UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Jasmina M. Dostanić PROUČAVANJE FOTODEGRADACIJE ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA doktorska disertacija Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Jasmina M. Dostanić A STUDY OF PHOTODEGRADATION OF ARYLAZO PYRIDONE DYES Doctoral Dissertation Belgrade, 2012 MENTOR ____________________________ Dr Dušan Mijin, redovni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE ____________________________ Dr Slobodan Petrović, redovni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu ____________________________ Dr Gordana Ušćumlić, redovni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta Univerziteta u Beogradu ____________________________ Dr Zorica Vuković, viši naučni saradnik Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju Univerziteta u Beogradu DATUM ODBRANE: _______________________ Zahvalnica Prvo bih želela da izrazim zahvalnost svom mentoru, prof. dr Dušanu Mijinu, redovnom profesoru Tehnološko-metalurškog fakulteta, na svestranoj pomoći, korisnim savetima i predlozima tokom izrade ove disertacije. Veliku zahvalnost dugujem dr Davoru Lončareviću, koji je rukovodio izradom dela doktorske disertacije i bez čije nesebične pomoći, saveta i podrške ova disertacija ne bi bila realizovana. Dr Nenadu Radiću i dr Bošku Grbiću zahvaljujem se na eksperimentalnoj pomoći, prilikom izrade TiO2 filmova, analazi dobijenih rezultata, korisnim savetima i sugestijama. Prof. dr Gordani Ušćumlić se zahvaljujem na savetima vezanim za arilazo piridonske boje, dok se dr Zorici Vuković zahvaljujem na porozimetrijskim merenjima. Ova naučna disertacija urađena je u Naučnoj ustanovi Istitut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju, Centar za katalizu i hemijsko inženjerstvo, na projektu III 45001, Ministarstva za obrazovanje i nauku, kojim rukovodi dr Dušan Jovanović. Kolegama i koleginicama iz Centra se zahvaljujem na prijatnoj i radnoj atmosferi. Najveće hvala dugujem članovima svoje porodice, koji su me podržavali da istrajem u svojim ciljevima i onda kada mi je bilo najteže. PROUČAVANJE FOTODEGRADACIJE ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA IZVOD U ovom radu proučavana je fotokatalitička degradacija arilazo piridonskih boja, 5-(4- supstituisani fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona, korišćenjem simulirane sunčeve svetlosti. Kao katalizatori korišćeni su komercijalni TiO2 (Aeroxide P25) i TiO2 filmovi. U prvom delu rada opisana je sinteza i karakterizacija arilazo piridonskih boja. Arilazo boje su sintetisane na dva načina. Prvi način sinteze obuhvata reakcije diazotovanja supstituisanih anilina i kuplovanja dobijene diazonijum soli sa 6-hidroksi- 4-metil-3-cijano-2-piridonom. Drugim načinom arilazo piridonske boje su dobijene kuplovanjem diazonijum soli sa ketoestrom uz ciklizaciju nastalog proizvoda etil 3- okso-2-(supstitisanifenildiazenil)butanoata sa cijanoacetamidom. Da bi se ispitao uticaj elektronskih efekata supstituenata na apsorpcione spektre sintetisanih boja, azo-hidrazo tautomeriju i konstante kiselosti, sintetisano je jedanaest boja koje su se razlikovale po prirodi supstituenta na fenilnom jezgru diazo komponente. Ovi uticaji su kvantifikovani korišćenjem Hammett-ove jednačine (princip linearnih korelacija slobodnih energija - LFER princip). Dobijeni rezultati su pokazali da elektron-akceptori prisutni na fenilom jezgru utiču na povećanje π,π-konjugacije u hidrazo tautomeru, dok elektron-donori utiču na povećanje π,π-konjugacije u azo tautomeru. Pokazano je da je elektronsko ponašanje atoma azota azo i hidrazo grupe različito kod boja sa elektron-donorskim i elektron- akceptorskim supstituentima. Takođe, dobijeni rezultati su pokazali da je udeo hidrazo komponente i konstanta kiselosti najmanji kod nesupstituisanih boja, dok sa povećanjem elektron-donorskih i elektron-akceptorskih svojstava supstituenata u diazo komponenti boja ove vrednosti rastu. U drugom delu rada proučavana je fotokatalitička degradacija arilazo piridonskih boja korišćenjem komercijalnog katalizatora TiO2, Aeroxide P25. Ispitivan je uticaj sledećih reakcionih parametara na brzinu fotodegradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil- 3-cijano-2-piridona: količina katalizatora, početna koncentracija boje, temperatura, pH, koncentracija H2O2, prisustvo etanola. Pokazano je da reakcije fotodegradacije slede kinetiku pseudo prvog reda, prema Langmuir-Hinselwood-ovom modelu. Rezultati TOC analize su pokazali da se boja može uspešno demineralizovati ispitivanim fotokatalitičkim procesom. U ovom delu rada proučavan je i uticaj elektronskih svojstava suspstituenata na fenilnom jezgru supstituisanih boja na brzine fotodegradacije. Brzine fotodegradacije su korelisane sa Hammett-ovim konstantama supstituenata. Najveće brzine degradacije su dobijene kod boja sa elektron- akceptorskim supstituentima, dok su najmanje brzine degradacije dobijene kod boja sa elektron-donorskim supstituentima. U trećem delu rada proučavana je fotodegradacija arilazo boje, 5-(4-sulfofenilazo)-6- hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona korišćenjem poroznih TiO2 filmova. TiO2 filmovi su sintetisani na nosaču od nerđajućeg čelika metodom sprej pirolize. Pripremljene su dve grupe filmova: prva grupa polazeći od koloidnog TiO2 rastvora dobijenog hidrotermalnim postupkom i druga grupa polazeći od suspenzije TiO2, Aeroxide P25. Dobijeni filmovi su žareni na različitim temperaturama, a potom okarakterisani primenom sledećih metoda: (1) rendgenostrukturna analiza (XRD), (2) Hg- porozimetrija i N2-fizisorpcija, (3) skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM), (4) foto-elektronska spektroskopija X-zracima (XPS), (5) difuziono-refleksiona spektroskopija ultravioletne i vidljive oblasti (DR UV/Vis). Dobijeni rezultati su pokazali da strukturna, morfološka i teksturalna svojstva filmova zavise u velikoj meri od temperature žarenja. Rezultati fotokatalitičkih testova su pokazali da se fotoaktivnost filmova smanjuje sa povećanjem temperature žarenja, usled promena u njihovim svojstvima. Poređenjem fotoaktivnosti filmova različitih debljina zaključeno je da su usled difuzionih ograničenja boje i/ili slabijeg prodiranja svetlosti, donji delovi filma manje aktivni nego gornji. Pokazano je da difuzija boje i svetlosti zavisi od teksturalnih svojstava filmova. U radu je izvršeno i poređenje fotoaktivnosti Aeroxide P25 TiO2 praha, i filma dobijenog iz suspenzije TiO2, Aeroxide P25. Dobijeni rezultati su pokazali da je fotoaktivnost filmova značajno manja u odnosu na fotoaktivnost ogovarajućih prahova ne samo usled difuzionih ograničenja u sloju filma, već najverovatnije i usled prisustva metala iz nosača. Ključne reči: arilazo piridonske boje, azo-hidrazo tautomerija, Hammett-ova jednačina, fotokatalitička degradacija, fotokatalitička aktivnost, TiO2 Aeroxide P25, TiO2 filmovi, sprej piroliza. Naučna oblast: Hemija i hemijska tehnologija. Uža naučna oblast: Organska hemija. UDK: 676.019:667.281 A STUDY OF PHOTODEGRADATION OF ARYLAZO PYRIDONE DYES ABSTRACT In this dissertation photocatalytic degradation of 5-(4-substituted phenylazo)-6- hydroxy-4-methyl-3-cyano-2-pyridone using simulated sun light was investigated. The commercial TiO2, Aeroxide P25 and immobilized films were used as photocatalysts. The first part of the dissertation describes synthesis and characterization of arylazo pyridone dyes. The arylazo pyridone dyes having different substituents (from electron-donating to electon-withdrawing) on phenyl ring of diazo component were synthesized by two ways. The first synthesis way includes diazotization-coupling reactions and involves the conversion of 4-sulphoaniline to the diazonium ion intermediate 4-sulphobenzendiazonium ion, followed by the reaction with 3-cyano-6- hydroxy-4-methyl-2-pyridone. In the second way, the dyes were synthesized by coupling diazonium salts with ketoesters followed by condensation with cyanoacetamide. The influence of electronic effects of substituents group in the arylazo component on the absorption spectra, azo/hydrazo tautomerism and acid constants of dyes was investigated and quantified using Hammett equation (principle of linear free energy relationship-LFER). The obtained results showed that electron-withdrawing substituents in the arylazo component increase π,π-conjugation in hydrazo tautomer, while electron-donating substituents increase π,π-conjugation in azo tautomer. In addition, it was observed that the electronic behaviour of the nitrogen atoms of azo and hydrazo group is different between derivates with electron-donating and electron-withdrawing substituents. The results also showed that the quantity of hydrazo component and pKa values increased with increasing electron-donating and electron-withdrawing efects of substituents. In the second part of the dissertation the photocatalytic degradation of synthesized dyes using commercial TiO2 Aeroxide P25 was investigated. The influence of different process parameters (catalyst concentration, initial dye concentration, temperature, pH, H2O2 concentration, ethanol concentration) on photodegradation rate of 5-(4-sulpho phenylazo)-6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-2-pyridone was studied. The reaction kinetics analysis showed that photodegradation exhibits pseudo first-order kinetics according to Langmuir-Hinshelwood model. The results from TOC analysis showed that dye is efficiently mineralized using investigated photocatalytic process. In addition, the effect of substituents in the diazo component of the dyes on their photocatalytic degradation was studied and quantified using Hammett equation. The results indicated that the photodegradation rates were in a good degree dependent on the substituent electronic effects being accelerated by electron-withdrawing groups and retarded by electron- donating groups. The third part of the dissertation describes the photocatalytic degradation of 5-(4- sulphophenylazo)-6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-2-pyridone using porous TiO2 films. TiO2 films were prepared on stainless steel substrate by spray pyrolysis technique. Two groups of films were synthesized: first from hydrothermally prepared colloidal TiO2 solution and second group using TiO2 Aeroxide P25 suspension. The prepared films were annealed at different temperatures and characterized using following methods: (1) X-ray diffraction analysis (XRD) (2) Hg-porosimetry and N2-physisorption (3) Scanning electron microscopy (SEM) (4) Photo-electron spectroscopy (XPS) (5) UV- Visible Diffuse Reflectance spectroscopy (DR UV/Vis). The obtained results showed that films annealed at different temperature had different structural, textural and morphological properties. The results from photocatalytic tests showed that photoactivity of the films decreased with increasing anenealing temperature, due to alterations in the films properties. Comparation of photoactivity of films with different thickness showed that, due to limitations imposed by light transport and dye diffusion, the inner parts of films are less active than outer parts. These difusion limitations depends on textural properties of films. In addition, the photoactivity of TiO2 powder Aeroxide P25 and corresponding film was compared. The difference in photoactivity arises not only from diffusion limitations in films, but also from the presence of different metals in film layer. Key words: arylazo dyes, azo/hydrazo tautomerism, Hammett equation, photocatalytic degradation, photoactivity, TiO2 Aeroxide P25, TiO2 films, spray pyrolysis. Scientific area: Chemictry and Chemical technology. Specialized scientific field: Organic chemistry. UDK: 676.019:667.281 SADRŽAJ I UVOD 1 II TEORIJSKI DEO 5 1. BOJE KAO ZAGAĐIVAČI VODA 5 1.1. VODENE REZERVE 5 1.2. OTPADNE VODE TEKSTILNE INDUSTRIJE 7 1.3. SINTETIČKE BOJE TEKSTILNE INDUSTRIJE 8 1.3.1. Istorijat boja 8 1.3.2. Struktura i klasifikacija boja 9 1.3.3. Azo boje 13 1.3.3.1. Opšti deo 13 1.3.3.2. Hemija i sinteza azo boja 13 1.3.3.3. Heterociklične azo boje - arilazo piridonske boje 15 1.3.3.4. Azo-hidrazon tautomerija kod azo boja 16 1.3.3.5. Postojanost azo boja i njihov uticaj na okolinu i zdravlje ljudi 18 1.4. METODE UKLANJANJA BOJA IZ OTPADNIH VODA 19 1.4.1. Unapređeni procesi oksidacije 20 2. HETEROGENA FOTOKATALIZA 23 2.1. OPŠTI DEO, FOTOINDUKTIVNI PROCESI 23 2.2. MEHANIZAM HETEROGENIH FOTOKATALITIČKIH REAKCIJA 25 2.2.1. Mehanizam fotokatalitičke oksidacije 25 2.2.2. Mehanizam fotosenzitivne oksidacije 28 2.3. TITANIJUM(IV)-OKSID 29 2.3.1. Osnovni pojmovi 29 2.3.2. Elektronska i kristalna struktura 30 2.3.3. TiO2 kao fotokatalizator-istorija fotokatalize TiO2 i budući aspekti 34 2.3.3.1. TiO2 samočistive površine 36 2.3.3.2. TiO2 u prečišćavanju voda 37 2.3.3.3. TiO2 u prečišćavanju vazduha 38 2.3.3.4. TiO2 u ostalim fotoindukivnim procesima 39 2.4. STRUKTURNI FAKTORI KOJI UTIČU NA FOTOAKTIVNOST TiO2 40 2.4.1. Kristalna struktura 40 2.4.2. Kristalni defekti 42 2.4.2.1. Kristaliničnost 43 2.4.3. Površinska hidroksilacija 43 2.4.4. Veličina čestica (specifična površina) 44 2.4.4.1. Kvantum efekat kod nanočestica 45 2.4.5. TiO2 Aeroxide P25 45 2.5. UTICAJ STRUKTURE SUPSTRATA NA BRZINU FOTOHEMIJSKIH REAKCIJA 47 2.5.1. Hamett-ova jednačina 47 2.5.2. Primena Hammett-ove jednačine kod heterogenih fotokatalitičkih reakcija 52 2.6. KINETIKA I MEHANIZMI HETEROGENIH FOTOKATALITIČKIH REAKCIJA 53 2.6.1. Opšti mehanizam heterogenih katalitičkih reakcija 53 2.6.2. Opšti kinetički modeli heterogenih reakcija 55 2.6.3. Langmuir-Hinselwood-ov model kod heterogene fotokatalize 57 2.6.4. Određivanje efikasnosti fotodegradacije 59 2.7. METODE MODIFIKACIJE TiO2 FOTOKATALIZATORA 61 3. TiO2 FILMOVI U FOTOKATALITIZI 62 3.1. OPŠTI DEO O FILMOVIMA 62 3.2. METODE FORMIRANJA FILMOVA 63 3.2.1. Nosači za filmove 64 3.3.2. Adhezija filma na nosaču 65 3.3. SPREJ PIROLIZA 65 3.3.1. Formiranje filmova tehnikom sprej pirolize 67 3.4. TiO2 FILMOVI U FOTOKALITIČKIM PROCESIMA 70 III EKSPERIMENTALNI DEO 74 4. MATERIJALI 74 5. INSTRUMENTI I METODE 75 5.1. SINTEZA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA 75 5.1.1. Sinteza arilazo piridonskih boja u reakcijama diazotovanja i kuplovanja 75 5.1.1.1. Diazotovanje 76 5.1.1.2. Kuplovanje 77 5.1.2. Sinteza arilazo piridonskih boja iz etil-3-okso-2-(supstituisanifenildiazenil)butanoata 78 5.2. KARAKTERIZACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA 79 5.3. ODREĐIVANJE AZO-HIDRAZON RAVOTEŽE I KONSTANTE KISELOSTI ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA 79 5.4. PRIPREMA TiO2 FILMOVA 82 5.4.1. Sinteza koloidnog rastvora prekursora za dobijanje A i B filmova 82 5.4.2. Priprema suspenzije Aeroxide P25 TiO2 za dobijanje D filmova 83 5.4.3. Priprema TiO2 filmova metodom sprej pirolize 83 5.4.4. Termalni tretman TiO2 filmova 85 5.5. KARAKTERIZACIJA TiO2 FILMOVA 85 5.5.1. Debljina filmova 85 5.5.2. Adhezija TiO2 na nosaču 86 5.5.3. Teksturalna svojstava 87 5.5.4. Rendgeno-difrakciona analiza (XRD) 89 5.5.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) 90 5.5.6. Fotoelektronska sprektroskopija X zracima (XPS) 90 5.5.7. Difuzno-refleksiona UV/Vis spektrofotometrija (DR UV/Vis) 90 5.6. FOTOKATALITIČKA DEGRADACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA 92 5.6.1. Fotoreaktor 92 5.6.2. Ispitivanje fotokatalitičke degradacije arilazo piridonskih boja 94 5.6.2.1. Ispitivanje fotokatalitičke degradacija boja korišćenjem Aeroxide P25 TiO2 fotokatalizatora 94 5.6.2.2. Ispitivanje fotokatalitičke degradacija boja korišćenjem TiO2 filmova 96 5.6.2.3. Određivanje efikasnosti fotokatalitičke degradacije 97 IV REZULTATI I DISKUSIJA 99 6. ARILAZO PIRIDONSKE BOJE 99 6.1. KARAKTERIZACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA 99 6.2. AZO-HIDRAZON TAUTOMERIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA U VODI 103 7. FOTODEGRADACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA KORIŠĆENJEM AEROXIDE P25 TiO2 114 7.1. UTICAJ RAZLIČITIH PARAMETARA NA BRZINU FOTODEGRADACIJE 5-(4-SULFOFENILAZO)-6-HIDROKSI -4-METIL-3-CIJANO-2-PIRIDONA 115 7.1.1. Uticaj koncentracije TiO2 115 7.1.2. Uticaj početne koncentracije boje 117 7.1.3. Uticaj temperature 119 7.1.4. Uticaj dodatka vodonik peroksida 120 7.1.5. Uticaj pH 123 7.1.6. Uticaj dodatka etanola 124 7.2. MINERALIZACIJA 5-(4-SULFOFENILAZO)-6-HIDROKSI- 4-METIL-3-CIJANO-2-PIRIDONA 125 7.3. FOTODEGRADACIJA 5-(4-SULFOFENILAZO)-6-HIDROKSI- 4-METIL-3-CIJANO-2-PIRIDONA U SIMULIRANOJ OTPADNOJ VODI 126 7.4. UTICAJ SUPSTITUENATA NA BRZINU FOTOKATALITIČKE DEGRADACIJE ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA 128 8. FOTODEGRADACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA KORIŠĆENJEM TiO2 FILMOVA 134 8.1. TiO2 FILMOVI DOBIJENI IZ KOLOIDNOG RASTVORA (A i B filmovi) 134 8.1.1. Karakterizacija filmova 134 8.1.1.1. Debljina filmova 134 8.1.1.2. Teksturalna svojstva 135 8.1.1.3. Adhezija TiO2 na nosaču 138 8.1.1.4. Rendgeno-difrakciona analiza (XRD) 138 8.1.1.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) 140 8.1.1.6. Fotoelektronska spektroskopija X-zracima (XPS) 143 8.1.1.7. Difuzno-refleksiona UV/Vis spektrofotometrija (DR UV/Vis) 145 8.1.2. Fotokatalitička aktivnost 147 8.1.2.1. Stabilnost TiO2 filmova 153 8.2. TiO2 FILMOVI DOBIJENI IZ SUSPENZIJE AEROXIDE P25 (D filmovi) 155 8.2.1. Karakterizacija filmova 155 8.2.1.1. Debljina filmova 155 8.2.1.2. Teksturalna svojstva 156 8.2.1.3. Adhezija TiO2 na nosaču 158 8.2.1.4. Rendgeno-difrakciona analiza (XRD) 158 8.2.2. Fotokatalitička aktivnost 160 8.2.2.2. Stabilnost TiO2 filmova 166 V ZAKLJUČAK 168 LITERATURA 172 PRILOZI 185 SPISAK KORIŠĆENIH SIMBOLA 202 BIOGRAFIJA AUTORA 204 IZJAVA O AUTORSTVU 205 IZJAVA O ISTOVETNOSTI ŠTAMPANE I ELEKTRONSKE VERZIJE RADA 206 IZJAVA O KORIŠĆENJU 207 Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 1 I UVOD Jedan od glavnih problema savremenog društva predstavlja obezbeđivanje vode zadovoljavajućeg kvaliteta. Usled porasta broja stanovnika potrebe za vodom rastu, dok se njena količina ne menja. Sa druge strane, povećan nivo industrijalizacije utiče da hidrosfera postaje sve zagađenija organskim i neorganskim materijama, što ima za posledicu smanjenje kvaliteta voda i stvaranje otpadnih voda. Od ukupnog broja stanovnika, 2,6 milijarde ima zadovoljene samo minimalne potrebe vodom za piće, dok 1,1 milijarda ljudi nije u mogućnosti da koristi vodu za piće kontrolisanog kvaliteta. Posebno važni zagađivači voda su industrije koje proizvode sinetičke boje ili u svome tehnološkom procesu koriste boje. Glavne industrije u kojima nastaju obojene otpadne vode su tekstilna industrija i industrija proizvodnje boja. Zbog nepotpunog vezivanja boje za vlakna, proces bojenja tkanina nedovoljno je efikasan, pa je većina otpadnih voda tekstilne industrije zagađena. Smatra se da se tokom obrade tekstila 30-70 % upotrebljene količine boje hidrolizuje i ispušta u otpadnu vodu, a da tokom proizvodnje boje ta količina iznosi 10-15 %. Otpadne vode iz industrije proizvodnje boja i tekstilne industrije karakterišu se visokom biološkom i hemijskom potrošnjom kiseonika i koncentracijom suspendovanih materija. Takođe, problem koji se povezuje sa ovim tipom otpadnih voda je u tome što su sintetske boje najčešće hemijski i fotolitički stabilne, pa su usled toga i veoma postojane u prirodnoj sredini. Najveću i najzastupljeniju klasu komercijalnih boja predstavljaju azo boje. Zbog alergijskih, kancerogenih, mutagenih i tetragenih svojstava ove boje neretko predstavljaju pretnju za čoveka i njegovu okolinu. Kao produkti razgradnje azo boja najčešće nastaju aromatski amini različitih struktura, koji takođe mogu imati kancerogena i mutagena svojstva. Tretman otpadnih obojenih voda predstavlja značajan proces u zaštiti čoveka i očuvanju životne sredine. Poslednjih godina sve veća pažnja se usmerava ka pronalaženju novih hemijskih metoda, koje će biti efikasnije i ekonomski isplatljivije u tretmanu obojenih otpadnih voda. Unapređeni procesi oksidacije (engl. Advanced Oxidation Processes-AOP) obuhvataju grupu procesa koji su bazirani na stvaranju veoma reaktivnih hidroksil radikala koji mogu brzo i neselektivno da oksiduju širok spektar polutanata. Poseban tip unapređenih procesa oksidacije su fotokatalitičke Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 2 reakcije. Ove reakcije se iniciraju dejstvom svetlosti i u prisustvu supstanci koje se nazivaju fotokatalizatori. Osnova fotokatalitičkih reakcija se sastoji u foto-ekscitaciji čvrstog poluprovodnika (fotokatalizatora), pri čemu dolazi do stvaranja elektrona i šupljina koji mogu da migriraju do površine katalizatora, gde su elektroni dostupni za procese redukcije, dok su šupljine slobodne za oksidacione procese. Pored ovih direktnih procesa degradacije, postoje i indirektni koji se odvijaju preko hidroksil radikala. Prednosti fotokatalitičkih reakcija su: korišćenje obnovljive i "čiste" solarne energije, potpuna degradacija zagađivača i nastajanje potpuno bezopasnih proizvoda (CO2, H2O), blagi reakcioni uslovi (temperatrura, pritisak i pH), relativno kratko reakciono vreme, itd. Najčešće korišćen fotokatalizator je titanijum(IV)-oksid (TiO2), koji je hemijski i biološki inertan, fotokatalitički stabilan, jednostavan za pripremu i korišćenje, fotoaktivan, jeftin i bez rizika za okolinu i ljude. Mana TiO2 je u tome što apsorbuje samo UV spektar, koji čini manje od 5 % ukupne sunčeve energije. Titanijum(IV)-oksid se javlja u tri kristalne forme: anataz, rutil i brukit. Fotoaktivnost TiO2 zavisi od velikog broja strukturnih faktora: kristalne strukture, stepena kristaliničnosti, veličine čestica, itd. Najviše proučavani komercijalni fotokatalizator na bazi TiO2 je Aeroxide P25. Ovaj komercijalni katalizator pokazuje visoku aktivnost u degradaciji većine organskih jedinjenja, pa se zbog toga koristi kao referentni katalizator u mnogim fotokatalitičkim reakcijama. Predstavlja mešavinu rutil i anataz faze i u većini reakcija pokazuje veću fotokatalitičku aktivnost od čiste anataz i rutil faze. Kao fotokatalizator TiO2 se najčešće koristi u obliku praha, koji je dispergovan u vodenom rastvoru kao koloidna suspenzija. Korišćenje TiO2 u obliku praha zahteva njegovo odvajanje iz suspenzije nakon završetka reakcije, što predstavlja dugotrajan i skup proces. Da bi se rešio problem separacije poslednjih decenija sve se više koristi TiO2 imobilisan na različite nosače u formi tankog filma ili membrane. Iako su se imobilisani sistemi pokazali manje efikasnim u fotokatalitičkim reakcijama, izostanak postupka separacije čine ove sisteme ekonomski prihvatljivijim za komercijalnu upotrebu. Jedna od metoda za pripremu tankih filmova je tehnika sprej pirolize. Sprej piroliza predstavlja jednostavnu, relativno jeftinu i efikasnu procesnu metodu, koja se koristi za depoziciju gustih i poroznih mono i multislojnih filmova, keramičkih slojeva i prahova Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 3 različitih materijala i morfologija. Prevlake i filmovi dobijeni sprej pirolizom najčešće poseduju: visoku čistoću, strogo definisanu mikrostrukturu, poroznu ili gustu morfologiju, uniformnost u sastavu i debljini sloja. Cilj ovog rada je proučavanje fotokatalitičke degradacije arilazo piridonskih boja na heterogenim katalizatorima sa TiO2 aktivnom komponentom i ispitivanje fotoaktivnosti TiO2 tankih filmova, dobijenih metodom sprej pirolize na čeliku. Doktorska disertacija obuhvata pet delova. Prvi deo predstavlja uvod. Drugi deo predstavlja teorijski deo i sastoji se iz tri poglavlja. U prvom poglavlju je obrađena problematika obojenih otpadnih voda iz tekstilne indstrije, pri čemu je poseban osvrt dat na strukturu azo boja i njihov uticaj na okolinu i zdravlje ljudi. U ovom poglavlju su opisane najvažnije metode za uklanjanje boja iz otpadnih voda. U drugom poglavlju opisan je mehanizam i kinetika fotokatalitičkih reakcija, prikazana su najvažnija svojstva titanijum(IV)-oksida i razmatrani najvažniji strukturni faktori koji utiču na fotokatalitičku degradaciju. U ovom poglavlju prikazani su i rezultati dosadašnjih istraživanja koja se bave uticajem strukture supstrata na brzinu heterogenih fotokatalitičkih reakcija primenom Hammett-ove jednačine. Treće poglavlje obuhvata pregled dosadašnjih istraživanja koje se odnose na TiO2 filmove: metode formiranja filmova, primena filmova u fotokatalizi, itd. U trećem delu doktorske disertacije, prikazana su eksperimentalna ispitivanja realizovana u okviru teze. Opisana je sinteza arilazo piridonskih boja i metode za karakterizaciju ovih boja, kao i metode za određivanje azo-hidrazon ravnoteže i konstante kiselosti sintetisanih boja. U ovom delu opisana je sinteza TiO2 filmova metodom sprej pirolize iz koloidnog rastvora prekursora i iz suspenzije Aeroxide P25. Poslednje poglavlje eksperimentalnog dela odnosi se na fotokatalitičku degradaciju boja korišćenjem Aeroxide TiO2 P25 praha i TiO2 filmova. Opisani su uslovi izvođenja fotokatalitičkih reakcija i analitičke metode koje su korišćene u praćenju fotokatalitičkih reakcija. Četvrti deo ove disertacije obuhvata rezultate i diskusiju i sastoji se iz tri poglavlja. U prvom poglavlju prikazani su rezultati karakterizacije sintetisanih arilazo piridonskih boja. Struktura boja je potvrđena sledećim eksperimentalnim metodama: (1) određivanjem tačke topljenja (Tt), (2) spektroskopijom ultraljubičaste i vidljive oblasti Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 4 (UV/Vis), (3) infracrvenom spektroskopijom (IR) i (4) protonskom nuklearnom magnetnom rezonancijom (1H NMR). Primenom metoda linearnih korelacija slobodnih energija ispitani su načini prenosa elektronskih efekata supstituenata kroz sintetisane boje i stabilnost azo i hidrazon oblika svake sintetisane boje. Određeni su udeli azo/hidrazon oblika i konstante kiselosti sintetisanih boja. U drugom poglavlju proučavana je fotodegradacija sintetisanih boja korišćenjem TiO2 Aeroxide P25. Uticaji elektronskih efekata supstitueanta na brzine degradacije boja kvantifikovane su korišćenjem Hammett-ove jednačine. U ovom poglavlju ispitivani su i uticaji različitih reakcionih parametara na brzinu fotodegradacije boje 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon. Treće poglavlje odnosi se na sintezu, karakterizaciju i primenu TiO2 filmova u reakcijama fotodegradacije. Fizičko-hemijske karakteristike filmova dobijene su korišćenjem sledećih metoda: (1) rendgenostrukturnom analizom (XRD), (2) Hg- porozimetrijom i N2-fizisorpcijom, (3) skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM), (4) foto-elektronskom spektroskopijom X zracima (XPS), (5) difuzionom- refleksionom spektroskopijom ultraljubičaste i vidljive oblasti (DR UV/Vis). U petom delu rada prikazani su najvažniji zaključci proizašli iz izvršenih ispitivanja. Disertacija takođe sadrži pregled literature, prilog koji je vezan za izračunavanje pKa vrednosti arilazo piridonskih boja, spisak korišćenih skraćenica, biografiju autora, izjavu o autorstvu, izjavu o istovetnosti štampane i elektronske verzije rada i izjavu o korišćenju. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 5 II TEORIJSKI DEO 1. BOJE KAO ZAGAĐIVAČI VODA 1.1. VODENE REZERVE Voda predstavlja najvažniji element za sve forme života na Zemlji i njen kvalitet je krucijalan za budućnost čovečanstva. Vodena površina čini oko 73 % Zemljine površine. Procenjeno je da se 97 % vodene površine nalazi u okeanima [1]. Slatke vode čine samo 3 % ukupnih vodenih resursa, od čega oko 79 % predstavljaju ledene kape i glečeri, 20 % čine podzemne vode, dok samo 1 % slatkih voda predstavljaju površinske vode i to u vidu biomase, reka, jezera i u obliku vodene pare u atmosferi. Na slici 1 prikazana je raspodela vodenih površina na Zemlji. Usled ubrzanog porasta broja stanovnika, potrebe za vodom rastu, dok se njena količina smanjuje. Takođe, usled povećanog nivoa industrijalizacije, hidrosfera postaje sve zagađenija organskim i neorganskim materijama, što ima za posledicu smanjenje kvaliteta voda i stvaranje otpadnih voda. Procene stručnjaka kažu da oko 1,1 milijarda ljudi nema pristup pijaćoj vodi, 2,5 milijarde nema obezbeđene elementarne sanitarne uslove, dok više od 5 miliona ljudi godišnje umre od bolesti koje su uzrokovane zagađenom vodom. Smatra se da će do 2025. godine čak dve trećine čovečanstva osetiti ozbiljan nedostatak vode [2]. Najveća količina zagađivača nastaje kao posledica prerade nafte u rafinerijama, tokom transporta i zagrevanja nafte, iz hemijske i tekstilne industrije, usled korišćenja pesticida, fertilajzera i deterdženata. Oko 60 % svetskog transporta nafte ide morskim putem, te su zato mora i okeani najugroženiji kada je reč o takvoj vrsti zagađenja. „Onaj ko vlada naftom, vlada državama. Onaj ko vlada hranom, vlada ljudima. Onaj ko vlada pitkom vodom, vlada životom“ Henri Kisindžer Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 6 Takođe, na zagađenje utiču i otpadne vode iz domaćinstava. Sva ova zagađenja dovode do ozbiljnog disbalansa okoline. Slika 1. Raspodela vode na Zemlji. Jedna od najznačajnijih evropskih direktiva vezanih za zaštitu voda je Okvirna direktiva o vodama Evropskog Parlamenta i Saveta, 2000/60/EC, doneta 2000 godine. Direktiva sadrži 26 stavki kojima su pokrivene veoma važne oblasti kao što su: koordiniranje administrativnih organizacija, program mera, planovi upravljanja rečnim slivovima, strategija protiv zagađivanja voda, strategija sprečavanja i kontrole Voda u biljkama i životinjama Slatke vode Okeani Ledene kape i glečeri Podzemne vode Aktivne površinske vode Reke Atmosfera Vlaga u zemljištima Jezera Močvare Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 7 onečišćenja podzemnih voda, planovi budućih mera zajednice, itd. Cilj donošenja direktive je realizacija nekoliko glavnih aktivnosti kao što su: sprečavanje daljeg zagađenja vodenih ekosistema, zaštita i jačanje vodenih i kopnenih ekosistema, zatim promovisanje održivog iskorišćavanja vode, koje se bazira na dugoročnoj zaštiti raspoloživih vodenih resursa, zaštita i unapređenje "vodene" okoline redukcijom ispuštanja i emisije opasnih supstanci itd. Srbija je takođe usvojila novi Zakon o vodama koji je usklađen sa evropskim zakonodavstvom o vodama i koji obezbeđuje pravni osnov za usaglašavanje sa Okvirnom direktivom o vodama Evropskog Parlamenta i Saveta. 1.2. OTPADNE VODE TEKSTILNE INDUSTRIJE Tekstilna industrija predstavlja jedan od najvećih izvora zagađenja voda. Tokom procesa mokre obrade tekstila (uklanjanje masnoća sa tekstilnih vlakana, beljenje, pranje, bojenje, štampanje) koristi se velika količina vode i različitih hemikalija (polimeri, neorganske i organske materije). Ove hemikalije, kao i različite nečistoće iz tekstilnih materija se ispuštaju u vodu, na taj način stvarajući velike količine otpadnih voda [3]. Podaci govore da prilikom bojenja 1 kg tekstilnog materijala nastane čak 100 L otpadne vode [4]. Otpadne vode imaju visoke vrednosti biohemijske potrebe za kiseonikom (engl. Biochemical Oxygen Demand - BOD), hemijske potrebe za kiseonikom (engl. Chemical Oxygen Demand - COD), ukupne čvrste materije (engl. Total Solid Matter - TS), visok pH, visok nivo surfaktanata i intezivnu boju. U tabeli 1 date su vrednosti karakteristika otpadnih voda tokom proizvodnje i prerade različitih vrsta tekstila [5]. Iz podataka se vidi da su vrednosti pomenutih karakteristika otpadnih voda znatno veće u odnosu na standardne vrednosti. Otpadne vode iz tekstilne industrije mogu takođe da sadrže i visoke koncentracije teških metala kao što su hrom, bakar i živa, koji se nekada nalaze u sastavu boja [6]. Može se zaključiti da izbacivanje tekstilne otpadne vode u okolne vode predstavlja ozbiljan problem, ne samo sa estetskog stanovišta, već i usled visoke toksičnosti po vodeni svet [7]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 8 Tabela 1 Karakteritike otpadnih voda iz tekstilne industrije [7] Svojstvo Standard Pamuk Sintetička vlakna Vuna pH 5,5-9,0 8-12 7-9 3-10 BOD, mg/L, 5 dana 30-350 150-750 150-200 5000-8000 COD, mg/L, 1 dan 250 200-2400 400-650 10000-20000 TS, mg/L 2100 2100-7700 1060-1080 10000-13000 1.3. SINTETIČKE BOJE TEKSTILNE INDUSTRIJE 1.3.1. Istorijat boja Od praistorijskih vremena pa sve do danas, čovek je bio fasciniran bojom. Ljudi su praktikovali bojenje materijala radi dekoracije, kao i u umetničke ili religiozne svrhe još od najranijih dana postanka čovečanstva. Poznate slike na zidovima pećinama Lasko i Altamira svedoče o najranijem umetničkom izražavanju čoveka. Egipćani, Persijanci, Grci, Rimljani bojili su odeću prirodnim bojama [8]. Neke od važnih drevnih prirodnih boja, koje su se koristile za bojenje tekstila su bile: Tyrian purple (6, 6’-dibromoindigo), kermes, indigo (5,7,3',4'-tetrahidroksiflavon, C.I. Vat Blue 1) [9, 10, 11]. Prve dve boje su bile životinjskog porekla, dok je poslednja boja dobijana iz biljaka. Sve do sredine devetnaestog veka, organske boje su dobijane samo prirodnim putem, iz biljaka ili životinja. Pionirskom sintezom boje Mauveine od strane Perkinsa, 1856. god., započinje era sintetičkih boja, čija hemijska i fizička svojstva više odgovaraju savremenim zahtevima [11,12,13,14]. Razvoj sintetičkih boja doveo je do kvalitetnijih i reproduktvnijih postupaka nanošenja boja, čime je postignuto značajno sniženje troškova [15]. Prema Colour Index klasifikaciji, trenutno je registrovano oko 8000 hemijski različitih tipova sintetičkih boja [16]. Porast proizvodnje sintetičkih boja je neraskidivo povezan sa tekstilnom industrijom. Stručnjaci procenjuju da se godišnje proizvede oko 7x105 tona boja samo za ovu vrstu industrije [17]. Pošto su pamučna i poliestarka Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 9 vlakna najvažnija tekstilna vlakna, proizvodnja boja se sve više usmerava ka sintezi boja za ovu vrstu vlakana. Danas je prisutno sukobljavanje interesa ekologa i proizvođača sintetičkih boja. Mišljenja ekologa je odbaciti sve "hemijsko" i "sintetičko" i zameniti sa "bio", "eko" i prirodnim proizvodima. Proizvođači sintetičkih boja, pak, smatraju da prirodne boje ne mogu biti alternativa zbog nedostatka prirodnih resursa, iscrpljivanja prirode, nemogućnosti bojenja sintetičkih vlakana, ekološki sumnjivih i zahtevnih postupaka bojenja, nemogućnosti tekstilnog oplemenjivanja u industrijskim postupcima, slabije postojanosti obojenja, većih troškova bojenja i proizvodnje i sl. 1.3.2. Struktura i klasifikacija boja Boje su jedinjenja koja apsorbuju svetlost u vidljivom delu spektra, talasne dužine od 400-700 nm. Najvažniji strukturni element boje, koji je odgovoran za apsorpciju svetlosti je hromofora, koja predstavlja delokalizovan sistem elektrona sa konjugovanim dvostrukim vezama. Usled apsorpcije UV/Vis zračenja dolazi do prelaska elektrona između energetskih nivoa molekula. Energija apsorbovanog zračenja je izražena jednačinom (1): λν hchEEE ==−=∆ 21 (1) gde je: E0 (J) - energija osnovnog stanja molekula E1 (J) - energija pobuđenog stanja h - Planck-ova konstanta (6,626 x 10-34 J s) ν (Hz) - frekvencija elektromagnetnog zračenja c - brzina svetlosti (3 x 108 m/s) λ (nm) - talasna dužina Sa produženjem delokalizacije elektrona, smanjuje se energija potrebna za prelaz elektrona iz osnovnog u pobuđeno stanje, pa se maksimum apsorpcije pomera ka većim talasnim dužinama. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 10 Boje se mogu klasifikovati prema hemijskoj strukturi ili prema upotrebi, tj. metodi primene. Prvi pristup klasifikacije najviše koriste hemičari, koji koriste termine kao što su azo boje, antrahinon boje ili ftalocijaninske boje. Drugi pristup klasifikacije najviše upotrebljavaju korisnici boja i tehnolozi, koji koriste termine kao što su reaktivne boje za pamuk i disperzivne boje za poliestar. Međutim, neretko se u literaturi koriste oba termina za oznaku boje, npr. azo disperzivne boje za bojenje poliestarskih vlakna ili ftalocijaninske reaktivne boje za bojenje pamuka. U tabeli 2 je prikazana klasifikacija boje prema hemijskoj strukturi, dok tabela 3 prikazuje klasifikaciju boje prema metodi primene [18]. Tabela 2 Klasifikacija boja prema hemijskoj strukturi Klasa boja Hromofora Primer Nitro Nafol žuto S Nitrozo Naftol zeleno B Azo Metiloranž, Sudan I Trifenilmetil Malahitno zeleno Ftaleinske Fenolftalein Indigoidne Indigo, antički purpur Antrahinonske Alizarin Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 11 Tabela 3 Klasifikacija boja prema upotrebi i metodi primene Klasa boje Karakteristike Podloga Kisele U rastvoru su negativno naelektrisane i vezuju se za katjonsku NH3 grupu prisutnu u vlaknima Najlon, vuna, poliamid, svila, modifikovni akril, papir Reaktivne Stvaraju kovalentne veze sa OH, NH ili SH grupama u vlaknima Pamuk, vuna, svila i najlon Metalni kompleks Predstavljaju jake komplekse između jednog metalnog jona (obično hrom, bakar, kobalt ili nikl) i jednog ili dva molekula boje (kisela ili reaktivna) Svila, vuna i poliamid Direktne Veliki molekuli vezani Van der Wals-ovim silama za vlakna Celulozna vlakna, pamuk, viskoza, papir, koža i najlon Bazne Katjonska jedinjenja koja se vezuju za kiselinsku grupu vlakna Sintetička vlakna, papir i mastilo Močilske Zahtevaju dodatak hemikalije koje se vezuje i za boju i za vlakna, kao npr. taninska kiselina, stipsa, hromna stipsa, i soli aluminijuma, hroma, bakra, gvožđa, kalijuma i kalaja Vuna, koža, svila, papir, modifikovana celulozna vlakna i aluminijum Disperzne Slabo rastvorne boje koje prodiru u vlakno tokom njihovog bubrenja Poliestar, poliamid, acetat, akril i plastika Pigment Nerastvorna, nejonska jedinjenja ili nerastvorne soli koje zadržavaju kristaliničnost ili određenu strukturu posle upotrebe Boje, mastila, plastika i tekstili Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 12 Tabela 3 nastavak Klasifikacija boja prema upotrebi i metodi primene Klasa boje Karakteristike Podloga Vodonepropusne Nerastvorne boje koje prilikom redukcije daju rastvorne bezbojne formacije (leuko forme) visokog afiniteta prema vlaknu: izlaganjem na vazduhu se reoksiduju Vlakna celuloze, pamuk, viskoza i vuna Azoinske Nerastvorna jedinjenja koja se formiraju na vlaknu u reakciji između kuplovanog agensa i diazotovanog aromatičnog amina Pamuk, viskoza, acetat celuloze i poliestar Sumporne Kompleksna polimerna aromatična jedinjenja, koja sadrže heterociklične prstenove sa sumporom Celulozna vlakna, pamuk i celuloza Rastvorne Nepolarne ili slabo polarne boje, nerastvorne u vodi, rastvorne u organskim rastvaračima. Najčešće se koriste za bojenje organskih rastvarača. Organski rastvarači, ulja, voskovi, lubrikati, masti, plastika i ostali ugljovodonični nepolarni materijali. Fluoroscentni osveživači Maskiraju žućkastu nijasnu prirodnih vlakana Sapuni i deterdženti, sva vlakna, ulja, boje i plastika Prehrambene Neotrovne boje, i boje koje se ne koriste kao tekstilne boje Hrana Prirodne Dobijene uglavnom od biljaka Hrana, pamuk, vuna, svila, poliestar, poliamid poliakrilonitril Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 13 1.3.3. Azo boje 1.3.3.1. Opšti deo Sa stanovišta tržišta, azo boje predstavljaju najveću i najznačajniju klasu organskih boja. Preko 50 % komercijalnih boja i pigmenata pripada azo jedinjenjima. Popularnost azo boja je najviše uslovljena jakim intezitetom boje; molarni ekstincioni koeficijent azo boja je oko dva puta veći nego antrahinonskih boja, druge najveće grupe boja, što znači da je duplo manja količina boje potrebna za dobijanje istog inteziteta boje. Postupci sinteze azo boja su relativno jednostavni. Takođe, postoji širok dijapazon jeftinih sirovina petrohemijske industrije koje se mogu koristiti za sintezu raznovrsnih azo boja specifičnih karakteristika. Većina azo boja ima dobru postojanost na svetlost. Još jedna prednost azo boja je u tome što pokrivaju ceo spektar boja [19]. Azo boje se najviše koriste u tekstilnoj industriji, za bojenje pamuka, papira, svile, kože, vune, kao i za bojenje poliamidnih, akrilnih, poliolefinskih, poliestarskih, viskoznih i celulozno acetatnih vlakana [14, 20]. Osim u tekstilnoj industriji azo boje se poslednjih decenija koriste i u druge svrhe: u farmaceutskoj i prehrambenoj industriji, u industriji kozmetičkih preparata i sredstava, u izradi fotografija, za bojenje foto/video filtera, u mastilima printera i fotokopir mašina, u solarnim ćelijama, itd. [21, 22]. 1.3.3.2. Hemija i sinteza azo boja Azo boje su sintetske boje koje sadrže najmanje jednu azo grupu (-N=N-) (monoazo), ali mogu da sadrže i dve (disazo), tri (trisazo), a ređe četiri (tetraksiazo) ili više (poliazo) grupa [23]. IUPAC definiše azo jedinjenja kao "derivate diazena (diimida), HN=NH, kod kojih su oba vodonikova atoma supstituisana ugljovodoničnim grupama, npr. PhN=NPh je azobenzen ili difenildiazen" [24]. Monoazo boje imaju žutu, narandžastu ili crvenu boju, dok se boja disazo ili trisazo boja pomera ka plavoj ili ljubičastoj. Zelena ili plava boja takođe se mogu postići kompleksiranjem azo boja sa jonima metala. Azo grupa se nalazi između dve strukturne jedinice, od kojih bar jedna ima aromatični karakter. Boje koje sadrže samo aromatične grupe, kao što su benzen ili Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 14 naftalen spadaju u grupu karbocikličnih azo boja, dok boje koje sadrže jednu ili više heterocikličnih grupa spadaju u grupu heterocikličnih azo boja [23] . Anilin Žuta (C.I. Solvent Yellow 10) je prva azo boja sintetisana od strane Menea 1861. god. [13]. Azo boje se uglavnom dobijaju u reakciji kuplovanja diazonijum soli sa aromatičnim aminima, fenolima, naftolima ili alifatičnim enolima. Diazonijum soli se dobijaju u reakciji primarnih aromatičnih amina sa nitritnom kiselinom, koja se obično dobija in situ u reakciji između hlorovodonične kiseline i natrijum-nitrita [25]. Nitritna kiselina nitruje amine do N-nitrozo jedinjenja, koje tautomerizuje do diazohidroksida (shema 1). N N O H N N OH Shema 1. Tautomerizacija N-nitrozo jedinjenja i diazohidroksida. Protonovanje hidroksilne grupe, praćeno eliminacijom vode dovodi do stvaranja rezonanciono-stabilisane diazonijum soli (shema 2). N N N N + + Shema 2. Diazonijum-jon. Diazonijum-jon je vrlo slab elektrofil, pa će do reakcije kuplovanja sa aromatičnim prstenom doći samo ako prsten sadrži grupu koja otpušta elektrone, kao što su amino ili hidroksi grupa (shema 3). Kuplovanje se obično dešava u para položaju prema amino ili hidroksilnoj grupi, ili u orto položaju, ako je para položaj zauzet. Zajedničko svojstvo svih komponenti za kuplovanje, koje se koriste u pripremi azo jedinjenja, je prisustvo aktivnog vodonikovog atoma vezanog za ugljenikov atom, koji učestvuje u reakciji supstitucije. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 15 OH N N OHN N + Shema 3. Kuplovanje diazonijum-jona sa fenolom. Hidroksiazo boje nastaju fenolnim kuplovanjem diazotovanih supstituisanih amina sa fenolom ili naftolom, dok aminoazo boje nastaju aminskim kuplovanjem diazotovanih supstituisanih anilina sa drugim anilinskim derivatima. Hidroksi jedinjenja, fenoli i naftoli se kupluju u baznoj sredini (pH>pKa, obično pH=7-11), dok se aromatični amini, kao npr. N,N-dialkilamin, kupluju u slabo kiseloj sredini (obično pH=1-5). Ovi uslovi obezbeđuju optimalnu stabilnost za diazonijum soli (stabilne u kiseloj sredini) bez deaktivacije nukleofila (protonovanje amina) [23]. 1.3.3.3. Heterociklične azo boje - arilazo piridonske boje U poslednje tri decenije značajna otkrića su postignuta u polju heterocikličnih azo boja. Sve je veći broj studija koje se bave sintezom i karakterizacijom ove vrste jedinjenja [26, 27, 28]. Heterocklične azo boje su važne ne samo zbog odličnih svojstava u bojenju tekstila, već i zbog dobre primene u drugim granama, kao što su fotodinamička terapija, laseri, reprografička tehnologija, nelinearni optički sistemi. Poznata je i njihova primena u LCD ekranima i inkdžet grafičkim bojama [29]. Heterociklične azo boje na bazi piridina su naročito dobile na značaju u poslednjih nekoliko decenija zbog visokog molarnog ekstinkcionog koeficijenta i dobre postojanosti na mokre obrade. Ove boje daju svetlu nijansu i uglavnom se koriste kao disperzne boje, za bojenje poliestarskih i poliamidnih vlakana [30]. Prve monoazo piridonske boje sintetisali su Burkhard i saradnici iz diazotovanih anilina i 3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridona u sirćetnoj kiselini na 0-5 °C i pri pH 4,5 [31]. Dobijene boje su se koristile za bojenje sintetskih materijala, uglavnom u žute [32, 33] ili u zeleno-žute nijanse [34]. Daljom modifikacijom amino komponente (npr. 5-amino-4,6-dicijanoindan) dobijene su i crvene [34], odnosno narandžaste nijanse [35]. Korišćenjem različitih 1-supstituisani-3-cijano-6-hidroksi-4-metil-2-piridona kao Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 16 komponenti za kuplovanje dobijaju se disperzne boje različite obojenosti (od žute, narandžaste, crvene do ljubičaste i plave) koje se najčešće koriste za bojenje poliestarskih vlakana. Osim ovih, korišćeni su i drugi supstituisani piridoni iz kojih se mogu dobiti i reaktivne, katjonske i kisele azo boje za bojenje poliamidnih vlakana [36]. Arilazo piridonske boje se mogu dobiti i primenom drugačijih sintetskih puteva, kao što je kuplovanje diazonijum soli sa diketonima ili ketoestrima uz ciklizaciju nastalog proizvoda [37]. 1.3.3.4. Azo-hidrazon tautomerija kod azo boja Tautomerija označava, u najopštijem smislu, reverzibilna intramolekulska premeštanja u organskim molekulima, pri čemu se promena elektronske gustine na pojedinim atomima ili atomskim grupama vrši relativno velikom brzinom. Drugim rečima, pod tautomerijom se podrazumeva postojanje dva ili više različita strukturna izomera, koji se nalaze u ravnoteži i koji se među sobom razlikuju samo u rasporedu elektronske gustine i položaju relativno mobilne grupe ili atoma. Ovi strukturni izomeri se nazivaju tautomeri, a proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u druge oblike, do uspostavljanja ravnotežnog stanja, označava se kao tautomerija. U većini slučajeva mobilni atom je vodonik, pa se u tom slučaju tautomerija definiše kao intramolekulska prototropija ili prototropna tautomerija [38]. U teoriji, azo boje mogu da pokazuju različite oblike tautomerije: azo-hidrazon kod hidroksiazo boja, azo-imino kod aminoazo boja i azonijum-amonijum kod protonovanih azo boja [23]. Posle otkrića poznate reakcije kuplovanja, između diazonijum soli i fenola, 1840. godine, smatralo se da svi obojeni proizvodi pripadaju grupi hidroksi azo jedinjenja. Liebermann [39] je 1883. god. izneo hipotezu da je hidroksilni proton 1- fenilazo-2-naftola pokretljiv i sposoban da se veže za atom azota azo grupe. Dokaz koji bi podržao Liebermanovu tvrdnju došao je sledeće godine od strane Zinckea i Bindewalda [40], koji su dobili isti proizvod reakcijom kuplovanja benzen diazonijum- jona sa 1-naftolom i reakcijom kondenzovanja fenilhidrazina sa 1,4-naftohinonom. O tačnoj strukturi dobijenog proizvoda se vodilo dosta žučnih rasprava s obzirom da je u dobijenom proizvodu hemijski potvrđeno postojanje i hidroksilne i karboksilne grupe Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 17 [41]. Konačno su Kuhn i Bar [42] dokazali postojanje tautomerne ravoteže između azo (I) i hidrazon oblika (II) kod supstituisanih 4-fenilazo-1-naftola (shema 4). N R N OH N R N O H (I) (II) Shema 4. Azo-hidrazon tautomerija kod supstituisanih 4-fenilazo-1-naftola. Azo-hidrazon tautomerija je veoma važan fenomen kada su u pitanju komercijalne azo boje. Prema proceni Color Indexa, 92 % komercijalno otkrivenih boja poseduju svoje tautomerne oblike. Pozicija tautomerne ravnoteže određuje njihovu boju, ponašanje tokom bojenja, fotohemijska svojstva (npr. postojanost na svetlost), tinktorijalna svojstva itd. Pošto tinktorijalna moć najviše određuje cenu komercijalne boje, poželjno je da se sve boje nalaze u najjačem tautomernom obliku-hidrazon obliku. U poređenju sa azo oblikom, hidrazon oblik apsorbuje na većoj talasnoj dužini i ima veći molarni ekstinkcioni koeficijent od azo oblika. Zbog svega navedenog, istraživanje tautomerne ravnoteže, kao i faktora koji utiču na tautomernu ravnotežu je od teoretskog i tehnološkog značaja. Ravnoteža između tautomernih oblika kod orto i para hidroksi azo jedinjenja je prvenstveno uslovljena strukturnim faktorima u samom molekulu. Millefiori [43] je pronašao da se određeni derivati 1-fenilazo-2-naftola uglavnom nalaze u azo obliku. Međutim, nekoliko studija [44,45] je pokazalo da intramolekulska vodonična veza formirana između vodonika hidroksilne grupe i azota azo grupe kod nekih orto hidroksi azo derivata (1-fenilazo-2-naftol, 2-fenilazo-1-naftol) promoviše premeštanje vodonika i favorizuje hidrazon oblik, stabilišući na taj način ravnotežu između tautomernih oblika. Ravnoteža između tautomernih oblika je tada manje osetljiva na promenu spoljašnjih faktora, npr. promenu vrste rastvarača. Ovakva stabilizacija nije moguća u slučaju para derivata, pa kod njih spoljašnji faktori imaju veliki uticaj na promenu ravnoteže [46]. Položaj i elektronska priroda supstituenata (elektron-akceptori ili elektron-donori) takođe utiču na položaj tautomerne ravnoteže. Eksperimetalni rezultati i teorijska Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 18 razmatranja [47] ukazuju da elektron-akceptorske grupe imaju tendenciju da stabilizuju hidrazon oblik, dok elektron-donorske grupe stabilišu azo oblik. Početna objašnjenja Burawoy i saradnika [45] pripisuju ovakvu pojavu činjenicom da je C-NH veza hidrazonskog oblika polarizabilnija od C-NN veze azo oblika, pa elektro deficitarnost na C atomu (koja je uzrokovana elektron-akceptorskim grupama) favorizuje hidrazon oblik. Nedavno, Kishimoto [48] je ukazao na činjenicu da je azo grupa (-N=N-) elektron-akceptorska, dok je imino grupa (-NH-) elektron-donorska, pa usled toga elektron-donorski supstituenti stabilizuju više azo oblik, dok elektron-akceptorski supstituenti stabilizuju više hidrazon oblik. 1.3.3.5. Postojanost azo boja i njihov uticaj na okolinu i zdravlje ljudi Usled široke proizvodnje i masovne primene, sintetičke boje mogu da izazovu velika zagađenja i da imaju ozbiljne posledice po čovekovo zdravlje. Pretpostavlja se da se u toku proizvodnje boje gubi 1-2 %, a u toku njene primene 1-10 % [49]. Pošto su sintetske boje hemijski i fotolitički stabilne, ove boje su veoma postojane u prirodnoj sredini. Npr. vreme poluživota hidrolizovane boje Reactive Blue 16 je oko 46 godina pri pH 7 i na temperaturi od 25 ºC [50]. Boje su ksenobiotici, zato što ne postoje kao prirodni proizvodi i zbog toga u svojoj strukturi sadrže elemente koji se ne mogu sintetisati biohemijski [49,51]. Tokom razvoja kataboličkih enzima i puteva, mikroorganizmi nisu izloženi ovim strukturama i zbog toga nemaju sposobnost da koriste ova jedinjenja kao jedini izvor ugljenika i energije. Boje sprečavaju prodor svetlosti i transfer kiseonika do vodenih vrsta, ugrožavajući na taj način vodeni svet. Takođe, zbog prisustva aromata i teških metala u svojoj strukturi, mogu biti otrovne [52]. Azo boje, kao jedna od najzastupljenijih klasa komercijalnih boja, predstavljaju veliki ekološki problem. Zbog alergijskih, kancerogenih, mutagenih i teratogenih svojstava neretko predstavljaju pretnju za čoveka i njegovu okolinu. Razvojem tekstilne industrije povećala se i osetljivost prema azo bojama [53]. Pronađeno je da neke disperzne azo boje izazivaju alergijske reakcije, kao npr. ekcem ili kontaktni dermatitis [54]. Toksičnost i kancerogenost azo boja direktno zavisi od strukture molekula i mehanizma degradacije. Kao produkti razgradnje azo boja najčešće nastaju aromatski amini Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 19 različitih struktura, koji mogu imati kancerogena i mutagena svojstva. Amini na bazi aminosulfata najčešće se brzo izlučuju iz organizma, dok amini dobijeni iz anilina, toluena, benzidina i naftalena najčešće imaju kancerogena svojstva. Neke azo boje, kao npr. nejonske imaju sklonost ka bioakumulaciji. Tokom poslednjih godina u razvijenim zemljama i zemljama u razvoju postavljeni su strogi zakonski uslovi o tretmanu obojenih otpadnih voda. Industrije, čijim radom nastaju obojene otpadne vode, prisiljene su da prečiste otpadne vode do stepena koji zakonska regulativa u skladu sa ekološkom prihvatljivošću propisuje [16, 52]. Istraživanja pokazuju da boje u prirodnim vodenim tokovima mogu dostizati koncentracije i preko 20 mg/L. Pošto boja u čistoj reci postaje vidljiva već u koncentraciji od 0,005 mg/L [17], savim je jasno koliko intezivna obojenja prouzrokuju boje u vodenim tokovima. Budući da zakonske mere o zaštiti životne sredine postaju sve strožije, nalaže se potreba za pronalaskom tehnički izvodljivih i ekonomski prihvatljivih metoda obrade otpadnih voda koje sadrže sintetičke boje [55, 56]. 1.4. METODE UKLANJANJA BOJA IZ OTPADNIH VODA Postoji više opcija koje treba uzeti u obzir prilikom izbora metode za tretman otpadnih voda. Usled velike raznolikosti sastava otpadnih voda često je potrebno koristiti više od jedne metode da bi se ostvario potreban kvalitet vode. Uklanjanje boja iz obojenih otpadnih voda je često važnije od uklanjanja rastvorljivih neobojenih organskih supstanci, koje najviše utiču na BOD. Metode za uklanjanje BOD iz većine otpadnih voda su ustanovljene. Boje je međutim teže ukloniti iz otpadnih voda, zbog njihovog sintetičkog porekla i složene aromatične strukture [57]. Uopšteno, metode za tretman otpadnih voda mogu se grubo podeliti na fizičko- mehaničke, biološke i hemijske [58]. U fizičko-mehaničke metode spadaju: adsorpcija, koagulacija/flokulacija, sedimentacija, filtracija, jonska izmena, itd. [59,60]. Glavni nedostatak ovih metoda je u tome što su nedestruktivne, tj. ove metode dovode samo do transfera zagađenja iz jedne faze u drugu, stvarajući tako sekundarno zagađenje. Regeneracija adsorbenta tj. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 20 naknadni tretman čvrstog otpadnog materijala je neophodan i skup, zbog čega su navedene metode ekonomski neisplative. Biološki tretman je najčešće neefikasan kod obezbojavanja i razgradnje boja, jer je većina sintetičkih boja hemijski i fotolitički stabilna, pa su najčešće slabo biodegradabilne u aerobnim uslovima [61,62]. Takođe, boje se najčešće sintetišu da budu stabilne naspram mikroorganizama, jer se na taj način produžava vreme života supstrata na koji se boja primenjuje. Hemijska razgradnja boja se može postići hlorovanjem ili ozonolizom, ali ove metode imaju mali učinak i visoku cenu [63]. Poslednjih godina sve veća pažnja usmerava se ka pronalaženju novih hemijskih metoda, koje će biti efikasne i ekonomski isplative u tretmanu otpadnih voda. Unapređeni procesi oksidacije (AOP) obuhvataju grupu procesa koji su bazirani na stvaranju veoma reaktivnih hidroksil radikala koji mogu brzo i neselektivno da oksiduju širok spektar polutanata. Prednost ovih procesa je u tome što mogu da pri blagim uslovima dovedu do potpune mineralizacije većine organskih polutanta. Smatra se da AOP predstavljaju procese tretmana voda 21. veka [64]. 1.4.1. Unapređeni procesi oksidacije Unapređeni procesi oksidacije [65,66,67,68] mogu se odvijati na dva načina: - oksidacijom pomoću kiseonika, koja se odvija pri standardnim uslovima (20 ºC i 101,3 kPa ) ili pri uslovima kod oksidacije vlažnim vazduhom (engl. Wet Air Oxidation -WAO) (200-300 ºC i 1-20 MPa) - korišćenjem jakih energetskih oksidanasa, kao što su ozon i H2O2 i/ili fotoni, koji mogu da stvore visoko reaktivne intermedijere - hidroksilne radikale. Glaze [65] je definisao AOP kao procese koji se odvijaju pri normalnim atmosferskim uslovima i koji obuhvataju stvaranje hidroksilnih radikala u količinama dovoljnim za efikasno prečišćavanje otpadnih voda. Danas se AOP isključivo odnosi na procese u kojima se stvaraju hidroksilni radikali. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 21 Hidroksilni radikali predstavljaju snažne, neselektivne hemijske oksidante, koji reaguju brzo sa većinom organskih zagađivača [69,70]. Sposobnost oksidanta da započne hemijsku reakciju zavisi od njegovog oksidacionog potencijala. Hidroksilni radikali imaju oksidacioni potencijal 2,80 V i predstavljaju posle fluorida najjače oksidaciono sredstvo. U tabeli 4 prikazani su relativni oksidacioni potencijali nekih oksidacionih vrsta. Tabela 4 Relativni oksidacioni potencijal nekih oksidacionih vrsta u poređenju sa normalnom vodonikovom elektrodom (NHE, E0=0,00 V) [ 71] Oksidaciona vrsta Relativni oksidacioni potencijal, V Hlor 1,36 Hipohlorovodonična kiselina 1,49 Kalijum-pergamanat 1,67 Vodonik-peroksid 1,77 Ozon 2,07 Atomski kiseonik 2,42 OH radikali 2,80 Pozitivne šupljine na TiO2 2,85 Fluorid 3,03 Reakcije AOP su pogodne za degradaciju različitih organskih jedinjenja, kao što su: halogeni ugljovodonici (trihloretan, trihloretilen), aromatična jedinjenja (benzen, toluen, etilbenzen, ksilen, pentahlorfenol, nitrofenol), heterocikična jedinjenja, itd. U zavisnosti od prirode organskog jedinjenja, postoje dva tipa inicijalnog napada: hidroksil radikal može da apstrahuje vodonik iz vode, alkana ili alkohola, ili može doći do njegove adicije na molekul polutanta, kao što je to slučaj kod olefina ili aromata. Napadom hidroksil radikala u prisistvu kiseonika započinje niz kompleksnih kaskadnih oksidacionih procesa, koje vode do mineralizacije organskog jedninjenja. Hlorovana organska jedinjenja se prvo oksiduju do intermedijera, kao što su aldehidi i karboksilne kiseline, dok su krajni proiavodi reakcije CO2, H2O i hloridni joni. Azot se u organskim jedinjenjima obično oksiduje do nitrata ili slobodnog azota, sumpor se oksiduje do Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 22 sulfata, dok se cijanidi oksiduju do cijanata, koji se dalje oksiduju do CO2 i nitrata (ili N2) [72]. AOP se takođe mogu koristiti za oksidaciju neorganskih polutanata, cijanida, sulfida i nitrita. Unapređeni procesi oksidacije mogu se podeliti na ne-fotohemijske procese i fotohemijske procese (tabela 5). Kod fotohemijskih procesa hidroksil radikali nastaju dejstvom svetlosti iz UV dela spektra. Tabela 5 Podela unapređenih procesa oksidacije Ne-fotohemijski procesi Fotohemijski procesi Ozonizacija u baznoj sredini (pH>8,5) Procesi oksidacije na bazi UV zračenja O3/H2O2 H2O2/UV (λ≤ 300 nm) Fenton (Fe2+/H2O2) O3/UV (λ≤ 320 nm) Fenton-slični procesi (engl. Fenton-like) O3/H2O2/UV (λ≤ 320 nm) Ultrazvuk (UZ) O3/H2O2/UV (λ≤ 300 nm) H2O2/UZ Foto-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) (λ≤ 550 nm) O3/UZ Fotoelektro-Fenton (λ≤ 550 nm) Fenton/UZ Heterogena fotokataliza (TiO2/UV) Elektrohemijska oksidacija Sonofotokataliza Oksidacija u superkritičnoj vodi Fotoloza vode u ultravakuumu (UV) (λ≤ 190 nm) Jonizacija Mikrotalasi Oksidacija vlažnim vazduhom Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 23 2. HETEROGENA FOTOKATALIZA 2.1. OPŠTI DEO, FOTOINDUKOVANI PROCESI Fotokatalitičke reakcije su specijalan tip katalitičih reakcija, koje se iniciraju dejstvom svetlosti i u prisustvu supstanci koje se nazivaju fotokatalizatori. U ovom procesu svetlost nema ulogu katalizatora, već služi kao izvor energije koji aktivira fotokatalizator [73]. Kao fotokatalizatori se najčešće koriste čvrsti poluprovodnici, zbog pogodne elektronske strukture, karakeristika apsorpcije zračenja, karakteristika transporta naelektrisanja i trajanja ekscitovanog stanja. Najčešće korišćeni fotokatalizatori su: TiO2, α-Fe2O3, ZnO, ZrO2, CdS, WO3, SnO2 itd. [74]. Fotokatalitički procesi spadaju u grupu fotoindukovanih procesa (slika 2) [75]. Princip fotoindukovanih procesa je jednostavan. Kada se poluprovodnik ozrači energijom većom od energetskog procepa, dolazi do prelaska elektrona iz valentne u provodnu traku, stvarajući na taj način par provodni elektron (e-) - valentna šupljina (h+). Kada se stvoreni e- i h+ koriste za oksidaciju, tj. redukciju hemijskih vrsta na površini katalizatora onda govorimo o fotokatalitičkim procesima. U fotovoltnim solarnim ćelijama, ekscitovani elektroni se koriste za stvaranje struje. Specijalni tip fotoindukovanih procesa predstavlja fotoindukovana superhidrofilnost, fenomen koji je tek nedavno otkriven u laboratoriji TOTO, od strane Fujishime i saradnika [76]. Otkriveno je da TiO2 filmovi koji su pripremljeni sa određenim procentom SiO2 dobijaju superhidrofilna svojstva posle UV zračenja [77]. Iako su svi navedeni procesi suštinski drugačiji, oni se mogu istovremeno dešavati na površini TiO2 [76]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 24 Slika 2. Fotoindukovani procesi. Fotokataliza se intezivno ispituje poslednjih godina, dok se fotokatalitičke reakcije sve više koriste u primenjenim istraživanjima, kao što su detoksifikacija ili mineralizacija otpadnih i/ili opasnih materija. U odnosu na ostale metode, glavne prednosti fotokatalize u tretmanu otpadnih voda su sledeće: Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 25 (i) predstavlja dobru zamenu energetski intezivnih konvencionalnih metoda, sa mogućnosti korišćenja obnovljive i "čiste" solarne energije, (ii) za razliku od ostalih metoda, kod kojih samo dolazi do transfera polutanata iz jednog medijuma u drugi, fotokatalizom dolazi do potpune degradacije zagađivača i nastajanja potpuno bezopasnih proizvoda (CO2, H2O), (iii) može se koristiti za degradaciju širokog spektra opasnih jedinjenja u različitim otpadnim tokovima, (iv) može se primeniti za degradaciju polutanata u tečnoj i gasovitoj fazi, a u nekom stepenu i za degradaciju otpadnih materija iz zemljišta, (v) reakcija se odvija pod blagim reakcionim uslovima (temperatura, pritisak i pH) i reakciono vreme je relativno kratko, (vi) stvaranje sekundarnog otpada je minimalno, (vii) može se koristiti i za uklanjanje metala, njihovom transformacijom u manje toksična ili netoksična metalna stanja, (vii) može se koristiti za različite organske sinteze, (viii) može se koristiti i u specijalnim reakcijama, kao što su fotofiksacija azota, fotoredukcija CO2 do organskih jedinjenja, fotocepanje vode. 2.2. MEHANIZAM HETEROGENIH FOTOKATALITIČKIH REAKCIJA 2.2.1. Mehanizam fotokatalitičke oksidacije Osnova fotokatalitičke oksidacije se sastoji u fotoekscitaciji čvrstog poluprovodnika (fotokatalizatora), koja nastaje kao rezultat apsorpcije svetlosti. Kada svetlost odgovarajuće energije, odnosno talasne dužine, interaguje sa poluprovodnikom, ona izaziva pomeranje elektrona iz valentne u provodnu zonu. Da bi se desilo pomeranje, neophodno je da energija fotona svetlosti bude veća od razlike u energiji između provodnog i valentnog nivoa. Titanijum(IV)-oksid ima energetski procep 3,23 eV (anataz faza), odnosno 3,02 eV (rutil faza), što odgovara energiji fotona iz UV dela spektra. Prelazak elektrona iz valentne u provodnu zonu ima za posledicu pojavu pozitivnih šupljina u valentnoj zoni, koje mogu migrirati na površinu poluprovodničkog materijala i delovati kao jaki oksidacioni agensi. S druge strane, višak elektrona u Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 26 provodnoj zoni omogućava da se poluprovodnik nakon fotoaktivacije može ponašati i kao redukciono sredstvo. Pojednostavljena reakciona shema fotokatalitičke oksidacije je data na slici 3 [78]. Slika 3. Reakciona shema fotokatalitičke oksidacije; VB-valentni energetski nivo, CB- provodni energetski nivo. Kao što je prikazano na slici 3, stvoreni elektroni i šupljine mogu da migriraju do površine katalizatora, gde su elektroni slobodni za procese redukcije, dok su šupljine slobodne za oksidacione procese. Pored ovih direktnih procesa degradacije, postoje i indirektni, koji se odvijaju preko hidroksilnih radikala. Fotonastali elektroni se mogu vezati za adsorbovani kiseonik i stvoriti superoksidni anjon, koji zatim u reakciji daje hidroksil radikale. Jedan deo elektrona se može vezati i za Ti4+ centre, formirajući Ti3+. Međutim, vreme života Ti3+ je veoma kratko, tako da se TiO2 retko kada nalazi u redukovanom stanju. Sa druge strane, šupljine se vezuju za hidroksilne jone ili molekule vode, adsorbovane na površini katalizatora, stvarajući takođe hidroksilne radikale. Pošto se i direktnim i indirektnim putem dobijaju isti proizvodi degradacije, ne može se sa sigurnošću znati da li se procesi oksidacije polutanata odvijaju preko hidroksil radikala ili preko šupljina [79]. Istraživanja su pokazala da se degradacija metanske kiseline dešava i preko hidroksil radikala [80] i preko šupljina [81]. Procesi oksidacije i redukcije sa elektronima i šupljinama bi trebalo da se dešavaju istovremeno; u protivnom dolazi do akumulacije elektrona u provodnoj traci, što utiče Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 27 na porast rekombinacije elektrona i valentnih šupljina, pa samim tim i smanjivanja brzine reakcije. Rekombinacija se može dešavati ili direktno (R6) ili indirektno (R7). U slučaju fotokatalitičkih reakcija sa TiO2, rekombinacija se uglavnom odvija kao indirektna rekombinacija. Da bi se smanjila rekombinacija i započela fotokatalitička oksidacija neophodna je efikasna potrošnja elektrona [82]. Mehanizam fotokatalitičke oksidacije se može prikazati sledećim reakcijama [82]: Ekscitacija +− +→+ vbcb hehTiO ν2 (R1) Hvatanje −•− ↔+ adsadscb OOe ,2,2 (R2) −− →+ TTecb (R3) •−+ ↔+ adsadsvb OHOHh (R4) +•+ +↔+ HOHOHh adsadsvb 2 (R5) Rekombinacija (direktna) toplotahe vbcb →+ +− (R6) (indirektna) −− ↔+ TTecb (R7) Reakcija OHbojabojaOH adsads 2+→+ •• (R8) ili +•+ +↔+ Hbojabojahvb (R9) Radikalne reakcije •+−• →+ 22 HOHO (R10) −−• →+ 22 HOeHO (R11) 222 OHHHO →+ +− (R12) 22222 OOHHO +→• (R13) −•−• +→+ 2222 HOOHOO (R14) −•− +→+ OHOHeOH cb22 (R15) •• +→+ 2222 HOOHOHOH (R16) 222 OHOH →• (R17) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 28 2.2.2. Mehanizam fotosenzitivne oksidacije U slučaju kada se za proces fotodegradacije boje koristi elektromagnetno zračenje iz vidljivog dela spektra (λ>420 nm), onda se reakcija odvija po mehanizmu koji se naziva fotosenzitivna oksidacija. Mehanizam fotosenzitivne oksidacije se razlikuje od mehanizma fotokatalitičke oksidacije. Dok kod fotokatalitičke oksidacije dolazi do pobuđivanja TiO2 svetlošću iz UV dela spektra, u slučaju fotosenzitivne oksidacije dolazi do pobuđivanja boje vidljivom svetlošću. Boja se pobuđuje do odgovarajućeg singlet ili triplet stanja, nakon čega dolazi do prelaska elektrona sa pobuđenog molekula boje na provodnu traku TiO2, dok boja prelazi u katjonski radikal, koji podleže razgradnji [78]. Mehanizam fotosenzitivne oksidacije se može prikazati sledećim reakcijama (R18- R21): *3*1)( BojailiBojaVishBoja →+ ν (R18) )(22 *3*1 −+• +→+ cbeTiOBojaTiOBojailiBoja (R19) 2222 )( TiOOOeTiO cb +→+ −•− (R20) radacijeproizvodiBoja deg→+• (R21) Nastali katjonski radikal može da reaguje sa hidroksilnim jonima, pri čemu se odigravaju reakcije oksidacije (R22) i (R23), ili može da reaguje sa •−• 22 , HOO ili −•OH (R26) i (R27). OHBojaOHBoja •−+• +→+ (R22) oksidacijeproizvodiOHOHBoja +→+ • 22 (R23) •+−• →+ 22 HOHO (R24) 22222 )( TiOOHeTiOHHO cb +→++ −+• (R25) radacijeproizvodiOBoja deg2 →+ −•+• (R26) radacijeproizvodiOHiliHOBoja deg)(2 →+ ••+• (R27) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 29 U slučaju kada se u procesu fotodegradacije koristi sunčeva ili simulirana sunčeva svetlost, prisutna su oba mehanizma, i fotokatalitička oksidacija i fotosenzitivna oksidacija i teško je ustanoviti koji od ova dva mehanizma preovlađuje [78]. 2.3. TITANIJUM(IV)-OKSID 2.3.1. Osnovni pojmovi Titanijum(IV)-oksid pripada grupi prelaznih metalnih oksida [83]. Početkom 20. veka započela je industrijska proizvodnja TiO2 i ovaj oksid je počeo da se koristi kao pigment u belim bojama umesto do tada korišćenog toksičnog olovo-oksida. Danas, godišnja proizvodnja TiO2 iznosi preko 4 milione tona [84]. TiO2 se najviše koristi kao beli pigment: u bojama (51 % ukupne proizvodnje), u plastici (19 %) i u papiru (17 %). U poslednjih nekoliko godina porasla je upotreba TiO2 kao pigmenta u malim sektorima: tekstil, hrana, koža, farmacija (bojenje lekova, pasta za zuba, UV adsorber kod krema za zaštitu od sunca, i u ostalim kozmetičkim proizvodima) i u različitim titanatnim pigmentima (mešani oksidi ZnTiO3, ZrTiO4, itd.). Titanijum(IV)-oksid je hemijski stabilan, nije otrovan, ima nisku cenu, itd. Usled visokog indeksa refrakcije tanki filmovi ovog oksida se koriste u silikonskim solarnim ćelijama i u mnogim optičkim uređajima [85]. TiO2 se takođe koristi i kao gasni senzor [86], za određivanje koncentracije O2 [86] i CO [87] na visokim temperaturama (>600 ºC), i za istovremeno određivanje CO/O2 [88] i CO/CH4 [89] koncentracije. Usled svoje hemokompatibilnosti sa ljudskim organizmom, TiO2 se koristi i kao biomaterijal (zamena za kosti i za ojačanje mehaničke podloge) [90]. Titanijum(IV)-oksid se koristi i u katalitičkim reakcijama [91], kao promoter, nosač metala i metalnih oksida, kao aditiv i kao katalizator. Neke od reakcija gde se TiO2 koristi kao katalizator su: selektivna redukcija NOx do N2 [92], degradacija isparljivih organskih jedinjenja (engl. Volatile Organic Compounds-VOC) [93], stvaranje vodonika pomoću "water-gas shift reaction" [94], Fisher-Tropshova sinteza [95], oksidacija CO pomoću O2 [96], oksidacija H2S do S [97], redukcija SO2 do S pomoću CO [98], NO2 odlaganje [99]. Važna uloga TiO2 je i u fotokatalitičkim reakcijama, o čemu će biti reči kasnije. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 30 2.3.2. Elektronska i kristalna struktura Energetska razlika između valentnog i provodnog nivoa, tj. energija elektronskog procepa Eg TiO2 iznosi 3,23 eV za anataz oblik, odnosno 3,02 za rutil oblik, što odgovara energiji fotona UV svetlosti. Pri pH=7, standardni potencijal valentne zone u kojoj se javlja višak pozitivnog naelektrisanja i odvija oksidacija iznosi 2,53 V, dok standardni potencijal provodne zone iznosi -0,52 V (u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu). Navedene vrednosti ukazuju da fotostvoreni elektroni u provodnoj zoni imaju sposobnost da redukuju vodu do elementarnog vodonika (E0 H2O/H2 = -0,413 V), dok šupljine u valentnoj zoni imaju sposobnost da oksiduju vodu do kiseonika (E0 O2/H2O = 1,23 V) [100]. Glavne kristalne strukture TiO2 su anataz, rutil i brukit. Stabilnost faza zavisi od veličine čestica TiO2. Rutil je najstabilnija faza za čestice veće od 35 nm, anataz je najstabilnija faza za čestice ispod 11 nm, dok je brukit najstabilniji faza za čestice od 11-35 nm [101]. Rutil faza je termodinamički stabilnija od anataz faze i zagrevanjem na povišenoj temperaturi, dolazi do prelaska iz anataz u rutil fazu. Entalpija anataz-rutil transformacije je niska (od -1,3 do - 6,0 kJ/mol) [102]. Temperatura prelaza je u opsegu od 600 ºC do 1000 ºC. U tabeli 6 su dati podaci o strukturi osnovnih faza TiO2, dok su u tabeli 7 prikazana fizička i hemijska svojstva ovh faza. Tabela 6 Podaci o strukturi TiO2 na osnovu difrakcije X-zraka [103] Konstante rešetke, nm Kristalna struktura Sistem Prostorne grupe a b c c/a Rutil Tetragonalna D4h14-P42/mnm 0,4584 0,2953 0,644 Anataz Tetragonalna D4h19-I41/amd 0,3733 0,937 2,51 Brukit Ortorombična D2h15-Pbca 0,5436 0,9166 0,5135 0,944 Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 31 Tabela 7 Fizička i hemijska svojstva kristalnh faza TiO2 [104,105] Anataz Brukit Rutil Gustina, g/cm3 3,83 4,17 4,24 Temperatura topljenja, ºC Transformacija u rutil Transformacija u rutil 1870 Temperatura ključanja, ºC 2927 Energija elektronskog procepa, eV 3,23 1,9 3,02 Talasna dužina energetskog procepa, nm 383 650 409 Indeks refrakcije, ng 2,5688 2,809 2,9476 Indeks refrakcije, np 2,6584 2,677 2,6506 Dielektrična svojstva 55 78 110-117 Tvrdoća po Mohsovoj skali 5-6,5 Anataz i rutil faza imaju tetragonalnu, dok brukit ima ortogonalnu kristalnu strukturu. Razlike u strukturi ove tri faze se mogu posmatrati na osnovu njihovih oktaedarskih jedinica. Anataz se sastoji iz oktaedarskih jedinica, koje su spojene vertikalama; kod rutil faze ove jedinice su spojene rogljevima, dok su kod brukit faze oktaedarske jedinice spojene i preko vertikala i preko rogljeva (slika 4 ). Slika 4. Kristalne strukture (a) anataz (b) rutil i (c) brukit faze. Tri glavne kristalografske ravni rutil faze su (110), (100) i (001) (slika 5). Ravni (110) i (100) su niske energije, dok ravan (001) ima veću energiju. Termodinamički najstabilnija, i usled toga najviše proučavana kristalografska ravan je (110) (slika 5a). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 32 Ova ravan se sastoji iz redova premošćenih kiseonikovih atoma i svaki od njih je povezan sa dva atoma titanijuma sa koordinacionim brojem 6. Sa druge strane, u (110) kristalografskoj ravni postoje i redovi atoma titanijuma sa koordinacionim brojem 5, koji se nalaze paralelno sa redovima premošćenih kiseonikovih atoma. Ravan (100) (slika 5b) takođe se sastoji iz naizmeničnih redova premošćenih kiseonikovih atoma i 5- koordinatnih titanijum atoma, ali oni se nalaze u drugačijem geometrijskom položaju u odnosu na (110) ravan [106]. Ravan (001) (slika 5c) je termodinamički manje stabilna, i na temperaturi preko 475 ºC se ova ravan narušava. Ravan se sastoji iz duplih redova premošćenih kiseonikovih atoma naizmenično postavljenih sa titanijum atomima, koji su pre ekvatorijalnog tipa, nego aksijalnog tipa. Slika 5. Kristalna struktura rutil faze; ravni (a) (110) (b) (100) (c) (001). Anataz poseduje dve površine niske energije (101) i (001), koje su najčešće kod prirodnih kristala. Površina (101), koja je preovlađujuća površina za anataz nanokristale Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 33 je naborana, sa naizmeničnim redovima 5-koordinatnih titanijum atoma i premošćenih kiseonikovih atoma na ivicama nabora (slika 6a). Površina (001) je više ravna, ali može da podleže (1x4) rekonstrukcijama [107,108]. Ravan (100) je manje uobičajena ravan za tipične nanokristale, ali je primećena kod nano cevi anataz faze, koje nastaju hidrotermalnim procesom u baznim uslovima [109]. Ova površina se sastoji iz duplih redova 5-koordinatnih Ti atoma koje se nalaze naizmenično sa duplim redovima premošćenih kiseonikovih atoma (slika 6c). Ova površina može da podleže (1x2) rekonstrukcijama [110]. Slika 6. Kristalna struktura anataz faze: ravni (a) (101) (b) (100) (c) (001). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 34 Brukit faza je ređa i teško ju je dobiti u čistom stanju. Stabilnost ravni brukit faze je sledećeg redosleda (010)<(110)<(100) (slika 7) [111] . Slika 7. Kristalna struktura brukit faze: ravni (a) (010) (b) (110) (c) (100). 2.3.3. TiO2 kao fotokatalizator - istorija fotokatalize TiO2 i budući aspekti Važna primena TiO2 je u svojstvu fotokatalizatora u različitim fotokatalitičkim procesima. TiO2 je hemijski i biološki inertan, fotokatalitički stabilan, jednostavan za pripremu i korišćenje, fotoaktivan, jeftin i bez rizika za okolinu i ljude. Jedina mana TiO2 je u tome što ne apsorbuje vidljivi deo spektra. Naučno istraživanje fotokatalitičkog efekta TiO2 datira još iz perioda 1930.-1965. god. kada su se studije uglavnom bavile razumevanjem porocesa izdvajanja pigmenta boja iz veziva, tj. "chalking" fenomena [112] i degradacijom boja za spoljašnju upotrebu [113]. Iako se nekoliko studija bavilo izučavanjem specifičnih reakcija [114,115] sve ove studije su bile u većoj meri sporadične i nisu imale nikakav naučni doprinos ili komercijalni interes u korišćenju TiO2 kao fotoaktivnog materijala. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 35 Revolucionarno otkriće u oblasti fotokatalize došlo je od naučnika Fujishima i Honda koji su 1972. god. otkrili mogućnost fotokatalitičkog razlaganja molekula vode korišćenjem UV zračenja i TiO2 anode u kombinaciji sa platinskom elektrodom umočenom u vodeni rastvor elektrolita [116]. Ovo revolucionarno otkriće je otvorilo mogućnost konverzije solarne energije od strane poluprovodnika ili senzora. Frank i Brad su 1977. god. prvi ispitivali mogućnost korišćenja ozračenog TiO2 za prečišćavanje vode [117,118]. Ovi naučnici su istraživali reakciju fotokatalitičke oksidacije cijanida i sulfita do cijanata i sulfata i razvili potpuno novu oblast koja se naziva heterogena fotokataliza. Istraživanja su kasnije proširena na veliki broj organskih i neorganskih vrsta. Zaključeno je da se fotokataliza može uspešno koristiti kako za degradaciju organskih i neorganskih polutanata, tako i za foto-asistirane organske sinteze. Ostala najznačajnija dostignuća u razvoju TiO2 fotokatalitičkih procesa su: 1977 - Schrauzer i Guth [119] objavljuju istraživanje o fotokatalitičkoj redukciji molekularnog azota do amonijaka na Fe dopiranom TiO2; 1978 - izvedena je prva organska fotosintetska reakcija, koja predstavlja alternativnu Kolbeovu reakciju [120], čime je otvoreno polje organskih fotosinteza; 1983 - izvedene su poluprovodne-senzitivne reakcije za oksidativnu mineralizaciju organskih polutanata od strane Ollisa [121,122]; 1985 - TiO2 je primenjen kao mikrobiocid [123], efikasan u fotouništenju bakterija Lactobacillus acidophilus, Saccharomyces cerevisiae i Escherichia coli; 1986 - Fujishima [124] objavljuje istraživanje o primeni TiO2 u fotouništavanju ćelija tumora (HeLa ćelija) . Danas se fotokatalitičke reakcije koriste kako za prečišćavanje vode od organskih i neorganskih polutanata, tako i za prečišćavanje vazduha [125,126,127]. Broj radova i patenata, koje se bave primenom TiO2 u prečišćavanju vode i vazduha, kao i kod "samočistivih" površina je u stalnom porastu u poslednjih deset godina (slika 8 a,b). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 36 Slika 8. (a) Broj naučnih radova o TiO2 fotokatalizi po godinama (b) broj patenata o TiO2 fotokatalizi po godinama [128]. ∆ - prečišćavanje voda, ♦ - prečišćavanje vazduha, o - "samočistive površine". 2.3.3.1. TiO2 samočistive površine Poznato je da površina TiO2 može da razgradi organske polutante pomoću UV svetlosti. Zahvaljujući ovoj činjenici, TiO2 fotokataliza je u skorije vreme našla primenu u "samočistivoj" tehnici, tj. površina prekrivena TiO2 ostaje čista posle UV ozračivanja [129]. Ova tehnika je od velike važnosti jer koristi jeftinu solarnu energiju i štedi troškove održavanja. Watanab, Hashimoto i Fujishima su prvi demonstrirali koncept samočistive površine na keramičkoj pločici prekrivenoj TiO2 [76]. Slična ideja razvijena je nezavisno od strane Hellera [129]. Efikasnost samočistive površine zavisi od odnosa brzine dekontaminacije i kontaminacije. TiO2 fotokatalizator može da održi površinu čistom samo u slučaju kada je brzina fotokatalitičke dekontaminacije veća od brzine kontaminacije. Međutim, Wang i saradnici su pronašli da se samočistivi efekat površine TiO2 može poboljšati primenom vodenog toka, npr. prirodne kiše na njenu površinu [130]. Ovi naučnici su pripisali ovaj poboljšani fenomen vodenog toka, superhidrofilnim svojstvima TiO2 površine, tj. mogućnosti da voda prodre u međumolekulski prostor između nečistoće i superhidrofilne TiO2 površine [131]. Najvažnija upotreba samočistivih TiO2 površina je kod spoljnih konstrukcionih materijala, koji su izloženi obilnim sunčevim zračenjem i prirodnom kišnicom. Primena samočistivih površina kod ovih materijala može da (a) (b) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 37 dovede do velikog smanjenja troškova održavanja. Kompanija TOTO, koja predstavlja pionira u "samočistivoj" tehnologiji je procenila da je zgrade u Japanu koje su prekrivene crepom potrebno čistiti svakih pet godina, dok one prekrivene "samočistivim" crepom ostaju čiste i posle 25 godina, bez ikakvog održavanja. Pranjem prozora na visokim zdanjima stvaraju se značajne količine otpadne vode, a takođe podrazumeva određen stepen rizika, pa se oblaganjem prozora finim transparentnim premazima ovakvi nedostaci prevazilaze. Primer upotrebe "samočistvih" površina je centralni aerodrom u Japanu u kome se nalazi oko 20000 m2 "samočistivog" stakla. Nove primene "samočistive" tehnologije se stalno istražuju. Zhang i saradnici su skoro objavili antireflektujući TiO2-SiO2 "samočistivi" sloj, koji može da nađe primenu kao spoljašnje staklo solarnih ćelija. TiO2-SiO2 materijali povećavaju transmisiju stakla, koja iznosi preko 97 % za vidljivu svetlost, dok za obično staklo iznosi 90-92 % [132]. Tekstili sa vezanim TiO2 su još jedna moguća primena "samočistive" tehnologije. Skorašnja istraživanja od strane Kiwi i saradnika su pokazala da je mrlje od kafe i vina na TiO2 tretiranim pamucima ili sintetičkim tekstilima moguće uspešno dekolorizovati na suncu [133]. 2.3.3.2. TiO2 u prečišćavanju voda Titanijum(IV)-oksid se koristi za prečišćavanje vode od organskih i od neorganskih polutanata. Jedna od zanimljivih primena TiO2 fotokatalizatora je u uklanjanju endokrin ometajućih hemikalija (engl. endocrine disrupting compounds-EDC) iz vodenih rastvora [134]. Ove hemikalije, uključujući prirodne hormone, dioksine, bisfenolA, itd. su u vodenom okruženju jako štetne za čoveka i životnu sredinu. Čak i male koncentracije ovih hemikalija ometaju normalnu endokrinu funkciju preko interakcije sa steroidnim hormonskim receptorima. Uobičajeni biološki tretmani zahtevaju dosta vremena za uklanjanje EDC supstanci, dok su se hemijske oksidacione metode pokazale neekonomičnim usled niske koncentracije EDC supstanci. Za razliku od ovih metoda, fotokatalitički procesi se se pokazali veoma uspešni za uklanjanje prirodnog i sintetskog estrogena. Važna primena TiO2 fotokatalitikih procesa je i u dezinfekciji vode [135], uklanjanju metala [136] i oksidaciju arsenita [137]. U svetu se sve više koristi solarna energija u Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 38 procesima fotokatalize. Za zemlje u razvoju solarni fotokatalitički procesi za dezinfekciju vode su naročito važni radi dobijanja pijaće vode, čime se naročito poboljšava zdravstveno stanje stanovništva Na tržistu postoji nekoliko tipova postrojenja za prečišćavanje voda koje koriste TiO2 fotokatalitički proces. Jedno od takvih postojenja se koristi za uklanjanje isparljivih organskih jedinjenja kao što su: trihloretilen, tetrahloretilen, 1,3-dihlorbenzen i dihlormetan iz podzemnih voda ili zemljišta. Postrojenje najčešće uključuje usisavanje podzemne vode pomoću dubokog bunara, prskanje vodom radi otparavanja VOC u gasovitu fazu, a potom fotokatalitičku razgradnju gasovitih VOC. U procesu komercijalizacije tehnološkog procesa, prečišćavanje voda dosta zaostaje za prečišćavanjem vazduha. U poređenju sa prečišćavanjem vazduha, glavni problemi u praktičnoj primeni tretmana voda nastaju usled sledećih razloga: manje efikasnosti degradacije polutanata u vodi, veće koncentracije polutanata u otpadnoj vodi nego u vazduhu, manjeg kontakta polutanta sa fotokatalizatorom usled sporije difuzije kroz vodu, komplikovane separacije i ponovnog korišćenja praškastog katalizatora iz vode, velikih poteškoća kod automatskih operacija. 2.3.3.3. TiO2 u prečišćavanju vazduha Jedna od najvažnijih primena TiO2 fotokatalize je u dekontaminaciji, dezodorizaciji i dezinfekciji vazduha u zatvorenim prostorijama. Niske koncentracije VOC supstanci, kao što su formaldehid i toluen, koje se emituju sa unutrašnjeg opremanja ili konstrukcionih materijala, mogu da izazovu tzv. "sindrom bolesnih zgrada" i ostale bolesti. Vazduh u zatvorenim javnim prostorijama najčešće je kontaminiran bakterijama, što može da ugrozi zdravlje ljudi. Uobičajene metode za prečišćavanje vazduha koriste filtere (recimo na bazi aktivnog uglja) koji posle upotrebe postaju kontaminirani adsorbovanom supstancom i gube svoja svojstva nakon odgovarajućeg perioda korišćenja. Takođe, upotreba ovih filtera izaziva sekundarno zagađenje. Fotokatalitički filteri pokazuju bolji učinak od konvencionalnih filtera jer pored akumulacije, ovi filteri i razgrađuju organske supstance [138]. Šta više, oni mogu da unište bakterije iz zatvorenih prostorija, što je takođe važno za prečišćavanje vazduha [139]. Fotokataliitčki filteri se sastoje iz TiO2 nanočestica vezanih za aktivni ugalj, Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 39 zeolite, i druge ko-adsorbense, koji olakšavaju adsorbciju VOC na filterima i obezbeđuju da ne dodje do difundovanja gasovitih intermedijera u ambijentalnu atmosferu. Intezitet UV svetlosti od nekoliko mW/cm2 obezbeđuje brzu mineralizaciju VOC supstanci koja se obično kreće u koncentracijama jednakim ili nižim od 1 mg/L. Vazdušni čistači su najčešća oprema na tržištu koja se bazirana na fotokatalitičkim filterima i našla je primenu u bolnicama, kancelarijama, sobama za pušače, hotelima, itd. TiO2 fotokatalitički procesi se mogu koristiti i za uklanjananje oksida azota (izduvni gasovi kod automobila), koji predstavljaju ozbiljan izvor zagađenja u urbanim sredinama. Kompanije u Japanu razmatraju mogućnost prekrivanja autoputeva sa TiO2, što bi, uz prisustvo sunčeve svetlosti obezbedilo direktno uklanjanja NOx oksida. Na tržištu su dostupne i opeke premazane TiO2 koje služe za pokrivanje pločnika, što omogućava da se skoro sve organske nečistoće in situ potpuno degraduju [131]. TiO2 se koristi i za otklanjanje neprijatnih mirisa koji potiču od organskih suspstanci. Stoga je ovaj oksid našao primenu u proizvodnji pločica za kupatila, koje se oblažu tankim filmom sa česticama TiO2, kao i u proizvodnji osveživača vazduha u automobilima. 2.3.3.4. TiO2 u ostalim fotoindukivnim procesima Titanijum(IV)-oksid je moguće koristiti za pripremu samo-sterilisane površine. Primena ovih materijala je naročito važna u bolnicama i domovima za starija lica, gde je kontrola bakterija i virusa na površini i u vazduhu veoma važna. U saradnji sa TOTO Ltd., Fujishima i saradnici su razvili tip antibakterijskog crepa vezivanjem običnog crepa sa TiO2-Cu kompozitnim slojem Ispitivanjem je pokazano da su posle jednog sata zračenja, pri intezitetu UV svetlosti od 4 µW/cm2, sve bakterije na crepu bile uništene [138]. Zbog svojih super-hidrofilnih svojstava, TiO2 se može koristiti kao materijal protiv magljenja. Prva komercijalna primena ovog fenomena je kod spoljašnjih ogledala automobila. Pošto slivanje kiše na spoljašnim ogledalima automobila može da predstavlja veliki bezbednosni problem, rešenje je pronađeno u staklima sa hidrofilnim slojem TiO2, kod kojih ne dolazi do zadržavanja kapi kiše. Kompanija TOTO Ltd. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 40 trenutno snabdeva najveće automobilske kompanije sa TiO2 staklom za spoljašnja ogledala [140]. Upotreba tehnologije protiv magljenja nije ograničena samo na ogledala i stakla, već se može koristiti i kod klima uređaja. Naučnici Regan i Gratzel [141] su 1991. god. otkrili da se TiO2 nanočestice mogu efikasno primeniti u solarnim ćelijama, koje su dobile naziv Gratzelove ćelije. U ovim solarnim ćelijama, čestice TiO2 zajedno sa bojom, koja apsorbuje široku oblast talasnih dužina, postavljene su između dve elektrode u rastvoru elektrolita sa jodidnim jonima. Usled eksitacije, u molekulu boje dolazi do prelaska elektrona sa jedne orbitale na drugu. Elektroni zatim prelaze sa molekula boje na molekul TiO2 i difunduju ka jednoj elektrodi, dok jodidni joni sprovode elektrone ka drugoj elektrodi radi regenerisanja boje. Gratzelove solarne ćelije su zamenile do tada korišćene solarne ćelije na bazi SiO2, čime je ostvarena značajna ekonomska ušteda i mogućnost korišćenja solarnih ćelija u siromašnim zemljama. 2.4. STRUKTURNI FAKTORI KOJI UTIČU NA FOTOAKTIVNOST TiO2 Glavni cilj istraživanja vezanih za fotokatalitičke reakcije je sinteza katalizatora visoke fotoaktivnosti. Pošto su poluprovodni fotokatalizatori uvek čvrsti materijali, variranjem metoda njihove sinteze mogu se dobiti materijali različitih karakteristika (veličina i raspodela čestica, specifična površina, kristalna i površinska struktura), čak i u slučaju kada se radi o katalizatorima iste hemijske strukture. Sva pomenuta svojstva fotokatalizatora imaju značajan uticaj na njegovu fotoaktivnost. Zbog toga naučna ispitivanja koja se bave povezivanjem fizičkih i strukturnih svojstava fotokatalizatora i njegove fotoaktivnosti imaju veliki značaj za oblast fotohemije. 2.4.1. Kristalna struktura Važan faktor koji utiče na fotoaktivnost katalizatora je njegova kristalna struktura. Kao što je već navedeno, tri najviše proučavane kristalne polimorfne faze TiO2 su anataz, rutil i brukit, sa tim da su prve dve faze najvažnije za fotokatalitičku primenu. Brukit fazu je teško dobiti u čistoj formi, pa je zato fotokatalitička aktivnost ove faze manje proučavana [142]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 41 Iako su kristalne rešetke rutil i anataz faze slične, postoji nekoliko važnih razlika između ove dve faze. Rutil faza ima direktni zabranjeni energetski prelaz od 3,02 eV, dok je kod anataz faze ovaj prelaz dozvoljeni indirektni i iznosi 3,23 eV. Za razliku od anataz faze koja skoro uvek pokazuje dobru fotokatalitičku aktivnost, dobra fotokatalitička aktivnost rutil faze se sreće samo u retkim slučajevima [143], dok je u većini slučajeva rutil faza fotokatalitički neaktivna [75, 144]. Mala razlika u energetskom razmaku ovih faza ne može da bude glavni uzrok njihove različite aktivnosti. Glavni uzrok različite aktivnosti ovih faza je u različitoj brzini rekombinacije fotonastalih e- i h+ i različitom broju aktivnih centara [144]. Brzina rekombinacije e- i h+ je veća kod rutil nego kod anataz faze. Razlog leži u tome da anataz faza ima veći broj redukovanih Ti3+ centara od rutil faze [145]. Ti3+ centri se stvaraju redukcijom Ti4+ centara pomoću fotostvorenih elektrona. Vezujući fotostvorene elektrone, smanjuje se mogućnost rekombinacije e- i h+ , pa samim tim raste broj h+ koji mogu da učestvuju u stvaranju hidroksil radikala [146, 147]. Različita aktivnosti anataz i rutil faze se može objasniti i različitom relativnom stabilnošću adsorbovanih hidroksil grupa. Kod anataz faze ne postoji premošćeni kiseonikov atom i adsorbovane hidroksilne grupe se veoma lako uklanjaju sa trostruko koordiniranog atoma kiseonika, pa mogu da se iskoriste za stvaranje hidroksilnih radikala, povećavajući na taj način brzinu degradacije [148]. Pošto je rutil faza termodinamički stabilnija od anataz faze, prilikom zagrevanja dolazi do prelaska iz anataz u rutil fazu. Ova temperatura prelaza se nalazi u opsegu od 600 °C do 1000 °C i zavisi od mnogo parametara: veličine čestica anataz faze, metode pripreme, brzine zagrevanja, morfoloških svojstava TiO2, nečistoća, podloge kod TiO2 filmova, itd. Zagrevanje je praćeno nepovratnim gubitkom površinskih hidroksilnih grupa i smanjenjem specifične površine i poroznosti, što dodatno doprinosi smanjenju aktivnosti rutil faze. Sa druge strane, mnoge studije su pokazale da je kombinacija anataz i rutil faze aktivnija od čiste anataz faze [149,150,151]. Neslaganje rezultata u različitim studijama može da bude posledica različitih faktora, npr. različite specifične površine, raspodele pora, veličine kristala, metode pripreme TiO2, ili načina predstavljanja fotoaktivnosti. U velikom broju studija je pokazano da komercijalni prah TiO2, Aeroxide P25, koji pored anataz i rutil faze sadrži i amorfnu fazu, poseduje veću aktivnost od čistih faza Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 42 [150,152]. Ovaj katalizator se pokazao veoma aktivan u fotodegradaciji velikog broja organskih polutanata i često se koristi kao referenti fotokatalizator, o čemu će naknadno biti reči. 2.4.2. Kristalni defekti U prirodi ne postoji ni jedan materijal sa idealnom kristalnom strukturom. Čak i unutar jednog kristala postoje tačkasti defekti (pomerene rešetke atoma/jona, vakancije, strani atomi/joni) i dislokacije. U polikristalnim materijalima dodatni defekti predstavljaju granice čestica i kristalita. Ovi defekti mogu da uvedu energetske nivoe unutar energetske razlike, čija pozicija zavisi od prirode defekta. Prema teoriji poluprovodnika [153] donorska stanja se nalaze nešto ispod provodne trake, dok se akceptorska stanja nalaze nešto iznad valentne trake. Defektni nivoi unutar energetske trake predstavljaju "trap" nivoe, i za elektrone i za šupljine. U fotokatalizi se često koristi termin "trap", koji označava mesto gde su stalno (duboko) ili privremeno (plitko) vezani nosioci naelektrisanja. Definicija "trap" mesta nije najjasnija, jer svi nivou unutar energetske trake imaju potencijal da budu trap mesta. Ovi "trap" nivoi mogu da povećaju ili smanje fotoaktivnost. Na primer, "trapping" može biti koristan ukoliko lokalizuje nosače naelektrisanja na važnim elektron transfer centrima na TiO2 površini ili ako promoviše separaciju naelektrisanja. Sa druge strane, "trapping" je štetan, ukoliko se "trap" mesta nalaze daleko od elektron transfer centara ili ukoliko dovode do rekombinacije. Što se dublje trap centar nalazi unutar energetske trake, veća je njegova moć da veže centre naelektrisanja, odnosno manje su šanse da će vezani nosač naelektrisanja napustiti "trap" mesto za vreme svog životnog veka. Donorski i akceptorski nivoi, blizu granica energetske trake, mogu takođe da imaju ulogu "trap" mesta. Akceptorski nivoi poboljšavaju razdvajanje elektrona i šupljina, ali ukoliko su nosioci naelektrisanja veoma čvrsto vezani, oni neće biti sposobni da započnu fotokatalitičku redoks reakciju. Zbog toga, povećanje ili smanjenje aktivnosti od strane defekata veoma zavisi od prirode samih defekata i od prisustva ostalih defekata. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 43 2.4.2.1. Kristaliničnost Važan faktor koji utiče na fotokatalitičku aktivnost TiO2 je stepen kristaliničnosti, koji zavisi od stvarne veličine kristalita i od odnosa kristalne i amorfne faze. Veći stepen kristaliničnosti rezultira u manjem broju kristalnih defekata, što ima za posledicu povećanje fotokatalitičke aktivnosti. Amorfni TiO2 pokazuje zanemarljivu fotoaktivnost, najverovatnije zbog velikog broja defekata u strukturi. Jako su retke studije koje su pokazale da je amorfni TiO2 fotoaktivan [154]. Kada se razmatra uticaj veličine kristalita na fotoaktivnost, treba imati na umu da veličina čestice i kristalita ne moraju biti isti. Veličina kristala je određena oblašću iste kristalografske orijentacije (unutar čestice), dok je veličina čestica određena prisustvom vidljivih granica, pa su tako unutar jedne čestice moguće različite veličine kristalita. Postoje teškoće prilikom određivanja uticaja veličine kristalita na fotokatalitičku aktivnost, jer je teško menjati veličinu kristala, a da pri tom ostane nepromenjena veličina čestice. Da bi se izazvao rast kristala anataz faze, potrebno je povećati temperaturu, što rezultira u rastu čestica i mogućem prelasku u rutil fazu. Da bi se ovo sprečilo, u mnogim istraživanjima se koristi SiO2 kao inhibitor rasta čestica. Ova istraživanja su pokazala da povećanje veličine kristalita utiče na povećanje fotokatalitičke aktivnosti [155]. Korišćenjem SiO2, kao aditiva za inhibiranje rasta čestica, takođe se sprečava anataz - rutil trasformacija, pa je moguće zagrevanje TiO2 na povišenoj temperaturi bez fazne transformacije. 2.4.3. Površinska hidroksilacija Površinska hidroksilacija ima veoma važnu ulogu u procesu fotodegradacije jer: o hidroksilne grupe direktno učestvuju u reakcionom mehanizmu, tako što vezuju šupljine i stvaraju hidroksilne radikale, o hidroksilne grupe predstavljaju aktivne centre za adsopciju reaktanta, o na mestima gde se nalaze hidroksilne grupe dešava se vezivanje elektrona od strane adsorbovanog kiseonika [75]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 44 Proces hidroksilacije je važan ne samo zbog stvaranja superoksidnog radikala, već i zbog smanjivanja e-/h+ rekombinacije. U gasovitoj fazi stepen hidroksilacije zavisi od sadržaja vode u atmosferi (relativne vlažnosti), dok je u rastvoru povezana sa vrednosti pH. Stepen hidroksilnih grupa zavisi i od površinske strukture katalizatora. Pošto se hidroksilne grupe stvaraju disocijacijom vode, poželjno je da na površini katalizatora postoje kiseli i bazni centri na odgovarajućoj udaljenosti [75]. Molekuli vode se u početku vezuju za površinske centre sa kiselim karakterom, odnosno za Ti katjone, sa koordinacionim brojem manjim od 6. Susedni površinski centri sa baznim svojstvima, premošćeni atomi kiseonika, potom primaju proton. Stepen površinske hidroksilacije se povećava sa povećanjem broja kiselih centara na površini. 2.4.4. Veličina čestica (specifična površina) Na fotoaktivnost utiče i veličina čestica, pa samim tim i specifična površina. Sa smanjenjem veličine čestica, tj. sa povećanjem specifične površine, povećava se broj aktivnih centara, odnosno povećava se količina supstrata koja okružuje e-/h+ parove, što utiče na povećanje fotoaktivnosti. Takođe, kada se koriste čestice nano dimenzija, smanjuje se put koje nosioci naelektrisanja treba da pređu da bi dospeli do površine čestice, a samim tim se smanjuje i mogućnost njihove rekombinacije. Međutim, smanjenje veličine čestica može i nepovoljno da utiče na fotoaktivnost. Kada se veličina čestica smanji ispod kritične vrednosti (10-25 nm) [156] dolazi do povećanja površinskih defekata. Površinski defekti su štetni za fotokatalitičku aktivnost, jer se oni ponašaju kao "trap" mesta za elektrone i šupljine i na taj način povećavaju mogućnost rekombinacije. Površina kristala, je u nekom smislu, defektno mesto, gde se kontinuitet kristalne strukture završava, pa usled toga, sa povećanjem specifične površine, povećava se i mogućnost e-/h+ rekombinacije. Da li će povećanje veličine čestica uticati na povećanje ili smanjenje fotokatalitičke aktivnosti, zavisi od toga da li veći uticaj na fotokatalitičku aktivnost ima e-/h+ rekombinacija ili efekat povećanja broja aktivnih centara. Drugim rečima, kada je površinska reakcija dominantnija od rekombinacije, fotokatalizator veće specifične Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 45 površine je aktivniji i obrnuto, kada je rekombinacija dominantnija od površinske reakcije, fotokatalizator manje specifične površine je aktivniji. 2.4.4.1. Kvantum efekat kod nanočestica Sa smanjenjem veličine čestica, dolazi do postepenog prelaza sa svojstva poluprovodnika na molekularna svojstva. Ovaj kvantizacioni efekat (makročestice → koloidi → nanočestice) postaje očigledan kada veličina čestica poluprovodnika postane slična sa de Broglie talasnom dužinom nosioca naelektrisanja, koja iznosi između 5 nm i 25 nm [157]. Kod ovih kvantum čestica, talasna funkcija nosioca naelektrisanja se rasprostire preko celih čestica poluprovodnika. Usled toga, nosioci naelektrisanja ne moraju da difunduju do površine da bi započeli reakciju sa reaktantima prisutnim na površini čestica, i kao posledica toga, moguće je dobiti vrednost kvantnog prinosa blizu jedinice. Još jedan kvantizacioni efekat je povećanje energije elektronskog procepa, i usled toga hipsohromno pomeranje apsorpcije [158]. Kao rezultat toga, redoks potencijal fotostvorenih elektrona i šupljina se povećava (povećava se njihova oksidaciona i redukciona moć) i katalitička reakcija se razlikuje od fotoelektrohemijske reakcije kod TiO2 čistih prahova [159]. Sa druge strane, povećanje potencijala smanjuje apsorpciju svetlosti u bliskoj UV oblasti. Takođe, sa povećanjem potencijala dolazi do povećanja elektron-šupljina rekombinacije usled porasta elektrostatičkog privlačenja između njih. 2.4.5. TiO2 Aeroxide P25 Aeroxide P25 predstavlja jedan od najviše proučavanih komercijalnih TiO2 katalizatora. Ovaj katalizator pokazuje visoku aktivnost u fotodegradaciji većine organskih jedninjenja, pa se zbog toga koristi kao referentni katalizator u mnogim fotokatalitičkim reakcijama. Predstavlja mešavinu anataz i rutil faze i u većini slučajeva pokazuje veću fotokataliticku aktivnost od čistih faza [148,151,152, 160,161,162,163,164]. U tabeli 8 data su osnovna svojstva ovog komercijalnog katalizatora [165]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 46 Tabela 8 Osnovna svojstva Aeroxide P25 TiO2 Aeroxide P25 Specifična površina, m2/g 56 Zapremina pora, cm3/g 0,25 Veličina pora, nm 17,5 Veličina čestica, nm 26 Veličina kristalita 21 Udeo rutila, % 20-25 Udeo anataza, % 75-80 Postoje različiti mehanizmi kojima se objašnjava povećana aktivnost Aeroxide P25 katalizatora, u odnosu na čistu anataz fazu. Prvobitno se smatralo da prisustvo rutil faze povećava aktivnost anataz faze, delujući kao "elektron sink" [152, 160]. Prema predloženom mehanizmu, rutil faza vezuje fotonastale elektrone iz anataz faze, i tako stabiliše šupljine iz anataz faze, sprečavajući na taj način e-/h+ rekombinaciju. Ovo omogućava šupljinama iz anataz faze da slobodno difunduju prema površini, reaguju sa hidroksil grupama i stvore hidroksil radikale. Skorašnjim istraživanjem od strane Hurum i saradnika [163] predložen je alternativni mehanizam za povećanu aktivnost Aeroxide P25. Pošto je brzina rekombinacije veća u rutil, nego u anataz fazi, pretpostavlja se da se u Aeroxide P25 TiO2 vrši aktiviranje rutil faze. Prema predloženom mehanizmu, transfer elektrona se vrši od rutil do anataz faze, a ne od anataz do rutil faze kako se do tada mislilo. Autori [163] smatraju da je veća verovatnoća da se prelaz elektrona vrši sa energetski višeg na energetski niži, pa samim tim i stabilniji, elektronski nivo. Time dolazi do smanjivanja brzine rekombinacije u rutil fazi i povećanja frakcije stvorenih šupljina, slobodnih za stvaranje radikala. Autori takođe navode da je neophodno da anataz i rutil nanoklasteri budu blisko vezani kako bi se olakšao međučestični elektronski transfer. Ipak, predloženi Hurumov mehanizam je donekle diskutabilan. Iako prelazak elektrona sa rutil na anataz fazu dovodi do povećanja broja dostupnih šupljina u rutil fazi, smatra se da se ipak veći broj šupljina nalazi na površini anataz faze. Takođe, Hurum-ov mehanizam ne uzima u obzir različitu stabilnost hidroksilnih grupa u anataz i rutil fazi [166,167]. Razlog povećane aktivnosti Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 47 Aeroxide P25 još uvek nije u potpunosti razjašnjen i veliki broj studija se i dalje bavi ovom problematikom. Ostaje diskutabilno da li se sinergetski efekat koji postoji u slučaju Aeroxide P25 (veličina čestica ~ 20 nm) može ostvariti i u ostalim anataz/rutil sistemima naročito onim sa ultrafinim česticama (<10 nm). Takođe se postavlja pitanje da li relativni odnos anataz/rutl faze utiče na ovaj sinergetski efekat. Uticaj oblika kristala i dominantne kristalografske površine na fotokatalitičku aktivnost TiO2 još uvek nisu dovoljno istraženi i na ovom polju se dosta istražuje poslednjih godina. 2.5. UTICAJ STRUKTURE SUPSTRATA NA BRZINU FOTOHEMIJSKIH REAKCIJA Različite studije su pokazale da brzina fotokatalitičke degradacije aromatičnih jedinjenja zavisi od broja supstituenata, njihovih elektronskih svojstava i položaja u aromatičnom prstenu (orto, meta i para) [168,169]. Međutim samo je u nekoliko studija brzina fotokatalitičke degradacije povezana sa parametrima karakterističnim za aromatična jedinjenja: Hammett-ovim konstantama (σ) [170,171,172,173], 1-oktanol- voda particionim koeficijentima (KOW) [173] i kvantno hemijskim svojstvima. Hammett-ove konstante predstavljaju uticaj različitih supstituenata na elektronski karakter celog aromatičnog sistema, dok se 1-oktanol-voda particioni koeficijent odnosi na molekulsku hidrofobnost i povezan je sa stepenom adsorpcije organskog molekula na TiO2. U sledećem poglavlju će biti reči o Hammett-ovoj jednačini i elektronskom uticaju supstituenata na brzinu fotokatalitičkih reakcija. 2.5.1. Hammett-ova jednačina Kvantitativni odnosi strukture i reaktivnosti organskih molekula oduvek su predstavljali veliki izazov za hemičare. U okviru toga posebno je bilo važno ispitati elektronski uticaj supstituenata na brzinu i tok reakcije, odnosno položaj ravnoteže kod povratnih reakcija. Sumirajući sva dotadašnja istraživanja, Hammett [174] je 1937. god. pretpostavio da se efekti supstituenata mogu odrediti proučavanjem reakcije funkcionalnih grupa u Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 48 bočnom nizu benzenovog jezgra u prisustvu supstituenata X u meta ili para položaju u odnosu na reakcioni centar. Kao model reakciju Hammett je predložio disocijaciju benzoeve kiseline na 25 ºC u vodi kao rastvaraču. Kvantitativna mera elektronskih efekata supstituenata predstavljena je razlikom pKa vrednosti nesupstituisane i supstituisane benzoeve kiseline. Parametar σ, koji se naziva konstanta supstituenta, definisan je jednačinom (2) za ravnotežu prikazanu na shemi 5 i predstavlja kvantitativnu meru elektronskog efekta supstituenta (u odnosu na vodonik) u određenom položaju benzenovog jezgra (meta i para) i nezavisna je od prirode reakcije. COOH X COO - X H + K H2O, 25 ºC + Shema 5. Disocijacija benzoeve kiseline u vodi, na 25 ºC. 0 00 log)(loglog K KpKapKaKKx =+−=−=σ (2) gde je: σx - konstanta supstituenta, K - konstanta ravnoteže supstituisane benzoeve kiseline, K0 - konstanta ravnoteže nesupstituisane benzoeve kiseline. U tabeli 9 prikazane su pKa vrednosti benzoeve kisleine i susptituisanih benzoevih kiselina, kao i vrednosti konstanti supstituenata u meta položaju (σm) i para položaju (σp), izračunatih korišćenjem jednačine 2. Tabela 9 pKa vrednosti benzoeve kiseline i supstituisanih benzoevih kiselina (H2O, 25 ºC) Supstituent pKa (m) pKa (p) σm σp H 4,21 4,21 0 0 NO2 3,50 3,43 0,71 0,78 CH3 4,28 4,38 -0,07 -0,17 Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 49 Supstituenti koji privlače elektrone, kao NO2 grupa, povećavaju konstantu ravnoteže K, stabilizujući karboksilatni anjon i njihove σ konstante imaju pozitivnu vrednost. Sa druge strane, elektron-donorske grupe, kao CH3 grupa, smanjuju konstantu ravnoteže i njihove σ vrednosti su negativne (poređenje se vrši sa vodonikom, za koji je uzeto da ima σ=0) U Tabeli 10 su prikazane vrednosti Hammett-ovih konstanti za različite supstituente izračunate korišćenjem jednačine 2 [175,176]. Tabela 10 Hammett-ove konstante supstituenata Supstituent σm σp Supstituent σm σp CH3 -0,07 -0,17 OCH3 0,12 -0,27 CH2CH3 -0,07 -0,15 OC6H5 0,25 -0,32 C6H5 0,06 -0,01 SH 0,25 0,15 CF3 0,43 0,54 SCH3 0,15 0,00 CN 0,56 0,66 F 0,34 0,06 COCH3 0,38 0,50 Cl 0,37 0,23 COOH 0,37 0,45 Br 0,39 0,23 NH2 -0,16 -0,66 I 0,35 0,28 N(CH3)2 -0,21 -0,83 +N(CH3)3 0,88 0,82 NO2 0,71 0,78 S(CH3)2 1,00 0,90 OH 0,12 -0,37 C(CH3)3 -0,10 -0,20 O- -0,708 -1,00 +N2 1,76 1,91 Elektron-donorski supstituenti imaju negativne vrednosti σ konstante, dok elektron- akceptorski supstituenti imaju pozitivne vrednosti. Što su jača elektron-akceptorska i elektron-donorska svojstva supstituenata, veće su i vrednosti ovih konstanti. Sličan uticaj kao i na disocijaciju kiselina, elektron-donorski i elektron-akceptorski supstituenti ostvaruju na brzinu nekih hemijskih reakcija. U tabeli 11 su date vrednosti konstante alkalne hidrolize etil estara benzoevih kiselina u odnosu na nesupstituisani estar. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 50 Tabela 11 Konstante brzine alkalne hidrolize etil estara nekih supstituisanih benzoevih kiselina (85 % voda-etanol na 25 ºC) Supstituent k×105, dm3 / (mol s) H 62,1 m-NO2 4290 p-NO2 7200 m-CH3 43 p-CH3 28 p-OCH3 13 Podaci iz Tabele 11 pokazuju da NO2 grupa kao elektron-akceptorska grupa, povećava brzinu alkalne hidrolize etil estara benzoevih kiselina, dok CH3 i OCH3 kao elektron-donorske grupe, smanjuju brzine ove reakcije u odnosu na nesusptituisane estre. Uspostavljanjem korelacije između logaritamskih vrednosti konstanti disocijacije supstituisanih benzoevih kiselina i logaritamskih vrednosti konstanti brzine hidrolize odgovarajućih supstituisanih estara benzoeve kiseline pokazano je da se kod meta i para derivata dobijene vrednosti nalaze na pravoj liniji, što nije slučaj za orto derivate (slika 9). Orto derivati ne zadovoljavaju pravolinijsku zavisnost, jer za razliku od meta i para derivata, orto derivati osim elektronskih pokazuju i sterne efekte. Slika 9. Korelacija log k/k0 alkalne hidrolize etil-benzoata sa log K/K0 disocijacije benzoevih kiselina. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 51 Linearna zavisnost prikazana na slici 9 ukazuje na činjenicu da supstituenti ostvaruju proporcionalni uticaj na disocijaciju benzoeve kiseline kao i na alkalnu hidrolizu etil- benzoata. Nagib prave linije označava se sa ρ i naziva se reakciona konstanta. Reakciona konstanta predstavlja meru osetljivosti reakcije ili ravnoteže na elektronske efekte supstituenata u poređenju sa osetljivošću disocijacije benzoeve kiseline u vodi na 25 ºC, za koju je ρ= 1,00. Na osnovu zavisnosti prikazane na slici 8 lako se može izvesti jednačina 3: CKk += loglog ρ (3) u slučaju kada je X=H, jednačina je : CKk += 00 loglog ρ (4) Oduzimanjem prve jednačine od druge, dobija se: )log(logloglog 00 KKkk −=− ρ (5) 00 loglog K K k k ρ= (6) Ova jednačina se može napisati u još prostijem obliku, ako se log K/K0 zameni konstantom σ (jednačina 7). ρσ= 0 log k k (7) Jednačina je poznata pod imenom Hammett-ova jednačina i predstavlja kvantitativnu procenu efekta supstituenata. Hammett-ova jednačina se može primeniti na proučavanje velikog broja hemijskih reakcija ili ravnoteža. Analogna jednačina za ravnotežnu reakciju je jednačina (8). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 52 ρσ= 0 log K K (8) U slučajevima kada u prelaznom stanju dolazi do povećanja negativnog naboja na reakcionom centru, reakciona konstanta je veća od nule i ove reakcije su ubrzane elektron-akceptorskim supstituentima, a usporene elektron-donorskim supstituentima. Suprotno, kod reakcija u kojima se javlja pozitivno naelektrisanje u prelaznom stanju, reakciona konstanta ima negativnu vrednost i ove reakcije su ubrzane elektron- donorskim, a usporene elektron-akceptorskim supstiuentima. Iako Hammett-ova jednačina može poslužiti za izračunavanje nepoznatih konstanti ravnoteže ili konstanti brzine hemijske reakcije, njena najvažnija primena je u proučavanju prirode prelaznih stanja ili preciznije rečeno u proučavanju mehanizama reakcija. Na osnovu znaka i vrednosti reakcione konstante vrlo korisne informacije se mogu dobiti o mehanizmu organskih reakcija. 2.5.2. Primena Hammett-ove jednačine kod heterogenih fotokatalitičkih reakcija Studije koje se bave proučavanjem uticaja strukture na brzinu degradacije su pokazale da brzina fotokatalitičke degradacije para supstituisanih aromatičnih jedinjenja zavisi od vrste supstituenta na benzenovom jezgru [170,171,172]. Elektron-donorske grupe povećavaju brzinu, dok elektron-akceptorske grupe smanjuju brzinu fotokatalitičke degradacije, što potvrđuje elektrofilnu prirodu reakcije, odnosno elektrofilni napad hidroskil radikala na molekul polutanta. Parra i saradnici [172] su proučavali fotodegradaciju p-supstituisanih fenola korišćenjem TiO2. Rezultati su pokazali da se najveća brzina degradacije dobija u slučaju p-metoksifenola, a najmanja u slučaju p-nitrofenola. Slaba korelacija brzina degradacije i Hammett-ovih konstanti je dobijena kada su uzeti u obzir svi ispitivani supstituisani fenoli. Međutim, kada se p-halofenoli korelišu posebno i kada se hidrohinon ne uzme u obzir, dobijena je dobra korelacija između brzine degradacije i Hammett-ovih konstanti. Sangchakr i saradnici [170] su ispitivali uticaj supstituenata na brzinu degradacije supstituisanih natrijum-benzensulfonata. Rezultati su pokazali da elektron-donori Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 53 povećavaju, dok elektron-akceptori uspravaju brzinu degradacije. Pokazano je da su brzine degradacije u dobroj korelaciji sa Hammett-ovim konstantama. Jedini izuzetak je dobijen kod natrijum-benzensulfonata sa hidroski supstituentima, koji su pokazivali manju brzinu od predviđene. U radu O’Shea i saradnika [171] isptivan je uticaj različitih supstituenata na fotokatalitičku degradaciju fenola. Rezultati su pokazali da je brzina degradacije fenola sa nehalogenim supstituentima nezavisna od Hammett-ovih konstanti supstituenta. Sa druge strane, dobra korelacija je ustanovljena između Hammett-ovih konstanti i brzine degradacije halogenih fenola. Različiti rezultati Hammett-ove korelacije ukazuju da postoje različiti reakcioni putevi degradacije halogenih i nehalogenih fenola. Takođe, autori su korelisali Langmuir-Hinselwood adsorpcione konstanti sa Hammett-ovim konstantama. Različite vrednosti adsorpcionih konstanti halogenih i nehalogenih fenola ukazuju na različite modele adsorpcije kod proučavanih fenola. 2.6. KINETIKA I MEHANIZMI HETEROGENIH FOTOKATALITIČKIH REAKCIJA 2.6.1. Opšti mehanizam heterogenih katalitičkih reakcija Dok se kod homogenih katalitičkih reakcija sve supstance (reaktanti, proizvodi reakcije i katalizator) nalaze u istoj fazi, kod heterogenih katalitičkih reakcija katalizator je različite faze u odnosu na reaktante. Najčešće se katalizator nalazi u čvrstom, dok se reaktanti nalaze u tečnom ili gasovitom stanju. Heterogene katalitičke reakcije karakteriše adsorpcija reaktanata na površini katalizatora, i to ne fizička, za koje su odgovorne Wand der Waals-ove sile, već hemisorpcija, pri čemu nastaju valentne veze, čije su energije veza veće nego energija Wand der Waals-ovih sila. Kod heterogene katalize reakcija se odigrava na aktivnim centrima na površini katalizatora. Ograničenja prenosa mase mogu da imaju veliki uticaj na brzinu katalitičkih reakcija. Za razliku od homogenih reakcija, kod kojih je uticaj prenosa mase najčešće zanemarljiv, brzina heterogenih katalitičkih reakcija zavisi u velikoj meri od prenosa mase ili difuzije između faza. Reakcije katalizovane čvrstim katalizatorom dešavaju se Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 54 kada molekul reaktanta stupi u kontakt sa aktivnim centrom, koji se najčešće nalazi unutar pore katalizatora. Drugi rečim, heterogena katalitička reakcija se dešava kada molekul reaktanta difunduje kroz sloj fluida oko čestice katalizatora (spoljna difuzija ili film difuzija), a zatim kroz pore čestice (unutrašnja difuzija). Heterogena katalizovana reakcija se sastoji iz 7 stupnjeva (slika 10): (1) difuzija reaktanta kroz granični sloj do spoljne površine čestice katalizatora (spoljna difuzija ili film difuzija), (2) difuzija reaktanta kroz pore katalizatora do mesta gde se odigrava hemijska reakcija (unutrašnja difuzija ili difuzija kroz pore), (3) adsorpcija reaktanta na unutrašnjoj površini katalizatora, (4) reakcija na specifičnim aktivnim centrima na površini katalizatora, (5) desorpcija proizvoda reakcije sa unutrašnje površine katalizatora, (6) difuzija proizvoda reakcije od unutrašnje ka spoljnoj površini katalizatora, (7) difuzija proizvoda reakcije od spoljne površine katalizatora do zapremine rastvora. Slika 10. Stupnjevi kod heterogene katalitičke reakcije A-reaktant, B-proizvod reakcije. B 5 A A 1 2 porozni katalizator 3 aktivni centar na površini katalizatora A B 6 B 7 A B 4 Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 55 Adsorpcija, površinska reakcija i desorpcija predstavljaju uzastopne procese. Ipak, kada se hemijska reakcija dešava na površini, brzina prenosa mase do površine katalizatora je u ravnotežnom stanju i jednaka brzini hemijske reakcije. Ukoliko su procesi difuzije, odnosno prenosa mase (stupnjevi 1, 2, 6 i 7) veoma brzi, tada ne postoji otpor prenosu mase od zapremine rastvora do površine katalizatora i od površine katalizatora do aktivnih centara u porama. Koncentracija oko katalitički aktivnih centara je tada jednaka koncentraciji aktivnih centara u zapremini rastvora. U ovim okolnostima, stupnjevi prenosa mase ne utiču na brzinu reakcije. Ukoliko je brzina difundovanja od zapremine rastvora do površine katalizatora spora, onda je spoljni otpor prenosa mase visok i postaje važan faktor ukupnoj brzini reakcije. Promenom protoka, temperature, pritiska itd. se otpori spoljnje difuzije mogu smanjiti. U slučaju kada su otpori unutrašnje difuzije značajni i kada ne postoje otpori spoljne difuzije, javlja se gradijent koncentracije kroz česticu katalizatora. 2.6.2. Opšti kinetički modeli heterogenih reakcija Reakcije na površini podrazumevaju reakcije kod kojih bar jedan od koraka reakcionog mehanizma podrazumeva adsorpciju jednog ili više reaktanata. Mehanizam i kinetika ovih reakcija su od velikog praktičnog i teorijskog značaja za heterogenu katalizu. Bimolekulske reakcije podrazumevaju reakcije koje se dešavaju između dve molekulske vrste. Dve teorije koje se najčešće koriste za objašnjenje složenih reakcionih mehanizama u višefaznim reakcionim sistemima su Eley-Rideal (E-R) teorija [177] i Langmuir-Hinswelwod (L-H) teorija [178] (slika 11). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 56 A S B A S B Y zS+ + + Eley-Riedeal mehanizam-E-R A S S S S A B S S A B S S B z Y + + Langmuir-Hinshelwood mehanizam-L-H Slika 11. Eley-Rideal i Langmuir-Hinselwood mehanizam na površini čvrstog katalizatora. Kod bimolekulskih reakcija, E-R teorija pretpostavlja da se reakcija odigrava između hemisorbovanog reaktanta B, i reaktanta A, koji je fizisorbovan ili dolazi direktno iz gasovite faze (slika 11, E-R). Izraz za brzinu reakcije koja se odvija po ER mehanizmu dat je sledećom jednačinom: BBeqAAeq BABeq BA CKCK CCkK kCr ,, , 1 ++== θ (9) gde je: r - brzina reakcije, mg/ (L min), k - konstanta brzine reakcije, mg/(L min), Keq, A, Keq, B - ravnotežni adsorpcioni koeficijenti, L/mg, CA, CB - koncentracija reaktanata, mg/L, ΘB - pokrivenost površine katalizatora reaktantom B. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 57 L-H mehanizam (slika 11, L-H) razmatra površinske reakcije preko teorije aktivnih centara uzimajući u obzir (1) adsorpciju oba reaktanta na površini, (2) disocijaciju molekula na površini, (3) reakciju između adsorbovanih molekula i (4) desorpciju proizvoda sa površine. Izraz za brzinu hemijske reakcije izražen preko pokrivenosti površine reaktantima A (ΘA) i B (ΘB) ima oblik: 2 ,, ,, )1( BBeqAAeq BABeqAeq BA CKCK CCKkK kr ++== θθ (10) Na slici 12 je dat shematski prikaz E-R i L-H modela. Slika 12. Shematski prikaz dva moguća mehanizma kod heterogenih reakcija Langmir- Hinselwood (levo) i Eley-Rideal (desno). 2.6.3. Langmuir- Hinselwood-ov model kod heterogene fotokatalize Za kinetičku analizu heterogenih fotokatalitičkih reakcija u tečnoj fazi važno je ustanoviti da li se reakcija degradacije dešava u adsorbovanom stanju (supstrat adsorbovan na TiO2) ili TiO2 površina obezbeđuje aktivne vrste (npr. OH radikale), koje desorbuju u rastvor i potom reaguju. Kinetika heterogenih fotokatalitičkih reakcija se može opisati koristeći Langmuir-Hinselwood kinetički model [179,180]. Pošto L-H model predstavlja dobar model za opisivanje reakcija u gasnoj fazi, da bi se ovaj model mogao koristiti i za reakcije u tečnoj fazi neophodna je njegova modifikacija. B A C C A adsorpcija površinska migracija desorpcija površina površinska reakcija A, B - reaktanti C - proizvod L-H E-R B Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 58 Postoje dve ekstremne situacije u definisanju stepena pokrivenosti TiO2 površine (Θ) (i) i reaktant i rastvarač se takmiče za isti aktivni centar (ii) i reaktant i rastvarač su adsorbovani na površini bez takmičenja za isti aktivni centar. Prema L-H modelu brzina jednomolekulske površinske reakcije, r, je proporcionalna stepenu pokrivenosti Θ i može se prikazati jedanačinama 11 i 12 za slučaj kada je reaktant jače adsorbovan za površinu TiO2 od proizvoda. Ove reakcije slede kinetiku prvog reda u slučaju kada je koncentracija hidroksil radikala na površini katalizatora konstantna, što je slučaj kada se ne menja intezitet svetlosti, količina TiO2 i vode. 2 0 0 )1( SSCKKC kKCkr ++== θ (11) 2 0 0 )1( KC kKCkr +== θ (12) gde je: r - brzina reakcije, mg/ (L min), k - reakciona konstanta, mg/(L min), K - adsorpcioni koeficijent reaktanta, L/mg, KS - adsorpcioni koeficijent rastvarača, L/mg, C0 - početna koncentracija reaktanata, mg/L, CS - koncentracija rastvarača, mg/L, Θ - deo površine katalizatora pokriven reaktantom. Pošto je hidratisana TiO2 površina pokrivena hidroksilnim grupama i molekulskom vodom, i pošto i supstrat i molekuli vode mogu da se adsorbuju na površini TiO2, njihovo takmičenje za isti aktivni centar se ne može ignorisati. Šta više, u slučaju kada je CS>C0 i kada se CS ne menja, deo TiO2 površine koji je pokriven rastvaračem ostaje nepromenjen pri svim koncentracijama reaktanta. Integracijom jednačina 11 i 12 dobijaju se jednačine 13 i 14. t CK kKCC CK K C C SSSS + =−++ 1)(1ln 0 0 (13) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 59 kKtCCK C C =−+ )(ln 00 (14) Jednačine 13 i 14 predstavljaju sumu jednačina nultog i prvog reda i njihov doprinos ukupnoj brzini zavisi u najvećoj meri od početne koncentracije reaktanta C0. Kada je početna koncentracija reaktanta mala, jednačine 13 i 14 se mogu uprostiti do jednačine pseudo prvog reda (jednačina 15) : tk C C app=0ln (15) Zavisnost ln (C0/C) od vremena daje linearnu pravu, čiji je nagib jednak konstanti brzine reakcije pseudo prvog reda kapp. 2.6.4. Određivanje efikasnosti fotodegradacije U većini studija koje se bave ispitivanjem fotodegradacije, efikasnost fotodegradacije se izražava procentom degradacije, brzinom degradacije ili vremenom poluživota. Međutim, ovako iskazanu efikasnost fotodegradacije je teško porediti u različitim studijama, usled postojanja različitih eksperimentalnih uslova [181]. Zbog toga se efikasnost fotodegradacije najčešće izražava kao TON broj (engl. turnover number), električna energija po jedinici mase ili redu veličine, ili kao kvantni prinos. TON broj se računa kao odnos između količine degradiranog polutanta i količine upotrebljenog katalizatora. Nedostatak ovakvog izražavanja efikasnosti je u tome što se ne uzima u obzir količina upotrebljene energije [182]. Iako fotodegradacija većine organskih molekula ne vodi odmah do stvaranja CO2, već se odvija preko intermedijera koji imaju veliko vreme života, reakcioni mehanizmi fotokatalitičkih reakcija su slabo istraživani. Većina istraživanja degradacionih procesa se svodi na određivanje brzine degradacije početnog polutanta ili na merenje koncentracije stvorenog CO2. Merenje stvorenog CO2 u realnim otpadnim vodama, daje samo opštu procenu rezultata tretmana, bez pružanja pravih informacija o degradaciji polutanta. Da bi se odredila koja hemijska struktura ostaje na kraju procesa, neophodna je detekcija i identifikacija intermedijera, kao i ispitivanje toksičnosti sistema. U takvim Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 60 slučajevima, određivanje ukupnog organskog ugljenika - TOC (engl - Total Organic Carbon) [183], COD [184] i BOD [185] su važni parametri za određivanje stepena mineralizacije. U industrijskim procesima, efikasnost degradacije je važna komponenta za određivanje ekonomske održivosti. Zbog toga, predložena su dva parametra za izražavanje efikasnosti degradacije, koja zavise od početne koncentracije polutanta [186]. Kada je početna koncentracija polutanta visoka, a kinetika nultog reda, koristi se parametar električna energija po jedinici mase, koja se definiše kao elektična energija potrebna za degradaciju 1 kg polutanta. Kada je početna koncentracija niska, a kinetika prvog reda, koristi se parametar električna energija po redu veličine, koja se definiše kao energija potrebna da se smanji koncentracija polutanta za jednu veličinu u 1 m3 otpadne vode. Iako ovi parametri pomažu da se porede efikasnosti različitih procesa, oni ne obezbeđuju direktno merenje efikasnosti apsorbovanog fotona za započinjanje fotoindukovanog procesa. Ovo se obezbeđuje izračunavanjem ukupnog kvantnog prinosa, Фukupno, koji predstavlja odnos između broja molekula koji učestvuju u reakciji (broj degradiranih molekula reaktanta ili broj nastalih molekula proizvoda reakcije), Nmol i broja fotona apsorbovanih od reaktanta ili fotokatalizatora, Nph (jednačina 16) [187]. )/( )/( seinsteinN smolN ph mol ukupno =Φ (16) Pošto je količinu apsorbovanih fotona teško odrediti, usled njihove transmisije i rasejanja, umesto ukupnog kvantnog prinosa, koristi se parametar fotonska efikasnost, ξ. Fotonska efikasnost predstavlja odnos broja degradiranih molekula reaktanta ili nastalih proizvoda, Nmol i broja upadnih fotona normalno na zid reaktora na određenoj talasnoj dužini, Nph, upadni (jednačina 17). )/( )/( , seinsteinN smolN upadniph mol=ξ (17) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 61 Za poređenje rezultata dobijenih u različitim eksperimentalnim uslovima, koriste se i standardni testovi, kao što su fenol/Degussa P25/O2 ili 4-hlorfenol/Degussa P25/O2 [188]. Poređenjem brzine ispitivane reakcije sa brzinom standardne reakcije dobijaju se informacije o efikasnosti ispitivane reakcije. Korišćenje standardnog reaktora i inteziteta svetlosti je takođe poželjno. 2.7. METODE MODIFIKACIJE TiO2 FOTOKATALIZATORA Uprkos izvanrednim svojstvima koje TiO2 pokazuje kao fotokatalizator, postoji nekoliko nedostataka u njegovoj primeni u fotokatalitičkim reakcijama. o Glavna mana TiO2 je širok energetski razmak koji odgovara talasnoj dužini UV zračenja (3,23 eV za anataz fazu, odnosno 3,02 eV za rutil fazu). To znači da prilikom ozračivanja solarnom energijom, TiO2 apsorbuje samo energiju UV zračenja, koja predstavlja samo 5 % ukupne energije sunčevog spektra. Apsorpcija zračenja vidljivog dela spektra, koje predstavlja glavni deo energije solarnog zračenja je sprečena, pa je usled toga iskorišćenje solarnog zračenja malo. o Brzina rekombinacije fotostvorenih elektrona i šupljina je velika. Životni vek elektrona i šupljina iznosi oko 10 ns. Ovako brza rekombinacija smanjuje fotonsku efikasnost TiO2. o Kada se TiO2 koristi u vidi praha, posle završetka reakcije neophodno je izvršiti filtraciju, kako bi se odvojile čestice praha iz suspenzije. Separacija TiO2 iz suspenzije predstavlja dodatni trošak kada se TiO2 koristi u komercijalne svrhe. [189] Kako bi se prevazišli navedeni nedostaci koji spračavaju njegovu široku upotrebu TiO2 predložene su sledeće metode: o Površinska senzibilizacija. Senzitajzer, koji je adsorbovan na površini TiO2, bilo hemijski ili fizički, može se mnogo lakše ekscitovati nego sam TiO2. Na taj način se proces ekscitacije poboljšava [190]. Senzitajzer može da proširi energiju ekscitacije u oblast vidljive svetlosti. Međutim, senzitajzeri se razgrađuju tokom procesa fotodegradacije, pa se moraju dodavati u reakcioni sistem. Zbog toga se proces površinske senzibilizacije sve manje koristi u poboljšanju fotokatalitičkih reakcija. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 62 o Dopiranje TiO2 metalima i nemetalima. Proces dopiranja metalima, ne samo da povećava brzinu fotokatalitičke reakcije, već pomera ekscitaciju ka vidljivom delu spektra [191]. U poslednje vreme se sve više koriste i nemetali za dopiranje TiO2 [192]. Međutim, optička i fotokatalitička svojstva TiO2 dopiranim nemetalima još uvek nisu potpuno razjašnjena. o Povezivanje poluprovodnih katalizatora sa različitim energetskim barijerama [193]. Prednost ove metode je u tome što se proširuje apsorpcioni spektar, pa je odvajanje nosioca naelektrisanja efikasnije. Takođe, prelazak naelektrisanja sa provodne trake poluprovodnika, koji ima manju energiju elektronskog procepa od TiO2, na provodnu traku TiO2 dovodi do efikasnije separacije naelektrisanja, na taj način smanjujući elektron-šupljina rekombinaciju. Komercijalni Aeroxide P25 koji se sastoji iz anataz i rutil faze pokazuje veću fotokatalitičku aktivnost od čistih faza, usled sinergetskog efekta ove dve faze. o Priprema TiO2 filmova. Problem separacije TiO2 iz suspenzije se može uspešno rešiti imobilizacijom čestica TiO2 na odgovarajuću nepokretnu podlogu. Iako su se ovi sistemi pokazali manje efikasnim u fotokatalitičkim degradacijama, izostanak separacionog postupka čine ove sisteme ekonomski pogodnijim za komercijalnu upotrebu [194,195,196]. U sledećem poglavlju će biti više reči o TiO2 filmovima, metodama za njihovu pripremu, kao i aktivnosti ovih filmova u fotokatalitičkim reakcijama. 3. TiO2 FILMOVI U FOTOKATALITIZI 3.1. OPŠTI DEO O FILMOVIMA Veliki broj materijala se u poslednje vreme priprema u obliku filmova i prevlaka, usled mogućih dobrih mehaničkih svojstava i naučne znatiželje za njihova svojstva. Istraživanja koja se bave pripremom filmova i prevlaka, predstavljaju jedan od najvažnijih pravaca u razvoju inženjeringa površina. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 63 Tehnologija pripreme filmova i prevlaka sastoji se u depoziciji jednog ili više tankih slojeva materijala na nepokretnu podlogu. Debljina takvih slojeva kreće se od nekoliko nanometara do nekoliko desetina mikrometara. Tanki filmovi predstavljaju slojeve do 1 µm debljine, debeli filmovi predstavljaju slojeve od 1 µm do 25 µm, dok se slojevi preko 25 µm nazivaju prevlakama. Depozicija filmova i prevlaka na različite strukturne materijale ima za cilj poboljšanje željenog svojstva materijala, kao što je: otpor koroziji, otpor habanju, tvrdoća, trenje ili boja. Filmovi i prevlake imaju jako široku primenu u optici, elektronici, medicini, itd. 3.2. METODE FORMIRANJA FILMOVA Postoji veliki broj tehnika koje se koriste za pripremu filmova. Od izbora odgovarajuće metode zavisi primena i svojstvo filma. Takođe, važan zahtev prilikom izbora metode predstavlja ekonomska i ekološka opravdanost izabrane metode. Tehnike za pripremu filmova se mogu podeliti na dve velike grupe: tehnike u gasovitoj fazi i tehnike u rastvoru. Tehnike u gasovitoj fazi su metode kod kojih, pod visokim vakuumom, dolazi do kondenzacije jona ili klastera u čvrsti film. U ove tehnike spadaju: vakuum isparavanje, epitaksija molekularnim snopom, spaterovanje, laserska ablacija, hemijska depozicija iz parne faze, itd. Prednost tehnika u gasovitoj fazi je visoka mogućnost kontrole rasta filma. Kontrolom parametara, kao što su pritisak pare i temperatura nosača mogu se stvoriti filmovi visoko uređene strukture i kontrolisanog sastava. Nedostatak ovih metoda je u u potrebi za ekstremnim uslovima, kao što je visok vakuum i/ili temperatura. Emisija štetnih gasova i otpada, kao i visoka cena, takođe predstavljaju nedostatak metoda u gasovitoj fazi. U tehnike u rastvoru spadaju: sprej piroliza, hemijska dekompozicija iz tečne faze, elektrodepozicija, uranjanje, itd. Prednosti tehnika u rastvoru su smanjenje cene proizvodnje i manji uticaj na ekosistem. Pošto su molekuli prekursora ili jona rastvoreni, potrebno je manje energije za stvaranje čvrstih filmova, nego kod tehnika u parnoj fazi. Uprkos ekonomskim i ekološkim prednostima, ove tehnike imaju i određene mane. U odnosu na tehnike u parnoj fazi, korišćenjem tehnika u tečnoj fazi dobijaju se filmovi manje uređene strukture, kontrola rasta filma je teža, itd. [73] Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 64 3.2.1. Nosači za filmove Različiti materijali se mogu koristiti kao nosači za TiO2 u fotokatalitičkim procesima. Dobar nosač za fotokatalizator je potrebno da ima sledeća svojstva: (a) da bude transparentan za UV oblast, (b) da obezbedi jake površinske fizičko-hemijske veze sa TiO2 bez uticaja na njegovu reaktivnost, (c) da ima veliku specifičnu površinu, (d) da ima dobru adsorpcionu moć prema organskim polutantima koja treba da se razgrade, (e) da bude takve konfiguracije koja može da obezbedi laku tečno-čvrsto separaciju, (f) da omogući takvu konstrukciju reaktora koja favorizuje transport mase i (g) da bude hemijski inertan [197]. U većini istraživanja kao nosač se koristi SiO2, u formi kvarcnog peska [198] ili u formi silika gela [199]. Kvarcna optička vlakna [200], staklena vlakna (u formi mreže [201], tkanine [202] ili vune [203]), staklene perle [204] i mikroporozne celulozne membrane [205] se takođe mogu koristiti kao nosači. U mnogim eksperimentima koriste se i aluminijumske gline [206], keramičke membrane [207], monoliti [208], zeoliti [209], nerđajući čelik [210], anodizirano gvožđe [211], polietilenski i polipropilenski filmovi [212], tekstil (pamuk i poliestar) [213, 214], papir [215], itd. Svaka od ovih vrsta nosača može da utiče na aktivnost, homogenost i adheziju filmova. Da bi se obezbedilo idealno vezivanje TiO2 za podlogu, potrebno je da budu ispunjena dva glavna uslova: (1) dobra adhezija katalizator/nosač i (2) nepromenjena aktivnost katalizatora. Prvi uslov je suštinski, jer je potrebno da spoj katalizator/nosač izdrži napone nastale usled čestica-čestica i čestica-fluid mehaničkih interakcija u reaktoru da bi se izbeglo drobljenje ili odvajanje čestica katalizatora sa nosača. Drugi uslov je povezan sa promenom aktivnosti katalizatora posle nanošenja na nosač, koja može da nastane usled nekoliko faktora: (i) promene u strukturi elektronske trake katalizatora usled formiranja hemijskih veza sa nosačem i/ili usled malih veličina čestica na nosaču, (ii) promene u kristalnoj strukturi katalizatora koje mogu nastati usled temperaturskog tretmana tokom pripreme filma, (iii) smanjenja aktivne površine katalizatora usled aglomeracije čestica katalizatora i vezivanja za nosač i (iv) hvatanje čestica katalizatora u mikropore nosača, gde svetlost ne može da prodre. Zbog svega navedenog, izbor odgovarajućeg nosača i metode pripreme filma imaju veliki uticaj na primenu pripremljenog filma. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 65 3.2.2. Adhezija filma na nosaču Veliki problem pri sintezi filmova i prevlaka je postizanje dobre adhezije filma na nosač, odnosno obezbeđivanje dobre stabilnost filma. Slaba adhezija je karakteristična za filmove dobijene sprej tehnikom i metodom prevlačenja. Adhezija filma na nosač može se poboljšati naknadnim žarenjem. Porastom temperature žarenja, veze između filma i nosača jačaju, film se zgušnjava i povećava se adhezija. Drugi način da se poboljša adhezija je dodatak različitih aditiva tokom pripreme filma. Dobru adheziju neorganske prevlake je mnogo teže postići na metalnoj nego na keramičkoj podlozi. Zbog toga je veoma značajno testirati adherentnost prevlake kada se kao nosač koristi metal ili neka metalna legura [216]. Postoje raznovrsne procedure za testiranje jačine adhezije filma na metalni nosač. Standardni test za merenje adhezije se zasniva na metodi trake-ASTM D3359. Ovaj test se sastoji u tome da se prvo na filmu napravi rez, a zatim se preko filma lepi traka pod odgovarajućim pritiskom. Na osnovu mase filma koja ostaje na traci, određuje se adherentnost filma. Nedostaci ove metode su u ograničenoj primeni trake. Druga metoda se bazira na merenju gubitka mase filma posle mešanja u ultrazvučnom kupatilu u trajanju od 30 min. Treća metoda se zasniva na promeni mase uzorka posle primenjivanja termo-šoka: uzorak filma se zagreva 20 min na 950 ºC, a onda naglo hladi u vodi na temperaturu od 25 ºC. Postupak se ponavlja 10 puta i posle svakog puta se meri masa uzorka. Adhezija filma na metalnoj podlozi može da se proceni i na osnovu odvajanja filma sa podloge posle višestrukog pregibanja folije pod uglom od 180 º (EN ISO 2819-1994: 2.9 Bending test). 3.3. SPREJ PIROLIZA Od pionirskog rada Chamberlina i Skarmana [217], počelo je intezivno proučavanje tehnike sprej pirolize za pripremu tankih filmova. Sprej piroliza predstavlja procesnu metodu koja se koristi za pripremu gustih i poroznih mono- i multi-slojevitih filmova, keramičkih slojeva i prahova različitih materijala i morfologija. Zbog jednostavnosti aparature i dobre produktivnosti na industrijskom nivou, ova tehnika predstavlja primamljivu metodu za formiranje tankih filmova plemenitih metala, metalnih oksida, Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 66 spinelnih oksida, halkogenida i superprovodnih materijala. Prevlake i filmovi dobijeni sprej pirolizom najčešće poseduju: visoku čistoću, određenu mikrostrukturu (struktura monokristala, polikristalna ili amorfna), poroznu ili gustu morfologiju, uniformnost u sastavu i debljini sloja. Prednosti sprej pirolize su sledeće: o ova tehnika nudi veoma jednostavan način za dopiranje filmova bilo kojim elementom u bilo kom odnosu, jednostavnim dodavanjem elementa u početni rastvor, o za razliku od parnih tehnika, ova metoda ne zahteva visoko kvalitetne nosače, niti korišćenje vakuuma, što predstavlja veliku prednost pri korišćenju ove tehnike u industrijske svrhe, o brzina depozicije i debljina filma se mogu lako kontrolisati, jednostavnim menjanjem parametara sprej pirolize, o pošto se sprej piroliza odvija na umerenim temperaturama, 100-500 ºC, ovom metodom je moguće proizvesti filmove na manje robustnim podlogama, o za razliku od metoda visoke snage (npr. radio frekvetno magnetno spaterovanje), sprej pirolizom ne dolazi do lokalnog pregrevanja, koje može biti štetno za materijal koji se nanosi, o kod ove tehnike ne postoje restrikcije što se tiče vrste nosača, dimenzija ili njegovog površinskog profila, o menjajući sastav sprej rastvora tokom sprej pirolize, moguće je stvoriti slojeve filmova različitog sastava duž debljine filma. [218] Tanki filmovi metalnih oksida i metalnih spinelnih oksida dobijeni metodom sprej pirolize mogu se koristiti u različite svrhe. Filmovi halkogenih poluprovodnika iz II-VI i V-VI grupe periodnog sistema mogu se koristiti za preciznu kontrolu temperature u laserskim diodama, optičkim sistemima, elektrohemijskim sredstvima i termoelektričnim uređajima. Ovi filmovi se mogu primeniti i u fotoelektrohemijskim ćelijama, solarnim selektivnim i dekorativnim slojevima, optičkim elektronskim uređajima, termoelektričnim hladnjacima [219], u fotokatalitičkim procesima. O primeni TiO2 filmova u fotokatalitičkim procesima će biti reči kasnije. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 67 3.3.1. Formiranje filmova tehnikom sprej pirolize Tokom formiranja filmova procesom sprej pirolize, rastvor prekursora se raspršuje i dolazi do nosača u obliku veoma finih kapljica. Na nosaču reaktanti reaguju i stvaraju željeni proizvod. Hemijski reaktanti se biraju tako da svi produkti, osim željenog, budu isparljivi na temperaturi depozicije. Kao generatori aerosola se mogu koristiti udarni vazdušni talas (tečnost se izlaže struji vazduha kroz mlaznicu), ultrazvučni atomizer (ultrazvučni talasi kratkih talasnih dužina koriste se za finu atomizaciju) i elektrostatički atomizer (tečnost se uvodi u elektrostatičko polje visokog napona). Na slici 13 prikazana je aparatura za proces sprej pirolize, koja koristi vazduh kao generator aerosola. Aparatura se sastoji iz sprej mlaznice, rastvora prekursora, grejača nosača, temperaturnog kontrolera i kompresora vazduha ili gasnog goriva. Za merenje protoka prekursora i vazduha koriste se merači protoka tečnosti i gasa. Slika 13. Shematski prikaz tipične aparature za sprej pirolizu. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 68 Kao aparatura za sprej pirolizu često se koristi i vertikalna aparatura i aparatura sa ukošenim načinom depozicije, sa stacionarnom ili pokretljivom mlaznicom. Pokretni delovi kod aparature mogu biti mlaznica i/ili nosač. Nekada se aparatura za sprej pirolizu postavlja na pokretnu tablu i prevodi preko nosača korišćenjem koračnog motora [218]. Metoda sprej pirolize uključuje veliki broj procesa koji se mogu odvijati uzastopno ili istovremeno tokom procesa formiranja filma: atomizacija rastvora, transport kapljica i isparavanje, raspršivanje kapi po nosaču, sušenje, dekompozicija soli prekursora, termoliza čestica precipitata na visokoj temperaturi radi formiranja mikroporozne čestice i na kraju, ako je potrebno, sinterovanje mikroporozne čestice u gustu, kompaktnu česticu (slika 14). Poznavanje ovih procesa omogućava poboljšanje kvaliteta filma. Kao prekursori se mogu koristiti pravi rastvori, koloidne disperzije, emulzije i solovi. Najčeše se koriste vodeni rastvori, jer su oni jednostavni za rukovanje, bezbedni su, nisu skupi i postoji širok dijapazon metalnih soli rastvornih u vodi. Kako bi se povećao prinos praha potrebno je da rastvorena supstanca poseduje visoku rastvorljivost u vodi. Organski rastvori su takođe interesantni za sintezu neorganskih materijala i prahova neoksidnih keramika. Slika 14. Stupnjevi procesa sprej pirolize. Struktura i svojstva filma zavise od svojstva rastvora prekursora, brzine atomizacije, temperature podloge, vrste nosećeg gasa, transporta aerosola do podloge, dekompozije prekursora i brzine hlađenja nakon depozicije. U zavisnosti od navedenh faktora, morfologija filmova se može svrstati u četiri grupe: (I) gusti filmovi, (II) gusti filmovi sa ugrađenim česticama, (III) filmovi sa poroznim gornjim, a gustim donjim slojem i ISPARAVANJE Pare rastvarača PRECIPITACIJA Rastvor Precipitat SUŠENJE SINTEROVANJE DEKOMPOZICIJA Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 69 (IV) porozni fraktalni filmovi (slika 15). Debljina filma zavisi od razdaljine između sprej mlaznice i nosača, temperature nosača, koncentracije rastvora prekursora i količine rastvora prekursora koji se nanosi na podlogu. Slika 15. Tipovi filmova različite morfologije I-gusti filmovi, I-gusti filmovi sa ugrađenim česticama, III-filmovi sa poroznim gornjim, a gustim donjim slojem, IV-porozni fraktalni filmovi. Formiranje filma zavisi od procesa depozicije kapljice na podlogu, reakcije i isparenja rastvarača. Idealni uslovi depozicije se postižu kada kap dolazi do površine podloge istovremeno kada dolazi do isparavanja rastvarača. Ukoliko rastvarač ispari pre nego što je kapljica došla do podloge, onda se stvara prah iznad podloge, koji potom biva odnešen u struji gasa. Isti efekat se dešava i kada je podloga dosta udaljena od mlaznice. Sa druge strane, ukoliko kap dođe do podloge pre nego što rastvarač ispari, dolazi do stvaranja filma različite gustine, loše adhezije za podlogu i cepanja filma. Na slici 16 prikazane su četiri različite mogućnosti tokom formiranja filma u zavisnosti od rastojanja mlaznica - nosač i temperature nosača. U procesu 1 kapljica se raspršuje po nosaču, isparava i ostavlja suv talog u kome se dešava dekompozicija. U procesu 2 rastvarač isparava pre nego što kapljica dospe do površine nosača, i prah (talog) udara o površinu nosača gde se dešava dekompozicija. U procesu 3 rastvarač ispari u trenutku kada kapljica dođe do površine, zatim dolazi do topljenja i isparenja (ili sublimacije) i para difunduje do nosača gde započinje heterogenu reakciju. I II III IV Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 70 Slika 16. Shematski prikaz različitih procesa depozicije filma, koji se mogu odigrati sa promenom rastojanja mlaznica-nosač i sa promenom temperature depozicije. 3.4. TiO2 FILMOVI U FOTOKATALITIČKIM PROCESIMA Veliki je broj studija koje se bave korišćenjem TiO2 filmova u fotokatalitičkim procesima [220,221,222]. Iako je prema velikom broju ovih studija, suspenzijski reaktor (engl. slurry reactor), gde se koristi TiO2 prah, efikasniji od reaktora sa imobilisanim TiO2, korišćenje TiO2 filmova u fotokatalitičkim procesima je značajno usled: 1. Imobilizacije TiO2 katalizatora, 2. Povećanja adsorpcionog kapaciteta i površine fotokatalizatora, 3. Uticaja na selektivnost fotokatalitičke reakcije. 1. Sa inženjerskog stanovišta, u kontinualnim sistemima je neophodna imobilizacija TiO2. Korišćenje praha u ovim sistemima je tehnološki neprihvatljivo usled potrebe za separacijom čestica iz suspenzije po završetku reakcije. Zbog malih čestica katalizatora koje se koriste u industriji (najčešće između 30 i 300 nm) troškovi za separaciju i Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 71 regenerisanje katalizatora iz suspenzije često prevazilaze uštedu energije, ostvarenu korišćenjem solarnih sistema. 2. Adsorpcija organskih polutanta na TiO2 je obično mala. Korišćenjem adsorbenasa velike adsorpcione moći kao nosača za TiO2, povećava se adsorpcija organskih polutanata u blizini fotokatalitičkih centara i na taj način ubrzava njihova fotodegradacija. Adsorbenti kao što su silicijum(IV)-oksid [223], alumina [224], zeoliti [225], mezoporozna molekulska sita, gline [226] (TiO2 inkorporiran u međusloj gline), aktivni ugalj [227] itd. imaju dobra adsorpciona svojstva i mogu da služe kao nosači za TiO2. Osnovna ideja korišćenja ovih nosača u fotokatalizi je bazirana na fizisorpciji reaktanata na inertni nosač, a zatim na površinskoj difuziji reaktanta do granice između adsorpcionih centara i fotokatalitičkih centara. Prvi korak je zadovoljen korišćenjem adsorbenta velike specifične površine i visokog adsorpcionog kapaciteta, dok je drugi zadovoljen korišćenjem adsorbenta čija je adsorpciona snaga umerenog inteziteteta, što olakšava difuziju supstrata do fotokatalitičkih centara. 3. Korišćenjem TiO2 filma može doći do promene selektivnosti fotokatalitičke reakcije. Npr. kada se za dekompoziciju NO koristi visoko dispergovani izolovani tetraedarski TiO2 unutar rešetke zeolita-Y, dobijaju se kao proizvodi N2 i N2O sa selektivnošću od 91 % i 9 % [228]. Međutim, kada se kao katalizator koristi impregnirani fotokatalizator sa agregovanim oktaedarsko koordiniranim TiO2, dobija se manji udeo N2, 42 % [229], odnosno 25 % [230]. Vezivanje TiO2 za čvrsti nosač često dovodi do smanjenja njegove fotokatalitičke aktivnosti. U radu Galveza [231] objavljeno je da se korišćenjem imobilisanog TiO2 fotokatalitička aktivnost smanji za 60-70 %. Redukcija fotoaktivnosti filmova u odnosu na prahove nastaje usled: 1. Unutrašnjih ograničenja prenosa mase [232], 2. Spoljašnjih ograničenja prenosa mase [233], 3. Prisustva stranih katjonskih nečistoća iz nosača (Si4+, Na+, Cr3+, Fe3+) u sloju TiO2 [234]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 72 1. Imobilizacijom TiO2 na nepokretan nosač smanjuje se dostupnost katalitičkih centara za fotone i reaktante. Unutrašnja difuziona ograničenja koja postoje u filmovima mogu nastati usled: (i) Ograničenja prodiranja svetlosti i/ili (ii) Dufuzionog ograničenja reaktanata. (i) Kao što je već napomenuto, kada se TiO2 ozrači svetlošću energije veće ili jednake energiji elektronskog procepa dolazi do stvaranja e- i h+ koji mogu reakcijom da daju hidroksil radikale ili koji mogu direktno da oksiduju, tj. redukuju boju. Ukoliko je transmitanca svetlosti kroz materijal velika, a film jako tanak, mali deo svetlosti će biti apsorbovan od strane filma i efikasnost iskorišćene svetlosne energije će biti mala. Sa druge strane, ukoliko je transmitanca svetlosti kroz materijal mala, a film veće debljine, film će da apsorbuje sve fotone. Međutim u ovom slučaju postoji mogućnost da će se većina fotostvorenih elektrona i šupljina nalaziti u gornjem delu filma, bliže svetlosnom izvoru, što povećava mogućnost za e-/h+ rekombinaciju. U ovom slučaju donji delovi filma mogu ostati neozračeni, pa u njima ne dolazi do aktivacije katalizatora, odnosno ne dolazi do stvaranja elektrona i šupljina. Prodiranje svetlosti kroz sloj filma ne zavisi samo od energije zračenja, već i od teksturalnih, morfoloških i strukturnih svojstava TiO2 filma. Za svaki film postoji granična debljina filma (optička debljina), unutar koje je sva svetlost adsorbovana. Na dubinama većim od optičke debljine, prodor svetlosti više nije moguć, pa samim tim ni aktivacija katalizatora. Granična debljina filma zavisi od prirode UV zračenja, od morfoloških i strukurnih svojstava filma i u većini studija iznosi od 300-390 nm [235]. (ii) Difuziona ograničenja reaktanta kroz sloj TiO2 mogu da imaju veliki uticaj na brzinu fotodegradacije. Difuzija reaktanta zavisi od difuzionih koefecijenata reaktanata i proizvoda (što je određeno teksturalnim svojstvima i elektronskom prirodom sloja) i koncentracije reaktanata u rastvoru. 2. Usled povećanja dužine difuzionog puta od zapremine rastvora do površine filma, u imoblisanim sistemima se javljaju i spoljašnja ograničenja prenosa mase, naročito pri niskim protocima rastvora. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 73 3. Radi poboljšanja adhezije TiO2 na nosač, često se primenjuje dodatni termički tretman TiO2 filma. Kao posledica termičkog tretmana može doći do difundovanja elemenata iz nosača u film, koji mogu da spreče rast kristala TiO2 i tako smanje fotoaktivnost. U nekim slučajevima elementi mogu da promene elektronsku strukturu TiO2, na taj način utičući na fotoaktivnost filma. Postoji veliki broj radova u kojima je vršeno poređenje aktivnosti TiO2 filma na različitim nosačima, odnosno u kojima je ispitivan uticaj elemenata iz različitih nosača na fotoaktivnost filmova [236]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 74 III EKSPERIMENTALNI DEO 4. MATERIJALI Kao reaktanti za sintezu arilazo piridonskih boja, 5-(4-supstituisanifenilazo)-6-hidroksi- 4-metil-3-cijano-2-piridona korišćeni su: o p-metoksianilin (Acros Organics) o p-aminofenol (Acros Organics) o p-metilanilin (Acros Organics) o anilin (Acros Organics) o p-hloroanilin (Acros Organics) o p-bromoanilin (Acros Organics) o p-acetoanilin (Acros Organics) o sulfanilna kiselina (Acros Organics) o p-cijanoanilin (Acros Organics) o p-nitroanilin (Acros Organics) Kao nosač za TiO2 filmove korišćene su folije od nerđajućeg čelika (SANDVIK OC404, debljina 35 µm). Za sintezu TiO2 filmova korišćene su sledeće hemikalije: o titanijum(IV)-hlorid (Fluka) o sumporna kiselina (Merck) o titanium(IV)-oksid Aeroxide P25 (Degussa) Ostale korišćene hemikalije su: o natrijum-hidrogen karbonat (Merck) o perhlorna kiselina (Lachema) o urea (Fluka) o natrijum-hlorid (Merck) o natrijum-karbonat (Merck) o etil-acetoacetat (Acros Organics) o cijanoacetamid (Fluka) o kalijum-hidroksid (Alkaloid) o hlorovodonična kiselina (Fluka) o aceton (Hemos) o natrijum-nitrit (Alkaloid) o natrijum-hidroksid (Alkaloid) o etanol (Merck) o natrijum-acetat (Merck) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 75 5. INSTRUMENTI I METODE 5.1. SINTEZA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA Struktura supstituisanih arilazo piridonskih boja, 5-(4-supstituisanifenilazo)-6-hidroksi- 4-metil-3-cijano-2-piridon prikazana je na shemi 6 (boje 1-11). N H N N OH O CH3 CN R Shema 6. Struktura (a) 5-(4-substituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona, R=OCH3 (1), OH (2), CH3 (3), H (4), Cl (5), Br (6), COOH (7), COCH3 (8), SO3H (9), CN (10), NO2 (11). Arilazo piridonske boje su sintetisane na dva načina. Prvi način sinteze predstavlja klasičan način za dobijanje azo boja i obuhvata reakcije diazotovanja supstituisanih anilina i kuplovanja dobijene diazonijum soli sa 6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridonom [237]. Drugim načinom arilazo piridonske boje su dobijene kuplovanjem diazonijum soli sa ketoestrom uz ciklizaciju nastalog proizvoda etil-3-okso-2- (supstitisanifenildiazenil)butanoata [238]. U sledećem poglavlju će biti opisana oba načina sinteze arilazo piridonskih boja. Sintetisano je jedanaest arilazo piridonskih boja, koje se razlikuju po supstituentu R na benzenovom prstenu. 5.1.1. Sinteza arilazo piridonskih boja u reakcijama diazotovanja i kuplovanja Na shemi 7 prikazana je sinteza arilazo piridonskih boja, dobijenih u reakcijama diazotovanja i kuplovanja. Prvi stupanj sinteze obuhvata reakciju diazotovanja supstituisanog anilina (1) pri čemu nastaje diazonijumova so supstituisanog anilina (2). Drugi stupanj obuhvata reakciju kuplovanja dobijene diazonijumove soli sa 4-metil-3- cijano-6-hidroksi-2-piridonom (3), pri čemu nastaju arilazo piridonske boje (4). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 76 R NH2 R N N Cl N H OH O CH3 CN N H N N OH O CH3 CN R NaNO2 HCl, (0-5) ºC + (1) (2) (3) (4) Shema 7. Reakcioni put sinteze 5-(4-supstituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano- 2-piridona reakcijama diazotovanja i kuplovanja, R=OCH3 (1), OH (2),CH3 (3), H(4), Cl (5), Br (6), COOH (7), COCH3 (8), SO3H (9), CN (10), NO2 (11)). 5.1.1.1. Diazotovanje Supstituisani anilin (0,02 mol) se rastvara u razblaženoj hlorovodoničnoj kiselini (0,06 mol, 10 ml) uz zagrevanje. Rastvor se zatim hladi do 0 ºC, a potom diazotuje, tj. postepeno se uz mešanje dodaje 8 ml vodenog rastvora natrijum-nitrita (0,021 mol) vodeći pri tome računa da temperatura ne pređe 5 ºC. Ukupno vreme mešanja iznosi 1 čas. [239] Dobijena diazonijum so se zatim kupluje sa sintetisanim piridonom. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 77 5.1.1.2. Kuplovanje 4-metil-3-cijano-6-hidroksi-2-piridon se dobija u reakciji etil-acetoacetata i cijanoacetamida (shema 8) [240]. Homogena smeša 0,02 mol etil-acetoacetata, (1) 0,02 mol cijanoacetamida, (2) i 0,02 mol sveže usitnjeng kalijum-hidroksida se prvo ozračuje 4 min u mikrotalasnoj pećnici na 200 W (Samsung M182 DN). Smeša se zatim rastvara u 30 ml vode uz blago zagrevanje, dok se celokupna količina potpuno ne rastvori. Posle hlađenja rastvor se filtrira i dodaje se koncentrovana hlorovodonična kiselina. Tokom dodavanja kiseline stvara se beo talog, koji se potom filtrira, ispira sa 2x5 mL vode i suši u vakuum sušnici (60 ºC, 4h). Kristalizacijom iz acetona se dobija 4-metil-3-cijano- 6-hidroksi-2-piridon (3). H5C2O CH3 O O N H OH O CH3 CN NH2 NC O+ (1) (2) (3) Shema 8. Reakcijoni put sinteze 4-metil-3-cijano-6-hidroksi-2-piridona. Reakcija kuplovanja se izvodi tako što se sintetisani 4-metil-3-cijano-6-hidroksi-2- piridon (0,02 mol) prvo rastvara u 48 ml 2 % natrijum-hidroksida, a potom se ohlađeni rastvor piridona dodaje u rastvor diazonijumove soli supstituisanog anilina u roku od 20 min i meša 4-5 h. pH rastvora treba da iznosi 3-4. Temperatura rastvora tokom mešanja je održavana ispod 5 ºC. Posle mešanja, talog se filtrira, a potom ispira sa 2x10 ml vode i 2x10 ml etanola. Sintetisana arilazo piridonska boja se zatim suši u vakuum sušnici 24h. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 78 5.1.2. Sinteza arilazo piridonskih boja iz etil-3-okso-2- (supstitisanifenildiazenil)butanoata Arilazo piridonske boje su sintetisane i iz etil-3-okso-2-(supstituisanifenilazo)butanoata i cijanoacetamida u acetonu korišćenjem kalijum-hidroksida kao katalizatora uz zagrevanje (shema 9). CH3 H5C2O O O N R N NR N CH3 H5C2O O O NH2 NC O N H N N OH O CH3 CN R + + (1) (2) (3) (4) Shema 9. Reakcioni put sinteze 5-(4-supstituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano- 2-piridona iz etil-3-okso-2-(supstituisanifenilazo)butanoata, R=OCH3 (1), OH (2),CH3 (3), H (4), Cl (5), Br (6), COCH3 (7), COOH (8), SO3H (9), CN (10), NO2 (11)). U rastvor etil-acetoacetata (1) (0,01 mol u 30 mL etanola) se dodaje natrijum-acetat (3,0 g). Smeša se hladi do 0 ºC, a potom se u smešu dodaje ohlađeni rastvor diazonijum- hlorida (2) uz mešanje. Diazonijum so je pripremljena u reakciji supstituisanog anilina (0,01 mol u 5 mL 6M HCl) i rastvora natrijum-nitrita (0,0105 mol u 4,3 mL vode). Mešanje se nastavlja još jedan čas, nakon čega se talog filtrira, ispira sa 2x5 ml vode i Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 79 2x5 ml etanola i suši na vazduhu. Dobijeni proizvod (0,01 mol) (3), kalijum hidroksid (0,017 mol) i cijanoacetamid (0,02 mol) se rastvaraju u 15 mL acetona i mešaju uz refluks 5 sati. Dobijena smeša se potom zakiseli razblaženom HCl, talog se filtrira i ispira sa 2x10 ml vode i 2x10 ml etanola. Pripremljena arilazo piridonska boja se zatim suši u vakuum sušnici 24h. 5.2. KARAKTERIZACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA Struktura 4-metil-3-cijano-6-hidroksi-2-piridona i arilazo piridonskih boja - 5-(4- supstituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona potvrđena je određivanjem tačke topljenja (Tt), ultraljubičastom (UV), infracrvenom (IR) spektroskopijom i protonskom nuklearnom magnetnom rezonancom (1H NMR). Tt su snimane na Stuart SMP3 aparaturi. UV spektri su snimani na Thermo Electron spektrofotometru. IR spektri su snimani korišćenjem Bomem FTIR spektrofotometra, MB serija, u formi KBr tableta. Snimanje je vršeno u oblasti (4000-400) cm-1. 1H NMR su snimani na Varian- Gimini 200 instrumentu na 200 MHz u dimetil-sulfoksidu, korišćenjem tetrametilsilana kao internog standarda. 5.3. ODREĐIVANJE AZO-HIDRAZON RAVNOTEŽE I KONSTANTE KISELOSTI ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA Arilazo boje najčešće postoje u dva tautomerna oblika: azo i hidrazon. Da bi se iz apsorpcionih spektara izračunali udeli azo (XA) i hidrazon oblika (XH), neophodno je koristiti čiste azo i hidrazon materijale kao standarde. Međutim, u vodenim rastvorima ove boje ne mogu postojati u čistim oblicima. Srećom, azo-hidrazon ravnoteža kod većine arilazo boja je veoma osetljiva na prisustvo kiselina i baza, što olakšava određivanje tautomerne ravnoteže. Boje mogu potpuno preći u hidrazon oblik malim dodatkom kiseline ili u anjonsku formu (azo anjon ili hidrazon anjon) dodatkom baze. Na shemi 10 prikazan je mogući azo-hidrazon ravnotežni proces u kiseloj i baznoj sredini arilazo piridonskih boja. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 80 N H N N OH O CH3 CN R N H N N O O CH3 CN R N H N N OH O CH3 CN R H N H N N O O CH3 CN R N H N N HO O CH3 CN R H N H N N O O CH3 CN R H OH OH OH OH H + H + H + H + + - + - KT (a) (b) (c) (d) (e) (f) Shema 10. Mogući ravnotežni procesi kod 5-(4-supstituisanifenilazo)-3-cijano-6- hidroksi-4-metil-2-piridona u kiseloj i baznoj sredini (a) azo oblik (b) azo anjon (c) hidrazon anjon (d) hidrazon oblik (e) protonovani hidrazon oblik (f) azonijum jon. Pošto je iz apsorpcionih spektara nemoguće direktno odrediti molarne apsorptivnosti čistih tautomernih oblika, semikvantitativni pristup, predložen od strane Stoyanova i Antonova [241]korišćen je za određivanje tautomerne ravnoteže i pKa boja. Sledeći koraci su primenjeni prilikom određivanja tautomerne ravnoteže i pKa boja: Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 81 1. Određivanje maksimalne rastvorljivosti boja. Sve sintetisane arilazo piridonske boje pokazuju različitu rastvorljivost u vodi. Pošto maksimalna rastvorljivost najmanje rastvorne boje (R=CH3) iznosi 1,5 x 10-6 mol/L u oblasti ispitivanih pH vrednosti (pH=2-12), ova koncentracija je korišćena pri određivanju pKa svih sintetisanih boja. 2. Pripremanje rastvora boja koncentracije 1,5 x 10-6 M. 3. Menjanje pH rastvora boja dodatkom kiseline (HCl) i baze (puferski rastvor NaOH/NaHCO3) kako bi se promenio položaj tautomerne ravnoteže. 4. Snimanje apsorpcionih spektara izomolarnih rastvora na UV/Vis spektrofotometru pri svakoj promeni pH vrednosti. 5. Kompjuterska analiza dobijenih spektara, korišćenjem programa Origin 7.1, koja uključuje: (i) dekonvoluciju svakog apsorpcionog spektra na individualne trake i određivanje njegovog inteziteta, (ii) dodeljivanje svake individualne trake jednom tautomernom obliku prema principu: povećanje sadržaja jednog tautomernog oblika dovodi do povećanja integralnog inteziteta individualne trake koja čini taj absorpcioni spektar i obrnuto, (iii) izračunavanje vrednosti individualnih inteziteta IA0 i IH0 korišćenjem sledeće jednačine: 100 =+ H i H A i A I I I I (18) gde su: IAi i IHi određeni inteziteti i-tog spektra u odabranoj spektralnoj oblasti (iv) izračunavanje vrednosti molarnih udela hidrazon oblika (XHi), azo oblika (XAi) i ravnotežne konstante (KTi) korišćenjem sledećih jednačina: 0 A i Ai A I IX = (19) 0 H i Hi H I IX = (20) i A i Hi T X XK = (21) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 82 (v) dobijanje individualnih apsorpcionionih spektara tautomernih oblika u bilo kom rastvoru iz određenih spektralnih parametara indvidualnih apsorpcionih traka, koje formiraju spektralnu traku. (vi) izračunavanje pKa vrednost iz dijagrama zavisnosti XHi - XAi. pKa vrednost predstavlja onu pH vrednost na kojoj su udeli XHi i XAi jednaki. 5.4. PRIPREMA TiO2 FILMOVA TiO2 filmovi su dobijeni tehnikom sprej pirolize, korišćenjem nerđajućeg čelika (SANDVIK OC404, debljina 35 µm) kao nosača. Folija od čelika je isečena na trake 15 x 100 mm, koje su oprane u 10-20 % NaOH 15 min, a potom u ultrazvučnom kupatilu 3 x 15 min i sušene preko noći na 110 ºC. Pripremljene su dve grupe TiO2 filmova. Prva grupa filmova je dobijena iz koloidnog rastvora TiO2 (A i B filmovi), dok je druga grupa filmova dobijena korišćenjem suspenzije TiO2-Aeroxide P25 (D filmovi). 5.4.1. Sinteza koloidnog rastvora prekursora za dobijanje A i B filmova Koloidni rastvor TiO2 je dobijen kontrolisanom hidrolizom TiCl4, prema recepturi Rajh i saradnika [242]. Rastvor TiCl4 je prvo ohlađen na -20 ºC, a zatim postepeno dodavan u vodu. Mešanje je potom nastavljeno 30 min na temperaturi oko 4 ºC. U zavisnosti od koncentracije TiCl4, pH rastvora je iznosio između 0 i 1. Spori rast TiO2 čestica je postignut dijalizom naspram vode koja je trajala tri dana na temperaturi od 60 ºC, sve dok nije postignuta pH vrednost 3,5. Koncentracija TiO2 koloidnog rastvora je određena iz koncentracije peroksidnog kompleksa, koji se dobija rastvaranjem čestica u koncentrovanoj H2SO4 [243]. Dobijeni koloidni rastvor se zatim koristio za pripremu TiO2 filmova (A i B filmovi) metodom sprej pirolize. Korišćenjem TiO2 koloidnog rastvora koncentrcije 0,021 mol/L dobijeni su tanji filmovi (A filmovi), dok su korišćenjem TiO2 koloidnog rastvora koncentracije 0,042 mol/L dobijeni deblji filmovi (B filmovi). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 83 5.4.2. Priprema suspenzije Aeroxide P25 za dobijanje D filmova Suspenzija TiO2 Aeroxide P25 je pripremljena tako što je 1,0 g TiO2 pomešan sa 500 mL vode i mešan na sobnoj temperaturi oko 1 h. Posle mešanja suspenzija je ostavljena da ostoji oko 30 min, a zatim je izdvojeno 50 mL gornjeg sloja suspenzije, koji je korišćen za dobijanje TiO2 filmova (D filmovi). Koncentracija TiO2 je iznosila 0,022 mol/L. 5.4.3. Priprema TiO2 filmova metodom sprej pirolize Aparatura za sprej pirolizu se sastoji se iz dvo-fluidne staklene mlaznice, koju čine unutrašnja i spoljašnja cev. Prečnik unutrašnje cevi iznosi 0,2 mm. Pomoću peristatičke pumpe, suspenzija TiO2 je uvođena u unutrašnju cev mlaznice, protokom od 44 mL/h. Atomizacija TiO2 suspenzije je postignuta provođenjem struje vazduha kroz spoljašnju cev mlaznice protokom od 300 L/h. Celokupna aparatura za sprej pirolizu predstavlja deo domaćeg, ručno napravljenog uređaja (slika 17). Aparatura je povezana sa kompjuterom, što omogućava kontrolu brzine i pravca kretanja mlaznice. Rastojanje između mlaznice i supstrata je iznosilo 4 cm, što je obezbeđivalo površinu konusa spreja na nosaču prečnika oko 2 cm. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 84 Slika 17. Shema aparature za sprej pirolizu. Kao nosač za TiO2 filmove korišćena je folija od nerđajućeg čelika. Kretanje mlaznice je bilo usmereno paralelno sa dužom stranom pravougaone folije, i nakon svakog prolaska, mlaznica se pomerala za 0,3 mm u pravcu kraće strane pravougaonika. Brzina kretanje mlaznice je iznosila 1 cm/s. Ukupno vreme raspršivanja je iznosilo 50 min, za koje mlaznica pređe preko nosača oko 200 puta. Raspršivanje je vršeno samo sa jedne strane nosača. Temperatura nosača za vreme raspršivanja regulisana je omskim zagrevanjem. Bez prisustva spreja temperatura folije je bila uniformna po celoj površini folije. Međutim, tokom nanošenja spreja, temperatura je imala određeni gradijent po površini i određeni ritam promene. Naime, konus spreja prečnika 2 cm hladio je foliju svaki put kada padne na nju. Kada se konus pomerio dalje, temperatura tog dela nosača se vraćala na početnu vrednost. Ovakva situacija se neprekidno ponavljala tokom nanošenja aerosola. Početna temperatura nosača je bila podešena na 460 ºC, dok je u centru konusa izmerena temperatura iznosila oko 100 ºC. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 85 5.4.4. Termalni tretman TiO2 filmova Nakon pripreme, TiO2 filmovi su žareni u temperaturno programiranoj peći. Temperaturski program bio je sledeći: zagrevanje brzinom od 3,3 ºC/min do 200 ºC; žarenje na 200 ºC 10 min; zatim zagrevanje brzinom 2 ºC/min do željene temperature (500 ºC, 600 ºC i 700 ºC); žarenje na željenoj temperaturi 4h. Filmovi dobijeni iz koloidnog rastvora označeni su sa A0, A500, A600, A700 i B0, B500, B600, B700, gde prvi simbol označava debljinu filma (A-tanji filmovi, B-deblji filmovi), dok broj označava temperaturu na kojoj su filmovi žareni. Filmovi dobijeni iz suspenzije Aeroxide P25 označeni su sa D0, D500, D600, D700, gde broj označava temperaturu na kojoj su filmovi žareni. Fimovi sa oznakama A0, B0 i D0 pripremljeni su bez dodatnog termičkog tretmana. 5.5. KARAKTERIZACIJA TiO2 FILMOVA 5.5.1. Debljina filmova U zavisnosti od koncentracije koloidnog rastvora (0,021 mol/L i 0,042 mol/L) i suspenzije Aeroxide P25 (0,022 mol/L), koji su korišćeni za pripremu filmova, dobijeni su filmovi sa različitom količinom TiO2, odnosno filmovi različite debljine. Masa nanetog TiO2 filma je određena na osnovu razlike u masi folije pre i posle nanošenja filma (jednačina 22). 12 mmm −= (22) gde je: m - masa TiO2 filma na nosaču, m1 - masa folije pre nanošenja TiO2 filma, m2 - masa folije nakon nanošenja TiO2 filma. Debljina filma je određena korišćenjem jednačine 23. ρδ A m= (23) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 86 gde je: δ - debljina TiO2 filma, A - površina filma, ρ - nasipna gustina TiO2. Nasipna gustina TiO2 je određena iz jednačine 24, koristeći pravu gustinu anataz i rutil faze, procenat anataz i rutil faze (dobijen XRD analizom) i poroznost uzorka (dobijen živinom porozimetrijom). )1()( uzorkaporoznostukupnaBBAA −+= ρκρκρ (24) gde je: κA (%)- udeo anataz faze, ρA - prava gustina anataz faze (3,9 g/cm3), κB (%) - udeo rutil faze, ρB - prava gustina rutil faze (4,1 g/cm3). 5.5.2. Adhezija TiO2 na nosaču Adhezija filmova na nosaču je veoma važan parametra. Ukoliko je adhezija slaba, imobilisani TiO2 se može lako isprati sa nosača i preći u rastvor, što čini proces imobilizacije beznačajnim. Da bi se testirala adhezija, TiO2 filmovi su uronjenu u vodu 2 h i podvrgnuti istim uslovima testa koji su korišćeni u fotokatalitičkom testu (T=30 ºC, V=100 mL, 500 rpm). Adhezija je kvantifikovana pomoću termina "procentualni gubitak čestica", koji je jednak odnosu količine TiO2 koji je ispran sa nosača prema ukupnoj količini imobilisanog TiO2. Masa TiO2 koja je isprana sa nosača je određena na osnovu razlike u masi folije sa TiO2 filmom pre i nakon adhezionog testa. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 87 5.5.3. Teksturalna svojstva Postoji veliki broj studija koje se bave proučavanjem uticaja mikrostrukture filma na fotokatalitičku aktivnost. Većina ovih studija je bazirana na određivanju kristaliničnosti filma, dok se samo mali broj studija bavi određivanjem specifične površine i poroznosti filma. Specifična površina i poroznost imaju veliki uticaj na fotokatalitičku aktivnost filmova. Međutim, specifičnu površinu i poroznost tankih filmova veoma je teško odrediti, jer je ukupna površina uzorka veoma mala za standarne porozimetre. Ovi uređaji imaju granicu detekcije ukupne specifične površine 0,1-1,0 m2 i veličinu dilatometra od nekoliko cm3. Takođe, dilatometri su dizajnirani za analizu praškastih uzoraka, a ne filmova. Da bi se odredila teksturalna svojstva filmova, jedna od opcija je da se film zajedno sa nosačem iseče na sitne delove. Međutim, ovim načinom se testira određena količina nosača bez sloja, što dovodi do greške u rezultatu. Druga mogućnost je da se napravi veliki broj filmova i da se sloj TiO2 istruže sa nosača. Ova metoda je dugotrajna i zahteva veliku količinu materijala, pa ju je teško primeniti kod veoma tankih filmova. U ovom radu, masa TiO2 na jednoj čeličnoj foliji je iznosila 4,5-7,5 mg, što je bila nedovoljna količina za analizu teksturalnih svojstava. Da bismo izbegli pripremu velikog broja TiO2 folija za analizu teskturalnih svojstava filmova, pripremljen je odgovarajući TiO2 prah i analizirana su teksturalna svojstva dobijenog praha, umesto filmova. TiO2 prah, koji je dobijen otparavanjem koloidnog rastvora na 100 ºC, korišćen je kao zamena za A i B filmove. Za analizu teksturalnih svojstava D filmova korišćen je prah Aeroxide P25. Prahovi su žareni pod istim temperaturskim režimom kao i filmovi (na temperaturama od 500, 600 i 700 ºC, u trajanju od 4 h). Zapremina pora, raspodela zapremina pora prema prečniku pora, poroznost i specifična površina TiO2 prahova određeni su živinom porozimetrijom pomoću intrumenata Carlo Erba 2000 Porosimeter (0,1-200 MPa) i Macropore Unit 120 (0-0,3 MPa) proizvodnje Fisons. Obrada podataka vršena je korišćenjem programa Milestone 200. Specifična površina je određena i adsorpcijom azota na -196 ºC na domaćoj aparaturi opremljenom gasnim hromatografom sa detektorom za toplotnu provodljivost (TCD) (Varian Aerograph, Model 920). Aparatura je dizajnirana u našoj laboratoriji i Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 88 prilagođena za merenje adsorpcionih karakteristika. Specifična površina uzoraka izačunata je Brunauer-Emmett-Teller-ovom (BET) metodom jedne tačke, na osnovu količine adsorbovanog azota na temperaturi tečnog azota. Aparatura je dizajnirana na osnovu uputstva za rad na Perkin-Elmer-Shell-ovom modelu sorptomata, Model 212D, tako da omogućava merenje specifičnih površina od 0,1 m2/g. Pre merenja uzorci su zagrevani na 450 ºC, u struji helijuma, tokom dva časa, radi degaziranja i odstranjivanja nečistoća. Posle toga, smeša gasova (27 vol.% N2 u He), protoka 30 mL/min prevođena je preko uzorka, a potom je epruveta sa uzorkom stavljena u kupatilo sa tečnim azotom radi hlađenja. Ohlađeni uzorak adsorbuje određenu količinu azota iz gasne smeše, sve dok se ne uspostavi adsorpciona ravnoteža. Kada je epruveta sa uzorkom izvađena iz posude sa tečnim azotom, uzorak biva zagrejan i dolazi do desoprcije azota i povećanja njegove koncentracije u struji gasa, nakon čega se opet uspostavlja ravnoteža. Pomoću TCD detektora praćeno je povećanje količine azota u struji gasa. Svaki put po završetu desorpcije sistem se kalibriše, tako što se u struju gasne smeše dodaje poznata količina N2 (0,5 cm3). Poređenjem kalibracionog i desorpcionog pika, određena je zapremina azota koju je uzorak adsorbovao. Specifična površina je zatim izračunata korišćenjem jednačina koje se koriste kod standardnih volumetrijskih BET metoda (jednačina 25). 2 2 ,0 2,0 0 00 100 ,%)( N sobno N sobno sobno loop cal des uz p pNVp T p p TV p p m SS − = (25) gde je: S (m2/g) - specifična površina, S0 - površina koju zauzima jedan cm3 molekula azota raspoređenih u monosloju (4,39 m2/ml STP), muz (g) - masa uzorka, Pdes - površina desorpcionog pika na hromatogramu, Pcal - poršina kalibracionog pika, Vloop - zapremina loop (0,5 mL), p0 - standardni pritisak (760 mm Hg), psobno (mm Hg) - atmosferski pritisak u toku merenja, Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 89 T sobno (K) - temperatura okruženja u toku merenja, p0,N2 - saturacioni pritisak azotovih para na temperaturi tečnog azota (835 mm Hg), V - zapreminski udeo N2 u He (27,3 %). Posle uvođenja brojnih vrednosti, jed. 25 dobija oblik: 835 100 3,27835 5,039,4 0 0 sobno sobno sobno cal des uz p T p p T p p m S − = (26) 5.5.4. Rendgeno-difrakciona analiza (XRD) Strukturna svojstva ispitivanih filmova određena su pomoću PHILIPS 1050 difraktometra sa Cu Kα (λ=0,15406 nm) radijacijom, sa filterom od Ni i Bragg-Brentano fokusnom geometrijom. Sledeći analitički uslovi su korišćeni tokom analize: korak 0,05 º, brzina skeniranja 0,05 º/korak, 2θ interval 20<2θ<90, vreme skeniranja 5s/korak, atmosfera- vazduh. Relativne količine anataz i rutil faza izračunate su iz površina ispod dobijenih pikova koji odgovaraju (101) refleksiji anataz faze i (110) refleksiji rutil faze (jed. 27) RA A A II I += 884,0 884,0κ (27) gde je: κA (%) - maseni udeo anataz faze, IA - integralni intezitet anataz pika (101), IR - integralni intezitet rutil pika (110). Veličina kristala TiO2 (τ) izračunata je korišćenjem Sherrer-ove jednačine [244]: Θ= cosB Kλτ (28) gde je: K - faktor oblika i ima vrednost blisku jedinici (u našem slučaju 0,9), Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 90 λ - talasna dužina X zraka (0,1544 nm), B - širina pika na polovini visine, Θ - Bragov ugao. 5.5.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) Morfološke strukture filmova ispitivane su snimanjem uzoraka na skenirajućem elektronskom mikroskopu (SEM, JEOL JS M-6390), opremljenim skenirajućim sistemom ultravisoke rezolucije (ASID-3D) u oblasti emisije sekundarnih elektrona. Za određivanje veličine pora sa dobijenih SEM mikrografija korišćen je program za analizu slike, ImagePro-Plus 6.0 (Media Cybernetics, Silver Spring, MD). 5.5.6. Fotoelektronska sprektroskopija X zracima (XPS) Elementarni sastav na površini filma određen je korišćenjem VG ESCALAB II elektron spektrometra, na osnovnom pritisku od 1 x 10-8 Pa. Fotoelektronski spektri su pobuđeni korišćenjem nemonohromatske Al Kα radijacije (hν=1486,6 eV) sa ukupnom rezolucijom instrumenta od 1 eV. C 1s linija ugljenika na 285 eV korišćena je kao unutrašnji standard za kalibraciju energija veze. Fotoelektronski spektar je korigovan korišćenjem Shirley type osnove i kvantifikovan na osnovu površine pikova i Scofield- ovog fotojonizovanog poprečnog preseka. 5.5.7. Difuzno-refleksiona UV/Vis spektrofotometrija (DR UV/Vis) Difuzno-refleksioni UV/Vis spektar dobijen je korišćenjem UV/Vis spektrofotometra (Thermo Electron Nicolet Evolution 500) sa difuzno-refleksionim dodatkom. Iz dobijenih apsorpcionih spektara određene su energije elektronskog procepa i tip elektronskog prelaza. Kao što je poznato, kada poluprovodnik apsorbuje energiju jednaku ili veću od energije elektronskog procepa dolazi do prelaska elektrona iz valentne u konduktivnu traku, gde se dešava naglo povećanje apsorbance materijala na talasnoj dužini koja odgovara energiji elektronskog procepa. Veza apsorpcionog koeficijenta (α) i upadne Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 91 energije fotona zavisi od vrste elektronskog prelaza. Energetski procep se klasifikuje na direktan i indirektan. Kod materijala sa direktnim energetskim procepom elektron sa vrha valentne zone može uz apsorpciju fotona preći na dno provodne zone, sa zanemarljivom promenom impulsa. U slučaju materijala sa indirektnim procepom, za prelazak elektrona sa vrha valentne na dno provodne zone potrebna je pored energije apsorbovanog fotona i značajna promena impulsa [245]. Kubelk-Munk funkcija F(R’∞) korišćena je za analizu elektronskih svojstava TiO2 filmova [246]. ( ) ( ) SR RRF α=∞ ∞−=∞ ' 2' ' 2 1 (29) ( )dardasR izracunatoRR tan )(' ∞ ∞=∞ (30) gde je: R∞ - difuzna-refleksija na određenoj talasnoj dužini gustog sloja netransparentnog materijala, α (cm-1) - apsorpcioni koeficijent, S - disperzoni faktor koji je nezavisan od talasne dužine za čestice veće od 5 µm. Apsorpcioni koeficijent α je povezan sa upadnom energijom fotona sledećom relacijom [247]: γα )( gEEA −= (31) gde je : A - konstanta koja zavisi od svojstva materijala, E (eV) - energija fotona, Eg (eV) - enegija elektronskog procepa, γ - konstanta, čija vrednost zavisi od vrste elektronskog prelaza (γ=1/2 kod dozvoljenog direktnog prelaza, γ=3/2 kod zabranjenog direktnog prelaza, γ=2 kod dozvoljenog indirektnog prelaza, γ=3 kod zabranjenog indirektnog prelaza) [248]. Kada se jednačina (31) ubaci u jednačinu (29) dobija se: Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 92 ( ) S EEA S RF g γα )(' −==∞ (32) )( 1236 )( )( nmnm hceVE λλ == (33) gde je: h - Planck-ova konstanta (6,626068×10-34 m2 kg/s) c - brzina svetlosti (3×108 m/s) U slučaju dozvoljenog direktnog prelaza jednačina (32) dobija oblik: ( ) )(2' gEESARF −⎟⎠⎞⎜⎝⎛=∞ (34) U slučaju dozvoljenog indirektnog prelaza, jednačina (32) dobija oblik: ( ) )(2/1' gEESARF −⎟⎠⎞⎜⎝⎛=∞ (35) 5.6. FOTOKATALITIČKA DEGRADACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA 5.6.1. Fotoreaktor Na slici 18 prikazana je shema fotokatalitičkog reaktora. Fotokatalitički reaktor se sastoji iz otvorene cilindrične termostatirane Pyrex ćelije, zapremine 250 mL i lampe, Osram Ultra Vitalux, snage 300 W, čiji spektar simulira sunčevu svetlost. Lampa je postavljena 50 cm od površine rastvora boje. Temperatura reakcionog suda održavana je konstantnom pomoću termostata (JULABO F25). Mešanje reakcione suspenzije ostvareno je magnetnom mešalicom. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 93 Slika 18. Shema fotokatalitičkog reaktora. Na slici 19 prikazan je spektar Osram Ultra Vitalux lampe. Izlazak vode za hlađenje Ulazak vode za hlađenje Magnetna mešalica Reaktor pH elektroda Termometar lampa Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 94 Slika 19. Raspodela spektralne radijalne snage lampe Osram Ultra Vitalux. 5.6.2. Ispitivanje fotokatalitičke degradacije arilazo piridonskih boja Kao katalizatori za fotokatalitičku degradaciju arilazo piridonskih boja korišćeni su: o TiO2 prah - Aeroxide P25 o TiO2 filmovi, dobijeni iz koloidnog rastvora (A i B filmovi) i iz suspenzije Aeroxide P25 (D filmovi) 5.6.2.1. Ispitivanje fotokatalitičke degradacija boja korišćenjem Aeroxide P25 TiO2 Aeroxide P25 TiO2 korišćen je kao fotokatalizator u reakciji fotokatalitičke degradacije arilazo piridonske boje - 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridon. U eksperimentima su korišćeni sledeći reakcioni uslovi: zapremina ispitivanog rastvora boje, V=100 mL, koncentracija katalizatora Ckat=1,0 g/L, početna koncetracija rastvora boje C0=20 mg/L, temperatura T=25 ºC, pH=5,5. Samo u eksperimentima gde su ispitivani uticaji jednog od parametara: masa katalizatora, početna koncentracija boje, temperatura, pH na brzinu fotodegradacije boje, testiranim parametrima su menjane vrednosti. Suspenzija je u svim eksperimentima mešana magnetnom mešalicom (500 rpm), kako bi se obezbedila uniformna raspodela čestica TiO2. Pre ozračivanja, suspenzija je Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 95 mešana u mraku 30 min, u prisustvu katalizatora, kako bi se dostigla maksimalna adsopcija boje na površini katalizatora, nakon čega je uključivana lampa. Tokom ozračivanja suspenzija je bila izložena samo prisustvu vazduha, bez dodatne aeracije. Uticaj različitih reakcionih uslova (masa katalizatora, početna koncentracija boje, temperatura, pH rastvora, dodatak H2O2, dodatak etanola) na brzinu fotodegradacije boje je ispitivan tako što je menjan jedan parametar, dok su ostali parametri držani konstantnim. pH rastvora je podešavan pomoću NaOH i HClO4 i meren pH metrom (pH/Ion Meter PHM240, Radiometer analytic sa Cole Parmer elektrodom). Koncentracija H2O2 tokom eksperimenta je određivana jodometrijskom titracijom [249]. U odgovarajućim vremenskim periodima, uzimano je po 3 mL reakcione smeše, a odvajanje tečne i čvrste faze vršeno je centrifugiranjem na 17000 rpm tokom 10 min. Nakon centrifugiranja praćena je promena koncentracije ispitivanog jedinjenja na UV/Vis spektrofotometru (Thermo Electron Nicolet Evolution 500) u oblasti 200-700 nm, u kvarcnim kivetama optičkog puta 1 cm. Spektrofotometar je povezan sa računarom, a pomoću softvera VisionProTM 3.00 omogućeno je zadavanje parametara snimanja spektara, neposredno praćenje promene apsorbance sa talasnom dužinom, prikupljanje, čuvanje i obrada rezultata merenja. Brzina snimanja podešena je na 120 nm/min. Promena ukupnog sadržaja organskog ugljenika u boji praćena je tokom fotokatalitičke razgradnje boje, korišćenjem Shimadzu TOC 5050. Usled male rastvorljivosti pojedinih ispitivani boja u kiseloj i neutralnoj sedini, fotokatalitička degradacija je vršena u baznoj sredini korišćenjem sledećih reakcionih uslova: zapremina ispitivanih rastvora boje V=500 mL, masa katalizatora Ckat=0,25 g/L, početna koncentracija rastvora boje C0=10-5 mol/L, temperatura T=20 ºC, pH=12,0. U odgovarajućim vremenskim periodima, uzimano je po 12 mL reakcione smeše, a potom centrifugirano na 17000 rpm tokom 10 min. Promena koncentracije ispitivanih boja tokom fotokatalitičke degradacije određivana je spektrofotometrijski. Zbog male rastvorljivosti sintetisanih boja korišćene su kvarcne kivete optičkog puta 5 cm. Brzine fotodegradacije sintetisanih boja korelisane su sa Hammett-ovim konstantama, na osnovu čega je dobijen uvid u prirodu i mehanizam reakcije. Da bi se ispitala efikasnost fotokatalitičkog procesa u realnim sistemima, brzina fotodegradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona ispitivana je u sintetičkoj otpadnoj vodi. Sintetička voda je pripremljena prema recepturi bojenja Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 96 vlakana iz fabrika (tabela 12). U tabeli 12 su prikazane i funkcije određenih hemikalija u procesu bojenja tkanine. Sintetička otpadna voda je pripremljena u destilovanoj vodi, a zatim razblažena 40 puta, da bi se dobila tipična koncentracija otpadne vode posle procesa bojenja. Fotodegradacija simulirane otpadne vode boje izvođena je pri sledećim eksperimentalnim uslovima: Ckat=1,0 g/L; C0=20 mg/L; T=25 ºC, pH=9,6-11,0. Da bi se ispitao uticaj razblaženja otpadne vode na brzinu fotodegradacije, serije različitih koncentracija od 20, 40, 80 i 100 % rastvora otpadne vode su takođe pripremljene. Tabela 12 Koncentracija hemikalija prisutnih u sintetičkoj otpadnoj vodi i njihova funkcija u procesu bojenja Boja Funkcionalna grupa C0, mg/L 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon Arilazo piridonska boja 20,0 Dodatne hemikalije Funkcija C , g/L Urea Povećava rastvorljivost boje 3,0 Natrijum-hlorid Transfer boje do tkanine 70,0 Natrijum-karbonat pH pufer 5,0 Natrijum-hidroksid Stvara kovalentne veze između boje i tkanine 4,0 5.6.2.2. Ispitivanje fotokatalitičke degradacija boja korišćenjem TiO2 filmova Fotokatalitička aktivnost TiO2 filmova (A, B i D filmovi) određivana je merenjem brzine fotokatalitičke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona. Sledeći eksperimentalni uslovi su korišćeni kod ispitivanja fotokatalitičke aktivnosti filmova: zapremina ispitivanih rastvora V=100 mL, koncentracija boje C0=3 mg/L, temperatura T=30 ºC, pH=5,5. Na slici 20 prikazan je fotokatalitički reaktor sa TiO2 pločicom. Pločica je fiksirana za zid reaktora čeličnom žicom. Rastojanje pločice od površine rastvora je iznosilo 10 mm. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 97 Fotokatalitički eksperimenti su izvođeni na već opisani način. Promena koncentracije boje je vršena tako što je u odgovarajućim vremenskim periodima uzimano po 2 mL reakcione smeše, čija je koncentracija direktno merena na UV/Vis spektrofotometru u kvarcnim kivetama optičkog puta 1 cm. U ovom slučaju nije bilo potrebe za odvajanjem tečne i čvrste faze, što je značajno olakšalo analizu supernatanta. Slika 20. Fotokatalitički reaktor sa TiO2 pločicama. 5.6.2.3. Određivanje efikasnosti fotokatalitičke degradacije Stepen degradacije boje i brzina degradacije, odnosno konstanta brzine degradacije (kapp) su korišćeni kao mera fotokatalitičke aktivnosti katalizatora. Stepen degradacije je određen korišćenjem sledeće jednačine: 100(%) 0 ×−= C CCX (36) gde je: X (%) - stepen degradacije boje, C0 (mg/L) - početna koncentracija boje, C (mg/L) - koncentracija boje u vremenu t. pločica sa TiO2 žica Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 98 Konstanta brzine degradacije pseudo prvog reda, kapp, je određena korišćenjem Langmuir-Hinshelwoodov-og kinetičkog modela. Nakon integracije i uprošćavanja, relacija dobija oblik jednačine pseudo prvog reda: tk C C app=0ln (37) gde je: C0 (mg/L) - početna koncentracija boje, C (mg/L) - koncentracija boje u vremenu t, kapp (1/min) - konstanta brzine degradacije pseudo prvog reda, t (min) - vreme. Konstanta brzine degradacije pseudo prvog reda je dobijena iz linearne zavisnosti ln(C0/C) prema t. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 99 IV REZULTATI I DISKUSIJA 6. ARILAZO PIRIDONSKE BOJE 6.1. KARAKTERIZACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA Struktura arilazo piridonskih boja i piridona potvrđena je određivanjem tačke topljenja, Tt i UV/Vis, IR i 1H NMR metodom. U tabeli 13 su dati prinosi, Tt i UV/Vis spektralne vrednosti sintetisanih arilazo piridonskih boja i piridona. Tabela 14 sadrži IR spektralne vrednosti boja, dok su u tabeli 15 prikazane 1H NMR spektralne vrednosti sintetisanih boja i piridona. Tabela 13 Tt i UV/Vis spektralne vrednosti sintetisanih arilazo piridonskih boja i piridona Br. Supstituent R Prinos a, % Prinos b, % Tt, ºC Tt (literat.),ºC UV/Vis, λmax, nm (logε) 1 OCH3 85 11 269-275 272-273 250 461 (8,328) 2 OH 34 / 282-287 / 463 (8,168) 3 CH3 46 12 283-288 284,4 251 447 (8,307) 4 H 86 33 288 -290 288,1251 437 (8,301) 5 Cl 90 61 302-303 301-302250 440 (8,273) 6 Br 78 53 300-308 >300252 441 (8,302) 7 COOH 93 / 316-325 304-306 440 (8,332) 8 COCH3 93 / 290-295 / 440 (8,398) 9 CN 80 / 315-317 / 432 (8,379) 10 SO3H 73 / >320 / 433 (8,266) 11 NO2 83 54 >320 324251 440 (8,315) piridon 51 315-316 a prinos boja dobijenih I načinom sinteze u reakcijama diazotovanja i kuplovanja, b prinos boja dobijenih II načinom sinteze korišćenjem etl-3-okso-2-(supstitusanihfenilazo)butanoata. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 100 Tabela 14 IR spektralne vrednosti arilazo piridonskih boja i piridona Br. boje Supstituent R IR, cm-1 νNH (hidrazon oblik) νNH (na piridonu) νCN νC=0 1 OCH3 3386 3152 2221 1664, 1642 2 OH 3385 3153 2224 1668, 1648 3 CH3 3387 3135 2225 1662, 1636 4 H 3390 3153 2230 1670, 1656 5 Cl 3406 3110 2227 1663, 1632 6 Br 3385 3141 2227 1674, 1665 7 COOH 3382 3168 2229 1670, 1631 8 COCH3 3385 3145 2231 1667, 1635 9 SO3H 3349 3182 2230 1679, 1658 10 CN 3386 3152 2231 1668, 1652 11 NO2 3414 3112 2232 1680, 1670 piridon 2223 1593 Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 101 Tabela 15 1H NMR spektralne vrednosti arilazo piridonskih boja i piridona Br. boje Supstituent R δ DMSO-d6 (ppm) 1 OCH3 2,50 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 3,80 (s, 3H, OCH3 na benzenovom prstenu), 7,04-7,08 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,62-7,66 (d, 2H, 2,6 pozicija na benzenovom prstenu), 11,90 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,70 (s, NH hidrazon oblika) 2 OH 2,50 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 6,86-6,90 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7.52-7,57 (d, 2H, 2,6 pozicija na benzenovom prstenu), 11,93 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,87 (s, NH hidrazon oblika) 3 CH3 2,33 (s, 3H, CH3 na bezenovom prstenu), 2,50 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu ), 7,24-7,28 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,51-7,55 (d, 2H, 2,6 pozicija na benzenovom prstenu), 11,89 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,55 (s, NH hidrazon oblika) 4 H 2,76 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 7,55a (m, 5H, na benzenovom prstenu), 11,89 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,55 (s, NH hidrazon oblika) 5 Cl 2,51 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 7,45-7,49 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,60-7,64 (d, 2H, 2,6 pozicija na benzenovom prstenu), 11,86 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,35 (s, NH hidrazon oblika) 6 Br 2,50 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 7,50-7,52 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,66-7,69 (d, 2H, 2, 6 pozicija na benzenovom prstenu), 11,99 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,45 (s, NH hidrazon oblika) 7 COOH 2,51 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 7,45-7,50 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,79-7,83 (d, 2H, 2,6 pozicija na benzenovom prstenu), 12,06 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,46 (s, NH hidrazon oblika) 8 COCH3 2,51 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 2,57 (s, 3H, COCH3 na benzenovom prstenu), 7,72-7,69 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 8,01-8,05 (d, 2H, 2,6 pozicija na benzenovom prstenu), 12,12 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,43 (s, NH hidrazon oblika) 9 SO3H 2,51 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 7,59-7,64 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,66-7,71 (d, 2H, 2, 6 pozicija na benzenovom prstenu), 12,05 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,62 (s, NH hidrazon oblika) 10 CN 2,51 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 7,79-7,84 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,89-7,94 (d, 2H, 2, 6 pozicija na benzenovom prstenu), 12,15 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,31 (s, NH hidrazon oblika) 11 NO2 2,52 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstenu), 7,58-7,62 (d, 2H, 3,5 pozicija na benzenovom prstenu), 7,68-7,72 (d, 2H, 2, 6 pozicija na benzenovom prstenu), 12,00 (s, NH na piridonskom prstenu), 14,44 (s, NH hidrazon oblika) piridon 2,51 (s, 3H, CH3 na piridonskom prstneu), 5,61 (s, H, 5H na piridonskom prstenu) a δ vrednosti se odnose na centar multipleta Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 102 Kao što je već napomenuto, arilazo piridonske boje mogu postojati u dva tautomerna oblika: hidrazon i azo (shema 11). N N N O O CH3 CN H R N N N OH O CH3 CN H R H (a) (b) Shema 11. Azo i hidrazon oblici kod arilazo piridonskih boja (a) hidrazon oblik (b) azo oblik. IR spektri sintetisanih boja pokazuju dve intezivne trake, jednu na 1630-1655 cm-1, a drugu na 1654-1683 cm-1, koje potiču od valencione vibracije karbonilne grupe, što nam ukazuje da se boje nalaze u diketohidrazonskom obliku. Takođe, IR spektri pokazuju traku na 3110-3168 cm-1, koja potiče od valencione vibracije imino grupe na piridonskom prstenu, kao i traku 3382-3414 cm-1 koja potiče od NH valencione vibracije hidrazon grupe. Na osnovu dobijenih rezultata se može zaključiti da se supstituisane boje nalaze u hidrazonskom obliku u KBr. U svim 1H NMR spektrima boja izostaje signal na 5,61 ppm, koji odgovara 5H vodoniku na piridonskom prstenu, što je dokaz da je sav piridon ugrađen u strukturu boje (kuplovanje se vrši preko 5C atoma piridona). Dobijeni spektri boja pokazuju signal na 14,33-14,87 ppm, koji odgovara hemijskom pomeranju protona imino grupe hidrazon oblika, pa se može zaklučiti da se boje nalaze u hidrazon obliku u dimetilsulfoksidu. Dobijeni rezultati su u skladu sa rezultatima drugih istraživanja, gde je pokazano da se arilazo boje nalaze u hidrazon obliku u različitim organskim rastvaračima. Ertan i Gurkan [239] su pronašli da boje postoje u hidrazon obliku u CF3COOD/CDCl3 i da je hemijsko pomeranje imino NH grupe iznosi 15,1-15,6 ppm. Peng i saradnici [253] su takođe izučavali 1H NMR spektre arilazo piridonskih boja u CDCl3 i zaključili da se boje nalaze nalaze u hidrazon obliku, sa hemijskim pomeranjem NH grupe koje se nalazi u opsegu 14,30-16,09 ppm. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 103 6.2. AZO-HIDRAZON TAUTOMERIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA U VODI Ravnoteža između azo i hidrazon tautomernog oblika uslovljena je strukturom jedinjenja, vrstom rastvarača, pH rastvora, itd. Na shemi 10 prikazana je najverovatnija ravnoteža između ova dva tautomerna oblika kod arilazo piridonskih boja u zavisnosti od pH rastvora. U kiseloj i neutralnoj sredini azo oblik (a) i hidrazon oblik (d) boje stoje u ravnoteži, s tim da je hidrazon oblik stabilniji. U baznoj sredini se boja nalazi u obliku anjona, koji predstavlja rezonancioni hibrid između azo anjonskog (c) i hidrazon anjonskog (d) rezonancionog oblika. U svom radu Griffiths [254] je predložio mehanizam po kom svaki tautomer 4-fenilazo-1-naftola jonizuje do svog anjona u baznoj sredini, što znači da je odnos azo i hidrazon rezonancione strukture u baznoj sredini jednak odnosu azo i hidrazon oblika u kiseloj sredini. Međutim, Trotter [255] je korišćenjem Ramanove laserske IR spektroskopije došao do drugačijih zaključaka. Trotter-ova ispitivanja su pokazala da se u baznoj sredini jonizovani molekuli hidroksiazo boja nalaze najviše u obliku azo anjona. Saito i saradnici [256] su takođe ustanovili da u baznoj sredini, anjoni 4-fenilazo-1-naftola i 1-fenilazo-2-naftola postoje kao rezonancioni hibridi, ali da je azo anjonska forma zastupljenija. Na slici 21 prikazani su apsorpcioni spektri izomolarnih vodenih rastvora supstituisanih arilazo piridonskih boja na različitim pH. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 104 Slika 21. Promene UV/Vis spektara arilazo piridonskih boja i piridona (C0=1,5x10-6 mol/L) u zavisnosti od pH rastvora (Vrsta supstituenta je označena na slici). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 105 Slika 21. nastavak Promene UV/Vis spektara arilazo piridonskih boja i piridona (C0=1,5x10-6 mol/L) u zavisnosti od pH rastvora (Vrsta supstituenta je označena na slici). Dobijeni spektri pokazuju da sve boje, u kiseloj sredini, imaju dva apsorpciona maskimuma: prvi koji se nalazi oko 280 nm i koji potiče od π-π* prelaza benzenovog prstena i drugi koji se nalazi, u zavisnosti od vrste boje, od 433 nm do 463 nm, i koji potiče od π-π* prelaza konjugovanog sistema hidrazon veze i piridinskog prstena. Sa Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 106 porastom pH rastvora maksimum koji potiče od hidrazon veze se smanjuje i dolazi do stvaranja trake, čiji se maksimum nalazi na nižim talasnim dužinama, od 387nm do 437 nm i koji se pripisuje azo grupi. Ovakav trend se uočava kod većine sintetisanih boja, na osnovu čega možemo zaključiti da sintetisane arilazo piridonske boje postoje u dva tautomerna oblika: hidrazon oblik preovlađuje u kiseloj i neutralnoj sredini, dok azo anjonski oblik preovlađuje u baznoj sredini. Kod boja sa CN ili NO2 grupom, ne dolazi do značajnog pomeranja trake prilikom prelaska iz kisele u baznu sredinu, pa je diskutabilno da li ove boje postoje u oba tautomerna oblika, tj. da li je u baznoj sredini azo anjonska rezonanciona struktura jonizovanog molekula boje najzastupljenija, o čemu će naknadno biti reči kasnije. Radi lakšeg prikaza rezultata, svi oblici boja u baznoj sredini označeni su kao azo oblici, iako je za diskusiju da li je veći udeo hidrazon ili azo anjonskog rezonancionog oblika. U Tabeli 16 prikazane su vrednosti λmax azo i λmax hidrazon oblika sintetisanih boja. Tabela 16 UV/Vis spektralne vrednosti, konstante ravnoteže azo i hidrazon oblika i pKa vrednosti arilazo piridonskih boja λmax, nm Supstituent σp λazo λhydrazo ∆λmax a, nm XH, % (pH<3) XH, % (pH>10) KT (pH=7,5) pKa OCH3 -0,27 387 461 74 83,2 23,8 1,733 7,907 OH -0,37 390 463 73 95,4 41,5 2,397 8,206 CH3 -0,17 385 447 62 74,6 21,4 1,587 7,939 H 0 385 437 52 73,7 22,3 1,041 7,538 Cl 0,227 390 440 50 65,5 20,2 0,959 7,449 Br 0,232 391 441 50 63,8 22,6 0,960 7,452 COOH 0,45 397 440 43 91,1 42,4 6,562 8,292 CH3CO 0,5 414 440 26 / / / 8,74 SO3H 0,5 396 433 37 86,3 66,7 1,970 8,182 CN 0,60 408 432 24 / / / 8,745 NO2 0,778 437 440 3 / / / / a ∆λmax = λhydrazo-λazo Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 107 Podaci iz tabele 16 pokazuju da položaj apsorpcionog maksimuma zavisi od prirode supstituenta na benzenovom prstenu. Apsorpcioni maksimum azo oblika nesupstituisane arilazo piridonske boje iznosi 385 nm, dok apsorpcioni maksimum hidrazon oblika iznosi 437 nm. Uvođenjem elektron-donorskih supstituenata u fenilni prsten diazo komponente dolazi do malog batohromnog pomeranja apsorpcionog maksimuma azo oblika, dok je batohromno pomeranje znatno izraženije kada se uvedu elektron- akceptorske grupe. Sa druge strane, uvođenjem elektron-donora u fenilni prsten diazo komponente dolazi do značajnog batohromnog pomeranja apsorpcionog maksimuma hidrazon oblika, dok uvođenje elektron-akceptora dovodi do slabog hipsohromnog pomeranja (COOH, CN, SO3H) ili slabog batohromnog pomeranja (Br, Cl, CH3CO, NO2). Da bi se objasnili efekti supstituenata na apsorpcione maksimume boja, neophodno je pogledati rezonancione strukture azo i hidrazon oblika boja (shema 12). Svaka boja u azo i hidrazon obliku može biti predstavljena pomoću više rezonancionih struktura. Stabilnost molekula boje zavisi od stabilnosti ovih rezonancionih struktura. Na shemi 12 (a, b) su prikazane rezonancione strukture azo anjona sa elektron-donorskim (X) i elektron-akceptorskim (Y) grupama. Boje sa elektron-donorskim grupama predstavljaju rezonancione hibride tri rezonancione strukture (I1, IIa i IIIa). Strukture IIa i IIIa (hidrazon anjon) su manje stabilne, pošto je u ovim strukturama sprečena konjugacija kroz ceo rezonancioni sistem. Najstabilnija struktura je struktura Ia gde je ostvarena konjugacija kroz ceo sistem. Sa druge strane, kod molekula boje sa elektron- akceptorskim supstituentima, naročito kod boja sa CN i NO2 grupama, koje imaju jak rezonancioni efekat, ostvarena je veća delokalizacija elektrona je ostvarena Ove elektron-akceptorske grupe u diazo komponenti mogu da stupe u rezonanciju sa azo vezom i tada dolazi do pomeranja elektrona od piridinskog prstena ka benzenovom prstenu. Boje sa ovim elektron-akceptorskim grupama takođe predstavljaju rezonancione hibride najmanje tri rezonancione strukture (Ib, Iib i IIIb). Kod struktura Ib i IIb ostvarena je konjugacija kroz ceo rezonancioni sistem. Pošto kod boja sa elektron-akceptorskim grupama postoje dve strukture sa konjugacijom kroz ceo sistem, a kod boja sa elektron-donorskim grupama postoji samo jedna, možemo zaključiti da su boje sa elektron-akceptorskim grupama stabilnije, pa je usled toga i batohromno pomeranje veće kod ovih boja u odnosu na boje sa elektron-donorskim grupama. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 108 N N N O O CH3 CN H X - - N N N O O CH3 CN H X N N N O O CH3 CN H X+ - .. - a Ia-azo anjon IIa IIIa-hidrazo anjon N N N O O CH3 CN H Y - N N N O O CH3 CN H Y N N N O O CH3 CN H Y - - b Ib-azo anjon IIb IIIb-hidrazo anjon N H N N O O CH3 CN X H N H N N O O CH3 CN X H + - .. c Ic IIc N N N O O CH3 CN H Y H N Y N N O O CH3 CN H H - + d Id IId Shema 12. Rezonancioni oblici arilazo piridonskih boja; (a) azo oblik sa elektron- donorskim supstituentima, (b) azo oblik sa elektron-akceptorskim supstituentima, (c) hidrazo oblik sa elektron-donorskim supstituentima, (d) hidrazo oblik sa elektron- akceptorskim supstituentima. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 109 Što se tiče hidrazon oblika boja, boje sa elektron-donorskim supstituentima možemo da opišemo sa dve rezonancione strukture Ic i IIc (shema 12c). Za razliku od nesupstituisane boje, kod koje nije ostvarena konjugacija kroz ceo rezonancioni sistem, boje sa elektron-donorskim supstituentima imaju jednu rezonancionu strukturu (IIc) kod koje je ostvarena konjugacija kroz ceo sistem. Zbog toga, uvođenje ovih grupa u fenilni prsten diazo komponente boje dovodi do značajnog batohromnog pomeranja apsorpcionog maksimuma hidrazon trake. Sa druge strane, elektron-akceptorski supstituenti na benzenovom jezgru dovode do pomeranja elektrona od hidrazon grupe ka benzenovom jezgru i do stvaranja pozitivnog naelektrisanja na atomu azota (struktura IId). Pozitivno naelektrisanje na atomu azota prekida konjugaciju i ona se ne prostire preko azo grupe do piridonskog prstena. Zbog toga elektron-akceptorske grupe ne ostvaruju batohromno pomeranje apsopcionog maksimuma hidrazon grupe u odnosu na nesupstituisanu boju. Da bi se bolje sagledao uticaj supstituenata na položaj apsorpcionih maksimuma, apsorpcioni maksimumu su korelisani sa Hammett-ovim konstantama. Na slici 22a prikazana je zavisnost λmax azo oblika i Hammett-ovih konstanti, na slici 22b prikazana je zavisnost λmax hidrazon oblika i Hammett-ovih konstanti, dok je na slici 22c prikazana zavisnost razlike ∆λmax (∆λmax =λhydrazo-λazo) od Hammett-ovih konstanti. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 110 Slika 22. (a) Zavisnost λmax (azo) od Hammett-ovih konstanti (b) Zavisnost λmax (hidrazon) od Hammett-ovih konstanti (c) Zavisnost razlike ∆λmax (λhydrazo-λazo) od Hammett-ovih konstanti. Rezultati pokazuju slabu linearnu korelaciju između apsorpcionih maksimuma azo i hidrazon oblika i Hammett-ovih konstanti. Elektron-akceptorske grupe ostvaruju veći uticaj na apsorpcioni maksimum azo oblika, dok elektron-donorske grupe imaju veći uticaj na apsorpcioni maksimum hidrazon oblika. Što su jači elektronski efekti supstituenata, veći je njihov uticaj na pomeranje apsorpcionih maksimuma. Odsustvo linearnosti apsorpcionih maksimuma i Hammett-ovih konstanti je potvrda da je elektronsko ponašanje atoma azota različito kod boja sa elektron-donorskim i elektron- akceptorskim supstituentima (i u slučaju azo oblika i u slučaju hidrazon oblika). Ova pojava je najverovatnije prouzrokovana različitom konjugacijom ili različitom mogućnošću migracije slobodnog elektronskog para na atomu azota kod boja sa Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 111 elektron-donorskim i elektron-akceptorskim supstituentima. Sa druge strane, visok stepen linearne korelacije se dobija kada se korelišu razlike apsorpcionih maksimuma hidrazon i azo oblika, ∆λmax, sa Hammett-ovim konstantama (slika 22c). Iako je slaba korelacija dobijena kada se azo i hidrazon apsorpcioni maksimumu korelišu sa Hammett-ovim funkcijama, zbirni elektronski efekat elektron-donorskih, odnosno elektron-akceptorskih grupa na azo i hidrazon apsorpcione maksimume su u saglasnosti sa Hammett-ovom jednačinom. Sa povećanjem vrednosti Hammett-ovih konstanti, razlike u apsorpcionom maksimumu azo i hidrazon oblika postaju manje, tj. kod boja sa elektron-donorskim grupama razlike u apsorpcionom maksimumu azo i hidrazon oblika su velike, dok su kod boja sa elektron-akceptorskim supstituentima ove razlike male. Pošto se apsorpcioni spektri tautomernih oblika boja preklapaju, iz spektara se nisu molgi direktno odrediti udeli tautomernih oblika. Da bi se trake koje se preklapaju razdvojile u pojedinačne trake primenjena je dekonvolucija spektra. Na slici 23 dat je primer dekonvolucije spektra boje 5-(4-metoksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona pri pH=7,529. Slika 23. Dekonvolucija apsorpcionog spektra 5-(4-metoksifenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2- piridona: A-azo, H-hidrazon. Iz razdvojenih spektara boja određeni su udeli azo i hidrazon oblika, XA i XH , njihova konstanta ravnoteže KT i konstanta kiselosti pKa u vodi (Tabela 15). U prilogu 1 su date vrednosti XA i XH , kao i KT pri svim ispitivanim pH vrednostima za svaku sintetisanu arilazo piridonsku boju. pKa vrednosti pri kojima su udeli azo i hidrazon oblika jednaki, određeni su iz dijagrama zavisnosti XA i XH od pH. Usled malih razlika u položaju λmax azo i hidrazon oblika kod boja sa CH3CO i CN susptituentom, udeli hidrazo i azo oblika Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 112 nisu mogli biti određeni dekonvolucijom spektara, već su određeni iz razlike maksimalne apsorpcije jednog oblika i minimalne apsorpcije drugog oblika na talasnim dužinama maksimuma apsorpcije. Na primerima drugih boja je zaključeno da ne postoje značajne razlike u pKa vrednostima dobijenih ovom metodom i metodom dekonvolucije spektara. Usled jako male razlika u položaju λmax azo i hidrazon oblika (∆λmax=3) kod boje sa NO2 supstituentom, pKa vrednost ove boje nije mogla biti određena ni jednom od ove dve metode. Rezultati iz tabele 16 pokazuju da je kod svih boja udeo hidrazon oblika najveći u kiseloj sredini, dok se u baznoj sredini njegov udeo smanjuje. Boje sa CH3, H, Cl i Br supstituentima imaju najmanji udeo hidrazon oblika u kiseloj sredini u poređenju sa ostalim bojama. Sa povećanjem elektron-donorskih i elektron-akceptorskih svojstava susptituenata, povećava se udeo hidrazon oblika u kiseloj sredini. Udeo hidrazon oblika u baznoj sredini kod većine boja iznosi oko 20 %. Boje sa OH, COOH i SO3H supstituentima imaju veći udeo hidrazon oblika u baznoj sredini u poređenju sa ostalim bojama. Takođe, najniže KT pri pH=7,5 i pKa vrednosti imaju boje sa H, Cl i Br supstituentima, dok sa povećanjem elektron-donorskih, odnosno elektron-akceptorskih svojstava supstituenata pKa vrednosti rastu. Da bi se bolje sagledao uticaj supstituenata na pKa vrednosti boja, izvršena je korelacija sa Hammett-ovim konstantama (slika 24). Dobijena zavisnost ima oblik parabole, sa minimumom u okolini nesupstituisane boje. Najniže pKa vrednosti imaju boje sa H, Cl i Br supstituentima, dok sa porastom elektron-donorskih, odnosno elektron-akceptorskih svojstava supstituenata pKa vrednosti boja rastu. Slika 24. Zavisnost pKa vrednosti boja od Hammett-ovih konstanti. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 113 Dobijena kriva predstavlja tipičan primer nelinearne Hammett-ove korelacije, gde postoje različiti mehanizmi otpuštanja protona u zavisnosti od vrste supstituenta na benzolovom prstenu. Postoje dva reakciona mehanizma otpuštanja protona: prvi od hidrazon oblika do anjona i drugi od azo oblika do anjona. Koji mehanizam će da preovlada zavisi od kiselosti grupe koja otpušta proton. Takođe, udeo hidrazon, odnosno azo anjonske rezonancione strukture jonizovanog molekula boje u baznoj sredini zavisi od vrste boje. Kod boja sa elektron-akceptorskim supstituentima sa promenom pH ne dolazi do značajnih promena u apsorpcionim spektrima, što ukazuje da kod ovih boja ne dolazi do velikih promena u sistemu konjugovanih veza sa promenom pH. Pošto kod ovih boja preovlađuje hidrazon oblik u kiseloj sredini, velika je verovatnoća da je u baznoj sredini hidrazon anjonska rezonanciona struktura dominantnija. Sa druge strane, apsorpcioni spektri boja sa elektron-donorskim supstituentima se značajno menjaju sa promenom pH, što ukazuje da kod ovih boja dolazi do promena u sistemu konjugovanih veza, pa je usled toga razumljivo pretpostaviti da je azo anjonska struktura jonizovanog molekula ovih boja dominantna u baznoj sredini. 7. FOTODEGRADACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA KORIŠĆENJEM AEROXIDE P25 TiO2 Fotokatalitička degradacija arilazo piridonske boje, 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon, ispitivana je korišćenjem komercijalnog Aeroxide TiO2 P25 dobijenog od firme Degussa kao fotokatalizatora. Pre ispitivanja fotokatalitičke degradacije izvedena su dva kontrolna eksperimenta: (i) ispitivanje adsorpcije boje na TiO2 u mraku (Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, V: 100 mL, T: 25 ºC), (ii) ispitivanje degradacije boje na simuliranoj sunčevoj svetlosti, bez prisustva TiO2 (fotoliza) (C0: 20 mg/L, V: 100 mL, T: 25 ºC). Rezultati ovih eksperimenata su prikazani na slici 25. Rezultati prvog testa (tačke predstavljene kao otvoreni krugovi) pokazuju da se nakon 30 min koncentracija boje Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 114 smanjila sa 20,0 mg/L na 17,9 mg/L, odnosno 10,5 %, usled adsorpcije boje na površini TiO2. Rezultati drugog eksperimenta (tačke predstavljene kao obojeni kvadrati) pokazuju da se koncentracija boje ne menja nakon 180 min ozračivanja, što ukazuje da je ispitivana boja stabilna pri osvetljavanju u odsustvu katalizatora. Kada su u sistemu prisutni i katalizator i svetlost (tačke predstavljene kao poluobojeni dijamanti), potpuna degradacija boje se postiže za 140 min pri sledećim reakcionim uslovima: Ckat=1,0 g/L, C0=20 mg/L, V=100 mL, T=25 ºC. Dobijeni rezultati ukazuju da je za efikasnu degradaciju boje neophodno prisustvo i fotokatalizatora i svetlosti. Slika 25. Uticaj različitih uslova na fotodegradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridona (Ckat:1,0 g/L, C0: 20 mg/L, V: 100 mL, T: 25 ºC). - adsorpcija boje na TiO2 u mraku, - fotoliza, - fotodegradacija boje u prisustvu svetlosti i TiO2. Promene u apsorpcionom spektru 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona tokom fotokatalitičke degradacije prikazane su na slici 26. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 115 Slika 26. Promene apsorpcionog spektra 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona tokom fotokatalitičke degradacije (Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, V: 100 mL, T: 25 ºC). 7.1. UTICAJ RAZLIČITIH PARAMETARA NA BRZINU FOTODEGRADACIJE 5- (4-SULFOFENILAZO)-6-HIDROKSI-4-METIL-3-CIJANO-2-PIRIDONA U ovoj disertaciji ispitivan je uticaj različitih parametara na brzinu fotokatalitičke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona. Ispitivani su sledeći parametri: koncentracija katalizatora, početna koncentracija boje, temperatura, pH, dodatak H2O2 i dodatak etanola. Za opisivanje kinetike fotokatalitičke degradacije korišćena je Langmuir-Hinshelwood-ova jednačina. Konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp (min-1), određena je za svaki eksperiment i korišćena je kao mera fotokatalitičke efikasnosti. Za određivanje kapp korišćeni su samo eksperimentalni podaci do 20 % degradacije boje, jer su na taj način smanjene promene koje nastaju kao rezultat zajedničkih efekata intermedijera, promene pH, itd. 7.1.1. Uticaj koncentracije TiO2 Da bi se odredila optimalna koncentracija TiO2 potrebna za fotodegradaciju boje, eksperimenti su izvođeni menjajući količinu TiO2 od 0,05 g/L do 2,5 g/L održavajući Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 116 konstantne vrednosti ostalih parametara. Uticaj koncentracije TiO2 na brzinu fotodegradacije boje prikazan je na slici 27. Slika 27. Uticaj koncentracije TiO2 na konstantu brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona (Uslovi: C0: 20 mg/L, T: 25 ºC, pH: 5,5). Iz dobijenih rezultata se vidi da početno povećanje količine TiO2 dovodi do povećanja brzine fotodegradacije. Maksimalna brzina fotodegradacije postiže se pri koncentraciji TiO2 od 1,0 g/L. Sa daljim povećanjem količine TiO2, brzina reakcije se smanjuje. Povećavajući količinu TiO2, povećava se i broj čestica TiO2 koje se ozračuju, odnosno dolazi do povećanja količine nosioca naelektrisanja (e- i h+) i OH radikala, pa samim tim raste i brzina reakcije. Međutim, dalje povećanje količine TiO2, iznad 1,0 g/L, ne dovodi do povećanja brzine reakcije. Mogući razlog je da je iznad ove optimalne količine fotokatalizatora, sva dostupna svetlost već iskorišćena, pa daljim povećanjem količine TiO2 ne dolazi do povećanja nosioca naelektrisanja i OH radikala, pa samim tim ni do porasta brzine reakcije. Takođe, povećanje količine TiO2, može da dovede do povećanja refleksije svetlosti od strane TiO2 i smanjenog prodora svetlosti kroz suspenziju, što dovodi do smanjenja broja čestica TiO2 koje se ozračuju. Aglomeracija i sedimentacija TiO2 mogu biti još jedan razlog za smanjenu brzinu fotodegradacije kada koncentracija TiO2 pređe optimalnu vrednost. Pošto je utvrđeno da optimalna količina TiO2 iznosi 1,0 g/L, ostali eksperimenti su izvođeni sa ovom količinom fotokatalizatora. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 117 7.1.2. Uticaj početne koncentracije boje Fotodegradacija boja u vodenim rastvorima različitih koncentracija prikazana je na slici 28, dok su na slici 29 prikazane brzine razgradnje rastvora boja različitih koncentracija. U tabeli 17 prikazane su vrednosti kapp fotodegradacije boja u vodenim rastvorima različitih koncentracija. Slika 28. Fotodegradacija rastvora 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona različitih koncentracija (Uslovi: Ckat: 1,0 g/L, T: 25 ºC, pH: 5,5). Slika 29. Određivanje konstanti brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotodegradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona u rastvorima različitih koncentracija (Uslovi: Ckat:1,0 g/L, T: 25 ºC, pH: 5,5). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 118 Tabela 17 Konstante brzine reakciju pseudo prvog reda, kapp, za fotodegradaciju 5-(4- sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona u vodenim rastvorima različitih koncentracija C0, mg/L C0' a, mg/L kapp, 1/min 20,0 17,9 0,016 15,0 12,9 0,023 10,0 8,23 0,035 7,0 5,72 0,065 5,0 3,84 0,094 1,0 0,68 0,795 a koncentracija posle adsorpcije na TiO2. Dobijeni rezultati pokazuju da se sa povećanjem početne koncentracije boje smanjuje brzina fotodegradacije. Povećavajući početnu koncentraciju boje iznad neke optimalne vrednosti, pri konstantnim vrednostima inteziteta svetlosti i količine TiO2, ne dolazi do povećanja koncentracije nastalih radikala, i kao posledica toga brzina fotodegradacije se ne povećava. Takođe, zbog visoke koncentracije boje na površini TiO2, ne mogu svi molekuli adsorbovane boje da budu u direktnom kontaktu sa šupljinama ili radikalima što ima inhibirajući efekat na fotoefikasnost [257]. Pri visokim koncentracijama boje, povećava se i količina intermedijera, koji se takmiče sa molekulima boje za ograničeni broj adsorpcionih i katalitičkih mesta na česticama TiO2, što takođe ima negativnu posledicu na brzinu fotodegradacije. Pošto je za fotodegradaciju boje korišćena simulirana sunčeva svetlost, jedan deo radikala može nastati i ekscitacijom boje, mehanizmom fotosenzitivne oksidacije. Međutim, pošto rezultati pokazuju da se sa povećanjem koncentracije boje smanjuje brzina fotodegradacije, stvaranje radikala mehanizmom fotosenzitivne oksidacije je verovatno manje dominantno od stvaranja radikala mehanizmom fotooksidacije, tj. ekscitacijom TiO2. Prema Langmuir-Hinselwood-ovom kinetičkom modelu, početno povećanje koncentracije boje, do neke optimalne vrednosti bi trebalo da utiče na porast brzine reakcije. Međutim, pošto naši rezultati pokazuju da se sa povećanjem koncentracije boje Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 119 brzina fotodegradacije smanjuje, može se zaključiti da je optimalna koncentracija boje niža od ispitivanih koncentracija boje, tj niža od 1,0 mg/L. 7.1.3. Uticaj temperature Fotokatalitička degradacija boje je testirana na različitim temperaturama, od 5 ºC do 35 ºC. Dobijeni rezultati pokazuju da sa povećanjem temperature dolazi do povećanja brzine reakcije (slika 30). Razlog leži u smanjenoj e-/h+ rekombinaciji sa povećanjem temperature [157]. Energija aktivacije (Ea) je određena iz Arenijusove relacije ln kapp naspram 1/T (slika 31). Izračunata vrednost Ea od 9,0 kJ/mol je u saglasnosti sa Ea ostalih heterogenih fotokatalitičkih reakcija, gde je pronađeno da Ea leže u opsegu 5-16 kJ/mol [258]. Niske vrednosti Ea ukazuju da su fotokatalitičke reakcije uglavnom slabo temperaturski zavisne, što je u saglasnosti sa teorijom da redoks reakcije nastaju dejstvom fotostvorenih elektrona i šupljina, a ne termičkom ekscitacijom. Slika 30. Uticaj temperature na konstantu brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotokatalitičke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona (Uslovi: Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, pH: 5,5). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 120 Slika 31. Arenijusova kriva za reakciju fotokatalitičke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6- hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona (Uslovi: Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, pH: 5,5). 7.1.4. Uticaj dodatka vodonik peroksida Oksidansi kao što su H2O2, O3, S2O82- itd. mogu da utiču na povećanje brzine fotodegradacije različitih polutanAta. U ovom radu ispitivan je uticaj dodatka H2O2 na brzinu fotodegradacije boje. Kao što je prikazano na slici 32, povećanje koncentracije H2O2, do 2,93 x 10-3 mol/L, utiče na povećanje brzine dergadacije. Dalje povećanje koncentracije H2O2, iznad ove optimalne vrednosti, dovodi do smanjenja brzine fotodegradacije. Slika 32. Uticaj koncentracije H2O2 na konstantu brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona (Uslovi: Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, T: 25 ºC, pH: 5,5). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 121 Osim što predstavlja elektron-akceptor, tj. vezuje elektrone iz provodne trake, na taj način smanjujući e-/h+ rekombinaciju (R15), H2O2 predstavlja i izvor OH radikala (R15 i R28). •−− +→+ OHOHeOH 22 R15 2222 OOHOHOOH ++→+ •−−• R28 Hidroksilni radikali takođe mogu nastati i direktnim ozračivanjem H2O2 (R29). •→+ OHhOH 222 ν R29 Međutim, pri višim koncentracijama, H2O2 se ponaša kao hvatač OH radikala i šupljina iz valentne trake (R16, R30). Vezivanjem OH radikala i šupljina nastaju hidroperoksil radikali, koji su mnogo slabiji oksidansi od OH radikala, pa se zbog toga pri višim koncentracijama H2O2 brzina fotodegradacije smanjuje. •• +→+ 2222 HOOHOHOH R16 •++ +→+ 222 HOHhOH R30 Kada je prisutan u visokim koncentracijama, H2O2 može da se takmiči sa molekulom boje za adsorpciona mesta na TiO2. Takođe, H2O2 može da modifikuje površinu TiO2, na taj način smanjujući fotokatalitičku efikasnost. Optimalan odnos koncentracije H2O2 i koncentracije polutanta, C(H2O2)/C0, zavisi od vrste polutanta, vrste reaktora, reakcionih uslova, itd. U ovom radu, maksimalna brzina fotodegradacije boje je dobijena pri molarnom odnosu C(H2O2)/C0= 53,5. Dobijena vrednost je u saglasnosti sa rezultatima ostalih istraživanja gde je pronađeno da se odnos koncentracije H2O2 i kocentracije polutanta nalazi u opsegu od 10 do 100 [259,260]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 122 Pošto se koncentracija H2O2 menja tokom reakcije, važno je odrediti promenu koncentracije H2O2. Koncentracija H2O2 tokom fotokatalitičke degradacije boje određena je jodometrijskom titracijom i prikazana je na slici 33. Slika 33. Promena koncentracije H2O2 sa vremenom; ■ C: 14,51x10-3 mol/L ♦ C: 7,25x10-3 mol/L ○ C: 5,8 x10-3 mol/L ▲ C: 2,9 x10-3 mol/L ● C: 0,293x10-3 mol/L. Rezultati pokazuju da koncentracija H2O2 opada linearno sa vremenom zračenja, pa se brzina razgradnje H2O2 može opisati reakcijom nultog reda. U tabeli 18 prikazane su brzine razgradnje H2O2 različitih koncentracija. Iz dobijenih rezultata se vidi da se najveća brzina razgradnje dobija pri najvišoj koncentraciji H2O2. Sa smanjivanjem koncentracije H2O2, smanjuje se i brzina razgradnje H2O2. Takođe, ukoliko se uporede konverzija boje i H2O2 vidi se da je brzina razgradnje H2O2 znatno veća. Tabela 18 Brzina razgradnje H2O2 tokom ozračivanja C(H2O2) x 103, mol/L dC(H2O2)/dt x 106, mol/(L s) 14,51 1,39 7,25 1,23 5,86 0,794 2,93 0,407 0,293 0,0356 Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 123 7.1.5. Uticaj pH pH je jedan od najviše izučavanih parametara fotokatalitičke degradacije, pošto utiče na jonizaciono stanje TiO2, boje, intermedijera i produkata reakcije, zatim na stepen aglomeracije, poziciju valentne i provodne trake, na formiranje intermolekulskih vodoničnih veza itd. Uticaj pH na brzinu fotokatalitičke degradacije je prikazan na slici 34. Dobijeni rezultati pokazuju da se sa porastom pH od 4,04 do 7,3, brzina fotokatalitičke reakcije smanjila 23 %. Najmanja brzina fotokatalitičke reakcije je oko tačke nultog naelektrisanja (engl. Point of Zero Charge - pzc), koje za TiO2 Aeroxide P25 iznosi 6,8. Sa daljim povećanjem pH, povećava se brzina fotodegradacije i dostiže maksimalnu vrednost pri pH ~10, da bi sa daljim povećanjem pH opet došlo do opadanja brzine fotodegradacije. Slika 34. Uticaj pH na konstantu brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona (Uslovi: Ckat: 1,0 g /L, C0: 20 mg/L, T: 25 ºC). pH utiče kako na jonizaciono stanje TiO2, tako i na jonizaciona stanja boje, intermedijera i produkata reakcije, pa samim tim i na njihovu adsorpciju na površini TiO2. Pri pH vrednostima ispod pzc (pH<6,8) površina TiO2 je pozitivno naelektrisana, dok je pri pH vrednostima iznad pzc (pH>6,8) površina TiO2 negativno naelektrisana. Pošto pKa vrednost boje 5-(4-sulfo-fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 124 iznosi 8,2, iznad ove vrednosti boja je u obliku anjona, dok se ispod ove vrednosti nalazi u neutralnom hidrazon obliku (tabela 15). To znači da je u kiseloj sredini moguća adsorpcija boje na TiO2, jer je boja u neutralnom hidrazon obliku, dok je površina TiO2 pozitivno naelektrisana. Dobijeni rezultati (slika 25) pokazuju da adsorpcija boje, 5-(4- sulfo-fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona na TiO2 u kiseloj sredini, pri pH=5,5, iznosi 10,3 %. Ispitivanja adsorpcije boje u baznoj sredini (pH>8,2) su pokazala da u baznoj sredini ne dolazi do adsorpcije boje na površini TiO2. Usled odbojnih Coulomb-ovih sila između molekula boje, koja se u baznoj sredini nalazi u obliku anjona i negativno naelektrisanih čestica TiO2, sprečena je adsorpcija boje na površinu TiO2. Međutim, iako u baznoj sredini ne dolazi do adsorpcije boje na TiO2, rezultati pokazuju da je brzina fotokatalitičke degradacije najveća u baznoj sredini. Moguće objašnjenje za povećanje brzine fotodegradacije u baznoj sredini je taj da se OH radikali lakše stvaraju u baznoj sredini, oksidacijom OH jona sa površine katalizatora, u odnosu na neutralnu sredinu [261]. Dok se pozitivne šupljine smatraju glavnom oksidacionom vrstom na niskim pH vrednostima, OH radikali se smatraju dominantom vrstom u oblastima neutralnih ili viših pH vrednosti [262]. Porast brzine fotodegradacije u baznoj sredini, gde ne postoji adsorpcija boje na TiO2, ukazuje da se reakcija u baznoj sredini najverovatnije odvija reakcijom boje iz rastvora i OH radikala ili šupljina na površini TiO2. Takođe, rezultati pokazuju da je najmanja brzina degradacije u okolini pzc tačke. U okolini pzc tačke, čestice TiO2 nemaju površinsko naelektrisanje i samim tim ne postoji uzajamno odbijanje koje je potrebno da razdvoji čestice u vodenoj sredini. Usled ovoga dolazi do povećane agregacije čestica TiO2 oko pzc tačke, što dovodi do smanjenja dostupne površine za adsorpciju boje. Takođe, usled agregacije čestica, smanjuje se i prodor svetlosti kroz rastvor, pa samim tim i nastajanje nosioca naelektrisanja i OH radikala, što ima negativan uticaj na brzinu fotodegradacije. 7.1.6. Uticaj dodatka etanola Pošto su organski rastvarači često prisutni u otpadnim tekstilnim vodama, veoma je važan uticaj ovih rastvarača na brzinu fotokatalitičke degradacije. Na slici 35 prikazan je uticaj dodatka etanola na brzinu fotodegradacije. Rezultati pokazuju da jako male Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 125 količine količine etanola (0,5 vol%) smanjuju brzinu reakcije čak dva puta. Pošto je etanol hvatač hidroksilnih radikala, dodatak ovog rastvarača dovodi do smanjenja brzine fotodegradacije. Međutim, daljim povećanjem koncentracije etanola, brzina fotodegradacije se ne menja, što ukazuje da su, osim hidroksilnih radikala, i druge reakcione vrste (npr. šupljine), uključene u mehanizam fotodegradacije. Slika 35. Uticaj etanola na konstantu brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona (Uslovi: Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, T: 25 ºC, pH: 5,5). 7.2. MINERALIZACIJA 5-(4-SULFOFENILAZO)-6-HIDROKSI-4-METIL-3- CIJANO-2-PIRIDONA Intermedijeri koji nastaju tokom fotokatalitičke degradacije često su toksičniji, kancerogeniji i štetniji na okolinu od početne boje. Zbog toga je, pored ispitivanja dekolorizacije boje, neophodno ispitati njenu potpunu degradaciju do azotovih oksida, CO2, H2O i sl. Stepen mineralizacije boje je proučavan merenjem totalnog organskog ugljenika (TOC) tokom fotokatalitičke degradacije. Na slici 36 prikazan je TOC i dekolorizacija boje tokom fotokatalitičke degradacije. Rezultati pokazuju da je dekolorizacija boje praćena mnogo sporijom mineralizacijom. Posle 140 min reakcije, kada dolazi do potpune dekolorizacije boje, ostaje 54 % TOC. Posle 240 min reakcije, TOC gubitak iznosi preko 90 %. Rezultati pokazuju da se 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 126 cijano-2-piridon može uspešno mineralizovati fotokatalitičkom degradacijom pri datim eksperimentalnim uslovima. Slika 36. Dekolorizacija i demineralizacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon tokom fotokatalitičke degradacije (Uslovi: Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, T: 25 ºC, pH: 5,5). 7.3. FOTODEGRADACIJA 5-(4-SULFOFENILAZO)-6-HIDROKSI-4-METIL-3- CIJANO-2-PIRIDONA U SIMULIRANOJ OTPADNOJ VODI Da bi se ispitala efikasnost fotokatalitičke degradacije boje u realnim uslovima, pripremljena je simulirana otpadna voda. U tabeli 19 prikazane su vrednosti kapp fotodegradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona u simuliranoj otpadnoj vodi različitih razblaženja, kao i kapp čistog rastvora 5-(4-sulfofenilazo)-6- hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 127 Tabela 19 Konstante brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, fotokataliti;ke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona u simulranoj otpadnoj vodi i čistog rastvora boje (Uslovi: Ckat: 1,0 g/L, C0: 20 mg/L, T: 25 ºC) 40 puta razblažena otpadna voda boje Razblaženje, vol% 20 (1:5) 40 (2:5) 80 (4:5) 100 (1:1) Čist rastvor boje pH 9,65 10,39 10,84 10,95 10,63 kapp, min-1 0,021 0,021 0,022 0,023 0,020 Dobijeni rezultati pokazuju da se brzine fotodegradacije boje u čistom rastvoru (pH=10,63) i boje u simuliranoj otpadnoj vodi (pH=9,65-10,95) neznatno razlikuju. Takođe, iz rezultata se vidi da ne postoje značajne razlike u brzinama fotodegradacije boje iz simuliranih otpadnih voda različitih razblaženja. Hloridi i karbonati, koji predstavljaju hvatače radikala, nalaze se u simuliranoj otpadnoj vodi u koncentracijama dovoljnim da dovedu do smanjenja brzine fotodegradacije boje. Zbog toga je za očekivati da brzina fotodegradacije boje u simuliranoj otpadnoj vodi bude manja u odnosu na čist rastvor boje. Takođe, pošto se sa razblaženjem simulirane otpadne vode smanjuje koncentracija hlorida i karbonata, za očekivati je da se sa povećanjem razblaženja simulirane otpadne vode povećava brzina fotodegradacije boje. Međutim, suprotno očekivanju, ne postoji značajna razlika u brzini fotodegradacije čistog rastvora boje i boje iz otpadne vode. Takođe, brzina fotodegradacije boje se ne povećava sa povećanjem razblaženja, već dolazi do blagog pada. Iz dobijenih rezultata možemo zaključiti da hloridi i karbonati nemaju veliki uticaj na brzinu degradacije, već da presudan uticaj ima pH vrednost. Svi rastvori otpadnih voda se nalaze u baznoj sredini, pa možemo zaklučiti da prelazak iz neutralne u baznu sredinu ima veći uticaj na promenu brzine fotodegradacije boje od prisustva hloridnih i karbonantnih jona. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 128 7.4. UTICAJ SUPSTITUENATA NA BRZINU FOTOKATALITIČKE DEGRADACIJE ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA Uticaj elektronskih efekata supstituenata na brzinu fotodegradacije arilazo piridonskih boja je ispitivan korišćenjem Aeroxide P25 fotokatalizatora u baznoj sredini. Pre ispitivanja fotokatalitičke degradacije izvedeni su kontrolni eksperimenti: (i) ispitivanje adsorpcije boja na TiO2 u mraku (Ckat: 0,25 g/L, C0: 10-5 mol/L, V: 500 mL, T: 20 ºC, pH: 12), (ii) ispitivanje degradacije boje na simuliranoj sunčevoj svetlosti, bez prisustva TiO2 (fotoliza) (C0: 10-5 mol/L, V: 500 mL, T: 20 ºC, pH: 12). Rezultati kontrolnih testova su pokazali da su sve ispitivane boje fotostabilnije pri osvetljavanju u odsustvu katalizatora, i da je adsorpcija boja na TiO2 u mraku zanemarljiva. Na slici 37 prikazane su promene u apsorpcionim spektrima azo piridonskih boja tokom fotokatalitičke degradacije, dok su na slici 38 prikazane promene u koncentraciji boja sa vremenom. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 129 Slika 37. Promene apsorpcionih spektara 5-(4-supstituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil- 3-cijano-2-piriodona tokom fotokatalitičke degradacije (Ckat: 0,25 g/L, C0: 10-5 mol/L, V: 500 mL, T: 20 ºC) (Vrsta supstituenta je označena na slici). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 130 Slika 37 nastavak. Promene apsorpcionih spektara 5-(4-supstituisanifenilazo)-6- hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piriodona tokom fotokatalitičke degradacije (Ckat: 0,25 g/L, C0: 10-5 mol/L, V: 500 mL, T: 20 ºC) (Vrsta supstituenta je označena na slici). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 131 Slika 38. Promene koncentracija 5-(4-supstituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona sa vremenom tokom fotoaktalitičke degradacije (Ckat: 0,25 g/L, C0: 10-5 mol/L, T: 20 ºC, V: 500 mL). Konstante brzine fotodegradacije, izračunate na osnovu Langmuir-Hinselwood-ovog modela prikazane su u tabeli 20. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 132 Tabela 20 Konstante brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za reakciju fotokatalitičke degradacije 5-(4-supstituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona Br. boje Supstituent kapp, min-1 kR/kHa log (kR/kH) σp b 1 OCH3 0,019 0,70 -0,153 -0,27 2 OH 0,017 0,63 -0,201 -0,37 3 CH3 0,090 3,33 0,522 -0,17 4 H 0,027 1,00 0,000 0 5 Cl 0,030 1,11 0,046 0,227 6 Br 0,036 1,33 0,125 0,232 7 COOH 0,045 1,67 0,222 0,45 8 CH3CO 0,11 4,07 0,610 0,5 9 SO3H 0,12 4,44 0,648 0,5 10 CN 0,071 2,63 0,420 0,60 11 NO2 0,053 1,96 0,293 0,778 a odnos konstanti brzine fotodegradacije susptituisane i nesusptituisane azo piridonskih boje, b Hammett-ova konstanta supstituenta. Dobijeni rezultati pokazuju da su brzine fotodegradacije veće u slučaju boja sa elektron-akceptorskim supstituentima nego kod boja sa elektron-donorskim supstituentima. Jedini izuzetak predstavlja boja sa CH3 supstituentom, čija je brzina fotodegradacije veća nego ostalih boja. Da bi se bolje sagledao uticaj strukturnih efekata, brzine fotodegradacije su korelisane sa Hammett-ovim konstantama. Rezultati korelacije logaritamskih vrednosti konstanti brzina fotodergadacije u funkciji Hammett- ovih konstanti prikazane su na slici 39. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 133 Slika 39. Korelacija log kR/kH i σp vrednosti fotodegradacije supstituisanih arilazo piridonskih boja, kR - konstanta brzine degradacije supstituisane boje, kH - konstanta brzine degradacije nesupstituisane boje. Rezultati pokazuju da brzine fotodegradacije supstituisanih arilazo piridonskih boja ne zadovoljavaju Hammett-ovu jednačinu ukoliko se uzmu u obzir sve susptituisane boje. Međutim dobra linearna korelacija se postiže ukoliko se izostave boje sa CH3, CH3CO i SO3H supstituentima. Odstupanje od Hammett-ove jednačine ukazuje da brzina fotodegradacije ne zavisi samo od elektronskih efekata supstituenata, odnosno od sposobnosti supstituenata da aktivira molekul boje za napad OH radikala. Mogući uzroci nelinearne korelacije mogu da budu: različita adsorpcija boja na površini TiO2, različit stepen aglomeracije boja, različiti mehanizmi degradacije. Pošto je u radu korišćena simulirana svetlost, jedan deo boje može da se razgradi i mehanizmom fotosenzitivne degradacije. Udeo fotosenzitivne degradacije u ukupnom mehanizmu zavisi od vrste susptituenta u molekulu boje i neće biti isti za sve boje. Zbog navedenih razloga, razlike u brzini fotodegradacije boja se ne mogu objasniti samo kroz različita elektronska svojstva supstituenata, već je poželjno ustanoviti tačan mehanizam degradacije svake boje. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 134 8. FOTODEGRADACIJA ARILAZO PIRIDONSKIH BOJA KORIŠĆENJEM TiO2 FILMOVA Sintetisane su dve grupe TiO2 filmova: o Prva grupa filmova iz koloidnog rastvora TiO2 (A i B filmovi) o Druga grupa filmova iz suspenzije TiO2 - Aeroxide P25 (D filmovi) 8.1. TiO2 FILMOVI DOBIJENI IZ KOLOIDNOG RASTVORA (A i B filmovi) 8.1.1. Karakterizacija filmova 8.1.1.1. Debljina filmova U zavisnosti od koncentracije koloidnog rastvora TiO2, dobijeni su filmovi sa različitom količinom TiO2, odnosno različitom debljinom. Filmovi dobijeni korišćenjem koloidnog rastvora koncentracije 0,021 mol/L su označeni kao A filmovi, dok su filmovi dobijeni korišćenjem koloidnog rastvora koncentracije 0,042 mol/L označeni kao B filmovi. U tabeli 21 prikazane su mase, površine i površinske gustine A i B filmova. Tabela 21 Masa, površina i površinska gustina TiO2 filmova (A i B filmovi) A filmovi B filmovi m a, mg 4,5 7,5 A b, cm2 13,43 11,70 ρs c, mg/cm2 0,335 0,641 m - masa TiO2 filma na nosaču, A - površina TiO2 filma, ρs - površinska gustina TiO2 filma. Debljina filma je određena na osnovu mase filma i nasipne gustine anataz i rutil faze. Nasipna gustina je dobijena na osnovu prave gustine anataz faze i rutil faze, udela anataz i rutil faze, dobijenih iz XRD analize (tabela 24) i poroznosti uzorka dobijenih iz Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 135 živine porozimetrije (tabela 23). U tabeli 22 prikazane su vrednosti izračunate debljine A i B filmova. Tabela 22 Debljina A i B filmova Uzorak A0 A500 A600 A700 B0 B500 B600 B700 δ, µm 1,48 1,35 1,32 1,19 2,82 2,58 2,52 2,28 Rezultati pokazuju da se sa povećanjem temperature od 500 na 700 ºC debljina filma smanjuje za oko 10 %. Smanjenje debljine filma nastaje usled smanjenja poroznosti filmova i promene udela kristalnih faza o čemu će biti reči kasnije. 8.1.1.2. Teksturalna svojstva Pošto je jako teško odrediti teksturalna svojstva filmova, umesto filmova analizirani su odgovarajući prahovi koji su dobijeni otparavanjem TiO2 koloidnog rastvora. Iako smo svesni činjenice da TiO2 čestice, dobijene otparavanjem koloidnog TiO2 rastvora, nisu potpuno iste kao one u TiO2 filmovima, karakterisanje ovih prahova se ipak može smatrati podesnim za poređenje teksturalnih svojstava krajnjih TiO2 filmova. Na slici 40 prikazana je raspodela pora čestica TiO2, žarenih na različitim temperaturama, dobijena živinom porozimetrijom. Rezultati pokazuju da svi ispitivani uzorci imaju usku raspodelu pora, u mezoporoznoj oblasti. Srednja veličina pora iznosi 13, 19 i 24 nm, za uzorke žarene na 500, 600 i 700 ºC. Povećanje veličine pora sa povećanjem temperature se može objasniti rastom kristala i sinterovanjem čestica. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 136 Slika 40. Diferencijalna raspodela pora za TiO2 čestice žarene na (a) 500 ºC (b) 600 ºC (c) 700 ºC. Porozimetrijska merenja nisu određena za nežarene filmove, tj. za filmove pripremljene bez dodatnog termičkog tretmana (A0 i B0 filmovi). Zbog toga su srednje veličine pora i srednje specifične površine ovih uzoraka dobijene interpolacijom, odnosno ekstrapolacijom krivih na temperaturi od 460 ºC (slika 41). Temperatura od 460 ºC je odabrana jer je toliko iznosila temperatura podloge tokom pripreme filmova sprej pirolizom. Iz dobijenih vrednosti srednje veličine pora i specifične površine je izračunata totalna zapremina pora, prema jednačini (38). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 137 Slika 41. Specifična površina i srednji prečnik pora prahova žarenih na različitim temperaturama. 4 Sd V pT = (38) U tabeli 23 prikazane su vrednosti teksturalnih svojstava prahova žarenih na različitim temperaturama dobijenih živinom porozimetrijom i adsoprcijom azota na -196 ºC Tabela 23 Teksturalna svojstva prahova žarenih na 500, 600 i 700 ºC Temperatura, ºC Totalna zapremina pora (cm3/g) Poroznost (%) Srednji prečnik pora (nm) Nasipna gustinaa (g/cm3) Specifična površinab, (m2/g) Specifična površinac, (m2/g) 460 0,178 d 41,8 11 e 2,27 32,3f 500 0,147 36,4 13 2,48 28,3 30,2 600 0,138 34,9 19 2,54 18,3 18,9 700 0,105 29,1 24 2,81 9,8 10,2 a izračunata na osnovu zapremine pora, procenta anataz i rutil faze (dobijenih XRD) i prave gustine anataz (3,9 g/cm3) i rutil faze (4,1 g/cm3), b izračunata živinom porozimetrijom, model cilindričnih pora, c izračunato adsorpcijom azota na -196 ºC, d vrednost dobijena korišćenjem jednačine 40, e vrednost dobijena ekstrapolacijom krive zavisnosti veličina pora-temperatura, f vrednost dobijena interpolacijom krive zavisnosti specifična površina-temperatura. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 138 Dobijeni rezultati pokazuju da sa povećanjem temperature od 460 ºC do 700 ºC dolazi do smanjenja specifične površine i povećanja srednjeg prečnika pora. Nežareni uzorci imaju specifičnu površinu od 32,3 m2/g, dok je žarenjem na 700 ºC ova površina smanjena na 10,2 m2/g (~70 % smanjenje). Povećanje temperature žarenja dovodi i do smanjenja poroznosti i totalne zapremine pora, jer dolazi do gubitka manjih pora i do skupljanja materijala. Žarenjem na 700 ºC poroznost se smanjuje ~30 %, dok se totalna zapremina pora smanjuje ~41 %. Takođe iz rezultata se vidi dobro slaganje vrednosti specifične površine dobijene živinom porozimetrijom i specifične površine dobijene adsorpcijom azota na -196 ºC, što potvrđuje pretpostavku cilindričnog oblika pora. 8.1.1.3. Adhezija TiO2 na nosaču "Procentualni gubitak čestica" filmova iznosi 0,5 % - 1,0 %, što znači da su adhezione sile između slojeva filma i kohezione sile između filma i nosača dovoljne da spreče habanje filma u datim uslovima. 8.1.1.4. Rendgeno-difrakciona analiza (XRD) XRD spektri filmova prikazani su na slici 42. Analizirani su samo B uzorci (filmovi veće debljine), pod pretpostavkom da debljina filma ne utiče na strukturu filma. Difrakcioni pikovi, zajedno sa difrakcionim ravnima, koji odgovaraju anataz i rutil fazama obeleženi su sa A i R, dok se SS oznaka odnosi na pik nosača. Spektri pokazuju dva glavna pika: prvi na 25,25º, koji odgovara anataz (101) kristalnoj ravni i drugi na 27,4º koji odgovara rutil (110) kristalnoj ravni. Spektar pokazuje prisustvo i drugih pikova koji odgovaraju kristalnim ravnima anataz (220), (118) i (211) i rutil (101) faze, što nam ukazuje da filmovi poseduju polikristalnu strukturu. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 139 Slika 42. XRD spektri TiO2 filmova (B uzorci). Na osnovu integralnih inteziteta anataz (101) i rutil (110) pika određen je fazni sastav uzoraka (tabela 24). U tabeli 24 prikazane su i veličine kristala anataz i rutil faze, izračunate na osnovu širine difrakcionog pika, korišćenjem Sherrer-ove jednačine za (101) i (110) kristalne ravni. Tabela 24 Fazni sastav u masenim procentima i veličina kristala faza kod A i B filmova Uzorak κAa, % κRb, % Veličina kristala (anataz)c, nm Veličina kristala (rutil)c, nm A0, B0 100 0 15,2 - A500, B500 100 0 15,0 - A600, B600 95,3 4,7 23,4 37,0 A700, B700 65,8 34,2 32,4 52,7 a maseni udeo anataz faze, b maseni udeo rutil faze, c izračunata korišćenjem Sherrer-ove jednačine. Dobijeni rezultati pokazuju da kristalna forma TiO2 filmova zavisi od temperature žarenja. Sa porastom temperature žarenja anataz faza prelazi u stabilniju rutil fazu. Nežareni uzorci i uzorci žareni na 500 ºC poseduju samo anataz fazu, dok se rutil faza pojavljuje kod filmova žarenih na 600 ºC i 700 ºC. Sa povećanjem temperature udeo rutil faze raste; kod filmova žarenih na 600 ºC udeo rutil faze iznosi 4,7 %, dok kod Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 140 fimova žarenih na 700 ºC udeo rutil faze iznosi 34,2 %. Takođe, iz rezultata se vidi da veličina kristala anataz i rutil faze, koja je određena Sherrer-ovom jednačinom na osnovu širine difrakcionog pika, raste sa povećanjem temperature. Prilikom razmatranja veličine kristala treba imati na umu da Sherrer-ova jednačina daje kao rezultat donju granicu veličine kristala. Osim veličine kristala, postoji još veliki broj faktora koji utiču na širinu difrakcionog pika, kao što su nehomogeno istezanje, efekti instrumenta, itd. Ukoliko ovi dodatni faktori ne bi postojali, širina pika bi bila određena samo veličinom kristala. Međutim, usled postojanja ostalih doprinosa, difrakcioni pikovi su širi i Sherrer-ovom jednačinom se dobija manja vrednost veličine kristala nego što je realna. Zbog toga, prilikom tumačenja rezultata treba imati u vidu da dobijeni rezultati veličine kristalita najverovatnije predstavljaju njihove donje granične vrednosti i da je realna veličina kristalita nešto veća od vrednosti dobijene Sherrer-ovom jednačinom. Zbog toga se vrednosti veličine kristala mogu porediti samo ako su dobijene istim merenjem. Pošto je anataz kristalna faza manje gustine od rutil faze, prelazak iz anataz faze u rutil fazu utiče na smanjenje debljine filma. Takođe, usled smanjenja poroznosti i zapremine pora na povišenoj temperaturi, dolazi do povećanja nasipne gustine i do smanjenja debljine filma (tabela 20). 8.1.1.5. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) Morfološka struktura filmova proučavana je SEM analizom. Na slici 43 prikazane su SEM mikrografije filmova, kao i nosača. SEM mikrografije pokazuju da je površina svih filmova glatka i uniformna, bez formiranih makro pukotina, što ukazuje na dobru strukturalnu celovitost filmova. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 141 Slika 43. SEM mikrografije (a) nosač (uvećanje 5000x) (b) B500 (uvećanje 2400x) (c) B500 (uvećanje 10000x) (d) B500 (uvećanje 20000x) (a) (b) (c) (d) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 142 Slika 43 nastavak. SEM mikrografije (e) B500 (uvećanje 80000x) (f) B600 (uvećanje80000x) (g) B700 (uvećanje 80000x). Sa slike 43 c,d,f se mogu uočiti krugovi nastali tokom sušenja kapi tokom procesa sprej pirolize. Analizom SEM mikrografija pomoću programa za analizu slike (ImagePro-Plus, Medya Cybernetics) dobijeni su podaci o srednjoj veličini pora. Analizirane su samo SEM mikrografije filmova žarenih na 600 i 700 ºC (slika 43 f,h). Kod SEM mikrografija uzoraka žarenih na 500 ºC pore nisu jasno uočljive, i zbog toga kod ovih filmova nije bilo moguće odrediti vrednosti veličine pora korišćenjem metode analize slike (Slika 43 e). Analizom SEM mikrografija je utvrđeno da srednja veličina pora iznosi 17 nm kod filma B600, odnosno 22 nm kod filma B700. Dobijene vrednosti veličina pora se dobro slažu sa veličinom pora dobijenih živinom porozimetrijom, što (d) (e) (f) (g) Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 143 opravdava korišćenje karakteristika TiO2 praha, dobijenog otparavanjem koloidnog rastvora, za određivanje teksturalnih svojstava TiO2 filmova. 8.1.1.6. Fotoelektronska spektroskopija X-zracima (XPS) Žarenje filmova, naročito na temperaturama preko 400 ºC, može da dovede do difuzije metala iz nosača na površinu filma. Ovi joni metala mogu da imaju štetan uticaj na fotokatalitičku aktivnost filmova. Da bi se odredio hemijski (elementarni) sastav površine filma, fimovi su analizirani korišćenjem XPS metode. Vezujuće energije emitovanih elektrona Ti 2p i O 1s su prikazane na slikama 44 i 45. Slika 44. Ti 2p XPS spektar TiO2 Slika 45. O 1s Ti 2p XPS spektar filmova (a) A uzorci (b) B uzorci. TiO2 filmova (a) A uzorci (b) B uzorci. Dobijeni Ti 2p XPS spektri pokazuju da se pikovi nalaze na 458,8 eV i 464,4 eV. Ove energije odgovaraju Ti 2p 3/2 i Ti 2p 1/2 nivoima, što se pripisuje Ti4+ stanju. Vezujuća energija Ti 2p 3/2 je u opsegu 458,5-458,9 eV za stehiometrijski TiO2. Rastojanje između dva pika koje iznosi 5,6 eV i jak satelit na 14 eV su karakteristični za TiO2. Odnos površina pikova Ti 2p i O 1s može da posluži za kvantitativno proračunavanje TiO2 stehiometrije. Pre računanja izvršena je korelacija pikova sa odgovarajućim fotojonizacionim poprečnim presekom. Rezultati izračunatih relativnih atomskih procenata elemenata na površini TiO2 filma su predstavljeni u tabeli 25. Dobijeni rezultati ukazuju da se odnos atomskih procenata Ti i O nalazi u granici od 1,89-2,44 što odgovara stehiometrijskom odnosu Ti i O u TiO2. U tabeli 25 prikazan je i atomski procenat ostalih elemenata na površini TiO2 filmova. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 144 Tabela 25 Atomski procenti elemenata na površini TiO2 fimova (A i B filmovi) Uzorak Sastav površine, at% O Ti Cr Al Fe A0 65,4 34,6 - - - A500 68,5 31,5 - - - A600 66,1 33,9 - - - A700 68,2 27,9 - 3,6 0,3 B0 68,2 31,8 - - - B500 66,7 33,3 - - - B600 68,4 31,6 - - - B700 68,6 31,4 - - - Dobijeni rezultati ukazuju na prisustvo elemenata Al i Fe na površini uzorka A700. Ovi elementi najverovatnije difunduju iz nosača na površinu filma usled žarenja filmova na visokoj temperaturi. Važno je primetiti da su Al i Fe pronađeni samo u uzorku A700, dok kod ostalih filmova nisu pronađeni elementi iz nosača. Sa povećanjem temperature raste i brzina difuzije, pa je ovo osnovni razlog zašto su pomenuti elementi prisutni samo u uzorku žarenom na 700 ºC [263]. Takođe, koeficijent difuzije kroz rutil fazu je veći nego kroz anataz fazu, pa ovo može da bude još jedan mogući razlog pojave Al i Fe kod uzorka žarenog na 700 ºC. Takođe, iz rezultata se vidi da, za razliku od tanjeg filma A700, površina debljeg filma B700 ne sadrži elemente iz nosača. Sa povećanjem debljine filma, povećava se put koji metal u filmu mora da pređe da bi dospeo do površine filma, odnosno sprečava se difuzija elemenata do površine filma. U našem radu, debljina filma od 2,28 µm je dovoljna da se Al i Fe ne nađu na površini filma. Ostale studije su takođe pokazale da povećanje debljine filma uzrokuje smanjenje difuzije elemenata na njegovoj površini [264]. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 145 8.1.1.7. Difuzno-refleksiona UV/Vis spektrofotometrija (DR UV/Vis) Na slici 46 prikazan je difuzno-refleksioni spektar TiO2 filmova. Na slici 47a prikazana je zavisnost Kubelk-Munk funkcije F (R’∞)2 od energije upadnog zračenja za slučaj direktnog prelaza, dok je na slici 47b prikazana zavisnost F(R’∞)1/2 od energije upadnog zračenja za slučaj indirektnog prelaza za uzorak B500. Energije elektronskog procepa, Eg, za slučaj direktnog i indirektnog prelaza dobijene su ekstrapolacijom linearnog dela krivih sa apcisnim osama. Iz literaturnih podataka je poznato da se anataz faza TiO2 aktivira fotonima talasne dužine 384 nm, što odgovara Eg od 3,23 eV, dok se rutil faza TiO2 aktivira fotonima energije 411 nm, što odgovara Eg od 3,02 eV. U tabeli 26 prikazane su određene vrednosti Eg za direktni i indirektni prelaz. Rezultati pokazuju da Eg ima vrednost od 3,17 eV do 3,42 eV ukoliko se pretpostavi direktni prelaz. Ove vrednosti su više od literaturnih podataka energije elektronskog procepa TiO2. Sa druge strane, u slučaju indirektnog prelaza, dobijaju se vrednosti Eg od 2,99 eV do 3,27 eV, koje su očekivane za anataz i rutil fazu, pa se može zaključiti da je prelaz kod sintetisanih TiO2 filmova indirektni dozvoljeni. Slika 46. Difuzno-refleksioni spektar TiO2 fimova (A i B uzorci). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 146 Slika 47. Energije (a) direktnog i (b) indirektnog elektronskog procepa uzorka A500. Tabela 26 Energije elektronskog procepa direktnog i indirektnog prelaza kod TiO2 filma (A i B filmovi) Uzorak Eg (direktni dozvoljeni prelaz), eV Eg (indirektni dozvoljeni prelaz), eV A0 3,42 3,27 A500 3,45 3,31 A600 3,40 3,22 A700 3,40 3,18 B0 3,38 3,23 B500 3,38 3,22 B600 3,35 3,17 B700 3,17 2,99 Razlike u vrednostima Eg za različite uzorke su posledica njihovog različitog kristalnog sastava. Uzorci koji se sastoje iz čiste anataz faze imaju malo veće Eg od uzoraka koji sadrže i rutil fazu, što je i očekivano, s obzirom da je Eg anataz faze za 0,2 eV veća od Eg rutil faze. Najniže Eg za uzorke A700 i B700, koji sadrže najveći procenat rutil faze. Dobijeni rezultati difuzno-refleksione spektrofotometrije su u skladu sa rezultatima XRD analize. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 147 8.1.2. Fotokatalitička aktivnost Fotokatalitička aktivnost TiO2 filmova određena je ispitivanjem fotokatalitičke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona. Pre fotokatalitičkih testova, bilo je neophodno ispitati adsorpciju boje na filmovima. Rezultati adsorpcije su pokazali da je koncentracija boje ostala nepromenjena posle 1h adsorpcije na svim ispitivanim filmovima. Na slikama 48 i 49 prikazana je fotokatalitička degradacija boje korišćenjem A i B uzoraka. Izračunate vrednosti kapp, kao i vrednosti degradacije boje C/C0 za t=6h prikazane su u tabeli 27. Slika 48. (a) Fotokatalitička degradacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona korišćenjem A filmova (b) Određivanje konstanti brzine degradacije (Uslovi: C0: 3 mg/L, T: 30 ºC, V: 100 mL). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 148 Slika 49. (a) Fotokatalitička degradacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona korišćenjem B filmova (b) Određivanje konstanti brzine degradacije (Uslovi: C0: 3 mg/L, T: 30 ºC, V: 100 mL). Tabela 27 Konstante brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona (A i B filmovi) Uzorak kapp a, h-1 kapp’ b, h-1/g kapp’’ c, h-1/m2 C/C0 (t=6h), % Rd A0 0,193 42,9 1,33 35,8 0,997 B0 0,254 33,8 1,05 26,5 0,998 A500 0,200 44,4 1,47 30,6 0,998 B500 0,282 37,5 1,24 21,9 0,998 A600 0,110 24,4 1,29 56,7 0,997 B600 0,169 22,5 1,19 38,9 0,999 A700 - - - - - B700 - - - - - a konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda, b konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda po jedinici mase, c konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda po jedinici specifične površine, d faktor korelacije za određivanje konstante brzine reakcije pseudo prvog reda. Ukoliko se uporede konstante brzine fotodegradacije boje vidi se da uzorci žareni na 500 ºC (A500, B500) imaju malo bolju fotoaktivnost od nežarenih uzoraka (A0, B0). Žarenjem na 500 ºC ne dolazi do promena u strukturi filmova (tabela 24), već samo do Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 149 povećanja stepena kristaliničnosti sa jedne strane i do promena u teksturalnim svojstvima (smanjenje poroznosti, smanjenje specifične površine, povećanje srednjeg prečnika pora) sa druge strane (tabela 23). Ove promene imaju suprotan efekat na fotoaktivnost TiO2 filmova. Povećanje kristaliničnosti utiče na povećanje fotoaktivnosti, dok nastale promene u teksturalnim svojstvima imaju negativan uticaj na fotoaktivnost filmova. Pošto dodatnim žarenjem na 500 ºC u trajanju od 4h dolazi do povećanja fotoaktivnosti, očigledno je da povećanje stepena kristaliničnosti ima veći uticaj na fotoaktivnost filmova od promena teksturalnih svojstava. Dalje povećanje temperature žarenja na 600 ºC dovodi do smanjenja aktivnosti filmova, dok se žarenjem na 700 ºC dobijaju filmovi koji su fotokatalitički potpuno neaktivni. Smanjenje fotoaktivnosti filmova usled povećanja temperature žarenja može biti posledica nekoliko faktora: promene teksturalnih svojstava (smanjenje specifične površine i zapremine pora), strukturnih promena (transformacija iz anataz u rutil fazu), povećane koncentracije stranih metala na površini TiO2 filma, itd. U velikom broju studija je pokazano da smanjenje specifične površine dovodi do smanjenja brzine fotokatalitičke reakcije [210]. Iako specifična površina ne utiče na broj fotostvorenih elektrona i šupljina (pretpostavljajući konstantan broj apsorbovanih fotona), sa smanjenjem specifične površine smanjuje se količina supstrata adsorbovanog na površini TiO2, što smanjuje i brzinu reakcije supstrata sa elektronima i šupljinama. Rezultati dobijeni u ovom radu pokazuju da smanjenje specifične površine i poroznosti može samo delimično da bude odgovorno za smanjenje fotoaktivnosti. Sa povećanjem temperature, sa 500 ºC na 700 ºC, specifična površina se smanjuje oko 65 %, dok se ukupna zapremina pora smanji oko 40 %. To znači da filmovi žareni na 700 ºC, koji su potpuno neaktivni, i dalje sadrže oko 35 % početne specifične površine i 60% početne zapremine pora. Zbog toga, smanjenje specifične površine i poroznosti ne može da bude jedini odlučujuči faktor za potpuni izostanak aktivnosti kod uzoraka žarenih na 700 ºC. Poznato je da metali, koji difunduju iz nosača na površinu filma, mogu da imaju negativan uticaj na fotoaktivnost filma [236]. Ovi elementi mogu da povećaju brzinu rekombinacije elektrona i šupljina i na taj način smanje brzinu fotokatalitičke degradacije. Prisustvo elemenata Al i Fe na površini filma A700, koji je fotokatalitički neaktivan dokazano je XPS analizom. Sa druge strane, ovi elementi nisu pronađeni na površini filma B700, koji je takođe fotokatalitički neaktivan. Međutim, prilikom analize Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 150 XPS rezultata treba imati na umu da je debljina ispitivanih uzoraka dosta veća nego što je dubina koja može da se detektuje XPS analizom, koja iznosi maksimalno 12 nm. To znači da postoji mogućnost da dublji slojevi filma B700 ipak sadrže Al i Fe. Međutim, pošto XPS analizom nije ustanovljeno pisustvo ovih elemenata na površini uzorka, bar 12 nm gornjeg sloja filma B700 bi trebalo da bude bez nečistoća i ovaj sloj bi trebalo da pokazuje fotokatalitičku aktivnost. Pošto je uzorak B700 potpuno neaktivan, prisustvo ovih elemenata ne može da bude jedino odgovorno za potpuni gubitak aktivnosti kod uzorka B700, što nam ukazuje da i drugi faktori utiču na potpuni gubitak aktivnosti. Prema svemu navedenom, strukturne promene, tj. delimična transformacija anataz faze u rutil fazu i interakcija između ovih faza najverovatnije su odlučujući faktori za smanjenje aktivnosti kod uzoraka A600 i B600 i potpuni nestanak fotoaktivnosti uzoraka A700 i B700. Istraživanja su pokazala da prelazak iz anataz u rutil fazu utiče na gubitak aktivnosti [265,266]. Sa druge strane, u velikom broju studija je pokazano da je fotoaktivnost mešane anataz i rutil faze veća od čistih faza [148,152]. Aeroxide P25, komercijalni katalizator, koji pokazuje veliku fotoaktivnost u degradaciji organskih jedinjenja, sastoji se iz 70 % anataz faze i 30 % rutil faze. U svojoj studiji, Yan i saradnici [267] su ustanovili da se povećanje fotoaktivnosti TiO2 može ostvariti delimičnim prelaskom iz anataz u rutil fazu. Autori su zaključili da su količina anataz faze u smeši anataz-rutil i interakcija između anataz i rutil faze važni faktori koji utiču na fotokatalitičku aktivnost. Maksimalna fotoaktivnost je dobijena pri udelu anataz faze od 74,2 %. Međutim u našem istraživanju, uzorci A700 i B700, koji se sastoje iz 65 % anataz i 35 % rutil faze, potpuno su neaktivni. Iako su odnosi anataz i rutil faze slični odnosu ove dve faze u komercijalnom katalizatoru Aeroxide P25, ovi filmovi ne samo da ne pokazuju poboljšanu fotoaktivnost, nego je potpuno gube. Iako uzorci sadrže 65 % anataz faze, anataz faza ne pokazuje nikakvu fotokatalitičku aktivnost, kada se nađe u kontaktu sa rutil fazom. To nas navodi na zaključak da ostala svojstva (specifična površina, veličina kristala, oblik čestica) utiču da se anataz i rutil faza nalaze u takvoj konstalaciji koja dovodi do brze rekombinacije elektrona i šupljina, i do gubitka povoljnih fotokatalitičkih svojstava anataz faze. Iako, eksperimentalni rezultati dobijeni u ovom istraživanju nisu dovoljni da se donesu zaključci o mehanizmu gubitka Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 151 fotoaktivnosti, pretpostavljamo da se anataz i rutil faza nalaze u takvoj interkciji, koja vodi do blokiranja anataz faze. Dobijeni rezultati takođe pokazuju da fotoaktivnost filmova zavisi od njihove debljine (tabela 27). Ukoliko se uporede fotoaktivnosti filmova A i B, vidimo da se sa povećanjem debljine filma povećava fotokatalitička aktivnost na svim temperaturama žarenja. Ovakvo ponašanje se može objasniti povećanim sadržajem katalizatora u filmovima veće debljine. Međutim, treba imati u vidu da konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda implicitno reflektuje brzine nekoliko simultanih procesa: ekscitaciju poluprovodnika svetlošću, površinsku reakciju između boje i nosioca naelektrisnja (elektrona i šupljina), difuziju boje i prolazak svetlosti kroz porozan TiO2 film. Zbog toga, za poređenje aktivnosti katalizatora, bolji kvantitavni prikaz se dobija kada se konstante brzine izraze po jedinici mase (kapp') ili po jedinici specifične površine (kapp") katalizatora. Na taj način se mogu porediti fotoaktivnosti jedinice mase ili jedinice specifične površine različitih uzoraka. Ukoliko bi celokupna masa katalizatora bila efikasno ozračena i ukoliko ne bi bilo ograničenja difuzije boje kroz sloj TiO2 vrednosti kapp' i kapp" za katalizatore različitih debljina, žarenih na istoj temperaturi, bi bile iste, tj. nezavisne od debljine filma. Sa druge strane, ukoliko bi postojala difuziona ograničenja boje i/ili svetlosti kroz sloj filma, onda bi vrednosti kapp' i kapp" bile različite za filmove različitih debljina, odnosno filmovi veće debljine bi imali manje vrednosti kapp' i kapp" od filmova manje debljine. Ukoliko pogledamo rezultate iz tabele 27, možemo zapaziti da je jedinica mase ili jedinica specifične površine aktivnija kod tanjih (A uzorci), nego kod debljih filmova (B uzorci). Ovi rezultati ukazuju na postojanje difuzionih ograničenja kroz film: difuzija boje, difuzija svetlosti ili oba fenomena. Ukoliko svetlost ne prodire dovoljno duboko u uzorak, donji delovi filma će ostati neozračeni i neće učestvovati u reakciji. U tom slučaju većina elektrona i šupljina se stvara u gornjem delu filma, što dovodi do njihove brže rekombinacije. Ukoliko postoji difuziono ogrančenje prolaska boje kroz sloj filma, postoji mogućnost da donji slojevi filma ne budu u kontaktu sa bojom ili da brzina difundovanja boje do donjih slojeva bude jako mala. Usled ovih difuzionih ograničenja boje, elektroni i šupljine moraju da putuju do površine da bi došlo do njihove direktne reakcije sa bojom. Što je veći put koji prelaze elektroni i šupljine, tj. što je veća debljina sloja, veće su šanse za njihovu rekombinaciju. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 152 Na slici 50 prikazana je relativna razlika između kapp" tankih filmova (označena kao kA") i kapp" debljih filmova filmova (označena kao kB") u funkciji temperature žarenja. Slika 50. Relativna razlika konstanti brzine po jedinici specifične površine A i B filmova NŽ - nežareni uzorci, kA" - konstanta brzine po jedinici specifične površine A filmova, kB" - konstanta brzine po jedinici specifične površine B filmova. Dobijeni rezultati pokazuju da je relativna razlika konstanti brzine najveća kod nežarenih uzoraka, dok se sa povećanjem temperature žarenja ove razlike smanjuju. Smanjenje relativne razlike brzine fotodegradacije A i B uzoraka sa povećanjem temperature žarenja može nastati usled uticaja dva faktora: (i) razlike u debljini A i B filmova (tabela 20), (ii) razlike u srednjem prečniku pora A i B filmova (tabela 21). (i) Sa povećanjem temperature žarenja dolazi do promene teksturalnih i strukturnih svojstava filmova, koje utiču na skupljanje filmova, tj. na smanjivanje debljine filmova. Na slici 51 prikazane su razlike u debljini A i B filmova žarenih na različitim temperaturama. Vidimo da su razlike u debljini A i B filmova najveće kod nežarenih uzoraka, dok sa povećanjem temperature žarenja, razlike u debljini filmova postaju manje. Samim tim, kod filmova žarenih na višim temperaturama, razlike u difuzionom putu reaktanata (boje i svetlosti) kroz A i B filmove su manje u odnosu na filmove žarene na nižim temperaturama. Na nižim temperaturama žarenjama, usled veće razlike Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 153 u debljini A i B filmova, razlike u difuzionom putu reaktanata kroz A i B filmove su veće, pa su samim tim i razlike u fotoaktivnosti debljih i tanjih filmova veće u odnosu na filmove žarene na višim temepraturama. Slika 51. Razlike u debljini A i B filmova, δA - debljina A filmova, δB - debljina B filmova. (ii) Sa povećanjem temperature žarenja, srednji prečnik pora filmova raste: filmovi žareni na 460 ºC, 500 ºC i 600 ºC imaju srednje prečnike pora 11 nm, 13 nm i 19 nm. Sa povećanjem prečnika pora, povećava se i prodor svetlosti kroz film, i difuzija boje. Samim tim, kod uzoraka žarenih na višoj temperaturi, svetlost i boja dublje prodiru u film, i manje su razlike u fotoaktivnosti debljih i tanjih filmova. Drugim rečima, usled većeg prečnika pora kod filmova žarenih na višim temepraturama, difuziona ograničenja su manja, pa usled toga i razlika između fotoaktivnosti gornjih i donjih slojeva poroznih filmova postaje manja. Suprotno, u poroznoj strukturi sa manjim srednjim prečnikom pora, difuziona ograničenja su veća, pa su dublji slojevi filma manje aktivni. 8.1.2.1. Stabilnost TiO2 filmova Ukoliko je film slabo vezan za podlogu, tokom reakcije može doći do odvajanja čestica TiO2 sa podloge, tj. habanja katalizatora. Odvojeni katalizator formira tada finu Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 154 suspenziju u zapremini rastvora, na taj način efikasno povećavajući dostupnu specifičnu površinu, i stvarajući "pseudo-slurry" efekat. Pošto odvojeni katalizator povećava ukupnu fotoaktivnost, dobija se pogrešna slika o fotoaktivnosti filma. Zbog toga jedna od bitnih stavki prilikom određivanja fotoaktivnosti filmova, jeste da se dokaže da se reakcija fotodegradacije boje dešava na filmu, a ne na prahu koji je nastao habanjem filma. Jedan od načina da se proveri habanje katalizatora je ponavljanje katalitičkih testova korišćenjem istog uzorka pod istim reakcionim uslovima. Na slici 52 prikazana je fotodegradacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridona tokom pet uzastopnih ciklusa korišćenjem uzorka A500. Na kraju svakog katalitičkog testa uzorak je ispran u vodi, osušen i opet korišćen u sledećem katalitičkom ciklusu. Rezultati ponovljenih testova pokazuju da, nakon pet uzastopnih ciklusa, ne dolazi do smanjivanja fotokatalitičke aktivnosti. Dobijena je dobra reproduktivnost rezultata sa razlikama manjim od 5 %. Razlike u degradaciji ne nastaju usled spiranja katalizatora, jer nisu srazmerne sa brojem ciklusa. Iz dobijenih rezultata se može zaključiti da fotokatalizator ne gubi svoju aktivnost tokom ciklusa, kao i da ne postoji gubitak, tj. spiranje filma TiO2 sa nosača. Slika 52. Uzastopni ciklusi fotodegradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona korišćenjem A500 uzorka (Uslovi: C0: 3 mg/L, T: 30 ºC, V: 100 mL). Drugi način provere da li se reakcija dešava na filmu je da se u jednom trenutku, najpovoljnije na sredini reakcije, kada je degradacija oko 50 %, katalizator ukloni iz sistema i reakcija nastavi. Ukoliko dođe do ispiranja čestica TiO2 sa podloge, onda će one formirati finu suspenziju u ispitivanom rastvoru i reakcija će se nastaviti Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 155 promenjenom brzinom. Eksperiment je izvođen tako da je u 4 h od početka reakcije, katalizator uklonjen iz sistema i reakcija nastavljena pod istim uslovima. Na slici 53 prikazana je fotodegradacija boje sa odvajanjem katalizatora (uzorak A0) iz reakcione smeše. Dobijeni rezultati pokazuju da je posle odvajanja katalizatora iz reakcione smeše, reakcija prekinuta, što je dokaz da ne postoji spiranje katalizatora i da se fotodegradacija dešava na TiO2 filma, a ne u rastvoru. Slika 53. Fotokatalitička degradacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona korišćenjem uzorka A0 sa odvajanjem katalizatora u 4h (Uslovi: C0: 3 mg/L, T: 30 ºC, V: 100 mL). 8.2. TiO2 FILMOVI DOBIJENI IZ SUSPENZIJE AEROXIDE P25 (D filmovi) 8.2.1. Karakterizacija filmova 8.2.1.1. Debljina filmova Koncentracija suspenzije za pripremu Aeroxide filmova (D filmovi) je iznosila 0,022 mol/L. U tabeli 28 prikazane su mase, površine i površinske gustine D filmova. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 156 Tabela 28 Masa, površina i površinska gustina TiO2 filmova (D filmovi) D0 D500 D600 D700 ma, mg 4,6 4,5 4,5 4,5 Ab, cm2 10,08 8,68 8,96 8,29 ρsc, mg/cm2 0,456 0,518 0,502 0,543 a masa TiO2 filma na nosaču, b površina TiO2 filma, c površinska gustina TiO2 filma Debljina filma je određena na osnovu mase filma i nasipne gustine anataz i rutil faze. Nasipna gustina je dobijena na osnovu prave gustine anataz i rutil faze, udela anataz i rutil faze dobijenih iz XRD analize (tabela 31) i poroznosti uzorka dobijenih iz živine porozimetrije (tabela 30). U tabeli 29 prikazane su vrednosti izračunate debljine D filmova. Tabela 29 Debljina D filmova Uzorak D0 D500 D600 D700 δ, µm 4,07 4,16 4,41 1,99 8.2.1.2. Teksturalna svojstva Kao i kod prethodnih uzoraka filmova, umesto određivanja teksturalnih svojstava filmova, analizirani su odgovarajući prahovi, u ovom slučaju prah Aeroxide P25. Aeroxide P25 prahovi su žareni na temperaturama od 460, 500, 600, i 700 ºC da bi se obezbedili isti uslovi žarenja kao i kod filmova. Uzorci koji su žareni na 460 ºC su služili za određivanje teksturalnih svojstava nežarenih filmova. Ova temperatura je izabrana jer je toliko iznosila temperature podloge tokom procesa sprej pirolize. Na slici 54 prikazana je raspodela pora osnovnog Aeroxide P25 TiO2, kao i uzoraka žarenih na različitim temperaturama. Dobijeni podaci pokazuju da osnovni uzorak, uzorak žaren na 460 ºC i uzorak žaren na 500 ºC imaju isti srednji prečnik pora (~35 nm). Na 600 ºC dolazi do malog porasta prečnika pora, dok se prečnik pora značajno Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 157 povećanja kod uzorka žarenog na 700 ºC. Ovaj porast srednjeg prečnika pora nastaje usled rasta kristala i sinterovanja čestica. Vrednosti srednjeg prečnika pora osnovnog praha Aeroxide P25, i prahova žarenih na 460, 500, 600 i 700 ºC dati su u tabeli 30. U tabeli 30 prikazane su i vrednosti totalne zapremine pora i specifične površine uzoraka. Slika 54. Diferencijalna raspodela pora za Aeroxide P25 TiO2 žaren na različitim temperaturama. Tabela 30 Teksturalna svojstva Aeroxide P25, osnovnog praha i uzoraka žarenih na 460 ºC, 500 ºC, 600 ºC i 700 º dobijena živinom porozimetrijom i N2 fizisorpcijom Temperatura, ºC Totalna zapremina pora, cm3/g Poroznost, % Srednji prečnik pora, nm Nasipna gustina a, g/cm3 Specifična površina b, m2/g Osnovni 0,604 70,4 36 1,17 48,8 460 ºC 0,638 71,5 35 1,12 46,8 500 ºC 0,633 68,3 35 1,25 53,5 600 ºC 0,623 71,0 41 1,14 43,5 700 ºC 0,114 31,2 522 2,73 21,5 a izračunata na osnovu zapremine pora, procenta anataz i rutil faze (dobijenih XRD) i prave gustine anataz (3,9 g/cm3) i rutil faze (4,1 g/cm3), b izračunata N2 fizisorpcijom, BET metodom. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 158 Iz dobijenih podataka vidi se da osnovni uzorak ima nešto manju vrednost totalne zapremine pora u odnosu na uzorke žarene na 460 ºC i 500 ºC. Poroznost, srednji prečnik pora i specifična površina su približno jednaki za osnovni uzorak i uzorke žarene na 460 ºC i 500 ºC. Žarenjem na 600 ºC ne dolazi do značajnih promena u totalnoj zapremini pora; uzorak žaren na 600 ºC ima samo 2 % manju zapreminu pora od uzorka žarenog na 460 ºC. Sa druge strane, žarenjem na 600 ºC dolazi do porasta srednjeg prečnika pora (~15 %) i do smanjenja specifične površine (~7 %) u odnosu na uzorak žaren na 460 ºC. Najveće promene u teksturalnim svojstvima se dešavaju nakon žarenja na 700 ºC; totalna zapremina pora se smanji ~82 %, srednji prečnik se poveća čak 15 puta, dok se specifična površina smanji ~54 % (u odnosu na uzorak žaren na 460 ºC). Kao što je već naglašeno, povećanje temperature žarenja dovodi do gubitka manjih pora i nastajanja većih pora, što utiče na povećanje srednjeg prečnika pora i smanjenja poroznosti. 8.2.1.3. Adhezija TiO2 na nosaču "Procentualni gubitak čestica" filmova je iznosio 99,0 % - 99,5 %, što znači da su adhezione sile između slojeva filma i kohezione sile između filma i nosača dovoljne da spreče habanje filma u datim uslovima. 8.2.1.4. Rendgeno-difrakciona analiza (XRD) XRD spektri D filmova su prikazani na slici 55. Difrakcioni pikovi koji odgovaraju anataz i rutil fazi obeleženi su sa A i R, zajedno sa difrakcionim ravnima, dok se SS oznaka odnosi na pik nosača. Spektri pokazuju dva glavna pika: prvi na 25,35º, koji odgovara anataz (101) kristalnoj ravni i drugi na 27,6º koji odgovara rutil (110) kristalnoj ravni. Spektar pokazuje prisustvo i drugih pikova koji odgovaraju kristalnim ravnima anataz (118), (200) i (201) i rutil (101) faze, što nam ukazuje da filmovi poseduju polikristalnu strukturu. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 159 Slika 55. XRD spektri TiO2 filmova (D filmovi). Dobijeni spektri pokazuju da svi uzorci poseduju i anataz i rutil fazu, karakteristične faze Aeroxide P25 TiO2. Fazni sastav uzoraka je određen iz integralnih inteziteta anataz (101) i rutil (110) pikova (tabela 31). U tabeli 31 su date i vrednosti veličine kristala anataz faze, izračunate korišćenjem Sherrer-ove jednačine. Tabela 31 Fazni sastav u masenim procentima i veličina kristala anataz faze kod D filmova Uzorak κA a, % κR b, % Veličina kristala (anataz) c, nm D0 87,4 12,6 22,4 D500 86,0 14,0 21,8 D600 84,9 15,1 19,7 D700 63,3 36,7 19,8 a maseni udeo anataz faze, b maseni udeo rutil faze, c izračunata korišćenjem Shererove jednačine. Dobijeni rezultati pokazuju da porast temperature od 460 ºC do 600 ºC dovodi do malog povećanja udela rutil faze (za ~2,5 %), dok sa daljim povećanjem temperature na 700 ºC udeo rutil faze naglo raste i iznosi 36,7 %. Rezultati takođe pokazuju da veličina Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 160 kristala anataz faze neznatno opada sa povećanjem temperature. Usled malog inteziteta difrakcionog pika koji odgovara (110) kristalnoj ravni rutil faze, nismo bili u mogućnosti da odredimo veličinu kristala ove faze. 8.2.2. Fotokatalitička aktivnost Fotokatalitička aktivnost TiO2 filmova (D filmovi) je određena ispitivanjem fotokatalitičke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona. Pre reakcije, ispitivana je adsorpcija boje na TiO2 filmovima u mraku. Rezultati ispitivanja adsorpcije su pokazali da se koncentracija boje nije promenila posle 1h adsorpcije boje na TiO2 filmovima. Na slici 56 prikazana je fotokatalitička degradacija boje korišćenjem D filmova. Izračunate vrednosti kapp, kao i vrednosti degradacije boje (C/C0) za t=6h prikazane su u tabeli 32. Slika 56. (a) Fotokatalitička degradacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona korišćenjem D filmova (b) Određivanje konstanti brzine reakcije (Uslovi: C0: 3 mg/L, T: 30 ºC, V: 100 mL). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 161 Tabela 32 Konstante brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfo fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona (D filmovi) Uzorak kapp a, h-1 C/C0 (t=6h), % Rb D0 0,447 3,02 0,997 D500 0,249 21,26 0,999 D600 0,092 58,56 0,999 D700 0,004 97,68 0,956 a konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda, b faktor korelacije za određivanje konstante brzine reakcije pseudo prvog reda. Dobijeni rezultati pokazuju da se sa povećanjem temperature žarenja smanjuje fotokatalitička aktivnost. Nežareni uzorci imaju najveću fotoaktivnost, dok je najmanja fotoaktivnost kod uzoraka žarenih na 700 ºC. Povećanje temperature od 460 °C na 500 °C dovodi do smanjenja brzine reakcije 1,8 puta; povećanje na 600 °C dovodi do smanjenja brzine 4,9 puta; dok se povećanjem na 700 °C brzina reakcije smanji čak 111,8 puta. Filmovi žareni na 700 ºC imaju jako malu fotoaktivnost (kapp=0,004 h-1), pa se može smatrati da su ovi filmovi fotokatalitički neaktivni. Smanjenje fotoaktivnost filmova sa povećanjem temperature žarenja može nastati kao posledica promena u teksturalnim i strukturnim svojstvima filmova. Rezultati ispitivanja teksturalnih svojstava su pokazali da povećanje temperature sa 460 °C na 600 °C ne dovodi do značajnih promena u poroznosti i specifičnoj površini. Žarenjem na 600 °C specifična površina se smanji za 10 %, dok ukupna zapremina pora ostaje skoro nepromenjena. Ovako male promene specifične površine i totalne zapremine pora ne mogu da budu jedini uzrok smanjenja fotokatalitičke aktivnosti kod uzorka žarenog na 600 °C. Sa druge strane, uzorak žaren na 700 °C je potpuno fotokatalitički neaktivan (kapp=0,004 h-1). Žarenjem na 700 °C uzorak gubi čak 54 % početne specifične površine i 82 % zapremina pora. Ipak, smanjenje specifične površine i gubitak poroznosti ne mogu da budu jedini uzrok za potpuni izostanak aktivnosti uzorka D700, jer ovaj uzorak i dalje sadrži 46 % od početne specifične površine i 18 % početne zapremine pora. Usled toga, jedan od mogućih uzroka za smanjenu aktivnost filmova sa temperaturom mogu da budu strukturne promene u filmovima. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 162 Rezultati XRD analize pokazuju da povećanje temperature sa 460 ºC na 600 ºC ne dovodi do značajnih promena u udelu rutil i anataz faze. Zagrevanjem na 600 ºC dolazi do neznatnog povećanja udela rutil faze (za ~2,5 %). Ovako male promene u strukturi ne mogu biti zadužene za pad fotoaktivnosti kod uzorka D600. Sa druge strane, zagrevanjem na 700 ºC dolazi do značajnih strukturnih promena: udeo rutil faze se povećava sa 12,6 % (D0) na 36,7 % (D700). Ovakav odnos anataz i rutil faze kod uzorka D700 je nepovoljan i verovatno utiče na povećanje elektron/šupljina rekombinacije i gubitka fotokatalitičkih svojstava anataz faze. Da bi se jasnije utvrdili razlozi smanjenja fotoaktivnosti filmova sa temperaturom, ispitivana je i fotoaktivnost prahova Aeroxide P25. TiO2 prahovi Aeroxide P25 su žareni na istim temperaturama kao i odgovarajući filmovi (460, 500, 600 i 700 ºC), a zatim je njihova fotoaktivnost određivana merenjem brzine degradacije boje 5-(4- sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona. Fotoaktivnosti ovih prahova su zatim upoređene sa fotoaktivnošću odgovarajućih filmova. Na slici 57 prikazana je fotoaktivnost Aeroxide P25 prahova žarenih na 460, 500, 600 i 700 ºC (DP460, DP500, DP600, DP700). Masa TiO2 praha koji je korišćen u fotokatalitičkoj reakciji odgovarala je masi imobilisanog TiO2 na nosaču. U tabeli 33 date su vrednosti konstanti brzine reakcije pseudo prvog reda za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona korišćenjem Aeroxide P25 prahova i filmova žarenih na različitim temperaturama. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 163 Slika 57. (a) Fotokatalitička degradacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona korišćenjem Aeroxide P25 prahova (b) Određivanje konstante brzine reakcije (Uslovi: mkat: 4,7 mg, C0: 3 mg/L, T: 30 ºC). Tabela 33 Konstante brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfo fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona korišćenjem D filmova i prahova Aeroxide P25 Uzorak kapp, h-1 kapp / kapp (D0)a, h-1 kapp / kapp (DP460)b, h-1 D0 0,447 1 - D500 0,241 0,539 - D600 0,089 0,199 - D700 0,004 0,009 - DP460 1,865 - 1 DP500 1,362 - 0,730 DP600 1,610 - 0,863 DP700 0,339 - 0,182 a relativne konstante brzine fotodegradacije filmova u odnosu na uzorak D0 b relativni konstante brzine fotodegradacije prahova u odnosu na uzorak DP460 Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 164 Iz dobijenih rezultata se može zaključiti da su fotoaktivnosti uzoraka DP460, DP500 i DP600 približno jednake, dok uzorak DP700 ima dosta manju aktivnost. U tabeli 33 takođe su prikazane i relativne konstante brzine fotodegradacije u odnosu na uzorke DP460 i D0. Pošto su filmovi i prahovi Aeroxide P25 istih strukturnih i teksturalnih svojstava, za očekivati je da i relativne brzine fotodegradacije na prahovima i filmovima, žarenim na istoj temperaturi budu jednake. Međutim, dobijeni rezultati pokazuju da su relativne brzine fotodegeradacije na filmovima dosta manje od relativnih brzina fotodegradacije na odgovarajućim prahovima. Drugim rečima, sa povećanjem temperature, fotoaktivnost filmova se smanjuje više od fotoaktivnosti prahova. Za razliku od filmova kod kojih dolazi do značajnog pada fotoaktivnosti nakon žarenja na 600 ºC, prahovi žareni na 600 ºC imaju sličnu fotoaktivnost sa DP460 uzorcima. Takođe, kod filmova dolazi do potpunog gubitka fotoaktivnosti nakon žarenja na 700 ºC, dok prahovi žareni na 700 ºC pokazuju fotokatalitičku aktivnost. Ukoliko bi teksturalna svojstva i udeo anataz/rutil faze bili jedini uzrok za potpuni gubitak aktivnosti filma D700, onda bi se ovakav izostanak aktivnosti očekivao i kod praha žarenog na 700 ºC, DP700. Međutim, postojanje fotoaktivnosti kod praha DP700 nam ukazuje da postoje i drugi faktori, osim promene teksturalnih svojstava i promene u udelu anataz/rutil faze koji utiču na smanjenje fotoaktivnosti filmova sa temperaturom. Mogući uzrok smanjenja aktivnosti kod filmova žarenih na 600 i 700 ºC je prisustvo jona metala (Fe, Cr ili Al) u sloju filma, koji difunduju iz nosača. Kao što je već ranije naglašeno, ovi elementi mogu da promene stehiometriju filma i da utiču na povećanje brzine elektron/šupljina rekombinacije, na taj način smanjujući brzinu fotodegradacije. Sa povećanjem temperature povećava se i brzina difundovanja jona metala, pa samim tim i njihova koncentracija u sloju filma. Usled toga, pretpostavlja se da filmovi žareni na 600 i 700 ºC imaju veću koncentraciju stranih metala od nežarenih filmova (D0), i filmova žarenih na 500 ºC (D500), pa usled toga i manju fotoaktivnost. Kod prahova žarenih na 600 ºC, ne postoji mogućnost za prisustvo ovih elemenata, pa kod ovih prahova ne dolazi do značajne promene fotoaktivnosti u odnosu na uzorke žarene na 460 ºC. Takođe, pad fotoaktivnosti prahova žarenih na 700 ºC nastaje samo usled promena u teksturalnim i strukturnim svojstvima, pa kod ovih prahova ne dolazi do potpunog izostanka fotoaktivnosti kao kod filmova žarenih na 700 ºC. Ukoliko bi nepovoljni odnos anataz/rutil faze i promena teksturalnih svojstava bili jedini uzrok Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 165 potpunog gubitka aktivnosti kod filmova žarenih na 700 ºC, onda bi i prahovi žareni na 700 ºC bili fotokatalitički neaktivni. Sledeće na šta je potrebno obratiti pažnju je razlika u fotoaktivnosti između filmova i prahova žarenih na istoj temperaturi. Na slici 58 su prikazane konstante brzine fotodegradacije boje koristeći prahove i filmove. Rezultati pokazuju da je fotoaktivnost prahova veća od fotoaktivnosti filmova na svim temperaturama žarenja. Pretpostavlja se da najvažniji uzrok za manju fotoaktivnost filmova u odnosu na prahove predstavljaju difuziona ograničenja kroz sloj filma (difuzija boje i/ili prolazak svetlosti). Drugi razlog manje aktivnosti filmova u odnosu na prahove je postojanje stranih metala u sloju filma, koji povećavaju elektron/šupljina rekombinaciju. Slika 58. Konstante brzine reakcije pseudo prvog reda, kapp, za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona korišćenjem prahova Aroxide P25 i D filmova. Na slici 59 prikazan je odnos brzina fotodegradacije boje koristeći filmove i prahove. Rezultati pokazuju da razlike u fotoaktivnosti prahova i filmova rastu sa povećanjem temperature. Uzroci mogu da budu porast difuzionih ograničenja ili porast koncentracije stranih metala u sloju filma sa povećanjem temperature. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 166 Slika 59. Odnos kostanti brzina reakcije pseudo prvog reda, kapp Aeroxide P25 prahova i D filmova za fotokatalitičku degradaciju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona, kapp (DP) - konstanta brzine fotodegradacije praha Aeroxide P25, kapp (D) - konstanta brzine fotodegradacije filma. Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da je smanjenje fotoaktivnosti filma žarenog na 700 ºC posledica nekoliko uzajamnih faktora: smanjenja specifične površine i poroznosti, nepovoljnog odnosa anataz i rutil faze koji dovodi do brze elektron/šupljina rekombinacije, prisustva stranih metala i difuzionih ograničenja boje i/ili svetlosti. 8.2.2.1. Stabilnost TiO2 filmova Na slici 60 prikazana je fotodegradacija 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona tokom tri uzastopna ciklusa, korišćenjem filma D0. Posle svakog ciklusa uzorak je ispran u vodi, osušen i opet korišćen u sledećem katalitičkom ciklusu. Rezultati ponovljenih testova pokazuju da se fotoaktivnost uzorka nije promenila nakon tri uzastopna testa. Dobijena je dobra reproduktivnost rezultata, sa razlikama manjim od 5 %. Na osnovu dobijenih rezultata može se zaključiti da TiO2 filmovi ne gube svoju aktivnost tokom uzastopnih ciklusa, kao i da ne dolazi do spiranja filma sa nosača tokom reakcije. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 167 Slika 60. Uzastopni ciklusi fotodegradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona korišćenjem D0 filma (Uslovi: C0: 3 mg/L, T: 30 º, V: 100 mL). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 168 V ZAKLJUČAK U radu je opisana sinteza i karakterizacija arilazo piridonskih boja, 5-(4- supstituisanifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridon, i njihova fotokatalitička degradacija korišćenjem različitih TiO2 katalizatora. Arilazo piridonske boje su sintetisane na dva načina. Prvi način obuhvata diazotovanje supstituisanih anilina i kuplovanje dobijene diazonijum soli sa piridonom, dok drugi način obuhvata kuplovanje diazonijum soli ketoestrima uz ciklizaciju nastalog proizvoda. Sintetisano je jedanaest arilazo piridonskih boja, koje su se razlikovale po prirodi supstituenta na fenilnom jezgru. Struktura boja je potvrđena određivanjem tačke topljenja, IR i 1H NMR spektroskopijom. UV/Vis spektri boja u vodi su pokazali da se sintetisane boje nalaze u dva tautomerna oblika: hidrazon obliku u kiseloj i neutralnoj sredini, i u anjonskom obliku u baznoj sredini. Pokazano je da elektron-donorske grupe dovode do batohromnog pomeranja apsorpcionog maksimuma hidrazon oblika, dok elektron-akceptorske grupe dovode do batohromnog pomeranja apsorpcionog maksimuma anjonskog oblika. Iako je slaba korelacija dobijena kada se azo i hidrazon apsorpcioni maksimumu korelišu sa Hammett-ovim funkcijama, zbirni elektronski efekat elektron-donorskih, odnosno elektron-akceptorskih grupa na azo i hidrazon apsorpcione maksimume je u saglasnosti sa Hammett-ovom jednačinom. Sa povećanjem vrednosti Hammett-ovih konstanti, razlike u apsorpcionom maksimumu azo i hidrazon oblika postaju manje, tj. kod boja sa elektron-donorskim grupama razlike u apsorpcionom maksimumu azo i hidrazon oblika su velike, dok su kod boja sa elektron-akceptorskim supstituentima ove razlike male. Boje sa H, Cl i Br supstituentima imaju najmanji udeo hidrazon oblika i najniže konstante kiselosti, dok sa porastom elektron-donorskih, odnosno elektron-akceptorskih svojstava supstituenata ove vrednosti rastu. Korelacijom konstanti kiselosti boja sa Hammett-ovim konstantama dobijena je nelinearna kriva koja je posledica različitog udela azo anjonskog i hidrazo anjonskog oblika u zavisnosti od elektronskih efekata supstituenata. Pošto su kod boja sa elektron-donorskim supstituentima razlike apsorpcionih maksimuma hidrazon i anjonske strukture velike, pretpostavljamo da kod ovih boja preovlađuje azo anjonska struktura. Sa druge strane, kod boja sa elektron- Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 169 akceptorskim supstituentima razlike apsorpcionih maksimuma su male, pa se pretpostavlja da je kod ovih boja azo anjonska struktura dominantnija. Fotodegradacija boje, 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridon, je ispitivana korišćenjem Aeroxide P25 TiO2 i simulirane sunčeve svetlosti. Ispitivan je uticaj koncentracije katalizatora, početne koncentracije boje, temperature, pH, H2O2 koncentracije i etanola na brzinu fotodegradacije boje. Na osnovu dobijenih rezultata zaključeno je sledeće: o postoji optimalna koncentracija katalizatora pri kojoj se ostvaruje maksimalna degradacija boje, dok dalje povećanje koncentracije katalizatora dovodi do smanjenja brzine degradacije, o povećanje početne koncentracije boje dovodi do smanjenja brzine fotodegradacije, o brzina reakcije raste sa povećanjem temperature i dobijena niska vrednost energije aktivacije je tipična za slobodno radikalske reakcije, o reakcija fotodegradacije favorizovana je u kiseloj i baznoj sredini; najmanja brzina fotodegradacije je u neutralnoj sredini, oko pzc vrednosti za TiO2, o sa povećanjem koncentracije H2O2 dolazi do povećanja brzine degradacije do optimalne vrednosti, dok sa daljim povećanjem brzina degradacije opada, o prisustvo etanola smanjuje brzinu degradacije boje. Rezultati TOC analize pokazuju da se boja 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon može uspešno mineralizovati pomoću opisanog fotokatalitičkog procesa. Uticaj elektronskih efekata supstituenata na brzinu fotodegradacije arilazo boja je takođe ispitivan korišćenjem Aeroxide P25 fotokatalizatora i simulirane sunčeve svetlosti. Dobijeni rezultati pokazuju da su brzine fotodegradacije najveće kod boja sa elektron-akceptorskim supstituentima, a najmanje kod boja sa elektron-donorskim supstituentima. Ipak, brzine fotodegradacije supstituisanih arilazo boja ne pokazuju zavisnost od Hammett-ovih konstanti za sve supstituisane boje, što ukazuje da razlike u brzini fotodegradacije nisu posledica samo elektronskih efekata supstituenata, već Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 170 nastaju i usled različite adsorpcije boja na površini TiO2, različitog stepen aglomeracije boja, različitog mehanizama degradacije. Kao fotokatalizatori u reakciji fotokatalitičke degradacije 5-(4-sulfofenilazo)-6- hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona korišćeni su i TiO2 filmovi, dobijeni metodom sprej pirolize. Sintetisane su dve grupe filmova: prva grupa iz koloidnog rastvora TiO2 i druga grupa iz suspenzije Aeroxide P25. Rezultati fotokatalitičkih testova korišćenjem prve grupe filmova su pokazali da, usled povećanja stepena kristaliničnosti, uzorci žareni na 500 ºC pokazuju bolju fotokatalitičku aktivnost od nežarenih uzoraka. Povećanje temperature žarenja na 600 ºC dovodi do smanjenja aktivnosti filmova, dok se žarenjem na 700 ºC fotokatalitička aktivnost gubi. Zaključeno je da smanjenje specifične površine i prisustvo elemenata iz nosača ne mogu da budu odlučujući faktori za smanjenje fotoaktivnosti. Delimična transformacija anataz faze u rutil fazu je ključni faktor za pad aktivnosti filmova na višim temperaturama. Rezultati su pokazali da se sa povećanjem debljine filma povećava fotokatalitička aktivnosti, na svim ispitivanim temperaturama žarenja. Jedinica mase, odnosno jedinica specifične površine je aktivnija kod tanjih nego kod debljih filmova, što nam ukazuje na postojanje difuzionih ograničenja kroz film: difuzija boje i/ili svetlosti. Pokazano je da su razlike u fotoaktivnosti unutrašnjih i spoljašnjih slojeva filmova najveće kod nežarenih uzoraka, dok se sa povećanjem temperature žarenja ova razlika smanjuje. Zaključeno je da razlike u fotoaktivnosti unutrašnjih i spoljašnjih slojeva filmova zavise od teksturalnih svojstava filma. Dobijeni rezultati su veoma značajni, jer pokazuju da je modifikovanjem teksturalnih svojstava filma moguće smanjiti difuziona ograničanja u sloju filma i time omogućiti pripremu filma veće debljine, tj. filma sa većom fotoaktivnom količinom TiO2 po jedinici površine. Rezultati fotokatalitičkih testova na filmovima dobijenim iz suspenzije Aeroxide P25 takođe su pokazali da se povećanjem temperature žarenja smanjuje fotokatalitička aktivnost filmova i da filmovi žareni na 700 ºC ne pokazuju fotokatalitičku aktivnost. Zaključeno je da smanjenje specifične površine i totalne zapremine pora ne mogu da budu jedini uzrok za smanjenu fotokatalitičku aktivnost. Poređenjem fotoaktivnosti filmova i prahova pokazano je da sa povećanjem temperature dolazi do većeg smanjenja fotoaktivnosti filmova u odnosu na prahove. Za Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 171 razliku od filmova, kod kojih dolazi do značajnog pada fotoaktivnosti posle žarenja na 600 ºC, prahovi žareni na 600 ºC imaju sličnu fotoaktivnost kao nežareni uzorci. Takođe, filmovi žareni na 700 ºC su fotokatalitički neaktivni, dok prahovi žareni na 700 ºC pokazuju fotokatalitičku aktivnost. Na osnovu dobijenih rezultata je potvrđeno da smanjenje teksturalnih svojstava i promena udela anataz/rutil faze nisu jedini uzroci za smanjenje aktivnosti filma žarenog na 600 ºC i potpuni gubitak aktivnosti filma žarenog na 700 ºC. Dodatni uzrok smanjenja aktivnosti kod filmova žarenih na 600 ºC i 700 ºC je prisustvo difuzionih ograničenja kroz sloj filma i prisustvo jona metala iz nosača u sloju filma. Potpuni izostanak fotoaktivnosti filma žarenog na 700 ºC je posledica nekoliko uzajamnih faktora: smanjenja specifične površine i poroznosti, nepovoljnog udela anataz-rutl faze koji dovodi do brze elektron/šupljina rekombinacije, prisustva stranih metala i difuzionih ograničenja. Rezultati ponovljenih testova su pokazali da filmovi ne gube fotoaktivnost nakon uzastopnih ciklusa, na osnovu čega se može zaključiti da ne postoji spiranje katalizatora sa nosača i da se fotodegradacija dešava isključivo na TiO2 filmu, a ne u zapremini rastvora. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 172 LITERATURA [1] G.W. Van Loon, S.L. Duffy, "Environmental chemistry, a global perspective", Oxford University Press, Oxford (2000). [2] http://www.who.int/water_sanitation_health/monitoring/jmp2005/en/index.html. [3] Z. Wang, M. Xue, K. Huang, Z. Liu "Textile Dyeing Wastewater Treatment", in Advances in Treating Textile Effluent, Ed. P.J. Hauser, InTech, Rijeka, Hrvatska (2011) pp. 91-117. [4] E. Abdullah, T. Tzanov, S. Costa, K.H. Robra, A. Cavaco-Paulo, G.M. Gubitz, Appl. Environ. Microbiol. 66 (2000) 3357. [5] P. Cooper, "Color in dyehouse effluent", Society of Dyers and Colourists, The Alden Press, UK (1995). [6] P. Grau, Wat. Sci. Technol. 24 (1991) 97. [7] K.T. Chung, S.E.J. Stevens, C.E. Cerniglia, Crit. Rev. Microbiol. 18 (1992) 175. [8] G.W. Taylor, Rev. Prog. Color. Relat. Top. 16 (1986) 53. [9] W. Born, Ciba Rundsch. 4 (1936) 110. [10] P.E. McGovern, R.H.Michael, Acc. Chem. Res. 23 (1993) 152. [11] P.F. Gordon, P. Gregory, "Organic Chemistry in Colour", Springer-Verlag, Heidelberg (1983) p. 134. [12] W.D. Bradley, Ciba Rev. 115 (1956) 36. [13] R.D. Welham, J. Soc. Dyers. Colour. 79 (1963) 98. [14] I. Holme, Chem. Br. 7 (1991) 627. [15] W. Ingamells, "Colour for Textiles: A User’s Handbook", Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK (1993). [16] Y. Anjaneyulu, N.S. Chary, D.S. Suman Raj, Rev. Environ. Sci. Biotechnol. 4 (2005) 245. [17] C.I. Pearce, J.R. Lloyd, J.T. Guthrie, Dyes Pigm. 58 (2003) 179. [18] P.A. da Costa Ferreira Ramalho, "Degradation of dyes with microorganisms. Studies with ascomycete yeasts", Ph.D. Thesis, University of Minho, Braga, Portugal (2005). [19] J.G. Neevel, "The biacetyl-azo dye system: a model system to investigate oxidative dye fading", Ph.D. Thesis, Delft University of Technology, Delft, Netherland (1992). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 173 [20] S.M. Burkinshaw, "The Chemistry and application of dyes", D.R. Waring and G. Hallas (Eds), Plenum Press, New York (1990) p. 237. [21] F.P.F. Gordon, Ibid., 381. [22] F. Jones, Rev. Prog. Color. Relat Top. 19 (1989) 20. [23] "Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications", Klaus Hunger (Ed.), Azo Chromophore, Wiley-VCH, Weinheim, Germany (2003). [24] A.D. McNaught, A. Wilkinson, IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"), Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). [25] H. Zollinger, "Color chemistry: syntheses, properties and applications of organic dyes and pigments", Wiley-VCH, New York, USA (1991). [26] C. Lubai, C. Xing, G. Kunuy, H. Jiazhen, Dyes Pigm. 7 (1986) 373. [27] M.R. Yazdanbakhsh, A. Mohammadi, M. Abbasnia, Spectrochim. Acta, Part A 77 (2010) 1084. [28] M.M.M. Raposo, A.M.F.P. Ferreira, M. Amaro, M. Belsley, J.C.V.P. Moura, Dyes Pigm. 83 (2009) 59. [29] P.F. Gordo, "Non textile application of dyes" in Chemistry and Application of Dyes, D.R. Waring, G. Hallas (Eds.), Plenum Press, New York, USA (1990). [30] D. Mijin, G. Ušćumlić, N. Perišić-Janjić, I. Trkulja, M. Radetić, P. Jovančić, J. Serb. Chem. Soc. 71 (2006) 435. [31] H. Burkhard, F. Mueller, U. Zirngibl, Disperse azo dyes, Sandoz Ltd, DE 2149137 (1972). [32] H. Tappe, K. Hofmann, K. Opitz, M. Schneider, Colorstable modification of a disperse dye, Cassella A.-G., DE 3447117 (1986). [33] J. Ribka, E. Heinrich, Disperse azo dyes, Cassella Farbwerke Mainkur A.-G., DE 2147759 (1973). [34] K. Komorowski, Disperse azo dye, Bayer A.-G., DE 2340569 (1975). [35] E. Heinrich, H. Kindler, J. Ribka, Disperse azo dyes, Cassella Farbwerke Mainkur A.-G., DE 2352858 (1975). [36] A. Crabtree, Coupling components and azo dyes incurporating them, (Imperial Chemical Industries Ltd.), DE 1964690 (1970). [37] G.E.H. Elgemeie, A.M. El-Zanate, A.K. E. Mansour, Bull. Chem. Soc. Jpn. 66 (1993) 555. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 174 [38] M.Lj. Mihailović, "Osnovi teorijske organske hemije i stereo hemije", Drugo izdanje, Građevinska knjiga, Beograd (1972) str. 393. [39] C. Liebermann, Chem. Ber. 16 (1883) 2858. [40] T. Zincke, H. Binderwald, Chem. Ber. 17 (1884) 3026. [41] J.T. Hewitt, H.A. Phillips, J. Chem. Soc. 79 (1901) 160. [42] R. Kuhn, F. Bar, Annalen 516 (1935) 143. [43] S. Millefiori, F. Zuccarello, A. Millefiori, F. Guerrera, Tetrahedron 30 (1974) 735. [44] I.Ya. Bershtein, O.F. Ginzburc, Usp. Khim 41 (1972) 177: Russ Chem Revs 41 (1972) 97. [45] A. Burawoy, A.G. Salem, A.R. Thompson, J. Chem, Soc. (1952) 4973. [46] A. Burawoy, A.R. Thompson, J. Chem. Soc. (1953) 1443. [47] J.E. Kuder, Tetrahedron, 28 (1972) 1973. [48] S. Kishomoto, S. Kitahara, O. Manabe, H. Hizama, J. Org. Hem. 43 (1978) 3882. [49] A. Stolz, Appl Microbiol Biotechnol 56 (2001) 69. [50] O.J. Hao, H. Kim, P.C. Chang, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 30 (2000) 449. [51] P.-G. Rieger, H.-M. Meier, M. Gerle, U. Vogt, T. Groth, H.-J. Knackmuss, J. Biotechnol. 94 (2002) 101. [52] Y.M. Slokar, A.M. Le Marechal, Dyes Pigm. 37 (1998) 335. [53] J. Foussereau, C. Benezra, H. Maibach, "Occupational contact dermatitis. Clinical and chemical aspects", Munksgaard, Copenhagen, Netherland (1982). [54] K.L. Hatch, H.I. Maibach, J. Am. Acad. Dermatol. 12 (1985) 1079. [55] A. Khalid, M. Arshad, D.E. Crowley, Appl. Microbiol. Biotechnol. 78 (2008) 361. [56] T. Robinson, G. McMullan, R. Marchant, P. Nigam, Bioresour. Technol. 77 (2001) 247. [57] I.M. Banat, P. Nigam, D. Singh, R. Marchant, Bioresour. Technol. 58 (1996) 217. [58] B.R. Locke, M. Sato, P. Sunka, J.S. Chang, M.R. Hoffmann, "Electrohydraulic discharge, non-thermal plasma for water treatment" in Handbook of Advanced Oxidation Technologies, H. Al-Ekabi (Ed.), Wiley, New York, USA (2003) pp. 254- 312. [59] B. Zohra, K. Aicha, S. Fatima, B. Nourredine, D. Zoubir, Chem. Eng. J. 136 (2008) 295. [60] M. Riera-Torres, C. Gutiérrez-Bouzán, M. Crespi, Desalination 252 (2010) 53. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 175 [61] D. Brown, P. Laboureur, Chemosphere 12 (1983) 397. [62] U. Pagga, D. Brown, Chemosphere 15 (1986) 479. [63] M. Khadhraoui, H. Trabelsi, M. Ksibi, S. Bouguerra, B. Elleuch, J. Hazard. Mater. 161 (2009) 974. [64] S. Parsons, "Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment", IWA, Publishing, London, UK (2004) [65] W.H. Glaze, J.W. Kang, D. H. Chapin, Ozone: Sci. Eng. 9 (1987) 335. [66] "Advanced Oxidation Processes for Treatment of Industrial Wastewater", Techcommentary, An EPRI Community Environmental Centre, Publ. No. 1 (1996). [67] J.H. Carey, Water Pollut. Res. J. Can. 27 (1992) 1. [68] The UV/Oxidation Handbook, Solarchem Environmental Systems, Markham, Ontario, Canada (1994). [69] R.W. Matthews, S.R. McEvoy, Sol. Energy 49 (1992) 507. [70] C. Turchi, D. Ollis, J. Catal. 122 (1990) 178. [71] O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun, Chem. Rev. 93 (1993) 671. [72] R. Munter, Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 50 (2001) 59. [73] M. Kaneko, I. Okura, Eds, "Photocatalysis, Science and Technology", Springer, Verlag, Japan (2002). [74] K. Kabra, R. Chaudhary, R.L. Sawhney, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 7683. [75] O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller, Prog. Solid State Chem. 32 (2004) 33. [76] A. Fujishima, T.N. Rao, D.A. Tryk, J. Photochem. Photobiol., C 1 (2000) 1. [77] R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi, T. Watanabe, Nature 388 (1997) 431. [78] I.K. Konstantinou, T.A. Albanis, Appl. Catal., B 49 (2004) 1. [79] "Titanium Dioxide", Jochen Winkler, European Coatings Literature, Vincentz, Hannover (2003). [80] J.M. Kesselman, O. Weres, N.S. Lewis, M.R. Hofmann, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 2637. [81] M. Bideau, B. Claudel, M. Otterbein, J. Photochem. 14 (1980) 291. [82] M.F.J. Dijkstraa, H.J. Pannemana, J.G.M. Winkelmana, J.J. Kellyb, A.A.C.M. Beenackersa, Chem. Eng. Sci. 57 (2002) 4895. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 176 [83] N.N. Greenwood, A. Earnshaw, "Chemistry of the elements", Butterworth- Heinemann, Oxford, UK (1997). [84] C. Natarajan, N. Fukunaga, G. Nogami, Thin Solid Films 322 (1998) 6. [85] H.A. Mascleod, "Thin film optical filters", Mac Millan, New York, USA (1986) p. 370. [86] P.T. Moseley, B.C. Tofield, Solid state gas sensors. Adam Hilger, Bristol, UK (1987). [87] N.O. Savage, S.A. Akbar, P.K. Dutta, Sens. Actuators, B 72 (2001) 239. [88] P.K. Krank, M.D. Fulkerson, B.R. Patton, P.K. Dutta, Sens. Actuators, B 87 (2002) 471. [89] N.O. Savage, B. Chwieroth, A. Ginwalla, B.R. Patton, S.A. Akbar, P.K. Dutta. Sens. Actuators, B 79 (2001) 17. [90] J.A. Disegi, H. Wyss, Orthopedics 12 (1989) 75. [91] K.J. Hadjiivanov, D.G. Kissurski, Chem. Soc. Rev. 25 (1996) 61. [92] J.N. Armor, Appl. Catal., B 1 (1992) 221. [93] J. Blanco, E. Alvarez, C. Knapp, Chem. Eng. 10 (1999) 149. [94] F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, D. Andreeva, T. Tabakova, L. Ilieva, V. Iadakiev, Catal. Today 75 (2002) 169. [95] J. Li, G. Jacobs, T. Res, B.H. Davis, Appl. Catal., A 233 (2002) 255. [96] M. Bollinger, M.A. Vannice, Appl. Catal., B 8 (1996) 417. [97] S.W. Chun, J.Y. Jang, D.W. Park, H.C. Woo, J.S. Chung, Appl. Catal., B 16 (1998) 235. [98] H. Kim, D.W. Park, H.C. Woo, J.S. Chung, Appl. Catal., B 19 (1998) 233. [99] J. Despres, M. Koebel, O. Kröcher, M. Elsener, A. Wokaun, Appl. Catal., B 43 (2003) 389. [100] K. Hashimoto, H. Irie, A. Fujishima, Jpn. J. Appl. Phys. 44 (2005) 8269. [101] H. Zhang, J.F. Banfield, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 3481. [102] Y.Y. Bobyrenko, Zh. Fiz. Khim. 46 (1972) 1303. [103] G.V. Samsonov, "The Oxide Handbook", IFI/Plenum Press, New York, USA (1982) p. 9. [104] L. Gao, S. Zheng, Q.H.Zhang, "Nano-titanium Dioxide Photocatalysis Materials and its Application", Chemical Industry Press, Beijing, China (2002) p. 35. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 177 [105] H. Tang, K. Prasad, R. Sanjinbs, P.E. Schmid, F. Levy, J. Appl. Phys. 75 (1994) 2042. [106] A. Fujishima, X. Zhang, D.A. Tryk, Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515. [107] R. Hengerer, B. Bolliger, M. Erbudak, M. Grätzel, Surf. Sci. 460 (2000) 162. [108] Y. Liang, S. Gan, S.A. Chambers, E.I. Altman, Phys. Rev. B 63 (2001) 235402. [109] S.D. Burnside, V. Shklover, C. Barbe, P. Comte, F. Arendse, K. Brooks, M. Grätzel, Chem. Mater. 10 (1998) 2419. [110] N. Ruzycki, G.S. Herman, L.A. Boatner, U. Diebold, Surf. Sci. 529 (2003) L239. [111] A. Beltran, L. Gracia, J. Andres, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 23417. [112] A.E. Jacobsen, Ind. Eng. Chem. 41 (1949) 523. [113] C.F. Goodeve, J.A. Kitchener, Trans. Faraday Soc. 34 (1938) 570. [114] S. Kato, F. Mashio, J. Chem. Soc. Japan (Kogyo Kagaku Zasshi) 67 (1964) 1136. [115] V.N. Filimonov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 154 (1964) 922. [116] A. Fujishima, K. Honda, Nature 238 (1972) 37. [117] S.N. Frank, A.J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 303. [118] S.N. Frank, A.J. Bard, J. Phys. Chem. 81 (1977) 1484. [119] G.N. Schrauzer, T.D. Guth, J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 7189. [120] B. Kreutler, A.J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 4317. [121] A.L. Pruden, D.F. Ollis, J. Catal. 82 (1983) 404. [122] C.Y. Hsiav, C.L. Lee, D.F. Ollis, J. Catal. 82 (1983) 418. [123] T. Matsunaga, R. Tomato, T. Nakajima, H. Wake, FEMS Microbiol. Lett. 29 (1985) 211. [124] A. Fujishima, J. Ohtsuki, T. Yamashita, S. Hayakawa, Photomed. Photobiol. 8 (1986) 45. [125] J.M. Dostanić, D.R. Lončarević, P.T. Banković, O.G. Cvetković, D.M. Jovanović, D.Ž. Mijin, J. Environ. Sci. Health, Part A: Toxic/Hazard. Subst. Environ. Eng. 46 (2011) 70. [126] D. Chen, A.K. Ray, Chem. Eng. Sci. 56 (2001) 1561. [127] P. Pichat, J. Disdier, C. Hoang-Van, D. Mas, G. Goutailler, C. Gaysse, Catal. Today 63 (2000) 363. [128] Y. Paz, Appl. Catal., B 99 (2010) 448. [129] A. Heller, Acc. Chem. Res. 28 (1995) 503. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 178 [130] R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, M. Shimohigoshi, T. Watanabe, Adv. Mater. 10 (1998) 135. [131] A. Fujishima, X. Zhang, C.R. Chim. 9 (2006) 750. [132] X.T. Zhang, O. Sato, M. Taguchi, Y. Einaga, T. Murakami, A. Fujishima, Chem. Mater. 17 (2005) 696. [133] A. Bozzi, T. Yuranova, I. Guasaquillo, D. Laub, J. Kiwi, J. Photochem. Photobiol., A 174 (2005) 156. [134] T. Nakashima, Y. Ohko, Y. Kubota, A. Fujishima. Photochem. Photobiol., A 160 (2003) 115. [135] C. McCullagh, J.M.C. Robertson, D.W. Bahnemann, P.K.J. Robertson, Res. Chem. Intermed. 33 (2007) 359. [136] M.I. Litter, Appl. Catal., B 23 (1999) 89. [137] M.A. Ferguson, M.R. Hoffmann, J.G. Hering, Environ. Sci. Technol. 39 (2005) 1180. [138] A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, "TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications", BKC, Inc., Tokyo, Japan (1999). [139] J.-H. Kim, G. Seo, D.-L. Cho, B.-C. Choi, J.-B. Kim, H.-J. Park, M.-W. Kim, S.-J. Song, G.-J. Kim, S. Kato, Catal. Today 111 (2006) 271. [140] Y. Takata, S. Hidaka, J.M. Cao, T. Nakamura, H. Yamamoto, M. Masuda, T. Ito, Energy 30 (2005) 209. [141] B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 353 (1991) 737. [142] R. Zailen, M.P. Moret, Solid State Commun. 137 (2006) 154. [143] S. Yin, H. Hasegawa, D. Maeda, M. Ishitsuka, T. Sato, J. Photochem. Photobiol., A 163 (2004) 1. [144] M. Schiavello, "Heterogeneous photocatalysis (Wiley Series in Photoscience & Photoengineering) ", John Wiley & Sons, Chichester, USA (1997) [145] A.M. Bokhimi, A. Novaro, J. Mater. Res. 10 (1995) 2788. [146] G. Riegel, J.R. Bolton, J. Phys. Chem. 99 (1995) 4215. [147] K. Kato, Y. Torii, T. Kato, Y. Butsugan, H. Taoda, K. Niihara, J. Mater. Sci. Lett. 15 (1996) 913. [148] G. Balasubramanian, D.D. Dionysiou, M.T. Suidan, I. Baudin, J-M. Laine, Appl. Catal., B 47 (2004) 73. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 179 [149] T. Miyagi, M. Kamei, T. Mitsuhashi, T. Ishagashi, A. Yamazaki, Chem. Phys. Lett. 390 (2004) 399. [150] T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, J. Catal. 203 (2001) 82. [151] T. Ohno, K.Tokieda, S.Higashida, M. Matsumara, Appl. Catal., A 244 (2003) 383. [152] R.I. Bickley, T. Gonzales-Carreno, J.L. Lees, L. Palmisano, R.J.D. Tilley, J. Solid State Chem. 92 (1991) 178. [153] J.I. Pankove, "Optical processes in semiconductors", Dover Publicaions, Inc., New York, USA (1971) [154] P. Zeman, S. Takabayashi, Thin Solid Films 433 (2003) 57. [155] K.Y. Jung, S.B. Park, J. Photochem. Photobiol., A 127 (1999) 117. [156] W. Li, S.S. Ismat, C.-P. Huang, O. Jung, C. Ni, Mater. Sci. Eng. B 96 (2002) 247. [157] A. Mills, S. Le Hunt, J. Photochem. Photobiol., A 108 (1997) 1. [158] P. Pichat, Catal. Today 19 (1994) 313. [159] M. Anpo, T. Shima, S. Kodama, Z. Kubokawa, J. Phys. Chem. 91 (1987) 4305. [160] R.R. Basca, J. Kiwi, Appl. Catal., B 16 (1998) 19. [161] T. Lopez, R. Gomez, E. Sanchez, F. Tzompantzi, L. Vera, J. Sol-Gel Sci. Technol. 22 (2001) 99. [162] T. Kawahara, Y. Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishii, S. Ito, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 2811. [163] D.C. Hurum, A.G. Agrios, K.A. Gray, T. Rajh, M.C. Thurnauer, J. Phys.Chem. B 107 (2003) 4545. [164] B. Sun, P.G. Smirniotis, Catal. Today 88 (2003) 49. [165] K.J.A. Raj, B. Viswanathan, Indian J. Chem., Sect. A: Inorg., Bio-inorg., Phys., Theor. Anal. Chem. 48A (2009) 1378. [166] T. Watanabe, A. Nakajima, R. Wang, M. Minabe, S. Koizumi, A. Fujishima, K. Hashimoto, Thin Solid Films 351 (1999) 260. [167] N. Sakai, R. Wang, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, Langmuir 14 (1998) 5918. [168] E. Kursuvan, A. Samil, O. Malik Atanur, O. Erbatur, Appl. Catal. B 58 (2005) 211. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 180 [169] C. D’Oliveira, C. Minero, E. Pelizzetti, P. Pichat, J. Photochem. Photobiol., A 72 (1993) 261. [170] B. Sangchakr, T. Hisanga, K. Tanaka, J. Photochem. Photobiol., A 85 (1995) 187. [171] K.E. O’Shea, C. Cardona, J. Org. Chem 59 (1994) 5005. [172] S. Parra, J. Olivero, L. Pacheco, C. Pulgarin, Appl. Catal. B 43 (2003) 293. [173] J.C. D'Oliveira, C. Minero, E. Pelizzetti, P. Pichat, J. Photochem. Photobiol., A 72 (1993) 261. [174] L.P. Hammett, J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 96. [175] H.H. Jaffé, Chem. Rev. 53 (1953) 191. [176] D.H. McDaniel, H.C. Brown, J. Org. Chem. 23 (1958) 420. [177] E.K. Rideal, Proc. Cambridge Phil. Soc. 35 (1939) 130. [178] C.N. Hinshelwood, "The Kinetics of Chemical Change", Claredon Press, Oxford, UK (1940). [179] H. Al-Ekabi, N. Serpone, J. Phys. Chem. 92 (1988) 5726. [180] C.S. Turchi, D.F. Ollis, J. Catal. 119 (1989) 483. [181] W. Chu, Environ. Sci. Technol. 33 (1998) 421. [182] D. Dullin, T. Mill, Environ. Sci. Technol. 16 (1982) 811. [183] V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzeti, M. Vincenti, Colloids Surf., A 151 (1999) 329. [184] R.L. Ziolli, W.F. Jardim, J. Photochem. Photobiol. A 147 (2002) 205. [185] N.N. Rao, A.K. Dubey, S. Monhanty, P. Khare, R. Jain, S.N. Kaul, J. Hazard. Mater. 101 (2003) 301. [186] J.R. Bolton, K.G. Bircher, W. Tumas, C.A. Tolman, J. Adv. Oxid. Technol. 1 (1996) 13. [187] J.G. Calvert, J.N. Pitts Jr, "Photochemistry", Wiley, New York, USA (1966) p. 789. [188] N. Serpone, J. Photochem. Photobiol. A 104 (1997) 1. [189] Y. Cui, H. Du, L. Wen, J. Mater. Sci. Technol. 24 (2008) 675. [190] A. Hagfeldt, M.Gräatzel, Chem. Rev. 95 (1995) 49. [191] W.Choi, A. Termin, M.R. Hoffmann, J. Phys. Chem. 98 (1994) 13669. [192] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science 293 (2001) 269. [193] J.E. Evans, K.W. Springer, J.Z. Zhang, J. Chem. Phys. 101 (1994) 6222. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 181 [194] J. Sabate, M.A. Anderson, H. Kikkawa, M. Edwards, C.G. Hill Jr., J. Catal. 127 (1991) 167. [195] K. Vinodgopal, S. Hotchandani, P.V. Kamat, J. Phys. Chem. 97 (1993) 9040. [196] J.A. Byrne, B.R. Eggins, N.M.D. Brown, B. Mickinney, M. Rouse, Appl. Catal. B 17 (1998) 25. [197] R.L. Pozzo, M.A. Baltanas, A.E. Cassano, Catal. Today 39 (1997) 219. [198] R.L. Pozzo, J.L. Giombi, M.A. Baltanas, A.E. Cassano, Catal. Today 62 (2000) 175. [199] Y. Chen, K. Wang, L. Lou, J. Photochem. Photobiol. A 163 (2004) 271. [200] N.J. Peil, M.R. Hoffmann, Environ. Sci. Technol. 29 (1995) 2974. [201] K. Pugh, D. Kiserov, J. Sullivan, J.H. Grinstead Jr., ACS Symp. Ser. 607 (1995) 174. [202] V. Brezovfi, A. Blazovfi, M. Breznan, P. Kottas, M. Ceppan, Collect. Czech. Chem. Commun. 60 (1995) 788. [203] R. Matthews, Sol. Energy 38 (1987) 405. [204] M. Bideau, B. Claudel, C. Dubien, L. Fanre, H. Kazouan, J. Photochem. Photobiol. A 91 (1995) 137. [205] J.R. Bellobono, M. Bonardi, L. Castellano, E. Selli, L. Righetto, J. Photochem. Photobiol. A 67 (1992) 74. [206] K. Kato, J. Ceram. Soc. Jpn. 101 (1993) 245. [207] M. Anderson, M.J. Gieselmann, Q. Xu, J. Membrane Sci. 39 (1988) 243. [208] M. Saner, D. Ollis, J. Catal. 149 (1994) 81. [209] Y. Xu, C.H. Langford, J. Phys. Chem. 101 (1997) 3115. [210] Y. Chen, D. D. Dionysiou, Appl. Catal. A 317 (2007) 129. [211] N. Muradov, Sol. Energy 52 (1994) 283. [212] K. Tennakone, I.R.M. Kottegoda, J. Photochem. Photobiol. A 93 (1996) 79. [213] W.A. Doud, J.H. Xin. J. Sol-Gel Sci. Technol. 29 (2004) 25. [214] O.H. Park, C.S. Kim, J. Appl. Polym. Sci. 91 (2004) 3174. [215] Y. Iguchi, H. Ichiiura, T. Kitaoka, H. Tanaka, Chemosphere 53 (2003) 1193. [216] P. Avila, M. Montes, E.E. Miro, Chem. Eng. J. 109 (2005) 11. [217] R.R. Chamberlin, J.S. Skarman, J. Electrochem. Soc. 86 (1966) 113. [218] S.P. Pramod, Mater. Chem. Phys. 59 (1999) 185. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 182 [219] E. Montrimass, A. Pazera, Thin Solid Films 34 (1976) 65. [220] J. Dostanić, B. Grbić, N. Radić, P. Stefanov, Z. Šaponjić, J. Buha, D. Mijin, Chem. Eng. J. 180 (2012) 57. [221] I. Stambolova, M. Shipochka, V. Blaskov, A. Loukanov, S. Vassilev, J. Photochem. Photobiol., B 117 (2012) 19. [222] W. Qiu, Y. Zheng, Appl. Catal., B 71 (2007) 151. [223] S. Sato, Langmuir 4 (1988) 1156. [224] T. Tanaka, K. Teramura, T. Yamamoto, S. Takenaka, S. Yoshida, T. Funabiki, J. Photochem. Photobiol., A 148 (2002) 277. [225] H. Yoneyama, T. Torimoto, Catal. Today 58 (2000) 133. [226] Z. Sun, Y. Chen, Q. Ke, Y. Yang, J. Yuan, J. Photochem. Photobiol., A 149 (2002) 169. [227] J. Araña, J.M. Doña-Rodrı ́guez, E. Tello Rendón, C. Garriga i Cabo, O. González-Dı ́az, J.A. Herrera-Melián, J. Pérez-Peña, G. Colón, J.A. Navı ́o, Appl. Catal., B 44 (2003) 161. [228] M. Anpo, M. Takeuchi, K. Ikeue, S. Dohshi, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 6 (2002) 3812. [229] H. Yamashita, Y. Ichihashi, M. Anpo, M. Hashimoto, C. Louis, M. Che, J. Phys. Chem. 100 (1996) 16041. [230] S.G. Zhang, Y. Ichihashi, H. Yamashita, T. Tatsumi, M. Anpo, Chem. Lett. 25 (1996) 895. [231] J.B. Galvez, S.M. Rodriguez, "Solar Detoxification Technology" in Solar Detoxification; UNESCO Publishing: Paris, France (2003) p. 117. [232] D. Chen, F. Li, A.K. Ray, Catal. Today 66 (2001) 475. [233] D.F. Ollis, E. Pelizzetti, N. Serpone, Environ. Sci. Technol. 25 (1991) 1522. [234] C. Guillard, J. Photochem. Photobiol. A 125 (2000) 65. [235] J. Cen, X. Li, M. He, S. Zheng, M. Feng, Chemosphere 62 (2006) 810. [236] A. Fernández, G. Lassaletta, V.M. Jiménez, A. Justo, A.R. González-Elipe, J.-M. Herrmann, H. Tahiri, Y. Ait-Ichou, Appl. Catal., B 7 (1995) 49. [237] A.I. Vogel, A Text-book of Practical Organic Chemsitry, fourth ed., Longman, London (1978). Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 183 [238] J. Dostanić, N. Valentić, G. Ušćumlić, D. Mijin, J. Serb. Chem. Soc. 76 (2011) 499. [239] N. Ertan, P. Gurkan, Dyes Pigm. 33 (1997) 137. [240] D. Mijin, A. Marinković, Synth. Commun. 36 (2006) 193. [241] S. Stoyanov, L. Antonov, B. Soloveytchik, V. Petrova, Dyes Pigm. 26 (1994) 149. [242] T. Rajh, A.E. Ostafin, O.I. Mićić, D.M. Tiede, M.C, Thurnauer, J. Phys. Chem 100 (1996) 4538. [243] R.C. Thompson, Inorg. Chem. 23 (1984) 1794. [244] F. Zhang, S-W. Chan, J.E. Spanier, E. Apak, Q. Jin, R.D. Robinson, I.P. Herman, Appl. Phys. Lett. 80 (2002) 127. [245] R. Willardson, A. Beer, "Optical Properties of III-V Compounds", Academic Press, New York, USA, (1967) pp. 318. [246] G. Kottim, "Reflectance spectroscopy", Springer Verlag, New York, USA (1969). [247] C. Ting, S. Chen, J. Appl. Phys. 88 (2000) 4628. [248] F. Oliva, L. Avalle, E. Santos, O. Camara, J. Photochem. Photobiol., A 146 (2002) 175. [249] F.D. Snell, L.S. Ettre, "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", Wiley, New York, USA (1987) 427. [250] P.Y. Wang, I.J. Wang, Text. Res. J. 60 (1990) 519. [251] C.C. Chen. I.J. Wang, Dyes Pigm. 15 (1991) 69. [252] D.Ž. Mijin, M. Baghbanzadeh, C. Reidlinger, C. Oliver Kappe, Dyes Pigm. 85 (2010) 73. [253] Q. Peng, M. Li, K. Gao, L. Cheng, Dyes Pigm. 15 (1991) 236. [254] J. Grifiths, J. Soc. Dyers Colourists. 88 (1972) 106. [255] P.J. Troter, Appl. Spectrosc. 31 (1977) 30. [256] Y. Saito, B.-K. Kim, K. Mochida, Bull. Chem. Soc. Jap. 49 (1974) 2111. [257] N. Daneshvar, D. Salari, A.R. Khataee, J. Photochem. Photobiol., A 157 (2003) 111. [258] A. Mills, R.H. Davies, D. Worsley, Chem. Soc. Rev. 22 (1993) 417. [259] K. Tanaka, T. Hisanaga, K. Harada, New J. Chem. 13 (1989) 5. [260] P. Pichat, C. Guillard, L. Amalric, A.C. Rrenard, O. Plaidy, Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 38 (1995) 391. Doktorska disertacija Jasmina Dostanić 184 [261] M.S.T. Goncalves, A.M.F. Oliveira-Campos, E.M.M.S. Pinto, P.M.S. Plasencia, M.J.R.P. Queiroz, Chemosphere 39 (1997) 781. [262] W.Z. Tang, C.P. Huang, Water Res. 29 (1995) 745. [263] Y.J. Chen, D.D. Dionysiou, J. Mol. Catal. A: Chem. 244 (2006) 73. [264] J. Shang, W. Li, Y. Zhu, J. Mol. Catal. A: Chem. 202 (2003) 187. [265] K. Kato, A. Tsuzuki, H. Taoda, Y. Torii, T. Kato, Y. Butsugan, J. Mater. Sci. 29 (1994) 5911. [266] C.G. Silva, J.L. Faria, J. Mol. Catal. A: Chem. 305 (2009) 147. [267] M. Yan, F. Chen, J. Zhang, M. Anpo, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 8673. 185 PRILOZI P-I pKa vrednosti arilazo piridonskih boja P-I.1. 5-(4-metoksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-ciano-2-piridona U tabeli P-I.1 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH za boju 5-(4-metoksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon. 186 Tabela P-I.1 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4-metoksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,699 82,94 16,39 5,059 3,659 83,47 17,09 4,884 5,723 82,67 17,44 4,740 6,56 78,96 19,88 3,972 6,897 76,84 23,72 3,240 7,355 67,30 32,44 2,075 7,548 61,47 38,02 1,617 7,729 54,85 44,65 1,229 7,882 50,87 48,83 1,042 8,07 44,52 55,11 0,808 8,193 41,60 58,60 0,710 8,349 37,10 62,09 0,597 8,53 33,65 66,27 0,508 8,699 31,00 69,06 0,449 8,843 29,15 70,81 0,412 9,044 27,56 73,25 0,376 9,361 25,97 73,60 0,353 9,877 24,11 75,69 0,319 11,535 23,85 76,39 0,312 a XH - udeo hidrazo oblika, b XA - udeo azo oblika, c KT- konstanta ravnoteže, KT=XH/XA Na slici P-I.1. prikazan je dijagram zavisnosti XA i XK od pH rastvora. pH vrednost u kojoj su odnosi azo i hidrazo oblika jednaki predstavlja pKa vrednost. 187 Slika P-I.1. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4-metoksifenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon. P-I.2. 5-(4-hidroksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridon U tabeli P-I.2 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH za boju 5-(4-hidroksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon. 188 Tabela P-I.2 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4-hidroksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,728 95,09 4,12 23,096 3,531 95,69 9,05 10,571 5,505 92,68 11,30 8,199 5,983 90,73 12,98 6,990 6,545 86,76 15,82 5,483 6,866 83,28 15,66 5,317 7,021 79,83 20,56 3,884 7,23 74,22 21,03 3,529 7,44 69,30 27,85 2,488 7,837 59,99 39,89 1,504 7,983 56,03 47,91 1,170 8,202 52,01 50,11 1,038 8,506 45,80 63,22 0,724 8,801 40,00 72,96 0,548 9,018 41,92 75,64 0,554 9,23 42,74 78,72 0,543 10,185 45,65 89,19 0,512 10,234 44,80 92,15 0,486 11,608 46,41 94,42 0,492 a XH - udeo hidrazo oblika, b XA - udeo azo oblika, c KT- konstanta ravnoteže, KT=XH/XA Na slici P-I.2. prikazan je dijagram zavisnosti XA i XK od pH rastvora, iz koje se izračunava pKa boje. 189 Slika P-I.2. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4-hidroksifenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon. P-I.3. 5-(4-metil fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-ciano-2-piridon U tabeli P-I.3 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH boje 5-(4-metilfenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridona. 190 Tabela P-I.3 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4-metilfenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,751 74,60 23,73 3,14 5,269 74,11 24,11 3,07 6,588 72,64 26,79 2,71 6,946 70,92 29,85 2,38 7,166 67,98 31,77 2,14 7,464 62,33 38,27 1,63 7,624 58,65 41,33 1,42 7,88 51,29 48,22 1,06 8,067 46,63 53,58 0,87 8,193 42,70 56,64 0,75 8,345 38,77 61,23 0,63 8,515 35,09 65,06 0,54 8,685 31,66 68,12 0,46 8,818 29,20 71,19 0,41 9,043 26,26 73,86 0,36 9,267 24,54 75,78 0,32 9,561 23,07 76,16 0,30 10,021 21,60 77,69 0,28 11,535 21,10 78,07 0,27 a - udeo hidrazo oblika, b - udeo azo oblika, c - konstanta ravnoteže, KT=XH/XA Na slici P-I.3. je prikazan dijagram zavisnost XA i XK od pH rastvora, iz koga se izračunava pKa boje. 191 Slika P-I.3. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4-metilfenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon. P-I.4. 5-(4-fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona U tabeli P-I.4 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH za boju 5-(4-fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridon. 192 Tabela P-I.4 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4- fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano- 2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,807 73,71 16,41 4,493 5,944 72,85 17,48 4,168 6,686 62,99 37,66 1,673 7,29 55,72 43,70 1,275 7,111 58,93 41,38 1,424 7,544 49,97 49,40 1,011 7,721 44,58 54,62 0,816 7,83 41,77 58,08 0,719 7,984 41,00 53,03 0,773 8,072 37,36 63,67 0,587 8,158 36,60 64,21 0,570 8,25 35,06 64,64 0,542 8,369 32,78 67,08 0,489 8,5 31,37 68,19 0,460 8,636 29,25 70,74 0,413 8,763 28,05 72,02 0,389 8,944 25,83 74,20 0,348 9,226 24,74 75,18 0,329 9,783 23,61 76,55 0,308 10,788 22,16 78,28 0,283 11,544 22,50 75,78 0,297 a XH - udeo hidrazo oblika, b XA - udeo azo oblika, c KT- konstanta ravnoteže, KT=XH/XA Na slici P-I.4. prikazan je dijagram zavisnost XA i XK od pH rastvora, iz koje se izračunava pKa boje. 193 Slika P-I.4. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4- fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridona P-I.5. 5-(4-hloro fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-ciano-2-piridon U tabeli P.I.5 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH za boju 5-(hlorofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridon. 194 Tabela P.I.5 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4-hlorofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,748 65,51 32,89 1,991 5,784 65,27 33,68 1,938 6,754 61,79 38,38 1,610 7,079 57,61 42,29 1,362 7,249 54,59 45,03 1,212 7,396 51,34 48,95 1,049 7,564 47,39 52,47 0,903 7,71 43,90 56,39 0,779 7,868 39,72 60,30 0,659 8,009 36,47 63,05 0,578 8,087 34,61 65,00 0,532 8,184 32,98 67,35 0,490 8,302 31,13 69,70 0,447 8,449 28,57 71,66 0,399 8,601 26,25 73,23 0,358 8,749 24,85 74,79 0,332 8,963 23,46 76,75 0,306 9,236 21,84 78,32 0,279 10,148 20,21 79,10 0,255 11,613 20,21 79,10 0,255 a XH - udeo hidrazo oblika, b XA - udeo azo oblika, c KT- konstanta ravnoteže, KT=XH/XA Na slici P.I.5 je prikazan dijagram zavisnosti XA i XK od pH rastvora, iz koga se izračunava pKa boje. 195 Slika P-I.5. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4- hlorofenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon. P-I.6. 5-(4-bromo fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-ciano-2-piridon U tabeli P.I.6 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH za boju 5-(4-bromofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano- 2-piridon. 196 Tabela P.I.6 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4-bromofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,756 63,78 33,82 1,886 5,947 62,94 35,87 1,754 6,783 59,97 39,63 1,513 7,093 56,37 43,73 1,289 7,27 53,82 46,47 1,158 7,441 50,22 49,54 1,014 7,572 47,04 52,96 0,888 7,708 44,08 55,69 0,791 7,841 41,32 59,45 0,695 7,954 38,57 61,50 0,627 8,039 36,66 63,55 0,577 8,123 35,18 64,92 0,542 8,223 33,48 66,28 0,505 8,348 31,15 67,99 0,458 8,492 29,46 70,72 0,416 8,642 27,97 72,77 0,384 8,778 26,49 73,80 0,359 8,977 24,79 74,48 0,333 9,32 23,52 76,19 0,309 10,352 22,46 77,56 0,290 11,614 22,67 77,56 0,292 a XH - udeo hidrazo oblika, b XA - udeo azo oblika, c KT- konstanta ravnoteže, KT=XH/XA Na slici P.I.6. prikazan je dijagram zavisnosti XA i XK od pH rastvora, iz koga se izračunava pKa boje. 197 Slika P.I.6. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4-bromofenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon. P-I.7. 5-(4-karboksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridona U tabeli P.I.7 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH boje 5-(4-karboksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano- 2-piridon. 198 Tabela P.I.7 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4-karboksifenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,733 90,59 11,35 7,984 5,633 92,22 11,21 8,226 6,707 92,99 8,62 10,794 7,069 93,07 6,29 14,803 7,302 87,60 12,82 6,833 7,514 86,13 12,95 6,653 7,677 82,27 17,03 4,832 7,851 76,84 21,58 3,561 8,192 77,73 15,96 4,870 8,307 77,08 17,16 4,493 8,464 71,07 26,94 2,638 8,886 48,77 57,95 0,842 9,072 46,31 59,88 0,773 9,474 43,58 58,16 0,749 10,207 43,81 56,18 0,780 11,617 42,38 57,31 0,740 a XH - udeo hidrazo oblika, b XA - udeo azo oblika, c KT- konstanta ravnoteže, KT=XH/XA Na slici P.I.7. prikazan je dijagram zavisnosti XA i XK od pH rastvora, iz koga se izračunava pKa boje. 199 Slika P.I.7. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4-karboksifenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon. P-I.8. 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2-piridon U tabeli P.I.8 prikazane su vrednosti udela hidrazo oblika XH, azo oblika XA, i konstante ravnoteže KT na različitim pH boje 5-(4-sulfo fenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3-cijano-2- piridon. 200 Tabela P.I.8 Vrednosti XA, XH i KT za boju 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4-metil-3- cijano-2-piridon pH XHa, % XAb, % KTc 2,729 86,23 6,08 14,184 5,641 86,43 6,88 12,570 6,645 79,81 17,51 4,559 7,118 80,03 13,06 6,126 7,313 77,48 15,40 5,032 7,513 65,07 35,33 1,842 7,682 62,14 38,39 1,619 7,823 58,55 41,31 1,417 8,006 52,84 47,88 1,104 8,188 49,74 49,27 1,009 8,316 46,28 53,33 0,868 8,469 46,24 53,16 0,870 9,219 39,61 58,92 0,672 9,39 39,26 60,38 0,650 10,838 34,52 67,00 0,515 11,513 34,10 66,71 0,511 Na slici P.I.8. prikazan je dijagram zavisnosti XA i XK od pH rastvora, iz koga se izračunava pKa boje. 201 Slika P.I.8. Zavisnost XA i XK od pH rastvora boje 5-(4-sulfofenilazo)-6-hidroksi-4- metil-3-cijano-2-piridon. 202 SPISAK KORIŠĆENIH SIMBOLA AOP - unapređeni procesi oksidacije BOD - biohemijska potreba za kiseonikom COD - hemijska potrebe za kiseonikom TS - ukupna čvrsta materija E0 - energija osnovnog stanja molekula E1 - energija pobuđenog stanja h - Planck-ova konstanta ν - frekvencija elektromagnetnog zračenja c - brzina svetlosti λ - talasna dužina e- - provodni elektron h+ - valentna šupljina VB - valentni energetski nivo CB - provodni energetski nivo VOC - isparljiva organska jedinjenja Eg - energija elektronskog procepa σ - Hametova konstanta supstituenta σp - Hametova konstanta supstituenta u para položaju benzenovog prstena σm - Hametova konstanta supstituenta u meta položaju benzenovog jezgra KOW - 1-oktanol-voda particioni koeficijent K - konstanta ravnoteže supstituisane benzoeve kiseline K0 - konstanta ravnoteže nesupstituisane benzoeve kiseline ρ - reakciona konstanta r - brzina reakcije k - konstanta brzine reakcije Keq, A, Keq, B - ravnotežni adsorpcioni koeficijenti ΘB - pokrivenost površine katalizatora reaktantom K - adsorpcioni koeficijent reaktanta KS - adsorpcioni koeficijent rastvarača C0 - početna koncentracija reaktanata CS - koncentracija rastvarača 203 kapp - konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda Фukupno - kvantni prinos Nmol - broj degradiranih molekula reaktanta, ili nastalih proizvoda Nph - broj fotona apsorbovanih od reaktanta ili fotokatalizatora Nph, upadni - broj upadnih fotona XH - udeo hidrazon faze XA - udeo azo faze KT - ravnotežna konstanta azo i hidrazo oblika κA - udeo anataz faze ρA - prava gustina anataz faze κB - udeo rutil faze ρB - prava gustina rutil faze S - specifična površina Ckat - koncentracija katalizatora X - stepen degradacije boje Tt - temperatura topljenja kapp'- konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda po jedinici mase kapp" - konstanta brzine reakcije pseudo prvog reda po jedinici specifične površine 204 BIOGRAFIJA AUTORA Jasmina Dostanić rođena je 25.02.1979. godine u Beogradu, Republika Srbija. Osnovnu i srednju školu završila je u Beogradu. Diplomirala je 2004. godine na Tehnološko- metalurškom fakultetu u Beogradu sa prosečnom ocenom 8,84. Diplomski rad pod nazivom "Korišćenje analize slike za određivanje stepena oštećenja vatrostalnih materijala na termošok" odbranila je na Katedri za konstrukcione i specijalne materijale. Poslediplomske studije upisala je na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu na Katedri za organsku hemiju. Magistarski rad pod nazivom: "Proučavanje interakcija 1,3,5-trisuspstituisanih izocijanurata sa oksidansom i različitim polimerima u kompozitnim gorivima" odbranila je 2007. godine. Izradu doktorske disertacije prijavila je na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu na Katedri za organsku hemiju. Od februara 2007. godine zaposlena je u NU IHTM-CKHI, gde u kontinuitetu do danas učestvuje u radu na projektima osnovnih istraživanja i tehnološkog razvoja Ministarstva nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije.