UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Mr Slavica S. Lazarević PROUČAVANJE UTICAJA RAZLIČITIH POSTUPAKA MODIFIKACIJE NA FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE I SORPCIONA SVOJSTVA SEPIOLITA doktorska disertacija Beograd, 2012. UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Mr Slavica S. Lazarević THE INFLUENCE OF MODIFICATION METHODS ON PHYSICO-CHEMICAL AND SORPTION PROPERTIES OF SEPIOLITE Doctoral Dissertation Belgrade, 2012. UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Mr Slavica S. Lazarević PROUČAVANJE UTICAJA RAZLIČITIH POSTUPAKA MODIFIKACIJE NA FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE I SORPCIONA SVOJSTVA SEPIOLITA Mentor: 1. Dr. Rada Petrović, vanredni profesor Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet Članovi komisije: 2. Dr. ðorñe Janaćković, redovni profesor Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet 3. Dr. Antonije Onjia, naučni savetnik Univerzitet u Beogradu, Institut nuklearnih nauka "Vinča" Datum odbrane doktorske disertacije: Doktorska disertacija je urañena pod mentorstvom prof. dr Rade Petrović, kojoj se posebno zahvaljujem na stručnoj pomoći i saradnji.. Zahvaljujem se i prof. dr ðorñu Janaćkoviću i dr Antoniju Onjia na dragocenim sugestijama i pomoći tokom izrade ove disertacije. Branislavu Potkonjaku iz Instituta za hemiju, tehnologiju i metalurgiju se zahvaljujem na pomoći oko realizacije eksperimantalnih rezultata vezanih za atomsku apsorpcionu spektroskopiju. Eksperimentalni deo ove disertacije je urañen na Katedri za neorgansku hemijsku tehnologiju Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu. Zahvaljujem se svim kolegama koji su pomogli u toku izrade ovog rada. PROUČAVANJE UTICAJA RAZLIČITIH POSTUPAKA MODIFIKACIJE NA FIZIČKO-HEMIJSKE KARAKTERISTIKE I SORPCIONA SVOJSTVA SEPIOLITA IZVOD Predmet ove doktorske disertacije je proučavanje uticaja modifikacije prirodnog sepiolita primenom soli N-[(3-trimetoksi)propil]etilendiamintriacetatne kiseline ((CH3O)3Si(CH2)3N(CH2COONa)N(CH2)2N(CH2COONa)2), [3-(2- aminoetilamino)propil]trimetoksisilana ((CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2)), 3- merkaptopropiltrimetoksisilana (HS(CH2)3Si(OCH3)3) i gvožñe(III)-hlorida u baznoj sredini na fizičko-hemijska svojstva sepiolita, kao i na sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona iz vodenih rastvora i sorpciju organskih jedinjenja iz gasovite faze. Karakteristično svojstvo površine, tačka nultog naelektrisanja, pHtnn, odreñena je u rastvoru elektrolita različite koncentracije, kao i u prisustvu jona Cu2+, Co2+ i Ni2+. Utvrñeno je da se tačka nultog naelektrisanja ne menja sa promenom koncentracije rastvora KNO3, dok se u prisustvu Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona pomera ka nižim pH vrednostima, što ukazuje na specifčnu sorpciju jona. Postupak modifikacije prirodnog sepiolita merkapto-silanom i amino-silanom nije doveo do povećanja sorpcije jona. Uzorak modifikovan oksidom gvožña pokazao se kao efikasan sorbent u sorpciji Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona, dok je u slučaju modifikacije vodenim rastvorom natrijumove soli N-[(3-trimetoksi)propil]etilendiamintriacetatne kiseline uočen porast sorpcionog kapaciteta za Ni2+ jone. Sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ iz vodenog rastvora rezultat je istovremenog odigravanja procesa jonske izmene sa Mg2+ jonima iz sepiolitske strukture i specifične sorpcije. Poreñenjem maksimalnih sorpcionih kapaciteta utvrñeno je kod svih ispitanih sorbenata najveća sorpcija Cu2+ jona, zatim Co2+ jona a najmanja sorpcija Ni2+ jona. Proces sorpcije ispitanih jona na prirodnom, kao i na modifikovanim sepiolitima najbolje se opisuje Langmuir-ovom izotermom. Promena pH vrednosti, u oblasti u kojoj ne dolazi do rastvaranja sorbenta i hidrolize jona, nije bitno uticala na količinu sorbovanih jona na prirodnom sepiolitu, kao ni na modifikovanim uzorcima. Sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona raste sa porastom temperature. Pozitivne vrednosti promene entalpije sorpcije pokazuju da je sorpcija endoterman proces. Ispitivanje kinetike sorpcije, pri istoj polaznoj koncentraciji jona metala pokazalo je da kinetički model pseudo-drugog reda najbolje opisuje eksperimentalne rezultate, za sve ispitane sorbente. Vrednosti konstanti jonizacije uzorka sepiolita modifikovanog gvožñe(III)- hloridom u baznoj sredini (Fe-SEP) iznose: p 1 int aK = 6,7 ± 0,1 i p 2 int aK = 10,2 ± 0,1. Uzorak ima veću relativnu kiselost površinskih funkcionalnih grupa u odnosu na prirodni sepiolit, usled prisustva gvožñe(III)-oksihidroksida u strukturi modifikovanog sepiolita. Primenom inverzne gasne hromatografije u uslovima nulte prekrivenosti u temperaturnom opsegu 483-513 K izračunate su vrednosti osnovnih termodinamičkih parametara adsorpcije (slobodne površinske energije, standardne entalpije i standardne entropije adsorpcije) na uzorku Fe-SEP, kao i specifična i disperzivna komponenta slobodne energije adsorpcije. Rezultati ispitivanja interakcija uzorka Fe-SEP i kiselih, baznih i amfoternih organskih molekula pokazali su da je površina ispitanog uzorka baznog karaktera. Na osnovu dobijenih adsorpcionih izotermi za n-heksan, benzen, hloroform i tetrahidrofuran na sepiolitu Fe-SEP primenom inverzne gasne hromatografije u uslovima konačne prekrivenosti u temperaturnom opsegu 483-513 K i B.E.T. jednačine izračunate su vrednosti specifične površine, izosterične toplote adsorpcije, kao i raspodela adsorpcione energije. Površina sepiolita pokazuje povećani afinitet prema hloroformu usled uspostavljanja jakih kiselo-baznih interakcija. Ključne reči: sepiolit, modifikacija, organo-silani, oksihidroksidi gvožña, specifična sorpcija, jonska izmena, joni metala, inverzna gasna hromatografija. Naučna oblast: Hemija i hemijska tehnologija. UDK broj: 679.91 THE INFLUENCE OF MODIFICATION METHODS ON PHYSICO- CHEMICAL AND SORPTION PROPERTIES OF SEPIOLITE ABSTRACT The aim of this study was to investigate the influence of modification of natural sepiolite using: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (HS(CH2)3Si(OCH3)3), [3-(2- aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane ((CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2)), N-[3- (trimethoxysilyl)propyl], ethylenediamine triacetic acid trisodium salt ((CH3O)3Si(CH2)3N(CH2COONa)N(CH2)2N(CH2COONa)2) and iron(III)chloride in basic conditions, on physico-chemical properties, sorption of Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions from water solutions and sorption of organic molecules from the gas phase. The point of zero charge, pHtnn, as an important surface parameter, was determined in electrolyte solutions with different initial concentration and in the solution of M2+ ions. The value of pHtnn remains constant with changing concentration of the KNO3 solution. The shift of the point of zero charge of sepiolite samples was determined in the presence of Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions indicating that specific sorption of M2+ ions onto sepiolite samples had occurred. The improvement of the sorption efficiency of samples obtained by modification of sepiolite with mercapto-silane and amino-silane was not observed. Modification of natural sepiolite by iron oxyhydroxide resulted in formation of an effective sorbent for sorption of Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions, while in the case of modification by ethylenediamine triacetic acid trisodium salt from water solution, the increase of sorption capacity was deteced for sorption of Ni2+ ions. The sorption of Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions from water solutions is the result of the process of ion exchange of Mg2+ ions from the sepiolite structure and specific sorption. According to maximal sorption capacities, the sorption was the highest in the case of Cu2+ ions, then Co2+, and the lowest in case of Ni2+ ions, for used all sorbent. The equilibrium sorption process, for all investigated ions, on natural, as well as on modified samples, was well described by the Langmuir isotherm model. The change of the initial pH value, in the pH range where sorbent dissolution and hydrolysis of ions can be excluded, did not affect the change of capacities of sorption, on natural, as well on modified samples. The quantity of sorbed Cu2+, Co2+ and Ni2+ ions increased with increasing temperature. The positive enthalpy change indicates that the process of removal of M2+ ions from water solution by sepiolites was endothermic. The sorption kinetic study showed that pseudo-second order was the model that best described the experimental sorption data for all investigated ions and all the sorbents used, indicating that the sorption may be controlled by chemical sorption. The ionization constants of the surface functional groups of sepiolite modified with iron(III)chloride in basic conditions (Fe-SEP) determined from the potentiometric titration data, were p int 1a K = 6.7 ± 0.1 and p int 2a K = 10.2 ± 0.1. The relative acidity of the surface functional groups was lower comparing to natural sepiolite sample, that can be assigned to the presence of iron oxyhydroxide particles at the surface of modified material. The thermodynamic parameters (free energy, enthalpy, entropy) of adsorption as well as dispersive and specific components of free energy of adsorption were calculated from the inverse gas chromatography measurements for the probes on the sample Fe- SEP in temperature range 483-513K. The results of interactions of Fe-SEP amd bacis, acid and amphoteric organic probes indicate that Fe-SEP surface has basic character. The sorption isotherms for n-hexane, benzene, chloroform and tetrahydrofurane, on sample Fe-SEP, determined by inverse gas chromatography at finite concentration condition in the temperature range 483-513 K, were used to estimate the surface area, isosteric heat of adsorption and adsorption energy distribution function. The strong interaction between Fe-SEP surface and chloroform, due to acid-base interactions, was established. Keywords: sepiolite, modification, organosilanes, iron oxyhydroxide, specific sorption, ion exchange, inverse gas chromatography. Scientific field: Chemistry and chemical technology. SPISAK TABELA Tabela 1. Rezultati hemijske analize uzorka Fe-SEP. Tabela 2. Mossbauer-ovi parametri dobijeni fitovanjem spektra uzorka Fe-SEP na sobnoj temperature. Tabela 3. Teksturalne karakteristike modifikovanih uzoraka sepiolita. Tabela 4. Koeficijenti raspodele, Ks (cm3/m2), korišćenih adsorbata. Tabela 5. Standardna promena entalpije (- oaH∆ ) i entropije (- oaS∆ exp i i - o aS∆ teor) adsorpcije na Fe-SEP u temperaturnom opsegu 483-513. Tabela 6. Disperzivna komponenta slobodne površinske energije, dSγ , za uzorak Fe-SEP. Tabela 7. Kiselo-bazne karakteristike adsorbata. Tabela 8. B.E.T. konstanta, C, i kapacitet monosloja, αm, na uzorku Fe- SEP u temperaturnoj oblasti 483-513 K. Tabela 9. Parametri sorpcije i i koeficijenti korelacije korišćenjem Langmuir-ovog, Freundlich-ovog i DKR modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu na 25 0C. Tabela 10. Kinetički parametri sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ na prirodnom sepiolitu. Tabela 11. Parametri sorpcije i koeficijenti korelacije dobijeni primenom Langmuir-ovog modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. Tabela 12. Standardne promene Gibbs-ove energije, °∆G , entalpije, °∆H i entropije °∆S sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu. Tabela 13. Parametri sorpcije i koeficijenti korelacije dobijeni primeniom Langmuir-ovog, Freundlich-ovog i DKR modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na modifikovanim sepiolitima na 25 oC. 72 79 83 98 100 102 106 111 122 130 133 136 142 Tabela 14. Vrednosti tačke nultog naelektrisanja funkcionalizovanih sepiolita u rastvorima M(NO3)2 koncentracije 0,01 i 0,001mol/dm3. Tabela 15. Kinetički parametri sorpcije na uzorcima Fe-SEP i SEP- EDTA. Tabela 16. Parametri sorpcije i koeficijenti korelacije dobijeni primenom Langmuir-ovog modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na Fe- SEP i Ni2+ jona na SEP-EDTA na različitim temperaturama. Tabela 17. Standardne promene Gibbs-ove energije, °∆G , entalpije, oH∆ i entropije °∆S sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na Fe-SEP i Ni2+ jona na SEP-EDTA. 146 152 154 155 SPISAK SLIKA Slika 1. Struktura tetraedarskog sloja u strukturi slojevitih silikata. Slika 2. Struktura oktaedarskog sloja u strukturi slojevitih silikata. Slika 3. Struktura sepiolita. Slika 4. Brauner-Preisinger-ov model strukture sepiolita. Slika 5. Promena strukture sepiolita pri zagrevanju na 550° C. Slika 6. Mehanizmi sorpcije jona metala (Me) na glinenim mineralima: a) formiranje specifičnih i nespecifičnih kompleksa; b) precipitacija; c) rastavranje/precipitacija. Slika 7. Zavisnost potencijala od rastojanjaod površine za model: A) konstantne kapacitivnosti (CCM), (B) difuznog sloja (DLM) i (C) trojnog sloja (TLM). Slika 8. Modeli sorpcionih izotermi: a) C tip, b) L tip, c) H tip, d) S tip. Slika 9. Funkcionalizacija minerala organosilanima iz vodenog rastvora. Slika 10. Funkcionalizacija minerala organosilanima iz rastvora toluola. Slika 11. Mehanizam sorpcije Cu2+ jona na modifikovanom silicijum- dioksidu. Slika 12. TEM mikrografije uzoraka: a) i b) SEP, c) Fe-SEP, d) SEP- EDTA, e) SEP-MPS i f) SEP-APS. Slika 13. SEM mikrografije uzoraka:a) Fe-SEP, b )SEP-EDTA, c) SEP- MPS, i d) SEP-APS. Slika 14. Difraktogrami prahova modifikovanih sepiolita. Slika 15. FTIR spektri modifikovanih sepiolita. Slika 16. DTA prirodnog sepiolita (SEP). Slika 17. DTA uzoraka Fe-SEP. Slika 18. DTA silaniziranih uzoraka sepiolita. 4 5 6 7 13 27 31 34 48 49 53 70 71 73 74 76 76 77 Slika 19. Mossbauer spektar uzorka Fe-SEP na sobnoj temperaturi. Slika 20. a) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina i raspodela veličina pora pri adsorpciji azota na uzorku Fe-SEP (150 °C). Slika 21. a) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina i raspodela veličina pora pri adsorpciji azota na uzorku Fe-SEP žarenom na 240o C. Slika 22. a) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina (1) i raspodela veličina pora (2) pri adsorpciji azota na uzorku SEP-APS. Slika 23. a) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina (1) i raspodela veličina pora (2) pri adsorpciji azota na uzorku SEP-MPS. Slika 24. a )Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina (1) i raspodela veličina pora (2) pri adsorpciji azota na uzorku SEP- EDTA. Slika 25. a) Odreñivanje pHtnn uzorka Fe-SEP u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka Fe-SEP i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. Slika 26. a) Odreñivanje pHtnn uzorka SEP-EDTA u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka SEP-EDTA i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. Slika 27. a) Odreñivanje pHtnn uzorka SEP-MPS u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka SEP-MPS i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. Slika 28. a) Odreñivanje pHtnn uzorka SEP-APS u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka SEP-APS i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. Slika 29. Potenciometrijske krive za Fe-SEP u rastvorima KNO3 (■) 0,1 M KNO3, (●) 0,01 M KNO3, (▲) 0,001 M KNO3, (□) 0,1 M KNO3 + Fe-SEP, (○) 0,01 M KNO3 + Fe-SEP, (∆) 0,001 M KNO3 + Fe-SEP. 78 80 81 81 82 82 87 87 88 88 91 Slika 30. Zavisnost gustine površinskog naelektrisanja od pH vrednosti za uzorak Fe-SEP (pH > pHtnn). Slika 31. Zavisnost gustine površinskog naelektrisanja od pH vrednosti za uzorak Fe-SEP (pH < pHtnn) za različite koncentracije rastvora KNO3. Slika 32. Zavisnost p 2a Q od α - i postupak jednostruke grafičke ekstrapolacije . Slika 33. Zavisnost p 1a Q od α+ za uzorak Fe-SEP. Slika 34. Zavisnost p 1a Q od α+ + 2/1 3KNO c i postupak dvostruke grafičke ekstrapolacije. Slika 35. Zavisnost - oaG∆ od broja C atoma. Slika 36. Zavisnost - oaG∆ od Tb za Fe-SEP na temperaturi od 513 K. Slika 37. Zavisnost - saH∆ /AN* od DN/AN* za Fe-SEP na 513 K. Slika 38. Adsorpcione izoterme n-heksana na Fe-SEP. Slika 39. Adsorpcione izoterme C6H6 na Fe-SEP. Slika 40. Adsorpcione izoterme CHCl3 na Fe-SEP. Slika 41. Adsorpcione izoterme THF na Fe-SEP. Slika 42. Izosterična toplota adsorpcije n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF-a na sepiolitu u funkciji prekrivenosti površine. Slika 43. Funkcija raspodele adsorbovane energije merena sa n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF na Fe-SEP na temperaturi od 513 K. Slika 44. Odreñivanje tnn prirodnog sepiolita u rastvorima Cu(NO3)2 (a), Co(NO3)2 (b) i Ni(NO3)2 (c), koncentracije 0,01 i 0,001mol/dm3 . Slika 45. Sorpciona izoterma za jone Cu2+ na prirodnom sepiolitu i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol Cu2+/dm3). Slika 46. Sorpciona izoterma za jone Co2+ na prirodnom sepiolitu i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol Co2+/dm3). 92 93 94 94 95 102 104 105 108 108 109 109 113 115 117 119 119 Slika 47. Sorpciona izoterma za jone Ni2+ na prirodnom sepiolitu i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol Ni2+/dm3). Slika 48. Uticaj pH vrednosti na sorpciju jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu. Slika 49. Uticaj kontaktnog vremena na količinu sorbovanih Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu i količinu jonski izmenjenih Mg2+jona. Slika 50. Fitovanje eksperimentalnih rezultata kinetike sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona prirodnom sepiolitu jednačinama pseudo-prvog reda (a), pseudo-drugog reda (b) i intračestičnog difuzionog modela (c). Slika 51. Sorpcione izoterme za jone Cu2+ na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. Slika 52. Sorpcione izoterme za jone Co2+ na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. Slika 53. Sorpcione izoterme za jone Ni2+ na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. Slika 54. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku Fe-SEP i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Slika 55. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku SEP-EDTA i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Slika 56. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku SEP-MPS i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Slika 57. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku SEP-APS i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Slika 58. Odreñivanje tačke nultog naelektrisanja uzoraka Fe-SEP (a, b, c) i SEP-EDTA (d,e,f) u rastvorima Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2 . 120 123 125 129 131 131 132 138 139 140 141 144 Slika 59. Odreñivanje tačke nultog naelektrisanja uzoraka SEP-MPS (a, b, c) i SEP-APS (d,e,f) u rastvorima Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2. Slika 60. Količina Mg2+ jona koja se otpusti tokom sorpcije usled procesa jonske izmene. Slika 61. Uticaj kontaktnog vremena na količinu sorbovanih Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na Fe-SEP i količina jonski izmenjenih Mg2+jona. Slika 62. Uticaj kontaktnog vremena na količinu sorbovanih Ni2+ jona na SEP-EDTA i količina jonski izmenjenih Mg2+jona. Slika 63. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku Fe-SEP na različitim temperaturama. Slika 64. Sorpcione izoterme za jone Ni2+ na uzorku SEP-EDTA na različitim temperaturama. Slika 65. Uticaj promene pH vrednosti na sorpciju jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na uzorcima Fe-SEP (a, b, c) i SEP-EDTA (d,e,f). Slika 66. Uticaj promene pH vrednosti na sorpciju jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na uzorcima SEP-MPS (a, b, c) i SEP-APS (d,e,f). 145 148 150 151 153 154 156 157 S A D R Ž A J 1. UVOD ...........................................................................................................................1 TEORIJSKI DEO 2. STRUKTURA, SVOJSTVA I PRIMENA SEPIOLITA..........................................4 2.1. Struktura sepiolita...........................................................................................4 2.2. Nastanak, poreklo i nalazišta sepiolita ...........................................................9 2.3. Fizičko-hemijska svojstva sepiolita..............................................................11 2.4. Primena sepiolita ..........................................................................................14 3. SORPCIJA I KARAKTERISTIKE SORPCIONIH PROCESA ..........................19 3.1. Pojam sorpcije na čvrstoj površini ...............................................................19 3.2. Faktori koji utiču na proces sorpcije ............................................................22 3.3. Sorpcija iz tečne faze....................................................................................24 3.3.1. Modeli površinskog kompleksiranja .....................................................28 3.3.2. Sorpcione izoterme................................................................................34 4. SORPCIJA KATJONA IZ VODENIH RASTVORA............................................38 4.1. Ekotoksičnost bakra, kobalta i nikla.............................................................38 4.2. Sorpcija katjona na sepiolitu ........................................................................41 4.3.Modifikacija glinenih minerala organosilanima i primena za sorpciju jona metala.....................................................................................................46 4.4. Modifikacija glinenih minerala oksidima metala .........................................54 EKSPERIMENTALNI DEO 5. EKSPERIMENTALNA PROCEDURA..................................................................60 5.1. Priprema uzoraka..........................................................................................60 5.2. Karakterizacija prahova sepiolita .................................................................61 5.2.1. Morfologija čestica ................................................................................61 5.2.2. Hemijska analiza uzoraka sepiolita .......................................................61 5.2.3. Odreñivanje kapaciteta izmene katjona.................................................61 5.2.4. Rendgenska difrakciona analiza (XRD) ................................................62 5.2.5. Infracrvena analiza (FTIR) ....................................................................62 5.2.6. Diferencijalno-termijska analiza (DTA)................................................62 5.2. 7. Mossbauer spektroskopija ....................................................................63 5.2.8. Odreñivanje specifične površine ...........................................................63 5.3. Odreñivanje površinskih svojstava sepiolita ................................................64 5.3.1. Odreñivanje tačke nultog naelektrisanja................................................64 5.3.2. Odreñivanje gustine površinskog naelektrisanja i konstanti jonizacije površinskih grupa ....................................................................................65 5.4. Inverzna gasna hromatografija .....................................................................65 5.5. Sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ .....................................................................66 5.6. Ispitivanje uticaja uslova sorpcije na sorpcioni kapacitet sepiolita..............68 5.6.1. Uticaj početne pH vrednosti rastvora ....................................................68 5.6.2. Uticaj vremena kontakta........................................................................68 5.6.3. Uticaj temperature .................................................................................69 REZULTATI I DISKUSIJA 6. KARAKTERIZACIJA PRAHOVA SEPIOLITA..................................................70 6. 1. Morfološke osobine sepiolita ......................................................................70 6. 2. Hemijska analiza sepiolita ...........................................................................72 6. 3. Kapacitet izmene katjona sepiolita ..............................................................72 6. 4. Rendgenska difrakciona analiza (XRD) uzoraka sepiolita..........................73 6. 5. Infracrvena analiza uzoraka sepiolita ..........................................................74 6. 6. Termičke osobine sepiolita..........................................................................75 6. 7. Mossbauer spektroskopija ...........................................................................78 6. 8. Specifična površina sepiolita .......................................................................80 7. ODREðIVANJE POVRŠINSKIH SVOJSTAVA SEPIOLITA ...........................85 7.1. Tačka nultog naelektrisanja modifikovanih sepiolita...................................85 7.2. Konstante jonizacije površinskih grupa........................................................89 8. INVERZNA GASNA HROMATOGRAFIJA ........................................................97 8.1. Inverzna gasna hromatografija u uslovima nulte prekrivenosti ...................97 8.1.1. Raspodela adsorbata izmeñu površine sepiolita i gasovite faze ............97 8.1.2. Entalpija i entropija adsorpcije ..............................................................99 8.1.3. Disperzivna slobodna površinska energija ..........................................101 8.1.4. Kiselo-bazna svojstva površine ...........................................................103 8.2. Inverzna gasna hromatografija u uslovima konačne prekrivenosti ............106 8.2.1. Adsorpcione izoterme organskih supstanci na sepiolitu .....................106 8.2.2. Monosloj adsorbata i specifična površina ...........................................110 8.2.3. Izosterična toplota adsorpcije i distribucija adsorbovane energije ......112 9. SORPCIJA JONA Cu2+, Co2+ I Ni2+ NA PRIRODNOM SEPIOLITU ..............116 9.1. Odreñivanje tačke nultog naelektrisanja u rastvoru M2+ jona ...................116 9.2. Odreñivanje sorpcionih izotermi ................................................................118 9.3. Uticaj pH vrednosti na sorpcioni kapacitet prirodnog sepiolita .................123 9.4. Kinetika sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu ...............125 9.5. Termodinamika sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu...131 10. SORPCIJA JONA NA MODIFIKOVANIM SEPIOLITIMA ..........................137 10.1. Ispitivanje mehanizma sorpcije katjona na modifikovanim sepiolitima ...................................................................................................143 10.2. Kinetika sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na modifikovanim sepiolitima ...................................................................................................150 10.3. Termodinamika sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na modifikovanim sepiolitima ...................................................................................................152 10.4. Uticaj pH vrednosti na sorpcioni kapacitet modifikovanih sepiolita ......155 11. ZAKLJUČAK ........................................................................................................159 12. REFERENCE ........................................................................................................162 Doktorska disertacija Slavica Lazarević 1 1. UVOD Sepiolit (hidratisani magnezijum-silikat, formule Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4⋅ nH2O, gde je n = 6-8) zauzima značajno mesto meñu sorbentima za uklanjanje toksičnih zagañujućih supstanci iz vazduha, zemljišta, površinskih i podzemnih voda. Zahvaljujući specifičnoj strukturi sa naizmenično rasporeñenim strukturnim jedinicama (dva tetraedarska silikatna sloja i centralni oktaedarski sloj magnezijuma) i kanalima, koji se pružaju duž vlakana u pravcu c-ose, sepiolit poseduje veliku poroznost i veliku specifičnu površinu, što omogućuje primenu sepiolita kao sorbenta za sorpcije iz gasne i tečne faze. Uprkos brojnim istraživanjima sorpcije jona teških metala iz vodene sredine na sepiolitu, i dalje se velika pažnja posvećuje razjašnjenju mehanizama interakcije jona sa površinom sepiolita, kao i mogućnosti povećanja sorpcionog kapaciteta različitim modifikacijama. Predmet rada ove doktorske disertacije je proučavanje modifikacije prirodnog sepiolita primenom soli N-[(3-trimetoksi)propil]etilendiamintriacetatne kiseline ((CH3O)3Si(CH2)3N(CH2COONa)N(CH2)2N(CH2COONa)2), [3-(2- aminoetilamino)propil]trimetoksisilana ((CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2)), 3- merkaptopropiltrimetoksisilana (HS(CH2)3Si(OCH3)3), i gvožñe(III) -hlorida u baznoj sredini, kao i proučavanje sorpcionih svojstava modifikovanih sepiolita odreñivanjem interakcija površine sorbenta sa jonima metala (Cu2+, Co2+ i Ni2+) i organskim molekulima u sistemima čvrsto-tečno i čvrsto-gas. U okviru ove disertacije ispitan je uticaj različitih postupaka modifikacije sepiolita na parametre površine značajnih za sorpciju: tačku nultog naelektrisanja, konstante jonizacije površinskih funkcionalnih grupa, termodinamičke parametre adsorpcije organskih supstanci i dr. U cilju ispitivanja sorpcionih svojstava sepiolita, odreñene su sorpcione izoterme za jone metala (Cu2+, Co2+ i Ni2+) i organske molekule i definisani dominantni mehanizmi sorpcije. Takoñe je praćena kinetika sorpcije metala i ispitan uticaj pH vrednosti i temperature na sorpcioni kapacitet. S obzirom na to da sorpcione izoterme opisuju način na koji molekuli adsorbata stupaju u interakcije sa Doktorska disertacija Slavica Lazarević 2 površinom sorbenta, izvršena je korelacija ravnotežnih podataka upotrebom teorijskih modela sorpcionih izotermi: Langmuir-ove, Freundlich-ove i DKR modela. Naučni ciljevi ove doktorske disertacije su: - proučavanje modifikacije prirodnog sepiolita organo-silanima, odnosno oksihidroksidima gvožña; - fizičko-hemijska karakterizacija dobijenih sorbenata; - odreñivanje tačke nultog naelektrisanja i konstanti jonizacije površinskih funkcionalnih grupa modifikovanih sepiolita; - proučavanje sorpcije jona metala (Cu2+, Co2+ i Ni2+) iz vodenih rastvora na prirodnom i na modifikovanim sepiolitima, odreñivanje kapaciteta sorpcije za pojedine jone i dominantnog mehanizma sorpcije; - ispitivanje slaganja eksperimentalnih rezultata sa modelelima sorpcionih izotermi (Langmuir-ov, Freundlich-ov i Dubinin–Kaganer–Radushkevich-ev (DKR) model) sa ciljem da se modeli uporede i što bolje opiše sorpcioni proces; - odreñivanje termodinamičkih parametara sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na prirodnom i modifikovanim sepiolitima; - ispitivanje kinetike sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom i modifikovanim sepiolitima; - ispitivanje uticaja početne pH vrednosti na kapacitet sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona; - odreñivanje termodinamičkih parametara adsorpcije organskih supstanci na sepiolitu modifikovanom oksihidroksidima gvožña i ispitivanje kiselo – baznih svojstava površine u uslovima zanemarljive (nulte) prekrivenosti; - odreñivanje adsorpcionih izotermi organskih supstanci, kapaciteta monosloja i specifične površine sepiolita modifikovanog oksihidroksidima gvožña u uslovima konačne prekrivenosti. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 3 TEORIJSKI DEO Doktorska disertacija Slavica Lazarević 4 2. STRUKTURA, SVOJSTVA I PRIMENA SEPIOLITA 2.1. STRUKTURA SEPIOLITA Sepiolit - beli, sivi ili blago obojeni glineni mineral male gustine i jasne vlaknaste strukture, svrstava se u grupu smektita. Po hemijskom sastavu predstavlja hidratisani magnezijum-silikat, idealne formule Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4 ⋅ nH2O, gde je n = 6-8. Naziv sepiolit potiče iz grčkog jezika i znači sipa. Prvobitni naziv sepiolita je bio planinska koža i planinsko drvo, zbog vlaknaste strukture ili morska pena, zbog male gustine i svetle boje. Slojeviti silikati, od kojih su najznačajniji glineni minerali, nastaju odreñenom kombinacijom osnovnih tetraedarskih (slika 1) i oktaedarskih slojeva (slika 2). Tetraedar sa silicijumom u centru i četiri kiseonična atoma u rogljevima i oktaedri sa jonima aluminijuma i magnezijuma u centru i hidroksilnim jonima u rogljevima, predstavljaju osnovne poliedre u strukturama slojevitih silikata. Povezivanjem SiO44- tetraedara u pravcu a i b kristalografskih osa nastaju slojeviti silikatni anjoni, pri čemu se SiO44- tetraedri vezuju preko tri roglja, formirajući na taj način jednostruke slojeve tetraedara (slika 1). Slika 1. Struktura tetraedarskog sloja u strukturi slojevitih silikata. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 5 Oktaedarski slojevi nastaju povezivanjem oktaedara tako što se tri roglja, tri OH– grupe nalaze u jednoj ravni iznad ravni u kojoj se nalaze joni aluminijuma ili magnezijuma, a druga tri roglja se nalaze u ravni ispod ravni jona aluminijuma ili magnezijuma. Oktaedri su meñusobno povezani preko ivica, što se vidi na slici 2. Hemijski sastav ovakvog oktaedarskog sloja je Al2(OH)6 ili Mg3(OH)6. Slika 2. Struktura oktaedarskog sloja u strukturi slojevitih silikata. Osnovna klasifikacija slojevitih silikata izvedena je na osnovu povezivanja oktaedarskih sa tetraedarskim slojevima, koje se izvodi preko OH– jona iz jednog i drugog sloja. Kaolinitski tip sloja nastaje kondenzacijom jednog tetraedarskog sloja silicijumaa i jednog oktaedarskog sloja aluminijuma (tip sloja 1:1). Montmorilonitski tip sloja nastaje kondenzacijom jedog oktaedarskog i dva tetraedarska sloja (tip 2:1), dok hloridni tip sloja (tip 2:1:1) nastaje formiranjem jednog Mg3(OH)6 sloja izmeñu 2:1 slojeva. Zbog velike mogućnosti zamene jednog elementa drugim unutar montmorilonitskog sloja, grupa montmorilonitskih minerala obuhvata veoma veliki broj minerala. Minerali ove grupe nazivaju se smektiti, a do izostrukturne zamene može doći kako u oktaedarskom, tako i u tetraedarskom sloju. Najznačajnija je izostrukturma zamena jonom Al3+, koji po veličini odgovara i tetraedarskom i oktaedarskom okruženju. Kada se jon Si4+ zameni jonom Al3+, javlja se višak negativnog naelektrisanja, koje se kompenzuje ili izostrukturnom zamenom anjona ili uvoñenjem dodatnih jona u strukturu (katjona alkalnih ili zemnoalkalnih metala) koji kompenzuju Doktorska disertacija Slavica Lazarević 6 nastalo naelektrisanje. Na ovaj način, postoji mogućnost nastajanja većeg broja različitih struktura u zavisnosti od količine i vrste jona koji se zamenjuju. Sepiolit pripada slojevitim silikatima tipa 2:1. Sastoji se od traka izgrañenih od tetraedarskih silikatnih slojeva i oktaedarskih slojeva magnezijuma i kanala koji se pružaju duž c-ose i mogu biti otvoreni i zeolitski kanali. Raspored tetraedarskih i oktaedarskih slojeva, kao i raspored kanala prikazan je na slici 31. Svaki atom silicijuma u tetraedru je okružen sa četiri atoma kiseonika, od kojih se tri nalaze na rastojanju od 0,156 nm, a jedan na 0,166 nm. Joni magnezijuma su okruženi atomima kiseonika i hidroksilnim grupama u oktaedarskom položaju, preko kojih su povezani sa silikatnim slojem. Koordinacija svakog jona magnezijuma na kraju niza uključuje po dva molekula vode. Rastojanje Mg–O(OH) iznosi 0,20 nm, odnosno 0,212 nm, a Mg–OH2 0,225 nm. Sepiolit nastaje uzdužnim povezivanjem traka pri čemu nastaje kovalentna Si-O-Si veza. Formiranje jake kovalentne veze ograničava prodiranje molekula vode izmeñu slojeva, tako da sepiolit ne bubri kada se pomeša sa vodom. Tetraedarski sloj silikatnih jedinica je kontinualan, a posle svakih šest jedinica dolazi do inverzije pravca ivičnog krajnjeg tetraedra. Ovakva struktura dovodi do formiranja naizmeničnih kanala, koji sadrže molekule zeolitske vode, kao i molekule vezane vode, koji stabilizuju strukturu kanala. Slika 3. Struktura sepiolita. Prva ispitivanja hemijskog sastava i strukture sepiolita sprovedena su početkom dvadesetog veka. MartinVivaldi i Cano-Ruiz2 su prikazali karakterizaciju sepiolita iz Doktorska disertacija Slavica Lazarević 7 Španije i definisali SiO2/MgO odnos za idealni sepiolit. Isti autori3 su detaljno opisali dehidrataciju sepiolita. Na osnovu rendgenske analize model jedinične ćelije sepiolita prvo su dali Nagy i Bradley4, koji su sugerisali monoklinični sistem, a zatim i Brauner i Preisinger5, uz pretpostavku o ortorombičnom kristalnom sistemu. Osnovna razlika izmeñu navedenih modela predstavlja inverzija tetraedarskog sloja duž traka, koji se dešava duž sredine cik-cak Si-O-Si lanca (Nagy i Bradley) ili duž ivica (Brauner i Preisinger). Po Brauner- Presinger-ovom modelu, susedne inverzne trake meñusobno su povezane pomoću jednog atoma kiseonika (umesto dva po modelu Nagy i Bradley), trake se sastoje od osam oktaedara, četiri OH– grupe i osam molekula zeolitske vode, dok model Nagy i Bradley-a predviña devet oktaedara, šest OH– grupa i šest molekula zeolitske vode. Brauner-Presinger-ov model je dat na slici 4. Prema ovom modelu jedinična ćelija minerala pripada ortorombičnom sistemu, sa parametrima a = 1,350 nm; b = 2,698 nm; c = 0,526 nm, dok su dimenzije kanala 0,37 x 1,06 nm. Slika 4. Brauner-Preisinger-ov model strukture sepiolita. Idealna formula sepiolita zasnovana na je Brauner-Preisinger-ovom modelu: OH8R)OH()OH(O)RSi()R(Mg 22 2z)/2y-(x42430tet3xx-12octz3yz-y-8 ⋅◊ + +++ gde je: +3yR katjon trovalentnog metala, najčešće Al3+ ili Fe3+, koji izostrikturno menja Mg2+, pri čemu nastaje šupljina (◊), +3xR katjon trovalentnog metala, Al3+ ili Fe3+ koji menja silicijum u tetraedarskom sloju, pri čemu dolazi do pojave negativnog Doktorska disertacija Slavica Lazarević 8 naelektrisanja, + +−2 2/)x2yx(R predstavlja izmenljiv katjon, Ca2+, Na+ ili K+, koji kompezuju nastalo negativno naelektrisanje6. Sadržaj magnezijuma u idealnoj formuli sepiolita varira od 4,96 do 8,1. Newman i Brown7 su zaključili da je ukupan broj katjona u oktaedarskim pozicijama u opsegu izmeñu 7,01 i 8,01, dok se struktura tetraedaskog sloja nalazi izmeñu (Si11,96Al0,05) i (Si11,23Fe3+0,53 Al0,24). Garcia Romero i Suarez8 su izneli podatak na osnovu analize sepiolita primenom elektronske mikroskopije o sadržaju od 6,87 do 7,96 % katjona u oktaedarskim pozicijama, i 0,5-14 % oktaedarskih šupljina. Joni magnezijuma zauzimaju 4,88-7,92 % oktaedara. U sastavu sepiolita prisutni su u maloj količini i aluminijum i gvožñe i veoma mala količina titana. Osnovi oksidi u sastavu sepiolita su SiO2 i MgO, dok su ostali oksidi, najčešće Al2O3 i Fe2O3, prisutni u malom procentu. Jones i Galan9 su utvrdili da je teorijski maseni odnos SiO2/MgO jednak 2,23, odnosno da teorijski sadržaj SiO2 iznosi 55,6 mas. %, a teorijski sadržaj MgO iznosi 24,99 mas. %, dok je stvarni sadržaj SiO2 u opsegu 53,9 ± 1,9 mas.%, a sadržaj MgO izmeñu 21 i 25 mas.% u uzorcima koji su oni ispitivali. Jedan od najčistijih sepiolita je sepiolit iz nalazišta Eskisehir u Turskoj. Istraživanja su potvrdila da je sastav ovog sepiolita približan idealnoj strukturi sepiolita8,10. Na osnovu podataka dostupnih u literaturi, može se zaključiti da sadržaj SiO2 u sepiolitima iz različitih nalazišta može biti u opsegu od 57,96 do 74,67 mas.%, dok sadržaj MgO može biti izmeñu 13,48 i 32 mas. %, kao i da sepioliti sa sadržajem MgO manjim od 20 mas. % sadrže veći procenat Al2O3 i Fe2O311. U većini sepiolita nalazi se i mala količina jona Ca2+, Na+ i K+, što je povezano sa prisustvom primesa u uzorcima sepiolita, pre svega sa prisustvom kalcijum-karbonata. U nekim sepiolitima je moguće prisustvo i jona nikla i natrijuma pored jona magnezijuma u oktaedarskim pozicijama. Supstitucijom jona magnezijuma jonima nikla, nastaje zelenkasti silikat formule (Ni,Mg)4Si6O15(OH)2⋅6(H2O), dok Na-sepiolit (Na2Mg3Si6O16⋅8(H2O)) nastaje supstitucijom dva jona Mg2+ sa dva jona Na+ u oktaedarskim pozicijama i dva Na+ koji se zadržavaju u kanalima12. U grupu sepiolita se svrstava i ferisepiolit, formule (Fe3+, Fe2+, Mg)4 ((Si, Fe3+)6O15) (O, OH)2 6(H2O), nastao izostrukturnom zamenom Mg2+ u oktaedarskom, kao i Si4+ u tetraedarskom sloju jonima gvožña. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 9 2.2. NASTANAK, POREKLO I NALAZIŠTA SEPIOLITA Najveća nalazišta sepiolita u svetu se nalaze u Španiji, Turskoj, SAD (Pensilvanija, Nevada) i u zemljama Afrike (Tanzaniji i Keniji), dok najčistiji sepiolit potiče iz lokaliteta Ampandradova na Madagaskaru13. Nalazišta sepiolita u Srbiji su: Goleš na Kosovu, kod Trnave (Raška), kod Milićevca i Koviljače kod Čačka, u selu Andrići kod Čačka, u selu Slovići na Zlatiboru i u reci Smrduši. Nastanak sepiolitskih ležišta nije u potpunosti utvrñen, pa se ležišta najčešće klasifikuju prema strukturno-morfološkom kriterijumu, koji razlikuje dva tipa ležišta i to: žični i slojeviti. Žični tip sepiolitskih ležišta je predstavljen žicama, gnezdima i nepravilnim nagomilavanjem ovog minerala u magmatskim stenama, a slojeviti tip slojevima, sočivima i nodulima minerala u sedimentnim serijama mlañih basena koji se nalaze u blizini većih masa serpetinskih stena. Najveća svetska nalazišta koja pripadaju žičnom tipu su nalazište u Tanzaniji i SAD, dok slojevitom tipu pripada sepiolit iz oblasti Eskishehir u Turskoj. U našoj zemlji slojevitom tipu pripadaju sepiolitsko-paligorskitski slojevi u pranjanskom, neogenom basenu13, dok se ostala nalazišta mogu svrstati u žični tip. U selu Andrići sepiolitski sloj se nalazi u priobalskoj sedimentnoj seriji miocena. Na osnovu iskopavanja je utvrñeno da se taj sloj prostire u dužini od oko 100 metara i ima debljinu 1,5 – 2,2 metra. Podinu i povlatu ovog sloja čine dolomiti i dolomitski magneziti. Ležište sepiolita Slovići nalazi se u zlatiborskom ultrabazitskom masivu i predstavlja žično magnezitsko ležište. Sepiolit se javlja u okviru većih magnezitskih žica, u vidu odelitih žica, sočiva i nepravilnih nagomilavanja. Bozkaya i Yalcin10 su 1995. godine predložili dva modela nastanka sepiolita , pri čemu se jedan odnosi na nastanak sepiolitskih slojeva, a drugi na nastanak nodula sepiolita: Doktorska disertacija Slavica Lazarević 10 1. Model direktne precipitacije za slojevite sepiolite: 32242430128344 2 CO16HO8H)(OH(OH)OSiMg16HCOSiO12HMg8 +⋅=++ −+ (1) pH > 8 2. Model dijagenetske zamene za sepiolitske nodule, po kome se ova zamena odvija u dva koraka. Prvi korak je "starenje serpentina". Ugljena kiselina ili kiselina jača od ugljene može da dovede do hidrolize serpentina: ( ) OHSiOH2HCO6Mg3COH6OHOSiMg 24432324523 +++=+ −+ (2) ( ) OHSiOH2Mg3H6OHOSiMg 24424523 ++=+ ++ (3) Drugi stupanj predstavlja dijagenetsku zamenu: ( ) ( ) OH2COH8OH8OHOHOSiMgSiOH12MgCO8 232242430128443 ++⋅=+ (4) pH > 8 Smatra se da sepiolit slojevitog tipa ležišta nastaje iz alkalnih voda sa visokom koncentracijom silicijuma i magnezijuma14. Sepiolit može da se formira u različitim sredinama: marinskim, jezerskim, pri površinskom raspadanju stena, u zemljišnim uslovima. Pranjanski neogeni basen je tipičan primer jezerske sedimentacije14 . Silicijum, magnezijum i aluminijum, potrebni za nastanak sepiolita i paligorskita (koji se javlja zajedno sa sepiolitom), potiču od površinskog raspadanja ultrabazičnih i drugih stena, koje okružuju depozicioni basen. Prisustvo aluminijuma je odlučujući faktor da li će nastati sepiolit ili paligorskit. Millot15 je ispitujući tercijarne basene severne i zapadne Afrike utvrdio da se sepiolit javlja u centralnim delovima basena. On je smatrao da se gline bogate silicijumom i magnezijumom formiraju u centralnim delovima basena, a da se gline bogate gvožñem i aluminijumom javljaju na obodnim delovima basena. Sa druge strane, McLean i saradnici16 utvrdili su da su sepiolit i paligorskit zastupljeni u karbonatnim jezerskim sedimentima u zapadnom Teksasu i istočnom Novom Meksiku. Oni su došli do zaključka da je sepiolit obično okružen dolomitom, a paligorskit kalcitom. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 11 U pranjanskom basenu sepiolit i paligorskit se nalaze u obodnim sedimentima. Do sada nisu registrovani u centralnim delovima basena, što dovodi do zaključka da su silicijum, magnezijum i aluminijum relativno brzo deponovani. Zatim, oni se javljaju zajedno sa trioktaedarskim Mg–smektitima i dolomitom, što navodi na zaključak da je prinos magnezijuma bio kontinualan, a da su postojali periodi nedostatka silicijuma i aluminijuma u rastvoru. Kako se u pranjanskom basenu, pored sepiolita i paligorskita, nalaze i Mg– smektiti, to delimično usložnjava objašnjenje geneze ovih minerala. Naime, takav smektit može nastati u vodama visokog saliniteta, dok sepiolit nastaje u vodama niskog saliniteta17 ili povećanog saliniteta i smanjenog prinosa materijala sa kopna18. Ovo ukazuje da bi posebnu pažnju pri daljim proučavanjima sepiolita u pranjanskom neogenom basenu trebalo posvetiti njihovom meñusobnom odnosu, kao i odnosu paligorskit – Mg–smektiti. 2.3. FIZIČKO-HEMIJSKA SVOJSTVA SEPIOLITA Sepioliti iz različitih ležišta imaju i različite karakteristike i specifičnosti. Razlike u osobinama sepiolita ogledaju se u različitim morfološkim osobinama, tj. u dimenzijama vlakana, dimenzijama snopova, kristalinitetu, u specifičnoj površini, termičkim karakteristikama, prisutnim primesama itd. Glavna osobina sepiolita je vlaknasta struktura. Pojedinačna vlakna sepiolita su dužine od 0,2-4 µm, 10-30 nm širine i 5-10 nm debljine. Na osnovu podele po Fersmanu, razlikuju se dva tipa sepiolita: α–sepiolit i β–sepiolit19. Kod α–sepiolita vlaknasta struktura je vidljiva golim okom, dok se ova struktura kod β–sepiolita može uočiti samo elektronskim mikroskopom. Po Singeru20, α–sepiolit se formira izmenom bazičnih i ultrabazičnih stena. Japanski i kineski sepioliti pripadaju ovom tipu. Isti autor smatra da se β–sepiolit javlja u sedimentnim ležištima, zajedno sa karbonatima, sulfatima i kvarcom. Ovi sedimenti javljaju se kao precipitati iz alkalnih voda sa visokim sadržajem silicijuma i aluminijuma. Španski i turski sepiolit pripadaju ovoj grupi. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 12 Sepiolit je beli, sivi ili blago obojeni mineral, gustine oko 2 g/cm3. Jedinična ćelija sepiolita pripada ortorombičnom sistemu. Tvdoća minerala po Mos-ovoj skali kreće se od 2,0 do 2,5. Sepiolit je mineral velike specifične površine u odnosu na druge glinene minerale. Specifična površina se u zavisnosti od nalazišta nalazu u opsegu od 230 do 320 m2/g. Za sepiolit je karakteristično da u strukturi sadrži vodu u različitim kristalno- hemijskim stanjima. Sepiolit sadrži zeolitsku vodu, vezanu vodu i konstitucionu vodu. Pri zagrevanju sepiolita dolazi do dehidratacije. Prema nekim autorima21,22 dehidratacija se odigrava u sledećim stupnjevima: 1. zeolitska voda se oslobaña na oko 100 °C: Mg8Si12O30(OH)4 ⋅ 4H2O ⋅ 8H2O = Mg8Si12O30(OH)4 ⋅ 4H2O + 8H2O (5) 2. polovina vezane vode se oslobaña na oko 300 °C: Mg8Si12O30(OH)4 ⋅ 4H2O = Mg8Si12O30(OH)4 ⋅ 2H2O + 2H2O (6) 3. druga polovina vezane vode se oslobaña na oko 500 °C: Mg8Si12O30(OH)4 ⋅ 2H2O = Mg8Si12O30(OH)4 +2H2O (7) 4. konstituciona voda se oslobaña iznad 800 °C: Mg8Si12O30(OH)4 = Mg8Si12O32 + 2H2O (8) Navedeni gubici vode odgovaraju endotermnim pikovima na DTA krivoj, dok poslednji stupanj predstavlja nastanak nove kristalne faze-enstatita i ovom stupnju odgovara egzotermni pik na DTA krivoj. Dehidratacija sepiolita je praćena promenom strukture. Strukturni model dehidratacije sepiolita prikazan je slici 5. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 13 Slika 5. Promena strukture sepiolita pri zagrevanju na 550° C 23. Uklanjanjem zeolitske vode rešetka sepiolita ne trpi promene. Voda vezana za krajnje atome magnezijuma gradi vodoničnu vezu sa kiseonikom vezanim za najbliži silicijum, čime se struktura stabilizuje. Kristalna voda vezana za magnezijum na krajevima čestica nema susednu kiseoničnu ravan sa kojom bi interagovala, pa se vodonična veza uspostavlja sa krajnjim SiOH grupama. Gubitak vezane vode eliminiše efekat premošćenja dva molekula vode i uslovljava uvijanje kristala. Na taj način se odsustvo jednog molekula vode vezanog za magnezijum nadoknañuje vezom sa kiseonikom susedne silikatne površine. Uvijanje dovodi preostali molekul vode u položaj iznad i delimično u heksagonalnu šupljinu susedne silikatne površine, što dovodi do interakcije sa −OH grupom iz susedne površine vezanom za magnezijum. SiOH sa ivica kristala približava se susednoj Doktorska disertacija Slavica Lazarević 14 kiseoničnoj površini, usled uvijanja, i dobija mogućnost da nagradi vodoničnu vezu. Ova struktura je veoma bliska strukturi anhidrida, do čijeg stvaranja dolazi na temperaturi iznad 500 °C, kada se oslobaña preostala vezana voda. Na temperaturi iznad 800 °C uklanja se konstituciona voda, odnosno hidroksilne grupe vezane za atome magnezijuma. Tada dolazi do strukturne trasformacije sepiolita u enstatit, MgSiO3, i SiO2. Strukturne promene do kojih dolazi tokom dehidratacije dovode do promene intenziteta XRD pikova. Zagrevanje uzorka sepiolita na temperaturi od 250 °C uzrokuje smanjenje intenzitata osnovnih sepiolitskih pikova. Sepiolitska struktura zadržava se i kada se uzorak izlaže temperaturi od 500 °C, dok XRD spaektri uzoraka termički tretiranih na temperaturama iznad 800 °C pokazuju nove pikove, odnosno dolazi do narušavanja kristalne strukture sepiolita i nastanka nove faze enstatita. Dehidratacija sepiolita dovodi do promene vrednosti specifične površine i poroznosti sepiolita. Zagrevanjem uzorka sepiolita na oko 200 °C dolazi do porasta specifične površine usled gubitka zeolitske vode i oslobañanja kanala sepiolitske strukture. Daljim termičkom tretmanom na temperaturama iznad 300 °C, specifična površina opada usled delimičnog uvijanja strukture. Promene koje nastaju pri ovim temperaturama su povratne, odnosno kada se uzorak tretira zasićenom parom dolazi do ponovnog porasta specifične površine usled vraćanja strukture u prvobitnu. Meñutim, termički tretman na temperaturama iznad 500 oC uzrokuje gubitak i druge polovine vezane vode i trajno uvrtanje strukture, odnosno smanjenje specifične površine sepiolita24. 2.4. PRIMENA SEPIOLITA Sepiolit je u prirodi dostupan mineral, niske cene, pa je primena sepiolita u raznim oblastima nauke i tehnologije vrlo raznovrsna. I dalje se vrše brojna istraživanja u cilju pronalaženja novih mogućnosti primene. Komercijalni proizvodi na bazi sepiolita postali su dostupni u Španiji sredinom dvadesetog veka, a danas su prisutni i na tržištima u Kini, Turskoj i Sjedinjenim Doktorska disertacija Slavica Lazarević 15 Američkim Državama25. Na tržištu su dostupni proizvodi pod nazivom: Pangel, Pansil, Aid Plus, Hexal, Milcon, ML 70DSA i drugi, koji sadrže od 75 do 95 mas. % sepiolita i mogu biti različite granulacije. Najvažniji su proizvodi granulacije 6/30 mesh-a, koji se koriste kao sorbenti, granulacije 30/60, 60/100, 120/400 i 400 mesh-a, koji se koriste kao nosači pesticida i sredstvo za obezbojavanje. Sepioliti visoke čistoće (preko 95 %) upotrebljavaju se kao nosači katalizatora ili reaološki aditivi26. Mnogi pesticidi, herbicidi i insekticidi, koji se koriste u poljoprivredi, su hemikalije u tečnom stanju ili u obliku paste i kao takve se teško koriste. Nanošenjem ovih hemikalija na granule sepiolita, omogućava se njihova jednostavnija upotreba. Granule na koje se nanosi aktivna komponeta- pesticid, herbicid ili insekticid, dodaju se u zemljište zajedno sa semenom biljaka. Upotreba nosača omogučava sporo otpuštanje, odnosno hemikalija ostaje aktivna i omogućava efikasniju zaštitu tokom klijanja kao i tokom rasta biljke. Fino samleveni prah sepiolita takoñe može da se koristi kao nosač, ali se u tom slučaju sepiolit posle mešanja sa aktivnom komponentom nanosi raspršivanjem na biljke ili na zemljište pre klijanja i rasta biljaka27. Sepioliti modifikovani natrijumom i niklom su se pokazali kao efikasni nosači pesticida Lindana koji se na taj način postepeno oslobaña, dok u većim količinama predstavlja opasnost za ljude i životnu sredinu28. Specifična struktura koja se odlikuje postojanjem kanala, odnosno velika specifična površina omogućava primenu sepiolita kao izuzetno dobrog i selektivnog sorbenta. Visoka vrednost specifične površine, takoñe, uz termičku stabilnost i mehaničku jačinu, omogućava da se sepiolit koristi i kao nosač katalizatora29. Adsorbenti na bazi sepiolita koriste se kao: dezodoransi za prostorije, gde sorbuju amine30, kao sredstvo za prečišćavanje vazduha od vodonik-sulfida31, oksida azota, amonijaka, za uklanjanje sumpor-dioksida iz metalurških procesa i urbanih sredina, sorpciju amonijum jona32, za adsorpciju jonskih površinski aktivnih materija, za uklanjanje mirisa pri konzerviranju povrća itd. Značajnu primenu sepiolit ima i u oblasti zaštite životne sredine, prvenstveno za uklanjanje jona teških metala iz vode i zemjišta. Istraživanja su pokazala da sepiolit u značajnoj meri sorbuje jone Cu2+, Zn2+, Cd2+, Co2+ i Pb2+. Meñutim, teško se sorbuju komplikovani i veoma toksični organski molekuli, pa se zato pristupa poboljšanju Doktorska disertacija Slavica Lazarević 16 sorpcionog svojstva sepiolita modifikacijom površine kiselinskom aktivacijom, nanošenjem površinsko aktivnih supstanci33, silanizacijom, nanošenjem oksida metala i dr. Sepiolit je korišćen kao kontrolor vlage vazduha u oblastima sa vlažnom klimom (prosečna relativna vlažnost veća od 75%) i umerenom temperaturom, jer je uočena mogućnost da sorbuje molekule vodene pare. Kada je relativna vlažnost okruženja visoka, sepiolit zadržava vodu i time snižava vlažnost, a u uslovima niže relativne vlažnosti spoljašnje sredine sepiolit desorbuje vodu i time oslobaña površinu za nov ciklus adsorpcije. Caturla i saradnici su utvrdili da sepiolit iz Španije koji su ispitivali može uspešno da se primeni i kada je vlažnost izuzetno visoka (iznad 80 – 90%)34. Sepiolit pokazuje osobine selektivnosti sorpcije, što se koristi za razdvajanje organskih jedinjenja iz njihovih smeša (obezbojavanje jestivog i motornog ulja35,36, prerada nafte, prečišćavanje transformatorskih ulja, filtera cigareta, prerada šećera37, prečišćavanje vina i dr.). Veoma je važna primena sepiolita kao zamena za kancerogeni azbest jer nema podataka koji bi ukazali na toksičnost sepiolita i negativan uticaj na ljudsko zdravlje. Važnu ulogu sepiolit ima kao mineralni ugušćivač i reološki aditiv zbog vlaknaste strukture, koja omogućava da se u vodi, pri intezivnom mešanju, obrazuje umrežena struktura, čime se povećava viskoznost. Ova struktura zadržava vodu, koja se sorbuje na spoljašnjim i unutrašnjim površinama čestica, a stabilizovana je van der Waals-ovim silama i vodoničnim vezama izmeñu silanolnih grupa. Komercijalni proizvod, koji predstavlja reološki aditiv na bazi sepiolita, poznat je pod imenom "Pangel S". Sepiolit predstavlja efikasniji ugušćivač i aditiv u poreñenju sa ostalim mineralnim aditivima, jer ne dolazi do bubrenja kao u slučaju montmorilonita, i na površini sepiolita se nalazi veliki broj silanolnih grupa pa nastaje suspenzija sa jače izraženim tikotropnim svojstvima38. Sepiolit se kao mineralni ugušćivač i reološki aditiv koristi u različitim vrstama boja, lepkova, bitumenskih i asfaltnih emulzija. Sepiolit u emuzijama boja može da zameni skuplje organske ugušćivače, pri čemu dodatak sepiolita stabilizuje emulziju (vlaknasta struktura sepiolita sprečava taloženje pigmenata boje) i omogućava lakše Doktorska disertacija Slavica Lazarević 17 nanošenje boje. Hidrofobnost površine, hemijska inertnost i visok stepen beline predstavljaju prednosti sepiolita kao aditiva i ugušćivača u bojama. Kao reološki aditiv sepiolit je našao primenu i u gumarskoj industriji39. Utvrñeno je da sepiolit poboljšava mehanička svojstva i da bi mogao da se primeni u gumenim proizvodima gde je potrebna dobra otpornost na cepanje i abraziju. Visoki sorpcioni kapacitet sepiolita omogućava primenu sepiolita kao posipa za mace. Za tu svrhu koriste se granule, najčešće 16/30 ili 20/40 mesh-a kojima se dodaje Na-bentonit i hemijske komponente koje kontrolišu mirise, pa se ovakav proizvod može koristiti i do 10 dana bez zamene. Značajna je i primena sepiolita u livarskoj industriji. Dodatkom male količine sepiolita u kaluparski pesak povećava se njegova čvrstoća u sirovom stanju, a smanjuje čvrstoća posle odlivanja, što dovodi do lakšeg odstranjivanja kalupa od odlivka. Vlaknasta struktura omogućava primenu sepiolita u filterima. Meñusobno povezana vlakna formiraju čvrst, nepokretan sloj koji može da se koristi za filtraciju ulja i drugih tečnosti. Sepiolit, usled svojstva selektivne sorpcije, istovremeno može ukloniti i komponente velike molekulske mase, koje se sorbuju u kanaliama i porama sepiolita40. Sepiolit je korišćen i za prečišćavanje i obezbojavanje ulja za podmazivanje. Granule sepiolita termički tretirane na temperaturama izmeñu 200 i 400 °C, upotrebljene su kao punjenje kolone. Ulje je propuštano kroz slojeve sepiolita do dobijanja eluenta prvobitnih karakteristika. Organska faza se zatim može ukloniti termičkim tretmanom na temperaturi od 600 °C, i punjenje kolone ponovo upotrebiti40. Zbog vlaknaste strukture, prisutne vode i slobodnih silanolnih grupa, sepiolit je material koji se može koristiti kao punioc i aktivni konstituent za različite vrste hartije, kartone i multikomponetne formulacije za zaptivke, kalupe i slične strukture. Sepiolit iz rudnika Goleš (Srbija) je upotrebljen za dobijanje sorpcione i katalitičke hartije koje predstavljaju tankoslojne sorbente ili katalizatore na vlaknastom nosaču na bazi sepiolita. Ispitanja sorpcija oksida azota, vodene pare i amonijaka pokazala su da je hartija adsorbovala visoke procente oksida azota i amonijak41. Kompozititi sepiolita i polimera predstavljaju nove materijale sa poboljšanim mehaničkim i fizičkim svojstvima i mogu se koristiti u hemijskoj industriji, grañevinarstvu, u plastičnim proizvodima, za zaštita od požara i dr. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 18 Sepiolit se koristi i u farmaceutskoj industriji za stabilizaciju tečnih medikamenata, za koje je neophodna ravnomerna raspodela komponenata u suspenziji. Primena sepiolita se zasniva na tiksotropnom efektu, pa visoznost proizvoda opada prilikom upotrebe, dok se posle korišćenja proizvod vraća u strukturu gela dovoljno brzo da ne doñe do izdvajanja aktivne komponente leka. Gelovi koji sadrže vlaknaste minerale zadržavaju stabilnost i u prisustvu koncentrovanih elektrolita, što predstavlja prednost sepiolita prilikom primene sepiolita u farmaceutskoj industriji42. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 19 3. SORPCIJA I KARAKTERISTIKE SORPCIONIH PROCESA 3.1. POJAM SORPCIJE NA ČVRSTOJ POVRŠINI Povećanje koncentracije stranih molekula, atoma ili jona na čvrstoj površini na granici sa gasnom ili tečnom fazom je poznato kao adsorpcija. Čvrsta supstanca na čijoj površini se odigrava adsorpcija naziva se – adsorbent, a supstanca koja se adsorbuje – adsorbat. Privlačne sile molekula koji se nalaze na površini čvrste faze nisu zasićene, za razliku od molekula koji se nalaze u unutrašnjosti i okruženi su drugim molekulima, pa je rezultujuća sila koja deluje na unutrašnje molekule jednaka nuli. Iz tog razloga čvrste supstance teže da zasite neuravnotežene privlačne sile molekula koji se nalaze na površini na taj način što za svoju površinu vezuju molekule gasova kada se nalaze u dodiru sa gasovitom fazom, ili molekule ili jone kada se nalaze u dodiru sa rastvorom. Pojavu adsorpcije treba razlikovati od pojave apsorpcije. U slučaju apsorpcije cela količina apsorbovane supstance je ravnomerno raspodeljena u čvrstoj fazi. Apsorpcija za razliku od adsorpcije nije isključivo površinska pojava. Adsorpcioni procesi u sistemu mineral-voda su veoma složeni i odigravaju se po mehanizmima koji nisu uvek jasno uočljivi. Zbog postojećih nejasnoća, kako u vezi sa mehanizmom interakcije, tako i u vezi sa vrstom uspostavljene veze, najčešće se koristi termin sorpcija, koji obuhvata sve procese čiji je rezultat vezivanje rastvorene vrste na površinu čvrste faze. Sorpcione interakcije mogu da se podele na fizičke (meñumolekulske) i hemijske (meñuatomske). Na osnovu ove podele razlikuju se dva tipa sorpcije: 1. fizička sorpcija (fizisorpcija) i 2. hemijska sorpcija (hemisorpcija). Oštra granica izmedu njih se ne može uvek povuci, odnosno postoje slucajevi kod kojih je teško definisati tip sorpcije. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 20 Fizička sorpcija je najčešće povratan proces, tj. sorbat može da se desorpcijom oslobodi sa površine sorbenta, dok je u slučaju hemijske sorpcije sorbat hemijskim silama vezan za sorbent i ne može da se oslobodi desorpcijom, odnosno proces je nepovratan. Za fizičku sorpciju karakteristične su van der Waals-ove interakcije i vodonične veze. Van der Waals-ove interakcije obuhvataju tri tipa meñumolekulskih veza: disperzione (izmeñu nepolarnih molekula), dipol – dipol (izmeñu polarnih molekula) i dipol – indukovani dipol (izmeñu polarnih i nepolarnih molekula)43. Fizicka sorpcija nije specificna, što znaci da se, na primer, N2 može fizicki sorbovati na bilo kom adsorbensu ako je temperatura odgovarajuca, tj.dovoljno niska. Za fizičku sorpciju je karakteristično da je promena entalpije obično znatno manja nego kod hemisorpcije i iznosi od (-4 do –40) kJ/mol. Fizička sorpcija se zasniva na van der Waals-ovim silama koje predstavljaju slabe sile, tako da je energija koja se oslobodi mala. Ona se oslobaña kroz vibracije rešetke sorbenta i biva rasuta kao toplota koju prihvataju čestice sorbata. Zahvaljujući ovoj energiji, čestice sorbata se kreću po povrsini sorbenta, postepeno gube energiju da bi se na kraju sorbovale u stupnju koji se naziva akomodacija. Nasuprot fizisorpciji, hemisorpcija uključuje prenos elektrona izmeñu čestica sorbenta i sorbata i grañenje hemijskih veza. Hemisorpcija je specificna (na primer N2 se hemijski sorbuje na Fe i Ca, ali ne na Ni, Zn...). Za hemijsku sorpciju je karakteristično da je promena entalpije od -40 do –800 kJ/mol. Hemijska sorpcija se odigrava na višim temperaturama od temperatura koje su karakteristične za fizičku sorpciju. Razlika izmeñu fizičke i hemijske sorpcije je i u debljini sorbovanog sloja. Kod hemisorpcije sorbovani sloj je uvek monomolekulski, dok kod fizičke može nastati višemolekulski sloj. Sorpcija je najčešće egzotermna jer molekuli pri sorpciji gube translacione stepene slobode, pa sistem prelazi u ureñenije stanje i entropija mu se smanjuje. U nekim slučajevima hemisorpcije, sorbat pri sorpciji disosuje i ima veću translacionu pokretljivost kada je sorbovan, pa se entropija povećava i proces je spontan iako je slabo endoterman. Takav slučaj je sorpcija vodonika na staklu kada je ukupna promena Doktorska disertacija Slavica Lazarević 21 entropije pozitivna i entropijski član je veći od entalpijskog u Gibs-Helmholcovoj jednačini. Stoga je ova hemisorpcija spontana iako je entalpija sorpcije pozitivna. Ranije je tip sorpcije odreñivan prema veličini toplote sorpcije ili prema brzini sorpcije. Fizisorpcija je obično brz, a hemisorpcija spor proces. Ali ima izuzetaka. Tako hemisorpcija može biti brz proces ako je neaktivirana ili ako je energija aktivacije mala, ali je spora za velike vrednosti energije aktivacije. Fizisorpcija može biti sporija ako je sorbent veoma porozan. Danas postoje mnoge osetljive metode za ispitivanje površina, pa time i praćenja sorpcije i odreñivanje njenog tipa. Ove metode služe i za odreñivanje stanja sorbovanih molekula, kao i prirode njihovih veza sa površinom, čime se najpouzdanije utvrñuje o kom tipu sorpcije je reč. Metode za utvrñivanje tipa sorpcije su: • Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, od engleskog − low energy electron diffraction), • Fotoelektronska spektroskopija, koja omogućava utvrñivanje tipa veze pri sorpciji, • Vibracione metode - infracrvena (IC) i Raman spektroskopija unapreñene koriščenjem Furijeove transformacije i lasera i koriste se za utvrñivanje prirode sorbovanih vrsta i posebno kod utvrñivanja da li pri sorpciji dolazi do disocijacije ili ne, • Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, od engleskog − electron energy-loss spectroscopy), • Ožeova spektroskopija, razne vrste mikroskopskih metoda i metoda molekulskih snopova. Sorpcija je ravnotežni proces. Uspostavljanje ravnoteže može trajati od nekoliko sekundi do nekoliko časova, ali postoje i slučajevi kada uravnotežavanje traje znatno duže, naročito kada se radi o sorpciji iz rastvora. Kinetika sorpcije je vrlo složena. Smatra se da se sorpcija odvija kroz tri konsekutivne faze: • transport sorbata kroz površinski film, do spoljne površine sorbenta – difuzija kroz film, • faza transporta sorbata kroz pore sorbenta – difuzija kroz pore i Doktorska disertacija Slavica Lazarević 22 • sorpcija sorbata. Proces se odvija dok se ne uspostavi dinamička ravnoteža izmeñu preostale količine sorbata u rastvoru i njegove količine na površini čvrste faze. Pri ovoj ravnoteži postoji odreñena raspodela sorbata izmeñu čvrste i tečne faze. Ova raspodela se predstavlja krivom koja se naziva sorpciona izoterma i koja daje zavisnost količine sorbovane supstance po jedinici mase ili po jedinici površine sorbenta (ova vrednost se označava sa Γ, i izražava se u mol/g ili mol/m2) od koncentracije sorbata preostalog u rastvoru u stanju ravnoteže. Utvrñeno je da količina sorbata po jedinici mase sorbenta raste sa porastom koncetracije, ali ta zavisnost nije linearna44. 3.2. FAKTORI KOJI UTIČU NA PROCES SORPCIJE Na proces sorpcije odreñeni uticaj imaju sledeći faktori: • svojstva sorbenta, • svojstva sorbata, • svojstva rastvora, • odigravanje hemijskih reakcija na površini sorbenta, • temperatura. Svojstva sorbenta i sorbata imaju najveći uticaj na kapacitet i brzinu sorpcije. Osobine sorbenta značajne za process sorpcije su: • fizičke osobine (veličina granula, oblik, gustina, poroznost, specifična površina), • hemijske osobine (energetski potencijal, polarnost), • sadržaj rastvorljivih primesa, • sposobnost regeneracije. Da bi sorbent bio efikasan u uklanjanju nepoželjnih komponenti potrebno je da ispuni sledeće zahteve: da ima veliku raspoloživu površinu za sorpciju datih vrsta; veliku aktivnost, tj. sposobnost vezivanja sorbata kada je njegova koncentracija mala; Doktorska disertacija Slavica Lazarević 23 da je postojan i na visokim temperaturama i da pri desorpciji lako otpusti molekule sorbata. Važno svojstvo sorbenta je specifična površina, odnosno razvijenost površine. Specifična površina sorbenta je veća što su čestice manje i poroznost, odnosno ukupna zapremeina pora veća. Pored ukupne specifične površine, važna je i raspodela veličine pora, koja odreñuje selektivnost, kao i kapacitet sorpcije molekula različitih veličina. Velika zastupljenost mikropora obezbeñuje veliku specifičnu površinu, ali to ne mora da dovede do velikog kapaciteta sorpcije, jer su često molekuli zagañujućih supstanci takvih dimenzija da ne mogu da uñu u mikropore. Priroda sorbata (struktura i oblik molekula, polarnost, disocijacija molekula sorbata) utiču na kapacitet i brzinu sorpcije. Po Lindelijus-ovom pravilu, stepen sorpcije datog sorbata je obrnuto proporcionalan njegovoj rastvorljivosti u rastvaraču u kom se proces odvija. Ovakva zavisnost se može objasniti potrebom raskidanja nekog oblika veze sorbat – rastvarač, kao preduslova da bi do sorpcije uopšte došlo44. Meñutim, postoji niz sistema koji se ne pokoravaju Lindelijus-ovom pravilu. Veličina molekula sorbata posebno je značajna za sorpciju na poroznom sorbentu, kao što je i sepiolit. Istraživanja su utvrdila da se molekuli većih dimenzija manje sorbuju u odnosu na manje molekule, jer se sorpcija vrši samo na spoljnjim kristalnim ravnima, jer zbog veličine veliki molekula ne mogu da uñu u pore. Mnogi sastojci prirodnih i otpadnih voda ili imaju sposobnost disocijacije, ili se već nalaze u vodi u jonskom obliku. Fizičke i hemijske osobine nekog jedinjenja se mogu bitno promeniti pri disocijaciji što može u velikoj meri uticati na sorpciju. Uticaj polarnosti molekula sorbata na proces sorpcije zasniva se na opštem pravilu: polarni sorbat daje prednost polarnijoj fazi, što znači da se polarni sorbat jače sorbuje na polarnom sorbatu. Činjenica da se vodonični i hidroksilni joni lako sorbuju ukazuje na to da pH vrednost rastvora utiče na sorpcioni proces. Pored toga, pH utiče na sorpciju i time što utiče na stepen disocijacije sorbata. U rastvorima složenijeg sastava, ponašanje rastvorenih supstanci je različito od odog kada su te supstance prisutne pojedinačno. U takvim rastvorima dolazi i do tzv. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 24 konkurencije za sorpciju. Nekada se supstance sorbuju nezavisno jedna od druge, nekada jedna sprečava sorpciju druge, a u nekim slučajevima dolazi do pojačane zajedničke sorpcije. Hemijski procesi na površini sorbanta, ako do njih dolazi, znatno utiču na sorpcionu ravnotežu. Posebno je nepovoljna oksidacija sorpcionih centara, koja smanjuje kapacitet sorpcije. Stepen sorpcije se menja sa promenom temperature. Promene entalpije pri sorpciji su obično istog reda veličine kao pri kondezaciji ili kristalizaciji. Otuda male promene temperature ne utiču značajnije na sorpciju. Zavisnost brzine sorpcije od temperature izražava se preko energije aktivacije, pri čemu je brzina sorpcije povezana sa energijom aktivacije preko Arrenius-ove jednačine. Najčešće korišćeni sorbensi su ugljenični materijali velike površine (aktivni ugljevi), silikatni i alumosilikatni materijali, kao i organski polimeri. 3.3. SORPCIJA IZ TEČNE FAZE Tečna faza može biti sastavljena od jedne komponente (čista supstanca) ili više njih (rastvor). Iz tečne faze se za površinu mogu vezati i rastvarač i rastvorene supstance, pa se meñu njima javlja konkurencija za ista sorpciona mesta. Sorpcija iz rastvora se deli, prema prirodi sorbata na: sorpciju neutralnih molekula (neelektrolita) i sorpciju jona (elektrolita). Pošto su joni u rastvoru nosioci naelektrisanja, pri njihovoj sorpciji javlja se električno polje u oblasti površinskog sloja. Ako se na površini sorbenta sorpciju samo katjoni ili samo anjoni, površina sorbenta će postati naelektrisana suprotno u odnosu na zapreminu rastvora. U neposrednoj blizini površine dolazi do akumulacije jona suprotnog znaka i do formiranja električnog dvojnog sloja. Sorpcija jona je najčešće hemisorpcija i dovodi do stvaranja jedinjenja u samom površinskom sloju. Sorpcija jona je, kao i svaki drugi oblik sorpcije, selektivan proces, pa se uvek jedan jon iz rastvora vezuje bolje nego ostali. Ova pojava je uslovljena svojstvima čvrste faze, kao i razlikama u naelektrisanju i radijusu jona. Svaka čvrsta supstanca pokazuje veći afinitet prema jonima koji ulaze u sastav kristalne rešetke ili Doktorska disertacija Slavica Lazarević 25 grade izostrukturna jedinjenja. Takoñe će se jon bolje sorbovati ukoliko površina ima suprotno naelektrisanje ili ako gradi na površini sorbenta teško rastvorno jedinjenje. Utvrñeno je da se polivalentni joni bolje sorbuju u odnosu na monovalentne, bez obzira na sastav čvrste faze, kao i to da se joni iste valence usled različitog jonskog radijusa sorbuju različito. Ova razlika potiče od toga što joni većeg radijusa slabije hidratišu, a oblak molekula vode oko jona utiče na slabljenje elektrostatičkih privlačnih sila, što dovodi do toga da se joni većeg radijusa bolje sorbuju. McBride45 je kao osnovne faktore koji utiču na sorpciju jona metala na površini čvrste faze naveo: • elektronegativnost metala (što je veća elektronegativnost jača je veza koja se uspostavlja izmeñu jona metala i atoma kiseonika iz površinskih S-OH grupa), • naelektrisanje jona metala (što je naelektrisanje veće, veći je afinitet površine prema jonu), • radijus hidratisanih jona (što je radijus hidratisanog jona veći, veća je i sorpcija) • konstantu hidrolize jona metala (joni čija je konstanta hidrolize veća bolje se sorbuju na površine čvrste faze). Da bi opisali sorpciju u rastvoru elektrolita Sposito i autori46 su predložili površinski model kompleksiranja, po kome tokom interakcije jona i površine dolazi do formiranja specifičnih i nespecifičnih kompleksa (inner-sphere i outer-sphere) i/ili se joni zadržavaju u difuznom delu električnog dvojnog sloja. Joni u vodenom rastvoru su hidratisani, odnosno okruženi molekulima vode pri čemu dolazi do formiranja dipol-jon veze. Formiranje nespecifičnih kompleksa, odnosno formiranje jonskog para predstavlja zadržavanje jona na naelektrisanoj površini elektrostatičkim silama bez formiranja direktne veze jona i površine. Formiranjem jonskog para, joni zadržavaju hidratacionu sferu, što znači da se izmeñu jona i površine nalazi jedan ili više molekula vode. Pošto su elektrostatičke interakcije moguće samo izmeñu suprotno naelektrisanih vrsta, zadržavanje katjona na površini minerala ovim interakcijama moguće je samo u slučaju negativno naelektrisane površine, odnosno pri pH vrednostima nižim od tačke nultog naelektrisanja. Po nekim autorima47,48 smanjenje sorpcije sa porastom jonske jačine osnovnog rastvora dokaz je odigravanja nespecifične sorpcije. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 26 U slučaju nastanka specifičnih kompleksa formiraju se hemijske veze izmeñu jona (koji predstavlja Lewis-ovu kiselinu) i atoma kiseonika iz površinske funkcionalne grupe, koji predstavlja donor elektrona (Lewis-ova baza). Uspostavljanje veze uslovljeno je elektronskom konfiguracijom kako površinske grupe, tako i metala. Ovaj mehanizam sorpcije naziva se i specifična sorpcija. Termin specifična ukazuje na to da usled postojanja razlike u energiji sorpcije, specifično sorbovani joni su čvrsto vezani i nepokretni i na zadržavanje jona ne utiče visoka koncentracija drugih jona u rastvoru, odnosno drugi joni u rastvoru ne mogu se efikasno nadmetati za ista sorpciona mesta. Nasuprot tome, zadržavanje jona elektrostatičkom silama, predstavlja nespecifičnu sorpciju. Zadržavanje jona u difuznom delu električnog dvojnog sloja takoñe predstavlja elektrostatičku interakciju izmeñu hidratisanih jona i površine bez uspostavljanja veze, odnosno nespecifičnu sorpciju i uslovljeno je razlikom naelektrisanja, što znači da se katjoni mogu zadržati samo na negativnoj površini, u suprotnom dolazi do odbijana. Joni zadržani na ovaj način su pokretljiviji u odnosu na jone koji formiraju nespecifične komplekse, odnosno difunduju na i sa površine bez vezivanja za površinu kao u slučaju kompleksiranja. Pri niskoj koncentraciji jona, do sorpcije dolazi uglavnom putem specifične sorpcije, dok su pri većim koncentracijama dominatne nespecifične interakcije, pa takvi joni mogu da se izmene sa jonima prisutnim u rastvoru. O'Connor i autori49 su, ispitujući sorpciju Cd2+ jona na krečnjačkom zemljištu utvrdili da je pri nižim koncentracijama (0,01-10 mg/l Cd2+) dominatni mehanizam zadržavanja specifična sorpcija, dok je pri visokim koncentracijama (100-1000 mg/l Cd2+) dominatana nespecifična sorpcija. Desorpcija sa praha koji je korišćen za sorpciju pri niskim koncentracijama primenom rastvora Ca2+ , nije dovela do izdvajanja jona, dok je prah korišćen za sorpciju pri visokim koncentracijama otpustio znatnu količinu Cd2+ jona. Schlegel i saradnici50 su kao osnovne mehanizme sorpcije katjona na glinenim mineralima, osim nespecifične sorpcije i grañenja površinskih kompleksa naveli i jonsku izmenu, zadržavanje jona u difuznom delu električnog dvojnog sloja, površinsku precipitaciju i rastvaranje/precipitaciju (slika 6). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 27 Slika 6. Mehanizmi sorpcije jona metala (Me) na glinenim mineralima:a) formiranje specifičnih i nespecifičnih kompleksa; b) precipitacija;c) rastavranje/precipitacija50. Mehanizam rastvaranje/precipitacija dešava se pri niskim pH vrednostima i najčešće je povezan sa mehanizmom specifične sorpcije jona. Specifičnom interakcijom katjona sa funkcionalnim grupama dolazi do oslobañanja H+ jona, odnosno do sniženja pH vrednosti koje uzrokuje rastvaranje mineralne faze koje je praćeno formiranjem nove stabilnije faze sa jonima metala iz rastvora. Sa druge strane, u alkalnoj sredini, pri visokim pH vrednostima usled smanjene rastvorljivosti minerala, taloženje hidroksida, karbonata metala ili drugih čvrstih faza, odnosno precipitacija na površini čvrste faze sorbenta, predstavlja dominatan mehanizam uklanjanja jona. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 28 Jonska izmena, kao poseban vid sorpcije jona je veoma bitna. Prilikom jonske izmene sorbent vezuje odreñenu količinu jona iz rastvora otpuštajući u rastvor ekvivalentnu količinu jona istog naelektrisanja. Joni iz rastvora istiskuju jone sa površine sorbenta. Jonska izmena predstavlja ravnotežni proces. Sorbenti koji imaju mogućnost zamene jona nazivaju se jonoizmenjivači, a u zavisnosti od toga da li selektivno menjaju katjone ili anjone razlikuju se katjonski izmenjivači i anjonski izmenjivači. Kapacitet jonske izmene glinenih minerala potiče od izostrukturne supstitucije jona iz tetraedarskog i/ili oktaedarskog sloja. Supstitucijom aluminijuma magnezijumom ili silicijuma aluminijumom javlja se višak negativnog naelektrisanja, koje se kompenzuje ili izostrukturnom zamenom anjona ili uvoñenjem dodatnih katjona u strukturu koji kompenzuju nastalo naelektrisanje (katjoni alkalnih ili zemnoalkalnih metala). Kapacitet izmene katjona, CEC (cation exchange capacity) izražava se kao količina katjona u mmol M+ jona koji se mogu izmeniti drugim jonima iz 100 g suve gline. Najčešći izmenljivi joni prisutni u glinenim mineralima su Mg2+, Ca2+, Na+, K+ i +4NH . Pored ovih jona, mogu biti prisutni i sulfatni, hloridni, fosfatni i nitratni anjoni. Ovi joni se u slučaju montmorilonita smeštaju izmeñu montmorilonitskih slojeva i za njih se drže relativno slabim silma, zbog čega su sposobni za izmenu drugim jonima, odnosno za proces jonske izmene. Kapacitet izmene katjona, montmorilonitskih minerala je mnogo veći nego kaolinitskih, jer je izostrukturna zamena mnogo izraženija kod montmorilonitskih minerala. Faktori koji utiču na afinitet katjona za jonsku izmenu jonima iz supstrata zavisi od više faktora, kao što su naelektrisanje jona, jonski poluprečnik, priroda i struktura čvrste faze, koncentracija elektrolita i pH vrednost. 3.3.1. MODELI POVRŠINSKOG KOMPLEKSIRANJA U cilju što boljeg opisivanja površinskog kompleksiranja razvijeni su empirijski modeli koji uzimaju u obzir naelektrisanje i karakteristike kako čvrste faze - sorbenta tako i jona u rastvoru - sorbata. Osnovne razlike izmeñu modela predstavljaju način Doktorska disertacija Slavica Lazarević 29 opisivanja strukture meñupovršine čvrsta faza-rastvor i način izračunavanja električnog potencijala. Takoñe, razlikuju se dva tipa modela u zavisnosti od toga da li se sve površinske hidroksilne grupe posmatraju kao identične (single-site model) ili neuniformne (multi-site model)48. Svi modeli površinskog kompleksiranja zasnovani su na istim osnovnim pretpostavkama. Prva pretpostavka je da se površina čvrste faze može posmatrati kao ravna površina sa površinskim funkcionalmim grupama koje mogu da stupaju u interakciju sa vrstama iz rastvora. Površinska funkcionalna grupa se definiše kao SOH, gde S predstavlja metal vezan za reaktivnu hidroksilnu grupu (najčešće aluminijum ili silicijum). Naelektrisanje minerala rezultat je odigravanja reakcija površinskih funkcionalnih grupa. Ukoliko je pH vrednost rastvora elektrolita jednaka pHtnn, tada je površinsko naelektrisanje jednako nuli. Ako je pH vrednost rastvora elektrolita niža od pHtnn, površina čvrste faze je pozitivno naelektrisana kao posledica sorpcije viška H+ jona iz rastvora. Ukoliko je pH rastvora iznad pHtnn, površina je negativno naelektrisana usled disocijacije površinskih hidroksilnih grupa. U oba slučaja nastalo pozitivno ili negativno naelektrisanje površine se kompenzuje kontra-jonima u oblasti dvostrukog električnog sloja. Zahvaljujući površinskom naelektrisanju, čestica pokazuje izvestan električni potencijal, Ψ, koji zavisi od udaljenosti od površine. Jedna od pretpostavki je i da se na reakciju izmeñu površine sorbenta i jona može primeniti zakon o dejstvu masa, odnosno da se uspostavlja hemijska ravnoteža za koju se može definisati konstanta ravnoteže Kint. Konstanta Kint koja je karakteristika date površine i ne zavisi od karakteristika rastvora, na šta ukazuje superskript "int" (eng. intrinsic – svojstven), može se odrediti na osnovu izmerene prividne konstante Kapp uvoñenjem korekcionog faktora (Columbic): Kint = K app exp       ψ− RT zF (9) gde je: z - naelektrisanje, F – Faradejeva konstanta, Ψ - električni potencijal, R - univerzalna gasna konstanta i T - temperatura. U najvećem broj modela površinskog kompleksiranja, pretpostavlja se da su sve funkcionalne grupe identične, odnosno da postoji isto rastojanje izmeñu atoma metala S Doktorska disertacija Slavica Lazarević 30 i atoma kiseonika. Meñutim, i kod relativno jednostavnih struktura, više tipova površinskih grupa različite reaktivnosti može biti prisutno u čvrstom sorbentu. Hiemstra i saradnici51,52 su predložili MUSIC model (multi-site complexation model), i površinske grupe podelili u šest tipova: grupe u kojima je atom kiseonika vezan (koordiniran) sa jednim, dva ili tri atoma metala, pri čemu može da veže jedan ili dva H+ jona. U slučaju getita (α-FeOOH), u strukturi minerala su prisutne ≡FeO1/2-, ≡Fe2O1- i ≡Fe3O1/2- površinske grupe. Nezasićena ≡Fe2O1- grupa pokazuje sklonost ka protonovanju pri čemu nastaje stabilana ≡Fe2OH0 grupe koja može dalje da protonuje pri čemu se formira ≡Fe2OH21+. Protonovanjem grupa ≡FeO1/2- i ≡Fe3O1/2- grupa formiraju se grupe ≡FeOH1/2+ i ≡Fe3OH1/2+. Autori su postavili jednačine koje povezuju broj M-O veza u funkcionalnoj grupi, valentnost i konstantu ravnoteže za reakciju protonovanja za svaki tip funkcionalne grupe. Ovaj model primenjen je za ispitivanje zavisnosti gustine površinskog naelektrisanja od pH vrednosti niza oksida i hidroksida metala, pri čemu je utvrñeno da se kod nekih minerala (npr. gibsit) površinsko naelektrisanje znatno razlikuje u različitim ravnima. Najčešće korišćeni modeli površinskog kompleksiranja su: model konstantne kapacitivnosti (Constant Capacitance Model - CCM), model difuznog sloja (DLM) i model trojnog sloja (TLM). Model konstantne kapacitivnosti (CCM) postavili su Schinder i saradnici i Stumm i saradnici53-57. Model se zasniva na sledećim pretpostavkama: tokom površinskog kompleksiranja dolazi do formiranje hemijske veze; konstantna jonska jačina odreñuje aktivnost jona u rastvoru; ne dolazi do formiranja kompleksa izmeñu čvrste faze i jona iz osnovnog rastvora; postoji linearna zavisnost izmeñu gustine površinskog naelektrisanja, σo (mol/dm3) i potencijala površine ψo (V): oo F aSC ψ ⋅⋅ =σ (10) gde je: C - kapacitivnost (F/m2), F - Faradejeva konstanta 96500 (C/mol), S -specifična površina (m2/g), a - gustina suspenzije (g/dm3). Površinsko kompleksiranje po modelu konstantne kapacitivnosti može se opisati sledećim jednačinama58: Doktorska disertacija Slavica Lazarević 31 SOH + +H →← SOH2+ (11) SOH →← -SO + +H (12) SOH + +mM →← SOM(m-1) + +H (13) 2SOH + +mM →← (SO)2M(m-2) + +H (14) SOH + −nL →← SL(n-1)- + -OH (15) 2SOH+ −nL →← S2L(n-2)- + 2 -OH (16) gde SOH predstavlja funkcionalnu grupu, M - jon metala, L - ligand, m+ - naelektrisanje jona metala i n -- naelektrisanje liganda. Na slici 7 prikazana je zavisnost promene potencijala sa promenom rastojanja od površine za modele konstantne kapacitivnosti (CCM), difuznog sloja (DLM) i model trojnog sloja (TLM). Sorb. vrste +H  → − jonikontra -OH +mM −nL +H  → − jonikontra -OH +mM −nL +H C+  → − jonikontra -OH -A +mM +mM −nL −nL Slika 7. Zavisnost potencijala od rastojanjaod površine za model:(A) konstantne kapacitivnosti (CCM), (B) difuznog sloja (DLM) i (C) trojnog sloja (TLM). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 32 Primenom bilansa mase i naelektrisanja izvedeni su sledeći izrazi koji definišu ukupnu koncentraciju površinskih grupa, [SOH]T i gustinu površinskog naelektrisanja, σ0: [SOH]T = [SOH]+ [SOH2+]+ [ -SO ]+ [SOM(m-1)]+ [(SO)2M(m-2)]+ [SL(n-1)-]+[S2L(n-2)-] (17) σ0 = [SOH2+]-[ -SO ]+ (m-1) [SOM(m-1)]+ (m-2) [(SO)2M(m-2)]-(n-1) [SL(n-1)-]- (n-2) [S2L(n-2)-] (18) Model difuznog sloja predložili su Stumm i saradnici 1970. godine59, a zatim su model upotpunili Dzombak i Morel 199060. Kao i u slušaju modela konstantne kapacitivnosti, polazna osnova je pretpostavka da izmeñu jona i površine dolazi do formiranje hemijske veze, odnosno do specifične sorpcija jona i ne dolazi do formiranja kompleksa izmeñu čvrste faze i jona iz osnovnog rastvora. Potencijal je u kroz adsorpcioni sloj je linearan, a kroz difuzni eksponencijalan (slika 7). Primenom modela difuznog sloja, sorpcija se može opisati jednačinama (11), (12) i (13) sledećim: SOH + +H + −nL →← SL(n-1)- + H2O (19) SOH + 2 +H + −nL →← SHL(n-2)- + H2O (20) Sledeći izrazi definišu ukupnu koncentraciju površinskih grupa i gustinu površinskog naelektrisanja: [SOH]T = [SOH]+ [SOH2+]+ [ -SO ]+ [SOM(m-1)]+ [SL(n-1)-]+ [SHL(n-2)- ] (21) σ0 = aS F ⋅ [SOH2+]-[ -SO ]+(m-1) [SOM(m-1)]-(n-1) [SL(n-1)-]-(n-2)[SHL(n-2)-] (22) Model trojnog sloja razvili su Davis i saradnici61-63. Nasuprot modelu konstantne kapacitivnosti, model trojnog sloja polazi od pretpostavke da do kompleksiranja dolazi formiranjem jonskih parova. Do formiranja kompleksa putem specifične interakcije može doći samo izmeñu H+ jona i hidroksilne grupe, svi drugi površinski kompleksi sadrže najmanje jedan molekul vode izmeñu jona i funkcionalne grupe sorbenta. Takoñe, može doći do stvaranja kompleksa sa jonima iz osnovnog rastvora. Trojni sloj čine o, β i d-sloj. Sorbovani joni, H+ joni i hidroksilni joni nalaze se u o-sloju, jonski Doktorska disertacija Slavica Lazarević 33 parovi su udaljeniji od površine i nalaze se u β-sloju, dok difuzni sloj počinje u d-sloju ravni i dalje se širi u tečnu fazu. Usled postojanja tri ravni uspostaljaju se tri potencijala površine. Zavisnost izmeñu gustine površinskog naelektrisanja i potencijala površine može se opisati jednačinama: )(1 βψ−ψ ⋅⋅ =σ oo F aSC (23) )(2 βψ−ψ ⋅⋅ =σ dd F aSC (24) σd = - (8RT c ε0 D)1/2 sinh ( T F d ⋅ ψ⋅ R2 ) (25) gde je: ε0 - permitivnost vakuuma, D - dielektrična konstanta vode, c - koncentracija 1:1 osnovnog elktrolita. Davis i saradnici definisali su jednačine koje pokazuju formiranje jonskih parova, interakciju sa ligandima, kao i specifičnu sorpciju sa jonima iz osnovnog rastvora61-63: SOH + +mM →← -SO - +mM + +H (26) SOH + +mM + H2O →← -SO - MOH (m-1) +2 +H (27) SOH + +H + −nL →← SOH2+ - −nL (28) SOH + 2 +H + −nL →← SOH2+ - LH(n-1)- (29) SOH + +C →← -SO - +mM + +H (30) SOH + +H + -A →← SOH2+- -A (31) [SOH]T = [SOH]+ [SOH2+]+ [ -SO ]+[ -SO - +mM ]+[ -SO - MOH (m-1)]+ [SOH2+- −nL ]+[ SOH2+- LH(n-1)-]+ [ -SO - +C ][ SOH2+- -A ] (32) σ0 = aS F ⋅ {[SOH2+]+[SOH2+- −nL ] +-[ SOH2+- LH(n-1)-] + [SOH2+- -A ]- [ -SO - C+]- -[SO–] -[ -SO - MOH (m-1)]- [ -SO - +mM ]} (33) σβ = aS F ⋅ {m [ -SO - +mM ]+ (m-1) [ -SO - MOH (m-1)]+ [ -SO - +C ]- n [SOH2+- −nL ]- (n-1) [ SOH2+- LH(n-1)-]- [ SOH2+- -A ] (34) Doktorska disertacija Slavica Lazarević 34 3.3.2. SORPCIONE IZOTERME Sorpciona izoterma predstavlja funkcionalnu zavisnost izmeñu količine sorbovane supstance na sorbentu, eq (mmol/g ili mg/dm 3 ) i njene ravnotežne koncentracije u rastvoru, ec (mmol/dm 3 ili mg/dm 3 ) koji je u kontaktu sa sorbentom, pri konstantnoj temperaturi. Ova zavisnost se može primenivati samo ako postoji sorpciona ravnoteža sistema sorbent/sorbat i ako su svi ostali fizičko-hemijski parametri sistema konstantni. Giles i saradnici64 su sorpcione izoterme podelili u četiri osnovne kategorije: C (constant partition), S (s oblik), L ( Langmuir) i H (high affinity) (slika 8). Slika 8. Modeli sorpcionih izotermi: a) C tip, b) L tip, c) H tip, d) S tip. Najjednostavniji model za opisivanje sorpcije je model konstantne raspodele (C izoterma) za koji je karakteristična pravolinijska zavisnost eq od ce. Broj raspoloživih mesta za sorpciju ostaje isti u celom opsegu koncentracija, odnosno sa porastom sorbovane količine moraju se stvoriti i nova sorpciona mesta. Ispunjenje tog uslova moguće je po Giles-u i autorima kada je sorbent mikroporozan materijal i kada sorbat pokazuje jaču interakciju sa sorbentom u poreñenju sa interakcijom tečna faza Doktorska disertacija Slavica Lazarević 35 (rastvarač)-sorbent. Sorbat u tom slučaju kontinualnim prodiranjem u mikroporoznu strukturu stvara silu koja dovodi do otvaranja novih sorpcionih mesta. Model ravnotežne raspodele najčešće se koristi za opisivanje sorpcije organskih molekula na mineralima, kao i za opisivanje sorcije katjona na glinenim mineralima jonskom izmenom kao dominatnim mehanizmom sorpcije. Izoterma L-tipa predstavlja konkeksnu krivu usled zasićenja površine sa porastom koncentracije sorbata u rastvoru. Ovom tipu izoterme pripadaju dve podgupe: izoterma sa jasno izraženim platoom, što ukazuje da površina ima ograničeni sorpcioni kapacitet i izoterma bez jasnog izraženog platoa. U većini slučajeva je teško razlikovati dva navedena tipa. Izoterma L-tipa karakteristična je za sisteme kada energija aktivacije ne zavisi od prisustva drugih potencijalno sorbujućih vrsta u rastvoru64. Poseban slučaj L krive predstavlja H izoterma za koju je karakteristična početna pravolinijska zavisnost velikog nagiba, a zatim naglo postizanje platoa. Ovom izotermom mogu se opisati sistemi kod kojih dolazi do potpunog uklanjanja sorbata iz rastvora ili uklanjanja kod kog ostaje zanemarljivo mala količina sorbata u rastvoru. Na izotermi S uočava se prisustvo prevojne tačke, tj. sorpcija postaje efikasnija pri višim koncentracijama sorbata. Ovom izotermom može se opisati sorpcija nepolarnih organskih molekula na glinenim mineralima, kao i sorpcija surfaktanata65,66. Prisustvo liganada prilikom sorpcije jona metala takoñe može dovesti do formiranja izoterme S tipa. Pri nižim koncentracijama, sorpcija jona je limitirana usled interakcije sa ligandima, dok pri većim koncentracijama usled zasićenja liganada, sorpcija metala na čvrstom sorbentu raste47. Najčešće korišćeni modeli sorpcije jona iz vodenih rastvora su: Langmuir-ov, Freundlich-ov model i Dubinin–Kaganer–Radushkevich-ev (DKR) model. Langmuir-ova sorpciona izoterma, je prvo upotrebljena za opisivanje adsorpcije molekula gasa na uniformnoj površini čvrste faze, a kasnije i za opisivanje sorpcije iz vodenih rastvora. Izoterma je zasnovana na sledećim pretpostavkama: • sorbovane vrste mogu pokrivati površinu sve dok se ne stvori potpun monosloj, posle čega dalje ne dolazi do sorpcije, • nema medusobne interakcije izmeñu sorbovanih vrsta, Doktorska disertacija Slavica Lazarević 36 • mogućnost vezivanja sorbata za aktivno mesto na sorbentu ne zavisi od stepena pokrivenosti, • na površini sorbenta uspostavljena je dinamička ravnoteža sa sorbatom, tj. proces sorpcije je ravnotežni proces. Langmuir-ov model sorpcione izoterme može se prikazati jednačinom: eL eLm e 1 cK cKq q + = (35) gde je: ec ravnotežna koncentracija sorbata u rastvoru (mmol/dm 3 ), mq i LK konstante koje se odnose na maksimalni sorpcioni kapacitet (mmol/g) i Langmuir-ova ravnotežna konstanta, koja zavisi od energije sorpcije (dm 3 /mmol), redom. Linearna zavisnost Langmuir-ove izoterme se iskazuje kao: m e eLe e 1 q c qKq c += (36) Crtanjem grafika zavisnosti ce/qe od ce, iz nagiba i odsečka na y-osi mogu se odrediti maksimalni sorpcioni kapacitet qm i ravnotežna konstanta KL. Separacioni faktor , RL (poznat i kao ravnotežni parametar) predstavlja bezdimenzionalnu veličinu definisanu izrazom: 0L L 1 1 cK R + = (37) gde je: 0c (mmol/dm 3 ) – početna koncentracija jona metala. Separacioni parametar, LR , ukazuje na tip izoterme (ireverzibilna LR =0, favorizovana 0< LR <1, linearna LR =1 ili nefavorizovana LR >1 ). Langmuir-ova izoterma odgovara L-tipu sorpcione izoterme. Kriva je konveksnog oblika sa velikom početnim nagibom eq od ec , a zatim se nagib smanjuje sa porastom ec , odnosno sa porastom zasićenosti sorbenta. Pri malim koncentracijama, Langmuir-ova izoterma predstavlja pravolinijsku zavisnost, odnosno ekvivalentna je modelu konstantne raspodele. Freundlich-ova sorpciona izoterma opisuje sorpciju na neuniformnoj površini, i može se predstaviti sledećom jednačinom: Doktorska disertacija Slavica Lazarević 37 qe = fK n nc 1 (38) Linearni oblik ove izoterme se iskazuje kao: efe log 1loglog c n Kq += (39) gde su: FK i 1/n Freundlich-ove konstante koje se odnose na sorpcioni kapacitet (mmol/g) i intenzitet sorpcije, redom. Frojndlihov eksponent 1/n ukazuje na energetsku heterogenost površine. Razlikuju se tri slučaja: 1. kada je 1/n = 1, izoterma je linearna i tada je slobodna energija sorpcije ista pri svim koncentracijama sorbata, 2. kada je 1/n < 1, izoterma je konkavna, a sa porastom koncentracije sorbata opada slobodna energija sorpcije, i 3. kada je 1/n > 1, izoterma je konveksna, a sa porastom koncentracije sorbata raste i slobodna energija za dalju sorpciju. Nedostatak ovog modela predstavlja to što model ne uključuje informacije u vezi strukture sorbata, posebno kada sorbat može da postoji u različitim strukturama u rastvoru iz kog se vrši sorpcija. DKR-model objašnjava sorpciju kao pojavu koja se odigrava u prostoru u blizini površine sorbenta. Ovaj prostor je, prema DKR modelu, okarakterisan postojanjem serija ekvipotencijalnih površina, koje imaju isti sorpcioni potencijal. Opšti oblik ove izoterme dat je jednačinom:                     +−= 2 e me 11lnRexp c Tqq β (40) gde je: β (mol2/J2) - koeficijent koji zavisi od energiju sorpcije. Linearizovani oblik ove izoterme dat je jednačinom: ln eq = ln mq – βε 2 (41) gde je: ε (mol/J) - Polanyi-ev potencijal. Vrednost ε, izračunava se prema jednačini: ε = RT ln (1+ e 1 c ) (42) Doktorska disertacija Slavica Lazarević 38 4. SORPCIJA KATJONA IZ VODENIH RASTVORA 4.1. EKOTOKSIČNOST BAKRA, KOBALTA I NIKLA Remedijacija zemljišta, podzemnih i površinskih voda, zagañenih toksičnim metalima i radionuklidima, predstavlja važnu oblast u hemiji životne sredine, s obzirom na negativne efekte koje ovi agensi mogu prouzrokovati po zdravlje ljudi. Najznačajniji izvori zagañenja teškim metalima su saobraćaj i prevozna sredstva, rudnici, topionice metala, metalska industrija, ali isto tako i organska i mineralna ñubriva i komunalni otpad. Biljke lako apsorbuju toksične materije i na taj načih ih unose u lanac ishrane. Metali su veoma toksični jer su, u jonskom obliku ili u sklopu jedinjenja, rastvorljivi u vodi i lako se mogu apsorbovati od strane živih organizama. Metali lako stupaju u interakcije s makromolekulima biloškog materijala, obično formirajući jonske ili vodonične veze. Meñutim, moguće je formiranje i organometalnih jedinjenja sa različitim konstituentima biološkog materijala i formiranje helata, zbog čega je frakcija metala vezanih za makromolekule obično velika. Nakon apsorpcije, metali se vezuju za vitalne komponente ćelije, kao što su strukturni proteini, enzimi i nukleinske kiseline, pri čemu utiču na njeno funkcionisanje. Kod humane populacije, neki od ovih metala, čak i u malim količinama, mogu izazvati ozbiljne fiziološke i zdravstvene probleme. Bakar je veoma rasprostranjen u zemljinoj kori u obliku sulfata, oksida, karbonata i reñe u elementarnom stanju. Koristi se u izradi cevi, slavina, za izradu legura, prevlaka, kućnog posuña, novca, u elektro industriji. Izvori zagañenja životne sredine bakrom su topljenje i rafinacija ruda bakra, industrija gvoža i čelika, sagorevanje uglja u industriji, galvanizacija, štavljenje, insekticidi, fungicidi i dr. U vodenoj sredini bakar se nalazi u tri osnovna oblika: suspendovanom, koloidnom i rastvornom. Ovaj poslednji oblik podrazumeva slobodne jone bakra i komplekse s organskim i neorganskim ligandima. Bakar obrazuje komplekse sa karbonatnim, nitratnim, sulfatim, hloridnim, amonijum i hidroksilnim jonima. Neutralni ligandi - etilendiamin i piridin - obrazuju stabilne komplekse sa bakrom. Sa huminskim Doktorska disertacija Slavica Lazarević 39 supstancama slatkih voda vezano je više od 90% prisutnog bakra, a u morskoj vodi svega 10%, što je uslovljeno njegovom zamenom kalcijumom i magnezijumom. U malim količinama bakar je esencijalan za ljude i za većinu organizama, neophodan za aktivnost različitih enzima (fenoloksidaza, oksidaza askorbinske kiseline i peroksidizmutaze) i za iskorišćenje gvožña. Voda i hrana (meso, školjke, oraci, kakao) su osnovni izvori bakra. Meñutim, sa porastom koncentracije, bakar može biti toksičan i za biljke i životinje. Bakar nije kumulativni otrov. Doze do 100 mg unete oralno izazivaju simptome gastroeneritisa, dok doze manje od 30 mg, unošene čak i više dana, ne izazivaju trovanje. Do trovanja bakrom konzumiranjam vode najčešće ne dolazi, zbog granice ukusa od 1,0-2,0 mg/l (što je granična vrednost sadržaja bakra u pijaćoj vodi). Voda koja sadrži 5,0-8,0 mg/l ne može da se pije, a do trovanja može doći tek pri višim koncentracijama. Izloženost visokoj dozi bakra izaziva oštećenje jetre i bubrega. Kobalt se koristi za proizvodnju legura, stakla, porcelana, emajla, za galvanizaciju i dr. U prirodnim vodama kobalt se reñe nalazi, što se objašnjava njegovom malom migracionom sposobnošću i malim sadržajem u stenama. Od magmatskih stena najvise je zastupljen u bazičnim i ultrabazičnim, a najmanje ga imaju kisele stene. U metabolizmu, kobalt se smatra esencijalnim nutritijentom (deo vitamina B12). Apsorbovanje kobalta pomažu bakar, gvozñe i cink. Koncentracije veće od 1 mg/kg telesne mase su štetne po zdravlje. Dugotrajno udisanje prašine nadražuje disajne puteve i može izazvati hronični bronhitis, a soli kobalta mogu uzrokovati benignu dermatozu. Nikl ima široku primenu. Koristi se zaštitu metala od korozije, jer je veoma otporan na oksidaciju, u proizvodnji nerñajućih čelika i legura, u keramici, u proizvodnji Ni-Cd baterija, u elektronici. Elektroliti koji se koriste za nanošenje elektrohemijskih i hemijskih prevlaka na metale i legure sadrže najčešće nikal-sulfat i nikal-hlorid u različitim koncentracijama. Tokom ovog procesa nastaju otpadne vode koje su izuzetno kisele. Nikl je sastavni deo legura zlata za izradu nakita, jer poboljšava plastičnost legure. Prosečan sadržaj nikla u zemljištu je 40 mg/kg, a sadržaj zavisi od tipa zemljišta. Dva najveća izvora nikla u zemljištu su matični supstrat i antropogene aktivnosti usled Doktorska disertacija Slavica Lazarević 40 korišćenja poljoprivrednih materijala i nepravilnim odlaganjem različitih proizvoda koji sadrže nikal. Nikl ima dobru pokretljivost u biljnim tkivima i u značajnoj količini se nakuplja u plodovima i semenu biljaka koje tako postaju toksične za organizme koji ih konzumiraju. U vodenim sistemima nikl formira stabilne helatne strukture, kako katjonske tako i anjonske. Sa neorganskim ligandima gradi halide, sulfate, fosfate, karbonate, a za organske materije se vezuje preko kiseonika, azota i sumpora. Maksimalna dozvoljena koncentracija nikla u vodi za piće je 0,02 mg/l. Nikl je kancerogen i mutagen. Uočeni štetni efekti nikla na živi svet vodenih ekosistema su oštećenja tkiva, genotoksičnost i smanjenje rasta. Za životinje, nikl je u malim koncentracijama esencijalan, ali u koncentracijama većim od tolerantnih može da ispolji kancerogeno dejstvo. Kod biljaka postoje mehanizmi detoksikacije nikla što je posebno izraženo kod hiperakumulatornih biljaka, koje su meñutim, iz tog razloga veoma toksične za organizme koji ih konzumiraju. Nikl deluje kao inhibitor fotosinteze, utičući na trasport elektrona, na sadržaj hlorofila i propustljivost stoma. Čovek može biti izložen visokim koncentracijama nikla dermalnim putem (nakit, novčići), inhalacijom, putem hrane i vode za piće, pri čemu dolazi do ispoljavanja efekata kao što su: dermatitis, astma i bronhitis, srčani problemi i pojava raka. Oblici nikla koji su kancerogeni su: Ni2S3, NiSO4, NiO, Ni(OH)2 i kristalni nikal koji spadaju u prvu grupu karcinogena, a u drugu metalni nikal. Nikal oštećuje DNK u prisustvu H2O2 direktnim i indirektnim putem (oksidativna DNK razgradnja). Od nabrojanih jedinjenja nikla, najopasniji je Ni2S3, budući da pokazuje izuzetnu kancerogenu aktivnost. Visoke koncentracije rastvornih oblika nikla takoñe su odgovorne za ispoljavanje kancerogenih osobina. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 41 4.2. SORPCIJA KATJONA NA SEPIOLITU Istraživanja su pokazala da sepiolit ima veliki potencijal za primenu u zaštiti životne sredine, prvenstveno za uklanjanje jona teških metala iz vode i zemljišta. Sepiolit u značajnoj meri sorbuje Cu2+, Zn2+, Cd2+, Co2+ i Pb2+ jone67-75. Brigati i saradnici67 su meñu prvima ispitivali interakciju sepiolita i jona teških metala u rastvoru pojedinačnih jona i u višekomponentnom vodenom rastvoru i proučavali kinetiku sorpcije teških metala Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ i Pb2+. Kao uzorci korišćeni su sepiolit iz Valecas-a, iz Španije, i jednokomponentni rastvori jona iste koncentracije i pH vrednosti i višekomponentni rastvor jona jednake koncentracije svih jona i iste pH vrednosti u odnosu na pojedinačne rastvore. Mehanizam sorpcije na čvrstoj fazi iz rastvora, kojim se može objasniti sorpcija na sepiolitu, po autorima, obuhvata sledeće korake: 1. prelaz sorbata iz mase rastvora do površine sorbenta, 2. difuzija sa površine sorbenta na aktivna mesta u strukturi i 3. zauzimanje aktivnog mesta putem kompleksiranja, adsorpcije, precipitacije, hidrolize i dr68. Vrsta sorpcionog procesa koji se dešava zavisi od količine i vrste sorbenta koja je prisutna u rastvoru. Uslovi sorpcije, kao što su pH vrednost, jonska jačina, koncentracija jona koja se sorbuje, kao i prisustvo i koncentracija drugih sorbujućih vrsta, takoñe, ima bitan uticaj na mehanizam sorpcije. Adsorpcija i kompleksiranje se dešavaju brzo, dok izmena jona može biti brza ili veoma spora. U zavisnosti od kristaličnosti i hemijskih svojstava sepiolita, zadržavanje teških metala na sepiolitu, po ovim autorima, može da se odigra adsorpcijom i/ili reakcijom jonske izmene. Adsorpcija se može odigrati na različitim mestima u strukturi, uključujući kiseonične atome u tetraedarskim slojevima, molekule vode na ivicama oktaedarskih slojeva, Si-OH grupe duž ivica u pravcu c-ose, dok u procesu jonske izmene može doći do supstitucije hidratisanih katjona koji su smešteni u kanalima strukture i/ili Mg2+ jona koji se nalaze na ivicama oktaedarskih slojeva u strukturi sepiolita68. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 42 Eksperimenti su pokazali da sorpciona sposobnost sepiolita da ukloni jone teških metala iz jednokomponetnih rastvora može da se prikaže sledećim nizom: Pb2+ < Cd2+ < Co2+ < Zn2+ < Cu2+ , pri čemu su količine sorbovanih jona u mmol/g bile: Pb2+(0,050), Cd2+(0,064), Co2+(0,071), Zn2+(0,080), Cu2+(0,095). Količina metala koja je sorbovana na sepiolitu je veća što su dimenzije jona manje. Ovakvo zavisnost se objašnjava mogućnošću prodiranja malih jona u kanale i u dodatna mesta u strukturi, kao što su oktaedarska mesta na ivicama kanala. Brigati i saradnici su utvrdili da je količinu Mg2+ jona koja je otpuštena tokom sorpcije neznatno povećana u odnosu na količinu sorbovanih jona teških metala, što ukazuje na to da, u izvesnom malom stepenu, dolazi i do sorpcije hidronijum jona iz rastvora. Eksperimenti sa višekomponentnim rastvorima su pokazali da je ukupna količina uklonjenih jona teških metala neznatno uvećana u odnosu na ukupnu vrednost koja je dobijena za pojedinačne rastvore. Na osnovu ovoga zaključeno je da sposobnost sepiolita da ukloni katjone teških metala ne zavisi od jonskih interakcija u rastvoru. Poreñenjem sorpcije i desorpcije na fiksnom mineralnom substratu, pod kontrolisanim uslovima, utvrñeno je da je sorpcija jona teških metala na sepiolitu na početku brza, većinom za katjone koji imaju sličnu katjon-voda koordinacionu ljusku, kao što je to slučaj sa jonom magnezijuma. Osim za Co2+, brzina i sposobnost sorpcije ne zavise od interakcije prisutnih jona. Zaključak ovih autora je da glavni uticaj pri procesu sorpcije kao i desorpcije ima veličina katjona, odnosno da se mali katjoni više sorbuju, i da i kanali i oktaedarska mesta na ivicama kanala učestvuju u sorpciji. Ista grupa naučnika je izučavala interakciju Zn2+ i Pb2+ jona iz vodenog rastvora i sepiolita, da bi utvrdili mogućnost uklanjanja ovih jona67. Eksperimenti su pokazali da je sorpcija Zn2+ jona veća u odnosu na sorpciju jona Pb2+ i da ponovljeni tretmani rastvorom jona teških metala pokazuju smanjenje adsorpcije i/ili jonske izmene sepiolita. U cilju odreñivanja hemijskih promena u kristalnoj strukturi sepiolita pri interakciji sa rastvorom ispitanih jona, prirodni uzorak je tretiran rastvorom Zn2+ i Pb2+ jona iste koncentracije. Zatim je urañena karakterizacija sepiolita difrakcijom X-zraka, termogravimetrijskom metodom, da bi se utvrdila razlika u strukturi. Utvrñeno je da su Doktorska disertacija Slavica Lazarević 43 oba metala zadržana u strukturi minerala i poreñenjem sa prirodnim, netretiranim sepiolitom, uočeno je smanjenje u sadržaju Mg2+, Ca2+ i Na+ jona. Sadržaj Si4+, Al3+ i Fe3+ ostao je skoro konstantan. Sepiolitski slojevi su sorbovali znatnu količinu jona teških metala: 0,325 meq/g Zn2+ jona i 0,189 meq/g Pb2+ jona. Iz podataka sledi da je veći afinitet sepiolita prema Zn2+ jonima. Otpuštanje Mg2+ jona je veće kod tretmana rastvorom Zn2+ jona. Ovakvo ponašanje se može pripisati većoj sličnosti izmeñu radijusa Zn2+ i Mg2+ jona nego izmeñu radijusa Pb2+ i Mg2+ jona. Alvarez-Ayuso i Garcia-Sanchez69 su ispitivali mogućnost uklanjanja kadmijuma i cinka iz kontaminiranog zemljišta primenom sepiolita kao sorbenta. Eksperimenti su pokazali da je sorpcija Cd2+ jona veća u odnosu na sorpciju Zn2+ jona. Maksimalni sorpcioni kapaciteti utvrñeni su pri pH vrednosti 6 i iznose 17,1 mg Cd2+/g sepiolita i 8,13 mg Zn2+/g sepiolita. Na osnovu dobijenih rezultata autori su zaključili da se uklanjanje Cd2+ i Zn2+ jona pomoću sepiolita dešava u najvećoj meri zamenom ovih jona strukturnim Mg2+ jonima koji se nalaze na ivicama oktaedarskih slojeva i u manjoj meri reakcijom katjona sa površinskim silanolnim grupama. Shirvani i saradnici70 su, ispitijući sorpciju Cd2+ jona na sepiolitu, paligorskitu i kalcitu iz vodene sredine, podržali stanovište da se reakcioni mehanizam sastoji od supstitucije Mg2+ jona sa ivica oktaedarskog sloja Cd2+ jonima i od procesa kompleksiranja Cd2+ jona sa površinskim funkcionalnim grupama. Najveći sorpcioni kapacitet je utvrñen u slučaju sepiolita. Vico i saradnici ispitali su sorpciju Cu2+ i Zn2+ jona na sepiolitu71. Odreñivanje kiselo-baznih svojstava sepiolita primenom potenciometrijske titracije takoñe je bilo predmet ovog istraživanja. Zaključili su da je površina sepiolita manje kisela u poreñenju sa površinom SiO2 usled postojanja velikog broja Mg-OH grupa koje predstavljaju bazne grupe i da funkcionalne grupe male kiselosti pokazuju veći afinitet prema M2+ jonima, jer u tom slučaju dolazi do formiranja kompleksa velike stabilnosti. Vico i saradnici navode da je količina Cu2+ jona koja je sorbovana na sepiolitu bila veća u odnosu na količinu sorbovanih Zn2+ jona, što je u skladu sa teorijom McBride-a. Kara i saradnici72 ispitali su sorpciju jona Co2+ iz vodenih rastvora primenom prirodnog sepiolita i sepiolita kiselinski aktiviranih azotnom, sumpornom i Doktorska disertacija Slavica Lazarević 44 hlorovodoničnom kiselinom na temperaturama od 25 oC i 80 oC. Postupak kiselinske aktivacije doveo je do porasta specifične površine. Meñutim, i pored porasta specifične površine kapacitet sepiolita za sorpciju Co2+ jona je delimično smanjen, usled smanjenja količine Mg2+ jona dostupnih za jonsku izmenu sa Co2+ jonima. Praćenjem količine Mg2+ jona koja se otpusti u rastvor tokom ispitivanja sorpcije, na osnovu jednakosti ove količine sa količinom Co2+ jona sorbovanih na sepiolitu, autori su došli do zaključka da se sorpcija dešava isključivo mehanizmom jonske izmene Co2+ jona jonima Mg2+ iz strukture sepiolita. Autori su utvrdili da količina sorbovanih jona raste sa porastom pH vrednosti, da je optimalan odnos čvrsto/tečno 0,05 dok je optimalno vreme uravnotežavanja 2h. Vrednosti termodinamičkih parametara ukazuju da je sorpcija Co2+ jona na sepiolitu spontan proces i da je sorpcija fizičke prirode. Uticaj precipitacije na količinu Co2+ jona koja se uklanja iz vodenog rastvora postupkom sorpcije na sepiolitu u funkciji pH vrednosti proučavali su Yuzer i saradnici73. Utvrdili su da količina uklonjenih jona raste sa porastom pH vrednosti u opsegu pH od 2 do 8, a zatim istaje konstantna sa daljim porastom pH iznad 8,5. Pri pH vrednostima nižim od 8, Co2+ je dominatna vrsta kobalta, sa porastom pH smanjuje se udeo Co2+ i dolazi do formiranja Co(OH)+, Co(OH)2(aq) i Co(OH)2-, a zatim i do precipitacije Co(OH)2. Autori su izračunali da pri ispitivanoj polaznoj koncentraciji kobalta do precipitacije dolazi pri pH = 8,2 i da je distribucija prisutnih oblika kobalta pri toj pH vrednosti: 92 % Co2+, 7 % Co(OH)+ i 1% Co(OH)2. Uklanjanje Co2+ jona primenom sepiolita kao sorbenta do pojave precipitacije posledica je jonske izmene Co2+ jona sa Mg2+ jonima iz strukture sepiolita, dok je pri pH vrednostima iznad 8,2 posledica istovrenog odigravanja procesa jonske izmene i precipitacije, odnosno formiranja taloga Co(OH)2. Kocaoba i Akyuz su ispitivali sorpciju jona Ni2+ i Co2+ iz vodenih rastvora na sepiolitu korišćenjem metode uravnotežavanja74. Analizirali su uticaj pH, početne koncentracije, vremena uravnotežavanja, brzine mešanja i količine sorbenta na procenat uklonjenih jona iz rastvora. Utvrdili su da količina sorbenta i brzina mešanja imaju mali uticaj na procenat uklonjenih jona, dok duže vreme uravnotežavanja u ispitanom opsegu do 200 min i više pH vrednosti dovode do povećanja količine sorbovanih jona. Eksperimenti su pokazali da je sorpcija Ni2+ jona veća u odnosu na sorpciju Co2+ jona. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 45 Dobijeni rezultati zavisnosti količine sorbovanih jona od ravnotežne koncentracije opisani su Langmuir-ovom izotermom. Mogućnost sorpcije jona Cr3+, Cd2+ i Mn2+ iz vodenih rastvora primenom prirodnog sepiolita metodom uravnotežavanja bila je predmet rada S. Kocaobe75. Eksperimenti su pokazali da sorpciona sposobnost sepiolita da ukloni jone teških metala može da se prikaže sledećim nizom: Cr3+ > Cd2+ > Mn2+, pri čemu su količine sorbovanih jona u meq/g bile: Cr3+ (0,534) > Cd2+ (0,388) > Mn2+ (0,246). Fitovanje sorpcionih izotermi pokazalo je da Langmuir-ov model najbolje opisuje sorpcioni proces. Kao osnovne mehanizme sorpcije autor je naveo proces jonske izmene sa jonima Mg2+ i formiranje površinskih kompleksa. Dogan i saradnici ispitivali su sorpciju Cu2+ jona na sepiolitu iz vodenih rastvora u zavisnosti od pH, jonske jačine i temperature76. Utvrdili su da sorpcija Cu2+ jona raste sa porastom pH vrednosti i temperature, a opada sa porastom jonske jačine. U opsegu pH vrednosti 5-8,2, količina sorbovanih Cu2+ jona jednaka je količini otpuštenih Mg2+ jona, što ukazuje da je jonska izmena jedini mehanizam uklanjanja Cu2+ jona primenom sepiolita kao sorbenta. Na osnovu niske vrednosti promene entalpije sorpcije od 24 kJ/mol zaključili su da su interakcije izmeñu površine sepiolita i molekula sorbata fizičke prirode. Primenom metode uravnotežavanja, Bektas i saradnici ispitivali su uticaj različitih parametara sorpcije na kapacitet sorpcije Pb2+ jona na sepiolitu aktiviranom 1 M HCl, pri čemu je zadržana osnovna sepiolitska struktura praha77. Kapacitet sorpcije je neznatno uvećan smanjenjem veličine čestica sepiolita i sa porastom brzine mešanja. Fitovanje sorpcionih izotermi pokazalo je da Langmuir-ov model najbolje opisuje sorpcioni proces, dok je poreñenje podataka za kinetiku sorpcije sa teorijskim modelima pokazalo slaganje sa pseudo drugim kinetičkim modelom. Maksimalni sorpcioni kapaciteti odreñeni na osnovu Langmuir-ovog modela i za različite uslove bili su izmeñu 51,8 i 185,2 mg/g. Vrednosti termodinamičkih parametara ukazali su da je proces sorpcije spontan i endoterman. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 46 4.3.MODIFIKACIJA GLINENIH MINERALA ORGANOSILANIMA I PRIMENA ZA SORPCIJU JONA METALA Novija istraživanja u oblasti sorpcije usmerena su ka procesima modifikacije sorbenata u cilju povećanja afiniteta prema jonima i molekulima, povećanja selektivnosti prema odreñenom jonu ili grupi jona, kao i poboljšanja opštih fizičko- hemijskih svojstava, ispitivanju uticaja modifikacije na površinska svojstva sepiolita i na sam proces sorpcije, kao i razjašnjenju mehanizama sorpcije i odreñivanju dominantnog mehanizma interakcije površine sepiolita sa različitim jonima i molekulima. U cilju promene površinskih karakteristika najčešće se koriste postupci kiselinske aktivacije, termički tretman, izostrukturna zamena jona magnezijuma, primena površinski aktivnih supstanci, modifikacija organo-silanima i dr. Otkriće da silani mogu da reaguju sa neorganskim i organskim jedinjenjima i tako formiraju most izmeñu njih dovelo je do intenzivnih istraživanja i do mnogobrojnih publikacija u oblasti dobijanja kompozitnih materijala, kao i u oblasti modifikacije prirodnih minerala (zeolita, bentonita, sepiolita, silicijum-dioksida i dr.) u cilju dobijanja sorbenata željenih karakteristika. Reagensi koji se koriste za silanizaciju mogu se prikazati opštom formulom R(4-n)-Si-(R’X)n (n = 1, 2), gde je R alkoksi grupa (etoksi –OC2H5, metoksi, –OCH3 metoksietoksi i dr.), X - organo-funkcionalna grupa, i R’- alkil grupa koja povezuje atom silicijuma sa funkcionalnom grupom. Silani različite strukture su ispitivani kao reagensi za silanizaciju. Najčešće korišćeni reagensi za modifikaciju prirodnih minerala su trialkokosisilani koji sadrže amino, merkapto, glicido, vinil ili metakriloksi grupe. Za dobijanje neorgansko-organskih hibrida najčešće se koristi sol-gel postupak, koji obuhvata reakcije hidrolize i kondenzacije alkoksida pri čemu nastaje neprekidna trodimenzionalna silikatna mreža i uspostavljanje interakcija sa neorganskom fazom u organskom rastvaraču, najčešće toluolu ili etanolu. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 47 Inteakcija organo-silana sa površinom supstrata u prisustvu vode dešava se kroz sledeće stupnjeve78: a) Hidroliza (slika 9a): Monomer silana hidrolizuje u prisustvu katalizatora (kiseline ili baze), pri čemu nastaje alkoholi i formuranja se reaktivne silanolne grupe. b) Kondenzacija (slika 9b): Nastale Si-OH grupe stupaju u reakciju kondenzacije pri čemu dolazi od polimerizacije i eventualno do taloženja. Proces kondenzacije mora se svesti na najmanju moguću meru, da bi se zadržale slobodne silanolne grupe koje stupaju u reakciju sa silanolnim grupama minerala. Kontrolisana kondenzacija je takoñe neophodna za očuvanje molekula monomera ili oligomera koji su manjih dinenzija i kao takvi lakše difunduju do površine minerala. Faktori koji utiču na hidrolizu i kondenzaciju su: priroda organo- funkcionalnih grupa, koncentracija silana u vodenom rastvoru, pH vrednost, temperatura i starost rastvora. Proces kondenzacije se može kontrolisati podešavanjem pH vrednosti rastvora. Niska pH vrednost ubrzava reakciju hidrolize i smanjuje stepen kondenzaciju, dok visoka pH vrednost dovodi do suprotnog, usporavanja hidroliza i ubrzavanja procesa kondenzacije79. c) Najčešće korišćeni silani za funkcionalizaciju sorbenata sadrže metoksi ili etoksi grupe. Pod istim uslovima hidrolize, metoksi grupe hidrolizuju znatno brže od etoksi grupa80. Broj alkokosi grupa odreñuje potrebnu količinu vode za potpunu hidrolizu. Takoñe, utiče i na atheziju, spajanje silana i supstrata. Di- i tri-alkoksi silani ostvaruju jaču vezu sa površinom usled većeg broja potencijalnih mesta za stvaranje veze sa površinom, nastalih tokom hidrolize81. Dužina alkilnog lanca izmeñu funkcionalne grupe silana i atoma silicijuma takoñe utiče na brzinu hidrolize. Na primer α-metakriloksimetiltrimetoksi-silan (α-silan) hidrilizuje 20 puta brže nego γ- metakriloksimetiltrimetoksi-silan (γ-silan) u rastvoru voda/etanol, pri pH vrednosti 482. Ova razlika može se objasniti takozvanom “α- efektom” silana. Kraći alkil lanac dovodi do veće reaktivnosti alkoksi grupe usled jače elektronske interakcije izmeñu funkcionalne grupe i atoma silicijuma. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 48 a) Hidroloza b) Kondenzacija c) Adsorpcija d) Formiranje hem. veze Slika 9. Funkcionalizacija minerala organosilanima iz vodenog rastvora78. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 49 d) Adsorpcija (slika 9c): Monomer ili oligomer silana se fizički adsorbuje formiranjem vodonične veze sa hidroksilnim grupama sa površine minerala. Slobodni molekuli silana se takoñe adsorbuju pri čemu reaguju meñusobno formirajući polisilanizovane strukture sa stabilnom Si-O-Si vezom. e) Uspostavljanje hemijske veze (Slika 9d): Vodonične veze formirane izmeñu Si- OH grupa silana i hidrokslilne grupa supstrata prelaze u stabilne kovalentne veze -Si-O-Si-, odnosno -Si-O-C- veze, uz otpuštanje vode. Nastanak kovalentne -Si- O-C- veze nije moguć u uslovima sobne temperature83,84. U uslovima povišene temperature, zagrevanjem na temperaturi od 110 0C dolazi do uklanjanja vode, do reakcije dehidratacije i formiranja -Si-O-C- veze85. Veze -Si-O-Si- su stabilne prema daljoj hidrolizi. Alkokosisilani mogu da modifikuju minerale koji na površini sadrže –Si-OH grupe (silicijum-dioksid, sepiolit, bentonit i dr.) u anhidrovanim uslovima, bez prethodne hidrolize, direktnim formiranjem -Si-O-Si- veze. Šema je data na slici 10. Slika 10. Funkcionalizacija minerala organosilanima iz rastvora toluola86. Ovakva reakcija nije moguća u slučaju prirodnih vlakana, odnosno pri formiranju -Si-O-C-, čak ni u uslovima povišene temperature, usled manje kiselosti površinskih -C-OH grupa u poreñenju sa -Si-OH grupama. U ciju sprečavanja hidrolize silana i formiranja monosloja modifikatora na površini modifikovanog materija mnogi Doktorska disertacija Slavica Lazarević 50 autori su modifikaciju izvodili u rastvoru toluola. Postupak se sastoji u mešanju odreñene mase minerala sa rastvorom toluola u struji azota uz refluks, zatim se mešanje po dodatku organosilana nastavlja u period od 24 h. Po isteku predviñenog vremena, centrifugiranjem se odvaja čvrsta faza i ispira toluolom i etanolom radi uklanjanja zaostalog modifikatora. Dobijena čvrsta faza se zatim suši u struji azota. Lam i saradnici87 su ispitali efikasnost organo-modifikovanog mezoporoznog silicijum-dioksida kao sorbenta za sorpciju Au3+, Cu2+ i Ni2+ jona iz rastvoru pojedinačnih jona i iz višekomponentnih vodenih rastvora. Modifikacija je izvedena 3- merkaptopropiltrimetoksisilanom i 3-aminopropiltrimetoksisilanom u toluolu. Utvrdili su da modifikovani uzorci sorbuju značajnu količinu Au3+ jona (0,4 mmol Au3+/g amino-modifikovanog i 0,99 mmol Au3+/g merkapto-modifikovanog uzorka iz jednokomponetnog rastvora, odnosno 1,05 mmol Au3+/g amino-modifikovanog i 0,97 mmol Au3+/g merkapto-modifikovanog iz rastvora AuCl3/CuCl2 i AuCl3/Ni(NO3)2,) dok je sorpcija Cu2+ i Ni2+ jona bila zanemarljivo mala. Pri niskoj pH vrednosti dolazi do protonizacije amino grupa, usled čega modifikovana povšina poslaje pozitivno naelektrisana i kao takva ne stupa u interakciju sa pozitivno naelektrisanim Cu2+ i Ni2+ jonima. Sorpcija jona zlata može se objasniti interakcijom izmeñu protonovanih amino grupa i −4AlCl anjona (oblika prisutnog u ispitanom opsegu pH vrednosti, pH< 4), procesom jonske izmene ili kompleksiranja. Autori su pretpostavili da je mehanizam sorpcije zlata na merkapto-modifikovanom uzorku formiranje kompleksa izmeñu − 4AlCl i merkapto grupa (–RSAuCl3- kompleks). Merkapto-propil grupa, kao slaba Lewis-ova baza, nije interagovala sa Cu2+ i Ni2+ jonima kao Lewis-ovim kiselinama. Demirbas i saradnici88 su modifikovali prirodni sepiolit primenom 3- aminopropiltrietoksisilana u prisustvu toluola kao rastvarača u cilju dobijanja sorbenta za sorpciju jona Fe3+, Mn2+, Co2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+ i Ni2+ iz vodenih rastvora. Rezultati su pokazali da količina sorbovanih jona raste sa porastom pH vrednosti u opsegu pH od 1,5 do pH 7. Pri nižim pH vrednostima dolazi do protonizacije funkcionalnih grupa sepiolita, kao i amino grupa, usled čega se smanjuje afinitet površine prema pozitivno naelektrisanim jonima. Modifikovan uzorak je sorbovao znatno veću količinu Fe3+ i Mn2+ jona nego ostalih ispitanih jona. Afinitet površine prema ispitanim jonima prikazan je sledećim nizom: Fe >Mn >Co >Cd > Zn >Cu > Ni. Postupkom modifikacije Doktorska disertacija Slavica Lazarević 51 formirane su amino grupe koje predstavljaju bazne centre i koje stupaju u interakciju sa katjonima. Modifikacija sepiolita primenom [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoksisilana i karakterizacija prirodnog i modifikovanog praha primenom FTIR, XRD i DTA/TG analize bila je predmet izučavanja Dogan-a i saradnika89. Ispitana je sorpcija jona Co2+, Cu2+, Mn2+, Zn2+, Fe3+ i Cd2+ iz vodenih rastvora i utvrñen afinitet sorpcije koji prati sledeći niz: Zn2+ > Cu2+ ~ Co2+ > Fe3+ > Mn2+ > Cd2+. FTIR spektar modifikovanog uzorka , pored traka karakterističnih za sepiolitsku strukturu, pokazao je prisustvo trake na 2839 cm-1 koja potiče od vibracije C-H veze iz -OCH3 grupe, kao i trake na talasnim brojevima od 3345 i 3288 cm-1, koje potiču od N-H veze. DTA-TG krive pokazale su prisustvo pikova u oblasti terperatura od 200 do 300 °C i od 500 do 600 °C koji ukazuju na prisustvo organo-modifikatora na površini sepiolita. Autori su utvrdili da količina sorbovanih jona raste sa porastom ravnotežne pH vrednosti. Pri niskoj pH vrednosti dolazi do protonovanja funkcionalnih grupa i formiranja -NH2+- i –NH3+. Protonovane grupe ne stupaju u interakciju sa katjonima, pa je sorpcija posledica odigravanja samo procesa jonske izmene. Sa porastom pH vrednosti dolazi do deprotonovanja i specifične interakcije izmeñu -NH2- i –NH3 grupa i katjona. Promena zeta potencijala prati istu zavisnost. Činjenica da zeta potencijal pri višim pH vrednostima raste (postaje manje negativan) ukazuje na to da površina stupa u interakciju sa jonima, pri čemu se menja potencijal. Pri niskoj pH vrednosti ne dolazi do specifične sorpcije katjona, pa ni do značajne promene potencijala površine, koja ostaje negativna. Organosilani dimetiloktadecilhloro-silan, (DMODCS) i dimetildihlorosilan (DMDCS) u toluolu i 3-aminopropiltrietoksisilan (3-APT) u ksilenu upotrebljeni su u ispitivanjima Alkan-a i saradnika kao reagensi za silanizaciju sepiolita90. Merenjem zeta potencijala, autori su zaključili da modifikacija sepiolita 3-aminopropiltrietoksisilanom stvara baznu površinu modifikovanog praha i pomera vrednost izoelektrične tačke od 7,8 (za nemodifikovani uzorak) do 9,7, dok modifikacija primenom dimetiloktadecilhloro-silana i dimetildihloro-silana dovodi do sniženja vrednosti izoelektrične tačke do 5,6, odnosno 5,2. Liang i saradnici91 su modifikovali prirodni sepiolit primenom 3- merkaptopropiltrimetoksisilana na dva načina: u rastvoru toluola i u vodenom rastvoru Doktorska disertacija Slavica Lazarević 52 (sol-gel postupkom). Tokom sol-gel postupka, sepiolit je dispergovan u vodi, a zatim mešan velikom brzinom 15 min, pri čemu je došlo do stvaranja gela. U tako formiran gel dodat je modifikator i mešanje nastavljeno još 15 minuta. Proizvod modifikacije je zagrevan na 100 oC, zatim je višak modifikatora uklonjen ispiranjem dihlormetanom i etanolom i sušen na 100 oC u periodu od 12 h. Dobijeni prahovi su primenjeni za sorpciju jona Pb2+ i Cd2+ iz vodenih rastvora. Sorpcioni kapacitet prirodnog sepiolita iznosio je 0,30 mmol Pb2+/g i 0,13 mmol Cd2+/g. Uvoñenjem silana u sepiolitsku strukturu sorpcioni kapacitet je značajno uvećan, pri čemu se modifikacija iz vodenog rastvora pokazala kao uspešnija. Kapacitet sorpcije na uzorku dobijenom modifikacijom u toluolu je povećan za 36,74 % u slučaju sorpcije Pb2+ jona, odnosno za 57,75 % u slučaju sorpcije Cd2+ jona, dok je sorpcioni kapacitet uzorka modifikovanog u vodi povećan za 84,23 % kada je sorbovan Pb2+ jon, odnosno 130,98 kada je sorbovan Cd2+ jon. Činjenicu da su oba sorbenta sorbovala veću količinu Pb2+ nego Cd2+ jona autori su objasnili razlikom u kiselosti ispitanih katjona. Merkapto grupa predstavlja slabu Lewis- ovu bazu i kao takva ostvaruje jaču interakciju sa slabom Lewis-ovom kiselinom (Pb2+), a slabiju sa jačom Lewis-ovom kiselinom (Cd2+). Mehanizam sorpcije na merkapto- modifikovanim uzorcima sastoji se u stvaranju stabilnog kompleksa izmeñu merkapto grupe i katjona formiranjem kovalentne veze i/ili kompleksiranja putem elektrostatičkih interakcija. Sorpcija jona Pb2+, Zn2+ i Hg2+ na sepiolitu modifikovanom 3- merkaptopropiltrimetoksi-silanom u rastvoru toluola bila je predmet rada Celis-a i autora92. Modifikovan prah se pokazao kao efektivniji sorbent pri sorpciji Hg2+: sorpcioni kapacitet je povećan od 170 mmol/kg sepiolita do 590 mmol/kg modifikovanog sepiolita. Meñutim, sorpcioni kapacitet modifikovanog uzorka prema Pb2+ i Zn2+ jonima značajno je smanjen. Ovu razliku autori su objasnili većim afinitetom merkapto grupe (koje mogu da stvaraju površinski kompleks sa M2+ jonima) prema Hg2+ jonima u odnosu na druga dva jona. Garcia i saradnici93 su proučavali modifikaciju sepiolita trietoksi-silanima (metil, 3-amino, vinil, 3-glicidiloksipropil) iz rastvora toluola i iz vodenog rastvora, kao i karakteristike tako dobijenih hibridnih materijala i primenu za formiranje kompozita sa polimerima. Mešanjem 4 % suspenzije sepiolita u vodi velikom brzinom i u dužem Doktorska disertacija Slavica Lazarević 53 vremenskom periodu dovolo je do razdvajanja agregata sepiolita na pojedinačna vlakna, što nije bilo moguće ostvariti u rastvoru toluola. Pojedinačna vlakna sepiolita su stabilizovana formiranjem gela, čime se omogućava interakcija modifikatora sa površinom individualnih vlakana sepiolita. Autori su zaključili da se kontrolisanjem reakcionih uslova, tipa modifikatora i koncentracije može kontrolisati struktura, sastav, specifična površina i stepen kvašenja nanovlakana. Na primer, modifikacijom metiltrietoksi-silanom (MTMS) u vodi površina je prekrivena nanometarskim sferama (dobijenih kondenzacijom MTMS), čime se smanjuje kontakt izmeñu čestica i sprečava ponovna agregacija. Primenom ovog modifikatora se takoñe ostvaruje bolje dispergovanje u nizu polimera i stvaranje kompozita. Sorpciju jona Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cu2+ i Ni2+ na silicijum-dioksidu modifikovanom primenom 3-merkaptopropiltrimetoksisilana (SiO2-I), N-[(3-trimetoksi)propil]- etilendiamina (SiO2-II) i N-[(3-trimetoksi)propil]etilendiamintriacetatne kiseline (SiO2- III) isitivali su Vasiliev i saradnici94 . Postupak modifikacije doveo je do smanjenja specifične površine i zapremene pora uzoraka silicijum-dioksida, pri čemu je smanjenje povezano sa veličinom molekula modifikatora, pa je najmanja površina uočena kod uzorka modifikovanog primenom modifikatora III, koji je najvećih dimenzija. Najveći sorpcioni kapacitet za sva tri uzorka bio je prilikom sorpcije Pb2+ jona, dok je najmanji afinitet površine uočen u slučaju sorpcije Cd2+ jona. Slika 11. Mehanizam sorpcije Cu2+ jona na modifikovanom silicijum-dioksidu94. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 54 Primenom nuklearne magnetne rezonance (NMR) autori su zaključili da do sorpcije dolazi formiranjem kompleksa različite strukture i da u sorpciji ne učestvuju samo funkcionalne grupe modifikatora već i silanolne grupe silicijum-dioksida. Prilikom sorpcije Cu2+ formiraju se stabilni kompleksi sa različitim stepenom supstitucije molekula vode iz koordinacione sfere jona. Kompleks tipa 1 nastaje supstitucijom dva molekula vode iz koordinacione sfere karboksilnim grupama modifikatora III, dok u slučaju kompleksa tipa 2 dolazi do supstitucije jednog molekula vode (slika 11). Tokom sorpcije Cu2+ jona na modifikovanom uzorku u istom stepenu se formiraju obe strukture. U slučaju sorpcije Cd2+ jona autori su predstavili tri moguće strukture kompleksa sa različitim stepenom supstitucije u zavisnosti od pH vrednosti. 4.4. MODIFIKACIJA GLINENIH MINERALA OKSIDIMA METALA Oksidi metala, gvožñe(III)-oksid, aluminijum(III)-oksid, mangan(IV)-oksid, titan(IV)-oksid i dr., imaju značajnu ulogu u sorpciji zagañujućih materija iz otpadnih voda. Oksidi metala su se pokazali kao efikasni i selektivni sorbenti teških metala iz vode, kao rezultat velike specifične površine i mikroporozne strukture. Meñutim, ovi oksidi su prisutni u obliku nanočestica i kao takvi su nestabilni, pokazuju težnju ka aglomeraciji, pri čemu može doći do smanjenja ili čak gubitka sorpcione moći. Takoñe se ne mogu koristiti kao sorbenti u protočnim sistemiama usled teškog odvajanja od tečne faze i male mehaničke čvrstoće95. Da bi se povećala primenljivost oksida metala i dobili sorbenti poboljšanih karakteristika sve se češće koristi impregnacija prirodnih poroznih materijala upravo ovim oksidima, kao i njihovih kombinacijama. Modifikacijom prirodnih materijala koji predstavljaju efikasne sorbente fazom koja takoñe pokazuje sorpciona svojstva, povećava se broj aktivnih mesta u strukturi dostupnih za interakciju sa jonima teških metala, odnosno nastaju materijali poboljšanih svojstava. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 55 Doula i saradnici96-99 su ispitivali mehanizam sorpcije jona teških metala na netretiranom klinoptilolitu (Clin) i na klinoptilolitu modifikovanim gvožñe-oksidom (Clin-Fe) koji je dobijen od prirodnog klinoptilolita i rastvora gvožñe(III)-nitrata u jako baznim uslovima i na temperaturi od 70 °C u vremenskom periodu od 60 h. Novi materijal ima znatno veću specifičnu površinu (151 m2/g), u odnosu na netretiran klinoptilolit (31 m2/g). XRD analiza je pokazala prisustvo traka karakterističnih za strukturu klinoptililita. Trake su smanjenog inteanziteta, što ukazuje da je zadržana osnovna struktura klinoptililita uz smanjenje kristaliničnosti. Prisustvo dodatnih traka koje bi ukazale na prisustvo kristalne Fe-faze nisu uočene, na osnovu čega je autor zaključio da je došlo do formiranja amorfne Fe-faze na površini materijala. FTIR spektar modifikovanog uzorka je takoñe pokazao prisustvo traka karakterističnih za strukturu klinoptililita, dok prisustvo vibracija koje potiču of kristalne faze gvožña nije uočeno96. Modifikovani uzorak je sorbovao značajno veću količinu jona Cu2+, Zn2+ i Mn2+ iz vodenih rastvora u poreñenju sa netretiranim klinoptilolitom usled prisustva gvožñe- oksida lociranog u unutrašnjosti zeolitskih kanala, ali i na spoljašnjoj površini kristala, odnosno prisustva grupa koje predstavljaju dodatna sorpciona mesta. Gvožñe je prisutno kao katjon i/ili kao (Fe-O-Fe)4+ oksokatjon ili (FeO)+ katjon. Aktivne vrste su i binuklearne [HO-Fe-O-Fe-OH]2+ grupe koja su locirane u jonoizmenjivačkim mestima u zeolitu96-99. Modifikacija sepiolita primenom rastvora gvožñe(III)-nitrata u jako baznim uslovima i na sobnoj temperaturi, kao i karakterizacija tako dobijenog materijala bila je predmet izučavanja Esteban-Cubbillo-a i saradnika100. Uzorci sepiolita prethodno su kiselinski aktivirani rastvorom HCl pri pH vrednostima od 0 i 2, pri čemu je došlo do izluživanja magnezijuma iz sepiolitske strukture i porasta sadržaja -Si-OH grupa. Modifikovani uzorci su zatim žareni na temperaturi od 550 °C u atmosferi H2/Ar u periodu od 2 h. XRD analizom, TEM analizom i Mossbauer spektroskopijom, autori su pokušali da odrede lokaciju jona gvožña u modifikovanim uzorcima. Zaključili su da struktura modifikovanih uzorka zavisi od stepena kiselinske akrivacije. Pri kiselinskoj aktivaciji na pH vrednosti 2, dolazi do delimičnog izdvajanja magnezijuma iz strukture sepiolita. Šupljine postaju nukleacioni centri za Fe3+ precipitaciju i nastaju gvožñe-hidrit Doktorska disertacija Slavica Lazarević 56 (42%) i lepidokrocit (58%) koji tokom termičkog tretmana prelaze u nanočestice magnetita, ravnomerne raspodele veličine čestica izmeñu 5 i 15 nm. U uslovima intenzivne kiselinske aktivacije (pri pH = 0) celokupna količina Mg2+ jona se izlužuje iz sepiolita, i ta mesta ostaju dostupna za Fe3+ jone, pri čemu se razlika u nalektrisanju, po autorima, kompezuje sa −OH grupama. Pri pH = 0, nanočestice gvožña, veličine izmeñu 3 i 6 nm, su potpuno raspodeljene po sepiolitskoj strukturi. Esteban-Cubbillo i saradnici su došli do zaključka da se sepiolit koji je kiselinski aktiviran pri pH 2, i modifikovan navedenim postupkom, a koji su sadrži nanočestični hematit (α-Fe2O3) na površini čestica sepiolita, može koristiti kao kontrolor vlažnosti vazduha u širokom opsegu relativne vlažnosti, od 5 do 98 %. Kondenzacija vode u mikroporama materijala uslovljena je prisustvom hematita, pa se odziv senzora može kontrolisati promenom sadržaja hematita101. Eren i saradnici ispitivali su sorpciona svojstva sorbenata dobijenih modifikacijom bentonita102 i sepiolita103,104 precipitacijom gvožñe-oksida iz baznih rastvora u uslovima povišene temperature. Sorpcija Pb2+ jona na modifikovanim uzorcima ispitana je u zavisnosti od početne koncentracije jona, pH vrednosti, jonske jačine, temperature i prisustva neorganskog liganda (Cl- jona), dok je modifikovani sepiolit korišćen i kao sorbent za sorpciju Cu2+ jona iz vodenih rastvora. Primenom modifikovanih uzoraka postignut je veći stepen uklanjanja M2+ jona: sorpcija Pb2+ jona je povećana od 16,17 mg/g nemodifikovanog bentonita do 22,20 mg/g Fe-bentonita, odnosno od 51,36 mg/g nemodifikovanog sepiolita do 75,79 mg/g Fe-sepiolita, dok je sorpcija Cu2+ povećana je od početnih 14,96 mg/g prirodnog sepiolita do 21,56 mg/g modifikovanog sepiolita. Oba modifikovana uzorka pokazala su slično ponašanje prilikom sorpcije Pb2+ jona. Kapacitet sorpcije raste sa porastom pH vrednosti u ispitanom opsegu pH vrednosti od 2 do 6, usled moguće sorpcije H+ jona, odnosno nadmetanja H+ jona sa Pb2+ jonima za ista sorpciona mesta. Porast jonske jačine doveo je do značajnog smanjenja sorpcije Fe-sepiolita, kao i Fe-bentonita. Porast temperature dovodi do intenziviranja sorpcije, odnosno sorpcija predstavlja endotermni proces. Autori su stvaranje površinskih kompleksa izmeñu Cu2+ i Pb2+ jona i aktivnih mesta na površini modifikovanih uzoraka naveli kao glavni mehanizam sorpcije ispitanih jona. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 57 Pored svojstava glinenih minerala prevučenih gvožñe-oksidom, navedeni autori su ispitivali i svojstva minerala modifikovanih mangan(IV)-oksidom. Eksperimentalni rezultati pokazuli su da je sorpcioni kapacitet bentonita prilikom sorpciju Cu2+ jona iz vodenog rastvora povećan, jer je dobijen materijal veće specifične površine i većeg negativnog površinskog naelektrisanja105 . Modifikovani sepiolit je dobijen dodatkom NaOH u suspenziju sepiolita u rastvoru MnCl2, pri čemu je nastao Mn(OH)2, koji je oksidacijom pomoću H2O2 preveden u MnO2. Specifična površina je modifikacijom smanjena sa polaznih 160 m2/g do 14 m2/g mangan-oksid-sepiolita. Ispitana je mogućnost primene modifikovanog materijala za sorpciju boje iz vodenih rastvora (crystal violet (CV+))106. Autori su zaključili da se uvoñenjem oksidne faze u strukturu sepiolita formira material koji može da sorbuje značajno veću količinu boje: sorpcioni kapacitet je povećan od 77 mg/g sepiolita do 319 mg/g modifikovanog sepiolita. Takoñe su utvrdili da kinetički model pseudo-drugog reda bolje opisuje eksperimentalne rezultate od modela pseudo-prvog reda i da se proces sorpcije najbolje opisuje Langmuir-ovom izotermom. Orolinova i saradnik107 ispitali su uticaj temperature, pri kojoj je izvoñena modifikacija bentonita u rastvoru gvožñe(III)-nitrata i gvožñe(III)-sulfata u jako baznim uslovima, na strukturu i površinska svojstva dobijenih prahova. Uzorci su modifikovani na dve temperature: 20 i 85 °C, a zatim su dobijeni materijali karakterisani primenom XRD analize, SEM analize i Mossbauer spektroskopije. Viša temperatura uzrokuje formiranje samo gvožñe-oksida (maghemita, γ-Fe2O3), dok se na nižoj temperaturi, pored gvožñe-oksida, formira i gvožñe-oksohidroksid getit (α-FeO(OH)), što je potvrñeno XRD analizom i Mossbauer-ovim spektrom. SEM analiza pokazala je da su čestice gvožñe-oksida neravnomerno rasporeñene po površini bentonita i formiraju agregate. Specifična površina merena B.E.T. metodom uvećana je u odnosu na prirodni bentonit usled prisustva nove oksidne faze107. Činjenica da se reakcijom jonske izmene katjoni iz meñulamelarnog sloja montmorilonita mogu zamenjeni različitim katjonima upotrebljena je pri modifikaciji prirodnog montmorilonita okso katjonima gvožña u cilju dobijanja sorbenta za uklanjanje jona Cd2+ iz vode. U rastvor Fe(NO3)2 postepeno je dodat rastvor Na2CO3 do finalnog molskog odnosa Na2CO3 /Fe(NO3)2 od 0,75. Dobijen rastvor je posle izlaganju Doktorska disertacija Slavica Lazarević 58 ultrazvuku u trajanju od 15 min i starenja od 12 sati dodat u suspenziju montmorilonita i dobijena smeša je mešana 2 h, a zatim ostavljena još 12 h na sobnoj temperaturi pre centrifugiranja. Količina Cd2+ jona koja je uklonjena iz vode raste sa porastom pH vrednosti, količina je veća primenom modifikovanog uzorka montmorilonita kao sorbenta. Kao glavne mehanizme sorpcije autori su naveli procese jonske izmene i površinsko kompleksiranje. Takoñe je ispitana i kinetika sorpcije, pri čemu je utvrñeno slaganje sa zakonom brzine pseudo-drugog reda, što takoñe ukazuje na hemijsku prirodu sorpcije na modifikovanom uzorku, kao i na prirodnom montmorilonitu108. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 59 EKSPERIMENTALNI DEO Doktorska disertacija Slavica Lazarević 60 5. EKSPERIMENTALNA PROCEDURA 5.1. PRIPREMA UZORAKA Kao polazna sirovina u eksperimentalnom radu korišćen je sepiolit iz ležišta Andrići kod Čačka. Uzorak je sušen dva sata u sušnici na 150 °C, a zatim mleven u kugličnom mlinu i prosejan kroz sita sa različitom veličinom otvora. Za ispitivanje sorpcionih svojstava, kao i za modifikaciju je korišćena frakcija čestica sepiolita < 250 µm. Uzorak prirodnog sepiolita je modifikovan primenom: • 3-merkaptopropiltrimetoksisilana [HS(CH2)3Si(OCH3)3), MPS] (Sigma Aldrich), • [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoksisilana [(CH3O)Si-(CH2)3-NH-(CH2)2- NH2, (APS)] (Sigma Aldrich), • soli natrijuma N-[(3-trimetoksi)propil]etilendiamintriacetatne kiseline (45%- ni vodeni rastvor, Gelest) i • rastvorom gvožñe(III)-hlorida u baznoj sredini. Za modifikaciju površine sepiolita organosilanima 3- merkaptopropiltrimetoksisilanom i [3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoksisilanom, smeša od 12 g sepiolita i 300 cm3 toluola je mešana na magnetnoj mešalici pola sata u struji azota, nakon čega je dodato 12 cm3 organskog modifikatora (MPS ili APS). Mešanje je nastavljeno u struji azota, uz refluks. Po isteku 24 h, centrifugiranjem je odvojena čvrsta faza i isprana toluolom i etanolom radi uklanjanja zaostalog modifikatora. Dobijena čvrsta faza je sušena 24 h u struji azota. Na ovaj način dobijena su dva uzorka: SEP-MPS, odnosno SEP-APS. Sepiolit je modifikovan 45%-nim vodenim rastvorom natrijumove soli N-[(3- trimetoksi)propil]etilendiamintriacetatne kiseline u vodenom rastvoru, tako što je smeša demineralizovane vode i 50 g sepiolita mešana na magnetnoj mešalici, nakon čega je podešena pH vrednost na 7,1 ± 0,1, a zatim dodato 22,5 g 45%-nog vodenog rastvora Doktorska disertacija Slavica Lazarević 61 modifikatora. Posle 2 h centrifugiranjem je odvojena čvrsta faza i isprana vodom radi uklanjanja zaostalog modifikatora. Na ovaj način dobijen je uzorak SEP-EDTA. Sepilit modifikovan oksidima gvožña (Fe-SEP) je dobijen u polietilenskoj boci zapremine 2 dm3 mešanjem 20,0 g sepiolita, 200 cm3 sveže pripremljenog rastvora 0,5 M FeCl3 i 360 cm3 1 M rastvora NaOH. NaOH je dodat naglo i uz mešanje. Dobijena suspenzija je razblažena do zapremine od 2 dm3 i ostavljena u zatvorenoj polietilenskoj boci na 70 ºC tokom 48 h. Nakon tog perioda dobijeni talog je centrifugiran, ispiran do negativne reakcije na Cl- jone i osušen. 5.2. KARAKTERIZACIJA PRAHOVA SEPIOLITA 5.2.1. MORFOLOGIJA ČESTICA Oblik i veličina čestica praha ispitivani su metodom skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM), na ureñaju TESCAN MIRA 3, pri čemu su napareni legurom Pd– Pt, da bi se obezbedila provodljivost, i primenom transmisione elektronske mikroskopije (TEM) na ureñeju JEOL T-100. Uzorci za TEM analizu su pripremljeni tako što su prahovi sepiolita dispergovani u apsolutnom alkoholu, zatim tretirani u ultrazvučnom kupatilu i naneti na mrežasti nosač. 5.2.2. HEMIJSKA ANALIZA UZORAKA SEPIOLITA Hemijski sastav uzorka Fe-SEP odreñen je primenom atomske apsorpcione spektroskopije (AAS) na ureñaju Perkin Elmer 730. Uzorci su prethodno podvrgnuti alkalnom topljenju korišćenjem smeše Na2CO3, K2CO3 i boraksa, kao i uparavanju sa fluorovodoničnom kiselinom. 5.2.3. ODREðIVANJE KAPACITETA IZMENE KATJONA Kapacitet izmene katjona modifikovanog uzoraka Fe-SEP je odreñen standardnom amonijum-acetatnom metodom. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 62 Količina izmenljivih katjona (K+, Na+ i Ca2+) i količina Mg2+ jona izlužene iz strukture Fe-SEP odreñena je primenom atomske apsorpcione spektroskopije (AAS) na ureñaju Perkin Elmer 730, iz rastvora koji su dobijeni posle tretmana uzorka Fe- sepiolita rastvorom amonijum-acetata. 5.2.4. RENDGENSKA DIFRAKCIONA ANALIZA (XRD) Fazni sastav modifikovanih uzoraka odreñen je na difraktometru za prah ITAL STRUCTURES APD 2000 pod sledećim eksperimentalnim uslovima: upotrebljeno je zračenje sa antikatode bakra talasne dužine Cu Kα = 1,54178 Å i grafitni monohromator. Radni napon na cevi je U = 40 kV, jačina struje I = 30 mA. Uzorak je ispitivan u opsegu 5 – 60° 2Θ sa korakom 0,02° i vremenskim zadržavanjem na svakom koraku od 0,5 s. Na osnovu dobijenih vrednosti intenziteta difrakcionih maksimuma i vrednosti rastojanja d (Å), uporeñivanjem sa literaturnim podacima i identifikovane su prisutne kristalne faze. 5.2.5. INFRACRVENA ANALIZA (FTIR) Infracrvena spektroskopska analiza uzoraka modifikovanih sepiolita je urañena na ureñaju MB Boman Hartmann MB 100 u oblasti talasnih brojeva od 4000 – 400 cm–1. Uzorci su pripremljeni izvršena KBr metodom pri odnosu (uzorak : KBr) = (1:75). 5.2.6. DIFERENCIJALNO-TERMIJSKA ANALIZA (DTA) Diferencijalno-termijska analiza modifikovanih uzoraka SEP-MPS, SEP-APS i SEP-EDTA je urañena na ureñaju AMINCO, sa kompjuterskim kontrolerom i merenjem temperature, pri brzini zagrevanja od 10 °C/min u atmosferi vazduha, do maksimalne temperature od 1000 °C. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 63 Diferencijalno-termijska analiza prirodnog sepiolita i sepiolita modifikovanog oksidom gvožña urañena je na ureñaju SDT Q-600 DSC-TGA (TA Instruments), pri brzini zagrevanja od 20 °C/min u atmosferi kiseonika. 5.2. 7. MOSSBAUER SPEKTROSKOPIJA Mossbauer-ov spektar uzorka Fe-SEP dobijen je na Mossbauer spektrometru Wissel GmbH na sobnoj temperaturi korišćenjem geometrije standardne transmisije i 57 Co(Rh) izvora. Kalibracija je izvršena prema podacima za α-Fe. Za fitovanje i razlaganje složenih traka spektara, korišćen je programski paket CONFIT109. 5.2.8. ODREðIVANJE SPECIFIČNE POVRŠINE Specifična površina uzoraka (SBET), zapremina pora i raspodela veličina pora uzorka Fe-SEP odreñena je na osnovu adsorpcionih izotermi azota na temperaturi tečnog azota, na ureñaju Thermo Finnigan – Sorptomatic 1990. Uzorak je degazirani u vakuumu, na temperaturi od 105 °C u toku 12 časova, pa je na osloboñenu površinu sorbovan azot čistoće 99,9 %. Teksturalne karakteristike su, takoñe odreñene i za uzorak Fe-SEP koji je žaren na temperatuti od 240 °C, u cilju korišćenja kao sorbenta u hromatografskoj koloni. Teksturalne karakteristike modifikovanih uzoraka SEP-MPS, SEP-APS i SEP- MPEDTA su odreñene na ureñaju Micrometrics ASAP 2020. Uzorci su degazirani u vakuumu, na temperaturi od 150 °C u toku 10 časova. Ukupna zapremina pora odreñena je pri p/p0 = 0,998, zapremina mikropora na osnovu desorpcione izoterme po metodi BJH (Barrett, Joyner, Halenda)110, dok je zapremina mikropora odreñena primenom Dubinin–Radushkevich metode111. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 64 5.3. ODREðIVANJE POVRŠINSKIH SVOJSTAVA SEPIOLITA 5.3.1. ODREðIVANJE TAČKE NULTOG NAELEKTRISANJA Tačka nultog naelektrisanja svih modifikovanih sepiolita je odreñena metodom uravnotežavanja posebnih proba112-114, odnosno uravnotežavanjem poznate zapremine rastvora inertnog elektrolita odreñene jonske jačine i pH vrednosti i odreñene količine ispitivanog praha uzorka. Serija uzoraka od 25 cm3 rastvora odgovarajućeg elektrolita, kojima je prethodno podešena pH vrednost od približno 3,5 do približno 10 dodavanjem 0,1 mol/dm3 HNO3 ili KOH, uravnotežavana je sa odreñenom masom sepiolita u toku 24 h na sobnoj temperaturi uz konstantno mućkanje. Svi rastvori elektrolita pripremani su sa demineralizovanom vodom, u kojoj je koncentracija jona Ca2+ i Mg2+ manja od 0,01 mg/dm3. Posle uravnotežavanja, filtriranjem je uklonjen prah i odreñena konačna pH vrednost filtrata. Tačka nultog naelektrisanja je odreñena na osnovu dijagrama zavisnosti konačne (pHf) od početne (pHi) vrednosti, kao pH vrednost na kojoj se javlja plato, odnosno pH vrednost prevoja na ovoj zavisnosti. Tačka nultog naelektrisanja je za sve uzorke odreñena u rastvoru KNO3 različitih koncentracija (0,1; 0,01 i 0,001 mol/dm3), da bi se utvrdila indiferentnost elektrolita. Pri odreñivanju tačke nultog naelektrisanja u rastvoru KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3, za odnos čvrsto/tečno = 1:500, u rastvorima koji su dobijeni filtriranjem posle uravnotežavanja svih modifikovanih uzoraka odreñene su koncentracije Mg2+ jona, u cilju utvrñivanja da li dolazi do rastvaranja sepiolita i utvrñivanja zavisnosti rastvorljivosti sepiolita od pH vrednosti. Koncentracija Mg2+ jona je odreñena primenom atomske apsorpcione spektroskopije (AAS) na ureñaju Perkin Elmer 730. Pri odreñivanju tačke nultog naelektrisanja uzorka Fe-SEP, u rastvorima koji su dobijeni posle uravnotežavanja, odreñena je koncentracija Fe3+ i Na+ jona, u cilju odreñivanja rastvorljivosti modifikovanog uzorka, kao i učešća ovih jona u procesu sorpcije. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 65 5.3.2. ODREðIVANJE GUSTINE POVRŠINSKOG NAELEKTRISANJA I KONSTANTI JONIZACIJE POVRŠINSKIH GRUPA Gustina površinskog naelektrisanja uzorka Fe-SEP je odreñena metodom potenciometrijske titracije u rastvorima KNO3 različitih koncentracija (0,1; 0,01 i 0,001 mol/dm3). Postupak se sastoji u merenju razlike u potrošnji titracionog sredstva pri titraciji suspenzije i titraciji blanko probe. Urañene su dve serije eksperimenata. U prvoj seriji potenciometrijska titracija je izvoñena u opsegu pH vrednosti od pH = pHtnn do pH ∼ 10,5 (bazna oblast). Kao titraciono sredstvo korišćen je rastvor KOH, koncentracije 0,1 mol/dm3. Suspenzija je dobijena mešanjem 0,2 g sepiolita i 200 cm3 rastvora KNO3. Kao blanko proba korišćen je rastvor KNO3 iste koncentracije bez praha. Titracija je izvoñena u PVC sudu, na sobnoj temperaturi. U toku titracije u sistem je uvoñen azot da bi se sprečilo rastvaranje CO2 iz vazduha, a time i promena pH vrednosti. Probe su tokom titracije mešane na magnetnoj mešalici. Titrant je dodavan svakih 5 minuta i u tim vremenskim intervalima je beležena pH vrednost. U drugoj seriji eksperimenata titracije su izvoñene postepenim dodavanjem rastvora HNO3, koncentracije 0,1 mol/dm3, u oblasti pH vrednosti od pH = pHtnn do pH ∼ 4 (kisela oblast). Na isti način kao u prethodnoj seriji je izvršena i titracija suspenzije i blanko probe i posmatrana je promena pH vrednosti, kao i zapremina dodatog titracionog sredstva. Na osnovu eksperimentalnih rezultata potenciometrijskih titracija odreñene su zavisnosti pH vrednosti od zapremine titranta, odnosno potenciometrijske krive. 5.4. INVERZNA GASNA HROMATOGRAFIJA Inverznom gasnom hromatografijom (IGC), korišćenjem gasnog hromatografa Perkin Elmer 8700 sa plameno-jonizacionim detektorom (FID), odreñene su karakteristike uzorka Fe-SEP. Uzorak Fe-SEP (0,865 g) korišćen je kao pakovanje hromatografske kolone (dužine 250 mm i unutrašneg prečnika 2,2 mm). Kolona je kondicionirana primenom konstantne struje N2, u toku 24 h, na temperaturi od 513 K. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 66 Interakcija uzorka sa organskim molekulima ispitivana je su u temperaturnom opsegu od 483-513 K, pri protoku N2 od 12,5 cm3/min, i temperaturama injektora 563 K i detektora 593 K. U toku merenja, protok N2 je održavan konstantnim, merena je sobna temperatura, barometarski pritisak i pritisak na ulazu u kolonu. Svako unošenje (injektiranje) adsorbata je ponovljeno nekoliko puta pod istim eksperimentalnim uslovima, pri čemu je mereno retenciono vreme. Mrtvo vreme hromatografa (retenciono vreme za komponentu koja ne interaguje sa čvrstom fazom) odreñeno je merenjem retencionog vremena CH4. Merenja su vršena pri nultoj i konačnoj prekrivenosti. Kod merenja pri nultoj prekrivenosti FID detektor je održavan na maksimalnoj osetljivosti, injektirane su najmanje količine adsorbata koje je moguće detektovati. Korišćeni su sledeći adsorbati: n-C5H12, n-C6H14, n-C7H16, n-C8H18, c-C6H12, C6H6, hloroform (CHCl3), etil-acetat (EtAc), dietil etar (DEE) i tetrahidrofuran (THF). Kod merenja pri konačnoj prekrivenosti, FID detektor je održavan na srednjoj osetljivosti, injektirane su količine adsorbata od 0,1-1 µl kada su kao adsorbati korišćeni n-C6H14 i C6H6, odnosno 0,5-10 µl, u slučaju CHCl3 i THF kao adsorbata. Iz IGC merenja izračunate su vrednosti disperzivne komponente površinske slobodne energije, entalpije, entropije adsorpcije i kiselo/baznih konstanti. Za proračun fizičko-hemijskih parametara korišćenjem IGC podataka, korišćen je poseban program napisan u Mathcad 2000 (MathSoft, Inc.). 5.5. SORPCIJA JONA Cu2+, Co2+ I Ni2+ Sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ (M2+) praćena je na osnovu odreñivanja sorpcionih izotermi, pomeranja tačke nultog naelektrisanja u rastvoru M2+ jona, odnosno specifične sorpcije i količine Mg2+ jona u rastvoru posle uravnotežavanja uzoraka sepiolita sa rastvorima jona, odnosno praćenjem jonske izmene. Svi eksperimenti su izvoñeni u šaržnim uslovima, uravnotežavanjem 25 cm3 rastvora jona sa 0,05 g uzorka sepiolita (odnos čvrsto/tečno 1:500) u termostatu sa šejkerom, u cilju održavanja konstantne temperature. Nakon uravnotežavanja, suspenzije su filtrirane kroz filter papir. Koncentracija jona u rastvorima posle sorpcije, Doktorska disertacija Slavica Lazarević 67 kao i u polaznim rastvorima odrežene su primenom atomske apsorpcione spektroskopije (AAS) na ureñaju Perkin Elmer 730. Specifična sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na uzorcima sepiolita praćena je na osnovu pomeranja tačke nultog naelektrisanja u rastvorima ovih jona u poreñenju sa tačkom nultog naelektrisanja u indiferentnom elektrolitu. Primenjena je metoda uravnotežavanja posebnih proba, uravnotežavanjem rastvora Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2, koncentracije 0,1 i 0,01 mol/dm3, za sve ispitivane uzorke. Specifična sorpcija je ispitana u opsegu pH vrednosti 3,5 – 6, u slučaju Cu2+ jona, 3,5 – 7, u slučaju Co2+ jona, i 3,5 – 8, u slučaju sorpcije Ni2+ jona, da bi se izbegla hidroliza jona, do koje dolazi pri višim pH vrednostima kada nastaju teško rastvorni M(OH)2 i rastvaranje sepiolita pri pH vrednostima nižim od 3,5. Na osnovu zavisnosti konačne (pHf) od početne (pHi) pH vrednosti, odreñen je položaj tačke nultog naelektrisanja u rastvorima M2+ jona, odnosno pomeranje u odnosu na tačku nultog naelektrisanja, koja je odreñena uravnotežavanjem uzoraka sepiolita i indiferentnog elektrolita. Sorpcione izoterme za sve uzorke sepiolita i sve jone su odreñene uravnotežavanjem uzorka sa rastvorom jona različitih početnih koncentracija na 25 ± 0,1 °C, u toku 24 h. Početne pH vrednosti rastvora bile su približno 5,6 ± 0,1. Količina jona uklonjena iz rastvora sorpcijom na uzorku sepiolita, qe (mmol M2+/g sepiolita), odreñena je na osnovu formule: qe = V m cc ⋅ − eo (43) gde su: co i ce početna i ravnotežna koncentracija (mmol M2+/dm3), m- masa sorbenta (g) i V- zapremina rastvora M2+ jona (dm3). Na osnovu količine sorbovanih jona na sepiolitu odreñene su sorpcione izoterme kao zavisnost qe od ravnotežne koncentracije ce. U rastvorima u kojima je odreñivana ravnotežna koncentracija M2+ jona merena je i koncentracija Mg2+ jona, na osnovu čega je odreñena zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ravnotežne koncentracije ce (mmol M2+/dm3). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 68 5.6. ISPITIVANJE UTICAJA USLOVA SORPCIJE NA SORPCIONI KAPACITET SEPIOLITA 5.6.1. UTICAJ POČETNE pH VREDNOSTI RASTVORA Sorpciona svojstva prirodnog i modifikovanih uzoraka sepiolita, prema jonima Cu2+, Co2+ i Ni2+, ispitivana su u funkciji pH vrednosti rastvora, pri istoj polaznoj koncentraciji jona metala i vremenu uravnotežavanja (24 h) i na temperaturi 25 ± 0,1 °C. Korišćeni su rastvori Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2 koncentracije 0,001 mol/dm3, u kojima je prethodno odreñena tačka nultog naelektrisanja u ciju ispitivanja specifične sorpcije jona. 5.6.2. UTICAJ VREMENA KONTAKTA Uticaj vremena kontakta na količinu sorbovanih jona ispitan je korišćenjem rastvora M2+ jona početne koncentracije cpoč = 100 mg/dm 3 , pri početnoj pH vrednosti 5,6 ± 0,1, na temperaturi 25 ± 0,1 °C. Posle uravnotežavanja u različitim vremenskim odreñena je konačna pH vrednost filtrata. Količina M2+ jona koja je uklonjena iz rastvora nakon odreñenog vremenskog perioda qt (mmol M2+/g sepiolita) odreñena je na osnovu jednačine: qe = V m cc t ⋅ −o (44) gde je ct - koncentracija M2+ jona u rastvoru posle vremenskog perioda t. Na osnovu dobijenih rezultata, odreñene su zavisnosti qt od t, koje su korišćene za kinetičku analizu modelima pseudo-prvog, pseudo drugog reda i modelom intračestične difuzije. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 69 5.6.3. UTICAJ TEMPERATURE U ciju utvrñivanja uticaja temperatute na proces sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu i uzorku Fe-SEP, kao i sorpcije Ni2+ jona na uzorku SEP-EDTA odreñene su sorpcione izoterme na različitim početnim temperaturama (25, 45, 55 i 65 °C) pri početnoj pH vrednosti rastvora 5,6 ± 0,1. Na osnovu količine sorbovanih jona na sepiolitu odreñene su zavisnosti qe od ravnotežne koncentracije ce za sve temperature. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 70 REZULTATI I DISKUSIJA 6. KARAKTERIZACIJA PRAHOVA SEPIOLITA 6. 1. MORFOLOŠKE OSOBINE SEPIOLITA Na TEM mikrografijama (slika 12) prirodnog sepiolita uočavaju se vlakna dužine od oko 800 nm, širine od 30 do 50 nm koja formiraju agregate. a) b) c) d) e) f) Slika 12. TEM mikrografije uzoraka:a) i b) SEP, c) Fe-SEP, d) SEP-EDTA, e) SEP- MPS i f) SEP-APS. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 71 a) b) c) d) Slika 13. SEM mikrografije uzoraka:a) Fe-SEP, b) SEP-EDTA, c) SEP-MPS, i d) SEP- APS. Takoñe se uočava sa je nakon modifikacije sepiolita zadržana vlaknasta struktura uzoraka sepiolita. Kao posledica postupka amino i merkapto funkcionalizacije došlo je skraćivanja vlakana i do spajenja vlakana u agregate, dok u slučaju uzoraka Fe- SEP i SEP-EDTA nije došlo do značajnije promene dimenzija vlakana. Promene dimenzija vlakana i stavaranje agregata uočavaju se i na SEM mikrografijama modifikovanih uzoraka (slika 13). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 72 6. 2. HEMIJSKA ANALIZA SEPIOLITA Hemijski sastav uzorka Fe-SEP prikazan je u tabeli 1. Modifikacijom je dobijen uzorak tamno crvene boje, a rezultati hemijske analize pokazuju da uzorak sadrži 22,2 % gvožña, odnosno 31,45 % Fe2O3. Procentualni sadržaj SiO2 i MgO u uzorku Fe-SEP je manji u poreñenju sa netretiranim, prirodnim uzorkom sepiolita Andrići115, ali odnos SiO2/MgO je ostao nepromenjen, što navodi na zaljučak da tokom modifikacije nije došlo do razaranja sepiolitske strukture. Tabela 1. Rezultati hemijske analize uzorka Fe-SEP. komponenta SiO2 MgO Al2O3 Fe2O3 CaO K2O Na2O Gubitak žarenjem mas. % 38,5 18,8 0,53 31,45 0,25 0,04 0,70 9,73 6. 3. KAPACITET IZMENE KATJONA SEPIOLITA Kapaciteti izmene katjona uzorka Fe-SEP odreñen standardnom amonijum- acetatnom metodom, iznosi 50 mmol M+/100g Fe-SEP. Povećanje kapaciteta izmene katjona u odnosu na prirodni sepiolit (26 mmol M+/100g sepiolita), posledica je prisustva Na+ jona u strukturi Fe-SEP, koji učestvuju u jonskoj izmeni sa M+ jonima iz rastvora. Količine izmenjivih jona u strukturi uzorka Fe-SEP, odreñene iz rastvora posle odreñivanja kapaciteta izmene jona, iznose: ~ 0,9 mmol K+/100 g Fe-SEP, ~ 7 mmol Ca2+ /100g Fe-SEP i ~ 10,9 mmol Na+ /100g Fe-SEP, dok je količina Mg2+ jona koja se izmeni sa amonijum jonima ~ 12,5 mmol Mg2+ /100g Fe-SEP. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 73 6.4. RENDGENSKA DIFRAKCIONA ANALIZA (XRD) UZORAKA SEPIOLITA Na difrakrogramima silaniziranih sepiolita SEP-APS, SEP-MPS i SEP-EDTA (slika 14) uočavaju se pikovi koji su karakteristični za sepiolit. Ne uočavaju se promene u odnosu na difraktogram prirodnog sepiolita, ni po poziciji pikova, ni po intenzitetu pikova, pa se može zaključiti da silanizacija nije dovela do promene kristaliničnosti sepiolita i da je modifikacija sepiolita organosilanima ograničena isključivo na površinu sepiolita116. 0 10 20 30 40 50 60 S SSS S SS SEP-ED TA SEP-A PS SEP-M PS Fe-SEP In te n zi te t 2 Θ ( o ) S Slika 14.. Difraktogrami prahova modifikovanih sepiolita. Na difraktogramu uzorka Fe-SEP, takoñe se uočavaju pikovi karakteristični za sepiolit, što ukazuje na to da tokom modifikacije nije došlo do narušavanje osnovne strukture sepiolita. Meñutim, došlo je do smanjenja intenziteta sepiolitskih pikova, odnosno do smanjenja kristaliničnosti u odnosu na prirodan sepiolit. Prisustvo nove kristalne gvožñe-(oksi)hidroksid faze nije uočeno, što može ukazati na nastanak amorfne faze jedinjenja gvožña. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 74 6. 5. INFRACRVENA ANALIZA UZORAKA SEPIOLITA FT IR spektri svih modifikovanih uzoraka (slika 15) ne razlikuju se primetno od spektara nemodifikovanog uzorka. Na spektrima se uočavaju tri oblasti karakteristične za sepiolite117: • trake u oblasti 4000 – 3000 cm-1, koje odgovaraju vibracijama Mg-OH grupe (3690 cm-1), strukturno vezane vode (3568 cm-1) i zeolitske vode (3422 cm-1), • traka u oblasti 1700 – 1600 cm-1, koja potiče od zeolitske vode (1661 cm-1), • trake u oblasti 1200 – 400 cm-1, koje potiču od vibracija u rešetki sepiolita: Si– O veze (1215 cm-1, 1076 cm-1 i 980 cm-1), Si–O–Si veze koje odgovaraju baznoj ravni tetraedarskih jedinica (1016 cm-1), Si–O–Mg veze od oktaedarsko- tetraedarske veze i Mg-OH veze (690 cm-1 i 637 cm-1). 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 50 100 1452 28562930 3690 973 1016 1076 637 437460 690 34223568 1659 1215 SEP-APS Talasni broj, cm-1 Tr an sm ita n ca 0 50 100 138114522930 3690 97310161076 637 437460 690 34223568 1659 1215 SEP-MPS 0 50 100 150 1381 140828532930 97310161076 637 437460 690 12151659 34223568 3690 SEP-EDTA 0 50 100 3422 1016 437460 637 690 9731076 12151659 3568 Fe-SEP 3690 Slika 15. FTIR spektri modifikovanih sepiolita. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 75 Na spektrima uzoraka koji su modifikovani organo-silanima uočavaju se trake malog intenziteta na 2930 i 2853 cm-1 za SEP-MPS, 2926 i 2856 cm-1 za SEP-APS i 2930 i 2850 cm-1 za SEP-EDTA, koje odgovaraju vibracijama C-H veza, što bi moglo da ukaže na prisustvo organo-silana u uzorcima. Meñutim, ove trake se javljaju i na netretiranom uzorku, a rezultat su postojanja organskih primesa u sepiolitu. Intenzitet ovih traka na spektrima uzoraka je sličan kao i u slučaju prirodnog sepiolita pa se ne može na osnovu postojanja ovih traka suditi o prisustvu MPS, APS ili MPEDTA u uzorcima. Meñutim, trake slabog intenzitata koji se uočavaju na 1452 i 1381 cm-1 za SEP-MPS, 1452 cm-1 za SEP-APS i 1408 i 1381 cm-1 za SEP-EDTA, ukazuju na C-H vibracije, odnosno na prisustvo CH2 grupa alkalnog lanca modifikatora MPS, APS ili EDTA89,90. Traka oko 1550 cm−1 uočava se na spektru uzorka SEP-APS i karakteristična je za NH2 grupu, što ukazuje na prisustvo amino-modifikatora na površini sepiolita. Na FTIR spektru uzorka Fe-SEP ne uočavaju se trake koji bi ukazale na prisustvo oksida ili hidroksida gvožña ili kovalentne veze izmeñu Fe i funkcionalnih grupa sepiolita. Meñutim, postojanje nove faze se ne može potpuno isključiti, jer trake koje potiču od Fe–OH vibracije ne mogu biti identifikovane usled prisustva traka sepiolita u istoj oblasti talasnih brojeva. 6. 6. TERMIČKE OSOBINE SEPIOLITA Diferencijalno-termijska analiza uzorka prirodnog sepiolita i svih modifikovanih uzoraka sepiolita prikazana je na slikama 16 i 17 i 18. Na DTA krivoj svih uzorka uočavaju se karakteristični pikovi za sepiolit: endotermni pik u temperaturnom opsegu 100-200 ºC koji odgovara gubitku zeolitske vode, endotermni pikovi u intervalu od 200 do 600 ºC usled gubitka vezane vode, i egzotermni pik u temperaturnom opsegu 800-900 ºC koji odgovara faznoj promeni, odnosno obrazovanju enstatita (MgSiO3). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 76 90 96 102 TG m as en i % ∆T , µV /m g 0 200 400 600 800 1000 1200 0 1 2 DTA Temperatura, oC Slika 16. DTA prirodnog sepiolita (SEP). 0 200 400 600 800 1000 1200 90 95 100 Temperatura, oC m as en i % ∆T , µV /m g TG -0,5 0,0 0,5 DTA Slika 17. DTA uzoraka Fe-SEP. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 77 0 200 400 600 800 1000 0 2 4 196 370 617 820 SEP-APS -2 0 2 329 815 150 SEP-MPEDTA -2 0 2 160 T, o C 827 428 329 ∆T , o C SEP-MPS Slika 18. DTA silaniziranih uzoraka sepiolita. Na DTA krivoj uzoraka SEP-MPS i SEP-APS uočava se da je došlo do smanjenja intenziteta pika koji odgovara gubitku zeolitske vode (160 ºC za uzorak SEP-MPS i 196 ºC za uzorak SEP-APS) u odnosu na prirodni, netretirani sepiolit, kao i da je pik pomeren ka višoj temperaturi. Ova promena može se objasniti otežanim uklanjanjem zeolitske vode iz kanala u strukturi sepiolita usled prisustva amino, odnosno merkaptosilana u kanalima modifikovanih sepiolita. Intenzivan egzotermni pik na DTA zavisnosti za sva tri silanizirana uzorka (329 ºC, za SEP-MPS i SEP-EDTA, 370 ºC za SEP-APS) ukazuje na prisustvo silana (MPS, APS ili MPEDTA) u uzorku89,90,118,119. Egzotermni pik na 829 °C za Fe-SEP, koji odgovara obrazovanju enstatita (MgSiO3), manjeg je intenziteta u odnosu na pik prirodnog sepiolita, kao posledica manjeg sadržaja Mg2+ i Si4+ u uzorku. Takoñe je došlo i do širenja pika, što ukazuje na Doktorska disertacija Slavica Lazarević 78 otežanju faznu transformaciju sepiolita usled prisustva nove faze gvožñe- (okso)hidroksida. 6. 7. MOSSBAUER SPEKTROSKOPIJA U cilju odreñivanja faznog sastava Fe-SEP, uzorak je ispitan Mossbauer spektroskopijom. Mossbauer spektar uzorka Fe-SEP na sobnoj temperaturi je prikazan na slici 19, a parametri dobijeni fitovanjem spektra u tabeli 2. Spektar se sastoji od dva dubleta koji se razlikuju po kvadripolnom razdvajanju (∆, mm/s), dok se izomerni pomeraj (δ, mm/s) ne menja bitno. Karakteristični parametri odgovaraju gvožñu u trovalentnom stanju Fe3+ i oktaedarskoj koordinaciji, i slični su vrednostima koji se u literaturi navode kao karakteristični za prisustvo paramagnetnih, supermagnetnih ili amorfnih Fe3+oksihidroksida, odnosno za prisustvo getita (α−FeOOH), lepidokrocita (γ– FeOOH), akaganeita (β−FeOOH) ili ferihidrita ili smeše navedenih oksihidroksida100. -12 -8 -4 0 4 8 12 0.97 0.98 0.99 1.00 Re la tiv n a tr an sm isi ja Brzina, mm/s Slika 19. Mossbauer spektar uzorka Fe-SEP na sobnoj temperaturi. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 79 Tabela 2. Mossbauer-ovi parametri dobijeni fitovanjem spektra uzorka Fe-SEP na sobnoj temperature. Komponenta δ, mm/s ∆, mm/s Г, mm/s Površina (%) D1 0,337(4) 1,01(5) 0,31(4) 25 D2 0,340(2) 0,60(2) 0,36(2) 75 Murad120 navodi da je za Mossbauer spektar, na sobnoj temperaturi, praha β−FeOOH koji je dobijen iz rastvora FeCl3 na temperaturi od 60 °C karakteristično prisustvo dva dubleta: dublet sa izomernim pomerajem od 0,39 i kvadripolnim razdvajanjem od 0,95 i dublet sa izomernim pomerajem od 0,38 i kvadripolnim razdvajanjem od 0,55. Žic i saradnici121 su sintetisali prahove iz rastvora FeCl3 i NaOH na temperaturama od 90 do 200 °C i za različite vremenske periode. Mossbauer spektar koji je dobijen na temperaturi od 90 °C u roku od 24 h sastoji se od dubleta sa parametrima: δ =0,38 mm/s, ∆ = 0,93 mm/s i Г = 0,37 mm/s, odnosno δ =0,38 mm/s, ∆ = 0,51 mm/s i Г = 0,31 mm/s. Autori su zaljučili da je β−FeOOH jedina komponenta prisutna u uzorku. Autori takoñe navode da je tipičan produkt hidrolize jona Fe3+ iz vodenih rastvora FeCl3 β−FeOOH, dok iz vodenih rastvora Fe(NO3)3 dolazi do nastanka α−FeOOH. Nastali produkti se pod odreñenim eksperimentalnim uslovima mogu dalje transformisati u α−Fe2O3. Pri hidrolizi jona Fe3+ u prisustvu sulfatnih jona dolazi do nastanka stabilnog kompleksa Fe(SO4)+. Esteban-Cubbillo i saradnici100 pokušali su da primenom Mossbauer spektroskopije odrede strukturu modifikovanih uzoraka sepiolita dobijenih primenom rastvora gvožñe(III)-nitrata u jako baznim uslovima i na sobnoj temperaturi. Uzorci sepiolita prethodno su kiselinski aktivirani rastvorom HCl pri pH vrednostima od 0 (SFe0) i 2 (SFe2), pri čemu je došlo do izluživanja magnezijuma iz sepiolitske strukture i porasta sadržaja –Si-OH grupa. Mossbauer spektar uzorka SFe2 na sobnoj temperaturi pokazao je prisustvo dva dubleta. Na osnovu spektara snimljenih na temperaturama od 85, 51, 30 i 16 K autori su utvrdili da prilikom modifikacije sepiolita koji je kiselinski aktiviran na pH vrednosti 2, dolazi do formiranja ferihidrita i lepidokrocita, dok u slučaju prvobitne kiselinske aktivacijena pH vrednosti 0, dolazi do formiranja Doktorska disertacija Slavica Lazarević 80 lepidokrocita. Mossbauer spektri uzoraka koji su naknadno žareni na temperaturi od 550 °C ulazali su na prisustvo magnetita. 6. 8. SPECIFIČNA POVRŠINA SEPIOLITA Na slikam 20-24 prikazane su adsorpcione i desorpcione krive i raspodela veličina mezopora modifikovanih uzoraka Fe-SEP na 150 °C, Fe-SEP na 240 °C, SEP- APS, SEP-MPS i SEP-EDTA, redom. U tabeli 3 dat je sumarni prikaz teksturalnih karakteristika modifikovanih sepiolita. Specifična površina sepiolita Andrići, odreñena primenom B.E.T. jednačine, iznosi 267 m²/g, zapremina mezopora 0,152 cm³/g, zapremina mikropora 0,119 cm³/g. Maksimum na krivoj raspodele veličine pora uočen je na 4,38 nm, dok je vrednost srednjeg prečnika pora 3,76115. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 V a ds /d es , cm 3 /g adsorpcija desorpcija p/p0 a) b) Slika 20. a ) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina i raspodela veličina pora pri adsorpciji azota na uzorku Fe-SEP (150 °C). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 81 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0 50 100 150 200 adsorpcija desorpcija V a ds /d es , cm 3 /g p/p o a) b) Slika 21. a) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina i raspodela veličina pora pri adsorpciji azota na uzorku Fe-SEP žarenom na 240 o C. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 10 20 30 40 50 60 70 V a ds /d es , cm 3 /g adsorpcija desorpcija p/p o a) 0 10 20 30 40 50 60 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 V p o ra , cm 3 / g D, nm dV /d D , cm 3 / n m g 1 2 b) Slika 22. a) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina (1) i raspodela veličina pora (2) pri adsorpciji azota na uzorku SEP-APS. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 82 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 50 100 150 200 250 300 V a ds /d es , cm 3 /g adsorpcija desorpcija p/p o 0 20 40 60 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 D, nm dV /d D , cm 3 / n m g V p o ra , cm 3 / g 2 1 a) b) Slika 23. a) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina (1) i raspodela veličina pora (2) pri adsorpciji azota na uzorku SEP-MPS. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 50 100 150 200 250 V a ds /d es , cm 3 /g adsorpcija desorpcija p/p o a) 0 10 20 30 40 50 60 70 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 D, nm 2 1 dV /d D , cm 3 / n m g V p o ra , cm 3 / g b) Slika 24. a ) Adsorpciona i desorpciona kriva; b) zapremina (1) i raspodela veličina pora (2) pri adsorpciji azota na uzorku SEP- EDTA. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 83 Tabela 3. Teksturalne karakteristike modifikovanih uzoraka sepiolita. Uzorak SBET, m2/g Vukupno, cm3/g Vmikro-pora, cm3/g Vmezo-pora , cm3/g Dmax , nm D, nm Fe-SEP 150 ºC 285,6 0,227 0,111 0,159 3,68 3,69 Fe-SEP 240 ºC 263,92 0,224 0,102 0,158 3,66 3,75 SEP-MPS 289,54 0,410 0,283 0,368 4,00 7,64 SEP-APS 18,64 0,102 0,035 0,102 8,70 17,08 SEP-EDTA 309,9 0,373 0,325 0,276 4,00 6,51 Modifikacije sepiolita nisu dovele do bitnih promena specifične površine u odnosu na prirodni sepiolit osim u slučaju modifikacije sa [3-(2- aminoetilamino)propil]trimetoksisilanom, kod koga se može uočiti drastično smanjenje specifične površine na vrednost. Razlike se, meñutim, mogu uočiti u zapremini mikro i mezo pora, kao i u raspodeli pora. Drastično smanjenje u zapremini mikro i mezo pora se uočava za uzorak SEP-APS, dok se u slučaju ostala tri modifikovana uzorka uočava mali porast specifične površine, porast zapremine mezo i mikro pora. Takoñe se primećuje promena vrednosti srednjeg prečnika pora D i Dmax, prečnika pora pri kom raspodela pora dostiže maksimum. Ova razlika je najizraženija u slučaju uzorka SEP- APS. Veliki porast vrednosti D i Dmax, kao i mala zapremina mikropora ukazuje na to da je tokom modifikacije došlo do zatvaranja pora sepiolita i da modifikovani uzorak sadrži uglavnom mezopore. Vrednost Dmax je za uzorak Fe-SEP veoma bliska vrednosti srednjeg prečnika pora, što znači da su pore ravnomerno rasporeñene oko Dmax, odnosno veći deo zapremine zauzimaju pore prečnika 3,75 nm. Vrednost Dmax je niža u odnosu na Dmax za netretirani sepiolit od 4,38, odnosno pore uzorka Fe-SEP su manje u odnosu na pore prirodnog sepiolita Andrići. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 84 Žarenje uzorka Fe-SEP na temperaturi od 240 ºC dovelo je do neznatnog smanjenja specifične površine, kao i zapremine mikro i mezopora u odnosu na Fe- sepiolit koji je degaziran na temperaturi od 150 ºC. Vrednosti specifične površine, kao i zapremine pora drastično se razlikuju za amino-silanizirani uzorak u poreñenju sa druga dva silanizirana uzorka. Ova razlika može se objasniti razlikom u dimenzijama molelula modifikatora, odnosno mogućnošću ulaska molekula u kanale sepiolita. Drastično smanjenje specičične površine, zapremine mikro i mezopora uzoraka SEP-APS, verovatno je posledica ulaska molekula APS-a u kanale i blokiranja mikropora koje postaju nedostupne za molekule azota112. U slučaju modifikacije primenom MPS-a i MPEDTA-a može se pretpostaviti da se modifikacija dešava u najvećem stepenu na spoljnoj površini sepiolita, odnosno da ne dolazi ili dolazi samo do delimičnog popunjavanja kanala sepiolita, što ne dovodi do smanjenja mikroporoznosti, kao ni specifične površine. Blitz i saradnici123 su ispitijući sorpciju na uzorcima SiO2 i silika gelova modifikovanim organo-silanima utvrdili da je došlo do smanjenja specifične površine, zapremine mikro i mezo pora. Smanjenje je bilo izraženije za uzorke modifikovane [3- (2-aminoetilamino)propil]trimetoksisilanom (sa početnih 540 m²/g za siliku do 7 m²/g, odnosno sa 467 i 326 m²/g za silika gelove do 241 i 136 m²/g) u odnosu na modifikaciju sa 3-merkaptopropil-trimetoksi-silanom (do 180 m²/g za merkapto-modifikovani SiO2, odnosno do 359 i 233 m²/g za merkapto-modifikovane uzorke silika gelova). Smanjenje zapremine pora i specifične površine, po ovim autorima, je posledica blokiranja pora manjeg prečnika usled prisustva organo-modifikatora, pa je razlika veća za početni uzorak sa manjim srednjim prečnikom pora. Razlika je takoñe veća u prisustvu modifikatora koji se umrežava, što je slučaj sa [3-(2- aminoetilamino)propil]trimetoksisilanom 123. Znatne razlike u teksturalnim karakteristikama bentonita i bentonita modifikovanog 3-merkaptopropiltrimetoksisilanom uočili su i de Mello Ferreira Guimaraes i saradnici124. Autori su utvrdili smanjenje specifične površine sa početnih 82 do 11 m²/g, smanjenje zapremine pora i porast srednjeg prečnika pora do kog dolazi usled blokiranja mikropora i smanjenja udela mikropora u ukupnoj poroznosti. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 85 7. ODREðIVANJE POVRŠINSKIH SVOJSTAVA SEPIOLITA 7.1. TAČKA NULTOG NAELEKTRISANJA MODIFIKOVANIH SEPIOLITA Tačka nultog naelektrisanja predstavlja pH vrednost rastvora pri kojoj je gustina površinskog naelektrisanja čvrste faze jednaka nuli (σ0 = 0, pH = pHtnn). Ova karakteristika čvrste faze je funkcija broja pozitivno i negativno naelektrisanih površinskih grupa. Ukoliko je pH vrednost rastvora elektrolita jednaka pHtnn, tada je broj naelektrisanih površinskih centara jednak nuli ili postoji odreñen broj naeletrisanih centara, ali je broj pozitivno naelektrisanih centara jednak broju negativno naelektrisanih centara. Tačka nultog naelektrisanja modifikovanih uzoraka sepiolita odreñena je u KNO3 različitih koncentracija na osnovu položaja platoa na dijagramu zavisnosti pHf od pHi (slike 25-28) odnosno položaja prevojne tačke na ovoj zavisnosti, kada je gustina površinskog naelektrisanja jednaka nuli. Na slikama se uočava poklapanje položaja platoa, odnosno prevojne tačke za rastvore KNO3 različitih koncentracija i ovo poklapanje potvrñuje da je KNO3 indiferentan elektrolit, odnosno da ne postoji specifična sorpcija jona K+ i −3NO na površini modifikovanih sepiolita. Vrednosti tačne nultog naelektrisanja iznose: 8,5 ± 0,1 za Fe-SEP, 7,0 ± 0,1 za SEP-EDTA, 7,7 ± 0,1 za SEP-MPS i 10,0 ± 0,1 za SEP-APS. U slučaju uzorka SEP-EDTA, došlo je sniženja vrednosti pHtnn u poreñenju sa pHtnn prirodnog sepiolita koja je utvrñena pod istim eksperimentalnim uslovima i iznosi 7,4 ± 0,1, dok je u slučaju ostala tri uzorka došlo do porasta, što ukazuje na porast baznosti funkcionalizovanih sepiolita, odnosno na prisustvo grupa –NH– i –NH2, –Fe-OH ili –S- H na površini sepiolita. Porast baznosti površine usled prisustva –NH2 grupa, uzorka sepiolita koji je modifikovan 3-aminopropiltrietoksisilanom, utvrdili su Alkan i saradnici na osnovu promene vrednosti izoelektrične tačke od 7,8 za prirodni do 9,7 za modifikovani uzorak89,90,116,118. Vrednosti pHtnn amino-silaniziranog sepiolita je znatno Doktorska disertacija Slavica Lazarević 86 viša u odnosu na pHtnn merkapto-silaniziranog sepiolita, zbog veće baznosti amino grupa u odnosu na merkapto grupe. Platoi na pHf-pHi graficima odgovaraju pH opsegu gde površina funkcionalizovanih sepiolita pokazuje svojstva pufera. Finalna pH vrednost je u tom opsegu konstantna i jednaka pH vrednosti tačke nultog naelektrisanja (pHtnn). Ovaj opseg obuhvata pH vrednosti od ∼ 5 do ∼ 10 za sve uzorke osim uzorka SEP-MPS, kod kog nije uočen jasan plato, već samo postojanje prevojne tačke na osnovu koje je odreñena vrednost pHtnn. U svim eksperimentima se uočava nagli porast finalne pH vrednosti, pri početnim pH vrednostima iznad ∼ 10,5. Pri početnim pH vrednostima nižim od 4, uočava se da se finalne pH vrednosti nalaze ispod pHtnn, odnosno pri tim uslovima površina sepiolita postaje pozitivna usled protonizacije površinskih funkcionalnih grupa. Prilikom uravnotežavanja sepiolita i rastvora elektrolita, u oblasti ispod tačke nultog naelektrisanja dolazi do asocijacije H+ jona sa površinskim funkcionalnim grupama, što dovodi do smanjenja koncentracije H+ jona u rastvoru i porasta finalne pH vrednosti rastvora. U oblasti iznad tačke nultog naelektrisanja, dolazi do jonizacije površinskih -OH grupa ili do adsorpcije -OH grupa na površini praha, što dovodi do porasta koncentracije H+ jona u rastvoru. Da bi se utvrdilo da li na koncentraciju H+ jona u rastvoru utiču samo navedeni procesi ili se H+ joni troše i na rastvaranje sepiolita, pri odreñivanju pHtnn u rastvorima koji su dobijeni posle uravnotežavanja sa uzorcima sepiolita, odreñene su koncentracije Mg2+ jona. Zavisnost koncentracije Mg2+ jona od početne pH vrednosti rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3 data je na slikama 25- 28. U opsegu pH vrednosti od 4 do 10 koncentracija Mg2+ jona je približno konstantna za sve funkcionalizovane uzorke (0,008 mmol/g Fe-SEP, 0,11 mmol/g SEP- MPS, 0,035 mmol/g SEP-APS i 0,05 mmol/g SEP-EDTA). Pri pH vrednostima nižim od 3,5 povećava se rastvorljivost sepiolita, pa je sorpcija M2+ jona na prirodnom i modifikovanim sepiolitima ispitana pri pH > 3,5, odnosno na pH 5,6 ± 0,1, da bi se izbeglo rastvaranje sepiolita. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 87 3 4 5 6 7 8 9 10 11 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH f pHi Mg2+ 0,1 M KNO3 0,01 M KNO3 0,001 M KNO3 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 b) q e , m m ol M g 2+/ g F eSEP a) Slika 25. a) Odreñivanje pHtnn uzorka Fe-SEP u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka Fe-SEP i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. 4 6 8 10 5 6 7 8 9 0,0 0,1 0,2 0,3 pH f pHi 0,1 M KNO3 0,01 M KNO3 0,001 M KNO3 b) q e , m m ol M g 2+/ g SEP -ED TA Mg2+ a) Slika 26. a) Odreñivanje pHtnn uzorka SEP-EDTA u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka SEP-EDTA i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 88 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Mg2+ 0,1 M KNO3 0,01 M KNO3 pH f pHi b) q e , m m ol M g 2+/ g SEP -M PS a) Slika 27. a) Odreñivanje pHtnn uzorka SEP-MPS u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka SEP-MPS i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 q e , m m ol M g 2+/ g SEP -A PS pHi pH f 0,1 M KNO3 0,01 M KNO3 b) Mg2+ a) Slika 28. a) Odreñivanje pHtnn uzorka SEP-APS u rastvoru KNO3 različitih koncentracija; b) zavisnost količine Mg2+ jona otpuštene u rastvor prilikom uravnotežavanja uzorka SEP-APS i rastvora KNO3 koncentracije 0,01 mol/dm3. Istovremeno sa odreñivanjem pHtnn uzorka Fe-SEP, odreñen je sadržaj Fe3+ i Na+ jona posle uravnotežavanja praha Fe-SEP i rastvora 0,01 mol/dm3, u cilju utvrñivanja stepena rastvaranja uzorka, kao i uticaja ovih jona na proces sorpcije. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 89 Prisustvo jona Fe3+ nije utvrñeno u rastvorima, dok je količina Na+ jona značajna (0,38 mmol/g Fe-SEP), ali se količina ne menja sa promenom pH vrednosti od 4 do 10, na osnovu čega se može zaključiti da su Na+ joni prisutni kao rezultat nastajanja NaCl tokom modifikacije (u reakciji FeCl3 i NaOH) a usled nepotpunog ispiranja uzorka Fe- SEP. 7.2. KONSTANTE JONIZACIJE POVRŠINSKIH GRUPA Na osnovu pristupa Davis-a i saradnika61-63, reakcije asocijacije/disocijacije površinskih grupa čestice praha u vodenoj sredini mogu se prikazati na sledeći način: SOH2+  →← int 1a K SOH + Hs+ (45) SOH  →← int 2a K SO– + Hs+ (46) Jednačina (45) prikazuje asocijaciju protona sa jednim površinskim mestom i odgovara pH vrednosti manjoj od tačke nultog naelektrisanja, dok jednačina (46) prikazuje disocijaciju površinske grupe (ili adsorpciju OH– jona) u oblasti pH vrednosti iznad tačke nultog naelektrisanja. U jednačinama, SOH2+, SOH i SO– označavaju pozitivno, neutralno i negativno mesto na površini S, respektivno. Konstante jonizacije površine inta1K i int a2 K su karakteristike date površine i nezavisne su od karakteristika rastvora, na šta ukazuje superskript "int" (eng. intrinsic – svojstven). Koncentracija H+ jona na površini, [Hs+] može se izraziti pomoću Boltzman-ove raspodele: [Hs+] = [H+]exp(-eψo / kT) (47) gde je: [H+] – koncentracija H+ jona u rastvoru, e – naelektrisanje elektrona, ψo – potencijal površine, k – Boltzman-ova konstanta i T – temperatura. Uzimajući u obzir jednačine (45) i (47), izraz za konstantu inta1K je: int a1 K = [ ] o 2 eSOH H exp k SOH ψ T + + −           (48) Doktorska disertacija Slavica Lazarević 90 Uvoñenjem da je pH = – log[H+] i p inta1K = – log inta1K , jednačina (48) se transformiše u p inta1K = – log [ ] [ ]+2SOH SOH + pH + T ψ 2,3k e o (49) Stepen jonizacije površine se definiše kao odnos površinskog naelektrisanja i maksimalno mogućeg naelektrisanja površine čestice. Za pH < pHtnn, površina je pozitivno naelektrisana, pa se definiše stepen jonizacije α+, dok se za pH > pHtnn definiše α – , jer je površina naelektrisana negativno. S obzirom da je α+ proporcionalno ukupnom broju pozitivno naelektrisanih mesta, odnosno koncentraciji SOH2+, onda je koncentracija SOH proporcionalna sa 1 – α+, pa se jednačina (49) može napisati u sledećem obliku: p inta1K = log + + − α α 1 + pH + T ψ 2,3k e o = p 1a Q + T ψ 2,3k e o . (50) Analognim postupkom se dobija izraz za konstantu jonizacije površinskih funkcionalnih grupa, inta2K , u oblasti pH > pHtnn: p inta2K = – log [ ] [ ]SOH SO− + pH + T ψ 2,3k e o (51) Uzimajući da je α – proporcionalno koncentraciji negativno naelektrisanih mesta, odnosno koncentraciji SO–, a da je [SOH] proporcionalna sa 1 – α – , dobija se krajnji izraz za p inta2K : p inta2K = – log − − − α α 1 + pH + T ψ 2,3k e o = p 2a Q + T ψ 2,3k e o (52) Vrednosti p inta1K i p int a2 K mogu se odrediti iz zavisnosti p 1a Q i p 2a Q od stepena jonizacije površine (α+ ili α–), primenom metode dvostruke grafičke ekstrapolacije, kao što su predložili James i saradnici125,126. Meñutim, poznavanjem vrednosti tačke nultog naelektrisanja i jedne konstante jonizacije, vrednost druge konstante jonizacije se može jednostavno odrediti na osnovu sledećeg razmatranja. Pri tački nultog naelektrisanja, broj negativno naelektrisanih mesta je jednak broju pozitivno naelektrisanih mesta, odnosno [SOH2+] = [SO–], tako da se, na osnovu jednačina (45) i (46), dobija: Doktorska disertacija Slavica Lazarević 91 [ ][ ] int a tnn 1 H SOH K + = [ ] [ ]+tnn int a H SOHK 2 (53) odakle je: [ ]2tnnH + = inta1K · inta2K (54) odnosno: pHtnn = 2 1 (p inta1K + p inta2K ) (55) Rezultati potenciometrijskih titracija za blanko probe i suspenzije uzorka Fe- SEP u rastvorima KNO3 koncentracija 0,1; 0,01 i 0,001 mol/dm3 prikazani su na slici 29. Razlike u zapremini titracionog sredstva pri titraciji suspenzije i blanko probe za istu pH vrednost (∆V) u oblasti pH < pHtnn rastu sa porastom koncentracije rastvora KNO3, dok su razlike ∆V u oblasti pH > pHtnn konstantne za različite koncentracije KNO3. 0 800 1600 2400 3200 4 6 8 10 12 pH < pHtnn pH > pHtnn pH V, µl Slika 29. Potenciometrijske krive za Fe-SEP u rastvorima KNO3 (■) 0,1 M KNO3, (●) 0,01 M KNO3, (▲) 0,001 M KNO3, (□) 0,1 M KNO3 + Fe-SEP, (○) 0,01 M KNO3 + Fe-SEP, (∆) 0,001 M KNO3 + Fe-SEP. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 92 Na osnovu vrednosti ∆V, odreñene su gustine površinskog naelektrisanja σo     µ 2cm C za tri koncentracije rastvora KNO3 (0,1; 0,01 i 0,001 mol/dm3) korišćenjem jednačine (56): mS cV σo ⋅ ⋅⋅∆⋅ = F100 (56) gde je: ∆V – razlika zapremine titracionog sredstva pri titraciji suspenzije i blanko probe za istu pH vrednost (cm3), c – koncentracija rastvora titracionog sredstva (mol/dm3), F – Faradejeva konstanta 96500 (C/mol), S – specifična površina sepiolita (m2/g) i m - masa sepiolita u suspenziji (g). 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 σ 0, µC /c m 2 pH Slika 30. Zavisnost gustine površinskog naelektrisanja od pH vrednosti za uzorak Fe-SEP (pH > pHtnn). Zavisnosti gustine površinskog naelektrisanja od pH vrednosti uzorak FeSEP u oblasti pH > pHtnn, kao i u oblasti pH < pHtnn prikazane su na slikama 30. i 31. U oblasti pH < pHtnn vrednost gustine površinskog naelektrisanja raste sa povećanjem jonske jačine i kiselosti, dok se u opsegu pH > pHtnn gustina površinskog naelektrisanja ne menja sa promenom koncentracije rastvora KNO3, odnosno σo ne zavisi od koncentracije već samo od pH vrednosti rastvora. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 93 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0,1 M KNO3 0,01 M KNO3 0,001 M KNO3 σ 0, µC /c m 2 pH Slika 31. Zavisnost gustine površinskog naelektrisanja od pH vrednosti za uzorak Fe- SEP (pH < pHtnn) za različite koncentracije rastvora KNO3. Stepen jonizacije površine α -, odnosno α+ odreñen je kao odnos izračunate vrednosti gustine površinskog naelektrisanja i pretpostavljene maksimalne gustine površinskog naelektrisanja max0σ . Pretpostavljena maksimalna gustina površinskih funkcionalnih grupa za uzorak Fe-SEP, i u baznoj i u kiseloj sredini, iznosi 1 grupa/nm2, odnosno u jedinicama naelektrisanja 16 µC/cm2. Pomoću izračunatih vrednosti α - , odnosno α+, izračunate su ostale vrednosti potrebne za odreñivanje vrednosti konstanti jonizacije površinskih grupa. Konstanta jonizacije površinskih grupa Fe-SEP u baznoj sredini, 2 int a pK , odreñena je na osnovu zavisnosti 2apQ od α- (koja je data na slici 32), primenom postupka jednostruke grafičke ekstrapolacije. Vrednost 2apQ za uslov α- = 0, odnosno σo = 0, predstavlja vrednost konstante jonizacije površinskih grupa uzorka Fe-SEP i iznosi p 2 int aK = 10,2 ± 0,1. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 94 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 7 8 9 10 11 12 pQ a2 α - Slika 32. Zavisnost p 2a Q od α - i postupak jednostruke grafičke ekstrapolacije. Konstanta jonizacije površinskih grupa FeSEP u oblasti pH < pHtnn, 1 int a pK , odreñena je metodom dvostruke grafičke ekstrapolacije. Na slici 33. prikazana je zavisnost 1apQ od α+, a na slici 34 zavisnost 1apQ od α+ + 1/2KNO3c i postupak dvostruke grafičke ekstrapolacije. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 0.1 M KNO3 0.01 M KNO3 0.001 M KNO3 pQ a1 α + Slika 33. Zavisnost p 1a Q od α+ za uzorak Fe-SEP. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 95 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 α + = 0,55 α + = 0,45 α + = 0,35 α + = 0,25 α + = 0,15 α + = 0 c (KNO3) = 0,1 M c (KNO3) = 0,01 M c (KNO3) = 0,001 M c (KNO3) = 0 α+ + c(KNO3) 1/2 pQ a1 Slika 34. Zavisnost p 1a Q od α+ + 2/1 3KNO c i postupak dvostruke grafičke ekstrapolacije. Postoje dve moguće metode za izvoñenje ekstrapolacije. Prva metoda se sastoji u pronalaženju preseka pravih za različite koncentracije KNO3, na eksperimentalno odreñenoj zavisnosti p 1a Q od α+ + 1/2KNO3c sa vertikalnim pravama, čiji je analitički oblik 1/2 KNO3c (σo = 0 i α+ = 0). Dobijaju se tri tačke kroz koje se povlači glatka kriva do preseka sa apscisom. U preseku ove krive i apscise dobija se vrednost p 1a Q za α+ = 0 i c(KNO3) = 0. Ova vrednost predstavlja p 1intaK . U drugoj metodi ekstrapolacije koristi se zavisnost p 1a Q od α+. Sa slike 33. očitane su vrednosti p 1a Q za proizvoljno izabrane vrednosti α+ (0,15; 0,25; 0,35; 0,45 i 0,55) za sve vrednosti koncentracija KNO3. Iz zavisnosti p 1aQ od α+ + 1/2KNO3c za sve koncentracije se odreñuju tačke, za očitane vrednosti p 1a Q za istu vrednost α+. Kroz te tačke se povlači glatka kriva, do preseka sa vertikalnom pravom analitičkog oblika α+ + Doktorska disertacija Slavica Lazarević 96 1/2 KNO3c odnosno α+ (pretpostavlja se da je c(KNO3) = 0). Za svaku izabranu vrednost α+ dobija se po jedna tačka, kroz koju se povlači prava do preseka sa apscisom (α+ = 0). Vrednost preseka odgovara vrednosti p 1 int aK . Primenom oba postupka grafičke ekstrapolacije utvrñena je ista vrednost p 1 int aK od 6,7 ± 0,1. Na osnovu vrednosti p 1 int aK i p 2 int aK , primenom jednačine (53), izračunata je vrednost tačke nultog naelektrisanja, koja iznosti pHtnn = 8,4 ± 0,1. Ovako dobijena vrednost tačke nultog naelektrisanja se poklapa sa vrednošću koja se dobija primenom metodom uravnotežavanja posebnih proba. Razlika ∆p intK = p 2 int aK - p 1 int aK pokazuje relativnu kiselost površinskih funkcionalnih grupa. Za uzorak Fe-SEP ∆p intK iznosi 3,5 ± 0,1. što je znatno niže od vrednosti ∆p intK za SiO2 (8 ± 0,1) i za γ-Al2O3 (6 ± 0,1)61-63, što ukazuje na mnogo manju kiselost površinskih funkcionalnih grupa Fe-SEP u odnosu na kiselost površinskih grupa SiO2 i γ-Al2O3, odnosno na veću baznost uzorka Fe-SEP. Vrednost ∆p intK za prirodni sepiolit iznosi približno 2,6 za sepiolit115, što ukazuje na to da je relativna kiselost površinskih funkcionalnih grupa Fe-SEP malo povećana u odnosu na sepiolit. Vrednost relativne kiselosti je slična vrednostima od 3,9 i 3,6 koje su utvrñene za amorfni FeOOH127 u rastvorima KNO3 i NaCl, što navodi na zaključak da je gvožñe- (oksi)hidroksid nastao tokom postupka modifikacije sepiolita dominatan na površini sepiolita. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 97 8. INVERZNA GASNA HROMATOGRAFIJA 8.1. INVERZNA GASNA HROMATOGRAFIJA U USLOVIMA NULTE PREKRIVENOSTI 8.1.1. RASPODELA ADSORBATA IZMEðU POVRŠINE SEPIOLITA I GASOVITE FAZE U uslovima beskonačnog razblaženja adsorbata, tj. nulte prekrivenosti, dobijeni su hromatografi sa simetričnim pikovima, nezavisnim od injektovane količine adsorbata, čime je potvrñeno da su ispitivanja vršena u linearnom delu adsorpcione izoterme, tj. da se meñusobne interakcije izmeñu samih molekula adsorbata mogu zanemariti. Na osnovu izmerenih retencionih vremena za veći broj injektiranja para adsorbata u uslovima beskonačnog razblaženja adsorbata odreñene su vrednosti retencionih zapremina VN (cm3), koje se računaju iz sledeće jednačine128,129: )()(j oR fo wo fN ttT T p pp FV −−= (57) gde je: j - James-Martin-ov korekcioni faktor, Ff – protok gasa nosača kroz kolonu (cm3/min), Tf – sobna temperatura (K), T – temperatura kolone (K), po – pritisak na izlazu iz kolone(Pa), pw - napon vodene pare na Tf (Pa), to – retenciono vreme supstance koja se ne zadržava u koloni (metan) i tR – retenciono vreme adsorbata. Koeficijent raspodele za organske supstance izmeñu stacionarne i mobilne faze, KS (cm3/m2), izračunava se primenom jednačine: a N SK Sm V ⋅ = (58) gde je: m – masa Fe-SEP u koloni (g), Sa– specifična površina sorbenta dobijena B.E.T. metodom adsorpcije azota (m2/g). Vrednosti Ks su prikazani u tabeli 4. Iz tabelarnih vrednosti uočava se da vrednosti Ks linearno rastu sa porastom broja C atoma u alkanima, kao i sa povećanjem Doktorska disertacija Slavica Lazarević 98 molarne mase i temperature ključanja. Izuzetak predstavlja c-C6H12, čija temperatura ključanja je viša u odnosu na odgovarajući n-alkan, odnosno n-heksan, dok je vrednost Ks za c-C6H12 niža u poreñenju sa n-heksanom. Uzrok ove pojave je geometrija molekula. U slučaju n-C6H14 šest atoma može pristupiti površini, dok broj atoma u slučaju c- C6H12 iznosi tri ili četiri, zavisno u kom se izomernom obliku (kade ili stolice) c- C6H12 nalazi. Mogućnost adsorpcije c-C6H12 na čvrstoj površini je manja u poreñenju sa n- C6H14. Benzen pokazuje snažnu interakciju sa uzorkom Fe-SEP, (retencija benzena je znatno veća od retencije n-C6H14), usled interakcije π- elektrona iz aromatičnog jezgra i hidroksilnih grupa na površini, koja je slična formiranju vodonične veze. Tabela 4. Koeficijenti raspodele, Ks (cm3/m2), korišćenih adsorbata. Ks (cm3/m2) Adsorbat 513 K 503 K 493 K 483 K n-C5H12 0,077 0,088 0,099 0,113 n-C6H14 0,212 0,248 0,284 0,337 n-C7H16 0,567 0,674 0,805 0,978 n-C8H18 1,391 1,709 2,037 2,564 CHCl3 0,023 0,030 0,042 0,058 EtAc 0,057 0,065 0,075 0,085 DEE 0,036 0,039 0,042 0,046 THF 0,298 0,354 0,412 0,481 c-C6H12 0,062 0,069 0,078 0,089 Benzene 0,305 0,354 0,419 0,496 Doktorska disertacija Slavica Lazarević 99 8.1.2. ENTALPIJA I ENTROPIJA ADSORPCIJE Koristeći vrednosti za VN dobijene iz jednačine (57) za različite temperature standarna promena slobodne energije adsorpcije, oaG∆ , izračunata je na osnovu jednačine: )(lnR Sa gS,No a ΠSm pV TG ⋅⋅ ⋅ −=∆ (59) gde je: ps,g – pritisak pare adsorbata pod standardnim uslovima (101 kN/m2 (101 kPa)), Пs – dvodimenzionalni (površinski) pritisak adsorbovanog gasa na standardnim uslovima (0,338 mN/m)130. Standardna promena entalpije adsorpcije, oaH∆ , odgovara nagibu zavisnosti o aG∆ /T od 1/T (Van’t Hoff-ov dijagram), dok se standardna promena entropije adsorpcije, oaS∆ exp, dobija iz relacije: o aS∆ exp= T GH oa o a ∆−∆ (60) Promena teorijske entropije adsorpcije izračunava se prema de Boer-u128 , kao razlika u entropiji adsorbata kao idealnog gasa u trodimenzionalnom kretanju, 3St, i entropije adsorbata kao idealnog dvodimenzionalnog gasa adsorbovanog na površini, 2St, primenom jednačina: o aS∆− teor = 3St - 2St (61) 3St = R ln 3/2 5/2( )M T - 9,62 (62) 2St = R ln (M T AS) + 275,32 (63) Vrednost AS predstavlja površinu koja je dostupna molekulima adsorbata u stacionarnom stanju (za idealni gas AS iznosi 4,085·10-16 m2) a M je molarna masa adsorbata. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 100 Termodinamički parametri adsorpcije korišćenih adsorbata na uzorku Fe-SEP prikazani su u tabeli 5. Razlike izmeñu eksperimentalnih i teorijskih vrednosti oaS∆ posledica su polarnih i specifičnih interakcija koje se uspostavljaju izmeñu molekula adsorbata i površinskih funkcionalnih grupa sepiolita, što dovodi do dodatnog smanjenja rotacione i vibracione slobode kretanja. Tabela 5. Standardna promena entalpije (- oaH∆ ) i entropije (- oaS∆ exp i - oaS∆ teor) adsorpcije na Fe-SEP u temperaturnom opsegu 483-513 K. Adsorbat - o aH∆ (kJ/mol) - oaS∆ exp (J/mol K) - oaS∆ teor (J/mol K) n-C5H12 26,60 25,7 ± 0,1 53,3 ± 0,2 n-C6H14 31,34 26,5 ± 0,1 54,0 ± 0,1 n-C7H16 37,43 30,2 ± 0,1 54,6 ± 0,1 n-C8H16 41,42 30,5 ± 0,1 55,2 ± 0,2 CHCl3 63,68 108,0 ± 0,1 55,3 ± 0,2 EtAc 27,71 30,4 ± 0,1 54,1 ± 0,1 DEE 16,95 13,2 ± 0,1 53,4 ± 0,1 THF 32,74 26,3 ± 0,1 53,3 ± 0,2 c-C6H12 25,24 25,0 ± 0,1 53,9 ± 0,2 C6H6 33,51 27,8 ± 0,1 53,6 ± 0,1 Vrednosti - oaH∆ i - o aS∆ exp rastu sa porastom broja ugljenikovih atoma adsorbata. Negativnije vrednosti energije ukazuju na jaču interakciju izmeñu adsorbata i površine čvrste faze. Vrednosti standardne entalpije adsorpcije za n –alkane na uzorku Fe-SEP, dobijene u temperaturnom opsegu 210-240 oC su niže u poreñenju sa vrednostima dobijenim u istom temperaturnom opsegu na prirodnom sepiolitu131, što ukazuje na slabiju interakciju površine modifikovanog sepiolita sa n-alkanima u odnosu na interakciju prirodnog sepiolita Andrići. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 101 8.1.3. DISPERZIVNA SLOBODNA POVRŠINSKA ENERGIJA Slobodna površinska energija, oaG∆ , se može posmatrati kao zbir dve komponente: disperzivne, dsγ , koja potiče od London-ovih i van der Waals-ovih sila, i specifične komponente, spsγ , koja potiče od Lewis-ovih kiselo-baznih interakcija i vodoničnih veza132. Disperzivna komponenta slobodne površinske energije predstavlja celokupnu vrednost oaG∆ kada površina interaguje sa nepolarnim supstancama (n- alkanima) i može se odrediti na osnovu relacija: 2 CH 2 CH 2o aCHd s 22 2 N4 aγ G γ ⋅⋅ ∆ = (64) )ln(R 1nN, nN, CH o a 2 + −=∆ V V TG (65) gde je: 0aCH2G∆ - promena slobodne energije adsorpcije za metilensku grupu, odnosno nagib prave oaG∆ - nc, VN,n - retenciona zapremina n alkana, VN, n+1 - retenciona zapremina n+1 alkana, 2CHγ - površinska energija metilenske grupe, 2CHa - površina adsorbovane metilenske grupe (0,06 nm2) i N - Avogadrov broj. U slučaju n-alkana ukupna oaG∆ sastoji se samo iz disperzivnih interakcija. Nagib prave - oaG∆ - nc (slika 35) predstavlja vrednost o CHa 2G∆ - promenu slobodne energije adsorpcije za metilensku grupu. Kada se ova vrednost uvrsti u jednačinu (62), dobijaju se vrednosti dsγ (tabela 6). o CHa 2G∆ vrednosti rastu sa porastom nc, ali opadaju sa porastom temperature. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 102 5 6 7 8 10 15 20 25 30 513 K 503 K 493 K 483 K nc - ∆G ao , kJ /m o l Slika 35. Zavisnost - oaG∆ od broja C atoma. Tabela 6. Disperzivna komponenta slobodne površinske energije, dSγ , za uzorak Fe- SEP. T (K) dsγ (mJ/m2) 513 142,8 503 104,1 493 137,1 483 136,4 Vrednosti dSγ za prah Fe-SEP su slične vrednostima d Sγ koje su dobijene u slučaju prirodnog sepiolita131, što ukazuje da je sposobnost uzorka Fe-SEP da interaguje sa adsorbatima putem disperzivnih interakcija slična kao i u slučaju prirodnog sepiolita. Meñutim, vrednosti dSγ za Fe-SEP rastu sa porastom temperature u ispitanom temperaturnom opsegu, suprotno od zavisnosti koja je utvrñena u slučaju prirodnog sepiolita. Vrednosti disperzivne komponente odreñene za Fe-SEP su znatno više u odnosu na vrednosti za do sada ispitane sepiolite i slične vrednostima za glinene minerale (kaolinit, ilit133, bentonit134). Porast vrednosti disperzivne komponente za Fe-SEP Doktorska disertacija Slavica Lazarević 103 izmeñu 200 ºC i 240 ºC može biti rezultat uklanjanj vode na višoj temperaturi, odnosno činjenice da zeolitska voda nije potpuno uklonjena iz kanala Fe-SEP, čime nastaju aktivni centri i raste intenzitet interakcije izmeñu površine i molekula organskih supstanci sa porastom temperature. Visoka vrednost dSγ može biti rezultat prisustva heterogenosti na površini (heksagonalne šupljine) sa kojim interaguju n-alkani i prisustva kanala i visoke poroznosti koja je očuvana u ispitanom temperaturnom opsegu izmeñu 210-240 ºC. Prisustvo strukturnih heterogenosti, odnosno nepravilnosti slojeva na spoljnoj strani površine glinenog minerala takoñe može imati značajan uticaj na vrednost dSγ . Strukturne heterogenosti predstavljaju aktivno adsorpciono mesto i njihovo prisustvo dovodi do porasta dSγ . 8.1.4. KISELO-BAZNA SVOJSTVA POVRŠINE Interakcijom površine sa polarnim adsorbatima, usled dodatnih vodoničnih, polarnih kiselo-baznih interakcija, javlja se specifična komponenta slobodne energije adsorpcije i dolazi do porasta ukupne slobodne površinske energije adsorpcije: s a d a o a GGG ∆+∆=∆ (66) Prema Brookman-u i Sawyer-u135, specifična komponenta slobodne energije adsorpcije, SaG∆ , koja odgovara kiselo/baznim interakcijama na čvrstoj površini može se odrediti grafičkim postupkom na osnovu zavisnosti - oaG∆ od temperature ključanja, Tb, (slika 36), kao razlika izmeñu vrednosti - oaG∆ za specifičan polarni adsorbat i vrednosti - oaG∆ za referentni n-alkan koji ima istu temperaturu ključanja, Tb : )ln(R refN, xN,s a V V TG =∆ (67) gde je : VN,x - retenciona zapremina polarne probe i VN, ref - retenciona zapremina referentnog n-alkana. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 104 300 320 340 360 380 400 420 10 20 30 40 - ∆G ao , kJ /m o l Tb, K CHCl3 C-C6H12 THF EtAc Benz DEE Slika 36. Zavisnost - oaG∆ od Tb za Fe-SEP na temperaturi od 513 K. Vrednosti - oaG∆ za ispitane polarne probe se nalaze iznad linije normalnih alkana (n-C5 do n-C8), usled postojanja i kiselo-baznih interakcija. Ove vrednosti, takoñe, ukazuju na amfoterni karakter površine sepiolita, odnosno svojstvo površine sepiolita da specifično reaguje i sa jakim kiselinama (CHCl3) i sa bazama (THF). Vrednosti specifične entalpije i specifične entropije adsorpcije odreñene su kao nagib i odsečak koje daje prava linija zavisnosti T G sa∆ od 1/T: s a s a s a S T H T G ∆−∆=∆ (68) Entalpija specifične interakcije izmeñu površine i organskih supstanci povezana je sa kiselo-baznim svojstvima sledećom relacijom136: - * s a AN H∆ = KA *AN DN + KD (69) gde DN i AN* predstavljaju Gutmann-ove elektron-donorski i elektron- akceptorski broj137, a KA i KD akceptorski i donorski parametar, redom. Akceptorski i donorski parametar, pokazuju sposobnost ispitivane površine da se ponaša kao donor i akceptor elektrona. Vrednosti ovih parametara odreñuju se na Doktorska disertacija Slavica Lazarević 105 osnovu nagiba prave - * s a AN H∆ od *AN DN . Broj AN je bezdimenzioni parametar, izražen u % ili ppm, dok je DN izražen u kJ/mol. Riddle i Fowkes138 su predložili korekciju za površinsku interakciju, čime su preveli AN u parametar izražen u kJ/mol i omogućili dobijanje odnosa KD/KA u bezdimenzionalnom obliku. Odnos KD/KA predstavlja meru kiselosti i baznosti površine. Ako je odnos KD/KA>1 površina se smatra alkalnom, a za vrednosti odnosa KD/KA< 1 kiselom. Vrednosti akceptorskog parametra KA od 1,024 i donorskog parametra KD od 0,58 za uzorak sepiolita, dobijeni su kao nagib i odsečak zavisnosti - saH∆ /AN* od DN/AN* (slika 37). Vrednosti DN i AN* za korišćene adsorbate138 prikazani su u tabeli 7. Odnos KD/KA, za Fe-SEP iznosi 1,76. KD/KA što ukazuje da površina Fe-SEP ima bazni karakter. Askin i saradnici139 su korišćenjem IGC ispitali površinska svojstva turskog sepiolita u temperaturnom opsegu 320-350 ºC i utvrdili vrednosti KA od 0,42 i KD od 0,19 i na osnovu odnosa ovih vrednosti zaljučili da je površina ispitanog sepiolita kisela. Kiselost sepiolita utvrdili su i Morales i saradnici140 u opsegu izmeñu 100-130 ºC. 0 10 20 30 40 0 10 20 30 CHCl3 EtAc DEE THF - ∆H aS / A N * DN / AN* Slika 37. Zavisnost - saH∆ /AN* od DN/AN* za Fe-SEP na 513 K. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 106 Tabela 7. Kiselo-bazne karakteristike adsorbata. Adsorbat DN (kJ/mol) AN* (kJ/mol) Lewis karakteristike C5 – C8* 0 0 neutralno CHCl3 0 22,7 kiselo EtAc 71,1 6,3 amfoterno DEE 80,3 5,9 srednje bazno THF 83,7 2,1 bazno C5 – C8* ≡ n-C5H12, n- C6H14, n-C7H16, n- C8H16 U slučaju prirodnog sepiolita odnos KD/KA iznosio je 1,814. Modifikacijom sepiolita oksidom gvožña odnos KD/KA je neznatno promenjen, odnosno karakter površine nije bitno promenjen, što navodi na zakjučak da postupak modifikacije nije doveo do značajnije promene kiselo-baznih svojstava površine sepiolita. Interakcija sepiolita modifikovanog rastvorom FeCl3 u jako baznim uslovima, kao ni drugih glinenih minerala modifikovanih sličnim postupcima, sa molekulima u gasovitoj sredini primenom inverzne gasne hromatografije u uslovima nulte i konačne prekrivenosti do sada nije ispitana, odnosno podaci nisu dostupni u literaturi. 8.2. INVERZNA GASNA HROMATOGRAFIJA U USLOVIMA KONAČNE PREKRIVENOSTI 8.2.1. ADSORPCIONE IZOTERME ORGANSKIH SUPSTANCI NA SEPIOLITU U uslovima konačne prekrivenosti, retencione zapremine se menjaju u zavisnosti od količine adsorbata u gasovitoj fazi, što dovodi do nastanka pikova asimetričnog oblika. Adsorbovane količine odreñene organske supstance, α, na čvrstoj fazi, odreñuju se primenom zakona idealnog gasnog stanja128: Doktorska disertacija Slavica Lazarević 107 α = ∫ p pV Tm 0 NdR 1 (70) Sa poznatom gustinom adsorbata, molarnom masom i tačnom zapreminom koja je injektovana i uz održavanje konstantnim protoka gasa nosača, Ff, parcijalni pritisak pare adsorbata se izračunava iz jednačine (71): SF hnTp f R = (71) gde je: n - injektovana količina, h - visina hromatografskog pika i S - površina hromatografskog pika. Adsorpcionu izotermu odreñene organske komponente na čvrstoj fazi predstavlja zavisnost α(p) – p. Na osnovu ove zavisnosti odreñene su vrednosti za adsorpcione parametre.U praksi se α(p) – p najčešće nalazi iz izraza141: Sm nS α ads= (72) gde je Sads - površina oivičena vertikalnom pravom t = to, horizontalnom pravom od t = to do t = tR, t-osom i karakterističnom linijom koja spaja vrhove hromatografskih pikova. Na slikama 38-41 prikazane su izoterme n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF, redom, na Fe-SEP u temperaturnom opsegu od 483-513 K. Isprekidane linije predsavljaju fitovanje eksperimentalnih rezultata primenom B.E.T. jednačine. Sa slika se uočava da se sorpcija svih ispitanih sorbenata na Fe-SEP može opisati B.E.T. jednačinom. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 108 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 n-C6H14 513 K 503 K 493 K 483 K p, kPa α , m o l/k g Slika 38. Adsorpcione izoterme n-heksana na Fe-SEP. 0 2 4 6 8 10 12 14 0,01 0,02 0,03 0,04 p, kPa α , m o l/k g 513 K 503 K 493 K 483 K C6H6 Slika 39. Adsorpcione izoterme C6H6 na Fe-SEP. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 109 0 20 40 60 80 100 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 α , m o l/k g p, kPa 513 K 503 K 493 K 483 K CHCl3 Slika 40. Adsorpcione izoterme CHCl3 na Fe-SEP. 5 10 15 20 25 30 35 40 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 p, kPa α , m o l/k g 513 K 503 K 493 K 483 K THF Slika 41. Adsorpcione izoterme THF na Fe-SEP. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 110 8.2.2. MONOSLOJ ADSORBATA I SPECIFIČNA POVRŠINA Dobijene adsorpcione izoterme prevedene su u linearni oblik korišćenjem B.E.T. jednačine142,143: o o o m m / 1 (C 1) ( / )(1 / ) C C − = + − p p p p a p p a a (73) gde je: C - konstanta koja zavisi od toplote adsorpcije, αm - količina adsorbata adsorbovanog pri monoslojnoj prekrivenosti i p0 – napon pare adsorbata na temperaturi merenja. Vrednosti po su izračunate upotrebom Antoine-ove jednačine korišćenjem literaturnih podataka za n-C6H14, CHCl3 benzen i THF144-146. Specifična površina, Sa, izračunata je iz izoterme za odreñeni adsorbat iz izraza: Nma σαS = (74) gde je σ površina koju prekriva jedan molekul adsorbata i N-Avogadrov broj. Za izračunavanje površine koju prekriva jedan molekul adsorbata, σ, često se koristi metod koji usvaja da je svaki molekul adsorbata okružen sa dvanaest susednih molekula u heksagonalnom pakovanju, smeštenih na isti način na čvrstu površinu kao na ravnu površinu potopljenu u masu adsorbata u tečnom stanju147. U skladu sa tim, površina molekula adsorbata u kontaktu sa čvrstom fazom je: 2/3 SA N   =     M σ ρ (75) gde je: M i ρ - molarna masa i gustina adsorbata i AS - faktor koji je jednak 1,091. Faktor AS zavisi od načina na koji se molekuli pakuju u monosloju na površini. U principu AS je različit od adsorbata do adsorbata, a takoñe zavisi i od prirode površine i od mobilnosti adsorbovanog molekula. Izuzev kod sfernih molekula, na AS utiče i orijentacija molekula prema površini. U linearnom opsegu izoterme, (0,05 ≤ p/p0 ≤ 0,3), kapacitet monosloja, αm, i B.E.T. konstanta, C, su odreñeni iz nagiba i odsečaka zavisnosti, prema jednačini (73). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 111 (tabela 8). U tabeli 8 su, takoñe, date vrednosti specifične površine, izračunate na osnovu jednačine (74). Adsorpcija n-C6H14 se odvija usled uspostavljanja disperzivnih sila, dok ostale tri organske supstance imaju mogućnost uspostavljanja specifičnih interakcija sa površinom čvrste faze. Ispitivanja kiselo-baznih svojstava površine primenom inverzne gasne hromatografije u uslovima nulte prekrivenosti pokazala su bazni karakter površine ispitivanog uzorka Fe-SEP. Sepiolit uspostavlja jaku interakciju sa CHCl3 koji deluje kao jaka Lewis-ova kiselina, čime se objašnjava visoka vrednost kapaciteta monosloja. Na osnovu baznog karaktera površine, očekuje se da sepiolit uspostavi odbojno dejstvo sa THF-om koji predstavlja jaku bazu. Meñutim, u slučaju THF-a dobijene su visoke vrednosti kapaciteta monosloja. Tabela 8. B.E.T. konstanta, C, i kapacitet monosloja, αm, na uzorku Fe-SEP u temperaturnoj oblasti 483-513 K. Adsorbate T (K) αm (mol/kg) C Sa (m2/g) n-C6H14 513 503 493 483 0,168 0,138 0,138 0,134 60,0 71,7 64,6 59,6 40,0 32,9 32,8 32,0 C6H6 513 503 493 483 0,100 0,088 0,088 0,081 136 168 156 156 18,3 16,1 16,1 14,9 CHCl3 513 503 493 483 1,03 0,780 0,773 0,768 13,9 19,8 17,6 15,6 176 133 132 131 THF 513 503 493 483 0,381 0,305 0,298 0,296 554 410 270 203 65,9 52,7 51,5 51,2 Doktorska disertacija Slavica Lazarević 112 Vrednosti specifične površine izračunate na osnovu izotermi su niske u odnosu na vrednost dobijenu standardnom B.E.T. metodom adsorpcijom N2 na temperaturi tečnog azota. Ova razlika se može objasniti razlikom u dimenzijama molekula N2 (0,30 nm) i molekula n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF, odnosno nemogućnošću popunjavanja kanala strukture sepiolita približnih dimenzija 0,37 x 1,06 nm organskim molekulima koji su većih dimenzija. Površina odreñena primenom N2 predstavlja zbir spoljašnje površine i površine kanala, dok površina odreñena primenom organskih komponenti predstavlja spoljašnju površinu. Vrednosti specifične površine dobijene inverznom gasnom hromatografijom, na osnovu adsorpcionih izotermi zavise od strukture i poroznosti ispitivanog materijala, kao i od adsorbat-adsorbens interakcija. Iz tabele 8 se uočava da se vrednosti specifične površine razlikuju za četiri primenjena adsorbata. Adsorpcija molekula n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF na uzorku Fe-SEP je znatno manja u poreñenu sa prirodnim sepiolitom131 iako je modifikacija uzrokovala samo zanemarljivu promenu specifične površine (B.E.T. metodom adsorpcijom N2) i raspodele veličine pora. Visok sorpcioni kapacitet uočen je samo u slučaju CHCl3 kao posledica jakih kiselo-baznih interakcija. Promena adsorpcionog kapaciteta u odnosu na organske molekule iz gasovite faze može biti posledica smanjenja kristaliničnosti dobijenog modifikovanog praha i prisustva nove faze (okso)hidroksida-gvožña u kanalima sepiolita, što dovodi do smanjenja dimenzija kanala i mogućnosti ulaska organskih molekula u kanale sepiolita. 8.2.3. IZOSTERIČNA TOPLOTA ADSORPCIJE I DISTRIBUCIJA ADSORBOVANE ENERGIJE Vrednosti izosterične (tj. pri konstantnoj prekrivenosti) toplote adsorpcije, qst, koje ukazuju na prirodu interakcije adsorbat-adsorbent, kao i na heterogenost površine, izračunate su primenom Clausius-Clapeyron-ove jednačine: R)/1( )(ln stq T p −=      ∂ ∂ α (76) Zavisnosti izosterične toplote adsorpcije od prekrivenosti površine za ispitivane adsorbate prikazane su na slici 42. Oblik prikazanih funkcija zavisi od tipa adsorbent- Doktorska disertacija Slavica Lazarević 113 adsorbat interakcija. Zapažene su velike promene qst pri niskoj pokrivenosti. Jasan minimum qst funkcije se primećuje kod sva četiri adsorbata u blizini monoslojne prekrivenosti. Sa porastom adsorbovane količine, qst dostiže konstantnu vrednost. Sa povećanjem višeslojne prekrivenosti, u većini IGC merenja, vrednost izosterične toplote adsorpcije se asimptotski približava odgovarajućoj toploti kondenzacije (likvifakcije), HL, kao rezultat prelaska adsorpciono-desorpcionog procesa u proces kondenzacije na površini čvrste faze148. Konstantne vrednosti kojima se približavaju zavisnosti qst od α za ispitivani uzorak Fe-SEP se prilično razlikuju od odgovarajućih vrednosti HL. Velike razlike izmeñu qst i HL ukazuju na to da priroda površine utiče na adsorpciju adsorbata i posle popunjavanja monosloja. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 -500 -400 -300 -200 -100 0 100 HL α , mol/kg q s t, kJ /m o l C6H14 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 HL C6H6 0 2 4 6 8 10 12 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 HL CHCl3 0 1 2 3 4 -100 0 100 200 THF HL Slika 42. Izosterična toplota adsorpcije n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF-a na uzorku Fe- SEP u funkciji prekrivenosti površine. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 114 Raspodela adsorpcione energije, χ, je povezana sa izotermom, α, na osnovu zavisnosti: E 0 m dεχαα θ⋅= ∫ ∞ (77) u kojoj θ predstavlja lokalnu izotermu na svim adsorpcionim mestima sa istom vrednošću kondenzacione energije, εE. Za izračunavanje χ, primenjen je izraz izveden od strane Rudzinsk-og, Jagiello-a i Grillet-a149: 3 E 3 22 2 E R 6 3,14 ε T ε χ ∂ α∂ + ∂ α∂ −= (78) pri čemu je funkcija εΕ dobijena iz jednačine (79): m E K lnR α α uz pTε −−= (79) koristeći relacije150: zu = HL/4 (80) K = poexp(HL/RT) (81) Na slici 43 prikazane su funkcije raspodele adsorbovane energije za adsorpciju n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF na uzorku Fe-SEP na temperaturi od 513 K. Dobijene zavisnosti povezuju broj mesta sa istom vrednošću adsorbovane energije. Ove zavisnosti se razlikuju za četiri korišćena adsorbata. Kao posledica jakih kiselo-baznih interakcija, vrednosti odreñene korišćenjem CHCl3 kao adsorbata su znatno veće u poreñenju sa vrednostima dobijenim za ostala tri adsorbata. Raspodela adsorpcione energije nije karakteristika samo površine, već je i uticaj kombinacije adsorbat- adsorbent veoma izražen. Vrednosti χ su više u slučaju prirodnog, nemodifikovanog uzorka sepiolita, za sva četiri ispitana adsorbata, naročito u slučaju benzena i n-heksana, što navodi na zaključak da je kao posledica modifikacije površine došlo do značajnog smanjuja broja adsorpcionih mesta na površini sepiolita. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 115 24 26 28 30 32 34 36 38 -2 0 2 4 6 8 10 C6H6C6H14 εE, kJ χ x1 06 χ x1 05 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 0 2 4 16 18 20 22 24 26 28 30 -2 0 2 4 CHCl3 50 55 60 65 70 75 1,60 1,65 THF Slika 43. Funkcija raspodele adsorbovane energije merena sa n-C6H14, C6H6, CHCl3 i THF na Fe-SEP na temperaturi od 513 K. Takoñe se može uočiti i da su adsorpciona mesta na površini sepiolita visoko energetska mesta u poreñenju sa adsorpcionim mestima prirodnog sepiolita. Za THF kao adsorbat, na zavisnosti se uočava maksimum koji se nalazi na vrednosti εE od 62 KJ. Sa porastom temperature maksimum se pomera ka većim vrednostima adsorbovane energije. Funkcija raspodele adsorbovane energije, primenom n-C6H14, i CHCl3 kao adsorbata, pomera se ka nižim vrednostima sa porastom temperature, odnosno broj mesta sa istom vrednošću adsorbovane energije se smanjuje sa porastom temperature. U slučaju C6H6 i THF kao adsorbata, zavisnost je suprotna, odnosno sa porastom temperature broj mesta sa istom vrednošću adsorbovane energije se povećava. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 116 9. SORPCIJA JONA Cu2+, Co2+ I Ni2+ NA PRIRODNOM SEPIOLITU Sorpcija Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu ispitana je odreñivanjem sorpcionih izotermi, tačke nultog naelektrisanja u rastvorima M2+ jona kao pokazatelja odigravanja procesa specifične sorpcije i otpuštanja Mg2+ jona kao pokazatelja odigravanja procesa jonske izmene. 9.1. ODREðIVANJE TAČKE NULTOG NAELEKTRISANJA U RASTVORU M2+ JONA Specifična sorpcija jona M2+ na površinskim funkcionalnim grupama S-OH sepiolita može se prikazati sledećim jednačinama: 2 (S-OH) + M2+ ↔ (SO)2M + 2 H+ (82) SOH + M2+ ↔ SOM+ + H+ (83) Specifičnom sorpcijom katjona formiraju se kompleksi (S-O)2-M ili S-O-M+, pri čemu H+ joni ostaju u rastvoru, što dovodi do sniženja pHtnn. Ova činjenica je iskorišćena za ispitivanje afiniteta jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ prema sepiolitu, jer je pomeranje tačke nultog naelektrisanja pri specifičnoj sorpciji proporcionalno količini specifično sorbovanih jona150,152. Zavisnosti konačne (pHf) od početne (pHi) pH vrednosti pri uravnotežavanju uzorka prirodnog sepiolita sa rastvorima Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2 koncentracije 0,01 i 0,001mol/dm3 prikazane su na slici 44a, b i c, redom. Zavisnosti pokazuju da je došlo do pomeranja položaja tačke nultog naelektrisanja u rastvorima Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona ka nižim pH vrednostima u odnosu na vrednost 7,4 ± 0,1 koja je za dati odnos čvrsto/tečno utvrñena u rastvoru indiferentnog elektrolita KNO3 iste koncentracije115. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 117 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 2 3 4 5 6 7 8a) 0,01 M Cu(NO3)2 0,001 M Cu(NO3)2 pH f pH i 3 4 5 6 7 8 3 4 5 6 7 8 9b) 0,01 M Co(NO3)2 0,001 M Co(NO3)2 pH f pHi 3 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 9c) 0,01 M Ni(NO3)2 0,001 M Ni(NO3)2 pH f pH i Slika 44. Odreñivanje pHtnn prirodnog sepiolita u rastvorima Cu(NO3)2 (a), Co(NO3)2 (b) i Ni(NO3)2 (c), koncentracije 0,01 i 0,001mol/dm3 . Doktorska disertacija Slavica Lazarević 118 Tačka nultog naelektrisanjaprirodnog sepiolita u rastvoru koncentracije 0,01 mol/dm3 iznosi 4,4 ± 0,1 za Cu2+, 6,2 ± 0,1 za Co2+ i 6,5 ± 0,1 za Ni2+ jone, dok vrednost pHtnn u rastvoru koncentracije 0,001 mol/dm3 iznose 4,6 ± 0,1 za Cu2+, 6,5 ± 0,1 za Co2+ i 6,8 ± 0,1 za Ni2+ jone. Ovi rezultati pokazuju da dolazi do specifične sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona i da je srazmerno toj sorpciji tačka nultog naelektrisanja pomerena ka nižim pH vrednostima. Pomeranje tačke nultog naelektrisanja najveće je u slučaju Cu2+, manje u slučaju Co2+ i najmanje u slučaju Ni2+ jona, odnosno količina jona koji se uklone mehanizmom specifične sorpcije na prirodnom sepiolitu se može prikazati sledećim nizom: Cu2+ > Co2+ > Ni2+. Vrednost pHtnn je niža, odnosno pomeranje u odnosu na pHtnn u indiferentnom elektrolitu je veće za rastvore M2+ jona početne koncentracije 0,01 mol/dm3, što ukazuje na veću specifičnu sorpciju u rastvorima veće početne koncentracije. Količina specifično sorbovanih jona na površini čvrstog sorbenta prema McBride45,71 zavisi od elektronegativnosti metala, naelektrisanja jona, radijusa hidratisanog jona i konstante hidrolize. Ispitivani joni su istog naelektrisanja i sličnih radijusa hidratisanog jona (Co2+- 0,423 nm; Cu2+- 0,419 nm; Ni2+- 0,404 nm)153 kao i slične elektronegativnosti (Ni – 1,91; Cu – 1,90; Co -1,88). Meñutim, razlika postoji u vrednosti konstante hidrolize koja opada u nizu: Cu2+ (10-7,53) > Co2+ (10-9,6) > Ni2+ (10- 9,9)154. Na osnovu navedenog, može se zaključiti da je specifična sorpcija najizraženija u slučaju Cu2+ jona zbog veće vrednosti konstante hidrolize ovog jona u odnosu na druga dva ispitana jona. 9.2. ODREðIVANJE SORPCIONIH IZOTERMI Sorpcione izoterme, kao zavisnosti qe (mmol M2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3) za M2+ ≡ Cu2+, Co2+ i Ni2+, kao i zavisnosti količine Mg2+ jona koja se otpusti u rastvor kao posledica jonske izmene, qe (mmol Mg2+/g sepiolita), od ravnotežne koncentracije sorbovanih jona, ce (mmol M2+/dm3), prikazane su na slikama 45, 46 i 47. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 119 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Cu2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g SE P c e , mmol Cu2+/dm3 Slika 45. Sorpciona izoterma za jone Cu2+ na prirodnom sepiolitu i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol Cu2+/dm3). Sorpcione izoterme sva tri katjona pokazuju postepen porast sorbovane količine sa porastom inicijalne koncentracije, slične su po obliku, a razlikuju se po maksimalnom kapacitu sorpcije. Sa prikazanih zavisnosti se vidi da afinitet prema ispitivanim jonima metala opada u nizu: Cu2+ > Co2+ > Ni2+. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Co2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g SE P ce, mmol Co2+/dm 3 Slika 46. Sorpciona izoterma za jone Co2+ na prirodnom sepiolitu i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol Co2+/dm3). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 120 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Ni2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g SE P ce, mmol Ni2+/dm 3 Slika 47. Sorpciona izoterma za jone Ni2+ na prirodnom sepiolitu i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol Ni2+/dm3). Ukupna količina Mg2+ jona prisutna u rastvorima posle uravnotežavanja sa uzorkom sepiolita rezultat je istovremenog odigravanja dva procesa: jonske izmene Mg2+ jona iz strukture sepiolita M2+ jonima iz rastvora i procesa delimičnog rastvaranja praha sepiolita. Količina izmenjivih Mg2+ jona odreñena je kao razlika izmeñu ukupne količine Mg2+ jona i količine Mg2+ jona koja je posledica rastvaranja sepiolita. Sa slika se, takoñe uočava da je jonska izmena približno jednaka u slučaju sorpcije Cu2+ i Co2+ jona ( ~ 0, 1 mol/dm3) i dosta manja za sorpciju Ni2+ jona (~ 0, 05 mol/dm3). U kom stepenu će doći do izmene jona iz strukture minerala drugim jonom zavisi od sličnosti kristalografskih radijusa. Vrednosti kristalografskih radijusa ispitivanih jona Cu2+, Co2+, Ni2+ i Mg2+ su, redom: 0,073 nm, 0,075 nm, 0,069 nm i 0,072 nm. Na osnovu navedenih vrednosti, očekivano je da će proces jonske izmene biti najizraženiji u slučaju Cu2+ jona i da bi količina jonski izmenjenih Co2+, Ni2+ trebalo da bude približna. Meñutim, to nije slučaj, na osnovu čega se može zaljučiti da tokom sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu na sobnoj temperaturi, vrednosti kristalografskih radijusa nemaju dominantan uticaj. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 121 Afinitet površine prema ispitivanim jonima, utvrñen na osnovu sorpcionih izotermi, je u skladu sa zaključkom koji je izveden iz zavisnosti pomeranja tačke nultog naelektrisanja od vrste ispitivanih jona, kao i na osnovu procesa jonske izmene. Rezultati ispitivanja sorpcije jona Cu2+ i Co2+ na sepiolitu Brigatti i saradnika67 pokazali su da je sorpciona sposobnost sepiolita da ukloni jone Cu2+ iz jednokomponetnih rastvora veća u poreñenju sa sposobnošću uklanjanja Co2+ jona, pri čemu su količine sorbovanih jona bile 0,071 mmol Co2+ /g i 0,095 mmol Cu2+/g. Autori su došli do zaključka da se joni manjeg radijusa bolje sorbuju, jer mogu ući u kanale strukture. Meñutim, za mogućnost ulaska u kanale strukture od značaja su hidratacioni radijusi, pa veličina jonskog radijusa ne može imati uticaja na kapacitet sorpcije prema mogućnosti ulaska u kanale strukture. Kapacitet sorpcije sepiolita prema jonima Cu2+ i Co2+, odreñen u njihovim istraživanjima, je znatno manji od kapaciteta sorpcije prirodnog sepiolita Andrići, dobijenih u ovom radu. Afinitet sorpcije sepiolita Andrići utvrñen u ovom radu u skladu je sa rezultatima Kocaobe i Akyuz-a74 koji su ispitivanjem sorpcije jona Ni2+ i Co2+ iz vodenih rastvora na prirodnom sepiolitu metodom uravnotežavanja utvrdili da je sorpcija Co2+ jona veća u odnosu na sorpciju Ni2+ jona. U cilju što boljeg opisivanja sorpcije dvovalentnih metala na sepiolitu, ispitano je slaganje eksperimentalnih rezultata sa tri modela sorpcionih izotermi. Korišćeni su: Langmuir-ov, Freundlich-ov model i Dubinin–Kaganer–Radushkevich-ev (DKR) model. Karakteristični parametri izračunati na osnovu jednačina 36, 39 i 41 kao i odgovarajuči koeficijenti korelacije (R2) sistematizovani su u Tabeli 9. Poreñenjem korelacionih faktora R2 iz Tabele 9, uočljivo je da se proces sorpcije M2+ jona na prirodnom sepiolitu može najbolje opisati Langmuir-ovim modelom. Za sve ispitivane M2+ jone vrednosti faktora R2 > 0,990 ukazuju na dobru korelaciju izmeñu eksperimentalnih rezultata i predloženog modela. Takoñe, dobro slaganje postoji izmeñu vrednosti maksimalnih sorpcionih kapaciteta dobijenih eksperimentalno, sa platoa grafika qe-ce i vrednosti dobijenih primenom Langmuir-ove jednačine. Rezultati su u saglasnosti sa literaturnim podacima o sorpciji jona dvovalentnih metala na sepiolitu75,76. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 122 Tabela 9. Parametri sorpcije i i koeficijenti korelacije korišćenjem Langmuir-ovog, Freundlich-ovog i DKR modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu na 25 oC. Model/Jon Cu2+ Co2+ Ni2+ KL (dm3/mmol) 7,78 7,07 4,14 qm (mmol/g) 0,420 0,267 0,210 Langmuir-ova izoterma m e mLe e q c qKq c += 1 R2 0,998 0,990 0,992 K (mmol1-n dm3n /g) 0,248 0,224 0,163 n 4,20 7,04 5,26 Freundlich-ova izoterma efe ln 1lnln c n Kq += R2 0,939 0,914 0,940 qm (mmol/g) 0,378 0,235 0,181 )/( 22 Jmolβ 1,50 810−× 1,57 810−× 2,45 810−× DKR izoterma 2lnln βεqq me −= )11ln( ec RTε +⋅= R2 0,908 0,514 0,752 Vrednosti separacionog faktora RL , za početne koncentracije M2+ jona izmeñu 10-4 i 10-2 mol/dm3, nalaze se u opsegu od 0,292 do 0,039 za Cu2+ jone, od 0,209 do 0,040 za Co2+ i od 0,321 do 0,081 za Ni2+ jone, na osnovu čega se zaključuje da je sorpcija Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu favorizovana. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 123 9.3. UTICAJ pH VREDNOSTI NA SORPCIONI KAPACITET PRIRODNOG SEPIOLITA Bitan parametar koji utiče na sorpciju jona iz vodenih rastvora je početna pH vrednost rastvora, jer utiče na površinsko naelektrisanje sorbenta, odnosno na protonizaciju i deprotonozaciju površinskih funkcionalih grupa, kao i na hemijski oblik u kom je metal prisutan u rastvoru, a time i na interakciju sorbenta i sorbata. Količina sorbovanih Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu za različite početne pH vrednosti (u opsegu od 3,5 do 7,5 za Co2+ i Ni2+ jone, odnosno od 3,5 do 6 za Cu2+ jone, pri početnoj koncentraciji od 100 mg M2+/dm3), kao i količina Mg2+ jona otpuštenih u rastvor kao posledica procesa jonske izmene dati su na slici 48. Uticaj promene pH vrednosti na sorpciju nije ispitan pri višim pH vrednostima od navedenih da bi se izbegla precipitacija M(OH)2, jer bi stvaranje hidroksida metala bio dominatan proces koji dovodi do smanjenja koncentracije M2+ jona u rastvoru, kao ni pri pH vrednostima nižim od 3,5 da bi se izbeglao rastvaranje sepiolita, koje bi dovelo do prelaska Mg2+ jona u rastvor i smanjenje broja sorpcionih mesta u sepiolitu. 4 6 8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Cu2+ Co2+ Ni2+ Mg2+-Cu2+ Mg2+-Co2+ Mg2+-Ni2+ q e , m m o l M 2+ /g SE P pHi Slika 48. Uticaj pH vrednosti na sorpciju jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 124 Sa slike se uočava da promena pH vrednosti nije dovela do značajnije promene sorpcionog kapaciteta, količina sorbovanih jona je u ispitanom opsegu skoro konstantna i iznosi 0,380 mmol Cu2+/g, 0,210 mmol Co2+/g i 0,165 mmol Ni2+/g. Mali porast sorpcionog kapaciteta uočen je pri sorpciji Cu2+ jona pri višim ph vrednostima, što se može objasniti formiranjem Cu(OH)2, jer je vrednost konstante hidrolize ovog jona najveća. Količina Mg2+ jona koja je otpuštena u rastvor kao rezultat jonske izmene je skoro konstantna, što navodi na zaključak da proces jonske izmene Mg2+ jona iz strukture sepiolita sa M2+ jonima ne zavisi od početne promenom pH vrednosti rastvora M2+ jona. Stepen protonizacije i deprotonozacije površinskih funkcionalih grupa sepiolita (≡S-OH), koje predstavljaju glavna mesta na kojima se dešava specifična sorpcija zavisi od pH vrednosti. Kada je pH vrednost rastvora jednaka tački nultog naelektrisanja (7,4 ± 0,1), gustina površinskog naelektrisanja jednaka je nuli, odnosno broj pozitivno naelektrisanih grupa ≡SOH2+ jednak je broju negativno naelektrisanih mesta ≡SO-. Sa porastom pH vrednosti, pri pH > pHtnn, povećava se broj negativno nalektrisanih ≡SO- grupa, dok sniženje pH, odnosno pH < pHtnn, dovodi do porasta broja pozitivno naelektrisanih ≡SOH2+ grupa. Pri pH < pHtnn, M2+ joni i H+ joni mogu da stupaju u interakciju sa površinskim mestom (≡S-OH) pri čemu dolazi do kompleksiranja ili protonizacije funkcionalne grupe. Pri visokom sadržaju H+ jona, tj pri niskoj pH vrednosti, raste broj protonizovanih grupa, površina postaje pozitivno naelektrisana što dovodi do smanjenja interakcije izmeñu površine sorbenta i katjona iz vodenog rastvora155. Procesi jonske izmene i specifične sorpcije predstavljaju dominatne mehanizme sorpcije na M2+ jona na prirodnom sepiolitu. Pošto ukupna količina M2+ jona, kao i količina koja se ukloni procesom jonske izmene ostaju skoro nepromenjene za različite pH vrednosti, može se zaključiti i da je količina M2+ jona koja se sorbuje specifičnom sorpcijom približna, odnosno da početna pH vrednost rastvora ne utiče bitno na proces specifične sorpcije na sepiolitu u opsegu pH vrednosti od 3,5 do 7,5 za Co2+ i Ni2+ jone, odnosno od 3,5 do 6 za Cu2+ jone. Ovakavi rezultati moge se objasniti velikim afinitetom M2+ jona sa površinskim funkcionalnim grupama sepiolita. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 125 Dogan i saradnici76 ispitivali su uticaj pH vrednosti na sorpciju Cu2+ jona i utvrdili su da ona raste sa porastom pH. Promena sorpcije sa promenom pH po ovim autorima se može objasniti mehanizmom jonske izmene. U opsegu pH vrednosti 5 -8,2, količina sorbovanih Cu2+ jona bila je jednaka količini otpuštenih Mg2+ jona, što je ukazivalo da je jonska izmena jedini mehanizam uklanjanja Cu2+ jona sorpcijom na sepiolitu. Porast sorbovane količine sa promenom pH vrednosti od pH = 2 do pH = 8 utvrdili su i Kara i saradnici72 za sorpciju jona Co2+ na prirodnom sepiolitu i ovakve rezultate takoñe objasnili mehanizmom jonske izmeme. 9.4. KINETIKA SORPCIJE Cu2+, Co2+ I Ni2+ JONA NA PRIRODNOM SEPIOLITU Uticaj kontaktnog vremena (vremena uravnotežavanja) na sorpciju jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona, pri početnoj koncentracija M2+ jona od 100 mg/dm3, na temperaturi 25 oC i pH 5,6±0,1, kao i izdvajanje Mg2+ iz strukture prirodnog sepiolita usled jonske izmene dat je na slici 49. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Cu2+ Co2+ Ni2+ Mg2+-Cu2+ Mg2+- Co2+ Mg2+- Ni2+ q t , m m o l M 2+ /g SE P t, min Slika 49. Uticaj kontaktnog vremena na količinu sorbovanih Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu i količinu jonski izmenjenih Mg2+jona. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 126 Poreñenjem prikazanih zavisnosti, uočava se da se uspostavlja ravnoteža izmeñu prirodnog sepiolita i ispitivanih jona metala iz rastvora približno istom brzinom. Uočava se da se maksimum sorpcije, ravnotežno stanje, postiže posle ~ 400 minuta. Takoñe se može uočiti da je uklanjanje jona iz rastvora dvostepeni proces. Na početku sorpcije, broj i dostupnost aktivnih mesta na površini sepiolita predstavlja pokretačku snagu za sorpciju jona M2+, pa se ona odvija velikom brzinom. Zatim, ovu brzu fazu sorpcije jona sledi sporiji porast količine sorbovanih jona na sepiolitu, što je uslovljeno kako postepenim zauzimanjem aktivnih mesta na sepiolitu, tako i opadanjem koncentracije jona M2+ u rastvoru, pa se sorpcija sporije odvija. U ciju utvrñivanja mehanizma sorcije, stupnja koji odreñuje ukupnu brzinu sorpcionog procesa i konstanti brzina sorpcionih procesa, eksperimanralni rezultati su fitovani korišćenjem tri kinetička modela: jednačine pseudo-prvog reda predložene od Lagergen-a156, pseudo-drugog reda predložene od Ho i McKay157 i model intračestične difuzije Weber-a i Morris-a158 . Lagergren-ova jednačina pseudo-prvog reda koristi se za sisteme u kojima se sorpcija odigrava po mehanizamukoji je prikazan jednačinom: S + M2+ ⇔ S-M2+ (84) gde S predstavlja jedno aktivno mesto na površini sorbenta. Izraz za brzinu ove reakcije može se prikazati jednačinom: t q d d e =k1(qe-qt) (85) gde qt (mmol/g) predstavlja količinu sorbata vezanog u vremenu t, qe (mmol/g) je količina sorbata vezanog pri ravnoteži i dobija se iz eksperimentalnih podataka, a k1 (min-1) je konstanta brzine pseudo-prvog reda. Integraljenjem izraza (85) za granične uslove t = 0 do t = t, i qt = 0 do qt = qt, dobija se linearizovan oblik jednačine: 303,2 log)log( 1ete tk qqq −=− (86) Doktorska disertacija Slavica Lazarević 127 Model dobro fituje eksperimentalne rezultate ukoliko je zavisnost log(qe-qt) od vremena t (min) linearna, i u tom slučaju se qe i k1 mogu izračunati iz nagiba prave i preseka sa y osom. Kinetički model drugog reda za sorpciju dvovalentnih metala biosorbentom postavljen je od strane Ho-a i McKay-a. Da bi se ovaj izraz baziran na ravnotežnom kapacitetu sorbenta razlikovao od izraza za kinetiku reakcije drugog reda baziranog na koncentraciji sorbata u rastvoru, Ho-ova jednačina naziva se jednačinom pseudo-drugog reda. Reakcije izmeñu aktivnih centara sorbenta (S- i SH) i jona dvovalentnih metala mogu se predstaviti jednačinama157 : 2(S-) + M2+ ⇔ S2-M (87) 2(SH) + M2+ ⇔ S2-M + 2H+ (88) Izraz za brzinu sorpcije opisane jednačinama (89) i (90) glasi: t S d )(d t = k[(S)0 –(S)t]2 (89) t SH d )(d t =k[(SH)0–(SH)t]2 (90) Veličine (S)t i (SH)t predstavljaju broj aktivnih centara okupiranih u vremenu t, a (S)0 i (SH)0 označavaju broj aktivnih centara dostupnih pri ravnotežnim uslovima. Polazeći od toga da je sorpcioni kapacitet proporcionalan broju zauzetih aktivnih centara na površini sorbenta, izraz za brzinu sorpcije može biti preureñen na način prikazan jednačinom: t q d d t = k2(qe-qt)2 (91) gde je k2 (g/mg min) je konstanta brzine pseudo-drugog reda. Razdvajanjem promenljivih dobija se izraz: 2 te t )( d qq q − = k2dt (92) Kada se jednačine (92) integrali za granične uslove t = 0 do t = t, i qt = 0 do qt = qt, dobija se integralni oblik jednačine pseudo-drugog reda: Doktorska disertacija Slavica Lazarević 128 )( 1 te qq − = e 1 q + tk2 (93) i daljim preureñivanjem dolazi se do linearizovanog oblika: e 2 e2t 1 q t qkq t += (94) Zavisnosti t/qt od t je pravolinijska, sa nagibom 1/qe i odsečkom 1/k2qe2. Početna brzina sorpcije h (mmol/g min), takoñe se može izračunati iz izraza (94) uz uslov da t→0: h= k2qe2 (95) Jednačina modela intračestične difuzije može se prikazuje sledećim izrazom158: qt = ki t1/2 + C (96) gde su C odsečak i ki (mmol/g⋅min1/2) konstanta brzine intrarčestičnog difuzionog modela koja se odreñuje iz nagiba pravolinijske zavisnosti qt od t1/2. Grafička ilustracija jednačina 86, 94 i 96 data je na slici 50, a dobijeni kinetički parametri dati su u tabeli 10. Na osnovu podataka iz tabele 10 zaključuje se da se kinetika sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ može opisati kinetičkim modelom pseudo-drugog reda, koji pretpostavlja različite sorpcione mehanizme, kao što su: površinska kompleksacija, jonska izmena, rastvaranje/precipitacija157,159. Saglasno literaturi, činjenica da je kinetički model pseudo-drugog reda najpouzdaniji za opisivanje sorbent/sorbat sistema, ukazuje da sorpciona moć površine sorbenta zavisi od koncentracije sorbata. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 129 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 -3 -2 -1 0 Cu2+ Co2+ Ni2+ lo g( q e - q t ) t, min a) -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 2000 4000 6000 8000 b) Cu2+ Co2+ Ni2+ t/q t, m in g/ m m o l t, min 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4c) Cu2+ Co2+ Ni2+ t1/2, min1/2 q t , m m o l M 2+ /g Slika 50. Fitovanje eksperimentalnih rezultata kinetike sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu jednačinama pseudo-prvog reda (a), pseudo-drugog reda (b) i intračestičnog difuzionog modela (c). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 130 Tabela 10 . Kinetički parametri sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu. Kinetički model/Jon Cu2+ Co2+ Ni2+ 1k (1/min) 0,00322 0,00398 0,00053 qe (mmol/g) 0,184 0,147 0,074 Pseudo-prvog reda R2 0,972 0,947 0,929 2k (g/mmol min) 0,025 0,078 0,092 qe (mmol/g) 0,352 0,201 0,166 R2 0,995 0,997 0,997 Pseudo-drugog reda h (mmol/g min) 0,0031 0,0030 0,0025 ki (mmol/g min1/2) 0,039 0,0677 0,0678 C (mmol/g) 0,012 0,005 0,004 Intračestična difuzija R2 0,970 0,835 0,904 Sorpcija jona na čvrstoj fazi iz rastvora, sastoji se iz sledećih stupnjeva: prelaz sorbata iz mase rastvora do površine sorbenta, difuzija sa površine sorbenta u aktivna mesta u strukturi (intračestična difuzija) i zauzimanje aktivnog mesta putem kompleksiranja, specifične sorpcije, precipitacije, jonske izmene i dr160,161. Na osnovu jednačine Weber-a i Morris-a (jednačina 96) može se utvrditi da li je intračestična difuzija stupanj koji odreñuje brzinu sorpcionog procesa. Na sliki 50 c uočavaju se dva linearna dela zavisnosti. Vrednosti ki i C (prikazane u tabeli 10) odreñene su na osnovu prvog linearnog dela koji se odnosi na interčestičnu difuziju, dok drugi pravolinijski deo predstavlja plato, odnosno ukazuje na uspostavljanje ravnotežnog stanja. Činjenica da prava linija ne prolazu kroz koordinatni početak, ukazuje na to da difuzija nije ograničavajući stupanj, odnosno da zajedno sa unutarčestičnom difuzijom i neki drugi stupanj odreñuje ukupnu brzinu sorpcionog procesa. Na osnovu svega navedenog može se zaljučiti da je sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na sepiolitu višestepen proces i obuhvata difuziju i procese jonske izmene i formiranje površinskih kompleksa. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 131 9.5. TERMODINAMIKA SORPCIJE Cu2+, Co2+ I Ni2+ JONA NA PRIRODNOM SEPIOLITU Na slikama 51, 52 i 53 date su izoterme za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ na prirodnom sepiolitu na temperatuama od 45, 55 i 65 ºC. Na osnovu prikazanih zavisnosti uočava se da količina sorbovanih jona na prirodnom sepiolitu raste sa porastom temperature za sva tri ispitana jona. 0,0 0,5 1,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 65 0C 55 0C 45 0C 25 0C q e , m m o l C u 2+ /g SE P ce, mmol Cu2+/dm 3 Slika 51. Sorpcione izoterme za jone Cu2+ na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. 0 1 2 3 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 65 oC 55 oC 45 oC 25 oC q e , m m o l/g SE P ce, mmol Co2+/dm 3 Slika 52. Sorpcione izoterme za jone Co2+ na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 132 0,0 0,5 1,0 1,5 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 65 oC 55 oC 45 oC 25 oC q e , m m o l N i2+ /g SE P ce, mmol Ni2+/dm 3 Slika 53. Sorpcione izoterme za jone Ni2+ na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. Uočava se da porast temperature dovode do velikog porasta sorpcije Ni2+ jona. Na temperaturama višim od 45 ºC sorpcija Ni2+ prevazilazi sorpciju Co2+ jona, pa se afinitet površine sepiolita prema ispitanim jonima može predstaviti nizom: Cu2+ > Ni2+ > Co2+, za razliku od rezultata na temperaturi od 25 ºC, pri kojoj je uočen veći afinitet površine prema Co2+ jonima. Na osnovu vrednosti parametara sorpcije odreñenih korišćenjem Langmuir-ovog modela i koeficijenata korelacije koji su približno jednaki jedinici (tabela 11) može se zaključiti da se sorpcija sva tri ispitana jona na prirodnom sepiolitu na temperaturama od od 45, 55 i 65 ºC, kao i na temperaturi od 25 ºC, može uspešno opisati Langmuir- ovim modelom sorpcione izoterme. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 133 Tabela 11. Parametri sorpcije i koeficijenti korelacije dobijeni primenom Langmuir- ovog modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu na različitim temperaturama. Langmuir-ov model Jon Temperatura (K) R2 q m (mmol/g sep) K L (dm 3 /mmol) 318 0,986 0,428 13,87 328 0,986 0,476 16,35 Cu2+ 338 0,995 0,497 28,78 318 0,992 0,329 11,00 328 0,995 0,387 11,00 Co2+ 338 0,995 0,416 12,87 318 0,985 0,362 4,80 328 0,998 0,394 10,40 Ni2+ 338 0,998 0,453 22,53 Sorpcija na različitim temperaturama može se opisati Van’t Hoff-ovom jednačinom: ln (1/ ) K T  ∂  ∂  = – R ads°∆H (97) gde je: K- konstanta ravnoteže, ads°∆H (kJ/mol)-promena entalpije sorpcije, R (8,314 J/molK) – univerzalna gasna konstanta i T (K) – temperatura. Termodinamički parametri, standardna promena entalpije sorpcije °∆H (J/mol) i standardna promena entropije sorpcije o∆S (J/mol K), izražavaju se jednačinom: ln R R ∆ ∆ = − o oS HK T (98) Crtanjem grafika zavisnosti Kln od 1/T )( 1−K , dobija se prava linija, iz čijeg se nagiba i odsečka na y-osi mogu odrediti standardna promena entalpije i promena entropije sorpcije, °∆H i o∆S . Doktorska disertacija Slavica Lazarević 134 Standardna promena Gibbs-ove energije o∆G (kJ/mol) može se izračunati primenom jednačine: o∆G = °∆H – T o∆S (99) U literaturi se mogu pronaći različiti načini odreñivanja konstante ravnoteže K i termodinamičkih parametara. Neki autori162-165 smatraju da se efekat temperature na sorpciju može razmatrati preko koeficijenta raspodele sorbata izmeñu sorbenta i tečne faze, dK koji se izražava, za različite temperature, jednačinom: dK = e e c q (100) Koeficijent dK ima jedinicu dm3/g sorbenta ili dm3/mol. Milonjić smatra da dK treba prevesti u bezdimenzionalnu veličinu množenjem faktorom 1000 kada je jedinica dm3/g (1 dm3 = 1000 ml ili g, uzevši da je gustina ≈ 1 g/cm3) odnosno sa 55,5 mol/dm3 (broj molova vode po litru rastvora) kada je jedinica dm3/mol162. Sličan pristup, množenje vrednosti dK faktorom 55,5, koristili su i Kumar i saradnici ispitujući sorpciona svojstva nano-alumine163 . Druga grupa autora164-166 predlaže sledeću jednačinu za izračunavanje koeficijenta raspodele: dK = e s c c (101) gde je: cs – količina sorbovanih jona na sorbentu u stanju ravnoteže u mg/dm3 ili mol/dm3 i ce - količina jona u rastvoru u stanju ravnoteže u mg/dm3 ili mol/dm3. Liu167 smatra da prilikom odreñivanja konstante ravnoteže treba uzeti u obzir i aktivnost sorbata u rastvoru u stanju ravnoteže, ae: ee e )1( aθ θK ⋅− = (102) gde je eθ - stepen pokrivenosti, odnosno broj mesta na sorbentu koja su pokrivena sorbatom u odnosu na ukupan broj mesta dostupnih za sorpciju. Ako se sorpcija dešava do formiranja monomolekulskog sloja sorbata, onda je maksimalna Doktorska disertacija Slavica Lazarević 135 količina sorbovane supstance jednaka broju aktivnih mesta, odnosno eθ = qe/qmax Aktivnost supstance povezana je sa koncentracijom prema jednačini: ae = s e e c cγ (103) gde je eγ - koeficijent aktivnosti sorbata u stanju ravnoteže i cs – standardna koncentaracija rastvora jednaka 1 mol/dm3. Kada se jednačina (102) uvrsti u jednačinu (103) sledi: )mol/dm1()1( 3 eee e ⋅ ⋅γ⋅− = cθ θK (104) Uzimajući u obzir zavisnost konstante KL, odreñenene na osnovu Langmuir- ovog modela sorpcije, od eθ , (105), dobija se zavisnost (106): e L e e(1 ) θK θ c = − ⋅ (105) )mol/dm1( 3 e L ⋅ γ = KK (106) Standardnu promenu Gibss-ove energije procesa sorpcije moguće je izračunati prema jednačini:       ⋅ γ −=∆ )mol/dm1(lnR 3 e LKTGo (107) Koeficijent aktivnosti vrste u rastvoru, po Debye-Huckel-ovom zakonu, zavisi od jonske jačine rastvora (Ie) i od naelektrisanja sorbata (z): log eγ = -Az2Ie1/2 (108) Za neutralne sorbate, jednačina (107) primenom jednačine (108) prelazi u: [ ])mol/dm1(lnR 3⋅−=∆ Lo KTG (109) Vrednost standardne promene Gibss-ove energije sorpcije neutralnih sorbata izračunava se na osnovu vrednosti konstante KL (u dm3/mol), odreñene primenom Langmuir-ovog modela sorpcije. Jednačina (109) može se primeniti za odreñivanje Doktorska disertacija Slavica Lazarević 136 termodinamičkih parametara sorpcije naelektrisanih sorbata, odnosno jona, samo u slučaju razblaženih rastvora, kada je jonska jačina zanemarljiva i kao posledica toga vrednost koeficijenta aktivnosti jona postaje približano jednaka jedinici. Termodinamički parametri sorpcije Cu2+, Co2+ i Ni2+ na prirodnom sepiolitu, standardna promena entalpije sorpcije °∆H (kJ/mol), i entropije sorpcije o∆S (J/mol K) odreñeni iz pravolinijske zavisnosti LKln od 1/T, i standardna promena Gibbs-ove energije sorpcije odreñene primenom jednačine (109) i prikazani su u tabeli 12. Na osnovu tabele uočava se da su vrednosti promena entalpije sorpcije °∆H pozitivne što ukazuje na endotermni proces što je u skladu sa položajem sorpcionih izotermi za različite temperature. Vrednosti promene entropije sorpcije o∆S su takoñe pozitivne. Tabela 12. Standardne promene Gibbs-ove energije, °∆G , entalpije, °∆H i entropije °∆S sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu. °∆G (kJ/mol) Jon °∆H (kJ/mol) °∆S (J/mol K) 298 K 318 K 328 K 338 K Cu2+ 26,11 162,0 -22,17 -25,40 -27,03 -28,66 Co2+ 12,52 116,0 -22,06 -24,40 -25,54 -26,70 Ni2+ 35,00 184,0 -20,65 -22,40 -25,23 -27,61 Vrednosti °∆G prikazane u tabeli se nalaze u intervalu vrednosti -22,22 kJ/mol i -28,87 kJ/mol za sorpciju Cu2+ jona, -22,22 kJ/mol i -26,60 kJ/mol za sorpciju Co2+ jona i -20,65 kJ/mol -27,61 kJ/mol za sorpciju Ni2+ jona. Negativne vrednosti °∆G ukazuju na to da je sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na prirodnom sepiolitu spontan proces, kao i na to da je najjača interakcija površine sa Cu2+ jonima. Vrednosti takoñe ukazuju na hemijsku interakciju izmeñu sorbata i sorbenta, odnosno na hemisorpciju. Veliki porast sorpcije Ni2+ jona na višim temperaturama ukazuje na postojanje energetske barijere, odnosno na to da je potrebno uložiti energiju da se ostvari proces sorpcije na sepiolitu. Joni metala su u vodenom rastvoru okruženi molekulima vode. Da bi se ostvarila interakcija izmedu jona metala i površine sorbenta potrebno je uložiti energiju da bi Doktorska disertacija Slavica Lazarević 137 došlo do uklanjanja hidratacionog omotača, odnosno do dehidratacije koja predstavlja endotermni proces. Pošto je potrebna energija veća od energije koja se oslobaña pri interakciji sorbata i sorbenta, proces sorpcije jona na čvrstoj fazi predstavlja endotermi proces, odnosno zahteva ulaganje energije u sistem. Neki autori afinitet sorbenta prema različitim jonima iz rastvora objašnjavaju upravo vrednostima hidratacione energije168,169. Što je veća vrednost hidratacione energije i radijusa hidratisanog jona, joni metala teže gube molekule vode koji ih okružuju, odnosno teže se sorbuju. Vrednosti hidratacione energije za ispitane jone su slične: Cu2+ (- 2100 kJ/mol), Co2+ (- 2054 kJ/mol) i Ni2+ (- 2106 kJ/mol)170 i nisu u skladu sa eksperimentalno utvrñenim afinitetom površine sepiolita ka M2+ jonima. Ispitivani joni su istog naelektrisanja i sličnih radijusa hidratisanog jona kao i slične elektronegativnosti. Vrednosti kristalografskih radijusa, kao ni vrednosti hidratacione energije nemaju značajan uticaj na kapacitet sorpcije. Veći afinitet sepiolita prema Cu2+ jonima potiče od veće vrednosti konstante hidrolize ovog jona u odnosu na Co2+ i Ni2+, što uzrokuje veću specifičnu sorpciju. Meñutim, vrednosti konstante hidrolize za Co2+ i Ni2+ jone su približne. Na osnovu analize navedenih faktora koji mogu uticati na proces specifične sorpcije i jonske izmene, kao i na dehidrataciju, ne može se objasniti razlika u afinitetu sorpcije Co2+ i Ni2+ jona na prirodnom sepiolitu na sobnoj i na višim temperaturama. 10. SORPCIJA JONA NA MODIFIKOVANIM SEPIOLITIMA Zavisnost količine sorbovanih jona od ravnotežnih koncentracija jona u rastvoru (sorpcione izoterme), prikazane su na slikama 53-57 u cilju odreñivanja maksimalnog sorpcionog kapaciteta uzoraka i uticaja postupka modifikacije na sorpcioni kapacitet. Oblik sorpcionih izotermi za M2+ jone je sličan za sve ispitane čvrste sorbente. Na zavisnostima se uočava najpre skokovit porast sorpcije pri nižim polaznim koncentracijama, a zatim blag porast uz dostizanje ravnoteže. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 138 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6a) Cu2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g Fe SE P ce, mmol Cu2+/dm 3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 b) Co2+ Mg2+ jonska izmena ce , mmol Co2+/dm 3 q e , m m o l M 2+ /g Fe SE P 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 0,0 0,1 0,2 0,3 c) Ni2+ Mg2+jonska izmena q e , m m o l M 2+ / g Fe SE P ce, mmol Ni2+/ dm 3 Slika 54. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku Fe-SEP i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 139 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5a) Cu2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g SE P- ED TA ce, mmol Cu2+/dm 3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 b) q e , m m o l M 2+ /g SE P- ED TA ce , mmol Co2+/dm 3 Co2+ Mg2+ jonska izmena 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 c) q e , m m o l M 2+ /g SE P- ED TA Ni2+ Mg2+jonska izmena ce, mmol Ni2+/ dm 3 Slika 55. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku SEP-EDTA i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 140 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 a) Cu2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g SE P- M PS ce, mmol Cu2+/dm 3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,0 0,1 0,2 0,3 b) Co2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g SE P- M PS ce , mmol Co2+/dm 3 0 1 2 3 4 0,0 0,1 0,2 c) Ni2+ Mg2+ jonska izmena ce, mmol Ni2+/dm 3 q e , m m o l M 2+ /g SE P- M PS Slika 56. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku SEP-MPS i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 141 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,1 0,2 0,3a) Cu2+ Mg2+ jonska izmena ce , mmol Cu2+/dm 3 q e , m m o l M 2+ /g SE P- A PS 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,1 0,2 0,3 b) Co2+ Mg2+ jonska izmena ce , mmol Co2+/dm 3 q e , m m o l M 2+ /g SE P- A PS 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20c) Ni2+ Mg2+jonska izmena ce, mmol Ni2+/ dm 3 q e , m m o l M 2+ / g SE P- A PS Slika 57. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku SEP-APS i zavisnost qe (mmol Mg2+/g sepiolita) od ce (mmol M2+/dm3). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 142 Langmuir-ov, Frojndlih-ov i DKR model primenjeni su na eksperimentalne rezultate, a izračunati karakteristični parametri, kao i odgovarajuči koeficijenti korelacije (R2) sistematizovani su u Tabeli 13. Za sve ispitivane parove sorbent - sorbovani jon vrednosti faktora R2 ukazuju na dobru korelaciju izmeñu eksperimentalnih rezultata i Langmuir-ovog modela. Takoñe, dobro slaganje postoji izmeñu vrednosti maksimalnih sorpcionih kapaciteta dobijenih eksperimentalno, sa platoa grafika qe-ce i vrednosti dobijenih primenom Langmuir-ove jednačine. Tabela 13. Parametri sorpcije i koeficijenti korelacije dobijeni primeniom Langmuir- ovog, Freundlich-ovog i DKR modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na modifikovanim sepiolitima na 25 0C. Langmuir-ov model m e mLe e q c qKq c += 1 Freundlich-ov model efe ln 1lnln c n Kq += DKR model 2lnln βεqq me −= )11ln( ec RTε +⋅= Jon/Uzorak KL qm R2 Kf 1/n R2 qm β R2 Fe-SEP 19,31 0,425 0,999 0,397 6,91 0,942 0,403 7,73 910−⋅ 0,954 SEP- EDTA 69,36 0,307 0,993 0,296 0,118 0,852 0,311 9 910−⋅ 0,910 SEP-MPS 6,45 0,261 0,980 0,219 0,155 0,665 0,262 4,6 910−⋅ 0,800 Cu2+ SEP-APS 8,19 0,214 0,990 0,180 0,198 0,734 0,200 2,3 810−⋅ 0,900 Fe-SEP 17,67 0,413 0,998 0,380 10,98 0,972 0,386 3,87 910−⋅ 0,918 SEP- EDTA 370 0,269 0,996 0,265 0,116 0,653 0,386 1,4 810−⋅ 0,914 SEP-MPS 51,6 0,218 0,992 0,206 0,126 0,708 0,230 2,04 810−⋅ 0,950 Co2+ SEP-APS 38,0 0,210 0,990 0,219 0,114 0,517 0,239 1,66 810−⋅ 0,755 Fe-SEP 7,49 0,317 0,994 0,273 5,55 0,941 0,286 1,50 810−⋅ 0,897 SEP- EDTA 7,52 0,251 0,996 0,214 0,134 0,093 0,286 1,5 810−⋅ 0,899 SEP-MPS 3,45 0,160 0,992 0,119 8,40 0,153 0,128 2,05 810−⋅ 0,332 Ni2+ SEP-APS 4,43 0,155 0,972 0,128 0,209 0,900 0,143 2,8 810−⋅ 0,694 Doktorska disertacija Slavica Lazarević 143 Poreñenjem maksimalnih sorpcionih kapaciteta primećuje se da nije došlo do promene afiniteta površine modifikovanih prahova u odnosu na prirodni sepiolit, odnosno da je u slučaju svih ispitanih sorbenata najveća sorpcija Cu2+ jona, zatim Co2+ jona, a najmanja sorpcija Ni2+ jona. Afinitet ispitanih sorbenata prema M2+ jonima se na osnovu vrednosti prikazanih u tabeli 13 i vrednosti maksimalnih sorpcionih kapaciteta za sorpciju na nemodifikovanom sepiolitu (tabela 9) može prikazati sledećim nizovima: Fe-SEP > SEP > SEP-EDTA > SEP-MPS > SEP-APS u slučaju sorpcije Cu2+ jona; Fe- SEP > SEP-EDTA ~ SEP > SEP-MPS > SEP-APS u slučaju sorpcije Co2+ jona i Fe- SEP > SEP-EDTA > SEP > SEP-MPS > SEP-APS u slučaju sorpcije Ni2+ jona. Postupak modifikacije prirodnog sepiolita merkapto-silanom i amino-silanom nije doveo do formiranje sorbenata sa željenim sorpcionim karakteristikama, odnosno nije doveo do porasta interakcije izmeñu organo-modifikovanih sepiolita i katjona iz vodenih rastvora. Kapacitet sorcije uzoraka SEP-MPS i SEP-APS prema sva tri ispitana jona je znatno manji u odnosu na kapacitet sorpcije prirodnog sepiolita. Povećanje sorpcionog kapaciteta uočava se kod uzoraka modifikovanih oksidima gvožña i rastvorom natrijumove soli N-[(3-trimetoksi)propil]etilendiamintriacetatne kiseline. Sorpcija Cu2+ jona na uzorku Fe-SEP na sobnoj temperature je neznatno povećana u odnosu na nemodifikovani sepiolit, dok je sorpcija Co2+ i Ni2+ jona značajno povećana Kapacitet sorpcija Ni2+ jona na uzorku SEP-EDTA je veći, a kapacitet sorpcije Co2+ jona približan kapacitetu sorpcije na prirodnom sepiolitu, dok je uzorak pokazao manju efikasnost za uklanjanje Cu2+ jona. 10.1. ISPITIVANJE MEHANIZMA SORPCIJE KATJONA NA MODIFIKOVANIM SEPIOLITIMA U cilju utvrñivanja mehanizma sorpcije M2+ jona na modifikovanim sepiolitima, praćeni su procesi jonske izmene i specifične sorpcije jona, odnosno odreñena je količina Mg2+ jona koja se otpusti tokom sorpcije usled procesa jonske izmene i tačka nultog naelektrisanja u rastvorima M2+ jona, koja je zatim uporeñena sa vrednošću tačke nultog naelektrisanja praha u indiferentnom elektrolitu. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 144 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 4 5 6a) pHi pH f 0,01 M Cu(NO3)2 0,001 M Cu(NO3)2 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 4 5 6d) 0.01 M Cu(NO3)2 0.001 M Cu(NO3)2 pHi pH f 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 5 6 7 8 9b) 0,01 M Co(NO3)2 0,001 M Co(NO3)2 pH f pHi 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 3 4 5 6 7 8e) 0,01 M Co(NO3)2 0,001 M Co(NO3)2 pHi pH f 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 4 5 6 7 8 9c) 0,01 M Ni(NO3)2 0,001 M Ni(NO3)2 pH f pHi 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 4 5 6 7f) 0.01 M Ni(NO3)2 0.001 M Ni(NO3)2 pHi pH f Slika 58. Odreñivanje tačke nultog naelektrisanja uzoraka Fe-SEP (a, b, c) i SEP-EDTA (d,e,f) u rastvorima Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 145 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0a) pHi pH f 0,01 M Cu(NO3)2 0,001 M Cu(NO3)2 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0d) 0.01 M Cu(NO3)2 0.001 M Cu(NO3)2 pHi pH f 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 4 5 6 7 8b) pHi pH f 0.01 M Co(NO3)2 0.001 M Co(NO3)2 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 5 6 7 8 9 pH f pHi e) 0.01 M Co(NO3)2 0.001 M Co(NO3)2 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 4 5 6 7 c) pHi 0.01 M Ni(NO3)2 0.001 M Ni(NO3)2 pH f 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 6 7 8 f) pH f pHi 0.01 M Ni(NO3)2 0.001 M Ni(NO3)2 Slika 59. Odreñivanje tačke nultog naelektrisanja uzoraka SEP-MPS (a, b, c) i SEP-APS (d,e,f) u rastvorima Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 146 Zavisnosti konačne (pHf) od početne (pHi) pH vrednosti pri uravnotežavanju uzoraka modifikovanih sepiolita sa rastvorima Cu(NO3)2, Co(NO3)2 i Ni(NO3)2 koncentracije 0,01 i 0,001mol/dm3 (slike 57-59) ukazuju na to da je došlo do pomeranja položaja tačke nultog naelektrisanja u rastvorima Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona ka nižim pH vrednostima u odnosu na vrednost koja je utvrñena u rastvoru indiferentnog elektrolita KNO3 iste koncentracije, odnosno da je došlo do specifične sorpcije ispitanih jona na modifikovanim sepiolitima. Sumarni prikaz vrednosti tačke nultog naelektrisanja funkcionalizovanih sepiolita dat je u Tabeli 14. Tabela 14 Vrednosti tačke nultog naelektrisanja modifikovanih sepiolita u rastvorima M(NO3)2 koncentracije 0,01 i 0,001mol/dm3. UZORAK SEP Fe-SEP SEP-EDTA SEP-MPS SEP-APS pHtnn (KNO3) 7,4±0,1 8,5 ±0,1 7,0±0,1 7,7±0,1 10,0±0,1 pHtnn (0,01 M Cu(NO3)2) 4,4±0,1 4,7±0,1 4,6±0,1 4,6±0,1 5,3±0,1 pHtnn (0,001 M Cu(NO3)2) 4,6±0,1 5,1±0,1 4,8±0,1 4,9±0,1 5,6±0,1 ∆pHtnn (0,01 M Cu(NO3)2) 3,0±0,1 3,8±0,1 2,4±0,1 3,1±0,1 4,7±0,1 ∆pHtnn (0,001M Cu(NO3)2) 2,8±0,1 3,4±0,1 2,2±0,1 2,8±0,1 4,4±0,1 pHtnn (0,01 M Co(NO3)2) 6,2±0,1 6,2±0,1 5,3±0,1 5,5±0,1 6,9±0,1 pHtnn (0,001 M Co(NO3)2) 6,5±0,1 6,5±0,1 5,8±0,1 5,9±0,1 7,2±0,1 ∆pHtnn (0,01 M Co(NO3)2) 1,2±0,1 2,3±0,1 1,7±0,1 2,2±0,1 3,1±0,1 ∆pHtnn (0,001 M Co(NO3)2) 0,9±0,1 2,0±0,1 1,2±0,1 1,8±0,1 2,8±0,1 pHtnn (0,01 M Ni(NO3)2) 6,5±0,1 6,3±0,1 5,6±0,1 6,0±0,1 7,2±0,1 pHtnn (0,001 M Ni(NO3)2) 6,8±0,1 6,6±0,1 5,8±0,1 6,3±0,1 7,5±0,1 ∆pHtnn (0,01 M Ni(NO3)2) 0,9±0,1 2,2±0,1 1,4±0,1 1,7±0,1 2,8±0,1 ∆pHtnn (0,001 M Ni(NO3)2) 0,6±0,1 1,9±0,1 1,2±0,1 1,4±0,1 2,5±0,1 Pri istoj početnoj koncentraciji, pomeranje pHtnn za sve sorbente je izraženije u slučaju Cu2+ jona nego u slučaju Co2+ i Ni2+ jona, odnosno najveća je specifična sorpcija Cu2+ jona, zatim Co2+ jona i najmanja Ni2+ jona. Afinitet sorpcije mehanizmom Doktorska disertacija Slavica Lazarević 147 specifične sorpcije svih modifikovanih sepiolita prema ispitivanim jonima, može se prikazati istim nizom kao u slučaju sorpcije na prirodnom sepiolitu: Cu2+ > Co2+ > Ni2+. Specifičnom sorpcijom M2+ jona na površinskim funkcionalnim grupama uzoraka sepiolita formiraju se kompleksi (S-O)2-M ili S-O-M+, pri čemu H+ joni prelaze u rastvoru, što dovodi do sniženja pHtnn. Količina H+ jona koja se otpusti u rastvor, odreñena na osnovu promene koncentracije H+ jona koja odgovara vrednosti pHtnn u indiferentnom elektrolitu i koncentracije H+ jona koja odgovara vrednosti pHtnn u rastvoru M(NO3)2 koncentracije 0,001M upotrebljena je kao pokazatelj stepena specifične sorpcije. Do porasta ove količine dolazi pri sorpciji Co2+ i Ni2+ jona na svim modifikovanim uzorcima u odnosu na prirodni sepiolit, na osnovu čega se može zaključiti da dolazi do porasta specifične sorpcije Co2+ i Ni2+ jona na modifikovanim sepiolitima. Pri sorpciji Cu2+ jona, količina H+ joni prelaze u rastvor je veća samo u slučaju uzorka SEP-APS, odnosno specifična sorpcija je veće na uzorku SEP-APS, dok je količina Cu2+ jona koja se sorbuje specifičnom sorpcijom na uzorcima Fe-SEP, SEP- EDTA i SEP-MPS smanjena. Porast specifične sorpcije može se objasniti prisustvom –Fe–OH, –O–SH, –O– NH2 i –COOH grupa na površini modifikovanih sepiolita koje stupaju u interakciju sa M2+ jonima i formiraju dodatne površinske komplekse. Količina jona koja se ukloni mehanizmom jonske izmene je povećana u slučaju sorpcije sva tri ispitana jona na uzorku Fe-SEP, neznatno smanjena u slučaju uzorka SEP-EDTA, dok primenom amino-silaniziranog i merkapto-silaniziranog uzorka dolazi do značajnog smanjenja u odnosu na prirodni sepiolit (slika 60). Efikasnost sorpcije mehanizmom jonske izmene se može prikazati sledećim nizom: Fe-SEP > SEP > SEP- EDTA> SEP-MPS > SEP-APS. Porast sorpcionog kapaciteta Co2+ i Ni2+ jona na uzorku Fe-SEP posledica je povećanja stepena jonske izmene i specifične sorpcije, kao dva osnovna mehanizma sorpcije katjona iz rastvora. Silanolne grupe koje se nalaze na spoljnoj površini predstavljaju kiselije grupe u odnosu na Mg–OH grupe, pa do deponovanja nove Fe- faze dolazi na površini sepiolita, bez ispunjavanja sepiolitskih kanala. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 148 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 SEP-APS q e , m m o l M g2 + / g so rb en ta uzorak Cu2+ Co2+ Ni2+ SEP Fe-SEP SEP-MPEDTA SEP-MPS Slika 60. Količina Mg2+ jona koja se otpusti tokom sorpcije usled procesa jonske izmene. Prisustvo Fe3+ jona u rastvorima posle sorpcije M2+ jona nije uočeno, dok je tokom sorpcije došlo do značajnog izdvajanja Na+ jona. Meñutim, izdvojena količina Na+ jona je konstantna, ne menja se sa promenom koncentracije M2+ jona i jednaka je količini koja se izdvojila prilikom odreñivanja tačke nultog naelektrisanja, odnosno posledica je procesa rastvaranja praha Fe-SEP tokom sorpcije, na osnovu čega je zaklučujeno da joni Na+ ne učestvuju u sorpciji, odnosno da ne dolazi do jonske izmene Na+ jona sa M2+ jonima. Mnoga istraživanja su pokazala da primena postupka modifikacije prirodnih minerala precipitacijom gvožñe-oksida iz baznih rastvora u uslovima povišene temperature dovodi do formiranja sorbenata efikasnih za uklanjanje M2+ jona iz vodenih rastvora. Modifikovani uzorci klinoptolita, bentonita, montmorilonita su sorbovali značajno veću količinu jona M2+ jona u poreñenju sa nemodifikovanim uzorcima97,102- 108 . Eren i saradnici103 su tokom ispitivanja sorpcije Cu2+ jona na sepiolitu modifikovanom oksidom gvožña utvrdili povećanje sorpcije. Navedeni sorpcioni kapacitet od 21,56 mg/g modifikovanog sepiolita (0,339 mmol/g) znatno je manji u odnosu na sorpcioni kapacitet uzorka Fe-SEP koji je dobijen u ovom radu. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 149 Porast količine specifično sorbovanih Co2+ i Ni2+ jona na uzorku SEP-EDTA uz neznatno smanjenje količine jonski izmenjenih Co2+ i Ni2+ jona dovodi do porasta sorpcije Ni2+ jona i približno iste sorpcije Co2+ u poreñenju sa prirodnim sepiolitom. Kapacitet sorpcije Cu2+ jona je smanjena usled smanjenja količine specifično sorbovanih jona. Količina Co2+ i Ni2+ jona koja se ukloni specifičnom sorpcijom na amino- silaniziranom i merkapto-silaniziranom uzorku je veća je u poreñenju sa nemodifikovanim sepiolitom, ali je i pored toga ukupni kapacitet sorpcije M2+ jona smanjen. Ovakav rezultat posledica je velikog smanjenja količine jona koji se sorbuje mehanizmom jonske izmene koje se uočava posebno u slučaju uzorka SEP-APS. U slučaju sorpcije Cu2+ jona na uzorcima SEP-APS i SEP-MPS manji sorpcioni kapacitet posledica je kako manjeg stepena jonske izmene tako i smanjenja količine specifično sorbovanih jona. Drastično smanjenje sorpcionog kapaciteta SEP-APS-a može biti posledica ulaska molekula APS-a u kanale čime se smanjuje dostupnost Mg2+ jona iz sepiolitske strukture za proces jonske izmene. Uzorak SEP-MPS ima veći sorpcioni kapacitet za sva tri ispitana jona u odnosu na SEP-APS. U slučaju modifikacije primenom MPS-a može se pretpostaviti da se modifikacija dešava u najvećem stepenu na spoljnoj površini sepiolita, odnosno da kanali ostaju dostupni za sorpciju M2+ jona. Liang i autori91 su zaključili da je sepiolit modifikovan primenom 3- merkaptopropiltrimetoksisilana u rastvoru toluola uspešan sorbent za sorpciju Pb2+ i Cd2+jona. Kapacitet sorpcije je povećan za 36,74 % u slučaju sorpcije Pb2+ jona, odnosno za 57,75 % u slučaju sorpcije Cd2+ jona. Celis i saradnici92 su ispitivanjem sorpcije jona Pb2+, Zn2+ i Hg2+ na sepiolitu modifikovanom na isti način utvrdili porast sorpcije Hg2+ jona, dok je u uslučaju druga dva ispitana jona došlo je do značajnog smanjenja sorpcionog kapaciteta. Ovu razliku autori su objasnili većim afinitetom merkapto grupe da stvara površinski kompleks sa Hg2+ jonima u odnosu na druga dva jona. Nasuprot navedenim rezultatima modifikacija sepiolita merkapto i amino silanom nije dovela do formiranja sorbenata poboljšanih sorpcionih karakteristika u odnosu na polazni, nemodifikovani sepiolit Andrići. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 150 10.2. KINETIKA SORPCIJE Cu2+, Co2+ I Ni2+ JONA NA MODIFIKOVANIM SEPIOLITIMA Zavisnosti količine sorbovanih jona, iz rastvora početne koncentracije od 100 mg M2+/dm3, na temperaturi od 25 0C i pH od 5,6 ± 0,1, na uzorku Fe-SEP od vremena kontakta (slika 61) kao i u slučaju prirodnog sepiolita ukazuje na dvostepeni proces: početni brzi stupanj usled velikog broja aktivnuh dostupnih mesta na površini sorbenta, a zatim sporiji porast količine sorbovanih jona. 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Mg2+-Cu2+ Mg2+- Co2+ Mg2+- Ni2+ Cu2+ Co2+ Ni2+ t, min q t , m m o l M 2+ /g Fe SE P Slika 61. Uticaj kontaktnog vremena na količinu sorbovanih Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na Fe-SEP i količina jonski izmenjenih Mg2+jona Doktorska disertacija Slavica Lazarević 151 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Ni2+ Mg2+ jonska izmena t, min q t , m m o l M 2+ /g SE P- ED TA Slika 62. Uticaj kontaktnog vremena na količinu sorbovanih Ni2+ jona na SEP-EDTA i količina jonski izmenjenih Mg2+jona Uočava se da se maksimum sorpcije, ravnotežno stanje, pri datom odnosu sorbenta i rastvora (0,05 g : 25 cm3) postiže posle ~ 500 minuta. Posle tog vremena količina sorbovanih jona ostaje stalna i pored dužeg vremena uravnotežavanja. Slična zavisnost uočava se i praćenjem količine sorbovanih Ni2+ jona (početna koncentracija od 100 mg/dm3, temperatura 25 0C i pH od 5,6 ± 0,1) na uzorku SEP- EDTA (slika 62), uz nešto sporije uspostavljanje ravnoteže do kog dolazi posle ~ 900 minuta. Prema rezultatima prikazanim u tabeli 15 model pseudo-drugog reda bolje opisuje proces sorpcije na ispitanim modifikovanim sepiolitima u odnosu na modele pseudo-prvog reda i model intračestične difuzije. Takoñe se uočava da su teorijske količine sorbovanih jona qe izračunate primenom linearanog oblika jednačine pseudo- drugog reda i eksperimentalno odreñene sorbovane količine qt u veoma dobroj saglasnosti. S obzirom na to da pravolinijske zavisnosti qt od t1/2 ne prolaze kroz koordinantni početak, intračestična difuzija nije jedini stupanj koji odreñuje ukupnu brzinu sorpcionog procesa, odnosno zajedno sa intračestičnom difuzijom i neki drugi stupanj odreñuje ukupnu brzinu sorpcionog procesa. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 152 Tabela 15. Kinetički parametri sorpcije na uzorcima Fe-SEP i SEP-EDTA. Fe-SEP SEP-EDTA Kinetički model/Uzorak Cu2+ Co2+ Ni2+ Ni2+ 1k (1/min) 0,003 0,0031 0,0043 0,0023 qe (mmol/g) 0,110 0,142 0,124 0,070 Pseudo- prvog reda R2 0,726 0,966 0,917 0,954 2k (g/mmol min) 0,048 0,0432 0,069 0,093 qe (mmol/g) 0,400 0,380 0,290 0,238 R2 0,999 0,999 0,999 0,998 Pseudo- drugog reda h (mmol/g min) 0,00768 0,0066 0,0058 0,0053 ki(mmol/g min1/2) 0,007 0,0071 0,0055 0,174 C (mmol/g) 0,204 0,192 0,146 0,0012 Intračestična difuzija R2 0,910 0,941 0,933 0,799 10.3. TERMODINAMIKA SORPCIJE CU2+, CO2+ I NI2+ JONA NA MODIFIKOVANIM SEPIOLITIMA Količina sorbovanih Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na sepiolitu Fe-SEP, kao i količina sorbovanih Ni2+ jona na uzorku SEP-EDTA raste sa porastom temperature (slike63 i 64). Prikazane sorpcione izoterme na temperaturama 45, 55 i 65 oC kao i na temperaturi od 25 oC mogu se uspešno opisati Langmuir-ovim modelom sorpcione izoterme (tabela 16). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 153 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 65 oC 55 oC 45 oC 25 oC a) ce , mmol Cu2+/dm 3 q e , m m o l C u 2+ /g Fe SE P 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 b) 65 oC 55 oC 45 oC 25 oC ce , mmol Co2+/dm 3 q e , m m o l C o 2+ /g Fe SE P 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 c) 65 oC 55 oC 45 oC 25 oC q e , m m o l N i2+ / g Fe SE P ce, mmol Ni2+/dm 3 Slika 63. Sorpcione izoterme za jone Cu2+(a), Co2+(b) i Ni2+(c) na uzorku Fe-SEP na različitim temperaturama. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 154 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 65 oC 55 oC 45 oC 25 oC q e , m m o l N i2+ / g SE P- ED TA ce , mmol Ni2+/ dm 3 Slika 64. Sorpcione izoterme za jone Ni2+ na uzorku SEP-EDTA na različitim temperaturama. Tabela 16. Parametri sorpcije i koeficijenti korelacije dobijeni primenom Langmuir- ovog modela za sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona na Fe-SEP i Ni2+ jona na SEP-EDTA na različitim temperaturama. Langmuir-ov model Uzorak Jon Temp. (K) R2 q m (mmol/g sep) K L (dm 3 /mmol) 318 0,996 0,581 8,20 328 0,996 0,600 9,70 Cu2+ 338 0,998 0,608 13,36 318 0,998 0,486 89,0 328 0,998 0,516 493 Co2+ 338 0,998 0,545 1834 318 0,998 0,411 31,0 328 0,998 0,547 29,0 Fe-SEP Ni2+ 338 0,998 0,493 79,0 318 0,978 0,405 3,51 328 0,978 0,431 4,14 SEP-EDTA Ni2+ 338 0,996 0,469 4,38 Doktorska disertacija Slavica Lazarević 155 Tabela 17. Standardne promene Gibbs-ove energije, °∆G , entalpije, °∆H i entropije °∆S sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na Fe-SEP i Ni2+ jona na SEP-EDTA. °∆G (kJ/mol) Uzorak Jon °∆H (kJ/mol) °∆S (J/mol K) 298 K 318 K 328 K 338 K Cu2+ 22,63 146,0 -20,88 -23,80 -25,26 -26,72 Co2+ 114,4 457,0 -21,79 -30,93 -35,50 -40,10 FeSEP Ni2+ 45,63 228,0 -22,31 -26,87 -29,15 -31,43 SEP-EDTA Ni2+ 10,16 99,80 -19,58 -21,58 -22,57 -23,58 Pozitivne vrednosti promene entalpije sorpcije M2+ jona na uzorcima Fe-SEP i SEP-EDTA (tabela 17) ukazuju na endotermni proces, što je u skladu sa položajem sorpcionih izotermi za različite temperature. Vrednosti promene entropije sorpcije o∆S su u takoñe pozitivne što ukazuje na strukturne promene sorbata i sorbenta tokom procesa sorpcije. Po Baker-u i saradnicima171 pozitivne vrednosti o∆S sorpcije jona metala na glinenim mineralima ukazuju na porast neureñenosti granične površine izmeñu čvrste i tečne faze. Prikazane vrednosti promene slobodne energije sorpcije °∆G su negativne, što je pokazatelj da je sorpcija Cu2+, Co2+ i Ni2+ na uzorku Fe-SEP, kao i sorpcija jona Ni2+ na uzorku SEP-EDTA, spontan proces. Vrednosti °∆G su slične vrednostima koje su utvrñene prilikom sorpcije na prirodnom sepiolitu. 10.4. UTICAJ pH VREDNOSTI NA SORPCIONI KAPACITET MODIFIKOVANIH SEPIOLITA Istovremeno sa ispitivanjem specifične sorpcije na modifikovanim sepiolitima za rastvore početne koncentracije jona 0,001 mol/dm3 odreñena je količina sorbovanih jona, kao i količina Mg2+ koja se otpusti u rastvor jonskom izmenom, u zavisnosti od početne pH vrednosti (slike 65 i 66). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 156 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5a) q e , m m o l M 2+ /g Fe SE P pHi Cu2+ Mg2+ jonska izmena 3 4 5 6 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4a) Cu2+ Mg2+ jonska izmena pHi q e , m m o l M 2+ /g SE P- ED TA 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6b) Co2+ Mg2+ jonska izmena pHi q e , m m o l M 2+ /g Fe SE P 3 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 b) q e , m m o l M 2+ /g SE P- ED TA Co2+ Mg2+ jonska izmena pHi 3 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4c) q e , m m o l M 2+ /g Fe - SE P pHi Ni2+ Mg2+ jonska izmena 3 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4f) q e , m m o l M 2+ /g SE P- ED TA pHi Ni2+ Mg2+ jonska izmena Slika 65. Uticaj promene pH vrednosti na sorpciju jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na uzorcima Fe-SEP (a, b, c) i SEP-EDTA (d,e,f). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 157 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,0 0,1 0,2 0,3 a) pHi q e , m m o l M 2+ /g SE P- M PS Cu2+ Mg2+ jonska izmena 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 0,0 0,1 0,2 d) q e , m m o l M 2+ /g SE P- A PS Cu2+ Mg2+ jonska izmena pHi 3 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2 0,3b) q e , m m o l M 2+ /g SE P- M PS pHi Co2+ Mg2+ jonska izmena 3 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2 0,3 e) Co2+ Mg2+ jonska izmena q e , m m o l M 2+ /g SE P- A PS pHi 3 4 5 6 7 8 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20c) q e , m m o l M 2+ /g SE P- M PS pHi Ni2+ Mg2+ jonska izmena 3 4 5 6 7 8 0,0 0,1 0,2f) Ni2+ Mg2+ jonska izmena pHi q e , m m o l M 2+ /g SE P- A PS Slika 66. Uticaj promene pH vrednosti na sorpciju jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na uzorcima SEP-MPS (a, b, c) i SEP-APS (d,e,f). Doktorska disertacija Slavica Lazarević 158 Uticaj pH vrednosti na sorpcioni kapacitet ispitan je u oblasti pH od 3,5 do 6 pri sorpiji Cu2+, i od 3,5 do 7,5 pri sorpciji Co2+ i Ni2+ jona, odnosno u oblasti pH nižim od vrednosti tačke nultog naelektrisanja za sve modifikovane sepiolite. Prikazane zavisnosti pokazuju da je količina M2+ jona koja se sorbuje na modifikovanim sepiolitima za različite početne pH vrednosti skoro konstantna, odnosno da se ne menja sa promenom pH vrednosti u ispitanom opsegu pH. Količina Mg2+ jona koja je otpuštena u rastvor kao rezultat jonske izmene je skoro konstantna, što navodi na zaključak da proces jonske izmene Mg2+ jona iz strukture sepiolita sa M2+ jonima nije uslovljen promenom pH vrednosti. Na osnovu navedenog se može zaljučiti da je količina specifično sorbovanih jona, takoñe nezavisna od početne pH vrednosti rastvora. Pri pH < pHtnn raste broj protonizovanih grupa i površina sorbenta postaje sve više naelektrisana pozitivno, na osnovu čega se očekuje da će doći do smanjenja interakcije izmeñu površine sorbenta i pozitivnih jona iz vodenog rastvora, odnosno da smanjenje pH vrednosti dovede do smanjenja sorpcionog kapaciteta. Meñutim, smanjenje nije uočeno u ispitanom opsegu pH vrednosti. Specifična sorpcija i jonska izmena kao dva osnovna mehanizma interakcije izmeñu funkcionalizovanih sepiolita i jona Cu2+, Co2+ i Ni2+, dešavaju se u istom stepenu od početne pH vrednosti 3,5 do pH 6, odnosno 7,5. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 159 11. ZAKLJUČAK Predmet rada ove doktorske disertacije je odreñivanje uticaja različitih postupaka modifikacije na fizičko-hemijska svojstva sepiolita, na sorpciju Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona iz vodenih rastvora i sorpciju organskih jedinjenja iz gasovite faze. Na osnovu eksperimentalnih rezultata došlo se do sledećih zaključaka: 1. Rendgensko-difrakcionom, infracrvenom spektroskopskom i diferencijalno- termijskom analizom modifikovanih uzoraka sepiolita utvrñeno je da postupak silanizacije nije doveo do bitnih promena kristalne strukture i kristaliničnosti, dok je postupkom modifikacije oksidima gvožña dobijen uzorak sa očuvanom osnovnom sepiolitskom strukturom uz smanjenje kristaliničnosti. 2. Karakteristični parametri Mossbauer spektra uzorka Fe-SEP odgovaraju gvožñu u trovalentnom stanju i oktaedarskoj koordinaciji, i slični su vrednostima koje se u literature navode kao karakteristične za prisustvo paramagnetnih, supermagnetnih ili amorfnih gvožñe(III)-oksihidroksida. 3. Modifikacije sepiolita nisu dovele do bitnih promena specifične površine u odnosu na prirodni sepiolit, osim u slučaju modifikacije sa 3-(2- aminoetilamino)propiltrimetoksisilanom kada je došlo do drastičnog smanjenja specifične površine, zapremine mikro i mezopora. 4. Vrednost tačke nultog naelektrisanja modifikovanih sepiolita u rastvorima KNO3 različitih koncentracija za odnos čvrsto/tečno 1:500 iznose: 8,5 ± 0,1 za Fe-SEP, 7,0 ± 0,1 za SEP-EDTA, 7,7 ± 0,1 za SEP-MPS i 10,0 ± 0,1 za SEP-APS. U slučaju uzorka SEP-EDTA, došlo je sniženja vrednosti pHtnn u poreñenju sa pHtnn prirodnog sepiolita dok je u slučaju ostala tri uzorka došlo do porasta. pHtnn. U širokom opsegu polaznih pH vrednosti (od pH ∼ 4 do pH ∼ 10) finalna pH vrednost je konstantna i jednaka tački nultog naelektrisanja (pHtnn). U ovom opsegu pH vrednosti modifikovani sepioliti pokazuje puferska svojstva. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 160 5. Na osnovu dobijenih vrednosti konstanti jonizacije uzorka sepiolita Fe-SEP (p 1 int aK = 6,7 ± 0,1 i p 2 int aK = 10,2 ± 0,1) utvrñeno je da uzorak ima veću relativnu kiselost površinskih funkcionalnih grupa u odnosu na prirodni sepiolit, odnosno da je gvožñe-(oksi)hidroksid nastao tokom postupka modifikacije sepiolita dominatan na površini modifikovanog sepiolita. 6. Tačka nultog naelektrisanja sepiolita Andrići, kao i modifikovanih sepiolita pomera se ka nižim pH vrednostima u rastvorima Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona u odnosu na vrednosti koje su za dati odnos čvrsto/tečno dobijene u rastvorima indiferentnih elektrolita. Ovi rezultati pokazuju da dolazi do specifične sorpcije katjona i da je srazmerno toj sorpciji tačka nultog naelektrisanja pomerena ka nižim pH vrednostima. 7. Afinitet ispitanih sorbenata prema M2+ jonima na temperaturi 25 o C može se prikazati sledećim nizovima: Fe-SEP > SEP > SEP-EDTA > SEP-MPS > SEP-APS u slučaju sorpcije Cu2+ jona; Fe-SEP > SEP-EDTA ~ SEP > SEP- MPS > SEP-APS u slučaju sorpcije Co2+ jona i Fe-SEP > SEP-EDTA > SEP > SEP-MPS > SEP-APS u slučaju sorpcije Ni2+ jona. 8. Kapacitet sorcije uzoraka SEP-MPS i SEP-APS prema sva tri ispitana jona je znatno manji u odnosu na kapacitet sorpcije prirodnog sepiolita, odnosno postupak modifikacije prirodnog sepiolita merkapto-silanom i amino- silanom nije doveo do formiranja sorbenata sa željenim sorpcionim karakteristikama. Uzorak modifikovan oksidima gvožña pokazao se kao efikasan sorbent za Cu2+, Co2+ i Ni2+ jone, dok je u slučaju modifikacije vodenim rastvorom natrijumove soli N-[(3-trimetoksi)- propil]etilendiamintriacetatne kiseline uočen porast sorpcionog kapaciteta za Ni2+ jone. 9. Poreñenjem eksperimentalnih rezultata sa tri modela sorpcionih izotermi (Langmuir-ov, Freundlich-ov i DKR model) utvrñeno je da se proces sorpcije svih ispitanih jona metala na prirodnom sepiolitu i na modifikovanim sepiolitima najbolje opisuje Langmuir-ovom izotermom. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 161 10. Ispitivanje kinetike sorpcije, pri istoj polaznoj koncentraciji jona metala pokazalo je da kinetički model pseudo-drugog reda bolje opisuje eksperimentalne rezultate od modela pseudo-prvog reda, i modela intračestične difuzije, za sve ispitane sorbente. 11. Promena pH vrednosti nije bitno uticala na količinu sorbovanih jona na prirodnom sepiolitu kao ni na modifikovanim uzorcima. 12. Sorpcija jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ jona se povećava sa porastom temperature. Pozitivne vrednosti promene entalpije sorpcije pokazuju da je sorpcija endoterman proces. Negativne vrednosti ∆Gθ ukazuju na to da je sorpcije jona Cu2+, Co2+ i Ni2+ na ispitanim sorbentima spontan proces. 13. Primenom inverzne gasne hromatografije u uslovima nulte prekrivenosti u temperaturnom opsegu 483-513 K izračunate su vrednosti osnovnih termodinamičkih parametara adsorpcije (slobodne površinske energije, standardne entalpije i standardne entropije adsorpcije), kao i specifična i disperzivna komponenta slobodne energije adsorpcije. Rezultati ispitivanja interakcija uzorka Fe-SEP i kiselih, baznih i amfoternih organskih molekula pokazali su da je površina ispitanog uzorka baznog karaktera. 14. Na osnovu dobijenih adsorpcionih izotermi za n-heksan, benzen, hloroform i tetrahidrofuran na Fe-SEP primenom inverzne gasne hromatografije u uslovima konačne prekrivenosti u temperaturnom opsegu 483-513 K i B.E.T. jednačine izračunate su vrednosti specifične površine, izosterične toplote adsorpcije, kao i raspodela adsorpcione energije. Površina Fe-SEP pokazuje povećani afinitet prema hloroformu usled uspostavljanja jakih kiselo-baznih interakcija. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 162 12. REFERENCE 1. www.pubs.usgs.gov 2. J. L. Martin Vivaldi, J. Cano Ruiz, "Contribution to the study of sepiolite II. Some considerations regarding the mineralogical formula", Clays Clay Miner. 4 (1956) 173–176. 3. J. L. Martin Vivaldi, J. Cano Ruiz, "Contribution to the study of sepiolite: III. The dehygratation process and the types of water molecules", Clays Clay Miner. 446 (1956) 177-180. 4. B. Nady, W.F. Bradley, "The structural scheme of sepiolite", Amer. Mineral. 40 (1955) 885–892. 5. K. Brauner, A. Preisinger, "Struktur und Entstehung des Sepioliths", Tschermaks Miner. Petz. Mitt. 6 (1956) 120–140. 6. D.L.Bish, G.D.Guthrie, Jr, "Mineralogy of clay and zeolite dusts (exclusive of 1:1 larger silicates)", In: Guthrie, G.D., Jr & Mossman, B.T., eds, "Reviews in Mineralogy", Vol. 28, Health Effects of Mineral Dusts, Chelsea, MI, Book Crafters, (1993) 139-184. 7. A.C.D Newman, G.Brown, "Palygorskite and sepiolite", In: Newman A.C.D. (Ed.) "Chemistry of Clays and Clay Minerals". Monograph 6. Mineralogical Society, London, (1987) 107-112. 8. E. Garcia-Romero, M. Suarez, "On the chemical composition on sepiolite and palygorskite", Clays and Clay Minerals. 58 (2010) 1-20. 9. B.F. Jones, E. Galan, "Palygorskite-sepiolite", In: Bailey, S.W (Ed.) Chapter 16 in Hydrous Phyllosilicates (Exclusive of Mica) Reviews in Mineralogy, vol 19, BookCrafters. Inc., Chelsea, Michigan, (1991) 631-674. 10. H. Yalcin, O. Bozkaya, "Sepiolite – paligorskite from the Hekimhan Region (Turkey)", Clays Clay Miner. 43 (1995) 705–717. 11. E. Galan, A. Singer, "Developments in Palygorskite-Sepiolite Research: A New Outlook on These Nanomaterials", Elsevir, Amsterdam (2011). 12. W. Echle, "The transformation sepiolite-loughlinite: experiments and field observations", Neues Jahrbuch fur Mineralogie, Abhandlungen 133 (1978) 303-321. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 163 13. M.Ž. Trifunović, "Karakterizacija sepiolita ležišta Goleš. Sorpcione osobine i procena mogućnosti primene", Magistarski rad, Hemijski fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd (1999). 14. V. Jović. M. Kovačević, S. ðurić, M. Ršumović, V.Poharc – Logar, "Sepiolit i paligorskit iz okoline Pranjana", Vatrostalni materijali 24 (1994) 7–10. 15. G. Millot, Geologie des Argiles. Masson & Cie, Paris (1964) 510. 16. S.A. McLean, B.L. Allen, J.R. Craig, "The occurrence of sepiolite and attapulgite on the southern High Plains", Clays Clay Miner. 20 (1972) 143–149. 17. R.L. Hay, R.E. Pexton, T.T. Teague, T.K. Kyser, "Spring – related carbonate rocks, Mg clays and associated minerals in Pliocene deposits of the Amargosa desert, Nevada and California", Geol. Soc. Am. Bull. 97 (1986) 1488–1503. 18. C.E. Weaver, K.C. Beck, "Miocene of the S.E. United States. A. model for chemical sedimentation in a peri-marine environment", Sediment. Geol. 17 (1997) 1–234. 19. A. Singer, W.F.A. Kirsten, C. Buhmann, "Occurrence of the sepiolite in the Northern Transvaal, South Africa", S. Afr. J. Geol. 95 (1992) 165–170. 20. A. Singer, "Palygorskite and sepiolite group minerals, Minerals in soil Environments", Soil Sci. Soc. Amer. Madison USA (1989) 829–872. 21. H.S. Nagata, S. Shimoda, T. Sudo, "Dehydration of bound water on sepiolite", Clays Clay Miner. 23 (1974) 285–293. 22. C. Serna, J.L. Alrichs, J.M. Serratosa, "Folding in sepiolite crystals", Clays Clay Miner. 23 (1975) 452–457. 23. J.L. Valentín, M.A. Lopez-Manchado, A. Rodriguez, P. Posadas, L. Ibarra, "Novel anhydrous unfolded structure by heating of acid pre-treated sepiolite", Appl. Clay Sci. 36(4) (2007) 245-255. 24. R. Ruiz, J.C. de1 Moral, C. Pesquera, I. Benito, F. Gonzalez, "Reversible folding in sepiolite: study by thermal and textural analysis", Thermochimica Acta 279 (1996) 103- 110. 25. E. Galan, A. Castilo, "Sepiolite-palygorskite in Spanish tertiary basins: genetical patterns in continental environments", In: Singer, A. & Galan, E., eds, "Palygorskite-sepiolite: Occurrences, Genesis and Uses", New York, Elsevier, (1984) 87-120. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 164 26. G. M. Clarke, "Special clays", Ind. Miner. 216 (1985) 25-51. 27. G. M. Clarke, "Sepiolite: the Spanish mineral", Ind. Clays. 85(1989). 28. R. Salvador, B. Casal, M. Yates, M.A. Martin-Luengo, E. Ruiz-Hitzky, "Microwave decomposition of a chlorinated pesticide (Lindane) supported on modified sepiolites", App. Clay Sci. 22 (2002) 103-113. 29. M. Aramendia, V. Borau, J. Corredor, J. Marinas, J. Ruiz, F. Urbano, "Characterization of the Structure and Catalyc Activity of Pt/Sepiolite Catalysts", J. Colloid Interface Sci. 227 (2000) 469-475. 30. H. Veda, M. Hamayoshi, "Sepiolite as a deodorant mineral: an ESR study of its properties", J. Mater. Sci. 27 (1992) 4997–5002. 31. M. Molina-Sabio, J.C. Gonzalez, F. Rodrıguez-Reinoso, "Adsorption of NH3 and H2S on activated carbon and activated carbon–sepiolite pellets", Letters to the Editor / Carbon, 42 (2004) 423–460. 32. S. Balci, Y. Dincel, "Ammonium ion adsorption with sepiolite: use of transient uptake method", Chem. Eng. Process. 41 (2002) 79–85. 33. J. Lemić, M. Tomašević-Čanović, M. Djuričić, T. Stanić, "Surface modification of sepiolite with quaternaty amines", J. Colloid Interface Sci 292 (2005) 11-19. 34. F. Caturla, M. Molina – Sabio, F. Rodriguez – Reinosa, "Adsorption – desorption of water vapor by natural and heat – treated sepiolite in ambient air", App. Clay Sci. 15 (1999) 367-380. 35. G. Kaynak, M. Ersoz, H. Kara, "Investigation of the properties of oil at the bleaching unit of an oil refinery", J. Colloid Interface Sci. 280 (2004) 131-138. 36. E. Sabah, M. Celik, "Sepiolite: An Effective Bleaching Adsorbent for the Physical Refining of Degummed Rapeseed Oil", J. Am. Oil Chem. Soc. 82 (2005) 911-916. 37. B. Erdogan, S. Demirci, Y. Akay, "Treatment of sugar beet juice with bentonite, sepiolite, diatomite and quartamin to remove color and turbidity", Appl. Clay Sci. 11 (1996) 55-67. 38. M. Dojčinović, D. Simić, M. Martić, "Sepiolit-domaća mineralna sirovina za mala i srednja preduzeća i zaštitu životne sredine ", Hem. Ind. 56 (2002) 30-34. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 165 39. N. Lazić, M. Dojčinović, D. Vučelić, V. Ivanović, "Mineral sepiolit, novo pojačavajuće punilo u gumi", Jugoslovenski kongres inženjera plastičara i gumara, Jagodina (1998). 40. H.H.Murray, "Applied Clay Mineralogy Occurrences, Processing and Application of Kaolines, Bentonites, and Common Clays", Elsevier, Amsterdam, 2007. 41. M. Dojcinović, M. Mitrović, V. Vucelić, D.Vucelić, "Sorption characteristics of paper produced from sepiolite", J.Serb.Chem. Soc. 66 (2001) 385-396. 42. C. Viseras, A. Lopez-Galindo, "Pharmaceutical applications of some Spanish clays sepiolite, palygorskite, bentonite: some preformulation studies", Appl. Clay Sci. 14 (1999) 69–82. 43. I. Smičiklas, "Sorpcioni procesi na sintetičkom hidroksiapatitu", Magistarski rad, Hemijski fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd (1999). 44. S. Gaćeša, M. Klašnja, "Tehnologija vode i otpadnih voda", Jugoslovensko udruženje pivara, Beograd (1994). 45. M.B. McBride, "Chemisorption and precipitation of inorganic ions. Environmental Chemistry of Soils", Oxford Univ. Press, New York (1994) 121-168. 46. Sposito, G, "The chemistry of soils", Oxford Univ. Press, Oxford, England. (1989). 47. Sposito, G. "The surface chemistry of soils", Oxford Univ. Press, Oxford, England (1984). 48. C. Koretsky, "The significance of surface complexation reactions in hydrologic systems: a geochemist s perspective", Journal of Hydrology 230 (2000) 127-171. 49. G. A. O'Connor, C. O'Connor, G. R. Cline, "Sorption of cadmium by calcareous soils: influence of solution composition", Soil Sci. Soc. Am. J. 48 (1984) 1244- 1247. 50. M.L. Schlegel, L. Charlet, A. M. Schlegel, "Sorption of Metal Ions on Clay Minerals II. Mechanism of Co Sorption on Hectorite at High and Low Ionic Strength and Impact on the Sorbent Stability", J. Colloid Interface Sci. 220 (1999) 392–405. 51. T. Hiemstra, W.H. Van Riemsdjk, G.H. Bolt, "Multisite proton adsorption modeling at the solid/solution interface of(hydr)oxides: a new approach. I. Model description Doktorska disertacija Slavica Lazarević 166 and evaluation of intrinsic reaction constants", J. Colloid Interface Sci. 133 (1989) 91–104. 52. T. Hiemstra, J.C.M. De Wit, W.H. Van Riemsdijk, "Multisite proton adsorption modeling at the solid/solution interface of (hydr)oxides: a new approach: II. Application to various important (hydr)oxides", J. Colloid Interface Sci. 133 (1989) 105–117. 53. W.Stumm, "The Inner-Sphere Surface Complex A Key to Understanding Surface Reactivity", In Aquatic Chemistry; Huang, C., et al.; "Advances in Chemistry"; American Chemical Society: Washington, DC (1995). 54. W.Stumm, H. Hohl, F. Dalang, "Interaction of metal ions with hydrous oxide surfaces", Croat. Chem. Acta 48 (1976) 491-504. 55. W.Stumm, R. Kummert, L. Sigg, "A ligand exchange model for the adsorption of inorganic and organic ligands at hydrous oxide interfaces", Croat. Chem. Acta 53 (1980) 291-312. 56. P.W. Schindler, B. Furst, R. Dick, P.U. Wolf, "Ligand properties of surface silanol groups.I. Surface complex formation with Fe3+, Cu2+, Cd2+, and Pb2+", J. Colloid Interface Sci. 55 (1976) 469-475. 57. P.W. Schindler, H. Gamsjager, "Acid-base reactions of the TiO, (anatase)water interface and the point of zero charge of TiO, suspensions", Kolloid-Z. Polymere 250 (1972) 759-763. 58. H. Hohl, L. Sigg, W. Stumm, "Characterization of surface chemical properties of oxides in natural waters". Am. Chem. Soc. Adv. Chem. Ser. 189 (1980)1-31. 59. W.Stumm, C.P. Huang, S.R. Jenkins, "Specific chemical interaction affecting the stability of dispersed systems". Croat. Chem. Acta 42 (1970) 223-245. 60. D.A. Dzombak, F.M.M. Morel, "Surface complexation modeling. Hydrous ferric oxide", John Wiley & Sons, New York (1990). 61. J.A. Davis, R.O. James, J.O. Leckie, "Surface ionization and complexation at theoxide/water interface. I. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes", J. Colloid Interface Sci. 63 (1978) 48-99. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 167 62. J.A. Davis, J.O. Leckie, "Surface ionization and complexation at the oxide/water interface.II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions", J. Colloid Interface Sci. 67 (1978) 90-107. 63. J.A. Davis, J.O. Leckie, "Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 3. Adsorption of anions", J. Colloid Interface Sci. 74 (1980) 32-43. 64. C. H. Giles, T. H. Macewans, N. Nakhwa, D. Smith, "Studies in Adsorption. Part XI. A System of Classification of Solution Adsorption Isotherms, and its Use in Diagnosis of Adsorption Mechanisms and in Measurement of Specific Surface Areas of Solids". (1960) 3973-3993. 65. J.J. Pignatello, "The measuremenrs and interpretation of sorption and desorption rates for organic compounds in soil media", Adv. Agron. 69 (2000) 1-73. 66. L. Groisman, C. Rav-Acha, Z. Gerstl, U. Mingelgrin, "Sorption of organic compounds of varying hydrophobicities from water and industrial wastewaters by long- and short-chain organoclays", Appl Clay Sci. 24 (2004) 159-166. 67. M.F. Brigati, C. Lugli, L.Poppi, "Kinetics of heavy-metal removal and recovery in sepiolite", Appl. Clay Sci. 16 (2000) 45-57. 68. M.F. Brigati, L. Medici, L.Poppi, "Sepiolite and industrial waste water purification: removal of Zn2+ and Pb2+ from aqueous solutions", Appl. Clay Sci. 11 (1996) 43-54. 69. E. Alvarez-Ayuso, A. Garcia-Sanchez, "Sepiolite as a feasible soil additive for the immobilization of cadmium and zinc ", Sci. Total Environ. 305 (2003) 1-12. 70. M. Shirvani, H. Shariatmadari, M. Kalbasi, F. Nourbakhsh, B. Najafi, "Sorption of cadmium on palygorskite, sepiolite and calcite: Equlibria and organic ligand affected kinetics", Colloids Surf., A. Physicochem. Eng. Aspects. 287 (2006) 182- 190. 71. L.I.Vico, "Acid-base behaviour and Cu2+ and Zn2+ complexation properties of the sepiolite/water interface", Chem. Geol. 198 (2003) 213-222. 72. M. Kara, H.Yuzer, E. Sabah, M. S. Celik, "Adsorption of cobalt from aqueous solutions onto sepiolite", Water Res. 37 (2003) 224–232. 73. H. Yuzer, M. Kara, E. Sabah, M. S. Celik, "Contribution of cobalt ion precipitation to adsorption in ion exchange dominant systems", J. Hazard. Mater. 151 (2008) 33- 37. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 168 74. S. Kocaoba, T. Akyuz, "Effects of conditioning of sepiolite prior to cobalt and nickel removal", Desalination 181 (2005) 313-318. 75. S. Kocaoba, "Adsorption of Cd(II), Cr(III) and Mn(II) on natural sepiolite", Desalination 244 (2009) 24–30. 76. M. Dogan, A.Turkyilmaz, M. Alkan, O. Demirbas, "Adsorption of copper (II) ions onto sepiolite and electrokinetic properties", Desalination 238 (2009) 257–270. 77. N.Bektas, B. A. Agim, S. Kara, "Kinetic and equilibrium studies in removing lead ions from aqueous solutions by natural sepiolite", J. Hazar. Mater. B 112 (2004) 115–122. 78. Y. Xie, C.A.S. Hill, Z. Xiao, H. Militz, C. Mai, "Silane coupling agents used for natural fiber/polymer composites: A review", Composites: Part A 41 (2010) 806– 819. 79. G. Tesoro, Y. Wu "Silane coupling agents: the role of the organofunctional group", J. Adhes. Sci. Technol. 5 (1991) 771–784. 80. H. J. Kang, W. Meesiri, F.D. Blum. "NMR study of the hydrolysis and molecular motion of aminopropylsilane", Mater. Sci. Eng. A 126 (1990) 265-270. 81. A.C. Miller, J.C. Berg, "Effect of silane coupling agent adsorbate structure on adhesion performance with a polymeric matrix", Compos. Part A-Appl Sci 34 (2003) 327-332). 82. Wacker, Chemical AG publication. "Product information brochure: organofunctional silanes from Wacker". http: //www.wacker.com. 83. M.W. Daniels, L.F. Francis, "Silane adsorption behavior, microstructure, and properties of glycidoxypropyltrimethoxysilane-modified colloidal silica coatings". J Colloid Interf Sci 205 (1998) 191–200. 84. K.C. Vrancken, L. D. Coster, P.V.D. Voort, P.J. Grobet, E. J. Vansant. "The role of silanols in the modification of silica gel with aminosilanes", J Colloid Interface Sc.i 170 (1995)71–77. 85. M.C.B. Salon, M. Abdelmouleh, S. Boufi, M.N. Belgacem, A. Gandini "Silane adsorption onto cellulose fibers: hydrolysis and condensation reactions". J. Colloid Interface Sci. 289 (2005) 249–61. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 169 86. A. M. F. Guimaraes, V. S. T. Ciminelli, W. L.Vasconcelos, "Smectite organofunctionalized with thiol groups for adsorption of heavy metal ions", Appl. Clay Sci. 42 (2009) 410–414. 87. K. F. Lam, C. M. Fong, K. L. Yeung, G. McKay, "Selective adsorption of gold from complex mixtures using mesoporous adsorbents", Chem. Eng. J. 145 (2008) 185- 195. 88. O. Demirbas, M. Alkan, M. Dogan, Y. Turhan, H. Namli, P. Turan, "Electrokinetic and adsorption properties of sepiolite modified by 3-aminopropyltriethoxysilane", J. Hazar. Mater. 149 (2007) 650–656. 89. M. Dogan, Y. Turhan, M. Alkan, H. Namli, P.Turan, O. Demirbas, "Functionalized sepiolite for heavy metal ions adsorption", Desalination 30 (2008) 248-268. 90. M. Alkan, "FTIR and zeta potential measurements of sepiolite treated with some organosilanes", Microporous Mesoporous Mater. 84 (2005) 75-83. 91. X. Liang, Y. Xu, G. Sun, L. Wang, Y. Sun, Y. Sun, X. Qin, "Preparation and characterization of mercapto functionalized sepiolite and their application for sorption of lead and cadmium", Chem. Eng. J. 174 (2011) 436– 444. 92. R. Celis, M. C. Hermosin, J. Cornejo, "Heavy Metal Adsorption by Functionalized Clays, Environ", Sci. Technol. 34 (2000) 4593-4599. 93. N. Garcia, J. Guzman, E. Benito, A. Esteban-Cubillo, E. Aguilar, J. Santaren, P. Tiemblo, "Surface Modification of Sepiolite in Aqueous Gels by Using Methoxysilanes and Its Impact on the Nanofiber Dispersion Ability", Langmuir 27 (2011) 3952–3959. 94. A. N.Vasiliev, L.V. Golovko, V.V. Trachevsky, G.S. Hall, J. Khinast, "Adsorption of heavy metal cations by organic ligands grafted on porous materials", Microporous Mesoporous Mater. 118 (2009) 251-257. 95. M. Hua, S. Zhang, B. Pan, W. Zhang, L. Lv, Q. Zhang, "Heavy metal removal from water/wastewater by nanosized metal oxides: A review", J. Hazar. Mater. 211– 212 (2012) 317– 331. 96. M. K. Doula, "Synthesis of a clinoptilolite–Fe system with high Cu sorption capacity", Chemosphere 67 (2007) 731–740. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 170 97. M. K. Doula, A. Dimirkou, "Use of an iron-overexchanged clinoptilolite for the removal of Cu2+ ions from heavily contaminated drinking water samples", J. Hazar. Mater. 151 (2008) 738–745. 98. A. Dimirkou, M. K. Doula, "Use of clinoptilolite and an Fe-overexchanged clinoptilolite in Zn2+ and Mn2+ removal from drinking water", Desalination 224 (2008) 280–292. 99. M. K. Doula, "Removal of Mn2+ ions from drinking water by using Clinoptilolite and a Clinoptilolite–Fe oxide system", Water Res. 40 (2006) 3167 – 3176. 100. A. Esteban-Cubillo, J. F. Marco, J. S. Moya, C. Pecharroman, "On the Nature and Location of Nanoparticulate Iron Phases and Their Precursors Synthetized within a Sepiolite Matrix", J. Phys. Chem. C 112, (2008) 2864-2871. 101. A. Esteban-Cubillo, J.-M. Tulliani, C. Pecharroman, J. S. Moya, "Iron-oxide nanoparticles supported on sepiolite as a novel humidity sensor", Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 1983–1989. 102. E. Eren, "Removal of lead ions by Unye (Turkey) bentonite in iron and magnesium oxide-coated forms", J. Hazar. Mater.165 (2009) 63–70. 103. E. Eren, H. Gumus, N. Ozbay, "Equilibrium and thermodynamic studies of Cu(II) removal by iron oxide modified sepiolite", Desalination 262 (2010) 43–49. 104. E. Eren, H. Gumus, "Characterization of the structural properties and Pb(II) adsorption behavior of iron oxide coated sepiolite", Desalination 273 (2011) 276– 284. 105. E. Eren, "Removal of copper ions by modified Unye clay, Turkey", J. Hazar. Mater.159 (2008) 235–244 106. E. Eren, O. Cubuk, H. Ciftci, B. Eren, B. Caglar, "Adsorption of basic dye from aqueous solutions by modified sepiolite: Equilibrium, kinetics and thermodynamics study", Desalination 252 (2010) 88–96. 107. Z. Orolinova, A. Mockovciakova, "Structural study of bentonite/iron oxide composites", Mater. Chem. Phys. 114 (2009) 956–961. 108. P.Wu,W. Wu, S. Li, N. Xing, N. Zhu, P. Li, J. Wu, C. Yang, Z. Dang, "Removal of Cd2+ from aqueous solution by adsorption using Fe-montmorillonite", J. Hazar. Mater.169 (2009) 824–830. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 171 109. T. Žak, Y. Jiraskova, "CONFIT: Mössbauer spectra fitting program", Surf. Interface Anal. 38 (2006) 710. 110. E. P. Barrett, L .G. Joyner, P. P. Halenda, "The determination of pore volume and area distribution in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms", J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373–380. 111. M. M. Dubinin, "Progress in Surface and Membrane Science". Academic Press, New York (1975). 112. S. Milonjić, A. Ruvarac, M. Šušić, "The heat of immersion of natural magnetite in aqueous solution", Thermochim. Acta. 11 (1975) 261-266. 113. Lj. Čerović, S. Milonjić, Lj. Kostić-Gvozdenović, "Intrinsic equilibrium constants of -silicon carbide obtained from surface charge data." J.Am.Ceram.Soc. 78 (1995) 3093-3096. 114. Lj. Čerović, S. Milonjić, Dj. Bahloul-Hourlier, B. Doucey, "Surface properties of silicon nitride powders", Colloids Surf. A. 197 (2002) 147–156. 115. S. Lazarevic, I. Jankovic-Castvan, D. Jovanovic, S. Milonjic, Dj. Janackovic, R. Petrovic, "Adsorption of Pb2+, Cd2+ and Sr2+ ions onto natural and acid-activated sepiolites", Appl. Clay Sci. 37 (2007) 47–57. 116. G. Tartaglione, D. Tabuani, G. Camino, "Thermall and morphological characterisation of organically modified sepiolite", Microporous Mesoporous Mater. 107 (2008) 161–168. 117. F.R. Cannings, "An infrared study of hydroxyl groups on sepiolite", J. Phys. Chem. 72 (1968) 1072-1074. 118. O. Demirbas, M. Alkan, M. Dogan, Y. Turhan, H. Namli, P. Turan, "Electrokinetic and adsorption properties of sepiolite modified by 3- aminopropyltriethoxysilane", J. Hazard. Mater. 149 (2007) 650–656. 119. V. Zelenak, M. Badaničova, D. Halamova, J. Čejka, A. Zukal, N. Murafa, G. Goerigk, "Amine-modified ordered mesoporous silica: Effect of pore size on carbon dioxide capture", Chem. Eng. J. 144 (2008) 336–342. 120. E. Murad, "Mossbauer and x-ray data on β−FeOOH (akaganeite)", Clay Minerals 14 (1979) 273. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 172 121. M. Žic, M. Ristić, S. Musić, "The effect of temperature on the crystallization of α -Fe2O3 particles from dense β -FeOOH suspensions", Mater. Chem. Phys. 120 (2010) 160–166. 122. D. Blasco-Jimenez, I. Sobczak, M. Ziolek, A. J. Lopez-Peinado, R.M. Martín- Aranda, "Amino-grafted metallosilicate MCM-41 materials as basic catalysts for eco-friendly processes", Catalysis Today 152 (2010) 119–125. 123. I. P. Blitz, J. P. Blitz, V. M. Gunko, D. J. Sheeran, "Functionalized silicas: Structural characteristics and adsorption of Cu(II) and Pb(II)", Colloids Surf. A 307 (2007) 83–92. 124. A. M. F. Guimaraes, V. S. T. Ciminelli, W. L. Vasconcelos, "Smectite organofunctionalized with thiol groups for adsorption of heavy metal ions", Appl. Clay Sci. 42 (2009) 410–414. 125. R.O. James, G.A. Parks, "Characterization of aqueous colloids by their electrical double-layer and intrinsic surface chemical properties", In: Matijevic E. (Eds), Surface and Colloid Science, Vol 12. Plenum, New York, (1982) 119-216. 126. R.O. James, J.A Davis, J.O Leckie, "Computer simulation of the conductometric and potentiometric titration og the surface groups on ionizable latexes", J.Colloid Interface Sci. 65 (1978) 331-344. 127. S. B. Kanungo, "Adsorption of Captions on Hydrous Oxides of Iron I. Interfacial behavior of Amorphous FeOOH and β-FeOOH (Akaganeite) in Different Electrolyte Solutions", J.Colloid Interface Sci. 162 (1994) 86-92. 128. J. Conder, C. Young, "Physicochemical Measurement by Gas Gromatography", Wiley-Interscience, New York, (1979). 129. R. Laub, R. Pecsok, "Physicochemical Applications of Gas Chromatography", Wiley-Interscience, New York, (1978). 130. J. de Boer, "The Dynamical Character of Adsorption", Clarendon, Oxford, (1953). 131. S. Lazarevic, Z. Radovanovic, Dj. Veljovic, A. Onjia, Dj. Janackovic, R. Petrovic, "Characterization of sepiolite by inverse gas chromatography at infinite and finite surface coverage", Appl. Clay Sci. 43 (2009) 41. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 173 132. F. Fowkes, "Role of acid–base interfacial bonding in adhesion", J. Adhesion Sci. Technol 1 (1987) 7-27. 133. A. Saada, E. Papier H. Balard, B. Shifferet, "Determination of the surface properties of illites and kaolinites by Inverse Gas Chromatography", J. Colloid Interface Sci. 175 (1995) 212-218. 134. B. Hamdi, Z. Kessaissia, J.B. Donnet, T. K. Wang, "Variation of surface energy of a bentonite by chemical and thermal treatments", Annales de Chimie Scence des Materiaux 24 (1999) 63-73. 135. D. Brookman, D. Sawyer, "Specific interactions affecting gas chromatographic retention for modified alumina columns", Anal. Chem. 40 (1968) 106-110. 136. C. Saint-Flour, E. Papirer, "Gas-solid chromatography: a quick method of estimating surface free energy variations induced by the treatment of short glass fibers", J. Colloid Interface Sci. 91 (1983) 69-75. 137. V. Gutmann, "The Donor-Acceptor Aproach to Molecular Interactions", Plenum Press, New York (1978). 138. F.L. Riddle, F.M. Fowkes, "Spectral shifts in acid-base chemistry. 1. van der Waals contributions to acceptor numbers", J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 3259- 3264. 139. A. Askin, D. T. Yazici, "Surface Characterization of sepiolite by Inverse Gas Chromatography", Chromatographia, 61 (2005) 625-631. 140. E. Morales, M. V. Dabrio, C.R. Herrero, J.L. Acosta, "Acid/base Characterization of sepiolite by Inverse Gas Chromatography", Chromatographia 31 (1991) 357-361. 141. A.V. Kiselev, Z. I. Yashin, "Gas-Adsorption Chromatography", Plenum Press, New York (1969). 142. S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, "Adsorption of Gases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319. 143. S. Brunauer, S. Deming, L. Deming, P. Emmett, "On a Theory of the van der Waals Adsorption of Gases", J. Am. Chem. Soc. 62 (1940) 1723-1732. 144. C. B. Williamham, W. J. Taylor, J. M. Pignocco, F. D. Rossini, "Vapor pressures and boiling points of some paraffins, alkylcyclopentane, Doktorska disertacija Slavica Lazarević 174 alkylcyclohexane, and alkylbenzene hydrocarbons", J. Res. Natl. Bur. (U.S.) 35 (1945) 219. 145. D. R. Stull, "Vapor pressure of pure substances", Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517-540. 146. D. W. Scott, "Tetrahydrofuran: Vibrational assignment, chemical thermodynamic properties, and vapor pressures", J. Chem. Thermodyn. 2 (1970) 833-837. 147. P.H. Emmett, S. Brunauer, "The Use of Low Temperature van der Waals Adsorption Isotherms in Determining the Surface Area of Iron Synthetic Ammonia Catalysts", J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 1553-1564. 148. A. E. Onjia, S. K. Milonjić, LJ. V. Rajaković, "Inverse gas chromatography of chromia. Part II. Finite surface coverage", J. Serb. Chem. Soc. 67 (2002) 165-178. 149. W. Rudzinski, J. Jagiello, Z. Grillet, "Physical adsorption of gases on heterogeneous solid surfaces: Evaluation of the adsorption energy distribution from adsorption isotherms and heats of adsorption", J. Colloid Interface Sci. 87 (1982) 478-491. 150. M. Jaroniec, "Adsorption on heterogeneous surfaces: The exponential equation for the overall adsorption isotherm", Surf. Sci. 50 (1975) 553-564. 151. N. Kallay, V. Hlady, J. Jednačak-Bišćan, S. Milonjić, "Investigations of surfaces and interfaces – part A" In: Rossiter B.W., Beatzold R.C. (Eds), Physical methods of chemistry series, Vol IXA, Wiley, New York, (1993) 73. 152. B. M Babić, S.K. Milonjić, M.J. Polovina, S. Čupić, B.V. Kaludjerović, "Adsorption of zinc, cadmium and mercury ions from aqueous solutions on an activated carbon cloth", Carbon 40 (2002) 1109–1115. 153. E.R. Jr. Nightingale, "Phenomenological theory of ion solvation. Effective radii of hidrated ions", J. Phys. Chem. 63 (1959) 1381-1387. 154. C. F. Baes, R. E. Mesmer, The hydrolysis of cations, Wiley-Interscience, New York (1976). 155. L.Yun, S.Xing, X.Qiming, C.Haidong, Z.Huixian, G.Shixiang, "Adsorption of copper and lead in aqueous solution onto bentonite modified by 4-methylbenzo-15- crown", J. Hazard. Mater. B 137 (2006) 1149–1155. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 175 156. S. Lagergren, "About the theory of so-called adsorption of soluble substances." K. Sven. Vetenskapsakad. Handl. 24 (1898) 1–39. 157. Y. S. Ho, G. McKay, "Pseudo-second order model for sorption processes", Process Biochem. 34 (1999), 451–465. 158. W. J. Weber Jr, J.C. Morris, "Kinetics of adsorption on carbon from solution", J. Sanit. Eng. Div. ASCE. 89 (1963) 31–59. 159. H. Chen, A. Wang, "Kinetic and isothermal studies of lead ion adsorption onto palygorskite clay", J. Colloid Interface Sci. 307 (2007) 309-316. 160. M. F. Elkady, M. M. Mahmoud, H. M. Abd-El-Rahman, "Kinetic approach for cadmium sorption using microwave synthesized nano-hydroxyapatite", J. Non- Cryst. Solids. 357 (2011) 1118–1129. 161. G. Crini, H. N. Peindy, F. Gimbert, C. Robert, "Removal of C.I. Basic Green 4 (Malachite Green) from aqueous solutions by adsorption using cycldextrin-based adsornent: Kinetic and equilibrium studies", Sep. Purif. Technol. 53 (2007) 97-110. 162. S. Milonjić, "A consideration of the correct calculation of thermodynamic parameters of adsorption", J. Serb. Chem. Soc. 72 (2007) 1363–1367. 163. E. Kumar, A. Bhatnagar, U. Kumar, M. Sillanpaa, "Defluoridation from aqueous solutions by nano-alumina: Characterization and sorption studies", J. Hazard. Mater. 186 (2011) 1042–1049. 164. J. Anandkumar, B. Mandal, "Adsorption of chromium(VI) and Rhodamine B by surface modified tannery waste: Kinetic, mechanistic and thermodynamic studies", J. Hazard. Mater. 186 (2011) 1088–1096. 165. Mehmet Ugurlu, M. Hamdi Karaoglu, "Adsorption of ammonium from an aqueous solution by fly ash and sepiolite: Isotherm, kinetic and thermodynamic analysis", Microporous Mesoporous Mater.139 (2011) 173–178. 166. R. P. Han, H. Li, Y. Li, J. Zhang, H. Xiao, J. Shi, "Biosorption of copper and lead ions by waste beer yeast", J. Hazard. Mater. 137 (2006) 1569–1576. 167. Y. Liu, "Is the Free Energy Change of Adsorption Correctly Calculated?", J. Chem. Eng. Data 54 (2009) 1981–1985. Doktorska disertacija Slavica Lazarević 176 168. M. Minceva, Lj. Markovska, V.Meshko, "Removal of Zn2+, Cd2+ and Pb2+ from binary aqueous solution by natural zeolite and granulated activated carbon", Maced. J. Chem. Chem. Eng. 26 (2007) 125–134. 169. M. Mohapatra, L. Mohapatra, P. Singh, S. Anand, B.K. Mishra, "A comparative study on Pb(II), Cd(II), Cu(II), Co(II) adsorption from single and binary aqueous solutions on additive assisted nano-structured goethite", Int. J. Eng.Sci. Technol. 2 (2010) 89-103. 170. G. Wulfsberg, "Principles of Descriptive Chemistry", Brooks/Cole Publishing: Monterey CA (1987) p.23. 171. H. Baker, "Characterization for the interaction of nickel(II) and copper(II) from aqueous solutions with natural silicate minerals", Desalination 244 (2009) 48–58. Doktorska disertacija Slavica Lazarević i Doktorska disertacija Slavica Lazarević ii Doktorska disertacija Slavica Lazarević iii Doktorska disertacija Slavica Lazarević iv