UNIVERZITET U BEOGRADU 
TEНNOLOSKO-MET ALURSКI F AКULTET 
BEOGRAD 
Mr Tomtslav LJ Tпsovic 
КINETIКA ELEKTROHEMIJSКE REAKCIJE 
REDIJKCIJE GLUKOZE 
doktorska dtsertaciJ а 
Beograd, 2003 godtne 
УНИВЕРЗИТЕТСКА БИБЛИОТЕКА 
"С~АР МАРКОВИЋ"-БЕОГРАД 
~\ ИБр.~~4~ 
11ENTOR 
Prof Dr ~.~~aji6, dipl. inZ. 
Tehnolosko-metalurskl fakultet Beograd 
CLANOVI KOМISIJE. 
м 
Pro . 
~J~I<L ;:ы~._,џо.р 
Prof Dr Ljiljana Vп;i~, dipV шz. 
Tehnolosko-metalurskl fakultet Beograd 
Rakili, Natasi, Ani, Zagi i Pavlu 
Zahvaljujem se Prof. N. Krstajicu па velikoj pomoCi 
tokom svih faza izrade disertacije, 
Prof. D. Poletiju i Z. Saravolcu 
па pomoCi tokom eksperimeпtalпih mereпja, kao i 
kolegama iz ITN SANU, TMF-a, СЕН IHTM-a па kolegijalпoj pomoCi. 
КINETIКA ELEKTROHEMIJSКE REAKCIJE 
REDUKCIJE GLUKOZE 
IZVOD 
U doktorskoJ disertaciji је proucavana kшetika 1 mehanlZim paralelnih reakclJa 
1zdvajanja vodonika 1 redukcije glukoze na elektrodi od arnalgamtsanog сшkа u neutralrum 1 
slaboalkalnim rastvorima Na2S04, рп razliCitlm koncentracijarna glukoze. 
Na osnovu eksperimentalnih i simuliranih podataka mogu se 1zvest1 slede6t zakljucc1 
о kшetic1 reakcija izdvajanja vodonika 1 elektrohemijske redukcije glukoze: 
U pпsustvu 1 odsustvu glukoze u rastvoru, reakcija 1zdvaJanJa vodonika se odigrava 
preko dva paralelna mehanizma Prema prvom meharuzmu , reakcija se odigrava preko tп 
konsekutivna elementarna stupnJa а heterogeru hernijskl stupanJ kontrolise ukupnu brzшu 
reakcije. Navederu meharuzarn Је dшrunantan u oЬlast1 potencijala od potencijala otvoreпog 
kola ра do potencijala gde se javlja granicna struja. Aktivna mesta za reakciju izdvaJanJa 
vodonika u predlozenom meharuzmu su povrsinski oksidi metala. Grarucna struJa Је 
heterogena reakcюna granicna struja. 
Na negativnijim potencijalima reakcija izdvaJanja vodonika se domшantno odigrava 
na metalnoJ povrsiru preko Folmer-Helfovskl reakcionog puta u kome Folmerov stupanJ 
kontrolise ukupnu brzinu reakcije, рп veoma malim stepenima pokrivenosti sa Hads 
reakcюrum шtermedijerom. 
Elektrokatalitlcka mdrogenacija glukoze se odigrava u oblastl potencijala gde se 
Jednovremeno odigrava reakcija 1zdvaJanJa vodonika dorninantno prema prvom 
predlozenom mehanizmu. Heterogeru hemijskl stupanJ u meharuzmu 1zdvajanja vodonikaje 
u kompetlciji sa elementarrum stupnjem hernijske katalitlcke rudrogenacije glukoze u kome 
se odigrava reakcija 1zmedu adsorbovanog vodonika i adsorbovanih molekula glukoze na 
povrsiru katalizatora. 
Predlozen је kineticki model koji dobro fituje krive polarizacije i spektre 
1mpedancije. Model sadrzi jednacine za brzшu svih elementarnih stupnJeva sa 
odgovaraju6im vrednostima konstanti brzшa, kao i Lengmirove adsorpcюne izoterme za 
vodonik i glukozu. 
Кineticki model 1zuzetno dobro fituje eksperimentalno odredene vrednosti za brzшu 
dobijanJa sorbitola u zav1snosti od koncentracije glukoze, gustшe strщe 1 temperature 1 u 
tom smislu predstavlja znacajno poboljsanJe postoJecih poluemp1rijskih Jednacina za brzшu 
koJe шsu mogle uzeti u obztr utlcaJ sporednih reakcija na 1skoris6enje struje. 
Ograшcenja koja 1maju empirijskl pristup su prevaz1dena u predlozenom klnetickom 
modelu ukljuCivanjem odvojenih izraza za brzine reakcije elektrohemijske redukcije 
glukoze i 1zdvaJanJa vodonika. 
U radu su takode napravljena znacaJna poboljsanJa postoje6ih karakteпstika 
elektrokatalizatora, sto otvara realnu mogu6nost pпmene amalgamisanog сшkа kao 
elektrodnog materijala za industrijsku prшzvodnju sorbitola elektrokatalitlckom 
hidrogenacijom D-glukoze. 
Кljucne reci. Reakcija izdvaJanJa vodonika, Elektroliticka hidrogenacija, Reakcija redukcije 
glukoze, Mehaшzam, АС Impedancija 
IONETICS OF ТНЕ ELECTROL YTIC 
HYDROGENATION OF GLUCOSE 
ABSTRACT 
In tms PhD TheSis, the kinetics and mechaшsm of the hydrogen evolutюn reactюn 
and glucose reductюn to sorb1tol were studied on amalgamated zшс electrode ш neutral and 
slightly alkaline solutions ofNa2S04 with vanous concentration of glucose. 
On the base of all the expeпmental and calculated data the following шformatюn 
concerning the kinetics of hydrogen evolutюn and glucose reduction can Ье summaпzed . 
In both the presence and absence of glucose, hydrogen evolutюn reactюn 
proceeds via two parallel mechaшsms. The first mechanism 1s considered to Ье the 
consecutlve combшatюn of the three steps w1th the heterogeneous cheilllcal step 
as the rate controlling one. Tms mechaшsm 1s dorninant ш the potentlal range from 
the open circuit potential (ОСР) up to the potentlals where liffiltшg current 
appears. The active s1tes for hydrogen evolutюn reaction ш the proposed 
mechaшsm аге surface oXIdes. The limltlng current 1s а heterogeneous reactюn 
lirmtшg current. 
At very mgh negatlve potentшls the hydrogen evolutюn takes place 
doffilnantly on а metallic surface through the Volmer-Heyrovsky route with the 
Volmer step Ьешg rate controlling one and at а very low surface coverage w1th Hads· 
Electrocatalytic hydrogenatюn of glucose takes place in the potentlal range 
where the first mechaшsm for hydrogen evolutюn is operaЬle the heterogeneous 
chernical step for the hydrogen evolutюn occurs ш conJuctюn with the chem1cal 
catalytic hydrogenation of glucose. 
А kшet1c model for the predictюn of polarization curves and 1mpedance 
spectra was formulated . The model contains rate equations for the шdiv1dual 
reactюn steps, а Langmuir adsorptюn 1soterms for hydrogen and glucose. 
Theoretlcal current density - potentlal predictions were ш excellent agreement w1th 
the data obtained from polarizatюn expeпments. 
The kinet1c model accurately predicted expeпmental sorb1tol productюn rates , ш 
th1s regard, ш а Sigmficant 1mprovement over seilllempirical rate equatюns wmch 
cannot account for current effic1ency losses Ьу an unwanted side reactюn. 
The lim1tatюn of the empiпcal approach was overcome ш the present theory Ьу 
шcluding separate rate expressюns for glucose reduction and hydrogen evolutюn 
reactюn . 
The significant improvement of electrocatalyst design was made, wmch makes 
possiЬility of its applicatюn ш the шdustпal productюn of sorb1tol Ьу electrolyt1c 
hydrogenatюn ofD-glucose. 
Кеу words: Hydrogen evolution reaction, Electrolytic hydrogenatюn, Glucose reduction, 
Mechanism, ас Impedance 
Lista koriscenih simbola 
а - konstanta u TafelovoJ Jednacim 
а - koeficijenat prenosa naelektпsanJa 
А - metalna povrsina amalgama 
Ь - Tafelov nagib, V dek-1 
~ - faktor simetrije 
С - koncentracija, mol dm-3 
CG - koncentracija glukoze u rastvoru 
ЕСН - elektrokatalitlcka hidrogenacija 
AGce 1 LJ - hemijski deo standardne promene GiЬsove energije aktlvacije, kJ mоГ 
AGe 1 
LJ - standardna elektrohemijska promena Gibsove energije aktivacije, kJ mоГ 
L1G%ds- standardna promena Gibsove energije adsorpcije, kJ mоГ1 
bl-I~s - standardna promena entalpije adsorpcije, kJ mol-1 
h - Plankova konstanta, 6. 62 1 о-34 Ј s 
11 - prenapetost, V 
80 - stepen pokrivenosti sa ZnOH2 шtermedijerom 
8н - stepen pokrtvenosti adsorbovanim vodonikom na akttvnim centпma А-ОН 1 ZnOH 
е* н - stepen pokrivenost1 adsorbovamm vodonikom na metalnoj povrsim (А ili Zn) 
8G - stepen pokrtvenosti glukoze na metalnoJ povrsim (А) 
ed -ugao difrakcije rendgenskog zraka 
Ј А -2 - gustшa struJe, cm 
Ј о - gustina struje 1zmene, А cm-2 
k -i- konstanta brzine elektrohemijske reakcije 1 povratne elektrohemijske hemijske 
reakciJe 
k1 i k.1 - konstanta brzшe hemijske reakciJe 1 povratne hemijske reakcije 
k - Bolcmanova konstanata, 1.381 10-23 Ј K 1mol-1 
R - umverzalna gasna konstanta, 8.315 Ј К1mоГ1 
RRG - reakcija redukcije glukoze 
RERG- reakcija elektrohemijske redukcije glukoze 
RIV - reakcija tzdvaJanJa vodonika 
Т - temperatura, 0К 
t - temperatura, 0С 
~ - koe:ficijent prelaza 
L1ф - apsolutna razlika potencijala na gran1c1 metallrastvor, V 
Фм - izlazni rad elektrona, е V 
v - brzina katalit1cke reakcije, mol dm-3 s-1 
ro - frekvencija modulacije potencijala, Нz 
Z - impedancija, Q 
Z' - realni deo impedancije, Q 
Z" - 1magшarru deo impedancije, Q 
IZI - moduo 1mpedancije, Q 
р - pпtisak, Ра 
V - zapremina, m3 
n - koliCina izdvojenog Н2, mol 
lli - iskoriscenJe struJe 
I - JaCina struje, А 
't - vreme, s 
z - broj razmenJenih elektrona u reakciji 
F - Faradejeva konstanta 96485 С mоГ 1 
SADRZAJ 
1. UVOD 
2. ТЕОШЈSЮ DEO ........................... ....... . 
2.1. U glj eni hidra ti . . . . . . . . . . 
2.1.1. Strиktиra i opste osohiпe moпosaharida ............. . .... ........... . 
2.1.2. 
2.1.3. 
2.1.4. 
2.1.5. 
2.1.6. 
2.1.7. 
2.1.8. 
Ciklicпi oЬlici moпosaharida i mиtarotacija ..... .. . . 
Kiпetika reakcije mиtarotacije glиkoze . . . . . . . . . ..... . 
Koпformacija moпosaharida ............ . 
Kiпetika reakcije izomerizacije glиkoze . . . . . . . . . . .. ., . . . . . . . . ....... . 
Reaktivпost moпosaharida ....... ................... ..... .. ........... . 
Uticaj kiseliпa па moпosaharide ....... .. ........ ... .. ....... ... .... .. ...... . 
Dejstvo alkalija па moпosaharide. . .. ......... .... ............... .... ....... . 
2.1.9. Reakcijeoksidacije moпosaharida... .. . . .... ... .... .... .... ........... .. . 
2.1.1 О. Reakcije redиkcije moпosaharida .. .. ........ .. . .... ..... ........... ... . 
2.1.11. Sorhitol(D-sorbit) .... ................. .. .......................... .......... .... ... . . 
2.1.12. Maпitol (D-maпit) .. .. . . ................. ......... . . 
2.2. Юasifikacija organskih elektrohemijskih 
reakcija. 
2.2.1. Kiпeticki faktori и orgaпskim elektrohemijskim reakcijama ... ..... . 
2.2.2. Zavisпost brziпe orgaпske elektrohemijske reakcije oll 
elektrodпog materijala ... .... ..... .... ... .. . 
2.2.3. Zavisпost iskorisceпja strиje od иslova elektrolize .. .. .. .. 
2.2.4. Faktori adsorpcije orgaпskilt molekиla 
2.2.5. Red reakcije i adsorpcija и kiпetici orgaпskih elektroltemijskih 
reakcija 
7 
7 
7 
8 
11 
14 
16 
21 
23 
24 
24 
27 
29 
30 
31 
34 
35 
37 
38 
40 
2.2. 6. Kinetika katodnog procesa sa ucescem organskih supstanci .. . . 42 
2.3. Reakcije redukcije karbonilne grupe .. 43 
2~ 3.1. Reakcioni put иz prisustvo katalizatora 
2.3.2. Reakcioni put иz koroziju metala ...... ... .... ..... ...... .. ............. ......... ..... .... ... . 
2.3.3. Reakcioniputuzstvaranje Grinjarovihjedinjenja .. 
2.3.4. Reakcioniputpo Wolff-Kishneru ......... . 
2.3. 5. Reakcioni put sa hidridima ..... ...... ....... .... ........ ....... ..... ...... ... .... .. . 
2.3. 6. Reakcioni put reakcije demerkurovanja alkilf.ivinih derivata ....... . 
2.4. Redukcija glukoze .. .. 
2.4.1. Hemijska redukcija D-glukoze 
2.4.2. Reakcija hidrogenovanja glukoze иzpomoc enzima .. .. ..... ..... . 
2.4.3. Elektrohemijska redukcija glukoze .. .. . .. . . . . . . . . .. .... ..... .. . 
2.4. З.Ј Katodni materijali ...... ... .. .. .. . 
2. 4. З. 2. Anodni materijali . . . ..... . . 
2. 4. З. З. RastvaraCi 
2.4.З.4. Osnovni elektroliti ... .. . 
2. 4. З. 5. Potencijal elektrode i gustina struje .. 
2.4. З. 6. Temperatura . . .. . . . .. . . . .... . . 
2. 4. З. 7 Katalizatori 
2.4.З.8. Mehanizam reakcije elektohemijske hidrogenacije 
3. EKSPERIMENTALNI DEO 
3.1. Celija za elektrohemijska merenja 
3.2. Rastvori 
3.3. Priprema radne elektrode 
43 
43 
44 
44 
45 
45 
46 
46 
47 
48 
52 
56 
57 
57 
58 
58 
59 
60 
62 
62 
64 
64 
3.4. Priprema eksperimenta ... .............. .............. ...... ..... .... ..... 65 
3.5. Iskoriscenj е struj е ...... ... ... ....... ...................... ......... ... .... .. ..... 65 
3.6. Metoda tecne hromatografije ....... .. .. .. ............... . ...... .. 65 
3.7. Elektrohemijske metode merenja .... ............ .. .. ... ........ 66 
З. 7 1. Stacionarna voltametrija ..... .. ........... ..... .. .. .... .. ..... .... .. ...... ... .... . 67 
З. 7.2. Spektroskopija elektrohemijske impedancije ....... ................... .... 67 
3.8. Primena difrakcije X-zraka u ispitivanju 
sastava heterogenih katalizatora ......... ....... .. .... ..... 68 
4.REZULTATI IDISKUSIJA............................. .......... 69 
4.1 Кinetika reakcije izdvajanja vodonika 
па Zn i Hg - Zn elekt1·odama ... .. ......... ....... .... .. ................. ... ... .. 70 
4.1.1. Kinetika ШVnaZn elektrodi ........... .. ... .. .. .. ... ....... ..... ................... .. . 71 
4.Ј Ј Ј Polarizaciona merenja . .. . .. .... .. ... . . .. . .. . .. ... . .. . .. . .. . .. . . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . .. . . . . . 71 
4.Ј Ј.2. Teorijska razmatranja brzina elementamih stиpnjeva 
и zavisnoti od prenapetosti ............... . ............ ............... ........ ..... .. .. .. .......... 76 
4.Ј Ј . 3. Teorijska razmatranja stepena pokrivenosti adsorbovanim 
intermdijerima и zavisnosti od prenapetosti ....... ... . ........ .. ............. .. ... .. ....... 78 
4.Ј Ј 4.Spektri impedancije za RIV па Zn ..... . .. . .. ... . .. . .. .. ... . .. ... . .. . .. .... .... ... .. 80 
4.1. 2. Kinetika ШV па Zn(Нg) elektrodi . .. . . . . .. . . . . . .. . . . .. . .. .. . . . . . . . .. .. .. . .. . . . .. . . .. 90 
4.1 2.1 Fazni dijagram Zn-Hg /egиre . .. .... ....... .. .. .... ..... ... . ... .. .. .... .. . .. . .. ........ 90 
4.1 2.2. Polarizaciona merenja .. .. .... ... ... .. ..... .. .. .. ... ...... ... ............ .. .. .. .. .. 91 
4.2.2.3. Spektri impedancije za IOVna Zn(Нg) elektrodi ...... .. .... .. ... ... . ... .. .. .... . 93 
4.2. Кinetika RERG na Zn(Hg) elektrodi. .. .......... ..... ..... . 1 оо 
4.2. 1. Polarizacioпa теrепја .. ..... ... . .. .. ... .. .. ..... .... .... .. .. ..... ..... .. .. 1 ОО 
4. 2. 2. Ь·koriSceпje struje za RERG па Zп(Нg) elektrodi . . . . . . . . . . . .. . . 1 02 
4.2.3. Ispitivaпja produkata RERG tеспот hromatografljom .... .... .... .. . 107 
4.2.4. Spektri impedaпcije za RERG па Zп(Нg) elektrodi .. .. .. . .. .. .. .. . .. .. 11 О 
4.2.5. Mehaпizam RERG па Zп(Нg) elektrodi ... .. ...... ... .. 
4.2. 6. Teorijska razmatraпja brziпe elemeпtamilt stupпjeva 
и zavisпosti od poteпcijala ..... . ..... .... ... ........ ..... .. .. ... .... ...... .... ... .... . 
4.3. Uredaj za elektrohemijsku redukciju glukoze .. ... . 
5. ZAКLJUCAK ...... ... .... ..................... .... ..... ..... .... .. .... .. . .... . ... . 
6. LITERA TURA ... ... ... ... . ...................... ..... .. ... ............ . 
112 
114 
127 
129 
131 
1. UVOD 
Reakcija ludrogenacije Је Jedna od naJznacaJnijih reakcija redиkcije organskih 
jedinJenja. NaJV1se Је IZUcavana u gasnoj faz1, а zn:atno manje u tecnoJ faz1. Reakcija 
hidrogenacije и tecnOJ faz1 se moze odvijati kao· i) katalit1cka ludrogenacija ii) direktna 
elektroredukcija 1 Ш) elektrokataliticka hidrogenacija. 
Kataliticka hidrogenacija se obicno odigrava na katalizatorima sa velikom 
povrsinom (Reni-nikal ili plememtl metali) pri pritisku od 1 do 350 atm 1 na razliCitlm 
temperaturama ( od sobne do 400 °С). U tokи tog procesa molekulskl vodonik se 
disocijatlvno adsorbuje na povrsim katalizatora i potom redukuJe adsorbovano organsko 
JedinJenJe. 
U reakciji elektrohemijske ludrogenacije organskih JedinJenJa koJa se odvija na 
atmosferskom pritlsku 1 temperaturi, adsorbovam vodonik se stvara na povrsini katalizatora 
razelektпsanjem vodomcnog JOna ili molekula vode. Tako nastali adsorbovarn vodonik 
reagщe sa organsk1m molek:ulom (adsorbovaшm ili 1z rastvora) daJи6i prшzvode 
ludrogenacije. 
Postиpkom direktne elektrohemijske redиkcije (elektronacija - protonacija) na 
elektrodi dolaz1 do direktnog prelaza elektrona sa elektrode na reaktant. Ova reakcija se 
odigrava na metalima 1 legurama koJe karakteпse v1soka prenapetost za reakcijи IzdvaJanJa 
vodonika 1 ruska povrsinska pokпvenost adsorbovarum vodonikom. Organsko jedinJenJe 
reagщe sa elektronom sa elektrodne povrsine а potom sa protonom 1z rastvora (nema 
adsorpcije 1 herrusorpcije). Ovaj tlp reakcije (ob1cno sи reakcije u organsklm rastvaraCima) 
omogucava da se funkcionalne grupe Siromasne elektroruma (elektrofilne grupe) и reakciji 
sa elektronom transforrrusи и grupe sa v1skom negat1vnog naelektпsanJa (nиkleofilne grupe) 
ili da se nиkleofilne grupe transform1su u elektrofilne grupe иklaПJanJem elektrona. U оЬа 
slucaJa moguce su reakcije polimenzacije (produzenJa lanca) ili reakcije ciklizacije 
(zatvaranJa lanca). 
Elektrokataliticka hidrogenacija 1ma nekoliko prednost1 u odnosu na katalit1cku 
ludrogenaciju. Prvo, disocijativna adsorpcija vodonika na katalizatoru se odigrava na sobnoJ 
temperatun 1 atmosferskom pntisku 1 prevaz1djem su proЬlemi vezam za fenomene 
transporta slabo rastvornog molekula vodonika ka katalizatoru. Uz to, adsorbovan vodonik 
se moze kontrolisat1 pomocu potencijala (gustшe struJe). Drugo, katodm potencijal na kome 
se odigrava elektrokatalit1cka ludrogenacija, u nektm slucaJev1ma, umanJuje ili sprecava 
adsorpciju otrova. Glavni nedostatak reakcije elektrohemijske hidrogenacije u poredenJU sa 
hemijskom ludrogenacijom је razdvajanje reakcionih produkata od pomocnog elektrolita. 
Elektrohemijsktm putem, uz mnogo Ьlа2е reakcione uslove, moguce Је шdustrijskt 
sшtet1zovat1 dimer etil akrilat 1 dietil manolat, glukonsku ktselinu 1z glukoze (pr01zvodac -
"Sandoz"), kalcijumlaktobionat iz laktoze ("Sandoz"), aceton iz butanona ("BASF"), 
pшakol IZ acetona ("BASF") propilen oks1d IZ propilena ("Shell"), etilenglikol 1z 
formaledhida ("Electrossintesys Со."), sorb1tol1z glukoze ("Hercules") 1td. 
U ovoJ disertaciji Је tspttivana reakcija elektrokataliticke redukcije glukoze (RERG) 
do secernih alkohola - poliola (sorb1tola 1 mamtola). Da Ь1 se isp1tala ktnetika 
elektroredukcije glukoze neophodno је upoznati se najpre sa ktnetikom hemijskih reakcija u 
s1stemu voda-glukoza posto katodnoJ redukciji glukoze predhodi brza homogena hemijska 
reakcija mutarotacije 1 zвatno sporija homogena hemijska reakcija enolizacije 1 
1zomenzacije koJe su zavisne od temperature 1 рН. IzucavanJe ktnetike elektroredukcije 
glukoze zahteva 1 izucavanje paralelne reakcije 1zdvaJanja vodonika. 
Da bi se definisao mehamzam RERG u radu је prvo ispitana reakcija izdvajanJa 
vodonika (RIV) koJa se paralelno odigrava sa RERG. Predlozen Је mehaniZam RIV na 
cinku 1 amalgamu cinka koji se sastoji od tп konsekutivna stupnja, а potom рп tst1m 
reakcюшm uslovtma uz dodatak glukoze 1 mehaшzam RERG То su zapravo paralelne 
reakcije sa zaJedrucktm prv1m elementarrum stupnJem elektrohemijske adsorpcije vodonika. 
Odrederu su ktneticki parametn za reakciju RIV i RERG na osnovu kojih Је potvrden 
pretpostavljeш mehanizam. 
Na osnovu dobijenih rezultata 1zraden Је uredaj za pr01zvodnJu sorb1tola 
elektrohemijskom redukcijom glukoze. 
2. TEORIJSIO DEO 
2.1. Ugljeni hidrati 
UglJeш h1drat1 predstavlJaju veoma rasprostranJenu grupu pnrodшh prшzvoda kOJ1 
zauzimaJu znacajno mesto u Zivotnim ciklus1ma. Oni Cine oko 80% mase suve supstance 
biljaka 1 oko 2% kod zivotinJa. Najcesce se srecu u biljnom svetu kao energetske rezerve (na 
primer kao skrob) ili su gradivne materije kao celuloza [1,2]. 
Osnovna emp1rijska formula ugljenih h1drata Је CnН2nOn il1 (Cn(Н20)n) 1z koJe se 
v1di da Је broJ atoma uglJenika 1stl kao i broJ atoma kiseonika sto navodi na zaklJucak da Је 
za svala. uglJenikov atom vezan ро jedan atom klseonika. 
2.1.1.Struktura i opste osoЬine monosaharida 
Monosahand1 se mogu defiшsati kao ugljeni llidrati koj1 se pod dejstvom 
razЬlafenih mineralnih kiselшa ne mogu v1se htdroltzovatl . Monosaharidi se prema 
karakteru karЬonilne grupe dele na aldoze (posedщu aldehidnu grupu) i ketoze (posedщu 
keto grupu). Monosaharidi mogu da sadгZe vise alkoholnih grupa, najcesce do scst (Sl .2.1 1 
Sl.2.2), dok su sa v1se veoma retki . Aldoze 1 ketoze mogu da sadгZe vise astmetпcnih С 
atoma, р а sam1m tim grade veC! broj stereшzomera (na pnmer kada Је ukupan broJ С atoma 
Ј ednak sest, broj stereшzomera aldoza Ј е 1 б, а ketoza 8). S obztrom da tmaJU 1stu hem~ sku а 
razltCitu strukturnu foпnulu uobtcajeno Је da se monosahandi prikazщu proJekcюшm 
foпnulama (Sl . 2.1) [3]. 
Н2с-он ено 
о но н 
но но н но н 
н н он н он 
н н он н он 
сн2он сн2он сн2он 
(а) {Ь) (с) 
Slika 2.1 
Ugljeni hidrati 8 
Na sltct 2.2. date su sve aldoheksoze sa nJihovirn tnVtJalrurn trnenirna. 
ено ено ено ено нiон ноiн нfон ноfн н он н он но н но н 
н он н он н он н он 
н он н он н он н он 
ен2он ен2он ен р н ен2он 
0-aloza 0-altroza 0-glukoza 0-manoza 
ено ено ено ено 
нfон ноfн нfон но! н н он н он но н но н 
но н но н но н но н 
н он н он н он н он 
ен2он е нр н ен2он ен2он 
0-guloza 0-idoza 0-galaktoza 0-taloza 
Slika 2. 2. Projekcione formule heksoza 
2.1.2. Ciklicni oЬlici monosaharida i mutarotacija 
Zapaieno Је da se Jedna ОН grupa rnonosaharida glukoze spectficno ponasa. 
IzostcчanJe reakcija rnonosahanda sa natnJurnbisulfitorn 1 fuksш-surnporastom ktselinorn 
ШЈе bilo u saglasnosti sa shvatanjern da su lanci rnolekula rnonosaharida otvorenog tipa [4]. 
Ukoliko se na glukozu delUJe rnetanolorn (3% rastvor HCI u rnetanolu) dolazt do 
usp~stavlJanJa jedne rnetoksi grupe dok se ostale ponasaju kao slobodne grupe [5]. OvaJ 
reakcюni prшzvod glukoze sa rnetokSl gruporn nlJe pokazivao nikakva svojstva aldehtda, а 
ovo ponasanJe Је posledica шtrarnolekulske reakciJe (reakclJa alkoholruh grupa sa 
karboшlnorn gruporn na tstorn rnolekulu secera), odnosno uspostavlJanJa cikltcne strukture 
glukoze. Intrarnolekulska reakctja Jedne od alkoholnih grupa sa karborulnorn grupom 
dovodi do uspostavlJanJa cikltcne strukture sa ktseonikorn kao hetero-atomom, pn cemu 
1stovremeno nastaJe 11zuzetno reakttvna acetalna ОН grupa ( ilt glikoztdna ОН grupa koJa 
se nalazt na gltkoztdnom С atomu- uglJeшkov atom karbonilne grupe koJI stvara ciklicne 
oЬlike secera). Monosahandl kojl uspostavljaJU ovakav sestoclaш heterocikliClll Slstem 
dobll1 su naz1v piranoze (Sl . 2.3 ), а rnonosahandi koJl grade petoclaш heteroctkl1cш s1stem 
naziVaJU sefuranoze [4]. 
н-Ь-ан \ HtJH О но н 
н он 
н 
сн2он 
а) 
Tomislav Trisovic Doktorska disertacija 
Ь ) 
Slika 2.3. а) Projekciona i Ь) perspektivnaformula D-gluko piranoze 
9 
Zapa.Zeno Је da kod sveze pпpremljenog rastvora glиkoze dolaz1 do brze promene 
иgla rotacije ravrn polarizovane svetlostl иsled mutarotacije (Sl. 2.4.) [5]. 
а) Ь) с) 
Slika 2.4. Ravnoteia а (а) i fJ (с) izomera glukoze preko okso ohlika (Ь) 
Posle nekoliko casova иgао rotacije postaJe konstantan zbog иspostavljanJa 
ravnoteze 1zmedи а i р 1zomera glиkoze пastalih и reakciji mиtarotacije . Sveze pпpremljen 
rastvor а glиkoze, 1ma иgао skretanJa 112° koji postepeno opada sve do vrednost1 52,5°, sto 
predstavlja иgао -skretanJa и ravnoteznom stanJи. UspostavljanJe ravnoteze se и ob1crnm 
vodernm rastvorima ostvaruJe za nekoliko casova, а ovaJ proces se иbrzava dodatkom 
klselina ili baza [ 6, 7] (Sl. 2. 5 ). 
н ГВ 
он 
Slika 2.5. Uspostavljanje ravnoteie а i fJ glukoze и prisustvu katalizatora 
Ugljeni hidrati 10 
U ovom slucaJU neophodno Је 1stovremeno pпsustvo 1 k1seline 1 baze, Jer njihova 
smesa energ1cnije katalizuJe ovu reakciju nego sto se postize samom klselinom ili samom 
bazom. 
' сн,он 
a.-D-glukopiranoza 
CL·D-glukofuraмza 
~о"Јон 
о~ 
ОН 
P-D-glukopirэнoza 
' Ь,он ,н 
о он 
но 
н н 
н он 
P-D-gluk:ofuгdЛ.ozэ. 
Slika 2. 6. Shema sloienog uspostavljanja ravnoteinog stanja kod D-glukoze 
Pojediru oЬlic1 1zomera и ravnotezrum smesama msи ravnomemo zastup~eni. Za D-
glukozu 1 Citav ruz drugih monosahaпda (Tabela 2.1 ) Је иtvrdeno da se и ravnoteznoJ smesi 
kao glavne komponente nalaze а i fJ p1ranozru оЫiс1, а и nek1m slиcaJev1ma D-glukoza i 
ostali monosahaпdi se poJavljuJи и furanozrum oЫic1ma kao sto Је prikazano na slic1 2.6. 
Utvrdeno Је da preovladщe onaJ oЫik kod koga Је konfiguracija na anomernom С atomи 
suprotna od one na susednom С atomи [8] . 
Tabela 2.1 Sadriaj а i fJ izomera nekih monosaharida 
Monosaharid Sadriaj и mas.% 
furanoza pimnoza 
а ~ а ~ 
D-glukoza - - З4 66 
D-manoza - - 68 З2 
D-galaktoza tragov1 tragov1 Зl 69 
D-ksiloza - - З5 65 
D-arabшoza з з 58 42 
D-liksoza - - 75 25 
Tomis/av Trisovic Doktorska disertacija 11 
Monosaharidi ne pokazuju sve оsоЬше kao karbonilna jedinJenJa. Usled rnale 
koncentraciJe glukoze sa otvorenim шzorn u vodenom rastvoru rnonosaharidi ne podlefu 
onim reakcijarna aldehida i ketona koJe su izraz1to reversne (npr reakcija sa NaНS03). 
Meduttm, ostale reakcije (stvaranje oks1rna, ozazona, itd.) su posledica prisustva 1 tih malih 
koltCina oЬlika sa otvorenirn nizom. Kako se рп uspostavlJanJU ravnoteznog stanJa glukoza 
sa otvorenim nizom brzo trosi nakon stvaranja to monosahandi proreagщu kao da su se 
sastojal1 samo od oЬlika sa otvoreшrn nizom. 
2.1.3. Kinetika reakcije mutarotacije glukoze 
Mutarotaщja a-D-glukoze [9], Је reverziЬilna reakciJa prvog reda. 
Brzшa promene a-oЬlika u J3-oЬlik data Је Jednacinom (2.2): 
da 
--= k С -kдСд dt а а 
(2.1) 
(2.2) 
gde su ka 1 kp odgovaraJuce konstante brzшa геаkсче, а Са i Ср koncentraciJe а 1 Ј3 oЬltka. 
Integralш oЬlik zakona brzine ove reakciJe, s obz1rom da na pocetku nema Ј3 oЬlikaJe: 
(2 .3) 
gde Је С0 а- pocetna koncentracija а oЬlika а х reakcюna promenlJIVa. Kada t~oo; 
ра se шtegralш oЬltk moze predstav1t1 Jednacinom 
(2.4) 
Jednacina pokazщe da s1stern tezi ravnotezi prerna zakonu brzшe prvog reda. 
Ako se prornena koncentrac1Je ucesnika ove reakC1Je pratl rnerenJern ugla rotac1Je to 
Jednacina (2.4) dobija oЬltk : 
(2.5) 
Ugljeni hidrati 12 
gde Је ro- ugao rotac1je za t=O, r<X)- ugao rotac1je posle beskonacnog vremena 1 Гt - ugao 
rotaC1Je u toku vremena t. Ugao rotaciJe moze b1ti predstavljen kao izmerena vel1Cina ili kao 
1zracunata specificna velicina. Secificш ugao rotacчe је: 
Spec1ficna rotac1J а= r т = !_ 
!с 
(2.6) 
gde Је r-izmerena vrednost ugla (u stepeшma), 1-duzina polarimetarske cev1 u koJOJ 
se nalaz1 rastvor (u decimetnma), c-koncentrac1Ja akt1vne supstance. Za merenJe ugla 
rotac1Je uob1caJeno Је da se konstl natnJumova D lш1Ја. Као rastvaraci konste se voda 1 
hloroform. Prema podac1ma iz l1terature [9] reakcчa mutarotac1je је prvog reda za sve ove 
secere. Vrednost zbira ka+kpJe 1denticna za alfa 1 beta anomer kod svih secera (Tabela 2.2) 
а energija aktlvac1Je Је u proseku 71 Ј mol-1. Mutarotacija Jednog broJa secera (pentoza, 
reboza) nije reakciJa prvog reda. 
Tabela 2.2. Konstanta brzine mutarotacije i aktivaciona energija nekih secera 
secer ka+kp(20°C)/s-1 Еа (J/mol) Sastav ravnoteznog rastvora, % 
Polarimetrijski Iz st~ena oksidacije 
a-D-glukoza 0.00632 71.96 а-36.2 37.4 
f3-D-glukoza 0.00625 71.96 Р-63 .8 62.6 
a-D-manoza 0.0173 69.87 а-68.8 68.9 
f3-D-manoza 0.0178 71.55 Р-31 .32 31 1 
a-D-liksoza 0.0568 64.0 а-76 .0 79 7 
f3-D-liksoza 0.0591 65.69 Р-24 . 0 20.3 
Vizner (Wiesner)[1 О] 1 saradnic1 su pokazal1 da se mutarotaciJa D-glukoze odigrava 
preko aldeh1dnog oЬlika 1 da је moguce polarografskom metodom odreditl sve cetln 
konstante brzine ove reakc1je kao i ravnoteznu koncentraciju slobodnog aldeh1dnog oЬlika у, 
koJ1 se Јеdшо moze elektrohemijski redukovatl. 
k• 
а k" а 
(2.7) 
Konstante brzшe kako Је pokazano lшeamo zav1sne od koncentraciJe fosfatnog pufera (u 
kome su vrsena merenJa) а nezavisne su od JOnske Jacine rastvora. Odredene vrednostl 
konstantl brzшe za рН=7 su 1znosile: 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacija l3 
Ravnotezna koncentrac1J а y-oЬlika D-glukoze 1zracunata 1z odgovarajuCih konstantl brzшe, 
bila Је 0.0026±0.0002% od ukupne koncentraciJe D-glukoze (0.655 mol dm-3) . Pored 
promene brzшe reakc1Je mutarotaciJe zbog promene рН, moguce Је katal1zovanJe ove 
reakciJe 1 od strane molekula vode. U tom slucaJu konstanta brzшe mutarotacije rnoze se 
1zrazttl sledecornJednacinom[ll] . 
(2.8) 
gde su . л*, в* i с* konstante 
Za glukozu na 20 °С va:li Jednacina 
(ka + k р)= 0.0060 + 0.18С(Н 30+) + 16.000С(ОН-) (2.9) 
Saglasno jednacini (2.9) mutarotacija glukoze је najsporija na рН=4.6 1 Kiselo bazni uticaJ 
na rnutarotaciju fruktoze 1 drugih secera Ј е mnogo v1se 1zra:len nego kod glukoze, ali se 
ffilrumalne vrednostl konstanti brzina mutarotaCIJ е fruktoze i glukoze dosufu pri Ьlisklm р Н 
vrednostima (Sl. 2.7 ). Iz vrednosti konstanti в* i с* se rnoze zakljuCiti da hidroksilni jon 
1ma znatno veCi kataliticki efekat od vodonicnogjona. 
0 .18 
0 .1 6 
0 .14 
~ 0.12 
" 'G' 
Ј'! 
~ 0.10 
~ 
-~ 0 .08 
.Q 
Ј'! 
~ 0.06 
с 
о 
~ 
0 .04 
0.02 
0.00 
\\ 
1\\ 
\\ 
\\ 
\ 
~ 
......__ :.---
1 2 
-о- D11alak!Dza (spora reakcija) 
-о- D11lukoza / -~ 0-galak!Dza (Ьrza reakcija) 
-v- O.frukloza // 
/' ~ 
~ ~ 
......_ ___. / ~ ~ 
з 4 5 6 
р Н 
Slika 2. 7 Uticaj рН па brzinu mutarotacije secera 
7 
L'gljeni hidrati 14 
Sa Sl. 2.7 na kojoJ је prikazana zav1snost konstante brzшe mutarotacije D-glukoze 
od pH[l2] se vidi da u slucaju glukoze i galaktoze (spora reakcija), u oЬlasti рН=2 do рН=7, 
postoJi dug horizontalan deo 1 deo sa nagiЬom ispod рН=2. Konstante brzшa mutarotaC1Je 
za D-fruktoze 1 D-galaktoze (pнanoza - furanoza шterkonverzija), imaJU mшimum za 
рН=4[12]. 
Cantor[lЗ] Је polarografsktm merenJ1ma dоЬю vrednostl za gran1cne strщe (npr za 
glukozu, galaktozu, ksilozu) koJe pokazщu neuob1CaJeno 1zraienu zav1snost od temperature 
1 рН rastvora, sto је obJasnio konceptom ktnettcke kontrole. Cik11cш poluacetalш oЬlici 
aldoza (nastaJu intramolekulskom reakcчom) ne podlefu redukciji, alt se nalaze u ravnotezi 
sa reduktibilnim y-oЬlikom, preko veoma brze hemijske reakcije. Ukoliko Је koncentracija 
ciklicnog poluacetalnog oЬlika aldoze tsta na elektrodi kao i u mas1 rastvora (sto se odnosi i 
na y-oЬlik), ne moze se ocektvati difuziona kontrola redukcije y-oЬlika. Ravnoteza izmedu 
piranoznih anomera (izomeri a-1-~-glukoze, koji se razlikuju samo ро konfiguraciji na 
prvom C-atomu naztvaJU se glikozidш ill anomerш C-atom) D-glukoze se uspostavlJa za 
samo 4 sata[l4]. 
2.1.4. Konformacija monosaharida 
Piranoze mogu da se pojave u dva osnovna konformaciona oЬlika stolice 1 sest 
oЬlika kade (Sl . 2.8) zahvaljujuCi pnsustvu kiseonika u sestoclanom prstenu . Kod 
cikloheksana Је najstabilniJa konformacija stoltce, Jer se kod nje atomske grupe na 
poJediшm atornima prstena nalaze najudalJenije, ра su i interakcije izmedu njih najmanje, 
sto Је i potvrdeno na osnovu rezultata rengenostrukturalne analtze[15,16]. 
с:2Ј ~ ~о r 
~ ~ ~о ~о 
Slika 2.8. Konjormacioni oЬlici piranoza 
Tomis/av Т.·isovic- Doktorska disertacija 15 
Kod oblika stolice sи moguce razne konformacije (Sl. 2.9), pn сеmи Је naJstabilnчa 
ona kod koje se ve6t broj velikih grupa (ОН grupe) nalazi и najиdaljenijem ekvatoriJalnom 
polozaJи. Usled toga је i B-glиkoza kod koje se cetJ.ri OH-grupe nalaze и ekvatonjalшm 
polozajima, nesto stabilniJa od a.-glиkoze kod koJe se svega tri OH-grupe nalaze и ovom 
polozajи. 
он 
НОН2С но~Ч но~ он 
он 
Slika 2.9. Konformacioni oЬlici stolice D-glukopiranoze 
NaJstabilnija konformacija stolice se postize kada sиpstituent naJvece zapremшe 
(СН20Н) zaиzima ekvatorijalш polozaJ Sнprotno ocektvanJи, zapaieno Је da и smesi а.1 В 
-metil-glиkopнanozida preovladиJe a.-oblik kod koga se metoks1 grupa nalaz1 и aksijalnom 
polozaJи 1ak0 је и smesi а. 1 В -metil-glиkop1ranoze dominantan В- oblik sa ОН grupom и 
ekvatorijalnom polozajи . Ovo se objasnjava medиsobшm odbijanJem dipola na atomи 
klseonika koji se nalaz1 и prstenи i dipola kiseonika na anomernom С atomи (Sl. 2.1 0). 
Medиsobno odbiJanje dipola је јасе za ekvatoriJalш anomer, kad sи dipol1 paralelш, nego и 
slисаји aksij alnog anomera[17, 18]. 
а 
Slika 2.1 О. Manje stabllan f3 anomer i stabl lniji а anomer 
Ugljeni hidrati 16 
2.1.5. Kinetika reakcije izomerizacije glukoze 
u Ьlago kiselim ili Ьlago alkalnim vodenim rastvorima seceri imaju sklonost ka 
reakc1J1 mutarotaC1Je. U koncentrovaruJ1m rastvorima klselшa il1 baza pnsutna Је reakciJa 
enolizacije sa 1zomerizac1jom koja moze da se odigrava na а-С atomu secera il1 enolizaciJa 
sa deludratacюjm koJa se odigrava na Р-С atomu (P-elimшaC1Ja) (Sl. 2.11 ). Endiolni oЬlic1 
monosahanda mogu da nastanu i u baznoJ 1 u kiseloj sred1ш 1 veoma su reakt1vш . Kiselшe 
su, za razliku od baza, mnogo manJe efikasni katalizaton za enolizaciju secera tako da ош 
pokazuju maksimum stabilnosti u kiselim sredinama. Optimalna stabilnost D-glukoze је na 
рН=4 а D-fiuktoze na рН=З .3 
Transformacijom endiola reakc1JOffi izomerizaciJe, se uspostavlja ravnoteza 1zmedu 
epimernih aldoza (glukoza) i ketoza (fiuktoza, manoza, psikoza). Reakcija dehidratacije 
endiola (Р-е11mшасча) se moze odigrati u kiseloJ 1 baznoJ srediш. U klseloJ srediш se 
odigrava bcie 1 spor stupanj је reakcija enolizaciJe. U alkalnoJ sredini s1tuacija Је obmuta. 
enolizacija Је brza а P-eliminaclJa је spora. DobiJeш prшzvod dehidratacije endiola (3-
dezokы - ozuloze) se moze dalje transfonшsatl na razllcite naCine u klseloJ sredirn, na 
primer, mogu se ozuloze deludratlsati 1 nagradiu furanski ciklicni prsten (5-oksimetil-
furfurol) koJi se transform1se do levulonske klselшe [19-22]. 
-еГо 
н_[~-он н<Э 
1 
Н-у-с:. ОН 
R 
1l enolizacija 
~oft 
н-с-он ==~ 
1 
н-с-он 
1 
R 
D-glukoza 
Г\ 
-с-о-н 
р (с-он 
1 Q 
Н-у-с:.ОН HI.V ~р -с=о 
R 1 
с-он p-eliminacija 11 
Г\ 0 # -с-о-н он #,, с 11 \_____; -нр с-он 1 
ен 
1 
R 
Н-у-с:. ОН 
R ~ D-fruktoza 
1 ,2-endiol 
D-manoza 
D-psikoza 
-С=О 
1 
С=О 
1 
сн2 1 
R 
czuloza 
Slika 2.11 Reakcija enolizacije i fЗ-eliminacije monosaharida и kiseloj i baznoj 
sredini 
Tomis/av Trisovic Doktorska disertacija 17 
Reakcioni put izomerizacije glukoze[23] ide preko stvaranja disosovanog molekula 
glukoze, dva enolna jona, disosovanog molekula fruktoze do stvaranja molekula fruktoze . Iz 
enolnih oЬlika mogu i6i reakclJe ka izomenma (Пuktoza 1 manoza) il1 ka degradaciJ1 lanca. 
Dobra aproksimaC1Ja reakcije 1zomerizacije ka Пuktoz1 se moze predstaviti sledecom 
Jednacinom. 
Kq kgf ) K F ) 
(2.10) 
Kada је pocetna koncentracija Пuktoze nula, konstanta brzine izomerizacije D-
glukoze do D-fruktoze (kgf) posle malog reakcionog vremena moze b1ti izracunata 1z sledece 
jednaCine: 
dCFtotl -k С =k КоСан - С "ј dt gf о- fg 1 +КоС он- oror (2.11) 
gde Је G,F -glukoza, Пuktoza sa otvoreшm lancem, G-, р-- anJon glukoze, fruktoze, KG 1 
KF- konstantajonizac1je glukoze 1 fi:uktoze . 
DobijanJe D-fi:uktoze reakc1jom izomerizacije 1z D-glukoze na 60 °С u toku vremena 
(Sl. 2.12. ) se znatno ubrzava sa porastom koncentracije etil alkohola u rastvoru. 
14 
12 
'#- 10 
Q) 
N 
о 
~ 8 
::Ј 
~ 
-ш 6 
Q) 
() 
~ а. 4 
2 
-о-72% 
--о--52% 
--6-33% 
- v - 16% 
-<>-- Н20 
а~~~~~~~~~~~~~~~~~ 
о 5 1 о 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 
reakciono vreme /s 
Slika 2.12. DoЫjanjeD-jruktoze iz D-glukoze reakcijom izomerizacije и О.ЈМ NaOH 
па 60 ° С pri razlicitim koncentacijama etil alkohola 
Ugljeni hidrati 18 
UticaJ vremena reakcije izomerizac1Je na doblJanje izomera fruktoze i manoze 
pokazUJe primer iz literature [24]. Ukoliko se 50 mg D-glukoze tretira sa 2.5mas. % H2S04 
1 odrzava na temperatun od 120 °С u toku reakcюnog vremena od lh dobнSe se 4 7 Jl.8 
manoze i 0.6 Jl.8 fruktoze. Posle reakcionog vremena od 1 О h dobiJa se 43.8 Jl.8 manoze 1 0.8 
J..tg fruktoze. Koncentracija manoze se znacaJno menJa dokje koncentracija fruktoze skoro 
konstantna u toku reakcюnog vremena. 
Izomerizac1Ja se izvod1 u vrlo razЬ!azeшm alkalшm rastvorima na sobnoJ 
temperatun. Pnsustvo baza dovodi do tzomerizaC1Je na redukcюnoJ strani molekula ра cak 1 
do degradacije molekula u molekule sa manJim brojem С atoma. Prшzvod reakclJe zavisi od 
vrste hidroksida kojim se delUJe na glukozu. Ukoliko se glukoza tretlra sa NaOH prшzvod 
reakclJe izomerizacije је prakticno samo fruktoza. Ukoliko se pak glukoza tretlra 24 sata na 
sobnoj temperatun sa Ca(OHh ili РЬ(ОН)2 doblJa se samo manoza. Ako se D-glukoza 
tretlra sa zasicenim rastvorom krecne vode Ca(OHh na З 5 °С u roku od deset dana dobtce se 
smesa sastava: 63.5 mas % D-glukoze, 31% mas fruktoze i 2.5 mas % manoze[25]. Veliki 
porast koncentrac1je fruktoze u ravnotezпoJ smesi glukoza- fruktoza, nastaJe u prisustvu 
kaliJum ili natrijum alumшata kada koncentraciJa D-fruktoze moze doseci 1 70 mas %. Ako 
se D-glukoza ostav1 da stOJI nekoliko dana u slabo alkalnoJ srediru (0.04% NaOH) daJe 
smesu sastava: 30 mas% D-fruktoze, 1 mas% D-manoze, 66 mas% nepromenjene D-
!ено kgm !ено н он ======- но н НО Н kmg НО Н н он нс-он н он н сн~:н ~н~+~: / н сн~:н н+он 
0-glukoza СН2ОН D-manoza 
enolni ili 
~ end iolni oЫik !t krj( g kmf 
сн2он 
о 
но 
н 
н 
сн2он 
D-fruktoza 
Slika 2.13. Reakcije D-glukoze и slabo afkafnoj sredini 
Tomis/av Trisovic Doktorska disertacija 19 
glukoze kao 1 З mas % nekih drugih proizvoda. Pod 1st1m uslov1ma 1 D fruktoza i D manoza 
daJu istu smesu, zbog 1stovremene 1zomerizacije 1 epimeпzacђe preko zajednickog 
endiolnog oЬlika [26] (Sl. 2.13 .) . Sastav produkata izomeпzacije zavis1 od katjona baze 
(jednovalentnih ili dvovalentnih). Na шzim temperaturama njihov utlcaJ Је znatan dok se na 
v1sim (preko ЗS 0С) gub1. 
10° 
о 
10"1 
ог; 
(/) 
--.,= 
~ 
10"2 о 
1 о.з о 
104 
2.7 2.8 2.9 3 .0 3.1 3.2 3.3 3.4 
1/Т 1000 /К. 1 
Slika 2.14. Zavisnost vrednosti konstante brzine izomerizacije od reciprocne 
vrednosti temperature 
Ekspeпmentalш rezultat1 [27] potvrduju da homogena alkalвa 1zomeпzaciJa u 
opsegu temperatura od 20 °С do 104 °С moze da se op1se modelom koji uz1ma u obz1r ut1caJ 
он· ЈОПа. Na Sl. 2.14 su prikazane vrednostl konstante brzшe 1ZOmeпzacije, kij, kao 
funkcija rec1procne vrednost1 temperature [29]. UspostavljanJe ravnoteze 1zmedu ep1mernih 
aldoza 1 ketoza, koJa odgovara ep1mernom paru, zav1Sl 1 od uslova 1zvodenJa reakciJe. U 
pпsustvu alkalija ravnoteza se uspostavlja brze 1 potpunije nego u pпsustvu k1selina, а u оЬа 
slucaJa nastajanJe endiola predstavlja prv1 stupanJ ove slozene transformacije. Kiseline 
slabije kataliZUJU reakciju enolizacije od baza. D-glukoza i D-fruktoza 1 drugi sесеп 
pokazщu maks1malnu stabilnost za vrednost1 рН izmedu З i 4 [28] 
Ugljeni hidrati 20 
Кinettcla model pпmenjen za tzracunavanJe konstante brzine tzomeпzacije ne uztma 
u obzir razliCite konformacije molekula koJe mogu da se jave kod secera. Pretpostavljeno Је 
da рп ovim ekspeпmentalnim uslovtma konformacije а/~ ptranoze i а/~ furanoze su u 
ravnotezi, tako da dobijene konstante pot1cu samo od reakcije 1zomenzacije. Na osnovu 
rezultata sa Sl. 2.14. Је izracunata pnv1dna energija aktivacije reakcije 1zomerizacije 
glukoze u fruktozu 1 nadeno Је da iznosi 121 kJ mоГ1 
Brzina reakcije izomeпzacije glukoza-fruktoza moze se prikazatl sledecom 
Jednacinom[ЗO]· 
gde su 
dCG - k С 
dt - gf ј (2.12.) 
(2.13) 
(2.14) 
Zavtsnost konstante ravnoteze od temperatшe za reakciju 1zomeпzacije glukoza-
fruktoza data Је Jednacinom: 
с1 [-1о22] --24.52ехр -
Cg Т 
(2.15 ) 
Vrednost1 konstant1 ravnoteze za reakciju izomeпzacije glukoza - fruktoza za 
razlicite vrednost1 р Н 1 temperature date su u tabeli 2. З [31] 
Tabela 2. З. Vrednosti konstanti ravnoteie reakcije izomerizacije glukoza-jruktoza 
тfс р Н Co/moldm-J к literatura 
30 70 07 о 838 31 
60 8.2 1 о о 763 31 
Reakciju 1zomeпzacije mogu da katalizUJu u veCOJ ili manJOJ mеп 1 enz1mi [32]. 
Tomislav Trisovic Doktorska disertc.::ija 21 
2.1. 6. Reaktivnost monosaharida 
Monosahaпdi su JedinJenJa bogata funkcionalrnm grupama. Na reaktivnost 
monosahaпda ut1cu kako poJedine funkcюnalne grupe, tako 1 njihov medusobni uticaJ 1 
njihov prostorru raspored. U pпsustvu klselina ili baza monosahaпdi pokazщu veliku 
reaktlvnost 1 рп tom moze doCi do promene na molekulu 1 promene veliCine molekula. Da 
bt se sagledala ukupna reakttvnost monosahaпda neophodno Је da se razmotre reakcюne 
mogucnost1 poJedinih funkcюnalnih grupa. 
Ugljenik i klseonik karbonilne grupe su sp2 -hibпdizovani. Stoga se ош nalaze u 1stoJ 
ravru kao i druge dve grupe na ugljeniku, sa uglov1ma veza od priЬlizno 120° Dve p-
orb1tale, Gedna na ugUeniku а druga na klseoniku) su normalne na skelet molekula 1 grade 
n-vezu. S obZ!rom da Је klseonik elektronegatlvniji od ugljenika 7t-oЬlak Је pomeren ka 
klseoniku, а С=О veza polarizovana, sa delirrncno poZ1t1vrum naelektпsanJem na ugljeniku 1 
1stom koliCinom negatlvnog naelektпsanJa na klseoniku. Na ovaJ nacin ugUenik postaJe 
elektrofilru а klseonik nukleofilru centar u molekulu. Ovakva polanzacija se nюze 
predstaviti polarnom rezonantnom strukturom (Sl. 2.15 .)[33]. 
[
\ .. \+ •• - ] С=О --С-О: / <..;· / •• 
\о+ •• o-
ili С=О / .. 
-
Slika 2.15. Rezonantne strukture karbonilne grupe 
OvaJ deo molekula Је u ravrn раЈе moguc nesmetan prilaz reaktanta s Jedne ili druge 
strane ravш. Zbog toga Је ova karbonilna grupa sa polaпzovanom vezom vrlo reakt1vna. 
Karbonilru С atom naJcesce reaguJe sa JedinJenJlma koJa su bogata elektroruma kao sto su 
baze. 
GlikoZidш С atom Је reakt1vno mesto u molekulu monosahaпda [34] Na ovom С 
atomu dolaZl do reakcija derudrogenovanJa 1 htdrolize, kao 1 uspostavljanJa glikoztda raznih 
vrsta (acil deпvata, unutrasnjih acetala). Ukoliko Је glikoz1dш С atom Ьlok1ran 
uspostavljanJem nekih novih veza, s1stem се u celini pokaz1vat1 znatno vecu stabilnost, sto 
se moze v1det1 na osnovu 1ZostaJanJa reakcija u baznoJ srediш, шkо su slobodш sahaпdi u 
ovoJ sredini veoma reakt1vш . U tom slucaJu doc1 се do tzraZaJa reakttvnш: : ostalih 
Ugljeni hidrati 22 
funkcюnalnih grupa koJa ruje beznacajna. Molekul Је u celini znatno reakt1VШJ1 ako su 
karbonilna grupa ili ОН grupa na glikozidnom С atomu slobodne. Ро svom karakteru 
llidroksilna grupa na glikoz1dnom С atomu (glikoztdna ОН grupa) Је poluacetalna posto Је 
nastala шtramolekulskom reakcijom alkoholne ОН grupe sa С atomtma 4,5, ili 6 1 aldehtdne 
grupe kod aldoza, odnosno keto grupe kod ketoza. Ova ОН grupa se ро svom hemtjskom 
ponasanJU znatno razlikuJe od ostalih alkoholnih grupa prisutnih u molekulu monosahar1da. 
Reakcюna spectficnost ove grupe је u tome sto veoma lako moze da se tzvede nukleofilna 
supst1tucija ove grupe. Кiseonik iz prstena svojim шdukt1vrum efektom samo pomaZe 
uspostavljanJU prelaznog stanJa za nukleofilnu supstttuciju. 
Alkoholne grupe monosaharida su reakt1vnije od ОН grupa ob1cnih alkohola, 
sto је rezultat njihove vece ktselost1. Alkoholne grupe monosahaпda grade alkoholate u 
reakciji sa llidroksidima zemnoalkalnih metala, а ne samo sa alkalnim htdrokstdima kao 
ob1cru alkoholi. Takode se lakse alkilщu 1 aciluJu od obtcnih alkohola. Na Sl. 2.16. data Је 
shema redukcije, а u tabeli 2.4. pregled mogucih reakcija D-glukoze 1 D-fruktoze. 
ено ен2он ено ен2он 
но н н он он н 
н он Na/Hg но н Na/Hg но Na/Hg но н 
-н он - н н он н он 
н он н он н он 
ен2он ен2он ен2он ен2он 
D-glukoza sorЬit D-fruktoza manit 
Slika 2.16. Shema redukcije D-glukoze i D-fruktoze 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacija 23 
Tabela 2.4. Shematski pregled reakcija D-glukoze i D:fruktoze 
D-glukoza D-fruktoza 
Reaktmt Proizvod Zakljucak izveden Proizvod Zakljucak izveden na 
na osnovu rezultata osnovu rezultata 
H2NOH oksim prisustvo oksim prisustvo 
H2NNНCJis fenilhidrazon С=О fenilhidrazon С=О 
HCN cijanhidrin grupe cijanhidrin grupe 
Feling-ov oksidacioni proizvodi prisustvo ено oksidacioni proizvodi prisustvo ено 
reagens (pozitivan) н (pozitivan) н la. la. н-с-с- оrц:Је н-с-с- оrц:Је 
Tollens-ov oksidacioni proizvodi ili g 6н oksidacioni proizvodi ili g 6н 
reagens (pozitivan) (pozitivan) 
(СН3С0)20 CJI70(0COCHз)s prisustvo 5 ОН CJI70 (0 COCH3) prisustvo 5 ОН grupa 
grupa 5 
Na!Нg heksit postojanje ravnog heksit postojanje ravnog niza 
niza С-С-С-С-С С-С-С-С-С 
Br2+H20 (CsH11 Os)COOH prisustvo grupe - negativan prisustvo grupe -СНО 
ено 
HCN--)-H20 --)- n-CJI13COOH postojanje ravnog СНзСНs(СН2)зС postojanje ravnog niza 
ю redukcija niza sa aldehidnom н) sa grupom С=О na 
grupom drugom С atomu 
С-С-С-С-С-СНО с оо н 
2.1. 7 Uticaj kiselina па monosaharide 
Delovanje klselina na monosahaпde moze dovest:J. do шzа promena, а naJcesce su to 
IzomeпzaciJa 1 eplmeпzaclJa. Pod dejstvom razЬlaienih klselшa u anh1drovaшm alkohol1ma 
nastaju glikoz1di (Sl. 2.17). U razЬlaieшm vodeшm rastvoпma klselшa uspostavlJa se 
ravnoteza izmedu aldoheksoza 1 ,6-anh1drose6era (dolaz1 do шtramolekulske 
deh1dratac1Je). Pri dejstvu vruceg razblaienog rastvora k1selшe na aldoze moze do6t do 
nastaJanJa ol1gosahaпda. Vrele, umereno koncentrovane k1selшe (рг 12 mas. % HCl) 
prevode pentoze u furfural, а aldoheksoze u 5-hidrokslmetilfurfural[Зб]. 
Ugljeni hidrati 24 
снон-снон 
1 1 
сн2он ен-он 
1 
О=СН 
нс-ен 
11 11 
ен с-ено 
'\/ 
о 
Slika 2.17 Nastajaпje glikozida dejstvom kiseliпa па moпosaharide 
2.1.8. Dejstvo alkalija па monosaharide 
NaroCito 1ZraZena reaktlvnost monosahanda zapaZena Је u rakclJi sa alkalljama. 
U jako baznoj sredini monosaharidi prelaze u kompleksnu smesu raznih prшzvoda. 
U slucaJU dejstva jakih alkal1Ja na monosaharide moze do61 do promene veliCine molekula 
odnosno razaranJa skeleta molekula 1 stvaranJa molekula sa manJ1m broJem С atoma. 
Dejstvom alkalija na heksoze nastaJe smesa С3 ffagmenata. D- i L-glicerinaldehida 1 
dioksiacetona. Na ovaJ nacin nastali С3 ffagment1 medusobno uspostavlJaju ravnotefu preko 
odgovaraJuceg endiol oЬlika. Zahvaljщuc1 reaktivnosti ffagmenata, transformac1JC mogu da 
se nastave 1 da nastane stabilan produkt kao sto ЈС mlecna klselшa. 
PostOJ1 mogucnost da se kod heksoza odigrava 1 neSlmetricna razgradnja, tako da 
mogu da nastanu fragment1 С1 i С5, kao 1 С2 i С4, ali se ovakvi slucaJevi odigravaju znatno 
rede, Jer se razgradnja heksoza odigrava naJcesce uz nastajanje Сз ffagmenata[Зб] . 
UticaJ slabo alkalnih rastvora na 1zomenzaciJU 1 mutarotaciju glukoze Ј е prikazan u 
predhodnom delu . 
2.1.9. Reakcije oksidacije monosaharida 
OkSidactJom monosahanda moze da nastaпe ve6t broJ prшzvoda[ЗS] . Okstdacчa 
moze da se 1zvede tako da dode do potpune razgradnJe skeleta moпosahanda, 1 da se kao 
prшzvod dob1JU ugljen-dioks1d 1 voda. Od praktlcnog zпасаЈа su reakc1JC oks1dac1JC koJe 
dovode do transformaciJe monosahanda pn koJima ne dolaz1 do пarusavanJa ПJihovog 
skeleta. Oks1dac1ja D-glukoze se od1grava prvo na aldeh1dnoJ, zat1m па pnmamoJ 
alkoholnoJ 1 konacno па jednoJ 1 na drugoJ ftшkcюnalпoJ grup1 (Sl . 2.18). Polaze6t od D-
glukoze 11zvodeпJem kontrol1san1h reakciJa okSldac1JC mogu da пastanu tn ktselшe 1 to: D-
glukonska, D-glukuronska 1 D-glukama k1selшa[З6]. 
Tomislav Trisovic Doktorska disertacija 25 
со он 
но!~ н он [о] vinska kis. [о] 
---
tartronic ki~ со 
н он oksa lna kis. 2 
ен р н 
keto-2-glukonska kis. 
ено 
t [о] 
н!он со он со он но н н! он н! он н он [о] но н [о] но н 
н он 
-
н он 
----
н он 
сн2он н он н он 
0-glukoza сн2он со он 
0-glukonska kis. [о] 0-glukarna kis. 
t[o] [о] ено ~ ~ со он ено но!Т" н±он [ој н± он н! он но н --- но н но н н он н он н он н он н он н он н он 
н он ено ено со он 
сн2он 0-glukoza dialdehid 0-gluronska kis. O-glukuronska kis. 
0-fruktoza ~
Slika 2.18. StиpJ1jevi oksidacije D-glukoze 
Reakcija oksidacije glukoze se moze ostvantt hemijsktm i elektrohemijsktm putem. 
Hemijska okstdacija. nastaJe dejstvom Ьlagih okstdacюnih sredstava (bromna Yoda) 
na glukozu рп cemu dolazt do reakcije okstdacije na glikoztdnom С atomu i nastaJanJa 
glukonske ktseline. Okstdacijom monosahaпda nastaJu aldonske ktseline cija se tmena 
tzvode na osnow monosahaпda tz kojih nastaJu (npr gluk-onska, man-onska, galakt-
onska. ). 
Рп samoJ okstdaCIJl glukoze nastaJU prvo 8-laktoш prema sherrn datoJ na Sl. 
2.19[37] 
н~\ сн,он о +В~ 
sporo Н 
но он~ но 
он 
н 
В г +ВfЭ 
_f-IЭ 
\ф---
0~ 
"' +w н 
Slika 2.19 Oksidacija ~D-glukoze и б-lakton D-glukonske kiseline 
Ugljeni hidrati 26 
Ovako nastali 8-lakton, zbog nepovoljnog prostornog rasporeda nlJe dovoljno 
staЬilan i lako hidrolizuje do slobodne glukonske klseline da Ь1 kasnije 1 ona uspostavila 
staЬilm у lakton. Hemijska oks1dacija se odigrava samo na ~-oЬlic1ma monosahaпda, sto se 
obJaSnJava pпstupacnoscu ОН grupe u ekvatorijalnom polozaJu 1 na taJ nacin vecom 
reakt1vnos6u. Reakcija sa brornnom vodom se 1zvodi u pпsustvu kalcijum ili barijum 
karbonata, Ciji Је zadatak vez1vanJe bromovodomcne klseline. 
Elektrohemijskl postupak oks1dacije glukoze se ostvaruJe posredno 1 neposredno. 
Posredna oksidacija podrazumeva bar dva stupnJa. U prvom stupnJU elektrohemijskl se 
oks1duJu odredene soli alkalnih metala koji u drugom stupnju hemijskl reaguJu oks1duju61 
glukozu do glukonske klseline. Ovaj tlp oks1dacije se naJcesce realizuJe u pпsustvu kalcijum 
bromida 1 kalcijum karbonata. Neposredna elektrohemijska oks1dacija podrazumeva 
direktnu oks1dacUu glukoze na elektrodnoJ povrsim. Elektrodm materijali za 
elektrohemijsku okSldaciju glukoze su uglavnom iz grupe plememtih metala 1 njihovih 
legura. 
PostoJe pokusaji obJasщenJa mehamzma oks1dacije 1 na neplemeшt1m materijalima 
kako u alkalnoJ [38] tako 1 u kiseloJ 1 neutralnoJ srediш[39,40]. 
Ukupna elektrohemijska reakcija oksidacije D-glukoze na plat1ш moze se piedstav1tl 
slede6Im reakcij ama[ 41]: 
G+H20~GK+2H+ +2e- (2.16) 
G+ 6Н20~6С02 + 24Н+ + 24е 
Kada se oks1dacija glukoze odigrava na platш1 modifikovanoj WОз u 0.5 М sumpornoJ 
ktseliш, pretpostavlja se da se oks1dacija D-glukoze odigrava u dva stupnJa. 
-2о 
Glukoza ~ glukono -б -lakton 
-2н• 
н,о glukonska k1selшa 
Pored stvaranJa 8-glukono-laktona stvara se 1 y-glukono-lakton. Interkonverzija 
Jedne forme glukonolaktona u drugu se ubrzava sa povecanJem рН. Ov1 medupr01zvodi 
oks1dacije D-glukoze su analitickl dokazaш sa НРLС 1 FTIR spektroskopijom. Mehaшzam 
nastaJanJa 8-glukono-laktona na platш1 Је dat na Sl.2.20 [42]. 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacija 27 
он 1 
- pt pt 
н 7 Ј 7/ + 177 
Pt Pt Pt 
7 ј// 7 Ј 7/ + 177 
Slika 2. 20. Mehanizam nastajanja 15-glukono-laktona redukcijom glukoze па 
platinskoj elektrodi 
Pored ovog mehanizma predlozen је 1 meharnzam u kome se kao meduprшzvod 
poJaVlJUJe 1 endiolni oЬlik D-glukoze ( Glukoza~ds) na glatkoJ platlш u lM sumpomOJ 
klselш1[43] : 
к ~ k 
Glukoza <::::> Glukoza ads f Glukoza ~ds ~ glukonska kiselina + ne-
Ciklicш acetal1, estri 1 ketoш (aceton) vrse selektivnu zastltu alkoholшh 
funkcюnalnih grupa а ostale grupe se oksiduju do karbonilne grupe. 
Monosaharidi reagщu sa Feling-ov1m i Tolens-ov1m rastvorom uz form1ranJe smese 
kompleksnih oksidacionih prшzvoda pn cemu se 1zdvaJa talog Cu20, odnosno Ag, sto se 1 
koristl kao reakcija za odredivanje secera. 
2.1.1 О. Reakcije redukcije monosaharida 
Aldoze i ketoze mogu da se redukщu dejstvom atomskog vodonika do 
odgovaraJucih polivalentnih alkohola. Redukc1JOm aldoza nastaJe samo Jedan, dok ketoze 
daJU dva pol1valentna alkohola. Tako na pnmer redukC1JOm D-fruktoze nastaju D-sorb1t 1 D-
maшt, redukc1JOm D-glukoze D-sorb1t, а redukCIJOffi D-manoze nastaJe D-man1t (Sl . 2.21 .) 
Redukc1J а monosahanda se 1zvodi u vodeшm rastvonma il1 u smesama vode 1 nekog 
pogodnog organskog rastvaraca (alkohol , tetrahidrofuran), tako da postOJI mogucnost 
uspostav~j anJa ravnoteznih stanja 1zmedu ПJihovih cikl1cnih 1 ac1kl1cnih оЬ11kа. 
Ugljeni hidrati 28 
D-glukoza D-sorblt D-fruktoza D-manit D-manoza 
Slika 2.21 Redukcija aldoza i ketoza do polivalentnih alkohola 
Preparativno se redиkc1Ja najcesce 1zvodi dejstvom alkalnih hidrida bora и vodeшm 
rastvorima il1 smesama vode sa alkoholom pri рН = 10-10.5 Redиkcijom koJa se izvodi pod 
ovim иslov1ma ostvarUJи se pnnosi od oko 90%. Konstatovano Је da se ketoze redиkujи 
znatno sporiJe od aldoza. Za redиkcijи fiuktoze је potrebno 4 sata, а glиkoze 1 sat. Ova 
pojava se obja5njava[44,45] prostomom zaklonJenoscи karЬonilne grupe kod fiuktoza, dok 
Је kod glиkoza karЬonilna grupa znatno pnstupacшJa. 
Reakcija redиkcije monosahanda moze da se ostvan delovanJem natnJиm amalgama 
na monosahande и vodenim[46], vodeno-alkoholшm il1 alkoholшm rastvonma и alkalnoj 
srediш . 
Redиkc1Ja glиkoze se moze ostvariti иpotrebom Reш-nikla kao katalizatora и 
pnsиstvu kalcijиm hidroksida na рН 9 do 9.5 Marutol se takode moze dobiti redиkcчom 
vodenog rastvora fiuktoze и prisиstvu Reш-nikal katalizatora i dodatka mlevenog 
magnezJ.jиma koj1 se dodaJe za neиtralizac1jи organskih kiselшa koJe se dоЬ1ЈаЈи kao 
sporedш prшzvod reakcчe redиkc1Je[17] . 
Reakcija redиkc1je monosahanda (D-glиkoze) moze da se ostvan 1 elektrohemчskl 
na zivШOJ katodi sto se 1 pnmenJUJe и шdиstnjskoj prшzvodnJ1 sorb1tola[17]. Prшzvodi 
elektrohemчske redиkcчe sи, pored glavnog prшzvoda sorb1tola 1 2-dezoksi-D-sorb1tol, D-
maшtol, L-sorЬ1tol, al1t, 1-dezoks1-D-maшtol. PoJava sporedшh prшzvoda Је posledica 
odigravanJa reakcчa 1zomenzac1Je koJe se odigravaJи u baznoJ srediш. U proizvodima 
redukC1Je se uvek nalaz1 v1se 2-dezoks1-heks1ta nego 1-dezoks1-heks1ta. Ovo bi moglo da 
ukazuJe na сinЈешси da se ketoze lakse redukuJи nego aldoze kao 1 da D-sorb1tol 1 D-
man1tol nastaJU v1se redиkc1JOm D-fruktoze nego direktno redиkciJom D-glukoze 1 D-
manoze. NaJteze se redukuJe D-glukoza ра se tako moze obJasшtl odsustvo 1-dezokst-D-
sorbita medu prшzvodtma redukcчe . 
Tomislav Trisovic - Doktorskn disertacija 29 
D-fruktoza, и vodeшm rastvorima Је prisиtna sa 0.7 mas. % kao acikllcna otvorena 
forma molekula 1 zbog toga se znatno bcie redиkuje od D-glиkoze koja postoJi samo oko 
0.002 mas. % kao aciklicna otvorena forma 1 0.006- 0.01 mas. % kao hidratna forma. Na 
osnovu ovoga moze se zakljиCiti da се se vise redиkovaшh prшzvoda dob1ti iz ketoza (D-
fruktoza) nego iz aldoza (D-glиkoze) . 
Ravnoteza reakcij е mиtarotacij е moze se pomerat1 и pnsиstvu katalizatora kao sto ј е 
na primer trovalentш ceriJиm, koJi pomera ravnotefu ka otvorenoJ formt D-fruktoze 1 na taJ 
nacin povecavaJиCt koncentaC1Jи otvorenog oЬlika sto иbrzava reakC1Jи ПЈеnе redиkc1je[47] . 
Ketoni mogu da Ьlokirajи pojedine grupe monosaharida i na taj nacin da иspore ili potpиno 
zaиstave reakcije redиkcije na pojedinim grupama и molekulи . 
2.1.11. SorЬitol(D-sorЬit) 
SorЬitol ima siroku pnmenи. UpotreЬljava se и шdиstriJ1 plasticnih masa, шdиstrijl 
dиvana i hartije, za proizvodnjи povrsinskl akt1vnih materija i medнprodиkt Је и sшtez1 
v1tamшa С. Koristi se и prшzvodnji elektrolthckih kondenzatora, za pnpremи anufnza kao 
zamena glicennи, kao secer za dijabeticare i и zиbnim pastama. Estri sorЬitola i manitola sa 
kaprinskom klselinom se иpotreЬljavaJи kao шsekt1c1di[48,49]. 
SorЬitol predstavlja najznacaJniji secerni alkohol (poliol). Sorbitol (sorb -
oskorusino drvo) ЈС prvo bio izolovan 1z bobtca plaшnskog jasena. Crvena morska trava 
sadrzi preko 14 mas. % sorbitola. Izolovan Је u znatшm koliCinama 1 1z drugih bilJaka, 
pocevsi od algt ра do visih vrsta. Sorb1tol se moze dob1t1 na v1se nacina. ekstrakciJom 
plodovajerebike i drugih biljnih vrsta, 
сн2он о 
н он н2 
но н -Н2О 
... н н он 
н он 
сн2он но н 
Slika 2.22. Reakcija dehidriranja sorbltola 
Ugljeni hidrati 30 
redukcijom D-fruktoze ili D-glukoze amalgamom natnJuma, katalitickom h1drogenacijom 
D-glukoze u prisustvu nikla ili platine kao katalizatora, kao sporedni produkt u proizvodnji 
etanola reakcijom uz prisustvo enzima 1 elektrohemiJskom redukcijom D-glukoze. Sorbitol 
Је jako rastvoran u vodi 1 stvara guste viskozne rastvore. Lako se deh1dnra grade61 derivate 
tetrah1dropirana 1 tetrah1drofurana (Sl . 2.22). 
SorЬ1tol se rastvara u vodi, slabije u metanolu, etanolu 1 sircetnoJ ktseltш (Tabela 
2.5), а u drug1m organsktm rastvaraCimaJe prakt1cno nerastvoran. Tacka toplJenJaJe 93 do 
97 7 °С. 
Tabela 2.5. Rastvorljivost sorhitola (D-Sorhit) 
u vodi 96% C2HsOH 
tuC mas.% tuC mas.% 
20 72% 20 2.8 
60 86.5 50 7.8 
78 20-25 
2.1.12. Manitol (D-manit) 
Sestovalentni alkohol slatkog иkusa, rastvara se и vodi, slabije u etanolu (Tabela 
2.6.) 1 ne rastvara se u drugtm organskim rastvaraCima[49,50]. Tacka topUenja _1е 165 do 
167 °С . Sadcle ga alge, neke gljive 1 masline. UpotreЬljava se kao hranlJiva podloga za 
baktenJe, kao dodatak sredstvima za lemljenJe, и proizvodnJi vestackih smola, kao 
omeksivac, za sintezи eksploziva (heksaшtro-maшt). Nalaz1 takode primenu u farmacф 
(lecenJe obolJenJa mozga, шaktiviraJuce delщe na streptomicш). 
Tabela 2. 6. Rastvorljivost manitola (D-Manit) и mas. % 
t uc о 15 25 35 50 60 
и vodi 10.2% 16.4% 21.3% 29.6% 47.2% 61 .2% 
и 96% C2HsOH о 003% 0.01% 0.03% о 075% 0.28% 0.8% 
ZahvalJщиCi slaboJ rastvorlJ1Vosti manttola и alkoholи mogиce ga Је relattvno 
Jednostavno odvoJ1tl od sorb1tola. 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertaciia 31 ------------------------------------------~~------------------
2.2. Юasifikacija organskih elektrohemijskih reakcija 
Мnoge poznate organske elektrohemijske reakcije[Sl-54] mogu se klas1fikovat1 na 
nekoliko nacina. Tako na pпmer, u zav1snosti od tipa reakcije, moguce Је razlikovati: 
а) reakcije izmene naelektrisanJa (cesto prv1 elektrohemijskl stupanj) 
Ь) konverzюne reakcije 
с) reakcije adicije 
d) reakcije supstltucije 
е) reakcije eliminacije 
f) reakcije kuplovanja 
g) reakcije cepanJa 
h) elektrokataliticke reakcije 
Sv1 navedem t1poV1 reakcija su uocem kako kod anodnih, tako i kod katodnih 
reakcija. Medutlm, treba 1mat1 na umu, da kod organskih srnteza, elektrohemijske reakcije 
mogu ukljuciti veCi broJ navedenih tlpova reakcija, sto dovodi do formiranJa veceg broJa 
produkata. Neophodno Је stoga odreditl (uspostav1ti) optlmalne uslove za odigravanJe 
reakcije kako Ь1 se dоЬю zeljem produkt ili produktl. 
Alternatlvna 1 elektrohemijskl znacaJna metoda klaSifikacije elektrooгganskih 
reakcija se zasmva na tlpu meharuzma ukupne elektrodne reakcije, sto podrazumeva 
utvrdivanJe broJa i redosleda elektrohemijskih 1 hemijskih reakcюnih stuplljeva u ПJemu . 
Pпmena оЬа tlpa klas1fikacije mogu se ilustratlvno prikazatl na pпmeru 
elektrohemijske okSidacije alifatlcnog am1da, NN-dimetilformaffilda. FormiranJe ovog 
supstltшsanog am1da moze se klaSifikovatl kao reakcija supstltucije ili u funkciJI 
meharuzma reakcij е kao elektrohemij ska-hemij ska -elektrohemij ska-hemij ska reakcij а 
(ЕНЕН mehaшzam), sto prikazщu JednaCine 2 . 17а.- 2.17d. 
К/asifikacija organskih elektrohemijskih reakcija 32 
--------------------~~~--~----------~------~-------------------
Н3с,<±> ~ 
НзС/t:Ј-СН +е elektrohemijski stupanJ (1) (2 . 17 . а) 
нi: о НзС~N-ён + H<fJ hemijskt stupanj (2) (2.17 ь) 
elektrohemijskt stupanJ (3) (2.17 . с) 
hemijski stupanJ ( 4) (2.17.d) 
Na osnovu dostupne literature[55-57] moguce Је Jednostavno zb1rno prikazatl 
elektroorganske reakcije na mnogo opstiji nacin, sto Је prikazano u tabeli 2.7 
Tabela 2. 7. Sumami prikaz organskih elektrohemijskih reakcija 
Elektroredukcjja Elektrooksidacija Ostlii e/ektrohemijs~ 
(katodni procesi) (anodni procesi) proces1 
• Redukcija alkena 1 Oksidacija alifaticnih • Indirektna oksidacija i • 
alkina ugljovodonika redukcija 
• Redukcija aromatlcnih • Okstdacija aromaticnih • Anodna halogenacija 
ugljovodonika ugljovodonika • Elektrohemij ska 
• Reakcije supstitнcije 
• RedukciJa karbonilnih 
aromatlcnih jediщenJa polimenzaciJa 
Jedinjenja Њdroksilacija . Elektrosrnteza 1 
• Redukcija nitro- Alkoksilacija organometalnih 2 
JedinJenJa з Aciloksilacija JedinJenJa 
. Redukcчa mtrila, 4 Acetamtdacчa • Elektrohemij ske 
lffillla, okslffillla 5 Cianacija organske prevlake 
• Redukcчa C-halogen • KolЬereakcije 
veza • OkstdaclJa аmша 
• Redukcчa • OksidaCIJa amida 
organosumpornih • Oks1dacчa alkohola 1 
JedinJenJa fenola 
• Okstdacija etara 
• Okstdacчa mtroalkena, 
h1drazшa 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertaciia 33 --------------------------------------------~~-------------------
Opsta elektrohemijska klasifikac1ja prema t1pu reakcije Је : 
( 
anodne ---нadikal katjom --+ produkt1 
а) Elektrohemijske organskereakcije 
katodne--+ radikal anJoni --+ produkt1 
) ( 
anodne--+opsta oksidacija, ponekad do со2 Ь Elektrokataliticke reakctje 
katodne--+ hidrogenovanJe 
с) Reakcije sa elektrohemijski formirantm cestlcama, kao sto SU . debell okSidш 
filmovt, rastvom1 ЈОШ, reaktivш gasovttzdvojeш na anodi, elektroш. 
SpectficniJa podela moze se napraviti na osnovu tipa radikal JOna form1ranog и 
pocetnom elektrohemijskom stupnju (reakctja nije elektrokatalitickog tipa), bilo kao radikal 
katjona i1I radikal anJona. 
Pnmeri za ovaJ tlp klaSifikacije za katodne 1 anodne reakcчe su shematskl prikazant 
jednacinama 2 .18 1 2.19 (za radikal anJon) kao 1 2.20. 2.21 (za radikal katjon). Mogu6i 
procesi koji se javljaJU posle katodne elektrohemijske proizvodnje karbonanjona su 
prikazan1Jed. (2 .18)i (2.19). 
RX + е 
i • i 
RCOR + е -- R-C-R 
\_ 
•о 
dimer 
• i 
R-C-R 
1 
он 
oletin~ 
1 
/ RH+olefin (disproporcionisanje) 
е 
R 
(karbonijumjon) • -е R• е Re (karbonanjon) -~---RH 
2Н+ 2 ~-~ 1 ~metilalkili(Zn,Pb) u 11 R-c-c• 
1 1 
gde Ј е RX- alkilhalogeшd а RCORi keton 
(2.18 ) 
(2.1 9 ) 
__________________ K_J_ш~ifl~lk_a_c~ij_a_Jr~g~a_ns_k_ih_e_J_ek_~_o_h_em_y~· s_k_ih_r_ea_k_c~ij_a __________________ 34 
AromatJ.cnaJedinjenja u nevodenirn aprotonslam rastvaracirna daJu R+•1 R-· cestlce 
koJe su relativno stabilne, s tim sto је R+• rnanje stabilan od R- • 
Procesi koji se javljaju nakon elektrohem1jske anodne proizvodnje karbonijurn JOna 
su prikazan1 jed. (2.20) 1 (2.21 ). 
+ 
Rl - е + R + 1/2 12 
ROH 
1Н20 ROR' R'COO-~- ~ОН 
R• R'CN 
69/!~RX 
polimer 
о 
11 
R-HN-c-R' 
2.2.1. Kineticki faktori и organskim elektrohemijskim reakcijama 
(2.20) 
(2 .21 ) 
ElektroherniJske reakclJe su heterogene reakclJe, tako da nJihova brzшa zav1Sl od . 
а) koncentraciJe reaktanta na povrsini, koju sa koncentracijorn u rnas1 elektrol1ta 
povezuJe odgovaraJuca adsorpciona 1zoterrna, 
Ь) pnsustva шterrnediJera 1/il1 produkata kOJ1 se adsorbщu na povrsini, 
с) pnrode elektrodnog rnatenJala 1 rastvaraca, 
d) rnesanJa rastvora, tj od difuzюnog Ilt konvektlvnog transporta reaktanata 1/il1 
produkata reakc1Je prema Il1 od elektrodne povrsine. 
Dodatno, zbog elektroherniJske pnrode reakciJa, ПJ1hove brzшe се takode zav1Slt1 od . 
е) rnedufazne razl1ke potenC1Jala na graшc1 rnetallrastvor 1 od znaka povrsinskog 
naelektnsanJa na elektrodnoJ povrsiш, sto odreduje OIJentaC1JU 1 adsorpc1JU rnolekula 
reaktanata al1 1 rnolekula rastvaraca. 
Tomislav i.risovic - Doktorska disertacija 35 
----------------------------------------------~-------------------
Uticaj difuziJe na brzinu elektrohemtJske reakciJe moze b1t1 veoma znacaJan (faktor 
(d)), kako u slucaju kad је konstanta brzine elektrohemijskog stupnja velika, ра ukupnu 
brzinu reakcije ogranicava brzina difuzije, tako i kod sporih elektrohemiJskih reakciJa kod 
kojihJe dovolJno mala koncentractJa reaktanta u masi rastvora. 
Posto se na brzшu elektrohem1Jske reakctje ut1ce promenom elektrodnog potencчala, 
moguce је postiC! uslove kada difuzюna ograntcenja postaJu znacaJna, kao sto su . шske 
koncentracije, dovoljno v1soki potenciJall . 
2.2.2. Zavisnost brzine organske elektrohemijske reakcije od elektrodnog 
materijala 
Znacajna osobina najveceg broJa elektrodnih reakc1ja, posebno onih koJe uklJucщu 
organske supstance, је zavisnost njihove brzine (na datom potencijalu) od elektrodnog 
materijala. Medutim, moguce Је pokazat1 da ukoliko reakcija ukljucuJe prostu 1zmenu 
naelektrisanJa (elektrona) ili ako је reakcчa izmene elektrona dalJe pracena stupnJevima u 
rastvoru, bez elementarnog stupnJa adsorpciJe шteпnedijera, njena brzшa ne zavis1 od 
prirode elektrodnog materijala. 
Razmotrimo reakciju redukcije: 
О+ ne ~R (2.22.) 
koja se odigrava na dva razl1cita metala М1 1 М2, а reakclJa ne uklJucuje adsorpclJU 
шtermedijera na povrsinama metala. Ako su 1zlazrn radov1 elektrona 1z metala ф 1 1 ф2 
respektivno 1 ako је ф2 > ф 1 , tada се, ukoliko Је za pretpostavlJenu elektrohemijsku reakctJU 
n=l, energчa akt1vaciJe reakc1je na metalu М2 bltl veca od 1ste na metalu М1 kao posledica 
razlike u izlaznom radu elektrona. 
Ako se ovo razmatranJe iskaZe Jednacinama za brzшu reakcчe redukcчe na dva 
razl1Cita metala tada Ј е : 
(2.23 ) 
. kT Ј /lG;" Ј Ј fJFEr ,2 Ј { fJJ]FJ Ј2 =nFhC0 exl- RT exl- RT ех - RT , (2 .24) 
__________________ K_I_a~sifl~lka __ c~ij_a_or~g~a_ns_ю_·h_e_I_ek_~_o_he_m_ч~· s_ю_·h_r_ea_k_c~ij_a __________________ 36 
gde su . 11-prenapetost, Ј 11 Ј2- gustшa strщe na М1 1 М2, Е.-, 1 1 Er,I - ravnotezш potenctjal 
metala Mt i М2, L1GP*t L1G~*- standardna promena Gibsove energije aktivacije na М1 1 
М2, pn cemu Је L1GP* 7:- L1G~* 
CinJeruca, da brzшe mnogth reakciJa zav1se od elektrodnog materijala ukazщe na 
pnsustvo adsorpctJe: а) reaktanta, Ь) prшzvoda Il1 с) шtermediJera formнanih u toku 
reakciJe. Ukoliko Је adsorpciJa uklJucena tada promena lokalne koncentraciJe reaktanta na 
elektrodnoJ povrsiш, prouzrokщe zavtsnost kinetike reakcije od elektrodnog potenctjala, 
preko promena energije aktivacije razlicitih elementarnih stupnjeva ili preko ЬlokiraJuceg ili 
шterakcюnog efekta tzmedu adsorЬovanih cestica na povrsiш elektrode. 
Proste redoks reakciJe, kao sto Је Fe2+/Fe3\ su reakctje CiJa kшetika је praktlcno 
nezavisna od elektrodnog materijala, sto ukazuje na odsustvo adsorpciJe 1 шterakcюnih 
efekata. 
Kшetika organskih elektrohemtJskih reakciJa zavtsi od pпrode metala, Jer ona 
нklJucщe adsorpciju, tako daje tzнcavanJe uticaja adsorpcije od ogromnog znacaja. 
2.2.3. Zavisnost iskoriscenja struje od uslova elektrolize 
U svtm organskim elektrohemijskim reakctjama, pnroda prodнkata је preduslov za 
odredivanJe mehaшzma reakctJe. Ova analiza ukljucщe karaktenzactJU sporednih produkata 
Jer vrsta ovih produkata moze ukazati na reakcioni mehaшzam t/ilt prirodн intermedijera 
koJl se stvaraJU u reakciji . U elektrohemtjskim procestma, pored hemiJSkog iskoriscenJa 
va2:no Је 1 FaradeJsko tskonscenje koJe se tskazuJe н odnosu na broJ elektrona ро molu 
form1ranog produkta. 
lskonscenJe ро prodнkttma zavш od elektrodnog potenctJala, ра su potencюstatsk1 
uslov1 elektrolize pozelJШ . 
Као pnmer, mogu se uzetl dva slucaJa sшteze: redнkciJa шtrobenzena koJa u 
zavtsnosti od potenciJala moze da se odtgrava do formнanJa шtrozobenzena, 
fenilhtdrokSilamшa tli anilшa[58] i okstdacija karbonskih ktselшa RCOOH, (КоlЬе) kod 
koJih se prodнkt R2 (+2СО2) dobija na Pt ili Ir[59] na visokim potencijalima (>2.2 V/SVE), 
al1 se takode mogu dobttl razl1Citi produkt1 okstdactJe na шzim potenctJaltma (0.8 - 1.5 
V/SVE), posebno na katalittckt akttvшm elektrodama kao sto Је platiшztrana platшa . 
Tomislav Trisovic- Doktorska disertacija 37 
----------------------------------------------~~-------------------
Kod paralelnih reakcija, relativno iskonscenje ро produktima zavis1 od relativne 
vrednosti struja reakciJa na datom potencчalu[бO]. Relativno iskonscenJe paralelnih reakctja 
zavisice od potencijala ukoliko se razlikuju njihov1 Tafelovi nagiЬ1. Efekti adsorpcije, na 
pnmer ut1caJ prшzvoda Jedne reakcчe na drugu 
Ј 
:~ 
t 
Јџr~ .. · 
2.23. а) Zavisnost rгlog Ј (uticaj stepena 
adsorpcije) 
·· .:,z:. 
lЩ~ ·! 
paralelnu reakciJu, mogu dovestl do tzmene 
Tafelovih nagiЬa. 
Za dve paralelne reakcчe 11 2, ukupna struJa Је : 
1 = !1 + !2 = 
=10,1 ехр l a1771F 1 RT Ј+ 10,2 ехр l a 2772F 1 RTj 
(2.25) 
gde su а1 1 а2 koeficчent prenosa naelektnsanJa koJI 
odredщu vrednost1 Tafelovih nagiЬa Ь 
(=2,303RT/aF), 11 1 i 112 prenapetostl za sYalru 
reakciju na datom elektrodnom potencijalu Е (11I=E-
Er,I i 112=E-Er,2, gde su sa Er,I i Er,2 obelezeш 
odgovaraJUCi reverziЬilш potenclJall odgovaraJu6ih 
reakcija), а lo,1 i lo,2 nJihove struje izmene. 
Slika 2.23.Ь) Zavisnost rгlog Ј и zavisnosti 
od struja izmene paralelnih reakcija Razl1cit1 slucaJevt nastaJu u zav1snost1 od (а) 
1 
Ј . /2 
1 
L0:G t 
S/ika 2.23.с) Zavisnost rгlog Ј (uticaj 
relativnih vrednosti za а) 
relatlvnih vrednostl za struJu 1zmene, Io, (Ь) 
relatlvnih vrednosti za а, i (с) uttcaJ а stepena 
poknvenostl elektrode kOJl Је posledica adsorpciJe. 
UticaJ stepena poknvenostl opiSUJU modifikovaш 
oЬltci Jednacine (2.25) р а Је: 
(2.26) 
(2 .27) 
Klasi.fikacija organskih elektrohemijskih reakcija 38 
--------------------~--~~~--------~~----~-------------------
Ove JednaCine роkаzщи da struJe paralelnih reakcija 11 1 12 zavise od slobodne 
povrsine 1-81, odnosno 1-82, koja se menja sa potenc1jalom иsled zav1snost1 adsorpciJe 
prodиkta 1/ili шtermedijara paralelnih reakc1Ja od potenc1Jala (Sl. 2.23 . а.) 
U odsиstvu adsorpclJe 1 pri "Чџ>lо,2 1 а1>а2, relatlvno 1skonscenje ро prodиkt1ma 
mereno preko odnosa I1Љ се иvek da raste sa porastom 11 (Sl. 2.23 .Ь ) 
Ako Је lo,2>lo,I (Sl. 2.23.с.), 1 а1>а2, relativno IskonscenJe Је na malim 11 ltЉ <1, zat1m 
postaJe jedan na odredenoJ karaktenshcnoj vrednosti za 11, 11Љ=1а potom је pn v1sim 
prenapetostima ltiЪ> 1 
U slиcaJeV1ma kada se javlja difuziono ogranicenj·e kod glavne reakcije (na pnmer 
reakclJa 1 (Sl. 2.23а)), dok Је reakciJa 2 reakciJa razgradnje pomocnog rastvora, 1<11,d ali је 
l>l2 и ispihvanoJ oЬlasti potencijala, pogodno је odгZavah potenc1Ja1 и oЬlasti gde Је 
lt(I)>>I2. Kada Је l>lt,d sporedna reakclJa sa sve veCim иdelom ucestvuje sa povecanJem 
potencijala, 
2.2.4. Faktori adsorpcije organskih molekula 
U literaturi је veoma malo pa.ZnJe posveceno 1spitivaщи иticaja adsorpcije organskih 
sиpstanc1 na kinetiku elektroorganskih reakcija, mada је иloga adsorpc~e Jasno istaknиta 
narocito и ruskoJ l1teratun (Frumkш, Bagotski, Damaskin)[61-62] . 
Za poJedine reakcije elektrohemiJske okSidacije 1 redиkcije organskihjedinjenja, kao 
sto Је oks1daciJa иgljovodonika, formaldehida i metanola, postoji mogucnost 
eksperimentalnog odredivanJa parametara koJ1 dаЈи d1rektan иvid и hemisorpclJи 
шtermediJera. Tako Је, pnmenom radiшzotopa nedvosm1sleno pokazano postoJanJe 
adsorpc1je organskih JedinJenJa na medufaz1 elektroda/rastvor na ziv1, aшalgamu 1 
рlаtш1[6З]. U vеС!ш slucaJeva kod mal1h organsk1h molekula adsorpclJa se Javlp рп 
koncentraciJ ama od 1 о-3 - 1 o·1mol dm-3 dok se kod velikth aromaticnih 1 heterocikl1cшh 
molekula, znaCaJШja adsorpc1ja JaVlJa vec рП koncentraCiJama 1 0-б - 1 0·5mol dm-3 
Osnovш tipovi шterakciJa koJl dovode do adsorpcije na elektrodnoJ povrsiш su 
1 Lюfobne- h1drofobne- шterakclJe koJe dovode do adsorpciJe reaktanta 1z rastvora 
na elektrodnoJ povrsiш, cak 1 kada ШЈе pпsutna spec1ficna шterakclJa sa metalom. 
Tomis/av Trisovic - Doktorska disertaCIIJ .. a 39 
--~--------------------------------------~------------------
2. InterakCIJe dipola dvojnog sloja sa funkcюnalnim grupama organskog reaktanta. 
3 Specificna adsorpCIJa (ili hemisorpciJa) odredenih atomskih grupa sa elektrodnom 
povrsinom, npr =S ili =SH na Hg, uz pregrup1savanje n-orЬitala na pozitivno (anoda) 
naelektrisanoj povrsini elektrode. 
4 Disocijativna hemtsorpcija na d-metalima kao sto su Ni, Pt, Pd, Itd. gde se 
formiraJU adsorЬovam alkil ili alkilen radikali uz Istovremenu adsorpciJu d1sosovanih H-
atoma. 
5 HemisorpciJa organskih radikala kao posledica prenosa naelektnsanja i 
protonacije rastvaraca. OvaJ tip adsorpciJe Је znacaJan na rnnogim metalima gde se reakcija 
odigrava preko formiranja organometalnih intermedijera, kao sto su odredivanje reakcije 
redukciJe na Zn, Cd, Hg, Pt itd. 
Jonski шtermedijen, kao meduprodukti organskih reakcija, se slabiJe adsorbщu od 
neutralnih molekula, jer intermediJer tezi da se desorЬщe sa povrsine pre svega zbog: 
а) јасе solvataciJe usled elektrostabilne шterakcije sa molekulima rastvaraca, 
Ь) repulztje izmedu elektrodnog naelektnsanJa i jona u dvojnom sloju, kada 
Је naelektrisanje jonskog шtermedijera 1stog znaka kao elektrode na koJOJ је doslo do 
nJ egove adsorpctj е . 
U vodeшm rastvorima vесше organskih supstanc1, molekuli vode teze da budu 
preferencijalno adsorbovani zahvaljщuCi relativno jakom dipolnom momentн i maloj 
veliCiш . Tako na primer, da bi se adsorbovao organskt molekul veliCine piridina, neophodno 
Је da dode do desorpcije oko сеtш molekula vode[63]. 
Elektricno polJe tezi takode da 1zazove OIJentaCIJl.l (а) dipola rastvaraca 1 (Ь) 
molekula reaktanta, нkoliko је polaran, ili tma polarnu funkcюnalnu grupu. Takode, kod 
molekula sa konformacюnom fluktuaciJom, konfoпnaciJe saJaCim dipolшm momentom се 
b1t1 v1se adsorbovane. 
Oijentacчa funkcюnalnih grupa u elektncnom polJu Је znacaJna u ktnetlct redukciJe 
polariнh reaktanata kao sto su ketoш, sto Је diskutovano od strane Elvшga i Pullmana[64J 
__________________ K_lш_,~ifl_ka_c~y_·a_o~~~a_ns_k_ih_e_le_k_~_oh_e_m~y_·~_ih __ re_a_~~y~·a_________________ 40 
2.2.5. Red reakcije i adsorpcija и kinetici organskih elektrohemijskih reakcija 
Pri pracenju kшetike 1 utvrdivanJa mehaшzma organsklh elektrohemi.Jskih reakclJa, 
primenjщe se postupak koJi se шасе pnmenJuje kod ispltivanJa uob1cajenih 
elektrohemijskih reakclJa kao 1 metode koJe se primenJuju u elektrohemijskoJ kinetici [65-
67]. 
Ukoliko u reakctJl dolaz1 do adsorpciJe reaktanta, tada se parc1Jalш red reakc1Je mora 
шterpretlratl ukljucuju6t i odgovaraju6t tip adsorpcюne izoterme. 
Ako је npr. za odredenu reakc1JU, gustшa struJe na konstantnom potencijalu 
predstavljenajednacinom. 
(2.28) 
gde је sa 8i prikazan stepen pokrivenostl reaktanta 1, а sa n - molekulamost povrsinske 
reakciJe, kojaje definisana kao d(ln)E) =n Red reakcije r, se odreduje eksperimentalno u 
d(lnB;) 
odnosu na koncentraciju reaktanta u mas1 rastvora, tj 
r = d(Jn}E)/ d(JnC) (2.29) 
Jednacina (2.29) se moce iskazati kao: 
r = [d(ln}E)/ d(lnB; )][d(lnB; )/ d(ln С)] (2.30.) 
odnosno 
n = r ![d (ln В;) 1 d (ln С)] (2.31 ) 
Jednacina (2.31) pokazщe da se red reakciJe pretpostavlJene reakclJe moze odred1t1 
ukol1ko se defiшse oЬlik adsorpcюne izoterme [В; =Ј( С)] jer Је delilac d(ln~)/d(lnC) 1zvod 
adsorpcюne 1zoterme na konstantnom potenClJ alu 1 moze se dob1t1 1z ekspenmentalnih 
parametara. UobtcaJeno[68] Је da se 1zraz d(ln~)/d(lnC) 1zraz1 kao (dB;/dC)C/ Bi, Jer Је ovaJ 
poslednJl 1zvod lakse dob1t1, posebno и slucaJevнna kada 1zoterme imaJU lшearne i 
transcedentalne clanove. 
Tako, ukoliko Је adsorpctJa defiшsana LengmlГovom adsorpcюпom 1zotermom. 
Tomis/av Trisovic- DoUorska disertaCIIJ. ·а 41 
--------------------------------------~------------------
Odnosno 
_!i_ = kC ili () . - kC 
1-(). 1 1+kC 1 
d(); (l+kC)k-k 2C 
dC (1+kC)2 
1+kC . С 1 ()i - --- , р а sled1 
k 
d(ln();) k 
d(lnC;)- (1+kC)2 
1+kC 
kC 
1 
1 
1+kC 
UvodenJem Jednacine (2.34) и jednacinи (2.31) dobija se, 
n r (1 + kC), 
ili 
r =-1-=(1 ().) 
n l+kC 1 ' 
(2 .32.) 
(2 .33 ) 
(2.34) 
(2 .35) 
(2.36) 
pri сети је r =n samo pri mal1m stepenima pokrivenosti (();<<1). 
Prema tome, n se moze odrediti 1z eksperimentalno odredene vrednosti za r 1z odgovaraJuCih 
adsorpcionih izotermt. RazliCiti oЫict adsorpcionih izotermi prikazani su и tabelt 2.8. 
Tabela 2.8. Тipovi ad.sorpcionih izotermi i odgovarajuCi korelacionifaktori(д(Inei)) 
д(lnC) Е 
Tip tzoterme OЫik tzoterme 
HenriJeva k(cR) = RТ8Г т 
Langmшrova 
k(cR) = г е --
г т г 1-8 
Frumkinova k(cR) = 8/(1 -8) ехр (-Г8Г т) 
Temkшova k(cR) = ехр (-tеГ m) 
U tabelt 2.8 stmbolt и Jednacinama tmaju sledeca znacenJa. 
Г- povrsinska koncentracчa adsorbovane vrste, 
( a(Ine;)) 
д(InC) Е 
1 
1-8 
1-8 
2 1 - ffiГ т + ffi Г т 
1/(fГ m8) 
Г т- povrsinska koncentracчa adsorbovane vrste koJa odgovara monosloju, 
________________ K __ la_л~ifl_ka_c~y~·a_o~rg~a_n_sk_ih __ el_ek_t~ro~h_em~ijs~k_ih_r_e_ak_c~ij~·a __________________ 42 
()- stepen poknvenostl adsorbovanom vrstom () = Г 1 Г т, 
f - parametar шterakctje koJI karakterise dvodimenzionalno privlacenje ili odbtjanje u 
adsorЬovanom sloju u FrumkinovoJ adsorpcionoJ izotermi ili faktor heterogenosti u 
Tjomk.tnovoJ tzotermt. 
2.2.6. Kinetika katodnog procesa sa ucescem organskih supstanci 
ElektroheffiljSka reakclja koja ukljUCUJe ucesce organskih molekula moze se odtgravatl 
preko nekoliko sukcestvnih stupnJeva. 
-difuzija molekula iz mase rastvora do medufaze elektroda-elektrolit, 
-adsorpcija molekula na povrsiш elektrode, 
-prenos 11zmenajednog il1 vtse elektrona, 
-desorpctJa sa povrsine elektrode uz eventualnu transformaciju 
-difuzija produkta u masu rastvora. 
Ukupna brzina ove slozene reakcчe ograntcena Је brzшom reverziЬilnog stupnja u 
nJenom mehantzmu. 
U slucajevima kada ш difuztJa, ш adsorpcija reagщucih cesttca ne predstavljaJu 
spore stupnjeve, brzшu reakcije odreduje najsporiji elektrohemijski stupanJ. JaCina 
elektncnog polJa u Ьlizini elektrode veoma brzo opada sa rastoJanJem od elektrodne 
povrsine, te zato tzraztto velik.t organskt molekult retko mogu potpuno da se smeste u onoJ 
oЬlastl gde Је шtenzttet elektricnog polJa dovolJno velik.t da Ь1 obezbedio njegovo 
reagovanJe. NaJCesce se u reakciJama elektrosшteze kao rastvarac konst1 voda ра reakciJe 
elektrohemiJ skog izdvaJ anJ а vodonika 1 k.tseonika, kao rezultat razlaganJ а vode, tmaJU uttcaJ 
na ukupш tok elektrosшteze organskih supstanc1. 
Tomis/av Trisovic- Doktorska disertacija 43 
--------------------------------------------~---------------------
2.3. Reakcije redukcije karbonilne grupe 
2.3.1. Reakcioni put uzprisustvo katalizatora 
RedиkclJa karbonilne grupe moze da se ostvari kataliticklm hJ.drogenovanJem и 
prisиstvu paladijиma, platine, skeletnog nikla i bakar-hromnih katalizatora[69]. Ova reakcija 
se odigrava и pnsиstvu katalizatora Ј er katalizator smanJиj е energijи aktlvacij е, а ne иtice na 
energetski sadгZaJ reaktanta i proizvoda reakclJe. Molekul1 vodonika i иgljovodonika se 
adsorbиjи na povrsini katalizatora i to tako da se и momentu reakcije rasklda Н-Н i С-0 
veza ро nри radikala koji se sраЈаЈи i dаЈи redиkovaш oЬlik karbonilne grupe. Reakctja 
hJ.drogenacij е ј е egzotermna, alt se и odsиstvu katalizatora nece odigrati cak ni na povtsenoj 
temperaturi. Medиtim, и pnsиstvu katalizatora, hidrogenacija se odigrava (veoma sporo) i 
na sobnoJ temperaturi . Glavna funkciJa katalizatora Је da akt1v1ra vodonik odnosno da ga 
adsorЬщe i omoguci lakse raskidanje jake Н-Н veze. Ukoliko se ova reakcija odigrava и 
alkalnoJ sredini brzшa reakcije raste ali se tada JaVlJa veCi broj sporednih prodиkata. 
ЊdrogenovanJem pod pritiskom reakcija se иbrzava, а sporedne reakcije se odvijaJи и 
manjem оЬimи. Reakcija redиkcije karbonilne grupe и molekulи monosahanda (t=140 °С , 
р=80 bar) Је pnmenJena za proizvodnJи sorЬitola lZ glиkoze[70] kao sto Је prikazano 
shemom. 
[ ] l ka~liza~r ] 2 _ нl Нј ""- ""- • • 2е- ""- : : 2Н+ ""-С ===о ____... с-О: ____... С-О : ____... С --О / / .. / .. / (2.37.) 
2.3.2. Reakcioni put uz koroziju metala 
RedиkciJa иz "akttvan metal", kao sto su Zn ili Fe, se ostvaruJe tako sto metal 
snabdeva elektronima karboшlnu grupи, а sam se okstdise prelaze6I u hlond. U prvom 
Stepenu konvefZIJe karbonilna grupa Se redukuje do alkohola, sto Se moze prikazati 
sledecom reakcionom shemom[71 ]: 
Reakcije redukcije karboni/ne grupe 44 
------------------------~~----~------~~-----------------------
н 
"' 
С ==:о + Zn + 2HCI --------
/ 
"' 1 с ---он + ZnCI 2 / 
(2.38.) 
Redukcija karbonilne grupe uz "aktivan metal" 1de do metil grupe kao sto Је prikazano 
sledecom JednaCinom. 
(2.39.) 
2.3.3. Reakcioni put иz stvaranje Grinjarovih jedinjenja 
Organska-magnezijumovajedinJenJa (Grinjarovi reagensi) mogu nastat1 pn redukcф 
karЬonilne grupe u alkoholnu grupu . U reakclJl karbonilne grupe 1 neaknvnog metala, npr. 
Mg, dolaz1 do reduktivne dimerizaclJe karbonilne grupe. Magnezijumov atom prenos1 
"nesparene" elektrone karЬonilne grupe, stvarajuC! Grinjarovo jedinJenje. ReakciJa se 
kompletno zavrsava Sa blorovodoшcnom klselinom UZ stvaranJe magneziJUffi hlorida, StO 
pokazщe reakciona shema. 
"' "' 2 с....:....:...о--------2 С-о / /· . 
"' -с--о· 
( 1 . Mg2+ 
С--о / . 
["' .. ]-С-о· / .· 
С-о· [ "' . .. ] - ------/ . 
"' 
С--он (1 
С--он 
/ 
+ MgCI
2 
2.3.4.Reakcioni put ро Wolff-Kishneru 
(2.40.) 
Karbonilna grupa se redukщe (Wolff-K1shnerovom redukclJom) do alkena ро 
reakcюnom putu datom JednaCinom 2.41 KondenzaClJOm h1drazшa (NН2 NН2) sa 
karbonilnom grupom nastaJu hidrazoш . U pnsustvu baze, na poviseшm temperaturama, ov1 
derivatl se razla.Zu uz izdvaJanje azota. 
Tomislav Trisovic Doktorska disertacija 45 
--------------------------------------------~--------------------
[ "' пп ] ["' С · N-N ~ С / vu / ј~)с', -, + 2н+ 2Н· ј + Т+ 2Н 
"' 
(2.41.) 
/СН2 
Mehaшzam eliminaciJe azota uklJUCUJe шz bazno-katalizovanih premestanJa 
vodonika. Baza prvo uklanJa proton 1z h1drazina gradeCi odgovaraJUCl delokal1zovan anJon. 
Do ponovnog protonovanja moze doCi na azotu, pri cemu se regenerise polazш materijal, ili 
na ugljeniku, sto daje redukovani proizvod. Baza zatim uklanja jedan proton sa azota 
nagradenog intermedUera gradeCi nov anjon kOJl se brzo 1reverzibilno razgraduje 
oslobadajuCi azot. Tako nastali alkil-anJon se brzo protonUJe u ugljovodonik. 
2.3.5. Reakcioni put sa hidridima 
KarЬonilш ugljenik se moze redukovatl1 pomocu ludndnog reagensa[72] odnosno 
lf JOna. Takv1 reagens1 su: litijum-aluffilmJum hidnd, natriJum-bьrludnd i litiJum-borludrid. 
Vodonik lГ iz hidrida se adira na ugljenik karЬonilne grupe, а proton rastvaraca se adira na 
kiseonik: 
"' ,.,. - r "' · · 1-с==о +н ---- с -- о: / "'- H-\LiAIНз / 1 
н+ "'-
----- с---он 
/ 1 
2.3. б. Reakcioni put reakcije demerkurovanja alkili.ivinih derivata 
(2.42.) 
Reakcчom merkurovanJa merkun sol1 na dvostruku vezu alkena dоЬча se JedшJenJe 
alkilzivш denvat. U sledecoJ faz1 (demerkurovanJe), zivш supstltuent se zamenJUJe 
vodonikom 1z lltljum-alumшlJUm-hldnda u alkallJ ama[73] 
СН3 4-СН3 ('У он + LiALH, NaOH ОН + Hg + 
'---\--нgОССН 3 Нр Н н 11 н о 
(2.43.) 
Ovaj mehaшzam reakcije redukCIJe (u koJOJ se stvara metalna ziva) Је kompleksan 1 
ШЈ е sasv1m poznat. 
Tomislav Trisovic- Doktorska disertacija 46 
--------------------------------------------~---------------------
2.4. Redukcija glukoze 
Glukoza se moze redukovati na tп nacina. hem1jsla., redukclJom uz prisustvo enzima 
i elektrohemlJsla.. 
2.4.1. Hemijska redukcija D-glukoze 
Hemijskom kataliuckom hidrogenacijom D-glukoze (industrijski pпmenJena1912 
godine), u pпsustvu nikla kao katal1zatora, Је omogucena industrijska prшzvodnJa D-
sorЬitola. KasniJe su koriscem 1 drugi katal1zaton kao sto su legure Ni-Al, Pt, Pd, Ru, 
ReniNi[74-77], а ovaj proces se izvodi pri pпtisku od 80 do 100 bara i temperaturi od 120 ° 
do 160 °С, а traje oko 60 minuta.Vrlo malo radovaJe posveceno kinetic1 heterogene reakcije 
1zmedu vodonika 1 D-glukoze u procesu dobijanJa sorb1tola. Na kinetiku hemijske 
hidrogenacije D-glukoze uticu koncentraclJa katal1zatora (u шdustriji se koristi skeletni 
nikal), brzina mesanja, koncentracija reaktanta- glukoze, temperatura 1 pntlsak. 
Sumarna reakcija moze biti prikazana na sledeci naCin. 
(2.44) 
UtlcaJ koncentraciJe katal1zatora Је 1sp1t1van menJanJem nJegove koncentraC1Je 
1zmedu 1 1 5 mas. %. Pokazano Је da brzшa reakC1Je raste sa povecanJem koncentraC1Je 
katal1zatora do vrednosti od oko 4 mas. % 1 dalJim povecavanJem nJegove koncentrac1Je 
brzшa reakciJe tezi graшcnoJ vrednostt[78]. 
Brzшa ove reakclJe Је konstantna kada Је brzшa rotaclJe mesal1ce 1znad 550 о/mш. 
sto znaCi da su ogran1cenja u transportu mase potpuno el1m1шsana, а na ve6Im brzшama 
rotacчe sшteza se ostvaruJe u rezimu homogene kinetike. 
KoncentraC1Ja rastvorenog vodoшka u vodeшm rastvoпma Је uglavnom posledtca 
fiz1cke rastvorlJ1VOsti koJa odgovara parciJalnom pnt1sku u gasnoj fazi. Dakle, porast Il1 
Redukcija glukoze 47 
--------------------------------~=--------------------------------
opadanJe pritiska vodonika u reakcionoj posudi се uslovttl porast ili opadanJe koncentracije 
rastvorenog vodonika u tecnoj fazi gde se reakcija odigrava. Pri promern pпtiska od З 5 do 
70 bara brzina reakcije linearno raste. Iz zavtsnosti promene pпtiska vodonika od brzine 
reakcije odreduje se red reakcije ро vodoniku koji је u ovom slucaJU Jedan[79] . 
Brzшa reakcije zavisi i od koncentracije glukoze. Tako, kada Је koncentracija 
glukoze menjana u granicama od 0.28 do 1 11 mol dm-3 pokazano Је da Је ta zavtsnost 
linearna 1 da sa porastom koncentracije glukoze raste brzшa reakcije redukcije glukoze. Na 
osnovu dobUenog nagiba (dijagram zavtsnostl brzшe reakcije od koncentracije)[79] 
zakljuceno је da Је reakcija prvog reda ро glukoz1. 
Brzшa reakcije se povecava sa porastom temperature. U tabeli 2. 9 prikazane su 
vrednost1 konstante brzшe ove reakcije u funkciji temperature [79] 
Tabela 2.9. Zavisnost konstante brzine reakcije redukcije glukoze od 
temperature[79] . 
Temperatura (К) Konstanta brzшe reakcije k1 (s-1x10-4) 
398 1.5 
408 2.4 
423 4.2 
435 6.4 
2. 4. 2. Reakcija hidrogenovanja glukoze иz ротос enzima 
Enztffil su supstance proteшskog karaktera 1 pokazuJU sve оsоЬше proteшa (velika 
molekulska masa, grade kolшdne rastvore, arnfoternog su karaktera ttd .). 
Reakcija uz prisustvo enztma se moze naptsatl. 
E+S ==::. ES - Е+Р (2.45 ) 
gde su E-enztm, S- supstrat, ES-kompleks enz1m-supstrat, P-protzvod 
Mehanizam deJstva enztma nije do danas sa stgurnoscu poznat. NaJverovatnije Је 
pretpostavttl da enzim gradi sa supstratom kompleks[80] koji Је hemijski mnogo reakt1vniji 
Tomislav Trisovic - Dokto:·ska disertacija 48 
--------------------------------------------~---------------------
od samog supstrata. NaJva.Znija njihova osobina Је spec1ficnost njihovog dejstva tj. svakl 
enzilll katalizuJe Jednu odredenu hemijsku reakcijи . 
Poznato је da enz1m glukoz-okSidaza katalizиje oksidaciju D-glukoze u glukonsku 
klselinu иz izdvaJanJe vodonik peroksida[81 ], а enzim zymomonas mobilis katalizuJe 
redukciju D-glukoze do D-sorbitola[83]. 
Pored enz1matske reakcije oksidacije postoJe 1 pokusaji elektroenz1matske okSidacije 
glиkoze na enztmsklm elektrodama[82] . 
Sorb1tol se moze dob1ti i kao V1Si proizvod fermentacije etil alkohola pomocu 
enzima Zymomonas mobilis[83] kada su u fermentacюnom medijumи prisutru glukoza i 
fruktoza. Iznos dobijenog sorbitola је oko 11% и odnosu na иkupnи pocetnu kolicinu 
ugljenog hldrata. Najveca iskoriscenja ро sorb1tolи se dobijaJu kada Је pocetna koliCina 
ugljenog hldrata 15% (75 g dm-3 glukoze 1 75 g dm-3 fruktoze), а sorb1tol se dobija иz 
istovremenu prшzvodnJU etil alkohola. Proces se zavrsava za oko 30 casova. 
2. 4.3. Elektrohemijska redukcija glukoze 
RazvoJ elektrohemijskog postupka za redиkciju glukoze zapoceo Је u XIX veku. 
Prv1 pokusaJ elektrohemijske redukcije D-glиkoze na katodi od grafita u kiseloJ srediru 
(sиmporna kiselina) Је patentirao Gunn[84] U patentи se tvrdi da se na taj nacin dobija 
manit i da se 98 % glukoze redukuje. 
Elektrohemijska redukcija glukoze, kao 1 monosahanda uopste, ostala је neresena 
VISe od 30 godina dvadesetog veka. Prva obimna 1Stra.ZivanJa Је vrsio КraJtOn (Cre1ghton) 
tndesetih godina dvadesetog veka. ResenJe ovog proЬlema [85,86,87] Је predlozeno 1934 
godine sa katodom od amalgamisanog olova, рп рН=7-10, temperatun 20-30 °С 1 pri 
gustlru struJe od 10 mA cm-2 иz 1skonsceщe od 55%. Vec 1937 godine firma Atlas Powder 
Company (SAD) podigla Је prvu fabriku za elektrohemijsku redukciju glukoze. Ispitlvanjem 
prшzvedenog sorbttnog Slrupa 1dent1fikovan Је D-maшt (oko 1 mas. %), 2-dezoks1-d-marut 
( oko 1 mas. %) 2-dezoks1-d-sorb1t ( oko 5 mas. %) 1 D-sorb1t. Sastav sorb1tnog Sirupa Је и 
dobroJ saglasnosti sa teorijom о enolizaciji kоЈи иbrzavaJи 1 duze staJanJe rastvora, vtsoka 
temperatura 1 veca koncentracija alkalija. 
Od tog vremena poCinJU intenz1vnija istra.ZivanJa и celom svetu na иnapredenJи 1 
povecanjи efikasnostl elektrohemijske redиkcije glиkoze[88] ра Је и SvaJcarskoJ 1938 
Redukcija glukoze 49 
--------------------------------~~-------------------------------
godine patent.J.ran orginalni postupak[89] u kome Је kao provodna so koris6en amonijum-
sulfat sa dodatkom amonijaka i uz male gustine struJe dobijeno 1skoris6enje 70%. 
Cetrdesetih i pedesetih godina dvadesetog veka radenaje optlmizac1Ja ovog procesa 
u Japanu i u Rusiji, а u SAD su Hefu 1 КоЉ patent1ral1 nov postupak[90] elektrol1ze bez 
upotrebe diJafragme za odvaJanje anol1ta od katolita (elektroltt Је bio vodeш rastvor 
natriJum sulfita i glukoze jer natriJum sulfit obezbeduje Ьођu provodnost elektrol1ta а 
1stovremeno se sam oks1dise do natrijum sulfata). 
Kasniji radovi su pokusaval1 da rasvetle uttcaJ pojedinih komponenti u 
elektrolitu[91] na sam tok elektrohemчske redukC1Je glukoze i da formublu matemat1ck1 
model same reakcije[92]. Prv1 rad koJ1 trettra samu kinetiku reakcije redukcije glukoze[93] 
Је obJavljen 1985 godine а 1sp1t.J.vanJa su radena na rotiraJUCOJ disk elektrodi od olova. 
Poslednje radove su objavil1 Kuhn i saradшc1[94,95] koristeC! protocne reaktore 1 olovnu 
katodu pri рН vrednostima rastvora od З 7 i 11 gde su dobilt 1skons6enje izmedu 25 i 30% 
sto Је 1dent.J.cno kod kons6enJa Reni-Ni kao katode[96-97]. PostOJ1 nekoliko patenata[98-
102] u kojima su optimizovani razliCiti katodni materijali, konstrukc1Je reaktora 1 pomo6ne 
opreme za sintezu i preciscavanje sorЬitola. 
Ustanovljeno је da na iskoriscenje struJe ро sorb1tolu uticu gustina struje, sastav 
katolita, temperatura, katodш matenJal, propustljivost diJa:fiagme (membrane), 1td. 
Wolfiom sa saradnicima[103]Je proucavao elektrohemiJsku redukciju D-glukoze pn Ьlag1m 
alkalnim uslovima (рН = 7-10) i temperatun rastvora ispod 30 °С . Ustanovili su da se 
dobijeni prшzvod satoji od sorbitola, sa malom koliCinom D-manitola (< 1 mas.%) 2-
dezoks1sorbitola (< 5%), 1- dezoksisorb1tola, 2-dezoks1-D-man1tola 1 odredeш procenat 
heksitola nepoznate strukture. 
Relativne kolicine sorЬ1tola 1 maшtola, dobчene neposrednom redukcijom D-
glukoze mogu da vanraJu sa promenom koncentracчe ОIГ JOna u katol1tu . Sa povecanJem 
koncentraciJe h1droksilшh JOna konstatovano Је da se prinos matenjala povecava, а pnnos 
sorb1tola smanjщe . ZnaJUCt da se u vodeшm alkalшm rastvorima odigrava izomerizacija D-
glukoze do D-fiuktoze 1 D-manoze, lako Је obJasnit1 postoJanJe 1zolovanih prшzvoda sve tn 
vrste pn redukclJ1 D-glukoze. Sorbitol nastaJe redukctJom D-glukoze 1 D-fiuktoze, а maшtol 
redukcчom D-fruktoze 1 D-manoze. 
OCigledno Је da se D-glukoza, kao 1 drug1 sahandi pretvaraJu redukcчom u broJne 
prшzvode i da sastav dobtjeшh prшzvoda zav1s1 od relatlvne brzшe 1zomenzacije 1 brzшe 
Tomislav Trisovic- Doktorska disertacl)· ·а 50 
----------------------------------------~~------------------
redukctJe. Uz alkalne rastvore, redukcija se moze odvijati i u kisel1m elektrolitlma (рН = 1,5 
-7) konste6i Na2S04 i sumpomи kiselinи[104]. 
SmanJeno iskoriscenje strщe koJe se dobija pri redиkcijl D-glиkoze, na elektrodi od 
Raney-Ni, Је prvenstveno posledica foпшranja 2-dezoksisorЬitola (5-10 mas. %). U toku 
elektrolize dolazi do formiranj а fruktoze иz ротос bazno katalizovane izoтerizac1j е D-
glиkoze, dok se 2-dezoksisorЬitol form1ra u sledecem stupnjи redиkctjom D-fruktoze na 
elektrod1. SmanJenJe шtenziteta nastaJanJa D-fruktoze se moze suzbttl proтenom рН 
vrednosti rastvora i konsceПJeт protocnih reaktora, gde Је vreтe kontakta sиpstance sa 
elektrodom od Raney-Ni relatlvno malo. 
U procesи katalize aglomeraciJa metalnog katalizatora i trovanje Raney-Ni sи dva 
vafua 1 dobro poznata deaktivaciona mehanizтa[1 05]. Park i saradnici[1 06] su detaljno 
proиcaval1 1skonscenje struje ро nastaloт sorbitolи, pn elektrohemiJskoJ redukciji D-
glиkoze na Raney-Ni praskastoj elektrodi i ustanovill da iskoriscenJe struje posle 1zvesnog 
vremena sa pocetnih 100% opadne na 50%. Elektroda od 10 g Raney-Ni praha је bila 
smestena u prostoru koji је sa jedne strane bio ograden polipropilenskom mreZicom, а sa 
druge strane staklenom fiitom. Elektrlcru kontakt Је bio ostvaren preko niklene sipke. 
Razlog smanjenjи 1skonscenJa struje aиton obJaSnJaVaJи zagadenoscи elektrode Raney-Ni i 
sиkceS1vno povecaruт tzdvaJanJem vodonika. Sa povecanjeт izdvajanJa vodonika иосеnе . 
sи 1 fiz1cke proтene na praskastoJ Raney-Ni elektrodi. U pocetku cm i fino rasprostranJen 
prah Raney-Ni prerastao Је и vece cestice i postao Је svetliJe Ьоје . Da bi se povratilo 
pocetno 1skonscenje struJe potrebno Је 1zvrsitl isp1ranJe Raney-Ni elektrode sa rastvoroт 
NaOH (17таs. %) и traJanJи od 90 тin 111 иz ротос mlecne kiselшe na 50 °С и trajanJи od 
1 О тш. [1 07]. Isp1tlvan1 sи i efekti proтene koncentracije D-glиkoze i gustlne struJe na 
iskonscenje struje ро sorbitolи. Visoka 1skoriscenJa sи postlgnиta pri koncentracф D-
glиkoze od 1.6 mol dт-3 i upotreboт malih gustшa struje (< 500 тА ро 1 О g Raney-Ni). U 
ruzи radova[l08-113] Је pokazano da katal1zaton sa maloт prenapetoscи za 1zdvaJanJe 
vodonika, kao sto Је Reru-Ni 1 Pt, mogu иspesno da h1drogenщи organskajedinJenJa. Joklc 1 
saradшc1[114] sи proucaval1 redиkc1Jи D-glиkoze na tltanskoj elektrod1 sa 
elektrokatal1uckom prevlakoт MoFeз-x.xPtx 1 doblli v1soka 1skoriscenJa struJe ро sorbitolи 
pn relat1vno таl1т gиstшama struJe (do 10 тА cm-2). DanasnJl pnstup оvот рrоЬlети se 
sastOJ1 и konscenjи katoda sa ruskoт prenapetoscи za reakc1Jи 1zdvajanJa vodoшka kao sto 
sи legure Ti 1 Ni (Ti3Ni, Ti2Ni, TiNi, TiNi2, TiNi3, TiNi4)[115,116]. Za legure Ti2Ni 1 TiNi 
dobiJena sи 1skoriscenja struJe ро sorb1tolи od oko 13% pri gиstш1 struje od 5 тА ст-2 
Redukcija glukoze 51 
Uticaj sastava elektolita na iskonscenje struje ро sorbttolи, kao ostali иslovi 
korisceni и ekspenmentima и literaturi, datl sи и tabel1 2.1 О . 
Tabela 2.1 О. Uslovi za elektrohemijsku reakciju D-glukoze dobijeni iz literature 
red. elektrodni poc.konc. tfC р Н pomoCni ј ili Е Yld% 1it. 
br. materijal glukoze elektrolit/mol dm·J 
/mol dm-3 
1. Reni-Ni prah 1.6 60 5-7 0.4 СаВr2 500mA 79 96 
па 10g 
2. Rerii-Ni prah 1.6 60 7 0.4 СаВr2 10mA 95 96 
na 10g 
з _ РЬ!Нg 0.8 20-ЗО 11 NaВr -2.1V 27 97 
(SCE) 
4. Zn!I-:Ig 1.6 20-ЗО 11 NaВr -1 .95 v З5 97 
(SCE) 
5. Hg 0.8 20-ЗО 11 ЕЦNВr -2.2V 46 97 
(SCE) 
6. Cd!Нg 0.8 20-ЗО 11 NaВr -2.0V (SCE) 14 97 
7 Zn!I-:Ig 0.8 55 7 0.4 СаВr2 -1.7V (SCE) 20 98 
8. Reni Ni 1.6 60 7 0.4 СаВr2 200mA 8З 96 
па2g 
9. Cd 0.8З 20 з 0.02ZпS04 20mA!cmL 10 94 
10. РЬ!Нg 0.8З 20 з 0.02 ZnS04 20mA/cm"' 16 94 
11. Ni 0 . 8З 20 Ј 0.02 ZпS04 20mA/cmL о 94 
12. Zn 0 . 8З 20 з 0.02 ZпS04 20mA/cmL - 18 94 
13. Cd 0.8З 20 11 0.02 ZпS04 20mA!cmL 12 94 
14. РЬ/Нg 0.8З 20 11 0.02 ZnS04 20mA!cmL 22 94 
15. Zп 0.8З 20 11 0.02 ZпS04 20mA/cmL 25 94 
16. Ni 0 . 8З 20 11 0.02 ZnS04 20mA!cmL о 94 
17 РЬ 1.0 з о - 0.1Na2S03 З2mA/cm" 96 9З 
18. РЬ 1.0 28 - 0.1Na2S04 З2mA/cmL 65 9З 
19. РЬ/Нg 1.8 з о 7-10 0.5Na2S04 -1 .5 -1 .7V (SCE) 56 9З 
.. 
*Odnos1 se па proceпtm sastav dоЬчепоg prшzvoda 
Iz tabele 2.1 О se moze zaklJиCitl da se optlmalш pnnos doblJa pn radи na srednJim 
temperaturama rastvora (20-30 °С), mal1m gиstinama struJe, рН vrednostl rastvora od 8 do 
1 О, 1 katodama kod koJih Је vtsoka prenapetost za reakCIJи tzdvajanJa vodonika (nezelJena 
sporedna reakctJa). Glavш иzroci malog iskoпscenJa struJe sи odigravanJe reakciJe 
tzdvaJanJa vodonika i redиkcije ffuktoze . 
Tomis/av Trisovic - Doktorska disertacija 52 
--------------------------------------------~---------------------
ZahvalJujuci razvoju jonoizmenj1vackih membrana i da bi se povecala ekonomicnost 
procesa, sшteza sorb1tola se ostvaruje uz istovremenu sintezu 1 glukonske kiseline. 
Glukonska kiselina se dobija posrednom oksidacijom glukoze sa bromom dobijenim 
oksidac1JOm В{ jona na anodi. Као osnovni elektrol1t se koristi NaВr i СаВr 
2.4. 3.1 Katodni materijali 
Smimova 1 Kovacenko[119] su podelili katodne matenjale u tri kategonJe. Prva 
kategorija su materijali sa v1sokom prenapetoscu za reakciju 1zdvaJanJa vodonika (РЬ, Hg, 
Zn-Hg, Pb-Cu, Sn-Hg, Sn, ln, Те, Ga, Bi). Druga grupa ukljucщe Cu, Ag, Ge, С, Tl, Cu-Sn, 
Се-РЬ. Treca grupa metala su Pt, Ni, Al, Со. lskonscenJe struJe za redukc1Ju organskih 
materijala za prvu grupu materiJala Је 40 do 70%, za drugu od 15 do 30% i za trecu grupu је 
izmedu З 1 7%. 
Za redukciju D-glukoze korisceш su razш elektrodш matenjali 1 to saino oni sa 
visokom prenapetoscu 1zdvaJanJa vodonika (РЬ, Th, Cd, Zn ) 1 nJihov1 amalgam1. 
Amalgamisana olovna elektroda se slicno ponasa kao 1 Zivшa. U slucaJu kad se reakcija 
odigrava na amalgamu postoji mogucnost da se na povrsini elektrode stvon sloJ natПJum­
amalgama koJi zatim sekundamo razlaie vodu 1 daJe atomski vodonik[124]. NatnJum 
hidroks1d koji se dodaje u elektrolit ima trostruko dejstvo. Prvo da u alkalnoj sredini 
potencijal izdvaJanja vodonika pomeri ka negatlvnфm vrednostima, drugo da uspon 
razlaganJe natrijum amalgama sa elektrode 1 trece da ravnotefu 1zmedu poluacetalnog 1 
aldehidnog oЬlika glukoze pomeri ka aldeh1dnom oЫiku. 
RastvorlJ1Vost metala u Zivi pn stvaranJu amalgama vanra u vrlo sirokim 
grarucama(117] StO Se objaSnJaVa polozaJeffi metala U penodnom S1Stemu 1 llJ1hOV1ffi 
temperaturama toplJenJa. Sto Је v1sa temperatura toplJenJa metala to Је nJegova rastvorlJ1Vost 
u ziv1 manJa. Za metale sa temperaturom toplJenJa od 300 do 400 °С rastvorlJ1Vost 1znos1 
oko 1 mas %. Za temperature toplJ enJ а metala vece od 1000 °С rastvorlJ1VOSt ne prelaz1 О .1 
mas%. 
Razl1cito rastvaranJe metala u ziv1 moze b1t1 obJasщeno JaCinom veze 1zmedu atoma 
rastvorenog metala 1 atoma zive. Sto Је Јаса meduatomska veza u metalu to Је stabilшJa 
kristalana resetka metala StO 1ffia za posled1CU manJU rastvorlJ1VOSt metala U ziv1 . 
Redukcija glukoze 53 
--------------------------------~=--------------------------------
Metale mozemo podeliti prema njihovoj brzшi rastvaranja u ziv1 na cetiri grupe. 
Prvoj grupi pripadaju alkalni i zemnoalkalni matali (litijum, natrijum, kalijum, ruЬidijum, 
cezijum, kalcijum, stroncijum, barijum). Ovoj grupi pripadaju 1 nekl elementi iz grupe retke 
zemlje (lantan, cerijum). Svi ovi metali form1raJu sa zivom relatlvno cvrsta JedinJenJa. 
Prenapetost za izdvajanje vodonika na ovom tipu amalgama se ne razlikщe mnogo od 
prenapetost1 izdvajanja vodonika na zivi. 
U drugu grupu amalgama spadaJU. cink, olovo, kadmijum, talijum, kalaJ, indij, 
bizmut, zlato, srebro, bakar, alum1nijum 1 galijum. Sv1 ov1 metali se lako amalgam1su 1 
dobro rastvaraJu u zivi, а prenapetost za tzdvajanJe vodonika na amalgam1sanom metalu se 
neznatno menja. 
Trecu grupu cine gvozde, nikl, kobalt, titan, C1rkonijum, vanadijum, nijoЬijum, 
hrom, molibden, volfram, remJum, platшa, шdijum, osmijum, rodijum 1 rutenijum. Niska 
prenapetost za reakciju izdvajanJa vodonika, koja Је karakteristtcna za ovu grupu metala, 
naglo raste sa njihovim amalgam1sanjem. U cetvrtu grupu spadaJU arsen, germanijum,. 
berilijum, telur, selen, bor 1 nekoliko drugih elemenata koji se ne rastvaraJU u ziv1 i ne grade 
amalgame. 
Metali su kao katodni materijal uglavnom nepostoJani 1 podlefu koroziji u vodenoJ 
sredim 1 mzu organskih rastvaraca, pn cemu se korozija u vodenoj sredim odvija uz 
izdvaJanje vodonika. ТаЈ proces u mnogome zav1s1 od pH-vrednostl rastvora 1 pпrode 
metala. Termodinam1cka postoJanost metala u funkciji рН је poznata gotovo za sve metale i 
odreduJe se iz Purbeovih (Purbaix) dijagrama[ll8] . Purbeov1 dijagram1 za Zn 1 Hg su datl 
na slic1 2.24. 
Tomis/av Triscvic - Doktorska disertacija 54 
------------------------------------------------~----------------------
а) 
1 
' 
' 
Ь) 
е в ю 11 1Z а и 15 ~1 ! ~- ' . 
---- ..... 
--~ ._ 
---
® 1,5 
1,4 
Ј-о.< 
----... ~~::: i 
-1,2 
-•.• 
-1,5 
-1.8 
Slika 2.24. Termodjпaтjcka postojanost сјпkа (а) ј zjve (Ь) и zavjsпostj od 
potencijala ј рН rastvora 
Sa dijagrama (Sl. 2.24) se moze zakljuCiti da Је ziva stabilna u sirokom opsegu 
potencijala 1 рН vrednostl, а cmk Је nestaЬilan u Юselim 1 veoma bazшm rastvoпma, dok Је 
u Ьlago baznim rastvorima (рН izmedu 8 i 10) u pas1vnom stanju. Metalni cink Је postojan 
jedino pri znatnoj katodnoj polarizaciji u sirokoj oЬlasti рН vrednosti. 
Razlika 1zmedu termodinamicke postoJanosti 1 ponasanJa metalnih materijala u 
realnom vremenu је posledica postoJanJa pas1vnog filma na povrsiш metala 1 prenapetostl za 
reakciju lzdvaJanja vodonika. Zato, u neutralшm rastvorima, kao katode se mogu koпstltl 
gotovo svi poznati metali. Izuzetak Cine alkalш i zemnoalkalni metali 1 nekl lantaшdi . Oni 
se, medutнn, mogu koпstlti kao amalgam1. Cink 1 ziva formiraJU leguru sa medufazama 
koJa 1ma оsоЬше 1 cvrstih rastvora 1 hemijskih JedinJenJa[119] Dvokomponentna legura 
Zn!Нg, prema diJagramu stanJa prikazanom na Sl. 2.25 , sadrzi u veoma malom opsegu 
koncentracija Ciste metale Zn 1 Hg. U leguп Ciji Је sadгZaj сшkа 1zmedu 54 1 56 mas. % 
postoji homogena oЬlast у faze. Druga homogena oЬlast se Javlja izmedu 64 i 70 mas. % Zn 
sto odgovara ~ fazl. 
Redukcija glukoze 55 
------------------------------~~------------------------------
.. 100 -t--------,-------........ -,.-""'-_.___-т------1 
о 60 80 100 
Zn Maseni procenat zive Нg 
Slika 2.25. Dijagram stanja legure Zn-Hg 
Rastvorljivost Zn u Hg na sobnoj temperatuп (u mas. %) Је 1.8% (5 .3 at .), 
na 15-18 °С, 2-2.1 na 20 °С (ili 5.85-6.15 at.), 2.2 na 20 °С (6.4 at) 1 1.99 na 20 °С (5 .83 at.). 
Eutekticka tacka је utvrdjena na 0.56 % Zn (1 70at.), -41 . 6°С. Pretpostavke о postojanJU 
Hg2Zn3 i HgZn2 su bile zasnovane na ne sasv1m proverenim dokaz1ma dok noviji radov1 
sugerisu postoJanJe ovih prelaznih faza. Legura sa 1 О % Zn (masenih) pokazuje da niza 
tacka transformacije lezi u uslov1ma koji se priЬlizavaJu ravnoteznim na 19-20 °С 1 gornJa 
tacka na 42.9 °С. Graшca ~ 1 у faza Је zasnovana na prelormma 1soterme. Nije s1gurno da 
ova graruca faza predstavlja ravnoteznu liniju posto Је potrebno vrlo dugo vremena za 
kompletiranJe peпstaticke reakcije na 43 °С 
D1frakcijom Х zraka Је utvrdeno postoJanJe Jedne od dve prelazne (ili medjufaze) 
faze na sobnoJ temperatuп, dok Је druga stabilna na ruzim tempraturama od sobne. L1nije 
ove faze se mogu uoCit1 na fotogramima legura sa 65-90% at. Zn 1 51-88 at.% Zn. Sastav 
ove faze se pretpostavlja da odgovara HgZnз ili Hg3Zn8 (72.73at. %Zn). 
Rastvorljivost Hg u Zn Је 13 at.%Hg. Parametar kпstalne resetke pokazUJe ovu 
rastvorljivost kao 2-3at.%Hg. Kпstalna struktura ~ faze Је nepoznata а у fazз. verovatno 1ma 
Tomislav Trisovic- Doktorska disertacija 56 
--------------------------------------------~---------------------
heksagonalnu strukturu. Kada metali hemijski reaguju, formiraju se intermetalna JedinJenJa. 
Karakteristika шtermetalnih jedinjenja је spec1ficna kпstalna resetka (razliCita od resetkl 
metala koji Cine intermetalno JedinJenje) sa uredenim rasporedom atoma. 
Prodiranje alkalnih metala и materijal katode[l20-123] menJa elektrohemijsku 
karakteristiku katode. Pri prodiranJU natrijuma naglo se pomeraju u negativnu stranи tacke 
nиltog naelektпsanJa katodnih metala. Na taJ nacin se poJacava adsorbcija neиtralnih 
organskih molekula 1 povecava prenapetost IzdvaJanja vodonika sto 1zaz1va smanjenJe struJe 
koJa ide na proces izdvaJanja vodonika. 
Uzunajuci u obzir morfologiju i sastav ovih materijala, sledi da su oru najverovatnije 
mikro-heterogeru kompoz1tni materijali, pre nego homogene, terrnodinarmcb dobro 
karakteпsane prave legure. Kompoz1tm materijali mogu nastati mikroleg1ranJem elektrodnih 
materijala. IreverziЬilna promena karakteristika elektrodnih materijala (katode) moze nastat1 
1 u toku samog procesa elektrohemijske redukcije. Katjoni alkalnih metala koji se dodaju da 
povecaJu provodnost elektrolita mogu da, pri odredenim uslovima, reaguJu sa elektrodama 
(katodama ili anodama). 
Pri 1sp1t1vanJU materijala katode иporedUJи se reverzibilru oks1dacюno - redиkcюru 
potencijali 1 kшetlcb parametп 1straZivane reakcije 1 reakcije oks1dacije metala elektrode. 
Elektrodni proces1 cesto se иslofujavajи Istovremerum odigravanjem paralelnih reakcija:-"''-
Jedna od takvih reakcija moze b1t11 razelektrisanJe molekula rastvaraca. Као sredina najvise 
se koпste voderu rastvoп ра reakcija IzdvajanJa vodonika ob1cno prat1 glavru katodru 
proces, иcestvUJe и njemu i иtice na njegovu brzinи 1 smer 
2.4.3.2. Anodni materijali 
Izbor materijala koji se koпste kao anode и proceSima elektrohemijske sшteze 
znatno Је otezan, Jer рп anodnoJ polaпzaciji vесша metala podleze procesи rastvaranJa. 
Као materijali za anodи mogu poslиziti samo oru materijali koji ostaJи stabilш u oЬlast1 
potencijala IzdvaJanJa bseonika na njima. U takvim иslov1ma mogи se koпst1t1 sledeCI 
materijali . platшa, zlato, grafit 1 visi oks1di nekih metala (РЬ02, Мn02), а и novije vreme 1 
DSA (tzv dimenzюno stabilne anode) . Povrsinsk1 oks1di 1graJи vaznи иlоgи и anodnoJ 
Redukcija glukoze 57 
--------------------------------~=--------------------------------
oksidaciji organskih supstanci[ 125-127]. OSim hemijske postoJanostl ov1 metali moraJu 
posedovat1 v1soku elektricnu provodljivost. 
2.4.3.3. RastvaraCi 
RastvaraCi, koji se koпste u proces1ma elektrohemijske sшteze, moraJU odgovaratl 
sledeCim zahtev1ma. 
1) rastvarac mora b1t1 postoJan u oЬlastl potencijala, neophodnog za odigravanJe 
procesa redukcije ili oksidacije datog organskog JedinJenJa; 
2) u rastvaracu se moraJU dobro rastvaratl elektroprovodljivi dodac1 da Ь1 se formirali 
rastvori koji moraju imat1 dovoljno v1soku elektroprovodljivost; 
3) rastvarac mora dobro da rastvara organsku supstancu, koJa podleze 
elektrohemijskoJ sшtez1. 
2. 4. З. 4. Osnovni elektroliti 
Dobra rastvorljivost rnnogih neorganskih soli dovoljno v1soka 
elektroprovodljivost njihovih rastvora postlze se koris6enJem rastvaraca sa v1sokom 
dielektricnom konstantom. Za pпpremanJe rastvora Ьliskih neutralnom рН, ob1cno se 
primenJUJU sulfatl, fosfatl, perblorat1, tetraborati 1 bloпdi baznih metala. Os1m toga, uspesno 
se koпste soli baznih metala, supstltuentl amonijaka 1 razne aromatlcne sulfoklseline. Na 
tok reakcije elektrohemijske transformacije organskih supstanci b1tan utlcaJ pokazuje 
priroda katjona. Pri redukciji organskih supstanc1 koJe se tesko redukuju, katjoni se mogu 
razelektпsavati na katodi, obrazuju6i amalgame na ziviшm elektrodama. Brzшa stvaranJa 
amalgama smanjuje se u slede6em шzu katjona. 
Na+ > К+> Li+ > (СНз)4W > (C2Hs)4 
Velikl 1 slabo hldratizovaш ЈОШ adsorpclJOm na povrsiш anode otezavaJu IzdvaJanJe 
vodonika ра prenapetost IzdvaJanJa vodonika raste. 
Tomis/av Trisovic- Doktorska disertacija 58 
--------------------------------------------~---------------------
2.4.3.5. Potencijal elektrode i gustina struje 
U 1reverziЬilmm sistema koji se susrecu u procesima elektrosinteze potencijal elektrode 
tokom reakcije se odreduje termodinamickim parametrima s1stema i zav1si od niza faktora 
kao sto su. materijal elektrode, priroda rastvaraca, gustina strщe, itd. Veza izmedu 
potencijala elektrode 1 gustшe strщe ob1cno se 1zrazava polarizacюnom kпvom (Sl.2.26). 
Ј 
l 
1 
1: 
1 
Ј 
1 
1 
1 
1 
1 
. .f' 
Slika.2.26. Tipicna polarizaciona kriva и rastvoru osnovnog elektrolita 
(-) i polarizaciona kriva osnovnog elektтolita sa dodatkom organskog 
jedinjenja (---) 
Dodavanje u rastvor organske supstance, koja ucestvuJe u elektrohemijskom 
procesu, dovodi do pomeranJa elektrodnog potencijala ( depolarizacija), kao sto је na Sl. 
2.26 naznaceno 1sprekldanom linijom. Као katodш depolarizatori[l28-131] mogu posluzit1 
sva organska JedinJenJa koja se mogu redukovat1 na katodi. Depolar1zacijom se menJa 
potencijal elektrode ра se proces izdvaJanJa gasa moze zameruti procesom redukcije ili 
okSidacije. Velicina pomeranja potencijala elektrode u znatnom stepenu zav1Sl od 
koncentracije organske supstance u rastvoru. 
2. 4. З. 6. Temperatura 
Temperatura 1ma znatan utlcaJ na kшetiku redukcije organskih JedinJenJa. S 
porastom temperature raste brzшa depolaпzacije, а 1sto tako raste 1 brzшa difuzije 
depolarizatora prema katodi. S druge strane, prenapetost vodonika opada sa porastom 
temperature, ра temperatura utlce na promenu potencijala katode рп konstantnoJ gust1ш 
strщe. PovecanJe temperature elektrolita dovodi 1 do porasta koefcijenta difuzije, sto 
Redukcija glukoze 59 
--------------------------------~=--------------------------------
olaksava dostavljanJe reagujиCih komponent1 do povrsine elektrode, sto omogиcava 
koriscenje vecih gustina struje. Sa povecanjem temperature dolazi do povecanja 
elektroprovodlj1vosti rastvora 1 sruzenja nJegove viskoznosti . Takode, prenapetost vodonika 
1 klseonika sa povecanJem temperature se smanJиJe . Zato se cesto рп v1sokim 
temperaturama reakclJa odigrava tako da se kao prodиkt1 doblJaJи okSldovane il1 redиkovane 
vrste. SruzenJe temperature prostora oko elektrode doprinos1 povecanJи stabilnosti radikala 
StO dovod1 do povecanJa pnnosa ро StfUJ1 dtmera. Ako sи polazne sиpstance 1 prodиktl llJene 
transformactje dovoljno term1ckl stabilru, svrstshodno је onda voditl proces рп povecanoJ 
temperaturi и ciljи intenztvtranja procesa. Tako se oksidacije naftalшa, antrahшona, a-
naftola 1 piridina mogи tzvoditi pri temperaturi elektrol1ta do 11 О 0С [91 ]. 
2.4.3. 7 Katalizatori 
Kataliticka svojstva elemenata, kao 1 nJihova reakciona sposobnost, odredщи se 
njihovom elektronskom konfiguraCIJOm 1 slede periodicna svojstva. Citava heterogena 
kataltza (reakcija hldrogenovanja), kao i sama katodna reakctJa tzdvajanja vodonika, zavtse 
od entalpije adsorpclJe Н- adatoma na povrsini sиpstrata. 
U tom smislи, elementi prelazne grupe metala sa polиpopиnJerum d-orbttalama и 
osnovnom stanjи karakterisи se snafnom hidridnom vezom H-adatoma, koja se tesko 
raskida, раЈе шtermedijer (М-Н) sиvise spor za reagovanJe. Na drugoJ stran1, d-metali sa 
popиnJenom d-orЬ1talom nemaJи slobodnih mesta za adsorpc1jи i vezivanJe H-adatoma, te 
samim tlm sto Је ova veza slaba, шtermediJer (М-Н) sиv1se kratko postoj1 da Ь1 mogao da 
иcestvщe и dalJem prenosи atoma vodonika prilikom hidrogenovanja ili katodnog 
1zdvajanja molekula vodonika. Negde и srediш periodnog sistema nalaze se elementi 
prelazne grupe sa delimtcno spareшm d-polиorbttalama. Ov1 d-metal11spolJavajи srednje 
vrednost1 entalp1Ja adsorpcюne veze H-adatoma, 1 srednJи Jacinи veze, te saglasno pnnc1pи 
Sabat1er-a и katal1z1, tspolJaVaJи 1 naJvecи kata1It1cku aktlvnost[132] . 
Tomis/av Trisovic - Doktorska disertacija 60 
------------------------------------------~--------------------
2.4.3.8. Mehanizam reakcije elektrohemijske hidrogenacije 
Reakcija elektrohemijske hidrogenaciJe, ЕСН, је konkurentna sa RN koja rezиltira 
elektrohemiJskom ili hemijskom desorpciJOm vodonika. Jedan od moguCih mehanizama 
ovih reakciJa moze se predstavttijednaCinama[l33] : 
l )H20+e =МН+ОfГ 
2) М-Н+ Н2О = Н2 + Off +М 
З)2МН=Н2+М 
4)R+M=M-R 
5) M-R + МН2 = М-RН2 +М 
б) М-RН2 = RН2 +М 
(Folmerov stupanj) 
(Нetrovskog stupanj) 
(2.45) 
(2.46 .) 
(2.47) 
(2.48 .) 
(2.49) 
(2.50) 
Iako sи ov1 reakcioru pиtevi prihvatlJIVI 1 dalje шsи na zadovoljavaJиCI nacin 
шsvetlJeni meharuzam i kшetika tih reakcija. U ltteratun[128,129] и veCiru slиcajeva, је 
nadeno da se RN na Reni-nikal katodi odigrava ро Folmer-Heirovski reakcюnom 
meharuzmи . Medиtim, и tom slисаји, nemoguce Је ukazati na spor stupanJ zato sto postoje 
dva ekvtvalentna resenja, и kojima se kinettcki parametn za reakcije Folmera 1 Hetrovskog 
mogu medиsobno zameniti (tj ne mogu se razlikovati). 
Pokazano Је da kod redиkcije organskih supstanc1 stupanJ koJi odredщe Ьrzши 
иkupne reakcije lzdvaJanja vodonikaje stupanj HeiГovskog u Folmer-He1rovski reakcюnom 
mehanlzmu[133] . 
Kinetika elektrohemlJSke reakciJe redиkciJe aldoheksozaJOS иvek ШЈе u potpunosti 
razJaSnJena prvenstveno zbog kompleksnost1 reakciJe. Neki auton[133] smatraJи, na osnovu 
do sada obavlJenih istraZivanJa, da Је mehaшzam elektrohemiJske redиkctJe glukoze sl1can 
mehanizmи reakciJe redukc1je malih organskih molekula 1 da se odviJa ро tlpu rad1kala sto 
Је shematski pnkazano na sltcl 2.27 
Rcdukcija glukoze 61 
--------------------------------~~~-------------------------------
Slika 2.27 Stupnjevi redukcije D- glukoze do D- sorblta 
Sva do sada obavljena 1straiivanja msu u potpunostl razJasnila mehamzam elektroredukcije 
D glukoze. 
3. EKSPERIMENTALNI DEO 
Elektrohemijska redukcija glukoze Је ISpitlvana na elektrodi od amalgaПllsanog 
сшkа u puferovarnm vodemm rastvoпma рп temperaturama od 25 do 50 °С. Кinetika 
elektrohemijske redukcije glukoze Је ISpitlvana primenom tehnika stacionarne voltametrije 1 
spektroskopijom elektrohemijske impedancije. Odredivano Је i 1skoriscenje struje indirektnom 
tehnikom, merenjem zapremine izdvoJenog vodonika na razlicit1m gustшama struJe. Sastav 
radne elektrode Је odredivan difrakcijom Х zraka, а sastav dobijenih produkata elektroliticke 
hidrogenacUe Је odredivan tecnom hromatografijom. 
3.1. Celija za elektrohemijska merenja 
Sva ispitlvanja u ovom radu ostvarena su u celiji prikazanoj na slic1 З 1 Odeljak 
referentne elektrode је odvoJen separatorima od sшterovanog stakla od odeljka pomocne i 
radne elektrode. 
RefE 
Slika 3.1 Shematski prikaz celije za elektrohemijska merenja 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacija 63 
Radna elektroda је bila kvadratnog oЬlika, od cinka ili сшk amalgama, ukupne povrsine 
1cm2 
Pomocna elektroda Је bila zica od platшe, precnika 0.3 mm. 
Као referentna elektroda u svim merenjima koriscena је zas1cena kalomelska elektroda 
(ZКЕ) . Referentna elektroda Је preko Haber-Lugшove kapilare na uoblcaJen naCin bila u vez1 
sa radnom elektrodom. 
Konstrukcija celije prilagodena Је merenjima kшetike elektrohemijskih reakcija koJe se 
odigravaJU 1skljucivo pod aktlvacюnom kontrolom. 
Aparatura za preciscavanje vodonika prikazana је na Sl. 3.2. Vodonik (Tehnogas, 
Beograd), 1z Ьоса pod pntlskom od 150 bara (1) preko redukcюnih ventila (2) prolazi prvo 
kroz kolone (3,4) sa kolшdmm bakrom nanetim na dijatomejsku zemlju (prшzvodac 
katalizatora BASF, Nemacka) zagreJanu na oko 250 ос, gde se uklanjaJU tragov1 kiseonika u 
gasu. Zatim prolazi kroz kolone (5,6) sa molekulsklm sitima (Umon Carbide, Lшde DivlSlon, 
SAD) tipa 4А i 13Х, gde se uklanja vodena para 1 eventualm tragoVI ostalih primesa u 
vodoniku. Na kraju prolaz1 kroz kolonu (7) sa staklenom vunom gde se zadrzava prasina od 
molekulskih sita, ukoliko bi је struja gasa ponela sobom. Ovako preCiscen vodonik se preko 
prikljucnog mosta uvodi u celiju za merenJa. 
з 4 5 6 7 
Ка celiji 
Slika З. 2. Aparatura za preCiscavanje vodonika 
Eksperimentalni deo 64 
3.2. Rastvori 
Sv1 ekspeпmentl su ostvareru u rastvoru gde је koncentracija glukoze i Na2S04 
menJana od 0.1 do 1 О mol dm-3 Rastvoп koпsceru u ekspeпmentalnom radu, pravljeni su od 
р . а. hernikalija. Hernikalije (Fluka) su rastvarane u dejoruzovanoJ vodi (18M.Q) dobijenoJ 
propustanJem destilovane vode kroz uredaJ za preCiscavanJe vode (Мilipore, SAD). 
Sva merenJa vrsena su u Ьlago baznoJ ili Ьlago klseloJ sredini, pri cemu је vrednost рН 
rastvora na 298 К 1znosila 4.4, 5.4, 8.0, 9 О, 10.0. Rastvori su puferovarn za рН=4.4 (50 ml 
0 . 1М КНС804Њ + 19.4 ml 0.1 М NаОН), za рН 5.4 ((50 ml 0.1М КНС804Њ + 43 7 ml 
0.1 М NаОН), za рН=8 (50 ml 0.025М Na2B401 1 ОН20 + 20.5 ml 0 . 1М HCl), za рН=9 
(4.6ml 0.025М Na2B40 7 10Н20 + 20.5 ml 0 . 1М HCl) 1 za рН=10 (50ml 0.025М Na2B40 7 
10Н20 + 18.3 ml O.lM NаОН). Vrednost рИЈе merena dig1talrum pH-metrom (Iskra) . 
3.3. Priprema radne elektrode 
Elektrode su 1male kvadratnu geometriju (povrsine 1 cm2) cije su strane 1 kontakt sa 
bakarnom zicom bili lZOlovani akrilatnom masom "stmgal" (ICN Galenika) koja ЈС odabrana 
јег Је шertna u rastvoпma koji su korisceru u ekspeпmentima. Ovako pripremljene elektrode 
su bile ucvrscene u staklenu cev (nosac elektrode). Radna elektroda od cinka ili amalgama 
clnka, zaJedno sa nosacem od stmgala u koji Је zalivena, Је polirana brusrum раршmа razliCite 
finoce zrna (200, 600, О, ОО, 000, 0000). Zat1m Је elektroda polirana na filcev1ma (Buechler 
Ltd.) sa pastom na baz1 Al20 3 krupnoce zrna 1 10-5, З 10-5 1 5 10-6 cm. PoliranJe Је 
1zvodeno sve dok se ne dobije kao ogledalo SJaJna povrsina, zatlm ЈС povrsina tsptrana Jaklm 
mlazom destilovane vode. Elektroda od amalgam1sanog ctnka Је forrrurana uranJanJem Ciste 1 
polirane elektrode od сшkа u voderu rastvor 0.1 М Hg2 (N03) 2 u vremenskom trapnJu od 60 
sekundi. Elektroda sa razvijenom povrsinom ј е 1mala bakarnu rnreztcu kao osnovu na koJu Ј е 
elektrohernijskl natalozen сшk razvijene povrsine, а potom amalgarrusan ро postupku kao 1 
ravna elektroda ctnka. 
Tomislav Trisovic- Doktorska disertacija 65 
3.4. Priprema eksperimenta 
Elektrohemijska celija Је pre svakog ekspeшnenta prana u smesi koncentrovanih 
laselina НNОз 1 H2S04, а zatlm 1sp1rana obн:~nom vodom, destilovanom vodom i na kraJU 
deJonizovanom vodom. U celiju Је sipan sveze napravljen elektrolit kroz koji Је u traJanJU od 
30 mшuta produvavan preCiscen vodonik. 
Za vreme svih ekspeпmenata elektrolit Је tempeпran sa tacnoscu od ±1 °С. 
3.5. Iskoriscenje struje 
Za odredivanje iskoriscenJa struJe koriscena Је metoda merenja zapremine 1zdvojenog 
vodonika. U rastvoru D-glukoze u osnovnom elektrolitu, reakcija elektrohemijske redukcije 
glukoze (RERG) 1 reakcija 1zdvaJanJa vodonika (RIV) su konkurentne i jedino moguce 
reakcije u s1stemu, ра posto zb1r njihovih 1skoпs6enja struJe mora biti Jednak 1 ОО %, moze se 
odredivanjem 1skoriscenja struje ро jednoJ, dobiti 11skoriscenje struje ро drugoj reakciji. Ako 
se uzme da је sorb1tol glavm prшzvod RERG, onda се se dob1t1 1skoriscenJe struje ро 
sorb1tolu. 
3.6. Metoda tecne hromatografije 
Нromatografija se uspesno pпmenJUJe za odredivanje sastava tecnostl, gasova 1 
cvrstih uzoraka. Sa tecnom hromatografijom se mogu analiz1rat1 slabo 1spaпve supstance, 
kao 1 one koJe podlefu terrшckom razlaganJu. Osnova tecne hromatografije sastoji se u 
razdvaJanJu tecne struJe preko stacюnarne faze[136,137]. Ukoliko Је stacюnarna faza cvrsta 
radi se о gasno-cvrstoJ hromatografiji (О S С), dok u slucaJu kada Је stacюnarna faza tecna, 
govoп se о gasno-tecnoJ hromatografiJI (G L С). Sirok raspon razliCitih tecnost1 na 
temperaturama do 400 ° С ciru ovu metodu naJrasprostranJenijom 1 naJselektlvnijom. 
RezeNoar za 
rastvaraё 
Pumpa 
Eksperimentalni deo 
Komora za 
unosenje 
uzorka 
Termostat 
Slika 3.3. Shema aparature za tecnu hromatografiju 
66 
Detektor 
Postupak se sastoji u tome da se odredena kolicina 1sp1t1vane smese uvodi sa 
strщom rastvaraca u hromatografsku kolonu (Sl. З .3). Prolazom kroz kolonu smesa se deli. 
1zmedu nepokretne (stacюname) faze 1 strщe шertnog rastvaraca (pokretna faza)_ NoseCi 
rastvarac 1sp1ra 1z kolona pojedine frakcije koJe prolaze kroz odgovaraJш~i uredaJ za merenJe 
koncentracije ( detektor). Detekton reg1struJu promenu koncentracije razdvoJenih sastoJaka 
smese u izlaznom rastvoru 1z kolone_ Izmerene vrednostl koncentracija komponenata 
zap1suju se u funkciji vremena pomocu p1saca i tako dobijeru шtegnsam rezultatl se naz1vaJu 
hromatogramlffia. Vreme zadrzavanJa komponente u koloru karaktensticno Је za svak1 
sastoJak, а v1sшa kr1ve 1 шtegпsana povrsina 1spod nJe proporcюnalne su koncentraciji te 
komponente_ 
IspitlvanJe sastava pocetnog rastvora 1 rastvora posle elektrohemijske sшteze 
ostvareno је pomocu tecnog hromatografa Heweltt-Packard НР 1090 koji Је sadrzao 
detektor НР 103 7 А Refractlve Index Detector, kolonu Аmшех НРХ -4 2С Carbohydrate 
300X7.8mm (Вю Rad, cat. numbeг 125-0096)_ Као rastvarac Је koпscena destilovana 
deJoruzovana voda_ Protok kroz kolonu Је Ью 0.450 rnl mш· 1 na temperatuп od 85 °С 1 sa 
ШJektovanom zapremшom uzorka od 1 О Jll. 
Tomislav Trisovic- Dok.arska disertacija 67 
3.7. Elektrohemijske metode merenja 
U radu su koпscene dve metode merenJa. stacюnarna voltametПJa(138, 139] 1 
spektroskopija elektrohemijske 1mpedancije( 140] (SEI) . 
З. 7 Ј. Stacionarna voltametrija 
U ovom radu koriscena је galvanostatska stacюnarna voltametrija za koJU Је Ьlok 
shema memog instrumenta prikazana na Sl. 3.4. 
Slika З.4. Blok shema mernog sistema za galvanostatsku stacionarnu voltametriju 
Kontrola ulaznog 1 tzlaznog signala vrsena Је pomocu шstrumenta potencюstat­
galvanostat EG&G, model273, Princeton Applied Research, SAD. 
Vrednosti gustшe struje radne elektrode kretale su se od 200 do 0.01 mA cm-2, а 
stacюname vrednost1 potencijala belezene su naJmanJe 30 sekundi posle nametanJa vrednost1 
gustшe struJe radnoJ elektrodi. Gustшa struJe radne elektrode menJana Је rucno, kao 1 
registrovanJe potencijala. IR-korekcija је vrsena na osnovu merenja 1mpedancije. Sva merenJa 
su ostvarena na temperatuп od 25±1 °С, рп cemu Је koriscen termostat firme VEB, 
Nemacka. Skup merenih vrednost1 (1, Е) obradivan Је kompJuterom Pentшm Intel, lЗЗМНz 
do konacnih rezultata uz pomoc programa ORIGIN 4 1 
З. 7 2. Spektroskopija elektrohemijske impedancije 
Uredaj za analizu frekventnog odztva povezan Је sa kompjuterom IВМ РС 2, u 
kome su memoпsaш sv1 podac1 merenJa, а uz pomoc programa IDA kasnije Је tzvrsena 
Eksperimentalni deo 68 
kompletna obrada podataka merenJa, njihovo fitovanje u odabrano ekvivalentno kolo 1 
racunanJe konacnih rezultata. 
U svakom pojedinacnom ekspeпmentu mereni su parametп koji odredщu 
elektrohemijsku impedanciju сеЩе, uz ststematsko variranje frekvencije, unutar opsega od 
105 do 0.05 Нz. Korak promene vrednosti frekvencUe tznosio Је 10 tacaka ро dekadi 
frekvencije 1 to tduCi od vtsih ka niZim frekvencijama. Ovim postupkom odredivane su 
elektrohemijske tmpedance kada Је radna elektroda drzana na tzabrarum konstantrum 
vrednosttma potencijala. Blok shema memog ststema SEI prikazana Је na slict З . 5. 
potenciostat-
galvanostat 
Ref.E CUS-t;enerator ulзznor; ·~la 
FOD-:fazno osetJjivi cletektor 
Slika 3.5. Blok shema mernog sistema za SEI 
3.8. Primena difrakcije X-zraka u ispitivanju sastava 
heterogenih katalizatora 
Amalgamtsana elektroda Је tspttivana metodom rendgenske difrakcije na 
difraktomeru za prah Philips PW 1710 sa monohromatsktm (grafit) Cu Ка zracenJem. Uslov1 
srumanJa bili su. 40kV, ЗОmА, raspon 28 od 4 do 90° 
4. REZULTATI 1 DISKUSIJA 
Reakcije elektro-organske redukcije se ob1cno odigravaJU sa direktnim prenosom 
elektrona reaktantu na elektrodnoJ povrsim. Као katodni materijal, naJcesce se koriste 
metali koji posedщu visoku prenapetost[ 141] za RIV (kao sto su: Hg, РЬ, Cd, Zn 1 njihov1 
amalgami), kako Ь1 se smanjili gubtct u 1skoпscenju struJe zbog paralelene reakcije 
tzdvaJanJa vodonika. Medut1m, pпsutan Је 1 drug1 pпstup[142,143] u optlШizaciji 
elektrokataliticke hidrogenacije odgovaraJucih organskih JednJenja. On se bazira na primem 
katalizatora sa visoko razvijenom povrsinom, koji poseduju veoma malu prenapetost za 
RIV, kao sto su Raney-nikal i platlmшana platшa. U ovom slucaju, adsorbovam vodonik, 
fofШlran razelektrisanJem vodomcnih JOna ili molekula vode u hemijskom stupnJu, reagщe 
sa adsorbovanim organsklm molekulima (heterogena hemijska reakcija, ННR), рп cemu 
nastaJe Jedan ili vise redukovanih prшzvoda. Jedan deo adsorbovanog vodonika ne reagщe 
sa organsklm molekulima vec dolaz1 do paralelne reakcije tzdvaJanja gasovttog vodonika. 
Ova paralelna reakcija smanJUJe IskoпscenJe struJe reakcije hidrogenaciJe organskog 
JedinJenJa. 
BroJna IspitlvanJa[144] su pokazala da elektrokatalizatoп sa malom prenapetoscu za 
RIV kao sto su platшa 1 paladiJum na grafitu, platшlZlrana platшa, Devarda bakar, Raney-
nikal se mogu uspesno pпmemtl рп elektrohemijskoJ mdrogenaciji razliCitih organskih 
JedinJenJa, ukljucщuti ketone, aldemde, шtro-J edinJenJa, mtrile, aromatlcna JedinJenJa i 
olefine[ 144-146] . 
Rezultati i diskus1r; .. a 70 
----------------------------------~------------------------
Vесша 1spitlvanja[l45] reakcija elektrohemijskih redukcija polisahaпda na metalima 
sa visokom prenapetoscu za RIV Је usmerena u pravcu optlmizacije eksperimentalnih 
uslova kako bi se postiglo sto vece iskoriscenJe struje i selektlvnost proizvoda. u dostupnoj 
literatun gotovo da nema proucavanJa koJa su posvecena kшetici 1 meharuzmu 
elektrohemij ske redukcij е polisaharida. 
Stoga Је cilj ovih 1sp1t1vanJa Ью da se detaljno prouCi kшetika 1 meharuzam reakcije 
izdvajanJa vodonika 1 reakcjje elektrohemijske redukcije D-glukoze (RERG) na Hg-Zn 
amalgamu koji poseduJe visoku prenapetost za RIV 
Posto RIV 1 RERG rusu nezav1sne paralelne reakcije, vec 1maju zaJedruckl stupanJ 
elektrohemijsku adsorpciju vodonika, potrebno је odgovoпtl na sledeca fundamentalna 
p1tanJa. i) ро kom meharuzmu se odigrava RIV u odsustvu 1 pпsustvu organskog JedinJenja 
(glukoze) 1 kako se kшetika RIV menJa sa temperaturom 1 adsorpcijom organskog reaktanta 
1 /ili prшzvoda 1 ii) ро kom mehanizmu se odigrava RERG. 
4.1. Кinetika reakcije izdvajanja vodonika na Zn i Hg (Zn) 
elektrodama 
U literaturi[ 146] su prisutna broJna 1sp1t1vanJa RIV na Hg u klseloj srediru i moze se 
reci da је to verovatno najbolje isp1tana elektrohemijska reakcija na navedenom metalu. 
Istovremeno se moze konstatovat1 da је RIV na amalgamima veoma malo proucavana u 
neutralrum rastvoпma. Izucavanja RIV na Zn u neutralrum rastvoпma su uglavnom 
povezana sa korozюrum 1sp1tivanjima, tako da 1ma malo podataka о mehanizmu RIV na Zn. 
U pogledu meharuzma RIV na metalima sa v1sokom prenapetoscu za RIV, 1 
1stovremeno relatlvno ruskom tackom topljenJa (РЬ, Zn, Cd) prisutna su dva misljenJa. 
Jedna grupa autora[l47] smatra da se reakcija odigrava preko razelektпsanJa katjona soli 
(Na+, К+, Li+ 1td.), sto Ь1 odgovaralo depoZ1ciji metala na podpotencijalima, prema sledecem 
reakcюnom putu. 
(4 1) 
(4.2) 
TonПslavTrisovic - Doktorska disertacija 71 
Druga grupa autora [148] smatra da se RIV odvija ро klas1canom Folmer-He1rovski 
mehanizmu, pri cemu Је Folmer-ov stupanJ spori stupanJ koji odreduJe ukupnu brzшu 
reakcije. Stepen pokrivenost1 adsorbovarum vodonikom је veoma mali 1 vaie Lengmir-ovi 
(Langmшr) uslov1 adsorpcije. 
Radi boljeg razumevanja meharuzma RIV na Hg-Zn amalgamu u neutralnoJ sredini, 
navedena reakcija Је 1spitivana i na Zn pnmenom metode faradeJske 1mpedancije 1 metode 
stacюnarne voltametrije. 
4.1.1. Kinetika RIV па Zn 
4. Ј Ј Ј Polarizacioпa mereпja 
Na Sl.4.1 prikazane su polar1zacюne kпve za RIV na Zn za razliCite vrednostl рН 
rastvora. Кrive ImaJU slozen oblik Jer se pri шzim рН vrednostima uocava prisustvo 
"grarucne" struJe u siroj oblasti potencijala. Takode, pпsutne su 1 dve Tafelovske 
....-... 
~ 
~ 
N 
и) 
;> 
'-' 
> 
~ 
-1 . о г--т------,г-----т----т------т---т---т-----т---, 
-1.2 
-1.4 
-1 .6 
-1 .8 
10 9 
о 
о о 
о о 
о о 
о о g 5.4 оо 4.43 
§ ~ 
о о 
о о 
~ ~ о о 
о о 8 °0 
о о оо ~ 8 о 
о 
сь 
о 
о 
2 .0 ~~--~-~--~--~-~~--L--~~ 
-4 -2 -1 
Sl.4.J Stacioпarne polarizacioпe krive za IOV па Zп и Ј О то/ dm-3 Na2S04 па 
25 °С, sпimljeпe pri razliCitim рН vredпostima. 
Rezultati i diskusija 72 
oЫast1 sa nagibom pravih Е - log ј od bk ~ -0.12 V dek-1 Analizom polaпzacюnih kпvih 
moze se иoCiti nekoliko шteresantnih efekata. 
а) vrednost granicne strUJe koJa Је prisиtna pri рН < 8.0 је znatno veca od graшcne 
difuzione strUJe redиkcije 1Г JOna za datи рН vrednost и пшnоm elektrolitu. Mesaщem 
elektrolita vrednost gramcne struJe se ne menJa. OЫik spektra tmpedancije и kompleksnoJ 
ravni, smmljenog и oЫasti potencijala gramcne struJe, prikazan na Sl.4.2, nedvosmtsleno 
иkаzије da se ne radi о granicnoj difuzionoJ struji RIV, 
E=-1.297V (vs.ZKE) 
80 
60 
N 
Е (..) 
с 
- 40 
20 
0.,..____.__.._____.__..._____.__..______.__..._____._____. 
о 20 40 60 80 100 
S/.4.2. Spektar impedaпcije za IOV па Zп и Ј О mol dm-3Na2S04, pri рН=4.4, 
sпimljeп па Е=-1 . 297 V (oЫast poteпcijala graпicпe struje па krivoj polarizacije 
datoj па Sl. 4.1.) 
Ь) р п zadrzavanJи potencijala vrednost grantcne struJe se ne menJa sa vremenom. Ovo 
ukazUJe da se ne odigravaJи reakcije elektrohemijske redukcye pпsutnog htdrokstda 
сшkа na povrsiш elektrode kao ш redukCIJa JOna сшkа nastalih korozijom elektrode 
na potencijalu otvorenog kola, 
TomislavTrisovic Doktoгska diseгtacija 73 
с) ukoliko se pretpostavi meharuzam Folmer -Tafel za RIV, teorijskl postoji 
mogucnost pojave granicne reakcюne struje usled spore reakcije rekombinacije 
adsorbovanih atoma vodonika na povrsiru elektrode. Meduttm, tesko Је pretpostav1t1 
da se RIV odigrava ро navedenom mehaшzmu na Zn koji рпраdа metalima sa 
v1sokom prenapetoscu za navedenu reakciju (moze se ocek1vat1 veoma mali stepen 
pokпvenost1 sa adsorbovanim vodonikom 1 Folmer-He1rovski mehanizam). Takode 
treba 1sta6i da, ukoliko Ь1 ekspeпmentalno dobijena grarucna struJa bila grarucna 
reakcюna struja, onda Ь1 bilo nemoguce ponovno uspostavljanJe tafelovskog 
ponasanJa na polaпzacюnoJ kпv1 na negattvnijim potencijalima, sto Је 
ekspeпmentalno ustanovljeno; 
d) vrednost granicne struJe је za oko 4 reda velicine veca od maks1malne vrednostt za 
redukciju W JOna za datu рН vrednost elektrolita (ako se uzme u obzir konstanta 
brzine disocijacije vode kн 0 =2.5 10-5 dm3moГ1 s- 1 ). Dra:li6 1 saradruci[149] sи, и l 
slucaJU RIV na Al u neutralrum bloпdmm rastvorima, ekspeпmentalno dobili veoma 
slicnu polariZacionu krivu. PoJavu grarucne struJe su objasnili upravo redиkcijom W 
JOna Cija је koncentracija u pпelektrodnom sloJU znatno veca od normalno ocekivane 
vrednosti, sto је objasnJeno povrsinskom katalizom reakcije disocijacije vode 
pпsutnim oks1dom aluminijuma. Medutim, ova pretpostavka za sada nije pracena 1 
odgovaraju6im ekspeпmentalnim dokazima. Pored toga, treba uzetl u obz1r 1 dobro 
poznatи cinJerucu[150] da se na okSidima ili hidratisarum okSidima metala na 
katodrum potencijalima, и Ьlizш1 potencijala otvorenog kola, odigrava reakcija 
redukcije oks1da koja se moze prikazati opstom reakcijom: 
(4.3) 
Tokom redиkcije se smanJUJe koncentracija н+ JOna, tj povecava se lokalno рН na 
okstdnoJ medufaz1 (sto Је ekspeпmentalno 1 dokazano ), а to Је u suprotnost1 sa predhodnom 
pretpostavkom о lokalnom povecanJU koncentracije W JOna. 
ImaJи6i u vtdи navedene cinJeruce, kao 1 predlozenи mogиcnost da se RIV odigrava 
na Zn иz исеsсе elementarnog stиpnJa razelektпsanJa Na + JOna Qed. 4 1 ), tzvrsena Је 
serija 1sp1ttvanja kinetike RIV u rastvoпma sa razliCitom koncentracijom Na2S04 kao 
osnovnog elektrolita. Eksperimentalno odreden red reakcije ро Na + , fNa + ~ 0.0 (Sl.4.3) 
Rezultati i diskusija 74 
ukazщe da se RIV na Zn u neutralnim rastvorima ne odigrava ро predlozenom mehanizmu 
(4 1 ) 1 (4.2.). 
".....,_ 
"! 
Е (.) 
~ 
'--' 
. ......., 
ОЈ) 
з 
-2 .0 г---.----т---т---,---...-----т---т----, 
Zn 
Е = 1 .44 V (ZKE) 
-2.5 
о 
-3 .0 о о 
о 
rN
3
=0.013 о 
-3.5 
-4 .0 .__ _ _._ _ ___. _ _ _.__ _ __._ _ ......_ _ __.J.... __ L.-_. _ _J 
-1.0 -0.5 0 .0 
logC(CN/mol dm·) 
0.5 1.0 
S/.4. З. Red reakcije ро Na + pri odigravahju RIV па Zп, odredeп па 25 °С, рН=8, 
Е=-1, 44V( vs.ZКE). 
Analizom Purbeovih (Pourbюx) dijagrama za Zn - Н20 s1stem (Sl. 2 . 24а), а 1ffiaJUCt 
и v1dи cinjemcu da na broJmm elektronegatlvmm metalima u neиtralnoj sredim postoji 
mogucnost zadrzavanJa oks1da ili hldroks1da na povrsirn cak 1 na potencijalima gde se 
odigrava RIV, kod razmatranJa meharuzma poslo se od pretpostavke da se navedena 
reakcija na Zn elektrodi verovatno odigrava na delimicno redиkovanom oks1du u oЬlast1 
potencijala Ьlizи ravnoteznog potencijala za RJV Da Ь1 se proverila mogиcnost pпsиstva 
oks1da Zn na potencijalima 1zdvajanja vodonika, srnmljena је polaпzacюna kпva и 
osnovnom elektrolitи иz dodatak cijarnda. Posto је konstanta stabilnostl cijarudnog 
kompleksa сшkа Zn(CN)4-2 (Kst=7 б 1016) znatno veca od konstante stabilnost1 
odgovaraJиceg oks1da Zn(OH)2 CКst=2 . 3 104)[151] , осеkще se da se и pпsиstvu cijan1da и 
celokupnoJ oЬlastl potencijala RJV odigrava na metalnom сшkи . Na Sl.4 4 prikazana Је 
TomislavTrisovic - Doktoгska diseгtaciJa 75 
polarizaciona knva RIV na Zn u pnsustvu CIJaшda. U celokupnoJ oЬlastl potenCIJala 
pnsutanJe sапю Jedan Tafelov nagiЬ od oko- 0.12 Vdek"\ bez poJave gran1cne struje. 
ш 
::::.:::: 
-1 1 
-1.2 
N -1.3 
U) 
G. 
< UJ -1.4 
о 
-1.5 .& l.OMNa2S04 
o-l.OMNa
2
S04 +O.OlM NaCN 
-4.5 -4.0 -3.5 
Zn/pH=8 
-3.0 -2.5 -2.0 
S/.4.4. Polarizacione krive za RIV па Zn и osnovnoт elektrolitи i и prisustvu 
апјопа: .А. -Ј Ото! dт-3 Na2S04, О -Ј О то! dm-3 Na2S04 + О.ОЈ то! dт-3 
NaCN, t=25 °С, рН=8 
Navedene cinJeшce ukazuju da se RIV na Zn u neutralшm rastvonma ne odigrava 
ро Folmer-He1rovski-Tafel mehanizmu 1 daJe potrebno razmotnt1 mehan1zam sa ucescem 
okыda ill rudrokыda сшkа u RIV u oЬlastl potenciJala oko ravnoteznog potenciJala RIV 
Jedan od mogu6ih reakcюшh putevaJe[152]: 
(4.4) 
~ Zn -ОН2 +е k_ 2 Zn-H +ОН- (4 .5) 
Rezultati i diskusija 76 
(4.6) 
Rеаkсюш mehaшzam se sastOJ1 od tn konsekutlvna elementarna stupnJa, dva 
elektrohemiJska 1 Jednog hemiJskog. Mehaшzam predv1da ucestvovanJe htdrokstda metala u 
RN, pn cemu dolaz1 do ПJegove redukclj e 1 stvaranJa nestabtlne intermedtJeme cestlce 
Zn-OH2 (О u daljem tekstu). Mehan1zam takode predv1da form1ranJe 1 druge шtermediJarne 
cestlce, Zn-H (Н u dalJem tekstu) koJa Је nestabtlna 1 u hemiJskom stupnJu reaguJe sa 
molekulom vode, pn cemu dolaz1 do tzdvaJanJa vodonika 1 ponovnog formtranJa htdrokstda 
meta,Ia. Va.Zno је napomenuti da nче nuzno pretpostavttl da Је celokupna povrsina сшkа 
poknvena oksidom, vec da su poJediш delovi povrsine metala u odredenoJ oЬlast1 
potencчala poknveш oksidom, а da 1stovremeno postOJl Cista metalna povrsina. U tom 
slucaJU, moze se rec1 da istovremeno postoJe dva razlicita akt1vna mesta za tzdvaJanJe 
vodonika. okstd metala, katalttickl aktivшJe mesto za RN 1 metalna povrsina. PomeranJem 
potenciJala ka negatlVШJim vrednostlma, udeo gustшe struJe za RN koJa se odigrava na 
metalnoJ povrsiш raste а RN па povrsiш cшkove elektrode pokrivene okstdom tli 
htdrokыdom se odigrava grantcnom struJom. Moze se pretpostavtti da se na metalnoJ 
povrsiш RN odigrava preko mehanizma Folmer- Hetrovskl. 
(4 7) 
(4.8) 
4.1 Ј 2. Teorijska razmatranja brzina elementarnih stupnjeva и zavisnoti od 
prenapetosti 
Brzшe elementamlh stupnJeva (4.4)- (4.6) mogu se pnkazatt slede6tmJednaCinama. 
TomislavTrisovic - Doktoгska disertacija 77 
(4 9) 
(4 1 О) 
(4 11) 
gde su k; 1 k; hemiJske konstante brzшa odgovaraJш~eg 1-tog elementarnog stupnJa, а Во, 1 Вн 
stepeш poknvenosti katalitickl aktivnlJe povrsine (okS1da metala) adsorbovan1m Zn-OH2 1 
atomsklm vodonikom, respektlvno. Konstante brzшe uklJUCUJU koncentarC1JU Н20, он- 1 
pntlsak vodonika, H2 11maJu tste Jediшce kao v; (mol cm-2s-1). 
Ukupna struja RIV se moze predstav1ti sledecom JednaCinom. 
(4 12) 
Brzine elementarnih stupnJeva (4 7) 1 (4 .8) mogu se prikazatl sledeCimJednaCinama: 
(4.13) 
(4.14) 
gde Је e}r stepen poknvenost1 metalne povrsine adsorbovaшm vodoшkom . 
Rezultati i diskusija 78 
Ukupna StruJa RN za predlozeш drug1 mehaшzam (4 7) - (4.8) se moze predstav1ti 
sledecom ј ednaCinom. 
(4 15) 
4.1 Ј З. Teorijska razmatranja stepena pokrivenosti adsorbovanim intermedijerima 
и zavisnosti od prenapetosti 
а) Mehanizam RIV па Zn, prikazan elementarnim stupnjevima ( 4. 4) - ( 4. 6). 
U stacюnarnoш stanJU brzшa stvaranJa шtermediJera Hads ро reakClJl (4.5) Је Jednaka brz1ш 
nJegove desorpclJe (4.6), tj ђ= v3, раје: 
(4.16) 
Ako se predpostav1 da Је brzшa povratne reakcl]e (4.6) zanemarlJlVa (malo Је verovatno 
odigravanje reak.ClJe izmedu Н2 1 Zn-OН), onda se moze dob1ti 1zraz za meduzav1snost 
stepena adsorpclJ е navedenih intermediJ ега. 
(4 17) 
Pn v1sokom prenapetostlma, 11, povratna reakClJa drugog stupnJa se moze zanemantl, tj 
k_2~0 U tom slucaJU Jednacine (4 17) mogu se pojednostavltl 
kз Во=Вн-, 
k' 2 
(4 18) 
U stacюnarnom stanJU Је takode brzшa form1ranJa adsorbovanog шtermediJera Zn-OH2 
Jednaka brz1ш nJegove desorpclJe, tj v1 = ђ. 
Ton11slavTrisovic Doktoгska dJseгtaclja 
k' Вн 
- 2 
79 
(4 19) 
KombшovanJem Jednacina ( 4 18) 1 ( 4 19) mogu se dob1tl Jednacine za zav1snost 
stepena pokпvenosti navedenih шtermedijera od prenapetosti . 
k ' k ' 
Вн - 1 2 (4 .20) 
k · 1 k2_ +kз(ki + k~1 +k2_) 
Во ki kз (4 .21) 
k' 1 k2_ +k3 (ki +k~1 +k2_) 
Ako se znaJU vrednost1 konstantl brzшa elementarnih stupnJeva mogu se 
koпscenJem Jednacina (4 .20) 1 (4.21) odredit1: i) stepen poknvenosti шtermedijera ZnOH2 1 
ZnН, ii) brzшe elementarnih stupnjeva i iii) ukupna brzшa RIV na Zn. 
Nelinearmm fitovanJem eksperimentalnih podataka 1z polaпzacюnih merenJa ne 
mogu se dobitl pouzdane vrednostl za konstante brzшa reakcije, Jer postoji ve61 broJ resenJa. 
Stoga su koriscem ekspenmentalm podac1 faradejske 1mpedancije za odredivanJe konstanti 
brzшe reakcija pпmenom metode nelinearnog fitovanJa. 
Ь) Mehanizam RIV па Zn, prikazan elementarnim stupnjevima (4. 7) i (4.8). 
U stacюnarnom stanJu brzina stvaranja Hads шtermedijera reakcijom (4.7) је jednaka brztru 
ПJegove desorpcije GednaCina 4.8), tj. V4 = Vs 
( 4.22) 
ResavanJem Jed. (4.22) ро е~ dobija se Jednacina za zav1snost е~ od prenapetost1, 
7], odnosno potencijala, Е: 
(4.23) 
Rezultati i diskuslja 80 
Рп visokim preпapetostima, brzшa povratпe reakcije elemeпtarпog stupпJa Ged. 4.8) moze 
se zanemar1t1, tj . k .5~0, tako da паvеdепа Јеdпасiпа dobija prostiji oЬlik : 
(4.24) 
JednaCiпa (4.24) omogucщe IzracuпavanJe stepeпa pokпveпostl adsorbovaпog 
vodonika, е~ , па metalпoJ povrsiш u zav1sпosti od preпapetosti RIV 
4.1 Ј 4. Spektri impedancije za IOV па Zn 
Na Sl.4.5 i Sl.4.6 prikazani su spektп 1mpedancije u kompleksпoJ ravru па 
karakteпstlcnim poteпcijalima za RIV па Zn. Ekspeпmentalпo dobijene vrednostl prikazane 
su simbolima, а fitovane vredпostl, punom linijom. Spektп impedancije (Sl.4.5) sшmljeпi u 
oЬlast1 poteпcijala do pojave granicпe strщe su slozenijeg oЬlika 1 sastoJe se od dva 
deliffilcпo preklopljeпa polukruga. Navedeш spektп za RIV па Zn su dobijeru u rastvoru Ciji 
Је рН=4.4 gde se Јаsпо uocava poJava gramcпe struJe za RIV 
"' Е 
(..) 
~ 
~ 
Toпlislav Trisovic Doktoгska diseгtacija 81 
100 
Е= -1.247 V Е= -1.297 V 
30 80 
60 
20 "' Е 
(..) 
с: 
--
40 
а ~ 
10 
о о 20 
10 20 30 
60.---~--~--~--~--~--~ 
Е= -1 .346 V 40 
Е= -1.396 V 
40 30 
"' Е 
(..) 
~ 20 о о 
N 
. 
10 
S/.4.5. Spektri и kompleksпoj ravпi impedaпcije za RIV па Zп, snimljeпim па 
razliCitim poteпcijalima и krivoliпijskom delи polarizacioпe krive и Ј О то/ dm-3 
Na2S04 па 25 °С i рН=4. 4. 
Spektп tmpedancije (Sl.4 6), srnmljern па potencijalima negativnijim od potencijala 
gde se Javlja grarncna strщa, se sastoJe od Jednog polukruga. 
Rezultatj ј d1skusj_ja 82 
Е= 1.54 V 12 Е= -1.59V 
20 
NE 
u 
а 
8 
6 
10 1"i 
Z' IO.cm7 
Е= -1.63 V 
20 25 
10 
4 
2 
2 4 6 8 10 12 14 
Z' /Qcm2 
Е= 1.67V 
6 
-- 4 
N 
1 
о 
2 о 
о~~~~--~~~--~~~~ 
о 2 8 10 
SZ. 4. 6. Spektri и kompleksпoj ravпi impedaпcije za RIV па Zп, sпimljeпi па 
razliCitim poteпcijalima и Tafelovskoj oЫasti polarizacioпe krive и Ј О то/ dm-3 
Na2S04 па 25 °С, рН=4.4. 
Predlozeru meharuzam RIV, koji Cine tп konsekutlvna elementarna stupnja (4.4)-
(4.6) sa dva adsorbovana шtermedijera moze se predstavttl slede61m ekvtvalentrum 
elektпcrum kolom: 
TomislavTrisovic - Doktoгska Шseгtacija 
Sl. 4. 7 Ekvivalentno elektricno kolo za elektrohemijske reakcije 
sa dva adsorbovana intermedijera 
Ekv1valentno elektricno kolo se sastoji od sledecih elemenata. 
Rn - otpornost elektrolita 
Cdi- kapaCltlVПOSt dVOJПOg S}OJa 
83 
Rcr otpornost prenosa naelektпsanJa ( definise zav1snost brzшe reakcije od potencijala, pri 
konstantnom stepenu pokrivenosti adsorbovamm шtermedijeпma) 
Rp1, Rp2 - pseudootpomosti ( defirusu zav1snost brzшe reakcije od stepena pokпvenosti 
adsorbovarum шtermedijerom, рп konstantnom potencijalu) 
Ср1, Ср2 - pseudokapac1tivnosti usled adsorpcije шtermedijera na povrsim elektrode tokom 
odigravanJa RIV 
Navedeno ekvivalentno kolo se u odredenoj oЬlast1 potencijala RIV moze нprostit1, kada se 
steperu pokrivenost1 adsorbovarum шtermedijerima ne menJaJu sa potencijalom, tj . kada 
ае ае0 __]Ј_ ---+ Oodnosn~ ---+ О 
8Е 8Е 
U tom slucaJu, ekv1valentno kolo 1ma slede6I oЬlik: 
--С]--
S/.4.8. Uprosceno ekvivalentno kolo sa Slike 4. 7 
Rezultati i diskusija 84 
Za ekvivalentno kolo, prikazano na Sl.4.7 nelinearmm fitovanJem spektara 
1mpedancije dat1m na Sl.4.5, metodom naJmanjih kvadrata (program IDA), odredene su 
vrednost1 parametara kola na razlicit1m potencijalima. Dobijene vrednostl za parametre kola 
prikazane su u tabeli 4 1 
Tabela. 4.1 Fitovaпi parametri ekvivaleпtпog kola (Sl. 4. 7) za RIV па Zп и Ј О то! dm-3 
Na2S04, pri рН=4.4 i t=25 ° С па razliCitim poteпcijalima (Rn=l 08 .Qcm2) . 
EIV Rcr Rp1 Rp2 cdl СрЈ Ср2 
ZКЕ O.cm2 O.cm2 O.cm2 ~-tFcm-2 ~-tFcm-2 1-1- Fcm-2 
-1.247 22.3 12.1 47.2 70.8 66.5 7117 
-1 .297 21 .3 16.9 67 .2 70.3 65 9 3341 
-1.346 38 23 .2 35.8 86.6 56 2393 
-1.396 14.6 15 7 21 8 101.4 55.9 1131 
Predlozeni mehanizam za RIV, koji cine dva konsekutlvna elementarna stupnja (4.7) 
1 ( 4.8) ро kojem se RIV odigrava na metalnom Zn (Folmer-He1rovski mehanizam) 1 koji 
predstavlja dorninantan mehamzam na negat1vnijim potencijalima moze se predstav1t1 
ekv1valentmm kolom prikazan1m na Sl. 4.9 
Za navedeno kolo fitovani su spektп 1mpedancije prikazam na Sl.4.6. Dobijene vrednost1 za 
parametre kola prikazane su u tabeli 4.2. 
--С]-
R 
р 
S/.4.9. Ekvivaleпtno elektricпo kolo za elektrohemijske reakcije 
sa jedпim adsorbovaпim iпtermedijerom. 
ToтjsJavTrisovic Doktoгska djsertac1ja 
Tabela.4.2. Fitovaпi parametri ekvivaleпtпog kola (S/.4.9) za RIVпa Zп и Ј О то/ dm-3 
Na2S04,pri рН=4.4 i па t=25 °С, па razliCitim poteпcijalima (Rn=l 08 fkm 2). 
Е /V (ZКЕ) -1 .54 -1 .59 -1 .63 -1.67 
Rcrl Пет 2 19.5 11 .9 7.8 5.5 
Cd1 1 ~Fcm-2 136 111 170 192 
85 
Ukupno б parametara, cetiri nezav1sne hemijske konstante brzine elementarnih 
stupnjeva: k1, k..1, k2 i k3 1 dva faktora simetrije ~i 1 ~-i za elektrohem1Jske stupnJeve, ор1sще 
mehaшzam RN Medutlm ukoliko Је za elementarne elektrohemiJske reakC1Je ~i= ~-i = 0.5, 
onda Је neophodno odrediti fitovanJem samo 4 parametra. 
Za mehan1zam RN na Zn prikazan JednaCinama (4.4) - (4.6) rec1procna vrednost 
otpornostl prenosa naelektrisanja, Rct, defiшsana Је na sledeCi naCin. 
(4 .25) 
Jednacina (4.25) prikazuje vezu izmedu otpornosti prenosu naelektrisanja 
(parametra ekv1valentnog kola) 1 odgovarajucih parametara RN (konstanti brzшa 
elementarnih stupnJeva). Kombinac1JOm Jednacine (4.12) 1 JednaCina (4.20) 1 (4 .21) moguce 
Је dob1ti anal1t1cki 1zraz za zavisnost brzшe RN na Zn od konstantl brzшa elementarnih 
stupnJeva i potencijala (prenapetosti). Takode, kombшac1jom jednacina (4.20), (4.21) i 
(4.25), dob1Ja se 1zraz za zavisnost otpornostl prenosa naelektnsanJa od konstantl brzшa 
elementarnih stupnJeva 1 potencijala (prenapetosti). 
Nelшearn1m fitovanJem ekspenmentalno dobiJenih polanzacюшh knvih 1 
vrednosti otpornosti prenosa naelektrisanja, Rct, dobiJenih fitovanjem spektara ImpedanciJe 
na razl1Citim potenCIJalima 1zracunate su vrednostl konstantl brzшa elementarn1h stupnJeva. 
Tako odredene vrednosti konstanti brzina prikazane su u tabel1 4.3 
Rezultati i diskus1ja 86 
Tabela 4. 3. Konstante brzine elementarnih stupnjeva IOV па Zn, dobljene nelinearnim 
jitovanjem polarizacionih krivih i spektara impedancije. 
р Н kl k_l k2 k_2 kз kз kv kv kн kн 
4.4 5.5 10·'q 1 10-1) 3.0 10" 1 ~ 1 10"14 2.5 10-~ 2.7 1o·LL 8.о 1о·< 1 
5.4 5.5 10"14 1 10" 1 ~ 1.2 10"'" 1 10·'q 5.0 10-~ 2.7 10-п 8.0 1o·Ll 
8.0 5.5 10·'q 1 10"' ~ 8.0 10"'~ 1 10"14 8.5 10·10 2.7 1o·LL 8.0 10-'21 
10.0 - - - - 2.7 10"22 8.0 10··L1 
KonscenJem vrednost1 konstant1 brzшe prikazanih u tabelt 4.3 1 odgovaraJucih 
Jednacina (4 11) 1 (4 12) moguce Је 1zracunat1 zav1snost stepena poknvenostl odgovaraJuCth 
шtermediJera, ()0 1 Вн od potenciJala radne elektrode. Ove zav1snostl su prikazane na sl1c1 
4 1 о i slic1 4 11 u oЬlasti potenCIJala Ьl1ZU ravnotefuog Er (RIV), vrednostl ен su veoma 
male, 1 Zn elektroda је uglavnom poknvena sa шtermediJerom Zn-OH2 (Во) . U oЬlastl 
potenciJala gde se javlja graшcna strщa sa porastom potencijala opada Во, dok 1stovremeno 
raste Вн 
Interesantno Је napomenuti da maks1malna vrednost za povrsinsko naelektnsanJe 
(kada <9н ---+ 1), dobijena fitovanJem eksperimentalnih podataka, iznosi q:::::80 J..i.C cm·2 
(рН=4.4), sto је samo 1/3 naelektnsanJa potrebnog da svaki povrsinski atom сшkа bude 
poknven adsorbovaшm vodonikom, koJe za (111) ravan сшkа[152] 1znos1 250 J..i.C cm·2 
Ovo znaci da Је u rastvoru 1.0 mol dm-3 Na2S04 na рН = 4.4, broJ mesta pokrivenih 
oksidom na povrsiш Zn elektrode, oko 1/3 od ukupnog broja mesta. 
Na Sl.4 12 prikazane su teonJske polanzacюne knve za RIV na Zn, dobiJene 1z 
odgovarajuc1h konstant1 brzшe elementam1h stupnJeva za dva paralelna reakcюna puta, kao 
1 ukupna, polanzacюna knva}u- Е. Jasno se moze uociu da RN prema prvom mehan1zmu 
(4.4 - 4.6) karaktense poJava granicne reakcшone strщe, Jer Је brzшa reakciJe ograшcena 
brzшom odigravanJ а heterogene hemiJ ske reakC1J е ( 4 .6). 
1.0 
0.8 
0.6 
0.4 
0.2 
TomislavTrisovic - Doktoгska diseгtacija 
0.4 
Zn 
р Н 
1- 4 .4 
2-5.4 
3-8.0 
0.6 0.8 1.0 1.2 
-EIV 
87 
1.4 1.6 
S/.4.10. Zavisnost stepena pokrivenosti adsorbovanog vodonika, fЭн,па Zn elektrodi 
od potencijala i рН rastvora, (Ј О то! dт·3 Na2S04 , t= 25 °С). 
1.0 n 
р Н 
0.8 1-4.4 
2-5.4 
3-8 .0 
0.6 
CS)o 
0.4 
0.2 
о о 
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 
-ryN 
S/.4.11 Zavisnost stepena pokrivenosti adsorbovanog Zn-OH2, fЭ0, па Zn elektrodi 
od potencijala i рН rastvora, (Ј О то! dm"3 Na2S04 , t= 25 °С). 
-1 .0 
-1 1 
-1 .2 ·· ... 
ш 
~ 
~ 1 . З 
(f) 
> 
..__,. 
> -1.4 
ll.J 
-1 .5 
-1 .6 
-4 
Rezultati i diskusija 88 
-З -2 1 
ј 1 Acm·2 
SZ.4.J2. Teorijske polarjzacjoпe krjve za RIV па Zп и Ј О то/ dт-3 Na2S04 prj 
рН=4.4 ј t=25 °С dobijeпe jz odgovarajиCih ki vredпostj. }1 - теhапizат (4.4- 4.6), 
}2 теhапјzат (4. 7)- (4.8), }и= }Ј + }2. 
-1 .0 
Zn/pH=4.4 
-1 .2 
~ 
N 
ui -1 .4 
6 
> 
~ -1 .6 
-1 .8 
-4 -З -2 
S/.4.13. Eksperiтeпtalпa (О) ј teorijska po/arjzacjona kriva (рипа liпija) dobijeпa iz 
odgovarajиCih koпstaпti brziпa eleтeпtarnih stиpnjeva, ki, reakcioпih теhапјzата (4.4) -
(4.8) za RIV па Zп и Ј О то/ dт-3Na2S04, pri рН=4.4 i t=25 °С. 
TomislavTrisovic Doktoгska diseгtac1ja 89 
-1 .0 Г"""'::----,-----т-----,-----т----,------, 
Zn/pH=8 
1.2 
"......_ 
ш 
~ 
N 
-1.4 
(Ј) 
> 
'--' 
ffi 
1.6 
-1.8L---~---~----L---~---L---~ 
-4 -3 -2 
log ј (А cm-2) 
Sl. 4.14. Eksperimentalna (О) i teorijska polarizaciona kriva (puna linija) dobijena iz 
odgovarajuCih konstanti brzina elementarnih stupnjeva, k; , reakcionih mehanizama 
(4.4)- (4.8) za RIVna Zn и 1 О mol dm-3Na2S04, pri рН=8.0 i t=25 °С. 
Na Sl.4.13 i Sl.4.14 su prikazane zajedno eksperimentalne (kruZiCi) 1 teorijske 
polarizacione krive (puna linija) za razlicite рН vrednosti elektrolita. 
Na osnovu dobijenih ekspeпmentalnih 1 fitovanih podataka mogu se 1zvest1 sledeCi 
zakljucci о kшet1c1 RIV na Zn u 1.0 mol dm-3 Na2S04 рп razlicit1m рН vrednost1ma: 
reakcija izdvaJanJa vodonika se odigrava preko dva paralelna reakciona puta. Prv1 
reakcюru put sadrzi tri konsekutivna elementarna stupnJa sa heterogenim hemijskom 
reakcijom kao kontrolisuc1m stupnJem. OvaJ reakcюru put Је domшantan u oЬlast1 
potencijala od potencijala otvorenog kola do potencijala gde se Javlja grarucna 
reakcюna strщa . Akt1vna mesta za RIV u predlozenom meharuzmu su povrsinski okSidi 
сшkа. Grarucna strщa Је reakcюna gran1cna strщa heterogene hemijske reakcije 1 javlja 
se рп рН::::::; 8.0; 
na Jako negativrum potencijalima рп veoma malom stepenu pokпvenost1 adsorbovarum 
vodonikom RIV se domшantno odigrava na metalnoJ povrsini cinka reakcюшm putem 
Folmer- He1rovski, а brzina reakcije kontrolisana Је Folmerovim stu;шJem. 
Trisovic Tomis/av - Doktorska disertacija 90 
--------------------------------------------~---------------------
4.1.2. Kinetika ШV па Zn(Нg) elektrodi 
4.1 2.1 Fazni dijagram Zn(Hg) legure 
Fazm sastav Zn(Hg) legure koJa Је form1rana prema postupku koji Је op1san u 
ekspeпmentalnom delu ispttlvan Је pпmenom metode difrakcije X-zraka. Karakteпst1can 
rentgenogram za ovu leguru Је prikazan na Sl. 4.15 
U uzorku Је detektovano pпsustvo dve faze 1 to: elementarш сшk 1 amalgam сшkа 
formule HgZn3 (JCPDS-kartlca br 36-1 079). Amalgamisana faza 1spoljava vrlo Jaku 
preferentnu orjentaciju u pravcu c-ose, sto se vtdi ро veoma velikom шtenz1tetu pikova (Sl. 
4.15 ), Ciji su Мilerov1 шdeks1 002 1 004. Amalgam HgZn3 kпstalise u romb1cnom s1stemu. 
Na dijagramu praha postoJe JOS сеtш pika koji ne pпpadaJu navedeшm fazama. Pik 
na 2.03 Је od alumшijumskog rama u koji Је Ью smesten uzorak. Pikovi na 32, 43 1 68 ° 
ukazuJU na moguce postoJanJe Zn(N03)-6H20 (JCPDS-kart1ca br 46-595), kao 1 na 
postoJanJe faze tlpa Hg2NX 2Н20, gde Је X=Cl, N03, S04, ОН. Ova poslednJa faza 1ma 
povrsinsb centпranu teseralnu resetku sa parametrom celije od oko 9 48 А. ImaJUCi u VIdu 
da u dostupnoj literatun postoJe podac1 za samo jedan amalgam сшkа, ne sme se iskljuCiti 
postoJanJe nekog, kristalografsk1 do sada neokarakterisanog amalgama, sa slicшm 
parametrom resetke. 
Rezultati i Diskusija 91 
--------------------------------------~---------------------------
1 1 1 1 
14000 г -
12000 - -
10000 r-
-ф 8000 г 
-.N 
с 
ф 
-с 6000 -
ф 
.... 
HgZn
3 
1 
1 
11 
-
-
-
4000 г 
11 
-
2000 -
л ~ 1 HgZn 
Zn о 3 
-
о !- OIШB!!I!II!!!!BI!I!IIii!IЩ!IIii!I!II!I!II!I!ШI!II!I!i!I!U;p 'l!tm<\rmOrnoa!В.фii!!IIIII!I!III!I!I!!IG!il!i!l!il!l!ll!l!li!l!l!u!!I!I9~'?Jiшl!ll!l!' 1 il!ll!l!ll!l!j\тmJrn9mrnro 
-
о 20 40 60 80 100 
difrakcioni ugao е 1 о 
Slika 4.15. Rendgenogram za Zn(Нg) elektrodu 
4.1.2.2. Polarizaciona merenja 
Кinetika RIV na Zn(Нg) elektrodi је takode proucavana pnmenom stacionarne 
voltametrije 1 metode faradejske impedancije. Na Sl. 4.1 6. prikazane su polanzacюne kпve 
srumljene рп razlicitim рН vrednostlma elektrolita. 
Trisovic Tomislav- Doktorska disertacija 92 
--------------------------------------------~---------------------
-1.2 
Zn (Hg) 
-1.4 
р Н 
1 - 4.4 
2 - 5.4 
_........_ з - 8.0 ш 
-1.6 
~ 4- 10.0 N 
и) 
> 
-1.8 ...__... 
< 
\..IJ 
-2 .0 
-2.2 
-5 -4 -З -2 -1 
log ј (А cm.2) 
Slika 4.16. Stacioпame polarizacioпe krive za IOV па Zп(Нg) ЈМ Na2S04 па 25 °С, 
snimljeпe pri raz/icitim рН vredпostima 
Polaпzacюne kпve sи slozenog "S" oЬlika sa poJavom granicne strщe и sirokoj 
oЫast1 potencijala. Za razliku od Zn elektrode, gde se grarncna struja za RIV gubi pri 
р~8.0 (Sl. 4 1 ) 1 gde Је pnsиtan Jedinstven Tafelov nagib od ~-0.12 V dek-1, na Zn(Нg) 
elektrodi grarncna struja Је prisиtna и celokupnoj 1sp1t1vanoj oЫast1 рН (4.4<рН<10 . 0). 
V aZno Је 1sta6I da Је slozen oЫik polaпzacюne kпve za IOV na amalgamи сшkа ш1с1rао 
dodatna 1sp1t1vanJa kшetike na Zn, s obz1rom na veoma mali broJ radova и literatип koji sи 
posveceш proиcavanjи IOV na amalgamи сшkа и neиtralшm vodenim rastvoпma. 
Prenapetost IOV na amalgamи Је znatno veca nego na cшku и 1stom elektrolitи (Sl. 4 17). U 
oЫasti negat1vnih potencijala, posle graшcne strщe, uspostavlja se Tafelovsko ponasanJe sa 
nagibom od -0 12 V dek1, kao 1 и slисаЈи RJV na Zn elektrodi. 
Rezultati i Diskusija 93 
--------------------------------------~---------------------------
.---.. 
ш 
::L: 
N 
1.0 
-1 .2 
-1.4 
(/) -1.6 
-2:-
< Lu -1.8 
-2.0 
-2 .2 
-5 -4 -3 -2 1 
log ј (А cm-2 ) 
Slika 4.17 Stacioпame polarizacioпe krive za RIV па Zп i Zп(Нg) elektrodi и 1М 
Na2S04 па 25 °С i рН=4.4 
Zbog slicnostl и oЬliku polanzacюnih knvih na navedemm elektrodrum materijalima 
pпmenJen Је 1st1 mehamzam za RIV na Zn(Нg) elektrodi, koji predv1dja pпsиstvo dva 
razlicita aktivna centra, odnosno Jednovremeno odigravanJe RIV preko dva razliCita 
reakcюna mehanizma koji sи prikazaru Jednacinama (4.4) - (4.6) 1 (4.7) - (4.8). Prema 
prvom mehanizmи oks1d (mdroks1d) metala Је kataliticki akttvnije mesto za RIV и 
. 
pozltlvnijoJ oЬlasti potencijala. PomeranJem potencijala ka negatlvnijim vrednost1ma, raste 
иdео gustшe strщe za RIV koJa se odigrava na metalnoJ povrsim. 
4.1 2. З. Spektri impedaпcije za RIV па Zп(Нg) elektrodi 
Na Sl. 4 18. 1 Sl. 4 19 prikazaш sи spektп 1mpedancije и kompleksnoJ ravш na 
karakteпstlcmm potencijalima za RIV na Zn(Hg). Ekspeпmentalne vrednost1 prikazane sи 
Simbolima, а fitovane vrednosti pиnom linijom. Spektп 1mpedancije (Sl. 4.18.) snimljem и 
oЬlasti potencijala do pojave granicne strщe sи slozenijeg oЬlika 1 sastoje se od dva 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertacija 94 
delimtcno preklopljena polukruga. Navederu spektп za RIV na Zn(Hg) sшmljeш su u 
rastvoru рп рН=4.4, gde se Jasno uocava poJava graшcne struJe za RIV 
120 
60 
E=-1 .7V Е= 1.8V 100 
50 
80 
~ 40 
~Е 
~Е 
" 
" 
60 с
с ~ 30 ~ 
'""'! 
40 о 
о 20 о о 
о о 
о о 
10 
20 40 60 80 100 120 10 20 30 40 50 60 
Z' (Qcm 2 ) Z' ( Q cm 2 ) 
60 25 
50 E = -1.9V Е = 2.0V 
20 
40 
15 
~Е 
30 
~Е 
" " с с 
~ ~ 10 20 
5 
10 
10 20 30 40 50 60 5 10 15 20 25 
Z'(Qcm 2 ) Z'(Qcm 2 ) 
Slika 4. 18. Spektri и kompleksпoj ravпi impedaпcije za RIVпa Zп(Hg), sпimljeпi па 
razliCitim poteпcijalima и 1 О М Na2S04 па 25 °С, рН=4.4 
Spektп 1mpedancije srurnljeru na potencijalima negattvnijim od potencijala na 
kojima se Javlja grarucna struJa (Sl. 4.19) se sastoJe od Jednog polukruga. 
Rezultati i Diskusij a 95 
----------------------------------------~------------------------------
7 
Е = 2. 1 v 6 
6 Е= 2.15 v 
5 
5 
NE 4 NE 4 
u u 
.s. с ~ з 
f',J 
м--
Е 
_g_ 
~ 
з f',J 
о о 
о о о 2 2 о 
о оо 
о 
о 
о о 
о 2 з 4 5 6 7 о 2 з 4 5 6 7 
Z: (ocm2) Z' (Ocm2) 
2.5 
Е= 2 .25V 
Е= 2.2 v 
2.0 
з 
1.5 
2 
NE 
g 
f',J 1.0 
оО 
0.5 
<(; 
о 
о 0.0 
о 2 з 4 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 
Z' (Ocm2) Z' (Ocm2) 
Slika 4.19. Spektri и kompleksпoj ravпi impedaпcije za IOV па Zп(Нg) sпimljeпi па 
poteпcijalima пegativпijim od poteпcijala па kome se javlja graпicпa struja, Ј то/ 
dm-3 Na2S04 па 25 °С 
Primenom ekvtvalentnog kola (Sl. 4.7) nelinearrum fitovanJem, metodom naJmanjih 
kvadrata (program IDA), odredene su vrednost1 parametara ekvtvalentnog kola na razlicitlm 
.._ potencijalima. Dobijene vrednost1 za parametre kola prikazaш su u tabeli 4.4. 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertacija 96 
--------------------------------------------~---------------------
EIV 
Tabela 4. 4. Fitovaпi parametri ekviva/eпtпog kola (Sl. 4. 7) za RJV па Zп(Нg) и Ј ОМ 
Na~04, pri рН=4.4 i t=25 ° С па razliCitim poteпcijalima оzпасепiт па Sl. 4.Ј8. 
(Rл= Ј 2Лicm2) 
Rct Rp1 Rp2 Cdz СрЈ Ср2 
ZКЕ O.cm2 O.cm2 O.cm2 !J.Fcm-2 !J.Fcm -2 !J.Fcm -2 
-1 7 61 9 61 9 34 5 34.5 195 о 95 7 
-1 8 25 7 25 7 - 42.9 428 95 .3 
-1 9 4.29 4.29 - 44 о 400.8 2044 
-2.0 1.2 1.2 - 44.3 469.2 2068 
Predlozem reakcюm put RIV, koji Cine dva konsekutlvna elementarna stupnJa ( 4 7) 1 
(4.8) na metalnoJ povrsim Zn(Hg) elektrode (Folmer-He1rovski) 1 koji predstavlja 
domшantan put na negat1vnijim potencijalima Је predstavljen Armstrong-ov1m 
ekv1valentmm kolom na Sl. 4.8 . Navedeшm kolom fitovam su spektп 1mpedancije prikazaш 
na Sl. 4.19 Dobijem rezultat1 za parametre kola prikazam su u tabeli 4.5 
Tabela 4.5. Fitovani parametri ekvivaleпtnog kola (Slika 4.8) za RJV па Zn(Нg) и ЈМ 
Na~04, pri рН=4.4 i 25 °С и oЫasti пegativпijih poteпcijala, ozпaceпim па Slici 4. Ј9 
(Rл= Ј. 2Jkm2) 
EN(ZКE) -2.1 -2.15 -2.2 -2.25 
Rcci.O.cm2 5 5 3.5 2.3 0.46 
Cdz/!J.Fcm2 47 47 47 47 
Као sto Је ranije naznaceno, pseudo kapac1tet (Ср) 1 pseudo otpornost (Rp) u slucaJu 
kada stepen pokпvenost1 adsorbovamm vodonikom, Hacts, ne zav1s1 od potencijala, teze nuli, 
tako da Је ukupna otpornost RIV Jednaka otpornost1 prenosa naelektпsanja Rcr· 
Nelinearшm fitovanJem ekspeпmentalno dobijenih kпvih polaпzacije 1 vrednost1 
otpornosti prenosa naelektrisanJa, Rcr ( dobijenih fitovanJem spektara 1mpedancije na 
razliCit1m potencijalima) 1zracunate su vrednosti konstanti brzшe elementarnih stupnJeva. 
Dobi~ene vrednostl za konstante brzшa RIV na Zn(Hg) elektrodi prikazam su u tabeli 4.6. 
Rezultati i Diskusija 97 
--------------------------------------~---------------------------
Tabela 4. 6. Koпstaпte brziпe e/emeпtarnih stupпjeva IOV па Zп(Нg) dоЫјепе 
пeliпearnim fitovaпjem polarizacioпih krivih i spektara imped.aпcije 
р Н kl k_l k2 k_2 kз kз k4 k_4 ks ks 
44 5 10-l~ 10-11 4 1o·"l 1o·l~ 1.5 10"" - 5 1o·Lb 8 1o·Ll 5 10-ђ -
5.4 5 10-:LU 10" 1 ~ б 10-п 10-l~ 7 .5 10-~ 5 1o·Lb 8 1o·L 5 10-ђ 
80 З 10·:LU 10-l ~ 1.2 10-п 1o·l'J 5 10-~ 5 1o·Lb 8 1o·Ll 5 10-ђ 
10.0 2 1o·"U 10·10 810-Ц 10"'~ з Io-~ - 5 1o·Lb 8 1o·"l 5 10-ђ -
Na Sl. 4.20. prikazane su teorijske polaпzacюne kпve za RIV na Zn(Нg) dobijene 1z 
odgovaraJucih konstanti brzшe elementarnih stupnJeva za dva paralelna reakcюna puta 
(isprekidana linija Ј 1 i Ј2), kao 1 ukupna polar1zacюna kпva, Ји Е (puna linija). 
-1.2 
Zn (Hg) 
р Н= 4.4 
-1.4 
ш 
-1.6 
::.:::: 
~ 
(/) 
> .._.. 
-1.8 ~ј2 < 
LU ј u =ј 1 +ј 2 
-2.0 / 
·. · 
-2.2 ј,-: 
-6 -5 -4 -3 -2 -1 
logj (А cm-2) 
Slika 4.20. Teorijske polarizacioпe krive za IOV па Zп(Hg) u 1 ОМ Na2S04, pri 
рН=4.4 i па 25 °С dobijeпe iz odgovarajuCih vredпosti k;. j1-reakcioпi put (4.4-4.6}, Iг 
reakcioпi put (4. 7-4.8),}и=}Ј+}2 
Lako se moze uoCit1 da RIV prema prvom meharuzmu (4.4- 4.6) karakteпse poJava 
grarucne strщe Ј 1 јег Је brzшa reakcije ogranicena brzшom odigravanJa heterogene hemijske 
reakcije (4.6). 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertaczy· ·а 98 
----------------------------------------~--------------------
Na Sl. 4.21 prikazane su 1stovremeno ekspeпmentalne (kruzici) 1 teoпJske 
polaпzacione kпve (puna linija) za RIV na Zn(Hg) elektrodi. 
-1 .2 о 
Zn(Hg) 
рН = 4.4 
-1.4 
...--.. 
ш 
::::с 
-1.6 N 
(/) 
<::-
> 1.8 ..._
ll.J ј2 
-2 .0 
-2.2 ј 1 
-6 -5 -4 -3 -2 -1 
log j (А cm -2 ) 
Slika 4.21 Eksperimentalna (о) i teorijska polarizaciona kri1Ja (рипа linija) 
dobijena iz odgovarajucih konstanti brzine elementarnih stupnje1ю, k,, т'eakcionih 
mehanizama (4.4)- (4.8) za IOVna Zn(Hg) и 1 О М Na2S04, pri рН=4. 4 i t= 25 °С 
PrimenomJednaCina (4.19) i (4.20) 1 odgovaraJu6ih vrednosћ za k;, doblJenaJe zav1snost 
stepena pokпvenost1 intermedijera Вн 1 Во od potenclJala, sto Је prikazano na Sl. 4.22. 
odnosno Sl. 4.23 
Rezultati i Diskusija 99 
--------------------------------------~---------------------------
1.0 Zn (Hg) 
0.8 
0.6 
I 
~ 
0.4 
0 .2 
0.0 
1.2 1.4 
... --:;---
' -· / ,. 
' у 
' ' 
' ,У 
1 
' ., 
,' ./ 
1 ·'! 
' ., 
t :; 
/ ./ 
Ј .'f 
' ., 
/ ј 
Ј .Ј 
/ } 
,' .:; 
.:Ј 
1.6 
р Н 
--4.4 
----- 5.4 
-·--·-·· 8.0 
·········10.0 
1.8 
-Е 1 V (vs ZKE) 
2.0 
Slika 4.22. Zavjsпost stepeпa pokrjveпostj adsorbovaпog vodoпjka, Вњ па Zп(Нg) 
elektrodj od poteпcijala ј рН rastvora (Ј О М Na2S04 ј t= 25 °С). 
1.0 
0.8 
0.6 
о 
Q) 
0.4 
0.2 
0.0 
Zn (Hg) 
----=-=----:-::-:-:-...... '"" 
р Н 
1.2 
... ' '\._ 
1.4 
' ~ 
' " 
' " ' \. ' .. 
\ ':. 
\ '" 
\ '\. 
' .,. 
' '\. 
'\:. 
,. 
'\. 
\ '\.: 
\ ~­
\ . 
\ \. 
\ ~-\ , .
. ,. 
\ \-
\ -~. 
\ ':. 
'" \ .,. 
--4.4 
-----·5.4 
········- 8 .0 
-·-·--- 10.0 
', -~-
' ,_ 
'' ... "'t..._ .... 
....... _:-:_""":.---
1.6 1.8 
-Е 1 V (vs ZKE) 
2.0 
S/jka 4.23. Zavjsпost stepeпa pokrjveпostj adsorbovaпog Zп-ОН2 jпtermedijera, ()0, 
па Zп(Нg) elektrodj od potencijala ј рН rastvora (Ј О М Na2S04 ј t= 25 °С). 
Trisovic Tomislav- Doktorska disertacija 1 ОО 
--------------------------------------------~---------------------
4.2. Кinetika RERG па - Zn (Hg) elektrodi 
4.2.1. Polarizaciona merenja 
Кinetika RERG na Zn(Hg) elektrodi Је ISpltlvana pпmenom stacюnarne 
galvanostatske voltametrije. Na Sl. 4.24. prikazane su polar1zacюne kпve RERG, sшm~ene 
рп razlicit1m koncentracijama D-glukoze u osnovnom elektrolitu. Polaпzacюne kпve su 
slozenog "S" oblika sa poJavom graшcne struJe u sirokoJ oblast1 potencijala. Oblik 
polar1zacюnih kпvih za RERG је veoma slican polar1zacюшm kпv1m za RIV na 1stoJ 
elektrodi. Medjutlm, vrednost graшcne struJe za RERG Је znatno veca od odgovaraJuce za 
RIV, sto Је ilustrovano na Sl. 4.25 Vrednost graшcne struJe raste sa povecanJem 
koncentracije D-glukoze. 
-1.2 Zn (Hg) /1 М Na2S04 
6 
-1.4 \l 
_...... 
-1 .6 ш 
~ 1 - 0.2 М glukoza N 
(ј) 
-1 .8 2-0.5 м > ....__.. 
> з- 1.0 м iJJ 4-2.0 м 
-2.0 
-2 .2 
-2.4 
-5 -4 -3 -2 -1 
log ј ( А cm-2 ) 
Slika 4.24. Stacioпarne polarizacioпe krive za RERG па Zп(Нg) и Ј ОМ Na2S0 4, 
рН=8, па t=25 °С, sпimljeпe za razlicite koпceпtracije D-glukoze 
Rezultati i Diskusija l О l 
--------------------------------~---------------------------
-2.2 
-5 -4 -З -2 -1 
log ј ( А cm -2 ) 
Slika 4.25. Stacioname polarizacione krive za RIV (Ј) i RERG {2) па Zn(Hg) 
elektrodi i рН=8, t=25 °С. 
IspttJ.vanJem RERG uoceno Је sledece: 
1) vrednost grantcne strщe ne zavlSl od mesanja elektroltta, 
2) vrednost graшcne strщe zav1s1 od koncentracije glukoze, 
З) isp1tivanja zavisnosti tskonscenJa struje, Y\i, od gustine struJe (Ьtсе diskutovana u 
daljem tekstu) ukazuju da se RERG odigrava domшantno u oЬlasti potenciJala 
gde se javlJa granicna struja tj gde Је domшantan reakcioш put za RN prikazan 
elementamim stupnJevtma (4.4) - (4.6), 
4) u oЬlastJ. negativnih potenciJ ala gde se RN odigrava ро reakcionom putu 
Folmer-Hetrovskl iskoriscenJe struJe za RERG је veoma malo, tj Y\i~O, 
5) vrednost granicne struje raste sa povecanJem razviJenostl povrsine Zn(Нg) 
elektrode, sto Је ilustrovano na Sl. 4.26. 
Trisovic Tomislav- Doktorska disertaCIIJ .. a 102 
------------------------------------------~------------------
-1.4 
-1.6 
ш 
~ 
N 
!/) 
<:- -1.8 Zn (Hg) polirana 
< 
LLJ 
2 Zn (Hg) razvijena povrsina 
-2.0 1.0 М Na2SO/ 1.0 М glukoza 
о t=51 С,рН=8 
-2.2 
-4.0 -3.5 -3.0 
1 
-2 .5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 
logj ( А cm-2 ) 
Slika 4.26. Stacioпame polarizacioпe krive za RERG па glatkoj (poliraпoj) Zп{Нg) 
elektrodi (Ј) i Zп(Нg) elektrodi sa razvijeпom povrsiпom (2) и rastvoru Ј О М 
Na2S04, + Ј О М D-glukoza па t=5J 0С i pri рН=8. 
4.2.2. Iskoriscenje struje za RERG па Zn(Нg) elektrodi 
IspttivanJe uttcaJa pocetne koncentractJe glukoze na tskonscenJe struJe ostvareno Је na 
polнanoJ elektrod1 sveze arnalgarnisanog сшkа 1 amalgarna starog 18 mesec1 u puferovanom 
rastvoru na pH=lO MerenJa su tzvrsena u rastvoru хМ glukoza + lM Na2S04 рп 
temperatun od 45 °С. DоЬчеш rezultat1 merenJa (Sltka 4.27) pokazщu da, srazmemo 
povecanJU koncentractJe glukoze dolaz1 do povecanJa tskonscenJa struJe redukcije. 
Rezultati i Diskиslj ..a 103 --------------------------------~~~--------------------------
:::R о 
--~ 
100 
90 
80 
70 
60 
50 
40 
х М glukoza 
1 М Na
2
S0
4 
рН=10 
t=45 °С 
ј=10 mA cm-2 
-о- sveze amalgamisana elektroda 
-о- amalgam star 18 meseci 
ЗOL-~~-L~--~~~-L~~--~~~-L~--L-~J_~ 
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 
С 1 mol dm-3 
g 
1.2 1.4 1.6 1.8 
Slika 4.27 Uticaj koncentracije glukoze па iskoriscenje struje redukcije glukoze 
Na sveze amalgamtsanoJ elektrodi, u opsegu pocetnih koncentrac1ja glukoze od 0.2 
М do 1 7 М, iskonscenJe strщe је manJe u odnosu na amalgamtsanu elektrodu staru 18 
meseci. Razlicite faze koje se nalaze na povrsini daju razliCita iskoriscenja. Na povrsiш 
elektrode tokom vremena verovatno dolazi do faznih transformacija i stvaranja 
termodшamtckl stabiln1Jih faza koje daJu bolJa tskonscenJa za RERG od sveze 
amalgamtsane elektrode gde se povrsina nlJe JOS stabilisala reakcijama u cvrstoj fazi _ 
Puferovani 1 nepuferovani rastvori pn рН=10 se potpuno isto ponasaju sto se tice 
tskonscenJa struJe za RERG. 
Na Sl. 4.28 prikazana Је zavtsnost tskoпscenJa strщe redukciJe D-glukoze od 
vrednosti рН 1 gustшe StruJe, na temperatun 25 °С. DobiJena zav1snost ukazщe da 
IskonscenJe struJe 7]; opada sa povecanJem ukupne gustшe struje,}u. VaZno Је 1sta6I da do 
naglog smanJenJa tskonscenJa strщe dolaz1 u oblastt potenclJala negatlvшJih od potenciJala 
na koJima se JaVIJa grantcna struJa i na koJima Је ustanovlJeno da se RN odigrava preko 
Folmer-Heirovskt mehan1zma. 
Trisovic Tomislav- Doktorska disertacija l 04 
----------------------------------------~---------------------
Visoka 1skoriscenJa struje redukc1Je dobiJaJu se pn gustшama katodne struje manjim 
od 10 mA cm-2 (Sl. 4 .28). Na gustinama strщe veC!m od 100 mA cm-2 vrednost iskonscenJa 
strщe iznos1 samo nekoliko procenata. IskoriscenJe struje raste sa povecanJem рН rastvora 1 
naJvece Ј е za vrednost р Н= 1 О Zav1snost 1skonscenJ а strщ е redukc1J е od р Н za konstantnu 
gustшu strщe od 5, 10, 20 1 50 тА cm-2, ukazщe da sa povecaщem рН raste 1skonscenJe 
strщe (Sl . 4 .29 ). 
80 1М glukoza 1 М Na
2
S0
4 
Zn(Hg) 
60 -о-рН=4.4 
-о--рН=5.4 
:::R -д-рН=8 о 
-~- 40 - v-pH=9 -о-рН=1 0 
20 
о L----L.--'-----L--L----L- -'-----'-
0 20 40 60 100 120 140 160 
ј (тА cm-2) 
Slika 4. 28. Zavisnost iskoriscenja struje od gustine struje za razlicite vrednosti р Н 
rastvora 
Ov1 rezultatl su u dobroJ saglasnostl sa radov1ma KraJtona[ 153] kOJ1 Је na katod1 od 
amalgam1sanog olova рп gustlш strщe od 1 О тА cm-2, sobnoJ temperatuп 1 рН od 7 do 1 О 
dоЬю 1skoriscenJe od 55%. 
Ut1caJ temperature rastvora glukoze na IskonscenJe strщe redukC1Je ISpitlvano Је na 
glatkoJ (Sl . 4 .З О) 1 elektrodi sa razviJ enom povrsinom (mrezica) (Sl 4.31) od 
amalgam1sanog сшkа u puferovanom rastvoru (рН=10, 1М glukoza + 1М Na2S04, t= 25, 
35, 45, 55 1 65 °С). 
Rezultati i Diskusija 105 
--------------------------------------~~---------------------------
Slika 4.29. Zavisnost iskoriscenja struje redukcije glukoze od рН za razlicite 
gustine struje 
100 
90 
80 
70 
~ о 60 ..._,_ 
!:::-
50 
40 
30 
20 30 40 
1М glukoza 
1М Na
2
S0
4 
Zn(Hg) glatka elektroda 
-о- рН=10 
-6- рН=9 
50 60 70 
Slika 4. 30. Uticaj temperature i р Н rastvora па iskoriscenje struje redukcije glukoze 
naglatkoj elektrodi (Ј М glukoza + 1 М Na2S04,}u=l0 тАст-2) 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertacija 106 
----------------------------------------------~---------------------
Dobijeru rezultat1 (Sl. 4.30 1 Sl.4.31) pokazuJU da sa pov1senJem temperature raste 
1skoriscenJe strщe redukcije glukoze. OvaJ porast Је 1zraieniji рп nizim рН vrednostlma, 
pH<l О, 1 na elektrodama sa razvijenom povrsinom. Ovo ukazuJe da se sa povisenJem 
temperature v1se ubrzava reakcija adsorbovanog vodonika sa glukozom nego sa Н2О Porast 
1skoпscenJa strщe sa pov1senJem temperature Је delimicno uzrokovan 1 povecanJem 
kvasljivost1 рога na V1Sim temperaturama, sto uslovljava povecanje efektivne povrsine 
elektrode. 
100 
90 
во 
70 
:::R о 60 
--~ 
50 
40 
30 
20 
Slika 4.31 
30 40 50 
tf с 
1 М glukoza 
1M Na
2
S 0 4 
Zn(Hg) sa razvijenom 
povrsinom 
- D-pH=1 0 
--о-рН=9 
-Ь-рН=8 
ј =10mAcm·2 
u 
60 70 
Uticaj temperature i рН rastvora па iskoriSceпje struje redukcije 
glukoze па elektrodi sa razvijeпom povrsiпom 
Na temperaturama V1Sim od 60 °С (рН=9 1 pH=lO) u pпelektrodnom slOJU katode, 
gde Је vrednost рН veca nego u mas1 rastvora, form1ra se narandzast1 оЫаk oko katode. 
Verovatno se u pпelektrodnom sloJU u tako baznoJ srediru odvija reakcija 1zomeпzacije 
(stvaranJe 1zomera glukoze pre svega fruktoze). 
Dobijeru eksperimentalru rezultat1 nedvosm1sleno pokazuJu da 1skoпscenJe struJe 
RERG raste sa povisenjem temperature 1 рН rastvora u 1sp1t1vanoJ oЫasti ova dva 
parametra. 
Rezultati i Diskusija 107 
--------------------------------------~---------------------------
4.2.3. Ispitivanja produkata RERG tecnom hromatografijom 
Sastav rastvora pre 1 posle elektrolize odredivan Је tecnom hromatografiJom. Uzorc1 
za hromatogrfsku analizu su uzetl nakon 180 mшuta traJanJa elektrolize рп gustlш struJe 
200 mA cm-2 1 temperatun rastvora t=45 °С . Za ovo vreme kroz celiju ј е proslo 2160 С. Рп 
prolasku ove kolicine elektпc1teta, рп teorijskom 1skoпs6enJu struJe od 100%, 1zreagovalo 
Ь1 20% glukoze (nastalo Ь1 20% sorb1tola). Rastvoп su napravljeш neposredno pre 
1zvodenJa ekspeпmenta. Nakon uzorkovanJa rastvoп su odlagan1 u merne posude na t=5 °С 
sve do trenutka analize na НPLC-u . Na Sl. 4 .32 prikazan је karakteпstlcan hromatogram 
koji Је dobijen НРLС analizom uzorka 2 (Tabela 4.7 ). Talas 1 predstavlja glukozu, talas 2 -
fruktozu, talas 3 - l-dezoks1-sorb1tol, talas 4 - 2-dezoks1-sorb1tol1 talas 5 -sorb1tol. 
200 
l оо 
10 20 
Vreme/ min. 
Slika 4. 32 Hromatogram uzorka 2. Tabela 4. 7 
30 40 
Нromatografskom analizom Је ustanovljeno da se pored glukoze u pocetnom 
rastvoru nalazi i izomer ftuktoza (uzorci 1 i 3). Posle procesa elektrohemijske redukcije u 
rastvoru se nalaz1, pored proizvoda izomerizacije glukoze i njihovi redukovani proizvodi. 
Tri!юvic Tomislav- Doktorska disertacija 108 
--------------------------------------------~---------------------
Od redukovanih proizvoda naJveca Је koncentracija sorb1tola (14.4 1 10.1%) potom, 1-
dezoks1 sorb1tol 1 2-dezoksi sorbitol. Poredjelljem ekspeпmentalnih rezultata merenJa 
1skoriscenJa strщe redukcije glukoze 1 rezultata dobijenih НРLС spektroskopijom sa 
teorijskt dobijemm 1z FaradeJevog zakona uocava se razlika od oko 1% sto Је u grarucama 
tacnostl merenJa. Takode dobчena Је dobra saglasnost izmedu literaturnih podataka[ 154] 1 
ekspeпmentalnih rezultata НРLС-а. 
ТаЬе/а 4. 7 Rezultati analize rastvora tecnom hromatografijom 
REAКTANTI PROIZVODI Y\i,u 
Ј .6:t mas . % mas . % % 
red (mA/cm-2) mm 
elektrol1t glukoza fruktoza sorbitol 1- 2- ukupno br. dezoksi dezoksi red. 
sorbitol sorЬitol 
1М glukoza 
1 1М NazS04 - - 96.12 З.88 - - - - -
t=25°C, 
рН=10 
1М g1ukoza 
2 1М NazS04 200 180 78.0З 1.03 14.4 3.07 2 .2З 19 7З 97 
t=45°C, з 
рН=10 
Zn/Нg 
1М g1ukoza 
з 1М NazS04 - - 99 l3 0.87 - - - - -
t=25°C, 
рН=8 
1М glukoza 
4 lM NazS04 200 180 84.16 2.57 10.1 З.З1 1.01 14.42 65 
t=45°C, 
рН=8 
Zn/Нg 
Dobijem rezultatl su ocektvaru s obz1rom da se u pocetnom rastvoru nalaz1 1 fruktoza 
(nastala reakcijom 1zomeпzacije) koJa se redukщe zaJedno sa glukozom (Sl. 4 .33). 
Redukcijom fruktoze mogu se dob1t1 dva secerna alkohola (poliola): sorb1tol 1 maшtol. 
Redukcijom fruktoze dobija se 1 2-dezokSI sorb1t а redukcijom glukoze nastaJe 1 1-dezokSI 
sorb1t. U ovom slucaJU sorb1tol predstavlja meduprшzvod (intermedijer) na putu do potpune 
redukcije karbonilne grupe (С=О grupa se redukщe preko alkoholne do СН2 grupe). 
Sorb1tol Је moguce dob1t11 redukcijom nastalog 1zomera glukoze a-D-glutoze. 
Rezultati i Diskusija 109 
Slika 4.33. Homogene hemijske reakcije и sistemu D-glukoza voda i redukcioni proizvodi 
nastalih izomera[l55] 
ko'J 
о~он 
он 
a.-[kjlukopiranoza ено 13-0-glukopiranoza 
но н нiо  
н н ~ 
но 
он 
н он 
a.-0-glukofuranoza 
1 dezoksi sorЬit 
но fн IHI 
~
он 
он 
сн2он jV 0-sorЬit 
2 dezoksi sorЬit 
о~t~н 
~ 
н он 
н он 
сн2он 
a.-0-glutoza 
~1н1 
alit IHI 
н он 
н он 
сн2он 
0-glukoza 
1~ 
fнс 0~н но н н он н он 
сн2он 
enolni oЫik 
1~ 
но~сн~: 
н он 
н он 
ен р н 
0-fruktoza 
1~ 
!сн2~~ н он н он 
сн2он 
сн2он 
IH\ -~ ___.. он 
он 
сн2он 
0-manit 
~н1 
ilo~н 
~ 
н он 
н он 
сн2он 
enolf1i oЫik lt 13-0-glutoza 
$сн,он lнl. "'"" }нl ~: IHI talit он IHI 
сн2он ___,__.. 2 dezoksialit 
0-psikoza 
! 
mlecna kis. 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertacij a 11 О 
----------------------------------------------~---------------------
4.2.4. Spektri impedancije za RERG па Zn(Hg) elektro(li 
Na Sl. 4.34 1 Sl.4.35 prikazaш su spektп 1mpedancije u kompleksnoJ ravш na 
karakteпsticшm potencчalima za RERG na Zn(Нg) elektrodi. Ekspeпmentalne vrednost1 
prikazane su stmbolima, а fitovane vrednost1 punom linijom. Spektп 1mpedancije (Sl. 4.34) 
srnrnlJeш u oЬlastl potencijala do poJave graшcne strщe su slozenog oЬlika 1 sastoje se od 
dva delirшcno preklopljena polukruga. Spektп za RERG ukazuJU da navedena reakcija na 
potencijalima graшcne strщe nije difuzюno kontrolisana, Jer na spektпma nije pпsutna 
W artburg -ova 1mpedancij а . 
50 
40 -1 .692 v -1 787 v 
40 
30 
N 30 
N Е 
Е u 
8 с 20 -.. 
f.:! f.:! 20 ~ 10 10 о о 
о 
10 20 30 40 о 10 20 30 40 50 
Z'ID.cm 2 Z' ID.cm 2 
50 50 
-1 .88 v 
-1.973 v 
40 40 
NE 30 NE 30 
u 8 Q 
-.. 
f.:! 20 f.:! 20 
о о оо о 
10 аь 10 
о 
10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 
Z'/Qcm 2 Z'l Qcm 2 
Slika 4.34. Spektri impedaпcije и kompleksпoj ravпi za RERG па Zп(Hg), sпimljeпi 
па razlicitim poteпcijalima и 1 М Na2S04 + Ј М u-glиkoza па t=25 °С, рН=8 
Rezultati i Diskusija 111 
----------------------------------------~------------------------------
Spektп 1mpedancije sшmljeш na potencijalima negattvnijim od potencijala na 
kojima se Javlja graшcna strUJa se sastoJe od Jednog polukruga (Sl . 4 .3 5). 
3.0 
-2.13 v 2.0 -2.142 v 
2.5 
NE 2.0 1.5 
8 
1.5 
NE 
f.;J () с 1.0 
f.;J о о 1.0 
о о 
0.5 о о 
0.5 
о 
о 
0.0 0.0 
2.5 3.0 3 .5 4.0 4.5 5.0 5.5 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 
Z' ( Ocm2 ) Z' ( Qcm2 ) 
1.5 
1.5 -2.150 v -2.159 v 
1.0 
1.0 N~ NE Е 
8 о 8 
о 
f.;J f.;J 0.5 
0.5 о 
оо о 
о 
0.0 0.0 
2.5 3.0 3.5 4.0 2.5 3.0 3.5 4.0 
Z' ( Ocm2 ) Z' (OCm2) 
Slika 4.35. Spektri impedaпcije и kompleksпoj ravпi za RERG па Zп(Hg), snimljeпi 
па poteпcijalima пegativпijim od poteпcijala па kome se javlja graпicпa struja, и Ј 
М Na2S04 +Ј М D-glukoza, t=25 °С, i рН=8 
Pпmenom ekvtvalentnog kola (Sl. 4 9 ) 1 nelinearnнn fitovanJem, metodom 
naJmanjih kvadrata (program IDA), odredene su vrednost1 parametara ekv1valentnog kola na 
razliCitim potencijalima. Dobijene vrednostl za parametre kola prikazane su u tabeli 4.8. 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertacija 112 
--------------------------------------------~---------------------
Tabela 4.8. Fitovani parametri ekvivalentnog kola (Slika 4.9) za RERG па Zn(Hg) 
(ЈМ Na2S04 + Ј М D-glukoza) 
EIV Rct Rpl Rp2 cdz СрЈ Ср2 
(ZКЕ) ncm2 ncm2 Qcm2 ~Fcm-2 ~Fcm-2 ~Fcm-2 
-1 692 22.8 8.4 5.2 45 8 263 7 162.8 
-1 787 24 6 9.6 5 1 51 7 469 6 138 3 
-1.880 23 9 10.3 8.7 58 9 498 .5 434.9 
-1.973 16.2 11 1 13 8 59.2 380 306 
Spektп 1mpedancije u kompleksnoJ ravш za RERG na Zn(Hg) elektrodi prikazaш na 
Sl. 4.35 шsu analiz1ran1, Јег su 1sp1t1vanJa pokazala da Је u OVOJ oЬlast1 potencijala 
dorшnantna paralelna reakcija 1zdvaJanJa vodonika, odnosno da Је 1skoпscenJe strщe za 
RERG veoma malo. 
4.2.5. Mehanizam RERG па Zn(Hg) elektrorli 
Na os1юvu 1zlozenih ekspenmentalnih rezultata moze se zakljuCit1 sledece: 
1) pпsustvo graшcne strщe u sirokoJ oЬlasti potencijala RERG је verovatno 
posledica odigravanja hemijske reakcije koJa kontrolise ukupnu reakciju, 
kao u slucaJu RIV na 1stoJ elektrodi (graшcna reakcюna strщa); 
2) opste posmatrano, graшcna reakcюna strщa moze b1t1 posledica bilo 
odigravanJa homogene ili heterogene hemijske reakcUe. Ukoliko bi 
homogena hemijska reakcija kao elementarш stupanJ odredjivala ukupnu 
brzшu reakcije, onda u tom slucaJU ukupna brzшa RERG ne Ь1 zav1sila od 
razvijenostl povrsine Zn(Hg) elektrode. Ekspeпmentalni rezultat1 
pokazuJu da se brzina RERG povecava sa povecanJem realne povrsine 
Zn(Hg) elektrode. 
Na osnovu prethodnih razmatranJa 1 doЬijenih ekspeпmentalnih rezultata predlozen 
Је mehaшzam 1stovremene redukcije D-glukoze 1 reakcije 1zdvaJanJa vodonika koji 
se sastoji od sledecih elementarnih stupnjeva[ 156] 
Rezultati i Diskusija 113 
----------------------------------~--------------------------
А OH2ads +е~- А Hads +0H-
k_2 
А Hads +А Gads +Н2О ~-А-ОН +A+SORВITOL 
k_4 
(4.26) 
(4 .27) 
(4.28) 
(4.29) 
(4.30) 
(4.31) 
gde Је Н* - adsorbovaш vodonik na cistoJ metalnoJ povrsiш, А- akuvш centar na 
povrsiш Zn(Нg) katode. 
Elementarne reakcije (4.26)- (4.28) sи iste kao 1 и slисаји RN na Zn(Нg) elektrodi. 
Као sto је vec diskutovano, navedeш mehanizam za RN predvida aktivno исеsсе 
ludratisanog oks1da metala (А-ОН). Elementarna reakcija (4.29) redиkcije D-glиkoze Је 
heterogena hem1Jska reakclJa koJa se odigrava na povrsini Zn(Нg) elektrode и koJoj 
ucestvщu adsorbovan1 vodonik, Hacts, adsorbovana D-glиkoza, Gacts, 1 molekul1 vode 
(trimolekularna reakc1Ja). Ovaj elementami stupanJ se odigrava paralelno stupnJи (4.27), 
tako da sи reakcija 1zdvajanJa vodonika 1 redukciJe glиkoze и kompet1CIJIItmaJи zaJedшcke 
elementarne stupnJeve (4 .26) 1 (4.27). 
Va.Zno Је 1sta6i da se ро predlozenom mehan1zmu (4.26)- (4 .29) navedene paralelne 
reakclJe odigravajи и oЬlasti potencijala od potencijala otvorenog kola do oЬlasti potenctjala 
gde se JavlJa granicna struja na polarizacionim knvim. 
Trisovic Tomislav- Doktorska disertacija 11 4 
--------------------------------------------~---------------------
Ukoliko se pretpostav1 da је reakciJa adsorpciJe glukoze brza i da se odigrava pod 
Lengm1rovim uslov1ma samo na metalnoJ povrsini, onda se ona moze predstaviti sledecom 
elementarnom reakCIJOm. 
A+G~ __ A Gads 
k_? 
(4 .32) 
U tom slucaJu adsorpclJa glukoze Ь1 blla u kompetlciJl sa adsorpciJOm vodoшka 
(elementarni stupanJ (4.30) koJI nastaJe kao rеаkсюш intermediJer tokom odigravanja 
paralelne reakcije izdvaJanJa vodonika ро Folmer-He1rovskl mehan1zmu (4.30)- (4.31) na 
metalnoJ povrsiш . 
Predhodna lSpltlVanJa su pokazala da se RN na Zn(Нg) amalgamu odigrava ро 
Folmer-Heнovskl mehanizmu znacaJnom brzшom samo и oЬlastl veoma negauvnih 
potenciJalai daJe stepen poknvenosti adsorbovanim vodonikom veomamali, tj Он --;0, ра 
Se moze zakljUCitl da Stepen poknvenostl adsorbovanom glukozom, gG , nece zaVlSltl od 
potenclJ ala elektrode. 
4.2.6. Teorijska razmatranja brzine elementarnih stupnjeva и zavisnosti od 
potencijala 
Za elementarne reakcije (4.26-4.32) mogu se nap1sat1 sledeCi teorijskl zakoni 
brzшe : 
(4.33) 
Rezultati i Diskusija 115 
----------------------------------~~------------------------
(4.34) 
(4.3 5) 
(4.36) 
( ) ( fЗsF ) [ (1-f35 )F Ј v5 =k5 1 Вн ехр - - 77 -k 5Вн ехр - 77 С0н -RТ - RT 
(4.37) 
(4.38) 
U Jednacinama (4.33) - (4.38), Вн oznacava stepen pokпvenosti adsorbovarum 
vodonikom na povrsinskoш okstdи сшkа, ()0 stepen pokrivenostt adsorbovanog Zn-OH2 
шtermedijera ( delimicno redиkovan okstd), i ()G stepen pokпvenosti adsorbovanom 
glиkozom, k±1 - predstavljaJи elektrohemijske konstante brzшe date u mol сш-2 s-1. 
Brzшe elementarnih stиpnjeva (4.37) i (4.38) nece btti dalje razmatrane, obztrom na 
СinЈешси da Је brzшa elektrohemijske redukcije glukoze zaneшarljiva и oЬlastt potencijala 
gde se reakcija tzdvaJanja vodonika odigrava preko elementarnih stиpnjeva ( 4.30) 1 ( 4.31 ). 
Ukoliko Је adsorpcija glиkoze brza, tj . nalazt se и kvazi ravnotezi, onda se moze 
nap1sat1 . 
k7CG(1-Bн -BG)=k-7()G (4.39) 
odnosno 
(4.40) 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertacija 116 
--------------------------------------------~---------------------
S obz1rom da Је stepen pokrivenostl e'l.J na metalnoJ povrsiш Zn(Hg) elektrode 
veoma mali, Jednacina za adsorpciju glukoze (4.40) se moze uprost1t1 1 napisatl u sledecem 
oЬliku . 
(4.41) 
Posto su centn adsorpcije atomskog vodonika ро mehaшzmu (4.26)- (4.28) 1 centп 
adsorpcije glukoze razliciti, moze se konstatovatl da adsorpcija navedenih cest1ca nije u 
kompetlciji. 
U stacюnarmm uslov1ma ukupna brzшa RERG 1 RIV na konstantnoJ gustlш strщe, ј, 
se moze prikazatl preko JednaCine za bilans naelektпsanJa. 
(4 42) 
Iz bilansa masa, moze se 1zracunat1 zav1snost stepena pokr1venost1 adsorbovanog 
vodonika, е н ' i adsorbovane glukoze, е G ' od potencijala. Bilans masa za Hads Је : 
v =!l_(deнJ =v -v -v Вн F dt 2 З 4 
Е 
(4.43) 
gde Је q-maksimalno povrsinsko naelektпsaПJe koJe odgovara zas16enju povrsine 
adsorbovaшm шtermedijerom, odnosno uslovu daJe ен 1 
U stacюnarnom stanJU v8н =О tj. 
(4 44) 
odnosno 
Ako zanemarimo brzшe povratnih elementarnih stupnjeva (4.35) 1 (4.36) dobija 
se sledeca Jednacina. 
Rezultati i Diskusija 117 
--------------------------------~-------------------------
( 4.46) 
KombшovanJemJednacina (4.46) 1 (4 41 ) dobija se: 
(4 47) 
ResavanJemJednaCine (4.47) ро 00 , dobija se: 
(4.48) 
JednaCina (4.48) daje zav1snost 1zmedu stepena pokпvenost1 mtermedijera Zn-
OH2, 00 , 1 stepena pokrivenostl mtermedijera Hads, В н 
U stacюnarnom stanJu brzina formiranJa шtermedijera Zn-OH2 Jednaka Је brztm 
llJegovog trosenJa. 
(4.49) 
ResavanjemJednacine (4.49) ро Вн, doЬija se: 
1 • 1 ' Вн = k1 -Bo(~I +~-1 +k2) (4.50) 
kl -k-2 
KombшovanJem jednacine (4 50) 1 Jednacine (4.48) doЬija se eksplie1tno resenJe 
za 00 u funkciji odgovaraju6ih elektrohemijskih 1 hemijskih konstantl brzшa elementarnih 
stupnJeva. 
( 4.51) 
Trisovic Tomislav - Doktorska disertacija 11 8 
--------------------------------------------~---------------------
Isp1t1vanja kшetike RIV na Zn(Hg) elektrodi bez pпsustva glukoze su pokazala 
da Је k1 ))k2 , i da nema direktne kompeticije u adsorpciji vodonika i glukoze јег su aktlvni 
centri za adsorpciju razliciti. Ako se zanemaп brzшa povratne elektrohernijske reakcije 
(4.26), onda se 1z 1zraza (4.51) dobija. 
kз + k4( k1Ca ) 
l+k1C0 (4 52) 
KombшovanJem Jednacina (4.50) 1 (4.52) dobija se 1zraz za zav1snost stepena 
pokпvenostl е н od odgovaraju6ih konstant1 brzшa elementarnih reakcija, konstante 
ravnoteze adsorpcije glukoze, К7, i koncentracije glukoze, Со. 
(4.53 ) 
Posto u jednacinama (4.52) 1 (4.53) figurise elektrohernijska konstanta brzшe 
elementarnog stupnja (4.27), k2' Jasno је da su stepeш pokrivenosti ен 1 ео funkcije 
elektrodnog potencijala. 
Kod 1sp1tivanja kinetike RIV na Zn(Нg) elektrodi bez pnsustva glukoze u 
rastvoru, nelinearnim fitovanJem krivih polarizacije i parametara ekv1valentnog kola za 
1mpedansna merenJa, odredene su vrednost1 odgovaraJucih konstanti brzшa za elementarne 
stupщeve, k2, k3 . Da Ь1 se pokazala zav1snost В н 1 Ва od poteпcijala, рп Jednovremenom 
odigravanju RIV 1 RERG na Zn(Hg) elektrodi u pпsustvu glukoze u rastvoru, potrebno Је 
odreditl konstantu brzшe elementarnog stupanJa ( 4.29), !ч (heterogena hernijska reakcija), 1 
konstantu ravnoteze adsorpcije glukoze, к7 
KombшovanJem Jednacine za ukupnu struJu RIV 1 RERG (4.42), odgovaraJuCih 
Jednacina za brzinu elementarnih stupnJeva (4.33) 1 (4.34) i odgovarajucih jednacina za 
stepene pokr1venost1 adsorbovanim шtermedijeпma, В н i В0 , (4.52) i (4.53) dobija se 
Jednacina za ukupnu struju RIV i RERG na Zn(Hg) elektrodi u kojoj figurisu odgovaraJuce 
elektrohernijske 1 hernijske konstante brzina elementarnih stupnjeva: 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacija 119 
l u - (4 54) 
Teorijsko iskoriscenJe struJe ро RERG dobija se deljenJem parcijalne gustшe struje 
za RERG sa ukupnom gustшom struJe Gednacinom (4.54)). Parcijalna struJa RERG Је : 
(4.55) 
KombшovanJemJednacina (4.41) 1 (4.53) saJednacinom (4.55) dobija se: 
(4.56) 
Deljenjem jednaCin~ (4.56) sa Jednacinom (4.54) dobija se izraz za teorijsko 
1skoris6enje struJe za predlozeru meharuzam jednovremenog 1zdvajanja vodonika 1 
elektrohernijske reakcije redukcije glukoze na Zn(Нg) elektrodi. 
(4.57) 
Nelinearrum fitovanJem parametara ekvtvalentnog kola (tabela 4.8) i odgovaraJucih 
kпvih polarizacije za RERG odredjene su konstante brzшe elementarnih reakcija ( 4.26) -
(4.31) kojima је prikazan reakcioru put za Jednovremeno odigravanJe RIV 1 RERG na 
amalgamu сшkа. Tako 1zracunate vrednost1 za konstante brzшa prikazane su u tabeli 4.9 
Rezultati i diskusija 120 
Tabela 4.9. Koпstaпte brziпa elemeпtarnih stupпjeva RIV Ј RERG па Zп(Hg) dobljeпe 
пeliпearnim Jitovaпjem krivih polarizacije i spektara impedaпcije 
р Н kl k.J k2 k.2 k3 k4 k5 k.5 kб к7 
8.0 3 10-20 10-18 1.210-22 10-19 5 10-9 8 10-8 5 1 о-26 8 1 о-21 5 1 о-25 0.5 
10 о 2 10-20 1 о-18 8 10-23 10-19 3 10-9 1.510-7 5 1 о-26 8 10-21 5 10-25 0.5 
Pпmenom Jednacina (4 .52) i (4.53) koje daju zav1snost1 stepena pokпvenostl adsorbovanih 
шtermedijera od odgovarajucih konstanti brzшe elementarnih reakcija, cije su vrednosatl date u 
tabeli 4 .9, 1zracunate su vrednosti stepena pokпvenosti, <9н 1 1.9о od potencijala, sto Је 
prikazano na Sl.4.36 1 Sl.4.37 respektlvno. 
1.0 
0.8 
0-glukoza 1 mol dm-3 
1-0.2 
0.6 2-0.5 
з -1.0 
CIOI 4-2.0 
0.4 
0.2 
0.0 
1.4 1.5 1.6 1 7 
-EN 
1.8 1.9 2.0 
S/.4.36. Zavisпost stepeпa pokriveпosti adsorbovaпog vodoпika, 1.9н. od poteпcijala i 
koпceпtracije glukoze па Zп(Нg) elektrodi (Ј О тоЈ dm-3 Na2S04+ Ј О mol dm-3 
D-glukoza, рН= 8.0 i t-= 25 °С). 
о 
~ 
Tomislav Trisovic- Doktorska disertacija 
1.0 
0.8 
0 .6 
0.4 D-glukoza Ј mol dm-
3 
1 -0.2 
2-0.5 
з- 1.0 
0.2 4-2.0 
0.0 
1.4 1.5 1.6 1 7 
-Е (V) 
Zn (Hg) 
1.8 
121 
1.9 2.0 
S/.4.37 Zavisnost stepena pokrivenosti adsorbovanog ZnOH2, @0 па Zn(Нg) 
elektrodi, od potencijala i koncentracije D-glukoze 
(Ј О то/ dт·3 Na2S04+ Ј О то/ dт-3 D-glukoza, рН = 8.0 i t = 25 °С). 
Analizom teorijskih knvih za stepene pokпvenosti adsorbovanih шterrnedijera moze 
se zakljuCiti da sa povecanJem koncentracije glukoze u rastvoru opada stepen pokrivenosti 
adsorbovanim vodonikom, а 1stovremeno raste stepen pokпvenosti Zn-OH2 шterrnedijera. Sa 
povecanJem koncentracije glukoze u rastvoru raste stepen pokпvenostl adsorbovane glukoze. 
Iako adsorpcija glukoze nije u kompetlciji sa adsorpcijom vodonika sa porastom nJenog 
stepena adsorpcije raste ukupna brzшa RERG ( 4.29) sto uslovljava uspostavljanJe manJe 
stacionarne vrednosti za ен. 
Pпmenom Jednacine (4.32) za adsorpciju glukoze 1 tzracunate vrednost1 za konstantu 
adsorpc~e К7, dobijena је adsorpciona tzoterma za glukozu (Sl.4.3 8). 
Rezultati i diskusija 
0.5 Zn (Hg) / 1.0 mol dm.з Na2S04+ glukoza 
t = 25 °С 
рН=8 
0.4 
0.3 
0.2 
0.1 
0.0 
0.0 0.5 1.0 1.5 
CG /mol dm-3 
122 
2.0 
Sl. 4:38. Zavisnost stepena pokrivenosti D-glukoze od njene koncentracije и гastvoru 
U cilju sto podrobnijeg razmatranJa predlozenog meharuzma za RIV i RERG na 
Zn(Hg) elektrodi prikazane su odvoJeno teorijske polarizacione kпve za RIV (Sl.4.39) i RERG 
(Sl.4.40) za razlicite koncentracije glukoze u rastvoru. Na Sl.4.41, pored parcijalnih 
polar1zacюnih kпvih RIV 1 RERG, prikazana Је 1 ukupna katodna brzшa. 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacija 
-1.4 
-1.5 
-1 .6 
~ -1 .8 
4 з 2 1 
CG 1 mol dm·з. рН = 8.0 
1 0.2 
2-0.5 
з - 1.0 
-1.9 4-2.0 
-2 .0 
S/.4.39. Teorijske krive polarizacije za IOV па Zп(Нg), 
(Ј О то/ dт-3 Na2S04 + х то/ dт-3 D-glukoze, t = 25 °С, рН=8). 
ш 
~ 
-1 .4 
-1.5 
-1.6 
~ -1 7 ! CG/moldm.з·pH=8.0 
> 1 0.2 
LU -1.8 2-0.5 
з- 1.0 
-1.9 4-2.0 
-2 .0 
1 2 з 4 
Sl.4.40. Teorijske krive polarizacije za RERG па Zп(Hg), 
(Ј О то/ dm-3 Na2S04 +х то/ dт-3 D-glukoze, t = 25 °С, рН=8). 
123 
-1.4 
-1.5 
-1 .6 
ш 
~ 
N и) -1 7 
> 
'--"' 
> 
lJ.J 
-1 8 
-1 9 
-2.0 
Rezultati i diskusija 
1.0 mol dm·3 D-glukoza; рН = 8.0 
1 јн 
2- jG' 
З- ju 
1 2 з 
S/.4.41 Teorijske krive polarizacije za RIV (Ј}, RERG (2) i zhirna polarizaciona 
kriva (З) па Zn(Нg) e/ektrodi (Ј О то/ dm-3 Na2S04 +Ј О mo/dm-3 D-glukoza, 
t = 25 °С, рН=8.0Ј-
124 
Teorijske polarizacюne knve za paralelnu reakciju IzdvaJanJa vodonika, ukazщu da sa 
povecanJem koncentracije glukoze u rastvoru parcijalna struJa IzdvajanJa vodonika opada ali 
samo do gustina struJe manjim od granicne. Istovremeno, parcijalna struja za RERG raste sa 
povecanJem koncentracije glukoze u rastvoru. Interesantno Је napomenuti da је granicna 
reakciona struJa za RERG (elementarш stupanJ 4.29) proporcюnalna povrsinskoJ koncentraciji 
adsorbovane glukoze (parcijalni red reakcije za BG=l) ali nije proporcionalna koncentraciji 
glukoze u rastvoru, sto Је posledica adsorpcюne lZOterme koJa Је data Jednacinom ( 4.41 ). 
NaJzad, pпmenom Jednacine (4 57) 1 odgovaraJuCih vrednost1 za konstante brzшa 
elementarnih stupnjeva dobijene su teorijske knve za IskoriscenJe struJe za RERG u zav1snost1 
od koncentracije glukoze u rastvoru (Sl.4.42). 
100 
90 
80 
70 
60 
~ 50 о 
-->::--
40 
3 0 
20 
10 
о 
о 
Tomis/av Trisovic - Doktorska disertacija 
20 
Zn (Hg) 
D-glukoza 1 moi dm -3 
1 0 .2 
2 0 .5 
з 1.0 
4 2.0 
40 
125 
60 
S/.4.42. Teorijsko iskorisceпje struje za RERG и zavisпosti od koпceпtracije glukoze 
i gustiпe struje па Zп(Нg) elektrodi (Ј О mol dm·3 Na2S04 +х mol dm·3 D-glukoza, 
t = 25 °С, рН=8.0) . 
-1.2 
-1 .3 
-1.4 
~ -1.5 
N 
~ -1.6 
-.......-
::: -1 7 
ш 
-1 .8 
1.9 
о 
о о 
о 
Zn(Hg) /1 .0 mol dm-3 Na
2
S0
4 
+ 2.0 mol dm·3 0-glukoza, t = 25 °С 
о 
-2. о .____. _ __._ _ _,_ _ _._____JL.___.L _ _.__.....__..____._ _ __.____JLJ 
-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 
S/.4.43. Polarizacioпe kriva za paralelпo izdvajaпje vodoпika i redukciju glukoze па 
elektrodiZп(Нg) (О) eksperimeпtalпa (-) teorijska polarizacioпa kriva (Ј О то/ dm-3 
Na2S04 + 2.0 moldm·3 D-glukoza, t = 25 °С, рН=8.0). 
Rezultati i diskusij a 126 
Teorijsko 1skons6enJe struje u pocetnom delu pri malim gustinama struje prakticno ne 
zavlSI od gustшe struJe. Ova oЬlast se poklapa sa шtervalom potencijala od potencijala 
otvorenog kola do oЬlast1 potencijala gde se na ekspeпmentalno dobijeшm роlапzасюшm 
kr1v1m Javlja graшcna struJa ( Sl. 4 .25). 
Predlozeru mehaшzam za odigravanJe paralelnih reakcija 1zdvaJanJa vodonika 1 
redukcije glukoze na Zn(Нg) elektrodi u sulfatnim rastvonma Је testiran poredjenJem 
odgovaraJucih ekpeпmentalno dobijenih polaпzacюnih kr1vih kao 1 spektara impedancije u 
kompleksnoJ ravш sa teorчskim vrednost1ma. Na Sl.4.43 su 1stovremeno prikazane 
ekspeпmentalna polanzacюna kпva (Simboli) 1 odgovaraJu6a teorijska kr1va (puna linija). 
Provera fitovanih vrednost1 odgovaraJuCih konstant1 brzшa Је takode uradjena poredenJem 
teorijskog 1skoпs6enJa struJe sa ekspeпmentalno odredeшm, sto Је ilustrovano na Sl.4.44. 
Izuzetno dobra podudamost teorijskih 1 ekspeпmentalno dobijenih vrednosti potvrdщe 
valjanost predlozenog mehaшzma. 
--
1 . о ,--,.-----,--,---.--,.-----.--,---т---т---г-, 
0.8 
0.6 
• 
6 
о 
>:::-- 0.4 
• 
0.2 
о. о '------'----'---'---'--·----'----'----'----L__--"--'--' 
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 
S/.4.44. Krive zavisnosti iskoriscenja struje za redukciju glukoze, ry;, od gustine 
struje,j, (Ј О то/ dт-3 Na2S04 + 1.0 то/ dт-3 D-glukoza, t = 25 °С, рН=8.0) 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacija 127 
4.3. Uredaj za elektrohemijsku redukciju glukoze 
KoristeC! rezultate uradenih 1sp1t1vanJa kшetike RERG projektovan Је i 1zraden 
poluautomatskl sагZш uredaJ za elektrohemijsku redukciju glukoze (Sl. 4.45 i Sl. 4.46). UredaJ 
је kapaciteta О 5 kg h-1 redukovanih proizvoda, uglavnom sorb1tola. Katoda је od 
amalgamisanog cinka sa razvijenom povrsinom, dok Је anoda plat1шraш tltan. Elektrollza se 
vrsi na temperatuп 25 °С, strujom od }и =1 ОА, а mesanJe se ostvaruJe liftшg efektom. Na Sl. 
4 45 Је prikazan sklopш crtez sa osnovшm komponentama uredaJa, dok Је na Sl. 4 46 
prikazana funkcюnalna shema uredaJa sa osnovшm mernoregulacюшm komponentama. 
Sarzш uredaj sa poluautomatsk1m upravlJanJem (Sl. 4 45) se sastOJ1 1z: prekldaca (Р) , 
elektrolizera (Е), svicerskog ispravljaca (I), rezervoara za pпpremu elektrollta koJI Је 
1stovremeno 1 reaktorska posuda (Rl ), prihvatnog rezervoara (R2), ventilacюnog s1stema 
(VE), platforme (PL), rucnog ventila (RV), filtra (F), omeksivaca (0), taJmera (Т) , 
ampermetra (А), шvostata (N) 1 broJaCa casova rada (В) . 
SZ. 4. 45. Sklopni atei poluautomatskog sari nog ureaaja za elektrohemijsku redukciju 
glukoze 
Rezultati i diskusija 128 
Ро риПЈеnји rezervoara (Rl) omeksanom vodom koja se dobija iz omeksivaca (О) dodaJe 
se odgovaraJш~a koliCina glиkoze 1 natrijиm sиlfata koji se rastvaraJи mesanJem. Ро spravljanJи 
rastvora uredaJ se иklјисще na natzmerucш napon 220V, 50Нz 1 startщe sa prektdacem (Р) (Sl. 
4 46). 
··-····-····· .. ······-····-······ в D~ Ф в-·· ·-·-· ·-···г·~·, 
; е 
SS Р ~ N ~ "&~-~····Ь·~т I.J~~-·-·····-· 
: : 
~ е 
'\··-··-···-············· .. 
R2 
Е 
о 
SZ. 4. 46. Funkcionalna shema poluautomatskog sarinog uredaja za elektrohemijsku 
redukciju glukoze sa osnovnim mernoregulacionim komponentama 
Prekidac (Р) aktivira rad tajmera (Т) preko koga se иklјисиЈе ventilacюru s1stem (VE) 1 
svicerski 1spravljac (1) ciji se casov1 rada reg1strщи na Ьrојаси (В) . Indikacija rada uredaJa se 
uocava na Signalnoj sijalic1 (SS). Pomocu sv1cerskog 1spravljaca (1) natzmerucпa strщa se 
pretvara и Јеdпоsmеши koJa se dovodi па elektrolizer (Е) gde se па anodi 1zdvaJa klseoпik а na 
katodi se redиkщe glukoza uz пеzпаtпо 1zdvaJaПJe vodoпika koji se pomocu ventilacюnog 
s1stema (VE) odstraпJuje и atmosferu. U zav1sпost1 od dodate zapremшe elektrolita rad uredaJa 
traJe 1zmedи lh 1 8h. Ро 1steku proJektovanog vremeпa podesenog na taJmeru (Т) sv1cersk1 
1spravljac (1) 1 ventilator (VE) se automatsla 1skljиcujи а 1stovremeno preko ruvostata (N), 
aktiv1ra se otvaranje elektromagnetnog ventila (EMV) koji se ро potpunom pra.ZnJeПJU posude 
(Rl) zatvara. DoЬijeпi proizvod nastao redukcijom glukoze (sorbitol i marutol) se odla.Ze и 
posudи (R2) i kao takav је spreman za koriscenje и konditorskoj indиstriji. 
5. ZAКLJUCAK 
Na osnovu dob1Jeшh rezultata mogu se 1zvesti sledeC! zaklJUCC1 . 
1) Reakc1J а 1zdvaJ anJ а vodonika na Zn 1 na Zn - amalgamu. 
-polanzacюшm merenJ1ma su dob1Jene "S" knve sa dve Tafelovske oЫasti 1 
graшcnom strщom koja se gub1 u pnsustvu C1Jan1da; 
-ekspenmentalno odredeш red ро natnJumu Је nula; 
-RIV se od1grava na razl1citlm aktlvшm centnma, okSidu ili h1drokS1du сшkа, u 
oЫastl potencчala pre poJave gran1cne struJe 1 paralelno na metalnom cшku odnosno 
amalgamu (Folmer-Heirovski) u oЫastl potenC1Jala posle gran1cne struje; 
-spektn 1mpedanc1Je su шterpretiran1 pomocu modifikovanog Armstrongovog 
ekvivalentnog kola sa dva adsorbovana шtermedijera. Potvrden Је pretpostavljeш 
mehanizam za RIV i ustanovlJeno Је da pojava graшcne struJe potlce пsled 
od1gravanJa heterogene heillljske reakclje; 
- pomeranjem potencijala ka negativшjim vrednostima, raste udeo gustlne struje za 
RIV koJa se odigrava na metalnoJ povrsiш dok se na povrsini poknvenoJ oksidom 
(h1droksidom) ili amalgamom reakciJa odigrava graшcnom strujom, 
- teorijske Tafelovske zav1snostl na zadovolJavaJUCI nacin fitщu ekspenmentalne 
rezultate, odnosno potvrdenJe pretpostavljeш mehanizam za RIV na Zn i Zn(Нg); 
2) ReakctJa redukc1Je glukoze na Zn amalgamu. 
-polanzacюne krive su slozenog "S" oЫika koJe karaktense pnsustvo granicne struJe 
koja ne zavis1 od mesanja elektrolita, 
-vrednost gran1cne struje raste sa povecanJem koncentraciJe glukoze 1 sa povecanJem 
razviJenostl povrsine; 
-RERG se dominantno odigrava u oЬlast1 potenciJala gde se javlJa gran1cna struJa, а 
u negativnijoj oЫastl potenctjala domшantna Је paralelna reakc1ja tzdvajanJa 
vodonika koja se odigrava ро Folmer-Hetrovskl reakcionom mehanizmu; 
-teorijske Tafelovske zavisnostl i zavisnosti iskonscenJa struJe RERG od gustine 
struje, na zadovoljavaJuci naCin fituju eksperimentalne rezultate, odnosno potvrden 
Tomislav Trisovic Zakljucak 130 
Је pretpostavlJeni mehamzam.U prva dva stupnJa se stvara radikal - adsorbovani 
vodonik koji moze u sledecem stupnju da se rekombшщe do molekula vodonika ili 
da reaguje sa adsorbovanom glukozom 1 nagrad1 sorb1tol Adsorbovana glukoza na 
povrsiш katode se ne redukuje direktno vec u reakcчi sa adsorbovaшm vodonikom 
sve do potencчala od -2.1 V (ZКЕ) gde Је RERG znatno brza reakCIJa od RN, 
-odredivanJem tskoriscenJa strщe za RERG (merenJem zapremшe tzdvoJenog 
vodonika) dobijaJU se v1soka tskonscenJa pn gustшama katodne strщe manJim od 1 О 
тА cm-2 Na gustшama strщe veC!m od 100 тА cm-2 vrednost tskonscenJa strщe 
tznosi samo nekoliko procenata. IskonsceПJe strщe za redukciJU glukoze raste sa 
povecanJem рН rastvora i temperature sto Је potvrdeno hromatografskom analtzom, 
-da Ь1 se RERG odtgrala sa naJvecim pnnosom potrebno Је u rastvoru 1matl v1soku 
koncentraciju glukoze, pn рН=10, na temperatun od 50 °С, pn sto шzim gustlnama 
strщe а daJe pri tom stepen poknvenost1 A-OH2ads bllzakJediшcnoJ vrednostl, 
-vece gustine struje se mogu postlC! povecanJem razvijenostl povrsine Zn(Нg) 
elektrode Jer se na taJ nacin povecava grantcna reakciona struJa uslovlJena 
heterogenom hemчskom reakCIJOffi. Na OVaJ nacin su dobчene gustine Struje za 
redukciju glukoze od 200 mA cm-2 sto Је rezultat pnmenlJIV za 1zradu шdustrijskog 
reaktora. 
-koristeci rezultate uradenih ispitlvanJa kшetike RERG projektovan је i tzraden 
poluautomatskt SarZrn uredaj za e}ektrohemlJSku redukCIJU glukoze. 
6. LITERA TURA 
1 К. Peter С . Vollhardt, Neil Е. Schore "Organska hemija" W Н. Freeman and Company, 
New York and Oxford, (1994) (prevod). 
2. о StOJallOVlC, N StojanOVlC, "Hemija ugljenih hidrata" Uшverzltetska stampa, Beograd, 
(2000). 
3 Е. Fischer, Ger Pat., 140,(1900),318 
4. Ј С. Speck,Adv. Carbohydr Chem., 13 (1958) р63-99 
5 R. Bently and Botlock, Analyt. Вiochem ., 20 (1967) 312. 
б . Mackle, W. , Perlш, А S., Can. Ј Chem ., 44 (1966) 2039 
7 М. Suzuki and R . L. Whistler, Carbohydrate Res., 22, (1972), 333 
8 S. Yamabe,J Org. Chem. 64 (1999)4519-4524, 
9 S. Ј Angyal and V А Pickles, Carbohydrate Res. , 4 (1967) 269 
10. К. Wiesner, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 12(1947) 64 
11 Р Ward and H.Derek, "Тhе Carbohydrates Chemistry and Biochemistry", Academ1c 
Press, New У ork & London, 1972 
12. W Pigman, H.S. lsbell, Advances in Carbohydrate Chemistry, 24 (1969) 13-66, 
13 S.M. Cantor, Q.M. Peniston, Ј Ат. Chem. Soc., 62(1940)2113 
14. N.Le Barc'H, J.M.Grossel, P.Looten, M.Mathlouthi, Food Chemistry, 74 (2001) 119-124 
15 Pigman W ard and Horton Derek, Тhе Carbohydrates- Chemistry and Biochemistry, 
Academic Press, New York & London, 1972. 
16. Ј F Robyt "Essentials ojCarbohydrate Chemistry", Springer Verlag, New York, 1998 
17 W Pigman & D Horton, "Тhе Catbohydrates Chemistry and Biochemistry", Academic 
Press, Inc., New У ork, 1980 
18. Р М. Collins and R. Ј Femer, "Monosacharides Тheir Chemistry and Тheir Roles in 
Natural Products ", Ј Wilwey & Sons, Chichester, 1995 
19 D Ј McLaunn and Ј W Green, Can. Ј Chem., 47 (1969) 3947-3955 
20 Е. R. Garrett and Ј F Young, Ј Org. Chem., 35 (1970) 3502-3509 
21 У Z. Lm, Carbohydr Res., 28 (1973)154-157 
22. Н. G Ј de Wilt and I. Lindhout, Carbohydr. Res., 23 (1973) 333-341 
23 Т Vuonnen and Е. Sjostrom, Carbohydr. Res. , 108 (1982) 24-29, 
24 Т Р Mawhinney, М. А Madson and М. S. Feather, Carbohydr Res., 86 (1980) 147-150 
25 М. L. Wolform and W.L. Lewis, Ј Amer Chem. Soc., 50 (1928) 837 
Tomislav Tri.~ovic - Doktorska disertacija 132 
------------------------------------------~----------------~ 
26. R. S. Shallenberger, G.G. Btrch, "Sugar Chemistry" , The А VI PuЬltshшg Company Inc. 
1975 
27 W Kroner and Н. Kothe, Ind. Eng. Chem., 31 (1939) 248 
28 . Е. Ј McDonald, Ј Res. Nat. Bur Stand., 45 (1950) 200 
29 С . Kooyman, К. Vallenga, and Н. G. Ј de Wilt, Carbohydr Res., 54 (1977) 33-44 
30 V Bravo, Е. Jurado, G. Luzon and N. Kruz, Сап. Ј. Chem. Eng 76 (1998) 778-783 
31 V Bravo, Е. Jurado, G Luzon and N Кruz, Afinidad lv, 473 (1998) 51-56 
32. К. Visuri and А. М . Kltvanov "Enzimatic Production ој High Fructose in Сот Syrup 
(НFCS) Contaning 55% Fructose in Aqueous Ethanof' Biotechnol. Bioeng. 30, (1987), 917-
920 
33 Boyd. М. R. N Organic Chemistry, 3rd Ed., Boston, (1973). 
34 W Pigman, H.S. Isbell, Advances in Carbohydrate chemistry, 23 (1968) 11-52, 
35 Н. G. Ј de Wilt and В. F М. Kuster, C{пbohydr Res., 23 (1972) 343 
36. Kennedy, J.F "Carbohydrate Chemistry" Claredon Press, Oxford, 1988. 
37 R. Е. Mitchell, F R. Duke, Ann. N. Y.,Acad. Sci. 172 (1970) 129 
38. L. А. Larew, D С . Johnson,J. Electroanal. Chem. 262 (1989) 167 
39 I. Т Вае, Х. хшg, С . С. Lш, Ј. Electroanal. Chem. 309 (1991) 131 
40 L. А. Larew, D. С. Johnson,J. Electroana/. Chem. 264 (1989) 131 
41 M.F.L. de Mele, Н.А. Videla, А.Ј Arvш, Ј. Electrochim. Soc., 129 (1982) 2207 
42. X.Zhang, К. Chan, Ј You, Z. Lin, А. Tseung, Ј. Electroanal. Chem. 430 (1997) 147 
43 Е. Skou, Electrochim. Acta 22 (1977) 313 
44. Anet, Е. F L. J.,Adv. Carbohydrate Chem., 19 (1964) 181 
45 Fischer, Е., Ber., 23 (1890) 3684 
46 . Fodor, W S., Millar, Ј . , Accola, А. Ј., Ј. Ind. Eng. Chem., 52 (1960) 282 
47 Н. Hashtmoto, К. Нiruma and Ј Tamura, Carbohydr Res., 177 (1998) с9-с12 
48. V Kostic, Lj Kostlc, Hemijsko tehnoloski leksikon, Rad, Beograd, 1980 
49 R. D Ashford, ш . Ashjords Dictionary ој Industrial Chemica/s: Properties, Production, 
Users, Wave/enght PuЬ/ications, London, 1994 
50 М. Windholdz et al . (Eds.), Тhе Merck Index, 1 Oth ed., Merck, Rahwey, 1983 
51 С . Ј Brockman, "E/ectroorganic Chemistry", John Wiley and Sons, New York (1926). 
52. F Fichter, Organische Electrochemie, Steinkopff, Dresden (1942). 
53 N Weinberg, ed., Tecnique ој Electroorganic Synthesis, Part I and П, Wiley Interscience, 
New York (1974/1975). 
Literatura 133 
54. В. Е . Conwey, Ј О'М. Bockns, Е. Yeager, S. U М. Khan, R. Е. White "Comprehensive 
Treatise ој Electrochemistry", Vol. 7, Plenum Press, New York and London, (198З) . 
55 L . Eberson and Н. Schafer, Fortsch. Chem. Fortsch., No. 21 , 1, Spnnger-Verlag, Berlin 
(1971) 
56. А Ј Bard and Н. Lund, eds., Encyclopedia ој Electrochemistry ojthe Elements, Vol. XI, 
Xll, ХШ, and XIV, Marcel Dekker, New У ork (1978). 
57 For discussion of chemtcal factors ш electrochemtcal processes, see В. Е. Conway, ш 
Progress ш Kinetics, Vol. 4, G. Porter, ed., Pergamon Press, London (1967), Chap. 10, р З99 . 
58 F Haber, Z. Electrochem. 22 (1898) 506 
59 А К. Vijh and В. Е. Conway, Chem. Rev. 67(1967) 62З 
60. Е. Gileadi and S. Snmvasan, Ј. Electroanal. Chem. 7(1964) 452 
61 А N Frumkш, Z. Phys. З 5 (1926) 792 
62. В. В. Damaskш, О. А Реtш, and V V Batrakov,Adsorpcion ojOrganic Compounds оп 
Electrodes, Plenum Press, New У ork (1971 ). 
63 S. Ardizzone, Н. IWiland, С. Lagiom and Е. Sivteri, J.Electroanal. Chem., 447 (1998) 17-
2З 
64. Р Ј Elvшg and М. Pullman,Adv. Chem. Phys., I. Pngogшe, ed., З (1961)1 
65 А Ј Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods, John Wiley & Sons, New York, 
1980 
66. Southampton electrochemistry group, Instrumental methods ш electrochem1stry, Ellis 
horwood Lim., New У ork, 1985 
67 Е. Gileadi, Electrode Kinetics, VCH, 1993 
68. Е. Ј Rudd and В. Е. Conway, Trans. Farday Soc. 67 (1971)440 
69 К. van Gorp, Е. Boerman, С . V Cavenaghl, Р Н. Berben, Catalysis Today, 52 (1999)349 
70. М. Grayson (Ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia ojChemical Technology, Зrd ed. Wiley, 
New York, vol . 1, рр 754-778, vol . 24, рр. 22-26, (1984). 
71 I. Dodgson, ш. М. Guisnet et al. (Eds.), Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals Щ 
Stud. Surf Sci. Catal . 78 (1993)6 
72. Jean-Pierre Anseime, Ј. ojChemical Education, Vol. 74, No 1, (1997). 
73 Ј March, Advanced organic chemistry, forth editюn, New У ork, (1991 ). 
7 4 В. Ј Arena, Appl. Catal. А 87 (1992) 219 
75 Ј Wismak, R. Simon, lnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 18 (1979) 50. 
76. D. Ј Cram, G. S. Hammond, in . Organic Chemistry, 2nd ed., McGraw-Њll, New York, 
1964,р . 647 
Tomislav Trisovic - Doktorska disertacl)· ·а 134 
----------------------------------------~----------------~ 
77 Ј Wisniak, М. Hershkow1tz, S. Steш, Ind. Eng. Chem. Prod. Res . Dev 13 (4) (1974) 232 
78 . R. Verrna & Ј К. Gehlawat, Ј. Chem. Tech. Biotechnol. 46 (1989) 295-301 
79 К. Gorp, Е. Boerrnan, С . Cavenaght, Р Berben, Cat. Today 52 (1999) 349-36 1 
80 С .В Chшg, У У Но and M.N Rathor, Biotechn. and Bioeng. 26 (1984) 820-823 
81 К. Nakao, А Ktefner, К. Furumoto and Т Harada, Chemical Engineering Science, 
52(1997) 4127-4133 
82 . М. Ciureanu and S. Goldstein Bioelectrochemistry and Bioenergetics, 44 (1997) 65-75 
83 Lнsa Vitkan, Appl. Microblol. 20 (1984) 118-123 
84. Gunn, DRP 140318 (1900) (Chem. Zentr 1903 1 941). 
85 Н.Ј Cretghton, USP 1990682 (1934). 
86. Н.Ј Cretghton, USP 2166665 (1936). 
87 Н.Ј Cretghton, Can. Chem. Process Ind., 26(1942)690 
88 . Kirchhof, Korsina, USSR Р 51750 (1936). 
89 О Noury, Van derLande GmbH, Emench. Schwz. Р 213617 
90. Hevtl and КоЉ, USP 2507973 (1950). 
91 Р N Pintauro, Ј R. Bontha, Ј. Appl. Electrochem. 21 (1991) 799-804 
92. Ј С . Yu, М. М. Batzer, К. Nobe, Ј. Electrochem. Soc. 135 (1988) 1400-1406. 
93 Т C.Chou,W Ј Chen,HJ Tien,J Ј Jow,Electrochem.Acta30(1985)1665-1674 
94 А Вш Kassim, C.L. Rlce, А.Т Kuhn, Ј. Appl. Electrochem., 11(1981)261 
95 А. Bin Kassim, C.L. Rlce, А.Т Kuhn, Ј. Chem. Soc. Faraday Trans., 77(1981)683 
96.К. Park, P.N Pintauro, М.М. Baizer, К. Nobe, Ј. Appl. Electrochem., 16(1986)941 
97 P.N. Pintauro, D.К. Johnson, К. Park, М.М. Baizer, К. Nobe, Ј. Appl. Electrochem., 
14(1984)209 
98. R. А. Hales, U.S. Pat. 2, 289, 189 (1943). 
99 R. А. Hales, U.S. Pat. 2, 300,218 (1942). 
1 ОО Hadley, R. 1., U.S. Pat. 2, 948, 687 (1960). 
101 Bizhanov, F В., U.S. Pat. 4, 018,835 (1977). 
102. Boumonvtlle, Ј Р . , Candy, Ј Р . , and Mabilon, G., U.S. Pat. 4, 628, 130 (1986). 
103 М. L. Wolforrn, К. Konigsberg, F В Moody and R. М. Goepp, Jr, Ј. Amer Chem. Soc. 
68 (1946) 122, 578. 
104 C.L. Wilson, К.В . Wilson, Trans. Electrochem. Soc., 80(1941)151 
105 С. N. Satterfield, ''Heterogeneuos Catalysis in Practice", McGraw-Њll, New York 
(1980)р . 143 
106. К. Park, P.N. Pintauro, М.М. Baizer, К. Nobe,J. Electrochem. Soc., 132(1985)1850 
Literatura 
107 W Ј М. Pieters, Ј Freel and R. В. Anderson, US Pat. No. З 796 670 (1974). 
108 Phillips М. А, Br Chem. Eng., 8 (196З)767 
109 Sakurai В., Arai Т . , Bull. Chem. Soc. Jpn., 28, 93 (1955) 239 
11 О Kinlyus I. V., Zhuk М. А, Sov. Electrochem ., 8 (1972) 967 
111 K1rilyus 1. V., Murzatova G К., Sokolskн D V., Sov. Electrochem., 15 (1979) 1ЗЗО 
112. Miller L. L., Christensen L ., Ј. Org. Chem., 4З (1978) 2059 
113 ChiЬa Т. , Oklmoto М. , Naga1 Н. , Takata У., Bull. Chem. Soc. Jpn., 56 (198З) 719 
135 
114 Joklc А, Rlstн~ N., Jaksic М., SpasoJevic М., KrstaJIC N., Bull. ој Electrochem., 7 (1991) 
461 
115 S. Р DimitriJeVIC, Diplomski rad, Uшverz1tet u Beogradu (ТМF), Beograd (1995). 
116. S. V Stojanovic, Diplomski rad, Uшverz1tet u Beogradu (ТМF), Beograd (1997). 
117 V А Smimov "Vosstanovlenie amaljgamami" Izdateljstvo Нimija, LenJшgrad, 1970 
118. М. Pourbaix, "Atlas ој electrochemical equilibria in aqueous solutions", Pergamon, New 
York, 1966. 
119 М. G. Sm1mova and Е. I. Kovachenko, Navasti Electrokhim. Org. Soedin, Tez1sy Dikl., 
Vses. Sov 8 (1973) 56. 
120 Ashmor Р., Kataliz i ingiblrovanie khemicheskikh reakciy, "Mir" st. З (1966) Moskow 
121 Belik V V., Khomutov N Е., Novosti elektrokhemii organicheskikh soedineniy, st. 59, 
Riga, "Zinatne" (197З). 
122. AntropovL. I., ZНFКН, 24, 1428 (1950). 
123 Kabanov В. Н., Kiseleva N. G., Astakhov I. I., Elektrokhimiya, 8 (1972) 955 
124 Kita Н., Kurisu Т., Ј. Res. Inst. Catalisys, Hokkaido Uшv., 21 (1973) 200 
125 MarvetR. R., Petriy О. А, Elektrokhimiya, З (1971) 901 
126. Tyurikova О. G., MillerN В., YakovlevaA А, Elektrokhimiya, 7 (1971) 690 
127 Gl1man S., Ј Phys. Chem., 68 (1964) 70 
128. V Anantharaman and Р N Pintauro., Ј. Electrochem. Soc. 141 (1994) 2742-2752. 
129 V Anantharaman and Р N Pintauro., Ј. Electrochem. Soc. 141 (1994) 2729 
1ЗО Ј О М. Bokris, Modern Electrochemistry Ј, Plenum Press, New York, (1970). 
131. Ј А. Butler, Trans. Faraday Soc., 28 (19З8) З79 
132. Kita Н, Ј. Electrochem. Soc., 113 (1966) 1095 
13З Ј Lipkowskl and Р Ross. , Electrocatalysis, Wiley-VCН, Inc., New York, (1998). 
134 Ј Lehmann, "Carbohydrates Structure and Вiology", G. Th1eme, Verlag, New York, 
(1998) 
Tomislav Tri.~ovic - Doktorska disertaCIIJ. ·а 136 
------------------------------------------~----------------~ 
135 Atlas Powder Comp., Wilmшgton, DE, U.S. Pat., 1653004 (1927), 161236 1 (1 927), 
Fr.Pat., 760507 (1934), Ger.Pat., 630454 (1936), U S.Pat. 2300218 (1942), 2280887 (1942), 
2289189 (1942), 2289190 (1942), 2303210 (1942), 2458895 (1942), 2507973(1942). 
136. Ј Misovн~, Uvod и hromatografiju, Tehnolosko-metalursk.t fakultet, Beograd, 1981 
137 Ј Misovic, Т Ast, Instrumentalne metode hemijske analize, Tehnьlosko-metalurski 
fakultet, Beograd, 1992. 
138 S.E.Group, Jnstrumental Methods in E/ectrochemistry, John Wiley and Sons, N У. , 
(1985). 
139 Р Delahay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, R. Е. Kneger 
(eds.)Huntшgton, N У., (1972). 
140 R. Ј Macdonald, Impedance Spectroscopy, Ј R. Macdonald, (eds.), Wiley, N У., (1987). 
141 А Frumk.tn, V Korshunov and I. Bagozkaya, Electrochem. Acta, 2 (1970) 289-301 
142. АВ KasSim, C.L. Rlce and АТ Kuhn, Ј Appl. Electrochem. 11 (1981) 261 
143 М. Fedorenko, Adv. Carbohyd. Chem. Biochem., 29 (1974) 107 
144 Р N Pintauro, D.K.Johanson and M.M.Bюzer, Ј Appl. Electrochem., 14 (1983) 209 
145 АВ . Kass1m, C.L. Rlce and АТ Kuhn,J Chem. Soc. Faraday Trans., 1, 77 (1981) 683 
146. А Matsuda, R. Notoya, Т Omori, К. Kuшmatsu and Т Kush1moto, Elektrokhimiya 13 
(1977) 726 
147 1. Noшnski, Р Ivanov, Khimiya i industrija, 47 (1975) 70 
148. D Tomashoo, Р Versh1шna, Electrochim. Acta, 15 (1970) 502 
149 D. М. DraZic, Ј .Р Рор16, Ј Electroanal . Chem., 357 (1993) 105-116. 
150 S. Stankovic, Doktorska disertacija, Uшverz1tet u Beogradu (ТМF), Beograd (2002). 
151 B.P.Nikolskii; Spravocknik khimika, Vol . З, Khimija, Moscow, 1965 
152. Т Trisovic, LJ GaJI6-Krstaji6, N. KrstaJIC, М. VoJinovic,J Serb. Chem. Soc. 66 (11-12) 
(2001) 811-823 
153 Н.Ј Cre1ghton, US Patent 16353004,1612361 
154 С.М. Lacnjevac, Doktorska disertacija, Uшverz1tet u Beogradu (ТМF), Beograd (1994) 
155 J.F Kennedy, Carbohydrate Chemistry, Claredon Press, Oxford, 1988 
156. Т Tnsov16, LJ GaJI6-KrstaJIC, N KrstaJIC, The fifth Yugoslav materijals research society 
conjerence, YUCOMAT 2003, The book of Abstracts P.S.A 38, р78, Н. Nov1 
Прилог 1. 
Изјава о ауторству 
Изјављујем да је докторска дисертација под насловом 
Кинетика електрохемијске реакције редукције глукозе 
• резултат сопственог истраживачког рада, 
• да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. 
У Београду, 30. децембра 201 З . 
Прилог 2. 
Изјава о коришћењу 
Овлашћујем Универзитетску библиотеку "Светозар Марковић" да у Дигитални 
репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под 
насловом : 
Кинетика електрохемијске реакције редукције глукозе 
која је моје ауторско дело. 
Сагласан/на сам да електронска верзија моје дисертације буде доступна у отвореном 
приступу. 
Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у 
Београду могу да користе сви кој и поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце 
Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио/ла. 
1. Ауторство 
2. Ауторство - некомерцијалне 
ј З. Ауторство - некомерцијалне - без прераде 
4. Ауторство - некомерцијалне -делити под истим условима 
5. Ауторство - без прераде 
6. Ауторство - делити под истим условима 
(Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци . Кратак опис лиценци дат 
је на следећој страници.) 
У Београду, ЗО . децембра 201 З .