UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Enis S. Džunuzović -doktorska disertacija- DOBIJANJE NANOKOMPOZITA NA BAZI TERMOPLASTIČNIH POLIMERA I UTICAJ NANOČESTICA OKSIDA TITANA I GVOŽĐA NA NJIHOVA SVOJSTVA Beograd, 2010 Mentor: dr Katarina Jeremić, redovni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu Članovi komisije: dr Ivanka Popović, redovni profesor Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu dr Jovan Nedeljković, naučni savetnik Institut za nuklearne nauke Vinča, Beograd Datum odbrane doktorske disertacije: ______________________________ Datum promocije doktorske disertacije: ______________________________ Zahvaljujem se mentoru prof. dr Katarini Jeremić, kao i članovima komisije prof. dr Ivanki Popović i dr Jovanu Nedeljkoviću, na nesebičnoj pomoći i podršci koju su mi pružili tokom izrade ovog rada. Takođe, zahvalnost za pomoć u izradi eksperimentalnog dela ovog rada dugujem Mileni Marinović-Cincović, Jasni Džunuzović, Vesni Vodnik, Aleksandru Marinkoviću, Branislavu Božiću, Maji Maksimović, Vesni Aleksandrović, Saši Bondžiću, Danijeli Jovanović, Nemanji Miletiću, Aleksandri Jeličić i Ivani Vuković. Zahvaljujem se Goranu Babiću, stakloduvaču, za sve korisne komade stakla koje mi je napravio. IZVOD U ovoj disertaciji prikazan je postupak dobijanja polimernih nanokompozita in situ polimerizacijom monomera u prisustvu čestica punila. Kao punilo korišćene su nanočestice TiO2 i α-Fe2O3. Polimerni nanokompoziti poli(metil metakrilata) i TiO2 dobijeni su polimerizacijom metil metakrilata preko slobodnih radikala u rastvoru, u masi i u suspenziji, dok su nanokompoziti poli(metil metakrilata) i α-Fe2O3 dobijeni polimerizacijom preko slobodnih radikala u masi. Nanokompoziti poli(stirena) i TiO2 su dobijeni polimerizacijom stirena preko slobodnih radikala u masi. Površinska modifikacija nanočestica TiO2, dobijenih kontrolisanom hidrolizom TiCl4, izvršena je sa pet različitih jedinjenja - palmitatom askorbinske kiseline, oktil galatom, decil galatom, lauril galatom i cetil galatom. Kao punilo su korišćene dve vrste α-Fe2O3 čestica, u obliku štapića i u obliku kocki, dobijene forsiranom hidrolizom FeCl3. Površinskom modifikacijom nanočestica TiO2 izvršena je njihova hidrofobizacija što je omogućilo njihovo prebacivanje iz vodene sredine u organsku fazu, odnosno monomere metil metakrilat i stiren. Palmitat askorbinske kiseline i estri galne kiseline su se preko OH grupa hemijski vezali za površinu TiO2 čestica, što je rezultiralo pomeranjem apsorpcionog spektra površinski modifikovanih čestica TiO2 ka većim talasnim dužinama u odnosu na spektar TiO2 koloida. Karakterizacija površinski modifikovanih čestica TiO2 izvršena je apsorpcionom UV i FTIR spektroskopijom. Kristalna struktura sintetisanih α-Fe2O3 čestica određena je na osnovu difrakcije rendgenskih zraka, a veličina i oblik čestica su određeni pomoću transmisione elektronske mikroskopije. Karakterizacija dobijenih polimernih kompozita izvršena je UV i NMR spektroskopijom i transmisionom elektronskom mikroskopijom. Molarne mase poli(metil metakrilata) i poli(stirena), čistih i ekstrahovanih iz kompozitnih uzoraka, određene su korišćenjem gel propusne hromatografije i viskozimetrijske metode. Termička svojstva dobijeni polimernih nanokompozita ispitivana su termogravimetrijskom analizom i diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom. Cilj ovog rada je bio da se ispita uticaj načina sinteze polimerne matrice, vrste, veličine, oblika, načina površinske modifikacije i koncentracije oksidnih čestica punila na svojstva dobijenih polimernih nanokompozita. Dobijeni rezultati su pokazali da su površinski modifikovane nanočestice TiO2 i nanočestice α-Fe2O3 u obliku štapića, prisutne u toku polimerizacije MMA, uticale na reakcije terminacije pa samim tim i na molarne mase dobijenog PMMA. Čestice α-Fe2O3 u obliku kocki, prisutne u toku polimerizacije MMA, nemaju uticaj na reakcije terminacije pa ni na molarne mase dobijenog PMMA. Nanočestice TiO2 i α-Fe2O3 nisu dovele do značajnije promene vrednosti temperature ostakljivanja PMMA, što je ukazalo na slabu interakciju između čestica punila i PMMA matrice. Površinski modifikovane nanočestice TiO2, prisutne u toku polimerizacije stirena, nisu uticale na molarne mase dobijenog PS. Dodatak nanočestica TiO2-PAA u PS matricu dovodi do povećanja temperature ostakljivanja, dok nanočestice TiO2 modifikovane estrima galne kiseline ne utiču na temperaturu ostakljivanja PS matrice. Dodavanje nanočestica TiO2 u PMMA i PS matricu je povećalo njihovu termičku i termooksidativnu stabilnost. Ključne reči: nanočestice TiO2, α-Fe2O3, površinska modifikacija, palmitat askorbinske kiseline, estri galne kiseline, polimerni nanokompoziti, PMMA, PS ABSTRACT The synthesis of polymer nanocomposites by in situ polymerization of monomers in the presence of filler particles is presented in this dissertation. Nanoparticles of TiO2 and α- Fe2O3 were used as fillers. Polymer nanocomposites of poly(methyl methacrylate) and TiO2 were obtained by radical polymerization of methyl methacrylate in solution, bulk and suspension, while nanocomposites of poly(methyl methacrylate) and α-Fe2O3 and poly(styrene) and TiO2 were prepared by radical polymerization in bulk. Surface modification of TiO2 nanoparticles, obtained by control hydrolysis of TiCl4, was performed using five different compounds- ascorbic acid palmitate, octyl gallate, decyl gallate, lauryl gallate and cetyl gallate. The α-Fe2O3 particles were obtained by forced hydrolysis of FeCl3 and depending on the conditions of the reaction they were in the shape of rods or cubes. Surface modification of TiO2 nanoparticles allows the extraction of the TiO2 nanoparticles from water into organic phase, methyl methacrylate and styrene, due to the increased hydrophobic character of the modified particles. Ascorbic acid palmitate and gallic acid esters were chemically bonded to the surface of TiO2 particles through –OH groups, which resulted in the red-shift of the absorption spectrum of the surface modified TiO2 particles compared to the non-modified ones. Characterization of surface modified TiO2 particles was performed using absorption UV and FTIR spectroscopy. Crystal structure of the synthesized α-Fe2O3 particles was determined from the X-ray diffraction measurements, while size and shape of the particles were determined using transmission electron microscopy. Characterization of the obtained polymer composites was done using UV and NMR spectroscopy and transmission electron microscopy. Molar masses of poly(methyl methacrylate) and poly(styrene) samples, pure and extracted from the composites, were determined by gel permeation chromatography and viscosimetry. Thermal properties of the synthesized polymer nanocomposites were investigated by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry, The goal of this study was to examine the influence of methods of synthesis of polymer matrix, and the influence of nature, size, shape, surface modification method and concentration of filler particles on the properties of the obtained polymer nanocomposites. The obtained results showed that surface modified TiO2 nanoparticles and α-Fe2O3 nanorods, present during the polymerization of MMA, influenced the termination reactions and thus the molar masses of the obtained PMMA. Cubic α-Fe2O3 particles, present during the polymerization of MMA, did not have the influence on the termination reactions and molar masses of obtained PMMA. The presence of TiO2 and α-Fe2O3 nanoparticles did not lead to significant changes of glass transition temperature of PMMA, indicating weak interactions between filler particles and PMMA matrix. Surface modified TiO2 nanoparticles, present during the polymerization of styrene, did not influence molar masses of obtained PS. Incorporation of TiO2 nanopraticles modified with ascorbic acid palmitate in PS matrix led to an increase of glass transition temperature of PS, while the TiO2 nanoparticles, surface modified by gallic acid esters, did not influence the glass transition temperature of PS matrix. Incorporation of TiO2 nanoparticles in PMMA and PS matrix increased their thermal and thermo-oxidative stability. Keywords: TiO2 nanoparticles, α-Fe2O3 particles, surface modification, ascorbic acid palmitate, gallic acid esters, polymer nanocomposites, PMMA, PS Sadržaj SADRŽAJ  1. UVOD ........................................................................................................................................1 2. TEORIJSKI DEO ..........................................................................................................................3 2.1. KOLOIDNE DISPERZIJE OKSIDA METALA............................................................................... 3 2.1.1. Sinteza koloidnih čestica oksida metala ..................................................................3 2.1.2. Stabilnost koloidnih disperzija.....................................................................................7 2.1.3. Adsorpcija i reakcije na površini koloidnih čestica oksida metala........................8 2.2. POLIMERNI NANOKOMPOZITI .............................................................................................14 2.2.1. Dobijanje polimernih nanokompozita ....................................................................15 2.2.2. Svojstva polimernih nanokompozita .......................................................................20 3. EKSPERIMENTALNI DEO...........................................................................................................26 3.1. KORIŠĆENE HEMIKALIJE.......................................................................................................26 3.2. SINTEZA KOLOIDA.................................................................................................................26 3.3. SINTEZA DECIL I CETIL GALATA............................................................................................27 3.4. KARAKTERIZACIJA SINTETISANIH ESTARA GALNE KISELINE ...............................................28 3.5. POVRŠINSKA MODIFIKACIJA TIO2 ČESTICA.......................................................................28 3.6. KARAKTERIZACIJA POVRŠINSKI MODIFIKOVANIH ČESTICA TIO2.....................................28 3.7. KARAKTERIZACIJA Α-FE2O3 ČESTICA...................................................................................29 3.8. DOBIJANJE POLIMERNIH NANOKOMPOZITA....................................................................29 3.8.1. Dobijanje nanokompozita PMMA/TiO2 polimerizacijom MMA u rastvoru ..........30 3.8.2. Dobijanje nanokompozita PMMA/TiO2 polimerizacijom MMA u masi ................30 3.8.3. Dobijanje nanokompozita PMMA/TiO2 polimerizacijom MMA u suspenziji ........31 3.8.4. Dobijanje kompozita PMMA/α-Fe2O3 polimerizacijom MMA u masi ..................31 3.8.5. Dobijanje nanokompozita PS/TiO2 polimerizacijom St u masi..............................31 3.9. KARAKTERIZACIJA POLIMERNIH NANOKOMPOZITA ........................................................32 4. REZULTATI I DISKUSIJA.............................................................................................................34 4.1. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA ESTARA GALNE KISELINE......................................................34 4.2. KARAKTERIZACIJA POVRŠINSKI MODIFIKOVANIH NANOČESTICA TIO2 .........................38 4.2.1. Karakterizacija nanočestica TiO2 površinski modifikovanih sa 6-PAA .................39 4.2.2. Karakterizacija nanočestica TiO2 površinski modifikovanih estrima galne kiseline ...............................................................................................................................................41 4.3. KARAKTERIZACIJA ČESTICA Α-FE2O3...................................................................................44 4.4. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA NANOKOMPOZITA PMMA/TIO2..........................................46 4.4.1. Nanokompoziti PMMA i nanočestica TiO2 površinski modifikovanih sa 6-PAA ..47 4.4.1.1. Nanokompoziti PMMA i TiO2-PAA dobijeni polimerizacijom u rastvoru........................ 47 4.4.1.2. Nanokompoziti PMMA i TiO2-PAA dobijeni polimerizacijom u masi.............................. 54 4.4.1.3. Nanokompoziti PMMA i TiO2-PAA dobijeni polimerizacijom u suspenziji...................... 62 4.4.1.4. Uticaj načina dobijanja na svojstva kompozita PMMA i nanočestica TiO2-PAA ....... 66 4.4.2. Nanokompoziti PMMA i nanočestica TiO2 površinski modifikovanih estrima galne kiseline........................................................................................................................69 4.4.2.1. Uticaj površinske modifikacije TiO2 na svojstva PMMA/TiO2 nanokompozita ............. 78 4.5. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PMMA/Α-FE2O3 NANOKOMPOZITA ...................................80 4.5.1. Nanokompoziti PMMA i α-Fe2O3 čestica u obliku štapića....................................80 4.5.2. Nanokompoziti PMMA i α-Fe2O3 čestica u obliku kockica...................................86 4.5.3. Uticaj vrste i oblika čestica punila na svojstva PMMA/TiO2 i PMMA/α-Fe2O3 nanokompozita dobijenih polimerizacijom u masi..........................................................91 4.6. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PS/TIO2 NANOKOMPOZITA .................................................92 4.6.1. Nanokompoziti PS i TiO2 nanočestica površinski modifikovanim sa 6-PAA.........93 4.6.2. Nanokompoziti PS i TiO2 nanočestica površinski modifikovanim estrima galne kiseline...................................................................................................................................97 i Sadržaj 4.6.3. Uticaj površinske modifikacije TiO2 na svojstva PS/TiO2 nanokompozita ..........106 5. ZAKLJUČAK...........................................................................................................................109 6. LITERATURA............................................................................................................................112 ii 1. Uvod 1. UVOD  Nanotehnologija je oblast koja u poslednje dve decenije privlači pažnju velikog broja istraživača, pa je shodno tome i najveći broj naučnih i tehničkih otkrića do kojih se došlo u poslednje vreme iz ove oblasti. Ovako brz razvoj ove oblasti proteklih godina omogućen je usavršavanjem alata i tehnika za karakterizaciju, pre svega elektronske i skenirajuće tunelske mikroskopije, koji su nano svet učinili „vidljivim“. Značajno mesto u ovoj oblasti pripada i polimernoj nauci, što je i razumljivo ako se ima u vidu da radovi pre „nano ere“ koji se odnose na faznu separaciju u polimernim blendama, morfologiju domena u blok kopolimerima, miniemulzije i površinske pojave u polimernim blendama i kompozitima uključuju nano dimenzije ali oni tada nisu mogli biti predstavljeni kao nanotehnologija. Polimerni kompoziti već dugo vremena predstavljaju važnu grupu inženjerskih materijala, a napredak u sintezi nanočestica i njihovoj kontrolisanoj površinskoj modifikaciji doveo je do pojave relativno nove grupe materijala, polimernih nanokompozita. Zbog svojih dimenzija nanočestice imaju ekstremno veliki odnos površine i zapremine tako da uvođenje i vrlo male količine čestica punila nanometarskih dimenzija u polimernu matricu drastično menja njena mehanička, termička, optička i električna svojstva. Danas, postoji veliki broj načina za sintezu nanočestica različitog hemijskog sastava, različitih dimenzija i oblika, što pruža mogućnost da se pravilnim izborom odgovarajuće vrste punila kontrolisano menjaju svojstva polimerne matrice u cilju dobijanja kompozitnog materijala sa unapred definisanim svojstvima za tačno određene namene. Svojstva polimernog nanokompozita zavise od vrste nano čestica, njihovog oblika i veličine, kao i od njihove koncentracije i interakcije sa polimernom matricom. Glavni izazov u procesu dobijanja polimernih nanokompozita je kako postići dobro dispergovanje hidrofilnih nanočestica u hidrofobnoj polimernoj matrici. Ovo se može postići modifikacijom tj. hidrofobizacijom površine čestica, čime se u velikoj meri sprečava njihova agregacija i povećava kompatibilnost sa polimernom matricom. Predmet ovog rada je dobijanje i karakterizacija nanokompozita kod kojih polimernu matricu čine poli(metil metakrilat) ili poli(stiren), a kao neorgansko punilo su korišćene nanočestice hematita ili titan-dioksida različitih dimenzija i oblika, dobijeni hidrolizom gvoždje(III)-hlorida i titan(IV)-hlorida pod različitim eksperimentalnim uslovima. Svi uzorci nanokompozita dobijeni su in situ polimerizacijom preko slobodnih radikala metil 1 1. Uvod metakrilata ili stirena u prisustvu čestica punila. Uzorci nanokompozita su pripremljeni polimerizacijom monomera u rastvoru, u masi i suspenzionom polimerizacijom. Površinska modifikacija korišćenih nanočestica titan-dioksida izvršena je palmitatom askorbinske kiseline i estrima galne kiseline kod kojih nepolarni deo predstavlja ugljovodonični lanac različitih dužina, od C8 do C16. Cilj ovog rada je da se ispita uticaj načina sinteze polimerne matrice, vrste, veličine, oblika, načina površinske modifikacije i koncentracije čestica punila na svojstva dobijenih polimernih nanokompozita što bi moglo doprineti boljem razumevanju interakcija između polimerne matrice i čestica nanopunila. Naime, uprkos velikim nastojanjima, do danas se nije došlo do zadovoljavajućeg teorijskog objašnjenja ovih interakcija na osnovu koga bi se mogla unapred predvideti svojstva polimernih nanokompozita. 2 2. Teorijski deo 2. TEORIJSKI DEO  2.1. KOLOIDNE DISPERZIJE OKSIDA METALA  Koloidne disperzije predstavljaju disperzne sisteme u kojima je veličina čestica dispergovane faze od 1 do 100 nm. Koloidne čestice sadrže od 100 do 106 atoma ili molekula i one po svojim dimenzijama leže između atoma i molekula, sa jedne strane, i materijala makroskopskih dimenzija sa druge strane, tako da se njihova svojstva ne mogu u potpunosti objasniti ni zakonima kvantne fizike niti zakonima klasične fizike. Zbog jako velikog odnosa površine i zapremine, veliki broj atoma ili molekula materijala ovih dimenzija se nalazi na površini tako da površinske pojave imaju jako veliki uticaj na svojstva koloidnih čestica, što ima za posledicu da svojstva koloidnih čestica zavise od njihove veličine i morfologije.1, ,2 3 Oksidi metala su, kako zbog svojih opštih karakteristika, velike tvrdoće, dobre termičke stabilnosti i hemijske otpornosti, tako i zbog specifičnih svojstava (optičkih, električnih, magnetnih...) od velikog tehnološkog i industrijskog značaja već dugi niz godina. Danas, se sa razvojem nanotehnologije i nanomaterijala, zna da fizička i hemijska svojstva nanometarskih materijala zavise od njegovih dimenzija i da se ona mogu kontrolisano menjati, otvaraju se nove mogućnosti za primenu koloida oksida metala u medicinskoj dijagnostici, elektronici, katalizi, za prečišćavanje vode i vazduha, za proizvodnju solarnih ćelija i različitih vrsta senzora, za razgradnju organskog otpada, u industriji rashladnih uređaja, u industriji premaza, za dobijanje novih kompozitnih materijala i za poboljšanje svojstava već postojećih. Shodno tome, razvijen je niz postupaka za dobijanje koloidnih čestica oksida metala.2, ,4 5 2.1.1. Sinteza koloidnih čestica oksida metala   Koloidne čestice imaju dimenzije između dimenzija atoma ili molekula i dimenzija makroskopskog materijala, pa shodno tome postoje i dva moguća puta za njihovo dobijanje: primenom disperzionih metoda kod kojih se polazi od materijala 3 2. Teorijski deo makroskopskih dimenzija i usitnjavanjem se dobijaju čestice željenih dimenzija ili primenom kondenzacionih metoda kod kojih se polazi od pojedinačnih atoma ili molekula i njihovom kondenzacijom, agregacijom ili taloženjem se dobijaju čestice željenih dimenzija.6,7 Koloidi oksida metala mogu se dobiti usitnjavanjem materijala makroskopskih dimenzija najčešće dejstvom mehaničke sile. Mlevenje se vrši u prisustvu rastvarača i disperznog sredstva da bi se smanjile privlačne sile između čestica i sprečila njihova agregacija. Nedostatak ovog načina dobijanja koloidnih čestica je nemogućnost kontrolisanja veličine, oblika i raspodele veličine dobijenih čestica.1,7 Postoji nekoliko metoda za dobijanje nanočestica oksida metala koje su svrstane u grupu fizičkih aerosol metoda, a to su prvenstveno metoda kondenzacije para i sprej piroliza. Metoda kondenzacije para je među najstarijim metodama dobijanja nanočestica iz superzasićene pare metala. Ona se obično sastoji iz dva stupnja, prvi je dobijanje nanopraha metala kondenzacijom njegove zasićene pare u inertnoj atmosferi, a drugi je oksidacija tako dobijenog praha uvođenjem kiseonika.8, ,9 10 Kod sprej pirolize polazi se od rastvora, sola ili disperzije hemijskog prekursora, najčešće neke soli, koji se raspršuje u sitne kapi i uvodi u reakcionu zonu u kojoj u okviru svake pojedinačne kapi dolazi do isparavanja, precipitacije, sušenja, termolize istaložene čestice na povišenoj temperaturi, formiranja mikroporozne čestice i sinterovanja mikroporozne čestice u gustu česticu.2, , ,11 12 13 U literaturi je opisan određen broj tehnika za sintezu koloidnih čestica (sol-gel metoda, taloženje iz rastvora, metoda reverznih micela)14, , , ,15 16 17 18 koje se mogu svrstati u hemijske metode. Zajedničko za sve njih je da se polazi od rastvora hemijskog prekursora, a da u toku sinteze dolazi do hemijske reakcije u kojoj nastaje nerastvorno jedinjenje tj. formira se čvrsta faza. Za sintezu koloida oksida metala kao prekursori koriste se najčešće alkoksidi ili hloridi tih metala. Prvo dolazi do hidrolize prekursora a kondenzacijom nastalih hidrolizovanih vrsta dolazi do stvaranja oksida metala. Brzine reakacija hidrolize i kondenzacije su bitni faktori koji utiču na svojstva finalnog proizvoda, generalno sporija i kontrolisanija hidroliza vodi do stvaranja manjih i uniformnijih čestica na kraju. U ovim procesima priroda katjona, veličina i struktura alkoksi grupe, temperatura, pH, koncentracija elektrolita i priroda anjona imaju važnu ulogu. Sam proces nastanka čvrste faze odigrava se u više stupnjeva.4,19 Prvo dolazi do solvatacije metalnog jona, pri čemu se u vodenim rastvorima formira hidrataciona sferu oko centralnog atoma. 4 2. Teorijski deo Mz+ + n H2O [M(OH2)n] z+ Zatim hidrolizom hidratisanih katjona dolazi do formiranja prekursora nultog naelektrisanja čijom kondenzacijom nastaju jezgra budućih kristala. h H3O++ h H2O[M(OH2)n] z+ [M(OH)h(OH2)n-h](z-h)+ + Rast nastalih jezgara odvija se daljom kondenzacijom hidrolizovanih metalnih jona i tako nastaju primarne čestice. Reakcije kondenzacije uključuju reakcije oleacije i reakcije oksolacije pri kojima dolazi do formiranja hidrokso odnosno okso mostova. M OH + M OH2 M MOH + H2O M OH + M OH M MO + H2O Broj i veličina nastalih primarnih čestica zavisi od brzine nukleacije i brzine rasta nastalih jezgara. Da bi se dobile primarne čestice uniformnije raspodele potrebno je da reakcije nukleacije i rasta budu razdvojene, tj. da prvo nastanu jezgra, pa da se onda akumulacijom preostalog materijala odvija njihov rast. Procesi nukleacije i rasta nastalih nukleusa su kinetički kontrolisani tako da nastale primarne čestice ne moraju biti i termodinamički stabilne pa u procesu starenja nastale suspenzije može doći do njihovog rasta, odnosno agregacije, što vodi promeni morfologije nastalih čestica. Takođe, može doći i do kristalizacije amorfnih čestica, ili do rekristalizacije već nastale kristalne faze, a sve u cilju postizanja bolje termodinamičke stabilnosti. Titan-dioksid je zbog svojih svojstava našao široku primenu u kozmetičkoj industriji, industriji premaza, u fotokatalizi i u oblasti senzora. Za primenu u fotokatalizi i u senzorima, gde se reakcija uglavnom odigrava na površini TiO2 jako je bitno da njegova površina bude što veća. Smanjujući dimenzije čestica TiO2 u velikoj meri se povećava njegova specifična površina pa je razvijen veliki broj tehnika za dobijanje koloidnih čestica TiO2.2,5,20 Kontrolisanom hidrolizom TiCl4 u vodenoj sredini mogu se dobiti čestice TiO2 u kristalnom obliku anatasa prečnika manjeg od 3 nm.21 Koloidni rastvor TiO2, veličine čestica 8 nm, može se dobiti hidrolizom tetra-(izo-propoksi)-titanata u 5 2. Teorijski deo smeši izopropanola i vode uz dodatak azotne kiseline na temperaturi od 80 oC u trajanju od 8 h.22 Čestice TiO2 u kristalnom obliku anatasa različitih veličina i oblika mogu se dobiti polikondenzacijom titanijum alkoksida u prisustvu tetra-metil-amonijum- hidroksida.23 Sol-gel postupkom, koristeći tetra-(izo-propoksi)-titanat kao prekursor, menjajući pH i koristeći različite amine, mogu se dobiti čestice TiO2 različitih veličina i oblika.24, ,25 26 Reakcijom benzil alkohola i TiCl4 mogu se dobiti čestice TiO2 u kristalnoj formi anatasa veoma uniformne veličine i oblika na temperaturama do 40 oC, a veličina čestica se može kontrolisati temperaturom i relativnim odnosom benzil alkohola i TiCl4.27 Često, da bi se dobila uža raspodela veličine čestica, u toku sinteze koloidnih čestica se koriste različite površinski aktivne materije28, tako su Scolan i Sanchez dobili monodisperzne čestice TiO2 hidrolizom tetra-butoksi-titanata u prisustvu acetilacetona i p-toluensulfonske kiseline na 60 oC.29 Takođe, hidrolizom tetra-(izo-propoksi)-titanata u prisustvu oleinske kiseline i tercijarnih amina kao katalizatora, mogu se dobiti nanočestice TiO2 u obliku štapića.30 Reakcijom tetra-(izo-propoksi)-titanata i smeše etanol-voda na pH 0,7 i na temperaturi 240 oC dobijene su čestice TiO2 u kristalnom obliku anatasa veličine od 7 do 25 nm u zavisnosti od koncentracije prekursora i sastava smeše etanol-voda.31 Nanočestice TiO2 u obliku štapića mogu se dobiti polazeći od razblaženog rastvora TiCl4, ako se reakcija vodi na temperaturama od 60 do 150 oC u prisustvu kiselina ili neorganskih soli, a morfologija dobijenih čestica može se menjati upotrebom različitih površinski aktivnih materija ili promenom sastava rastvarača.32, ,33 34 Nanočestice TiO2 različite veličine i oblika i uske raspodele veličina mogu se dobiti polazeći od nevodenih rastvora titanijum alkoksida na povišenim temperaturama bez ili uz dodatak površinski aktivnih materija.18 Hematit je najstabilniji oksid gvožđa, spada u grupu poluprovodničkih materijala i našao je svoju primenu u katalizi, kao aktivna komponenta senzora, u litijum-jonskim baterijama i kao pigment u industriji premaza tako da je u literaturi opisan veliki broj načina za dobijanje čestica hematita nanometarskih dimenzija fizičkim i hemijskim metodama.35 Hidrolizom FeCl3 u prisustvu natrijum dodecil sulfata u baznoj sredini na 120 oC dobijene su nanočestice hematita u obliku štapića.36 Solvolizom Fe(NO3)3·9H2O u dimetilformamidu u prisustvu poli(vinilpirolidona) na 180 oC dobijene su nanočestice hematita u obliku kocki.37 Hidrolizom gvožđe(III) soli u vodenim rastvorima moguće je u zavisnosti od pH, temperature, koncentracije reaktanata, vrste anjona, načina mešanja dobiti koloidne čestice hematita različite veličine i oblika.3,16 Hidrolizom FeCl3 u smeši etanol/voda (1:1) u prisustvu NaH2PO4 na 100 oC dobijene su čestice hematita u obliku 6 2. Teorijski deo elipsoida.38 Sferne čestice hematita prečnika 100 nm dobijene su tako što je u vodeni rastvor FeCl3 dodata određena količina HCl i dobijeni rastvor je držan na 105 oC 24 h, a posle toga su čestice ispirane naizmenično razblaženom perhlornom kiselinom i razblaženim rastvorom NaOH39 ili razblaženom azotnom kiselinom40 dok se ne uklone svi zaostali Fe3+ i Cl- joni. Dodavanjem različitih kiselina u suspenziju Fe(OH)3 i starenjem na različitim temperaturama dobijene su vretenaste čestice hematita različitih dužina.41 Sferne čestice hematita prečnika od 6 do 10 nm dobijene su ukapavanjem rastvora FeCl3 u ključalu destilovanu vodu uz stalno mešanje tokom 5 h.42 Submikronske čestice hematita dobijene su hidrolizom rastvora FeCl3 u koji je dodata određena količina HCl na 80 oC u trajanju od 24 h.43 2.1.2. Stabilnost koloidnih disperzija  Koloidne disperzije, zbog jako velike specifične površine, sadrže višak slobodne površinske energije, termodinamički su metastabilne, i teže da pređu u stabilnije stanje. To dovodi do aglomerizacije i koagulacije pri čemu dolazi do smanjenja slobodne površine čestica, odnosno smanjenja slobodne energije i dostizanja termodinamički stabilnijeg stanja. Pored svega toga, koloidne disperzije su kinetički stabilne, ukoliko nasuprot privlačnim Van der Waalsovim silama između čestica dispergovane faze postoje odbojne sile, koje im ne dozvoljavaju da se prilikom međusobnih sudara približe dovoljno blizu da bi se spojile. Adsorpcijom određenih vrsta jona ili molekula na površinu koloidne čestice, postiže se da ona bude elektrostatički ili sterno odbijena od druge čestice, tako da postoje dva mehanizma stabilizacije liofobnih koloida, elektrostatička i sterna stabilizacija. Koji će tip stabilizacije biti prisutan kod datog koloida određeno je samim procesom sinteze. Kod elektrostatički stabilisanih koloida, protivteža privlačnim Van der Waalsovim silama su odbojne elektrostatičke sile između dvojnog električnog sloja. One zavise od površinskog naelektrisanja i veličine kontrajona difuzionog sloja na šta utiče pH i jonska jačina rastvora, a disperzija će biti stabilna samo ako su te sile dovoljno jake da spreče agregaciju čestica. Stabilnost ovih koloida prema agregaciji i flokulaciji opisana je DLVO (Dejarguin, Landau, Verwey, Ovebeek) teorijom, koja uzima u obzir sve sile koje deluju na dispergovanu česticu na osnovu čega se može izračunati energetska barijera koju je potrebno preći da bi se čestice prilikom sudara spojile.44, ,45 46 7 2. Teorijski deo Sterna stabilizacija se postiže tako što se oko čestice napravi liofilni sloj, adsorpcijom određenih molekula (liganda) na njenu površinu, koji će sternim odbijanjem sprečiti spajanje čestica i koagulaciju koloida. Kao sterni stabilizatori mogu se koristiti različite supstance, od niskomolekulskih do različitih vrsta makromolekula.47, , ,48 49 50 Oni moraju ispuniti jedan uslov, da imaju jedan deo molekula koji je dobro rastvoran u disperzionom sredstvu i drugi koji nije i koji će se dobro adsorbovati na površini čestice. Kao najbolji sterni stabilizatori pokazali su se makromolekuli koji mogu biti adsorbovani na česticu svojim liofobnim delom dok je drugi liofilni deo u rastvoru u obliku „slobodnovisećih“ petlji ili lanaca.51,52 Kada se dve čestice približe, dolazi do interpenetracije slojeva, lokalno dolazi do povećanja koncentracije polimernih lanaca i porasta osmotskog pritiska što uzrokuje ulazak molekula rastvarača u tu međuoblast i do razdvajanja čestica. U isto vreme, inerpenetracijom polimerni lanci gube određeni stepen slobode, dolazi do smanjenja entropije, a da bi se nadomestio taj gubitak, čestice se udaljavaju, molekuli rastvarača resolvatišu polimerne lance koji sad opet dobijaju veću slobodu kretanja. 2.1.3. Adsorpcija i reakcije na površini koloidnih čestica oksida metala  Disperzija čvrstih čestica u vodenoj sredini je dvofazni sistem. Faze su razdvojene međupovršinom (interface) gde je sistem diskontinualan i kroz koji se vrši razmena materije između faza, koja uključuje i reakcije na površini čestica. Dva osnovna svojstva površine oksidnih čestica, koja u najvećoj meri određuju njihova fizičko-hemijska svojstva, su da je ona naelektrisana i jako hidratisana. Naelektrisanje na površini oksidnih čestica nastaje jonizacijom površinskih hidroksilnih grupa u reakciji sa vodom. Naelektrisanje površinskih grupa može biti negativno, pozitivno ili nula, u zavisnosti od prirode oksida, tako da površina čestica može imati bazni, kiseli ili neutralni karakter, respektivno. M OH H2O+ M OH2+ OH+M O H3O++ __ Pošto je površinsko naelektrisanje oksidnih čestica rezultat kiselo-bazne ravnoteže, ono zavisi od pH i jonske jačine rastvora. pH sredine na kome je površinsko naelektrisanje 8 2. Teorijski deo čestica nula naziva se tačka nultog naelektrisanja (PZC, od Eng. potential of zero charge). PZC zavisi od prirode oksida (veličine i naelektrisanja katjona, kristalne strukture i morfologije oksidne čestice, termičke i fizikohemijske istorije oksidne čestice) i odraz je kiselosti površine. Ako je pH sredine manje od PZC, površina oksida je pozitivno naelektrisana i obrnuto, ako je pH>PZC površina čestica je negativno naelektrisana.4 Zahvaljujući vrlo jakim interakcijama polarizovanih i jonizovanih površinskih grupa sa vodom, oksidne čestice su vrlo dobro hidratisane. Jedan sloj hemijski vezane vode i nekoliko slojeva fizički vezane vode na površini oksidnih čestica čine jedan uređeni hidratisani sloj (Sternov kompaktni sloj) čija debljina zavisi od polarnosti površine i površinske gustine naelektrisanja.4, , ,53 54 55 Na površinu koloidnih čestica oksida metala mogu se iz rastvora adsorbovati katjoni metala, anjoni, neutralni molekuli i različiti polimeri. Katjoni koji ne hidrolizuju (Li+ i Na+) ili neki stabilni kompleksi Cu2+, Ni2+ ili Co2+ se fizički adsorbuju na površinu oksidnih čestica, tako da nema promene u koordinacionoj sferi adsorbovanih katjona. Sa stanovišta koordinacione hemije, ovi katjoni grade jonske parove sa negativno naelektrisanom površinom oksida ili grade komplekse u spoljašnjoj sferi (Eng. outer sphere complexes) koji uključuju vodonične veze između površinskih hidroksilnih grupa i molekula vode iz koordinacione sfere katjona (slika 1.1.). Ovako adsorbovani katjoni najčešće ne dovode do promene PZC oksidnih čestica.56, , ,57 58 59 OH OH M M H2O H2O Cu(OH2)42+, 2A- O O M M O O Cu(OH2)42+, 2A- H H H H H H Slika 1.1. Fizička adsorpcija katjona na površinu oksida4 Adsorpcija katjona prelaznih metala i katjona koji lakše hidrolizuju (Zn2+, Cd2+, Al3+,...) dosta zavisi od pH disperzije.4 Adsorpcija ovih katjona uvek počinje na pH koje je niže od pH na kome taj katjon sam u rastvoru hidrolizuje i taloži se. Tako da na početku, dolazi do fizičke adsorpcije hidratisanog katjona na površinu oksidne čestice. Sa porastom pH dolazi do hidrolize katjona pod dejstvom površinskih hidroksilnih grupa, 9 2. Teorijski deo koje reaguju kao hidrolizujući ligandi, i reakcijom supstitucije do hemisorpcije katjona na površinu oksidne čestice (slika 1.2.). Sa daljim povećanjem pH, dolazi se do vrednosti pri kojoj katjon hidrolizuje i taloži se sam u rastvoru, a na površinu oksida se fizički adsorbuju već kondenzovane čestice.4, , , , , , 60 61 62 63 64 65 O O M M O O M'L4 H H H H H H O O M M M'L4 H H O O M M M'L4 H H + 2H++2H2O Slika1.2. Hemisorpcija katjona na površinu oksida4 Kod nekih oksida, kao što su Fe3O4, Mn3O4 ili MnO, adsorpcija katjona na njihovu površinu može dovesti do prelaska jona ili elektrona kroz graničnu površinu, odnosno može dovesti do razmene materije između unutrašnjosti čvrste faze i rastvora.4 Na površinu oksidnih čestica mogu se adsorbovati različiti anjoni ili slabe kiseline. Hemisorpcija ovih supstanci vrši se preko reakcija supstitucije akva ili okso liganda na površini čestica, tj. oni kompleksiraju katjone na površini oksidnih čestica. Na adsorpciju anjona ili neutralnih molekula na površinu oksida metala utiču isti faktori (pH, koncentracija, temperatura) koji utiču i na reakcije stvaranja kompleksa tog katjona u rastvoru. Simetrija i naelektrisanje anjona igraju važnu ulogu u adsorpciji i načinu njihove koordinacije. Tako da se nitrati i karbonati, zbog svoje male veličine, adsorbuju na površinu feri gela gradeći helatne komplekse sa katjonima na površini i oni su monokoordinisani. Zbog većeg naelektrisanja karbonati se adsorbuju bolje nego nitrati. Sa druge strane, adsorbovani sulfatni joni su dvokoordinisani.4 Na površinu oksida metala takođe se hemijski adsorbuju karboksilati, polikarboksilati i hidroksi karboksilati. Grätzel i saradnici su ispitivali hemisorpciju mravlje i sirćetne kiseline na površinu TiO2 i došli do zaključka da je od tri moguća načina vezivanja karboksilne grupe za površinu oksida (slika 1.3.) dominantan način stvaranja „bridging“ kompleksa, gde su dva kiseonika iz karboksilne grupe vezana za dva različita Ti na površini čestice (slika 1.3.c).66 Do istih rezultata su došli Rizkalla i saradnici koji su ispitivali hemisorpciju metakrilne kiseline na površinu TiO2 čestica.67 10 2. Teorijski deo C O O R Ti C O R O C O R O Ti TiTi a b c Slika 1.3. Hemisorpcija karboksilne grupe na površinu TiO2 Ojamäe i saradnici su ispitivali hemisorpciju mravlje, sirćetne i limunske kiseline na površinu sfernih čestica TiO2 prečnika oko 7 nm na pH=9. Na osnovu FTIR spektroskopije pokazali su da se mravlja i sirćetna kiselina vežu za površinu TiO2 tako što grade „bridging“ komplekse sa jonima Ti na površini čestice, a u slučaju limunske kiseline postoje neproreagovale karboksilne grupe što ukazuje da sve tri karbosilne grupe ne formiraju vezu sa Ti na površini čestica.68 Do sličnih rezultata su došli Matijević i saradnici koji su ispitivali hemisorpciju oksalne, limunske i iminodisirćetne kiseline na površinu čestica hematita. Oksalna kiselina se na površinu hematita vezuje preko svoje dve karboksilne grupe, dok u slučaju limunske kiseline, vezivanje ide preko dve i tri, ali u najvećoj meri preko dve karboksilne grupe. Vezivanje iminodisirćetne kiseline, koja je dvobazna kiselina, ide preko jedne karboksilne grupe jer je ona puno slabiji elektrolit od dve prethodne i disosuje samo u jednom stupnju.69, ,70 71 Supstituisane benzoeve kiseline, naročito orto supstituisane, hemijski se vezuju za površinu čestica TiO2 gradeći helatne ili „bridging“ komplekse sa jonima Ti na površini čestica. Regazzoni i saradnici su ispitivali hemisorpciju orto-hidroksi-benzoeve kiseline (salicilne kiseline) na čestice TiO2 (Degussa P-25) uzimajući u obzir postojanje defekata na površini čestica pa samim tim i postojanje određenog broja tetra koordinisanih Ti jona na površini koji imaju veći afinitet prema adsorbciji liganda. Prema njihovom modelu, postoje tri načina vezivanja salicilne kiseline za površinu TiO2, a za najmanju ravnotežnu koncentraciju salicilne kiseline najveća je koncentracija kompleksa salicilne kiseline i tetra koordinisanih Ti jona na površini čestica koja je nezavisna od pH.72 Tunesi i Anderson, i Grätzel sa saradnicima su ispitivali hemisorpciju salicilne, 3-hlorsalicilne, antranilne, ftalne, izoftalne, terftalne i benzoeve kiseline na površinu TiO2 čestica.73, ,74 75 11 2. Teorijski deo Za razliku od supstituisanih, benzoeva kiselina se slabo adsorbuje na površinu TiO2 jer je stvaranje helatnog kompleksa sa četvoročlanim prstenom energetski nepovoljnije od nastajanja kompleksa preko šestočlanog prstena u slučaju ortosupstituisanih kiselina. Na površinu TiO2, sem derivata benzoeve kiseline, mogu se hemijski vezati amino kiseline i merkapto supstituisane alifatske karbonske kiseline.76, , ,77 78 79 Hemisorpcija α- supstituisanih merkapto karbonskih kiselina odigrava se tako što površinski Ti joni preko karboksilne i tiolne grupe sa njima grade helatne komplekse sa petočlanim prstenom.75 Sem karbonskih kiselina i derivata karbonskih kiselina na površinu TiO2 koloida hemijski se adsorbuju ligandi koji sadrže enolnu grupu. Na površinu koloidnih čestica TiO2 anatasa vrlo dobro se adsorbuje askorbinska kiselina. Hemisorpcija askorbinske kiseline se odvija uz nastajanje „charge-transfer“ kompleksa što dovodi do pomeranja apsorpcionog spektra TiO2 koloida ka većim talasnim dužinama. Na površini koloidnih čestica TiO2 postoji određeni broj Ti jona koji su pentakoordinisani za razliku od Ti jona u masi koji su u oktahedralnom položaju, tj. heksa koordinisani, i oni predstavljaju reaktivna mesta na kojima se vezuje askorbinska kiselina preko svoje dve OH grupe iz enolne grupe čime se postiže da i ti Ti joni na površini čestica imaju oktahedralnu strukturu.80,81 Hemisorpcija katehola na površinu TiO2 koloida odvija se takođe uz nastajanje „charge- transfer“ kompleksa što rezultira pomeranjem apsorpcionog spektra modifikovanog koloida ka većim talasnim dužinama u odnosu na nemodifikovani.82, , ,83 84 85 O O O O Ti Ti Ti a b Slika 1.4. Hemisorpcija katehola na površinu TiO2 Na slici 1.4. prikazana su dva moguća načina vezivanja katehola za površinu TiO2, stvaranjem „bridging“ kompleksa sa jonima Ti na površini čestica (slika 1.4.a) ili helatnih kompleksa preko petočlanog prstena (slika 1.4.b). Po istom mehanizmu se na površinu TiO2 koloida vezuju pirogalol (1,2,3-trihidroksibenzen) i galna kiselina (3,4,5- 12 2. Teorijski deo trihidroksibenzoeva kiselina). U slučaju galne kiseline FTIR analizom je utvrđeno da karboksilna grupa ne učestvuje u reakcijama stvaranja kompleksa sa jonima Ti na površini čestica.80,81 Na površinu koloida oksida metala mogu se adsorbovati različite vrste polimera. Sam mehanizam adsorpcije je komplikovan i zavisi od fizičkih i hemijskih karakteristika kako koloida tako i polimera.86,87 Nejonski vodo-rastvorni polimeri, kao što su: poli(etilen oksid), polisaharidi, poli(vinilpirolidon), poli(akril amid), poli(vinil alkohol) i dr., fizički se adsorbuju na površinu oksidnih čestica. Adsorpcija ovih polimera podrazumeva više tački kontakta između polimernog lanca i površine čestice. Pojedini segmenti polimernog lanca su fizički adsorbovani preko svojih polarnih grupa koje grade vodonične veze sa naelektrisanim grupama na površini oksidnih čestica, a ostali segmenti grade petlje i „slobodno viseće repove“ što doprinosi boljoj sternoj stabilizaciji čestica.88, ,89 90 Polielektroliti i jonske površinski aktivne materije adsorbuju se jače na naelektrisanu površinu oksida metala nego neutralni makromolekuli. Jačoj interakciji doprinose privlačne elektrostatičke sile između suprotno naelektrisanih grupa na polimernim lancima i na površini oksida.19, , , ,91 92 93 94 Kod polielektrolita, naelektrisane grupe su raspoređene duž fleksibilnih polimernih lanaca. Zbog odbijanja istoimenih naelektrisanja na lancu, ovi lanci se adsorbuju na površinu bez formiranja petlji i „slobodno visećih repova“.4 Za razliku od fizički vezanih polimera na površinu čestica, koji se mogu desorbovati promenom pH ili mogu biti zamenjeni nekim manjim molekulima koji se bolje od njih adsorbuju na površinu čestica, hemijski vezani polimeri pružaju mnogo bolju disperzionu stabilnost čestica. Takođe, hemijskim vezivanjem polimera za površinu čestica, može se postići dobra hidrofobizacija površine čestica i mogu se dobiti organsko- neorganski hibridni materijali. Polimeri se mogu hemijski vezati za površinu čestica tako što će neka funkcionalna grupa sa polimernog lanca hemijski reagovati sa nekom funkcionalnom grupom na površini čestice, „kalemljenje na“ (Eng. grafting to) metod, ili „kalemljenje od“ (Eng. grafting from) metod, kada se inicijator za reakcije polimerizacije hemijski veže za površinu čestice, pa se in situ polimerizacijom monomera dobijaju hemijski vezani polimeri za površinu čestice.95, ,96 97 Reakcijom TiO2 i toluoldiizocijanata, kao agensa za kuplovanje, dobijaju se izocijanatne grupe na površini čestice što omogućuje hemijsko vezivanje poliestra sa završnim hidroksilnim grupama za površinu TiO2.98 Poli(N-vinilkarbazol) se hemijski vezuje za površinu TiO2 preko polimernog karboanjona koji nastaje u reakciji poli(N-vinilkarbazol)a sa natrijum hidridom.99 Poli(metil metakrilat) sa završnim karboksilnim grupama se reakcijom esterifikacije 13 2. Teorijski deo hemijski vezuje na površinu alkil-hidroksi funkcionalizovanih čestica silicijum- dioksida.100 Koristeći različite inicijatore za „žive“ radikalske polimerizacije, vezane za površinu čestica, na površinu TiO2, hematita, magnetita i silicijum-dioksida hemijski se mogu vezati poli(stiren) i poli(metil metakrilat).101, , , ,102 103 104 105 2.2. POLIMERNI NANOKOMPOZITI  Polimerni kompoziti su višefazni sistemi u kojima polimerna matrica čini kontinualnu fazu (vezivo), a dispergovana faza je neorgansko punilo (ojačivač). Izborom odgovarajuće polimerne matrice i punila, moguće je dobiti kompozitni materijal željenih svojstava koja ne poseduje ni jedan od polaznih materijala. Međutim, dostizanje nekog željenog svojstva obično uključuje i značajno pogoršanje nekog drugog svojstva. Tako se u jednom trenutku, dostigao maksimum u razvoju klasičnih polimernih kompozita sa punilom mikrometarskih dimenzija, koji više nisu mogli zadovoljiti potrebe za nekim novim materijalima gde se traži kombinacija dva ili više odgovarajućih svojstava. Novi pomak u razvoju kompozitnih materijala učinjen je početkom devedesetih godina prošlog veka, sa početkom uvođenja punila nanometarskih dimenzija u polimernu matricu i pojavom nove grupe kompozitnih materijala, polimernih nanokompozita.106 Polimerni nanokompoziti su materijali u kojima su čestice punila nanometarskih dimenzija (1 do 100 nm) raspršene u polimernoj matrici.107 Nanočestice, zbog svojih dimenzija, površinskih i strukturnih efekata, poseduju znatno drugačija svojstva od čestica mikrometarskih dimenzija. Zbog jako velikog odnosa površine i zapremine, uvođenjem male količine nanočestica u polimernu matricu, dobijaju se polimerni nanokompoziti sa jedinstvenim mehaničkim, optičkim, električnim, termičkim i/ili magnetnim svojstvima pogodni za različite namene.108, , , ,109 110 111 112 Svojstva polimernih nanokompozita zavise od vrste polimerne matrice, od vrste, veličine, oblika i koncentracije čestica nanopunila i od interakcija između matrice i punila. Kao i kod klasičnih polimernih kompozita, da bi se dobila željena svojstva kompozitnog materijala, potrebno je razdvojiti čestice punila koje se drže jakim međučestičnim silama i dobiti homogenu disperziju čestica punila u polimernoj matrici čime se obezbeđuje dovoljno jaka interakcija na graničnoj površini polimer/punilo. Ovaj problem je još više izražen kod nanokompozita zbog malih dimenzija čestica punila i njihove jako velike površine. Da bi se sprečila aglomerizacija 14 2. Teorijski deo čestica nanopunila i da bi se obezbedila što veća međupovršina polimer/punilo kao i da bi se poboljšale interakcije na granici faza polimer/punilo, vrši se površinska modifikacija čestica nanopunila čime se menja karakter površine punila.113, , , ,114 115 116 117 Adsorpcijom određenih supstanci na površinu nanopunila smanjuje se površinski napon čime se stvara mogućnost da se poveća međupovršina između punila i polimerne matrice.118, , ,119 120 121 Sem površinske modifikacije čestica nanopunila, za homogenu raspodelu čestica nanopunila u polimernoj matrici jako je bitan i sam način dobijanja polimernog nanokompozita.122, , ,123 124 125 2.2.1. Dobijanje polimernih nanokompozita  Svojstva polimernih nanokompozita u velikoj meri zavise od prirode i intenziteta interakcija na graničnoj površini polimer/punilo. Intenzitet interakcija će biti veći što je veća granična međupovršina, tako da je jako bitno postići homogenu raspodelu čestica nanopunila u polimernoj matrici, koje zbog svojih malih dimenzija i velike površine imaju težnju da se grupišu i grade aglomerate što može dovesti i do potpunog razdvajanja faza u kompozitnom materijalu. Raspodela čestica punila u polimernoj matrici zavisi od načina dobijanja kompozita. U zavisnosti od toga kakva se veza uspostavlja između polimera i čestica punila, postoji nekoliko načina dobijanja polimernih nanokompozita. Najstariji i najjednostavniji način, kada ne dolazi do stvaranja hemijske veze između polimerne matrice i čestica punila i kada je polimerna matrica neki termoplastični polimer, je umešavanje nanočestica u polimernu matricu. Umešavanje se može vršiti u rastopu ili u rastvoru polimera. Polimerni nanokompoziti poli(propilena) i silicijum- dioksida dobijeni su umešavanjem nemodifikovanih i čestica SiO2 čija je površina modifikovana silanima u rastopu poli(propilena) u reometru.126 Nanokompoziti organski modifikovanih čestica gline i poli(metil metakrilata) i poli(stirena) dobijeni su umešavanjem u mikseru na 175 oC.127 Nanočestice aluminijum oksida inkorporirane su u poli(etilentereftalat)nu matricu umešavanjem u rastopu na 260 oC,128 a čestice hematita u poli(stiren) umešavanjem u mikseru na 200 oC.129 Nanokompoziti poli(metil metakrilata) i organski modifikovane gline, hematita i nanočestica TiO2 dobijeni su umešavanjem u mikseru na 225 oC.130, 131 Nanokompoziti poli(metil metakrilata) i TiO2 i Fe2O3 su dobijeni tako što su neorganske čestice dispergovane u rastvoru PMMA u hloroformu uz pomoć ultrazvuka a nakon toga 15 2. Teorijski deo je otparen hloroform.132 Otparavanjem vode iz rastvora, koji je dobijen mešanjem rastvora poli(vinil alkohola) i koloidnog rastvora TiO2, dobijen je transparentni film nanokompozita.133 Otparavanjem tetrahidrofurana iz rastvora u kome su umešani diblok kopolimer poli(stirena) i poli(metil metakrilata), PS-b-PMMA, i čestice TiO2 površinski modifikovane cetil trimetilamonijum hloridom ili 3-(metakriloksipropil)-trimetoksi silanom dobijeni su TiO2/PS-b-PMMA nanokompoziti.134 Nanočestice TiO2, površinski modifikovane različitim silanima i dodatno stabilisane oleinskom kiselinom, dispergovane su u rastvoru poli(metil metakrilata) u ksilenu ili dihlormetanu, nakon čega je otparavanjem rastvarača dobijen transparentan film TiO2/PMMA nanokompozita.135 Nanokompoziti poli(stirena) i hematita, čija je površina modifikovana natrijum dodecil sulfatom, dobijeni su otparavanjem ksilena u kome su prethodno dispergovane čestice hematita i rastvoren poli(stiren).136,137 Nanočestice β-gvožđe oksihidroksida (β-FeOOH) u obliku štapića, površinski modifikovane oleinskom kiselinom, su dispergovane u rastvoru poli(metil metakrilata) u ksilenu, a otparavanjem ksilena dobijeni su β- FeOOH/PMMA nanokompoziti sa različitim udelom punila.138 Bez obzira na način umešavanja i da li je ili ne izvršena površinska modifikacija čestica punila, umešavanjem je teško postići homogenu raspodelu čestica punila i sprečiti njihovu aglomerizaciju u polimernoj matrici. Homogeniju raspodelu čestica je moguće postići kod polimernih nanokompozita koji se dobijaju sintezom polimerne matrice u prisustvu čestica punila (in situ polimerizacijom) ili in situ sintezom čestica punila u već gotovoj polimernoj matrici. Emulzionom polimerizacijom metil metakrilata u prisustvu čestica TiO2 površinski modifikovanih različitim titanatima dobijeni su TiO2/PMMA kompoziti.139, ,140 141 Erdem i saradnici su inkapsulirali nanočestice TiO2 u poli(stiren)sku matricu polimerizacijom stirena u prisustvu TiO2 čestica u miniemulziji gde je kao stabilizator korišćen poli(buten-sukcinimid pentaamin).142, ,143 144 Nanokompozit TiO2/PMMA dobijen je emulzionom polimerizacijom metil metakrilata u prisustvu TiO2 čestica površinski modifikovanih [γ-(metakriloksi)-propil]trimetoksi silanom.145 Emulzionom polimerizacijom metil metakrilata u prisustvu α-FeOOH nanočestica čija je površina modifikovana natrijum dodecil sulfatom, koristeći kalijum persulfat kao inicijator dobijeni su α-FeOOH/PMMA nanokompoziti.146 TiO2/PS nanokompozit dobijen je polimerizacijom u masi stirena u kome su prethodno dispergovane čestice TiO2 površinski modifikovane [γ-(metakriloksi)-propil]trimetoksi silanom uz AIBN kao inicijator.147 Nanokompoziti TiO2/PMMA su dobijeni suspenzionom polimerizacijom i polimerizacijom u masi metil metakrilata u kome su prethodno dispergovane čestice TiO2 16 2. Teorijski deo na čiju površinu je prethodno adsorbovana metakrilna kiselina. Za suspenzionu polimerizaciju kao stabilizator je korišćen poli(vinil alkohol) a u slučaju polimerizacije u masi u početnu reakcionu smešu dodata je određena količina PMMA.67,148 TiO2 nanočestice dobijene su metodom reverznih micela, gde je kao rastvarač korišćen butil akrilat, a transparentni film TiO2/poli(butil akrilat) nanokompozita dobijen je polimerizacijom dela reakcione smeše iniciranom UV zračenjem uz dodatak fotoinicijatora, 2-hidroksi-2-metilpropiofenona.149 Polimerni nanokompoziti, osim reakcijama in situ polimerizacije, mogu se dobiti i reakcijama in situ polikondenzacije u prisustvu nanočestica. Reakcijom polikondenzacije etilen tereftalatata na 285-290 oC, u prisustvu dimerizovanih masnih kiselina i TiO2 dobijen je nanokompozit TiO2 i kopolimera poli(etilen tereftalatata) i alifatskih dimerizovanih masnih kiselina.150 Reakcijom polikondenzacije ε-kaprolaktama i amino heksanske kiseline u prisustvu Fe2O3 čestica dobijen je nanokompozit Fe2O3/poli(amid- 6).151 Kao polimerna matrica za dobijanje nanokompozita osim termoplastičnih polimera mogu se koristiti i termoreaktivni polimeri. Čestice TiO2 su dispergovane u nezasićenoj poliestarskoj smoli uz pomoć ultrazvuka, a reakcije umrežavanja su izvedene uz dodatak soli kobalta kao ubrzivača i metil etil keton peroksida kao inicijatora.152 Čestice gline, modifikovane alifatskim hiperrazgranatim poliestrima, inkorporirane su u poliuretansku matricu tako što su prvo dispergovane u poliolu u koji je kasnije umešan diizocijanat, a reakcije umrežavanja su izvedene u kalupu na povišenoj temperaturi.153 Čestice cink oksida dispergovane u tetrahidrofuranu su pomešane sa rastvorom poliuretanskog predpolimera i diamina u tetrahidrofuranu, dobijeni rastvor je podvrgnut dejstvu ultrazvuka, a posle toga je otparen deo rastvarača. Čvrst kompozitni materijal je dobijen tako što je taj koncentrovani rastvor izliven u kalup koji je ostavljen 8 h na 40 oC a posle toga 24 h na 110 oC.154 Proces dobijanja polimernih nanokompozita in situ sintezom čestica punila u polimernoj matrici ima svojih ograničenja, prvenstveno, zbog razlike u termičkoj stabilnosti ove dve vrste materijala. Većina neorganskih materijala je termički jako stabilna i dobija se na visokim temperaturama dok je većina organskih polimera stabilna samo do oko 250 oC, tako da se za sintezu čestica neorganskog punila u polimernoj matrici ne mogu koristiti klasični visoko temperaturski postupci već neki koji zahtevaju blaže reakcione uslove, kao što je sol-gel postupak. Čestice magnetita su sintetisane u gelu poli(akrilamida) tako što je osušeni gel stavljen da bubri u koncentrovanom rastvoru FeCl3 i FeSO4, a nabubreli 17 2. Teorijski deo gel je posle tretiran koncentrovanim rastvorom KOH što je dovelo do taloženja čestica magnetita u porama gela.155 Čestice cink oksida sintetisane su u prisustvu kopolimera etilheksil metakrilata i funkcionalizovanog dimetilaminoetil metakrilata tako što je polimer rastvoren u toluenu a posle su u rastvor dodati vodeni rastvor prekursora, cink acetata, i rastvor natrijum hidroksida potreban za taloženje cink oksida.156 Čestice silicijum-dioksida sintetisane su u PMMA matrici dodavanjem rastvora prekursora, tetraetoksi silana, u rastvor PMMA funkcionalizovanog trietoksisilan grupama u tetrahidrofuranu.157 Čestice TiO2 su sintetisane u PMMA matrici tako što su posle određenog vremena, u toku reakcije polimerizacije metil metakrilata i 3-(tri-metok- sisilil)-propil metakrilata inicirane benzoil peroksidom, u reakcionu smešu dodavani rastvori tetra-butoksi-titanata ili tetra-(izo-propoksi)-titanata.158,159 Hibridne SiO2-TiO2 čestice su sintetisane sol-gel postupkom u rastvoru epoksidne smole i tri-etoksi-silil funkcionalizovanog poli(etilen oksida) koristeći tetra-etoksi-silan i tetra-butoksi-titanat kao prekursore i hlorovodoničnu kiselinu kao katalizator.160 Najhomogenija raspodela i najbolja disperziona stabilnost čestica punila u polimernoj matrici dobija se kada su linearni polimerni lanci jednim svojim krajem kovalentnim vezama vezani za česticu punila. Za dobijanje ovih hibridnih materijala, kod kojih jezgro čini neorganska čestica a omotač polimerni lanci hemijski vezani za površinu čestice, postoje dva načina. Prvi, „kalemljenje na“, kada se polimer kovalentno veže za površinu čestice tako što odgovarajuća funkcionalna grupa na kraju polimernog lanca reaguje sa odgovarajućom grupom na površini neorganske čestice gradeći kovalentnu vezu. Poli(etilen glikol) monometil etar, modifikovan 3-izocijanatpropiltrietoksi silanom, je hemijski vezan za površinu magnetita uz upotrebu dibutilkalajdilaurata kao katalizatora.161 Funkcionalizacija površine čestica određenim funkcionalnim grupama može se postići i korišćenjem nekog agensa za kuplovanje koji će se hemijski vezati za površinu čestice, a koji poseduje i odgovarajuću reaktivnu grupu za koju će se hemijski vezati funkcionalizovani polimer. Tako je za površinu čestica SiO2, za koju je kao agens za kuplovanje prethodno vezan 3-glicidoksipropiltrimetoksi silan, vezan poli(stiren) sa završnim amino grupama.162 Na površinu SiO2 modifikovanu 3- glicidoksipropiltrimetoksi silanom hemijski je vezan poli(stiren) sa završnim karboksilnim grupama.163 Takođe, za površinu SiO2 za koju je prvo hemijski vezan mono sloj poli(glicidil metakrilata) vezani su poli(stiren) i poli(etilen glikol) sa završnim karboksilnim grupama.164,165 Metodom „kalemljenja na“ može se vezati relativno mala količina polimera na površinu čestice, čime se postiže mala gustina grananja i mala 18 2. Teorijski deo debljina polimernog omotača oko čestice, jer polimerni lanci moraju da difunduju kroz već postojeći polimerni sloj na površini čestice da bi došli do reaktivnih mesta na površini a ta barijera je sve veća kako se povećava broj već vezanih lanaca. Da bi se taj problem prevazišao i da bi se postigla veća gustina grananja i dobio deblji sloj kovalentno vezanih polimera koristi se metod „kalemljenje od“. Ovom metodom kovalentno vezani polimerni lanci na površini čestica dobijaju se in situ polimerizacijom monomera koja je inicirana prethodno imobilisanim inicijatorom na površini čestica. U zavisnosti od vrste imobilisanog inicijatora, reakcije polimerizacije mogu biti katjonske,166 anjonske167 ili se mogu odvijati po mehanizmu slobodnih radikala, a pod određenim uslovima moguće je kontrolisati i dužinu nastalih polimernih lanaca. Poli(metil metakrilat) i poli(stiren) su zakačeni za površinu TiO2 polimerizacijom stirena i metil metakrilata iniciranom hidroperoksidnim makroinicijatorom adsorbovanim na površinu TiO2.101 Određeni broj azo grupa vezan za površinu TiO2 modifikovanu poli(metilsiloksanom) poslužio je kao inicijator za polimerizaciju „od površine“ različitih vinilnih monomera.168 Polimerizacija metil metakrilata preko slobodnih radikala inicirana je azo grupama vezanim za površinu čestica gline.169 Poli(stiren) hemijski vezan za površinu TiO2 čestica dobijen je polimerizacijom stirena iniciranom 4,4’-azobis-4-cijanopentanskom kiselinom hemijski vezanom za površinu TiO2 čestica.170 A A IN INNI IN IN IN NI NI IN M a b Slika 1.5. Dobijanje hemijski vezanih polimera za površinu neorganske čestice metodom „kalemljenja na“ (a) i „kalemljenja od“ (b) 19 2. Teorijski deo Dužinu i raspodelu dužina nastalih polimernih lanaca nije moguće kontrolisati ako se za polimerizaciju monomera od površine čestica kao inicijatori koriste azo jedinjenja. To je moguće postići ako se za površinu vežu jedinjenja koja će inicirati živu/kontrolisanu radikalsku polimerizaciju monomera. Fotopolimerizacijom različitih monomera iniciranom ditiokarbamatima, iniferterima, vezanim za površinu SiO2 čestica, mogu se dobiti hemijski vezani polimerni lanci na površini SiO2 čestica.171,172 Živom radikalskom polimerizacijom stirena, iniciranom nitroksidima vezanim za površinu magnetita i TiO2, mogu se dobiti hemijski vezani poli(stirenski) lanci određene dužine.104,173 RAFT (od Eng. reversibile addition fragmentation chain transfer) polimerizacijom stirena, iniciranom različitim RAFT agensima vezanim za površinu SiO2 čestica, dobijaju se hemijski vezani poli(stirenski) lanci sa uskom raspodelom molarnih masa.105,174 Polimerni lanci određene dužine i uske raspodele molarnih masa hemijski su vezani za površinu čestica SiO2 i magnetita ATR (od Eng. atom transfer radical) polimerizacijom monomera pomoću hemijski vezanih inicijatora za površinu oksida.175, ,176 177 2.2.2. Svojstva polimernih nanokompozita  Mikrometarske čestice punila u klasičnim polimernim kompozitima dovode, pre svega, do poboljšanja mehaničkih svojstava polimerne matrice koje se ogledaju u povećanju modula elastičnosti i zatezne čvrstoće. Kod polimernih nanokompozita, uvođenje čestica punila nanometarskih dimenzija u polimernu matricu, osim što dovodi do poboljšanja mehaničkih svojstava, dovodi i do poboljšanja optičkih svojstava, bolje termičke stabilnosti, bolje otpornosti na gorenje, smanjenje propustljivosti za gasove, povećanje električne provodljivosti, itd. Uvođenjem i vrlo male količine ugljeničnih nanocevi, koje poseduju odlična fizičika i mehanička svojstva, u polimernu matricu mogu se u velikoj meri promeniti njena mehanička, električna i termička svojstva.106,178 Nanokompozit poli(vinil alkohola) i gline ima četiri puta veću zateznu čvrstoću i za red veličine veći modul elastičnosti a da pri tome propušta 80-90 % upadne svetlosti što je za samo 5-10 % manje nego u slučaju čistog poli(vinil alkohola).179 Inkorporirane nanočestice SiO2-TiO2 u epoksidnu matricu ne menjaju njena optička svojstva a dobijeni materijal ima veći modul savijanja i tri puta veću udarnu žilavost od čiste polimerne matrice.160 Nanokompozit TiO2 i kopolimera poli(etilen tereftalata) i alifatskih dimerizovanih masnih kiselina, namenjen za biomedicinsku upotrebu, ima dva puta veću zateznu čvrstoću i tri 20 2. Teorijski deo puta veće izduženje pri kidanju od čistog kopolimera.150 Uvođenjem nanočestica SiO2 u PMMA matricu dobija se transparentan kompozitni materijal koji poseduje veći modul elastičnosti, veću tvrdoću i bolju termičku stabilnost od čistog PMMA.157 Inkorporacija nanočestica SiO2 u poli(propilensku) matricu dovodi do povećanja modula istezanja i modula savijanja kao i udarne žilavosti.126 Uvođenje nanočestica hematita u poli(stiren) dovodi do povećanja modula elastičnosti, veće relaksacije napona i do smanjenja viskoznosti.137 Fizička i mehanička svojstva semikristaliničnih polimera zavise u velikoj meri od stepena kristaliničnosti i od strukture i morfologije kristalne faze. Uvođenje neorganskih čestica punila nanometarskih dimenzija u semikristaliničnu polimernu matricu utiče, u velikoj meri, na sam proces kristalizacije i na morfologiju nastalih kristala. Za male udele punila, površina neorganske čestice u polimernoj matrici može poslužiti kao nukleus za heterogenu kristalizaciju polimernih lanaca što dovodi do povećanja brzine kristalizacije. Za veće udele punila difuzija polimernih lanaca do mesta rasta kristalita je otežana što za posledicu ima smanjenje brzine kristalizacije. Čestice gline nanometarskih dimenzija u poli(ε-kaprolaktonskoj) matrici reaguju kao nukleusi kristalizacije i povećavaju brzinu kristalizacije, ali u isto vreme, dovode i do smanjenja stepena kristaliničnosti. Sa povećanjem udela gline u kompozitu smanjuje se njegova temperatura topljenja što ukazuje da prisutne čestice gline smanjuju pokretljivost polimernih lanaca čime se sprečava rast pravilnih lamelarnih kristala u toku kristalizacije.180 Uvođenje višeslojnih ugljeničnih nanocevi u Najlon 66 prvo dovodi do povećanja brzine kristalizacije Najlona 66, a potom do smanjenja sa porastom udela punila. Na osnovu difrakcije X zraka i DSC analize došlo se do zaključka da se sa povećanjem udela punila narušavaju dimenzije i morfologija nastale kristalne faze.181 Do sličnih zaključaka se došlo u ispitivanju uticaja čestica gline na brzinu kristalizacije poli(etilen oksida), ali u ovom slučaju udeo punila nema uticaja na stepen kristaliničnosti i stukturu i morfologiju nastalih kristalita.182 U slučaju nanokompozita poli(laktida) i organski modifikovane gline ukupna brzina kristalizacije polimera je veća u nanokompozitu nego u čistom poli(laktidu), jer čestice gline predstavljaju dodatne nukleuse za kristalizaciju poli(laktida). Tu nastaje veći broj sferulita manjeg prečnika nego pri kristalizaciji samog poli(laktida), ali čestice gline nemaju uticaja na linearnu brzinu rasta samih sferulita.183 Drugi „nano-efekat“, zabeležen u literaturi, je promena temperature ostakljivanja (Tg) polimerne matrice sa dodatkom nanometarskih čestica punila. Rezultati ispitivanja prikazani u literaturi pokazuju da može doći i do povišenja i do sniženja Tg u zavisnosti 21 2. Teorijski deo od interakcija između polimerne matrice i čestica punila.107 Poznato je da Tg tankog polimernog filma (<100 nm) zavisi od debljine filma i od interakcija sa supstratom i da se razlikuje od Tg polimera u masi.184 Ispitujući Tg tankih filmova (18-80 nm) PS i PMMA na silikonskom nosaču, Nealey i saradnici su pokazali da Tg filma zavisi od površinskog napona na granici faza nosač/polimer (γSL) i da za velike vrednosti γSL Tg filma je veće od Tg polimera u masi, a za manje je niže. Takođe, ta razlika u Tg se povećava sa smanjenjem debljine filma i za određenu debljinu filma ona pokazuje linearnu zavisnost od γSL.185 Ash i saradnici su ispitivali Tg nanokompozita PMMA i površinski nemodifikovanih čestica Al2O3 i PMMA i čestica Al2O3 površinski modifikovanih glicidoksipropiltrimetoksisilanom. Tg nanokompozita sa površinski modifikovanim česticama Al2O3 je isto kao i Tg PMMA matrice i za udele punila od 10 %, dok u slučaju nemodifikovanih čestica punila Tg nanokompozita sa do 0,5 % punila je nepromenjena a sa daljim povećanjem udela punila Tg kompozita opada. Na osnovu dobijenih rezultata autori su pretpostavili da Tg kompozita opada zbog slabih interakcija između čestica punila i matrice i zbog smanjenja debljine polimernog sloja između čestica punila sa povećanjem udela punila u nanokompozitu. Na ovaj način nisu mogli objasniti zašto Tg nanokompozita ostaje nepromenjena sa povećanjem udela punila od 1 do 10 %, pa su došli do zaključka da se polimerni film između čestica punila u polimernim nanokompozitima ne može posmatrati kao jednodimenzioni, uzimajući u obzir samo njegovu debljinu, već se on zbog međusobne povezanosti polimernih slojeva oko čestica punila mora posmatrati kao trodimenzioni, a to uvođenje još dve dimenzije menja dinamiku polimera i omogućuje više stepena slobode za relaksaciju polimernih lanaca.186 Hamming i saradnici su ispitivali uticaj površinske modifikacije nanočestica TiO2 na Tg nanokompozita PMMA/TiO2. U slučaju modifikovanih čestica TiO2 Tg nanokompozita je bila veća nego čistog PMMA zbog privlačnih interakcija između čestica punila i PMMA matrice. U slučaju nanokompozita sa nemodifikovanim česticama TiO2 dolazi do sniženja Tg kompozita, zbog odbojnih interakcija između čestica punila i matrice. Sa povećanjem udela nemodifikovanih čestica u kompozitu Tg kompozita se snižava, što ukazuje da je sa povećanjem udela punila u matrici povećana i međupovršina matrica/punilo. Na osnovu dobijenih rezultata autori su zaključili da u zavisnosti od vrste interakcija polimerna matrica/punilo zavisi da li će Tg datog nanokompozita biti više ili niže od Tg čistog polimera, a u zavisnosti od kvaliteta raspodele čestica punila u matrici zavisi kolika će biti međupovršina matrica/punilo što će odrediti koliko će biti to odstupanje Tg nanokompozita od Tg čistog polimera.114 22 2. Teorijski deo Slika 1.6. Tg kompozitnih uzoraka PMMA/TiO2 određene na osnovu DSC merenja114 Rittigstein i Torkelson su ispitivali Tg nanokompozita PS, PMMA i poli(2-vinil piridina), P2VP, sa česticama SiO2 ili Al2O3.187 Nanokompoziti alumine sa P2VP imaju višu Tg od čistog P2VP, u slučaju nanokompozita PMMA Tg je niža, a kod nanokompozita PS Tg je nepromenjena u odnosu na Tg matrice. Dobijeni rezultati su, po analogiji sa tankim polimernim filmom, objašnjeni time što P2VP kvasi površinu čestica punila i tu su prisutne privlačne sile, PMMA ne kvasi površinu čestica, dok PS kvasi površinu čestica punila ali nema privlačnih interakcija između PS i čestica punila. Kvalitet kvašenja površine može se kontrolisati izborom rastvarača, tako da nanokompozit PMMA/SiO2 ima Tg za 5 oC višu ili za 17 oC nižu u odnosu na Tg čistog PMMA u zavisnosti da li je nanokompozitni film dobijen koristeći metil etil keton ili sirćetnu kiselinu kao rastvarač. Kim i saradnici su dali termodinamički model baziran na modelu konfiguracijske entropije i Flory-Hugginsove teorije na osnovu koga se može predvideti Tg polimernog kompozita i koji se dobro slaže sa dobijenim eksperimentalnim podacima. 188 Ovaj model pokazuje da dominantan uticaj na vrednost Tg polimernih nanokompozita ima specifična entropija interakcija između polimera i nanočestica punila koja je kvantifikovana fizičkim parametrom γspe. Tg nanokompozita raste sa povećanjem vrednosti γspe, a vrednost γspe=0 ukazuje da nema specifičnih interakcija polimer/punilo. Uvođenjem čestica punila nanometarskih dimenzija u polimernu matricu mogu se u velikoj meri poboljšati njena termička stabilnost i otpornost na gorenje.189 Dodatkom 23 2. Teorijski deo nanočestica TiO2 i Fe2O3 u PMMA matricu se u velikoj meri poboljšava njena termooksidativna stabilnost. U isto vreme se sa povećanjem udela punila u PMMA matrici povećava i Tg kompozita i njihova otpornost na gorenje koja se ogleda u povećanju kiseoničnog indeksa. Imajući ovo u vidu, Leroy i saradnici su došli do zaključka da dodatkom oksidnih čestica dolazi do smanjenja pokretljivosti polimernih lanaca što doprinosi boljoj termičkoj stabilnosti i većoj otpornosti na gorenje dobijenih kompozita.132 Slika 1.7. TG krive čistog PMMA, PMMA/Fe2O3 i PMMA/TiO2 kompozitnih uzoraka dobijene u vazduhu132 Kod nanokompozita PMMA i čestica β-FeOOH u obliku štapića, sa različitim odnosom prečnika i dužine, takođe je primećeno da dolazi do povećanja Tg kompozita i da oni poseduju bolju termičku stabilnost u odnosu na čist PMMA, a kao razlog za takvo ponašanje opet je uzeta smanjena pokretljivost polimernih lanaca u kompozitnim 24 2. Teorijski deo uzorcima.138 Do sličnih rezultata, povećanja termičke stabilnosti i Tg, dolazi i kod PMMA hemijski vezanog za površinu TiO2145 i SiO2.100 Popović i Katsikas su ispitivale uticaj čestica silicijum-karbida na termička svojstva PMMA i kinetiku termičke degradacije. Termička stabilnost kompozitnih uzoraka raste sa smanjenjem veličine čestica i sa povećanjem udela punila. Vrednosti energije aktivacije termičke degradacije, Ea, određene Flynn-Wall metodom, rastu sa povećanjem veličine čestica SiC, što ukazuje na kvalitet raspodele čestica punila u matrici. U slučaju najsitnijih čestica SiC (d= 20 nm), Ea je veća od Ea čistog PMMA za manje udele punila ali se sa povećanjem udela ona smanjuje, zbog nemogućnosti potpune deaglomerizacije čestica punila. Upotrebom ultrazvuka pri pripremi kompozitnih uzoraka postiže se bolja deaglomerizacija čestica, što doprinosi boljoj interakciji polimer-punilo i dovodi do bolje termičke stabilnosti kompozita i većih vrednosti Ea i za veće udele punila.190 Nedeljković i saradnici su ispitivali uticaj čestica hematita na termička svojstva kompozita poli(stirena) i hematita.42, 129 Uvođenje mikronskih čestica hematita u PS matricu dovodi do povišenja Tg i poboljšanja termičke stabilnosti, zbog smanjene pokretljivosti segmenata polimernih lanaca adsorbovanih na površinu čestica punila. Uvođenjem čestica hematita nanometarskih dimenzija taj efekat postaje mnogo izraženiji, zbog veće površine čestica punila. Nanokompoziti PMMA i PS sa glinom pokazuju bolju termičku stabilnost i otpornost na gorenje.191 Termička degradacija ovih kompozita rezultira u migraciji čestica gline na površinu čime se stvara barijera za prolaz produkata degradacije i koja sprečava prolaz toplote ka polimeru ispod nje.127 Vyazovkin i saradnici su, ispitujući kinetiku termičke i termooksidativne degradacije nanokompozita PS i gline, došli do zaključka da je povećana termička stabilnost kompozita povezana sa porastom energije aktivacije degradacije, da dolazi do promene ukupne toplote degradacije što ukazuje na promenu sastava proizvoda degradacije, a možda i do nastajanja nekih novih kojih nema prilikom degradacije čistog PS.192 25 3. Eksperimentalni deo 3. EKSPERIMENTALNI DEO  3.1. KORIŠĆENE HEMIKALIJE  Za površinsku modifikaciju nanočestica TiO2 korišćeni su oktil galat (OG), lauril galat (LG) i palmitat askorbinske kiseline (6-PAA) proizvođača Aldrich. Za sintezu decil galata (DG) i cetil galata (CG) korišćeni su galna kiselina (GA) proizvođača Aldrich, decil alkohol (DecOH) i cetil alkohol (CetOH) proizvođača Fluka. Za sintezu polimerne matrice korišćeni su metil metakrilat (Fluka) i stiren (Fluka), a kao inicijator korišćen je 2,2'-azobisizobutironitril (AIBN) proizvođača Fluka. Korišćen je poli(metil metakrilat), PMMA, Diakon CMG 314V proizvođača Lucite International. Kao stabilizator pri polimerizaciji metil metakrilata u suspenziji korišćen je poli(vinl alkohol), PVA, Mowial n 70-88 (Hoechst). Svi rastvarači korišćeni su bez dodatnog prečišćavanja. 3.2. SINTEZA KOLOIDA  Sva tri koloida, dva gvožđe-oksida, α-Fe2O3, i jedan titan-dioksida, TiO2, korišćeni kao punioci za dobijanje polimernih kompozita, sintetisani su u Laboratoriji za radijacionu hemiju i fiziku "Gama" Instituta za nuklearne nauke "Vinča". Koloid koji sadrži sferne čestice TiO2, u kristalnom obliku anatasa, srednjeg prečnika 45 Å dobijen je kontrolisanom hidrolizom TiCl4. Način sinteze ovog koloida detaljno je opisan u literaturi.21,193 Koncentracija koloida je određena na osnovu koncentracije peroksidnog kompleksa dobijenog rastvaranjem koloida u koncentrovanoj HClO4.194 Koloidi α-Fe2O3 su dobijeni forsiranom hidrolizom, na sličan način, opisan u literaturi.38 Štapićaste nanočestice α-Fe2O3 (α-Fe2O3-R) su dobijene tako što je 100 ml 5,4 M NaOH dodato u 100 ml 2 M FeCl3. Dobijeni rastvor je mešan 15 min na sobnoj temperaturi, a posle toga zagrejan i držan 8 dana na 100 oC. Nanočestice α-Fe2O3 su izdvojene centrifugiranjem, isprane vodom nekoliko puta i sušene u vakuum sušnici do konstantne mase. 26 3. Eksperimentalni deo Kao i u prethodnom slučaju, submikronske čestice α-Fe2O3 u obliku kocki (α-Fe2O3-C) dobijene su forsiranom hidrolizom FeCl3 na 100 oC, ali je u ovom slučaju polazni rastvor dobijen tako što je 54 g FeCl3·6H2O rastvoreno u 100 ml vode i pomešano sa 100 ml 5,4 M NaOH. 3.3. SINTEZA DECIL I CETIL GALATA  Decil i cetil galat nisu komercijalni proizvodi i sintetisani su na sličan način kao što je u literaturi opisana sinteza oktil i lauril galata.195 Reakcija esterifikacije galne kiseline decil i cetil alkoholom je izvedena na potpuno isti način tako da je način sinteze detaljno opisan na primeru sinteze cetil galata. U balon od 250 ml opremljen mehaničkom mešalicom, uvodnikom za azot, kontaktnim termometrom i hladnjakom za vakuum destilaciju usuto je 70,24 g (0,2897 mol) cetil alkohola koji je zagrejan na 60 oC. U balon je zatim dodato 10,24 g (0,0602 mol) galne kiseline i 0,5 ml sumporne kiseline. Smeša je uz mešanje zagrejana do temperature 160 oC u inertnoj atmosferi azota. Reakcija je izvođena 5 h, a tok reakcije je praćen na osnovu izdvojene vode. Posle 5 h, isključen je azot, a reakcija je nastavljena pod sniženim pritiskom (0,4 bar) još 1 h. Posle toga isključeno je grejanje i smeša je polako uz mešanje ohlađena do temperature od 55 oC. U drugi balon od 500 ml opremljen mehaničkom mešalicom i povratnim hladnjakom usuto je 250 ml petrol etra koji je zagrejan do 55 oC. Kada se reakciona smeša u balonu ohladila do 55 oC sadržaj balona je polako uz mešanje dodat u petrol etar, posle toga je smeša u balonu zagrejana do 60 oC i ostavljena da se polako hladi do sobne temperature. Nakon toga, smeša je proceđena kroz guč, talog ispran petrol etrom, a zatim vodom. Tako dobijeni talog je prebačen u balon i zaostali alkohol je izdvojen destilacijom sa vodenom parom. Posle destilacije vodenom parom, dobijeni proizvod, cetil galat, je prekristalisan dva puta iz smeše petrol etar-benzen (50:50 vol.) i sušen u vakuum sušnici na 50-60 oC do konstantne mase. 27 3. Eksperimentalni deo 3.4. KARAKTERIZACIJA SINTETISANIH ESTARA GALNE  KISELINE  Sastav i struktura sintetisanih estara galne kiseline, DG i CG, određeni su uz pomoć FTIR, 13C NMR i 1H NMR spektroskopije. FTIR spektri dobijenih jedinjenja, presovanih u KBr pločicu, snimljeni su na FTIR spektrometru BOMEM MB-102. 1H NMR i 13C NMR spektri sintetisanih uzoraka rađeni su u deuterisanom dimetilsulfoksidu (DMSO-d 6) na instrumentu VARIAN-GEMINI 200, a kao referentni standard korišćen je tetrametilsilan (TMS). 3.5. POVRŠINSKA MODIFIKACIJA TiO2 ČESTICA  Modifikacija površine koloidnih čestica TiO2, tj. njena hidrofobizacija, izvedena je uz pomoć palmitata askorbinske kiseline (6-PAA) i četiri različita estra galne kiseline: oktil galata (OG), decil galata (DG), lauril galata (LG) i cetil galata (CG). U svih pet slučajeva postupak modifikacije je bio izveden na isti način i ovde će biti prikazan na primeru dobijanja površinski modifikovanih čestica TiO2 sa palmitatom askorbinske kiseline (TiO2-PAA). U smeši 7,5 ml hloroforma i 2,5 ml metanola rastvoreno je 0,1136 g 6-PAA i pomešano u levku za odvajanje sa 10 ml koloidnog rastvora TiO2. Posle energičnog mućkanja u levku je izdvojen donji hloroformski sloj tamno crvene boje koji sadrži čestice TiO2-PAA. On je odvojen od gornjeg vodenog sloja i polako uz mešanje magnetnom mešalicom je ukapan u sto puta veću količinu metanola. Čestice TiO2-PAA su izdvojene u obliku taloga koji je posle rastvaran u toluenu, metil metakrilatu ili stirenu. Tako dobijeni koloidni rastvor je produvavan azotom da bi se uklonio zaostali metanol. 3.6. KARAKTERIZACIJA POVRŠINSKI MODIFIKOVANIH  ČESTICA TiO2   Apsorpcioni spektri nemodifikovanog i površinski modifikovanog TiO2 koloida snimljeni su na instrumentu Perkin-Elmer UV-VIS Spectrophotometer model Lambda-5. 28 3. Eksperimentalni deo FTIR spektri osušenih uzoraka površinski modifikovanih i nemodifikovanih čestica TiO2, presovani u KBr pločicu, snimljeni su na FTIR spektrometru BOMEM MB-102. 3.7. KARAKTERIZACIJA α‐Fe2O3 ČESTICA  Kristalna struktura čvrste faze sintetisanih α-Fe2O3 koloida određena je na osnovu difrakcije rendgenskih zraka, a merenja su izvršena na instrumentu Philips PW 1710. Veličina i oblik sintetisanih čestica α-Fe2O3 određeni su uz pomoć transmisione elektronske mikroskopije, a snimci su urađeni na transmisionom elekronskom mikroskopu PHILIPS EM-400. 3.8. DOBIJANJE POLIMERNIH NANOKOMPOZITA  Polimerni nanokompoziti u ovom radu su dobijeni in situ polimerizacijom metil metakrilata (MMA) ili stirena (St) u prisustvu čestica punila. Nanokompoziti poli(metil metakrilata) i čestica TiO2 površinski modifikovanih sa 6-PAA sintetisani su polimerizacijom u rastvoru (PMMA/TiO2-PAA-R), u masi (PMMA/TiO2- PAA-M) i u suspenziji (PMMA/TiO2-PAA-S). Nanokompoziti poli(metil metakrilata) i čestica TiO2 površinski modifikovanih sa OG (PMMA/TiO2-OG), sa DG (PMMA/TiO2- DG), sa LG (PMMA/TiO2-LG) i sa CG (PMMA/TiO2-CG) dobijeni su polimerizacijom u rastvoru. Kompoziti poli(metil metakrilata) i α-Fe2O3 čestica u obliku štapića (PMMA/α-Fe2O3-R) i poli(metil metakrilata) i α-Fe2O3 čestica u obliku kocki (PMMA/α-Fe2O3-C) dobijeni su polimerizacijom u masi MMA u kome su prethodno dispergovane čestice punila. Nanokompoziti poli(stirena) i čestica TiO2 površinski modifikovanih sa 6-PAA (PS/ TiO2-PAA), sa OG (PS/TiO2-OG), sa DG (PS/TiO2-DG), sa LG (PS/TiO2-LG), i sa CG (PS/TiO2-CG) su dobijeni polimerizacijom u masi stirena u kome su prethodno dispergovane odgovarajuće čestice. 29 3. Eksperimentalni deo 3.8.1. Dobijanje nanokompozita PMMA/TiO2 polimerizacijom MMA u  rastvoru  Nanokompoziti PMMA/TiO2 dobijeni su polimerizacijom MMA u toluenu u kome je prethodno dispergovana jedna od pet vrsta površinski modifikovanih čestica TiO2 (TiO2- PAA, TiO2-OG, TiO2-DG, TiO2-LG ili TiO2-CG). Početna koncentracija MMA je bila 2 mol/dm3, a početna koncentracija inicijatora, AIBN, je iznosila 0,02 mol/dm3. Polimerizacija je izvedena u staklenim ampulama, tako što je sadržaj ampula prvo produvavan azotom u trajanju od 30 minuta a zatim su ampule zatopljene na plamenu i potopljene u vodeno kupatilo prethodno zagrejano na 60 oC. Svi uzorci su polimerizovani u trajanju od 6,5 h, pretaloženi u metanolu, izdvojeni ceđenjem na Bihnerovom levku i sušeni u vakuum sušnici na sobnoj temperaturi do konstantne mase. Pod istim eksperimentalnim uslovima sintetisan je i uzorak PMMA (PMMA-R). 3.8.2. Dobijanje nanokompozita PMMA/TiO2 polimerizacijom MMA u  masi  Uzorci PMMA/TiO2-PAA-M su dobijeni tako što je u 7,5 g MMA, u kome je prethodno dispergovana određena količina TiO2-PAA čestica, dodato 1,5 g PMMA (Diakon CMG 314V) i dobijena smeša je mešana magnetnom mešalicom tokom noći na sobnoj temperaturi. Novonastala disperzija je zagrejana do 50 oC i u nju je dodato 1,35·10-2 g AIBN rastvorenog u 0,8 g MMA. Disperzija je mešana još 20 minuta na 50 oC a zatim je ulivena u stakleni kalup, sačinjen od dve staklene ploče razdvojene teflonskom trakom debljine 1 mm. Reakcija polimerizacije izvođena je 4 h na temperaturi od 60 oC a potom još 1 h na temperaturi od 120 oC. Pod istim eksperimentalnim uslovima sintetisan je i uzorak PMMA (PMMA-M). 30 3. Eksperimentalni deo 3.8.3. Dobijanje nanokompozita PMMA/TiO2 polimerizacijom MMA u  suspenziji  U balon od 250 ml opremljen mehaničkom mešalicom, uvodnikom za azot i povratnim hladnjakom usuto je 65 ml 0,2 % vodenog rastvora poli(vinil alkohola) i 0,325 g Na2S2O3. Vodeni rastvor je grejan uz mešanje u inertnoj atmosferi azota do 80 oC, a zatim mu je dodato 18,30 g MMA u kome su prethodno dispergovane čestice TiO2-PAA i rastvoreno 0,091 g AIBNa. Reakcija polimerizacije MMA je izvođena na 80 oC, pri brzini mešanja od 300 obr/min tokom 3 h. Polimerni kompozit je dobijen u obliku finih perli koje su izdvojene ceđenjem na Bihnerovom levku, a zatim su ispirane toplom vodom da bi se uklonio PVA sa njihove površine i sušene u sušnici sa ventilatorom na temperaturi od 60 oC. Na potpuno isti način i pod istim eksperimentalnim uslovima sintetisan je i uzorak PMMA (PMMA-S). 3.8.4. Dobijanje kompozita PMMA/α‐Fe2O3 polimerizacijom MMA u  masi  Uzorci PMMA/α-Fe2O3-R i PMMA/α-Fe2O3-C su dobijeni tako što je određena količina α-Fe2O3-R ili α-Fe2O3-C čestica dispergovana u 7,5 g MMA uz pomoć dejstva ultrazvuka (15 minuta). U disperziju je zatim dodato 1,5 g PMMA (Diakon CMG 314V) i dobijena smeša je mešana magnetnom mešalicom tokom noći na sobnoj temperaturi. Novonastala disperzija je zagrejana do 50 oC i u nju je dodato 1,35·10-2 g AIBN rastvorenog u 0,8 g MMA. Disperzija je mešana još 20 minuta na 50 oC a zatim je ulivena u stakleni kalup, sačinjen od dve staklene ploče razdvojene teflonskom trakom debljine 1 mm. Reakcija polimerizacije izvođena je tokom 4 h na temperaturi od 60 oC a potom još 1 h na temperaturi od 120 oC. 3.8.5. Dobijanje nanokompozita PS/TiO2 polimerizacijom St u masi  Nanokompoziti PS/TiO2 dobijeni su polimerizacijom u masi St u kome je prethodno dispergovana jedna od pet vrsta površinski modifikovanih čestica TiO2 (TiO2-PAA, TiO2- 31 3. Eksperimentalni deo OG, TiO2-DG, TiO2-LG ili TiO2-CG). Kao inicijator polimerizacije preko slobodnih radikala korišćen je AIBN i njegova početna koncentracija je iznosila 0,025 mol/dm3. Polimerizacija je izvedena u zatopljenim ampulama na temperaturi od 60 oC tokom 5 h. Pre zatapanja sadržaj ampula je produvavan azotom u trajanju od 30 minuta. Sintetisani uzorci su izdvojeni ceđenjem na Bihnerovom levku i sušeni u vakuum sušnici na temperaturi od 40 oC do konstantne mase. Uzorak PS je sintetisan pod istim eksperimentalnim uslovima. 3.9. KARAKTERIZACIJA POLIMERNIH NANOKOMPOZITA  Refleksioni spektri kompozita su urađeni na Perkin-Elmer Lambda 35 UV/Vis spektrofotometru. Apsorpcioni spektri tankih filmova kompozita snimljeni su na instrumentu Perkin-Elmer UV-VIS Spectrophotometer model Lambda-5. TEM mikrogrami kompozitnih uzoraka snimljeni su na JEOL-1200EX transmisionom elektronskom mikroskopu. 1H NMR spektri ispitivanih uzoraka su rađeni u deuterisanom hloroformu na instrumentima VARIAN-GEMINI 200 i Bruker DRX 500, a kao referentni standard korišćen je tetrametilsilan (TMS). Molarne mase sintetisanih uzoraka PMMA i PS određene su na osnovu gel propusne hromatografije (GPC) i merenjem viskoznosti razblaženih rastvora. PMMA je ekstrahovan iz nanokompozita acetonom, a PS tetrahidrofuranom (THF). GPC merenja su rađena na dva različita instrumenta: - Spectra Physics AS 1000 LC, sa detektorima diferencijalnim refraktometrom (Shodex RI-71) i viskozimetrom (Viscotek H-502), koristeći univerzalnu kalibracionu krivu, kao rastvarač korišćen je THF, a za kalibraciju kolona (PLGel 5m mixed-C, Polymer Laboratories) korišćeni su poli(stirenski) standardni uzorci (Polymer Laboratories), - Spectra Physics, opremljenim sa dve kolone (MZGPC) poroznosti 1000 Å, a kao detektor korišćen je Spectra Physics diferencijalni refraktometar, kao rastvarač korišćen je THF sa protokom od 1 ml min-1. Kalibracija je izvršena sa standardnim poli(stirenskim) uzorcima (Polymer Standards Service), a za izračunavanje molarnih masa i raspodele molarnih masa korišćen je Chrom Gate 3.1.4. (Knauer) softver. 32 3. Eksperimentalni deo Granični viskozitetni broj, [η], uzoraka PMMA određen je u hloroformu na 25 oC. Srednja viskozimetrijska vrednost molarne mase (Mη) izračunata je iz jednačine Khun- Mark-Houwink za vrednosti konstanti K=5,81·10-3 i a=0,79.196 [η] uzoraka PS određen je u toluenu na 25 oC, Mη je izračunata na osnovu jednačine Khun-Mark-Houwink za vrednosti konstanti K=8,8·10-3 i a=0,75.197 Termička stabilnost ispitivanih uzoraka određena je na osnovu termogravimetrijske analize (TGA) koja je urađena na instumentima Perkin Elmer TGS-2 i Seteram Setsys Evolution-1750. Merenja su rađena u struji azota i vazduha, a u oba slučaja protok gasa je bio 25 cm3 min-1. Brzina grejanja je bila 10 oC min-1. Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC) je urađena na instrumentu Perkin Elmer DSC-2 u inertnoj atmosferi azota i sa brzinom grejanja i hlađenja od 20 oC min-1. 33 4. Rezultati i diskusija 4. REZULTATI I DISKUSIJA  4.1. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA ESTARA GALNE KISELINE  Decil galat, kristalno bela snežno pahuljasta supstanca temperature topljenja 95 oC, dobijen je nakon niza postupaka prečišćavanja proizvoda kiselo katalizovane reakcije esterifikacije galne kiseline i decil alkohola. Na slici 4.1. prikazani su FTIR spektri GA, DecOH i DG. Na spektru DG jasno se uočavaju dve trake na 3448 i 3342 cm-1 koje predstavljaju vibracije istezanja OH grupa i odsustvo trake na 3286 cm-1 koja se javlja u spektru GA i predstavlja vibracije istezanja OH grupe iz COOH.198 Takođe na 1668 cm-1 se uočava jaka traka koja predstavlja strečing vibraciju estarske C═O dok se u spektru GA traka koja odgovara strečing vibracijama C═O iz COOH grupe nalazi na 1701 cm-1. Trake koje se javljaju na spektru DG na 2916 i 2848 cm-1 potiču od strečing vibracija alifatskih C─H veza iz decil grupe kao i trake na 1468 cm-1 koje potiču od CH2 grupa. 4000 3000 2000 1000 GA DG DecOH Tr an sm ita ns a, % Talasni broj, cm-1 Slika 4.1. FTIR spektar DecOH, DG i GA 34 4. Rezultati i diskusija Slika 4.2. 13C NMR spektar sintetisanog DG Slika 4.3. 1H NMR spektar sintetisanog DG 35 4. Rezultati i diskusija a slikama 4.2. i 4.3. su prikazani 13C NMR i 1H NMR spektri DG sa jasno označenim bela N odgovarajućim pikovima. Položaj odgovarajućih pikova na oba spektra i odnos intenziteta odgovarajućih pikova na 1H NMR spektru nedvosmisleno pokazuju da se radi o DG. Kiselo katalizovanom reakcijom esterifikacije GA i CetOH dobijen je CG, kristalno supstanca temperature topljenja 99 oC. Na slici 4.4. prikazani su FTIR spektri GA, CetOH i CG. Karakteristične trake koje se javljaju u spektru CG su: jaka traka na 1670 cm-1 koja odgovara estarskoj C═O grupi, trake na 3452 i 3348 cm-1 koje potiču od vibracija istezanja OH grupa, trake na 2918 i 2848 cm-1 koje potiču od vibracija istezanja alifatskih C─H veza iz cetil grupe kao i traka na 1467 cm-1 koja odgovara alifatskim CH2 grupama. 4000 3000 2000 1000 GA CG CetOH Tr an sm ita ns a, % Talasni broj, cm-1 Slika 4.4. FTIR spektar CetOH, CG i GA Na slikama 4.5. i 4.6. su prikazani 13C NMR i 1H NMR spektri CG sa jasno označenim odgovarajućim pikovima. Položaj odgovarajućih pikova na oba spektra i odnos intenziteta odgovarajućih pikova na 1H NMR spektru nedvosmisleno pokazuju da se radi o CG. 36 4. Rezultati i diskusija Slika 4.5. 13C NMR spektar sintetisanog CG Slika 4.6. 1H NMR spektar sintetisanog CG 37 4. Rezultati i diskusija 4.2. KARAKTERIZACIJA POVRŠINSKI MODIFIKOVANIH  NANOČESTICA TiO2 Karakterizacija sfernih koloidnih čestica TiO2 u kristalnom obliku anatasa, srednjeg prečnika 45 Å, dobijenih kontrolisanom hidrolizom TiCl4 detaljno je opisana u literaturi.81 Pokazano je da ove čestice sadrže na površini titan koji nije u oktahedralnom već u piramidalnom položaju, odnosno nije koordinisan sa šest nego sa pet atoma kiseonika i jedna od tih veza je kraća od preostale četiri. Praktično taj manjak kiseonika čini ove površinske Ti reaktivnijim od onih u masi i zato oni jako brzo reaguju sa hidroksilnim grupama askorbinske kiseline, vezujući tako još jedan nedostajući atom kiseonika čime se postiže stabilna kristalna forma anatasa, tj. koordinacioni broj tih Ti atoma sad postaje šest i sve Ti─O veze su iste dužine. HO HO OH O O HO HO OH O O HO HO OH O O OH OH O O HO O O 6-PAA OG DG LG HO HO OH O O CG Slika 4.7. Strukturne formule 6-PAA, OG, DG, LG i CG 38 4. Rezultati i diskusija Površinska modifikacija koloidnih čestica TiO2 izvršena je sa pet različitih jedinjenja, palmitatom askorbinske kiseline (6-PAA), oktil galatom (OG), decil galatom (DG), lauril galatom (LG) i cetil galatom (CG), što je omogućilo prebacivanje čestica TiO2 iz vodene u organsku fazu. Strukturne formule korišćenih jedinjenja prikazane su na slici 4.7. Sva korišćena jedinjenja sadrže polarni i nepolarni deo. Polarni deo 6-PAA čini furanski prsten askorbinske kiseline dok je kod ostala četiri jedinjenja to benzenov prsten sa tri hidroksilne grupe vezane na tri susedna ugljenikova atoma u prstenu. Nepolarni deo kod svih korišćenih jedinjenja čini ugljovodonični lanac različitih dužina, C8, C10, C12 i C16. Tri od pet korišćenih jedinjenja, 6-PAA, OG i LG, su komercijalni proizvodi koji se koriste kao antioksidanti u prehrambenoj industriji i kozmetici i imaju oznake E304, E311 i E312199, ,200 201. 4.2.1. Karakterizacija nanočestica TiO2 površinski modifikovanih sa 6‐ PAA  Kada se pomeša 6-PAA rastvoren u smeši hloroforma i metanola i koloidni rastvor TiO2, donji organski sloj postaje gotovo trenutno tamno crvene boje. To ukazuje da je došlo do površinske modifikacije čestica TiO2, tj. do hidrofobizacije njihove površine, što je omogućilo prelazak čestica TiO2 iz vodene u organsku fazu. 6-PAA se hemijski veže za površinu nanočesticama TiO2 pri čemu dolazi do formiranja kompleksa uz izmenu naelektrisanja, „charge transfer complex“ (CTC), od koga potiče ta intenzivna crvena boja. Formiranje CTC je potvrđeno FTIR i UV apsorpcionom spektroskopijom. Na slici 4.8. prikazani su FTIR spektar 6-PAA i FTIR spektri osušenog TiO2 koloida i osušenih čestica TiO2 površinski modifikovanih sa 6-PAA (TiO2-PAA). Na spektru TiO2- PAA jasno se vidi odsustvo četiri trake u oblasti 3200 do 3500 cm-1 koje odgovaraju vibracijama istezanja enolnih OH grupa iz 6-PAA, dok su trake koje odgovaraju vibracijama istezanja C═O grupe na 1733 cm-1 i vibracijama istezanja C═C grupe na 1646 cm-1, kao i trake na 2919 i 2850 cm-1 koje potiču od vibracija istezanja alifatskih C─H veza iz palmitoil grupe nepromenjene. Ovo ukazuje da koloidne čestice TiO2 vezuju 6-PAA kao ligand i da dolazi do formiranja hemijske veze preko obe OH grupe sa 39 4. Rezultati i diskusija petočlanog prstena 6-PAA, što je u skladu sa rezultatima do kojih su došli Rajh i saradnici.80,81 4000 3000 2000 1000 TiO2-PAA 6-PAA TiO2 Tr an sm ita ns a, % Talasni broj, cm-1 Slika 4.8. FTIR spektri 6-PAA, TiO2 i TiO2-PAA nanočestica 300 400 500 600 700 800 900 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Ap so rb an sa , a .j. λ, nm TiO2 TiO2-PAA Slika 4.9. Apsorpcioni spektri vodenog TiO2 koloida i TiO2-PAA u toluenu 40 4. Rezultati i diskusija Apsorpcioni spektar TiO2 koloida je takođe promenjen posle površinske modifikacije sa 6-PAA. Na slici 4.9. su prikazani apsorpcioni spektri vodenog TiO2 koloida i TiO2-PAA u toluenu. Apsorpcioni spektar TiO2-PAA je pomeren ka većim talasnim dužinama („red shift“) u odnosu na spektar TiO2 koloida. Početak apsorpcije kod modifikovanih TiO2 čestica je oko 650 nm dok je kod nemodifikovanih to 380 nm. Ovo značajno pomeranje početka apsorpcije nanočestica TiO2 posle modifikacije ukazuje takođe na formiranje CTC između površine nanočestica TiO2 i 6-PAA, što je u skladu sa rezultatima već objavljenim u literaturi.80,81 4.2.2. Karakterizacija nanočestica TiO2 površinski modifikovanih estrima  galne kiseline  Površinska modifikacija koloidnih čestica TiO2 estrima galne kiseline (OG, DG, LG i CG) izvršena je na potpuno isti način kao i modifikacija sa 6-PAA. Izdvajanje tamno crvenog organskog sloja ukazuje da je došlo do reakcije između korišćenih estara galne kiseline i TiO2 nanočestica i da je nastao CTC koji je omogućio prelazak TiO2 čestica u organsku fazu, što je potvrđeno FTIR i UV apsorpcionom spektroskopijom. FTIR spektri nanočestica TiO2 modifikovanih estrima galne kiseline (TiO2-OG, TiO2-DG, TiO2-LG i TiO2-CG) prikazani su na slikama 4.10. do 4.13. i na njima se jasno vidi odsustvo traka na oko 3450 i 3350 cm-1 koje odgovaraju vibracijama istezanja OH grupa na benzenovom prstenu, dok su trake koje potiču od vibracija istezanja estarske C═O grupe na oko 1670 cm-1 i trake na 2920 i 2850 cm-1 koje potiču od vibracija istezanja alifatskih C─H veza iz oktil, decil, lauril ili cetil grupe nepromenjene. Na osnovu FTIR spektara TiO2-OG, TiO2- DG, TiO2-LG i TiO2-CG jasno se vidi da je, kao i u slučaju modifikacije nanočestica TiO2 sa 6-PAA, koordinativna veza između površinskog atoma titana i upotrebljenog estra galne kiseline ostvarena preko susednih OH grupa na benzenovom jezgru. Dobijeni rezultati su u potpunoj saglasnosti sa rezultatima Arauja i saradnika, koji su ispitivali interakcije TiO2 i galne kiseline u vodenoj sredini, i pokazali da se površinski kompleks između TiO2 i galne kiseline formira preko susednih OH grupa, a da COOH grupa ne učestvuje u reakciji stvaranja kompleksa i da ostaje nepromenjena.84,85 41 4. Rezultati i diskusija 4000 3000 2000 1000 TiO2 TiO2-OG OG Tr an sm ita ns a, % Talasni broj, cm-1 Slika 4. 10. FTIR spektri OG, TiO2 i TiO2-OG nanočestica 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 DG TiO 2 -DG TiO 2 Tr an sm ita ns a, % Talasni broj, cm-1 Slika 4. 11. FTIR spektri DG, TiO2 i TiO2-DG nanočestica 42 4. Rezultati i diskusija 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 TiO2 TiO2-LG LG Tr an sm ita ns a, % Talasni broj, cm-1 Slika 4. 12. FTIR spektri LG, TiO2 i TiO2-LG nanočestica 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 TiO2 TiO2-CG CG Tr an sm ita ns a, % Talasni broj, cm-1 Slika 4. 13. FTIR spektri CG, TiO2 i TiO2-CG nanočestica Na slici 4.14. su prikazani apsorpcioni spektri vodenog TiO2 koloida i TiO2-OG, TiO2- DG, TiO2-LG i TiO2-CG rastvorenih u toluenu. Sa slike se jasno vidi da su spektri TiO2- OG, TiO2-DG, TiO2-LG i TiO2-CG pomereni ka većim talasnim dužinama u odnosu na spektar TiO2 koloida i da je početak apsorpcije oko 650 nm što takođe ukazuje da je došlo 43 4. Rezultati i diskusija do reakcije korišćenih estara galne kiseline sa atomima titana na površini nanočestica TiO2 i formiranja CTC. 300 400 500 600 700 800 900 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 TiO 2 Ap so rb an sa , a .j. λ, nm TiO2-OG TiO2-DG TiO2-LG TiO2-CG Slika 4. 14. Apsorpcioni spektri vodenog TiO2 koloida, TiO2-OG, TiO2-DG, TiO2-LG i TiO2-CG u toluenu 4.3. KARAKTERIZACIJA ČESTICA α‐Fe2O3   Dve vrste α-Fe2O3 koloidnih čestica, u obliku štapića (α-Fe2O3-R) i u obliku kocki (α- Fe2O3-C), su dobijene forsiranom hidrolizom FeCl3 pod različitim eksperimentalnim uslovima. Kristalna struktura sintetisanih čestica α-Fe2O3 određena je na osnovu difrakcije rendgenskih zraka, a dobijeni rendgenogrami su prikazani na slikama 4.15. i 4.16. Na datim rendgenogramima se jasno uočavaju pikovi koji odgovaraju kristalnim ravnima 012, 014, 110, 113, 024, 116, 214 i 300 korundne kristalne strukture hematita202. Oblik i veličina sintetisanih koloidnih čestica određeni su uz pomoć transmisione elektronske mikroskopije (TEM). Na slici 4.17. prikazan je TEM mikrogram koloida α- Fe2O3-R iz koga se vidi da su čestice štapićastog oblika sa prosečnom dužinom od 200 do 400 nm i srednjim prečnikom od 5 do 10 nm. Na slici se takođe može uočiti da čestice imaju tendenciju da se orijentišu paralelno jedna drugoj po dužini i grade agregate u obliku snopova. Dimenzije i oblik čestica α-Fe2O3-C su takođe određene na osnovu TEM 44 4. Rezultati i diskusija mikrograma (slika 4.18.) na kome se vidi da su ove čestice u obliku kocki čija je ivica oko 250 nm i da su relativno uniformnih dimenzija, tj. da imaju relativno usku raspodelu veličine čestica. Slika 4.15. Rendgenogram čestica α-Fe2O3-R 20 30 40 50 60 70 300 400 500 600 700 800 In te nz ite t, a. j. 2θ Slika 4.16. Rendgenogram čestica α-Fe2O3-C 45 4. Rezultati i diskusija Slika 4.17. TEM mikrogram čestica α-Fe2O3-R Slika 4.18. TEM mikrogram čestica α-Fe2O3-C 4.4. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA NANOKOMPOZITA  PMMA/TiO2   Svi ispitivani nanokompoziti PMMA/TiO2 dobijeni su in situ polimerizacijom MMA u prisustvu površinski modifikovanih čestica TiO2. Površinska modifikacija čestica TiO2 izvršena je sa 6-PAA i estrima galne kiseline. 46 4. Rezultati i diskusija 4.4.1. Nanokompoziti PMMA i nanočestica TiO2 površinski  modifikovanih sa 6‐PAA  Inkorporacija nanočestica TiO2 površinski modifikovanih sa 6-PAA u PMMA matricu izvršena je na tri različita načina: polimerizacijom u rastvoru, polimerizacijom u masi i suspenzionom polimerizacijom. 4.4.1.1. Nanokompoziti PMMA i TiO2-PAA dobijeni polimerizacijom u rastvoru Polimerizacijom MMA u toluenu u kome su prethodno dispergovane nanočestice TiO2 površinski modifikovane sa 6-PAA sintetisana su tri uzorka nanokompozita (PMMA/TiO2-PAA-R) sa različitim udelom TiO2 (tabela 4.1.). Pod potpuno istim eksperimentalnim uslovima sintetisan je i uzorak PMMA (PMMA-R). Tabela 4.1. Sadržaj TiO2, molarna masa, indeks polidisperznosti (PDI) i temperatura ostakljivanja (Tg) PMMA/TiO2-PAA-R uzoraka Uzorak TiO2 (mas.%) Mw×10-4 (g/mol) Mn×10-4 (g/mol) PDI [η] (dm3/kg) Mη x10-4 (g/mol) Tg (oC) PMMA-R 0 8,51 4,48 1,90 44,8 8,32 120 PMMA/TiO2-PAA-R (1) 0,95 9,44 6,04 1,56 45,7 8,53 119 PMMA/TiO2-PAA-R (2) 1,8 8,57 5,18 1,65 42,7 7,84 118 PMMA/TiO2-PAA-R (3) 3,9 8,42 4,87 1,73 39,7 7,14 119 Prisustvo TiO2-PAA nanočestica u PMMA matrici je potvrđeno refleksionom spektroskopijom. Na slici 4.19. je prikazan refleksioni spektar nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-R (3) na kome se vidi da reflektansa naglo opada ispod 650 nm jer uzorak jako apsorbuje u toj oblasti talasnih dužina. Ako se dobijeni spektar uporedi sa apsorpcionim spektrom TiO2-PAA, vidi se da je to oblast u kojoj apsorbuju nanočestice TiO2-PAA što ukazuje da su one prisutne u PMMA matrici. 47 4. Rezultati i diskusija 450 500 550 600 650 700 750 0 20 40 60 80 100 R ef le kt an sa , % λ, nm Slika 4. 19. Refleksioni spektar nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-R (3) Svojstva polimernog nanokompozita u velikoj meri zavise od toga kako su nanočestice punila dispergovane u polimernoj matrici. Na slici 4.20. je prikazan TEM mikrogram uzorka PMMA/TiO2-PAA-R (3) sa koga se vidi da je došlo do delimične aglomeracije čestica TiO2-PAA i da su nastali agregati relativno dobro dispergovani u PMMA matrici. Slika 4.20. TEM mikrogram uzorka PMMA/TiO2-PAA-R (3) 48 4. Rezultati i diskusija Slika 4. 21. 1H NMR spektar nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-R (3) Na svojstva dobijenih nanokompozita može uticati i eventualno prisustvo zaostalog monomera koji nije proreagovao u toku reakcije polimerizacije. 1H NMR spektroskopijom je pokazano da dobijeni uzorci PMMA/TiO2-PAA-R i PMMA-R ne sadrže zaostali monomer. Zbog prisustva relativno male količine 6-PAA u kompozitnim uzorcima, 1H NMR spektri svih uzoraka sadrže samo pikove koji odgovaraju protonima iz PMMA pa je na slici 4.21. prikazan samo spektar PMMA/TiO2-PAA-R (3). Na spektru se jasno vidi odsustvo pikova na 5.6 i 6.1 ppm koji su tipični za metilidenske protone iz MMA, što ukazuje da u uzorku nema zaostalog monomera. Srednja molarna masa po brojnoj zastupljenosti (Mn), srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti (Mw) i indeks polidisperznosti (PDI) PMMA-R i uzoraka PMMA ekstrahovanih iz nanokompozita uz pomoć acetona određeni su na osnovu GPC merenja i prikazani u tabeli 4.1. Na osnovu dobijenih rezultata vidi se da prisustvo TiO2-PAA čestica u toku polimerizacije utiče u određenoj meri na Mn, Mw i PDI dobijenog polimera što ukazuje da prisutne TiO2-PAA čestice utiču na reakcije transfera i/ili reakcije terminacije u toku reakcije polimerizacije MMA. Poznato je da askorbinska kiselina i njeni derivati mogu reagovati kao hvatači slobodnih radikala, ali u isto vreme mogu dovesti i do stvaranja određenih hemijskih vrsta koje mogu inicirati reakcije po tipu slobodnih radikala tako da se može pretpostaviti da su dobijene vrednosti molarnih masa i 49 4. Rezultati i diskusija polidisperznosti za sintetisane uzorke PMMA rezultat ova dva suprotna efekta čestica TiO2-PAA na reakciju polimerizacije MMA.203, ,204 205 0 2 4 6 8 10 12 14 30 35 40 45 50 55 60 PMMA PMMA/TiO2-PAA-R (1) PMMA/TiO2-PAA-R (2) PMMA/TiO2-PAA-R (3) η sp /c , d m 3 /k g c, g/dm3 Slika 4. 22. Zavisnost redukovane viskoznosti od koncentracije PMMA u hloroformu Korišćenjem rezultata određivanja viskoznosti razblaženih rastvora sintetisanih uzoraka PMMA različitih koncentracija (slika 4.22.) izračunate su vrednosti graničnog viskozitetnog broja, [η], pomoću kojih je iz jednačine Khun-Mark-Houwinka izračunata srednja viskozimetrijska vrednost molarne mase (Mη) za date uzorke. Dobijene vrednosti [η] i Mη su prikazane u tabeli 4.1. Vrednosti za Mη su u skladu sa rezultatima dobijenim na osnovu GPC merenja, prate potpuno isti trend, tako da se i na osnovu njih može doći do istih zaključaka do kojih se došlo na osnovu GPC merenja. Temperatura prelaska u staklasto stanje (Tg) ispitivanih uzoraka određena je na osnovu DSC merenja (slika 4.23.) i dobijene vrednosti Tg su prikazane u tabeli 4.1. Dobijene vrednosti Tg kompozitnih uzoraka su za stepen-dva niže od Tg čistog PMMA, što ukazuje na slabu interakciju između TiO2-PAA nanočestica i PMMA matrice, odnosno da prisutne čestice TiO2-PAA u ispitivanom opsegu koncentracija nemaju značajniji uticaj na pokretljivost segmenata PMMA lanaca. 50 4. Rezultati i diskusija 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 PMMA PMMA/TiO2-PAA-R (1) PMMA/TiO2-PAA-R (2) PMMA/TiO2-PAA-R (3) ΔH , J /g s Temperatura, oC Slika 4. 23. DSC krive PMMA-R i nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-R Termička stabilnost PMMA-R i nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-R određeni su na osnovu termogravimetrijske analize (TGA). Termogravimetrijske krive (TG) i diferencijalne termogravimetrijske krive (DTG) PMMA-R i uzoraka PMMA/TiO2-PAA- R rađene u struji azota prikazane su na slici 4.24. Poznato je da PMMA termički degradira tako što depolimerizuje u potpunosti i da njegova termička stabilnost zavisi od prisustva slabih veza u polimernom lancu koje nastaju u toku same reakcije polimerizacije. 206, , ,207 208 209 Veze glava-glava i dvostruke veze na kraju lanca, nastale reakcijama terminacije kuplovanjem i disproporcionisanjem u toku polimerizacije MMA po mehanizmu slobodnih radikala, predstavljaju slabe veze. Na osnovu TG analize izvedene u azotu, dobijena DTG kriva PMMA dobijenog polimerizacijom preko slobodnih radikala ima tri pika na oko 180, 300 i 380 oC, dok DTG kriva PMMA dobijenog anjonskom polimerizacijom ima samo jedan pik na oko 380 oC. Prva dva pika odgovaraju depolimerizaciji iniciranoj slabim vezama, glava-glava na 180 oC i dvostrukim vezama na kraju lanca 300 oC. PMMA dobijen anjonskom polimerizacijom ne sadrži veze glava-glava ni dvostruke veze na kraju lanca, tako da on ima samo jedan pik na 380 oC koji potiče od depolimerizacije inicirane nasumičnim kidanjem lanca. 51 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 500 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-PAA-R (1) PMMA/TiO2-PAA-R (2) PMMA/TiO2-PAA-R (3) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/TiO2-PAA-R (1) PMMA/TiO2-PAA-R (2) PMMA/TiO2-PAA-R (3) Slika 4. 24. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-R i PMMA/TiO2-PAA-R uzoraka dobijene u inertnoj atmosferi azota PMMA-R depolimerizuje u tri stupnja i na DTG krivoj se uočavaju tri pika na 183, 291 i 382 oC. Ova tri pika su posledica tri načina iniciranja reakcije depolimerizacije PMMA dobijenog reakcijom polimerizacije po tipu slobodnih radikala. Termička degradacija uzoraka PMMA/TiO2-PAA-R odigrava se u dva stupnja i njihove DTG krive sadrže dva pika, na oko 300 oC koji potiče od depolimerizacije inicirane od dvostruke veze na kraju lanca i na oko 385 oC koji potiče od depolimerizacije inicirane nasumičnim kidanjem osnovnog lanca. Najizraženiji pik na DTG krivama PMMA-R i PMMA/TiO2-PAA-R je na oko 385 oC što ukazuje da depolimerizacija najvećeg dela mase svih ispitivanih uzoraka je inicirana nasumičnim kidanjem osnovnog lanca. Na DTG krivama PMMA/TiO2-PAA-R se uočava nedostatak pika na oko 185 oC, koji potiče od depolimerizacije inicirane kidanjem veza glava-glava, što ukazuje na odsustvo ovih veza u PMMA/TiO2-PAA-R uzorcima. Pik koji potiče od depolimerizacije inicirane dvostrukom vezom na kraju lanca je kod PMMA/TiO2-PAA-R manje izražen i pomeren ka višim temperaturama. Takođe u ovom stupnju termičke degradacije PMMA/TiO2- 52 4. Rezultati i diskusija PAA-R nanokompozita, gubitak mase uzorka opada sa povećanjem udela TiO2-PAA u kompozitu. Na osnovu ovoga se može zaključiti da broj polimernih lanaca sa dvostrukom vezom na kraju opada sa povećanjem udela TiO2-PAA u PMMA matrici, a to ukazuje da čestice TiO2-PAA prisutne u toku polimerizacije reaguju kao hvatači radikala i/ili transfer agensi. Dobijeni rezultati su u potpunoj saglasnosti sa rezultatima do kojih su došli Kashiwagi i saradnici, koji su pokazali da se prva dva DTG pika mogu smanjiti ili u potpunosti nestati kada se polimerizacija MMA vrši u prisustvu transfer agensa terc-butil merkaptana.201 100 200 300 400 500 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-PAA-R (1) PMMA/TiO2-PAA-R (2) PMMA/TiO2-PAA-R (3) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/TiO2-PAA-R (1) PMMA/TiO2-PAA-R (2) PMMA/TiO2-PAA-R (3) Slika 4. 25. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-R i PMMA/TiO2-PAA-R uzoraka dobijene u vazduhu Uticaj prisutnih TiO2-PAA nanočestica na termooksidativnu stabilnost PMMA matrice izučavana je na osnovu TGA izvedene u vazduhu. TG i DTG krive PMMA-R i PMMA/TiO2-PAA-R uzoraka dobijene u vazduhu prikazane su na slici 4.25. Sa slike se vidi da je termooksidativna stabilnost PMMA matrice u znatnoj meri poboljšana inkorporacijom TiO2-PAA nanočestica. Mehanizam termooksidativne degradacije PMMA je mnogo kompleksniji nego mehanizam termičke degradacije PMMA. Na nižim 53 4. Rezultati i diskusija temperaturama kiseonik usporava degradaciju PMMA dobijenog polimerizacijom preko slobodnih radikala, koja je uzrokovana prisustvom slabih veza u PMMA lancima, ali ubrzava njegovu degradaciju na višim temperaturama.210,211 Tako da uzorak PMMA-R ima DTG pik (oko 325 oC) koji je na temperaturi između temperatura koje odgovaraju pikovima depolimerizacije inicirane dvostrukim vezama na kraju lanca i depolimerizacije inicirane nasumičnim kidanjem lanca u slučaju termičke degradacije PMMA. Kod nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-R DTG pik je pomeren na oko 380 oC, što ukazuje da prisutne TiO2-PAA nanočestice inhibiraju neki od stupnjeva termooksidativne degradacije PMMA. Inhibirajući efekat TiO2-PAA mogao bi se objasniti ako se uzme u obzir da se TiO2 koristi za detekciju kiseonika u poluprovodničkim senzorima baziranim na oksidima metala. Jedna od reakcija između TiO2 i kiseonika odigrava se na površini TiO2 i povezana je sa izmenom elektrona između TiO2 i adsorbovanog gasa. Ta površinska reakcija odigrava se na temperaturama od 300 do 500 oC i karakteristična je za TiO2 koji se nalazi u kristalnoj formi anatasa. Imajući sve ovo u vidu, kao i da je degradacioni pik nanokompozita na 380 oC, može se pretpostaviti da kiseonik koji difunduje u PMMA/TiO2-PAA-R uzorak biva adsorbovan na površini TiO2 čestica i da je njegova količina u PMMA matrici manja nego u slučaju čistog PMMA, a sve to ima za posledicu sporiju degradaciju PMMA matrice u kompozitnim uzorcima.212, ,213 214 4.4.1.2. Nanokompoziti PMMA i TiO2-PAA dobijeni polimerizacijom u masi Polimerizacijom MMA u kome su prethodno dispergovane nanočestice TiO2 površinski modifikovane sa 6-PAA sintetisana su tri uzorka nanokompozita u obliku ploča (PMMA/TiO2-PAA-M) sa različitim udelom TiO2 (tabela 4.2.). Pod potpuno istim eksperimentalnim uslovima sintetisan je i uzorak PMMA (PMMA-M). U disperziju je pre polimerizacije dodata i određena količina PMMA (Diakon CMG 314) da bi se sprečila pojava gel efekta za vreme polimerizacije, smanjilo vreme polimerizacije i sprečilo skupljanje uzorka.215 Sem toga, dodavanjem PMMA povećava se viskoznost reakcione smeše a time se smanjuje mogućnost da dođe do agregacije TiO2-PAA u toku polimerizacije. 54 4. Rezultati i diskusija Tabela 4.2. Svojstva PMMA-M i PMMA/TiO2-PAA-M nanokompozita Uzorak TiO2 (mas.%) Mw ×10-5 (g/mol) PDI Tg (oC) PMMA-M 0 14,6 4,97 111 PMMA/TiO2-PAA-M (1) 0,2 13,7 4,68 105 PMMA/TiO2-PAA-M (2) 0,4 13,8 5,47 99 PMMA/TiO2-PAA-M (3) 0,8 11,5 5,85 86 Na slici 4.26. je prikazan refleksioni spektar nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-M (3) na kome se vidi da reflektansa, kao i na refleksionom spektru uzorka PMMA/TiO2-PAA-R (3), naglo opada ispod 650 nm jer čestice TiO2-PAA prisutne u PMMA matrici apsorbuju elektromagnetno zračenje u toj oblasti talasnih dužina. 300 400 500 600 700 800 5 10 15 20 25 R ef le kt an sa , % λ, nm Slika 4.26. Refleksioni spektar nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-M (3) Na slici 4.27. je prikazan TEM mikrogram uzorka PMMA/TiO2-PAA-M (3) sa koga se vidi da je došlo do aglomeracije čestica TiO2-PAA u određenoj meri i da su one prisutne u PMMA matrici u obliku agregata. 55 4. Rezultati i diskusija Slika 4.27. TEM mikrogram PMMA/TiO2-PAA-M (3) nanokompozita Vrednosti molarnih masa i PDI ispitivanih uzoraka određene su na osnovu GPC merenja i prikazane u tabeli 4.2. Najveću vrednost Mw ima uzorak PMMA-M, a dobijene vrednosti su karakteristične za ovakav način dobijanja PMMA ploča kada se reakcija vodi do maksimalnog stepena konverzije i kada se reakcije terminacije odigravaju isključivo kuplovanjem i disproporcionisanjem.216 Dobijene vrednosti Mw za uzorke PMMA ekstrahovane iz nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-M su manje od Mw uzorka PMMA-M i smanjuju se sa povećanjem udela čestica TiO2-PAA u kompozitu. Takođe sa povećanjem udela čestica TiO2-PAA dolazi i do povećanja PDI odgovarajuće PMMA matrice. Dobijeni rezultati ukazuju da čestice TiO2-PAA prisutne u toku reakcije polimerizacije imaju uticaja na reakcije terminacije i/ili transfera, odnosno da se one ponašaju kao hvatači radikala i/ili prenosioci lančane aktivnosti, što za posledicu ima smanjenje Mw i povećanje PDI dobijenog PMMA sa povećanjem udela čestica TiO2-PAA u reakcionoj smeši. Na slici 4.28 prikazani su 1H NMR spektri PMMA-M i nanokompozita PMMA/TiO2- PAA-M (3). Na osnovu 1H NMR spektroskopije određen je sadržaj neproreagovalih dvostrukih veza u dobijenim uzorcima poređenjem intenziteta signala metilidenskih protona iz dvostruke veze (pikovi na 6,1 i 5,5 ppm) i protona iz metil grupe vezane za kiseonik iz estarske grupe (pikovi na 3,35-3,75 ppm). Nađeno je da je sadržaj neproreagovalih dvostrukih veza oko tri puta veći u uzorku PMMA-M (4,9%) nego u uzorcima PMMA/TiO2-PAA-M nanokompozita (1,7%). 56 4. Rezultati i diskusija Slika 4.28. 1H NMR spektar: 1) PMMA-M i 2) nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-M (3) Neproreagovale dvostruke veze potiču od zaostalog monomera i od dvostrukih veza na kraju lanca koje nastaju u reakcijama terminacije kada se ona odigrava disproporcionisanjem, tako da na osnovu rezultata dobijenih iz 1H NMR spektroskopije ne može se sa sigurnošću reći koji deo neproreagovalih dvostrukih veza potiče od zaostalog monomera. Sa druge strane, sa TG i DTG krivih PMMA-M i PMMA/TiO2- PAA-M uzoraka dobijenih u azotu (slika 4.29.) vidi se da kod uzorka PMMA-M postoji DTG pik na oko 290 oC koji ukazuje na depolimerizaciju PMMA iniciranu dvostrukim vezama na krajevima PMMA lanaca, a da ovaj pik ne postoji na DTG krivama uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M i da je depolimerizacija PMMA u uzorcima PMMA/TiO2-PAA-M inicirana samo nasumičnim kidanjem osnovnog lanca. Na osnovu svega ovoga može se zaključiti da količina neproreagovalih dvostrukih veza za uzorke PMMA ekstrahovane iz PMMA/TiO2-PAA-M kompozita određena na osnovu 1H NMR spektroskopije potiče uglavnom od zaostalog monomera dok kod PMMA-M uzorka to nije slučaj, ali može se reći da nema drastične razlike u količini zaostalog monomera u uzorku PMMA-M i kompozitnim uzorcima. Termička stabilnost ispitivanih uzoraka je ispitivana na osnovu TGA u azotu i dobijene TG i DTG krive su prikazane na slici 4.29. 57 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 500 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 B dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (1) PMMA/TiO2-PAA-M (2) PMMA/TiO2-PAA-M (3) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 A M as a, % PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (1) PMMA/TiO2-PAA-M (2) PMMA/TiO2-PAA-M (3) Slika 4. 29. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-M i uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M dobijene u inertnoj atmosferi azota DTG kriva uzorka PMMA-M nema pik koji odgovara depolimerizaciji iniciranoj kidanjem veze glava-glava, sadrži mali pik na 293 oC koji potiče od depolimerizacije inicirane dvostrukim vezama na kraju lanca i svakako dominantan pik na 367 oC od depolimerizacije inicirane nasumičnim kidanjem osnovnog lanca. Ovakva TG i DTG kriva je tipična za PMMA velike molarne mase gde je uticaj slabih veza, glava-glava i dvostruke veze na kraju lanca, na termičku stabilnost PMMA manje izražen i gde se degradacija PMMA u najvećem delu odvija depolimerizacijom iniciranom nasumičnim kidanjem osnovnog lanca.201 Degradacija uzoraka nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-M se odvija isključivo depolimerizacijom iniciranom nasumičnim kidanjem osnovnog lanca i kod njih se javlja samo jedan pik na DTG krivoj koji je zbog prisustva čestica TiO2- PAA malo pomeren ka višim temperaturama, na 375 oC. Razlog za ovakvo ponašanje jeste mali uticaj veza glava-glava na termičku stabilnost PMMA zbog velike molarne mase i odsustvo dvostrukih veza na kraju PMMA lanaca jer se čestice TiO2-PAA ponašaju kao hvatači radikala i/ili transfer agensi u toku reakcije polimerizacije. 58 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 B dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (1) PMMA/TiO2-PAA-M (2) PMMA/TiO2-PAA-M (3) 100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 A M as a, % PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (1) PMMA/TiO2-PAA-M (2) PMMA/TiO2-PAA-M (3) Slika 4. 30. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-M i uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M dobijene u vazduhu Na slici 4.30. prikazane su TG i DTG krive PMMA-M i uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M dobijene u vazduhu, sa kojih se vidi da je uticaj prisutnih TiO2-PAA čestica veći na termooksidativnu nego na termičku stabilnost PMMA matrice. DTG kriva PMMA-M sadrži dva preklopljena pika na oko 300 i 340 oC. Razlog za to jeste debljina uzorka, tako da deo ispitivanog uzorka degradira termički jer kiseonik nije difundovao u njega.217 Kod uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M temperatura degradacije je pomerena ka višim temperaturama i intenzitet prvog pika se smanjuje sa porastom udela čestica TiO2-PAA u PMMA matrici, tako da DTG kriva uzorka PMMA/TiO2-PAA-M (3) sadrži samo jedan pik na 372 oC. Kao i kod uzoraka PMMA/TiO2-PAA-R objašnjenje za ovakvo ponašanje leži u tome da se čestice TiO2-PAA prisutne u PMMA matrici ponašaju kao inhibitori termooksidativne degradacije PMMA tako što adsorbuju kiseonik na površini čestica i tako smanjuju njegovu koncentraciju u polimeru.218 Sa slike 4.29. i 4.30. može se videti da uzorci nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-M počinju da gube masu na nižim temperaturama, na oko 150 oC, nego uzorak PMMA-M. 59 4. Rezultati i diskusija Temperature početka gubitka mase su otprilike iste u azotu i u vazduhu što znači da ne zavise od atmosfere u kojoj je rađena TGA i temperature početka gubitka mase se snižavaju sa povećanjem udela čestica TiO2-PAA u PMMA matrici. Takođe, na slici 4.31. su prikazane DSC krive PMMA-M i uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M na kojoj se vidi da su temperature ostakljivanja uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M (tabela 4.2.) niže od Tg PMMA- M i da one opadaju sa povećanjem udela čestica TiO2-PAA u kompozitnim uzorcima. Kod uzoraka PMMA/TiO2-PAA-R to nije bio slučaj i njihove Tg su bile približno jednake Tg uzorka PMMA-R i praktično nezavisne od sadržaja čestica TiO2-PAA. Sve ovo gore navedeno nam ukazuje da u uzorcima PMMA/TiO2-PAA-M postoji određena količina niskomolekulskih lako isparljivih komponenata koje su nastale u toku polimerizacije MMA jer prisutne čestice TiO2-PAA reaguju kao hvatači radikala i/ili transfer agensi u toku reakcije polimerizacije. Ove niskomolekulske lako isparljive komponente se ponašaju kao plastifikatori, njihova količina raste sa povećanjem udela TiO2-PAA u kompozitnim uzorcima i to je razlog zašto Tg uzoraka PMMA/TiO2-PAA-M opada sa povećanjem koncentracije čestica TiO2-PAA. 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0,5 1,0 1,5 2,0 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (1) PMMA/TiO2-PAA-M (2) PMMA/TiO 2 -PAA-M (3) Slika 4.31. DSC krive PMMA-M i nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-M Da bi dokazali ovu pretpostavku, uzorci PMMA-M i PMMA/TiO2-PAA-M (3) su u atmosferi azota zagrejani do 257 oC, brzinom grejanja od 10 o/min i ohlađeni do sobne temperature brzinom hlađenja 20 o/min. Ovo zagrevanje nema uticaja na degradaciju 60 4. Rezultati i diskusija PMMA jer je iz literature poznato da izotermska degradacija PMMA na temperaturama od 200 do 325 oC, u inertnoj atmosferi azota, ne dovodi do smanjenja molarne mase PMMA.212 Gubitak mase u toku zagrevanja je bio 1,5 % kod PMMA-M i 9,0 % kod uzorka PMMA/TiO2-PAA-M (3). Na slici 4.32. prikazane su TG i DTG krive PMMA-M i PMMA/TiO2-PAA-M (3) uzoraka dobijene u azotu posle zagrevanja. Vidi se da njihove DTG krive imaju samo jedan pik na 378 oC koji odgovara depolimerizaciji PMMA iniciranoj nasumičnim kidanjem osnovnog lanca, kao i da je temperatura početka gubitka mase za uzorak PMMA/TiO2-PAA-M (3) pomerena ka višim temperaturama. Kod uzorka PMMA-M posle zagrevanja nema gubitka mase uzrokovanog depolimerizacijom iniciranom dvostrukim vezama na kraju lanca jer je veći deo tih dvostrukih veza proreagovao u toku zagrevanja. 100 200 300 400 500 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 B dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (3) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 A M as a, % PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (3) Slika 4. 32. TG (a) i DTG (b) krive uzoraka PMMA-M i PMMA/TiO2-PAA-M (3) dobijene u azotu posle njihovog zagrevanja do 257 oC 61 4. Rezultati i diskusija 40 60 80 100 120 140 160 180 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-PAA-M (3) Slika 4. 33. DSC krive uzoraka PMMA-M i PMMA/TiO2-PAA-M (3) posle zagrevanja do 257 oC u inertnoj atmosferi azota Na slici 4.33. prikazane su DSC krive PMMA-M i PMMA/TiO2-PAA-M (3) uzoraka posle zagrevanja. Tg ovih uzoraka su 118 i 114 oC, na osnovu čega se vidi da TiO2-PAA čestice nemaju toliko značajan uticaj na Tg posle odstranjivanja niskomolekulskih komponenti iz uzoraka i da su one slične vrednostima Tg za uzorke PMMA/TiO2-PAA-R kod kojih su niskomolekulske komponente odstranjene iz uzoraka u toku taloženja. Gubitak mase od 9 % u toku zagrevanja, pomeranje temperature početka gubitka mase ka većim temperaturama posle zagrevanja i povišenje Tg kompozitnog uzorka za 28 oC posle zagrevanja ukazuju da originalni kompozitni uzorci sadrže određenu količinu lako isparljivih niskomolekulskih komponenata nastalih u toku same reakcije polimerizacije. 4.4.1.3. Nanokompoziti PMMA i TiO2-PAA dobijeni polimerizacijom u suspenziji Suspenzionom polimerizacijom MMA i MMA u kome su prethodno dispergovane čestice TiO2-PAA dobijeni su PMMA (PMMA-S) i kompozitni uzorak PMMA/TiO2-PAA-S, a njihova svojstva su prikazana u tabeli 4.3. 62 4. Rezultati i diskusija Tabela 4.3. Svojstva PMMA-S i nanokompozita PMMA/TiO2-PAA-S Uzorak TiO2 (mas.%) [η] (dm3/kg) Mη x10-5 (g/mol) Tg (oC) PMMA-S 0 285 8,66 107 PMMA/TiO2-PAA-S 0,9 268 8,01 102 Molarne mase PMMA-S i PMMA ekstrahovanog iz uzorka PMMA/TiO2-PAA-S određenene su merenjem viskoznosti razblaženih rastvora. Izračunate vrednosti [η] i Mη prikazane su u tabela 4.3.. Iz tabele se vidi da uzorak PMMA ekstrahovan iz kompozitnog uzorka ima manju molarnu masu što ukazuje da čestice TiO2-PAA prisutne u toku polimerizacije reaguju kao hvatači radikala i/ili transfer agensi. Na slici 4.34. prikazane su TG i DTG krive PMMA-S i PMMA/TiO2-PAA-S uzoraka dobijene u azotu sa kojih se vidi da oba uzorka počinju da gube masu na istim temperaturama oko 180 o C. Uzorci su sintetisani na 80 oC i posle završetka reakcije polimerizacije nisu odgrevani na temperaturama većim od temperature ostakljivanja tako da nije dostignut maksimalni stepen konverzije i u uzorcima postoji zaostali monomer i zbog toga ovi uzorci počinju da gube masu na relativno niskoj temperaturi. Sa slike se takođe vidi da je gubitak mase prouzrokovan depolimerizacijom iniciranom dvostrukim vezama na kraju lanca manji kod kompozitnog uzorka što ukazuje da prisutne TiO2-PAA čestice reaguju kao hvatači radikala i/ili transfer agensi i smanjuju broj polimernih lanaca sa dvostrukim vezama na kraju. Zbog relativno velike molarne mase kod oba uzorka dominantan stupanj degradacije je depolimerizacija inicirana nasumičnim kidanjem osnovnog lanca. 63 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 500 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA-S PMMA/TiO2-PAA-S 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA-S PMMA/TiO2-PAA-S Slika 4.34. TG (a) i DTG (b) krive uzoraka PMMA-S i PMMA/TiO2-PAA-S dobijene u azotu Na slici 4.35. prikazane su TG i DTG krive PMMA-S i PMMA/TiO2-PAA-S uzoraka dobijene u vazduhu. Početak gubitka mase, za oba uzorka, je na istim temperaturama kao i u azotu što ukazuje da on potiče od zaostalog monomera i eventualno prisutnih oligomera nastalih u toku polimerizacije. Takođe se vidi da je uticaj čestica TiO2-PAA na termooksidativnu stabilnost PMMA matrice veći nego na njenu termičku stabilnost i da je DTG pik PMMA/TiO2-PAA-S uzorka za 20 oC pomeren ka višim temperaturama nego DTG pik PMMA-S, a razlozi za takvo ponašanje su verovatno isti kao kod kompozitnih uzoraka dobijenih u rastvoru i u masi, tj. što prisutne čestice TiO2-PAA inhibiraju neki od stupnjeva termooksidativne degradacije PMMA. Ono što se još može videti sa slike 4.35. jeste da DTG kriva uzorka PMMA-S ima dva dobro preklopljena pika za razliku od DTG krive uzorka PMMA-M koji ima dva pika (slika 4.30.). Iako je suspenziona polimerizacija u osnovi polimerizacija u masi ova razlika je uzrokovana različitom dimenzijom ispitivanog uzorka. Uzorak PMMA-S je bio u obliku perlica dimenzija između 150 i 300 μm, dok je uzorak PMMA-M bio nešto većih dimenzija i deo tog uzorka je degradirao termički jer kiseonik nije difundovao po celoj zapremini uzorka. 64 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 500 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA-S PMMA/TiO2-PAA-S 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA-S PMMA/TiO2-PAA-S Slika. 4.35. TG (a) i DTG (b) krive uzoraka PMMA-S i PMMA/TiO2-PAA-S dobijene u vazduhu 40 60 80 100 120 140 160 180 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA-S PMMA/TiO2-PAA-S Slika. 4.36. DSC krive uzoraka PMMA-S i PMMA/TiO2-PAA-S 65 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.36. su prikazane DSC krive uzoraka PMMA-S i PMMA/TiO2-PAA-S na osnovu kojih su određene temperature ostakljivanja ovih uzoraka prikazane u tabeli 4.3. odakle se vidi da je Tg uzorka PMMA/TiO2-PAA-S niža od Tg uzorka PMMA-S. 4.4.1.4. Uticaj načina dobijanja na svojstva kompozita PMMA i nanočestica TiO2-PAA Kada se u tabelama 4.1., 4.2. i 4.3. pogledaju vrednosti molarnih masa čistog PMMA i PMMA ekstrahovanog iz kompozitnih uzoraka dobijenih polimerizacijom u rastvoru, masi i suspenziji vidi se da se one razlikuju i da su određene načinom polimerizacije. Takođe se može videti i da su molarne mase PMMA ekstrahovanog iz kompozitnih uzoraka niže od molarnih masa čistog PMMA dobijenog na isti način, na osnovu čega se može zaključiti da nanočestice TiO2-PAA prisutne u toku polimerizacije u sva tri slučaja utiču na reakcije terminacije i dovode do smanjenja molarne mase PMMA matrice. Takođe, ako se pogledaju vrednosti Tg za uzorke čistog PMMA i kompozitne uzorke dobijene na različite načine (tabele 4.1., 4.2. i 4.3.) videćemo da se i vrednosti Tg za uzorke čistog PMMA međusobno razlikuju, da najveću Tg ima PMMA-R a najnižu PMMA-S. Što se tiče kompozitnih uzoraka, oni imaju niže Tg od uzoraka čistog PMMA dobijenog na isti način. Najniže vrednosti Tg imaju uzorci PMMA/TiO2-PAA-M jer oni sadrže najveću količinu isparljivih komponenata nastalih u toku polimerizacije, ali i posle uklanjanja tih isparljivih komponenata njihova Tg je niža od Tg PMMA-M. Može se reći da vrednosti Tg kompozitnih uzoraka zavise od načina njihovog dobijanja i da prisustvo nanočestica TiO2-PAA u PMMA matrici dovodi do snižavanja njenog Tg. Međutim, iz literature je poznato da PMMA loše kvasi površinu nemodifikovanih TiO2 čestica što uzrokuje odbojne interakcije između čestica punila, TiO2, i PMMA matrice i dovodi do sniženja Tg u puno većoj meri nego u ovom slučaju.114,186,187 Na osnovu toga se može zaključiti da modifikacija TiO2 sa 6-PAA omogućuje bolju interakciju matrica/punilo pa je time sniženje Tg kompozitnih uzoraka neznatno u odnosu na čistu matricu. Termička stabilnost sintetisanih uzoraka ispitivana je na osnovu TG analize u azotu, a u tabelama 4.4. i 4.5. su prikazane temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase (T5%, T10% i T50%) i temperature pikova na DTG krivama (Tmax) uzoraka čistog PMMA i kompozitnih uzoraka sa približno istim sadržajem TiO2-PAA čestica koji su dobijeni polimerizacijom 66 4. Rezultati i diskusija u rastvoru, masi i u suspenziji. Poznato je da termička stabilnost PMMA zavisi od načina na koji je dobijen pa se stoga i vrednosti date u tabeli 4.4. razlikuju. Najizraženije razlike su za vrednosti T5%, a najveća vrednost T5% je dobijena za PMMA-M, razlike u vrednosti T10% i T50% su manje izražene. Položaj pikova na DTG krivama je karakterističan za ispitivanu brzinu grejanja, a samo uzorak PMMA-R ima pik koji potiče od degradacije inicirane kidanjem glava-glava. Vrednosti T5% se razlikuju i za kompozitne uzorke, najveća vrednost je dobijena za uzorak dobijen u rastvoru. Za uzorke dobijene u rastvoru i u supenziji dobijene vrednosti su veće od T5% odgovarajućih čistih uzoraka. Kompozitni uzorak dobijen u masi ima najnižu vrednost T5% od svih ispitivanih uzoraka jer sadrži najveću količinu niskomolekulskih komponenata. DTG krive kompozitnih uzoraka ne sadrže pik koji potiče od degradacije inicirane kidanjem veza glava-glava, a uzorak dobijen u masi sadrži samo pik koji potiče od degradacije inicirane nasumičnim kidanjem osnovnog lanca. Tmax su na istim temperaturama kao i kod čistih uzoraka PMMA. Tabela 4.4. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama uzoraka PMMA ispitivanih u azotu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) Tmax3 (oC) PMMA-R 230 267 357 185 290 382 PMMA-M 282 297 355 - 295 368 PMMA-S 235 260 350 - 295 370 Tabela 4.5. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama kompozitnih uzoraka ispitivanih u azotu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) Tmax3 (oC) PMMA/TiO2-PAA-R (1) 280 297 369 - 296 380 PMMA/TiO2-PAA-M (3) 227 277 366 - - 372 PMMA/TiO2-PAA-S 255 300 365 - 295 370 Termooksidativna stabilnost sintetisanih uzoraka ispitivana je na osnovu TG analize u vazduhu, a u tabelama 4.6. i 4.7. su prikazane T5%, T10%, T50% i Tmax uzoraka čistog 67 4. Rezultati i diskusija PMMA i kompozitnih uzoraka sa približno istim sadržajem TiO2-PAA čestica koji su dobijeni polimerizacijom u rastvoru, masi i u suspenziji. Vrednosti T5%, T10% i T50% za kompozitne uzorke dobijene u rastvoru i u suspenziji su veće od odgovarajućih temperatura za čiste PMMA uzorke, a najbolju termooksidativnu stabilnost ima uzorak dobijen u rastvoru. Kompozitni uzorak dobijen u masi ima najnižu vrednost T5% i najlošiju termooksidativnu stabilnost od svih ispitivanih uzoraka jer sadrži najveću količinu niskomolekulskih komponenata. DTG krive kompozitnih uzoraka sadrže samo po jedan pik koji je za tridesetak stepeni pomeren ka višim temperaturama u odnosu na pikove čistih uzoraka PMMA. Na osnovu prikazanih rezultata može se zaključiti da termička i termooksidativna stabilnost kompozitnih uzoraka zavise od načina njihovog dobijanja i da kompoziti dobijeni u rastvoru i u suspenziji imaju bolju termičku i termooksidativnu stabilnost od čistog PMMA dobijenog na isti način. Tabela 4.6. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama uzoraka PMMA ispitivanih u vazduhu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) PMMA-R 276 286 321 - 326 PMMA-M 284 290 319 297 338 PMMA-S 245 280 340 - 355 Tabela 4.7. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama kompozitnih uzoraka ispitivanih u vazduhu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) PMMA/TiO2-PAA-R (1) 291 314 357 - 363 PMMA/TiO2-PAA-M (3) 227 273 362 - 370 PMMA/TiO2-PAA-S 270 300 365 - 375 68 4. Rezultati i diskusija 4.4.2. Nanokompoziti PMMA i nanočestica TiO2 površinski  modifikovanih estrima galne kiseline  Polimerizacijom MMA u toluenu u kome su prethodno dispergovane nanočestice TiO2 površinski modifikovane sa cetil galatom sintetisana su tri uzorka nanokompozita (PMMA/TiO2-CG) sa različitim udelom TiO2 (tabela 4.8.). Tabela 4.8. Svojstva PMMA/TiO2-CG nanokompozita Uzorak TiO2 (mas.%) [η] (dm3/kg) Mη x10-4 (g/mol) Tg (oC) PMMA/TiO2-CG (1) 0,5 44,3 8,21 120 PMMA/TiO2-CG (2) 1,0 43,8 8,09 120 PMMA/TiO2-CG (3) 2,0 42,9 7,88 120 Na slici 4.37. su prikazani apsorpcioni spektri PMMA/TiO2-CG nanokompozita sa koje se vidi da ispitivani kompozitni uzorci počinju da apsorbuju zračenje ispod 650 nm što se poklapa sa oblašću u kojoj apsorbuju TiO2-CG čestice (slika 4.14.) i što ukazuje da su one u nepromenjenom obliku prisutne u PMMA matrici. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Ap so rb an sa , a .j. λ, nm PMMA PMMA/TiO2-CG (1) PMMA/TiO2-CG (2) PMMA/TiO2-CG (3) Slika 4.37. Apsorpcioni spektri PMMA/TiO2-CG nanokompozita 69 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.38. su prikazani TEM mikrogrami PMMA/TiO2-CG uzoraka sa kojih se vidi da su TiO2-CG čestice dobro dispergovane u PMMA matrici. Slika 4.38. TEM mikrogram: a) PMMA/TiO2-CG (1), b) PMMA/TiO2-CG (2) i c) PMMA/TiO2-CG (3) nanokompozita Korišćenjem rezultata određivanja viskoznosti razblaženih rastvora sintetisanih uzoraka PMMA različitih koncentracija izračunate su vrednosti [η] pomoću kojih su iz jednačine Kun-Mark-Houvinka izračunate vrednost Mη za date uzorke. Dobijene vrednosti [η] u hloroformu i izračunate vrednosti Mη su prikazane u tabeli 4.8. Na osnovu vrednosti iz tabele vidi se da su Mη PMMA uzoraka ekstrahovanih iz PMMA/TiO2-CG niže od Mη čistog PMMA (tabela 4.1.) i da sa povećanjem udela TiO2-CG nanočestica u kompozitu molarna masa PMMA matrice opada. Na osnovu ovoga se može zaključiti da TiO2-CG čestice prisutne u reakcionoj smeši u toku polimerizacije reaguju kao hvatači radikala i/ili transfer agensi i dovode do smanjenja molarne mase PMMA. Na slici 4.39. su prikazane DSC krive PMMA/TiO2-CG nanokompozita na osnovu kojih su određene vrednosti Tg, koje su prikazane u tabeli 4.8. Dobijene vrednosti Tg su iste za 70 4. Rezultati i diskusija sve ispitivane uzorke, što znači da prisutne TiO2-CG čestice u ispitivanom opsegu koncentracija nemaju uticaj na pokretljivost segmenata PMMA lanaca, verovatno usled slabe interakcije između TiO2-CG nanočestica i PMMA matrice. 60 80 100 120 140 160 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA/TiO2-CG (1) PMMA/TiO2-CG (2) PMMA/TiO2-CG (3) Slika 4. 39. DSC krive PMMA/TiO2-CG nanokompozita Termička stabilnost PMMA/TiO2-CG nanokompozita određena je na osnovu TG analize urađene u azotu, a TG i DTG krive PMMA/TiO2-CG uzoraka prikazane su na slici 4.40. Depolimerizacija PMMA/TiO2-CG uzoraka odigrava se u dva stupnja i na DTG krivama se uočavaju dva pika koji potiču od depolimerizacije inicirane dvostrukim vezama na kraju lanca i od depolimerizacije inicirane nasumičnim kidanjem osnovnog lanca, a odsustvo pika na oko 190 oC ukazuje na nepostojanje veza glava-glava. Kod PMMA-R uzorka ti pikovi su na 290 i 380 oC (slika 4.24.), a za uzorke PMMA/TiO2-CG oni se pomeraju ka većim temperaturama tako da za uzorak PMMA/TiO2-CG (3) ovi pikovi su na 305 i 395 oC. Intenzitet prvog pika, koji potiče od depolimerizacije inicirane dvostrukim vezama na kraju lanca, kod PMMA/TiO2-CG uzoraka se smanjuje sa povećanjem udela TiO2-CG čestica u PMMA matrici. Na osnovu ovoga se može zaključiti da broj polimernih lanaca sa dvostrukom vezom na kraju opada sa povećanjem udela TiO2-CG čestica u PMMA matrici, a to, kao i odsustvo veza glava-glava, ukazuje da čestice TiO2-CG prisutne u toku polimerizacije reaguju kao hvatači radikala i/ili transfer agensi. 71 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 500 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-CG (1) PMMA/TiO2-CG (2) PMMA/TiO2-CG (3) 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/TiO2-CG (1) PMMA/TiO2-CG (2) PMMA/TiO2-CG (3) Slika 4. 40. TG (a) i DTG (b) krive PMMA i PMMA/TiO2-CG nanokompozita dobijene u azotu Uticaj prisutnih TiO2-CG nanočestica na termooksidativnu stabilnost PMMA matrice izučavana je na osnovu TGA izvedene u vazduhu. TG i DTG krive PMMA/TiO2-CG uzoraka dobijene u vazduhu prikazane su na slici 4.41. Sa slike se vidi da je termooksidativna stabilnost PMMA matrice u znatnoj meri poboljšana inkorporacijom TiO2-CG nanočestica i da koncentracija TiO2-CG nema uticaja na termooksidativnu stabilnost matrice u ispitivanom opsegu koncentracija. PMMA-R ima DTG pik na 325 oC dok je on kod PMMA/TiO2-CG nanokompozita pomeren na oko 380 oC, što ukazuje da prisutne TiO2-CG nanočestice inhibiraju neki od stupnjeva termooksidativne degradacije PMMA. Uticaj TiO2-CG čestica na termooksidativnu stabilnost PMMA matrice mogao bi se dovesti u vezu sa površinskom reakcijom kiseonika i TiO2 na isti način kao i u slučaju TiO2-PAA čestica. 72 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 500 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0 dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/TiO2-CG (1) PMMA/TiO 2 -CG (2) PMMA/TiO 2 -CG (3) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 M as a, % PMMA PMMA/TiO 2 -CG (1) PMMA/TiO2-CG (2) PMMA/TiO 2 -CG (3) Slika 4. 41. TG (a) i DTG (b) krive PMMA i PMMA/TiO2-CG nanokompozita dobijene u vazduhu Sintetisana su još tri uzorka PMMA/TiO2 kompozita sa približno istim sadržajem TiO2 čestica čija je površinska modifikacija izvršena sa tri različita estra galne kiseline, oktil galatom (PMMA/TiO2-OG), decil galatom (PMMA/TiO2-DG) i lauril galatom (PMMA/TiO2-LG), a njihova svojstva su prikazana u tabeli 4.9. Tabela 4.9. Svojstva PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG nanokompozita Uzorak TiO2 (mas.%) [η] (dm3/kg) Mη x10-4 (g/mol) Tg (oC) PMMA/TiO2-OG 2,1 43,7 8,06 120 PMMA/TiO2-DG 2,4 42,5 7,78 120 PMMA/TiO2-LG 1,9 41,8 7,62 120 73 4. Rezultati i diskusija Mη uzoraka PMMA ekstrahovanih iz ovih kompozitnih uzoraka određene su na osnovu viskozimetrijskih merenja gde je, kao i u prethodnim slučajevima, kao rastvarač korišćen hloroform. Na osnovu izračunatih vrednosti Mη prikazanih u tabeli 4.9. i 4.8. može se reći da nema značajnije razlike u vrednosti Mη PMMA ekstrahovanog iz kompozita sa približno istim sadržajem TiO2 čestica i da na dobijene vrednosti Mη nema uticaja to kojim je estrom izvršena površinska modifikacija TiO2. Na slici 4.42. su prikazani apsorpcioni spektri PMMA/TiO2-LG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-OG nanokompozita sa koje se vidi da ispitivani kompozitni uzorci počinju da apsorbuju zračenje na istim talasnim dužinama kao TiO2-OG, TiO2-DG i TiO2-LG čestice pre inkorporacije u PMMA matricu (slika 4.14.), što ukazuje da su one u nepromenjenom obliku prisutne u PMMA matrici. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 A ps or ba ns a, a . j . λ, nm PMMA PMMA/TiO2-LG PMMA/TiO2-DG PMMA/TiO2-OG Slika 4.42. Apsorpcioni spektri uzoraka PMMA, PMMA/TiO2-LG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-OG Na slici 4.43. su prikazani TEM mikrogrami PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG uzoraka sa kojih se vidi da je došlo do aglomeracije TiO2-DG i TiO2-LG čestica. Ako se dobijeni mikrogrami PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG uzoraka uporede sa mikrogramom PMMA/TiO2-CG (3) uzorka videće se da su TiO2-CG čestice bolje dispergovane u PMMA matrici i da je kod njih aglomerizacija manje izražena nego u slučaju TiO2-DG i TiO2-LG čestica. Što se tiče uzorka PMMA/TiO2-OG, u obliku filma, kod njega se već golim okom može videti da je došlo do razdvajanja faza. Na osnovu ovoga se može zaključiti da se bolja mešljivost TiO2 čestica površinski modifikovanih 74 4. Rezultati i diskusija estrima galne kiseline i PMMA matrice može postići povećanjem dužine ugljovodoničnog lanca estarske alkil grupe. Slika 4.43. TEM mikrogram: a) PMMA/TiO2-DG i b) PMMA/TiO2-LG nanokompozita Na slici 4.44. su prikazane DSC krive PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG nanokompozita na osnovu kojih su određene Tg koje su prikazane u tabeli 4.9. Dobijene vrednosti Tg su iste za sve ispitivane uzorke, što ukazuje na slabu interakciju između čestica punila i PMMA matrice i da čestice punila nemaju uticaj na pokretljivost segmenata PMMA lanaca. 40 60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA/TiO2-OG PMMA/TiO2-DG PMMA/TiO2-LG Slika 4.44. DSC krive PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG nanokompozita 75 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.45 prikazane su TG i DTG krive PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG uzoraka dobijene u azotu. Termička degradacija ovih uzoraka odigrava se u dva stupnja i na DTG krivama se uočavaju dva pika koji potiču od depolimerizacije inicirane dvostrukim vezama na kraju lanca i od depolimerizacije inicirane nasumičnim kidanjem osnovnog lanca, a odsustvo pika na oko 190 oC ukazuje na nepostojanje veza glava-glava. Kod čistog PMMA uzorka ti pikovi su na 290 i 380 oC (slika 4.24.), a za PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG uzorke oni se pomeraju ka višim temperaturama i nalaze se na 295 i 385 oC. Sa slike 4.45. se vidi da uzorak PMMA/TiO2- OG počinje da gubi masu na nešto nižim temperaturama nego druga dva uzorka. Razlog za to je loša mešljivost punila i matrice pa je samim tim i uticaj TiO2-OG čestica na termičku stabilnost PMMA mali. U slučaju druga dva uzorka TG krive se poklapaju, što znači da na termičku stabilnost matrice utiče količina samog TiO2 u njoj, a da je uticaj estra galne kiseline koji je upotrebljen za površinsku modifikaciju TiO2 zanemarljiv. 100 200 300 400 500 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, o C PMMA/TiO2-LG PMMA/TiO 2 -DG PMMA/TiO2-OG 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA/TiO2-LG PMMA/TiO2-DG PMMA/TiO2-OG Slika 4.45. TG (a) i DTG (b) krive PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG I PMMA/TiO2- LG nanokompozita dobijene u azotu 76 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.46 prikazane su TG i DTG krive PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG uzoraka dobijene u vazduhu. Sa slike se vidi da je termooksidativna stabilnost PMMA matrice u znatnoj meri poboljšana inkorporacijom TiO2-OG, TiO2-DG i TiO2-LG nanočestica. PMMA-R ima DTG pik na 325 oC dok je on kod PMMA/TiO2- DG i PMMA/TiO2-LG nanokompozita pomeren na oko 380 oC, a kod PMMA/TiO2-OG uzorka na 355 oC. U slučaju PMMA/TiO2-OG uzorka došlo je do razdvajanja faza tako da je uticaj TiO2-OG čestica na termooksidativnu stabilnost PMMA manji nego uticaj TiO2- DG i TiO2-LG. TG krive PMMA/TiO2-DG i PMMA/TiO2-LG uzorka se poklapaju, što znači da je uticaj estra galne kiseline koji je upotrebljen za površinsku modifikaciju TiO2 zanemarljiv na termooksidativnu stabilnost PMMA matrice. 100 200 300 400 500 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA/TiO2-LG PMMA/TiO2-DG PMMA/TiO2-OG 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 M as a, % PMMA/TiO2-LG PMMA/TiO2-DG PMMA/TiO2-OG Slika 4.46. TG (a) i DTG (b) krive PMMA/TiO2-OG, PMMA/TiO2-DG I PMMA/TiO2- LG nanokompozita dobijene u vazduhu 77 4. Rezultati i diskusija 4.4.2.1. Uticaj površinske modifikacije TiO2 na svojstva PMMA/TiO2 nanokompozita U prethodnim poglavljima prikazani su rezultati ispitivanja svojstava nanokompozita PMMA sa česticama TiO2 modifikovanim sa 6-PAA i estrima galne kiseline različite dužine ugljovodoničnog lanca estarske alkil grupe. U cilju poređenja uticaja površinske modifikacije čestica TiO2 na svojstva nanokompozita PMMA/TiO2 u tabeli 4.10. i 4.11. prikazana su neka od svojstava ovih kompozita sa približno istim sadržajem TiO2. Ako se uporede rezultati iz tabele 4.10. vidi se da su molarne mase PMMA ekstrahovane iz ovih kompozitnih uzoraka približno iste i da na njihove vrednosti nema uticaja površinska modifikacija TiO2. Takođe vrednosti Tg ovih kompozita, prikazane u istoj tabeli, su približno iste što ukazuje da površinska modifikacija TiO2 nema uticaj na vrednosti Tg. Tabela 4.10. Sadržaj TiO2, Mη i Tg kompozitnih uzoraka Uzorak TiO2 (mas.%) Mη x10-4 (g/mol) Tg (oC) PMMA/TiO2-PAA (2) 1,8 7,84 118 PMMA/TiO2-CG (3) 2,0 8,09 120 PMMA/TiO2-LG 1,9 7,62 120 PMMA/TiO2-DG 2,4 7,78 120 PMMA/TiO2-OG 2,1 8,06 120 Poređenje termičke i termooksidativne stabilnosti ovih uzoraka izvršeno je na osnovu dobijenih vrednosti T5%, T10%, T50% i Tmax za ispitivanja izvršena u azotu i u vazduhu (tabela 4.11. i 4.12.). Ako se porede vrednosti iz tabele 4.11. za uzorke PMMA/TiO2- PAA (2) i PMMA/TiO2-CG (3), kod kojih je površinska modifikacija TiO2 izvršena sa dva jedinjenja, čiji je nepolarni deo isti (predstavljen je sa ugljovodoničnim lancem od 16 ugljenikovih atoma) a razlikuju im se polarni delovi, vidi se da bolju termičku stabilnost ima uzorak PMMA/TiO2-CG (3). 78 4. Rezultati i diskusija Tabela 4.11. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama kompozitnih uzoraka ispitivanih u azotu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (oC) PMMA/TiO2-PAA (2) 282 302 372 295 385 PMMA/TiO2-CG (3) 305 330 387 305 395 PMMA/TiO2-LG 303 330 375 295 385 PMMA/TiO2-DG 305 330 375 295 385 PMMA/TiO2-OG 285 305 367 295 378 Takođe, ako se porede vrednosti iz iste tabele za uzorke kod kojih je modifikacija TiO2 izvršena estrima galne kiseline, gde je polarni deo isti u sva četiri slučaja ali se veličina nepolarnog dela razlikuje, vidi se da nema bitnije razlike u termičkoj stabilnosti uzoraka, osim što uzorak PMMA/TiO2-OG, kod koga je modifikacija TiO2 izvršena estrom galne kiseline najmanje dužine ugljovodoničnog lanca, ima lošiju termičku stabilnost od ostalih. Razlog za to je loša mešljivost faza, jer je zbog nedovoljne veličine nepolarnog dela došlo do aglomerizacije i ukrupnjavanja čestica TiO2-OG u kompozitu. Tabela 4.12. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama kompozitnih uzoraka ispitivanih u vazduhu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) PMMA/TiO2-PAA (2) 288 309 359 368 PMMA/TiO2-CG (3) 300 315 370 385 PMMA/TiO2-LG 305 325 372 385 PMMA/TiO2-DG 305 325 375 385 PMMA/TiO2-OG 290 305 348 355 Što se tiče termooksidativne stabilnosti i rezultata prikazanih u tabeli 4.12. oni prate potpuno isti trend kao i rezultati dobijeni za termičku stabilnost ispitivanih uzoraka. Uzorci PMMA/TiO2-PAA (2) i PMMA/TiO2-OG imaju lošiju termooksidativnu stabilnost od preostala tri. Na osnovu ovih rezultata može se doći do zaključka da 79 4. Rezultati i diskusija površinska modifikacija TiO2 čestica utiče na termička svojstva kompozita i da se izborom vrste i veličine nepolarnog i polarnog dela jedinjenja upotrebljenog za površinsku modifikaciju TiO2 mogu menjati svojstva PMMA/TiO2 kompozita. 4.5. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PMMA/α‐Fe2O3   NANOKOMPOZITA  PMMA/α-Fe2O3 kompoziti u obliku ploča sa različitim udelom α-Fe2O3 čestica su dobijeni polimerizacijom u masi MMA u kome su prethodno dispergovane čestice α- Fe2O3. Kao punilo su korišćene dve vrste α-Fe2O3 čestica, u obliku štapića (α-Fe2O3-R) i u obliku kocki (α-Fe2O3-C). Svi uzorci su dobijeni na potpuno isti način i pod istim eksperimentalnim uslovima kao i PMMA/TiO2-PAA-M uzorci. 4.5.1. Nanokompoziti PMMA i α‐Fe2O3 čestica u obliku štapića  Sintetisana su tri uzorka nanokompozita PMMA i α-Fe2O3-R nanočestica (PMMA/α- Fe2O3-R) sa različitim udelom α-Fe2O3-R čestica (tabela 4.13.). Tabela 4.13. Svojstva PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R nanokompozita Uzorak α-Fe2O3, (mas.%) Mw×10-5, (g/mol) PDI Tg, (oC) PMMA-M 0 13,9 5,24 110 PMMA/ α-Fe2O3-R (1) 0,2 12,6 4,94 103 PMMA/ α-Fe2O3-R (2) 0,4 10,9 4,55 101 PMMA/ α-Fe2O3-R (3) 0,8 9,98 4,09 100 Na slici 4.47. prikazan je TEM mikrogram PMMA/α-Fe2O3-R (3) uzorka sa koga se vidi da je došlo do agregacije α-Fe2O3-R čestica i da postoji određena količina α-Fe2O3-R čestica čija je dužina manja nego pre inkorporacije u PMMA matricu jer je najverovatnije došlo do njihovog lomljenja pod dejstvom ultrazvuka prilikom dispergovanja u MMA. 80 4. Rezultati i diskusija Slika 4.47. TEM mikrogram PMMA/α-Fe2O3-R (3) nanokompozita Molarne mase i PDI sintetisanih uzoraka PMMA su određene na osnovu GPC merenja i prikazane su u tabeli 4.12. PMMA-M ima najveću molarnu masu i PDI, dok dobijene vrednosti molarnih masa i PDI uzoraka PMMA sintetisanih u prisustvu α-Fe2O3-R čestica opadaju sa povećanjem udela α-Fe2O3-R čestica u kompozitu. Dobijeni rezultati ukazuju da se α-Fe2O3-R čestice, prisutne u reakcionoj smeši u toku polimerizacije, ponašaju kao hvatači radikala, a to je u saglasnosti sa rezultatima do kojih su došli Bamford i saradnici, koji su ispitivali polimerizaciju vinilnih monomera u organskim rastvaračima u prisustvu ferihlorida. Oni su utvrdili da se Fe(III) jon ponaša kao hvatač slobodnih radikala u nevodenim rastvorima.219 Količina neproreagovalih dvostrukih veza u ispitivanim uzorcima određena je, kao i u slučaju PMMA/TiO2-PAA-M uzoraka, na osnovu 1H NMR spektroskopije. Na slici 4.48. prikazani su 1H NMR spektri PMMA/α-Fe2O3-R (3) nanokompozita i PMMA-M. Količina neproreagovalih dvostrukih veza izračunata na osnovu 1H NMR spektroskopije približno je ista za sve uzorke, 1,8 % za PMMA/α-Fe2O3-R (3) i 2 % za PMMA-M, što ukazuje da je i količina eventualno zaostalog monomera u ovim uzorcima približno ista. 81 4. Rezultati i diskusija Slika 4.48. 1H NMR spektar: 1) PMMA/α-Fe2O3-R (3) nanokompozita i 2) PMMA-M Termička stabilnost PMMA/α-Fe2O3-R uzoraka određena je na osnovu TG u azotu, a TG i DTG krive su prikazane na slici 4.49. Na osnovu TG i DTG krivih PMMA/α-Fe2O3-R uzoraka vidi se da se njihova termička degradacija odigrava isključivo depolimerizacijom iniciranom nasumičnim kidanjem osnovnog lanca. Pik koji odgovara depolimerizaciji iniciranoj nasumičnim kidanjem osnovnog lanca kod PMMA/α-Fe2O3-R uzoraka je pomeren za desetak stepeni ka višim temperaturama u odnosu na PMMA-M i temperatura pika je nezavisna od udela α-Fe2O3-R u kompozitu, što ukazuje da u ispitivanom opsegu koncentracija α-Fe2O3-R čestica njihov sadržaj nema značajnijeg uticaja na termičku stabilnost PMMA matrice. Depolimerizacija je inicirana isključivo nasumičnim kidanjem osnovnog lanca jer je mali uticaj veza glava-glava na termičku stabilnost PMMA zbog velike molarne mase. Pored toga, mali je broj dvostrukih veza na krajevima PMMA lanaca jer se α-Fe2O3-R čestice ponašaju kao hvatači radikala u toku polimerizacije. Termooksidativna stabilnost PMMA/α-Fe2O3-R uzoraka je ispitivana na osnovu TGA u vazduhu, a dobijene TG i DTG krive su prikazane na slici 4.50. Sa slike se vidi da je uticaj α-Fe2O3-R na termooksidativnu stabilnost puno veći nego na termičku stabilnost PMMA matrice. Uvođenjem α-Fe2O3-R čestica u PMMA matricu njena degradacija je pomerena ka višim temperaturama i dolazi do smanjenja intenziteta prvog DTG pika tako da uzorak sa najvećim sadržajem α-Fe2O3-R čestica, PMMA/α-Fe2O3-R (3), na DTG krivi ima samo jedan pik na 360 o C. Na osnovu ovoga se može zaključiti da prisutne α-Fe2O3- R čestice inhibiraju neki od stupnjeva termooksidativne degradacije PMMA. 82 4. Rezultati i diskusija 200 300 400 500 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, Co PMMA PMMA/α-Fe2O3-R (1) PMMA/α-Fe2O3-R (2) PMMA/α-Fe2O3-R (3) 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/α-Fe2O3-R (1) PMMA/α-Fe2O3-R (2) PMMA/α-Fe2O3-R (3) Slika 4. 49. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R uzoraka dobijene u inertnoj atmosferi azota Sa slika 4.49. i 4.50. se takođe može videti da, bez obzira na atmosferu u kojoj su TG merenja izvršena, kompozitni uzorci počinju da gube masu na temperaturama nešto malo preko 200 oC i da na DTG krivama, dobijenim u azotu (slika 4.49.b), imaju dodatni pik na 235 oC koji se ne može pripisati ni depolimerizaciji iniciranoj kidanjem veza glava-glava ni depolimerizaciji iniciranoj dvostrukim vezama na krajevima lanaca. Sem toga, u nekim ranijim radovima gde su uzorci dobijeni mešanjem α-Fe2O3 nanočestica sa komercijalnim uzorcima PMMA ove pojave nisu uočene. Sve ovo ukazuje da u kompozitnim uzorcima postoji određena količina niskomolekulskih, lako isparljivih komponenata koje su nastale u toku reakcije polimerizacije. U prilog ovoj tvrdnji idu i vrednosti Tg nanokompozita prikazane u tabeli 4.12. koje su dobijene na osnovu DSC merenja (slika 4.51.) gde se vidi da sa povećanjem udela α-Fe2O3-R čestica u kompozitnim uzorcima Tg kompozita opada. Razlog tome je prisustvo određene količine niskomolekulskih komponenata koje deluju kao plastifikatori i dovode do snižavanja Tg kompozita. 83 4. Rezultati i diskusija 100 200 300 400 500 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/α-Fe2O3-R (1) PMMA/α-Fe2O3-R (2) PMMA/α-Fe2O3-R (3) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/α-Fe2O3-R (1) PMMA/α-Fe2O3-R (2) PMMA/α-Fe2O3-R (3) Slika 4. 50. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R uzoraka dobijene u vazduhu Da bi dokazali ovu pretpostavku uzorci PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R (3) su zagrejani do 257 oC i ohlađeni do sobne temperature u inertnoj atmosferi azota. Uzorci PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R (3) su izgubili 0,9 i 6,8 % od svoje inicijalne mase, respektivno. TG i DTG krive ovako tretiranih uzoraka dobijene u azotu prikazane su na slici 4.52. Sa slike se može videti da su TG i DTG krive za PMMA-M iste pre i posle odgrevanja dok kod uzorka PMMA/α-Fe2O3-R (3) temperatura početka gubitka mase je viša posle nego pre odgrevanja i pik na 235 oC je nestao. Dobijeni rezultati potvrđuju pretpostavku da kompozitni uzorci sadrže određenu količinu niskomolekulskih lako isparljivih komponenata i da DTG pik na 235 oC odgovara gubitku mase prouzrokovanom njihovim isparavanjem.220 84 4. Rezultati i diskusija 40 60 80 100 120 140 160 180 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA PMMA/α-Fe 2 O 3 -R (1) PMMA/α-Fe 2 O 3 -R (2) PMMA/α-Fe 2 O 3 -R (3) Slika 4. 51. DSC krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R nanokompozita 100 200 300 400 500 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/α-Fe2O3-R (3) 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/α-Fe 2 O 3 -R (3) Slika 4. 52. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R (3) uzoraka dobijene u azotu posle njihovog zagrevanja do 257 oC 85 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.53. prikazane su DSC krive odgrevanih PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R (3) uzoraka sa koje se vidi da su Tg odgrevanih uzoraka 118 i 122 oC. Ovi rezultati ukazuju da postoje dva suprotna efekta koji utiču na vrednost Tg kompozitnih uzoraka: prisutne α- Fe2O3-R čestice vode ka povećanju Tg, a prisustvo niskomolekulskih komponenata, koje deluju kao plastifikator, dovodi do snižavanja Tg kompozita. Na vrednost Tg originalnih kompozitnih uzoraka dominantan uticaj imaju niskomolekulske komponente, a posle njihovog odstranjivanja iz uzoraka dolazi do izražaja uticaj α-Fe2O3-R čestica i zato posle odgrevanja kompozitni uzorci pokazuju više vrednosti Tg nego čist PMMA. 40 60 80 100 120 140 160 180 0,8 1,2 1,6 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA PMMA/α-Fe2O3-R (3) Slika 4. 53. DSC krive odgrevanih PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-R (3) uzoraka 4.5.2. Nanokompoziti PMMA i α‐Fe2O3 čestica u obliku kockica  Sintetisana su tri uzorka nanokompozita PMMA i α-Fe2O3-C nanočestica (PMMA/α- Fe2O3-C) sa različitim udelom α-Fe2O3-C čestica (tabela 4.14.). Na slici 4.54. prikazan je TEM mikrogram PMMA/α-Fe2O3-C (3) uzorka sa koga se vidi da su α-Fe2O3-C čestice dobro dispergovane u PMMA matrici i da je rastojanje između čestica nekoliko puta veće od dimenzija samih čestica. 86 4. Rezultati i diskusija Tabela 4.14. Svojstva PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-C nanokompozita Uzorak α-Fe2O3, (mas.%) Mw×10-5, (g/mol) PDI Tg, (oC) PMMA-M 0 16,0 6,91 117 PMMA/ α-Fe2O3-C (1) 0,2 19,1 7,42 117 PMMA/ α-Fe2O3-C (2) 0,4 - - 117 PMMA/ α-Fe2O3-C (3) 0,8 17,3 7,57 117 Molarne mase i PDI sintetisanih uzoraka PMMA su određene na osnovu GPC merenja i prikazane su u tabeli 4.14. Vrednosti Mw i PDI uzoraka PMMA ekstrahovanih iz kompozita su jako slične odgovarajućim vrednostima za čist PMMA, što ukazuje da je, za razliku od α-Fe2O3-R čestica, uticaj α-Fe2O3-C čestica na reakciju polimerizacije MMA mali, jer α-Fe2O3-C čestice imaju manju specifičnu površinu nego α-Fe2O3-R čestice. Slika 4.54. TEM mikrogram PMMA/α-Fe2O3-C (3) uzorka Na slici 4.55. prikazane su DSC krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka na kojoj se vidi da su temperature ostakljivanja PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka (tabela 4.14.) iste kao Tg PMMA-M i da ne zavise od koncentracije α-Fe2O3-C čestica u ispitivanom opsegu koncentracija. Ovo ukazuje da u toku polimerizacije nisu nastale niskomolekulske komponente kao u slučaju PMMA/α-Fe2O3-R kompozita. Sem toga, kod PMMA/α- 87 4. Rezultati i diskusija Fe2O3-R uzoraka nakon uklanjanja niskomolekulskih komponenata odgrevanjem, Tg je nešto viša nego za čist PMMA, što ovde nije slučaj. To se može objasniti time da α- Fe2O3-C čestice imaju manju specifičnu površinu i rastojanje između čestica je veće pa su samim tim i interakcije između površine α-Fe2O3-C čestica i PMMA matrice slabije i ne utiču na pokretljivost segmenata PMMA lanca pa samim tim ni na Tg uzoraka.221 40 60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 ΔH , J /g s Temperatura, oC PMMA PMMA/α-Fe 2 O 3 -C (1) PMMA/α-Fe 2 O 3 -C (2) PMMA/α-Fe 2 O 3 -C (3) Slika 4. 55. DSC krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-C nanokompozita Termička stabilnost PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka ispitivana je na osnovu TGA u azotu, a dobijene TG i DTG krive su prikazane na slici 4.56. DTG kriva PMMA-M ima pik na 369 oC koji odgovara depolimerizaciji iniciranoj nasumičnim kidanjem osnovnog lanca i manje izražen pik na 296 oC koji odgovara depolimerizaciji iniciranoj dvostrukim vezama na kraju lanca. DTG krive PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka sadrže pik koji odgovara depolimerizaciji iniciranoj nasumičnom kidanju osnovnog lanca. Ovakve TG i DTG krive su tipične za PMMA velike molarne mase gde je efekat slabih veza na termičku stabilnost PMMA slabo izražen. Kod PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka pik se sastoji od dva preklopljena pika, prvi na istoj temperaturi kao i pik kod čistog PMMA i drugi koji je pomeren ka višim temperaturama (oko 378 oC). Takođe, sa povećanjem udela punila u matrici intenzitet prvog pika se smanjuje a intenzitet drugog pika raste. 88 4. Rezultati i diskusija 200 300 400 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, o C PMMA PMMA/α-Fe2O3-C (1) PMMA/α-Fe2O3-C (2) PMMA/α-Fe2O3-C (3) 200 300 400 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/α-Fe2O3-C (1) PMMA/α-Fe2O3-C (2) PMMA/α-Fe2O3-C (3) Slika 4. 56. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka dobijene u inertnoj atmosferi azota Iz literature je poznato da prisustvo neorganskog punila u PMMA matrici poboljšava njenu termičku stabilnost, stoga sa povećanjem udela α-Fe2O3-C čestica u PMMA matrici interakcije između površine α-Fe2O3-C čestica i matrice postaju intenzivnije, smanjuje se međučestično rastojanje, uticaj punila na termičku stabilnost matrice postaje veći, pa je to razlog zašto se intenzitet prvog pika smanjuje a drugog povećava sa povećanjem sadržaja α-Fe2O3-C čestica. Ovde je ovaj uticaj manje izražen nego u slučaju PMMA/α-Fe2O3-R kompozita, gde se prvi pik u potpunosti gubi sa povećanjem udela punila, jer α-Fe2O3-R čestice imaju veću specifičnu površinu nego α-Fe2O3-C čestice pa je samim tim i njihov uticaj na termičku stabilnost PMMA matrice veći. Na TG i DTG krivama ovih uzoraka se ne uočava gubitak mase koji bi se mogao pripisati uklanjanju niskomolekulskih komponenti nastalih u toku polimerizacije, što opet ukazuje da do njihovog formiranja nije ni došlo i da je uticaj ovih čestica na reakciju polimerizacije, za razliku od α-Fe2O3-R čestica, jako mali. 89 4. Rezultati i diskusija 200 300 400 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PMMA PMMA/α-Fe2O3-C (1) PMMA/α-Fe2O3-C (2) PMMA/α-Fe2O3-C (3) 200 300 400 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PMMA PMMA/α-Fe2O3-C (1) PMMA/α-Fe2O3-C (2) PMMA/α-Fe2O3-C (3) Slika 4. 57. TG (a) i DTG (b) krive PMMA-M i PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka dobijene u vazduhu Termooksidativna stabilnost PMMA/α-Fe2O3-C uzoraka je takođe ispitivana, a TG i DTG krive dobijene u vazduhu su prikazane na slici 4.57. DTG kriva čistog PMMA sadrži dva preklopljena pika (oko 300 i 350 oC). Uvođenjem α-Fe2O3-C čestica u PMMA matricu intenzitet prvog pika se smanjuje, a drugi pik se pomera ka većim temperaturama i javlja se na oko 370 oC. Razlog za ovakvo ponašanje je verovatno isti kao i u slučaju α-Fe2O3-R čestica, a to je što α-Fe2O3-C čestice inhibiraju neki od stupnjeva termooksidativne degradacije PMMA. Ipak uticaj α-Fe2O3-C čestica je manje izražen nego uticaj α-Fe2O3-R čestica, tako da u slučaju PMMA/α-Fe2O3-C kompozita prvi pik se ne gubi u potpunosti već se njegov intenzitet smanjuje sa povećanjem udela α-Fe2O3-C čestica u kompozitu dok kod PMMA/α-Fe2O3-R uzoraka on u potpunosti nestaje, što se opet može pripisati većoj specifičnoj površini α-Fe2O3-R čestica. 90 4. Rezultati i diskusija 4.5.3. Uticaj vrste i oblika čestica punila na svojstva PMMA/TiO2 i  PMMA/α‐Fe2O3 nanokompozita dobijenih polimerizacijom u masi  U tabelama 4.2., 4.13. i 4.14. prikazane su dobijene vrednosti molarnih masa i temperatura ostakljivanja za uzorke PMMA/TiO2-PAA-M (3), PMMA/α-Fe2O3-R (3) i PMMA/α-Fe2O3-C (3) koji su dobijeni polimerizacijom MMA u masi u prisustvu čestica punila i koji sadrže istu količinu punila. Najveću Mw ima uzorak PMMA/α-Fe2O3-C (3) i ona je približno jednaka Mw čistog PMMA, dok preostala dva uzorka imaju znatno niže Mw. α-Fe2O3-C čestice su najveće i imaju najmanju specifičnu površinu, tako da je njihov uticaj na reakciju polimerizacije najmanji, dok α-Fe2O3-R i TiO2-PAA čestice, koje imaju puno veću specifičnu površinu, u velikoj meri utiču na reakcije transfera ili terminacije u toku polimerizacije što dovodi do smanjenja molarne mase PMMA matrice. Što se tiče Tg, α-Fe2O3-C čestice ne utiču na Tg PMMA matrice pa je i Tg PMMA/α- Fe2O3-C uzorka jednaka Tg čistog PMMA. Kod preostala dva uzorka, Tg je niža nego Tg čistog PMMA, jer je u toku reakcije polimerizacije nastala određena količina niskomolekulskih lako isparljivih komponenata koje deluju kao plastifikatori i snižavaju Tg PMMA matrice. Količina isparljivih komponenata je veća kod uzorka PMMA/TiO2- PAA-M (3) nego kod uzorka PMMA/α-Fe2O3-R, pa je zato i njegova Tg niža. Tabela 4.15. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama kompozitnih uzoraka ispitivanih u azotu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax (oC) PMMA/TiO2-PAA-M (3) 227 277 366 372 PMMA/α-Fe2O3-R (3) 254 314 367 376 PMMA/α-Fe2O3-C (3) 303 332 370 379 Poređenje termičke i termooksidativne stabilnosti PMMA/TiO2-PAA-M (3), PMMA/α- Fe2O3-R (3) i PMMA/α-Fe2O3-C (3) uzoraka izvršeno je na osnovu dobijenih vrednosti T5%, T10%, T50% i Tmax za ispitivanja izvršena u azotu i u vazduhu (tabele 4.15. i 4.16.). Na osnovu podataka datih u tabeli 4.14. vidi se da kompozitni uzorci kod kojih je kao punilo korišćen α-Fe2O3 imaju bolju termičku stabilnost. Uzorak PMMA/α-Fe2O3-C (3) ima 91 4. Rezultati i diskusija bolju termičku stabilnost od uzorka PMMA/α-Fe2O3-R (3) jer on ne sadrži niskomolekulske komponente i ima veću molarnu masu od koje u velikoj meri zavisi termička stabilnost PMMA. Tabela 4.16. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama kompozitnih uzoraka ispitivanih u vazduhu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax (oC) PMMA/TiO2-PAA-M (3) 227 273 362 370 PMMA/α-Fe2O3-R (3) 274 298 348 357 PMMA/α-Fe2O3-C (3) 268 282 346 370 Što se tiče termooksidativne stabilnosti, tabela 4.16., vidi se da PMMA/α-Fe2O3-R (3) i PMMA/α-Fe2O3-C (3) uzorci imaju bolju termooksidativnu stabilnost nego uzorak PMMA/TiO2-PAA-M (3). U slučaju termooksidativne stabilnosti PMMA, molarna masa nema toliki uticaj kao u slučaju termičke stabilnosti, tako da najbolju termooksidativnu stabilnost ima uzorak PMMA/α-Fe2O3-R (3) zato što α-Fe2O3-R čestice imaju veću specifičnu površinu nego α-Fe2O3-C, pa je samim tim i njihov uticaj na stabilnost PMMA matrice veći. 4.6. SINTEZA I KARAKTERIZACIJA PS/TiO2 NANOKOMPOZITA  Svi ispitivani nanokompoziti PS/TiO2 dobijeni su in situ polimerizacijom MMA u prisustvu površinski modifikovanih čestica TiO2. Površinska modifikacija TiO2 čestica izvršena je sa 6-PAA i estrima galne kiseline. 92 4. Rezultati i diskusija 4.6.1. Nanokompoziti PS i TiO2 nanočestica površinski modifikovanim  sa 6‐PAA  Polimerizacijom stirena u masi, u kome su prethodno dispergovane nanočestice TiO2 površinski modifikovane sa 6-PAA, sintetisana su tri uzorka nanokompozita (PS/TiO2- PAA) sa različitim udelom TiO2 (tabela 4.17.). Pod potpuno istim eksperimentalnim uslovima sintetisan je i uzorak PS (PS-M). Tabela 4.17. Sadržaj TiO2, molarna masa, indeks polidisperznosti (PDI) i temperatura ostakljivanja (Tg) PS/TiO2-PAA uzoraka Uzorak TiO2 (mas.%) Mw×10-5 (g/mol) PDI Tg (oC) PS-M 0 1,26 2,21 103 PS/TiO2-PAA (1) 0,5 1,32 2,22 109 PS/TiO2-PAA (2) 1,0 1,31 2,22 110 PS/TiO2-PAA (3) 2,0 1,30 2,23 111 Srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti (Mw) i PDI čistog PS i uzoraka PS ekstrahovanih iz nanokompozita određeni su na osnovu GPC merenja i prikazani u tabeli 4.17. Dobijene vrednosti za Mw i PDI za sve ispitivane uzorke su približno iste, na osnovu čega se može zaključiti da prisustvo TiO2-PAA čestica u toku polimerizacije ne utiče na Mw i PDI dobijenog polimera, odnosno da prisutne TiO2-PAA čestice ne utiču na reakcije transfera i/ili reakcije terminacije u toku reakcije polimerizacije stirena. Prisustvo fenil grupe daje mogućnost rezonantne stabilizacije makroradikala PS zbog čega je on manje reaktivan nego makroradikal PMMA222 i ne reaguje sa TiO2-PAA česticama prisutnim u reak cionoj smeši. U slučaju polimerizacije MMA, PMMA makroradikal je reaktivniji od PS makroradikala, jer ne postoji mogućnost njegove rezonantne stabilizacije, i on reaguje sa TiO2-PAA česticama prisutnim u reakcionoj smeši, što se odražava na vrednosti Mw i PDI dobijenih uzoraka PMMA. 93 4. Rezultati i diskusija 300 400 500 600 700 800 5 10 15 20 25 30 35 40 R ef le kt an sa , % λ, nm Slika 4.58. Refleksioni spektar PS/TiO2-PAA (3) nanokompozita Na slici 4.58. je prikazan refleksioni spektar PS/TiO2-PAA (3) nanokompozita na kome se vidi da reflektansa naglo opada ispod 650 nm jer uzorak jako apsorbuje u toj oblasti talasnih dužina. Ako se dobijeni spektar uporedi sa apsorpcionim spektrom TiO2-PAA, slika 4.9., vidi se da je to oblast u kojoj apsorbuju TiO2-PAA što ukazuje da su one prisutne u PMMA matrici. Slika 4.59. TEM mikrogram PS/TiO2-PAA (3) nanokompozita 94 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.59. je prikazan TEM mikrogram PS/TiO2-PAA (3) uzorka sa koga se vidi da je došlo do aglomeracije TiO2-PAA čestica u određenoj meri i da su one prisutne u PS matrici u obliku agregata koji su relativno dobro dispergovani. 60 80 100 120 140 0,0 0,5 1,0 1,5 ΔH , J /g s Temperatura, oC PS PS/TiO 2 -PAA (1) PS/TiO2-PAA (2) PS/TiO2-PAA (3) Slika 4.60. DSC krive PS i PS/TiO2-PAA nanokompozita Temperature prelaska u staklasto stanje sintetisanih uzoraka PS/TiO2-PAA nanokompozita određene su na osnovu DSC merenja (slika 4.60.) i prikazane su u tabeli 4.16. Na osnovu vrednosti datih u tabeli vidi se da je Tg kompozitnih uzoraka viša od Tg čistog PS i da ona raste sa povećanjem udela TiO2-PAA čestica u PS matrici. Ovo ukazuje da je najverovatnije došlo do adsorpcije segmenata PS lanaca na površinu TiO2- PAA čestica što dovodi do njihove smanjene pokretljivosti pa samim tim i do povišenja Tg kompozitnih uzoraka. Termička i termooksidativna stabilnost sintetisanih PS/TiO2-PAA uzoraka ispitivana je neizotermskom termogravimetrijom. TG i DTG krive dobijene za čist PS i PS/TiO2-PAA uzorke ispitivane u azotu prikazane su na slici 4.61. Temperature početka gubitka mase i temperature DTG pikova za kompozitne uzorke su pomerene ka višim temperaturama u odnosu na odgovarajuće temperature čistog PS što ukazuje da inkorporacija TiO2-PAA čestica u PS matricu povećava njenu termičku stabilnost. 95 4. Rezultati i diskusija 200 300 400 500 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PS PS/TiO2-PAA (1) PS/TiO2-PAA (2) PS/TiO2-PAA (3) 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PS PS/TiO2-PAA (1) PS/TiO2-PAA (2) PS/TiO2-PAA (3) Slika 4.61. TG (a) i DTG (b) krive PS i PS/TiO2-PAA uzoraka dobijene u azotu Termička degradacija PS počinje kidanjem veza u osnovnom lancu i nastavlja se intermolekulskim i intramolekulskim reakcijama transfera i reakcijom depropagacije tako da tipični proizvodi termičke degradacije PS su smeša monomera, toluena, α-metilstirena i oligomera.223,224 TiO2-PAA nanočestice prisutne u PS matrici najverovatnije utiču na odigravanje transfer reakcija što dovodi do povećane termičke stabilnosti PS matrice. TG i DTG krive dobijene za čist PS i PS/TiO2-PAA uzorke ispitivane u vazduhu prikazane su na slici 4.62. Temperature početka gubitka mase su za kompozitne uzorke pomerene ka višim temperaturama u poređenju sa čistim PS, dok su temperature DTG pikova iste za sve ispitivane uzorke. Dobijeni rezultati ukazuju da prisustvo TiO2-PAA čestica usporava termooksidativnu degradaciju PS na nižim temperaturama, ali nema uticaja na termooksidativnu degradaciju PS matrice na višim temperaturama. Prema mehanizmu termooksidativne degradacije PS na nižim temperaturama dolazi do formiranja hidroperoksida, a njihova razgradnja uzrokuje degradaciju PS u početnom stupnju degradacije, tako da je temperatura početka gubitka mase kod čistog PS oko 270 oC.218,225 U slučaju termooksidativne degradacije kompozitnih uzoraka, prisutne TiO2- 96 4. Rezultati i diskusija PAA čestice usporavaju nastanak hidroperoksida pa je zbog toga kod ovih uzoraka početak gubitka mase pomeren ka višim temperaturama (oko 310 oC). 200 300 400 500 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PS PS/TiO2-PAA (1) PS/TiO2-PAA (2) PS/TiO2-PAA (3) 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PS PS/TiO2-PAA (1) PS/TiO2-PAA (2) PS/TiO2-PAA (3) Slika 4.62. TG (a) i DTG (b) krive PS i PS/TiO2-PAA uzoraka dobijene u vazduhu Na višim temperaturama već formirani peroksidni radikali nisu više stabilni i dolazi do njihove razgradnje, ali sada je brzina degradacije kontrolisana mehanizmom depolimerizacije PS tako da prisutne TiO2-PAA čestice ne utiču na ovaj stupanj degradacije PS matrice i zbog toga svi ispitivani uzorci imaju maksimalnu brzinu gubitka mase tj. DTG pik na istoj temperaturi (oko 405 oC).226 4.6.2. Nanokompoziti PS i TiO2 nanočestica površinski modifikovanim  estrima galne kiseline  Nanokompoziti PS i nanočestica TiO2 površinski modifikovanih estrima galne kiseline dobijeni su polimerizacijom u masi stirena u kome su prethodno dispergovane površinski modifikovane čestice. Površinska modifikacija TiO2 čestica izvršena je sa četiri estra galne kiseline, oktil galatom, decil galatom, lauril galatom i cetil galatom. Pod istim 97 4. Rezultati i diskusija eksperimentalnim uslovima sintetisana su tri uzorka nanokompozita PS/TiO2-CG sa različitom koncentracijom TiO2-CG punila i PS bez čestica punila (tabela 4.18.). Tabela 4.18. Svojstva PS/TiO2-CG nanokompozita Uzorak TiO2 (mas.%) [η] (dm3/kg) Mη x10-5 (g/mol) Tg (oC) PS 0 45,31 1,06 103 PS/TiO2-CG (1) 0,3 47,30 1,16 103 PS/TiO2-CG (2) 0,5 47,86 1,18 103 PS/TiO2-CG (3) 1,0 45,58 1,10 103 Korišćenjem rezultata određivanja viskoznosti razblaženih rastvora sintetisanih uzoraka PS različitih koncentracija izračunate su vrednosti [η], pomoću kojih je iz jednačine Kun- Mark-Houvinka izračunata Mη za date uzorke. Dobijene vrednosti [η] i Mη su prikazane u tabeli 4.18. Na osnovu rezultata iz tabele vidi se da su dobijene vrednosti za [η] i Mη približno iste za sve ispitivane uzorke, na osnovu čega se može zaključiti da TiO2-CG čestice, prisutne u reakcionoj smeši toku polimerizacije stirena, nemaju uticaja na samu reakciju polimerizacije. 100 200 300 400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 A ps or ba ns a, a .j. λ, nm PS PS/TiO2-CG (1) PS/TiO2-CG (2) PS/TiO2-CG (3) Slika 4.63. Apsorpcioni spektri PS/TiO2-CG nanokompozita 98 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.63. prikazani su apsorpcioni spektri PS/TiO2-CG nanokompozita, gde se vidi da uzorci nanokompozita apsorbuju u istoj oblasti talasnih dužina kao i TiO2-CG čestice pre ubacivanja u PS matricu (slika 4.19.), što ukazuje na to da su one u nepromenjenom obliku prisutne u PS matrici. Slika 4.64. TEM mikrogram: a) PS/TiO2-CG (1), b) PS/TiO2-CG (2) i c) PS/TiO2-CG (3) nanokompozita Na slici 4.64. prikazani su TEM mikrogrami PS/TiO2-CG nanokompozita sa kojih se vidi da je došlo do aglomerizacije TiO2-CG čestica i da su one prisutne u PS matrici u obliku agregata. Temperature prelaska u staklasto stanje sintetisanih uzoraka PS/TiO2-CG kompozita određene su na osnovu DSC merenja (slika 4.65.) i prikazane su u tabeli 4.18. Na osnovu vrednosti datih u tabeli vidi se da svi ispitivani uzorci imaju iste Tg što ukazuje na slabu 99 4. Rezultati i diskusija interakciju TiO2-CG čestica i PS matrice i da prisutne TiO2-CG čestice, u ispitivanom opsegu koncentracija, nemaju uticaja na pokretljivost segmenata PS lanaca. 40 60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ΔH , J /g s Temperatura, oC PS PS/TiO2-CG (1) PS/TiO2-CG (2) PS/TiO2-CG (3) Slika 4.65. DSC krive PS i PS/TiO2-CG nanokompozita 200 300 400 500 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 dm /d T, % /o C Temperatura, oC PS PS/TiO2-CG (1) PS/TiO2-CG (2) PS/TiO2-CG (3) 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 M as a, % PS PS/TiO2-CG (1) PS/TiO 2 -CG (2) PS/TiO2-CG (3) Slika 4.66. TG (a) i DTG (b) krive PS i PS/TiO2-CG uzoraka dobijene u azotu 100 4. Rezultati i diskusija Termička stabilnost sintetisanih uzoraka je ispitivana TG analizom u azotu, a dobijene TG i DTG krive prikazane su na slici 4.66. Temperature početka gubitka mase i temperature DTG pikova za kompozitne uzorke su pomerene ka višim temperaturama u odnosu na odgovarajuće temperature čistog PS što ukazuje da inkorporacija TiO2-CG čestica u PS matricu povećava njenu termičku stabilnost. Termička degradacija PS počinje kidanjem veza u osnovnom lancu i nastavlja se intermolekulskim i intramolekulskim reakcijama transfera, TiO2-CG čestice prisutne u PS/TiO2-CG nanokompozitima verovatno ometaju odigravanje transfer reakcija i time doprinose boljoj termičkoj stabilnosti kompozitnih uzoraka. 200 300 400 500 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 dm /d T, % /o C Temperatura, oC PS PS/TiO 2 -CG (1) PS/TiO 2 -CG (2) PS/TiO 2 -CG (3) 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 M as a, % PS PS/TiO 2 -CG (1) PS/TiO 2 -CG (2) PS/TiO 2 -CG (3) Slika 4.67. TG (a) i DTG (b) krive PS i PS/TiO2-CG uzoraka dobijene u vazduhu Termooksidativna stabilnost sintetisanih uzoraka ispitivana je TG analizom izvedenom u vazduhu. TG i DTG krive dobijene za čist PS i PS/TiO2-CG nanokompozitne uzorke prikazane su na slici 4.67. Kompozitni uzorci imaju bolju termooksidativnu stabilnost od čistog PS i temperature početka gubitka mase za kompozitne uzorke su pomerene ka višim temperaturama. Nema uočljive razlike u termooksidativnoj stabilnosti samih 101 4. Rezultati i diskusija kompozitnih uzoraka i njihove TG krive su skoro identične što ukazuje da, u ispitivanom opsegu koncentracija, koncentracija TiO2-CG čestica ne utiče na termooksidativnu stabilnost PS matrice. Prisutne TiO2-CG čestice verovatno usporavaju nastanak hidroperoksida na nižim temperaturama i tako doprinose boljoj stabilnosti kompozitnih uzoraka. Pod istim eksperimentalnim uslovima sintetisana su još tri uzorka PS/TiO2 nanokompozita sa približno istim sadržajem TiO2 čestica čija je površinska modifikacija izvršena sa tri različita estra galne kiseline, oktil galatom (PS/TiO2-OG), decil galatom (PS/TiO2-DG) i lauril galatom (PS/TiO2-LG), a njihova svojstva su prikazana u tabeli 4.19. Tabela 4.19. Svojstva PS/TiO2-OG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-LG nanokompozita Uzorak TiO2 (mas.%) [η] (dm3/kg) Mη x10-5 (g/mol) Tg (oC) PS/TiO2-LG 1,3 46,57 1,11 103 PS/TiO2-DG 1,2 47,11 1,12 103 PS/TiO2-OG 1,0 45,88 1,09 103 200 300 400 500 600 700 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Ap so rb an sa , a .j. λ, nm PS PS/TiO2-LG PS/TiO2-DG PS/TiO2-OG Slika 4.68. Apsorpcioni spektri uzoraka PS, PS/TiO2-LG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-OG 102 4. Rezultati i diskusija Mη uzoraka PS ekstrahovanih iz kompozitnih uzoraka određene su na osnovu merenja viskoznosti razblaženih rastvora PS u hloroformu. Dobijene vrednosti [η] i na osnovu njih izračunate vrednosti Mη, za ispitivane uzorke, prikazane su u tabeli 4.19. Na osnovu vrednosti datih u tabeli može se reći da nema značajnije razlike u vrednosti Mη uzoraka PS ekstrahovanih iz kompozita sa približno istim sadržajem TiO2 čestica i da na dobijene vrednosti Mη nema uticaja to kojim je estrom izvršena površinska modifikacija TiO2. Na slici 4.68. prikazani su apsorpcioni spektri PS/TiO2-LG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-OG nanokompozita sa kojih se vidi da ispitivani kompozitni uzorci apsorbuju zračenje u istoj oblasti talasnih dužina kao TiO2-OG, TiO2-DG i TiO2-LG čestice pre inkorporacije u PS matricu (slika 4.14.), što ukazuje da su one u nepromenjenom obliku prisutne u PS matrici. Slika 4.69. TEM mikrogram: a) PS/TiO2-LG, b) PS/TiO2-DG i c) PS/TiO2-OG nanokompozita 103 4. Rezultati i diskusija Na slici 4.69. su prikazani TEM mikrogrami PS/TiO2-LG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-OG uzoraka sa kojih se vidi da su čestice TiO2-LG, TiO2-DG i TiO2-OG prisutne u PS matrici u obliku agregata različitih veličina i da su TiO2-OG čestice najbolje dispergovane u PS matrici. Takođe, ako se uporedi mikrogram PS/TiO2-OG uzorka, sa slike 4.69., i mikrogram PS/TiO2-CG (3) uzorka, sa slike 4.64., videće se da su TiO2-OG čestice bolje dispergovane u PS matrici i od TiO2-CG čestica. Na osnovu ovoga se može zaključiti da se najbolja mešljivost TiO2 čestica površinski modifikovanih estrima galne kiseline i PS matrice dobija u slučaju kada je modifikacija izvršena OG koji ima najmanji nepolarni deo, tj. ugljovodonični lanac estarske alkil grupe je najkraći. 40 60 80 100 120 140 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 ΔH , J /g s Temperatura, oC PS/TiO2-LG PS/TiO2-DG PS/TiO2-OG Slika 4.70. DSC krive PS/TiO2-LG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-OG nanokompozita Temperature prelaska u staklasto stanje sintetisanih PS/TiO2-LG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2- OG nanokompozita određene su na osnovu DSC merenja (slika 4.70.) i prikazane su u tabeli 4.19. Na osnovu vrednosti datih u tabeli vidi se da svi ispitivani uzorci imaju iste Tg što ukazuje na slabu interakciju čestica punila i PS matrice i da to kojim je estrom izvršena površinska modifikacija TiO2 nema uticaja na pokretljivost segmenata PS lanaca pa samim tim nema uticaja ni na Tg ispitivanih nanokompozitnih uzoraka. 104 4. Rezultati i diskusija 200 300 400 500 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 dm /d T, % /o C Temperatura, oC PS/TiO2-LG PS/TiO 2 -DG PS/TiO2-OG 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 M as a, % PS/TiO2-LG PS/TiO2-DG PS/TiO2-OG Slika 4.71. TG (a) i DTG (b) krive PS/TiO2-OG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-LG nanokompozita dobijene u azotu Termička stabilnost PS/TiO2-OG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-LG nanokompozitih uzoraka ispitivana je TG analizom u azotu, a dobijene TG i DTG krive prikazane su na slici 4.71. Sa slike se vidi da nema razlike u termičkoj stabilnosti ispitivanih uzoraka, pa se može reći da to kojim je estrom izvršena površinska modifikacija TiO2 nema uticaja na termičku stabilnost ispitivanih nanokompozitnih uzoraka. Termooksidativna stabilnost sintetisanih uzoraka ispitivana je na osnovu TG analize izvedene u vazduhu. TG i DTG krive dobijene za PS/TiO2-OG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2- LG nanokompozitne uzorke prikazane su na slici 4.72. Sa slike se može videti da ispitivani uzorci imaju različitu termooksidativnu stabilnost, da najbolju termooksidativnu stabilnost ima uzorak PS/TiO2-OG a najlošiju PS/TiO2-LG. Na osnovu TEM rezultata, TiO2-OG čestice su najbolje dispergovane u PS matrici, a mešljivost postaje lošija sa povećanjem nepolarnog dela u estru galne kiseline kojim je izvršena modifikacija TiO2 čestica, tako da međupovršina punilo-PS matrica je najveća u slučaju PS/TiO2-OG nanokompozita. 105 4. Rezultati i diskusija 200 300 400 500 -3 -2 -1 0 b dm /d T, % /o C Temperatura, oC PS/TiO2-LG PS/TiO2-DG PS/TiO2-OG 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 a M as a, % PS/TiO2-LG PS/TiO2-DG PS/TiO2-OG Slika 4.72. TG (a) i DTG (b) krive PS/TiO2-OG, PS/TiO2-DG i PS/TiO2-LG nanokompozita dobijene u vazduhu Činjenica, da uzorak PS/TiO2-OG sa najrazvijenijom međupovršinom punilo-matrica ima najbolju termooksidativnu stabilnost, ide u prilog pretpostavci da se inhibirajući efekat TiO2 čestica na termooksidativnu stabilnost polimerne matrice ogleda u tome da one na svojoj površini adsorbuju kiseonik koji difunduje u polimernu matricu smanjujući tako njegovu koncentraciju u samoj matrici i usporavajući njenu degradaciju. 4.6.3. Uticaj površinske modifikacije TiO2 na svojstva PS/TiO2  nanokompozita  Da bi se ispitao uticaj površinske modifikacije TiO2 na svojstva PS/TiO2 kompozita poređena su svojstva PS/TiO2 kompozita, dobijenih pod istim eksperimentalnim uslovima, sa približno istim sadržajem TiO2 pri čemu je površinska modifikacija TiO2 izvršena sa pet različitih jedinjenja, sa PAA i sa četiri estra galne kiseline sa različitom 106 4. Rezultati i diskusija dužinom ugljovodoničnog lanca estarske alkil grupe. Ako se uporede rezultati iz tabela 4.17., 4.18. i 4.19. vidi se da su molarne mase PS ekstrahovanog iz ovih kompozitnih uzoraka približno iste i da na njihove vrednosti nema uticaj površinska modifikacija TiO2. Što se tiče vrednosti Tg ovih kompozita, (tabele 4.17., 4.18. i 4.19.), one su iste za uzorke kod kojih je površinska modifikacija TiO2 izvršena estrima galne kiseline kao i za čist PS, što ukazuje da na vrednosti Tg nema uticaj veličina nepolarnog dela estra galne kiseline upotrebljenog za površinsku modifikaciju TiO2. Kod uzoraka PS/TiO2-PAA Tg su više nego za čist PS, što bi se moglo objasniti time da manji polarni deo, petočlani prsten iz PAA, omogućuje bolju interakciju PS matrice i TiO2-PAA čestica i dovodi do smanjenja pokretljivosti segmenata PS lanaca pa samim tim i povećanja Tg. Poređenje termičke i termooksidativne stabilnosti ovih uzoraka izvršeno je na osnovu dobijenih vrednosti T5%, T10%, T50% i Tmax za ispitivanja izvršena u azotu i u vazduhu (tabele 4.20. i 4.21.). Ako se porede vrednosti iz tabele 4.20. za uzorke PS/TiO2-PAA (2) i PS/TiO2-CG (3), dva uzorka gde je površinska modifikacija TiO2 izvršena sa dva jedinjenja, PAA i CG, kod kojih je nepolarni deo isti (predstavljen je sa ugljovodoničnim lancem od 16 ugljenikovih atoma) a razlikuju im se polarni delovi, vidi se da bolju termičku stabilnost ima uzorak PS/TiO2-CG (3). Tabela 4.20. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama PS i kompozitnih uzoraka ispitivanih u azotu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) PS 363 381 410 413 PS/TiO2-PAA (2) 386 396 423 421 PS/TiO2-CG (3) 396 405 424 422 PS/TiO2-LG 405 415 435 440 PS/TiO2-DG 405 412 430 435 PS/TiO2-OG 400 413 435 440 Takođe, ako se porede vrednosti iz iste tabele za uzorke kod kojih je modifikacija TiO2 izvršena estrima galne kiseline, gde je polarni deo isti u sva četiri slučaja ali se veličina nepolarnog dela razlikuje, vidi se da nema bitnije razlike u termičkoj stabilnosti uzoraka kod kojih je modifikacija TiO2 izvršena sa LG, DG i OG, a da uzorak PS/TiO2-CG (3) 107 4. Rezultati i diskusija ima lošiju termičku stabilnost verovatno zbog nešto lošije mešljivosti TiO2-CG čestica sa PS u poređenju sa ostala tri uzorka. Tabela 4.21. Temperature 5, 10 i 50 % gubitka mase i temperature pikova na DTG krivama PS i kompozitnih uzoraka ispitivanih u vazduhu Uzorak T5% (oC) T10% (oC) T50% (oC) Tmax1 (oC) PS 311 328 383 403 PS/TiO2-PAA (2) 324 341 391 405 PS/TiO2-CG (3) 345 355 398 410 PS/TiO2-LG 365 375 408 415 PS/TiO2-DG 380 390 425 430 PS/TiO2-OG 385 398 432 435 Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 4.21., vidi se da se termooksidativna stabilnost ispitivanih uzoraka dosta razlikuje. Najlošiju termooksidativnu stabilnost ima uzorak PS/TiO2-PAA (2), dok kod uzoraka kod kojih je modifikacija TiO2 čestica izvršena estrima galne kiseline termooksidativna stabilnost kompozitnih uzoraka raste sa smanjenjem dužine lanca nepolarnog dela, tako da uzorak PS/TiO2-OG ima najbolju termooksidativnu stabilnost. Razlog za to je verovatno mešljivost čestica punila i PS matrice koja je najbolja u slučaju PS/TiO2-OG uzorka. Na osnovu ovih rezultata može se doći do zaključka da površinska modifikacija TiO2 čestica utiče na termička svojstva kompozita i da se izborom vrste i veličine nepolarnog i polarnog dela sredstva upotrebljenog za površinsku modifikaciju TiO2 mogu menjati svojstva PS/TiO2 kompozita. 108 5. Zaključak 5. ZAKLJUČAK  Da bi se ispitao uticaj površinske modifikacije nanočestica titan-dioksida na svojstva nanokompozita poli(metil metakrilata), PMMA/TiO2, i poli(stirena), PS/TiO2, površinska modifikacija nanočestica titan-dioksida, dobijenih hidrolizom titan(IV)-hlorida, izvršena je palmitatom askorbinske kiseline (TiO2-PAA) i estrima galne kiseline kod kojih nepolarni deo predstavlja ugljovodonični lanac različitih dužina - oktil galatom (TiO2- OG), decil galatom (TiO2-DG), lauril galatom (TiO2-LG) i cetil galatom (TiO2-CG). Nanokompoziti PMMA/TiO2 su dobijeni polimerizacijom metil metakrilata (MMA) u prisustvu čestica punila u rastvoru, dok su nanokompoziti PS/TiO2 dobijeni polimerizacijom u masi stirena u kome su prethodno dispergovane čestice punila. Pokazano je da se palmitat askorbinske kiseline i estri galne kiseline, preko svojih susednih OH grupa, hemijski vezuju za površinu TiO2 nanočestica. Površinski modifikovane nanočestice TiO2, bez obzira kojim je jedinjenjem izvedena modifikacija, prisutne u toku reakcije polimerizacije MMA imaju uticaj na molarnu masu i raspodelu molarnih masa dobijenog PMMA, ali ne utiču na polimerizaciju stirena pa samim tim ni na molarne mase dobijenog PS. Dodatak površinski modifikovanih nanočestica TiO2 u PMMA matricu nema značajniji uticaj na njenu temperaturu ostakljivanja, što ukazuje na slabu interakciju između PMMA matrice i čestica punila, bez obzira na to kojim je jedinjenjem izvršena površinska modifikacija TiO2. U slučaju nanokompozita PS i TiO2, prisustvo nanočestica TiO2-PAA doprinosi boljoj interakciji punila i matrice i dovodi do povećanja temperature ostakljivanja PS matrice, dok prisustvo nanočestica TiO2 modifikovanih estrima galne kiseline ne utiče na vrednost Tg matrice, što ukazuje da vrsta polarnog dela molekula kojim je izvršena modifikacija čestica punila ima uticaja na interakcije punilo-matrica. Na osnovu rezultata transmisione elektronske mikroskopije vidi se da je bolja raspodela čestica punila u nanokompozitima PMMA i TiO2 kod uzoraka kod kojih je modifikacija TiO2 izvršena estrima galne kiseline. Najbolja raspodela čestica punila je ostvarena u slučaju TiO2-CG što ukazuje da se sa povećanjem dužine ugljovodoničnog lanca estra galne kiseline, kojim je izvršena modifikacija TiO2 čestica, postiže bolja raspodela čestica 109 5. Zaključak punila u PMMA matrici. U slučaju PS/TiO2 nanokompozita najbolja raspodela čestica punila u PS matrici je postignuta u slučaju TiO2-OG. Dodatak nanočestica TiO2 u PMMA i PS matricu povećava njihovu termičku i termooksidativnu stabilnost. Veći efekat na termičku i termooksidativnu stabilnost PMMA/TiO2 i PS/TiO2 nanokompozita imaju čestice TiO2 modifikovane estrima galne kiseline nego TiO2 čestice modifikovane palmitatom askorbinske kiseline. Zbog lošije raspodele čestica punila u PMMA matrici, uzorak PMMA/TiO2-OG ima nešto lošiju termičku i termooksidativnu stabilnost od preostala tri nanokompozitna uzorka, PMMA/TiO2-CG, PMMA/TiO2-LG i PMMA/TiO2-DG, kod kojih nema bitnije razlike u termičkoj i termooksidativnoj stabilnosti. Na termičku stabilnost nanokompozita PS i TiO2 površinski modifikovanih estrima galne kiseline nema uticaja dužina ugljovodoničnog lanca estra galne kiseline, kojim je izvršena modifikacija TiO2 čestica, dok termooksidativna stabilnost kompozitnih uzoraka raste sa smanjenjem dužine ugljovodoničnog lanca estra upotrebljenog za modifikaciju TiO2 čestica. Do povećanja termooksidativne stabilnosti nanokompozitnih uzoraka PMMA/TiO2 i PS/TiO2 najverovatnije dolazi jer se kiseonik koji je difundovao u uzorak vezuje za površinu TiO2 nanočestica, čime se smanjuje njegova količina u polimernoj matrici i usporava oksidacija polimerne matrice na nižim temperaturama. Da bi se ispitao uticaj načina dobijanja nanokompozita na njihova svojstva, nanokompoziti PMMA/TiO2-PAA dobijeni su polimerizacijom MMA, u prisustvu TiO2- PAA nanočestica, preko slobodnih radikala u rastvoru, u masi i u suspenziji. Na osnovu rezultata ispitivanja do kojih se došlo u ovom radu može se reći da termička svojstva dobijenih kompozitnih uzoraka zavise od načina njihovog dobijanja, jer je kod kompozitnih uzoraka dobijenih polimerizacijom u masi i u suspenziji u toku reakcije polimerizacije nastala određena količina lako isparljivih niskomolekulskih komponenata, zbog čega ovi uzorci imaju niže Tg i lošiju termičku i termooksidativnu stabilnost od uzorka PMMA/TiO2-PAA dobijenog u rastvoru. Da bi se ispitao uticaj vrste, veličine i oblika čestica punila na svojstva nanokompozita, kompoziti PMMA i nanočestica TiO2-PAA, α-Fe2O3 u obliku štapića (α-Fe2O3-R) i u obliku kockica (α-Fe2O3-C) dobijeni su polimerizacijom u masi MMA u kome su prethodno dispergovane čestice punila. TiO2-PAA i α-Fe2O3-R čestice prisutne u toku 110 5. Zaključak polimerizacije utiču na reakcije terminacije i dovode do smanjenja molarnih masa nastalog PMMA, dok prisustvo α-Fe2O3-C nema uticaja na reakciju polimerizacije pa samim tim ni na vrednosti molarnih masa dobijenog PMMA. Zbog prisustva niskomolekulskih lako isparljivih komponenata, nastalih u toku polimerizacije, uzorci nanokompozita PMMA/TiO2-PAA dobijeni u masi, PMMA/TiO2-PAA-M, i PMMA/α- Fe2O3-R imaju niže Tg od čistog PMMA, dok prisustvo α-Fe2O3-C čestica u PMMA matrici nema uticaj na njenu Tg. Iz istog razloga prva dva uzorka imaju i lošiju termičku stabilnost od uzorka PMMA/α-Fe2O3-C. Uzorak PMMA/TiO2-PAA-M ima najlošiju termičku i termooksidativnu stabilnost i najnižu vrednost Tg jer sadrži veću količinu isparljivih komponenata nego uzorak PMMA/α-Fe2O3-R. U slučaju termooksidativne stabilnosti PMMA, molarna masa nema toliki uticaj kao u slučaju termičke stabilnosti, tako da najbolju termooksidativnu stabilnost ima uzorak PMMA/α-Fe2O3-R zato što α- Fe2O3-R čestice imaju veću specifičnu površinu nego α-Fe2O3-C, pa je samim tim i njihov uticaj na stabilnost PMMA matrice veći. 111 6. Literatura 6. LITERATURA  1 Mayers D. Surfaces, Interface, and Colloids: Principles and Applications, John Wiley & Sons, New York, 1999 2 Klabunde KJ. Nanoscale Materials in Chemisty, John Wiley & Sons, New York, 2001 3 Matijević E. Langmuir 1994; 10: 8-16 4 Jolivet J-P, Metal Oxide Chemistry and Synthesis, John Wiley & Sons, New York, 2000 5 Wang ZL, Characterization of Nanophase Materials, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000 6 Goodwin JW, Colloids and Interfaces with Surfactants and Polymers, Wiley & Sons, New York, 2005 7 Lyklema J, Fundamentals of Interface and Colloidal Science, Elsevier Ltd, Amsterdam, 2005 8 El-Shall MS, Slack W, Vann W, Kane D, Hanely D. J Phys Chem 1994; 98(12): 3067 9 Chaudhari P, Matthews JW, Appl Phys Lett 1970; 17: 115 10 Rouanet A, Solomon H, Pichelin G, Rouicau C, Sibieude F, Monty C. Nanostruct Mater 1995; 6: 283 11 Kodas TT. Adv Mater 1989; 6: 180 12 Messing GL, Zhang S-C, Jayanthi GV, Ceramic Powder Synthesis by Spray Pyrolysis, 1993; 76: 2707 13 Šaponjić ZV, Rakočević Z, Dimitrijević NM, Nedeljković JM, Jokanović V, Uskoković DP. Nanostruc Mater 1998; 10: 333 14 Hench LL, West JK. Chem. Rev. 1990; 90: 33 15 Itoh H, Utampanya S, Stark JV, Klabunde KJ, Schlup JR. Chem Mater 1993; 5: 71 16 Matijević E. Chem Mater 1993; 5: 412 17 Ginzberg B, Bilmes SA. Progr Colloid Polym Sci 1996; 102: 51 18 Jovanović DJ, Validžić Ilj, Janković IA, Bibić N, Nedeljković JM. Materials Letters 2007; 61: 4396 19 Tucić A. Wet Chemical Synthesis and Characterization of Organic/TiO2 Multilayers, Dissertation, Fakultät Chemie der Universität Stuttgart, Stuttgart,2008 20 Chen X, Mao SS. Chem Rev 2007; 107: 2891 21 Kormann C, Bahnemann DW, Hoffmann MR. J Phys Chem. 1988; 92: 5196-5201 22 O'Regan B, Moser J, Anderson M, Grätzel M. J Phys Chem 1990; 94: 8720 23 Chemseddine A, Moritz T. Eur J Inorg Chem 1999; 2: 235 24 Sugimoto T, Okada K, Itoh H. J Colloid Interface Sci 1997; 193: 140. 25 Sugimoto T, Zhou X. J Colloid Interface Sci 2002; 252: 347. 26 Sugimoto T, Zhou X, Muramatsu A. J Colloid Interface Sci 2003; 259: 43. 27 Niederberger M, Bartl M H, Stucky G D. Chem Mater 2002; 14: 4364. 28 Burda C, Chen X, Narayanan R, El-Sayed M A. Chem Rev 2005; 105: 1025. 29 Scolan E, Sanchez C. Chem. Mater 1998; 10: 3217. 30 Cozzoli P D, Kornowski A, Weller H. J Am Chem Soc 2003; 125: 14539. 31 Chae S Y, Park M K, Lee S K, Kim T Y, Kim S K, LeeW I. Chem Mater 2003; 15: 3326. 32 Zhang Q, Gao L. Langmuir 2003; 19: 967. 33 Yang S, Gao L. Chem Lett 2005; 34: 1044. 34 Yang S, Gao L. Chem Lett 2005; 34: 964 35 Zhang Y, Chu Y, Dong L. Nanotechnology 2007;18: 435608 36 Mandal S, Müller AHE. Mat Chem Phys 2008; 111: 438 37 Zheng Y, Cheng Y, Wang Y, Bao F, Zhou L, Wei X, Zhang Y, Zheng Q. J Phys Chem B 2006; 110: 3093 38 Matijevic E. Langmuir 1986; 2: 12. 39 Matijević E, Scheiner P. J Colloid Interface Sci 1978; 63: 509 40 Chang H-C, Matijevic E. J Colloid Interface Sci 1983; 92: 479 41 Ishikawa T, Matijevic E. Langmuir 1988; 4: 26 42 Marinović-Cincović M, Šaponjić VZ, Đoković V, Milonjić KS, Nedeljković MJ. Polym Degrad Stab 2006; 91: 313 43 Marinović-Cincović M, Sinteza i karakterizacija nanokompozita na bazi vinilnih polimera, Doktorska diseratcija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2006 44 Overbeek JTG, Collid Science, Elsewier, Amsterdam,1952 45 Derjaguin BV, Landau LD. Acta Physicochim URSS. 1941; 14: 633 46 Verwey EJW, Overbeek JTG, Theory of Stability of Lyophobic Colloids, Elsewier, Amsterdam,1984 112 6. Literatura 47 Nikolić M, Encapsulation of Nanoparticles within Poly(ethylene oxide) Shell, Dissertation, Faculty of Chemistry, University of Hamburg, Hamburg, 2007 48 Aleksandrović TV, CoPt3 Nanoparticles: Ligand Exchange and Film Preparation, Dissertation, University of Hamburg, Hamburg, 2006 49 Lowe BA, Sumerlin SB, Donovan SM, McCormick LC. J Am Chem Soc 2002; 124: 11562 50 Sun S, Anders S, Hamann FH, ThieleJ-U, Baglin JEE, Thomson T, Fullerton EE, Murray BC, Terris DB. Am Chem Soc 2002; 124: 2884 51 Eiden-Assmann S, Widomiak J, Maret G. Chem Mater 2004; 16: 6 52 Heijman SGJ, Stein HN. Langmuir 1995; 11: 422 53 Micale FJ, Kiernan D, Zettlemoyer AC. J Colloid Interface Sci 1985; 105: 570 54 McCafferty E, Zettlemoyer AC. Disc Faraday Soc 1971; 52: 239 55 Hair ML, Hertl W. J Phys Chem 1969, 73: 4269 56 Jang HM, Fuerstenau DW. Langmuir 1987; 3: 1114 57 Fuerstenau DW, Osseo-Asare K. J Colloid Interface Sci 1987; 118: 524 58 Bassetti V, Burlamacchi L, Martini G. J Am Chem Soc 1979; 101: 5471 59 Bleam WF, McBride MB. J Colloid Interface Sci 1986; 110: 335 60 Schenk CV, Dillard JG, Murray JW. J Colloid Interface Sci 1983; 95: 398 61 James RO, Healy TW. J Colloid Interface Sci 1972; 40: 42 62 Tewari PH, Lee W. J Colloid Interface Sci 1975; 52: 77 63 Harvey DT, Linton RW. Colloids Surf 1984; 11: 81 64 Benjamin MM, Leckie JO. J Colloid Interface Sci 1981; 79: 209 65 Ambe S, Ambe F. Langmuir 1990; 6: 644 66 Rotzinger FP, Kesselman-Truttmann JM, Hug SJ, Shklover V, Grätzel M. J Phys Chem B 2004; 108: 5004 67 Khaled SM, Sui R, Charpentier PA, Rizkalla AS. Langmuir 2007; 23: 3988 68 Ojamäe L, Aulin C, Pedersen H, Käll P-O. J Colloid Interface Sci 2006; 296: 71 69 Kallay M, Matijević E. Langmuir 1985; 1: 195 70 Zhang Y, Kallay M, Matijević E. Langmuir 1985; 1:201 71 Torres R, Kallay M, Matijević E. Langmuir 1988; 4: 706 72 Regazzoni AE, Mandelbaum P, Matsuyoshi M, Schiller S, Bilmes SA, Blesa MA. Langmuir 1998; 14: 868 73 Tunesi S, Anderson M. J Phys Chem 1991; 95: 3399 74 Tunesi S, Anderson M. Langmuir 1992; 8: 487 75 Moser J, Punchihewa S, Infelta PP, Grätzel M. Langmuir 2000; 227: 48 76 Roddick-Lanzilotta AD, McQuillan AJ. J Colloid Interface Sci 1999; 217: 194 77 Roddick-Lanzilotta AD, McQuillan AJ. J Colloid Interface Sci 2000; 227: 48 78 Roddick-Lanzilotta AD, Connor PA, McQuillan AJ. Langmuir 1998; 14: 6479 79 Rajh T, Tiede DM, Thurnauer MC. J Non-Cryst Solid 1996; 205-207: 815 80 Chen LX, Rajh T, Jäger W, Nedeljković J, Thurnauer MC. J Synchrotron Rad 199; 6: 445 81 Rajh T, Nedeljković JM, Chen LX, Poluektov O, Thurnauer MC. J Phys Chem B 1999; 103: 3515 82 Rodrigez R, Blesa MA, Regazzoni AE. J Colloid Interface Sci 1996; 177: 122 83 Rajh T, Chen LX, Lukas K, Liu T, Thurnauer MC, Tiede DM. J Phys Chem B 2002; 106: 10543 84 Araujo PZ, Morando PJ, Blesa MA. Langmuir 2005; 21: 3470 85 Janković IA, Šaponjić ZV, Džunuzović ES, Nedeljković JM. Nanoscale Res Lett 2010; 5: 81 86 Tadros T. Adv Colloid Interface Sci 2003; 104: 191 87 Farrokhpay S. Adv Colloid Interface Sci 2009; 151: 24 88 Pattanayek SK, Juvekar VA. Macromolecules 2002; 35: 9574 89 Deiss JL, Aniran P, El Hadiqui S, Wecker C. Colloids Surf 1996; 106: 59 90 Chen X. J Mater Sci Lett 2002; 21: 1637 91 Boisvert J-P, Persello J, Casting J-C, Cabane B. Colloids Surf A 2001; 178: 187 92 Wijting WK, Laven J, RATM van Benthem, G de With. J Colloid Interface Sci 2008; 327: 1 93 Yarmenko YM, Tkachenko NH, Bellmann C, Pich A. J Colloid Interface Sci 2006; 296: 565 94 Chodanowski P, Stoll S. Macromolecules 2001; 34: 2320 95 Zhao B, Brittain WJ. Prog Polym Sci 2000; 25: 677 96 Tsujii Y, Ohno K, Yamamoto S, Goto A, Fukuda T. Adv Polym Sci 2006; 197: 1 97 Wu W, He Q, Jiang C. Nanoscale Res Lett 2008; 3: 397 98 Kohut A, Voronov A, Peukert W. Langmuir 2007; 23: 504 99 Han Y, Wu G, Chen H, Wang M. J Appl Polym Sci 2008; 109: 882 100 Feng L, He L, Ma Y, Wang Y. Mat Chem Phys 2009; 116: 158 113 6. Literatura 101 Sidorenko A, Minko S, Gafijchuk G, Voronov S. Macromolecules 1999; 32: 4539 102 Wang Y, Teng X, Wang J-S, Yang H. Nano Lett 2003; 3: 789 103 Ohno K, Morinaga T, Takeno S, Tsujii Y, Fukuda T. Macromolecules 2006; 39: 1245 104 Kobayashi M, Matsuno R, Otsuka H, Takahara A. Sci Technol Adv Mater 2006; 7: 617 105 Liu C-H, Pan C-Y. Polymer 2007; 48: 3679 106 Thostenson ET, Li C, Chou T-W. Comp Sci Tech 2005; 65: 491 107 Paul DR, Robeson LM. Polymer 2008; 49: 3187 108 Godovsky DY. Advan Polym Sci 2000; 153: 163 109 Beecroft LL, Ober CK. Chem Mater 1997; 9: 1302 110 Gangopadhyay R, De A. Chem Mater 2000; 12: 608 111 Granick S, Kumar SK, Amis EJ, Antonietti M, Balazs AC, Chakraborty AK, Grest GS, Hawker C, Janmey P, Kramer EJ, Nuzzo R, Russell TP, Safinya CR. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2003; 41: 2755 112 Matsuda T. Adv Polym Sci 2006; 197: 67 113 McNamee CE, Tsujii Y, Matsumoto T. Langmuir 2005; 21: 11283 114 Hamming LM, Qiao R, Messersmith PB, Brinson LC. Comp Sci Tech 2009; 69: 1880 115 Gnauck M, Jaehne E, Blattler T, Tosatti S, Textor M, Adler H-Jp. Langmuir 2007; 23: 377 116 Dalsin JL, Lin L, Tosatti S, Vörös J, Textor M, Messersmith PB. Langmuir 2005; 21: 640 117 Wu X, Wang D, Yang S. J Colloid Interface Sci 2000; 222: 37 118 Lewin M, Mey-Marom A, Frank R. Polym Adv Techhnol 2005; 16: 429 119 Kovačević V, Leskovac M, Lučić Blagojević S. J Adhes Sci Technol 2002; 16:1915 120 Kovačević V, Vrsaljko D,Leskovac M, Lučić Blagojević S, Buhin Z. Polimeri 2008; 29: 88 121 Tadros T. Adv Colloid Interface Sci 2003; 104: 191 122 Kickelbick G. Prog Polym Sci 2003; 28: 83 123 Xu H, Srivastava S, Rotello M. Adv Polym Sci 2007; 207: 179 124 Wang T, Keddie JL. Adv Colloid Interface Sci 2009; 147-148: 319 125 Fischer H. Mater Sci Eng C 2003; 23: 763 126 Wu W, Wagner MH, Xu Z. Colloid Polym Sci 2003; 281: 550 127 Du J, Wang J, Su S, Wilkie CA. Polym Degrad Stab 2004; 83: 29 128 Bhimaraj P, Yang H, Siegel RW, Schadler LS. J Appl Polym Sci 2007; 106: 4233 129 Kuljanin J, Marinović-Cincović M, Zec S, Čomor MI, Nedeljković M. J Mater Sci Lett 2003; 22: 235 130 Laachachi A, Leroy E, Cochez M, Ferriol M, Lopez Cuesta JM. Polym Degrad Stab 2005; 89: 344 131 Laachachi A, Cochez M, Leroy E, Ferriol M, Lopez Cuesta JM. Polym Degrad Stab 2007; 92: 61 132 Laachachi A, Cochez M, Ferriol M, Lopez Cuesta JM, Leroy E. Mater Lett 2005; 59: 36 133 Chen X. J Mater Sci Lett 2002; 21: 1637 134 Weng C-C, Wei K-H. Chem Mater 2003; 15: 2936 135 Koziej D, Fischer F, Kränzlin N, Caseri WR, Niederberger M. ACS Appl Mater Interfaces 2009; 1: 1097 136 Marinović-Cincović M, Šaponjić ZV, Djoković V, Milonjić SK, Nedeljković JM. Polym Degrad Stab 2006; 91: 313 137 Djoković V, Nedeljković JM. Macromol Rapid Commun 2000; 21: 994 138 Marinović-Cincović M, Popović MČ, Novaković MM, Nedeljković JM. Polym Degrad Stab 2007; 92: 70 139 Caris CHM, Kuijpers RPM, Van Herk AM, German AL. Macromol Chem Macromol Symp 1990; 35/36: 535 140 Caris CHM, Van Elven LPM, Van Herk AM, German AL. Br Polym J 1989; 21: 133 141 De Oliveira AM, Da Silva MLCP, Alves GM, De Oliveira PC, Dos Santos AM. Polym Bull 2005; 55: 477 142 Erdem B, Sudol ED, Dimonie VL, El-Aasser MS. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2000; 38: 4419 143 Erdem B, Sudol ED, Dimonie VL, El-Aasser MS. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2000; 38: 4431 144 Erdem B, Sudol ED, Dimonie VL, El-Aasser MS. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2000; 38: 4441 145 Yang M, Dan Y. Colloid Polym Sci 2005; 284: 243 146 Yaoxing H, Xinsheng M, Hongming C, Haiyuing Z, Qiufang W. Mater Res Bull 2004; 39: 1159 147 Zan L, Tian L, Liu Z, Peng Z. Appl Catal A-Gen 2004; 264: 237 148 Park BJ, Sung JH, Kim KS, Chin I, Choi HJ. J Macromol Sci Part B: Phys 2006; 45: 53 149 Wan T, Feng F, Wang Y-C. Polym Bull 2006; 56: 413 150 El Fray M, Boccaccini AR. Mater Lett 2005; 59: 2300 151 Liang Y, Xia X, Luo Y, Jia Z. Mater Lett 2007; 61: 3269 152 Evora VMF, Shukla A. Mater Sci Eng A 2003; 361: 358 153 Rodlert M, Plummer CJG, Garamszegi L, Leterrier Y, Grünbauer HJM, Månson J-AE. Polymer 2004; 45: 949 114 6. Literatura 154 Zheng J, Ozisik R, Siegel RW. Polymer 2005; 46: 10873 155 Starodoubtsev SG, Saenko EV, Khokhlov AR, Volkov VV, Dembo KA, Klechkovskaya VV, Shtykova EV, Zanaveskina IS. Microelectron Eng 2003; 69: 324 156 Khrenov V, Schwager F, Klapper M, Koch M, Müllen K. Polym Bull 2007; 58: 799 157 Mammeri F, Rozes L, Le Bourhis E, Sanchez C. J Eur Ceram Soc 2006; 26: 267 158 Lee L-H, Chen W-C. Chem Mater 2001; 13: 1137 159 Yuwono AH, Liu B, Xue J, Wang J, Elim HI, Ji W, LiY, White TJ. J Mater Chem 2004; 14; 2978 160 Lu S-R, Zhang H-L, Zhao C-X, Wang X-Y. Polymer 2005; 46: 10484 161 Hu L, Hach D, Chaumont D, Brachais C-H, Couvercelle J-P, Percheron A. J Sol-Gel Sci Technol 2009; 49: 277 162 Penn LS, Hunter TF, Lee Y, Quirk RP. Macromolecules 2000; 33: 1105 163 Luzinov I, Julthongpiput D, Malz H, Pionteck J, Tsukruk VV. Macromolecules 2000; 33: 1043 164 Iyer KS, Zdyrko B, Malz H, Pionteck J, Luzinov I. Macromolecules 2003; 36: 6519 165 Zdyrko B, Klep V, Luzinov I. Langmuir 2003; 19: 10179 166 Zhao B, Brittain WJ. Macromolecules 2000; 33: 342 167 Jordan R, Ulman A, Kang JF, Rafailovich MH, Sokolov J. J Am Chem Soc 1999; 121: 1016 168 Shirai Y, Kawatsura K, Tsubokawa N. Prog Org Coat 1999; 36: 217 169 Fan X, Xia C, Advincula RC. Langmuir 2005; 21: 2537 170 Lowes BJ, bohrer AG, Tran T, Shipp DA. Polym Bull 2009; 62: 281 171 Liu P, Su Z. J Photoch Photobio A 2004; 167: 237 172 Di J, Sogah DY. Macromolecules 2006; 39: 1020 173 Matsuno R, Yamamoto K, Otsuka H, Takahara A. Chem Mater 2003; 15: 3 174 Baum M, Brittain WJ. Macromolecules 2002; 35: 610 175 Pyun J, Jia S, Kowalewski T, Patterson GD, Matyjaszewski K. Macromolecules 2003; 36: 5094 176 El Harrak A, Carrot G, Oberdisse J, Jestin J, Boué F. Macromol Symp 2005; 226: 263 177 Sun Y, Ding X, Zheng Z, Cheng X, Hu X, Peng Y. Eur Polym J 2007; 43: 762 178 Thostenson ET, Ren ZF, Chou TW. Compos Sci Technol 2001; 61: 1899 179 Podsiadlo P, Kaushik AK, Arruda EM, Waas AM, Shim BS, Xu J, Nandivada H, Pumplin BG, Lahan J, Ramamoorthy A, Kotov NA. Science 2007; 318: 80 180 Di Maio E, Iannace S, Sorrentino L, Nicolais L. Polymer 2004; 45: 8893 181 Li L, Li CY, Ni C, Rong L, Hsiao B. Polymer 2007; 48: 3452 182 Homminga D, Goderis B, Dolbnya I, Reynaers H, Groeninckx G. Polymer 2005; 46: 11359 183 Nam JY, Ray SS, Okamoto M. Macromolecules 2003; 36: 7126 184 Rault P. J Macromol Sci Part B: Phys 2003; 42: 1235 185 Fryer DS, Peters RD, Kim EJ, Tomaszewski JE, de Pablo JJ, Nealey PF. Macromolecules 2001; 34: 5627 186 Ash BJ, Schadler LS, Siegel RW. Mater Lett 2002; 55: 83 187 Rittigstein P, Torkelson JM. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2006; 44: 2935 188 Lee KJ, Lee DK, Kim YW, Choe W-S, Kim JH. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2007; 45: 2232 189 Pandey JK, Reddy KR, Kumar AP, Singh RP. Polym Degrad Stab 2005; 88: 234 190 Popović IG, Katsikas L. Materiali in tehnologije 2006; 40: 7 191 Bourbigot S, Gilman JW, Wilkie CA. Polym Degrad Stab 2004; 84: 483 192 Vyazovkin S, Dranca I, Fan X, Advincula R. Macromol Rapid Commun 2004; 25: 498 193 Rajh T, Saponjic ZV, Micic OI. Langmuir 1992;8:1265. 194 Thompson RC. Inorg Chem 1984;23:1794. 195 Sas B, Coppens B, Van hemel J. Method of crystallizing and purifaying alkyl gallates. U. S. Pat. 6297396, 2001 196 Vračar Lj, Despić A, Dražić V, Zečević S, Jeremić K, Jovanović D, Jovanović S, Maksimović M, Nikolić B, Ovcin D, Šepa D. Eksperimentalna fizička hemija, TMF, Beograd, 2004 197 Jovanović S, Jeremić K. Karakterisanje polimera, TMF, Beograd, 2007 198 Mohammed-Ziegler I, Billes F. J Mol Struc-Theochem 2002; 618: 259 199 Pryor W, Kaufman MJ, Church DF. J Org Chem 1985; 50: 281-283 200 Austria R, Semenzato A, Bettero A. J Pharm Biomed Anal 1997;15:795-801 201 Kubo I, Masuoka N, Xiao P, Haraguchi H. J. Agric. Food Chem., 50 (12), 3533 -3539, 2002 202 N. V. Smith, X-Ray Powder Data Files, American Society for Testing, Materials, Philadelphia, 1967 203 Pryor W, Kaufman MJ, Church DF. J Org Chem 1985; 50: 281 204 Deutsch JC. Anal Biochem 1998; 255: 1 205 Simms RW, Cunningham MF. Macromolecules 2007; 40: 860 206 Kashiwagi T, Inaba A, Brown JE, Hatada K, Kitayama T, Masuda E. Macromolecules 1986; 19: 2160 115 6. Literatura 207 Popović IG, Katsikas L, Weller H, Schrötter S, Veličković JS. J Appl Polym Sci 1993; 50: 1475 208 Popović IG, Katsikas L, Müller U, Veličković JS, Weller H. Macromol Chem Phys 1994; 195: 889 209 Katsikas L, Veličković JS, Weller H, Popović IG. J Therm Anal 1997; 49: 317 210 Hirata T, Kashiwagi T, Brown JE. Macromolecules 1985; 18: 1410 211 Peterson JD, Vyazovkin S, Wight CA. J Phys Chem B 199; 103: 8087 212 Sharma RK, Bhatnagar MC, Sharma GL. Sens Actuators: B Chem 1998; 46: 194 213 Sotter E. Development of a thick film gas sensor for oxygen detection at trace levels. PhD Theses, University of Rovira and Virgili, 2006 214 Džunuzović E, Jeremić K, Nedeljković JM. Eur Polym J 2007; 43: 3719 215 Cowie JMG. Polymers: chemistry and physics of modern materials. London: Intertext Books, 1973 216 Billmeyer Jr FW. Textbook of polymer science. 2nd ed. New York, Wiley-Interscience, 1971 217 Kashiwagi T, Hirata T, Brown JE. Macromolecules 1985; 18: 131 218 Džunuzović E, Marinović-Cincović M, Vuković J, Jeremić K, Nedeljković JM. Polym Compos 2009; 30: 737 219 Bamford CH, Jenkins AD, Johnston R. Trans Faraday Soc 1962; 58: 1212 220 Džunuzović E, Marinović-Cincović M, Vuković J, Jeremić K, Nedeljković JM. Polym Degrad Stab 2008; 93: 77 221 Džunuzović E, Marinović-Cincović M, Jeremić K, Nedeljković JM. Polym Degrad Stab 2009; 94: 701 222 Odian GG. Principles of Polymerization.3rd ed. New York, Wiley, 1991 223 McNeill IC, Zulfiqar M, Kousar T. Polym Degrad Stab 1990; 28: 131 224 McNeill IC. Angew Makromol Chem 1997; 247: 179 225 McNeill IC, Razumovskii LP, Gol΄dberg VM, Zaikov GE. Polym Degrad Stab 1994; 45: 47 226 Džunuzović E, Vodnik V, Jeremić K, Nedeljković JM. Mater Lett 2009; 63: 908 116