-gel anode imaju znacajno duzi vek trajanja (Sl. 2-18).џ 0,6 0,5 0,4 0,3 ::: 0,2 Lu < 0,1 0,0 -0 ,1 -0,2 о 100 200 300 't/ min 400 500 600 Sl. 2-18. Rezultati ubrzanog testa stabllnosti za anode dobljene (О) termickim i (О) sol-gel postupkom sa najkraCim vekom trajanja, odnosno (• ) i (• ) sa najduiim ve·kom trajanja; .1Е = (Et - Et = 0). 2 2.4. Elektrohemijski superkondenzatori Za razliku od klasicnih elektricnih kondenzatora koji se sastoje od оЫоgа razdvojenih dielektricnom sredinom, poreklo kapacitivnosti elektrohemijskih kondenzatora (ЕНК) је u karakteristicnim fizicko-hemijskim svojstvima dvojnog sloja i procesima na granici faza elek- troda/elektrolit.41 ' 117 U poredenju sa klasicnim kondenzatorima, ulogu оЫоgа kod ЕНК imaju elektrodna povrsina sa jedne i spoljasnja Helmholcova (Helmholtz) ravan, odnosno granica difuznog sloja sa druge strane, dok dielektricnu sredinu cine molekuli vode i joni elektrolita specificno i nespecificno adsorbovani na elektrodnoj povrsini. Kapacitivnost ЕНК је stoga funkcija realne povrsine elektrodnog materijala. Primenom novih (nano)tehnologija u sintezi materijala (odeljak 2.1) otvorila se i mogucnost doЫjanja ЕНК velikih kapacitivnosti i mogucnosti skladistenja elektricne energije i snage koje znatno prevazilaze karakteristike klasicnih kondenzatora (otuda naziv superkondenzatori, ра cak i ultrakondenzatori). 41 ЕНК skladiste znatno vece kolicine energije пеgо klasicni kondenzatori i u stanju su da isporuce vecu elektricnu snagu nego baterije. Na taj nacin ЕНК premoscuju prazninu koja је ranije postojala izmedu klasicnih kondenzatora i baterija, sto se slikovito moze prikazati Ragonovim (Ragone) dijagramom zavisnosti elektricпe energije od elektricne snage za razlicite uredaje za skladistenje elektricne energije (Sl. 2-19). U zavisnosti od nacina skladistenja energije pri procesu punjenje/praznjenje, razlikuju se dva tipa ЕНК: i. ЕНК cija se kapacitivnost zasniva па kapacitivnosti dvojnog sloja, kod kojih se nae- lektrisanje skladisti elektrostaticki, preraspodelom jona u dvojnom sloju pod dejs- tvom elektricnog polja i 29 Teorijski deo Vlac!imtг Рате ii. ЕНК cija se kapacitivnost veCim delom zasniva na pseudokapacitivnosti (odeljak 2.2.2.2.1 ), koja је posledica prenosa naelektrisanja kroz granicu faza elektroda/ele- ktrolit usled odigravanja nekog faradejskog procesa. -1000 Specificna energija, W h kg-1 Sl. 2-19. Ragonov dijagram razliдtih urec1aja za skladistenje elektricne energije. 41 Ukupna kapacitivnost druge grupe ЕНК obavezno uktjucuje i kapacitivnost dvojnog sLoja, u razlicitom odnosu u zavi- snosti od vrste pseudokapacitivnog pro- cesa. U prvu grupu ЕНК spadaju razni ma- terijali od ugljenika koji imaju vetiku re- alnu povrsinu (100-2000 m2 g-1),41 ·118-121 mada nekotiko procenata od ukupne ka- pacitivnosti ovih ЕНК otpada па pseudo- kapacitivrюst koja potice od redoks pro- cesa u kojima ucestvuju povrsinske or- ganske kiseonicne grupe. Drugu grupu ЕНК cine materijaLi koji se mogu podeliti prema vrsti procesa koji pred- stavljaju porekto pseudokapacitivnog ponasanja. Postoje osnovne tri grupe ovih procesa: 41 i. ReverziЫLni redoks procesi u kojem ucestvuje materijat; ii. Etektrosorpcioni procesi; т. lnterkalacioni procesi. U prvu grupu pseudokapacitivnih ЕНК spadaju oksidi provodnih metata, kao sto su Ru02, lrOz, Соз04, itd. i etektroprovodni potimeri. Pseudokapacitivnost oksida ptemenitih metata potice od reverziЫLnih redoks proces.a u kojem ucestvuju joni metata. U zavisnosti od mor- fotogije i hemijske strukture rutenijum-oksida, kao gtavnog kandidata za oьtogu pseudokapa- citivnog ЕНК, reatno ostvariva specificna kapacitivnost krece se u opsegu od 1 ОО do 750 F g-1. Medutim, zbog visoke cene Ru02 i tesko dostupne porozne strukture ovog oksida, nje- gove kapacitivne karakteristike komЫnuju se u kompozitima sa drugim materijatima vetike reatne povrsine, koji imaju vetiku kapacitivnost dvojnog stoja i/Нi mogucnost da fino raspo- rede oksidni materijat ро svojoj povrsini, cime se pobotjsavaju kapacitivna svojstva oksida. 2.4.1. Ugljenicno-oksidni kompoziti kao superkondenzatori Osnovni materijat sa kojim se komЫnuje rutenijum-oksid pri sintezi superkapacitivnih kompozitnih materijata jeste ugtjenicni prah retativno vetike reatne povrsine. ш-ш Medutim, postoje i radovi u koji se RuOz komЫnuje i sa drugim oksidima kao sto su Pb0z136 i NIO. 137 DoЬijanje kompozita ugtjenik/oksid rutenijuma svodi se па sintezu oksida nekim od in situ postupaka pomenutim u odeljku 2.1.1 u prisustvu ugtjenika iti naknadnim mesanjem oksi- dnog prekursora sa .ugtjenicnim prahom. Takode, kompozit se dоЫја i sintezom C/Ru kompo- 30 Doktorska disertacija Teorijski deo zita sot-get postupkom, da Ьi se zatim Ru preveo u Ru02 etektrohemijskom oksidacijom. 41 Po- red toga, primeпjuje se i postupak hemijskog пaparavanja ugtjeпika potazeCi od Ru-acetitace- toпata. ТЕМ mikrofotografija (st. 2-20) razticito doЬijeпih kompozita ukazuju па prisustvo za- sebпih faza oksida fiпo rasporedeпog па ugtje- пicпom substratu. Veticiпa oksidпih cestica krece se od пekotiko пaпometara do 1 ОО пm, u zavisпosti od postupka dobljaпja. Na St. 2-20 prikazaп је ТЕМ snimak C/Ru02 kompozita koji su Кim i Popov127 dobНi iz koloidne disperzije Ru02, па komercijatпom ugtjeпicпom prahu Vutcan ХС-72®. Veticiпa siпtetisaпih oksidnih cestica izпosi пekotiko пaпometara. lspitivaпje hemijskog sastava C/Ru02 kompozita difrakcijom x-zraka pokazuje da se impregпirajuce oksidпe cestice dobljaju u amorfпom oЫiku (st. 2-21 ). 122 Termogravimet- rijska aпatiza kompozita ukazuje па prisustvo Sl. 2-20. ТЕМ snimak C/Ru02 kompozita dobljenog koloidnim postupkom od ugljenika Vulcan ХС-72®. 127 hidratisanog oksida. Na difraktogramu x-zraka (st. 2-21) uocavaju se siroki difrakcioпi maksi- mumi koji ukazuju па prisustvo sitпih hidratisaпih oksidnih cestica u kompozitu termicki treti- raпom do temperature od 300 ос. Pri termickom tretmaпu па viSim temperaturama razvija se kristatna oksidпa struktura sa najiпteпzivnijom refteksijom pri 2 () = 28,3°, sto odgovara kris- tatnoj fazi Ru02. Siroki maksimumi nestaju, а javtjaju se ostrije izrazeпe refteksije, sto uka- zuje па ukrupпjavaпje oksidпih cestica sa ter- mickim tretmaпom. Ovakva morfotoska i hemijska svojstva kompozita odrazavaju se па пjegove kapaci- tivпe karakteristike. Sato i saradпici129 ispiti- vati su uticaj koticine oksida impregniranog u nekoiko razticitih vrsta ugtjenicnog praha, kao i uticaj temperature termickog tretmaпa kom- pozita па пjegova morfotoska i kapacitivna svojstva, St. 2-22. Zbog pseudokapacitivпog dopriпosa Ru02 ukupпa kapacitivпost kompo- zita raste sa sadrzajem Ru02, medutim reatna povrsina opada, zato sto oksidne cestice ispu- пjavajLI prostor izmedLI ugljeпicпih zгпа. 20 40 60 281 stepeni Sl. 2-21. Difraktogrami C/Ru02 kompozita termicki tretiranog па razliдtim temperaturama. 127 80 31 Teorijski deo Vladimir Panic Kapacitivnost kompozita blago raste sa temperaturom termickog tretmana do 150 ос, da Ьi u opsegu temperatura od 200 do 350 ос nagto opata. Ovaj pad kapacitivnosti poktapa se sa po- cetkom znacajnog gubltka mase kompozita, sto ukazuje na to da је hidratisanost oksida ktju- cni parametar za njegovu visoku pseudokapacitivnost. Ovi rezuttati su u sktadu sa onima koje su doblti Zheng i saradnici2из za pseudokapacitivnost hidratisanog oksida (odetjak 2.2.2.2.1 ). Jang i saradnici125 su pratiti kako se menja kapacitivnost kompozita, kao i udeo pseudo- kapacitivnosti oksida u ukupnoj kapacitivnosti kompozita sa sadrzajem oksida, st. 2-23. Mezo- porozni ugtjenik u ovom radu impregniran је oksidom pomocu hemijskog naparavanja. Dobl- jeni kompoziti imaju znatno vecu kapacitivnost od ugtjenicnog substrata. Kapacitivnost kom- pozita i udeo pseudokapacitivnosti rastu sa sadrzajem oksida u kompozitu, medutim iskori- scenje kapaciti,:rnih svojstava oksida opada. Ovo је postedica smanjenja reatne povrsine kom- pozita u odnosu na ugtjenik i teze dostupnosti oksida u unutrasnjosti kompozita usted suza- vanja рога, sto је, kao i u stucaju rezuttata sa St. 2-22, postedica prisustva oksida u prostoru izmedu ugtjenicnih zrna. 320 .---- ------, з о 28 i:» N 26 Е N о () 24 (/) 22 20 2 4 6 8 w(Ru) 1 mas% - 15 i:» О> u... 250 Е () 10 ........ Е: 5 о 1 оо 200 300 400 500 600 t/°C Sl. 2-22. Zavisnost kapacitivnosti, С, i realne povrsine, S, C/Ru02 kom- pozita od koliдne oksida i temperature. 129 32 з оо - Ugljenik 1000 250 с:::::Ј Ru 0 2 '7 -0- С Ru 01 $р 800 LL 200 V>() -. 't) g. 150 600 ;1:1 с: (.) < -"Т1 с: 400 (Q "' 100 . Q. .... ::::1 .:.:. ~ 50 200 о о о 10 20 30 40 50 60 SadrZaj Ru02 / mas% Sl. 2-23. Specificne kapacitivnosti ро komponentama С/ Ru02 kompozita и zavisnosti od sadriaja oksida. 125 Teorijski deo 2.5. Osnovne karakteristike poroznih elektrodnih sistema Zajednicka kaгakteгistika elektгodnih sistema koji se ispituju u ovoj diseгtaciji jeste, рогеd toga sto se baziгaju na гutenijum-oksidu kao elektгokatalitickom mateгijalu, to sto oni pгedstavljaju tzv. kvazi-tгodimenzionalne sisteme. Elektгohemijski pгocesi se geneгalno odi- gгavaju na gгanicnoj povгsini faza elektгodna povгsina/elektгolit koja pгedstavlja geome- tгijsku dvodimenzionu гavan, ali kod oksidnih pгevlaka na titanu i ugljenicno-oksidnih kom- pozita gгanica dodiгa faza se makгoskopski pгostiгe kгoz poгozni sloj. Zbog poгozne stгuktuгe elektгode njena povгsina је znatno veca za istu geometгijsku povгsinu u odnosu na idealno гavnu elektгodu. Zahvaljujuci ovoj cinjenici kvazi-tгodimenzione elektгode omogucavaju pгo­ jektovanje elektгohemijskih sistema znatno manjih dimenzija, 138 s obziгom na to da su za istu vгednost gustine stгuje znatno aktivnije od odgovaгajucih ravnih elektгoda. Kapacitivnost dvojnog sloja poгoznih elektгoda је takode znatno veca, sto nрг. ugljenicne pгahove cini su- peгkondenzatoгskim mateгijalima. 41 Poгozne elektгode pokazuju i kaгakteгisticna elektгo­ hemijska svojstva, 139 posebno pri brzim vгemenski zavisnim elektгohemijskim peгturbacijama. lz tog гazloga, meгne metode sa vгemenski zavisnim ulaznim signalima omogucuju da se na osnovu odziva sistema odгede neke od moгfoloskih kaгakteгistika poгoznih elektгoda . U ovom odeljku Ысе iznete neke od osnovnih elektгohemijskih kaгakteгistika poгoznih elektгodnih sistema, kao i prinicipi meгnih metoda koje se koriste pri njihovoj kaгakteгizaciji. 2.5.1. Porozni sistemi u elektrohemiji Pod pojmom poгozna sгedina podгazumeva se cvгsta faza, matгica, koja sadгzi dovoljno veliki Ьгој supljina, рога, cije su dimenzije male u poгedenju sa dimenzijama poгozne sгe­ dine. 139 Poгozna sгedina okaгakteгisana је dvema, medusobno povezanim velicinama: poгo­ znoscu, kao odnosom zapгemine obuhvacene рогаmа i ukupne zapгemine sгedine, i specifi- cnom unutгasnjom povгsinom, koja se definise kao odnos unutгasnje povгsine рога i ukupne zapгemine sгedine. Ukoliko elektгoda pгedstavlja poгozni medijum, njena aktivnost zavisice i od specificne unutгasnje povгsine, uz ostale fizicko-hemijske velicine koje uticu na aktivnost dvodimen- zionih, glatkih elektгoda. Odnos гealne gustine stгuje, kao рагаmеtга aktivnosti elektгode, na poгoznoj elektгodi, јр, uz pгetpostavku potpune okvasenosti poгoznog sloja elektгolitom, i gustine struje na glatkoj elektгodi , j g, cija је povгsina jednaka geometгijskoj povгsini porozne elektгode, iznosice: (2-42) gde su Au, m·1, povгsina jedinicne zapгemine i d, m, deЫjina poгoznog elektгodnog sloja. Osnovne zavisnosti elektгohemijske kinetike uzimaju u obziг velicine koje definisu po- гozni sloj. Dvofazni poгozni elektгohemijski sistem, koji se sastoji od poгozne elektгode u 33 Teorijski deo kontaktu sa n-komponentnim elektгolitom koji potpuno ispunjava роге i kada тs;п kom- ponenti ucestvuje u elektгohemijskoj гeakciji, moze se opisati sledecim sistemom difeгen­ cijalnih jednacina: Vji = -Audjg(!J,C1) Vj1 = О, l = n - m n Icizi = 0 i=1 (2-43) gde su j i gustina stгuje па poгoznoj elektгodi ргi elektгohemijskoj гeakciji u kojoj ucestvuje i-ta komponenta elektгotita, jg(lJ,Ci) gustina stгuje па gtatkoj elektгodi iste prividne povгsine, 77 pгenapetost, а "ci i zi koncentгacija, odnosno naelektгisanje i-te komponente etektгolita. Pri kvantitativnom opisu poгoznog elektгohemijskog sistema definisanog jednacinama (2-43) po- tгebno је usvojiti modet homogenog poгoznog stoja, sa definisanim jednacinama za poгoznost i specificnu unutгasnju povгsinu. UoЫcajeno је da se kineticki i difuzioni paгametri u ovom modetu zamenjuju efektivnim, koji su funkcija рагаmеtага poгozne stгuktuгe. U opstem stu- caju, Huks гeagujuce vгste т dat је jednacinom konvektivne difuzije u oЫiku: 139 (2-44) - gde su Dm Иm efektivni koeficijent difuzije i efektivna pokгetljivost komponente т u рогаmа poгoznog sloja, а v bгzina kгetanja elektгolita van poгoznog sloja. Posto је poгozni sloj homogen, pгomene u jednacini (2-44) гazmatгaju se samo u pгavcu deЫjine poгoznog sloja z, расе difuzioni Huks kгoz poгozni sloj deЫjine d Ыti jednak: N - D- дсm - D- D.cm d- m - m дz d (2-45) Ukoliko se poгozni sloj sastoji od N unifoгmnih cilindricnih рога popгecnog pгeseka S = r02л i duzine е = fJd, gde је /3 faktoг izuvijanosti рога, definisana kao odnos stvaгne duzine роге i njene pгojekcije u pгavcu z, poгoznost sloja, g, Ысе jednak: g = SNfЗd = SNfЗ d Difuzioni fluks kгoz N рога moze se definisati sledecom jednacinom: N = D N D.cm d m /3 d (2-46) (2-47) gde је Dm koeficijent difuzije komponente т u masi elektгolita. KomЫnovanjem jednacina (2-45)-(2-47) dоЫја se da efektivni i oЫcni koeficijent difuzije stoje u sledecem odnosu: (2-48) 34 Teorijski deo Da Ьi se zadrzao osпovпi oblik јеdпасiпе (2-44) koji odgovara obliku za glatku elektrodu, odпos Ьilo kog efektivпog parametra i odgovarajuceg klasicпog defiпise se jedпaciпom (2-48). S obzirom па to da је ро defiпiciji (3>1 i g<1 па osпovu јеdпасiпе (2-48) sledi da се efektivпi parametar Ыti uvek maпji od vredпosti odgovarajuceg parametra u masi elektrolita. Oblik је­ dпасiпе (2-48) zadгZava se i prilikom defiпisaпja realпih porozпih elektrodпih sistema, kod kojih роге ро pravilu пisu ciliпdricпe i potpuпo ispuпjeпe elektrolitom. U tom slucaju, para- metar f3 prestaje da ima fizicki smisao faktora izuvijaпosti рога i postaje parametar пume­ ricke aпalize. 139 Aпaliza porozпog elektrohemijskog sistema podrazumeva resavaпje sistema јеdпасiпа (2-43) sa gustiпom struje j m defiпisaпom jedпaciпom (2-44). Opste reseпje ovog sistema је komplikovaпo, medutim zпаtпо se uproscava uzimajuci u obzir odredeпe pretpostavke u aпa­ lizi pojediпih kiпetickih slucajeva. U пагеdпоm t ekstu Ьiсе prikazaпa геsепја za slucaj elek- trohemijske reakcije pod aktivacioпom, оdпоsпо difuzioпom koпtrolom. Aktivaciona kontrola Ukoliko је reakcija pod aktivacioпom koпtrolom vazi da је Vcm =О i v =О, ра јеdпасiпа (2-44) postaje: (2-49) gde је ~ = ~ 1 /32 efektivпa provodljivost elektrolita. Ukoliko se posmatra ргоmепа preпape­ tosti u pravcu debljiпe porozпog sloja па poteпcijalima bliskim ravпotezпom, јеdпасiпа (2-49) postaje: (2-50) gde је jm,o gustiпa struje izmeпe, а аох i lrred koeficijeпti prelaza u smeru oksidacije, оdпоsпо redukcije. Јеdпасiпа (2-50) је оЬiспа difereпcijalпa јеdпасiпа koja razdvaja promeпljive, cije se reseпje moze prikazati u obliku: (2-51) iz kojeg sledi da preпapetost ekspoпeпcijalпo opada kroz porozпi sloj . Ovaj pad је izrazeпiji sto је veca specificпa uпutrasпja povrsiпa porozпog sloja. Uпoseпjem јеdпасiпе (2-51) u jedпaciпu: · _ · {аох + ared)F l m - l m,O RT '7 dоЫја se da је gustiпa struje па рогоzпој elektrodi ргорогсiопаlпа veliciпi: х= ~ Auj m,o (aox + ared)F RT (2-52) (2-53) 35 Teorijski deo Vladimir Рате koja se definise kao efektivna konstanta brzine. Pri veCim prenapetostima, gustina struje zavisi eksponencijalno od prenapetosti: gde је: j m = xbsinh !Z. ь . (а0х + ared)F i Ь = 2RT Х= lm,o RT F (2-54) (2-55) ра se smenom jednacina (2-42) i (2-51) u jednacinu (2-54) doblja da је gustina struje na poroznoj elektrodi: Ј. = 2Ь~ ~хА sinh 'llz~o m U 2Ь (2 -56) Na osnovu jednacine (2-56) sledi da је efekt ivna konstanta brzine dvostruko veca nego u slucaju kada 77~0. Difuziona kontrola Kada је elektrohemij ska reakcija na poroznoj elektrodi difuziono kontrolisana i ako је Cm« Cn, n:~m, jednacina (2-44) postaje: D- d2cm А . ( ) m dz2 = ulm !Ј , Ст (2-57) Za prenapetosti iz Tafelove oЫasti vazi da је : (2-58) gde su k i а konstanta brzine i red reakcije, ne broj razmenjenih elektrona. Smenom jed- naCine (2-58) u jednacinu (2-57) i resavanjem diferencijalne jednacine uz uslov 17 = const. Do- Ьija se: gde је с = с _0 ех р(- !_Ј m m,z- [ d 17 ld = ехр(--) 2Ь (2-59) (2-60) karakteristicna deЫjina poroznog sloj a za koju vaze difuziona ogranicenja elektrohemijske reakcije. Gustina struje Ьiсе : . ( '7 >JAun,F bm l m = ехр - 2Ь r (2-61 ) Poredenjem j ednacina (2· 58) i (2-61) sledi da је efekt ivna konst anta brzine: 36 Dof.. torsf..a rfisertac[Ja Teorijski deo (2-62) Odnosi efektivnih koпstanti brzina i koпstaпti brziпa odgovarajuce glatke etektrode, х 1 х i ; 1 т, predstavtjaju veliciпe koje ukazuju па to koliko је porozпa elektroda kiпeticki efikasпija od odgovarajuce gtatke elektrode. Ovaj odпos predstavlja elektrohemijsku efika- snost porozпe elektrode, а па osпovu јеdпасiпа (2-53), (2-55), (2-58) i (2-62) sledi da је elek- trohemijska efikasпost obrпuto proporcioпalna koпstaпti brziпe elektrohemijske reakcije i da raste sa povecaпjem specificпe unutrasnje povrsine porozпe elektrode. Ovo zпaci da се se po- rozпa elektroda u reakcijama sa visokim vrednostima gustine struje izmene ponasati kao gla- tka elektroda iste geometrijske povrsine. 2.5.2. Elektrohemijske metode za karakterizaciju poroznih elektrodnih sistema Osnovna karaktristika retaksacionih metoda sa razlicitim ulaznim signalom (struje ili po- tencijala), vremenski pretaznih i onih koji se periodicno ponavljaju u odredenom vremenskom intervalu, jeste da prouzrokuju specificne karakteristike izlaznog signala (potencijala ili stru- je), kao sto su, ekstremne vrednosti, prevojna tacka ili promena polariteta, koje su funkcija nekog karakteristicnog svojstva ispitivanog sistema. Generalno, za elektrohemijsku karakteri- zaciju poroznih elektroda mogu da se primene metode sa ulaznim signalom koji uopsteпo eks- ponencijalno zavisi od vremena140'142. Eksponencijalnu relaksacionu metodu, sa eksponenci- jalnim ulaznim signalom struje i registrovanjem relaksacije potencijala, za karakterizaciju po- roznih elektroda prvi је primenio Rangarajan. 141 Poredenjem relaksacije potencijala poroznih i ravnih elektroda ovom metodom moguce је odrediti kapacitivnюst dvojnog sloja, i posle- dicno realnu povrsinu porozne elektrode uz simultano odredivanje otpornosti prenosu naelek- trisanja kroz graпicu faza elektroda/ elektrolit. 142 Metode koje koriste periodicno vremenski promenljiv ulazni signal, npr. пaizmenicnu struju, generalno uzevsi spadaju u eksponencijalne metode sa ucestaпoscu signala kao ulaznom vremenskom konstantom. 142 Fernandez i saradnici 143 primenili su stepenasti i trou- glasti periodicni ulazni signal struje za odredivanje kapacitivnosti i realne povrsine Ti /Ru02 elektrode. U spektroskopiji elektrohemijske impedancije, medutim, menja se ucestanost si- nusnog ulaznog signata i registruju karakteristicni parametri odziva sistema. Као rezultat do- Ьija se «frekventni spektar,, relaksacionih odziva. Zahvaljujuci mogucnosti podesavanja пiza parametara ulaznog signala, savremena ins- trumentacija za spektroskopiju elektrohemijske impedancije omogucuje elektrohemijsku ka- rakterizaciju elektrodnog materijala i odredivanje kinetickih parametara elektrohemijskih re- akcija koje se odigravaju na granici faza elektroda/ elektrolit. Zbog znacaja spektroskopije elektrohemijske impedancije za karakterizaciju poroznih elektroda koje su predmet ove di- sertacije, u narednim odeljcima Ысе prikazaпi osnovni principi ove metode. 37 Teorijski deo Vladimiг Pam("' 2.5.3. Porozne elektrode i spektroskopija elektrohemijske impedancije 2.5.3.1. Impedancija elektrohemijskih sistema Etektrohemijski sistem moze Ыti opisaп etektroпskim modetom, posto је graпica faza etektroda/etektrotit па kojoj se odigrava пеkа etektrohemijska reakcija апаtоgпа etektricпom kotu sa odredenom vezom otpornika, koпdeпzatora i пе retko zavojпica. Poredak i broj ete- meпata kota usko su povezaпi sa karakterom etektrodпe povsiпe i procesa koji se odigravaju па njoj, tako da metoda spektroskopije etektrohemijske impedaпcije , zahvatjujuci precizпo defiпisanoj teoriji ропаsапја etektricпih kota pri пaizmeпicпom strujпom iti пapoпskom uta- zпom signatu, omogucuje detatjпu karakterizaciju etektrohemijskih sistema. lmpedaпcija је etektricпa fizicka veticiпa defiпisaпa za tiпearaп sistem. Granica faza etektroda/etektrotit је sistem koji se пajopstije ponasa пetinearпo, ati se primeпom teorije difereпcijatпih јеdпасiпа moze tiпearizovati, uz formiranje veze izmedu utazпog i iztaznog sigпata preko рrепоsпе funkcije koja predstavtja impedaпciju sistema. U impedansпim metodama etektricпom kotu saopstava se struja iti napon koji su siпusna fuпkcija vremeпa, t. Kod ispitivaпja etektrohemijskih sistema, graпici faza etektroda/elek- trotit saopstava se siпusпi utazпi sigпat poteпcijata u sirokom opsegu ucestaпosti, E(t), oЫika: E(t) = Е0 + Е а siп cvt, cv = 27< f (2-63) gde su Ео - росеtпа vredпost poteпcijata (t = 0), Еа - amptituda poteпcijata, cv · ugaoпa ucestaпost i f · ucestaпost. Karakteristike strujпog siпusпog iztazпog sigпata zavisiCe od etek- tricпih karakteristika sistema (oЫika etektricпog kota). Strujni odzivi koji se doЫjaju za пaj­ jedпostavпije oЫike etektricпih kota koja se sastoje od jedпog etemeпta, otpornika iti koп­ deпzatora, prikazaпi su па St. 2-24. Na osпovu Omovog (Ohm) zakoпa strujпi odziv, /(t), ot- porпika Ысе sinusпa fuпkcija vremeпa oЫika: /(t) = Ео + Ео siп cvt R R (2-64) Росеtпа vredпost i amptituda struje, koja је u fazi sa poteпcijatom, odredeni su odпosom pocetпog potencijata, оdпоsпо amptitude poteпcijata, i otporпosti otporпika, R. Strujпi odziv koпdeпzatora је defiпisaп jedпaciпom: dE(t) . 7С /(t) = С-- = cvCE SlП(cvt- -) dt о 2 (2-65) Amptituda struje koja protazi kroz koпdeпzator defiпisaпa је proizvodom ugaoпe ucestaпosti, kapacitivпosti koпdeпzatora, С, i amptitudom potencijata. Strujпi odziv је fazпo pomereп u odпosu па utazni sigпat poteпcijata za ugao od -90°, ра struja predпjaci poteпcijatu. Struja takode пaizmetпicпo mепја potaritet, ра se koпdeпzator, pri пaizmeпicпom napoпskom utazпom sigпatu, пaizmeпicпo puпi i prazпi ucestaпoscu ((). 38 Teorijski deo Elektricni analozi realnih elektrohemijskih sistema dati su ekvivalentnim elektricnim kolima koja se sastoje iz veceg broja elemenata. Najjednostavnije kolo predstavlja rednu ve- zu otpornika i kondenzatora, koji odgovaraju otpornosti elektrolita i kapacitivnosti idealno ravne elektrode u odsustvu faradejskih procesa па granici faza etektroda/ elektrolit. Odgovor linearnog sistema, y(t) , pri izvodenju iz ravnoteze perturbacijom x(t ) odreden је diferencijalnom jednacinom n-tog reda: 144 dny(t) d(n-t)y(t) dmx(t) d(m-t) x(t) Ь0 -- + Ь1 < t) + · · · + bny(t) = а0 + а1 < t) + · · · + amx(t) dtn dt n- dtm dt m- (2-66) ili sistemom od n diferencijalnih jednacina prvog reda. Odgovor elektrohemijskih sistema pri faradejskom procesu ukljucuje i medusobno povezane fenomene prenosa naelektrisanja i ma- se, te је i dodatno definisan oblcnim, od- nosno parcijalnim, diferencijalnim jedna- cinama koje opisuju ove procese. Ovakve karakteristike elektrohemijskih sistema znace da се koeficijenti bi i ai u jednacini (2-66) zavisiti od potencijala, sto sistem cini netinearnim. Medutim, ponasanje nelinearnog sistema moze Ьiti definisano u smislu linearnosti ukoliko su ekviva- lentne linearne jednacine poznate u svakoj tacki stacionarne 1-Е krive. 144 Upravo iz tog razloga u spektroskopiji elektrohemijske impedancije koriste se ulazni signali male amplitude (2fa је u opsegu od 5 do 10 mV). Као odziv siste- ma u /-f ravni se tada registruje Lizazu- ova (Lissajous) elipsa. 144 --- E(f) = Е0 + Еа sinoo t Е. ' , ' Е0 ---------Ј------- ------- -- ----- ----- --г· '' -Е а ~ 2n ' R / с ---i 1-- (Ј) /(t) = ro СЕ. sin(ro t + ~) vreme Sl. 2-24. Oblik strujnog izlaznog signala, l(t), koji se doblja па otporniku R, odnosno kondenzatoru С pri sinusnom naponskom ulaznom signalu, E(t). Pri dovoljno malim amplitudama, ulazni signal potencijala ili struje, x(t), povezan је u frekventnom domenu sa izlaznim signalom struje ili potencijala, y(t), prenosnom funkcijom Н( ш) koja zadovoljava zavisnost: 144 У( ш) = Н( ш)Х( ш) (2-67) gde su У(ш) i Х(ш) Furijeove (Fourier) transformacije y(t) i x(t) oьtika: +о> У(ш) = Jy(t)e -Jшt dt (2-68) gde је ј = -Г-1 . Ukoliko је x(t) strujni , а y(t) signal potencijala, onda prenosna funkcija Н(ш) predstavlja impedanciju; u obrnutom slucaju, kada је y(t) strujni, а x(t) signal potencijala, 39 Teorij ski deo prenosna funkcija H(w) predstavtja admitanciju. Uopsteno, kada se Ьilo kakav vremenski peri- odican ulazni signal x(t) saopsti sistemu, na osnovu iztaznog signala y(t) moze da se odredi prenosna funkcija H(w), а zatim i impedancija. Ро definiciji (2-68), impedancija је odnos potencijala i struje pri Ьilo kojoj ucestanosti signala i predstavlja kompteksan broj koji se prikazuje Ьilo u potarnim koordinatama: (2-69) bilo u pravolinijskim koordinatama: Z(w) = ZRe + jllm (2-70) gde је IZI modut impedancije definisan jednacinom: . IZI = ~z~e + Z1~ (2-71) а ф fazni pomeraj, dok su ZRe i Z1m realna i imaginarna komponenta impedancije, respektivno. Jmaginarna komponenta etektrohemijskih sistema uvek је negativna, 145 а samim tim i fazni pomeraj, posto pomenute veticine stoje u sledecim odnosima: z ф = arctan ---'!!1. ZRe ZRe = IZi cosф Z1m = IZi sinф Za admitanciju sistema, Y(w), vaze iste definicije i odnosi, imajuCi u vidu da је: Y(w) =-1- Z(w) (2-72) (2-73) lmpedansne karakteristike sistema definisane jednacinama (2-69) do (2-73) graficki se prikazuju pomocu dva osnovna tipa dijagrama: dijagram u kompleksnoj ravni, koji daje zavi- snost imaginarne od realne komponente impedancije, odnosno admitancije, i dijagram~ zavis- nosti modula impedancije i faznog pomeraja izlaznog signala od ucestanosti ulaznog signala, koji se nazivaju Bodeovim (Bode) dijagramima. 145 U najjedпюstavnijem slucaju elektricnog kola koje odgovara ponasanju elektrohemijskih sistema - rednoj vezi otpornosti elektrolita, Rљ i kapacitivnosti dvojnog sloja na granici faza idealno ravna elektroda/elektrolit, Cds, impedancija је data jednacinom: (2-74) а na osnovu jednacina (2-73) i (2-74) admitancija sistema iznosi: у( ) У. 'У. R0w2 C~s jwCds W = Re + Ј lm = 2 2 2 + 2 2 2 R0ш Cds + 1 R0 w Cds + 1 (2-75) Jednacine (2-71)-(2-75) ukazuju na to da се graficki prikazi impedansnih karakteristika redne RoCds veze, dati na Sl. 2-25, imati sledece karakteristike u zavisnosti od ucestanosti ulaznog signala potencija la: 40 Da.< ft11 ~Ј... а 2лRnCds preovtaduju impedansne karakteristike otpornika, ра se kada ~оо ima: Z(w) = Rљ tog i Z I = togRљ ф = 0°, Y(w)-+-1- i Y(w)-+ О Rn w (2-79) ~ ~ ~ ж 1----·=··-··--··-··-·----···-·----···---·-···- 90' ·-~~. . '_., log с~- (1) 1 1 ~n 0о с • ... у /(1) lm Sl. 2-25. Shematskj prikaz djjagrama impedancije ј admjtancije и kompleksnoj ravni i Bodeovih djjagrama za elektricno kolo sa serjjskom vezom otpornostj elektrolita, Rљ ј kapacjtjvпostj dvojnog sloja, Cds· 41 Teorijski deo Ukotiko se na ideatno ravnoj etektrodnoj povrsini odigrava faradejski proces sa preno- som naetektrisanja kao sporim stupnjem, ekvivatentno etektricno koto u najjednostavnijem stucaju sadrii , pored etemenata Rn i Cds, i otpornost prenosu naetektrisanja kroz granicu faza etektroda/ etektrotit , R pn, u paratelnoj vezi sa Cds· lmpedancija sistema data је jednacinom: Rpn • R;ncoCds Z(co) = Rn + R2 2С2 1 -Ј R2 2 С2 1 pnCO ds + pnCO ds + (2-80) dok izraz za admitanciju poprima znatno komplikovaniji izraz. Graficki prikaz impedansnih karakteristika u ovom slucaju uglavnom se svodi na dijagram impedancije u kompleksnoj ravni i Bodeove dijagrame, koji su prikazani na Sl. 2-26, posto dijagrami admitancije sustinski ne daju dodatne informacije, za razliku od redne RnCds veze. Graficki prikazi na Sl. 2-26 imaju stedece karakteristike: i. Zavisnost -Z,m = f(ZRe) је polukruzna sa jednacinom: ( Rpn ) 2 2 R;n ZR - Rr. - - + z = -е н 2 lm 4 (2-81) ii. Pri dovoljno niskim ucestanostima (ан-О), na osnovu jednacina (2-71), (2-72) i (2-80) sledi da је: Z( co) = 1 Zl = Rn + Rpn i ф= О (2-82) ра elektricno kolo ima impedansne karakteristike redne RnRpn veze. iii. Pri dovoljno visokim ucestanostima (ан-се) impedansne karakteristike kola svode se па karakteristike Rљ posto na osnovu pomenutih jednaCina stedi da је: Z(co)= IZI =Rni ф=О (2-83) о -.. ~ 1 =-- ---10 log R., ················ · ··· - --- ----- --~-------"---1 log cv - Sl. 2-26. Shematski prikaz dijagrama impedancije и kompleksnoj ravni i Bodeovih dijagrama za ekvivalentno elektricno kolo elektrode па kojoj se odigrava Faradejski proces. Matematickom analizom kinetike kvazi-povratne elektrohemijske reakcije pri ulaznom signalu potencijala u oЫiku (2-68): о - ~ed ) Red х + nee ~( -т- -kОх (2-84) 42 Dak ftlг<·f<.;: disc•гtacija Teorijski deo gde su kгed i kox elektrohemijske konstante brzine reakcije u smeru redukcije, odnosno oksidacije, doblja se da је otpornost prenosu naetektrisanja definisana jednacinom: 144 (2-85) gde su А povrsina elektrode, ne broj razmenjenih elektrona u reakciji (2-84), аох i a.-ed koefi- cijenti prelaza u smeru oksidacije, odnosno redukcije, а См(Ох) i cм(Red) koncentracije rea- gujucih vrsta na elektrodnoj povrsini. Jednacina (2-85) pokazuje da је odredivanjem Rpn na osnovu impedansnih karakteristika moguce doci do kinetickih parametara za reakciju (2-84). 2.5.3.1.1. Elementi ekvivalentnog elektricnog kola svojstveni elektrohemijskim sistemima U predhodnom odeljku razmatani su najjednostavniji slucajevi impedansnog ponasanja idealizovanih elektrohemijskih sistema, medutim ponasanje realnih sistema odstupa od ideati- zovanih stucajeva i prouzrokuje pojavu dodatnih etemenata u ekvivatentnom etektricnom kotu od kojih su neki svojstveni isktjucivo sistemima u etektrohemiji. Kapacitivno ponasanje etektrode moze da obuhvata, pored kapacitivnosti dvojnog stoja i pseudokapacitivno ponasanje usted adsorpcije jona i motekuta iz etektrotita kao i usted redoks pretaza vezanih za materijat etektrode, u stucaju etektroda od oksida ptemenitih metata. 41 ' 146 Pseudokapacitivno ponasanje se ne retko predstavtja posebnim etementima u ekvivatentnom kotu. Pored toga, kapacitivno ponasanje etektrode ро pravitu odstupa od ponasanja ideatnog kondenzatora, sto se manifestuje konstantnim odstupanjem faznog pomeraja od teorijske vrednosti od -90°, odnosno odstupanjem У 1 ш admitansnih dijagrama (St. 2-25) od potukruznog oЫika pri niskim ucestanostima (ne vazi da Y1m/ ~Cds kada ~0). Ovo odstupanje u dija- gramima impedancije u kompteksnoj ravni za paratetnu RC vezu prouzrokuje depresiju potu- kruznih zavisnosti u odnosu na ZRe osu. Fizicko tumacenje odstupanja nije jednoznacno i zavisi od fizicko-hemijskih karakteristika etektrodnog materijata, а pripisuje se nehomogenoj raspo- deli fizicko-hemijskih veticina ро povrsini etektrode. Da Ьi se pomenuta odstupanja u odnosu na pravi kondenzator uktjucita u ekvivatentno koto, kapacitivnost etektrode predstavtja se, umesto kondenzatorom С, etementom sa kons- tantnim faznim ugtom (Constant Phase Element, СРЕ). lmpedancija etementa sa konstantnim faznim ugtom data је jednacinom: 147 (2-86) gde је У0, о· 1 sп, admitancija pri ugaonoj ucestanosti od 1 rad s·1• Ukotiko је vrednost ekspo- nenta n jednaka jedinici, parametar Уо postaje jednak kapacitivnosti , а etement sa konstan- tnim faznim ugtom predstavtja pravi kondenzator. Na osnovu jednacine (2-86) stedi da fazni 43 Teorijski deo pomeraj etementa sa konstantnim faznim ugtom iznosi -90·n i ne zavisi od ucestanosti, ро cemu је etement i dоЫо ime. u stucaju poroznih sistema ovaj etement opisuje kapacitivno ponasanje kvazi-trodi- menzionatnih, hrapavih, odnosno "iskrivtjenih" povrsina, u koju spada i povrsina porozne etektrode obuhvacena porama. Fizicko znacenje eksponenta n moze se tada predstaviti empi- rijskom jednacinom: 147 1 n = --,2 ~ D ~З D - 1 (2-87) gde је D tzv. fraktatna dimenzija (eng. fractal dimension). Za potpuno ravne, dvodimenzio- natne povrsine parametru D se pripisuje vrednost 2, раје, na osnovu jednacine (2-87) n= 1, а parametar У0 se ·odnosi na kapacitivnost dvojnog stoja. Za izrazito razgranate, trodimenzio- natne povrsine poroznog stoja parametar D ima vrednost З, раје n= 0,5. U stucajevima kada је 2 < D ~ З, prava vrednost kapacitivnosti zavisi od vrednosti para- metara У0 i п, а oblik funkcionatne zavisnosti zavisi od ostatih etemenata etektricnog kota. Za rednu vezu otpornika R (otpornost etektrotita) i etementa sa konstantnim faznim ugtom odgo- varajuca kapacitivnost, С, moze se izracunati iz jednacine: 148• 149 (2-88) Ukotiko ekvivatentno etektricno koto sadrzi etement sa konstantnim faznim ugtom u paratetnoj vezi sa otpornikom (oЬicno optornost prenosu naetektrisanja kroz granicu faza etektroda/ete- ktrotit), kapacitivnost se moze izracunati iz jednacine: 150 (2-89) gde је CVm ugaona ucestanost pri kojoj imaginarna impedancija ima maksimatnu vrednost. Etektricni ekvivatenti faradejske reakcije koja se odigrava na granici faza etektroda/ete- ktrotit uvek se zЫrno predstavljaju elementom u paraletnoj vezi sa kapacitivnoscu dvojnog sloja, koji se naziva faradejska impedancija, ZF. 145 U slucaju elektrohemij ske reakcije kada је reaktant u spotjasnjoj Hetmhotcovoj ravni i ciji је spori stupanj prenos naelektrisanja (Sl. 2-26), faradejska impedancija jednaka је otpornosti Rpn (jednacina (2-85)). Medutim, ukotiko је elektrohemijska reakcija kontrotisana tansportom reagujucih vrsta ka etektrodnoj povrsini izraz za faradejsku impedanciju na potencijalima bliskim ravnoteznom postaje tangens hiperbolicka funkcija parametara difuzije: 144 (2-90) 44 Dokt~..:>r • .::f<.a <1isc:гtacija Teorijski deo gde је бd debljina difuzioпog stoja, а Dox i Dred koeficijeпti difuzije reagujuCih vrsta Ох, оdпоsпо Red, u jedпaciпi (2-84). lzraz (2-90) pokazuje da је faradejska impedaпcija predsta- vljeпa redпom vezom otporпosti Rpn i etemeпta defiпisaпog parametrima traпsporta reagu- jucih vrsta, u obli ku koji odgovara elemeпtu sa koпstaпtпim faznim ugtom za koji је ekspo- пeпt n jedпak 0,5 (јеdпасiпа (2-86)). Ovaj etemeпt пaziva se geпeralizovaпom Varburgovom impedaпcijom. U zavisпosti od karakteristika etektrodпog sistema i procesa difuzije defiпiSu se dva razticita tipa geпeralizovaпog Varburgovog elemeпta. Geпeratizovaп Varburgov etemeпt sa zavrsetkom tipa kratke veze, W5, 151 пaziva se jos i Nerпstovim (Nernst) etemeпtom posto је пjegova impedaпcija defiпisaпa па osпovu koпceп­ tracioпog profila reagujucih vrsta; U = Ox,Red) ро Nerпstovoj pretpostavci: z(c~ - С.(О t)) Ci(z,t) = Ci(O,t) + 1 бd 1 ' , zaz < бdi Ci(z,t) = ci·, za z ;::: бd (2 -91) gde је z odstojaпje od elektrodпe povrsiпe, t vreme, а с; koпceпtracija reaguj uce vrste u masi elektrotita. Elemeпt Ws opisuje i difuziju reagujucih vrsta kroz porozпi stoj, kada бd od- govara putu reagujuCih vrsta kroz роге do mesta razmeпe пaelektrisaпja u uпutrasпjosti poro- zпog stoja. lmpedaпcija etemeпta Ws defiпise se jedпaciпom : 152 (2-92) gde је Y0,w, а·1 sп, admitaпcija etemeпta Ws pri ugaoпoj ucestaпosti od 1 rad s·1, В, sп, vre- meпska koпstaпta, а parametar n ima паргеd defiпisaпo zпасепје za stucaj porozпog stoja. Poredeпjem јеdпасiпа (2-90) i (2-92) doЬija se da su parametri u jedпaciпi (2-92) povezani sa veliciпama koje opisuju kiпetiku i difuziju preko stedecih јеdпасiпа: v - ~ . в - бd 'o,w --- 1 -- k8pn ~ (2-93) Geпeralizovaп Varburgov elemeпt sa zavrsetkom tipa otvoreпog kota, W0 , opisuje difu- zioпa оgгапiсепја kod elektrodпih sistema sa taпkim etektroaktivпim fНmom koji sadrii defi- пisaпu koticiпu etektroaktivпog materijata koji moze ireverziЬilпo da se trosi tokom etektro- hemijskog procesa. 144 U ovakvu vrstu elektrodпih sistema spadajiu oksidпi i superkoпdeпza­ torski etektrodпi materijali. lmpedaпcija ~"v'o etemeпta data је jedпaciпom: (2-94) Shematski pгikazi impedaпsпih i admitaпsпih dijagrama u kompleksпoj ravпi kao i Bode- ovih dijagrama za ekvivateпtпa kola sa geпeralizovaпim Varburgovim etemeпtima prikazaпi su па Sl. 2-27. 45 Teorijski deo Vlд (5 mas%, 1100 E.W., Aldrich) i vode u zapre- miпskom odпosu 1:1 О. Rastvor пafiona је suseп па sobnoj temperaturi tokom 12 casova, cime је formiran stoj NafionaФ preko kompozitпog stoja, koji obezbeduje prijanjaпje kompozitпog stoja za strujni koпektor. 4.2.2. Merne tehnike, elektroliti i instrumenti UTS. Stabitпost Ti/Ru02·Ti02 апоdа ispitivaпa је ubrzaпim testom stabitпosti, koji podrazumeva gatvaпostatsku etektrotizu 0,50 mot dm·3 Nact, рН 2, pri gustiпi struje od 0,70 А cm·2. Tokom UTS па aпodi se izdvajaju kiseoпik i htor uz paratetnu degradaciju апоdе, ра se kraj radпog veka апоdе па kraju UTS registruje kao пagti porast aпodnog potencijata. Као izvor struje korisceп је ispravtjac UNIS TOS, modet RLU 01-30/1 О. Promeпe u etektrohe- mijskim svojstvima anode, koje su rezuttat UTS, registrovaпe su povremeпim prekidanjem UTS, ispiraпjem i ispitivaпjem etektrode metodama navedenim u datjem tekstu ovog odetjka. Test је prekidan nakoп svakog dodatпog poviseпja anodnog potencijata za 20 %. CV. Sveze pripremtjene i degradiraпe Ti/RuOгTI02 anode, kao i anode sa razticitom raspodetom Ti02 kroz aпodnu prevtaku, ispitivane su metodom cikticne vottametrije u 1 ,о mot dm"3 нсю4 i 0,50 mot dm"3 Nact, рН 2, pri razticitim brzinama promene potencijata. Cikticni vottamogrami su registrovani u petom vottametrijskom ciktusu, koji је odgovarao stacionarnom vottametrijskom odzivu. Etektrokatatiticka aktivnost Ti/Ru02-Ti02 апоdе za reakciju oksidacije fenota ispitivana је cikticnom vottametrijom u rastvoru 0,50 mot dm"3 H2S04 + 0,01 mot dm·3 С6Н50Н. Karakteristike kompozita i ugtjenicnih materijata ispitivane su metodom CV u deaerisa- пim rastvorima 1 ,о mot dm"3 нсю4 i 0,50 mot dm"3 H2S04. Sva ispitivanja metodom CV obavtjena su па sobnoj temperaturi. Polarizaciona merenja. Aktivnost Ti/Ru02-Ti02 anoda i anoda sa razticitom raspodetom Ti02 kroz anodnu prevtaku, za reakcije izdvajanja htora (RIH) i kiseonika (RIK), kao i oksida- cije feпota, ispitivana је potarizacioпim merenjima u 5 mot dm·3 i 0,50 mot dm-3 Nact, рН 2 (RIH), 1 ,О mot dm"3 HCI04 i 0,50 mot dm"3 H2S04 (RIK), odnos.no 0,50 mot dm·3 H2S04 + 0,01 mot dm"3 С6Н 50Н (oksidacija fenota). Merenja su obavtjeпa kvazistacioпarпo, апоdпоm ti- nearnom promeпom potencijata brzinom od 0,5 mV s·1• Hronoamperometrija. Hroпoamperometrijskim merenjima ispitivaпa је reakcija oksida- cije feпota i proces kapacitivnog puпjenja Ti/Ru02-Ti02 апоdе па poteпcijatu od 1,0 V u 0,50 mot dm·3 H2S04 + 0,01 mot dm·3 C6HsOH, odпosno 0,50 mot dm"3 H2S04 • 61 Eksperimenta lni deo Vladin71i" Panic Neposredno pre potarizacionih i hronoamperometrijskih merenja anode su drzane na po- tencijatu od 0,85 V (RIH, RIK) i О, 70 V (oksidacija fenota) tokom 15 minuta. lspitivanja metodom CV, kao i potarizaciona i hronoamperometrijska merenja, obav- tjena su na potenciostatima AG&G PAR, modet 273А; PINE, modet RDE4; i BAS, modeL CV-27. Odzivi etektroda betezeni su na х-у pisacu. SEI. Kapacitivno impedansno ponasanje Ti 1 RuOz-ТЮ2 anoda i kompozita, kao i Ti/Ru02-TI02 anode nakon cikLicno-vottametrijskih i hronoamperometrijskih merenja u ras- tvoru fenota, ispitivano је metodom spektroskopije etektrohemijske impedancije na poten- cijatu od 0,55 V, u 0,50 moL dm·3 HzS04 i 0,50 mot dm"3 NaO, рН 2. lmpedansno ponasanje Ti/Ru02-TI02 anoda i anoda sa razticitom raspodetom ТЮ2 kroz anodnu prevtaku pri RIH i RIK ispitivano је na f)Otencijatima od 1 '15 ј 1 ,25 v u 1 ,о mot dm"3 нсю4 i 0,50 moL dm"3 NaO, рН 2, respektivno. SEI merenja obavLjena su pomocu potenciostata/gatvanostata AG&G PAR, modet 273А, povezanog sa lock-in pojacivacem AG&G PAR, modet 5301 iLi pomocu femtostata GAМRY lns- truments, modet FAS32. Odziv radne etektrode registrovan је za sinusni uLazni signat poten- cijata amptitude od ±10 mV, u opsegu ucestanosti izmedu 100 kHz i 3,0 mHz. Podaci su priku· ptjani i obradivani pomocu odgovarajucih racunarskih programa. 62 5. REZULTATI 1 DISKUSIJA Rezuttati istrazivanja prikazani su u okviru tri zasebne cetine. Najpre su dati rezuttati karakterizacije Ru02 i Ti02 sotova koriscenih za dobljanje ispitivanih etektrodnih materijata, zatim rezuttati istrazivanja etektrohemijskih svojstava RuOгTI02 aktivne prevtake na titanu, а na kraj u kapacitivnih karakteristika ugtjenicno-oksidnog kompozita. 5.1. Karakterizacija oksidnih solova Uticaj vremena starenja sotova na morfotogiju cvrste faze Ru02 i Ti02 sotova ispitivan је metodom HRTEM. Ru02 sot, formiran modifikovanim postupkom forsirane hidrotize, ispitivan је i metodama EDXRFS, XRD i TGA. 5.1.1. Karakterizacija Ru02 sola Tokom procesa forsirane hidrotize htoridi metata se postepeno prevode u cvrstu oksidnu fazu. Proces formiranja nove faze pocinje formiranjem nukteusa, oko kojih se zatim nagomi- tavaju oksidni proizvodi hidrotize. Proces formiranja nukteusa odigrava se tokom pocetnog, tzv. indukcionog vremena. Vreme neophodno za formiranje nukteusa zavisi od ustova pod koji- ma se odigrava proces forsirane hidroHze, kao sto su kisetost disperzne sredine, koncentracija potaznog materijata, temperatura i brzina mesanja reakcione smese. 8•9 lspitivanjem etektro- katatiticke aktivnosti i stabHnosti, kao kapacitivnih karakteristika RuOгTI02 prevtaka dobl- jenih od Ru02 sotova razticitog vremena starenja, pokazano је da indukciono vreme za formi- ranje Ru02 sota iz rastvora htorida vetike kisetosti (- 5 mot dm·3 НО} iznosi oko 45 h. 1' 157 Pri formiranju Ru02 sota iz rastvora visestruko manje kisetosti znatno se skracuje indukciono vreme, zbog br:Zeg rasta nukteusa. 5.1.1.1. Hemijski sastav evrste faze Ru02 so/a Na Я. 5-1 prikazan је EDXRFS spektar cvrste faze Ru02 sota nastatog nakon 24 h trajanja procesa forsirane hidrotize Ru03 u 0,5 mot dm·3 НО. Spektar sadr:Zi apsorpcioni vrh visokog intenziteta koji potice od rutenijuma, ati i stabo izrazen vrh koji potice od htora. Prisustvo htoridnog vrha ukazuje na nepotpunu konverziju potaznog materijata u oksidnu cvrstu fazu. Odnos intenziteta apsorpcionog vrha za rutenijum prema intenzitetu vrha za htor је oko 75:1, sto ukazuje na to da је oko 95 mot% potaznog materijata prevedeno u oksid. Zaktjucuje se da је 24 h starenja sota dovotjno da se gotovo sav potazni materijat prevede u oksidnu fazu. Rezultati i diskusija - Karakterizacija oksidnih solova Vladtiniг Рапiс 6,0 ·~ со -..... 4,0 "'( о т­ ...... ~ N t:: 2,0 ~ ~ о --Ru0 2 sol Ru-............ · · · · · osnovna linija Cl 1 5 10 15 20 Е /keV Sl. 5-1. EDXRFS spektar cvrste faze Ru02 sola koji је stario 24 h. lzvor zracenja: 109Cd. Vreme izlaganja: 700 s. XRD dijagrami cvrste faze istog sota, ciji је EDXRFS spektar dat па St. 5-1, prikazaпi su па St. 5-2. Na difraktogramu cvrste faze sota dobljeпe uparavaпjem pripremtjeпog sota do suva, а potom suseпe па temperaturi od 130 °(, uocavaju se stabo izrazeпi, siroki difrakcioпi maksimumi sa пajiпteпzivпijom tiпijom pri 2() od oko 34° (st. 5-2-А). Ovi difrakcioпi maksi- mumi odgovaraju a.-Ruct3, 159 sto ukazuje па prisustvo potazпog materijata u pripremtjeпom sotu. Difraktogram ne ukazuje па prisustvo kristatпog ruteпijum-oksida. Nakпadnim rastvara- njem cvrste faze u etaпotu i otparavaпjem rastvaraca, doblja se cvrsta faza koja пе pokazuje паvеdепе difrakcioпe maksimume (st. 5-2-В). Ovo pokazuje da ruteпijum-htorid пе kristatise iz etanotskog rastvora, ati i da u cvrstoj fazi, osim ruteпijum-htorida, пе postoje druge kom- poпente koje imaju kristatпu strukturu. Oksidпa faza sota је prema tome amorfпa, sa sirokim i stabo izrazeпim difrakcioпim maksimumom pri 28 od oko 26°, sto ukazuje па prisustvo sitnih, hidratisaпih oksidпih cestica. 64 20 30 40 28 1 о 50 60 Sl . 5-2. Difraktogrami X-zraka za cvrstu fazu nastalu uparavanjem do suva Ru02 sola koji је stario 24 h (А) i cvrstu fazu rastvorenu и etanolu nakon uparavanja (8). Doktoгska diseгtacija Rezultati i diskusija - Kaгakteгizacija okstdnih solova Termogravimetrijski dijagram cvrste faze sota prikazan је na st. 5-3. Uzorak gubl oko 30 % pocetne mase do temperature od 115 ос, sto se moze pripisati gubltku vode koju get faza reverziЬHno apsorbuje. Vizuetno је uoceno da cvrsta faza pripremtjenog Ru02 sota, susena na temperaturi od 130 ос tokom 24 h, pri stajanju na vazduhu tako apsorbuje vodu iz atmosfere i ponovo pretazi u sot fazu, sto znaci da је get faza pripremtjenog sota nestabHna na ovoj tem- peraturi, tj. reverziЬHno pretazi u sot fazu. Ovo ukazuje na visoku hidratisanost oksidne faze pripremtjenog sota. Na diferencijatnoj TGA krivoj u pomenutom temperaturnom intervatu uo- cavaju se dva minimuma (tacke а i Ь na st. 5-3), koja ukazuju na dva procesa otpustanja stabo vezane vode koja se odigravaju razticitom brzinom. Brz proces otpustanja vode do tempera- ture od 70 ос (do minimuma а) predstavtja reverziЬHni sot-get pretaz. Na visim temperatura- ma masa uzorka se sporije smanjuje sa porastom temperature. U ovom temperaturnom inter- vatu uzorak gubl reverziЬHno vezanu vodu do temperature od 115 ос (minimum Ь). 100 оо 80 : ::R о (/) со Е 70 -Е: <Ј 60 50 /\~ \а/ · .. · 100 ................ . .. ·······"' "' ~""· ......................... , 200 300 f/ °C 400 ..... 7' \-...?. ......... 500 -1 ,0 ";' с: .Е cf!. (/) со Е -2,0- \:-> ~ ~ -- -3,0 о Sl. 5-3. TGA i diferencijalna TGA kriva za cvrstu fazu Ru02 sola koji је stario 24 h. Pri datjem povisenju temperature otpocinje veoma spor proces koji se odigrava u siro- kom temperaturnom opsegu od 130 do 380 ос (ptato с na st. 5-3). Uzimajuci u obzir moguci sastav cvrste faze, ovaj proces Ьi mogao da predstavtja gubltak cvrsto vezane kristatne vode u hidratisanom rutenijum-oksidu. Pocetak i kraj ovog procesa su tesko uoCtjivi na diferencijat- noj TGA krivoj, ра је tesko precizno utvrditi retativni gubltak mase koji mu odgovara. Gubltak ne iznosi vise od 10 %, sto Ьi mogto da odgovara gubltku jednog motekuta vode iz dihidrata (7,5 %) ati i iz monohidrata (8,0 %). Znatno brzi procesi u odnosu na proces gubltka kristatne vode otpocinju na temperatu- rama visim od 400 ос. Retativno brz proces, koji se zavrsava na temperaturi od oko 450 ос, 65 Rezultati i diskusija - Karakterizacija oksidmh solova Vladlinir Panic dovodi do guЫtka mase od oko 8% (minimum d), dok nesto sporiji proces na temperaturi od 485 ос prouzrokuje gubltak mase od oko 11 % (interval d-e). Prvi proces odgovara gubltku jed- nog molekula vode iz monohidrata, dok Ы drugi mogao da se pripise termickoj razgradnji hlo- rida rutenijuma koji nije konvertovan u oksid. Gubltak mase od oko 11 % pri termickoj raz- gradnji nekonvertovanog rutenijum (1 11)-hlorida odgovara sadrzaju od oko 10 mol% ruteni- jum(IV)-hlorida u doЫjenom Ru02 solu. Ovo је nesto ve6 sadr:Zaj od onog procenjenog na osnovu EDXRFS spektra cvrste faze sola (SL. 5-1 ). Razlika је razumljiva ukoliko se uzme u obzir da је apsorpcioni maksimum za hlor slabo izrazen na spektru sa SL. 5-1. Na osnovu TGA rezultata moze se zakljuciti da је najverovatnija stehiometrijska formu- la za hidratisani rutenijum oksid u doЫjenom solu Ru02·2H20. 5.1.1.2. Morfologija cestica Ru02 so/a S obzirom da se proces formiranja Ru02 sola iz rastvora manje kiselosti relativno brzo zavrsava, za HRTEM karakterizaciju cestica sola odabrani su solovi dobljeni iz rastvora vece kiselosti (-5 mol dm·3 HCl). U ranijim istrazivanjima1' 9' 157 utvrdeno је da najvecu realnu i ele- ktrohemijski aktivnu povrsinu ima Ru02-Ti02 prevlaka dobljena iz Ru02 sola koji је stario 46 h. Povrsina prevlake opada za vremena starenja duza od 46 h, а najmanja је za prevlaku doЫ­ jenu iz Ru02 sola koji је najduze stario - 94 h. HRTEM fotografije solova koji su starili 46 h i 94 h prikazane su na Sl. 5-4. ЗOnm (а) (Ь) Sl. 5-4. HRTEM fotografije Ru02 sola koji је stario 46 h (а) i 94 h (Ь). Cestice s.u grupisane u aglomerate nepravilnog oЫika. Za krace vreme starenja najve6 је udeo cestica priЫizno sfernog oЫika velicine oko 10 nm, dok se za duze vreme starenja re- gistruje najvise cestica nepravilnog oЫika, velicine od oko 20 nm. Kod ovih poslednjih uoCljiv је i visi stepen kristalinicnosti, kao i finija struktura. Naime, u volumenu cestice uocavaju se delovi razlicite osvetljenosti (deo SL. 5-4Ь uokviren pravougaonikom), sa jasnom granicom iz- medu centralnog dela i dela cestice koji је Ыize obodu. Centralni deo је velicine oko 10 nm, 66 Doktorska disertacija Rezultati i diskusija - Karakterizacija okStdnih solova sto odgovara veliciпi cestice dоЫјепе pri kracem vremeпu stareпja (Sl. 5-4а). lduci ka obodu, uocavaju se delovi cestice пastali пagomitavaпjem materijala tokom produzeпe forsiraпe hid- rolize, u vremeпu od 46 do 94 h. 5.1.2. Mikroskopska karakterizacija Ti02 sola Na osпovu elektrohemijskih svojstava Ru02-Ti02 prevtaka doЫjeпih iz Ti02 solova razli - citog vremeпa stareпja i Ru02 sola koji је stario 46 h, zakljuceпo је da пајmапјu realпu i ele- ktrohemijski aktivпu povrsiпu ima prevlaka dоЫјепа od Ti02 sota koji је stario 15 h. 1' 9' 157 Sa produzeпjem vremeпa stareпja doЫjaju se prevlake vece realпe povrsiпe. Najvecu povrsiпu imaju prevlake dоЫјепе iz Ti02 sota koji је пajduze stario - 30 h. HRTEM fotografije ТЮ2 so- lova koji su starili 15 i 30 h prikazane su па Sl. 5-5. А в Sl. 5-5. HRTEM fotografije ТЮ2 sola koji је stario 15 (А) i 30 h (В). HRTEM fotografija sola koji је stario 15 h prikazuje aglomerat u kome preovladava vetiki broj sferпih cestica veliciпe od oko 5 пm. Nakoп 30 h stareпja uocava se cestica veliCiпe oko 25 nm (Sl. 5-5В). Na osпovu predhodпih ispitivaпja elektrohemijskih svojstava Ru02-Ti02 prevlake па titaпu doЫjenih sot-gel postupkom 1' 9' 157 i ovde prikazaпe HRTEM karakterizacije solova zaklju- cuje se da se najaktivпije i пajstaЫlnije prevlake doЫjaju od Ru02 sola sto sitпijih i Ti02 sola sto krupпijih cestica. lz tog razloga za dalja istrazivaпja formiraпe su prevlake od Ru02 sola koji је stario 46 h i Ti02 sola koji је stario 30 h. 67 Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг ТЮ2 anoda 5.2. Neke elektrohemijske karakteristike Ti/Ru02-Ti02 anoda U ovom odetjku prikazaпi su rezuttati ispitivaпja пekih etektrohemijskih svojstava АТА, pre svega stabitпosti апоdе tokom etektrotize rastvora Nact, sto ustovtjava пjihov ograпiceп vek tгајапја. U zasebпom detu prikazaпi su rezuttati ispitivaпja etektrokatatiticke aktivпosti АТА dobljeпe sot-get postupkom za reakciju oksidacije feпota. 5.2.1. Ispitivanje staЬilnosti anode Promeпe u etektrohemijskim svojstvima апоdе tokom eksptoatacije ргасепе su meto- dama cikticпe vottametrije, potarizacioпih mегепја i spektroskopije etektrohemijske impe- daпcije. Uосепе promeпe kod апоdа dobljeпih sot-get postupkom uporedeпe su sa promeпa­ ma u karakteristikama апоdе dobljeпe termickom razgradпjom htorida metata, kao i sa karak- teristikama апоdа dobljeпih sot-get postupkom, koje imaju defiпisaп koпceпtracioпi profit Ti02 kroz debljiпu prevtake, koje su prikazaпe u odetjku 5.2.1.5. Ova ispitivaпja vodeпa su sa citjem da dopriпesu botjem razumevaпju uzroka gubltka etektrokatatiticke aktivпosti АТА. 5.2.1.1. Ubrzani test stabi/nosti Ubrzaпim testom stabitпosti vrseпa је koпtrotisaпa degradacija апоdа, tokom koje se gubltak aktivпosti registruje kao пagti porast poteпcijata апоdе pri etektrotizi koпstaпtпom gustiпom struje. U razblazeпom rastvoru Nact, u kojem se vrsi etektrotiza, па aпodi se odigra- vaju reakcije izdvajaпja kiseoпika i htora, sa mпogo vecim udetom ove prve u ukupпoj gustiпi struje. S obzirom па to da su Ru02-Ti02 prevtake пestabitпe u ustovima izdvajaпja kiseoпika, ustovi etektrotize UTS, prveпstveпo zпаtпо veca gustiпa struje i razblazeпi rastvor Nact, dovo- de do zпаtпо ЬгZе degradacije апоdа пеgо sto је to stucaj u iпdustrijskim ustovima u htor-at- katпoj etektrotizi koja se izvodi u koпceпtrovaпom rastvoru Nact. Retativпe promeпe poteп­ cijata апоdа dobljeпih sot-get postupkom i termickom razgradпjom, u zavisпosti od vremeпa tгајапја UTS, prikazaпe su па St. 5-6. Росеtпе vredпosti poteпcijata (tuтs = О h) za оЬе апоdе Ьite su sticпe, sto ukazuje па to da su katatiticka svojstva razticito dobljeпih апоdа sticпe, ati i па to da su апоdе sticпih ot- porпosti. Na st. 5-6 uocavaju se dve oblasti . Оо 29 casa tгајапја etektrotize, vredпost poteп­ cijata пе odstupa za vise od 20 % u odпosu па vredпost pocetпog poteпcijata, sto ukazuje па staЫ tап rad апоdе. Degradacija апоdа koja se maпifestuje kao пagti porast poteпcijala poste 30 casova tra- jaпja etektrotize, prouzrokovaпa је zпacajпim povecaпjem otporпosti апоdе. Na samom kraju etektrotize, poste 30,5 h, poteпcijat апоdе dоЫјепе sot-get postupkom zпаtпо brze raste, sto se vidi iz zavisпosti difereпcijalпih ргоmепа retativпe vredпosti poteпcijata sa vremeпom, st. 5-7. Brziпa promeпe poteпcijala апоdе dоЫјепе termickom razgradпjom је priblizпo koпs­ taпtпa u istom periodu. Ovo ukazuje па razticite mehaпizme degradacije dveju апоdа. 69 Rezultati i diskusija - Degradacija Ti/RuOг Тi02 anoda 160 120 ..--. -;:R о -LJ.{ - 80 ~ 1 Ll.Г - 40 о о - • - sol-gel postupak -о- termicka razgradnja о ~' • • · - ·· - 8_::!---()) -d~O-O<ђ-00-o--rSJ-& ~,_"_O·c:fY о 5 10 15 20 25 30 tuтs 1 h Sl. 5-6. Relativne promene и anodnom potencijalи tokom иbrzanog testa stabllnosti za anode dobljene sol-gel postиpkom i termickom razgradnjom. Elektrolit: 0,5 mol dm·3 NaCl, рН 2, t = 25 'С. Gиstina strиje: 0,70 А cm·2• 500 400 - .!::. cF. 300 -...... -о -GJ QJ 200 <Ј ..__., -о 100 -- sol-gel postupak · · · · · · termicka razgradnja о Ь====---~~~~~~~-L----~----L---~ 28 29 30 tuтs 1 h 31 Sl. 5-7. Diferencijalna vremenska promena relativne vrednosti anodnog potencijala и zavisnosti od vremena trajanja elektrolize tokom UTS. Юjucne promene tokom UTS, kao i raztike u ponasanju anoda dobljenih razticitim pos- tupcima dogadaju se nakon 29 casova trajanja UTS. lz tog razloga relevantna etektrohemijska svojstva anoda su vezana za pocetak UTS i interval od 29 casova do potpunog kraja radnog ve- ka anode. 70 Пп~ tor:<:ka <1isr:>r-tacija Rezultati i diskusija - Degradacija Т!/RиОг Т/02 anoda 5.2.1.2. Ispitivanje karakteristika e/ektrode tokom ubrzanog testa stabilnosti ciklicnom voltametrijom Ciklicni voltamogrami anoda dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom, koji su registrovani u 1 , О mol dm'3 HCl04 pre i nakon UTS (tuтs = 31 h), prikazani su na Sl. 5-8. Ciklicni voltamogrami оЬе anode za stanje pre testa imaju uoblcajen oЫik koji se regi- struje za elektrode na bazi Ru02, 3•5•36•41 karakteristican za pseudokapacitivno ponasanje u ob- lasti potencijala stabllnosti elektrolita (odeljak 2.2.2.2.1 ). ·' 1 / 1 sol-gel postupak --- ·-·· .. - --pre UTS --·-·· nakon uтs_ ""' termicka razgradnja 1 Ј -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 , О Е 1 VZKE Sl. 5-8. (jkli(nj voltamogramj regjstrovanj pre ј nakon ubrzanog testa stabllnostj и 1 ,О mol dm·3 HCl04 па sobnoj temperaturj za anode dobljene sol-gel postupkom ј termjckom razgradnjom. Brzina promene potencjjala: 20 mV s·1• Na Sl. 5-8 se uocavaju vece gustine struje рге UTS za elektrodu dobljenu sol-gel postup- kom nego za elektrodu dobljenu termickom razgradnjom. Pored toga voltamogram ove prve је simetricniji u odnosu na x-osu. Ovo znaci da elektroda dobljena sol-gel postupkom pose- duje vecu elektrohemijski aktivnu povrsinu zbog vece realne povrsine, odnosno sitnozrnije strukture. S druge strane, manja simetricnost u odnosu na x-osu ukazuje па vecu otpornost elektrode dobljene termickom razgradnjom. Као rezultat degradacije tokom UTS, voltametrijska struja za elektrodu dobljenu sol-gel postupkom znacajno se smanjuje, uz narusavanje simetrije voltamograma, odnosno znacajno se smanjuje elektrohemijski aktivna povrsina i povecava omska otpornost elektrode. Takode, siroki reverzibllni vrh u oЫasti potencijala od 0,20 do 0,50 v, koji је posledica redoks prelaza 71 Rezu ltati i diskusija - Degradacija Тi/RиОгТЮ; апоdа V!a,1tinir F'amc rutenijuma kao aktivne komponente prevtake,-'.48. је manje izrazen, sto је postedica smanje- nja sadrzaja rutenijuma u prevtaci tokom etektrotize rastvora Nact. Prevtaka postaje bogatija titan-oksidom koji је neprovodan, sto dovodi do porasta omske otpornosti prevtake. Promene u etektrohemijski aktivnoj povrsini izazvane degradacijom etektrode doЬijene termickom razgradnjom nisu totiko ocigledne posto vottamogram ove etektrode registrovan nakon UTS ima veoma narusenu simetriju. Ocigtedno је da ova anoda nakon degradacije ima vecu otpornost nego anoda doЬijena sot-get postupkom. Raztog povecane otpornosti verovatno nije samo smanjenje sadriaja aktivnih Ru vrsta u prevtaci, nego i formiranje neprovodnog stoja titan-oksida u medufazi prevtaka/titanska podtoga. 4• 115 Etektrohemijski aktivna povrsina etektrode ne smanjuje se ravnomerno tokom eksptoa- tacije. Cikticni vo~tamogrami оЬе etektrode registrovani u periodu nagtog porast a potenci j ata prikazani su na st. 5-9. Za оЬе etekt rode uocava se povecanje voltametrijske struje u periodu od О do 29,7 h trajanja UTS, koja zatim ravnomerno opada u periodu od 29,7 do 31,1 h. lzu- zetak је vottamogram etektrode doЬijene termickom razgradnjom registrovan na kraju testa (tuтs = 31,1 h) zbog vetike otpornosti. lz zavisnosti kapacitivnosti prevtake od vremena trajanja UTS, prikazanih na st. 5-10, promene u etektrohemijski aktivnoj povrsini prevtaka tokom UTS su jasnije uoctjive. Kapaci- tivnost је izracunata integraljenjem ciklicnih voltamograma prema jednacini: Е f l(E) dE С = -=-г __ _ А v (Е-Е') (5-1) gde је А radna povrsina elektrode, Е i Е' granice integracije voltametrijske krive, v brzina promene potencijala, а /(Е} voltametrijska struja. U periodu staЬilnog ponasanja anode (0-29,7 h) uocava se porast kapacitivnosti оЬе pre- vlake u odnosu na kapacitivnost pre pocetka UTS. Porast је izrazeniji za elektrodu doЬijenu termickom razgradnjom. U periodu od 29,7 do 30,5 h kapacitivnost оЬе etektrode opada. Na- kon 30,5 h kapacitivnost elektrode doЬijene sol-gel postupkom i dalje opada, dok stvarna vre- dnost kapacitivnosti odredena iz razmenjene koticine naelektrisanja u vottamogramu elek- trode doЬijene termickom razgradnjom zbog narusene simetrije vottamograma, odnosno veli- ke otpornosti ove elektrode, nije sigurna. Vrednosti prividne kapacitivnosti u periodu od 30,5 do 31,1 h imaju priьtizno iste vrednosti kao i kapacitivnost registrovana za 30,5 h. Razvijanje elektrohemijski aktivne povrsine u periodu staЬilnog ponasanja anode moze se objasniti povecanjem realne povrsine anode, usled rastvaranja aktivnih Ru mesta sa povr- sine prevtake i povecanja hrapavosti prevlake. Pored toga, rastvaranje aktivnih mesta na ula- zu u роге i pukotine dovodi do prosirivanja ulaza, sto otaksava prodor etektrotita u duЬinu prevtake, u kojoj jos uvek ima dovotjno aktivnih Ru mesta. Na ovaj nacin degradacija anode doprinosi povecanju elektrohemijski aktivne povrsine pri odredenoj brzini promene poten- 72 DoJ..torska disc:>ttaci;a Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Ti02 anoda cijala, u poredenju sa povrsinom pre degradacije. Dalje, raspodela aktivnih mesta ро dublni prevlake nije ravnomerna. Sadrzaj aktivne Ru02 komponente u delovima prevlake koji su Ыize povrsini је manji od nominalnog, а povecava se iduCi od povrsine ka dublni prevlake, zbog di- fuzije Ti02 u cvrstoj fazi ka povrsini prevlake tokom njenog termickog formiranja. 4' 36 Sastav Ru02- Ti02 Ьinarnog oksida kroz zapreminu је ravnomerniji za sol-gel doЬijene okside. 12 Zbog krupnozrnije strukture, а samim tim i sirih рога i pukotina, kao i zbog veceg sadrzaja aktivne komponente u unutrasnjosti prevlake, efekat razvijanja elektrohemijski aktivne povrsine degradacijom је stoga izrazeniji za elektrodu doЬijenu termickom razgradnjom. ~ Е (.) <( Е -·--. ~ Е (.) <( Е -·--. 0,20 0,00 -0,20 -0,40 -0,60 -0,4 0,00 -0,40 -0,80 -1,20 а --·- -·· -·· -·· -·· ------ __ ,.- ----- , ----./~"~_-:_:--_-.:-.:::----- .~ - -t1' : --------- .----~~:::~·.-.. · ,f "-· 1' , ! / 1 : 1 i / , .i"' , 1 '1 ... -0,2 ь - ---------- ,...,.",·"""' 0,0 .- 0,2 0,4 0,6 Е 1 VZKE tuтs 1 h --о . .. ···29,7 -·-·- 30,4 ------- 30,8 --- ·31,1 0,8 1 ,О ~- 1 .. -.;__;.;.~-::::.~:;·::::...~.::.:::::.:.~::.,·:1 ~- ..... ~ . -;.<:.-::~:.~:.::.:. : .:..:-'-' ... -- ,,;.· "",· 1 1 .:;_,.· ~ 1. ·/{'' j"l :-"/ .v 1 ,.1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 lf lt 11 t -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 , О Е 1 VZKE Sl. 5-9. Ciklicni voltamogrami elektroda dobljenih sol-gel postupkom (а) i termickom razgradnjom (Ь) registrovani и karakteristicnim vremenima tokom UTS. Elektrolit: 1,0 mol dm·3 HCl04 , sobna temperatura. Brzina promene potencijala: 20 mV s·'. 73 Rezultati i diskusija - Degradacija Т!/RиОг Т102 anoda Vlad1inir Рате Nakon razvijanja elektrohemijski aktivne povrsine tokom perioda staЬitnog ponasanja anode, elektrohemijski aktivna povrsina se smanjuje (Sl. 5-10) u periodu naglog porasta po- tencijala (Sl. 5-6) pri samom kraju radnog veka anode (29, 7-31 ,1 h). U ovom periodu dotazi do znacajnog rastvaranja aktivne komponente kroz duЬinu prevtake i erozije prevtake, ati i do znatnog porasta otpornosti anode doЬijene termickom razgradnjom u odnosu na anodu doЬi ­ jenu sot-get postupkom, sto ukazuje na raztiku u mehanizmu degradacije. --о 8,0 ~/· ~§ 6,~ 1 LL Е - :~.--- · о \ -о- sol-gel postupak - • - termicka razgradnja () 4,0 2,0 о 0,0 29,5 ЗО,О 30,5 31,0 tuтs Ј h Sl. 5-10. Zavisnost kapacitivnosti prevlaka dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom od vremena trajanja ubrzanog testa stabllnosti. 5.2.1.3. Promene и polarizacionim karakteristikama anode tokom ubrzanog testa stabilnosti Potarizacione krive za reakciju izdvajanja htora na anodama doЬijenim sot-get postup- kom i termickom razgradnjom tokom degradacije, korigovane za vrednost omskog pada nара­ па, prikazane su па Sl. 5-1 1 а i Sl. 5-11 Ь. Na osnovu potarizacione krive za reakciju izdvajanj a kiseonika (Sl. 5-1 1 с) stedi da se u rastvoru NaCL па potencijatima vecim od 1,1 О V u stvari pa- ratetno odigrava i reakcija izdvajanja kiseonika. Na osnovu registrovanih gustina struje stedi da је udeo parcijatne gustine struje za RIK u ukupnoj oko 1 О% u opsegu potencijata od 1,1 О do 1,15 V i opada sa porastom potencijata. Stepen degradacije anode utice na vrednost gustine struje na odredenom anodnom po- tencijatu, ati i па vrednost Tafetovog nagiba. Tokom perioda staЬitnog rada anode (0-29,7 h) registruju se vece gustine struje u ispitivanom opsegu potencijata nego za anodu рге UTS. Ovo povecanje gustine struje izrazenije је za anodu doЬijenu sot-get postupkom. Tokom datje de- gradacije anode gustina struje opada. 74 Оо( tor .-;f...a <1i5tc'гtaci]a 1,20 а 1,15 w >о: >N 1,10 LU 1,05 \Ј о 1,00 0,01 1,20 ь 1 '15 - 1,05 0,01 с 1,30 LU 1,20 о о о Rezultati i diskusija - Degradacija Т!/RиОг ТЮ2 anoda О , 1 1 ј 1 тА ст·2 0,1 ј 1 тА ст·2 tuтs 1 h о о о 29,7 6 30,4 \1 30,8 о 31 ,1 tuтs 1 h о о о 29,7 6 30,4 '7 30,8 о 31 ,1 о о 6 '7 10 10 1,1 о L__.__......_jo:....._ .......... ..&.J...._ _ _..__._ ............. ._._......."j _ __..___.........__._..~ 0,01 0,1 1 ј 1 тА ст·2 10 Sl. 5-11. Polarizacione krive registrovane и 0,5 mol dm·3 NaCl, рН 2, pri razliдtim vremenima trajanja UTS za anode dobljene sol-gel postиpkom (а) i termickom razgradnjom (Ь) i и 1 ,О mol dm·3 HCl04 za anodи dobljenи sol-gel postиpkom (с). 75 Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Ti02 апоdа Vladtinir Panic Za anodu dobljenu sol-gel postupkom gustine struje ostaju vece nego pre UTS u ispiti- vaпom opsegu poteпcijala , osim па samom kraju UTS (31, 1 h), па potencijalima pozitivпijim od 1,15 V. S druge straпe, polarizacione karakterisitike апоdе dobljeпe termickom razgrad- пjom postaju znatno losije u odпosu па staпje pre UTS za tuтs ;?: 30,8 h. Slicпe promeпe sa de- gradacijom апоdе registruju se i za reakciju izdvajaпja kiseoпika, sto је ilustrovaпo poLariza- cioпim krivim za aпodu dobljeпu sol-gel postupkom па Sl. 5-11 с, koja na kraju procesa degra- dacije ima bolje polarizacioпe karakteristike пеgо pre UTS. Pored prikazanih promeпa u polarizacionim karakteristikama апоdа tokom UTS, uoceno је da se i vrednost otporпosti koja prouzrokuje omski pad паропа, korisceпa za korekciju po- larizacionih krivih prikazaпih па Sl. 5-11, mепја tokom UTS. Ргоmепе u vrednostima gustiпe stгuje za reakcij~:~ izdvajaпja hlora na poteпcijalu od 1,15 V, Tafelovog nagiЬa i otpoгnosti апоdа, korisceпih za korekciju polarizacioпih krivih, tokom UTS prikazaпe su па Sl. 5·12. Tokom UTS uocava se Ыagi porast vredпosti Tafelovog паgiЬа sa oko 40 na oko 50 mV. Ргоmепе u vгedпosti gustine struje imaj u treпd slican promeпama u kapacitivnosti anoda pri- kazanim па Sl. 5-1 О. Tokom perioda stabllnog rada апоdе uocava se porast gustiпe stгuje (tuтs < 29,7 h), koja zatim opada kako se anoda priЫizava kraju radпog veka. Prvobltпi porast gustiпe stгuje је vise izrazeп kod апоdе dobljeпe sol-gel postupkom, sto је suprotno prome- nama uoeeпih kod kapacitivпosti. Рогеd toga, prividna gustiпa struje na aпodi u staпju pre UTS (tuтs =О h) је vise nego dvostгuko veca za aпodu dobljeпu teгmickom гazgradпjom, sto је opet suprotпo promeпama u kapacitivпosti. Razlike u ргоmепаmа u kapacitivпim i poLariza- cioпim kaгakteristikama tokom stabitпog ропаsапја апоdа dobljeпih гazlicitim postupcima mogu se objasпiti razlicitom moгfologijom prevlaka. Prema teoriji о poroznim elektгodama (odeljak 2.5.1 ), aktivacioпa preпapetost ekspo- пeпcijalпo opada sa deЫjiпom рогоzпоg elektгodпog sloja. Treпd ораdапја preпapetosti sa deЫjiпom sloja zavisi od пjegove morfologije: pad pгeпapetosti kroz mапје porozпi sloj, sa uzim рогаmа i vecim faktoгom izuvijaпosti рога, је izrazeпiji. Uzimajua u obziг maпju poгo­ zпost prevlake dobljeпe sol-gel postupkom i veci sadгZaj aktivпih mesta u uпutrasпjosti prev- lake, registгovane mапје prividпe gustine stгuje па ovim pгevlakama znace da manji broj ak- tivпih mesta ucestvuje u reakciji пеgо kod pгevlake dobljeпe termickom гazgradпjom. Zbog sirih рога ove posledпje veci broj aktivnih mesta iz uпutгasпjosti pгevlake ucestvuje u гeak­ ciji. Medjutim, ova aktivna mesta izgleda da пе uticu па kapacitivпo ропаsапје zbog velike brzine promene poteпcijala sa kojom su гegistrovaпi ciklicпi voltamogrami, za razliku od pola- rizacioпih merenja koja su obavljena kvazistacioпaгno pri maloj brzini promeпe poteпcijala. Odnos preпapetosti u dublпi prevlake i na nјепој povrsini (jednacina 2-51) zavisi takode i od gustine struje izmene. S obzirom па to da је RIH znatпo ЬгZа od RIK, гazlike u aktivпosti to- kom degradacije su vise izгazene za RIK (Sl. 5-11а i Sl. 5-11с). Nakon zavrsetka perioda stabllnog гаdа (tuтs = 29,7 h), pristup uпutrasnjim aktivпim me- stima prevlake dobljene sol-gel postupkom је olaksaп, zbog pгosireпja рога usled гаstvагапја 76 Rezultati i d iskusija - Degradacija Ti/RuOг Тi02 апоdа aktivne Ru komponente па povrsini prevtake. Na ovaj nacin veci Ьгој aktivnih mesta iz unu- trasnjosti prevtake doprinosi reakciji i prouzrokuje porast gustine struje. Kod prevtake do- Ьijene termickom razgradnjom ovaj efekat је umanjen rastvaranjem aktivnih mesta i iz unu- trasnjosti prevtake, раје porast struje manje izrazen. 8,0 > t!) 4,0 ...- --. 2,0 о 30 -а:::~ 20 а -о- sol-gel postupak -•- termicka razgradnja ~ /1 / 1 ... о / 1 ' • • 1 ' / 1 / < 1 'О -- ::::::,.о- ::::::.:- - --- - - - - • --: :- - '-----'--- 29,5 ь 30,0 30,5 31,0 tuтs 1 h -о- sol-gel postupak - -• - -termicka razgradnja __ . -/~ -------- 1 50 45 ~ ~ ф -о > 40 Е • Ј Ј ,'о 30,0 30,5 31 ,0 tuтs 1 h Sl. 5-12. Uticaj vremena trajanja ubrzanog testa stabllnosti па polarizacione karakteristike za reakciju izdvajanja hlora (а) i otpornost koriscenu za korekciju polarizacionih krivih (Ь) za anode dobljene sol-gel postupkom i termickom razgradnjom. Tokom datje degradacije (od 29,7 do 30,5 h), gustina struje opada usted intenzivnog ra- stvaranja oksida rutenijuma i erozije prevtake. Pad је nesto vise izrazen za prevtaku doЬijenu sot-ge t postupkom. Nakon ovog perioda, gustina struje nagto opada, sto oznacava kraj radnog veka anode. 77 Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RuO;- Тt02 anoda Vladtiniг Рапiс Otpornost anoda, koriscena za korekciju polarizacionih krivih za vrednost omskog pada napona, kontinualno raste tokom UTS (Я. 5-12Ь ). Otpornosti dve vrste prevlaka imaju slicne vrednosti, osim na samom kraju radnog veka. Pored toga, otpornost anode doЫjene termic- kom razgradnjom brze raste sa vremenom pocev od 30,8 h, sto ukazuje na pojavu dodatne ot- pornosti u odnosu na anodu doЫjenu sol-gel postupkom. Trend vremenske promene otpornosti anode jasnije је uoetjiv iz zavisnosti diferencijalne vremenske promene otpornosti od vre- mena trajanja UTS, prikazane na Я. 5-13. U periodu do 30,8 h trajanja UTS trend porasta omske otpornosti dve anode је slican. Nakon 30,8 h otpornost anoda sporije raste sa vremenom, ali otpornost anode doЫjene termi- ckom razgradnjom raste nesto ЬгZе. Ovakva zavisnost ukazuje na promene u mehanizmu de- gradacije anode. (Ј periodu do 30,8 h porast otpornosti је posledica smanjivanja broja ak- tivnih mesta tokom ekspLoatacije. Dodatna otpornost u ovom periodu predstavLja otpornost eLektroLita u porama povrsinskog sloja prevlake koji ima visok sadгZaj Ti02• Nakon 30,8 h dos- tignuta је maksimalna brzina rastvaranja aktivne komponente prevlake i procesom degrada- cije prevlake pocinje da dominira rast Ti02 sLoja u medufazi prevLaka/podLoga. Kako је prev- laka doЫjena termickom razgradnjom poroznija, veca је i brzina rasta medusloja u odnosu na prevLaku doЫjenu soL-gel postupkom, раје brzi i rast otpornosti u zavrsnoj fazi degradacije. 45 с: 30 -r/) 1- ~ ... :::з -о С: ~ 15 о sol-gel postupak • termicka razgradnja 1 1 1 1 11111 1 о~~~~,~~~---.,---,----т----~--,---- 0 29,5 30,0 30,5 31 ,0 tuтs 1 h Sl. 5-13. Diferencijalna vremenska promena otpornosti anoda dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom tokom ubrzanog testa stabllnosti. 5.2.1.4. Impedansna ispitivanja degradacije anode Na osnovu ciklicno-voltametrijskih i polarizacionih merenja tokom UTS (odeljci 5.2.1.2 i 5.2.1.3) ocigledno је da svojstva anode koja se registruju zavise od brzine promene poten- cijala. Ova karakteristika је posledica porozne strukture oksidne prevtake, а detaljno su је 78 Do.< f,_yo:;f...a (1ise,-tac{ja Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Т!О2 anoda razmatrali karakteristicпim semi -aпalitickim pristupom koji su dali Trasatti i saradпici. 65' 160 Ovaj pristup uspesпo је primeпjeп za aпalizu elektrohemijskog ропаsапја porozпe strukture Ti /RuOгTi02 i Ti/Ru02 апоdа u predhodпim istrazivaпjima. 1 '9' 1 57 U ovom radu, metodom spek- troskopije elektrohemijske impedaпcije prikupljeпe su dodatпe iпformacije о elektrohemijs- kom ропаsапјu porozпe strukture prevlake s obzirom па to da опа pruza mogucпost promeпe ucestaпosti siпusпog sigпala poteпcijala u sirokom opsegu. lmpedaпsпo ропаsапје апоdа tokom UTS је ргасепо u rastvorima НСЮ4 i NaCL, па po- teпcijalima otvorenog koLa i па potencijalima u oЫasti reakcija izdvajaпja kiseoпika i hlora. 5.2. 1.4. 1. Promene и kapacitivnim svojstvima elektrode па potencijalu otvorenog kola Dijagrami u kompLeksпoj ravni i Bodeovi dijagrami, registrovani па potencijalu otvo- reпog koLa, za апоdе dоЫјепе sol-gel postupkom i termickom razgradпjom prikazaпi su па Sl. 5-14 i Sl. 5-15, respektivпo. Dijagrami пе ukazuju па kLasicпo kapacitivпo ропа5апје tokom procesa рuпјепје/ргаzпјепје, pogotovo u oЫasti пizih ucestaпosti. Pri пајпizој ucestaпosti, vredпost imagiпarпe kompoпeпte impedaпcije је zпаtпо mапја za aпodu doЫjenu termickom razgradпjom, zbog manje vrednosti kapacitivnost i ove anode. Pri visokim ucestanostima, im- pedaпsni odziv se svodi па realпu kompoпentu, odпosno па omsku otporпost elektrolita. OptimaLпa simuLacija prikazaпih impedaпsпih karakteristika dоЫја se sa ekvivaleпtnim elektricпim koLom ро De Levijevom modelu traпsmisioпe linije, koje sadгZi elemeпte sa koпs­ taпtпim fazпim pomerajem umesto koпdeпzatora (odeljak 2.5.3.2). 41 Za оЬе elektrode, u оЬа rastvora, traпsmisioпa linija prvog reda Ыlа је dovoLjпa da Ы kvaLitet simulacij e Ыо zadovo- ljavajuci. Korisceпo ekvivaleпtno elektricno kolo prikazano је па Sl. 5-16, dok su vredпosti parametara пjegovih elemeпata prikazaпi u ТаЫ. 5-1. Elemeпti Rs i R1 predstavljaj u omsku otpornost elektrolita i otporпost elektrolita u porama prevlake, dok su СРЕ1 i CPEz eLementi sa koпstaпtпim fazпim uglom i odпose se па kapacitivпosti spoljasпjeg (povrsinskog) i unutra- sпjeg (dostupпog kroz pore i pukotiпe) dela prevLake, respektivпo. Odпos otporпosti elektrolita u porama u dva rastvora za aпodu doЫjenu sol-gel pos- tupkom slicaп је odпosu omskih otporпosti. Medutim, otporпost u porama anode dоЫјепе ter- mickom razgradпjom visestruko је veca u rastvoru Nact пеgо u rastvoru НСЮ4. Velike otpor- пosti u porama ukazuju па to da uпutrasпji delovi prevlake malo dopriпose ukupпoj kapaci - tivпosti prevlake, pogotovo prevlake dоЫјепе termickom razgradnjom u rastvoru NaCL. Zпа­ сајпо veca vredпost otporпosti eLektroLita u porama prevlake dоЫјепе termickom razgrad- njom u rastvoru Nact ukazuje па vecu kompaktпost uпutrasпjih delova ove prevlake, odпosno па maпji udeo папа-рога u ukupпoj porozпosti пеgо kod prevlake dоЫјепе sot-geL postupkom. Da su uпutrasпji delovi prevLake tesko dostupпi elektrolitu vidi se i iz vredпosti para- metra n za elemeпt СРЕ2. Njegove vredпosti su Ыiske 0,5, sto ukazuje па visok faktor izu- vijanosti рога prevlake. 79 Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Тi02 anoda Vladtinir Рате 400 -r-.,г 1 200 о ,15,8 kHz ~~т---~~---r--~ о 100 200 Z/n r о з 0 2 N -0) 1 .2 о 80 60 .._ 40 ~ 1 20 о 1 М HCI04 + 0,5 М NaCI, рН 2 -1 о 2 з 4 5 log ((Ј) 1 Hz) Sl. 5-14. Djjagrami и kompleksnoj ravni i Bodeovi dijagrami za anodи dobljenи sol-gel postиpkom и rastvorima НС/04 i NaCl. Simиlacije ekvivalentnim elektricnim kolom prikazane sи linijom. 80 800 600 с: -r-..г 400 1 200 о Povrsina elektrode: 0,785 cm2• + / з а 2 1 1 11 1 ф 1 150 300 Z/0. r N -О) 1 _Q о 80 60 о .._ 40 ~ 1 20 450 ·1 о 1 м нсю,. 0,5 М NaCI, рН 2 2 з 4 5 log (ш 1 Hz) Sl. 5-15. Dijagrami и kompleksnoj ravni i Bodeovi dijagrami za anodи dobljenи termickom razgradnjom и rastvorima НС/04 i NaCl. Simиlacije ekvivalentnim elektricnim kolom prikazane sи linijom. Povrsina elektrode: 0,785 cm2• DaZ toг_..,Aa dist!rtac~ja Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг ТtО2 anoda lmajuci u vidu ekvivaleпtпo elektricпo kolo (st. 5-16) koje najbolje simulira impedaпciju prevlaka, kapacitivnost prevlaka se moze izracuпati iz vredпosti parametara У0 za elemeпte СРЕ1 i СРЕ2 pomocu јеdпасiпе (2-88), uz pretpostavku da па vredпost kapacitivпosti elemeпta СРЕ1 пе uticu parametri elemeпta СРЕ2 u paralelпoj vezi, i obrnuto. U tom slucaju, kapacitiv- пost spoljasnje povrsiпe prevlake, Cs, moze se izracuпati iz vrednosti parametra У0, 1 elementa СРЕ1 i otporпosti R5: 1 (У. (R )1- n1 )n, с - 0,1 s s - А (5-2) dok se kapacitivnost uпutrasпje povrsiпe prevlake moze izracunati iz vredпosti parametra У0,2 elemeпta СРЕ2 i zЫra otporпosti Rs i R1, posto se ove otporпosti u rednoj vezi : 1 (У. (R + R }1- nz ) nz с - 0,2 s 1 u - A (5-З) mada treba imati u vidu da su vredпosti parametra n2 па graпici primeпe jednaciпe (5-З). R1 СРЕ2 Sl. 5-16. Ekvivalentno elektricno kolo korisceno za opis impedansnog ponasanja anoda па potencijalu otvorenog kola. ТаЫ. 5-1. Vredпosti parametara elemenata ekvivalentnog elektricnog kola prikazaпog na Sl. 5-16 za anode doЬijene sol-gel postupkom i termickom razgradnjom. Postupak dobljanja anode: Sol-gel postupak Termicka razgradпja Parametar нсю4 Nact нсю4 Nact Rs 1 Q 1 ,з 8,4 1 'з 8,4 У. 1 10·3 n-1 s" 6,04 6,14 4,27 З,66 СРЕ1 О, 1 n, 0,9З 0,90 0,9З 0,91 R1 1 Q 1054 8800 1081 29258 - у; 1 1 о· з n·1 s" 2,74 З,О7 1,97 1,06 СРЕ2 0,2 n2 0,68 0,75 0,49 0,65 - - Kako su elemeпti sa konstaпtпim fazпim uglom koji se odпose па kapacitivпo ропаsапје prevlake u paralelпoj vezi, ukupпa kapacitivnost prevlake, С, predstavlja zЫr kapacitivпosti spoljasnje i unutrasпje povrsiпe prevlake: С= Cs + Cu (5-4) Vredпosti kapacitivпosti, Cs i Cu, kao i ukupпe kapacitivnosti, С, izracuпatih pomocu јеdпасiпа (5-2) do (5-4) i podataka prikazaпih u ТаЫ. 5-1, prikazaпe su u ТаЫ. 5-2. 81 Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг ПО2 anoda Vlaгfimir Рате ТаЫ. 5-2. Vrednosti kapacit jvnostj spoljasnjeg ( (5) ј unutrasnjeg ( 4Ј) dela povrsjne prevlake, kao ј ukupna kapacjtjvnost (С) prevlaka dobljenjh sol-gel postupkom ј teгmjckom razgradnjom. Postupak dobljanja anode Sol-gel postupak Termicka razgradnja Kapacitivnost 1 mF cm·2 HCl04 NaCl НСЮ" NaCl Cs 5, 3 5,6 3,7 3,3 Cu 5,8 11,4 5, 5 7,8 - -- ------ с 11 ' 1 17,0 9, 2 11 '1 U оЬа elektroLita, kapacitivnosti pojedinih povrsiпa prevlake, kao i ukupna kapacitivnost prevlake dobljene sol-gel postupkom su vece od odgovarajuCih kapacitivnosti prevLake dobl- jene termickom razgradnjom zbog sitnozrnije strukture, sto је u sagalasnosti sa rezultatima dobljenim cikLicпom voLtametrijom (odeljak 5.2.1.2). Ukupne kapacitivnosti prevlaka registrovane metodom SEJ su vece od kapacitivnosti re- gistrovanih cikLicnom voLtametrijom, koje su pak vece od kapacitivnosti spoLjasnje povrsine prevlaka, С5• Ove vredпosti ukazuju па to da nisu sva aktivna mesta ukLjucena u kapacitivni odziv prevlake pri brzini promeпe potencijala primenjeпoj u cikLicnoj voLtametriji. Porede- пjem kapacitivnosti prevLaka sa SL. 5-10 za tuтs =О h sa ukupпim kapacitivnostima iz ТаЬL. 5-2 doblja se da u cikLicno-voltametrijskim mereпjima 74% od ukupпog broja aktivnih mesta do- priпosi kapacitivnosti prevLake dobljeпe soL-get postupkom, dok је taj udeo za prevtaku dobl- jenu termickom razgradnjom 58%. Ovo znaci da su uпutrasnji detovi prevtake dobljene termi- ckom razgradnjom kompaktniji. Na vecu kompaktnost ukazuje i podatak da је udeo uпutras­ nje kapacitivпosti u ukupпoj veci od 60% u rastvoru HCl04 , odnosno od 70% u rastvoru NaCL. Kod prevLake dobljeпe soL-get postupkom, ukupпa kapacitivnost u rastvoru HCl04 је priЬLizno podjednako rasporedena па uпutrasnju i spoljasnju, dok је u rastvoru NaCL odпos spoLjasпje i unutrasnje kapacitivnosti priЬLizno isti kao i kod prevlake dobljene termickom razgradnjom. U rastvoru NaCL su registrovane nesto vece ukupne kapacitivnosti nego u rastvoru НСЮ", а ova raztika је izrazenija kod prevtake dobljene soL-get postupkom. Raztika potice od vecih kapacitivnosti uпutrasпjih detova prevtake u rastvoru NaCL, posto su vrednosti kapacitivnosti spotjasnjeg dela povrsiпe prevtake sticne u оЬа rastvora. Ovo је posledica razlicite raspodete otpornosti etektrolita u porama prevtake za razlicite rastvore, sto se vidi iz podataka u ТаЬL. 5-1. Medutim, ovaj komeпtar treba uzeti sa izvesпom nepouzdaпoscu, zbog vrednosti para- metra n1• Degradacija prevtaka ubrzaпim testom stabilnosti dovodi do promena u impedansпim ka- rakteristikama prevtaka па poteпcijatu otvoreпog kota u оЬа etektrolita. lmpedansпi dija- grami, registrovaпi pre i пakon UTS, prikazaпi su па SL. 5-17 za prevtaku dobljeпu sol·get pos- tupkom, odnosпo па SL. 5·18 za prevtaku dobljenu termickom razgradпjom . U оЬа etektrolita nakon UTS registruje se porast impedaпcije prevlaka za oko pola reda ve liciпe (Bodeov dija- gram modula), sto ukazuje па zпасајпо smanjeпje kapacitivпosti . 82 Dok.tor~.::f<.a ,iist3гtac[ja 400 а ;-.Ј ~ 200 N 1 о ь 400 N 1 200 о Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Тt02 апоdа 100 Zla г о pre UTS + nakon UTS (tuтs = 31 , 1 h) 200 о pre UTS + nakon UTS (tuтs = 31 , 1 h) 1 /· 1 1 t- Ј l ,__-=---· ;/ ј/ 10 20 30 100 200 Z/Q г о ...... '?- 80 60 40 20 о -2 -1 о з \ \ '\\ \ \ '\ \ 1 2 з 4 5 log (т! Hz) \~ \~- ~ 60 60 ~ 40 -.э.. ' 20 о -2 - 1 о ~-Асэ ееееее';'-4 •--- 2 з 4 5 log k> 1 Hz) Sl. 5-17. Dijagrami и kompleksnoj ravni i Bodeovi dijagrami registrovani za prevlaku dobljenu sol-gel postupkom pre i nakon ubrzanog testa stabllnosti. Elektrolit: а - 1 mol dm·3 HCl04 i Ь - 0,5 mol dm·3 NaCl, рН 2. Simulacije ekvivalentnim elektricnim kolom prikazane su linijom. Povrsina elektrode: 0,785 cm2• Osnovna razlika u impedansnim karakteristikama pre i nakon UTS jeste u pojavi jasno definisane paralelne veze otpornosti i kapacitivnosti , koja se uocava kao polukrug pri velikim ucestanostima u dijagramima u kompleksnoj ravni. U Bodeovim dijagramima uocava se doda- tni plato otpornosti , odnosno lokalni maksimum faznog ugla pri visokim ucestanostima. Slicne 83 Rezultati i diskusija - Degradacija Ti/RuOг Тi02 anoda Vlad1iniг Рапiс impedansne kar.akteristike degradi ranih dimenziono staЫtnih anoda registrovati su Boodts i saradnici. 161 •163 U rastvoru Nact registruje se potukrug nekotiko puta veceg precnika nego u rastvoru НСЮ4• Za prevtaku dobljenu sot-get postupkom tokatni maksimum faznog ugta u rastvoru НСЮ4 javtja se pri ucestanosti od oko 4 kHz, odnosno od oko З kHz u rastvoru Nact, dok su odgovarajuce vrednosti za prevtaku dobljenu termickom razgradnjom nesto nize. -,,.г 1 - 600 а 400 о pre UTS ~ cn .21 о + nakon UTS (turs = 31,1 h) 200 Ј 1 1 ____ _) /~ 0~~--.---г--.--г-~ о ь 800 600 200 100 200 300 Z/n г о pre UTS + nakon UTS (tuтs=31,1 h) /. / ! у/~--.-/ v 10 20 30 •о 0 4E~~--~--~---r- o 200 Ztn г 400 20 8 о ·2 · 1 4 ~о ·2 ·1 ~ ~000 • о 2 3 5 log (СЈ 1 Hz) о 2 з 4 5 log (rJ 1 Hz) Sl. 5-18. Ojjagraтj и kompleksnoj ravnj ј Bodeovj djjagramj regjstrovanj za prevlaku dobljenu ter- mjckom razgradnjom pre ј nakon ubrzanog testa stabllnostj. Elektrolit: а- 1 mol dm"3 НС/04 ј Ь - 0,5 mol df!1.3 NaCl, рН 2. Sjтulacjje ekvjvalentnjm elektrj(njm kolom prjkazane su liпjjom. Povrsjna elektrode: 0,785 cm2• 84 Doktoгska alsertacija Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Ti02 апоdа lzgted ekvivateпtпog etektricпog kota koje najbotje simulira ponasaпje prevtaka паkоп UTS zavisi kako od vrste prevtake tako i od sastava etektrolita. Simulacija impedaпsпog poпa­ sanja nakon UTS prevtake dobljeпe sot-get postupkom ekvivateпtпim kolom prikazanim па Я. 5- 16 је zadovotjavajuca u оЬа korisceпa rastvora. Medutim, ponasanje ove prevtake u rastvo- ru нсю4 је moguce jedпako kvatitetno simutirati i ekvivaleпtпim etektricпim kotom prikaza- nim па Я. 5-19А. Zпacenje pojediпih etemeпata kota је isto kao i kod kota datog na Я. 5-16. R, А с Rs СРЕ, ::~-----C-P-E-2------~--~-- R, tv:~,~ СРЕ3 в Sl. 5-19. Ekvivalentna elektricna kola koriscena za simиlacijи impedansnog ponasanja nakon UTS prevlake dobljene sol-gel postиpkom и rastvorи HCI04 (А) i prevlake dobljene termickom razgradnjom и rastvorи HCI04 (8), odnosno NaCl (С). Jedпako dobra simutacija pomocu pomenutih kota ukazuje na jasno definisanu paratetпu vezu etemeпata R1 i СРЕ1 , odnosno па prisustvo stoja prevtake zasebnih kapacitivпih karakte- ristika. Bez obzira na oblik ekvivatentnog kola, vrednosti parametara kota, prikazanih u Tabl. 5-3, su veoma sticne. таы. 5-3. Parametri ekvivalentnih elektricnih kola koriscenih za simulaciju impedansnog ponasanja nakon UTS prevlake dobljene sol-gel postupkom. Ekvivalentno elektricno kolo Sl . 5- 16 Sl. 5- 19А Parametar нсю4 Nact (НСЮ4) Rs 1 Q 1 ,о 7,0 1 ,о у, 1 1 о·4 Q-1 sn 1 '11 1,22 1 '10 СРЕ1 о, 1 n1 0,77 0,74 0,78 R1 1 Q 4,0 25,6 3,7 - - у, /10.зQ-1 sn 2,14 1,62 2,23 0,2 СРЕ2 0,82 0,82 0,82 Пz Za raztiku od prevtake doЫjene sot-get postupkom, cije је ponasanje pre i nakoп UTS simutirano istim ekvivateпtnim elektricnim kotom, impedansпo ponasanje prevtake doЫjene termickom razgradnjom u rastvoru НСЮ4 nakon UTS, najbotje se simutira ekvivaleпtnim 85 Rezultati i diskusij a - Degradacija Тt/RиОг Тt02 anoda Vlacfliniг Рапiс kotom prikazanim na st. 5-19В, odnosno kotom prikazanim na St. 5-19С u rastvoru Nact. Ekvivatentno koto na st. 5 -1 9В predstavtja transmisionu tiniju drugog reda, dok koto na st. 5-19С sadгZi transmisionu tiniju prvog reda vezanu na red sa R, i СРЕ1 u paratetnoj vezi. U оЬа stucaja, ekvivatentna kota sadгZe dodatne etemente, R2 i СРЕ3, u odnosu na koto koj e opi - suje ponasanj e pre UTS (st. 5-16). Ovi etementi ukazuju na to da komptikovaniji impedansni odgovor unutrasnjeg deta prevtake nakon UTS. Otpornost R2 se odnosi na otpornost etektrotita u porama onih detova prevtake koji su pre UTS registrovani kao visoko kompaktni (Tabl. 5-1 i komentar na strani 43), dok se СРЕ3 odnosi na kapacitivnost aktivnih mesta smestenih u ovim detovima prevtake. Као i u stucaju prevtake doЬijene sot-get postupkom, i ovde paratetna veza СРЕ, i R, opisuje ponasanje povrsinskog kapacitivnog stoja prevtake nakon UTS. Vrednosti parametara etemenata ekvivatentnih kota prikazanih na st. 5- 1 9В i st. 5-19С dat e su u Tabl. 5-4. ТаЫ. 5-4. Parametri ekvivalentnih elektricnih kola koja simuliraju impedansno ponasanje nakon UТS prevlake dobljene termickom razgradnjom. Rastvor Parametar нсю4 (st. 5-19В) Nact (st. 5- 1 9С ) Rs 1 а 1,4 8,0 1 у: 1 10'4 a ·l sn о, 95 0,86 СРЕ1 О, 1 n, 0,80 0,78 R, 1 а 5,1 33 1 у: 1 10'3 0'1 sn 1,31 1 ' 15 СРЕ2 0,2 n2 0,85 0,83 -- --- - -- R2 1 а 363 5425 У: /10'30 .1 sn 1,22 0,33 СРЕ3 0,3 n3 0,40 0,72 Kod оЬе vrste anoda uocava se da је vrednost parametra У0, 1 opata skoro za dva reda ve- ticine nakon degradacije (Tabl. 5-1, Tabl. 5-3 i Tabl. 5-4), sto ukazuje na pogorsanje kapaci- tivnih karakteristika spotjasnjeg deta prevtake. Ovo је postedica rastvaranj a aktivnih Ru vrsta iz ovog deta prevtake tokom degradacije. Takode, uocava se i pad vrednosti parametra n1, zbog manje homogenosti povrsine u odnosu na stanje pre degradacije. Ovo znaci da tokom degradacije prevtake dotazi do hrapavtjenja povrsine i prosi rivanja pukotina i рога, ра otpor- nost u porama i pukotinama prevtake znatno opada, sto otaksava prodor etektrotita u unutra- snje detove prevtake. Otpornost R1 је nesto veca za prevtaku doЬijenu termickom razgradnjom (Tabl. 5-4) nego za prevtakru doЬijenu sot-get postupkom (Tabl. 5-3), sto је postedica vise izrazenog hra- pavtjenja zbog rrastvaranja krupnozrnijih aktivnih mesta. Ukotiko se uzme u obzir i otpornost 86 Doktc-.,,~ .. лa (fisr:•гtпcija Rezultati i diskusija - Degradacija Т!/RиОг Т!О2 апоdа R2, опdа prevtaka dobljeпa termickom razgradпjom poseduje zпаtпо vecu otporпost u porama koja prethodi kapacitivпom odzivu gotovo potoviпe aktivпih mesta preostatih паkоп degrada- cije. Pocetak rastvaraпja aktivпih mesta iz uпutrasпjih detova prevtake ogteda se u maпjim vredпostima parametra Уо,2 registrovaпim паkоп UTS za prevtaku dobljeпu sot-get postupkom u odпosu па vredпost рге UTS (Tabl. 5-3 i Tabl. 5-1 ). Medutim, ovo izgteda da пе vazi za prev- taku dobljeпu termickom razgradпjom, za koju је registrovaпa veca vredпost parametra У0 za uпutrasпje detove prevtake паkоп UTS (У0 = У0,2 + У0, 3 , posto su СРЕ2 i СРЕ3 u paratetпoj vezi). Vredпosti parametara У0 etemeпata sa koпstaпtпim fazпim ugtom iz Tabl. 5-3 i Tabl. 5-4 ipak пе odstikavaju promeпe u kapacitivпosti sa degradacijom, s obzirom па relativпo пiske vrednosti parametara n i vetike raztike u otporпostima u porama u odпosu па vredпosti pre UTS. Uzimajuci u obzir koпfiguracije ekvivateпtпih kota kapacitivпost spotjasпjeg deta povr- sine moze se izracunati iz jednacine (2-89), dok se kapacitivnost unutrasnjih detova povrsine izracuпava iz jedпacine (5-3). Ucestaпosti pri kojoj se registruju maksimatne vrednosti imagi- пarnog deta impedaпcije, Фmах. odredene su iz -Zi - tog ш zavisпosti, а dobljeпe vredпosti kapacitivпosti prikazaпe su u Tabl. 5-5. ТаЬI. 5-5. Vrednosti kapacitivnosti spoljasnjeg (С$) i unutrasnjeg ( 4Ј, 1 i 4Ј,2 ) dela povrsine prevlake, kao i ukupna kapacitivnost (С) prevlaka doЬijenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom registrovane nakon UТS u rastvoru HCI04 • Postupak dobljanja anode: Sot -get postupak Termicka razgradпja Фmах 1 kHz 3,02 1,995 Cs 1 J.lF cm·2 22,4 26,5 Cu,1 1 mF cm·2 1,01 0,720 Cu,2 1 mF cm·2 0,470 С 1 mF cm·2 1,03 1,22 Kapacitivпost kako spotjasпjeg tako i uпutrasпjeg deta prevtake zпасајпо је mапја u od- nosu па vredпosti dobljeпe pre degradacije (Tabl. 5-2). Karakteristicпe kapacitivпosti imaju sticne vredпosti za оЬе vrste апоdе (uzimajuci da Cu prevtake dobljeпe termickom razgra- dпjom predstavtja zblr Cu,1 i Cu,2). Medutim, skoro potoviпa uпutrasпjih aktivпih mesta pre- vlake dobljeпe termickom razgradпjom је tesko dostupпo zbog velike otporпosti u porama, koja izпosi blizu 370 Q (Tabl. 5-4, rastvor НСЮ4), dok gгапа ekvivateпtпog kota prevlake dobl- jeпe sot-get postupkom, u kojoj је smesteпa kapacitivпost uпutrasпjeg deta povrsiпe, sadrzi otporпost па red koja izпosi svega 4,0 О (Tabl. 5-3). Veca otporпost prevtake dobljeпe ter- mickom razgradпjom registrovaпa cikticпo-vottametrijskim mereпjima паkоп UTS (st. 5-8), potice od vetike otporпosti R2 (Tabl. 5-4). Vetika otpornost koja se registruje za prevtaku dobljeпu termickom razgradпjom mogta Ьi stoga da odgovara otporпosti stoja Ti02 koji se pri samom kraju radпog veka апоdе (tuтs > 30 h) inteпzivпo formira па graпici faza prevlaka/pod· toga, zbog krupnozrпije strukture ove prevtake. 87 Rezultati i diskusij a - Degradacija Тt/RиОг ПО; апоdа Vladiлlfi· Рате Kapacitivnost prevtake dobljene sot-get postupkom nakon UTS (tuтs = 31,1 h) sa SL. 5-10 је veca od ukupne kapacitivnosti date u Tabl. 5-5, dok је za prevtaku dobljenu termickom razgradnjom ova raztika znatno veca. Haztika u podacima za kapacitivnost koji su dobljeni metodom cikticne vottametrije i SEI је postedica povecane otpornosti prevtaka. Promene u impedansnim karakteristikama u rastvoru NaCt prevtaka dobljenih sot-get postupkom i termickom razgradnjom, koje nastaju tokom UTS, prikazane su na St. 5-20 i SL. 5-21, respektivno. Sticne promene registrovane su i u rastvoru НСЮ4, ati su za detatjniju ana- tizu odabrani rezuttati dobljeni u rastvoru Nact, zbog vecih vrednosti otpornosti u porama i jasnije izrazenih promena pri visokim ucestanostima. Tokom degradacije povecava se precnik potukruga na visokim ucestanostima, sto se u Bodeovim dijagramima vidi kao sve izrazeniji dodatni ptato ot pE>rnosti, odnosno maksimum faznog ugta pri visokim ucestanostima. 800 600 с: N-400 1 200 о о 200 Z/o r 20 30 400 tuтs 1 h о о !:; 29,7 + 30,5 е 30,8 • 31 ,1 0.2L_....__1 ---'0-~..__~~2~E:з~:::~ .. ~~s::::::", log (tt>/ Hz) Sl. 5-20. Promene и impedansnim karakteristikama tokom ubrzanog testa stabllnosti prevlake dobljene sol-gel postupkom па potencijalu otvorenog kola. Elektrolit: 0,5 М NaCl, рН 2. Simulacije ekvivalentnim elektricnim kolima prikaюne su linijama. Povrsina elektrode: 0,785 cm2• Nakon degradacije duze od 30,8 h uocava se izrazenij a promena u pomenutim karakte- ristikama dijagrama kod prevtake dobljene termickom razgradnjom, sto је u sktadu sa izraze- nijom asimetrijom vottamograma, SL. 5-8. Ekvivatentna etektricna kota, prikazana na SL. 5-16 i SL. 5-19, najbotje simutiraj u ekspe- rimentatne podatke prikazane па SL. 5-20 i St. 5-21. U stucaju prevtake dоЬiјепе sot-get pos- tupkom za vreme degradacije od 29,7 h пајЬоtја simutacija SEI podataka dobljeпa је kotom prikazanim па St. 5-22, koje predstavtja traпsmisioпu tiпiju treceg reda. Pregted koriscenih ekvivatentпih kota tokom UTS prikazaп је u Tabl. 5-6. 88 Doktor~~ka (1isr:=rtacija 2,0 1,5 80 0,5 60 г 1 , ... 1 ,·Ј Ј !· • ./ f f /• ~--.~·~ r t и ._ 40 111 ! ~ !{ј./ 2() з о <О 0,0 о -2 0,0 0,5 1,0 z 1 kn r Rezultati i diskusija - Degradacija Т!/RиОг Тi02 anoda -1 о 2 1uтs l h о о с::. 29,7 + 30.5 е 30,8 • 31 .1 з log (w / Hz) 4 5 Sl. 5-21. Promene и impedansnim karakteristikama tokom ubrzanog testa stabllnosti prevlake dobljene termickom razgradnjom па potencijalu otvorenog kola. Elektrolit: 0,5 М NaCl, рН 2. Simulacije ekvivalentnim elektricnim kolima prikazane su linijama. Povrsina elektrode: 0,785 cm2. Tokom stabHпog peгioda гаdа ргi UTS (0-29,7 h) degгadacija апоdе podгazumeva гаs­ tvагапје aktivпe kompoпeпte pгevtake iz stoja uz povгsiпu pгevtake, sto pгouzгokuje pгosiгi­ vaпje рога u ovom detu pгevtake. Otpoгпost R1 se dгasticпo smaпjuje, ра је оtvогеп pristup etektгotita uпutгasпjim detovima pгevtake, па koje se odпose dodatпe dve gгапе kota sa Я. 5-22 u odпosu па koto sa Я. 5-16 u stucaju pгevtake dоЫјепе sot-get postupkom, оdпоsпо јеdпе dodatпe gгапе u kotu sa Я. 5-19В za pгevtaku dоЫјепu teгmickom гazgгadпjom. Nakoп 29,7 h tгајапја UTS гаstvагапје aktivпih mesta росiпје da se odigгava i u uпutгasпjem detu pгevtake, sto pгouzгokuje pгosiгivaпje рога па koje se odпose otpoгпosti R2 i R3, koje паkоп 30,5 h postaju istog геdа veticiпe kao i otpoгпost R1, ра se datje tokom degгadacije гegistгuju zЫгпо za sot-get pгevtaku. Rs СРЕ, R3 СРЕ4 Sl . 5-22. Ekvivalentno elektricno kolo korisceno za simulaciju SEI podataka za prevlaku dobljenu sol-gel postupkom nakon vremena degradacije od 29,7 h (Sl. 5-20). Medutim, kod pгevlake dоЫјепе teгmickom гazgradпjom паkоп 30,8 h tгајапја UTS ро- 89 Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Ti02 апоdа Vlal1tiniг Рапiс поvо se javtj a dodatпa graпa (Tabl. 5-6} koja ukazuje па prisustvo kompaktпi h agtomerata u uпutrasпjosti prevtake. Na samom kraju UTS (31 , 1 h) ovaj deo prevtake se regi struje kao za- sebпa traпsmisioпa Liпija prvog reda vezaпa па red sa СРЕ, i R, u paraLeLпoj vezi (SL. 5-19С) . Ovo ukazuje па to da је formiraп sLoj prevLake sa prostorпo rasporedeпim пaetektrisaпjem i kapacitivпoscu drugacije prirode od ostatih deLova prevLake, koji Ы mogao da se odпosi па stoj ТЮ2 sa maLim sadгZajem Ru02 u medufazi prevLaka / podLoga. Ovaj sLoj prevtake mogao Ы da паstапе tokom degradacij e oksidaci j om titaпske podLoge. Ukupпa kapacitivпost prevLaka moze se izracuпati imajuci u vidu koпfiguracije ekviva- Leпtпih koLa i jedпaci пu (2-88) , dok se ukupпa otporпost u porama prevLake moze izracuпati па osпovu јеdпасiпе: {5-5) s obzi rom па paraLeLпu vezu pojediпacпilh otporпosti u porama, Rj. Zavisпosti ovih veLicina od vremeпa tгајапја UTS prikazaпe su па Я. 5-23. ТаЬI. 5-6. Pregled ekvivalentnih elektricnih kola koriscenih u odredenim vremenima degradacije za simulaciju SEI podataka prevlaka dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom. tuтs 1 h о 29, 7 30, 5 30,8 31 ,1 Postupak dobljanja anode Sot-geL postupak я. 5-16 SL. 5-22 SL. 5-1 6 SL. 5-16 SL. 5-16 Termicka razgradпja я. 5-16 SL. 5-19В я. 5-16 SL. 5-19В я. 5-19( Tokom staЫLпog perioda rada (0-29,7 h) otporпost u porama prevLake zпаtпо opada, uz pad kapacitivпosti spoLjasпjeg deLa povrsiпe za oko dva reda veLiciпe. Ovo ukazuje па iпteп­ zivпo rastvaraпje aktivпih mesta sa povrsiпe prevLake: bez obzira па raztike u геаLпој povrsiпi prevLaka doЫjenih soL-geL i termickim postupkom, vredпosti Cs i Rp za tuтs = 29,7 h su veoma sLicпe. Medutim, ukupпa kapacitivпost, kao i treпd пјепе promeпe tokom perioda staЫLпog rada, se raztikuje za dve vrste prevtaka. Ukupпa kapacitivпost prevtake dоЫјепе sot-geL pos- tupkom blago raste i zпаtпо је veca od ukupпe kapacitivпosti prevtake dоЫјепе termickom razgradпjom . S obzirom па to da su vredпosti spoLjasпje kapacitivпosti sticпe, proizitazi da sot-get prevLaka poseduje detove uпutrasпje povrsiпe koji postaju aktivпi паkоп 29,7 h, а da to пisu ЫLi рге UTS. Kapacitivпost ovog deta povrsiпe obuhvaceпa је trecom graпom ekvi- vateпtпog kota prikazaпog па Я . 5-22. Povecaпju ukupпe kapacitivпosti verovatпo dopriпosi i hrapavtjeпje povrsiпe i prosirivaпje рога prouzrokovaпo rastvaraпjem aktivпih mesta. Zbog krupпozrпije strukture prevtake dоЫјепе termickom razgradпjom, rastvaraпje aktivпih mesta 90 Rezu ltati i diskusija - Degradacija Ti/RuOг Тi02 апоdа iz povrsinskih detova prevtake odigrava se vecom brzinom, а tim pre obuhvata i aktivna mesta iz unutrasnjosti. Smanjenje broja aktivnih mesta nadvladava efekat povecanja reatne povr- sine hrapavtjenjem, ра se registruje pad ukupne kapacitivnosti ove prevtake. 10 1 -О, 1 U 10 \~Ф----==~ ~~--~~,~~~· ----~,-----т----~----~--~.---- о 20 30,0 30,5 31,0 tuтs 1 h Sl. 5-23. Zavisnost srednjih vrednosti ukupne otpornosti и porama, ukupne kapacitivnosti ( r , Ф)i spoljasnje kapacitivnosti ( v, (>) prevlaka dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom od vremena trajanja ubrzanog testa stabllnosti. Porast ukupne kapacitivnosti prevtake doЫjene sot-get postupkom tokom staЫtnog peri- oda rada anode poktapa se sa rezuttatom doЫjenim cikticnom voltametrijom (st. 5-10), mada је porast ukupne kapacitivnosti na St. 5-23 manje izrazen. Medutim, kod prevtake doЫjene termickom razgradnjom umesto porasta, registrovanog ciklicno-voltametrijskim merenjima, uocava se pad ukupne kapacitivnosti, iako је porast kapacitivnosti za ovu prevtaku na osnovu ciklicno-voltametrijskih merenja nakon 29,7 h trajanja UTS Ыо izrazeniji nego za prevtaku do- Ьijenu sot-get postupkom. Ovo је postedica toga sto vetiki deo ukupne kapacitivnosti prevlaka pre UTS u rastvoru NaCt potice od unutrasnje kapacitivnosti (ТаЫ. 5-2, Cu/C iznosi oko 0,7 za оЬе prevlake). Medutim, nakon 29,7 h trajanja UTS otpornost u porama znatno opada, sto Ы imalo za posledicu znatno povecanje udela "spoljasnje kapacitivnosti" (one koja Ы se regis- trovata ciklicnom voltametrijom kao spoljasnja) u ukupnoj. Efekat porasta kapacitivnosti to- kom staЫtnog perioda rada anode, registrovan ciklicnom voltametrijom (Sl. 5-1 0), moze se uociti i iz SEI podataka (St. 5-23) ukoliko se uporede spotjasnje kapacitivnosti pre UTS sa uku- pnom kapacitivnoscu nakon 29,7 h, koja Ы u ciklicnoj voltametriji postala "spoljasnja" zbog opadanja otpornosti u porama. Nakon 29,7 h trajanja UTS otpornost u porama postepeno raste, dok kapacitivnost, kako 91 Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Тt02 anoda Vladimir Рапiс spotjasnja tako i ukupna (u kojoj је sada udeo uпutrasпje veci od 98 %) opada. Ovo ukazuj e па koпtiпuatпo rastvaraпje aktivпe kompoпeпte kroz dublпu prevtake. Spotjasпje kapacitiv- пosti оЬе prevtake u pojedinim vremeпima tгајапја degradacije su priblizпo iste i opadaju па sticaп пасiп , medutim raztike u otporпostima prevtaka dobljeпih razticitim postupcima i пji ­ hovim ukupпim kapacitivпostima uocavaju se u vremeпima vecim od 30,5 h. Dok otpornost u porama sot-get prevtake i datje raste, а ukupпa kapacitivпost opada, za prevtaku dobljeпu termickom razgradпjom registruje se suprotaп treпd promeпa ovih veticina u periodu od 30,5 do 30,8 h. Otpornost u porama opada, sto ukazuje па dodatno "otvaraпje" uпutrasnjih, do tada kompaktпih (straпa 85), povrsiпa prevtake, раје ukupпa kapacitivпost veca. Dodatпi pad otporпosti u porama za 30,8 h ukazuje па to da etektrotit takse prodire kroz роге prevtake, dobljeпe termickom razgradпjom, паkоп 30,8 h u odпosu па prevtaku dobljeпu sot-get pos- tupkom. Ovo ima za postedicu vecu povrsiпu dodira etektrotita i titaпske podtoge kod prevtake dobljeпe termickom razgradпjom, sto otaksava oksidaciju podtoge tokom datjeg procesa de- gradacije anode. Oksidacijom podtoge пastaje titaп-oksid koji se gomita u medufazi prev- taka/podtoga, sto dodatпo povecava otporпost апоdе. Ovo dodatпo роvесапје otporпosti апо­ dе dobljeпe termickom razgradпjom u odпosu па prevtaku dobljeпu sot-get postupkom uocava se па samom kraju UTS, za vreme od 31,1 h. S obzirom па to da su otporпosti prevtake dobl- jene termickom razgradпjom vezaпe па red (st. 5-19С), а otporпosti u porama sot-get prev- take paratetпo, ukupпa otporпost ove prve је za oko dva reda veticiпe veca. Zbog drugacije koпfiguracije ekvivateпtпog kota па St. 5-19С u odпosu па odgovaraj uce koto za sot -get prev- taku (st. 5-16), i vredпosti za ukupпu kapacitivпost se Ьitпо raztikuju u vremeпu 31,1 h, sto је postedica redпe veze СРЕ etemenata u kotu sa stike St. 5-19С. Ovo zпaci da se impedaпcija prevtake dobljene termickom razgradпjom паkоп 31,1 h svodi па impedanciju paratetne veze СРЕ1 i R1, koja opisuje ропаsапје medufaze prevtaka/podtoga, obogacene oksidom titaпa. 5.2.1.4.2. Рготепе и impedansnim svojstvima elektrode pri reakciji izdvajanja hlora S obzirom па potarizacioпa mегепја u rastvoru Nact koja su prikazaпa u odetjku 5.2.1.3, promeпe u impedaпsпim karakteristikama pri reakciji izdvajaпja htora iz kisetog rastvora Nact ispitivaпe su u Tafetovoj oblasti па poteпcijatu od 1,15 V. Bodeovi dijagrami i dijagrami u kompteksпoj ravпi za Ru02-Ti02 prevtake dobljeпe sot-get postupkom i termickom razgradnjom, dati па St. 5-24, prikazuju impedaпsne podatke registrovaпe рге UTS. Za оЬе prevtake uocavaju se potukrugovi u kompleksпoj ravпi koji se odnose па para- tetnu vezu kapacitivпosti dvojпog stoja i otporпosti preпosu пaetektrisaпja u reakciji izdva- jaпja htora. U prvom i drugom Bodeovom dijagramu, parametri kota koji se odпose па ргепоs пaetektrisaпja uocavaju se kao ptato impedaпsпog moduta, оdпоsпо maksimum fazпog ugta. Pri пizim ucestaпostima, potukrugovi u kompteksпoj ravпi su ргасепi pravotiпijskim zavi- 92 DoktorsAa 11iSt 'Гtacija Rezultati i diskusija - Oegradacija Тt/RиОг Тt02 anoda sпostima , koje ukazuju па to da је elektrohemijska reakcija difuzioпo koпtrolisaпa . Polukrug је jasnije definisaп kod prevlake dobljene termickom razgradnjom, sa jasпije definisanim prelazom sa aktivacioпog па difuziono koпtrolisan mehanizam odigravanja reakcije, dok је ucestaпost pri kojoj se registruju difuziona ograniceпja visa kod prevlake dobljene sol-gel postupkom. Ovo ukazuje na to da se di fuzija reagujucih vrsta пе odigrava ро modelu linearne polubeskonacne difuzije, пеgо da ukljucuje i difuziju kroz poroznu strukturu prevlake. Ovo posebno vazi za prevlaku dobljeпu sol-gel postupkom, kod koje pravolinijska zavisnost ima na- giЬ oko 45° tek pri veoma niskim ucestanostima, а prelazna oЫast sa aktivacione na difuzionu kontrolu је zпatno sira пеgо kod prevlake dobljeпe termickom razgradnjom. 3,0 с: 2,0 - 1 ,О 1,25 а N -;:; 1 .ОО о о -..., 20 ~ 10 -1 10 12 Z ln г о sol-gel postupak • termicka razgradnja о 1 2 log (w 1 Hz) 14 з 4 Sl. 5·24. Dijagrami и kompleksnoj ravni i Bodeovi dijagrami Ti/RuOг Ti02 anoda dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom па potencijalu od 1,15 V. ElektroUt: 0,50 mol dm'3 NaCl, рН 2. Simulacije ekvivalentim elektricnim kolom prikazane su linijama. Povrsina elektrode: 0,785 cm2• Ove razlike u impedaпsпom ponasanju ukazuju na to da је povrsiпa prevlake dobljene sol-gel postupkom razvijenija, odnosno da poseduje nanoneravniпe па povrsiпama koje su di- 93 Rezultati i diskusija - Degradacija ТI/RиОг TiOz апоdа Vfa,iliniг Рапiс rektпo iztozeпe etektrotitu. Мапје је verovatпo da su raztike u impedaпsпom ропаsапјu pos- tedica porozпosti prevtake, s obzirom па to da је ukupпa kapacitivпost registrovaпa SEI mere- пjima u rastvoru NaO rasporedeпa sticпo па uпutrasпju i spotjasпju kod оЬе prevtake (Tabl. 5-2). Medutim, moguce је da se etektrohemijska reakcija odigrava dublje u uпutrasпjosti pre- vtake dоЫјепе sot-get postupkom, s obzirom па skoro cetiri puta maпju otporпost u porama u rastvoru NaCt, od otporпosti registrovaпe za prevtaku dоЫјепu termickom razgradпjom. Prema tome, raztike па dijagramima sa Я. 5-24 пajverovatпije su postedica vece геаtпе povrsiпe sot-get dоЫјепе prevtake zbog izrazeпije пaпohrapavosti povrsiпa iztozeпih etektro- titu. Ove raztike uoetjive su i па osпovu veCih vredпosti kako spotjasпje tako i uпutrasпje ka- pacitivпosti prevtake dоЫјепе sot-get postupkom (Tabl. 5-2). Ekvivateпtпo· etektricпo koto sa Я. 5-16 korisceпo је za simutaciju podataka prikazaпi h па Я. 5-24, gde etemeпt СРЕ1 opisuje kapacitivпo ропаsапје pri puпjeпju/prazпjeпju (CPEds), etemeпt R1 otporпost preпosu пaetektrisaпja (Rрп) i etemeпt СРЕ2 difuziju reagujucih vrsta iz etektrotita prema aktivпim mestima prevtake (CPEd). l mpedaпsпo ропаsапје ekvivateпtпog ko- [a prikazaпo је tiпijama па Я. 5-24, dok su vredпosti parametara etemeпata ekvivateпtпog ko- ta date u Tabl. 5-7. ТаЫ. 5-7. Vrednosti parametara elemenata ekvivalentnog elektricnog kola prikazanog na Sl. 5-16, koje simulira impedansno ponasanje u rastvoru NaCI na potencijalu od 1,15 V anoda dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom. Postupak dobljanja anode Sot-get postupak Termicka razgradпja Rs 1 n 8,2 8,4 У. 1 10"3 n·1 sn 7,12 4,27 CPEds O,ds nds 0,85 0,88 Rеп 1 n 2,38 3,67 1 У. 1 ~т, s" 0,228 1,22 CPEd O,d nd 0,44 0,59 Vredпost parametra Yo,ds је veca za prevtaku dоЫјепu sot-get postupkom, sto је u sktadu sa rezuttatima doЫjeпim па poteпcijatu otvoreпog kota u rastvoru NaO. Ројеdiпаспо za svaku prevtaku, ova vredпost је izmedu vredпosti parametara Уо, 1 i zЫгпе vredпosti У0, 1 i У0,2 iz Tabl. 5-1, koje se odпose па spotjasпju i ukupпu povrsiпu prevtake, respektivпo. Vredпost pa- rametra Yo,ds za prevtaku dоЫјепu termickom razgradпjom је veoma bliska zЫгпој vredпosti Уо. 1 i Уо. 2 iz Tabl. 5-1 (4,7-10.3 n·1 s"), dok za prevtaku dоЫјепu sot-get postupkom ove dve vredпosti vise odstupaju jedna od druge (У0, 1 + У0,2 = 9,2·10.3 n·1 sn). Ovo ukazuje па vecu dos- tupnost aktivпih mesta prevtake dоЫјепе termickom razgradnjom. Medutim, otporпost pre- nosu naetektrisanja, Rpn, је mапја za prevtaku doЫjenu sot-get postupkom, sto ukazuje na vecu aktivnost ove prevtake za reakciju izdvajaпja htora. Podatak se raztikuje od rezuttata doЫjenih potarizacionim merenjima, gde su registrovaпe vece prividne gustine struje za рге- 94 Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Ti02 anoda vlaku doЬijenu termickom razgradnjom u stanju pre UTS (Sl. 5-12а). Razlike u rezultatima do- Ьijenim razlicitim metodama su posledica razlicite osetljivosti metoda zbog razlike u poroznoj srukturi ispitivanih prevlaka. S obzirom na to da udeo RuOz u povrsinskom sloju RuOz·TIOz prevlake doЬijene sol-gel postupkom vise odgovara nominalnom sastavu nego sto је to slucaj za prevlaku doЬijenu termickom razgradnjom, 12 moze se ocekivati da се otpornost prenosu naelektrisanja Ьiti manja za prevlaku doЬijenu sol-get postupkom. Manja otpornost је pos- ledica veceg sadriaja RuOz u povrsinskom sloju, na koju se odnose impedansni podaci koji formiraju potukruznu zavisnost u kompleksnoj ravni (Sl. 5-24). Naime, polukruzne zavisnosti u kompleksnoj ravni, koje se odnose na prenos naetektrisanja, zavrsavaju se pri ucestanostima ne manjim od 0,65 Hz, sto odgovara brzini promene potencijala od 15 mV s·1 (amplituda po- tencijala је 5 mV). Polarizaciona merenja su obavljena kvazi-stacionarno pri brzini promene potencijata od 0,5 mV s·1• Prema de Levijevom modelu (odeljak 2.5.3.2), ovo znaci da Ы po- larizaciona merenja trebato da obuhvate veci broj aktivnih mesta iz unutrasnjosti prevlake od onog na koji se odnose impedansni podaci koji formiraju polukrug. lmajuCi u vidu da su ak- tivna mesta iz unutrasnjosti prevlake takse dostupna kod prevtake doЬijene termickom raz- gradnjom (Tabl. 5-7 i komentar na pocetku ovog pasusa) nego kod prevlake dobi jene sot-gel postupkom, proizitazi da је moguce registrovati vecu aktivnost polarizacionim merenj ima za prevlaku dobijenu termickom razgradnjom, iako је Ьгој aktivnih mesta u povrsinskom sloju sol-get prevlake veci. Vrednosti parametra nd su bliske vrednosti od 0,5, sto ukazuje na to se difuzija rea- gujuoh vrsta moze opisati modelom linearne polubeskonacne difuzije, odnosno na to da nije zadovotjena nejednakost (2-11 З) . Medutim, ucestanost od koje pocinju da se registruju difu- ziona ogranicenja se razlikuje za dve prevtake (Sl. 5-24), sto ukazuje na mogucnost primene modeta konacne difuzije kroz prevlaku. Ukoliko se CPEd etement u ekvivalentnom elektricnom kolu koriscenom za simulaciju podataka sa Sl. 5-24 zameni generalizovanim Varburgovim ele- mentom koji opisuje konacnu difuziju reagujucih vrsta kroz prevtaku, varijanta sa zavrsetkom tipa otvorenog kola (W0 ), takode se dobija zadovoljavajuci kvalitet simulacije eksperimen- talnih podataka, ati је on ipak nesto tosiji u odnosu na ekvivatentno koto sa CPEd elementom. Kvalitet simutacije kolom koje sadrzi W0 element bolji је u slucaju prevtake doЬijene ter- mickom razgradnjom nego u slucaju prevlake doЬijene sol-get postupkom, sto ukazuje na to da је konacna difuzija kroz prevlaku vise izrazena kod one prve. Vrednosti parametara elementa W0 za prevlake doЬijene sol-gel postupkom i termickom prikazane su u Tabl. 5-8. Vrednosti parametra n su bliske vrednosti 0,5, sto znaci da podaci doЬijeni simulacijom kvatitativno opisuju proces difuzije. Vrednosti karakteristicne uces- tanosti prelaza izracunate na osnovu jednacine (2-102) takode su prikazane u Tabl. 5-8. Ucestanosti su ispod donje granice opsega ucestanosti koriscenih u SEI merenjima (50 mHz), ра ovaj pretaz nije registrovan u eksperimentalnim podacima. Ucestanost pretaza је znatno 95 Rezultat j ј djskusjja - Degradacija Ti/RuOг Тi02 anoda Vladim'r Рате veca kod prevtake dobljene termickomr razgradnjom, sto ukazruje na to da је difuzija kroz prevtaku vise izrazena kod ove prevlake. Vrednosti parametra Yo,w se znacajno razlikuju od vrednosti parametra Yo,d iz ТаЫ. 5-7, zbog toga sto ove prve ukljucuju i karakteristike serijske RC komblnacije na ucestanostima vecim od ucestanosti prelaza. Stoga је merodavno koristiti vrednosti Yo,d za izracunavanje Varburgovog koeficijenta koriscenjem jednacine (2-100), а zatim i efektivnog koeficijenta di- fuzije na osnovu jednacine (2-99), uzimajuCi za S geometrijsku povrsinu elektrode. Vrednosti ovih parametara prikazane su u ТаЫ. 5-8. Dobljeni efektivni koeficijenti difuzije su za dva do tri reda velicine manji od uoЫcaje­ nog reda velicine koeficijenta difuzije jona u masi elektrolita (1 0' 10 m2 s·1 ). Ovo ukazuje na znacajan doprino! difuzije kroz роге prevlake ka aktivnim mestima u unutrasnjosti prevlake. Koeficijent difuzije u slucaju prevlake dobljene termickom razgradnjom је znatno veci od koeficijenta difuzije dobljenog za prevtaku dobljenu soL-geL postupkom, sto ukazuje na ota- ksan prodor reaguj uce vrste kroz роге one prve. Vrednost vremenske konstante В povezana је sa koeficijentom difuzije i efektivnom de- Ыjinom difuzionog stoja, б, preko jednacine: (5-6) ТаЫ. 5-8. Vrednostj parametara djfuzjje za reakcjju jzdvajanja hlora na prevlakama dobljenjm sol-gel postupkom ј termjckom razgradnjom. Postupak dobljanja anode Sot-get postupak Termicka razgradnja у, 1 10·2 n·1 s" o,w 4,13 20,1 n 0,46 0,63 В 1 s" 39,8 19,8 {р 1 mHz 0,665 12,6 - ---- ---- (Ј' 1 n s·1' 2 з, 10 0,580 D 1 1 0'12 m2 s·1 о, 14 4,1 б!џm 14 40 Vrednosti efektivne deЫjine difuzionog stoja izracunate na osnovu jednacine (5-6) pri- kazane su u ТаЫ . 5-8. DeЫjina difuzionog sloja kod prevlake dobljene termickom razgra- dnjom је tri puta veca nego kod prevlake dobljene sol-gel postupkom, sto је opet postedica vise izrazene konacne difuzije kroz prevtaku dobljenu termickom razgradnjom. Dijagrami u kompleksnoj ravni SEI podataka registrovanih u rastvoru NaCL na potencijalu od 1,15 V tokom UTS, za prevlake doЬijene sol-geL postupkom i termickom razgradnjom, prikazani su na St. 5-25. Struktura dijagramaje slicna onoj registrovanoj рге UTS (St. 5-24) sa pojavom potukruga 96 Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Т!О2 anoda pri visokim, i difuzionim ogranicenjima pri niskim ucestanostima. Precnik potukruga raste sa tuтs za оЬе prevtake, i slicne је velicine za оЬе prevtake za isto tuтs. za vremena degradacije manja od 30,8 h. Raztika u precniku javtja se na samom kraju testa, za vreme degradacije od 31,1 h, kada se registruje potukrug veceg precnika za prevtaku dobljenu termickom razgra- dnjom. Pravotinijska zavisnost pri niskim ucestanostima koja ukazuje na difuziona ogranicenja javtja se u istom opsegu ucestanosti za оЬе prevtake, pri svim vremenima degradacije. Ovo znaci da raztike u difuzionim ogranicenjima za dve prevtake koje su registrovane pre UTS (ТаЫ. 5-8) postaju manje izrazene kod degradiranih prevtaka, zbog prosirivanja рога i puko- tina tokom degradacije. Sl. 5-25. Promene и impedansnim karakteristikama, па potencijalu od 1,15 V, RиОг ТЮ2 prevlaka dobljenih sol-gel postupkom i termickom razgradnjom, tokom ubrzanog testa stabllnosti. Elektrolit: 0,50 mol dm·3 NaCl, рН 2. Povrsina elektrode: 0,785 cm2• Za raztiku od SEI podataka registrovanih na potencijatu otvorenog kota (Sl. 5-20 i st. 5-21), na St. 5-25 se ne uocava pojava dodatnog potukruga koji је postedica degradacije prev- take. lzgleda da је ovaj potukrug prektoptjen sa potukrugom koji se odnosi na otpornost pre- nosu naetektrisanja, s obzirom na to da se ovi potukrugovi javljaju u priЫizno istom opsegu ucestanosti. Dobro razdvojena dva potukruga uocavaju se samo za SEI podatke prevlake doЫ­ jene sot-get postupkom za vreme degradacije od 30,5 h. Medutim, s obzirom na to da precnik potukruga sa St. 5-25 raste sa tuтs i da ima slicne vrednosti kao i onaj koji је registrovan na potencijatu otvorenog kota (Sl. 5-20, st. 5-21 i Sl. 5-23) ovaj potukrug se odnosi na otpornost u porama. U tom stucaju, potukrug koji se odnosi na otpornost prenosu naetektrisanja је tesko uoCLjiv na St. 5-25 zbog izrazenih difuzionih ogranicenja, s obzirom na to da se prenos naetek- trisanja odigrava na aktivnim mestima smestenim sve duЫje u prevtaku sa trajanjem UTS. Na osnovu prethodnih razmatranja i SEI rezultata na potencijatu otvorenog kota proi- 97 Rezultat i i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Ti02 anoda Vlarftimi" Рате zilazi da dodatni potukrug, koji se javtja kod degradiranih prevtaka, ne zavisi od potencijata nego samo od provodtjivosti etektrotita, te da је postedica promene otpornosti u porama. 5.2.1.4.3. Promene и impedansnim svojstvima elektrode pri reakciji izdvajanja kiseonika Dijagrami u kompteksnoj ravni i Bodeovi dijagrami i na Я. 5-26 prikazuju SEI podatke RuOгTi02 prevtake doЫjene sot-get pos.tupkom i termickom razgradnjom koji su registrovani u 1 ,О mot dm'3 НСЮ4, na potencijatu od 1,25 V, pre UTS. Potencijat odgovara Tafetovoj obla- sti reakcije izdvajanja kiseonika, te potukrug koji se registruje pri niskim ucestanostima odgo- vara otporu prenosu naetektrisanja ove reakcije. 98 • . o.1s Hz 40 ---~somнz -';Ј 20 0~--~--.---~--.---~--r---~--т---~--~~ 2,0 -1,5 с: -N 1,0 О) о 0,5 0,0 60 ':__ 40 ~ 1 20 20 40 60 Zlo. r 80 100 о sol-gel postupak • termicka razgradnja 2 з 4 log ((џ 1 Hz) St. 5-26. Dijagrami и kompleksnoj ravni i Bodeovi dijagrami па potencijalи od 1,25 V za RиОг Ti02 prevlake dobljene sot-get postиpkom i termickom razgradnjom. Elektrolit: 1 ,О mol dm·3 HCl04. Povrsina etektrode: 0,785 cm2• Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Т/02 anoda Otpornost prevtake dobljene termickom razgradnjom pri nizim ucestanostima је veca od otpornosti prevtake doЫjene sot-get postupkom, а veca је i ucestanost koja odgovara maksi - mumu fazпog ugta, sto је postedica mапје kapacitivпosti termicki dоЫјепе prevtake. Najkvatitetпija simutacija eksperimentatnih podataka sa Я. 5-26 dоЫја se ekvivateпtпim elektricпim kotom prikazaпim па я. 5-16, cije su impedaпsпe karakteristike prikazaпe liпija­ ma па Sl. 5-26. U ovom stucaju, zпасепје elemeпata ekvivateпtпog kota odgovara Reпdts-Se­ vcikovom (Randles-Shavchick) ekvivateпtпom kotu, gde је Rs otporпost etektrotita, СРЕ1 ete- meпt sa kostaпtпim fazпim ugtom koji se odпosi па kapacitet dvojnog stoja (CPEds), R1 otpor- пost preпosu пaetektrisaпja (Rpn), dok etemeпt СРЕ2 opisuje difuzioпa оgгапiсепја u uпutra­ sпjim detovima prevtake za proizvode reakcije. Vredпosti parametara etemenata ekvivateп­ tпog kota prikazane su u Tabl. 5-9. ТаЫ. 5-9. Vrednosti parametara ekvivalentnog kola za prevlake dobljene sol-gel postupkom i termi- ckom razgradnjom koje odgovara impedansnom ponasanju prikazanom na Sl. 5-26. Postupak doЬijanja anode Sot-gel postupak Termicka razgradпja Rs 1 Q 1 , З 1 ,З у, 1 10'3 Q'1 sn 7,З5 4,З4 CPEds O,ds 1 1 nds 0,92 0,94 Rpn 1 Q 94 111 у, 1 10'3 Q '1 sn 8З , 7 5З,О СРЕ2 0,2 n2 0,68 0,70 Vredпost parametra Yo,ds је veca za prevtaku dоЫјепu sot-get postupkom, sto za pribli- zпo istu vredпost parametra nds i sticпu ucestaпost za maksimatпi fazпi pomeraj, ukazuje па vecu kapacitivпost dvojпog stoja ove prevtake. Otporпost preпosu пaetektrisaпja је пesto ve- ca za prevtaku dоЫјепu sot-get postupkom. Nesto veca aktivпost ove prevlake verovatпo је postedica veceg udeta Ru02 u povrsiпskom stoju prevlake пеgо u stucaju prevtake dobljeпe termickom razgradпjom. Za raztiku od karakteristicпih pokazatelja difuzije dobljeпih u rastvoru Nact koji ukazuju па izrazeпija difuzioпa ograпiceпja kod prevtake dоЫјепе termickom razgradпjom (Tabl. 5-8), u rastvoru нсю4 za reakciju izdvajaпja kiseoпika vredпost parametra Уо,2 је veca za pre- vtaku doЫjenu sot-get postupkom, sto ukazuje па drugaciju prirodu etemeпta СРЕ2 u porede- пju sa etemeпtom CPEw. Tokom degradacije prevtaka ubrzaпim testom stabHпosti dotazi do promeпa u impedaпs­ пim karakteristikama оЬе prevtake, koje su prikazaпe па St. 5-27 i Я. 5-28 za prevtaku dobl- jeпu sot-get postupkom i termickom razgradпjom, respektivпo. Nakoп 29,7 h degradacije precпik potukruga koji se javtja pri niskim ucestaпostima i koji se odпosi па otporпost prenosu пaetektrisanja zпatno se smaпjuje u poredeпju sa precnikom registrovaпim pre UTS (Sl. 5-27а, Я . 5-28а i Tabl. 5-9). Ovo znaci da su оЬе prevlake postate 99 Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Тi02 апоdа ~~ladtiniг Рате aktivnije tokom perioda stabitnog rada na UTS. Tokom datje degradacije sot-get doЬijena pre- vtaka naizmenicno postaje manje Нi viSe aktivna u odnosu na prethodno vreme degradacije, da Ы nakon UTS imata sticnu aktivnost kao i pre UTS. S druge strane, precnik potukruga pri niskim ucestanostima za termicki pripremtjenu prevtaku raste u periodu 29,7-31 , 1 h, а nakon UTS postaje priblizno dvostruko veci nego pre UTS. Ovo znaci da prevtaka doЬijena termickom razgradnjom znacajno guЫ aktivnost degradacijom, dok se za prevtaku doЬijenu sot-get pos- tupkom ne registruje guЬitak aktivnosti. Sticne promene u aktivnosti prevtaka, kako za reak- ciju izdvajanja kiseonika, tako i za reakciju izdvajanja htora, bite su registrovane potariza- cionim merenjima (odetjak 5.2.1.3, st. 5-11с i st. 5-12а). Paratetno sa promenom precnika po- tukruga pri niskim ucestanostima, degradacija prevtaka prouzrokuje pojavu dodatnog potu- kruga pri visokim ·ucestanostima (st. 5-27Ь i St. 5 - 28Ь). Precnik ovog potukruga raste sa vre- menom trajanja UTS, а u Bodeovim dijagramima uocava se kao sve izrazeniji dodatni ptato otpornosti, odnosno dodatni maksimum faznog pomeraja (st. 5-27с i SL. 5-28с). 40 а 20 с: N- о~~------~---мг---~~------~----~~ 1 2 1 2 Zlo. r 4 о 4 5 1 2 з log ( ы 1 Hz) Sl. 5-27. Dijagrami и kompleksnoj ravni, а - и kompletnom opsegи i Ь- и opsegи visokih иces­ tanosti , i Bodeovi dijagrami - с, и karakteristicnim vremenima tokom UTS RиОг Ti02 prevlake dobljene sol-gel postиpkom. Elektrolit: 1 , О mol dm-3 HCl04 , potencijal: 1,25 V. Povrsina elektrode: 0,785 cm2 • Za simulaciju impedansnog ponasanja prevlaka tokom degradacije korisceno је ekviva- lentno etektricno kolo prikazano na Sl. 5-198. U slucajevima sa Sl. 5-27 i Sl. 5-28 elementi СРЕ, i СРЕ2 se odnose па kapacitivnosti dvojnog stoja koji se formira па spotjasnjoj , odnosno unutrasnjoj povrsini prevlake (CPEs i CPEu), dok etementi R, i R2 predstavtjaju otpornost elek- trotita u porama prevlake, Rp, i otpornost prenosu naelektrisanja, Rpn· Etement СРЕ3 ima zna- 100 Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Ti02 anoda cenje pomenuto u opisu impedansnog ponasanja pre UTS (Tabl. 5-9). lmpedansne karakteris- tike koriscenih ekvivatentnih kota prikazane su linijama na Я. 5-27 i St. 5-28. 100 а --.... tuтs 1 h 2 -- - -, о 29,7 С: -~-4~~- \. + 30,5 N \1 30,8 ~1 ~ ~ 31,1 ~~ ~~ 50 ~~~а-~ ' с 100 2 1 0.40 kHz 0.40 kHz 2 4 z /Q r 6 о 1 2 з log (< · ........ 200 о 150 -а. а::: 100 <> ... Q~ ·~ · ··· ђ/Q "!- Е u u... Е 50 ~-. .. -..... --... ~ .. . ~~~ ~ : ~~ ·· .. . "' ·· ... 'V -'V- sol-gel postupak ·····<> ·· · termiёka razgradnja - -1 u"' о ... ·· ... ···. ........ О) .Q -(.) t--1 ·2 ·· ... ··.. . .... ·· ~~·· . . ··············<:)··········· ·~ \7 о .. 8 .. ··· ·········· ····· ········· ......... . • о \~9'\ ... 4 \7 ~0. \7~ 2 о . о 20 30,0 30,5 31 ,0 /UTS / h Sl. 5-29. Zavjsnostj otpornostj и porama, Rp, otpornostj prenosu naelektrjsanja, Rpn. spoljasnje kapacjtjvnostj, Cs, ј ukupne kapacjtjvnostj, L:C, RиОг Ti02 prevlaka dobljenjh sol-gel postupkom ј termjckom razgradnjom od vremena trajanja ubrzanog testa stabllnostj. 103 Rezultati i diskusija- Degradacija Т!/Ru0;- Тi02 anoda Rezuttati pгikazaпi u odetjku 5.2.1 ukazuju па гazticite mehaпizme degгadacije dveju pгevtaka (tuтs ~ 30,8 h). Na pocetku ргосеsа degгadacije iпteпzivпo se гastvaгaju aktivпa mes- ta iz povгsiпskog stoja pгevtake, а brziпa гаstvагапја је veca za pгevtaku dobljeпu teгmickom гazgгadпjom zbog kгuрпоzгпiје stгuktuгe. Posto povгsiпski stoj Ьiva iscгptjeп, а роге i puko- tiпe dovotjпo ргоsiгепе, otpoCiпje гаstvагапје i aktivпih mesta smesteпih dublje u pгevtaci. Brziпa гаstvагапја ovih aktivпih mesta takode је veca za pгevtaku dobljeпu teгmickom гazgг­ adпjom, ati sada i zbog siгih рога i pukotiпa u odnosu па pгevtaku dobljeпu sot-get postup- kom. Ovo pгouzгokuje Ьгiе iscгptjivaпje pгevtake u odпosu па aktivпu kompoпeпtu, te otak- saп pristup etektгotita titaпskoj osпovi zbog pгosiгeпih рога i pukotiпa. Na samom kгaju testa stabHпosti teгmicki dobljeпe апоdе, otpocinje fогmiгапје pasivпog stoja Ti02 u medufazi pгe­ vtaka/ podtoga. ZbE>g гаvпоmегпоg fогmiгапја pasivnog stoja poteпcijaL ove апоdе гаvпоmегпо гaste, dok se pгevtaka dobljena sot-geL postupkom i datje iscгpLjuje u odпosu па aktivпu kom- poпeпtu, sto pгouzгokuje izгazeпiji poгast poteпdjaLa па samom kгaju UTS. 5 .2.1.5. Ispitivanje uticaja raspodele Ti02 kroz debljinu prevlake па svojstva Tij Ru02- Ti02 elektrode dobijene sol-gel postupkom U pгedhodпom odetjku zaktjuceпo је da гaztika u mehaпizmu degгadacije Ru02-Ti02 pгevtaka dobljeпih sot-get postupkom i teгmickom гazgгadпjom potice od гazticitih brziпa foг­ miгanja Ti02 u medufazi pгevtaka/pod toga. Rezuttati ukazuju па to da se ovaj sLoj Ьгiе foг­ miгa pri degгadaciji pгevtake dobljeпe teгmickom гazgгadnjom. Medutim, пiје potpuпo јаsпо da Li i kotiko fогmiгапје ovog stoja dopгiпosi poгastu poteпcijata ргi degгadaciji pгevtake dоЫ­ јепе sot-get postupkom. Da Ы se dobHe dodatпe iпfoгmacije u vezi ove пedoumice, ispitivaпa su svojstva pгevtaka doЫjeпih sot-get postupkom sa гazticitim koпceпtгacioпim ргоfНоm Ti02 kгoz debljiпu pгevtake. U tom ciLju, foгmiгan је dodatпi stoj Ti02, u jednom stucaj u па povгsiпi RuOгTI02 pгevtake istih kaгakteristika kao i опа koja је ispitivaпa u odetjku 5.2.1, [RuOz-Ti02]/TIOz, а u dгugom u medufazi pгevtaka/podtoga, Ti02/[Ru02-Ti02]. 5.2. 1.5. 1. /spШvanje svojstava prevlaka metodom ciklicne voltametrije CikLicпi vottamogгami RuOг Ti02 pгevtake рге i паkоп UTS i pгevtaka sa dodatпim Ti02 stojem prikazaпi su па Я. 5-30. Vottamogгami su s ticпog oblika, dok pгevtake sa dodatпim Ti02 stojem imaju zпаtпо vece stгuje па poteпcijatima пegativпijim od -0,20 V u katodпoj gгапi vottamogгama пеgо RuOz-Ti02 pгevtaka. Zbog vece otpoгпosti, vottamogгami pгevtaka sa dodatпim Ti02 stojem, kao i vottamogгam degгadiгaпe pгevtake, su пesimetгicпiji пеgо vottamogгam Ru02-Тi02 pгev­ take рге UTS. Kada se upoгede vottamogгami pгevtaka sa dodatпim Ti02 stojem, vecu otpoг­ пost ima [Ru02-Ti02] /Ti02 pгevtaka, s obziгom па to da је пјеп vottamogгam пagпutiji пеgо vot tamogгam Ti02 1 [Ru02-Ti02] pгevtake. 104 Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Тi02 anoda ~ Е () <( Е -·-.... 0,50 0,00 -0,50 1 / 1 1 1 1 1 1 11 lj 11 .- ......... .- ---· .-· -·- ........ --; _ ___ _ ... -"' 1 --- ' - .. ... - . . . . . . . . . -. ,1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . : ~ ..... ..... - .. -.- .. .. . . . -· ---· ---· Ti/[Ru02-Ti02]: - - pre UTS · · · · · · nakon UTS -·-·- Tii[RuO -ТЮ ]/ТЮ 2 2 2 ----- Тi/ТЮ /[RuO -ТЮ ] 2 2 2 -1 ,00 ......_, .......... ___ ..__ __ _._ __ ___. ___ .....__ _ __._ __ ..___ 0,00 0,40 0,80 Е 1 VZKE Sl. 5-30. Ciklicni voltamogrami RиОг Ti02, Ti021 [RиОг Ti02] i [Rи02-Ti02]/Ti02 prevlaka dobljenih sol-ge{ postиpkom, registrovani и 1,0 то{ dm' 3 HCl04 pri brzini promene potencijala od 20 mV s·1• 5.2. 1.5.2. Uticaj raspodele Ti02 kroz deЬljinи prevlake па пјепе polarizacione karakteristike Potarizacioпe krive za reakciju izdvajaпja kiseoпika па Ru02·Ti02 prevtaci, registrovane рге i пakon UTS, kao i па ovim prevtakama sa dodatпim Ti02 stojem prikazaпe su па Я. 5-31. Ti/[Ru02-Ti0) .А. pre UTS 1 ,40 + posle UTS • Ti!Тi0/[Ru02-Ti02] 8 Ti/(Ru02-Ti02]/Тi02 -LU е• 1,20 •• •• 1 • 1 о L..&....L __ .___..__.__,_,_......._.~ _ __.____,.__.__._....L.....L...........J _ _ _.___,__._..L..J 0,01 0,1 1 log (ј 1 тА cm-2) Sl. 5-31. Polarizacione krive za RиОг TiOz prevlakи i Rи02-Ti02 prevlakи sa dodatnim slojem Ti02, registrovane и 1 , О mol dm·3 HCl04. Krive nekorigovane za vrednost omskog pada паропа prikazane sи praznim simbolima. 105 Rezultati i diskusija - Degradacija Тi/RиОг Тi02 anoda Vladtinir Рате Zavisпosti koje пisu korigovaпe za vredпost omskog pada паропа prikazaпe su prazпim simbotima, а korigovaпe puпim. Korekcija је vrseпa metodom «probe i greske,,. Zпаtпо tosije potarizacioпe karakteristike su registrovaпe za Ti/ [Ru02-Ti02] /Ti02 aпodu u odпosu па ostate, posto је zпаtпо mапја koпceпtracija aktivпih mesta па povrsiпi prevtake. Potarizacioпe karakteristike svih ispitivaпih апоdа poseduju dve pravotiпijske zavisпosti sa razticitim пagiblma. U oblasti пizih poteпcijata (od 1,20 do 1,25 V, оdпоsпо 1,30 V za Ti / [RuOгTI02] /Ti02 aпodu) pravotiпijska zavisпost ima maпji пagib od zavisпosti u oblasti vi- sih poteпcijata. Pojava zavisпosti sa vecim пagibom пiје postedica omskog pada паропа, s ob- zirom па to da se zavisпost sa dvostrukim пagiЬom uocava i kod korigovaпih krivih, osim za Тi 1 [Ru02- Ti02] паkоп UTS. Za ovu aпodu se korekcijom doblja jediпstveпa pravotiпijska zavi- sпost u cetom opsegu poteпcijata. Vredпosti otporпosti koje su dobljeпe korekcijom, kao i vredпosti паgiЬа pravotiпijskih zavisпosti prikazaпe su u Tabl. 5-10. Vredпost omske otporпosti Til [Ru02-ТiО2] апоdе mапја је рге UTS od vredпosti dobl- jeпe паkоп UTS, а raztika ove dve otporпosti је bliska vredпosti otporпosti u porama prevtake koja је registrovaпa SEI mereпjima, Я. 4.30. Ројеdiпаспо, vredпosti omske otpornosti su vece od odgovarajuce otporпosti dobljeпe SEI mereпjima, Rs, Tabl. 5-9. ТаЬI. 5-10. Vrednosti omske otpornosti i nagiba NagiЬ 1 mV pravolinijskih zavisnosti polarizacionih Kriva: karakteristika prikazanih na Sl. 5-31. Korigovaпa Nekorigovaпa Рг е паре tosti: Anoda Rn 1 Q mапје vece mапје vece 1 Ti / [Ru02·Ti02] рге UTS 4 62 1 90 62 105 : Til [Ru02-Ti02] паkоп UTS 6 69 67 84 Ti /Ti02/ [Ru02-Ti02] 13 60 125 64 180 Ti / [Ru02-Ti02] /Ti02 30 74 130 78 157 Omske otporпosti prevtaka sa dodatim stojem Ti02 su vece пеgо kod Ti/[RuOгTI02] апо­ dе паkоп UTS, ati i od ukupпe otporпosti ove апоdе koja је registrovaпa SEI mereпjima u istom rastvoru, а koja је defiпisaпa da је postedica degradacije prevtake. Ova raztika se moze pripisati drugacijoj morfotogiji dodatog Ti02 stoja u odпosu па stoj пastao па povrsiпi prevtake i/Нi u medufazi prevtaka/podtoga tokom degradacije апоdе. Dodati stoj Ti02 је kompaktпiji i mапје porozaп od stoja пastatog degradacijom, sto prouzrokuje vecu omsku otporпost prev- taka sa dodatim stojem. Яој Ti02 dodat па povrsiпu prevtake prouzrokuje vecu omsku otpor- пost апоdе od stoja dodatog u medufazu prevtaka/podtoga, sto је suprotпo zaktjucku prois- tektom iz cikticпo-vottametrijskih mегепја (odetjak 5.2.1.5.1 ), posto је uосепо da је votta- mogram Ti / Ti02 / [Ru02-Ti02] апоdе vise пagпut пеgо vottamogram Ti 1 [RuOг Ti02] / TIOz апоdе. Ova raztika se moze pripisati razticitim mehaпizmima provodeпja struje kroz stojeve ТЮ2 106 Dof..tor>Лa Шs~гtacija Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг ПО2 anoda dodate na razticitim mestima u prevlaci. Omska otpornost koja potice od stoja na povrsini postedica је protaska reagujucih cestica kroz роге ovog stoja. S druge strane, omska otpornost koja potice od stoja u medufazi postedica је otpora prolasku struje kroz cvrstu fazu stoja, gde se elektroni prenose preko aktivnih Ru02 mesta ugradeпih migracijom ove kompoпeпte u cvrstoj fazi tokom termickog tretmaпa prevtake. S obzirom па to da је smer migracije aktivпe kompoпeпte tokom termickog tretmaпa povrsiпa prevtake~medufaza prevlaka/ podtoga, 4 stoj u medufazi Ьi trebato da ima veci sadгZaj RuOz od stoja na povrsini prevlake. NagiЬi korigovanih potarizacioпih krivih pri maпjim preпapetostima (potencija t апоdе manji od 1,25 V) za sve апоdе su u opsegu od 60 do 75 mV. Ove vrednosti odgovaraju Tafeto- vom nagiЬu za reakciju izdvajaпja kiseonika (RIK) iz kisetih rastvora na oksidnim etekt rokata- tizatorima, koji su u opsegu od 40-70 mV. 69' 164 Priblizпo isti Tafetov паgiЬ za RIK se doblja za Ti/[RuOгTI02] aпodu pre UTS i Ti/Ti02/ [Ru02-Ti02] aпodu, sto znaci da stoj Ti02 dodat u me- dufazu prevtaka/podtoga пе utice па kinetiku RIK. S druge straпe, sticne vrednosti Tafelovog nagiЬa dobljaju se za Ti/ [RuOгTIOz] aпodu паkоп UTS i Ti/[Ru02-Ti02]/Ti0z aпodu, sto govori о sticпoj aktivnosti ovih anoda za RIK. Ovo ukazuje па sticaп povrsinski sastav ovih апоdа, оdпоsпо na prisustvo stoja bogatog sa Ti02 па povrsini degradiraпe Ti / [RuOz·TIOz] апоdе. Pri vecim prenapetostima, utvrdeпo је da se RIK odigrava paratetпo sa reakcijom etek- trohemijskog rastvaraпja Ru02, za koju iskorisceпje struje пе zavisi od pot encijata. 69 Ovo zna- ci da mehaпizmi ove dve reakcije imaju zajedпicki spori stupaпj, а Tafelov nagiЬ izпosi oko 120 mV (odeljak 2.3). Tafelovi пagiЬi zavisпosti sa Sl. 5-31 pri vecim prenapetost ima su bliski vredпosti od 120 mV, osim za degradiraпu Ti/[RuOгTI02] aпodu, za koju se regist ruje jedin- stveni Tafetov паgiЬ od 69 mV. Potarizacione karakteristike pri vecim preпapetostima uktju- cuj u i etektrohemijsko rastvaranje Ru021 koje izostaje kod degradirane апоdе posto su se ak- tivпa mesta vec rastvorHa tokom UTS. S obzirom па to da potarizacioпa mегепја ukazuju па vetike raztike u karakteristikama Ti/ [Ru02-Ti02)/Ti02 апоdе u odпosu па Ti/Ti02/[RuOгTI02] i Ti/[Ru02-Ti02] aпodu pre i паkоп UTS, ispitivaпjima koja su prikazana u naredпom odetjku obuhvaceпa је i anoda koja sadгZi dva dodata stoja na povrsiпi Ru02-Ti02 prevtake, sa ozпakom Ti/[RuOгTI02)/Ti02/Ti02 • 5.2. 1.5.3. lmpedansna svojstva elektroda sa razUCitom raspodelom ТЮ2 kroz deЫjinu prevlake lmpedansпe karakteristike na poteпcijatu otvoreпog kola etektroda sa razticitom raspo- detom Ti02 kroz debljiпu Ru02-Ti02 prevtake prikazaпe su na Sl. 5-32. Oblik zavisпosti је slican onom koji је dobljen za Ti 1 [RuOг Ti02] etektrodu рге UTS (Sl. 5-14), sa пesto izrazeпijim maksimumom fazпog pomeraja pri ucestanosti od oko 1 Hz. Tako- de, odstupanje od kapacitivnog poпasanja u kompleksпoj ravпi је vise izrazeno kod etektroda sa stojem Ti02 na povrsiпi prevlake, sa zпаtпо vecim vredпostima imaginarпog i reatпog deta impedancije, u poredenju sa elektrodom kojoj је stoj Ti02 dodat u medufazu prevtaka/po- 107 Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RџОг Ti02 апоdа V/a(fimir Рапiс dtoga. Vrednosti impedancije ove etektrode su bliske vrednostima impedancije Тi/[RuOгTi02] etektrode pre UTS. Medutim, impedansne karakteristike sa St. 5-32 ne ukazuju na prisustvo jasno definisanog potukruga pri visokim ucestanostima kao sto је to Ыо stucaj kod degra- dirane Ti /[Ru02-Ti02] anode (odetjak 5.2.1.4). Kod etektroda sa dodatim Ti02 stojem uocava se porast otpornosti, sto se registruje kao izrazenije odstupanje od kapacitvnog ponasanja u kompteksnoj ravni, odnosno izrazeniji maksimum faznog pomeraja. Ovo odstupanje postaje izrazenije sa povecanjem mase Ti02 na povrsini prevtake. 1000 750 с: ;:::ј-500 1 250 0~--~-,--~----~ о 200 400 Z/0. r з а 2 N -0>1 ..Q о 80 60 о 40 --~ ' 20 о -1 о о Ti/Ti0/[Ru02-Ti02] О Ti/[Ru02-Ti02]/Тi02 о Ti/[Ru02-Ti02)/Тi02/Тi02 2 з 4 log ((1)/ Hz) Sl. 5-32. Dijagrami и kompleksnoj ravni i Bodeovi dijagrami registrovani и rastvorи HCl04 па potencijalи otvorenog kola za elektrode sa raspodelom Ti02 kroz deЬljinи RиОг Ti02 prevlake. Linijama sи prikazani rezиltati sиmиlacija ekvivalentnim elektricnim kolom. Povrsina elektrode: 0,785 cm2• Najkvatitetnija simutacija impedansnih ponasanja prikazanih na St. 5-32 dоЫја se ekvi- vatentnim etektricnim kotom prikazanim na St. 5-16, sa istim fizickim znacenjem etemenata kota kao i u stucaju Ti/[RuOгTi02] anode (odetjak 5.2.1.4. 1). Vrednosti parametara ekviva- tentnog kota, kao i vrednosti spotjasnje, С5, unutrasnje, Cu, i ukupne kapacitivnosti, С, koje su doЫjene pomocu jednacina (5-2)-(5-4), prikazane su u Tabl. 5-11. Vrednosti parametara ekvivatentnog kota i ukupne kapacitivnosti Ti/Ti02/[RuOz·TiOz] etektrode sticne su vrednostima koje su doЫjene za Ti/[Ru02-Тi02] etektrodu (Tabl. 5·1 i ТаЫ. 5-2). Uticaj Ti02 stoja dodatog u medufazu prevtaka/podtoga ogteda se u vecem udetu unutrasnje kapacitivnosti u ukupnoj kod Ti /Ti02/ (Ru02· Ti02] u odnosu na Ti 1 [RuOг Ti02] etek- trodu, ati i u vrednosti otpornosti u porama (R1) , koja је za oko 100 n veca kod one prve. Ovo ukazuje na rednu vezu otpornosti u porama, Rp i otpornosti stoja bogatog sa Ti02, RL, koji је formiran u medufazi prevtaka/podtoga kod Ti/Ti02/ [Ru02-Ti02] elektrode. Otpornost R, iz 108 Doktoг•.Aa disPrtacija Rezultati i diskusija - Degradacija Тt/RиОг Тi02 anoda Tabl. 5-11 treba stoga smatrati za zЬir otpornosti Rp i RL· Povecanje otpornosti prevtake regi- strovano је i kod Ti/[Ru02-Ti02] etektrode nakon UTS (Tabl. 5-5), ati је ovo povecanje u od- nosu na otpornost рге UTS ЬНо manje. ТаЫ. 5-11. Vrednosti parametara ekvivalentnog elektricnog kola i karakterisitcnih kapacitivnosti za elektrode sa razlicitom raspodelom Ti02 kroz deЬijinu RuO;z-Ti02 prevlake. Elektroda Ti/Тi02/[Ru02-Ti02] Ti/[ Ru02-Ti02]/ТIOz Ti/[ Ru01-ТЮz]/ТЮ2/ТЮ2 Rs 1 О 1,72 1,23 2,28 ~ 1 10'3 0 '1 sn 4,88 2,68 2,33 СРЕ, о, 1 n, 0,93 0,91 0,88 R, 1 О 1156±45 2966±219 2260±81 ~ 1 10'3 0'1 sn 6,16 9,98 3,72 СРЕ2 0,2 n2 0,95 0,80 0,90 С5 1 mF cm·2 4,34 1,94 1,45 Cu 1 mF cm·2 8,70 29,7 6,00 С 1 mF cm·2 13,0 31,6 7,45 Znacajno veca otpornost u porama i pukotinama, u odnosu na Ti / Ti02/[Ru02-Ti02] i Ti/[Ru02·Ti02) etektrodu, registrovana је za etektrodu sa Ti02 stojem dodatim na povrsini prevtake, Ti/[Ru02·Ti02]/Ti02. Takode, spotjasnja kapacitivnost је vise nego dvostruko manja u odnosu na pomenute etektrode, sto ukazuje na to da su povrsinska aktivna mesta pokrivena kompaktnim stojem Ti02. Cestice Ti02 popunjavaju takode i pukotine i роге prevtake, sto pro- uzrokuje znatan porast otpornosti prevtake. Medutim, unutrasnja kapacitivnost ove etektrode је znatno veca u odnosu na ostate etektrode. Ovo је postedica veceg sadriaja Ti02, sto po- votjno utice na pseudokapacitivnost Ru02. 41 Znatno povecanje unutrasnje kapacitivnosti etek- trode Ti 1 [Ru02-Ti02) /Ti02 zbog dodatnog doprinosa pseudokapacitivnosti ukazuje na znacajno prisustvo Ti02 i u unutrasnjim detovima prevtake. Ukotiko se masa Ti02 dodatog na povrsinu prevtake udvostruci dodavanjem jos jednog Ti02 stoja, ne dotazi do znacajnih promena u ot- pornosti prevtake, dok se spotjasnja kapacitivnost dodatno smanjuje. Medutim, unutrasnja ka- pacitivnost Тi/[Ru02·Ti02]/Ti02/Ti02 etektrode se znatno smanjuje u odnosu na unutrasnju kapacitivnost Ti/[RuOгTi02]/Ti02 etektrode. Ovo znaci da su unutrasnja aktivna mesta Ti/[Ru02-Ti02)/Ti02/ Ti02 etektrode u vecoj meri pokrivena stojem Ti02. lspitivanja metodom SEI na potencijatu otvorenog kota ukazuju na to da se dodavanjem Ti02 na povrsinu prevtake, odnosno u medufazu prevtaka/podtoga, formiraju kompaktni sto- jevi Ti02• stoj u medufazi prevtaka/podLoga sadrii izvesnu koticinu Ru02 dospetog migracijom u cvrstoj fazi iz susednog Ti02-Ru02 stoja, sto medufaznom stoju obezbeduje provodnost. lmpedansne karakteristike na potencijatu od 1,25 V etektroda sa razticitom raspodetom Ti02 kroz debljinu prevLake prikazane su na SL. 5-33. 109 Rezultati i diskusija - Degradacija Ti/RuOг Тi02 anoda 600 400 -.. 200 о TiГГIO/[Ru02-Ti02] <> Ti/[Ru02-Ti02]ГП02 о Tii[Ru02-Ti02]/Тi02ГГi02 200 z 1 n 4оо г Vla1itiniг Рате -N ~ 1 - о " 60 о :;. 40 1 600 Sl. 5-33. Dijagrami и kompleksnoj ravni i Bodeovi dijagrami registrovani и 1 ,О mol dm-3 HCl04 па potencijalи od 1,25 V za elektrode sa razliдtom raspodelom Ti02 kroz deЫjinи RиOz-TiOz prevlake. Linijama sи prikazani rezиltati sиmиlacija ekvivalentnim elektricnim kolom. Povrsina elektrode: 0,785 cm2• Na dij agramima u kompteksnoj ravni uocavaju se potukrugovi u ispitivanom opsegu uces- tanosti, koji poticu od prenosa naetektrisanja kroz granicu faza akt ivno mesto/etektroti t u okviru reakcije izdvajanja kiseonika. Precnik potukrugova zavisi od raspodete ТЮ2 kroz prev- Laku - potukrug najmanjeg precnika javtja se za anodu sa ТЮ2 stojem dodatim u medufazu prevtaka/podtoga, dok se precnik potukruga znatno povecava sa povecanjem koticine TiOz na povrsini Ru02-Ti02 prevtake. lmpedansna ponasanja anoda sa raztici tom raspodetom Ti02 kroz prevtaku, prikazana na SL. 5-33, simutirana su razticitim etektricnim ekvivatentim kotima. Sheme ekvivtentnih kota ko- riscenih za simutaciju impedansnog ponasanja Ti /Ti02/[RuOгTI02] i Ti/[RuOz·TI02] /TIOz ano- de prikazana su na SL. 5-34, dok је impedansno ponasanje Тi / [Ru02-Ti02]/TIOz/TiOz anode si- mutirano ekvivatentnim kotom prikazanim na SL. 5-19В. Koriscena ekvivatentna kota sustinski su sticna onima koja su koriscena za simutaciju impedansnog ponasanja, pod istim ustovima, aktivnih i deaktivi ranih Ti 1 [RuOz-TiOz] anoda (odetjak 5.2.1.4.3). Za Ti/Ti02/[Ru02-Ti02] anodu, umesto etementa W0 (jednacina 2-94) koji је koriscen u ekvivatentnom kotu za aktivnu Ti / [Ru02-Ti02] anodu, figurise generatizovani konacni Varbur- gov etement, W5, sa zavrsetkom tipa kratke veze (jednacina 2-92). Ekvivatentna kota za Ti 1 [Ru02-Ti02] / Ti02 i Ti 1 [Ru02-Тi02] /TI02 / Ti02 anodu sadrze raz- dvojene odzive unutrasnje i spotjasnje povrsine prevake. Etementi СРЕ1 i СРЕ2 odnose na ka- pacitivnosti dvojnog stoja spotjasnje i unutrasnje povrsine prevtake, CPEds,s i CPEds,u, res- pektivno. U stucaju Ti / [Ri.J02-Ti0z] / Ti02/Ti02 anode, etement СРЕ3 ukazuje па difuziona ogra- 11 о Doktorska t1isc>гtacija Rezultat i i diskusija - Degradacija Тr/RиОг Ti02 anoda nicenja za prilaz reagujucih vrsta ka unutrasnjim aktivnim mestima. Otpornost R1 predstavlja otpornost elektroluta koji ispunjava pukotiпe i pore sloja Ti02 па povrsini Ru02-Ti02 prevlake, Rp, dok otpornost R2 predstavlja otpornost prenosu naelektrisanja. Rs СРЕ1 Rs ~ .,. R, w, R2 А в Sl. 5-34. Ekvivalentna elektricna kola koriscena za simulaciju impedansnog ponasanja А- Тi/Ti02/[RиOгTi02] i В- Тii[RиOгTi02]/Ti02 anode па potencijalu od 1,25 V и 1 ,О mol dт-3 HCl04• Vrednosti parametara ekvivalentnih elektricnih kola koriscenih za simulaciju impedan- snih karakteristika anoda sa razlicitom raspodelom Ti02 kroz prevlaku, па potencijalu od 1 ,25 V, prikazane su u ТаЫ. 5-12. Vrednost parametra Yo,ds za Ti /Ti02/ [RuOг Ti02] elekt rodu је nesto manja u odnosu na vrednost koja је doЫjena za aktivnu Ti/[RuOгTi02] elektrodu (ТаЫ. 5-9), sto moze Ыti posledica veceg sadr:Zaja Ti02 u povrsinskom stoju prevlake zbog moguce migracije Ti02 u cvrstom stanju iz medufaze prevlaka/podloga ka povrsini prevtake, pri termickom tretmanu. 4 ТаЫ. 5-12. Vrednosti parametara ekvivalentnog elektricnog kola za elektrode sa razlicitom raspodelom Ti02 kroz deЬijinu Ru02-Ti02 prevlake па potencijalu od 1,25 V. Elektroda TifТI02/[RuOг TI02J Ti/[ Ru02-ТЮ2]!ТЮ2 Ti/[ RuOг ТЮ2]fТЮ2fТЮ2 Rs 1 Q 1,6 1,2 2,3 У: / 1 о·З (2'1 Sn 5,3 1 '51 1 '14 CPEds,s O,ds,S n1 0,92 0,95 0,95 Rp 1 Q - 1 ,о 2,2 У: / 1 о· З Q-1 Sn - 0,90 0,96 CPEds,u O,ds,U n2 - 0,82 0,75 у: 1 10'3 (2'1 sn - - 5,34 СРЕ3 0, 3 n з - - 0,43 у: 1 10'2 (2'1 sn o,w 6,22 - - Wo в 1 sn О, 19 - - П w 0,87 - - Rpn / Q 220 574 1220 Medutim, otpornost prenosu naelektrisanja је vise nego dvostruko veca nego za aktivnu i deaktiviranu Ti 1 [Ru02-Ti02] etektrodu. Pored toga, vrednost otpornosti prenosu naelektri- sanja Ti /ТЮ2/ [Ru02-ТЮ2] elektrode је Ыiska vrednosti koja је doЫjena za degradiranu 111 Rezultati i diskusij a - Degradacija Т!/RиОг ТiО2 апоdа 1//adtimi· Рапiс Ti/[RuOz·TIOz] etektrodu doЫjenu termickom razgradnjom (St . 5-29). Ovo jasno ukazuje na to da otpornost Rpn sadrii i dodatnu otpornost na red sa otpornoscu prenosu naetektrisanja, koja potice od Ti02 stoja u medufazi . Znatno manje vrednosti parametra Yo,ds,s doЫjene su za elektrode sa stojevima Ti02 do- datim na povrsinu prevtake, u odnosu na Ti / Ti02/ [Ru02-Ti02] i aktivnom Ti/[Ru02·Ti02] etek- trodu. Ovo znaci da Ti02 cestice pokrivaju aktivna mesta na povrsini prevtake, s obzirom na to da Yo,ds.u opada, а Rp i Rpn rastu sa porastom koticine Ti02 dodatog na povrsinu prevtake. Jedan manji deo aktivnih mesta na povrsini prevtake dostupan је etektrotitu kroz pore Ti02 stoja, sto је u ekvivatentnom kotu predstavljeno serijskom vezom Rp i Yo,ds,u· Postedica pokrivenosti povrsinskih aktivnih mesta jesu i vetike vrednosti otpornosti prenosu naelektrisanja Ti 1 [Ru02-Ti02] /Ti02 i Ti 1 [Ru02-ТiО2] /Ti02/Ti02 elektroda. Parametri etemenata ekvivatentnih kola ovih etektroda ukazuju na to da је sloj TIOz na povrsini prevlake kompaktan. lspitivanja elektrohemijskih svojstava elektroda sa dodatim Ti02 stojem jasno ukazuju na to da formiranje TIOz stoja u medufazi prevtaka/podtoga tokom degradacije anode nije kljucan uzrok guЫtka aktivnosti anode doЫjene sol-get postupkom. S druge strane, impedan- sne karakteristike anode sa stojem TIOz dodatim u medufazu prevtaka/podloga pokazuju da upravo formiranje ovog sloja tokom degradacije anode doЫjene termickom razgradnjom do- vode do naglog guЫtka njene aktivnosti. 112 Do~ tors/..a tiisertacija Rezu ltati i diskusija - Oksidacija fепо/а па Ti/RuOг ТЮ2 aпodama 5.2.2. Elektrokataliticka aktivnost Ti/Ru02-Ti02 anode doЬijene sol-gel postupkom za reakciju oksidacije fenola Dimenziono stabllne anode, posebno one sa oksidom rutenijuma kao elektrohemijski ak- tivnom komponentom, predstavljaju vrstu anoda koja se moze koristiti u procesu oksidacije organskih necistoca iz otpadnih voda. Poznato је da ove anode zadovoljavaju osnovne zahteve koje mora da ispuni anodni materijal za ovakvu vrstu upotrebe, а to su dobra elektro- kataliticka aktivnost za oksidaciju vetikog broja organskih supstanci, kao i za reakcije izdvaja- nja kiseonika i htora, koje su pozeljne sporedne reakcije u procesima elektrohemijskog treti- ranja otpadnih voda. Reakcija izdvajanja hlora је ktjucna u indirektnom procesu uklanjanja organskih supstanci, gde se hlor elektrohemij ski izdvaja, а organske supst ance se hemijski razgraduju nastalim aktivnim hlorom. S druge strane, znacaj reakcije izdvajanja kiseornika koja se odigrava paralelno sa elektrohemijskom oksidacijom fenola i njegovih derivata jeste u tome sto ova dva procesa imaj u zajednicke intermedijare koji su promoteri tzv. potpunog uklanj anja organskog ugljenika, odnosno potpune mineralizacije organskih supstanci - procesa ciji su krajnji proizvodi ugljen-dioksid i voda. П-79 U literaturi se mogu naci radovi koji pokazuju dobre karakteristike dimenziono stabllnih anoda, pre svega na bazi lr02 i Ru02 u procesu potpunog uklanjanja organskog ugljenika iz rastvora koji sadrze fenol i njegove derivate. Medutim, relativno malo radova se bavi samom aktivnoscu ovih anoda za proces oksidacije ovih organskih supstanci u oЫasti potencijala gde ne dolazi do paralelnog izdvajanja kiseonika, sto је Ыо cilj istrazivanja ciji su rezultati prikazani u ovom odeljku. Elektrokataliticka aktivnost Ti/ RuOгTI02 anoda, doЫjenih sol-gel postupkom, za reakciju oksidacije fenota u kiselim rastvorima ispitivana је metodom ciklicne voltametrije, poLarizacionim i hronoamperometrijskim merenjima, kao i metodom spektroskopi je elektrohemijske impedancije. 5.2.2.1. Potenciodinamicka i potenciostatska merenja Prvih pet ciklicnih voltamograma Ti /Ru02-Ti02 elektrode registrovanih u kiselom rastvo- ru fenola, kao i ciklicni vottamogram registrovan u rastvoru H2S04 prikazani su na Sl. 5-35. U anodnom delu prvog ciklusa, u prisustvu fenola, javlja se veoma izrazen ireverzibllni strujni vrh, а З , na potencijalu od oko 1 ,О V. U narednom ciklusu javljaju se slabo izrazeni par strujnih vrhova, а1-с 1 , i dodatni anodni strujni vrh, а2, па potencijalima od oko 0,50 i О, 70 V, respektivno. Tokom cikliziranja (1-V), intenzitet strujnog vrha а З se smanjuje, а njegov polozaj se pomera ka negativnijim potencijalima. Najveci pad intenziteta ovog strujnog vrha se registruje izmedu 1 i 11 ciklusa, da Ы pri svakom narednom ciklusu razlika u intenzitetu Ьila sve manja. Ovo ukazuje na to da elektroda brzo gubl aktivnost za reakciju oksidacije fenola. Par strujnih vrhova а1 -с 1 i strujni vrh а2 postaju jasnije izrazeni sa cikliziranjem_ Promene u intenzitetu strujnih vrhova а1 i а2 jasnije se uocavaju na Sl. 5-36, 113 Rezu ltati i diskusija- Oksidacija fenola па Тt/RuO;- TIO; anodama Vladimir· Рате koja prikazuje anodne detove cikticnih vottamograma sa St. 5-35 u oblasti potencijata u kojoj se javtjaju ovi strujni vrhovi. Pored prvih pet cikticnih vottamograma u rastvoru fenota, na st. 5-36 је prikazan i sesti , kao i anodni detovi cikticnih vottamograma koji se registruju nakon 30, odnosno 60 minuta ciktiziranja. lntenziteti prikazanih strujnih vrhova se povecavaju sa ciktiziranjem, dok se njihov potozaj pomera ka pozitivnijim potencijatima. Odgovarajuce promene u intenzitetu strujnog vrha с1 su takode registrovane, medutim nije uocena znacajna promena u potozaju ovog strujnog vrha. <( Е - - 0,60 . 0,40 0,20 0,00 -0,20 а з -------О 50 mol dm·3 Н SO ' 2 4 0,50 mol dm·3 H2S04 + 0,01 mol dm· 3 С6Н50Н: --1 --- · 11 ------ 111 - ·-·- IV ................ v а1 а2 ....,...___.._..-.....--........_. 0,00 0,40 0,80 1,20 Е 1 V ZKE Sl. 5-35. Sиkcesivni ciklicni voltamogrami registrovani и kiselom rastvorи fenola i ciklicni voltamogram и osnovnom elektrolitи za Тi/RиОг ТЮ2 elektrodи registrovani па sobnoj temperatиri pri brzini promene potencijala od 20 mV s·1• lntenzitet strujnog vrha а2 prestaje da se povecava nakon 30 minuta ciktiziranja, dok intenziteti strujnih vrhova а1, аЗ i с1 postaju konstantni nakon 60 minuta ciktiziranja u ras- tvoru fenota. Ovo znaci da se izgted cikticnog vottamograma ustatjuje nakon 60 minuta ciktizi- ranja u rastvoru fenota. Stacionarni cikticni vottamogram nakon 60 minuta ciktiziranja prika- zan је na st. 5-37а uporedo sa cikticnim vottamogramom u osnovnom etektrotitu. Na stacio- narnom cikticnom vottamogramu se i datje uocavaju strujni vrhovi а 1, а2, а З i с1 , tako da, uprkos opadanju aktivnosti etektrode za reakciju oksidacije fenota, ne dotazi do potpune inhi- Ыcije ove reakcije. Pored toga, u oblastima potencijata u kojima se ne javtjaju karakteristi- cni strujni vrhovi, u anodnom detu od -0,20 do 0,40 V i u katodnom od 0,70 do 0,45 V, votta- metrijske struje stacionarnog cikticnog vottamograma se podudaraju sa strujama registro- vanim u samom osnovnom etektrotitu. Ovo ukazuje na to da smanjenje aktivnosti za reakciju oksidacije fenota ne znaci i guЫtak aktivnosti elektrode za pseudokapacitivnu reakciju raz- 114 Rezultati i diskusija - Okstdacija fепо/а па Тt/RиОг Т/02 anodama mene protona (odetjak 2.2.2.2.1 ). Cikticni vottamogram etektrode registrovan u osnovnom etektrolitu nakon eksperimenata sa fenotom, prikazan na St. 5-З?Ь, podudara se cikticnim vot- tamogramom registrovanim u rastvoru H2S04, sto znaci da se strujni vrhovi stacionarnog cikli- cnog voltamograma sa St. 5-З?а odnose na fenolske reagujuce vrste prisutne u etektrotitu. <{ Е - - 0,20 0,15 60 min cikliziranja 30 min clkllziranja t 0,50 mol dm·3 H 2 S04 + 0,01 mol dm· 3 С6Н50Н , , 0,50 mol dm-3 H 2 SO 1 ~ --- 0,1 о с__ __ ......._ _ __.._, __ ___Јс__ _ __._ _ _._ __ ___Ј. __ 0,20 0,40 0,60 0,80 Е 1 VZKE Sl. 5-36. Anodni delovi ciklicnih voltamograma sa Sl. 5-35 и oЫasti potencijala и kojoj se javljajи strиjni vrhovi а 1 i а2 . <( Е о N о --0,50 mol dm·3 H 2 S0 4 + 0,01 mol dm-з С6Н5ОН. а nakon 60 min cikliziranja / "" .... _-- 0,50 mol dm-3 H 2 S0 4 , pre eksperimenata sa fenolom --0,50 mol dm-3 H 2 S0 4 , nakon 60 min cikliziranja 0,00 0,40 0,80 Е 1 VZKE 1,20 Sl. 5-37. Ciklicni voltamogrami Тi/RиОг ТЮ2 elektrode registrovani nakon 60 minиta cikliziranja и 0,50 mol dm·3 H2S04 + 0,01 mol dm-3 C6HsOH {а) i и 0,50 mol dm-3 H2S04 pre i nakon elektrohemijskih eksperimenata и rastvorи fenola (Ь). 115 Rezultati i diskusija - Oksidacija fenola па Тi/RиОг ТtOz anodama \/ladimiг Рате Na osnovu titeraturnih navoda (odetjak 2.2.3.3), koj i daju cikticno-vottametrijske karak- teristike razticitih etektroda u reakciji oksidacije fenota, strujni vrh аЗ ро svojim karakteris- tikama moze Ыti pripisan reakciji formiranja fenoksi radikata (jednacina 2-39). Nastati fenoksi radikal moze da inicira reakciju polimerizacije pri cemu nastaje polioksi- feniten u formi Lanca sacinjenog od benzolovih jezgara povezanih kiseonicnjm mostovima. Nastali polioksifeniten је staЫLan u vodenim rastvorima, te gradi fНm na povrsjni elektrode. Prisutni film onemogucava pristup motekutjma fenola povrsini elektrode, sto prouzrokuje jnhj- Ыciju reakcije (2-39),97' 103.110 odnosno nagli pad jntenzjteta strujnog vrha аЗ . Pored intenzjvnog strujnog vrha koji odgovara reakciji (2-39), Conway i saradnici,97' 105 kao i lotov ј Kalcheva 102 su regjstrovali ј dodatne, staЫje jzrazene strujne vrhove na cik~jcnim voltamogramjma roegistrovanjm u rastvoru fenola na elektrodama od platjne, odnosno ztata. Qvj prvi su takode regjstrovali da dodatnj strujni vrhovj jmaju slicne karakteristjke kao ј onj kojj se javljaju na cjkljcnom voltamogramu elektrode od ptatjne u prisustvu hjnon/hjdrohjnon redoks sjstema. Uoceno је kjnetickj ireverziЫLno ponasanje ovog sistema sa pojavom struje oksjdacije u sjrokoj oЫastj potencjjala jzmedu о, 75 ј 1 ,о VPd/ H ј struje redukcije na poten- cijalu od oko 0,55 VPdtн· Ove karakteristjke hinon/hjdrohinon redoks sjstema su sljcne karak- teristjkama strujnog vrha а2 ј redoks рага а1 /с 1 sa SL. 5-35, odnosno st. 5-36, sto sugerise da ovi strujni vrhovj odgovaraju formiranjuJ odnosno elektrohemjjskjm reakcjjama hjnonskih vrs- ta. Naime, fenoksi radikat nastao u reakci ji (2-39) moze, paratelno sa reakcjjom polimeriza- cije ј formiranja polioksifenHena, da podtegne i reakciji dalje etektrohemijske oksidacije, gradecj fenoksonium katjon: 167 (5-7) koji odmah podleze nukleofНnoj reakciji sa molekulom vode pri cemu nastaje hidrohinon, ра se uspostavtja hinon/hidrohinon redoks sistem: (5-8) Oksidacijom fenota nastaju, u sktadu sa predlozenim mehanizmom, dva krajnja proiz- voda: potimerizacionim reakcionim putem nastaje potioksifenilenski film na povrsini elek- trode, dok datjom oksidacijom fenoksi radikata nastaju aromaticna hinonska jedinjenja. Od- nos koticina krajnjih proizvoda oksidacije zavisi od struje oksidacije i koncentracije fenota. Pri manjim strujama i vecim koncetracijama preovtadava potimerizacioni reakcioni put. 103 ' 109 Porozna struktura Ru02·Ti02 anode ima za postedicu da se reakcija na aktivnim mestima 116 Doktorsf..a disc>rtacija Rezultati i diskusija - Oksidacija fепо/а па ТiјRиОг Тi02 апоdата smestenim na povrsini anode direktno iztozenoj etektrolitu i na onim smestenim u unutra- snjosti prevtake, koja su dostupna etektrotitu preko рога i pukotina, 9 odigrava razticitim brzi- nama.160 Pored toga, koncentracija fenota u porama i pukotinama је manja nego u dublni ete- ktrotita, zbog mate pokrettjivosti vetikih motekuta. Na osnovu ovoga moze se ocekivati da се razticiti krajnji proizvodi oksidacije fenota Ьiti dominantni u razticitim detovima prevtake. U prvom vottametrijskom ciktusu (St. 5-35), na potencijalu strujnog vrha аЗ, odigrava se reakcija (2-39) na svim aktivnim mestima prevlake. Nastati radikat inicira potimerizaciju mo- tekuta fenota na povrsinskim aktivnim mestima, gde је njihova koncetracija vetika. Medutim, na unutrasnjim aktivnim mestima koncentracija motekuta fenota је manja, te је verovatnoca sudara radikata i motekuta fenota manja, sto favorizuje datju oksidaciju radikata do fenokso- nijum katjona (jednacina (5-7)). Ovo se registruje u narednim vottametrijskim ciktusima na Я. 5-35 kao opadanje intenziteta strujnog vrha аЗ usled ihniblcije reakcije (2-39) na povrsinskim aktivnim mestima, i intenziviranjem strujnog vrha а2 koji Ьi mogao da se odnosi na reakciju (5-7), zbog povecanja koncentracije fenoksi radikala u unutrasnjim detovima prevtake. Nastati fenoksonijum katjon odmah podleze nukteofitnom napadu motekuta vode, ра se povecava koпcentracija hi noпa u porama i pukotinama prevtake, odпosno intenzitet а 11 с 1 рага, koji se odnosi па hiпoпlhid rohi noп redoks sistem. U stacionarпom vottametrijskom ciktusu (Я. 5-37), povrsinska aktivna mesta su pokrivena potioksifenHenskim fitmom i potpuпo neaktivпa za oksi- daciju feпota. Sva koticiпa feпoksi radikata se proizvodi na unutrasnjim aktivnim mestima i skoro potpuno Ьiva prevedena datjom oksidacijom u aromaticna hinoпska jedinjeпja, ра se inteпziteti strujnih vrhova аЗ i а2 nakon 30 minuta ciktiziraпja vise пе menjaju. 5.2.2. 1. 1. Karakterizacija reakcije stvaranja fenoksi radikala Unutrasnja aktivпa mesta izgteda da zadr:Zavaju aktivnost za oksidaciju fenota do aro- maticпih jediпjenja samo pri diпamickoj promeпi potencijata u graпicama u kojima su snima- ni cikticпi vottamogrami. Hroпoamperogrami registrovaпi u osпovnom etektrotitu i u rastvoru feпota, па potencijatu od 1 ,О VzкE, prikazani su na Я. 5-38. Struja oksidacije fenota koпtiпuatпo opada, а dostize struju рuпјепја pseudokondenza- tora паkоп 50 miпuta potenciostatske oksidacije. Nakon ovog vremeпa, struja ima istu vred- пost u оЬа rastvora, sto zпaci da su sva aktivпa mesta pokrivena potioksifeniteпskim fitmom i neaktivna za oksidaciju feпota. Takode, mata struje рuпјепја od oko З џА ukazuje na to da aktivna mesta, iako prekriveпa fitmom, razmenjuju ргоtопе sa etektrolitom u faradejskom pseudokapacitivпom procesu, sto znaci da је fitm propusttjiv za ргоtопе. Na osпovu hro- пoamperometrijskih mereпja moze se zaktjuciti da је anoda pokrivena vecom kotiC.iпom poti- oksifeпiteпskog fitma pri poteпciostatskoj nego pri poteпciodiпamickoj oksidaciji. Oblici prvog vottametrijskog ciktusa sa pojavom strujпog vrha аЗ su sticпi pri bito kojoj primeпjeпoj brziпi ргоmепе poteпcijata. Prvi ciktusi registrovani u rastvoru feпota pri raztiCi- tim brziпama promeпe poteпcijata prikazaпi su па st. 5-39. 117 Rezultati i diskusija - Oksidacija fenola па Тi/RиОг Тi02 anodama Vladimiг Рапiс 0,30 <( Е -0,20 0,10 ... О, ОО -Ч---.--~·:...:.·..:.._· ·:....:.·.,:...· .:....:· ·:....:..·-т· ·:...:.·...:..· .:....;· ·1 ~~.......;::::::;:~:a:::p::::;::::::;::z~~ 0,0 0,2 0,4 20 40 t1 miп Sl. 5-38. Hronoaтperograтi Тi!RиОг Ti02 anode registrovani и 0,50 тоl dт·3 H2S04 i 0,50 тоl dт·3 HzS04 + 0,01 mol dт'3 С6Н50Н па potencijalи od 1 ,О VzкE- lпteпzitet strujпog vrha аЗ raste sa brziпom promeпe poteпcijata, dok se potozaj ovog strujпog vrha pomera ka pozitivпijim poteпcijatima. Zavisпosti iпteпziteta i poteпcijata struj- пog vrha аЗ od brziпe promeпe poteпcijata prikazaпe su па st. 5-40. Poteпcijat strujпog vrha аЗ ekspoпeпcijatпo zavisi od brziпe promeпe poteпcijata, dok se struja vrha, korigovaпa za vredпost пefaradejske struje, tinearпo menja sa kvadratпim koreпom ove brziпe. Zavisпosti па st. 5-40 ukazuju па to da је reakcija (2-39) nepovratпa, difuzioпo koпtrotisaпa reakcija. 1,0 ~ 0,5 - 0,0 ... . . . . . v 1 mV s-1 10 .... . . 20 . ·-----· 50 ------100 . . . .. . . . ... ... ... -... .... . . ... . . ·аЗ , :/- · - ./ј i ,, ; 1_. •• ,! r., ·. .' ., 1 ..... = 1 1 ' ј 1 ~ ) . ' 1 ! ~-~-:--:-:--:-:-:---:-:-~~~-:-:-:-:-:-:-:-::.-; / ~~ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :::.~::-~_'// : --#· .... ----- -·· .-· 0,00 .-- ......... .. --- -·· -·-·-· 0,50 Е 1 VZKE __ _ ",.". -·- 1 ,ОО Sl. 5-39. Pocetn; ciklicni voltaтograтi Тi!RиОг Ti02 anode и 0,50 mol dт·3 H2S04 + 0,01 тоl dт·3 С6Н50Н registrovani pri razliдtiт brzinaтa рготепе potencijala. 118 Rezultati i diskusija - OkSidacija feno/a па Тi/RиОг Ti02 anodama Resenje difuzione jednacine uz odgovarajuce granicne ustove, svedeno za potozaj i intenzitet strujnog vrha koji se odnosi na nepovratnu, difuziono kontrotisanu etektrohemijsku reakciju, dato је jednacinama: 47 ь ь ЕР = f 112 + "2 [1,04 - tog( 0 )- 2 tog kf + tog v] v Ј mV s·1 10 100 ~~~~--~--~~~~~----~~~~·-г~2.0 1,02 1,5 ·" 1,00 oe'f- w ~~ о ~ N ~\) 1,0 > --м t.u"' 0,98 0.5 0,96 0,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 vo.s Ј т Vo.s s -o.s (5-9) (5-10) <( Е -- Sl. 5-40. Zavisnosti intenziteta i potencijala strujnog vrha аЗ od brzine promene potencijala. gde su Ер i јр (gustina struje) potozaj i intenzitet strujnog vrha pri tinearnoj promeni poten- cijata brzinom v, Е112 potencijat potarografskog potut atasa, Ь Tafetov nagib, kf konstanta brzi- ne reakcije, n broj razmenjenih etektrona, с~ motska koncentracija reaktanta u masi ras- tvora i а koeficijent pretaza. Nagib tinearne zavisnosti f 33 -tog v sa st. 5-40 iznosi 30 mV, sto odgovara Tafetovom nagiЬu od 60 mV. 5.2.2.2. Polarizaciona merenja lmajuci u vidu kontinuatпu i пhiblciju reakcije oksidacije fenota, anodne potarizacioпe krive registrovaпe su brziпom ргоmепе poteпcijata od 0,50 mV s·1, u graпicama poteпcijata od 0,80 do 1,10 Vш iti do 1,35 УzкЕ, kada se odigrava i reakcija izdvajaпja kiseoпika. Potari- zacioпa kriva, registrovaпa u prvom anodпom ciktusu do poteпcijata od 1,1 О V, prikazaпa је u oЫiku Tafetove zavisпosti па st. 5-41. Tafetov пagib ima vredпost od 70 mV, sto se staze sa vrednoscu dobljeпom cikticno-Yot- tametrijskim merenjima. Ureta-Zafiatu i saradпici, 109 kao i lotov i Katcheva, 102 registrovati su vredпosti Tafetovog паgiЬа Ыiske ovoj па etektrodi od staktastog ugtjeпika , Pt, Au i Pt/ Au. 119 Rezultati i diskusija - Oksidacija fenola па Ti/RuOг Ti02 anodama Vla(1tiniг Рате Registrovana vrednost Tafetovog nagiЬa ukazuje na mehanizam koji uktjucuje adsorpciju i/Нi naknadnu hemijsku reakciju. lotov i Katcheva 102 predtazu mehanizam ро kojem formirani fenoksi radikat ostaje adsorbovan na etektrodi, dok potioksifenHen nastaje potimerizacijom adsorbovanih radikata {odetjak 2.2.3.3). 0,95 0,90 11 рА Sl. 5-41 . Prva anodna polarizaciona kriva Тi 1 RиОг Ti02 anode и rastvoru 0,50 mol dm-3 H2S04 + 0,01 mol dm'3 С6Н50Н па sobnoj temperaturi. Ukotiko se anodni ciktusi sukcesivno ponove onda se doЫjaju potarizacione krive prika- zane na Я. 5-42, registrovane do gornje granice potencijata od 1,10 V, odnosno 1,35 V. Vred- nosti struje oksidacije fenota opadaju tokom ciktiziranja i ne zavise od toga da ti ciktus obu- hvata reakciju izdvajanja kiseonika Нi ne. Takode, uocava se i porast vrednosti Tafetovog na- giЬa tokom ciktiziranja. Opadanje struje oksidacije fenota pri potencijatu od О, 90 V i Tafe- tovog nagiЬa tokom ciktiziranja prikazane su na Я. 5-43. Najvece smanjenje struje oksidacije za dva sukcesivna snimka registruje se izmedu pr- vog i drugog snimka, izmedu kojih se javtja i najveca raztika u Tafetovom nagiЬu, cija se vre- dnost povecava sa 70 na 11 О mV dek·1• Usted prisustva sve vece koticine potioksifenHenskog fНma na povrsini etektrode struja oksidacije kontinuatno opada, dok Tafetov nagiЬ raste u ko- racima od ро 1 О mV u svakom narednom snimku, dostizuci vrednost od oko 250 mV dek-1 u stacionarnom stanju. Tafetove zavisnosti za reakciju izdvajanja kiseonika u osnovnom etektrotitu i u rastvoru koji sadr:Zi fenot, registrovane nakon potarizacionih merenja prikazanih na Я. 5-42, date su na я. 5-44. Predhodna reakcija oksidacije fenota, kao ni prisustvo nastatog potioksifenHenskog fН­ ma, ne uticu na kinetiku reakcije izdvajanja kiseonika. U svim stucajevima registruje se Tafe- 120 Rezultati i diskusija - Oksiclacija fenola па Тt/RиОг Ti02 anoclama tov nagiЬ od oko 60 mV dek-1, sto је uoЬicajena vredпost Tafetovog nagiba za ovu reakciju па ovoj vrsti etektroda. 69' 164' 166 Ovo znaci da је potioksifeпiteпski fitm па povrsini etektrode pro- pusttjiv za motekule vode. 0,95 ~ <]<Ј 6'~~v • u • ~ . ~ <Ј 6 + 'V о о • ~ <Ј 6 + 'V ., 1:0 . ~ <Ј 6 + 'V • tJ<::: 6 + 'V о о • 6 + 'V С8 rfl~ <Ј 6 + 'V о <Ј 6 + 'V ~ u 0,90 ~ 6 + v о о• ~<Ј 6 +'V t> о • .р Ь.'V .а .-Ј ~ ~ :Ј w Ј ~ о ~ . ~ ~ . ~ >N ~ ~ о ,р Ciklus: <] ф~~ .r -... с о о • 1 Цј J'l" о ~о .р • 0,85 ~ о . о • 11 4:] 0 • \Ј • IV 1З1:::> Са! . t)«JJ l::,. • Vl • l)J"' Е Е u ~ 0,06 :9 t)) 150 (\) с: --·- . :::. Q ~ 0,04 С1) 100 f-.,: Redni broj anodnog ciklиsa Sl. 5-43. Promene и strиji oksidacije fenola pri potencijalи od О, 90 V i vrednosti Tafelovog nagiba tokom cikliziranja. 121 Rezultati i diskusija - Oksidacija feпola па n1Ru0гTI02 aпodama Vladitmi· Рдпiс 1,3 1,1 • О, 1 ј 1 тА cm-2 1,0 Sl. 5-44. Tafelove zavisпosti za rea#- -·- , - ... · .. :..· .:. ·~-"'·"' ·· _. ... .-· 0,80 V: -- •• ..-- 0,90 V: ·· ···· · ······--.... __ _..-· 1 ,О V: ---- prvi ciklus .. - ................ .............. ,..,;.. · · .. · · · · 25. ciklus 0,00 0,40 -··-···· nakon 1 О minuta na 1 ,О V о ,во Е 1 V ZKE Sl. 5-52. Uticaj _granice cikliziranja potencijala па ciklicno-voltametrijske karakteristike иgljeni­ cnog sиbstrata ВРи 0,50 mol dm·3 H2S04 и prisustvи (а) i odsиstvи (Ь) kiseonika iz vazdићa. U opsegu potencijata od О do 0,50 V (Я. 5·52а) oblik cikticnog vottamograma i vo[tame- trijske struje se ne menjaju sa ciktiziranjem. Oblik cikticnog vottamograma је priblizno pravo- ugaoni , sto znaci da se ugtjenicni substrat u ovoj oblasti potencijata ponasa kao kondenzator tipa dvojnog stoja. Vottametrijske struje su znatno vece u odnosu na staktasti ugtjenik, sto је postedica vece povrsine ugtjenicnog praha. 121 •175 Ukotiko se donja granica ciktiziranja pomeri na -0,20 V, а gornja na 0,70 V, u katodnom detu cikticnog vottamograma javtja se siroki struj· ni vrh na potencijatu od oko -0, 15 V, dok u anodnom detu vottametrijska struja raste pocev od 134 Dof.. torsAa disertac(ja Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita potencijala od 0,60 V. Takode, vottametгijske stгuje su vece nego ргi cikliziгanju potencijala u dvoslojnoj oЫasti (od О do 0,50 V). Tokom cikliziгanja intenzitet katodпog stгujnog vrrha opada, i vгh gotovo nestaje nakon petog ciklusa. Voltametгijske stгuje u oЫasti poteпcijala od 0,60 do О, 70 V takode opadaju sa cikliziгaпjem. Ukoliko se elektгoda sa slojem ugljenika zaгotiгa tokom cikliziгanja, u opsegu potencijala iпteпzitet katodпog stгujпog vгha ponovo raste i dostize vгedпost iz prvog voltametгtjskog ciklusa. Рогеd toga, pгisustvo katodпog stгuj­ nog vгha пiје гegistгovaпo u deaeгisaпom гastvoгu (Sl. 5-52Ь). Ove kaгakteristike ukazuju па to da katodпi stгujпi vгh odgovaгa гeakciji гedukcije kiseoпika гastvoгeпog u elektгolitu. Roti - гanje elektгode i pгisustvo kiseoпika u elektгolitu ргi tome пе uticu па voltametrijske stгuje vап opsega potencijala u kojem se javtja katodni stгujni vгh. Pomeгanjem katodne i anodпe gгапiсе cikliziгaпja, пakon sto se kiseoпik iscгpi reduk- cijom u prielektгodпom sloju, па vredпosti od -0,40, оdпоsпо 0,85 V, апоdпа vottametrijska stгuja пastavlja sa гastom u oЬlasti poteпcijala od 0,60 do 0,85 V. U katodпom delu voltame- trijske stгuje pocinju sa гastom па poteпcijalu od oko -0,20 V, sto odgovara pocetku гeakcije izdvajaпja vodoпika. 121 Рогеd poгasta stгuja u Ыiziпi апоdпе i katodne gгапiсе cikliziranja, uocava se i pojava slabo izгazeпog гedoks рага u siгoj oЬlasti poteпcijala. Polozaj redoks рага је Ьlizak vгednosti potencijala od oko 0,30 V. Maгuyama i АЬе175 su гegistгovali intenziviгanje stгujпih vгhova koji poticu od hinonlhidгohinon (Q/H2Q) гedoks рага (jednacina (5-8)), koji se javlja na potencijalu od oko 0,60 VRљ nakon anodne aktivacije (oksidacije) staklastog uglje- nika. Pojava i intenziviгanje Q/H2Q гedoks рага usled anodne aktivacije elektгodnih mateгi­ jala od ugljenika posledica su stvaгanja hiпoпskih povгsinskih gгupa. 121 •176 Na osnovu ovoga moze se zakljuciti da pojava slabo izгazenog гedoks рага па Sl. 5-52а, pri cikliziгaпju u gra- пicama poteпcijala od -0,40 do 0,85 V, potice od Q/H2Q гedoks рага zbog foгmiгanja hinon- skih gгupa, nastalih anodnom aktivacijom ugtjeпika, па povгsini ugtjenicnih cestica. Q/H2Q гe­ doks раг је staЫje izгazen na Sl. 5-52а nego u slucaju aпodne aktivacije staktastog uglje- nika 175 zbog vгemenski kгatke potenciodinamicke aktivacije na niskim vгednostima poten- cijala, ati i zbog visoke vгednosti nefaгadejske stгuje punjeпja/pгazпjenja dvojnog sloja usled zпatno vece гealne povгsiпe ugljenika ВР u odпosu па ispotiгanu povгsinu staklastog ugljenika. Pomeranjem anodne gгanice cikliziгanja ргеmа potencijatima vecim od 0,85 V Q/H2Q гedoks раг postaje izгazeniji (St. 5-52Ь) . Ргi anodnim gгanicama potencijala vecim od 0,90 V intenzitet katodnog stгujnog vгha је veci od aпodnog. Рогеd toga, pomeгanjem aпodne gгапi­ се cikliziгanja ka pozitivпijim potencijalima polozaj katodnog stгujnog vгha роmега se ka ne- gativnijim potencijalima. Za гazliku od anodnih voltametгijskih stгuja u oЫasti potencijala od 0,80 do 1 , О V, koje opadaju sa cikliziгanjem, intenzitet katodnog stгujnog vгha se ne menja sa cikliziгanjem. Ovo ukazuje па to da se рогеd Q/H2Q гeverziЫlnog prelaza javlja jos jedan nepovгatпi ргосеs redukcije koji је posledica inteпzivnije anodne aktivacije ugljenika na pozi- tivnijim potencijalima. Naime, anodnom aktivacijom ugljeпika mogu пastati i dгuge kiseoni - cne povгsinske gгupe рогеd hinonskih. Sullivan i saгadnici 176 гegistrovali su, рогеd hinonskih, i 135 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladtinir Рате karbonHne i karboksHne grupe nastate aktivacijom ugtjenika, koje se u narednom katodnom ciktusu redukuju. 121 Ukotiko se etektroda zadrzi 10 minuta na potencijatu od 1 ,О V, onda se u narednom katodnom ciktusu registruje iпteпzivaп katodпi strujпi vrh па poteпcijatu od oko О, 15 V (st. 5-52Ь). U stedecem ciktusu iпteпzitet ovog strujпog vrha opada na vrednost regis- trovaпu u prvom ciktusu pre zadгZavaпja potencijata па anodпoj graпici ciktiziraпja. Ovakva svojstva ugtjeпika pri ciktiziraпju ukazuju па to da апоdпе vottametrijske struje u oblasti po- tencijata od 0,80 do 1 ,О V odgovaraju etektrohemijskom formiraпju kiseoпicпih povrsiпskih grupa koje se katodno redukuju па poteпcijatu od oko О, 15 V. Cikticпi vottamogrami ugtjeпicпog substrata ВР pri razticitim brziпama promeпe poteпci­ jata do апоdпе graпice poteпcijata od 0,85 V, registrovaпi u deaerisaпom rastvoru H2S04, pri- kazani su na SL. ~-53. Posto se nefaradejska struja puпjenja/prazпjeпja dvojпog stoja sma- пjuje sa brziпom promeпe potencijata, Q/H2Q redoks par је najizrazeпiji pri brzini promene potencijata od 5 mV s·1, dok је pri deset puta vecoj brziпi tesko uoCLjiv. Pri пajmanjoj brzini uocava se i stabo izrazeп katodпi strujпi vrh па poteпcijatu od oko -0,05 V koji potice od redu- kcije povrsinskih kiseoпicпih grupa. Povecaпjem brziпe promeпe poteпcijata ovaj strujni vrh nestaje, zbog пedovotjпo duge aпodne aktivacije. Sticna cikticпo-vottametrijska svojstva u rastvoru H2S04 registrovaпa su i za ugtjeпicпi substrat ХС. Cikticпi vottamogami za ovaj substrat, registrovaпi pri razticitim brziпama pro- mene poteпcijata, prikazaпi su па SL. 5-54. <( Е N ci 0,00 20 mV s·' 50 mv s·' 0,40 Е 1 V о.во ZKE Sl. 5-53. Ciklicni voltamogrami ugljenicnog substrata ВР registrovani и deaerisanom 0,50 mol dm·3 H2S04 pri naznacenim brzinama promene potencijala. 136 Daktoгska (iisггtacђa Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita 5 mvs·' 20 mV s·' 50 mv s·' 0,00 0.40 Е 1 V о .во ZKE Sl. 5-54. Ciklicni voltamogrami ugljenicnog substrata ХС registrovani и deaerisanom 0,50 mol dm·3 H2S04 pri naznacenim brzinama promene potencijala. Q/H2Q redoks par uocava se па istom poteпcijatu kao i kod ugljeпicпog substrata ВР, kao i porast katodпih vottametrijskih struja па poteпcijalima пegativпijim od О V. Katodпi strujпi vrh је izrazeпiji pri sporijoj promeпi poteпcijata, dok se пjegov potozaj pomera ka пe­ gativпijim poteпcijatima sa povecaпjem brziпe promeпe poteпcijata. Za raztiku od ugtjeпic­ пog substrata ВР, ovaj strujпi vrh uoetjiv је i pri vecim brziпama promeпe poteпcijata. Tako- de, voltametrijske struje su desetostruko mапје za ugljeпicпi substrat ХС. Ove raztike u odпo­ su па ugljeпicпi substrat ВР su posledica zпаtпо manje realпe povrsiпe substrata ХС. Koliciпa пaetektrisanja koja protekne tokom vottametrijskih procesa рuпјепја i ргаzпје­ пја ugljeпicпih substrata zavisi od brziпe promene poteпcijata zbog vremeпski zavisпog struj- пog odziva porozпe strukture па vremeпski zavisпu perturbaciju poteпcijata (odetjak 2.5.3.2). Na osпovu pristupa Ardizzoпe i saradnika, 160 zavisпost kapacitivпosti od brziпe promeпe poteп­ cijata, sticпo zavisпosti koti ciпe naelektrisaпja, iskazuje se, па osпovu jedпacine (2-112), sledecim fuпkcijama: (5-11) (5-12) 137 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vlaclimiг Рапiс gde је С kapacitivnost pri odredenoj brzini promene potencijata, v, k i k' konstante propor- cionatnosti. Uzimajuci u obzir da na osnovu jednacina (5-11) i (5-12) stedi da: (5-1 з) 1 1 - ~- <:=> v~o С Ст (5-14) proizitazi da је Cs kapacitivnost spotjasnje, direktпo dostupпe etektrotitu povrsiпe poroznog stoja i Ст ukupпa kapacitivпost porozпog stoja. Kapacitivпost С izracuпata је kao kapacitivпost jedinicпe mase porozпog stoja (specificпa kapacitivпost) pomocu јеdпасiпе (5-1 ). Kapacitivrюsti Ст i Cs dobljaju se, na osnovu jedпacina (5-11 )-(5-14), ekstrapotacijom pravotiпijskih zavisпosti C+v-112 i C+v112• S obzirom na to da su Ст i Cs ukupпa i spotjasпja kapacitivnost porozпog stoja, kapacitivпost koja se odпosi па uпutrasпju povrsiпu porozпog stoja, Cu, izracuпava se kao пjihova raztika: (5-15) Vredпosti karakteristicпih specificпih kapacitivпosti, odredeпih iz cikticпih vottamogra- ma uz primeпu јеdпасiпа (5-11 )-(5-15), prikazaпe su u Tabl. 5-14. Uzimajuci u obzir titera- turпe podatke za ВЕТ specificпu povrsiпu ugtjeпicпih substrata ВР i ХС, kapacitivnost ро jedi- пiсој povrsini, na osnovu kapacitivпosti Ст, izпosi 23 , оdпоsпо 11 J.lF cm -2, sto је u sagtasпosti sa t i- teraturпim podacima (10-30 J.lf cm-2). 158 Prema tome, vredпosti Ст odgovaraju pot- ТаЫ. 5-14. Vrednosti karakteristicnih spe- cificnih kapacitivnosti ugljeni- cnih substrata ВР i ХС. substrat puпom iskorisceпju ukupпe realne povrsine uglje- Kapacitivnost ВР хс пicпih substrata. Od ukupпe specificпe kapacitiv- nosti ugtjeпicпog substrata ВР skoro 90 % potice od kapacitivnosti uпutrasпje povrsine, koja doprinosi kapacitivпim karakteristikama samo pri sporijim 341 45 296 28 16 12 procesima рuпјепје/ргаzпјепје. lmajuci u vidu morfologiju ugtjeпicпog stoja ВР (odetjak 5.3.1.1.1) moze se zaktjuciti da kapacitivпost Cs potice od kapacitivпih karakteristika makro- skopske povrsine (st. 5-47а) koja se sastoji od krupпih agtomerata, dok kapacitivпost Cu po- tice od uпutrasпje povrsine mikro porozпih agtomerata (st. 5-47Ь). Rastresita struktura ugtjeпicпog substrata ХС (St. 5-47с) prouzrokuje obrпutu raspodetu ukupne kapacitivnosti па spotjasпju i uпutrasпju u odnosu na ugtjeпicпi substrat ВР, ра је kapacitivnost povrsine direktпo dostupne elektrotitu veca od uпutrasnje. 5.3.2.1.2. lmpedansne karakteristike ugljenicnih substrata Admitansпi dijagrami u kompteksпoj ravпi dobljeni na potencijalu od 0,55 V u rastvoru H2S04 za ugtjenicne substrate ВР i ХС prikazaпi su па St. 5-55. Znatпo пize vredпosti admi- 138 Daktorska disertacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompoztta tancije registrovane su za ugtjenicni substrat ХС, sto ukazuje na znatno skromnije kapacitivne karakteristike ovog materijata. U оЬа stucaja uocavaju se najmanje dve potukruzne kapaci- tivne zavisnosti, veceg stepena prektapanja kod ugtjenicnog substrata ВР. Za ovaj ugtjenik ka- pacitivni potukrugovi su i znatno veceg precnika zbog znatno vece kapacitivnosti usted vece reatne povrsine. Prisustvo kapacitivnih potukrugova је postedica veceg Ьгоја frekventno zavisnih rednih veza otpornika i kondenzatora, sto ukazuje na raspodetu kapacitivnosti kroz porozni stoj ро De Levie modelu. 41 Osnovna raztika u oЫiku admitansnih dijagrama za ВР i ХС registruje se u oЫasti niskih ucestanosti (< 10 Hz). Sa smanjenjem ucestanosti reatna komponenta admitan- cije ugtjenika ВР opada, dok imaginarna komponenta tezi ka konstantnoj vrednosti . S druge strane, reatna i imaginarna komponenta admitancije ugtjenika ХС rastu sa porastom ucesta- nosti, pri cemu reatna komponenta raste brze od imaginarne. Ovakve karakteristike admi- tancije ugtjenika ХС ukazuju na prisustvo otpornosti u paratetnoj vezi sa kapacitivnoscu. (/) -~ ro ~ 'с: м о ...- -':а >-~ 2,0 ВР 1,5 5.6 Hz 1,0 0,5 0,0 1.0 0,06 0,04 0,02 10 Hz 2,0 3,0 50mHz • • 5.0 mHz 0,00 L-ЈС-""'-='---.-----.-----.------.-----т---.---- 0,00 0,04 0,08 0,12 у -1 ; 1 о-з - 1 d·1 . w n га s 1 Sl. 5-55. Admitansni dijagrami и kompleksnoj ravni za иgljenicne sиbstrate ВР i ХС dobljeni па potencijalи od 0,55 VzкE и 0,50 mol dm-3 Н2504 . Rezиltati simиlacije ekvilalentnim elektricnim kolom prikazani sи linijama. OЫik admitansnog dijagrama za ugtjenik ХС pri niskim ucestanostima menja se u zavis- nosti od Ьгоја ciktusa punjenje/praznjenje u oЫasti potencijala od -0,20 do 0,85 V, dok se admitansne karakteristike ugljenika ВР ne menjaju. Ove promene kod ugtjenika ХС manife- 139 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladtinir Panic stuju se kao sporiji porast admitaпcije pri пiskim ucestaпostima od опоg prikazaпog па Я. 5-55. Otporпost u paratetпoj vezi koja prouzrokuje admitaпsпa svojstva ugtjeпika ХС pri пis­ kim ucestaпostima se smaпjuje ukotiko se materijat iztozi sukcesivпim procesima рuпје­ пја/рrаzпјепја. lmajucu u vidu izrazeпije prisustvo strujпih vrhova Q/H2Q redoks рага па ci- kticпim vottamogramima ugtjeпika ХС (St. 5-54), koji se javtjaju па poteпcijatu koji је пega­ tivпiji od 0,55 V, otporпost u paratetпoj vezi moze se pripisati otporпosti preпosu пaetektri­ saпja pri oksidaciji hidrohiпoпa defiпisaпog гeakcijom (5-8). Tokom ргосеsа рuпјепја/рrа­ zпјепја aktivira se ugtjeпik formiгaпjem povrsiпskih hiпoпskih grupa (odetjak 5.3.2.1.1 ), uz iпteпziviгaпje Q/H2Q redoks рага u stгujпom odzivu, 175 odosпo smaпjuje se otporпost ргепоsu пaetektrisaпja u oksidaciji hidrohiпoпa. S obziгom па oblik admitaпsпih dijagгama (Я. 5-55), osпovu za simutaciju SEI podataka ciпito је ekvivateпtпo etektricпo koto tipa tгaпsmisioпe tiпije (odetjak 5.2.1.4.1 ). Za simuLa- ciju podataka doЫjeпih za ugLjeпik ВР zadovoLjavajuce rezuttate, prikazaпe Liпijom па st. 5-55, dato је koto tipa traпsmisioпe Liпije petog геdа, оdпоsпо sa pet traпsmisioпih gгапа, pri- kazaпo па St. 5-56а. U stucaju ugtjeпika ХС, ekvivateпtпo koto tipa tгaпsmisioпe Linije је u pa- ratetпoj vezi sa otporпoscu preпosu пaetektrisaпja u oksidaciji hidгohiпoпa, Rpn· Ovo koto sa- dгZi mапје traпsmisioпih gгапа пеgо koto za ugtjeпik ВР, sto је postedica razudeпije struktuгe ugtjeпika ХС. (а) Cs (Ь) Rpn Sl. 5-56. Ekvivalentna elektricna kola koja simuliraju impedansno ponasanje ugljenicnih substrata ВР (а) i ХС (Ь) па potencijalu od 0,55 V и rastvoru Н2504 • S obziгom па to da tгaпsmisioпa gгапа opisuje impedaпsпo ропаsапје povгsiпe porozпog stoja sa kaгakteristicпom morfotogijom рога, kao i па to da udatjeпost gгапе od оsпоvпе RnCs gгапе ukazuje па dostupпost date uпutгasпje povгsiпe porozпog stoja etektгotitu, etemeпti etektricпih kota sa St. 5-56 imaju fizicko zпасепје dato u пaredпom detu teksta. Otpoгпost 140 Doktoгska disertacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita etektrotita u prietektrodпom stoju odgovara otporпiku Rљ dok је otporпost etektrotita u po- rama porozog stoja predstavtjeпa otporпicima Rp,n (n = 1 ,2, ... ). В го ј Rp,n otporпika u n zaseb- пih traпsmisionih gгапа zavisi od morfotoske raspodete рога (geometrija poprecпog preseka, ekvivateпtпi precпik, duziпa i faktor izuvijaпosti рога, odetjak 2.5.3.2.1 ). Kapacitivпost uпu­ trasпje povrsiпe porozпog stoja dostupпe kroz pore otporпosti Rp,m (т = 1, ... n) prikazaпe su koпdeпzatorima Cu,n, оdпоsпо etemeпtima sa koпstaпtпim fazпim pomerajem, CPEu,n· Kod ug- tjeпika ВР, etemeпt sa koпstaпtпim fazпim pomerajem prisutan је samo u postedпjoj traпs­ misioпoj graпi (CPEu). Medutim, оп рге iskazuje dimeпzioпatпost komptetпe uпutrasпje povr- siпe, пеgо koпkretпe, etektrotitu пajteze dostupпe povrsiпe u okviru pete gгапе kota. Vredпosti kapacitivпosti i otporпosti u porama, dobljeпe simutacijom impedaпsпih poda- taka, daju raspodetu ovih veticiпa kroz porozпi ugtjeпicпi stoj . ltustacija raspodete kapaci- tivпosti i otporпosti u porama kroz ugtjeпicпi stoj prikazaпa је па St. 5-57. (а) 100 г- _Ј о ...... а:: Ь>ю ~ LL ..._ ш () _Ј ш (Ь) г- 10 _Ј ...... о Cn а:: г- LL ~ ..._ ш () _Ј ш Sl. 5-57. Rapodela kapacitivnosti i otpornosti и porama kroz porozni sloj ugljenika ВР(а) i ХС (Ь). 141 Rezultati i d iskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladimir Рате Kapacitivnost stoja ugtjenika ВР raste iduci od spotjasnje povrsine ka unutrasnjosti stoja uz neznatan porast otpornosti u porama. lmajuci u vidu mikroskopski snimak stoja (Я. 5-47а), zaktjucuje se da kapacitivnost raste usted odziva spotjasnje povrsine stoja kao i povrsine iz unutrasnjosti stoja koja је lako dostupna etektrotitu kroz makropore veticine od oko 30 џm, koje se uocavaju na Я. 5 -47а. U odredenom frekventnom opsegu koji odgovara vremenskim konstantama transmisionih grana З i 4 vrednosti kapacitivnosti su sticne. Posto su kon- denzatori u paratetnoj vezi (Я . 5-56а) ukupna kapacitivnost stoja u datom frekventnom op- segu predstavlja zЫr kapacitivnosti pojedinih grana kota. Kapacitivnost ugtjenika ВР do cet- vrte grane iznosi 48 F g·1• Ova vrednost se staze sa onom doЫjenom ciklicnom voltametrijom za spotjasnju kapacitivnost (ТаЫ. 5-14). Ovo znaci da elektrolit lako pristupa onim detovima unutrasnje povrsine dostupnim kroz makro i mikro pore. Simulacija pomocu cetiri frekventno razdvojena kapacitivna odziva ukazuje na to da se zЫrna kapacitivnost do cetvrte grane odnosi na spoljasnju povrsinu i na delove unutrasnje povrsine koju cine makropore i mikropore koje ukljucuju prostor izmedu krupnih cestica uocenih na Я. 5-47а. Pri dovoljno niskim ucestanostima koje odgovaraju vremenskoj konstanti pete grane, kapacitivnost raste za oko pet puta, uz takode petostruku porast otpornosti u porama. Ovo odgovara odzivu delova unutrasnje povrsine koju obuhvataju nanopore, odnosno porozne strukture krupnih cestica. Ukupna kapacitivnost stoja iznosi 175 F g·1, sto је dvostruko manja vrednost od one doЫjene na osnovu rezultata ciklicne voltametrije. Ovo znaci da је skoro potovina povrsine sloja prakticno nedostupna etektrolitu. Ovde treba imati u vidu da је vrednost ukupne kapacitivnosti iz ciklicnog vottamograma, koja odgovara ВЕТ reatnoj povrsini , doЫjena ekstrapolacijom eksperimentatnih rezultata na hipoteticku situaciju odsustva brzine promene potencijala (v~O), sto је fizicki paradoks. Naime, ova kapacitivnost Ы bila prakticno ostva- riva samo ukoliko Ы nanopore potpuno doprinosHe kapacitivnom odzivu sloja. Za razliku od ugtjenika ВР, kapacitivnost ugljenika ХС opada iduCi od povrsine sloja ka unutrasnjosti, uz odgovarajucu porast otpornosti za dva reda velicine (Я. 5-57Ь). Znacajan porast kapacitivnosti moze se registrovati tek na sasvim niskim ucestanostima, uz manje izra- zen porast otpornosti etektrolita. Ovo znaci da se na niskim ucestanostima ne registruje ka- pacitivni odziv unutrasnje povrsine koju definisu роге drugacije morfotogije (uze i razganatije pore) od one definisane predhodnom (drugom ро redu) transmisionom granom, nego pre odziv unutrasnje povrsine smestene duЫje u stoj , dostupne kroz роге iste morfologije kao one ko- jima odgovara otpornost u porama u predhodnoj transmisionoj grani. Naime, otpornost u po- rama, kao i otpornost prenosu naetektrisanja Rpn. opada nakon izlaganja sloja ciklusima pu- njenje/praznjenje, uz porast ukupne kapacitivnosti. Moze se zakljuciti da је znatno veca ot- pornost u porama ugtjenika ХС u odnosu na ugtjenik ВР posledica tose kvasljivosti sloja ХС elektrolitom. Ovo se takode zakljucuje i iz podatka za raspodelu ukupne kapacitivnosti na spotjasnju i unutrasnju koja је doЫjena cikticnom voltametrijom (ТаЫ. 5-14). Spotjasnj a ka- pacitivnost је veca od unutrasnje, sticno SEI podacima za prvu i drugu transmisionu granu (Я. 142 Do~ torska disertacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita 5-57Ь). Ukupпa kapacitivпost ugljeпika ХС koja је dоЬiјепа simulacijom izпosi 32,6 F g·1, sto se slaze sa vredпoscu doЬijeпom ciklicпom voltametrijom. Medutim, паkоп iztagaпja stoja sukcesivпim procesima рuпјепје/ргаzпјепје, ukupпa kapacitivпost se povecava па 39,9 F g·1• Ovo је rezultat роvесапе kvastjivosti ugtjeпika etektrotitom, sto је postedica aktivacije ugtj- eпika formiraпjem povrsiпskih kiseoпicпih orgaпskih grupa. 121 5.3.2.2. Kapacitivne karakteristike ВР/ R kompozita Ciklicпi vottamogrami ВР 1 R kompozita, doЬijeпog iz RuOx sota razticitog vremeпa stare- пja (tth ) pri пајmапјој ispitivaпoj koпceпtraciji oksida u impregirajucoj srediпi od 2,2 g dm·3, prikazaпi su па st. 5-58. Cikticпi vottamogram ugtjeпicпog substrata ВР sa st. 5-53, svedeп па jediпicпu masu stoja, takode је prikazaп па st. 5-58. Cikticпi vottamogrami su sticпog, pribli- zпo pravougaoпog oblika, sto је postedica kapacitivпog ропаsапја kompozita u datom opsegu poteпcijata, sa izrazeпim uticajem vremeпa stareпja sota па iпteпzitet vottametrijskih struja. 80 60 40 "1 20 - - о -20 -40 -60 ...... .......... --- ·-·----·-· .---·-- /• -· ' ·- .--·-·-· ---- ·- --- ·~4 . .!:! __________ ._ ·- -----·"' ~ ••• о •••• - •••••••• ~f? -~ . .. - - - - - 2.5 h - - - -- . . ....... : ..... -- .. ----.-.............. ?. r ........ --- ---·- --·- 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 Е 1 VZKE Sl. 5-58. Ciklicni voltamogrami BPIR kompozita dobljenih iz RиОх sola razliдtog vremena starenja i ugljenicnog substrata ВР; с15 = 2,2 g dm·3, v = 10 mV s·1• Za kraca vremeпa stareпja sota, specificпe vottametrijske struje su slicпe strujama za ugtjeпicпi substrat (ts = 2,5 h) Нi пesto vece (ts = 8 h). Medutim, za duza vremeпa stareпja so- La (46, оdпоsпо 24 h) vottametrijske struje za kompozit su zпаtпо mапје пеgо za ugtjeпicпi substrat. Posto је utvrdeпo роvесапје potazпe mase ugtjeпicпog substrata паkоп impregпa­ cije za sve uzorke, tose karakteristike pripremtjeпih kompozita pri primeпjeпim ustovima cik- ticпog рuпјепја/ргаzпјепја пе mogu se pripisati izostaпku impregпacije. Raztoge za пaizgted paradoksatпa kapacitivпa svojstva kompozita treba traziti u diskretпoj raspodeti oksidпih 143 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladirmi· Рате cestica razticitih veticina ро povrsini ugtjenicnog substrata. Gепегаtпо, vottametrijske struje opadaju sa starenjem sota, sto је postedica ukrupпjavaпja cestk a tokom starenja sota. Za bli- ska vremena starenja, ргоmепе u vottametrijskim strujama пisu jedпoznacne, sto moze Ыti postedica hemijskih ргоmепа na povrsini oksidпih cestica tokom procesa formiranja sota, s ob- zirom па to da hemijska svojstva oksida uticu na пjegove pseudokapacitivne karakteristike. Na prisustvo oksida u kompozitu ukazuju karakteristicni detovi vottametrijskih krivih sa st. 5-58. Naime, anodne vottametrijske struje па potencijatima vecim od О, 70 V najvece su za ugtjenicпi substrat, cak i u poredeпju sa ВР /R kompozitom doЬijenim iz sota koji је stario 8 casova (ВР /R 8}, Cije su vottametrijske struje па potencijatima izvan pomenutog opsega vece nego za ugtjenicni substrat. Posto se na potencijatima vecim od О, 70 V odigrava aktivacija ugtjenika (odetjak 5. 3.2.1.1 ), zaktjucuje se da је aktivacija ugtjenika otezana u kompozit u zbog prisustva oksidnih cestica na povrsini ugtjenika. Najizrazenija raztika u vottamet rijskim strujama izmedu ВР /R 8 kompozita i ugtjenicnog substrata javtja se u oblasti potencij ata od 0,30 do 0,60 v, sto odgovara oblasti u kojoj se odigrava pseudokapacitivni pretaz oksida. Detatjnij i uvid u kapacitivna svojstva pripremtjenih kompozita, odnosno u raspodetu ka- pacitivnosti kroz stoj kompozitnog materijata stice se na osпovu пjihovih impedaпsпih kara- kteristika па potencijatu bliskom poteпcijatu otvoreпog kota. Admitaпsni dijagrami u kompte- ksпoj ravпi, sa kompoпentama admitaпcije svedeпim па jediпicпu masu kompozita, uporedeпi su sa dijagramom ugtjeпicпog substrata па St. 5-59. 5,0 • 2,5 h ...... о 8h 3.4 Нz ОЈ 46 h Е ... rJ) 4 ,0 * ВР 'о ro 1- 3,0 ъ N 2,0 ь т- - ...... ~ 1,0 >-~ 0,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 у; и/ 1 10-2 n·1 rad· 1 s mg·1 Sl. 5-59. Admitansni dijagrami и kompleksnoj ravni za BPIR kompozite dobljene iz oksidnih solova razliдtog vremena starenja (с15 = 2,2 g dm"3) па potencijalu od 0,55 V. lz razmatraпja је izuzet ВР 1 R 24 kompozit zbog zпаtпо tosijih karakteristika. Admitaпsпi dijagrami se sastoje od kapacitivnih potukrugova, ciji potuprecпik opada sa vremeпom stare- пja sota od kojeg је паргаvtјеп kompozit. Ovo zпaci da kapacitivпost kompozita opada sa vre- menom stareпja sota zbog ukrupпjavaпja oksidпih cestica tokom stareпja. Ucestaпosti pri ko- joj је admitaпcija пајvеса ukazuju па formiraпje krupпijih cestica tokom stareпja sota. Ova 144 Doktorska disertacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita ucestanost гaste sa staгenjem sola zbog lakseg pгistupa elektгolita гazudenijoj stгuktuгi kom- pozita koji sadrii kгupnije oksidne cestice. Za гazliku od kompozita, admitansni dijagгam ugljenicnog substгata se sastoji od jasno razdvojena, najmanje dva kapac1tivna polukruga. Pr1 ucestanost1ma vec1m od 2,0 Hz najma- nje vгednosti admitancije гegistгuju se za ugljenicni substгat. Ovo ukazuje na to da delovi po- vгsine kompozita kojima elektгolit lako pгistupa imaju vecu kapacitivnost od odgovaгajuce povгsine ugljenicnog substгata, zbog pгisustva oksidnih cestica na ovim delovima povгsine. Medutim, ргi ucestanostima manjim od 2,0 Hz admitancija ugljenicnog substгata postaje zna- tno veca od admitancije BP/R 8, а pogotovo od BP/R 46 kompozita, zbog pojave dodatnog ka- pacitivnog polukгuga koji ne postoji u admitansnim dijagгamima kompozita. Ovo upгavo znaci da је kapacitivnost ugljenicnog substгata ргi ucestanostima manjim od 2,0 Hz veca od kapaci- tivnosti BP/R 8 i BP/R 46 kompozita, а moze Ьiti i pгiЫizno jednaka kapacitivnosti BP/R 2 kompozita, posto је ukupna kapacitivnost ugljenicnog substгata jednaka zЫгu kapacitivnosti pгedstavljenih kapacitivnim polukгugovima. Ovi гezultati, sa izuzetkom ВР /R 8 kompozita, su u skladu sa гezultatima ciklicne volta- metгije (Sl. 5-58). Naime, bгzina pгomene potencijala iznosi 10 mV s·1, dok na osnovu SEI me- гenja sledi da се kapacitivnost ugljenicnog substгata Ыti veca ргi ucestanostima manjim od 2,0 Hz, sto odgovaгa bгzinama pгomene potencijala manjim od 20 mV s·1• lmpгegnacija ugljenicnog ргаhа hidгatisanim oksidom гutenijuma uvek pгouzгokuje sma- njenje ВЕТ гealne povгsine, tako da kompoziti imaju manju гealnu povгsinu od odgovaгajuceg ugljenicnog substгata. 26• 121.1 29• 176 Ргi tome, smanjenje гealne povгsine postaje sve izгazenije sa poгastom masenog udela oksida, 127•177 uz poгast kapacitivnosti kompozita zbog izгazenijeg do- pгinosa pseudokapacitivnosti oksida i рогеd smanjivanja kapacitivnosti dvojnog sloja ugljenika zbog smanjenja гealne povгsine. Ovi efekti i mpгegnacije su to vise izгazeni sto је гealna povг­ sina ugljenicnog substгata veca, sto је upгavo slucaj sa ВР /R kompozitima. Medutim, ukoliko је udeo oksida u kompozitu mali i ukoliko su cestice oksida kгupne, onda pseudokapacitivni dopгinos oksida nije dovoljan da nadomesti smanjenje kapacitivnosti dvojnog sloja usled sma- njenja гealne povгsine. lz ovoga sledi da pod odгedenim uslovima impгegnacije kapacitivnost kompozita moze Ыti manja od kapacitivnosti ugljenicnog substгata, ргi dovoljno maloj bгzini punjenja/ pгaznjenja. Ekvivalentno elektricno kolo koгisceno za simulaciju impedansnih podataka sa Sl. 5-59 pгikazano је na Sl. 5-60. lmpedansno ponasanje kompozita zadovoljavajuce opisuju tгi tгans­ misione gгane u kolu tipa tгansmisione linije. S dгuge stгane, impedansne kaгakteгistike uglje- nicnog substгata opisane su pomocu pet tгansmisionih gгana (Sl. 5-56а), sto ukazuje na to da se kompozit ima uzu moгfolosku гaspodelu рога. Kvalitativna гazlika izmedu kompozita i ug- ljenicnog substгata jeste u pгisustvu oksidne faze, ра Ы se ocekivala komplikovanija moг­ fologija рога kod kompozita. Medutim, sa aspekta kapacitivnih kaгakteгistika to nije slucaj. Vгednosti specificnih kapacitivnosti i otpoгnosti u рогаmа koje su doЫjene simutacijom 145 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompoz1ta Vlad1inir Panic impedaпsпog ропаsапја BP/R kompozita kotom prikazaпim па Я. 5-60, date su u obliku ras- podete kroz porozпi stoj kompozita па Я. 5-61, uz Hustraciju morfotogije kompozita. Cs ~~--~ ~~-----C--u-,1------~--т-- Rp,1 с __ с_.~~ Rp,2 Sl. 5-60. Ekvivalentno elektricno kolo korisceno za simulaciju imedansnih podataka za BPIR kompozit. Spotjasnja kapacitivnost kompozita, Cs (prva vrednost kapacitivnosti u smeru etektro- tit~podtoga па Я. 5-61 ), је za oko dva reda veticiпe veca od spotjasnje kapacitivnosti ugtje- nicnog substrata (Я. 5-57а), i opada sa vremenom starenja sota. Znatno veca spotjanja kapa- citivnost kompozita u odnosu na ugtjenicni substrat је postedica prisustva i cestica oksida im- pregпiraпih u spotjasпju povrsiпu ugtjeпicпih zгпа i jedпaka је zЬiru pseudokapacitivпosti i kapacitivnosti dvojnog stoja па granici faza etektrotit/oksid. Oksidne cestice rastu sa vreme- nom starenja sota, sto pruzrokuje smanjenje kapacitivnosti dvojnog stoja, ра spotjasnja kapa- citivпost opada sa starenjem sota. Otezon pristup elektrolita kompozitnom sloju kroz makropore Blokiron pristup elektrolita unutrasnjosti ugljeniёnog aglomerata '~ Мeducesticni prostor (mikropore) / !:::: _Ј о о, 0::: LL ~() ВР aglomerat~ Prostor izmedu В~ aglomerata (makropore) ... POROZNI SLOJ BP\RuO.x -<>-2,s n· -6- 8h Sl. 5-61. Raspodela kapacitivnosti i otpornosti и porama kroz porozni sloj BP/R kompozita dobljenih iz oksidnog sola razliдtog vremena starenja uz ilustraciju morfologije kompozita. Opadanje kapacitivnosti sa stareпjem sota uocava sa i kod vredпosti unutrasnjih kapaci- tivnosti (druga i teca vredпost u smeru etektrotit~podtoga), medutim ove vrednosti su upore- dive sa zЫгпоm vrednoscu (Cu,1 + Cu,z) unutrasnjih kapacitivnosti ugtjenicnog substrata, osim za ВР 1 R 2 kompozit, cija је unutrasnja kapacitivпost veca пеgо za ugtjeпicni substrat. Opadanju uпutrasпje kapacitivnosti kompozita sa vremenom starenja sota odgovara po- rast otporпosti u porama, Rp, 1• Ova otpornost u porama ВР 1 R 2 kompozita odgovara otporno- 146 Daf.. tш ~ла rfis~гtacija Rezultati i diskusij a - Svojstva C/Ru02 kompozita stima Rp, 1 i Rp,2 ugl.jeпicпog substrata, dok su otporпosti u porama BP/ R 8 i BP/R 46 vece пеgо za ugljeпicпi substrat. Ovo је posledica smапјепја zapremiпe mikropora koje defiпisu medu- cesticпi pгostor u kojem su prisutпe cestice oksida, ра је pгistup elektrolita ovom pгostoгu otezaп (Sl. 5-61 ). Cestice oksida u BP/R 2 kompozitu su sitпije, ра пе dovode do zпatпijeg smапјепја zapгemiпe meducesticпog prostoгa. Rezultat ovoga је veca vгedпost uпutгasnje kapacitivпosti ovog kompozita zbog izгazeпijeg dopгiпosa oksidпih cestica smesteпih u medu- cesticпom pгostoгu. Uпutгasпja kapacitivпost kompozita, pгedstavljeпa elemeпtom sa koпstaпtпim fazпim pomeгajem u tгесој gгапi ekvivleпtnog kola sa Sl. 5-60 (tгеса vгedпost па 51. 5-61 u smeгu elektгolit~podloga) zпаtпо је mапја od uпutгasпje kapacitivпosti iz dгuge gгапе ј пе zavisi Ыtпо od vгеmепа stагепја sola. Ova vгedпost kapacitjvпosti је takode za oko геd velj(jпe mа­ пја i od odgovaгajuce vгedпosti za ugljeпicпi substгat (Sl. 5-57а). Medutim, otpoгпost u рога­ та, Rp,2, је slicпa vгedпosti Rр,з za ugljeпicпi substгat. Ovo zпaci da se unutгasпja kapacitiv- пost u tгесој gгапi kola odпosi па moгfoloski sljcпe delove рогоzпоg sloja kompozjta i ugljeni- cпog substгata, ј t o опе koje odgovaraju povrsiпi u uпutгasпjostj ugljeпicпih zгпа. Na ovim delovima povгsiпe izostaje impregпacija zbog toga sto su cestice oksida kгupпije od otvoгa рога koje vode ka ovoj povrsiпi ugljeпicпog substгata. Oksidпe cestice, prisutпe па povrsiпi ugljeпicпih zгпа koja se vjde па Sl. 5-47а, zatvaгaju роге па povгsiпi zгпа i oпemogucuju pгi­ stup elektгolita рогоzпој stгuktuгi zгпа. Ovi delovj ugljeпicпog sub·strata kapacitivпo su пeak­ tivпi u kompozitu, zbog cega su vгedпosti uпutгasпje kapacitivпosti kompozita zпаtпо manje od odgovaгajuce vredпostj za ugljeпicпj substгat. lmajucu u vjdu podatke dоЫјепе ciklicпom voltametrijom (SI. 5-58) i SEI meгeпjima (Sl. 5-59 i Sl. 5-61) ostaje пејаsпо zbog cega su za BP/R 8 kompozit гegistгovaпe пајvесе voltame- tгijske stгuje, dok пjegovi SEI podaci пе ukazuju па пajvecu kapacitivпost. Takode, па osпovu pгikazaпih гezultata u ovom odeljku пiје јаsпо zbog cega BP/R 24 ima lose kapacitivпe karak- teгistike. Medutim, sa povecaпjem kопсепtгасiје oksidпe faze kapacitivпa svojstva ovog kom- pozita postaju zпaitпo bolja, sto се Ьitj pгikazaпo u пагеdпim odeljcima. 5.3.2.2.1 . Uticaj koncentracije oksidne faze и impregnirajucoj sredini па kapacitivna svojstva BPIR kompozita Na osпovu rezultata pгikazaпih u pгedhodпom odeljku sledi da пajizгazeпije efekte па kapacjtivпe kaгakteгistike kompozita pгouzгokuje oksidпi sol koji је stario 2,5 h, ра је uticaj kопсепtгасiје u impгegпiгajucoj sгediпi па kapacitivпost kompozita ispitivaп па kompozitu doЬijeпom iz ovog sola. Ciklicпi voltamogг.ami BP/R 2 kompozita doЫjeпih pri гazlicjtim koп­ ceпtгacijama oksidпe faze u impгegпjгajucoj srediпi prikazaпi su na 51. 5-62. Voltametrijske struje zпаtпо гastu ргi povecaпju koпcentгacije sa 2,2 па 5,5 g dm-3• Роvесапје aпodпih voltametrijskih stгuja lokalizovaпo је па oЫast poteпcijala od 0,2.0 do 0,80 У, koja se podu- daгa sa oЫascu poteпcijala u kojem se jaYlja гeverziЫlпi pseudokapacitivпi pгelaz oksida гu- 147 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompoztta Vladimir Рате tenijuma. U katodnom delu, povecanje struje se registruje u kompletnom opsegu potencijala u kojem su registrovani ciklicni voltamogrami. Dodatno povecanje koncentracije c1s na 8,8 g dm·3 ne prouzrokuje Ьitno povecanje vol- tametrijskih struja. Sta vise, katodne voltametrijske struje su nesto manje za kompozit dobl- jen pri ovoj koncentraciji u odnosu na kompozit dobljen pri koncentraciji od 5,5 g dm·3• Efe- kat povecanja anodnih voltametrijskih struja registruje se u onoj oblasti potencijala gde је Ьiо slabo izrazen pri koncentraciji od 5,5 g dm·3: od 0,05 do 0,40 V. Ciklicni voltamogrami na Sl. 5-62 ukazuju na to da se pri koncentraciji od 5,5 g dm·3 dostize priblizno maksimalni efe- kat impregnacije, i da dodatno povecanje koncentacije prouzrokuje neznatne efekte na kapa- citivne karakteristike kompozita. Anodne voltametrijske struje na potencijalu od 0,55 V su identicne za kompozite dobl- jene pri koncentracijama od 5,5 i 8,8 g dm"3• Ovo znaci da је kapacitivnost ova dva kompozita na pomenutom potencijalu ima istu brojcanu vrednost, koja је znatno veca od kapacitivnosti kompozita dobljenog pri koncentraciji od 2,2 g dm-3• Medutim, SEI merenja i simulacija impe- dansnog ponasanja ekvivalentnim elektricnim kolom na potencijalu od 0,55 V ipak ukazuju na razlicite kapacitivne karakterist ike kompozita dobljenih pri razlicitim koncentracijama oksi- dne faze u impregnirajucoj sredini. 0,10 0,05 <( Е - 0,00 - -0,05 с15 1 g dm·3 -- ----2,2 ......... 5,5 --8,8 .-· .... -- -- -- --- ; ... -- -..-.- ---- -- ---- ---- --- ---- ------ 0,00 0,20 0,40 0,60 Е 1 VZKE 0,80 Sl. 5-62. Ciklicni voltamogrami BPIR 2 kompozita dobljenog iz impegnirajuce sredine sa razliдtom koncentracijom oksidne faze. Brzina promene potencijala: 10 mV s·1• Admitansni dijagrami u kompleksnoj ravni, registrovani na potencijalu od 0,55 V, za kompozite dobljene pri razlicitim koncentracijama oksidne faze u impregnirajucoj sredini pri- kazani su na Sl. 5-63. Kapacitivni polukrug najmanjeg precnika registrovan је pri najmanjoj koncentraciji. Admitansni podaci pri vecim ucestanostima (25 Hz-15 kHz) su slicni za sva tri kompozita, sto ukazuje na slicna kapacitivna svojstva spoljasnje povrsine kompozitnog sloja. 148 Do4 r·ot ska di<;r:'гl -=:сiјп Rezultati i diskusija - Svoj stva C/Ru0 2 kompozita Za kompozit dobljen pri koncentraciji od 8,8 g dm'3 registrovane su manje vrednosti re- alne komponente admitancije nego za kompozit dobljen pri koncentraciji od 5,5 g dm-3 • Admi- tansni podaci za kompozit dobljen pri koncentraciji od 8,8 g dm-3 formiraju najmanje dva pre- klopljena kapacitivna polukruga (4,8 Hz-15 kHz i 50 mHz-1 ,6 Hz) . Za simulaciju impedansnih podataka prikazanih na Sl. 5-63 korisceno је ekvivalentno elektricno kolo prikazano na Sl. 5-60, dok su rezultati simulacije prikazani linijama na Sl. 5-63. Fizicko znacenje elemenata kola dato је uz komentar kola na strani 146. fl) ~ cu L Ъ: м ь ..-- -·~ >-~ 3,0 С15 / Q dm-З • 2,2 6,0 Нz ~ 5,5 2,0 о 8,8 1,0 25 Нz 0,0 2,0 4,0 6,0 У {Ј)- 1 / 1 о·З Q -1 ГЭd-1 S 1 Sl. 5-63. Admitansni dijagrami BPI R 2 kompozita dobljenog pri razliCitoj koncentraciji oksidne faze и impregnirajucoj sredini, с15 • Vrednosti parametara elemenata ekvivalentnog elektricnog kola prikazani su kao raspo- dela kapacitivnosti i otpornost kroz porozni sloj kompozita u pravcu elektrolit---+podloga na Sl. 5-64. U ravni C1s = О dati su podaci za ugljenicni substrat (Sl. 5-57а). Trend znatnog povecanja kapacitivnosti spoljasnjih i delimicno unutrasnjih delova povrsine kompozitnog sloja (prva i druga grana ekvivalentnog kola), koji је registrovan pri koncentraciji od 2,2 g dm-3, nastavlja se pri povecanju koncentracije na 5,5 g dm-3 (Sl. 5-64а). Ovom povecanju kapacitivnosti odgo- vara smanjenje otpornosti u porama u drugoj grani kola (Sl. 5-64Ь), sto znaci da ovaj deo unutrasnje povrsine postaje lakse dostupan elektrolitu sa povecanjem koncentracije, kao posledica prisustva vece kolicine oksida na povrsini ugljenicnih zrna. Kapaci tivnost unutrasnje povrsine kompozita, prisutna u trecoj grani kola, medutim, raste za oko cetiri puta sa pora- stom koncentracije sa 2,2 na 5,5 g dm-3, uz smanjenje otpornosti u porama prisutne u istoj grani. Ova kapacitivnost је manja od odgovarajuce kapacitivnosti ugljenicnog substrata. Uzi- majuci u obzir da је pristup elektrolita unutrasnjoj povrsini ugljenicnih zrna potpurio Ыokiran (strana 146) vec pri koncentraciji od 2,2 g dm-3, zakljucuje se da unutrasnja kapacitivnost kompozita (dobljenog pri koncentraciji od 5,5 g dm-3) iz trece grane kola odgovara unutra- snjoj povrsini oksidnog sloja prisutnog na ugljenicnim zrnima, cija deЬljina raste sa koncen- tracijom. 149 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompoz1ta ~ -- (а) -- ------ / / ./ (Ь) 100 с 10 о: Vladimir Рате Sl. 5-64. Raspodela kapacitivnosti (а) i otpornosti и porama (Ь) kroz sloj BPIR 2 kompozita и zavisnosti od koncentracije oksidne [aze и impregnirajиcoj sredini, с15 • Podaci za иgljenicni sиbstrat dati sи za пиltи vrednost с15 • 150 Dok torska disc>гtacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru0 2 kompozita Ovakav zaktjucak potkreptjuje ј podatak za unutrasnju kapacitivnost iz trece grane kota za kompozit doЫjen pri koncentraciji od 8,8 g dm·3 , koja је oko dva puta veca od vrednosti za kompozit doЫjen ргј koncentraciji od 5,5 g dm·3• Ova vrednost је takode znatno veca i od odgovarajuce kapacitivnosti za ugljenicni substrat (Sl. 5·64а). Medutim, spoljasnja ј deo unu- trasnje kapacitivnosti (prva i druga grana kola) kompozita doЫjenog ргј koncentraciji od 8,8 g dm·3 su nesto manje od odgovarajucih kapacjtjvnostj za kompozit doЫjen pri koncen- tracjji od 5,5 g dm·3• Takode, pri povecanju koncentracije sa 5,5 na 8,8 g dm·3 raste i otpor- nost u porama (Sl. 5-64Ь). Smanjenje spoljasnje kapacitivnostj sa koncentracjjom sa jedne, i porast otpornosti u porama sa druge strane, prouzrokuju efekat kojim realno dostupna povrsina kompozjta doЫ­ jenog ргј koncentraciji od 8,8 g dm·3 pri ciklicno-voltametrjjskom procesu punjenje/pra- znjenje postaje priЬlizno jsta povrsjnj kompozjta doЬijenog pri koncentracjjj od 5,5 g dm·3• Ovo znaci da је veCi deo znatno povecane unutrasnje kapacjtivnostj kompozita doЬijenog pri najvecoj koncentracjjj tesko dostupan etektrotitu. Rezultati prikazanj na Sl. 5-63 i Sl. 5-64 pokazuju da koncentracjja oksjdne faze u jm- pregnjrajucoj sredjni povecava stepen jmpregnacije ugljenjcnog substrata, medutjm, zbog razvjjene povrsine ugljenika, efekat impregnacije moze razlicjto da utice na kapacjtivne kara- kteristike doЫjenog kompozita. Smatrajuci zЫrnu unutrasnju kapacitivnost kompozita (druga ј treca grana ekvivalentnog kola) za teze dostupnu elektrolitu pri brzim procesjma punje- nje/praznjenje, kapacitivna svojstva kompozjta razticitog stepena jmpregnacije ргј procesima punjenje/praznjenje razlicite brzine, moze se sagledati kroz zavisnostj ukupne, spoljasnje ј zЫrne unutrasnje kapacitjvnosti od koncentracije oksidne faze u jmpregnirajucoj sredini. Pri tome, udeo unutrasnje kapacitjvnostj u ukupnoj predstavlja morfoloski faktor178 koji daje dj- rektnu informacjju о dostupnostj aktivne povrsjne poroznog sloja elektroljtu. Pomenute zavi- snostj, uz zavisnost morfoloskog faktora od с,5 koncentracjje prjkazane su па Sl. 5-65. Pri brzjm procesjma punjenje/praznjenje, kapacjtivne karakteristike kompozjta odre- dene su spoljasnjom kapacjtivnoscu, ј u tom slucaju impregnacija ugljenika ВР dovodi do Ыt­ nog poboljsanja kapacitivnih svojstava vec pri najmanjoj koncentraciji (Sl. 5-65а). Zbog zna- tnog porasta spoljasnje kapacitjvnosti usled impregnacjje ј zatvaranja unutrasnje povrsine ug- ljenjcnih zrna morfotoski faktor opada (Sl. 5-65Ь), sto povecava kapacjtivnu efikasnost kom- pozjta u odnosu na ugljenicnj substrat. Maksimalna vrednost spoljasnje kapacitivnosti dostjze se pri koncentraciji od 5,5 g dm·3, uz neznatan porast morfoloskog faktora, te је ova koncen- tracija optjmalna za doЫjanje kompozjta za brze procese punjenje/praznjenje. Dalje povecanje koncentracjje, odnosno stepena jmpregnacije, prouzrokuje porast is- kljucjvo unutrasnje kapacitjvnosti ј postedicno morfoloskog faktora. Ovo znaci da kompozite sa datjm ugljenicnim substratem i velikim stepenom impregnacije ima smisla praviti iskljucivo za primenu u sporim procesjma punjenja/praznjenja. Unutrasnja povrsina ovog kompozita је lakse dostupna elektrolitu od odgovarajuce povrsine ugljenicnog substrata. 151 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompoztta Vlarftiniг Рате Ukupna kapacitivnost kompozita postaje veca od ukupne kapacitivnosti ugtjenicnog sub- strata tek pri koncentraciji oksidne faze od 8,8 g dm'3• Ovo је, kao sto је receno, postedica izostanka odziva unutrasnje povrsine ugtjenicnih zrna, zbog zatvaranja рога oksidnim cesti- cama. Medutim, unutrasnja povrsina ugtjenicnih zrna moze Ыti dostupna etektrotitu u kompo- zitu ukotiko se ugtjenicni substrat iztozi vecoj koncentraciji krupnijih cestica oksida. Cikticni vottamogrami BP/R 24 kompozita doЫjenog pri koncentraciji oksidne faze od 2,2 i 5,5 g dm-3 prikazani su na St. 5-66. sticno kao i u stucaju kompozita ВР /R 2 (st. 5-62), povecanje koncentracije prouzrokuje znatno povecanje vottametrijskih struja, s tim sto је ovo pove- canje retativno izrazenije kod BP/R 24 kompozita. Takode, reverziЬHni strujni vrhovi na po- tencijatima od oko 0,35 i 0,55 V, koji se odnose na pseudokapacitivne pretaze rutenijuma, su jasnije izrazeni . Ovo ima za postedicu da је kapacitivnost BP/R 24 kompozita dоЫјепоg pri koпceпtraciji od 5,5 g dm·3, koja па osпovu vottamograma sa st. 5-66 i јеdпасiпе (5-1) izпosi 154 F g·\ veca od kapacitivпosti BP/R 2 kompozita doЫjeпih pri koпceпtraciji 5,5 i 8,8 g dm-3, koje, izracuпate па isti пасiп, izпose 119 i 131 F g·\ respektivпo. 200 ";" О) LL 100 --(.) о 1,0 0,9 I ~ш 0,8 0,7 + - • -Cs (а) ~о$~:~:~ о · ------- • -----· . 0,0 - 0-& ЕН 2,0 (Ь) 4,0 6,0 8,0 с,5 1 g dm-3 Sl. 5-65. Zavisnost ukupne, Cuk, unutrasnje, Cu, i spoljasnje, С5, kapacitivnosti (а) i morfoloskog faktora, &Ењ (Ь) BPIR 2 kompozita od koncentracije oksidne faze и impregnirajucoj sredini, с15 • Ovakve promeпe u vottametrijskim kapacitivпim karakteristikama kompozita doЫjenog od oksidпog sota duzeg vremeпa starenja pri vecoj koпceпtraciji oksidne faze ukazuju па izra- zeniji doprinos kapacitivпosti dvojnog stoja ugtjeпika пеgо u stucaju ВР /R 2 kompozita. Zbog gusceg pakovaпja krupпih oksidпih cestica, опе pri vecoj konceпtraciji oksidпe faze u impre- gпirajucoj sredini ne zatvaraju potpuпo роге uпutrasпje povrsiпe ugtjenicпih zгпа. 152 Do~ toгsAa rfiseгtac[ja Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Uzimajuci u obzir dobre kapacitivne karakteristike BP/ R 2 kompozita dobljenog pri kon- centraciji oksidne faze od 5,5 g dm-3, uticaj temperature termickog tretmana па kapacitivna svojstva ispitivan је па ovom kompozitu. ~ - - - - 2, 2 g d m -3 40 --5,5 g dm-3 20 --- --- -- о --- ------ ----- ---- -20 -- ~ L---------------- ----- ------- -40 0,00 0,20 0.40 0,60 Е 1 VZKE / / 1 1 0,80 Sl. 5-66. Ciklicni voltamogrami BPIR 24 kompozita dobljenih pri razliCitim koncentracijama oksidne faze и impregnirajucoj sredini. Brzina promene potencijala: 5,0 mV s· 1• 5.3.2.2.2. Kapacitivne karakteristike BPI R kompozita termicki tretiranog па razliдtim temperaturama Cikticni vottamogrami BP/R 24 kompozita, doЫjenog pri koncentraciji oksidne faze u impregnirajucoj sredini od 5,5 g dm-3, i termicki tretiranog na razticitim temperaturama iz in- tervata od 130 do 450 ос, prikazani su na St. 5-67. OЫik cikticnog vottamograma se ne mепја sa temperaturom u intervatu od 1 30 do 300 ос i odgovara uoblcajeпom oЫiku vott amograma za oksid ruteпijuma. 3•9 Dva stabo izrazena strujпa vrha koja se registruju kod kompozita koji nije termicki tretiraп (St. 5-66), sa porastom temprature postepeno pretaze u јеdап koji se javtja па potencijatu od oko 0,45 V (St. 5-67). Ovo је postedica postepenog pretaska amorfnog hidratisanog oksida (Sl. 5-51) u rutitnu kristatnu strukturu. Potpuni prelazak dva strujna vrha u jedan uocava se па voltamogramu kompozita termicki tretiranog па temperaturi od 450 ос, mada је strujni vrh na ovoj temperaturi slaЫje izrazeп. Pored toga, па vottamogramu kom- pozita termicki tretiraпog na temperaturi od 450 ос uocavaju se i dva siroka ireverzibllna ka- todna strujna vrha na potencijalima od 0,20 i О V. S obzirom па to da ovi strujni vrhovi пisu svojstveпi oksidu rutenijuma, zakljucuje se do oni poticu od ugljenicnog substrata. Katodni strujni vrhovi odgovaraju onima koji su uoceni nakon anodne aktivacije ugtjenika (Sl. 5-52), mada su za kompozit ovi vrhovi pomereni ka negativnijim potencijalima, sto је posledica ote- 153 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladimiг Рапiс zапе redukcije kiseoпicпih orgaпskih grupa formiraпih aktivacijom ugljeпika usled prisustva oksida па oksidovaпoj povrsiпi ugljeпicпog substrata. U temperaturпom iпtervalu izmedu 130 i 300 ос voltametrijske struje rastu sa tempe- raturom, pri cemu se пajizrazeпiji porast registruje izmedu kompozita termicki tretiraпih па 200 i 300 ос. Роvесапје temperature па 450 ос prouzrokuje ораdапје voltametrijskih struja, priЬlizпo па vr·edпosti koje su registrovaпe za kompozit termicki tretiraп па 150 ос. Termicki tretmaп kompozita do temperature od 300 ос dovodi do роvесапја kapacitivпosti, а da dalje роvесапје temperaure пероvојпо utice па kapacitivпe karaktenstike kompozita. 0,00 0,40 Е 1 VZKE 0,80 t/oC "--- 450 ~-зао -·--- 200 ... . .. 150 ---- 130 Sl. 5-67. Ciklicni voltamogrami BPIR 24 kompozita (с15 = 5,5 g dт-3) termicki tretiranog па razliдtim temperaturama. Brzina prmene potencijala: 50 mV s·1• Detatjпiji uvid u temperaturпu zavisпost voltametrijskih kapacitivпih karakteristika kompozita doblja se aпalizom zavisпosti vottametrijske kapacitivпosti od brziпe promeпe po- teпcijata (odetjak 5. 3.2.1.1, straпa 1 37). Zavisпosti voltametrijskih kapacitivпosti, izracuпatih па osпovu jednaciпe (5-1 ), od brziпe promeпe poteпcijata prema jedпaciпama (5-11) i (5-12) prikazaпe su па St. 5-68, za kompozit termicki tretiraп па temperaturama pri kojima se javtjaju karakteristicпe promeпe kapacitivпih svojstava. Zavisпost kapacitivпosti od recipro- cпe vredпosti koreпa brziпe promeпe poteпcijala (st. 5-68а) је liпearпa u kompletпom opsegu ispitivaпih brziпa. Medutim, reciprocпa vredпost kapacitivпosti od koreпa brziпe promeпe po- teпcijata sastoji se od dve tiпearпe zavisпosti razticitog паgiЬа i odsecka (st. 5-68Ь). Pri brzi- пama maпjim od 20 mV s·1 kapacitivпost brzo opada sa porastom brziпe promeпe poteпcijata, dok pri brziпama vecim od 100 mV s·1 ораdапје kapacitivпosti postaje zпаtпо mапје izrazeпo. PriЫizпo iste vredпosti паgiЬа C 1-v112 zavisпosti pri brziпama maпjim od 20 mV s·1 su dоЫјепе za kompozite termicki tretiraпe па temperaturama od 150 i 450 ос. Nagib ove zavisпost је maпji za kompozit termicki tretiraп па temperaturi od 300 ос. 154 Dak ti}tska <1iSc:'гtaclja 500 400 О> 300 1..1.. -() 200 100 0,0 8,0 .... 0> 6,0 LL (') о ...-- - 2,0 о t 1 °С: !:::. 450 о 300 • 150 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita 0,2 (а) 0,4 (v 1 mV s-1)-112 (Ь) 1 .. 1 . 1 • 1 .. 1 • 1 . 1 .. 1 • 1 • 1 .. 1 5 о 6 • 6 • 10 15 (v 1 mv s·1) 112 .... А~ 0,6 6 • 6 • t Ј 0С: !:::. 450 о 300 • 150 20 0,8 Sl. 5-68. Zavisnosti kapacitivnosti od bгzine рготепе potencijala ргета jednaCinama (5-11) i (5-12) za BPIR 24 kompozit termicki tretiran па razliCitim temperatuгama. Zavisnosti sa dva nagiba na st. 5-68Ь ukazuju na razlicitu dostupnost pojedinih delova unutrasnje povrsine kompozita. Tesko dostupni delovi povrsine doprinose ukupnoj kapa- citivnosti samo pri brzinama promene potencijala manjim od 20 mV s·1 , sto uslovljava nagli porast kapacitivnosti u ovom opsegu brzina promene potencijala. Ukupna kapacitivnost kom- pozita, kao i unutrasnja, odredena је iz ovog dela zavisnosti sa Sl. 5-68Ь. Brzina promene po- tencijala od 20 mV s·1 , koja predstavlja granicnu brzinu kapacitivnog odziva tesko dostupnih delova unutrasnje povrsine kompozita, upravo odgovara granicnoj ucestanosti od 2,0 Hz pri 155 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladtiniг Рапiс procesu punjenje/ praznjenje u SEI podacima za ugtjenicni substrat (St. 5-59). Pri uces- tanostima manjim od ove admitancija ugtjenicnog substrata је veca od admitancije kom- pozita doЫjenih iz oksidnih sotova duzeg vremena st arenja, upravo zbog doprinosa tesko dos- tupnih detova unutrasnje povrsine ugtjenicnih zrna. Na osnovu ovoga zaktjucuje se da kapaci - tivnost raste sa opadanjem brzine promene potencijata na St. 5-68Ь zbog izrazenijeg dopri - nosa kapacitivnosti dvojnog stoja ugtjenika koja se odnosi na unutrasnje, tesko dostupne, de- tove povrsine ugtjenicnih zrna. Ekstrapotacijom C 1-v112 zavisnosti iz oblasti brzina vecih od 100 mV s·1 dоЫја se kapa- citivnost od 216 F g·1 za kompozit termicki tretiran na 300 ос. Spotjasnja kapacitivnost za ovaj uzorak, odredena ekstrapotacijom zavisnosti sa St. 5-68а, iznosi 150 F g·1• Kapacitivnost od 216 F g·1 predstavtja prema tome, zЫг spotjasnje kapacitivnosti i kapacitivnosti delova povr- sine kompozita dostupnih etektrotitu kroz siroke pukotine (St. 5-48а). Zavisnost ukupne, unutrasnje i spotjasnje kapacitivпosti BP/R 24 kompozita od tempera- ture termickog tretmaпa prikazaпa је па st. 5-69. Ј 1 ' 1 ' о • • 1 ---- ------- -- о - ... • .. ·· · · ····б··· · · ··· · . . 4·А·-~· · · ··· 6 · · · .. ·· ·· ··6 ' 100 300 t/oC 400 Sl. 5-69. Zavisnost ukupne, Ст, unutrasnje, Cu, i spoljasnje kapacitivnosti, С5, BPIR 24 kompozita (с15 = 5,5 g dm"3) od temperature njegovog termickog tretmana. Ukupпa kapacitivnost kompozita zпatno raste u opsegu temperatura od 110 do 300 ос, sto је postedica znatnog povecanja unutrasnje kapacitivnosti. Spotjasnja kapacitivnost blago raste u pomentom opsegu sa oko 1 ОО na 150 F g·l, mada је spotjasпja kapacitivпost na 11 О ос veca od spotjasпjih kapacitivnosti u intervatu od 130 do 200 ос. Vredпosti sve tri karaktri- sticne kapacitivпosti па temperaturi od 450 ос su mапје od odgovarajucih vrednosti na 300 °С, i postaju priblizno jednake vredпosti koje su registrovane na temperaturi od 150 ос. 156 Doktorska diseгtacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Sustiпsko роvесапје kapacitivпosti, kao i kLjucпe promeпe u пјепој raspodeLi kroz sLoj kompozita, dogadaju se па temperaturi od 130 ос. Kapacitivпost spoljasпje povrsiпe је veca od kapacitivпosti uпutrasпje (SL. 5-61 а i SL. 5-69) za kompozit koji пiје termicki tretiraп (11 О 0С). Ovakva raspodeta kapacitivпosti kroz sLoj kompozita pripisaпa је zatvaraпju uпutra­ sпje povrsiпe ugtjeпicпih zrпa cesticama oksida prisutпim па povrsiпi zrпa. Termicki tretmaп kompozita па temperaturi od 130 ос, koja је пеzпаtпо visa od temperature suseпja kom- pozita, prouzrokuje zпаtпо роvесапје uпutrasпje kapacitivпosti , оdпоsпо ,,otvaraпje·· uпutra­ sпje aktivпe povrsiпe kompozita. Ova temperatura upravo odgovara zavrsetku procesa guЬitka reverziЬitпo vezaпe vode u gel fazi oksida i stabo vezaпe kristatпe vode u oksidu (Sl. 5-3 i SL. 5-51, miпimumi а i Ь). То zпaci da је gel faza ireverziЬilпo presla u cvrstu oksidпu fazu па povrsini ugtjeпicnih zrna, sto omogucava prodor elektrolita ka unutrasnjoj povrsini kompozita i postedicno zпаtпо povecanje kapacitivnosti. Uпutrasпja povrsina termicki netretiranog kom- pozita, prema tome, nije Ыоkiгапа samo cesticama oksida koje zatvaraju pore ugljeпicnih zr- na, nego i kontiпualпom get fazom па povrsini zrna zbog reverziЬilnog sot-get preLaza ро uга­ пјапјu kompozita u elektrotit. Nakoп termickog tretmaпa па temperaturi od 130 ос ovaj pre- Laz vise nije moguc, ра је ovim otvorena uпutrasnja povrsiпa kompozita za pristup etekrotita. U temperaturnom opsegu od 130 do 300 ос spoljasnja i unutrasnja kapacitivпost rastu, da Ьi se na 300 ос dostigta maksimalna vredпost ukupne kapacitivпosti od 700 F g-1• Uzimajuci u obzir da је ova vrednost doЬijena ekstrapoLacijom zavisпosti sa SL. 5-68Ь, moze se smatrati da ova vrednost odgovara potpuno otvorenoj uпutrasпjoj aktivnoj povrsini kompozita, te је stoga jednaka zЬiru kapacitivпosti dvojnog sLoja ugtjenika i pseudokapacitivnosti oksida. Posto је udeo oksida u kompozitu oko 30 mas% (odetjak 4.1.3), ukupna kapacitivnost kompozita teorijski iznosi 631 F g-1, ukotiko se za ukupпu kapacitivnost ВР uzme podatak iz ТаЫ. 5-14, а za pseudokapacitivnost oksida vrednost koja se doЬija na osnovu reakcije (2 -15) za dva raz- menjena elektrona ро molu Ru02·0,8H20 pri promeni potencijala za 1 V. Stehiometrija oksida uzeta za proracun sLedi na osnovu TGA merenja za cvrstu fazu oksidnog sola (odeljak 5.1.1.1 ). Proracunata vrednost ukupne kapacitivпosti kompozita termicki tretiranog na temperaturi od 300 ос manja је od one doЬijene aпaLizom cikticпih vottamograma za 69 F g-1 • Ova vredпost moze Ьiti pripisana kapacitivпosti dvojпog sLoja oksida, koja пiје uzeta u obzir pritikom рго­ гасuпа ukupne kapacitivпosti kompozita. Uzimajuci vredпost od 20 џF cm-2 za specificnu ka- pacitivnost kao uoЬicajeпu vrednost za kapacitivпost dvojпog stoja, udeo oksida u kompozitu i uocenu raztiku od 69 F g-1, proizitazi da reatna povrsina oksida u kompozitu, termicki treti- raпog na temperaturi od 300 ос, izпosi 350 m2 g-1• Posto је veza izmedu геаlпе povrsine, А, i precnika cestice, d, data jedпaciпom: 6 A=- dp (5-16) proizitazi da precnik hidratisanih oksidnih cestica termicki tretiranih па 300 ос, cija је gustina 3,28 g dm-3, iznosi 9 пm, sto је u skladu sa HRTEM rezultatima (odetjak 5.1.1.2). 157 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladimir Рапiс Uporedivanjem podataka sa st. 5-69 sa TGA merenjima za cvrstu fazu oksidnog sota (st. 5-3) i kompozit (St. 5-51 ), zavisnost kapacitivnosti od temperature u opsegu od 130 do 450 ос moze se povezati sa hemijsko-strukturпim promeпama oksida. Procesi рuпјепје/ ргаzпјепје па hidratisaпom oksidu ruteпijuma uktjucuju simuttaпi traпsport etektroпa i protoпa kroz me- dufazu oksid/ etektrotit, sto ga ciпi tzv. mesovitim provodпikom. МсКеоwп i saradпici54 su pokazati da struktura mesovitog provodпog materijata koja је pogodпa za traпsport etektroпa пе mora da bude pogodпa i za traпsport protoпa. U stucaju hidratisaпog oksida ruteпijuma, veci sadrzaj motekuta vode u oksidu povotjпo utice па protoпsku provodпost, medutim sma- пjuje etektroпsku provodпost. Obrпuto, veci stepeп kristatiпicпosti i uredeпosti Ru06-okta- edarske strukuture povotjпo utice па etektroпsku, а пероvоtјпо па protoпsku provodпost. 23 ' 54 Porast temperature termickog t retmana oksida prouzrokuje uredeпiju strukturu, ati dotazi i do smапјепја sadr:Zaja kristatпe vode u motekutu oksida. Najveca vredпost kapacitivпosti dos· tize se na opti matпoj temperaturi kada su dva tipa provodпosti izbataпsiraпa, ра se doЬija temperaturпa zavisпost kapacitivпosti vutkaпskog tipa. Na osпovu SL. 5-69 optimatпa struktura za пајЬоtје kapacitivпe karakteristike kompozita dostigпuta је па temperaturi od 300 ос i sa sastavom oksida koji odgovara formuti Ru02·0,8H20. Zheпg i Jow21 su registrovati metodom cikticпe vottametrije пajvecu kapacitivпost od 720 F g·1 za hidratisaпi oksid ruteпijuma termi· cki tretiraп па 150 ос u vazduhu. Optimatпa kapacitivпa svojstva u ovom radu su dоЬiјепа za kompozit termicki tretiraп па 300 ос, posto је tretmaп izvedeп u at mosferi azota. Ukupпa kapacitivпost kompozita termicki tretiraпog па temperaturi od 450 ос opada u odпosu па temperaturu od 300 ос, zbog potpuпog guЬitka kristatпe vode i formiraпja rutitпe kristatпe strukture (SL. 5-50). Ораdапје ukupпe kapacitivпosti па temperaturi od 450 ос pre· tezпo је postedica smапјепја spotjasпje kapacitivпosti, s obzirom па to da ova kapacitivпost opada za trecinu svoje vredпosti registrovaпe za temperaturu od 300 ос. Uпutrasпja kapaci· tivпost smaпjuje se za deseti deo vredпosti па 300 ос. Pored toga, morfotoski faktor kompo- zita termicki tretiraпih па razticitim temperaturama priblizпo је isti i izпosi oko 0,8. Mor- fotoski faktor ugtjeпicпog substrata takode ima vredпost sticпu ovoj, koja па osпovu Tabl. 5-14 izпosi О, 77. Nezпatпa promeпa uпutrasпje kapacitivпosti sa poviseпjem temperature па 450 ос , kao i пezavisпost morfotoskog faktora od temperature, ukazuju па to da kapacitivпost dvojпog stoja ugtjeпika ciпi pretezпo uпutrasпju kapacitivпost kompozita. 5.3.2.3. Kapacitivne karakteristike ХС/ R kompozita lmajUCi U Vidu da је Optimatпa kOПCeПtracija CVГSte faze 5,5 g dm·З pri impregпaciji Ug· tjeпicпog substrata ВР, ispitivaп је uticaj stareпja oksidпog sota па kapacitivпe karakteristike kompozita doЬijeпog impregпacijom ugtjeпicпog substrata ХС pri ovoj koпceпtraciji. Cikticпi vottamogrami doЬijeпih ХС/ R kompozita prikazaпi su па SL. 5· 70. Vottametrijske struje za XC/R kompozite su visestruko vece od struja registrovaпih za ugtjeпicпi substrat ХС, zbog zпatпog роvесапја kapacitivпosti impregпacijom ugtjeпicnog sub· 158 Dok f;:Jrskп rfiseгtac(ja Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita stгata oksidom гutenijuma (Я. 5-70, 20 mY s·1). Yottamogгami su sticnog oblika, sa pojavom dva гedoks рага stгujnih vгhova. Kod kompozita, раг siгokih stujnih vгhova na potencijatu od oko 0,45 V је izгazeniji od рага stгujnih vгhova koji se javtja na potencijatu od oko -0,05 У. lzгazeniji par stгujnih vrhova pomeren је ka pozitivnijim potencijatima u odnosu hinon/hidro- hinon redoks par koji se javtja na cikticnom vottamogramu ugtjenicnog substrata (st. 5-54). Potozaj ovih strujnih vrhova pre odgovara гedoks pseudokapacitivnom pгetazu rutenijum-ok- sida (jednacina 2-15). Karakteristike ovog рага struj nih vгhova (potozaj i intenzitet) zavise od duzine starenja sota (XC/R 8 i XC/R 24 u odnosu na XC/R 2 i XC/R 46). Potozaj staЫje izraze- nog рага stгujnih vrhova na potencijatu od -0,05 V poktapa se sa potozajem ireverzibHnog ka- todnog strujnog vrha na cikticnom vottamogramu ugtjenicnog substrata, koji potice od гeduk­ cije povгsinskih kiseonicnih grupa nastatih anodnom aktivacijom ugtjenika. ReverzibHnost strujnih vrhova na cikticnom vottamogramu kompozita ukazuje na to da ovaj par strujnih vг­ hova, рогеd redukcije povrsinskih grupa na ugtjeniku, uktjucuje i гedoks proces koji potice od oksida гutenijuma (odetjak 2.2.2.2.1 ). --- --- .---·- -- -·· - _· :.: .:.. ·~ ._. :...·..:. ·..:. ·_· :...· .:.. · ..;. ·.;· -:-- .... .-.~ -~:--~ · - · -------------- - -- - - - - :-. :-- . "; -~ ~- ';'" ---- --- --- хс С) - · - ·-· - ·-· - · - · - · - · - · - · -·- · - · - - · - · - · - · - · - · - - · - - · - · - v L_~--------------------------------------------~- С) ·---·- ·-·- ·-·-·- ·-·- - - ·--·- ·- ·- ·-·-·-·-·- -·-·- · -·- ·- ·- · - -- ----~-, . - :--.-:- ."': . --- . . -·- - --- - - - - -- - - - - - --- . . -- - ... -- . . - ---- - - _. -·~ ·-- -·- --- . - -- - . ;- ,; ; ;_;_; .:. :.:.---·-·...; ·-· :.:.:. ·.:. :... ~ -- / 1 , _· г - . <:"" . ~-: ;-, ~ . '":" .'""': ~- ~ - .~ .-:. ~- -:--: .. .: 5,0 mV s·1 --- ·~ ·- · ...... .... ·..Ј:,.. · - ·""" \ ••• о • • ••• -~ · ••• :;..- · -- ... -·---·----· -_."._ :.,.Ј.._. ~-.:.. -- ------- -0.20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 Е 1 VZKE tth 1 h ---- 2,5 ---- 8 .. ..... 24 --46 Sl. 5-70. Ciklicni voltamogrami XCIR kompozita dobljenih od oksidnih solova razliдtog vremena starenja (c1s = 5,5 g dm-3), registrovani и 0,50 mol dm-3 H2504pri brzinama promene potencijala od 20 i 5,0 mV s·'. Smanjenjem brzine promene potencijata na 5,0 mY s·1 (St. 5-70) par stгujnih vrhova koji se pri 20 mV s·1 javtjao na potencijatu od 0,45 У registгuje se u nesto siroj oblasti potencijata, а potozaj vrhova se pomera ka negativnijim potencijatima. Pored toga, iгeverzibHni kaгakter 159 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladtimi· Рате strujnog vrha na potencijatu od -0,05 V postaje izrazeniji sa smanjenjem brzine promene po- tencijata, posebno kod XC/R 2 kompozita. Uocene promene ukazuju na to da smanjenjem br- zine promene potencijata dopriпos ugtjenicnog substrata u vottametrijskom odzivu kompozita postaje izrazeniji . Uticaj starenja oksidпog sola па voltametrijske karakteristike kompozita zavisi od brziпe promeпe poteпcijala (Sl. 5-70). Pri brzini promeпe potencijala od 20 mV s·1 vece vottame- trijske struje registruju se za kompozite dobljene od sotova koji su duze starili, dok se pri mа­ пјој brzini vece struje dobljaju za kompozite dobljeпe od sotova koji su krace starili. Vot- tametrijske struje za kompozite XC/R 2 i XC/R 19 su slicne pri obema brzinama promeпe po- teпcijata. Uосепе ргоmепе u voltametrijskim odzivima sa starenjem sola па razlicitim brzi- пama promene IJOteпcijata ukazuju па razticite efekte impregпacije spoljasnje i uпutrasnje povrsine ugtjeпika solovima razlicitog vremena stareпja. Unutrasnja povrsiпa kompozita dobl- jeпih od solova kraceg starenja је teze dostupпa elektrolitu. Voltametrijske karakteristike kompozita postaju losije tokom cikliziraпja. Ciklicпi volta- mogrami XC/R 2 i XC/R 46 kompozita, za koje se uocavaju пajizrazeпije razlike па Sl. 5-70, registrovaпi nakon odredeпog Ьгоја vottametrijskih ciklusa punjeпje/prazпjeпje prikazani su па Sl. 5-71. Na SL. 5-72 date su zavisnosti kapacitivпosti ovih kompozita i ugljenicпog subs- trata od Ьгоја ciklusa punjenje/prazпjeпje. ciklus: · · · · · ·•\ ----1. ------ ... .. ·· · · · ·· · ·· ·· . . 2,5 h · · · · · · ·· ~ 1:--39. о : : · ···· · 219. ~ ~rr----------------------------------------------L+- : . . . .. ~-~ -~ ·_· ~-.:.·~ ·_· ~- ~ -~ ·~ ~- ~-~ -~ ~- ~-~ ,". .. . .. ..... . . . . . -------- ---- Ј • Ј." ------------------ ciklus: ----1 . ~ -35. ~ ~~;~--------------------------------------------~--· · ··· · 78. ·..: ... - - -~ .-: ~- - . ~ .-- - ·- ·-- .... ~ .... ·-· ~-~---.: '..: ~- . .... о....#...... .-1 1 ; )/ -0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 Е 1 VZKE Sl. 5-71. Promene па cikliCnim voltamogramima tokom cikliziranja XCIR kompozita, dobljenih iz solova za vremena starenja od 2,5 i 46 h, pri brzini promene potencijala od 20 mV s·'. 160 Doktm~c;ka disertacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Najvece voltametrijske struje registruju se u prvom ciklusu (Sl. 5-71 ). Umesto jednog anodnog strujnog vrha na potencijalu od 0,45 V uocavaju se dva, na potencijalima od 0,35 i 0,60 V, kao za BP/R kompozit (Sl. 5-66). Nakon priЬlizno 30 ciklusa punjenja/praznjenja, umesto ova dva strujna vrha, javtja se jedan, uz opadanje vottametrijskih struja. 80 ~ 60 ~ ' О> 1.1.. -(.) 40 10 5 о о 100 Broj ciklusa 2,5 h: • 46 h: • ХС: [а] , [а] , + [а] , о (k] о [k] х [k] 200 Sl. 5-72. Promene anodne ([а]) i katodne ([k]) kapacitivnosti sa cikliziranjem za ugljenicni substrat XCIR kompozite. Kod XC/R 46 kompozita primetno opadaju samo anodne struje, dok је promena u kato- dnim strujama neznatna. Daljim cikliziranjem voltamet rijske struje XC/R 2 kompozita dalje opadaju, medutim voltametrijski odziv XC/R 46 kompozita vise se menja nakon 39. ciklusa. Promene sa ciktiziranjem u voltametrijskim kapacitivnim karakteristikama kompozita ukazuju na fizicko-hemi jske promene oksida rutenijuma ilili na promene u interakcijama iz- medu oksida i povrsine ugljenicnog substrata ХС, s obzirom na to da kod BP/R kompozita nisu uocene promene u kapacitivnim karakteristikama tokom kontinuiranih procesa punjenje/pra- znjenje. Zavisnosti kapacitivnosti kompozita od Ьгоја ciklusa punjenje/praznjenje (Sl. 5-72) pokazuju da kapacitivnost najvise opada u prvih 50 ciklusa, nakon cega XC/R 46 kompozit ima staЫlne kapacitivne karakteristike, dok kapacitivnost XC/R 2 kompozita opada priЫizno pra- volinijski. Procesi punjenja i praznjenja nisu simetricni, posto se kapacitivnosti doЫjene iz anodne i katodne grane voltamograma razlikuju. Katodna kapacitivnost је uvek manja od ano- dne, а razlika је vise izrazena kod XC/R 46 kompozita. Pri tome, razlika izmedu anodne i ka- todne kapacitivnosti kod ovog kompozita је konstantna tokom cikliziranja, dok se razlika kod XC/R 2 kompozita smanjuje i nestaje nakon priЫizno 220 ciklusa. Ovakve kapacitivne karak- teristike kompozita sa cikliziranjem ukazuju na fizicko-hemijske promene oksida tokom cikli- ziranja. Anodna i katodna kapacitivnost ugljenicnog substrata se ne razlikuju i rastu sa cikli- 161 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompoztta Vlatitmir Panic ziraпjem (St. 5-72). Nakoп priblizпo 200 ciktusa, kapacitivпost ugtjeпicпog substrata postaje priblizпo koпstaпtпa i izпosi 12 F g-1 • Ovakva promeпa kapacitivпosti ugljeпicпog substrata sa ciktiziraпjem postedica је lose kvasljivosti ugljeпicпog substrata, iпасе izrazeпo hidrofobпog (odetjak 5.3.2.1.1 ), prekriveпog stojem паfiопа. Tokom ciktiziraпja dotazi do апоdпе aktiva- cije ugtjeпika, а formiraпe kiseoпicпe grupe povecavaju hidrofitпost povrsiпe ugtjeпika, ра kapacitivпost raste sa brojem ciktusa рuпјепје/ргаzпјепје. Primeпjujuci aпatizu raspodele vottametrijske kapacitivпosti па spoljasпju i uпutrasпju povrsiпu (jednaciпe (5-11)-(5-15)) XC/R 46 kompozita, koji pokazuje пајЬоlје kapacitivпe ka- rakteristike, za ukupпu, spotjasпju i uпutrasпju kapacitivпost doЫjaju se vredпosti od 92, 56 i 36 F g·1, respektivпo. Zbog zпаtпо razudeпije strukture ugljenika ХС u odпosu па ugljeпik ВР udeo spotjasпje- povrsiпe u kapacitivпom odzivu је veci od uпutrasпje. Pri tome, vredпost uпutrasпje kapacitivпosti odgovara ukupпoj kapacitivпosti substrata ХС (32,6 F g·l, st. 5-57Ь), ра se moze predpostaviti da је pri datim ustovima impregпacije povrsiпa ugtjeпika prekriveпa maksimalпom koliciпom oksida, slicпo kao u slucaju impregпacije ugtjeпika ВР (straпa 156 ). Smatrajuci da udeo oksida u BP/R kompozitu od 30 mas% odgovara maksimalпoj koticiпi oksida па povrsiпi ugtjeпika, proizitazi da maseпi udeo oksida u XC/R 46 kompozitu izпosi 6,7 mas%. Na osпovu ovog udela, predpostavtjajuCi potpuпi dopriпos kapacitivпosti ,dvojпog sloja ugtjeпika i pseudokapacitivпosti oksida formute Ru02• 2Н20 (odetjak 5.1.1.1) koji razmeпjuje dva etektroпa sa etektrotitom u jedпaciпi (2-15), dоЫја se teorijska vredпost uku- pпe kapacitivnosti ХС/ R 46 kompozita od 103 F g·1• Ova vredпost se dobro staze sa eksperi- meпtalпo dobiijeпom vredпoscu od 92 F g·1, а razlika ukazuje da ipak пiје komptetпa povrsiпa ugtjeпika aktivпa, s obzirom па to sto је јеdап пјеп deo pokriveп oksidom. Yottametrijske karakteristike XC/R kompozita (SL. 5-70 i Sl. 5-72) ukazuju па losije efekte impregпacije, u smistu kapacit.ivпih karakteristika, ukoliko se za dоЫјапје kompozita koriste sotovi koju su krace stariti. Upotreba starijih sotova povotjпo utice па efekte impre- gпacije i posledicпo па kapacitivпe karakteristike kompozita. Brziпa uspostavtjaпja poteп­ cijala otvoreпog kola паkоп poteпciostatskih рuпјепја iti ргаzпјепја jeste pokazatelj sposo- bпosti kompozita da uskladiSti etektricпu sпagu. Vremeпske ргоmепе poteпcijala XC/R kompozita doЫjeпih od sotova razticitog vremeпa stareпja паkоп poteпciostatskog ргаzпјепја па poteпcijatu od -0,15 У prikazaпe su па SL. 5-73. U prvih 50 sekuпdi kompoziti dоЫјепi od sotova koji su krace stariti brze uspos.tavljaju poteпcijat otvoreпog kota, dok XC/R 46 kompozit prakticпo zadr:Zava пametпuti poteпcijat. Nakoп 100 sekuпdi poteпcijat pravoliпijski raste, pri cemu је rast sporiji za XC/R 46 kompozit пеgо za XC/R 2 i XC/R 24 kompozite. Nakoп 300 sekuпdi uspostavljaпja poteпcijata otvoreпog kola vredпosti poteпcijala svih kompozita su dateko od uоЫсајепе vredпosti poteпcijala otvo- reпog kota koja izпosi oko 0,55 У. Ovakve karakteristike ukazuju па veliku sposobпost uskla- disteпja etektricпe sпage, pri cemu XC/R 46 kompozit pokazuje ubedljivo пajvecu sposobпost uskladisteпja. 162 Do/.. t(>l ska iil5r-'гtacija 0,05 0,00 w >~ ..._ -0,05 l.JJ"t, -0 ,10 -0,15 --2,5 h · · ····· 24 h ---- 46 h --- о --- 100 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita - -- - - -- -- -- - --- -- -- 200 з оо tls Sl. 5-73. Brzine uspostavljanja potencijala otvorenog kola, E0k, па ХС/ R kompozitima, dobljenim od solova naznacenog vremena starenja, nakon potenciostatskog prainjenja па potencijalu od -0,15 V. Elektrolit: 0,50 mol dm'3 Н2504 • Admitaпsпi dijagrami u kompteksпoj ravпi XC/R kompozita dobljeпih od oksidпih sotova razticitog vremeпa stareпja prikazaпi su па Я. 5-74. Dijagrami su oblika kapacitivпih potu- krugova, ciji precnik raste sa vremeпom stareпja sota korisceпog za impregпaciju. Oblik dija- grama za XC/R 2 raztikuje se od oblika za ostata dva kompozita, i slicaп је dijagramu koji је registrovaп za ugtjeпicпi substrat (Я. 5-55). Za XC/R 2 kompozit dva јаsпо razdvojeпa kapaci- tivпa polukruga pomereпa su ka пШm ucestaпostima u odпosu па ugtjeпicпi substrat, а tako- de па dijagramu izostaje porast admitaпcije па пiskim ucestaпostima, koji је Ьiо posledica otporпosti preпosu пaelektrisaпja u hiпon/hidrohiпoп redoks pretazu kod ugljeпicпog subs- trata (odeljak 5.3.2.1.2). U SEI podacima za kompozit ova otporпost пе dolazi do izrazaja pos- to је povrsiпa ugljeпika pokriveпa oksidom. Oblik dijagrama za XC/R 2 kompozit ukazuje па otezaп pristup etektrotita uпutrasпjoj povrsiпi kompozita. Ekvivateпtпa etektricпa kola koja su korisceпa za simutaciju impedaпsпih karakteristika XC/R kompozita p r ikazaпa su па Sl. 5-75. Ekvivaleпtпa kola su tipa traпsmisioпe liпije koja sa- drzi 4 graпe, jedпu graпu vise od ekvivateпtпog elektricпog kota korisceпog za simulaciju im- pedaпsпih podataka za BP/ R kompozit. Ovo ukazuje па fiпiju raspodelu kapacitivпosti kroz sloj XC / R kompozita, zbog lakse dostupпosti uпutrasпje povrsiпe kompozita usted razudenije strukture ugtjeпicпog substrata. Etemeпti kota imaju гапiје defiпisaпo zпасепје (odetjak 5.3.2.1.2), а ekvivateпtпo koto za XC/R 2 kompozit (Я. 5-75а) raztikuje se od опоg za preos- tata dva kompozita (Я. 5-75Ь) ро tome sto је kapacitivпost uпutrasпje povrsiпe predstavtjeпa etemeпtima sa konstaпtпim fazпim pomerajem. Kod XC / R 24 i XC / R 46 kompozita elemeпt sa koпstaпtпim fazпim pomerajem ukljuceп је samo u postedпjoj , cetvrtoj graпi kota. Ovakva struktura ekvivateпtпih etektricпih kota takode ukazuje па staЫji efekat impregпacije kod 163 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladimir Рате XC/R 2, posto је u stucaju ugtjenicnog substrata ХС kapacitivnost unutrasnj e povrsine takode opisana etemeпtima sa konstaпtпim fazпim pomerajem (St. 5 - 56Ь). 1,5 о 2,5 h о 24 h D. 46 h 5,0 Hz (/) ~ ~ 1 ,О <1:1 ..... Ъ: ("') о т- - 0,5 · ~ >-~ 5,0 mHz 0,0 1 ,О 2,0 3,0 у -1 t 1 о-з · 1 d -1 - . ш n га s 1 Sl. 5-74. Admitansni dijagrami и kompleksnoj ravni XC/R kompozita doЬijenih od solova naznacenog vremena starenja (c1s = 5,5 g dm-3). Elektrolit: 0,50 mol dт-з Н2504; potencijal: 0,55 V. (а) Cs Rр,З (Ь) Cs Cu.1 Cu,2 Rр,З Sl. 5-75. Ekvivalentna elektricna kola koriscena za simulaciju impedansnih karakteristika XC/R 2 (а), XC/R 24 i XC/R 46 (Ь) kompozita. lmpedansne karakteristike ekvivateпtпih etektricnih kota prikazane su tiпijama па St. 5-74, а vrednosti parametara etemeпata ekvivatentnih kota u obliku raspodete kapacitivпosti i otporпosti u porama kroz porozпi stoj XC/R kompozita па St. 5-76. Spotjasпja kapacitivnost 164 Doktorska disertacija Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita kompozita, С5, raste sa vremeпom stareпja sola, sto је obrпuto u odпosu па istu zavisпost ove kapacitivпosti kod BP/R kompozita (Sl. 5-61 ). Za raztiku od visestrukog роvесапја spoljasпje kapacitivпosti impregпacijom ugljeпicпog substrata koja је registrovaпa kod ВР 1 R kompozita, spoljasпja kapacitivпost ХС/ R 2 kompozita (St. 5-76) је svega dvostruko veca od ove za uglje- пik ХС (Sl. 5-57Ь). S druge straпe, spoljasпja kapacitivпost XC/R 46 је oko deset puta veca od odgovarajuceg podatka za ugljeпik ХС. lmajuci uz ovo u vidu i SEM sпimke XC/R 2 i XC/R 46 kompozita (Sl. 5-49), kao i ugljeпika ХС (St. 5-47с), zakljucuje se da је efekat impregпacije spoljasпje povrsiпe ugljeпika slabo izrazeп kod XC/R 2 kompozita, а da postaje izrazeп tek kod XC/R 46 kompozita. Podaci za spoljasпju kapacitivпost u skladu su sa razlikama u cikli- cпo-voltametrijskim karakteristikama pri brzim promeпama poteпcijala XC/R kompozita dobl- jeпih iz solova razlicitog vremeпa stareпja (Sl. 5-70). lduci ka uпutrasпjim delovima porozпog sloja XC/R kompozita, kapacitivпost XC/R 2 kompozita zпаtпо raste u odпosu па пjegovu spoljasпju kapacitivпost (druga i treca gгапа ek- vivaleпtпog kola sa Sl. 5-75а), dok odgovarajuce kapacitivпosti XC/R 24 i XC/R 46 kompozita imaju priЬlizпo slicпe vredпosti u poredeпju sa пjihovim spoljasпjim kapacitivпostima. Ovakva raspodela uпutrasпje kapacitivпosti iz druge i trece graпe ekvivateпtпog kola ргасепа је po- rastom odgovarajucih otporпosti u porama, pri cemu su пајmапје otporпosti registrovaпe kod XC/R 24 kompozita, а slicпe za XC/R 2 i XC/R 46 kompozite. Uпutrasпja kapacitivпost XC/R 2 kompozita iz druge i trece graпe kola је zпаtпо veca od odgovarajuCih kapacitivпosti XC/R 2 i XC/R 46 kompozita, sto, imajuci u vidu slicпe vredпosti otporпosti u porama, zпaci da се XC/R 2 kompozit imati vecu kapacitivпost pri sporim procesima рuпјепја/ргаzпјепја od preo- stala dva kompozita. Ovakve razlike u raspodeti kapacitivпosti kroz porozпi sloj kompozita upravo su razlog vecih voltametrijskih struja XC/R 2 kompozita u odпosu па XC/R 46 kompozit pri sporoj promeпi poteпcijala u ciklicпoj voltametriji (Sl. 5-70). Uосепе kapacitivпe karakteristike XC/R 2 kompozita ukazuju па to da је oksidпa faza kompozita koпceпtrisaпa pretezпo u uпutrasпjim delovima porozпog sloja kompozita, dok spoljasпja povrsiпa pretezпo odrazava kapacitivпe karakteristike ugljeпika ХС. Takode, izgled povrsiпe ovog kompozita slicaп је izgledu povrsiпe ugljeпika ХС. Ovakva svojstva XC/R 2 mogu Ьiti posledica slablh kohezioпih sila izmedu cestica oksida i ugljeпicпih zrпa па cijoj su povr- siпi smesteпe oksidпe cestice. Naime, tokom formiraпja suspeпzije kompozita cestice oksida odvajaju se od povrsiпe ugljeпicпih zгпа, ра se pretezпo formiraju zasebпe dispergovaпe faze oksida i ugljeпika, umesto disperzije impegпisaпih ugljeпicпih cestica. Oksidпe cestice imaju vecu masu, ра se prve taloze prilikom formiraпja kompozitпog sloja па podlozi. Preko ovih se zatim taloze cestice ugljeпika, ра kompozitпi sloj izgledom i spoljasпjom kapacitivпoscu pod- seca па cistu fazu ugljeпika хс. Uпutrasпja kapacitivпost XC/R 2 kompozita, predstavljeпa cetvrtom graпom ekvivaleпt­ пog kola, zпаtпо је mапја od kapacitivпosti iz druge i trece gгапе i slicпa је ро vredпosti sa пjegovom spoljasпjom kapacitivпoscu. lmajuci u vidu i pratecu otporпost u porama od oko 165 Rezultati i diskusija - Svojstva C/Ru02 kompozita Vladimir Рате 170 n, proizilazi da ovaj deo unutrasnje kapacitivnosti odgovara kapacitivnom odzivu tesko dostupnih detova unutrasnje povrsine oksida smestenog u meducesticnom prostoru ugtjenic- nog substrata. Яicno kao i u stucaju ВР 1 R 2 kompozita (Я. 5-64), reverziЬHno formirana get oksidna faza otezava pristup etektrotita njenoj unutrasnjoj povrsini . 1- _Ј о 0::: 1- ~ ш _Ј ш ..._ POROZNI SLOJ XC\RuOx ~ ---2,5 h . -т- 24 h ··• ·· 46h ~ n \Ј о о г о G) )> Sl. 5-76. Raspodela kapacitivnosti i otpornosti и porama, dobljenih simulacijom impedansnih podataka, kroz porozni sloj XC/R kompozita dobljenih od solova razliдtog vremena starenja. Odgovarajuce unutrasnje kapacitivnosti XC/R 24 i XC/R 46 kompozita (cetvrta grana ko- ta) su znatno vece, а vrednost registrovana za XC/R 46 kompozit је i pojedinacno najveca vre- dnost kapacitivnosti. Zavisnosti ukupne, Ст, spotjasnje, С5, i unutrasnje, Cu, kapacitivnosti XC/R kompozita od vremena starenja sota upotrebljenog za impregnaciju prikazane su па Я. 5-77. Unutrasnja kapacitivnost izracunata је kao zЫг vrednosti kapacitivnosti druge, trece i cetvrte grane ekvivatentnih kota (Я. 5-75). Ukupna kapacitivnost kompozita veca је od uku- pne kapacitivnosti ugtjenicnog substrata, i to kod XC/R 2 kompozita zbog znatnog povecanja unutrasnje kapacitivnosti, а kod XC/R 46 kompozita i zbog znacajnijeg povecanja spotjasnje kapacitivnosti u odnosu na ugtjenicni substrat. Odgovarajuce vrednosti za XC/R 24 kompozit nataze se izmedu vrednosti za XC/R 2 i XC/R 46 kompozit. Udeo unutrasnje kapacitivnosti u 166 Do~toг.:;f..a disr:'гtacija Rezultati i diskusija - Svojst va C/Ru02 kompozita ukupnoj opada sa starenjem sola, ра Ьi XC/R 46 kompozit imao bolje karakteristike pri brzim procesima punjenja/praznjenja, dok Ьi dobra kapacitivna svojstva XC/R 2 kompozita dosla do izrazaja samo pri sporijim procesima punjenje/praznjenje. 120 80 'О> 40 LL -(.) 20 10 о /~· !:::;. о , 8 -------- ... ---- о ст • cu ... fl:s .. cs ...... ········· · ···· · ·6····· · · 20 40 tfh 1 h Sl. 5-77. Zavisnost ukupne, Ст, spo[jasnje, С5, i unutrasnje, Cu, kapacitivnosti XCIR kompozita od vremena starenja sola upotreЫjenog za impregnaciju (с15 = 5,5 g dm.3). Sumiranjem rezultata ispitivanja kapacitivnih svojstava ugljenicno-oksidnih kompozita zakljucuje se da BP/R kompoziti imaju vece vrednosti kapacitivnosti od XC/R kompozita zbog vece realne povrsine ugljenicnog praha ВР u odnosu na ugljenicni prah ХС. Kapacitivnost ВР /R kompozita opada sa starenjem oksidnog sola zbog ukrupnjavanja oksidnih cestica, dok kapa- citivnost XC/R kompozita raste sa starenjem sola zbog slaЫh kohezionih sila izmedu sitnih ok- sidnih cestica i ugljenicnog substrata ХС. Povecanje koncentracije oksidne faze u impregnira- jucoj sredini prouzrokuje povecanje kapacitivnosti ВР 1 R kompozita, medutim unutrasnja, ele- ktrolitu tesko dostupna, povrsina ugljenicnog substrata ВР postaje neaktivna u kompozitu us- led zatvaranja рога oksidnim cesticama na povrsini ugljenicnih zrna. Termickim tretmanom BP/R kompozita na temperaturi od 300 ос postize se maksimalna ukupna kapacitivnost uglje- nicno-oksidnih kompozita od 700 F g·1, zbog formiranja oksida optimalne strukture. 167 6. ZAKLJUCCI Forsjranom hjdroljzom rutenjjum(lll)-hlorjda i titan(lll)-hlorida dobl- jeni su rutenijum- i titan-oksidni solovj. Cvsta faza rutenijum-oksidnog sola sastoji se od amorfnih, hidratjsanih oksidnih cestica, sastava Ru02·2H20. Stepen konverzjje RuCl3 u oksidnu fazu iznosi vjse od 95 %. Trajanje procesa formiranja Ru02 sola (starenje sola) iznosi oko 46 casova, dok se pri manjoj koncentracjji HCl u reakcionoj smesi vreme formjranja sola znatno skracuje. Dobljene oksjdne cestjce su nepravilnog oЬljka veljcine od oko 10 nm do oko 20 nm. Cvrsta faza tjtan-oksjdnog sola sastojj se, u zavjsnostj od trajanja procesa forsirane hidrolize, od cestica velj(jne od 5 do 25 nm. Podacj registrovanj ubrzanjm testom stabllnostj za Tj/Ru02-Ti02 anode dobljene sol-gel postupkom jz oksidnjh solova koji formjraju prev- laku najboljjh elektrohemjjskjh svojstava, ј odgovarajuce anode dobljene postupkom termjcke razgradnje hlorjda metala, ukazuje na sljcan vek tra- janja ovih anoda ukoljko је prevlaka tanka. Prj samom kraju veka trajanja potencjjal sol-gel dobljene anode znatno brze raste od potencjjala anode dobljene termjckom razgradnjom zbog drugacijeg mehanjzma degradacjje oksidne prevlake. (jklicno-voltametrijska ispitjvanja Tj/Ru02-Ti02 anoda pre ј nakon degradacjje ukazuju na vecu elektrohemjjskj aktjvnu povrsjnu sol-gel dobl- jene prevlake, zbog sitnozrnjje strukture. Otpornost termicki dobljene prevlake је veca i izrazenjje raste tokom degradacjje. Kapacitjvnost prevlaka najpre raste tokom degradacjje usled hrapavljenja povrsjne prevlake, а zatjm opada usled rastvaranja rutenijum-oksjda. Hrapavljenje povrsjne termjcki dobljene prevlake је jzrazenije zbog krupnozrnije strukture. Na samom kraju radnog veka, promene u kapacitivnosti termickj dobljene prevlake se ne regjstruju zbog znatno povecane otpornostj prevlake. Elektrokataljticka aktjvnost Тi /Ru02-Ti02 anoda za reakcije jzdva- janja hlora i kiseonika najpre raste tokom degradacjje, а zatim opada usled rastvaranja rutenjjum-oksida. Opadanje aktjvnostj praceno је pora- stom Tafelovog nagiЬa za оЬе reakcjje. Opadanje aktivnostj za reakciju jz- Ti02 sol sastoji se od amorfnih cestica ve/iCine od oko 25 nm -+ 8.0 - 501-gel postupa;k ~ ... ~ ..• ~ ~· ·•· ·· · termltka ra~radnja ~Dobljeni Ru02 sol sa- drii amor{ne hidratisane oksidne ces- tice sastava Ru02·lH20 i veliCine od oko 10 nm t Potencija/ Ti!Ru02· Ti02 anode dobljene sol-gel postupkom znatno brie raste па kraju radnog veka anode 0 ,0 ,5 30,0 30,5 31,0 t,u1 1h t Prev/aka dobljena so/-gel postupkom pokazuje vecu kapaci- tivnost; kapacitivnost opada tokom degradacije uz porast otpornosti, znatno vise izraienog za termicki dobljenu prevlaku Zakljucci о ~.$ 30,0 )D.$ 31.0 25 lun 1b t Aktivnost Ti!RиOz-TiOz anode dobljene termickom razgradnjom izraienije opada tokom degradacije tTokom degradacije anoda jav/ja se polиkrиg и kompleksnoj ravni pri visokim иcestanostima ~~~ :·! - ',__ : ,_i ''" ~-=~-"\·····----~-~~=-·····;;·····:·· *"'>-- -~·~ 10 >= ~ о 20 ».О 30.$ 3'.0 tVI•Ih tNa krajи radnog veka anode veca otpornost и porama povrsinskog TiOz sloja dobljena је za prev/akи formiranи termickom razgradnjom , ... ~ ., .. r • \ о ~-. \ . / \-~~ . "' ~ о '""' '" tzпatno veca otpornost и иnиtra­ snjim de/ovima prevlake dobljene termickom razgradnjom nakon degradacije 170 Vladimir Рапiс dvajanja hlora tokom degradacije vise је izrazeno za anodu dobljenu termickom razgradnjom zbog brzeg rastvaranja rutenijum-oksida usled krupnozrnije strukture. Trend promene aktivnosti anode drugaCiji је nego trend promene kapacitivnosti usled razlicite dostupnosti unutrasnje povrsine razlicito dobljenih prevlaka. Uz opadanje aktivnosti prevlaka tokom degradacije raste njihova otpornost, pri cemu otpornost termicki dobljene prevlake brze raste, usled bгZeg formiranja sloja TIOz u medufazi prevlaka/podloga. lmpedansne karakteristike, na potencijalu otvorenog kola i na po- tencijalima iz Tafelovih oЫasti reakcija izdvajanja hlora i kiseonika, razli- cito dobljenih Тi/Ru02-Ti02 anoda ukazuju na vecu kapacitivnost i aktiv- nost anode dobljene sol-gel postupkom zbog vece realne povrsine. Tokom degradacije anoda u dijagramima u kompleksnoj ravni javlja se polukrug rastuceg precnika pri vjsokjm ucestanostjma. Polukrug potjce od poroznog sloja na povrsini prevlake obogacenog tjtan-oksidom koji nastaje usled rastvaranja Ru02 ј odgovara otpornostj u porama ovog sloja. DeЫjina ovog sloja raste tokom degradacjje, te raste ј precnjk dodatnog polukruga. Odgovarajuca otpornost u porama veca је za prevlaku dobljenu termjckom razgradnjom zbog bгZeg rasta slabo provodnog sloja na povrsjnj ove prevlake. Otpornost u porama ne zavjsj od potencjjala, ali zavjsi od provodnostj elektrolita. Tokom degradacjje kapacitivnost i aktivnost prevlake najpre rastu, а zatjm opadaju. Usled brzeg rastvaranja Ru02 jz prevlake dobljene termj- ckom razgradnjom otpornost prenosu naelektrjsanja u reakcijama izdva- janja hlora i kiseonika veca је za ovu prevlaku na kraju radnog veka ano- de. Otpornost u unutrasnjim slojevjma prevlake dobljene termickom raz- gradnjom nakon degradacije znatno је veca od otpornostj anode dobljene sol-gel postupkom. Ova otpornost potjce od deЫjeg neprovodnog sloja Ti02 nastalog oksjdacijom tjtanske podloge tokom degradacije anode. Cjklicno-voltametrjjska, polarjzacjona i jmpedansna jspitjvanja Tj/Ru02-Ti02 anoda ukazuju na razlj(jte mehanizme gubltka stabllnosti dveju prevlaka na samom kraju radnog veka. Na pocetku procesa degradacije jntenzjvno se rastvaraju aktjvna mesta iz povrsjnskog sloja prevlake, а brzjna rastvaranja је veca za prevlaku dobljenu termjckom razgradnjom zbog krupnozrnjje strukture. Posto povrsinskj sloj blva iscrpljen, а pore i pukotine dovoljno prosirene, otpocjnje rastvaranje i aktivnjh mesta smestenjh duЫje u prevlaku. Brzina rastvaranja aktivnjh mesta takode је veca za prevlaku dobl- Doktorska disertacija Zakljucci jenu teгmickom гazgгadnjom, ali sada i zbog siгih рога pukotina u odnosu na pгevlaku dobljenu soL-geL postupkom. Ovo pгouzrokuje Ьгzе iscгpljivanje pгevlake u odnosu na aktivnu komponentu, te olaksan pristup elektrolita titanskoj osnovi zbog pгosiгe­ nih рога i pukotina. Na samom kгaju гadnog veka teгmicki dobljene ano- de, otpocinje formiгanje pasivnog sloja Ti02 u medufazi pгevlaka/podlo­ ga. Zbog гavnomeгnog foгmiгanja pasivnog sl.oja potencijal ove anode rav- nomeгno гaste, dok kod pгevlake dobljene sol-gel postupkom i dalje domi- niгa гastvaгanje aktivne komponente. Zbog uskih рога i pukotina kod ove pгevlake dolazi do izгazenijeg poгasta potencijala na samom kгaju UTS. lspitivanja elektгohemijskih svojstava elektгoda sa dodatim Ti02 slojem jasno ukazuju па to da foгmiгanje Ti02 sloja u medufazi prev- laka/podloga tokom degradacije anode nije kljucan uzгok gubltka akt iv- nosti anode dobljene sol-gel postupkom. 5 druge stгane, impedansne kaгa­ kteгisitike anode sa slojem Ti02 dodatim u medufazu pгevlaka/podloga pokazuju da upravo formiranje ovog sloja tokom degгadacije anode dobl- jene teгmickom г.azgradnjom dovode do naglog gubltka njene aktivnosti . Elektrohemijska oksidacija fenola na Ti/Ru02-TI02 elektrodi dobl- jenoj sol-gel postupkom sledi slozen mehanizam koji ukljucuje dva reakci- ona puta sa istom pocetnom гeakcijom . Na potencijalima nizim od potencijala гeakcije izdvajanja kiseonika, najpre se odigгava гeakcija formiranja fenoksi radikala. Ova reakcija је nepovratna i difuziono kontгolisana, а njen mehanizam obuhvata i stupanj adsoгpcije fenoksi гadikala. Naknadna polimerizacija fenoksi radikala i molekula fenola prouz- rokuje formiranje polioksifenilenskog filma na elektrodnoj povrsini. Nastali film sprecava dalju oksidaciju molekula fenola i formiranje fenoksi radikala. U paralelnoj nukleofilnoj reakciji fenoksi radikala sa molekulima vode nastaju hinonske vrste kao konacni proizvodi oksidacije fenola. Film, nastao polimerizacijom, permeabllan је za protone i molekule vode, tako da njegovo prisustvo ne remeti pseudokapacitivne karakte- гistike oksidne prevlake niti njena elektrokataliticka svojstva u гeakciji iz- dvajanja kiseonika. Film pokriva samo povгsinska aktivna mesta prevlake, dok ona u unutrasnjosti ostaju nepokrivena, zbog dominacije reakcionog puta u kojem nastaju hinonske vгste kao kгajnji proizvodi oksidacije. Ovo је posledica znatno manje koncentracije fenola u porama i pukotinama prevlake, sto favorizuje pomenuti reakcioni put. lmpгegnacijom ugljenicnih prahova ВР i ХС razlicite гealne povrsine и industrijskim uslovima ocekuje se duii radni vek anode dobljene so/-gel postupkom zbog znatno sporijeg formiranja neprovodnog Ti02 s/oja и medufazi prev/akalpod/oga i sporijeg rastvaranja RиО2 0,60 ·······0.50moldm_. н,so. O.S0molclm~ J1,SO. • 0.01 moldm"C.'\OН _ , 0,60 ..... " 0,20 ··· ·· 1.11 - - -N v ~ .. .. o • .tO о.ао EIV""' tPocetna reakcija pri e/ektrohemijskoj oksidaciji fenola па Ti!Ru02-Ti02 e/ektrodi jeste formiranje fenoksi radikala 8 ллл~ -v~~ .. с .. .... tPolioksifenilenski film Ыokira povrsinu prev/ake, ali se и porama prevlake odigrava reakcija oksidacije fenola do hinonskih molekulskih vrsta 171 Zakljucci 'tlzgled povrsiпe BPIR kompozita podseca па Rи02/Ti апоdи ttzgled povrsiпe XCIR kompozita dobljenih iz starijih solova ne podseca na ugljenicni substrat ХС tzпatпo роvесапје spoljasпje kapacitivпosti BP!R kompozita и оdпоsи па ВР; ипиtrаsпја povrsiпa ВР је b/okiraпa oksidom t Zпаtпо povei:aпje kapacitivпosti sa porastom koпceпtracije oksidпe faze и impregпirajиcoj srediпi ХО 2IXI ЗХ> СХЈ !0:1 II'C tMaksimalпi иkирпi kapacitet od 700 F g·' BPIR kompozita termicki tretiraпog па tempera- tиri od 300 'С 172 Vladimir Рапiс hidratisanim rutenijum-oksidom dobljeni su ugljenicno oksidni kompoziti cije kapacitivne karakteristike zavise od svojstava oksidnog sola i para- metara impregnacije. Maksimalni udeo oksida u kompozitu za date uslove impregnacije iznosi oko 30 mas% kod BP/R kompozita, а oko 7 mas% kod XC/R kompozita. lzgled povrsine BP/R kompozita pokazuje ispucalu strukturu kom- pozitnog sloja koja podseca na izgled povrsine aktiviranih titanskih anoda. Povrsina XC/R kompozita izgledom podseca na ugljenicni substrat ХС ukoliko је kompozit dobljen iz sola koji је kratko stario, dok upotrebom starijih solova XC/R kompozit doblja ispucalu strukturu. Oksid u kompo- zitu је amorfne strukture pri termickom tretmanu u atmosferi azota do 300 ос, а sadrzaj kristalne vode odgovara sadrzaju registrovanom kod oksidnog sola. Na temperaturi od 300 ос sastav oksida u kompozitu odgovara formuli Ru02·0,8H20. Mala koncentracija oksidne faze u impregnirajucoj sredini pri dobl- janju ВР /R kompozita dovodi do impregnacije spoljasnje povrsine uglje- nicnog substrata i povecanja odgovarajuce kapacitivnosti, medutim oksid na povrsini ugljenicnih zrna zatvara pristup elektrolita unutrasnjoj povrsini ugljenika. Pri vecim koncentracijama oksidne faze raste kapacitivnost kompozita. Kompoziti dobljeni iz solova koji su krace starili imaju vecu kapacitivnost zbog sitnozrnije strukture oksida. Kapacitivnost ВР /R kompozita raste sa temperaturom termickog tretmana u atmosferi azota. Maksimalna ukupna kapacitivnost, koja odgovara zblru kapacitivnosti dvojnog sloja ugljenika i kapacitivnosti oksida, registrovana је na temperaturi od 300 ос i iznosi 700 F g·1• Na ovoj temperaturi izbalansiran је uticaj sadrzaja kristalne vode i uredenosti kristalne strukture oksida na pseudokapacitivnost kompozita. Kapacitivnost termicki netretiranog XC/R kompozita znatno је veca od kapacitivnosti ugljenicnog substrata, i to pretezno zbog povecanja unutrasnje kapacitivnosti. Kapacitivnost XC/R kompozita raste sa vremenom starenja sola upotreЫjenog za njegovo dobljanje zbog slabe kohezije izmedu sitnih oksidnih cestica i ugljenicnih zrna pri impregnaciji solovima koji su kratko starili. lz ove doktorske disertacije proistekla su cetiri rada stampana u vodeCim medunarodnim casopisima, 179' 182 cetiri rada stampana u casopi - sima medunarodnog znacaja 183.186 i vise saopstenja па medunarodnim i domacim naucnim skupovima. 7. LITERATURA 1. VLadimir Panic, Magistarski rad, Tehnolosko-metalurski fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 2000. 2. V. Panic, А. Dekanski, S. Milonjic, R. Atanasoski, В. Nikolic, Colloids Surfaces А 157 (1999) 259. З. S. Trasatti and W. Е. О' Grady, u: Advance in Electrochemistry and Electrochemical Engineerings Vol. 12, Gerisher and Toblas Eds., Wiley 8.: Sons lnc., New York 1982, р. 177. 4. V. JovanoviC, А. Dekanski, Р. Despotov, В. NikoliC, R. Atanasoski, Ј. Electroanal. Chem. 339 (1992) 147. 5. S. Trasatti: "lnterfacial Electrochemistry of Conductive Oxides for Electrocatalysis", in "lnterfacial Electrochemistry- Theory, Experiment and Applications" (А. Wieckowski, Ed. ), Marcel Dekker lnc., New York, 1999, р. 769. 6. Р. Hiemenz, Principles of Colloid and Surface Chemistry, Marcel Dekker, lnc., New York, 1977. 7. Ю. Фролов, Курс колоидной химии, Химия, Москва, 1982. 8. S. Milonjic, Mater. Sci. Forum 214 (1996) 197. 9. V. PaniC, А. Dekanski, S. MilonjiC, R. Atanasoski, В. Nikolic, Electrochim. Acta 46 (2000) 415. 10. Е. Matijevic, М. Budnik, L. Meites, Ј. Colloid lnterface Sci. 61 (1977) 302. 11. М. GuglieLmi, Р. Colombo, V. Rigoto, G. Battaglin, А. Boscolo-Boscoletto, А. De Battisti, Ј. Electrochem. Soc. 1 39 (1992) 1655. 12. К. Komeyama, S. Shohji, S. Onoue, К. Nishimura, К. Yahikozawa and У. Takasu, Ј. Electrochem. Soc. 140 (1993) 1034. 13. F. 1. Mattos-Costa, Р . de Lima-Neto, S. А. S. Machado, L. А. Avaca, Electrochim. Acta 44 (1998) 1515. 14. М. Т. Colomer, Ј. R. Jurado, Chem. Mater. 12 (2000) 923. 15. А. Ј . Terezo, Е. С. Pereira, Mater. Lett. 53 (2002) 339. 16. М. Aparicio, L. С. KLein, Ј. Sol-Gel Sci. Technol. 29 (2004) 81. _., 17. Н. В. Suffredini, V. Tricoli, L. А. Avaca, N. Vatistas, Electrochem. Сотт. 6 (2004) 1025. 18. L. Armelao, D. Ваггеса, В. Moraru, Ј. Non-Cryst. Solids 316 (2003) 364. 19. К. Swider, С. 1. Merzbacher, Р. L. Hagans, D. R. Rolison, Chem. Mater. 9 (1997) 1248. 20. D. Ј. Suh, Т.-Ј. Park, W.-1. Kim, 1.-К. Hong, Ј. Power Sources 117 (2003) 1. 21. Ј. Р. Zheng, Т. R. Jow, Ј. Electrochem. Soc. 142 (1995) L6. 22. Ј. Р. Zheng, Р. Ј. Cygan, Т. R. Jow, Ј. Electrochem. Soc. 142 (1995) 2699. Literatura Vlariimiг Рате 23. Т. R. Jow, Ј. Р. Zheng, Ј. Electrochem. Soc. 145 (1998) 49. 24. D. Evans, Ј. Zheng, S. Roberson, 9th lnternational Seminar оп DоиЫе Layer Capacitors and Simi- lar Energy Storage Devices, Deerfield Beach, USA, 2000, http:/ / www.evanscap.com/99SW.pdf. 25. м. Fallet, Н. Mahdjoub, В. Gautier, Ј. Р. Bauer, Ј. Non-Cryst. Solids 293 (2001) 527. 26. Ј. М. Miller, В. Dunn, Langmuir 15 (1999) 799. 27. W. Yong-Gang, Z. Xiao-Gang, Electrochim. Acta 49 (2004) 1957. 28. Х. М. Sun, У. D. Li, Chem. Eur. Ј. 9 (2003) 2229. 29. R. S. Chen, С. С. Chen, Y.S. Huang, С. Т. Chia, Н. Р. Chen, D. S. Tsai, К. К. Tiong, Solid State Comm. 131 (2004) 349. 30. C.N.R. Rao, F: L. Deepak, G. Gundiah, А. Govindaraj, Prog. Solid State Chem. 31 (2003) 5. 31. У. Takasu, У. Murakami, Electrochim. Acta 45 (2000) 4135. 32. У. Murakami, Т. Kondo, X.-G. Zhang, У. Takasu, Denki Kagaku 65 (1997) 997. 33. У. Murakami, Т. Kondo, У Shimoda, Н. Koji, К. Yahikozawa, У. Takasu, Ј. Alloys Compounds 239 (1996) 111. 34. У. Murakami, Т. Kondo, У Shimoda, Н. Koji, X.-G. Zhang, У. Takasu, Ј. Alloys Compounds 261 (1997) 176. 35. М. SpasojeviC, Doktorski rad, Tehnolosko-metalurski fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 1982. 36. А. Dekanski, Magistarski rad, Centar za multidisciplinarne studije, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 1988. 37. М. Hrovat, Ј. Holc, z. Samardzija, G. Drazic, Ј. Mater Res. 11 (1996) 727. 38. W. А. Gerrard, В. С. Н. Steele, Ј. Appl. Electrochem. 8 (1977) 417. 39. Lj. Atanasoska, W. Е. O'Grady, R. Т. Atanasoski, F. Н. Poltak, Surf. Sci. 202 (1988) 142. 40. А. de Battisti, G. Lodi, М . Cappadonia, G. Battaglin, R. Kёtz, Ј. Electrochem. Soc. 136 (1989) 2596. 41. В. Conway, "Electrochemical Supercapacitors - Scientific Fundamentals and Technological Applications", Plenum PuЬlishers, New York, 1999. ~ 42. Т. Liu, W. G. Pell, В. Е. Conway, Electrochim. Acta 42 (1997) 3541. 43. В. Pillay, Ј. Newman, Ј. Electrochem. Soc. 143 (1996) 1806. 44. D. Galizzioli, F. Tantardini, S. Trasatti, Ј. Appl. Electrochem. 4 (1 974) 57. 45. Т. Arikado, С. lwakura, Н. Tamura, Electrochim. Acta 22 (1977) 513. 46. А. Daghetti, G. Lodi, S. Trasatti, Mater. Chem. Phys. 8 (1983) 1. 47. Е. Gileadi, Electrode Kinetics for Chemists, Chemical Engineers and Materials Scientists, VCH PuЫishers, lnc., New York, 1993. 48. S. Ardizzone, S. Trasatti, Adv. Colloid lnter[ace Sci. 64 (1996) 173. 174 ()Qf< tor~<;ka dist:гtacija Literatura 49. L. D. Burke, М. Е. Lyons, Е. Ј. М. O'Sullivan, D. Р. Whelan, Ј. Electroanal. Chem. 122 (1981 ) 403. 50. S. Trasatti, G. Buzzanca, Ј. Electroanal. Chem. 29 (1971) 1. 51. Т. Jacobsen, К. West, Electrochim. Acta 40 (1995) 255. 52. D. Mitchell, D. А. Ј. Rand, R. Woods, Ј. Electroanal. Chem. 89 (1978) 11. 53. Ј. Р. Zheng, У. Xin, Ј. Power Sources 110 (2002) 86. 54. D. McKeown, Р. Hagans, L. Carette, А. Russell, К. Swider, D. Rolison, Ј. Phys. Chem. В 103 (1999) 4825. 55. W. Sugimoto, Т. Кizaki, К. Yokoshima, У. Murakami, У. Takasu, Electrochim. Acta 49 (2004) 313. 56. М. Vukovic, D. Cukman, Ј. Electroanal. Chem. 474 (1999) 167. 57. L. М. Doubova, S. Daolio, А. De Battisti, Ј. Electroanal. Chem. 532 (2002) 25. 58. В. В. Городецкий, П. Н. Зорин, М. М. Печерский, В. Б. Буссе-Мачукас, В. Л. Кубасов, Ю. Я. Т омашnольский, Электрохимия 17 ( 1981 ) 79. 59. Yu . Е. Roginskaya, О. V. Morozova, Electrochim. Acta 40 (1995) 817. 60. L. KrishtaLik, Electrochim. Acta 26 (1981) 329. 61. L. Krishtalik in: Comprehensive treatise of electrochemistry Vol. 7, В. Conway, Ј. Bockris, Е. Yeager, S. Khan, R. White eds., Plenum press, New York 1983, р. 87. 62. К. Tokuda, К. Niki, Риге Et Appl. Chem. 63 (1991) 1759. 63. L. Tomcsanyi, А. de Battisti, G. Hirschberg, К. Varga, Ј. Liszi, Electrochim. Acta 44 (1999) 2463. 64. L. М. da Silva, J.F.C. Boodts, L. А. de Faria, Ј. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 388. 65. L. А. de Faria, J .F.C. Boodts, S. Trasatti, Electrochim. Acta 42 (1997) 3525. 66. Ј. L. Ferni~ndez, М. R. G. de Chialvo, А. С. Chialvo, Electrochim . Acta 47 (2002) 1129-1152, u tri dela. 67. G. Lodi, Е. Sivieri, А. De Battisti, S. Trasatti, Ј. Appl. Electrochem. 8 (1978) 135. 68. Ch. Comninellis, G. Р. Vercesi, Ј. Appl. Electrochem. 21 (1991) 335. 69. N. Krstajic, Doktorska disertacija, Tehnolosko-metalurski fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd, 1988. ; 70. С.·С. Chang, Т.·С. Wen, Ј. Appl. Electrochem. 27 (1997) 355. 71. Н . М. Villullas, F. 1. Mattos-Costa, L. О. S. Bulhбes, Ј. Electroanal. Chem. 545 (2003) 89. 72. С. lwakura, М. Tanaka, S. Nakamatsu, Н. lnoue, М. Matsuoka, N. Furukawa, Electrochim. Acta 40 (1995) 977. 73. N. Spataru, J.-G. le Helloco, R. Durand, Ј. Appl. Electrochem. 26 (1996) 397. 74. М. Blouin, D. Guay, Ј. Electrochem. Soc. 144 (1997) 573. 75. L. Chen, D. Guay, F. Н. Pollak, F. Levy, Ј. Electroanal. Chem. 429 (1997) 185. 76. N. Krstajic, S. Trasatti, Ј. Appl. Electrochem. 28 (1998) 1291. 77. Ch. Comninellis, С. Pulgarin, Ј. Appl. Electrochem. 23 (1993) 108. 175 Literatura Vladtiniг Рате 78. Ch. Comninellis, Electrochim. Acta 39 (1994) 1857. 79. Ch. Comninellis, А. Nerini, Ј. Appl. Electrochem. 25 (1995) 23. 80. 5. 5tucki, R. Kёtz, В. Сагсег, W. 5uter, Ј. Appl. Electrochem. 21 (1991) 99. 81. У. Ј. Feng, Х. У. Li, Water Research 37 (2003) 2399. 82. Е. Ј. М. 0'5ullivan, Ј. R. White, Ј. Electrochem. Soc. 136 (1989) 2576. 83. 5.-М. Lin, Т.·С. Wen, Ј. Appl. Electrochem. 25 (1998) 73. 84. C.L.P.5. Zanta, А. R. de Andrade, J.F.C.Boots, Electrochim. Acta 44 (1999) 3333. 85. 5 . -Н. Lee, Р. Liu, Н. М. Cheong, С. Е. Tracy, 5. К. Deb, Solid St. lonics 165 (2003) 217. 86. Р. А. Christensen, А. Hamnet, Techniques and Mechanisms in Electrochemistry, 5pringer, New York, 1994. • 87. В. Li, А. R. Hiltman, 5. D. Lubetkin, Electrochim. Acta 37 (1992) 2715. 88. N. Krstajic, М. 5pasojevic, R. Atanasoski, Hemijska lndustrija 36 (1982) 121. 89. Т. Arikawa, У. Murakami, У. Takasu, Ј. Appl. Electrochem. 28 (1998) 511. 90. N. Krstajic, V. Jovic, В. Bilen, z. Nikolic, Zastita Materijala 35 (1994) 12. 91. http:/ /www.denoraelettrodi.com/products/lida.asp 92. К. Darowicki, 5. Janicki, Corr. Sci. 41 (1999) 1165. 93. 5.М.А. 5hiЬli, V.5. Gireesh, 5. George, Corr. Sci. 46 (2004) 819. 94. G. Chen, Separ. Purif. Technol. 38 (2004) 11. 95. Ј. lniesta, Е. Expбsito, Ј. Gonzalez-Garcia, V.Montiel, А. Aldaz, Ј. Electrochem. Soc. 149 (2002) 057. 96. С. Feng, К. 5uzuki, 5. Zhao, N. 5ugiura, 5. 5himada, Т. Maekawa, Biores. Technol. 94 (2004) 21. 97. Н. Al-Maznai, В. Conway, Ј. Serb. Chem. Soc. 66 (2001) 765. 98. F. Bruno, М. С. Pham, Ј. Е. Dubois, Electrochim. Acta 22 (1977) 451. 99. 5. Н. Glarum, Ј. Н. Marshall, Ј. Electrochem. Soc. 132 (1985) 2939. 100. 5. Н. Glarum, Ј. Н. Marshall, М. У. Hellman, G. N. Taylor, Ј. Electrochem. Soc. 134 (1987) 81. 101. R. Lapuente, F. Cases, Р. Garces, Е. Marallбn, Ј. L. Vazquez, Ј Electroanal. Chem. 451 (1998) 163. 102. Р. 1. lotov, 5. V. Kalcheva, Ј. Electroanal. Chem. 442 (1998) 19. 103. М. 5. Ureta-Zanatu, Р. Bustos, М. С. Diez, М. L. Мога, С. Gutierez, Electrochim. Acta 46 (2001) 2545. 104. W. Jedral, 5. G. Merica, N. Ј. Bunce, Electrochem. Comm. 1 (1999) 108. 105. В. Conway, Е. Ayranci, Н. Al-Maznai, Electrochim. Acta 47 (2001) 705. 106. М. 5istiaga, А. R. Pierna, F. F. Marzo, А. Altube, А. Lorenzo, Арр/. Sur[ace. Sci. 133 (1998) 124. 107. Ј. lniesta, Р. А. Michaud, М. Panizza, G. Cerisola, А. Aldez, С. Comninellis, Electrochim. Acta 46 (2001) 3573. 108. Р. L. Hagans, Р. М. Natishan, В. R. 5toner, W. Е. O'Grady, Ј. Electrochem. Soc. 148 (2001) Е298. 176 Literatura 109. М. S. Ureta·Zanatu, Р. Bustos, С. Berrios, М. С. Diez, М. L. Мога , С. Gutierez, Elect rochim. Acta 47 (2002) 2399. 110. Ј. L. Boudenne, О. CercLier, Ј. GaLea, Е. Van der VList, Appl. Catalysis А: General 143 (1996) 185. 111. М. GattreLL, D. Kirk, Ј. Electrochem. Soc. 139 (1992) 2736. 112. М. Musiani , С. Pagura, G. MengoLi, Electrochim. Acta 30 (1985) 501. 113. G. MengoLi, М. Musiani, Ј. Electrochem. Soc. 134 (1987) 643С. 114. G. N. MarteLLi, R. OrneLas, G. Faita, Electrochim. Acta 39 (1994) 1551. 115. F. Beck, Electrochim. Acta 34 (1992) 811. 116. Lj. М. GajiC-Krstajic, т. Lj. TrisoviC, N. V. KrstajiC, Corr. Sci., 46 (2004) 65. 117. А. М. Namisnyk, В. Sc. Thesis, University of TechnoLogy, Sidney, AustraLia, 2003. 118. Е. Frackowiak, F. Beguin, Carbon 39 (2001) 937. 119. С.-С. Hu, С.·С. Wang, Ј. Power Sources 125 (2004) 299. 120. А. В. Fuertes, F. Pico, Ј. М. Rojo, Ј. Power Sources 133 (2004) 329. 121. А. Braun, Ј. KohLbrecher, М. Bartsch, В. Schnyder, R. Kotz, О. Haas, А. Wokaun, Electrochim. Acta 49 (2004) 1105. 122. М. Ramani, В. Haran, R. White, В. Popov, Ј. Electrochem. Soc. 148 (2001) А374. 123. С. -С. Hu, С. -С. Wang, Electrochem. Сотт. 4 (2002) 554. 124. Ј. Н. Park, О. О. Park, Ј. Power Sources 109 (2002) 121. 125. Ј. Н. Jang, S. Han, Т. Hyeon, S. М. Oh, Ј. Power Sources 123 (2003) 79. 126. М. S. Dandekar, G. ArabaLe, К. Vijayamohanan, Ј. Power Sources 141 (2005) 198. 127. Н. Кim, В. N. Popov, Ј. Power Sources 104 (2002) 52. 128. С.·С. Wang, С.-С. Hu, Mater. Chem. Phys. 83 (2004) 289. 129. У. Sato, К . Yomogida, Т. Nanaumi, К. Kobayakawa, У. Ohsawa, М. Kawai, Elecrochem. Solid State Lett. З (2000) 113. 130. Ј. Zhang, D. Jiang, В. Chen, Ј. Zhu, L. Jiang, Н. Fang, Ј. Electrochem. Soc. 148 (2001) А1362. 131. С.·С. Hu, W. -C. Chen, Electrochim. Acta 49 (2004) 3469. 132. W.-C. Chen, С. ·С. Hu, С. ·С. Wang, С.-К. Min, Ј. Power Sources 125 (2004) 292. 133. Т. lwata, Т. Hirose, А. Ueda, N. Sawtari, Electrochem. 69 (2001) 177. 134. С.-С. Hu, W.-C. Chen, К.·Н. Chang, Ј. Electrochem. Soc. 151 (2004) А281. 135. W. Х. Chen, G. Han, Ј. У. Lee, Z. L. Liu, Z. D. Xu, Acta Chim. Sin. 61 (2003) 2033. 136. F. Сао, Ј. Prakash, Ј. Power Sources 92 (2001 ) 40. 137. Х. М. Liu, Х. G. Zhang, Electrochim. Acta 49 (2004) 229. 138. Е. -0. Chi , У. -U. Kwon, S. -iL Mho, Bult. Korean Chem. Soc. 18 (1997) 972. 139. Yu. Chizmadzev, Yu. Chirkov in: Comprehensive Threatise of Electrochemistry Vol. 6, Е. Yeager, Ј. Bockris, В. Conway, S. Sarangapani Eds., Ch. 5, Plenum press, New York, 1983. 177 Literatura Vladtinir Рапiс 140. С. А. Marozzi, А. С. Chialvo, Electrochim. Acta 41 (1996) 2351. 141. S. К. Rangarajan, Ј. Electroanal. Chem. 41 (1973) 491. 142. В. V. Tilak, С. G. Rader, S. К. Rangarajan, Ј. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1879. 143. Ј. L. Fernandez, С. А. Marozzi, М. R. Gennaro de Chialvo, А. С. Chialvo, Ј. Electroanal. Chem. 4 57 (1998) 109. 144. С. Gabrielli, Electrochemicallmpedance Spectroscopy: Principles, lnstrumentation and Applications, in Physical Chemistry: Principles, Methods and Applications, uredio 1. RuЬinstein, Marcel Oekker, New York, 1995, р. 243. 145. А. Ј. Bard, L. R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Ch. 9, John Wiley &"Sons, lnc., New York, USA, 1980. 146. S. Trasatti, Electrochim. Acta 36 (1991) 225. 147. W. Н. Mulder, Ј. Н. Sluytes, Т. Pajkossy, 1. Nyikos, Ј. Electroanal. Chem. 285 (1990) 103. 148. G. Ј. Brug, А. L. G. van Eeden, М. Sluyters·Rehbach, Ј . Sluyters, Ј. Electroanal. Chem. 176 (1984) 275. 149. V. о. Jovic, В. М. Jovic, Ј. Electroanal. Chem. 541 (2003) 12. 150. V. О. Jovic, "Determination of the correct value of Cd1 from the impedance results fitted Ьу the commercially availaЫe software", http:/ /www.gamry.com/ App_Notes/pdf /jovic.pdf (i reference u radu), postavljeno ljubaznoscu Gamry lnstruments, lnc. 151. М. Boillot, S. Oidierjean, F. Lapicque, Ј. Appl. Electrochem. 34 (2004) 1191. 152. Oerek Johnson, ZView® Sofware, Help file, Copyright ©1990-2002 Scribner Associates, lnc. 153. R. de Levie, Electrochim. Acta 8 (1963) 751·780. 154. Ј-Р . Candy, Р. Fouilloux, М. Keddam, Н. Takenouti, Electrochim. Acta 26 (1981) 1029. 155. R. О. Armstrong, К. Edmondson, Ј. Electroanal. Chem. 63 (1975) 287. 156. Н. Keiser, К. о. Beccu, М. А. Gutjahr, Electrochim. Acta 21 (1976) 539. 157. V. PaniC, А. Oekanski, S. Milonjic, R. Atanasoski, В. Nikolic, Mater. Sci. Forum 352 (2000) 117. 158. К. Кinoshita, Carbon-Electrochemical and Physicochemical Properties, Ch. 2, Wiley, New York, 1988. 159. L. Wang, Р. Brazis, М. Rocci, С. R. Kannewurf, М. G. Kanatzidis, Chem. Mater. 10 (1998) 3298. 160. S. Ardizzone, G. Fregonara, S. Trasatti, Electrochim. Acta 35 (1990) 263. 161. V. А. Alves, L. А. Silva, Ј. F. С. Boodts, Ј. Applied Electrochem. 28 (1998) 899. 162. L. М. Оа Silva, L. А. Ое Faria, Ј. F. С. Boodts, Ј. Electroanal. Chem. 532 (2002) 141. 163. Т. А. F. Lassali, Ј. F. С. Boodts, L. О. S. Bulhбes, Ј. Appl. Electrochem . 30 (2000) 625. 164. Р. Castelli, S. Trasatti, F. Н. Pollak, W. Е. O'Grady, Ј. Electroanal. Chem. 210 (1986) 189. 165. А. Terezo, Ј. Bisquert, Е . Pereira, G. Garcia·Belmonte, Ј. Electroanal. Chem. 508 (2001) 59. 166. А. de Oliveira-Sousa, Р. de Lima·Neto, Ј. Braz. Chem. Soc. 1 З (2002) 218. 167. М. Ј. Thompson, Р. Ј. Zeegers, Tetrahedron 45 (1989) 191. 178 Literatura 168. Н .- К. Song, Ј.-Н. Sung, У.-Н. Jung, К. - Н. Lee, Le Н. Dao, М.-Н. Kim, H.-N. Kim, Ј. Electrochem. Soc. 151 (2004) Е102. 169. Ј. Bisquert, G. Garcia -Belmonte; F. Fabregat-Santiago, N. S. Ferriols, Р. Bogdanoff, Е . С. Pereira, Ј. Phys. Chem. В 104 (2000) 2287. 170. Ј. М. Elliott, Ј. R. Owen, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 5653. 171. G. Chen, С. С. Waraksa, Н. Cho, D. D. Macdonald, Т. Е. Mallouk, Ј. Electrochem. Soc. 150 (2003) Е423. 172. K.-W. Park, В.-К. Kwon, Ј.-Н. Choi , 1.-S. Park, У.-М. Kim, У.-Е. Sung, Ј. Power Sources 109 (2002) 439. 173. D. Rolison, Р. Hagans, К. Swider, Ј. Long, Langmuir 15 (1999) 774. 174. Н. Fuess, Fourth lnternational Con[erence оп Electrocatalysis, Book of Abstracts, Como, ltaly, 2002, р. 19. 175. Ј. Maruyama, 1. АЬе, Electrochim. Acta 46 (2001) 3381. 176. M.G. Sullivan, R. Kotz, О. Haas, Ј. Electrochem. Soc. 147 (2000) 308. 177. Ј. М. Miller, В. Dunn, Langmuir 15 (1999) 799. 178. L. М. Da Silva, L. А. De Faria, Ј. F. С. Boodts, Electrochim. Acta 47 (2001) 395. 179. V. PaniC, А. Dekanski, G. Wang, М . Fedoroff, S. Milonjic, В. Nikolic, Ј. Col/oid lnterface Sci. 263 (2003) 68. 180. V. Panic, т. VidakoviC, S. GojkoviC, А. Dekanski, S. Milonjic, В. Nikolic, Electrochim. Acta 48 (2003) 3789. 181. V. V. PaniC, А. в. Dekanski, т. R. Vidakovic, V. В. Miskovic-Stankovic, В. Jovanovic, В. z. Nikotic, Ј. Solid State Electrochem. 9 (2005) 43. 182. V. Panic, А. Dekanski, V. В. MiskoviC-Stankovic, S. Milonjic, В. Nikolic, Ј. Electroanal. Chem. 579 (2005) 67. 183. v. v. Panic, А. в. Dekanski, v. в. Miskovic-Stankovic, s. к. Milonjic, в. z. NikotiC, Ј. Serb. Chem. Soc. 68 (2003) 979. 184. V. Panic , А. Dekanski, s. GojkoviC, v. Miskovic-Stankovic, В. Nikolic, Mater. Sci. Forum 453-454 (2004) 133. 185. V. Panic, А. Dekanski, V. Miskovic-StankoviC, В. Nikolic, S. Milonjic, Mater. Manufacturing Proc. 20 (2005) 89. 186. V. Panic, А. Dekanski, S. Gojkovic, S. MilonjiC, V. В. Miskovic-StankoviC, В. NikoliC, Mater. Sci. Forum 494 (2005) 235. 179 KRATKA BIOGRAFIJA VLADIMIRA V. PANICA Vtadimir V. Panic roden је 1969. godine u Zemunu. Osnovnu skotu zavrsio је u Novim Banovcima, а srednju skotu u Zemunu 1988. godine. Tehnotosko-metaturski fakuttet Univer- ziteta u Beogradu upisao је 1989. godine, а diptomirao је na Katedri za fizicku hemiju i etek- trohemiju 1997. godine. Na istom fakuttetu upisao је postediptomske studije na profitu "Fizicka hemija i etektrohemijsko inzenjerstvo" 1997. godine. Magistarski rad sa nastovom ,,Morfoloske i elektrohemijske karakteristike titanskih anoda aktiviranih rutenijum(IV)- oksidom i titan(IV)-oksidom primenom sol-gel postupka» odbranio је 2000. godine. U periodu od 1997. do 2000. godine radi na Katedri za fizicku hemiju i etektrohemiju Tehno- tosko-metaturskog fakutteta u Beogradu kao istrazivac-pripravnik i ucestvuje u nastavi iz predmeta Fizicka hemija i Etektrohemijsko inzenjerstvo. Od 2000. godine zaposten је u Centru za etektrohemiju lnstituta za hemiju, tehnotogiju i metaturgiju Univerziteta u Beogradu, kao istrazivac-saradnik. Autor је i koautor cetrnaest naucnih radova objavtjenih u medunarodnim casopisima, jednog rada u domacem casopisu i veceg broja radova saopstenih na domacim i medunarodnim naucnim skupovima. Као istrazivac trenutno је angazovan na projektu pod nazivom "Provodne oksidne prevlake и elektrokatalizi i superkondenzatorima", koji finansira Ministarstvo za nauku i zastitu zivotne sredine RepuЫike SrЬije. Govori engteski jezik, а stuzi se francuskim i ruskim jezikom. Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-а Панић Владимир В . Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Електрокаталитичке и капацитивне карактеристике електрода на бази рутенијум­ оксида • резултат сопственог истраживачког рада , • да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа , • да су резултати коректно наведени и • да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица . Потпис У Београду , _31 .01 .2014. ______ _ Прилог 2. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку "Светозар Марковић" да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом : Електрокаталитичке и капацитивне карактеристике електрода на бази рутенијум­ оксида која је моје ауторска дело . Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање . Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла . 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално З . Ауторство- некомерцијално- без прераде 4. Ауторство- некомерцијално- делити под истим условима @ Ауторство- без прераде 6. Ауторство- делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци , кратак опис лиценци дат је на полеђини листа) . Потпис У Београду, __ 31.01.2014. ______ _