UNIVERZITET U BEOGRADU  
Tehnološko-metalurški fakultet Beograd 
 
 
 
Dušan V. Tripković 
 
 
 
 
Uticaj morfologije površine platinskih materijala na elektrokatalitičku 
aktivnost u gorivim spregovima 
 
Doktorska disertacija 
 
 
 
 
 
 
 
Beograd, 2008. godine
Sadržaj 
 
Uvod  
 
1 Teorijski deo          1 
1.1 Način rada H2/O2 (PEM) gorivog sprega      2 
1.2  Pregled literature          5 
1.2.1 Reakcije na platinskim monokristalnim elektrodama     6 
1.2.1.1 Reakcije izdvajanja i oksidacije vodonika na monokristalima Pt   6 
1.2.1.2 Reakcija redukcije kiseonika na monokristalima Pt     10 
1.2.1.3 Reakcija oksidacije CO na monokristalima Pt     14 
1.2.1.3.1 Površinske strukture COad na Pt(111)      14 
1.2.1.3.2 Uticaj anjona na stabilnost COad stukture na površini Pt(111)   18 
1.2.1.3.3 Kinetika elektrohemijske oksidacije CO      19 
1.2.2  Reakcije na nanokatalizatorima Pt       22 
1.2.2.1 Oksidacija CO nanokatalizatorima Pt      23 
1.2.2.2  Oksidacija i izdvajanje vodonika nanokatalizatorima Pt    26 
1.2.2.3  Redukcija kiseonika nanokatalizatorima Pt      26 
 
2  Eksperimentalni deo         27 
2.1  Priprema monokristalnih Pt elektroda       27 
2.2  Eksperimentalne tehnike         28 
2.2.1 Elektrohemijske metode        28 
2.2.1.1 Elektrohemijska aparatura        30 
2.2.2  Skenirajuća tunelirajuća mikroskopija (STM)     31 
2.2.3  Infracrvena adsorpciona  spektroskopija (IRAS)     33 
2.2.4  Povrsinsko rasejanje X-zraka (SXS)       35 
2.2.5  Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM)     39 
2.3  Teorijske simulacije         40 
2.4  Eksperimentalne procedure        41 
2.4.1  Oksidacija CO          43 
2.4.1.1  Elektrohemijska priprema elektroda      43 
2.4.1.3 IRAS merenja          44 
2.4.1.4  SXS merenja          44 
2.4.2  Oksidacija vodonika         45 
2.4.3  Redukcija  kiseonika         46 
2.4.4  Karakterizacija površine STM tehnikom      46 
 
3  Rezultati i diskusija         48 
3.1  Karakterizacija niskoindeksnih površina monokristala platine    48 
3.1  Karakterizacija površine niskoindeksnih kristala platine    48 
3.1.1  Elektrohemijska karakterizacija površine niskoindeksnih kristala platine  48 
3.1.2  Karakterizacija monokristalnih površina metodom STM    55 
3.1.2.1 STM karakterizacija površine monokristala pripremljenih cikliziranjem  
   u rastvoru HClO4 zasićenom ugljen-monoksidom     55 
3.1.2.2 STM karakterizacija površine monokristala pripremljenih  
 cikliziranjem čistoj HClO4        62 
3.1.2.3  STM karakterizacija površine monokristala pripremljenih cikliziranjem HClO4  
  u prisustvu anjona         63 
3.1.3  Spektroskopska karakterizacija strukture filma CO na Pt(111)   64 
3.2  Oksidacija CO na monokristalima Pt       66 
3.2.1  Polarizacione krive za oksidaciju CO na monokristalima Pt    66 
3.2.2   IRAS spektri za oksidaciju CO na monokristalima Pt    67 
3.2.3  Aktivna mesta za oksidaciju CO na monokristalima Pt    72 
3.2.4   DFT kalkulacije         75 
3.2.5  Efekat adsorpcije anjona na oksidaciju CO na monokristalima Pt   78 
3.2.5.1 Oksidacija  CO u rastvoru H2SO4 na Pt(100)     78 
3.2.5.2 Oksidacija  CO na monokristalima Pt u prisustvu Br -    82 
3.3  Oksidacija vodonika na monokristalima Pt      89 
3.3.1  Uloga Hupd u vodoničnoj reakciji       89 
3.3.2  Uloga anjona u oksidaciji H2 na monokristalima Pt     90 
3.3.3  Oksidacija vodonika na Pt (100)u prisustvu CO     94 
3.4  Redukcija kiseonika na monokristalima Pt      97 
3.5  Morfologija Pt nanokatalizatora        99 
3.5.1  Elektrohemijska karakterizacija       100 
3.5.2  Mikroskopska karakterizacija        102 
3.5.3  Oksidacija CO na Pt nanokatalizatorima      105 
3.5.3.1  Aktivna mesta za oksidaciju CO na Pt nanokatalizatorima    107 
3.5.3.1.1 Oksidacija monosloja CO na Pt nanokatalizatorima    107 
3.5.3.1.2  Oksidacija CO iz rastvora na Pt nanokatalizatoru sa veličinom  
 čestica od 30 nm         110 
3.5.4  Oksidacija vodonika na Pt nanokatalizatorima     112 
3.5.5  Redukcija kiseonika na Pt nanokatalizatorima     112 
 
 
4  Zaključak          114 
4.1 Morfologija monokristalnih površina Pt       114 
4.2 Aktivna mesta za oksidaciju CO, oksidaciju vodonika i redukciju kiseonika  114 
4.3 Korelacija između oksidacije CO na model sistemima i realnim katalizatorima 115 
 
5  Literatura          116 
 
Uvod  
 
Tokom poslednje decenije 20-og veka usled eksponencijalnog rasta potražnje fosilnih 
goriva i povećanih zahteva za očuvanje životne sredine, interes za praktičnu primenu gorivih 
spregova je naglo porastao. Sa aspekta komercijalne primene je najviše ispitivan H2/O2 
niskotemperaturni gorivi spreg sa polimernim elektrolitom (PEM). Reakcije koje se u njemu 
odigravaju su: oksidacija vodonika (anodna reakcija) i redukcija kiseonika (katodna reakcija). 
Pošto se kao gorivo koristi vodonik sa tragovima CO (10 ppm), istraživanja su obuhvatila i 
oksidaciju ugljen monoksida. Najbolji katalizator za anodnu i katodnu reakciju je platina i 
njene legure.  
Ispitivanje ovih reakcija je počelo na polikristalnim Pt elektrodama i nastavilo se 
veoma intezivno na monokristalnim Pt elektrodama koje imaju uređenu i precizno definisanu 
strukturu površine. Monokristalne Pt elektrode mogu biti niskih i visokih Miller-ovih indeksa, 
tj. niskoindeksne površine i površine sa stepenicama. Stepenaste površine u suštini 
predstavljaju hibride niskoindeksnih površina. Monokristalne niskoindeksne Pt površine se 
nazaivaju i model sistemima.  
Za proveru uređenosti monokristalnih površina i njihovu pripremu koriste se 
vakumske tehnike (LEED, AES, STM, UPS, XPS, SXS). Međutim, kontakt monokristalne 
površine sa elektrolitom može da utiče na njihovu strukturu. Zbog toga je važno uspostaviti 
odnos između strukture površine u elektrohemijskim merenjima i rezultata dobijenih u 
vakuumu. Razvojem metode žarenja u plamenu vodonika omogućena je priprema 
monokristala van vakuuma, a primena in-situ STM-a i SXS-a njihovu karakterizaciju. 
Korišćenje monokristalnih elektroda u formi rotirajuce disk elektrode (RDE) omogućilo je 
ispitivanje njihove katalitičke aktivnosti. 
Reakcije u H2/O2 (PEM) goorivom spregu su strukturno zavisne reakcije i to su 
pokazala ispitivanja na monokristalnim Pt elektrodama. Efekti strukture površine su 
geometrijski i elektronski. Kao mera elektronskih osobina metala uzima se rad izlaska 
elektrona koji je usko povezan sa potencijalom nultog naelektrisanja. Poslednjih godina kao 
mera elektronskih osobina metala se uzima pozicija centara d-traka. Geometrijski efekti su 
bazirani na površinskoj simetriji atoma. Oba efekta su međusobno povezani i gotovo je 
nemoguće razdvojiti ih.  
U reakcijama koje se odvijaju u H2/O2 niskotemperaturnom gorivom spregu, pored 
aktivnih intermedijera na površini elektroda se nalaze anjoni iz elektrolita i drugi adsorbovani 
intermedijeri koji ne učestvuju u reakcijama, ali blokiraju površinu i smanjuju njenu 
katalitičku aktivnost. Vrsta i količina ovih neaktivnih intermedijera je strukturno zavisna. 
Rad sa monokristalima je omogućio definisanje parametara neophodnih za određivanje 
katalitičke aktivnosti. Međutim, u gorivim spregovima koriste se nanokatalizatori koji se 
nazivaju i realnim sistemima. Pošto samo površina katalizatora učestvuje u reakciji potrebno 
je da odnos površine prema zapremini bude što veci da bi se izbegli nepotrebni troškovi. 
Poštoje dva načina da se to postigne: da se nanočestice nanesu na razvijenu podlogu i da se 
koriste tanki filmovi.  
Realni sistemi su kompleksniji od model sistema pošto osobine nanočestica zavise i od 
interakcije sa podlogom kao i od njihove veličine, fenomen poznat kao efekat veličine čestica. 
U opsegu veličina čestica od 1 do 10 nm, koje se koriste u gorivim spregovima, dva parametra 
kontrolišu njihovu aktivnost: elektronski faktor, vezan za elektronsku strukturu i geometrijski 
faktor, vezan za morfologiju površine. Kao i kod monokristalnih površina, uloge ova dva 
faktora se ne mogu jasno razdvojiti. 
Čestice veličina imaju i različite adsorpciona mesta pa se njihova korelacija sa 
monokristalnim katalizatorima može izvesti preko modela koji podrazumeva da je 
nanočestica sastavljena od faseta (111) i (100) orijentacije i uglova i ivica (110) orijentacije. 
U ovom radu će precizno biti određena i definisana aktivna mesta na monokristalnim 
platinskim elektrodama za reakcije u H2/O2 (PEM) gorivom spregu i uspostaviće se korelacija 
sa aktivnim mestima na Pt nanokatalizatorima. Ispitivaće se i uticaj anjona iz elektrolita i 
neaktivnih intermedijera na aktivnost katalizatora.  
U fokusu istraživanja će biti oksidacija CO koja je i model reakcija za ispitivanje 
elektrokatalize malih organskih molekula i veoma je važna za veliki broj fundamentalnih 
istraživanja i praktičnih tehnoloških aplikacija, a posebno za pronalaženje katalizatora za 
oksidaciju vodonika tolerantnog na CO. Ispitivaće se i uticaj elektrohemijskog tretmana Pt 
monokristalnih elektroda na strukturu površine. 
Kombinacija eksperimentalnih tehnika (elektrohemijskih, mikroskopskih i 
spektroskopskih) i teorijskih metoda (teorija funkcionala elektronske gustine - DFT) biće 
korišćena da bi se uspostavila i definisala veza između strukture površine na atomskom nivou 
i njenih katalitičkih osobina sa ciljem dizajniranja superiornih katalizatora za CO oksidaciju 
na bazi platine.  
 
 
Eksperimentalni deo ove teze je urađen u Argonne, National Laboratory, Chicago, USA pod 
rukovodstvom dr. Nenada Markovića 
 
 
 1
1  Teorijski deo 
 
U ovom poglavlju je prikazan način rada H2/O2 gorivog sprega sa membranom koja je 
propustljiva za protone (PEM, proton exchange membrane), kao i pregled objavljenih 
rezultata o reakcijama koje se u njemu odvijaju. 
 
1.1 Način rada H2/O2 (PEM) gorivog sprega 
 
Grove je objavio 1842. godine rad pod nazivom “On a Gaseous voltaic Battery“ [1]. 
Njegov patent, prikazan na slici 1.1 smatra se prvim niskotemperaturnim gorivim spregom. 
 
Slika 1.1  Šematski prikaz H2/O2 Grove-ovog gorivog sprega 
 
Ovaj uređaj korišćen za elektrolizu vode sastojao se od nekoliko redno povezanih 
ćelija, pri čemu se svaka sastojala od platinske anode i platinske katode uronjenih u sumpornu 
kiselinu. Anode i katode su zatvorene u odvojene staklene cevi pri čemu se u jednoj nalazio 
vodonik a u drugoj kiseonik. Nakon uspostavljanja električnog kola između grafitnih 
elektroda koje su se nalazile na početku i kraju serije povezanih ćelija, proradio je prvi 
niskotemperaturni gorivi spreg. Zanimjivo je da se pomenuti pronalazak dogodio pre 
pronalaska Karneot-ovog ciklisa i motora sa unutrašnjim sagorevanjem.  
 2
Nakon Grove-ovog konstruisano je još nekoliko gorivih spregova od kojih je 
najvažnije pomenuti gorivi spreg sa fosfornom kiselinom, alkalni gorivi spreg i PEM gorivi 
spreg koji je konstruisan 1960. sa razvojem polimernih elektrolita i PEM membrane (proton 
exchange membrane).  
PEM gorivi spreg je našao ograničenu primenu u nekim vojnim projektima i 
projektima za istrazivanje svemira. Uprkos superiornosti u odnosu na Karneot-ov ciklus u 
smislu termodinamičke efikasnosti, na početku 20 veka kao osnovni izvor pogonske energije 
izabran je motor sa unutrašnjim sagorevanjem.  
Tokom devedesetih godina 20. veka usled eksponencijalnog rasta potrošnje fosilnih 
goriva, koja predstavljaju osnovni izvor energije za pokretanje motora koji rade na principu 
Karneot-ovog ciklusa a, čije su rezerve ograničene, počela su intezivna istraživanja na 
gorivim spregovima. H2/O2 (PEM) gorivi spreg koji radi na niskim temperaturama je 
najpogodniji za komercijalnu upotrebu. Međutim, glavni problemi su ostali gotovo kao i kod 
Grove-ovog gorivog sprega od pre 165 godina.  
Na slici 1.2 prikazana je osnovna struktura H2/O2 PEM gorivog sprega. 
 
Slika 1.2   Šematski prikaz H2/O2 (PEM) gorivog sprega 
 3
Sa jedne strane elektrode su odvojene Nafionskom PEM membranom dok su sa druge 
u kontaktu sa vodonikom odnosno kiseonikom. Ugljenične elektrode preko kojih se 
uspostavlja električni kontakt imaju ulogu nosača za platinske nano čestice koje su nanešene 
na ugljenik razvijene površine. Vodonik koji ulazi u ćeliju sa anodne strane se oksiduje, pema 
reakciji 
 
H2→ 2H+ + 2e-            1.1 
 
Sa katodne strane dolazi do redukcije kiseonika u reakciji sa protonima pri čemu nastaje voda 
 
1/2O2 + 2H++2e-→ H2O         1.2 
 
Električno kolo se zatvara difuzijom protona od anodne do katodne strane gorivog sprega. 
Ukupna reakcija se može prikazati na sledeći način 
 
H2+1/2O2 → H2O          1.3 
 
Glavni problemi H2/O2 (PEM) gorivog sprega, vezani za gubitak energije, su prikazani na 
slici 1.3. 
 
Slika 1.3  Gubici energije u H2/O2 gorivom spregu 
 
 4
Isprekidana linija predstavlja idealno ponašanje bez kinetičkih i omskih gubitaka. 
Međutim, realna eksperimentalna kriva pokazuje značajne devijacije od teoretskih 
predviđanja, naročito na katodnoj strani, jer je redukcija kiseonika veoma spora reakcija 
U današnje vreme smatra se da reakcija redukcije kiseonika predstavlja glavni 
problem u radu gorivih spregova jer smanjuje njihovu efikasnost za ~40% [2]. Nedavno je 
postignut značajan napredak u dizajniranju katalizatora za redukciju kiseonika legiranjem 
platine sa niklom, čime je dobijena aktivnost za red veličine veća u odnosu na čistu platinu 
[3]. 
Pored već pomenutog problema postoji još nekoliko nedostataka H2/O2 (PEM) gorivog 
sprega. Prilikom rada dolazi i do difuzije kiseonika na anodnu stranu i do formiranja 
peroksida koji znatno utiče na stabilnost membrane. Sledeći problem su omski gubici koji su 
takođe prikazani na slici 1.3. Ovaj problem se ne može prevazići ali se na njega može uticati 
izborom membrane. Usled njega dolazi do gubitaka od ~20 %, a što zajedno sa energijom 
koja je potrebna za aktivaciju reakcije redukcije kisonika smanjuje efikasnost gorivog sprega 
za 45-55%.  
Uzimajući u obzir da se vodonik najčešće proizvodi od prirodnog gasa što dodatno 
smanjuje efikasnost gorivog sprega, dobija se da je realna efikasnost nekih 35-45% od 
teorijske. Ova vrednost je neznatno veća od one koja se dobija kod motora sa unutrašnjim 
sagorevanjem prilikom maksimalne efikasnosti [1]. 
H2/O2 (PEM) gorivi spreg je skup i njegova visoka cena je posledica visoke cene 
platine. Sve reakcije koje se odvijaju u gorivom spregu su površinske reakcije što znači da u 
reakciji učestvuje samo površina katalizatora. Usled visoke cene, idealni katalizator bi trebao 
da ima maksimalni odnos između površine i zapremine i upravo iz ovog razloga se koriste 
nanočestice. 
Još jedan važan problem koji treba pomenuti je trovanje katalizatora na anodnoj strani 
organskim molekulima, naročito ugljen monoksidom koji je uvek prisutan u vodoniku koji se 
dobija iz prirodnog gasa.  
Na slici 1.4 je prikazan efekat CO na ponašanje Pt katalizatora u reakciji oksidacije 
vodonika. Sa slike se mogu uočiti jasni gubitci potencijala sto ogranicava prisustvo CO u H2 
na nekih 10 ppm i to u slučaju kada se umesto čiste Pt koriste PtRu legure kao anodni 
katalizator. Mnogo rada je uloženo, na pronalaženju katalizatora koji je tolerantan na CO, ali 
sa malo uspeha [4-9]. 
 
 
 5
 
 
Slika 1.4  Šematski prikaz gubitaka potencijala na anodi usled trovanja ugljen monoksidom 
 
Rešenje ovog problema je korišćenje vodonika koji se proizvodi na drugi način, što dodatno 
povećava troškove. 
Svi problemi osim omskog pada napona su povezani sa samim katalizatorom koji se 
koristi. Naime, visoki potencijal za aktivaciju reakcije redukcije kiseonika, produkcija 
peroksida i njegova difuzija na anodnu stranu, efekat veličine čestica kao i tolerancija na 
trovanja ugljen monoksidom su karakteristike katalizatora i iz tih razloga razumevanje 
procesa koji se odvijaju na površini katalizatora je neophodno kako bi se prevazišli pomenuti 
nedostaci. 
 
1.2 Pregled literature 
 
 U ovom poglavlju će biti dat pregled do sada objavljenih rezultata ispitivanja reakcija 
koje se odigravaju u H2/O2 (PEM) gorivom spregu na platinskim niskoindeksnim 
monokristalnim elektrodama i platinskim nanokatalizatorima. 
 6
1.2.1  Reakcije na platinskim monokristalnim elektrodama 
 
Platinske monokristalne elektrode niskih Millerovih indeksa su: Pt(111), Pt(100) i 
Pt(110). Atomi Pt na niskoindeksnim površinama orijentacije (100), (110) i (111) su 
koordinisani sa 9, 8 ili 7 susednih atoma, respektivno, što im daje različite geometrijske i 
elektronske osobine. 
 
 
Slika 1.5  Površinske strukture niskoindeksnih ravni monokristala platine 
   
Monokristali platine su uređene i definisane strukture i najčcešće se koriste kao model 
sistemi za ispitivanje strukturno zavisnih elektrohemijskih reakcija u H2/O2 (PEM) gorivom 
spregu (oksidacija CO, oksidacija/izdvajanje H2 i redukcija O2). 
 
1.2.1.1  Reakcije izdvajanja i oksidacije vodonika (vodonična reakcija) na monokristalima Pt 
 
Stvarna brzina vodonične reakcije se izražava preko gustine struje izmene (j0) i može 
se definisati kao brzina kojom se reakcija odvija na ravnotežnom potencijalu. Conway i 
Bockris [10] su prvi uspostavili korelaciju brzina reakcija izdvajanja i oksidacije vodonika i 
fizičkih osobina materijala od koga su elektrode napravljene. Pomenuti autori su pronašli 
linearnu zavisnost između log(j0) i rada izlaska elektrona metala od koga je elektroda 
napravljena (Ф). Ovakvu zavisnost su pripisali odnosu između (Ф) i energije interakcije M-H.  
Parsons [11] i Gerischer [12] su nezavisno jedan od drugoga na osnovu klasične teorije o 
prelaznom stanju uspostavili vezu između log(j0) i Gibbs-ove energije adsorpcije vodonika 
(∆G0Had). Uspostavljena zavisnost ima oblik vulkanske krive [13, 14]. Gustina struje izmene 
 7
varira u opsegu 5-6 redova veličine u zavisnosti od elektrodnog materijala [14]. Najveća 
izmerena vrednost gustine struje izmene izmerena je na platini (j0 > 1 mA/cm2). 
Prva kinetička istraživanja reakcija izdvajanja i oksidacije vodonika su urađena na 
polikristalnoj platini [15] i na monokristalima platine sa slabo definisanim površinama [16]. 
Prvi rezultati na visoko uređenim monokristalima platine su pokazali da je kinetika ove 
reakcije u kiseloj sredini neosetljiva na strukturu površine [17-19]. Međutim nedavna 
istraživanja Markovića i saradnika [20, 21] i Conway-a i saradnika [22, 23] su nedvosmisleno 
pokazala da su ove rakcije strukturno senzitivne. Poređenjem polarizacionih krivih prikazanih 
na slici 1.6 može se primetiti da aktivnost raste u sledećem nizu Pt(111)<Pt(100)<Pt(110).  
 
 
Slika 1.6  Polarizacione krive za reakcije oksidacije i izdvajanja vodonika na monokristalima 
platine u 0,05 M H2SO4, v=20 mV/s [20] i idealni modeli površina Pt(110)-(1x2),  
Pt(100)-(1x1) i Pt(111)-(1x1) na kojima su označena aktivna mesta za Hupd i Hopd 
 
Ovaj redosled aktivnosti je u saglasnosti sa vrednostima Arrhenius-ove energije aktivacije 
[20] (slika 1.7) koja raste u nizu 9,5 kJ/mol za Pt(110), 12 kJ/mol za Pt(100) i 18 kJ/mol za 
Pt(111).  
 8
 
Slika 1.7  Zavisnost gustine struje izmene vodonične reakcije od temperature na 
monokristalima platine u 0,05 M H2SO4 
 
Razlike u energijama aktivacije su pripisane strukturnoj osetljivosti energije adsorpcije 
aktivnih intermedijera, čije je fizičko stanje još nedovoljno poznato. Pomenuti autori su 
predložili da je mehanizam vodonične reakcije kontrolisan odnosom nepoznatog stanja 
adsorbovanog vodonika i dobro poznatog adsorbovanog stanja vodonika (Hupd), čija je 
energija adsorpcije strukturno osetljiva [24]. 
Mehanizam reakcije oksidacije vodonika na Pt elektrodama u kiseloj sredini [15, 25, 
26] počinje adsorpcijom molekulskog vodonika koja se odvija ili disocijaciojom H2 molekula 
na atome (1.4) ili disocijacijom na atom i jon (1.5), nakon čega sledi brz prenos naelektrisanja 
(1.6). 
 
H2→Had + Had          1.4 
H2→Had + H+ + e-          1.5 
Had→H+ + e-                     1.6 
Stupnjevi 1.4 i 1.6 odgovaraju Tafel-Volmer-ovom mehanizmu, a stupnjevi 1.5 i 1.6 
mehanizmu Volmer-Heyrovsky-og. U cilju razlikovanja različitih mogućih stanja 
adsorbovanog vodonika, pogodno je koristiti termodinamički pristup. Hupd predstavlja 
relativno jako adsorbovano stanje koje se formira na površini na potencijalima pozitivnijim od 
 9
Nernst-ovog potencijala. Hopd, odnosno slabije adsorbovano stanje, predstavlja reaktivniji 
intermedijer [20, 21, 27] koje se formira na potencijalima negativnijim od Nernst-ovog. 
Convay i saradnici [28] i Marković i saradnici [20] su predložili da upravo Hopd predstavlja 
nepoznati intermedijer na površini Pt, dok se oko uloge Hupd u reakciji ne slažu. 
Predloženo je da u blizini Nernstovog potencijala Hupd može uticati na kinetiku 
vodonične reakcije na dva načina, odnosno da su Hupd i Hopd u kompeticiji za ista aktivna 
mesta i da Hupd povećava adsorpcionu energiju za Hopd na aktivnim mestima na površini Pt 
koja se nalaze u blizini Hupd. Ovaj model ne važi u slučaju Pt(110)-(1x2) površine gde je 
brzina reakcije najveća čak i kad je elektroda pokrivena monoslojem Hupd. Razumevanje ovog 
fenomena pruža strukturni model za Hupd i Hopd prikazanom na slici 1.6.  
Ako je Hupd adsorbovano na udubljenjima na površini, mesta na vrhu su na raspolaganju za 
adsorpciju vodonika i formiranje Hopd.  
Kinetički model za reakciju na Pt(110) je baziran na Langmuir-ovoj izotermi za Hopd i na 
Tafel-Volmer-ovom reakcionom mehanizmu. 
Reakcije izdvajanja i oksidacije vodonika se odvijaju takođe i na Pt(100) koja je 
potpuno prekrivena Hupd. Geometrijski homogena Pt(100) površina koja je prekrivena sa 
monoslojem Hupd bi bila potpuno neaktivna u slučaju da postoji samo jedna vrsta aktivnih 
mesta za adsorpciju vodonika. Kako do reakcije ipak dolazi, pretpostavlja se da se jedan deo 
Hupd atoma nalazi u potencijalnim jamama na površini i da na taj način oslobađa aktivna 
mesta za adsorpciju vodonika na površini.  
Hupd na Pt(111) negativno utiče na brzinu vodonične reakcije na dva načina; smanjuje 
broj aktivnih mesta na površini (efekat blokiranja) i utiče na interakciju Hopd sa površinom 
(elektronski efekat). Relativno visoka energije aktivacije uključuje  jake odbojne interakcije 
između Hopd-Hupd i Hupd-Hupd. Međutim, reakcioni mehanizam se ne može u potpunosti 
objasniti [20]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 10
1.2.1.2  Reakcija redukcije kiseonika na monokristalima Pt 
 
Reakcija redukcije kiseonika predstavlja katodnu reakciju koja se odvija u gorivom 
spregu. Ova reakcija se u kiseloj sredini odvija prema jednačini [29] 
 
O2 + 4H+  + 4e-→2H2O         1.7 
 
Za razliku od vodonične reakcije, ne postoji elektrodni materijal na kome se može 
registrovati struja redukcije kiseonika na potencijalu bliskom ravnotežnom. Za najaktvinije 
materijale struje se registruju samo na potencijalu negativnijem od 1,0 V. Iz ovih razloga pri 
poređenju kinetike reakcije na raylicitim kataliyatorima porede se gustine struja na 
određenom potencijalu (najčešće 0,7 - 0,9 V) umesto gustine struja izmene. 
Kao i u slučaju vodonične reakcije zavisnost energija adsorpcije intermedijera i gustina struje 
na konstantnom potencijalu daju zavisnost koja ima oblik vulkanske krive, sa platinom na 
samom vrhu [30].  
Uzimajući u obzir da je ravnotežni potencijal kiseonične reakcije (termodinamički 
ravnotežni potencijal) 1,23 V (SHE), a da su ravnotežni potencijali redoks reakcija 
elektrohemijskog rastvaranja većine metala negativnije od date vrednosti, broj mogućih 
substrata za elektrokatalitičku reakciju redukcije kiseonika je znatno sužen. Pored ovog 
problema stabilnosti, za reakciju reakciju redukcije kiseonika vezani su i drugi značajni 
problemi. Jedan od najvećih je potreba raskidanja O-O veze (energija disocijacije 
molekulskog O2 iznosi 494 kJ/mol) u cilju ostvarenja maksimalnog iskorišćenja u procesu 
četvoroelektronske redukcije. 
U cilju analize strukturne osetljivosti reakcije redukcije kiseonika na površinama 
različitih metala i pripisivanja ovih efekata specifičnoj površinskoj hemiji, diskusiju treba 
fokusirati na analizu reakcionog mehanizma. Reakcija redukcije kiseonika je složena 
višeelektronska reakcija koja može uključivati veći broj elementarnih stupnjeva i odigravati se 
uz formiranje velikog broja reakcionih intermedijera. U literaturi je predložen veliki broj 
reakcionih puteva i mogućih mehanizama koji obuhvataju skoro sve do danas predložene 
reakcione intermedijere [35, 36]. U cilju analize uticaja prirode metala i pH vrednosti na 
reakciju redukcije kiseonika, više autora koristi nešto pojednostavljenu šemu predloženu od 
strane Wroblova-e i saradnika [31] 
 
 
 11
            
 
 
 
1.8 
 
 
 
 
Prema predloženom mehanizmu postoje dva moguća reakciona puta u redukciji 
kiseonika. Prvi je takozvani direktni put pri kome se kiseonik redukuje do vode, razmenom 
četiri elektrona bez formiranja vodonik peroksida kao intermedijera sa konstantom brzine k1. 
Drugi put pretpostavlja da se kiseonik prvo redukuje do peroksida, sa konstantom brzine 
reakcije k2, prenosom dva elektrona, a zatim mogućim prenosom još dva elektrona do vode 
(k3). Direktni put koji podrazumeva razmenu četiri elektrona zahteva disocijaciju 
molekulskog kiseonika pre transfera prvog elektrona. S obzirom na veliku energiju 
disocijacije O2, ovaj reakcioni put favorizovan je na metalima kod kojih je energija interakcije 
M-O veoma jaka, ne manja od 250 kJ/mol. Međutim, metali sa veoma jakom vezom M-O 
imaju slabu aktivnost za reakciju redukcije kiseonika, zbog toga što se reakcija prekida 
formiranjem OHad, tj reakcija postaje ograničena brzinom desorpcije kiseoničnih vrsta sa 
površine. Energetski povoljniji reakcioni put je supekokso/perokso put, sa transferom prvog 
elektrona na molekul kiseonika. Energija disocijacije O2ad- i/ili O2ad2- je mnogo niža od 
energije disocijacije molekulskog kiseonika (za ~100 kJ/mol), što ima za posledicu relativno 
brzu kinetiku redukcije kiseonika bez zahteva za jakom M-O vezom. Peroksidni intermedijer, 
adsorbovan na površini može i ne mora biti dalje redukovan do vode, zavisno od relativnog 
odnosa konstanti brzina k4 i k5.  Iako je sam mehanizam reakcije još uvek nepoznat, novija 
istraživanja pokazuju da je mehanizam koji obuhvata nastajanje vodonik peroksida kao 
intermedijera verovatniji put na čistim metalima [32-34]. U tom slučaju transfer prvog 
elektrona na adsorbovani kiseonik predstavlja spori supanj reakcije, a izraz za brzinu reakcije 
je dat sledećom jednačinom [32, 35, 36]  
 
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−−=
RT
r
RT
FEnFkCi adxadO
θγβθ expexp)1(2           1.9 
 
 12
gde je n broj raymenjenih elektrona, k je hemijska konstanta brzine reakcije, c02-
koncentracija O2 u rastvoru, θad predstavlja pokrivenost površine svim adsorbovanim 
vrstama, x je broj aktivnih mesta za adsorpciju, r je parametar koji karakteriše brzinu 
promene Gibsove energije adsorpcije sa promenom stepena pokrivenosti površine 
adsorbovanim vrstama, a β i γ faktori simetrije 
 
Međutim, ova jednačina se retko koristi pri kinetičkim analizama jer se tačan stepen 
pokrivenosti teško određuje, što pri većim stepenima pokrivenosti stvara veliku grešku u 
proračunu. 
Od posebnog interesa je slučaj kada je promena slobodne energije adsorpcije 
reakcionog intermedijera O2ad nezavisna od stepena pokrivenosti površine vrstama koje ne 
učestvuju direktno u reakciji. To znaci da je u reakciji (jednačina 1.9) r=0, a drugi 
eksponencijalni član u ovoj jednačini postaje nezavistan od potencijala elektrode. Tada se za 
nagib Tafelovog dijagrama dobija vrednost 
 
F
RT
j
E 3.22
log
−=⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
∂
∂          1.10 
 
Na sobnoj temperaturi, vrednost nagiba, pod ovim uslovima je 118 mV/dekadi. 
Na osnovu dosadašnjih ispitivanja utvrđena je stukturna osetljivost reakcije redukcije 
kiseonika na različitim kristalografskim ravnima platine [37, 38]. Strukturna osetljivost 
reakcije je posledica je strukturno osetljivih adsorpcija vodonika na potpotencijalima (Hupd) 
[38, 39], kiseoničnih čestica (OHad) [40] i anjona (HSO4- [38], Cl- [41], Br- [42]). Potrebno je 
istaći dva generalna zapažanja vezana za strukturnu osetljivost reakcije redukcije kiseonika na 
monokristalima platine: (i) ista energija aktivacije u kiselim i alkalnim rastvorima [34, 43], 
(ii) strukturna osetljivost je najizraženija u elektrolitima koji sadrže jako adsorbujuće anjone. 
Ovo je najbolje ilustrovano na slici 1.8, gde su date polarizacione krive redukcije kiseonika na 
tri niskoindeksne kristalne ravni platine u 0,05 M H2SO4 (a) i 0,1 M KOH (b) [44]. 
 
 13
 
Slika 1.8  Polarizacione krive za reakciju redukcije kiseonika (disk, 0,283 cm 2) i 
polarizacione krive za oksidaciju H2O2 (prsten) na monokristalima platine u različitim 
elektrolitima [44] 
 
Sa slike je očigledno da pH nema uticaja na reakciju redukcije kiseonika, tj. interval 
potencijala u kome je reakcija u kinetičkoj i mešovitoj  kinetičko-diruzionoj kontroli isti je u 
oba elektrolita. Međutim, bitno je zapaziti da je u rastvoru 0,05 M H2SO4 ravan (111) 
najmanje aktivna, dok je u 0,1 M KOH najaktivnija. Razlog deaktivacije u sumpornoj kiselini 
je specifična adsorpcija bisulfatnih anjona, gde je iz geometrijskih razloga ova adsorpcija 
izuzetno favorizovana. Iako adsorpcija bisulfata na monokristalima platine dovodi do 
 14
inhibicije reakcije, ona ne utiče na reakcioni mehanizam jer kako se može video sa slike, 
H2O2 nije detektovan na prstenu elektrode ni za jednu niskoindeksnu površinu u kinetički 
kontrolisanoj oblasti. Strukturna osetljivost u 0,1 M KOH javlja se usled strukturno osetljive 
adsorpcije hidroksilnih vrsta. Najmanji stepen pokrivenosti OHad je na Pt(l11) površini, pa je 
otuda data orijentacija i najaktivnija za reakciju redukcije kiseonika u 0,1 M KOH. Stepen 
pokrivenosti OHad sličan je za preostale dve ravni. Veća aktivnost ravni (110), objašnjava se 
morfologijom površine. Predloženo je da do adsorpcije OH na površini (110) dolazi 
uglavnom u otvorima, čime gornji atomi na površini ostaju slobodni za redukciju O2. Ovo nije 
slučaj sa površinom (100), koja je zbog toga i najmanje aktivna za redukciju kiseonika u 0,1 
M KOH.  
 
1.2.1.3  Reakcija oksidacije CO na monokristalima Pt 
 
Ugljenmonoksid predstavlja najprostiji C1 molekul koji se može elektrohemijski oksidovati u 
gorivom spregu koji radi na niskoj temperaturi. U H2/O2 (PEM) gorivom spregu on je uvek 
prisutan u gorivu (H2) i deluje kao otrov. Reakcija oksidacije CO predstavlja i model reakciju 
u fundamentalnim istraživanjima elektrokatalize malih organskih molekula. Pri oksidaciji 
metanola i mravlje kiseline, koje su anodne reakcije u CH3OH/O2 i HCOOH/O2 gorivim 
spregovima, dolazi do formiranja adsorbovanog ugljen monoksida (COad) koji deluje kao 
katalitički otrov. Iz ovih razloga ponašanje COad predstavlja temu mnogih naučnih 
istraživanja. 
 
1.2.1.3.1  Površinske strukture COad na Pt(111) 
 
Wieckowski i saradnici [46, 47] su prvi detektovali (√3 x 3) i (√5 x 3) strukture COad 
korišćenjem LEED tehnike na Pt (111). Stepen pokrivenosti koji su pomenuti autori pronašli 
je veći nego stepen pokrivenosti pri zasićenju u gasnoj fazi na sobnoj temperaturi.  
Posle ovih početnih ex-situ merenja usledio je veći broj in-situ studija adsorpcije CO na 
niskoindeksnim ravnima platine [48-50].  
Prvu in-situ STM studiju o COad na Pt(111) uradili su Oda i saradnici [48]. Nađene su četiri 
različite strukture u zavisnosti od potencijala i stepena pokrivensoti sa COad. Pri zasićenju sa 
COad (Θ=0.65) na potencijalu od 0.55 (NHE) pronađena je kompleksna struktura ⎜⎜⎝
⎛
1
4
⎟⎟⎠
⎞
5
1
i (3 x 
 15
1) struktura sa stepenom pokrivenosti od Θ=0.6. Pri nižim stepenima pokrivenosti nađena je i 
(√3 x √3)R30o struktura na potencijalu od 0,55 V (NHE). Villegas i Weaver [49, 50] su takođe 
korišćenjem in-situ STM-a detektovali heksagonalnu, gusto pakovanu (2 x 2)-3CO strukturu 
na potencijalima nižim od 0,25 V (SCE) sa stepenom pokrivenosti od Θ=0.75. Na 
potencijalima iznad 0,0 V pa sve do početka oksidacije CO pronađena je drugačija struktura sa 
(√19 x √19)R23.4o-13CO jediničnom ćelijom i sa stepenom pokrivenosti Θ=0.68. Nakon 
uklanjanja CO iz rastvora pronađena je na potencijalima ispod 0,2 V još jedna struktura sa (√7 
x √7)R19.1o jediničnom ćelijom.  
Pored STM istraživanja, strukturni podaci o Pt(111)-COad sistemu su dobijeni i korišćenjem 
SXS tehnike [51, 52]. Pogodnost ove tehnike leži u mogućnosti paralelnog određivanja 
simetrije adsorbovanog sloja i njegovog uticaja na rekonstrukcione i relaksacione fenomene 
substrata. SXS rezultati zajedno sa polarizacionim krivama za oksidaciju monosloja CO u 
0,05 M H2SO4 su prikazani na slici 1.9 
 
Slika 1.9 (a) Polarizacina kriva za oksidaciju monosloja CO na Pt(111), (b) SXS mrenja za 
površinu prekrivenu sa CO (puna linija sa kvadraticima) i površinu bez CO (isprekidana 
linija) i (c) intenziteti X-zraka  u funkciji potencijala 
 16
Potencijalna zavisnost relaksacije Pt(111) površine indukovane adsorbovanim CO na 
0,05 V je prikazana na slici 1.9b. COad dovodi do povećanja od 4% rastojanja površinskog 
sloja atoma platine u odnosu na sloj neposredno ispod površine što se ne može detektovati u 
slučaju kad na površini nije adsorbovan CO (relaksacija). Po uklanjanju CO iz rastvora na 
istom potencijalu nije zapažena razlika u relaksacionom fenomenu, što se smatra potvrdom 
ireverzibilne adsorpcije CO. 
Nakon pomeranja potencijala pozitivnije od 0,05 V, oksidacija COad u 
predoksidacionom oblasti je praćena malom kontrakcijom površinskog sloja platinskih atoma, 
odnosno smanjenjem relaksacije površine [51]. Na potencijalima ~0,6 V ekspanzija prvog 
sloja je znatno redukovana, da bi na potencijalima većim od 0,7 V rastojanje između prvog i 
drugog sloja atoma platine bilo gotovo identično onome koje poseduje površina Pt(111) bez 
prisustva CO.  
Prilikom držanja potencijala na 0,05 V i kontinualnog dotoka CO u SXS ćeliju 
dobijena je p(2x2) struktura [53]. Ovako dobijena struktura je bila stabilna čak i kad je CO 
zamenjen sa azotom. Slika 1.9c pokazuje da je oblast potencijala u kome je stabilna p(2x2)-
3CO struktura, osetljiva na oksidaciju male frakcije CO (15%) u odnosu na stepen 
pokrivenosti pri zasićenju. Nakon promene potencijala u katodnom pravcu na 0,6 V nije došlo 
do reformiranja p(2 x 2 )-3CO. Ovakvo ponašanje pokazuje da struktura nije zavisna samo od 
potencijala. Međutim sa konstantnim natpritiskom CO u SXS ćeliju, eksperimenti su pokazali 
reverzibilnu pojavu i nestanak p(2 x 2)-3CO strukture, slika 1.9a. √19, √7 i √3 strukture COad 
koje su detektovane korišćenjem STM-a nisu detektovane SXS-om. Lucas i saradnici [53] su 
zaključili da je p(2 x 2 )-3CO jedina prisutna struktura. 
Infracrvena reflekciona/absorpciona spektroskopija (IRRAS) je pružila važnu dopunu 
rezultatima dobijenim STM i SXS tehnikama. Pre svega treba pomenuti pionirska istraživanja 
Villegas-a i Weaver-a [49, 50]. Kao što je prikazano na slici 1.10 b i c, spektri za COad na 
Pt(111) u HClO4 imaju tri karakteristične Pt-CO frekvence (2070 cm-1, 1780 cm-1 i 1840 cm-
1). Frekvencija od 2070 cm-1 se pripisuje COad na mestima na vrhu atoma platine (linerano 
vezan CO). Frekvenca od 1780 cm-1 se pripisuje multikoordiniranom COad (CO vezan između 
tri atoma platine). Frekvenca od 1840 cm-1 pripisuje se COad vezanom između dva atoma 
platine (koordinacija mosta).  
 
 17
 
Slika 1.10 (a) Potencijalno zavisna stabilnost p(2x2)-3COad strukture na Pt(111) u 0,1 M 
HClO4 u zasićenom rastvoru CO i količina nastalog CO2 dobijena korišćenjem in-situ IRAS 
tehnike u funkciji potencijala; (b) integrisani inteziteti za COad na vrhu atoma Pt, 
multikordinisanog COad i COad između dva atoma Pt (koordinacija mosta), u funkciji 
elektrodnog potencijala;  (c) IRAS spektri dobijeni tokom Oksidacije CO na Pt(111) prikazani 
u obliku relativne reflektance (∆R/R) 
 
Slika 1.10a pruža i kvantitativnu meru kolicine nastalog CO2 na osnovu asimetricne O-C-O 
vibracije na 2343 cm-1. Poređenjem sa slikom 1.9 b, CO2 produkcija počinje istovremeno sa 
promenom mesta na kome je COad vezan sto ukazuje na činjenicu da je strukturna 
transformacija CO sloja izazvana oksidacijom COad. Slika 1.10 pokazuje da oksidacija COad 
na mestima na vrhu i relaksacija preostalog CO na mesta između dva atoma platine remeti 
preostali deo uređene p(2 x 2)-3CO strukture, a što se može zaključiti i na osnovu smanjenja 
Bragg-ovog pika u ovom potencijalnom oblasti (slika 1.10a).  
Na niskoindeksnim ravnima Pt (100) i Pt(110) nisu zapažene uređene strukture adsorbovanog 
sloja CO. 
 18
1.2.1.3.2  Uticaj anjona na stabilnost COad stukture na površini Pt(111) 
 
Anjoni iz elektrolita utiču na stabilnost p(2x2)-3CO strukture. Kombinovani rezultati 
SXS/IRRAS merenja za sistem Pt(111)-COad dati su na slici 1.11. 
 
Slika 1.11 Potencijalno zavisna stabilnost p(2x2)-3COad strukture na Pt(111) u 0,1 M 
HClO4+10-3M Br u CO zasićenom rastvoru i odgovarajuća CO2 produkcija; (b)  integrisani 
inteziteti za COad na vrhu atoma Pt, multikordinisanog COad i COad između dva atoma Pt u 
funkciji elektrodnog potencijala 
 
U perhlornoj kiselini koja sadrzi Br-, aktivna mesta na površini (defekti) su blokirana 
sa Brad što ima za posledicu stabilnost p(2x2)-3CO strukture do viših potencijala (0,9 V).  
Slika 1.11 pokazuje veličine uređenih domena p(2x2)-3CO strukture u čistoj HClO4 i u 
HClO4+ 10-3 M Br-.  
 
Slika 1.12  Pozicije pikova za p(2x2)-3CO strukturu na Pt(111) u  
(a) 0,1M HClO4 + 10-3 M Br-  i  (b) 0,1M HClO4  
 19
Sa slike se može videti da sa smanjenjem aktivnosti površine za oksidaciju CO, raste veličina 
uređenih domena p(2x2)-3CO strukture (14 nm -HClO4, 35 nm -HClO4 + Br-). Ovo se može 
objasniti činjenicom da je stabilnost i veličina domena uređenog sloja COad određena 
kompeticijom OH i anjona za defektna mesta na površini Pt(111) površine [54]. 
 
 
1.2.1.3.2  Kinetika elektrohemijske oksidacije CO 
 
Kao i u slučaju heterogene katalize, cilj elektrokatalize je da se povežu mikroskopski 
detalji vezani za adsorpciju intermedijera na površini sa makroskopski izmerenom brzinom 
reakcije. Do sada su autori pokušali da uspostave relaciju između energije adsorpcije i brzine 
reakcije preko klasične teorije prelaznog stanja. Nažalost, ovakav pristup ima velikih 
poteškoća iz razloga što je adsorpcija CO na sobnoj temperaturi ireverzibilan proces kao i 
zbog uskog temperaturnog opsega u kojem se mogu vrsiti ispitivanja u vodenim rastvorima. 
Zbog navedenih razloga vrednost za energiju adsorpcije CO na Pt elektrode se ne može 
izmeriti. Međutim, podaci dobijeni korišćenjem UHV tehnike se mogu uzeti i primeniti na 
elektrohemijske sisteme. Na osnovu UHV merenja mogu se izvući neka pravila. Energija 
adsorpcije CO na Pt monokristalima u velikoj meri zavisi od stepena pokrivenosti površine 
[55]. Ova zavisnost kod monokristala Pt potiče uglavnom od  adsorbat-adsorbat repulzija a ne 
od površinske heterogenosti [55]. Energije adsorpcije CO su relativno nezavisne od 
površinske strukture substrata.  
 U elektrohemijskom sistemu mogu se razlikovati dve forme COad na površini 
Pt(111) [56]. COad sa malom energijom adsorpcije se naziva „slabo adsorbovano stanje“, dok 
se COad koji karakteriše viša energija adsorpcije naziva „jako adsorbovano stanje“. Treba 
napomenutu da u ravnotežnim uslovima slabo i jako adsorbovano stanje ne postoje 
istovremeno na površini. Iz tih razloga pri visokim stepenima pokrivenosti (ΘCO=0.65) usled 
repulzivnih interakcija kompletan COad na površini je u formi slabo adsorbovanog stanja. 
Prilikom smanjivanja ΘCO oksidacijom, dolazi do relaksacije preostalih COad molekula u sloj 
koji se sastoji od COad u formi jako adsorbovanog stanja. Koncept ove dve forme COad su 
ključ za razumevanje elektrohemije CO i struktura COad na površini Pt(hkl). 
Na slici 1.13 su prikazane polarizacione krive za oksidaciju CO u rastvoru 0,05 M H2SO4 na 
monokristalima platine. 
 
 20
 
Slika 1.13  Polarizacione krive  za CO oksidaciju na (a) Pt(111)-(1x1), (b) Pt(100)-(1x1) i (c) 
Pt(110)-(1x2) u 0,5M H2SO4, v=20mV/s [57] 
 
Na slici 1.13 mogu se uočiti dve potencijalne oblasti u kojima se oksiduje CO. Oblast 
potencijala u kom se oksidacija odvija preko slabo adsorbovanog stanja CO - predoksidaciona 
oblast [58, 59] i oblast potencijala u kojoj se elektrooksidacija odvija preko jako 
adsorbovanog stanja CO - glavna oksidaciona oblast. U glavnoj oksidacionoj oblasti brzina 
oksidacije CO postaje potpuno kontrolisana difuzijom CO do površine elektrode. 
Makroskopska karakterizacija slabo adsorbovanog stanja se na mikroskopskom nivou može 
povezati sa p(2x2)-3CO strukturom COad sloja. U predoksidacionoj oblasti brzina oksidacije 
CO zavisi od strukture površine i raste u sledećem nizu Pt(111)< Pt(110)< Pt(100). Treba 
napomenuti da sa smanjenjem parcijalnog pritiska dolazi do smanjenja brzine Oksidacije CO 
u ovoj oblasti, što se manifestuje pozitivnim redom reakcije u odnosu na parcijalni pritisak 
 21
CO (slika 1.13). U slučaju da se parcijalni pritisak CO smanji potencijal glavne oksidacione 
oblasti se pomera negativno što se manifestuje negativnim redom reakcije. Iako se priroda 
COad menja u funkciji potencijala, predloženo je da se na svim potencijalima reakcija 
odigrava prema Langmuir-Hinshelwood (L-H) mehanizmu [56]. 
 
COad + OHad → CO2 + H+ + e-        1.11 
 
 Kompetitivna adsorpcija COad i OHad na istim adsorpciona mestima dovode do 
negativnog reda reakcije dok nekompetitivna adsorpcija odnosno adsorpcija CO i OH na 
različitim aktivnim mestima dovodi do pozitivnog reda reakcije. U preoksidacionoj oblasti  
pozitivan red reakcije je indikacija nekompetitivne adsorpcije CO i OH, dok je u glavnoj 
oksidacionoj oblasti negativan red reakcije indikacija kompetitivne adsorpcije CO i OH. U 
oblasti glavne oksidacije stepen pokrivenosti OHad i COad se drastično menja sa promenom 
potencijala i obrnuto je proporcionalan potencijalu sto je indikacija kompetitivne adsorpcije. 
 Bergelin i saradnici [60, 61] su predložili drugačiji model za oksidaciju CO. Prema 
njihovoj pretpostavci, u predoksidacionoj oblasti oksidacija CO se ne može odvijati prema L-
H mehanizmu već prema Eley-Rideal-ovom (E-R), odnosno reakcijom COad i „aktiviranim“ 
molekulima vode u oblasti dvojnog sloja.  
 Uticaj anjona iz elektrolita na kinetiku oksidacije CO se može videti poređenjem 
polarizacionih krivih za oksidaciju CO na Pt(111) u različitim elektrolitima. Slika 1.14 
pokazuje da aktivnost Pt(111) raste u sledećem nizu HClO4+Br-<<HClO4<<NaOH [54]. 
 Početak predoksidacione oblasti se smatra da predstavlja oblast Hupd. Ako važi L-H 
mehanizam katalitička aktivnost u Hupd oblasti podrazumeva da je u alkalnoj sredini OHad 
prisutan na potencijalima ispod 0,2 V (RHE), a što bi se manifestovalo porastom Pt-OHad 
veze za oko 70-80 kJ/mol. Predloženo je da se adsorpcija OH sa većom jačinom veze odvija 
na defektnim mestima na površini Pt(111). Na osnovu ove pretpostavke relativno mala brzina 
reakcije u predoksidacionom oblasti se može objasniti malim brojem defekata na Pt(111) 
površini. Sa druge strane, na Pt(100) površini broj defekata je veći tako da je aktivnost u istoj 
oblasti mnogo veća nego u slučaju Pt(111) [62].  
 
 22
 
Slika 1.14  Polarizacione krive  za  oksidaciju CO  na Pt(111) u 0.1M HClO4+10-3 M Br-, 
0,1M HClO4 i 0,1M NaOH [53] 
 
Efekat pH na brzinu oksidacije CO proizilazi iz pH zavisne adsorpcije OH na defektima na 
površini. Studije o oksidaciji CO u UHV sistemima su pokazala da se uklanjanje COad 
oksidacijom odvija između kiseonika preferencijalno adsorbovanog na stepenicama i CO 
adsorbovanog na terasama [63]. U kiseloj sredini anjoni blokiraju aktivna mesta za adsorpciju 
OH. Lebedeva i saradnici [64] su pokazali ispitivanjem oksidacije CO na monokristalnim 
elektrodama sa stepenicama da početni potencijal reakcije raste u nizu 
Pt(553)<Pt(554)<Pt(111) i da reakcija počinje oksidacijom CO adsorbovanim na terasama u 
blizini stepenica sa OH adsorbovanim na stepenicama. 
 
 
1.2.2  Reakcije na nanokatalizatorima Pt 
 
Zavisnost katalitičkih osobina metalnih nanočestica od njihove veličine (efekat veličine 
čestica) ima važnu ulogu u izboru katalizatora u gorivim spregovima. Pošto se elektronske 
osobine metalnih čestica u rasponu veličina od 1-10 nm, koje se koriste za nanokatalizatore u 
gorivim spregovima, ne razlikuju od osobina mase metala [65, 66] istraživanja su fokusirana 
 23
na varijacije površinske strukture nanočestica tj. odnosa faseta i defekata od njihove veličine. 
Nema idealnog modela koji bi odgovarao tačnoj konfiguraciji nanočestica. Danas se koriste 
dva modela [67, 68]. Prvi model podrazumeva idealnu nanocesticu, a drugi realnu. Oba ova 
modela podrazumevaju da je za PCK metalnu rešetku platine oblik nanočestica 
kubooktaedralan. Strukturu nanočestice čine fasete orijentacije (111) i (100) sa ivicama i 
uglovima orijentacije (110).  
Razlika između ovih modela je što idealna nanočestica ima ravne fasete (slika 1.15 a), dok 
defektna mesta predstavljaju ivice i stepenice. Realna čestica pored ivica i stepenica poseduje 
i defekte na fasetama (slika 1.15 b).     
             a            b   
 
 
Slika  1.15 (a) idealna i (b) realna nanočestica 
 
 
1.2.2.1  Oksidacija CO nanokatalizatorima Pt 
 
Oksidacija CO na Pt nanokatalizatorima je intezivno ispitivana poslednjih godina 
korišćenjem elektro hemijskih i spektroskopskih tehnika. Za nanokatalizatore najčešće je 
korišćena platina nanesena na ugalj razvijene površine [69-71] ili elektrohemijski deponovana 
na podlogu od zlata [72, 73] ili staklastog ugljenika [74- 77]. Rezultati su pokazali da su 
 24
nanokatalizatori manje aktivni od monokristalnih platinskih elektroda. Pretpostavlja se da je 
razlog tome veći udeo uglova i stepenica koje adsorbuju CO i OH, oba reakciona 
intermedijera, i jača veza CO i OH sa Pt [65, 78, 79]. Takođe je pokazano da su aglomerati Pt 
znatno aktivniji od izolovanih nanočestica [75]. I distribucija veličine čestica tj udeo čestica 
različite veličine od prosečne utiče na efektivnu aktivnost nanokatalizatora [76].  
Istraživanja pokazuju da aktivnost Pt nanokatalizatora opada sa smanjenjem veličine 
čestica. Ovi zaključci su doneti u ispitivanju oksidacije monosloja CO i nisu u saglasnosti sa 
predloženim L-H mehenizmom reakcije [80] kao ni sa zavisnošću jacine veze kiseoničnih 
čestica sa platinom od veličine Pt čestica [81, 82]. Zbog toga je predložen drugi reakcioni 
mehanizam i to Eley-Rideal [72]. Međutim, DFT kalkulacije (density functional theory) su 
pokazale da početak reakcije može da bude iniciran disocijativnom adsorpcijom vode u 
„šupljinama“ koje se nalaze u blizini adsorbovanog CO i pod uslovima velike pokrivenosti 
površine sa COad [83]. Efekat uticaja veličine Pt čestica na katalitička svojstva je ispitivan i 
hronoamperometrijski pri čemu je oblik krive oksidacije monosloja CO modelovan 
korišćenjem takozvanog modela aktivnih mesta [77]. Ovaj model podrazumeva da aktivnost 
Pt čestica zavisi od mobilnost adsorbovanog CO i da su male čestice manje aktivne zbog 
manje mobilnosti COad. Ovaj model ne podrazumeva kompetitivnu adsorpciju anjona sa OH 
česticama [84], niti postojanje defekata koji mogu po analogiji sa monokristalnim Pt 
elektrodama da budu aktivni centri za OH adsorpciju [85].   
Na postojanje defekata i njihovu ulogu u elektrohemijskim reakcijama na Pt 
nanolatalizatorima su ukazali Satler i Ross [86]. Oni su pokazali da Pt nanočestice nisu 
idealno kubooktaedralne i da imaju hrapavu površinu sa mnoštvom različitih defekata. Arenc i 
saradnici [69] su ispitivali promenu aktivnosti Pt nanokatalizatora u zavisnosti od 
eksperimentalnih uslova koji određuju postojanje ili uklanjanje defekata sa površine. Oni su 
koristili dve eksperimentalne procedure za formiranje i oksidaciju monosloja CO na Pt 
nanočesticama dimenzija 1, 2, 5 i 30 nm. Prva tri katalizatora su katalizatori dobijeni 
deponovanjem Pt na ugalj razvijene površine, Pt-C (proizvođač Tanaka), dok je drugi tip 
katalizatora dobijen nanošenjem platine na organski nosač (proizvođač 3M). Efektivna 
veličina čestice ovog katalizatora je procenjena na 30 nm na osnovu količine naelektrisana 
potrebne za formiranje monosloja adsorbovanog vodonika.  
Prva procedura pripreme je podrazumevala cikliziranje katalizatora u kiselom rastvoru 
pre adsorpcije CO na 0,05 V (metoda I) , a druga cikliziranje u kiselom rastvoru zasićenom sa 
CO pre adsorpcije CO na 0,05 V (metoda II) 
 25
Na slici 1.16 su prikazani voltamogrami dobijeni pri oksidaciji monosloja CO na elektrodama 
pripremljenim na pomenute načine. 
 
Slika 1.16  Poređenje polarizacionih krivih za oksidaciju monosloja CO snimljenih na Pt 
nanokatalizatorima različite prosečne veličine čestica nakon: 
cikliziranja u čistom kiselom rastvoru (plava liniji) i 
 cikliziranja u kiselom rastvoru zasićenom sa CO -(zelena kriva) 
 
Pik za oksidaciju monosloja CO u slučaju kada su elektrode pripremljene metodom II 
je pomeren ka pozitivnijim vrednostima u odnosu na pik za elektrode pripremljene  
koriščenjem metode pripreme I. Manja aktivnost elektroda pripremljenim po metodi II je 
objašnjena uklanjanjem defekata sa površine cikliziranjem u CO zasićenom rastvoru. Pozicija 
pikova na voltamogramima za elektrodu pripremljenu metodom I se ne menja na česticama od 
1 i 2 nm ali se pomera ka pozitivnijim potencijalima na česticama sa prosečnom veličinom od 
5 nm. Najaktivniji je  katalizator sa prosečnom veličinom čestica od 30 nm uz napomenu da je 
proizveden na drugačiji način od katalizatora sa prosečnom veličinom čestica od 1, 2-3 i 5 nm.  
Primena in situ IRAS tehnike je pokazala da aktivnost katalizatora zavisi od veličine čestica. 
Treba napomenuti da iako je ukazano na postojanje defekata, njihova priroda nije utvrđena. 
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
 
 
 
1 nm
j ge
o /
 µA
 c
m
-2
E / V (RHE)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
 
 
 
5 nm
j ge
o /
 µA
 c
m
-2
E / V (RHE)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
 
 
30 nm
j ge
o /
 µA
 c
m
-2
E / V (RHE)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
 
 
 
2 nm
j ge
o /
 µA
 c
m
-2
E / V (RHE)
 26
1.2.2.2  Oksidacija i izdvajanje vodonika na nokatalizatorima Pt 
 
Oksidacija i izdvajanje vodonika su veoma brze reakcije i zbog toga je teško 
eksperimentalno utvrditi zavisnost od veličine čestica Pt, našta ukazuje i nedostatak 
literatrurnih podataka. 
Durand [87] tvrdi da efekat difuzije koji je značajan u ovoj reakciji onemogućava 
ispitivanje uticaja veličine čestica na reakcije oksidacije i izdvajanja vodonika. 
 
1.2.2.3  Redukcija kiseonika nanokatalizatorima Pt 
 
Pregled eksperimentalnih rezultata dobijenih u istraživanju efekta veličine Pt čestica 
na kinetiku redukcije kiseonika prezentirao je Kinoshita [67] u svom revijalnom radu. Njegov 
zaključak je da takav efekat postoji i da se bazira na strukturnoj osetljivosti tj. na zavisnosti od 
geometrije površine. Koristeći model Pt nanočestica on je ukazao da se relativna 
koncentracija površinskih atoma na fasetama ili na uglovima i ivicama menja značajno sa 
smanjenjem veličine čestica od 10 nm do 1 nm. Međutim ovakav čisto geometrijski pristup se 
pokazao neprihvatljiv za objašnjenje zašto su  faste (111) najaktivnije za redukciju kiseonika 
u KOH, a najmanje aktivne za isti proces u H2SO4, iako je u oba elektrolita zapažen isti trend 
opadanja aktivnosti katalizatora sa opadanjem veličine čestica.  
Watanabe [88] tvrdi da međusobno rastojanje Pt čestica a ne veličina čestica određuje 
aktivnost katalizatora. Sa ovakvim stavom se ne slaže Giordano [89]. 
Takasu [81] predlaže da je poreklo efekta veličine čestica jača interakcija kiseonika sa 
manjim česticama. Do sličnog zaključka je došao Mukerjee [82]. On tvrdi da jača adsorpcija 
OH na manjim česticama u znatnoj meri inhibira reakciju. 
Mayhofer [71] je povezao povećanje oksofilnosti manjih Pt čestica sa smanjenjem 
aktivnosti zbog blokiranja aktivnih mesta sa OHad što dovodi do inhibiranja adsorpcije O2 u 
kiselim elektrolitima.  
 27
2  Eksperimentalni deo 
 
2.1  Priprema monokristalnih Pt elektroda 
 
Najčešće korišćena metoda pripreme površine Pt monokristala, pored UHV-a, je 
žarenje u plamenu vodonika, koju je razvio Clavilier [90]. Zagrevanjem kristala korišćenjem 
smeše H2/vazduh ili H2/O2, sa površine se uklanjaju adsorbovane organske i neorganske 
nečistoce i omogućava se atomima da nađu svoje ravnotežne pozicije. Međutim, postoji 
nekoliko nedostataka ove metode. Naime, korišćenjem tehnike žarenja u plamenu vodonika 
ne može se precizno kontrolisati ni temperatura do koje se kristal zagreva ni atmosfera u kojoj 
se kristal nalazi prilikom zagrevanja. Kako upravo ova dva parametra imaju presudan uticaj 
na morfologiju površine, rezultat će biti slabija reproduktivnost. 
Kako bi se prevazišli ovi nedostaci sastavljena je aparatura prikazana na slici 2.1 za metodu 
pripreme uzoraka indukcionim zagrevanjem 
                  
Slika 2.1  Aparatura za indukciono zagrevanje 
 
Uzorak se postavlja u držač u obliku čašice, izrađen takođe od platine, koji se nalazi u 
kvarcnoj cevi kroz koju se produvava gas. Propuštanjem promenljivih struja kroz bakarni 
namotaj formira se magnetno polje koje indukuje Eddy-jeve struje u uzorku. Indukovane 
 28
struje zagrevaju uzorak bez direktnog kontakta između bakarnog namotaja i kristala. Tokom 
zagrevanja kroz cev se propusta smeša H2/Ar, dok se tokom hlađenja koristi čist H2. Nakon 
hlađenja kristal se pomera naviše do pipete kojom se nanosi kap vode zasićene vodonikom. 
Na ovaj način kristal je zaštićen od nečistoca koje se mogu adsorbovati na površinu prilikom 
transfera za dalje analize.  
Prednost ove tehnike u odnosu na do sada korišćenu tehniku žarenja u plamenu vodonika je 
visoka reproduktivnost usled strogo kontrolisanih uslova u toku žarenja (atmosfera i 
temperatura) i naknadnog hlađenja (atmosfera). 
 
2.2  Eksperimentalne tehnike 
 
Korišćene su sledeće tehnike: ciklična voltametrija, skenirajuća tunelirajuća 
mikroskopija (STM), infracrvena adsorpciona spektroskopija sa Fourie-ovim 
transformacijama (IRAS), površinska difrakcija X-zraka (SXS), transmisiona elektronska 
mikroskopija i transmisiona elektronska mikroskopija visoke rezolucije (TEM i HRTEM) i 
skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) 
 
2.2.1 Elektrohemijske metode 
 
Za karakterizaciju površine katalizatora i praćenje kataliticke aktivnosti korišćena je 
metoda ciklične voltametrije. Elektrohemijska merenja su urađena korišćenjem rotirajuće disk 
elektrode (RDE). Ove metode spadaju u tzv. hidrodinamičke metode tj metode koje uključuju 
konvektivan transport mase od i prema elektrodi. Jedna od najvažnijih prednosti 
hidrodinamičkih metoda je ta da brzina konvektivnog transfera mase ka elektrodi po veličini 
prevazilazi kinetiku prostog procesa difuzije, što dovodi do toga da je relativni doprinos 
transfera mase, u odnosu na transfer naelektrisanja, ukupnoj kinetici procesa mnogo manji 
nego u slučaju proste difuzije kod stacionarnih elektroda. Ovo je od posebnog značaja kod 
ispitivanja elektrohemijskih reakcija kao što su reakcije oksidacije vodonika, oksidacije ugljen 
monoksida i reakcije redukcije kiseonika, s obzirom na jako malu rastvorljivost ovih gasova u 
vodenim rastvorima na sobnoj temperaturi (10-5 – 10-6 mol/cm3).  
 Rotirajuća disk elektroda (RDE) sastoji se iz glatke kružne cilindrične elektrode čije su 
ivice obavijene izolacionim materijalom, pri čemu je samo čeona površina izložena elektrolitu 
 29
i predstavlja radnu površinu elektrode. Normala na radnu površinu, na slici 2.2 označena sa z, 
predstavlja osu rotacije.  
 
 
Slika  2.2  Šematski prikaz konstrukcije rotirajuce disk elektrode (RDE) 
 
Za vreme rotacije, elektroda deluje kao pumpa, usisavajući elektrolit na površinu i radijalno 
ga vraćajući u rastvor. Linije strujanja elektrolita u blizini površine elektrode imaju oblik 
predstavljen na slici 2.2. 
 Granična difuziona struja na RDE elektrodi zavisi od ugaone brzine rotacije elektrode 
(ω) prema Levich-evoj jednačini  
 
Id  =  0.620·n·A·F·D 2/3 ·ν ·-1/6c0·ω 1/2 = B·c0·ω 1/2       (2.1) 
 
koja za razliku od jednačine koja opisuje graničnu difuzionu struju na stacionarnim 
elektrodama, ne sadrži vremensku promenjivu i koja je određena samo brzinom rotacije 
elektrode. U poslednjem izrazu B označava tzv. Levich-evu konstantu. 
 30
 Kada se radi o veoma niskim koncentracijama reaktanata, vremenski nezavisna mala 
debljina difuzionog sloja na RDE rezultuje većim vrednostima, konstantnih gustina struja u 
poređenju sa stacionarnim elektrodama. 
 Nedostatak metode rotirajuće disk elektrode je taj što reverzibilan tok reakcije na istoj 
elektrodi nije moguć, s obzirom da se proizvod elektrodne reakcije konstantno uklanja sa 
površine diska. Kod RDE obrnuti smer polarizacija elektrode, pod uslovom da je brzina 
polarizacije dovoljno mala, daje istu polarizacionu krivu.  
 
 
2.2.1.1  Elektrohemijska aparatura 
 
 Sva elektrohemijska merenja su urađena u elektrohemijskoj ćeliji sa tri odvojene 
komore prikazanoj na slici 2.4.  
 
Slika 2.4  Šematski prikaz elektrohemijske ćelije sa tri komore 
 
Potencijal je meren između radne elektrode i referentne elektrode dok je struja tekla između 
radne i pomoćne elektrode. Zahvaljujući visokoj ulaznoj impedansi korišćenog uređaja tj 
potenciostata (Autolab PGSTST30) gotovo nikakva struja nije proticala kroz referentnu 
elektrodu čime je potencijal odrzavan na konstantnoj vrednosti tokom eksperimenta. 
Potencijal koji je meren između radne i referentne elektrode se sastoji od dve komponente. 
 31
Prva predstavlja potencijalnu razliku između dve elektrode ∆E dok druga predstavlja pad 
potencijala usled otpora rastvora između referentne i radne elektrode (IR drop). Kao 
referentna elektroda korišćena je Ag/AgCl elektroda. Međutim, u radu potencijal je dat u 
odnosu na reverzibilnu vodonicnu elektrodu (RHE). Referentna elektroda je dovedena u 
kontakt sa elektrolitom korišćenjem elektrolitičkog mosta. Na ovaj način je izbegnuta 
kontaminacija Cl- jonima. Most se završava Luginovom kapilarom na način na koji je 
prikazan na slici 2.4. Uprkos korišćenju Luginove kapilare, otpor koji je izmeren je iznosio 
10-40 Ω u zavisnosti od temperature i korišćenog rastvora. Iz ovih razloga korišćena je IR 
kompezacija tokom merenja koja efekasno rešava ovaj problem. Kao kontra elektroda 
korišćena je Pt u obliku mrežice koja je postavljena u zasebnu komoru. Radna elektroda je 
montirana u RDE konfiguraciji (Pine isntruments) i povezana za rotator osovinom.  
Korišćeni elektroliti su bili research grade kvaliteta HClO4, H2SO4 i NaBr. Destilovana (18.2 
µΩ·cm, Milli-Q) voda je korišćena tokom eksperimenata. Gasovi korišćeni tokom 
eksperimenata (H2, CO, Ar) su takođe bili research grade kavaliteta. 
 
 
2.2.2  Skenirajuća tunelirajuća mikroskopija (STM) 
 
 Jedan od glavnih pristupa pri proučavanju kontakta tečno-čvrsto je karakterizacija 
površine na atomskom nivou. Sve do 1982. ovakve analize su bile praktično nemoguće osim u 
specifičnim slučajevima. Sa razvojem skenirajućeg tunelirajućeg mikroskopa (STM) od strane 
Binninga i saradnika 1982. [93] stvorene su nove mogućnosti analize površine na 
nanometarskoj skali. STM tehnika ima prednosti u odnosu na druge mikroskopske tehnike u 
vertikalnoj i lateralnoj rezoluciji. Primena ovog uređaja na širok spektar materijala i razvijanje 
srodnih tehnika se odigrao u veoma kratkom roku.  
Osnovni princip rada STM- a je prikazan na slici 2.5 
 
 32
 
 
Slika 2.5  Šematski prikaz rada STM uređaja 
 
Tip je postavljen na rastojanju od ~1 nm od površine uzorka. Nakon pozicioniranja primenjuje 
se napon između tipa i uzorka tako da dolazi do protoka struje (reda veličine nA) usled pojave 
tuneliranja elektrona. U slučaju kada su i tip i uzorak od istog materijala, struja tuneliranja je 
proporcionalna gustini stanja na površini tipa (|ψ0t|2) i na površini uzorka (|ψ0t|2) i opada 
eksponencjalno sa povećanjem rastojanja d 
Korišćenjem STM tehnike mogu se dobiti slike na kojima se mogu uočiti elementi veličine 
međuatomskog rastojanja.  
STM može da radi u dva režima,  sa konstantnom strujom i sa konstantnom visinom, slika 2.6 
 33
 
Slika 2.6  Osnovni režimi rada STM-a 
 
Prilikom rada uređaja u režimu sa konstantnom visinom, tip skenira po površini paralelnoj 
površini uzorka pri čemu se beleži struja tuneliranja. Ova struja ima eksponencijalnu 
zavisnost od rastojanja (tip-površina uzorka) tako da se ovaj režim može primenjivati samo u 
slučaju veoma ravnih uzoraka [94]. Na slici 2.6b prikazan je princip rada uređaja u režimu 
označenom kao režim konstantne struje. Prilikom rada uređaja u ovom režimu povratna 
sprega prilagođava udaljenost tipa od površine uzorka kako bi se struja tuneliranja održala na 
konstantnoj vrednosti. Napon kojim se kontroliše povratna sprega je proporcionalan 
vertikalnoj poziciji tipa i na ovaj način se dobija topografska slika površine uzorka [94].  
 
2.2.3  Infracrvena adsorpciona  spektroskopija (IRAS) 
 
 U konvencionalnoj transmisionoj infracrvenoj spektroskopiji se porede spektri pre i 
posle prolaza infracrvene svetlosti kroz uzorak. Ovakav pristup daje set adsorpcionih traka pri 
frekvencijama koje su karakteristične za materijal od kojeg je uzorak napravljen. Promene u 
adsorpcionom spektru su posledice reakcije na površini i na osnovu njih se dobijaju 
informacije o produktima reakcije. Međutim, primena je ograničena jer materijal od koga je 
substrat mora biti veoma tanak (<200 µm) i transparentan za infracrveno zračenje. Kako se 
većina površinskih istraživanja vrsi na metalnim površinama prekrivenim tankim slojem 
adsorbata, konvencionalne transmisione tehnike se ne mogu primeniti. Umesto njih koristi se 
tehnika refleksije [95]. Infracrveno zračenje se reflektuje od površine kroz tanki sloj adsorbata 
pri čemu dolazi do gubitka inteziteta usled adsorpcije. Gubitak intenziteta ulaznog zraka se 
događa na onim frekvencijama na kojim frekvencija zraka odgovara vibracionim 
 34
karakteristikama adsorbovanog sloja ili samog supstrata. Furijeove transformacije 
omogućavaju da se prilikom eksperimenata koristi svetlost širokog opsega frekvenci nakon 
čega se dobijeni rezultati obrađuju korišćenjem matematickih transformacija kako bi se dobio 
konačni odnos frekvencija/intenzitet. Kao posledica ovoga vreme za dobijanje jednog spektra 
je veoma smanjeno što pruža mogućnost da se odnos signal/šum poboljša usrednjavanjem 
više spektara.  
 U ovom radu IRAS je korišćen prilikom proučavanja adsorbovanog CO na površini Pt. 
Jedna od najvećih prepreka primene IRAS-a za proučavanja granice faza tečno/čvrsto je jaka 
adsorpcija infracrvenih zraka od strane vode. Ovaj problem se donekle može prevazići 
korišćenjem ćelije sa tankim slojem elektrolita [96] prikazane na slici 2.7 
 
 
 
Slika 2.7  Šematski prikaz IRAS ćelije 
 
U ovakvoj konfiguraciji, putanja IR zračenja kroz elektrolit je minimizirana pritiskanjem 
elektrode na prizmu. Nedostatak ove konfiguracije je, međutim, taj da ne dolazi do difuzije 
elektrolita u tanak sloj (odnosni difuzija je znatno otežana). Tanak sloj elektrolita između 
površine uzorka i prizme se ponaša manje više kao zatvoreni sistem. Pored toga, veoma bitno 
je napomenuti da se debljina tankog sloja ne može kalibrisati na kontrolisan način koji bi 
omogućio kontrolu intenziteta infracrvenog zračenja koje pada na uzorak. Zbog toga se 
spektri uzorka i pozadine, koji se oduzimaju, moraju snimiti pri identičnim eksperimentalnim 
uslovima, tj. korišćenjem istog tankog sloja elektrolita. Podizanje elektrode sa prizme u toku 
 35
jednog merenja nije dozvoljeno Iz tih razloga, spektar pozadine se obično snima na 
potencijalima na kojima još uvek nije došlo do adsorpcije ispitivanih vrsta ili na potencijalima 
na kojima su adsorbovane vrste potpuno uklonjene (u nekom od redoks procesa). 
Dva su faktora koja utiču na frekvenciju zračenja apsorbovanu od strane molekula: 
električno polje koje potiče od primenjenog elektrodnog potencijala, tzv. elektrohemijski 
Stark-ov efekat [97, 98] i stepen pokrivenosti površine adsorbovanim molekulima kao 
posledice sprezanja dipol-dipol. Postoje dva ekvivalentna objašnjenja ovih efekata. Sa 
hemijskog aspekta, električno polje na faznoj granici (površini elektrode) pomera Fermi-jev 
nivo metala i na taj način utiče na molekulske orbitale adsorbata i hemijsku vezu adsorbata sa 
substratom. Sa aspekta fizike, interakcija energije dipola sa električnim poljem (kao posledice 
primenjenog potencijala elektrode) mora se uzeti u razmatranje. Nezavisno od načina na koji 
se fenomen tretira, razlog pojave ovog efekta je izrazita lokalizovanost električnog polja koje 
postoji na veoma malim rastojanjima od fazne granice (u oblasti dvojnog električnog sloja) i 
koje dovodi do ogromnih jačina električnog polja, i do 107 V/cm [99].  
 
2.2.4  Površinsko rasejanje X-zraka (SXS) 
 
 Površinsko rasejanje X-zraka je in-situ tehnika koja dobija sve više na značaju jer 
omogućava određivanje strukture kako substrata na kome se odigrava elektrohemijski proces 
tako i samu strukturu adsorbata. 
 Jedna od najznačajnijih poteškoća vezana za in-situ eksperimentalne tehnike koje 
tretiraju realne elektrohemijske sisteme posledica su specifičnosti međufazne granice 
elektroda / elektrolit. Zbog toga, svaka in-situ tehnika se mora bazirati na probnom zračenju 
koje je u stanju da prodre kroz jednu od dve faze. Iz ovoga proizilaze određene osobine koje 
ovo probno zračenje mora da zadovolji: (1) intenzitet (fluks) zračenja mora biti dovoljno 
veliki kako bi bio površinski osetljiv (površinska gustina 1015 atoma/cm2 u poredenju sa 1022 
atoma/cm3) i (ii) interakcija probnog zračenja sa jednom od faza kroz koju zračenje prolazi 
mora biti dovoljno slaba kako zračenje na svom putu do međufazne granice i od međufazne 
granice do detektora ne bi trpelo značajne gubitke. U konkurenciji razlickih tipova zračenja 
koje se koriste za odredivanja struktura na atomskom nivou - elektroni, neutroni, X-zračenje- 
samo sinhrotronsko X-zračenje zadovoljava oba kriterijuma za in-situ osetljiva određivanja 
struktura elektrodnih površina. 
X-zračenje rasejano sa kristala reflektuje se od površine poput svakog drugog zračenja (npr. 
svetlosti). Ova ogledalska (spekularna) refleksija je veoma izražena pri veoma malim 
 36
upadnim uglovima zračenja (u odnosu na ravan površine), dok joj se intenzitet drastično 
smanjuje za uglove refleksije veće od neke kritične vrednosti (obicno reda <1°). Nakon toga, 
intenzitet reflektovanog zračenja ponovo raste kako se upadni ugao približava Bragovim 
uslovima refleksije, s obzirom da u tom slučaju dolazi do konstruktivne interferencije 
reflektovanog zračenja sa svake od kristalografskih ravni uzorka (zračenje reflektovano od 
svih ravni se nalazi u fazi). U ovom međuintervalu uglova (između vrednosti kritičnog ugla 
refleksije i ugla koji zadovoljava Bragove uslove maksimalne, konstruktivne interferencije) x-
zračenje rasejano sa kristalografskih ravni unutrašnjosti kristala (balk kristala) nalaze se van 
faze i dolazi do destruktivne interferencije. Medutim, čak i pri ovim uslovima moguće je 
detektovati, iako vrlo slabo, rasejano zračenje od površinskih slojeva uzorka. Rasejanje x-
zračenja od površine je različito od rasejanja iz unutrašnjosti zbog konačnih dimenzija 
kristala- ne postoje slojevi atoma iznad površinske ravni kristala, što za posledicu ima 
različite uslove rasejanja x-zračenja od površine u odnosu na dubinu krislala. S obzirom da je 
interakcija x-zračenja sa materijom veoma slaba i pod uslovom da Bragovi uslovi za idealan 
kristal nisu zadovoljeni, interakcija x-zračenja sa kristalom može se tretirati u uslovima 
važenja kinematičke aproksimacije, po kojoj se rasejanje tretira kao pojedinačan događaj i gde 
se višestruka rasejanja zanemaruju. Ako sa a1, a2 i a3 označimo vektore jedinične ćelije 
kristala, tada se zapremina kristala može definisati brojevima N1, N2 i N3 kojima je definisan 
broj jedinicnih ćelija duz svake od osa kristala definisanih ort vektorima a1, a2 i a3 U tom 
slučaju se intenzitet rasejnog zračenja od kristala može pisati kao proizvod dve ampiltude 
rasejanja, jedne od jedinične ćelije kristala i druge, od rešetke jediničnih ćelija; 
 
    
)(sin
)(sin
)(sin
)(sin
)(sin
)(sin)()()(
3
2
33
2
2
2
22
2
1
2
11
2
*
Qa
QaN
x
Qa
QaNx
Qa
QaNQFQFQI ∝                       2.2 
 
gde je Q moment transfera (Q=kf-ki gde su kf i ki izlazni u upadni talasni vektor, 
respektivno), definisan uglom rasejanja 20 i strukturnim faktorom F, jedinicne ćelije, 
definisanim izrazom: 
 
   ∑
=
=
n
j
jj iQrfQF
1
)exp()(                                 2.3 
 
U poslednjem izrazu je rj vektor relativnog položaja atoma j unutar jedinicne ćelije, fj je faktor 
rasejanja od (pojedinačnog) j atoma (fj je veličina zavisna od Q i proporcinalna atomskom 
 37
broju), a sumiranje se vrši po ukupnom broju atoma unutar jedinične ćelije. Kada su 
dimenzije kristala velike, jednačina (1) rezultuje funkcijom sa serijom veoma oštrih pikova 
definisanih sa Qai=π. Ukoliko se radi o rasejanju od monosloja (MS), tj. za slučaj N3=l 
(vektor a3 je definisan normalom na površinu kristala), rasejanje normalno na površinu 
kristala postaje potpuno difuzno. 
Uzimajući da su Bragovi uslovi zadovoljem u ravni kristala (tj. Qxa1=Qya2=nπ) za semi-
beskonačan kristal, nastao idealnim završetkom, jednačina 2.2 se redukuje do oblika: 
 
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∝
2
sin
2
)()()( 32
*2
2
2
1 aQQFQFNNQI z       2.4 
   
U recipročnom prostoru, tačke koje odgovaraju Bragovoj refleksiji povezane su trakama 
(šipkama pošto se radi o 3D prostoru) u kojima intenzitet rasejanja nije jednak nuli i koje se 
prostiru duž normale na površinu (ove trake potiču od rasejanja sa površinskog sloja atoma). 
Na polovini rastojanja između tačaka koje odgovaraju Bragovim uslovima refleksije (ujedno 
minimum intenziteta zračenja), intenzitet rasejanog zračenja odgovara intenzitetu rasejanja 
koje bismo očekivali od monosloja atoma sa površine. Ove trake intenziteta poznate su pod 
imenom “crystal truncation rods – CTR“ (slika 2.8(b)), s obzirom da su posledica konačnih 
dimenzija (završetka) kristala. Slika 2.8(c) ilustruje neke od informacija do kojih se može doći 
analizom CTR podataka. Promena intenziteta duž CTR kao funkcija feznog pomeraja duž 
normale na površinu kristala, Qa3=2πl prikazana je za slučaj kristalne površine nastale 
idealnim završetkom (puna linija), površine sa smanjenom (površinskom) gustinom atoma 
(tačkasta kriva) i za slučaj ekspanzije površinskog sloja atoma u odnosu na slojeve atoma u 
balk fazi kristala (isprekidana kriva). Kada je l ceo broj zadovoljeni su Bragovi uslovi i 
kinematička aproksimacija viče ne važi. Minimum intenziteta rasejanog zračenja registruje se 
na tzv. «anti-Bragovim» pozicijama kada parametar l ima polubrojne vrednosti. Hrapavljenje 
površine dovodi do smanjenja intenziteta zračenja u anti-Bragovoj poziciji, kako je to 
prikazano na slici 2.8(c) tačkastom krivom koja se odnosi na slučaj površine sa smo 
polovinom prvobitno prisutnih površinskih atoma. Sličan efekat se zapaža u prisustvu 
adsorbovanog sloja na površini kristala, kao posledice razlike u faktoru rasejanja između 
atoma substrata i adsorbata. Iz tog bi se razloga npr. u slučaju monosloja adsorbovanih atoma 
na površini, sa faktorom rasejanja jednakom polovini faktora rasejanja atoma površine, dobio 
veoma sličan rezultat onome prikazanom na slici 2.8(c) tačkastom linijom. 
 
 38
 
 
Slika 2.8 Struktura pck(100) površine u (a) realnom  i (b) recipročnom prostoru; (c) promena 
intenziteta rasejanog x-zračenja duž CTR kao funkcija faznog pomeraja duž normale 
na površinu, izračunata za površinu nastalu idealnim završetkom kristala (puna 
linija), površinu sa manjom površinskom gustinom atoma (tačkasta kriva) i za 
povšinu kod koje je došlo do ekspanzije površinskog sloja atoma za 10% u odnosu 
na slojeve a dubini kristalne faze (isprekidana linija) 
 
Analogno, u slučaju adsorpcije vrsta sa većom površinskom gustinom dobilo bi se povećanje 
intenziteta rasejanog zračenja na anti-Bragovoj poziciji. U slučaju CTR merenja kod kojih 
moment prelaza, pored komponente normalne na površinu, poseduje i komponentu u ravni 
površine, promene u CTR profilu postaju zavisne od relativne faze rasejanja od substrata i 
adsorbata, sto može dovesti ill do povećanja ili smanjenja intenziteta zračenja na anti-
Bragovoj poziciji. Konačno, promene u međuravanskom rastojanju na površini dovodi do 
asimetrije intenziteta u okolini Bragovih refleksija, kako je to prikazano na slid 2.8(c) 
isprekidanom linijom za slučaj 10% ekspanzije površinskog sloja atoma u odnosu na slojeve u 
balk fazi kristala. Ponovo, sličan efekat izaziva adsorpcija vrsta na površini, s obzitom da je 
međuravansko rastojanje adsorbat-substrat veoma često različito od međuravanskog rastojanja 
substrata (balk kristala). Pađljivim modeleliranjem CTR rezukata, moguce je izvud struktume 
 39
informacije poput povtsinskog stepena pokrivenosti, površinske hrapavopsti, međuravanskog 
rastojanja (kako adsorbat-substrat, tako i ekspanzije/kontrakcije površinskog sloja atoma 
substrata u odnosu na balk). Kombinovanjem CTR rezultata dobijenih ogledaskom 
refleksijom (u ovom slucaju je Q u potpunosti duž pravca normalnog na površinu) sa 
neogledalskon (nonspecular) (kod koje pored normalne komponente Q postoji i komponenta 
paralelna na ravan površine), moguće je doci do trodimenzionalnog modela strukture atoma 
na elektrodnoj površini. U slučaju da površinski sloj atoma ima simetriju različitu od simetrije 
u balk fazi kristala, rasejanje od površine postaje razdvojeno od rasejanja od balk faze, u 
recipročnom prostoru u kom slučaju je moguće meriti rasejanje od površine nezavisno. Ovo 
nezavisno strukturno odredivanje može se kombinovari sa CTR analizom u cilju odredivanja 
registra površine u odnosu na balk kristalnu rešetku.  
 
 
2.2.5  Transmisiona elektronska mikroskopija (TEM) 
 
 Ova tehnika se u katalizi može primeniti pri proučavanju veličine, oblika i raspodele 
veličina čestica. Iz dobijenih slika se može dati procena o stepenu uređenosti i broju defekata 
na nanometarskoj skali.  
Transmisioni elektronski mikroskop se sastoji od izvora elektrona visoke energije (100-400 
keV). Snop elektrona se fokusira i pomoću magnetnih sočiva prevodi u monohromatski zrak. 
Kada ovakav zrak pogodi površinu uzorka dolazi do njegove transmisije, difrakcije ili 
pozadinskog rasipanja. Ovakav zrak može izazvati i emisiju fotoelektrona, fluorescencije X-
zraka ili emisiju Auger elektrona. Transmitovani elektroni formiraju dvodimenzionalnu 
projekciju površine uzorka koja se pomoću elektronske optike uvećava pri čemu se dobija 
takozvana slika svetlog polja. Pri analizi difraktovanih zraka dobija se takozvana slika tamnog 
polja koja sadrži dodatne informacije o kristalografskoj strukturi uzorka, dok nam indukovani 
X-zraci mogu pruziti informaciju o sastavu uzorka. 
U ovom radu TEM je korišćen kako bi se dobila informacija o veličini i strukturi Pt 
nanočestica realnih katalizatora. 
 
 
 
 
 
 40
2.3  Teorijske simulacije 
 
 Dacapo [100] program je korišćen za sve energetske proračune u ovom radu. Za 
proračune na idealnoj Pt(111) terasi i na teresama sa prisutnim adatomima, model sistem koji 
je korišćen se sastojao od tri sloja atoma Pt, periodicno ponovljenih u ”super cell” geometriji 
sa sedam jednakih slojeva vakuuma između svake dve uzastupne slike. Da bi se opazile blage 
relaksacije kod pojave defekata u slučaju velike pokrivenosti površine CO vrstama, korišćena 
je (4x4) jedinicna ćelija.  
U svim proračunima visok stepen pokrivenosti CO na površini je modelovan pomoću (2x2)-
3CO strukture, modifikovanoj u blizini adatoma i ivica stepenice. 
Da bi se odredio stabilizacioni uticaj monosloja vode na adatomu sa CO molekulom korišćena 
je manja jedinična ćelija (3x2) – koja u potpunosti reprodukuje prirodnu periodičnost slojeva 
vode sa dva CO molekula na terasama između adatoma u svojoj optimalnoj ”on top” 
konfiguraciji [100]. Sličan pristup je korišćen da se pokaže da se ne očekuje stabilizacija u 
prisustvu vode na CO prekrivenim Pt(211) površinama. Za Pt(211) proračune na površini sa i 
bez adatoma korišćena je (3x4) jedinična ćelija sa devet slojeva atoma. Površinskom sloju je 
dozvoljena relaksacija sve dok sile na svim atomima nisu bile manje od 0,04 eV/A u bilo kom 
koordinatnom pravcu. Na Pt(211) površini relaksirana su četiri sloja. U svim slučajevima, 
adsorpcija je bila dozvoljena na jednoj od dve površine metala i elektrohemijski potencijal je 
shodno tome korigovan [101]. Atomska jezgra atoma su opisana pomoću ultraglatkih 
pseudopotencijala [102], dok su Kohn-Sham jednovalentna stanja razvijena u osnovu 
sačinjenu od ravanskih talasa čija je kinetička energija bila ispod odsečka od 340 eV. Za 
gustinu je korišćen odsečak od 500 eV. Površina  Brillouin zone (4x4) jedinične ćelije je 
merena (2x2x1) Monkhorst-Pack mrezom, dok je za (3x2) ćeliju korišćena (3x4x1) mreza k 
tačaka. Proverena je konvergencija ukupnih energija prema visini odsečka za kinetičku 
energiju ravanskih talasa i elektronske gustine i gustine k mreže. Energija razmene i 
korelacije i potencijal su opisani pomoću GGA-RPBE (Generalized Gradient Approximation 
of Revised Perdew-Burke-Ernzerhof funkcionala) [100].  
Iterativnim postupkom dijagonalizacije Kohn-Sham Hamiltonijana je određena RPBE 
elektronska gustina. Fermi okupiranost Kohn-Sham stanja je iznosila (kBT=0.1eV) i 
primenjeno je Pulay mešanje krajnje elektronske gustine. Sve energije su na kraju 
ekstrapolisane na kBT = 0 eV. 
 41
2.4  Eksperimentalne procedure 
 
Na slici 2.9 prikazana je eksperimentalna procedura pri radu sa monokristalima platine  
 
 
 
Slika 2.9  Eksperimentalni pristup pri radu sa monokristalima 
 
Monokristali platine su pripremani korišćenjem indukcionog grejača zagrevanjem do 
temperature od 1300 K u trajanju od 7 minuta u atmosferi koja se sastojala od Ar 95% i H2 
 42
5%. Posle zagrevanja uzorci su hlađeni u čistom vodoniku do sobne temperature nakon čega 
su prekriveni sa kapljicom vode zasićenom vodonikom i montirani u RDE konfiguraciju.  
Na slici 2.10 prikazana je experimentalna procedura pri radu sa nanokatalizatorima Pt  
 
Slika 2.10  Eksperimentalni pristup pri radu sa katalizatorima sa razvijenim površinama 
 
U našim istraživanjima korišćena su četiri različita Pt katalizatora razvijene površine. Tri 
uzorka (Pt/C) (Tanaka, Tokyo, Japan) su se sastojala od Pt nanočestica deponovanih na ugalj 
razvijene površine sa prosečnim veličinama čestica od 1, 2-3 i 5 nm, dok je četvrti uzorak 
(3M), (St. Paul M.N. USA) dobijen nanošenjem platine na kristalne organske viskere. Radi 
poredjenja sa Pt/C katalizatorima čestice ovog katalizatora su aproksimirane sferama i   
njihova prosečna veličina je procenjena na 30 nm na osnovu količine naelektrisanja potrebne 
za formiranje monosloja adsorbovanog vodonika.   
 43
Katalizatori su dispergovani u mili-Q vodi korišćenjem ultrazvučnog kupatila, nakon čega je 
suspenzija mikropipetom naneta na površinu staklastog ugljenika (GC). Težinski udeli Pt u 
Pt/C katalizatorima su isnosile wt = 20%. Geometrijska površina GC supstrata je iznosila 
0,283 cm2 dok je količina naneta pipetom bila 20 µl. Na ovaj način količine Pt u adsorbatu 
iznosile su 14 µgPt/cm2 za uzorke sa prosečnom veličinom čestica od 1, 2-3 i 5 nm i 42 
µgPt/cm2 za uzorak sa prosečnom veličinom čestica od 30 nm.  
Ovako pripremljeni uzorci sušeni su u struji čistog argona na temperaturi od ~50 oC. Nakon 
sušenja uzorci su zaštićeni kapljicom vode zasićenom vodonikom i montirani u RDE 
konfiguraciju. 
 
2.4.1  Oksidacija CO 
 
2.4.1.1  Elektrohemijska priprema elektroda 
 
 Elektrode su uronjene u elektrolit na potencijalu od 0,05 V, nakon čega su 
elektrohemijski tretirane na tri različita načina. Kod prve procedure CO je uvođen u elektrolit 
i adsorbovan na površinu Pt u trajanju od 10 min. Ovako tretirana površina u daljem tekstu 
biće označena kao „inicijalna“. Kod druge procedure označene kao „cikliziranje u čistom 
rastvoru“, pre adsorbovanja CO na potencijalu od 0,05 V katalizator je cikliziran u argonu u 
granicama potencijala od 0,05 < E < 0,75V odnosno 0,05 < E < 0,95 V (20 ciklusa), nakon 
čega je CO uvođen u rastvor i adsorbovan na površinu na 0,05 V. Kod treće procedure, 
označene kao „cikliziranje u rastvoru zasićenom CO“,  pre adsorbovanja CO na potencijalu 
od 0,05 V katalizator je cikliziran u CO zasićenom rastvoru u granicama potencijala od 0,05 < 
E < 0,75 V odnosno 0,05 < E < 0,95 V (20 ciklusa). 
Ovakav protokol je izabran iz razloga što je utvrđeno da je 20 ciklusa dovoljno da dovede do 
promene morfologije površine i kataliticke aktivnosti koje se mogu detektovati korišćenim 
tehnikama. Treba napomenuti i da je proces pripreme elektroda ponavljan posle svakog 
pojedinačnog merenja.  
 Urađena su dva razlčita tipa oksidacije CO: oksidacija iz mase rastvora i oksidacija 
monosloja. U prvom slučaju polarizacione krive za oksidaciju CO su snimljene neposredno 
nakon formiranja monosloja CO na potencijalu od 0,05 V u rastvoru zasićenom sa CO. 
Osnovni voltamogrami snimljeni su u čistim rastvorima. 
 44
Za razliku od oksidacije CO iz mase rastvora, kod oksidacije monosloja CO polarizacione 
krive snimljene su nakon uklanjanja CO iz rastvora. Posle oksidacije monosloja CO snimljeni 
su voltamogrami tokom drugog ciklusa promene potencijala. 
 
2.4.1.3 IRAS merenja 
 
 Posle pripreme (indukcionim zagrevanjem u slučaju monokristala Pt, odnosno 
dispregovanjem u ultrazvučnom kupatilu i nanošenja pipetom na supstrat od zlata u slučaju 
nanokatalizatora Pt) urađen je odgovarajući elektrohemijski tretman u IRAS elektrohemijskoj 
ćeliji. Elektroda je pritisnuta na prizmu, snimljen je jedan ciklični voltamogram (0,05 – 1,0 V) 
brzinom 1mV/s i istovremeno zabeleženi IR spektri.  
U slučaju Pt monokristala CO oksidacija je rađena iz mase rastvora dok je u slučaju Pt 
nanokatalizatora rađena oksidacija monosloja CO.  
Za merenja je korišćen Nicolet Nexus 670 spektrometar. Za dobijanje jednog spektra 
korišćeno je četiri interferograma. Vreme potrebno za dobijanje jednog spektra je ~2.5 s, dok 
je rezolucija kojom su spektri beleženi bila 4 cm-1. Korišćena je p-polarizovana svetlost. 
Apsorpcioni spektri su izračunati kao odnos –log(R/R0), gde su R i R0 vrednosti za refleksiju 
koji odgovaraju uzorku i referentnom spektru, redom. Referentni spektri su zabeleženi na 0,95 
V gde je adsorbovani CO kompletno oksidovan i na 0,05 V gde oksidacija još nije počela. 
 
 
2.4.1.4  SXS merenja 
 
 U istraživanjima proučavana je promena strukture CO filma pri promeni potencijala. 
Nakon pripreme površine indukcionim zagrevanjem, elektroda je prebačena u 
elektrohemijsku ćeliju sa X-zracima. Ćelija je pozicionirana pomoću četvorokružnog Huber-
ovog goniometra. Monohromatsko X-zračenje je na površinu uzorka usmereno zarezima koji 
su definisali veličinu ozračene površine dimenzija 1x1 mm. Difraktovano zračenje je 
detektovano pomoću detektora od germanijumskog kristala, nakon prolaska kroz Soller-ov 
prorez preko koga je definisana rezolucija u recipročnom prostoru od 0,0005 nm-1. Sva 
indeksacija se odnosi na konvencionalnu PCK ćeliju. Kao referentna elektroda korišćena je 
zasićena Ag/AgCl elektroda, dok je pomoćna elektroda bila platinska žica. 
 U ovom radu je korišćena specijalno dizajnirana elektrohemijska ćelija sa X-zracima 
koja je prikazana na slici 2.12 
 45
 
 
Slika 2.12  Šematski prikaz elektrohemijske ćelije sa X-zracima 
 
Ovakav dizajn omogućava lak pristup X-zracima površini uzorka jer baš ona predstavlja 
najviši deo ćelije. Gornji deo ćelije zatvoren je polipropilenskim filmom debljine ~10 µm koji 
je za ćeliju pričvršćen tzv. O-ringom. Tokom merenja moguće je, regulisanjem količine 
elektrolita u ćeliji, podešavati visinu filma u odnosu na površinu uzorka. Za vreme 
eksperimenta iz ćelije se izvuče određena količina elektrolita što dovodi do priljubljivanja 
filma za površinu uzorka. Debljina sloja elektrolita između kristala i filma tada iznosi ~10 µm. 
Posledica ovakve konfiguracije je veoma kratak difuzioni put do površine elektrode čija je 
debljina veoma slična onoj kod RDE pri rotaciji od 1600 obrtaja/min tako da se mogu 
očekivati i slične karakteristike.  
 
 
2.4.2  Oksidacija vodonika 
 
 Nakon pripreme i uranjanja elektrode u elektrolit zasićen vodonikom snimljene su 
polarizacione krive za oksidaciju vodonika pri različitoj brzini promene potencijala. 
Urađena je i oksidacija vodonika na Pt monokristalnim površinama koje su prekrivene sa 
monoslojem COad. U ovim eksperimentima nakon adsorpcije CO (5 min na 0,05 V u rastvoru 
zasićenom CO) rastvor je zasićen H2 i zabeležene su  polarizacione krive za oksidaciju H2 na 
površinama prekrivenim sa CO.  
 
 
 
 46
2.4.3  Redukcija  kiseonika 
 
 Ispitivanje reakcije redukcije kiseonika urađeno je korišćenjem RDE metode. Nakon 
odgovarajuće pripreme elektrode su uronjene u elektrolit zasićen sa kiseonikom odnosno 
rastvor koji je sadržao vodonik-peroksid i zabeležene su polarizacione krive za redukciju 
kiseonika i redukciju vodonik-peroksida. 
 
2.4.4  Karakterizacija površine STM tehnikom 
 
 Eksperimentalna procedura za karakterizaciju morfologije Pt monokristalnih površina 
metodom STM se sastoji od nekoliko koraka: nakon odgovarajućeg elektrohemijskog tretman 
na već ranije opisan način, elektroda prekrivena monoslojem CO, izvučena iz elektrolita na 
potencijalu od 0,05 V i prenesena u komoru čija je atmosfera zasićena CO. 
Uzorak je postavljen na STM nosač koji se nalazio u cilindru (slika 2.11) u kome je takođe 
bila atmosfera CO. Tokom eksperimenata parcijalni pritisak CO je variran dodavanjem 
određene količine argona i CO.  
 
 
 
Slika  2.11  Cilindar sa CO atmosferom korišćen u STM merenjima 
 
 47
 Za merenja korišćen je Digital Instruments Multi mode STM kontrolisan sa 
Nanoscope III kontrolorom. Slike su dobijene korišćenjem režima konstantne struje. Postavna 
tačka (set point) je bila između 400 i 1200 pA dok je razlika potencijala između uzorka i tipa 
(bias) iznosila 100 do 300 mV. STM tip korišćen prilikom eksperimenata je bio napravljen od 
Pt-Ir zice. Sve slike su dobijene na površinama prekrivenim CO. Razlog ovome je to što se 
CO izuzetno jako adsorbuje za površinu Pt formirajući film koji štiti površinu od 
kontaminacije. Sa druge strane, film je veoma tanak tako da u potpunosti prati sve morfološke 
elemente površine uzorka koji se nalazi ispod njega.  
 Nakon STM karakterizacije, elektrode prekrivene monoslojem CO su prenesene nazad 
u elektrohemijsku ćeliju. Posle oksidacije monosloja CO snimljeni su voltamogrami tokom 
drugog ciklusa promene potencijala. Za sve rezultate prikazane u ovoj tezi voltamogrami pre i 
posle STM merenja su bili identični, što ukazuje da tokom transfera i samog eksperimenta ne 
dolazi do kontaminacije površine. 
 
 48
3  Rezultati i diskusija 
 
 U ovom poglavlju su prikazani rezultati ispirtivanja uticaja morfologije površine 
monokristalnih Pt katalizatora i nanokatalizatora Pt na oksidaciju CO, oksidaciju i izdvajanje H2 i 
redukciju O2. Analizom rezultata dobijenih korišćenjem elektrohemijske, mikroskopske i 
spektroskopske tehnike određena su aktivna mesta na površini monokristalnih Pt elektroda. 
Prikazani su i rezultati istraživanja uticaja anjona i neaktivnih intermedijera na katalitička 
svojstva elektroda. Posebna pažnja je posvećena oksidaciji CO. Kombinacija eksperimentalnih i 
teorijskih metoda je korišćena da bi se odredila aktivna mesta i njihova uloga u oksidaciji CO u 
predoksidacionoj oblasti i u oblasti glavne oksidacije. Uspostavljena je korelacija između 
aktivnih mesta na monokristalnim Pt elektrodama i Pt nanaokatalizatorima. 
 
3.1  Karakterizacija površine niskoindeksnih kristala platine  
 
 Niskoindeksni monokristali platine imaju uređene površinske strukture i kao takvi su 
pogodni za  ispitivanje elektrohemijskih reakcija. Međutim, njihove površine podležu 
rekonstrukciji pa je neophodno odrediti uslove pod kojima one imaju stabilnu strukturu [66]. 
Za karakterizaciju morfologije monokristala Pt korišćene su tri vrste metoda: elektrohemijska 
(ciklična voltametrija), mikroskopska (ex-situ STM) i spektroskopska (SXS) prema 
exsperimentalnoj proceduri datoj u poglavlju 2 
Ispitivan je i objašnjen efekat elektrohemijskog tretmana na morfologiju površine u prisustvu i 
odsustvu CO u elektrolitu. 
 
3.1.1  Elektrohemijska karakterizacija površine niskoindeksnih kristala platine 
 
 Ispitivanje stabilnosti Pt(111)(1x1) površine pripremljene u vakuumu u kontaktu sa 
elektrolitom je bila tema velikog broja ex-situ eksperimenata urađenih proslednjih dekada prošlog 
veka. Pokazano je da (1x1) struktura ostaje nepromenjena u kontaktu sa elektrolitom [103, 104]. 
Novija in-situ SXS i STM merenja su pokazala da je visoko uređena Pt(111)(1x1) struktura 
prisutna i u rastvoru nakon pripreme žarenjem u plamenu vodonika i naknadnim hlađenjem u 
različitim atmosferama [105]. Osim potvrde da se žarenjem u plamenu vodonika dobija visoko 
 49
uređena (1x1) struktura, SXS merenja su pokazala da je u vodenima rastvorima ova struktura 
stabilna u opsegu potencijala od izdvajanja vodonika do formiranja oksida [106]. 
Na slici 3.1 prikazan je voltamogram za za Pt(111)(1x1) u perhlornoj kiselini. 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
 
j [
µA
/c
m
2 ]
E [V vs RHE]
 Pt(111), 0,1M HClO4
 
Slika 3.1  Voltamogram  za Pt(111)  u 0,1M HClO4 
v=50 mV/s, t=20oC 
 
Na voltamogramima se pojavljuje širok ravan talas u oblasti potencijala 0,05 V<E<0,375 V  koji 
nastaje usled adsorpcije/desorpcije vodonika na potencijalima pozitivnijim od Nernst-ovog 
potencijala. Ovaj fenomen se naziva depozicija vodonika na potpotencijalima i u kiseloj sredini 
se može predstaviti sledećom jednačinom. 
 
Pt + H3O+ + e- → Pt – Hupd + H2O                3.1 
 
U oblasti potencijala ~ 0,6  – 0,9 V mogu se uočiti pikovi koji predstavljaju adsorpciju/desorpciju 
dominantno hidroksilnih jona (OHad). Proces adsorpcije OH se može predstaviti sledećom 
jednačinom. 
 
2H2O + Pt → Pt – OHad + H3O+ + e-                             3.2 
 50
U granicama potencijala 0,05 < E < 0,9 V, tj u oblasti potencijala reverzibilne adsorpcije/ 
desorpcije vodonika i reverzibilne adsorpcije/desorpcije anjona Pt(111) ima uređenu (1x1) 
strukturu.  
Korišćena su tri različita elektrohemijska tretmana u rasvoru HClO4 zasićenom CO: (a) CO je 
adsorbovan na 0,05 V (b) elektroda je ciklizirana do 0,75 V nakon čega je CO adsorbovan na 0,05 
V  i  (c)  elektroda je ciklizirana do 0,95 V nakon čega je CO adsorbovan na 0,05 V. 
Voltamogrami dobijeni posle elektrohemijskih tretmana u HClO4 zasićenoj CO i ukljanjanja 
monosloja CO sa površine dati su na slici 3.2. 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
 
j [
µA
/c
m
2 ]
E [V vs RHE]
 Pt (111) inicijalna
 Pt (111) ciklizirana do 0.75 V
 Pt (111) ciklizirana do 0.95 V
 
Slika 3.2  Voltamogrami za Pt(111) u 0,1M HClO4 (drugi ciklus), posle elektrohemijskog 
tretmana površine i oksidacije monosloja CO  
v=50 mV/s, t=20oC 
 
Elektrohemijsko tretiranje površine u rastvoru zasićenom CO ne dovodi do bitnih promena u 
izgledu cikličnih voltamograma. Oštar leptir pik na 0,8 V koji odgovara procesu 
adsorpcije/desorpcije anjona na terasama ostaje nepromenjen. U vodoničnoj oblasti pojavljuju se 
 51
mali pikovi na površinama cikliziranim do 0,75 V i 0,95 V koji ukazuju na pojavu stepenica 
[107].  
Stabilnost Pt (100)(hex) strukture dobijene nakon pripreme u vakumu u kontaktu sa elektrolitom 
predstavljalo je temu mnogih diskusija [108, 109]. Prihvaćeno je da se (hex) rekonstruisana 
površina ireverzibilno transformiše u (1x1) nakon adsorpcije jona iz elektrolita. SXS i STM 
merenja su potvrdila stabilnost ove faze u opsegu potencijala od 0,0 V  - 0,95 V [105, 110]. 
Na slici 3.3 je prikazan voltamogram za Pt(100) u perhlornoj kiselini  kiselini. 
 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
 
j [
µA
/c
m
2 ]
E [V vs RHE]
 Pt(100), 0,1M HClO4
 
Slika 3.3 Voltamogram  za Pt(100)  u 0,1 M HClO4 
v=50 mV/s, t=20oC 
  
Dva pika koja se pojavljuju u vodoničnoj oblasti nisu tako dobro izražena, jer ne dolazi do jake 
adsorpcije anjona. Širok talas koji sledi ove pikove (E >~0,5V) se pripisuje adsorpciji OH. 
Voltamogrami za Pt(100) dobijeni u perhlornoj kiselini posle elektrohemijskih tretmana u 
rastvoru zasićenom CO i uklanjanja monosloja CO sa površine dati su na slici 3.4. 
 52
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
 
j [
µA
/c
m
2 ]
E [V vs RHE]
 Pt (100) inicijalna
 Pt (100) ciklizirana do 0.75 V
 Pt (100) ciklizirana do 0.95 V
 
Slika 3.4  Voltamogrami za Pt(100) u 0,1M HClO4 (drugi ciklus), posle elektrohemijskog 
tretmana površine i oksidacije monosloja CO  
v=50 mV/s, t=20oC 
 
Voltamogram ne pokazuje bitne promene nastale cikliziranjem u CO osim što su pikovi u 
vodoničnoj oblasti na površinama cikliziranim do 0,75 V i 0,95 V malo izraženiji. Oni su 
indikacija povećanog broja stepenica, što će biti pokazano u poglavlju 3.1.2.1. 
Površina Pt (110) se rekonstruise prilikom pripreme u vakumu formirajuci strukturu koja se 
naziva „struktura sa redom koji nedostaje“ (missing row structure) koja se označava kao 
Pt(110)(1x2) Ovako dobijena struktura ostaje stabilna prilikom kontakta sa različitim 
elektrolitima pod uslovom da je granica cikliziranja ograničena do potencijala oksidacije površine 
[111,112]. Na slici 3.5 je prikazan voltamogram za površinu Pt (110) u perhlornoj kiselini.  
 53
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
 
j [
µA
/c
m
2 ]
E [V vs RHE]
 Pt(110), 0,1M HClO4
 
Slika 3.5  Voltamogram  za Pt(110) u 0,1 M HClO4 
v=50 mV/s, t=20oC 
 
Oblast potencijala od 0,05 V do 0,35 V odgovara procesima adsorpcije/desorpcije vodonika i 
adsorpcije/desorpcije anjona. Na ovu oblast se nastavlja dvoslojna oblast, posle koje dolazi do 
oksidacije površine. 
Voltamogrami dobijeni u perhlornoj kiselini posle elektrohemijskih tretmana u rastvoru 
zasićenom CO i uklanjanja monosloja CO sa površine dati su na slici 3.6.  
Voltamogrami ne pokazuju bitne promene nastale cikliziranjem u CO. Pik na ~0,15 V raste a pik 
na ~0,22 V opada cikliziranjem do 0,75 V i 0,95 V. Može se reći da je Pt(110) najviše osetljiva na 
elektrohemijski tretman u rastvoru zasićenom CO. Ovo je posledica njene stepenaste strukture.  
 
 54
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
 Pt (110) inicijalna
 Pt (110) ciklizirana do 0.75 V
 Pt (110) ciklizirana do 0.95 V
 
j [
µA
/c
m
2 ]
E [V vs RHE]
 
Slika 3.6  Voltamogrami za Pt(110) u 0,1 M HClO4 (drugi ciklus), posle elektrohemijskog 
tretmana površine i oksidacije monosloja CO  
v=50 mV/s, t=20oC 
 
Važno je napomenuti da su voltamogrami koji se dobijaju nakon STM merenja identični 
osnovnim voltamogramima za Pt monokristale (slike 3.2, 3.4, 3.6), što ukazuje da tokom prenosa 
iz elektrohemijske ćelije u komoru za STM i tokom samog merenja ne dolazi do kontaminacije 
površine. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 55
3.1.2  Karakterizacija monokristalnih površina metodom STM 
 
 Uzorci su pripremljeni adsorpcijom CO na 0,05 V-inicijalne elektrode, dok je kod uzoraka 
označenih kao ciklizirane elektrode adsorpciji CO prethodilo cikliziranje do 0,75 V i 0,95 V u 0,1 
M HClO4 zasićenoj ugljen-monoksidom, u čistoj 0,1 M HClO4, i u prisustvu anjona (HClO4+Br-) 
 
3.1.2.1 STM karakterizacija površine monokristala pripremljenih cikliziranjem u rastvoru HClO4 
zasićenom ugljen-monoksidom 
 
STM slike površine Pt(111) su prikazane na slici 3.7 
 
 
 
Slika 3.7  STM slike površine Pt (111) (100x100 nm).  
 (a)Inicijalna, (b) ciklizirana u prisustvu CO do 0,75 V, (c) ciklizirana u prisustvu CO do 0,95 V  
a) b)
c) 
 56
Inicijalna površina Pt (111) (slika 3.7a) je uređena sa velikim terasama širine od oko 100 nm. 
Širina terase zavisi od vremena trajanja indukcionog zagrevanja, pri čemu se dobijaju šire terase 
pri dužem vremenu zagrevanja.  
Na slici 3.7a se takođe može uočiti (111) i (110) stepenica pod uglom od približno 120°. Ivice 
stepenice nisu idealne nego su blago talasaste. Terase takođe nisu idealne i na njima se mogu 
zapaziti sitni defekti koji će u daljem tekstu biti označeni kao „površinska ostrva“. Površinska 
ostrva su monoatomske visine i raspodela njihove veličine data je histogramom na slici 3.8. 
 
           Island size
1.0 1.5 2 .0 2.5 3.0 3 .5 4.0
N
b
fil
d 0
2
4
6
8
10
12
 
 
Slika 3.8  Raspodela veličine površinskih ostrva na inicijalnoj Pt(111) 
 
Sa histograma se vidi da je najveći broj ostrva veličine 1.5 nm, što približno odgovara radijusu 
pet atoma platine. Međutim, veličina ostrva se mora uzeti sa određenom rezervom jer STM može 
pogresno da proceni njihovu veličinu pri uslovima rada u režimu sa konstantnom strujom. Može 
se reći da veličina od 1.5 nm predstavlja gornju granicu prosečne veličine ostrva. 
Slika 3.7b prikazuje površinu koja se dobija cikliziranjem Pt (111) do 0,75 V. Na slici se takođe 
mogu uočiti široke terase. Stepenice nisu pravilne kao one na inicijalnoj Pt (111). Najveća razlika 
u odnosu na inicijalnu površinu je gotovo potpun nestanak površinskih ostrva, što se može videti 
sa histograma na slici 3.9 
 57
Island size
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
N
um
be
r 
of
 is
la
nd
s
0
2
4
6
8
10
12
 
 
Slika 3.9  Raspodela veličine površinskih ostrva na Pt(111) cikliziranoj do 0.75V 
 
Ovo je prvi eksperimentalni dokaz pretpostavke Arenz-a i saradnika [69] da cikliziranjem 
elektrode u rastvoru koji je zasićen CO dolazi do nestanka određenih tipova defekata sa 
površine. Treba napomenuti da do sada nije detektovana vrsta defekata koji se uklanjaju 
na ovaj način. 
Mehanizam uklanjanja površinskih ostrva za sada nije u poptunosti objašnjen. Razmartaju se dve 
mogućnosti a) absorbovanjem CO na površini dolazi do povećanja mobilnosti površninskih 
ostrva na višim potencijalima. Posledica migracije površinskih ostrva je njihovo ugrađivanja u 
stepenice, b) površinska ostrva se rastvaraju pri višim potencijalima sa mogućnošću redepozicije 
na stepenicama. Za sada nema eksperimentalnih dokaza u prilog jedne ili druge hipoteze. 
Pri cikliziranju elektrode do pozitivnijih potencijala  (slika 3.7c) dolazi do smanjena širine terasa. 
Pojavljuje se veći broj užih, ravnih terasa, prosečne veličine od oko 10 nm. Na taj način formira 
se struktura koju definišu terase i stepenice. Stepenice su monoatomske visine i uzajamno su 
paralelne ili formiraju ugao od 120º. Na površini nema udubljenja, a površinska ostrva sasvim 
nestaju. 
Struktura CO koja se formira na terasama se može videti uvećanjem slika 3.7 (a-c) CO. To je 
(√19x√19)-13 CO struktura filma ugljen monoksida, sa 13 atoma u jediničnoj ćeliji i strananicom 
√19 puta dužom od radijusa atoma Pt (slika 3.10). Uslovi pod kojima je ona dobijena je 
razblažena atmosfera CO sa argonom. Korišćenjem čistog CO dobija se (2x2)-3CO struktura, čija 
se jedinična ćelija sastoji od dva CO atoma i stranicom koja je 2 puta duža od atoma Pt (slika 
3.11). 
 58
 
 
Slika 3.10  STM slika Pt(111) (10x10 nm)  
(√19x√19)-13 CO struktura CO na površini  
 
 
 
Slika 3.11  STM slika Pt(111) (10x10 nm)  
(2x2)- 3 CO struktura CO na površini  
 59
STM karakterizacija Pt(100) površina prikazana je na slici 3.12 (a-c) 
 
 
 
Slika 3.12  STM slike površine Pt (100). 
(a) inicijalna (100x100 nm), (b) inicijalna (200x200 nm)  (c)  ciklizirana u prisustvu CO do 0,75 
V (100x100 nm) i (d) ciklizirana u prisustvu CO do 0,95 V (100x100 nm) 
 
 Na inicijalnoj Pt(100) površini (slika 3.12a) može se uočiti terasa pokrivena velikim 
brojem površinskih ostrva. Broj površinskih ostrva je daleko veći (~15 puta) u odnosu na Pt 
(111), što potvrđuje i odgovarajući histogram (slika 3.13). 
 
 
a) b) 
c) d) 
 60
         Island size
0.5 1 .0 1.5 2 .0 2.5 3.0 3 .5 4.0
N
b
fil
d 0
2 0
4 0
6 0
8 0
10 0
12 0
14 0
16 0
18 0
 
 
Slika 3.13  Raspodela veličine površinskih ostrva na inicijalnoj Pt(100) 
 
Površinska ostrva se nalaze na velikim terasama ( ~150 nm) koje su ravne na atomskom nivou 
(slika 3.12 b). Veliki broj površinskih ostrva je najverovatnije posledica rekonstrukcije Pt (100) 
površine. Naime, kada se Pt (100) kristal zagreje i ohladi površina zauzima (hex) konfiguraciju 
koja je najstabilnija faza. Nakon kontakta sa elektrolitom dolazi do nestajanja (hex) konfiguracije 
i formiranja (1x1) faze. Kako (hex) faza ima oko 25% veću atomsku gustinu pakovanja od (1x1), 
ova transformacija faza predstavlja uzrok stvaranja površinskih ostrva koja se mogu uočiti na 
STM slikama. Pretpostavlja se da se ceo površinski (hex) sloj transformiše u površinska ostrva. 
Prilikom cikliziranja elektrode do 0,75 V u rastvoru zasićenom CO dolazi do smanjivanja broja i 
veličine površinskih ostrva (slika 3.12 c), što se jasno može videti sa histograma datog na slici 
3.14. 
          Island size
0.5 1 .0 1.5 2 .0 2.5 3.0 3 .5 4.0
N
b
fil
d 0
2 0
4 0
6 0
8 0
10 0
12 0
14 0
16 0
18 0
 
Slika 3.14  Raspodela veličine površinskih ostrva na Pt(100) cikliziranoj do 0.75V 
 61
 Duže cikliziranje do ovog potencijala ne može u potpunosti da ukloni sva površinska 
ostrva. Medjutim, cikliziranjem elektrode do pozitivnijeg potencijala, 0,95 V, slika 3.12d, dolazi 
do nestanka površinskih ostrva i formirajnja klastera i strukture koja podseća na stepenice. 
Količina stepenica se povećava ugrađivanjem postojećih klastera u ivice stepenica. Stepenasta 
struktura ima izdužen oblik, što pokazuje da difuzija klastera ide u određenom pravcu.  
STM karakterizacija Pt(110) površina prikazana je na slici 3.15 (a-c) 
 
 
Slika 3.15  STM slike površine Pt (110) (100x100 nm). 
 Inicijalna (a), ciklizirana uprisustvu CO do 0,75 V (b), ciklizirana uprisustvu CO do 0,95 V (c) 
 
a) b) 
c) 
 62
STM karakterizacija Pt(110) pokazuje da inicijalna površina ima manji broj površinskih ostrva u 
odnosu na Pt(100), a veću u odnosu na Pt(111). Posle cikliziranja do 0,75 V dobija se površina 
koja ima neznatni broj površinskih ostrva. Cikliziranjem do 0,95 V ima za posledicu stvaranje 
stepenaste strukture. U ovoj oblasti potencijala počinje i formiranje ireverzibilnog oksida koji 
mogu da utiču na morfologiju površine. 
Osnovni voltamogrami koji su snimljeni posle STM merenja su identični sa voltamogramima 
prikazanim na slikama 3.2, 3.4, 3.6, što je jasan dokaz da tokom transfera i merenja ne dolazi do 
kontaminacije površine. 
Posebno treba istaći da elektrohemijska karakterizacija površine cikličnom voltametrijom 
za razliku od STM karakterizacije nije dovoljno ostetljiva za detekciju svih morfoloških 
promena na površini elektrode. Ciklična voltametrija može da detektuje stepenice ali ne i 
prisustvo površinskih ostrva 
 
3.1.2.2 STM karakterizacija površine monokristala pripremljenih cikliziranjem čistoj HClO4 
 
 Monokristalne površine Pt(111) i Pt(100) su ciklizirane u granicama potencijala od 0,05 V 
do 0,95 V u čistoj HClO4, a zatim je CO adsorbovan na 0,05 V iz rastvora zasićenog CO  kao sto 
pokazuje slika 3.16.  
 
Slika 3.16  STM slike površine Pt (111)(a) i Pt(100)(b) (100x100 nm) 
 ciklizirana u HClO4 do 0,95 V 
a) b) 
 63
ovakav tretman dovodi do formiranja velikih klastera (velikih površinskih ostrva) koji su 
prozvoljno raspoređeni po celoj površini terasa [113]. Pretpostavlja se da su adsorbovane 
kiseonične čestice odgovorne za morfologiju površina dobijenih ovakvim tretmanom. Činjenica 
da nije doslo do formiranja udubljenja na površinama ukazuje da je pod ovakvim 
eksperimentalnim uslovima anodno rastvaranje platine zanemarljivo. Pored toga odsustvo 
stepenica ukazuje da je COad neophodan za prenos ad-atoma sa terasa na ivice stepenica. 
Poređenjem STM slika 3.16 a i b sa STM slikama 3.7c i 3.12c primećuje se odsustvo 
stepenica pri cikliziranju u odsustvu CO u elektrolitu. Ovakvi rezultati idu u prilog 
pretpostavci da COad olakšava difuziju atoma platine po površini i njihovo ugrađivanje u 
ivice stepenica 
 
  
3.1.2.3    STM karakterizacija površine monokristala pripremljenih cikliziranjem HClO4  
u prisustvu anjona 
 
 Da bi se ispitao uticaj adsorpcije anjona na morfologiju površine monokristala Pt, 
elektroda Pt(111) je ciklizirana u rastvoru HClO4 koji je sadržao Br- jone. Na slici 3.17 prikazane 
su STM slike površine Pt(111) nakon adsorpcije CO 0,05 V, koja je predhodno ciklizirana u 
granicama potencijala 0,05 - 0,95V u HClO4 bez dodatka Br- (slika 3.17a, odnosno 3.16a koja je 
ovde ponovljena radi preglednosti) i u rastvoru kome su dodati joni Br- (slika 3.17b).  
Očigledno je da prilikom cikliziranja u prisustvu Br- jona prvobitno prisutna površinska ostrva 
(slika 3.7 a) nestaju, a formiraju se nizovi terasa i stepenica. Slično restuktuiranje površine se 
postiže i cikliziranjem u prisustvu rastvorenog CO (slika 3.7 c), sa tim sto je gustina nastalih 
stepenica u tom slučaju veća. To pokazuje da je uticaj adsorbovanog CO na formiranje stepenica 
izraženija od uticaja Br.  
 
 64
 
Slika 3.17  STM slike površine Pt (111)  (100x100 nm) ciklizirane do 0.95V 
(a) u čistoj  HClO4  i (b) u HClO4+10-2 M Br 
 
Na osnovu analize STM slika moze se zakljušiti da je formiranje stepenica posledica 
ravnoteže između tendencije adsorbovanih kiseoničih čestica da indukuju formiranje 
klastera i suprotne težnje anjona (Br-) da olakšaju difuziju ovih klastera do ivica stepenica. 
 
 
3.1.3  Spektroskopska karakterizacija strukture filma CO na Pt(111) 
 
 Strukturni podaci o Pt(111)-COad sistemu su dobijeni i korišćenjem tehnike površinskog 
rasejanja X-zraka (SXS). Pt(111) je odabrana za supstrat jer na ostalim monokristalima Pt do 
sada nisu detektovane uredjene strukture COad. 
Na slici 3.18 su prikazani rezultati dobijeni korišćenjem in-situ SXS tehnike na Pt(111) 
cikliziranoj do 0,95 V u 0,1 M HClO4 zasićenim CO (slika 3.18 a) i u prisustvu 10-2 M Br (slika 
3.18 b) 
a) b) 
 65
 
Slika 3.18  In-situ površinska difrakcija X-zraka na Pt(111) u 
(a)  čistoj HClO4  i (b) HClO4+10-2 M Br- 
 
Prilikom držanja potencijala na 0,05 V i kontinualnog dotoka CO u SXS ćeliju dobijena je (2x2)-
3CO struktura u prisustvu i odsustvu Br- jona u rastvoru, koja je stabilna do ~0,6 V. Stepen 
pokrivenosti adsorbovanim CO veliki. U odsustvu CO u rastvoru HClO4 na ovim potencijalima 
dolazi do adsorpcije jona Br- sa maksimalnim stepenom pokrivenosti θ=0.44 na ~0,6 V [114, 
115]. Nema indikacija da do adsorpcije Br- dolazi u prisustvu CO, što znači da se CO 
preferencijalno adsorbuje na površini. Do tranfsormacije u (√19x√19)-13CO strukturu dolazi na 
višim potencijalima od 0,6 V. Stepen pokrivenosti CO ostaje i dalje veoma veliki (θ=0.68) [115]. 
Ovo stanje COad se definiše kao čvrsto vezani CO [56]. Smatra se da do početka oksidacije CO 
dolazi pri transformaciji (2x2)-3CO u (√19x√19)-13CO strukturu. U čistoj HClO4 (√19x√19)-
13CO struktura ostaje stabilna i na potencijalima E > 1,0 V (slika 3.18a) dok u rastvoru koji 
sadrži Br- jone ona počinje da nestaje najverovatnje zbog adsorpcije bromida.  
Treba napomenuti da su ove strukture detektovane STM tehnikom (slike 3.10 i 3.11).  
 
 
 
 
 
 
 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
a)
 
 (2x2)-3CO structura
 ( 19 x 19)-13CO structuraIn
te
nz
ite
t 
E / V vs. RHE
 
 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
 (2x2)-3CO structura
 ( 19 x 19)-13CO structura
b)
 
 
In
te
nz
ite
t
E / V vs. RHE
 66
3.2  Oksidacija CO na monokristalima Pt 
 
3.2.1 Polarizacione krive za oksidaciju CO na monokristalima Pt 
 
 Na slici 3.19 su prikazane polarizacione krive za oksidaciju CO na monokristalnim 
platinskim elektrodama iz rastvora HClO4 zasićenog CO. 
 
Slika 3.19  Polarizacione krive za oksidaciju CO iz rastvora na Pt monokristalima 0,1 M HClO4 
a) prvi pozitivni ciklus do 1,1 V na inicijalnim elektrodama, b) drugi kontinualni ciklus 
 
Na voltamogramima datim na slici 3.19a mogu se uočiti dve oblasti potencijala, oblast na nižim 
potencijalima i oblast na višim potencijalim koje su Marković i saradnici označili kao 
predoksidaciona oblast i oblast glavne oksidacije, respektivno [68].  
Aktivnost u predoksidacionoj oblasti raste u nizu Pt(111)<Pt(110)<Pt(100), a u glavnoj 
oksidacionoj oblasti (slika 3.19b) raste u nizu  Pt(111)<Pt(100)<Pt(110). Najveća aktivnost 
Pt(110) u glavnoj oksidacionoj oblasti je u skladu sa rezultatima dobijenim u ispitivanju 
oksidacije CO na monokristalima platine sa stepenicama koja su pokazala da su stepenice aktivna 
mesta za OH adsorpciju [85, 116]. Međutim, sa aspekta upotrebe u gorivim spregovim mnogo 
važnije je određivanje aktivnih mesta u predoksidacionoj oblasti. Kako u ovoj oblasti Pt(110) kao 
potpuno stepenasta površina ne pokazuje najveću aktivnost, postavlja se pitanje šta su aktivna 
mesta u oksididaciji CO na niskim potencijalima. Odgovor na ovo pitanje, kao i objašnjenje zašto 
nestaje predoksidaciona oblastu u drugom ciklusu može se dobiti iz rezultata ispitivanja 
 67
morfologije površine (STM merenja), i ponašanja adsorbovanog CO (IRAS merenja). Ovakav 
pristup će obuhvatiti najmanje aktivnu Pt(111) i najviše aktivnu Pt(100) površinu.  
 
3.2.2   IRAS spektri za oksidaciju CO na monokristalima Pt 
 
 In situ IRAS tehnika je korišćena za ispitivanje oksidacije CO jer je ona kombinacija 
spektroskopsih i elektrohemijskih merenja i kao takva omogućava praćenje uticaja potencijala na 
vibracione osobine adsorbovanog CO. Pored toga, preko intenziteta signala za formirani CO2 ona 
omogućava praćenje aktivnosti katalizatora za oksidaciju CO. 
Na slici 3.20 prikazane su pojedinačne spektralne linje za COad na određenim potencijalima 
dobijene na inicijalnoj Pt(100). 
 
Slika 3.20  Set IRAS spektara adsorbovanog CO za inicijalnu Pt(100) na različitim potencijalima 
 68
Položaj pika za CO se menja sa promenom potencijala usled promene vibracionih osobina 
adsorbovanih molekula. Prikazivanjem ove promene u funkciji potencijala nam daje uvid o 
ponasanju adsorbovanog CO. Oštra traka za linerano vezan CO na niskim potencijalima se 
transformiše prvo u par traka na 2060 cm-1 i 2050 cm-1 a zatim u relativno širok pik na 2050 cm-1 
na višim potencijalima. Ovakvo ponašanje jasno ukazuje na promenu konfiguracije adsorbovanog 
CO sa promenom potencijala.  
Signal za CO2 se detektuje na talasnom broju od 2343 cm-1, slika 3.21. Prikazivanjem 
maksimuma pika za CO2 u funkciji potencijala nam daje uvid u intenzitet izdvojenog CO2. 
 
 
Slika 3. 21 Signal za CO2 
 
Zbog načina na koji se eksperimenti izvode (videti poglavlje 2) oksidacija  CO će se ponašati kao 
rekacija iz mase rastvora samo u početku, tj dok je CO prisutan u filmu između elektrode i 
prizme, a nakon toga reakcija će se ponašati kao oksidacija monosloja CO. Iz ovih razloga 
razmatraće se sam početak procesa oksidacije, odnosno oksidacija  CO u  predoksidacionoj 
oblasti.  
 69
Na slici 3.22 je prikazana zavisnost talasnog broja adsorbovanog CO i intenziteta signala 
izdvojenog CO2 u funkciji potencijala za tri različito pripremljene površine Pt (111) . 
 
0 200 400 600 800 1000
2020
2040
2060
2080
2100
In
te
nz
ite
t a
.u
.
 
 Inicijalna
 Ciklizirana do 0.75
 Ciklizirana do 0.95
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
 -1
]
E (mV vs RHE)  
Slika 3.22  Zavisnost  vibracionih frekvencija CO od potencijala  (gornja kriva) i odgovarajućih 
intenziteta signala CO2 (donja kriva) na Pt(111) u 0,1 M HClO4, v=1mV/s 
 
Frekvencije osilovanja (ν) su iskazane kao talasni broj, koji predstavlja odnos ν/c pa su zato 
frekvencija oscilovanja i talasni broj srazmerni jedan drugom.  
Na inicijalnoj Pt(111) linearno povećanje frekvencije oscilovanja CO (νCO) se može uočiti do 
granice od ~0,5 V posle koga dolazi do odstupanja. Ovo smanjenje nagiba dνCO/dE se podudara 
sa pojavom signala za CO2 i može se smatrati početkom oksidacije CO. Nagli pad νCO tj negativni 
nagib dνCO/dE je posledica intenzivne oksidacije CO na višim potencijalima. Do odstupanja od 
linearnosti νCO dolazi i na cikliziranim elektrodama, ali na višim potencijalima sto ima za 
posledicu i pomeranje početka reakcije ka višim potencijalima. 
Na slici 3.23 je prikazana zavisnost frekvence oscilovanja COad i signala za formirani CO2 od 
potencijala za tri različito pripremljene površine Pt (100) 
 70
0 200 400 600 800
2020
2040
2060
2080
In
te
nz
ite
t a
.u
. 
 Inicijalna
 Ciklizirana do 0.75 V
 Ciklizirana do 0.95 V
 
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
 -1
] 
E (mV vs RHE)
 
Slika 3.23  Zavisnost  vibracionih frekvencija CO od potencijala  (gornja kriva) i odgovarajućih 
intenziteta signala CO2 (donja kriva) na Pt(100) u 0,1 M HClO4, v=1 mV/s 
 
Kao i u slučaju Pt(111),  odstupanje od linearnosti νCO se prvo primećuje kod inicijalne Pt(100) i 
to već na ~0,25 V, a zatim i kod ostale dve površine i praćeno je pojavom signala za CO2. 
Najzanimljivija pojava je cepanje trake na inicijalnoj Pt(100) i Pt(100) cikliziranoj do 0,75 V. 
Ova pojava nije uočena za površinu koja je ciklirzirana do 0,95 V. Kako su STM merenja 
pokazala da površinska ostrva postoje na inicijalnoj Pt(100) i Pt(100) cikliziranoj do 0,75 V, a 
nestaju cikliranjem do potencijala od 0,95 V, pretpostavlja se da je cepanje trake direktno vezano 
za prisustvo površinskih ostrva. 
Odsustvo cepanja trake za Pt(111) površinu (slika 3.22) je verovatno posledica manjeg broja 
površinskih ostrva na ovoj površini u odnosu na površinu Pt(100),  (slike 3.7 i 3.12). 
Na slici 3.24 je prikazana zavisnost frekvence oscilovanja CO u zavisnosti od potencijala za tri 
različito pripremljene površine Pt (110) 
 71
0 100 200 300 400 500 600 700 800
2020
2040
2060
2080
2100
In
te
nz
ite
t a
.u
.
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
 -1
] 
 Inicijalna
 Ciklizirana do 0.75 V
 Ciklizirana do 0.95 V
 
E[mV] vs RHE
 
Slika 3.24  Zavisnost  vibracionih frekvencija CO od potencijala  (gornja kriva) i odgovarajućih 
intenziteta signala CO2 (donja kriva) na Pt(110) u 0,1 M HClO4, v=1mV/s 
 
Na inicijalnoj Pt(110) frekvencija oscilovanja adsorbovanog CO linerano raste  do potencijala od 
0,3 V, nakon čega počinje da opada. Do pada dolazi i kod ostale dve površine ali na višim 
potencijalima. Kao i u slučaju sa Pt(111) do cepanja trake na površinama Pt(110) ne dolazi. Ova 
pojava nije uočena najverovatnije zbog nedovoljnog broja površinskih ostrva. U odnosu na 
Pt(111) i Pt(100), početak oksidacije CO je mnogo više pomeren ka pozitivnijim potencijalima na 
cikliziranim Pt(110) elektrodama što je posledica i najveće promene mofrologije površine u 
odnosu na druge dve niskoindeksne ravni, a to su pokazala i STM merenja slika 3.14. 
In-situ IRAS merenja su pružila mogućnost da se odredi početak Oksidacije CO i u tom smislu se 
može reći da reakcija prvo počinje na Pt(100), zatim na Pt(110) i na kraju na Pt(111). 
Na osnovu prikazanih rezltata može se reci da je IRAS tehnika u stanju da detektuje CO 
koji je adsorbovan u različitim konfiguracijama, pa se na osnovu STM slika može zaključiti 
da je ovaj fenomen posledica prisustva površinskih ostrva.  
 72
3.2.3  Aktivna mesta za oksidaciju CO na monokristalima Pt 
 
Na slikama 3.25 i 3.26 su dati komparativni prikazi rezultata dobijenih u oksidaciji CO na 
Pt(111), slika 3.25 i Pt (100), slika 3.26, korišćenjem elektrohemijskih, mikroskopskih i 
spektroskopskih tehnika. 
 
Slika 3.25  Sredina - STM slike Pt(111) pokrivene adsorbovanim CO: a) inicijalna površina, b) 
ciklizirana u prisustvu CO do 0,75 V i c) ciklizirana u prisustvu CO do 0,95 V.  
Levo - osnovni voltamogrami i polarizacione krive oksidacije CO na različito 
pripremljenim Pt(111) površinama (a'-c') 
Desno – zavisnost talasnog broja CO i intenzitete formiranog CO2 od potencijala 
različito pripremljenih površina Pt(111) (a''-c'') 
 
Polarizaciona kriva za oksidaciju CO (prvi ciklus) na inicijalnoj Pt(111) i odgovarajući osnovni 
voltamogram dati su na slici 3.25 a'. Pred pik se može uočiti u opsegu od 0,5 – 0,9 V nakon koga 
E [V vs. RHE]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
E [V vs. RHE]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
]
2050
2060
2070
2080
2090
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
]
2050
2060
2070
2080
2090
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
]
2050
2060
2070
2080
2090
E [V vs. RHE]
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
I nicijalna
Ciklizirana do 0.75 V
Ciklizirana do 0.95 V
c)
b)
a)
c’)
b’)
a’)
b’’)
a’’)
c’’)
 73
sledi glavni pik koji počinje na 0,9 V. Pred pik se smanjuje cikliziranjem do 0,75 V (slika 3.25b') i 
nestaje na Pt (111) koja je ciklizirana do potencijala od 0,95 V (slika 3.25c'). In situ IRAS 
merenja, (slika  3.25a''), pokazuju da oksidacija CO na inicijalnoj Pt(111) počinje ~100 mV ranije 
u odnosu na površinu dobijenu cikliziranjem do 0,75 V (slika  3.25b'') i ~200 mV ranije u odnosu 
na površinu cikliziranu do 0,95 V (slika 3.25c''). Uprkos činjenici da površina Pt(111) ciklizirana 
do 0,95 V ima stepenastu strukturu (slika 3.25c), ona nije aktivna u predoksidacionoj oblasti. To 
je podatak koji nedvosmisleno ukazuje na činjenicu da stepenice nisu aktivna mesta za oksidaciju 
CO u ovoj oblasti potencijala. Međutim, inicijalna Pt(111) i Pt(111) ciklizirana do 0,75 V su 
aktivne u predoksidacionoj oblasti. STM slike (3.25a i 3.25b) pokazuju prisustvo površinskih 
ostrva na terasama. Da su površinska ostrva aktivna mesta za oksidaciju CO u predoksidacionoj 
oblasti potvrđuju analize rezultata dobijenih na Pt(100) i prikazani na slici 3.26 
 
Slika 3.26  Sredina - STM slike Pt(100) pokrivene adsorbovanim CO: a) inicijalna površina, b) 
ciklizirana u prisustvu CO do 0,75 V i c) ciklizirana u prisustvu CO do 0,95 V.  
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
]
2020
2030
2040
2050
2060
2070
2080
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
]
2020
2030
2040
2050
2060
2070
2080
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1
]
2020
2030
2040
2050
2060
2070
2080
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
1
2
3
4
5
6
I nicijalna
Ciklirana do 0.75 V
Ciklirana do 0.95 V
a)
b)
c)
c’)
b’)
a’) a’’)
c’’)
b’’)
. 
 
 
 74
Levo - osnovni voltamogrami i polarizacione krive oksidacije CO na različito 
pripremljenim Pt(100) površinama (a'-c') 
Desno – zavisnost talasnog broja CO i intenzitete formiranog CO2 od potencijala 
različito pripremljenih površina Pt(100) (a''-c'') 
 
Polarizaciona kriva za oksidaciju CO na inicijalnoj Pt(100) pokazuje veliku aktivnost ove ravni u 
predoksidacionoj oblasti (3.26 a'). Signal za CO2 u IRAS merenjima se javlja na ~0,25 V, tj u 
oblasti potpotencijalne depozicije vodonika. Ovo je izuzetna aktivnost za Pt katalizatore i vrlo je 
bliska aktivnosti dobijenoj na najboljim bimetalnim katalizatorima (Pt-Ru, Pt-Sn i Pt-Mo) [80]. 
STM karakterizacija inicijalne Pt(100) (slika 3.26a) je pokazala prisustvo velikog broja ostrva 
koja su analizom povezana za cepanja traka za COad dobijena u IRAS merenjima (slika 3.26a'') 
Poređenjem STM, elektrohemijskih i IRAS rezultata dobijenih za inicijalnu Pt(100) i cikliziranu 
do 0,75 V i do 0,95 V može se uočiti jasna veza između opadanja broja površinskih ostrva i 
deaktivacije površine za reakciju oksidacije CO. Polarizaciona kriva za reakciju oksidacije CO na 
površini cikliziranoj do 0,75 V pokazuje smanjenje aktivnosti (slika 3.26b') dok polarizaciona 
kriva za površinu cikliziranu do 0,95 V pokazuje gubitak aktivnosti u predoksidacionoj oblasti 
(slika 3.26c'). Odgovarajuća IRAS merenja (slike 3.26b'' i 3.26c'') potvrđuju elektrohemijske 
rezultate. In-situ IRAS je pokazao da dolazi i do cepanja CO trake na inicijalnoj (slika 3.26a'') i 
površini Pt(100) cikliziranoj do 0,75 V (slika 3.26b''). Ova pojava nije zabeležena na površini 
koja je ciklizirana do 0,95 V. Kako se pretpostavlja da je ovo cepanje traka posledica 
prisustva površinskih ostrva, može se reći da je gubitak aktivnosti direktno vezan za 
nestanak površinskih ostrva.  
Veća aktivnost u predoksidacionoj oblasti na inicijalnoj Pt(100) (slika 3.25a') u odnosu na 
inicijalnu Pt(111) (slika 3.25 a') je posledica veceg broja površinskih ostrva što se može uočiti na 
odgovarajućim STM slikama (slike 3.25a i 3.26a), ovi rezultati su u skladu sa in-situ IRAS 
merenjima To znači da su aktivna mesta za oksidaciju CO u predoksidacionoj oblasti površinska 
ostrva. 
Ista serija eksperimenata je urađena i za Pt(110). Dobijene aktivnosti na inicijalnoj Pt(110) se 
nalaze imeđu onih za inicijalne Pt(111) i Pt(100), kao što se moglo očekivati iz odgovarajućih 
STM i IRAS analiza (slike 3.17 i 3.19). Međutim, već na Pt(110) cikliziranoj do 0,75 V aktivnost 
 75
u predoksidacionoj oblasti nestaje kao posledica stvaranja strukture koja podseća na stepenice i 
drugih defekata (slika 3.15 b). 
Kombinovana STM, elektrohemijska i IRAS merenja pokazuju da površinska ostrva 
karakteristična za inicijalne platinske monokristalne površine nestaju cikliziranjem do viših 
potencijala. Do formiranja stepenica dolazi u prisustvu neke adsorbujuće vrste ( CO ili Br-), dok u 
čistom rastvoru HClO4 površinska ostrva prelaze u velike klastere.  
Glavni pik oksidacije CO (slika 3.19 b) se nalazi na nižem potencijalu na Pt(110) u odnosu na 
druga dva niskoindeksna platinskim kristala. Ako se uzme u obzir da cikliziranjem do 0,95 V 
površinska ostrva nestaju na sva tri niskoindeksna kristala što ima za posledicu nestanak 
predoksidacionog pika, ovakvi rezultati ukazuju da se oksidacija CO u oblasti glavne oksidacije 
odigrava na stepenicama jer je upravo Pt(110) najviše stepenasta površina. Ovo je u skladu sa 
rezultatima iz literature [80] koji pokazuju da atomi sa nižom kordinacijom imaju niži potencijal 
nultog naelektrisanja što znači da mogu da adsorbuju OH na nižim potencijalima od atoma na 
terasama koji poseduju višu kordinaciju. 
Do promene morfologije površine je došlo i pri cikliziranju do 0,95 V u rastvoru HClO4 + Br-. To 
znači da nije neophodna oksidacija CO da bi došlo do pomene morfologije već cikliziranje do 
potencijala gde počinje oksidacija Pt ali u prisustvu adsorbujućih vrsta (CO ili Br-) 
Važno je napomenuti da se na oznovu svih do sada prikazanih rezultata može reći da je 
oksidacija CO odgovarna za promenu morfologije površine a ne adsorpcija CO. 
Prikazani rezultati pokazuju odnos između morfologije površine i aktivnosti za oksidaciju 
CO. Pokazano je da su na nižim potencijalima (oblast pred pika) aktivna mesta za ovu 
reakciju su površinka ostrva, dok se pri višim potencijalima (oblast glavnog pika) reakcija 
oksidacije CO odvija na stepenicama. To znači da se reakcija oksidacije CO odigrava na 
različitim aktivnim mestima u zavisnosti od potencijala.  
 
 
3.2.4  DFT kalkulacije 
 
Uzimajući u obzir da su površinska ostrva aktivna mesta za oksidaciju CO u predoksidacionoj 
oblasti, potrebno je uspostaviti objašnjenje za ovaj fenomen na molekularnom nivou. Površinska 
ostrva mogu da budu mesta za nukleaciju OH, međutim postavlja se pitanje da li OH može da se 
 76
uspešno tamiči CO pri adsorpciji na površinskim ostrvima posto je poznato da se CO jače 
adsorbuje na defektima nego na terasama [117, 118]. Pored toga utvrđena je velika raznovrsnost 
površinskih ostrva i stepenica prisutnih na Pt(111) i Pt(100) površinama što ukazuje na različite 
interakcije CO i OH sa ovim defektima i ima za posledicu širenje pika za oksidaciju CO u 
predoksidacionoj oblasti (slika 3.19). Zbog toga su urađene su DFT kalkulacije (density 
functional theory) korišćenjem tri model sistema: idealne Pt(111) terase [119-125], idealne 
Pt(211) stepenice [126, 127] i površinski atomi na površini Pt(111). Ovi modeli odgovaraju 
eksperimentalnim površinama koje imaju visoko kordinirana mesta na površinskim ostrvima kao 
i ravne delove na terasama. Na ovim model površinama određena je diferencijalna Gbibsova 
energija CO adsorpcije iz rastvora zasićenog ugljen monoksidom i diferencijalna Gibsova 
energija adsorpcije OH iz vode pod uslovima velike pokrivenostima CO [128]. Razlike u 
izračunatim vrednostima na površinskim ostrvima, stepenicama i terasama mogu da posluže za 
procenu relativne brzine CO elektrooksidacije na ovim mestima.  
U proračunima je korišćena (2x2)-3CO struktura [49] koja odgovara najvećem stepenu 
pokrivenosti u eksperimentalnim istraživanjima. Na idealnim terasama na potencijalu od 0,8 V 
koji se nalazi u predoksidacionoj oblasti (slika 3.19) OH adsorpcija je favorizana na mesta na 
vrhu sa slobodnom energijom adsorpcije od ~0,79 eV u odnosu na vodu. Diferencijalna energija 
CO adsorpcije na istim mestima je mala ~0,19 eV što se moglo i očekivati pod uslovima velike 
pokrivenosti COad. Na Pt(211) stepenicama OH se vezuje preferencijalno u konfiguraciji mosta 
(~0,30 eV) kao i CO (~0,46 eV). Ovi rezultati dovode do razlike slobodnih energija OH i CO 
adsorpcije od – 0,22 eV između  Pt(211) i Pt(111) ravni, što ukazuje da su stepenice aktivnije za 
CO elektrooksidaciju nego terase na 0,8 V.  
Međutim, na terasama sa površinskim ostrvima je drugačija situacija. Termodinamički je 
povoljnije da se dva CO molekula vežu za jedan Pt ad-atom (slika 3.27) 
 
 77
 
Slika 3.27  OH adsorpcija na površinama platine prekrivenim CO. Atomi kiseonika, ugljenika i 
vodonika i Pt atomi su označeni crvenim, crnim, belim i sivim krugovima, 
respektivno. Adatomi platine ili platinski atomi na ivicama Pt(211) stepenica su 
obeleženi tamno sivim krugovima. 
 
Slabije vezan od ova dva CO molekula je katalitički aktivniji i može biti zamenjen sa OH. U 
ovom slučaju razlika u diferencijalnoj slobodnoj energiji adsorpcije u odnosu na idealne (111) 
terase ~0,30 eV. Za razliku od rezultata dobijenih na (111) i (211) površinama nađeno je da je 
udeo sloja vode u strabilizaciji je značajan i povećava verovatnocu adsorpcije OH na ad-
atomima. 
Ovakvi rezultati ukazuju da termodinamičkog aspekta OH može da se preferencijalno adsorbuje 
na ad-atomima u rastvoru zasićenim CO u odnosu na idelane terase i stepenice. Ovaj efekat 
zajedno sa ubrzanom kinetikom aktivacije vode na površinskim ostrvima [130] pruža objašnjenje 
za povećanu brzinu Oksidacije CO. Razlika između diferencijalnih energija ad-atoma i idealnih 
terasa je bitna ~0,3 V jer pokazuje da idealne terase nisu aktivne za CO elektrooksidaciju  dok je 
razlika između ad-atoma i stepenica (~0,1 eV) relativno mala. Međutim ovi rezultati ne 
objašnjavaju zašto su površinska ostrva aktivnija od stepenica, ali omogućava uvid u 
fundamentalne hemijske i strukturne fenomene koji čine površinska ostrva aktivnim u reakciji. 
Naime, površinska ostrva mogu da poseduje višestruko vezan CO na jednom Pt atomu koji se 
lako može ukloniti što nije moguće na stepenicama. Pored toga vodeni sloj stabilizuje OH grupe 
na Pt atomima u površinskim oštriva što je takođe nemoguće na stepenicama. Ovi rezultati 
simulacije obezbeđuju uvid u fenomene na atomskom nivou koji podržavaju eksperimentalne 
rezultate.  
Pt(111) Pt(111) 
sa adatomom 
Pt(211) 
 78
3.2.5  Efekat adsorpcije anjona na oksidaciju CO na monokristalima Pt 
 
Pored COad i OHad i anjoni iz elektrolita imaju uticaj na reakciju oksidacije CO [80]. Anjoni i OH 
su u kompeticiji za slobodna mesta na površini platine koja nisu pokrivena COad, što se može 
napisati u mehanizmu Langmuir-Hinshelwood na sledeći način  
      
              3.3 
                   
 
 
U zavisnosti od jačine veza između anjona i površine, reakcija oksidacije CO će biti u različitom 
stepenu inhibirana. Aktivnost u kiselim elektrolitima će opadati sledećim redosledom ClO4-
>SO42->Cl->Br-, a što je posledica porasta jačine adsorpcije anjona [80]. Efekat adsorpcije anjona 
na oksidaciju CO je ispitivan u prisustvu bisulfatnih i bromidnih anjona. 
 
3.2.5.1  Oksidacija  CO u rastvoru H2SO4 na Pt(100) 
 
Oksidacija  CO je ispitivana u 0,05 M H2SO4 na Pt(110) površini.  
Rezultati dobijeni in-situ IRAS tehnikom na inicijalnoj Pt(110) i na Pt(110) cikliziranoj do 0,75 V 
u 0,05 M H2SO4 i 0,1 M HClO4 su prikazani na slikama 3.28 i 3.29 
 
 79
0 200 400 600 800
2040
2050
2060
2070
2080
2090
In
te
nz
ite
t a
.u
.
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
 -1
] 
 
 Pt 110 iniciajlna H2SO4
 Pt 110 inicijalna HClO4
E (mV vs RHE)  
Slika 3.28 Zavisnost vibracionih frekvencija CO od potencijala  (gornja kriva) i odgovarajućih 
intenziteta CO2 signala (donja kriva) na inicijalnoj Pt(110) u 0,05M H2SO4 (crna) i 0,1M HClO4 
(crvena), v=1mV/s  
 
Linerana zavisnost frekvencije COad dobijena do ~0,4 V na inicijalnoj Pt(110) u 0,05 M H2SO4 i 
do ~ 0,3 V u 0,1 M HClO4 ukazuje na stabilan CO adsorbat na površini. Smanjenje nagiba d COν  
/dE uočeno na pozitivnijim potencijalima uz pojavu signala za CO2, pokazuje da oksidacija  CO u 
predoksidacionoj oblasti počinje oko 100 mV kasnije u 0,05 M H2SO4. Povećanje nagiba d COν /dE 
praćeno porastom inteziteta signala za CO2, tj. ubrzanom oksidacijom CO u glavnoj oksidacionoj 
oblasti je takođe pomereno za oko 100 mV ka pozitivnijim potencijalima. Ovi rezultati pokazuju 
da prisustvo anjona (HSO4-) smanjuje katalitičku aktivnost Pt(110) površine. 
Na cikliziranoj Pt(110) u oba rastvora kiseline (slika 3.29) gubi se gotovo kompletna 
predoksidaciona oblast dok se redosled aktivnosti i dalje zadržava, tj Pt(110) ciklizirana u 0,1 M 
HClO4 je aktivnija od Pt(110) ciklizirane u 0,05 M H2SO4.  
 80
0 200 400 600 800
2040
2050
2060
2070
2080
2090
2100
In
te
nz
ite
t a
.u
.
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
 -1
] 
 
E (mV vs RHE)
 Pt 110 ciklizirana 0.05 M H2SO4+CO
 Pt 110 ciklizirana u 0.1 MHClO4+CO
 
Slika 3.29 Zavisnost vibracinih frekvencija CO od potencijala  (gornja kriva) i odgovarajućih 
intenziteta CO2 signala (donja kriva) na Pt(110) cikliziranoj do 0,75V u rastvorima zasićenim 
ugljen monoksidom u  0,05 M H2SO4 (crna) i 0,1 M HClO4 (crvena), v=1mV/s 
 
Uzrok za ovako ponašanje Pt(110) je vezan za morfologiju površine. STM karakterizacija 
inicijalne Pt(110) površine i ciklizirane Pt(110) površine do 0,75 V u 0,05 H2SO4 prikazane na 
slici 3.30 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 81
 
 
 
Slika 3.30  STM slike inicijalne Pt(110) površine (100x100 nm) u 0,1 M HClO4 (a) i ciklizirane 
Pt(110) površine do 0,75V u 0,05H2SO4(b) 
 
 
Pošto adsorpcione izoterme za HSO4- anjone pokazuju da na 0,05 V nema adsorpcije ovih anjona 
[68]. STM slika 3.30a se može smatrati referentnom za oba elektrolita. Ona pokazuje prisustustvo 
površinskih ostrva na terasama i naznake prisustva stepenica jer se radi o površini koja ima 
izraženu površinsku strukturu. Cikliziranjem u 0,1 M HClO4 do 0,75 V pre adsorpcije CO na 0,05 
V (slika 3.30a) dobija se prilično neuređena struktura, stepenaste konfiguracije i bez površinskih 
ostrva. Međutim, cikliziranjem u 0,05 M H2SO4 do 0,75 V morfologiju površine određuju 
uglavnom stepenice.  
Prema ponašanju Pt(110) u oksidaciji CO u prisustvu anjona može se reći da su površinska ostrva 
aktivna mesta za oksidaciju CO u predoksidacionoj oblasti, dok je za oksidaciju CO u glavnoj 
oksidacionoj oblasti potrebno prisustvo stepenica.  
 
 
 
 
 
a b
 82
3.2.5.2  Oksidacija  CO na monokristalima Pt u prisustvu Br - 
 
CO oskidacija u prisustvu Br- ispitivana je na inicijalnim Pt(111) i Pt(100) površinama u 
predoksidacionoj oblasti i na Pt(111) cikliziranoj do 0,95 V u rastvoru HClO4 zasićenom CO u 
glavnoj oksidacionoj oblasti.  
Na slici 3.31 prikazane su polarizacione krive za oksidaciju CO u predoksidacionoj oblasti na 
inicijalnoj Pt(111) 
 
Slika 3.31  Oksidacija CO u predoksidacionoj oblasti na inicijalnoj Pt(111) u prisustvu 10-2M Br- 
(plava linija) i bez prisustva Br-(siva linija) u 0,1 M HClO4, ν=50 mV/s, t=20ºC  
 
Predpik u prisustvu i odsustvu Br- se javlja u istoj oblasti potencijala od ~0,5 V~0,9 V. Međutim, 
aktivnost u prisustvu Br- opada zbog adsorpcije Br- na mestima oslobođenim od COad. Očigledno 
je da se bromidi preferencijalno adsorbuju na višim potencijalima u odnosu na OH što dovodi do 
smanjena aktivnosti u oblasti pred pika. 
Rezultati dobijeni korišćenjem in situ IRAS-a na inicijalnoj Pt(111), prikazani na slici 3.32, 
pružaju detaljniji uvid u fenomene koji se dešavaju pri oksidaciji CO u prisistvu i odsustvu Br-. 
 
 83
0 200 400 600 800 1000 1200
2020
2040
2060
2080
2100
In
te
nz
ite
t a
.u
.
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
 -1
]
E (mV vs RHE)
 Inicijalna Pt(111), 0.1 M HClO4
 Inicijalna Pt(111), 0.1 M HClO4+10
-2 M Br-
 
 
 
Slika 3.32  Zavisnost vibracionih frekvencija CO od potencijala  (gornja kriva) i ogovarajućih 
intenziteta CO2 signala (donja kriva) na inicijalnoj Pt(111) u 0,1 M HClO4 (crna) i 
 0,1 M HClO4+10-2Br -(crvena) 
v=1mV/s, t=20oC 
 
U oblasti potencijala od 0,05 V do 0,5 V zavisnost  COν  od potencijala je linearna (gornji deo 
slike). Ovakva zavisnost ukazuje na stabilnu strukturu adsorbovanog CO i na odsustvo 
adsorbovanih Br-, kao što su pokazala SXS merenja (slika 3.18). U prisustvu Br- na potencijalu 
~0,5 V (crvena kriva) dolazi do odstupanja od lineranosti frekvencije oscilovanja CO, tj promene 
nagiba d COν /dE. Ova devijacija od linearnosti se poklapa sa početkom oksidacije CO 
(predoksidaciona oblast) koja je praćena adsorpcijom bromida na platinskim mestima na kojima 
se nalazio adsorbovani CO pre početka reakcije. Pod pretpostavkom da su interakcije CO-Br- 
repulzione prirode veća COν  se može objašniti kompresijom CO klastera izazvane koadsorpcijom 
bromida. To znači da dolazi do povećanja lokalnog stepena prekrivenosti adsorbovanim CO. Sa 
 84
druge strane, odstupanje od linearnosti na potencijalima E > 0,6 V (negativan nagib d COν /dE) je 
posledica  manje komprimovanih CO klastera što dovodi do slabijih dipol-dipol interakcija. 
Kompresija CO u klastere i rasipanje klastera su fenomeni koji se ne pojavljuju u HClO4 [113, 
131]. Aktivnost za oksidaciju CO su iste do potencijala ~ 0,6 V (donji deo slike). Oksidacija  CO 
u HClO4 se dalje nastavlja zahvaljujući intrzivnijoj adsorpciji OH na slobodnim aktivnim 
mestima na platini. Međutim, zbog preferencijalne adsorpcije Br- u odnosu na OH- aktivnost u 
predoksidacionj oblasti se gubi u rastvoru koji sadrži bromide. 
Na slici 3.33 prikazane su polarizacione krive za oksidaciju CO u predoksidacionoj oblasti na 
Pt(100) u prisustvu i odsustvu Br-.  
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
 
 
j [
m
A/
cm
2 ]
E [V vs RHE]
 
Slika 3.33  Oksidacija CO u predoksidacionoj oblasti na inicijalnoj Pt(100) u prisustvu (plava 
linija) i bez prisustva Br-(siva linija), 50 mV/s, t=20ºC 
 
 
Na slici 3.33 primećuje se značajno smanjenje pred pika pri oksidaciji CO iz rastvora koji sadrži 
bromide iz čega se može zaključiti da bromidi inhibiraju reakciju oksidacuje CO u ovom oblasti. 
U odnosu na oksidaciju CO na Pt(111) u predoksidacionoj oblasti, ovaj proces na Pt(100) je 
pomeren ka negativnijim potencijalima. 
Na slici 3.34 su prikazani rezultati dobijeni korišćenjem in situ IRAS-a na Pt(100). 
 85
0 200 400 600 800 1000 1200
2020
2040
2060
2080
 Inicijalna Pt(100), 0.1 M HClO4
 Inicijalna Pt(100), 0.1 M HClO4+10
-2 M Br-
In
te
nz
ite
t a
.u
.
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
 -1
]
 
E (mV vs RHE)
 
Slika 3.34  Zavisnost vibracinih frekvencija CO od potencijala  (gornja kriva) i ogovarajućih 
intenziteta signala CO2(donja kriva) na Pt(100) u 0,1 M HClO4 (crna) i 
 0,1 M HClO4+10-2 M Br -(crvena) 
v=1mV/s, t=20oC 
 
U oblasti potencijala E < 0,25 V zavisnost COν  od potencijala je linearna (gornji deo slike). 
Odstupanje od lineranosti se uočava na nižim potencijalima za oko 0,2 V u odnosu na Pt(111) što 
ukazuje da reakcija oksidacije CO na Pt(100) počinje na znatno nižim potencijalima. Takođe se 
može primetiti da su odstupanja od linearnosti (povećanje nagiba i negativan nagib) pomerena ka 
negativnijim potencijalima u odnosu na  Pt(111). To znači da se kompresija i ekspanzija klastera 
dešavaju znatno ranije.  
Na slici 3.35 prikazani su rezultati oksidacije CO iz rastvora na Pt(111) cikliziranoj do 0,95 V u 
rastvoru koji sadrži bromide i u čistom rastvoru prehlorne kiseline.  
 86
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
  oksidacija monosloja CO 
  oksidacija CO iz mase rastvora
j /
 m
A
 c
m
-2
E / V vs. RHE
 
 
 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
  oksidacija monosloja CO 
  oksidacija CO iz mase rastvora
j /
 m
A 
cm
-2
E / V vs. RHE
 
 
 
 
Slika 3.35  Oksidacija monosloja CO i oksidacija CO iz rastvora na Pt(111) u HClO4 u odsustvu 
Br- (a) i prisustvu Br- (b) 
 
Oksidacija CO iz rasrvora u glavnom piku počinje na približno istom potencijalu u oba 
elektrolita. Međutim, dok u čistom rastvoru HClO4 reakcija ulazi u graničnu struju, u elektrolitu 
sa bromidima formira se pik na ~1,0 V. 
Polarizaciona kriva za oksidaciju CO iz rastvora u prisustvu Br- se poklapa sa krivom za  
oksidaciju monosloja CO, sa oštrim pikom na potencijalu od ~1,0 V. U čistom rastvoru HClO4 
potencijal pika za oksidaciju CO iz rastvora je pomeren za ~0,15 V ka pozitivnijim vrednostima u 
odnosu na pik za oksidaciju monosloja CO.  Do ovog pomeranja dolazi zbog kompeticije CO i 
 87
OH iz rastvora za mesta na površini. U rastvoru zasićenim CO, količina OH adsorbovana na 
površini je manja nego u čistom rastvoru. U slučaju oksidacije monosloja CO svako mesto 
oslobođeno od adsorbovanog CO je dostupno za adsorpciju OH. Iz ovih razloga će se pik koji 
odgovara oksidaciji CO iz rastvora pomeriti ka pozitivnijim potencijalima u rastvoru zasićenom 
CO. U prisustvu bromida OH je u kompeticiji sa Br- za aktivna mesta u skladu sa reakcijom 
prikazanom jednačinom 3.3. Kako se bromidi vrlo jako adsorbuju preferencijalno u odnosu na 
OH, nema velike razlike između Oksidacije CO iz rastvora i oksidacije monosloja CO. 
Na polarizacionoj krivoj snimljenoj od pozitivnog ka negativnom potencijalu datoj na 
slici 3.35b se može uočiti mali pik između 0,8 i 0,6 V. Integraciom pika dobija se naelektrisanje 
od ~100 µC/cm2 što predstavlja vrednost sličnu onoj koja se dobija za adsorpciju monosloja 
bromida na Pt (111) (105 µC/cm2) [68]. Ovo ukazuje na to da se nakon oksidacije monosloja CO 
na površini adsorbuju bromidi. U prisustvu bromida struktura ((√19x√19)-13 CO) koja nastaje pri 
oksidaciji CO u pred piku iz inicijalne (2x2)-3CO strukture, nestaje nakon oksidacije CO u 
glavnom piku na 1,0 V. Ovako dobijeni rezultati pokazuju da se na višim potencijalima od 1,0 V 
monosloj CO zamenjuje monoslojem bromida jer je u čistoj prehlornoj kiselini ((√19x√19)-13 
CO) struktura na ovim potencijalima i dalje prisutna, slika 3.18.  
Morfologija površine Pt(111) u prisustvu i odsustvu bromida prikazana je na slici 3.36 
 
 
 
Slika 3.36  STM slike Pt(111) ciklizirane u CO do potencijala od 0,95 V  
(a ) bez prisustva Br- i (b) u prisustvu Br- 
a) b)
 88
Površina Pt(111) dobijena cikliziranjem u HClO4 zasićenoj CO do potencijala od 0,95 V ima 
stepenice koje predstavljaju aktivna mesta za oksidaciju CO u glavnom piku (slika 3.36a). 
Površina koje se dobija cikliziranjem do istog potencijala ali u rastvoru koji sadrži Br- (slika 
3.36b) sadrži daleko manji broj stepenica i iz tih razloga je manje aktivna što je i u skladu za 
polarizacionim krivama prikazanim na slici 3.35. 
Rezultati dobijeni ispitivanjem oksidacije CO u prisustvu anjona pokazuju da anjoni utiču na 
brzinu Oksidacije CO na platinskim niskoindeksnim kristalnim ravnima. Anjoni su u kompeticiji 
sa OH i/ili CO za aktivna mesta na površini. 
Na osnovu ovoga jednačinu 3.3 treba korigovati na sledeći način:  
 
 
       3.4    
 
 
Na osnovu prikazanik rezultata može se reci da se uticaj anjona se ogleda kroz kompeticiju 
CO i OH- za aktivna mesta na površini platine i preko promena u morfologiji površine. 
Anjoni kao i COad olakšavaju difuziju površinskih ostrva i njihovo ugrađivanje u ivice 
stepenica.   
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 89
3.3  Oksidacija vodonika na monokristalima Pt 
 
Oksidacija vodonika je ispitivana sa aspekta uticaja adsorbata (Hupd, anjona i adsorbovanog CO) 
kako bi se definisala aktivna mesta na površini monokristala platine.  
 
3.3.1  Uloga Hupd u vodoničnoj reakciji 
 
Smatra se da postoje dva stanja adsorbovanog vodonika: jako vezani vodonik (Hupd) na 
potencijalima pozitivniji od Nernstovog potencijala i slabo vezani vodonik (Hopd) na 
potencijalima negativnijim od reverzibilnog potencijala [80]. Oba stanja adsorbovanog vodonika 
nalaze se u blizini Nernstovog potencijala. 
Uloga Hupd je ispitivana u sledećim eksperimentima. U prvom eksperimentu oksidacija vodonika 
je praćena je na Pt (111) elektrodi pri brzini promene potencijala od 50 i 200 mV/s u cilju 
razdvajanja pseudokapacitivnih struja vezanih za proces adsorpcije/desorpcije Hupd, anjona i OH 
od faradejskih struja oksidacija vodonika. Dobijene polarizacione krive prikazane su na slici 3.37 
(gornje krive).   
 
Slika 3.37  Polarizaciona kriva za reakciju oksidacije vodonika na Pt(111), v=200 mV/s (crvena 
kriva), v=50 mV/s (siva isprekidana kriva) i voltamogram za Pt(111) (crna isprekidana kriva), 
v=200 mV/s 
 90
Na istoj slici prikazan je i ciklični voltamogram Pt (111) elektrode u čistoj kiselini bez vodonika 
snimljen takođe pri brzini promene potencijala od 200 mV/s. Kada se donja kriva superponira na 
gornju, vidi se da su one identične na osnovu čega se može zaključiti da je adsorpcija/desorpcija 
Hupd ista u prisustvu i odsustvu H2 kao i da se oksidacija vodonika odigrava na površini koja je 
modifikovana sa Hupd. Šta više, histerezis polarizacionih krivih koji se proteže daleko od 0,05 V 
ukazuje na mogućnost da oblast adsorpcije/desorpcije Hupd zalazi u oblast oksidacije/izdvajanja 
vodonika. 
Da bi se pseudokapacitivni proces adsorpcije/desorpcije Hupd razdvoijo od faradejskog procesa 
oksidacije/izdvajanja vodonika urađena su hronoamperometrijska merenja na Pt (100) i Pt(111) 
monokristalima u 0,1 M HClO4 u oblasti potencijala od 0,4 V do -0,1 V na svakih 20 mV, pri 
čemu je svaki korak trajao 100 ms tj. toliko se čekalo posle svakog koraka da se dostignu 
ravnotežni uslovi. U isto vreme urađena je i kompjuterska simulacija ovog eksperimenta 
pretpostavljajući da proces adsorpcije/desorpcije prati Frumkin-ovu izotermu. Primeri i-t kriva 
simuliranih i stvarnih hronoamperometrijskih eksperimenata dati su na slici 3.38.  
  
Slika 3.38 Hronoamerometrijski odgovor simuliranih (a, b) i stvarnih (c,d) eksperimenata nakon 
potencijalnog koraka od 20 mV na Pt(111):  (a) i (c) i-t odgovor za potencijalni korak od 0,3 do 
0,28 V; (b) i (d) i-t odgovor za potencijalni korak od 0,04 do 0,02 V  
 91
Sa slike 3.38 se vidi izuzetno slaganje dobijenih rezultata. i-t krive pokazuju da struja u čistoj 
pseudokapacitivnoj oblasti adsorpcije/desorpcije daje pik koji prati opadanje struje na nulu ( slika 
3.38 a i c koja se odnosi se na adsorpciju) dok u oblasti u kojoj se pored pseudokapacitivnog 
procesa javlja i faradejski , struja daje oštar pik ali  ne opada do nule već do konstantne vrednosti 
struje faradejske reakcije (slika 3.38 b i d koja se odnosi na izdvajanje vodonika). 
Na osnovu podataka dobijenih iz hronoamperometrijskih merenja konstruisani su ciklični 
voltamogrami za Pt (111) i Pt(100) i prikazani na slici 3.39.  
 
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
j [
µA
/c
m
2 ]
E [V vs. RHE]
 Pt(111)
 Pt(100)
 
Slika 3.39  Voltamogrami (50 mV/s)  za Pt(111) i Pt(100) (crvena i plava puna linija) i 
konstruisani voltamogrami na osnovu potencilanih stepova za Pt(111) i Pt(100) 
(crvena i plava isprekidana linija) i  
Simuliran volamogram za proces koji se odvija pod uslovima Frumkin-ove adsorpcije (-·-·-·-·) 
 
Na istoj slici dati su i voltamogrami dobijeni cikličnom voltametrijom kao i teorijski 
voltamogram dobijen na osnovu podataka iz simuliranih eksperimenata za proces koji sledi 
Frumkinovu adsorpciju. Može se jasno zapaziti da se Hupd oblast nalazi i u oblasti 
izdvajanja/oksidacije vodonika na Pt(111) i Pt (100) jer se početak ove reakcije na oba 
 92
monokristala nalazi na 0,075 V. Pored toga, voltamogram za Pt(111) konstruisan na osnovu 
hronoamperometrijskih merenja sledi proces Frumkin-ove adsorpcije. Količina naelektrisanja 
dobijena na Pt(111) do 0,075 V je 210 µC/cm2 dok je teorijska vrednost za pun monosloj 240 
µC/cm2.  
Integraciom naelektrisanja ispod konstruisanih krivih dobijene su izoterme za oba monokristala, 
slika 3.40. 
 
Slika 3.40  Polarizacione krive za oksidaciju vodonika u 0,1 M HClO4, 50 mV/s, 1600 rpm, i 
adsorpcione izoterme za Pt(111) (crvena kriva) i Pt(100) (plava kriva) 
 
Izoterme pokazuju da se pokrivenost sa Hupd kreće u rasponu od punog monosloja θ = 1 do θ = 0 
(210 µC/cm2 – 0). Na potencijalima nižim od 0,5 V na Pt(111) koji ima najpozitivniju tačku 
nultog naelektrisanja i gde nema adsorpcije anjona, izoterma daje pravu pokrivenost elektroda sa 
Hupd. Na Pt(100) pokrivenost sa Hupd se može odrediti do ~ 0,3 V gde nema adsorpcije anjona dok 
na višim potencijalima usled adsorpcije anjona ona nije dovoljno precizna. 
Poređenje stepena pokrivenosti sa polarizacionim krivama za oksidaciju vodonika omogućava 
bolje razumevanje uloge Hupd u reakciji. U oblasti potencijala od 0,0 do 0,1 V Pt(100) je aktivnija 
od Pt(111), jer je kao što se vidi stepen pokrivenosti sa Hupd manji na Pt(100) što znaći da ima 
više slobodnih mesta na površini. Na ~ 0,1 V aktivnosti oba monokristala su iste a isto je i θHupd 
pa time i slobodna površina. Na 0,1 – 0,2 V pojavljuje se plato na Pt(100) i pri tom se stepen 
pokrivenosti sa Hupd ne menja značajno. Na potencijalima većim od 0,2 V struja raste i dostiže 
graničnu struju difuzije koja je nešto veća od teorijske zbog učešća pseudokapacitivne struje 
 93
desorpcije Hupd i adsorpcije anjona. Bez učešća ovih struja kriva za Pt(100) bi se poklopila sa 
krivom za Pt(111) 
Na 0,35 V pokrivenost sa Hupd je ponovo ista. Presek krivih za Pt(100) i Pt(111) se primećuje 
nešto ranije na ~ 0,3 V zbog učešća pseudokapacitivnih struja.  
Na osnovu ovih eksperimenata može se reće da Hupd ne učestvuje u reakciji oksidacije vodonika 
pa se mehanizam reakcije oksidacije vodonika može napisati u sledećem obliku: 
 
H2→Hopd+Hopd         3.5 
H2→Hopd+H++e-         3.6 
Hopd→H++e-         3.7 
koji podrazumeva da je Hopd aktivni intermedijer. 
 
Hupd nalazi se na površini u oblasti potencijla od – 0,07 V do 0,4 V i utiće indirektno na reakciju 
smanjujući broj aktivnih mesta na površini (blokiranjem površine). 
Količina Hupd na površini će zavisiti u najvećoj meri od tačke nultog naelektrisanja površine koja 
je najpozitivnija za Pt(111) a najnegativnija za Pt(110), tako da je red aktivnosti Pt(111)< 
Pt(100)< Pt(110). 
 
 
3.3.2  Uloga anjona u oksidaciji H2 na monokristalima Pt 
 
Uloga anjona na rekaciju oksidacije vodonika je testirana u perhlornoj (slika 3.40) i sumpornoj 
kiselini (slika 3.41). Do adsorpcije bisulfata na Pt(100) dolazi na nižim potencijalima (u 
vodoničnoj oblasti) u odnosu na Pt(111) gde se bisulfati adsorbuju na potencijalima E > 0,4 V. 
Stepen pokrivenosti bisulfatima je 70 µC/cm2 na Pt(100) i 80 µC/cm2 na Pt(111) [132]. Do 
adsorpcije OH dolazi na potencijalu od 0,65 V na Pt(100) odnosno na 0,75 V na Pt(111). 
Poredjenjem slika 3.40 i 3.41 vidi se da adsorpcija bisulfata zajedno sa adsorpcijom OH pomera 
pad struje u reakciji u H2SO4  ka nižim potencijalima na obe ravni u odnosu na reakciju u HClO4. 
 94
To je dokaz da anjoni blokiraju površinu raspoloživu za H2 oksidaciju i da ovaj proces zavisi od 
stepena pokrivenosti anjonima. 
 
Slika 3.41  Polarizacione krive za reakciju oksidacije vodonika i ciklična voltamogram  za 
Pt(111)(crvena) i Pt(100)(crna) u 0,05M H2SO4 
v=50mV/s, t=20oC 
 
 
3.3.3  Oksidacija vodonika na Pt (100) u prisustvu CO 
 
Da bi se odredio broj aktivnih mesta koji su neophodni za odigravanje reakcije, urađena je 
oksidacija vodonika na površini koja je prekrivena monoslojem COad [133]. 
Na slici 3.42 prikazane su rezlutati koji pokazuju uticaj stepena pokrivensoti površine Pt(100) sa 
adsorbovanim CO na brzinu reakcije oksidacije vodonika. 
 95
 
Slika 3.42 Polarizaciona kriva za reakciju oksidacije vodonika na Pt(100) u čistoj HClO4 (siva 
kriva); polarizaciona kriva za reakciju oksidacije vodonika (prvi pozitivni svip do 0,7 V) na 
Pt(100) pokrivenoj monoslojem CO, pri brzini rotiranja od 900rpm (bordo linija); prvi negativni 
potencijalni svip od 0,7 do 0,05 V (isprekidana crvena linija) i pozitivni svip koji sledi od 0,05 do 
0,7 V (isprekidana crvena linija); polarizaciona kriva dobijena  posle petog svipa od 0,05 do 0,7 
V i oksidacije monosloja CO na potencijalu visem od 0,7 V (bordo isprekidana linija); 
polarizaciona kriva za oksidaciju monosloja CO u čistoj HClO4 (plava linija). 
v=50 mV/s, t=20oC 
 
U ovim eksperimentima nakon adsorpcije CO (5 min na 0,05 V u CO zasićenom rastvoru) 
elektrolit je produvavan sa Ar ili H2 i beležene su polarizacione krive za oksidaciju monosloja 
CO odnosno polarizacione krive za oksidaciju H2 na površinama prekrivenim sa CO. 
Oksidacija CO u rastvoru kroz koji je produvavan Ar predstavljena je oštrim pikom na ~ 0,75 V 
(plava kriva). Ovoj, glavnoj oksidacionoj oblasti, predhodi predoksidaciona oblast sa malim 
strujama za CO oksidaciju u oblasti od 0,15 do 0,7 V, kao što je to objašnjeno u delu 3.2 o 
 96
oksidaciji CO na monokristalima. Integracijom ovog pika se dobija vrednost od 440 µC/cm2 koja 
je ekvivalenta sa vrednosću koja se dobija oksidacijom punog monosloja CO na Pt(100), što 
znači da je na elektrodi adsorbovan pun monosloj CO. 
Mala, ali jasno vidljiva struja na polarizacionoj krivi za oksidaciju vodonika na površini Pt(100) 
prekrivenoj sa COad (bordo kriva) između 0,15 i 0,5 V potiče od slabe oksidacije vodonika i 
oksidacije COad u predoksidacionoj oblasti. Kako se oksidacijom COad u ovoj oblasti oslobađaju 
mesta za adsorpciju vodonika, na ~ 0,5 V naglo raste brzina reakcije oksidacije vodonika nakon 
čega dolazi na oko ~ 0,7 V do dostizanja struje jednake graničnoj difuzionoj struji dobijenoj za 
oksidaciju vodonika na čistoj Pt (100) površini (siva linija). U katodnom pravcu promene 
potencijala od ~ 0,7 V vrednosti granične difuzione struje ostaju približno iste sve do potencijala 
od ~ 0,3 V (svetlo crvena isprekidana kriva). Na negativnijim potencijlima struja naglo opada do 
vrednosti koja se dobija za površine potpuno prekrivene sa CO. Kako se deaktivacija ispod 0,3 V 
podudara sa adsorpcijom Hupd na aktivnim mestima na površini Pt koja nema adsorbovan CO, 
može se zaključiti da se Hupd kao i CO ponaša kao blokirajuća vrsta a ne reaktivni intermedijer u 
reakciji oksidacije vodonika. Međutim, aktivnost tokom pet narednih uzastopnih ciklusa od 0,05 
V – 0,7 V (isprekidana crvena kriva) je približno ista, što ukazuje da se nakon prvog ciklusa 
stepen pokrivenosti sa CO ne menja. Ako se uzme u obzir da se granična struja difuzije za 
reakciju oksidacije vodonika dostiže na potencijalima negativnijim od potencijala na kome se 
javlja glavni pik za oksidaciju monosloja CO (plava kriva), može se postaviti pitanje: koliko je 
aktivnih mesta na površini Pt neprekrivenih sa CO dovoljno da se dostigne granična struja za 
oksidaciju vodonika. 
Nakon petog uzastopnog ciklusa u rastvoru zasićenom sa CO granica potencijala je pomerena do 
0,9 V (isprekidana bordo linija). Oštar pik koji se može uočiti na 0,75 V potseća na onaj koji se 
dobija u čistoj HClO4 (plava kriva). Pokrivenost površine ispod ove krive je ~395 µC/cm2 što 
odgovara stepenu pokrivenosti površine sa COad od ~90% u odnosu na inicijalnu. Na osnovu ovih 
podataka se može zaključiti da se granična struja difuzije dostiže na površinama koje imaju samo 
10% slobodnih aktivnih mesta. 
Iako se aktivna mesta ne mogu precizno definisati kao što je to u slučaju sa oksidacijom 
CO, neki zaključci se mogu izvesti. Molekuli vodonika će se oksidovati u dodiru sa 
površinom Pt, tj. na mestima koja nisu blokirana adsorbatima. Na niskim potencijalima 
površinu blokira Hupd, a na višim potencijalima anjoni. 
 97
U slučaju adsorbovanog CO, kao što je ranije pokazano u odeljku 3.2, aktivna mesta u 
predoksidacionoj oblasti su površinska ostrva i jedino ona mogu biti na ovim potencijalima 
oslobođena od adsorbovanog CO. Na ovaj način je indirektno pokazano da su aktivna 
mesta na kojima se odvija vodonična reakcija upravo površinska ostrva.  
 
 
3.4  Redukcija kiseonika na monokristalima Pt 
 
Postoje dva moguća reakciona puta u redukciji kiseonika. Prvi je takozvani direktni put u kome 
se kiseonik direktno redukuje do vode transferom četiri elektrona bez formiranja intermedijera 
(vodonik peroksida). Drugi put predpostavlja da se kiseonik prvo redukuje do peroksida, 
transferom dva elektrona, a zatim transferom još dva elektrona do vode. 
Kako peroksid predstavlja intermedijer u reakciji redukcije kiseonika da bi se napravila razlika 
između reakcija redukcije kiseonika i reakcije redukcije peroksida snimljene su polarizacione 
krive samo za redukciju peroksida, slika 3.43.  
 
Slika 3.43  Polarizacione krive za  redukciju peroksida, 1600 rpm 
 98
Dobijeni rezultati pokazuju da je površina Pt(111) dobijena cikliziranjem u CO manje aktivna od 
inicijalne Pt(111). STM analiza ovih površina, data u odeljku 3.2, pokazala je da značajnu razliku 
u njihovoj morfologiji, pa ova razlika u aktivnosti ukazuje da defekti imaju doprinos u reakciji 
redukcije peroksida.  
Na osnovu ovih rezultata, imajući u vidu morfologiju ispitivanih površina (odeljak 3.2) 
može se izvesti  zaključak da su aktivna mesta za redukciju peroksida površinski defekti i 
stepenice. 
Za odredjivanje aktivnih mesta za reakciju redukcije kiseonika urađene su polarizacione krive 
(slika 3.44) za inicijalnu Pt(100) (crvena), inicijalnu Pt(111) (plava) i za Pt(100) cikliziranu u 
rastvoru zasićenom CO do 0,95 V (crna). 
 
Slika 3.44 Polarizacione krive za  redukciju kiseonika, 1600 rpm 
 
Zanimljivo je da je redosled aktivnosti drugačiji od onog dobijenog za reakciju redukcije 
peroksida. 
Izmerena razlika za inicijalnu Pt(100) i Pt(100) cikliziranu u rastvoru zasićenom CO na 
potencijalima iznad 0,5 V je u okviru eksperimentalne greške što predstavlja dokaz da 
površinski defekti nisu aktivna mesta za reakciju redukcije kiseonika. To znači da se 
 99
reakcija redukcije peroksida i reakcija redukcije kiseonika ne odvijaju na istim aktivnim 
mestima. 
Iako se pretpostavlja da su atomi ili grupe atoma sa malim koordinacionim brojem (površinska 
ostrva) aktivniji, izgleda da čestice koje ne učestvuju u reakciji određuju katalitičku aktivnost 
Pt(100) za redukciju kiseonika, kao što je predoloženo u literaturi [80].  
Na Pt(111) i Pt(100) pri potencijalima nižim od 0,3 V redukcija peroksida je inhibirana, tako da 
reakcija redukcije kiseonika teče samo do formiranja peroksida, uz izmenu dva elektrona. 
Rezultati iz literature pokazuju da Pt(100) ima veće gustine struje na potencijalima nižim od 0,3 
V, što je indikacija da se na ovoj elektrodi redukuje veća količina peroksida nego na Pt(111) 
[134]. Međutim, naša iztraživanja su pokazala da je Pt(100) manje aktivna u ovoj oblasti 
potencijala i da se redukcijom kiseonika dobijaju gustine struja manje od 3 mA/cm2, koje su 
tipične za proces izmene dva elektrona, što je dokaz da je prvi korak u redukciji kiseonika 
inhibiran, kao i  sama redukcija peroksida.  
 
 
3.5  Morfologija Pt nanokatalizatora 
 
U ispitivanju uticaja veličine čestica na oksidaciju CO korišćene su dve vrste nanokatalizatora Pt 
i to: katalizatori dobijeni nanošenjem platine veličine čestica 1, 2-3 i 5 nm na ugalj razvijene 
površine (Pt/C) i katalizator dobijen deponovanjem platine na polimerni nosač koji je hemijski i 
termički stabilan (3M), a čije su čestice aproksimaciojom sfera procenjene na 30 nm. 
Svi platinski nanokatalizatori su okarakterisani elektrohemijskom metodom (ciklična 
voltametrija). Struktura površine Pt/C katalizatora je ispitivana transmisionom elektronskom 
mikroskopijom (TEM) i transmisionom elektronskom mikroskopijom sa visokom rezolucijom 
(HRTEM). Struktura katalizatora sa prosečnom veličinom čestica od 30 nm određena je i 
skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM) i transmisionom elektronskom 
mikroskopijom sa visokom rezolucijom (HRTEM). 
 
 
 
 
 100
3.5.1  Elektrohemijska karakterizacija 
 
Na slici 3.45 su prikazani voltamogrami u 0,1 M HClO4 za Pt nano katalizatore sa različitom 
prosečnom veličinom čestica.  
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,080
-0,060
-0,040
-0,020
0,000
0,020
0,040
0,060
0,080
 
 
j (
m
A
/c
m
-2
)
E (V vs RHE)
 1 nm 
 2-3 nm
 5 nm 
 30 nm
  
Slika 3.45  Ciklični voltamogrami  za Pt - nano katalizatore različitih prosečnih veličina čestica u 
0,1 M HClO4.  Brzina cikliziranja 50 mV/s,  t=20oC 
 
Voltamogrami pokazuju tri karakteristične oblasti potencijala: oblast adsorpcije/desorpcije 
vodonika (0,05V < E < 0,35V), dvoslojna oblast do ~0,7 V i oblast formiranja prvo reverzibilnih 
kiseoničnih čestica a zatim i ireverzibilnih oksida na višim potencijalima. Zbog različitih količina 
platine u depozitu kao i zbog različite kapacitivnosti dvojnog sloja nosača nanočestica Pt, 
poređenje cikličnih voltamograma za katalizatore sa razvijenom površinom treba uzeti sa 
određenom rezervom. Ovaj nedostatak se može delimično prevazići prikazivanjem struja po 
realnoj površini platine (mA/cm 2Pt ). Ove površine se dobijaju iz količine naelektrisanja u oblasti 
 101
adsorpcije/desorpcije vodonika predpostavljajući 210 µC/cm2 za monosloj adsorbovanog 
vodonika. 
Početak adsorpcije OH na katalizatoru koji sadrži čestice prosečne veličine 1 nm se nalazi na 
negativnijem potencijalu u odnosu na katalizatore koje sadrže čestice veće prosečne veličine. 
Redukcija oksida takođe zavisi od prosečne veličine čestica Pt. Redukcioni pik se nalazi na 
najnegativnijem potencijalu za katalizator sa prosečnom veličinom čestica od 1 nm. Ovakvo 
ponašanje ukazuje da se smanjenjem prosečne veličine čestica Pt njihova oksofilnost, a sa tim i 
jačina veze Pt-OH raste, što je u skladu sa literaturnim podatcima [69]. 
Na slici 3.46 su prikazani voltamogrami dobijeni posle oksidacije monosloja CO deponovanog na 
0,05 V  na elektrode predhodno ciklizirane do 0,95 V u rastvoru HClO4 zasićenom CO. 
 
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,075
-0,050
-0,025
0,000
0,025
0,050
0,075
 
 
j (
m
A
/c
m
-2
)
E (V vs RHE)
 1 nm 
 2-3 nm
 5 nm 
 30 nm
 
 
Slika 3.46  Ciklični voltamogrami  za Pt - nano katalizatore različitih prosečnih veličina čestica u 
0,1 M HClO4, dobijeni posle oksidacije monosloja. Brzina cikliziranja 50 mV/s, t=20 oC 
 
 102
Poređenje voltamograma na slikama 3.45 i 3.46 ukazuje na pomeranje pika redukcije kiseoničnih 
čestica ka pozitivnijim potencijalima na površinama cikliziranim u CO zasićenoj HClO4. Ovaj 
pomeraj zavisi od veličine Pt nanočestica i najveći je kod čestica od 1 nm. Kod Pt katalizatora sa 
česticama od 30 nm pozicija pika redukcije oksida ostaje nepromenjena.  
 
3.5.2  Mikroskopska karakterizacija 
 
Mikroskopska karakterizacija Pt/C nanokatalizatora je urađena korišćenjem TEM i HRTEM 
tehnika 
 
 
     
Slika 3.47  TEM karakterizacija Pt nanokatalizatora nanesenog na ugljenik razvijene površine  
(a) - 1 nm, (b) - 2-3 nm i (c) - 5 nm 
a) b)
c) 
 103
TEM slike pokazuju da je raspodele metalnih čestica na ugljeničnoj podlozi prilično uniformna. 
Na osnovu analize različitih delova površine katalizatora utvrđeno je da je prosečna veličina 
čestica 1, 2-3 i 5nm (a-c). 
Na slici 3.48 su prikazane HRTEM slike Pt/C katalizatora  
 
 
 
Slika 3.48  HRTEM karakterizacija Pt/C nanokatalizatora (a) i katalizatora sa prosečnom 
veličinom čestica od 30 nm (b) 
 
one pokazuju da su čestice Pt u osnovi kubo-oktaedralne. Istovremeno se može uočiti da su fasete 
kristala prilično hrapave i zarubljene što ukazuje na prisustvo stepenica i mogućih drugih 
defekata. Takođe ni fasete ne izgledaju idealno ravne. Prisustvo različitih defekata je naročito 
izraženo na katalizatoru sa prosečnom veličinom čestica od 30 nm. Ovi defekti su uglavnom 
granice zrna i/ili spojena zrna (blizanci), mada se može uočiti i hrapavost samih faseta. 
HRTEM ne može da detektuju površinske defekte na nivou atoma, ali ipak na osnovu mikrografa 
može se zaključiti da se radi o visoko defektnoj površinskoj morfologiji. 
Na slici 3.49 su prikazani SEM mikrografi nanokatalizatora sa prosečnom veličinom čestica od 
30 nm 
 
 
 
a) b)
 104
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Slika 3.49 Mikrografi Pt nanokatalizatora sa prosečnom veličinom čestice od 30 nm dobijeni 
skanirajućim elektronskim mikroskopom visoke rezolucije (0,4 nm):  (a) Grupa nanoniti 
orijentisanih u istom pravcu, pri čemu je očigledna karateristična geometrija ovih niti dobijenih 
vakuumskim nanošenjem platine na polimerni substrat.  Procenjena je srednja dužina niti od 
800 nm;  (b) Dve niti u bočnoj orijentaciji, pri čemu je jedna nit izlomljena i daje uvid u debljinu 
metalnog filma (~10 nm) i prečnik substrata (~30 nm);  (c) Vrh niti snimljen sa strane koji 
prikazuje detaljnu morfologiju metalnog filma  i  (d) Vrh niti snimljen odozgo pri čemu je 
procenjen prečnik samog vrha na 80 nm. 
 
 
 
 
 
 
 
(a) (b) 
(d) (c) 
 105
3.5.3  Oksidacija CO na Pt nanokatalizatorima 
 
Kako i kod niskoindeksnih monokristala platine, ispitivanje oksidacije CO na Pt-nano 
katalizatorima će biti fokusirano na predoksidacionu oblast 
Efekat veličine čestica Pt-nano katalizatora je ispitivan korišćenjem in-situ IRAS tehnike pod 
uslovima oksidacije monosloja CO. Monosloj CO je formiran na tri načina: adsorpcijom na 0,05 
V bez predhodnog cikliziranja u elektrolitu (inicijalne elektrode), posle cikliziranja u čistoj 
HClO4 i posle cikliziranja u HClO4 zasićenoj CO. Cikliziranje je rađeno u opsegu potencijala od 
0,05 V do 0,95 V 
Rezultati IRAS-a na inicijalnim Pt nano katalizatorima sa različitom prosečnom veličinom čestica 
su prikazani na slici 3.50. 
0 200 400 600 800 1000
2020
2040
2060
2080
In
te
nz
ite
t a
.u
.
 
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
-1
]
E (mV vs RHE)
 1 nm
 2-3nm
 5nm
 30nm
 
Slika 3.50  IRAS spektri inicijalnih Pt nanokatalizatora. CO vibracione frekvencije (gornji deo) i 
CO2 intenziteti (donji deo) 
 
Na frekvenciju C-O veze utiče hemijska interakcija između CO i Pt i dipol-dipol interakcija 
između adsorbovanih CO čestica [72, 138, 139]. Uticaj veličine nanočestica Pt na odnos između 
 106
hemijsog i dipol-dipol efekta na frekvenciju C-O vibracije u adsorbovanom CO je do sada 
nerazjašnjen. 
Na slici 3.50 se jasno uočava da talasni broj COad opada sa opadanjem veličine Pt čestica. 
Smanjenje vibracione frekvencije (νCO) na manjim česticama (naročito na 1 nm) je posledica jake 
interakcije CO sa stepenicama i uglovima čija gustina raste sa opadanjem veličine čestica. DFT 
kalkulacije urađene za CO adsorbovan na stepenicama i terasama su pokazale jaču interakciju CO 
na stepenicama kao i smanjenu dipol-dipol interakciju na terasama [137].  
Na česticama od 1 nm primećuje se u oblasti potencijala od 0,3 V do 0,6 V blagi porast νCO, zatim 
njen nagli pad na višim potencijalima. Blagi porast νCO je posledica dipol-dipol interakcije pri 
uslovima velike pokrivenosti površine adsorbovanim CO. On je praćen slabim signalom CO2 koji 
detektuje oksidaciju CO u predoksidacionoj oblasti. 
Kod vecih čestica (2-3 i 5 nm) linearni porast νCO sa potencijalom se može zapaziti do ~0,3 V i 
pri tome signal za CO2 nije detektovan. Na višim potencijalima nagib dνCO/dE počinje blago da 
opada sve do potencijala od ~0,6 V. Ova promena nagiba frekvencija oscilovanja je praćena 
pojavom signala za oksidaciju CO u predoksidacionoj oblasti potencijala.  
Kod katalizatora sa Pt česticama od 30 nm jasno su razdvojene tri oblasti potencijala u kojima se 
νCO može povezati sa signalom za CO2. Do ~ 0,3 V linearno raste sa potencijalom. Međutim, na 
višim potencijalima, od 0,3 V – 0,6 V nagib dνCO/dE naglo pada (postaje negativan). Istovremeno 
se pojavljuje relativno jak signal za CO2 ciji intenzitet naglo raste na potencijalima većim od 0,6 
V. Brzu oksidaciju CO prati i porast nagiba dνCO/dE. 
Na osnovu analize podataka prikazanih na slici 3.49 može se reći da je potencijal početka 
oksidacije CO (~0,3 V) na Pt/C gotovo nezavisan od veličina Pt čestica. Medjutim, brzina 
oksidacije CO u predoksidacionoj oblasti raste sa porastom veličina čestica sledećim redosledom 
1 < 2-3 < 5 << 30 nm.  
 
 
 
 
 
 
 
 107
3.5.3.1  Aktivna mesta za oksidaciju CO na Pt nanokatalizatorima 
 
3.5.3.1.1  Oksidacija monosloja CO na Pt nanokatalizatorima 
 
Na slici  3.51 su prikazani rezultati merenja oksidacije CO metodom IRAS na Pt/C katalizatoru 
sa veličinom čestica od 5 nm pripremljenom na različite načine: (a) adsorpcijom CO na 0,05 V, 
(b) cikliziranjem u čistom rastvoru 0,1 M HClO4 i naknadnom adsorpcijom CO na 0,05 V i (c) 
cikliziranjem u rastvoru 0,1 M HClO4 zasićenom sa CO i naknadnom adsorpcijom CO na 0,05 V. 
Efekat različitog načina pripreme katalizatora se ogleda u ponašanju adsorbovanog CO. 
Pomeranje νCO ka većim talasnim brojevima se detektuje na katalizatorima cikliziranim u 
prisustvu i odsustvu CO u rastvoru u odnosu na inicijalni katalizator, što ukazuje da je jačina Pt-
CO veze slabija na cikliziranim površinama, a naročito na površinama cikliziranim u HClO4 
zasićenoj ugljen monoksidom .  
0 200 400 600 800 1000
2020
2040
2060
2080
2100
In
te
nz
ite
t a
.u
.
 
 inicijalna
 ciklizirana u 0.1 M HClO4
 ciklizirana u 0.1 M HClO4 u prisustvu CO
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
-1
]
E (mV vs RHE)
 
slika 3.51  IRAS spektri različito pripremljenog Pt nanokatalizatora veličine čestica  od 5nm. 
vibracione frekvence CO (gornji deo) i intenziteti CO2 (donji deo) 
 108
Međutim, intenzitet signala za CO2 ne prati slabljenje Pt-CO veze. I u predoksidacionoj oblasti 
potencijala i u oblasti glavne oksidacije CO inicijalni nano katalizator je aktivniji od cikliziranih 
katalizatora. To znači da jačina Pt-CO veze nije indikacija katalitičke aktivnosti. 
Na slici  3.52 su prikazani rezultati IRAS-a na Pt/C nano katalizatoru sa veličinom čestica od 1 
nm čija je površina bila pripremljena na različite načine.  
0 200 400 600 800 1000
2020
2040
2060
2080
In
te
nz
ite
t a
.u
.
 
 
Ta
la
sn
i b
ro
j [
cm
-1
]
E (mV vs RHE)
 inicijalna
 ciklizirana bez prisustva CO
 ciklizirana u prisustvu CO
 
Slika 3.52  IRAS spektri različito pripremljenog Pt nanokatalizatora od 1nm. CO vibracione 
frekvencije (gornji deo) i CO2 intenziteti (donji deo) 
 
Rezultati na sl 3.52 pokazuju da se i kod nanočestica Pt veličine 1 nm frekvencija adsorbovanog 
CO pomera ka većim nakon cikliziranja inicijalne površine. Medjutim, za razliku od čestica 
veličine 5 nm (slika 3.51), ovde prisustvo rastvorenog CO u elektrolitu tokom cikliziranja nema 
značajnog uticaja na frekvencu veze u adsorbovanom CO. 
U oblasti pred pika elektrode pokazuju veoma slabu aktivnost. Početak oksidacije CO2 u glavnoj 
oksidacionoj oblasti je pomeren ka pozitivnijim potencijalima na cikliziranim elektrodama.  
I u ovom slučaju se jačina Pt-CO veze ne može uzeti kao osnova za praćenje katalitičke 
aktivnosti. Pored toga ni jačina Pt-OH veze nije indikacija katalitičke aktivnosti jer slabija Pt-OH 
 109
veza na Pt-C katalizatoru sa česticama od 1 nm cikliziranom u rastvoru kiseline zasićenim CO 
(slika 3.46) u odnosu na jacinu Pt-OH veze na površini cikliziranoj u čistom rastvoru kiseline 
(slika 3.45) ne utiče na povećanje brzine reakcije.  
Osnova za određivanje aktivnih mesta za oksidaciju CO na Pt nano katalizatorima je korelacija 
između strukture Nanokatalizatora Pt i strukture Pt monokristalnih. Prema predloženom modelu 
[67] idealna nanočestica ima kubooktaedralni oblik sa ravnim fasetama, orijentacije (111) i (100) 
i uglovima i ivicama orijentacije (110). Međutim, realna nanočestica može da ima defekte i na 
fasetama (slika 3.48). 
Za razliku od STM-a korišćenog za karakterizaciju Pt monokristalnih površina, HRTEM korišćen 
za karakterizaciju nanokatalizatora Pt nije mogao da detektuje o kakvoj vrsti defekata se radi.  
STM ispitivanja na Pt(111) i Pt(100) su pokazala da su na inicijalnim elektrodama 
defektna mesta površinska ostrva i da od njihovog broja zavisi aktivnost elektroda u Oksidaciji 
CO u predoksidacionoj oblasti. Pod pretpostavkom da se ista vrsta defekata nalazi na fasetama 
nanokatalizatora, njihov broj bi zavisio od dužine faseta. Shodno tome, veća aktivnost inicijalnih 
Pt/C katalizatora sa veličinom čestica 2-3 i 5 nm od katalizatora sa veličinom čestica od 1 nm 
može se dovesti u vezu sa različitom dužinom faseta. 
STM merenja na Pt(111) i Pt (100) cikliziranim do 0,95 V u prisustvu i odsustvu CO u elektrolitu 
pre adsorpcije CO su pokazala nestanak površinskih ostrva i formiranje stepenica pri cikliziranju 
u CO zasićenom rastvoru (slike 3.7 i 3.12) odnosno velikih klastera pri cikliziranju u čistom 
rastvoru  kiseline (slika 3.15). U oba slučaja promenjena morfologija površine dovodi do gubitka 
aktivnosti u predoksidacionoj oblasti.  
Na slici 3.53 su prikazani inteziteti signala za CO2 različito pripremljne katalizatore sa 
prosečnom veličinom čestica od 30 nm 
 
 
 
 
 
 
 
 
 110
 
0 200 400 600 800 1000
 
 30 nm inicijalna
 30 nm ciklizirana u HCLO4 u prisustvu CO
 30 nm ciklizirana u HCLO4
In
te
nz
ite
t a
.u
.
E (mV vs RHE)  
Slika 3.53  Intenzitet signala za CO2 različito pripremljenog  katalizatora sa prosečnom 
veličinom čestica od 30 nm 
 
Ovaj  katalizator poseduje najveći broj defekata pa je shodno tome i najaktivniji (slike 3.48b i 
3.49). Takođe i činjenica da njegova aktivnost opada cikliziranjem u rastvoru HClO4 bez obzira 
na prisustvo rastvorenog (pre formiranja COad adsorpcijom na 0,05 V) potvrđuje rezultate 
dobijene na Pt monokristalnim površinama koji pokazuju uklanjanje defekata (površinskih 
ostrva) sa površine kao posledicu elektrohemijskih tretmana.  
 
3.5.3.1.2  Oksidacija CO iz rastvora na Pt nanokatalizatoru sa veličinom čestica od 30 nm 
 
Za primenu u gorivim spregovima važna su ispitivanja oksidacije CO iz rastvora na Pt-
nanokatalizatorima, jer uslovi rada anodnog katalizatora podrazumevaju kontinualan dotok CO 
na površinu. Ovakvi uslovi rada se simuliraju oksidacijom CO iz rastvora u merenjima sa 
rotirajućom disk elektrodom.  
Na slici 3.54 su prikazani rezultati dobijeni u oksidaciji CO iz mase rastvora na inicijalnom  
nanokatalizatoru sa veličinom čestica od 30 nm.  
 111
 
Slika  3.54  Polarizacione krive za oksidaciju CO iz mase rastvora na nanokatalizatoru sa 
veličinom čestica od 30 nm 
Aktivnost inicijalnog nanokatalizatora sa veličinom čestica od 30 nm je izuzetno visoka i ostaje 
nepromenjena ukoliko se cikliziranje vrši u granicama do 0,4 V (insert na slici 3.54). U petom 
ciklusu granica cikliziranja je pomerana do 1,1 V. U predoksidacionoj oblasti potencijala brzina 
elektrooksidacije CO dostiže graničnu difuzionu struju. Ovakva aktivnost nije dobijena ni na 
PtSn i PtRu nanokatalizatorima ***referenca**. U seštom ciklusu  predoksidaciona oblast gotovo 
potpuno nestaje kao posledica uklanjanja defekata cikliziranjem u rastvoru zasićenom CO. Ovaj 
rezultat je u skladu sa rezultatima dobijenim na monokristalnim površinama Pt korišćenjem iste 
eksperimentalne procedure. Pored toga početak reakcije na inicijalnom nanokatalizatoru sa 
veličinom čestica od 30 nm (~0,25V) je identičan potencijalu na kome počinje izdvajanje CO2 na 
Pt(100), (slika 3.19).  
Sličnost između nanokatalizatora sa veličinom čestica od 30 nm i monokristalnih Pt 
katalizatora ukazuje na mogućnost da su ista aktivna mesta odgovorna za aktivnost u 
predoksidacionoj oblasti.   
 
 112
3.5.4   Oksidacija vodonika na Pt nanokatalizatorima 
 
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
 
j [
m
A/
cm
2 ]
E (V vs RHE)
 1 nm
 2-3 nm 
 5 nm
 30 nm 
brzina rotiranja 1600 o/min
 
Slika 3.55 Polarizacione krive za oksidaciju vodonika na Pt-nano katalizatorima različite 
veličine čestica u 0,1 M HClO4 , v=20 mV/s 
 
Sa slike 3.55 se može videti da nema uočljivog efekta veličine čestica na oksidaciju vodonika. 
Nedostatak efekta veličina čestica na brzinu reakcije izdvajanja vodonika je najverovatnije 
posledica velike brzine ove reakcije. 
 
3.5.5  Redukcija kiseonika na Pt nanokatalizatorima 
 
Efekat veličine čestica na redukciju O2 na Pt nanokatalizatorima je prvo detektovana u fosfornoj 
kiselini [140, 89], a kasnije i u perhlornoj kiselini [141, 81] i objašnjen geometriskim 
parametrima površine katalizatora. 
Na slici 3.56 prikazan je uticaj veličine čestica na brznu reakcije redukcije kiseonika za Pt 
nanokataizatore u 0,1 M HClO4.  
          
 113
 
Slika 3.56  Efekat veličine čestica na reakciju redukcije kiseonika za različite katalizatore.  
Polarizacione krive i odgovarajće Tafel-ove krive (insert) izmerene rotirajućom disk elektrodom 
u 0,1M HClO4 na 60oC pri rotaciji od 1600 rpm i brzini promene potencijla od 20 mV/s: Pt/C sa 
srednjim prečnikom čestica od 3 nm (crvene krive), Pt/C sa srednjim prečnikom čestica od 5 nm 
(zelene krive) i Pt čestice katalizatora pripremljenih 3M metodologijom (plave krive).  U insertu 
slike strelicama su označene specificne aktivnosti izračunate za realne površine na 
overpotencijalu od 0,9 V u odnosu na vodoničnu reverzibilnu elektrodu za anodni pravac 
promene potencijala. 
 
Sa slike 3.56, očigledan je trend povećanja specifične aktivnosti sa povećanjem veličine čestica 
koji se kreće od 0.25 mA/cm2 za čestice od 3 nm Pt/C, preko 0.40  mA/cm2 za cestice od 5 nm 
Pt/C, do 1.1 mA/cm2 za čestice od 30 nm.  Vrednost dobijena za katalizator sa prosečnom 
veličinom čestica od 30 nm odgovara aktivnosti polikristalne platine, sto je očekivano, s obzirom 
na dimenzije niti ovog katalizatora čija je dužina od 600 do 900 nm, a prečnik od 20 do 50 nm 
(vidi sliku 3.49).  
 114
4  Zaključak 
 
4.1 Morfologija monokristalnih površina Pt 
 
Specijalna pažnja je posvećena morfologiji površine, a narocito defektima na površini kao što su 
stepenice i površinska ostrva. Korišćena je usavrsena procedura pripreme uzorka u cilju dobijanja 
reproduktivne morfologije površina koje su okarakterisane ex-situ STM tehnikom i 
elektrohemijskom metodom ciklične voltametrije. IRAS, SXS i DFT kalkulacije su pružile 
dodatne informacije o ovim sistemima. Prvi put su detektovana površinska ostrva kao defekti na 
terasama STM tehnikom. Njihovo prisustvo je potvrđeno i IRAS tehnikom preko cepanja 
vibracionih traka adsorbovanog CO. Pokazalo se da voltametrija nije efikasna za detekciju 
površinskih ostrva.  
Eksperimentalno je dokazana pretpostavka da cikliziranjem elektroda u rastvoru koji sadrži neku 
vrsu koja se može adsorbovati dolazi do uklanjanja površinskih ostrva sa površine. 
Pretpostavljeno je da COad olakšava difuziju atoma Pt iz površinskih ostrva po površini i njihovo 
ugrađivanje u ivice stepenica.  
Uticaj anjona se uočava preko promena u  morfologiji površine. Anjoni kao i COad olakšavaju 
difuziju površinskih ostrva i njihovo igrađivanje u ivice stepenica. 
 
 
4.2  Aktivna mesta za oksidaciju CO, oksidaciju vodonika i redukciju kiseonika 
 
Korelacijom morfologije sa elektrohemijskim ponašanjem različitih površina omogućeno je 
određivanje prirode aktivnih mesta. Za Oksidaciju CO ustanovljeno je da su aktivna mesta na 
višim potencijalima (glavna oksidaciona oblast) monoatomske stepenice dok su na nižim 
potencijalima (predoksidaciona oblast) aktivna mesta površinska ostrva. To znači da se reakcija 
oksidacije CO odigrava na različitim aktivnim mestima u zavisnosti od potencijala.  
Prema DFT kalkulacijama atomi sa malom koordinacijom u površinskim ostrvima poseduju 
sposobnost da adsorbuju dva CO molekula. Jedan od ova dva CO molekula je slabo vezan i 
njegova zamena sa OH je energetski povoljnija na površinskim ostrvima nego na stepenicama. 
Kao rezultat ovoga, reakcija elektrooksidacije CO  na površinskim ostrvima će se odigravati na 
 115
znatno nižim potencijalima nego na terasama, koje su tokom reakcije na nižim potencijalima 
potpuno prekrivene COad i nemaju doprinos u reakciji. Adsorbovani CO na terasama je neaktivan 
intermedijer dok CO na površinskim ostrvima aktivni intermedijer u reakciji oksidacije CO u 
predoksidacionoj oblasti 
Iako se aktivna mesta ne mogu precizno definisati kao što je to u slučaju sa oksidacijom CO, neki 
zaključci se mogu izvesti. Molekuli vodonika će se oksidovati u dodiru sa površinom Pt, tj. na 
mestima koja nisu blokirana adsorbatima. Na niskim potencijalima površinu blokira Hupd, a na 
višim potencijalima anjoni. 
U slučaju adsorbovanog CO, kao što je ranije pokazano u odeljku 3.2, aktivna mesta u 
predoksidacionoj oblasti su površinska ostrva i jedino ona mogu biti na ovim potencijalima 
oslobođena od adsorbovanog CO. Na ovaj način je indirektno pokazano da su aktivna mesta na 
kojima se odvija vodonična reakcija upravo površinska ostrva. Prvi put izvedena je direktna 
korelacija između adsorpcione izoterme Hupd i reakcije oksidacije vodonika i pokazano je da je 
Hupd zapravo neaktivni intermedijer. 
Aktivna mesta za redukciju kiseonika i redukciju peroksida nisu ista. Površinski defekti nisu 
aktivna mesta za reakciju redukcije kiseonika. Aktivna mesta za reakciju redukcije kiseonika su 
ona mesta na površini koja ostaju slobodna od neaktivnih adsorbata na visokim potencijalima. 
Aktivna mesta za redukciju peroksida su površinski defekti i stepenice. 
 
 
4.3 Korelacija između oksidacije CO na model sistemima i realnim katalizatorima 
 
Urađena je korelacija oksidacije CO na model sistemima i realnim katalizatorima. Na osnovu ove 
korelacije ukazano je na mogućnost da su ista aktivna mesta na Pt monokristalima i Pt 
nanokatalizatorima odgovorna za aktivnost u predoksidacionoj oblasti. Prisustvo velikog broja 
defekata na katalizatoru sa veličinom čestica od 30 nm je uslovilo njegovu visoku aktivnost u 
odnosu na Pt/C katalizatore. 
 116
5  Literatura 
 
[1] W. Vielstich. A. Lamm. H. Gasteiger. Handbook of Fuel Cells, Vol. 1, Fundamentals  and 
Survey of Systems. Wiley: New York. 2003 
[2] N.M.Markovic, P.N.Ross. Cattech, 4 (2000) 2 
[3] V.R. Stamennkovic. B. Fowler. B.S. Mun. G. Wang. P. N. Ross. C. A. Lucas, N. M. 
Markovic, Science 2007 315 493 
[4] B.N. Grgur. G. Zbuang. N.M. Markovic, P.N. Ross, J.Phys.Chem.B, 101 (1997) 3910 
[5] H.A. Gasteiger. N.M. Markouc. P.K. Ross, J.Phys.Chem., 99 (1995) 8945  
[6] H.A. Gasteiger. N.M. Markovic, P.N. Ross. J.Phys.Chem., 99 (1995) 8290  
[7] M. Watanabe, Y. Zhu. H. Uchida, J.Phys.Chem.B.. 104 (2000) 1762 
[8] T.J. Schmidt, M. Noeske. H.A. Gasteiger. R.J. Bekm P. Bniz. W. Bnjoirx. H. Bomieaianu. 
Lanenmir 13 (1997) 2591 
[9] N.M. Markovic, P.N. Ross, Electrochim. Acta, 45 (2000) 4101 
[10] B.E. Conway, J.O'M.Bockris. J.Chem. Phys. 26(1957)532 
[11] R.Parsons. Trans.Faraday.Soc., 54 (1958) 1053 
[12] H.Gerischer. Bull.Soc.Chim.Belg.. 67 (1958) 506 
[13] S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 39 (1972) 163. 
[14] S. Trasatti, Surf. Sci., 335 (1995) 1. 
[15] K.J. Vetter,  Electrochemical Kinetics,  Academic Press,  New York 1967. 
[16] S. Schuldiner, M. Rosen, D.R. Flinn, J. Electrochem. Soc., 117 (1970) 1251. 
[17] K. Seto, A. Iannelli, B. Love, J. Lipkowski, J. Electroanal. Chem., 226 (1987) 351. 
[18] H. Kita, S. Ye, Y. Gao, J. Electroanal. Chem., 334 (1992) 351. 
 117
[19] R. Gomez, A. Fernandez-Vega, J.M. Feliu, A. Aldaz, J. Phys. Chem., 97 (1993) 4769 
[20] N.M. Markovic, B.N. Grgur, P.N. Ross Jr., J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 5405. 
[21] N.M. Markovic, S.T. Sarraf, H.A. Gasteiger, P.N. Ross, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 92 
(1996) 3719. 
[22] J.H. Barber, S. Morin, B.E. Conway, J. Electroanal. Chem., 446 (1998) 125. 
[23] J.H. Barber and B.E. Conway, J. Electroanal. Chem., 461 (1999) 80. 
[24] N.M. Markovic and P.N. Ross Jr., in Interfacial Electrochemistry – Theory Eksperiments 
and Applications, A. Wieckowski , Editor, p. 821,  Marcal Dekker Inc.,  New York (1999). 
[25] F. Ludwig, R.K. Sen, E. Yeager, Élektrokhimiya, 13 (1977) 847. 
[26] B.E. Conway and L. Bai, J. Electroanal. Chem., 198 (1986) 149 
[27] E. Protopopoff and P. Marcus, J. Chim. Phys., 88 (1991) 1423. 
[28] B.E. Conway, in Interfacial Electrochemistry - Theory, Eksperiment, and Applications -, A. 
Wieckowski , Editor, p. 131,  Marcel Dekker, Inc.,  New York (1999). 
[29] R. Adzic, u Electocatalysis,). Iipkowski, P.N. Ross, Eds.: Wiley-VCH: New York-
Chichester- Weinheim- Brisbane- Singapore- Toronto, 1998,197. 
[30] A.J. Appleby, Catalysis Reviews, 4 (1970) 221. 
[31] H.S. Wroblova, Y.-C. Pan, G. Razumney.J. electrotanal Chem., 1976,69,195. 
[32] N. Markovic, H.A. Gasteiger, B.N. Grgur, P.N. Ross, J. Electroanal Chm., 1999, 467, 157 
[33] V. Stamenkovic, N.M. Markovic, P.N. Ross J. Elctroanal Chem., 2001,500, 44. 
[34] B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross Jr, Can.J. Chem., 1997,75,1465. 
[35] D.B. Sepa, M. V. Vojnovic, A Damjanovic, Electrochim. Acta 25 (1980) 1491 
[36] D.B. Sepa, M. V. Vojnovic, Lj. M. Vracar, A Damjanovic, Electrochim. Acta 31 (1986) 91 
 118
[37] F. El Kadiri, R. Faure, R. Durand, /. Electroanl. Chem., 1991,301,177 
[38] N.M. Markovic, R.R. Adzic, B.D. Cahan, J. Electoanal Chem., 1994,377, 249. 
[39] N. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross, J Phys. Chem., 1995,99, 3411. 
[40] N. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross,J. Phys. Cbem., 1996, 100, 6715 
[41] V. Stamenkovic, N.M. Markovic, P.N. Ross J. Elctroanal Chem., 2001,500, 44. 
[42] N.M. Markovic HA Gasteiger, B.N. Grgur, P.N. Ross,J. Electroanal. Chem., 1999, 467,157. 
[43] J. Schmidt, B.N. Grgur, N.M. Markovic, P.N. Ross, J. Electroanal. Chemm., 2001, 500, 36. 
[44] C.A. Lucas, N.M. Markovic, Encyclopedia of Eectrochemistry, Volume 2, section 
        4.1.2.1.2, Wiley-VCH, 2004. 
[45] CA Lucas, N.M. Markovic, P.N. Ross, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 4922. 
[46] M. Wasberg, L. Palaikis, S. Wallen, M. Kamrath, A. Wieckowski, J. Elecroanal. 
        Chem., 1988,256,51. 
[47] D. Zurawski, M. Wasberg, A. Wieckowski,J. Phys. Chem., 1990,24,2076. 
[48] ]  I. Oda, J. Inukai, M. Ito, Chem. Phys. Lett., 1993,203,99.  
[49] I. Vilegas, M.J. Weaver,J. Cbem. Pbys., 1994,101. 1648.  
[50] I. Vilegas, X. Gao, M.J. Weaver, Electrochim. Acta, 1995,40,1267. 
[51] C.A. Lucas, N.M. Markovic, P.N. Ross, Surf. Sci., 1999,425,381.  
[52] Markovic, B.N. Grgur, CA Lucas, P.N. Ross, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 487 
[53] N.M. Markovic, C. Lucas, A. Rodes, V. Stamenkovic, P.N. Ross, Surf. Sci 2002, 499, 149 
[54] N.M. Markovic, T.J. Schmidt, B.N. Grgur, H.A. Gasteiger, P.N. Ross Jr., R.J. Behm, J.   
Phys. Chem. B, 103 (1999) 8568. 
[55] G. Ertl, N. Neumann, K.M. Streit, Surf. Sci., 64 (1977) 393. 
[56] N.M. Markovic, B.N. Grgur, C.A. Lucas, P.N. Ross, J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 487. 
 119
[57] N.M. Markovic, C. Lucas, B.N. Grgur, P.N. Ross, J. Phys. Chem., 103 (1999) 9616 
[58] A. Wieckowski, M. Rubel, C. Gutiérrez, J. Electroanal. Chem., 382 (1995) 97. 
[59] H. Kita, H. Naohara, T. Nakato, S. Taguchi, A. Aramata, J. Electroanal. Chem., 386   
       (1995) 197. 
[60] M. Bergelin, J.M. Feliu, M. Wasberg, Electrochim. Acta, 44 (1998) 1069. 
[61] M. Bergelin, E. Herrero, J.M. Feliu, M. Wasberg, J. Electroanal. Chem., 467 (1999) 74. 
[62] T.J. Schmidt, N.M. Markovic, P.N. Ross Jr., accepted in J. Phys. Chem. B.  
[63] J. Xu and J.T. Yates, J. Chem. Phys.,  (1993) . 
[64] N.P. Lebedeva, M.T.M. Koper, E. Herrero, J.M. Feliu, R.A. van Santen, J. Electroanal. 
Chem., 487 (2000) 37. 
[65] Henry, C, R. Syrf. Sci. Rep. 1998, 31, 231-235 
[66] Somorjai, G. A. Introduction to Surface Chemistry and Catalysis; John Wiley&Sons: New 
York, 1993 
[67] K. Kinoshita u : J. O'M Bockris, B.E. Convay, R. E. White, eds. Modern Aspect of  
electrochemistry vol 14. New York: Plenum press, 1982  
[68] NM.Markovic, P.K Ross, Surf.Sci.Rep. 45 (2002) 117 
[69] Arenz, M.; Mayrhofer, K. J. J.; Stamenkovic, V.; Blizanac, B. B.; Tomoyuki, T.; Ross, P. 
N.;Markovic,N.M. J. Am. Chem. Soc.; 2005; 127(18); 6819-6829. 
[70] K.J.J mayrhofer, M Arenz, B.B blizanac, V. Stamenkovic, P.N. Ross, N.M. Markovic, 
Electrochim. Acta, 50 2005, 5144-5154 
[71]  K.J.J mayrhofer, M Arenz, B.B blizanac, V. Stamenkovic, P.N. Ross, N.M. Markovic, J. 
Phys Chem. B, 2005, 109, 14433-14440 
[72] Friedrich, K. A. Henglein, F. Stimming, U Unkauf, W, Colloids. Surfs. 4 1998, 134,  
 120
       193-206 
[73] Friedrich, K. A. Henglein, F. Stimming, U Unkauf, W, Electochim. Acta 2000, 45, 3283-
3293 
[74] Bernhard Andreus, Frederic Maillard, Joanna Kocylo, Elena R. Savinova and Michael 
Eikerling. J. Phys Chem. B, 2006, 110, 21028-21040 
[75] Frederic Maillard, Elena R. Savinova, Pavel A. Simonov, Vladimir I. Zaikovskii and Ulrich 
Stimming J. Phys Chem. B, 2004, 108, 17893-17904 
[76] Frederic Maillard, Elena R. Savinova, Ulrich Stimming, J. of Electroanal. Chem. 599 2007, 
221-232 
[77] Frederic Maillard, M Eikerling, O. V. Cherstiouk, S Schreier, Elena R. Savinova and U 
Stimming. Faraday Discuss. 2004, 125, 357-377 
[78] Santra , K. A. Goodman, D. W. Electrochem. Acta. 2002, 47, 3595 
[79] Park. S. Xie, Y Weaver, M, J, Langmuir 2002, 6, 5792. 
[80] Markovic, N.M. Ross J. Surf Sci. Rep. 2002, 45, 117-229 
[81] Takasu, Y Ohashi, N. Zhang, X-G Murakami, Y Minagawa, H. Sato, S Yahikozawa, K. 
Electrochim. Acta. 1996, 41, 2595-2600. 
[82] Mukerjee, S McBreen, J, J. Electroanal. Chem. 1998, 448, 163-171 
[83] Dunietz, B.D Markovic, N.M. Ross, P.N. Head Gordon, M. J Phys. Chem. B 2004, 108, 
9888-9892 
[84] Markovic, N.M. Radmilovic, V Ross P.N. Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle 
Surface, marcel Dekker, New York,2003. 
[85] N.P. Lebedeva, M.TM. Koper, J. M. Feliu, RA. van Santen, J.Phys.Chem B 106 
        (2002) 12938  
[86] Sattler, M. L. Ross, P. N. Ultramicroscopy 1986, 20, 21-28 
 121
[87] O. Antoine, Y. Bultel, R Durand and P. Ozil, Electrochim. Acta 43 1998, 3681-3691 
[88] Watanabe, M Sei, H Štonehart, P. J. Electroanal. Chem. 1989, 261, 375-387 
[89] Giordano, N. Passalacqua, E Pino, L Arico A.S.  Antonucci, V. Vivaldi, M Kinoshita, k.  
Electrochim. Acta 1991, 36, 1979-1984. 
[90]  J. Clavilier, J. M. Lamy, J.M. Leger, J Electroanal. Chem, 125 (1981) 249  
[91]  A.J. Bard, L.R. Faulkner, ElectrochemicalMethods, Wiley & Sons, New York, 1980.  
[92] E. Gileadi, Electrode Kinetics for Chemical Engneers and Material Scientists, VCH- 
        Publisher (UK), London, 1993. 
[93] G. Binning. H. Rohrer. Helv.Phys.Acta. 55 (1982) 726  
[94] J.Di Nardo. Nanoscale Characterizations of Surfaces and Intrfaces. John Wiley and 
       Sons. New York (2004)  
[95] B. Beden. C. Lamy. Infrared Reflectance Spectroscopy in Spectroelectrochenustry 
       - Theory and Practice. Plenum Press (1988)  
[96] A. Bewick. K. Kunimatsu, SurfSci-101 (1980) 131  
[97] D.M. Bishop,J, CheM. Phys., 1993,98, 3179.  
[98] D.K. Lambert, Electrochim. Acta, 1996,41,623. 
[99] J. O'M. Bockris, A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, 1970, Vol 2, New York:  
       Plenum Press 
[100] B. Hammer, L. B. Hansea J. K. Norskov, Phys. Rev. B 59 (1999) 7413 
[101] L. Bengtsson. Phys. Rev. B 59 (1999) 12301  
[102] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41 (1990) 7892  
[103] R.M. Ishflcawa, AT. Hubbard, J.Electroanal.Chem, 69 (1976) 317  
[104] E. Yeager, W.E. O'Grady, M.Y.C.H.P. Woo, J.ElectrochemSoc. 125 (1978) 348  
 122
[105] LA Kibler. M. Cuesta, M. Kleinert, D.M. Kolb. J.Electroanal.Chem. 484 (2000) 73 
[106] LM.Tidswell. N.M. Markovic. P.N. Ross. J.Electroanal.Chem. 376 (1994) 119  
[107] A. Rodes. J. Clavilier, J.Electroanl.Chem. 344 (1993) 269  
[108] FT. Wagner, P.N. Ross, J. Electroanal.Chem 150 (1983) 141  
[109] MS. Zei. N. Batina. D.M. Kolb. Surf. Sci. 306 (1994) L519 
[110] LM.Tidswell. KM. Markovic. P.N. Ross. Phys.Rev.Lett, 71 (1993) 1601 
[111] A.S. Honia, E. Yeager. B.D. Cahan. J.Electroanal. Chem. 150 (1983) 181  
[112] R. Michaels. D.M. Kolb. J.Electroanal.Chem 328 (1992) 341  
[113] D.V. Tripkovic, D. Strmcnik, D. van der Vliet, V. Stamenkovic, N.M. Markovic, Faraday   
Discussion 140 accepted 
[114] C. Lucas, N.M. Markovic, P.N. Ross, Surf. Sci., 340 (1996) L949. 
[115] C.A. Lucas, N.M. Markovic, P.N. Ross, Phys. Rev. B, 55 (1997) 7964. 
[116] N.P. Lebedeva, M.T.M. Koper, E. Herrero. J.M. Fehu. R.A. van Santen. 
          J. Electroanal Chem. 487 (2000) 37  
[117] Mavrikakis, M., Baumer, M., Freund, H. J., & Norskov, J. K. Structure sensitivity of CO 
dissociation on Rh surfaces. Catal. Lett. 81, 153 (2002). 
[118] Remediakis, I. N., Lopez, N., & Nørskov, J. K. CO oxidation on rutile-supported Au 
nanoparticles. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 1824-1826 (2005). 
[119]  Grabow, L., Xu, Y., & Mavrikakis, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3369-3374 (2006). 
[120]Greeley, J. & Mavrikakis,M. J. Phys. Chem. B 109, 3460-3471 (2005). 
[121] Tsuda, M. & Kasai, H. Japanese Journal of Applied Physics Part 2-Letters & Express  
Letters 45, L1219-L1221 (2006). 
[122] Gong, X. Q., Raval, R., & Hu, P. Phys. Rev. Lett. 93 (2004). 
 123
[123]Narayanasamy, J. & Anderson, A. B. Journal of Electroanalytical Chemistry 554, 35-40 
(2003). 
[124]  Zhang, J. L. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 2132-2135 (2005). 
[125]  Knudsen, J. et al. A Cu/Pt near-surface alloy for water-gas shift catalysis. J. Am. Chem. 
Soc. 129, 6485-6490 (2007). 
[126] Creighan, S. C. et al. Catal. Lett. 88, 39-45 (2003). 
[127] Orita, H. & Inada, Y. J. Phys. Chem. B 109, 22469-22475 (2005). 
[128] Liu, P., Logadottir, A., & Nørskov, J. K. Electrochim. Acta 48, 3731-3742 (2003). 
[129] Nørskov, J. K. et al. J. Catal. 209, 275 (2002). 
[130] Nørskov, J. K. et al. J. Phys. Chem. B 108, 17886-17892 (2004). 
[131] V. Stamenkovic, K.C. Chou, G.A. Somorjai, P.N. Ross, N.M. Markovic J. Phys. Chem. B.; 
(Letter); 2005; 109(2); 678-680  
[132] J. Clavilier. R. Albalat, R. Gomez. J.M. Om. J.M. Feliu. A. Aldaz, J. Electroanal. 
Chem. 330 (1992) 489  
[133] D. Strmcnik, D. Tripkovic, D. van der Vliet, K.C. Chang, V. Komanicky, H. You, J.  
Greeley, V. Stamenkovic and N. M. Markovic, J. Phys. Chem. C 2007; 111(50); 18672-
18678 
[134] N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.K Ross, J.Phys.Chem. 99 (1995) 3411 
[135] Climent, V., Gomez, R., Orts, J. M., Rodes, A., Aldaz, A., and Feliu, J. M. Interfacial 
Electrochemistry, 463. 1999.  Marcel Dekker, New York.  
         Ref Type: Serial (Book,Monograph) 
[136] Markovic, N. M.; Gasteiger, H. A.; Ross, P. N. J.Phys.Chem. 1995, 99, 3411-3415. 
[137] Hammer B. ,nielsen, O. H., Norskov, J.K. Catal. Lett 1997, 46, 31-35 
 124
[138] Saverson M.W, Stuhlmann,C. ,Villegas, I, Weaver, M.J, J. Chem. Phys. 1995, 103, 9832- 
9843 
[139] Severson M. W., Weaver M. J. Langmuir 1998, 14, 5603-5611 
[140] Kinoshita, K Electrochemical Oxygen Technology, Wiley and Sons, New York,1990 
[141] H.A. Gastaiger, S.S Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner, Appl. Catal. B. Environ. 56 2005 9