UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Srñan D. Matijašević KRISTALIZACIONO PONAŠANJE VIŠEKOMPONENTNIH GERMANATNIH STAKALA - doktorska disertacija - Beograd, 2012. godine UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Srñan D. Matijašević CRYSTALLIZATION BEHAVIOUR OF MULTICOMPONENT GERMANATE GLASSES - doctoral dissertation - Belgrade, 2012. MENTOR Dr SNEŽANA GRUJIĆ, docent Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE Dr MIHAJLO TOŠIĆ, naučni savetnik Instituta za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina u Beogradu, ITNMS Dr RADA PETROVIĆ, vanredni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu Dr JELENA MILADINOVIĆ, vanredni profesor Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu Dr JOVICA STOJANOVIĆ, naučni saradnik Instituta za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina u Beogradu, ITNMS Datum odbrane: ------------------------------------------------------ Datum promocije: ------------------------------------------------------ Doktorat: Tehničke nauke Ova doktorska disertacija urañena je u oviru projekata Ministarstva prosvete nauke i tehnologije Republike Srbije br. 172004 i 34001 u laboratorijama za Staklo i keramiku, Fizičko hemijsku karakterizaciju i Analitičku hemiju - Instituta za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina u Beogradu. Mentoru ove disertacije doc. dr Snežani Grujić želim da se zahvalim na nesebičnom angažovanju, korisnim savetima i podršci koju mi je pružala u toku izrade disertacije. Poštovanom kolegi dr Mihajlu Tošiću dugujem veliku zahvalnost na ideji, savetima, pomoći i razumevanju tokom izrade ove doktorske disertacije. Korisne sugestije tokom rada na disertaciji koje su mi pružili prof. dr Rada Petrović, prof. dr Jelena Miladinović i dr Jovica Stojanović značajno su doprinele kvalitetu ove disertacije, na čemu im se iskreno zahvaljujem. Zahvaljujem se kolegi dr Vladimiru Živanoviću i koleginici Jeleni Nikolić iz laboratorije za Staklo i keramiku na velikoj pomoći i strpljenju tokom izrade disertacije. Svim kolegama i saradnicima iz Instituta koji su mi pružili pomoć i podršku tokom izrade doktorske disertacije želim da se zahvalim. Mojoj porodici se zahvaljujem na podršci koju su mi pružili tokom izrade doktorske disertacije. IZVOD Predmet ove doktorske disertacije je ispitivanje kristalizacionog ponašanja germanatnih i germanatnofosfatnih stakala iz sistema K2O-Nb2O5-GeO2 i Li2O-Al2O3- GeO2-P2O5. Na osnovu preliminarnih ispitivanja za proučavanje su izabrana stakla sastava: 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 (mol%) i 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 (mol%). Kristalizacione osobine ispitane su pri izotermskim i neizotermskim uslovima kristalizacije. Dobijeni rezultati pokazuju da trokomponentno germanatno staklo kristališe primarnom kristalizacijom, pri čemu fazni sastav kristalisanog uzorka kao i nastajanje pojedinih kristalnih faza zavise od temperature kristalizacije. Na temperaturama kristalizacije < 800 °C kao primarna faza javlja se K3.8Nb5Ge3O20.4, a kao sekundarne faze javljaju se K4Nb6O17 i K6Nb6Ge4O26. Na temperaturama kristalizacije > 800 °C kao primarna faza javlja se K6Nb6Ge4O26, a kao sekundarne faze javljaju se: K3.8Nb5Ge3O20.4, K10Nb22Ge4O68 i KNbO3 faza. Dimenzije kristalita su 20-100 nm. U slučaju četvorokomponentnog germanatnofosfatnog stakla utvrñena je primarna kristalizacija LiGe2[PO4]3 faze sa dimenzijama kristalita 30-500 nm. Odreñen je uticaj granulacije praha stakla na mehanizam kristalizacije i fazni sastav kristalisanih uzoraka. U slučaju kompaktnih uzoraka stakla konstatovan je zapremiski mehanizam kristalizacije sa sferulitskom morfologijom rasta kristala kod oba sastava. Ispitan je proces nukleacije i odreñena je temperaturna i vremenska zavisnost brzine nukleacije. Brzine nukleacije ovih stakala su u oblasti 1,77·1014 - 7,34·1016 m-3s-1 . Odreñena je temperaturna zavisnost brzina rasta kristala i energije aktivacije koje iznose od 294 kJ/mol do 1150 kJ/mol u zavisnosti od faze koja se formira. Odreñene su oblasti nukleacije i rasta kristala, temperature maksimalne brzine nukleacije i procenjene temperature maksimalne brzine rasta kristala. Konstatovano je preklapanje oblasti nukleacije i rasta kristala kod oba sastava. U ispitivanjima su korišćene metode atomske apsorpcione (emisione) spektrometrije (AAS), spektrofotometrije, dilatometrije, diferencijalno-termijske analize (DTA), diferencijalno-skenirajuće kalorimetrije (DSC), infracrvene spektroskopije (FT-IC), rendgenske difrakcione (XRD) i skenirajuće elektronsko mikroskopske (SEM) analize. Ključne reči: germanatna i germanatnofosfatna stakla, nukleacija, rast kristala, kinetika i mehanizam. ABSTRACT The subject of this thesis is the study of the crystallization behavior of germanate and germano-phosphate glasses from the systems K2O-Nb2O5-GeO2 and Li2O-Al2O3-GeO2- P2O5. Based on preliminary experiments the glasses of composition 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 (mol%) and 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 (mol%) were selected for examination. The crystallization properties were examined under isothermal and non-isothermal crystallization conditions. Three-component germanate glass crystallize by primary crystallization while the phase composition of crystallized sample and formation of the crystalline phases depends on temperature of crystallization. At crystallization temperatures < 800°C as the primary phase K3.8Nb5Ge3O20.4, appeared and as seconday ones are K4Nb6O17 and K6Nb6Ge4O26. For T > 800 °C, the K6Nb6Ge4O26 appeared as primary phase and as secondary ones are K3.8Nb5Ge3O20.4, K10Nb22Ge4O68 and KNbO3. In the case of four-component germano-phosphate glass the primary crystallization of LiGe2[PO4]3 phase with crystallites dimension of 30-500 nm was detected. The effect of the grain size of glass powders on crystallization mechanism and phase composition of the crystallized samples was determined. For both glass compositions the volume crystallization mechanism with a spherulitic growth morphology of crystals was determined on compact glass samples. The nucleation process was studied and the temperature and time dependencies of nucleation rate were defined. The nucleation rate of these glasses are in the range 1,77·1014 - 7,34⋅1016 m-3s-1 . Also, the temperature dependence of crystal growth rate was determined and the activation energies calculated are 294 - 1150 kJ/mol depending on the phase formed. The temperature ranges of nucleation and crystal growth and the temperature of maximal nucleation rate and the temperatures of maximal crystal growth rates were determined. For both glass compositions, an overlapping of nucleation and crystal growth range was noted. The methods employed for investigation are: atomic absorption spectroscopy (AAS), spectrophotometry, dilatometry, differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), infra reed spectroscopy (FTIR), X- ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Key words: germanate and germano-phosphate glasses, nucleation, crystal growth, kinetic and mechanism Doktorska disertacija Sadržaj Srñan D. Matijašević SADRŽAJ 1. UVOD 1 2. STAKLASTO STANJE 3 2.1. Strukturni model 5 2.2. Termodinamički model 6 2.3. Kinetički model 7 3. GERMANATNA STAKLA 11 3.1. Pojava germanatne anomalije 12 3.2. Primena ispitivanih stakala 13 4. FOSFATNA STAKLA 14 4.1. Struktura fosfatnih stakala 14 5. KRISTALIZACIJA STAKLA 17 5.1. Mehanizam i brzina nukleacije stakla 19 5.2. Mehanizam i brzina rasta kristala u staklu 26 6. METODE ISPITIVANJA KRISTALIZACIONIH OSOBINA STAKLA 30 6.1. Izotermska kristalizacija stakla 30 6.2. Neizotermska kristalizacija stakla 31 7. EKSPERIMENTALNI DEO 40 7.1. Izbor sastava stakla za ispitivanja i plan voñenja eksperimenta 40 7.2. Eksperimenti dobijanja stakla izabranog sastava 41 7.3. Metode analize dobijenog stakla 43 7.3.1. Atomska apsorpciona spektroskopija (AAS) 43 7.3.2. Spektrofotometrija (SF) 43 7.3.3. Infracrvena spektroskopija (IC) 43 7.3.4. Diferencijalno-termijska analiza (DTA) 43 7.3.5. Dilatometrijska analiza 44 7.3.6. Diferencijalno-skenirajuća kalorimetrija (DSC) 44 7.3.7. Rendgenska difrakciona analiza 44 7.3.8. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) 45 7.4. Eksperimenti kristalizacije stakla 45 7.4.1. Kristalizacija stakla u neizotermskim uslovima 46 7.4.2. Kristalizacija stakla u izotermskim uslovima 48 Doktorska disertacija Sadržaj Srñan D. Matijašević 8. REZULTATI 50 8.1. Hemijska analiza izabranih stakala 50 8.2. Infracrvena spektroskopija 51 8.3. Diferencijalno termijske analize 51 8.4. Dilatometrijska analiza 58 8.5. Diferencijalno-skenirajuća kalorimetrija 58 8.6. Rendgenska difrakciona analiza 59 8.7. SEM analiza 64 9. OBRADA REZULTATA I DISKUSIJA 71 9.1. Analize sastava i strukture ispitivanih stakala 71 9.1.1. Izbor sastava i dobijanje stakla 71 9.1.2. Analize faznog sastava kristalisanih stakala 71 9.1.2.1 Analiza faznog sastava kristalisanog KNG stakla 71 9.1.2.2 Analiza faznog sastava kristalisanog LAGP stakla 74 9.1.3. Strukturne karakteristike 75 9.2. Analiza osnovnih karakteristika faze LiGe2[PO4]3 78 9.3. Odreñivanje mehanizma kristalizacije ispitivanih stakala 81 9.3.1. Odreñivanje mehanizma kristalizacije KNG stakla 82 9.3.2. Odreñivanje mehanizma kristalizacije LAGP stakla 85 9.4. Analiza otpornosti na kristalizaciju i kinetike kristalizacije ispitivanih stakala 86 9.4.1. Analiza otpornosti ispitivanih stakala na kristalizaciju 86 9.4.2.Odreñivanje kinetičkih parametara kristalizacije pri neizotermskim uslovima 88 9.5. Analiza procesa nukleacije ispitivanih stakala 97 9.5.1. Neizotermska analiza temperaturne oblasti nukleacije i temperature maksimalne brzine nukleacije stakla 97 9.5.2. Izotermska analiza procesa nukleacije ispitivanih stakala 104 9.5.2.1 Nukleacija KNG stakla 104 9.5.2.2 Nukleacija LAGP stakla 105 9.5.2.3 Brzina rasta kristala LAGP stakla 112 10. ZAKLJUČAK 118 11. LITERATURA 123 12. SPISAK PRIMENJENIH SIMBOLA 129 BIOGRAFIJA KANDIDATA 134 Doktorska disertacija Sadržaj Srñan D. Matijašević Prilog 1. Izjava o autorstvu Prilog 2. Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije Prilog 3. Izjava o korišćenju Doktorska disertacija Uvod Srñan D. Matijašević 1 1. UVOD Staklo je čvrsta, izotropna supstanca složene strukture. Nastaje kontinualnim hlañenjem rastopa sve dok njegova viskoznost ne postane dovoljno velika da očvrsne u staklastom stanju. U oblasti niskih temperatura ponašanje stakla odgovara ponašanju elastičnih čvrstih supstanci. Na visokim temperaturama staklo se ponaša kao idealna tečna supstanca. Promena prirode stakla odigrava se u intervalu temperatura koji se naziva oblast transformacije ili prelazna oblast. Mnoge osobine stakla čine ga pogodnim za upotrebu: transparentnost, hemijska inertnost, postojanost, čvrstoća i dr. Zahvaljujući nizu specifičnih svojstava koja mogu posedovati primena germanatnih stakala kao materijala u različitim tehnološkim oblastima može biti veoma široka: elektronika i optoelektronika za izradu senzora, izolacionih i hermetičkih spojeva, jonskih provodnika, baterija, optičkih vlakana, IC optika itd. [1, 2]. Fosfatna stakla zbog svojstava bioaktivnosti i biokompatibilnosti nalaze primenu u medicini kao koštani i dentalni implanti [3]. Osnovni strukturni element kod germanatnih stakala je [GeO4] tetraedar, a strukturna mreža se formira meñusobnim povezivanjem tetraedara preko četiri kiseonikova roglja. Dosadašnja istraživanja su pokazala da postoje značajne razlike u svojstvima i strukturi germanatnih i široko rasprostranjenih silikatnih stakala. Karakter Ge-O veza u germanatnim staklima razlikuje se od onih u silikatnim staklima, tako da im se i svojstva razlikuju, posebno kada je u pitanju kristalizaciono ponašanje. Uvoñenje različitih alkalnih katjona u različitim koncentracijama u osnovno germanatno staklo dovodi do promene iz tetraedarske u oktaedarsku koordinaciju bez promene u postojećoj strukturnoj mreži. Ova promena koordinacije germanijuma jedno je od objašnjenja za tzv. germanatnu anomaliju koja predstavlja neuobičajene promene viskoznosti, temperature transformacije, indeksa prelamanja svetlosti u odnosu na silikatna stakla pri uvoñenju alkalnih oksida. U zavisnosti od sadržaja alkalnog oksida u germanatnim staklima do 20 mol% primećuje se maksimum na krivama viskoznosti i temperature transformacije, a daljim povećanjem sadržaja oksida dolazi do opadanja vrednosti ovih fizičkih veličina. Proces kristalizacije karakterističan je za sva stakla. Kristalizacija uključuje nukleaciju i rast jedne ili više kristalnih faza u staklu tokom hlañenja rastopa ili zagrevanja Doktorska disertacija Uvod Srñan D. Matijašević 2 stakla u odreñenom temperaturnom intervalu. Procesi nukleacije i rasta kristala su složeni i uključuju fenomene transporta mase i toplote u staklu. Ispitivanje kristalizacionog ponašanja svakog stakla omogućava bolje razumevanje kinetike i mehanizma kristalizacije, odnosno dobijanje stakla i staklokeramičkih materijala željenih karakteristika. Značajno poboljšanje nekih fizičkih i mehaničkih svojstava stakala postiže se kontrolisanom kristalizacijom tj. prevoñenjem stakla u staklokeramiku. Takoñe, uočeno je da za neke sastave dolazi do formiranja nanokristalnih struktura, pri čemu nastaju transparentni staklokeramički materijali koji poseduju specifične optičke i električne osobine. Predmet ove doktorske disertacije je proučavanje kristalizacionog ponašanja višekomponentnih germanatnih stakala. U okviru ove doktorske disertacije sintetizovana su višekomponentna germanatna i germanatnofosfatna stakla u cilju ispitivanja uticaja vrste i sadržaja katjona: modifikatora (K+, Li+), intermedijara (Al3+, Nb5+) i drugog graditelja (P5+) kao i njihovog odnosa na kristalizaciono ponašanje ovih stakala pri izotermskim i neizotermskim uslovima. Za ispitivanje kristalizacionog ponašanja izabrana su stakla: trokomponentno sastava 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 (mol%) i četvorokomponentno sastava 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 (mol%). Definisani su eksperimentalni uslovi topljenja stakala i odreñene strukturne karakteristike. Zatim je ispitivano kristalizaciono ponašanje stakla u neizotermskim i izotermskim uslovima. Dobijeni rezultati su korišćeni za definisanje kinetike, mehanizma kristalizacije i morfologije rasta kristala, kao i odreñivanje faznog sastava kristalisanih uzoraka stakla. Odreñeni su mehanizam rasta kristala, brzine rasta kristala, temperaturne zavisnosti i energije aktivacije rasta kristala. Ukupni rezultati ispitivanja omogućili su da se potpuno definiše kristalizaciono ponašanje trokomponentnog, kalijum-niobijum-germanatnog i četvorokomponentnog, litijum-germanatnofosfatnog stakla. Ispitivanjem trokomponentnog stakla razjašnjen je uticaj povećanja sadržaja oksida katjona modifikatora na strukturu i svojstva. Razjašnjena je uloga drugog katjona graditelja (P5+) u litijum-germanatnofosfatnoj provodnoj strukturi. Dobijeni rezultati daju doprinos proučavanju složenog fenomena kristalizacije stakala uopšte i treba da odrede dalji pravac ispitivanja višekomponentnih germanatnih i germanatnofosfatnih stakala. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 3 2. STAKLASTO STANJE Staklo se nalazi u prirodi još od postanka sveta, nastajući topljenjem stena kao rezultat visokotemperaturnih fenomena kao što su vulkanske erupcije, udari meteora i pražnjenje atmosferskog elektriciteta [4]. Pri ovim prirodnim procesima dolazi do hlañenja toliko brzo da silikatni rastopi koji pri tome nastaju očvršćavaju u staklastom stanju. Najpoznatije prirodno staklo datira od pre 40 miliona godina i nalazi se u muzeju u Kembridžu (slika 1) [5]. Slika 1. Najpoznatije i najstarije prirodno vulkansko staklo Obsidijan (Sedgwick-ov muzej „Zemlja i naučne zbirke“, Kembridž, Velika Britanija) [5] Ovakva starost govori da su staklasta stanja otporna na kristalizaciju i koroziju. Ne postoje pouzdani podaci o tome kada je pronañeno staklo. Još su u praistoriji ljudi koristili vrhove strela i noževe od vulkanskog stakla. Danas je izrada stakla moderna industrija visoke tehnologije, od masovne industrijske proizvodnje do nanotehnologija (optička vlakna, stakleni filmovi) i što je jednako važno proizvodi se mogu reciklirati. Postoje različite vrste stakla koje imaju različitu primenu (tabela 1). Tabela 1. Najvažnije primene stakla [5] Staklo Primena Na-Ca-silikatna Staklarska industrija, staklena ambalaža Borosilikatna visokotemperaturska Laboratorijsko staklo, farmacija Alumosilikatna Vlakna za ojačanje Olovna Kristal staklo, zaštitni paneli Silikatna Optička vlakna Halkogenidna IC optika Staklokeramika Ureñaji za kuvanje, optika Biostakla Medicina, poljoprivreda Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 4 Transformacija neke tečne supstance u nekristalno čvrsto stanje - staklasto stanje, nije posledica odreñene specifične osobine te supstance već uslova tokom hlañenja rastopa. Pri dovoljno velikim brzinama hlañenja rastopi različitog hemijskog porekla (nemetalni, metalni, organski), mogu iz tečnog da preñu u staklasto stanje [6]. Potreban uslov je da viskoznost bude dovoljno velika da se uspori kretanje molekula ili atoma kako bi se oni „zamrzli“ pre nastajanja stabilnije kristalne strukture. Prelaz iz tečnog u čvrsto staklasto stanje odvija se u temperaturnom intervalu nazvanom oblast transformacije koju odreñuje temperatura transformacije, Tg. Tg, za jedno staklo zavisi od brzine zagrevanja prilikom topljenja stakla, kao i od brzine hlañenja tokom dobijanja stakla. Prelaz u staklasto stanje praćen je kontinualnom promenom fizičkih osobina sistema. „Dolazi do zaleñenja umesto do kristalizacije” (G.Tamman, 1925) [7]. Za razliku od kristala, strukturu stakla karakteriše ureñenost samo na „kratkom rastojanju”, čije dimenzije iznose nekoliko meñuatomskih rastojanja u silikatnom staklu, a stepen ureñenosti zavisi od velikog broja parametara. Stakla su izotropni sistemi (imaju ista fizička svojstva u svim pravcima) i po tome se stakla razlikuju od kristala (osim kod teseralnih kristalnih supstanci) kod kojih fizička svojstva zavise od pravca merenja. Na slici 2, prikazana je razlika izmeñu kristalne i staklaste strukture. Slika 2. Struktura SiO2 : a) kristalno stanje kvarca; b) staklasto stanje, tetraedri su prikazani isprekidanim linijama [5]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 5 Dugo je staklo smatrano za četvrto „stanje materije” pre nego što je uočena njegova „tečna struktura”. Empirijska saznanja su omogućila njegovu upotrebu više milenijuma, dok razvoj teorijskih modela i objašnjenja staklastog stanja nastaju sredinom 20. veka. Poznavanje strukture stakla je važan uslov za potpuno razumevanje njegovih osobina. U teorijskim razmatranjima najčešće se koriste tri osnovna modela strukture stakla: strukturni, termodinamički i kinetički. 2.1. Strukturni model Teorijski model o strukturi stakla koji je našao dobru eksperimentalnu potvrdu kod stakala koje obrazuju oksidi SiO2, B2O3, P2O5, GeO2 i As2O3 postavili su Zahariasen (Zachariasen) i Varen (Warren) u periodu 1932-1941. godine. Poznat je kao model neureñene mreže stakla i omogućava formiranje kriterijuma na osnovu kojih se može zaključiti koji sistemi mogu da obrazuju staklo. Na osnovu ovih kriterijuma izvršena je klasifikacija katjona koji učestvuju u izgradnji stakla na graditelje mreže (Si4+, B3+, Ge4+ itd), koji se odlikuju nižim koordinacionim brojem 3 ili 4, zatim modifikatore mreže (Na+, K+, Ca2+, Pb2+ itd) koje karakteriše koordinacioni broj 6 ili veći i intermedijare (Mg2+, Zn2+, Nb2+, Al3+, itd) sa koordinacionim brojem 4-6 [8]. Prema ovom modelu, strukturni elementi u obliku poliedara formiraju prostorno neureñenu mrežu stakla. Poliedre obrazuju katjoni vezujući se za anjone kiseonika. Na taj način oni grade neureñenu mrežu staklastog stanja. Danas se model neureñene mreže stakla može uspešno koristiti za objašnjenje strukture velikog broja stakala uključujući oksidna, metalna, halkogenidna i organska. Takoñe, pruža mogućnost da se sa dovoljnom tačnošću predvide i objasne većina svojstava stakla u tečnom i čvrstom stanju (viskoznost, temperatura topljenja, hemijska postojanost, itd). Kasnija ispitivanja stakla metodama elektronske mikroskopije i difrakcije rendgenskih zraka na malim uglovima potvrdila su postojanje nehomogene strukture stakla. Utvrñene nehomogenosti su reda veličine nekoliko desetina nanometara, a pojavljuju se u vidu kapljičastih regiona (područja nemešanja faza) [9, 10]. Razdvajanje faza ima veliki uticaj na kristalizaciono ponašanje stakla. Granične površine faza nastale faznim razdvajanjem mogu biti potencijalna mesta za razvoj nukleusa. Uticaj faznog razdvajanja praktično može biti iskorišćen za dobijanje staklokeramičkih materijala postupkom kontrolisane kristalizacije. Dodavanjem odreñenih katjona ili anjona (nukleatora kristalizacije) u osnovni staklasti sistem može se inicirati fazno razdvajanje u staklu, pri čemu se na granicama nastalih faza stvaraju uslovi za nukleaciju i rast kristala [9]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 6 Treba istaći da modifikatori po strukturnom modelu kidaju mrežu stakla i koriste se da snize viskoznost staklenog rastopa i temperaturu topljenja [11]. Alkalni katjoni (Li+, Na+, K+) su efikasniji od zemno-alkalnih katjona (Ca2+) za indukovanje oba efekta. Jedna od osnovnih sirovina za dobijanje stakla, kvarcni pesak (SiO2), topi se na 1713 °C, a dodatkom sode u iznosu od 25% snižava se temperatura topljenja na 793 °C [12]. Alkalni katjoni (npr. Li+) su mobilni u staklastoj strukturi i omogućavaju provodljivost (migraciju jona), dok zemnoalkalni nisu mobilni, nadoknañuju negativno naelektrisanje preko dva nevezujuća kiseonika u mreži i zato povećavaju hemijsku postojanost stakla. 2.2. Termodinamički model Pokušavajući da objasni sklonost nekog sistema da u procesu hlañenja staklasto očvršćava Dicel, (Dietzel 1942) kao ključni parametar uvodi razliku jačine polja oko katjona, ∆F, uzimajući u obzir sile meñu jonima i njihovo delovanje pri „zamrzavanju” rastopa [13]. Razlike u jačini polja izmeñu dva katjona nekog dvokomponentnog sistema odreñuju da li će doći do staklastog očvršćavanja ili kristalizacije. Tako, kod dvokomponentnih sistema po pravilu staklasto očvršćavaju oni kod kojih je ∆F > 1,3. Za vrednosti ∆F < 0,5 sistemi kristalno očvršćavaju, a sistemi koji sadrže katjone jednakih jačina polja pokazuju tendenciju razdvajanja u dve faze u obliku čistih oksida [14]. Alternativne klasifikacije bazirane na energetskim razlikama katjona graditelja i modifikatora mreže stakla daju Stenvort (Stanwort) i saradnici uvodeći elektronegativnost, odnosno jačinu veze [8]. Osnovni uslov za staklasto očvršćavanje sistema je postojanje mešovitog tipa veza koja omogućava asocijaciju i polimerizaciju gradivnih jedinica, što dovodi do smanjenja tendencije ka kristalizaciji. Na važnost termodinamičkih faktora u procesu staklastog očvršćavanja sistema ukazuju Adam (Adam) i Gibs (Gibbs), koji smanjenje pokretljivosti molekula (rast viskoznosti) tokom hlañenja tečnosti povezuju sa opadanjem konfiguracione entropije sistema [15]. Sistem koji formira staklo teži stanju nulte konfiguracione entropije, sa velikim promenama u topologiji i ograničenim brojem raspoloživih stanja za prelaz iz jedne konfiguracije u drugu. Energetsko stanje svakog pojedinačnog stakla zavisi od njegove strukture kao i „toplotne istorije”. Staklasto stanje je metastabilno, pri čemu višak unutrašnje energije u odnosu na kristalno stanje može da bude različit. Svaka strukturna jedinica stakla nalazi se u statičkoj ravnoteži. Kompleksna molekularna struktura koja postoji u rastopu stakla bitno utiče i na proces faznog razdvajanja u staklima. Ispitivanja Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 7 dvokomponentnih staklastih sistema su pokazala da difuzioni procesi u rastopu stakla mogu da dovedu do kolebanja sastava i promene slobodne energije sistema ∆G, što omogućava spontano razdvajanje faza. Postojeći termodinamički modeli uglavnom su bazirani na usvojenim strukturnim svojstvima tečnosti (model slobodne zapremine) i uspešno se mogu primeniti na ograničenom broju prvenstveno organskih sistema, a za razjašnjenje ponašanja stakla u temperaturnoj oblasti transformacije Tg [16]. 2.3. Kinetički model Kinetički model obrazovanja stakla zasnovan je na analizi ponašanja nekog rastopa tokom hlañenja. Sklonost nekog sistema ka ostakljivanju definiše se preko kinetičkih parametara u procesu kristalizacije - brzine nukleacije i brzine rasta kristala [17]. Poznavanje zavisnosti brzine nukleacije I = I (t,T) i zavisnosti brzine rasta kristala u = u (t,T) od temperature (T) i vremena (t), omogućava odreñivanje kritične brzine hlañenja nekog rastopa, odnosno brzine pri kojoj rastop očvršćava bez pojave kristalizacije, pri čemu se uzima da je minimalni udeo kristalne faze χc = Vc/V (Vc - zapremina stakla koja je kristalisala, V- ukupna zapremina stakla) koji se može detektovati metodom rendgenske difrakcije jednak 10–6 [18]. U praksi se za neki materijal kaže da je staklo ukoliko je udeo kristalne faze takav da se ne može detektovati. Veza izmeñu stepena transformacije nekog sistema izraženog preko zapreminskog udela formirane kristalne faze χc(t) i brzine nukleacije i rasta kristala može se izraziti Kolmogorov (Kolmogorov) - Džonson (Johnson) - Mel (Mehl) - Avramijevom (Avrami) jednačinom [19]:         ′      ′′′′′ −−= ∫ ∫ ′ t mt t c tdtdtutIgt 0 )()(exp1)(χ (1) gde je g geometrijski faktor koji zavisi od oblika rastućih kristala, m označava dimenzionalnost rasta kristala, a I = I (t') i u = u (t'') su vremenske zavisnosti brzine nukleacije i brzine rasta kristala. Autori do ove jednačine dolaze nezavisno u periodu 1937- 1941 godine. Za sfernu morfologiju rasta i izotermske uslove jednačina (1) se svodi na oblik:     ⋅⋅⋅−−= 43 3 exp1)( tuIπtcχ (2) Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 8 Jednačina (2) daje mogućnost konstruisanja dijagrama vreme-temperatura-transformacija (TTT), pri čemu se kritična brzina hlañenja Rc može odrediti korišćenjem relacije [17]: n nm c c t TT dt dTR −=      = (3) gde je Tm - temperatura topljenja, Tn i tn - temperatura i vreme toplotne obrade pri kojima ne dolazi do kristalizacije. Na slici 3, data je TTT kriva za kordijeritno staklo koja prikazuje zavisnost temperature toplotne obrade od vremena za udeo kristalne faze od 10-6. Tačka N na krivoj odgovara temperaturi toplotne obrade Tn i vremenu tn gde je brzina tranformacije najveća. Do staklastog očvršćavanja rastopa pri hlañenju od temperature Tm može doći samo ako su brzine hlañenja veće od kritične (jed. 3). Kritična brzina hlañenja za silikatna stakla iznosi 10-2–10-3 Ks-1, dok kod metala za prevoñenje u nekristalno čvrsto stanje ova veličina ide i do 106 Ks-1. Kritična brzina hlañenja može se takoñe, dobiti konstruisanjem krivih kontinualnog hlañenja (CT) korišćenjem (TTT) krivih uzimajući u obzir porast stepena kristaliniteta za svaki interval u temperaturnoj oblasti hlañenja. Za tačnije odreñivanje kritične brzine hlañenja predlaže se uvoñenje funkcije raspodele ψ (r, t, R) koja sadrži dimenzije r i raspodele veličina stvorenih kristala u rastopu tokom hlañenja [20]. Slika 3. Kriva vreme – temperatura –transformacija (TTT) za kordijeritno staklo, dobijena pri izotermskim uslovima [14]. Kritična brzina hlañenja odreñena kao najmanja brzina pri kojoj sistem ne kristališe tokom hlañenja praktično odreñuje sklonost sistema ka ostakljivanju. Ako se neki rastop može hladiti manjom brzinom bez pojave kristalizacije to je veća njegova tendencija da Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 9 formira staklo. Analizom parametara od kojih zavisi kritična brzina hlañenja može se zaključiti da su potrebni uslovi za staklasto očvršćavanje sistema sledeći: velika vrednost viskoznosti na temperaturi topljenja i/ili nagli porast viskoznosti u temperaturnoj oblasti hlañenja rastopa, odsustvo heterogenih centara nukleacije i velika vrednost energije na granici tečnost - kristal (velika energetska barijera nukleacije) [21]. Zavisnost viskoznosti (η) od temperature kod stakla može se izračunati pomoću Vogel-Fulčer-Tamanove (Vogel- Fulcher-Tamman) (VFT) jednačine [22]. Navedeni uslovi dozvoljavaju uspostavljanje odnosa izmeñu sklonosti sistema ka ostakljivanju i temperatura koje definišu karakteristične vrednosti viskoznosti sistema. Eksperimentalno je potvrñena dobra sklonost ka ostakljivanju kod sistema kojima odgovara relativno velika vrednost odnosa Tg/Tm. Sastavi takvih sistema obično se nalaze u oblasti koje karakteriše niska temperatura eutektikuma. Činjenica da staklo formirano hlañenjem rastopa može da kristališe tokom zagrevanja u odreñenom temperaturnom intervalu dovelo je do pokušaja da se uspostavi veza izmeñu sklonosti ka ostakljivanju i otpornosti stakla prema kristalizaciji pri zagrevanju. Koristeći metode DTA (slika 4) za ispitivanje ponašanja stakla tokom zagrevanja Hrubi (Hruby) je predložio korišćenje parametra Kgl za ocenu otpornosti stakla prema procesu kristalizacije [23, 24]: ( ) ( )pm gp gl TT TT K − − = (4) gde je: Tp - temperatura kristalizacije; Tg - temperatura transformacije; Tm - temperatura topljenja. Slika 4. DTA dijagram stakla sa jednom kristalnom fazom i karakterističnim temperaturama Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 10 Saglasno jednačini (4), stakla sa visokim vrednostima Kgl trebalo bi da pokažu veću otpornost ka kristalizaciji. Treba istaći da su rezultati eksperimentalnog odreñivanja kritične brzine hlañenja Rc i vrednosti Kgl koja odgovara odreñenoj brzini zagrevanja, pokazali da postoji povezanost ovih parametara, ali da se za odreñene staklaste sisteme ne može jednoznačno primeniti [25]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 11 3. GERMANATNA STAKLA Elementarni germanijum otkrio je 1886. godine nemački naučnik Klemens Vinkler (Clemens A.Winkler) [26]. Nalazi se u IV a grupi periodnog sistema elemenata i pripada prelaznim metalima. Najčešće se nalazi u oksidacionim stanjima +2 i +4, a koordinacioni broj (KB) u kristalnim polimorfnim oblicima je 4 ili 6 [27]. Danas se germanijum primenjuje u izradi optičkih vlakana (35%), u IC optici (30%), u polimerizacionoj katalizi (15%), u elektronici i izradi solarnih ćelija (15%), u metalurgiji i hemoterapiji [28]. Sa kiseonikom gradi amfoterne okside [29]. Germanijum (IV)-oksid (GeO2) je hemijski i strukturno sličan SiO2, zbog toga i ne čudi činjenica da rastopi GeO2 mogu staklasto očvrsnuti. Prvo germanatno staklo su 1926. godine sintetisali Denis (Dennis) i Laubengajer (Laubengayer). Germanijum (IV)-oksid je polimorfan. Može se naći u amorfnom obliku (staklast), kristalan tetragonalan (struktura rutila) i heksagonalan u α modifikaciji (struktura kvarca) i β modifikaciji (struktura kalcedona) [30]. U tabeli 2 data su neka svojstva polimorfnih oblika ovog oksida. Najznačajnija fizička karakteristika GeO2 je visok indeks prelamanja za vidljivu svetlost (propušta IC svetlost) i nizak indeks optičke disperzije [31, 32]. Ovo ga čini pogodnim za izradu širokougaonih optičkih sočiva, primenu u mikroskopiji, teleskopiji i izradu optičkih vlakana. U elektronici legura Si-Ge postala je najznačajniji poluprovodnički materijal (proizvodnja mikro-čipova, računari, mobilni telefoni). GeO2 prilikom hlañenja očvršćava kao bistro staklo gustine ρ≈3,66 g/cm3. Ta vrednost bliska je vrednosti gustine kristalnog heksagonalnog GeO2 (tabela 2) i upućuje na to da je koordinacioni broj germanijuma u germanatnom staklu KB=4. Detaljna i sistematska ispitivanja germanatnih stakala su obavljena tek poslednjih decenija. Ipak, ima još dosta toga što treba saznati o ovim materijalima. Tabela 2. Neka svojstva polimorfnih oblika GeO2 [30] Polimorfni oblik GeO2 Kristalni sistem KB Gustina [g/cm3] Temperatura topljenja [°C] struktura α kvarca heksagonalna 4 4,28 1049 struktura rutila tetragonalna 6 6,28 1000 struktura kalcedona heksagonalna 4 3,90 - staklasta struktura - 4 3,66 1116 Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 12 3.1. Pojava germanatne anomalije Viskoznost germanatnih stakala nalazi se izmeñu viskoznosti silikatnih i boratnih stakala. Nasuprot sličnosti u strukturi i svojstvima SiO2 i GeO2 stakala, svojstva alkalno- germanatnih stakala pokazuju izvesne specifičnosti u odnosu na alkalno-silikatna stakla. U silikatnim staklima sa porastom sadržaja alkalnog oksida dolazi do kidanja Si-O-Si veza, stvaranja nevezujućeg kiseonika i kontinualnih promena fizičkih veličina, koje ili rastu (provodljivost, indeks refrakcije) ili opadaju (temperatura transformacije, koeficijent termičkog širenja, viskoznost). Dodatak veoma malih količina alkalnih oksida (M′2O) u germanatna stakla dovodi do oštrog pada viskoznosti sa minimumom pri 1-2 mol% M′2O (slika 5). Dalje povećanje sadržaja alkalnog oksida u staklu povećava viskoznost sa maksimumom na oko 15-20 mol% oksida, a daljim povećanjem sadržaja oksida viskoznost kontinualno opada [6]. Ovakvo neuobičajeno ponašanje objašnjava se tzv. germanatnom anomalijom, što ima za posledicu drugačije osobine germanatnih u odnosu na silikatna stakla [33]. Jedno od objašnjenja ove pojave bilo je zasnovano na pretpostavci da uvoñenje alkalnog oksida u germanatna stakla ne dovodi do stvaranja nevezujućeg kiseonika (kidanja Ge-O-Ge veza), već do prelaska [GeO4] tetraedara u oktaedre [GeO6]2- i formiranja dodatnih Ge-O-Ge veza, sa KB=6. Zbog odbijanja oktaedara njihova je količina u staklu ograničena [34, 35]. Daljim povećanjem sadržaja alkalnog oksida (>15%) u staklu dolazi do stvaranja nevezujućeg kiseonika i prelaska oktaedara u tetraedre. Slika 5. Zavisnost temperature kojoj odgovara η = 1011 Pa·s od sadržaja Na2O [6]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 13 Drugo objašnjenje pojave germanatne anomalije pri uvoñenju alkalnog oksida u rastop predložio je Henderson sa saradnicima na osnovu promene dužine Ge-O veze, tzv. model prstena [36]. Oni isključuju stvaranje [GeO6]2- oktaedara i smatraju da do promene u dužini veze dolazi usled promenene ugla izmeñu tetraedara. Manji ugao izmeñu tetraedara uslovljava dužu vezu. Pri uvoñenju alkalnog oksida dolazi do promene broja tetraedara u prstenu, nastanka prstena sa tri tetraedra i smanjenja ugla meñu tetraedrima. Pri odreñenoj količini alkalnog oksida (>15-20%) mreža postaje zasićena tročlanim prstenovina i daljim povećanjem sadržaja oksida dolazi do kidanja veze i formiranja nevezujućeg kiseonika. Tačan model veze alkalno-germanatnih stakala za ovaj fenomen još nije pronañen [37, 38]. 3.2. Primena ispitivanih germanatnih stakala Germanatna stakla i staklokeramika su od industrijske važnosti [39-48]. Pitanja kristalizacije i rasta kristala igraju izraženu ulogu u materijalima u elektronici i optici. Interakcija svetlosti i materijala je od velikog praktičnog značaja (apsorpcija, rasejanje, interferencija svetlosti itd.). Elektronska i optička industrija rade sa materijalima koji imaju nelinearna optička svojstva, za optičku elektroniku, za pojačanje svetlosti, radi modulacije signala prema intenzitetu indeksa prelamanja. Germanatna stakla i staklokeramika sa Nb2O5 nalazi primenu u optoelektronici [39, 40]. Staklokeramika sa feroelektričnim kristalnim fazama (LiNbO3, KNbO3) je od posebnog interesa za primenu zahvaljujući njenim dielektričnim i elektro-optičkim osobinama. Za elektro-optičke primene transparentna staklokeramika je neophodna. Ovakva staklokeramika dobija se kontrolisanom kristalizacijom stakla sa veličinom kristala manjom od 200 nm [40]. U slučaju kada se u germanatnim staklima nalazi i drugi graditelj mreže, fosfor, germanijum se nalazi u obliku [GeO6] oktaedara, a fosfor u obliku [PO4] tetraedra [41]. U ovoj strukturi [PO4] tetraedri obezbeñuju kanal za difuziju npr. Li+ jona, omogućavajući ovoj staklokeramici provodne osobine reda 10-3 Scm-1 [42-45]. Pokretljivost Li+ u ovoj germanatnoj strukturi je 400 puta veća od dobro poznate silikatne strukture [46]. Ovakve strukture sa germanijumom se mogu koristiti kao elektrode za litijum jonske baterije [47, 48]. Na slici 6 prikazana je struktura elektrooptičke i feroelektrične, transparentne niobijum- germanatne faze K3.8Nb5Ge3O20.4. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 14 Slika 6. Nanokristalna struktura u niobijum-germanatnom staklu faze K3.8Nb5Ge3O20.4 (atomi kalijuma shematski su predstavljeni ljubičasto, [GeO4] tetraedri crveno i zeleno oktaedarske jedinice [NbO6] [39]). 4. FOSFATNA STAKLA Fosfatna stakla kao biokompatibilna nalaze primenu u medicini, a njihove optičke osobine i provodna svojstva pružaju mogućnost primene i u elektronici. Amorfni litijum- fosfat nalazi primenu u baterijama kao čvrsti elektrolit [3, 42-45, 49-50]. Raznovrsna primena fosfatnih stakala povezana je sa njihovom strukturom na molekulskom nivou. 4.1. Struktura fosfatnih stakala Elementarni fosfor se nalazi u Va grupi periodnog sistema i pripada nemetalima. Zbog velike reaktivnosti ne nalazi se slobodan u prirodi. Sastavni je element nukleinskih kiselina i esencijalni element za sve ćelije. Fosfor(V)-oksid (P2O5) je neorgansko jedinjenje i predstavlja anhidrid fosforne kiseline. Spada u kisele okside i dobar je dehidratacioni agens [51]. Čist kristalni P2O5 ima tendenciju sublimacije, ali se može pod odreñenim uslovima prevesti u staklasto stanje, pri čemu se dobija fosfatno staklo visoke higroskopnosti. Strukturna mreža fosfatnih stakala se formira meñusobnim povezivanjem [PO4] tetraedara preko tri roglja. Formiranje [PO4] tetraedra kao stabilne strukturne jedinice odvija se putem sp3 hibridizacije orbitala fosfora (3s23p3) u kome učestvuju četiri elektrona. Peti elektron zajedno sa 2p elektronima kiseonika učestvuje u formiranju jakih pi - molekulskih orbitala (kiseonik vezan dvostrukom vezom) [50, 52]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 15 Shematski prikaz povezivanja [PO4] tetraedara u strukturnu mrežu P2O5 stakla dat je na slici 7 [52]. Slika 7. Shematski prikaz vezivanja [PO4] tetraedra u strukturnoj mreži P2O5 stakla (OB- vezujući kiseonik; OT – nevezujući kiseonik vezan dvostrukom vezom) [52]. Na slici 7 uočava se da se atom P vezuje sa tri atoma kiseonika OB formirajući [PO4] tetraedar koji se vezuje za susedni, pri čemu se obrazuju P-O-P veze. Četvrti atom kiseonika OT vezuje se za P atom dvostrukom vezom (P = O). Ova veza je kraća (0,143 nm) i jača (pi - molekulske orbitale ) od veze OB - P (0,158 nm). Karakter ovih veza uzrok je formiranja specifične strukture fosfatnih stakala, čija se svojstva značajno razlikuju od svojstava silikatnih stakala, posebno kada je u pitanju kristalizaciono ponašanje. Strukturne razlike kod fosfatnih stakala klasifikuju se korišćenjem Qi terminologije, gde „i” označava broj vezujućih kiseonika po tetraedru (slika 8) [50]. Slika 8. Qi strukturne jedinice u fosfatnom staklu [50]. Na tip i broj strukturnih jedinica Qi koje preovlañuju u nekom fosfatnom staklu odlučujući uticaj ima sastav. Zahariasen (Zachariasen) je označio staklasti P2O5 kao tipičnog graditelja neureñene mreže stakla [53]. Čist staklasti P2O5 ima strukturu neureñene trodimenzionalne Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 16 mreže koju formiraju Q3 grupe. Uvoñenjem različitih metalnih oksida dolazi do promene strukture, pri čemu oksidi modifikatori dovode do kidanje P-O-P veza i depolimerizacije mreže stakla. Sa povećanjem sadržaja oksida modifikatora u staklu depolimerizacija se povećava. Tako, kod dvokomponentnih sistema M′2O(M″O)-P2O5, u zavisnosti od molskih odnosa oksida M′2O (M″O)/P2O5 = xo, razlikuju se sledeći tipovi fosfatnih stakala sa karakterističnom strukturom: ultrafosfatna, metafosfatna i polifosfatna stakla. Ultrafosfatna stakla su u oblasti sastava 0 < xo < 0,5 sa strukturom koju čine Q2 i Q3 grupe koje obrazuju trodimenzionalnu mrežu. Metafosfatna stakla imaju sastav xo = 0,5 sa strukturom koja se sastoji iz Q2 grupa povezanih u obliku lanaca ili prstenova, koji se vezuju jonskim vezama (struktura odgovara strukturi organskih polimera). Polifosfatna stakla sastava xo > 0,5 sa strukturom koju čine lanci Q2 na čijim se krajevima nalaze Q1 grupe. Dužina lanaca zavisi od molskog odnosa [O/P] i progresivno se smanjuje sa njegovim povećanjem. Svojstva prikazanih stakala, saglasno njihovim strukturnim karakteristikama, značajno se razlikuju. Ultrafosfatna stakla, kao i čisto P2O5 staklo odlikuju se izuzetno malom hemijskom postojanošću što im ograničava primenu. Metafosfatna stakla ne pokazuju tendenciju faznog razdvajanja što je potreban uslov za proces kontrolisane kristalizacije u postupcima dobijanja staklokeramičkih materijala. Nasuprot njima, polifosfatna stakla zbog specifične strukture pokazuju izrazitu tendenciju ka brzom strukturnom ureñivanju - kristalizaciji. Osnovu strukture ovih stakala čine izolovane male grupe molekula i izolovani tetraedri, pa se analogno silikatnim „invertnim” staklima koja sadrže < 50 mol% SiO2, ova stakla takoñe nazivaju invertna fosfatna stakla [3]. Hipotetički model strukture ovih stakala prikazan je na slici 9. Slika 9. Hipotetički model strukture invertnog fosfatnog stakla (trouglovi - [PO4]; crni krugovi – Na+, Ca2+, Al3+) [3]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 17 5. KRISTALIZACIJA STAKLA Fenomen kristalizacije (rastakljivanja) je ključan za razumevanje i kontrolu nastanka stakla. Za svako staklo sposobnost ka kristalizaciji je različita i mora se eksperimentalno odrediti. Ovaj proces moguć je prilikom hlañenja rastopa neke supstance kao i prilikom zagrevanja stakla. Osnovne postavke procesa kristalizacije dao je nemački fizikohemičar Taman (Tamann) 1925. godine, ispitujući kristalizaciju pothlañenih tečnosti uključujući i neke rastope neorganskih stakala. Proces kristalizacije može biti iniciran na površini (površinska kristalizacija) i/ili u samoj masi stakla (zapreminska kristalizacija), a može teći i nekontrolisano uz neželjenu promenu osobina stakla. Postupkom kontrolisane (katalizovane) kristalizacije, mogu se dobiti tehnološko visokovredni staklokeramički materijali. Većina stakala pokazuje tendenciju ka površinskoj kristalizaciji pri malim pothlañenjima sa značajnim brzinama rasta, što ima za posledicu kompletnu kristalizaciju već pri manjim pothlañenjima. Pojava centara kristalizacije vezana je za postojanje molekulske anizotropije u rastopu stakla koji se hladi [54]. Ako dolazi do stvaranja kristala u staklu njegove optičke osobine biće promenjene. U optičkim vlaknima to će presudno uticati na prelamanje svetlosti, odnosno prenos informacija. Proces kristalizacije odreñuju brzina obrazovanja nukleusa i brzina rasta kristala koji na različite načine zavise od temperature. Na slici 10, uočava se karakteristična temperaturna oblast (T1-T3) u kojoj je kristalizacija rastopa moguća i rast kristala počinje na temperaturi topljenja (T1), gde je viskoznost rastopa ~10 Pa·s, pri čemu u oblasti (T1-T2) ne postoje uslovi za obrazovanje novih centara nukleacije već samo za rast već obrazovanih kristala. Nukleacija počinje na nižoj temperaturi (T2) uz rad koji je potrebno utrošiti za njen nastanak. U oblasti ispod temperature T3, brzine nukleacije i rasta kristala su praktično jednake nuli, što je uslovljeno velikim vrednostima viskoznosti koja ometa difuziju molekula u rastopu. Temperatura Tg, karakteriše oblast transformacije (hlañenje i otpuštanje napona sa viskoznošću ≥1012,2 Pa·s). Vrednost viskoznosti na ovim temperaturama ima veoma važnu ulogu, a brzina hlañenja odreñuje da li će doći do kristalizacije. U početnoj fazi nukleacije dolazi do obrazovanja regiona većeg stepena ureñenosti (embriona), iz kojih se pod odreñenim uslovima (minimalna kritična veličina), mogu obrazovati veće čestice stabilne faze (nukleusi). Rast nukleusa u daljem toku kristalizacije Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 18 odreñen je pokretljivošću atoma u rastopu stakla. Nukleacija može biti homogena i heterogena i može se javiti u zapremini uzorka ili na njegovoj površini. Kod homogene nukleacije pojava embriona vezuje se za postojanje lokalne fluktuacije strukture tečne faze, pri čemu sastav formiranih nukleusa odgovara sastavu kristalne faze koja raste u daljem toku kristalizacije. Homogena nukleacija se javlja pri većim pothlañenjima i po celoj zapremini uzorka jer je verovatnoća nastanka ista [55]. Kod heterogene nukleacije embrioni iz kojih se formiraju nukleusi mogu biti potpuno različitog sastava od kristalne faze koja se formira, a proces je katalizovan prisustvom stranih čestica. Slika 10. Brzina homogene nukleacije i rasta kristala u viskoznoj tečnosti [6]. Ispitivanja kristalizacije različitih dvokomponentnih i višekomponentnih oksidnih, metalnih i organskih stakala su pokazala da i mehanizam rasta kristala može biti veoma složen [56]. Proces rasta kristala u rastopu stakla kontrolišu fenomeni transporta toplote, difuzija molekula i različite reakcije na granici faza. Kinetiku procesa kristalizacije opisuje Kolmogorov - Džonson - Mel - Avrami (KJMA) kinetički model fazne transfomacije u čvrstom stanju. Osim za izotermske uslove, ovaj model vrlo često se koristi i za razmatranje kristalizacije u neizotermskim uslovima. Jednačina (1), za uslov kada su brzina nukleacije I i brzina rasta kristala u nezavisne od vremena i za bilo koju morfologiju rasta, može se napisati u obliku [57-59]: ( )nc exp1)( tuIgt m ⋅⋅⋅−−=χ (5) Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 19 gde je n - Avrami parametar, n = m + 1 za I ≠0. Za rast kristala koji je kontrolisan procesima na granici rastop/kristal, m može imati vrednosti 1, 2 ili 3 za slučaj jedno-, dvo- ili trodimenzionalnog rasta za konstantan broj nukleusa. Za rast kontrolisan difuzijom, gde u opada kao funkcija t ½, m ima vrednosti 1/2, 1 ili 3/2. Jednačina (5) se može prikazati i u obliku:  =)(c tχ 1− exp[−(ke · t)n] (6) gde se ke definiše kao ukupna efektivna brzina procesa kristalizacije koja je saglasno jednačini (6) proporcionalna proizvodu I⋅ um. Temperaturna zavisnost konstante ke može se prikazati jednačinom [60]:       −= RT Ekk aee exp o (7) gde je Ea ukupna energija aktivacije procesa kristalizacije. Ova zavisnost poznata je kao zavisnost Arenijusovog (Arrhenian) tipa i važi za ke samo u slučaju ako su temperaturne zavisnosti brzine nukleacije (I) i brzine rasta kristala (u) takoñe Arenijusove u širokom temperaturnom intervalu. 5.1. Mehanizam i brzina nukleacije stakla Nukleacija nove faze u nekom sistemu počinje formiranjem na odreñenoj temperaturi nestabilnih embriona malih dimenzija, pri čemu se neki smanjuju, dok drugi mogu rasti do dimenzija (kritična veličina) koje dozvoljavaju formiranje stabilnih čestica (nukleusa). Dimenzije nukleusa koji se formiraju u zapremini matičnog sistema zavise od temperature T i vremena t, a dalja transformacija protiče putem rasta nove faze i formiranja zrna [61, 62]. Po klasičnoj teoriji nukleacije (KTN), sistem koji se razmatra je homogen, a embrioni koji nastaju su sfernog oblika (slika 11) i istog su sastava kao matična faza. Granica koja se formira izmeñu faza je oštra [63]. Čvrsto Tečno r Slika 11. Shematski prikaz homogene nukleacije. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 20 Fazna transformacija i formiranje fazne granice izmeñu nastale i matične faze dovodi do promene slobodne energije u sistemu. Na slici 12 prikazana je promena slobodne energije ∆Gr u funkciji veličine poluprečnika nukleusa r. Kriva koja odgovara ukupnoj promeni slobodne energije ∆Gr koja je posledica nastajanja nove faze γ poluprečnika r u matičnoj fazi α, dostiže maksimum za odreñenu veličinu r i posle opada (slika 12). Ukupna promena slobodne energije može se prikazati jednačinom [64]: γγ piσpi α 3 α 2 r 3 44 GrrG ∆⋅⋅+⋅⋅=∆ (8) gde je: ∆Gαγ - promena slobodne energije po jedinici zapremine nastale faze u procesu fazne transformacije; 4/3 pi r3 - zapremina nastale sferne faze poluprečnika r; σαγ - površinska energija granice faza α/γ; 4pi r2 - površina formirane granice; Slika 12. Promena slobodne energija u procesu homogene nukleacije u funkciji poluprečnika nukleusa r [64]. Poluprečnik r pri kome kriva (slika 12) dostiže maksimum (∆G*) naziva se kritičnim i označava se sa r*. Za vrednosti r> r*, nastali embrioni su sposobni za dalji rast. Embrioni čiji je poluprečnik manji od kritičnog, r< r*, se kontinualno stvaraju i rastvaraju pri čemu njihov broj u sistemu ostaje konstantan [65]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 21 Kritični poluprečnik r* dat je izrazom: γ γσ α α* 2 G r ∆ = (9) a maksimalna promena slobodne energije ∆G* za r= r* jednaka je: ( )2 α 3 α* 3 16 γ γσpi G G ∆⋅ ⋅⋅ =∆ (10) Praktično, vrednost ∆G* predstavlja termodinamičku barijeru za obrazovanje nove faze u sistemu ili rad nukleacije W*. Prema klasičnoj teoriji nukleacije (KTN), brzina nukleacije I je funkcija ravnotežne koncentracije nukleusa i brzine atomskog preureñivanja, tako da se za jednokomponentnu pothlañenu tečnost brzina nukleacije u stacioniranom stanju I, može prikazati u obliku [66]:               ∆+ −= kT GWAI D * c exp (11) gde je: 2 32 m* 3 16 G VW ∆⋅ ⋅⋅ = σpi (12) Ac = nv kT / h; Vm - molarna zapremina kristalne faze; σ - površinska energija granice kristal/rastop; ∆G - promena slobodne energije kristalizacije; k - Bolcmanova (Boltzmann) konstanta; T - temperatura; GD - molarna slobodna energija aktivacije za prelaz atoma/molekula kroz granicu faze, tzv. kinetička barijera nukleacije; Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 22 ∆GD predstavlja kinetičku barijeru procesa nukleacije i sa koeficijentom difuzije D povezana je relacijom:       ∆ −= kT G DD D0 exp (13) gde je D0 = kTλ2/h; h - Plankova (Planck) konstanta; λ - rastojanje pri skoku atoma/molekula. Koeficijent difuzije D (m2·s-1) i viskoznost η (Pa·s) mogu se povezati preko Stoks - Ajnštajnove (Stokes-Einstein) jednačine [67] : ηλpi ⋅⋅= 3 kTD (14) Uvoñenjem jednačina (13) i (14) u jednačinu (12) i sreñivanjem dobija se jednačina za brzinu nukleacije u obliku:       −      ⋅ = kT WTAI * ck exp η (15) gde je konstanta Ack = nvk / 3piλ3; nv - broj mesta homogene nukleacije (broj nukleusa) po jedinici zapremine. Jednačine (12) i (15) pružaju mogućnost konstrukcije dijagrama koji prikazuje zavisnost ln (Iη / T) u funkciji (1 / ∆G2T) koja je pravolinijska, pa se shodno tome površinska energija σ može odrediti iz nagiba prave, a konstanta Ac iz odsečka. Na osnovu odreñenih vrednosti σ i Ac mogu se izračunati vrednosti I koje odgovaraju različitim temperaturama. Za odreñivanje ∆G (jed. 10), moraju biti dostupni termodinamički podaci za ispitivani sistem. Može se usvojiti aproksimacija za ∆G, koja važi za jednokomponentni sistem u idealnom slučaju kada je razlika toplotnih kapaciteta pothlañene tečnosti i kristala ∆Cp= 0 [57, 68]: ( )TT T HG −⋅      ∆ −=∆ m m m (16) Tm - temperatura topljenja kristala; ∆Hm - entalpija topljenja kristala. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 23 Ako je viskoznost rastopa mala, biće mala kinetička barijera za formiranje nukleusa i brzina homogene nukleacije će rasti sa opadanjem temperature. Meñutim, viskoznost naglo raste sa opadanjem temperature, tako da termodinamička barijera za nukleaciju raste sa opadanjem temperature. Ovaj konflikt izmeñu termodinamičkih i kinetičkih uslova za nukleaciju dovodi do pojave maksimuma na temperaturnoj zavisnosti brzine nukleacije. Jednačina (11) za brzinu homogene nukleacije po klasičnoj teoriji nukleacije odnosi se na stacionarne uslove, odnosno na linearni deo krive koja prikazuje promenu broja formiranih nukleusa po jedinici zapremine na konstantnoj temperaturi u funkciji vremena (slika 13) [69]. Slika 13. Broj nukleusa N po jedinici zapremine u funkciji vremena t za T = const [25]. Kod staklastih sistema, temperaturnoj oblasti nukleacije odgovaraju velike vrednosti viskoznosti, tako da je zbog malih brzina difuzije potrebno odreñeno vreme za uspostavljanje stacionarnih uslova. Male brzine difuzije naročito su izražene u blizini temperature transformacije stakla Tg gde su vrednosti viskoznosti velike, pa i nestacionarna nukleacija može biti značajno izražena [70-73]. Shodno tome, brzina nukleacije može se predstaviti u obliku:       −= t ItI τexp)( 0 (17) gde je: I (t) - brzina nukleacije u vremenu t (nestacionarna brzina nukleacije); I0 - stacionarna brzina nukleacije; τ - prelazno vreme (vreme potrebno za uspostavljanje stacionarne brzine nukleacije); t - vreme Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 24 Za izračunavanje prelaznog vremena τ se koristi Zeldovič-Frenkelova (Zeldovich- Frenkel) jednačina koju je rešio Kaščiev (Kashchiev) [74]. Zavisnost broja nukleusa N od vremena t za nestacionarne uslove nukleacije prikazana je na slici 14. Krive a, b i c odgovaraju različitim temperaturama T nukleacije stakla [75]. Slika 14. Odnos N-t pri nestacionarnim uslovima nukleacije; prava a odgovara nukleaciji uzorka bez pojave indukcionog perioda, kriva b odgovara slučaju sa kraćim indukcionim periodom, dok kriva c predstavlja slučaj sa dužim indukcionim periodom nukleacije [75]. Na vremenskoj osi t (slika 14), označena su tri karakteristična vremena kao to, tind i tst. Vreme to odgovara vremenu za koje uzorak stakla može da se zagreva bez pojave nukleusa, tind dato je kao presek tangente krive i vremenske ose, predstavlja vreme indukcije, a tst označava vreme posle koga brzina nukleacije postaje konstanta. Vreme indukcije tind se odreñuje eksperimentalno, a veza izmeñu tind i τ je dato jednačinom: τ pi ⋅= 6 2 indt (18) Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 25 Za neko vreme t >> tind , ukupan broj stvorenih nukleusa N može se prikazati kao:       ⋅−= τ pi 6 2 0 tIN (19) Dugo prelazno vreme τ vrlo često predstavlja ograničavajući faktor pri eksperimentalnim ispitivanjima homogene nukleacije. U temperaturnoj oblasti eksperimentalnog odreñivanja nukleacije ova vremena ne trebaju da budu duga. Takoñe brzina rasta kristala u odreñenom temperaturnom intervalu mora biti dovoljno velika da omogući rast nukleusa do dimenzija koje se mogu detektovati. Stacionarna brzina homogene nukleacije takoñe mora biti dovoljno velika (> 103 m-3s-1) da bi se u datom vremenu formirao dovoljan broj nukleusa. Osnovne teorijske postavke (KTN) mogu se primeniti i na razmatranje heterogene nukleacije stakla. U slučaju heterogene nukleacije (površinske ili zapreminske), uticaj prisutne heterogene faze na brzinu nukleacije može se izraziti preko veličine kontaktnog ugla θ, odnosno brzina heterogene nukleacije I (he) može se prikazati jednačinom [76, 77]:       ⋅∆ −= kT fGAheI )(exp)( )he( * r )he(c θ (20) gde je: Ac(he) - konstanta; ∆Gr*(he)- promena slobodne energije pri heterogenoj nukleaciji; θ - kontaktni ugao izmeñu faza. Ukoliko nukleus koji se formira na heterogenoj klici ima oblik sferoidne kape, član f (θ) se može prikazati jednačinom: f (θ ) = ( ) ( ) 4 cos1cos2 2θθ −⋅+ (21) gde je: NL HLNHcos σ σσθ −= (22) - σNH - površinska energija granice heterogena faza-nukleus, σHL - površinska energija granice heterogena faza-tečna faza i σNL - površinska energija granice nukleus-tečna faza. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 26 Shematski prikaz kontaktnog ugla θ izmeñu faza u staklastom sistemu dat je na slici 15. Slika 15. Shematski prikaz kontaktnog ugla izmeñu faza u staklastom sistemu: H - heterogena faza, N - nukleus; L - tečna faza [5]. Prisustvo heterogenih centara nukleacije osim efekta smanjenja slobodne energije ∆Gr*, utiče takoñe i na smanjenje prelaznog vremena τ(he), koje je funkcija kontaktnog ugla θ (slika 15), favorizujući nukleaciju. Detaljna ispitivanja nukleacionog ponašanja organskih i neorganskih materijala koji obrazuju stakla su pokazala da veličina kontaktnog ugla θ ima veći uticaj na brzinu nukleacije nego velika promena koncentracije centara heterogene nukleacije. 5.2. Mehanizam i brzina rasta kristala u staklu Rast kristala kontrolišu ili procesi na formiranoj faznoj granici ili difuzija u rastopu. U procesu kristalizacije stabilni nukleusi nastavljaju da rastu. Kristalizacija se naziva polimorfnom ako su kristali koji rastu istog sastava kao i rastop. U slučaju da su sastavi rastopa i kristala različiti, kristalizacija se označava kao primarna. Uopšteno govoreći kod polimorfne kristalizacije brzinu rasta kontrolišu reakcije na graničnoj površini, za razliku od primarne kristalizacije gde je to brzina difuzije. U opštem slučaju, pri velikom pothlañenju ispod temperature topljenja brzina rasta kristala može se prikazati jednačinom [78]:             ′∆ −⋅⋅= kT Gfu Dexpνλ (23) gde je : f - udeo mesta pogodnih za rast kristala; v - frekvencija vibracije atoma (v = kT/h); Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 27 λ - rastojanje transporta atoma kroz granicu kristal/rastop (približno odgovara prečniku atoma); ∆G'D - slobodna energija aktivacije za transport atoma kroz granicu kristal/ rastop (kinetička barijera za rast kristala); Postoje tri standardna modela koji opisuju procese rasta kristala: normalni rast, rast zavojnom dislokacijom i rast površinskom nukleacijom. Za f = 1, jednačina (23) odgovara modelu normalnog rasta koji podrazumeva postojanje granice kristal-rastop koja nije „glatka” posmatrano na atomskom nivou, pri čemu na takvoj površini mora postojati veliki broj aktivnih položaja pogodnih za atomsko pregrupisavanje [79]. Za površinu koja je „glatka” na atomskom nivou predložena su dva standardna modela za opis procesa rasta kristala: a) model obrazovanja i rasta dvodimenzionalnih nukleusa na graničnoj površini; b) model rasta zavojnom dislokacijom. Za rast zavojnom dislokacijom koji se odvija na mestima preseka dislokacija i granične površine, faktor f (jednačina 23) je funkcija pothlañenja (linearno raste sa pothlañenjem) i može se izraziti u obliku [80]: mm4 TV THf ⋅⋅⋅ ∆⋅∆⋅ = σpi λ (24) gde je: ∆T= Tm - T ; odnosno kao: pipi 2 1 2 r m T T Tf −= ⋅ ∆ ≈ (25) gde je: Tm – temperatura topljenja; Tr = T/Tm – redukovana temperatura. Temperaturna zavisnost brzine rasta kristala ima odreñenu sličnost sa brzinom nukleacije. Osnovna razlika je u odsustvu metastabilne zone pothlañenja pri rastu kristala. Rast kristala može se desiti pri bilo kojoj temperaturi koja je niža od Tm dok god ima prisutnih nukleusa. Kristali koji rastu ne moraju da imaju isti sastav kao i nukleusi iz kojih su nastali i to je slučaj heterogene nukleacije na površini. Ako je viskoznost mala, brzina rasta ima tendenciju da bude velika i odreñena je termodinamičkim parametrima. Ako temperatura opada, viskoznost ima tendenciju brzog rasta i dolazi do zaustavljanja rasta kristala. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 28 Rezultujuća zavisnost rasta kristala u zavisnosti od temperature imaće maksimum i težiće nuli pri nižim temperaturama. Za rast kristala mehanizmom površinske nukleacije (rast dvodimenzionalnih nukleusa na graničnoj površini), brzina se može izraziti u obliku [14]:     ∆⋅ −= TT cDu expc (26) gde su Dc, i c - konstante. Po ovom modelu brzina rasta kristala menja se eksponencijalno sa pothlañenjem, tako da se za male vrednosti pothlañenja može zanemariti. Osnovna veličina koja definiše morfologiju granične površine je entropija topljenja ∆Sm. Smatra se da je promena entropije velika ako je ∆Sm > 4R. Tada se rast kristala odvija na „glatkoj” granici. Ako je entropija topljenja ∆Sm < 2R, promena nije velika i granica nije „glatka” na atomskom nivou [65]. Uopšteno govoreći, za većinu staklastih sistema karakteristična je velika promena entropije pri kristalizaciji, a samim tim i morfologija granične površine koja je „glatka” na atomskom nivou. Odstupanje od navedenog pravila utvrñeno je kod metalnih stakala, kao i kod rastopa SiO2 i GeO2. U slučaju da se u rastopu stakla odvija rast kristala koji nisu istog sastava kao rastop, proces kristalizacije je kontrolisan difuzijom. Napredovanje granice kristal-rastop direktno zavisi od brzine difuzije jona iz rastopa ka granici, odnosno brzina rasta zavisi od veličine promene difuzionog fluksa jona na granici, koji je definisan Fikovim (Fick) zakonom difuzije u obliku [81]: c 2 m 2 m r cD t c ∂ ∂ = ∂ ∂ (27) gde je cm (r, t) - molaritet; D - koeficijent difuzije; rc - rastojanje od centra kristalizacije. Za dendritski tip rasta (rast kristala grananjem) brzina uD se može prikazati jednačinom: uD = ( ) ( )ks ksb 1 rC rCC r D − − ⋅ (28) gde je: rk - poluprečnik krivine vrha dendrita; Cs(rk) - sastav rastopa na granici rastop/kristal; Cb - sastav rastopa. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 29 Za analizu kinetike procesa kristalizacije, koji uključuje rast kontrolisan difuzijom može se primeniti i KJMA jednačina (jed. 6), gde se zapreminski udeo nastalog kristala χ c (t) za trodimenzionalni rast može prikazati u obliku [81, 82]: ( ) 332/3c 3 4)( αpiχ ⋅⋅= tDt (29) gde je α3 – temperaturno zavisna bezdimenziona funkcija koncentracije za trodimenzionalan rast kristala. Dvostrukim logaritmovanjem jednačine (5) dobija se jednačina: ( )[ ] tnk lnln1lnln c +=−− χ (30) koja je pogodna za analizu podataka dobijenih u eksperimentima kristalizacije i odreñivanje Avrami parametra n. Ukoliko postoji linearna zavisnost onda se iz nagiba prave odreñuje n. Vrednosti ovog parametra za različite uslove nukleacije i rasta kristala date su u tabeli 3. Tabela 3. Vrednosti n za različite uslove nukleacije i rasta kristala [81] Rast kristala kontrolisan Rast kristala Difuzijom Reakcijama na faznoj granici Konstantna brzina nukleacije 3- dimenzioni rast 5/2 4 2- dimenzioni rast 3/2 3 1- dimenzioni rast 1/2 2 Konstantan broj nukleusa 3- dimenzioni rast 3/2 3 2- dimenzioni rast 2/2 2 1- dimenzioni rast 1/2 1 Površinska nukleacija 1/2 1 Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 30 6. METODE ISPITIVANJA KRISTALIZACIONIH OSOBINA STAKLA Ispitivanja kristalizacionog ponašanja stakla zbog složenog fenomena zahtevaju korišćenje različitih eksperimentalnih tehnika kristalizacije i metoda za analizu procesa. Eksperimenti kristalizacije mogu se izvoditi u izotermskim i neizotermskim uslovima, pri čemu kompletna ispitivanja kristalizacionog ponašanja treba da uključe: odreñivanje mehanizma kristalizacije, odreñivanje kinetike procesa nukleacije i rasta kristala, odreñivanje faznog sastava kristalnog stakla, odreñivanje mikrostrukture i morfologije rasta kristala. 6.1. Izotermska kristalizacija stakla Za ispitivanje kristalizacije stakla u izotermskim uslovima uzorci se zagrevaju na konstantnim temperaturama u odabranom vremenskom intervalu, a zatim analiziraju korišćenjem optičke mikroskopije, XRD, SEM. Eksperimenti se mogu izvoditi u režimu jednostepene ili dvostepene toplotne obrade. Za odreñivanje brzine nukleacije Iexp i njene temperaturne zavisnosti, nukleacija uzoraka se izvodi na različitim temperaturama Tn i pri različitim vremenima toplotne obrade tn. Jednostepena toplotna obrada se koristi kada je brzina rasta značajna na temperaturi nukleacije. Na temperaturi nukleacije, kristali porastu dovoljno da se mogu uočiti mikroskopom. Zbog toga se brzine rasta i nukleacije mogu odrediti na istoj temperaturi. Iz zavisnosti broja nukleusa Nv od vremena toplotne obrade na Tn se odreñuje brzina nukleacije I(t), a iz zavisnosti dimenzija kristala dsr od vremena toplotne obrade na Tn se odreñuje brzina rasta kristala u(t). Ponavljanjem postupka na različitim temperaturama dobija se temperaturna zavisnost brzine nukleacije i rasta kristala. Ovom eksperimentalnom tehnikom odreñene su brzine nukleacije na različitim temperaturama za različite sisteme stakla koje iznose od 10-1017 (m-3s-1) [56]. Temperaturna zavisnost brzine nukleacije i brzine rasta kristala ima karakterističan oblik „zvona”. Dvostepena toplotna obrada se sastoji u zagrevanju stakla na nižoj temperaturi- temperaturi nukleacije Tn, da bi se obrazovali nukleusi, a zatim se staklo velikom brzinom zagreva do temperature rasta kristala TG, na kojoj se drži odreñeno vreme u toku koga nukleusi porastu do veličina koje se mogu uočiti mikroskopom. Sa snimka se odreñuje broj kristala prisutnih u jedinici zapremine, kao i njihov srednji prečnik. Ova metoda se primenjuje kada se krive nukleacije i rasta kristala zanemarljivo preklapaju. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 31 6.2. Neizotermska kristalizacija stakla Prilikom neizotermskih ispitivanja uzorci se zagrevaju u ureñajima za diferencijalno-termijsku analizu (DTA) ili diferencijalnu skening kalorimetriju (DSC). Teorijska osnova za interpretaciju podataka dobijenih korišćenjem neizotermskih metoda kristalizacije stakla izvedena je iz kinetičkog modela fazne transformacije i KJMA jednačine koji daje vezu izmeñu promene zapreminskog udela kristalne faze sa vremenom u zavisnosti od brzine nukleacije i rasta kristala. Na osnovu analize rezultata odreñuje se energija aktivacije Ea rasta kristala, brzina nukleacije i brzina rasta kristala. Takoñe preko parametara merenja moguće je odrediti i mehanizam kristalizacije (površinski ili zapreminski) za ispitivano staklo. Na slici 16, prikazan je DTA dijagram kristalizacionog egzotermnog efekta kod stakla. Karakteristični parametri su: visina pika (δT)p, temperatura maksimuma pika Tp i širina egzotermnog efekta na polovini visine pika (∆T)p. Slika 16. Shematski prikaz DTA kristalizacionog pika sa parametrima za analizu [83]. Energija aktivacije za proces kristalizacije stakla može se odrediti iz DTA merenja uz uslov da su temperature maksimalne brzine nukleacije znatno niže od temperatura rasta (konstantan broj nukleusa pri zagrevanju). Pri tome se za odreñivanje energije potrebne za rast kristala najčešće koristi Kisindžerova (Kissinger) jednačina [84]: constln p a 2 p +−=         RT E T β (31) gde je Tp – temperatura koja odgovara DTA/DSC egzo maksimumu, Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 32 Ea – energija potrebna za rast kristala, β – brzina zagrevanja. Za slučaj kontinualne promene broja nukleusa pri zagrevanju Matusita (Matusita) i Saka (Saka) predlažu sledeću jednačinu [85-87]: constln p a 2 p n +−=         RT E m T β (32) Dijagram ln (β n/Tp2) u funkciji 1/Tp daje pravu liniju iz čijeg nagiba se odreñuje energija aktivacije procesa kristalizacije stakla. U jednačini (32) pojavljuje se Avrami parametar n i veličina m. Za slučaj površinske kristalizacije važi da je n = m = 1 (tabela 3). Samo u slučaju m = n jednačina postaje identična Kisindžerovoj jednačini. Vrednosti n i m, kao i njihovi odnosi, dati su tabeli 4. Tabela 4. Vrednosti parametra n i m za različite uslove nukleacije i rasta kristala [88] rast kristala n m m/n Broj nukleusa proporcionalan β -1 3 dimenzionalni rast 5/2 3/2 3/5 2 dimenzionalni rast 4/2 2/2 1/2 (m=n-1) 1 dimenzionalni rast 3/2 1/2 1/3 Konstantan broj nukleusa 3 dimenzionalni rast 3/2 3/2 1 2 dimenzionalni rast 2/2 2/2 1 (m=n) 1 dimenzionalni rast 1/2 1/2 1 Površinska nukleacija 1/2 1/2 1 (m=n) Broj nukleusa proporcionalan β 3 dimenzionalni rast 1/2 3/2 3 2 dimenzionalni rast 0 2/2 - (m=n+1) 1 dimenzionalni rast -1/2 1/2 -1 Energija aktivacije kristalizacije Ea, može se odrediti i pri samo jednoj brzini zagrevanja uzorka β = const, korišćenjem jednačine [89]: Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 33 ( )[ ] const 1lnln a +−=−− RT E mcχ (33) Zapreminski udeo kristalne faze χc odreñuje se analizom površine DTA/DSC kristalizacionog egzo efekta kao χc = AT / Ao, gde je Ao ukupna površina pika (izmeñu temperature početka i kraja kristalizacije), a AT je deo ukupne povšine koja odgovara izabranoj temperaturi T (temperatura izmeñu početka i kraja kristalizacije) (slika 17) [84]. Saglasno jednačini (33), Ea se odreñuje iz nagiba zavisnosti ln [-ln (1- χc)] od 1/T. Slika 17. Metoda za odreñivanje zapreminskog udela kristalne faze χc (DTA kristalizacioni pik Tp) [84]. Energije aktivacije eksperimentalno odreñene korišćenjem prikazanih metoda mogu imati različite vrednosti za različite staklaste sisteme. Za većinu oksidnih sistema, Ea ≥ 20 RTp [59]. Temperaturna oblast nukleacije i temperatura maksimalne brzine nukleacije u staklu odreñuju se analizom promena parametara DTA kristalizacionog pika, Tp i (δT)p (slika 17) u zavisnosti od temperature nukleacije Tn. Procedura uključuje nukleaciju uzorka stakla na izabranoj temperaturi nukleacije Tn u toku vremena tn (izotermsko zagrevanje), a zatim se uzorak neizotermski zagreva odreñenom brzinom β (npr. 10 °C/min) i prati promena egzotermnog maksimuma na DTA. Postupak se ponavlja za različite temperature Tn, pri čemu se vreme tokom izotermskog zagrevanja tn i brzina zagrevanja β ne menjaju. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 34 Merenja se izvode sa uzorcima iste mase i granulometrijskog sastava stakla [60, 84, 90]. Uspostavljanjem zavisnosti 1/Tp u funkciji Tn ili (δT)p - Tn dobijaju se krive koje prikazuju temperaturnu zavisnost brzine nukleacije pri izotermskoj kristalizaciji (slike 18 i 19). Na slikama 18 i 19 prikazane su eksperimentalno dobijene krive za trokomponentno germanatno staklo K2O⋅TiO2⋅3GeO2 granulacije 0,5 - 0,6 mm koje je toplotno tretirano u temperaturnoj oblasti od 520 do 640 °C u toku vremena tn = 5 min. 520 540 560 580 600 620 640 1,58 1,59 1,60 1,61 1,62 1,63 1,64 T n [ oC] 10 00 / T p [ o C ] Slika 18. Zavisnost 1/Tp od Tn za K2O⋅TiO2⋅3GeO2 staklo [91]. Zavisnost 1/Tp u funkciji Tn, izvedena je iz jednačine koju je predložio Marota (Marotta) [92]: constlnln p a ++= RT E N β (34) gde je : N - ukupan broj nukleusa po jedinici zapremine; β - brzina zagrevanja; Ea - energija aktivacije kristalizacije; Ukupan broj nukleusa po jedinici zapremine N jednak je [21]: N = NS + NB + NH (35) gde su : NS - broj površinskih nukleusa; NB - broj zapreminskih nukleusa formirani tokom DTA eksperimenta; NH - broj zapreminskih nukleusa formiranih tokom prethodnog toplotnog tretmana na temperaturi nukleacije Tn. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 35 520 540 560 580 600 620 640 0 2 4 6 8 T n [ oC] (δT ) p [ o C ] Slika 19. Zavisnost (δT)p od Tn za K2O⋅TiO2⋅3GeO2 staklo [91]. Vrednost NS je proporcionalna specifičnoj površini uzorka (upotrebom uzorka iste granulacije u svim eksperimentima granulacije Ns=const ili Ns→0), a NB recipročnoj vrednosti brzine zagrevanja β. Ako se primene iste, brzine zagrevanja, NB ima istu vrednost za sve temperature nukleacije. Ukupan broj nukleusa po jedinici zapremine tada je jednak N = N0 + NH, gde je N0 = NS + NB= const, shodno tome jednačina (34) ima oblik: 2 1 H0 )ln( cT cNN p +=+ c1 i c2 = const (36) Visina kristalizacionog egzotermnog pika proporcionalna je broju nukleusa po jedinici zapremine [93], tako da se za odreñivanje temperaturne oblasti nukleacije i temperature maksimalne brzine nukleacije u staklu, može primeniti i odnos (δT)p u funkciji Tn [60, 84, 93]. Prikazane zavisnosti izvedene su pod pretpostavkom da je temperaturna zavisnost konstante brzine kristalizacije k(T) Arenijusovog tipa (jed. 7), što uopšteno govoreći nije slučaj. Analize DTA/DSC krivih različitih stakala su pokazale da zavisnost 1/Tp - Tn pokazuje daleko veće slaganje sa krivom brzine nukleacije dobijene izotermskom metodom, nego kriva koja prikazuje zavisnost (δT)p - Tn. Kriva (δT)p - Tn može da ukaže da temperaturne zavisnosti brzine nukleacije I(T) i brzine rasta kristala u(T), nisu razdvojene [94]. Doktorska disertacija Teorijski deo Srñan D. Matijašević 36 Metodu za odreñivanje brzine nukleacije (I) i brzine rasta kristala (u) predložilo je više istraživača. Prednosti ove metode su manja količina uzorka, brzina i nedostatak potrebe za pripremom uzorka [95-98]. Eksperimentalna procedura koja se koristi za odreñivanje I i u prikazana je shematski na slici 20. Procedura merenja podrazumeva nukleaciju i kristalizaciju praškastog uzorka stakla u DTA ureñaju, hlañenje, a zatim ponovno zagrevanje konstantnom brzinom (β ≥ 10 °C/min). Uz potreban uslov da se krive I i u ne preklapaju (slika 20), zapreminski udeo kristalne faze χc nastale posle toplotnog tretmana uzorka stakla na temperaturi nukleacije Tn u vremenu tn i rasta kristala na temperaturi kristalizacije TG u vremenu tG, može se predstaviti u obliku: ( ) ( )3Gqnc 3 tuNtI ⋅⋅+⋅⋅= piχ (37) gde je: I⋅ tn + Nq - ukupan broj nukleusa u uzorku; Nq - početni broj nukleusa koji je prisutan u staklu. Slika 20. Shema eksperimentalne procedure za odreñivanje I i u stakla metodom DTA [95]. Saglasno jednačini (37), ukupan broj nukleusa (I⋅ tn + Nq) može se odrediti iz dva DTA merenja, pa tako za uzorke jednakih masa (mg1 = mg2), prethodno nukleisane na temperaturi Tn u vremenu tn, a zatim tretirane na temperaturi rasta kristala TG u vremenu tG1 i tG2, ukupan broj nukleusa jednak je: ( ) )( 3 3 1G2 3 2G1 3 21 qn tAtAu AANtI ⋅−⋅⋅⋅ −⋅ =+⋅ pi (38) gde su:A1 i A2-površine DTA kristalizacionih pikova; u-brzina rasta kristala odreñena na TG. Ponavljanjem postupka, odnosno prethodnim nukleisanjem uzoraka na Tn u različitom vremenu tn, može se dobiti set linearno zavisnih veličina (I⋅ tn+ Nq) u funkciji tn, što Doktorska disertacija Teorijski deo Srđan D. Matijašević 37 omogućava određivanje stacionirane brzine nukleacije I0 iz nagiba prave. Stacionarna brzina nukleacije I0 se uspostavlja tek posle određenog vremena (indukciono vreme tind), pa se za tn  tind, ukupan broj nukleusa (I tn + Nq) može aproksimirati sa Nq. Saglasno jednačini (37) i uz ekperimentalni uslov I tn = 0, Nq se takođe može odrediti iz dva uzastopna DTA merenja primenjujući samo toplotnu obradu na TG za tG1 i tG2. Za određeno Nq, brzina rasta kristala uT može se odrediti iz jednačine: 3/1 3 1G2 3 2G1q 21 T )( )(3       tAtAN AAu  (39) Prikazana metoda testirana je na Li2O2SiO2 staklu, a dobijeni rezultati pokazali su dobro slaganje sa rezultatima dobijenim korišćenjem konvencionalne izotermske metode [95]. U slučaju da se temperaturne oblasti brzine nukleacije i brzine rasta preklapaju, osim Nq potrebno je odrediti i brzinu nukleacije IG na temperaturi rasta TG za poznatu vrednost brzine rasta uG (određena izotermski). Za ovaj slučaj brzina rasta uT na nekoj temperaturi T, može se odrediti iz jednačine 95: (40) anja. Sistematska ispitivanja kristalizacionog ponašanja različitih stakala su pokazala da većina pokazuje složeno kristalizaciono ponašanje. Površinska i zapreminska kristalizacija mogu se odvijati i kao simultani procesi, pri čemu je uvek jedan od mehanizama dominantan. Saglasno prethodno ustanovljenoj zavisnosti da je maksimalna visina kristalizacionog pika (T)p proporcionalna ukupnom broju nukleusa (površinskih i zapreminskih) u uzorku stakla, kao i da je veličina Tp2 / (T)p povezana sa dimenzijom rasta kristala n (jednačina 41) 99, 100, dominantni mehanizam kristalizacije se može odrediti iz krivih koje prikazuju zavisnost (T)p i/ili Tp2 / (T)p od veličine čestica stakla. DTA merenja se izvode sa istom masom uzorka pri istoj brzini zagrev         p 2 p a ) ( 5,2 T T E Rn (41) gde je: R - univerzalna gasna konstanta; Ea - energija aktivacije kristalizacije; Ako se analizira zavisnost (T)p u funkciji granulacije stakla, uočava se da (T)p pokazuje tendenciju opadanja sa porastom veličine čestica stakla (dsr) u slučaju dominantne površinske kristalizacije i obrnuto, (T)p raste u slučaju zapreminske kristalizacije. Ovakvo 3/1 3 1 2 q1T2 3 2 2 q2T1 q1T2q2T1 ))()(( ))()((3       tNtIAtNtIA NtIANtIA uT  Doktorska disertacija Teorijski deo Srđan D. Matijašević 38 ponašanje (T)p posledica je promene učešća zapreminskih nukleusa u odnosu na površinske u ukupnom broju nukleusa, kao posledica rasta odnosa zapremine i ukupne efektivne površine uzorka. Parametar Tp2 /(T)p takođe raste sa porastom veličine zrna stakla, a u slučaju površinske kristalizacije očekuje se da Tp2/(T)p ima konstantnu vrednost. U idealnom slučaju za površinsku kristalizaciju, prava koja pokazuje zavisnost Tp2 /(T)p - (dsr ) treba da bude paralelna sa (dsr) osom. Razlog za opadanje Tp2 / (T)p sa porastom veličine čestica stakla nije u potpunosti razjašnjen, a po nekim autorima uzrok može da bude energija aktivacije kristalizacije Ea koja je složena funkcija mehanizma kristalizacije i temperature 101, 102. Radi ilustracije DTA metode za određivanje mehanizma kristalizacije stakla, na slici 21 prikazana je zavisnost (T)p i Tp2/(T)p od veličine čestica SiO2-Al2O3-CaO-MgO- K2O-CaF2 stakla 102. Iz toka krivih na slici 21, uočava se da (T)p i Tp2/(T)p opadaju sa porastom veličine čestica stakla, što ukazuje da je površinski mehanizam kristalizacije dominantan pri nižim granulacijama kod ovog stakla, a zatim počinje da raste i na kraju dostiže konstantnu vrednost. Mehanizam kristalizacije kod ovog stakla se menja od površinskog ka zapreminskom sa povećanjem veličine čestica stakla. 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 1.00.80.60.40.20.0 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (T ) p [ o C ] dsr [ mm ] 0.2 0.0 T p 2 / (T ) p x 1 0- 4 [ o C ] Slika 21. (T)p i Tp2/(T)p u funkciji veličine čestica SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K2O- CaF2 stakla 102. Iz toka obe krive uočava se da postoji promena mehanizma, a da je za čestice d  0,45 mm dominantan zapreminski mehanizam kristalizacije. Isto tako, utvrđeno je da promena Doktorska disertacija Teorijski deo Srđan D. Matijašević 39 faznog sastava stakla tokom prelaska iz površinskog ka zapreminskom mehanizmu kristalizacije ne utiče na parametre (T)p i Tp2/(T)p, odnosno njihovo ponašanje isključivo zavisi od promene odnosa površinskih i zapreminskih nukleusa u uzorku. Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Srđan D. Matijašević 40 7. EKSPERIMENTALNI DEO U ovom poglavlju biće reči o predmetu rada ove doktorske disertacije kao i izboru sastava ispitivanih stakala. Takođe, objašnjen je način dobijanja izabranih sastava i predstavljen plan vođenja eksperimenata. Dobijeni sastavi višekomponentnih germanatnih stakala okarakterisani su fizičko-hemijskim metodama analize i ispitivani u izotermskim i neizotermskim uslovima. 7.1. Izbor sastava stakla za ispitivanja i plan vođenja eksperimenata Predmet ove doktorske teze je ispitivanje kristalizacionog ponašanja višekomponentnih germanatnih stakala. U radu su ispitivane strukturne i kristalizacione karakteristike trokomponentnog germanatnog stakla K2O·Nb2O5·GeO2 i četvorokomponentnog Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5. Eksperimentalni rad organizovan je u dve osnovne faze. U prvoj fazi ispitivanja definisani su parametri sinteze i eksperimenti topljenja trokomponentnog i četvorokomponentnog stakla u cilju dobijanje stakala odabranog sastava za ispitivanja kristalizacionog ponašanja. Takođe određena su najvažnija fizičko- hemijska svojstva za oba sastava. U drugoj fazi je ispitivano kristalizaciono ponašanje stakla. Eksperimenti kristalizacije stakala su vršeni u neizotermskim i izotermskim uslovima. Istraživanja u okviru ove disertacije treba da dovedu do sledećih rezultata: - definisanje postupaka za dobijanje stakla izabranog hemijskog sastava, - određivanje strukturnih karakteristika dobijenog stakla, - određivanje temperaturne oblasti kristalizacije, - određivanje mehanizma kristalizacije, - određivanje brzine nukleacije i njene temperaturne zavisnosti, - određivanje kinetičkih parametra kristalizacije – brzina rasta kristala, njena temperaturna zavisnost i energija aktivacije procesa, - određivanje mikrostrukture kristalisanog stakla – prisutne faze, njihov međusobni odnos, stepen kristalizacije stakla i morfologija rasta kristala Rezultati ispitivanja treba da omoguće da se potpuno definiše kristalizaciono ponašanje oba sastava stakla, kao i uticaj hemijskog sastava na pojavu nanokristalizacije u Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Srđan D. Matijašević 41 višekomponentnim germanatnim i germanatnofosfatnim staklima. Takođe, treba i da doprinesu boljem razumevanju samog fenomena kristalizacije koji uključuje složene procese nukleacije i rasta kristala u staklima. Definisanje kristalizacionog ponašanja višekomponentnih germanatnih stakala trebalo bi da omogući određivanje optimalnog sastava i uslova toplotne obrade za dobijanje nanostrukturne staklokeramike željenih svojstava. 7.2. Eksperimenti dobijanja stakla izabranog sastava U cilju dobijanja uzorka stakla za ispitivanja kristalizacionog ponašanja staklarske smeše K2O·Nb2O5·GeO2, izvršena je probna serija topljenja stakala sa molskim odnosom 1 (Nb2O5)/(GeO2)  2 i sadržajem K2O od 25 do 34 mol%. Kod četvorokomponentnog sastava Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 tokom probne serije topljenja stakla molski odnos bio je 0,4 (GeO2)/( P2O5)  1,3, a sadržaj Al2O3 od 0-10 mol%. Za dobijanje K2O·Nb2O5·GeO2 stakla izabran je standardni postupak topljenja staklarskih smeša. Prilikom pripreme odgovarajuće staklarske smeše korišćene su sledeće sirovine: K2CO3 (pro analysis - Fluka), Nb2O5 (pro analysis - Fluka) i GeO2 (suprapure grade - Acros Organic). Za dobijanje Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 stakla sirovine su bile: Li2CO3 (pro analysis - Fluka), Al2O3 (pro analysis - Fluka) i GeO2 (suprapure grade - Acros Organic) i (NH4)2HPO4 (pro analysis - Fluka). Uvođenje P2O5 iz amonijum-hidrogenfosfata kao sirovine u staklarsku smešu zahtevalo je termičku obradu pripremljenje staklarske smeše. Termička obrada je izvršena u električnoj peći Nabertherm G100/9 sa programiranim režimom rada (tabela 5). Tabela 5. Režim termičke obrade staklarske smeše za staklo Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 T [ C] t [min] 20-120 60 120 180 120-160 180 160 180 160-300 180 300 60 Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Srđan D. Matijašević 42 Homogenizacija prahova vršena je u ahatnom avanu, a sve sirovine su prethodno sušene u laboratorijskoj sušnici Instrumentarija Zagreb ST-05 na T=120 C tokom 3 sata. Topljenje stakla je izvedeno u električnoj peći CARBOLITE BLF 17/3 u platinskim tiglovima, na temperaturama T = 1200 C za trokomponentno staklo i T = 1400 C za četvorokomponentno u vremenu t = 1 h. Temperaturni režim topljenja staklarske smeše je prikazan u tabelama 6 i 7. Rastopi su hlađeni izlivanjem između dve čeličnu ploče. Sličan postupak već je korišćen prilikom dobijanja alkalno-germanatnih stakala [103-106]. Na ovaj način postignuta je veća brzina hlađenja i omogućeno dobijanje transparentnog stakla. Dobijeni uzorci su analizirani vizuelno, hemijski i metodom XRD, a na osnovu dobijenih rezultata za ispitivanja je izabrano staklo sastava 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 i 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 (mol%). Tabela 6. Temperaturni režim topljenja trokomponentnog stakla sastava 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 (mol%) T [ C]  [C min-1] t [min] 20-500 20 - 500-900 10 - 900 - 60 900-1100 5 - 1100-1150 2 - 1150-1200 1 - 1200 - 60 Tabela 7. Temperaturni režim topljenja četvorokomponentnog stakla sastava 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 (mol%) T [ C]  [C min-1] t [min] 20-500 20 - 500-900 10 - 900 - 60 900-1300 5 1300-1350 2 - 1350-1400 1 - 1400 - 60 Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Srđan D. Matijašević 43 7.3. Metode analize dobijenog stakla 7.3.1. Atomska apsorpciona spektroskopija (AAS) Za određivanje hemijskog sastava (sadržaja oksida K2O, Nb2O5, GeO2, Li2O, Al2O3 u staklu) korišćena je metoda atomske apsorpcione (emisione) spektroskopije AAS. Merna nesigurnost AAS metode iznosi 0,85%. Sadržaj oksida nakon razaranja uzorka u HF kiselini, određen je analizom sadržaja njihovih katjona u rastvoru korišćenjem spektrometra PERKIN ELMER AAnalyst 300 pri sledećim uslovima:  K - 297,1 nm; vazduh - C2H2 AES  Li - 338,0 nm; vazduh - C2H2 AES  Nb - 334,4 nm; N2O - C2H2 AAS  Ge - 265,1 nm; N2O - C2H2 AAS  Al - 309,3 nm; N2O - C2H2 AAS 7.3.2. Spektrofotometrija (SF) Sadržaj P2O5 oksida u staklu određen je spektrofotometrijski (SF) molibdatnim postupkom (p-460 nm), na spektrofotometru SPEKOL Analytik JENA UV/VIS 1300. Merna nesigurnost SF metode određivanja fosfora iznosi 1,16%. 7.3.3. Infracrvena spektroskopija (IC) Za određivanje strukturnih karakteristika Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 stakla korišćena je metoda infracrvene spektroskopske analize sa Furijeovom transformacijom (FT-IC). Sprašeni uzorci su pripremani za merenje u obliku KBr pilula, sa 1% uzorka i 99% KBr. Analize su vršene u rasponu talasnih dužina 4000-400 cm-1 na aparatu Perkin Elmer 2000. 7.3.4. Diferencijalno-termijska analiza (DTA) Ponašanje stakla tokom zagrevanja praćeno je korišćenjem DTA, na DTA/TGA uređaju NETZSCH STA 409EP pri sledećim uslovima: veličina čestica staklenog praha (0- 1 mm), masa uzoraka 100 mg, temperaturna oblast merenja od 20 do 1100 C, brzina zagrevanja uzoraka 10 Cmin-1, kao referentna supstanca korišćen je Al2O3 u statičnoj atmosferi vazduha. Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Stakleni prah za analizu je pripremljen ručnim usitnjavanjem kompaktnih uzoraka stakla u ahatnom avanu i prosejavanjem na standardnoj seriji sita. Sa DTA krive određene su karakteristične temperature ispitivanih stakala. Temperatura transformacije, Tg, temperatura kristalizacionog pika, Tp i temperatura topljenja (likvidusa), Tl. 7.3.5. Dilatometrijska analiza Za određivanje temperature transformacije stakla (Tg) i dilatometrijske temperature omekšavanja (Tom) korišćena je standardna dilatometrijska metoda ISO 7884-8 107. Merenja su izvedena na dilatometru Baehr Geratebau Gmbh D802, u atmosferi vazduha sa rezolucijom od 20 nm/0,1 C. Zbog male viskoznosti rastopa, za dobijanje uzoraka za dilatometrijska merenja primenjena je tehnika izlivanja rastopa na čeličnu ploču postavljenu pod nagibom. Za odsecanje štapića pogodnih dimenzija iz dobijenog uzorka (l = 50 mm; d = 3-5 mm) i obradu bočnih strana korišćena je dijamantska testera. Uzorci su odgrevani u električnoj peći CARBOLITE CWF 13/13 u zadatom temperaturnom režimu (tabela 8), h - predstavlja brzinu hlađenja: Tabela 8. Temperaturni režim odgrevanja stakla T [ C]  [ Cmin-1] h [ C min-1] 20-540 10 - 540-300 - 1,0 300-20 - spontano hlađenje u peći 7.3.6. Diferencijalno-skenirajuća kalorimetrija (DSC) Entalpija kristalizacije ΔHk i entalpija topljenja kristalne faze ΔHm su određene primenom diferencijalne skening kalorimetrije (DSC). Za ovaj eksperiment je korišćen uzorak stakla granulacije 0,50-0,65 mm pri brzini zagrevanja  =20 Cmin-1 na uređaju TA Instruments SDT Q600 V7.0 BUILD 84. Pre DSC eksperimenta je izvršena kalibracija uređaja sa standardima srebra i cinka čistoće 99,999% poznatih entalpija topljenja. 7.3.7. Rendgenska difrakciona analiza Identifikacija kristalnih faza koje se izdvajaju tokom toplotne obrade uzoraka stakla na temperaturama kristalizacionih pikova izvedena je rendgenskom analizom na polikristalnom uzorku (XRD). Srđan D. Matijašević 44 Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Srđan D. Matijašević 45 Za merenje je korišćen automatski difraktometar PHILIPS PW 1710 koji ima sledeće karakteristike: - rendgenska cev Cu LFF 40 kW; 30 mA; - grafitni monohromator i proporcionalni brojač sa ksenonom; - oblast snimanja (2 ) od 4 do 70 ; - vreme skeniranja od 0 do 5 s; - korak skeniranja 0,02 2 . Intenziteti difraktovanog Cuλ 1,54060 K1 / 1,54439 K2 rendgenskog zračenja ( = 0,154060 nm) mereni su na sobnoj temperaturi. Za određivanje kvantitativnog odnosa kristalnih faza u uzorcima primenjena je Ritveldova metoda (Rietveld) uz korišćenje FULLPROF i MAUD programa za analizu podataka 108-110. 7.3.8. Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) Za snimanje mikrostrukture uzoraka nakon toplotne obrade korišćena su dva mikroskopa različite rezolucije. Snimane su uporedo spoljne i unutrašnje površine (površine preloma) kristalisanih uzoraka. Za snimanje uzoraka K2O·Nb2O5·GeO2 korišćen je skenirajući elektronski mikroskop Jeol JSM 5800 SC sa uvećanjem do 50000X, a za snimanje uzoraka Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 TESCAN MIRA3 XMU. Skenirajući elektronski mikroskop TESCAN MIRA3 XMU koristi visoko osvetljeni Šotkijev (Schottky) emiter sa visokim kontrastom i rezolucijom i do 1,0 nm pri 30KV i sa uvećanjem od 2-106 puta. Velika komora (250 mm) ima mogućnost rada u režimu niskog i visokog vakuma od 150 Pa do 9·10-3 Pa. Snimanje površine uzorka je u stereoskopskom 3D režimu sa mogućnosti velike brzine slikanja uzorka i do 20 ns/pikselu. Svi uzorci su pre snimanja naparavani zlatom na Jeol JFC 1100 uređaju. 7.4. Eksperimenti kristalizacije stakla Ispitivanje procesa kristalizacije stakala izvedena su pri izotermskim i neizotermskim uslovima. Pre navedenih ispitivanja sastava Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 izvedeni su eksperimenti sa ciljem dobijanja podataka neophodnih za primenu klasične teorije nukleacije za izračunavanje brzine nukleacije kao i za izračunavanje brzine rasta kristala. Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Za postavljenje krive viskoznosti primenjena je VFT-jednačina korišćenjem vrednosti temperature transformacije Tg, određene sa DTA (DSC) krive i dilatometrijske krive i odgovarajuće vrednosti viskoznosti, dilatometrijske temperature omekšavanja Tom, određene sa dilatometrijske krive i njoj odgovarajuće vrednosti viskoznosti i temperature topljenja Tm, određene sa DTA (DSC) krive i njoj odgovarajuće vrednosti viskoznosti. 7.4.1. Kristalizacija stakla u neizotermskim uslovima Za ispitivanja kristalizacija stakla DTA metodom korišćeni su prahovi stakla u opsegu veličine čestica 0 - 1 mm. Granulacija i oznake uzoraka staklenih prahova date su u tabeli 9. Sva merenja su izvedena sa konstantnom masom uzoraka staklenih prahova mg = 100 mg na DTA/TGA uređaju NETZSCH STA 409EP sa referentnom supstancom Al2O3. U cilju određivanja mehanizma kristalizacije, prahovi stakla su zagrevani konstantnom brzinom zagrevanja  = 10 Cmin-1 u temperaturnoj oblasti od 20 do 1000 C. Mehanizam kristalizacije određen je korišćenjem metode Reja i Deja, pri čemu su kao DTA parametri za analizu korišćeni maksimalna visina kristalizacionog pika (T)p i odnos T2p/(T)p u funkciji veličine čestica staklenog praha 83. Primena ove metode podrazumeva da postoji linearna zavisnost između (T)p i broja nukleusa u staklu, tako da je prethodno radi provere izvršeno zagrevanje različitih masa (mg = 40 - 100 mg) praha stakla iste granulacije konstantnom brzinom od 10 C min-1 u DTA uređaju. Tabela 9. Granulacija staklenih prahova Red.br. uzorka Veličina čestica (mm) 1  0,038 2 0,038-0,048 3 0,048 - 0,063 4 0,063 - 0,1 5 0,1 - 0,2 6 0,2 - 0,3 7 0,3 - 0,4 8 0,4 - 0,5 9 0,5 - 0,65 10 0,65 - 0,83 11 0,83 - 1 Srđan D. Matijašević 46 Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Srđan D. Matijašević 47 Za određivanje temperaturne oblasti nukleacije i temperature maksimalne brzine nukleacije korišćeni su uzorci granulacije od 0,50-0,65 mm, konstantne mase mg=100 mg, koji su tokom DTA eksperimenta zagrevani brzinom od 10 Cmin-1. Pre DTA merenja uzorci su toplotno obrađeni na izabranoj temperaturi nukleacije u toku različitog vremena tn = 15, 30, 60, 120, 180 i 300 minuta. Temperature nukleacije su bile od T=500-620 C sa korakom od 10 Cmin-1. U tabeli 10, date su temperature nukleacije Tn i vremena nukleacije tn. Tabela 10. Temperature nukleacije Tn i vremena nukleacije tn za neizotermska ispitivanja kristalizacije stakla Tn [C] tn [min] 500 15 30 60 120 180 300 510 15 30 60 120 180 300 515 - - - 120 180 300 520 15 30 60 120 180 300 530 15 30 60 120 180 300 535 - - 60 - 540 15 30 60 120 180 300 545 - 30 60 - 550 15 30 60 120 180 300 555 - 30 - - 560 15 30 60 120 180 565 15 - - 570 15 30 60 580 15 30 60 590 15 30 60 600 15 30 60 610 15 30 620 15 Za određivanje energije aktivacije procesa kristalizacije Ea korišćena je metoda snimanja pri različitim brzinama zagrevanja. Uzorak veličine čestica ( 0,038 mm) je zagrevan brzinama od 5, 10, 12, 15 i 20 Cmin-1. Pod istim uslovima izvođeni su i eksperimenti sa uzorkom veličine čestica (0,5–0,65 mm). Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Energija aktivacije kristalizacije Ea određena je iz nagiba prave zavisnosti ln ( / Tp2) - 1/Tp i ln ( n / Tp2) - 1/Tp 84. 7.4.2. Kristalizacija stakla u izotermskim uslovima Za eksperimente izotermske kristalizacije korišćeni su kompaktni uzorci stakla pogodnih dimenzija koji su zagrevani u električnoj peći CARBOLITE CWF 13/13 sa regulatorom brzine zagrevanja i temperaturnom tačnošću od  1 C. Uzorci K2O·Nb2O5·GeO2 stakla su smeštani na platinsku pločicu i zagrevani brzinom od 10 C min-1 do odabranih temperatura kristalizacije: 630, 650, 700, 800, 860 i 900 C. Temperaturna oblast kristalizacije je prethodno određena na DTA uređaju. Po dostizanju odabrane temperature kristalizacije uzorci su izotermski zagrevani u toku vremena od 60 min do 300 h. Pri završenoj kristalizaciji uzorci su spontano hlađeni u peći, a zatim jednim delom pripremljeni za XRD analizu praha, a drugim delom u obliku kompaktnih komada pogodnih preloma za skenirajuću elektronsku mikroskopiju (SEM). Uzorci Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 stakla su smeštani na pločice od platine i zagrevani brzinom  = 10 Cmin-1 (tabela 11). Temperaturna oblast kristalizacije četvorokomponentnog sastava prethodno je određena koristeći DTA analize. Kristalizacija uzoraka izvršena je na temperaturi 630-660 (preliminarna ispitivanja) i 800 C. Po dostizanju odabrane temperature nukleacije i kristalizacije uzorci su izotermski zagrevani u toku vremena od 30 min do 100 h. Pri završenom procesu kristalizacije uzorci su vađeni iz peći, spontano ohlađeni, a zatim jednim delom pripremljeni za XRD analizu praha, a drugim delom u obliku kompaktnih komada pogodnih preloma za SEM. Rezultati XRD ispitivanja su omogućili da se odredi vrsta i broj kristalnih faza, kao i njihov kvantitativni odnos u kristalisanim uzorcima. Za snimanje mikrostrukture kompaktnih uzoraka stakla korišćen je skenirajući elektronski mikroskop Jeol JSM 5800 SC i TESCAN MIRA3. Rezultati SEM su poslužili za određivanje mehanizma kristalizacije, morfologije rasta kristala i kinetike procesa izotermske kristalizacije. U tabeli 11, dati su eksperimentalni uslovi nukleacije kompaktnih uzoraka stakla - temperature nukleacije Tn i vremena nukleacije tn za četvorokomponentni sastav. Srđan D. Matijašević 48 Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Srđan D. Matijašević 49 Tabela 11. Eksperimentalni uslovi ispitivanja izotermske nukleacije kompaktnih uzoraka Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 stakla Tn [C] tn [h] 510 4 6 7 18 20 24 26 28 30 520 1 2 3 4 5 6 7 8 9 9,5 535 1 2 3 4 4,5 5 5,5 550 1 2 3 4 5 8 24 565 0,5 0,75 1 Nakon toplotne obrade mikrostruktura je proučavana primenom skenirajućeg elektronskog mikroskopa (SEM). Za eksperimente izotermske kristalizacije korišćen je i prah stakla veličine čestica  0,038 mm, pri identičnim eksperimentalnim uslovima koji su važili za kompaktne uzorke stakla. Fazni sastav kristalisanih uzoraka određen je XRD metodom. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 50 8. REZULTATI U ovom poglavlju doktorske disertacije prikazani su rezultati eksperimentalnog ispitivanja višekomponentnih germanatnih i germanatnofosfatnih stakala. 8.1. Hemijska analizai izabranih stakala Staklarska smeša za dobijanje odabranog sastava stakla topljena je u električnoj peći sa programiranim režimom topljenja. Dobijeni rastopi izlivani su između dve metalne ploče. Tokom hlađenja rastop je očvrsnuo u prozirno, homogeno i bezbojno staklo. Za određivanje sadržaja oksida K2O, Nb2O5, GeO2, Li2O, Al2O3 u staklu korišćena je metoda atomske apsorpcione spektroskopije (AAS), dok je P2O5 određen spektrofotometrijski. Zadati i eksperimentalno određeni sastavi dobijenih stakala prikazani su u tabelama 12 i 13. Tabela 12. Zadati i eksperimentalno određeni sastav K2O·Nb2O5·GeO2 stakla Oksid, xi [mol %] Sastav stakla K2O Nb2O5 GeO2 Zadati sastav 30 34 36 Analizirani sastav 30,22 33,64 36,14 Analizirano trokomponentno germanatno staklo u daljem tekstu biće označeno kao KNG. Tabela 13. Zadati i eksperimentalno određeni sastav Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 stakla Oksid, xi [mol %] Sastav stakla Li2O Al2O3 GeO2 P2O5 Zadati sastav 22,5 10 30 37,5 Analizirani sastav 21,98 9,37 32,54 36,11 Analizirano četvorokomponentno staklo u daljim ispitivanjima biće označeno kao LAGP. Rezultati prikazani u tabelama pokazuju da je dobijeno staklo željenog sastava, uzimajući u obzir eksperimentalne greške i mernu nesigurnost metoda koje su korišćene za analizu hemijskog sastava stakla. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 51 8.2. IC spektroskopija Određivanje strukture stakla na kratkom rastojanju izvedeno je primenom infracrvene spektroskopske analize (IC). Sprašeni uzorak je pripremljen u obliku pilule sa KBr kao vezivnim sredstvom i snimanje je izvršeno u rasponu frekvencija 4000-400 cm-1. Spektar sprašenog uzorka četvorokomponentnog LAGP stakla prikazan je na slici 22. Na slici se mogu primetiti tri karakteristične oblasti: 3700-1800 cm-1, 1800-1400 cm-1, 1400-400 cm-1. U prvoj oblasti uočava se široka apsorpciona traka na 3420 cm-1, za drugu oblast karakteristična je traka na 1630 cm-1 i u trećoj oblasti javljaju se trake na 1384, 1230, 1160 cm-1, kao i široka traka u oblasti 1000-400 cm-1. 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 T [% ] T a la s n i b ro j [c m -1] L A G P -IC Slika 22. IC spektar sprašenog LAGP stakla. 8.3. Diferencijalno-termijske analize DTA krive KNG stakla, stalne mase mg=100 mg, zagrevanih konstantnom brzinom β =10 °Cmin-1 do 1100 °C u atmosferi vazduha prikazane su na slici 23. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 52 0 200 400 600 800 1000 1200 2 ex o en do T x b) a) Tl1 a Tg Tl2 b Tp3 b Tl1 b Tp1 b Tl3 a Tl2 a Tp3 aTp2 a Tp1 a ∆T [ o C ] T [ oC] Slika 23. DTA krive stakla KNG, granulacije a) <0,048 i b) 0,5-0,65 mm. Na osnovu dijagrama na slici 23 može se zaključiti da se radi o staklu koje složeno kristališe. Karakteristične temperature očitane sa DTA krivih prikazane su u tabeli 14. Tabela 14. Karakteristične temperature sa DTA krivih snimljene pri brzini zagrevanja od 10 ˚C/min za uzorke granulacija a) <0,048 i b) 0,5-0,65 mm DTA kriva Tg [°C] Tx [°C] Tp1 [°C] Tp2 [°C] Tp3 [°C] Tl1 [°C] Tl2 [°C] Tl3 [°C] a 591 639 654 695 816 782 904 937 b 595 643 657 - 856 808 1018 - DTA kriva praha stakla LAGP sastava granulacije 0,50-0,65 mm zagrevanog konstantnom brzinom β =10 °Cmin-1 do 1100 °C prikazana je na slici 24. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 53 0 200 400 600 800 1000 -2 0 2 4 en do ex o Tg= 516 oC Tp2= 736 oC Tl= 1074 oC Tp1= 665 oC ∆T [ o C ] T [ oC] Slika 24. DTA kriva praha LAGP stakla granulacije 0,5-0,65 mm, mg = 100mg, β = 10 °Cmin-1. Na DTA krivoj sa slike 24, uočava se: prevoj koji odgovara temperaturi transformacije stakla, Tg=516 °C, egzotermni pikovi u oblasti 640-750 °C sa maksimumom na Tp1=665 °C koji označava kristalizaciju stakla i širi endotermni pik u oblasti 1020-1090 °C koji predstavlja topljenje prisutne kristalne faze u staklu sa minimumom na Tl =1074 °C. Manji egzotermni pik na 736 °C ukazuje na nastajanje još jedne faze u uzorku u veoma maloj količini (ili je u pitanju mala promena entalpije pri kristalizaciji prisutne faze). U ovom delu prikazani su rezultati ispitivanja kristalizacije prahova stakla na DTA pri neizotermskim uslovima. Analizirani prahovi stakla bili su u opsegu granulacija 0-1 mm (tabela 9). DTA analize uzoraka različitih granulacija predstavljeni na slikama 25 (KNG staklo) i 26 (LAGP staklo) treba da omoguće određivanje mehanizma kristalizacije u izabranim staklima. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 54 500 600 700 800 900 0 1 2 3 ex o ∆T [ o C ] T [ oC] KNG 0,038 KNG 0,038-0,063 KNG 0,063-0,1 KNG 0,1-0,2 KNG 0,2-0,3 KNG 0,3-0,4 KNG 0,4-0,5 KNG 0,5-0,65 KNG 0,65-0,83 KNG 0,83-1,00 Slika 25. DTA dijagrami KNG stakla mase mg = 100 mg, različitih granulacija pri brzini zagrevanja β =10 °Cmin-1. 500 600 700 800 0 2 4 6 ex o ∆T [ o C ] T [ oC] B(0,048) D(0,048-0,063) F(0,063-0,1) H(0,1-0,2) J(0,2-0,3) L(0,3-0,4) N(0,4-0,5) P(0,5-0,65) R(0,65-0,83) T(0,83-1,00) Slika 26. DTA dijagrami LAGP stakla mase mg = 100 mg, različitih granulacija pri brzini zagrevanja β =10 °Cmin-1. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 55 Temperaturna oblast nukleacije i temperatura maksimalne brzine nukleacije određivana je DTA metodom za LAGP staklo (slika 27). Uzorci granulacije 0,50-0,65 mm, konstantne mase mg=100 mg, zagrevani su brzinom β =10 °Cmin-1. Pre DTA merenja uzorci su zagrevani na izabranoj temperaturi nukleacije u toku različitog vremena t = 15, 30, 60, 120, 180 i 300 minuta. Temperature nukleacije bile su od 500-620 °C sa korakom od 10 °C (tabela 10). Na slici 27, predstavljeni su DTA dijagrami za uzorke koji su pre DTA eksperimenta toplotno obrađeni tokom različitog vremena (15, 30, 60, 120, 180 i 300 minuta) na istoj temperaturi nukleacije. a) b) 400 600 800 0 2 4 e xo ∆T [ o C ] T [ oC] B0-510oC D-15 min F-30 min H-60 min J-120 min L-180 min N-300 min 400 600 800 0 2 4ex o ∆T [ o C ] T [ oC] B0-530oC D-15 min F-30 min H-60 min J-120 min L-180 min N-300 min c) d) 400 600 800 0 2 4ex o ∆T [ o C ] T [ oC] B0-540oC D-15 min F-30 min H-60 min J-120 min L-180 min N-300 min 400 600 800 0 2 4ex o ∆T [ o C ] T [ oC] B0-5500C D-15 min F-30 min H-60 min J-120 min L-180 min N-300 min Slika 27. Zavisnost temperature kristalizacionih pikova, Tp od vremena toplotne obrade stakla LAGP, a) Tn = 510 °C, b) Tn = 530 °C, c) Tn = 540 °C, d) Tn = 550 °C. DTA metoda je korišćena i za određivanje energije aktivacije kristalizacije stakla. Snimani su uzorci pri različitim brzinama zagrevanja (5-20 °Cmin-1), mase mg=100 mg i granulacije čestica 0,038 (0,048 mm) i 0,5-0,65 mm. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 56 Dobijeni DTA dijagrami za oba sastava stakla prikazani su na slikama 28-31. 400 500 600 700 800 0 2 4 e xo 658 655 653 653 644 683 695 694 701 702 ∆T [ o C ] T [ oC ] KNG_0038mm-5 KNG_0038mm-10 KNG_0038mm-12 KNG_0038mm-15 KNG_0038mm-20 Slika 28. DTA dijagrami KNG stakla veličine čestice <0,038 mm, pri različitim brzinama zagrevanja 5-20 °Cmin-1. 400 500 600 700 800 900 0 2 4 ex o 835 649 850 654 843 655 846 657 856 662 ∆T [ o C ] T [ oC] KNG_0,5-0,65mm-5 KNG_0,5-0,65mm-10 KNG_0,5-0,65mm-12 KNG_0,5-0,65mm-15 KNG_0,5-0,65mm-20 Slika 29. DTA dijagrami KNG stakla veličine čestica 0,5-0,65 mm, pri različitim brzinama zagrevanja 5-20 °Cmin-1. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 57 400 500 600 700 800 0 2 4 6 ex o 709 629 721 639 728 641 735 645 739 649 ∆T [ o C ] T [ oC] B-0,038mm-5 D-0,038mm-10 F-0,038mm-12 H-0,038mm-15 J-0,038mm-20 Slika 30. DTA krive LAGP stakla granulacije <0,048 mm snimljene pri različitim brzinama zagrevanja (5-20 °Cmin-1). 400 500 600 700 800 0 4 8 12 ex o 709 640 661 733 733 655 745 665 747 670 ∆T [ o C ] T [ oC] B-0,5-0,65mm-5 D-0,5-0,65mm-10 F-0,5-0,65mm-12 H-0,5-0,65mm-15 J-0,5-0,65mm-20 Slika 31. DTA krive LAGP stakla granulacije 0,5-0,65 mm snimljene pri različitim brzinama zagrevanja (5-20 °Cmin-1). Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 58 8.4. Dilatometrijska analiza Dilatometrijska kriva uzorka LAGP stakla zagrevanog do T=600 °C, pri brzini β =5 °Cmin-1 prikazana je na slici 32. Na krivoj su definisane temperatura transformacije, Tg=511 °C i dilatometrijska temperatura omekšavanja, Tom=544 °C. 100 200 300 400 500 600 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 Tg=511 oC T om =544 oC ∆L /L 0 T [ oC] dil LAGP Slika 32. Dilatometrijska kriva LAGP stakla. Dilatometrijska temperatura transformacije Tg određena na osnovu dijagrama na slici 32 odgovara vrednosti određenoj sa DTA krive uzimajući u obzir i eksperimentalnu grešku prilikom određivanja. 8.5. Diferencijalno-skenirajuća kalorimetrija (DSC) DSC kriva LAGP stakla granulacije 0,5-0,65 mm prikazana je na slici 33. Kriva je snimana do T=1130 °C, sa masom uzorka od 10 mg i pri brzini zagrevanja β =20 °Cmin-1. Na krivoj su određene karakteristične temperature i entalpije kristalizacije i topljenja prisutne faze. Izmerene temperature kristalizacije, Tp=681,7 °C i topljenja Tl=1095,5 °C su nešto više nego na DTA krivoj zbog veće brzine zagrevanja prilikom snimanja. Brzina zagrevanja uzorka nema nikakvog uticaja na određivanje molarnih entalpija kristalizacije i topljenja kristalne faze. Određena je entalpija kristalizacije (za egzotermni maksimum na slici 33) Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 59 koja iznosi 110,7 J/g i entalpija topljenja kristalne faze (endotermni maksimum na slici) od 138 J/g. 0 200 400 600 800 1000 1200 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 e xo ∆Hk=110,7 J/g ∆H m =138 J/g Tl= 1096 oC Tp= 682 oC T [ oC] D SC [W /g ] Slika 33. DSC kriva LAGP stakla granulacije 0,5-0,65 mm. 8.6. Rendgenska difrakciona analiza Prilikom izbora sastava iz sistema K2O·Nb2O5·GeO2 za detaljna ispitivanja kristalizacionog ponašanja izvršena su preliminarna ispitivanja nekoliko sastava iz ovog sistema. U tabeli 15, dati su fazni sastavi stakala kristalisanih na T=800 °C, tokom t =100 h, određeni na osnovu XRD analize u preliminarnim ispitivanjima. Tabela 15. Fazni sastavi K2O·Nb2O5·GeO2 stakala na osnovu XRD analiza u preliminarnim ispitivanjima Oznaka kristalne faze i maseni udeo Sastav stakla (mol%) 5- K10Nb22Ge4O68 4- K3,8Nb5Ge3O20,4 3- K6Nb6Ge4O26 2- KNbO3 1- K4Nb6O17 25,1K2O·25,5Nb2O5·49,4GeO2 7,9% 43,8% 1,4% 46,9% 27,1K2O·36,8Nb2O5·36,1GeO2 2,3% 55,6% 0,0% 42,2% 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 13,56% 22,04% 64,4% 33,5K2O·32Nb2O5·34,5GeO2 3,0% 97,0% Za određivanje kvantitativnih udela formiranih kristalnih faza korišćena je Ritveldova metoda. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 60 Osetljivost sastava KNG na sadržaj alkalnog oksida modifikatora (K2O), otkrivena je tokom preliminarnih eksperimenata prilikom izbora sastava. Povećanje sadržaja alkalnog oksida u staklu od 25-34 mol% dovodi do povećanja sadržaja KNbO3, a nestanka germanatne faze u staklu (slike 34 a-b). a) 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 2 3 2 2-KNbO3 3-K6Nb6Ge4O26 4-K3,8Nb5(Ge3O9)O11,4 5-K10Nb22Ge4O68 2 3 4 5 3 4 5 2 3 4 5 44 3 4 5 4 2 3 4 5 3 4 4 In te n zit e t [a rb . j.] 2θ [o] b) 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 444 2 2 222 2In te n zit e t [a rb . j.] 2θ [o] Slika 34. XRD analiza uzoraka stakala a) 25,1K2O·25,5Nb2O5·49,4GeO2 mol%; b) 33,5K2O·32Nb2O5·34,5GeO2 mol%, kristalisanih tokom 100 sati na T=800 °C. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 61 Sa slika 34 a-b, može se videti da sa povećanjem sadržaja K2O u staklu nestaju faze 3 (K6Nb6Ge4O26) i 5 (K10Nb22Ge4O68) i da se dobija gotovo čist kristalni kalijum niobat (KNbO3). Prema prikazanim rezultatima izabran je sastav 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 mol% (KNG) za dalja ispitivanja jer je imao najviši sadržaj K6Nb6Ge4O26 (tabela 15), faze sa izraženim optičkim nelinearnim svojstvima Identifikacija kristalnih faza koje su formirane nakon toplotne obrade uzoraka stakla KNG sastava na temperaturama kristalizacionih DTA pikova izvedena je rendgenskom analizom (XRD), slika 35. 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 f) e) d) c) b) a) 2θ [o] 1 4 141 2 34 2 34 3 3 3333 4 3 2 4 33 2 3 43 In te n zi te t [ ar b. j.] 333333333 3 4 3 43 43 1. K4Nb6O17 -JCPDS 53-0780 2. KNbO3 -JCPDS 71-2171 3. K6Nb6Ge4O26 -JCPDS 83-2086 4. K3.8Nb5Ge3O20.4 -JCPDS 77-0963 5. K10Nb22Ge4O68 - JCPDS 83-1500 3 3 333 3 4 5 3 4 5 3 4 3 43 Slika 35. XRD analize uzoraka KNG stakla: a) polazni uzorak i uzorci kristalisani na b) T=650 °C tokom t = 292 h, c) T=700 °C tokom t =190 h, d) T=800 °C tokom t =200 h, e) T=860 °C tokom t=200 h i f) T=900 °C u toku t=70 h. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 62 Sa slike 35, uočava se da se radi o složenom sastavu koji primarno kristališe u više faza na temperaturama kristalizacionih pikova. Takođe, radi izbora sastava iz sistema Li2O·Al2O3⋅GeO2·P2O5 za detaljna ispitivanja kristalizacije, izvršena su preliminarna ispitivanja nekoliko sastava. Rezultati ovih ispitivanja su prikazani na slici 36 (a-d), 37 i u tabeli 16. a) b) 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 500 600 700 12,5Li2O*50GeO2*37,5P2O5 *-LiGe2(PO4)3 +-GeO2 *+++ * + * * * * * * * * * + * * * * * * In te n zit et [ar b. j.] 2θ [o] 10 20 30 40 50 60 0 50 100 150 200 250 300 350 18,75Li2O*6,25Al2O3*37,5GeO2*37,5P2O5 *-LiGe2(PO4)3 +-GeP2O7 --Li4P4O12 - - - - - + + + + + + + + + + ++ * * * * * * * * * * * * * * In te n zit e t [a rb . j.] 2θ [o] c) d) 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 250 300 350 23,22Li2O*6,20Al2O3*20,99GeO2*49,39P2O5 - - - ! ! ! ! ! ! o o o + + + - + - - - - - - - - - - - - * * * * * * * * *-LiGe2(PO4)3 +-Li4P4O12 --GeP2O7 o-Li2Ge2O5 !-Li2GeO3 In te n zit e t [a rb . j.] 2θ [o] 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 22,82Li2O*9,03Al2O3*28,15GeO2*40,00P2O5 *-LiGe2(PO4)3 o-Li6P6O18 +-GeO2 --Li4GeO4 + - o - o o - o - * - * - * - * - * - * - * * * * * * * * * * In te n zit e t [a rb . j.] 2θ [o] Slika 36. XRD analize uzoraka stakla Li2O·(Al2O3)·GeO2·P2O5: a) sastav LGP1, b) sastav LGP2, c) sastav LGP3, d) sastav LGP5, svi sastavi kristalisani su na T=800 °C u toku t =100 h. Dobijeni difraktogram toplotno obrađenog staklenog praha LGP4 sastava 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 mol% prikazan je na slici 37. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 63 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 o o o o o o * * *-LiGe2(PO4)3 (JCPDS br. 80-1922) o-GeO2 (JCPDS br. 85-1515) * * * * * * * * * * * * * * * * In te n zi te t [ ar b. j.] 2θ [o] Slika 37. XRD analiza uzorka stakla 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 kristalisanog na T=800 °C za t =100 h. XRD analiza ukazuje (slika 37) na visok sadržaj LiGe2(PO4)3 faze kao primarne, koja prema dosadašnjim ispitivanjima poseduje svojstva čvrstih elektrolita, i prisustvo GeO2 kao sekundarne faze u kristalisanom uzorku stakla. Kristalne faze formirane tokom toplotne obrade identifikovane su korišćenjem Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) kartica [111]. Prikazani preliminarni rezultati XRD analize kristalisanih Li2O·(Al2O3)·GeO2·P2O5 stakala i odgovarajući sastavi smeša stakla (mol%) analizirani su radi izbora optimalnog sastava za dalja ispitivanja. U tabeli 16, dat je fazni sastav uzoraka stakala na osnovu XRD analize, tokom kristalizacije na T=800 °C, t =100 h. Doktorska disertacija Rezultati Srđan D. Matijašević 64 Tabela 16. Fazni sastavi Li2O·(Al2O3)·GeO2·P2O5 stakala na osnovu XRD analiza u preliminarnim ispitivanjima Sastav uzorka stakla (mol%) Oznaka kristalne faze LGP1- 12,5 Li2O 50 GeO2 37,5 P2O5 LGP2- 18,75Li2O ·6,25Al2O3 ·37,5GeO2 ·37,5P2O5 LGP3- 23,22Li2O ·6,20Al2O3 ·20,99GeO2 ·49,39P2O5 LGP4- 21,98Li2O ·9,37Al2O3 ·32,54GeO2 ·36,11P2O5 LGP5- 22,82Li2O ·9,03Al2O3 ·28,15GeO2 ·40,00P2O5 LiGe2(PO4)3 + + + + + GeO2 + - - + + GeP2O7 - + + - - Li4P4O12 - + + - - Li2Ge2O5 - - + - - Li2GeO3 - - + - - Li6P6O18 - - - - + Li4GeO4 - - - - + Nakon ovih preliminarnih rezultata izabran je sastav LGP4 stakla: 21,98Li2O·9,37Al2O3·32,54GeO2·36,11P2O5 mol% (LAGP) za dalja ispitivanja. XRD i DTA metoda potvrdile su primarnu transformaciju ovog uzorka sa visokim sadržajem LiGe2(PO4)3 faze. Treba napomenuti da je i uzorak pod brojem 1 (LGP1) imao visok sastav tražene faze (>95%) LiGe2(PO4)3 ali veoma brzo kristališe, odmah nakon postupka livenja stakla. Takav uzorak nije pogodan za određivanje kristalizacionog ponašanja. 8.7. SEM analiza Na slikama 38-42, prikazane su SEM mikrografije kompaktnih uzoraka četvorokomponentnog LAGP stakla obrađenih na temperaturama nukleacije (510, 520, 535, 550 i 565 °C) u toku različitih vremena (tabela 11). Doktorska disertacija Rezultati a) b) c) d) Slika 38. SEM mikrografije površine preloma stakla obrađenog na temperaturi T=510 C u toku a) 7 h, b) 18 h, c) 26 h i d) 30 h, dužina bara data je na slikama. Srđan D. Matijašević 65 Doktorska disertacija Rezultati a) b) c) d) Slika 39. SEM mikrografija površine preloma stakla obrađenog na temperaturi T=520 C u toku a) 2 h, b) 6 h, c) 7 h i d) 8 h, dužina bara data je na slikama. Srđan D. Matijašević 66 Doktorska disertacija Rezultati a) b) c) d) Slika 40. SEM mikrografija površine preloma stakla obrađenog na temperaturi T=535 C u toku a) 1 h, b) 3 h, c) 4 h i d) 5 h, dužina bara data je na slikama. Srđan D. Matijašević 67 Doktorska disertacija Rezultati a) b) c) d) Slika 41. SEM mikrografija površine preloma stakla obrađenog na temperaturi T=550 C u toku a) 2 h, b) 3 h, c) 4 h i d) 8 h, dužina bara data je na slikama. Očigledno je da veličina i gustina kristala rastu sa vremenom toplotne obrade, slike 38-41 (a-d). Srđan D. Matijašević 68 Doktorska disertacija Rezultati a) b) c) Slika 42. SEM mikrografija površine preloma stakla obrađenog na temperaturi T=565 C u toku a) 30 min, b) 45 min i c) 60 min, dužina bara data je na slikama. Srđan D. Matijašević 69 Doktorska disertacija Rezultati Na slici 43, prikazane su SEM mikrografije kompaktnih uzoraka trokomponentnog KNG sastava stakla obrađenih na temperaturama nukleacije (630, 650 i 800 C) u toku različitih vremena toplotne obrade. a) b) c) Slika 43. SEM mikrografija površine preloma stakla KNG obrađenog na temperaturi a) T=630 C u toku t=5 h, dužina bara iznosi 5 m, b) T=650 C u toku t=24 h, dužina bara iznosi 5 m i c) T=800 C u toku t=200 h, dužina bara iznosi 5 m. Srđan D. Matijašević 70 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 71 9. OBRADA I DISKUSIJA REZULTATA Prikazani rezultati eksperimentalnog ispitivanja višekomponentnih germanatnih stakala u ovom poglavlju su obrañeni i detaljno analizirani. 9.1. Analize sastava i strukture ispitivanih stakala 9.1.1. Izbor sastava i dobijanje stakla Sastavi stakla izabrani su na osnovu rezultata probne serije topljena staklarskih smeša (tabele 15 i 16). Topljeni su sastavi trokomponentnih i četvorokomponentnih germanatnih stakala. Sastavi trokomponentnih K2O·Nb2O5·GeO2 smeša potpuno su stapani na T=1200 °C, a četvorokomponentni sastavi Li2O·Al2O3·GeO2·P2O5 na T=1400 °C tokom jednog sata. Prilikom hlañenja rastopi oba sastava pokazivali su težnju ka kristalizaciji i to potpuno u celoj zapremini. Zato su rastopi hlañeni izlivanjem izmeñu dve čelične ploče i dobijeno je transparentno i bezbojno staklo. Rezultati ispitivanja metodom XRD pokazali su da su dobijeni staklasti materijali (karakterističan difuzioni oblik spektra amorfnog materijala (slike 35 i 37). Hemijska analiza potvrdila je da dobijeni sastavi odgovaraju zadatom sastavu stakla u granicama eksperimentalne greške prilikom analiza (tabele 12 i 13). 9.1.2. Analize faznog sastava kristalisanih stakala Analize faznog sastava dobijenih germanatnih stakala KNG i LAGP sastava izvršene su na osnovu hemijske, XRD i DTA analize. Za oba sastava urañena je kvantitativna fazna analiza Ritveldovom metodom. 9.1.2.1 Analiza faznog sastava kristalisanog KNG stakla Fazni sastav odreñen je prema XRD analizi uzorka (slika 35 i tabela 15) i Ritveldovoj metodi (slika 44 i tabela 17). Na slici 44 i u tabeli 17 dati su rezultati Ritveldove analize odreñivanja kvantitativnih udela kristalisanih faza uzorka čiji je XRD prikazan na slici 35 d. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 72 Slika 44. Difraktogram praha i Ritveldova analiza kristalisanog uzorka KNG stakla na T=800 °C tokom t =200 h. Tabela 17. Parametri jedinične ćelije, faktori pouzdanosti, kvantitativna fazna analiza i veličina kristalita, dobijeni Ritveldovom metodom za uzorak KNG stakla kristalisanog na T=800 °C tokom t =200 h Faktori pouzdanosti (%) Parametri jedinične ćelije Kvantitativni udeo (%) Mikro- struktura Rwp Rb Rp 14,66 11,15 9,71 Faza a (Å) b (Å) c (Å) Zapr. Maseni Veličina kristalita (Å) K6Nb6Ge4O26 9,190(2) 9,190(2) 8,132(2) 64,63 64,40 7586 K3.8Nb5(Ge3O9)O11.4 7,005(2) 12,387(4) 22,113(6) 23,07 22,04 521 KNbO3 3,9772(6) 5,686(1) 5,709(1) 12,29 13,56 1306 Analiza DTA dijagrama sa slike 23 b na osnovu faznog sastava: Pik-1, T=654 °C Formiraju se sledeće faze: K3.8Nb5(Ge3O9)O11.4 – kao glavna – dominantna faza Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 73 K4Nb6O17 – kao sekundarna faza U temperaturnom intervalu 640-700 °C prisutne su: 1. K3.8Nb5(Ge3O9)O11.4 – kao glavna faza 2. K4Nb6O17 – kao sekundarna faza Pik-2, ~ T=700 °C Dodatno počinju da se stvaraju sledeće faze: K6Nb6Ge4O26 KNbO3 Iznad T = 700 °C prisutne su sledeće faze: 1. K3.8Nb5(Ge3O9)O11.4 2. K4Nb6O17 3. K6Nb6Ge4O26 4. KNbO3 U temperaturnom intervalu 700-808 °C u uzorku se dešava sledeće: Rastu faze: 1. K6Nb6Ge4O26 2. KNbO3 Nestaje faza: K4Nb6O17 Dokaz ovoj tvrdnji je Ritveldova analiza na T=800 °C, t=200 h Prisutne su faze: 1. K6Nb6Ge4O26 ~ 65 zapr.% – glavna faza 2. K3.8Nb5(Ge3O9)O11.4 ~ 23 zapr.% 3. KNbO3 ~ 12 zapr.% Liquidus T11 = 808 °C, pokazuje nestanak faze: K4Nb6O17 Pik-3, T=856 °C Formira se nova faza: K10Nb22Ge4O68 U intervalu 808-1018 °C prisutne su faze: 1. K6Nb6Ge4O26 2. K3.8Nb5(Ge3O9)O11.4 3. K10Nb22Ge4O68 4. KNbO3 Na T12 = 1018 °C, počinje da se topi jedna od ovih faza, a zatim na višim temperaturama od T12>1018 °C očekuje se pojava i ostala tri endotermna pika (liquidusa); na ovaj zaključak upućuje DTA liquidus kriva (slika 23 a) za uzorak stakla KNG (T13 = 937 °C). Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 74 9.1.2.2. Analiza faznog sastava kristalisanog LAGP stakla Fazni sastav odreñen je Ritveldovom metodom za uzorak LAGP (slika 45 i tabela 18). Uzorci stakla su zagrevani na temperaturi kristalizacionog pika T=800 °C tokom t=100 sati i postignut je visoki stepen kristaliniteta. Konstatovano je da uzorak stakla LAGP primarno kristališe. Za odreñivanje kvantitativnih udela kristalnih faza korišćena je takoñe Ritveld- ova analiza kristalisanog uzorka čiji su rezultati prikazani na slici 45 i u tabeli 18. Slika 45. Difraktogram praha i Ritveldova analiza uzorka stakla LAGP kristalisanog na T=800 °C za t=100 h. Tabela 18. Parametri jedinične ćelije, faktori pouzdanosti i kvantitativna fazna analiza dobijeni Ritveldovom metodom za LAGP uzorak, T=800 °C; t=100 h Parametri jedinične ćelije Faktori pouzdanosti Faza a (Å) b (Å) c (Å) RB(%) RF(%) Kvantit. zapr. udeo (%) LiGe2(PO4)3 8,2648(2) 8,2648(2) 20,5696(7) 7,83 6,58 97,59 GeO2 5,003(2) 5,003(2) 5,580(5) 8,83 18,80 2,41 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 75 Ritveldova analiza pokazala je prisustvo dve faze u uzorku: LiGe2(PO4)3 i GeO2. Prva faza je zastupljenija (~97,6 %) od druge faze. Na osnovu njihovih kvantitativnih udela lako se zaključuje da sastav stakla ne odgovara stehiometrijskom sastavu kristalne faze LiGe2(PO4)3 koja se javlja kao primarna faza uz prisustvo GeO2 kao sekundarne faze. Analiza DTA krive sa slike 24 na osnovu faznog sastava: Pik-1, T=665 °C Egzotermni maksimum ukazuje na formiranje faze: LiGe2[PO4]3 kao glavne, dominantne faze sa udelom od 97,6 zapr.%. Pik-2, ~ T=736 °C Dodatno počinje kristalizacija sekundarne faze GeO2 (2,4 zapr.%). Liquidus Tl = 1074 °C, pokazuje nestanak (topljenje) glavne faze LiGe2[PO4]3 Polimorfna struktura sekundarne faze, β-GeO2 odreñena je na osnovu XRD analize. Naime, GeO2 se na sobnoj temperature može naći u dva polimorfna oblika α-GeO2 i β- GeO2 [112]. Prva kristališe tetragonalno i topi se na 1033 °C, a stabilnija β-modifikacija kristališe heksagonalno i topi se na 1116 °C. Na osnovu ovoga može se zaključiti da se topljenje sekundarne faze GeO2 očekuje na T > 1074 °C, jer je u pitanju β-GeO2. 9.1.3. Strukturne karakteristike Struktura trokomponentnog KNG stakla može se opisati kao mešovita mreža formirana od [GeO4] tetraedara i [NbO6] oktaedara. Joni K+ se nalaze u blizini [NbO6]- oktaedara kompenzujući višak negativnog naelektrisanja (slika 6). Dodatak Li2O i P2O5 germanatnim staklima utiče na veći koordinacioni broj germanijuma u sistemima alkalno-germanatnofosfatnih stakala formirajući GeOn poliedre (n = 4, 5, 6). Ovakve strukture nemaju terminalne atome kiseonika i katjoni alkalnih metala se nalaze u šupljinama u prostoru izmeñu P-O-Ge (ili Ge-O-Ge) vezujućih kiseonika. Male frakcije Al2O3 mogu biti ugrañene u strukturu kao AlOn jedinice, najčešće formirajući [AlO4] tetraedre [113]. U slučaju četvorokomponentnog LAGP stakla (tabela 13), germanijum se nalazi u obliku [GeO6] oktaedara, a fosfor u obliku [PO4] tetraedra. Joni Li+ se nalaze u šupljinama izmeñu ovih poliedara. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 76 Strukturna jedinica sastoji se od dva [GeO6] oktaedara i tri [PO4] tetraedra koji dele zajedničke atome kiseonika. Svaki [PO4] tetraedar deli zajedničke atome kiseonika sa četiri [GeO6] oktaedara od tri Ge2[PO4]3 jedinice. Na taj način formira se provodna struktura NASICON tipa (slika 46 a, b). Kristalografska struktura NASICON tipa NaAIV2(PO4)3, (AIV=Ge, Ti ili Zr) identifikovana je 1968. godine [114]. Ime ove karakteristične strukture izvedeno je od engleske skraćenice za natrijum super jonske provodnike (NASICON). Jedinjenja ovog strukturnog tipa imaju visoke provodljivosti često uporedive sa provodljivošću tečnih elektrolita pri višim temperaturama (>10−3 S cm−1). Opšta formula za jedinjenja NASICON tipa je (M′)n(M″)m[A2B3O12] sa n=0-1 i m=0-3, gde M′ može predstavljati H+, H3O+ ili alkalne metale, M″ zemnoalkalne ili prelazne metale, A predstavlja prelazne metale (npr. Fe, Cr, Ti, Ga, Ge, Nb), B predstavlja fosfor (P) ali može biti delimično supstituisan sa Si, As, S ili Se [115, 116]. Shodno tome, struktura i provodne osobine jedinjenja NASICON tipa zavise od hemijskog sastava i strukture skeleta. Ova kristalna struktura se najjednostavnije može opisati kao kovalentni skelet [A2B3O12] koji se sastoji od [AO6] oktaedara i [BO4] tetraedara koji čine povezane kanale duž tri kristalografska pravca. Mobilni joni popunjavaju kristalografske položaje (šupljine, Li(1) i Li(2)), u odnosu 1:3, koji se nalaze duž ovih pravaca (slika 46 c) [117]. Alkalni i zemnoalkalni katjoni kompenzuju negativno naelektrisanje strukturne mreže [118]. Takoñe, ovi katjoni daju provodnost NASICON strukturi. Katjoni koji daju provodnost mogu difundovati sa jednog mesta na drugo kroz uska grla čija priroda zavisi od prirode jona koji čine mrežu i koncentracije u kristalografskim položajima Li(1) i Li(2) (slika 46 c, d). Li(1) mesto je koordinisano od strane kiseonika u obliku trigonalne prizme, dok je Li(2) mesto koje okružuje šest jona kiseonika. Katjoni Li+ se nalaze u šupljinama izmeñu [GeO6] [PO4]3 [GeO6] poliedara koji čine provodne kanale [119]. Prema rezultatima XRD analize (slika 45, tabela 18) kristalna faza sa aluminijumom (Al) nije identifikovana. U tom slučaju Al je rasporeñen ili u tragovima amorfne faze kristalisanog uzorka ili, ako je formirana kristalna faza sa Al, njen sadržaj je tako mali da nije detektovan ili su pak njene refleksije prekrivene refleksijama prisutnih faza LiGe2(PO4)3 i GeO2. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 77 a) b) c) d) Slika 46. a) Strukturna jedinica LiGe2(PO4)3 faze, (atomi fosfora shematski su predstavljeni žutim, germanijuma sivim, kiseonika crvenim, a litijuma plavim sferama) b) shematski prikaz provodne strukture četvorokomponentnog LAGP sastava duž b-ose na kojoj se vidi poliedarski prikaz: sivi [GeO6] oktaedari, žuti [PO4] tetraedri i provodni kanali sa šupljinama u kojima se nalaze joni litijuma c) Li(1) i Li(2) provodna mesta u strukturi; d) provodni kanali [115]. IC spektri omogućavaju da se bolje razume struktura ispitivanog stakla na kratkom rastojanju. Prilikom analize IC spektra LAGP stakla na slici 22 mogu se primetiti tri karakteristične oblasti:3700-1800 cm-1, 1800-1400 cm-1, 1400-400 cm-1. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 78 Široka apsorpciona traka na 3420 cm-1 u prvoj oblasti pripisuje se –OH grupi (savijajuće vibracije) prisutne vode u staklu [120]. Traka na 1630 cm-1, predstavlja oblast H-O-H savijanja molekula vode [121]. Frekvencije koje se javljaju u prvoj oblasti karakteristične su za sisteme koji sadrže vezanu vodu. Oštra apsorpciona traka na ~1380 cm-1 može se naći u higroskopnim staklima i ona potiče od P-OH deformacija adsorbovane vode na uzorku stakla [122]. U drugoj oblasti javlja se vibracija slobodnih molekula vode. Vibracioni modovi koji se javljaju u oblasti 1250-900 cm-1 predstavljaju intramolekularno istezanje [PO4] tetraedara [118]. Takoñe u oblasti 650-400 cm-1 javlja se traka koja potiče od deformacije O-P-O ugla u tetraedru. U oblasti izmeñu 800-500 cm-1 vibracije traka koje se javljaju potiču od asimetričnih i simetričnih istezanja Ge-O-Ge mostova koji povezuju [GeO6] oktaedre [123]. Može se zaključiti da široka traka koja se javlja u oblasti 1000-400 cm-1 predstavlja oblast vibracija [PO4] i [GeO6] strukturnih jedinica stakla i karakteristična su za germanatna stakla i jedinjenja sa ortofosfornim grupama. 9.2. Analiza osnovnih karakteristika faze LiGe2[PO4]3 Osnovna faza prisutna u četvorokomponentnom germanatnofosfatnom staklu je LiGe2[PO4]3. Molska masa faze LiGe2[PO4]3 iznosi Mr LiGe2(PO4)3 = 437,14 g/mol, a gustina ispitivane faze je ρ= 3,61 g/cm3 [124]. Molarna zapremina iznosi Vm=121,09 ·10-6 m3. Dominantno rastojanje jedinične ćelije pri difuziji (skoku atoma/molekula) iznosi λ=20,57·10-10 m (Ritveld analiza). Srednja dužina veze fosfor-vezujući kiseonik u [PO]4 tetraedru iznosi lP-O=1,58·10-10 m [50]. Termodinamički podaci za kristalnu fazu LiGe2[PO4]3 odreñeni su na osnovu DSC dijagrama (slika 33). Molarna entalpija kristalizacije iznosi ∆Hk=48,391 kJ/mol za egzotermni pik (110,7 J/g), a molarna entalpija topljenja ∆Hm=60,325 kJ/mol za endotermni pik (138,0 J/g). Promena toplotnog kapaciteta pri transformaciji pothlañenog rastopa i kristala faze LiGe2[PO4]3 odreñena je pomoću jednačine : ∆Cp = (∆Hm-∆Hk)/(Tm-Tp) (42) Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 79 Izračunata vrednost promene toplotnog kapaciteta iznosi ∆Cp= 28,84 Jmol-1K-1. Potrebni parametri za izračunavanje su očitani i izračunati sa DSC dijagrama. Entropija topljenja ispitivanog stakla, iznosi ∆Sm = 44,08 Jmol-1K-1 i izračunata je iz molarne entalpije topljenja (∆Hm). Promena slobodne energije transformacije tečnost/čvrsta faza (∆G) u zavisnosti od temperature odreñena je pomoću jednačine (43): ( ) ( )             +−∆+−⋅∆−=∆ T ln mmm m m TTTTCTT T HG p (43) ∆G(T)= - 44,08·(1368,65-T)+28,84· [ (1368,65-T)-T ·(ln (1368,65/T)], [J/mol] pri čemu je temperatura (T) data u kelvinima [K]. Kriva viskoznosti LAGP stakla odreñena je korišćenjem Vogel - Fulčer - Taman (VFT) jednačine u obliku [22] : log η = A + )( B oTT − (44) gde su A, B i To parametri koji se izračunavaju iz tri eksperimentalno odreñene temperature – Tg (temperatura transformacije), Tom (temperatura omekšavanja) i Tl (temperatura likvidusa) kojima odgovaraju referentne vrednosti viskoznosti (log η). Karakteristične temperature odreñene su DTA i dilatometrijskom metodom (slike 24 i 32). Podaci koji su korišćeni za izračunavanje konstanti prikazani su u tabeli 19. Tabela 19. Podaci za izračunavanje A, B i To parametara iz jednačine (44) Metoda odreñivanja Dilatacija Dilatacija DTA Karakteristična temperatura Tg Tom Tl T [°C] 511 544 1074 log η [Pa·s] 12,2 10,3 2,5 VFT jednačina ispitivanog stakla je: log η = )85,555( 3430,6084,2 − +− T (45) Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 80 gde su odgovarajuće jedinice date u SI sistemu: viskoznost (η) je data u [Pa·s], a temperatura (T) u kelvinima [K]. Odgovarajuća kriva viskoznosti LAGP sastava stakla u zavisnosti od temperature data je na slici 47. 400 600 800 1000 1200 1400 1600 10-3 101 105 109 1013 1017 1021 1025 1029 T [ oC ] η [ P a s ] Viskoznost LAGP stakla Slika 47. Kriva viskoznosti za ispitivano četvorokomponentno LAGP staklo. Na osnovu dobijene temperaturne zavisnosti viskoznosti izračunata je energija aktivacije viskoznog toka Eη = ∆Gη [125] iz nagiba prave log (η) = f(1/T) koja je prikazana na slici 48. 1,18 1,20 1,22 1,24 1,26 1,28 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 12,5 ∆G η = 671±16 kJ/mol lo g (η) [P a s] 103/T [K-1] Slika 48. Energija aktivacije viskoznog toka LAGP stakla u intervalu 500-570 °C. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 81 Energija aktivacije viskoznog toka u temperaturnom intervalu 500 – 570 °C iznosi ∆Gη=671±16 KJ/mol. Na osnovu dilatometrijske analize odreñen je i koeficijent linearnog termičkog širenja stakla koji iznosi αlgp=(1,79±0,01)·106 1/°C u temperaturnom intervalu od 120-470 °C (slika 49). 100 150 200 250 300 350 400 450 500 -0,0003 -0,0002 -0,0001 0,0000 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 R=0,999 α120-470 =(1,79±0,01) * 10-6 [1/ oC] ∆L /L T [ oC] Slika 49. Odreñivanje koeficijenta linearnog termičkog širenja LAGP stakla. Dobijeni rezultat je u saglasnosti sa podacima iz literature za srednji koeficijent linearnog termičkog širenja faze LiGe2[PO4]3 koja iznosi 7,0 ·106 1/ °C u intervalu od 600-1000 °C [126]. 9.3. Odreñivanje mehanizma kristalizacije ispitivanih stakala Ispitivanjem kristalizacije oba stakla pri neizotermskim uslovima dobijeni su podaci na osnovu kojih su odreñeni mehanizam kristalizacije stakla i energija aktivacije procesa kristalizacije stakla (poglavlje 9.4). Odreñivanja navedenih karakteristika stakla bila su zasnovana na analizi promene visine egzotermnog pika (δT)p i odnosa Tp2/(∆T)p u funkciji veličine čestica stakla pri istoj brzini zagrevanja uzorka [93, 101, 102]. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 82 Za ovu vrstu analize neophodan je uslov da maksimalna visina kristalizaciomog pika bude linearno proporcionalna ukupnom broju nukleusa (površinskih i zapreminskih) u staklu [21, 93, 103]. 9.3.1. Odreñivanje mehanizma kristalizacije KNG stakla Pri odreñivanju mehanizma kristalizacije grupa eksperimenata izvedena je sa uzorcima u opsegu granulacija 0-1 mm (11 prahova) koji su zagrevani konstantnom brzinom od 10 °Cmin-1 do T=900 °C (veličine čestica i oznake uzoraka date su u tabeli 9). Pri tome je korišćena metoda koja se zasniva na matematičkoj analizi dobijenih kristalizacionih maksimuma koja je objašnjenja u poglavlju 6.2. Vrednost parametara (δT)p i Tp2/(∆T)p dobijene analizom kristalizacionih pikova prikazane su tabelarno. U tabeli 20 i 21, prikazani su karakteristični parametri odreñeni sa DTA dijagrama sa slike 25, za uzorak KNG stakla: temperatura kristalizacionog pika (Tp), maksimalna visina kristalizacionog pika (δT)p, širina na polovini maksimalne visine pika, (∆T)p za svaku granulaciju. Tabela 20. Karakteristični parametri očitani sa DTA dijagrama za pikove Tp1 kod uzoraka granulacije (0-1) mm KNG stakla Red.br. uzorka dsr [ mm] Tp1 [ °C] (∆T)p1 [°C] (δ T)p1 [ °C] 4 p 2 p 10)( −× ∆T T [ °C] 1 0,024 653 11,21 1,868 3,8048 2 0,056 646 12,06 1,627 3,4615 3 0,082 659 13,47 2,357 3,2243 4 0,150 653 14,77 2,497 2,8966 5 0,250 661 13,48 2,601 3,2415 6 0,350 655 12,98 2,638 3,3050 7 0,450 651 12,34 2,567 3,4338 8 0,58 658 14,56 2,564 3,3175 9 0,74 663 12,28 2,656 3,5804 10 0,915 664 13,48 2,61 3,2707 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 83 Tabela 21. Karakteristični parametri očitani sa DTA dijagrama za pikove Tp3 kod uzoraka granulacije (0-1) mm KNG stakla Zavisnost visine kristalizacionog pika (δT)p i parametra Tp2/(∆T)p od srednje veličine čestica stakla dsr, prikazana je grafički na slikama 50 i 51. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 3,0x104 3,5x104 4,0x104 4,5x104 5,0x104 (T p )2 /( ∆T p) [ o C ] d sr [mm] 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 (δT ) p [ o C ] Slika 50. a) Tp2/(∆T)p i b) (δT)p u funkciji srednjeg prečnika dsr čestica KNG stakla za pik 1. Parametar Tp2/(∆T)p opada sa porastom veličine čestica stakla sve do prečnika dsr=0,05 mm, odnosno parametar(δT)p opada sa porastom veličine čestica stakla sve do prečnika dsr=0,15 mm, sa daljim porastom veličine čestica oba parametra rastu do vrednosti dsr=0,35 mm, približavajući se asimptotskim vrednostima. Red.br. uzorka dsr [ mm] Tp3 [ °C] (∆T)p3 [°C] (δ T)p3 [ °C] 4 p 2 p 10)( −× ∆T T [ °C] 1 0,024 815 47,20 0,352 1,4037 2 0,056 807 44,57 0,368 1,4291 3 0,082 823 48,77 0,382 1,3888 4 0,150 823 40,04 0,428 1,7122 5 0,250 850 46,57 0,432 1,5514 6 0,350 842 39,87 0,527 1,7781 7 0,450 844 41,30 0,489 1,7248 8 0,58 858 42,84 0,475 1,7184 9 0,74 863 38,88 0,470 1,9155 10 0,915 865 42,84 0,504 1,7466 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 84 Početno smanjenje parametara (δT)p, sa porastom veličine čestica ukazuje da je u ovoj oblasti dominantan mehanizam površinske kristalizacije. Za istu masu uzorka odnos zapremine i ukupne efektivne površine za sve čestice stakla raste sa porastom njihovih dimenzija (dsr). Smanjenjem ukupne efektivne površine smanjuje se i broj površinskih nukleusa koji odreñuju dominantni mehanizam kristalizacije, što dovodi do opadanja vrednosti (δT)p kada dimenzije čestica stakla rastu. Porast Tp2/(∆T)p i (δT)p za veličine čestica stakla u oblasti 0,15 mm0,15 mm i da je zapreminska kristalizacija dominantan proces u oblasti veličina čestica stakla >0,35 mm. Odreñeni mehanizam zapreminske kristalizacije trokomponentnog KNG stakla potvrñen je rezultatima skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) uzoraka stakla izotermski toplotno obrañenih u toku različitog vremena nukleacije (slika 43). Na slici 51, prikazana je zavisnost parametara Tp2/(∆T)p i (δT)p od veličine čestica praha stakla KNG za pik 3. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 5,0x103 1,0x104 1,5x104 2,0x104 2,5x104 3,0x104 d sr [ mm ] (T p )2 /( ∆T p) [ o C ] 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 (δT ) p [ o C ] Slika 51. a) Tp2/(∆T)p i b) (δT)p u funkciji srednjeg prečnika dsr čestica KNG stakla za pik 3. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 85 Uočava se da su obe dobijene krive sličnog oblika. Sa DTA dijagrama (slika 23 a, b) vidi se da je pik 3 znatno manji u visini i širini u odnosu na pik 1 tako da su i rezultati manje pouzdani. U temperaturnoj oblasti pika 3 uzorak je već iskristalisao. Formiranje nove faze na njegovom maksimumu je rezultat transformacije već postojećih faza, koje su prisutne u celoj zapremini uzorka. Krive pokazuju da oba parametra rastu do veličine čestica od 0,35 mm, a potom za veličine čestica >0,35 mm oba parametra ostaju otprilike ista. Ovi rezultati dovode do zaključka da se površinska i zapreminska kristalizacija odvijaju istovremeno u oblasti pika 3 za čestice <0,35 mm. Zapreminska kristalizacija preovladava za čestice >0,35 mm. Površinski mehanizam kristalizacije nije preovlañujući model za pik 3 na DTA dijagramu. 9.3.2. Odreñivanje mehanizma kristalizacije LAGP stakla Na slici 52, je prikazana zavisnost parametara Tp2/(∆T)p i (δT)p od veličine čestica praha stakla LAGP sastava za pik 1, izračunata na osnovu DTA krive sa slike 26. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,0x104 1,5x104 2,0x104 2,5x104 3,0x104 d sr [mm] (T p )2 /( ∆T p) [ o C ] 2 4 6 (δT ) p [ o C ] Slika 52. a) Tp2/(∆T)p i b) (δT)p u funkciji srednjeg prečnika dsr čestica LAGP stakla za pik1. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 86 Obe krive su sličnog oblika i ukazuju da oba parametra Tp2/(∆T)p i (δT)p rastu do vrednosti dsr od 0,40 mm, a potom za vrednosti dsr>0,40 mm oba parametra se gotovo ne menjaju dostižući asimptotske vrednosti. Sa povećanjem srednje veličine čestica raste broj zapreminskih nukleusa uslovljavajući povećanje ukupnog broja nukleusa. Iznad vrednosti 0,40 mm parametri ostaju praktično nepromenjeni jer sa povećanjem veličine čestica stakla ne dolazi do značajnog povećanja (δT)p pošto proces kristalizacije kontroliše zapreminska kristalizacija. Rezultati ispitivanja mehanizma kristalizacije praškastih uzoraka pokazuju da kod prahova najmanjih veličina čestica <0,05 mm prisutni su podjednako površinski i zapreminski mehanizam kristalizacije. Zamena površinskog mehanizma zapreminskim kristalizacije nastaje u oblasti veličina čestica 0,05-0,40 mm. Kod prahova veličina čestica >0,40 mm dominantan je mehanizam zapreminske kristalizacije. Predloženi mehanizam kristalizacije odreñen neizotermski DTA metodom, potvrñen je SEM analizom kompaktnih uzoraka LAGP stakla izotermski toplotno obrañenih (slike 38- 42). 9.4. Analiza otpornosti na kristalizaciju i kinetike kristalizacije ispitivanih stakala Ispitivanjem kristalizacije stakla pri neizotermskim uslovima dobijeni su podaci za odreñivanje kinetike i mehanizma kristalizacije stakla, temperaturne oblasti nukleacije i temperature maksimalne brzine nukleacije. Analizirani su rezultati kristalizacije prahova stakla DTA metodom. Za odreñivanje energije aktivacije pri procesu kristalizacije korišćena je jednačina Matusite i Sake (32), jednačina Kisindžera (31) i jednačina Ozave (Ozawa) [127]. 9.4.1. Analiza otpornosti ispitivanih stakala na kristalizaciju Postojanost datog stakla prema procesu kristalizacije može se odrediti na osnovu promene maksimuma kristalizacionog pika i Hrubijevog parametra (Hruby). Prema Hrubiju oksidni sistemi stakla mogu da se uporede na osnovu vrednosti parametra Kgl (jednačina 4).Veća vrednost ovog parametra ukazuje na veću termičku otpornost ispitivanog stakla (poglavlje 2.3). Za odreñivanje ovog parametra potrebno je poznavati vrednosti Tp, Tg i Tm sa DTA krive ispitivanog sastava (slike 23 i 24, tabela 14). Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 87 Relativna otpornost prema procesu kristalizacije analizirana je za ispitivani trokomponentni i četvorokomponentni sastav eksperimentalno i teorijski. Na slici 53, prikazana je promena maksimuma kristalizacionog pika, Tp, u funkciji srednje veličine čestica dsr prahova stakla KNG zagrevanih konstantnom brzinom. Iz prikazane zavisnosti vidi se da otpornost ka kristalizaciji ispitivanog trokomponentnog stakla raste sa porastom veličine čestica praha. Ovi rezultati su očekivani, jer je za nastanak kristala u staklu, kao i za njegov rast potrebna odreñena energija, koja zavisi od veličine čestica i temperature. Pik Tp2 nastaje samo pri manjim granulacijama, pa se ne može uspostaviti korelacija otpornosti i veličine čestica. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 640 680 720 760 800 840 880 KNG Tp3 Tp2 Tp1 T p [ o C ] d sr [ mm ] Slika 53. Promena temperature maksimuma kristalizacionog pika sa veličinom (dsr) staklenog KNG praha za pikove Tp1,Tp2 i Tp3, pri konstantnoj masi i brzini zagrevanja. Karakteristične temperature odreñene sa DTA krive korišćene su za izračunavanje parametra Kgl, odnosno za ocenu otpornosti stakla prema procesu kristalizacije (poglavlje 2.3, jednačina 4). Stakla sa visokim vrednostima Kgl trebalo bi da pokazuju veću otpornost ka kristalizaciji, pa samim tim i njihova sposobnost ka staklastom očvršćavanju rastopa tokom hlañenja treba da bude veća. Dobijena vrednost za pik 1, KNG sastava iznosi K gl =0,14, što ukazuje da dobijeni sastav nije stabilan i pokazuje sklonost ka kristalizaciji, što je eksperimentalno i potvrñeno. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 88 Rastopi trokomponentnog sastava su prilikom izlivanja morali biti hlañeni izmeñu dve čelične ploče da bi se ubrzalo hlañenje, onemogućila kristalizacija i dobilo prozirno bezbojno staklo. U suprotnom, hlañenjem na vazduhu rastopi su spontano kristalisali. Zavisnost promene maksimuma kristalizacionog pika, Tp, od srednje veličine čestica praha LAGP stakla prikazana je na slici 54. 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 630 640 650 660 670 680 T p [ o C ] d sr [mm] LAGP Slika 54. Promena temperature maksimuma kristalizacionog pika sa veličinom (dsr) staklenog LAGP praha pri konstantnoj masi i brzini zagrevanja. Otpornost na kristalizaciju ispitivanog stakla raste sa porastom veličine čestica praha. Za ispitivano LAGP staklo vrednost Hrubijevog parametra iznosi K gl = 0,36. Vrednost Hrubijevog parametra je veća za ispitivani četvorokomponentni sastav, što znači da je dobijeno četvorokomponentno staklo, stabilnije prema procesu kristalizacije u odnosu na trokomponentno zahvaljujući oksidu aluminijuma koji je dodat ovom staklu. 9.4.2. Odreñivanje kinetičkih parametara kristalizacije pri neizotermskim uslovima Prilikom odreñivanja energije aktivacije procesa kristalizacije korišćena je metoda promene brzine zagrevanja prahova stakla prilikom termičkih ispitivanja. DTA merenja su izvoñena sa prahovima konstantne mase mg=100 mg i veličine čestica < 0,038 (0,048) mm i 0,5-0,65 mm. Brzine zagrevanja bile su 5, 10, 12, 15 i 20 °Cmin-1, u istom temperaturnom intervalu 20-900 °C. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 89 Dobijene DTA krive za oba stakla prikazane su na slikama 28-31. Odgovarajuće vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β n/Tp2) date su u tabelama 22-27. U tabeli 22 i 23, prikazani su karakteristični parametri očitani sa DTA kriva za egzotermne maksimume 1 i 2 pri kristalizaciji uzorka granulacija < 0,038 mm. Tabela 22. Vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β/Tp2) kod uzorka stakla KNG za pik 1, veličine čestica <0,038 mm β [°Cmin-1] ln (β/Tp2) Tp [K] Tp-1·103 [K-1] 5 -12,0331 917,15 1,0903 10 -11,35949 926,15 1,0797 12 -11,17717 926,15 1,0797 15 -10,95834 928,15 1,0774 20 -10,67496 930,15 1,0750 Tabela 23. Vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β/Tp2) kod uzorka stakla KNG za pik 2, veličine čestica <0,038 mm β [°Cmin-1] ln (β/Tp2) Tp [K] Tp-1·103 [K-1] 5 -12,1122 954,15 1,0480 10 -11,45027 969,15 1,0318 12 -11,25966 965,15 1,0361 15 -11,05713 975,15 1,0254 20 -10,7640 974,15 1,0265 U tabeli 24 i 25, prikazani su karakteristični parametri dobijeni sa DTA krivih za egzotermne maksimume 1 i 3 pri kristalizaciji uzorka granulacije 0,5-0,65 mm. Tabela 24. Vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β n/Tp2) kod uzorka stakla KNG za pik 1, veličine čestica 0,5-0,65 mm β [°Cmin-1] ln (β3/Tp2) Tp [K] Tp-1·103 [K-1] 5 -8,82727 923,15 1,0844 10 -6,75648 927,15 1,0786 12 -6,21167 928,15 1,0774 15 -5,54654 930,15 1,0751 20 -4,69421 935,15 1,0693 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 90 Tabela 25. Vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β n/Tp2) kod uzorka stakla KNG za pik 3, veličine čestica 0,5-0,65 mm β [°Cmin-1] ln (β4/Tp2) Tp [K] Tp-1·104 [K-1] 5 -7,58314 1108,15 9,024 10 -4,83745 1123,15 8,9035 12 -4,09565 1116,15 8,9594 15 -3,20845 1119,15 8,9354 20 -2,07551 1129,15 8,8562 U tabeli 26 prikazani su karakteristični parametri dobijeni sa DTA krivih za egzotermni maksimum 1 pri kristalizaciji četvorokomponentnog LAGP staklenog praha granulacije zrna <0,048 mm. Tabela 26. Vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β/Tp2) kod uzorka stakla LAGP za pik 1, veličine čestica <0,048 mm β [°Cmin-1] ln (β/Tp2) Tp [K] Tp-1·103 [K-1] 5 -12,00012 902,15 1,1085 10 -11,32902 912,15 1,0963 12 -11,15108 914,15 1,0939 15 -10,93667 918,15 1,0891 20 -10,65768 922,15 1,0844 Pik 2 na DTA krivoj za LAGP staklo (slika 26) odnosi se na kristalizaciju GeO2. Sadržaj ove sekundarne faze u uzorku je < 2,5%, tako da je pik 2 znatno manji u visini i širini u odnosu na pik 1. Analizom ovog pika dobili bi se manje pouzdani rezultati, tako da ovaj pik nije analiziran. U tabeli 27 dati su karakteristični parametri dobijeni sa DTA krive za egzotermni maksimum 1 pri kristalizaciji praha granulacije 0,5-0,65 mm. Tabela 27. Vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β n/Tp2) kod uzorka stakla LAGP za pik 1, veličine čestica 0,5-0,65 mm β [°Cmin-1] ln (β4/Tp2) Tp [K] Tp-1·103 [K-1] 5 -7,19605 913,15 1,0951 10 -4,46893 934,15 1,0705 12 -3,72676 928,15 1,0774 15 -2,85562 938,15 1,0659 20 -1,71552 943,15 1,0603 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 91 Prikazani rezultati faznog sastava i mehanizma ukazuju da je kristalizacija stakla KNG sastava veoma složena. Zbog toga i analiza kinetike kristalizacije zahteva dodatna razmatranja. Neizotremske metode analize su pogodne, zahtevaju malo uzorka i relativno laku pripremu. Meñutim, većina neizotermskih metoda pretpostavlja Arenijusovu (Arrhenian) temperaturnu zavisnost kinetike zbog čega su i kritikovane [59, 128]. Ipak, Arenijusova zavisnost može se izvesti pri sledećoj pretpostavci o zanemarljivoj brzini nukleacije, odnosno uslov zasićenja. Ovaj uslov omogućava da se proces kristalizacije posmatra kao izokinetička reakcija, odnosno brzina kristalizacije zavisi samo od temperature, a ne od prethodne toplotne istorije uzorka. Prikazani rezultati ukazuju da su nukleusi na površini dominantni pri najmanjim granulacijama. Zbog toga se broj nukleusa neće značajnije menjati prilikom zagrevanja uzorka, dok je brzina rasta kristala značajna. Rezultati SEM analize (poglavlje 8.7) pokazuju sfeluritni rast kristala. Takva morfologija kontinuiranog rasta povezuje se sa mehanizmom zavojne dislokacije na granici kristal- rastop i kontrolisana je reakcijama preureñenja atoma (ili grupa atoma) na granici kristal- rastop. Za slučaj, kontinualne promene broja nukleusa pri zagrevanju Matusita (Matusita) i Saka (Saka) predlažu jednačinu (32). Shodno tome, da bi se zadovoljio uslov konstantnog broja nukleusa tokom zagrevanja i rasta kristala, izabran je prah najfinije granulacije. Kako se rast kristala tokom DTA eksperimenta dešava pri konstantnom broju nukleusa, za izračunavanje energije kristalizacije Ea korišćena je Kisindžerova jednačina (31) za prah stakla < 0,038 mm jer je obezbeñen uslov m = n = 1. Za prah stakla granulacije 0,50-0,65 mm, gde je zapreminska kristalizacija preovlañujući model rasta kristala KNG stakla, prilikom izračunavanja energije aktivacije korišćene su jednačina Matusite i Sake (32) i jednačina Ozave [127]. U tabeli 22 i 23, date su vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (β / Tp2) za prah stakla veličine čestica < 0,038 mm za pikove 1 i 2 , a u tabeli 23 i 24 za prah KNG stakla veličine čestica 0,50 - 0,65 mm za pikove 1 i 3. Energija aktivacije izračunata je iz nagiba prave koja prikazuje zavisnost ln (β / Tp2) u funkciji 1 / Tp za uzorak veličine čestica < 0,038 mm (slike 55 i 56) i 0,50 – 0,65 mm (slika 57). Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 92 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 -12,2 -12,0 -11,8 -11,6 -11,4 -11,2 -11,0 -10,8 -10,6 E a1 = 488±9 kJ/mol ln ( β / T p1 2 ) 1 / Tp1 [ K - 1 ] pik 1 (0,038 mm) Slika 55. Zavisnost ln (β / Tp2) - 1 / Tp za uzorak veličine čestica < 0,038 mm KNG stakla za pik 1. Iz zavisnosti sa slike 55, odreñena je energija aktivacije rasta kristala, Ea,g= 488 ± 9 kJ/mol za pik 1. U ovom slučaju može se primeniti i Ozavina metoda [127] i izračunata energija aktivacije je Ea,oz = 510 ± 68 kJ/mol. Dobijeni rezultati energije aktivacije za pik 1, granulacije <0,038 mm KNG sastava po metodama Kisindžera i Ozave pokazuju dosta dobro slaganje (± 4%). 1,0x10-3 1,0x10-3 1,0x10-3 1,0x10-3 -12,2 -12,0 -11,8 -11,6 -11,4 -11,2 -11,0 -10,8 -10,6 E a2 = 294±117 kJ/mol 1 / Tp2 [ K - 1 ] ln ( β / T p2 2 ) pik 2 (0,038 mm) Slika 56. Zavisnost ln (β / Tp2) - 1 / Tp za uzorak veličine čestica < 0,038 mm KNG stakla za pik 2. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 93 Pik 2 javlja se samo pri najmanjim granulacijama i znatno je manji u visini i širini od ostalih pikova, zato je i greška prilikom odreñivanja energija aktivacije velika ~ 40 % (slika 56). Da bi se odredila kinetika kristalizacije KNG stakla ispitana je granulacija čestica 0,5−0,65 mm zagrevanjem različitim brzinama na DTA. Odreñen je Avramijev parametar za pik 1 koji iznosi 2,99±0,42. Odreñene energije aktivacije rasta KNG kristala pri procesu kristalizacije za pik 1, pri veličini zrna 0,5-0,65 mm, iznose 1147 ± 159 kJ/mol (primenom jednačine Matusite i Sake), odnosno 1154 ± 158 kJ/mol (primenom jednačine Ozave). Meñutim, ovi rezultati ne mogu se smatrati pouzdanim. XRD rezultati analize za ovaj sastav pokazuju da se u ovoj oblasti istovremeno formira više kristalnih faza, zbog čega se može pretpostaviti da se njihove temperaturne oblasti nukleacije i rasta kristala preklapaju. Shodno tome, u toku DTA eksperimenta dolazi do složene situacije gde se stalno menja broj nukleusa i brzina rasta kristala što uslovljava da je analiza rezultata u ovom slučaju nedovoljno pouzdana. Za pik 3 KNG stakla Avramijev parametar iznosi 3,67± 0,55 (n≈4). Ovaj rezultat je potvrda da je zapreminska kristalizacija preovlañujući model rasta kristala KNG sastava u ovoj oblasti. Iz zavisnosti na slici 57, odreñena je energija aktivacije rasta kristala koja iznosi Ea,g= 785 ± 275 kJ/mol za pik 3, pri veličini zrna 0,5-0,65 mm. 8,8x10-4 8,9x10-4 8,9x10-4 9,0x10-4 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 E0.5-0.65 a2 =(785±275) kJ/mol ln ( β 4 / T p1 2 ) 1 / Tp1 [ K - 1 ] pik 3 (0,5-0,65) Slika 57. Zavisnost ln (β4 / Tp2) - 1 / Tp za uzorak veličine čestica < 0,5-0,65 mm KNG stakla za pik 3. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 94 Relativno visoke vrednosti energije aktivacije rasta kristala KNG sastava pokazuju da je proces kristalizacije ovog stakla veoma zavistan od temperature na kojoj se kristalizacija odvija. Analizirani rezultati sastava i mehanizma ukazuju da je kristalizacija četvorokomponentnog LAGP stakla jednostavnija u odnosu na prethodni sastav. U prilog ovome ide i zavisnost temperature kristalizacionog pika od vremena toplotne obrade LAGP stakla (slika 27 a-d). Sa slike se jasno uočava da se temperature kristalizacionih pikova, Tp, LAGP stakla pomeraju ka nižim temperaturama sa porastom vremena toplotne obrade. Prema podacima iz literature ovakva zavisnost temperature kristalizacionog pika od vremena toplotne obrade na nekoj temperaturi odgovara kristalizacionom procesu koji je kontrolisan reakcijama na granici faza [103, 129, 130]. U tom slučaju može se za odreñivanje Ea koristiti jednačina Matusite i Sake (jed. 32), koja zahteva poznavanje parametara n i m. Parametar n može se odrediti korišćenjem jednačine Ozave [127] iz nagiba prave koja prikazuje zavisnost log [- ln (1-χc)] u funkciji log β. Zapreminski udeo kristalne faze χ, izračunat je iz odnosa χc = AT /Ao, gde je Ao ukupna površina DTA pika pri odreñenoj brzini zagrevanja β, a AT površina pika koja odgovara temperaturi T = 650 °C (slika 31). Na slici 58, grafički je prikazano odreñivanje Avramijevog parametra n. 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 -1,8 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 n =(4,27±0,39) lo g[- ln (1- χ c ] log β odredjivanje parametra n Slika 58. Zavisnost log [−ln(1−χc)] - logβ pri T = 650 °C za LAGP staklo. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 95 Dobijena vrednost (n=4,27) odgovara trodimenzionalnom (sfeluritnom) rastu kristala kontrolisanom reakcijama na granici faza (rezultati SEM analize, poglavlje 8.7.). Za eksperimentalne uslove pri kojima je broj nukleusa bio obrnuto proporcionalan brzini zagrevanja N = β -1 važi relacija m = n –1 (tabela 4). Na osnovu dobijenih vrednosti za n, m i Tp za različite brzine zagrevanja β, energija aktivacije rasta LiGe2[PO4]3 kristala pri zapreminskoj kristalizaciji dobijena je iz nagiba prave koja prikazuje zavisnost ln (β 4/Tp2) - 1/Tp. Na slici 30 i 31, prikazani su DTA dijagrami veličine čestica <0,048 mm, odnosno 0,5-0,65 mm LAGP stakla, a u tabeli 25 i 26 date su vrednosti parametara Tp, Tp-1 i ln (βn / Tp2) odreñenih sa DTA krivih. Energija aktivacije odreñena je iz zavisnost ln (β / Tp2) u funkciji 1 / Tp za uzorak veličine čestica < 0,048 mm (slika 59). 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 -12,2 -12,0 -11,8 -11,6 -11,4 -11,2 -11,0 -10,8 -10,6 E0.048 a1 = (462±11 ) kJ/mol ln ( β / T p1 2 ) 1 / Tp1 [ K - 1 ] LAGP 0,048 Slika 59. Zavisnost ln(β / Tp2) -1/Tp za uzorak veličine čestica <0,048 mm LAGP stakla za pik 1. Za uzorak stakla granulacije 0,50 – 0,65 mm koji zapreminski kristališe odreñivanje energije aktivacije rasta kristala predstavljeno je grafički na slici 60. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 96 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 1,1x10-3 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 E0.5-0.65 a1 = (607±115 ) kJ/mol ln ( β 4 / T p1 2 ) 1 / Tp1 [ K - 1 ] LAGP 0,5-0,65 Slika 60. Zavisnost ln (β4 / Tp2) - 1 / Tp za uzorak veličine čestica 0,5-0,65 mm LAGP stakla za pik 1. Odreñena energija aktivacije četvorokomponentnog stakla za granulaciju <0,048 mm iznosi Ea,g = (462 ± 11) kJ/mol, a za krupniju frakciju (0,5-0,65mm) Ea,g = (607 ± 115) kJ/mol. Vrednost energije aktivacije rasta LiGe2[PO4]3 kristala dobijena u neizotermskim uslovima na osnovu DTA merenja pokazala je dobro slaganje sa energijom aktivacije viskoznog toka Eη = (671 ± 16) kJ/ mol prethodno odreñenom u poglavlju 9.2. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 97 9.5. Analiza procesa nukleacije ispitivanih stakala Proces nukleacije ispitivanog stakla može se analizirati praćenjem postupka obrazovanja nukleusa tokom kontinualnog zagrevanja ispitivanog uzorka (neizotermski) i/ili posmatranjem procesa tokom vremena t, na izabranoj temperaturi nukleacije (izotermski). 9.5.1. Neizotermska analiza temperaturne oblasti nukleacije i temperature maksimalne brzine nukleacije stakla Za odreñivanje temperaturne oblasti nukleacije i temperature maksimalne brzine nukleacije koristi se metoda analize promena parametara uzorka očitanih sa DTA kristalizacionog egzotermnog maksimuma, Tp i (δT)p (slika 17) u zavisnosti od temperature nukleacije Tn. Procedura uključuje nukleaciju uzorka stakla na izabranoj temperaturi Tn u toku vremena tn (izotermsko zagrevanje), a zatim se uzorak neizotermski zagreva odreñenom brzinom β (npr. 10 °Cmin-1) i prati promena temperature i visine egzo maksimuma na DTA krivoj. Postupak se zatim ponavlja na drugoj temperaturi nukleacije, ali sa istim vremenom toplotne obrade, pri istoj granulaciji, masi ispitivanog uzorka i brzini zagrevanja. Na ovaj način postiže se da broj nukleusa koji nastaju u staklu tokom DTA ispitivanja bude što manji ili sličan za sve uzorke tokom eksperimenta, odnosno da ukupan broj nukleusa zavisi samo od temperature nukleacije. Na taj način promena broja nukleusa u uzorku je posledica diskretne osobine samog uzorka, odnosno različitih brzina nukleacije na različitim temperaturama. Postupak se zatim ponavlja uz iste eksperimentalne uslove menjajući temperature toplotne obrade. Iz kristalizacionog pika (egzotermnog maksimuma) prethodno toplotno obrañenog stakla na izabranoj temperaturi tokom vremena dobijaju se vrednosti (δT)p, Tp-1 i ∆Tp (razlika u temperaturi kristalizacionog pika toplotno neobrañenog i toplotno obrañenog uzorka) u zavisnosti od vremena toplotne obrade tn. Prilikom analize faznog sastava i mehanizma kristalizacije pokazano je da trokomponentni sastav germanatnog stakla KNG kristališe veoma složeno, a analizirati sastav koji primarno kristališe ovom metodom nema smisla. U slučaju četvorokomponentnog stakla LAGP situacija je sasvim drugačija. Naime XRD analize (9.1.2) pokazuju da ovo staklo kristališe primarno, što pruža mogućnost korišćenja neizotermske metode za proučavanje procesa nukleacije u ovom slučaju. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 98 U tabeli 10, date su temperature i vremena toplotne obrade, a u tabelama 28-30, vrednosti (δT)p, Tp-1 i ∆Tp očitane sa DTA dijagrama za četvorokomponentni sastav LAGP stakla. Izvedeno je šest serija eksperimenata pri istim uslovima (mg=100 mg, β =10 °Cmin-1, gR=0,5-0,65 mm) pri sledećim vremenima toplotne obrade t=15, 30, 60, 120, 180 i 300 minuta sa ciljem dobijanja potpune krive nukleacije. Izabrane temperature nukleacije bile su u opsegu 500-620 °C sa korakom od 10 °C. Tabela 28. Vrednosti visine kristalizacionog pika (δT)p prethodno toplotno obrañenog uzorka na različitim temperaturama u toku vremena t (δT)p Tn [°C] t=15 min t=30 min t=60 min t=120 min t=180 min t=300 min 500 3,568 3,849 3,688 3,275 3,117 2,148 510 3,632 3,903 3,530 3,112 3,282 2,475 515 - - - 3,198 3,101 3,127 520 4,012 3,804 3,231 3,262 3,375 2,987 530 3,765 3,540 3,493 3,416 3,292 1,977 535 - - 3,333 - 540 4,011 3,367 3,381 3,176 3,066 2,676 545 - 3,711 3,777 - 550 3,790 3,614 3,591 3,106 2,684 2,145 555 - 3,703 - - 560 2,728 3,762 3,754 2,495 2,026 565 4,199 - - 570 2,584 3,714 3,608 580 2,892 3,504 3,224 590 3,939 3,475 2,827 600 3,477 3,284 2,339 610 3,484 2,918 620 3,352 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 99 Tabela 29. Recipročna vrednost temperature kristalizacionog pika (Tp-1) prethodno toplotno obrañenog uzorka na različitim temperaturama u toku vremena t 1000/Tp [°C-1] Tn [°C] t=15 min t=30 min t=60 min t=120 min t=180 min t=300 min 500 1,5244 1,5267 1,5244 1,5337 1,5504 1,5504 510 1,5221 1,5244 1,5314 1,5601 1,5798 1,5773 515 - - - 1,5798 1,5923 1,5873 520 1,5244 1,5267 1,5456 1,5848 1,5898 1,5873 530 1,5267 1,5408 1,5576 1,5798 1,5873 1,5848 535 - - 1,5698 - 540 1,5337 1,5528 1,5649 1,5773 1,5847 1,5848 545 - 1,5601 1,5625 - 550 1,5408 1,5625 1,5601 1,5773 1,5823 1,5848 555 - 1,5601 - - 560 1,5456 1,5576 1,5552 1,5773 1,5798 565 1,548 - - 570 1,5456 1,5528 1,5527 580 1,5408 1,5479 1,5504 590 1,5361 1,5456 1,5480 600 1,5314 1,5432 1,5480 610 1,5291 1,5432 620 1,5267 Iz tabele 29 vidi se da vrednosti parametra 1000/ Tp raste u svakoj koloni dostižući maksimalnu vrednost za odreñenu temperaturu i vreme toplotne obrade, a zatim opadaju. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 100 Tabela 30. Razlika u temperaturi kristalizacionog pika prethodno toplotno neobrañenog i toplotno obrañenog uzorka na različitim temperaturama ∆Tp tokom datog vremena ∆Tp Tn [°C] t=15 min t=30 min t=60 min t=120 min t=180 min t=300 min 500 9 10 9 13 20 20 510 8 9 12 24 32 31 515 - - - 32 37 35 520 9 10 18 34 36 35 530 10 16 23 32 35 34 535 - - 28 - 540 13 21 26 31 34 34 545 - 24 25 - 550 16 25 24 31 33 34 555 - 24 - - 560 18 23 22 31 32 565 19 - - 570 18 21 21 580 16 19 20 590 14 18 19 600 12 17 19 610 11 17 620 10 Takoñe, iz tabele 30 zapaža se da vrednosti ∆Tp rastu sa temperaturom toplotne obrade u svakoj koloni dostižući maksimum vrednosti, a zatim opadaju. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 101 Na slici 61, prikazana je zavisnost (δT)p od temperature nukleacije Tn za različita vremena toplotne obrade uzorka. 500 520 540 560 580 600 620 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 (δT p) [ o C ] T n [ oC] B 15 D 30 F 60 H 120 J 180 L 300 Slika 61. Zavisnost parametra (δT)p, od temperature nukleacije Tn za različita vremena toplotne obrade (15-300 minuta) za LAGP sastav. Zavisnost visine kristalizacionih pikova od temperature nukleacije nepravilno raste dostizući maksimum. Oblik krivih zavisnosti (δT)p u funkciji Tn sa slike 61, ukazuje na mogućnost da se u posmatranom LAGP staklu u ispitivanoj temperaturnoj oblasti istovremeno dešavaju nukleacija i rast kristala ili naglašenu zavisnost brzine nukleacije od vremena. Na ovu mogućnost ukazuje različit oblik zavisnosti (δT)p (slika 61) u odnosu na zavisnost Tp-1 i ∆Tp od temperature toplotne obrade (slika 62 i 63). Visine kristalizacionih pikova se smanjuju sa vremenom toplotne obrade. Tokom toplotne obrade na temperaturi Tn deo uzorka kristališe, čime se smanjuje zapremina stakla u kojoj može doći do kristalizacije i dovodi do smanjenja visine kristalizacionog pika tokom DTA eksperimenata. Na slici 62, prikazana je zavisnost recipročne vrednosti temperature kristalizacionog pika Tp-1 prethodno toplotno obrañenog uzorka u toku vremena toplotne obrade (tn), od temperature nukleacije (Tn). Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 102 500 520 540 560 580 600 620 1,52 1,53 1,54 1,55 1,56 1,57 1,58 1,59 565 518515 520 535 550 10 00 /T p [ o C - 1 ] T n [ oC] B 15 D 30 F 60 H 120 J 180 L 300 Slika 62. Zavisnost Tp-1 od Tn za različita vremena toplotne obrade (15-300 minuta) za LAGP staklo. Može se primetiti da temperaturna zavisnost Tp-1 raste dostižući maksimum, a zatim opada opisujući za stakla karakterističan oblik „zvona” (slika 62). 500 520 540 560 580 600 620 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 515 520 535 550 565 ∆T p [ o C ] T n [ oC] B 15 D 30 F 60 H 120 J 180 L 300 Slika 63. Zavisnost ∆Tp od Tn sastava LAGP za različita vremena toplotne obrade (15-300 minuta). Sa slika 62 i 63, očigledno je da parametri Tp-1 i ∆Tp LAGP stakla pokazuju istu zavisnost od Tn u toku vremena toplotne obrade tn. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 103 U tabeli 31, date su maksimalne vrednosti parametara Tp-1, ∆Tp i (δT) za LAGP staklo na temperaturi nukleacije Tn max kao funkcija f(T,t). Tabela 31. Maksimalne temperature nukleacije u funkciji temperature i vremena toplotne obrade Tnmax[ °C] t [min] (Tp-1)max ∆Tp (δT)p 515 °C 180 1,5923 37 3,101 520 °C 120 1,5848 34 3,262 535 °C 60 1,5618 28 3,333 550 °C 30 1,5625 25 3,614 565 °C 15 1,5480 19 4,199 Iz date tabele može se primetiti da sa porastom temperature dolazi do pomeranja kristalizacionih pikova ka nižim temperaturama. Sa porastom vremena toplotne obrade dolazi do povećanja razlike u temperaturi izmeñu pikova i smanjenja visine kristalizacinog pika. Zavisnost maksimalnih Tp-1 od Tn prikazana je na slici 64. 510 520 530 540 550 560 570 1,55 1,56 1,57 1,58 1,59 1,60 R=0,99103 (T-1p)max 10 00 /T p [ o C - 1 ] T n [ oC] Slika 64. Zavisnost maksimuma (Tp-1)max od Tn za različita vremena toplotne obrade LAGP sastava. Odreñeno je sa slike 64 da se zavisnost maksimuma Tp-1 u funkciji Tn može predstaviti jednačinom prave Y=2,00324+(-8,0311·10-4 · X) za LAGP sastav. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 104 9.5.2. Izotermska analiza procesa nukleacije ispitivanih stakala Za ispitivanje kristalizacije stakla pri izotermskim uslovima korišćeni su komadi stakla zagrevani konstantnom brzinom, β =10 °Cmin-1 do temperature nukleacije na kojoj su zadržani tačno odreñeno vreme u električnoj peći. Eksperimentalni uslovi kristalizacije kompaktnih uzoraka stakla prikazani su u tabeli 11. Toplotno tretirani uzorci analizirani su korišćenjem SEM i XRD metode. Rezultati SEM analize omogućili su da se odredi mehanizam kristalizacije stakla, morfologija rasta kristala, brzina rasta kristala i nukleacije i njihove temperaturne zavisnosti. 9.5.2.1 Nukleacija KNG stakla Rezultati SEM analize KNG stakla upućuju na zaključak da uzorak zapreminski kristališe sa sfernom morfologijom rasta kristala. Na slici 43 a, primećuju se sferni kristali prečnika od 20-100 nm. Broj kristala se povećava sa povećanjem temperature i vremena kristalizacije (slika 43 b). Na slici 43 c prikazana je mikrostruktura iskristalisanog uzorka na T=800 °C tokom 200 sati. Rezultati SEM analize su korišćeni za izračunavanje brzine nukleacije KNG uzorka stakla na T=650 °C. Trokomponentno KNG staklo je složeno staklo sa primarnom kristalizacijom (DTA, XRD analiza), tako da nije bilo moguće odrediti temperaturnu zavisnost brzine rasta i nukleacije za svaku fazu. Odreñena je brzina nukleacije ovog složenog sastava na jednoj temperaturi. U tabeli 32, prikazan je broj nukleusa po jedinici zapremine (Nv) za uzorak praha stakla KNG na temperaturi nukleacije (Tn) od 650 °C, tokom vremena kristalizacije (tn) 0-24 sata. Tabela 32. Broj nukleusa u jedinici zapremine za KNG staklo na temperaturi nukleacije Tn=650 °C Oznaka uzorka tk (h) Nv (m-3) 0 - 2,91·1018 4 2 6,92·1018 7 3 8,26·1018 8 5 10,59·1018 9 24 21,60·1018 Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 105 Vidi se da uzorak KNG stakla veoma brzo kristališe, čak i u polaznom uzorku stakla (0- nulti uzorak) postoji značajan broj nukleusa (Nv). Sklonost ovog trokomponentnog stakla ka kristalizaciji potvrñena je i niskom vrednošću Hrubijevog parametra. Na slici 65, prikazana je zavisnost broja nukleusa po jedinici zapremine (Nv) od vremena toplotne obrade za uzorak KNG stakla na temperaturi nukleacije od 650 °C. Na ovoj temperaturi kao dominantna javlja se nanokristalna faza K3.8Nb5(Ge3O9)O11.4 (slika 35). 0,0 2,0x104 4,0x104 6,0x104 8,0x104 1,0x105 4,0x1018 8,0x1018 1,2x1019 1,6x1019 2,0x1019 I650 = 1,77x 10 14 ±8,85x1012 [ m- 3s- 1 ] t [ s ] N v [ m - 3 ] T n =650 Slika 65. Zavisnost Nv od vremena toplotne obrade stakla KNG na temperaturi nukleacije T=650 °C. Iz nagiba zavisnosti Nv=f(t) odreñena je brzina nukleacije u KNG staklu na temperaturi od 650 °C koja iznosi Iexp=(1,77 ±0,09)⋅10 14 m-3s-1. 9.5.2.2 Nukleacija LAGP stakla Fazni sastav LAGP stakla kristalisanog na 800 °C u toku 100 h, odreñen je na osnovu Ritveldove analize (slika 45 i tabela 18). Konstatovana je primarna kristalizacija stakla sa kristalnom fazom LiGe2(PO4)3. Nukleacije faze LiGe2(PO4)3 ispitivana je pomoću SEM analize. Rezultati prikazani na slikama 38-42 ukazuju da je morfologija rasta kristala u staklu sferna. Dimenzije kristalita utvrñene SEM analizom bile su 30-500 nm. Na slikama 39 a, b, 40 b i 41 b uočavaju se sferni kristali dimenzija < 150 nm. Na slici 66, prikazane su zavisnosti broja nukleusa po jedinici zapremine (Nv) od vremena toplotne obrade na temperaturama nukleacije. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 106 Iz nagiba pravih odreñene su brzine nukleacije kristala u LAGP staklu za svaku temperaturu nukleacije. 0 20000 40000 60000 80000 100000 0,0 4,0x1020 8,0x1020 1,2x1021 1,6x1021 I510=(1,29x10 16 ±5,11x1015) [m-3s-1] N v [ m - 3 s - 1 ] t [ s ] T n =510 a) 5000 10000 15000 20000 25000 30000 3,0x1020 6,0x1020 9,0x1020 1,2x1021 1,5x1021 I520=(3,6x1016±1,4x1016) [m-3s-1] N v [ m - 3 s - 1 ] t [ s ] T n =520 b) 6000 9000 12000 15000 18000 1,8x1021 2,0x1021 2,2x1021 2,4x1021 2,6x1021 I535=(6,93x10 16 ±8,01x1015) [m-3s-1] N v [ m - 3 s - 1 ] t [ s ] T n =535 c) 3000 6000 9000 12000 15000 0,0 2,0x1020 4,0x1020 6,0x1020 8,0x1020 I550=(6,42x1016±8,10x1015) [m-3s-1] N v [ m - 3 s - 1 ] t [ s ] T n =550 d) 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4x1021 4x1021 4x1021 4x1021 4x1021 4x1021 I565=(2,77x1016±9,62x1015) [ m-3s-1 ] N v [ m - 3 s - 1 ] t [ s ] T n =565 e) Slika 66. Zavisnost Nv od vremena toplotne obrade na temperaturama nukleacije kristala u staklu LAGP sastava na 510, 520, 535, 550 i 565 °C. U tabeli 33, prikazane su brzine nukleacije LAGP sastava na različitim temperaturama, odreñene izotermskom metodom. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 107 Tabela 33. Brzine nukleacije (I) na različitim temperaturama Tn Redni broj Tn [°C] I [m-3s-1] 1 510 7,92·1015 2 520 3,6·1016 3 535 6,93·1016 4 550 6,42·1016 5 565 2,77 ·1016 Na osnovu dobijenih rezultata prikazana je zavisnost brzine nukleacije kristala od temperature u LAGP staklu, na slici 67, koja ima oblik „zvona”. 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 1x1016 2x1016 3x1016 4x1016 5x1016 6x1016 7x1016 8x1016 T n max =541 I ex p [ m - 3 s - 1 ] T [ oC] I-t Slika 67. Temperaturna zavisnost brzine nukleacije u LAGP staklu. Može se primetiti da brzina nukleacije raste sa povišenjem temperature nukleacije dostižući maksimum Tnmax, (slika 67), a zatim opada. Temperatura maksimalne brzine nukleacije (Iexp=7,34·1016 m-3s-1) je Tnmax= 541±5 °C. Sastav LAGP poseduje veliku brzinu nukleacije u odnosu na do sada poznate neorganske sisteme stakla [56]. Eksperimentalno odreñene brzine nukleacije korišćene su za proveru primenljivosti klasične teorije nukleacije (KTN) za opisivanje kinetike nukleacije LAGP stakla u temperaturnom intervalu 510-565 °C. Prema klasičnoj teoriji nukleacije stacionarna brzina (I0) može se izračunati korišćenjem jednačine (15). Pretpostavke za primenu klasične teorije nukleacije su da je sastav kristalne faze i stakla isti, tj. da je sistem homogen, da su embrioni koji nastaju sfernog oblika, da su istog sastava kao i matična (makro) faza i da površinski napon na granici kristal-rastop ne zavisi od temperature i prečnika nastalog Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 108 nukleusa, σ∞, odnosno da je konstantan. Ukoliko su ispunjeni ovi uslovi tada se iz jednačina (12) i (15) dobija zavisnost ln(Iexp·η/T) od 1/(T·∆G2) koja treba da je linearna. Konstrukcijom dijagrama može se odrediti površinski napon σ∞ iz nagiba prave, a iz odsečka na ordinati predeksponencijalna konstanta Ac. Eksperimentalno odreñene brzine stacionarne nukleacije date su u tabeli 33, odgovarajuće vrednosti viskoznosti, molarne zapremine, kao i energije kristalizacije prikazane su u poglavlju 9.2. i korišćeni su za dobijanje zavisnosti na slici 68. 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00 3,05 52 53 54 55 56 57 58 59 σ00=0,112 J/m 2 ln A=127,54083 (A c(exp)=2,45628*10 55) ln (I ex pη /T ) [J m - 6 K - 1 ] 1012/∆G2T [J-2mol2K-1] Slika 68. Zavisnost ln(Iexp·η/T) od 1/(T·∆G2) za LAGP staklo. Na osnovu dijagrama sa slike 68, izračunat je površinski napon σ∞=0,112 Jm-2, kao i predeksponencijalna konstanta Ac(exp)~2,46·1055 Jm-6K-1. Odreñena vrednost predeksponencijalne konstante Ac je za 27 redova veličine veća od izračunate teorijske vrednosti Ack=1,935·1028 Jm-6K-1 (konstanta u jednačina 15). Ovakvo neslaganje izmeñu eksperimentalnih i teorijskih vrednosti nije neuobičajeno [91]. Na osnovu izračunatog površinskog napona (σ∞) na granici kristal-rastop i iz odnosa: σ∞ = αr·∆Hm·Vm-2/3·NA-1/3 (46) gde je: αr-empirijski koeficijent, redukovani površinski napon, NA-Avogadrov broj može se izračunati vrednost redukovanog površinskog napona. Za ispitivano četvorokomponentno staklo iznosi αr=0,38. Ovaj rezultat nalazi se na donjoj granici u slučaju homogene nukleacije za silikatna stakla (0,40-0,55) [55]. Redukovani Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 109 površinski napon predstavlja empirijski koeficijent čija je vrednost manja od jedinice kao posledica stanja da atomi na površini imaju manje susednih atoma od onih u zapremini. Do sada, najmanja vrednost koeficijenta αr kod neorganskih stakala nañena je za trokomponentno germanatno staklo K2O·TiO2·3GeO2 (0,267) [103]. Za manje vrednosti koeficijenta αr očekivane su manje termodinamičke barijere za nukleaciju i veće brzine nukleacije uz uslov da kinetička barijera za nukleaciju nije velika. Relativno mala vrednost površinskog napona na granici kristal/rastop i niža vrednost redukovanog površinskog napona mogla bi da ukaže na manju razliku u strukturi kristalne faze i polaznog stakla. Brzine nukleacije koje su eksperimentalno odreñene na različitim temperaturama (tabela 32), odgovarajuće vrednosti viskoznosti, promena slobodne energije, molarne zapremine i teorijska vrednost predeksponencijalne konstante (Ack) (jednačina 15) korišćene su za izračunavanje vrednosti površinskog napona granice kristal/rastop u zavisnosti od temperature (jednačine 12 i 15). Na slici 69, prikazana je zavisnost površinskog napona granice kristal/rastop od temperature, koja se može predstaviti izrazom: σ = - 0,05124+(1,98958 · 10-4· T), [Jm-2], (47) pri čemu je temperatura (T) u [°C]. 510 520 530 540 550 560 570 0,050 0,052 0,054 0,056 0,058 0,060 0,062 σ =-0,05124+(1,99*10-4 * T) dσ/dT=1,99*10-4 [ Jm-2K-1] σ [Jm - 2 ] T [ oC] Slika 69. Zavisnost izračunatog površinskog napona granice kristal/rastop (σ) od temperature za LAGP staklo. Sa slike 69, uočava se da površinski napon raste sa porastom temperature sa korakom dσ/dT=0,199·10-3 Jm-2°C-1 u temperaturnom intervalu od 510-565 °C. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 110 Dobijena vrednost porasta površinskog napona u zavisnosti od temperature konstatovana je i u drugim staklima [103, 131]. Odreñene vrednosti površinskog napona na različitim temperaturama korišćene su za izračunavanje teorijskih brzina nukleacije (po jednačini 15), ostali parametri neophodni za izračunavanje dati su u tabeli 35. Na slici 70, prikazana je uporedna zavisnost od temperature, brzine nukleacije (Iteor) izračunate sa konstantnom vrednošću površinskog napona σ∞ (slika 68), sa promenljivom vrednošću σ u zavisnosti od temperature (slika 69) i eksperimentalno odreñenim vrednostima Iexp (tabela 32 i slika 67). 450 500 550 600 650 700 0 1x1016 2x1016 3x1016 4x1016 5x1016 6x1016 7x1016 8x1016 T n max =545 1 3 2 I [ m - 3 s - 1 ] T [ oC] 1 Iteor σοο=const 2 Iteor σ=f(t) 3 I exp 500-580 Slika 70. Zavisnost teorijske brzine nukleacije Iteor i eksperimentalne Iexp od temperature kod LAGP stakla. Dobijene eksperimentalne vrednosti Iexp brzine nukleacije (kriva 3) su nešto veće u odnosu na teorijske vrednosti Iteor brzine (krive 1 i 2). Bolje slaganje eksperimentalnih i teorijskih vrednosti dobija se primenom promenljivih vrednosti površinskog napona u zavisnosti od temperature (kriva 2) prilikom proračuna u jednačini (15). Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 111 Izračunate vrednosti temperature Tnmax=545 °C maksimalne brzine stacionarne nukleacije (Iteo=5,83·1016 m-3s-1) pokazuju veoma dobro slaganje sa eksperimentalno odreñenim T=541 °C. Velike brzine nukleacije četvorokomponentnog sastava stakla ~1016 m3s-1 u ispitivanom temperaturnom intervalu 510-565 °C posledica su malih kinetičkih i termodinamičkih barijera (poglavlje 5.1), jer proces rasta kristalne faze stakla odreñuju procesi na granici faza. Entropija topljenja ispitivanog stakla iznosi ∆Sm = 44,08 Jmol-1K-1 (poglavlje 9.2). Na osnovu ove vrednosti koja je veća od 4R, može se smatrati da je promena entropije velika (poglavlje 5.2) i proces rasta kristala može se opisati kao rast na „glatkoj” granici modelom zavojne dislokacije. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 112 9.5.2.3 Brzina rasta kristala LAGP stakla Za uzorak LAGP stakla zavisnost srednjeg prečnika kristala od vremena toplotne obrade na temperaturama nukleacije (510, 520, 535, 550 i 565 °C) prikazana je na slici 71. 0 20000 40000 60000 80000 100000 6,3x10-8 6,6x10-8 6,9x10-8 7,2x10-8 7,5x10-8 u510=(1,54x10-13±8,80x10-16) [ ms-1] d s r [m ] t [s] T n =510 a) 4000 8000 12000 16000 20000 24000 4,0x10-8 5,0x10-8 6,0x10-8 7,0x10-8 8,0x10-8 9,0x10-8 u520=2,27x10 -12 ±4,32x10-13 [ m-3s-1 ] d s r [m ] t [s] T n =520 b) 3000 6000 9000 12000 15000 18000 4,0x10-8 6,0x10-8 8,0x10-8 1,0x10-7 1,2x10-7 u535=5,61x10 -12 ±6,18x10-13 [ ms-1 ] d s r [m ] t [s] T n =535 c) 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 7,0x10-8 1,4x10-7 2,1x10-7 2,8x10-7 3,5x10-7 4,2x10-7 u550=1,42x10 -11 ±1,25x10-12 [ ms-1 ] d s r [m ] t [s] T n =550 d) 1600 2000 2400 2800 3200 3600 0,0 6,0x10-8 1,2x10-7 1,8x10-7 2,4x10-7 3,0x10-7 3,6x10-7 u565=1,68x10 -10 ±9,01x10-12 [ ms-1 ] d s r [m ] t [s] T n =565 e) Slika 71. Zavisnost dsr od vremena toplotne obrade na temperaturama 510, 520, 535, 550 i 565 °C za LAGP staklo. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 113 Iz nagiba pravih (dsr)=f(t) odreñene su brzine rasta kristala za svaku temperaturu nukleacije Tn. U tabeli 34, prikazane su brzine rasta kristala stakla LAGP na različitim temperaturama Tn odreñene izotermskom metodom. Tabela 34. Eksperimentalno odreñene brzine rasta kristala (uexp), na različitim Tn Redni broj Tn [°C] uexp [ms-1] 1 510 1,54·10-13 2 520 2,27·10-12 3 535 5,61·10-12 4 550 1,42·10-11 5 565 1,68·10-11 Temperaturna zavisnost brzine rasta kristala faze LiGe2[PO4]3 (uexp) u temperaturnom intervalu 510-565 °C za LAGP staklo prikazana je na slici 72. 510 520 530 540 550 560 570 0,0 3,0x10-11 6,0x10-11 9,0x10-11 1,2x10-10 1,5x10-10 1,8x10-10 u ex p [m s- 1 ] T [ oC] u exp=u(T) 72. Temperaturna zavisnost eksperimentalno odreñene brzine rasta kristala faze LiGe2[PO4]3 u LAGP staklu. U prikazanoj oblasti brzina rasta kristala raste naglo sa temperaturom na T> 550 °C (slika 72). Ovo ukazuje na mogućnost delimičnog preklapanja oblasti nukleacije i rasta kristala. Sličan zaključak primećen je i na osnovu DTA analize (slika 61). Temperaturna zavisnost eksperimentalne i teorijske brzine rasta kristala uteo, koja je izračunata korišćenjem jednačine (23) i parametara prikazanim u tabeli 35, prikazana je na slici 73. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 114 Tabela 35. Parametri za izračunavanje brzine nukleacije i rasta kristala k=1,380622· 10-23 J K-1 A = - 2,84 lP-O = 1,58 · 10-10 m B = 3430,60 λ = 20,57 · 10-10 m To = 555,85 [K] Tm = 1368,65 K ∆Sm = 44,08 J mol-1 K-1 ∆Hm =60,325 kJmol-1 Vm = 121,09·10-6 m3mol-1 ∆Cp= 28,84 Jmol-1K-1 nv = 1,149·1026 m-3 R = 8,314 Jmol-1K-1 π = 3,14159265 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 -2,0x10-4 0,0 2,0x10-4 4,0x10-4 6,0x10-4 8,0x10-4 1,0x10-3 1,2x10-3 1,4x10-3 1 uteor 2 u exp 12 TG max =980 oC u [m s- 1 ] T [ oC] Slika 73. Zavisnost teorijske i eksperimentalne brzine rasta kristala u LAGP staklu. Može se uočiti sa slike 73, da postoji dobro slaganje izmeñu računskih (kriva 1) i eksperimentalnih vrednosti (tačke na pravoj 2), što ukazuje da predloženi teorijski model dobro opisuje brzinu rasta kristala kod ovog stakla. Teorijska temperatura maksimalne brzine rasta kristala faze LiGe2[PO4]3 je TG teomax = 980 °C, a maksimalna brzina rasta je uteoTmax = 1,35·10-3 ms-1. Na slici 74, prikazana je uporedno teorijska i eksperimentalna brzina rasta kristala faze LiGe2[PO4]3 u LAGP staklu u ispitivanoj temperaturnoj oblasti (500-570 °C). Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 115 500 510 520 530 540 550 560 570 -2,0x10-9 -1,0x10-9 0,0 1,0x10-9 2,0x10-9 3,0x10-9 4,0x10-9 5,0x10-9 u [m s- 1 ] T [ oC] uteor σ(t) u exp Slika 74. Uporedni prikaz teorijske i eksperimentalne brzine rasta kristala u temperaturnoj oblasti 500-570 °C. Sa slike 74, uočava se da izmeñu teorijskih (uteor) i eksperimentalnih vrednosti (uexp) postoji dobro slaganje do temperature od 540 °C posle čega teorijska kriva počinje nešto brže da raste. Prilikom eksperimentalnog odreñivanja brzine rasta treba imati u vidu moguću promenu dimenzija uzorka i grešku tokom rada s obzirom na dilatometrijski odreñenu temperaturu omekšavanja ovog stakla Tom=544 °C. Na slici 75, prikazana je oblast nukleacije i rasta kristala LAGP stakla u temperaturnoj oblasti 500-600 °C. Poreñenjem teorijski dobijenih krivih za brzinu nukleacije Iteor i brzinu rasta kristala uteor može se tvrditi da se oblasti nukleacije i rasta kristala ispitivanog stakla delimično preklapaju tj. oblast istovremenog rasta kristala i nukleacije dešava se na temperaturama višim od 570 °C. Sa slike se može primetiti da su brzine rasta veće na temperaturi > 600 °C, kada brzina nukleacije opada. Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 116 500 520 540 560 580 600 0,0 5,0x10-9 1,0x10-8 1,5x10-8 2,0x10-8 2,5x10-8 3,0x10-8 uteor Iteor T [ oC] u [m s- 1 ] 0 1x1016 2x1016 3x1016 4x1016 5x1016 6x1016 I [m - 3 s - 1 ] Slika 75. Uporedni prikaz teorijske brzine rasta kristala i nukleacije LAGP stakla u temperaturnoj oblasti 500-600 °C. U ispitivanoj oblasti ne dolazi do značajnije istovremene nukleacije i rasta kristala, što se može pripisati dodatku aluminijum-oksida staklu. Prema tome, objašnjenje za neslaganje zavisnosti parametara (δT)p, Tp-1 i ∆Tp od Tn (slike 61-63), je naglašena zavisnost brzine nukleacije od vremena. Na osnovu eksperimentalnih podataka za viskoznost (jednačina 45), površinski napon (jednačine 47) i slobodnu energiju (jednačine 43) kao i podataka u tabeli 35 izračunato je prelazno vreme nukleacije τ (poglavlje 5.1, jednačina 17) rešenjem Zeldovič-Frenkelove (Zeldovich-Frenkel) jednačine od strane Kaščieva (Kashchiev) i za ispitivani sastav iznosi τ =134,4 h na Tnmax =545 °C. Na osnovu izračunatog prelaznog vremena odreñeno je vreme indukcije tind=221,1 h za ispitivani sastav (jednačina 18). Polazeći od jednačine za brzinu rasta kristala (jed. 23) i njenim preureñenjem, razvijanjem eksponencijalnog niza i logaritmovanjem dobija se sledeća jednačina [132]: Doktorska disertacija Obrada i diskusija rezultata Srñan D. Matijašević 117 RT GK T u D 2 `ln)(ln ∆ −=      ∆ (48) gde je konstanta K=λ2∆Hm2/(4πσVmhNATm2), ∆T = Tm – T, Tm – temperatura topljenja kristala; T– temperatura na kojoj se odreñuje zavisnost. Iz ove jednačine može se odrediti energija aktivacije rasta kristala ∆G`D koristeći vrednosti za brzinu rasta kristala (u) i temperaturu topljenja kristalisane faze odreñenu DSC metodom (slika 33). Iz zavisnosti ln[u/(∆T)2] od 1/T odreñuje se ∆G`D. Na slici 76, prikazana je zavisnost ln[u/(∆T)2] u funkciji (1/T) sa teorijskim uteor i eksperimentalnim uexp vrednostima brzine rasta kristala. 1,18 1,20 1,22 1,24 1,26 1,28 -43 -42 -41 -40 -39 -38 -37 -36 -35 -34 -33 -32 ln (u/ ∆T 2 ) [ Jm o l-1 K - 1 ] 103/T [K-1] _ uteor - - u exp Slika 76. Zavisnost ln[u/(∆T)2] od (1/T) kod LAGP stakla. Energija aktivacije rasta kristala u ispitivanom temperaturnom intervalu (500-575 °C) su ∆GuD,teor = (665 ± 16) kJ/mol, odnosno eksperimentalno ∆GuD,exp = (628 ± 92) kJ/mol pri izotermskim uslovima. Poreñenjem sa energijom aktivacije rasta kristala faze LiGe2[PO4]3 pri neizotermskim uslovima (607 ± 115) kJ/mol vidi se dobro slaganje. Doktorska disertacija Zaključak Srñan D. Matijašević 118 10. ZAKLJUČAK U ovoj doktorskoj disertaciji prikazani su rezultati proučavanja kristalizacije višekomponentnih neorganskih stakala: trokomponentnog germanatnog 30K2O·34Nb2O5·36GeO2 mol% (KNG) i četvorokomponentnog germanatnofosfatnog 22,5Li2O·10Al2O3·30GeO2·37,5P2O5 mol% (LAGP). U ispitivanjima su korišćene metode: atomske apsorpcione (emisione) spektrometrije, spektrofotometrije, dilatometrije, DTA i DSC, infracrvene spektroskopije, rendgenske i SEM analize. Ispitivanja su izvršena pri izotermskim i neizotermskim uslovima kristalizacije. Na osnovu dobijenih rezultata i njihove analize mogu se izvesti sledeći zaključci: 1. Struktura trokomponentnog KNG sastava stakla može se opisati kao mešovita mreža formirana od [GeO4] tetraedara i [NbO6] oktaedara. Joni K+ se nalaze u blizini [NbO6]- oktaedara kompenzujući višak negativnog naelektrisanja. 1.1. Temperatura transformacije ovog stakla iznosi Tg = 595 °C, odreñena metodom DTA. 1.2. Vrednost Hrubijevog parametra iznosi Kgl = 0,14 što ukazuje da ovo staklo nije stabilno pri zagrevanju i pokazuje sklonost ka kristalizaciji. 1.3. Pri zagrevanju sprašenih uzoraka ovog stakla u DTA ili DSC ureñaju na različitim brzinama zagrevanja javljaju se na krivama tri egzotermna (kristalizaciona) i tri endotermna pika. Prvi kristalizacioni pik pojavljuje se na temperaturama u oblasti 550- 570 °C, drugi u temperaturnoj oblasti 680-720 °C i treći kristalizacioni pik javlja se u temperaturnoj oblasti 800-870 °C. Endotermni pikovi odgovaraju temperaturama topljenja kristalnih faza koje nastaju pri zagrevanju uzoraka stakla. Prvi endotermni pik javlja se u temperaturnoj oblasti 780-810 °C, drugi u temperaturnoj oblasti 900-1020 °C i treći endotermni pik nastaje na temperaturama >1000 °C. 1.4. XRD rezultati pokazuju da staklo KNG kristališe primarnom kristalizacijom, pri čemu fazni sastav kristalisanog uzorka kao i nastajanje pojedinih kristalnih faza zavise od temperature kristalizacije. Na temperaturama kristalizacije <800 °C kao primarna faza javlja se K3.8Nb5Ge3O20.4, a kao sekundarne faze javljaju se K4Nb6O17 i K6Nb6Ge4O26. Na temperaturama kristalizacije >800 °C kao primarna faza javlja se K6Nb6Ge4O26, a kao sekundarne faze javljaju se: K3.8Nb5Ge3O20.4, K10Nb22Ge4O68 i KNbO3 faza. Endotermni pik 1 na DTA krivoj zagrevanja odgovara temperaturi topljenja faze K4Nb6O17, a endotermni pik 2 odgovara temperaturi topljenja faze KNbO3, dok endotermni pik 3 odgovara temperaturi topljenja faze K6Nb6Ge4O26. Doktorska disertacija Zaključak Srñan D. Matijašević 119 1.5. Rezultati ispitivanja mehanizma kristalizacije KNG praškastih uzoraka pokazuju da kod prahova veličina čestica <0,15 mm na temperaturama pika 1 dominantan je mehanizam površinske kristalizacije. Promena mehanizma kristalizacije iz površinskog u zapreminski nastaje u oblasti veličina čestica 0,15-0,35 mm. Kod veličina čestica >0,35 mm dominantan je mehanizam zapreminske kristalizacije. Na temperaturama kristalizacionog pika 3 površinski mehanizam kristalizacije praha nije dominantan, već kod prahova veličina čestica <0,35 mm podjednako deluju površinski i zapreminski mehanizmi kristalizacije. Kod prahova veličina čestica >0,35 mm dominantan je zapreminski mehanizam kristalizacije. 1.6. Analize kinetike kristalizacije ovog stakla pokazuju da su energije aktivacije rasta kristala koje odgovaraju piku 1 pri površinskom mehanizmu kristalizacije Ea,g1= (488 ± 9) kJ/mol, na piku 2 Ea,g2 = (294 ± 117) kJ/mol (javlja se samo kod granulacija <0,063 mm). U slučaju dominantnog zapreminskog mehanizma kristalizacije energija aktivacije za pik 1 iznosi Ea,gz1 = (1150 ± 160) kJ/mol, a na piku 3 Ea,gz3 = (785 ± 275) kJ/mol. Relativno visoke energije aktivacije rasta kristala takoñe pokazuju da je proces kristalizacije ovog stakla veoma zavistan od temperature na kojoj se odvija. 1.7. Pri izotermskim uslovima na temperaturi 650 °C, eksperimentalno je odreñena brzina nukleacije KNG kristala od Iexp=1,77·10 14 m-3s-1. Pošto se radi o primarnoj kristalizaciji ova brzina nukleacije se ne može pripisati samo jednoj kristalnoj fazi. Njena vrednost spada meñu najvećim do sada eksperimentalno odreñenim brzinama nukleacije kod stakala i još jedan je pokazatelj sklonosti ovog stakla ka kristalizaciji. 1.8. Rezultati SEM analize KNG stakla pokazuju da kompaktni uzorci kristališu zapreminskim mehanizmom kristalizacije sa sferulitskom morfologijom rasta kristala. Dimenzije kristalita su u oblasti 20-100 nm. 2. Struktura četvorokomponentnog LAGP stakla može se opisati kao mešovita mreža formirana od [GeO6] oktaedara i [PO4] tetraedara. Joni Li+ se nalaze u šupljinama izmeñu ovih poliedara. 2.1. Temperatura transformacije ovog stakla i temperatura dilatometrijske tačke omekšavanja, odreñene su dilatometrijskom metodom i iznose: Tg=511 °C, Tom=544 °C. 2.2. Kriva viskoznosti stakla odreñena je korišćenjem Vogel - Fulčer - Taman (VFT) jednačine: log η = -2,84+3430,60/(T-555,85), gde su odgovarajuće jedinice date u SI sistemu: viskoznost (η) je data u [Pa·s], a temperatura (T) u kelvinima [K]. Doktorska disertacija Zaključak Srñan D. Matijašević 120 2.3. Koeficijent linearnog toplotnog širenja stakla koji iznosi αlgp = (1,79 ± 0,01)·106 1/°C u temperaturnom intervalu od 120-470 °C, odreñen je dilatometrijskom metodom. 2.4. Vrednost Hrubijevog parametra za LAGP staklo iznosi od Kgl = 0,36 što ukazuje da je ovo staklo stabilnije prema procesu kristalizacije u odnosu na KNG staklo. 2.5. Pri zagrevanju praškastih uzoraka ovog stakla u DTA ili DSC ureñaju na različitim brzinama zagrevanja pojavljuju se na krivama dva egzotermna (kristalizaciona) i jedan endotermni pik. Prvi izraženi kristalizacioni pik pojavljuje se na temperaturama u oblasti 640-690 °C, drugi znatno manji i na nekim krivama zagrevanja jedva primetan javlja se u temperaturnoj oblasti 710-740 °C. Endotermni pik koji odgovara temperaturi topljenja kristalne faze javlja se u temperaturnoj oblasti 1070-1100 °C. 2.6. XRD rezultati pokazuju da pri kristalizaciji stakla LAGP nastaje faza LiGe2(PO4)3 (97,6 zapr.%) i faza GeO2 (2,4 zapr.%). Na osnovu njihovih kvantitativnih udela zaključeno je da sastav stakla ne odgovara stehiometrijskom sastavu kristalne faze LiGe2(PO4)3 koja se javlja kao primarna faza i GeO2 kao sekundarna faza. Na osnovu ovih rezultata može se pouzdano zaključiti da staklo LAGP kristališe primarno. 2.7. Kristalna faza LiGe2(PO4)3 sastoji se [GeO6] oktaedara i [PO4] tetraedara i [LiO6] trigonalne prizme. Strukturna jedinica Ge2[PO4]3 sastoji se od dva [GeO6] oktaedara i tri [PO4] tetraedra koji dele zajedničke atome kiseonika. 2.8. Na osnovu DSC merenja odreñeni su podaci za kristalnu fazu LiGe2(PO4)3: molarna entalpija topljenja ∆Hm=60,325 kJ/mol, molarna entalpija kristalizacije ∆Hk=48,391 kJ/mol i promena slobodne energije transformacije tečnost/čvrsta faza (∆G) u zavisnosti od temperature ∆G(T) = - 44,08·(1368,65-T)+28,84·[(1368,65-T)-T ·(ln (1368,65/T)], [J/mol], pri čemu je temperatura (T) data u kelvinima [K]. 2.9. Rezultati ispitivanja mehanizma kristalizacije praškastih uzoraka pokazuju da kod prahova najmanjih veličina čestica (<0,05 mm) prisutni su podjednako površinski i zapreminski mehanizam kristalizacije. Promena površinskog mehanizma kristalizacije u zapreminski nastaje u oblasti veličina čestica 0,05-0,4 mm. Kod prahova veličina čestica >0,4 mm dominantan je mehanizam zapreminske kristalizacije. 2.10. Analiza kinetike kristalizacije ovog stakla pokazuje da su energija aktivacije rasta kristala pri površinskom mehanizmu kristalizacije Ea,g = (462 ± 11) kJ/mol. U slučaju dominantnog zapreminskog mehanizma kristalizacije energija aktivacije iznosi Ea,g = (607 Doktorska disertacija Zaključak Srñan D. Matijašević 121 ± 115) kJ/mol. Visoke energije aktivacije rasta kristala takoñe pokazuju da je proces kristalizacije ovog stakla veoma osetljiv na uticaj temperature. 2.11. Rezultati ispitivanja procesa nukleacije pri neizotermskim uslovima pokazuju da parametri Tp-1 i ∆Tp u zavisnosti od temperature pokazuju krive slične nukleacionoj krivoj. Meñutim, sa porastom vremena toplotne obrade uzoraka pre DTA eksperimenta ove krive se pomeraju prema nižim temperaturama, a visine ovih krivih rastu. Slično ponašanje se uočava i kod parametra (δT)p, meñutim oblik ovih krivih je manje sličan nukleacionoj krivoj. Zbog toga odreñivanje oblasti nukleacije i temperature maksimalne brzine nukleacije ovom metodom nije pouzdano. 2.12. Rezultati ispitivanja procesa nukleacije faze LiGe2(PO4)3 u staklu pri izotermskim uslovima pokazuju da ovo staklo podleže homogenoj nukleaciji sledećih karakteristika: - proces nukleacije ovog stakla nastaje u temperaturnoj oblasti 500-600 °C, - temperatura maksimalne brzine nukleacije iznosi Tnmax = 541 ± 5 °C, - eksperimentalno izmerene brzine nukleacije odreñene su u intervalu 510-565 °C, - eksperimentalno odreñene vrednosti brzine nukleacije su u intervalu 7,92·10 15 - 6,93·10 16 m – 3s – 1, - eksperimentalno odreñena kriva nukleacije nalazi se iznad teorijski izračunate krive, - zavisnost površinskog napona od temperature odreñena na osnovu eksperimentalnih rezultata može se predstaviti izrazom: σ(T)=-0,05124+(1,99·10-4 T) [J·m-2], T [°C], - eksperimentalno odreñena vrednost predeksponencijalne konstante u izrazu za brzinu nuklecije je za 27 redova veličine veća od teorijski izračunate vrednosti, - eksperimentalno odreñena stacionarna brzina nukleacije Iexp=7,34·1016 m-3s-1 pokazuje dobru saglasnost sa teorijski izračunatom vrednošću stacionarne brzine nukleacije Iteo=5,83·1016 m-3s-1, - brzina nukleacije pokazuje naglašenu zavisnost od vremena. Izračunato prelazno vreme nukleacije na Tnmax =545 ˚C iznosi τ =134,4 h. 2.13. Rezultati ispitivanja procesa rasta kristala faze LiGe2(PO4)3 u staklu pri izotermskim uslovima pokazuju sledeće karakteristike: - eksperimentalno izmerene brzine rasta kristala su u intervalu 510-565 °C, - eksperimentalno odreñene vrednosti brzine rasta kristala su u intervalu 1,54⋅10 – 13 – 1,68⋅10 – 11 m s – 1, - teorijski izračunata brzina rasta kristala LiGe2(PO4)3 u ovom staklu na osnovu mehanizma rasta zavojnim dislokacijama pokazuje da se rast kristala odvija u temperaturnom intervalu Doktorska disertacija Zaključak Srñan D. Matijašević 122 500-1100 °C. Temperatura maksimalne brzine rasta je na TG teomax = 980 °C, a maksimalna brzina rasta je uteoTmax = 1,35·10-3 ms-1, - poreñenje eksperimentalno odreñenih brzina rasta i teorijski izračunatih brzina rasta kristala LiGe2(PO4)3 u ovom staklu, pokazuje dobru saglasnost ovih podataka što ukazuje da se rast ovih kristala odvija mehanizmom zavojne dislokacije, - rezultati SEM ispitivanja pokazuju da su kristali LiGe2(PO4)3 u ovom staklu u obliku sferulita za koje je utvrñeno da se rast odvija mehanizmom zavojne dislokacije. Dimenzije formiranih kristalita su 30-500 nm, - kinetika rasta kristala odreñena na osnovu eksperimentalnih rezultata dobijenih pri izotermskim uslovima, pokazuje da energija aktivacije rasta kristala iznosi ∆GuD,exp = (628 ± 92) kJ/mol i dobro se slaže sa energijom aktivacije rasta kristala pri neizotermskim uslovima (Ea,g = (607 ± 115) kJ/mol). 2.14. Poreñenje odreñenih temperaturnih oblasti nukleacije i brzine rasta kristala pokazuje da se kod ovog stakla ove dve oblasti delimično preklapaju i to na temperaturama T>570 °C. Doktorska disertacija Literatura Srñan D. Matijašević 123 11. LITERATURA 1. P. Birke, F. Salam, S. Döring, W. Weppner, Solid State Ionics 118 (1999) 149-157. 2. M. Cretin, P. Fabry, J. Eur. Ceram. Soc., 19 (1999) 2931-2940. 3. W. Vogel, W. Höland, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 26 (1987) 527-544. 4. T. Höche, J. Mater. Sci., 45 (2010) 3683-3696. 5. Eric Le Bourhis, Glass, Mechanics and Technology, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2007. 6. J. E. Shelby, Introduction to Glass Science and Technology, 2nd edition, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2005. 7. G. Tammann, The states of aggregation, Van Nostrand, New York, 1925. 8. W. Vogel, Kemija Stakla, SKHT/Kemija u industriji, Zagreb, 1985. 9. P. F. James, J. Mater. Sci., 10 (1975) 1802-1825. 10. W. Vogel, J. Non-Cryst. Solids, 25 /1–3/ (1977) 170-214. 11. J. Barton, C. Guillemet, Le verre, science et technologie, EDP Sciences, Les Ulis, France, 2005. 12. G. O. Jones, Glass, Methuen’s Monographs on Physical Subjects, Methuen & Co. LTD, London, 1956. 13. A. Dietzel, Z. Electochem., 48 (1942) 9-22. 14. D. R. Uhlmann, D. J. Kreidl, Glass Science and Technology, Vol.1, Glass-Forming Systems, Acad. Press, New York, 1983. 15. J. C. Dyre, T. Hechsher, K. Niss, J. Non-Cryst. Solids, 355 (2009) 624-627. 16. G. S. Grest, M. H. Cohen, Phys. Rev., 21 (1980) 4113-4117. 17. D. R. Uhlmann, J. Non-Cryst. Solids, 7 (1972) 337-348. 18. H. Yinnon, D. R. Uhlmann, J. Non-Cryst. Solids, 44 (1981) 37-55. 19. V. Erukhimovitch, J. Baram, J. Non-Cryst. Solids, 208 /3/ (1996) 288-293. 20. R. W. Hopper, G. Scherr, D. R.Uhlmann, J. Non-Cryst. Solids, 15 (1974) 45-62. 21. V. D. Živanović, Kristalizaciono ponašanje invertnog fosfatnog stakla koje sadrži vanadijum, doktorska disertacija, TMF, Beograd, 2009. 22. C. Guillemet, R. Gy, Rev. Metall, 93 /5/ (1996) 701-709. 23. A. Hruby, Czech. J. Phys., 22 /11/ (1972) 1187-1192. 24. Ž. D. Živković, B. Dobovišek, Diferencijalno termijska analiza, Tehnički fakultet, Bor, 1984. Doktorska disertacija Literatura Srñan D. Matijašević 124 25. P. I. Onorato, D. R. Uhlmann, R. W. Hopper, J. Non- Cryst. Solids, 41 /2/ (1980) 189- 200. 26. C. Winkler, J. Prak. Chem., 36 /1/ (1887) 177-209. 27. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd ed.), Butterworth- Heinemann, Oxford, 1997. 28. D. E. Guberman, Germanium, in Metals and minerals: U.S. Geological Survey Minerals Yearbook-2008, v. I, 30.1-30.7, 2009. http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/germanium/myb1-2009-germa.pdf 29. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd ed., Walter de Gruyter, Berlin, 2007. 30. A. Margaryan, M. A. Piliavin, Germanate Glasses: Structure, Spectroscopy and Properties, Artech House, Boston•London, 1993. 31. G. H. Rieke, Annu. Rev. Astro. Astrophys., 45 /1/ (2007) 77-115. 32. R. V. Germanno, ed., Germanium: Properties, production and application, Nova Science Pub Inc, New York, 2011. 33. A. O. Ivanov, K. S. Evstropev, Dokl. Akad. Nauk, SSSR, 145 (1962) 797-800. 34. H. Scholze, Glass, F. Vieweg & Sohn, Braunschweig, 1965. 35. K. Kamiya, S. Sakka, Phys. Chem. Glasses, 20 (1979) 60-64. 36. G. S. Henderson, M. E. Fleet, J.Non-Cryst. Solids, 134 (1991) 259-269. 37. G. S. Henderson, J. Non-Cryst. Solids, 353 (2007) 1695-1704. 38. S. Rada, E. Culea , M. Rada, J.Non-Cryst. Solids, 356 (2010) 1277-1281. 39. Y. Takahashi, M. Osada, H. Masai, R. Ihara, T. Fujiwara, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Academic Journal, 18 (2011) 112009, 1-5. 40. Y. Hu, C.-L. Huang, Mater. Res. Bull., 35 (2000) 1999-2008. 41. H. Yamamoto, M. Tabuchi, T. Takeuchi, H. Kageyama, O. Nakamura, J. Power Sources, 68 (1997) 397-401. 42. B. Kang, G. Ceder, Nature, 458 (2009) 190-193. 43. X. L. Yao, S. Xie, H. Q. Nian, C. H. Chen, J. Alloys Compd., 465 (2008) 375-379. 44. B. V. R. Chowdari, G. V. Subba Rao, G.Y.H. Lee, Solid State Ionics, 136-137 (2000) 1067-1075. 45. J. Fu, Solid State Ionics, 104 (1997) 191-194. 46. J. Feng, H. Xia, M. O. Lai, L. Lu, J. Phys. Chem. C, 113 /47/ (2009) 20514-20520. 47. M. W. Valenta, C. Ramasastry, Phys. ReV., 106 (1957) 73-75. Doktorska disertacija Literatura Srñan D. Matijašević 125 48. J. Graetz, C. C. Ahn, R. Yazami, B. J. Fultz, J. Electrochem. Soc., 151 (2004) A698- A702. 49. J. Fu, J. Mater. Sci., 33 /6/ (1998) 1549-1553. 50. R. K. Brow, J.Non-Cryst. Solids, 263&264 (2000) 1-28. 51. I. Filipović, S. Lipanović, Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb,1985. 52. U. Hoppe, G. Walter, A. Braz, D. Stachel, C. S. Hannon, J. Phys:Condens. Matter., 10 (1998) 261-270. 53. W. H. Zachariasen, J. Am. Chem. Soc., 54 (1932) 3841-3851. 54. A. Bereznoi, „Sitalli i fotositalli”, Mashinostroenie, Moskva, 1981. 55. E. D. Zanotto, P. F. James, J. Non-Cryst. Solids, 124 (1990) 86-90 56. V. M. Fokin, E. D. Zanotto, N. S. Yuritzyn, J. W. P. Schmelzer, J. Non-Cryst. Solids, 352 (2006) 2681-2714. 57. C. R. J. Gonzalez Oliver, P. F. James, Thermochim. Acta, 280&281 (1996) 223-236. 58. M. C. Weinberg, D. P. Birnie, V. A. Shneidman, J. Non-Cryst. Solids, 219 (1997) 89- 99. 59. H. Yinnon, D. R. Uhlmann, J. Non-Cryst. Solids, 54 (1983) 253-275. 60. C. S. Ray, D. E. Day, J. Am. Ceram. Soc., 73 /2/ (1990) 439-442. 61. V. Erukhimovitch, J. Baram, Phys. Rev., 50 (1994) 5854-5856. 62. L. Granasy, P. F. James, J. Non- Cryst. Solids, 253 (1999) 210-230. 63. C. Russel, R. Keding, J. Non- Cryst. Solids, 328 (2003) 174-182. 64. M. Tecilazić-Stevanović, „Osnovi tehnologije keramike”, TMF, Beograd, 1990. 65. W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, „Introduction to ceramics”,Wiley- Interscience Publication, John Wiley and Sons, Inc, New York, 1976. 66. P. F. James, J. Non-Cryst. Solids, 73 (1985) 517-540. 67. C. J. R. Gonzalez Oliver, D.O. Russo, P. F. James, Phys. Chem. Glasess, 45 (2004) 100-106. 68. C. J. R. Gonzalez Oliver, P. F. James, J. Non-Cryst. Solids, 38&39 (1980) 699-704. 69. P. F. James, J. Non-Cryst. Solids, 73 /1–3/ (1985) 517-540. 70. D. G. Burnett, R.W. Douglas, Phys. Chem. Glasses, 12 (1971) 117-124. 71. P. F. James, Phys. Chem. Glasses, 15 (1974) 95-105. 72. V. M. Fokin, A. M. Kalinina, V. N. Filipovich, Fiz. Khim. Stekla, 6 (1980) 148-152. 73. E. D. Zanoto, M. C. Weinberg, Phys. Chem. Glasses, 30 (1989) 186-192. 74. D. Kashciev, Surface Sci., 14 (1969) 209-220. Doktorska disertacija Literatura Srñan D. Matijašević 126 75. A. M. Kalinina, V. M. Fokin, V. N. Filipovich, Fiz. Khim. Stekla, 3 (1977) 122-129. 76. P. W. McMillan, „Glass-Ceramics“ 2nd ed., Non – Metallic solids: A Series of Monographs No 1., Edited by J. P. Roberts and P. Popper, Academic Press, London, 1979, 7-11. 77. A. C. Zettlemoyer, „Nucleation”, Marcel Dekker, New York, 1969. 78. M. F. Barker, Tian-He Wang, P. F. James, Phys. Chem. Glasses, 29 (1988) 240-248. 79. D. R. Uhlmann, J. Non-Cryst. Solids, 73 /1–3/ (1985) 585-592. 80. V. M. Fokin, M. F. Nascimento, E. D. Zannoto, J. Non-Cryst. Solids, 351 (2005) 789- 794. 81. D. R. Macfarlane, M. Matecki, M. Poulan, J. Non-Cryst. Solids, 64 (1984) 351-362. 82. V. Erukhimovitch, J. Baram, Phys. Rev., 51 (1995) 6221-6230. 83. C. S. Ray, Q. Yang, W. Huang, D. E. Day, J. Amer. Chem. Soc., 79 (1996) 3155-3160. 84. X. J. Xu, C. S. Ray, D. E. Day, J. Amer. Chem. Soc.,74 (1991) 909-914. 85. K. Matusita, S. Sakka, Y. Matsui, J. Mater. Sci., 10 (1975) 961-966. 86. K. Matusita, S. Sakka, J. Non-Cryst. Solids, 38&39 (1980) 741-746. 87. K. Matusita, S. Sakka, Phys. Chem. Glasses, 20 (1979) 81-84. 88. D. R. MacFarlane, M. Fragoulis, Phys. Chem. Glasses, 27 (1986) 228-234. 89. A. Marota, A. Buri, P. Pernice, Phys. Chem. Glasses, 21 (1980) 94-96. 90. M. C. Weinberg, J. Amer. Chem. Soc., 74 /8/ (1991) 1905-1909. 91. S. Grujić, N. Blagojević, M. Tošić, V. Živanović, J. Nikolić, Ceram.-Silikaty, 53 /2/ (2009) 128-136. 92. A. Marota, A. Buri, F. Branda, J. Mater. Sci., 16 (1981) 341-344. 93. C. S. Ray, D. E. Day, J. Amer. Chem. Soc., 80 (1997) 3100-3108. 94. M. B. Tošić, S. R.Grujić., V. D.Živanović, J. D. Nikolić., S. D. Matijašević, J. Non- Cryst. Solids, 356 (2010) 1385-1391. 95. C. S. Ray, X. Fang, D. E. Day, J. Amer. Chem. Soc., 83 /4/ (2000) 865-872. 96. K. S. Ransinghe, X. Fang, D. E. Day. J. Mater. Sci., 37 (2002) 547-555. 97. V. M. Fokin, A. A. Cabral, R. M. C. V. Reis, M. L. F. Nascimento, E. D. Zanotto, J. Non-Cryst. Solids, 356 /6-8/ (2010) 358–367. 98. A. A. Cabral, V. M. Fokin, E. D. Zanotto, J. Am. Ceram. Soc., 93 /9/ (2010) 2438-2440. 99. T. J. W. De Bruijn, W. A. De Jong, P. J. Van der Berg, Thermochim. Acta, 45 (1981) 315-325. 100. J. A. Augis, J. E. Benett. J. Therm. Anal., 13 (1978) 283-292. Doktorska disertacija Literatura Srñan D. Matijašević 127 101. V. M. Fokin, E. D. Zanotto, J. W. Schmeizer, J. Non-Cryst. Solids, 278 (2000) 24-34. 102. M. B. Tošić, V. D. Živanović, S. R. Grujić, J. N. Stojanović, J. D. Nikolić, J. Non- Cryst. Solids, 354 (2008) 3694-3704. 103. S. R. Grujić, Kristalizaciono ponašanje trokomponentnih germanatnih stakala, doktorska disertacija, TMF, Beograd, 2007. 104. A. Marotta, P. Pernice, A. Aronne, M. Catauro, J. Therm. Anal. Calorim., 40 (1993) 181-188. 105. G. Laudisio, M. Catauro, A. Aronne, P. Pernice, Thermochim. Acta., 294 (1997) 173- 178. 106. C. Tomasi, M. Scavini, A. Speghini, M. Bettinelli, M. P. Riccardi, J. Therm. Anal. Calorim., 70 (2002) 151-164. 107. International standard ISO 7884-8E (1987). 108. H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst., 2 (1969) 65-71. 109. J. Rodriguez-Carvajal, Recent developments of the program FULLPROF, in Commission on Powder Diffraction (IUCr), IUCr Newsletter 26 (2001) 12-19. 110. L. Lutterotti. (2009): Maud version 2.074, http://www.ing.unitn.it/~maud/. 111. Powder Difraction File, Joint Committee on Powder Difraction Standards, Centre for Diffraction Data, Swarthmore, PA (1988). 112. G. R. Newns, R. Hanks, J. Chem. Soc. (A), (1966) 954-957. 113. U. Hoppe, G. Waltera, R. K. Brow, N. P. Wyckoff, A. Schöps, A. C. Hannon, Solid State Commun., 143 (2007) 403-407. 114. L. O. Hagman, P. Kierkegaard, Acta Chem. Scand., 22 (1968), 1822-1832. 115. N. Anantharamulu, K. Koteswara Rao, G. Rambabu, B. V. Kumar, V. Radha, M. Vithal, J. Mater. Sci., 46 (2011) 2821-2837. 116. F. J. Berry, N. Costantini, L. E. Smart, Solid State Ionics, 177 (2006) 2889-2896. 117. C .J. Leo, G. V. Subba Rao, B. V. R. Chowdari, Solid State Ionics, 159 (2003) 357- 367. 118. P. Maldonado-Manso, E. R. Losilla, M. Martinez-Lara, M. A. G. Aranda, S. Bruque, F. E. Mouahid, M. Zahir, Chem. Mater., 15 (2003) 1879-1885. 119. K. Arbi, M. Ayadi-Trabelsi, J. Sanz, J. Mater. Chem., 12 (2002) 2985-2990. 120. A. J. Barbosa, L. J. Q. Maia, A. M. Nascimento, R. R. Gonçalves, G. Poirier, Y. Messaddeq, S. J. L. Ribeiroet, J. Non-Cryst. Solids, 354 (2008) 4743-4748. 121. Q. Zhang, Z.Wen, Y. Liu, S. Song, Xi. Wu, J. Alloy. Compd., 479 (2009) 494-499. Doktorska disertacija Literatura Srñan D. Matijašević 128 122. K. J. Rao, K. C. Sobha, S. Kumar, Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.), 113 /5-6/ (2001) 497-514. 123. G. Monteiro, L. F. Santos, J. C. G. Pereira, R. M. Almeida, J. Non-Cryst. Solids, 357 (2011) 2695-2701. 124. M. Alami, R. Brochu, J. L. Soubeyroux, P. Gravereau, G. L. Flem, P. Hagenmuller, J. Solid State Chem., 90 (1991) 185-193. 125. J. Hlavač, The Technology of Glass and Ceramics, Elsevier Sci. Pub. Comp., Inc., New York, 1983. 126.V. I. Petkov, A. I.Orlova, Inorganic Materials, 39 /10/ (2003) 1013-1023. 127. T. Ozawa, J. Therm. Anal., 9 (1976) 369-373. 128. M. C. Weiberg, J. Non-Cryst. Solids, 127 (1991) 151-158. 129. T. Wakasugi, L. Burgner, M. C. Wienberg, J. Non-Cryst. Solids, 244 (1999) 63-73. 130. T. Wakasugi, T. Kadoguchi, R. Ota, J. Non-Cryst. Solids, 290 (2001) 64-72. 131. A. A. Cabral, V. M. Fokin, E. D. Zanotto, C. R. Chinaglia, J. Non-Cryst. Solids, 343 (2004) 85-90. 132. W.B. Hillig, D. Turnbull, J. Chem. Phys., 25 (1956) 914-920. Doktorska disertacija Spisak primenjenih simbola Srñan D. Matijašević 129 12. SPISAK PRIMENJENIH SIMBOLA A1 i A2 površine DTA kristalizacionih pikova Ac predeksponencijalna konstanta (jednačina 11) Ack konstanta u jednačini (jed. 15) Ao ukupna površina pika AT deo ukupne povšine pika koja odgovara izabranoj temperaturi T A konstanta u VFT jednačini (jed. 44) B konstanta u VFT jednačini (jed. 44) Cs sastav rastopa Cb sastav rastopa na granici rastop/kristal ∆Cp razlika specifične toplote pothlañene tečnosti i kristala pri konstantnom pritisku c konstanta (jed. 26) cm molaritet c1 i c2 konstante (jed. 36) D koeficijent difuzije Do parametar (jed. 13) Dc konstanta (jed. 26) d prečnik dsr srednja veličina čestice stakla Ean energija aktivacije nukleacije Ea,g energije aktivacije rasta kristala Ea energija aktivacije procesa kristalizacije Eη energija aktivacije viskoznog toka Eteo teorijski izračunata energija aktivacije rasta kristala Eexp eksperimentalno odreñena energija aktivacije rasta kristala ∆F razlika jačine polja katjona f udeo mesta pogodnih za rast kristala ∆G* promena slobodne energije pri formiranju kritičnih nukleusa ∆Gr promena slobodne energije sistema ∆G*r maksimalna promena slobodne energije sistema ∆Gαγ promena slobodna energija po jedinici zapremine novonastale faze u procesu fazne transformacije Doktorska disertacija Spisak primenjenih simbola Srñan D. Matijašević 130 ∆G promena slobodne energije pri kristalizaciji ∆GD kinetička barijera nukleacije ∆G'D kinetička barijera za rast kristala ∆Gη energija aktivacije viskoznog toka g geometrijski faktor koji zavisi od oblika rastućih kristala gR granulacija uzorka ∆Hk entalpija kristalizacije ∆Hm entalpija topljenja h Plankova konstanta I brzina nukleacije Is brzina formiranja dvodimenzionalnih nukleusa na granici Iexp eksperimentalno odreñena brzina nukleacije Iteo teorijski izračunata brzina nukleacije I0 stacionarna brzina nukleacije i broj vezujućih kiseonika po tetraedru K parametar (jed. 48) Kgl Hrubijev parametar k Bolcmanova konstanta ke ukupna efektivna brzina procesa lmax maksimalna karakteristična dimenzija kristala l dužina lP-O dužina veze P-O m konstanta koja opisuje dimenzionalnost rasta kristala mg masa uzorka Mr molekulska masa M′' oznaka za katjon Li(1), Li(2) kristalografski položaji šupljina u NASICON strukturi NA Avogadrov broj NV broj kristala po jedinici zapremine N ukupan broj nukleusa NB zapreminski nukleusi formirani tokom DTA NH zapreminski nukleusi formirani na temperaturi nukleacije Tn Nq početni broj nukleusa koji je prisutan staklu Doktorska disertacija Spisak primenjenih simbola Srñan D. Matijašević 131 NS površinski nukleusi n Avrami parametar nv broj nukleusa u jedinici zapremine Qi strukturna jedinica R univerzalna gasna konstanta Rc kritična brzina hlañenja r poluprečnik nukleusa rk poluprečnik krivine vrha dendrita rc rastojanje od centra kristalizacije r * kritični poluprečnik nukleusa ∆Sm promena entropije pri topljenju kristala T temperatura Tm temperatura topljenja kristala Tn temperatura toplotne obrade (nukleacije) stakla Tk temperatura kristalizacije stakla Tg temperatura transformacije stakla Tnmax temperatura maksimalne brzine nukleacije TG temperatura rasta kristala Tp temperatura kristalizacionog pika Tl temperatura likvidusa Tom dilatometrijska temperatura omekšavanja stakla Tr redukovana temperatura To parametar u VFT jednačini TGteo max teorijska temperatura maksimalne brzine rasta kristala TGexpmax eksperimentalna temperatura maksimalne brzine rasta kristala Tpo početna temperatura ∆T razlika temperature topljenja i izabrane temperature (∆T)p širina kristalizacionog pika na polovini visine pika ∆Tp razlika temperatura kristalizacionih pikova toplotno neobrañenog i toplotno obrañenog uzorka (δT)p visina kristalizacionog pika t vreme tn vreme toplotne obrade na temperaturi nukleacije Doktorska disertacija Spisak primenjenih simbola Srñan D. Matijašević 132 tG vreme toplotne obrade na temperaturi rasta kristala to vreme za koje uzorak može da se zagreva bez pojave nukleusa tst vreme posle koga brzina nukleacije postaje konstantna tind indukciono vreme tk vreme kristalizacije u brzina rasta kristala uexp eksperimentalno odreñena brzina rasta kristala uteo teorijski izračunata brzina rasta kristala uT brzina rasta kristala na temperaturi T uteo Tmax teorijski odreñena maksimalna brzina rasta kristala uexp Tmax eksperimentalno odreñena maksimalna brzina rasta kristala V zapremina stakla Vc zapremina stakla koja je kristalisala Vm molarna zapremina kristalne faze W* termodinamička barijera za obrazovanje nove faze (rad nukleacije) xi molski udeo xo molski odnos oksida α matična faza αr redukovani površinski napon α3 temperaturno zavisna bezdimenziona funkcija koncentracije γ novonastala faza χc zapreminski udeo kristalne faze β brzina zagrevanja η viskoznost stakla λ rastojanje pri skoku atoma/molekula λK, λLi, λNb, λAl, λGe, λP apsorpcione talasne dužine kalijuma, litijuma, fosfora, aluminijuma i emisione niobijuma i germanijuma, respektivno v faktor učestalosti za transport atoma na granici kristal/rastop ν0 frekvencija vibracije atoma θ kontaktni ugao σ površinska energija granice kristal/rastop σαγ površinska energija granice faza α i γ Doktorska disertacija Spisak primenjenih simbola Srñan D. Matijašević 133 σHN površinska energija granice heterogena faza/nukleus σHL površinska energija granice heterogena faza/tečna faza σHL površinska energija granice nukleus/tečna faza σ∞ površinska energija ravne površine τ prelazno vreme nukleacije ψ funkcija raspodele Doktorska disertacija Biografija Srñan D. Matijašević 134 BIOGRAFIJA KANDIDATA Srñan Matijašević je roñen 20. 02. 1970. godine u Skoplju. U Beogradu je završio osnovnu i srednju školu. Na Fakultetu za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu, je diplomirao 1999. godine sa prosečnom ocenom 8,06. Poslediplomske studije upisao je na Fakultetu za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu 2000/01. godine, gde je položio sve ispite sa prosečnom ocenom 8,75 i 2006. godine odbranio magistarsku tezu pod nazivom: „Ispitivanje adsorpcije uranil-jona na modifikovanim klinoptilolitima”. Od 01.06.2000. godine je zaposlen u Institutu za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina u Beogradu. Kandidat je u Institutu uključen u realizaciju niza programa iz projekata osnovnog i tehnološkog razvoja Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj u periodu 2002-2014. godine (H1814-2002-2005, 142057B 2006-2010, IN 451-01- 02960/2006-38 2006-2007, TR 6702B 2005-2007, TR 34001 2011-2014, OI 172004 2011-2014). U dosadašnjim aktivnostima u Institutu, kao član laboratorije za fizičko-hemijska ispitivanja, kandidat je učestvovao u istraživanjima pripreme, modifikacije i karakterizacije mineralnih sirovina, kao i stakala i staklokeramičkih materijala. Osim površinske modifikacije minerala bavio se i prečišćavanjem otpadnih voda kao i dekontaminacijom zemljišta. U naučnom radu kandidat se bavi istraživanjem fenomena sinteze, nukleacije, rasta kristala i kristalizacije stakala. Autor i koautor je više od 70 radova i saopštenja objavljenih u domaćim i stranim časopisima i konferencijama, od toga tri rada u vrhunskim meñunarodnim časopisima (M21), tri rada u istaknutim meñunarodnim časopisima (M22) i sedam radova u meñunarodnim časopisima (M23), jedan rad u vodećem časopisu nacionalnog značaja (M51), pet radova u časopisu nacionalnog značaja (M52) i pet radova u naučnom časopisu (M53). Koautor je i jednog tehničkog rešenja (M84). Prilog 1. Izjava o autorstvu Potpisani Srñan Matijašević ___________________ broj indeksa ______________________________________________ izjavljujem da је doktorska disertacija pod naslovom Kristalizaciono ponašanje višekomponentnih germanatnih stakala • rezultat sopstvenog istraživačkog rada, • da predložena disertacija u celini ni u delovima nije bila predložena za dobijanje bilo koje diplome prema studijskim programima drugih visokoškolskih ustanova, • da su rezultati korektno navedeni i • da nisam kršio autorska prava i koristio intelektuanu svojinu drugih lica. Potpis doktoranda U Beogradu, 10.10.2012. godine _________________________ Prilog 2. Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada Ime i prezime autora __Srñan Matijašević_________________________________ Broj indeksa _______________________________________________________ Studijski program ___________________________________________________ Naslov rada Kristalizaciono ponašanje višekomponentnih germanatnih stakala __ Mentor doc. dr Snežana Grujić________________________________________ Potpisani Srñan Matijašević_______________________ Izjavljujem da је štampana verzija mog doktorskog rada istovetna elektronskoj verziji koju sam predao za objavljivanje na portalu Digitalnog repozitorijuma Univerziteta u Beogradu. Dozvoljavam da se objave moji lični podaci vezani za dobijanje akademskog zvanja doktora nauka, kao što su ime i prezime, godina i mesto roñenja i datum odbrane rada. Ovi lični podaci mogu se objaviti na mrežnim stranicama digitalne biblioteke, u elektronskom katalogu i u publikacijama Univerziteta u Beogradu. Potpis doktoranda U Beogradu, 10.10.2012. godine _________________________ Prilog 3. Izjava о korišćenju Ovlašćujem Univerzitetsku biblioteku „Svetozar Marković“ da u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu unese moju doktorsku disertaciju pod naslovom: Kristalizaciono ponašanje višekomponentnih germanatnih stakala која је mоје autorsko delo. Disertaciju sa svim prilozima predao sam u elektronskom formatu pogodnom za trajno arhiviranje. Мојu doktorsku disertaciju pohranjenu u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu mogu da koriste svi koji poštuju odredbe sadržane u odabranom tipu licence Kreativne zajednice (Creative Commons) za којu sam sе odlučio. 1. Autorstvo 2. Autorstvo - nekomercijalno 3. Autorstvo – nekomercijalno – bez prerade 4. Autorstvo – nekomercijalno – deliti pod istim uslovima 5. Autorstvo – bez prerade 6. Autorstvo – deliti pod istim uslovima (Molimo da zaokružite samo jednu od šest ponuñenih licenci, kratak opis licenci dat је na poleñini lista). Potpis doktoranda U Beogradu, 10.10.2012. godine ____________________ 1. Autorstvo – Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ако se navede ime autora na način оdreñen оd strane аutora ili davaoca licence, čak i u komercijalne svrhe. Оvо је najslobodnija оd svih licenci. 2. Аutorstvo – nekomercijalno. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i јavno saopštavanje dela, i prerade, ако sе navede ime autora nа način оdreñen оd strane autora ili davaoca licence. Оvа licenca nе dozvoljava кomercijalnu upotrebu dela. 3. Аutorstvo – nekomercijalno – bez prerade. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i јаvno saopštavanje dela, bez promena, preoblikovanja ili upotrebe dela u svom delu, ако sе navede ime autora na način odreñen оd strane autora ili davaoca licence. Оva licenca ne dozvoljava кomercijalnu upotrebu dela. U odnosu na sve ostale licence, оvom licencom sе оgraničava najveći оbim prava коrišćenja dela. 4. Аutorstvo – nekomercijalno – deliti pod istim uslovima. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i јаvno saopštavanje dela, i prerade, ако sе navede ime autora na način odreñen оd strane autora ili davaoca licence i ako sе prerada distribuira pod istom ili sličnom licencom. Оvа licenca nе dozvoljava komercijalnu upotrebu dela i prerada. 5. Аutorstvo – bez prerade. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i јаvno saopštavanje dela, bez promena, preoblikovanja ili upotrebe dela u svom delu, ако sе navede ime autora na način odreñen оd strane autora ili davaoca licence. Оvа licenca dozvoljava komercijalnu upotrebu dela. 6. Аutorstvo – deliti pod istim uslovima. Dozvoljavate umnožavanje, distribuciju i јavno saopštavanje dela, i prerade, ако sе navede ime autora nа način оdreñen оd strane аutora ili davaoca licence i ако sе prerada distribuira pod istom ili sličnom licencom. Оvа licenca dozvoljava коmercijalnu upotrebu dela i prerada. Slična је softverskim licencama, odnosno licencama otvorenog коda.