r UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOSKO-METALURSIO FAKULTET 0LIVERA В. M ILOSEVIC RAZVOJ МIКROSTRUКTURE I КRISTALNПI FAZA ТОКОМ SINТEROV ANJA VISEFAZNПI МAТERIJALA NA BAZI ZnO 1 NJПIOV UГICAJ NA FORМJRANJE NELINEARNШ STRUJNO-NAPONSКПI КARAКТERISTIКA - DOKTORSКA DISERT ACIJA - B EOG RAD, 1993. PREDGOVOR UYOD 1. TEORIJSКI DEO SADRZAJ 1.1. Metode sinteze keramick.ih materijaJa 1.1. l. Konvencionalne metode sinteze-reakcije ll cvrstoj fazi 1.1.1.1. ProЫemi vezani za sintezu keramickih materijala konvencionaJnim metodama 1.1.2. Hemijske metode sinteze materijala-reakcije и teenoj fazi 1.1.2.1. Precipitacija iz hoпюgenog rastvora 1.1.2.2. Prisilna hidroliza rastvora metalnih soli 1.1.2.3. Precipitacija uz kontrolisano oslobadjanje anjona 1.1.2.4. Hidroliticko razlaganje metaJnih kompleksa 1.1.2.5. Precipitacija и visekomponentnim sistemima 1.1.2.6. Sol-gel metoda 1.1.2.7. Uparavanje rastvora i suspenzija 1.1.2.8. Koritrolisano susenje rastvora i precipitata 1. 1.3. Hemijske metode sinteze materijaJa-homogene reakcije u gasnoj fazi 1.1.3.1. Formiranje cestica и gasnoj fazi 1.1.3.2. Rast cestica 1.1.4. Hemijske metode sinteze mate]i.jaJa-heterogene reakcije и gasnoj fazi 1.1.4.1. Reakciono rasprsivaлje · 1.1.4.2. Reakcije и fluidizovaлom sloju 1.1.4.3. Reakcije и aerosolima 1.1.4.4. HidrotermaJna oksidacija 1.2. YiSekomponentni materijaJi na bazi ZnO koji poseduju nelinearne osobine 1.2. 1. Progres и tehnologiji ZnO nelinearne keramike 1.2.1 . 1. Model domacina - gosta 1.2.1.2. Hemijske metode sinteze praha nelinearne (varistorske) keramike na bazi ZnO 1.2.2. Ispitivaлje mikrostrukture i relevaлtni modeli 1.2.2.1. Konstituenti mikrostrukture 1.2.2.2. Raspodela konstituenata 1.2.2.3. Morfologija intergranulamog sloja 1.2.3. Poreklo nelinearnih karakteristika 1.2.3.1. Model duple Sotk.i barijere 1.2.3.2. Defektni model granice zrna ZnO 1.2.3.3. Difuzija i hemijska interakcija tokom elektricnog udara 1.2.3.4. Difuzija i hemijska interakcija tokom toplotпog tretmana 1.2.4. Teorija provodjenja u visekompo11e11t11i 111 siste111i111a na bazi ZnO 1 1 5 5 5 5 6 8 8 8 10 11 12 15 16 17 17 18 18 19 22 22 22 23 31 35 36 40 41 42 43 46 47 47 49 51 2. EKSPERIMENTALNI RAD 55 2.1. Dobijanje ргаћа 55 2. 1. l . Dobljanje рrаћа kompleksnog polaznog sastava metodom reakcija u cvrstoj fazi 55 2. 1.2. DoЬijanje praha metodom reakcija u teenoj fazi 57 2.1.2 .1. Metoda uparavanja rastvora i suspenzija 57 2.1.2.2. Metoda koprecipitacije 58 2. 1.2.3. Metoda rastopa kristalohidrata 58 2.1.3. Sinteza praha metodom reakcionog rasprsivanja 59 2.1.3. 1. Osnovni princip metode reakcionog rasprsivanja 59 2.1.3.2. Opis eksperimentalnog postrojenja i tehnike merenja 60 2.1.3.3. Dobljanje praha metodom reakcionog rasprsivanja 61 2.1.4. Konverzija do oksida 63 2.1.5. Homogenizacija i mehanicka aktivacija рrаћа 63 2.2. Karakterizacija praha 63 2.2.1. DT i TG analize polaznih prahova 64 2.2.2. Ro analiza praћova 64 2.2.3. Analiza raspodele velicina cestica рrаћа i morfologije praha 64 2.3. Konsolidacija рrаћа 65 2.3.1. Presovanje рrаћа 65 2.3.2. Sinterovanje нzoraka 66 2.4. Karakterizacija sinterovanih нzoraka 66 2 .4. 1. Ro analiza sin terovanih нzoraka 66 2.4.2. Mikrostп1ktнrna analiza 66 2.4.3. Analiza metodom elektronske paramagnetne rezonance (EPR) 66 2.4.4. Energetska disperziona analiza x-zraka (EDAX) 67 2. 4. 5. Elektricne karakteristike 67 2.4.5.1. Odredjivanje elektricnih karakteristika uzoraka malih dimenzija ( <8mm) 67 2.4.5.2. Odredjivanje elektricnih karakteristika uzoraka velikih dimenzija 68 3 . REZUL TATI 3.1 . Termijska analiza pralюva 3 .1.1 . Prahovi doЬijeni reakcijom u cvrsюj fazi 3 .1. 2 . Prahovi d0Ыje11i metodama reakcije u teenoj fazi 3. 1.3. P rahovi dobijeni metodom reakcionog rasprsivanja 3.2. Rб analiza prahova 3.2.1. Prahovi doЫjeni reakcijom u cvrstoj fazi 3.2.2. Prahovi doЬijeni metodom reakcije u teenoj fazi 3.2.2. l. Metoda uparavanja rastvora i st1spenzija 3.2.2.2. Metoda koprecipitac~e 3.2.2.3. Metoda rastopa kristalohidrata 3.2.2.4. Uticaj temperature kalcinacije praha na razvoj faza 3.2.2.5. Uticaj mehanicke aktivacije praha na razvoj faza 3.2.3. Prahovi dobijeni metodom reakcionog rasprsivanja 3.3. Raspodela velicina cestica praha i analiza morfologije cestica 3.3.1. Raspodela velicina cestica oksida 3.3.2. Prahovi doЬijeni reakcijom u cvrstoj fazi 69 69 69 70 71 73 73 74 74 77 78 79 79 80 83 83 85 3.3.3. Prahovi dobijeni metodama reakcije u teenoj fazi 85 3. 3. 3. 1. Uticaj mehanicke aktivacije praha 1 А na raspodel t.1 velicina cestica 85 3.3.4. Prahovi dobijeni metodom reakcionog rasprsivanja 87 3.4. Mikrostrt1ktura sinterovanih t1zoraka 91 3.4.1. Uzorci na bazi praha dobijenog reakcijom u cvrstoj fazi smese oksida 91 3.4.1.1. Slobodne i prelornne povrsine 91 3 .4 .1. 2. Polirane povrsine 91 3.4.1.3. Hernijski nagrizane povrsine 92 3.4.2. Uzorci na bazi praha dobijenog hemijskirn postupcima sinteze (reakcijom u tecnoj fazi) 94 3.4.2.1. Uticaj temperature sinterovanja 94 3.4.2.2. Uticaj vremena sinterovanja 98 3.4.2.3. Uticaj koncentracije aditiva 102 3.4.2.4. Uticaj mehanicke ak1:ivacije praha (uzorci na bazi praha 1 А) 103 3.5. Кristalografski sastav sinterovanih uzoraka 104 3.5.1. Uzorci na bazi praha doЫjenog reakcijorn t1 cvrstoj fazi smese oksida 104 l.5.2. Uzorci rш ba.t.i praha doЬijenog reakcijom н tecnoj fazi L06 3.5.2.1. Uticaj t~mperaшre sinterovanja 106 3.5.2.2. Uticaj t~111peratllre kalci11acije praha 107 3.5.2.3. Uticaj izotermskog vremena sinterovanja 107 3.5.2.4. Uticaj mehaпicke aktivacije ргаћа 108 3.6. Kva1itativпa i semikvantitativna analiza sinterovanih uzoraka 109 3 . 6.1. U zorci па bazi pralla doЬijeпog reakcijom u cvrstoj fazi smese oksida 109 3.6.2. Uzorci na bazi praha doЬijenog reakcijom u tеспој fazi 111 3.6.2.1. Analiza t1zoraka па bazi pralla lA-lF 111 3.6.2.2. Aпaliza L1zoraka па bazi praha lA pri izotermskim uslovima siпterovaпja 112 3.6.2.3. Analiza llZoraka па bazi praha lD pri izotermski.m uslovima sinterovanja 114 3.7. Aпaliza metodom elektronske paramagпetпe rezonance (EPR) 115 3. 7.1 . Uzorci па bazi praha dobijenog reakcijom u cvrstoj fazi 115 3.7.2. Uzorci па bazi praha doЬijeпog reakcijom u tеспој fazi 116 3. 8. E1ektricпe karakteristi ke 118 3.8. 1. Polje proboja 118 3. 8.1.1. Polje proboja uzoraka па bazi praha doЬijeпog reakcijom u cvrstoj t'azi 118 3.8.1.2. Polje proboja uzoraka па bazi praha dobijenog reakcijom u tecnoj t'azi 119 3.8.2. Koeficijenti neliпearпosti 123 3. 8. 2 .1. Koeficijeпti пeliпearnosti uzoraka па bazi pralla dobijenog reakcijom LI cvrstoj fazi 123 3.8.2.2. Koeficijeпti пeliпearnosti uzoraka па bazi praha doЬijenog reakcijom u tecnoj fazi 124 3.8.3. К-Ј karakteristika 127 3.8.3.1 . К-Ј karakteristika uzoraka na bazi praha dobijenog reakcijom u cvrstoj fazi 127 3.8.3.2. К-Ј karakteristika uzoraka na bazi praha doЬijenog reakcijom t1 tecnoj fazi 129 3.8.4. Elektricne karakteristike uzoraka doЬijenih metodom reakcionog rasprsivanja 130 4. DISKUSIJA REZULTATA 131 4. 1. Razvoj faznih oЬ\ i ka pri si11tezi рrаћа ko111pleksnog polaznog sastava 131 4.1. 1. Siпteza рrаћа reakcijom u cvrstoj fazi mehanicke smese oksida 131 4.1.1.1. Formiraпje faze tipa pirohlora u prahovi111a 133 4.1.1.2. Foппiranje faze tipa spiпela u prahovima 136 4.1.1.3. Kristalizacija Bi20 3 faze 137 4.1.2. Sinteza praha kompleksпog polaznog sastava reakcijom u teenoj fazi 138 4.1.2.1. Metoda uparavanja rastvora i suspeпzija 138 4.1.2.2. Metoda koprecipitacije 140 4.1.3. Siпteza рrаћа kompleksnog polaznog sastava reakcijom u dispergovano111 sistemu (metoda reakcioпog rasprsivanja) 140 4.2. Razvoj mikrostrukture tokom sinterovanja 142 4.2.1. Fizicko-hemijski procesi koji se odigravaju tokom razvoja mikrostruktllre 143 4.2.2. Priroda reakcija izmedju oksida i faza 145 4.2.3. Kristalografija i sastav faze zma ciпk oksida 146 4.2.3.1. Rast zrna ZпО 148 4.2.3.2. Uticaj substituenata i koncentracije aditiva па rast zrna ZnO 150 4.2.3.3. Uticaj pocetne veliciпe cestice praha 152 4.2.4. Kristalografija i sastav spiпelne faze 153 4.2.5. Kristalografija i sastav iпtergranularne faze 156 4.3. Korelacija 111ikrostruktнra-elektricne osobine 158 4.3.1. Uticaj uniformпosti strukture па elektricпe оsоЬiпе ZnO varistorske kera 111 i ke 160 4.3.1.1. Uticaj raspodele velicine zrna па elektricne osoblпe 160 4.4. Korelacija he111ijski sastav-elektricne оsоЬiпе 161 4.). Uticaj nac i11a doЬijanja рrаћа па oblik strujпo-пaponske karakteristike 165 ZAKUU6лк lIO LIТERATURA PRILOG PREDGOVOR Savremena dosrignuca nauke i relmologije патети/а su pmп,lm ::.а n1::i·ojem nm'ill тшегiјаlа specificni/1 патепа :,""ro је neminovпo dovelo do гazvoja 11m1il1 merщ/a s111reze. Vi.s""ekomponenrni marerijali па bazi cink oksida pгedstav/jaju novu klasu marerija/a и e/ektronici i energerici koji se odlikuju visokom nelineammY:u srni}no-naponske karakreristike. Kontгolisana mikrostгuktura, odnosno,fazni sastav ovili materijala pгedstavlja sustinski рrоЫет и dobijanju zahtevanih elekricnih karakteristika, koji је и okviru ovog rada resavan sa a.spekta razlic'(itih metoda sinteze praha kompleksnog polaznog sastava 1·eakcijama и cvrstoj i tecnoj fazi i disperznom sisremu. Ova dokr.orska disertacija је radjena и ln'ititutu rehnickili nauka Srpske akшlemije nauka i umetnosri, Odeljenju za nauku о marerijalima и okviгu isn·aiivaпja jinansiгш1il1 od srrane Driavnih fondova za nauku i rehnologiju, kюz niz ргојеkта гealizovani/7 па proutavanju sinreze novih marerijala savremenim теюсlата procesi1·ar1)a р1'а17а. Temarika ovog rada, kao i niz isrraiivackih pravaca obuhvacenih пјiте, va/01·izovani su pod neposrednim rukovodjenjem ргоf dr Dгagoljuba Uskokovica и cijoj sam пеsеЫспој pomoCi istovremeno nalazila dragocenu i znacajnu licnu podrfku. Doktorska disertacija је reaiizovana pri Kaiedri za materijale Tehnolosko-meralurs"kog fakultera Univerzirera и Beogradu. Posebnu zahvalnost dugujem prof dг Andreji Valcicu i prof dr Ljiljani Kostic-Gvozdenovic, koji su kroz koгisne savere i sugestije (/oprineli komplemijem sagledavanju рrоЫета obuhvacenih ovim radom. Posebno mesto pripada coveku koji је и velikoj тегi uticao па тоје паиспо opredeljenje i uvodjenje и naucnoisrгaiivacki rad iz oЫasri mare1·ijala, akademiku Momcilu М. Risticu. То те obavezuje па izuzetnu zahvalnost i postovanje. Kompleksnost р1·0Ыета poscavljenog ovim radom, vezano za sinrezu p1'al7a i analizu strukture sinterovanih mateгijala ukljucila је angaiovanje veceg bt'Oja eminentni/1 srrucnjaka i saradnika cija је ротос Ыlа od velikog znacaja. Zahvalnosr dugti}eт pl'Of dr Mariji Т!·опrе!ј iz lnstituta "Joief Stefan ", Ljubljana, dr Nikolaju G. Kakazeju i k.t.n. A1arini М. Vlasovoj iz lnsdtuta za ргоЫете nauke о materijalima Ukrajinske akademije nauka, Kijev, dr Dejanu Poleriju i mr Dusanki Vasovic sa Katedre za opsru i neorgansku hemiju Tehnolofko-metalur.s"(kog fakulteta Univerziteta и Beogradu, dr Ljiljani Kal'anovic sa Katedre za kristalografiju Rutlarsko-geoloJxog fakulteta Univerzireta и Beogradu i ргоf dr Vlad.iтiru Petrovicu sa Pedagofko-rehnickog fakultera и Catku. Veliku ротос pri гealizaciji гаdа pruiili su mi 1akodje i d1· Magdalena Toma.Sevic- Canovic, lnstitut za ispitivanje nukleaгnih i drugih mineгalnih siгovina, Вео~гаd, dr Регаг Kostic, Centar za multidisciplinarne studije Univerzirera u Beogratlu, llipl.ing. Zlaroje Zdravkovic, Elekt1·otelmicki institur "Nikola Tesla ", Beog1·ad i llipl. ing. Rajko Vasiljevic, lnstitur za aluminijum, КАР, Podgorica. Podгs~ku , m z11111e\1ar1je i nese/Ji{nu рото{ с!идијет svojoj poгodici i svom suprugu i kole_~i (/ipl. inx. Vlmlimim MifmY('\1icu. Posebna ::.al11·al11osl pгip{l(f a onima koji su 01юј rad doveli do finalnog oЫika: Dгaganu Tasicu, relmic-:kom sш·culniku ITN SANU za оЬгаdи ciijagrama i Mi1jani Stojanovic, sek1·e1co-u 01~(!,ana иргаv/јш!ја Mшemarickorikaz l1cinij:4;1J1 111c t98.4 mol% ZnO i Bi,Co i/ili Мп kao aditive. U osnovi metode Zn,Co i/ ili Мп su koprecipitirani iz rastvora svojih bloridnih, sulfatпih, nitratnih ili acetatпih soli, pri cemu su doЫjeni hidroksidi, koji su zatim prevodjeni u oksalate. Koprecipitacija је izvodjeпa rastvorom NaOH. 1.1.2.6. Sol-gel metoda DoЫjanje keramike metodom sol-gel u poslednje vreme је postala oЫast sirokog istraZivanja zbog пiza prednosti koje pruZa ova metoda u poredjeпju sa konvencionalnim postupcima siпteze. Visoka specificna povrsina osuseпog gela ima za rezultat veliku reaktivnost, odnosno nize temperature doЫjanja keramike, kao i formiranje neravnoteznih faza. Ovom metodom moguce је doЬiti izuzetno cist materijal, sa hemijskom homogenoscu na molekularnom nivou i od mesanih koloidnih oksida. Izraz sol se, pri tome, odnosi na smesu cvrstih koloidnih cestica и teenosti. Zbog prisustva malih cestica, Braunovo kretanje odrZava koloidni rastvor (sol) staЫlnim. U oЫasti keramike, ovaj termin se odnosi i па orgaпometalna jedinjenja (alkokside), koji delimicno hiclrolizllju, а zatim polimerizllju u uniforman gel , bez prethodnog prisllstva klasicnog ~= 11 '1i Ј"' 1g гast vora ( sola) . 12 U sol-gel 111etodi prvo dolazi do for111jranja koloidnill cestica reda 3-4 n111 u П\stvoru, i to najce~ee hidrolizom polaznog jedinjenja. Sa poveeanjem koncentracije, ove cestice se vezt1ju u lanac, а zatim u trodimenzionalnt1 mrezu koja popunjava teenu fazlt kao gel (sl. 1.5). Sol-gel metoda se odnosi na nekoliko razlicitih postupaka, zavisno od materijala i njegove primene. Ovi postupci su uglavnom podeljeni na one koji se baziraju na primeni alkoksida, koji hidrolizuju i polimerizuju u gel i na one koji se baziraju na disperznom rastvoru koloidnih eestica (sol) (sl.1.6). в с ~ v Н Snm о Е F 11 11 SI. 1.5. Dvodimenzionalni prikaz sol-gel procesa: A-koloidne cestice 3-4 nm fonniraju шreiu gela, B-koalescencija ~estica u lance, C-skupljanje gela susenjem, D, E-dalje skupljanje gela i rastvaranje рога tokom sinterovanja; F-bezporozni produkt (R.K.ller, 1985). sol-gel metoda polimerizovani alkoksldi visekomponen tnl sistem : alkoksidi visekomponentni slstem: alkoksidi + soli precipitacija - peptizacija SI. 1 .6. Kate~orizacije postupak;"1 sol-gel metode (D. W.Jobnson Јг, 1985) 'koloidni sol disperzija koloidnih ~estica Za dobijanje jednokomponentnih oksidnih materijala potrebna је delimicna hidroliza alkoksida: ( 1.1 О) 13 koji se potom polimeri ZLtju prema seini (H.Pertl1uis i dr., 1986) M(OH)(OR)" 1 + M(OR)"--+ (1~0)" f\101\1(0R)"_1 + ROH 2M(OН)(OR)n- 1 --+ (RO)n.1MOM(OR)n-l + Н2О Tabela 1.3. Materijali doЬijeni iz metalo-organskih kompleksa metodom sol-gel (Ph. Colomban, 1985) - elementi u oЫiku materijal sastav M(OR)0 keramika transparentoa staklo kerarnika PLZT Zr, Ti х Pb,La,Zr,Ti х BaTi03 Ba,Ti х mulit Si,Al х .В-eukriptit Li ,Al,Si х х K2ZrSi2~ Zr,Si х NASICON Zr,Si,P,Na,Li ,K х х Nа,ВА1203 Al х К,ВА1203 AI х Zr02:Y Zr,Y х Нf02 H f х х SrTi03, Sr,Ti,Zr,Sr х SrZr03 Ti02 Ti х W03,Nb205 W,Nb х 14 (1.11) (1.12) celije х х х Koriscenjem ovog tipa reakcije, za slLJcaj visekomponent11ih -;iste111a razt ikL1jt1 se clvc kategorije: (i) Kada su sve komponente alkoksidi и visekornpo11entnom sol-gel procesL1. Pri to 111~ se moraju kompenzovati proЫemi vezani za razlicite brzine hidrolize alkoksida (Н.Perthusius i dr. 1986, D.W.Jolшson, Jr, 1985). I pored odrecljenih ogranicenja veliki broj elemenata se javlja u oЬliku metalo-organskih kompleksa tipa M(OR)n i moze se koristiti za doЬijanje keramickЉ 1naterijala metodom sol-gcl (ТаЬе1а 1. 3). (ii) Za visekomponentni oksidni sistem, cesto se alkoksidi koriste kao ona komponenta koja formira trodimenzionalnu mrezu gela, а rastvorne soli metala se koriste za uvodjenje drugih jona. U keramickim sistemima ovaj metod је cesto koriscen: doЬijanje NASICON keramike (H.Perthusius i dr. , 1986); dobijanje Sr-Fe, uvodjenjem soli Sr u gel Fe (X.Fan i dr., 1988) itd. Primena metode sol-gel iz koloidnih rastvora (sola) и najvecoj ineri se odnosi na proЬlematiku koloidne hemije i definiciju sola kao staЫlne disperzij e koloidnih cestica u teenosti. Dostizanjem kriticne koncentracije eestica, dolazi do dejstva medjucesticnih sila, sto vodi ka formiranju gela. Ova kategorija sol-gel metoda se moze podeliti na metodu u kojoj se koloidni sol formira mehanizmom precipitacije-peptizacije, odnosno, disperzijom veoma finih cestica. Precipitacija-peptizacija ukljucuje homogenu prec1p1taciju veoma finih cestica iz rastvora, koje, zahvaljujuci ili svojoj veoma maloj velicini ili peptizacij i (staЬilizacija sola adsorpcijom sa elektrolitom па povrsini eestica), formira staЬilan sol. Ovim procesom doЫjaju se sfere uniformnog sastava i kontrolisane velicine cestica (pr. ZnO varistorska keramika (R.J.Lauf i dr., 1984), sfere Ti02 iz rastvora TiC14 (E.Matijevic i dr., 1977.) i dr). U drugoj varijanti koloidnog sola, formirane ultrafine cestice se disperguju и teenosti tako da formiraju stabilan sol. Na taj nacin moguce је doЫjanje niza visekomponentnih keramickih materijala (D.W.Johnson Jr., 1985). 1.1.2.7. Uparavanje rastvora i suspenzija Jedna od varijanti poveeanja stepena homogenosti rezultujueeg praha, odnosno keramike, је metoda uparavanja rastvora i suspenzija. Ova metodaje koriscena za dobijanje visokotemperaturnih superprovodnika, pri сети је koriscen amorfni citratni proces. Nitratne soli visoke Cistoce stt koriscene kao polazвi materijal. Dodatkom limunske kiseline napravljen је uniformni rastvor, koji је potom uparavan (В.Dunn i dr. , 1987). F.C. Pallila (F.С.Ра!Ша, 1986) је koristio razlicite soli Mn , Со, Bi, Sb, Cr, РЬ za doЬijanjevisekomponentne varistorske keramike primenom ove metode . Pri tomeje pravljena homogena suspenzija ZnO u rastvorн ovih aditiva, koja је poto111 l1parava11a, а dobijena smesa kalcinisana do oksidnog praha. 15 1.1 .2.8 . Koнtco lisario ч1se11jr l'aStYOП) i p1·ec i p itнta Postupak izd\.tJ,inj _.. сС(с) + dD(!!> (1.13) tako da pojam homogene Пllkleacije sadrzi i homogeпu reakciju u gasnoj fazi, kao i povrsinsku reakcijн (f ormi raпje oksidnih pralюva MgO (А. Kato , 1987) , Ti02' ZnO (У .Suyama i dr., 1985,1988) i neoksidnih pralюva Si3N4, TiN, TiC i dr.(A.Kato i dr.,1984)(Тabela 1.4)). 17 1.4. Primeri reakcija u gasnoj fazi reakcija Mgw + 02w -+ MgO<~> МХа.<&> + Ь/2 02<&> -+ МОь<~> + а/2 X2 Znw + ~w -+ ZnO SiC14 + 4/3 NН3 = 1/3 Si3N4 + 4НС1 Si~ + 4/3 NН3 = 1/3 Si3N4 + 4Н2 S~ + СН4 = SiC + 4Н2 SiН4 + СН4 = SiC + 4Н2 (CHз)4Si = SiC + зс~ TiC14 + NН3 + 1/2 Н2 = TiN + 4HCI Ti.Li +С~ = TiC + 4Ш Til4 + 112 ~Н4 + Н2 = TiC + 4HI ZrC4 + NН3 + 1/2 Н2 = ZrN + 4НС1 NЬС14 + NН3 + 1/2 Н2 = NЬN + 4HCl NbC14 + 1/3 SnC14 + 8/3 Н2 = 1/3 Nb3Sn + 1 6/ЗНСI МоС15 + 1/2 СН4 + 312 Н2 = 1/2 Мо2С + 5HCI Мо03 + 112 СН4 + 2Н2 = 112 Мо2С + ЗН2О WC~ + СН4 + Н2 = WC + бНСl· 1.1.3.2. Rast cestica Ref. А. Kato, 1987 Y.Suyama i dr., 1985 Y.Suyama i dr. , 1988 A.Kato i dr. 1984 " " 11 " " " " " 11 " 11 " 11 Foпnirane eestice u gasnoj fazi mogu da rastu nekim od sledeeih mehanizama: (i) depozicijom pare, kroz povrsinsku reakcijt1 (hemijsku depoziciju pare), ili kondenzacij u ( fizicku depozicij u pare); (ii) koagulacijom, usled Braunovog kretanja cestica. Rast depozicijom pare moze biti izraien preko Пuksa moJekula koji se deponuju па povrsinu cestica koja raste. Razmatranjem brzine rasta cestica depozicijom pare, pokazano је da se ovakvim rastom doЬija veoma uska raspodela veliCina cestica, koja ne zavisi od pocetne velicine cestica (R.C.Flagan, 1988). Rast cestica koagulacijom је proizvod kolizije dve cestice usled Braunovog kretanja,pri cemu se foпnira nova, veea eestica. Ovaj proces se opisuje jedпacinom koagulacije (R.C.Flagan, 1988) i vodi ka doЬijanju siroke raspodele velici11a cestica kao i ka formiranju aglomerata cestica. 1.1.4. H emijske m et ode siпteze 111a te1·ij a la - l1et e1·oge11e 1·eakcije ll gas11oj fazi Prevodjenje sistema iz hidroksida ili drugil1 produkata nastalih шetodama opisanim u poglavljll 1.1.2, u odgovarajнce okside, smest1 oksida ili do trazenog kristalografskog sastava, izvodi se teпnick.im tretшanom. U procest1 klllcinacije (terrпickog tretm::tna) praha 18 111oze doci do guЫjenja mnogih karakteristika po1aznih prahova i stvaranja aglomerata. Iz tog razloga је pozeljno izvodjenje ovog procesa u dispergovanom sistemu, cime se poveeava reakcio11a povrsina i omogl1ct1je kontrolisanje velicine cestica i raspodele velicine cestica rezl1ltujuceg praha odgovarajucom kontrolom parametara procesa heterogene reakcije u gasnoj fazi. 1.1.4.1. Reakciono rasprsivaпj e" Metoda reakcionog rasprsivanja (EDS metoda), koja se bazira na atomizaciji polaznog rastvora soli u reakcionu zощ1 peCi (sl. 1. 7а), gde se kapljice suse, а potom prevode do oksicla, ima niz prednosti u poredjenju sa drugim metodama doЬijanja praha. Као prvo, to је proces u kome se procesi atomizacije, susenja i reakcije odvijaju sukcesivno. Obzirom da se rastvor direktno prevodi u oksidni prah, nisu potrebni dodatni koraci kalcinacije i mlevenja. Ovaj proces је veoma atraktivan za sintezu visefazne keramike, jer је mogt1ce doЬijanje sirokog spektra materijala prostim podesavanjem stehiometrije polaznog rastvora. 1 atomizer 2 alumin• c ev з реё 4 c iklon 5 hladnjak а) з о ф о о о о о о termostat Ь) ,,,--- - termopar ~-- kvarcni reaktor ~- cevna рес Ј1•160 mm ,.,-- materljal porozna zona Sl .1.7. Shernatski prikaz rneto 40% poгoznosti) takodje је гadj eno na bazi ргаhа doЫjenog rnetodom EDS (Е. Ivers-Tiffee, 1986), kao i dоЬiјалје visekomponeпtлe varistorske keramike LJ sistemн Z110-Co0-Mn02-Bi203-Sb203 (E.Iveгs-Tiffee i clr., 1986, 1987). Tabela 1.6. Karakteгistike oksidпih prahova doЬijenih metodom reakcionog гasprsivaпja (D.W.Spгosoп i dr. , 1986 oksid specificпa povrsina % ugljeпika % нgljenika posle (m2/g) гeakcije па 773К prahovi iz acetata ZnO 18.0 О.Об 0.01 NiO 6.0 0.20 о.оз Mn304 13.0 0.18 0.04 NiMn204 ( 1273К) 12.4 0.18 0.08 NiМn204 (1123К) 14.0 0.15 О.Об NiMn204 (973К) 31.0 0.24 0.04 NiМn204 (823 К) 56.0 1.74 0.12 prahovi iz пitrata ZпО 6.0 NiO 10.7 F~03 11.5 ZnF~03 6.0 Keгamikн па bazi Zr02 (У 203) (Y-TZP keгamika) sa velikom zilavoscu tesko је doЬiti hemijskim metodama iz rastvoгa zbog гazlike u рН precipitacije komponenti. Metoda reakcionog rasprsivaлja spгecava kompozicionu segгegaciju tokom isparavaлja i razlaganja јег se odigгava u veoma kratkom vгemenu (1-2s) (Т.Ј. Gardneг i dr., 1984) i u dispergovanom sistemu. Zbog kratkog vremeпa odvijaлja procesa, mesaлje па atomskom пivou ll polaznom rastvoп1 zadгzava se i u rezultLJjucem pгahu, sto ovoj metodi daje odreajene pгcdnosti u odnosLJ па ostale tehnike iz rastvora, obziro111 da su razlike u rastvorljivosti komponenti koje vode ka nehomogenosti struktuгe eliminisaлe. 21 1.1.4.2. Reakcije u fluidizovanoш sloju Na sl. 1.7Ь. prikazano је postrojenje za dobijanje -у - F~03 (G. Fagherau;i, 1976) i SrFe12019 (L.Giarda i dr., 1973) metodom reakcije u fluidizovanom slojlt. Sustiпu ove 111ctode predst.avija heterogena reakcija gas-cvrsto koja se odigrava Lt koloni sa flt1iclizova11im slojem. Na t.aj nacin povecava se povrsina kont.akt.a izmedju reakt.anata kao i vreme zadrzavanja komponenti u reaktoru. Prednosti metode su te da ona 0111ogllcava koпti1шalno dobljanje finih ( - 1 µm) homogenih prahova na temperaturama znatno nizim u рогеdјепјu sa temperatL1rama pri konvencionalnom postupku kalcinacije. Takodje omogllettje dobru kontrolu te1пperature reakcije i raspodelu toplote unut.ar reaktora. 1.1.4.3 . Reakcij e u aerosoJima Као polazni materijal u ovoj heterogenoj reakciji u sistemu gas-teenost је aerosol, tj. uniformna djsperzija kapljica teene faze u gasu. Reakcija se odvija izmedju aerosola met.alnog jedinjenja, koje lako hidrolizuje i vodene pare, koja reaguje sa aerosolom ili inicira reakciju u njemu. Aerosol se formira nekim od poznatih metoda foпniranja magle, tehnikom isparavanje-kondenzacija (P.Cortesi i dr., 1986), ili filmskom kondenzacijom (E.Matijevic i dr. , 1980). Velicina kapljica odredjenaje napoпom раге (temperaturom) i protokom пoseceg gasa. Rea.kcijom u aerosolu moguce је dobijanje niza mono- i mesanih neorganskih i organskih koloida, а prednosti ove tehnike su mnogobrojne. Rezultujuce cestice su uvek sfericne, а velicina im је uslovljena velicinom kapi aerosola. Proizvod је ekstremпe cistoce, jer se reakcija odvija u gasnoj fazi; prah је monodisperzan i neaglomerisan, obzirom da је moguca kontrola brzine rast.a cestica. Primenom aerosol tehnike dobljenje submikronski, sferican, monodisperzan рrаћ Ti02 reakcijom aerosola Ti-alkoksida sa vodenom parom (E.Matijevic i dr., 1977, 1980, Р. Cortesi i dr., 1986), sferican prah А1203 , reakcijom aerosola Al-alkoksida sa vodenom parom (В.Ј . lngebrethsen i dr., 1980); sferican prah Zr02 , reakcijom Zr-alkoksida sa vodenom parom (Р. Cortesi i dr. 1986), kao i cestice mesanih oksida Al/Ti (В.Ј. Ingebretl1sen i dr., 1983; P.Cortesi i dr., 1986). 1.1.4.4. Hidrotermalna oksidacija Osnovu ove metode predstavlja reakcija tipa: (1.14) Fini monodisperzan prah oksida (Zr02, Al203, HfOz), halogenida ili mesanih komponenti Zr02-Al203 moze se doblti ovom metodom. Pri tome, polazni prah metala ili smesa metala podvrgava se hidroterinalnoj oksidaciji rcakcijom sa vocle110111 раго 111 pod 22 pri tiskom i na visokoj te111peraturi (S. Somiya 1984) . Pri 100 ~1Ра, na te111peratнra111a od 473-973К , mogu se dobiti fine cestice reda - 24 nm (Zr02), - 33 11111 (HI02). oclnos110, - 110 nm (А 1 203) . Prednosti ove metode su mnogobrojne, izmedjt1 osta.lih i zbog toga sto se ne unose necistoce t1 reakcioni prodt1kt, obzirom da se reakcija odvija izmedjll merala visoke cistoce i vodene раге. 1.2. Visekoшponentнi mateгijali na bazi Z110 koji poseduju пelinearne osobine Poznato је da se neomsko ponasaпje javlja dodavanjem cink-oksidu jona sa veeim jonskim radUusom kao sto sll Bi , Ва, Sr, РЬ, U i Pr (K.Eda, 1982) koji obrazuju intergranlllarni sloj na granici zrna ZnO. Tako, dodavanje СаО, SrO ili ВаО, oksidu cinka izaziva odredjen porast nelinearnosti u poredjenjll sa cistim ZnO, koji је па sl . 1.8. prikazan u funkciji temperatttre sinterovanja. Obrazovanje nelinearnih karakteristika pripisuje se formiranom intergraпularnom sloju. Kada se visokotemperat1.1mi oksid barijнma sa temperaturom topljenja od 2196К doda oksidu cinka (В. Bharat i dr" 1981), obzirom na radijus katjona Ва2+ od 1.34·10·1 nm, evidentnaje njegova segregacija na granici zrna ZnO uz istovre1neno ostvarivanje vrlo visokih vrednosti nelinearnosti (tabela 1.6.) SI. 1.8. Efekat oksida alkalnih metala na strujno-oapooske karakteristike cink oksida (М.Matsuoka i dr., 1969) I pored ovako visok.ih vrednosti nelinearnosti sistema sa ВаО, u veeini ispitivanih Ыnarnih sistema (tabela 1. 7) ostvaruju se relativno niske vrednosti nelinearnosti i tek odgovarajuee dodavanje oksida prelaznih met.ala , kao sto su СоО, ili MnO (К. Eda, 1982) omogucuje znacajan porast nelineamosti. Ovi oksidi su sposobni da se rastvaraju i u zmu cink-oksida i u intergranulamoj oЫasti. Razmatranjem pojedinacnog uticaja ov1h oksida lltvrdjeno је da se dodavanjem cink- oksidu 0.5 mol % СоО, ili MnO, obrazuju cv rsti rastvori na bazi ovih komponenti i cink- oksida , dok se neomski e fekat ne ostvaruje, о cemu svedoce rezultati prikazani na sl. 1. 9а za dvojni sistem ZnO-CoO. Tek istovremeno prist1stvo СоО i Bi203 omogllCllje ostvarivanje znacajn ijih vrednosti 111:1: kйmosti (Sl. l .9b) . .., " __ ) Tabela l. 6. Koet!cijent neli11earnosti (а) za razlicite Ьiпarne siste111e na bazi ZnO (B.Bharat iclr., 198 1) Aditivi mol % Т(К) а Bi203 5 1173 13 вао 3 1523 8 вао 5 1523 15 вао 10 1523 50 вао 50 1523 1 Sa druge strane, samo dodavanje Bi203 oksidu cinka omogucuje nelinearno роnа5алје, а odgovarajuce nelinearne karakteristike ove prototipne varistorske keramike Zn0-Bi203 (W.G. Moris, 1973, J.Wong, 1974, 1980) su male i prikazane Sll na sl. 1.10. u opsegu struja 10·6-l 0-12 А, zajedno sa vrednostima za cist ZnO i Bi203 • Ispitivanja radjena u visekomponent11im sistemima pokaza1a su da је nelinearna karakteristika takodje osetljiva i na dodavaлje trovalentnih jona kao sto su д13 + i Gаз+ (К.Еdа, 1982), koji imaju jonski radijus maлji od radijusa jona Zn2 + i izazivaju opadanje napona u oЫasti malih struja, smanjujt1Ci otpornost zrna ZnO. Dodavanjem monovalentnih jona poveeava se otpornost zrna ZnO, sto vodi ka termickom proboju u oЫasti visokih struja. Evidentno је da neki oksidi, kao sto su NiO, Cr203, ili mali sadrzaj staklene frite, povecavaju stabilnost sistema, odnosno obrazovanog intergraлularnog sloja. Yisekomponentna keramika na bazi Zn0-Sn02 (A.Ja.Jakunin i dr., 1976) sa dodacima koji mogu Ыti Bi203, Si02 , Ga02, В~03 itd., predstavlja poluprovodnik sa znacajnim odstupaлjem od omskog zakona. Osnovnu strukturu kerarnike cine kristali oksida cinka i kalaja, razclvojeni staklastim slojevima koji, obzirom na visoku specificnu otpornost, uslovljavaju znatan porast nelinearnih karakteristika. Cink-oksidna keramika koja sadrzi metalne okside lantanida (retkih zemaJja) i oksid kobalta poseduje odlicne nelinearne karakteristike sa vrednoscu koeficijenta nelinearnosti iznad 40 ~а sistem ZnO-oksidi (La, Pr, Со)(К. Mukae i dr" 1977). Pri tome је utvrdjeno da strujno-napo11ska karakteristikajako zavisi od sadrfaja komponenti i uslova doЬijanja (tabela 1.8). RaspodeJa elemenata u zrnu ZnO i u intergraлularnoj oЫasti prikazaлa је na sl. 1.11. Ako se umesto oksida lantana i prozeodijuma koriste oksidi NdO i Sm203 (Р. Williams i dr., 1980), odgovarajuca 11elinearna karakterjstika izgleda kao na sl. 1.12. U tabeli 1.9. prikazani su uticaji jednog i kornЬinacija vise aditiva na probojni napon, nelinearni eksponent i srednju velicinu zrna ZnO na temperaturama na kojima se ostvarl1ju maksimalne vrednosti nelinearnosti. 24 Tabela 1. 7. Vari storski sistemi na bazi ZnO Dvokomponentni sistemi Ref. Zn0-Bi203 M.Matsuoka( l971), W.G. Morris (1973), J.Wong(l974, 1980), J.Wong i dr. , (1974) Zn0-Ti02 H.S.Valejev i dr. (1957) Zn0-Si02 H.S.Valejev i dr. (1964) Zn0-Sn02 H.S.Valejev i dr. (1964) ZnO-BaO B.Bharat i dr.(1981) Zп0-Sb203 S.R.Sainkar i dr. (1981) Visekomponentni sistemi Zn0-SnOi-Bi203 A.B.Glot i dr. (1974) Zn0-Sn02-aditivi A.Ja.Jakunin i dr. ( 1976) ZnO-oksidi alka1nih meta1a М. Matsuoka ( 1971) oksidi [ La,Pr, K.Mukae i dr.(1977),P. Williams i Zn0-Co304 - laлtanida Sm,Nd-Bao dr. (1980) ZnO-Bi203-Zn N.Ichiлose i dr. (1981) Zn0-Bi203-Co0-Pb0 G.S.Snow i dr. (1980) Zn0-Bi203-Ti 02-Co0-Mn02 M.Trontelj (1979,1983), М. Trontelj i dr. (1978, 1981) Zn0-Bi203-Ti02-Co203-MnC03-NiO K.H.Bather i dr. (1980Ь), W.Bruckner i dr. (1980), W.Moldenhaнer i dr. (1981) Zn0-Bi203-Ti02-Co203-Mn304-Ni0-Al203 W.Bruckner i dr. (1980а) Zn0-Bi203-Ti02-Co203-Mn304-Ni0-frita (РЬО, В~03 , W.Bruckner i dr. (1980) SiOz) Zn0-Bi203-Sb203-Co0-Mn0 M.Graciet i dr.(1978, 1980),R.Salmon i dr. . (1980а) Zn0-Bi203-Sb203-Co0-Mn0 B.K.Avdejenko i dr. (1978, 1980, 1981Ь) Zn0-Bi203-Sb203-Co203-Mn02-Cr 203 M.Matsuoka (1971), L.M.Levinson i dr. (1976) ZnO-Bi20,-S b20,-Co203-Mn02-Cr20з M.Inada (1978Ь) 25 Nastavak Tabele 1 . 7 . Zn0-Bi203-Sb203-Co304-Ni 0-Cr 20з K.H.Bather i dr. (1980а), W. Bruckner i d r. ( l 980), W.Moldenhal!er i dr.(l98l), ZnO-Bi203-Sb203-Co304-M n02- NiO-Cr 203 O.Mi1osevic i dr., (1985), P.Kostic i dr. (1986) Zn0-Bi203-Sb203-Co304-Мn02-Ni0-Cr203-A 1203 P.Kostic i dr. (1984), O.Milosevic i dr. (1983) , M.V.Vlasova i dr. (1985) Zn0-Bi203-Sb203-COi03-Mn02-Ni 0-Cr 203-Al(N03) 3 M.A.Seitz i dr. (1982) Zn0-Bi203-Sb203-Co0-Mn0i-Sn02 J.Wong (1975) Zn0-Bi203-Sb203-Co0-Mn0-Sn02-Al203 D. Uskokovic i - dr.(1984),M.M.Ristic i dr. (1984) Zn0-Bi203-Sb203-COз04-Мn02-S i02 A.T.Santhanam i dr. (1979) Zn0-Bi203-Sb203-Co203-Al(N03) 3-Ga(N03) 3-Li2C03 T.Myoshi i dr., (1981) Tabela 1.8. Elektricne karakteristike sistema Zn0-La203-Pr20з-Co0 (K.Mukae i dr., 1977) oksidi aditiva (at%) Т(К) Elektricna Koeficijent velicina otpomost nelinearnosti zrna La . Pr Со (Q) (1) (µm) - 0. 1 5.0 1573 4.2 ·109 40 26 0.5 0.5 1.0 1623 1.0 ·108 зо 57 - 0.1 - 1573 4.5 1 27 0.5 0.5 - 1623 1.7 1 58 Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 1.9. oeigledno је da је uticaj aditiva veoma kompleksan. Pri tome se moze videti da se najmanje vrednosti nelinearnosti ostvaruju dodavanjem samo Bi203, ili Shz03 oksidu cinka. Dalje poveeanje broja aditiva omogucuje i dalji porast nelinearnosti, ра se и sistemu ZnO sa oksidima Bi-Co-Mn-Cr-Sb ostvarнju vrednosti nelineamosti od oko 50. Na sl . 1.13.prikazane su volt-amperne karakteristike jednog visekomponentnog varistorskog sistema na bazi ZnO, Bi203, Sb203, Mn02 i Со304 (В.K.Avdejenko i dr., 1980), kao i sistema u kojima nije prisнtan ро jedan od poslednja cetiri oksida. Evidentno је da se najveee promene ostvaruju u sistemu koji ле sadrzi oksid Ьizmuta, sto ovom aditivu dodeljuje jedan od sustinskih znacaja u formiranju strujno-naponskih karakteristika. 26 Tabela 1.9. Uticaj aditiva na probojno polje, nelinearnost (а) i srednjн velicirн1 zr11a (О) (М.Matsнoka, 197 la) Aditivi mol % Т(К) К.- 10 3(V/m) а( 1) 0(µ111) Bi203 0.5 1423 100 4,0 20 SЬ2Оз 0.5 1423 650 3, 1 3 Bi203 0.5 СоО 0.5 1523 300 13 25 Bi203 0.5 MnO 0.5 1623 500 18 зо Bi203 0.5 СоО 0.5 1623 зоо 22 зо MnO 0.5 Bi203 0.5 СоО 0.5 MnO 0.5 1523 480 21 20 Cr203 0.5 Bi203 0.5 Со О 0.5 MnO 0.5 1623 - 50 10 Cr203 0.5 Sb203 0.5 • ) 1-1 ~ ~-2 Ј ю SI. 1.9. Strujno-naponska karakte ristika sisteina ZnO·CoO i Zn0-Bi203(a) odnosno sistein<1 Zп0-Вi20,-Со0(Ь) (М.Graciet i dr., 1978) 27 20% Bi20 3 10% 5 % 0,5% 162 10° struja (д ) SI. 1.10. Struj no-naponska kara.kteristika binarnog sisterna. Zn0-Bi203 (Ј. Wo11g i dr., 1974) SI. 1.11. Raspodela eleшenata unutar z.rna i intergrarшlaroe oЫasti u visekoшponentnoш sisternu Zn0-Co0-~03- Pr203 (К.Mukae i dr., 1977) Strujпo-пapoпska karakteristika varistorske keramike sa aditivima oksida Sb, Bi, Со, Мп i Sп (J.Woпg, 1975) prikazaпa је па sl. 1. lЗЬ. Ovaj sistem poseduje koeficijeпt пelinearnosti izпad 50. Sistem koji umesto Sп02 sadrzi Si02 (A.T.Saпthaпam i dr., 1979), ili Cr203 (M.Iпada, 1978, 1979, 1980; 0.Milosevic, i dr., 1985, P.Kostic i dr. , 1986) ostvaл1je vrlo visoke vredпosti пeliпearпosti, а variraпja u okviru polazпog sastava odrazavaju se па strllkturu iпtergranularne faze, ра zavisпo od toga da li опа sadrzi SiOi ili Cr203 staЬilisu se razlicite modifikacije Bi203, sto ima svoj specificaп efekat па пeliпeamll karakteristiku. Uvodjeпje Ti02 (М.Troпtelj, 1979, 1983; M.Trontelj i dr. 1977, 1981) u ovakav visekompoпeпtni sistem, umesto Sb203, LJtice ла promeпu 111i1aostп1kшre i elektricпe osoЬine. Veliciпa zma u ovom slucajuje reda 100 µm , sto ima za posledicu ni ske vrednosti probojnog пароnа. Strнjпo-пaponska karakteristika ovog sistema prikazana је па s1. 1.14. ll fl!nkciji promene n()l ..,·н1ng sastava. 4 2 N' о Е ...... <( -.._. ~ r - r - '1 --- Ј ---:;~-=- -:.= ~::,1с-.:_ ' 1 - 2 l · 3 " '5" а. 10- Ј о с •(.) ·.: ~ " 'i) 10-8 10-4 1 gustina struje , J·104 ( A/m2) SI. 1. Ј 2. S1rt1j no-n;чюнska karak1cris1ika sistema Z110-CoO-NclO-Srn20, (Р. Willi 60 ....., с: о а. "' с: 40 10 SI. 1.14. Str11jno-nitpo11ska karakteristika visekoinpone11tnog varistorskog sisterna sa Ti01 kao aditivorn (М. Troпtelj, l983) Da bi se razjasпio mehaпizam пeliпearne provodnosti u ZnO varistorima, neophodno је poznavati ulogu i uticaj pojedinih komponenti na elektricne osoЬine ove kerarnike. Efekat pojedinih aditiva, pri tome, ne moze biti logicno objasnjen samo razmatranjem efekata pojedinih oksida, vec uzimanjem u obzir i specificnih interakcija u koje oni stupajн zavisno od individualnih afiniteta ka hemijskoj reakciji, sнpstituciji, segregaciji i slicno. Generalno, uloga aditiva u ZnO varistorskoj keramjci moze Ьiti predstavljena sledecom tabelom (Tabela 1.1 О): Tabela 1.10. Uloga aditiva u ZпО varistorskoj keramici (K.Eda, 1989) 1 uloga aditivi - izolacija izmedjll zrпa ZnO i obezbedjivanje Bi 1 zahtevanih elemenata na granici zma Pr> Ba,Sr,Pb, U 1 (02'Co,Mn,Zn, itd .) 1 - poboljsanjc kveficijenta nelineamosti Co,Mn> (Sb) (formiranje povrsinskih stanja) - povecanje staЬilnosti Sb,staklena frita, Ag,B>Ni,Cr - povecanje koeficijenta nelinearnosti u Al,Ga>F,Cr oЫasti visoЮh struja (donori t1 ZnO) - sprecavanje rasta zrna Sb,Si - poveca11je rasta zrna Be>Ti>Sn * 1nak > Oznacava VeCi LltJCa Ј elementa 30 1.2.1. Pгogres u tehnologiji ZnO nelinearne ker·aшike Od otkriea ZnO varistora 1968. (М.Matsuoka 1 97 Ј а, 1 971Ь, 1973) ЩЈt> 1 ,3 razvojem tehnologije, razvijane su fizicke osobine ZnO vaгistora. Rezultati Slt prikaza111 u tabeli 1.11, gde su klasifikovani ргеmа tipu materijala gde se ostvaruje vaгistoгski efckat: povrsina, zapгemina ili efekat supljine. Nakon otkrivanja ZnO varistora, tehnologija se Ьгzо razvijala, i to prvih godiпa u pravcu otkrivanja novih aditiva i optimizaciji uslova doЬijanja, а kasnije novih metoda procesiranja. Efekat toplotnog tretmana na staЬilnost ZnO varistora је prvi put saopsten od A.Iga-e i saradnika (A.lga i dr., 1976). Sinterovana varistorska keramika sadгzi a-fazu Bi203 , а toplotnim tretmanom na 973К u vazduhu ili kiseoniku, Ьizmutna faza intergгanulaгnog sloja se transformjse и -y-Bi203 fazu (tabela 1.12), cime se postize najveea otpoгnost inteгgranularnog sloja i visoki neomski eksponent. Uticaji naknadnog teгmickog tretmana na К-Ј krivu niskonaponskih i visokonaponsk.ih varistora, ispitivani od strane М. Trontelj (M.Trontelj, 1983), prikazaлj su u ргеtргоЬојnој oЫasti na sl. 1.15. Odgovarajuee poboljSaлje karakteristika, u smislu opadanja struja curenja i ovom prilikom se objasnjava nastajanjem i staЬilizacijom -у-Вi20з faze na odredjenoj temperaturi. U prilog ovome govore rezultati elektricnih kaгakteгistika varistora teгmicki tгetiranih u intervalu temperatura od 773-1273К u atmosferi vazduha i kiseonika (P.Kostic i dг. 1986). Odgovarajuee poveeanje nelinearnosti u oЫasti maJih struja i probojnog polja posledica su, sa jedne strane smanjenja koncentracije inteгsticijskih јола Zn;, kroz njihovu difuziju do granice zrna i neutralizaciju sa kiseonikom, а sa druge stгane, fazne traпsfoгmacije intergranularne o-Bi203 faze, koja postoji u sinterovanoj keгamici , u "-Bi203 i njenog staЬilisanja do sobne temperature. Obzirom na literatuгne podatke, komponente kao sto su Sb203, СоО i dr., (М.Miyayama i dr. , 1983; М. Tanji i dг., 1980) deluju kao staЬil izatori ove faze. Istovremeno, dejstvom oksidacione atmosfere stimulise se ova transformacija, јег staЬilisana "-Bi203 faza sadrzi u sеЫ visak kiseonika (L.P.Fomeenkov i dr. , 1974). Ova cinjenicaje znaeajna sa aspekta mehanizma provodjenja u varistorskoj keramici, јег dodcljuje )'-Bi203 fazi i ulogu stabilizatoгa (snabdevaca) kiseonicnih јола na granici zrna ZпО. HJadno izostatsko presovanje је korisceno za poboljsanje uпiformnosti stгuktuгe varistora veeih dimenzija (К. Eda i dr., 1977) (Р. Kostic i dr. , 1986)(Tabela 1.1 3). 1978. razvijen је debeloslojni varistor (Н.Оdа i dr. 1978) doЬijen metodom sito srampe, koj i se od tada komercijalno proizvodi. Tehnikom difuzionog nagгiza11ja metaJnil1 oksida па sinterovan ZпО (F.A.Sel i111 i dr" 1980) dobUeni su varistori sa 11aponom proboja ispod 70 У i koeticijeпtom neli11eaп10st i 15. Toplo presovaпje na te111peratшa111a od 973- 1273К (G.S.Sпo,~· i dг. , 1980) је koгi sceno za dоЬiјапје varistora sa visoki m \1rednosti111a 11аро11а proboja (60UKV ' " ) i koeficijentom nelinearnosti od 20. Ovaj 111etod se poka7ao pog0 > ........ ........ 5 с: о Q. о.. " "' 10 с: 200 с: 1()5 104 а) struja (А ) Ь ) S\. 1.15. Pred1>robojni deo varistorske К-Ј karakteristike u zavisnosti od temperarure termickog tretmana za sluёaj niskonaponskih (а) i visokonapooskih varistora (1>) (М.Trontelj, 1983) Tabela 1.12. Uticaj termickog tretmana sinterovanih uzoraka varistora na transformaciju faza u intergranularnom sloju (A.Iga i dr., 1976) Temperatura toplotnog Bi203-faza Parametri resetke tretmana (К) а ·lO(nm) c ·lO(nm) - a(monoklinicna) - 873 'У(Ьсс) 10.19 973 ')'(ЬСС) 10.19 1073 'У(Ьсс) 10.14 1173 JЗ(tetragonalna) 10.92 5.63 Tabela 1.13. Uticaj razlicitih metoda u dobijanju ZnO varistora na mikrostrukturne i elektricne osobine (К.Еdа, 1989) etapa tehnoloskog postupka metoda uticaj na * polazni materija1 - fine cestice, ispod lµm - homogenost - krupne cestice - poveeanje rasta zrna ZnO * mesanje/ mlevenje - hemijske metode homogenost (konvencionalno: rлehanicki) (sol-gel, urea,EDS ,koprecipitacija) * presovanje - hladno izostatsk.i homogenost * sinterovanje - toplotni tretman - stabilnost - toplo presovanje - homogenost - mikrotalasno sinterovanje - homogenost - toplo izostatsko presovanje - homogenost - 34 1.2.1.1. M odel do111aCi11a-gos ta Као primer daljeg raz,1oja ZпО varisrora К .Ecla ( К. Eda 19~9) ј~ prcШoiio modcl domaCina-gosta, gde је domaCin osno,·ni ko11st11 Lt..:nt. ti. иоо Z110. а ~ost ј~ kompo111.~11ta koja se t1vodi do granice zrna. Копсерt ovog 111ockla Је t1 slcck~erп: ck1b1ja11jc 1-aL.lic itc rer111icke ravnoteze defekata i substitllenata izmedjll t111t1trasnjosti granice zгna ZпО i povrsiпe granice, kao i dobijanje optimalnih Bi-bogatih kristalnih faza. Kako bi О\ о postigli, autori su kalcinisali domacina (ZnO) na visoki111 temperaturama ( l З7З К) . а gosta na пizim temperaturama ( 11 7ЗК) , da bi na kгajll sinterovali ovt1 smesu па пiZi111 tempcratt1rama (1123К) kako Ьi se zadrzale karakteristike i don1aCina i gosta . Rezнltt1jllci varisюr pokazllje odlicne elektricne karakteristike. Odnos izmedjlL napona proboja pri stп1ji od l mA i odnosa napona pri struji na 100 A/cm2 i lmA/cm2 (У 1 сюл/У 1 111л) prikazan ј е na sl. l . l бa. Za slL1caj komercijalno koriscenog sastava (varistora za srednji napon), najbolji odnos vrednosti (V нх.>л/V 111\Л) Ьiо је 1.50, sto znaci da је vrednost koeficijenta nelineanюsti u ovom opsegt1 koji zahvata pet redova velicine, 28. Za vi sokonaponske vari store, najbolja v redпost ovog odnosa је 1.46. Medjutim, primenom metode domacina-gosta dobija se odnos 1.25 sto odgovara vrednosti koeficijenta nelinearnosti LI ovom intervalt1 od 52. Ovaj metod је primer uspostavljanja kontrolisanog sastava па nano111etarsko111 nivot1 . 1.8 srednje ; 1.7 8naponski ј . . 1 '""' 1.50 ј 1: 1.6 ~ .Ј 1.46 .......... 1.5 ·У с( Е > 1.4 .......... о о > 1.3 1.2 о 50 1000 V1mA/ mm ( у ) а) S\. 1.16. Odnos izшedju v .IDA ј У1оолlУ1rпл (а), odnosнo, inodel ideal11e resetke gr:шice ZГIH\ (1>) (K .Ed<1, 1989). Idealna strнktura granice zrna sheinatskj је prikazana na sl. 1.16Ь. Pri tome је dat prikaz modela granice zrna koja sadrzi kontinL1a\ 11i sloj i 11 tergraщ1 laгпc Bi203 faze izmecljL1 zrna ZnO (tzv. "heterospoj "), odnosno, granice zrna koja sadrzi sa1110 sloj obogacen bizmutoin (tzv. "homospoj"). Koпcentracija defekata, sнbstituenata i kiseonika na granici zrna Ьi trebalo da bude kontrolisana ll ovoin idealno111 inodelu. Alllori ocekujн da се ova idealna struktt1ra granice zma omoguCiti do kraja razjasпjenje fe110111ena 11elinear11og provodjenja u nastupajucoj dekadi. 35 1.2 .1 .2. Нс111 ijskc 111et ocle ~i11tcze pralш 11еliпеагпе ( vai·ist o1·ske) keraшike na bnzi ZnO (z 0Ыast1 11~111ijs!--il1 111cloda siпteze pral1a, varislorski prah kompleksnog polaznog sastava p1·et~i110 јс dob1pr1 111etotlama reakcije t1 t&noj i·azi. Pri tome st1 koriscene metode precipitacijc uz komro l isaпo oslobadjaпje апјопа (E.Soпder i dr., 1985; S.Hishita i dr., 1989), prccipitacija LI vi5ckompoпe11tni111 siste111i111a (R.G .Dosch, 1986), sol-gel postupak (R.J. Lauf i dr., 198-Ј.), metoda suЫimacionog sLJsenja (H.Kanai i dr" 1985), t1paravanje rastvora i st1spenzija (F.C.Pallila, 1986) i EDS metoda (E. fvers-Tiffee i dr., 1987, K.Seitz i dr., 1986). Ove metode st1 t1 poglavlju 1.1.2. pomenute u kontekstu drugih metoda, а ovde се Ьiti razmatrane sa aspekta neliпearnih karakteristika materijala doЬijenih njihovom primenom. (а) precipitacija uz koпtrolisano oslobadjanje anjona Oksidni prah rnale srednje velicine cestice i t1ni formnog sastava, koji se koristi za dоЬiјалје ZnO varistora. dobijen је primenom ove metode koriscenjem шее (E.Sonder i dr. , 1985). Varistorska keramika је dobijana hladnim izostatskim presovaлjem i sinterovaлjem ili toplim izostatskim presovanjem. Pri tome је pokazano da је ovom tehnikom moguce doЬijanje varisto rske keramike veoma dobrih karakteristika u poredjenj u sa primenom metoda sol-gel, odnosno k1asicnog mesanja tt mlinovi111a sa kLJglama (sl. 1. 17). Urea, kao agens precipitacije aditiva koriscenaje i u visekomponentnom varistorskom sistemu na bazi komponeпti Zn, Sb, Bi, Mn, Сг i Со (B.S.Chiou i dr. , 1988) . . !!. о 500 Q. о с: u ·;: .... -"' t) ti Ь> 105 104 i:? ю2 ю1 gustina struje , 104A7rrf- SI. 1. 17. Elektricпe karakteristike cetvorokompoпeвtпog varistorskog siste1ш1 dobijeпog primenom jednosmerne strнje i post111)kom нгее, sol·gel i klasicnirn mesanjeш. Т= IЗ7ЗК. (E.Sonder i dr., 1985)(а), odnosno, шеtоdош hoшo~ene prec.:ipitacije (S. Нishita i dr., 1989)(Ь) 36 Metoda koja sc bazira па ku11tr-olisa11u111 oslobacljaпju а11јо11а, kao agensa precipitacije, takodje је korisccпa za dobijaпjc pral1a ko111pleks1юg polaznog sastava koj i se koristi za dobijanje varistorske kcra111ike. Posшpak dobija11ja sasюjao se t1 sledecem: rastvor polaznЉ soli је dodat rast,·oп1 dicril,1111i11a pri ёе1ш1 је clo~lo do koprecipi tacije svih kompoпenti (S. Hishita i clr.. IY89) . Visoke vredпosri koetlcije1нa пeliпearnost i ostvarene su u sinterovanoj keramici na Ьа71 uvog praha (а =50), пароnа ргоЬоја > 700КУ / 111, i napo11a barijere od oko 5,2 У. Na sl. 1.17Ь је prikazan tllicaj temperature si nterovaлja na oЬ\ik К-Ј karakteristike varisюrske kt::ra111ike dobije11e pri1пeno111 ove metocle. (Ь) precipitacija u viseko111po11e11t11i111 sisre111i111a U tabeli 1.14. prikazane su elektricne osobine visokonaponskih ZnO varistora doЬijenih metodorn precipitacije tt viseko111poпent11om sistemu kada se polazi od razlicitih soli ZnO (R. G .Doscl1, 1986). Eviclentno је da se ovom he111ijsko111 111etodo111 dobijaju varistori veoma dobrih karakteristi ka: probojno polje u visini 4000-6000K V/111, koeficijent neliпearnost i et > ЗО i zgL1snjava11je iznad 90 % . Medjt1ti 111, osпovni kvalitet ove metode је u mogucnosti ko1нrole 111ikrostrukture od koje se zahteva da bt1de visoko homogena sa unifomшom raspodelo111 velicine zrna, dok sн za postizanje visokih vrednosti gustina istovremeno dovoljne nize temperattire sinterovanja, obzirom na karakteristike praha koji se primenom ove metode dobij a. Pri tome је нtvrdjen zпасај dva parametra u pripremi ZпО varistora hemijskim putem, i sa aspekta elektriёnill i mikrostrukturnih osoЬina: morfologija polaznog materijala koja se razvija tokom reakcija precipitacije kao i vrsta anjona soJj cinka. Dobar varistor је doЫjen iz с1· soli, dok tizorci dobije11i pod istiш uslovima iz soti SO/, NОз» ili дс· nemaju zadovoljavajuce elektricne karakteristike, ёаk i kada pokazujL1 bolje osoЬine pri sinterovanju. Tabela 1.14. Uticaj vremena mesaлja precipitata na elektricne osoЫne varistorske keramike Zn0+0.56 mol % Bi203 +0.5 mol % MnO (R.G.Dosch i dr" 1986) * ** *** vreme mesanja 973/16* 991/16 (min) Е** а*** Е C'i 2 70 44 27 17 5 72 41 58 38 10 72 39 . 55 37 20 67 36 55 32 60 66 39 53 29 240 63 41 51 27 uslov1 srnterovanJa (te111peratt1ra, K/vreme, 11) elektricno polje (КУ/ 111) pri stп1ji ocl 5 ·1(]1 A/m2 koeficijent neliпearnosti t1 iпtervaJL1 od 2.5-5.0 ·104 A/m2 Ј7 1013/16 Е C'i 11 17 46 45 45 38 44 37 - - 44 38 (с) sol-gel metoda Metoda sol-gel (tehnika prcc ipitacije-pept izacijc) је kori sceria La clob ijanjt: vai·istorske kerarnike sa velicinama zrna od З-4 µ 111 (R.J .Lat11· i clr., 1984). Posшp.tk clobijar1ja t1 kljщ":t1je sintezu visoko reaktivnog ргаћа tehnikoiп precipitac1je-peptiLacijc 1 toplo prcso\•anje u redukcionoj atmosferi na temperaturama ispod 107ЗК. Teплickim trc1mano1п na 127ЗК razvijaju se elektricne karakteri stike, sa vreclпoscu napona bar·ijcrc od 5 ,2 У. Uslovi precipitacije metalnih oksida prikazani su u tabeli 1. 15. Tabela 1.15. Uslovi precipitacije hidratisanih 111etal11il1 oksida koj i se koriste u izradi ZnO varistorske keramike (R.J.Lauf i dr. , 1984) hidratisani oksid koncentracija rastvora soli рН precipitacije metala* metala Zn 1 М Zn(N03) 2 7.5 Sb 0.25 М SbCl3 u 5М HCI 8.0 Со 0.5 М Co(N03) 2 9.3 Bi 0.1 М Bi5(0H)9(N03) 4 u 2MHN03 8.6 Cr 0.5 М Сr(С2Нз02)з 9.5 Mn 0.5 М MnCl2 11.0 * Sve soli osim ~Ь i Bi su rastvorene t1 vod1 (d) rnetoda suЫimacionog susenja Metodom suЫimacionog st1senja precipitata dobijena је viseko111ponentna varistorska kerarnika na bazi Zn, Sb, Bi , Со, Ni, Mn, Cr i Si (Н.Калаi i dr., 1985). Reproduktivnost vrednosti probojnog napona uzoraka domjenih primenom ove metode prikazaлa је na sl. 1.18. 490 .... 1 480 .... r+-1 I f I I I I I ,... > ........ с( Е 470 .... . > ~- ol . . 1 . 1 1 1 1 . 1 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 SI. 1.18. Repro sa granice zma, kroz neuredjen sloj na granici (Sl. 1.25Ь). Na granici zrna, koja predstavlja izvor vakancija, atomi lciseonika reaguju sa neutralnim vakancijama lciseonika, V0, formirajuCi sub- resetku neutralnog lciseonika: 51 = о; (1.24) Zbog visokog afiniteta elektrona ka ki seonikll , postoji prenos naelektrisanja izmedjLJ nelltralnih atoma kiseonika i negativno naelektrisanih vakancija cinka па 111cdjllpovrsini: о~ + Vin = Оо + х Vzn (1 . 25) sa formiranjem neutralnih vakancija cinka, koje trenutno nestaju na granici zrna (ponoru vakancija) i obrazovanjem sub-resetke, О~ kiseonika negativnog naelektrisanja na medjupovrsini . Obzirom na jednacinu ravnoteze defekata: [ Viп] = [Zn i ] = к;12 ( 1 . 26 ) opadanje koncentracije vakancija cinka, V~, Qedn. 1.25), uslovljava poveeanje koncentracije [Zn"J na medjupovrsini. Tako se uspostavlja gradijent hemijskog potencijala [Zn°J izmedju isprafnjenog sloja i medjupovrsine, sto omogt1ct1je pokretacku si1u za difuzij u intersticija iz isprafnjenog sloja ka granici zma. Ova difuzija је intenzivnija na temperaturama od 873- 1073К, koje se оЫсnо koriste pri termickom tretmanu uzoraka . Kako pozitivni joni zn; dostizu granicll zm a (medjupovrsinu) , oni reaguju sa neutralnim V {л, koji su raspolozivi na granici zrna: vfn + Zni = Zniп + v:" .1 (1 . 27) sa obrazovanjem pozitivnih jona cinka u subresetki cinka, Zn~ i neutralnih intersticijskih vakancija V;: Pri tome, granica zrna predstavlja i izvor (za VZJ i ponor (za Vi) neutralnih vakaлcija. Као rezultat reakcija 1.25 i 1.27, sada postoj i suprotno naelektrisaпje па medjupovrsini: pozitivni joni cinka u podresetki cinka, Zn~ i negativn i kiseonicni joni u podresetki kiseonika, О~. Oni reaguj u i obrazuju neutralnu resetku ZnO na medjupovrsini: Zniп + 00 = zпо (1 . 28 ) Slican niz kvazi-hernijskih reakcija moze se izvesti i za dvaput jonizovane jone, а kao rezultat оЬа slueaja је obrazovanje termodina111icki staЫlлe ZnO resetke na granici zrпa, а na racun nestaЫlnog intersticijskog cinka t1 isprazпjeпom slojL1. Time se moze objasn iti znacaj oksidacione atmosfere za obrazovaпje stabi lnog varistora. 52 1.2.4. Teorija p1·ovodjenja u visekompo11entni111 siste111iг11a 11а l>azi ZнО Strujno naponska karakteristika visekoinpoпentnog varistorskog ~iste111a па bazi ZпО prikazana је na sl. 1.26. К·103 (V/ m) 11 111 IV 1 1 1 1~ t - -+ --100 1 Ј 1 10 SI. 1.26. Opsti oЫik strujno-naponske karakteristike visekomponen1nog varis1orskog sis1eina na bazi ZnO (Н.R.Phi!Lip, 1987) Ptema mehanizmima koji diriguju provodjenje, strujno-naponska karakteristika је podeljena na cetiri karakteristicne oЫasti: (i) pri veoma malim naponima (oЫast I), usled pojave struje polarizacije, sistem pokazuje Omsko provodjenje; (ii) ро dostizanju stacionarnih uslova, sa vrednoscu napona od oko 1/20 Uc (Uc-napon proboja), dolazi do neomskog ponasanja. U ovoj oЫasti, oznacenoj kao oЫast predproboja (II) , strujno-naponska karakteristika pokazuje izrazitu temperaturnu zavisnost koja se moze opisati vrednoscu energije aktivacije: 1 = /0ехр(-еф/k1) (1.29) gde је: I - gustina struje, 10 - predeksponencijalni faktor, kТ - termicka energija, а еФ је visina barijere, koja iznosi od 0.6-0.8 eV na ЗООК (H.R.Phillipp, 1987). Pod pretpostavkom postojanja Sotki barijere na granici zrna, Фо se moze izraziti preko parametara materijala: 53 2 2 ф 8 =е Ns /2EErJ' d gde је N, - gustina povrsinskih stanja е - naelektrisanje elektrona е - dielektric11a ko11stanta t1 vakt1t1111t1 t: - relativna clielcktricna ko11sta11ta ZпО Nd - gustina donora ( 1.30) (iii) u oЫasti proboja (1 II), stп1j 110-пaponska karakteristika је nezavisna od temperature. Gustina struje varira u funkciji dodatog napona (V) prema relaciji: I = К·У" (1.31) gde је а - koeficijent nelinearnosti koji predstavlja reciprocnu vrednost nagiЬa krive. К - konstanta (iv) u oЫasti terrnickog proboja (ЈУ) , pri frekvencijama reda > 108 Hz, ekvivalentna impedanca vari stora svodi se na otpornost zma ZnO. 54 2.EKSPERIМENTALNIRAD 2.1 . Dobljaнje р1·аlш Prah ko111pleksnog polaznog sastava, koji је koriscen za sintezн nelinearne keramike 11а bazi ZnO, dobijen је na sledeCi nacin: . (i) standardnom keramickom tehnologijom (111ehanickim mesanjem reakcijama и cvrstoj fazi smese oksida, kao polaznih komponenti) (ii) hemijskim (tzv. "mokrim ") postupcima sinteze. (iii) metodom reakcionog rasprsivanja. 2 .1.1. Dobljanje praha kompleksnog polaznog sastava metodom r eakcija u cvrstoj fazi Istrazivanja su radjena u visekomponentnim sistemima sastava prikazanih t1 Tabeli 2. 1. i 2.2. Koriscene sн sledece komponente р.а.: ZnO (Cinkarna, Celje, zlatni pecat) (smesa S15), ZnO (Ventron) (smesa S17) , Bi203 (Вismuth institнte), Sb203 , Со304 , Cr203 , NiO, Mn02 (Мerck), А1203 (Кemika, Zagreb). Shematsk.i prikaz postupka doЬijanja nelinearnog varistorskog praha na bazi ZnO dat је na sl. 2.1. Qoo-(y+x)] ZnO х ZnO+y aditivi kalcinacija 973-1273 К meianje i hQmogenlzacija termiёki tretman, 127ЗК mleveoje 1 h_omogenizaclja homogenizacija granulacija prah kompleksnog polaznog sastava (aglomerati-100 џm ) SI. 2.1. Sћeшatski prikrc1111а s111~ · . lllш1_1L 11111 l1e111ijs ki111 ( metodama sinteze (poglavlje 2.1.2.), kalcinisanim 11а 973-1173К i 1ш t1ztн·ci111a sm~s~ lt\. mehanicki aktivirane pre111a uslovi 111а iz tabele 2 .5. RaspocJela 'eliCi нз ci:;stiL:a рга\10\Ћ radjena је na laserskom analizatoru tipa Malvern , Lascr particle sizer 3600 Е. Ispiti\:anja ч~ radjena t1 opsegu velicina cestica od 1.2-118.4 µ.m. Raspodela velicina cestica praha dobijenog metodom reakcionog rasprsi vanJa racljcna је u opsegu 2- 14 µ.т (uredjaj COULT ER MULTISIZER)(pri log 2), а па osnovt1 doЬijcn i h vrednosti izract1nate su vrednosti specificne zapre111 ine i speci licne povrsi11c pral1a. Na uzorku rezultujuceg praha 0.23 odredjena је specificna povrsi11a ВЕТ metodo111. Morfologija rezultujuceg praha (Tabela 2.4.), kao i praha ZnO dobijenog konvencionalnim razlaganjem Zn(N03) 2·6H20 isp itivanaje skenirig elektronski111 mikroskopom (AMR-1600 Т). Hemijska homogenost prahova odredjivana је metodom EDS (PGT System IV, Princeton Gam ma Tech. ). Na osnovu rezul tata skeni вg mikroskopije uradjena је statisticka analiza raspodele velicine cestica prahova 0.22 i 0.23. 2.3. Konsolidacija praha Konsolidacija praha kompleksnog polaznog sastava, dobijenog prema metodama iz poglavlja 2.1., 2.1.2. i 2.1.З. izvodjenaje и skJadu sa shematskim prikazom na sl. 2 .5. prah kompleksnog polaznQg sastava 1 1 presovanje 1 1 1 Ј. l uniaxsijalno hladn9 izostatski pa80Q·105 нrrrtl Р=1.5·104 N/m2 1 - 1 L izotermno neizotermno sinterova11je sinterovanje Т:1373,147З.1573 К Т= 1373- 167.3 К t=S-480 min t = 0 - 180min, t{,h~min Sl.2.5. Postupci konsolidacije рrаЬа koinpleksnog polaznog sastava 2.3.1. Presovanje рrаћа Prah doЬijen na pretlюdno opisan naci11, presovan је и tizorke precnika 8 mm i visine 1.5 mm, odnosno 40 mm i visine 20 mm, pri uniaksijalnom dejstvu sile i pritiskll presovanja od 800·IOS N/m2, kao i u uzorke preenika 40 mm i vi sine 20 m111 , hlad110 izostatski pri pritisku od 1.5 · 1 а4 N/ m2 (uredjaj firme Alltoclave e 11gineers) . 65 2.3.2. Siвterovaнje нzоп1lш Sinterovanje ttzoraka ргсёпikа 8, cl11os110 -Ю 111111, izvodjc110 је neiLoteппski ll intervalu temperatura od 1173-1673 + 2К, sa kontrolisaпi111 п~zi iпom grejanja i l1ladjeпja (vz = 5K/min, vh = 5К/miп). Uzorci precnika 8 111111 si 1нcrova11i SL1 i LI izoteпnskilll Lislovima, na taj nacin StO SU llZOГCi UПOSell i ll рес pri t!SpOstavljCП0111 Stac ionarnOПl rezill1LI te111perature i naglo hladjeni vadjenjeп1 it. pcCi. Siпterovanja ovih tizoraka izvodjena Sll na te111peratL1rama 1373, 1473 i 1573К, izot~r111ski 0(1 5-.+80 111i11, z<1sis110 od vrste uzoraka. Sva sinterovanja izvodjena sн u vazduhu, t1 peCi tip Heraet1s , ROF 7/50, sa osetljivoscu +2К. Kod uzoraka sistema S16 ispitivan је uticaj nacina hladjenja uzoraka sa temperature sinterovanja na razvoj mikrostrukture i elektricпih оsоЬiпа. Uzorci su illadjeni brzinom od 1°/min do naglog h\adjenja. Ро zavrsenom sinterovanju izvodjen је nakлadni termicki tretmaп uzoraka $ 16 i S,7 u atmosf"eri vazduha ili protocnoj atmosferi kiseonika (la111inarna struja gasa sa protokom od 10-301/h), и intervalu temperatura od 673-1273К i trajanjt1 od 0-I6h. 2.4. K a ra kterizacija si 11terovaп ih нzoraka 2.4.1. Ro a na liza siпterova 11 ih 11zo1-aka Analiza kristalnih faza u visefaznoj ZnO keramici radjena је metodom difrakcije x- zraka na kompah'tnim uzorcima precnika 6 1шn i visine 1 1ni11 (aparatura Philipps PW 1051). 2.4.2. Мikrostrukturna analiza Analiza mikrostrukturnih konstituenata si11terovanih uzoraka radjena је metodama elektronske i svetlosne mikroskopije. Pri tome је izvodjeno posmatranje slobodnih, prelomnih · i hemijski nagrizanih povrsina preloma. Pos111atranje slobodnil1 povrsi11a izvodjeno је na spolj nim, oЫazucim povrsi11ama нzoraka. Prelomne povrsine doЬijene st1 njihovim lomljenjem duz ose presovanja. Polirane povrsine d0Ьije11e su brusenjem (SiC) i poliranjem preloma. Poliranje је izvodjeno na coji prahom А\203 (Tineгde No.3). Dalje otkrivanje mikrostrukture izvodje110 је hemijskim nagrizanjem poliranih svezih preloma 1 % rastvorom HCl, u toku ЗО-50s , odnosno, rastvorom НNОэ, u toku 7-lOs, zavisno od vrste ispitivanih uzoraka. Svezi pretomi su pos111atra11i skening mikroskopom bez prethodnog naparava11ja sa Au. 2.4.3. Analiza шеtоdош elektroпske paramag11et11e 1·ezonance (EPR) Merenje EPR spektara izvodjeno је па 3 cm EPR radiospektrometru РЕ-1306 na sobnoj i temperaturi tecnog azota (77К) . Ispitivanja st1 izvrsena na spraseni111 tizorcima doЬijenim metodom reakcija t1 cvrsroj fazi (poglavlje 2.1 .1), sinterovanim neizotermski na 1473-1673К , 60-180 min (S 16), odnosno, uzorcima smesa doЬijenim metodama reakcija u teenoj fazi (lA-IF) (pogl,t\.lj~ 2.1.2), sintero\.·<.1 ..:1zot~r111ski т1 1073-1573К, 60 min. bl..J Као kvantitativ11a rпera шнitras11jil1 iz111c:11a н resetki Z11U, oclnosrю, Lt irнergraпнlarnoj fazi, i deformacio11il1 pojO z S- tplnel 35 н s зо 25 2 0 (Cu K.l ) s 20 2.35 3 .12 4.87 15 d ( medjupljoeno r••toj..,..)(161- ) N ю . N N z zSz z ~vu 40 35 N- Zn5 (NO:J)2(oн>a 2Н2О А- Zn5 (ОН)8С'2 Z-Zno 8 - 810CI s-aplnel 8 N N 30 25 2 e (cu к.t ) 20 s 15 2.35 3.12 4,87 d < "'•clltlP!joмo •••toi•nt•H Ю1nm) SI. 3.4. Dijagraшi рrаЬа 2А (а), odnosno, ЗА(Ь) susenih па ЗбЗК i kalcin.isanih, па 107ЗК . smesa ЗА N А 1 8 10 9.83 Dijagra111i praha ЗА, susenog na ЗбЗК, odnosno, kalcinisanog na 107ЗК, prikazani su na sl. 3.4 . Ь, а odgovarajuce vrednosti intenziteta difrakcionih maksimuma 1 i medjupljosnih rastojanja d u tabeli u prilogu 2. Na osnovu dijagrama sa sl. 3.4, kao i vrednosti 1 i d iz pri1oga 2, moze se videti da u uzorcima prahova 2А i ЗА , susenih na ЗбЗК, osim faze ZnO, koja nije dominantna, javljaju se difrakcioni 111aksimumi drugih faza zastupljenih u znatnoj kolicini. Shodno vrednosti 1 i d, to Ьi mogle Ьiti faze tipa Zn5(N03) 2(0H)8·2H20, Zn5(N03) 2(0H)8 (Ьazni nitrati cinka), zatim hloridi i oksihloridi tipa Zn5(0H)8Cl2 i BiOCI, а mogнceje i prisustvo baznog karbonata cinka Zn4C03(0H)6·H20. Kalcinisane s111ese 2А i ЗА na 1073К pokazuju prisustvo iskristalisalih faza ZnO i spinela, kao i jedne slaЬije isk.rista1isa1e faze ла d = 6.9· Hr' nm (prilog 2). smesa lB Dijagram praha IB posle kalcinacije na 107ЗК, prikazan је na sl. 3.5. Evidentno је da је u kalcinisanom prahu najzastupljenija faza ZnO zatim slabo iskristali sala faza spi11ela, kao i dve inter111edijame faze. 75 z z z а) z Z-ZпO s s-spinel s s s z ·z z Ь) z Z -ZnO S - spinel s s s s 50 45 40 35 зо 2 e (cu К•) 25 20 15 2.35 3.12 4.87 d ( medjupljos no rast ojanje) (1б1 nm) SI. З.5 . Dijagram praha ЈВ (а), odnosno, !С (Ь). kalcioisaнog nit 107ЈК smcia lC Dijagram praha lC, kalcinisanog 11а 107ЗК prikazan је 11а sl. 3.5.Ь. Najzastupljenija faza u kalcinisanom uzorku praha је ZnO, zatim slabo iskristaJisa1i spinel i dve intermedijarne faze. Uzorci kalcinisanih prahova dobijeni metodom l!paravanja rastvora i Sl!Spenzija ( 1 А , 2А, ЗА, lB i lC) u pogledu zastupljenosti faza ZnO i spinela dајн slicnu difrakcionu sliku. Nezavisno od toga da li је komponenta Zn tJnosena tJ oЫikt.1 oksida ili soli, za sve smese doЬijene primenom ove metode karakteristicno је da опа takodje гeagt1je tt rastvort1, о cemu svedoce dijagrami sнseпog praha ЈА, 2А i ЗА (S I. З.З, 3.4). to 3.2.2.2. Metoda kop1·ecipitacij e smesa 1 D Dijagrami praha lD, sL1senog na ЗбЗК/ 19 h, odnosno kalcinisanog na 973 i l l73K prikazani su na sl.З.ба, а odgovarajuce vrednosti I i d praha kalcinisanog па 97ЗК u prilogLt 2. а) z z z 363K/ 19h ~u 973К s vu· s 1173К S ~ · ~ Р.> s z ~щ (" . в в в в s в 1 ~ в в ( 1 в: в S ,} 50 45 40 35 30 25 2 Q(Cu Ко() 2.35 3.12 d ( medjupljosno rastojanje) ( 1'f>1nm) Z-ZnO S-spine l f.>-/)-Bi20з B-Bi24031Cl10 s в 20 15 4.87 SI. 3.6. Dijagraini praha l D(a), odnosno, lЕ(Ь) nakoo suSenja i kaJcinacije 10 U uzorku praha st1senog na ЗбЗК evidentni su dobro izrazeni pikovi faze ZnO. Osim toga, nadjena је i jedna slabo llredjena faza ll maloj kolicini, о cemll svedoce dif"rakcioni maksimumi na 1.922; 2.683; 2.730; 3.247 i 7.56-10·1 nm (prilog 2). U uzorku praha kalcinisanog na 973К prisutna је dobro iskristalisaJa faza Z 110, slabije iskristalisala faza spinela, i slicno kao i u uzorcima kalcinisan ih prahova 1 А , 1 В i l С, 77 intermedijarne faze (prilog 2). U ostatkti posk TG !)Т :111ali1L· (kalci11acija do 1173К) evidentirane Sll t'azc tipic11e La reд1\ttrJt1Ct1 k~ra1шk,1: LIOl)ro """ si 1\i'>.ll,t !"м,1 7п0, takodje dobro iskristalisala faza spi11ela, а di t·rakcio11i mak'>i 1НL1111i 11а 1. 71 Ј: 1. С>77: ~. 7 Ј~ .Ј. 209 10·1 nm odgovaraju ~-Bi203 fazi. smesa ЈЕ Dijagrami praha l Е, sнsenog na 378K/20h, odnosno, kalciпisaпog па 973К , prikazani su na sl. 3.6.Ь, а karakteristicne 1 i d vrednosti u pri logu 2. Evideпtno је da је u susenom uzorku praha lE, pored t"aze ZnO, prisu tna i slabo iskristalisala t'aza tipa Bi-0-Cl. Kalcinacijom ovog pralia povecava se stepen kristaliniteta faza ZпО i Bi-0-Cl . Faza spinela је malog stepena kristaliniteta i prislltпa је t1 maloj kolic ini. Pikovi na З.663 i 2.445 io·1 nm ukazujtt na prisнstvo jos jedne t'aze. Za оЬа praha, doЬijena metodom koprecipitacije 1·astvora adit i va ( 1 D) odnosno, svih komponenti smese (lE), karakteristicno је to da se vee ll sl\senim uzorcima praha t1tvrdjuje kristalna faza ZnO, ciji se stepen kristaliniteta dalje poveeava sa temperaturom kalcinacije praha. 3.2.2.3. Metoda rastopa kristalohidrata sme,Sa lF z z z s 45 40 35 зо 25 2 e(cu к"") 2.35 3.12 z-zno S-spinel s 20 4.87 d (medjupljosno rastojanje) ( 101nm) ь) а) 15 10 SI. 3.7. Dijagrami prah.t IF, nakon tarenja па pescanoin kupatilu (а), оLISt\·o slabije iskrisLalisale faze Z110, ~ij::l ~е s1п1kшга -;r~Jj11r1.: s. (kalcinacijom). Osim Z110. u tl7kri~1a l isak l"a1c: ZпU i r1cstu slablje iskristalisale t'aze spinela (SI. 3.8а). Pri Lts!ovi111a 11н.:l1~н11(k()g tret111ai1a rш 50 ubr/111in osпovпog diska, sa odnosorn m/mk = 1/10 i L/20 (pralю\ i t\. l-A.33) r1ijc tю6..:na ргоrпепа fazrюg sastava, ра su odgovarajuCi dijagrami smesa idcпticпi sa rckre11tпi111. Pri brojt1 obrta os1юv11og diska od 250 obr/min, odnosom rn/mк = 1/20 i vrcme110111 tret111ana od 60 111i 11 (sarza А.7), dolazi do promene dijagrama рrаћа, ра stt karaktt.:risticni pikovi йtza ZпО i spincla manjeg intenziteta i uocava se njihovo sireпj e (St. З.8Ь). То govo1·i Lt prilog opadanja velicine kristalita i naгusavanja kristalne resetke OSllOVtli 11 t'aza pri ovi m LtS\Ovi 111а 111et1a11ickog tretmana. 60 55 50 45 40 35 зо 25 2 е (Cu к ci ) 1.60 1.9 2 .35 3.12 d (medjupljosno rastojanje) ( 1б1nm) SJ. З.8. Dijagrarni praha ЈА: refereпtne 11e1retirane sarze (А.О)(а), odnosno Sarze А.7 iz Tabele 2.5 (Ь) 3.2 .3. Prahovi dobljeni metodom 1·eakcionog 1·asprsivanja Uticaj temperature reakcionog rasprsivanja па kristalni sastav praha dobijenog metodom reakciorюg rasprsivanja rastvora Zn-nitrata prikazan је па sl. 3.9. Pri temperaturi reakcionog rasprsivanja od 87ЗК (ргаh 0.21) razlaganje nije kompletno, а uzorak praha sadrii slabo iskristalisalt1 fazo ZnO i intermedijarnu fazu Zn5(N03) 2(0H)8-2H20, kao dominantnu fazu ll t1zorkt1. Formiranje intermedijame faze Zn5(N03) 2(0H)8·2H20 је rezultat rehidratacije adsorpcijoni vodene раге u kolektoru za prah па delimicno razlozenu anhidrovanu so (Т.Ј. Gardпer i dr., 1984). Sa poveeanjem temperature reakcionog rasprsivanja па 1 073К (pral1 О. 22) dolazi do povecanja udela faze ZnO u odnostr na neproreagova11c t"a1c. Pri rt:akciono1п rasprsivaпju na 1173К (prah 0.23) uocava se prisustvo kri<>talne f-:17 • "-' ' ·,о clo111io 111111~ faze ll t1zorkt1, ali i nekoliko slaЬih pikova koji 80 oclgovaraitt i1нcr11\t:t 1i,tm~1· t • 'i /.11 (l\'1,)_(U H>x-2H ~O. Olltюs i1нc111.itt;ta (R) pika ZпО (100) na :Н.7'' (2Н) рг1.:111,\ p1kt /•1 ;'\:(i Ј (UH) :2Н;О (2UU) 111 Ч. I" (20) puvcca\ a sc sa poveeanjem te111pcratнrc п.:аkс1lч1,1~ r.ts >rsi\"llJ.t (~1.3. IO) obi'irom da clolazi do povecanja stepena ra1.laga11ja polaziю~ 11:1r~ta. 1173 к :;i ZnO .) Zn5 N~ 2 О>< g 2"~о () 1073 к о () ()о g о () tl () 873 к () '11 Cu к" 2 e (deg) 9.70 4.87 3.14 235 t91 d (medJup ljosno rast0Janje)(1б1nm) SI. 3.9. Dija~raini prahova tloliijcпih rcakciouiш Г ~ / 1 '" 20 /" ,/ / 1 1 2 3 1 2 3 11 10 1 2 3 5 ю 1 2 5 10 501 2 5 10 11О, 2 5 10 , 2 5 10 50 а ) "1ш". -1с .. , (,....) 100 ~ ·-jr·r ~ 1!., ао s" • • .., о CL 60 t :Ј . :! • с: ао • -~ • 1 • Ј 3 е 20 " ::> / ... "_,. 1 1 2 3 1 23 1 :2 , а , а з , ai Ь) ... м:". ~-tle•, d (,.. " ) SJ. 3. Ј ~- Krivc kl1111ula1i' 11.: ra,pщlt>lt: velici1ш cestica prahit polazвih oks1da (а), odoosoo, sшesa koшpleks11og pol:tZ.IIOg_ ,;иst(.) " с 3 ~§ >< ј 2 1 0.1 0.5 1 2 5 ю 20 зо 40 50 60 70 80 90 95 98 99 995 998 99. KumulaUYNI raepodel8 SI. З.13. Raspodela veliёina ёestica polaznih prahova ZnO i oksida aditiv:i z.ajed no sa sred11jom veliёinom ёestice,dS(), ozna~nom na dijagramu. 10 d,o ( I"") ...... • 1А 2.69 Е ~ " 18 1.23 ..._, 5 "D 1:16 . А 1С • 4 СЈ 10 1.20 " о • 095 • о 1Е •СЈ 3 • () 5115 251 . !i •СЈ ј 2 1 L-__.1--..1--L.~-l...~-L-~..1--.J..~.l.---...i.,,-~--L:--~~,a._--J'--~'--~~::--::~ 0.1 05 1 2 5 10 20 зо 40 50 60 70 80 90 95 98 99.5 99.9 Kl8llUl8tlma rмpodlll• SI . З . 14. Raspodela veliёina ёestica prahova dobijeпih metoda ma reakcije u ёvr:aoj i 1еёr10ј l'az1, zaje1l110 ~а ~red 11jiш veliёinama ёestice <1 <1) . 84 К 11щ1!, ri 11:\ rзs1юtkla \'t:'lil:iп:-i (c:stica pralia dobijenog reakcijom u cvrstoj fazi smese ok-,illtt (s1 "\ ) ...: .:111)g lюmugt.:'11 i'U\aщ.1g. prikazanaje na sl. 3.12Ь. Evidentnojeda se kucl ove smc~~ (S 16) svt: cc:sticc пalaL~ L111edjt1 + 5- 1. 2 µm. Raspodela velicina cestica је log- 110rmal na sa SГc(l 11jo111 V(;lici110111 cesticc, Clso = 2.5 µ111 (sl. З.14). 3.3.3. Pr·ahovi dobljc11i 111ctoda111a 1·eakcije t1 tec11oj f"azi Analiza raspodele velicina cesrica је radje11a па prahovima dobijenim rnetodom uparavanja rastvora i suspenzija (lA, lB i ЈС), rnetodorn koprecipitacije ( lD) i metodom rastopa kristalohidrata ( 1 F), koji SlJ kalci11 isani tr нslovima 973-1173К i rnleveni u planetarnom mJi11t1. Krive kumLtlativne raspodele prahova prikazane su na Sl. 3 .12Ь. Raspodela velicina cestica za sve prahove 111oze se prikazati log-normalnom raspodelom, о сетн svedoce prave linije sa dijagra111a 3.14. Maksimalna velicina cestica, srednja velicina ces6ca, odredjeпa sa dijagrama 3.14 kao d50> ј proce11at stlbmik:ronske granнlacije ( < 1.2 µm) pralюva dobijenih 111etodama sinteze н tecnoj t·azi, prikazan је u tabeli 3.2, zajedno sa odgovarajucim vrednosti111a praha dobijenog reakcijo111 tr cvrstoj fazi (S 16) i praha ZnO. Tabela 3.2. Raspodela velicina cestica prahova ZnO, praha dobijenog reakcijom u cvrstoj fazi (S 16) i rnetoda111a reakcije u teenoj fazi ( lA, lB, ЈС, lD, l F) prah maksimalna velicina cestice < 1.2 µm dso eestice (µm) (%) (µm) ZnO, Cinkarna 3.0 48.2 1.35 ZnO, Ve11tron 2.4 3.6 1.66 S16 5.0 о.о 2.51 lA 6.4 3.4 2.69 ЈВ 3.9 53.2 1.23 lC 3.0 74.2 0.95 ID 3.9 61.0 1.2 IF 3.9 62.6 1.16 3.3.3.1. Uticaj mehaвicl <;\!(•"п i А.6 1.17 ф .~ Ф А .7 1.90 р~ и; ф 2 4" . .., со с ~~~ ~/ ~ tl > ~ 1 ...-- / / / / / Qj Q5 1 2 5 10 зо 4050 70 90 98 99 99.5 999 Kumulatlvna raspoc:lela ( SI. З.15 . Raspodela velicina C'estic11 praha ЈА, шebanicki aktiviranog рrеша uslovima iz tabele 2.5, zajedno sa srednjim velicinaшa cestica, dso Kada se poveea broj obrtaja osnovnog diska na 250 obr/ min, pri odnosu m/ m1c = 1/10, dolazi do opadanja srednje velicine cestica praha vee posle tretmana od 10 mi:1 (А.4), ра se 99% cestica naJazi ispod 2.4 µm, а cak 63.6% ispod 1.2 µm. Srednja velicina cestica za ove t1slove tretmana iznosi d50 = 1.07 µm (Sl. 3 .15). Povecanjem vremena tretmana (А.5) ne dolazi do znacajne promene raspodele velicina cestica praha. Za ove нslove, d50 = 1.05 µт. Pri odnosu m/m1c = 1120, i broju obrta osnovnog diska od 250 obr/min, za vreme aktivacije od 10 min (А.6) poveeava se procenat submikronske granulacije (oko 58.4%), а srednja velicina eestica iznosi d50 = 1.15 µm. Posle tretmana od 60 min (А. 7) dobija se izuzetno uska raspodela velicina cestica praha, pri cemu је 92.5% cestjca sa velicinom od 1.9 µm . 86 Kada se krive kumL1lativne raspodele pralю,;a iz tal1t:k ~ 5 prikazн 11а d11 ·а1щ1 lu~­ verovatnoca (sl. 3.15) uocava se da se za skoro sve uslove tret111ana dobijaju pralюvi sa log- normalnom raspodelo1п, pri ce111u је sredнja v~lici11 <1 ct:'iti1.- .., :::-- Е Е ::а.. " ';'о о .::::. 20 ~ 4 " " с с .ё ;§ ф > " о i" 19 Q. " " " с с ~ ~ -u ·с:; 18 ф з ф Q. Q. • " 17 SI. 3.17. Dso, spec i ficпa zнpremiпa i specifiCпa povrsiпa prahova u fшlkciji te inperarure reakcioпog rasprsivaпja ВЕТ specificna povrsina praha 0.23 (Т = 1173К) iznosi 21112/g. SEM 111ikrografije prahova dobijenih razlaganjem Zn-nitrata, odnos110, Zn-nitrata +aditiva , konvencionalno i metodom reakcionog rasprsivanja prikazane su na sl. 3.18. SEM analiza doЬijenih prahova pokazaJa је da su cestice doЬijene metodom reakcionog rasprsivanja sfericnog oЫika, ali da sadrze i cestice nepravilnog oЫika. Као sto је i pretpostavljeno (Т.Ј . Gardner i dr., 1984) doЬijene cestice su suplje sfere ili fragmenti supljih sfera. Povrsine cestica nist1 glatke i опе predstavljaju agregate individualnih cestica koje su velicine < 1 µm. Prema literatumim podacima ove individualne cestice, koje se jos zovu i "primarne cestice", su slabe kristalinicnosti (Т.Q. Liu i dr., 1986). Naknadnim zagrevanjem praha dolazi do kristalizacije primarnih cestica, sto Ьi se moglo povezati sa egzotermnim efektom na 67ЗК kod praha 0.23 na krivoj DT/TG anal ize. Pri tome је ocigledna razlika u oЫiku cestica dobijenih klasicnim termickim tretmanom i metodom reakcionog rasprsivanja. Sa rezultata SEM a11alize tiradjena је stati sticka analiza raspodele velicina cestica pralш ZnO doЬijenog reakcionim rasprsivanje111 na 1 073К (prah 0.22) i l 173K (prah 0.23). Krive raspodele velicina cestica praha, dob ijene statistickom analizom rezt1ltata skening mikroskopije, prikazane su na sl. 3. 19. Pri tome је doЬijena srednja velicina cestica za prah 0.22, D50 = 3.78 µm, а za pral1 0.23, 0 50 = 1.61 µm . Kvalitativna EDS analiza praha 0.24 (cir1k nitrat+aditivi) prikazana је na sl. З.20Ь za povrsinu, odnosпo, zapreп1i11t1 ispitiva11e cestice. U оЬа slt1caja evidentno је prisustvo ko111ponente cinka, kao dominantne, zajedno sa ele111cnti111a: hro1110111, r11angano111, kobaltom i niklom. Bi zmL1t i aпtiinon, koji po-;toje Ll polazrюrл rastvoп1. 11 isL1 identifikovani. Ova А в с D SI. 3.18. SEM inikrografija prahrsi,•a11j.:m щ1 87З К (Ь), 107ЗК (с) i 117З К (d). 89 • 'i ... о ~ • :! • = 2 о • ~ • 200 о З.5 7.О velitina ceatlc;• (Jim} Sl. З.19. Кrive raspodele velicina cestica prahova 0.22 i 0.23 dobijeпe 111et0dorn statisticke a1шlize raspщl.:le velicina cestica praha о ::n ----- - Sl. З.20. SEM mikrografija praha 0.24 (а) i EDS analiza povrsine cestica (1) i zapremi ne (2) pr:iha clnhije110g metodoщ reakcioпog raspr~ivanja, (0.24) оdпоsпо inetodoin rastopa kris• 11 ' • ' r:н1, , 90 nehomogenost sastava је verovatno posledica prirode polaznog rastvora koji је Ьiо u оЬ\ikн suspenzije. Naime, u prvom stupnju razЫafivaлja rastvora k.ristalohidrata doslo је do zamucenja rastvora (hidroli ze), sto znaci da је u polaznom rastvoru dobijena delimicno nehomogena raspodela komponenti. Ovakva raspodela se logic110, zadrzala i t1 tinalnom prahu. Ova nehomogenost cestica praha nije utvrdjena za uzorak praha dobijenog metodom rastopa kristalohidrata. 3.4. Mikrostгuktuгa sinte1·ovartih uzoгaka 3.4.1. Uzorci na bazi praha dobljeпog reakcijoш u cvrstoj fazi sше5е oksida Mikrostrukturna ispitivanja radjena su u velikom broju visekomponentnil1 sistema na bazi Zn0-Bi203-aditivi (О. Milosevic, 1986). Analiza mikrostrukшre bice prikazana na primeru uzoraka na bazi srnesa S16 i Sљ sinterovanim u l!Slovima od 1 473- 1 673К, pri kontrolisanim brzinama grejanja i hladjenja. Pri tome su metodom svetlosne mikroskopije posmatrane slobodne, prelomne i poliraлe povгsine uzoraka, а komЬinovanjem svetlosne i elektгonske mikroskopije pгelomne i hemijski nagrizane povrsine uzoraka. 3.4.1 .1. Slobodne i prelomne povrsine Zma uzoraka sinteгovanih na 1473, 1523, 1573 i 1623К imaju poligonalan ili zaoЫjen oЫik, dok se na zгnima uzoraka sinterovanim na visitn tetnperaturama uoeava proces delimicnog rastapaлja zrna. U ispitivanom intervalu temperatura pгeovladjuje lom k.roz zrna. Posmatranjem slobodnih i prelomnih povrsina uocava se poгast srednje velicine zrna sa poгastom tempeгatuгe. U posmatranom intervalu temperatuгa u gгanicama zma zapafa se teena faza. Pojava ove teene faze narocito је uoeljiva kod uzoraka hladjenih veeom bгzinom. 3.4.1.2. Polirane povrsine Na poliranim povгsinama uzoгaka na bazi smese S16, sinterovaлim u datom opsegu temperatuгa, uoeava se da sa porastom tempeгature sinterovanja rastu i velicine pora (i praznina), dok se njihov ukupan broj smanjuje. Uporedo sa porastom velicine i pгomenom raspodele рога, dolazi i do poгasta velicine zrna ZnO i obгazovanja novih faza u sinteгovanim uzoгcima. Za dati interval temperatuгe, evidentna је pojava svetlo sive faze, koja se kod uzoraka sinteгovanih na 1473 , 1523 i 1 573К javlja i и oЫiku nepravilnih zona, velicine do 5 µm, u kojima se oЬicno nalaze роге velicine 0.5 µm. Ova faza, koja pгedstavlja spinelnt1 strukturu, kao sto се to Ьiti potvrdjeno EDAX-om, na visim temperaturama sinterovanja (> 1623К) delimicno se rastvara i rasporedjuje u fazi ZnO, u oЬ!iku bezporozn ih ostrvaca- zrna velicine oko 10 µm. Obziгom na гeakcije koje su moguce izmedju faznih oЬ!ika (М. Inada, 1980) ovo bi moglo ukazati na гeakciju spinela sa tecnom fazom, koja se de~ava pri sporom hladjenju, а u kojoj se гeprodukuje odгedjena kolicina t·aze piroћlora i ZnO. 91 Pri promeni brzi11e hladjc11ja (0. l\!ilose\·ic , 1986) lюёаvа s~ cla је kod ltzoraka hladjenih brzinom IOK/ 111i11 i kaljenil1 u vaz=f(l.rh ) °' с 16D ~ • ,,. д S15 • ~ о " Q, Х S15 100 8) 1473 1573 1673 Ь > о Q4 Q8 t2 т (к ) 1/ IJh ( mWK ) SI. 3.23. Srednje velicine zrna Z nO ll nщkciji temperatнre siпterova11ja (а), odnosno, brzine hladjenja (S16) (Ь) Analiza skening elektronskim 111ikroskopo111 (SI. 3.22) pokaza1a је prisustvo osnovne faze, zrna ZnO, poligonalne stп1kture sa velikirn sadrzaje111 Ыizanaca. U oЫasti granica zrna utvrdjena su zma spinelne faze. Intergranularпa oblast evide11 t11a је iz111edj LI zrna osnovne faze (О. Milosevic, 1986; О. Milosevic i dr., 1988). Srcd11je velicine zma odredjene su sa hemijski nagrizanih povrsi пa i prikazaпe Sll па sl. 3.2:1 za nekol iko ispitivaпih sistema u funkciji temperature siпterovt'lnja i ь-zine 11l:idjc11iз. ЈА.2. Uzo1-ci na l>azi pralia doЬijeнog ће111 ijskim postнpcima sinteze (reakcijom u tecnoj Гazi) Analize raLvoja mikrostrнktllre radjene su na sledeeim uzorcima: (i) uzorcima smesa lA, l B, lC, lD, lF, sinterovanim neizotermno u intervalu tempcratura od 107З-157ЗК sa vre111enom zadriavanja 1 h. (ii) L1zorci111a па bazi praha l А i l D koji su neizoteпnno zagrevani do 157ЗК, Vt= LOK/mi n, izotermno sinterovani na toj temperaturi od 0-480 min, а potom naglo hladjeni. (iii) llzorci111a na bazi praha 1 А, siлterovanim izotermski na 1473К, 8-240 min, odnosno, na 157ЗК, 5-480 111in. (iv) uzorcima na bazi praha 1 D, sinterovaлim izotermski na 147ЗК, 8-240 min, odnosno, na 1573К, 5-480 min. (v) uzorcima na bazi praha 2А, odnosno, ЗА, sinterovanim izotermski na 1473К, 5-60 min, odnosno, na 1573К, 10-120 min. (vi) uzorcima na bazi praha lA , koji је mehanicki aktiviran prema uslovima iz tabele 2.5. (sarie А.З, А.33, А.4-А.7), sinterovanim izotermski na 1473К, 15-240 min. Napomeпimo da su sinterovanja od (iii) do (vi) izvodjena tako sto su uzorci stavljaлi u рес ро dostizanju temperatu re siпterovanja i nakon dostizanja odgovarajuceg vremena naglo vadjeni iz peci. 3.4.2.1. Uticaj temperatш·e sinterovanja - neizotermsko sinterovanje uzoraka na bazi рrаћа lA-lF (i) Posmatraлjem slobodпih povrsina uzoraka na bazi praha lA-lF uocava se postepeni porast zrna osnovne faze sa temperaturoin sinterovanja u ispitivaлom intervalu. Na temperaturama od 1073 i l l 73K najveci porast zma evidentaл је kod uzoraka na bazi praha lD i lF. Na uzorcima lC sinterovanim na 1473К uocava se teena faza u granicarna zma (Sl.3.24). Pri sinterovanju na l073К/lh, polazne eestice kod uzoraka na bazi praha lA-lF su nepravilne, Ыаgо zaoЬljene, velicine oko 1 µm. Opaiaju se i zone sive faze koja је sastavljena od sitnozrnih cestica. Sastav uzoraka lF је najuniformniji na ovoj temperaturi, а stepen reagovanja najveei. Kocl preloma svih Ltzoraka па 107ЗК tюcavaju se nepravilne pore, povezane u duge kanale, koje se пalaze izmedju cestica ili aglomerata. Lom se izvodi izmedju Cl.:SLica1<1~! 1 , ,1. 1 С,3600 Х 1 А, 1200 Х 1С, 7200 Х 1 С , 7200 Х Sl. З.24. Skening elektronski mikrosnimci prelomnih povrsina uzoraka na bazi praha lA i IC. Temperatura sinterovanja 147ЗК, vreme zadrЬlvanja lh. Pri sinterovanju n·a 1 17ЗК/ lh, tюcavaju se poliedarska zrna ZnO. Na prelomima se uocavaju cestice poliedarskog oЬ!ika neproreagovanog dodatka, koje intimno opkoljavaju zr11a ZnO. Poseban izgled preloma na ovoj temperaturi evidenta11 је kod tizoraka na bazi pral1a l D. Uoeavaju se zrna poliedarskog oЫika i uniformne raspode1e velicina. Dodaci intimno opkoljavaju zrna ZnO u oЫiku formirane tecne faze. Kod svih uzoraka 1 А-1 F \от se па ovoj temperaturi izvodi pretezno izmedju zrna ZnO i dodataka. Pore su nepravilnog ili poliedarskog oblika, kada su izmedju zrna ZnO. 95 Na 1273K/l h, рогеd 11eznat110g poгasta zгпа ZпО Ll oclпosu 11а 1073К (Sl. 3.25), i izgledi preloma sL1 veoma slicni kao па ovoj te111peratшi kocl sv ih ispitivanih llzoгaka. Najveca zrna su evidentna kod llZOгaka na bazi ргаh~ lF. Na ovoj tempeгatuгi se uoeavaju i zrna velicine oko 1 µт, koja se пalaze oko zrna ZпО . U predeli111a granica zгna uoeava se teena faza u uzoгcima na bazi svih pгahova. 1 na ovoj tempeгatuгi пајvеса uпifoгmnost raspodele velicina zma i рога pгislltna је kod uzoгaka dobije11ih 111etodom lD. Na ovoj temperaturi prisL1tne su ргеtеzпо nepra\1i\ne i1i poliedaгske роге, veliciпe od 0.1-2 µт. Lom se desava izmedju zrna. Na 1373К evidentan је veCi poгast zrпa ZnO. Pored ove faze, prisutna је i jedna svetlo-siva sitnozmasta faza t1 oЬliku poliedaгskih zrna smestenih u okolini osnovne faze ZnO. Veliciлa zma ove svetlo-sive faze је 1-3 µm. Uocava se i prisL1stvo teene faze. Na ovoj temperaturi evidentan је lom kroz zгna, tako da se tesko носаvа njihov poliedarski izgled. Figure loma kroz zrna su cesto ргisнtпе . Роге su пepravilne, zaoЫjene i/ili. poliedarske i nalaze se u granicama zrna. Kod Ltzoraka na bazi ргаhа 1 D i 1 F пај izгazitija је homogenost raspodele osnovnih faza. Kod ovih нzoraka је i najveei procenat loma kroz zrna. Na 1473K/lh preovladjuje lom kгoz zrna sa karakteristicnim figurama loma kod svih uzoraka. Najmanj i procenat loma kroz zгna evidentaп је u smesi lA, gde sн i velicine zrna па ovoj temperatori пajmanje. Medjнtim, kod uzoгaka lA uocava se i izuzetna homogenost raspodele veliciпa zrna i рога i опа odgovara stepenu homogenosti uocenom kod uzoraka na bazi praha lD. Kod uzoraka na bazi ргаhа lA, na ovoj temperaturi L1oeavaju se poliedaгska zrna ZnO velicine do 10 µm, kao i poliedarska zrna spinela velicine 2-5 µm. Prisнtna је i teena faza u granicama zma. Kod uzoraka na bazi praha lB, na ovoj temperaturi, zrna su delimicno zaoЬljena i gube svoj poliedarski izgled, а velicine su oko 10 µm. Evidentna је teena faza u granicama zrna. Zrna spinela SLI velicine 2-5 µ111. Роге su poliedarske ili zaoЬljene i smestene su u pгedele granice zгna, а retko uпutaг zrna. Slican izgled mikrostrukture na ovoj tempeгatuгi је i kod uzoгaka na bazi praha 1 С, s time sto је ovde u poredjenju sa 1 А i 1 D veei procenat loma kroz zгna. Najveea unifoгmnost raspodele zma i pora је u sistemu lD. Veliciпe zгna su oko 10 µm, а spinela 3-7 µm. Pгeovladjuje lom kroz zrna sa tipicnim figurama loma. Роге su poliedarske, velicine oko 1 µm. U uzorcima na bazi praha IF, zrna ZnO, koja su de\0111 zaoЬljena, velicine su 10- 15 µт, а spinela 5-8 µm. Izmedju ovih zrna se pojavljujL1 nepravilne ili delom poliedarske роге. Preovladjuje 10111 kroz zrna. Na 1573К, i dalje se uocava da porast velicine zma ZnO pгati porast velicine zma svetlo-sive faze (sµinela). Pri tome, spinelna faza, sa napгedovanjern ргосеsа sinterovanja, prelazi iz izduzenih u jednakoosne, zrnaste stгukture. Promena poroznosti uzoraka na bazi praha 1 А- 1 F pracena ј е pos111atranjem poliranih povrsiлa uzoraka u funkciji tempeгatuгe sinterovanja. Kod uzoraka IA-IF, sinterovanih na 107ЗК, na poliranim povrsinama se uoeava otvorena poroznost, ciji sadrzaj opada, zavisno od vrste polazпog praha, na sledeCi nacin: IA> lB> ID > lC> lF. Na te111peratt1ri od ! 1 7ЗК kod нzoraka ЈА , lB, lC i IF uoeene su duge, kanalne роге, sa ukupnim sadrzajem poгoznosti od 45-50%. Kod t1zoraka l D, na ovoj temperaturi uocavaju se пepгavilne, jednakoosne роге, Ll ukupno111 sadгzajн od 10-15%. Sa daljim povecanje111 tempeгatllГe si 11tего\1апја, sacl г i, iJoroznost i opad,1. 18 -1" • •• 5.7 • 1 8 6,8 v IC 7,2 e1D 6,1 • 1 F 6,2 12 10 -t о 8 ~ .z 11 ... " : ~ g :><о о ./ /,; . 111 0,8 ......... L\.~L\ ~ ~~~ 1 ~О,б ~ ......... ~ ~ 0 ,4 -...; ~ ::: 0,2 v 1С g 1 D 2 х 1F ао • 1073 1'173 1273 1373 1473 1573 Temperatura , Т (К ) а) 1073 n73 1273 1373 1473 1573 т_ •• , .... (к) Ь) SI. 3.25. Prosecne velicine zrna ZпО (а) i denzifikacioni parameuir (Ь) 11 fu nkc ij i te inperaшre ;;i111erovanja нzогаkа na bazi prahova lA-IF. Vreme zadriavanja lh. Na 1273К, u uzorcima 1 А, lB, 1 С i 1 F prisutne su krupne kanalne pore cij i је sadr2aj - 28% u uzorcima lA, - 35% (IB), - 30% (lC), - 25% (lF). Najmanja poroznostje utvrdjena kod uzoraka lD, sa sadrzajem od - 5%. Ukupan broj рога se na ovoj temperaturi smanjuje, ali im raste velicina, sto svedoci о koalescenciji рога. Smanjivanje ukupnog sadrzaja poroznosti i visoka poliraлost uzoгaka zapa:la se pri sinterovanju na 1373К/lh: ona iznosi 8-10% (lA), 12% (lB), 15% (IC), 15-20% (lF), а kao i pre, najmanji udeo poroznosti је kod uzoraka ID ( 5%). Denzifikacioni parametar sistema 1 А-1 F prikazan је na sl . 3 . 25Ь. u funkcij i temperature sinterovanja. Najvece zgusnjavanje је evidentno u uzoгci111a 1 D i ono preJazi 80% vee na temperaturi od 1173К, dok su odgovarajuce vred11osti < 40% u sistemima ЈА, lB, lC i lF. Sa daJjim porastom temperature sinterovanja, zgusnjavanje t1 tizorcima lD raste do 90% na temperaturama 1273-1373К, pos1e cega Ыаgо opada. U sistemu 1 А denzi fikacioni parametar dostire 90% tek sinterovanjem na 1473К. U uzorcima na bazi ostalih smesa, odgovarajuce vrednosti su nize. Poredjenjem uzoraka na bazi praha dobijenog reakcijom u cvrstoj fazi (poglavlje 3.4.1 .) i uzoraka na bazi praha dobijenog reakcijom t1 tecnoj fazi, za sve ispitivane smese 1 А- 1 F, generalno se moze prihvatiti sledece: - za iste uslove sinterovanja veca zrna ZnO utvrdjena su t1 l!zorci111a na bazi praha dobijeпog reakcijom u cvrstoj fazi (S 1J i ona su u proseku veca za 2-5 µ.m. I velicine рога su vece kod ovog sistema; 97 - kolicina spinelne faze је 11а nivott 5-10% lt t1zorci111a 11а bazi praha dobijenog reakcijom u cvrstoj fazi (S1(), Т = 1473 , 157ЗК), dok је za iste uslove si11terova11ja kolicina spinelne faze veea u uzorcima na bazi рrаћа 1 Л-1 F i izпosi od 10-15 % ; - u uzorcima па bazi pral1a IA- IF Lttvrdjen јс vcci Ьгој zrna ZпО sa ravnin1a Ыiznjenja; - veca нniformnost raspoclele os110v11 il1 t'aza i veliciпa zrna ZnO i spiпela evicleпtna је kod uzoraka na bazi рrаћа 1 А- 1 F (poseb110 1 D . l А) Lt odnosu na odgovarajuce L1zorke S16. 3.4.2.2. Uticaj vгешеnа s i11te1·ovanja - Izotermsko sinterovaпje uzoraka na bazi p1-al1ova lA i ID, Vz = IOK/ п1in (ii) Sinterovanjem uzoraka na bazi prahova 1 А i 1 D na 157ЗК, izoter111ski 0-480 min , pri brzini grejanja od lOK/min i naglom hladjeпju , pos111atranjem prelornnih, poliranih i hemijski nagrizanih povrsina zapafa se sledece: - sa produzenim vremeno111 sinterovaлja od 0-480 min dolazi do postepenog rasta zrna ZnO, i to kod uzoraka ЈА od 8-15 µm, а kod uzoraka ID od 9-19 µm (Sl . 3 .26) . gde je Velicine zrna st1 korelisane regresionom jednacinom oЫika: D = kt1111 D - velicina zrna posle vremena t.t(=)min k - konstanta (3.1) Uporedo sa porastom velicine zrna ZnO dolazi i do porasta velicine zrna spinela (Sl. 3.26), i to od 4 do 9 µm , kod uzoraka lA, odnosno, od 4.5-10.5 µm, kod нzoraka lD. Posmatranjem poliranih povrsina uzoraka, t1tvrdjeno је da је svetlo siva faza spinela faza veee tvrdoce, koja se javlja t1 oЬliku zrna izrazito ho111ogene raspodele. Kod tizoraka lA, ova faza је pri kraci111 vre111enima sinterova11ja (0-120 111 in) u 0ЫikL1 neprekintJtih lanaca i nizova. Sa porastom vremena iznad 240 min dolazi do njenog izdvajanja u oЬ!ikt.J izolovanih zma. Kod uzoraka lD spinelna faza se javlja u oЫiku izolovanih zrna i pri kracim vremenima sinterovanja, sto ukazuje па razlike u brzini formiranja spinelne faze kod ova dva sistema i veei stepen reagovanja kod llzoraka lD. Osim toga, sadrzaj ove faze је veei u sistemu lD i on se krece od 13-18%, za razlikt1 od ЈА , gde je od 10-15%. Obzirom da su zrna spinelne faze smestena pretezno izrnedjLJ zrпa ZnO, ona su poliedarskog oblika. Izvestan broj zrna spine]a smesten је unutar zrna ZnO. Velicine pora, u ovom intervalu ispitivanja SLI od 1.5-4 µm, pravilnog-jednakoosnog oЬ\ika. Sa produzeni111 vге1пе11от sinterovanja evidentna је koalescencija рога (smanjenje broja pora ро jedinici povrsine, uz istovremeno povecanje velicina рога) , pri cemu se ukt.Jpna poroznost bitno ne 111с11ја L1 iiн~rvalt1 ispi1i' ,,1 20 10 ,ZnO ii 18 е :i.. 16 1A .Zn0 Q. "' () 6 14 с N о 12 10 .sp 111 с 10 " .... ~ 111 8 .!:: faza n 1А ZnO 6.08 •U 'ii 6 > sp 3.56 1D ZnO 5.37 4 sp 4.21 2 60 120 180 240 300 360 420 4 8 0 t (min) SI. З.26. Prosecne veliciпe zrпa ZпО i faze spiпela uzoraka па bazi prahova lA i lD u funkciji vreшena izoterrnskog sinterovanja (v, = lOК/min, Т = 15731<), zajedno sa vrednostima ekspoпenta regresioпe jednacine З.1. 10 t4"' SI. 3.27. Svetlosno mikroskopski snimci heшijski nagrizanih povrsina uzoraka па bazi praha !А (а) 10 (Ь), sinterovanih izoteпnski па 1573К, v, = lOK/min 99 Hemijsko nagrizanje ovih uzoraka izvoclj e iю је rastvoro111 HN01 ( 1 :50, HNO,:H 20) u toku 7-lOs. Pri tome је вtvrdjeno da se па obodt1 апа ZnO 11alazi ј ссlла veoma reakti vпa faza, koja zahvata sirinu od 1-3 µm. Gгапiсе zгпа su otkri ve11t~ tek pri kгасе1п dejstvu reagensa nagrizanja i one sв zвbasto i stepenasro в ktopljeпe (Sl. Ј.27). Pristtst\'O ovc Љzе u graлicama zrna utice па stepen роvееапј а mehanicke otporrюs1i tizoraka, tako da и intervalu ispitivanja preovladjuje lom kroz zrпa. Kod svil1 t1zoraka је t1tvrdjeпa i д1zctrю uniformna raspodela velicina zrпa ZnO, spinela i рога . - Izotermsko sinterovaлje uzoraka na bazi praha 1 А (iii) Kod ovih uzoraka sa porastorn vremena izotermskog si пterovanja od 8-240 min na 1473К, posmatraлjem poliranih povrsina, evidentan је porast L1dela spinelne faze. Naj mапје је ima u uzorcima sinterovaлim 8 min (- 10%), kada nije и potpunosti izdvojena. Sa daljim poveeaлjem vremena sinterovanja, Lюcljiv је reljef ove faze, а tideo se povecava na 20% (pos1e ЗО min), odnosno, oko 30%, pri vremeni111a sinterovaлja iznad 60 min. Takodje је evidentno da se 1алсала struktura spinelne faze, koja se javlja pri kracim vremenima sinterovaлja, transformise и jednakoosne strt1kture (zrna) sa produzenjem vremena sinterovaлja. Sa povecaлjem temperature sinterovaпja, na 1573К se p1·i vremenu sinterovanja od oko 5 min uocava jasno izrafen reljef spinelne faze, а udeo ove faze iznosi oko 30% pri ovim uslovima sinterovanja. Velicine zrna spinela imaju vise vrednosti na ovoj temperaturi (Sl. 3.28), а takodje је uocena transfoпnacija iz lancanih u zrnaste strukшre, pri produzenom vremenu sinterovaлja. Hemijsko nagrizanje, koje је izvodjeno rastvorom HN03 i toku 1 Os, pokazalo se kao veoma intenzivno, sto govori u prilog velike reaktivnosti materijala. Osnovna faza zma ZnO, javlja se u oЫiku svetlo-sive struktL1re. Sa produzeпjem vremena sinterovanja na < 1573К uocava se porast velicina zrna od 9.5-18 µm, i svetlo sive faze spiпela od 4.5- 9µm (Sl. 3.28). U uzorcima sinterovaлim ЗО min na ovoj temperaturi uocava se jedna neprekidna prelazna svetlo-siva faza koja nije posebno nagrizena. U takvoj fazi se пalaze zrna ZnO sa Ыizaлcima i sa zrnima (ili izduzeniш Jancanirn zona111a) spiпela. Та svetlo siva faza verovatno predstavlja neko prelazno stanje ka spinelnoj fazi , ili SLI to staЬilnij a i manje rastvorna zma ZnO. Spinel је smesten н oЫiku izdнzenih lancanih formi na granici zrna, а manji udeo jednakoosnih zma se naJazi unutar zrna ZnO. Sa porastorn vremena sinterovanja na 120, odnosno 240 min, pored porasta velicine zma ZnO i spinela, lakse se otkrivaju graлice zrna ZnO, koje su nazuЬljene, kao i prisustvo Ыizanaca u zrnima ZnO. Ravni Ыiznjenja su takodje nazuЫjene. Kod uzoraka sinterovaлih na 147ЗК, 8-240 rnin, hemijskim nagrizanjem nije otkrivena tipicna mikrostruktura. Naime, granice zrna nisu u potpuпosti otkrivene, tako da postoje zone faze ZnO na kojima se ne opaiaju graлice zrna. Takva faza preovladjuje, i н пјој se ораzајн tamnija zrna ZnO sa Ыizancima, kao i faza spinela u oЫiku jednakoosnil1 zгna ili lancanih , medjusobno povezaлih struktura. Tek produzenirn vremenom sinterovanja na ovoj temperaшri (> 240 min) otkrivaju se granice zrna. Kod нzoraka sinterova11il1 240 111i11, ravni Ыizпjcnja su nazuЫjene. Uocava se veoma hornogena raspodela spinelne t"azc. 100 о 1573. z"o о е --~12· о о а. ~ о •. 1573. ар о 4 ; " 8· Е . " t .t7З, 1р д " б73 14731( бВ9 1573К 8 1 зо 90 150 2АО 360 480 1 (mln) 20 Е 181 . 1sтз , zno ~ 161 ~.Ј с d" • 12• .- 15731<.Sp Е 1or N " • с ~ s.o 14731( " 4 .117 15731( 2 bl 30 80 оо 120 180 240 300 360 420 480 t( min) t2 T• IS73K 10 2Џ..0 о Е ~ ~ ... • ~ 8 н а • • Е 2A,sp " • 6 А s 2 6----А • " ЭА,s·р ~ о 4 о / C I 20 40 60 t (mln) 120 SI. З.28. Pro~.:i:п~ v.:li.:'i11c zr11a Z110 t t<1zc spio.:la 11zoraka 11а lмii pral1a IA ( <> 5 00 4 "_.-;;---о <> х ** ~ 3 0 9 0 150 240 360 t mln 480 S\. 3.29. Prosec11<1 veliciнa z.r11a ZпО 11 нzоп:i 11 ва !iazi sшesa A.4-A.7,izot.:rшski si rн.:rovмih na 147ЗК, 15-24min. 103 Arшliza pol iгani h t1zoraka А.4-А.7 pokazala је sledece: ko(I tl7.oraka А.4 i А.5 evidentno је da se sa poveeanjem vremena mehanicke aktivacije tispostavlja homogenija strt1ktllra. Kod uzoraka А.6 i А.7, utvrdjeno је da је spinelna faza bo ljc raspo redjena pri vre1пent1 aktivacije od 10 min (А.6). Mikrostruktнra uzoraka А.6 је 11ajslicnija referentrюj s111esi. He1пijska stabilnost n1ehanicki aktiviranih sistema је manja u odnosu na uzorke re t'e rentпe smese. Veliciпe zrпa su 111anje (Sl. 3.29) i manji је нdео zrna ZnO sa Ыizancima. Kod uzoraka na bazi smese А.7 evideпtna је dobra homogenost mikrostrukture. RaspodeJa veliciпe zгпа spinelne faze је uza u poredjenju sa referentnom smesom. 3.5. Kristalografski sastav sinte1·ovani.h uzoraka 3.5.1. Uzorci na bazi p1·aha clobljenog 1·ea!kcijom u cv1·stoj fazi srne5e oksida Kristalne faze, izolovane u rezultujucoj, sinterovanoj keramici prikazane su u tabeli 3.3, zajedno sa podacima о jedinicnim celijama ovih faza i analiticki cistog ZnO. U svim ispitivanim sisteшima, sinterovanim u uslovima u kojima se formiraju nelinearne osoЬine, prisutna је kristalna faza heksagonalnog ZnO. Obzirom na vrednosti jedinicne celije, odstupanja od odgovarajнcih vrednosti anaJitick.i cistog ZnO, i ovde se mogu objasniti t1gradnjom jona aditiva u resetkt1 ZnO. Spinelna faza је sa parametrom resetke, koji se kreee od 8.54-8.59·10-•nm u ispitivanim sistemima (О. Milosevic, 1986). U sistemu S16, siлterovanom na 1473К (tabela 3.3), odgovarajuea vrednost је а = 8.5466 (4)'10·1nm. Polimorf о-ВЏ)3, sa konstantom jediлicne сеЩе izmedju 5.44i5.50·10-1nm је utvrdjen u sinterovanim uzorcima (sistem S-12, S16). lntenziteti refleksije ove faze ne odgovaraju intenzitetima za cistu Bi203 fazu, sto govori u prilog njene staЬilizacije jonima aditiva. Tabela 3.3. Кristalne faze identifikovane u rezultujucoj keramici zajedno sa vrednostima jedinicne celije ZnO sistem Т(К) kristalne faze ZnO spinel PYR +-y-Bi203 a·lO(nm) c·lO(nm) a·lO(nm) a·lO(nm) ZnO - 3.249067(5) 5.20697(4) - - s,6 1473 3.24935 5.21107 8.5466 - S-12* 1573 3.25276 5.19869 8.5779(4) - s ** 17 3.24951 5.20684 - 10.132(5) *) S-12: (inol %) 96.З ZnO+ З.7(Вi203 , Sb203 , СоО, Mn02 , SoO;i, А120))(0. MHosevic, 1986) **) 1erinicki 1retiran u 02 posle sinterovanja (О. Milosevic, 1986) 104 O-Bi203 a·lO(nm) - 5.495 5.455 - T.tbela 3 .-+ . Fazп i sastav si 11tcrovaпil1 uzo raka S16• Selektivno razlagaпje uzoraka izvodjeno jt.: rastvoro111 NH1+ NH.CI si stc111 111asa osta tka (%) t·aze ostatka S1ь"' 29 spinel, -y-Bi203 s ** 16 23 spinel, /3-Bi203 *) l!zorak е < ~n1111, sinterovan na 1 473К , 61, termicki tret1ran ll atmosfeп 02 **) uzorak О < 40 111111, sinterovaп na 1 473К . ТаЬе1а 3.5. Kvantitativni udeo faza u sinterovanoj keramici sistema S16 sistem udeo faza ( % ) ZпО spiпel -y-Bi203 /3-Bi203 pirohlor S16* 71 s "'"' 16 . . 77 s z 22 15 z s 7,0 - zs z s Z - ZnO S-spinel ~-lr-Bi20з Py-pirohlor 'f s -r tr .,. s s 50 45 40 35 зо 25 20 2 е (Cu ксе ) 1,91 2,35 З,12 d (medjuptjosoo rastojanje) ( 1б1 nm) : - - 8,0 - SI. З.ЗО. Difraktogrюni 11~trc:tiraпog uzorka S16* (a),posle tretщaпa sa NН3+НСЮ. (Ь), odпosno, sa НСЮ4 (с) U sistemu S17> termicki tretiraлom posle sinterovanja u protoenoj atmosferi kiseonika (0. Milosevic, 1986) identifikovana је faza sa jedinicnom celijom od 10.132 (5) · 10·1nm. Faze cije se jedinicne celije nalaze izmedju 10.0 ј 10.5 . 10· 1шn, kao sto је ranije receno, odgovaraju pirohlornim strukturama, ali i struktllrama tipa -у-ВЏ)3 . KomЬinacijom rentgenske difraktometrijske aпal ize pral1a sinterovanih uzoraka i hemijske metode za selektivno 105 razlaga11je faza ispitivaпi sн t1zorci sistema S10 , а reztJl tat1 ')LJ rrikaza11i t1 шt)cli ЈА. U(i1ю~110 па SI. 3.30. Obzirom da se tretmanom sa HCI04 uklaпjaj н t'aze ZnO i Bi203 , а s'a NH.1 sa1110 ZnO. selektiv11i111 rastvaraпjcm mogнce је t1tvr(iiti kva1нitaй'>·п i t1<.leo pojcdi11 il1 t"aa tr si1нcrova110j keramici (Tabela 3.5). Na Sl. 3.30 prikazani su di frakrogrami sprasenog nctrctiгaiюg t1zorka $ 16 , odnosno, posle tretmana sa NН3 i НСЮ4 • 3.5.2. Uzorci па bazi praha dobljenog 1·eakcijom u tecnoj fazi Rentgenska aпaliza sinterovaпih uzoraka na bazi praha dobijenog metodama uparavaлja rastvora i suspenzija ( lA, lB, !С), koprecipitacijom (lD) i rastopa k.ristalohidrata (lF) pokazala je slicne difrakcioпe slike. Naj zastupljenijaje faza heksagonal11og ZпО, u svim ispitivaпim sistemima, zatim sledi faza spinela i ,6-Bi203• Najveci stepen kri staliniteta identi tikovaлih faza evidentan је kod uzoraka na bazi smese lD i on opada sledeei111 redosledom: lD > lA > 1 В > 1 С - lF 3.5.2.1. Uticaj temper·ature sinterovanja а> s z z z т, -101зк Ь> { s Z - ZnO zs s ~ S- spinel Z - ZnO (;-/)- Вi20з n 1(;•378К s -spinel о- - Bi203 ~ z s z 1 z . ' : 1273 s љ s s =1473 :1273К 40 35 зо 25 20 50 4 5 40 35 зо 25 2 0 (Cu Kot ) 2 0 (Cu К.С ) 2,зs.:- з,12 4,sz d (medjupчasno rastojanje)( 101 nm) ' 1.91 2,35 3,12 d( medjupljosno rastojanje) ( 1()1 nm) SI. З .З 1. Dijagrami uzoraka na bazi praha 1 D,sinterovanih u opsegt1 teшperatura od 107З-147ЗК ; vгеше sinterovanja lh (а), odnosno, IA t1 funkciji teшperature kalcinacij~ prah<1: Т.= 147ЗK/ l h (11). 106 Sa роrа-;ю111 t1::111peraшre si11terova11ja uzoraka, u intervalu od 1073-1523К, tttvrclje rю it.: cla kod V(:c ir1e ispi tiva11il1 t1zoraka do oko 152ЗК, dolazi do posteperюg sredjivanja strukture ZnO i spinela (SI. З.З 1). rsti etekat se ne zapaza kod t'aze .В-Вi203 . 3.5.2.2. Ut icaj teinperatuгe kalci11acij e рrаћа Uticaj temperature kalcinacije praha na razvoj faznih oЫika t1 rezultt1jt1coj keramici, ispitivaл је na t1zorci111a na bazi praha lA i 10, sinterovaлim na 1473K/l h. Pri tome је t1tvrdje110, da za ispitivan opseg temperatura kalcinacije praha, od 378 do 147ЗК, rezultt1jt1ca keramika, sinterovaпa па 147ЗК sadrzi fazu ZnO, kao пajzastupljeniju , zatim spinel i .В-Вi203 (d = 3.20-t0·1nm). Pri tome је odnos relativnih intenziteta karakteristicnih pikova faza ZnO/spiлela veCi na visim temperaturama kalcinacije praha. То znaci da је u uzorcima kalciпisanim па nizi111 temperatL1rama (oko 378К) karakteristicna veca zastupljenost spinela t1 odпosll na fazu ZnO (S\. З . З lЬ). 3.5.2.3. Uticaj izote1·n15kog v1·emena siпter·ova nja Uticaj izotermskog vrernena siпterovaлja ispitivan је na uzorcima па bazi praha lA i 10, sinterovaпim na 1573К, 5-480 miп. Siпterovanjem uzoraka па bazi praha lA, vec posle 5 min na 157ЗК dobija se fazni sastav tipican za nelinearnu keramiku (Sl. 3.32) (О. Milosevic i dr., 1988Ь). Prisutne su faze ZnO, spinela i .В-Вi203 (а=7.7425 , c=5.63IЗ·I0· 1 nm, JCPOS 22-515). z s z z zs ' 2,59 j1,s2; 1,645 ћ s 1,672 џ45 1,91 2/Н s () 2,32 z z s s z z ~ 120min s s r.> z s Sz z s z z 180min 55 50 45 40 35 зо 2 е (Cu K.l) 1.91 2'35 З.12 1.64 а> d (medjupljQsoo_rastojanje) (1o~nm) Ь> z s /) s Z-ZnO s- spinel (!Ј-/}-81203 z zsSz z 6 'G s 5 min 55 50 45 40 30 2 8 (Cu К"' ) 1.91 3.12 d ( medjupljosno rastojanje) ( 101 nm) S. 1. >2. Difr;ikrog.raini t1zur 120 шiп ) она 1н~staje ili је zastupljena u veoma malim kolici11ama. U uzorciшa na bazi ID, sintero\·ani111 240 111iп na 157ЗК ne javlja se karakteristicni pik za ovu fazu na 3.2 10·111111, ali је zato cvide11ta11 пovi pik na 3.12· Hr1nm. U uzorcima na bazi praha lA nije zapazeno nestajanje /3-Bi203 faze, ali se sinterovanjem posle 180 min na 1573K javlja takodje difrakcioni maksimt1m na 3.12 I0·1nm. Ovo ukazuje da sa povecanjem vremena zadrzavanja u uslovima ispitivanja Ltzoraka na bazi praha l A, odnosno, lD, dolazi do transfoпnacije il i nestajanja /3-Bi203 t'aze. 3.5.2.4. Uticaj mehanicke akt ivacije р1·аћа z s 50 40 zssz z s ~ vu зо 2 e(cu к ое) 1.91 2 . 35 3.12 Z- ZnO S- spinel f.J-~-B~Dз А,4 А.5 А.6 20 Ct ( medjuplJosno rastojanje) ( 101 nm) SI. 3.33. Difraktograщi uzuraka na bazi praha А.4, А.5, А.6 i А.7 izot.:rщski sintcrova11il1 ш1 1473К/60 1nio. Analiza sastava kristalnih faza uzoraka sinterovanih izoteпnski na 1473К/60 min, na bazi prahova А.4; А.5 i А.6 (SI. З.ЗЗ)(tаЬеlа 2.5) је slic11a sast:isн t1?or:ik1 !<.•1)ij · · 1• 11" 7 ; 108 netretiranog pr,tlia 1 А (ret'ere11t11a s111e.Sa А. 0) i zoter111ski siпterovaпih na 1573К. i\ktlj шi 111 ll 1zorkll оа bazi prat1a А. 7 si11terovano111 prema gorn ј im uslovima, urvrdjena је slaЬija kristali11ic11ost identifikovani/1 faza ZnO i spinela i mali sadriaj ~-Bi203 t"aze (0. Milo~..:vic tlr., 1989;.)- То go\·ori о нticaj u polazne kristalne strukture praha na Љпnira11je t"az11il1 0Ы1kа u rezultlljucoj kera111ici . 3.6. Kvalitati\.'11a i semikvaпtitativna aпaliza sinterova nih нzoraka 3.6.1. Uzorci na bazi р1-аћа dobljenog reakcijom u cvrstoj fazi sme5e oksida Konstitt1enti mikrostruktшe ispitivani su mikrosondom i energetskom disperzionom analizom X-zraka (EDAX) na konstitutivne elemeпte. Rezultati ovih ispitivanja prikazani su u tabeli 3.6. Tabela 3.6. Semikvantitativna EDAX aлal iza sinterovanih uzoraka smese S16 (Т= 1573К)(О. Milosevic, l 986). Konstituenti elementi (at. %) mikrostrukture Zn Bi sь Mn Со Ni Cr faza ZnO 98.39 0.08 О.ОО 0.02 0.64 0.64 о.оо Spinel 58.43 о.оо 26.41 0.35 1.61 4.05 8.86 Spinel 57.49 0.71 26.92 0.52 1.47 4.42 8.30 IF* 19.23 46.00 34.29 о.оо о.оо о.оо о.оо IF* 37.46 34.55 27.97 О.ОО О.ОО О.ОО О.ОО IF* 18.88 46.38 34.71 о.оо о.оо о.оо о.оо IF* - interoтanu arna faza ь Na Sl. 3.34 prikazaл је koncentracioni profil bizmuta i antimona na povrsini siлterovanih llzoraka, dobijen па 111ikrosondi. Evidentno је da se koncentracioni pikovi bizmuta podl!darajll sa oЬ!astima bele faze u intergranlllarnom sloju. Na Sl. 3.35. prikazana је raspocieia elemenata unutar zrna ZnO, faze spinela i intergranlllarnog sloja, dobijena metodom EDAX-a. Na osnovu tabele 3.6 i Sl. 3.35, ocigledno је da је osnovna komponenta faze ZnO, ciлk u koncentraciji od 98 at %. Komponente Мл, Со i Ni se nalaze na nivou ispod 1 at %. Spinelnu fazu formiraju komponente Zn i Sb, pri cemu njihov odnos varira od 2.14-2.21 za date uslove sinterovanja. Komponenta Cr se jav1ja u fazi spinela u koncentraciji od 8-9 at % , Ni od 4-4.2 at %, Со od 1.47-1.61 at %, а Мл od 0.35-0.52 at %. Tntergraщ1Jarпa t"aza sadrzi komponente Bi, Sb i Zn (tabela 3.6) u odnosu prikazaлom u tabeli Ј.7. 109 SI. 3.34. Skeni11g e lektro11ski inikrosпiinak heinijski nagrizane povrsiпe uzorka sisteina S16, zajedno sa koncen- tracionitn profilotn Bi i Sb (Т= 1623К) " .... ......... ! м с • -.Е Z11 Zn * CoNI 2D 60 •) Sb Ь) • с) 2D 6D 12'°Е (KeV) SI. 3 .35. Sas1av zr11a ZnO (a),spiпela (Ь) i intergraпularne taze (с) d0Ьije11 inetщloin EDAX-a.Sistein S 1м Т = 152ЈК. 110 Tabela 3.7. ()(lrюs ko111pon~1нi L1 111 L·r~r,111 1 1. "1-.} ·,t't - - sisti.:111 Гt К) Z11:Bi:Sl> Bi:Z11 Sir" 1 , - ' .,. _, l.3.+:I.2:1 0.92 '1 !5~Ј ! U.56: Ј . .3: l 2А2 3.6.2. Uzorci па bazi ргаhа doblj~пog гcakcijo111 t1 teCiюj r·azi EDAX kvalitativna aпaliza radjena је па polira11i111 i J1e111ij ski nagrizanim Ltzorcima na bazi sledeeih smesa: (i) lA, IB, lC, lD i lF, siпterovanih neizotermski na l573K, lh (ii) !А , siпteгovaпih Lt izoter11skim ttslov ima па 1573К, 30-240 тiп (iii) lD, si nterovanih u izotermski111 uslovi111a na 1573К , 35-240 miп 3.6.2.1. Analiza нzoraka на bazi ргаlш IA-IF Kvalitativпa analiza konstittttivnih t'aza Lt tizorci ma na bazi praha 1 А, sinterovanih na 1573K/lh, sa kontrolisani111 L1slovi1пa grejaпja i 11\аdјепја prikazana је па Sl. 3.36. U uzorcima na bazi praha lA, u zrnu ZnO, рогеd osnovne komponente cinka, identifikovani su koncentracioni pikovi ma11gana , kobalta i ni kla, kao dopirajucih kompoпenti ove faze (O.Мilosevic i dr., 1989). U uzorcima па bazi prahova lB, lC i lF nisu uoceni pikovi dopirajuCih komponenti u osnovnoj fazi, zrnн ZnO. Za slнcaj нzoraka na bazi lD, evidentno је prisнstvo kobalta ll fazi ZnO. Zn 81 е) Zn • ) Zn Ь) Sb Zn Sb Cr (Rlt ) Sb 2.О 8.О 2..0 11.0 2.0 Sl. З.36. EDAX a11) 3.6.2 . .1. A11ali/.a 11zuп1ka 11:1 bazi p1-al1a I D p1·i izoter·mskiш us lov ima siпterovanja ( 1,110\·1н1 ko111puiн.:11tt1 rec11~ faze ovog sistema, si пtcrovanog na 1573К/35-120 mi11 cir11 k~1111ponenta bizпшta, (!ok su ci11k i antimon zastuplj cn i u manjoj kolicini (SI. 3.39). Pri tum-: ~i.; оа os1IO\'Lt i11te11L:it~ta ko1к:c1нracionih pikova, uocava da odnos Bi/Zn raste sa \Т~111..:1юm sintcruva1;ja. l'l1'>le sintcrovanja па 240 min u t1zorku nije vise identifikovana kl:1м J",1za. Као i ta slt1~aj t1Lo1-aka na bazi pral1a lA, a11aliza sastava tecne faze radjena је 11~: ~юt i г,шi111 pO\'rsinama Ltzuraka. U zпш ZnO odredjcni su samo koncentracioni pikovi ciakd. Sa~tav zr11a ZпО se 11i ovde пе mепја sa poveeanje1п vremena sinterovanja od 35-240 1пi11. (SI. 3.39) . 81 Zn ь с) • 81 Zn 81 1 2.О 4.0 12.О E(KeV) SI. 3.39. Sastav zrn:t (а) i tecne t:1ze (Ь) i (с) uzoraka na baz;i ргма lD, izotennski sinterovanih 1573К/З5·120 min. Spiпelna t·aza sadrzi cink i antimon, ciji se odnos (Zn/Sb) umanjuje sa produzenim vremenom sinterovanja na 1573К (Sl. 3 .40) . U nekim cesticama spinela utvrdjeno је i postojaпje koncentracionih pikova Ьizmuta. Као i kod uzoraka na bazi 1 А, u sastavu spinelne faze utvrdjeni su koncentracioni pikovi 11Гоmа, kao i manji sadrfaji mangana, kobalta i nikla. Za razliku od uzoraka lA, gde је sp inelпa faza нglavnom locirana na granicama zrna ZnO, ovde је primecena veca konceп tracija cestica spi пela u zrnu ZnO. 114 i---,_, -~ N с: С1) - = Sb 4.0 а) Zn Zn с) 12.0 Zn Ь) sь Zn Вi sь Вi 40 12.0 E(KeV) SI. 3.40. Sastav spiпelпe t·aze uzoraka шt bazi pr<1l1a 1 D, si1нerovanih па 157ЗК, izoterinski 35 inin (а), 120 inin (Ь) ј 240 ini11 (1: ј d). 3. 7. Aпaliza шеt оdош elekt1·011ske pa1Ћmagnetne геzопапсе (EPR) 3.7.1. Uzorci па bazi р1·аћа dobijeнog reakcijoш u cvr·stoj fazi Ispitivanja 111etodo1п EPR racljena Sll па lIZorcima S161 sinterovanim u intervalll od 1473-167ЗК (М.У. Vlasova i dr., 1985). Na svim uzorcima doЬijen је karaktristican EPR spektar (Sl. 3.41) koji se 1110L.e pripisati spektн1jona Mn1 +, koji se nalazi u kristalnom poljll d.ks i; ·1 I r' : •· r .; · ' 1 15 2 11 s 6 Sl. З.41 . T ipican EPR spektar јооа М11~· visekornpo11e11111e kerarnike 11а bazi ZnO sa otl~ovarajuciш izritёtщavanjirna poloiaja sigm1lR odziva. Sig1111li odziv11 su odredjiv::111i za prel11ze -112 " 1 /2 (orije11tacija 90", oz1111ke 1-6) i ± 1/2 - ± 3/2 (orijentacija 90•, oz11ake 1 '-6'). F11ktor spektroskopskog Љепјаје ~=2.0010±0.0005 (а), odnosno g=4.З (!>). Као kvalitativna mera unutrasnjih izшena u resetlG ZnO i defoпnacionih pojava u uzorcima koriscen је odnos amplituda signaJa odziva 13/Ј/. Na Sl. 3.42. data је izmena amplituda signala EPR sistema S16 u zavisnosti od temperature sinterovanja. Poveeanje temperature sinterovanja prakticno ne u6ce na izmenu intenziteta amplitt1de odziva, odnosno na koncentraciju Mn2+ u ZnO. Evidentan је porast stepena defektnosti pri temperaturama sinterovanja iznad 1523К. Na ovoj temperaturi је primeeen, pored pomenutog spektra Mn2 + u resetki ZnO, novi asimetricni signal sa faktorom spektroskopskog sirenja, g=4.3. Obzirom da su takvi signali posledicajona koji se nalaze u s-stanjima (Мn2+, cr3+) rasporedjeni ll jako deformisanom kristalnom polju, to se oni mogu pripisati jonima Mn2+, cr3+, koji se nalaze u resetki nekog od obrazovanih jed injenja intergrant1larne faze. 3.7.2. Uzorci па bazi pralш dobljenog reakcijom u teenoj fazi Kod svih ispitivanih uzoraka na sobnoj temperaturi registrovan је EPR signal Mn2 + u fazi ZnO (Sl. 3.4 lb), koji је identifikovan i u istrazivanjima sistema dobijenih mehaniclGm mesanjem oksida. Promena intenzivnosti signala Mn2+ u ZnO u zavisnosti od temperatt1re dobijanja uzoraka prikazana је na sl. 3.43. Na temperaturi od 77К utvrdjen је signal sa faktorom spektroskopskog razlaganja g = 4.27. Ovaj signal se moze pripisati jonima u paramagnetnom stanju (Мn2 +' cr3+) koji su prisutni u fazi sa malom elektricnom provodnoscu na 77К, а velikom na sоЬпој te111peraturi (М. У. Vlasova i dr. , 1990). Najnizi intenziteti signala мnн evide11tni su u smesi ID. Sa povecanjem temperature sinterovanja ove razlike nestaju. Ekstremni karakter izmene amplitude signala sa g = 4.27 od temperatl1re sinterovanja (Sl. 3.43Ь) odra:Zava proces formiranja ove faze i moze se povezati sa promenom 116 sadrzaja /3-Bi203 u varistorskoj keramici u ftinkc iji rc111pcraшre sirltero\•ш1j~ F.izrю polllerc11 maksimum na sl. 3.43Ь za smesu lD нkazuje na sporiju st1pstitucijt1 О\..- : 1 Mn1 . о Јз - 1 8 х. Ј4 • Јзf Ј4 ........ -! ·;:; 6 с: " - ·= "ё -~ 4 -111 "ii ... ....... "") 2 1473 1573 1673 Temperatura ,T( K ) Sl. 3.42. Amplit1.1da odziva EPR signala sistema S 16 u fнnkcij i tешриашrе siпterovanja (М. V. V la~ova i dr" 1985) -11 ~ " с: " -.Si ~ -• ! .._, , 800 а) -! ·;:; 600 с: .!! .!: 10 "2 -~ 4 i9 ф ... ........ "") 2 oQ,_~~'--~--'~~-'-~~-'-~~--'--'- 'I073 1173 1273 1373 1473 1573 Temperatura , Т ( К) Ь) 1273 1373 1473 Tempera tura ,Т (к) ,.. 1573 SI. 3.43. lntenziteti EPR sigпala jona Mn2 • u resetki ZnO (а) i sigпala g = 4.27 (Ь) u ft111kciji tс~прспщ1rс sin- terovanja sme$a lA- IF 117 3.8. Elckt1·ic11e kaгaktt.-1·i.stikt· 3.8.1. Polje p1·ulюja 3.8.1.1. Polje p1·ol>uja 11zo1·ak.1 на l1ali pпtl1a duuijL·11og 1·takcijom tJ C\тstoj faz i RezultL1jt1ca nelinl:aгna k~ramika, si1нcrova11a па 147\К i111a vтedпosti polja ргоЬоја 275·10З V/m u si::aemн s . 1\::1 t;;,rџ~ratыi od 157ЈК uн~ vred11osti st1 jos nize i iznose -210·101 V/m (u siste111t1 koji :)ad rL.i Л1203 , S15), ocl110s110, 2()0 101 V/m (S 16)(Sl. З.44) . Sa daljim porastom temperature si1Herova11ja, ро1је proboja naglo opada i dostize ekstremno ni ske vredпosti па 1673-172ЗК, od 40-60·10\ V/m (S 15, S16), koje odgovaraju linearnom otporniku. ,...._ ~ z. м $2 зоо С) ~ .~ о а. 200 о с: ·-а .о о " а. 100 а) 1473 157З 167З Temperatura ,T(K) .!!. о а. зоо о с: ·5 .о о " а. 100 Т (К ) Ь) --- -- 60 120 180 240 300 t (min ) Sl. 3.44. Polje proboja sistema S 15 i S16 u Љпkcij i temperature siпterovaпja (а), odnosпo, u funkciji vre1nena sinterovanja S 15 (Ь)(О. Milosevic, 1986) Sa porastom vremena izotermskog sinterovanja, polje proboja eksponencijalno opada u celom intervalll ispitivanja od 1473-167ЗК (S1. 3.44). Sa slike se vidi, na primeп1 sistema S15 da је ovaj pad intenzivпiji na visirn temperatшama sinterovanja. Uticaj brzine hladjenja ispitivan је od 1°/ini11 ра do naglog hladjenja u vazduhu, а na sl 3 .23. prikazan је u funkciji reciprocпe brzine hladjenja (1/vь) za sistem S16. Sa porastom brzine h1adjenja evidentan је Ыagi porast vrednosti polja ргоЬој а, obzirom na opadanje srednje velicine zrna ZnO. Na s1 . 3.45, prikazan је нticaj temperature terrnickog tretmana sinterovanih uzoraka S17 (В llZOrka < 40 m111) na polje proboja. Obzirom da pri ovim temperaturama (do 1273К) ne dolazi do izmene srednje velicine zrna ZnO, porast vrednosti polja proboja, ~. sa porastom temperatшe tretma11a је posledica izmeпe sastava iпtergraщ1\arne faze (0. Milosevic, 1986). --- 1000.0~ ~ > ...__, м$2 - .!. о а. о с: ·о- ..0 о .... а. 10.0 1.0 .......... .__---~---~~-~ 10-s ю-4 10-з gustina struje, Ј ·164 (A/m2) SI. З.45. К-Ј karakteristika sistema S 17 u funkc iji 1ешрсгашrе te rmickog tretmana za uzorak О <40 mm . 3.8.1.2. Polje р1·оЬоја uzoraka па bazi praha dobljeпog reakcijom t1 tecnoj fazi Vrednosti polja proboja uzoraka na bazi praha lA-lF, pri sinterovanju u intervalu temperatura od 1 373- 1573К, 60 min, sa kontrolisanom brzinom grejanja i hladjenja dati su u prilogu (prilog 3). Ocigledno је da se najvi5e vrednosti, pri ovim uslovima sinterovanja, dobijaju u uzorcima na bazi prahova lA, odnosno, ID, i one se lcreeu od 800·103 V/m, na 1373К, do minimum 500·1а3 V/m (1А) , odnosno , 400·103 V/m (lD). Kod uzoraka na bazi pral1a lB, odgovarajuce vrednosti iznose oko 600·103 V/m, na 1 37ЗК, odnosno, oko 400·103V/m, na 1573К. U uzorcima lC, ove vrednosti su 500·Ia3 V/m (1373К) i oko 450·103V/ m (157ЗК). NajniZe vrednosti polja p roboja evidentne st1 u sistemu IF, i one se lcreeu od maksimalnih 400· 1а3 V/m, na ЈЗ7ЗК, do minimum 300·103 V/m, pri sinterovanju na 157ЗК. U ispitivanom intervalu, promena polja proboja sa temperaturom sinterovanja moze se aproksimirati pravom za sve ispitivane sisteme. Pri neizoteпnskom sinterovanju uzoraka na bazi praha 2А, vrednosti polja proboja se k:recu od 720· Ја3 V/ m, na 1373К, do oko 310·1()3 V/ m, na 1573К, 60 min. (Prilog 3). U sistemu ЗА, odgovarajuce vrednosti su nesto vise i iznose oko 1000· 103 V /m, pri sinterovanju na 1373К/60 min, odnosno, oko 350· 1 а3 V/m, pri sinterovanju na 157ЗК/60 min. Uticaj ternperatнre kalcinacije polaznog praha na polje proboja sistema 1 А i lD prikazan је па SI. 3 .46 za razlicite temperature neizoteпnskog sinterovanja. Kod uzoraka 1 А , neizotermslci sinterovanih na 137ЗК, nelinearne osoЬine se formiraju tek kalcinacijom praha na relativno visolcim temperaturama (oko 127ЗК), tako da је nejednoznacna promena vrednosti Кс sa te111peraturo111 kalcinacije praha do 127ЗК posledica neformiranih neomskih karakteristika. Na ovoj temperaturi vrednost polja proboja iznosi 550· 103 V /m. Sa porasto111 temperature sinterovanja uzoraka na 1473, odnosno , 1573К , sve do 119 temperatl!re kalci11acije pralla, Т"=67ЗК, evi(ler1tпo је r.1si~ч11jt: шC:,tka pt)lja proboj.t. Izna(I ove temperature kalcinacije praha, \1redrюsti polja prol)oj 1 sir1tero\.111i!1 t1Luraka opatlajtr S 120 111in) evidentan је nagli pad vrednosti polja proboja, kao pos1edica gнbitka neli11earnih osobiпa. Pri izotermskom sinterovanju llZoraka na bazi praha lD na 1573К, vrednosti polja ргоЬоја sll nesto nize ll isj)itivanoш i1нer·1~l ll od 5-480 min i eksponencijalno opadaju sa pocetnil1 850·103 У/ 111, posle 5 min na 400·103 Y/m, posle 120 min. I kod llzoraka na bazi рrаћа ID, evicleпtaп је nagli pad vrednosti polja proboja sa daljim porastom vremena izotermskog sinterovanja (SI. З.47а). Pri izoteппsko1п siпterovanjl1 llZOraka na bazi praha 2А, evidentan је skoro pravolinijski pad vrednosti polja proboja na 1573К, sa vrednostj od 800·103 V/mm, posle 5 min, do О, posle 60 111i11 na О\'Ој ternperaшri. U sistemн ЗА, polje proboja eksponencijalno opada sa \1 red1ю<;t i - 900 10' V/ 111 posle 5 min па 1573К, do 550· 103 Y/m , posle 10 min. (SI. 3 .47Ь ). 121 Kada se pral1 1 А mehaпicki aktivira prema uslovima iz tabele 2. 5, vrecl110sti polja proboja t1zoraka 11а bazi praha А.3 i А.33 Sll kao па sl. З.48а. Pri ovim t1slovi111a aktivacije praha, i izoteпnskom si11terova11ju uzoraka, nagli pad vrednosti polja proboja uzoraka si11terovanih na 1573К moze se povezati sa nestajanje111 11el inearnil1 оsоЬiва pri ovim uslovima si11terovanja, нsled povecane aktivnosti tretiranog praha. Pri si11terovanjt1 11а 1473К, .t. о ... 1200 ! юоо > 1 .!. о а. i 800 t & еоо 8 ) 10 ' ' Ь1 20 зо 60 90 ' ' ' 40 ео 100 120 150 ,, ... ) 140 180 ..... . .... о A.S • •• 9 А.7 • 1&О 1<-> 180 SJ. 3.48. Ро\ја proboja u ftшkciji vreineoa izotenпskog si11terovai1ja na 147ЗК za uzorke na bazi praha А.З i А.ЗЗ (а), odnosнo, А.4-А. 7 (Ь) evidentne su nesto vi se vrednosti polja proboja kod uzoraka na bazi praha А. 3, koje Ыаgо opadaju sa pocetnih lOOO· lOЗ V/ m, posle 10 min do 650·103 Y/ m, posle 180 min na ovoj temperaturi. Za prah А.33, odgovarajuce vrednosti se kreeu od 950-55О· Ј а3 V/m, posle sinterovanja na 10, odnosno 180 min. Pri uslovima aktivacije praha А.4-А.7, vrednosti polja proboja uzoraka na bazi ovog praha prikazane su na sl. 3.48b.Kod praha А.4, vrednosti ро\ја proboja sinterovanih нzoraka na 1473К eksponencijal110 opadaju sa 1000·103 V/m (posle 15 min na 1473К) do 600 J03V/m (posle 180 min). Kod нzoraka na bazi praha А.5 , vrednosti polja proboja st1 slicпc. Za 122 llZOrke ргаћа А. 6 rt)lj L' prol1oja sc kr _{ >( ).:; v 111 (pt'l\IL' (.() 111ј11 11а 1-+ 73К) do 680·103V/tn (posle \")0 111iп rы isюj tt: 11l,>L·~.ttl.r· К icf llftirak.t 1\ .7. рР!ја рп.Фоја imaju odgovarajuce visc vr~dr10~c1 1 ll ispi: !'. a111.1111.п :~r"'.11 нс111с1ы opacl,1jL: . 1000 !ОЈ V/т (posle 60 111in) na 780 10' У 111 (posle 1:-\0 mi·1 11.1 ':73КЈ. 3.8 .2. Koeficij e11t i пеl i пеа r110~t i 3.8.2.1. Koeficij e11t i 11eli11ea1·110sti uzoгaka на \)azi р1·а\1а cluЬijc 11og 1·eakcijom u cvrstoj fazi .......... ~ . зо.о ~ " ос: " .,, ф .!: ф 20.0 с: а> 1473 д 1573 1673 Temperatura, Т (К ) Ь> 10 2.0 з.о t (h ) SI. З.49. Koeticijent 11eli11ear11osti, а~, u tiшkciji teinperatur.: si11t.:rovш1ja (S15, S16, S17)(a), od11os110, vгешепа sinterovanja (S 15)(Ь) °'2 =f (llh ) = о vazduh ,..... "6N N .......... х °'.2 е /-------х - ,... ...... ~ ~ <( " '-' о No80.Q 20.0 с: ·~ 14.0 " ':- .,, о ф х <О .!: с: )( с " ф .,, ф с: ф " ,§ 10.0 ::Ј х u - ф с: • ф с: "5' :::"" -z 40D 10.0 .~ с: - .!!. 6.0 • ф ·u о .,, -" ф с: ~ о " -" ::Ј 1Ј1 2.0 о о о 0.8 673 873 1073 1273 а> 1/ lfh (min/ K ) Ь> Temperatura termiёkog tretmana ,Tt( K ) Sl. 3.50. Koeticije11t 11.:Ј i11"апю~11, ~:• 1 :-;tп1ј,1 <.:LIГ<:НЈ« . Ј 11 rш1k, 1 1 l н L· 11! 11! .1 ј.1 (S 11 •• Г - t57JK)(.;), odoosoo, u funkciji t~111p.:ratllr~ t.:r111i.:·ko~ •г~· • ' ( ' PГOlllL'Jl 20 se l!Spostavljaju na temperaturi kalcinacije od 47ЗК, posle koje nastavljaju da rastu, ра dostizu vredпost od 24, pri Ts= 1473К, Тс = 147ЗК, odnosno, >Зб, pri Т,= 157ЗК, Тс= 147ЗК. Kod t1zoraka 1 D, nelinearne osoblne se uspostavljaju pri n1z1m temperaturama kaJcinacije i nizim terпperatura111a sinterovanja. OЫik promene vrednosti а1 sa temperaturom kalcinacijL' ј-: parab()\ica11 za te111peratl1 re sinterovanja od 1373 i 1473К , sa maksimllmom na Т, =67.\1'. \(~ 1 =~--i). pri Т, = lЗ7ЗК, odnosno а 1 = 32, pri Ts= 1473К. 124 ..:;. N '1. 40 'f ·-... "' о ~ "' зо " .!: t; с ... 20 с " '(Ј ;;:: 41 10 о .:111. reciprocna velicina zrna , 1/ D (f1ri11) 7.0 8 .0 9.0 10.0 11.0 12.0 1З.О 14.0 15.О 16.О о [Ј ei-д---- А А А А .... ,... 5 10 15 25 зо З5 t (min) воо:::- •::: > ....... м о 700 ·u :.:: "' ·о Ј:) 600 е Q. 500 " =о Q. SI. З.51.Koeticijenti nelinearnosti et1 а2 uzoraka na bazi praha IA ID,u funkciji vreinena izotermskog sioterovanja na 157ЗК. Koeficijenti nelinearnosti а 1 i а2, uzoraka na bazi praha lA, odnosno, lD, izotermsk:i sinterovaлih па 157ЗК и fuпkciji vremeпa siпterovaпja, prikazaпi su па sl. З.51. Sa slike se moze videti da sн za оЬе smese vrednosti а 1 > а2 • Pri torne, и sistemu 1 А, evidentaл је nagli pad nelinearпosti pri siпterovaлju iznad 150 miп. Yredпosti koeficijeпta пeliпearnosti а 1 sistema lA, do aproksimativпo 120 min kreeu se od З8-44. Yrednosti а2 и istom iпtervalu, su na nivou od З5. U sistemu lD, koeficijent nelinearпosti а 1 , kreee se, do aproksimativno 60 min, od З2-З5. Posle ovog vremena primeeuje se Ыagi pad vrednosti а1 , ра опе iznose 28, па 90 min, > 20, na 120 miп, а posle 150 min gнЬе se neJinearne karakteristike. Yrednosti а2 za isti sistem Ыаgо opadaju, sa maksimalпih ЗО, koje imaju vec posle 5 min na ovoj temperaturi, do 25 na 90 min, da Ьi takodje posle 150 min, vrednosti se priЫizile jedinici. Kada se uzorci na bazi praha 2А, odnosno, ЗА, izotermski sinteruju na 147ЗК , vredпosti а1 пе prelaze ЗО (u sistemu 2А), odnosno, 20 (и sistemu ЗА). U оЬа sistema је pri ovim uslovima sinterovanja, evideпtaл pad vrednosti а 1 sa porastom vremena izotermskog siлterovaлja izпad 15 min. Pri sinterovaлju па 157ЗК, u sistemu 2А , vrednosti а1 -ЗО se doЬijaju vee posle 5 min, na 10 min one su <ЗО, da Ьi posle ovog vremena doslo do naglog pada vredпosti. U poredjenju sa odgovarajuCim vredпostima sistema lA (SI. З.52) , oЫast visokih vredпosti koeficijenta nelineamosti је cgraлiceпa па veoma kratak vremenski interval (svega 10 min), za razliku od sistema lA, gde se visoke vrednosti а1 -40 zadrzavaju sve do 150 min. U sistemu ЗА, pri izotermskom sinterovanju па 147ЗК , t1spostavljajt1 se slabe пеliпеагпе osobine, sa maksimalnom vrednoscu za а 1 =10 za 10 111i11. 125 5о1 .... ~ ·- - () "' оЕ со 111 .!: зо 4i с: - 1 с: / 111 .~ / Qj / о ~ 10 5 Zл0/ad 12.70 8 1 А 6.ЗS 0---'>--"----- з.11 ~ G ~ ~, 10 15 25 ЗОЗ5 60 90 smesa 147ЗК 157З К 1 А 2 А ЗА а о ) • " t (min) Sl. З.52. Koeficijent nelinearnosti а, uzoraka na bazi ргаћа 2А i ЗА u fu11kciji vreineнa izoteпnskog siпtcrovanja () А.4 40 А Cii А () ~ Ciil ~· "' ~ ,..,,32 Ciil r/ - ...... ~ - ~ ~ ·- у---- ~ А.7 "i 16 с: А.З АЗЗ А4 A.S А.б А7 ё Cii () ~ ~ ф 147ЗК ~ "' с; 8 - • • 157ЗК • о ~ 20 60 100 140 t (min) 180 SI. 3.53. Koeticijenti 11eliвear110:1ti а, нzoraka П'11щzi prillю\a А.3 i А.ЈЗ. iZC>tc:rmski si11tиov<111ih ш~ 1473 i 157ЗК (а), odnosпo, А.4-А.7, izotc:rinski si1нc:ro\·щ1il1 11<1 Ј .ПЈК (\11. Pri izoter111sko111 si1нeruva11jo pralш LA, 111 elш11il:ki akt1\ 11-.1• џ~ •1 1.:11) 1 lt'>IO\'t111,1 (latim u tabeli 2.5, vretlnosti koeticije11ta neliпeaпюsti а 1 LI 1·ш1\.....:iji \ г "He11.t 1zotcrп1sko~ sinterovanja na 1473 i L57ЗК, prikaza11i st1 na sl. 3.53. Za oslove aktivacije pral1a pri 50 obr/iniп koeti c1je 1.+О se osposta\•ljajL111a tuj tетрегашп v1.:~ po~le 10 min. Posle aproksimati vno 1 ОО miп, evide11ta11 је Ы agi pad неЈ11 1\t1. S,1 por,Ыl1111 te111perat11re sinterovaлja na 157ЗК, а1 , posle dostizanja maksimL1111a od 2-+ па < IU mir1, opada па 1. U sistemu А.ЗЈ, visoke vredпosti а 1 >36 se odrzavaju do - 150 111i11. Si1нerova11jem na 157ЗК evidentan је pad пelinearnosti u intervalu od 10-30 111i11. Vrednosti koeficijenta neliпearnosti а 1 џzoraka na bazi pralюva А .4- А. 7 izotermski sinterovanih na 147ЗК, prikazaлe SLt na sl. 3.53 . Sa sli ke sc 111ozc viclcti da se najvise vrednosй koeficijenta nelinearnosti а 1 doЬijaju za uzorke praha А.4, koje se do L80 min krecu od -40-42. Posle ovog vremena 1юсаvа se teпdencija ораdапја vred11osti. Odgovarajuce vrednosti uzoraka А.5 se krecu od 36-40. Kod praha А.6, vredпosti а 1 Ыаgо rastll u intervalu ispitivanja, sa maksi mumom od Зб па 180 min. Kod t1zoraka А. 7 vreclnosti а 1 su najnize ( < 24), pri izoteпnskom sinterovaлju od 60-180 111iп. 3.8.3. К-Ј karakteristika 3.8.3.1. К-Ј karakteristika uzo1·aka па bazi p1-aha doЬij enog 1·ea kcij orн u cvгstoj fazi 166 16 4 162 10° 102 gustina struje , ;Ј ·104 (Afm2) SI. З.54. К-Ј karakteristika sistema S15 i S ,6 (uzorci 8<40 111111) К-Ј karakteristika varistorske keramike sistema S15 i Slf, prikazaпa је па sl. 3.54, odnosno u Tabeli 3.8. u celoj strujnoj oЬ\asti. Uticaj nakпadnog terrпickog tretmaпa па К-Ј k (1). iz\oJjeпjt: ~нkct.:si\·пog termit:kog tretmana u intervaJu temperatнra od б""'.1 1273К н \ацl11fш. t1:.ю\lj.1\,1 otlgo\.Ћr<~uca poboljsaпja karakteristika u oЫasti malih stп1ja (SI. 3 .56Ј (Р . Ko:,[i..: 1 c!r. l 9156) . ....... ~ ~ 600 м о ... u :.:: ~ 4 0 0 о Q. о с: ·о .g 200 ... Q. 1- HIP 3- Tt = 1 273 К 2 1 --- -- ------104 162 1 102 gustina struje , 3 ·104 ( A/m2 ) SI. З.55. К-Ј karakteristika sisterna S17 паkоп si111uovanja (2), tretrnaпa u redukcioвoj atinosteri (1) i naknadnog termickog tretrnaпa (З) (вzorci О< 40 1шп). 800 ,..... е '- > '-'ЗОО (") о ... о с: . .., ·.: ~ 11 ф 20 6 5 1 2 1. polazni uzorak 2 . HIP 3. Tt= 673 К 4 . Tt= 873 К 5. Tt=1273 К 6. Т1:1373 К 102 10 1 10° 101 ю2 103 gustina struje ·104 ( A / m2) SI. З.56. Proinena К-Ј karakteri!ltike si~te111a S 17 11 o\Jlasti malil1 s1r11ja pri izvodj.:nju s11kcesivnog teпn ickog tretrnana (t1zorci В < 40 111111). 3.8.3.2. К-Ј karakte1·istika t1zoraka ш1 lщzi р1·аlщ duћij e11ug 1·eakcijo111 11 t~c11oj fazi Na sl. 3.57 prikazana је К-Ј karakteris1ika uzo1-aka l А tU < 4() 111111) Lt C\:\uj 0Ыast1 ispitivanja, а u tabeli 3. 8 odgovarajuce vrednosti koeticijcn:нa n-.: iпcar111, ,ti. Tabela 3.8. Karakteristike sistema 1 А i S16 LI oЬ\asti malil1 stпip i 11акоr1 c~jst\.,\ 11npulsnc struje а ' а 11 K 1(V /m111) KiV/ mm) Ki(V/111111) КЈ( V /111 m) (28.6µA/cm2) (lmA/cm2) (5Alcm ) (250A/cm2) lA 29 8 245 - 350 570 S16 5.8 12.9 122 224 292 395 а' - oetic1 ent nelшearnostI u 0Ыast1 :L~. ь µAlcmt-1 mA/c111, Ј а" - koeficijent ne1ineamosti u oЫasti 5-250 A/cm2 . . . oOl88t ......... 1 oble1t termftkog 1 рrоЬој• 1 1 ""tJj 1 " Ј.моас .,,.. ...,. ~- 1 "1 50~ •t ...... 1 ,1 1 __ " 1 • i 1 . 1 1 ~ \ 1/,' >r• ----------: / f 111 ·-- ' otpornost • 200• / 1 нn• ZnO 1 tJj ' . / ' 1 1 1 1 . 16~ 10' юv 10< guof1"8 etr-" . :J · 10~ ( A/m21 SI. З.57. К-Ј karakteristika uzorka na bazi praha IA, siлterovanog 11i1 157ЗК/60 inin. Uticaj vremena izotermskog sinterovanja па 1573К, od 5-480 min, na oЬlik К-Ј karakteristike sistema lA (8 < 8 mm) prikazan је na sl. 3.58. OCigledno је da u uslovima sinterovaпja do 120 min i u ispitivaпom intervalu gllstina strнja, К-Ј karakteristika posedt1je veoma veliku nelinearnost i male struje curenja (ispod 1 µA/cin2). Sa porasюm vremena izotermskog sinterovanja iznad 120 min dolazi do naglog pada nelineraп1ih osobina. 129 г - 1000 : ~ > "'§ t (m1n) :.<: о 5 " л 10 о .о 7 15 о а 25 Q. " 35 о 1 120 ~ 10 • 180 а. • 240 " 480 Sl. З.58. К-Ј karaktcristika uzorka IA u ft111kcij i v reincna i zoteпnskog sinterova11ja na 157ЗК. 3.8.4. Elektricne karakteгistike uzoгaka dobljenih шetodom reakcionog rasp1·sivanja Koeficijent nelinearnosti (а2) u i11tervalu ispitiva11ja 10-100 A/m2 Lizoraka praha 0.24 ima maksimatnu vrednost (а2 - 30) pri si11terovanju na 1 473К/60 min. Odgovarajuce vrednosti koeficijenta nelinearnosti а 1 su relativno niske, а struja curenja је - 40 µ A/cm2• Vrednosti polja proboja opadaju sa 1100· 103 Y/m, pri sinterovanjL1na137ЗК, do 400·l03V/m, pri sinterovanju na 1573К (Sl. 3.59). 44 о "'2 4 о Кс ....... N ~ ~-Зб 12()().._, " ~ 32 о "':"' с u ... :.i:: : 28 ф с о ~ 24 .о о ... Q. ё 20 !.. .!. :Q 16 о ф Q. о 12 .>е 8 4 400 1373 1473 1573 temperetura (К) Sl . З.59. Elektric11« kar.1kl<"п~t1:.c uzor.1k.1 ,js1c111.i 0.2.ј dol,i«:110~ 111etndo111 rcakcio1юg rasprsiva11ja 130 ~. DISl'"L S(JA l а> SI. 4.З. Ko11stanиt resetke pirohlorne (а), odnosno, spinelne faze (Ь) u funkc iji sadriaja a~itiva (М.Iпаdа, 1978а) Tabela 4.2. Faze tipa kubnog pirohlora u sistemu Bi203-Sb203-MO (prema M.lnadi, 1978а) sistem konstanta resetke hemijska formula a·l01(nm) 4Zn0+ 3Sb203 + ЗВi203 10.45 Zn2Bi3Sb3014 4Со0+ 3Sb203 + 3Bi203 10.45 C~Bi3Sb3014 Cr203 +Sb203 +2Bi203 10.45 - CrBi2SbO, 2Mn02 + Sb203 + Bi203 10.36 MnBiSb07 Obzirom na vrednosti - а - iz Tabele 4.2. i Sl. 4.3, faze identifikovane t1 ispitivanim sistemima (Tabela 2.1. i 2.2.) mogtt Ьiti pirohlornog tipa. Pored toga, smese iz tabele 2.1. i 2.2. (S 1-S6) mogtt se posmatrati kao sistemi Bi203 +Sb203 +MO, pri cemu је МО=Со304 , Cr203, Sn02 , NiO, А1203 , sa odnosom Bi20/Sb203 =0.5. Prema rezultatima iz tabele 4.2, one zadovoljavaju uslov formiranja pirohlornih struktura, ра se endotermni efekti na 1223К, posebno izrazeni u smes2.ma S1 i S2, mogu povezati sa reakcijama formiranja strukture tipa pirohlora t1 ovim sistemima. Slican efekat poznat је u literaturi (M.Inada, 1980). Obzirom daje u ispitivaлim sistemima odnos Bi20зfSb203 =0.5< 1, verovatno se и smesama S1-S6 sav Bi203 koristi za formiranje strukture tipa pirohlora prema reakcijama iz tabele 4.2. U sistemu koji sadrzi komponentu ZnO i ekvimolske kolicine Bi203 i Sb203, (smese S9 i S11), takodje st1 zadovoljeni uslovi iz tabele 4.2, pri cemu је, obzirom na veliku koncentraciju ZnO (59, odnosno 84 mol % ) moguce formiranje pirohlora na bazi ZnO tipa Zn2Bi3Sb30 14 (M.Inada, 1978а) . Medjlltim, и sisternima sa ZnO, prema M.Inadi (M.Inada, 1980) takodje је moguca reakcija izmedju formiranog pirohlora i viska ZnO, u kojoj se F,..,гrп i гз. р() !i 11югt· c;rineln i tecr1a faza Bi203 prema sledecoj stehiometriji: 134 о х w z w Z. Xzso, PYR - Л..___,, 773 1273 473 673 873 1073 Temperatura, Т (к) ( 4 . 1) а) ь) SJ. 4.4. DTA dijagrюni sisterna (то!%) 92.5 ZnO + 2.5 Bi203 + 5.0Sb203(М.Inada,1980)(a),sinese S9 (Ь) i S 11 (с) Endotermni efekti na temperaturi od 122ЗК, па krivama DTA sistema S9 i S 11 , mogu se povezati sa O\'Om reakcijom. Na sl.4.4. prikazani su DTA dijagrami sistema Zn0-Bi203- Sb203-aditivi, na kojima se lюcava ovaj endotermni efekat na 1223К. Egzoter111ni efekti pri grejanju na 848К i 1048К mogu se povezati sa faznom transformacijom Bi203 faze pri grejanju (S. Ito i dr., 1977а), odnosno, sa reakcijom formi ranja polimorfa spinela iz111edju ZnO i Sb203 (M. Inada, 1980): ( 4 . 2) 135 Obzirom na redosled odigravanja reakcija pri grejanjt1: f' ЗО mol% moguce је formiranje spinela oЫika C°'7Sb2012 (М.Iпаdа, 1978а). Spinel se u ispitivanim visekomponentnim sistemima na bazi ZnO formira reakcijom 4.2, koja se desava na temperaturi iznad 973К. Као sю smo ranije videli, egzotermni efekti na 1048К na krivama DTA (Sl. 4.4.) mogн se povezati sa reakcijom formiranja spiпela Zn7Sb2012 (u sistemt1 koji sadrzi Cr203), odnosno, njegovog polimorfa (t1 sistemu bez Сг,03). 136 Medjutim,spinelпa raza se moze Љппirati i reakcijom 4.1. па te111pc:1«1tL1ra111a ~1сЈ 122~-13'2ЈК. pri grejanjt1, 0 Cell1LI takodje i1Па1ПО evide11cijt1 prckO C:llCIOIC:П\11\lf1 pi kt)\ ,l 11~ Ј 22Ј 1( !ђ krivama DTA (Sl. 4.4.). Resetka faze tipa spinela u visekomponentni111 sisterпiiпa па bazi Z110 111oze biti substituisana jonima Со2 ... i i\1112 "' (M. lпada, 1978а), а 11aS.1 tlos:.н.J,1s111~' istrazivaпja (0.Milosevic, 1986) st1 pokazala da joni Ni2~, Аl·1т i Cr1+ sL1bst1tt11st1 t"azt1 )p111ela. о,,а supstirucija ima za rezultat promenu konstante resctke spinel11e t"aze ($\ . ..i.3). koja је ро pravilu nesto manja kod dopi ra11ih nego kod cistih spinela. Obziгom па vredпost dobijene konstante resetke spinelne faze sistema S11 (a=8.537 l(10)· \0·1nm) vero,1atno se radi о substjtuisaлom spinelu. Iz literature је pozпato da SL!pstitucija resetke spiпe la јопiта aditiva ima za rezultat stabilisanje ove faze (M.Inada, 1980) i sprecavanje rcakcije spinela sa tecпom fazom pri hladjenju (reakcija 4.3 .) . Na taj 11acin kolicina reprodL1kovanog piгol1 lora zavisi od kolicine i vrste aditiva, tj, stepena stabilisanja faze spinela. MecJj t1ti111 , to z11aci cla i kol iciпa spinelne faze u sintetizovanim prahovima zavi si od kolic ine i vrste ad iti va, ра mоzепю ocekivati veci sadrzaj spinela u smesama koje sadrze komponerнu Cr203 (S,i), obzirom na njen staЬilisuCi efekat, ti odnosu na sisteme bez ove kотропепtе (S7-S 11 )(Tabela 2. 1). 4.1.1.3. Kristalizacija Bi203 faze Као sto smo videli u poglavljll 4. l. l. l. egzoterrnni efekti na krivama DTA iz tabeJe 2. 1. na temperaturi od oko 848К pri grejanjll (sl.4.4.), mogll se povezati sa faznom transformacijom Bi203 faze (S.Ito i dr., 1977а). Obzirom da se Bi203 topi na 109ЗК izoluje se kao tecna faza tek reakcijom 4.1, kada је odnos Bi20зfSb203 < l (smese S1-S6}, jer se sav Bi203 utrosi za obrazovanje pirohlora. Kada је odnos Bi20зfSb203 > 1, tеспа faza se foпnira topljenjem viska Bi203, а tek tada reakcijom 4.1. (S9,S 11). Pri ћladjenju tecna faza bogata sa ВЏ)3 kristaliSe. Koji се se od polimorfnih oЫika Bi203 foпnirati zavisi od uslova hladjenja, stabilisuceg efekta aditiva i atmosfere okoline, sto је detaljno opisano t1 ranijim istrazivanjima (М.Inada, 1978а, M.Graciet i dr., 1978, 1980, K.K.Hristiforov i dr. , 1980, O.Milosevic i dr., 1988). Sa krivih DTA smesa iz tabele 2.1 . i 2.2., ne Lюcavajll se promene entalpije pri h1adjenju u sistemima S1-S6, S9 ,S 11 , S 14 , koje Ы нkazivale па kri sta li zacij Lt Bi201 raze, iako rezultati Rб analize t1kazt1jll na prisustvo kubnog ')'-poliшorfa. Osnov11i рг0Ые111 zasto ovaj pik pri hladjenju nije detektovan moze se povezati sa malim sadrzajem teene faze i istovremeno velikom brzinom hladjenja pri DT analizi. Endotermпi efekti na 1273 (S 13) i 142ЗК (S14) mogll se povezati sa pojavom teene faze Bi203. Osim toga, egzotermni efekat na 950К, pri ponovnom zagrev~nju smese S13 moze ukazatj na t"aznll transfoппaciju Bi203 faze. Bez detaljne Rб analize u tackama faznih promena ne nюze se sa sigurnoscн utvrditi о kojim је faznim traлsformacijama rec, kada је u pitanju Bi203 faza. ReZLJltati kristalografskih jspitivanja su u smesama na sobnoj temperaturi identifikova\i faze sa konstantom jedinicne celije od 10.150(4)-10.440(5)· 10-Ћm (ТаЬеlа З. 1 ), koja ukazllje na prisustvo 'Y-polimorfa Bi203 (О. Milosevic i dr. , 1988). 137 4.1.2. Si11teza рt"а ћа kuшpleks11og polaz11og sa-.,ta va 1·cakciju111 в tec11oj fazi Kod prahova dobijc11i11 t1c111 ijski m posttipci 111а s i пteze ( r·eakcijo1п u tecnoj fazi), traze11je zahtevaпog kristalograt'skog sasta\'a t3.kodJe se ocligrava visokotemperaturnim tretmanom polaz110g pralш. i\.kdjt1ti111, obzirom da se si11teza praha kompleksnog polaznog sastava odigrava u tecnoj t'azi, rastoja11je iz1пcdju jona (cestica) је daleko шал је od 1 µm (Е. Wu i dr., 1984), nezavisno da li se prah doЬija mctodom tiparav.<1.nja rastvora i stispenzija, koprecipitacijom ili iz rastopa k1·istalot1iclrata. Iz tog 1-azloga, reakcije trazenja zeUenog kri.stalografskog sastava visokotempcraшmim tret111a11om odigravaju se na nivou homogene smese visoko disperz11ih cestica, obzirom na procese dehidratacije i razlagaлja soli tokom termickog tretrnan<1.. То utice na stepeв izvodjenja reakcije izmedjt1 cestica, bn.inu reakcije i uniformnost dobijenil1 kristalograt·skit1 strukшra. Razvoj faznih oЬ\ika u prahovima doЬijeвim metodama uparavaвja rastvora i suspenzija (prat1 1 А) i koprecipitacije (lD) pracen је kombinovanim metodama DTA/TGA i difrakcije X-zraka. 4.1.2.1. M etoda нpar·avanj a rastvora i suspenzija Kod svih prahova dobijenih ovom metodom (lA, 2А, ЗА, 1 В, lC), zajednicko је to da komponenta Zn-, nezavisno od toga da li se unosi u oЬ\iku ZnO (lA, 2А, ЗА) i1i u oЫiku rastvora Zn(N03) 2·6H20 (lB, Ј С), takodje prelazi LI rastvor, sto tJtice na stepen reagovaлja ove komponente sa drugim komponentama sistema. О tome svedoce dijagrami susenog praha doЬijenog ovom metodom, gde se javljaju faze baznih nitratnih soli tipa Zn5(N03) 2(0H)8 2Н20, Zn5(N03) 2 (ОН)8 (ЈА, 2А, ЗА , IB, ICh hJoridni\1 soli tipa Zn5(0H)8C\2> а moguceje prisustvo i baznih karbonata cinka Zn4C03(0H)·6H20 (smesa 2А, ЗА). Uzorci kalcinisani\1 prahova doЫjeпih metodom uparavanja rastvora i sнspenzija u pogledu zastupljenosti faza ZnO i spinela daju s licn н difrakcionu sliktt. Poredjenjem smesa lA, lB i lC, najveei stepen kristaliniteta ovih faza evidentan је и smesi ЈА. Na primerll praha 1 А pokazano је da se smese dobijene ovom metodom razlazu u intervalu temperattJra od З2З-104ЗК , sa maksimal11im gнЫtkom 111ase u smesi lA od oko 40% . DT analiza је pokazala da је ovo razlaganje do 473К endotermno i da se moze povezati sa reakcijama dehidratacije i razlaganja nitrata (O.W.Sprosor1 i dr. , Ј 986, К. Seitz i dr., 1986). Egzotermni pikovi iznad 473К ukazuju na formiraлje kri stalnih faza tipicnih za sinterovanu visekomponentnu keramiku na bazi ZnO (0.Milosevic i dr. , 1985, 1988). Sa dijagrama zavisпost i promene intenz.iteta karakteristicnih difrakcionih maksimшna od temperatL1re termickog tret111a11a (kalcinacije) praha lA (sl. 4.5.) (Lj . Karanovic i dr., 1988, 0.Milosevic i dr., 1989с) ocigled1ю је da sadrzaj faze ZnO u ovom sistemu raste sa porastom temperature kalcinacije praha do 147ЗК. Do 47ЗК prisutna је faza Zn5(N03)i0H)8·2H20, а na temperatllrama do 67ЗК LI uzorku praha је prisutna faza Bi24031 Cl10 • Na 87ЗК pocinje formiraпje spinelne faze, ciji udeo i stepen kristaliniteta raste sa daljim porastom temperatltre. Na 107ЗК Lt tizorku ргаhа se pojavljuje tetragonalna J3-Bi203 faza, sa parametrima celije а=7.7425, с=5. 63ЈЗ · ЈО· 1 11111 (JCPDS 22-515), cija se strнktшa sredjt1je sa porasto1п te1пperatщ·e do 1273 К . lznad ove tempeгaшre, faza Bi203 nij e vise identifikovana u pralш. Sl1eпiatski prikaz razvoja t·aza pri termickom tretmanu praha lA prikazaл је na sl . ..i 5Ь. 473 673 473 873 1073 1273 1473 temperatur• kalclnacije, Т(К) 1 ., 673 873 1073 1273 tempenttlA"ll kalclnacl)e , Тс (1<) 10 1 ё l ~ 1 с ~ 1 1 1 l_ 473 (а) fZZZI • ~ ZnO ~ (002) (Зt1) 473 - lnO :002, SP (311) ' о --o,_!3i240 31C110(101) ' --1- --с......- 673 873 1073 1273 1473 temperatura kalcinacije. т(к ) 673 873 1073 1273 1473 1473 (Ь) temperatura kalcinacije, Тс (Ј<) SI. 4.5. Proinena iotenzit.:ta karaktcristicnih difrakcio11Љ inaksi111ш11a l 90 % . U sistemu 1 D, komponenta cinka, uneta u oЫiku ZnO, ne trpi nikakve promene tako da је vec u susenom prahu evidentirana dobro iskristalisala faza Z110. · 4.1.3. Sinteza praha koшpleksnog polaznog sastava reakcijom u dispergovanom sistemu (metoda reakcionog гasprsivanja) Rezultati prikazani ovde, kroz razlaganje jednokomponentnog sistema kao model sistema, pokazali su da је primenorn ove rnetode moguce doЫjanje praha cije se karakteristike mogu veoma precizno kontrolisati podesavanjem parametara sistema i rastvora. U cilju doЬijanja praha zahtevanih karakteristika, bitan detalj predstavlja doЫjanje uniformnih, sfericnih, diskretnih kapi polaznog rastvora, koje determinisu velicinu rezultujuce cestice. Za slucaj dvofluidnog atomizera, kakav је ovde koriscen, srednja velicina kapi је funkcija parametara rastvora i zaprerninskog odnosa gas/tecnost, ali је ogranicena na relativno siroku raspodelt1 velicina kapi i srednju veliciпн kapi koja se krece od 50-100 µm. Obzirom da velicina kapi iz rasprsivaca tt velikoj meri determinise velicinu rezu1tujuce cestice, dobljanje prahova ll SlJbrnikronskoj oЫasti Ьilo Ьi moguce primenom ultrasonicnog rasprsivanja. Konce11tracija polaz110g rastvora takodje predstavlja parametar koji utice na velicinu dobljene cestice. Mehaniza111 rransfoпnacije kapi polaznog rastvora Zn-nitrata tokom procesa reakcionog rasprsivanja prikazan је па sl. 4.6. lsparavanje rastvaraca sa povrsine kapi ostavlja prezasicen rastvor, tako da dolazi do kristalizacije soli na nivou svake cestice. Temperatнrni rezi m u peCi (reaktorн) је takav da omogнcava isparavanje rastvaraca, odnosno, kristalizacijtt soli, i st1kcesivnu konverziju do oksida ili smese oksida reakcijom gas-cvrsto u clispergova110111 siste111 t1 . Тiп1е se povecava reakciona povrsina i oпюgucuje kontrolisanje velicine cesrica i njil10ve raspoclele ko1нrolom parametara rasprsivanja. Zbog kratkog \ ГL111е.1" 1 юs110. velike brzine zagrevanja kapi/cestice 140 (300°/s)(T.J.Gard11er i dr .. 1984) uclgu\Ћrajtit.:i sl1::p..:1 11· .t ,, pt1l,1L1ю111 rastн,п1 (optimalno na kvaziatomskom пivot1) zadrza\'a se i ll li11зl110J 1.\"-;t1c1 f 1.1 u\1.1j 1пeto(l i lklJe odredjene prednosti t1 odnost1 па ost~1k telшike dоћiјалја pral1a / rastvora. 1)lls~l)110 za slLtc::ij visekomponentпih sistema, obzirom da я1 razlike u rast\ orl· \ ,..,! о 11pt111t:rнi i ra1li(·i•e brzine precipitacije. koje vode ka nelюmogerюяi, elimir1is:1111.:. г - О-· kap 1Mvodeni rastvor Zn(NOз~·б~O 1 1 1 1 дt:const Piroliza 1 ------ --, Zn(N03>2-Zn0 +2N02+to2, 1 1 t ~ 1 toplotaisparavan·a cestica ,, 1 1 1 1 se prenosi kondu~cijom Zn(N0\3!2 i konvekcijom sa 1 toplih gasova na povrsinu kapi.Para se prenosi difuzijom i konvekcijom u gasnu struju ZnO 1 1 1 1 1 1 _Ј - - - - - - - - ' Sl. 4.6. Sheшatski prikaz transforшacije kapi polaznog rastvora model sisteш;i Z11-11i1rat<1 tokoш po~tupka reakcionog rasprsivanja Ispitivan је uticaj temperature na fazпi sastav i stepen razlaganja. Pokazano је da se sadriaj faze ZnO povecava sa poveeanjem temperatшe reakcioпog rasprs ivanja. Kada se vreli gasovi prevode preko rezнltt1jн6eg praha t1 kolektorн za pral1 oko ЗО min ро zavrseпom postнpku rasprsivanja, sprecava se adsorpcija vodene раге i smaпjllj e udeo intermedijarne faze Zn5(N03)i0H)8·2H20, а stepen razlaganja, о, dostize 1. DoЬijene cestice st1 st1plje sfere i fragmenti strplji l1 sГera. Pokazano је cla povrsine cestica nisu glatke, i da predstavljaju agregate primarпil1 cestica. Raspodela velicina cestica је log-normalna sa srednjom velicinom cestica koja se javlja tl ft1n kcij i parametara rasprsivanja-µrotoka gasa i protoka tecnosti (0.Milosevic i clr., 1992 ). Kod visekomponentnog siste111a Zn-nitrat+aditivi ocekiva11a t1nit"or111nost praha nije ostvarena, sto је pokazano гeztiltatima kvalitativne aлaJize na nivoн cestice. Ovo, medjнtim, nije posledica metode, vec prirode polaznog rastvora i nehomogerюsti koje 011 t1110si u sistem, obzirom da је Ьiо ll oЫiku suspenzije. То је i111a10 za posledicu i relativno visoke vred11osti struja cнrenja i maJe vrednosti koeticijenta nelinearnosti н oЫasti 1- 1 О Л/111 ' , kod nelinearnih otpomika doЬijenih sinterovanjem ovog praha (0. Milosevic i dr .. 1 99З)(Tat)ela 4.4). 1-i ] Tabelil 4.4. Ek 1.. ricљ.: karakt...:t·i5tik::: L11o:J" 1 па bazi pral1a dobijeпog metodom reakcionog rasp1·s,\a11j.L, (X!rюsrю. mr.::t<..кlo111 гils topa krista1ohidrata •. ele\..tric11e o..;obtn~ 111t.:tot!a rr.::akt:ioпog metoda rastopa ГilSpr;i v·<шја kг i staloh idrata а 1 ( 1 -1 О Л/ т ! ) 13 32 cr2( 10-100 А 111 ) 30 27 JL(µA/c111 2) 40 <1 Kc(V/ 111111) 760 380 4.2. Razvoj шikгostп1ktL11·e tokoш si 11te1·ovн11ja Razvoj mikrostп1kшre pri sinterovanju uzoraka na bazi praha dobijenog reakcUom u cvrstoj fazi (poglavlje З. l) i tecnoj fazi (poglavlje 3.2) odvija se slicnim mehanizmima, obzirom da sinterova11je LJ оЬа slL1caja polazi od praha kompleksnog kristalografskog sastava. Pri tome se, polazeci od kristalnog ргаhа koji sadrzi faze ZnO, spinela i Bi-bogate faze (pirohlor i/ili -y-Bi203), za slL1caj praha dobijenog reakcijama u cvrstoj fazi, u sinterovanoj keramici formiraju zrna ZпО, spinela i poli111orfne struktl! re Bi203 (д ili {3, posle sinterovanja, odnosno -y-Bi203, nakon teппickog tretmaпa sinterovanih uzoraka (O.Milosevic i dr., 1988)). Za slucaj dobijanja praha reakcijaina u teenoj fazi, polazeCi od praha kompleksnog kristalografskog sastava, koji sadrzi t1 najvecoj koncentraciji faze ZnO i spinela, rezultujuca mikrostпiktura sinterovanih llzoraka sadrzi taJшdje fazu(zrna) Z110, spine]a i polimorfni oblik /З-Вi203 • Pri to111e, variranjt; u okviru metoda dobijanja praha reakcijom ll teenoj fazi, moze uticati na stepen kristalinicnosti faza ll sinterovanim uzorci111a i na njihov fazni sastav (O.Milosevic i dr. , 1989а). Generalno se moze usvojiti, posmatranjem mikrostrukture llZOraka na bazi jednih, odnosno drugih pral1ova, da se, kada se polazi od praha doЬijenog reakcijom u cvrstoj fazi smese oksida, dobijajll veca zr11a ZnO (LI proseku za 2-5 µm, pri istim uslovima sinterovanja) i manja kolicina spiпelne taze (od 5-10%), za razli ku od sistema na bazi praha doЬijenog reakcijom ll tecnoj t'azi , gde је sadrzaj spinela od 10-15%. Pored toga, mikrostrukture sistema dobijenit1 reakcijom t1 tecnoj 1·azi i111aju L1nitoпn11iju raspode!L1 velicina zma ZnO i spinela, kao i unifor111nt1 raspodelн konstitнenata ро povrsini нzorka. То је posebno naglaseno kod uzoraka na bazi praha 1 D i 1 А . Iz razvoja faznih oЫika u prahovima (poglavUe 4.1) moglo se videti , da, za s\нсај prahova doЫjenih reakcijom u cvrstoj fazi smese oksida, reakcija oksida росiпје na temperaturama ocl oko 1173К (V.F.Katkov i dr., 1988) i odvija se ла nivou cestica sirokog spektra velicina. Za slueaj doЬijanja prahova metodama reakcije u tecnoj fazi, 111esa11je kor11po11enti sistema odvija se ll rastvoru, а reakcije medju njima pocinju na daleko 11izi111 te111peraшra111a (ispod 473К) i odigravaju se, па nivou visokodisperz11ill polaznih cestica. То utice na stepen reagovanja medjll komponentarna sistema i i ma za rezн 1 tat нп i t'or111n ij tl raspodel ll konstitнenata mikrostrukture u sinterovanim uzorcima. Obzirom 11а 111ehaniz111e for111iranja cestice metodom reakcionog rasprsivanja, moze se ocekivati da је pгimenom ove rnetode rпoguce jos vise poboljsati osoЫne rezultujuceg visekomponentnog pralia. 4.2.1. l; izicko-l11:111i.i,ki p1·oce...i koj 1 ~t' ot: kruz пt.'ko:!ko paralcl111l1 procesa koji se medjusobпo iпterferiraju. Pri tome, 1110Ze se нsvojiti пata . Ispitivaпja radjc11a tJ vccem broj t1 visekompoпe1нnil1 varistorsk.i l1 sistema na bazi ZnO (О. Milosevic, 1986) sa sledeci111 sad rzaje111 aditiva (11101%): Bi203 (0.5-2.0), Sb203 (0 .5-2.0), Со304 (0.5-1.0), Mn02 (0.5- 1.0), Sп02(0- 1.О), А1203 (0-0.4), NiO (0- 1.0), Cr203 (0-1.0), К2О (0-1. О) 0111ogl!ci la st1 sag l e------1----t s~ tCo4 •• Мn ~ ... -.с, .{AI ..-)Ј ~ ~ - t--~L-.:.._~~~~_:__,.~~-----, ••t ... '••• (z...so) r. 2• •• 2• 1 ,___ _ РУА lco ,ам ,,.. .. S 1~/) ~[Zn .sь) L r••kc1ja u t.-ra1oj ta1i г t• •kcij• u 1•tnol ra ai zn0 Гc.2 •..,.'lt"2"~ 1.. • ' .Ј <~~_ ..... _••_rп_• __ ~>~-----....... _•м_• __ ~_••_(_z~_.•_~--~1---------i~~--~~--~-•.so_,c,_J _ _. SI. 4.7. Sheina razvojit faza (mikrostrukture) u visekomponentnim varistorskim sisteinima оа bazi ZnO Na osnovu prikazane sheme evidentno је da osnovnu mikrostrukturu obrazuju komponente ZnO, Bi203 i Sb203, koje ulaze u sastav konstituisucih faza (sl. 4. 8). Sve ostale komponente koje se srecu u ispitivanim sistemima alternativnog sastava, а koje mogu Ьiti kobalt, mangaл, aluminijllm, hrom, kalijum ili kalaj formiraju cvrste rastvore u okviru pomenutih faza ili odgovarajuca jedinjenja i na taj nacin vise ili mалје uticu na rezultujuce osoЬine nelinearne keramike. One pri tome t1 najveeoj meri supstituisll fazu spinela, о cemll svedoce maksimt1mi koncentracionih parabola aditiva za sastav koji odgovara fazi spinela. Obzirom da su osnovne.gradivne komponente ove faze cink i antimon, katjoni ostalih oksida koji t1laze u njen sastav (Сон, Ni2+, мnн, Аlз+, cr3+) llticu na staЬilizaciju ove faze, koja se u nelinearnoj keramici pomenutog sastava pojavljuje kao moderator rasta zrna, а obzirom na visoka izolaciona svojstva, utice i na роvеСалје nelineamosti u oЫasti predproboja. Komponente koje Sllpstituisu zrno crnk-oksida - kobalt, maлgan, aluminijum i nikal , pored toga sto znacajno llticu na provodnost cink-oksida (А\3+, Ni2+, Со2+), imaju uticaj na visiлн potencijalne barijere (Мnн) i rast zrna ZnO (Al3+) kroz interakciju sa llnutrasnjim defektirna cink-oksida. Uslove i nacin pod kojima se odvija ova Sllpstitucija moguce је kon trolisati (О. Milosevic, 1986). Komponenta Ьizmut-oksida оЬгаz11је intergraлularni sloj i odredjene kristaJne strukture u nje111u: (3 i o-Bi203 , tokom procesa siлterovanja, odnosno, -y-Bi203, nakon termickog tretmana sinterovaлih uzoraka. 144 L Ј [ ] д Со (at%) (at%) \Ј AI Х Zn О Ni O Bi )( Mn 100.0 о Cr 60.0 (18 1.0 1.8 . 1.9 2.2 __ __,..,[sьJ/[zn] Ь) SI. 4.8. Osnovne gradivne komponente zгпа ZпО, spinel poznavanje, pruza mogucnost kontrole rezultujuce mikrostrukture, sto sa aspekta elektricnih karakteristika znaci doЬijanje nelineamih otpornika zahtevanih osoЬina. 4.2.2. Pri1·oda reakcija izmedjн oksida i faza U reakcije, koje se odigravaju u cvrstoj i tecnoj fazi, eksplicitno se mogu izdvojiti reakcije obrazovanja spinela i pirohlora sa stehiometrijom prikazanom u Tabeli 4.2, za obrazovanje pirohlora na bazi Bi-Zn-Sb, odnosno reakcijom 4.2. za obrazovanje spinela. Ovako obrazovana pirohloma faza lako reaguje sa fazom ZnO pri cemu se obrazuje spinel i tecan Bi203. U sisteml1 koji ne sadrzi Cr203, na visokim temperatt1rama moze doci do reakcije 4.1. (Ј . Wo11g 1975, М. Inada, 1980), u kojoj Bi203 iz pirohlora Ьiva potpuno zamenjen ekvivalentnom kolicinom ZnO iz matrice ZnO. Pri sporom bladjenju moze doCi do reakcije spinela sa tecпom fazom Bi203, pri cemL1 se reprodukuje piroblor (reakcUa 4.3.). Pri tome, cista spinelпa faza lako reagt1j e sa tecno111 fazom Bi203 uz obrazovanje reakcionih produkata reakcije 4.3, medjt1tim, spinel koji sadrzi rastvorene komponente samo delimicno reaguje sa tec110111 fazom, ра otuda koliciпa reprodukovanog pirohlora zavisi od vrste aditiva. Ova reakcija је takoclje ko11trolisa11a i rastom zrna spinelne faze. U sistemima na bazi praha dоћiјепо~ re·11.-('i in111 tt н~ст1ј f'l?i, fa7a tipa pirol1lora nije identi fikovana u rezultujucoj 145 kerarпic i . lz toga mozemo zakljuciti da se reakcija 4.3. пе odigrava pri illaclje11jt1 uzoraka sa temperature sinterovanja. Kod uzoraka sporo 11ladjenih sa temperaturc si11tcrovanja (pri neizote rmskom sinterovanju l A-lF) , ova reakcija moze biti sprece11a rastom spinelne faze, koje t1 ovim si stemima ima u vecoj koncentraciji . Za s\ucaj naglo l1ladjenih uzoraka (izotermsko sinterovanje lA, 2А, ЗА, lD), reakcija 4 .3. ne moze da sc od igra . . Prema E.Olso11-u i dr. (E.Olsson i dr., 1989), cak i mali sadrLaj faze tipa pirohlora na granic i zrna ZnO moze da poveea degradaciju, odnosno, nestaЬilnost К-Ј karakteristike. lz tog razloga је pozelj no smanj iti zapremins ki udeo faze piroillora. 4.2.3. Kristalogr·afija i sastav faze zrna cink oksida Zrna ZnO c ine vise od 90% ukupne strнktнre sinte rovane keramike , а nalaze se u oЫiku polikri stala ileksagonalnog oЫika sa r,esetkom tipa vircita . Z nO ј е osnovna gradivna komponenta zr11a , mada u malim koncentracijama zmo moze sadrzati ka tjone prelaznih metala, kao sto su kobalt i mangan, zafim nikl i aluminijum. Koncentracija ovih oksida, odnosno njihovih ka~ona, и resetki ZnO zavisi od kolicine aditiva polaznog praha, rastvorljivosti pojedinih oksida i uslova pod kojima se odvija ova supstitucija. Obzirom na radijus jona Zn2+ (tabela 4.6), komponente kobalta, mangana, aluminijuma i nikla su sposobne da supstituisu resetku ZnO, ра se ovo utvrdjuje u l iteraturi u ~irokorn opsegu polaznog sastava (P.Williams i dr., 1980, У.М. Chiang i dr. , 1982, L.J.Bowen i dr. , 1983). Tabela 4.6. Jonski ·radijusi elemenata (10·1 nm) А13+ 0.56 Li+ 0.60 Gан 0.63 Со2+ 0.72 zn2+ 0.74 Mn2+ 0.80 In3+ 0.88 Bi3+ 0.95 Na sl. 4 .9. prikazani su rezultati ispitivanja sastava zma ZnO н sinte rovanoj varistorskoj keramici u sistemima Zn0-Bi203-Sb203-Co0-Mn02-Cr203 (M .lnada, 1978(а)), odnosno ZnO-Bi20з-Sb20з-Co304-Mn~-Cr203-NiO-Al203 (0.Milosevic, 1986) u fнnkciji sadriaja aditiva i temperature sinterovanja. OCigledno је da komponenta c ink oksida predstavlja vise od 9 8 mol % strнktнre zrna, dok su ostale komponente na nivou od svega nekoliko atomskih procena ta, zav isno od polaznog sastava i uslova doЬij anja. 146 а) 100 •--.- ,- r r · --·--· о ,... с: N ZnO о 10 . . lo 20 30 40 х (mol%) (zn) l (ato/o) 98.9~ AI )<, ы 1573 1673 т(к) 0.6 0.4 0.2 SI. 4.9. Koncentraeija substillLe11юa Z110 1·aze visekoinpo11e11tnog viнistorskog sisteina u ftinkciji koncentracije aditiva (М.lожlа, 1978)(а), odnosno teinperature si11terova11ja (0.Milosevic, 1986) (Ь) , U tabeli 4.7. prikazani su rezultati kvaJitativneanalize sastava zrna ZnO, faze spinela i intergranularnog sloja za t1zorke na bazi prahova IA-lF. Iako rezultati EPR analize ukazt1jt1 na prisustvo jona Мnн LI resetki zrna ZnO sistema lA-IF, stepen st1pstitucije ZnO faze u ovim sistemima ocigledno nije isti, ра pored komponente mangana, zrno ZnO sistema lA supstituisн joni Со2 + i Niн а, 1D-Co2+. EDAX analiza uzoraka па bazi smesa l В, lC i lF nije utvrdila prisustvo Sllbstiшenata LI resetki ZnO. Tabela 4. 7. Komponente kгistalnih faza u sinterovaлoj keramici (Т= 1573К/60min) (0.Mi losevic i dr., 1989а) kristalna sistem faza lA ЈВ lC lD lF zrna osnovna Z11 Zn Zn Zn Zn ZnO substi tt1en t Mn,Co,Ni Со - - - spinel osnovna Zn,Sb Zn,Sb Zn,Sb Zn,Sb Zn,Sb substi tнen t Cr,Mn ,Co, Cr,Mn,Co,Ni Cr,Mn,Co, Cr,Mn, Сr,Мл, Ni Ni Co,Ni Co,Ni tecna osnovna Bi Bi Bi Bi Bi f aza SL1bstitt1ent Zп,Sb,Cr Zn,Sb,Cr, Zn,Sb,Cr Zn,Sb, Zn,Sb, Co,Ni Сг Cr Konstante res~tki icl~пtitikovaiюg cink oksida prikazane su ll tabeli 4.8, u kontekstu literatt1rnih noclatt1k:1 Tabcla .+ .8. Para111etri resctke kristalne faze cink oksida jdentifikovaпe u viseko111ponentni111 varistorskim sistemima Siste 111 parametri resetke Ref. a·IO (nm) с· 10 (nm) ZnO-M n0-Co0-Sb203-Bi203 3.249+0.002 5.104+0,005 M.Graciet i dr., 1978. ZпО-Bi203-Sb203-Co30.i-Mп0г 3.25276 5.1 9869 о. Milosevic, 1986 Sп0гА1203 Zn0-Bi203-Sb203-COз04-M nОг 3.24966 5.20336 O.Milosevic, 1986 Ni0-Cr203 4.2.3.1. Rast zrna ZnO U visekomponentnim sistemima, na bazi ZnO, velicina zrna se moze smatrati funkcijom pocetne velicine cestica, temperature i vremena sinterovanja, kao i udela faza koje uticu na rast zma, а koje su takodje funkcije parametara procesa - temperature i vremena. Za konstantnt1 pocetnu velicinu cestica ova zavisnost se moze izraziti na sledeei nacin: D = О (Т, t) (4.4) Posmatrano u funkciji temperature si11terovanja (kao dominirajuceg parametra u procesu rasta zrпa), za interval temperatura u kome se ostvaruje znacajna nelineamost ova promena је skoro lineama, а koeficijent pravca linearne zavisnosti је funkcija sastava sistema (sl. 4.10). 20.0 Е ~ 15. Q • с: " " ;Ю.О • с: :il "i > 1.J.Wong, 1975 2.B.K.Ac:tvejenko,1978 3. 515 4. 516 5. 1А 1173 1373 1573 1773 Т(К) SJ. 4.10. Velicina zr11a ZnO varistora prikazana u funkciji teinperatнre si11terovaпja 148 Mehanizam rasta zrna је najpre prouceo па 111ctalпi111 sistemima, а tcorije raL.vijene na njima kasnlje SLJ pгenete i na keramicke sisteme. Pri ю111е јс L1tvгclje110 da se vre111e11ska zavisnost promene srednje velicine zп1а kod polikristal11il1 strllktllra, t1kljL1CL1juCi i visekomponentnu varistorsk.LJ keramikt1 па bazi ZnO, 1110ic: sa zadovoljavajL1co111 tacnoscн opisati fenomenoloskom jednacinom kinetikc rasta zп1а (Ј. Е. Внгkе , 1949): D" - D" = kt () (4.5) Vrednosti domjenog ekspo11e1нa 11, iz jednaci11e 4.5. cija reciprocna vrednost predstavUa eksponent vremena, saglasne su sa literatllrnim podaci111a p гi kazaniп1 ll tabeli 4.9. Za sisteme lA i lD, dobijene pri izotermskom si11terovanj ll od 5-480 min, koeficijenti regresione jednaci11e 3.1. odnosпo, jedпacine 4.5 dati SLI u tabeli 4. 10, а odgovarajuce slaganje eksperimentalnih vrednosti i vredпost i iz\'edenih na osnovu jednaci11e 4 .5, na sl. 4.11. Oz,,o 'ј 7 <-Н 20 • 1А " "' • 10 / а 1 D 9 r 11 о 1 1 :t "" / 12 / • 6 '° s 8 ю 12 18 ~о °- lar) 5 6 7 8 9 10 О.., (јжr) SI. 4 . 11 . Poredjenje eksperimental11ih vrednosti i vredпosti vclici11a zrna Z110 (а) i spincla (Ь) izvcdenih na osnovu korelacione jednaciпe 4.5. Tabela 4.9. Vrednosti eksponenta n iz korelacione jednacine 4.5. Sistem n Ref. ZnO 3.00 T.K.Gнpta i dr., 1968 ZnO+aditivi 6.00 J.Wong, 1976 ZnO+aditivi 2.8-5 .58 O.Milosevic i dr. , 1983 Polikristalni materijali 2.67 D.J.Srolovitz i dr. , 1983 Zn0+(0-75mol %Bi203) 5 T.Senda i dr .. 199() 14.9 Tabela 4. LO. Kot.:ticijenti rcgresiu11il1 icdr1acina З.1 i 4.5. - srnesa regr.jeclп . Т,(К) 11 uslovi sinterovanja lA Ј.1 1573 6.08 v.,, =SK/min , kaljeni 4.5 1573 6.89 v =0 z ,kaljeni 4.5 1-~?З 6.73 " 11 lD 3. 1 l573 5.37 v2 =5K/min, ka ljeni 4.5 1573 4.97 v =О z , kaljeni 4.5 1473 5.00 " " Obzirom na vrednosti iz gornje tabele, veCi rast zrna evidentan је u sistemu dobijenom koprecipitacijorп aditiva (1 D), u poredjenju sa sistemom dobijeпim uparavanjem rastvora i st1spenzija. OvLt cinjenicu rпоzепю povezati sa efektom tecne faze na rast zrna ZnO, obziro111 da se опа t1 sistemL1 1 D foriп ira na nizim temperatшama, kao i veeom supstitucijorn resetke ZnO u sisternt1 1 А, sto moze da inhibirajuce utice na rast zrna ZnO. Velicina zrr1a ZnO predstavlja vazan parametar mikrostn1kture ispitivane polikristalne keramike, obzirom da је napon ргоЬоја ро jedinici duzine obrnuto proporcionalan sa srednjom velicinorn zma ZnO. Obzirom na cinjenicL1 da se proces rasta zп1а ZnO odigrava tokom sinterovanja nelinearne varistorske keramike, njegova kinetika ne zavisi samo od osnovnih parametara materijala, kao sto su kceficijenti povrsinske, zapremiпske i difuzije duz granice zma, kao ni od niza geometrijskih faktora (pakovanje cestica i pocetne raspodele veJicine cestica), sto vaii za ciste jednokomponentne sisteme, vec је i funkcija kolicine i sastava ad itiva, zatim obrazovanja tokom reakcionog sinterovanja faznih oЫika, koji se ponasaju kao moderatori rasta zrna, а рге svega obrazovanja teene faze i njenih efekata na promenu pokretljivosti defekata i povecanja naprezanja kristalne resetke pod L1ticajem kvasenja rastopom. 4.2.3.2. Uticaj substitue11a~a i konceнtracij e aditiva па гast zrna ZnO Obzirom da se transport materijala tokom procesa sinterovanja ZnO izvodi mehanizrnorn difuzionog prenosa vakancija kiseonika i intersticijskih jona Zn; (M.Takata i dr. , 1976), za proces rasta zrna је od znacaja prouciti uslove pod kojima је moguce uticati na koncentracyu defekata u ZnO. Ranije srno ut vrdili da se na defektnu strukturu more uticati odgovarajucom st1pstitucijom joпima aclitivnih oksida i kalcinacijom praha ZnO (0.Milosevic 1986). Uticaj at111osfere, odnosno parcijalnog pritiska kiseonjka ni u ovom slucaju ne treba zanemariti, obzirom da је sinterovanje ZnO intenzivnije u redukcionoj atmosferi (Lj .Kostic- Gvozdenovic i dr" l976; E.Djordjevic, 1977). Od ispitivanil1 uticaja substitllenata, evidentno је da komponenta NiO ne utice na rast zma ZnO u intervalu temperatura sinterovanja do l 623K. Iznad ove temperature NiO se javlja kao inhiЬirajuca kompoпenta rasta zrna (O.Milosevic i dr" 1983), pri cemu se odgovarajuce vrednosti velicine zrna u siste111 u sa i bez NiO razl ikuju za oko 4 µm. Obzirom da se na ovim temperaturama obrazuje faza spinela, t1ticaj komponente NiO Ьi se mogao povezati sa njegovin1 staЬilist1Cim et"ektom na spiпel. 150 Коmропспtа ЛЏЈ 1 iпl1ibirajнc~ шil-c па rast zr11;1 Zr10, ~to ј\.: pokaLa110 па pл111eru sistema S15 i S16. Pri to111~ sc pr~tpos:avlja da s;:: for111:1·a с.~':>, rastvor .1lt1111111'jL1111a ll rcsctki ZnO i da роvесапје sadr:iaja А\711 u resetki ciпk oks1da i111a La poslt:::dicu opadanje koncentracije Zn" od11os110 kocenje rasta zma mcl1~111iz ·:от d1ftt11Jt::: 11нcrst1c·Jskii1 јо11а ci11 ka (M.Takata i dr., 1976). O"-akav et.t:::kat А1203 na rasr zr1м ci11k oksida kao \isevakntnog substituenta je occkivan (\V.G.Morris. 1973; ~!.Takata 1 c!r .. 1976), (Tabela ~.11). Tabela 4.1 1. Uticaj sadr.laja А1203 па rast zrпa ciпk oksida tT.K.GL1pra. 1985) А1203 о (mas. %) (µm) о 15.4 0.005 12.2 0.02 8.7 0.10 8.2 1.0 7.0 Kada se govori о uticaju tеепе faze na rast zrna ZnO, ovaj uticaj bi пюgао da se zameni ulogom komponeпte Bi203, јег је u i11tervalt1 ispitivar1ja ona jedina u stopljenom staлju. Poznata agresivna svojstva rastopa Bi203 st1 konzistentna sa ci11jenicom da on rastvara cink-oksid , cime se ostvarнje neophodan нslov za sinterovanje u prisustvt1 teene faze (W.G.Morris, 1973). Sa povecanjem sadrzaja teene faze, izraiene preko koncentracije Bi203 rast zrna је intenzivniji (М.M.Ristic, i dr., 1984 , T.Senda i dr. , 1985, E.Olsson i dr., 1989). Pr:i tome dolazi do rastvaranja i nestajanja manjih cestica cvrste faze, dok vece rastu , а transport materijala se odvija brzom di ft1zijom kroz tecnu fazu, kroz proces rastvaranja-precipitacija. Na ovo ukazujt1 i stepenaste granice zrna (E.Olsson i dr. 1986, 1989), koje Slt Lt tvrdjene kod naglo hladjenih t1zoraka na bazi praha 1 А . Ako se, medjlltim, podje od cinjenice da је rast zrna in tenzivnij i LI pri sl!stvl! tecne faze, samo poveeanjem koncentracije Bi203 ll si sternu ne 1110ze se Lt ticati na rast zrna ZnO na prethodno opisan nacin, obzirom da poveca11a koncentracija Bi203 titice i na obrazovanje drugih konstituenata mikrostп1 ktllre - poroznosti, koja је sa aspekta elektricnih karakteristika nepozeljna. OdgovarajшSe povecanje teorijske poroznosti sa povecanjem sadrzaja tecne faze direktno је povezano sa visokim naponom раге oksida Ьiznшta vee na remperaturama iznad 127ЗК. Uticaj koncentracije Bi203 па rast zrna ZnO u sisternirna na bazi praha dobijenog reakcijom ll tecnoj fazi (IA, 2А i ЗA)(SI. 4.12) nije izrazit i sa porastom konceпtracije Bi203 dolazi do neznatnog porasta srednje velicine zrna. Pri tome, razlike t1 velicini zrna ZnO su uocljivije pri kracem vremeщr sinterovaпja . Sa prodl!ze11im vre111enom siriterovaлja , veca koncentracije Bi203 ll tice i na роvесапје poroznosti (Т.Senda i dr., 1990) sto bi trebalo da inhiЬira dalj i rast zrna. Za slt1caj ispitivanil1 siste111a 1 А, 2..-\ i ЗА, sa povecanjem sadrzaja Bi203 raste udeo spinelne faze Lt viset·azпoj Z110 kera111ici. ciji L1cteo raste sa poveeanjem vreinena sinterovanja, tako 111i "«tit,.;i t".tl-. 15 ~ о 0- ---- 6 0,5 2 а) Ђ зоо~ { ~ ~ .!. • ' ' А T.K.GUl't• 1dt.1968 • S.K.Dutta ldr.1970 • J.Wong 1980 • T.S• ncl• ldr. 1990 v ~ i >Ю':\+-+-~ --+- . IOOP 2 3, 4 , 5 о 1 2 3 о Q5 ы ·~ . - . . SI. 4.12. Veliciпa zгпа Z110 u fш1kciji kouc~1нr<1cije Bi20,(~). odnosпo, e11ugija aktivacije rasta zr11a ZпО u fuпkciji ko 11ce11tra1.:ije Bi203 (Т.Sепсlа i dг" 1 990)(Ь) Sa dijagrama zavisnosti energije aktivacije od sadrzaja Bi203 u sisteinima na bazi ZnO (sl. 4.12Ь), moze se vicleti da veoma mali dodatak Bi203 oksidt1 cinka utice na opadanje vrednosti energije aktivacije rasta zrna ZnO, posle cega ova vrednost post.aje konstantna i nezavisna od kolicine Bi203 u ispitivanom intervalu do aproksimativno 1 mol % . То ukazuje па cinjenicв, da pored diftizije u tecnoj fazi i dп1gi mehanizmi, kao sto је reakcija na granici zrna, uticu na тast zrna ZnO (T.Senda i dr" 1990) . U slucaju ispitivanih sistema, to bi Ьila reakcija formiranja i transformacije spinelne faze. 4.2.3.3. Uticaj pocetne veliciпe cestica pl'alla DoЬijeni rezult.ati su pokazali da uslovi mehanicke aktivacije praha 1 А, prema uslovima iz tabele 2.5. lltict1 na raspodelu veliCina cestica u praht1 i srednj ll velicinll cestice. Rezul tati mikrostruktшnih ispitivanja su pokazali da sa opadanjem srednje velicine cestice praha, opada i srednja velicina zrna ZnO. Na sl. 4.13 prikaz.anaje zavisnost velicine zrna ZnO od srednje velicine cestice polaznog praha, odnosno, zavisnost srednje velicine zma ZnO od procenta submikronske granulacije aлaliziran.ih prahova. Pri tome se moze primetiti da za sistem lA , sa opadanjem srednje velicine cestice praha, velicina zrna ZnO opada skoro pravolinijski. U ovom sistemu, pri mehanickom tretmanll praha koji vodi ka doЬijanju cestica reda 1 µm , velicine zrna st1 oko 6 µ111. То tikazuje na cinjenicu da mehanicka aktivacija praha lltice na роvесалје reaktivnosti siste111a llnosenje111 velike koncentracije defekata pri mehanickom tret111anu, ali se ova reaktivnost prevashodno odnosi na stepen reagovanja izmedj LI ko111po11e11ti i llbrzava reakcije na granici cestica (formiranje spinela, reakcije u tecnoj fazi). То sto se, za istt1 pocetnu velicinu cestice sistema lA (А.О) i praha doЬijenog reak''ijc1111 L' "' ·~ )i t"17i rs 1,,) tlol1ijajt1 zr11a ZпО Ll si nterovanoj keramici od 9, odnosno 12µm, 152 moze se objas11iti razl icitim 111el1ai1iz111i 111a raSLa zr11a н јеdпот, odпosno, drLtgom sistemu Ltsled prist1stva Љzс rм graпici zrвa. Naime, veca koпccntracija spinela, evidentna kod uzoraka lA trticc па kocc11je rasta zrna ZnO, ali i na unir'or111nijL1 raspodelu velici11a zma. U uzorcima rш baLr pr 6 а) • 10 1 1 АА. А.б A v А.33 • • 1 2 velicina cest ice ,d50(p m) .,, с ... N <11 .!: ~ ii > 20 Ь) 40 60 8 0 10 0 % c~stica < 1,2 f'm Sl. 4.13. Zavisnost srednje velici11e zrш1 ZnO od srednje velicine ёestica ргаhа (а), o;а kontro1om homogenosti srrukture i ostvarivanje 111 uni t'or111ne raspockle t~пп 10 ......... ъ .,.... о 10 с ~ ... i л sol-gel Q koprecipitacija 10 • konvencijalno '---=~~~....._~~~~'--::-~~~........,:-'-~~~ 107 166 105 104 103 gustina struje , 104 A/m2 Sl. 4.18.К-Ј karakteristika sisterna dobijenog шetodom so l-gel , hoinogeno1n precipi tac ijom k()l1venc ioпalпo (R.J.Lauf i dr" 1984) Strt1jno-napoпske karakteristike u oЬ\asti od 10·2- 10·1 А/111 2 za LIZOrak doЬijen konvencionalnim posttlpkom sinteze i hemijskim postupkom sinteze metodom lA prikazani su na sl . 4. 19. Vrednosti koeficijenata nelinearnosti za uzorak dobijen hemij skim postupkom sinteze su sa faktorom 2 veee, racunato u celoj oЫasti proboja za opseg gustina struja od 10-5 -10° A/cm2 . U oЫasti mal ih struja odgovarajнce vrednosti iznose 30. 3 (lA), odnosno 5.84 (prah konvencioпalno doЬijen) u oЫasti gustina struja od 28.6' 10-6 A /cm2- l0·3 A /cm2; odnosno, 38.9 (ЈА) i 24.б (prah konvencionalno dobij en; u oЬ\asti gнstina struja od 0. 1- 1.0 rnA/crп 71 . Obziro rл daje ll oЫasti ргоЬоја oЫ i k strнjno-naponske karakteristike t'нnkc i j;i ttr1i r·()r111r'C ,( ·r 165 zrnn, dakko 'ise VГl:(!Пo'>ti ko":t"icij~11at 10' Hz, ck\'ivalcntпa impedaпca varistora se svocli па otpoпюst а11а ZпО, ра је пagib К-Ј krive LI ovoj oЬlasti ograпiceп otpor11osct1 ZпО t·aze, utl1юs110 ko11ce11tracijo111 clonorskih ato111a. Ovo ukazuje na potrebu kontrole пosi laca 1 aelektrisanja za slt1caj llzorka dоЫјепоg heшijskim postllpkom siпteze . (i i) odgovarajuce vrednosti пароnа barijere, kod t1zoraka d0Ьije11ih hemij skom sintezom, krecн se od 5-7 У , sto је zпatno vece od нzoraka doЫjeni h koпvencional nim postнpcin1a sinteze. Ovako visoke vreclnosti Uь Ltkazt1jt1 na uskti raspodelu vel icina zrna ZnO. ( iii) velicine zrna ZnO su za iste нslove sinterovanja, manje u siste111ima na bazi praha dobijenog reakcijom Lt tecnoj fazi. Као moderator velicine zrna i _raspodele velicina zrna j avlja se faza spinela, koje tt ovi111 sistemima iпш u vecoj koncentraciji. Obzi rom na obrnt1tt1 proporcioпalnost ve l ici пe zrna i napona proboj a, za slt1caj ovih sistema dobijaju se odgovarajuce vise vrednosti пароnа proboja (400- l 000· l ОЗ У /m). То dozvoljava mogucnost 111inijaturizacije zapremine ZnO varistora. (iv) vrlo visoke vrednosti nelinearnosti (35 < c:v 1 <45) i шаlе struje curenja se ostvaruju u sistemima doЫjenim hemijskim putem ( l A). То 11tice na pomeraпje К-Ј karakter istike ka oЫastima 111a1ih g t1stina stп1ja . - !1 _" - 3 - 2 - 1 о 1 2 3 . . . 1 ~т ~ ' еоо - prot>oja ' OЬlast termitkot 1 ' рrОЬоја "~ ' "1 1 ' 1 1 А / 1 Е 1 ", >"' 4 00 1 / ф ~ naizme.nitn• mpulsna atruja ~ " s truja SOНz 8/ 2 0 1'" 1 а1° S145 •/ ' ј " ,' &. ""~·---( о с "а-:;:~- _.., na9iЬ oe1r..i;.n otpornoteu " ~ 200 1 ......- Ф 1 zrna ZnO ... <Уф .! / / • 1 1 / 1 1 /ф ф о 10-5 . 10 ·З 10 1ё? ., 10 10° 101 102 103 gustina atruj• . :Ј. 104 ,Vm2 SI. 4. 19. К-Ј karakteri:>tika нzогkа do1Jijc1юi;. l1.:111 ij:;ki111 posшpko 1 11 siпtc:z.: ( 1 А) i ko11v.:11cio11al110 (S,J (0.М ilosevic idr . . 1989c) ZAKLJ UCAK Izvrseпa је s1nteza praha kompleksnog polaznog sastava na bazi Zn0-Bi20 3-MO sledeCim 111ctoda111a: (i) koпve11cional11om sin tezom 111eюdama reakcije и cvrstoj fazi smese oksida kao polaznih komponenti; (ii) hemijsko111 metodo111 sinteze reakcijama u teenoj fazi, koje Sll obt1hvatile metode t1paravanja rastvora i suspenzija, koprecipitaciju i metodu rastopa kristalohidrata; (iii) l1e111ijsko111 metoclo111 sinteze reakcijama u disperznom sistemt1 - metoda reakcionog rasprsivanja. Na bazi praha dobije110g alternativni111 111etoda111a sinteze vrsena је sinteza materijala i ispitivani l1slovi pod koji111a se ova sinteza odvija. Као metode konsolidacije materijala korisceno је aksijalno i hladno izostatsko presovanje i sinterovanje. Pri tome su obuhvacene zavrsne faze sinterova11ja u kojima dolazi do foпniranja rezultujuce mikrostrukture, koju cine zrna ZnO, homogeno dopiranajonima kobalta i mangana, faza spinela, Jocirana na granicama zrna i intergraщ1Jarni sloj, koji sadrzi faze bogate bizmutom. U kontekstu ovoga pracen је razvoj mikrostruktt1re za uzorke dobijene alternativnim metodama sinteze praha i konsolidacije materijala, fazni sastav i opisana korelacija mikrostruktllГa-elektricne osobine, odnosno, hemijski sastav-elektricne osobine. Ispitivane su karakteristike praha i rezt1ltнjuceg materijala. Pri tome su koriscene metode svetlosne i skening elektronske mikroskopije, termijske analize, difrakcije x-zraka, elektronske paramagnetne rezonance, energetske disperzione analize x-zraka, kao i metode za odredjivanje raspodele velicina cestica praha, morfologije praha i odredjivanje osobina sinterovanih materijala. Istrazivanja iz oЫasti visekompoпentnih sistema na bazi ZnO, koji poseduju visoku nelinearnost strнjno-naponske karakteristike sн pokazala da za dobijanje zahtevanih karakteristika materijala, polazni prah ne шоzе biti samo mehanicka s111esa polaznih komponenti (oksida) , vec mora posedovati odredjent1 kristalografsku strukturu. DobUanje praha kompleksnog kristalografskog sastava ostvaruje se visokotemperaturnim tretmanom kroz reakcije и cvrstoj i tecnoj fazi smese polaznih komponenti-oksida ili soli. Analiza raspodele velicina cestica polazniћ oksida је pokazala sirok spektar velicina cestica (aglomerata). Iako reakciji u cvrstoj fazi smese ovih oksida prethodi korak mehanickog 111levenja-ho111ogenizacije и cilj и poveeanja povrsinske, energije sistema i doЬijanja uniformne smese, te5ko је izbeci proЬ!eme vezane za sintezu materijala reakcijom u cvrstoj fazi. Ti proЫemi se odnose na medjudifllziju relevantnih jona, proЫem agregata i necistocll praha. Pri to111e, vel ike razlike u pocetni111 velicinama cestica otezavaju difllzionu reakcijll , StO 1110te tl0\1esti do nehomogenostj ll struktшi i sastavu рrаћа i do formiranja 167 Kocl pralюva dobijen il1 hemijskim postt1pcima siпteze (reakcijom t1 tccnoj t"a1.i) dobijanje zahtevanog kristalografskog sastava takodje se odigrava visokotemperaшrn im tretmaлom polaznog praha. Medjutim , obzirom da se sinteza praha kompleksnog polaznog sastava od igrava t1 tecnoj fazi, rastoj anje izп1edju jona (cestica) је daleko manje, nezavis110 tla li se prah dobija metodom tiparavanja rastvora i suspenzija, koprecipitacijom ili iz rastopa kristalohidrata. Iz tog razloga reakcije dobijanja zeljenog kristalografskog sastava visokotemperaturnim tretmanom odigravajll se па пivou homogene smese visoko disperzп i h cestica, obzirom na procese dehidratacije i razlagaлja soli tokom teпnickog tretmaлa. То t1tice na stepen izvodjenja reakcije izmedjll cestica, brzinu reakcije i t1nifoгmnost dobijenih kristalografskih struktura. Razvoj mikrostrLJktшe pri sinterovanju uzoraka na bazi praha dobijenog reakcijom u cvrstoj, odnosno, teenoj fazi odvija se slicnim mehanizmima, obzirom da sinterovanje u оЬа slucaja polazi od рrаћа kompleksnog kristalografskog sastava. Pri tome, variranje t1 okviru metoda dobijanja praha reakcijom u teenoj fazi moze uticati na stepen kristalinicnosti faza u sinterovanim uzorcima i na njihov fazni sastav. Kada se polazi od praha doЫjenog reakcijom u cvrstoj fazi smese oksida, dobUaju·se veca zrna ZnO i manja kolicina spinelпe faze, za razliku od sistema na bazi praha doЫjenog reakcijom u tecnoj fazi, kod koga se uoeava uniformпija raspodela velicina zrna i spinela. Rezultati dobijeni za uzorke na bazi praha dobljenog reakcijom u cvrstoj fazi smese oksida (konvencionalni postupak sinteze ZnO varistora) i oni na bazi praha dobljenog reakcijom u tecnoj fazi (hemijski postupci sinteze), mogt1 se generalizovati na sledee i nacin: i) primenom hemijskih metoda sinteze polaznog praha, obzirom па daleko nize temperature formiranja osnovnih faza, moguce је dobljanje keramike sa uni formnom raspodelom osnovnih konstituenata mikгostrukture. То utice na dobij anje visih vrednosti nelinearnosti u oЫasti proboja. U oЫasti termickog proboja, veCi nagiЬ је evidentan pri primeni hemijskih postнpaka sinteze (metoda uparavanja rastvora i suspenzija), sto utice na opadanje propusne moCi u oЫasti velikih gustina struja. Ovo ukazuje na potrebu kontrole donorskih atoma u resetki ZnO za slucaj doЫjanja praha reakcijom u tecnoj fazi. ii) odgovarajuce vrednosti napona barijere se kгecu od 5-7У, kod uzoraka doЫjenih hemijskim metodama sinteze, sto је znatno vece od vrednosti doЫjenih pri konvencionalnoj sintezi (oko ЗУ). Ovako visoke vrednosti ukazuju na usku raspodelu velicina zma ZnO. iii) velicine zrna ZnO su za iste uslove sinterovanja manje u sistemima na bazi praha doЫjenog reakcijom u tecnoj fazi. Као moderator velicine zma ZnO i raspodele velicina zrna javlja se faza spinela, koje u ovim sistemima ima u veeoj koncentraciji. Obzirom na obrnutu proporcionalnost velicine zrna i napona proboja, za slucaj ovih sistema dоЫјајн se odgovarajuce vise vrednosti napona proboja (400-1000·103 V/rn). То dozvoljava mogt1cnost minijaturizacije zapremine ZnO varistora. iv) vrlo visoke vrednosti nelinearnosti (35 < 7сх. 1 <45) i male struje curenja se ostvarнju u sistemima dobljen im hemijskim putem (metodom llparavanja rastvora i 168 sнspenzija-1 А). То Llti(·c 11а p1.)J\1l:ra11je К-Ј karaktt:r·i~tike ka 0Ыasti111a mati/1 gL1sti11a strllja. Pokazai10 јс da sc LI isp1t1vш11111 vi.Seko 111po11cnt11iн1 sisk111iпш па bazi ZпО razvoj faza, odnosno, 111ikгostп1ktшc , odvij;i kroz 11ekoliko paraklnil1 ргоссsа koji se rnedjusobno interte rirajll. Pri ю111е . 1поzе st us"ojiti claje proces sinterovaнja do111i11irajнci za obrazovanje faze zrna cink oksiдa, dok је ol)1-azo, а11је t'azc spi11ela гeLL1ltat reagovaпja oksicla u cvrstoj i tecnoj fazi. Торtјенје, ispara,·ar1je i kristalizacija 1·aze 8i20~ i njeпil1 polinюrfnih moditikacija uslovljavajL1 obrazovanje i11tergram1larnog sloja, а termicki aktivirano difuziono kretaнje ltnutrasnj ih clet.ekara ci11k ok~t(l,i i katjo11a oksida aditi \ а щicu па obrazovanje cvrstih rastvora na bazi osnovпil1 ko11stitue11a1<1. Ispitivaпja гаdјепа u vecem brojtr \1 iseko111pone11tnill \1aristorski l1 siяema na bazi ZnO sa rnalim sadriajem aditiva 0111ogucila u sagledavanje e\e111cntarnih tizicko-hernijskih procesa kojima se razvija struktura ovih 111aterijala. Evidentno је da osnovnu mikrostrukturu obrazнju komponente ZnO, Bi20 3 i Sb20 3, koje ulaze u sastav konstitt1isL1Cih faza. Sve ostale kornpone11te koje se srectr u ispitivanim sistemi rna alteГ11ativnog sastava fопп i гај tr cvrste rastvore u okvirt1 poment1tih faza ili odgovarajucajedinjenja. Ko111ponente koje dopirajtr zrna cink oksida, pored toga sto znacajno uticu na provodnost cink oksida (А13 ;. , Niн, Со2+), imaju uticaja na visi11t1 potencijalne barijere (Mn2+) i rast zrпa ZnO (Аlн) k.roz iпterakciju sa unlltrasnji111 defekti111a cink-oksida. Uslove i nacin pod koji111a se odvija ova st1pstitL1cija mogш:e је kontrolisati. Polazeei od funkcionalne mikrostrнkture, t.j" konstitнenata mikrostrukture koji imaju direktan uticaj na mehaniz111e provodjenja, kao i od oЫika strujno-naponske karakteristike, pri formiranjll cink-oksiclnil1 varistora uocava se nekoliko karakteristicnih tacaka kojima је mogнce нz odgovarajuce uslove upravljati. U oЫasti oznacenoj kao oЫast predproboja strujno-naponska karakteristika је funkcija te111peratt1re. Prisustvo pokretnih nosilaca naelektrisanja sposobnih da ekscitujll i pri veo111a malim e11ergija111a aktivacije, t1tice na visinu obrazovane potencijatne barijere, porast struje curenja i opadanje kocficije11ta nelinearnosti ll ovoj oЫasti. То nameee potrebu kontroLe sastava mikrostrllkturnih konstituenata i koriscenje polaznog praha visoke cistoce i male koncentracije defekata. Sa aspekta zrna ZnO, prethodпa ka)cinacija praha ci11k oksida, 11ame11ska StlpStitucija resetke, kontroJisana brzina hladjenja sa temperature siпterovanja, kao i naknadni termicki tretman sinterovanih uzoraka omogucuje kontrolu defekata u zrnu ZnO. Sa aspekta intergranl!larпe faze, zahtevi za doЬijanjem visokootpornog iпtergra11t1larnog sloja postiZll se kroz kontrolu polimorfnih transfoпnacija Ыznшt oksida u intergranularпoj fazi i namensku sintezu i staЫ!izaciju -y-oЫika. Visok stepeп 11elinear11osti u oЫasti proboja javlja se kao posledica honюgenosti granica zrпa i homogeпe raspodele potencijalnih barijera u pravcu delovaлja polja. Zbog ovoga, kao i sa aspekta degradacije varistora, veoma је znacajno ostvarivanje homogene strukture. Primeno111 tehnologija iz rastvora, ltlllesto ko11ve11cio11alne 111etode reakcijama u cvrstoj fazi, moze se ostvariti lюmogeпa raspodela faza, od11osno substi tueпata l!nutar faza, kao i odgovarajuca kontrola t·aznog sastava. Ko11trolisanje del'ektпe s·r 1k•1 ~ · koja utice 11а oЫik struj110-naponske karakteristike u oЫasti termickog proboja . Poseban aspekt u ovo111 radt1 dat је novoj metodi sinteze praha u disperznom s i s terшнnctodi reakcioпog rasprsivanja, pre svega zbog niza pogodnosti koje ona pruza u posшpk11 sinteze praha. Razvijen је uredjaj za dobija11je prahova metoclom reakcionog rasprs ivanja, koji se baz ira 11а rasprsivanju rastvora polaznil1 komponenti u reakcio11u zo11u, pri cemu dolazi SL1kcesivno do susenja ј pirolize u disperz11om sistemu. Pokazano је da 11а mort.ologijt1 cestice нtice izbor polazпih soli i нslovi razlaganja. Velicina cestice i raspodela velicina cestica deteпniпisane sн koncentracijom rastvora i vrstom atomizera. Zavisno od nacina razlaganja pojedinil1 soli i te111peratt1re reakcije moguce је uticati na k.ristalografski sastav pral1a. Izborom stel1iometrije polaznog rastvora moguce је doЬijanje praha kompleksnog kristalografskog sast.ava. Rezнltati prikazani u ovom radu, kroz razlaganje jednoko111ponentnog rastvora model sistema Zn-nitrata pokazali SLt cla је primenom ove metode moguce dobijanje cistog, fшog keramickog praha na bazi ZnO cije se karakteristike mogu precizno kontrolisati podesavanjem parametara sistema i rastvora. Obzirom da velicina kapi iz rasprsivaca u velikoj meri determinise velicinu rezultнjuce cestice, dobijanje prahova kompleksnog kristalografskog sastava u submikronskoj oЫasti primenom ultrasonicnog rasprsivanja opredeljuje naredne istraiivacke pravce vezane za ovu metodu. Ispitivaп је uticaj temperature na fazni sastav i stepen razlaganja. Pokazano је da se sad rzaj faze ZnO poveeava sa poveeanjem temperatLtre reakcionog rasprsivanja. Kada se vreli gasovi prevode preko rezLtitllj нсеg praha u kolektort1 za prah ро zavrsenom postupku rasprsivanja, sprecava se adsorpcija vodene pare i smanjuje udeo intermedijame faze, а stepen razlaganja dostize 1. DoЬijene cestice Sll suplje sfere i fragmenti supljih sfera. Pokazano је da povrsine cestica nisu glatke i da predstav\jaju agregate primamih eestica. Raspodela velicina cestica је log-normalna sa srednjom velicinom eestice koja se javlja u funkciji parametara rasprsivanja-protoka gasa i protoka teenosti. Kod visekomponentnog sistema Zn-nitrat+aditivi ocekivana unifoпnnostsastava praha nije ostvarena, sto је pokazano rezultatima kvalitativne analize na nivou cestice. Ovo, medjutim, nije posled ica metode, vec prirode polaznog rastvora i nehomogenosti koje on l!nosi н sistem, obzirom da је Ьiо u oЬliku suspenzije. То је ima1o za posledicu i relativno visoke vrednosti struja curenja i male vrednosti koeficijenta nelineamosti u oЫasti 1-1 О A/m2 , kod nelinearnih otpornika doЬijenih sinterovanjein ovog praha. I pored toga, potencijali metode su takvi da opravdavaju nastavak istrзZivanja. 170 LITERATURA А. Avdejenko В.К. , Ivon А. I. ,Scelokov А . Т., "Elektriccsk1..: S\'01St\·a oksicl110-cinkovo1 kcramiki, polllcenoi pri raznih temperatt1rah oЫiga " . Neorganic..:ski~ matcriali, 14(6), 1978, l l 62-63 Avdejenko В.К., Glot А. В. , lvoп А. I., Cerne11ko I. М. ,St:e::lokov А . I. , "Teпnosti 1щ11i1·ovanaja provodimost keramiki razlicnogo sastava na os110ve okisi c.; in ka", Neorgaпiceskic пшteriali, 16(7), 1980, 1310-11 Avdejenko В. К. , Glot А.В., Cerпenko I.M ., Scclokov А.1., " Ylijaпie elektriceskogo polja i termiceskoi obrabotki na provodimost oksidrю-ci пkovoi keramiki" . Neorganiceskie materiali, 17(2), 1981а, 378-79 Avdejenko В.К., lvon A.I., Cernenko I.M. ,Scelokov А.1., "Vlijanie sastava na dieJektriceskie poteri oksidno-cinkovoi keramiki", Neorgaпiceskie materiali, 17(6), 1 981Ь, 1098-101 В. Barringer Е.А. , Bowen Н.К., "Formation, packing and sintering of monodisperse Ti02 powders", Commun.Am.Ceram.Soc., 1982, С199-201 Barringer Е.А" Bowen Н.К " "High-purity, monodisperse Ti02 powders Ьу hydrolysis of titanium tetraethoxide: 1. Synthesis and physical properties", Langmuir 1, 1985, 414-28 Barringer Е.А" Fegley M.B.Jr, Bowen Н.К., "Synthesis and processing of monosized oxide powders", U.S.Patent, 4,543,341, Sept. 24, 1985 Bather К .Н" Нinz D" Mattern N" Bitterlich М" Bri.ickner W., "Spinel phases in ZnO varistors", Phys. stat.sol. (а), 61, 1980а, К9-12 Bather К.Н., Bri.ickner W., Moldenhauer W. , Wolf М., "Homogeneity of ZnO varistors", Phys.stat.sol. (а), 74, 1 980Ь, 559 Bernasconi Ј" Strassler S" Knecl1t В" Кlein H.P"Menth А., "Zinc oxide based varistors: а possiЫe mechanism\ So\id State commt1n" 21, 1977, 867 Bemier Ј.С" "SoJ-gel processing for the synthesis of powders for dielectrics", Powder Metall.Int" 18(3), 1986, 164-68 Bernstein, Abrahams, "Remeasllrement of the strнctшe of hexagonal ZnO", Acta Crystall., В25, 1969, 1233 Bharat В" Sllbhash Е" Kashyap, Chopra K.L" "Novel nonohmic binary composite", Phys.Lett" 38(3), 1981, 160 Bowen L.J" Avella F.J " "Microstrllctшe, electrical properties. and failllrc prediction in low clamping voltage zinc oxide varistors" J.Arpl.rl1} . · ' ~ Rrooks M.H .. Ct1na J.R .. "!\.!i(ro\1.:a\e sirHering ot· ZпО varistors" , Am.Ceram.Soc., FaJl J\k~ti11g Abstracts (2-Е-81), 1981 Br(ick11er \У., Bather К.Н" Molcknl1aL1er Vv' ., Woll. М. , Lange F., "Inhomogeneites and sir1gle l)arrie1·s iп Z110 varistor ceramics", Pl1ys. stat. so l. (а), 59, 1980а, К L-4 Brlickпcr W., Moldenhauer W., Hinz D., "Thermal breakdown in ZnO varistor ceramics", Pl1ys.stat.sol. (а), 59, 1980Ь, 713-18 Burke Ј.Е" Traпs. AIME, 180(3), 1949 С. Cannoп W.R., Danfortћ S.C" Fliпt Ј.Н" Haggerty J.S" Мапа R.A" "SinteraЫe ceramic powders t·rom laser-driveп reactioпs: I , process description and modelling", J.Am.Ceram.Soc" 65, 1982, 324-30 Carlson W.G" Gupta Т.К" "Improved varistor nonlinearity via donor impurity doping", J.Appl.Phys" 53, 1982, 5746-753 Cerva Н., Ruswurm W" "Analysis of bismuth oxide grain junctions in ZnO varistors Ьу transrпission electror1 rnicroscopy", in "Ceramic Transactions: Advances iп varistor technology", ed .Levinso11 L.M" The American Ceramic Society, Оћiо, 1989, 93-100 Chess D. L" Chess С.А" White W .В., "Precursor powders for sulfide ceramics prepared Ьу the evaporative decomposition of solutions", Ј .Amer.Ceram.Soc" 66(11), 1983, С205-С207 Chiang У .М" Кiпgery W .D" "Compositional changes adjacent to grain boundaries during electrical degradation of а ZnO varistors", J.Appl.Phys" 53(3), 1982, 1765 Cl1iou B.S" Jih F. W" "Stl1dies in oxide-doped ZnO varistors with conventional pellet form and thick film for111", Br.Cera111.Proc" 36, 1985, 129-41 Chiou B.S" Tsai У.Ј., Duh J.G" "Thermal evolution in synthesized ZnO varistors Ьу the urea process", J.Mat.Sci.Lett" 7, 1988, 785-6 Clarke D.R" "The microstructural locatioп of the intergranular metal oxide phase in а ZnO varistor", J.Appl.Phys" 49(4), 1978, 2407 Colomban Ph" ''Chemical ancl sol-gel processes: the elaboration of ultrafine powders", L'Industrie cerarпiqt1e No 792, 3/85, 186-96 Cordaro J.F., "Deep levels in zinc oxide 111aterials", in "Ceramic Transactions: Advances in varistor techпology" ,ed. Levinson L.M"The American Ceramic Society ,Ohio, 1989, 125-34 Cortesi Р" Donati G., Saggese G.. "Process апd apparatнs for preparing monodispersed spl1~rical 11011-d~ 1 1 ·t • t' \ k particles l1aving а size below опе micron", U .S.Patent 4,574 ,078, Mar.4. 1986 О . Doga11 F.. Hat1s11~r Н.. "Tl1~ rok ot· t'reeze-dryi11g i11 ceramic powder processi11g", i11 "C~ramic.; Tra11sactio11s". Vol. I. Ccramic Po\vder Science, ed. Messing G.L. Fuller E.D.Jr, f-IaLISl1a н .. 1988, 127-3..+ Doscl1 R. G., "Tl1e etTects 01· proccssing chernistry 011 electrical properties ot· high-field ZnO var·i'>tors". in "Science ot· cerarпic cl1e111ical processing", ed .by Hench L.L., Ulrich D.R" Јо'111 \Viky & So11s, Ne\~' York, 1986, 3 11-19 Driear Ј.М. , Guertin Ј.Р. , Sokoly Т.О., Hackney L.B" "Effect of dopant valence state on the microstructure of ZnO varistors", in "Grain boнndary phenomena in electronic ceramics", Adva11ce in ceramics, Vol.l, ed . Leviпson L.M., Columbus, Ohio, 1981, 316-30 Dubois В., Ruffier D., Odier Р., "Preparation of fine spherical yttria-stabilized zirconia Ьу the spray-pyrolysis metllod", J.Amer.Ceram.Soc., 72(4), 1989, 713- 15 Dunn В" Cht1 С.Т., Zhou L.W. , Cooper J.R., Gruner G" "Properties of superconducting oxides prepared Ьу the amorphoнs citrate process", in "Advanced Ceramic Materials", Vol.2, No ЗВ, Special issue, 1987, 343-52 Dutta S.K" Spriggs R.M., "Grain growth in fully dense ZnO", J.Am.Ceram.Soc" 53(1), 1970, 61-2 Dj. Djordjevic Е., "Kinetika sinterovanja cink oksida", Magistarsk.i rad, Elektronsk.i fakultet Univerziteta u Nisu, 1977 Е. Eda К" Okada S" Kajita Н., Matsuoka М . , "High energy surge absorbers", inst. E.E.Jpn.Ann.Meeting Preprint, 1977, 1861-62 Eda К" "Conduction mechanism ot· non-ohmic zinc oxide ceramics", 49(5), 1978, 2964 Eda К. , "Destп1ction mechanism of ZnO varistots dt1e to high currents", Ј .Appl.Phys" 56, 1984, 2948 Eda К. , "Electrical properties of Zn0-Bi20 3 metal oxide heterojunction-a clue of а role of intergraiшlar layers in ZпО varistors", in "MateriaJs Research Symposia Proceedings: Grain Bollndaries in Se111icondl!ctors", ed. Ьу Leamy H.J"Pike G.E" Seager С.Н" Elsevier, New York, 1982, 381-92 Eda К. , Egнchi Н., Okinaka Н., Matsнoka М., "Thin film bulk-type ZnO varistor fabricated Ьу spнttering", Jpn.J.Appl.Phys., 22, 1982, 202 Г \, · · 'т '1 ,• '1 .. "Grain growtl1 control ш ZnO varistors using seed gra111~ . Ј .Appl . l'пys .. 54, 19~3. 1U95-99 Eda К., "Novel t"abrication techniqt1es of ZnO varistors", 4111 Elcctron ic Materi als Rescarcl1 Fоrшп Preprint , 1984, 12-3 Eda К ., "Discovery of ZnO varistors and their progress t'or the two decades-progress in fabricarion technology of ZnO varistors" , in "Ceraniic Tran sacrioпs: Advances in varistor technology" , ed. Levinson L.M., The American Ceramic Society, Ohio, 1989, 10-21 Eizinger R., "Metal oxide varistor action - а homojнпction breakdo\vn mechanism", Appl.Sttrf.Sci., l, 1978, 329-41 Eizinger R. , "Grain bottndary phenomena in ZnO varistors", in "Graiп boltndaries in semiconductors", ed. Leamy Н.Ј., Pike G.E., Seager С.Н., Elsevier, North-Holland, Amsterdam, 1982, 343-55 Emtage P .R. , "The physics of ziлc oxide varistors", J.Appl .Phys., 48(10) , 1977, 4372 F. Fan Х.Ј., Matijevic Е., "Preparation of uniform colloidal str_pntium ferrite particles", J.Am.Ceram.Soc., 71(1), 1988, С60-62 Fagherazzi G., "Magnetic and microstrнctural properties of Si02 modified -y-Fez03 prepared in а fluid bed fumace", Ceram. Int., 2(1), 1976, 33-7 Faнchias Р. , Bourdiл Е., Coudert Ј .F., Мс Pherson R., "High pressure plasmas and their application to ceramic technology", Topics in Current Chemistry, Vol. 107: "Plasma Technology", Veprek S.~ Venurgopalan М. , ed. Springer Verlag, 1983, 59-183 Fegley Jr.B. , Barringer Е.А., Bowen Н.К., "Synthesis and characterisation of moпosized doped Ti02 powders", Commun.Am.Ceram.Soc., 1984, С113- 116 Flagan R.C. , "Aerosol roнtes for powder synthesis", in "Ceramic Transactions" , Vol.1 , "Ceramic powder science", ed. Messing G.L., Fuller E.R.Jr., Hausner Н., 1988, 229-43 Fomeenkov L.P. , Majer А.А., Graceva N.A " "Polimorfizm okisi vizmuta", Neorganiceskie materiali, 10(11), 1974, 2020 G. Gattow G., Schutze D. , "Ubeпein wjsmut(III)-oxid mit hбherem sauerstoffgehalt (,8-modifikation)", Z.Anorg.Allg.Chem., 328 (1-2), 1964, 44 Gardner Т .Ј., Messiлg G. L., "Preparation of MgO powder Ьу evaporative decomposition of solutions", Ceram.Bull" 63(12), 1984, 1498-504 Ghoneim N.M" Hanna S.B., "Characterizat:ion of yttria-staЬilized zi rconia powders prepared Ьу high temperature hydrolysis", cfi/Ber. DKG3/86, 96-9 Giarda L. ,Bottoni G. ,Candolfo D. ,Cecchetti А. ,Masoli F. ,Cera1nt1rgia Int. , 4(2), 1973,79-81 Glot Л.В., Cak Л.М., Cornij В.К., Jakuni n А.Ја., "Zavisimost elektroprovodnosti polнprovoclnikov Zn0-Sn02-Bi20 3 ot temperaturi i dopolnitelnoi obrabotki", Neorganiceskie materiali, 10(12), 1974, 2177 Graciet М., Sal111011 R. , Le Flem G., Hagenmuller Р. , Buchy F. , "Evolution et roles des constiшants chi111iques au cours du processus de fabrication des varistances а base d'oxyde de zi11c" , Revue de Pl1ysiqL1c Appliqtte, 13, 1978, 67 Graciet М ., Salmon R., Le Flem G. , Hagenmuller Р. , Ввсhу F., "Physico-chemical properties and condвction mechanisms in ZnO-based ceramic varistors", Nовvеав J.de Chin1ie, 4, 1980, 29 Gt1pta Т.К., СоЫе R.L. , "Sintering of ZnO:I, Densification алd grain growth", J.Am.Ceram.Soc. , 5 1(9), 1968, 521-25 Gt1pta Т.К. , Hower P.L. , J.Appl .Phys. , 50, 1979, 4847 Gupta Т.К. , Carlsoп W.G. , Hower P.L., "Current instaЬility phenomena in ZnO varistors under а contiп ious ac-stress", J.Appl.Phys. , 52(6), 1981, 4104 Gupta Т.К., Carlson W.G. , in "Grain boвndaries in semiconductors" , ed. Leamy Н.Ј., Pike G.E. , Seager С.Н., Elsevier , North-Holland , Amsterdam, 1982, 393-98 Gupta Т.К., Carlson W.G. , "А grain boundary defect model for instability of а ZnO varistor" , Ј .Mat.Sci. ,20, 1985 , 3487 Gupta Т. К. , "InПuence of microstructвre алd chemistry on the electric characteristic of ZnO varistor" , manнscript prepared for sнbmission to the Twenty-first University Conference on Ceramjc Science at Pennsylvani a State Uruversity on the "Tailoring multiphase and composite ceramics" , 1985, july 17- 19 Н. Haggerty J.S. , "Synthesis of powders алd th.in films Ьу laser indt1ced gas phase reactions" , in "Emergent process methods for high-technology ceramics", Materials science research, Vol. 17, ed.R.F .Davis, H.Palmour IП , R.L .Polter, Plenнm Press, New York and London, 1984, 137-54 Hamshire S. , Cool ica11 I.J. , "Microstructural characterization of zinc oxide varistors" , The VI World Conf.on High Techn .Ceramics, Milano, 1986 Handbook of chemistry and physics, 56tЬ Edition , 1975-76 Hardner J.D., Marzloff F.D., Morris W.G., "Metal oxide varistor: а new way to suppress transieпts", Electronics, 45, 1972, 91-5 Haug Т. , Fandel М., Staneff Т., "Transformation-toughened alumina obtained Ьу the ri;;artio11 l'r·1 у proc~ss ", Powd. Met.Irн., 22(5), 32-34, 1990 Hirano S. I ., Hayashi Т., Kageyama Т., "Synthesis of LiAl0 2 powdcr Ьу l1yclrulysis of metal alkoxides", J .Am.Ceram.Soc., 70(3), 1987 , 171-74 Hirano S.I., "Chemical synthesis of ceramic powders Ьу organometallic roнtcs", iп "Ceramic Transactions" , Vol. l, "Ceramic po\vder science" ,ed. Messing G. L. , Г:uller Е. R.Jr., Hausпer Н., 1988, 171-81 Hishita S., Уао У., Shirasaki S.I., "Zinc oxide varistors made t"rom pO\\'clt:rs pr~pared Ьу amine processing" , J .Am. Ceram.Soc. , 72(2), 1989, 338-40 Hower P.L., Gupta Т.К., "А barrier model for ZnO varistors", Ј .Appl.Phys. ,50, 1979, 4847 Hristiforov К.К., Portnova I.G., Omelcenko Ju.A., Avdejenko В.К., Scelokov A.I., "Isledovanie mezclkristaliceskoi prosloiki v keramiki na osnove ZnO", Steklo i kcramika, 1, 1980, 21 I. Ichinose N. , Tanno У. , Yokozimo У., Sudo S. , Minarni К., "Electrical properties of ZnO varistors containing metallic zinc", in "Advance in ceramics", Vol. l, ed. Ьу Levinson L.M. ,Columbus, Ohio, 1981, 375 Iga А., Matsuoka М., Masuyama Т., "Effect of heat-treatment on current creep phenomena in nonohmic ZnO ceramics", J .J .Appl.Phys. , 15, 1976, 1847-48 Iler R.K., "Inorganic colloids for forming ultrastructures", in "Science of ceramic chemical processing", ed. Hench L.L., Ulrich D.R., John Wiley & Sons, 1986 Inada М. , "Crystal phases of nonohmic zinc oxideceramics" , Ј .Ј. Appl. Phys., 17( 1), 1978а, 1-10 Inada М., "Microstructure of nonohmic zinc oxide ceramics", Ј .J .Appl.Phys., 17(4), 1978Ь, 673-77 Inada М., "Effects of heat-treatment on crystal phases, microstructure and electrical properties of nonohmic zinc oxide ceramics", J .J.Appl.Phys., 18, 1979, 1439 Inada М., "Formation mechanism of nonohrnic zinc oxide ceramics" , Ј .Ј .Appl.Phys. , 19(3), 1980, 409 Ingebrethsen В.Ј. , Matijevic Е., "Preparation of uni fo rm colloidal dispersions Ьу chemical reactions in aerosols: spherical particles of aluminium hydroнs oxide", Ј .Aerosol Sci . , 11 , 1980, 271-80 Ingebrethsen В.Ј., Matijevic Е., Partch R.E., "Preparation of uniform colloidal dispersions Ьу chemical reactions in aerosols: mixed titania/alнmina colloidal spheres" , Ј. Coll. Interf.Sci. , 95(1), 1983, 228-39 Ito S., Kokubo Т., Tashiro М., "Formation of metastaЫe o-t·or111 ot· 6Bi 10 1 Si02 r·гот s melt", Bull.Inst.Chem.Res., Kyoto Univ., 55(5), 1977а, 447-56 lto S., Kokttbo Т. , Tashiro М. , "Transformation ot· rnetasraЫe o-foпn of 6Bi20, Si02 апd i[s 111~lt iпto staЫe 1'-t"опп iпdнced Ьу mechanical tapping", Bнll. Inst.Chem. Rcs .. Куою Univ. , 11(5). 1977Ь, 457-65 !sl1izawa, Sakнrai О" Mizutani N., Kato М., "Hornogeneous Y302-staЬilizccl ZrO~ po"vder Ьу sргау pyrolysis 111e tllod", Am.Ceram.Soc.Bull. , 65( 10), 1986, 1399-404 !vers-Tift"ee Е., Seitz К., "Characterization of varistor-type raw materials preparc:d Ьу the evaporative decomposition ot· solutions technique", Am.Ceram.Soc.Bull. , 66, 1987, 138..i-88 Ј. Jada S.S., "Preparatio11 of hollow zircon (ZrSi04) microspheres Ьу the spray-pyrolysis method", J.Mat.Sci.Lett., 9, 1990, 565-68 Jaeger R.E., Miller Т.Ј. , "Preparatioп of ceramic oxide powders Ьу liqL1id clryiпg", Ceram.Bull., 53(12), 1974, 855-59 Jakunin А.Ја., Comij В.К., Cak А.М., Glot А.В., "Ylijanie procesov stekloobrazovanija i kristalizacii па volt-ampernie harakteristiki poluprovodnikovoi keramik.i Zn0-Sn02 s dobavkami", Neorganiceskie materiali, 112(5), 1976, 955 Johnson D.W.Jr., "Sol-gel processing of ceramics and glass", Ceram.Bull., 64(12), 1985, 1597-601 Johnson S.M., Gusman M.I ., Rowcliffe D.J ., "Preparation of superconducting powders Ьу freeze-drying", Advanced ceramic materials, 2(3В), 1987, 337-42 к. Kanai Н., Takahashi Т., Imai М., Fuгukawa О., Endo N., Hirao О., Hayashi М., "Metal oxide varistor made Ьу а co-precipitation process and freeze-dried", U .S. Patent 4 ,540,971, Sep.10, 1985 Kanno У., Suzuki Т. , "Synthesis of fine spherical Zr02-Si02 particles Ьу L1ltrasoпic spray-pyrolysis" , Ј. Mat.Sci. Lett., 7, 1988, 386-88 Karanovic Lj., Poleti D., Vasovic D., Milosevic О., Uskokovic D., "Development of crystal phases during preparation ofvaristor ceramic", God.Jugosl.cent.kristalogr., Vol 23, 1-102, Zagreb 1988 Katkov V.F., Ivon А.1., Makarov У.О., Cernenko 1.М., "Formirovanije strukturi oksidno-cinkovoi keramiki", Neorganiceskie 111ateriaJi, 24(8), 1988, 1358-63 Kato А., Нојо Ј., Watari Т., "Some co111mon aspects of the foпnation of nonoxide powders Ьу the vapor reaction шethod", in "Emergent process шethods for higћ-teclшology ceramics", Materials science research , VoJ.17, ed. R.F.Davis, H.Palmour JII , R .L.Polter, Ple11um Press, New York and London, 1984, 137-54 Kato А. , "Stt1dy on powder prcpararion iв Јарап", Се1-а111 Ht1ll .. бћ(-1.) . 1987. 647-50 Yan Ke menade Ј.Т.С. , Eijп thoven R.K. , "Direct <.ktсп1шы11011 о! l).tпit:r \'Oltage in ZпО varistors" , J.Appl.Pћys"50(2), 1979, 938-41 Кim В.К. , "Synthesis of hydrot1s Sn02 апd Sп02 co~нctl ГiО, pO\\d(:Г'i L1y tli~ homogeneolls precipitation metllod and their cl1aracterization", J.:-.r.н.S-.·i .. 2~. \Q)~. 637-42 Kiпgery W.D" Bowen Н.К" Uhlmaлn D. R" "Introducrio11 to ccrшп ics". Jollп \Viley & Sons, New York, 1960 Кlngery W.D.,Yan der Sande Ј.В" rvfitamшa Т., " А scanni11g tra 11sm1 ssюn electron microscopy investigation of grain botindary segregatio n i11 а Z110-Bi20 3 varistor" , J.Am.Ceram Soc" 62(3-4), 1979, 221 Komarneni S., Fregeat1 Е" Breval Е" Roy R., "Hydrotl1e r111aJ prepara tion of ultrafine ferrites and their sintering", J .Am.Ceram.Soc. , 71(1), 1988, С26-28 Kostic-GvozdenoviC Lj" Tecilazic-Stevanovic М" Stisovic М" "Uticaj a t111osfere i prirode dodataka na si nterova11je ZnO", Jug. komitet za ETAN, Savremeni 11eorganski materijali, Beograd, 1976, 141 Kostic-GvozdenoviC Lj" "Reakciono siпterovan је ortoti ta11ata ci n ka", Doktorska disertacija, Univerzitet u Beogradu, Tehnolosko-metalurski fakultet, Beograd , 1979 Kostic Р. , "Proucavanje medjuzavisnosti strukturnih i elektricnih osoЬina visefazne keramike na bazi cink oksida", Magistarski rad, Cen tar za multidi sciplina r11e stlldije, Univerzitet t1 Beogadн, Beograd 1983 Kostic Р., Milosevic О., Uskokovic D" "The infllleпce of doping on electrical properties of ZnO varistors" ,J.Sci.Sinte ring, 16, 1984, 127 ; Silicate Industri els 3-4, 1985, 47 Kostic Р" Milosevic О., Zdravkovic Z" Uskokovic D., "Hot isostatic pressing of sintered ZnO varistor ceramics", in World Congress on High Techn.Cera rп., Milan, ltaly , 1986 Krбger F.A., "Tl1e cl1emistry of imperfect crystals" ,North-Hollancl, Amsterdam, 2, 1974 , 743 Kusy А. , Kleinpe11ning T.G.M., "Conduction mechanisrn and L/ f noise iп ZnO varistors" , J.Appl. Phys., 54(6), 1983, 2900-906 L. Lauf Ј., Bond W .D ., "Fabrication of higl1-field zi11c-oxide varistors Ьу sol-gel processing", Ceram.Bull., 63, 1984, 278-81 Levinson L.M. , Phillip H .R. , "Metal oxide varistor-a mt1ltijt1nctinn thin filn1 device" , Appl. P hys. Lett., 24(2), 1974 , 75 Levinson L.M. , Pl1 illip Н .Н ... " Tl1e pl1ysics ot· 11н:t,1! L1\1Lk vaгistors", Ј Appl.Pl1ys . . 46(3) , 1975, 1332 Lcvinson L. M. , Pl1illip H.r{ .. "э.с propcпie" )r' 1Пt;tal-oxid~ \'aristors", Ј. •\ppl.Phys .. -П(З), 1976,1117 Levinson L.J\.1., Phillip Н . R. "Zi11c oxid~ v-aristors-a Гс\ ie,•.:". Сега111. Bt11!., 65(4) . 1986, 639-46 Lin K.L. , Wang Н.С .. "Dispersion ot· al koxide-hy..,.';1 , tu . 1_ , ..,,L\ ..;11111а\щl La pat~nt~ Valejev Н .S" К vaskov V. В., "Neli11einie metaloksidni poluprovodniki" , Moskva, Energoizdat, 1983 Vollath D., "Pyrolytic preparation of ceramic po\vders", Eшo-Ceramics, Yol.2 , ed.G.de Witћ, Terpstra R.A., Metselaar R" Elsevier, 1989, 2382-87 \V. Wells A.F., "Structural lnorgaпic Chemistry", 4 Edition, Oxford, 1975 Willi ams Р . , Krivanek О . V., Tholllas G., "tvlicrostructt1re-property relationships of rare-carth-zinc oxide varistors", J.Appl.Phys., 51(7), 1980, 3930-934 Wong Ј. , "Microstл 1cture апd phase tran sformation in а highly non-ohmic metal oxide varistor ceramic", J.Appl.Phys., 46(4), 1975, 1653 Wong Ј., Morris W.G ., "Microstrнcture апd pllase in non-ohmic Zn0-Bi20 3. ceramics", Ceram Bl1 ll. , 53(11), 1974, 816 Woпg Ј. , "Naшre of intergranlllar phase in non-ohmic ZnO ceramics containing 0 .5 mol % Вi20з" , J.A mer.Ceram .Soc., 57(8), 1974, 357 Wong Ј., "Barrier voltage шeasure111ent in metal oxide varistors", Ј .Appl.Phys., 47(11), 1976, 4971-974 Wong Ј., "Sintering and varistor charasteristics of Zn0-Bi20 3 ceramics", J.Appl.Phys., 51 (8), 1980, 4453 Wll Е., Chen К.С. , Mackenzie J.D., "Ferroelectric ceramics-the sol gel method versus conventional processing" , in "Better Ceramics Throнgh Chemistry", ed. Brinker С.Ј., Clark D.E., Ulrich D.R., North-Holland, Elsevier, 1984, 169- 174 У. Yamamнra Н. , Wataпabe А" Shirasaki S" Mori yoshi У., Тапаdа М" "Preparation of barium titaпate Ьу oxalate method in ethaлol solнtion", Ceram.Int., 11(1), 1985, 17-22 Yaлovskaya М.1., Tt1гevskaya Е.Р., Leonov А.Р" Ivanov S.A., Kolgaлova N.V., Stefaлovich S.Ju., Turova N.Ja., Venevtsev Ju.N., "Formation of LiNb03 powders алd thin films Ьу hydrolysis of metal alkoxides", J.Mat.Sci.,23, 1988, 395-99 - PRILOG PRILOG I 1 DTA dijagrami prahova doЬijenih reakcijom u cvrstoj fazi: S1-S6, S13, S 14 П Tabela I: Termijska analiza praha Zn{N03)26H20, odnosno prahova doЬijenih reakcionim raspr~ivanjem na 1073 i 1173К. 16 12 8 ........ 4 ~ ........ -<Ј о -4 -8 16 12 8 4 ........ ~ - -4 - 4 -8 -12 10 8 6 ........ 4 ~ -<Ј 2 о -2 673 873 1,ОВi2О;з +2,ОSЬz°'З +1,ОСо:зо4 +tрмпо2 673 873 1073 473 673 873 1073 1273 1073 1273 Т(К) S2 1473 Т (К) 1273 г 10- 8- :l -~ '-' -<3 2 о -2 10 8 б - 4 ~ '-' .... <3 2 о -2 12 8 4 -~ о '-' -<3 -4 -8 -12 ---- - - - - -- ---- 473 673 873 473 673 873 473 673 873 1073 1073 1073 1273 Т(К ) 1273 Т(К ) 1273 т(к ) ......... ~ '-' Ь1 д o l-Z n (N 0 3 ) 2· 6Н 2О Z n( N0 3) 2· 6H 20 : д Z n O 57 ЗК /2 h д д 1 д 1 . ~ 1 • l ' ' \(,_ . \Ј А. ! . Ј " ' • .с. • - L r , 1 . . . . . . . " ' 1 - о . - ~ 20 40 60 о 20 40 60 2 0 (C u Кк ) 2 е ( сu к. с) 5. 6 2. 8 1.9 d( me dju plj os no ra s to ja nj e) ( 1 01 nm ) ' 5. б 2 В 1 n d( m e dju plj os no r a st oja nje ) ( 101 nm ) D ija gra rni p ra ha a - Zn (N 0 3) 2· 6H 20 (a) , o dn os n o , pr ah a a -Z n( N 0 3 ) 2 · 6H 20 , ko ji ј е t er m ic ki t re tir an па 57 3К/ 2h( Ь) T ab el a I : In te n z it e ti I i v r e dn os ti z a m e dj up ljo sn a r a s to ja nj a d s m e s e lA k al ci n is a n e 2h u in te r v a lu te m pe r a tu ra 37 8 - 14 73 К (p og la vl je 3 . 2 . 2 . 4) Т{ К) 37 8 42 3 47 3 57 3 67 3 87 3 10 73 12 73 14 73 d I d I d I d I d I d I d I d I d I 9 .5 0 - 25 8 . 40 - 15 8 . 40 - 10 8 .4 0 - 3 7 . 8 0 - 8 7 .8 0 - 3 7 .3 0 - 9 7 . 4 0 -l O s 7 .3 0 - 10 5 7 . 25 - 15 6 . 85 - 17 6 . 90 - 40 6 .9 0 - 3 5 . 5 5 - 5 5 .1 0 - 5 5 .1 0 - 5 4 .8 0 - 5 4 . 90 - 55 4 . 90 - 12 4 .9 0- 2 0 4 . 90 -1 2 3 .6 6 - 3 3 .6 6 - 4 3 .7 0 - 3 3 . 4 2 - 21 3 . 44 - 21 3 . 4 0 - 15 3 . 43 - 12 3 . 4 3 -2 5 3 .4 9 - 5 3 . 3 5 - 3 3 . 26 - 7 3 . 1 9 - 10 3 . 20 - 10 3 . 22 - 20 3 . 2 0 - 40 3 . 2 0- 2 3 . 1 2 - 5 3 . 11 - 3 3 . 10 - 3 3 . 2 0- 5 3 . 00 - lO s 3 . 01 - 1 7 3 . 01 - 22 3 . 00 -2 0 2 . 95 - 5 2 .8 8 - 3 2 . 88 - 5 2 .8 2 - 18 2 .8 3 - 19 2 . 80 - 52 2 .8 0 - 74 2 .8 1 - 80 2 . 81 - 1 00 2 . 81 - 10 0 2 . 81 - 1 00 2. 80 -1 о с 2 .7 4 - 30 2 . 74 - 25 2 . 7 2 -2 0 2 . 72 - 1 5 2 . 7 4 -2 5 2 . 78 - 5 2 . 74 - 12 - ћ s t · a k T ab el e I r- ~ - • L- - 23 1 2 . 68 - 16 1 2 . 65 - 15 ' . ( - 19 1 2 . 61 - 18 1 2 . 58 - 40 f. - - 2 . 4 - 31 2 . 48 - 32 2 . 47 - 90 2 . 1 9 - 3 s 2 . 1 8 - 4 s 2 . 0 5 - 3 s 1 2 .0 5 - 4 1 .9 4 - бs 1 1 .9 3 - 1s 1 l. 9 2 - 5s s - s ir o ka l in i) a 2 . 66 - 16 2 .5 8 -6 0 2 . 47 - 10 0 2 . 18 - 4 s 1 . 93 - 5 2 . 67 - 30 2 .5 9 -6 5 2 .4 7 -1 0 0 2 .2 0 - 6 1 . 94 - 8 2 .6 0 - 80 2 . 56 - 25 2 .4 7 - 10 0 2 .3 5 - 2 2 . 22 - 2 2 . 1 3- 75 2 .6 0 - 83 2 .5 9 - 80 2 .5 9- 10 0 2 . 57 - 60 2 . 57 - 10 0 2 .5 6 -1 0 0 2 . 47 - 10 0 2 . 4 7- 10 0 2 . 46 -1 00 2 . 14 - 12 ~ T ab el a II : In te n z it e t I i v r e d n o st i z a m e d ju pl jo sn a r a s to ja nj a d s m e s e lD k a lc in is a n e 2h и i n t e r v a lu te m p er at u ra 37 8 -1 47 3К {p og la vl je 3 . 2 .2 . 4 . ) Т (К ) 37 8 47 3 67 3 87 3 10 73 12 73 14 73 d I d I d I d I d I d I d I 7 . 3 - 5 4 . 89 - 5 4 . 90 - 9 4 . 90 - 14 4. 90 - 14 . 3 . 99 - 3 . 3 .6 6 - 10 3 . 68 - 3 3 . 46 - 12 3 . 40 - 8 5 3 .4 0 - 75 3 .4 1 - 6 3 . 43 - 5 з .з з - бs 3 . 23 - 13 3 . 21 - 32 3 .2 0 - 40 3 . 18 - 5 3 . 12 - 7 3 .0 0 - 85 3 . 02 - 17 3 . 01 - 20 3 . 00 - 21 2 .9 4 - 5 2 . 87 - 4 2 . 86 - 5 2 . 86 - 3 2 . ·ј - 10 0 2 . 80 - 10 0 2 . 80 - 10 0 2 .8 0 - 10 0 2 . 80 - 10 0 2 . 80 - 10 0 2 .8 0 - 10 0 - - 2 . / ) - 16 2 .7 2 - 17 2 . 72 - 13 2 . 74 - 7 2 . 77 - 9 2 . 74 - 15 2 . 74 - 3 - · 2 . '· 7 - 11 2 . 66 - 8 2 . 67 - 8 2 . 67 - 11 - - - 2 . 62 - 16 - · N as ta va k T ab el e II 2 . 58 - 10 0 2 .5 9 - 10 0 2 . 59 - 10 0 2 . 59 - 10 0 2 . 59 - 10 0 2 . 59 - 10 0 2 .5 9 - 10 0 2 . 56 - 35 2 . 57 - 45 2 .5 7 - 70 2 . 57 - 80 2 . 52 - 12 2 .4 6 - 10 0 2 .4 7 - 10 0 2 .4 6 - 10 0 2 . 47 - 10 0 2 . 46 - 10 0 2 . 47 - 10 0 2 . 47 - 10 0 2 . 35 - 5 2 . 21 - 35 2 . 14 - 45 2 . 13 - 10 5 2 . 14 - 16 2 . 13 - 15 1 . 99 - 10 1 . 94 - з 1 . 94 - 3 1 . 94 - 10 1 .8 9 - 55 1 .9 0 - 55 1 . 90 - 48 1 .9 0 - 51 1 . 91 - 47 1 . 90 - 52 s - s ir o k a li n iJ a Ta be la ПI : In te nz ite ti I i v re dn os ti z a m ed jup ljo sn a r as to jan ja d sm es a 2А i ЗА st 1s e nil 1 n a Зб ЗК i ka lc in isa ni h n a 10 7З К, o dn os no , sm es e lE su se n e n a 37 8К /2 h i k al ci ni sa ne n a 97 ЗК . SU SE N E K A L C [N IS A N E 2А ЗА lE 2А ЗА lE I d 1 d 1 d 1 D 1 d 1 d fa za 10 10 .0 5 10 0 9. 80 10 0 9. 50 5 9. 8З 40 9. 00 60 7. 80 45 7. 80 5 7. 38 10 0 7. 31 90 6. 85 60 6. 85 15 6. 90 4 6.9 0 18 5. 65 8 5. 65 4 5. 30 8 5. 10 6 4. 85 4 4. 85 з 4. 9З Sp in el 9 4. 70 27 4. 80 2 4. 55 15 4. 47 7 4. 47 9 4. 35 10 4. 08 6 4. 08 6 3. 95 6 3. 90 Na s ta v a k T ab e le II I 7 3. 75 55 3. 66 10 3. 56 20 3. 43 21 3. 43 20 3. 41 28 3. 43 3 3. 35 15 3. 29 4 3. 20 12 3. 20 17 3. 13 15 3. 13 10 3. 00 9 3. 00 6 3. 00 10 3. 01 10 2. 95 5 2. 96 9 2. 87 26 2. 81 25 2. 81 10 0 2. 81 10 0 2. 81 10 0 2. 81 10 0 2. 81 Zn O 20 2. 76 зо 2. 75 13 2. 75 40 2. 73 35 2. 73 32 2. 71 42 2. 71 25 2. 68 20 2. 68 20 2. 66 28 2. 66 20 2. 65 30 2. 67 26 2. 60 33 2. 60 77 2. 60 10 0 2. 60 10 0 2. 60 10 2. 60 Zn O 33 2. 56 20 2. 56 30 2. 57 Sp in el 45 2. 48 47 2. 48 10 0 2. 47 10 0 2. 47 10 0 2. 47 10 0 2. 48 Zn O 70 2. 46 Sp in el N as ta va k T ab el e II I 15 2. 38 10 2. 38 16 2. 36 14 2. 36 9 2. 30 6 2. 30 5 2. 20 15 2. 20 7 2. 13 4 2. 13 5 2. 13 Sp in el 6 2. 06 9 2. 06 8 1. 91 10 1. 94 ЈО 1. 93 10 1. 95 11 1. 9 l 31 1. 91 10 0 1.9 1 10 0 Ј .9 1 40 1. 91 Zn O 5 1. 87 2 1. 88 7 1. 84 5 1. 83 5 1. 84 4 1. 74 10 1. 68 10 1. 68 4 1. 69 13 1. 66 ЈО 1. 64 4 1. 64 10 1. 64 Sp in el 16 1. 62 55 1. 63 10 0 1. 63 10 0 1. 63 73 1. 63 Zn O 12 1. 60 19 1. 58 1О 1 . 57 6 1. 51 Sp in el 40 1. 48 10 0 1. 48 Zn O 10 0 Г ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~- -: == == == == == :: :: == == == == -= -- .- -~ ~­ <О ~) а) 100 г - ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = == == =ј (% ) с) 50 50 2 4 6 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 14 v e lic in a ёe st ic •, d (/J m ) ve li ёi na c e s ti ce , d( ,. .m ) 1(10 (%) ! ь) 100 ,г - - - - -= == == == == == == == == == == == =: ! (% ) - - - - - - - - - 1 d) 50 2 4 6 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 14 vel iёi na c e s ti ce , d (Jl m) ve li ёi na ё est lc e, d c, ..m ) R as po de la v el iC in a ce st ic a pr ah ov a do bi jen ih m et od om r ea kc io no g ra sp rs iv an ja: О .21 (а) , О .22 (Ь) , 0 .22 ,{с ) i 0 . 23 (d ) PRILOG Ш 1 Tabela 1. Karakteristike uzoraka neizotermno siлterovanih 11 Tabela П. Karakteristike uzoraka izotermno sinterovanih T ab el a I. K a ra k te ri st ik e u z o r a k a n e iz o te rm n o s in te ro v a n ih S is te m U sl o v i s in te ro v a n ja K ar ak te ri st ik e v a r is to ra T (K )/ t( m in )/ V h( o/ m in ) р; . 1 0· 3 D Кс ·1 03 JL cr 1 Q 2 Ub (k g/ m 3 (µm ) (V /m ) (µ .A /cm 2 ) ( 1 ) ( 1 ) (V ) Si s 14 7З /6 0 5 . 59 6 .0 - - - - - 15 2З /6 0 5 .З 9 7 .5 З4 8 - Зl - 2 .6 1 15 7З /6 0 5 .З 2 11 . 0 26 0 - Зl - 2 . 86 16 2З /6 0 5 .З 4 1 4 .5 21 2 - 27 - З. 07 16 7З /6 0 5 . 1 0 19 . 5 85 - 5 1 .6 6 17 2З /6 0 5 . 08 2 З . О зз - - з - 0 .7 6 S1 6 15 7З /6 0/ 5 5 . 2 8 18 .О 20 1 - 25 - 0 .9 5 15 7З /6 0/ 2 5 .З 9 17 .О 19 6 - З4 - з .з з 15 7З /6 0/ 10 5 .З 4 19 .О 19 6 - 2З - З. 5З 15 7З /6 0/ 1 5 . 12 19 .О 18 З - 22 - З .2 З 15 7З /6 0/ na gl o 5 .З 5 1 6 .5 18 4 - 17 - 2 . 92 S1 1 14 7З /6 0 5 . 52 7 .0 З8 0 - 29 - - 15 2З /6 0 5 . 50 9 .0 З2 0 - зо - - 16 2З /6 0 5 .З 4 10 . 5 27 0 - зо - - 16 7З /6 0 5. 12 1 1 .2 4 18 0 - 15 - - 2А 1З 7З /6 0 4 .9 4 76 2. О З 4. 6 12 .З 12 .З 12 .з - 14 7З /6 0 5 . 29 62 6 .З 11 . 4 2З .9 21 . 4 2З .9 - 15 7З /6 0 5. 28 З 2 0 . 9 18 9 . 1 5 . 7 8 .2 5 . 7 - ЗА 13 7З /6 0 4 .7 4 9 3 9 .7 5 .6 13 . 2 1 8 .2 1 8 .2 - 14 7З /6 0 4 . 86 62 7 . 5 5 5 .6 11 . 9 1 7 .5 1 7 .5 - 15 73 /6 0 5. 29 40 2. З 10 4 . 5 9 . 6 16 . 2 1 6 .2 - N as ta v ak T ab el e I lA 5 . 22 7 - - - - - 1 5 7 3 /6 0 /5 - 50 0 . 04 0 . 18 38 . 68 34 , 4 3 - 1 5 2 3 /6 0 /5 - 58 9 . 4 9 0 .2 33 . 87 2 9, 39 - 1 4 7 3 /6 0 /5 - 57 8 . 92 3 .6 8 44 . 68 39 ,2 3 - 1 5 7 3 /6 0 /5 5 . 15 6 44 2 . 2 0 . 96 4 0 . 4 5 39 ,4 2 - 1 4 2 3 /6 0 /5 4 .3 5 5 80 8 . 21 0 . 12 34 . 05 3 1 ,7 9 - 1 5 7 3 /6 0 /5 3 .7 6 0 54 1 . 69 0 . 04 34 . 69 35 , 97 - 1 5 7 3 /6 0 /5 5 .2 0 9 61 6 . 17 0 . 08 36 . 92 30 , 96 - 14 7 3 /6 0 /5 4 .4 09 54 3 . 13 0 . 0 8 38 . 4 6 3 1 ,1 1 - 14 7 3 /6 0 /5 - 89 0 . 04 12 . 04 25 . 78 2 7 ,1 9 - 1 5 7 3 /6 0 /5 5 . 24 3 37 1 . 1 7 . 92 30 . 4 2 6 ,9 - lB 1 5 2 3 /6 0 /5 - 46 8 . 06 0 . 16 34 . 75 2 7 ,4 3 - 1 4 7 3 /6 0 /5 - 49 8 . 81 1 . 72 36 . 95 3 3 ,4 2 - 1 5 7 3 /6 0 /5 - 39 1 . 33 0 . 12 35 . 62 2 9, 37 - 1 5 7 3 /1 2 0 /5 - - - - - - 1 4 2 3 /6 0 /5 4 . 81 6 62 7 . 62 4. 52 27 . 81 24 ,3 2 - 1 5 7 3 /3 0 /5 4 . 90 8 43 2 . 02 0 . 16 24 . 78 2 5, 72 - 1 5 7 3 /0 /5 4 . 92 0 46 2 . 46 0 . 16 3 4 .5 0 3 0 ,1 6 - 1 4 7 3 /1 2 0 /5 4 .8 4 8 4 58 .8 6 0 . 04 3 3 .5 4 2 7 ,1 5 - 1 4 7 3 /0 /5 - 7 4 1 .4 4 1 . 32 28 . 27 2 6, 92 - 1 5 7 3 /1 8 0 /5 4 .9 0 1 31 1 . 53 19 . 08 17 . 68 2 0 ,0 9 - lC 1 5 2 3 /6 0 /5 - 34 2 . 58 9 8 .8 4 7 . 59 1 8 ,9 0 - 1 4 7 3 /6 0 /5 - 4 4 3 .8 9 1 . 04 32 . 38 3 0 ,5 6 - 1 5 7 3 /6 0 /5 - 31 5 . 48 0 .1 6 35 . 08 2 8 ,5 1 - 1 5 7 3 /1 2 0 /5 4 .7 7 2 - - 1 .8 2 7 ,0 7 - 1 4 2 3 /6 0 /5 4 .5 4 6 4 9 5. 58 2 . 44 28 . 85 2 4 ,8 4 - 1 5 7 3 /3 0 /5 4 . 26 2 31 4 . 72 - 5. 93 1 ,1 5 - 1 5 7 3 /0 /5 4 .7 1 7 43 9 . 26 0 . 2 34 . 64 1 6 ,8 9 - 1 4 7 3 /1 2 0 /5 4 .5 6 5 37 9 . 90 0 . 68 36 . 83 2 8 ,3 9 - 1 4 7 3 /0 /5 - 62 5 . 35 1 . 0 30 . 14 2 7 ,6 9 - 1 5 7 3 /1 8 0 /5 4 . 70 0 33 4 . 87 0 . 04 28 . 19 2 0 ,6 6 - N as ta va k T ab el e I lD 1 5 7 3 /6 0 /5 5 . 26 8 4 1 5. 45 1 . 61 3 2 1 .0 9 2 1 ,2 7 - - 59 0 . 82 4 .7 2 21 . 27 1 5 ,2 8 - 1 5 2 3 /6 0 /5 - 58 5. 08 1 . 16 22 . 46 1 6, 03 - 1 4 7 3 /6 0 /5 - - - - - - 1 5 7 3 /1 2 0 /5 5 . 2 2 1 42 5 . 05 9 . 16 21 . 48 1 8 ,0 7 - 1 4 2 3 /6 0 /5 5 . 10 5 50 3 . 96 6 . 44 15 . 79 1 8 ,4 1 - 1 5 7 3 /3 0 /5 5 . 22 7 61 9 . 75 5. 24 17 . 91 1 7 ,2 1 - 1 5 7 3 /0 /5 5 . 16 8 57 2 . 58 7 . 72 18 . 22 1 7 ,6 3 - 1 4 7 3 /1 2 0 /5 5 . 03 9 96 0 . 4 4 9. 72 22 . 28 - - 14 7 3 /0 /5 - - - - - - 1 5 7 3 /1 8 0 /5 5 . 20 7 - lF 1 5 2 3 /6 0 /5 - 2 82 .3 7 8. 64 7 . 36 2 0, 87 - 14 7 3 /6 0 /5 - 33 5 . 16 3 . 84 26 . 91 21 , 89 - 1 5 7 3 /6 0 /5 - 2 7 9. 11 2 . 4 35 . 11 3 1 ,0 2 - 1 5 7 3 /1 2 0 /5 4 .6 40 24 1 .5 15 7 . 16 6 . 73 1 5, 98 - 1 4 2 3 /6 0 /5 4 . 38 9 40 1 . 76 3 . 8 3 1 .5 7 2 6, 71 - 1 5 7 3 /3 0 /5 4 .6 50 2 7 2 .6 2 16 4 . 2 3 . 72 1 4 ,2 7 - 1 5 7 3 /0 /5 4 .5 38 35 7 . 24 1 .4 1 6 .7 8 2 2 ,3 8 - 14 7 3/ 1 2 0 /5 4 . 76 1 30 1 . 68 8 4 .1 6 17 . 35 2 0, 54 - 1 4 7 3 /0 /5 - 48 0 . 37 4 .4 4 25 . 93 2 4 ,3 9 - 1 5 7 3 /1 8 0 /5 4 .7 04 29 6 . 17 4 .4 8 24 .5 2 2 3, 35 - T ab el a II . K a ra k te ri st ik e u z o r a k a iz o te rm n o s in te ro v a n ih S is te m u s lo v i s in te ro v a n ja K a ra k te ri s ti k e v a r is to ra T (K )/ t( m in ) 10 · 3 D к - 1 03 JL а. <Х2 Uь Р , с ( k g /rn 3 ) (µ m) (V /m ) (µ A /c rn 2 ) ( 1 ) (1 ) (v ) lA 1 57 3/ 5 - 6 . 1 94 4 , 8 0 . 32 38 .О 3 6 .1 6 . 14 1 57 3/ 10 5 . 13 9 7 . 5 69 5 . 7 0 . 84 37 . 8 34 . 5 5 . 2 1 57 3/ 15 5. 16 2 8 . 5 65 9 . 2 0 .0 4 38 . 4 35 . 7 1 57 3/ 25 4 .8 7 0 - 57 0 . 5 0 . 2 41 . 8 32 . 5 - 15 73 /З О 5. 24 9 . 5 - - - - - 1 57 3/ 35 5 . 26 14 .О 48 0 . 6 0 .2 4 42 35 . 7 6 . 73 1 57 3/ 60 5 .1 6 9 - - - - - - 1 57 3/ 13 8 4 .8 49 - 29 6 . 9 1 2 2 .7 7 . 1 10 . 05 1 57 3/ 24 0 5 .0 5 12 .О 1 1 4 7 3/ 8 4 . 80 7 6 . 0 - - - - - 1 4 7 3/ 15 4 .9 5 5 7 . 5 - - - - 14 73 /З О 5 . 24 4 8 . 0 - - - - 1 4 7 3 /6 0 5 .3 0 6 8 . 5 65 9 . 8 0 . 04 38 . 0 32 . 2 1 4 7 3/ 12 0 5 . 36 1 9 . 5 - - - - 1 4 7 3/ 24 0 5 . 32 1 10 . 5 52 0 . 4 17 . 3 17 .З 24 .З 10 1 57 3/ 5 - 7 . 0 87 5 . 6 О .З б 34 . 4 ЗЗ .8 6 . 13 1 57 3/ 10 - - 63 8 . 6 0 . 71 35 .О 30 . 9 - 1 57 3/ 15 5. 10 4 8 . 5 6 0 3 .5 0 . 22 33 . 0 26 . 7 - 1 57 3/ 25 5 .2 6 0 - 4 68 .4 о . з 6 41 . 98 28 .З - 1 57 3/ 35 - 13 . 3 4 4 6 .9 0 . 56 30 . 2 26 . 3 - 1 57 3/ 60 - 14 . 5 - - - - - 1 57 3/ 12 0 - 14 .О 4 0 0 .9 6. 82 18 . 2 16 . 2 5 . 61 1 57 3/ 24 0 - 14 .О - - 1 - - 1 4 7 3/ 15 - 7 .0 - - - - - 14 73 /З О - 8 .5 - - - - - 1 4 7 3/ 60 - 9 .5 66 4 .О 1 .0 4 27 . 8 26 . 7 6 .3 1 1 4 7 3/ 12 0 - 10 . 5 - - - - - 1 4 7 3/ 24 0 4 .7 1 5 12 .О 48 1 . 7 1 . 04 31 . 23 26 . 8 5 . 79 N as ta va k T ab el e II 2А 1 57 3/ 5 5 . 07 1 - 80 1 . 1 2 . 48 28 . 8 28 . 9 - 1 57 3/ 10 5. 20 7 6 . 5 57 0. 9 1 . 44 44 . 5 26 . 7 З. 42 1 57 3/ 15 5 . 2 67 8 . 5 3 8 8 .2 12 6 . 6 8 . 4 10 . 5 3 .2 9 15 73 /2 5 5 . 29 6 8 . 5 34 4. О 17 6 . 2 8 . 4 1 1 .3 з. 1 1 57 3/ 35 5 . 26 3 - 23 5. О 15 1 . 8 7 .9 8 .6 - 1 57 3/ 60 5 . 28 6 9 . 5 - - 1 .0 - - 1 57 3/ 12 0 - 10 .О - - - - - 1 4 7 3/ 5 - 4 . 5 - - - - - 1 4 7 3/ 10 4 .9 74 - 62 2 . 6 3 . 48 27 . 1 28 . 9 - 1 4 7 3/ 15 5 . 07 5 6 . 0 71 4 . 7 5 . 28 27 . 2 28 . 2 4 .2 9 1 4 7 3/ 30 5 . 07 6 6 .5 38 0 . 5 28 8 . 8 4 . 7 7 . 4 2 .4 7 1 4 7 3/ 60 - 8 .5 - - - - - ЗА 1 57 3/ 5 4 .6 2 - 87 1 . 9 69 . 4 7 . 7 33 .З - 1 57 3/ 10 5 . 18 9 6 . 5 54 1 . 8 32 . 5 16 . 2 21 . 9 3 .5 1 57 3/ 15 - 7 .5 - - - - - 1 57 3/ 25 4 . 95 1 7 . 5 14 7 . 4 20 6 . 3 6 . 9 6 . 9 1 .1 1 57 3/ 60 5 . 01 6 1 0 . О - - 1 .0 - - 1 57 3/ 12 0 - 11 . 5 - - - - - Прилог 1. Изјава о ауторству Потписани-а Оливера Милошевић број индекса теза је одбрањена 1993. године Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Развој микрострктуре и кристалних фаза током синтеровања вишефазних материјала на бази ZnO и њихов утицај на формирање нелинеарних струјно-напонских карактеристика • резултат сопственог истраживачког рада , • да предложена дисертација у целини ни у деловима није била предложена за добијање било које дипломе према студијским програмима других високошколских установа, • да су резултати коректно наведени и • да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис У Београду, 9. 12. 2013. Прилог 3. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку "Светозар Марковић" да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом: Развој микрострктуре и кристалних фаза током синтеровања вишефазних материјала на бази ZnO и њихов утицај на формирање нелинеарних струјно-напонских карактеристика која је моје ауторско дело. Дисертацију са свим прилозима предао/ла сам у електронском формату погодном за трајно архивирање. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commoпs) за коју сам се одлучио/ла. 1. Ауторство 2. Ауторство - некомерцијално 1 3. Ауторство - некомерцијално - без прераде 4. Ауторство - некомерцијално - делити под истим условима 5. Ауторство - без прераде 6. Ауторство - делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци , кратак опис лиценци дат је на полеђини листа). Потпис У Београду, 9. 12. 2013.