Univerzitet u Beogradu Tehnolosko-metalurski fakultet Mr Aleksandar Dekansk i ZA VISNOST POVRSINSKI H OSOBINA STAKLASTOG UGLJENIКA OD STRUKTURE 1 NAKNADNOG TRETМANA doktorska diserta cija Beograd, 1994. godine УНЈIВЕР8ИТЕТСЈ<А БИВЈIИОТЕI(А ~1!1ЗitP М.4РШЈ8К1i"- &ЕОfРАД 'LL_. И. Бр. 99:Ј:!Ј':?- 1 1 Mentor: Dr Мila LAUSEVIC, vaлredni profesor Tehnolosko-metalurski fakultet, Beograd Clanovi komisije: Dr Branislav NIKOLIC, redovni profesor Tehnolosko-metalurski fakultet, Beograd Dr StoЬodan МARINКOVIC, naucni sa vetnik NI VINCA, Beograd Doktorat tehnickih nauka Datum odbrane: _______ _ Datum promocije: _______ _ Eksperjmenti jzvrseni и tokи jzrade djsertacjje иradeni sи и Centru za elektrohemijи, Instjtиta za hетјји tehnologjjи ј metalиrgjjи и Beogradи Zahvaljиjem se mentorki Dr МШ Laи5evic, ј svjm kolegjпjcama ј kolegama па pomo6i ј podrscj и tokи jzrade djsertacjje. РоsеЬли zah valлost dиgиjem kolegjпjcj Dr Vladisla vi Jovanovic ла ogromлoj pomo6i tokom elektrohemjjskih eksperjmeлata, а svojoj sиpnJZj ла podrscj ј pomo6i и korjgovanjи teksta. Mom S111utiju za strpljenje 1. 2. 2. 1. 2.1. 1. 2. 1. 2. ..., SADRZAJ IZVOD ARSTRACТ UVOD TEORIJSКI DEO DOBIJANJE STAКLASTOG КARBONA ................. 2 - 1 Vrste i dobljanje sintetickih ugljenicnih ma.terijala. .... 2 - 1 Postupak dobljanja. stakla.stog ka.rbona. ..................... 2 - 2 2. 1. 2. 1. DoЫjanje staklastog karbona pirolizom fenolnih smola ... . 2 - 5 2. 2. 2. 2.1. STRUKTURA STAКLASTOG КARBONA ............... 2- 4 Struktura. gra.fita. ....................................................... 2 - 4 2. 2. 1. 1. Strukturni defekti ........................................................ 2- 5 2. 2. 1. 2. 2.2.2. 2.5. 2. 4. 2. 4.1. 2.4.2. 2.4. 5. 5. Кlasifikacija ugljenicnih materijala .. .............................. 2 - 6 Struktura. sta.kla.stog ka.rbona. .................................... 2 - 7 OSOBINE 1 PRIMENA STAКLASTOG КARBONA ............................................................... 2 - 10 STAКLASTI КARBON КАО ELEKTRODNI МА TERIJAL ............................................................ 2 - 11 Povrsinska. ka.rakteriza.cija. stakla.stog ka.rbona. ......... 2 - 12 Elektrohemijska. ka.rakteriza.cija. stakla.stog ka.rbona. .................................................................... 2 - 17 Sta.kla.sti ka.rbon u elektroa.nalitickoj hemiji .............. 2 - 21 EKSPERIМENTALNI DEO 3. 1. МATERIJALI ..................... .......... ... ............ ...... .. ... ~.3- 1 5. 2. 5. 2. 1. 5. 2. 5. 5.2.2. INSTRUMENTI ........................................................ 3 - 2 Elektrohemijska. merenja. .......................... ................. 5 - 2 Mikroskopska. analiza. uzoraka. .................................. 5 - 5 Spektroskopska. analiza. uzorka. ....... ........................ .5 - 5 А. Dekansld: [Joktorska disertacija - S А D R Z А ј 4. REZUL TATI 1 DISKUSIJA 4.1. КARAКTERIZACIJA ELEKTROHEMIJSКI 4. 1. 1. 4. 1. 1. 1. 4. 1. 1. 2. 4. 1. 2. 4 .2. 4. 2.1. 4. 2.2. 4. 2.3. 4. 2.4. 4. 3. 4. 3. 1. 4. 3.2. TRETIRANOG STAКLASTOG КARBONA ..... ........ 4 ~ 1 Anodna. pola.riza.cija. .. .. .. .. ... . .. .... . .. ........ ... ... . ....... ...... 4 ~ 11 Elektrohemijska karakterizacija . .......... . .....•... . ......... .... . 4 ~ 11 Povr5inska karakterizacija ....................... . ................ . . 4 ~ 20 а) Auger (Oze) elektronska spektroskopija - AES .....• .... . 4 ~ 20 Ь) Fotoelektronska spektroskopija X-zracima - .л'РS ....•.. 4 ~ 22 с) Infracrvena spektroskopija - /ll ................. . ............ .. .4 ~ 24 d) Skanirajuea tunelska mikroskopija - SТ.М ................ .. 4 ~ 25 Ka.todna. pola.riza.cija. u kiseloj sredini (0.5 М H2S04 ) .••.............••............... . ....•.......... . . . .. .. . 4 ~ 32 MODIFIКACIJA STAКLASTOG КARBONA SREBROM ............................................................ .. . 4 ~ 35 Pocetna. istra.Ziva.nja. ........................................... ...... 4 - 35 Modifikova.nje prethodno tretira.nih uzoraka. stakla.stog ka.rbona. .................. . ........................... .. ... 4 ~ 40 Modifika.cija. elektrohemijski tretira.nih uzoraka. sta.kla.stog ka.rbona. ................................................... 4 ~ 48 Meha.nizma. modifika.cije stakla.stog ka.rbona. srebrom .................................................................... 4 - 66 MOGUCNOSTI PRIMENE MODIFIKOV ANOG STAKLASTOG КARBONA ..................................... .4 ~ 71 Elektrohemijska. oksida.cija. ma.lih orga.nskih molekula. .................................................................. 4 ~ 71 Modifikova.ni sta.kla.sti ka.rbon ka.o indika.torska. elektroda. .......... . ....................................................... 4 - 75 4. 3. 2. 1. Staklasti karbon modifikovan ugradnjom srebra .... . ........ 4 - 76 4. 3. 2. 1. Staklasti karbon modifikovan ugradnjom bakra ... ......... . . 4 ~ 78 5. ZAКLJUCCI 6. LITERATURA REGIST AR POJMOV А п ZAVISNOST POVRSINSКIH OSOBINA STAКLASTOG UGLJENIКA OD STRUКTURE 1 NAКNADNOG TRETМANA Ј Z V О D Staklasti karboп је jzotropпa~ пegrafjtabilпa forma иgljenika. Njegove dobre mehanjcke оsоЬјпе~ vjsoka elektrjcпa provodпost~ heтjjska jпertnost~ korozjoпa otpoпюst, kao ј пepropиstljivost za tecпosti ј gasove~ отоgиса vаји ти §jrokи primenfjjvost~ роsеЬпо kao elektrodnog materjjala. Elektroheтjjska aktivпost staklastog karboпa se poveca va razliCitim mehaлickim, hemijskjm i/ifj elektrohemjjskim postиpcjma. Predmet ove djsertacjje је jstra.Zjvanje aktivacjje staklastog karboпa elektroheтjjskom, anodnom jfi katodпom pofarjzacjjom. lspjtan је иticaj razliCitih elektrolita и kojjma је vrseпa poJarjzacjja~ kao ј иtисај poteпcjjafa ј vremeпa polarjzacjje па koliCiпи naelektrjsanja и dvojпom slojи, kao mere aktivпostj elektrode. и drиgom delи djsertacjje jstra.Zeп је feпomen modifjkacjje staklastog karboпa bakrom ј srebrom, jedпosta vпim potapanjem иzoraka и rastvore koji sи sadrza vali јопе pomeпиtih metala - AgNO~ оdпоsпо СиSО 4 . Aиger (Oze) elektronskom spektroskopjjom - AES ј fotoelektroп­ skom spektroskopijom X-zracjтa - XPS~ иstanovljeпo је da sи па povr§jni ј и podpovr§jпskjm slojevjma staklastog karboпa~ паkоп modifjkacjje prjsиtni metafj и elementarnom, пиlа valeпtnom stanjи. и posebпom delи djsertacjje detaljпo је jzvrseпa elektroheтjjska ј povrsinska (AES~ XPS ј STM) karakterjzacija srebrom modjfikovanih иzoraka staklastog karbona. lspjtani sи иticaji trajanja modjfjkacjje~ konceпtracjje jona srebra и rastvorи, prethodne aktivacije povr§jпe elektrohemjjskom pofarjzacjjom, kao ј prjsиstva kjseoпika и rastvorи~ па proces modifikacjje. Rezиltatj pokazиju da fuдkcjoпalпe grиpe forтjrane па povr§jni staklastog karbona tokom elektrohemjjskog tretmana иzoraka predsta vljajи aktivпa mesta za dеропоvапје metalпog srebra jz rastvora AgN03 tokom modjfikacjje. Na kraju su prjkazane mogиcпosti prjmeпe modifjkovanog sta- klastog karbona kao katalizatora za reakcjje oksjdacjje malih . organskih molekula ј kao jпdjkatorske elektrode и elektroanalitickjт tehпjkama. КlјиСпе reCi: Staklasti karbon, Elektrohemijska polarizacija, Elektrohemijska д.ktivnost, Ciklicna vo ame rija, KoliCina naelektrisanja и dvojnom sloju, Funkcionalne grupe, Modifikacija metalnim jonima, AES, - XPS, STM, ElektrohemijsЙa о orgaпskih molekula, ,..._....... .,....._..... ..... lndikatorska elektroda. DEPENDENCE OF SURFACE PROPERTIES OF GLASS-LIКE CARВON ON ITS STRUCТURE AND SUВSEQUENTTREATМENT АВSТЛАСТ Glass-like саrЬоп (GC) is an isotropic mateгial. Good me- chanical pгoperties and electrical coпductivity, соггоsiоп гesistance, as well as impeгmeaЫlity to gases and liquids аге esseпtial pгoperties which make GC а veJY useful mateгial, especially as an electrode mateгial iп electrochemical гeactioпs. Diffeгeпt mechanical, chemical and/oг electrochemical treatmeпt of GC surface can Ье applied to iпсгеаsе its electrochemical activity. Јп the ргеsепt thesis activatioп of the GC electrode Ьу anodic ог cathodic electrochemical polarizatioп was studied. The influeпce of electrolyte compositioп, poteпtial апd duгatioп of polaгizatioп оп douЫe lауег charge, as а measuгe of electrode activity has Ьее11 iпvestigated. Glass-like сагЬоп surface can Ье easily modified Ьу silveг ог соррег, simply Ьу exposiпg it to the соггеsропdiпg metal salt solutioп. Augeг electroп spectra - AES and Х-гау photoelectroп spectra - XPS of such an electrode show that the metal is ргеsепt оп the surface and iп the пеаг surface геgiоп iп the foгm of zeгo-valeпt state. Electrochemical characteгizatioп of silveг modified GC electrodes is pгeseпted. The iпflueпce of coпceпtratioп of AgN03 solutioпs, the time of immeгsioп, the рге treatmeпt and/oг activatioп of glass-like саrЬоп electrode, as well as the influeпce of охуgеп ргеsепсе iп AgN03 solutioп was deteгmiпed. Јп additioп, ultra high vacuum - UHV methods of surface analysis, AES and XPS, and scanniпg tunneliпg micгoscopy - STM wеге applied !ог examiпatioп of modified electrodes. The гesults oЬtaiпed suggest that fuпctioпal gгoups, foгmed оп the GC surface duгiпg electrochemical activatioп, participate iп modificatioп as active sites. The modified electrode is catalytically active iп the electrooxidatioп of sma/1 oгganic molecules, and сап Ье used as ап iпdicatoг electrode iп electroaпalytical techпiques. Кеу words: Gfass-like carbon, Efectrochemicaf pofarization, Efectrochemicaf ac- 1Гviljr, Сус ic voltammetry, DouЬ!e fayer charge, Functionaf groups, Modiffca llon*in mefa1 ... sa!J sofutions, AES, XPS, STAt Efectro- oxidation of smaff orf!anic то ecu es, 1ndt'cator ~rodes. - м.-..w_tN Ј _ JllJiNUE - 1. UVOD Ugljenicni, tacnije karbonski materijali, prirodni Ш sinteticki proizvodi koji se sastoje od preko 90 % ugljenika grafitne strukture, odavno imaju siroku primenu, 3. njihovo koriscenje је postalo toliko uoblcajeno da Ы mnoge oЬlasti zivota postale nezamislive bez njih. Zamislimo samo zivot bez celika, grafitne olovke, elektromotora, maziva Ш baterija. Savremeni materijali na bazi ugljenika otvaraju jos stre mogucnosti njihove primene; pomenimo samo elektroniku, nuklearnu, avio Ш kosmicku industriju Ш medicinu. Staklasti karbon·, relativno nov sinteticki ugljenicni materijal, od kada је prvi put sintetizovan1 ра sve do danas, predmet је mnogo- brojnih istraiivanja. Zbog svojih izvanrednih osoblna, u prvom redu hemijske inertnosti, а narocito nakon pojave rada Zittela i Millera 2 , postao је interesantan i kao elektrodni materijal. Dok su se u pocetku - istraiivanja prvenstveno odnosila na detaljno proucavanje proizvodnje i strukturnih fizicko-hemijskih karakteristika staklastog karbona, poslednjih godina teziste naucnog rada је pomereno ka karakterizaciji povrstne u cilju ustanovljavanja osoblna razlicitim postupcima proizvedenog, aktivisanog i/Ш modШkovanog·· staklastog karbona. Ovo је od posebnog znacaja ako se zna da је ovaj materijal zbog odsustva bllo kakve elektrohemijske reakcije izmedu potencijala izdvajanja vodonika i potencijala izdvajanja kiseonika i mogucnosti relativno lakog U dosadasnjoj domacoj literaturi mnogo се5се se koristi termin staklasti ugljenik. Termin staklasti karЬon predlozen је od Komisije za terminologiju Jugosloven- skog drustva za ugljenicne materijale, saglasno terminu glass-like carЬon usvo- jenom od· strane Medunarodnog komiteta za terminologiju, ра се blti koriscen i u ovom radu. Termini glassy (ili vitreous) carЬon su komercijalni, doduse vrlo cesto i u naucnoj literaturi korisceni izrazi. pod aktivacijom se u ovom radu podrazumevaju razliciti mehanicki, hemijski i/ili elektrohemijski postupci kojima se poboljsavaju elektrohemijske osoblne staklastog karbona (poliranje, hemijska oksidacija, anodna polarizacija i sl.), dok modiћka.cija predstavlja promenu osoblna usled prisustva drugЉ materijala u strukturi Ш na povr5ini staklastog karbona (adsorpcija, depozicija, interkalacija, ugradnja tokom sinteze i sl.). Termin aktivacija о ovom radu ne treba dovoditi u vezu sa pojmom aktivni kartюn, koji (ро deficiciji) predstavlja porozni karbonski matrijal podvrgnut reakciji sa gasovima u cilju povecanja njegove poroznosti, odnosno njegovog sorpcionog kapaciteta. А. Dekanski: Doktorska disertacija- 1. Uvo d strana 1-2 postizanja. skoro idea.lno gla.tke i reproduktivne povr5ine, jedan od na.jpogodnijih za. ispitivanje kinetike i meha.nizma. na.jra.zlicitijih elektrohemijskih rea.kcija.. S druge strane, sta.kla.sti ka.rbon na.la.zi primenu i ka.o komercija.lni elektrodni ma.terija.l u elektrolizi, elektroa.na.litickoj hemiji iti elektroka.ta.lizi. Aktiva.cija. i/ili modifika.cija. sta.kla.stog ka.rЬona. otva.ra. jos sire mogucnosti za. njegovu primenu u ovoj oЬla.sti. Pokusa.j da. se elektroda. od sta.kla.stog ka.rbona. koristi ka.o indika.torska. elektroda., poka.za.o је da. se njene elektrohemijske osoblne menja.ju ukoliko se duze vreme na.la.zi u konta.ktu sa. ra.stvorom AgN03 Ш CuS04 . Poka.za.lo se da. је to posledica. sponta.nog izdva.ja.nja. meta.l~ nog srebra., odnosno ba.kra., na. povrsini sta.kla.stog ka.rbona.. Ova.j slu~ ca.jno otkriveni fenomen, koji smo na.zva.li modШka.cija. sta.kla.stog ka.r~ bona. u konta.ktu sa. meta.lnim ka.tjonima., osnovni је predmet diserta.cije. Ka.ra.kteriza.cijom povr5ine sta.kla.stog ka.rbona. i ra.zlicitim postupcima. a.ktivisa.nog sta.kla.stog ka.rbona. i na.kon toga. modШko~ va.nog srebrom, izvrsen је pokusa.j је da. se prosire osnovna. sa.zna.nja. о meha.nizmu modШka.cije, da. se usposta.vi korela.cija. izmedu stanja. povrsine i koiicine izdvojenog srebra., odnosno brzine procesa., te da. se ustanovi ka.ka.v је utica.j a.ktiva.cije na. proces modШka.cije. Ka.ko se poka.za.lo da. је ova.j utica.j zna.ca.jan, na.rocito ka.da. је u pitanju elektrohemijska. a.ktiva.cija., deo ra.da. se deta.ljnije ba.vi i ovim procesom. Tokom istra.Zivanja. koriscene su ra.zlicite metode ka.ra.kteriza.cije, od elektrohemijskih, ka.o sto su ciklicna. volta.metrija. i pola.riza.ciona. merenja., preko visokova.kuumskih spektroskopija., Auger elektronska. ~ AES i fotoelektronska. spektroskopija. X-zra.cima. ~ XPS, do mikroskopskih, ska.nira.juca. tunelska. mikroskopija. STM i ska.nira.juca. elektronska. mikroskopija. ~ SEM. Dra.sticne promene nekih osoblna. sta.kla.stog ka.rbona. modШkova.nih i ma.lim koiicina.ma. srebra. uputile su na. ideju da. se ispita. da. li је fenomen univerza.lnije prirode. U tom cilju izvr5ena. је i modШka.cija. ba.krom za. koju se poka.za.lo da. nije ta.ko izra.zita. ka.o ka.da. је u pita.nju srebro. Pored ove, hemijske modifika.cije, istra.Zena. је i mogucnost modifika.cije doda.va.njem ma.lih koiicina. srebra., odnosno ba.kra., u sta.kla.sti ka.rbon u toku njegove ka.rboniza.cije. Na. kra.ju, u diserta.ciji su poka.za.ne i elektroka.ta.liticke osoblne modШkova.nog sta.kla.stog ka.rbona. na. primeru rea.kcije oksida.cije forma.ldehida., ka.o i neke mogucnosti njegove primene u elektroa.na.litickoj hemiji. 2. TEORIJSKI DEO 2. 1. DOBIJANJE STAКLASTOG КARIIONA 2. 1. 1. Vrste i dobljanje sintetickih uglienicnih materijala Ugljenik sa u prirodi javlja u dve glavne alotropske modШkacije, kao grafit i kao dijamant. Fazni dijagram ugljenika prikazan је na Slici 2. 1. Pored pripodnih postoji i citav niz razlicitih sintetickih formi ugljenika, kao sto su razlicite vrste grafita, karbona i ugljeva, dijamanti, i sl. Staklasti karbon· spada u grupu polimemih karl:юna, koji se doblja karbonizacijom organskih polimera. Pored staklastog karbona ovoj grupi sintetickih formi ugljenika, izmedu ostalih, pripadaju i aktivni karbon i karbonska vlakna. 4000 TECNOST ~ ......_ 3000 1- 2000 DIJAMANT 1000 100 200 зао 400 5000 4500 4000 3500 500 р 1 Para 600 КЬ а г 10 Tc~noat 100 1000 700 Slika. 2. 1. Fazni dija.gram. ugljenika.; okolina. ra.vnoteZe gra.fit - teCnost - pa.ra. prikaza.na. је u gomjem desnom uglu. u litera.turi se, pogotovo onoj sta.rijeg da.tuma., cesto poja.vljuju i termini sta.kla.sti gra.fit i sta.kla.sti ugljenik. Izra.z gra.fit se ne moze prihva.titi jer se sturuktura. sta.kla.stog ka.rbona. zna.tno ra.zlikuje od strukture gra.fita.. Opredeljenje za. izra.z sta.kla.sti ka.rbon umesto sta.kla.sti ugljenik obja.snjeno је u Uvodu diserta.cije. U ovom ra.du се umesto izra.za. sta.kla.sti ka.rbon blti koriscena. i skra.cenica. SК. А. Dekansld: Doktorska ctisertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-2 Broj polimera koji se mogu karbonizovati је zaista ogroman, а osoblne dobljenog staklastog karbona direktno zavise od vrste i cistoce . polaznog polimera i koriscenog rezima karbonizacije. s obzirom da osoblne staklastog karbona odreduju i njegovu prakticnu primenu, postupci karbonizacije Se cesto drze U tajnosti Ш SU ZaSticeni patentima 3,4 • "Celulozni ugljenik"5 је prva staklu slicna, sintetizovana forma ugljenika i moze se reci da predstavlja pretecu svih staklastih ugljenicnih materijala. Doblja se specijalnim postupkim karbonizacije, polazeci od celuloze proizvedene centriiugiranjem vodene suspenzije. Pri tome dolazi do razaranja prvobltne vlaknaste strukture. Polazeci od ienolnih smola, Yamada i Sato1 su 1962. godine postupkom spore karbonizacije doblli iormu ugljenika koju su nazvali Glassy CarЬon. Ovaj naziv је postao zasticeno ime japanske firme Tokai, а kasnije su i drugi proizvodaci staklastog karbona uzimali komercijalne nazive cija jezicka osnova u prevodu znaci staklast. Pri zagrevanju polimera dolazi do reakcije izmedu ugljenicnih lanaca, i u zavisnosti od tipa polimera moguce su sledece medumolekulske reakcije: • Raspadanje lanaca na manje molekule koji se zatim izdvajaju u oЬliku gasovitih produkata, ostavljajuci relativno mali ugljenicni ostatak- karbonizacija polietilena; • Obrazovanje planarnih molekula koji formiraju plasticnu fazu, gradeci kristale siernog oЬlika. Daljnjom karbonizacijom tecna faza ocvrscuje dajuci anizotropan graiitabllni karbon. Ovako se odvija, npr. karbonizacija polivinil hlorida; • Medjulancane reakcije bez hemijskih promene u samim lancima i bez prolaska kroz tecnu iazu. Izotropni polimer daje izotropni produkt, dok anizotropni daje anizotropni produkt. Dobljeni materijal је u оЬа slucaja negraiitabllni. Primer је karbonizacija fenolnih smola. Hemijska struktura polimera је najznacajniji faktor koji odreduje prirodu karbonizacije. Termicka reaktivnost organskog molekula zavisi od njegove velicine, lakoce stvaranja slobodnih radikala i prisustva supstituenata u aromatskom prstenu. 2. 1. 2. Postupak dobljanja staklastog karbona Pregledom postupaka dobljanja staklastog karbona moze se zakljuciti da se oni medjusobno dosta razlikuju, ali је u osnovi svih А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-3 ka.rboniza.cija. pogodnog orga.nskog polimera. koja. se vodi ta.ko da. se do fina.lnog proizvoda. dode bez stva.ra.nja. tecne fa.ze. Va.rija.cije u postupku ka.rboniza.cije polimera. su mnogobrojne i odnose se na. a.tmosferu u kojoj se proces odigra.va., pritisa.k tokom ka.rboniza.cije i rezim pora.sta. tempera.ture, ukljucujuci i kra.jnju tempera.turu do koje se ka.rboniza.cija. vr5i. Brzina. procesa. ka.rboniza.cije mora. blti pa.Zljivo kontrolisa.na., jer se u suprotnom doblja. bezoьticna. ma.sa. koja. је deformisa.na. i ispuca.la. usled nekontrolisa.nog izla.Zenja. ga.sovitih produka.ta. Ш se doblja.ju sitni koma.dici ostrih ivica.6. Ova.ko dobljeni ma.terija.1 nije moguce nika.kvim termickim putem sinterova.ti Ш pretopiti na. tempera.tura.ma. nizim od 3 300 К. Zbog toga. postupa.k ka.rboniza.cije treba. voditi vrlo sporo ра. on tra.je rela.tivno dugo, neki litera.turni poda.ci na.vode i dva. do cetiri meseca.7. Dobljeni proizvod је veoma. tesko meha.nicki oЬlikova.ti (sa.mo dija.ma.ntskim a.la.tima.) ра. se oЬlikova.nje mora. vr5iti pre pocetka. procesa. ka.rboniza.cije, uzima.juci u obzir skuplja.nje ma.terija.la. tokom ka.rboniza.cij е. Hemijske rea.kcije koje se odvija.ju tokom ka.rboniza.cije za.vise od pola.znog ma.terija.la., a.li su na.jcesce veoma. slozene. Odigra.va.ju se simulta.no te ih је zbog toga. tesko pra.titi i prouca.va.ti. Obja.snjenja. koja. su da.ta. jos su da.teko od potpunog na.ucnog sa.zna.nja. celokupnog procesa.. Veliki broj obja.vljenih ra.dova. sa.drzi rezulta.te ra.zlicitih is- tra.Ziva.nja. na. prouca.va.nju meha.nizma. i kinetike ka.rboniza.cije orga.n- skih polimera. do sta.kla.stog ka.rbona.. Ка.о na.jcesce metode koriscene su a.na.lize sa.sta.va. kondenzova.nih i ga.sovitih produka.ta. ka.rboniza.cije8-10, odrediva.nje Пzickih meha.nickih ka.ra.kteristika. produkta.8·11 •12 , difra.kcija. X-zra.ka.13•14, infra.crvena. spektroskopija.8,t5,t6, merenje promena. termickih i elektricnih ka.ra.kteristika.8·17,ts i sl. u na.sta.vku се blti opstrnije prika.za.n postupa.k ka.rboniza.cije fenolnih smola. koriscen u NI VinCa. u Beogra.du, kojim је proizveden sta.kla.sti ka.rbon koji је koriscen i u toku ra.da. na. izra.di ove diserta.cije. 2. 1. 2. 1. DoЫjanje staklastog karbona karbonizacijom fenolnlh smola8 Као pola.zni polimer koriscena. је fenol-forma.ldehidna. smola. pod komercija.lnim na.zivom Rezoga.1 - Ga.lenika., Beogra.d. То је smola. rezolnog tipa. (odnos fenola. i forma.ldehida. је ma.nji od jeda.n i ba.zno је ka.ta.lizova.na.), zna.ci viskozna. tecnost, ра. је za. izra.du uzora.ka. bllo ne- А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorjjsld deo strana 2-4 ophodno izra.diti ka.lupe za. izliva.nje. Polimeriza.cija. smole је vr5ena. 20 ca.sova. na. 368 к, cime proces nije Ьiо doveden do kra.ja., ра. је uzorke Ьilo moguce seci do zeljenog oЬlika.. Na.kon ovoga. polimeriza.cija. је dovodena. do kra.ja. dva.desetcetvoroca.sovnim za.greva.njem na. 423 К. Proces ka.rboniza.cije vrsen је u peci Ada.mel Lhoma.rgy u inertnoj a.tmosferi a.zota. koji је kroz рес struja.o brzinom od 28.4 cm3 min -1. Pre pocetka. ka.rboniza.cije рес је eva.kuisa.na. i ispira.na. a.zotom. Progra.merom tempera.ture rezim ka.rboniza.cije је odrza.va.n ta.ko da. је brzina. za.greva.nja, od sobne do temperature od 1273 К, iznosila 20 К h-1. Ukupno vreme ka.rbonizacije, znaci, iznosilo је 49 casova. 2. 2. STRUКTURA STAКLASTOG КАRВОNА 2. 2. 1. Struktura grafita Jedna od prvih ispitivanih krista.lografskih struktura је struk- tura grafita19• Njegova kristalna resetka је izgradjena od pa.ra.lelnih ra.vnih slojeva sastavljenih od sestoclanih prstenova ugljenikovih atoma, Slika. 2. 2. ~' ' 1 /1 1 1 1 1 ' d 1 1 1 1 1 f , ,, 1 002 :O,ЗЗSnm 1 1 1 11 1 " 11 t ~, : : 1 1 1 1 - 1 t 1 , t 1 ' 1 ' 1 ' 1 1 1 1 ,. 1 . 1 1 1 1 1 • 1 1 1 о 11.2 nm : 1 1 1 ....;...!..--- 1 1 1 ,, 1 1 1 1 1-d 1 1 1 ,' 1 t 1 1 ' 1 • 1 IOt 1 1, 1 1 1 • , 1 : / 1:0 203~, 1' 1 ; 1 1 1 • • 1' 1 о~ c-osa/ /~ '',.---dюо~·. ~ :0,2\Зnm Cl\ а3 Slika. 2. 2. Кrista.lna. struktura idealnog grafita. Ugljenikovi atomi u jednom sloju ostvaruju medjusobne veze preko tri hiЬridizova.ne sp2 orЬitale, nasta.le komЬinova.njem jednog s i А. Dekanski: Doktorska ctisertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-5 dva. р va.lentna. elektrona., koje se prekla.pa.ju gra.deci cr, dok cetvrti va.- lentni elektron u sa.mosta.lnoj р orblta.li gra.di 1t vezu. Sema.tski prika.z mogucih hibridiza.cija. ugljenikovih a.toma. prika.za.na. је na. Slici 2. 3. Velika. pokretljivost 1t elektrona. u sloju cini ih pra.kticno deloka.- lizova.nim, ра. go\rorimo о dvodimenziona.lnom elektronskom ga.su. Energetski nivoi deloka.lizova.nih elektrona. su vrlo Ьliski, ta.ko da. cine dve neprekidne (provodna. i va.lentna.) tra.ke. Ро modelu dvodimenzio- na.lnog elektronskog ga.sa.20 tra.ke se dodiruju i sla.bo prekla.pa.ju, а. poloza.j Fermijevog nivoa. ј е na. mestu dodira.. ( ··- --.. ····-... :: ( sp Slika. 2. 3. Sematski prikaz moguCih hЉridiza.cija. atom.skih s i р orЬita.la. ugljenika.: cr orЬitaJe su ne5ra.firane а. 1t orЬita.le su sra.fira.ne Elementa.rna. krista.lna. re5etka. sa. pa.ra.metrima. а.= 0.246 nm i с=О.671 nm ima. cetiri a.toma.. Hemijska. veza. medu a.tomima. u sloju је veoma. ja.ka. (477 kJ mot- 1), а. njena. duzina. iznosi 0.142 nm, dok su slo- jevi medusobno poveza.ni Va.n der Va.lsovim sila.ma. (17 kJ mot-1). Slo- jevi su medusobno pomereni horizonta.lnom tra.nsla.cijom, ta.ko da. se na.izmenicno pona.vlja.ju, tj treCi sloj lezi direktno ispod prvog, cetvrti ispod drugog, i ta.ko redom. Jednosta.vnije receno tra.nsla.cija. је аЬаЬ oЬlika.. 2. 2. 1. 1. Struktur11i defekti Struktura. ugljenicnih m a.terija.la., ka.ko prirodnih, . ta.ko i vesta.ckih odlikuje se velikim brojem defeka.ta. koji se mogu podeliti u dve grupe: defekti pa.kova.nja. usled neuredjenosti slojeva. i defekti u veza.ma. ugljenikovih a.toma. u sloju. Ovde се sa.mo ukra.tko blti opisa.ne оЬе vrste defeka.ta.: А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorjjsld deo strana 2-6 1. Defekti pakovanja se javljaju kada su dva sloja Ш grupe slojeva medjusobno zarotirana oko ose normalne na sloj, Ш translatorno pomerene jedna u odnosu na drugu. Ovaj defekt se naziva i Т - defekt, Slika 2. 4 . Rastojanje izmedu dva neorijentisana sloja је vece od standardnog; 2 . Defekti u vezama ugljeni- kovih atoma nastaju kada atomi u sloju nisu vezani iskljucivo sa drugim atomi- ma iz sestoclanog prstena. Najcesce nastaju na ivica- ma usled zasicenja valent- nih atoma heteroatomima Ш atomskim grupama (-Н, =0, -0-, -ОН i sl.; naj- cesce se mogu eliminisati termickim tretmanom) ili drugim oЫiznjim ugljeniko- vim atomima. Pored toga с m s Slika. 2. 4. Sema.tski prika.z т -de.feka.ta moze doci i do stvaranja defekata usled formiranja sp3 umesto sp2 veza izmedju ugljenikovih atoma. 3. TurЬostraticka struktura predstavlja poseban oЬlik defekta pakovanja koji se mogu opisati pojavom idealnih, medusobno paralelnih slojeva grafitne strukture, ali bez ikakve medusobne uredjenosti. U granicnom slucaju, moglo Ы se reci da је u pitanju Т -defekt izmedju svaka dva sloja. 2. 2. 1. 2. Klasifikacija ug!jenicnih materijala Karbonski materijali obuhvataju sve prirodne i sinteticke materijale sa odnosom ugljenika i vodonika С : Н?: 10 : 1. Ovaj odnos, medjunarodno prihvacen21 , usvojen је da Ы se postavila granica izmedju ugljenicnih materijala i specificnih aromatskih molekula. On је dovoljno velik d a iskljuci jedinjenja kao sto su kondenzovani aromaticni ugljo- vodonici, ugljevi ра cak i antracit, koji takode imaju visok sadrzaj ugljenika. Karbonski materijali obuhvataju grafitne, sa skoro idealnom grafitnom strukturom, i karbonske materijale u uzem smislu, sa defektnom grafitnom strukturom. Prema sposobnosti da grafitizuju, ovi poslednji se dele na grafitabllne (meke) i negrafitaЬilne (tvrde) karbone. А. Dekansld: Doktorska cUsertaci ja - 2. Teorijsld deo straпa 2-7 Meki pri ka.rbonizaciji prolaze kroz tecnu fazu22, а ukoliko se termicki tretiraju iznad 2600 К preureduju se u stabllnu grafitnu strukturu2 3 . Negrafitabllni ka.rboni imaju veoma jake poprecne veze izmedu slojeva koje se ostvaruju sp3 hibridizovanim atomima. ugljenika. ili hete- roatomima. Da Ы se ove veze prekinule neophodna је energija jednaka energiji suЬ1imacije, ра iz tog razloga. oni ne grafitizuju. Tipican predstavnik negrafita.bllnih ka.rbona је staklasti ka.rbon. 2 . 2 . 2 . Struktura staklastog karbona Као sto је vec receno, staklasti ka.rbon је negrafitabllni ka.rbonski materijal koji se doblja ka.rbonizacijom razlicitih materija.la (celuloza, fenolne smole, polifurfuril alkohol) bez prolaska kroz tecnu fazu. Njegove osnovne ka.rakteristike su velika tvrdoca, niska. gustina (60% teorijske), izuzetno mala otvorena poroznost (4 %) i otpornost na visoke temperature (do 3 300 К). Razlog male gustine је prisustvo mikropora precnika oko 1 nm24 i staklaste strukture. Jenkins 6 smatra da је struktura SK sastavljena od mreze uvi- jenih ugljenicnih slojeva u oЬliku traka. Veoma uproscen model te strukture је predstavljen na Slici 2. 5. Velicine La. i Lc obelezene na slici predstavlja.ju oЬ1asti se periodicnom uredenoscu u pra.vcu а. odnosno с ose, i mogu se definisati kao velicine krista.lita u odgova.rajucim pravci- ma. Strukturna stabllnost је posledica uvijenosti krista.lita, sto sprecava rast i rekristalizaciju kristala bez potpunog preuredivanja strukture. racvanje traka Slika. 2 . 5. ' 1 ____. 1 А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-8 Pore prisutne u strukturi spreca.va.ju konta.kt izmedu susednih kristalita. i time onemogucuju njihov medusobni konta.kt neophoda.n za. preuredji- va.nje, а. istovremeno oteza.va.ju i uspora.va.ju kristalni ra.st i gra.fitiza.ciju. Ma.li stepen uredenosti SK oteza.va. njegovu strukturnu a.na.lizu. Jedno od osnovnih pita.nja. strukture SK је da. li је on u osnovi dvodimenziona.la.n ka.o gra.fit, Ш trodimenziona.la.n ka.o sta.klo i da. 1i osim trigona.lnih sp2 hЉridizova.nih a.toma. ugljenika. postoje i tetra.eda.rski, sp3 hЉridizova.ni a.tomi. Merenjem specificne toplote sta.kla.stog ka.rbona. termicki tretira.nog do 3 273 К dobljena. је, pri niskim tempera.tura.ma., kva.dra.tna. za.visnost od a.psolutne tempera.- ture6, sto је ka.ra.kteristika. slojevitih ugljenikovih a.toma.. Ova.kvi rezulta.ti upucuju na. prisustvo iskljucivo dvodimenziona.lnih slojeva., ma.da. to ne iskljucuje mogucnost da. su kod SK na.kon ka.rboniza.cije do 1 273 К prisutni i tetra.eda.rski sp3 hЉridizova.ni a.tomi koji obra.zuju reSetku slicnu dija.ma.ntu, а. da. tek termickim tretma.nom na. visim tempera.tura.ma. prela.ze u gra.fitnu strukturu. Ovo tim pre sto visoka. tvrdoca. i nemogucnost gra.fitiza.cije sta.kla.stog ka.rbona. ta.kode upucuju na. prisustvo sp3 hiЬridizova.nih a.toma ugljenika u strukturi. Aromatski trakasti molekuli prozimaju celokupnu strukturu sta.kla.stog ka.rbona i ne postoje nika.kvi zavrsetci, sto obja.Snjava hemijsku inertnost SK. Sve ovo uka.zuje na. нтт. ос gra.fitnu strukturu sta.kla.stog 1000 ~200 _/\:_вао . :гВоо' 1 1 2tto 1 1400 1200 cm·1 Slika 2 . 6. Efeka.t tenn.iCkog tret:ma.na. na ra.manske spektre SK26. karbona, pri cemu је osnovna. ra.zlika u strukturi gra.fita i SK, ra.zlicita veliCina. domena. uredenosti. Za sta.kla.sti ka.rbon se moze reci da је polimerne strukture sa. ogra.nicenim domenima gra.fitne strukture. Rendgenskom difra.kci- onom analizom6,25 tra.nsmi- sionom elektronskom mikro- skopijom8 su odredene velicine kristalita za SK (ka.rbonizova.n do 1 273 К) i dobljene su vrednosti od La = 2.9 nm i Lc = 1.4 nm. Elektronska. mikro- skopija velike moci ra.zlaga.nja., pri dovoljno velikom uveca.nju i visokoj rezoluciji је direktno poka.za.la. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teprjjsld deo strana 2-9 slojevitu strukturu staklastog ka.rbona6 • Ustanovljeno је da se SK sastoji iz mreze mikrovlakana koja saCinjava nekoliko slojeva a.romatskih trakastih molekula. Trodimenzionalna mreza koju ovakva vlakna formi- raju sadrzi mikropore velicine 5 - 10 nm (Slika 2. 5.). Naknadni termicki tretman staklastog karbona uslovljava mnoge njegove osoblne. То је i razlog zbog kojeg se za sve komer- cijalne vrste staklastog ka.rbona navodi i temperatura do koje је on tre- tiran. Ukoliko se prihvati da је za potpunu ka.rbonizaciju dovoljna tem- peratura od 1273 К, svako podvrgavanje visoj temperaturi moze se definisati kao termicki tretman, bllo da је ono izvrseno u nastavku ka.rbonizacije, bllo u naknadnom postupku. Uticaj temperature se mozda najociglednije moze uociti na ramanskim spektrima SK tretiranog na razlicitim temperaturama26, Slika 2. 6. Ocigledno је da se sa porastom temperature povecava i intenzitet trake na 2730 cm-1, dok је uticaj na oЬlik i intenzitet ostalih traka manji. Kakve su stvarne strukturne promene u pitanju nije jos uvek sasvim razjasnjeno, ali Laspade ј saradпjcj 26 i Мс Creery 27 smatraju da је u pitanju lokalna grafitizacija, cime se uvecavaju vrednosti La. i Lc. U svakom slucaju, moze se reci da termicki tretman staklastog ka.rbona povecava uredenost njegove strukture. Termicki tretman utice i na vrstu i broj mikrodefekata u strukturi staklastog ka.rbona. Zavisno od brzine ka.rbonizacije i krajnje temperature do koje је staklasti ka.rbon tretiran, u strukturi mogu blti prisutne pore ш krateri velicine do nekoliko џm, sto је posledica gasnih mehura nastalih tokom termickog tretmana. Isto tako primeceno је da se tokom poliranja uzoraka tretiranih na visim temperaturama, javljaju oЬlasti u strukturi SK koje su potpuno grafitizovane27. Lausevjc ј saradпjcj 28 su ispitivali uticaj termickog tretmana SK na stabllnost povrsine analizom gasnih produkata (Н20, СО i СО2) nastalih termickom razgradnjom povrsinskih oksida. Poredenjem rezultata dobljenih za uzorak tretiran na 2273 К sa onim ka.rbonizovanim do 1273 К, ustanovili su da termicki tretiran stabilise povrsinu SK jer је na tim uzorcima registrovana smanjena desorpcija vode i ugljen-dioksida. Kolicina desorbovanog ugljen-monoksida se nije znacajnije izmenila. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-10 2 . 3. OSOBINE 1 PRIМENA STAКLASTOG КАRВОNА Primena staklastog karbona је u najvecoj meri odredena -njegovim specificnim osoblnama. Vec su pomenuti njegova iz razita. hemijska inertnost, visoka tvrdoca i termicka otpornost. Njegova skoro meta.lna provodljivost, nepropustljivost za gasove i tecnosti, otpomost na temperaturne sokove i mogucnost izrade veoma glatkih povr5ina omogucili su da, narocito u poslednje vreme, nalazi sve siru primenu. U Ta.Ьeli 2. 1. prikazane su osnovne fizicko-hemijske osoblne sta.klastog karbona. ТаЬеlа. 2. 1.: Neke osoblne sta.klastog ka.rtюna.29 OSOBINA gustina, g cm-1 tvrdoca, mos zatezna cvrstoea, kg cm-2 elektricna otpomost, 1 О -4 О ст propustljivost za ga.sove, cm3 s-1 termicka provodljivost, kcal т- 1 h-1 к-1 koeficijent termickog sirenja, 1 о-6 к sadrzaj pepela., % maksimalna velicina pora, nm SK termicki tretira.n do 1575 к 5275 к 1.46- 1.50 4 -5 500- 1000 55-50 1о-11 - 1о-12 5-4 1.8- 2.2 0.1 100 1.45- 1.48 50-55 10-9 15- 15 0.05 100 Jedna od prvih sirih primena SK је za epitaksijalni rast kristala silicijuma za izradu integralnih kola. Visoka cistoca i mala efektivna povr5ina, neophodni za ovu primenu, postizu se relativno lako. Firma Tokai proizvodi ovakav staklasti karbon u oЬliku diskova precnika 30- 40 cm. Izrada specijalnih posuda od staklastog karbona је sledeca oЬlast u kojoj se on siroko primenjuje. То su tiglovi za topljenje i dobljanje veoma reaktivnih supstanci (CaF2 , LaF5 , GaP i sl.) u inertnoj atmosferi. Tako na primer posude za dobljanje ZnS moraju da izdrze temperaturu od 1 773 К i pritiske do 50 bara, pri cemi se SK ne ostecuje niti zagaduje. Staklasti karbon se sve cesce koristi i za: • Elektrode za spektroskopske analize, zbog dugog veka trajanja i postiz a nja spekt rohemijske cistoce; • Grejace, kontakte izmedu grejaca i grejne povrsine, za kontaktne cetkice na potenciometrima i slicnim elektricnim uredajima, zbog male elektricne ·otpornosti, glatke povrsine, otpornosti na habanje i koroziju; А. Dekanski: Doktorska cUsertacija - 2. Teorjjsld deo strana 2-11 • Delove jonske optike koji rade pod visokim vakuumom jer zbog veoma glatke povr5ine moze da bez probljanja izdrzi i veoma visoke napone, do 6 ·106 V i zbog toga sto ne apsorbuje gasove, s to је veoma znacajno u vakuumskim tehnikama; • Vodice u industrij i sintetickih i staklenih vlakana zbog svoje istovremene otpornosti na habanje i mogucnosti da odvodi staticki elektricitet; Posebno interesantna oЬiast primene staklastog karbona је medicina30•31 • Od njega se izraduju delovi kostiju, korena zuba i srcanih zalistaka. Zbog hemijske inertnosti, pri unosenju u organizam ne izaziva imunoloske reakcije ра okolno tkivo brzo i lako srasta. S druge strane veoma glatka povrsina omogucava nesmetan protok krvi pored ugradenog dela. Treba napomenuti i, sa stanovista ovog rada najznacajniju, primenu staklastog karbona u elektrohemiji i elektroanalitickoj hemiji. Zbog svojih izuzetnih osoblna, staklasti karbon iz ove oЬiasti sve vise potiskuje grafit kao tradicionalni elektrodni materijal. Uspesno se koristi u elektrolizi, hemijskim izvorima struje, analitickoj hemiji , а poslednjih godina sve је се5са njegova primena i u elektrokatalizi. Vise reci о staklastom karbonu kao elektrodnom . materijalu Ысе u sledecim poglavljima. Na kraju napomenimo da relativno skupa sirovina za izradu, komplikovanost i slozenost postupka, koji takode uticu na cenu, te5ka mehanicka obrada i krtost staklastog karbona predstavljaju izvesne ogranicavajuce faktore za njegovu jos siru primenu. "' с "U о с "' 2. 4. STAКLASTI КАIШОN КАО ELEKTRODNI МATERIJAL ·0 .8 ·0.4 .8 1 о н , sо , HCIO HNO Ј 1 . \ ' 1.2 1.4 Elektrode od staklastog karbona prvi put su u elektrohemiji upotrebili Zittel i Miller 2 koji su pokazali da је oЬiast potencijala . u kojoj se one mogu koristiti, "elektrohemijski Е elek1rode , V 1 Z KE veoma siroka. U Slika 2. 7 . "Elektrohemijski prozor'' sta.k.Ia.stog karЬona.2. А. Dekansld: Doktorska clise1·tacija - 2. Teorjjsld deo V /ZKE Slika 2. 8. strana 2-12 nom, dok ga је za razliku od nje, moguce koristiti i u katodnoj oЬlasti, cak i u kiselim rastvorima. Na sirinu "prozora" u izvesnoj meri utice sastav rastvora u kojem se elektroda koristi, sto је prikazano na Slici 2. 7. U poredenju sa drugim ugljenicnim materij alima, kao sto su impregnirani grafit, im- "Elektrohemijski prozor" razliCitih ugljeniCnih materijala.: l.impregnira.ni grafit, 2. impregnira.n.i ka.rЬon, 3. ugljeniCna. pas~ 4. pirolitiCk.i gra.fit, 5. staklasti ka.rЬon z. pregnirani karbon, piro- liticki grafit Ш elektrode od ugljenicne paste, staklasti karbon ima najsiri "elektrohemijski prozor"32 , Slika. 2. 8. U narednim redovima Ысе dat kratak prikaz najvainijih elektrohemijskih osoblna, u prvom redu onih vezanih za povrsinsku karakterizaciju, а koji su od znacaja za ovaj rad. 2. 4. 1. Pov..Sinska karakterizacija staklastog karbona PovrSinske osoblne staklastog karbona u najvecoj meri odreduju njegovu primenu, narocito kao elektrodnog materijala. One zavise od vrste polaznog materijala od kojeg је SK proizveden, od brzi- ne i krajnje temperature karbonizacije i eventualnog naknadnog tret- mana. S obzirom na to, literaturni podaci о pov..Sinskim karakteris- tikama se ne retko medusobno razlikuju, zavisno od vrste SK koji је ispitivan. lpak, moguce је izdvojiti neke od osoblna koje u vecoj Ш manjoj meri, generalno vaie za svaki staklasti ka.rbon, bez obzira na njegovo poreklo. ldealni staklasti karbon Ы na svojoj povrsini imao sve valence zasicene, i kao takav Ы predstavljao idealnu cvrstu elektrodu. Nepo- sredno nakon zavrsetka karbonizacije, povrsina staklastog ugljenika је najЬliza ovoj idealnoj povrsini. Medutim, strukturni defekti, razlicite funkcionalne grupe i/Ш adsorbovani gasovi iz vazduha su uvek, u manjoj Ш vecoj meri, prisutni na povrsini staklastog karbona. U vode- nim rastvorima ova povrsina se i dodatno menja formiranjem razlicitih oksida33-36. Ovakva. povrsina. је nereproduktivna, ра se u literaturi navode razliciti tretmani povrsine SK pre njegove upotrebe. U pitanju su · А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-13 najce5ce razliciti postupci poliranja, hemijske Ш elektrohemijske aktivacije, Ш njihove komblnacije33·37·38. Karakterizacija takvih povr5ina staklastog karЬona, osnovni је preduslov za razumevanje i obja5njenje razlicitih procesa koji se na staklastom karbonu odvijaju. Pored utvrdivanja raznih povr5inskih fizicko-hemijskih osobl- na, detekcija i identifikacija razlicitih funkcionalnih grupa i/Ш drugih atomskih Ш molekulskih grupa na povr5ini staklastog karbona је posebno znacajna, posebno sa stanovista ovog rada. Zbog toga се u narednim redovima ne5to veca painja blti posvecena dosadasnjim saznanjima u ovoj oЬlasti. О elektrohemijskoj karakterizaciji povr5ine, takode od znacaja za ovaj rad, vise reci Ысе u sledecem delu rada. Brojni su pokusaji karakterizacije funkcionalnih grupa na povrsini staklastog karbona33· 36 ·39~43 , а najcesce koriscene metode su: fotoelektronska spektroskopija X-zracima (X-ray pћotoelectron spec- troscopy - XPS), Auger (Oze) elektronska spektroskopija (AES), skanirajuca elektronska mikroskopija - SEM, masena spektrometrija sekundarnih jona (secondary-ion mass spectrometry - SIМS) i posled- njih godina skanirajuca tunelska mikroskopija- STM. AES i XPS podaci ukazuju da је na povrsini SK uvek prisutna odredena kolicina kiseonika, а cesto i drugih hemijskih elemenata (azot, kalcijum, sШcijum i sl.)33,36,41 . Prisustvo kiseonika moze blti posledica adsorpcije iz vazduha Ш stvaranja funkcionalnih grupa na povr5ini SK. Ostali elementi najcesce su necistoce prisutne u samom staklastom karbonu, Ш posledica razlicitog tretiranja povrsine SK u cilju dobljanja reproduktivne povrsine Ш njegove aktivacije. Odnos sadrzaja kiseonika i ugljenika, 0/С, osnovni је pokazatelj stanja povrsine. Mehanickim rapavljenjem, а zatim polira- njem33·44 na povrsini staklastog karbona nastaju razliciti radikali kao posledica kidanja veza izmedu ugljenikovih atoma. Ovi radikali su veo- ma reaktivni prema kiseoniku i vodi, sto vodi formiranju razlicitih funk- cionalnih grupa, kao sto su, na primer, karboksilna46,46, hinonska/ /hidrohinonska47·48 , fenolna49, peroksidna, aldehidna Ш etarskaso. То se odraiava na povecanje 0/С odnosa u poredenju sa netretiranom povrsinom. Ukoliko s e povrsina SK aktivise (hemijski i/Ш elektrohemij- ski, termicki i sl.) sa Ш bez prethodnog poliranja, 0/С odnos се Ьiti jos veCi, ukazujuci da se povrsina staklastog karbona oksiduje. U TaЬeli 2. 2. prikazana је promena 0/С odnosa u zavisnosti od tretmana povrsine staklastog karbona. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-14 Tabela 2. 2. Odnos sadrzaja kiseonika i ugljenika na razlicito tretiranim povt'Sinama staklastog karЬona, dobljeni ХР spektroskopijom (*Soksletova ekstrakcija toluolom, 5 casova) fini brosni papir 1.0, 0.3, 0.05 J!m alumina 5.0, 0.3, 0.05 J!m alumina 0000 - brosni papir 0.3, 0.05 ~tm alumina 300, 600 - SiC brosni papir 000 brosni papir 1 J!ffi alumina 1 ~tm dijamantska pasta 600 - SiC brosni papir 1.0, 0.3, 0.05 alumina 420, 600 - SiC brosni papir 1.0, 0.05 ~tm alumina 240, 400, 600 - SiC brosni papir 6.0, 1.0, 0.25 ~lm dijamantska pasta 0.3 0.05 alumina Slika. 2. 9. ХР С 1s spekta.r visoke rezolucije. . · .· netretiran . . voda . .... .·.·.·•·· ki~~ririik . ~~~~iШ~~J~f . . .... . . ···• 1\etr~Пran . a.riodiiacija katodizacija netretiran oksidacija oksidacija i redukcija poliranje, deaktivacija poliranje, deaktivacija, zagrevanje netretiran anodizacija potpuno poliran delimicno poliran 0.110 0.088 0.084 0.220 0.120 0.18 0.49 0.32 0.23 0.05 0.23 0.40 0.17 0.12 Izgled С ts ХР spektra visoke rezolucije, koji је na stakla- stom karbonu uvek asimetrican, sa "repom" ka visim energijama veze (Siika 2. 9.), ukazuje da је ugljenik na povrsini, sem u grafitnom (energija veze 284.6 ± 0.2 eV), prisutan i u oblicima drugih energetskih stanj а. Razlicito tretirane povr§ine staklastog karbona pokazuju i razlicite oьtike С ts spektra. Kod visokopoliranih i/ili oksidisanih povrsina na asimetricnom delu spektra uocena је pojava "ramena", koje se pripisuje formiranju razlicitih funkcionalnih grupa bogatih kiseonikom 36,43,53. Mera asimetrije С ts spektra moze se izraziti koeficijentom asimetrije, а, Slika 2. 10., koji se deПnise na sledeci nacin: ukoliko se na baznu liniju spektra povuce normala koja prolazi kroz maksimum pika, а na visini koja odgovara polovini maksimuma povuce paralela sa baznom linijom, rastojanja izmedju normale i linija spektra mogu se А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo ozna.citi sa. а. i Ь. Odnos Ь/а predsta.vlja. koeficijent a.simetrije, а. velicina. а + Ь је sirina. na. poluvisini spektra. (full width a.t ha.lf ma.ximum F'WНМ) , i predsta. vlj а. pa.ra.meta.r oblika. 295 FWHM = Э+ Ь а = Ь/а 290 B.E./eV strana 2-15 285 spektra.. Ove dve Slika 2.10. Defmicija. pa.rameta.ra. ХР С ts spektra. velicine na. rela.tivno jednosta.va.n na.cin mogu da. opisu sta.nje povr5ine. Ukoliko је spekta.r uzi i simetricniji, u pita.nju је uredenija. i gra.fitu slicnija. struktura.53. Ukoliko је povrsina. oksidisa.na. Ш su na. njoj prisutne ra.zlicite funkciona.lne grupe, a.simetrija. i sirina. na. poluvisini ra.ste. Ta.ko је pomocu pa.ra.meta.ra. а i FWНМ moguce brzo i la.ko odrediti stepen ka.rboniza.cije, odnosno oksidisa.nosti povrsine. Ana.lizom i ra.zla.ga.njem spekta.ra. ugljenika. visoke rezolucije moguce је ovu a.simetricnost pripisa.ti odredenim funkciona.lnim grupa.ma.. Ra.zliciti a.utori, ma.nje Ш vise uspe5no, a.simetricni С 1s spekta.r ra.zla.Zu u model sa. tri, cetiri, ра. i vise pikova.. Dobljene pikove је moguce pripisa.ti ra.zlicitim funkciona.lnim grupa.ma., а. pra.cenjem oblika., intenziteta. i udela. pojedinih pikova. na. ra.zlicito tretira.nim povr5ina.ma., moguce је pra.titi promene do kojih dola.zi tokom tretira.nja.. S obzirom da. se tretma.ni povr5ine na.jcesce preduzima.ju sa. ciljem da. se doblje a.ktivna. i reproduktivna. povr5ina. za. elektrohemijska. istra.Ziva.nja., dobljeni poda.ci mogu Ьiti od velike pomoci u ra.zumeva.nju elektrohe- mijskih procesa.. Kamau ј saradпjcj 41 su С 1s spekta.r visokopolira.ne povr5ine sta.kla.stog ka.rbona. dekonvoluira.li u model sa. tri pika. koje su pripisa.li gra.fitnoj, fenolnoj i ka.rboksilnoj grupi. Poka.za.no је da. је povr5inski sloj ova.ko visokopolira.nog SK, deЬljine 20-30 nm, boga.tiji kiseonikom u poredenju sa. ma.som Ш nepolira.nim uzorkom. Na.jveci deo tog kiseonika. pripisa.n је fenolnoj grupi. Nakayama ј saradnicj 35 i Sundberg 4 3 i sa.ra.dnici na.la.ze da. se dekonvolucijom u model sa. cetiri pika. bolje ka.ra.kterise sta.nje povr5ine SK, Slika 2. 11. Pri tome oni dobljene pikove pripisuju gra.fitnom obliku ugljenika. (284.4 ± 0.2 eV) , ka.rboksilnoj , a.lkoholnoj Ш eta.rskoj (285.8 ± 0.2 eV), ka.rbonilnoj Ш hinon/hidrohinon grupi (287.1 ± 0.2 eV) i ka.rboksilnoj Ш esta.rskoj (288. 7 ± 0.2 eV) grupi. Ra.zliciti tretma.ni SK А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-16 (potiranje, anodiza.cija. Ш ka.todiza.cija. u ra.zticitim elektrolitima. i sl.) se, poneka.d i dra.sticno, odra.Za.va.ju na. oblik i intenzitet pojedinih pikova., odnosno na. povr5insku koncentra.ciju funkciona.lnih grupa.. а) Ь) 1195 Sli.ka. 2.11. ..... ::С-0- 1200 K.E./eV 1205 Dekonvoluirani ХР С 1s spektar: а) model za- snovan na grafitnoj strukturi staklastog kar- Ьona; Ь) model zasno- van na alifatiCkoj struk- turi staklastog ka.rЬona. Istovetan pristup dekonvo- luciji С ts spekta.ra. ima.li su i Tagahaki ј Ishitani s>t. Poredenjem spekta.ra. oksidisane povr5ine sta.kla.- stog ka.rbona. sa. neoksidisanom, poka.- za.li su da. se umerenom oksida.cijom na. povrsшt formira.ju ugla.vnom fukciona.lne grupe sa. nizom energijom veze, fenolna. Ш hidroksilna. (oko 73 %), dok је sa.drza.j ka.rboksilne (17%) i ka.rbonilne (10%) manji. Ukotiko је oksida.cija. intenzivnija., ugla.vnom se formira.ju funkciona.lne grupe visih energij а veze, ka.rbonilna. (54 %), ka.rboksilna. (22%) dok је sa.drza.j fenolne (24%) nizi. Ma.sena. spektrometrija. sekunda.rnim jonima. SIМS za. netretirane uzorke SK poka.zuje vece signa.le za. ma.sene brojeve 28 i 29, koji odgova.ra.ju funkciona.lnim gru- pa.ma. sa. visokim sa.drza.jem ugljenika. (С2Н4, C2Hs, СО), nego za. polirane uzorke SK33. Suprotno tome, kod polira.nih uzora.ka. poveca.va.ju se signa.li koji odgova.ra.ju funkciona.lnim grupa.ma. boga.tijim kiseonikom. Ska.nira.jucom elektronskom mikroskopijom - SEM, Hazee ј saradпjcj 55 su usta.novili da. se polira.njem SK na. povrsini formira. tana.k sloj sa.sta.vljen od Пnih mikrocestica. ugljenika., ka.o posledica. delova.nja. a.lumine Ш drugih a.bra.zivnih sredsta.va.. Wang ј saradnici 37 su ska.nira.jucom tunelskom mikroskopijom ispitiva.li povrsine netretira.nog i a.ktivisa.nog sta.kla.stog ka.rbona.. Aktiva.cija. је izvrsena. na. dva. na.Cina.: 1. a.nodna. pola.riza.cija. na. +2 V u tra.ja.nju od 3 min., i na.kna.dna. ka.todna. pola.riza.cija. na.- 1 V u tra.ja.nju od 1 min. - dc tretman; А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2~17 2. tretman pulsirajucim na.ponom izmedu +2 i -1 V sa frekvencijom od 1 Нz u trajanju od 10 min.- ас tretman Topografija povr5ine i vertikalni poprecni preseci pokazuju da је hrapavost povr5ine aktivisane dc tretmanom velika, sa maksimalnom visinskom razlikom i preko 40 nm. Za razliku od toga ас tretman pokazuje da је povr5ina mnogo gla.da, tj. da. prakticno ne postoji promena hrapavosti u odnosu na poliranu povr5inu. Treba napomenuti da. је poredenjem nepolirane i polirane povr5ine utvrdeno da se poliranjem hrapavost povrsine smanjuje. 2. 4. 2. Elektrohemiiska. karakteriza.ciia. stakla.stog karbona 1 оо џА I зо - а . 55/ 0 .4 Slika. 2.12. 0. 2 0.0 - 0 .2 - 0.4 Е vs Л g ORE (V) CikliCni volta.m.ogra.mi elektrode od SK u 0.1 М H 2SO i ; brzina. promene potenCJjala. 200 m V s- 1, osim izmedu volta.m.o- gra.m.a. а. i Ь (Е = 0.0 V u tra.ja.nju od 3.5 Ca.sova.); brojevi uz krive ozna.Ca.va.ju vrem.e na.kon kojih su sni- mljeni volta.m.ogram.i. Ag QRE - kva.zi reverziЬilna. sreЬma. elektroda. 66. Као sto је vec na.pome- nuto, stakla.sti karbon se kao elektrodni materijal koristi uz prethodno poliranje u cilju dobljanja. reproduktivne povr5ine. Ovakvim postupkom na. povrsini se formira.ju razlicite funkcionalne grupe, а u za.visnosti od prirode stakla.stog ka.rbona. i postupka poliranj а. one mogu Ьiti razlicite ро vrsti, broju i kolicini. Razlicitim postupcima aktivacije, u prvom redu hemijskom i elektrohemijskom oksida.cijom, broj funkcionalnih grupa. na stakla.stom karbonu se povecava. Prisustvo funkcionalnih grupa. i/ili iz vazduha. a.dsorbovanih ga.sova u na.jvecoj meri odreduje i osoblne elektrohemijskog dvosloja na. SK uronjenog u elektrolit. Merenjem ka.pa.citeta. dvojnog sloja u neu- tra.lnim i kiselim elektrolitima poka- zano је da. se njegova minimalna vrednost na. krivoj kapacitet- potencija.l, od oko 5 ~-tF cm-2 za ispoliranu povr5inu, oksida.cijom А. Dekanski: [Joktorska disertacija - 2. Teorijsld deo ,· strana 2-18 poveca.va. i za. vise od dva. reda. velicine56. Da. је poveca.nje ka.pa.citeta. dvojnog sloja. uslovljeno poveca.nim brojem funkciona.lnih grupa. na. povr5ini, uka.zuju i frekvencijska. za.visnost merenog ka.pa.citeta. i poja.va. histerezisa. na. kriva.ma. ka.pacitet - potencija.156. Ciklicni volta.mogra.mi nepolira.nog sta.kla.stog ka.rbona., u oЬla.sti potencija.la. izmedu izdva.ja.nja. kiseonika. i a.dsorpcije vodonika., ne poka.zuju prisustvo bllo ka.kvog procesa. osim punjenja. i pra.Znjenja. elektrohemijskog dvosloja57-sэ, Slika 2. 12. Za.visno od prirode SK i primenjenog postupka polira.nja, na volta.mogra.mima se mogu poja.viti sla.bo izra.Zeni strujni vrhovi, koji se mogu pripisa.ti redoks rea.kcija.ma ra.zlicitih funkcionalnih grupa formiranih na povrsini56-ss. Aktivacijom sta.kla.stog karbona broj funkciona.lnih grupa se poveca.va, ра. na. ta.j nacin i intenzitet i/Ш broj strujnih vrhova. na ciklicnim volta.mo- gra.mima.. Tipicne promene izgleda volta.mogra.ma iza.zva.ne a.ktiva.cijom povr5ine cikliza.cijom prikazane su na Slici 2. 12. Izna.la.Zenje pogodnih postupa.ka kojima. Ы se elektrode od sta.klastog karbona ucinile reproduktivnim i u potrebnoj meri a.ktivnim, predmet је istra.Zivanja mnogih autora. Prvi kora.k u ta.kvim postupcima redovno је poliranje elektrode, koje se moze shva.titi i kao vrsta. a.ktiva.cije. la.ko se kod ra.zlicitih a.utora. srecu ra.zlicite procedure polira.nja., skoro bez izuzetka one prvo sadrze obra.du povr5ine gruЬljim i finijim brusnim papirima, na.kon cega se pristupa. polira.nju a.luminom i/ili dija.ma.tskim pasta.ma ra.zlicite velicine zrna.. Nabra.ja.nje svih postupa.ka koji se mogu sresti u litera.turi (ра ca.k i sa.mo na.brajanje literature) zahteva.lo Ы isuvise prostora., ра. stoga. treba. sa.mo napomenuti da skoro sva.ki clana.k citiran u ovom radu sadrzi i opis postupka poliranja elektrode. Revijalni clana.k lfamaua 33 daje solidan pregled literature о povrsinskoj pripremi sta.klastog ka.rbona uz deta.ljnije komentare. Postupci da.lje a.ktivacije, koji najcesce slede poliranju, mnogo vise se ra.zlikuju medusobno, i dobrim delom su za.visni od buduceg koriscenja elektrode. U literaturi se . na.vode postupci a.ktiva.cije radiofrekventnom plazmom51 , disperzijom cestica. metalnih oksida.60,61, termickim putem35 i brojnim hemijskim i elektrohemijskim postup- cima 37,43,62-66. Elektrohemijska a.ktivacija podra.zumeva kontinua.lnu Ш skokovitu promenu potencijala Ш struje, ra.zlicitim brzina.ma. Ш frekvencija.ma i ra.zlicitog trajanja. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-19 Engstrom ј Strasser 39 su izvгSШ detaljnu karakterizaciju staklastog karbona koji је oksidovan 5 minuta na 1.75 V prema ZКЕ а zatim 1 minut katodno polarizovan na -1.0 V prema ZКЕ. Aktivacijom se povecava elektrohemijska aktivnost za citav niz elektrodnih reakcija, hidrofilnost elektrode i povecava sadrzaj kiseonika na povгSini. PovгSina se cisti od necistoca dospelih na nju poliranjem, jednom recju menja se hemijska priroda povt"Sine staklastog karbona. Wang ј Hutchings 67 su pokazali da se aktivacijom ispolirane SK elektrode primenom potencijalnog pulsa kvadratnog oblika (± 6 V, 35 Нz, 5 min.) u zasicenom rastvoru NaOH, prenapetost Faradejskih reakcija za osam ispitivanih elektroaktivnih cestica smanjuje za 110 - 300 т V. Bowers ј Ye11ser 63 su aktiva.ciju vrsili cikliziranjem potencijala. elektrode izmedu + 0.6 V prema NaCl ZКЕ kao donje granice i potencijala koji је za.visio od primenjenog sulfatnog, karbonatnog ili fosfa.tnog ra.stvora. i kreta.o se izmedu 2.05 i 4 V prema istoj elektrodi (brzina promene potencijala. 5 mV s-1, 10 minuta). Povecanje aktivnosti SK ispitiva.no је pra.cenjem razlicitih elektrohemijskih reakcija citavog niza organometa.lnih jedinjenja.. Bjelica 56 је u svojoj doktorskoj diserta.ciji pokazao da ponasa.nje elektrode od staklastog karbona. veoma zavisi od na.cina njene pripreme, odnosno aktivacije. Ona se uspe5no moze izvгSiti bllo anodnom polariza.cijom, bllo ciklizacijom u dovoljno velikom opsegu potencijala, Ьilo njihovom komblna.cijom. Aktivisana povгSina osim sto moze da katalizuje elektrohemijske reakcije (kao sto је slucaj kod redoks reakcija. fero - feri ш hidrohinon - hinon), moze imati i inhi- Ьitorno dejstvo na. neke rea.kcije (heksa.hloro-irida.t). S druge strane reakcije ferocena. i niklocena. su podjednako brze i na aktivisanoj i na neaktivisanoj povrsini. Isti a.utor istice da na istoj elektrodi, ukoliko ona nije uniformno ispolirana Ш aktivisana, jedna ista reakcija {npr. feri - fero ш hidrohinon - hinon) moze teci paralelno dvema razlicitim brzi- nama: sporo na ispolira.nom i brzo na oksidisanom delu povгSine. Tokom reakcije dolazi do aktiva.cije i neaktivisanog dela povr5ine, tako da. elektroda dostiz e svoju punu a.ktivnost56. Sundberg ј saradпjcj 4 3 su SK aktivisa.li aiюdnom polariza.cijom u 0.1 М HCl, na. 2 V prema ZKE u trajanju od 5-15 minuta, kojoj је sledila. cikliza.cija. potencijala. izmedu -1.0 i 0.5 V prema ZKE brzinom od 20 mV s-1 do usposta.vljanja sta.cionarnog stanja. Na takvim elektroda.ma. је pra.cena. reakcija redukcije kiseonika u istom elektrolitu uz linea.rnu promenu potencijala od 0.0 do -1 .0 V brzinom od А. Dekansld: Doktorska ciisertacija - 2. Teorijsld deo strana 2-20 10 - 100 mV s-1 na. rotira.jucoj disk elektrodi. Poredenjem strujnih odgovora. za. polira.nu i a.ktivisa.nu elektrodu, usta.novljeno је zna.ca.jno poveca.nje a.ktivnosti elektrode na.kon elektrohemijskog tretma.na., Slika 2. 1343• Slicna. ispitiva.nja. na. slicno a.ktivisa.nim SK elektroda.m.a. (a.nodna., а. za.tim ka.todna. pola.riza.cija. u puferskom elektrolitu рИ 7) izvr5Ш su i Nagaoka i saradnici вв. Poredenjem rezulta.ta. redukcije kiseonika. na. ova.kvim elektroda.ma. sa. rezulta.tima. dobljenim na. elektroda.ma. na. kojima. је na.kna.dno a.dsorbova.n hinon usta.novljena. је ra.zlicita. рН za.visnost rea.kcije na. ovim a.noda.ma.. Za.kljuceno је da. hinonska. grupa. ne moze Ьiti posrednik u rea.kciji redukcije kiseonika.. ;;'"' ·1.0 Е (Ј ..._ < Е - ·- ·2.0 Treated -3.0 L-----'------'-----'----'------'--__.I.___...J.___.J..___L_____J -1000 -800 -600 -400 Е (mV, SCE) -200 о Slika. 2.13. Кrive redukcije 0~-na. ~~~ј i elektroh~jski aktivisa.noj pov..Sini SK u 0.1 М HCl, zas1cenoJ kiseonikom., 900 о nun-1, 20 mv s-1 43. Opseznim volta.metrijskim istra.Ziva.njem osoblna. sta.kla.stog ka.rbona. u kiselim, a.lka.lnim i neutra.lnim elektrolitima.57 u opsegu potencija.la. od -2.5 do 2.0 V prema. ZКЕ doslo se do sledecih za.kljuca.ka.: • ispitiva.ne elektrode su sta.bllne u sirokom sredisnjem delu opsega. potencija.la., sa. niskom vrednoscu gustine struje (ba.ckground current) u ovom delu opsega.; • na. povrsini SK se u konta.ktu sa. elektrolitom formira.ju neke funkciona.lne grupe, koje podlezu sponta.nim tra.nsforma.cija.ma., ca.k i pri otvorenom kolu; • u a.nodnoj oЬla.sti dola.zi do oksida.cije elektrode i njenog neposrednog redukova.nja. u ka.todnom pra.vcu, ро cemu se SK pona.sa. slicno oksidima. plemenitih meta.la.. Na. povrs1ru formira.ne funkciona.lne grupe su podlozne da.ljim promena.ma. koje su рН za.visne; А. Dekanski: Doktorska clisertacija - 2. Teorij'iki deo straпa 2-21 • u Ьlizini anodne granice dolazi i do procesa. izdva.janja. kiseonika. i intenzivnijeg formiranja. funkciona.lnih grupa.. Pri vecim brzina.ma. promene potencija.la. nefa.ra.dejski, а. verova.tno i pseudoka.pa.citivni efekticine volta.mogra.me komplikovanijim i tezim za. razumevanje; • u ka.todnoj oЬla.sti usta.novljena. је a.dsorpcija. vodonika.; • u bloridnim elektrolitima. se u a.nodnoj oЬla.sti stva.ra.ju a.dsorbovani bloridni intermedija.ri . Elipsometrijskom i elektrohemijskom ka.ra.kteriza.cijom anodizirane povrsine sta.kla.stog ka.rbona. ( 1.8 V prema. ZКЕ u 0.1 М H 2S04) Kepley ј Bard 66 su usta.novili da. se ova.kvim postupkom a.ktiva.cije na. povrsini stva.ra. posebna. faza. velike mikrokrista.linicnosti i sa. velikim brojem gra.fitnih oksida.. Ona. је veoma. porozna., hidra.tisana. i sla.bo provodna.. Uniformno ra.ste do deЬljine od oko 1 Jlm, i sa.drzi oko 25% kiseonika.. Aktivnost elektrode је funkcija. sta.nja. redukovanosti ove faze i redoks potencija.la. u ra.stvoru. 2. 4. 3. Sta.kla.sti ka.rbon u elektroa.na.litickoj hemШ Van der Ljпde11 ј Djeker 29 su 1980. godine u svom revija.lnom cla.nku da.li deta.lja.n pregled primene sta.kla.stog ka.rbona. u elektroa.na.litickoj hemiji. la.ko је od tog vremena. proslo vise od 10 godina., i da.na.s ova.j cla.na.k predsta.vlja. osnovni litera.turni izvor u ovoj oЬla.sti. Pored ra.zma.tra.nja. elektrohemijskih i hemijskih a.speka.ta. granice faza. sta.kla.sti ka.rbon/elektrolit, a.utori su da.li oblman pregled a.na.liticke primene SK elektroda., ukljucujuci volta.metriju, a.mpero- metriju, kulometriju, potenciometriju i hronopotenciometriju i protocne detektore, s osvrtom na. a.ktiva.ciju i modШka.ciju sta.kla.stog ka.rbona. i njegovu primenu u elektrosintezi. Istra.Ziva.nja. u ovoj oЬla.sti su, na.ra.vno, intenzivna. i do da.na.s. Primena. sta.kla.stog ka.rbona. u volta.metrijskim ana.liza.ma. poka.zuje da. је za. Cita.v niz ka.ko neorganskih, ta.ko i orga.nskih jonskih vrsta. prisutnih u elektrolitu, visina. strujnog ma.ksimuma. proporciona.lna. njihovoj koncentra.ciji. Ta.ko su jos zjttel ј Mj1Jer69 poka.za.li da. је SK moguce koristiti za. volta.metrijsko odrediva.nje Се (111), Ce(IV); Fe(II) , Hg (1), Fe(CN)64 -, Ag(I), Cu(II) i U02 2 +. Slicno је moguce ostva.riti sa. mnogim drugim meta.lima. u elektrolitima. razlicitog sa.sta.va.29,70,7t . Istom metodom moguce је kva.ntita.tivno a.na.lizira.ti i ra.zlicite orga.nske jonske vrste29,72-74. А. Dekanski: [JoktOJ"ska cliseгtacija - 2. Teorij'iki deo straпa 2-22 Amperometrijsku i bla.mperometrijsku titra.ciju, ka.o i potencio~ - metrijsku titra.ciju moguce је uspe5no izvesti koristeci indika.torske elektrode od sta.kla.stog ka.rbona.. Mnogi ra.dovi obja.vljeni u ovoj oЬla.sti poka.zuju da. је polje primene SK elektroda. veoma. siroko. Ovim tehnika.ma. moguce је vrsiti a.cido~ba.zne titra.cije75,76, odrediti koncentra.ciju ra.zlicitih meta.lnih jona.''·'s, Ш orga.nskih molekula. u elektrolitu29·79·so. Ta.cnost ova.kvih merenja. је veoma. visoka., za. koncentra.cije reda. velicine ispod to-4 М iznosi i ma.nje od 0.1 %29. Neka. novija. istra.Ziva.nja. poka.zuju da. је sta.kla.sti ka.rbon moguce koristiti i ka.o nosa.c senzora. pri izra.di jon~selektivnih elektroda.. Ta.ko su Stanlюvi6 i saradnici 81 poka.za.li da. se mogu izra.diti ba.ka.r-, jodid- i suШd-selektivne elektrode Ruzickinog tipa. sa. sta.kla.stim ka.rbonom ka.o nosa.cem senzorske ia.ze. Protocni detektori koji ka.o ra.dnu elektrodu koriste sta.kla.sti ka.rbon ima.ju ta.kve osoblne (ma.la. velicina., brz odgovor, potrebna. ta.cnost) da. sa. uspehom konkurisu tecnim hroma.togra.iima. Ш ra.znim sistemima. za. kontinua.lnu a.na.lizu82 -84 • Grubo se mogu podeliti na. dva. tipa.: sa. kulometrijskim Ш a.mperometrijskim detektorima.. Mogu blti veoma. velike preciznosti, i do nekoliko ng dm-1, a.li је ta.da. brzina. uzorkova.nja. ma.la., 20 - 30 uzora.ka. na. sa.t. Sa. sma.njenom ta.cnoscu, do oko 0.5 %, brzina. se moze poveca.ti i do 264 uzorka. na. sa.tss. Vec је na.pomenuto da. se sta.kla.sti ka.rbon, u prvom redu zbog svoje inertnosti, koristi ka.o ra.dna. elektroda. pri istra.Ziva.nju ra.zlicitih elektrodnih procesa.. Doda.jmo da. se u poslednje vreme veoma. uspe5no koristi u ispitiva.nju osoblna. ra.zlicitih orga.nskih, komercija.lnih i huma.nih prepa.ra.ta.62 ,82 -ss, а. na.rocito ka.da. su u pita.nju jedinjenja. koja. ugroza.va.ju zivotnu sredinu ka.o sto su iungicidi, herblcidi ш a.ntiseptici'4,87,sэ. Iste osoblne omogucile su i koriscenje sta.kla.stog ka.rbona. ka.o supstra.ta. pri prouca.va.nju elektrohemijskih, u prvom redu ka.ta.litickih i korozionih osoblna. a.ktivnih prevla.ka. na. ba.zi oksida. plemenitih meta.la., koje se ina.ce iormira.ju na. tita.nu ka.o inertnom a.li provodnom supstra.tu90·91 . 3. EKSPERIMENTALNI DEO 3. 1. МА TERIJALI U toku istra.Zivanja koriscene su dve vrste staklastog karbona: 1. Komercijalni staklasti karbon ~ SIGRIDUR, proizvodac Sigri Elektrographite GmbH, Nemacka. Istra.Zivanje је vr5eno na dva tipa ovog staklastog karbona: • К tip ~ termicki tretiran do 1273 К i • G tip ~ termicki tretiran do 2773 К Zavisno od vrste eksperimenata ova dva tipa elektroda su upotreЬljavana u oЬliku plocica dimenzija 15х15х3 mm Ш u oЬliku valjka ф = 3 mm, razlicite duzine. Elektrohemijski eksperimenti na plocastim uzorcima izvodeni su koriscenjem posebno konstruisanog teflonskog nosaca elektroda, Slika. 3. 1., kojim su od kontakta sa elektrolitom Ьile zasticene ivice, а radnu povr5inu је predstavljao krug precnika 1 О mm. Pri koriscenju valjkastih elektroda, elektrohemijski eksperimenti su izvodeni tako sto је samo ispolirana povr5ina poprecnog preseka elektrode dovodena u kontakt sa elektrolitom, formirajuci menisk, Slika. 3. 2. 2. Staklasti karbon proizveden u NI Vinca, Beograd, ciji је postupak dobljanja opisan u teorijskom delu. Tokom polimerizacije i karbonizacije polaznog materijala vr5ena је njegova modifikacija dodavanjem praha metalnog srebra, odnosno bakra, sa ciljem da se ispita njihov uticaj na pojedine osoblne SK. Navedene modifikacije Ьiсе detaljnije opisane na mestima na kojima se diskutuje о efektima modifikovanja na osoblne staklastog karbona. Svi uzorci su ЬШ izradeni u oЬliku stapica pravougaonog poprecnog preseka razlicitih dimenzija, zavisno od vrste eksperimenata koji su" na njima vrseni. А. Dekansld: Doktorska disertacija - З. Eksperimentalлi deo Slika. 3. 1. Sematski prikaz elektro- hemijskog sistema. koriSCenog pri eksperimentima. $3. plo- eastim. etektrodama: 1. radna. elektroda. (sme.Stena. u teПonski nosa.C $3. izvedenim. kontaktom); 2. referentna. elektroda.; 3. ulaz gasa za. produva.va.nje elektrolita.; 4. Pt zica ka.o kontra. elektroda.; 5. teПonski poklopa.c Celije $3. otvorom za. izlaz gasa (nije prikaza.n na. Semi); 6. gumeni prsten (0-ring) za. za.ptiva.nje Celije; 7. frita.; 8. Luginova. ka.pila.ra.; 9. sta.klena. Celija.; G 9 Slika. 3. 2. Sema.tski prikaz na.Cina. ostva.riva.nja. konta.kta. u menisku pri ra.du $3. va.ljka.stim elektroda.ma.: 1. va.ljka.sta. elektroda. od sta.kla.stog ka.rЬona.; 2. nivo elektrolita.; 3. vrh Luginove ka.pila.re; 4. menisk elektrolita. na. eeonoj povclini elektrode; strana 3-2 G 7 .Ј Sve koriscene hemikalije su blle р.а.. kvaliteta., а. svi ra.stvori su pra.vljeni sa. ultra cistom, 18 мn, vodom, dobljenom propusta.njem destilova.ne vode kroz MILLIPORE - Orga.nex-Q sistem kolona za. precisca.va.nje vode. Kada је sta.klasti ka.rbon koriscen ka.o elektroda., prethodno је, ukoliko nije druga.cije na.znaceno, njegova. povrsina. polira.na. sledecim postupkom: • brusni papiri: 520, 400, 600, О, ОО i 0000; • pra.h alumine dimenzija 1.0, 0.5 i 0.05 ~tm. Na.kon poliranja sta.kla.sti ka.rbon је ispira.n destilovanom vodom, а. potom ispiran 18 мn vodom u ultra.zvucnom kupa.tilu. А. Dekansld: Doktorska clisertacija - З. Eksperiщentalni deo strana 3-3 3. 2. INSTRUМENТI 3. 2. 1. Elektrohemiiska. merenia. Sva. elektrohemijska. merenja. su izvr5ena. u sta.nda.rdnoj troelektrodnoj elektrohemijskoj celiji, Slika 3. 1. Pla.tinska. zica. u oЬiiku spira.le је koriscena. ka.o pomocna. elektroda., dok је ka.o referentna. elektroda. upotreЬlja.va.na. za.sicena. ka.lomelova. Ш Hg/НgO elektroda.. Merenja. su izvr5ena. koriscenjem potenciosta.ta. PINE Instruments model RDE 3 Ш Princeton Applied Resea.rch, model 273, poveza.nog sa. kompjuterom Apple Ile pomocu kojeg је vr5eno progra.mira.nje i vodenje merenja., odnosno skuplja.nje i obra.diva.nje dobljenih poda.ta.ka.. Pored toga., potenciosta.t је Ьiо poveza.n i sa. Х-У -t pisa.cem Phillips, model РМ 8134, pomocu kojeg su belezeni svi elektrohemijski odgovori tokom istra.Ziva.nj а.. 3. 2. 2. Spektroskopska. merenja. Tokom istra.Ziva.nja. koriscene su dve visokova.kuumske spektroskopske tehnike: • Auger (Oze) elektronska. spektroskopija.- AES i • Fotoelektronska. spektroskopija. X-zra.cima.- XPS. Visokova.kuumski sistem RIBER, Fra.ncuska., opremljen Oze a.na.liza.torom (fotomultiplika.tor sa. cilindricnim ogleda.lima.) је koriscen za. АЕ a.na.lizu uzora.ka.. Spektri su snima.ni sa. na.ponom ubrza.nja. prima.rnog elektronskog snopa. od 3 keV i strujom kroz emisiono vla.kno (Шa.ment) od 3 11А. ProШisa.nje uzora.ka. ро dublni vr5eno је bomba.rdova.njem povrsine jonima. a.rgona. visoke energije: na.pon ubrza.nja. snopa. 4.5 keV i gustina. struje snopa. od 4 11А cm-2, nomina.lnom brzinom proШisa.nja. od 1 nm min·l. ХР spektri su dobljeni koriscenjem RIBER ОРХ 150 fotoelektronskog spektrometra. sa. izvorom koji emituje Al Ка X-zra.ke s na.ge 350 W. Ka.lihra.cija. instrumenta. ј е vr5ena. pomocu ba.ka.rne folij e. Poda.ci su skuplja.ni pomocu Gould 1425 osciloskopa. i pomocu njega. prenoseni u НР V ectra. persona.lni ra.cuna.r ra.di a.na.lize. Svi prika.za.ni spektri su dobljeni ugla.ca.va.njem origina.lnih spekta.ra. metodom ukljuciva.nja. sva.ke dva.desete ta.cke spektra. (20 point curve smoothing) . Ana.liza. i dekonvolucija. spektra. izvrsena. је koriscenjem sopstvenog А. Dekanski: Doktorska disertacija - З. Eksperimentalni deo strana 3-4 ra.cunarskog programa. na.pisanog u programskom jeziku FORTH, i programskog pa.keta. Origin for Windows. 3 . 2. 3 . Mikroskopska. ana.Jiza. uzorka. Tokom istra.Zivanja. koriscene su sledece mikroskopske tehnike: • Opticka. mikroskopija. (meta.Jografski mikroskop): Tokom ra.da. vr5eno је fotografisanje povr5ine, а. slike su prika.zane u oЬliku mikrofotografija. ra.zlicitog uvelicanja.. • Ska.nira.juca. tunelska. mikroskopija. - STM (Nanoscope 111, Digita.J Instrnments, USA); Zbog velikog broja. ra.zlicitih postupa.ka. pripreme, tretmana. i ana.lize pojedinih uzora.ka., oni се blti deta.Jjnije prika.za.ni na. odgova.ra.jucim mestima. u sledecem pogla.vlju, ka.ko ne Ы dola.zilo do nedoumica. tokom obja.snja.vanja. i diskusije rezulta.ta.. 4. REZULTATI 1 DISKUSIJA Osnovni predmet istraiiva.nja ove disertacije је ispitiva.nje, kako је to u uvodu nagla.Seno, slucajno otkrivenog fenomena modifikacije staklastog karbona potopljenog u rastvor koji sadrzi jone metala (u prvom redu srebra). Medutim, vec na samom pocetku istraiivanja ovog fenomena usta.novljeno је da proces modifikacije zavisi od toga da 1i је i na koji nacin staklasti karbon tretira.n pre modifikacije. S obzirom da је u pita.nju povr5inski fenomen, koji se odigrava uz razmenu naelektrisa.nja, bllo је ocekivano da mehanicki tretman povt"Sine SK i/ili njegovo elektrohemijsko tretiranje mogu uticati na proces modifikacije. Zbog toga је pre detaljnog istraiiva.nja procesa modifikacije izvt"Sena elektrohemijska i pov..Sinska karakterizacija razlicito tretita.n~g staklastog karbona. 4. 1. КARAКTERIZACIJA ELEKTROНEМIJSКI TRETIRANOG STAКLASTOG КАRВОNА Elektrohemijski su tretirani komercijalni uzorci staklastog karbona (SIGRI) оЬа tipa (К i G). Pocetna istraiivanja su obuhvatala karakterizaciju a.nodno polarizovanih uzoraka u razlicitim elektrolitima, na razlicitim potencijalima i u toku razlicitog vremena polarizacije: • u 1 М HCl04 na potencijalima od 2.0 i 2.8 V prema ZКЕ u traja.nju od 30 minuta, • u 1 М NaOH na potencijalu od 2.0 V prema ZI\E u trajanju od 30 minuta, • u 1 М H2S04 na potencijalu od 3.2 V prema ZКЕ u trajanju od 5, 30, 150, 450 i 900 sekundi i • u 1 М Na ОН na potencijalu od 2.36 V prema ZКЕ u trajanju od 5, 30, 150, i 900 sekundi. Pre nakon polarizacije uzoraka snimani su ciklicni voltamogrami u elektrolitima u kojima је vrsena polarizacija u opsegu .. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-2 potencijala koji odgovaraju potencijalu redukcije vodonika i potencijalu izdvajanja kiseonika, pri razlicitim brzinama promene potencijala (od 5 do 100 mV s · l). Na Slici 4. 1. uporedjeni su voltamogrami dobljeni za оЬа tipa staktastog karbona, polarizovanih u H2S04 u trajanju od 30 i 150 sekundi. lntegracijom dobljenih voltamograma izracunavana је kolicina naelektrisanja dvojnog sloja. N 'Е (.) <( Е .......... ·~ 0.2 0.0 -0.2 0.2 0.0 -0.2 2.0 0.0 -2.0 5.0 0.0 -5.0 Е -0.4 0.0 0.4 0.8 а а ь 1 ОО mVs1 20mVs1 5mvs-1 100 mVs1 20 mVs-1 5 mvs-1 1.2 E/mV prema ZKE Slika. 4. 1. CikliCni voltamogrami anodno polarizovanih elektroda. od staklastol! ka.rhona. u 1 М Н2SО4: К tip na. 2.84 V prema. ZКЕ -J!ore i G tip na. 3.2 V prema. ZКЕ- dole: а.: 30 sekundi; Ь- 150 sekundi polariza.cije. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultau i diskusija strana 4-З Na. voltamogra.mima. se moze za.pa.ziti da. rea.kcija. izdva.ja.nja. kiseonika. na. К tipu SK za.pocinje na. ne5to nizim potencija.lima. u odnosu na. G tip. Poredenjem voltamogra.ma., odnosno poredjenjem izra.cuna.tih vrednosti kolicina. na.elektrisa.nja. usta.novljeno је da., za.visno od sredine u kojoj је pola.riza.cija. vr5ena., potencija.la. i vremena. tra.ja.nja. pola.riza.cije sta.kla.stog ka.rbona., kolicina. na.elektrisa.nja. u dvojnom sloju ra.ste za. nekoliko procena.ta. do nekoliko desetina. puta. u odnosu na. polira.ni uzora.k, Ta.bela. 4. 1. ТаЬеlа. 4. 1. KoliCine na.elektrisanja. u dvojnom sloju ra.zliCito elektrohemijski pola.rizovanih elektroda. od sta.klstog k.a.rЬona. ) · . . . · KoliCina naelektrisanja и dvojnom sloju, mC cm-2 elektrolit 1 < .stanje К tip elektrode (1273 К) G tip elektrode (2773 К) 1 . · povrsine 1 оо 50 25 20 5 1 оо 50 25 20 5 1 .·· ••. . . mV s-1 mV s-1 mV s-1 mV s-1 mV s-1 mV s-1 mV s-1 mV s-1 mV s-1 mV s-1 .··.· polirana ··· 0.63 0.67 0.64 0.35 0.42 0.47 polarizovana 1М 2..8 \Т,Зol11in 40.1 51.4 52.6 56.1 77.5 30.6 40.3 55.6 НСЈО4 J.x)Щl"izovaria 2:0\l}Зoп1il{ ~77.0 ~88.5 ~99.0 302.0 ~27.0 104.7 111.1 114.8 pdlifatl:a·> 0.79 о .87 о .24 о.32 0.48 1 м NaOH pol~rii9vah~ z.о;уџзо ll1ih 13.59 14.57 о .22 о .36 о .61 f>ollrana <. о .29 о .45 о .76 о.13 о.17 о .23 polarizovaria 3.2 V, 5 s 7.63 polarizovana 1 м 320\') 30 s 11 .3 H2S04 polCii"izoyana 1М з.2y,.i50s 4.93 polarizovana 3.2V,450 s polarizovana 3.2 V,900 s . < polirana .···· 0.69 polarizovana 32 V, 5 s 0.38 polarizovana . 3.2 v, 30 s 0.50 N aOH polar~()yana >32V/ 'l50 s 0.74 polarizovaria 3.2 V; 450 s 0.79 polarizovana 3.2 V, 900 s 0.71 10.6 15.6 15.6 22.98 7.82 15.03 1.04 1.08 0.65 1.1"1 0.75 1.45 1.03 1.06 1.22 1.06 1.1 0 1.26 0.98 1.00 1.81 42.5 49.5 59.6 49.6 60.4 78.4 72.8 86.6 ~29.1 109.3 133.5 ~81.0 89.0 119.0 0.53 0.70 0.76 1.67 0.43 0.61 0.64 1.19 0.42 0.59 0.58 1.09 А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-4 Poveca.nje kolicine naelektrisa.nja u dvojnom sloju direktna је posledica oksidacije staklastog karbona, odnosno poveca.nja stvarne povr5ine elektroda, о cemu се vise reci Ьiti u nastavku ovog poglavlja. Iz Tabele 4. 1. moguce је zakljuciti i da је porast kolicine naelektrisa.nja izra.Zeniji kada је a.nodna polarizacija izv..Sena u kiseloj sredini. U alkalnoj sredini, 1 М NaOH, promena kolicine naelektrisanja је neznatna i ne menja se znacajno ni sa vremenom polarizacije, ni sa potencijalom polarizacije, ni sa promenom brzine promene potencijala. Za razliku od toga, za elektrode polarizovane u kiseloj sredini, porast kolicine naelektrisanja sa vremenom је znacajan (veci i za dva reda velicine), а povecava se i sa smanjenjem brzine promene potencijala. Porast kolicine naelektrisanja sa vremenom u slucaju polarizacije u 1 М H2S04 је izra.Zeniji za G tip staklastog karbona, tretiran na visoj temperaturi, sto se moze jasno uociti na Slici 4. 1. U svim ostalim slucajevima (polarizacija u NaOH Ш НС104) porast kolicine naelektrisanja sa vremenom polarizacije је veci za К tip SK. Ako se kolicina naelektrisanja u dvojnom sloju prihvati kao mera aktivnosti elektrode, iz Tahele 4. 1. se jasno uocava da su polira.ne elektrode К tipa aktivnije od istih elektroda G tipa. Tretman staklastog karbona na visim temperaturama dovodi do vece uredenosti njegove strukture, manje zatvorene poroznosti i njegove stabilizaci~ је26-28, sto se kod poliranih elektroda ogleda u vecoj aktivnosti к tipa, koji је manje ureden, porozniji i manje stabllan. Та manja uredenost, odnosno veca poroznost, tj. veci broj mesta na kojima se tokom mehanickog poliranja mogu formirati razlicite funkcionalne grupe, koje su nosioci elektrohemijske aktivnosti staklastog karbona, razlog su vece kolicine naelektrisanja u dvojnom sloju К tipa staklastog karbona28• Anodnom polarizacijom se aktivnost staklastog karbona povecava srazmerno aktivnosti poliranih uzoraka, odnosno К tip ostaje aktivniji od G tipa staklastog karbona, ukoliko su potencijal i duiina polarizacije istovetni. Izuzetak је polarizacija staklastog karbona u sumpornoj kiselini, Tahela 4. 1., kada ј е aktivnost G tipa za isti potencijal i is to vreme polarizacije, veca nego aktivnos t К t ipa S K. Razlog ovome treba tra.Ziti u vrsti anjona prisutnih u elektrolitu tokom polarizacije. Kada su u elektrolitu prisutni sulfatni joni, za koje је poznato da kada su u izuzetno visokoj koncentraciji (iznad 90%) pri anodnom potencijalu visem od 1.6 V prema ZKE mogu da prodiru izmedu slojeva grafitne strukture gradeci interkalarna jedinjenja27, moze se pretpostaviti da upravo ovi joni, slicno kao u А. Dekanski: Doktorska cl.isertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-5 procesu interka.lacije pri nizim koncentracijama, otvaraju put z a ograniceni prodor elektrolita u domene grafitne strukture staklastog karbona, i njegovu oksidaciju, odnosno stvaranje grafit oksidnog sloja27 • Kako је G tip staklastog karbona uredeniji, odnosno kako је njegova struktura Ьliza grafitnoj , (veci broj domena grafitne strukture na istoj geometrijskoj povt"Sini) logicno је da је na njemu izraienije formiranje grafit-oksidnog sloja odnosno da se na njegovoj povrSini formira i veci broj aktivnih centara, te -С' 10 о о 20 40 60 8 polirana 8 95 s oksidacije А 185 s oksidacije 305 s oksidacije 80 brzina promene potencijaJa, mV s·l 100 Sl..ika. 4. 4. Zavisnost koliCine na.elektrisanja dvojnog ~loja od brzine promene potencijala. Kolicina naelektrisanja u dvojnom sloju је i mera aktivnosti elektrode. Kako se anodnom polarizacijom staklastog karbona ona povecava, moze se govoriti i о povecanju njegove aktivnosti za elektrohemijske reakcije. То se moze uociti i na primeru struje redoks reakcije hinon-hidrohinon koja se nakon anodne polarizacije povecava, Slika 4. 5. Ovo povecanje u odnosu na struje registrovane za poliranu elektrodu је srazmerno povecanju promene kolicine naelektrisanja. U trenutku najintenzivnijeg odljuspavanja povrsine elektrode, odnosno naglog smanjenja kolicine naelektrisanja, dolazi i do srazmerno jednakog pada struje redoks reakcije hinon-hidrohinon, odnosno pada aktivnosti elektrode. Na Slici 4. 5. prikazani su voltamogrami polirane i razlicito vreme anodno polarizovanih elektroda od staklastog karbona snimljenih u 0.5 М НС104 sa dodatkom 0.005 М hinona. Voltamogram snimljen nakon 500 sekundi jasno pokazuje da је struja redoks reakcije hinon-hidrohinon, odnosno aktivnost elektrode znacajno niza nego kod elektroda snimljenih nakon 50, odnosno 150 sekundi anodne polarizacije, ali veca nego kod polirane elektrode. Slicno је moguce А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-9 uociti i na voltamogramima snimljenih na istovetan nacin, аН u elektrolitu bez dodatka hinona, pri cemu se kao mera aktivnosti elektrode moze uzeti kolicina naelektrisanja u dvojnom sloju, Slika 4. 6. N 1 Е u <( Е ......... ·--. 2.24 1.68 1.12 0.56 о -0.56 -1.12 -200 о 200 400 600 800 1000 Е /mV prema ZKE Slika. 4. 5. CikliCni voltamogra.mi redoks reakcije hinon-bldrohinon na. К elektrodi od staklastog ka.rЬona.: elektrolit О-5 м HCI04 + 0.005 м Ыnona.; 1 -polirana. elektroda.; 2 - nakon 30 s polariza.cije; 3 - nakon 150 s polariza.cije i 4 - na.kon 300 s polariza.cije. Ova prethodna istra.Zivanja uticaja anodne polarizacije na elektrohemijske karakteristike staklastog karbona pokazuju da tokom ovog procesa dolazi do oksidacije elektrode i formiranja, najverovatnije, grafit-oksidnog sloja koji, osim povrsine, obuhvata, do izvesne mere i podpovr5inske slojeve. Na ovaj nacin se staklasti karbon aktivira, а nivo aktivacije i dublna do koje se aktiviraju podpovrsinski slojevi zavise od А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-10 potencija1a i dиZine polarizacije, kao i od sredine u kojoj је polarizacija vi'Sena. С'(" Е u <( Е ....... ·-. 0.28 о -0.28 о 2 200 400 600 800 1000 E/mVprema ZKE Slika. 4. 6. CikliCni volta.mogrami К elektroda. od staklastog ka.rЬona. u 0.5 М HCIO 4 : 1 - polira.na. elektroda.; 2 - na.kon 30 s polariza.cije; 3 - na.kon 300 s polariza.cije i 4- na.kon 150 s polariza.cije. Radi deta1jnijeg ra.zmatranja promena do kojih dola.zi tokom elektrohemijskog tretmana staklastog karbona, u da1jem istra.Zivanju izvr5ena је sistematska karakterizacija uzoraka G-tipa tretiranih na sledeci nacin: • Anodna polarizacija u 0.5 М H2S04 na potencija1ima od 2.00, 2.25, 2.50 i 2.75 V prema ZKE, tokom 5, 30, 60 ... 'tn= 'tn-l + 30 s, sve do 1980 sekundi; • Anodna polarizacija u 0.5 М NaOH na potencija1ima od 1.41 i 1.97 V prema ZКЕ (potencija1i koji odgovaraju potencija1ima od 2.25 i 2.75 V prema ZКЕ u 0.5 М H2S04), tokom 5, 30, 60 ... 'tn= 'tn-1 + 30 s, sve do 720 sekundi i • Katodna polarizacija u 0.5 М H2S04 na potencija1u od -1.45 V prema ZKE (potencijal na kome se "zaslo" u oЬlast izdvajanja vodonika u istoj meri kao sto se na potencijalu od 2.25 V prema ZКЕ anodnom polarizacijom "zaslo" u oЬlast izdvajanja kiseonika) tokom 5, 30, 60, 90, 120, 150, 180 i 635 sekundi. Као i kod prethodnih uzoraka, i ovi uzorci su na istovetan nacin ispitivani ciklicnom voltametrijom, pre i nakon svakog elektrohemijskog tretmana. Pored toga morfoloske i povrsinske osoblne А. Dekansl-J: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-11 su pra.cene i mikroskopskim i spektroskopskim tehnika.ma.. lspitiva.njem su potvrdeni svi za.kljucci do kojih se doslo prethodnim istra.Ziva.njima., a.li se u isto vreme doslo i do novih sa.zna.nja., na.rocito ka.da. је u pita.nju ka.todna. pola.riza.cija.. 4. 1. 1. Anodna. pola.riza.ciia. 4. 1. 1. 1. Elektrohemijska karakterizacija а.) Anodna. pola.riza.cija. u a.lka.lnoj sredini (0.5 М Na.OH) Sa. poveca.njem potencija.la. pola.riza.cije od 1.41 na. 1.97 V prema. ZКЕ kolicina. na.elektrisa.nja., odnosno a.ktivnost elektrode se umereno poveca.va.. Bez obzira. na. kom је potencija.lu pola.riza.cija. vr5ena., na.kon 5 sekundi pola.riza.cije kolicina. na.elektrisa.nja. se priЬlizno udvostruci u odnosu na. vrednost koja. se doblja. za. polira.nu povr5inu, Slika 4. 3. Na. slici se moze uociti da. na.kon ovog poveca.nja., da.ljom pola.riza.cijom dola.zi do izvesnog sma.njenja. kolicine na.elektrisa.nja.. Da.ljom sukcesivnom pola.riza.cijom kolicina. nea.elektrisa.nja. Ьla.go ra.ste, a.li ta.ko da. se ni na.kon oko 1 О 000 sekundi ne poveca. za. vise od oko trostruke vrednosti dobljene za. polira.nu povr5inu, sto se ta.kode moze videti na. Slici 4. 3. U poredenju sa. pola.riza.cijom u kiseloj sredini ovo poveca.nje kolicine na.elektrisa.nja. је mnogo ma.nje, skoro za.nema.rljivo, i odigra.va. se monotono, odnono pora.st је kontinua.la.n, uz ma.nja. koleba.nja. koja. se mogu pripisa.ti i eksperimenta.lnoj gre5ci. Sa. sma.njenjem brzine promene potencija.la., bez obzira. na. primenjeni potencija.l pola.riza.cije i/ili vreme pola.riza.cije, kolicina. na.elektrisa.nja. se poveca.va., sto uka.zuje na. poroznost povrsine. Ka.da. se uporede promene kolicine na.elektrisa.nja. u funkciji brzine promene potencija.la. za. ra.zlicita. vremena. pola.riza.cije, Slika 4. 4., poka.zuje se da. i tokom a.nodne pola.riza.cije u a.lka.lnoj sredini oksiduju, sem povr5ine i podpovrsinski slojevi sta.kla.stog ka.rbona.. Pri visem potencija.lu pola.riza.cije, odnosno pri dиZoj pola.riza.ciji, odljuspa.va.nje vrlo finih cestica. ma.terija.la. se odigra.va. intenzivnije. Ove cestice Ьоје rastvor u zuto-braon boju, а povr5ina. elektrode ostaje prilicno sjajna, sivo-crna i sla.bo izbra.zda.na.. Za. ra.zliku od pola.rizacije u kiseloj sredini odljuspava.nje је sa. vremenom sve intenzivnije, odnosno ne postoje periodi kada dola.zi do sma.njenja njegovog intenziteta.. Mikrofotogra.fija. povr5ine sta.kla.stog ka.rbona. G - tipa polarizova.ne na potencija.lu od 2.0 V prema. ZКЕ na.kon 305, prika.za.na. је na. Slici 4. 2. А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-12 Ь) Anodna polarizacija u kiseloj sredini (0.5 М H2S04 ) Sa poveca.njem potencijala polarizacije povecava se i kolicina naelektrisa.nja u dvojnom sloju, odnosno dolazi do izra.Zenije oksidacije povr5ine sta.klastog karbona, Slika 4. 7. Ovo se jos jasnije moze videti na Slici 4. 8. na kojoj su prikaza.ne zavisnosti kolicine naelektrisa.nja od vremena polarizacije i brzine promene potencijala za razlicite potencijale polarizacije. Sa iste slike је moguce uociti i da, bez obzira na potencijal i/Ш duzinu polarizacije, kolicina naelektrisa.nja raste sa sma.njenjem brzine promene potencijala. Ova promena kolicine naelektrisa.nja је osetljivija na smanjenje brzine promene potencijala ukoliko se potarizacija vrsi na pozitivnijim potencijatima. Sto је potencijal polarizacije visi, to је za isto vreme polarizacije porast kolicine naelektrisa.nja sa sma.njenjem brzine promene potencijala veci, odnosno oksidacija podpovr5inskih slojeva је sve izra.Zenija. Slika 4. 8. na kojoj је predstavljena zavisnost kolicine naelektrisa.nja od vremena polarizacije u kiseloj sredini pokazuje da se ova zavisnost moze podeliti u tri oЬiasti: 1. OЬiast pravolinijske zavisnosti Q = f{'t) sa velikim nagiЬom, odnosno oЬiast brzog porasta kolicine naelektrisa.nja sa vremenom polari- zacije; 2. OЬiast pravolinijske zavisnosti Q = f{'t) sa ma.njim nagiЬom, od- nosno oЬiast sporijeg porasta kolicine naelektrisa.nja sa vremenom; i 3. OЬiast naglog pada kolicine naelektrisa.nja. Nakon ovog naglog pada. kolicine na.elektrisa.nja, tokom dalje polarizacije, odnosno oksidacije povrsine elektrode, dolazi do ponovnog pora.sta kolicine naelektrisa.nja. ро pra.voj liniji sa. na.giЬom Ьliskim onom u drugoj oЬlasti zavisnosti Q = f(-r), sve do ponovnog naglog pada. Tokom vremena dolazi do sukcesivnog smenjiva.nja druge i trece oЬlasti za.visnosti kolicine naelektrisanja. u dvojnom sloju od vremena polarizacij е. Ukoliko је potencijal polarizacije pozitivniji, za isto vreme polarizacije kolicina. naelektrisanja. dostize vecu vrednost, odnosno oksidacija povrsine se odigra.va. vecom brzinom, Slika. 4. 8. U isto vreme, ranije dola.zi do naglog pa.da. kolicine na.elektrisa.nja., odnosno pre se dostize treca. oЬla.st zavisnosti Q = f{'t). Sve ovo moze se jos izra.Zenije za.pa.ziti na Slici 4. 9. na kojoj su izdvojene krive zavisnosti Q = f(1) za. tri ispitiva.na. potencijala polarizacije pri brzini promene potencijala od 100 mV s-1. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija '-Ј ' Е ~ 0.1 ~ о ......... -0.1 0.5 о -0.5 N 1 Е u ~ Е 5 - ......... о -5 10 о -.10 0.2 о 0.2 0.4 - Q2 о 02 0.4 · < strana 4-13 а 0.6 0.8 1.0 E/mV prema ZKE с 0.6 0.8 1.0 E/mV prema ZKE Slika. 4 . 7 . CikliCni volta.mogranu elektrode od ~taklastog ka.rЬona. G tipa u 0.5 М . H2S0:1, snimljeni pri brzini promene potencijala od 100 mV ~- 1 : а - polirana. elektroda ; elektroda polarizovanih na. Ь - 2.00; с - 2.25 i d - 2.50 V prema ZКЕ. .А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija 600 500 400 ~ С) зао u Е -200 d 100 о • • о 100 mVs 50 mV\; 2omvs 10000 20000 Vreme 1 sekundi 1000 100mv·), 800 <;§ 600 u Е 400 • 50 mv·), ... 20 mv·), 30000 о 1 000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 700 600 500 ~ (.) 400 u Е 3оо --d 200 100 о о 1000 Vreme 1 sekundi 2000 3000 4000 Vreme 1 sekundi 5000 6000 strana 4-14 А с Slika 4. 8. Kolicina na.elektrisa.nja. elektroda. od ~ta.kla.stog ka.rЬona. u funkciji vremena. pola.riza.cije za. ra.zliCite potencija.le pola.riza.cije pri ra.zliCitim brzina.ma. promene potencija.la.: А - 2.00 V; R - 2.25 V i С - 2.50 V prema.ZКE. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija 400 300 с;Е (.) u 200 Е -d 100 о о 800 / / . . / • 11 . ........ 11 11 111/ . ......... 111 / "' ", ~- ". у 10000 20000 30000 40000 50000 Vreme 1 sekundi 11 . у. 111 / • 11 • 111 • • 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Vreme 1 sekundi 11 11 . 111 111 • \ 1 \/ " 2000 4000 6000 8000 Vreme 1 sekundi strana 4-15: А с Slika 4. 9 . KoliCina. naelektrisanja. u funkciji vremena. pola.riza.cije za. ra.zliCite potencijale pola.riza.cije elektroda. od sta.klastog karЬona: А • 2.00 V; R - 2.25 V i С • 2.50 V prema. ZКЕ. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-16 А в с Slika. 4.10. Мikrofotografije povsine u kiseloj sredini polarizovane (Е=2.25 V prema. ZКЕ) SK elektrode u sredini: А - prve; В - dnlge i С - treCe oЬlasti za.visnosti Q = f(-c). Sa. istih slika. је moguce videti da do prela.za. iz prve u drugu oЬla.st z a.visnosti dola.zi kada. s e dostigne kolicina. na.elektrisa.nj a. o d 250 ± 50 mC cm-2, priЬlizno istoj onoj vrednosti koja. se dostize na.kon na.glog pa.da. kolicine naelektrisa.nja u trecoj oblasti za.visnosti Q = f{-t), bez obzira. na. primenjeni potencija.l polarizacije. PrЉlizno ista. vrednost se dostize i pri sva.kom sledecem padu kolicine na.elektrisa.nja. u dvojnom sloju tokom da.lje polariza.cije. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i dlskusija strana 4-17 А в с Slika 4.11. Мikrofotogra.fije pov~ine u kiseloj ~red.ini polarizovane elektrode od ~taklastog ka.rЬona., ~nimljene na. kra.ju treCe oЬlasti za.vi~nosti koliCine na.elektrisanja. od vrem.ena. polariza.cije: А - 2.00; 8 - 2.25 i С - 2.50 V premaZКE. Ovo upucuj e na zakljucak da је tokom oksidacije SK kolicina · grafit-oksida koja se moze iormirati na povrsini i u podpovr5inskim slojevima ogranicena i konacna, te da nakon sto se ona dostigne dolazi do njegovog naglog odljuspavanja, а oksidaciji postaje izlozena, nova, samo delimicno, oksidisana povrsina. Na njoj ponovo raste grafit· · oksidni sloj, ali samo dok ponovo njegova kolicina ne dostigne pomenutu ogranicenu vrednost. А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati ј diskusjja strana 4-18 N IE u <( ~80 ·---- 40 з о -40 -80 -0.2 Е/ V prema ZKE Slika. 4.12. CikliCni voltamogrami elektrode od staklastog k.arЬona. polarizovanog na. 2.25 V prema ZКЕ u 0 .5 М ~50:4.... u vremenu od 3155 sekundi, brzina. promene potencijala. 1 - 1 ОО; ~ - 2U i 3 - 5 m V s-1• Tokom prve oЬla.sti za.visnosti Q = f(1) dola.zi do promene Ьоје povr5ine elektrode koja. posta.je sve ta.mnija.. Pod mikroskopom, Slika. 4. 10а., povrsina. elektrode ima. zrna.stu strukturu, i na. njoj је moguce uociti pukotine. U drugoj oЬla.sti, Slika. 4. 10Ь, elektroda. vise ne menja. boju, a.li pocinje da. "bubri", i dola.zi do otpa.da.nja. ljuspica. oksidisa.nog sta.kla.stog ka.rbona. sa. povr5ine. U trenutku na.jintenzivnijeg odljuspa.va.nja. dola.zi do na.glog pa.da. kolicine na.elektrisa.nja. u dvojnom sloju, treca. oЬla.st za.visnosti Q = f('t), na.kon cega. povr5ina. ima. ta.mnu, ma.t boju, i intenzivno је ispuca.la., Slike 4. 10с. i 4. 11. Pos m a.tra.njem ciklicnih volta.mogra.ma., moguce ј е primetiti da. se reversni strujni vrh, registrova.n na. polira.noj elektrodi, ja.vlja. i na.kon pola.riza.cije. Poredenjem volta.mogra.ma. dobljenih na.kon pola.riza.cije, snimljenih za. isti potencija.l pola.riza.cije i na.kon istog vremena: pola.riza.cije, a.li pri ra.zlicitim brzina.ma. promene potencija.la., Slika. 4. 12., moze se uociti da. se sa. sma.njenjem brzine promene potencija.la. А. Oekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-19 anodni strujni vrh pomera u katodnu stranu, а katodni u anodnu s tranu, strujni vrhovi se "priЫizavaju". N 1 Е u <( 80 2 Е ' ·--. ' з 40 1 о -40 -80 -O.L 0.0 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V prema ZKE Slika 4.13. CikliCni voltam.ogrami elektrode od staklastog kмtюna. polarizovanog na. 2.25 V prema. ZКЕ u 0.5 М H 2S04 u vremenu od 1- 1085; 2-4085 i 3- 5735 sekundi (brzina. promene potencija.la. 100 mV s· 1). S druge strane voltamogrami snimljeni nakon razlicitih vremena polarizacije na istom potencijalu polarizacije i pri jednakoj brzini promene potencijala, Slika. 4. 13. pokazuju da se anodni strujni vrh sa vremenom pomera u anodnu, а katodni u katodnu stranu, strujni vrhovi se "udaljavaju". Na voltamogramu koji је snimljen nakon vremena polarizacije koje odgovara trenutku neposredno nakon naglog pada kolicine naelektris anja (kriva 3), treca oЬlast zavisnosti Q · = f(t), polozaj strujnih vrhova је priЬlizan onom na voltamogramu snimljenom nakon najkraceg vremena polarizacije (kriva 1). Drugim recima stanje povrsine elektrode nakon intenzivnog odljuspavanja oksidovanog sloja је slicno stanju povrsine iste elektrode u pocetku procesa oksidacije. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija 4. 1. 1. 2. Povrsinska karakterizacija staklastog karbona а) Auger (Oze) elektronska spektroskopija. strana 4-20 Kva.litativnom i kvantitativnom ana.lizom АЕ spektra. poliranog uzorka., poliranog ра. za.tim u 0.5 М Na.OH u tra.janju od 720 sekundi na 1.41 V prema. ZКЕ, odnosno u 0.5 М H2S04 u tra.janju od 635 sekundi na. 2.25 V prema. ZКЕ, anodno polarizova.nih uzora.ka. sta.kla.stog karbona. odreden је prЉlizan sa.stav (u a.tomskim procentima.) njihove povr5ine i podpovr5inskih slojeva. АЕ spektri povr5ine svih na.vedenih uzora.ka sta.kla.stog karbona. prika.za.ni su na Slici 4. 14. Rezultati ove ana.lize prika.za.ni su u Ta.Ьeli 4. 2. ТаЬеlа. 4. 2. Pribli.Za.n sa.sta.v uzora.ka. sta.kla.stog ka.rЬona. vreme proШisanja., priЬlizan sa.stav, a.t. % uzora.k minuta* с N о о 96.3 1.8 1.9 1 96.0 2.1 1.9 poliran 5 96.6 2.1 1.3 10 96.6 2.1 1.3 30 96.6 2.1 1.3 о 92.5 2.8 4.7 a.nodno 1 93.9 3.1 3.0 polarizovan 5 95.2 2.0 2.8 u H2S04 10 95.3 2.0 2.7 na2.25 V 20 95.7 1.7 2.5 30 96.6 1.3 2.1 о 94.1 2.7 3.2 a.nodno 1 94.5 2.7 2.8 polarizovan 5 94.9 2.6 2.5 uNaOH 10 95.4 2.5 2.1 na 1.41 V 20 96.3 1.7 2.0 30 96.7 1.3 2.0 .. . * vreme probltSa.nJa. JONma. a.rgona. visoke energije brzinom od oko 1 run min-1 Iz tabele se la.ko moze zapa.ziti da dobljeni rezultati potvrduju sa.zna.nja do kojih se doslo elektrohemijskom kara.kteriza.cijom polarizova.nih uzora.ka. sta.kla.stog karbona. Sa.drzaj kiseonika., koji se moze uzeti kao mera oksidacije povrsine, kod polarizova.nih uzora.ka. је veci nego kod polira.nog, pri cemu је oksidacija. povrsine intenzivnija. kada је polariza.cija vrsena u kiseloj sredini. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-21 1 ...__ ш ...__ N z з ш ...__ z z s Cl N о > - ...__ <{ _Ј ш Q::: с 100 200 з оо 400 500 Е NERGIJA ELEKTRONA/eV Slika 4.14. Auger :;pekt.ri pov..Sine elektroda. od staklastog ka.rЬona.: А - polira.na. elektroda. i elektrode anodno pola.rizovane u В- a.J.kalnoj i С- IШeloj :;redini. А. Dekanski : Doktorska disertaci ja - 4. Rezultati i diskusija strana 4-22 Ь) Fotoelektronska spektroskopija X-zracima - XPS Uzorci, cija је АЕ analiza prikazana. u prethodnom delu, podvrgnuti su i ХР ana.lizi. Dobljeni ХР С 1s spektri su ana.lizirani i razlozeni u model sa. cetiri pika.35,43, Slika 4. 15. Iz ovih razlozenih spektara. је odreden udeo grafitnog ugljenika. - Cgr i ugljenika. vezanog za razlicite funkciona.lne grupe (fenolna., ka.rboksilna. i ka.rbonilna.) - С0х na. povrsini ovih uzora.ka. sta.kla.stog ka.rbona., ka.o i odnos C0 x/Cgr· U Ta.Ьeli 4. 3. su da.te brojne vrednosti ovih udela., ka.o i odnos oksidnog i grafitnog ugljenika.. Sa.gla.sno svim prethodnim rezulta.tima., а. sto se ja.sno uoca.va. na. Slici 4. 15. i u Ta.Ьeli 4. 3., pola.riza.cijom sta.kla.stog ka.rbona. se vcli oksida.cija. njegove povrsine. То na.jbolje poka.zuje udeo grafitnog ugljenika. u ХР С 1s spektrima. ispita.nih uzora.ka.. On је na.jveci za. polirani uzora.k dok је u sluca.ju pola.riza.cije u kiseloj sredini na.jmanji. Prema. tome i odnos C0 x/Cgr је na.jmanji za. polirani uzora.k dok је na.jveci kod uzorka. pola.rizovanog u kiselini. ТаЬеlа. 4. 3. Udeo funkcionalnih grupa. u ХР С ts spektrima. sta.k.la.stog ka..rЬona. udeo funkcionalnih grupa u С 1s spektrima SK, % sta.kla.sti grafitni С fenolna. ka.rbonilna. ka.rboksilna. fox ka.rbon 284.6 eV 286.0 eV 287.3 eV 288.9 eV с~ .. poliran 70.0 13.7 7.6 6 .0 0.39 anodno pola.rizovan 62.6 12.2 10.8 9.4 0.52 0.5 MNa.OH anodno pola.rizovan 56.4 21.8 9.0 9.0 0.71 0.5 М H2S04 Prihva.ta.juci model Nakayame i saradnika35 i Sundberga i saradnika43 za. ra.zla.ga.nje ugljenikovog ХР 1s spektra. pretposta.vljeno је prisustvo tri funkciona.lne grupe u koje se vezuje negrafitni ugljenik na. povrsini uzora.ka.. Ka.ko su energije veze ugljenika. u funkcionalnim grupa.ma. u kojima. је ugljenik vezan na. slican Ш istovetan na.cin veoma. Ьliske ро vrednosti, razla.ganjem ih nije moguce ra.zdvojiti. Ta.ko funkciona.lna. grupa. ozna.cena. ka.o fenolna. podrazumeva. u isto vreme i eventua.lno prisustvo a.minske, alkoholne Ш eta.rske funkciona.lne grupe, ka.rbonilna. i prisustvo hinon-hidrohinon, а. ka.rboksilna. i esta.rske funkciona.lne grupe. А. Dekanski: Doktorska ciisertacija - 4. Rezultati i diskusija .QDD ~ с :Ј .В · 700 о ~ U5 z.soo w ~ · . эоо - . 100- . ("l ~ .700t ~ U5 z.SOD w t- ~ . зао ~ с :Ј . 900 .D · 700 о ~ ~ . 500 w t- z , ЭОD .1 00 -~ C-N-\ -~С-0- ~~=0\ 11 -С-0- \ strana 4-23 с Slika. 4.15. ХР С ls spektri povrsme e1ektroda. od stakla.stog karЬona: А - polira.na. e1ektroda. i e1ektrode anodno polarizovane u :В- kiseloj i С- aJkalnoj sredini. А. Dekanski: Doktorska ctisertacija - 4. Rezultau i diskusija strana 4'=24 Kod uzorka. sta.kla.stog ka.rbona. pola.rizova.nog u a.lka.lnoj sredini na.jveci је udeo fenolne funkciona.lne grupe, za.tim ka.rbonilne, а. na.jma.nji је udeo ka.rboksilne funkciona.lne grupe. Kod uzorka. pola.rizova.nog u kiseloj sredini, udeo fenolne funkciona.lne grupe ta.kode nejveci, а. udeo ka.rbonilne i ka.rboksilne funkciona.lne grupe је ma.nji i priЬlizno jedna.k. Pri tome је sa.drza.j fenolne funkciona.lne grupe kod uzorka. pola.rizova.nog u kiselini zna.ca.jno veci u odnosu na. ona.j pola.rizova.n u a.lka.lnoj sredini, dok su sa.drza.ji ka.rbonilne i ka.rboksilne funkciona.lne grupe mnogo slicniji. U poredenju sa. polira.nim uzorkom, kod uzorka. pola.rizova.nog u a.la.ka.liji dola.zi do sma.njenja. udela. fenolne funkciona.lne grupe, dok se udeli ka.rbonilne i ka.rboksilne funkciona.lne grupe priЬlizno jedna.ko poveca.va.ju. Kod uzorka. pola.rizova.nog u kiselini udeo fenolne grupe u odnosu na. polira.ni uzora.k zna.cajno se poveca., dok је poveca.nje sa.drza.ja. ka.rbonilne i ka.rboksilne grupe umerenije, ma.nje nego kod uzorka. pola.rizova.nog u a.lka.liji. с) Infra.crvena. spektroskopija. - IR Ka.ko se ХР spektroskopijom a.na.lizira. povr5ina. pola.rizova.nih, odnosno oksidova.nih uzora.ka. sta.kla.stog ka.rbona. na.kon sto se sa. njih odljuspa.ju ma.nje ш vece cestice, odnosno utvrduje koja. vrsta. funkciona.lnih grupa. је na. povr5ini preosta.la. na.kon odljuspa.va.nja., infra.crvenom spektroskopijom cestica. odljuspa.nih sa. povrsine Ы se moglo utvrditi koje se funkciona.lne grupe na.la.ze na. njima.. Poredenjem XPS rezulta.ta. sa. rezulta.tuma. IR spektroskopije Ы se, u tom sluca.ju, moglo ne5to za.kljuciti i о tome na. koji na.cin i na. kojim mestima. dola.zi do puca.nja. veza. pri a.nodnoj pola.riza.ciji, ра. time ne5to vise sa.zna.ti i о meha.nizmu elektrohemijske oksida.cije sta.kla.stog ka.rbona.. Podvrga.va.njem uzora.ka. a.nodnoj pola.riza.ciji (ka.ko u a.lka.liji, ta.ko i u kiselini) u dovoljno dugom vremenu, u elektrohemijskoj celiji su se ista.lozile cestice sta.klastog karbona u kolicini dovoljnoj da se presova.njem nacini pastila koja se mogla ispitati IR spektroskopijom. la.ko је s am s ta.klasti ka.rbon neproziran za IR spektroskopiju, ova.ko skupljene cestice sta.klastog ka.rbona omogucuju da se mogu registrova.ti odredene funkciona.lne grupe. Na Slici 4. 16. prika.za.ni su IR spektri uzora.ka. sta.kla.stog ka.rbona pola.rizova.nih u kiseloj i a.lka.lnoj sredini, na. kojima su na.znacene i sve registrovane trake u spektrima. Ukoliko se uporede funkciona.lne grupe detektovane ХР spektroskopijom sa onima detektova.nim IR spektroskopijom, А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultau i diskusija strana 4-25 Slika. 4. 17, moze se uociti da su i na povr5ini elektroda nakon polarizacije, i na cesticama staklastog karbona otpalim sa povr5ine tokom polarizacije, detektovane slicne, alifaticne funkcionalne grupe. ;1:-н alifaticno 40 30 1 1 1/ v \\ :с=о ;с-он ;с-с-с; hinoidna ili karЬoЬilna karЬoksilna 20 10 Slika. 4.16. m spektri eestica otpa.lih sa. povcline SK elektrode tokom anodne pola.riza.cije u a.lka.lnoj (gore), i kiseloj - (dole) sredini. Slika. 4.17. XPS - C - 0 - - c - N - == С = О -С -0- 11 о IR -С -Н alifaticno -С- О Н karboksilkna == С= О hinoidna Ш karboksilna -с - с -с- Funkciona.lne grope detektovane na. povsini i eestica.m.a. odljuspa.nim sa. povcline sta.kla.stog ka.rЬona. na.kon anodne polariza.cije. d) Skanira juCa. tunels ka mikroskopija- STM Na Slika.ma 4. 18., 4. 19. i 4. 20. prikazani su karakteristicni izgledi topografije povrsina poliranih, te u alkalnoj i kiseloj sredini polarizovanih elektroda od staklastog karbona, dobljeni pomocu skanirajuceg tunelskog mikroskopa. Uslovi pod kojima su snimljene topografije povrsina prikazani su na slikama. Izgled povrsine polirane А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-26 elektrode, Slika. 4. 18. pokazuje da. је njena. hra.pa.vost na.jma.nja., odnosno istovremeno potvrduje da. se opisa.nim postupkom potira.nja. doblja. gla.tka. i ra.vna. povr5ina. elektrode. Anodnom pola.riza.cijom dola.zi do hra.pa.vljenja. elektrodne povr5ine, ka.o posledica. njene oksida.cije, pri cemu је oksida.cija., odnosno hra.pa.vljenje, intenzivnije ka.da. se elektroda. pola.rizuje u kiseloj (Stika. 4 . 19.), nego pri pola.riza.ciji u a.lka.lnoj (Slika. 4. 20.) sredini. Pri pokusa.ju da. se doblju slike povrsine na. a.tomskoj rezoluciji intenzitet suma. је Ыо isuvise veliki da. Ы se mogli detektova.ti bllo ka.kvi oЬlici topogra.fije povr5ine. Ra.zlog tome је verova.tno rela.tivno visok sa.drza.j oksida. na. povr5ini uzora.ka., te u sluca.ju oksidova.nih uzora.ka. njihova. visoka. hra.pa.vost. Svi do sa.da. prezentova.ni rezulta.ti omogucuju da. se pretposta.vi sledeci meha.niza.m oksida.cije sta.kla.stog ka.rbona. a.nodnom pola.riza.cijom u kiseloj sredini: Na. pocetku procesa. pola.riza.cije dola.zi do oksida.cije svih a.ktivnih centa.ra. na. povr5ini sta.kla.stog ka.rbona., koja. је pra.cena. brzim pora.stom kolicine na.elektrisa.nja. u dvojnom sloju ~ prva. oЬla.st za.visnosti Q = f(-c), Slike 4. 8. i 4. 9. Ka.da. su svi a.ktivni centri na. povr5ini oksidisa.ni, dola.zi do intenzivnijeg prodira.nja. elektrolita. u domene gra.fitne strukture sta.kla.stog ka.rbona. i pocetka. formira.nja. grafit-oksidnog sloja, sto је praceno deformacijama u gra.fitnim slojevima. i pojavom prvih pukotina na povrsini. Deformacije se ogledaju u ra.sloja.va.nju gra.fitnih slojeva (poveca.va se rastoja.nje izmedu njih), odnosno dola.zi do pojave koja se makroskopski ma.nifestuje kao bubrenje povr5ine . .Вesenhard i Fritz 92 i Hepley i .Вard 66 su usta.novili da. se intenzivnom oksidacijom gra.fita, odnosno elektrooksidacijom sta.kla~ stog ka.rbona u sumpornoj kiselini rastoja.nje izmedu gra.fitnih slojeva. moze sa 0.35 nm povecati i do 0.62 nm, te da se pored funkciona.lnih grupa fo rmiranih na ivicama gra.fitnih slojeva, one na.la.ze i u meduslojnom prostoru. Kada је u pitanju gra.fit, gra.fit-oksidni sloj se moze formira.ti duboko u ma.si, prema nekim podacima deЬljina ovog sloja moze dostici i 1 11m27, a.li ona. prvenstveno zavisi od vrste elektrolita. i na.cina. i intenziteta. elektrohemijske polarizacije. U kiselim elektrolitima. ona. је izra.Zenija nego i neutralnim, dok u alka.lnoj sredini ne dolazi do formiranja gra.fit-oksidnog sloja. r 20 .0 nм 10.0 nм .;:~~/~~;: ~.;:~·~:7.': -7::._{;/,~-<~~·:.-;~._!~·>";/~-~~:~~ . ~ .· ;·/····~·,,: ~.:;;.~ ·-·,, '! _,_ .-.- ~ 11 Ј: с о . о N1 ~L ZEШ --- -- 1 -о . о nм 500 1 ~~~:~~~~i~;-~~-~:~ ~;~;:, -<~~ -~-~ ;;:~~~~-,. ~ ~::., ~:.~:/?:i~tf:~:? 1 о . о -1 1 250 f1icroscope 2 range Scan size o -t- 1 1 Nuмber of saмples Scan rate Setpoint Bias Data type - n м Slika 4. 18. Topografija povnine poliranog staklastot karЬona ( NSIII STI1 20.0 nм 500.0 nм 512 10.2 Hz 10.1 nA 53.7 мU Height ;> а ф :>";" "" t:S t/) ~ а о :>";" .... о ;;:! :>";" "" е: t/) ф ..., .... "" :::. -;· ' ~ ~ ~ Е> ~. ..... ~ >;- t; 0::::· !:ј' t/) .,. "" :::: "" ~ N ....... Ј: с с . с N С IЯ~?r'·'!t.:.:'*Y-~ • ~-- ·~;~::у· ..... с .....с с о n м 500 250 Hicroscope 2 range Scan size 20.0 nм 10.0 nм 0.0 nм NuмЬer of saмples Scan rate Setpoint Bias Data type Slika 4. 19. Topogt-afija pov~ine staktastog kartюna anodno polcuizovanog u a.IЬinoj sredni. с' ttSIII STH 20.0 nм 500.0 nм 512 10.2 Hz 10.1 nA 53.7 мU Height --' ;> ~ ф ~ ~ Cl> ~ ~ о ~ .... о .... Cl> ~ "' 2; "' ф .... .... "' Е?. ~· :" ~ ~ ~ ~ .... ~ ~ .:;:. Qj" Cl> q "' с:: "' ~ о N Q:l 20.0 nм 10.0 nм '~ 11 Ј: с Cl . Cl N, z,,Y(WWA71.1..'1Т~~'Efltl'tilllli7\~~·.-..~~.'l.A~-ж:... -z....·~cr~..,; ~-~L'U...'~~UI ' -о.о nм 500 1 1 Cl . Cl ... w· ~~· -_л ' - 1 Microscope 2 range Scan si ze с+ ~ 1 Huмber of saмples Scan ra t e Setpo int Bias Data type n м S lika. 4 . 2 0. Topogra.fija. povr5ine sta.kla.stog ka.rЬona. a.nodno polarizova.nog u kiseloj sredini HSIII STH 20.0 nм 500.0 nм 512 8 . 7 Hz 7 . 8 nA 4 . 7 мU Height ;> ~ ф ~ § t/) ~ ~ о ~ о ..... t/) ~ g) е-: t/) ф :4. g) в. -;· ' ::. "' ~ ..... Q; с::: ... ~ ,:::. ~· t/) ~ g) "" ' N ~ А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultau ј diskusija strana 4-30 S obzirom da staklasti karbon ima zatvorenu poroznost, ova.j proces је veza.n samo za povr5inske i bliske podpovr5inske s lojeve, odnosno grafit-oksidni sloj se moze formira.ti samo do ogra.nicene dublne. Zbog toga. se bubrenje elektrode ne moze prostira.ti duЬlje u ma.su elektrode, vec dola.zi do destrukcije gra.fitne strukture i pocetka. ljuspa.nja materijala sa. povr5ine. Ovo је praceno pora.stom stva.rne povr5ine elektrode i daljim rastom kolicine naelektrisa.nja. u dvojnom sloju, ali sada ma.njom brzinom- druga oЬlast zavisnosti Q = f{'t). Kada formirani grafit-oksidni sloj ispuni sav ra.spolozivi prostor, bubrenje elektrode dovodi do intenzivne destrukcije njene strukture, odnosno dola.zi do na.glog odljuspa.vanja elektrode, sto za. posledicu ima na.glo sma.njenje broja a.ktivnih centa.ra na povr5ini i sagla.sno tome nagli pad kolicine naelektrisa.nja. u dvojnom sloju - treca oЬla.st za.visnosti Q = f{'t). Posledica. destrukcije grafitne strukture, odnosno ljuspa.nja. elektrode tokom njene oksidacije u kiseloj sredini, је stalno sma.njiva.nje vrednosti velicine kristalita u pravcu a-ose, La27. Treca oЬlast zavisnosti se zato moze opisati i kao drasticno sma.njenje velicine La, odnosno ona predstavlja eliminaciju onog dela tra.kastih molekula SK ciji su grafitni slojevi ivicama izlozeni elektrolitu. Na.kon trece oЬla.sti u konta.ktu sa elektrolitom је (odnosno oksidaciji је podlozna) "nova" povr5ina. elektrode, odnosno novi ne oksidisani domeni grafitne strukture, te ponovo dola.zi do rasta. grafit- oksidnog sloja na povrsini i u podpovrsinskim slojevima (pona.vlja.nje druge oЬlasti), sve do trenutka ponovnog naglog odljuspava.nja sa. povr5ine elektrode (ponavljanje trece oЬlasti). Ova dva procesa., odnosno ove dve oЬlasti, se sukcesivno ponavljaju sve dok traje polarizacija staklastog karbona. Uredenost, odnosno stabllnost dva ra.zlicita. tipa stakla.stog karbona, uticu na ra.zlicit intenzitet, odnosno brzinu njihove oksidacije. Kod К tipa staklastog karbona, nestabllnijeg, poroznijeg i manje uredenog, elektrolit lakse prodire u grafitnu strukturu i brze dovodi do porasta grafit-oksidnog s loja. Z bog toga, ali i zbog slabljih veza izmedu pojedinih trakastih molekula (posledica manje uredenosti ovog tipa) do intenzivnog odljuspavanja dola.zi i pre nego se grafit- oksidnim slojem ispune svi slobodni prostori. Iz tog ra.zloga. se pri a.nodnoj polarizaciji treca oЬlasti zavisnosti Q = f(1) ranije dostize kod К tipa sta.klastog karbona, iako је porast kolicine naelektrisa.nja sa А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. RezultaU i diskusija strana 4-31 vremenom sporiji u odnosu na. G tip stakla.stog ka.rbona. (broj formira.nih a.ktivnih centa.ra. је ma.nji). Ка.о sto је u teorijskom delu diserta.cije na.vedeno, struktura. sta.kla.stog ka.rbona. se moze opisa.ti ka.o polimerna. sa. ogra.nicenim domenom gra.fitne strukture. Rezulta.ti ХР i IR spektroskopskih istra.Ziva.nja., odnosno funkciona.lne grupe koje su detektova.ne na. povr5ini pola.rizova.nih uzora.ka. s jedne, i cestica. sta.kla.stog ka.rbona. otpa.lih sa. povrsine elektrode tokom a.nodne pola.riza.cije, s druge stra.ne, ta.kode upucuju na. zakljuca.k da. pri oksida.ciji stakla.stog ka.rbona. dola.zi do na.rusa.va.nja. strukture u domenima. uredene gra.fitne strukture. 1 na. povr5ini elektrode, i na. cestica.ma. otpa.lim sa. nje na.kon oksida.cije, detektova.ne su slicne funkciona.lne grupe, Slika. 4. 17., na.sta.le ka.o posledica. destrukcije tra.ka.stih molekula. stakla.stog ka.rbona. (videti Sliku 2. 2. na. kojoj је prika.za.n trodimenziona.lni model strukture stakla.stog ka.rbona.). Treba. na.pomenuti da. u kiseloj sredini, pri ova.ko visokim a.nodnim potencija.lima., dola.zi i do direktne oksida.cije ugljenika. do СО i/ili со2, sto sva.ka.ko doda.tno doprinosi destrukciji povr5ine i poveca.nju elektrohemijske a.ktivnosti elektrode. Ka.da. је u pita.nju pola.riza.cija. u a.lka.lnoj sredini, ХР i IR spektroskopska. istra.Ziva.nja. poka.zuju da. su produkti oksida.cije povr5ine sta.kla.stog ka.rbona. slicni onima. u kiseloj sredini. Medutim, ciklicni volta.mogra.mi i iz njih izra.cuna.te kolicine na.elektrisa.nja. poka.zuju da. u ovom sluca.ju ne postoji periodicno smenjiva.nje ra.zlicitih oЬla.sti za.visnosti Q f(-r), ni ta.ko dra.stica.n ukupni pora.st kolicine na.elektrisa.nja. tokom pola.riza.cije. S obzirom da. i u ovom sluca.ju dola.zi do odljuspa.va.nja. cestica. sa. povrsine, a.li zna.ca.jno ma.njeg intenziteta. i koje su mnogo finije, na.jverova.tnije da. u a.lka.lnoj sredini elektrolit ne prodire u meduslojne prostore gra.fitne strukture ра. se proces oksida.cije odigra.va. sa.mo na. povrsini stakla.stog ka.rbona., sto za. posledicu ima. odljuspa.va.nje sitnijih cestica. i rela.tivno ma.li pora.st kolicine na.elektrisa.nja. u dvojnom sloju tokom procesa. oksida.cije. То potvrduju i rez ulta.ti АЕ spektroskopije koji poka.zuju da. је poveca.ni sa.drza.j kiseonika. (koji ј е u ma.s i stakla.stog ka.rbona. prisuta.n ka.o posledica. oksida.cije} detektova.n sa.mo u Ьliskim podpovr5inskim slojevima., ТаЬеlа. 4. 2., mnogo "plice" nego sto је to sluca.j kod uzora.ka. pola.rizova.nih u kiseloj sredini. Isto potvrduju i mikrofotogra.fije povr5ine sta.kla.stog ka.rbona. na.kon pola.riza.cije koje poka.zuju da. је povr5ina. uzorka. pola.rizova.nog u a.lka.lnoj sredini mnogo ma.nje А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-32 ispucala., ш izbra.zda.na., nego sto је to sluca.j kod uzorka. pola.rizova.nog u kiseloj sredini, Slika. 4. 2 . Isto tako na. mikrofotogra.fija.ma. nisu detektova.ne promene povrsine koje Ы se mogle oka.ra.kterisa.ti ka.o bubrenje elektrode. Ska.nira.jucom tunelskom mikroskopijom dobljene topogra.fije povгSina., Slike 4. 18.- 4. 20., potvrduju ove pretposta.vke о meha.nizmu oksida.cije povгSine sta.kla.stog ka.rbona.. Veoma. ra.vna. i gla.tka. povгSina. polira.nih uzora.ka. G-tipa. sta.kla.stog ka.rbona., bez registrova.nih deforma.cija. na. njoj, poka.zuje njegovu veliku uredenost. Oksida.cijom u alkalnoj sredini hra.pa.vost povгSine se poveca.va., ali је ona. zna.tno ma.nja. u poredenju sa. hra.pa.voscu povrsine oksidisa.ne u kiseloj sredini. Ка.о sto је vec na.zna.ceno, u alka.lnoj sredini oksida.ciji је podlozna. sa.mo povгSina. elektrode, dok se u kiseloj sredini oksidisu i podpovгSinski slojevi uz intenzivnu destrukciju gra.fitne strukture. Rezulta.ti elektrohemijske i povгSinske ka.ra.kteriza.cije a.nodno pola.rizova.nih uzora.ka. su u potpunoj sa.gla.snosti i poka.zuju da. је oksi- da.cija. povrsine sta.kla.stog ka.rbona. intenzivnija. u kiseloj nego u alka.lnoj sredini i da. su u kiseloj sredini oksida.ciji podlozni i duЬlji podpovгSinski slojevi ma.terija.la.. Ka.ko oksida.cija. povrsine sta.kla.stog ka.rbona. ujedno zna.ci i njegovu elektrohemijsku a.ktiva.ciju, (potvrdena. је u ovom ra.du na. primeru rea.kcije hinon-hidrohinon) to zna.ci da. је a.ktiva.cija. sta.kla.stog ka.rbona. efika.Snija. u kiseloj nego u a.lka.lnoj sredini. 4. 1. 2. Ka.todna. pola.riza.ciia. ц kiseloi sredini (0.5 М H2S04) Ka.todna. pola.riza.cija. је vrsena. na. potencija.lu od -1.45 V prema. ZKE, koji је u tolikoj meri u oЬla.sti izdva.ja.nja. vodonika. koliko је Ыо potencija.l od 2.25 V prema. ZKE pri a.nodnoj pola.riza.ciji u oЬla.sti izdva.ja.nja. kiseonika., а. u vremenima. koja. su odgova.ra.juca. prvoj oЬla.sti za.visnosti Q = f(-r) a.nodne pola.riza.cije. · Pri ovim uslovima. registrova.ne su, u poredenju sa. a.nodnom · pola.riza.cijom, nezna.tne promene kolicine na.elektrisa.nja. tokom vreme- na., S lika.. 4 . 21. Isto ta.ko tokom ka.todne pola.riza.cije nije primeceno otpa.da.nje cestica. sta.kla.stog ka.rbona. sa. povrsine elektrode. Ukoliko se SK podvrgnut ka.todnoj pola.riza.ciji u H2S04 na.kon toga. ispita. ciklicnom volta.metrijom u 0.5 М НС104 , dobljeni volta.mo- gra.m se ро svom izgledu zna.ca.jno ra.zlikuje od volta.mogra.ma. dobljenog u elektrolitu u kome је vrsena. ka.todna. pola.riza.cija., Slika. 4. 22. On ро svom oЬliku lici na. volta.mogra.m dobljen za. elektrodu od sta.kla.stog А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-33 ka.rbona u ra.stvoru hinona u HCl04, Slika 4. 6. S druge strane, ako se na istovetan nacin ispita elektroda anodno pola.rizovana НС104 , izgled volta.mograma dobljenih u HCl04 i H2S04 је istovetan i ро svom izgledu i ро kolicini naelektrisanja izracunatih iz njih. 0.7 0 .6 .,Е '(.) ;*. ...".,:: :: ... :---~--. ·/· ............. р .. .... ,, ..... / - - ---·-· :-;-:.~'\,." " •.... ·/ 11 .· · ,,...... ..······ \\ !Ј ,, ... . i \ 1 11 : . \ it ,, · .... · \ \ # f \ f 1 1 Ј / \ \ /1 1 \ ,.t 1 · .А 1 1 1 -600 600 E/mV vs. Hg/HgS04 Slika. 4.24. CikliCni voltamogrami elektrode od sta.klastog karЬona. ( ). sreЬme .Zice (- - - - -). elektrode od sta.klastog karЬona. modif"dюvane sreЬrom (- ·- · -) i iste elektrode nakon anodnog ra.stvaranja. sreЬra. (· · · • ·). Elektrolit 0.5 М H2S04 • brzina. promene potencija.la. 50 mV s·1 • Izgled volta.mogra.ma. modШkova.nih uzoraka. uka.zuje da. је tokom modifika.cije doslo do ta.lozenja meta.la u elementa.rnom, meta.lnom, oЬliku, odnosno da. proces modШka.cije predstavlja. sponta.nu redukciju meta.lnih jona na. povrsini stakla.stog ka.rbona.. Auger elektronska. spektroskopija. modifikovanih uzoraka. poka.zuje da. su kolicine srebra, odnosno ba.kra, koje su deponova.ne na. povrsini SK znacajne. Kolicina deponova.nog srebra. na. povr5ini је veca. od 20 a.t. %, Slika. 4. 26., da Ы se kontinua.lno sma.njiva.la. sa. profi- А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-37 lisanjem uzorka., ta.ko da. је na.kon 350 minuta profilisa.nja., odnosno na. oko 350 nm duboko od povr-Sine, njegov sa.drza.j iznosi ma.nje od 5 a.t. %. Kolicina. kiseonika. na. povrsini је ma.la., i tokom profilisa.nja., rela.tivno brzo nestaje sa. spektara.. Za. ra.zliku od toga, kolicina. a.zota је tokom celog profilisa.nja. slicna., ca.k uz ma.nji pora.st njegovog sa.drza.ja. (moguci i../mA 6 4 2 .. .. ·: .:: :: .. :.q :1:\ :t; 1 :f: \ ;, ; \ !t: ' :i: '..... -=-=--.2 ~- -- ~-~7 ... -c~·······z::_::.;i .. . :.<::'-.1"-=~=·· / ~---=---- ~ /;' : ./_,-<::;--.. / : r ·-~, / = {'. 000-::-.... : /1• оо : ;: ~ : ;1 / о о .... 1 о о ~ ; ! ~ : : ђ i : ,, 0: :0 ,, :' о О оо E/mV vso Hg/HgS04 Slika. 4.25. CikliCni voltam.ogra.mi elekt:rode od sta.klastog ka.rЬona. (--), Ьakame zice ( ... ) i elekt:rode od sta.klastog ka.rЬona. modifikovane Ьakrom (-- -). Elektrolit 0.5 М ~S04, brzina. promene potencija.la 50 mV s-1• Ka.da. је u pita.nju uzora.k modiiikova.n ba.krom efekti su slicni, a.li је kolicina. ba.kra. na. povrsini zna.ca.jno ma.nja., ne prela.zi 8 a.t. %, da. Ьi na.kon 350 minuta. proШisa.nja. pa.la. na. vrednosti ispod 1 a.t. %. ХР spektroskopija. potvrduje ra.nije izneti za.kljuca.k da. se srebro, odnosno ba.ka.r, deponova.ni na. povrsini sta.kla.stog ka.rbona. tokom modiiika.cije na.la.ze u elementa.rnom, meta.lnom oЬliku. ХР С ts spekta.r uzorka. modiiikova.nog srebrom, Slika. 4. 27. poka.zuje a.simetricnost ka. visim energija.ma. veze, sto se moze pripisa.ti prisustvu ra.zlicitih funkciona.lnih grupa. (diskutova.no је u prethodnom delu diserta.cije}, dok Ы a.simetricnosti ka. nizim energija.ma. veze upuciva.le na. eventua.lnu C-Ag vezu. Slicno је i ka.da. је u pita.nju С ts spektar uzorka. modiiikova.nog ba.krom. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati ј diskusija strana 4-38 40 -·-·-·---·-·-·-·---· 35 * 8 ............... 30 ..... ...; • / 111 ~· 25 > 6 ~ 111 ..... 20 (/) с 111 (/) ~ ·с: 4 15 ' g ј5 10 ·.::: а. 2 1 5 о 100 200 з оо Vreme profilisanja jonima argona, min. Slika. 4. 26. Povt'Sinski i podpovt'Sinski sasta.v S druge stra- ne, ХР Cu 2р i Ag 3d spektri, Slika 4. 28. ukazuju na nuta va- lentna stanja ba.kra i srebra na modifiko- vanim uzorcima. Spin orbltalno cepanje Ag 3d pika (6.2 eV) i energija veze Ag 3ds/2 pika. od 367.8 eV, Slika 4. 28а.. su vrlo bliski vrednostima do- bljenim za srebmu modifikovanot staldastot ka.rЬona., izra.Cuna.t iz АЕ spekt:ara. zicu i litera.turnim poda.cima. za. meta.lno srebro94• Pored toga. promene sa.drza.ja. ugljenika., kiseonika. i a.zota. izra.cuna.te iz АЕ spekta.ra dobljenih uz profilisanje povrsine uzorka., Slika 4. 26., ne slede trend smanjenja. sa.drza.ja. srebra., sugerisuci da. srebro nije deponovano u obliku soli i/ili oksida.. 2в.-. е ...__,......-/ ·-~-+--2-Q+~.-~--+--28-ti-. ~--+--27-+1-... ---1--·-27-~f-. -, -~ BHIDING ENERGY. g\' Slika. 4.27. ХР С ts 5pektar povt'Sine 5reЬrom modifikovanog staldastog karЬona. . А. Dekanslci: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i &skusija strana 4-39 Odsustvo sa.telitskog pika. ba.kra., ka.ra.kteristicnog za. Cu2+, i poloza.j Auger (Oze) L3VV pika. na. energiji veze od 568.2 eV (918.4 eV kineticke energije}, Slika 4. 28Ь. potvrduju da. se ba.ka.r na.la.zi u elementa.rnom, nula. va.lentnom sta.nju. • ., § .о . ., о ) .ri L о L о 374.0 384. о 367.8 As Зd BINOING ENERGY. gy (а) 932. s BINOING ENERGY. gy (Ь) Slika 4.28. ХР spekЬi povr5ine modiћkova.nog sta.klastog kartюna.: а - uzorak modiПkova.n srebrom, Ag 3d spekt:ar; Ь - uzorak. modifikova.n Ьakrom, Cu 2р i Auger ~ VV (umeta.k) spekЬi. А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati ј Шskusija st.rana 4-40 4. 2. 2. Modifikovanie prethodno tretiranih uzoraka. sta.kta.stog ka.rbona. Pocetna. istra.Zivanja. su da.la. na.jelementa.rnija. sa.znanja. о procesu modifika.cije sta.kla.stog ka.rbona. u kontaktu sa. jonima. srebra., odnosno ba.kra.. Ustanovljeno је da. modifika.cija. pored povr5ine za.hva.ta., delimicno, i podpovrsinske slojeve, te da. se tokom modifika.cije meta.li deponuju (na. povr5ini i u podpovr5inskim slojevima.) u elementa.rnom, meta.lnom sta.nju. Da. Ы se doslo do odgovora. kaka.v је meha.niza.m modifika.cije, odnosno da. 1i i na. koji na.cin aktiva.cija. sta.kla.stog ka.rbona utice na. proces modifika.cije, pristupilo se da.ljim istra.Zivanjima. na. istovetnim uzorcima. sta.kla.stog ka.rbona. (ka.rbonizova.ni u NI Vinca.), koji ovoga. puta. nisu ЬШ doda.tno termicki tretirani nakon ka.rboniza.cije. S obzirom na. istovetnost fenomena. za.pa.Zenih .tokom prethodnog istra.Zivanja., bllo da. је modifika.cija. vrsena. pota.panjem uzoraka. u ra.stvor AgN03 Ш CuS041 а. da. su fenomeni izra.Zeniji ka.da. је modifika.cija. vr5ena. srebrom, sva. sledeca. istra.Zivanja. vr5ena. su na. uzorcima. modifikova.nim pota.panjem u ra.stvor srebro-nitra.ta.. lspita.ni su sledeCi uzorci sta.kla.stog ka.rbona.: • netretira.ni sta.kla.sti ka.rbon - uzorak koji је modifikovan neposredno nakon ka.rboniza.cije, bez bllo kakvog na.kna.dnog tretmana. povr5ine; • ra.pa.vljeni sta.kla.sti ka.rbon - uzorak cija. је povrsina. pre modifika.cije meha.nicki tretirana. brusnim pa.pirom broj 320; i • oksidisa.ni stakla.sti ka.rbon - uzora.k koji је pre modifika.cije elektrohemijski oksidisan u 0.1 М HN03 na. 2.8 V prema. ZКЕ u tra.janju od 15 minuta.. Pre bllo kojeg tretmana. uzorci su 24 ca.sa. sta.ja.li potopljeni u etil a.lkoholu, а. za.tim su pra.ni u ultra.zvucnom kupa.tilu sa. 18 мn MILIPORE vodom. Na.kon tretma.na. uzorci sta.kla.stog ka.rbona. su ispira.ni vodom istog kva.liteta. i pota.pa.ni u vodeni ra.stvor 0.1 М AgN03 u kojem su sta.ja.li 30 da.na.. Tokom modifika.cije merene su рН vrednosti ra.stvora. srebro-nitra.ta.. Na.kon modifika.cije, а. pre da.ljih istra.Zivanja. uzorci su ispira.ni u 18 мn vodi. Ciklicni volta.mogra.mi sva. tri uzorka. snimljeni u 0.1 М HN03 pre procesa. modifika.cije prika.za.ni su na. SJ.ika. 4. 29. i u potpunoj su sa.gla.snosti sa. rezulta.tima. dobljenim na. komercija.lnim uzorcima. SIGRIDUR>, deta.ljno opisa.nim u pogla.vlju 4. 1. ove diserta.cije. S obzirom da. geometrijski oЬlik ovih uzora.ka. nije omoguca.va.o da. se А. Dekansld: Пoktorska cLisertacija - 4. Rezultau i diskusija strana 4-41 elektrolitu izlozi tacno odredena. povt'Sina. elektrode, vec samo priЬlizno jedna.ka., na. voltamogramima. na. Slici 4. 29. na. ordina.ti su prika.za.ne vrednosti izmerene struje а. ne gustine struje ka.ko је to uoblca.jeno. No, i pored toga. voltamogrami ja.sno poka.zuju da. su ra.pa.vljen i oksidisa.n uzora.k da.leko elektrohemijski a.ktivniji jer su registrova.ne struje za. oko jednog reda. velicine vece nego kod netretira.nog uzor~a. stakla.stog ka.rbona.. Pri tome је a.ktivnost oksidova.nog uzorka veca. od a.ktivnosti ra.pa.vljenog. Ovo је u isto vreme i potvrda. litera.turnih poda.ta.ka.33,37,4t,95 da. је a.ktivira.nje sta.kla.stog ka.rbona. moguce izvesti meha.nickim tretma.nom, odnosno ra.pa.vljenjem njegove povt'Sine. Povrsinski i dublnski АЕ spektri uzora.ka. snimljeni pre procesa. modifika.cije poka.zuju da. se sa.stav netretira.nog uzorka. zna.ca.jno ra.zlikuje od sa.stava. uzora.ka. koji su na.kna.dno tretira.ni, Slika. 4. 30. Dok se sa.drza.j kiseonika. netretira.nog uzorka. poveca.va. sa. vremenom profilisa.nja., odnosno sa. duЬljim za.la.Zenjem u ma.su elektrode, i pra.ti pora.st sa.drza.ja. na.trijuma., kod preosta.la. dva. uzorka. sa.drza.j kiseonika. se sa. vremenom profilisa.nja. Ьla.go sma.njuje, а. na.trijum kod tih uzora.ka. nije detektova.n ni na. povt'Sini ni u podpovt'Sinskim slojevima.. i../mA -1200 А 11 /ј --- 1 ј /" ............ ___ ..,." 1 / 1 / / )/ ~:_·. ·_·. ·.:.:.:.·· ~:-:----/ .. · t:-. .. ... . .. ---, . .. .. .... . ·;,·/ [. ·· · . 1 : 1 : 1 : 1 ; 1 : 1 : 1 : 1 ; 1 .· :,...- :r 1 1 1 1 1 ј/ ( . 7 ;.-' / / ---- / "..".".......... ........_,., / / / / .···· // .·· / / / / о зао 600 900 E/mV vs. Hg/HgS04 10 5 -10 -15 Slika. 4.29. Ci.kliCni voltamogra.mi netretira.nog (--); rapavljenog ( ..... ) i oksidisanog (- - -) staklastog ka.rЬona. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-42 90 8../·~ '----·---. ·---·----. А 80 70 f- -•- C272eV ~ -•- 0511 eV :::;:: 20 f- -&- N383eV -"Y-Na990eV =•---=1 f- • ~~=--·~ ~: ... > -----· "" ~ -- .... "" "" 10 100 1 1 1 1 г-. в ~ 90 ,. ---·----f- • ·- • • ~ ~ ~ћ 80 ~ !:; -•-C272eV С/) ~ - • -0511 eV С/) ·- -&-N383eV t:: >N ·- ........ 10 ..0 ·-н Р.. _______ .... "" "" "" ~--./ ·- · • ~ .~ . 100 1 с ~.--. f- .......__ • -----. ·---·-· • 90 80 ~ -•-C272eV ~ -•-0511 eV -&-N383eV -"" "" "" "" "" :._ ~----- ...,._t • ·-·-· • • 10 о 1 1 о 10 20 30 40 50 60 Vreшe profilisaпja јопiша a rgoпa, шiп. Slika. 4.30. PribliZni ~tav pov..Sine i podpov..Sinskih slojeva. А - netretira.nog; В - ra.pa.vljenog i С- oksidisa.nog uzorka. sta.kla.stog ka.rЬona. Лawamura i Jenkins 6 su proucavajuCi mehanicke i strukturne osoblne vlakana od staklastog karbona, dobljenih iz ienolnih smola, utvrdili da se vlakna sastoje iz izotropnog jezgra koje је obavijeno А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-43 anizotropnim vrlo uredenim, Ш bolje receno potpuno orijentisanim omotacem promenljive deЬljine. Moze se pretpostaviti postojanje slicnog uredenog omotaca. i na. povr5ini sta.kla.stog ka.rbona., ma.da. se te5ko moze reci da. је on anizotropan. u sva.kom sluca.ju, izra.zita nea.ktivnost netretiranog sta.kla.stog ka.rbona. upucuje na. veliki stepen uredenosti njegove povr5ine, ра. se ra.zlicit sa.stav povt'Sine, а. ka.snije се Ьiti poka.zano i ra.zlicitost nekih drugih osoblna. netretiranog u odnosu na. tretira.ne uzora.ke SK, moze pripisa.ti prisustva. ta.kvog omotaca. na. povr5ini ovde ispitivanih uzora.ka. stakla.stog ka.rbona.. Ova.j se omotac mehanickim tretmanom i/Ш elektrohemijskom pola.riza.cijom, ocigledno veoma. la.ko uklanja. sa. povr5ine sta.kla.stog ka.rbona.. Pored toga., na. ХР spektrima. ovih uzora.ka. detektovan је kiseonik sa. energijom veze na. 532.5 eV ka.da. је u pita.nju netretirani uzora.k, odnosno 534.3 i 534.4 eV ka.da. su u pita.nju ra.pa.vljen i oksidova.n uzora.k SK, Та.Ьеlа. 4. 5. Ovo se moze uzeti ka.o nova. potvrda. postojanja. spoljnjeg anizotropnog omotaca. jer је kiseonik na. povr5ini netretiranog uzorka. ocigledno vezan na. druga.ciji na.cin Ш za. druge a.tome u poredenju sa. masom sta.kla.stog ka.rbona, kao sto se to poka.zuje kada se spoljni omotac skine Ьilo mehanicki, bllo elektrohemijskom oksida.cijom. Odstranjivanjem spoljnjeg omotaca manje uredena struktura. stakla.stog ka.rbona. dospeva na. povr5inu, i ka.o sto је to u vec opisano, stakla.sti ka.rbon postaje elektrohemijski a.ktivniji. То poka.zuje i oЬlik ХР С 1s spektra sva. tri uzorka. SK. Dok је С 1s spekta.r netretitanog uzorka ma.nje asimetrican, asimetricnost tretira.nih uzora.ka ka visim energija.ma. veze је izra.Zenija, kao posledica. formira.nja ra.zlicitih funkciona.lnih grupa na njihovoj povrsini, Slika. 4. 31. Energija veze a.zota na N 1s spektrima. svih uzora.ka. је priЬlizno jedna.ka, oko 399.9 eV, Та.Ьеlа. 4. 5., sto uka.zuje da је a.zot najverova.tnije vezan sa ugljenikom96. Povrsinski i dublnski sastav uzora.ka. na.kon modШkacije dobljen iz АЕ spekta.ra., Slika. 4. 32., poka.zuje da. је kolicina. deponova.nog srebra. zavisna od prethodnog tretma.na sta.kla.stog ka.rbona.. Kod netretira.nog uzorka. sadrzaj srebra. se krece od oko 2 at. % na. povr5ini do ispod 0.5 % na.kon 75 minuta. profilisa.nja.. Kod rapa.vljenog uzorka na povrsini је registrovano oko 12 %, а. na.kon 150 minuta. proШisa.nja sadrzaj је Ыо ispod 7 at. %. Na.jveca. kolicina. srebra. је deponova.na na oksidisa.nom uzorku, oko 30 a.t. % na. povrsini i oko 7 a.t. % na.kon 260 minuta proШisa.nja. Deponova.nje i prodira.nje srebra. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija А • ., § в . ., 5 _,; L о ,.: t: "' z UJ ... := с .'! 5 ~ ,.: .... "' z ~ := -, -, т + т т т т ! т т т т ..,... -;- ! + .., т i т ј - 2Q4. "'! -28 . 7 29~ . 2 2 91 . 2 \ \ ~ - 278. 7 -270. 7 8/110/IIG EIIE~GY. o V 284.6 28~. 2 27~. 2 BINDING ENERGY. o V 284.6 BINOI NG ENERGY. o V strana 4-44 -262 . ...., с 1• с 1• Slika. 4.31. ХР С ls spektri: А sta.kla.stog ka.rbona.. netretira.nog; В - ra.pa.vljenog С - oksidova.nog А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija 50 40 30 . , .... А --· ....---·-·-·--·-· -•- C272eV -•- 0511 eV -i..- N383eV -т-АgЗ51 eV 20 ...... _,--е-•-·--· • 40 ~90.-----------8----------~ 20 60 80 >N ·- ·---·-·-· ., ·-·-·-._... -1- C272eV -•- 0511 eV -i..- N383eV -т-Аg351 eV :;;oL.-J'---L---L..--L-__J.,__.__.....___.I..-.-J'---L---L.--L-__.__.___.___. ·- о 20 40 60 80 100120140160 80- 60- ........ .' fl/ 40- ~ ... т-т, /·-· 1 20- т, с / ·-·-·-·-·--· -1- С272 eV -•- О 511 eV -i..- N383 eV -т-Аg351 eV т-т ~·-··-·--·~·~·-·-·--·---· ~· т-т-т-т 0 ~ -· ·-·-·-·-·-·-·-·-· 1 1 1 1 1 1 о 50 100 150 200 250 Vreme profilisanja jonima argona, min strana 4-45 Slika 4.32. PribliZni $a.Stav pov..Sine i podpov..Sinskih slojeva.: А - netretiranog; В - rapa.vljenog i С - oksidova.nog staklastog karЬona., nakon modiika.cije sreЬrom.. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-46 u podpovt'Sinske slojeve је kod netretiranog uzorka veoma slabo, odnosno kolicina deponovanog srebra је mala. Pored toga, depozit srebra na netretiranom uzorku је dendriticnog oblika, pri cemu se niti deponovanog srebra mogu registrovati i vizuelno i dostici dиZinu od 1 do 2 cm. Za razliku od toga, depoziti srebra na ostala dva uzorka su homogeni ро celoj povt'Sini. ХР Ag 3d spektri sva tri uzorka, Slika 4 . 33. su slicni, а ener- gije veze 3d312 i 3d512 prelaza o d 373.9±0.1 eV , odnosno 3 67.9±0 .1 eV, spin orbltalno cepanje ova dva Ag 3d nivoa od 6.0±0 .1 eV i Ag 3ds;2 : Ag 3d312 odnos (0.45±0 .05) su u saglasnosti sa statistickim vrednosti- ma za cisto, metalno srebro94• Ovi podaci potvrduju, u prethodnom istra.Zivanju ustanovljenu cinjenicu da se srebro tokom modifikacije talozi u metalnom obliku. Energija veze О 1s prelaza је slicna za sva tri uzorka, ТаЬеlа 4. 5., i iznosi 533.2±0.1 eV i ne5to је manja nego kod uzorak pre modifikacije, ukazujuci da је nakon modifikacije kiseonik na povt'Sini prisutan u drugom obliki. Moze se pretpostaviti njegova adsorpcija iz vazduha u elementranom stanju ili u oЬliku со2 ш со, na sta ukazuju i energije veze О 1s prelaza. -г 1 1 1 -. 1 1 -367.8 (,11 т .џ -с i :Ј 1 .ci -т-ј L ! о 1 ~ т f- ! ..... 1 rл z ' w т f- z 1 ..... 1 -г i 1 + +- i t 373.9 r !\ 1 Ј \ 1 \) ј 4oi.o ' ј 392. о 382.0 372.0 362.0 BINOING ENERGY. gV Slika. 4.33. ХР Ag 3d spektar modШkovanog staklastog kartюna. А. Dekanski: Doktorska d.isertacija - 4. Rezultati i diskusija strana.4-47 ТаЬеlа 4. 5. Energije veze kiseonika, azota i sreЬra pre i posle modifika.cije О ts, eV N ts, eV Ag 3d, е V (posle m .) uzorak prem. posle m. pre m. posle m. 3d 5/2 3d~/2 netretiran 532.5 533.3 400.0 399.6 367.9 373.8 rapavljen 534.4 533.2 399.9 399.4 367.8 373.8 oksidisan 534.3 533.2 399.9 399.4 367.8 373.9 pre m. = pre modffika.cije; posle m. = posle modofikacije Kako је deponovano srebro u metalnom ohliku, ocigledno је da tokom modШkacije dolazi do redukcije Ag+ iz AgN03 . Uzimajuci u obzir da su kolicine deponovanog srebra u slucaju tretiranih uzoraka daleko vece nego kod netretiranog, i da elektrohemijska i ХР karakterizacija pov..Sine ukazuju na drugaciju pov..Sinsku strukturu tretiranih uzoraka, pretpostavka је da omotac velikog stepena uredenosti prisutan na pov..Sini netretiranog uzorka sprecava redukciju jona srebra i time otezava proces modШkacije. Depozicija na takvom uzorku najverovatnije pocinje samo na mestima formiranja pora u spoljnjem omotacu, nastalih kao posledica izlaska isparljivih produkata tokom procesa karbonizacije26•9s. Те tacke postaju centri kristalizacije, а srebro se jednodimenzionalno deponuje, formirajuci duge niti. 4 .2 I Q.4 .0 3.6 ~---·- netretira о Slika4.34. 5 10 15 20 vreme 1 dana Promena рН vrednosti rastvora sreЬro nitrata. tokom modiћkacija staklastog katЬona.. Napomenimo da је u slucaju kad su pod jednakim uslovima isti uzorci u rastvoru srebro nitrata ЬШ poto~ pljeni vise od tri mese~ са, na pov..Sini netre~ tiranog uzorka doslo је do formiranja igli~ castog, odnosno kon~ castog taloga dok s u tretirani uzorci ЬШ potpuno prekriveni sre~ brom. U slucaju oksi~ disanog uzorka, na ро~ vr5ini staklastog kar~ bona је formirana srebrna caura. Pri pokusaju da se ova caura odvoji od А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati ј diskusija strana 4-48 staklastog karbona, zajedno sa srebrom sa povrstne su skinuti povr5inski slojevi staklastog karbona, sve do dublne do koje је srebro tokom modifikacije -dospelo u masi elektrode. Na povr5ini preostalog dela elektrode ХР spektroskopijom su registrovani samo tragovi srebra, na granici detekcije instrumenta (oko 0.5 at. %). Merenje рН vrednosti rastvora srebro nitrata tokom procesa modifikacije pokazuje da ona tokom vremena Ьlago pada. Pad рН vrednosti zavisi od vrste staklastog karbona koji је podvrgnut modifikaciji, Slika 4. 34. Pad је najveci kod oksidovanog SK kada рН sa p()cetnih 4.55, nakon 21 dana opadne do 3.70, dok је kod rapavljenog uzorka on ne5to manji, od 4.53 do 4.89, da Ы kod netretiranog uzorka Ыо veoma mali, od 4.57 do 4.47 jedinice. 4. 2. 3. Modifikaciia elektrohemiiski tretiranih uzoraka staklastog karbona Iako se na osnovu do sada prezentovanih rezultata proces modifikacije moze u znacajnoj meri objasniti, ipak odgovor na osnovno pitanje о mehanizmu modifikacije nije potpuno jasan. Nedvosmisleno је zakljuceno da tokom modifikacije dolazi do redukcije srebro jona, i da se ono deponuje na povrsini i u podpovr5inskim slojevima staklastog karbona u oЬliku cistog, metalnog srebra. Postavlja se pitanje izvora elektrona za ovaj proces redukcije, odnosno nejasno је sta se oksiduje pri redukciji jona srebra? Pored ovoga, utvrdeno је da је modifikacija intenzivnija na povr5ini koje su bllo mehanicki, bllo elektrohemijski tretirane, odnosno aktivirane. Kako se aktivnost povrsine dovodi u vezu sa prisustvom razlicitih funkcionalnih grupa na povrsini staklastog karbona, sto је detaljno razmatrano u poglavlju 4. 1. disertacije, moze se pretpostaviti da te funkcionalne grupe imaju znacajnu ulogu u procesu modifikacije. S obzirom na velike kolicine deponovanog srebra tokom tri meseca modifikacije, tesko је pretpostaviti samo oksidaciju ovih funkcionalnih grupa kao procesa koji su izvor elektrona za redukciju srebra. Zbog toga је i dalje ostalo otvoreno pitanje koji su eventualno jos moguci izvori elektrona za ovaj proces. Odgovor na to pitanje, kao i pokusaj da se jos detaljnije upozna proces modifikacije potraien је u istraiivanjima izvr5enim na komercijalnim uzorcima staklastog karbona .. SIGRI. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-49 Modifika.ciji su podvrgnuti na. istoveta.n na.cin polira.ni uzorci sta.kla.stog ka.rbona. К i G tipa.. Pored toga., modifika.ciji su podvrgnuti i uzorci koji su na.kon polira.nja. pola.rizova.ni na. sledeci na.cin: • a.nodno - na. 2 .25 V prema. ZКЕ u 0.5 М H2S04; - na. 1.41 V prema. ZКЕ u 0.5 М Na.OH i • ka.todno - na. -1.95 V prema. ZКЕ u 0.5 М H2S04. Svi uzorci su pola.rizova.ni u tra.ja.nju od 635 sekundi, sto odgova.ra. kra.ju prve oЬla.sti za.visnosti kolicine na.elektrisa.nja. od vremena. pola.riza.cije ka.d se vr5i a.nodna. pola.riza.cija. u kiseloj sredini. Pre modifika.cije uzorci su pra.ni u 18 М.О. vodi u ultra.zvucnom kupa.tilu i suseni na. va.zduhu. Modifika.cija. је vr5ena. pota.pa.njem uzora.ka. u 0.1 М AgN03 u tra.ja.nju od 5 minuta.. Nakon modifika.cije uzorci su ispira.ni 18 М.О. vodom. Na. ova.j na.cin su modifikova.na. dva. seta. elektroda. od SK, pri cemu је jeda.n nakon modifika.cije podvrgnut ispitiva.nju ciklicnom volta.metrijom u 0.1 М Na.OH u oЬla5ti potencija.la. od -0.5 do 0.8 V prema. ZКЕ, pri brzina.ma. promene potencija.la. od 100, 50 i 5 mV s-1, а. drugi povr5inskoj ka.rakteriza.ciji visokovakuumskim spektroskopija.ma.- AES i XPS. Pored toga., na. istoveta.n na.cin pripremljenim i modifikova.nim elektroda.ma. izvr5ena. su i sledeca. istra..Ziva.nja.: • ispitiva.nje utica.ja. vremena. modifika.cije: modifikova.nje је vr5eno 2 i 5 minuta.; • ispitiva.nje utica.ja. promene koncentra.cije Ag+ na. modifika.ciju: modifika.cija. u 0.1 М i 0.01 М ra.stvoru Ag N03; • ispitiva.nje utica.ja. tipa. sta.klastog ka.rbona: modifikacija К i G tipa; • ispitiva.nje uticaja. kiseonika na proces modifika.cije: modifikacija. vr5ena u a.zotom zasicenom i u rastvoru AgN03 kroz koji a.zot nije produvava.n. Izgled ciklicnih volta.mogra.ma modifikova.nih uzoraka је slica.n volta.mogra.mima. cistog srebra. u alkanim ra.stvorima. koje је doblo Dirkse 96 , Stika. 4. 35, i na njima su prisutna. tri strujna. vrha. u a.nodnoj i dva. u katodnoj oЬla.sti. Prvi strujni vrh u a.nodnoj oЬla.sti, А1 , na. potencija.lu od oko 0.37 V prema ZКЕ, odgova.ra procesu oksida cije meta.lnog srebra. u Ag+: А1 : Ag ~ Ag+ +е Drugi strujni vrh, А2 , na potencija.lu od oko О. 73 V prema. ZKE, odgovara oksidaciji Ag+ do Ag2+, i mogucoj direktnoj oksida.ciji Ag do Ag2+: А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-50 "Ј~ Е u <{ Е ....... 2.26 ·--. 1.1 з о -1 .13 -2.26 -3.39 N 1 Е u <:{ Е .......... ·--. Slika. 4.35. А2 -400 - 200 о 200 400 600 800 Е 1 V prema ZKE CikliCni voltamogram modif"J.kovanog uzorka. staklastog ka.rЬona. u 0.1 М Na.OH, brzina. promene potencijala. 100 mv s · 1 (gore) i 5 mV s-1 (dole); vreme modif"J.ka.cije 5 m.inuta. А2: Ag+ ~ Ag2+ +е (Ag20 ~ AgO) i Ag ---7 Ag2+ + 2е (Ag ~ AgO) А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-51 Treci strujni vrh u anodnoj oЬlasti, А3, potencijal od oko 0.57 V vs ZКЕ, ja.vlja. se pri promeni potencijala. u ka.todnom pra.vcu, i odgova.ra. oksida.ciji preosta.log Ag+ do Ag2+: Pri veoma. sporim brzina.ma. promene potencijala., od 5 mV s-1, treci anodni strujni vrh nije prisutan na. volta.mogra.mu. Pretposta.vka. је da. se pri ova.ko sporoj brzini promene potencijala. u anodnom pra.vcu svo meta.lno srebro oksidovano do Ag+ (strujni vrh А1) pri pozitivnijim potencijalima. oksidovalo do Ag2+ (strujni vrh А2), te ove rea.kcije nema. u ka.todnom pra.vcu promene potencijala.. Prvi ka.todni strujni vrh, Ct, odgova.ra. anodnim strujnim vrhovima. А2 i А3 , i predsta.vlja. redukciju Ag2+ do Ag+, odnosno Ag: С1 : Ag2+ + е ---+ Ag+ (AgO ---+ Ag20) i Ag2+ + 2е---+ Ag (AgO---+ Ag, dok је drugi ka.todni strujni vrh, С2 , posledica. redukcije Ag+ do Ag: ~: Ag+ + е ---+ Ag Ka.da. se modШka.cija. vr5i kra.ce vreme, 2 minuta., kolicina. deponova.nog srebra. је ma.nja., а. svi strujni vrhovi su sla.blje izra.Zeni, Slika. 4. 36. Za. jednu istu elektrodu ka.todna. i a.nodna. kolicina. na.elektrisa.nja. su priЬlizno iste vrednosti. Integra.cijom a.nodnog strujnog vrha., А1 , izra.cuna.ta. је kolicina. na.elektrisa.nja. ispod strujnog vrha., odnosno kolicina. deponova.nog srebra. i ona. iznosi, za. poliranu elektrodu na.kon 5 min modШka.cije, oko 4.5·10·10 mol. Ag cm-2, sto odgova.ra. pokrivenosti sta.kla.stog ka.rbona. od oko 0.1 monosloja.. Ka.da. se polira.ni sta.kla.sti ka.rbon modШkuje na. istovetan na.cin, ali u 0.01 М AgN03 , kolicina. deponova.nog srebra. је za. prЉlizno jeda.n red velicine ma.nja. nego u prethodnom sluca.ju i iznos i oko 2 .7· 10-11 mol. Ag cm-2. Ukoliko se polira.na. elektroda. od sta.kla.stog ka.rbona. · К tipa., modШkova.na. u 0.01 М AgN03 , na.kon ispira.nja. vodom uroni u ra.stvor 0.1 М Na.OH pod potencija.lom od 0.16 V prema. ZКЕ (potencija.l u oЬla.sti izmedu redukcije i oksida.cije srebra.) i ciklizira.nje pocne od tog potencija.la. ka. visim potencija.lima., odnosno u anodnom pra.vcu, u prvom ciklusu se detektuje ma.nja. kolicina. deponova.nog srebra. nego u А. Dekanski: Doktorska disertacija • 4. Rezultati i diskusija strana 4-52 sledecim ciklusima, kada је katodna granica na -0.50 V prema ZКЕ (obuhvata se i potencijal redukcije srebra) Slika. 4. 37. Ako se na istovetan nacin ispita G tip staklastog karbona, modifikovan na istovetan nacin, razlika u kolicini detektovanog srebra u prvom i sledecim ciklusima је neznatna, Slika. 4. 38. Kolicina detektovanog srebra kada se ciklizacija zapocne od potencijala od -0.50 V prema ZКЕ је kod G tipa oko 2.5·1 о-11 mol. Ag cm-2 i veca је nego kod К tipa staklastog karbona za koji iznosi oko 1.0-10-11 mol. Ag cm-2. N 1 Е ~ 28 ~о ·~ - 28 7 о -7 - 0.4 -0.2 о 0.2 0.4 0.6 0.8 Е 1 V р г е ma Z К Е Slika. 4.36. CikliCni volta.mogram mod.U.t.kovanog uzorka. staklastog karЬona. u 0.1 М NaOH, brzina. promene potencijala 100 mV s-1 (gore) i 5 mV s-1 (dole); vreme mod.U.t.kacije 2 minuta.. Razlog ovakvom ponasanju treba traiiti u razlicitoj poroznosti, uredenosti i aktivnosti ove dve vrste staklastog karbona. Као sto је vec receno К tip је porozniji, manje ureden i aktivniji, ра је ukupna koliCina deponovanog srebra modШkacijom veca nego kada је u pitanju G uzorak, koji је manje porozan, sredeniji, i manje aktivniji. А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-53 Razlika. u kolicini detektova.nog srebra., ka.da. је К tip u pita.nju, u prvom i sledecim ciklusima., ka.da. se cikliza.cija. za.pocne u a.nodnom smeru od potencija.la. koji se na.lazi izmedu potencija.la. oksida.cije i redukcije srebra., potice od toga. sto је kod ovog tipa. sta.kla.stog ka.rbona., zbog njegove vece poroznosti, kolicina. jona. srebra. za.osta.lih u pora.ma. (Ag+ iz AgN03), veca. nego kod G uzorka.. U prvom ciklusu se ovo srebro ne detektuje, odnosno detektuje se sa.mo ono ista.lozeno, podlozno oksida.ciji na. povrsini elektrode, a.li se detektuje u sledecim ciklusima., na.kon njegove redukcije na. nega.tivnijim potencija.lima.. Kod G tipa. sta.kla.stog ka.rbona., zbog njegove ma.nje poroznosti, kolicina. jona. srebra. za.osta.lih u pora.ma. је ma.nja., ра. је vecina. ukupne kolicine srebra. ~ Е u 0.70 <( Е ........ 0.28 0.14 о -0.14 - 0.28 -0.42 з -400 - 200 о 200 400 600 800 1000 Е /mV prema Z КЕ Slika. 4.37. CikliCni voltamogra.m srebrom modif"tkovanog uzorka. staklastog karЬona. К tipa.: 1 - prvi ciklus; 2 - drogi ciklus; 3 - deseti ciklus. Elektrolit 0.1 М Na.OH, brzina. promene potencija.la. 50 mV s-1. А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusjja strana 4-54 koje se detektuje ono koje је istalozeno na. povt'Sini sta.kla.stog ka.rbona.. Zbog toga. na. tu kolicinu potencija.l od kojeg se za.pocinje cikliza.cija. ne utice zna.ca.jnije. ~ Е u <( Е - ·--- 0.42 0.28 0.14 о -0.14 -0.28 -400 -200 о 200 400 600 800 1000 Е 1 mV prema ZKE Slika. 4.38. CikliCni volta.mogram sreЬrom modifikovanog uzorka. staklastog ka.rЬona. G tipa.: 1 - prvi ciklus; 2 - drugi ciklus; 3 - 1 О ciklus. Elektrolit 0.1 М Na.OH, brzina. promene potencija.la. 100 mV s-1• Petominutnom modШka.cijom G tipa. sta.kla.stog ka.rbona. koji је prethodno elektrohemijski pola.rizova.n, usta.novljeno је da. је kolicina. deponova.nog srebra. veca. nego ka.da. је u pita.nju polira.ni uzora.k i da. ta. kolicina. za.visi od na.cina. pola.riza.cije i sredine u kojoj је pola.riza.cija. vt'Sena.. Kod ka.todno pola.rizova.nog uzorka. deponova.no srebro је prisutno pra.kticno samo na. povrsini, i to u minima.lnim kolicinama.. АЕ spektroskopskom a.na.lizom na. povrsini i u bliskim podpovt'Sinskim slojevima. detektova.no је srebro sa.mo u tra.govima., Та.Ьеlа. 4. 6., odnosno signa.l srebra. na. АЕ spektrima. Ьiо је na. nivou suma. instrumenta., te nije Ьilo moguce izra.cuna.ti njegov sa.drza.j. Kolicina. deponova.nog srebra. na. povrsini sta.kla.stog ka.rbona. pola.rizova.nog u a.lka.lnoj sredini је oko dva. puta. veca. nego na. polira.nom uzorku. Ciklicni volta.mogrami ova.ko modiiikova.ne elektrode su pri svim brzina.ma. promene potencija.la. dobro definisa.ni sa. izra.Zenim strujnim vrhovima. oksida.cije i redukcije srebra., Slika. 4. 39. Ka.da. је u А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati ј diskusjja strana 4-55 pitanju staklasti karbon a.nodno polarizova.n u kiselini, pri njegovom potapa.nju u ra.stvor AgN03 on se trenutno presvuce slojem srebra, sto је moguce i vizuelno detektovati. Kolicina deponovanog srebra је znacajno veca nego kod prethodnih uzoraka, а ciklicni voltamogrami ovih uzoraka u 0.1 М Na.OH pri vecim brzinama. promene potencijala. su sla.bo definisani, odnosno te5ko se mogu razdvojiti strujni vrhovi oksida.cije i redukcije srebra., Slika 4. 40. Na istoj slici se vidi da. је pri manjim brzinama. promene potencijala. ciklicni voltamogram bolje definisa.n, а strujni vrhovi na. njemu se mogu lako diferencirati. ТаЬеlа. 4. 6. PnЪliZni sasta.vi modifikovanih uzoraka. sta.klastolf karЬona. polirani SK vp*, priЬlizan sastav, a.t. % min. с Ag о о 95.5 0.9 3.7 1 96.6 0.6 2.7 10 97.1 0.4 2.4 30 97.7 0.2 2.1 katodno polariz. SK, kiselina katodno polariz. SК, alkalija vp*, priЬliza.n sa.sta.v, a.t. % vp*, priЬliza.n sa.stav, a.t. % min. с Ag о min. с Ag о о 95.0 ut** 4.8 о 95.0 ut** 4.8 1 95.6 ut** 4.3 1 95.6 ut** 4.3 10 95.9 0.0 4.0 10 96.0 0.0 3.9 30 97.8 0.0 2.1 30 97.9 0.0 2.1 anodno polariz. SK, kiselina anodno polariz. SK, alkalija vp*, priЬliza.n sa.sta.v, a.t. % vp*, priЬlizan sa.stav, a.t. % min. с Ag о min. с Ag о о 70.1 23.5 6.4 о 94.0 1.6 4.4 1 74.1 20.6 5.4 1 94.9 1.1 4.0 10 84.2 11.9 3.8 10 96.1 0.9 3.1 30 91.3 5.3 3.4 30 96.4 0.7 2.8 *vp = vreme profolisanja; **ut = u tragovima lspitiva.nja. povrsine i podpovrsinskih slojeva ovih uzoraka. izvr5ena. АЕ i ХР spektroskopskim metodima potvrduju rezultate elektrohemijske karakteriza.cije SK ciklicnom voltametrijom. U TaЬcli 4. 6. prika.za.ni su sa.sta.vi povrsine i podpovr5inskih slojeva svih А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultau i diskusija strana 4-56 uzoraka.. Brojne vrednosti su potpuno u skta.du sa. onim sto se moglo za.ktjuciti a.na.lizom cikticnih volta.mogra.ma. istih uzoraka.: kolicina. deponova.nog srebra. za.visi od vrste i na.cina. tretma.na. SK pre procesa. modifika.cije i na.jveca. је ka.da. је sta.kta.sti ka.rbon prethodno a.nodno pola.rizova.n, oksidova.n, u kiseloj sredini, za.tim ukoliko је oksida.cija. izvr5ena. u a.lka.lnoj sredini, dok је u sluca.ju ka.todne pola.riza.cije, bllo da. је ona. vr5ena. u kiseloj Ш a.lka.lnoj sredini, srebro prisutno sa.mo na. povr5ini uzoraka. i to u tra.govima.. N 1 Е u <( Е ' ·~ 0.02 о 100 mvs-1 Е 1 V prema ZKE Slika 4.39. CikliCni voЉunogram srebrom modilikovanog uzorka SK prethodno anodno мlarizovanog u alka.lnoj sredini. Elektrolit 0.1 М Na.OH, 100 mV s - I . Na. ХР Ag 3d spektrima. uzoraka. sta.kta.stog ka.rbona. sa. zna.ca.jnijom kolicinom deponova.nog srebra. na. povr5ini, polira.ni i a.nodno pola.rizova.ni uzorci, potvrdeni su ra.niji rezulta.ti koji poka.zuju da. је na. povrsini deponova.no srebro u meta.lnom oЬliku, odnosno nula. va.lentnom sta.nju. Na. svim spektrima., Slika. 4. 41. Ag 3d5; 2 prela.z se А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-57 odvija. na. 376.9 ± 0.1 eV, а. spin orblta.lno cepa.nje Ag 3d nivoa. iznosi 6.0 ± 0.1 eV, sto su sta.tisticki sta.nda.rdne vrednosti za. meta.lno srebro. Intenzitet pikova. ovih prela.za. је proporciona.la.n kolicini srebra. na. povt"Sini, а. to se na. prilozenim spektrima. ogleda. u ra.zlicitom odnosu pikova. prema. sumu, koji је na.jveci za. uzora.k a.nodno pola.rizova.n u kiseloj sredini (na.jveca. kolicina. srebra.), а. na.jma.nji za. polira.n uzora.k (na.jma.nja. kolicina. srebra.). N 1 Е u <{ 10 !:о ·~ -10 - 0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Е 1 V prema ZKE Slika. 4.40. Ci.kliCni voltamogrami sreЬrom modif"Lkovanog uzorka. SK prethodno anodno polarizovanog u kiseloj sredini. Elektrolit 0.1 М Na.OH. Topografija. povrsine (dimenzija. 500х500 nm) u kiseloj sredini (0.1 М H2S04), na. 2.5 V prema. ZКЕ a.nodno pola.rizova.nog uzorka. SK, koji је 30 minuta. modifikova.n u 0.1 М AgN03 prika.za.na. је na. Slici 4. 42. Izgled povrsine upucuje na. za.kljuca.k da. se srebro ne deponuje uniformno na. celoj povrsini, vec da. postoje centri krista.liza.cije - pola.riza.cijom formira.ne funkciona.lne grupe na. povrsini sta.kla.stog ka.rbona.. Ista. slika. poka.zuje da. је depozit srebra. la.mina.rne strukture, i da. је depozicija., na. mestima. formira.nih centa.ra. krista.liza.cije trodimenziona.lna.. Ukoliko se na. isti na.cin polira.ni sta.kla.sti ka.rbon, modifikova.n u 0.01 М Ag N03 i u tra.ja.nju od sa.mo 5 minuta., mikroskopira. na. ma.njoj povr5ini, 12х12 nm, odnosno pri a.tomskoj rezoluciji, Slika. 4. 43., ja.sno se ra.spozna.ju a.tomi srebra. i pojedina. krista.lna. zrna. koja. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija А т + 374.1 ~ 368. о • .. 5 ~ 1 r: 1 ~ ... ... ~ -г , . + эвЬ.э -+ э7i. э _, зsi. з BHIOING EliERGY. u V в ~ т 373.9 ј t • 1 ., 5 ~ + 1 i т ! + -t- 1 ј т + - заi: 7 + эвi. 7 _, _, 1 3617 ' 375.7 81/IOING ENERGY • • v с + 368. о • ., 5 374. о _,; ~ ,.: !:; 111 ffi ,_ ~ за .2 -+- -э;t.; . ·· -+ -+ -·--ј 364. 2 BINOJNG I::NERGY. QV Ag Эd зs'i. э 367.9 Ag Эd ~ 36i. 7 Ag Эd + -1 348.2 . strana 4-58 Slika. 4.41. ХР Ag 3d ~pektri modilikovanih uzoraka. ~taklastog ka.rЬona: · А - pre modiћka.cije polirani i uzorci pre modif"tka.cije anodno polarizovani u В - alkalnoj i С - ki~eloj ~redini. ж с: о . Lf) ~ о . о Lf) о . Lf) N о ' 80 .0 nм 40.0 nм 0.0 nм 500 Microscope HSIII STH 2 range 80.0 nм Scan size 500.0 nм НuмЬеr of saмples 512 Scan rate 8.7 Hz Setpoint 23.3 nA Bias 57.1 мU Data type Height - n м Slika 4 . 42. S TM slika. topografije pomine sreЬrom modifikovanog, u kise!oj sredini. anodno polarizovanog SК. ;> t=' ф ~';"' § (/) zr. t=' о ~';"' .... о .... (/) ~';"' g, е: (/) ф ::1. g, Е:. ~· 1 ~ ~ ~ EF ~ .... ~ >1- f;; .:;:. Q>' (/) §' t:S g, "" c:n \С 10.0 7.5 5.0 2.5 о о 2. 5 5.0 7.5 10.0 n м t1icroscope 2 range Scan size 14.6 nA 7.3 nA 0.0 nA Huмber of saмples Scan rate Setpoint Bias Data type HSIII STM 14.6 nA 12.0 nм 256 122.1 Hz 12.7 nA 7.8 .. u Current Stik&. 4 . 43. STM slika (atomзka rezoluclja) topogtoafije pomine srebrom modifikovano~, u klseloj sredinl anodno polarlzovanot SК. ?" ~ со. gr 1:1 "' r;. ~ о ~ ;h " g, е: "' со. ::4. "' :::. ~· 1 ~ 1:Р ~ ~ с::-• .... ~ ~ .:::· с.,• "' ~ g, ~ ~ с 10.0 7.5 5.0 2.5 о о 2 .5 5.0 7.5 10.0 n м Hicroscope 2 гange Scan size 10.6 nA 5.3 nA 0.0 nA НuмЬег of saмples Scan гаtе Setpoint Bias Data type NSIII STM 10.6 nA 12.0 nм 256 122.1 Hz 3.9 nA 4.7 мU Cuгrent Stika. 4. 44. STM s lika. (a.tomska. rezoluclja.) topotra.fije povrtine srehrom modlfikovaool!, u ldsdoJ sredinl anodn.o pota.rlzovan.ott SК. ;> ~ С!> § "' ~ ~ о "' о Ci! "' ~ е: "' С!> .., ..... ~ ;}. 'Е:ј" 1 :11. ~ ~ ~ 1:::: ..... ~ >1-~ ~· ~· "' (:ј § ~ ,;. ф ... А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija С) ····························································································-··········-·······-······-······-····-·-···························-·- . U') с~--~~~--------~--~~--~~--~~------~ С) и) ·············· ······ · · ·-······ · ········· ······+····················· ···· · ····· ···············+······ · ···· · ··· ···················· · · ·········+············· · ··· · ······~ 1 о 1 • оо 2. оо з. оо n м L 0.412 n м m.s 0.479 nA lc DC Ra(lc) 0.342 nA Rмах 1.187 nA Rz 1.187 nA - . ----- Rz Cnt 2 Horiz distance(L) 0.412 Ш!i Uert distance 0.733 Г!! А Angle Hok··i z di stance Uert. d.ist.ance AnS~le Horiz distance Uert distance Angle Spectk""al period DC Spe-cћ ... al а мр 0.304 nA strana 4-62 Slika. 4.45. STM slika. topografije dela. povcline prika.za.ne na. Slici 4. 43. А. Dekanski: Doktorska disertaci ja - 4. Rezultati i diskusija о ·················· · ··············· ······················· · ··································· · ········ ·· · ···································· · ·· · ····· о . · N o~------~~~~L-+-----~~--~+---~+-------- 0 о N ··········································t·········································t··········································t··························-·····-······1 1 о 1 . оо 2. оо з. оо n м L 0.560 n м RHS 0.738 nA lc DC Ra(lc) 0.656 nA Rма)( 2.127 nA Rz 2.127 nA Rz Cnt 2 Hori z distance(L) 0.560 n м IJar t distance 0.077 t~1A Ang·} е Ho:r·, i z di stance Uert dist~nce An9' le Horiz distance Uert distance Angle Specћ"al period DC Specћ .. al а. мр 0.747 nA strana 4-63 --- Slika. 4.46. STM slika. topografije dela. pov..Sine prika.za.ne na.. Slici 4. 44. А. Dekansld: Doktorska clisertacija - 4. Rezultati i diskusij"a strana 4-64 с .............................................................................................................................................................................. 1 с . N g 1 • ! N ····················································+···· ················································+···································· ················+······.) 1 о 1 . оо 2 . оо з . оо n м L 0.393 n м RMS 0.118 nA lc DC Ra(lc) 0.103 nA Rмах О.З4В nA Rz 0.346 nA Rz Cnt 2 Horiz distance(L) 0.393 n м Uert distance 0.068 Г1~ f.if)gle Нш:··i z di stance Uert distance Angle Horiz distance Uert distance Ang le Spectral period DC Sресћ"'()Ј .а мр 0.395 nA Slika. 4.47. STM slika. topografije dela povгSine prika.za.ne na. Slici 4 . 43. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-65 su medusobno razlicito orijentisa.na.. Uslovi pod kojima. је izvi'Sena. modifika.cija. odgova.ra.ju koliCini srebra. ispod jednog monosloja., а. ova. slika. prikazuje deo povi'Sine potpuno prekriven srebrom. Na. Slici 4. 44. је, medutim prikaza.n deo povrsine sa.mo delimicno pokriven srebrom. Pri tome је krista.lna. struktura. srebra. slicna. onoj registrova.noj na. povrSini pola.rizova.nog uzorka. sa. Slike 4. 43. Na. Slici 4. 43. mogu se za.paziti dve oЬia.sti sa. razlicitim izgledom depozita. srebra.. Na. desnom delu slike (svetliji deo) ra.spored a.toma. srebra. је ta.ka.v da. se moze pripisa.ti njegovom deponova.nju na. delu povrSine gde su tra.ka.sti molekuli sta.kla.stog ka.rbona. orijentisa.ni ta.ko da. su svojim ivica.ma. ЬШ izlozeni elektrolitu tokom pola.riza.cije, odnosno ra.stvoru AgN03 pri modifika.ciji. Та.ј deo slike, ka.o i deo Slike 4. 44. sa. slicnim izgledom, uveca.ni i prikaza.ni na. Slikam.a. 4. 45. i 4. 46. Ako se prihva.ti pretposta.vka. о ova.kvom izgledu ta.loga. srebra., merenjem ra.stoja.nja. izmedu redova. ista.lozenih a.toma. srebra., indirektno se moze doci i do vrednosti ra.stoja.nja. izmedu pojedinih slojeva. domena. gra.fitne strukture sta.kla.stog ka.rbona.. Ka.ko se sa. Slika. 4. 45. i 4. 46. vidi, (gornji delovi slika. predsta.vlja.ju poprecni presek dиZ linije ozna.cene na. prika.zu topogra.fije povrSine - ispod, а. horizonta.lno ra.stoja.nje izmedu dva. trougla.sta. ma.rkera. na. slici, L, је da.to na. na.jnizem delu slika.; isprekida.na. Hnija. na. Slici 4. 45. povucena. је dиZ reda. a.toma. srebra., а. linija. poprecnog preseka. је norma.lna. ma. nju.) ova. ra.stoja.nja. iznose, za. dva. prika.za.na. dela. povrsine, 0.42 nm i 0.56 nm·. Ana.lizom slicnih delova. povrsine iste elektrode pokaza.no је da. su sva. ra.stoja.nja. izmedu redova. ova.ko ista.lozenih a.toma. srebra. u gra.nica.ma. ove dve na.vedene vrednosti. Da.kle, ove vrednosti se mogu uzeti ka.o ra.stoja.nja. izmedu susednih gra.fitnih slojeva. na.kon oksida.cije sta.kla.stog ka.rbona., odnosno na.kon formira.nja. gra.fit-oksidnog sloja.. Ka.ko se i sa. sa.mih slika. vidi, а. to potvrduju i izmerene vrednosti, ova. ra.stoja.nja. nema.ju jedna.ku vrednost, a.li su u skla.du sa. vrednostima. drugih a.utora.66•92 , vec pomenutim u prethodnom delu diserta.cije. " Prema ~ Carlюnes, О, 467, Masson - Paris, 1965, gгafjt-oksjd је izuzetno higroskopan (voda se te§ko odstranjиje) ра rastojanje jzmedи gгafjtnih slojeva, fp dostjze vredпost ј od 1.13 пm, а kod пајЬоlје osиseпog nije manje od 0.61 nm. лдЈю је ovde jspjtani иzorak polarizovan kratko vreme (5 miп.), pri relativпo niskom anodпom роtепсјјаfи (2.25 V р гета ZKE) ј pri niskoj koпceпtracjji SO 4- и elektrolitи (0.1 М), moze se pretpostavjtj da је doslo samo do pocetka foпniranja gгafjt-oksjdпog sloja па роvгSјпј ј и Ьfjskim podpovгSjпskjm oЬ!astima, bez zпаеајпјје defoпnacjje gгafjtпe strukture. Zbog toga ј jzmereпe vredпosti rastojanja јzтеdи gгafjtnih slojeva, Lc, nisи пeocekjvane, ј јтаји manje vredпosti od gore па vedeпih. А. Dekanski: Doktorska disertacija • 4. Rezultati i diskusija strana 4-66 Za razliku od ovih delova povr5ine, deo Slike 4. 43. levo, Ьlize donjem uglu moze se dovesti u vezu sa depozitom srebra na jednom delu trakastog molekula staklastog karbona orijentisanog paralelno sa povr5inom elektrode. Тај deo slike је uvecan i prikazan na Slici 4. 47. Raspored atoma srebra na ovom delu povrsine odgovara njegovoj, po- vr5inski centriranoj kubnoj reSetki, orijentacije (111). Medutim, s ob- zirom da је u pitanju svega monosloj Ш dva srebra, i da је srebro ista- lozeno na staklastom karbonu, parametri kristalne reSetke ne odgova- raju parametrima kristalne reSetke monokristala srebra. Oni su za oko 50 % veci ра rastojanje izmedu dva najЬliza atoma iznosi oko 0.393 nm, sto је prikazano i na slici, а ne 0.28 nm, kako је to u monokristalu. Uticaj prisustva kiseonika u rastvoru AgN03 u kome se vr5i modifikacija је izvr5eno tako sto је kroz rastvor AgN03 , pre potapanja uzoraka, produvavan azot u cilju istiskivanja kiseonika. Kada se polirana SK elektroda potopi u takav rastvor, modifikacija srebrom је jedino slabljeg intenziteta. Naime, na ciklicnim voltamogramima ovako modifikovane elektrode registruje se nesto manja kolicina deponovanog srebra nego na elektrodi koja је modifikovana u rastvoru srebro nitrata koji nije osloboden kiseonika. Razlog za ovakvo ponasanje se moze traiiti u cinjenici da se aktivni centri na povrsini elektrode, na kojima na poliranoj elektrodi dolazi do deponovanja srebra, delom formiraju tek u kontaktu stakla- stog karbona sa kiseonikom prisutnim u rastvoru, na sta upucuju litera- turni podaci33-36• Kako se pri produvavanju azota sav kiseonik iz ras- tvora istisne, pri potapanju uzorka ne dolazi do formiranja novih aktiv- nih centara (funkcionalnih grupa) na njegovoj povr5ini, vec se modifika- cija odigrava samo na centrima formiranim tokom poliranja elektrode. 4. 2. 4. Mehanizam modifikaciie staklastog karbona srebrom Modifikacija staklastog karbona -srebrom, izvr5ena potapenjem u rastvor AgN03 predstavlja proces spontane redukcije jona srebra (Ag+) na njegovoj povrsini i u podpovrsinskim slojevima . Proces redukcije se odigrava na aktivnim mestima, kako to rezultati izlozeni u ovoj disertaciji pokazuju, funkcionalnim grupama formiranim na povr5ini staklastog karbona. Neposredno nakon termickog dobljanja staklastog karbona, bez ikakvog naknadnog tretmna, broj funkcionalnih grupa је veoma mali (njihovo prisustvo је moguce samo na mestima defekata povr5ine А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-67 nastalih ka.o posledica. izla.ska. ga.sovitih produka.ta. tokom procesa. ka.rboniza.cije) , te је i proces modifika.cije veoma. sla.bo izra.Zen. Modifika.cijom ova.kvih uzora.ka., srebro se deponuje sa.mo na. mestima. tih defeka.ta., i to u oЬiiku dendrita.. Ukoliko s e ova.ka.v sta.klasti ka.rbon drzi u rastvoru AgN03 duie vreme, oko 3 nedelje, depozit srebra. се blti i preko sa.ntimeta.ra. dug dendrit. Vec meha.nickim tretira.njem sta.kla.stog ka.rbona., polira.njem, broj funkciona.lnih grupa. na. povr5ini ra.ste. Ovim postupkom se u stva.ri poveca.va. broj defeka.ta., kida.njem veza. izmedu pojedinih uredenih domena. gra.fitne strukture sta.kla.stog ka.rbona., te se na. tim mestima. mogu, pod odredenim uslovima. formira.ti funkciona.lne grupe (u dodiru sa. kiseonikom iz va.zduha. Ш kiseonikom i/Ш ra.zlicitim jonskim vrsta.ma. prisutnim u elektrolitima.). Modifika.cija. ova.ko tretira.nog sta.kla.stog ka.rbona. је intenzivnija. u poredenju sa. netretira.nim. Anodnom pola.riza.cijom, ka.ko u kiselini, ta.ko i u a.lka.liji, dola.zi do formira.nja. funkciona.lnih grupa., odnos no a.ktivira.nja. povr5ine sta.kla.stog ka.rbona.. Pri tome је a.ktiva.cija. izra.Zenija. a.ko је pola.riza.cija. izvrsena. u kiselini , ра. је i modifika.cij a. izra.Zenija. na. ta.kvim uzorcima.. Ako se sta.kla.sti ka.rbon podvrgne ka.todnoj pola.riza.ciji, sto odgova.ra. redukciji povrsine, odnosno njenoj dea.ktiva.ciji, modШka.cija. srebrom је skoro u potpunosti odsutna.. Sve na.vedeno predsta.vlja. rezime onoga. sto se na. osnovu rezulta.ta. istra.Ziva.nja. u okviru izra.de ove diserta.cije za.kljucilo о procesu modШka.cije sta.kla.stog ka.rbona.. Osnovno pita.nje је, ipa.k, meha.niza.m modШka.cije, odnosno pita.nje sa.me rea.kcije ra.zmene elektrona.. Cinjenica. da. u toku m odifika.cije dola.zi do redukcije Ag+ posta.vlja. pita.nje izvora. elektrona. za. ovu rea.kciju, odnosno koja. Ш koje se to jonske i/Ш molekulske vrste oksiduju tokom rea.kcije. Prvi i na.jprihva.tljiviji odgovor је, s obzirom da. su brzina. i intenzitet modifika.cije proporciona.lni broju funkciona.lnih grupa. na. povrsini sta.kla.stog ka.rbona., da. su upra.vo te funkciona.lne grupe donori elektrona., odnosno da. upra.vo one podlezu ra.zlicitim procesima. oksida.cije i na. ta.j na.cin omogucuju redukciju srebra.. Jedna. od rea.kcij a. koja. se moze prihva.titi ka.o donor elektrona. је i oksida.cija. fenolne grupe: - _- 0• [( )l - -- [ l:::<::- 0 + н+ + е" ' он о А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-68 Naravno, moguce su i mnoge druge slicne reakcije oksidacije drugih funkcionalnih . grupa Razlaganjem ХР С 1s spektra, u kiseloj sredini anodno polarizovanog i potom u trajanju od 5 minuta. srebrom modifikovanog uzorka SK, Slika 4. 48., moze se ustanoviti da se broj svih funkcionalnih grupa. zna.ca.jno smanjio u odnosu na istovetni uzorak pre modifikacije. Odnos C0 x/Cgr iznosi sa.mo 0.38, sto је znatno manje nego kod istog uzorka. pre modifikacije (0.71), ра cak i ne5to manje od poliranog uzorka (0.39). Pri tome је udeo funkcionalnih grupa sledeci: fenolne 15.8 %, ka.rbonit·ne 8.7% i ka.rboksilne 4.3 %, dok је udeo grafitnog ugljenika 71.1 %. Ocigledno је da se srebro deponovalo upravo na mestima funkcionalnih grupa, kao aktivnim mestima, i da ih је prekrilo, te ih nije moguce detektivati na ХР spektrima. Naialost zbog ovoga nije moguce ustanoviti da. 1i se tokom modifikacije smanjio broj funkcionalnih grupa nizeg oksidnog stanja., а. povecao broj onih viseg oksidnog stanja, sto ы se moglo ocekivati s obzirom na pretpostavljeno uce5ce funkcionalnih grupa. u procesu redukcije srebra. 8 +-' ф .'t: N с 6 ф +-' с с 4 > +-' со ф ~ о~--~~-==-~~==~-=~~~-=~~--~--~ -286 -284 -282 energija veze 1 eV Slika. 4.48. Razlozeni ХР С ls spektar povcline modUJ.kovanog uzorka. staklastog karЬona. Ukoliko se u kiselini anodno pola.rizovani uzorak stakla.stog ka.rbona (koji na. povrsini sa.drzi na.jveci broj funkcionalnih grupa.) podvrgne procesu modifika.cije u duzem periodu, do tri meseca, kolicina deponovanog srebra. ј е tolika. da. se sa.mo oksida.cijom pola.riza.cijom А. Dekanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-69 formiranih funkcionalnih grupa. ona. ne mo.Ze obja.sniti. Na.kon ova.ko duge modiflka.cije na. povi'Sini sta.kla.stog ka.rbona. se formira. "ca.ura." meta.lnog srebra., pri cemu se zna.ca.jnija. kolicina. srebra. izdeponuje i u podpovi'Sinskim slojevima. sta.kla.stog ka.rbona.. Spoljna. povi'Sina. ova.kve "ca.ure" se sa.stoji od cistog srebra.. Skida.njem "ca.ure" sa. elektrode, skida. se sloj sa. povi'Sine sta.kla.stog ka.rbona. koji se sa.stoji od smeЗe meta.lnog srebra. i sta.kla.stog ka.rbona.. DeЬljina. skinute "ca.ure" iznosi oko 0.1 mm. Povi'Sina. elektrode koja. na.kon toga. preosta.je ta.kode sa.dr.Zi, doduse . izuzetno ma.lu kolicinu srebra. (АЕ spektroskopija. detektuje sa.mo tra.gove srebra.). Ocigledno је, da. se ova.ka.v efeka.t ne Ы moga.o postici ka.da. Ы jedini donor elektrona. blle funkciona.lne grupe formira.ne a.ktiva.cijom povi'Sine sta.kla.stog ka.rbona.. Mo.Ze se pretposta.viti, da. је jos jeda.n donor elektrona. veliki broj defeka.ta. u strukturi ma.se sta.kla.stog ka.rbona., odnosno odredeni broj slobodnih elektrona. u njoj. Na. osnovu litera.turnih poda.ta.ka.26-28 moze se za.kljuciti da. је struktura. sta.kla.stog ka.rbona sasta.vljena od medusobno neuredenih, ma.njih Ш vecih domena. uredene grafitne strukture", sto za posledicu ima. veliki broj defeka.ta. u njoj. s obzirom na. to i cinjenicu da tokom oksida.cije povi'Sine dola.zi do deformisa.nja grafitne strukture uredenih domena. i prodora. elektrolita. izmecu grafitnih slojeva., te formira.nja grafit oksidnog sloja. (sto potvrduje poveca.n sa.drzaj kiseonika. i u podpovrsinskim slojevima. a.nodno pola.risa.nog sta.kla.stog ka.rbona., registrova.n АЕ spektroskopijom) moze se pretposta.viti postojenje funkciona.lnih grupa. i u podpovrsinskim slojevina sta.kla.stog ka.rbona.. Ovo se moze na.zva.ti i formira.njem dublnskih a.ktivnih centa.ra. za. proces modifikacije i za.jedno sa. defektima strukture predsta.vlja. dublnski izvor elektrona za. redukciju jona. srebra., cime se moze objasniti prisustvo srebra. i u Ьliskim podpovrsinskim s lojevima. modifikova.nog sta.kla.stog karbona. TreCi moguci izvor elektrona је odigra.va.nje redoks reakcija. na. samoj povrsini sta.kla.stog ka.rbona., pri cemu ј е jedna. rea.kcija. redukcija. .. Na to ukazuju ј rezultati jspjtuvaлja pov.rSjпe ХР spektroskopjjom ј Ill jspjtivaлja cestica staklastog karboпa koje su se odljuspafj sa pov.rSjпe tokom . алоdпе polarizacjje. Prema tim rezultatima, cestice раЈе sa pov.rSjпe пastale su destrukcjjom grafjtne strukture, jer Ill-om nisu regjstrovaлe aromatske cestice, vec uglavпom afjfatjcпj fragmeпt sa таfјт brojem С atoma (Na to ukazuje vec sama Сiпјепјса da је bllo moguce sпјтјtј Ill spektre jer је za ovu vrstu spektroskopjje grafjtпa struktura пeprozjma. lpak, па prjsustvo odret!eпe koliciпe cestica grafjta upucuje relativпo vjsoko zаtатпјепје Ill spektara, koje је preko 75%). S obzjrom da su па pov.rSjni алоdпо pofarjsaлog staklstog karboпa (sa koje su otpale cestjce jspjtjvaлe Ill-om) ref!jstrovaлe takode, pored оsпоvпе grafjtne strukture, samo afjfatjcпe funkcjoпalne f!rupe, oCif!ledпo је da је predpostavka о tome kako dofazj do destrukcjje pov.rSjпe tokom pofarjzacjje tаспа, sto iпdjrektno potvrduje ј и Jiteraturj паvоаепи strukturu saтog staklastog karbona. А. Dekanski: Dokt01·ska clisertacija - 4. Rezultati i diskusija strana 4-70 jona. srebra. а. druga. oksida.cija. molekula. vode uz proces izdva.ja.nja. kiseonika.. О mogucem meha.nizmu ove reakcije је te5ko moguce ne5to vise reci, a.li је eksperimenta.lno poka.za.no da. tokom duge modifika.cije (oko mesec da.na.), dola.zi do Ьla.gog poveca.nja. рН vrednosti ra.stvora AgN03 . Ukoliko se sve ovo prihva.ti ka.o ta.cno, tada. se formira.nje "ca.ure" srebra. pri dugoj modifika.ciji moze obja.sniti na. sledeci na.cin: Neposredno nakon pota.pa.nja. stakla.stog ka.rbona. redukcija srebra. s e odigra va. uz uce5ce s va. tri donora. elektrona.: povr5insko g (funkciona.lne grupe), dublnskog (defekti u s trukturi i podpovr5inske funkciona.lne grupe) i spoljnjeg (oksida.cija. molekula. vode), pri cemu su aktivni centri za poceta.k reakcije funkciona.lne grupe, odnosno defekti na. povr5ini. Joni srebra. su u sta.nju da. difuzijom prodiru i u podpovrsinske slo jeve sta.kla.stog ka.rbona. i da. se tamo redukuju i deponuju. Vremenom, usled deponova.nja. srebra., dola.zi do za.tva.ra.nja prostora. kroz koje је moguca. difuzija. jona. srebra., ili se iscrpe svi moguci i dostupni donori elektrona. u ma.si i/Ш na. povr5ini sta.kla.stog ka.rbona., ka.da. se proces "dublnskog" deponova.nja. srebra. za.ustavlja., а jedino је jos moguc i na.stavlja. se proces deponova.nja. na. povr5ini uz uce5ce spoljnih donora. elektrona.. Postoji mogucnost da. elektroni za redukciju, s obzirom da. deponova.no srebro predstavlja. idea.lni provodnik, na. povr5inu i da.lje dospeva.ju iz ma.se sta.kla.stog ka.rbona., а da. se redukcija. srebra. da.lje vr5i samo na. povr5ini. Na. Slici 4. 49. prikaza.n је sema.tski model izgleda. poprecnog preseka. elektrode od sta.kla.stog ka.rbona. na.kon duge (tri meseca) m odifika.cij е. Slika. 4.49. Sema.tski prikaz modifi- kova.ne elektrode od sta.klastog ka.rЬona.: 1. ma.sa elektrode; 2. srebro deponova.no u podpovr5in- skim slojevim.a.; 3. povr5ina. elektrode pre modifika.cije; 4. srebro deponova.no na. povr5ini elektrode. .~/ 1 ... /. ./--- 2 3 4 А. Dekansld: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i Шskusija strana 4-71 S obzirom da ovakva, spontana, redukcija. srebra iz rastvora srebro nitra.ta. nije registrova.na na. drugim materija.lima. (zidovi posude Ш uopste iz ra.stvora AgN03) ocigledno је da stakla.sti karbon na neki nacin kata.lise, Ш cak omogucava ovaj proces, menjajuci Ш uticuci na energetska. stanja ucesnika u reakciji. u svakom slucaju ra.zja.Snjenje meha.nizma. reakcije modШka.cije ni u kom sluca.ju nije okonca.no i ova. istra.Ziva.nja. predstavljaju prvi pokusa.j da. se on usta.novi. 4. 3. MOGUCNOSTI PRIМENE MODIFIКOV ANOG STAКLASTOG КАЈШОNА 4. 3. 1. Elektrohemiiska oksida.ciia. ma.lih orga.nskih molekula. na. modifikova.nim elektroda.ma od sta.kla.stog karbona Oksidacija ma.lih orga.nskih molekula, ka.o sto su НСООН, СН3ОН, C3Hs(OH)3, Ш СН2О, cesto је predmet interesova.nja elektrohemicara., u prvom redu z bog mogucnosti njihove primene u gorivim spregovima. Oksidacij a ovih molekula istra.Ziva.na. је na velikom broju e lektrodnih materijala98- 104• S druge s tra.ne sta.kla.sti karbon, na odgova.ra.juCi nacin aktivira.n moze blti upotrebljen ka.o ka.ta.lizator52 ·105, Ш supstra.t za. druge kata.lizatore59 • Zbog toga. se, tokom istra.Ziva.nja fenom ena. modШkacije staklastog karbona srebrom, rodila. ideja о mogucnosti primene ovog m aterija la ka.o ka ta.liticki a.ktivnog z a oksida.ciju ma.lih orga.nskih molekula.. Tokom ispitiva.nja . koriscene su modШkova.ne elektrode od sta.kla.stog karbona G-tipa, pri cemu је modШkacija. vr5ena. .izmedu 5 i 30 minuta.. Anodna oksidacija. forma.ldehida, mra.vlje kiseline, glicerola i meta.nola. је vrsena iz rastvora cija se koncentra.cija. kreta.la. izmedu 0 .1 i 1 .0 М organika. Osnovni elektrolit Ыо је rastvor 0 .1 М Na.OH, kao kontra. elektroda koriscena је platinska. z ica, dok је referentna. elektroda blla. za.sicena kalomelova elektroda. Svi ciklicni volta.mogra.mi su snimljeni pri brzini promene potencijala. od 50 mV s -1. Ciklicni voltamogra.mi sta.kla.stog karbona. snimljeni pre i na.kon doda.tka. pojedinih organskih molekula. pra.kticno ne poka.zuju nika.kve promene. Ukoliko s e pak koriste modШkova.ne elektrode, sa kolicinom deponova.nog srebra. koja. odgovara pokrivenosti elektrode od oko to-1 monoslojeva, uocava. se njihov kata.liticki efeka.t na. oksidaciju prisutnih orga.nskih molekula, Slika. 4. 50. On је na.jizra.zitiji kada је u pita.nju oksidacija formaldehida, Stika. 4. 50а, dok је jedva. uocljiv pri oksida.ciji mra.vlje kiseline, Slika. 4. 50d. N 1 Е ь --·-·-·---- -- --- - 1 ~ 1 1 u <1: 200 =l. ..__ . ..) 0.2 0.4 . 0.6 0. 8 40h. d E/V vs.SCE 28 r 1 ~Ј -20 0 0.2 0.4 E!Vvs.SCE ('.Ј Ј Е u 1.501- а <1: Е 1.25 .._ . .Ј 1.00 ·- 0.75 ·- 0.50·- 1. 25 -0.5 1 1 - ~ ... о 0.5 1.0 r E/V vs.SCE Slika. 4. 50. CikliCni voltamogrami modifi.kova.ni.h elektroda. od sta.kla.stog ka.rЬona. u 0 .1 М NaOH uz dodatak 0.1 М: а.) fonna.ldehida.; Ь) giicerola; с) meta.nola. i d ) mra.vlje kiseline. ?" а Q ,.,. "' t:J "' ~ ,...., о ,.,. о .., "' ,.,. "' р. v;· '" ;:::;. "' .2: "' :1>. ~ ~ ~ t:::'. .... е.: [ -:;:. ~· "' t:; "' t:J "' ""' ~ N А. Dekanski: Doktorska cliseгtacija - 4. Rczultati ј &skusjja straпa 4-73 Oksida.cija. forma.ldehida. se odigra.va. velikom brzinom (strujni vrh od 1.5 mA cm-1) i u oЬla.sti nega.tivnijeg potencija.la. (:::::0.0 V) u poredenju sa. oksida.cijom osta.la. tri molekula. (strujni vrh је u sluca.ju glicerola. i meta.nola. oko 0.15 mA cm-1, na. potencija.lima. od oko 0.5- 0.7 V). Treba. za.pa.ziti da. se ma.ksimum struje pri oksida.ciji forma.ldehida. ja.vlja u oЬla.sti potencija.la. u kojoj se srebro na.la.zi u redukova.nom, metalnom oьtiku, dok se u sluca.ju oksida.cije osta.la. tri molekula. on ja.vlja. sa.mo u oЬla.sti oksidne forme srebra.. Isto ta.ko treba. za.pa.ziti da. se strujni vrh, pri oksida.ciji forma.ldehida. ja.vlja. i u a.nodnom i u ka.todnom pravcu ciklicnog voltamogra.ma, dok је pri oksidaciji glicerola. ma.ksimum prisutan sa.mo u katodnom pravcu promene potencija.la.. Oksida.cija formaldehida se odigra.va. u sirokoj oЬla.sti potencijala od - 0 .5 do 0.8 V , pri cemu gustina struje va.rira, a.Ii је uvek pozitivne vrednosti . Strujni vrhovi se i и a.nodnom i u ka.todnom pravcu ja.vljaju na istim potencija.lima, S lika. 4 . 50а, pri cemu su izra.Zeniji pri ka.todnoj promeni potencijala. U oЬlasti potencija.la. u kojoj је ispitiva.na. oksidacija. forma.ldehida na modШkova.nom sta.klastom ka.rbonu, on se na. srebrnoj elektrodi oksiduje mnogo intenzivnije nego osta.li ispitiva.ni molekuli . Na. Slici 4. 51. prikaza.ni su volta.mogra.mi oksida.cije forma.ldehida. na. gla.tkoj, sveze ispoliranoj elektrodi od srebra., i istoj toj elektrodi nakon produzenog cikliziranja potencija.Ia.. Dok је volta.mogra.m za. glatku elektrodu ро svom oЬliku sa.svim druga.Ciji u poredenju sa. elektrodom od modШkova.nog SK, Slika. 4. 51а., ciklizira.na. elektroda. poka.zuje odredene slicnosti, Slika. 4. 51Ь. Na. njemu se poja.vljuje izra.ziti strujni vrh na. katodnoj gra.ni voltamogra.ma.. Registrovana. neaktivnost nemodifikova.nog SK za oksida.ciju ispitiva.nih molekula је ocekivana i u saglasnosti је sa. literaturnim poda.cima106, ka.o i mala ka.ta.liticka a.kivnost modШkovanog SK u procesima oksida.cije ostalih ispitivanih molekula., jer se oni tesko oksidisu i na. srebrnoj elektrodi1°7 • Izrazita. ka.ta.liticka. a.ktivnost modШkovanog sta.klastog ka.rbona. moze se obja.sniti formira.njem meta.sta.Ьilnog srebrnog depozita. u oЬliku kla.stera., za. koje је pokaza.no da. se mogu formirati redukcijom Ag+ jona., а. koji poseduju izra.Zenu ka.ta.liticku a.ktivnost108. Izgleda da modШkova.ni sta.klasti ka.rbon poseduje osoЬine koje su zna.ca.jno razliCite od osoЬina. njegovih komponena.ta. lnterakcija izmedu sta.klastog ka.rbona. i srebra. је ocigledno i dovoljno slaba da srebro zadrzi svoje ka.ta.liticke osoЬine, i А. Dekanski: Doktшska -400 Е (\ј -300 ·--. () с Q) -200 +..Ј о Q. -1 оо -•- 1% А -•-10%А -•-20% А --· __ / ---·-- о 2 4 6 V, crJ AgNg strana 4-78 8 10 Slika. 4.55. Кriva. potenciometrijske titra.cije ra.stvora Na.Cl sa. 0.1 М AgN03 uz modililюva.ni stakla.sti ka.rЬon ka.o indika.torsku elektrodu. 4. 3. 2. 1. Staklasti karbon modifikovan щtradnjom bakra Izradene su elektrode od sta.klastog karbona u koje su pre procesa karbonizacije ugradeni113,tts: • prah metalnog ba.kra, • prah bakar-suЉda i • smesa prahova metalnog bakra i bakar-suШda. Sve elektrode su pre ispitivanja sulfidisane u struji vodonik-suШda na temperaturi od 525 К u trajanju od 45 minuta. PriЬlizni sastav povrsine, izracunat iz АЕ spektra, pokazuje da је prosecni sadrzaj bakra u slucaju SK + Cu elektrode nesto veci o d nominalnog i Ьlizak nominalnom u slucaju SK + Cu + CuS elektrode, i da је njegova raspodela nejednaka, Tahele 4. 7. i 4. 8. KoliCina sumpora u pojedinim tackama na povrsini uzoraka је u slucaju SK + Cu uzorka srazmerna sadr.Zaju bakra, ukazujuci na Cu-S vezu, dok је u slucaju SK + Cu + CuS odnos sadr.Zaja bakra i sumpora nesrazmeran, tj povecanje sadrzaja ba.kra nije praceno i povecanjem sadrzaja sumpora. Ocigledno је da kod ovog uzorka tokom procesa karbonizacije dolazi do hemijskih transformacij а komponenti unetih u strukturu staklastog karbona А. Dekanski: Doktorska disertacij<~ - 4. Rezultati i dJskusjja strana 4-79 (verovatno i razgradnje bakar-sulfida) cime se formiraju produkti koji ometaju sulfidizaciju. Pored toga, slozenost sasta va i nizak sadrzaj sumpora onemogucavaju precizniju karakterizaciju povrsine elektrode. Та.Ьеlа 4. 7. Pribli.Zan sasta.v povt'Sine SK + Cu elektrode u at..% elemenat С (272 eV} О (511 eV) S (1 52 eV) N (383 eV) Cu (9хх eV) tacka na povrsini elektrode 1 2 5 4 5 56.1 58.0 58.1 72.5 68.5 15.8 16.5 16.4 11.5 14.8 2.6 2.4 2.6 1.5 1.5 6.4 7.0 6.9 5.5 8.5 19.9 16.5 16.0 9.5 7.0 ТаЬеlа. 4. 8. Pribli.Zan sastav povt'Sine SK + Cu + SuS elektrode u at.% tacka. na. povrsini elektrode elemena.t 1 2 5 4 С (272 eV) 71.0 75.9 70.9 78.7 О (511 eV) 7.4 9.9 12.9 9.2 S (152 eV) 0.5 2.2 0.8 0.9 N (383 eV) 5.5 2.6 5.8 4.4 Cu (9хх eV) 7.4 9 .9 12.9 6.8 6 48.6 20.9 1.9 8.5 19.9 U svakom slucaju, kod оЬе vrste uzoraka, ХР Cu 2р spektar ukazuje da је bakar prisuta.n u dva oksidna stanja, CuO i Cu2+, najverova.tnije u oЬliku CuS, mada nije iskljucena ni mogucnost prisus- tva. odredene kolicine CuO. Ma.la koliCina sumpora, odnosno slabo defi- nisani S 2р spektri nisu omogucili da se precizno definise oksidno sta- nje sumpora., a.li na. osnovu energije veze na. kojoj dolazi do S 2р pre- laza. (oko 161 eV) moze se pretpostaviti 52- sta.nje, odnosno sa sigur- noscu se moze tvrditi da nije u pita.nju elementarni sumpor. Pocetna ispitivanja mogucnosti primene ovih elektroda kao indikatorskih, na primeru potenciometrijske titracije Cu(N03)2 sa 0 .01 М rastvorom EDTA, pokaza.la. su da. S K+CuS i SK+Cu+CuS ne- maju zadovoljavajuce karakteristike ра su sva. da.lja ispitiva.nja izvrsena koriscenjem sa.mo SK + Cu elektrode. Pokazno је da se ovakva elektroda. moze uspesno primenjivati pri kompleksometrijskim titracijama jona bakra(II) sa razlicitim titra.ntima, kao sto su EDTA, 8-hidroksihinoЉ1 Ш etilen-dia.min, Slika 4. 54. pri tome је usta.novljeno da se najbolji rezultati i najbolja А. Dckanski: Doktorska disю·tacija - 4. Rezultau i Шskusija strana 4-80 reproduktivnost postizu ka.da. se ka.o titra.nt koristi EDT А. Ta.da. titra.ciona. kriva. ima. na.jpra.vilniji oЬlik, а. skok potencija.la. u za.vt'Snoj tacki titra.cije је na.jveci. -130 > Е -135 u с ф +-'-140 о Q. -145 ;-·~-· 1 .. 1 ·-·-·-· о 2 4 6 8 10 V, cffi 8-hidroksihinolina Slika. 4.54. Кriva. kompleksomet:rijske lspita.n је i utica.j ra.zlicitih medijuma. u kojim је elektroda. cuva.na., na. njene osoblne. Poka.za.no је da. је elektrodu na.jbolje cuva.ti na. va.zduhu ka.da. su rezulta.ti potpuno reproduktivni. Za. ra.zliku od toga., cuva.njem u vodi dola.zi do sma.njenja. skoka. potencija.la.. u za.vrsnoj ta..cki titi-acije, a..li bez zna..ca..jnijih utica..ja.. na.. rezulta..te titra..cije. Ukoliko se elektroda.. cuva. u ra..stvoru EDTA, Ш 0.01 М Cu(N03) 2 , rezulta..ti potencio- metrijske titra..cije gube repro- duktivnost, odnosno ja..vlja. se sve veca.. greska.. merenja... Utvrdeno је da.. pri titra.cije jona. ba.kra. 8-hidro- ksibl.nolinom uz Ьa.k.rom modi-ћkova.nu sк elektrodu ka.o potenciometrijskim titra.cija. indika.torsku · prisustvo Fe5+ ometa. primenu SK + Cu modifikova.ne elektrode ka..o indika..torske, odnosno da.. se pri merenjima.. ja..vlja.. zna..ca..jnija. greska.. Poredenjem rezulta..ta.. potenciometrijske titracije uz pomoc modiiikova.ne elektrode sa. komercijalnim jon-selektivnim elektrodama usta.novljeno је da ne postoje zna.ca.jnija odstupanja dobljenih rezulta.ta.. U ТаЬеН 4. 9. prika.zani su rezultati statisticke obrade rezultata. potenciometrijske titracije uz koriscenje modШkova.ne i komercija.lnih jon-selektivnih elektroda.. Odrediva.nje potencija..la ovih elektroda u iunkciji koncentra.cije Cu(II) jona је poka.za.lo da. s a..mo ORION 94-29а komercija.lria jon- selektivna elektroda ima Nernstovsku (50.0 mV pCu-1), dok sve osta.le elektrode imaju sub-Nernstovsku zavisnost: Cu DWISE - 26.0 mV pCu-1; Cu EDWISE - 28.0 mV pCu-1 i SK + Cu - 28.7 mV pCu-1. Ovakve osoblne upucuju na. mogucnost primene SK + Cu modШkova.ne elektrode u direktnim potenciometrijskim merenjima. А. Dckanski: Doktorska disertacija - 4. Rezultati i diskusjja strana 4-81 ТаЬеlа. 4. 9. rezultati potenciometrijske titra.cije rastvora. Cu (П) jona. sa. EDTA2Na koriseenjem Ьakar selektivnih elektroda uzeto Cu nadeno Cu broj devijacija relat. gre5ka ELEKTRODA mg mg merenja stand. sred. sred. vredn. ORION 94-25а 6.29 6.55 10 0.086 0.027 0.96 Cu-DWISE 6 .29 6.86 10 0.100 0.052 1.05 Cu-EDWISE 6.29 6.89 10 0.155 0.042 1.59 SK+Cu 11.85 12.17 8 0.287 0.151 0.14 ТаЬеlа 4 . 10. SadrZaj Cu (П) jona u vinima razliCitih proizvodaea odreden direktnom potenciometrijom uz elektrodni sistem SK + Cu / ZКЕ i primenom AAS potencijal mg Cu dm-3 ш.g Fe dm-3 шg Cu dш-;; UZORAK mV AAS AAS dir. potenciometrija Dошасе crno vino 95.0 * 5.70 * SMEDEREVКA, belo Tikve5 - Kavadarci, Makedonija 115.0 0.52 4.10 0.41 КRSTAC, belo Agrokomblnat 13. Juli, Podgorica 125.0 2.50 4.80 2 .80 BANATSКI RIZLING V r5acki vinogradi, Vr5ac 127.5 5 .40 5 .20 4 .50 Mogucnost primene SK + Cu modШkovane elektrode u realnim sistemima је ispitana. na primeru direktnog potenciometrijskog odredivanja sadrzaja Cu (II) jona u vinima razlicitih proizvodaca. Tacnost dobljenih podataka proveravana је uporednim odredivanjem sadrzaja. Cu (II) jona atomskom apsorpcionom spektrometrijom. Rezultati su prikazani u Ta.Ьeli 4. 10. Kako se iz tabele vidi, i pored znacajnijeg prisustva gvozda., ne postoje znacaJruJa odstupanja dobljenih rezultata, sto ukazuje da se ova. vrsta modШkovanih elektroda od staklastog karbona moze uspesno koristi kao jon-selektivna elektroda i u realnim sistemima. 5. Z А К L Ј U С С 1 1. Elektrohemijska aktivnost staklastog karbona, izraiena kolicinom naelektrisanja u dvojnom sloju, izracunatom iz ciklicnih voltamograma, је veca ukoliko је prethodni termicki tretman staklastog karbona izvrsen na nizoj temperaturi. Uzorci karbonizovani do temperature od 1275 к, к tip, cija је uredenost strukture manja а poroznost veca, pokazuju vecu aktivnost od uzoraka karbonizovanih do 2275 К, G tip, uredenijih i manje poroznih. 2. Aktivnost staklastog karbona se elektrohemijskom polarizacijom povecava. Pri tome se anodnom polarizacijom u kiseloj sredini aktivnost elektroda povecava i za nekoliko redova velicine, dok se istovetnom polarizacijom u alkalnoj sredini aktivnost povecava najvise nekoliko puta. Katodnom polarizacijom aktivnost elektroda se prakticno ne menja, Ш se izuzetno malo povecava. 5. Pri anodnoj polarizaciji u sumpornoj kiselini povecanje kolicine naelektrisanja u dvojnom sloju је izraienije za G nego za К tip staklastog karbona. Pri tome је porast koliCine naelektrisanja brzi ukoliko је potencijal polarizacije visi. 4. Zavisnost kolicine naelektrisanja dvojnog sloja od brzine promene potencijala pri ciklicnoj voltametriji pokazuje da se sem povrsinskih, tokom anodne polarizacije, oksiduju i Ьliski podpovrsinski slojevi staklastog karbona. А. Dekansld: Doktorska disertacija - 5. Zaldjucci strana 5-2 5. Vremenska. za.visnost kolicine na.elektrisa.nja. poka.zuje da. se tokom a.nodne pola.riza.cije u kiseloj sredini mogu definisa.ti tri oЬla.sti za.visnosti Q = Ц·t): 1 Oksida.cija. svih a.ktivnih centa.ra. na. povrstru sta.kla.stog ka.rbona. - oЬia.st pra.volinijske za.visnosti Q = f(-r) sa veeim na.giЬom, odnosno oЬla.st brzog pora.sta. kolicine na.elektrisa.nja. sa. vremenom pola.riza.cije. 11 Da.lja. oksida.cija. sta.kla.stog ka.rbona. uz stva.ra.nje i ra.st gra.fit- oksidnog sloja., uz da.lji ra.st koliCine na.elektrisa.nja. u dvojnom sloju - oЬla.st pra.volinijske za.visnosti Q = f(-r) sa. manjim nagiЬom, odnosno oЬla.st sporijeg pora.sta. kolicine na.elektrisa.nja. sa. vremenom. Tokom ove oЬla.sti dola.zi do na.rusa.va.nja. gra.fitne strukture uredenih domena. sta.kla.stog ka.rbona., ka.o posledica. prodora. elektrolita. izmedu gra.fitnih slojeva., njihovog ra.zmica.nja. (meduslojno ra.stoja.nje se poveca.va. i do 0.58 nm u odnosu na. 0.555 nm, koliko iznosi za. gra.fit) i destrukcije, sto је pra.ceno odljuspa.va.njem cestica. sa. povrsine. Ka.ko је ova.j proces da.leko izra.Zeniji u ra.stvoru sumporne kiseline nego u drugim ispita.nim elektrolitima., presudna. uloga. u procesu deforma.cije gra.firne strukture i formira.nju gra.fit-oksidnog sloja. pripisa.na. је interka.la.ciji sulfa.tih jona. u meduslojne poloza.je. 111 Onog trenutka. ka.da. gra.fit-oksidni sloj u podpovгSinskim slojevima. sta.kla.stog ka.rbona. na.ra.ste toliko da. domeni gra.fitne strukture sta.kla.stog ka.rbone nisu vise u sta.nju da. izdrze deforma.cije, dola.zi do intenzivnog odljuspa.va.nja. elektrode, sto za. posledku ima. na.glo sma.njenje broja. a.ktivnih centa.ra. na. povrsini oЬlast n.a.glog pa.da. kolicine na.elektrisa.nja.. Da.ljom pola.riza.cijom dola.zi do sukcesivnog · smenjiva.nja. druge i trece oЬia.sti za.visnosti Q = f('т). 6. Formira.ni gra.fit-oksidni sloj na. povrsini sta.kla.stog ka.rbona. sa.cinja.va.ju ra.zliCite funkciona.lne grupe. Ra.zla.ga.njem ХР С ls spektra. elektrohemijski pola.rizova.nih uzora.ka., mogu se pored gra.fitnog ugljenika. identШkova.ti fenolna. (ukljucujuci i mogucnost prisustva. a.minske, a.lkoholne Ш eta.rske), ka.rbonilna. (hinonska.) i ka.rboksilna. (esta.rska.) funkciona.lna. grupa.. Udeo pojedinih funkciona.lnih grupa., ka.o i odnos gra.fitnog i oksidnog ugljenika. А. Dekansld: Doktorska disertacija • 5. Zakljucci strana 5-3 na. povr5ini za.visi od sredine u kojoj је pola.riza.cija. vr5ena., ka.o i od toga. da. 1i је u pita.nju a.nodna. Ш ka.todna. pola.riza.cija.. 7. Jednosta.vnim pota.pa.njem sta.kla.stog ka.rbona. u ra.stvor koji sa.drzi jone srebra. Ш ba.kra. dola.zi do njegove moclifika.cije, ta.lozenjem srebra., odnosno ba.kra. na. povrstru uzora.ka.. Ciklicnom volta.metrijom, АЕ i ХР spektroskopijom i ska.nira.jucom tunelskom mikroskopijom utvrdeno је da. tokom modШka.cije dola.zi do sponta.ne redukcije meta.la., tj. da. su na. povrsini modifikova.nog sta.kla.stog ka.rbona. prisutni u elementa.rnom, meta.lnom oЬliku. 8. Prethodnim meha.nickim tretira.njem povrsine brusnim pa.pirima. i/ili elektrohemijskom a.ktivacijom sta.kla.stog karbona. proces modШkacije se intenzivira i ubrzava. On је na.jintenzivniji i najbrzi ukoliko se sta.klasti karbon prethodno a.nodno polarizuje u kiseloj sredini. 9. Kolicina. srebra deponova.nog tokom modШkacije za.visi od koncentra.cije meta.lnih jona u rastvoru, tra.ja.nja. modШka.cije i tipa. sta.kla.stog karbona koji se modШkuje. Prisustvo Ш odsustvo kiseonika u rastvoru ne utice na proces modШka.cije. 10. Na. primeru modШkacije srebrom, poka.za.no је da. su povrsinske funkciona.lne grupe a.ktivni centri na. kojima. dola.zi do redukcije jona. srebra. 11. Prema predlozenom meha.nizmu modifikacije donori elektrona za rea.kciju redukcije srebra su: povr5inski - funkciona.lne grupe formirane na povrsini i u bliskim podpovrsinskim slojevima.; unutra.Snji - slobodni elektroni kao posledica. defeka.ta. strukture sta.klastog karbona i/ili spoljni - simultana oksida.cija. vode na povrsini. 12. Sta.klasti karbon modifikovan srebrom poka.zuje izuzetne elektrokata.liticke osoblne u procesima elektrooksidacije nekih ma.lih orga.nskih molekula. А. Dekanski: Doktorska clisertacija - 5. Zaldjucci strana 5-4 13. Srebrom Ш bakrom modifikovan stakla.sti ka.rbon se moze ka.o indika.torska. elektroda. uspe5no koristiti u ra.zlicitim potenciome- trijskim titra.cija.ma., i u direktnoj potenciometriji p r i elektroana.litickim ana.liza.ma.. 6. LITERATURA 1. S. Ya.ma.da., Н. Sa.to, Nature, 193 (1962) 261. 2. Н. Е. Zittel, F. Ј. Miller, Апаl. Chem., 37 (1963) 200. 3. British Pa.tent, 889531 (1962). 4. British Pa.tent, 956452 (1961). 5. British Pa.tent, 860342 (1961 ). 6. G. М. Jenkins, К. Ka.wa.mura., Polymeric СагЬоп-СагЬоп Fibre, Glass and Char, Ca.mbridge University Press, Ca.mbridge, U.K., (1976) 7. S. У a.ma.da., Electronic Materials and Parts, 2 (1963) 98. 8. z. La.usevic, Doktorska disertacija, PMF, lnstitut za. fizicku hemiju, Beogra.d, (1985). 9. У. Ya.ma.shita., К. Ouchi, СагЬоп, 20 (1982) 20. 1 О. R. Lum, С. W. Wilkins, М. Robhins, А. М. Lyons, R. Р. Jones, СагЬоп, 21 (1983) 111. 11. G. Bha.tia., R. К. Agga.rwa.l, М. Ma.lik, О. Р. Ba.hl, Ј. Mater. Sci, 19 (1984) 1022. 12. М. Ma.lik, R. К. Agga.rwa.l, G. Bha.tia., О. Р. Ba.hl, Јпtелыtiопаl Confereпce оп СагЬоп- Cartюn 84, Extended Abstra.ct, р. 454, Bordea.ux, (1984). 13. S. Bose, R. Н. Bra.gg, СагЬоп, 19 (1981) 289. 14. D. В. Fischba.ch, М. Е. Rora.ba.ugh, СагЬоп, 21 (1983) 429. 15. С. Morterra., М. Ј. D.' Low, СагЬоп, 23 (1985) 301. 16. К. Ouchi, СагЬоп, 4 (1966) 59. 17. М. М. Ta.ng, R. Ba.con, Carbon, 5 ( 1964) 211. 18. М. Villey, А. Oberlin, А. Comba.z, СагЬоп, 17 (1979) 77. 19. А. W. Hull, Phys. Jlev., 10 (1917) 661. 20. А. Herpin, In Les Carboпes, Vol. 1, р. 211, Ma.sson, Pa.ris, (1965). 21. lntema.tiona.l Coopera.tion on Cha.ra.cteriza.tion a.nd Nomencla.ture of Ca.rbon a.nd Gra.phite, СагЬоп, 13 (1975) 254. 22. Н. Ma.rsh, Р. L. Wa.lker, Jr., ln Chemistry and Physics of СагЬоп, (Ed. Ьу Р. L. Wa.lker, Jr. a.nd Р. А. Thrower), Vol. 15, рр 229-286, Ma.rcel Da.kker, NY, (1979). 23. D. В. Fischba.h, In Chemistry and Physics of СагЬоп, (Ed. Ьу Р. L. Wa.lker, Jr.), Vol. 7, рр 106, Ma.rcel Da.kker, NY, (1971). 24. W. S. Rothwell, Ј. Appl. Phys., 39 (1968) 1840. 25. М. К. Ha.lpin, G. М. Jenkins, Proc. Jloy. Soc. Lопdоп, А 327 (1969) 501. 26. Р. La.spa.de, А. Ma.rcha.nd, М. Couzi, F. Cruege, СагЬоп, 22 (1984) 375. 27. R. L. McCreery, Јп Electroanalitical Chemistry, А Series of Advance, Vol. 17, Ed. А. Ј. Ba.rd, Ma.rcel Drekker, Inc., New York, (1990). 28. М. La.usevic, А. Popovic, Z. La.usevic, Rapid Comm. Mass Spectrometry, 4 (1990) 515. 29. W. Е. Va.n der Linden, Ј. W. Dieker, Anal. Cblm. Acta, 119 (1980) 1. 30. G. М. Jenkins, Cliп. Phys. Physiol. Meas., 1 (1980) 171. А. Dekanski: Doktorska disertacija - б. Literatura strana 6-2 31. G. М. Jenkins, С. Ј. Grigson, Ј. Biomed. Mat.lles., 13 (1979) 371. 32. Н. Monien, Н. Specker, К. Zinke, Z. Anal. Chem., 30 (1971) 249. 33. G. N. Kama.u, Anal. Chim. Acta, 207 (1988) 1. 34. Ј. F. nusling, Anal. Chem., 55 (1983) 1713, 1719. 35. К. Ј. Stutts, Р. М. Kova.ch, W. G. Kuhr, R. М. Wightma.n, Anal. Chem., 55 (1983) 177. 36. У. Na.ka.yama., F. Soeda., А. lshita.ni, CarЬon, 28 (1990) 21. 37. Ј. Wa.ng, Т. Ma.rtinez, D. n. Ya.niv, L. D. McCormick, Ј. Elactroanal. Chem., 278 (1990) 379. 38. А. Deka.nski, V. М. Jova.novic, Ј. Steva.novic, N. S. Ma.rinkovic, 4:Yd /SE Meeting, Abstra.cts 2-16, September 1992.,C6rdoba., Argentina.. 39. n. С. Engstrom, V. А. Stra.sser, Anal. Chem., 56 (1984) 136. 40. G. Е. Ca.ba.niss, А. А . Dia.mentis, W. R. Ma.rphey, R. W. Linton, Т. Ј. Meyer, Ј. Ат. Chem. Soc., 107 (1985) 1845. 41. G. N. Ka.ma.u, W. S. Willis, Ј. F. Rusling, Anal. Chem., 57 (1985) 545. 42. Т. D. Fa.ng, 1. Hu, Т. Kuwa.na., Anal. Chem., 57 (1985) 2759. 43. К. М. Sundberg, W. Н. Smyrl, Lj. Ata.na.soska., R. Ata.na.soski, Ј. Electroanal. Chem., 136 (1989) 434. 44. Н. Ha.rker, Ј. Т. Ga.lla.gher, А. Pa.rkin, Carbon, 4 (1966) 401. 45. Н. Р. Boehm, Е. Diehl, W. Heck, R. Sa.ppok, Angew. Chem., /nt. Ed. Engl., 3 (1964) 669. 46. В. n. Puri R. С. Ba.nsel, Carbon, 1 (1964) 451. 47. n. Е. Pa.nzer, Р. Ј. Elving, Electrocblm. Acta, 20 (1975) 635. 48. Ј. F. Eva.ns, Т. Kuwa.na., Anal. Chem., 49 (1977) 1632. 49. D. Rivin, lluber Chem. Techiюl., 36 (1963) 729. 50. Ј. S. Ma.ttsnon, Н. В. Merck, Jr, Activated Carbon, Ed. М. Da.rkker, New York, (1971). 51. С. W. МШеr, D. Н. Ka.rwiek, Т. Kuwa.na., Anal. Chem., 53 (1981)2319. 52. К. М. Sundberg, Lj. Ata.na.soska., n. Ata.na.soski, W. Н. Smyrl, Ј. Electroanal. Chem., 220 (1987) 161. 53. Т. Ta.ga.ha.ki, А. Ishita.ni, Carbon, 26 (1988) 389. 54. Т. Ta.ga.ha.ki, А. Ishita.ni, Carbon, 22 ( 1984) 43. 55. В. Ka.zee, D. Е. Wiessha.a.r Т. Kuwa.na., Anal. Chem., 57 (1985) 2736. 56. L. Bijelica., Doktorska disertacija, Univerzitet u Novom Sa.du, PMF, Novi Sa.d, (1979). 57. М. Noel, N. Ana.ntha.ra.ma.n, Surf. Coat. Tehnol., 28 (1986) 161. 58. Ј. Ma.ttush, К. Н. Ha.llmeier, К. Stulik, V. Pa.cakova, Electroanalysis, 1(1989) 405. 59. V. Jova.novic, R. Ata.na.soski, N. Nikolic, Ј. Serb. Chem. Soc., 51 (1986) 611. 60. S. Dong, Т. Kuwa.na., Ј. Electrochem. Soc., 131 (1984) 813. 61. Ј. Za.k, Т. Kuwa.na., Anal. Chem., 53 (1981) 2319. 62. L. Bjelica., Lj. Jova.novic, Electricblm. Acta, 37 (1992) 371. 63. М. Bowers, В. Yenser, Anal. Cblm. Acta, 243 (1991) 43. 64. R. С. Engstroш., Anal. Chem. , 54 (1982) 231 О. 65. R. Ј. Ta.ylor, А. А. Ha.ш.fra.y, Ј. Electroanal. Chem., 42 (1973) 347. 66. L. Kepley, А. Ba.rd, Anal. Chem., 60 (1988) 1459. 67. Ј. Wa.ng, L.Hutchins, Anal. Cblm. Acta, 167 (1985) 325. 68. Т. Na.ga.oka., Т. Sa.ka.i, К. Ogura., Т. Yoshino, Anal. Chem., 58 (1986) 1953. 69. Н. Е. Zittel, F. Ј. МШеr, Anal. Chem., 37 (1965) 200. 70. . Stulikova, F. Vydra., Ј. Electroanal. Chem., 38 (1972) 349. Ј А. Dekanski: Doktorska ilisertacija - 6. Literatura strana 6-3 71. А. М. Bond, Т. А. O'Donnell, R. Ј. Ta.ylor, Anal Chem., 46 (1974) 1063. 72. Ј. Weber, Ј. Volke, Electrichim. Acta, 24 (1979) 113. 73. Т. Уа.о, Т. Wasa., S. Musha., Bull. Chem. Soc. Јрп., 51 (1978) 1235. 74. Е. С. Guija.rro, Р. Yciiiez-Sedeiio, Ј. М. Р. Ca.rraz6n, L. М. Р. Diez, Fresinius Ј. Anal. Chem., 339 (1991) 193. 75. А. Dodson, V. Ј. Jennings, Anal. Chim. Acta, 75 (1975) 481. 76. Ј. Dolda.l, К. Stulik, Ј. Electroanal. Chem., 13 (1968) 87. 77. V. Ј. Jennings, А. Dodson, А. Ha.rrison, Analyst, 99 (1974) 145. 78. F. Vydra., Р. Peta.k, Ј. Electroanal .. Chem., 24 (1970) 379. 79. Р. М. Ј. Coenegracht, А. Bult, Н. Ј. Matting, Z. Anal. Chem., 284 (1977) 273. 80. V. М. Jova.novic, М. S. Jova.novic, Electroanalysis, 3 (1991) 227. 81. S. М. Sta.nkovic, V. М. Jova.novic, М. S. Jova.novic, Ј. SегЬ. Chem. Soc., 55 (1990) 125. 82. W. Ј. Blaedel, Ј. Wa.ng, Anal. Chem., 51 (1979) 799. 83. К. Brunt, В. Oosterhuis, D. А. Doornbos, Anal. Chim. Acta, 114 (1980) 257. 84. А. Iva.ska, W. F. Smyth, Anal. Chim. Acta, 114 (1980) 283. 85. А. N. Strohl, D. Ј. Curra.n, Anal. Сhет., 51 (1979) 251, 52 (1979) 1013. 86. А. Owlia, Z. Wa.ng, Ј. F. Rusling, Ј. Ат. Сhет. Soc., 111 (1989) 5091. 87. D. А. Battry, F. С. Anson, Ј. Ат. Сhет. Soc., 106 (1984) 59. 88. 1. U. Haque, Ј Сhет. Soc. РаН., 12 (1990) 256. 89. Т. Ј. Ca.rdwell, 1. С. Hamilton, М. Ј. McCormick, R. К. Symons, Int. Ј. Enviгon. Anal. Сhет., 24 (1988) 346. 90. V. М. Jova.novic, А. Deka.nski, Р. Despotov, В. Z. Nikolic, R. Т. Ata.nasoski, Ј. Electroanal. Chem, in press. 91. V. М. Jova.novic, А. Deka.nski, Р. Despotov, В. Z. Nikolic, R. Т. Ata.nasoski, Ј. SегЬ. Chem. Soc., 55 (1990) 537. 92. Ј. О. Besenha.rd, Н. Р. Fritz, Agnew Сhет. Int. Ed. Engl., 22 (1983) 950. 93. Z. La.usevic, S. Ma.rinkovic, СагЬоп, 24 (1986) 651. 94. С. D. Wa.gner, W. М. Riggs, L. Е. Davis, Ј. F. Moulder, In Handbook о! X- .llay Photoгlectron Spectroscopy (edited Ьу G. Е. Mulendberg), Perkin-Eimer, Eden Prairie, MN (1979). 95. А. Deka.nski, N. S. Ma.rinkovic, Ј. Stevanovic, V. М. Jovanovic, Z. La.usevic, М. Lausevic, Vасиит, 40 (1990) 1772. 96. N. Nordberg, R. Galhridge, Т. Bergma.rk, U. Ericson, Ј. Hadman, С. Nordling, К. Seighba.hn, В. Ј. Lindberg, Агk. Kemi., 60 (1968) 257. 97. Т. Р. Dirkse, Eloctrochiт. Acta, 34 (1989) 647. 98. S. Motoo, М. Shihata., Ј. Electroanal. Сhет., 139 (1982) 119. 99. М. Enyo, Ј. Electгoanal. Сhет., 186 (1985) 155. 100. М. Beltowsska-Brzezinska, Electrocblт. Acta, 30 (9) (1985) 1193. 101 . Ј. Horkaus, Ј. Electrocheт. Soc., 131 (1984) 1615. 102. М. Avra.miv-Ivic, R. R. Adzic, Ј. Electroanal. Soc., 134 (1982) 177. 103. М. Beltowsska-Brzezinska, Ј. Heitba.um, Ј. Electroanal. Soc., 183 (1985) 167. 104. К. Ma.chida, К. Nishimura, М. Enyo, Ј. E!ectrocheт. Soc., 133 (1986) 2522. 105. К. Nygren, R. Т. Atanasoski, W. Н Smyrl, Е. А. Fletcher, Епегgу, 14 (1989) 323. 106. R. V. Va.n ЕПеn, D. Н. Evans, Ј. Electroanal. Chem., 103 (1979) 383. 107. W. Vielstich, Bгenstoffeleтente, Verlag Chermie, Wienchem, 1965. 108. G. А. Ragoisha., V. S. Jurin, V. V. Sviridov, Zh. rJZ. Kblm., 64 (1990) 1100. А. Dekanski: Doktorska disertacija - 6. Literatura strana 6-4 109. V. М. Jovanovic, А. Dekanski, В. Nikolic, R. Atanasoski, XXXI/1 savetovanje srpskog hemijskog dпrstva i Vl/ sastanak hemiCaгa Vojvodine, izvodi radova, str. 174., Novi Sad, januar 1991. 110. М. Avram.ov-lvic, R. R. AdZic, Bufl. Sac. Chim. Beagrad, 48 (1983) 357. 111. G. А. Ra.goisha, V. М. Jovanovic, М. А. Avram.ov-lvic, R . Т. Atana.soski, W. Н. Smyrl, Ј. Electroanal. Chem., 319 (1991) 374. 112. V. М. Jovanovic, М. Avram.ov-lvic, R. Т. Atanasoski, Ј. Electroanal Chem., predato u sta.mpu. 113. О. Milovanovic, Diplomski rad, TMF, Beograd 1989. 114. R. Vicentijevic, Diplomski rad, TMF, Beograd 1989. 115. О. Milovanovic, М. Lausevic, В. Vucurovic, А. Dekanski, Z. Lausevic, XXXII savetovanje srpskog hemijskog dпrstva, Izvodi radova, str. 137., Beograd, januar 1990. 116. R. Vicentijevic, М. Lausevic, В. Vucurovic, Ј. Stevanovic i Z. Lausevic, ХХХ/11 savetovanje srpskog hemijslюg dлrstva, Izvodi radova, str. 138., Beograd, januar 1990. REGISTAR POJMOVA А Anodna polarizacija, 4- 7, 4- 7 О Alkalпa sreditщ 4-З, 4-17 Auger spektri, 4-2 7 Fипkсiопа/пе кгире па povгsim; 4-22 IR spektгi, 4-24 Mikrofoto,[Jrafije, 4-7 6~ Odljшpavaпje sa povrsiпe, 4-7 8 Povr:,'iпska karakteгizacф, 4-20 PriЬ!iiпi sastav роvг:,'iпе, 4-20 ХР С 1 s spektar, 4-2З Fuпkcioпa/пe grupe па povt:,~1i1i, 4-9, 4-24 Кise/a sred1i7a, 4-12 Auger spektп; 4-21 Cik/icпi vo/tamopшm; 4-18 Fuпkcioпalпe grupe па povr§ini, 4-22 IR spektri, 4-24 Mikrofotografije, 4-76, 4-18 Odljuspavaпje sa povrsiпe, 4-18 Povr:,'iпska karakterizacija, 4-20 PriЬ!iini sastav povrSirщ 4-20 ХР С 1 s spektar, 4-2З ХР spektri, 4-22 Odljuspavaпje sa povrSiпe elektгode, 4-5, 4-7 Skaпirajuca tuпelska mikroskopф, 4-25 Auger elektroпska spektroskopija, 2-1З с С 1 s spektar, Koeficijeпt asimetгije, 2-14 5~iiпa па poluvisiпi, 2-15 FWHM - vidi Siriпa па poluvisini Razla,[Jaпje, 2-15, 4-З7 Celulozпi ugljenik, 2-2 Ciklic.ni voltnmogrami, 2-17, 4-9 Е Eksperimeпtalпi deo Celija, З-2 Auger (Oie) e/ektroпska spef.ctroskopija, З-З F Fotoelektroпska spektroskopija X-zracima, З-З lnstrumeпti, З-2 Materii?!i, З-1 Mikroskopska aпaliza uzorka, З-З Optic'ka mikroskopija, З-З Skanirajuca tune/ska пnkroskopija - STM, З-4 5iJektroskopska mereпi?, З-З Fotoelektronska spektroskopija X-zracima, 2-7 З с Classy СаrЬоп, 2-2 vidi Stak/asti karboп - termiпo!ogija Class-like саrЬоп, 2-2 vtdi Stak/asti karboп - termiпo!ogija Crafit, 2-З Stru/..-tura, 2-4 CrafimЬilni karЬoni, 2-6 Crafitпi materijali, 2-6 к Кapac.itet dvojnog s!oja, 2-17 Kшboпski materijali, 2-6 Кatodna polarizacija, 4-1 О Alka/пa sгed1i7a, 4-З5 Kise/a sred1iЫ, 4-З2 Povr:,'iпska kaгakterizacija, 4-ЗЗ, 4-З4 РпЬ!iiап sastav povr:,'iпe, 4-З4 ХР С 1 s spektar, 4-З5 Koliдna naelektrisanja, 4-З Апоdпа po!arizacija, 4-З, 4-17 Alka/пa sгedina, 4-4 Kisela sгedina, 4-5, 4-12 Mikгot(Jfo_~Jrafije, 4-5 Vгemeпska zav1~-пost, 4-5, Zavisnost od brziпe promeпe poteп­ cijala, 4-7 Zavisпost od poteпcijala polarizacije, 4-5 А. Dekansld: Doktorska clisertacija - Regjstar ројпюvа м Katodna polarizacija, 4-33 Vremenska zavisnos" 4-12, 4-7 5 Masena spektrometrija sekundarnih jona, 2-1 З, 2-1б Meki kaгЬoni vidi grafitabllni karboni N Negrafitabllni kaгЬoni, 2-б р Polimerni ug!jenid, 2-7 5 SK- vidi Staklasti kагЬоп Skaniraju6 elektronska mikruskopija, 2-13, 2-76, 3- Skaniгajuea tunelska mikroskopija, 2-7 Ј, 2-1 б Staklasti grafit, 2-1 Stak/asti karЬon, 7-7, 2-7 ас tretmaп, 2-17 Al-:1iviraпje, 2-7, 2-7 8 Апоdпа po/aгizaci;~?, 2-19, 4-8 Cikliziraпje poteпcijala, 2-79 Aпizotropпi omotaC, 4-43 С 1 s ХР spektaг visoke rezo!ucije, 2-7 4, 4-23, 4-37 Cik/icпi vo!tamo/;rami, 2-78, 4-7, 4-101 4-18 dc tretmaп1 2-7 б Dobijaпje1 2-2, 2-3 Feпol-formalde!Jidпa smo/a, 2-3 Karboпizacija, 2-3 Piroliza feno/пi/7 smolal 2-3 Po/imerizacii? fепо/пi!Ј smo!a, 2-4 f Tempeгaturni гeiim, 2-4 E/ektroaпalitica !Jemij~1, 2-27 Ampeгometгijska titгacija1 2-22 )oп-se!ektivпe elektгode, 2-22 Poteпciometгij~·ka titгacф, 2-22 Protocпi detektoп~ 2-22 Vo/tametгij:5ka aпaliza, 2-21 Elektгodпi mateгij~1/, 2-71 Aktiviraпje, 2-17 Ро/iгапје, l -18 Elektгo!Jemijska aktivacija, 2 -18 Cikliziraпje potenoja!a, 2-19 Elektгol7emijska aktivпost, 2-79, 4-4 Elektгol7emijska karakterizacij~11 2-7 7 E/ektгohemijski ргоzог, 2-11 strana ii Funkcionalne grupe па povrsini, 2-7 31 2-7 б1 2-17, 2-20 Crafit-oksidni s!oj; 4-.5; 4-2б Hemijska ineгtnos" 2-8 Kataliza elektrohemijskih reakcija1 2-19 Mikrokгista/inicnos" 2-21 Model stгuktиre1 2-7 Modifikacija, 2-1 Modifikacija bakrom Ciklicni voltamogrami, 4-37 Moguaюst pгimene1 4-78 Direktna potenciometrija1 4-80 Poteпciometrijska titracija, 4-80 ХР Си 2р !>ре/.:1аг, 4-38 Modifikacij~1 srеЬгощ 4-35 Аиgег spektгi, 4-3б Cik/iёni vo/tamocfirami, 4-3б1 4-411 4-49, 4-54 Fuпkcioпa/ne 8гире1 4-б7 Ко!iбпа depoпovaпo,f{ srebгa1 4-43 Mehaпizam modifikacije, 4-бб Mo,r;ucпost рпiпепе1 7-77 !пdikatoгska e/ektroda, 4-75 Oksidacij~? formalde!Jida, 4-73 Oksidacij~1 or;_r;aпski/1 mo/ekula1 4-77 Poteпciometгijska titracija, 4-7б Pretlюdni tгetmaп, 4-481 4-54 Anodпa polarizacija1 4-б7 Katodпa polarizacija1 4-б7 PгiЬ!iiпi sastaV; 4-411 4-55 Promeпa рН, 4-48 Redukcij"a srebra, 4-б7 Donoгi elektroпa, 4-70 Topo_r;гafii? povг!>"'ine1 4-57 Atomska rezolucij~71 4-57 Uticaj kiseoпika, 4-б6 Uticaj stгukture, 4-52 Vгemeпska zavJsпos" 4-57 ХР A,r; 3d spektaг, 4-381 4-461 4-561 4-58 ХР С 7s spektгi, 4-37 ХР !>pektп; 4-37, 4-43 Oksidacij"a povг§Ji?e, 4-26 OsolJJne, 2-7 О Роvг:Ппskа kaгakteгizaoja1 2-12 Рпiпепа, 2- 10 Elektгodni mateгijal, 2-1 / Redoks reakcij"a !Jinon-!Jidro!Jimщ 4-8 Redukcija katodnom polarizacij"oщ 4-35 Stepen uredeпosti, 2-8 Stгuktuщ 2-4 HЉridizacija1 2-8 А. Dekanski: Doktorska dise~·tacija - Registar pojmova strana Ш La-vidi ve/iCina krista/ita Т Lc-vidi veliCina krista/ita Tvrdi karЬoni VeliCina kristalita, 2-~ 2-8 vidi- negrafitabl/ni karboni Strиktиra, 2-~ 2-9 Strиkturna stabllnos~ 2-7 И Termicki tretman, 2-9 Loka/na grafitizacija, 2-9 Terminologija, 7-1 Topografija povrsirщ 2-17 Uzorci, З-1 Karbonizacija, З-1 Polimerizacija, З -1 Priprema, З -1, З-2 Stak/asti иgljenik vidi Stak/asti karboп - terminolo{;ija U~enicnimaterijali, 1-1 Defekti pakovanja, 2-5 Defekti и vazama иg!jenikovih atoma и s/оји, 2-5 K/asifikacija, 2-6 Strukturni defekti, 2-5 T-defe~ 2-6 TurbostratiCka struktura, 2-6 STRANA · . lzvod - drugi pasus~ treCi rerJ odgore • > 11 ·• SadrZзj- 4 .. 2. 4. 1-1 fosnota ··~drugi pasus drLigi red odgore •• 2- 9 •. eosle~ji pasus, .· •.• •· cetvrtr red odole ·:·•·• 4-25 Slika 4. 17 ~ 4~25 opis Slike 4. 17 •4-34 naslov Tahele 4. 4> 4~5 . opis Slike 4. 32 . . · 4-70 opis Slike 4. 49. 5."2 : . treCi pasus (11) •• ·· treCi red odole 5-2 Cetvrti p;ISUS (JII) treCi red odgore ERRATA STOJI · ...•. ТRЕВд ·· LitLica j Melыnizma Mehani:iam · (ро cleficiciji) ... .. matrijal .. ·.··. . . termicki tretiraп . terh1icki tiktman karboksilkr1a cletektovane па povsiпi Lizoraka mocliikacije pre m. = pre moclofikacije Рг~ ~- Љь~Ј ~~i~~~ij~ 96 vp = vreme profolisanja 2. srebro сlеропоvапо u poclpovrsinskrm slojevima; З. povrsiпa elektrorJe рг е modifikacije; 4. srebro rJeponovaпo па povrsini elektrorJe. grafirпe karboпe .......... 97 ·········· ... ·· ·.· .. ·· .••••• 2.pov~~difl~~~l~e • pr~···\ 3. srebfodef>bПOV~r)o . ria pov(~ini elektr