U N I V E R Z I T E T U B E O G R A D U TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Biljana M. Pejić UTICAJ RAZLIČITIH FAKTORA FIZIČKO-HEMIJSKOG MODIFIKOVANJA NA STRUKTURU I SVOJSTVA VLAKANA KONOPLJE -doktorska disertacija- Beograd, 2009. _____________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________ Doktorska disertacija je uraĎena u laboratorijama Odseka za tekstilno inženjerstvo i manjim delom u laboratoriji Odseka za analitičku hemiju, Tehnološko-metalurškog fakulteta u Beogradu. Koristim ovu priliku da se ISKRENO ZAHVALIM Mentoru, dr Petru Škundriću red. prof. TMF-a u Beogradu, na pomoći pri izboru teme doktorske disertacije, korisnim savetima tokom izrade i finalizacije doktorske disertacije, nesebičnoj podršci i razumevanju; dr Mirjani Kostić docentu TMF-a u Beogradu, na korisim savetima tokom izrade i finalizacije doktorske disertacije, prikupljanju dragocene literature, nesebičnoj podršci i bezgraničnom razumevanju; dr Mihailu Ristiću red. prof. TF-a u Banja Luci, na učešću u Komisiji i korisnim sugestijama tokom izrade i finalizacije doktorske disertacije; dr Koviljki Asanović docentu TMF-a u Beogradu, na učešću u Komisiji, korisnim savetima tokom izrade i finalizacije doktorske disertacije i neprestanoj podršci; Ministarstvu za nauku i tehnološki razvoj, na stipendiranju mojih doktorskih studija i pružanju mogućnosti zaposlenja, kao istraživača saradnika, na projektu 19009TR “Razvoj biološki- aktivnih polisaharidnih vlakana i materijala kao veštačkih depoa proteina male molekulske mase za različite medicinske namene”, koji je povezan sa eksperimentalnim radom na mojoj doktorskoj disertaciji; Preduzeću ITES-Odžaci na obezbeĎenoj sirovini za ovo istraživanje; Kolegama sa Odseka za tekstilno inženjerstvo TMF-a i svim svojim iskrenim prijateljima na podršci i pomoći tokom izrade doktorske disertacije; Veliko hvala mojoj porodici na razumevanju, ogromnom trudu i nesebičnoj podršci, od početka pa sve do finalizacije doktorske disertacije. Sadržaj _________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________ Sadržaj Uvod Cilj rada 1. Struktura, strukturne modifikacije i reaktivnost nativne celuloze i svojstva i fizičko–hemijski osnovi modifikovanja vlakana konoplje 1 1.1 Model strukture nativne celuloze 1 1.2 Strukturne modifikacije celuloze 18 1.2.1 Celuloza Iα i Iβ 21 1.2.2 Celuloza II 25 1.2.3 Celuloza III 30 1.2.4 Celuloza IV 35 1.3 Reaktivnost nativne celuloze 39 1.3.1 Reaktivnost nativne celuloze prema vodi 41 1.3.2 Uticaj sadržaja vode na dinamiku molekula celuloze 42 1.3.3 Dejstvo alkalija na celulozu 49 1.3.4 Dejstvo oksidacionih sredstava na celulozu 54 1.3.5 Rastvaranje celuloze 57 1.3.6 Derivatizacija celuloze 60 1.3.6.1 Celulozni estri, vezivo u prirodnim vlaknastim kompozitima 62 1.3.6.2 Celulozni etri 64 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze 66 1.4.1 Hemiceluloze 69 1.4.2 Pektini 72 1.4.3 Lignin 76 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje 80 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje 91 2. Materijal i metode 109 2.1 Materijal 109 Sadržaj _________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________ 2.2 Metode ispitivanja 111 2.2.1 DovoĎenje uzoraka u standardno stanje 111 2.2.2 OdreĎivanje sadržaja primesa i nečistoća u polaznim uzorcima vlakana konoplje 111 2.2.3 OdreĎivanje sadržaja vlage u vlaknima konoplje 111 2.2.4 OdreĎivanje hemijskog sastava vlakana konoplje 112 2.2.5 OdreĎivanje gubitka mase u toku modifikovanja vlakana konoplje 116 2.2.6 OdreĎivanje bakrovog broja celuloze u vlaknima konoplje 117 2.2.7 OdreĎivanje jodnog broja celuloze u vlaknima konoplje 117 2.2.8 OdreĎivanje kinetike bubrenja vlakana konoplje 118 2.2.9 OdreĎivanje sposobnosti zadržavanja vode u vlaknima konoplje 118 2.2.10 OdreĎivanje sposobnosti kvašenja vlakana konoplje 119 2.2.11 Postupak sorpcije jona teških metala (Cd2+, Pb2+ i Zn2+) kratkim i zamršenim vlaknima konoplje 121 2.2.12 OdreĎivanje gustine vlakana konoplje 122 2.2.13 OdreĎivanje finoće vlakana konoplje 122 2.2.14 OdreĎivanje gipkosti vlakana konoplje 123 2.2.15 OdreĎivanje prekidnih karakteristika na pojedinačnim vlaknima konoplje 123 2.2.16 OdreĎivanje prekidnih karakteristika snopa vlakana konoplje 124 2.2.17 OdreĎivanje ugla gužvanja vlakana konoplje 125 2.2.18 OdreĎivanje električne otpornosti vlakana konoplje 126 2.2.19 OdreĎivanje stepena beline vlakana konoplje 127 2.2.20 Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) 128 2.3 Postupak modifikovanja vlakana konoplje vodenim rastvorom natrijum-hidroksida 128 2.4 Postupak modifikovanja vlakana konoplje vodenim rastvorom natrijum-hlorita 129 3. Karakterisanje polaznih i modifikovanih vlakana konoplje (rezultati ispitivanja) 130 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje 130 3.1.1 Rezultati ispitivanja kvaliteta polaznih vlakana konoplje 130 3.1.2 Rezultati ispitivanja hemijskog sastava i fizičko-hemijskih svojstava polaznih vlakana konoplje 131 Sadržaj _________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________________ 3.1.3 Rezultati ispitivanja fizičkih svojstava polaznih vlakana konoplje 134 3.1.4 Rezultati ispitivanja stepena beline polaznih vlakana konoplje 137 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje 138 3.2.1 Izbor postupka modifikovanja 138 3.2.2 Rezultati ispitivanja hemijskog sastava i fizičko-hemijskih svojstava modifikovanih vlakana konoplje 140 3.2.3 Rezultati ispitivanja fizičkih svojstava modifikovanih vlakana konoplje 157 3.2.4 Rezultati ispitivanja stepena beline modifikovanih vlakana konoplje 160 4. Diskusija rezultata 161 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike 161 4.1.1 Fizičko-hemijska svojstva modifikovanih vlakana konoplje 161 4.1.2 Uticaj postupnog uklanjanja komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihova fizička svojstva 165 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum- hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje 167 4.2.1 Uticaj hemijskog modifikovanja na hemijski sastav modifikovanih vlakana konoplje 167 4.2.2 Uticaj hemijskog modifikovanja na fizičko-hemijska svojstva modifikovanih vlakana konoplje 169 4.2.3 Uticaj hemijskog modifikovanja na sorpciju jona teških metala kratkim vlaknima konoplje 199 4.2.4 Uticaj hemijskog modifikovanja na fizička svojstva modifikovanih vlakana konoplje 214 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje 227 5. Zaključak 236 Literatura 239 Apstrakt ______________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ UTICAJ RAZLIČITIH FAKTORA FIZIČKO – HEMIJSKOG MODIFIKOVANJA NA STRUKTURU I SVOJSTVA VLAKANA KONOPLJE -Apstrakt- U teorijskom delu rada su sistematizovani najznačajniji literaturni podaci u vezi sa hemijskim sastavom, reaktivnošću pratećih supstanci, molekulskom i nadmolekulskom strukturom, svojstvima i postupcima modifikovanja vlakana konoplje. Obzirom na to, da vlakna konoplje imaju heterogen hemijski sastav u kome preovlaĎuje celuloza, u teorijskom delu je prvo ukazano na: naučni razvoj modela strukture nativne celuloze, celulozne alomorfizme i oblike kristalnih rešetki, kao i na reaktivnost nativne celuloze prema različitim reaktivima, što predstavlja osnovu za eksperimentalni deo ovog rada, tj. izbor odgovarajućih postupaka modifikovanja vlakana konoplje. Uzimajući u obzir da u hemijskom sastavu vlakana konoplje, kao konstituenti, pored celuloze učestvuju i prateće materije (supstance rastvorne u vodi, masti i voskovi, pektini, odrvenjena komponenta- lignin i hemiceluloze), izvršeno je njihovo definisanje (hemijski sastav, reaktivnost) i objašnjen je uticaj ovih komponenata na reaktivnost celuloze. Kao posebna celina u okviru teorijskog dela doktorske disertacije obraĎeni su mogući postupci modifikovanja vlakana konoplje sa posebnim osvrtom na promene koje pri tome mogu nastati. Ove promene se uglavnom odnose na hemijski sastav, strukturu, fizičko-hemijska i elektrofizička svojstva vlakana konoplje. U eksperimentalnom delu doktorske disertacije proučavan je uticaj parametara hemijskog modifikovanja vlakana konoplje (17,5 % NaOH, sobna temperatura, tokom 5, 10, 20, 30 i 45 minuta, u cilju postupnog uklanjanja hemiceluloza i 0,7 % NaClO2, temperatura ključanja, tokom 5, 15, 30 i 60 minuta, u cilju postupnog uklanjanja lignina), na njihov hemijski sastav, strukturu, fizičko-hemijska i elektrofizička svojstva. Parcijalno uklanjanje hemiceluloza dovodi do povećanja sorpcije vlage i smanjenja sposobnosti zadržavanja vode u vlaknima konoplje, dok uklanjanje lignina utiče na smanjenje sadržaja vlage i povećanje sposobnosti zadržavanja vode vlakana. TakoĎe, dolazi do poboljšanja kapilarnih svojstava vlakana konoplje, jer je ravnotežna visina kapilarnog penjanja tečnosti modifikovanih vlakana povećana i do 2,7 puta u odnosu na nemodifikovana vlakna konoplje. Dobra sorpciona svojstva i promena u strukturi modifikovanih vlakana konoplje, omogućavaju upotrebu ovih vlakana za sorpciju jona teških metala iz njihovih vodenih rastvora. Rezultat modifikovanja vlakana konoplje je visok stepen njihove deljivosti, što pokazuju vrednosti za finoću. Gipkost ovih vlakana je takoĎe povećana, a u nekim slučajevima je poboljšana i njihova jačina. Zapreminska električna otpornost alkalno modifikovanih vlakana konoplje je povećana, dok je za oksidisana vlakna skoro ista kao kod polaznih vlakana. Na sve ove promene u velikoj meri je uticalo uklanjanje hemiceluloza iz interfibrilarnih oblasti i lignina iz srednje lamele vlakana konoplje, što je imalo uticaj na prostorni raspored i orijentisanost fibrila, a samim tim i na strukturu i mikroporoznost vlakana. Dobijeni rezultati istraživanja su omogućili da se sa fundamentalnog aspekta sagleda problematika bitna za preradu i upotrebu vlakana konoplje i proizvoda dobijenih od ove vrste vlakana. Ključne reči: vlakna konoplje, alkalno modifikovanje, oksidacija, hemiceluloze, lignin, fizičko-hemijska svojstva Abstract ________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ INFLUENCE OF DIFFERENT FACTORS OF PHYSICO-CHEMICAL MODIFICATION ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF HEMP FIBERS -Abstract- In the theoretical part of this thesis, the most relevant literature data on chemical composition, properties, molecular and supramolecular structure of hemp fibers as well as reactivity of their accompanying substances and modification procedures are reviewed. Taking into account the heterogeneous chemical composition of hemp fibers with cellulose as a main component, the development of native cellulose model, the cellulose alomorphisms, types of crystal lattices and the reactivity of native cellulose towards different chemical reagents are described in detail. This review was the basis for the experimental part, i.e. the selection of appropriate procedure for modification of hemp fibers. In addition to cellulose, different accompanying substances (water-soluble substances, fats, waxes, pectins, lignin and hemicelluloses) are defined (chemical composition, reactivity) and their influence on the reactivity of cellulose was analyzed. The developed procedures for modification of hemp fibers so far are described with particular emphasis on the induced overall fiber changes. These changes mainly correspond to chemical composition, structure, physico-chemical and electro-physical properties of hemp fibers. In experimental part, influence of parameters of chemical modification of hemp fibers (17.5 % NaOH, at room temperature, for 5, 10, 20, 30 and 45 minutes, in an attempt to gradually remove hemicelluloses and 0.7 % NaClO2, at boiling temperature, for 5, 15, 30 and 60 minutes, in an attempt to gradually remove lignin), on their chemical composition, structures, physico-chemical properties and electrophysical properties, was studied. Hemicelluloses removal increases the moisture sorption and decreases the water retention values of hemp fibers, while lignin removal decreases the moisture sorption and increases the water retention ability of hemp fibers. Also, the capillary properties of hemp fibers are improved, i.e. capillary rise height of modified fibers is increased up to 2.7 times in relation to unmodified fibers. Good sorption properties and changes in the structure of modified hemp fibers, allow the use of these fibers for sorption of heavy metals ion from their water solution. Results of modification of hemp fibers were a high level of divisibility, which showed with values of fineness. Modified hemp fibers have higher flexibility and in some cases tensile properties are improved. Volume electric resistance of alkali modified hemp fibers are decreased, but for oxidizing hemp fibers values of volume electric resistance are almost like as the unmodified fibers. Changes of physico-chemical and electrophysical properties are result of removing of hemicelluloses from interfibrillar region and lignin from middle lamelae, which influence on space arrangement and orientation of fibriles, and on structure and microporosity of fibers. This research results have enabled to recognize fundamentally the issues relevant for processing and using of hemp fibers and products from these fibers. Key words: hemp fibers, alkali modification, oxidation, hemicelluloses, lignin, physico-chemical properties Nomenklatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ Nomenklatura a [ml] – zapremina 0,1 N KMnO4 upotrebljena za titraciju pri odreĎivanju bakrovog broja 5 [ 0 ] – ugao ispravljanja posle 5 minuta 60 [ 0 ] – ugao ispravljanja posle 60 minuta 0 [ 0 ] – ugao skoka (ugao trenutnog elastičnog ispravljanja) b [%] – sadržaj suve materije u uzorku pri odreĎivanju bakrovog broja c0 [mmol/dm 3 ] – polazna koncentracija katjona teških metala u vodenom rastvoru ct [mmol/dm 3 ] – koncentracija katjona teških metala u rastvoru nakon tačno definisanog vramena sorpcije C [mm/s] – koeficijent koji zavisi samo od veličine kapilara u vlaknima i prirode tečnost dp [μm] – početna vrednost prečnika vlakna konoplje dt [μm] – vrednost prečnika vlakna nakon bubrenja u destilovanoj vodi posle odreĎenog vremenskog perioda D [mm 2 /s] – koeficijent kapilarne difuzije Fpr [cN/tex] – prekidna jačina vlakana φ [%] – relativna vlažnost sredine u kojoj se vrše merenja g [g] – masa uzorka celuloze koji se koristi za odreĎivanje bakrovog broja GM [%] – gubitak mase HC [%] – sadržaj hemiceluloza h [mm] – visinu penjanja tečnosti uz vlakna konoplje heq [mm] – ravnotežna visina penjanja tečnosti uz vlakna konoplje k – kvalitetni broj K-3 – uzorak polaznih vlakana konoplje K-31 – uzorak vlakana konoplje nastao nakon uklanjanja supstanci rastvornih u vodi K-32 – uzorak vlakana konoplje nastao nakon uklanjanja masti i voskova K-33 – uzorak vlakana konoplje nastao nakon uklanjanja pektina K-34 – uzorak vlakana konoplje nastao nakon uklanjanja lignina K-35 – uzorak vlakana konoplje nastao nakon uklanjanja hemiceluloza L [%] – sadržaj lignina MV [%] – sadržaj masti i voskova Nomenklatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ m [g] – masa sorbenta (vlakana konoplje) mp [g] – masa uzorka vlakana pre sušenja mk [g] – masa uzorka vlakana posle sušenja do konstantne mase P [%] – sadržaj pektina PS [%] – sadržaj pratećeih supstanci rastvornih u vodi q [mmol/g] – sorpcioni kapacitet vlakana konoplje u odnosu na jone teških metala qe [mmol/g] – ravnotežni sorpcioni kapacitet vlakana konoplje u odnosu na jone teških metala R – koeficijent koji pokazuje odnos izmeĎu D, C i heq RV [TΩ] – zapreminska električna otpornost vlakana ρ0 [g/cm 3 ] – gustina piknometarske tečnosti ρ [g/cm3] – gustina vlakana SB [%] – stepen bubrenja vlakana SE [%] – sorpciona efikasnost SEM – skenirajuća elektronska mikroskopija SDV – sadržaj dugih vlakana u uzorku polaznih vlakana konoplje SKV – sadržaj kratkih i zamršenih vlakana u uzorku polaznih vlakana konoplje SPP – sadržaj pozdera i prašine u uzorku polaznih vlakana konoplje SVP – sadržaj vlakana sa odrvenjenom komponentom u uzorku polaznih vlakna konoplje t [min] – vreme T [tex] – finoća vlakana Um [V] – pad napona prilikom merenja električne otpornosti vlakana V [m 3 ] – predstavlja zapreminu rastvora w [%] – sadržaja vlage u vlaknima wp [%] – sadržaj vlage u uzorku pre tretmana wk [%] – sadržaj vlage u uzorku posle tretmana Uvod ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ Uvod U oblasti tekstila, prirodna vlakna su u svetu i kod nas prisutana dugi niz godina. Gajenje, prerada i primena ovih vlakana, vremenom se usavršavala sa razvojem nauke i tehnologije. U periodu naglog razvoja proizvodnje i prerade hemijskih vlakana, prirodna vlakna su bila delimično zapostavljena, ali su vrlo brzo, usled niza pozitivnih svojstava, ponovo skrenula pažnju na sebe. Vlakna konoplje, pripadaju grupi prirodnih celuloznih vlakana, a dobijaju se iz jedne od prvih kultivisanih biljaka, čija je postojbina Kina. U najstarijoj poznatoj lekarskoj knjizi, Pen - Ts'ao Ching, koja je sastavljena u prvom i drugom veku p.n.e, iz starih odlomaka koji se pripisuju legendarnom caru Shen Nung-u (oko 2.300 godina p.n.e.) zapisano je da “konoplja raste oko reka i u dolinama T'aishana, pa se može videti svuda”. Stari Kinezi su ovu biljku koristili u ishrani i za dobijanje vlakana od kojih su izraĎivali odeću, ribarske mreže i užariju, dok su pozder koristili za ogrev. MeĎutim, ne treba zanemariti i primenu konoplje u medicini, gde je u to vreme korišćena kao anestetik.* Tračani i Skiti su ovu biljku gajili u oblasti Kaspijskog mora, a najverovatnije su je oni i preneli u Evropu za vreme svojih seoba 1500 godina p.n.e. Daljem prenošenju i gajenju konoplje, na drugim prostorima, svakako je doprineo nagli razvoj brodarstva u XVI veku. Na taj način je gajenje konoplje preneto 1545. godine iz Španije u Čile, dok su je na tlo SAD doneli engleski protestanti 1645. godine. Važan pečat, konoplja ostavlja i u oblasti umetnosti, obzirom na to da je na papiru izraĎenom od konoplje štampana Gutenbergova (Guttenberg) Biblija, a na platnima izraĎenim od ovih vlakana svoja dela su naslikali Rembrant (Rembrandt) i Van Gog (Van Gogh). U istoriji Amerike ova biljka će se pamtiti po prvoj američkoj zastavi izraĎenoj od platna konoplje, kao i po Američkoj deklaraciju o nezavisnosti napisanoj na hartiji, koja je takoĎe dobijena preradom konoplje. U XIX veku ulje iz semena konoplje Abraham Linkoln (Abraham Lincoln) koristio je za svetiljke, dok je pravu revoluciju već * S. Milosavljević i grupa autora, Konoplja sirovina budućnosti, Monografija, TMF, Beograd, 2004 Uvod ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ u XX veku sa ovom biljkom napravio Henri Ford (Henry Ford), dobivši od nje gorivo - preteču biodizela.* MeĎutim, u drugoj polovini XX veka u Evropi se usled intenzivnog razvoja, daleko lakše proizvodnje i prerade hemijskih vlakana, beleži konstantni pad obima proizvodnje vlakana konoplje. Ipak, tokom devedesetih godina XX veka, usled novih ekonomskih zahteva i sve oštrijih ekoloških normi, ova biljka se ponovo vraća na scenu, usled niza pogodnosti koje ona nosi sa sobom. Gajenje biljke konoplje, iz koje se dobijaju vlakna, ne predstavlja problem, čak i u najrazličitijim klimatskim zonama. Pri tome, ova biljka u svom vegetacionom periodu čisti zemljište od teških metala (kadmijum, olovo, cink, bakar, i sl.) i time se odlično uklapa u zaštitu ekosistema. Ekonomska isplativost gajenja konoplje ogleda se i u višestrukoj upotrebi većine njenih delova u prehrambenoj industriji, farmaciji, medicini i svakako u oblasti tekstilne industrije. Pozder i vlakna konoplje, danas se uveliko koriste za izradu tehničkog tekstila i kompozitnih materijala (graĎevinski materijali, presovani paneli, izolacioni paneli). Panele na bazi vlakana iz like, prvi u automobilskoj industriji koristi Mercedes 1994./95. godine za oblaganje unutrašnjosti automobila, usled niza pogodnosti: manja masa odgovarajućih delova za 10-30 %, dobra mehanička svojstva, dobra preradivost, odsustvo toksičnih isparenja pri zagrevanju, mogućnost recikliranja, niža cena u odnosu na konvencionalne konstrukcije. Jedna od značajnijih oblasti upotrebe kratkih vlakana konoplje je izrada specijalnih pulpi i proizvodnja specijalnih vrsta papira. Očekuje se da će učešće pulpe na bazi agroceluloznih sirovina (značajno mesto zauzima konoplja), tokom 2010. godine dostići 15% od ukupne proizvodnje pulpe koja se procenjuje na 480 miliona tona. U oblasti tekstila, najinteresantnija su vlakna konoplje, koja se odlikuju izuzetnim svojstvima: velika prekidna jačina od 50-90 cN/tex (najjače prirodno vlakno) i stepen Uvod ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ polimerizovanja koji je 2,5-3 puta veći nego kod pamuka; izuzetna sorpciona svojstva (brzo sorbuju vlagu, ali se brzo i suše); visoka higijeničnost; odsustvo alergijskih dejstava; odsustvo statičkog naelektrisanja (mala površinska električna otpornost); postojanost na dejstvo sunčeve svetlosti i procese pranja; biodegradabilnost i biokompatibilnost itd. * Ipak, vlakna konoplje imaju i neke nedostatke kao što su velika količina pratećih materija (lignin, pektin, voskovi) i nečistoća (količina nečistoća je čak nešto veća u odnosu na druge vrste vlakana dobijenih iz like), nezadovoljavajuća ravnomernost, finoća i elastičnost, koje bi trebalo ublažiti i u najvećoj meri eliminisati, a da se pri tome ne naruše pozitivna svojstva ovih vlakana. Cilj rada ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________________ Cilj rada Imajući u vidu izuzetna svojstva kojima se vlakna konoplje odlikuju, kao i neke nedostatke (visok sadržaj primesa i nečistoća, neravnomernost, krutost), cilj ovog rada bio je da pruži doprinos proučavanju postupaka i fenomena njihovog modifikovanja, kako bi se dobila vlakna poboljšanih i programiranih svojstava za konvencionalna i nova područja primene. Vlakna konoplje su heterogena po svom hemijskom sastavu (celuloza i prateće komponente), pa je jedan od ciljeva ovog rada proučavanje uticaja pojedinih komponenata karakterističnih za vlakna iz like (lignin, pektini i hemiceluloze) na svojstva polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, kako bi se omogućilo iznalaženje optimalnog postupka za njihovo modifikovanje. Za postupak modifikovanja su izabrani natrijum- hidroksid (NaOH) i natrijum-hlorit (NaClO2), s obzirom da tretman alkalijama omogućava uklanjanje hemiceluloza i dovodi do poboljšanja fizičko–hemijskih svojstava vlakana, a tretman natrijum-hloritom za posledicu ima oksidaciju i uklanjanje lignina. Modifikovanje vlakana konoplje vršeno je 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi, tokom 5, 10, 20, 30 i 45 minuta i 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja, tokom 5, 15, 30 i 60 minuta. Obzirom na to da prilikom modifikovanja vlakana konoplje dolazi do strukturnih promena na molekulskom, nadmolekulskom i morfološkom nivou, naučni cilj ove disertacije je i prilog proučavanju strukturnih transformacije celuloze I i definisanju celuloznog kompleksa nastalog u reakciji celuloze iz vlakana konoplje sa natrijum- hidroksidom i natrijum-hloritom, kao i uticaj tih promena na fizičko–hemijska svojstva vlakana konoplje. 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________1 1. Struktura, strukturne modifikacije i reaktivnost nativne celuloze i svojstva i fizičko–hemijski osnovi modifikovanja vlakana konoplje 1.1 Model strukture nativne celuloze Celuloza je najrasprostranjeniji prirodni polimer i ulazi u sastav svih biljaka. Ovaj biopolimer, u biljnom svetu, se jedino u pamučnom vlaknu javlja u skoro čistom obliku. Kod ostalih tekstilnih vlakana biljnog porekla, uključujući i konoplju koja predstavlja predmet ovog rada, pored celuloze prisutan je i veći broj neceluloznih komponenti. Nativna celuloza predstavlja produkt fotosinteze, koja se odigrava u biljkama iz dve energetski niskopotencijalne supstance, CO2 i H2O, pod dejstvom elektromagnetnog zračenja sunca, kada nastaje supstanca visokog hemijskog potencijala. Smatra se da u ovom procesu učestvuju sistemi enzima, koji se nalaze u ćelijskim zidovima, pri čemu su primarni molekuli glukoproteini. Celuloza predstavlja prvi polimer na kome su vršena proučavanja strukturne organizovanosti [1, 2]. Prema Braconnot-u, koji je još 1819. godine vršio ispitivanja, celuloza predstavlja makromolekulski proizvod, koji odgovara empirijskoj formuli (C6H10O5)n, a njenom hidrolizom se dobija skoro teorijska količina D-glukoze. Daljom analizom produkata hidrolize, da se zaključiti da je makromolekul celuloze izgraĎen od D-glukoze, kao monosaharidne jedinke i da se u njenom nizu kao sekvence pojavljuju ostaci disaharida celobioze, pa je samim tim osnovna hemijska veza, koja se javlja u celulozi, -(14) glikozidna veza. Mišljenja o konfiguraciji celuloze u kojima se objašnjava da je celulozni lanac sastavljen od -D-glukoze vezane 1,4 glikozidnim vezama u konformaciji stolice, gde izmeĎu krajnjih ostataka postoje primarne veze, nailazila su na različite stavove naučnika tokom dugog perioda u kome su vršena istraživanja vezana za ovaj makromolekul. Ovu vrstu istraživanja tokom 1920. godine produbljuje Staudinger ispitujući sintetizovane i biološke polimere, posebno polioksimetilen, koristeći ih kao model za istraživanja na celulozi. U ovom periodu svoje rezultate prikazali su Freudenberg, daleko preciznije u odnosu na Hezrog-a i Jancke-a, ali su ovi rezultati ipak bili daleko manje precizni u odnosu na Staudinger-ove [2, 3]. 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________2 Imajući u vidu prethodne činjenice, tj. da je osnovna monosaharidna jedinka D-glukoza i da su ostaci monosaharida povezani -(14) glikozidnom vezom, celuloza bi, po Staudinger-u mogla da se shvati kao poli--1,4-glukozan, što znači kao polimer nepostojećeg -1,4-glukozana. Štaudinger-ov stav bi se mogao potvrditi formulom datom na slici 1.1. Slika 1.1. Hemijska formula -1,4-glukozana (nepostojećeg molekula) [2] Dalja istraživanja vezana za molekulsku strukturu celuloze, bila su bazirana na različitim hemijskim tretmanima. Acetilovanjem i nitrovanjem celuloze dobijaju se triacetati, odnosno trinitrati celuloze. Metilovanjem sa dimetilsulfatom u prisustvu natrijumhidroksida, a zatim hidrolizom u prisustvu HCl u metanolu, istraživači su utvrdili da se kao produkt dobija 2,3,6-tri-O-metil-D-glukozid. Svi ovi rezultati, kao i rezultati dobijeni perjodatnom oksidacijom, su ukazivali na to da se celuloza pojavljuje kao linearan makromolekul [4, 5]. Veliki broj istraživača, do danas je u svojim radovima koristilo celulozu koja je poticala iz različitih izvora: drveta, viših biljaka, algi (Valonia, Chladophora, Rizoclonium, Microdictyon), bakterija (Acetobacter xylinum), morskih životinjica-Protohordata (tunicin celuloza). Na osnovu razultata njihovih ispitivanja, došlo se do zaključka da izmeĎu ovih vrsta celuloze ne postoji nikakva razlika prema njihovom molekulskom sastavu i po dužini hemijskih veza, a da se one nasuprot tome razlikuju samo prema dužini makromolekulskih lanaca [3, 6]. MeĎutim, u toku ispitivanja vezanih za odreĎivanje molekulske mase celuloze, naučnici su naišli na probleme vezane za izdvajanje celuloze, iz različitih izvora, u čistom stanju, 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________3 jer je nativna celuloza u tom slučaju u većoj ili manjoj meri trpela promene i bivala degradirana. Iz tog razloga, teško bi se mogla dobiti realna slika o veličini njenih molekula. Za odreĎivanje molekulske mase celuloze, korišćene su uglavnom dve vrste metoda: hemijske i fizičke [2]. Za odreĎivanje molekulske mase celuloze Bergmann je još 1930. godine pokušao da iskoristi činjenicu, da se na jednom redukujućem kraju niza nalazi ostatak D-glukoze sa slobodnom aldehidnom -CHO grupom, koja je sposobna da redukuje rastvor joda. Vrednosti rezultata ispitivanja su bile isuviše niske, što se objašnjava pojavom da su neke od OH grupa, pa i redukujuća krajnja -CHO grupa, mogle biti oksidovane, kao i činjenica da je učešće ovih, pa čak i neredukujuće krajnje grupe u makromolekulskom sistemu, u celini bilo veoma malo. OdreĎivanje ostatka D-glukoze na neredukujućem kraju polisaharidnog niza pokušao je da primeni Haworth 1932. godine i to tako što je celulozu podvrgavao potpunom metilovanju u inertnoj atmosferi, a zatim je metilovani proizvod hidrolizovao razblaženim kiselinama. Destilacijom u visokom vakuumu, a potom i hromatografijom, uspeo je da izdvoji tetrametilglukozu, a zatim na osnovu količine ovog proizvoda izračuna molekulsku masu celuloze. Rezultati ispitivanja su dali vrednost od 100-200 ostataka D-glukoze, što je takoĎe predstavljalo nisku vrednost. Treći hemijski način je 1945. godine predložio Hirst, a sastojao se u tome da se celuloza podvrgne perjodatnoj oksidaciji, pri čemu se samo oksidacijom dva krajnja ostatka D-glukoze izdvajaju tri molekula mravlje kiseline, koja može kvantitativno da se odredi. Iako je dobijeni rezultat, da se polisaharidni niz celuloze sastoji od oko 1000 ostataka D-glukoze, bio znatno viši od prethodnih, ipak još uvek nije bio u oblasti realnih vrednosti [7]. Marx-Figini i Schulz, merenjima sprovedenim sa nitratima celuloze, došli su do zaključka da linearni makromolekuli celuloze sadrže 10 000-14 000 ostataka D-glukoze, ali se smatralo da je verodostojniji podatak do koga su došli Holt, Mackie i Sellen, po kome broj ostataka glukoze u celulozi ima vrednost u opsegu od 6000 do 8000 [2, 7, 8]. Daljim eksperimentalnim ispitivanjima došlo se do rezultata, koji su u principu davali najrealnije vrednosti, pa se tako eksperimentalno odreĎena molekulska masa celuloze, 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________4 kreće od 300 000 do 2 500 000 za nativnu celulozu dobijenu iz vlakana pamuka, lana i ramije, i oko 30 000 do 40 000 za regenerisanu celulozu u hemijskim celuloznim vlaknima [9-13]. Vrednost stepena polimerizovanja (SP) prema Štaudingeru iznosi: - U biljnim vlaknima (pamuku, lanu, konoplji i ramiji) 2000-3000 - U drvetu (smreki, boru, jeli, bukvi.dr.) 1000-1600 - U tehničkoj celulozi raznog porekla 700-1300 - U regenerisanim celuloznim vlaknima 200- 600 Prema tome, da bi se preciznije objasnilo odreĎivanje molekulske mase celuloze, neophodno je da se detaljnije prouči i razmotri prostorni raspored makromolekulskih nizova izgraĎenih od D-glukoze meĎusobno povezanih -(14) glikozidnim vezama. U ovom slučaju nije dovoljno poznavanje samo prostornog rasporeda monosaharidnih komponenata, već se mora voditi računa i o njihovim meĎusobnim prostornim odnosima. Pri razmatranju disaharida, konstatovano je da njihov prostorni raspored zavisi od meĎusobnog odnosa obe monosaharidne jedinke, što regulišu parametri  i , odnosno torzioni uglovi na C-O-C glikozidnoj vezi, pri čemu postoji veći broj mogućnosti. Kod celuloze kao makromolekulskog sistema, imajući u vidu broj prisutnih glikozidnih veza, broj mogućnosti je izvanredno veliki. Ipak, ako bi se ostvarila potpuno slučajna prostorna orijentacija za svaku glikozidnu vezu, ne bi ni mogla da se očekuje pravilnost kakva se susreće u jednom vlaknu [14-17]. S obzirom da se struktura makromolekula celuloze, kao i struktura i hemijski sastav vlakana u kojima ona učestvuje kao graditelj može ispitati putem difrakcije X-zraka i korišćenjem FT-IR spektroskopije (Fourier Transform Infrared Spectroscopy), to su ove metode uglavnom i korišćene za odreĎivanje najprihvatljivijeg uvijenog prostornog oblika celuloze [18]. Zahvaljujući proučavanjima, koja su vršena koristeći difrakciju X-zraka, a zatim i spektroskopske metode, odbačena je i druga krajnost, da je makromolekulski sistem celuloze organizovan u obliku jednog pravog niza. Na osnovu niza ispitivanja, koja su sprovedena, kao i razmatranja svih mogućih prostornih rasporeda, pokazalo se da je 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________5 najprihvatljiviji uvijeni prostorni oblik celuloze (bent chain), kako je to predložio Hermans [2]. Hermans je predložio, još 1949. godine, da uvijeni prostorni oblik celuloze bude najprihvatljiviji, u odnosu na sve moguće prostorne rasporede, što je prikazano na slici 1.2. Prema ovom naučniku, parametri  i , za svaku glikozidnu vezu redom iznose -25, tj. +146. Ovako orjentisani ostatak D-glukoze, u svom najstabilnijem konformacionom obliku C1, daje mogućnost uspostavljanja unutarmolekulskih vodoničnih veza izmeĎu O5 i H-O3, jer se CH2OH i sve ostale OH grupe nalaze u ekvatorijalnom položaju [16, 17, 19, 20]. Slika 1.2. Uvijeni prostorni raspored celuloze po Hermans-u [2] Blackwell i saradnici su pretpostavili još jednu unutarmolekulsku vodonočnu vezu i to izmeĎu hidroksilnih grupa sa C6 i C2 atoma dve susedne jedinice. Ove vodonične veze uslovljavaju krutost celuloznog makromolekula, fiksirajući njegovu spiralnu strukturu. U vezi sa tim istraživanjima, proizilazi da je celuloza stereoregularni prirodni polimer sa uvijenim prostornim oblikom, čije su jedinice 1,5-anhidroglukopiranozni prstenovi, povezani 1,4--D-glikozidnom vezom. UtvrĎeno je da se makromolekul celuloze sastoji od 99 % glukozidnih monomernih jedinica. Na pojedinim mestima u amorfnoj oblasti mogu se naći ostaci ksiloze, manoze i glukuronskih kiselina, što je potvrĎeno 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________6 postojanjem, na svakih 500 monomernih jedinica, jedne veze koja lako hidrolizuje [12, 21]. Na glukozidnom ostatku celuloze (C6H10O5) nalaze se tri hidroksilne grupe, dve sekundarne i jedna primarna. Krajnji glukozidni ostaci se razlikuju od ostalih po tome što jedan od njih ima aldehidnu grupu skrivenu u poluacetalnom obliku, a drugi sadrži četiri hidroksilne grupe. Sekundarne hidroksilne grupe ispoljavaju kiseli karakter i u znatnom stepenu disosuju, naročito hidroksilne grupe na drugom ugljenikovom atomu [22]. Celuloza se može predstaviti formulom prikazanom na slici 1.3. Slika 1.3. Hemijska formula makromolekula celuloze U svakom slučaju, ove tri hidroksilne grupe utiču na formiranje vodoničnih veza, koje mogu biti unutarmolekulske, izmeĎu glukozidnih ostataka, i meĎumolekulske, koje se obrazuju izmeĎu dva susedna molekula. Slobodne hidroksilne grupe su smeštene na 6., 2. i 3. ugljenikovom atomu i sposobne su za tipične reakcije eterifikovanja i esterifikovanja [23, 24]. Jedan od prvih koraka u proučavanju nadmolekulske strukture celuloze načinio je Nageli, u periodu od 1858. - 1865. godine, koristeći polarizacioni mikroskop. Tokom svojih istraživanja on je proučavao dvojno prelamanje i bubrenje celuloznih vlakana, pri čemu je došao do zaključka da je celuloza anizotropna i da se sastoji od kristala-micela koje su okružene meĎumolekulskom supstancom (matricom), što je ujedno i temelj micelarne teorije [25]. Ovim istraživanjima je oborena teorija amorfnosti celuloze i mogućnosti 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________7 rastvaranja ovog makromolekula u vodi. Potvrde teoriji, koju je Nageli utemeljio, bili su radovi Ambronn-a, Herzog-a i Scherer-a nastali na osnovu rendgenskih ispitivanja [26]. Samo godinu dana nakon otkrića X-zraka 1912. godine, paralelno sa ovim istraživanjima otpočeta su i prva ispitivanja celuloze putem difrakcije X-zraka, što je pomoglo daljem ispitivanju njene kristalne strukture i dovelo do današnjih otkrića [27]. Prva ozbiljnija objašnjenja kristalne strukture celuloze otpočinju Sponsler i Dore 1926. godine, predlažući postojanje jednolančane jedinične ćelije čije su dimenzije: a 0,61 nm, b 1,034 nm, c 0,54 nm, β 880, gde se b posmatra kao osa vlakna. Ovaj model pretpostavlja postojanje (1 → 1) i (4 → 4) veza duž celuloznog lanca. Oni nisu mogli precizno odrediti period od 1,025 nm primarnih valenci u hemijskim vezama lanca, ali su dokazali stoličastu konformaciju  glukoze u formi prstena. Ispitivanjima u vezi sa postojanjem ortorombične jedinične ćelije, sa četiri lanca koji prolaze kroz nju, ovi naučnici otvaraju teoriju trodimenzionalnog strukturnog modela celuloze. Teoriju ortorombične jedinične ćelije, istraživanja Meyer-a i Mark-a transformišu u teoriju postojanja dva lanca monoklinične jedinične ćelije. Objašnjenje za monokliničnu jediničnu ćeliju celuloznog makromolekula, u daljim istraživanjima daje Schiebold. Naime, prostorni raspored funkcionalnih grupa u celulozi ne odgovara simetriji koja je prisutna u ortorombičnom prostornom rasporedu funkcionalnih grupa drugih makromolekula [3, 27]. Ova ispitivanja su podstakla mnoge naučnike, izmeĎu ostalih, Sponsler-a i Dore-a da obrate pažnju na prostorni raspored i meĎusobni položaj ova dva celulozna lanca, u smislu njihove meĎusobne paralelnosti ili antiparalelnosti, u odnosu na redukujuće i neredukujuće ostatke glukoze. Njihova teorija daje objašnjenja za mnoga fizička svojstva vlakana sastavljena od celuloznih lanaca postavljenih duž ose vlakana, sa preovlaĎujućim normalnim položajem u odnosu na osu vlakana u konverziji u etre i estre celuloze, kao i o prekidnim karakteristikama ove vrste vlakana [28]. Meyer i Mark već 1928. godine na bazi različitih kristalografskih parametara definišu najprihvatljiviji oblik modela jedinične ćelije celuloze sa dimenzijama: a 0,835 nm, b 1,03 nm, c 0,79 nm, β 840. Ova dva naučnika su nastavila tokom narednih godina 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________8 svoja istraživanja, a 1937. godine objavili su rezultate u kojima su prikazali unapreĎenja postojećeg modela [3, 27]. Na osnovu ovih istraživanja potvrĎeno je postojanje modela jedinične ćelije celuloze, koja u svom sastavu ima dva lanca. Svaki od ovih lanaca nastao je uniformnim povezivanjem uzastopnih ostataka sa (1 → 4) vezama, što je u skladu sa hemijskim pokazateljima datim od strane Haworth-a 1925. godine [2, 3, 27]. Činjenicu da je parametar jedinične ćelije duž ose vlakana kraći u odnosu na dužinu potpuno ispruženog ostatka celobioze, Meyer i Mish objašnjavaju sa predloženim uvijenim modelom koji nastaje kao rezultat formiranja vodonične veze izmeĎu C3 atoma jednog glukozidnog ostatka i kiseonika koji se nalazi u prstenu sledećeg [29, 30]. U vezi sa ovim istraživanjima, a u odnosu na prva kristalografska ispitivanja celuloze, usvajaju se ograničenja u pogledu parametara jedinične ćelije i uvode se izvesne promene. Na osnovu toga, u vlaknima se osa jedinične ćelije celuloze umesto sa b označava sa c, a ugao je označen sa γ. Osim toga, u ranijim radovima jedinstveni ugao jedinične ćelije celuloze obeležavan je kao oštar ugao, ali u modernoj kristalografiji koristi se tup ugao. Varijacije koje su se javljale izmeĎu rezultata koje su davale različite grupe istraživača, mogu se objasniti nekolicinom faktora: 1. Tehnička unapreĎenja omogućila su poboljšanja u merenju odreĎenih parametara. 2. Parametri su zavisni od tipa celuloze i predlaže se da oni budu vezani za odreĎeni tip celuloze. 3. Difrakcija pojedinačnog kristala je jedini metod koji obezbeĎuje podatke o dužini veza, uglu izmeĎu veza i karakterističnoj geometriji. Prilikom ispitivanja polimera X – zracima, kao što je to slučaj sa celulozom, koristi se polimer u sprašenom stanju. MeĎutim, struktura celuloze ne može biti odreĎena sa sigurnošću, korišćenjem samo podataka koji se odnose na ispitivanja X – zracima. 4. Stepen kristalnosti uzoraka, takoĎe može biti bitan faktor. 5. Čistoća uzorka, zavisno od toga u koliko se oblika celuloze može predstaviti, je takoĎe značajna [3]. 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________9 S tim u vezi, proučavani su uzorci visoko kristalne celuloze (Valonia ventricosa). Honjo i Watanabe [3] su pri analizi spektralnih rezultata, uočili izvesne razlike u difrakcionom dijagramu, koje su navodile na postojanje osmolančane jedinične ćelije. Nakon toga, Sarko i Muggli [3] su dali dimenzije za takvu jediničnu ćeliju, koje potiču od dva lanca jedinične ćelije i imaju sledeće vrednosti: a 1,576 nm, b 1,642 nm, c 1,034 nm, γ 96,80 (c je osa vlakna). Woodcock i Sarko [3] su za pamuk, ramiju, drvo i ostale vlaknaste izvore celuloze, sa osrednjom kristalnošću, našli da se sastoje od dvolančane jedinične monoklinične ćelije (slika 1.4.) sa jednim uglom koji nije prav (a b c, γ α β 900) i dimenzijama: a 0,778 nm, b 0,820 nm, c 1,034 nm, γ 96,50 (c je osa vlakna). Slika 1.4. Projekcija dvolančanog modela celuloze I (Valonia ventericosa) u položaju normalnom na bc ravan [3] Prihvatanje tvrdnje da dvolančana jedinična ćelija postoji i u drugim oblicima nativne celuloze veoma je blisko mogućnosti njenog razmatranja kao kod osmolančane jedinične ćelije za Valoniu. Jedinična ćelija sadrži dva prstenasta dela celuloznog lanca, koji se pravilno ponavljaju u vlaknu, a čije su dužine 1,034 nm [3, 27]. 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________10 Meyer i Mish [3] su 1937. godine, predložili antiparalelan prostorni raspored za lance u jediničnoj ćeliji nativne celuloze. Ovakav način razmišljanja opstajao je tokom dužeg vremenskog perioda, a danas je paralelni model široko prihvaćen za celulozu. Treba napomenuti da postoje dva moguća tipa paralelnog prostornog rasporeda za celulozu: parallel-up i parallel-down. Diskusija ove problematike može biti iskomplikovana definisanjem aktuelnih pojmova parallel-up i parallel-down. Saglasno Gardneru i Blackwellu [3] (1974) up predstavlja ravan koja sadrži celulozne lance u kojima z koordinata molekula O5 ima veće vrednosti nego koordinata molekula C5, kao što je prikazano na slici 1.5. Slika 1.5. Deo (jedinica koja se ponavlja) celuloznog lanca, sa položajem prikazanim u odnosu na z osu [3] Down predstavlja ravan u kojoj se nalaze celulozni lanci čije su vrednosti po z koordinati za C5 veće u odnosu na O5. Z pravac odnosi se na gornji položaj iznad z ose trodimenzionog rasporeda u prostoru u kome je jedinična ćelija izgraĎena i paralelna je sa c osom ili sa pravcem pružanja ose celuloznog lanca. Pozitivan pravac ose odgovara povećanju parametra c, jedinične ćelije. Na osnovu ovih istraživanja, Gardner i Blackwell [3] su svoj model deklarisali kao parallel-up, a on se znatno razlikuje od modela koji je predstavio Sarko i za koji je u startu naglasio da je parallel-up. Različiti stavovi ova dva tima ogledaju se i u njihovoj različitoj definiciji a i b ose. U radu Gardner-a i Blackwell-a a osa odgovara intraravanskim (unutarravanskim) pravcima, a b osa odgovara interravanskom (meĎuravanskom) pravcu. Ovo je u suprotnosti sa modelom koji je predstavila Sarkova grupa [3, 6, 27]. 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________11 Modeli predloženi od strane obeju istraživačkih grupa, analizirani su od strane French-a i Howley-a [3], koji su koristili Gardner-ovu i Blackwell-ovu definiciju za up, a sa druge strane su upotrebili a i b ose ponuĎene u Sarko-vim modelima, gde je parallel-up ujedno i parallel-down u okviru Gardner-ove i Blackwell-ove definicije. Na ovaj način su pokušali da razjasne nedoumice vezane za termine up, down, parallel i antiparell. U početku se smatralo da jedinična ćelija može biti sastavljena od paralelnih lanaca, ako je pravac 1→4 veze isti u oba lanca; i antiparalelne ako jedan lanac ima pravac 1→4 veze koji odgovara pozitivnom pravcu ose vlakna, a drugi lanac ima 1→4 vezu čiji pravac odgovara negativnom pravcu ose vlakana. Na slici 1.6. dat je prostorni raspored lanaca u jediničnoj ćeliji, pri čemu je svaki kraj lanca prikazan kao pravougaona kutija čija su dva ugla označena sa slovima A i B odreĎenim redosledom. Slika 1.6. Projekcija jediničnih ćelija celuloze na x – y ravan, pakovanih sa a) parallel – up, b) parallel down i c) antiparallel položajima lanaca [3] Sa dijagrama na slici 1.6, ujedno se može videti i razlika izmeĎu parallel-up i parallel- down položaja, koja se ogleda u pravcu glikozidnih veza, uglova izmeĎu njih ili, kao što su formulisali Gardner i Blackwell [3], u poretku O5 i C5 atoma duž ose lanca. Takahashi i Matsunaga [3] predlažu da kristalna struktura izmeĎu različitih vrsta (na primer ramija, 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________12 Valonia, pamuk i drvo) može biti prikazana kao ureĎenost ili neureĎenost grupa odreĎenog tipa u jednoj ravni, up i down (slika 1.7.) [3]. Slika 1.7. Šematski prikaz za pakovanje sa up- i down-ravanskom strukturom [3] Nakon odreĎivanja veličine jedinične ćelije, koordinate gušće rasporeĎenih atoma u celuloznim makromolekulima, uključujući i model pakovanja dva celulozna lanca u jednoj ćeliji, može biti dobijen na bazi podataka vezanih za difrakciju X-zraka na ovom materijalu, obraĎenih kompjuterskom kalkulativnom metodom. Na osnovu tih rezultata, zaključeno je da za celulozu I postoje tri modela pakovanja: 1. paralelno pakovanje lanaca sa centralnim lancem na kome su se desile izmene na +C/4 (parallel up), 2. paralelno pakovanje lanaca sa centralnim lancem na kome su se desile izmene na -C/4 (parallel down), 3. antiparalelno pakovanje lanaca sa centralnim lancem na kome su se desile izmene na C/4 (+C/4 i –C/4 koji su identični za antiparalelnu strukturu). Redukujući krajevi dva celulozna lanca u jednoj ćeliji su u istom pravcu u jediničnoj ćeliji za paralelni model pakovanja i u suprotnom pravcu za antiparalelni model pakovanja. Tokom ispitivanja podaci dobijeni difrakcijom X-zraka na ovom materijalu su pokazivali i izvesne nedostatke prilikom davanja konačnog odgovora [27]. Horii [31] je analizirao izmene na C1, C4 i C6 atomima, anhidroglukozidnog ostatka u celulozi u čvrstom stanju, putem 13C-NMR (Nuklearna magnetna rezonanca-spektri 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________13 ugljenika; Carbon-Nuclear Magnetic Resonance) spektara, pri čemu je potvrĎeno da su oni u uskoj vezi sa uglovima rotacije Φ, Ψ i χ. Položaj anhidroglukozidnih ostataka označenih sa n (n=1, 2, 3,...) i tri uobičajena položaja kiseonikovog atoma O6n su opisani pomoću sledećih torzionih uglova; Ψ koji opisuje rotaciju oko O1n-C4 (n+1) i Φ koji opisuje rotaciju oko C1n-O1n (O4(n+1)). Ova dva torziona ugla detaljno opisuju pozicije ostataka i opisuju tip heliksa, što je prikazano na slici 1.8. Rotacija oko zamišljene veze O41-O42, označena na slici 1.8, obezbeĎena je glikozidnim mostovima koji imaju nagib opisan uglom η (C11-O42-C42) (drugi ostatak je simetričan u odnosu na prvi). Slika 1.8. Prikaz dva celulozna lanca sa označenim atomima i uglovima rotacije pojedinih hemijskih veza [27]. Torzioni ugao χ opisuje rotaciju oko C51-C61 veze, koja utiče na položaj O61 atoma. Najčešće se koriste dve konverzije za opisivanje ove pojave i to χ (O51-C51-C61-O61) ili χ , (C41-C51-C61-O61). Parallel up i parallel down modeli pakovanja sa tg (trans-gauche) konformaciom C5-C6 ugla rotacije χ, izgledaju sasvim realno za celulozu I, što potvrĎuju radovi koje su objavili Sarko, Muggli, Gardner i Blackwell [31]. Za jednostavniji prikaz pozicije atoma O61, generalno se može izvesti posmatranjem pozicije O61-C61 veze u poreĎenju sa susednim vezama. U cilju lakšeg razumevanja ove problematike na slici 1.9. prikazana su tri najverovatnija položaja (gauche-trans gt, gauche-gauche gg i trans- gauche tg) hidroksimetil grupe na šestom ugljenikovom atomu piranoznog prstena, koji 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________14 su u direktnoj zavisnosti od ugla rotacije. Sva tri položaja mogu biti opisana faktorom pouzdanosti R, čije vrednosti za gt, gg i tg položaj redom iznose: 0,292; 0,349 i 0,242 [27]. Slika 1.9. Tri najverovatnija rotaciona položaja hidroksimetil grupe: a) gt b) gg c) tg [3] U slučaju da je O61-C61 u trans položaju u odnosu na O51-C51 i gauche (goš) u odnosu na C41-C51, onda je položaj ovog kiseonikovog atoma O61tg, kao na prikazanoj strukturi. Saglasno sa tim rezultatima jasno je da sve C6-OH grupe celuloze I imaju tg konformaciju. Druge postavke u odnosu na O61-C61 su gt i gg [27]. Rentgenska analiza pokazuje da kristalnu strukturu celuloze I odreĎuju, sa jedne strane, paralelne ravni u kojima leže lanci orjentisani u jednom pravcu, a sa druge, rotacioni položaj hidroksimetil grupe na petom C-atomu glukopiranoznog prstena, koji je blizak položaju tg. Izraz tg znači da CH2OH grupa zauzima anti, tj. trans (T) položaj u odnosu na vezu C5 – O5 i goš (G), odnosno cis, u odnosu na vezu C4 – C5. Konformacioni položaj CH2OH grupe dozvoljava stvaranje sistema unutar- i meĎumolekulskih vodoničnih veza unutar paralelnih ravni makromolekula [26]. Prema modelu jedinične ćelije kristalne rešetke nativne celuloze, koju su razvili J. Blackwell i saradnici [26, 32], postoje dve unutarmolekulske veze duž lanca (O3H 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________15 O5 [33, 34] dužine 0,275 nm i O6HO2 dužine 0,287 nm) računato na jedan glukozidni ostatak i jedna intermolekulska vodonična veza (O6HO3 dužine 0,287 nm) po glukozidnom ostatku, izmeĎu susednih lanaca duž ose a jedinične kristalne ćelije, a u ravni (020) [33, 34]. Na slici 1.10. prikazan je izgled sloja makromolekula povezanih unutar- i meĎumolekulskim vodoničnim vezama. Slika 1.10. Šema unutar- i meĎumolekulskih vodoničnih veza u nativnoj celulozi [1] Najkraće rastojanje izmeĎu atoma kiseonika susednih slojeva makromolekula iznosi 0,31-0,32 nm zbog čega bi, eventualno nastala, vodonična veza bila veoma slaba. Duž dijagonale elementarne ćelije nema vodoničnih veza, pa se stabilnost strukture kristalne rešetke celuloze I pripisuje Van der Waals-ovim silama (energija Van der Waals-ovih sila je 4,2 kJ/mol, a energija vodoničnih veza –20-33 kJ/mol) [35-37]. Analizom dostupnih radova novijeg datuma, pokazalo se da postoji više podataka koji ukazuju na paralelno pakovanje lanaca u celulozi I, a svi oni se oslanjaju uglavnom na rezultate difrakcije X-zracima. 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________16 Saglasno sa shvatanjem spiralne strukture uvijenog makromolekula celuloze, ustanovljeno je postojanje ose simetrije drugog reda. Nadmolekulska struktura nativne celuloze je veoma složena, a uslovljena je linearnošću molekula, kao i formiranjem Van der Waals-ovih i unutar- i meĎumolekulskih vodoničnih veza. Pri tome treba napomenuti da je Van der Waals-ova veza znatno slabija od kovalentne, i da deluje na rastojanjima od 0,3-0,4 nm, pri čemu se sa povećanjem rastojanja intenzitet ove veze smanjuje [1, 35]. Nadmolekulska struktura celuloze se može objasniti modelom, koji je predstavljen prolaskom makromolekula kroz nekoliko oblasti manje ili veće sreĎenosti. Do sada nije do detalja razjašnjeno da li su molekuli u nativnoj celulozi u ispruženom ili naboranom obliku, iako se u većini slučajeva smatra da je celuloza makromolekul sa uvijenim prostornim položajem. Sporni su takoĎe izgled i dimenzije fibrila, kao i dimenzije elemenata njihove strukture [1]. Od kada se raspolaže elektronskim mikroskopom, krajem tridesetih godina prošlog veka, saznalo se da su makrofibrili, koji su se do tada mogli videti pod običnim svetlosnim mikroskopom, i sami agregati mikrofibrila, a ovi su pak agregati elementarnih fibrila. Prema B. Bartunek-u [21] nativna celuloza je izgraĎena od glukopiranoznih lanaca srednjeg poprečnog preseka 3,2 nm2, pri čemu 100-800 takvih lanaca, složenih u monomolekulske slojeve, formira kristalite širine 5 do 10 nm. Kristaliti predstavljaju sreĎene oblasti celuloze, a udeo sreĎenih oblasti iznosi od 0,49-0,50 kod pšenične slame do 0,67-0,68 kod pamučnog lintersa [38]. Oni grade najmanje jedinice vlakana – elementarne fibrile čija širina u prirodnim i hemijskim celuloznim vlaknima iznosi 3-20 nm, a dužina više hiljada nanometara. Veće jedinice su mikrofibrili, čija približna širina iznosi 20-80 nm, koji grade makrofibril i najzad resasti fibril (krajevi molekula štrče kao neke rese) [1, 21]. Na slici 1.11. data je šema modela strukture resastih fibrila, predloženog od strane Hearle-a, još krajem šezdesetih godina prošlog veka, a koji je danas univerzalno prihvaćen. 1.1 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________17 Slika 1.11. Šematski prikaz strukture resastih fibrila (pravougaonici u fibrilima predstavljaju kristalite) [12] Celuloza po faznom sastavu nije jednorodna, već se sastoji iz područja manje i veće sreĎenosti. SreĎena područja imaju kristalnu strukturu. Razlikuje se kristalna struktura nativne celuloze (celuloza I) i njenih polimorfnih oblika (celuloza II, III, IV i V), koji se dobijaju modifikovanjem nativne celuloze. Prisustvo ovih oblasti je dokazano rendgenografskim metodama, a takoĎe i indirektnim metodama: kinetikom hidrolize, sorpcijom, merenjem gustine i dr. Manje sreĎena područja su amorfne oblasti i to: unutar- i meĎufibrilarne amorfne oblasti. Ove oblasti su posledica dislokacija u kristalnoj rešetki, postojanja savijutaka i krajeva makromolekula [1]. 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________18 1.2 Strukturne modifikacije celuloze Veći broj biljnih kultura, izgraĎenih od celuloze, sadrže u sebi ovaj polisaharid u obliku za koga je svojstvena kristalna struktura celuloze I. Kristalna struktura polimorfnih oblika celuloze, kao i veličina jedinične ćelije, modeli pakovanja celuloznih lanaca, konformacije vezane za položaj C1, C4 i C6 atoma (uglovi rotacije Φ, Ψ i χ), ispitivani su još daleke 1920. godine putem difrakcije X-zracima, a potom i elektronskom difraktometrijom, IR (infracrvenom) spektroskopijom, Raman spektroskopijom i dr. U dužem vremenskom periodu kristali celuloze su predstavljali osnovu za termin kristalnosti kod polimernih jedinjenja, što je podrazumevalo ispitivanje veličine kristala, prostorne orjentacije i položaja makromolekula celuloze i čistoće kristalnih oblika sa jasno odreĎenim koordinatama. Ovi pokazatelji strukture uglavnom su se dobijali ispitivanjem vlakana X-zracima i predstavljali su značajan parametar za analizu polimorfnih oblika celuloze. U prvom momentu utvrĎeno je da u strukturi celuloze I i celuloze II postoje suštinske razlike, koje se odnose na orijentaciju celuloznih lanaca jedinične ćelije ovih alomorfizama. Naime, u celulozi I lanci u jediničnoj ćeliji zauzimaju paralelan meĎusobni odnos, dok je ovaj odnos za celulozu II sasvim suprotan, tj. celulozni lanci su meĎusobno u antiparalelnom položaju [3, 27, 31]. U poslednje vreme pojavile su se i nove tehnologije koje omogućuju analizu uzoraka celuloze u čvrstom stanju npr. 13C-NMR metodom, kao i metodama zasnovanim na elektronskoj difraktometriji, kojima se mogu dobiti podaci vezani za kristalnu strukturu celuloze, visoke kristalnosti i velike čistoće njenih alomorfizama. Podaci koji ukazuju na postojanje dve različite kristalne forme celuloze I (celuloza Iα i celuloza Iβ), dobijeni su ispitivanjem celuloznih uzoraka u čvrstom stanju 13C-NMR metodom. Na slikama 1.12 i 1.13 prikazani su spektri, tipični za praškaste uzorke celuloze dobijeni ispitivanjem ovih uzoraka difrakcijom X-zraka i 13 C-NMR spektri dobijeni ispitivanjem uzoraka u čvrstom stanju, koji ukazuju na postojanje polimorfnih oblika celuloze tj. celuloze I (Iα i Iβ), II, IIII, IIIII, IVI i IVII i amorfne celuloze. TakoĎe je pronaĎeno da se 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________19 svi ovi oblici celuloze mogu podeliti na dve osnovne grupe; one koji imaju jediničnu ćeliju sličnu nativnoj celulozi (I, IIII i IVI) i oni koji pokazuju sličnost u prostornom rasporedu sa celulozom II (II, IIIII i IVII) [3, 27, 31]. Difrakcioni ugao 2θ, 0 Slika 1.12. Spektri dobijeni difrakcijom X-zraka na uzorcima celuloza I, II, IIII, IIIII, IVI, IVII i amorfne celuloze [31] 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________20 PPM *DMSO – dimetil sulfoksid Slika 1.13. 13 C-NMR spektri dobijeni ispitivanjem celuloza I, II, IIII, IIIII, IVI, IVII i amorfne celuloze u čvrstom stanju [31] Podaci koji se dobijaju analizom ovih spektara ukazuju na to da kombinacije strukturnih izmena na C4 i C6 atomima anhidroceluloznih ostataka predstavljaju osnovu za klasifikaciju četiri osnovna ključna tipa celuloznih alomorfizama. Upravo veze izmeĎu ovih alomorfizama daju važnu sliku i informaciju o kristalnoj strukturi celuloze. Analizom 13 C-NMR spektara, došlo se do zaključka da su se strukturne promene u 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________21 čvrstim uzorcima celuloze, odigrale pre na nivou sekundarne, nego tercijarne strukture. Ova činjenica upućuje na zaključak da pakovanje molekula u celuloznim alomorfizmima mora biti regulisano putem sekundarne strukture celuloznog molekula u jediničnoj ćeliji. Horii [31] je u svojim ispitivanjima došao do zaključka da se usled izmena na C4 i C6 ugljenikovih atoma celuloznog makromolekula, ni jedan polisaharid u poreĎenju sa celulozom ne ponaša tako različito u čvrstom i tečnom stanju. 1.2.1 Celuloza Iα i Iβ Celuloza se u većini biljnih vrsta nalazi u obliku celuloze I, što je dokazano difrakcijom X-zraka. Na osnovu razmatranja prikazanih u poglavlju 1.1. postaje očigledno da postoji više od jednog polimorfnog oblika u uzorcima nativne celuloze. Rezultati istraživanja 13 C-NMR analizom, tokom osamdesetih godina prošlog veka, napravila su još jedan novi obrt u vezi sa strukturom celuloze I. Simon je 1988. godine u svojim istraživanjima pretpostavio da se forma kristalne celuloze koja se nalazi blizu površine kristala, razlikuje u odnosu na celulozu naĎenu u centru kristala. Ove dve kristalne forme nazvane su celuloza Iα i Iβ, od strane Attalla i Vanderharta 1989. godine. Celuloza proizvedena od strane primitivnih organizama (celuloza iz algi i bakterija) obogaćena je celulozom Iα strukture, dok tunicin celuloza i celuloza iz većine biljaka ima strukturu celuloze Iβ. Valonia celuloza sadrži oko 75 % oblika Iα celuloze, a ostatak je Iβ, pri čemu se taj odnos može promeniti u zavisnosti od porekla izvora celuloze I [31]. PronaĎeno je da su Iα i Iβ oblici celuloze u većini identični po njihovoj sekundarnoj strukturi i da imaju istu konformaciju velikog (teškog, gustog) atomskog skeleta, ali i razlike koje se odnose na vodonične veze u strukturi njihovih uzoraka. Primarne razlike izmeĎu njih pojavljuju se na uzorcima celuloze I rezonance 106 ppm. Horii 1987. godine predlaže da se za dva 13C-NMR spektra dobijena za polimorfne oblike Iα i Iβ prihvate rezonance za dvo-lančanu i osmo-lančanu jediničnu ćeliju koja ulazi u sastav celuloze [6]. Razlike koje su prisutne u topografiji uzoraka alge Valonia, prema literaturnom izvoru [39], proističu iz različitih konformacionih položaja makromolekula celuloze, a odnose se 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________22 na naizmeničnu rotaciju C2-C3 i O5-C5 duž celuloznog makromolekula. Promene posmatrane u odnosu na izbočenu hidroksimetil grupu na C5 atomu piranoznog prstena, odnose se na O5-C5 rotaciju. Za razliku od njih promene posmatrane u odnosu na izbočenu hidroksilnu grupu C2 atoma piranoznog prstena, odnose se na C2-C3 rotaciju. Na slici 1.14. prikazani su makromolekuli celuloze koji se nalaze na površini i unutar kristala, a ulaze u strukturu zelene alge Valonie [40-44]. Slika 1.14. Prikaz celuloznog makromolekula u monokliničnoj jediničnoj ćeliji Iβ oblika celuloze zelene alge Valonie [39] Razmatranjem kristalografskih dijagrama dve celulozne forme (Halocynthia i Microdictyon) mogu se uočiti jasne razlike izmeĎu njih [45-48]. Jedan od ove dve forme daje difraktogram koji pokazuje simetriju tipa predmeta i lika u ogledalu, dok za drugu formu to nije slučaj. Ova činjenica pruža mogućnost da se definiše postojanje dva polimorfna oblika nativne celuloze; Iα meta-stabilna faza sa trikliničnom jediničnom ćelijom koja sadrži jedan lanac sa prostornim položajem grupe P1 i Iβ oblik koji ima dva lanca u svojoj monokliničnoj jediničnoj ćeliji sa prostornim položajem grupe P21. Sve refleksije primećene u trikliničnim uzorcima, važe i za monoklinične uzorke, dok one uočene u monokliničnim ne važe i za triklinične [49-53]. Na slici 1.15. šematski su 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________23 prikazane monoklinična jedinična ćelija Iβ celuloze i triklinična jedinična ćelija Iα celuloze. Monoklinična (I) Triklinična (I) Slika 1.15. Šematski prikaz a) monoklinične jedinične ćelije Iβ celuloze i b) triklinične jedinične ćelije Iα celuloze [6] Prisustvo monoklinične i triklinične jedinične ćelije (slika 1.15.) u strukturi celuloze izaziva stvaranje pomenutih topografskih karakteristika odreĎenih pomoću AFM (atomic force microscopy), čime se otkriva valovitost površine svakog kristala, sa tri dimenzije prostornih parametara veza: 0,52 nm za glukozni interval; 1,04 nm odstojanja za celobiozno ponavljanje i približno 0,6 nm za ponavljanje odgovarajućih meĎumolekulskih prostora izmeĎu lanaca [49, 50]. Posmatranjem NMR spektara dobijenih ispitivanjem uzoraka Valonia i Tunicin [54-56], može se videti da Tunicin ima jednostavniji spektar u poreĎenju sa algom Valonia. Treba napomenuti da Tunicin u svom sastavu ima samo Iβ polimorfni oblik celuloze i da bez obzira na to što su se prilikom ispitivanja koristili uzorci visoke kristalnosti daje jednostavnije spektre. Erata je 1995. godine [57] tokom svojih istraživanja pronašao razlike koje se javljaju izmeĎu pikova Iα i Iβ polimorfnih oblika celuloze u Cladophori, što je ukazalo na njihove meĎusobne strukturne razlike. Sugiyama je 1991. godine identifikovao dve jasno razdvojene faze nativne celuloze [58], a potom svoje rezultate potvrdio ispitivanjima putem infracrvene spektroskopije (IR) [59]. U prirodi su pronaĎeni uzorci koji u svom sastavu nemaju čistu Iα celulozu. Ovu činjenicu potvrdio je Lee 1994. godine [3], time što je sintetizovao ovaj meta-stabilni 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________24 polimorfni oblik. Atalla i Chanzu [31] u svojim radovima zastupaju stanovište da se čista celuloza Iβ dobija od celuloze Iα. TakoĎe, odreĎen broj naučnoistraživačkih grupa [60, 61] pokazuje da polimorfni oblik Iα, može biti preveden u stabilniju Iβ fazu na povišenim temperaturama u različitim sredinama i to na temperaturi od približno 2700 C najveći deo Iα faze, biće konvertovan do Iβ polimorfnog oblika. Horii [31] u svojim radovima takoĎe, ukazuje na to da se čista celuloza Iβ može dobiti od celuloze Iα hidrotermalnim tretmanima u alkalnim uslovima na 260 0C tokom 30 min, pri čemu morfologija mikrofibrila i kristalnost ostaju uglavnom neizmenjeni tokom ovih konverzija. Za reakciju konverzije celuloze Iα u celulozu Iβ, važi da je ireverzibilna. Prisustvo Iα i Iβ polimorfnih oblika u celuloznim uzorcima može uticati na reaktivnost nativne celuloze kao Iα meta-stabilne i mnogo reaktivnije u odnosu na Iβ celulozu. Yamamoto i Horii [56] na osnovu svojih istraživanja daju podatke da Valonia i bakterijska celuloza imaju 64 %, a po nekim podacima čak i 70 % Iα oblika celuloze, dok celuloza koja ulazi u hemijski sastav ramije i pamuka ima samo 20 % ovog polimorfnog oblika. Yamamoto i Horii su tokom svojih daljih istraživanja u 1994. godini, došli do saznanja da karboksimetil celuloza i ksiloglukani utiču na smanjenje sadržaja Iα polimorfnog oblika celuloze, a da na niskim temperaturama dolazi do povećanja sadržaja ove forme celuloze. Početna dvosmislica u interpretaciji kristalografskih podataka vezanih za nativnu celulozu, može se u velikoj meri pripisati činjenici da ispitivani uzorci nemaju visok stepen čistoće, tj. da sadrže više od jednog polimorfnog oblika celuloze. Obzirom na to, da se procentni odnos sadržaja Iα / Iβ oblika razlikuje u zavisnosti od tipa uzorka (odnos Iα / Iβ oblika, sadržanih u Valonia, procenjen je na 65/35, dobijeni rezultati nisu direktno uporedivi [62]. Koegzistencija oba polimorfna oblika nativne celuloze, koji imaju različitu stabilnost, može biti voĎena postojanjem Iα oblika kao glavnog pokretača reakcija u mikrofibrilu. TEM (Transmisiona elektronska mikroskopija-Transmission electron microscopy) analiza celuloze dobijene iz algi govori dodatno o tome da ovi alomorfizmi imaju jasno definisan položaj nastao okretanjem duž mikrofibrila. Daljom 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________25 analizom rezultata 13 C-NMR-om ukazuju na to da su Iα i Iβ celuloze u oblastima makrofibrila rasporeĎene homogeno [63]. 1.2.2 Celuloza II Celuloza II je jedan od polimorfnih oblika celuloze, a može se dobiti mercerizovanjem (alkalnim tretmanom) celuloze I ili regenerisanjem (solubilizacijom i rekristalizacijom) drugih polimorfnih oblika celuloze [31]. Rejon vlakna, celofan filmovi i neka šuplja vlakna za bubrežnu dijalizu su komercijalni proizvodi regenerisane celuloze. Ovi materijali imaju kristalnu strukturu celuloze II sa 20-60 % učešća kristalnih oblasti i sa parcijalnom orjentisanošću kristalnih celuloznih molekula duž ose vlakna ili u pravcu ravni. Postupak dobijanja regenerisane celuloze sastoji se iz sledećih operacija: 1. priprema celuloznog rastvora, 2. dodavanje rastvora u slabe rastvarače za celulozu, kao što su voda i neki alkoholi, 3. potpuno ispiranje rastvarača iz koagulisanog gela, 4. sušenje gela. U slučaju da se voda uzme kao regenerišući medijum, na približno sobnoj temperaturi, veći deo regenerisane celuloze ima kristalnu strukturu celuloze II uz odreĎen sadržaj i nekih drugih kristalnih formi. Kristalnost ovako regenerisane celuloze se povećava hidrolizom u razblaženim kiselinama. U tom slučaju oblik regenerisanih vlakana ili filmova, biva pretvoren u finu praškastu formu [31]. Drugi način za dobijanje celuloze II je postupak mercerizovanja celuloze I, koji se vrši u sledećim etapama: 1. potapanje celuloznih uzoraka u vodeni rastvor NaOH, 2. ispiranje uzoraka vodom u cilju uklanjanja rastvora NaOH, 3. sušenje alkalno tretirane celuloze. Ovaj postupak je razvio Mercer, a koristi se za poboljšanje sposobnosti bojenja i dobijanje svilenkasto sjajnog izgleda pamučnih vlakana. Reakcija mercerizovanja se 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________26 odvija na sobnoj temperaturi, a za nju se koristi vodeni rastvor NaOH koncentracije 17- 20 %. Kao krajnji produkt reakcije mercerizovanja nastaje kristalna struktura celuloze II. Tako na primer, mercerizovana celuloza koja se dobija od ramije i pamučnih vlakana ima strukturu celuloze II sa celuloznim molekulima orjentisanim duž ose vlakna. Visokokristalni uzorci alkali-celuloze, prečišćeni konvencionalnim alkalnim i kiselim tretmanima u blagim uslovima, ne mogu biti mercerizovani u potpunosti. Sa druge strane kada se na alkalnu celulozu primeni oštar tretman hidrolize kiselinama i/ili mehanički tretman za prečišćavanje ili dobijanje mikrokristalnih uzoraka, ova visokokristalna celuloza I (celuloza bogata Iα celulozom) može biti pretvorena u celulozu II alkalnim tretmanom [64-67]. Hidroliza mercerizovane celuloze sa razblaženim kiselinama vodi do visokokristalne celuloze II u finom praškastom obliku, pri čemu su nekristalna područja uklonjena. Celulozna vlakna ili filmovi, pripremljeni diacetilovanjem celuloznog acetata pod homogenim uslovima acetilovanja, imaju kristalnu strukturu celuloze II. Fortizan je upravo jedno od acetilovanih vlakana, dobijeno acetilovanjem celuloze, pripremljeno od visokokristalne i visokoorjentisane celuloze [1]. Celuloza niske molekulske mase i celulozni oligomeri pripremljeni bez termičkih tretmana, generalno imaju veoma izraženu kristalnu strukturu, sasvim sličnu celulozi II, u finoj praškastoj formi. Ovi uzorci su pripremljeni od celuloze reakcijom homogene hidrolize sa neorganskim kiselinama, kao što su koncentrovana HCl, H2SO4 ili H3PO4, ili putem acetolize. Hromatografija ili specijalne metode za precipitaciju i izolovanje, postaju nužne za dobijanje celuloznog oligomera sa odreĎenim (jasno definisanim) stepenom polimerizovanja ili niskom molekulskom masom celuloze sa uskom raspodelom molekulskih masa, hidrolizovane celuloze. Skorašnji uspeh koji je postigao Kabayaski u sintetizovanju celuloze sa veoma niskim stepenom polimerizovanja, od β-D- d-celobioznog fluorida korišćenjem celuloznog katalizatora, se ogleda u tome što ova sintetizovana celuloza ima kristalnu strukturu celuloze II [31]. 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________27 Acetobacter xylinum proizvodi mikrofibrile bogate Iα celulozom. MeĎutim kada je pronaĎen mutant iz roda bakterija, koji proizvodi celulozu II, umesto celuloze I sa anomalijama, u obliku trake, dobijene su veoma važne informacije o strukturi celuloze II [68]. Rezultati ispitivanja strukture celuloze II, dobijeni kompjuterskim proračunima na bazi podataka vezanih za difrakciju X-zraka, prezentovani su još davne 1976. godine od strane Klopak-a i Blackwell-a [31, 67] i Stipanovic-a i Sarko-a [31, 67, 69]. Preliminarnim istraživanjem celuloze II, Andress (1929) dolazi do podataka da ona u svojoj jediničnoj ćeliji ima dva molekula (slika 1.16.), a da su dimenzije jedinične ćelije: a 0,814 nm, b 0,914 nm, c 1,03 nm, γ 600 [3]. Slika 1.16. Projekcija dvolančane jedinične ćelije celuloze II [3] Rezultati ispitivanja celuloze II, pomoću X-zraka su manje pouzdani nego u slučaju celuloze I usled velikog broja difrakcionih maksimuma, koji se meĎusobno preklapaju ili prepliću. Ispitivanje difrakcijom sa neutronima obradio je Ahmed tokom 1976. godine i rezultati tih ispitivanja odnosili su se na jediničnu ćeliju, koja sadrži osam molekula (a 1,592 nm, b 1,822 nm, c 1,031 nm, γ 1170, c je osa vlakna) i simetrijom koja je 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________28 približno, ali ne i precizno, P21 [3, 69]. U tabeli 1.1. dati su i neki drugi parametri za jediničnu ćeliju dobijeni prilikom ispitivanja celuloze II, koja potiče iz različitih uzoraka. Tabela 1.1. Parametri za jediničnu ćeliju celuloze II dobijene iz različitih izvora [3] Uzorak a (nm) b (nm) γ Mercerizovana bakterijska celuloza 0,8014 0,9194 117 0 34 / Mercerizovana celuloza iz ramije 70,970 0,9219 117 0 46 / Mercerizovana celuloza iz lana 0,8059 0,9200 118 0 15 / Viskoza 0,7911 0,9134 117 0 1 / Viskoza (Japanese) 0,7831 0,9186 116 0 49 / Kuproamonijumova celuloza 0,7955 0,9167 116 0 57 / Treba naglasiti da se celuloza II može dobiti iz celuloze I i to: mercerizovanjem (alkalnim tretmanom) i regenerisanjem (solubilizacijom i rekristalizacijom). Jedinične ćelije celuloze II, dobijene na ova dva načina, i ako su na prvi pogled meĎusobno slične imaju dosta razlika. Parametar a za celulozu II dobijenu regenerisanjem celuloze koja potiče iz ramije ima vrednost od 0,8662 nm, dok isti parametar za celulozu II dobijenu postupkom mercerizovanja ramije ima vrednost od 0,8588 nm. Za razliku od toga, Wellard je još 1954. zaključio da su vrednosti za ugao γ veće kod celuloze II dobijene mercerizovanjem u odnosu na istu dobijenu regenerisanjem. TakoĎe, stepen čistoće uzoraka korišćenih prilikom dobijanja ovog polimorfnog oblika celuloze igra važnu ulogu. Naime postupkom regenerisanja prisutan je veći stepen konverzije celuloze I u celulozu II, što je zaključeno od strane Klopak-a i Blackwell-a 1976. Nyburg 1961. u svom saopštenju daje jedan primer prirodnog oblika celuloze II, koji se javlja u rodu Halicystis. Mnogo kasnije, Kuga u svom radu 1993. obraĎuje mutantni rod Acetobacter xylinum kao oblik bakterije koja u sebi sadrži nativnu celulozu II sa naboranim lancima [3, 68]. Istraživanja ostalih naučnika (Sarko i Muggli, 1974; Klopak i Blackwell, 1976; Stipanovic i Sarko, 1976) dala su rezultate koji ukazuju da celuloza II, u jediničnoj ćeliji ima dva lanca sa meĎusobno antiparalelnim položajem. Različit prostorni raspored lanaca u jediničnoj ćeliji celuloze utiče i na energetski bilans samog molekula. Najbolji kristalni model celuloze II ima približno 1,5 kcal mol-1 nižu energiju u odnosu na takav oblik celuloze I [3, 70, 71]. 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________29 Najvažniji rezultat ovih ispitivanja je bio vezan za saznanje o antiparalelnom modelu pakovanja celuloznih lanaca u kristalnoj ćeliji celuloze II, što je u suprotnosti sa celulozom I, koja ima paralelan odnos celuloznih lanaca. Ireverzibilno konvertovanje celuloze I u celulozu II, takoĎe govori o velikoj energetskoj i suštinskoj razlici u strukturama ova dva polimorfna oblika. Ispitivanjem konformacije celuloze II došlo se do zaključka da C6-OH grupa ima tg i gg konformaciju, a Horii je potvrdio i postojanje gt položaj ove grupe za celulozu II u čvrstom stanju. Naime, svi rezultati dobijeni u daljim istraživanjima ukazuju na to da celuloza II ima gt konformaciju celuloznog lanca koji je postavljen u uglu jedinične ćelije, a da je tg raspored karakterističan za centralni lanac jedinične ćelije [3, 72]. Simulacija dinamike molekula celuloze II, izvedena od strane Kroon-Batenburga i Kroon-a 1992, odnosi se na sve primarne hidroksilne grupe u gt konformacionom obliku. Ovom ispitivanju prethodili su radovi pomenutih istraživača, izvedeni tokom 1990, koji su se bazirali na kompjuterskom modelu pakovanja GROMOS (van Gunstern), izvedenom u cilju simulacije molekulske dinamike (MD) metil–β–D–glukozida u vodi. Istraživanjem se došlo do zaključka da je stabilnost hidroksimetil grupe u tg konformaciji izolovanih molekula metil–β–D–glukozida i metil–β–D–celobiozida prisutna, a da dolazi do smanjenja verovatnoće postojanja ove konformacije u polarnim rastvaračima. U okviru GROMOS prikaza, CH i CH2 grupe su posmatrane kao ujedinjeni atomi i nije uključen potencijal vodoničnih veza u uprošćenu kalkulaciju. Ovi parametri su korišćeni tek u razmatranjima Koehler-a (1987) i u radovima gde su upotrebljeni i Van der Waalsovi parametri. Prilikom ispitivanja uzeta je u obzir samo 4 C1 stoličasta konformacija i tokom simulacije nije došlo do nikakvih prelaza do drugih oblika. Za obe konformacije tg i gt, globalni minimumi su dobijeni uzimajući u obzir različite konformacione položaje hidroksilnih grupa i anomernih torzionih uglova. U obradu su stavljeni molekuli koji su bili od interesa, tj. koji su bili u specifičnom konformacionom obliku, sa 242 molekula vode. Zaključci dobijeni na osnovu ovih istraživanja, potvrĎuju da celuloza I ima hidroksimetil grupu u tg konformaciji, što omogućava formiranje dve unutarmolekulske vodonične veze, a da celuloza II pokazuje gt konformaciju, omogućavajući formiranje samo jedne unutarmolekulske vodonične veze [3, 69, 73]. 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________30 Na slici 1.17. [3] prikazane su razlike koje su prisutne u pogledu unutar- i meĎuvodoničnih veza koje se javljaju u uzorcima celuloza I i II. Slika 1.17. Vodonične veze u uzorku celuloze II [3] Sa slike 1.17. se vidi da u celulozi II postoji unutarmolekulska vodonična veza izmeĎu (OH)3-O5 i meĎumolekulske vodonične veze (OH)6-O2 za lance koji se nalaze u uglu jedinične ćelije i (OH)6-O3 za centralne lance (slika 1.16.). Razlike koje se javljaju u pogledu vodoničnih veza u okviru modela za celulozu I i celulozu II, ne potiču u potpunosti od odstupanja koja se javljaju kod hidroksimetil konformacionih oblika, već su posledica i polarnosti makromolekula ova dva polimorfna oblika [3, 69, 72-74]. 1.2.3 Celuloza III Celuloza III je jedan od alomorfizama celuloze, koji se može dobiti potapanjem celuloznih uzoraka u rastvore amonijaka ili organskih amina, kao što je etilendiamin, uz naknadno uklanjanje aktivnog reagensa. Ovim postupkom se dobija kristalna struktura jedinjenja na bazi amonijačne celuloze ili amin celuloznih kompleksa. Celuloza III se na kraju ovog procesa dobija isparavanjem amonijaka ili ispiranjem amin kompleksa sa uzoraka metanolom ili etanolom. U slučaju kada se dodaje voda u celulozno amonijačni kompleks ili kada se voda koristi za ispiranje uzoraka celulozno amonijačnih kompleksa, pri čemu je polazni materijal za dobijanje celuloze III bila celuloza I, u završnom 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________31 stadijumu ponovo može nastati upravo celuloza I. Zato se može reći da voda i alkoholi imaju važnu ulogu u formiranju celuloze III od kompleksnih jedinjenja [3, 27, 31]. Celuloza IIII i celuloza IIIII zbirno definisane kao celuloza III, nastaju od celuloze I i celuloze II, redom. Hayashi je došao do zaključka da se celuloze IIII i IIIII razlikuju po rezultatima ispitivanja uzoraka difrakcijom X-zraka, kao i njihovim IR spektrima, koji su pokazali i da se celuloze I i II ponovo mogu formirati tretiranjem celuloza IIII i IIIII redom, sa ključalom vodom ili putem kisele hidrolize. Razlike izmeĎu celuloza IIII i IIIII se javljaju i zbog razlika izmeĎu polaznih sirovina od kojih se dobijaju tj. celuloza I i II redom. Naime, u prethodnom tekstu je rečeno da celuloze I i II imaju različito postavljene lance u jediničnoj kristalnoj ćeliji (paralelno i antiparalelno), a da postoje i izvesne razlike izmeĎu njih i u pogledu konformacije, što može biti sasvim dovoljan razlog i za izvesne razlike u strukturi celuloza IIII i IIIII [31, 75-77]. Sarko [31] je došao do saznanja o strukturi celuloze IIII preko dijagrama dobijenih difrakcijom X-zraka na vlaknima ramije (celuloza I), prethodno obraĎenih sa tečnim amonijačnim rastvorom na temperaturi od –800C. Ovaj naučnik je definisao monokliničnu jediničnu ćeliju celuloze IIII, prikazavši njene dimenzije, a 1,025 nm, b 0,778 nm, c 1,034 nm i γ 122,40. Monoklinična ćelija ovog alomorfizma se sastoji od dva paralelna celulozna lanca sa neznatnim razlikama u njihovoj konformaciji, pri čemu C6-OH grupa zauzima tg konformacioni oblik. Centralni celulozni lanac je postavljen u pravcu c ose (parallel down) sa periodom ponavljanja 0,09 nm u jediničnoj ćeliji (slika 1.18.) [3, 27, 75, 78]. 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________32 Slika 1.18. Prikaz modela celuloze IIII u dve projekcije: a) u a-b ravni; b) meĎuravanski (100) kroz molekule originalne jedinične ćelije sa šemom vodoničnih veza [27] Generalno uzorci celuloze III pripremljeni od celuloze većine biljaka, konvencionalnim metodama nemaju dovoljno visok stepen kristalnosti. Pojedinačni kristali celuloze dobijene iz algi, ispitani na transmisionom elektronskom mikroskopu, predstavljali su polazni materijal za strukturnu analizu celuloze III relativno visokog stepena kristalnosti. Atalla i Chanzy [31] korišćenjem podataka 13C-NMR i difraktometrijske analize X- zracima pronašli su da celuloza Iα može biti konvertovana do celuloze Iβ kroz celulozu 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________33 III ili amin celulozni kompleks. Interesantno je da 13 C-NMR spektri celuloze III izolovane iz algi, pokazuju šest nezavisnih rezonanci, koje verovatno potiču od šest ugljenikovih atoma anhidroglukozidnih ostataka. Yatsu [31] je na osnovu svojih istraživanja utvrdio metod po kome se celuloza dobijena iz pamuka (celuloza bogata Iβ kristalnom formom celuloze), može prevesti u celulozu III visokog stepena kristalnosti. Ovaj metod se sastoji u obradi celuloze dobijene iz pamuka sa tečnim amonijakom na 140 0 C (temperatura koja je čak veća od kritične vrednosti temperature za amonijak koja iznosi 133 0 C). Dokazano je da celuloza III dobijena na ovaj način pokazuje stabilnost prilikom tretmana sa ključalom vodom, u pogledu kristalnosti i/ili veličini kristala. Na slikama 1.19. i 1.20. uporedno su prikazani spektri celuloze I (bogate Iβ kristalnim oblikom) dobijene iz ramije i alomorfizama ove celuloze dobijenih njenom obradom pod različitim uslovima. Treba napomenuti da su rezultati prikazani na slici 1.19. dobijeni ispitivanjem pomenutih uzoraka difrakcijom X-zraka, a da su na slici 1.20. prikazani 13 C- NMR spektri istih uzoraka u čvrstom stanju [31, 79, 80]. Difrakcioni ugao 2θ. 0 Slika 1.19. Spektri dobijeni difrakcijom X-zraka za uzorke celuloze tretirane tečnim amonijakom: (A) ramija; (B) uzorak A tretiran sa NH3 na –33 0 C; (C) uzorak A tretiran sa NH3 na 140 0 C; (D) celuloza II niskog stepena polimerizovanja; (E) uzorak D tretiran sa NH3 na –33 0 C i (F) uzorak D tretiran sa NH3 na 140 0 C [31] 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________34 Slika 1.20. 13 C-NMR spektri dobijeni za uzorke celuloze u čvrstom stanju tretirane tečnim amonijakom: (A) ramija; (B) uzorak A tretiran sa NH3 na –33 0 C; (C) uzorak A tretiran sa NH3 na 140 0 C; (D) celuloza II niskog stepena polimerizovanja; (E) uzorak D tretiran sa NH3 na –33 0 C i (F) uzorak D tretiran sa NH3 na 140 0 C [31] Obradom celuloze I iz ramije sa tečnim amonijakom na -330C, dobija se celuloza III sa relativno niskim stepenom kristalnosti. Veći stepen kristalnosti pokazuju uzorci celuloze III dobijeni amonijačnim tretmanom na temperaturi 1400C. 13C-NMR spektri pokazuju da ovi uzorci imaju malu vrednost rezonance C4 atoma, što je za očekivati kod nekristalne celuloze na 84 ppm [80, 81]. Uzorci mercerizovane celuloze II dobijeni iz praha mikrokristalne celuloze vlakana ramije i pamuka obraĎenih 20 % NaOH, koji su konvertovani do celuloze III pomoću tečnog amonijaka na 1400C, ne pokazuju visok stepen kristalnosti. MeĎutim od uzoraka visokokristalne celuloze II sa malim stepenom polimerizovanja amonijačnim tretmanom na visokoj temperaturi, dobija se celuloza III sa mnogo većim stepenom kristalnosti u 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________35 odnosu na prethodan slučaj. Može se reći da je celuloza III visoke kristalnosti i čistoće dobijena od celuloze II male molekulske mase na 140 0C. Posmatrajući slike 1.19. i 1.20. može se zaključiti da su razlike izmeĎu celuloza IIII i IIIII ipak male [31]. Pomenutim metodama su ispitivani i uticaji lignina i hemiceluloza na dobijanje celuloze III iz drvenaste celuloze amonijačnim tretmanom na 1400C. Tokom ovog tretmana dolazi do destrukcije najvećeg dela celuloze I iz drvenastog materijala. Celuloza I iz holoceluloze prelazi u celulozu III visokog stepena kristalnosti, na 140 0 C u amonijačnom rastvoru, što kao rezultat indikuje predpostavku da je došlo do preobražaja hemiceluloza do celuloze III [77-81]. 1.2.4 Celuloza IV Celuloza IV se, kao što je poznato, dobija od termički obraĎenih celuloznih uzoraka. Metode dobijanja celuloza IVI i IVII su meĎusobno različite. Celuloza IIII, koja je prethodno dobijena od celuloze I, prilikom termičkog tretmana glicerolom na 2600C prelazi u celulozu IVI. Sa druge strane, celulozu IVII moguće je dobiti i iz celuloze II i iz celuloze IIIII termičkim tretmanom u vodi ili glicerolu. Stepen kristalnosti ovako dobijene celuloze IVII je znatno veći u odnosu na stepen kristalnosti celuloze IVI. Ellefsen [31] u svom radu govori o postojanju ortorombične jedinične ćelije, celuloze IV, koja se sastoji od dva celulozna lanca sa a 0,80 nm, b 0,81 nm i c 1,03 nm. U svojim istraživanjima pomoću difrakcije X-zraka, Buleon i Chanzy [31] 1980. godine, daju nešto preciznije podatke za dimenzije jedinične ćelije celuloze IV, a 0,8068 nm,b 0,7946 nm, a γ 900 [27, 31, 80]. Daljim proučavanjima došlo se do zaključka da su jedinične ćelije celuloza IVI i IVII skoro identične po veličini, što su u svojim radovima izneli Gardiner i Sarko 1985. godine. Na osnovu njihovih istraživanja parametri za ortogonalnu jediničnu ćeliju celuloze IVI iznose a 0,803 nm, b 0,813 nm, i c(ponavljanje u vlaknu) =1,034 nm, a za celulozu IVII a 0,799 nm, b 0,810 nm, i c(ponavljanje u vlaknu) =1,034 nm. Eventualne razlike izmeĎu celuloza IVI i IVII mogu se uočiti u odnosu na polarnost 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________36 njihovih lanaca, pri čemu je u oba oblika najverovatnije prisutan P1 prostorni položaj grupa. Celulozni lanci su kod celuloze IVI postavljeni paralelno, a kod celuloze IVII antiparalelno (slike 1.21. i 1.22.) [3, 27, 31]. Slika 1.21. Prikaz modela celuloze IVI u tri projekcije: a) u a-b ravni; b) meĎuravanski (100) kroz molekule originalne jedinične ćelije i c) meĎuravanski (100) kroz centralne molekule sa šemom vodoničnih veza [27] 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________37 Slika 1.22. Prikaz modela celuloze IVII u tri projekcije: a) u a-b ravni; b) meĎuravanski (100) kroz molekule originalne jedinične ćelije i c) meĎuravanski (100) kroz centralne molekule sa šemom vodoničnih veza [27] Razlike ova dva alomorfizma se jasno uočavaju i posmatranjem njihovih IR spektara. Treba napomenuti da se od celuloza IVI i IVII mogu formirati celuloze I i II, redom, reakcijom kisele hidrolize. Regenerisana celuloza male molekulske mase hidrotermičkim tretmanom lagano kristališe do celuloze IV. Atalla je došao do zaključka da se visoko kristalna celuloza IVII 1.2 Strukturne modifikacije celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________38 u praškastom obliku može dobiti od uzoraka celuloze II male molekulske mase kuvanjem u vodi na 190 0 C u toku 2 h. Analiza ovih uzoraka difrakcijom X-zraka i 13 C-NMR metodom daje spektre sa dubletom rezonanci C4 atoma i to na 83,6 i 84,4 ppm, što je skoro ekvivalentno očekivanjima vezanim za C4 atome amorfne celuloze. Na osnovu ovih rezultata za dublet rezonanci celuloze IVII uzima se aproksimativna vrednost od 84 ppm. Sa druge strane, celuloza IVI se može dobiti od uzoraka celuloze IIII manje molekulske mase i stepena kristalnosti. Novonastala celuloza IVI ima veći stepen kristalnosti od celuloze IIII. MeĎutim u poreĎenju sa celulozom IVII vrednost stepena kristalnosti celuloze IVI je nešto manja. Transformacije celuloze I amonijačnim tretmanima, takoĎe omogućuju dobijanje celuloze IVI. Oblik koji predstavlja mešavinu celuloza I i IV, dobijen je od celuloze I, preko niskokristalne celuloze III kiselom hidrolizom. Naime, termalni tretman uz kiselu hidrolizu pomaže dobijanje mešavine celuloza I i IV od celuloze III i amorfne celuloze, pri čemu kisela hidroliza omogućava zaostajanje celuloze I uz celulozu IV. Kao posledica ovih rezultata, sledi da takozvanu celulozu IVI u daljem radu treba posmatrati kao mešavinu celuloza I i IV. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________39 1.3 Reaktivnost nativne celuloze S obzirom na to da je celuloza, u vlaknima konoplje, supstanca koja je kvantitativno najviše zastupljena, u odnosu na ostale komponente, a pri tome i najmanje reaktivna, potrebno je u načelu razmotriti najvažnija pitanja vezana za aktivisanje celuloze. Većina reakcija celuloze počinju, ili se odigravaju kao heterogene reakcije. Na reakcionu sposobnost celuloze utiče niz faktora, ali u prvom redu se mora obratiti pažnja na uticaj složenosti strukture celuloze. Reaktivnost celuloze zavisi od konfiguracije i konformacije monomernih jedinica, rasporeda makromolekulskih lanaca, jačine i rasporeda unutar- i meĎumolekulskih veza, kao i od rasporeda i položaja funkcionalnih grupa. Funkcionalne grupe makromolekula celuloze su hidroksilne grupe, i jedna aldehidna grupa sakrivena u poluacetalnom obliku. Upravo ove grupe ulaze u reakciju sa raznim hemijskim sredstvima koja se koriste u procesima obrade celuloze. Da bi se reaktivnost ovog prirodnog polimera bliže objasnila potrebno je analizirati njegove reakcije sa: vodom, kiselinama, alkalijama i oksidacionim sredstvima. Tipične reakcije makromolekula celuloze su reakcije eterifikacije i esterifikacije [1, 11]. Zbog slabe rastvorljivosti celuloze u rastvaračima, prihvatljivim sa ekonomskog stanovišta, ona se obično prethodno prevodi u lako rastvorljive, proste ili složene estre. Nakon formiranja proizvoda iz estara celuloze, sami estri celuloze se hidrolizuju ili regenerišu do celuloze (viskozni postupak formiranja vlakana i filmova), ili se sačuva polazni sastav estara (vlakna, filmovi i lakovi dobijeni iz acetata celuloze). Nezavisno od tipa esterifikacionog agensa i uslova esterifikacije, pripreme celuloze za ovaj proces, neposredno su povezane sa sadejstvom celuloze i vode. Saglasno ovome, treba voditi računa o zakonomernostima i specifičnostima prodiranja vode i esterifikujućih agenasa u masu celuloznih vlakana (sorpcija vode i agenasa, u unutrašnjost celuloznog vlakna). Upravo, reč je o odnosima meĎumolekulske difuzije unutar amorfne faze polimera, koji se nalazi u staklastom i visokoelastičnom stanju, i kapilarnog prodiranja kroz pore, kanale i meĎukristalne oblasti, tj. slojeve. S obzirom na to, da difuzioni procesi protiču veoma sporo pri preradi celuloze, pristupa se njenoj aktivaciji, koja se u suštini svodi na pojačanje i intenziviranje kapilarnog transporta tečnosti u celulozu. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________40 Pre toga bi, u svakom slučaju, bilo interesantno prodiskutovati i reakciju koja se odvija izmeĎu celuloze i vode kako bi se stekla jasnija slika o načinu ponašanja ovog prirodnog polimera, u smislu njegove reaktivnosti i potrebe za aktivacijom [13]. Reakcije celuloze sa vodom, alkalijama, kiselinama, njena eterifikacija i esterifikacija, posledica su reaktivnosti dve sekundarne hidroksilne grupe na drugom i trećem ugljenikovom atomu (HO-2 i HO-3) i jedne primarne hidroksilne grupe na šestom ugljenikovom atomu (HO-6) β-D-glukopiranozne jedinice u makromolekulu celuloze. Jedan od najvažnijih faktora, posebno za reakciju eterifikacije celuloze je jonizacija hidroksilnih grupa. Ovo uključuje efekat kiselosti i tendencije ka disocijaciji susednih supstituenata, čiji je afinitet prema tim efektima prikazan u sledećem nizu: HO-680 0 C), dešava se ζ-relaksacija izmenjena udruživanjem sa skokovito pokretnim jonima u neureĎenoj strukturi biopolimernih materijala. Relaksacioni procesi su detektovani u homogenim polisaharidnim uzorcima, koji su povezani sa elektrodom, a poznatiji su kao Maxwell-Wagner-Sillars-ovi procesi i elektrodne polarizacije. Uticaj tipa glukozidnih lanaca na β-relaksacije može se objasniti poreĎenjem dinamike dielektričnog ponašanja različitih polisaharida. Mala količina vode, ili nekog drugog agensa koji izaziva bubrenje, dovode do karakterističnih izmena u relaksacionim procesima uzorka, i do povećanja aktivacione energije i kooperativnosti u pokretima lokalnih delova lanaca. Morfološka struktura celuloze ima uticaj na dielektrični spektar u opsegu manjih frekvencija, ispod β- pika. Ovaj spektralni opseg u DR spektru postavljen je u korelaciju sa hemijskom aktivnošću i dostupnošću, kao i sa kapacitetom zadržavanja vode hemijskih pulpi. U slučaju derivata celuloze ili skroba, može se pokazati da se relaksacioni procesi bočnih grupa odvijaju zavisno od tipa grupe i njene pozicije u anhidroglukozidnoj jedinici. Ovi rezultati se mogu prikazati i aproksimirati Havriliak-Negami-ovom funkcijom i obično su u obliku aktivacione energije i predeksponencijalnog faktora rezultovanog Arrhenius- ovom jednačinom [88-90]. Sa aspekta relaksacionih procesa, celuloza i drugi polisaharidi moraju se posmatrati zavisno od položaja i vrste funkcionalnih grupa. U tom smislu važnu ulogu imaju dve hidroksilne i metil grupa anhidroglukozidnog ostatka. Treba napomenuti da je anhidroglukozidni ostatak povezan u polimernom lancu preko acetalnih kiseonika u ekvatorijalnom (β-oblik) ili u aksijalnom (α-oblik) pravcu. Ovakvi oblici kiseoničnih mostova predstavljaju takozvane glikozidne veze [91-93]. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________44 U tom smislu DRS metoda predstavlja vrlo bitan faktor u daljem istraživanju i uvoĎenju unapreĎenja u oblasti molekulske strukture polisaharida, jer omogućava istraživanja vezana za kretanje molekula u vremenskim intervalima od 0,1 ns-100 s. Pod tim se podrazumevaju izvesna pomeranja, kako ponavljajuće monomerne jedinice, tako i bočnih grupa sa odreĎenim dipolnim momentom [94-96]. Na svojstva polisaharida poseban uticaj imaju dva faktora, koji se odnose čak i na mali sadržaj vode i njene distribucije unutar uzorka, kao i na složenu nadmolekulsku strukturu (sekundarna, tercijarna ili kvaternerna) samog polisaharida. Ovakva struktura je posebno karakteristična u slučaju celuloze, tj. za elementarne fibrile povezane vodoničnim vezama do mikro- i makromorfoloških oblika sa specifičnim sistemom: otvora, pora, mikropukotina i kapilara [97, 98]. Važno je napomenuti da su vodonične veze dominantne ne samo sa aspekta strukture celuloze, već i u slučaju drugih polisaharida. Usled polarnosti hidroksilnih grupa, jake vodonične veze svakako nisu jedine prisutne unutar celuloznih lanaca, ali su ipak najznačajnije pri meĎusobnom povezivanju lanaca i velikih aglomerata. Potapanjem celuloznih uzoraka u vodu, dolazi do stvaranja novih vodoničnih veza izmeĎu molekula vode i hidroksilnih grupa iz celuloze. Formiranje vodoničnih veza u tim slučajevima može biti i reverzibilan i ireverzibilan proces. Rezultat tako vezane vode u celuloznim vlaknima jeste izmena njihovih mehaničkih, hemijskih, a takoĎe i električnih svojstava. Poseban uticaj na svojstva vlakana imaju procesi ireverzibilnog zatvaranja pora, koji ni do danas nisu sasvim detaljno ispitani. Interpretaciju ponašanja molekula sa jedne strane moguće je dobiti iz dielektričnih spektara, a sa druge strane putem DRS metode. DRS metoda daje sliku o relacijama izmeĎu detektovanih kretanja celuloznog polimera i njegovih fizičkih i hemijskih svojstava. Centralni problem hemijske tehnologije celuloze, jeste povećanje hemijske reaktivnosti celuloze i dostupnosti njenih funkcionalnih grupa u reakcijama derivatizacije. Kao što je već rečeno celuloza je hidrofilan, ali u vodi nerastvoran polisaharid. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________45 Generalno postoje tri oblika adsorpcije vode za celulozne materijale. Voda u interakciji sa celulozom može da se ponaša kao nevezana i vezana (preko staklastog prelaza) [99, 100]. Ponašanje celuloznih makromolekula se drastično menja prilikom dodavanja malih količina vode i interakcije sa njima [101, 102]. Osnovni efekat tih promena ogleda se u povećanju vrednosti za elektro provodljivost uzoraka, sa povećanjem sadržaja vode u njima. Ovaj efekat u kombinaciji sa dielektričnim procesima u opadajućem delu spektra, upućuje na potrebu korekcije provodljivosti u ovoj oblasti spektra. Svakako da se dc (jednosmerna) provodljivost (ζo) simultano odreĎuje iz spektra provodljivosti (zavisnost logζ, od f), a posebno u slučajevima dielektričnih promena kod mokrih uzoraka, u podesnim oblastima niskih frekvencija uz pomoć jednačine (1):   nff  0 ,  (1) Problem predstavlja to što je zavisnost provodljivosti od frekvencije uglavnom prikrivena efektima dielektričnih relaksacija, a često i polarizacijom elektrode u oblasti veoma niskih frekvencija. Usled toga potrebno je koristiti metodu ekstrapolacije, pri odreĎivanju provodljivosti u oblastima niskih frekvencija. Slika 1.23. [83] pokazuje uticaj sadržaja vode na dc provodljivost (ζo), u formi aktivacionih oblasti, sa temperaturnim prelazima. Uklanjanje vode se može izvršiti laganim povećanjem temperature do vrednosti koje su veće od 500C. Sa druge strane logaritamska kriva-log ζo(T), pokazuje trend pada gradijenta sadržaja vode u ispitivanom uzorku. Ovo bi se moglo objasniti povećanjem energije aktivacije pokretanja jona, do koga dolazi usled smanjenja sadržaja vode u uzorku. Na slici 1.23., uporeĎene su krive koje pokazuju pomenutu zavisnost, u središnjem delu temperaturnog intervala od 50- 120 0C, za mokre uzorke. Ovako dobijeni podaci ne daju preciznu sliku za ravnotežno stanje, jer je vreme izmeĎu različitih frekvencionih tačaka tokom merenja isuviše kratko da bi se postiglo uklanjanje celokupnog viška vode iz materijala u mernom kondenzatoru. MeĎutim, prelaz od mokrog stanja do dobro osušenog stanja materijala je jasno uočljiv na temperaturama preko 100 0C. U stvari, jasno je da tačke koje pokazuju provodljivost na visokim temperaturama za mokre uzorke leže na pravim linijama, kao i tačke za uzorke 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________46 sušene u vakuumu, na osnovu čega se može izvesti zaključak da oba podatka reflektuju isto stanje polimera koje sadrži vrlo male ostatke jako vezane vode. Slika 1.23. Temperaturna zavisnost dc provodljivosti za uzorke celuloze, sa različitim sadržajem vode, u odreĎenom temperaturnom opsegu [83] Na osnovnom dijagramu, prikazanom na slici 1.23., visoke vrednosti temperature odnose se na suve uzorke celuloze, pri čemu treba napomenuti da je eventualno zaostala voda jakim hemijskim vezama vezana za funkcionalne grupe uzorka. U prozoru datom na istoj slici, prikazana je i dc provodljivost za skrob, odreĎena u okviru sličnog eksperimenta. Uticaj vlažnosti uzoraka na njihova dielektrična svojstva može biti različito argumentovan. Sa jedne strane, hidrofilne grupe anhidroglukozidnog ostatka su solvatisane i povećan je dipolni momenat hemijskih veza sa vodom, kao i moment inercije pokretnih grupa. Molekuli vode su dodatno vezani vodoničnim mostovima, koji su paralelni glikozidnim vezama, koje se nalaze duž lanca i izmeĎu dva susedna lanca, čime se povećava krutost polimernih lanaca. Postoji i drugi aspekt sa koga se može posmatrati ova problematika. Makroskopska fleksibilnost celuloznih vlaknastih materijala snažno utiče na pokretljivost molekula vode u procesima bubrenja. Takozvana dielektrična aktivnost materijala se uvećava tokom procesa bubrenja. Dielektrična spektroskopija principijelno utiče na unapreĎenja u oblasti koja se bavi istraživanjima vezanim za molekularnu dinamiku polisaharida, koji u sebi 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________47 sadrže male količine vode [103]. Korišćenje ove metode je limitirano sadržajem vode, koji mora biti manji od 12-15 mas.%, jer voda drastično povećava električnu provodljivost i maskira realan dielektrični efekat. Na slici 1.24 [83] prikazani su dielektrični spektri nesušene celulozne linters sulfatne pulpe, koja sadrži 3,4 mas.% vode, u obliku tzv. Cole-Cole dijagrama. U poreĎenju sa delom spektra niskih frekvencija za dobro osušene uzorke (β-relaksacija), ovaj spektar je skoro isti. MeĎutim, treba napomenuti da se u okviru ovog eksperimenta, na sobnoj temperaturi dobija novi tip ureĎenosti, koji je nazvan βwet-relaksacija. Ova relaksacija je odsutna u suvim uzorcima i mora se razlikovati od ζ-relaksacije dobijene u oblasti visokih temperatura. Slika 1.24. Dielektrična svojstva nesušene celulozne linters sulfatne pulpe [83] Ispitivanja na uzorcima nesušene, dobro sušene i naknadno vlažene celulozne pulpe vršena su i u oblasti niskih temperatura. U poreĎenju sa suvim uzorcima, kod mokrih uzoraka može doći do laganog povećanja pozicije frekvencionog maksimuma za β proces. Uticaj sadržaja vode na NH-relaksacioni parametar kod nekih materijala, direktno je vezan za drastično povećane gubitke u niskofrekvencijalnoj oblasti β pika. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________48 Energija aktivacije dinamike lokalnih prestrojavanja lanaca uvećana je u odnosu na suve uzorke (45,0 ± 2,5 kJ/mol) i ima vrednosti koje se nalaze u opsegu od 52,5–54,1 kJ/mol. U suprotnosti sa tim, predeksponencijalni faktor ηo je smanjen od 10 -16 do 10 -15 s za suvu celulozu, dok se za mokru celulozu nalazi u opsegu vrednosti od 0,2-10 x 10 -19 s. Ovo ukazuje da je prestrojavanje lanaca detektovano u glavnom β piku, mnogo kooperativnije u mokroj celulozi nego u suvoj celulozi, a može se obrazložiti kretanjima molekula vode i formiranjem vodoničnih mostova izmeĎu polisaharidnih lanaca [104]. Na sličan način su karakterisani uzorci skroba i dekstrana u suvom i mokrom stanju. Nakon tih ispitivanja se došlo do zaključka da oni imaju slične karakteristike [104]. Zabeleženo je da se β-pik može menjati dodavanjem vode, tj. mogu mu se povećavati frekvencije za celulozu i skrob, a smanjivati za dekstran. TakoĎe, se smatra da je frekvenciona pozicija relaksacionog pika odreĎena superpozicijom dva kontradiktorna efekta; povećanja energije aktivacije (energetski efekat) i smanjenje granične vrednosti ηo (entropijski efekat) pri sorpciji vode u polisaharidne uzorke. MeĎutim, javljaju se i izvesni problemi u vezi sa jasnoćom prikaza relaksacione jačine ∆ε za različite uzorke, jer je evidentno da je relaksaciona jačina β-relaksacije za sve polisaharide mnogo intenzivnija za uzorke u mokrom stanju. Ovo se može objasniti time da većina dipola može uticati na reorjentaciju kretanja u polimernoj strukturi nakon bubrenja, jer su sterne smetnje za izvesne rotacije smanjene; kao i pojavom molekulskih veza vode sa ponovljenom jedinicom koja utiče na povećanje dipolnog momenta. Uprkos efektu bubrenja usled reakcije sa vodom, ove pojave ukazuju na činjenicu da je veći deo biopolimera mnogo stabilniji u mokrom stanju. Povećanje energije aktivacije se vezuje za efekat sveukupne stabilizacije [105]. Na sobnoj temperaturi βwet-pik moguće je dobiti za sve uzorke polisaharida u mokrom stanju pri temperaturnom opsegu od 0–600C. Ovaj dielektrični efekat je primetno maskiran Maxwell-Wagner-Sillars relaksacijom susednih unutrašnjih površina, te su βwet- relaksacije vidljivije u oblasti spektra nakon korekcije provodljivosti [106]. Energija aktivacije βwet-relaksacije ima vrednosti koje se nalaze u opsegu od 63-70 kJ/mol. Predeksponencijalni faktor je u intervalu vrednosti od 10 -10 do 10 -12 s, dok 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________49 parametar oblika α iznosi 0,7-1,0. Ovako okarakterisana relaksacija više podseća na Debye proces. Celulozna pulpa aktivirana u amonijačnoj sredini pokazuje βwet- relaksacioni spektar, analogno spektru koji se dobija za mokre uzorke celuloze. Mokri uzorci dekstrana i skroba pokazuju takoĎe slične spektre. Ova pojava potvrĎuje da je βwet- relaksacija fenomen koji se javlja kod svih polisaharida u rastvoru i u nabubrelom stanju. TakoĎe se može zaključiti da dolazi do izvesnih prestrojavanja u kombinovanim oblastima nabubrelog polimera. Relaksaciona jačina ∆εwet biva povećana i pozicija pika se pomera ka oblastima većih frekvencija, u slučajevima povećanog sadržaja vode [107, 108]. Veliki broj naučnika se bavio ovom problematikom i sagledavajući je sa više različitih aspekata došlo se do sveobuhvatnog zaključka vezanog za relaksacione procese u polisaharidnim uzorcima. Naime specijalni relaksacioni procesi vezani su za reorjentaciju pojedinačnih veza izmeĎu vode i biopolimera samo u oblasti većih frekvencija (f >100 MHz). Ova pojava nije prisutna u oblastima nižih frekvencija (f <10 MHz) [101, 103]. 1.3.3 Dejstvo alkalija na celulozu Penetracijom aktivnog agensa unutar strukture celuloznog makromolekula, dolazi do intrakristalnog bubrenja supstrata, pri čemu se zapažaju izvesne promene na dijagramu dobijenom ispitivanjem celuloze X-zracima. Ove promene ukazuju na formiranje nabubrelog kompleksa celuloze. Kompleks se formira pri precizno zadatoj koncentraciji aktivnog agensa. Najpoznatiji kompleks nastao bubrenjem celuloze je formiran u reakciji sa natrijum- hidroksidom, ali se ne mogu zanemariti ni jedinjenja celuloze formirana od drugih neorganskih i organskih baza. Alkali celuloza predstavlja jedinjenje dobijeno tačno zadatim stehiometrijskim odnosom izmeĎu celuloze i alkalije, a može reagovati sa alkil halidima, analogno reakciji sa alkoksidima. Alkali celuloza je izuzetno važan meĎuproizvod, jer pokazuje povećanu reaktivnost u odnosu na nativnu celulozu. Reagensi lagano penetriraju u nabubrelu strukturu celuloze i reaguju sa hidroksilnim 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________50 grupama ovog prirodnog polimera. Tokom mercerizovanja celuloznih vlakana u 12-18 % vodenom rastvoru NaOH, dolazi do transformacije nativne celuloze (celuloze I) u celulozu II, pri čemu se menjaju i dimenzije jedinične ćelije [82]. Promena fizičkih karakteristika, kao i mogućnost lakšeg bojenja celuloznih vlakana podvrgnutih ovakvom tretmanu, objašnjava se promenom prostornog rasporeda pojedinih elemenata kristalne rešetke nativne celuloze i stepena njene kristaliničnosti. Smatra se da u ovim slučajevima dolazi do izmene torzionih uglova na glikozidnim vezama, kao i rastojanja izmeĎu pojedinih makromolekulskih lanaca celuloze. Saglasno ovoj pojavi, omogućena je lakša penetracija molekula agenasa za bojenje, oplemenjivanje i doradu 2. Opisane izmene izazvane su, ne samo prostim bubrenjem vlakana (sorpcijom vode i alkalija) uz istovremenu relaksaciju unutrašnjih naprezanja, već dubokim faznim preobražajima nepovratnih prelaza celuloze I u celulozu II. Postojeći preobražaji celuloze javljaju se usled prodora alkalije izmeĎu ravni 1-0-1, kristalografske rešetke nativne celuloze 109, 110, što uslovljava uvećanje rastojanja izmeĎu ovih ravni. Ispiranjem alkalno obraĎene celuloze, dolazi do kontrakcije u upravnom smeru. Nakon ovog tretmana, rešetka celuloze I više ne postoji, a kao posledica drugačijih meĎuravanskih rastojanja obrazuje se nova kristalografska rešetka celuloze II. Koncentracija alkalija pri kojoj dolazi do ovog prelaza leži u granicama od 10 do 14 %, a zavisi i od tipa polazne celuloze. Postoji veliki broj metoda za registrovanje ovog strukturnog preobražaja, neke od njih su: rendgenografija, IR spektroskopija, metodi zasnovani na sorpciji i sposobnosti zadržavanja vode, sorpciji vodene pare i joda, bubrenje u vodi i brzina kvašenja, koje takoĎe trpe osetne promene u oblasti koncentracija NaOH od 10-12 %. Za praćenje promena pri dejstvu alkalnih rastvora na makromolekul celuloze, na nivou njene strukture najbolje može poslužiti IR spektroskopija. Ispitivanjima putem IR spektroskopije, zapaža se da pri koncentraciji rastvora NaOH od 12 % dolazi do naglog pada intenziteta spektra [13]. Spoljašnja manifestacija strukturnog pretvaranja celuloze pri reakciji sa NaOH, je 4- 10-ostruko bubrenje uzoraka celuloze potopljenih u vodene rastvore natrijum hidroksida. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________51 Osim hemijske reakcije pri bubrenju celuloze u alkalijama, veoma je važna količina tečnosti koju ona upija kapilarnim putem. Termin sposobnost zadržavanja vode je vezan za odreĎivanje sadržaja vode posle ispiranja alkalija i centrifugiranja vlakana u standardnim uslovima 111. Rezultat mercerizovanja celuloznih vlakana, može se iskazati i putem sposobnosti zadržavanja vode u zavisnosti od koncentracije NaOH, pri čemu kod biljnih celuloznih vlakana sposobnost zadržavanja vode raste u proseku sa 45 na 130 %, računato prema masi celuloze 112. Ovaj fenomen neposredno je povezan sa prelazom iz jedne kristalne modifikacije u drugu. Sposobnost zadržavanja vode u nivou od 25-30 % od ukupne mase celuloze predstavlja značajnu graničnu vrednost upijanja vode. Ova granična vrednost opisuje jako zadržavanje vode u celulozi. Analogno ovome posmatra se i upijanje vode od strane mercerizovane celuloze. Ipak, na ovaj proces utiču i neki drugi parametri, koji ga pri tome jako ograničavaju. Konačan efekat obrade celuloze alkalijama, zavisi od tipa i koncentracije alkalija, kao i od kinetike reakcije i temperature na kojoj se ona izvodi. Potpuno hladni alkalni rastvori ne dovode do destrukcije, ali uslovljavaju niz strukturnih, fizičkih i hemijskih promena. Aktivno dejstvo vazdušnog kiseonika na celulozu, koje alkalna sredina može samo ubrzati, javlja se tek pri temperaturama u opsegu od 130-140C. Variranjem koncentracije alkalija do koncentrovanih rastvora, i njihovom upotrebom za reakciju sa makromolekulom celuloze stvaraju se uslovi za formiranje novog jedinjenja, koje se naziva alkaliceluloza. MeĎutim, u pogledu strukture alkaliceluloze dolazi do sučeljavanja mišljenja. Prema mišljenju jedne grupe naučnika alkaliceluloza je alkoholat ili natrijum celulozat, a po drugoj grupi naučnika ona je molekulsko ili adiciono jedinjenje. Druga grupa naučnika smatra da bubrenjem celuloze u alkalnom rastvoru dolazi do promene prostornog odnosa izmeĎu makromolekulskih nizova, što znači da se raskidaju i intermolekulske vodonične veze, iako se smatra da tom prilikom ne dolazi do uspostavljanja struktura tipa alkoholata, već da makromolekuli celuloze i NaOH grade molekulska jedinjenja, koja još do sada nisu bliže definisana 2. U svakom slučaju je poznato da alkaliceluloza sadrži 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________52 0,5-2 pa čak i tri mola alkalija po molu celuloze, što dovodi do zaključka da pripada grupi veoma reaktivnih jedinjenja. Pomeranjem kritičnih koncentracija natrijum-hidroksida u zavisnosti od tipa celuloze javljaju se oštre izmene svojstava vlakana obraĎenih na ovaj način. Maksimalna vrednost bubrenja celuloze iz drveta postiže se nižim koncentracijama aktivnog agensa, u odnosu na pamuk ili ramiju. Pomeranje ka nižim koncentracijama najizrazitije je za viskozno vlakno. Krive bubrenja za ramiju i viskozno vlakno date su na slici 1.25. 112. 0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 5 6 7 viskozno vlakno vlakno ramije S te p e n b u b r e n ja , % Koncentracija NaOH, gdm -3 Slika 1.25. Zavisnost stepena bubrenja za vlakno ramije (●) i viskozno vlakno (■) od koncentracije alkalije 112 U ovim situacijama karakteristične su i druge izmene u celuloznom materijalu vezane za sorpciju vode. Obrada celuloze iz drveta, koja se koristi za proizvodnju viskoznih vlakana, sa rastvorima natrijum-hidroksida na normalnim i povišenim temperaturama, dovodi do promena u sposobnosti zadržavanja vode. Naime u tom slučaju, sposobnost zadržavanja vode u odreĎenom intervalu vrednosti koncentracija natrijum-hidroksida oštro raste do momenta zasićenja. Ovaj fenomen je izraženiji na nižoj temperaturi (poreĎene su temperature od 200C i od 400C) 112. Istovremeno sa pomeranjem oblasti prelaza celuloze I u celulozu II, na stranu povišenih koncentracija natrijum-hidroksida pri povećanju temperature sa 200C na 400C dolazi do značajnog sniženja sposobnosti zadržavanja vode. Saglasno ovome menjaju se i neki 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________53 drugi pokazatelji, kao što je poprečno bubrenje vlakana odreĎeno stepenom bubrenja (SB), što se veoma jasno vidi sa slike 1.26. Slika 1.26. Zavisnost stepena poprečnog bubrenja vlakana pamuka od koncentracije NaOH na različitim temperaturama 1) 00C, 2) 250C, 3) 1000C 112 Zavisnost bubrenja celuloze od temperature rastvora natrijum-hidroksida uspešno su ispitivali Mogilevski i saradnici 113 pri razradi postupka dobijanja viskoze, gde je istovremeno izvoĎeno mercerizovanje, ksantogenovanje i rastvaranje ksantogenata. Pri običnom postupku mercerizovanja za dobijanje viskoze (alkalnog rastvora estra celuloze i ksantogenata celuloze) obrada celuloze se izvodi zamenom alkalnog rastvora, a potom cedi. Pri ovim operacijama na normalnoj, tj. sobnoj temperaturi, količina alkalija neophodna za dalje operacije i za visok stepen bubrenja, pokazala se nedovoljnom za ravnomernu raspodelu po celoj masi celuloze. Da bi zadata količina alkalnog rastvora ravnomerno natopila celulozu neophodno je smanjiti stepen bubrenja, kao što se vidi i na slici 1.26. na povišenoj temperaturi, bubrenje celuloze se suštinski smanjuje. Suštinska aktivacija celuloze akalijama, svodi se u prvom redu na povećanje kapilarnog sistema (povećanje razmera bubrenja i razmicanje zbijenih kapilara pri sušenju) i u 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________54 drugom slučaju dovodi do rastvaranja monolitnih filmova, koji su obrazovani ranije iz niskomolekulskih frakcija celuloze, a pokrivaju kapilare. Uvećanjem poroznosti sistema obezbeĎuje se pristup reagenasa u masu celuloze, zahvaljujući kapilarnom transportu, što dovodi do ubrzanja reakcije i povećanja stepena esterifikacije za zadati vremenski interval. Ako se ovim poboljšava kapilarnost i ubrzava reakcija, to u meĎukapilarne delove reagensi dospevaju putem molekulske difuzije. Pošto ove oblasti imaju male dimenzije, što uslovljava niske vrednosti brzine procesa molekulske difuzije, potrebno je produžiti vreme tretmana da bi molekuli reagensa mogli dopreti do aktivnih grupa celuloze. Da bi se postigli neophodni rezultati esterifikacije potrebno je da se difuzija u staklasti polimer, pri srazmerno malim brzinama, izvodi na temperaturama reakcije višim u odnosu na temperature ostakljivanja amorfnih oblasti celuloze, što se može postići pri vodenim obradama [114, 115]. Aktivacija i obrada celuloze se može izvesti, ne samo alkalijama, već i putem drugih agenasa, te je sa tog aspekta potrebno prodiskutovati ponašanje makromolekula celuloze pri uticaju oksidacionih sredstava na njega. 1.3.4 Dejstvo oksidacionih sredstava na celulozu Obrada celuloznih vlakana oksidacionim sredstvima, uglavnom se vrši u cilju njihovog izbeljivanja i aktiviranja odreĎenih funkcionalnih grupa. Obzirom na to da su celulozna vlakna heterogena po svom hemijskom sastavu, oksidaciona sredstva imaju uticaj ne samo na makromolekul celuloze, već i na prateće komponente. Naime, lignin kao odrvenjena komponenta u vlaknima konoplje utiče na njihovu krutost i neravnomernost, a obradom ovim sredstvima osim hemijskih izmena u makromolekulu celuloze, dolazi i do uklanjanja veće količine lignina, tj. modifikovanja polaznih vlakana. Oksidaciona sredstva kojima se može obraĎivati celulozno vlakno, izmeĎu ostalih lan i konoplja, su: vodonik-peroksid (H2O2), kalijum-permanganat (KMnO4), natrijum-hipohlorit (NaClO), kalcijum-hipohlorit (Ca(OCl)2), natrijum-hlorit (NaClO2) i natrijum-perjodat (NaIO4). Uticaj oksidacionih sredstava se može u smislu heterogenosti i topohemije reakcije uporediti sa reakcijom kiselina i kiselih soli na celulozu. Reakcija oksidacije celuloze 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________55 predstavlja tipičnu topohemijsku reakciju. Početak reakcije je vezan za površinu vlakna, a potom se prostire slojevito ka mestima u unutrašnjosti vlakna. Obzirom na dužinu trajanja reakcije i na njenu topografiju stepen oksidacije je najveći na samoj površini vlakana, a smanjuje se u pravcu centralne ose vlakna. Sa hemijskog aspekta, afinitet celuloznih makromolekula ka oksidaciji potiče od osetljivosti njihovih alkoholnih grupa. Produkt obrade vlakana oksidacionim sredstvima naziva se oksiceluloza, a predstavlja heterogenu smešu proizvoda oksidacije različitog stepena destrukcije. U smislu destrukcije celuloznih lanaca, tj. smanjenja njihovog stepena polimerizovanja, ovu reakciju je često nemoguće zaustaviti po postizanju željenog efekta (npr. stepena beline). Ova pojava delimično može izazvati probleme pri procesu dorade tekstilnih materijala [1]. Uslovi za odvijanje ove reakcije, kao i proizvodi koji se nakon nje dobijaju zavise od većeg broja parametara: vrste oksidacionih sredstava, njihove koncentracije, vremena obrade vlakna i temperature na kojoj se reakcija odvija. Tokom reakcije oksidacionih sredstava i celuloze, dolazi do oksidacije svih dostupnih OH grupa u celulozi. Kao primer se može navesti obrada lignoceluloznog materijala natrijum-perjodatom i natrijum- hloritom 116-118. Natrijum-perjodat vrši selektivnu oksidaciju hidroksilnih grupa na drugom i trećem ugljenikovom atomu glukopiranoznog prstena, u makromolekulu celuloze, pri čemu nastaje dialdehid celuloze. Reakcijom tako formiranog, dialdehida celuloze sa natrijumhloritom u prisustvu sirćetne kiseline dolazi do formiranja karboksilnih grupa na drugom i trećem ugljenikovom atomu glukopiranoznog prstena, što je prikazano na slici 1.27. Slika 1.27. Reakcija celuloze sa natrijum-perjodatom i natrijum-hloritom 119 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________56 Imajući u vidu učešće različitih funkcionalnih grupa tokom reakcije oksidacije celuloze, ova pojava bi se mogla povezati sa različitom reaktivnošću hidroksilnih grupa na drugom, trećem i šestom ugljenikovom atomu glukopiranoznog prstena u lancu celuloze, kao i sa heterogenim hemijskim sastavom vlakana konoplje. Nastali produkt oksidacije sadrži aldehidne, keto ili karboksilne grupe. Upravo na samom kraju reakcije javlja se pomenuti problem, koji se odnosi na nemogućnost potpunog zaustavljanja oksidacionih procesa, jer dolazi do nastavka kidanja glikozidnih veza, pa samim tim i depolimerizacijom makromolekula celuloze. Odnos sadržaja karboksilnih i karbonilnih grupa zavisi od uslova pod kojima se reakcija izvodila, u prvom redu od pH sredine, temperature, vrste oksidansa i njegove koncentracije. Sadržaj oksiceluloze redukujućeg i oksiceluloze karboksilnog tipa, može se kvantitativno odrediti preko bakrovog broja i broja metilenskog plavog, respektivno. Inače sadržaj oksiceluloza različitog tipa može se odrediti i preko drugih reakcija na aldehidnu i karboksilnu grupu [1, 13]. Trebalo bi navesti da su oksidacioni procesi u vlaknima konoplje bitno drugačiji u odnosu na prirodna celulozna vlakna koja imaju homogeniji sastav u odnosu na njih. Obzirom na to da vlakna konoplje imaju izvesnu količinu pratećih supstanci, što se u prvom redu odnosi na lignin, pektine i hemiceluloze, sigurno je da će one u nekoj meri uticati na tok reakcije oksidacije vlakana, kako u hemijskom, tako i u topohemijskom smislu. Hemiceluloze kao jedna od pratećih komponenti u vlaknima konoplje, usled prisustva ksilana u njenom hemijskom sastavu, sa natrijum-perjodatom mogu reagovati na isti način kao i celuloza. Za razliku od hemiceluloza, lignin koji u osnovi sadrži fenilpropane, može biti oksidisan i sa natrijumperjodatom i sa natrijumhloritom. Kao rezultat oksidacije lignina natrijumperjodatom, dolazi do dimetilovanja metoksi grupa lignina i OH grupa na fenolovom jezgru. Sa druge strane oksidacija lignina sa natrijum-hloritom, dovodi do cepanja benzenovih prstenova i formiranja dve karboksilne grupe, što je prikazano na slici 1.28. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________57 Slika 1.28. Reakcija lignina sa natrijum-hloritom 120 1.3.5 Rastvaranje celuloze Komercijalni procesi ili postupci modifikovanja polimera vezani su za njihova svojstva topljivosti ili rastvorljivosti. Prilikom formiranja rastvora celuloze, moraju se zadovoljiti odreĎeni zahtevi tipični za ovu reakciju, a to su ekstremni uslovi i posebne vrste rastvarača. Prilikom rastvaranja celuloze molekuli rastvarača difunduju unutar njene strukture i utiču na izmene u kristalima ovog polimera. Brojne tečnosti, kao što su voda i neki polarni organski rastvarači, mogu dovesti do interkristalnog bubrenja celuloze, ali ne mogu penetrirati unutar njenih kristala. Sa druge strane alkalni rastvori metalnih hidroksida, amidi i amonijak mogu uzrokovati interkristalno bubrenje. Problemi u vezi sa zagaĎenjima životne sredine i smanjenjima prirodnih resursa, poslednjih godina, doveli su do pojačanih istraživanja u oblasti alternativnih postupaka formiranja celuloznih rastvora [121]. Turbak [122, 123] je 1980. godine, klasifikovao metode za rastvaranje celuloze u četiri osnovne kategorije: 1. celuloza kao baza, 2. celuloza kao kiselina 3. celulozni kompleksi i 4. celulozni derivati 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________58 Celuloza kao baza, može biti protonovana ili se ponašati kao donor nedeljivog para elektrona Lewis-ovoj kiselini. Korišćenje protonovanih kiselina ili Lewis-ovih kiselina kao potencijalnih rastvarača celuloze, otvorilo je široko polje za mnoge istraživače. Veći broj ovih sistema za rastvaranje celuloze vrši degradaciju polimera [122]. Protonovane kiseline, sumporna, fosforna, azotna, hlorovodonična i trifluoridna, rastvaraju celulozu u veoma uskom rasponu koncentracija. Fosforna kiselina 85 %, se pokazala kao najbolja iz grupe navedenih kiselina, za rastvaranje tehničke celuloze i pamuka [122]. Korišćenje kiselina koje ne pokazuju dobre rezultate u procesu rastvaranja celuloze, može dovesti do izvesnih problema u komercijalnom smislu, kao što su filtriranja nerastvorenih delova celuloze i ponovna vraćanja kiselina u proces [122, 123]. Vodeni sistemi metalnih jona pokazuju različite kapacitete u reakcijama rastvaranja celuloze. Katjoni, aktivnosti Lewis-ove kiseline, obezbeĎuju povoljne uslove koji dovode do rastvaranja. Kalcijum-tiocijanat i cink-hlorid mogu biti korišćeni za pripremu rastvora celuloze. MeĎutim, u tom slučaju se dobijaju celulozna vlakna smanjene jačine i elastičnosti. Sa druge strane rastvaranje celuloze može se izvršiti i u rastvorima sa visokom koncentracijom jona, koji sadrže 52,5 % kalcijum-tiocijanata i 64 % cink- hlorida. U oblastima korišćenja baza za rastvaranje celuloze, dogodili su se izvesni napretci. Celulozne hidroksilne grupe lako stupaju u interakciju sa jakim neorganskim i organskim bazama. Najčešće korišćene neorganske baze, za ovu namenu, su natrijum-hidroksid i hidrazin. Vodeni rastvori alkalija ne vrše potpuno raskidanje veza u kristalnim oblastima celuloze. Hidrazin se može koristiti za dobijanje celuloznih rastvora na temperaturama većim od 1600C i pritisku od 5-6 atmosfera. Pored ekstremnih uslova prilikom rastvaranja celuloze u hidrazinu, problematična je i njegova toksičnost. Kvaternerni amonijum hidroksid (triton baze), amini, oksidi amina i dimetilsulfoksid (metilendiamin) predstavljaju najpoznatije organske baze [121]. Mehanizam rastvaranja odlikuje se “wedge” efektom, pri čemu dolazi do deljenja celuloznih lanaca i njihovog 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________59 ponovnog vezivanja vodoničnim vezama. U ovim rastvorima se nalazi celuloza u koncentraciji od 7-10 %, ali se javlja i problem nestabilnosti ovih rastvora. Schweizer [121] je pre 150 godina počeo istraživanja u oblasti formiranja celuloznih kompleksa, koji su takoĎe veoma karakteristični za celulozni makromolekul. Rastvarač, karakterističan za ovu reakciju je tzv. “cuam” ili bakaramonijačni hidroksid, pripremljen rastvaranjem bakar (II) oksida u koncentrovanom amonijačnom rastvoru. Naučnici su tokom narednih istraživanja, pola veka kasnije, modifikovali ovaj sistem rastvaranja celuloze. Naime, predložen je novi rastvarač tzv. “cuen”, nastao zamenom amonijaka u “cuam-u” etilendiaminom. Celulozni rastvor formiran na ovaj način je pokazivao mnogo veću stabilnost u odnosu na prethodni. Svakako da se naučana istraživanja u oblasti formiranja celuloznih kompleksa nisu završila na ova dva rastvarača. Pojavio se i veliki broj drugih sistema za rastvaranje, meĎu kojima se mogu izdvojiti cadoxen (kadmijumhidroksid u vodenom rastvoru etilendiamina) i nioxen (oksid nikla u vodenom rastvoru etilendiamina). Vlakna formirana od celuloznog materijala dobijenog iz ovih kompleksa, u pogledu ekonomičnosti i fiziko-hemijskih karakteristika, nikako ne mogu konkurisati vlaknima formiranim po viskoznom postupku. Razvoj u oblasti rastvaranja celuloze i formiranja organskih kompleksa takoĎe ne sme biti zanemaren. Organski rastvarač bis (βγ-dihidroksipropil) disulfid rastvara celulozu direktno na 110 0C. Ova pojava je veoma važna za formiranje celofanskih filmova koji nastaju rastvaranjem celuloze veoma male molekulske mase (SP=300-600) [122]. Novija istraživanja su omogućila formiranje celuloznih kompleksa i u rastvaračima koji nastaju kao mešavina litijumhlorida u N, N-dimetilacetamidu ili 1-metil-2-pirolidinu, kao i u N-metilmorfolin-N-oksidu (NMMO) [124]. N-metilmorfolin-N-oksid je u novije vreme našao komercijalnu primenu u oblasti direktnog rastvaranja celuloze. Direktno rastvaranje celuloze koristi se za formiranje liocel vlakana [12, 13, 125]. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________60 1.3.6 Derivatizacija celuloze Jedan broj rastvarača celuloze, ponašaju se kao reaktivni agensi, koji u reakciji sa celulozom formiraju nestabilne celulozne derivate. Ovakvi derivati mogu biti daljom doradom stabilizovani. Proizvodi ksantata, dobijeni korišćenjem disulfida tokom viskoznog postupka, predstavljaju primer za ovakve sisteme i ujedno su baza za rejon proizvode [121]. Problem koji se može javiti prilikom formiranja derivata celuloze je objedinjavanje postupka dobijanja osnovnog derivata i postupka njegove dodatne dorade. Oksidi azota u organskim rastvaračima, mogu se koristiti kao oksidaciono sredstvo za celulozu, koje je prevodi u 6-karboksi derivate, a zatim je rastvara. Korišćenje polarnih organskih rastvarača u ovim slučajevima umanjuje efekat oksidacije [121]. Pomenute karakteristike ovakvih polarnih rastvarača, korišćene su za pripremanje proizvoda od celuloznih rastvora u kombinaciji sa dimetilsulfoksid/dinitrogentetraoksidom i dimetilformamid/dinitrogentetraoksidom. LiCl/DMAc (litijum-hlorid/N,N-dimetilacetamid) u svojstvu rastvarača celuloze omogućuje dobijanje niza različitih celuloznih vlakana i filmova. Celulozni derivati su još 1985. godine činili 10 % od ukupne svetske proizvodnje prirodnih materijala iz pulpe. Estri su tipični predstavnici ove grupe, u proizvodnji vlakana i filmova. Derivati celuloze na bazi karbamata, silil etara, sulfon estara i halodioksi komponenata, proizvode se u ograničenoj količini i koriste se kao tipične kiseline u strukturnom smislu. MeĎutim neki od njih imaju veoma usko polje korišćenja. Proizvodi koji služe kao selektivne membrane, kao i oni koji imaju kontrolisano bioaktivno dejstvo i otpornost na gorenje, predstavljaju novije sintetičke materijale dobijene u procesu modifikovanja polimera, a mogu se ubrojati u proizvode nastale izmeĎu ostalog derivatizacijom celuloze. Derivati koji se koriste u svrhe formiranja vlakana kao osnovu, pored derivatizacionog sredstva, mogu imati veliki broj različitih polisaharidnih jedinki kao što su hitin, dekstran, amiloza, amilopektin i celuloza. Derivati na bazi hitina i celuloze mogu biti sintetizovani u DMAc sa LiCl u količini od 5–9 mas.%. Ova vrsta derivata ima visok stepen 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________61 supstitucije i malo manji stepen polimerizovanja. Reakcije za dobijanje ovih derivata uglavnom se izvode na sobnoj temperaturi [126-128]. Komercijalni procesi za dobijanje celuloznih derivata, najčešće dovode do bubrenja ali ne i do rastvaranja celuloze. Tokom ovih reakcija, nadmolekulska struktura celuloze igra važnu ulogu sa aspekta dostupnosti funkcionalnih grupa celuloze za reakcioni medijum. Površina nekih delova celuloze prethodno mora biti supstituisana do rastvornih produkata. Površinski sloj tada postaje rastvoran, a sledeći sloj dostupan reagensu. Reakcija teče slojevito sve dok derivatizacija ne postane potpuna. Derivatizacija polimera može biti i sekvencijalna, pri čemu se oštrom kontrolom može zaustaviti na odreĎenom stepenu. S obzirom na ovu mogućnost stepen supstitucije celuloznog polimera prilikom derivatizacije može varirati u različitim strukturnim oblastima od 0 do 3 kada je supstitucija potpuna. Pri heterogenim uslovima slojevite supstitucije krajnji proizvod nije uniforman [129]. Kao komercijalni primer neuniformne supstitucije može poslužiti reakcija rastvaranja celuloznog acetata u acetonu. Celulozni acetat rastvaranjem u acetonu pokazuje stepen supstituisanosti u uskom opsegu vrednosti od oko 2,4 [130]. Stepen uniformnosti parcijalno supstituisanih derivata ima odlučujući efekat na svojstva konačnog proizvoda. Dva posebno pripremljena celulozna acetata sa stepenom supstitucije oko 2,5, mogu pokazivati veoma različito ponašanje prilikom rastvaranja. Jedan od njih može biti potpuno rastvoran, a drugi nerastvoran u acetonu. U heterogenom reakcionom medijumu nije moguće direktno formiranje krajnjeg proizvoda od celuloznog acetata sa stepenom supstitucije 2,4. MeĎutim, supstituisanjem celuloznog acetata u acetonu celuloza se potpuno derivatizuje formirajući celulozni triacetat stepena supstitucije 2,76-3,00. Naknadnom saponifikacijom stepen supstitucije ovog proizvoda se smanjuje na 2,4. Pomenuti proces utiče i na smanjenje originalne molekulske mase celuloze. Homogenim reakcionim uslovima korišćenjem LiCl/DMAc može se vršiti supstitucija po tipu uniformne raspodele uz kontrolu stepena supstitucije. Ova reakcija je veoma 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________62 značajna za niske stepene supstitucije. Uniformna supstitucija celuloze može se koristiti pri formiranju proizvoda poboljšanih svojstava i povećane otpornosti na enzimatsku degradaciju. Polarni karakter neprotonovanog LiCl/DMAc omogućava organske reakcije, uključujući i najtipičniju meĎu njima, reakciju modifikovanja alkoholima. Celulozni molekul sadrži tri hidroksilne grupe po anhidroglukozidnom ostatku u polimernom lancu. Svaki od ovih alkohola može reagovati kao supstanca niske molekulske mase. 1.3.6.1 Celulozni estri, vezivo u prirodnim vlaknastim kompozitima Esterifikacija celuloze može se postići kiselinama ili reakcijama sa kiselim hloridima. Proizvodnja celuloznih estara u LiCl/DMAc intenzivno je unapreĎena [82]. Esterifikacija celuloze prikazana je reakcijom datom na slici 1.29. O O ║ ║ Cel---OH + R---C---Cl →Cel---O---C---R Slika 1.29. Reakcija esterifikacije celuloznog makromolekula [82] Prvi estar proizveden u LiCl/DMAc rastvaraču, koristio se kao potencijalno kontrolisani sistem za herbicide. Kiseli hloridi 2,4-dihlorpentoksi sirćetne kiseline (2,4-D) i dihlorpropionske kiseline prvo su se koristili za reakcije sa celulozom. Ove reakcije su se odvijale kao homogene na temperaturi od 90 0 C i kontrolisana je nestankom hloridnog pika kiseline u IR spektru [82]. Daljim istraživanjima, vezanim za rastvore, razvijena je tehnika predbubrenja celuloze bržim rastvaranjem u nešto blažim uslovima. Formiranje 2,4-D estra celuloze sa stepenom supstitucije od 2,8 podrazumeva derivatizaciju 90 % celuloznih hidroksilnih grupa. Dalja istraživanja su se koncentrisala na iznalaženje mogućnosti formiranja celuloznih estara sa širokim spektrom primene. Reakcija hlorovodonične kiseline sa celulozom u 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________63 LiCl/DMAc, veoma je važna za formiranje tercijarnih amina. MeĎutim, za formiranje celuloznih estara koriste se i druge vrste reagenasa, različitih u odnosu na hlorovodoničnu kiselinu. Većinu ovih reagenasa predstavljaju anhidridi. Na primer, kiseli anhidridi se koriste za pripremu celuloznog acetata sa stepenom supstitucije od 2,2-2,6. Ove vrednosti stepena supstitucije mogu se dobiti korišćenjem kiselih anhidrida i piridina. Celulozni estar sa nižim stepenom supstitucije od 1,3 može se dobiti iz anhidrida sumporne kiseline [126, 127]. U reakcijama esterifikacije celuloze osim anhidrida sa alifatičnim nizom mogu se koristiti i ciklični anhidridi. Celulozni monoestar se tako može dobiti iz maleinskog i ftalnog anhidrida i anhidrida etan-1,2-dikarboksilne kiseline, u prisustvu natrijum acetata na 100 0C, pri čemu je stepen supstitucije tako dobijenog celuloznog estra oko 0,36. Primena nižih temperatura i viših vrednosti, rezultat je supstitucije piridina ili trietilamina (TEA) natrijum acetatom [129, 130]. Celulozni estri se mogu dobiti i reakcijama otvaranja prstena nekih organskih jedinjenja. Reakcijom laktida sa celulozom na 75 0C, tokom 1,5 časa u prisustvu trietilamina, dobija se celulozni propionat sa stepenom supstitucije od 1,4, rastvoran u vodi, DMSO i DMAc. Sa druge strane, otvaranjem prstena ε-kaprolaktana (ε-caprolactone) na 800C u prisustvu trietilamina dobija se celuloza-6-hidroksikaproat, rastvoran u DMSO rastvoru i vodi [82]. Reakcijom komplementarnom esterifikaciji dobijaju se i celulozni karbamati. Reakcijom celuloze sa različitim tipovima izocijanata u prisustvu tercijarnih amina dobijaju se odgovarajući karbamati sa visokim stepenom supstitucije. Prvi polisaharid karbamat, kao što je slučaj i sa estrima, proizveden je sintezom u LiCl/DMAc rastvaraču, što se ponovo odnosilo na proizvodnju herbicida. Derivati izocijanata i u ovom slučaju se koriste za reakciju sa različitim polisaharidima, pri čemu proizvod reakcije ima stepen supstitucije oko 1,0–1,2. Napredak u ovoj oblasti se odnosi i na reakcione uslove, izmeĎu ostalog na temperaturu koja varira u rasponu od 50–900C, sa težnjom da se omogući razvijanje reakcije i na sobnoj temperaturi [82, 129]. 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________64 1.3.6.2 Celulozni etri Proizvodi celuloze na bazi etara razlikuju se od celuloznih estara ne samo po hemijskom sastavu, već i po načinu pripreme. Celulozni etri su tipični proizvodi reakcije alkali celuloze sa alkilhalogenidima ili epoksidima. Najpoznatiji etri celuloze dobijeni u industrijskim uslovima su metil- i etilceluloza. Metil celuloza je rastvorna u vodi u slučaju da je njen stepen supstitucije 1,4–2,0. U slučaju kada je supstitucija skoro potpuna (stepen supstitucije se kreće od 2,4–2,8) metil celuloza je nerastvorna u vodi, a rastvorna u nekim organskim rastvaračima [126]. Alkali celuloza iz pamučnog lintersa ili tehničke celuloze, priprema se na način identičan prvom stupnju viskoznog postupka i koristi se kao osnovni materijal za reakciju eterifikacije. Alkilovanje se dalje izvodi korišćenjem alkil hlorida. Reakcija teče po tipu SN2 mehanizma. Kada formirani metanol ili etanol stupi u reakciju sa alkil hloridom dobija se dimetil ili dietil etar [82]. Za formiranje alkali celuloze potrebno je koristiti neorganske baze. Tipične baze (NaOH i KOH) su nerastvorne u LiCl/DMAc, što predstavlja teškoću u dobijanju alkali celuloze, tj. inicijatora za odvijanje reakcije. Sinteza celuloznih etara bez prisustva baze je nemoguća. Ovo ukazuje na činjenicu da hidroksilna funkcionalnost celuloze nije dovoljno jak nukleofil za ovu reakciju na umerenoj temperaturi. Uprkos ovim smetnjama, brojni derivati celuloznih etara mogu biti pripremljeni bez heterogenih uslova. Ova reakcija je tipična za reakcije celuloze sa 3 do 5 molarnim reagensom u višku. Baze, najčešće KOH ili NaOH, se lako mešaju u reakciji pri povišenim temperaturama (60– 80 0 C) u toku 48–72 časa. Stepen supstitucije (1,1–1,7) je manji u odnosu na prethodno pomenutu reakciju. Izuzetak u odnosu na ove vrednosti stepena supstitucije, čine etri celuloze dobijeni od dimetilsulfata (stepen supstitucije 2,3), hlorsirćetne kiseline (stepen supstitucije 2,3) i benzilhlorida (stepen supstitucije 2,8) [121]. Korišćenje jakih baza, na visokim temperaturama i pri velikim vremenskim intervalima, može rezultovati degradacijom lanaca celuloze. Ipak korišćenje jakih baza uz 1.3 Reaktivnost nativne celuloze ______________________________________________________________________________ ______________________________________________________________________65 LiCl/DMAc, omogućava odvijanje konvencionalne heterogene reakcije formiranja celuloznih etara. Neki pokušaji za formiranje etara celuloze korišćenjem 1,3-sulfopropana nisu imali većeg značaja. MeĎutim, saznanje da je Cl- jon kompetentan nukleofil za odvijanje većine ovih reakcija, iskorišćeno je za raskidanje prstena estra pomenute kiseline upravo ovim jonom, pri formiranju nereaktivnog alkil halida. Na ovaj način se sprečava reakcija reagensa sa hidroksilnim grupama celuloze [121]. 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________66 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze Vlakna konoplje imaju izuzetno heterogen sastav, pa tako pored makromolekula celuloze u njihovoj graĎi učestvuju i hemiceluloze, pektini, odrvenjena komponenta lignin, voskovi, smole i mineralne materije. Hemiceluloze i pektini pripadaju grupi polisaharidnih jedinki, dok se za lignin smatra da predstavlja aromatsko makromolekulsko jedinjenje sa veoma složenom strukturom. Polisaharidi, mogu da budu izgraĎeni od istoimenih ili različitih monosaharidnih jedinki, na osnovu čega se dele na dve osnovne grupe: homopolisaharide i heteropolisaharide. Prilikom definisanja heteropolisaharida javljaju se izvesne poteškoće, usled različitosti njihovih monomernih jedinki, kako po hemijskoj strukturi tako i po reaktivnosti. U cilju njihovog potpunog definisanja potrebno im je odrediti kvalitativni sastav i strukturu. UtvrĎivanje monosaharidnog sastava heteropolisaharida ne predstavlja samo jednostavnu identifikaciju svih prisutnih monosaharidnih jedinki, već i njihovo bliže definisanje, što podrazumeva i utvrĎivanje veličine njihovog prstena, tj. da li se pojavljuju u piranoznom ili furanoznom obliku, kao i vrste i položaj funkcionalnih grupa koje su u njima prisutne [2]. Monosaharidne komponente su, kao što je poznato, polifunkcionalna jedinjenja koja sa drugim komponentama uspostavljaju veze preko glikozidne OH grupe na anomernom C- atomu i reaktivnih alkoholnih OH grupa. U cilju definisanja polisaharida, potrebno je utvrditi preko koje alkoholne grupe se uspostavlja glikozidna veza, a posebno broj alkoholnih grupa koje je pojedina monosaharidna komponenta iskoristila za uspostavljanje glikozidnih veza. Ovaj podatak pokazuje da li je u makromolekulskom nizu polisaharida došlo do razgranavanja ili ne. U slučaju oligosaharida veoma je značajno i utvrĎivanje konfiguracije na anomernom C- atomu neredukujuće komponente, pošto u zavisnosti od prostorne orjentacije glikozidne OH grupe, koja učestvuje u uspostavljanju glikozidne veze, zavisi i prostorna orjentacija 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________67 makromolekulskog niza. Stoga je važno odrediti i prostorni raspored molekula kao celine, što ne zavisi samo od konformacionih oblika pojedinih monosaharida, već i od diedralnih (torzionih) uglova  i  na glikozidnim vezama izmeĎu pojedinih monosaharida. Čak i kada se ovako sažeto iznesu svi problemi koje treba rešiti, jasno je da zadatak potpunog definisanja heteropolisaharida nije ni malo lak ni jednostavan [2, 13]. Osim kvalitativne identifikacije, neophodno je utvrditi i meĎusobne kvantitativne odnose izmeĎu pojedinih prisutnih monosaharida, pa se veliki značaj daje utvrĎivanju redosleda meĎusobnog povezivanja monosaharidnih jedinki (primarna struktura). Da bi se utvrdio kvantitativni monosaharidni sastav polisaharida, takoĎe je potrebno da se prethodno odredi molekulska masa makromolekula ugljenog hidrata. S tim u vezi, srećnu okolnost predstavlja činjenica da broj monosaharidnih jedinki, u slučaju heteropolisaharida ne prelazi pet do šest, jer bi veći broj prisutnih monosaharida u još većoj meri otežavao odreĎivanje njihovog sastava. Heterogenost sastava heteropolisaharida otežava i prostorno definisanje makromolekulskih sistema. Imajući u vidu teškoće na koje se nailazi pri pokušajima karakterisanja ovakvih sistema, nedovoljno poznavanje njihove strukture i sastava nije nimalo neprirodno. Bez obzira na poteškoće na koje se nailazi pri njihovom proučavanju, konstatovano je da su neki heteropolisaharidi rasprostranjeni u priličnoj meri, iako su često samo pratioci drugih ugljenih hidrata. Uloga heteropolisaharida kao pratilaca celuloze nije beznačajna, jer se po svom ponašanju vidno razlikuju od ovog makromolekula, a bitno utiču na njegovo ponašanje prilikom različitih hemijskih, mehaničkih, hemo-mehaničkih i enzimatskih tretmana vlakana konoplje. Ova činjenica je, izmeĎu ostalog, dovela do prikupljanja odreĎenih saznanja o ovako složenim jedinjenjima [13]. Najčešće u sastav heteropolisaharida ulaze, od heksoza: glukoza, galaktoza i manoza, od pentoza: arabinoza i ksiloza, a sem toga se susreću dezoksi-šećeri: raminoza i fruktoza, a od aminošećera: glukozamin i galaktozamin, i konačno uronske kiseline (glukuronska i 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________68 galaktouronska kiselina), kao i neuraminske kiseline. Karakteristično je da su polisaharidi uglavnom izgraĎeni od aldoza, a da se ketoze veoma retko pojavljuju kao monosaharidne jedinke u izgradnji polisaharida. U najznačajnije heteropolisaharide, pratioce celuloze u vlaknima konoplje, mogli bi se pre svega ubrojati: hemiceluloze, zatim veoma interesantni i značajni poliuronidi (pektini). Pored hemiceluloza i pektina grupi ovih jedinjenja pripadaju i inulin, agar, biljne smole, veoma značajna hondroitinsumporna kiselina, heparin i drugi [2, 13]. Pored heteropolisaharida kao pratilac celuloze u vlaknima konoplje javlja se i makromolekulsko aromatično jedinjenje izuzetno heterogenog sastava-lignin. Ovo jedinjenje je takoĎe potrebno ispitati sa svih prethodno pomenutih aspekata, kako bi se utvrdio i uklonio njegov negativan uticaj na ponašanje celuloznog vlakna konoplje. Potrebno je navesti da je, u poreĎenju sa hemicelulozama i pektinima, struktura lignina najmanje ispitana, a samim tim je i najmanje poznato njegovo ponašanje prilikom različitih hemijskih tretmana. Potrebno je naglasiti da su ovi pratioci celuloznog makromolekula prisutni u svim vlaknima iz like. Tako na primer, udeo celuloze, hemiceluloza i lignina kod UK konoplje (konoplje dobijene sa prostora Velike Britanije) u proseku iznosi 52 %, 14 % i 7 % respektivno [13, 131]. Ovo je u delimičnoj saglasnosti sa literaturnim izvorom [21] u kome je dat sadržaj celuloze u iznosu od 67,0–78,3 %, hemiceluloza 5,5–16,1 %, pektina 0,8–2,5 % i lignina 2,9–3,3 %, takoĎe u vlaknima konoplje Indijsko-Kinesko- Australijskog tipa. Konoplja koja se uzgaja na našim prostorima daje vlakno koje je po svom hemijskom sastavu kvalitetnije, u smislu manjeg sadržaja pratećih supstanci, a većeg sadržaja celuloze. Tako vlakna konoplje, dobijena od istoimene biljke uzgajane na našem podneblju, sadrže 77–78 % celuloze i 4–8 % lignina. Vlakna kenafa sadrže oko 65 % celuloze i čak 21,6 % lignina, dok vlakna jute imaju 60–72 % čiste celuloze i 10,5–14 % lignina [132, 133]. 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________69 1.4.1 Hemiceluloze Karbohidratni deo, koji ulazi u hemijski sastav vlakana iz like uglavnom se odnosi na celulozni makromolekul i hemiceluloze. Kombinacija celuloze i hemiceluloza prisutna i u vlaknima konoplje, zauzima od 65 – 85 % ukupne mase vlakna [1]. Od svih heteropolisaharida najrasprostranjenije su hemiceluloze i to kao pratioci celuloze u praktično svim biljnim vrstama. Hemiceluloze se u skeletu biljke ne susreću u obliku fibrila, iako su linearni molekuli. S obzirom na to da hemiceluloze imaju daleko manji stepen polimerizovanja u odnosu na celulozu, potrebno ih je izolovati u industrijskim uslovima. Za razliku od celuloze, hemiceluloze pokazuju daleko veću rastvorljivost, i ovo njihovo svojstvo je iskorišćena da bi se celuloza, u industrijskim uslovima i razmerama, oslobodila hemiceluloza. Rastvorljivost hemiceluloza može da se objasni na više načina i osnovni razlozi ovakvog njihivog ponašanja bili bi: a) Heterogeni sastav u koji mogu da ulaze i takve monosaharidne jedinke kao što su uronske kiseline, koje povoljno utiču na povećanje njihove rastvorljivosti; b) Kraći makromolekulski nizovi, iako to u isto vreme ne znači da su u toj meri kratki, da se samo iz tog razloga hemiceluloze rastvaraju; c) Nepravilnost makromolekulske graĎe uslovljena ne samo heterogenim sastavom, već često i znatnim razgranavanjem sistema [13]. U zavisnosti od porekla, a na osnovu sastava, hemiceluloze se obično dele na tri grupe: 1) ksilane 2) glukomane i 3) galaktane [2]. Ksilani se obično susreću kao pratioci celuloze listopadnog drveća i jednogodišnjih biljaka. S tim u vezi moglo bi se reći da su od svih hemiceluloza ksilani najviše prisutni i u vlaknima konoplje, jer se ona dobijaju iz istoimene jednogodišnje biljke. Osnovna monosaharidna komponenta ksilana je ksiloza, a utvrĎeno je da ksilani sadrže i glukuronsku kiselinu ili njen acetilovani odnosno metilovani derivat. Prisustvo glukuronske kiseline olakšava ekstrakciju ksilana alkalnim rastvorima. 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________70 MeĎu produktima hidrolize ksilana naĎeni su: ksilobioza, ksilotrioza, kao i neki viši oligosaharidi. Na osnovu ovih podataka izveden je zaključak da je osnovni makromolekulski niz ksilana izgraĎen od ostataka D-ksilopiranoze, meĎusobno povezanih -(14) glikozidnim vezama. Glukuronska kiselina (ili pak njen metiletar odnosno acetil derivat) obično se susreće kao bočni niz, pri čemu se veza uspostavlja preko OH grupe na drugom i trećem C atomu. Karakteristično je da ostatak glukuronske kiseline uspostavlja sa osnovnim nizom -glikozidnu vezu. Sem ksiloze i glukuronske kiseline, kao komponente u sastav ksilana ulaze i L-arabinofuranoza, zatim D- i L- galaktoza i dr. [2]. Isečak makromolekulskog niza ksilana prikazan je na slici 1.30. Slika 1.30. Isečak makromolekulskog niza ksilana 2 Glukomani se najčešće pojavljuju u četinarima, pored drugih hemiceluloza i lignina. Ova vrsta hemiceluloza sadrži glukozu i manozu u odnosu 1:3, koje su meĎusobno povezane -(14) glikozidnim vezama, tako da izgraĎuju linearne makromolekulske nizove. MeĎutim, još uvek ne postoje dokazi o regularnosti u naizmeničnom povezivanju ove dve komponente. Za razliku od glukomana listopadnog drveća, glukomani četinara (koji u izvesnom stepenu imaju razgranatu strukturu), često sadrže i izvesne količine D- galaktoze, tako da u osnovi predstavljaju galakto-glukomane. Pri tome je značajno da ostatak D-galaktoze, u ovom slučaju, ne učestvuje u izgradnji osnovnog polisaharidnog 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________71 niza, već se pojavljuje kao bočni niz, koji sa osnovnim uspostavlja 16 glikozidnu vezu. Za razliku od ksilana, koji zbog sadržaja uronskih kiselina imaju kiseo karakter, glukomani su neutralni. Galaktani su hemiceluloze koje se susreću u četinarima (najviše u drvetu ariš). Ova vrsta hemiceluloza osim D-galaktoze, sadrži i L-arabinozu, i to tako što ostaci prve čine osnovni niz, pri čemu su meĎusobno povezani -(13) i -(16) glikozidnim vezama, dok se ostaci L-arabinoze pojavljuju uglavnom kao krajnje grupe u razgranatom sistemu. Glukomani kao i galaktani pripadaju grupi neutralnih hemiceluloza i uz to su rastvorni u vodi. Prema nekim literaturnim izvorima [134-136] hemiceluloze su izgraĎene iz blokova sastavljenih od pentoza (ksiloze, arabinoze, raminoze), heksoza (glukoze, manoze, galaktoze) i uronskih kiselina (4-O-metil-glukouronska i galaktouronska kiselina). Osnovni motivi u okviru hemiceluloza mogu biti povezani u obliku: 1) nerazgranatih lanaca sačinjenih od ksilana povezanih (1-4) glikozidnim vezama; 2) helikoidnih (helical) lanaca u kojima su jedinice ksilana vezane (1-3) glikozidnim vezama; 3) bočno razgranatih lanaca sačinjenih od (1-4) vezanih galaktoglukomana. Hemicelulozne frakcije u vlaknima konoplje sastoje se od polisaharidnih polimera sa manjim stepenom polimerizovanja u odnosu na celulozni makromolekul. Najprisutniji šećeri koji učestvuju u graĎi hemiceluloza su: D-ksilopiranoza, D-glukopiranoza, D- galaktopiranoza, L-arabinofuranoza, D-manopiranoza, kao i D-glukopiranosiluronska kiselina. Sve navedene komponente u okviru hemiceluloza, meĎusobno se vezuju u različitim kombinacijama i na uobičajen način tj. preko β-(1-4) veza u glavnom lancu, koji se grana u tačkama (1-2), (1-3) i / ili (1-6), a same hemiceluloze uglavnom sadrže acetil i metil supstituisane grupe [135-137]. Kombinacija šećera koje ulaze u graĎu ovog pratioca celuloze je različita i menja se od biljke do biljke. Najprisutnije hemiceluloze u vlaknima kenafa pokazuju sličnost sa 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________72 onima koje se nalaze u tvrdom drvetu zbog prisustva ksilana u najvećoj količini. Osnovne jedinice u njihovoj hemijskoj graĎi (D-ksilopiranoze) su meĎusobno povezane preko β- (1-4) veza u glavnom lancu, sa bočnim lancima 4-O-metil glukouronske kiseline povezanim α-(1-2) vezama. Pravilnost koja je uočena u hemijskoj graĎi ovih hemiceluloza, odnosi se na frekvenciju raspodele monomernih jedinica u osnovnom i bočnim nizovima, tj. ponavljanju po jedne uronske kiselinske grupe na svakih 13 jedinica ksiloze. Osim ovih monomernih jedinica zabeleženo je i prisustvo raminoznih i arabinoznih krajnjih grupa vezanih (1-3) vezama. MeĎutim priroda ove glikozidne veze je još uvek nedovoljno ispitana [13]. Hemiceluloze prisutne u vlaknima bambusa sačinjene su od D-ksilopiranoznih ostataka povezanih β (1-4) glikozidnim vezama, sa frekvencijom razgranavanja osnovnog lanaca na svakoj osmoj ksilanoznoj jedinici, gde se pojavljuju D-glukouronske kiseline bočno vezane glikozidnom vezom preko C2 atoma ksilanozne jedinice [137]. 1.4.2 Pektini Pektinske materije, tj. polisaharidi u graĎi višećelijskih vlakana konoplje imaju ulogu biljnog lepka ili matriksa. Naime, jednoćelijska ili elementarna vlakna konoplje su organizovana u snopove, koji su “zatopljeni” pektinskim materijama. Struktura i morfologija stabljike konoplje je odavno ispitana, što se u potpunosti ne može reći za hemijski sastav ćelijskog zida vlakana konoplje, tj. polisaharide od kojih je izgraĎen. Ono što se sa sigurnošću može tvrditi, jeste činjenica da primarni ćelijski zid ima veoma visok sadržaj pektinskih polisaharida [138, 139]. Uronske kiseline su sadržane, u obliku monomernih jedinica, kako u hemicelulozama tako i u poliuronidima, koji se meĎusobno razlikuju u zavisnosti od porekla. S tim u vezi iz algi se izdvajaju tzv. alginske kiseline, dok se u raznim plodovima i nezrelom voću kao i u jednogodišnjm biljkama pojavljuju pektini, kao najznačajniji predstavnici poliuronida. MeĎutim, u poliuronide se sem njih ubrajaju i razne vrste biljnih smola i sluzi. Prisustvo uronske kiseline kao što je već napomenuto, je primećeno i u nekim hemicelulozama, 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________73 tačnije u ksilanima. Ipak, njihov sadržaj u ovoj vrsti heteropolisaharida je prilično nizak, tako da se ovi proizvodi ne ubrajaju u poliuronide. Još jedna razlika, koja je prisutna izmeĎu ksilana i poliuronida, jeste i to da se uronske kiseline kod prvih nalaze ugraĎene u bočne nizove, a kod drugih u glavni niz [13]. Od uronskih kiselina koje učestvuju u izgradnji poliuronida mogu se izdvojiti D- galaktouronska i D-glukuronska kiselina, dok je broj monosaharida koji učestvuju u njihovoj izgradnji znatno veći i odnosi se na: D-galaktozu, D-glukozu, D-manozu, L- arabinozu, D-ksilozu, L-raminozu i L-fruktozu 2. Ranije se smatralo da pektinske materije predstavljaju smešu poligalaktouronata, arabana i galaktana, ali su ostvareni takvi rezultati koji su nedvosmisleno potvrĎivali teoriju da su pektinske materije heteropolisaharidi, u čijoj graĎi uglavnom učestvuju: galaktouronska kiselina, raminoze, galaktoze i arabinoze [138]. Pektini se kao takvi mogu definisati kao polimeri galaktouronske kiseline sa oko 65% kiselinskih jedinica. Kisele grupe mogu biti slobodne, kombinovane kao metil estri, ili kao natrijumove, kalijumove, kalcijumove ili amonijumove soli, a u nekim pektinima se mogu prikazati kao amidne grupe 141, 142. Pektini se mogu naći u skoro svim biljnim vrstama, a dele se na rastvorne i nerastvorne (protopektini). Protopektin je upravo materija koja se nalazi u primarnom zidu mladih biljaka, a kao što je već rečeno i u vlaknima konoplje. Struktura protopektina, onakvog kakav se nalazi u ćelijama biljnog sveta, još uvek nije razjašnjena. Pretpostavlja se da u graĎi protopektina, kao makromolekulskog kompleksa, pored pektinskih materija učestvuju i drugi biljni polisaharidi: hemiceluloze, celuloza, viševalentni katjoni (kalcijum, magnezijum) i anjoni (fosfati). Rastvorne pektinske materije se najčešće mogu naći u biljnim sokovima plodova jabuke, limuna ili izluženih rezanaca šećerne repe i kao takvi se koriste za želiranje u prehrambenoj industriji, a dodatnu primenu su pronašli i u farmaceutskoj industriji. 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________74 Obzirom na to da vlakna iz like u najvećoj meri sadrže nerastvorne pektine, njihova elementarizacija uklanjanjem protopektina iz tehničkog vlakna je utoliko složenija. S tim u vezi potrebno je prvo prevesti protopektine u rastvorno stanje, a potom ih ukloniti korišćenjem odgovarajućih hemijskih sredstava. PrevoĎenje protopektina u rastvorno stanje može se izvršiti tretmanom vlakana iz like razblaženim kiselinama, ili kuvanjem u vodi. Uklanjanje heteropolisaharidnih pektinskih materija iz tehničkih vlakana konoplje, može se izvesti sekvencijalnom ekstrakcijom sa vodom i amonijum oksalatom na temperaturi ključanja. Polisaharidi izolovani postupkom ekstrakcije su de-esterifikovani i frakcionisanjem ispitani putem anjon izmenjivačke hromatografije. Prilikom ekstrakcije ključalom vodom identifikovano je pet frakcija, koliko ih je izolovano i nakon tretmana sa amonijum oksalatom. Karakterizacijom ovih frakcija hemijskim metodama, AFM (Atomic force microscopy) i 13 C NMR-om, potvrĎeno je da ovi polisaharidi sadrže D- galaktouronsku kiselinu, raminozne i galaktozne jedinice u promenljivim odnosima [138, 143]. U nekim vrstama biljnog semena pektini se definišu kao gumaste materije sačinjene od kiselih polisaharida sa heterogenim sastavom, koji im daju formu želatinoznog sastava. Hemijski sastav ovih pektina uključuje homogalaktouronate (HGA) i raminogalaktouronate I (RGI). HGA se sastoje od nerazgranatih lanaca unutar kojih su prisutne α-1,4-veze izmeĎu ostataka galaktouronske kiseline, čije se karboksilne grupe mogu modifikovati metil-esterifikovanjem. Sa druge strane RGI ima osnovni niz sačinjen od α-1,2-vezama povezane raminoze i α-1,4-vezama povezanih ostataka galaktouronske kiseline, sa šećerima vezanim u obliku bočnih lanaca na različit broj raminoznih ostataka [144]. D-galaktouronska kiselina je kiselog karaktera i poznata je pod nazivom pektinske kiseline. U pektinskim kiselinama D-galaktouronska kiselina je delimično esterifikovana metanolom, a hidrolizom metilestarskih veza, iz pektinskih kiselina se dobija produkt, koji pokazuje izrazito kiseo karakter (pektične kiseline). Na osnovu niza istraživanja, došlo se do zaključka da su pektinske materije izgraĎene kao linearni makromolekulski nizovi, kod kojih se osnovna komponenta, D-galaktouronska 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________75 kiselina pojavljuje u piranoznom obliku. Na osnovu rezultata perjodatne oksidacije, kao i na osnovu pozitivnog ugla skretanja, zaključeno je da ova kiselina u makromolekulskom sistemu poliuronida, uspostavlja -(14) glikozidnu vezu [2]. Sveukupno, njihova hemijska struktura uključuje ponovljene disaharidne jedinice, sa kratkim bočnim lancima vezanim za raminozni ostatak. β-D-galaktozni ostaci su vezani preko O-4 raminoznog ostatka, dok količina L-raminoznih ostataka, koji su 2,4-povezani, varira od 36-75 % od jedne do druge frakcije. U jednoj od frakcija pronaĎena je oligosaharidna jedinka, koja je u svom sastavu imala deset jedinica galaktouronske kiseline, dve raminozne i jednu galaktoznu jedinicu, što potvrĎuje prisustvo galaktouronske kiseline u pektinima u najvećoj meri [138, 143, 144]. Reaktivnost pektina se može prodiskutovati kroz industrijsku upotrebu ovih materija za želiranje, ali i kroz njihovo ponašanje u procesu alkoholnog vrenja, koje je prisutno pri proizvodnji voćnih rakija od zrelog i nezrelog voća (nezrelo voće je bogatije pektinima). Tako, rakije koje su napravljene od nedozrelog voća imaju veći sadržaj toksične supstance, tj. metanola, koji potiče upravo od estarski vezanog metanola (Me) u pektinima. Pri tome je poznato da je i do 70 % svih ostataka D-galaktouronske kiseline u pektinima esterifikovano metanolom. Isečak makromolekulskog niza pektina prikazan je na slici 1.31. Slika 1.31. Isečak makromolekulskog niza pektina 13 Kao što je već dobro poznato pektinske materije, uz biljne voskove i smole, imaju ulogu da kao biljni lepak, u slučaju višećelijskih vlakana iz like, drže na okupu elementarna vlakna i lignin u njima. 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________76 1.4.3 Lignin Lignin je prirodni kompozitni materijal i nalazi se u biljnim tkivima, u posebnom vidu kombinovanja sa hemicelulozama, dajući biljnim vlaknima jačinu. Lignin je amorfno, aromatično, heterogeno jedinjenje nerastvorno u vodi. Njegova struktura je trodimenzionalna, a smatra se i polimernim jedinenjem sa mnoštvom poprečnih veza, čija je viskoznost veoma niska [145]. Ulazeći dublje u analizu hemijskog sastava lignina, moglo bi se reći da je on fenolni makromolekul čija se primarna forma dobija polimerizacijom slobodnih radikala fenilalil alkoholnih jedinica (cimet alkohol) sa različitim sadržajem metoksilnih grupa. Hemijska struktura lignina je veoma komplikovana i već duži vremenski period nije u potpunosti ispitana. Smatra se da se u osnovi ovog jedinjenja nalaze tri monomerne jedinke: koniferil alkohol (najčešće prisutan u četinarima), sinapil alkohol (najčešće prisutan u slačici) i p-kumaril alkohol. MeĎusobni odnos količina ovih monomera varira u okviru strukture lignina. Stepen metoksilovanja zavisi od sledećih aromatskih grupa: p- hidroksibenzilove (derivat p-kumaril alkohola), gvajacilne (derivat konferil alkohola ) i siringilne (derivat sinapil alkohola) [137]. Monomerne jedinice se meĎusobno vezuju preko fenolnih krajnjih grupa u rastućem polimeru lignina, pri čemu se ne mešaju sa drugom vrstom bočnih funkcionalnih grupa. U tom smeru u strukturi lignina se ne ponavljaju istovetne hemijske veze. Fenilpropanoidne jedinice meĎusobno povezane grade više od deset različitih tipova aril etara i C-C veza. U drvenastom ligninu preovlaĎuju tri tipa hemijskih veza. Najzastupljenija hemijska veza je arilglicerol-β-aril etarska (β-O-4) veza i predstavlja 45–60 % svih prisutnih veza u hemijskoj strukturi lignina. Sledeće, ništa manje važne, hemijske veze sa kojim se možemo susresti u okviru strukture drvenastog lignina su β-5 (6–12 %) i 5-5 (4,5–17 %) [145]. U svakom slučaju potrebno je reći da definisanje lignina na ovaj način i dalje nije potpuno, posebno ako se ima u vidu da postoji više tipova lignina što direktno zavisi od vrste biljke, kao i od mesta na kom se lignin nalazi u samoj biljci. S tim u vezi može se 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________77 reći da je G-tip lignina dominantan u tzv. mekoj drvenastoj masi i srednjoj lameli tvrde drvenaste mase; G-S tip lignina se nalazi u tvrdoj drvenastoj masi, dok je G-S-H tip lignina prisutan u biljkama koje pripadaju porodici trava. Zavisno od tipova lignina, jasno se zapaža da postoji različit broj metoksil grupa, ali i odreĎen broj različitih funkcionalnih grupa drugog tipa, kao što su: fenil hidroksil, benzil alkohol i karbonil grupe. Konkretno vlakna iz like u lamelarnom delu sekundarnog zida sadrže čak 70% ukupne količine lignina 146. Osim primarnih reakcija povezivanja monomernih jedinica u cilju formiranja lignina, postoje i sekundarne reakcije polimerizovanja koje se odnose na formiranje veza izmeĎu lignina i hemiceluloza, tj. polisaharida, pri čemu se formiraju lignin-polisaharidni kompleksi. Ovako formirani kompleksi onemogućavaju potpuno razdvajanje ove dve komponente. Veze izmeĎu lignina i celuloze uspostavljene su uglavnom preko arabinoznih delova arabinoksilana ili galaktoznih delova galaktoglukomana, a prisutne su i u drvetu i u travnatim biljkama. MeĎutim ove hemijske interakcije još uvek nisu dovoljno razjašnjene. Vrednost relativne molekulske mase lignina je visoka i iznosi, prema nekim literaturnim izvorima 11000, tj. 600 - 1000 kDa 145, 147, 150-152. Hemijska formula lignina i nekih njegovih strukturnih monomernih jedinica data je na slici 1.32. Slika 1.32. Strukturna formula lignina 145 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________78 Reaktivnost lignina se ogleda u njegovoj hemijskoj sposobnosti da reaguje sa: hlorom i jedinjenjima hlora, vodom, vodonik peroksidom, kao i alkalnim rastvorima, kada se nalazi u polaznom (nativnom) obliku. Lignin se lako hloruje, pri čemu se hlor vezuje za aromatska jezgra i za bočne lance. U prisustvu vode paralelno sa reakcijom hlorovanja teče i reakcija oksidacije lignina, do hlor lignina koji sadrži karboksilne grupe. Pod dejstvom oksidansa, tipa vodonik-peroksida, nastaju aromatske kiseline i to u najvećoj količini benzol-polikarbonska i oksalna kiselina. Procesi kojima se uklanja lignin iz biljnih vlakana, zasnovani su upravo na reaktivnosti lignina sa toplim alkalnim rastvorima. MeĎutim, lignin je samo delimično rastvoran u toplim alkalnim rastvorima, kada se radi o njegovom nativnom obliku. Za razliku od nativnog oblika, hlorovani i oksidisani produkti lignina, se daleko bolje rastvaraju u toplim alkalnim rastvorima 145, 150. Dejstvo razblaženih alkalnih rastvora na lignin ima veoma veliki značaj u teorijskom i industrijskom pogledu, te je značaj ovog postupka interesantan sa naučnog i tehničkog aspekta, jer se na ovaj način lignin kao odrvenjena komponenta u vlaknima iz like prevodi u rastvorno stanje. Kuvanje drvenaste mase u razblaženim alkalijama u cilju uklanjanja lignina, bilo je poznato u Kini još pre 2000 godina, a u Evropi pre negde oko 90 godina. Delignifikacija drvene mase, slame i drugih biljnih materijala na ovaj način, poznatija je kao natron proces. Natronsko kuvanje se odvija obradom omekšane drvenaste mase sa 4–6 % rastvorom NaOH, na 140–1750 C pod pritiskom. Šezdesetih godina prošlog veka, pojavio se tzv. sulfatni proces, koji sa stanovišta hemizma, predstavlja kombinaciju dva procesa delignifikacije i to pod uticajem rastvora Na2SO4 i NaOH i rastvora Na2S. Pri tome se dobijaju lignini koji sadrže odreĎenu količinu kiselina, s tim što ta količina kvantitativno ne prelazi 3 %. S obzirom na to da pri sulfatnom postupku rastvori NaOH i Na2S deluju istovremeno na lignin, dobija se smeša alkalnog i tio-lignina. Dalja istraživanja su pokazala da, iako su natron i tio-lignini prema svojim fizičkim i hemijskim svojstvima veoma slični, ovu smešu lignina nije teško razdvojiti 148. Razmatranjem eksperimentalnih rezultata vezanih za rastvaranje prirodnih lignina u razblaženim 1.4 Prateće supstance celuloze u vlaknima konoplje i njihov uticaj na reaktivnost celuloze ______________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________79 alkalijama, može se zaključiti da se pri normalnim temperaturama dobro rastvaraju lignini iz biljaka i trava, a teško lignini iz drvenaste mase. To se može objasniti time da drvenasto tkivo ima visoku vrednost gustine u poreĎenju sa slamom, jednogodišnjim biljkama i travama. S obzirom na prethodno objašnjenje, pri normalnim temperaturama razblažene alkalije teže prodiru u dubinu ćelijskih zidova drveta, u odnosu na ćelijske zidove slame, jednogodišnjih biljaka i trave koji imaju rastresitiju strukturu. Osim toga, lignin se u jednogodišnjim biljkama nalazi u niskomolekulskom stanju, što predstavlja još jednu prednost za njegovo rastvaranje u razblaženim alkalnim rastvorima. Ispitivanjem je utvrĎeno da izdvojeni lignini iz drveta i jednogodišnjih biljaka, pomenutim postupkom, u principu imaju isti elementarni sastav. U poslednje vreme eksperimentalnim ispitivanjima je utvrĎeno, da je jedna od vidljivih razlika izmeĎu lignina jednogodišnjih biljaka i lignina dobijenih iz drveta u tome, što prvi uporedo sa gvajacilnim i siringilnim fenilpropanovim prstenovima imaju i prstenove koji sa nitrobenzolom daju p- oksibenzoaldehid [149]. Zaključak koji se može izvesti iz prethodnih konstatacija, jeste da je pri izdvajanju lignina iz drveta dejstvom razblaženih alkalija, neophodno povećati temperaturu na 160- 180C. Nakon dejstva alkalija na lignin, povećava se njegova rastvorljivost i on postaje rastvoran izmeĎu ostalog u alkoholu, acetonu, etilacetatu i dioksanu. U isto vreme, potrebno je napomenuti, da lignin koji se dobija kiselim taloženjem iz alkalnog rastvora postaje nerastvoran u natrijum-bisulfitu. Ova pojava je prisutna i pri dejstvu 5 % NaOH na sobnoj temperaturi u toku 24 časa, ili pri zagrevanju lignina u vodi na temperaturi od 100 0 C, jer u drvenastoj masi koja je obraĎena NaOH-om dolazi do promena koje dovode do sniženja aktivnosti lignina u odnosu na natrijum-bisulfit 13. Uklanjanje lignina iz likastih vlakana može se izvršiti kako hemijskim tretmanima, tako i biološkim i fiziko-mehaničkim. Tretmani vlakana enzimima i parom pod povišenim pritiskom (steam explosion), u novijem periodu su postali veoma popularni. Enzimatski tretmani imaju posebnu ulogu u tzv. otvaranju lignocelulozne strukture, a samim tim i lakšem razdvajanju lignina od hemiceluloza i njegovom uklanjanju. 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 80 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje Struktura i svojstva vlakana konoplje mogu se posmatrati sa aspekta molekulske, nadmolekulske i morfološke strukture. Molekulska struktura u najvećoj meri podrazumeva analizu vlakana konoplje u pogledu njihove: hemijske strukture, veličine, konfiguracije i konformacije molekula i makromolekula, raspodele molekulskih masa, tipa i raspodele funkcionalnih grupa i njihovih inter- i intramolekulskih dejstava [11, 118- 124]. Nadmolekulski i morfološki nivo strukturne organizovanosti su meĎusobno povezani i njihovo nastajanje, po svemu sudeći, javlja se istovremeno. Morfološki nivo podrazumeva meĎusobni raspored fibrila i graĎu samih vlakana, tj. njihov geometrijski oblik i prisustvo slojevite strukture, dok nadmolekulski nivo daje informacije o meĎusobnom rasporedu makromolekula i strukturi najmanjih strukturnih elemenata, kristala, mikrofibrila i makrofibrila i sadržaju kristalnih i amorfnih područja u vlaknu. Vlakna konoplje predstavljaju višećelijska vlakna dobijena iz stabljike istoimene biljke, a sastoje se iz više elementarnih vlakana meĎusobno povezanih pektinskim supstancama. Elementarna vlakna (prozemhimi) imaju oblik izduženih ćelija, zatvorena su sa oba kraja, a zidovi su im zadebljali. Kanal ili lumen se nalazi u unutrašnjosti elementarnog vlakna i prostire se duž njegove ose. Krajevi vlakana konoplje su zatupasti ili račvasti, kao i kod vlakana ramije. Oblik poprečnog preseka vlakana konoplje je mnogougaoni, slično vlaknima kenafa, a različito u odnosu na vlakana lana (peto ili šestougaoni) i ramije (nepravilan), što je prikazano na slici 1.33. Posmatranjem vlakna konoplje pod mikroskopom zapažaju se prevoji tj. kolenca, koji nastaju usled podužnog smicanja fibrila u najnapregnutijim delovima preseka vlakana pri mehaničkoj obradi stabljike [153]. Zadebljali izgled je optički efekat koji je naročito vidljiv na preparatima tretiranim Švajcerovim reagensom. 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 81 Slika 1.33. Podužni izgled srednjeg dela (a), vrha (b) i uvećanih kolenaca elementarnih vlakana (c) i oblik njihovog poprečnog preseka [1] Na slici 1.34. prikazani su izgled površine poprečnog preseka snopova vlakana konoplje i površina vlakna sa jasno vidljivim kolencima, snimljen svetlosnim mikroskopom [154, 155]. a) b) Slika 1.34. a) Poprečni presek snopa vlakana konoplje (ph-vlakna; va-vaskularni gambijum; xy-ksilem); b) Snimak površine vlakna konoplje [154, 155]. 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 82 Analizom strukture vlakana konoplje sa morfološkog i nadmolekulskog nivoa, dobijaju se i veoma važni podaci vezani za: fibrilarnu strukturu, strukturu i izgled njihovih elementarnih ćelija i slojevitost poprečnog preseka vlakana konoplje. Na slici 1.35. prikazan je uporedni izgled elementarnih ćelija biljnih vlakana pamuka, lana i konoplje. Slika 1.35. Uporedni izgled elementarnih ćelija biljnih vlakana pamuka, lana i konoplje [1] Sa slike 1.35., može se jasno uočiti da vlakna imaju primarni, sekundarni zid i lumen. U svim biljkama princip graĎe ćelije je takav da fibrili u obliku traka obavijaju kanal (lumen). Sekundarni zid vlakana sastoji se od unutrašnjeg i spoljašnjeg sloja. U sekundarnom ćelijskom zidu nalazi se mnogo veći broj takvih traka koje su često složene u tri sloja različite gustine i smera uvijanja [11, 18]. Sa slike 1.35., takoĎe se uočava i razlika u rasporedu fibrila kod pamuka sa jedne strane i vlakana iz like, tj. lana i konoplje sa druge strane. Osnovna razlika se ogleda u uglu i pravcu nagiba fibrila primarnog i sekundarnog zida ovih vlakana. Pravac nagiba fibrila kod vlakana pamuka i lana je isti, u spoljašnjem sloju sekundarnog zida, jer se kod obe vrste vlakana obrazuju desne spirale. Razlike se zapažaju kod vrednosti ugla nagiba fibrila koje za pamuk iznose od 40–600, dok se ovaj ugao kod vlakana lana kreće u intervalu vrednosti od oko 8–120. Za razliku od ove dve vrste vlakana u vlaknima 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 83 konoplje su prisutne leve fibrilne spirale, koje sa osom vlakna grade ugao od 28–300. Izvesne razlike se javljaju i u pravcu i uglu fibrila koji grade unutrašnji i spoljašnji sloj sekundarnog zida. Fibrili u unutrašnjem sloju sekundarnog zida su daleko bolje orjentisani u pravcu ose vlakna u odnosu na one koji se nalaze u spoljašnjem sloju sekundarnog zida. Vrednost ugla koji ovi fibrili zaklapaju sa osom vlakna, niže su u odnosu na iste uglove u spoljašnjem sloju sekundarnog zida, a kreću se od 10–150 za pamuk i oko 5 0 za lan. Pravac nagiba fibrila kod vlakana pamuka i lana u unutrašnjem sloju je promenjen u odnosu na spoljašnji sloj sekundarnog zida iz desne u levu spiralu. Za razliku od njih kod vlakana konoplje se u oba sloja sekundarnog zida zadržava leva spirala fibrila. Uvrtanje, položaj i promena smera fibrilnih spirala direktno utiču na jačinu vlakana. Upravo u ovom fenomenu leži jedno od objašnjenja vezanih za činjenicu da vlakna konoplje predstavljaju najjača prirodna vlakna. U literaturnom izvoru [156] na svetlosnom polarizacionom mikroskopu i pomoću SEM-a (Skenirajuća elektronska mikroskopija-Scanning electron microscope), takoĎe su ispitivani nagibni uglovi mikrofibrila u odnosu na osu vlakna konoplje (slika 1.36.). Slika 1.36. Položaj mikrofibrila u vlaknu konoplje i u delignifikovanom pojedinačnom vlaknu, prikazan crnim linijama i belim strelicama [156] 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 84 Na osnovu snimaka prikazanih na slici 1.36., došlo se do zaključka da mikrofibrili vlakana konoplje u glavnoj orjentaciji imaju nagibni ugao od 0–50 u unutrašnjoj oblasti sekundarnog zida. Primećeno je i prisustvo Z-helikoida nagibnog ugla od 25–300 (slika 1.36A), koji varira od vlakna do vlakana. Na osnovu slika 1.36B na kojoj je prikazana površina vlakna konoplje i 1.36C na kojoj je dat snimak sloja jednog dela primarnog zida vlakna konoplje (dobijen polarizacionom svetlosnom mikroskopijom), došlo se do saznanja da mikrofibrili u primarnom zidu imaju nagib od 70–900. Prosečna vrednost nagibnog ugla mikrofibrila u vlaknima konoplje merena difrakcijom X-zraka, u ovom slučaju, iznosi 40 [156, 157]. Na strukturu i svojstva vlakana konoplje utiče i njihov hemijski sastav. Obzirom na to da je u prethodnom poglavlju razmatran hemijski sastav vlakana konoplje, gde je rečeno da se ona sastoje od celuloze i pratećih supstanci, tj. hemiceluloza, pektina, lignina, masti i voskova, ovde je potrebno obratiti pažnju na položaj ovih supstanci u strukturi vlakana konoplje. Celuloza izgraĎuje primarni i sekundarni ćelijski zid i lumen, pri čemu se sekundarni zid smatra osnovnim izvorom celuloze [158]. Primarni zid je meĎućelijskim supstratom povezan sa susednim ćelijama i on je u manjoj meri pristupačan agensima koji se koriste za izdvajanje celuloze. Pod meĎućelijskim supstratom se uglavnom podrazumevaju pektinske supstance izgraĎene iz pektinskih kiselina i pektinskih soli u obliku kalcijumovih, magnezijumovih i soli gvožĎa. Lignin predstavlja odrvenjenu komponentu koja, u obliku kore, vlaknaste ćelije drži na okupu i vlakno čini dosta grubim. Lignin se može naći u srednjoj lameli i sekundarnom sloju fibrila. Hemiceluloze i lignin obično ispunjavaju iste regije vlakana i često su meĎusobno povezani. Hemiceluloze se najčešće nalaze u interfibrilarnim i fibrilarnim oblastima [158, 159]. U cilju, lakšeg shvatanja položaja pojedinih komponenata hemijskog sastava u stabljici i vlaknima konoplje koja se nalaze u njoj, na slici 1.37. prikazan je izgled poprečnog preseka stabljike i vlakna konoplje, tretiranih odgovarajućim bojama. 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 85 Slika 1.37. Bojene reakcije poprečnog preseka stabljike i vlakana konoplje [149] Na slikama 1.37a i 1.37b, bojenom reakcijom sa Kongo crvenom (Congo red) bojom prikazan je položaj celuloze u delovima ćelijskog zida. Pozitivna reakcija celuloze na ovu boju prvo je upotrebljena za poprečni presek gornjeg dela stabljike u kome vlakna nisu potpuno izdiferencirana (slika 1.37a), a potom i za unutrašnje elemente izdiferenciranog snopa vlakana konoplje (slika 1.37b). Pristupačnost boje (Kongo crvena) hidroksilnim funkcionalnim grupama celuloze, opada u oblastima koje se nalaze blizu lumena. U 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 86 oblasti tankog perifernog sloja, ovaj nedostatak se može prevazići upotrebom Metil zelene (Methyl green) boje sa kojom reaguju lignificirani spoljni delovi primarnog zida (slika 1.37c). Oblasti sekundarnog zida ispunjene pektinima i hemicelulozama, na slici 1.37d bojenom reakcijom sa Toluidin plavom (Toluidine blue O) bojom, dobijaju intenzivno ljubičasto obojenje. Lignificirani deo primarnog zida u tom slučaju postaje plav. Na slici 1.37e, može se primetiti razlika u intenzitetu ljubičastog obojenja u pojedinim segmentima poprečnog preseka, što je u prvom redu uslovljeno stepenom zrelosti stabljike. Položaj pentozana se može selektivno otkriti u zrelim i nepotpuno dozrelim vlaknima, isključivo sa toplim rastvorom floroglucina, pri čemu se razvija tamno crvena boja (slika 1.37f i 1.37g). Za razliku od ove reakcije jod-sulfatna reakcija se koristi za identifikaciju celuloze i lignina unutar vlakana konoplje. Tokom jod-sulfatne reakcija dolazi do pozitivne reakcije celuloze koja je unutar vlakna obojena plavom bojom, dok je tanki spoljašnji sloj ispunjen ligninom obojen u žuto (slika 1.37h). Treba napomenuti da se lignin u srednjoj lameli tehničkih vlakana konoplje često u ovoj reakciji može identifikovati i kao žuto-narandžasto obojenje (1.37i). Korišćenjem 65% sumporne kiseline javlja se narandžasto-žuto obojenje kojim se dokazuje lignin (slika 1.37i), dok se sa nešto nižom koncentracijom sumporne kiseline (50%) na osnovu plavog obojenja može uočiti položaj celuloze u primarnom zidu vlakana (1.37l). Lignin se lako može dokazati i u ćelijskom zidu vlakana pomoću UV svetlosti, koja izaziva autofluorescenciju fenolnih jedinica. Intenzivna fluorescencija se primećuje u srednjoj lameli i primarnom zidu vlakana, što se može uočiti na slici 1.37m, dok je slaba fluorescencija prisutna u delovima sekundarnog ćelijskog zida (slika 1.37n) [149]. Na slici 1.38. takoĎe je prikazan izgled poprečnog preseka pojedinačnog vlakna konoplje na kome se pomoću bojenih reakcija mogu videti oblasti popunjene ligninom, pektinima i voskovima [156]. 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 87 Slika 1.38. Položaj lignina, pektina i voskova u strukturi stabljike i pojedinačnih vlakana konoplje [160] Unutrašnji deo sekundarnog zida pojedinačnog vlakna konoplje sadrži izuzetno male količine lignina, što je potvrĎeno negativnom Wiesner-ovom reakcijom i negativnom Mäule-ovom reakcijom [160], dok je u spoljnom delu sekundarnog zida detektovana daleko veća količina lignina, vidljiva na slici 1.38a kao crveno obojenje (pozitivne reakcije koje su proizvele crveno obojenje). Parenhimske ćelije i pojedinačna vlakna, koje ograĎuju prostor oko srednje lamele sadrže pektine, dok je sekundarni zid osiromašen ovom komponentom, što je dokazano bojenom reakcijom sa Rutenijum (Ruthenium) crvenom bojom, a prikazano je na slici 1.38b. Voskovi su pronaĎeni u ćelijama epidermisa, pri čemu su najveće količine ove komponente smeštene u kutikularnom sloju, što uslovljava hidrofobnost, a dokazuje se crvenim obojenjem sa Sudan IV bojom (1.38c) [161, 162]. Sama struktura i hemijski sastav vlakana konoplje bitno utiču na njihove karakteristike. Dužina i prečnik elementarnih vlakana iz like variraju u zavisnosti od vrste i sorte biljke, 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 88 i uslova gajenja. Elementarno vlakno ramije je najduže. Vlakno lana se po dužini nalazi odmah iza vlakana ramije, dok je elementarno vlakno konoplje u proseku, nešto kraće od elementarnih vlakana lana. U poreĎenju sa elementarnim vlaknima jute, konoplja u proseku ima sedam do osam puta veću dužinu [1]. Prema literaturnom izvoru [1, 13] elementarno vlakno konoplje ima dužinu od 10 - 30 mm i prečnik od 10-40 m, a za višećelijsko vlakno se procenjuje da ima dužinu od 510-2500 mm (po nekim podacima i od 1-3 m) i finoću od 4-7,7 tex. Radi lakše prerade višećelijsko vlakno se seče na 600- 750 mm. U jednom snopiću se može naći od 20-40 elementarnih vlakana. Jedan od pokazatelja finoće, vlakana koja se dobijaju iz stabljike, a dele se na fina i gruba je stepen vitkosti. Za fina vlakna iz like, u koja spadaju izmeĎu ostalih lan i ramija, kaže se da imaju stepen vitkosti preko 1000. Relativno glatka površina i gusto pakovani strukturni elementi (gustina vlakana konoplje iznosi 1,48–1,50 g/cm3), utiču na opip ovih vlakana, koji je tvrd i hladan. Opip joj je čak nešto grublji i tvrĎi nego kod lana, što je posledica većeg sadržaja lignina u vlaknima konoplje u odnosu na vlakna lana. Treba napomenuti da veća količina odrvenjene komponente utiče na smanjenje fleksibilnosti vlakana, što se može direktno odraziti na mekoću i opip gotovog proizvoda. Pomenuti parametri čine da se vlakna konoplje malo prljaju, a pri pranju lako otpuštaju prljavštinu, što ih čini gotovo idealnim za izradu letnje i radne odeće, kao i niza tekstilnih proizvoda za domaćinstvo (kuhinjske krpe, mebl, tepisi...). Sjaj, boja i opip vlakana konoplje zavise od porekla konoplje, načina i uslova močenja i sadržaja pozdera. Nemočena i premočena vlakna imaju manji sjaj. Boja se kreće od žućkaste do žuto sive, na šta bitan uticaj ima sadržaj lignina. TakoĎe je poznato da vlakna sa većim sadržajem lignina pokazuju i veću osetljivost na dejstvo svetlosti. Prema dosadašnjim iskustvima italijanska konoplja se može smatrati najboljom, najfinijom i najsvetlijom, a iz nje se može ispresti preĎa finoće 50 tex i finija. Konoplja ostalih evropskih zemalja je lošijeg kvaliteta, pa se od nje samim tim može očekivati dobijanje grubljih preĎa [163]. 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 89 Sa aspekta hemijskog sastava, treba napomenuti da celuloza kao osnovna gradivna komponenta vlakana konoplje u mnogome odreĎuje njihovu jačinu, elastičnost i ponašanje pri predenju. Celulozni mikrofibrili vlakna iz like imaju enormnu jačinu na kidanje, u najboljem slučaju ona se može porediti sa prekidnom jačinom kevlara [13]. Lignin, koji u svom hemijskom sastavu sadrži aromatična jedinjenja (smatra se da molekul lignina sadrži dva aromatična jezgra koja su meĎusobno povezana jezgrom furana), hidroksilne, karboksilne i metoksilne grupe, a nalazi se u ćelijskom zidu vlakna konoplje takoĎe povećava mehaničku jačinu, ali smanjuje njegovu elastičnost. Prekidna jačina (specifična prekidna sila) konoplje kreće se od 50 do 90 cN/tex, što zavisi od sorte, uslova gajenja, močenja i prerade, pri čemu je za 20 % veća od prekidne jačine lana. Zajedno sa ramijom vlakna konoplje ubrajaju se u najjača prirodna vlakna. Prekidna jačina vlakana konoplje u mokrom stanju iznosi 106-108 % njihove prekidne jačine u suvom stanju. Otpornost na habanje ovih proizvoda je dobra, i može se porediti sa otpornošću na habanje vlakana lana. Zbog toga se preĎa izraĎena od vlakana konoplje, osim za odevni tekstil, može koristi i za tehnički tekstil koji zahteva veliku izdržljivost [133]. Prekidno izduženje pod normalnim uslovima iznosi 1-6 %, a u mokrom stanju 104-107 % ove vrednosti. S tim u vezi, elastičnost vlakana konoplje je vrlo mala, a gužvanje veliko, što je odlika svih vlakana iz like. Ovaj nedostatak se može ublažiti obradom vlakana konoplje alkalnim vodenim rastvorima ili čak potpuno otkloniti obradom tečnim amonijakom [164-169]. Važan parametar pri obradi vlakana konoplje hemijskim sredstvima je njihova moć apsorpcije, kako tih sredstava, tako i same vlage. Po ponašanju prema dejstvu fizičkih i hemijskih agenasa konoplja je najsličnija lanu, s tom razlikom što u odnosu na ostala celulozna vlakna, prisustvo pektinske supstance i lignina može znatno da uspori njihovo dejstvo. Vlakna konoplje skoro u istoj meri apsorbuju vlagu kao lan i pamuk. Sličnost vlakana konoplje i lana u pogledu adsorpcije vlage, sadržaja celuloze i hidrofilnosti omogućava i laku adsorpciju boje, tako da se postupci bojenja lana i konoplje praktično ne razlikuju [163]. 1.5 Struktura i svojstva vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 90 MeĎutim, na brzinu pojedinih hemijskih reakcija (beljenje) ne utiče samo njihov hemijski sastav, već i njihova fizička struktura. Obzirom da vlakno pamuka ima lumen otvoren na jednom kraju, ono se lakše i bolje beli u odnosu na vlakna iz like koja imaju zatvoren vretenast oblik. Sa aspekta rasporeda pojedinih supstanci koje ulaze u hemijski sastav vlakana unutar njihove fizičke strukture, treba napomenuti da se kod vlakana ramije u meĎućelijskom sloju nalaze pektini, a kod vlakana konoplje lignin. To je ujedno i razlog što se vlakna konoplje teže bele u odnosu na vlakna ramije. Veoma važno svojstvo vlakana konoplje je njihova mala električna otpornost, što znači da dobro provode elektricitet, te ne stvaraju statičko naelektrisanje u proizvodima izraĎenim od njih. Usled toga vlakna konoplje se odlično uklapaju u ekološke trendove današnjice, jer se tekstilni materijali sačinjeni od ovih vlakana mogu koristiti i za zaštitu od UV zračenja [163]. Antibaktericidno svojstvo vlakana konoplje, koje se ispoljava još u periodu razvoja biljke, takoĎe treba iskoristiti na pravi način i otvoriti mogućnost primene ovih vlakana u oblasti medicinskog tekstila. Ipak, odreĎenim reakcijama modifikovanja polaznih vlakna konoplje, vrši se uticaj na strukturu makromolekula celuloze i pratećih supstanci, tj. lignina i pektina. S tim u vezi povećava se sadržaj visokomolekulskih frakcija celuloze, a snižava sadržaj hemiceluloza i pratećih supstanci, što direktno utiče na poboljšanje kvaliteta vlakana konoplje. Postupak modifikovanja treba izvesti tako da se poboljšaju opip, finoća i ravnomernost, a pri tome ne naruši jačina i niska vrednost električne otpornosti vlakana konoplje. Na taj način dobijaju se vlakna konoplje poboljšanih svojstava i time se proširuje u oblasti njihove upotrebe. 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________91 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje U prethodnim poglavljima je detaljno razjašnjeno da vlakna konoplje pripadaju grupi višećelijskih biljnih vlakana, imaju veoma složen nivo organizovanosti strukturnih elemenata i veoma izraženu heterogenost po hemijskom satavu. Poznato je da vlakna konoplje imaju niz izuzetnih svojstava: visoku vrednost prekidne jačine, odlična sorpciona svojstva, odsustvo statičkog naelektrisanja, antibaktericidna su i higijenična, a pružaju i odličan komfor. MeĎutim, usled visokog sadržaja primesa i nečistoća, kao i odrvenjene komponente (lignina), ova vlakna su u isto vreme gruba, nedovoljno gipka, a i vrednost ugla gužvanja im je prilično niska. Obzirom na to da se primena ovih vlakana proširila na oblast odevnog tekstila i tekstila za domaćinstvo, gde upotrebne karakteristike proizvoda zahtevaju da on bude izraĎen od daleko finijih i mekših vlakana, otpočeo je tendenciozni razvoj postojećih i iznalaženje novih postupaka modifikovanja vlakana iz like, pa samim tim i vlakana konoplje. Kontinuirani razvoj postojećih i iznalaženje novih postupaka modifikovanja vlakana iz like, direktno je ograničen potrebama da se uklone ili u najvećoj meri ublaže postojeći nedostaci, a da se pri tome ne naruše pozitivna svojstva vlakana. Postupci modifikovanja vlakana konoplje razvijaju se u više pravaca, a mogu se svrstati u par osnovnih kategorija i to: mehaničko profinjavanje (kotonizovanje) višećelijskih vlakana konoplje, hemijsko modifikovanje, fizičko-hemijske i biohemijske tretmane. MeĎutim, veoma je važno usmeriti istraživanja na iznalaženje odgovarajućih parametara modifikovanja u svakoj od navedenih oblasti, kako bi se postigli željeni efekti. Mehanička obrada tehničkih vlakana konoplje, u cilju razvlaknjivanja i izdvajanja elementarnih vlakana konoplje, gotovo se može poistovetiti sa mehaničkom obradom stabljike, pre ili posle postupka močenja. Razlika je u tome što mašine (grebenaljke) za mehaničku obradu tehničkih vlakana konoplje imaju finije garniture od onih kojima se vrši trljenje i lomljenje stabljike. Prednost ovog postupka profinjavanja višećelijskih vlakana iz like, ogleda se u tome što on pripada grupi suvih obrada, što znači da ne 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________92 proizvodi otpadne vode i samim tim zadovoljava ekološke zahteve. Mehanički tretman ne samo da profinjuje višećelijska vlakna konoplje, već može poslužiti i kao postupak za njihovo čišćenje od primesa i nečistoća, što je veoma povoljno obzirom na to da vlakna konoplje imaju veoma visok sadržaj: prašine, pozdera, kratkih i zamršenih vlakna tzv. gnezda. Nedostaci koji prate ovaj tip procesa profinjavanja vlakana konoplje, odnose se na mogućnost njihovog oštećenja i kidanja na dužinu koju je praktično nemoguće koristiti tokom daljih mehaničkih prerada, obzirom na to da pripadaju grupi grubljih mehaničkih prerada [1]. Kao rezultat mehaničke obrade višećelijskih vlakana konoplje dobija se kotonin pamučnog ili vunenog tipa. Razlika izmeĎu kotonina pamučnog i vunenog tipa odnosi se na vrstu i dužinu linije za njihovu proizvodnju. Linija za proizvodnju kotonina pamučnog tipa je duža (sadrži više mašina), a može se dodatno primeniti i hemijski tretman u alkalnoj sredini. U tabeli 1.2. dati su rezultati kotonizovanja vlakana konoplje dobijenih iz jednodomih i dvodomih biljaka. Kotonin dobijen iz vlakana konoplje jednodomih biljaka je, usled manjeg sadržaja lignina znatno finiji i mekši, te se lakše ispreda i pri velikim brzinama predenja [170-172]. Tabela 1.2. Parametri kvaliteta kotonina na bazi dvodome i jednodome konoplje [170, 172] Tip obrade Tip kotonina Tip konoplje Dvodoma Jednodoma Parametri za kotonin Finoća, tex Dužina, mm Finoća, tex Dužina, mm Mehanička Pamučni 3,15-3,85 34,3-34,6 1,76-2,15 27,8-42,8 Hemijska Pamučni 2,66 37,4 1,50-1,76 32,5-43,3 Mehanička Vuneni 3,47-4,46 53,6-62,5 2,12-2,28 55,8-65,4 Pored nedovoljne razvlaknjenosti tehničkih vlakana konoplje što uslovljava nemogućnost formiranja finijih preĎa, još jedan od nedostataka mehaničkog profinjavanja jeste i niska ekonomičnost. MeĎutim, sa druge strane u poslednje vreme se sve više javljaju čisto 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________93 mehanički postupci, koji kombinuju žetvu konoplje i izolovanje vlakana. U ovoj oblasti prednjači Velika Britanjia, i ako se zbog hladne i kišovite klime tokom perioda žetve ili močenja, u ovoj zemlji javlja problem sušenja požnjevene ili močene stabljike. U slučaju da se ova pojava pokuša premostiti veštačkim sušenjem, treba biti spreman na dodatno povećanje troškova prerade. Kako bi povoljno uticali na ekonomičnost, u okviru novih strategija u proizvodnji i preradi vlakana konoplje, naučnici uključuju novu tehnologiju žetve koja bi zamenila skupu, stacionarnu tehnologiju dekortikacije (lomljenje stabljike i uklanjanje drvenih delova) sa pokrertnim, on-field dekortikatorom. Prototip jedne ovakve mašine razvile su dve nemačke kompanije Klas (Claas) i Bamer (Bahmer). Nova tehnologija je sa aspekta troškova jeftinija zato što je prilagoĎena velikim kapacitetima i eliminiše potrebu za paralelizovanim vlaknima (što je bilo neophodno u slučaju tradicionalne prerade) [173]. Najviše rezultata, vezanih za ovu oblast istraživanja, dobili su naučnici iz Velike Britanije [174-176]. Grupa naučnika sa “Silsoe Research Institute” razvila je novi tip dekortikatora, koji se koristi za preradu nemočene stabljike konoplje. MeĎutim, treba naglasiti da se ovaj dekortikator, u odreĎenim slučajevima, može koristiti i u preradi močene stabljike jer je nastao modifikovanjem dekortikatora za lan i močenu konoplju. Kvalitet vlakana konoplje dobijenih preradom nemočene stabljike uporeĎen je sa kvalitetom vlakana dobijenih preradom močene stabljike na istom dekortikatoru. Dobijeni rezultati su pokazali da su prinos vlakna, dužina i jačina vlakana konoplje pri preradi nemočene stabljike isti kao kod vlakana dobijenih iz močene stabljike, s tim što su vlakna “zelene konoplje” grublja i sadrže više nečistoća (4% u odnosu na 2% nečistoća kod vlakana dobijenih iz močene stabljike). Prednost “zelene konoplje” je svetlija boja i manji sadržaj mikroorganizama. Upotrebna vredost vlakana dobijenih preradom nemočene stabljike konoplje, ovim tipom dekortikatora, mogla bi imati stalni trend rasta obzirom na to da ih već sada koriste u proizvodnji džinsa. Usled pomenutih nedostataka mehaničkog kotonizovanja, u pogledu nezadovoljavajućeg kvaliteta tako dobijenih vlakana, ovaj postupak se može koristiti kao pripremni za biohemijske, fiziko-hemijske ili fizičke procese modifikovanja. 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________94 Poseban značaj, u ovoj oblasti, imaju novi postupci kotonizovanja i to: ultrazvučni, ekspanzijom vodene pare (steam explosion – Stex), oksidacija u mokrom stanju (wet oxidation – WO) i hidrotermički tretman (hydro thermal treatment – HT) [177-180]. Različiti postupci izolovanja vlakana, bazirani na korišćenju ekspanzije vodene pare, deterdženata ili ultrazvuka, razvijeni su na laboratorijskom nivou [181]. Upotreba ultrazvuka u cilju razvlaknjivanja tehničkih vlakana konoplje predstavlja oblast novijeg datuma. Tretiranjem tehničkih vlakana konoplje ultrazvukom u prisustvu NaOH postiže se povećanje čistoće i finoće vlakana. Pokazalo se da se vlakna znatno poboljšanih prekidnih karakteristika, dobijaju pri obradi ultrazvukom uz NaOH većih koncentracija, na višoj temperaturi i pri dužem vremenu tretmana. MeĎutim, pri oštrijim uslovima obrade dolazilo je i do pogoršanja prekidnih karakteristika. Dalja istraživanja treba da pokažu da li obrada vlakana konoplje ultrazvukom može biti efikasnija [180]. Postupak fiziko-hemijskog profinjavanja vlakana konoplje ekspanzijom vodene pare, gotovo je u potpunosti preuzet iz industrije drveta, a obuhvata više faza (slika 1.39.) Slika 1.39. Šema kotonizovanja tehničkih vlakana konoplje ekspanzijom vodene pare tzv. Stex metodom [173] Prva faza Stex metode podrazumeva mehanički tretman, tj. dekortikovanje tehničkih vlakana konoplje. Nakon toga, vrši se obrada vlakana vodenim rastvorom natrijum- hidroksida. Treća i ujedno ključna faza ove metode jeste modifikovanje vlakana na Dekortikovana vlakna konoplje Impregnacija vlakana sa NaOH Ekspanzija vodene pare Pranje Mehanički tretman (kardiranje) 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________95 povišenoj temperaturi (150-2200C) i pritisku (do 2,9 MPa – pritisak zasićene vodene pare) u toku 5-15 minuta [173]. Eksperimentalnim putem, je dokazano da je brzina ovog procesa odlučujući faktor za njegovo uspešno odvijanje. Brzina procesa odreĎena je difuzijom pare u snop vlakana. Minimalno vreme difuzije ne sme biti kraće od 2 minuta, pri čemu treba napomenuti da se optimalna homogenost penetracije pare i bolji kvalitet obraĎenih vlakana dobija za vreme difuzije od 5 - 10 minuta. Tretman, koji bi trajao duže od 20 minuta, na povišenim temperaturama, dovodi do degradacije celulozne komponente. TakoĎe, omekšali lignin pri dužem tretmanu, može da migrira na površinu vlakana i time pravi probleme u kasnijoj preradi [163]. Prilagodljivost parametara Stex metode, kako kvalitetu polaznih vlakana, tako i kvalitetu vlakana koji se želi dobiti ovim tretmanom, predstavlja njenu osnovnu prednost u odnosu na druge tretmane. Eventualni problemi vezani za različit stepen močenja mogu se lako kompenzovati “oštrinom” tretmana ili sadržajem alkalija. Upotreba veće koncentracije NaOH i više temperature ubrzava degradaciju pektina i time povećava stepen razvlaknjenosti tehničkih vlakana, tj. dobijaju se finija vlakna. Vlakna dobijena Stex tretmanom su daleko finija u odnosu na ona dobijena mehaničkim tretmanom. Pri tome treba napomenuti da se dobija i veliki prinos vlakana dobrog kvaliteta, čak i do 95 %, koja su pogodna za primenu u tekstilu (fina i duga vlakana). Kao rezultat poboljšanja tehnologije prerade, Tehnički Institut iz Rojtlingena predstavio je, u oktobru 1995. godine preĎu od 100 % konoplje finoće 37 tex, što je do tada bilo nezamislivo za preĎu od konoplje [173, 182]. Istraživanja u Rojtlingenu [178, 182, 183] su pokazala da se fiziko-hemijskim profinjavanjem vlakana konoplje ekspanzijom vodene pare dobijaju vlakna koja su po ceni i kvalitetu uporediva sa visokokvalitetnim pamukom i da se mogu preraĎivati na postojećim ili neznatno modifikovanim rotorskim predilicama. Tkanine i pletenine izraĎene od ovako modifikovane konoplje ili u mešavini sa pamukom, imaju izuzetna upotrebna svojstva (komfor nošenja, lakoća održavanja i dugotrajnost), a po ceni su konkurentne sličnim tekstilnim materijalima [163]. 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________96 Treba naglasiti da se povećanje čistoće i finoće vlakana konoplje njihovim tretiranjem sa ultrazvukom u prisustvu NaOH pokazalo manje efikasnim od Stex tretmana, jer su i najrigorozniji uslovi obrade, kao rezultat davali vlakna umereno povećane finoće, sa neznatnim poboljšanjem njihove čistoće [180]. Sa druge strane, kao što je već napomenuto, tretiranje vlakana rastvorom natrijum-hidroksida većih koncentracija, na višoj temperaturi i pri dužem vremenu modifikovanja daje vlakna sa znatno poboljšanim prekidnim karakteristikama, što nije slučaj sa Stex tretmanom. Rezultati rada grupe istraživača [184] su pokazali da se površinski aktivna jedinjenja mogu uspešno koristiti za uklanjanje pratećih supstanci vlakana lana (masti, voskovi, pektini i oligosaharidi), i profinjavanje vlakana, a bez negativnog dejstva na makromolekule celuloze. S obzirom na sličnost vlakana lana i konoplje za očekivati je da bi se isti tretman mogao primeniti na vlakna konoplje. Dodatna istraživanja bi trebalo da pokažu koja površinski aktivna jedinjenja, nejonogena ili jonogena (katjon- i anjon- aktivna), daju bolje rezultate u pogledu uklanjanja pratećih supstanci vlakana iz like [163]. Na slici 1.40. prikazan je izgled vlakana lana pre i nakon različitih hemijskih obrada [187]. a) b) c) d) 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________97 e) f) g) h) i) j) Slika 1.40. SEM fotografije netretiranih a) pojedinačnih i b) tehničkih vlakana lana; benzolom i etil alkoholom obraĎenih c) pojedinačnih i d) tehničkih vlakana lana; benzolom, etil alkoholom i 0,03N HCl obraĎenih e) pojedinačnih i f) tehničkih vlakana lana; 0,03 N HCl obraĎenih g) pojedinačnih i h) tehničkih vlakana lana i surfanktantima obraĎenih i) pojedinačnih i j) tehničkih vlakana lana [187] Usled sve strožijih ekoloških propisa, upotreba enzima u tekstilnoj industriji u poslednje vreme sve više dobija na značaju. Enzimi se u oblasti modifikovanja vlakana konoplje, koriste kao sredstva za bio-oplemenjivanje [185-187]. U okviru biohemijskih postupaka 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________98 kotonizovanja tehničko vlakno konoplje se obraĎuje različitim enzimima i enzimskim formulacijama, koji se u pomenutim reakcijama ponašaju kao bio-katalizatori. Enzimi imaju selektivno i specifično dejstvo, a mehanizam njihove reakcije na vlakna konoplje i tekstil uopšte, može se definisati kao reakcija koja se odvija po sistemu “ključ u bravu”, pri čemu dolazi do njihove promene ili razgradnje. Primenom enzimskih sistema, brzina reakcije se povećava za faktor reda od 1012-1020 [188]. U oblasti enzimatskih obrada tekstila najveći značaj imaju: α-amilaze, celulaze, pektinaze, proteaze, lipaze i peroksidaze. Dejstvo celulaza na vlakna konoplje, ogleda se u povećanju permeabilnosti primarnog zida vlakana. Obzirom na to da pektinaze razgraĎuju pektinske supstance, njihov uticaj je veoma ispoljen kod razvlaknjivanja tehničkih vlakana. Laktaze indirektno utiču na poboljšavanje fleksibilnosti vlakana konoplje, jer rastvaraju odrvenjenu komponentu – lignin. Katalizu reakcija u kojima se, iz vlakana uklanjaju masti i voskovi vrše lipaze [189]. Kao konkretan primer, mogu se navesti istraživanja izvršena u Poljskoj, sa enzimskim preparatom “Pektopol” koji je pri različitim uslovima obrade doveo do profinjavanja vlakana konoplje za 22,9–39,5 %. MeĎutim, kao jedan od nepovoljnih uticaja ove obrade može se navesti skraćenje vlakana koje je iznosilo čak 74,4–82,3 % u odnosu na polazno vlakno [190]. Prednosti korišćenja enzima za oplemenjivanje tekstilnih materijala su višestruke. U prvom redu treba napomenuti da oni ne zagaĎuju okolinu (biorazgradivost) i da svojim specifičnim dejstvom omogućavaju lakše postizanje željenih rezultata. Uslovi za optimalno dejstvo većine enzima su blagi (30-700C; pH oko 7), pri čemu ne oštećuju ili neznatno oštećuju tekstilni materijal [163]. U tom smeru može se reći, da u oblasti modifikovanja vlakana konoplje prednost ovog postupka leži u činjenici da se dobijaju vlakna visokog stepena razvlaknjenosti, a uz neznatno pogoršanje njihovih fizičko-mehaničkih svojstava. Nedostatak enzimskog tretmana vezan je za visoku cenu enzima i specijalne uslove obrade. Ipak s obzirom da su pod dejstvom enzima svi konstituenti vlakana konoplje, kao što su celuloza, hemiceluloze, pektini, lignin, proteini, masti i voskovi biodegradabilni, primena enzima u 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________99 oblasti rešavanja problema podešavanja svojstava vlakana konoplje, a i ostalih vlakana iz like, za predenje na sistemima za predenje pamuka ili vune ima sve veći značaj. Ovo tim pre što se ovim postupcima mogu dobiti vlakna po svojim svojstvima veoma slična pamuku [163]. U okviru najnovijih istraživanja zapaža se primena ultrazvuka u interakciji sa enzimima i emulgatorima, koja rezultira efektima sličnim onim postignutim jednostavnom obradom enzimima, pri čemu je prednost kombinovanog tretmana znatno kraće vreme obrade i manji utrošak enzima [163, 191]. Hemijsko modifikovanje vlakana iz like, zavisno od cilja koji se želi postići, može se izvesti sa alkalijama, kiselinama, različitim oksidacionim sredstvima i alkoholima. Odabir sredstva za hemijsko modifikovanje, biće diktiran uslovima modifikovanja i svojstvima vlakana konoplje koja treba poboljšati, a da pri tome ne doĎe do narušavanja onih koja su pozitivna. Najčešće upotrebljavan oblik modifikovanja vlakana konoplje je njihova obrada u alkalnoj sredini korišćenjem NaOH različitih koncentracija, kao modifikujućeg agensa [13, 64, 114, 115, 153, 192-194]. Zavisno od parametara modifikovanja: koncentracije NaOH, temperature i vremena obrade, dobijaju se različiti efekti. Svi efekti koji se javljaju prilikom alkalnog tretmana vlakana iz like, posledica su promene sadržaja pratećih komponenata i strukturnih promena u vlaknima. Modifikovanjem vlakana konoplje u alkalnoj sredini dolazi do smanjenja sadržaja pratećih komponenata, na osnovu čega se povećava sadržaj celulozne komponente u njima. Treba naglasiti da se tokom ovog tretmana uklanja daleko veća količina hemiceluloza, pri čemu ne treba zanemariti i delignifikaciju vlakana. Mercerizovanje vlakana iz like dovodi do strukturnih promena i u celuloznoj komponenti, jer se celuloza I prevodi u celulozu II. Koncentracija NaOH, temperatura i vreme obrade će direktno uticati i na intenzitet ovih izmena. Samim tim se mogu očekivati i promene u nadmolekulskoj strukturi vlakna, što sveukupno utiče i na hemijska i fizičko-mehanička svojstva vlakana [13]. 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________100 U literaturnim izvorima [67, 195] prikazani su rezultati strukturnih promena, do kojih je došlo prilikom obrade vlakana konoplje i borovine sa NaOH čije su se koncentracije u oba slučaja kretale u intervalu od 10–25 %. U prvom slučaju vremena obrade su bila nešto kraća, od 1-30 minuta, dok je drvenasta masa obraĎivana tokom 15-90 minuta. U oba slučaja polazni uzorak je prilikom analize X-zracima, na difraktogramima pokazivao tri pika (2Θ = 150, 170 i 22,70), što je ukazivalo na postojanje celulozne komponente u obliku celuloze I. Nakon mercerizovanja, na difraktogramima su se mogli primetiti manje intenzivni pikovi celuloze I, a znatno intenzivniji pikovi celuloze II (2Θ = 12,50, 200 i 22 0), što je ukazivalo na to da je veći deo celuloze I bio preveden u celulozu II. Rezultati ovih radova su ukazivali i na pojavu kvantitativnog povećanja sadržaja celuloze II, nakon mercerizovanja uzoraka sa NaOH viših koncentracija i pri dužim vremenskim intervalima obrade. Povećanje koncentracije NaOH sa 10 % na 16 %, bilo je praćeno povećanjem sadržaja celuloze II u uzorcima vlakana, modifikovanim tokom 7,5 minuta, pri čemu se maksimum dostigao nakon 10 minuta obrade (sadržaj celuloze II se kretao u intervalu od 60–76 %). MeĎutim, povećanjem koncentracije NaOH na 25 %, došlo je do povratnog efekta za samo 2 minuta, što se može objasniti da se alkaliceluloza najverovatnije nije transformisala u celulozu II. Treba napomenuti da je u tom slučaju došlo i do parcijalne degradacije kristalne strukture celuloze. Kao dokaz, može se navesti da je stepen kristalnosti polaznih uzoraka iznosio 72 %, dok je čak i prilikom modifikovanja uzoraka sa 16 % NaOH pao na oko 35 % [67]. U literaturnim izvorima [65, 196], prikazan je uticaj temperature i koncentracije, na strukturu vlakana ramije prilikom njihove obrade NaOH. U ovom slučaju vlakna su modifikovana 12 % NaOH na sobnoj temperaturi i 6 % NaOH na temperaturi od 0 0 C. Tom prilikom je uočeno da dolazi do značajnog smanjenja parakristalne distorzije sa povećanjem veličine kristalita. Ova pojava se može objasniti upotrebom alkalija nižih koncentracija, koje verovatno imaju uticaj na smanjenje distorzije u amorfnim i visoko distorgovanim manjim parakristalnim oblastima. Na osnovu ove pretpostavke moglo bi se zaključiti da NaOH koncentracije 6 % na temperaturi 00C, kao i 12 % NaOH na sobnoj temperaturi penetriraju u ove oblasti prevodeći celulozu I u celulozu II, što je dokazano pojavom celuloznih makromolekula antiparalelne orjentisanosti posebno u amorfnim 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________101 oblastima. Daljim istraživanjima došlo se do rezultata koji su ukazivali da je postupak mercerizovanja daleko uspešniji ako se izvodi na sobnoj temperaturi, nego na temperaturi od 0 0 C. Ispitivanja uzoraka vlakana konoplje FTIR-om, pre i posle tretmana sa 8 % i 20 % NaOH, takoĎe su ukazivala na konverziju celuloze I u celulozu II, tek pri višim koncentracijama NaOH [197]. Analizom uzoraka obraĎenih 8 % NaOH, uočeno je povećanje intenziteta pika 020 difrakcione ravni. Za raliku od njih, uzorci obraĎeni 20 % NaOH pokazivali su smanjenje intenziteta pika 020 difrakcione ravni, a povećanje intenziteta pika 011  i 012 difrakcione ravni. Nova 011  ravan upravo ukazuje na postojanje celuloze II u uzorcima vlakana konoplje nakon alkalnog tretmana. MeĎutim, prevoĎenje celuloze I u celulozu II pri većim koncentracijama NaOH, direktno uslovljava smanjenje stepena kristalnosti vlakana konoplje. Za razliku od ovih uzoraka, vlakna konoplje modifikovana 8 % NaOH, imaju veći stepen kristalnosti u odnosu na polazna vlakna, što je dokazano FTIR-om. U istom literaturnom izvoru su prikazani rezultati SEM-a, koji ukazuju na to da vlakna konoplje nakon alkalnog tretmana imaju čistiju površinu u odnosu na polazno vlakno, ali da je ona daleko manje čista u poreĎenju sa istim uzorcima tretiranim enzimima slika 1.41. Slika 1.41. SEM fotografije a) polaznog vlakna konoplje i vlakana konoplje tretiranih b) acetonom, c) 8 % NaOH i d) enzimima [197] 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________102 Kao posledica uklanjanja pratećih komponenti i izmena u strukturi celuloze, pri modifikovanju tehničkih vlakana konoplje rastvorom NaOH, postiže se niz povoljnih rezultata. Obradom višećelijskih vlakana konoplje alkalijama, postiže se povećana deljivost, a samim tim i finoća vlakana, koja je izražena pri korišćenju agenasa veće koncentracije, na višim temperaturama i pri dužem tretmanu obrade. Modifikovanje rastvorom slabijih alkalija, pogotovo na temperaturi ključanja, dovodi do razgradnje pektina, tačnije kalcijumpektinata, tako da vlakna postaju finija i mekša, a njihova površina dobija sjaj [13]. U slučaju upotrebe alkalnih rastvora većih koncentracija dolazi do skupljanja vlakana i ona dobijaju teksturirani izgled, na šta utiču promene u samoj strukturi vlakna, tj. stepen kristalnosti, stepen polimerizovanja i orijentacija makromolekula celuloze (Hermansov faktor) [66, 198]. Pri tome takoĎe dolazi i do promene mehaničkih svojstava vlakana, kao što su prekidna jačina i Young-ov modul elastičnosti. Prilikom modifikovanja vlakana jute 25 % NaOH na temperaturi od 20 0 C, tokom 20 minuta, dolazi do smanjenja njihove prekidne jačine i povećanja elastičnosti. MeĎutim treba naglasiti da Young-ov modul elastičnosti nije uvek direktno vezan za strukturne izmene koje se dešavaju prilikom transformacije celuloze I u celulozu II [199]. Stepen kristalnosti pri tome opada na 60 % od vrednosti koju su pokazivala polazna vlakna, za razliku od blažih uslova modifikovanja u zategnutom stanju gde se stepen kristalnosti povećava za 81–85 %. MeĎutim, stepen polimerizovanja uvek opada, proporcionalno povećanju koncentracije alkalnog rastvora. Kao posledica uklanjanja pratećih komponenti javljaju se i promene sorpcionih svojstava vlakana iz like. U literaturnom izvoru [13], primećeno je povećanje stepena bubrenja u vlaknima konoplje obraĎenim sa 5 % i 18 % NaOH, što je najverovatnije posledica uklanjanja hidrofobnih komponenata (lignina, masti i voskova). Pri tome je došlo do izvesnog smanjenja sposobnosti zadržavanja vode, što se može povezati sa smanjenjem sadržaja pektina i hemiceluloza, koje su bile smeštene u meĎulamelarnom sloju i amorfnim područjima. 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________103 U istom radu se zapaža i povećanje gipkosti vlakana konoplje, nakon njihovog modifikovanja, što je usko povezano sa uklanjanjem lignina. Naime, lignin kao odrvenjena komponenta ima značajan uticaj na krutost vlakana konoplje, ali i svih vlakana iz like, te pad sadržaja lignina u vlaknima konoplje uglavnom zakonomerno prati rast gipkosti istih vlakana. TakoĎe treba napomenuti da je na povećanje gipkosti uticalo i smanjenje sadržaja hemiceluloza, koje su u obliku sklupčanih kratkih lanaca bile smeštene u interfibrilarnim oblastima i povećavale unutrašnji napon u vlaknima konoplje. Jedan od značajnih postupaka modifikovanja vlakana konoplje jeste i njihova obrada oksidacionim sredstvima. Uticaj oksidacionih sredstava na svojstva vlakana konoplje, takoĎe zavisi od vrste oksidacionog sredstva, njegove koncentracije, vremena obrade i temperature. Obrada vlakana konoplje, kao i svih vlakana iz like, oksidacionim sredstvima u prvom redu podrazumeva selektivno uklanjanje lignina, pri čemu dolazi i do smanjenja sadržaja hemiceluloza, pektina i voskova. Prilikom uklanjanja lignina i hemiceluloza iz tehničkog vlakna konoplje, dolazi do njegovog razvlaknjivanja i promena u pogledu fizičkih i hemijskih karakteristika, što je svakako posledica ne samo uklanjanja pratećih komponenata, već i strukturnih promena. U oblasti modifikovanja vlakana iz like, obrada vlakna sa hlornim derivatima postaje dominantna. Ovi postupci se često koriste u kombinaciji sa predtretmanima, u kojima je vlakno obraĎeno natrijum-hidroksidom. Hemijska sredstva koja se tom prilikom koriste uglavnom se odnose na hlor-dioksid i natrijum-hlorit. Zavisno od njihove koncentracije i parametara obrade, često može doći do razvlaknjivanja takvog stepena da se od polaznih vlakana dobijaju vlakna mikro i nano oblika. U literaturnim izvorima [200, 201], se navodi da su polazna vlakna konoplje, koja imaju prečnik približno 22-25 μm, nakon obrade ovim oksidacionim sredstvima razvlaknjena do vlakana čiji se prečnik kretao u intervalu od 5-90 nm. Ovo se može objasniti uklanjanjem fenolnih komponenata i molekula sa hromofornim grupama (lignina) iz vlakana konoplje prilikom njihove obrade natrijum-hloritom (NaClO2). Oksidacija lignina je praćena njegovom degradacijom, a samim tim i smanjenjem sadržaja ove komponente u izbeljenim vlaknima. Pri tome su uočene i promene koje se odnose na mehaničke i fizičke karakteristike stanja površine 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________104 vlakana. Stepen polimerizovanja (preračunat preko viskoznog metoda), menjao se od 1,155 koliko je iznosio za nano-vlakna koja nisu beljena do 1,138 za beljena nano-vlakna. U postupcima beljenja hlor-dioksid (ClO2) reaguje sa ligninom u vlaknima konoplje slično kao i natrijum-hlorit, ali treba napomenuti da pri tome ne postoji značajna reakcija ovog agensa sa karbohidratima [202]. Osnovu ove reakcije čini interakcija hlordioksida sa aldehidnim grupama redukujućeg kraja osnovne jedinice makromolekula celuloze, prevodeći ih pri tome do karboksilnih grupa. U slučaju eventualnog nedostatka karbonilnih grupa, hlordioksid vrši oksidaciju na C-2 atomu, a potom na C-3 atomu glukopiranoznog prstena obrazujući 2,3-diketon i eventualno 2,3-dikarboksilnu kiselinu [203]. U istom literaturnom izvoru prikazan je i uticaj ozona i perjodatnog jona na promene u samoj strukturi vlakna. Ozon reaguje sa karbohidratima tako što oksiduje alkoholne grupe do karbonilnih i krajnje aldehidne grupe do karboksilnih grupa, pri tome cepajući glikozidne veze, čime se smanjuje stepen polimerzovanja. Ovako mala selektivnost ozona je posledica velikog broja hidroksil radikala koji u isto vreme reaguju i sa ligninom i sa karbohidratima [204]. Drugi razlog koji se odnosi na depolimerizaciju celuloze, leži u činjenici da alkalno nestabilne karbonilne grupe formirane tokom ozonizacije, sigurno podležu β-alkoksi eliminaciji tokom naredne alkalne faze. Stepen polimerizovanja makromolekula celuloze u lignoceluloznim vlaknima, nakon ozonizacije drastično opada sa 1340 na samo 800 jedinica u lancu. Sa druge strane, prilikom obrade vlakana sa hlordioksidom, čak i pri aktivnom utrošku ovog agensa od 50 %, ne dolazi do značajne promene stepena polimerizovanja. Sve ovo upućuje na zaključak da će usled smanjenja stepena polimerizovanja, a samim tim i promene u nadmolekulskoj strukturi tj. povećanja sadržaja amorfnih oblasti, vlakna obraĎena ozonom imati manju prekidnu jačinu, veću elastičnost i sorpcionu sposobnost. Modifikovanje vlakana konoplje natrijum-hloritom, usko je povezano sa obradom istih natrijum-perjodatom. Natrijum-hlorit vrši oksidaciju hidroksilnih grupa do karbonilnih, a potom i do karboksilnih (slike 1.27. i 1.28.), dok se natrijum-perjodat koristi za selektivnu oksidaciju hidroksilnih grupa do keto i aldehidnih (slika 1.27.). U literaturnom izvoru [120], jasno se vidi da oksidacija lignoceluloznih materijala, a samim tim i vlakana konoplje ovim sredstvima dovodi do hemijskih promena supstituenata koji učestvuju u 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________105 graĎi vlakna i same strukture vlakana. Ove promene su uticale na poboljšanje sorpcionih karakteristika i povećanu jonoizmenjivačku aktivnost materijala. Oksidovani lignocelulozni materijali su u ovom radu, pokazivali povećanu moć vezivanja jona teških metala, što se može upotrebiti u oblasti formiranja filtera za prečišćavanje otpadnih voda. Strukturne i hemijske promene koje se javljaju pri korišćenju ovog tipa modifikovanja, detaljnije su opisane u literaturnim izvorima [119, 205-207], koji se odnose na tzv. TEMPO oksidaciju. Još jedan tip oksidacije prikazan je u literaturnom izvoru [208], a odnosi se na obradu vlakana sisala oksidacionim sredstvima u cilju aktivacije njihove površine, kako bi se lakše vezali za polietilanska vlakna male gustine, u okviru kompozita. Obrada vlakana je vršena sa vodonik-peroksidom (H2O2) i sa kalijum-permanganatom (KMnO4). Pre obrade sa kalijumpermanganatom vlakna su tretirana alkalnim rastvorom (NaOH), a potom acetonskim rastvorom KMnO4, koncentracija od 0,005-0,205 % tokom 1 minuta. Rezultati su ukazivali da postoji zavisnost prekidne jačine, kako kompozita tako i komponenata koje učestvuju u njegovoj graĎi, od koncentracije modifikujućeg agensa i promene hemijskog sastava. Sa povećanjem koncentracije vodonik peroksida i kalijumpermanganata, verovatno je dolazilo do lagane destrukcije makromolekula celuloze, što je uticalo na smanjenje prekidne jačine vlakana. Uočeno je da kritična koncentracija, nakon koje dolazi do pada prekidne jačine, za KMnO4 iznosi 0,055 %. U radu [209] uporedno je prikazan uticaj modifikovanja vlakana lana sa natrijum- hidroksidom i vodonik peroksidom, pri čemu su pre oksidovanja vlakna bila podvrgnuta kiselinskim, alkalnim i enzimatskim predtretmanima, koji su u nekim slučajevima bili kombinovani sa ultrazvučnom obradom. Nakon ovih obrada došlo je do promene u stepenu kristalnosti, sorpciji vode i sposobnosti zadržavanja vode. U svim slučajevima je došlo do povećanja vrednosti za stepen kristalnosti, osim u modifikovanjima koji su sa kiselinskim, alkalnim i enzimatskim obradama bili kombinovani sa ultrazvučnim tretmanom. Sposobnost zadržavanja vode je bila smanjena za uzorke koji su obraĎeni u čisto alkalnoj i kiseloj sredini, kao i za uzorke obraĎene ultrazvukom u kombinaciji sa vodonik-peroksidom, a koji su pre toga bili podvrgnuti predobradom kiselinama i 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________106 alkalijama. U svim drugim slučajevima došlo je do povećanja vrednosti za sposobnost zadržavanja vode. Kao modifikujući agensi za vlakna konoplje mogu se koristiti i etilen glikol (EG), dietilen glikol (DEG), polietilen glikol (PEG) u dve varijante (PEG 400 i PEG 1500) i visoko molekulski polioli, tj. poli(vinil) alkohol (PVA) uz Al2(SO4)3 kao katalizator pri “pad- dry-cure” postupcima obrade, koji slede posle kontrolisane oksidacije celuloze i pratećih supstanci, u prisustvu NaIO4, do odgovarajućih dialdehida. Navedeni tretman dovodi do povećanja fleksibilnosti, otpornosti na gužvanje i abraziju, smanjenja maljavosti, uz očuvanje mehaničkih svojstava vlakana [210]. Poslednjih godina se intenzivno radi na korišćenju vlakana konoplje i ostalih vlakana iz like kao ojačavajuće komponente polimernih kompozita, s obzirom na njihove prednosti u odnosu na tradicionalne ojačavajuće materijale, kao što su niska cena, mala gustina, biodegradabilnost i ceo niz specifičnih svojstava. MeĎutim, za uspešnu primenu vlakana iz like u ovoj oblasti treba prevazići problem vezan za hidrofilni karakter njihove površine, koji je posledica visokog sadržaja hidroksilnih grupa, što je glavni razlog loše kompatibilnosti izmeĎu vlakana i polimerne matrice, odnosno nezadovoljavajućih mehaničkih svojstava kompozita. Poboljšanje adhezije izmeĎu vlakana i polimerne matrice može se postići modifikovanjem površine vlakana i /ili polimerne matrice. U radu [211] reakcije esterifikovanja i eterifikovanja su korišćene za modifikovanje površine vlakana kod kojih je prethodnim Stex tretmanom smanjen sadržaj neceluloznih komponenti i izvršena elementarizacija vlakana. U toku modifikovanja posebno je voĎeno računa da se izbegnu strukturne promene u vlaknu, koje bi za posledicu imale pogoršanje njegovih mehaničkih svojstava. Dobijena eterifikovana i esterifikovana vlakna imala su znatno redukovanu hidrofilnost i polarnost površine, tako da su njihova površinska svojstva odgovarala većini uobičajeno korišćenih termoplasta. TakoĎe, modifikovana vlakna imala su zadovoljavajuću termičku stabilnost na temperaturama prerade mogućih kompozitnih materijala, a ovo modifikovanje njihove površine nije uticalo na njihovu prirodnu biodegradabilnost [163]. 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________107 Sve ovo je omogućilo i postizanje rezultata u formiranju kompozitnih materijala različite strukture i sastava. Samo neki od primera za proizvodnju kompozita, koja je realizovana u novije vreme, odnosi se na mešavinu vlakana konoplje sa: termoplastičnim skrobom i kaolinom, ljuskom oraha, kao i sa poliestrom i fenolformaldehidom [212-216]. Istraživanja [163] su pokazala da se modifikovanjem vlakana konoplje anhidridom sirćetne ili ćilibarne kiseline dobijaju vlakna sa znatno manjom površinskom energijom, što ih čini hidrofobnijim i kompatibilnijim sa termoplastima (za dobijanje vlaknima ojačanih kompozita), i poboljšanom otpornošću na biodegradaciju (za geotekstil), dok zbog sternih smetnji (dimenzije molekula reaktanta), modifikovanje sa dimetil – meta – izopropenilbenzilizocijanatom daje znatno lošije rezultate. Karakteristično je da su u svim slučajevima modifikovanja veće brzine reakcija sa normalno močenim vlaknima u odnosu na vlakna tretirana Stex-om. Manja reaktivnost vlakana prethodno tretiranih Stex- om je posledica činjenice da ova vlakna sadrže više celuloze koja je najmanje reaktivna komponenta biljnih vlakana. Upotreba polipropilena kalemljenog sa anhidridom maleinske kiseline, kao kompatibilizera izmeĎu polipropilena i vlakana konoplje (dodaje se smeši polipropilena i vlakana pre ekstruzije), daje dobru atheziju izmeĎu vlakana i polimera, tim pre što u toku prerade visoka temperatura i pritisak pospešuju uspostavljanje kovalentnih veza izmeĎu hidroksilnih grupa vlakna i anhidrida maleinske kiseline [163]. U novije vreme se za aktivaciju površine vlakana konoplje i poboljšanje sorpcionih karakteristika, sve više koristi i obrada plazmom. U literaturnom izvoru [217] dokazano je da se ovim tretmanom menja hemijski sastav vlakana konoplje, u smeru smanjenja odrvenjene komponente (lignina). Treba naglasiti da pri tome ne dolazi ni do kakve promene prekidne jačine vlakna, stepena polimerizovanja makromolekula celuloze, niti do destrukcije istog, što je dokazano istom vrednošću bakrovog broja pre i posle obrade plazmom. Sa druge strane, sadržaj vlage je povećan skoro dva puta, kapilarnost za oko šest puta, a vreme kvašenja vlakana obraĎenih plazmom je smanjeno za 350 puta. 1.6 Postupci modifikovanja vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________108 Obzirom na pozitivna svojstva vlakana konoplje, kao i na razvoj nauke i tehnologije koji će pored postojećih postupaka modifikovanja, u bližoj budućnosti razviti i neke nove, može se očekivati sve šira perspektiva u korišćenju ovih vlakana za različite svrhe namene. 2.1 Materijal ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________109 2. Materijal i metode 2.1 Materijal  Močeno vijano dugačko kudeljno vlakno (domaće, B. Brestovac)  Apsolutni etanol, p.a. C2H5OH 99,5 %, M=46,07 g/mol NRK inženjering, Beograd  Benzol, p.a. C6H6, M=78,11 g/mol Laphoma, Skopje  Amonijum-oksalat, p.a. (NH4)2C2H4, M=142,11 g/mol Veb Laborchemie Apolda, Nemačka  Natrijum-hlorit, p.a. NaClO2, M=90,44 g/mol BASF, Nemačka;  Natrijum-hidroksid, NaOH 99 %, M=40,00 g/mol, d.d. Zorka Pharma, Šabac;  Fenolftalein indikator, C2H14O4, M=318,33 g/mol, Kemika, Zagreb;  Sumporna kiselina, p.a. H2SO4 95-97 %, M=98,08 g/mol, Euro Hemija, Beograd;  Natrijum-karbonat bezvodni, p.a. Na2CO3 99,5 %, M=105,99 g/mol, Alkaloid, Skopje;  Piridin, p.a. C5H5N 99,5 %, M=79,10 g/mol (1 l = 0,98 kg), E. Merck Dermstadt, Nemačka;  Sirćetna kiselina, p.a. CH3COOH 99,5 %, M=60,05 g/mol, Fluka AG, Švajcarska;  Bakar-sulfat CuSO4x5H2O, M=249,68 g/mol, d.d. Zorka Pharma, Šabac);  Senjetova so (kalijum-natrijum-tartarat) C4H4KNaO6x4H2O, M=282,23 g/mol, Arachem, Beograd;  GvožĎe-(III)-sulfat Fe2(SO4)3, M=399,86 g/mol, Laphoma, Skopje;  Kalijum-permanganat KMnO4, M=158,04 g/mol, Kemika, Zagreb;  Jod I2, M=153,80 g/mol, Fluka AG, Švajcarska;  Kalijum-jodid KI, M=166,01 g/mol, Alkaloid, Skopje;  Natrijum-sulfat Na2SO4, M=142,04 g/mol, d.d. Zorka Pharma, Šabac;  Natrijum-tiosulfat Na2S2O3, M=248,18 g/mol, Kemika, Zagreb;  Natrijum-bikarbonat NaHCO2, M=84,00 g/mol, Kemika, Zagreb; 2.1 Materijal ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________110  Eozin, M=691,88 g/mol, Fluka AG, Švajcarska;  Uljana boja, ACMI, Engleska;  Transformatorsko ulje (artikal 9210), Jugopetrol, Srbija;  Kadmijum-nitrat Cd(NO3)2 x 4H2O, M=308,49 g/mol, Laphoma, Skopje;  Olovo-nitrat Pb(NO3)2, M=331,20 g/mol, Acros, USA;  Cink-acetat Zn(CH3COO)2 x 2H2O, M=219,50 g/mol, Acros, USA. U daljem tekstu, zbog jednostavnosti, za Močeno vijano dugačko kudeljno vlakno (domaće, B. Brestovac), biće korišćena oznaka K-3. Uzorci dobijeni sukcesivnim uklanjanjem komponenata koje ulaze u hemijski sastav polaznih vlakana konoplje (K-3), u daljem tekstu biće prikazani kao: -uzorak K-3 (polazno vlakno) -uzorak K-31 (nakon uklanjanja supstanci rastvornih u vodi), -uzorak K-32 (nakon uklanjanja masti i voskova), -uzorak K-33 (nakon uklanjanja pektina), -uzorak K-34 (nakon uklanjanja lignina), -uzorak K-35 (nakon uklanjanja hemiceluloza). 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________111 2.2 Metode ispitivanja 2.2.1 DovoĎenje uzoraka u standardno stanje OdreĎivanju hemijskog sastava polaznih uzoraka i njihovih fizičkih karakteristika, prethodi dovoĎenje uzoraka i epruveta u standardno stanje. Uzorci i epruvete su dovedeni u standardno stanje prema SRPS F.S0.100. 2.2.2 OdreĎivanje sadržaja primesa i nečistoća u polaznim uzorcima vlakana konoplje S obzirom na to da vlakna konoplje pripadaju grupi prirodnih vlakana koja su okarakterisana visokim sadržajem primesa i nečistoća, to je potrebno pre odreĎivanja sadržaja pojedinih komponenti u polaznim uzorcima ovih vlakana, odstraniti sve primese i nečistoće, a uz to odrediti i njihov sadržaj. Sadržaj primesa i nečistoća odreĎuje se prema SRPS F.S2.502. Uz sadržaj kratkih vlakana i gnezda, pozdera i prašine odreĎen je i sadržaj dugih vlakana u polaznim uzorcima u odnosu na njihovu početnu masu. 2.2.3 OdreĎivanje sadržaja vlage u vlaknima konoplje OdreĎivanje faktičke vlažnosti vlakana može se vršiti direktnim i indirektnim metodama. U direktne metode spadaju: gravimetrijske, destilacione i ekstrakcione metode, a u indirektne električne metode. U ovom radu je, kao veoma važan podatak za izračunavanje sadržaja pojedinih komponenti u polaznim i modifikovanim uzorcima, odreĎen sadržaj vlage gravimetrijskom metodom definisanom standardom SRPS. F. S3. 101. Gravimetrijske metode se sastoje u sušenju materijala u specijalnim ureĎajima-kondicionir aparatima ili laboratorijskim sušnicama i merenju mase materijala pre sušenja, posle sušenja do konstantne mase i izračunavanju sadržaja vlage. Izračunavanje sadržaja vlage (w), odreĎene po gravimetrijskoj metodi, vrši se pomoću jednačine (2): 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________112  %100   p kp m mm w (2) gde je: mp-masa uzorka pre sušenja, g; mk-masa uzorka posle sušenja do konstantne mase, g. 2.2.4 OdreĎivanje hemijskog sastava vlakana konoplje OdreĎivanje hemijskog sastava vlakana konoplje vršeno je prema šemi (slika 2.1.) koju su dali Soutar i Bryden [218], za vlakna iz like. Vlakna konoplje Ekstrakcija ključalom vodom, 30 min Prateće supstance rastvorljive u vodi Ekstrakcija mešavinom 2:1 alkohol/benzol, 4 h Masti i voskovi “Odmašćena” vlakna konoplje Tretiranje sa 72 % H2SO4 Kuvanje u 1% (75min, 25 0 C), razblaženo sa amonijumoksalatu, 1 h 600 ml H2O i refluks 2 h Pektin Delignifikacija sa Lignin 0.7 % NaClO2 (čvrst ostatak) modul 50:1, refluks 2 h Holoceluloza Tretiranje Hemiceluloze sa 17.5 % NaOH (u rastvoru) -celuloza (čvrst ostatak) Slika 2.1. Šema za odreĎivanje hemijskog sastava vlakana konoplje Sam postupak se zasniva na stupnjevitom otklanjanju jedne po jedne komponente, iz vlakana konoplje. Sadržaj svake komponente odreĎivan je kao srednja vrednost rezultata ispitivanja za tri probe. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________113 Prateće supstance rastvorljive u vodi se uklanjaju iz uzorka K-3 putem ekstrakcije ključalom vodom, u vremenskom intervalu od 30 minuta, u Soxhlet-ovom aparatu. Sadržaj pratećih supstanci rastvorljivih u vodi (PS) u uzorku K-3, izračunava se iz razlike u masi pre i posle uklanjanja supstanci rastvorljivih u vodi, preračunavanjem na procentni sadržaj u odnosu na početnu masu, prema jednačini (3):  %100 100 1 100 1 100 1                           p p k k p p w m w m w m PS (3) gde je: mp-masa uzorka K-3, g; mk-masa suvog uzorka K-31, g; wp-sadržaj vlage u uzorku K-3, %; wk-sadržaj vlage u uzorku K-31, %. Masti i voskovi (MV) se uklanjaju iz uzorka K-31 putem ekstrakcije mešavinom 2:1 etanol/benzol, u vremenu od 4 časa, za koje se izvrši 6 prolaza rastvarača kroz Soxhlet-ov aparat. Nakon ekstrakcije uzorci se ispiraju u etanolu. Sadržaj masti i voskova (MV) u uzorku K-3 izračunava se iz razlike u masi pre i posle uklanjanja masti i voskova, preračunavanjem na procentni sadržaj u odnosu na početnu masu, prema jednačini (4):  %100 100 1 100 1 100 1 100 1                                 PSw m w m w m MV p p k k p p (4) gde je: mp-masa suvog uzorka K-31, g; mk-masa suvog uzorka K-32, g; wp-sadržaj vlage u uzorku K-31, %; wk-sadržaj vlage u uzorku K-32, %; PS-sadržaj supstanci rastvornih u vodi, %. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________114 Pektini se otklanjaju postupkom kuvanja uzorka K-32 u 1 % amonijumoksalatu u vremenu od 1 časa. Sadržaj pektina (P) u uzorku K-3 izračunava se iz razlike u masi pre i posle uklanjanja pektina, preračunavanjem na procentni sadržaj u odnosu na početnu masu, prema jednačini (5):  %100 100100 1 100 1 100 1 100 1                                 MVPSw m w m w m P p p k k p p (5) gde je: mp-masa suvog uzorka K-32, g; mk-masa suvog uzorka K-33, g; wp-sadržaj vlage u uzorku K-32, %; wk-sadržaj vlage u uzorku K-33, %; PS-sadržaj supstanci rastvornih u vodi, %; MV-sadržaj masti i voskova, %. Lignin se uklanja delignifikacijom uzorka K-33, pomoću 0.7 % NaClO2, uz odnos kupatila 1:50 i refluks 2 časa. pH vrednost sredine je oko 4, a doteruje se sa sirćetnom kiselinom. Uzorci se nakon obrade filtriraju, ispiraju sa 750 ml destilovane vode, potom sa 250 ml 2 % NaHSO3, a na kraju i sa 1000 ml destilovane vode. Nakon toga uzorci se suše na temperaturi od 1050C, kondicioniraju i mere. Nakon uklanjanja lignina u uzorku K-34 vlakana konoplje zaostaje holoceluloza, koju čine hemiceluloze i alfa celuloza. Sadržaj lignina (L) u uzorku K-3 izračunava se iz razlike u masi pre i posle uklanjanja lignina, preračunavanjem na procentni sadržaj u odnosu na početnu masu, prema jednačini (6):  %100 100100100 1 100 1 100 1 100 1                                 PMVPSw m w m w m L p p k k p p (6) 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________115 gde je: mp-masa suvog uzorka K-33, g; mk-masa suvog uzorka K-34, g; wp-sadržaj vlage u uzorku K-33, %; wk-sadržaj vlage u uzorku K-34, %; PS-sadržaj supstanci rastvornih u vodi, %; MV-sadržaj masti i voskova, %; P-sadržaj pektina, %. Hemiceluloze se uklanjaju iz uzorka K-34, tako što se na 3 g holoceluloze (K-34) doda 35 ml 17,5 % rastvora NaOH u toku 10 minuta, a potom sa dodaje još 40 ml ovog rastvora. Nakon odležavanja u rastvoru NaOH u periodu od 35 minuta, uzorak se filtrira, ispira sa 750 ml destilovane vode, zatim stoji 10 minuta u 10 % sirćetnoj kiselini, ispira još jednom u 750 ml destilovane vode i još 10 minuta odležava u 0,5 % NaHCO3. Nakon toga uzorak se ispira do neutralizacije. Sadržaj hemiceluloza (HC) u uzorku K-3 izračunava se iz razlike u masi pre i posle uklanjanja hemiceluloza, preračunavanjem na procentni sadržaj u odnosu na početnu masu, prema jednačini (7):  %100 100100100100 1 100 1 100 1 100 1                                 LPMVPSw m w m w m HC p p k k p p (7) gde je: mp-masa suvog uzorka K-34, g; mk-masa suvog uzorka K-35, g; wp-sadržaj vlage u uzorku K-34, %; wk-sadržaj vlage u uzorku K-35, %; PS-sadržaj supstanci rastvornih u vodi, %; MV-sadržaj masti i voskova, %; P-sadržaj pektina, % L-sadržaj lignina, %. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________116 Alfa celuloza predstavlja čvrst ostatak dobijen nakon uklanjanja hemiceluloza iz uzorka K-34. Sadržaj alfa celuloze u uzorku K-3 se dobija oduzimanjem sume procentnog sadržaja svih prethodno uklonjenih komponenata iz uzorka K-3 od 100 %. Treba napomenuti da se lignin može ukloniti iz vlakana i nakon uklanjanja pratećih supstanci rastvorljivih u vodi i masti i voskova, tako što se uzorak K-32 obraĎuje 72 % H2SO4 u kojoj odležava 75 minuta na temperaturi od 25 0 C. Nakon isteka ovog vremena u sud se dodaje 600 ml destilovane vode radi razblaživanja, a zatim se sud povezuje sa povratnim hladnjakom i vrši se odstranjivanje lignina u toku 2 časa. U tom slučaju sadržaj lignina u uzorku K-3 bi se mogao izračunati iz razlike u masi uzorka K-32 pre i posle uklanjanja lignina, preračunavanjem na procentni sadržaj u odnosu na početnu masu. 2.2.5 OdreĎivanje gubitka mase u toku modifikovanja vlakana konoplje Prilikom hemijskog modifikovanja vlakana konoplje dolazi do promene u njihovom hemijskom sastavu. Promena hemijskog sastava, nastala tokom hemijskog modifikovanja, uslovljena je smanjenjem sadržaja pojedinih komponenata u modifikovanim vlaknima konoplje u odnosu na polazna vlakna, što se izražava preko gubitka mase. Gubitak mase (GM) nastao u toku modifikovanja vlakana konoplje izračunava se pomoću jednačine (8):  %100 100 1 100 1 100 1                           p p k k p p w m w m w m GM (8) gde je: mp-masa polaznih vlakana K-3, g; mk-masa suvog uzorka dobijenog nakon hemijskog modifikovanja, g; wp-sadržaj vlage u uzorku polaznih vlakana K-3, %; wk-sadržaj vlage u uzorku dobijenom nakon hemijskog modifikovanja, %. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________117 2.2.6 OdreĎivanje bakrovog broja celuloze u vlaknima konoplje OdreĎivanje bakrovog broja izvodi se prema standardu SRPS H.N8.132. Ovaj standard propisuje metodu odreĎivanja bakrovog broja, kao važnog pokazatelja i merila redukcione sposobnosti celuloze. Metoda se zasniva na redukcionoj moći celuloze da u alkalnoj sredini redukuje dvovalentni i jednovalentni bakar. Redukciona moć celuloze odreĎuje se masom dobijenog bakar-(I)-oksida (kuprooksida), a izražava se masom bakra koja se staloži pomoću 100 g celuloze, pod tačno odreĎenim analitičkim uslovima. Bakrov broj se izračunava pomoću jednačine (9): Bakrov broj bg a    41000636,0 (9) gde je: a-zapremina 0.1 N KMnO4 upotrebljena za titraciju, ml; g-masa uzorka celuloze, g; b-sadržaj suve materije, %; 0,00636-faktor kojim se izražava odnos izmeĎu titracionog 0,02 M rastvora KMnO4 i bakra (1 ml 0,02 M, rastvora KMnO4 odgovara 0,00636 g Cu). 2.2.7 OdreĎivanje jodnog broja celuloze u vlaknima konoplje OdreĎivanje jodnog broja vrši se preko metode koja se zasniva na utvrĎivanju količine sorbovanog joda od strane amorfnih područja u vlaknu konoplje. Količina sorbovanog joda od strane vlakna konoplje odreĎuje se indirektno, tj. titracijom joda zaostalog u rastvoru sa 0,01 M rastvorom natrijum-tiosulfata. Masa sorbovanog joda u mg, po jednom gramu uzorka izračunava se pomoću jednačine (10): mg I2/g uzorka   3,0 54,204,2  ba (10) gde je: a-zapremina 0,01 M Na2S2O3 upotrebljenog za slepu probu, ml; b-zapremina 0,01 M Na2S2O3 utrošenog za analizu, ml. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________118 2.2.8 OdreĎivanje kinetike bubrenja vlakana konoplje S obzirom da se bubrenje najčešće iskazuje kao poprečno bubrenje, kinetika bubrenja je odreĎena merenjem prečnika vlakana pre (dp) i posle (dt) bubrenja u destilovanoj vodi, u zadatim vremenskim intervalima (5, 10, 15, 20, 30 i 60 min.). Merenje prečnika vlakana konoplje vršeno je sa mikroskopom ERGAVAL (CARL ZEISS- JENA), opremljenim okularnim mikrometrom. Stepen bubrenja (SB) se izračunava pomoću jednačine (11):  %100 p tp d dd SB (11) gde je: dp-početna vrednost prečnika vlakna, μm; dt-vrednost prečnika vlakna nakon bubrenja u destilovanoj vodi posle odreĎenog vremenskog perioda (5, 10, 15, 20, 30, 60 minuta), μm. Merenje prečnika vlakna, vršeno je na tri mesta po jednom vlaknu, pri čemu je svaka pločica na sebi imala po pet vlakana. Pri odreĎivanju stepena bubrenja vršeno je 45 merenja prečnika vlakna po jednom polaznom uzorku, odnosno 30 merenja prečnika vlakna po svakoj vrsti modifikovanog uzorka. 2.2.9 OdreĎivanje sposobnosti zadržavanja vode u vlaknima konoplje Sorpciona svojstva vlakana mogu se okarakterisati i sposobnošću zadržavanja vode. Sposobnost zadržavanja vode predstavlja količinu vode koju zadržava materijal posle potapanja u vodu u toku odreĎenog vremena, i udaljavanja viška vode ili izmeĎu dva lista filter hartije ili centrifugiranjem u centrifugi u toku odreĎenog vremena, sa odreĎenim brojem obrtaja. OdreĎivanje sposobnosti zadržavanja vode centrifugiranjem nakvašenog uzorka vlakana vrši se tako što se šest uzoraka od oko 0,1 g vlakana izmerenih sa tačnošću 0,0001 g potope u destilovanu vodu u toku jednog časa, na sobnoj temperaturi. Posle toga vlakna se prebace u kivete sa korpicama i centrifugiraju u toku 5 minuta, pri 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________119 brzini centrifugiranja od 5500 o/min. Zatim se vlakna ponovo mere, a količina zadržane vode izračunava se pomoću jednačine (12): Zadržana voda  %100100  s k m m (12) gde je: mk-masa vlakana posle tretiranja u vodi i centrifugiranja, g; ms-masa suvih vlakana, g. 2.2.10 OdreĎivanje sposobnosti kvašenja vlakana konoplje Kapilarnost je ispitivana na pojedinačnim, tehničkim polaznim i hemijski modifikovanim vlaknima konoplje i na snopovima sačinjenim od istih vlakana. Snopovi vlakana konoplje su imali finoću od približno 500 tex, a oblikovani su u vidu traka sa maksimalno paralelizovanim vlaknima. Trake su imale širinu od 0,5 cm, a dužine vlakana i traka su bile iste i iznosile su 30 cm. U ovom radu kapilarnost je ispitivana pomoću dva različita sredstva za kvašenje i to: 0,1 % vodenog rastvora eozina i trensformatorskog ulja obojenog uljanom bojom. Ova dva sredstva korišćena su zbog njihovog različitog ponašanja prema vlaknima konoplje i različitih fenomena prenosa mase, kojima se potpunije mogu objasniti pojedine karakteristike vlakana konoplje. U tom smislu treba napomenuti da transformatorsko ulje nema afinitet prema vlaknima konoplje, pa se penjanje tečnosti u tom slučaju javlja samo usled kapilarnog efekta prouzrokovanog površinskom mikroporoznošću vlakana. Sa druge strane, vodeni rastvor 0,1 % eozina ima daleko veći afinitet prema celuloznim vlaknima, što uslovljava pojavu kombinovanog efekta, pri čemu tokom penjanja tečnosti dolazi do kapilarnog efekta i sorpcije vodenog rastvora boje u vlaknima konoplje. Aparatura za odreĎivanje kapilarnosti sastoji se iz 10 staklenih epruveta, poreĎanih jedna pored druge, u koje se metalnom šipkom unose uzorci. Uzorci, tehnička vlakna konoplje i snopovi vlakana konoplje, postavljeni su u vertikalni položaj sa donjim krajem uronjenim u 0,1 % vodeni rastvor eozina u jednom slučaju i u transformatorsko ulje obojeno uljanom bojom u drugom slučaju. Staklene epruvete omogućavaju da se održi nepromenjena vazdušna atmosfera oko ispitivanog uzorka. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________120 Pomoću crvene boje, koja potiče od rastvora eozina i obojenog transformatorskog ulja, dobro se uočava visina okvašenosti vlakana, koja se lako očitava pomoću lenjira, montiranog duž svakog vlakna i snopa vlakana. Visina okvašenosti vlakana se očitava u vremenskim intervalima od 10 sekundi u prvom minutu, zatim na svakih 60 sekundi u sledećih 9 minuta i na svakih 5 ili 10 minuta do momenta kada se utvrdi da je tečnost tokom kvašenja dostigla maksimalnu (ravnotežnu) visinu. Vrednosti merenja podrazumevaju mogućnost greške od  1 mm. Karakteristične veličine koje se mogu dobiti na osnovu eksperimentalnh rezultata za visinu penjanja tečnosti (h) u odreĎenim vremenskim periodima (t), kao i maksimalne visine koju tečnost dostigne tokom kvašenja (heq), dobijaju se odreĎivanjem nagiba krivih sa grafika konstruisanih na osnovu jednačina (13) h = f(t) i (14) H = f(t) i izračunavanjem pomoću jednačine (15): tDh 2 (13) gde je: D-koeficijent kapilarne difuzije, mm 2 /s. tCH  (14) gde je: H-veličina koja se odreĎuje kao   h hh h h eq eq eq    ln , mm; C-koeficijent koji zavisi samo od veličine kapilara u vlaknima i prirode tečnosti, mm/s. eqeq hC D R   2cos cos   (15) gde je: R-koeficijent koji pokazuje opravdanost aproksimacije θ = θeq, θ- ugao kontakta tečnosti na čvrstom materijalu, 0, θeq- ravnotežni statički kontaktni ugao kvašenja, 0 . 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________121 2.2.11 Postupak sorpcije jona teških metala (Cd2+, Pb2+ i Zn2+) kratkim i zamršenim vlaknima konoplje Sorpcija jona teških metala Cd2+, Pb2+ i Zn2+, vršena je iz vodenih rastvora Cd(NO3)2 x 4H2O; Pb(NO3)2 i Zn(CH3COO)2, na sobnoj temperaturi u vremenskim intervalima od: 3, 5, 10, 15, 30, 60 i 120 minuta. Koncentracije svakog od navedenih polaznih rastvora iznosile su: 0,05 mmol/dm 3 , 0,10 mmol/dm 3 i 0,20 mmol/dm 3 . Uzorak vlakana konoplje mase 0,5 g, potapan je u 200 ml rastvora odreĎenog jona definisane koncentracije, kako bi se odredila kinetika sorpcije i ravnotežni sorpcioni kapacitet. Obzirom na to da se u realnim uslovima joni teških metala u otpadnim vodama uglavnom nalaze u smeši, u drugom koraku je pod istim uslovima uzorcima vlakana konoplje vršena sorpcija jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+, iz vodenih rastvora u kojima su se oni nalazili u smeši iste polazne koncentracije. Pri tome je ispitana kinetika sorpcije, ravnotežni sorpcioni kapacitet i konkurentnost jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+ u odnosu na svaki uzorak vlakana konoplje. Svi vodeni rastvori jona teških metala imali su pH vrednost od 5,5. Sorpcioni kapacitet vlakana konoplje u odnosu na jone teških metala (q, mmol/g) odreĎen je kao razlika izmeĎu polazne koncentracije jona teških metala u vodenom rastvoru (c0, mmol/dm 3) i krajnje koncentracije jona teških metala u vodenom rastvoru nakon definisanog vremena sorpcije (ct, mmol/dm 3), što je prikazano jednačinom (16). Za odreĎivanje koncentracije katjona teških metala u vodenim rastvorima, korišćen je atomski apsorpcioni spektrometar – Pye Unicam SPC (Pye Unicam, Ltd., UK). m Vcc q t   )( 0 [mmol/g] (16) U jednačini (16) V predstavlja zapreminu rastvora (dm3) i m je masa sorbenta–vlakana konoplje (g). Sorpciona efikasnost (SE, %) izražena je kao odnos krajnje koncentracije katjona teških metala u rastvoru nakon tačno definisanog vramena sorpcije (ct, mmol/dm 3) i polazne koncentracije katjona teških metala u vodenom rastvoru (c0, mmol/dm 3), a prikazana je pomoću jednačine (17): 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________122  %100 0  c c SE t (17) Nakon sorpcije katjona teških metala, ispitana je i kinetika njihove desorpcije sa vlakana kojima su prethodno sorbovani pojedinačni joni iz rastvora koncentracija 0,2 mmol/dm 3 , u destilovanoj vodi pri pH vrednosti od 5,5, na sobnoj temperaturi. 2.2.12 OdreĎivanje gustine vlakana konoplje Gustina vlakana se odreĎuje, kao i kod ostalih čvrstih tela pomoću piknometra, hidrostatičke vage, gasno-zapreminskog i flotacionog postupka. U ovom radu, za odreĎivanje gustine vlakana konoplje korišćena je piknometarska metoda. Piknometarska metoda se zasniva na odreĎivanju zapremine vlakana na osnovu poznate zapremine piknometra i gustine tečnosti kojom se piknometar puni. Gustina vlakana konoplje se odreĎuje pomoću jednačine (18): 321 01 1 1 mmm m V m      (18) gde je: m1-masa vlakana konoplje u vazduhu, g; m2-masa piknometra napunjenog tečnošću gustine ρ0, g; m3-masa piknometra sa vlaknima konoplje i tečnošću gustine ρ0, napunjenog do iste zapremine kao pri merenju m2, g; V1-zapremina ispitivanog materijala, cm 3 . 2.2.13 OdreĎivanje finoće vlakana konoplje OdreĎivanje finoće (titra) tekstilnih vlakana vršeno je po metodi definisanoj standardom SRPS F.S2.212. Ovaj standard propisuje način odreĎivanja titra (mase po jedinici dužine) svih vrsta tekstilnih vlakana, svih dužina. Merenjem mase i dužine jednog vlakna (ili grupe 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________123 vlakana), dobijaju se podaci iz kojih se izračunava masa po jedinici dužine, tj. titar (titar jednog vlakna ili srednji titar grupe vlakana). Titar (finoća) se izražava u tex- ima. 2.2.14 OdreĎivanje gipkosti vlakana konoplje Gipkost vlakana konoplje ispitivana je na ureĎaju marke AVK-Budapest, prema metodi predloženoj u [219]. Uzorak za ispitivanje gipkosti vlakana formira se iz 30 rukoveti (povesma) uzetih iz partije češljane konoplje. Za ispitivanje gipkosti odabira se uzorak od 3-4 g, homogenizuje i na taj način priprema reprezentativan uzorak. Od ovako pripremljenih vlakana se odseca uzorak dužine 27 cm i širine 1 cm. Ovakav snop se iščešlja retkim grebenom, radi paralelizovanja dugačkih vlakana i odvajanja kratkih vlakana (kučine) i potom se uzorak izmeri dovodeći masu do 0,42 g. Odmerena epruveta se postavi u umetak od hartije i ostavlja u toku 6-8 časova u posebnu kasetu da bi se vlakna stabilizovala u ispravljenom stanju. Nakon toga epruvete vlakana se u horizontalnom i ispruženom položaju postavljaju na nosače i tačno na sredini njihove dužine fiksiraju klemama, ureĎaja za odreĎivanje gipkosti. Kada se nosači spuste, središte epruveta vlakana ostaje fiksirano, a krajevi sa leve i desne strane usled sopstvene mase i sile zemljine teže padaju na dole. Pošto je sa leve i desne strane postavljena milimetarska skala, pomoću nje se može izmeriti koliko su krajevi vlakana spušteni u odnosu na početni horizontalni položaj, čime je ujedno odreĎena i gipkost ispitivanog uzorka. 2.2.15 OdreĎivanje prekidnih karakteristika na pojedinačnim vlaknima konoplje OdreĎivanje prekidne sile i prekidnog izduženja pojedinačnih vlakana konoplje vrši se metodom propisanom standardom SRPS F.S2.213. Za ovo ispitivanje korišćen je dinamometar marke AVK-Budapest, sa vertikalnim položajem klema, od kojih je samo donja klema pokretna. Merenja su vršena na tehničkom vlaknu konoplje pri rastojanju klema dinamometra od 10 cm. S obzirom na to da se radi o vlaknima konoplje koja su odrvenjena, krta i veoma neravnomerna to je bilo potrebno izvršiti veliki broj merenja, u pokušaju da se smanji visok koeficijent 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________124 varijacije dobijenih rezultata. U ovom radu je vršeno do 200 merenja, po uzorku iste vrste, na pojedinačnom tehničkom vlaknu konoplje. 2.2.16 OdreĎivanje prekidnih karakteristika snopa vlakana konoplje Tehničko vlakno konoplje je okarakterisano visokim stepenom neravnomernosti. S obzirom na to čak i pri veoma velikom broju merenja prekidne sile i prekidnog izduženja, merenih na pojedinačnim tehničkim vlaknima konoplje, vrednost koeficijenta varijacije tako dobijenih rezultata je i dalje veoma visoka. Na osnovu toga, bilo je izvesno suočavanje sa nedostatkom odgovarajuće standardizovane metode za odreĎivanje prekidnih karakteristika, ne samo vlakana konoplje, nego i ostalih vlakana iz like. U tom smeru, pristupilo se upotrebi metode razvijene na Katedri za tekstilno inženjerstvo TMF-a u Beogradu [13, 220] za odreĎivanje prekidne sile, na tačno definisanom snopu vlakana konoplje, pri uslovima koji se mogu jednostavno reprodukovati, a metoda standardizovati za redovnu upotrebu u kontroli kvaliteta vlakana konoplje. Imajući u vidu uticaje uslova merenja (finoća snopa i rastojanje izmeĎu klema dinamometra) na vrednosti prekidnih karakteristika vlakana konoplje, isto bi važilo i za ostala vlakna iz like, a u želji da se dobiju dovoljno reprezentativni pokazatelji ovih svojstava, prekidne karakteristike su odreĎivane na definisanom snopu vlakana pri različitim rastojanjima klema dinamometra. Ekstrapolacijom tako dobijenih rezultata za prekidnu silu, odreĎena je vrednost prekidnih karakteristika snopa vlakana konoplje “nulte duižne”. Od pošiljke vlakana konoplje odreĎene vrste, prema standardu SRPS F.S0.100 se formiraju reprezentativni uzorci. Zatim se vrši iščešljavanje vlakana u ovim uzorcima, i od njih se formira po 20 epruveta, tj. snopova finoća približno 1000 tex i 500 tex. Nakon paralelizovanja, vlakna u snopu su u vertikalnom položaju pričvršćena izmeĎu klema dinamometra “Tex Test-Switzerland”, čija su početna rastojanja podešavana na 5, 10, 15 i 20 cm. Gornja klema je nepokretna, dok donja klema svojim horizontalnim pomeranjem naniže brzinom od 150 mm/min, vrši istezanje snopa vlakana u pravcu njihove dužine, do prekida. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________125 Pri radu sa dinamometrom potrebno je voditi računa da ne doĎe do prekida snopa vlakana u klemi ili bilizu nje, jer je rezultat dobijen pri takvom prekidu neregularan i iz tog razloga se odbacuje. Specifična prekidna sila, tzv. prekidna jačina, izračunava se iz odnosa prekidne sile i finoće snopa vlakana, a izražava se u cN/tex. Nakon odreĎivanja prekidnih karakteristika, pri tačno propisanim uslovima merenja, moguće je grafički prikazati linearnu zavisnost prekidne jačine (cN/tex) od rastojanja klema dinamometra (cm). Grafičkom ekstrapolacijom (moguća je i računska ekstrapolacija) rezultata merenja odreĎuje se vrednost prekidne jačine tačno definisanog snopa vlakana konoplje “nulte dužine” (vrednost prekidne jačine snopa vlakana konoplje pri “nultom rastojanju klema dinamometra”). Uspešnost ove metode potvrĎuje činjenica da se vrednosti prekidne jačine odreĎene ovom metodom poklapaju, u dozvoljenim granicama greške, sa vrednostima prekidne jačine odreĎene merenjem pojedinačnih tehničkih vlakana konoplje. 2.2.17 OdreĎivanje ugla gužvanja vlakana konoplje Od jednocikličnih karakteristika najčešće se odreĎuje ugao gužvanja, kao pokazatelj otpornosti na savijanje i promene oblika tekstilnog materijala. Ugao gužvanja može se odreĎivati na traci vlakana (u ovom radu je kao supstrat uzeta traka vlakana dužine 15,0 cm i mase od približno 0,2 g), U tom smislu epruveta se savije, optereti (tegom od 1 kg) u toku odreĎenog vremena (60 min.), a zatim rastereti. Na osnovu izmerenih vrednosti uglova za vremena od 5 i 60 minuta posle rasterećenja (SRPS F. S2. 018), odreĎuje se ugao elastičnog otskoka (oporavka) koji nastaje odmah posle rasterećenja ispitivanog uzorka (posle 1/100 minuta), pomoću jednačine (19): 5 60 600 log5,3loglog     (19) 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________126 gde je: 5-ugao ispravljanja posle 5 minuta, 0 ; 60-ugao ispravljanja posle 60 minuta, 0 ; 0-ugao skoka (ugao trenutnog elastičnog ispravljanja), 0 . Na osnovu vrednosti ugla skoka (0) i ugla gužvanja 60 minuta posle rasterećenja (60), moguće je odrediti i kvalitetni broj (k), koji karakteriše sposobnost ispravljanja vlakana posle gužvanja i izražava se u odnosu na idealni slučaj 100 % trenutnog ispravljanja, prema jednačini (20):  % 324 600  k (20) 2.2.18 OdreĎivanje električne otpornosti vlakana konoplje OdreĎivanje električne otpornosti vlakana realizovano je na aparaturi konstruisanoj na Katedri za tekstilno inženjerstvo TMF-a u Beogradu [221]. Šema korišćene aparature, prilagoĎene odreĎivanju električne otpornosti vlakana naponskom metodom, prikazana je na slici 2.2. Slika 2.2. Šema aparature za merenje električne otpornosti vlakana Uzorci paralelnog snopa vlakana (2) finoće 1000 tex, čija se otpornost odreĎuje, postavljaju se izmeĎu elektroda (1) u obliku pločica koje su presvučene srebrom i fiksiraju zavrtnjima (3). Srebrne elektrode su odabrane zbog stabilnosti njihove otpornosti – naime poznato je da oksid srebra ima približno istu otpornost kao i metalno srebro. Elektrode, koje se nalaze na rastojanju 1 cm, smeštene su u 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________127 transparentnoj komori (5) obloženoj metalnom mrežom (6) koja predstavlja adekvatnu električnu zaštitu od spoljašnjih električnih polja (Faradejev kavez). Postizanje zadate vlažnosti vazduha u komori ostvaruje se variranjem sadržaja vode u ovlaživaču (V), dok cirkulaciju vazduha u komori obezbeĎuje elektromotor sa turbinskim kolom (EM). Uspostavljena temperatura i vlažnost u komori registruje se pomoću senzora digitalnog merača vlažnosti i temperature (4). Uzorci ispitivanih vlakana, merne dužine 1 cm, postavljeni izmeĎu elektroda, redno su vezani sa zaštitnim otpornicima (Rp) i izvorom visokog jednosmernog napona (VN), elektromotorne sile E = 1200V. Veza komore i prostorije u kojoj se realizuje merenje ostvaruje se preko otvora (7). Električne otpornosti vlakana (R) odreĎene su primenom stacionarne naponske metode, merenjem pada napona (Um) na otporniku poznate otpornosti (2Rp). Pad napona se registruje digitalnim milivoltmetrom (DM) firme Philips tipa PM 2528, čija je otpornost (Ri = 10 M) daleko manja od otpornosti vlakana. Električne otpornosti vlakana odreĎene su pomoću jednačine date u tabeli 2.1. Tabela 2.1. Prikaz jednačine za odreĎivanje električne otpornosti vlakana naponskom metodom Jednačina za proračun otpornosti mip ip mip ip x U E RR RR U E RR RR R              2 2 1 2 2 Aproksimacije: Rx>> Rp , Rx>> Ri , E>>Um Podaci neophodni za odreĎivanje otpornosti: Rp = 820 k, Ri = 10 M, E = 1200V 2.2.19 OdreĎivanje stepena beline vlakana konoplje Stepen beline je odreĎivan na refleksionom spektrofotometru marke Spectraflash 300 (Datacolor, SAD). Refleksija je merena u oblasti vidljivog dela spektra (talasna dužina od 400-700 nm). Izvor svetlosti je D65 (daylight 6500 K). Prilikom odreĎivanja stepena beline, uzorak za koji se dobije kvantitativno veća vrednost merenja, ima manji stepen beline. 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________128 Stepen beline je izračunat, prema CIE jednačini (21):    yyxxYWCIE  00 1700800 (21) gde su: Y–tristimulus vrednost ispitivanog uzorka u XYZ kolorimetrijskom sistemu (stepen svetline), x, y–koordinate hromatičnosti ispitivanog uzorka u XYZ kolorimetrijskom sistemu, x0, y0 – koordinate ahromatske tačke za posmatrani izvor svetlosti (x0=0,3138, y0=0,3309) 2.2.20 Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) Izgled površine vlakana snimljen je pomoću SEM metode. Pre snimanja uzorci su naparavani zlatom na ureĎaju za katodno naparavanje tipa JSM 5300, JOEL (Japan). Naparavanje je vršeno tokom 5 minuta. Snimanje površine vlakana vršeno je na SEM tipa JOEL (Japan). 2.3 Postupak modifikovanja vlakana konoplje vodenim rastvorom natrijum-hidroksida Modifikovanje vlakana konoplje rastvorom 17,5 % NaOH, vršeno je na sobnoj temperaturi u pet vremenskih intervala (5, 10, 20, 30 i 45 minuta), a dobijeni uzorci su redom označeni kao: H5, H10, H20, H30 i H45. Odmerena količina vlakana konoplje od kojih su formirani snopovi vlakana, potapana su u slobodnom stanju u 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi, pri čemu je odnos zapremine kupatila iznosio 1:50. Po isteku zadatih vremenskih intervala snopovi vlakana se vade iz alkalnog rastvora, stavljaju u Bihnerov levak, ispiraju destilovanom vodom i prebacuju u rastvor 10 % sirćetne kiseline u kome stoje 10 minuta, zbog neutralisanja. Zatim se vlakna u Bihnerovom levku, ispiraju destilovanom vodom i prebacuju u rastvor 0,5 % natrijum-bikarbonata u kome stoje 10 minuta. Na kraju se vrši još jedno ispiranje vlakana destilovanom vodom, u Bihnerovom levku, do negativne reakcije na fenolftalein. Tako obraĎena vlakna treba dobro iscediti i osušiti. Pre i posle procesa 2.2 Metode ispitivanja ___________________________________________________________________________ __________________________________________________________________129 modifikovanja potrebno je izmeriti masu snopova vlakana konoplje, da bi se mogao odrediti gubitak mase. 2.4 Postupak modifikovanja vlakana konoplje vodenim rastvorom natrijum-hlorita Modifikovanje vlakana konoplje rastvorom 0,7 % NaClO2, vršeno je na temperaturi ključanja u četiri vremenska intervala (5, 15, 30 i 60 minuta), a dobijeni uzorci su redom označeni kao: L5, L15, L30 i L60. Odmerena količina vlakana konoplje od kojih su formirani snopovi vlakana, potapana su u slobodnom stanju u rastvor 0,7 % NaClO2, a zatim su u njemu hemijski obraĎena na temperaturi ključanja tokom zadatih vremenskih intervala. Pre dostizanja temperature ključanja rastvor 0,7 % NaClO2 potrebno je dovesti do pH vrednosti 4, pomoću sirćetne kiseline. Pri ovoj hemijskoj obradi korišćeni su erlenmajeri sa povratnim hladnjacima, u cilju održavanja konstantne zapremine rastvora, tokom celokupnog vremena obrade. Odnos zapremine kupatila iznosio je 1:50. Nakon isteka zadatih vremenskih intervala vlakna su vaĎena iz rastvora natrijum-hlorita i na Bihnerovom levku ispirana destilovanom vodom, rastvorom 2 % natrijum-bikarbonata, a potom ponovo destilovanom vodom. Tako obraĎena vlakna treba dobro iscediti i osušiti. Pre i posle procesa modifikovanja potrebno je izmeriti masu snopova vlakana konoplje, da bi se mogao odrediti gubitak mase. 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________130 3. Karakterisanje polaznih i modifikovanih vlakana konoplje (rezultati ispitivanja) 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje 3.1.1 Rezultati ispitivanja kvaliteta polaznih vlakana konoplje Obzirom na to da se radi o prirodnom vlaknu za koga je karakterističan visok sadržaj primesa i nečistoća, pre odreĎivanja hemijskog sastava odreĎen je sadržaj: kratkih zamršenih vlakana i gnezda, pozdera i prašine. Iz tabele 3.1. se uz sadržaj primesa i nečistoća može videti i sadržaj dugih vlakana. Tabela 3.1. Sadržaj dugih vlakana (SDV), primesa i nečistoća (sadržaj kratkih i zamršenih vlakana (SKV), sadržaj pozdera i prašine (SPP) i sadržaj vlakana sa odrvenjenom komponentom (SVP)) u polaznim vlaknima konoplje Vrsta vlakana SDV, % SKV, % SPP, % SVP, % K-3 73,98 24,17 1,85 - Prirodna višećelijska vlakna konoplje pored visokog sadržaja primesa i nečistoća, okarakterisana su i visokom neravnomernošću. Jedan od neposrednih pokazatelja kvaliteta polaznih vlakana konoplje je njihova finoća, čije su vrednosti prikazane u tabeli 3.2. Tabela 3.2. Finoća polaznih vlakana konoplje K-3 Uzorak Finoća, tex cV, % K-3 21,41 7,30 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________131 3.1.2 Rezultati ispitivanja hemijskog sastava i fizičko–hemijskih svojstava polaznih vlakana konoplje Hemijski sastav polaznih vlakana konoplje, odreĎen je prema šemi sa slike 2.1, datoj u poglavlju 2.2.4. Obzirom na to da se prema šemi sa slike 2.1, vrši postupno uklanjanje jedne po jedne komponente, nakon svake etape je odvojena odreĎena masa uzoraka (K- 31, K-32, K-33, K-34 i K-35), na kojima je prvo utvrĎen sadržaj vlage. U tabeli 3.3. prikazane su vrednosti za sadržaj vlage polaznog uzorka i uzoraka dobijenih postupnim uklanjanjem jedne po jedne komponente hemijskog sastava. Tabela 3.3. Sadržaj vlage u polaznim vlaknima konoplje K-3 i uzorcima vlakana konoplje K-31 – K-35 Uzorak Sadržaj vlage, % cV, % K-3 8,40 7,21 K-31 8,97 7,03 K-32 8,57 7,15 K-33 8,16 6,71 K-34 7,77 6,19 K-35 8,28 4,77 U sledećem koraku, pomoću jednačina prikazanih u poglavlju 2.2.4, odreĎene su vrednosti za sadržaj: pratećih supstanci rastvornih u vodi, masti i voskova, pektina, lignina, hemiceluloza i α-celuloze. Sadržaj komponenata hemijskog sastava polaznih vlakana konoplje, prikazan je u tabeli 3.4. Tabela 3.4. Hemijski sastav polaznih vlakana konoplje K-3 Vrsta vlakana Prateće supstance rastvorne u vodi % Masti i voskovi % Pektini % Lignin % Hemiceluloze % - celuloza % K-3 1,50 0,69 1,39 6,06 10,72 78,15 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________132 Na osnovu vrednosti izmerenih masa uzoraka pre i posle postupnog uklanjanja komponenata iz njihovog sastava, izračunate su vrednosti za gubitak mase nakon svake faze. Vrednosti za gubitak mase prikazane su u tabeli 3.5. Tabela 3.5. Gubitak mase u uzorcima vlakana konoplje nakon svake etape uklanjanja komponenata hemijskog sastava Uzorak Gubitak mase, % cV, % K-3 – K-31 1,54 5,18 K-31 – K-32 0,64 5,71 K-32 – K-33 1,96 5,39 K-33 – K-34 4,48 4,12 K-34 – K-35 12,05 4,33 U cilju utvrĎivanja promena sadržaja karbonilnih grupa u vlaknima, nakon svake etape postupnog uklanjanja komponenata hemijskog sastava, odreĎen je bakrov broj. Bakrov broj je direktni pokazatelj redukcione moći celuloze da u alkalnoj sredini redukuje dvovalentni u jednovalentni bakar. Na osnovu vrednosti bakrovog broja za uzorke K-3 i K-31 – K-35, prikazanih u tabeli 3.6., može se utvrditi koji je uzorak tokom hemijskih tretmana pretrpeo najmanja oštećenja, u smislu oksidativne destrukcije makromolekulskih lanaca celuloze. Tabela 3.6. Bakrov broj u polaznim vlaknima konoplje K-3 i uzorcima vlakana konoplje K-31 – K-35 Uzorak Bakrov broj cV, % K-3 2,769 12,17 K-31 2,125 10,24 K-32 2,030 9,11 K-33 1,925 4,65 K-34 1,480 4,82 K-35 0,895 4,77 Postupnim uklanjanjem komponenata hemijskog sastava iz polaznih vlakana konoplje, očekuju se promene i u nadmolekulskoj organizovanosti njihovih strukturnih elemenata, 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________133 tj. u odnosu sadržaja amorfnih i kristalnih oblasti. Kao indirektni pokazatelj odnosa amorfnih i kristalnih oblasti u vlaknima konoplje, može poslužiti jodni broj. OdreĎivanje jodnog broja, vrši se preko metode koja se zasniva na utvrĎivanju količine sorbovanog joda od strane amorfnih područja u vlaknu konoplje. Rezultati dobijeni upotrebom ove metode prikazani su u tabeli 3.7. Tabela 3.7. Vrednosti za sorpciju joda u polaznim vlaknima konoplje K-3 i uzorcima vlakana konoplje K-31 – K-35 Uzorak mg I2/g vlakna cV, % K-3 69,09 16,28 K-31 72,52 12,11 K-32 73,12 11,97 K-33 75,93 5,52 K-34 67,42 3,25 K-35 57,62 2,86 Sa strukturnim promenama, koje se javljaju u vlaknima konoplje tokom postupnog uklanjanja jedne po jedne komponente iz njihovog hemijskog sastava, očekuju se i promene njihovih sorpcionih svojstava, koja su u ovom radu okarakterisana odreĎivanjem stepena bubrenja i sposobnost zadržavanja vode polaznih vlakana konoplje i svih uzoraka dobijenih njihovim tretmanom prema šemi sa slike 2.1. Vrednosti za stepen bubrenja i sposobnost zadržavanja vode, respektivno su prikazani u tabelama 3.8. i 3.9. Tabela 3.8. Stepen bubrenja modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uzorak Stepen bubrenja, % Vreme, min 0 5 10 15 20 30 60 K-3 0 30,56 35,61 35,61 35,61 35,61 35,61 K-31 0 30,49 33,73 33,73 33,73 33,73 33,73 K-32 0 30,88 33,97 33,97 33,97 33,97 33,97 K-33 0 37,68 38,51 - - - - K-34 0 67,22 - - - - - K-35 0 72,93 - - - - - Napomena: Pri merenjima datim u delovima tabele sa oznakom (-), došlo je do fibrilacije vlakana, tako da nije bilo moguće meriti promenu prečnika vlakana. 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________134 Tabela 3.9. Sposobnost zadržavanja vode u polaznim vlaknima konoplje K-3 i uzorcima vlakana konoplje K-31 – K-35 Uzorak Zadržana voda, % cV, % K-3 59,69 9,62 K-31 42,80 7,51 K-32 36,82 7,11 K-33 46,03 6,93 K-34 61,73 4,39 K-35 78,91 2,11 3.1.3 Rezultati ispitivanja fizičkih svojstava polaznih vlakana konoplje U cilju utvrĎivanja fizičkih promena, koje nastaju tokom postupnog uklanjanja komponenata hemijskog sastava, za polazno vlakno i uzorke K-31 – K-34 odreĎene su vrednosti za finoću, prekidnu jačinu, gipkost, ugao gužvanja i električnu otpornost. Na uzorku K-35 nije bilo moguće ispitati ove fizičke karakteristike, jer on sadrži izuzetno kratka pojedinačna vlakanca u čiji hemijski sastav ulazi samo α-celuloza. Rezultati ovih merenja prikazani su redom u tabelama 3.10.-3.13. Prilikom postupnog uklanjanja jedne po jedne komponente vlakana konoplje, došlo je do očekivanog razvlaknjivanja i profinjavanja tehničkog vlakna konoplje. Vrednosti za finoću, kao direktnog pokazatelja veće razvlaknjenosti uzoraka K-31 – K-34, u odnosu na polazna vlakana konoplje, prikazane su u tabeli 3.10. Tabela 3.10. Finoća polaznih vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje K-31 – K-34 Uzorak Finoća, tex cV, % K-3 21,41 7,30 K-31 16,75 2,25 K-32 9,53 2,37 K-33 6,34 2,11 K-34 1,71 1,39 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________135 Strukturne promene nastale prilikom hemijskih tretmana predloženih na šemi sa slike 2.1, uticale su i na promene prekidnih karakteristika vlakana konoplje, što je ilustrovano u tabeli 3.11. Treba napomenuti da su rezultati prikazani u tabeli 3.11, dobijeni odreĎivanjem prekidne jačine na definisanom snopu vlakana konoplje, ekstrapolacijom rezultata dobijenih pri različitim rastojanjima klema dinamometra. Tabela 3.11. Prekidna jačina snopa “nulte dužine”, vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje K-31 – K-34 (finoća snopa 500 tex) Uzorak Fpr, cN/tex cV, % K-3 23,97 15,62 K-31 25,92 10,11 K-32 18,95 9,83 K-33 20,01 9,14 K-34 20,06 8,53 U daljem radu su odreĎene vrednosti za gipkost i ugao gužvanja polaznih vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje K-31 – K-34. Rezultati ovih ispitivanja respektivno su prikazani u tabelama 3.12. i 3.13. Tabela 3.12. Gipkost polaznih vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje K- 31 – K-34 Uzorak Gipkost vlakana merena sa leve strane skale L, cm Gipkost vlakana merena sa desne strane skale D, cm Gipkost, cm cV, % K-3 3,60 3,42 3,51 4,31 K-31 5,70 6,10 5,91 4,23 K-32 7,50 7,90 7,71 4,11 K-33 6,75 6,77 6,72 3,35 K-34 7,32 7,26 7,29 2,97 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________136 Tabela 3.13. Ugao gužvanja i kvalitetni broj, vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje K-31 – K-34 Uzorak 5,  60,  0,  k, % cV, % K-3 35,00 41,00 23,99 3,04 11,97 K-31 28,00 38,40 12,71 1,54 11,53 K-32 36,30 46,60 19,44 2,80 11,25 K-33 25,00 30,40 15,33 1,44 10,71 K-34 35,70 45,70 19,25 2,73 9,98 U ovom radu su ispitivana i elektrofizička svojstva, tj. zapreminska električna otpornost polaznih vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje dobijenih nakon etapnog uklanjanja komponenata hemijskog sastava. Rezultati merenja zapreminske električne otpornosti dati su u tabeli 3.14. Tabela 3.14. Zapreminska električna otpornost vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje K-31 – K-34 Uzorak Zapreminska električna otpornost R, TΩ cV, % K-3 0,0913 19,71 K-31 0,325 17,23 K-32 0,782 17,56 K-33 0,793 15,88 K-34 1,55 14,73 3.1 Karakterisanje polaznih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________137 3.1.4 Rezultati ispitivanja stepena beline polaznih vlakana konoplje Prirodna vlakana konoplje imaju žuto-braon boju, koja je uglavnom uslovljena prisustvom odrvenjene komponente lignina u njihovom hemijskom sastavu. Uklanjanjem komponenata hemijskog sastava iz polaznih vlakana konoplje, za očekivati je da doĎe do povećanja stepena beline. Rezultati ovih ispitivanja prikazani su u tabeli 3.15, pri čemu niže vrednosti ukazuju na veći stepen beline uzorka. Tabela 3.15. Stepen beline modifikovanih vlakana konoplje K-3 i uzoraka vlakana konoplje K-31 – K-34 Uzorak Stepen beline K-3 63,9 K-31 59,4 K-32 54,6 K-33 62,7 K-34 5,3 K-35 7,6 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________138 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje 3.2.1 Izbor postupka modifikovanja Modifikovanje vlakana konoplje vršeno je 0,7 % NaClO2 i 17,5 % NaOH, pri različitim uslovima modifikovanja, koji su dati u poglavlju 2.3 i 2.4. Izbor postupka hemijskog modifikovanja, vršen je na osnovu vizuelne procene, hemijskog sastava, fizičko-hemijskih i fizičko-mehaničkih karakteristika, polaznih vlakana konoplje i uzoraka vlakana konoplje (K-31 – K-35) dobijenih prilikom postupnog uklanjanja jedne po jedne komponente hemijskog sastava. Prilikom dobijanja uzoraka vlakana konoplje K-34 i K-35, javlja se najveći gubitak mase u odnosu na polazna vlakna (tabela 3.5.), što se i očekivalo obzirom na to da su u ovim uzorcima zaostale samo hemiceluloze i α-celuloza. Ovi uzorci se izdvajaju i po vrednostima bakrovog broja (tabela 3.6.). U odnosu na polazna vlakna i uzorke K-31 – K- 33, uzorci vlakana konoplje K-34 i K-35 imaju znatno niže vrednosti bakrovog broja, što upućuje na zaključak da su oni najverovatnije pretrpeli najmanju oksidativnu destrukciju. MeĎutim, za očekivati je, da je prilikom niza hemijskih tretmana i uklanjanja komponenata hemijskog sastava došlo do strukturnih promena, koje uslovljavaju i promene sorpcionih svojstava. Prema vrednostima za sorpciju joda, stepen bubrenja i sposobnost zadržavanja vode (tabele 3.7.-3.9.), uzorci vlakana konoplje K-34 i K-35, takoĎe se razlikuju od vlakana K-3 i K-31 – K-33. Vlakna konoplje u kojima su zaostale samo hemiceluloze i α-celuloza sorbuju nešto manju količinu joda po jedinici svoje mase, što indirektno upućuje na ureĎeniju strukturu ovih vlakana. Veće vrednosti stepena bubrenja uzoraka K-34 i K-35, mogu se povezati sa njihovim hemijskim sastavom, obzirom na to da su hemiceluloze i α-celuloza komponente sa najvećom hidrofilnošću, u poreĎenju sa ostalim komponentama koje ulaze u hemijski sastav vlakana konoplje. Sposobnost zadržavanja vode, jedino je za uzorke K-34 i K-35, redom veća za 3,42 % i 32,19 % u odnosu na polazno vlakno, dok su uzorci K-31 – K-33 imali oko 38,31–22,88 % niže vrednosti istog parametra kvaliteta vlakana u odnosu na polazna vlakna. Ovakve vrednosti za sposobnost zadržavanja vode najverovatnije ukazuju na povećanje broja 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________139 mikropora i mikropukotina, koje nastaju prilikom uklanjanja komponenata hemijskog sastava. Fizičke karakteristike odreĎene su na uzorcima polaznih vlakana i K-31 – K-34. Obzirom na to da se uzorak K-35 sastojao od čiste α-celuloze u obliku izuzetno kratkih i finih vlakanaca, bilo je nemoguće odrediti njegove fizičke karakteristike. Svi uzorci dobijeni nakon postupnog uklanjanja komponenata hemijskog sastava, finiji su u odnosu na polazna vlakna. Uzorak K-34 profinjen je čak za 12 puta u odnosu na polazna vlakna. Ovaj uzorak je i pored niza prethodnih hemijskih tretmana zadržao prilično visoku vrednost prekidne jačine, koja je za samo 16,31% niža u odnosu na prekidnu jačinu polaznih vlakana konoplje. Uzorci K-31 – K-34 su daleko manje kruti u odnosu na polazna vlakna, a treba naglasiti da uz uzorak K-32 najveće vrednosti za gipkost pokazuje uzorak K-34. Ugao skoka (α0) i kvalitetni broj (k) uzoraka K-31 – K-34 je niži u odnosu na polazna vlakna, a najmanje promene pokazuju uzorci K-32 i K-34. Sa druge strane, uzorak K-34 pokazuje najveće vrednosti za zapreminsku električnu otpornost. MeĎutim te vrednosti su i dalje daleko ispod onih koje pokazuju sintetička vlakna, što polazna vlakna i uzorak vlakana konoplje K-34 svrstava u polje antistatičkih materijala. Vlakna konoplje K-34 i K-35, izdvajaju se i prema stepenu beline, jer su za oko 10 puta belja u odnosu na uzorak K-3. U poglavlju 3.2, može se primetiti da uglavnom dolazi do pada vrednosti za koeficijent varijacije rezultata merenja hemijskih i fizičkih karakteristika uzoraka, u nizu K-3 – K- 34, što upućuje na zaključak da je uzorak dobijen nakon uklanjanja lignina najhomogeniji. Na osnovu toga, uzorci vlakana konoplje K-34 i K-35 se prema pomenutim karakteristikama izdvajaju u odnosu na polazno vlakno i uzorke K-31 – K-33. Može se reći da lignin i hemiceluloze u najvećoj meri imaju uticaj na pojedine fizičko-mehaničke karakteristike vlakana konoplje i da njihovim uklanjanjem dolazi do poboljšanja pojedinih svojstava vlakana konoplje. Iz tog razloga su za hemijsko modifikovanje polaznih vlakana konoplje izabrani 0,7 % NaClO2 i 17,5 % NaOH, kao sredstva za parcijalno uklanjanje lignina i hemiceluloza. 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________140 3.2.2 Rezultati ispitivanja hemijskog sastava i fizičko – hemijskih svojstava modifikovanih vlakana konoplje Nakon modifikovanja vlakana konoplje 0,7 % NaClO2 i 17,5 % NaOH, njihovog neutralisanja, ispiranja i sušenja do konstantne mase, u prvom koraku je odreĎen sadržaj vlage. Sadržaj vlage u modifikovanim vlaknima konoplje prikazan je u tabeli 3.16. Tabela 3.16. Sadržaj vlage u modifikovanim vlaknima konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Sadržaj vlage, % cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 8,40 7,21 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 8,76 7,63 10 8,86 7,76 20 9,44 7,92 30 8,81 7,91 45 9,22 8,03 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 7,17 5,18 15 7,80 5,01 30 7,06 4,96 60 6,91 4,72 Pre odreĎivanja hemijskog sastava modifikovanih vlakana konoplje, analizirani su rezultati hemijskog sastava polaznih vlakana konoplje prikazani u tabeli 3.4. Na osnovu toga može se zaključiti da je sadržaj: pratećih supstanci rastvorljivih u vodi, masti i voskova i pektina veoma nizak u odnosu na ostale komponente polaznih vlakana konoplje. S obzirom na to, ali i na uticaj mokrog postupka dorade vlakana konoplje, koji će omogućiti gotovo potpuno uklanjanje ovih komponenata još u toku modifikovanja, kao i na komplikovanost postupka odreĎivanja hemijskog sastava, u modifikovanim uzorcima odreĎen je sadržaj -celuloze, hemiceluloza i lignina. U tabeli 3.17. prikazan je sadržaj lignina, hemiceluloza i -celuloze u polaznim vlaknima konoplje i vlaknima konoplje modifikovanim 0,7 % NaClO2 i 17,5 % NaOH, pri različitim uslovima modifikovanja. U cilju lakšeg uočavanja uticaja parametara modifikovanja, u tabeli 3.17. data je i količina hemiceluloza i lignina koji su tom prilikom uklonjeni iz polaznih vlakana konoplje. 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________141 Tabela 3.17. Promena hemijskog sastava modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uzorci Hemiceluloze Lignin α-celuloza sadržaj, % uklonjeno, % sadržaj, % uklonjeno, % sadržaj, % NeobraĎeni uzorak 10,72 - 6,06 - 78,15 0 ,7 % N a C lO 2 5 min 8,89 17,07 4,09 32,51 80,03 15 min 9,78 8,77 3,74 38,28 79,41 30 min 8,72 18,66 3,57 41,09 80,06 60 min 8,99 16,14 3,09 49,01 79,15 1 7 ,5 % N a O H 5 min 4,69 56,25 5,66 6,60 80,59 10 min 4,19 60,91 5,12 15,51 82,09 20 min 4,38 59,14 5,27 13,04 80,15 30 min 3,29 69,31 5,18 14,52 80,56 45 min 3,59 66,51 5,41 10,73 79,70 Prilikom uklanjanja komponenata hemijskog sastava, tokom modifikovanja vlakana konoplje, javlja se gubitak mase u odnosu na polazna vlakna. Vrednosti za gubitak mase modifikovanih vlakana konoplje, kao indirektne mere agresivnosti hemijskog tretmana, prikazane su u tabeli 3.18. Tabela 3.18. Gubitak mase vlakana konoplje K-3 u toku modifikovanja Uslovi modifikovanja Gubitak mase, % cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 - - 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 8,15 6,18 10 7,78 5,81 20 9,43 5,97 30 9,18 5,64 45 9,90 5,43 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 4,16 4,19 15 4,57 4,27 30 5,15 5,01 60 6,17 4,59 Agresivnost tretmana, imaće uticaja na promene u strukturi vlakana. Kao indirektni pokazatelji stepena oksidativne destrukcije modifikovanih uzoraka, promene u nivou ureĎenosti njihove strukture i poroznosti aktivne površine uzoraka, mogu poslužiti bakrov 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________142 broj i količina sorbovanog joda po jedinici mase modifikovanih vlakana. U tabelama 3.19. i 3.20, date su vrednosti za bakrov broj i za sorpciju joda vlakana konoplje K-3 modifikovanih rastvorom 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi i 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja, u različitim vremenskim intervalima. Tabela 3.19. Vrednosti za bakrov broj modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Bakrov broj cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 2,769 12,17 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 1,325 4,39 10 1,539 3,68 20 1,480 2,19 30 1,299 7,53 45 1,236 4,61 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 2,191 3,07 15 1,826 2,71 30 1,813 3,02 60 1,570 4,19 Tabela 3.20. Vrednosti za sorpciju joda modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja mg I2/g vlakna cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 69,09 16,28 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 252,2 3,42 10 270,3 4,07 20 206,4 1,18 30 208,1 3,52 45 212,4 8,62 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 58,72 2,92 15 46,63 3,70 30 114,9 3,76 60 44,91 7,69 Modifikovanjem vlakana konoplje, dolazi do promene njihovih sorpcionih svojstava, na šta upućuju rezultati za stepen bubrenja i sposobnost zadržavanja vode prikazani u tabelama 3.21. i 3.22. 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________143 Tabela 3.21. Stepen bubrenja modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Stepen bubrenja, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Vreme, min 0 5 10 15 20 30 60 Nemodifikovano vlakno 0 0 30,56 35,61 35,61 35,61 35,61 35,61 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 0 54,17 - - - - - 10 0 56,88 - - - - - 20 0 71,07 - - - - - 30 0 69,64 - - - - 45 0 70,48 - - - - - 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 0 51,27 - - - - - 10 0 54,68 - - - - - 15 0 65,31 - - - - - 60 0 53,17 - - - - - Napomena: Pri merenjima datim u delovima tabele sa oznakom (-), došlo je do fibrilacije vlakana, tako da nije bilo moguće meriti promenu prečnika vlakana. Tabela 3.22. Sposobnost zadržavanja vode modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Zadržana voda, % cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 59,69 9,62 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 60,67 5,75 10 58,78 5,59 20 52,62 2,32 30 53,73 4,98 45 50,67 4,50 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 72,41 1,68 15 79,93 3,46 30 66,68 4,78 60 78,42 1,37 Sposobnost kvašenja vlakana konoplje odreĎena je preko kapilarnog mehanizma, a kao tečnost za kvašenje korišćeni su 0,1 % vodeni rastvor eozina i transformatorsko ulje. Sposobnost kvašenja izražena je preko ravnotežne (maksimalne) visine kvašenja i koeficijenata D, C i R. Rezultati za ravnotežnu (maksimalnu) visinu kvašenja pojedinačnih vlakana i snopova vlakana konoplje, pre i posle modifikovanja rastvorom 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi i 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja, u različitim vremenskim intervalima, dati su u tabeli 3.23. 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________144 Tabela 3.23. Ravnotežna visine kvašenja (heq) pojedinačnih vlakana i snopova vlakana konoplje finoće 500 tex, pri vremenu kvašenja od 120 min, modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja 0,1 % vodeni rastvor eozina transformatorsko ulje pojedinačna vlakna snopovi vlakana pojedinačna vlakna snopovi vlakana Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme min heq mm cV, % heq mm cV, % heq mm cV, % heq mm cV, % Nemodifikovano vlakno 0 8,8 51,59 28,40 19,06 9,80 19,63 17,00 12,48 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 29,20 56,64 49,40 26,80 13,20 9,88 17,60 11,07 10 36,60 12,92 56,40 14,81 18,80 7,32 20,40 11,28 20 26,20 54,34 42,60 18,30 21,40 7,82 23,60 7,09 30 35,60 16,33 61,40 4,25 23,40 7,76 24,40 8,49 45 40,40 13,51 43,60 13,72 24,80 7,76 30,40 6,41 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 29,60 74,97 62,00 2,55 25,00 14,14 22,40 5,09 15 39,60 31,31 57,80 14,02 21,40 8,22 29,20 4,46 30 47,20 30,38 61,60 5,81 29,00 9,44 32,40 3,51 60 29,40 26,63 76,40 10,86 35,80 11,92 40,40 7,34 U tabeli 3.24. dati su koeficijenti D, C i R pojedinačnih vlakana i snopova vlakana konoplje, pre i posle modifikovanja rastvorom 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi i 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja, u različitim vremenskim intervalima. Tabela 3.24. Koeficijenti D, C i R pojedinačnih vlakana i snopova vlakana konoplje finoće 500 tex, pri vremenu kvašenja od 120 min, modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja 0.1 % vodeni rastvor eozina transformatorsko ulje pojedinačna vlakna snopovi vlakana pojedinačna vlakna snopovi vlakana Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme min D , m m 2 /s C , m m /s R D , m m 2 /s C , m m /s R D , m m 2 /s C , m m /s R D , m m 2 /s C , m m /s R Nemodifikovano vlakno 0 0,46 0,04 0,65 1,03 0,02 0,91 0,69 0,05 0,68 4,55 0,27 0,49 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 3,43 0,08 0,73 5,49 0,07 0,79 2,73 0,20 0,52 7,45 0,49 0,43 10 3.39 0.07 0.66 5.23 0.06 0,77 9.00 0.65 0.36 4.44 0.18 0.59 20 4,17 0,13 0,61 2,10 0,03 0,82 9,00 0,45 0,46 9,09 0,37 0,52 30 2,27 0,04 0,79 3,02 0,02 1,23 10,43 0,47 0,47 8,04 0,30 0,53 45 2,18 0,03 0,89 1,68 0,025 0,77 9,93 0,39 0,51 12,89 0,39 0,54 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 4,08 0,10 0,69 13,82 0,16 0,69 6,09 0,20 0,61 15,46 1,26 0,27 15 3,59 0,06 0,75 4,25 0,04 0,92 5,44 0,22 0,58 12,18 0,37 0,57 30 11,43 0,19 0,64 16,33 0,19 0,69 11,45 0,35 0,56 17,79 0,52 0,52 60 4,00 0,09 0,76 25,37 0,25 0,66 12,56 0,27 0,64 17,42 0,34 0,64 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________145 Promena sorpcionih svojstava modifikovanih vlakana konoplje ispitivana su i preko sorpcije jona teških metala (Cd2+, Pb2+ i Zn2+). Sorpcija jona teških metala ispitivana je za uzorke koji su modifikovani u najkraćem i najdužem vremenskom intervalu, za oba postupka modifikovanja. U cilju utvrĎivanja kinetike sorpcije svakog jona, vršena je sorpcija pojedinačnih jona iz njihovih vodenih rastvora. Realni, prirodni uslovi i odreĎivanje konkurentnosti jona, postignuto je sorpcijom iz vodenih rastvora smeše sva tri jona, istih polaznih koncentracija, temperature i vremena sorpcije. Treba napomenuti da za koncentraciju rastvora smeše jona od 0,05 mmol/dm3 nisu raĎena ispitivanja kinetike sorpcije. Razlog tome, leži u rezultatima sorpcije pojedinačnih jona iz rastvora koncentracije 0,05 mmol/dm 3 , koji su pokazali da dolazi do gotovo potpunog iscrpljenja, usled niske polazne koncentracije. Rezultati ispitivanja su prikazani u tabelama 3.25 - 3.34. Obzirom na to da bi ova ispitivanja mogla poslužiti kao osnova za izradu filtera za prečišćavanje otpadnih voda, u trećem koraku je ispitana i desorpcija ovih jona iz ispitivanih uzoraka vlakana konoplje, kako bi se utvrdio mehanizam njihovog vezivanja za vlakna. Rezultati ispitivanja desorpcije, prikazani su u tabeli 3.35. 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________146 Tabela 3.25. Koncentracija rastvora (cR) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mmol/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora svakog jona posebno, polazne koncentracije 0,05 mmol/dm 3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 15 30 60 120 cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 0,004 0,013 0,002 0,017 0,001 0,018 0,001 0,018 0,001 0,018 0,001 0,018 0,001 0,018 Pb2+ 0,001 0,017 0,001 0,018 0,000 0,019 0,000 0,019 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 Zn2+ 0,003 0,014 0,002 0,015 0,002 0,016 0,002 0,016 0,002 0,016 0,002 0,016 0,002 0,016 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 0,002 0,017 0,000 0,019 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 Pb2+ 0,001 0,018 0,000 0,019 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 Zn2+ 0,002 0,016 0,001 0,018 0,001 0,019 0,001 0,019 0,001 0,019 0,001 0,019 0,001 0,019 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 0,002 0,017 0,000 0,019 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 Pb2+ 0,001 0,018 0,001 0,019 0,001 0,018 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 Zn2+ 0,001 0,018 0,000 0,019 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 0,004 0,012 0,001 0,017 0,001 0,018 0,001 0,018 0,001 0,019 0,001 0,019 0,001 0,019 Pb2+ 0,001 0,018 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 Zn2+ 0,003 0,014 0,002 0,017 0,001 0,017 0,001 0,018 0,001 0,019 0,001 0,019 0,001 0,019 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 0,003 0,013 0,001 0,018 0,001 0,019 0,000 0,019 0,000 0,019 0,000 0,020 0,000 0,020 Pb2+ 0,001 0,017 0,000 0,019 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 0,000 0,020 Zn2+ 0,002 0,017 0,001 0,018 0,001 0,018 0,000 0,019 0,000 0,019 0,000 0,019 0,000 0,019 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________147 Tabela 3.26. Iscrpljenje rastvora (ct/c0) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mg/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora svakog jona posebno, polazne koncentracije 0,05 mmol/dm 3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 15 30 60 120 ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 35,660 1,446 16,540 1,876 8,090 2,066 8,090 2,066 8,090 2,066 8,090 2,066 8,090 2,066 Pb2+ 2,620 3,601 1,640 3,804 0,970 3,937 0,970 3,937 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 Zn2+ 0,060 0,887 0,050 0,996 0,040 1,021 0,040 1,021 0,040 1,021 0,040 1,021 0,040 1,021 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 16,180 1,884 3,310 2,174 0,000 2,248 0,000 2,248 0,000 2,248 0,000 2,248 0,000 2,248 Pb2+ 1,640 3,804 0,980 3,940 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 Zn2+ 0,040 1,053 0,020 1,181 0,010 1,225 0,010 1,225 0,010 1,225 0,010 1,225 0,010 1,225 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 15,070 1,909 2,570 2,190 0,000 2,248 0,000 2,248 0,000 2,248 0,000 2,248 0,000 2,248 Pb2+ 2,300 3,668 1,310 3,872 2,300 3,668 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 Zn2+ 0,020 1,149 0,010 1,257 0,000 1,308 0,000 1,308 0,000 1,308 0,000 1,308 0,000 1,308 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 37,870 1,397 14,340 1,926 5,150 2,132 5,150 2,132 3,310 2,174 3,310 2,174 3,310 2,174 Pb2+ 1,970 3,736 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 Zn2+ 0,060 0,919 0,030 1,098 0,030 1,098 0,020 1,161 0,010 1,219 0,010 1,219 0,010 1,219 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 33,090 1,504 11,030 2,000 2,570 2,190 2,570 2,190 2,570 2,190 0,000 2,248 0,000 2,248 Pb2+ 2,620 3,601 0,980 3,940 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 0,000 4,144 Zn2+ 0,030 1,085 0,020 1,168 0,020 1,168 0,010 1,270 0,010 1,270 0,010 1,270 0,010 1,270 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________148 Tabela 3.27. Koncentracija rastvora (cR) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mmol/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora svakog jona posebno, polazne koncentracije 0,1 mmol/dm 3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 15 30 60 120 cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 0,053 0,019 0,037 0,025 0,034 0,026 0,031 0,028 0,023 0,031 0,020 0,032 0,020 0,032 Pb2+ 0,034 0,026 0,016 0,034 0,011 0,036 0,010 0,036 0,008 0,037 0,008 0,037 0,008 0,037 Zn2+ 0,037 0,025 0,028 0,029 0,022 0,031 0,019 0,032 0,019 0,032 0,016 0,034 0,016 0,034 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 0,047 0,021 0,029 0,028 0,019 0,032 0,013 0,035 0,008 0,037 0,005 0,038 0,003 0,039 Pb2+ 0,026 0,030 0,019 0,032 0,018 0,033 0,013 0,035 0,010 0,036 0,009 0,036 0,008 0,037 Zn2+ 0,031 0,028 0,016 0,034 0,014 0,035 0,010 0,036 0,008 0,037 0,007 0,037 0,006 0,038 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 0,052 0,019 0,025 0,030 0,023 0,031 0,017 0,033 0,007 0,037 0,007 0,037 0,006 0,037 Pb2+ 0,026 0,030 0,021 0,032 0,016 0,034 0,015 0,034 0,012 0,035 0,010 0,036 0,009 0,036 Zn2+ 0,029 0,028 0,019 0,032 0,015 0,034 0,013 0,035 0,011 0,036 0,010 0,036 0,009 0,036 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 0,045 0,022 0,028 0,029 0,020 0,032 0,013 0,035 0,011 0,036 0,008 0,037 0,008 0,037 Pb2+ 0,027 0,029 0,014 0,034 0,010 0,036 0,008 0,037 0,005 0,038 0,005 0,038 0,005 0,038 Zn2+ 0,034 0,026 0,021 0,032 0,015 0,034 0,011 0,036 0,008 0,037 0,005 0,038 0,005 0,038 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 0,043 0,023 0,031 0,028 0,023 0,031 0,018 0,033 0,014 0,035 0,011 0,036 0,011 0,036 Pb2+ 0,030 0,028 0,016 0,033 0,010 0,036 0,007 0,037 0,005 0,038 0,004 0,038 0,005 0,038 Zn2+ 0,034 0,026 0,025 0,030 0,019 0,032 0,016 0,034 0,011 0,036 0,009 0,037 0,009 0,037 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________149 Tabela 3.28. Iscrpljenje rastvora (ct/c0) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mg/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora svakog jona posebno, polazne koncentracije 0,1 mmol/dm 3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 15 30 60 120 ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 53,180 2,114 36,860 2,845 34,610 2,946 30,670 3,122 23,540 3,442 18,850 3,652 18,850 3,652 Pb2+ 34,240 5,450 15,710 6,986 9,670 7,486 9,670 7,486 7,880 7,635 7,880 7,635 7,880 7,635 Zn2+ 36,740 1,655 27,890 1,886 21,580 2,051 19,260 2,112 19,260 2,112 15,890 2,199 15,890 2,199 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 47,180 2,383 29,170 3,190 19,040 3,643 13,040 3,912 8,160 4,131 4,970 4,274 3,470 4,341 Pb2+ 25,590 6,167 19,220 6,695 17,750 6,816 12,780 7,229 8,770 7,561 8,770 7,561 8,450 7,588 Zn2+ 31,050 1,803 15,680 2,205 13,580 2,260 9,790 2,359 6,840 2,437 6,840 2,437 5,790 2,464 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 52,250 2,156 25,420 3,358 23,170 3,458 17,160 3,727 6,470 4,206 6,470 4,206 6,470 4,206 Pb2+ 25,670 6,160 21,020 6,546 15,960 6,965 15,960 6,965 11,880 7,303 9,020 7,540 9,020 7,540 Zn2+ 29,160 1,853 19,260 2,112 14,840 2,227 12,530 2,288 9,370 2,371 9,370 2,371 9,370 2,371 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 44,740 2,492 28,230 3,232 20,540 3,576 12,660 3,929 11,160 3,996 7,970 4,139 7,970 4,139 Pb2+ 26,810 6,065 13,920 7,134 10,240 7,439 7,960 7,628 4,530 7,912 4,530 7,912 4,530 7,912 Zn2+ 33,790 1,732 20,740 2,073 15,260 2,216 10,630 2,337 7,680 2,415 4,950 2,486 4,950 2,486 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 42,870 2,576 30,860 3,114 23,540 3,442 18,480 3,669 13,600 3,887 10,790 4,013 10,790 4,013 Pb2+ 30,080 5,795 16,370 6,931 10,160 7,446 7,140 7,696 4,450 7,919 4,450 7,919 4,450 7,919 Zn2+ 34,000 1,726 24,530 1,974 18,840 2,123 15,890 2,199 11,050 2,326 8,740 2,387 8,740 2,387 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________150 Tabela 3.29. Koncentracija rastvora (cR) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mmol/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora svakog jona posebno, polazne koncentracije 0,2 mmol/dm 3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 15 30 60 120 cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 0,021 0,039 0,016 0,049 0,014 0,052 0,012 0,057 0,011 0,059 0,011 0,059 0,011 0,059 Pb2+ 0,010 0,060 0,008 0,065 0,005 0,071 0,003 0,074 0,002 0,075 0,002 0,075 0,002 0,075 Zn2+ 0,021 0,037 0,014 0,053 0,013 0,055 0,011 0,058 0,011 0,059 0,011 0,059 0,011 0,059 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 0,020 0,041 0,010 0,060 0,008 0,065 0,005 0,070 0,002 0,075 0,002 0,075 0,002 0,075 Pb2+ 0,014 0,051 0,009 0,062 0,003 0,073 0,002 0,077 0,001 0,078 0,001 0,078 0,001 0,078 Zn2+ 0,021 0,037 0,014 0,053 0,013 0,055 0,011 0,058 0,011 0,059 0,011 0,059 0,011 0,059 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 0,019 0,042 0,008 0,063 0,006 0,068 0,003 0,075 0,001 0,078 0,001 0,078 0,001 0,078 Pb2+ 0,011 0,058 0,006 0,067 0,003 0,074 0,001 0,077 0,001 0,078 0,001 0,078 0,001 0,078 Zn2+ 0,019 0,041 0,008 0,064 0,006 0,068 0,003 0,075 0,001 0,078 0,001 0,078 0,001 0,078 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 0,025 0,031 0,017 0,045 0,013 0,055 0,015 0,051 0,012 0,056 0,012 0,056 0,012 0,056 Pb2+ 0,017 0,047 0,013 0,054 0,008 0,065 0,003 0,074 0,001 0,078 0,001 0,078 0,001 0,078 Zn2+ 0,024 0,033 0,017 0,046 0,015 0,049 0,012 0,056 0,010 0,060 0,010 0,060 0,010 0,060 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 0,025 0,030 0,017 0,047 0,015 0,050 0,012 0,056 0,010 0,061 0,010 0,061 0,010 0,061 Pb2+ 0,010 0,060 0,008 0,065 0,005 0,071 0,003 0,074 0,002 0,075 0,002 0,075 0,002 0,075 Zn2+ 0,023 0,035 0,016 0,047 0,015 0,051 0,012 0,056 0,012 0,057 0,012 0,057 0,012 0,057 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________151 Tabela 3.30. Iscrpljenje rastvora (ct/c0) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mg/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora svakog jona posebno, polazne koncentracije 0,2 mmol/dm 3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 15 30 60 120 ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 10,370 4,331 7,870 5,455 6,930 5,876 5,810 6,380 5,330 6,595 5,330 6,595 5,330 6,595 Pb2+ 5,000 12,432 3,770 13,451 2,300 14,674 1,480 15,353 1,150 15,625 1,150 15,625 1,150 15,625 Zn2+ 53,240 2,447 34,350 3,435 31,490 3,585 27,860 3,775 26,720 3,835 26,720 3,835 26,720 3,835 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 9,820 4,579 5,110 6,694 3,860 7,256 2,390 7,918 1,210 8,446 1,210 8,446 1,210 8,446 Pb2+ 7,210 10,598 4,510 12,840 1,640 15,217 0,820 15,897 0,570 16,100 0,570 16,100 0,570 16,100 Zn2+ 50,570 2,586 24,620 3,945 18,510 4,264 10,880 4,664 8,970 4,763 8,970 4,763 8,970 4,763 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 9,560 4,694 4,150 7,124 3,110 7,595 1,290 8,413 0,550 8,744 0,550 8,744 0,550 8,744 Pb2+ 5,410 12,092 3,200 13,927 1,480 15,353 0,660 16,033 0,490 16,168 0,490 16,168 0,490 16,168 Zn2+ 48,660 2,686 20,040 4,184 14,690 4,464 6,490 4,893 2,480 5,103 2,480 5,103 2,480 5,103 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 12,260 3,479 8,690 5,083 6,360 6,132 7,320 5,703 6,050 6,273 6,050 6,273 6,050 6,273 Pb2+ 8,360 9,647 6,390 11,277 3,770 13,451 1,480 15,353 0,410 16,236 0,410 16,236 0,410 16,236 Zn2+ 59,160 2,137 41,980 3,036 38,740 3,206 30,340 3,645 24,810 3,935 24,810 3,935 24,810 3,935 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 12,590 3,331 8,270 5,273 7,540 5,603 6,070 6,265 4,760 6,851 4,760 6,851 4,760 6,851 Pb2+ 11,890 6,725 8,850 9,239 6,560 11,141 3,930 13,315 1,800 15,081 1,800 15,081 1,800 15,081 Zn2+ 56,300 2,287 41,220 3,076 36,260 3,335 30,530 3,635 28,820 3,725 28,820 3,725 28,820 3,725 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________152 Tabela 3.31. Koncentracija rastvora (cR) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mmol/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora smeše jona, polazne koncentracije svakog jona 0,1 mmol/dm3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 30 60 120 cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 0,055 0,018 0,047 0,021 0,039 0,024 0,035 0,026 0,033 0,027 0,032 0,027 Pb2+ 0,048 0,021 0,027 0,027 0,018 0,033 0,012 0,035 0,009 0,036 0,008 0,037 Zn2+ 0,058 0,017 0,049 0,019 0,044 0,022 0,041 0,024 0,040 0,024 0,040 0,024 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 0,053 0,019 0,039 0,025 0,031 0,028 0,024 0,030 0,020 0,032 0,019 0,032 Pb2+ 0,048 0,021 0,025 0,029 0,019 0,033 0,011 0,035 0,008 0,037 0,008 0,037 Zn2+ 0,058 0,017 0,043 0,022 0,035 0,026 0,029 0,028 0,026 0,030 0,026 0,030 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 0,051 0,019 0,040 0,023 0,034 0,026 0,030 0,028 0,029 0,028 0,029 0,028 Pb2+ 0,041 0,024 0,031 0,028 0,021 0,031 0,014 0,034 0,013 0,035 0,013 0,035 Zn2+ 0,056 0,018 0,045 0,022 0,039 0,024 0,036 0,026 0,035 0,026 0,035 0,026 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 0,052 0,019 0,043 0,020 0,039 0,024 0,033 0,027 0,029 0,028 0,026 0,030 Pb2+ 0,048 0,021 0,033 0,025 0,024 0,031 0,013 0,035 0,009 0,036 0,006 0,038 Zn2+ 0,057 0,017 0,049 0,019 0,044 0,023 0,037 0,025 0,033 0,027 0,030 0,028 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 0,051 0,019 0,044 0,022 0,037 0,025 0,032 0,027 0,029 0,028 0,028 0,029 Pb2+ 0,045 0,022 0,027 0,029 0,016 0,034 0,009 0,036 0,007 0,037 0,006 0,037 Zn2+ 0,057 0,017 0,046 0,020 0,042 0,023 0,038 0,025 0,034 0,026 0,033 0,027 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________153 Tabela 3.32. Iscrpljenje rastvora (ct/c0) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mg/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora smeše jona, polazne koncentracije svakog jona 0,1 mmol/dm3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 30 60 120 ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 55,070 2,029 43,270 2,549 39,240 2,738 34,750 2,940 32,500 3,040 32,500 3,040 Pb2+ 47,860 4,322 25,790 5,739 17,860 6,808 11,790 7,311 8,930 7,548 7,860 7,637 Zn2+ 58,210 1,093 45,620 1,324 43,890 1,467 40,110 1,567 40,110 1,567 40,110 1,567 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 53,110 2,117 34,950 2,977 30,650 3,123 24,290 3,408 19,510 3,622 19,510 3,622 Pb2+ 48,210 4,292 27,390 5,993 18,570 6,749 11,430 7,341 7,500 7,667 7,500 7,667 Zn2+ 58,420 1,088 37,230 1,574 34,630 1,710 28,950 1,858 25,790 1,941 25,790 1,941 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 51,650 2,183 39,100 2,811 34,070 2,970 28,890 3,202 28,890 3,202 28,890 3,202 Pb2+ 41,070 4,884 25,860 6,020 21,430 6,512 14,290 7,104 12,500 7,252 12,500 7,252 Zn2+ 56,110 1,148 42,900 1,483 39,050 1,594 34,840 1,704 34,840 1,704 34,840 1,704 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 52,140 2,161 41,880 2,653 39,240 2,738 33,380 3,001 29,380 3,180 26,250 3,320 Pb2+ 48,210 4,292 27,480 5,795 23,570 6,334 12,500 7,252 8,930 7,548 6,070 7,785 Zn2+ 56,530 1,137 42,090 1,421 43,680 1,473 37,370 1,638 33,370 1,743 30,420 1,820 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 51,640 2,183 39,550 2,652 37,480 2,817 32,110 3,058 28,990 3,198 27,720 3,255 Pb2+ 45,000 4,558 19,290 5,230 16,070 6,956 8,930 7,548 6,430 7,755 6,430 7,755 Zn2+ 56,530 1,137 44,110 1,423 42,420 1,506 37,580 1,633 34,210 1,721 33,160 1,748 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________154 Tabela 3.33. Koncentracija rastvora (cR) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mmol/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora smeše jona, polazne koncentracije svakog jona 0,2 mmol/dm3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 30 60 120 cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 0,028 0,024 0,027 0,026 0,026 0,028 0,025 0,030 0,024 0,031 0,024 0,031 Pb2+ 0,017 0,046 0,010 0,060 0,009 0,062 0,006 0,067 0,004 0,072 0,004 0,072 Zn2+ 0,030 0,020 0,028 0,024 0,027 0,025 0,027 0,026 0,027 0,027 0,027 0,027 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 0,027 0,027 0,025 0,031 0,024 0,031 0,024 0,033 0,022 0,035 0,022 0,035 Pb2+ 0,014 0,051 0,009 0,062 0,008 0,064 0,006 0,068 0,003 0,074 0,003 0,074 Zn2+ 0,027 0,025 0,025 0,030 0,025 0,031 0,024 0,032 0,024 0,033 0,024 0,033 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 0,025 0,026 0,026 0,027 0,026 0,027 0,026 0,027 0,026 0,027 0,026 0,027 Pb2+ 0,012 0,056 0,009 0,062 0,008 0,064 0,006 0,068 0,004 0,072 0,004 0,072 Zn2+ 0,026 0,027 0,026 0,028 0,026 0,029 0,026 0,029 0,026 0,029 0,026 0,029 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 0,032 0,016 0,029 0,022 0,027 0,025 0,026 0,027 0,025 0,031 0,025 0,031 Pb2+ 0,022 0,036 0,016 0,049 0,013 0,055 0,009 0,062 0,004 0,072 0,004 0,072 Zn2+ 0,031 0,018 0,028 0,024 0,027 0,026 0,026 0,028 0,026 0,029 0,026 0,029 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 0,030 0,020 0,029 0,022 0,028 0,024 0,028 0,024 0,028 0,024 0,028 0,024 Pb2+ 0,019 0,041 0,015 0,050 0,011 0,057 0,010 0,061 0,006 0,069 0,006 0,069 Zn2+ 0,029 0,021 0,028 0,024 0,027 0,026 0,027 0,026 0,027 0,026 0,027 0,026 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________155 Tabela 3.34. Iscrpljenje rastvora (ct/c0) i količina sorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mg/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, pri sorpciji iz vodenih rastvora smeše jona, polazne koncentracije svakog jona 0,2 mmol/dm3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme sorpcije, min 3 5 10 30 60 120 ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna ct/c0, % mg/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 70,240 2,698 67,070 5,920 64,630 6,360 62,440 6,760 60,980 7,020 60,980 7,020 Pb2+ 42,570 9,490 25,390 12,370 23,060 12,750 16,060 13,910 10,620 14,810 10,620 14,810 Zn2+ 74,430 2,680 69,850 3,150 68,700 3,270 3,450 66,680 3,470 66,790 3,470 66,790 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 66,590 6,010 61,590 6,910 60,730 7,060 58,780 7,410 56,100 7,890 56,100 7,890 Pb2+ 36,010 10,610 22,020 12,930 19,690 13,310 14,770 14,120 6,990 15,420 6,990 15,420 Zn2+ 68,510 3,290 62,980 3,870 61,450 4,030 59,730 4,210 59,160 4,270 59,160 4,270 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 66,100 6,090 65,980 6,120 65,980 6,120 65,980 6,120 65,980 6,120 65,980 6,120 Pb2+ 29,530 11,680 23,060 12,750 19,690 13,310 15,540 13,990 9,590 14,990 9,590 14,990 Zn2+ 66,600 3,490 65,840 3,570 64,120 3,750 64,120 3,750 64,120 3,750 64,120 3,750 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 80,490 3,510 72,320 4,980 68,660 5,640 65,730 6,160 61,590 6,910 61,590 6,910 Pb2+ 54,920 7,470 38,860 10,130 31,870 11,290 22,800 12,790 9,590 14,990 9,590 14,990 Zn2+ 76,910 2,420 70,040 3,140 67,940 3,350 65,080 3,650 63,930 3,770 63,930 3,770 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 74,390 4,610 72,560 4,930 70,610 5,290 70,610 5,290 70,610 5,290 70,610 5,290 Pb2+ 48,700 8,500 37,050 10,430 28,240 11,890 24,090 12,580 13,990 14,270 13,990 14,270 Zn2+ 73,470 2,780 70,040 3,140 67,750 3,370 67,750 3,370 67,750 3,370 67,750 3,370 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________________________________________________________________ ____________________________________________________________________________________________________________________156 Tabela 3.35. Koncentracija rastvora (cR) i količina desorbovanih jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+, izražena u mmol zaostalih jona/g polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, kojima je prethodno izvršena sorpcija jona iz vodenih rastvora svakog jona posebno, polazne koncentracije 0,2 mmol/dm3 Uslovi modifikovanja i vrsta sorbovanih jona Vreme desorpcije, min 0 3 5 10 30 120 cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna cR mmol/dm3 mmol/g vlakna Polazno vlakno Cd2+ 0,000 0,059 0,00099 0,05830 0,00127 0,05820 0,00097 0,05830 0,00141 0,05810 0,00156 0,05810 Pb2+ 0,000 0,075 0,00000 0,07540 0,00000 0,07540 0,00000 0,07540 0,00000 0,07540 0,00000 0,07541 Zn2+ 0,000 0,059 0,01013 0,05458 0,01730 0,05171 0,02030 0,05052 0, 01570 0,05238 0,01814 0,05137 0,7% NaClO2 5 min, tključ, Cd2+ 0,000 0,075 0,00067 0,07490 0,00081 0,07480 0,00059 0,07490 0,00039 0,07500 0,00034 0,07500 Pb2+ 0,000 0,078 0,00000 0,07770 0,00000 0,07770 0,00000 0,07770 0,00000 0,07770 0,00000 0,07770 Zn2+ 0,000 0,059 0,00507 0,07080 0,01230 0,06793 0,00759 0,06979 0,00971 0,06894 0,00717 0,06996 0,7% NaClO2 60 min, tključ, Cd2+ 0,000 0,078 0,00113 0,07730 0,00045 0,07760 0,00014 0,07770 0,00012 0,07770 0,00005 0,07780 Pb2+ 0,000 0,078 0,00000 0,07803 0,00000 0,07803 0,00000 0,07803 0,00000 0,07803 0,00000 0,07803 Zn2+ 0,000 0,078 0,00000 0,07802 0,00000 0,07802 0,00717 0,07515 0,00000 0,07802 0,00000 0,07802 17,5% NaOH 5 min, tsobna Cd2+ 0,000 0,056 0,00137 0,05530 0,00174 0,05510 0,00097 0,05540 0,00085 0,05550 0,00061 0,05560 Pb2+ 0,000 0,078 0,00000 0,07837 0,00000 0,07837 0,00000 0,07837 0,00000 0,07837 0,00000 0,07837 Zn2+ 0,000 0,060 0,00337 0,05880 0,00802 0,05695 0,00633 0,05762 0,00422 0,05846 0,00379 0,05863 17,5% NaOH 45 min, tsobna Cd2+ 0,000 0,061 0,00105 0,06050 0,00143 0,06040 0,00125 0,06050 0,00143 0,06040 0,00059 0,06070 Pb2+ 0,000 0,075 0,00033 0,07265 0,00017 0,07272 0,00000 0,07279 0,00000 0,07279 0,00000 0,07279 Zn2+ 0,000 0,057 0,00591 0,05458 0,01055 0,05273 0,00633 0,05441 0,00591 0,05458 0,00422 0,05526 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 157 3.2.3 Rezultati ispitivanja fizičkih svojstava modifikovanih vlakana konoplje Nakon odreĎivanja hemijskog sastava i fizičko – hemijskih svojstava, pristupilo se definisanju fizičkih karakteristika modifikovanih vlakana konoplje. U prvom koraku, za sve modifikovane uzorke vlakana konoplje, piknometarskom metodom je odreĎena njihova gustina. Rezultati za gustinu vlakana prikazani su u tabeli 3.36. Tabela 3.36. Vrednosti za gustinu modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Gustina vlakana, g/cm 3 cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 1,530 14,52 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 1,232 7,34 10 1,133 6,21 20 1,344 4,96 30 1,609 5,64 45 1,349 4,37 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 0,985 3,48 15 1,021 3,22 30 1,277 2,75 60 1,306 2,39 Obzirom na to da je modifikovanjem višećelijskih vlakana konoplje 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi i 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja, u različitim vremenskim intervalima, došlo do uklanjanja odreĎene količine pratećih komponenata, za očekivati je da doĎe i do promene vrednosti njihove: finoće, prekidne jačine snopa “nulte dužine”, gipkosti, ugla gužvanja i kvalitetnog broja. U tabelama 3.37.-3.40. respektivno, date su vrednosti za: finoću, prekidnu jačinu, gipkost, ugao gužvanja i kvalitetni broj modifikovanih vlakana konoplje. 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 158 Tabela 3.37. Finoća modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Finoća, tex cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 21,47 7,30 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 4,24 3,21 10 3,83 2,18 20 3,09 2,79 30 2,09 1,32 45 1,84 1,89 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 9,17 2,20 15 8,59 1,17 30 8,15 1,91 60 8,02 2,33 Tabela 3.38. Prekidna jačina snopa “nulte dužine”, modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Fpr, cN/tex cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 23,97 15,62 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 12,35 10,91 10 9,62 15,99 20 9,41 17,12 30 8,54 16,85 45 8,11 16,92 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 20,69 14,12 15 21,05 13,81 30 17,84 12,62 60 17,68 10,84 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 159 Tabela 3.39. Gipkost modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Gipkost vlakana merena sa leve strane skale, cm Gipkost vlakana merena sa desne strane skale, cm Gipkost cm cV, % Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 3,60 3,42 3,51 4,31 17,5 % NaOH, sobna temperatura 5 5,17 5,79 5,48 3,37 10 5,77 6,15 5,98 2,71 20 6,30 6,95 6,63 3,19 30 6,40 7,00 6,70 3,54 45 6,85 7,40 7,13 3,27 0,7 % NaClO2 sobna temperatura 5 6,96 7,04 7,00 1,19 10 6,70 6,76 6,73 1,33 30 6,58 6,60 6,59 1,77 60 6,92 6,92 6,92 2,11 Tabela 3.40. Ugao gužvanja i kvalitetni broj modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja 5,  60,  0,  k, % cV, % Koncentracija NaOH i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 35,0 41,0 23,99 3,04 11,97 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 55,2 63,5 39,01 7,64 10,54 10 53,2 62,5 35,68 6,88 10,11 20 32,7 42,2 17,32 2,26 10,28 30 50,2 61,5 30,32 5,75 12,52 45 39,5 54,0 18,08 3,01 12,73 0,7 % NaClO2 sobna temperatura 5 49,0 58,5 31,61 5,77 8,46 15 36,5 42,5 25,28 3,36 8,51 30 38,0 46,0 23,80 3,40 8,37 60 31,0 38,0 19,03 2,24 7,99 Zapreminska električna otpornost modifikovanih vlakana konoplje, merena je pri različitim vrednostima relativne vlažnosti vazduha na temperaturi koja se kretala u intervalu od 28-29,8 0C. Rezultati merenja zapreminske električne otpornosti dati su u tabeli 3.41. 3.2 Rezultati karakterisanja modifikovanih vlakana konoplje ___________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 160 Tabela 3.41. Zapreminska električna otpornost modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Zapreminska električna otpornost, TΩ Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme min φ = 4 5 % cV , % φ = 5 0 % cV , % φ = 5 5 % cV , % φ = 6 0 % cV , % φ = 6 5 % cV , % Nemodifikovano vlakno 0 0,140 19,12 0,080 20,43 0,061 19,51 0,045 19,38 0,034 18,45 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 2,759 19,55 2,101 20,75 1,713 18,52 1,429 17,22 1,158 18,12 10 3,957 19,72 3,130 20,11 2,510 19,01 2,085 19,51 1,660 19,21 20 5,763 19,15 5,537 19,34 4,997 19,86 4,068 19,86 3,445 19,79 30 9,431 19,39 7,475 19,77 6,093 17,22 5,272 18,43 4,246 18,11 45 23,51 19,07 18,68 18,91 15,31 17,35 12,81 17,21 9,696 17,95 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 0,261 15,12 0,215 14,59 0,177 13,01 0,145 14,58 0,114 15,36 15 0,324 14,79 0,254 14,17 0,191 13,53 0,149 15,25 0,119 14,11 30 0,320 14,68 0,250 14,09 0,194 14,16 0,157 14,19 0,119 14,16 60 0,336 14,06 0,247 14,28 0,189 13,91 0,152 13,99 0,114 12,91 3.2.4 Rezultati ispitivanja stepena beline modifikovanih vlakana konoplje Prirodna vlakana konoplje imaju žuto-braon boju, koja je uglavnom uslovljena prisustvom odrvenjene komponente lignina u njihovom hemijskom sastavu. Smanjenje sadržaja odrvenjene komponente lignina u svim modifikovanim uzorcima dovodi i do promene njihove boje, tj. stepena beline. Obzirom na to, u daljem radu je odreĎen i stepen beline polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, a rezultati merenja su prikazani u tabeli 3.42. Tabela 3.42. Stepen beline modifikovanih vlakana konoplje K-3 Uslovi modifikovanja Stepen beline Koncentracija sredstva za modifikovanje i temperatura Vreme, min Nemodifikovano vlakno 0 63,9 17,5 % NaOH sobna temperatura 5 73,3 10 86,0 20 77,6 30 86,0 45 70,6 0,7 % NaClO2 temperatura ključanja 5 31,3 15 30,8 30 40,6 60 27,1 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 161 4. Diskusija rezultata 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike 4.1.1 Fizičko-hemijska svojstva modifikovanih vlakana konoplje U prvom delu eksperimentalnih ispitivanja, odreĎene su karakteristike polaznih vlakana konoplje (K-3) i uzoraka vlakana konoplje (K-31 do K-35) dobijenih nakon postupnog uklanjanja komponenata koje ulaze u njihov hemijski sastav. Rezultati ovih ispitivanja prikazani u poglavlju 3.1, mogu se prodiskutovati sa aspekta utvrĎivanja uticaja svake od komponenata hemijskog sastava na fizičko–hemijske karakteristike polaznih vlakana konoplje. Obzirom na to da prilikom hemijskog modifikovanja dolazi do promene u hemijskom sastavu vlakana konoplje, ovi rezultati su iskorišćeni i za odabir sredstva kojim će se hemijski obraĎivati uzorci vlakana K-3. Jedan od nedostataka vlakana konoplje, posebno u oblasti njihove mehaničke prerade, predstavlja visok sadržaj kratkih, zamršenih vlakana, pozdera i prašine, ali i prevelika dužina vlakana. Sa druge strane, treba napomenuti da je daleko poželjniji veći sadržaj dugih vlakana, jer se njihova prevelika dužina može korigovati sečenjem na prihvatljivu vrednost. Imajući ovo u vidu, bilo je potrebno odrediti količinu ovih komponenata u uzorku K-3. Na osnovu rezultata ispitivanja koji su prikazani u tabeli 3.1, vidi se da uzorak vlakana K-3 sadrži 73,98 % dugih vlakana, 24,17 % kratkih vlakana i 1,85 % pozdera i prašine. Visok sadržaj dugih vlakana, nizak sadržaj kratkih, zamršenih vlakana i gnezda, kao i zanemarljivo mala količina pozdera i prašine, ukazivao je na to da će u daljem radu sa njima biti i najmanja količina otpatka. Sa aspekta hemijskog sastava, odreĎenog prema jedinstvenoj šemi datoj na slici 2.1, utvrĎeno je da uzorak vlakana K-3, u odnosu na sadržaj svih pratećih komponenata, ima 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 162 najveću količinu lignina i hemiceluloza. Sadržaj supstanci rastvornih u vodi, masti i voskova i pektina, je daleko niži u odnosu na sadržaj lignina i hemiceluloza. Ovo je u prvom momentu upućivalo na potrebu za izborom odgovarajućeg hemijskog tretmana, koji bi smanjio sadržaj ove dve komponente u cilju eliminisanja ili bar ublažavanja njihovog lošeg uticaja na fizička i hemijska svojstva vlakana konoplje. Jedinstvena procedura za odreĎivanje hemijskog sastava [218], omogućila je postupno uklanjanje jedne po jedne komponente iz sastava vlakana konoplje, a samim tim i dobijanje uzoraka nakon svake etape, čija su svojstva takoĎe ispitana u cilju tačnog utvrĎivanja uticaja svake od komponenata na svojstva vlakana. Sve ovo je, uticalo i na izbor sredstva za modifikovanje, kojim bi se uklonio ili bar smanjenjio sadržaj onih komponenata koje su imale negativan uticaj na karakteristike vlakana konoplje, pri čemu se moralo voditi računa da ne budu narušena njihova pozitivna svojstva. Prilikom uklanjanja komponenata koje ulaze u hemijski sastav vlakana konoplje, nakon svake etape odreĎen je gubitak mase. Gubitak mase je, nakon uklanjanja supstanci rastvornih u vodi iznosio 1,54 %, da bi prilikom uklanjanja masti i voskova gubitak mase bio oko 2,5 puta manji. Obradom uzorka K-32, u cilju uklanjanja pektina, gubitak mase je iznosio 1,96 %. Obzirom na to da su tretmanima izvedenim u prva dva koraka, hemijske veze izmeĎu pektina i vlakana bile oslabljene, bilo je za očekivati da će se pri obradi uzorka K-32 sa 1% amonijumoksalatom na temperaturi ključanja pojaviti nešto veći gubitak mase. Uzorak K-33, koji je u sebi sadržao lignin, hemiceluloze i α-celulozu, preveden je u uzorak K-34, obradom u 0,7 % NaClO2. Pri tome je zapažen daleko veći gubitak mase od 4,48 %, koji je uslovilo uklanjanje odrvenjene komponente lignina. Najveći gubitak mase zapažen je prilikom uklanjanja hemiceluloza iz uzorka K-34 i on je iznosio čak 12,05 %. UtvrĎivanje uticaja komponenata hemijskog sastava na strukturu i svojstva vlakana konoplje, odreĎen je i na osnovu bakrovog broja. Rezultati prikazani u tabeli 3.6, ukazuju na trend pada vrednosti za bakrov broj, sa uklanjanjem jedne po jedne komponente. Primećuje se da su vrednosti za bakrov broj kod uzorka K-31, u odnosu na uzorak K-3, opale za oko 23 %. Nakon toga, ponovo je došlo do laganog pada vrednosti bakrovog 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 163 broja za uzorke K-32 i K-33, u odnosu na polazni uzorak, koji je je redom iznosio približno 26 % i 30 %. U daljim ispitivanjima, posebno se izdvajaju uzorci K-34 i K-35, za koje su vrednosti bakrovog broja, u odnosu na uzorak K-3, redom manje čak 46,5 % i 67,7 %. Ovo je jasno upućivalo na strukturno homogenizovanje uzoraka K-34 i K-35, što je ukazivalo na potrebu izbora sredstva za selektivno uklanjanje lignina i hemiceluloza. Vezano za samu strukturu vlakana konoplje, tj. raspored i veličinu kristalnih i amorfnih područja, pa samim tim i za dostupnost funkcionalnih grupa aktivnom agensu, kome bi vlakna konoplje eventualno mogla biti izložena, ali i za ponašanje ovih vlakana u daljem procesu eksploatacije, veoma je bitno i poznavanje sorpcionih svojstava ovih vlakana. Sorpciona svojstva vlakana konoplje okarakterisana su odreĎivanjem količine sorbovanog joda, stepena bubrenja i sposobnosti zadržavanja vode, uzoraka K-3 – K-35. Rezultati prikazani u tabeli 3.7. ukazuju na povećanu sorpciju joda uzoraka K-31 – K-33, u odnosu na polazna vlakna konoplje. Za razliku od njih uzorci K-34 i K-35 pokazuju manju sposobnost sorpcije joda od polaznih vlakana, što ukazuje na promene u njihovoj strukturi i mikroporoznosti ovih uzoraka. Sa aspekta stepena bubrenja, uzorci K-31 – K-35 pokazuju suprotan trend u odnosu na rezultate dobijene za sorpciju joda. Osetniji porast vrednosti za stepen bubrenja, uočljiv je tek za uzorke K-33 – K-35, u poreĎenju sa polaznim vlaknima konoplje (tabela 3.8.). Na osnovu toga može se zaključiti da je u ovim uzorcima došlo do promene odnosa amorfnih i kristalnih oblasti. MeĎutim, ne treba izgubiti iz vida i činjenicu da su postupnim uklanjanjem komponenata u uzorcima K-34 i K-35 zaostale samo hidrofilne komponente tj. hemiceluloze i α-celuloza, što je takoĎe uticalo na stepen njihovog bubrenja, pa promene vrednosti stepena bubrenja treba istovremeno posmatrati sa aspekta promene strukture i promene hemijskog sastava. Promene sposobnosti zadržavanja vode, zavisno od sadržaja pojedinih komponenata hemijskog sastava, prikazane su na slici 4.1. 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 164 K-3 K-31 K-32 K-33 K-34 K-35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S p o so b n o st z a d rz a v a n ja v o d e, % Uzorci Slika 4.1. Zavisnost sposobnosti zadržavanja vode od sadržaja pratećih komponenata vlakana konoplje Sa slike 4.1, vidi se da su vrednosti za sposobnost zadržavanja vode za uzorke K-31, K- 32 i K-33, niže u odnosu na polazni uzorak. Sposobnost zadržavanja vode, u odnosu na polazni uzorak, povećana je tek za uzorke K-34 i K-35. Ovaj podatak, ukazuje na promene u strukturi i mikroporoznosti površine, koje se dešavaju u vlaknima konoplje prilikom uklanjanja lignina i hemiceluloza. Naime, uklanjanjem lignina koji u najvećoj meri ispunjava srednju lamelu i pri tome ima veliku specifičnu površinu, vlakna postaju strukturno homogenija i dolazi do uklanjanja mikropora. MeĎutim, obzirom na to da u uzorcima vlakana konoplje K-34, zaostaju samo hemiceluloze i α-celuloza, koje u svojoj strukturi obiluju hidroksilnim grupama, blagi porast sposobnosti zadržavanja vode je očekivan. 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 165 4.1.2 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihova fizička svojstva Fizička svojstva vlakana konoplje imaju značajan uticaj na tok njihove dalje prerade do gotovih proizvoda, kao i na njihove upotrebne karakteristike. Fizička svojstva vlakana konoplje, direktno su povezana sa hemijskim svojstvima ovih vlakana i sa sadržajem komponenata koje ulaze u njihov hemijski sastav. Na osnovu rezultata datih u tabeli 3.10, primetno je drastično profinjavanje vlakana u nizu K-31 – K-34, za čak 1,3 – 12,5 puta u odnosu na uzorak K-3. MeĎutim, treba napomenuti da uklanjanjem pratećih komponenata dolazi, kako do potpunog, tako i do delimičnog razdvajanja snopića elementarnih vlakana, što ukazuje na pojavu novih slobodnih prostora u kojima se može deponovati tečnost. Na taj način se sorpcione karakteristike mogu povezati i sa promenom finoće, nastalom postupnim uklanjanjem komponenata hemijskog sastava. Prilikom ispitivanja ostalih fizičko – mehaničkih karakteristika, dobijeni su rezultati koji su ukazivali na neznatni pad vrednosti prekidne jačine i značajan rast gipkosti uzoraka dobijenih postupnim uklanjanjem pratećih komponenata, u odnosu na polazna vlakna konoplje (tabele 3.11. i 3. 12.), čime je ispunjen cilj da se poboljšaju negativna svojstva vlakana konoplje, a da se pri tome značajnije ne naruše njihove pozitivne karakteristike. Pri tome promena vrednosti prekidne jačine i gipkosti za ispitivane uzorke, ne može se opisati odreĎenim trendom konstantnog rasta ili pada. Sa aspekta ugla gužvanja, može se reći da svi uzorci (K-31 – K-34) imaju manji ugao skoka i kvalitetnog broja od uzorka K- 3. MeĎutim, ponovo se može izdvojiti uzorak K-34, koji uz uzorak K-32, ima najmanji pad vrednosti ugla skoka i kvalitetnog broja (tabela 3.13.). Ispitivanjem elektrofizičkih karakteristika (tabela 3.14.), dobijaju se rezultati koji ukazuju na trend rasta vrednosti za zapreminsku električnu otpornost u nizu uzoraka K-3 – K-34. Ipak, treba napomenuti da čak i uzorak K-34, ima nižu vrednost zapreminske električne otpornosti u odnosu na sintetička vlakna, čime niz hemijskih obrada nije značajno uticao na pogoršanje upoterbnih svojstva vlakana konoplje sa aspekta ove fizičke veličine. 4.1 Uticaj postupnog uklanjanja pratećih komponenata (pektina, lignina i hemiceluloza) iz polaznih vlakana konoplje na njihove karakteristike ______________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ 166 Promena hemijskog sastava utiče i na optička svojstva vlakana konoplje, što se može uočiti preko stepena beline (tabela 3.15.). Prema najvećem stepenu beline, ponovo se izdvajaju uzorci K-34 i K-35, što je za očekivati obzirom na to da je iz njih uklonjena odrvenjena komponenta lignin, koji im je davao žućkasto – braon boju. Na osnovu svih ispitanih karakteristika polaznih vlakana i uzoraka K-31 – K-35, može se zaključiti da uklanjanjem lignina i hemiceluloza dolazi do najznačajnijih promena hemijskih i fizičkih svojstava vlakana konoplje. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________167 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko – hemijske karakteristike vlakana konoplje 4.2.1 Uticaj hemijskog modifikovanja na hemijski sastav modifikovanih vlakana konoplje Rezultati prikazani u poglavlju 3.1, upućivali su na potrebu korišćenja sredstava za modifikovanje vlakana konoplje, koja će uticati na smanjenje sadržaja lignina i hemiceluloza, obzirom na to da su ove dve komponente imale najveći uticaj na svojstva polaznih vlakana konoplje. Na osnovu šeme za odreĎivanje hemijskog sastava prikazane na slici 2.1., za modifikovanje vlakana konoplje odabrani su 0,7 % NaClO2 i 17,5 % NaOH. U tabeli 3.17. prikazan je sadržaj lignina, hemiceluloza i α-celuloze. Sadržaj supstanci rastvornih u vodi, pektina, masti i voskova, nije prikazan jer je prilikom odreĎivanja hemijskog sastava polaznih vlakana konoplje utvrĎeno da su ove komponente u njihovom hemijskom sastavu prisutne u daleko manjoj meri u odnosu na lignin i hemiceluloze. Treba napomenuti da je uticaj supstanci rastvornih u vodi i masti i voskova na svojstva vlakana konoplje gotovo neprimetan u odnosu na lignin i hemiceluloze. Uticaj pektina, kao biljnog lepka, na svojstva vlakana je izraženiji, meĎutim treba imati u vidu da primenjeni postupci modifikovanja spadaju u grupu mokrih obrada, kojima se ove tri komponente gotovo potpuno uklanjaju iz strukture vlakana. U tabeli 3.17. primećuje se da prilikom obrade vlakana konoplje 0,7 % NaClO2 dolazi do selektivnog uklanjanja lignina pri čemu sadržaj hemiceluloza ostaje gotovo nepromenjen; a da se obradom vlakana 17,5 % NaOH u najvećoj meri uklanjaju hemiceluloze dok lignin trpi neznatne promene. Promene sadržaja hemiceluloza i lignina nastale tokom modifikovanja vlakana konoplje prikazane su na slici 4.2. u zavisnosti od vremena modifikovanja. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________168 0 10 20 30 40 50 60 70 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 S a d rz a j k o m p o n en te , % Vreme modifikovanja, min Hemiceluloze (0,7 % NaClO 2 ) Lignin (0,7 % NaClO 2 ) Hemiceluloze (17,5 % NaOH) Lignin (17,5 % NaOH) Slika 4.2. Promena sadržaja hemiceluloza i lignina u zavisnosti od vremena modifikovanja Sa slike 4.2. vidi se da je prilikom obrade vlakana konoplje 0,7 % NaClO2, došlo do značajnog smanjenja sadržaja lignina za oko 32–50 %. Sadržaj hemiceluloza u tom slučaju opao je za približno 9–19 %. Primećuje se da je smanjenje sadržaja lignina u vlaknima konoplje, u ovom slučaju bilo u direktnoj vezi sa povećanjem vremena modifikovanja. Prilikom modifikovanja vlakana konoplje 17,5 % NaOH, veoma je izraženo uklanjanje hemiceluloza (oko 56–70 %), dok se sadržaj lignina menja za oko 7– 15 %. U ovom slučaju, sadržaj hemiceluloza i lignina nije u direktnoj zavisnosti sa povećanjem vremena modifikovanja. TakoĎe se može zapaziti da je za uklanjanje čak i manje količine lignina potrebno primeniti agresivnije temperaturne uslove modifikovanja (0,7 % NaClO2, temperatura ključanja), nego u slučaju selektivnog uklanjanja hemiceluloza (17,5 % NaOH, sobna temperatura). U oba slučaja, kao direktna posledica smanjenja sadržaja hemiceluloza i lignina dolazi do povećanja sadržaja α-celuloze. Uticaj koncentracije natrijum hidroksida (5 % i 18 % NaOH) i temperature (sobna temperatura i temperatura ključanja) na kojoj je postupak modifikovanja izveden, na sadržaj hemiceluloza i lignina u vlaknima konoplje dobijenim iz Rusije (K-1), detaljnije je opisan u literaturnom izvoru [13]. Na osnovu rezultata prikazanih u ovom radu zapaža 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________169 se značajan uticaj temperature modifikovanja na promene u hemijskom sastavu vlakana konoplje, pri čemu je povećanje sadržaja -celuloze, a smanjenje sadržaja hemiceluloza daleko više izraženo pri temperaturi ključanja rastvora natrijum-hidroksida u odnosu na sobnu temperaturu. TakoĎe bi se moglo reći da temperatura modifikovanja ima veći uticaj na sadržaj ove dve komponente, u poreĎenju sa koncentracijom natrijum- hidroksida [13]. Iz literaturnog izvora [13] vidi se da vreme modifikovanja nema izrazitiji uticaj na promenu sadržaja lignina u vlaknima konoplje, pri nižim koncentracijama natrijum- hidroksida na temperaturi ključanja i pri višim koncentracijama istog agensa na sobnoj temperaturi (rezultati saglasni sa parametrima i podacima prikazanim u tabeli 3.17). Za razliku od tih slučajeva, uticaj vremena modifikovanja na promenu sadržaja lignina u vlaknima konoplje, nešto je izraženiji za niže koncentracije natrijum-hidroksida pri sobnoj temperaturi. S obzirom na to da su vrednosti sadržaja lignina u vlaknima konoplje, nakon modifikovanja sa 5 % NaOH na temperaturi ključanja i sa 18 % NaOH na sobnoj temperaturi, za svako vreme obrade (5, 10, 15 i 30 minuta) veoma slične, mogao bi se izvesti zaključak da je za iste efekte obrade u smislu smanjenja sadržaja lignina, ali i povećanja sadržaja -celuloze, bolje koristiti natrijum-hidroksid nižih koncentracija, ako se modifikovanje vlakana konoplje izvodi na temperaturi ključanja, pri čemu vreme obrade neće imati važniju ulogu. MeĎutim ako se radi uz manje agresivne uslove, tj. sa 5 % NaOH na sobnoj temperaturi, za iste efekte modifikovanja, ali samo u smislu smanjenja sadržaja lignina, potrebno je utrošiti i više vremena. 4.2.2 Uticaj hemijskog modifikovanja na fizičko – hemijska svojstva modifikovanih vlakana konoplje Promene u sadržaju lignina i hemiceluloza u modifikovanim vlaknima konoplje, kao i strukturne promene koje su u njima pri tome nastale, utiču i na interakciju izmeĎu vlakana i vode. Interakcije izmeĎu vlakana konoplje i vode, definišu se postojanjem vodoničnih veza koje se formiraju izmeĎu hidroksilnih grupa celuloze i molekula vode ili klastera (grupe molekula) vode. Pri tome treba naglasiti da voda može penetrirati u 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________170 unutrašnjost vlakana kako u obliku tečne, tako i u obliku gasne faze. Slobodne hidroksilne grupe koje se nalaze u amorfnim oblastima vlakana konoplje, kao i na površini kristalita potpuno su sposobne za sorpciju vlage pri relativnoj vlažnosti od 65 % i temperaturi od 20 0 C, dok veće vrednosti relativne vlažnosti izazivaju fizičku sorpciju praćenu kapilarnom kondenzacijom [222]. Sorpcija vodene pare počinje sa formiranjem monosloja, gde se molekuli vode vezuju za pristupačne hidroksilne grupe i nastavlja se formiranjem multislojeva uz progresivno povećanje gustine. Dakle, vrednosti za sorpciju vlage daju informaciju o stepenu dostupnosti površine za interakcije vodene pare i vlakna. Promene u sorpciji vlage modifikovanih vlakana konoplje uslovljeni su promenama u hemijskom sastavu, kristaliničnosti i strukturi pora. Vrednosti za sorpciju vlage polaznih i modifikovanih vlakana konoplje prikazani su na slici 4.3. 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S a d rz a j v la g e, % Vreme modifikovanja, min 17,5% NaOH 0,7% NaClO 2 Slika 4.3. Zavisnost sadržaja vlage od vremena modifikovanja vlakana konoplje Dobijeni podaci pokazuju da uklanjanje hemiceluloza utiče na povećanje sorpcije vlage od strane modifikovanih vlakana konoplje u poreĎenju sa nemodifikovanim vlaknima. U slučaju obrade vlakana sa natrijum-hloritom, kada je lignin progresivno uklonjen, dolazi do smanjenja vrednosti za sorpciju vlage. Najveća vrednost za sorpciju vlage (9,44 %) dobijene su za uzorak vlakna konoplje modifikovanih natrijum-hidroksidom tokom 20 minuta. Trend vrednosti za sorpciju vlage za vlakna konoplje koja imaju niži sadržaj hemiceluloza (slika 4.3.), najverovatnije je posledica alkalnog tretmana vlakana u 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________171 slobodnom stanju koje rezultuje bubrenjem vlakana, kontrakcijom (smanjenjem) dužine i dezorjentisanošću fibrila. Niža vrednost za sorpciju vlage (6,91 %) dobijena je za uzorak vlakna konoplje modifikovan natrijum-hloritom tokom 60 minuta. Smanjenje vrednosti za sorpciju vlage kod uzoraka iz kojih je progresivno uklonjen lignin tokom tretmana sa natrijum-hloritom, može se objasniti laganim uklanjanjem neceluloznih komponenata (lignin) iz vlakana koje su sposobne da sorbuju vlagu. Prilikom modifikovanja vlakana konoplje, usled promene hemijskog sastava, dolazi do gubitka mase koji se može posmatrati kao mera agresivnosti tretmana kojim su modifikovana vlakna konoplje. U tabeli 3.18. dati su podaci za gubitak mase, koji ukazuju da prilikom selektivnog uklanjanja lignina (0,7 % NaClO2) dolazi do ravnomernog povećanja gubitka mase sa porastom vremena modifikovanja. Sa druge strane tokom selektivnog uklanjanja hemiceluloza (17,5 % NaOH) gubitak mase je skoro dvostruko veći u odnosu na gubitak mase nastao tokom obrade vlakana 0,7 % NaClO2, pri čemu se ne primećuje zavisnost ovih vrednosti od vremena modifikovanja. Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 3.18. zapaža se da temperatura na kojoj je izvršeno modifikovanje vlakana, nema toliki uticaj na gubitak mase, koliko sam izbor sredstva za modifikovanje. Uklanjanje hemiceluloza iz vlakana konoplje u alkalnom rastvoru olakšano je postojanjem vodoničnih veza kojima su hemiceluloze vezane za fibrile. Sa druge strane lignin je nemoguće selektivno ukloniti, pod istim uslovima modifikovanja, jer je njegovo uklanjanje ograničeno postojanjem jakih C-C veza i hemijskih grupa vezanih za aromatična jezgra, što ga sveukupno čini veoma otpornim na dejstvo većine hemijskih sredstava. Ipak, korišćenje oksidacionih hemijskih sredstava, čak i pri niskim koncentracijama na temperaturi ključanja, omogućava se postizanje dovoljno agresivnih uslova za uklanjanje lignina. Hemijske reakcije koje se odigravaju u tom slučaju prikazane su u poglavlju 1.3. [158]. Razlike u agresivnosti tretmana 17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2, mogu se uočiti i na snimcima površine polaznih i modifikovanih vlakana, dobijenim SEM metodom (slika 4.4.). 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________172 a) b) c) Slika 4.4. Snimci površine (a) polaznih vlakana (K-3) i (b) vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi tokom 45 minuta (H45) i (c) 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja tokom 60 minuta (L60), dobijeni SEM metodom Na slici 4.4. vidljive su značajne promene na površini oba modifikovana vlakana konoplje u odnosu na polazno vlakno. MeĎutim, daleko veća degradacija površine primetna je kod vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH, čak i pri kraćem vremenskom intervalu od 45 minuta, u odnosu na vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2 tokom 60 minuta. Rezultati za bakrov broj, prikazani u tabeli 3.19., govore da je došlo do izvesnih strukturnih i hemijskih promena u vlaknima konoplje prilikom njihovog modifikovanja 17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2. Za sve modifikovane uzorke vlakana konoplje, bakrov broj ima niže vrednosti u odnosu na polazna vlakna. TakoĎe se može uočiti da je došlo do nešto većeg pada vrednosti za bakrov broj vlakana konoplje obraĎenih 17,5 % NaOH, u 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________173 odnosu na vlakna obraĎena 0,7 % NaClO2. Na slici 4.5. prikazana je zavisnost bakrovog broja od vremena modifikovanja za sve uzorke vlakana konoplje. 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 B a k ro v b ro j Vreme modifikovanja, min 17.5 % NaOH 0,7 % NaClO 2 Slika 4.5. Zavisnost vrednosti za bakrov broj od vremena modifikovanja vlakana konoplje Primećuje se da, u slučaju obrade vlakana konoplje 0,7 % NaClO2, postoji stalni trend pada vrednosti za bakrov broj sa porastom vremena modifikovanja. Sa druge strane prilikom modifikovanja vlakana 17,5 % NaOH, izdvaja se uzorak vlakana obraĎen tokom 5 minuta, jer on pokazuje nešto niže vrednosti bakrovog broja, u odnosu na uzorke obraĎene tokom 10 i 20 minuta, a potom se od uzorka obraĎenog tokom 10 minuta zapaža konstantan pad vrednosti za bakrov broj sa porastom vremena modifikovanja. Različite vrednosti bakrovog broja kod uzoraka obraĎenih 0,7 % NaClO2 i 17,5 % NaOH, mogu se direktno objasniti pretpostavkom da ovi uzorci imaju različit sadržaj hemiceluloza i karbonilnih grupa, obzirom na to da se od ova dva hemijska sredstva očekuje potpuno drugačiji tip hemijske reakcije sa vlaknima konoplje. Treba naglasiti da natrijum-hlorit pripada grupi oksidacionih sredstava, za razliku od natrijum-hidroksida, što nas upućuje na pretpostavku da je u vlaknima konoplje prilikom obrade sa 0,7 % NaClO2, došlo do prevoĎenja aldehidnih u karboksilne grupe. MeĎutim, treba imati u vidu i činjenicu da je prilikom modifikovanja vlakana konoplje sa 0,7 % NaClO2, u 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________174 njihovoj strukturi zaostala veća količina hemiceluloza, u odnosu na vlakna obraĎena alkalnim tretmanom. Može se očekivati i da su hemiceluloze vezujući za sebe izvesnu količinu bakra, maskirale vrednosti za bakrov broj i dodatno ih uvećale u slučaju vlakana obraĎenih oksidacionim sredstvom. Složenost objašnjenja uticaja postupaka modifikovanja na promenu vrednosti bakrovog broja, potkrepljuje i činjenica da ova veličina dodatno zavisi i od stepena degradacije makromolekulskih lanaca celuloze, a samim tim i izvesnih strukturnih promena koje se mogu javiti prilikom modifikovanja vlakana konoplje. Na osnovu vrednosti bakrovog broja, konačno se može zaključiti da se u modifikovanim vlaknima održala strukturna homogenost, sa rezervom za vlakna obraĎena sa 17,5 % NaOH, obzirom na to da je iz njihovog hemijskog sastava uklonjena daleko veća količina hemiceluloza u odnosu na oksidisana vlakna, što je uz njihovo teksturiranje verovatno uticalo da dobijene vrednosti za bakrov broj budu niže. Rezultati dobijeni u ovom radu u saglasnosti su sa literaturnim izvorom [13] gde su vlakna konoplje K-1 modifikovana natrijum hidroksidom različitih koncentracija u slobodnom i zategnutom stanju, na sobnoj i temperaturi ključanja. Ono što je izvesno, prema rezultatima za bakrov broj, jeste činjenica da je došlo do najznačajnijeg uklanjanja hemiceluloza kao niskomolekulskih frakcija, prilikom modifikovanja vlakana konoplje K-1, 5% NaOH na temperaturi ključanja, što je prouzrokovalo i najveće smanjenje bakrovog broja u odnosu na ostale uslove modifikovanja, a da pri tome nije došlo do značajnije oksidativne destrukcije makromolekulskih lanaca celuloze. Naime, uklanjanje odreĎene količine hemiceluloza, koje su takoĎe mogle reagovati sa Felingovim rastvorom, predstavlja i jedan od razloga male promene bakrovog broja za različite uslove modifikovanja. Promene u nadmolekulskoj strukturi, kao i u broju i veličini pora i pukotina u strukturi vlakana konoplje, koje mogu nastati tokom postupka modifikovanja mogu se povezati i sa količinom sorbovanog joda po gramu vlakana. Obzirom na to da tokom postupka modifikovanja dolazi do gubitka mase, što se može povezati sa promenama u strukturi vlakana, na slici 4.6. uporedno su prikazane vrednosti za gubitak mase i sorpciju joda polaznih i modifikovanih vlakana konoplje. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________175 K-3 H5 H10 H20 H30 H45 L5 L15 L30 L60 -- 0 2 4 6 8 10 Gubitak mase Sorpcija joda Uzorci G u b it a k m a se , % 0 50 100 150 200 250 300 S o r p c ij a j o d a , m g /g Slika 4.6. Vrednosti za gubitak mase i sorpciju joda polaznih i modifikovanih vlakana konoplje Primećuje se da vlakna konoplje modifikovana 17,5 % NaOH pored toga što imaju veće vrednosti za gubitak mase, sorbuju i veću količinu joda u odnosu na vlakna obraĎena 0,7 % NaClO2. Ova pojava se može objasniti pretpostavkom da je u vlaknima konoplje modifikovanim 17,5 % NaOH, usled većeg gubitka mase, a posebno usled uklanjanja veće količine hemiceluloza, došlo do promene odnosa amorfnih i kristalnih oblasti (u korist amorfnih) u odnosu na polazna vlakna. Ovo je u direktnoj saglasnosti sa činjenicom da vrednost sorbovanog joda predstavlja meru pristupačnosti vodenih rastvora celulozi, što je proporcionalno postojanju amorfnih oblasti u strukturi vlakana, a obrnuto proporcionalno stepenu kristalnosti. Povećanje vrednosti sorpcije joda za vlakna obraĎena alkalnim tretmanom, u odnosu na polazna vlakna, u saglasnosti je sa rezultatima prikazanim u literaturnom izvoru [209], u kome su ispitivana vlakna lana. Rezultati koji ukazuju na smanjenje vrednosti za sorpciju joda, vlakana obraĎenih sa 0,7 % NaClO2, takoĎe su u saglasnosti sa rezultatima prikazanim u radu [209]. Smanjenje vrednosti za sorpciju joda oksidisanih vlakana konoplje može se povezati, sa uklanjanjem lignina iz srednje lamele i prostornim preureĎenjem fibrila, što je verovatno uticalo na strukturne promene u pravcu povećanja sadržaja kristalnih oblasti. U slučaju 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________176 progresivnog uklanjanja lignina, takoĎe dolazi i do promene u mikroporoznosti vlakana konoplje. Naime, smanjenjem sadržaja lignina uklanjanja se odreĎen broj mikropora, ali u isto vreme dolazi i do pojave novih mikropukotina i promene u veličini zaostalih mikropora u strukturi lignina koji zaostaje u vlaknima konoplje (slika 4.4.). Ovo se direktno može povezati sa povećanom sorpcijom joda u vlaknima koja su modifikovana 0,7 % NaClO2, tokom dužih vremenskih intervala. Prilikom obrade vlakana oksidacionim sredstvom, pored uklanjanja lignina, dolazi i do promena funkcionalnih grupa komponenata koje ulaze u sastav vlakana, što takoĎe utiče na pad vrednosti za sorpciju joda. Obzirom na to da su lignocelulozna vlakna generalno higroskopna i ispoljavaju afinitet ka vodi, u sledećem koraku su ispitane sorpcione karakteristike polaznih i modifikovanih vlakana konoplje. Prilikom potapanja vlakana konoplje u vodu, voda penetrira u nekristalne oblasti, ali i unutar strukture hemiceluloza i lignina, pri čemu dolazi do bubrenja vlakana. Tom prilikom, može se odrediti stepen bubrenja koji daje informacije o veličini oblasti u vlaknima konoplje, koje su dostupne za vodu i vodene rastvore. Promena stepena bubrenja kod modifikovanih vlakana konoplje u odnosu na polazna vlakana, takoĎe je uslovljena promenama u hemijskom sastavu, kristalnosti i strukturi pora. Na slici 4.7. prikazana je kinetika bubrenja polaznih i modifikovanih vlakana konoplje. 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 S te p en b u b re n ja , % Vreme sorpcije, min K-3 H5 H10 H20 H30 H45 L5 L15 L30 L60 Slika 4.7. Stepen bubrenja polaznih i modifikovanih vlakana konoplje 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________177 Sa slike 4.7. može se primetiti da je stepen bubrenja za sva modifikovana vlakna veći u odnosu na polazna vlakna konoplje. Maksimalni stepen bubrenja polazna vlakna dostižu nakon 10 minuta od potapanja u vodu, dok sva modifikovana vlakna maksimalno bubrenje dostižu već nakon 5 minuta. Stepen bubrenja vlakana konoplje modifikovanih 17,5 % NaOH veći je za približno 77 %-130 % u odnosu na stepen bubrenja polaznih vlakana konoplje. Povećanje stepena bubrenja vlakana konoplje obraĎenih sa 17,5 % NaOH, direktno je uslovljeno uklanjanjem hemiceluloza iz interfibrilarnih oblasti, praćenim bubrenjem i skupljanjem ćelija, dezorjentisanjem fibrila i promenama kristalnosti u strukturi vlakana konoplje. Progresivnim uklanjanjem hemiceluloza, interfibrilarne oblasti postaju manje guste i mnogo manje krute, čime se stvaranjem većeg sadržaja amorfnih oblasti omogućava lakša penetracija veće količine molekula vode u strukturu vlakana konoplje. Tokom ovog tretmana, vidljivo je i smanjenje sadržaja lignina za 7–11 %; što zajedno sa uklanjanjem masti i voskova, utiče na povećanje stepena bubrenja modifikovanih vlakana konoplje. TakoĎe se primećuje da je u tom slučaju modifikovanja vlakana 17,5 % NaOH, veoma izražen trend rasta stepena bubrenja vlakana konoplje sa porastom vremena modifikovanja, što se može objasniti sve većim smanjenjem sadržaja hemiceluloza i hidrofobnih komponenata, sa povećanjem trajanja hemijskog tretmana. Stepen bubrenja vlakana konoplje tretiranih sa 0,7 % NaClO2 pokazuje trend rasta za vremena modifikovanja od 5, 15 i 30 minuta i veći je za približno 68 % - 110 % u odnosu na stepen bubrenja nemodifikovanih vlakana. MeĎutim, za vreme modifikovanja od 60 minuta, vrednost za stepen bubrenja opada i kreće se u intervalu vrednosti koja su pokazala vlakna modifikovana u vremenu od 5–15 minuta. U vlaknima konoplje modifikovanim 0,7 % NaClO2, dolazi do progresivnog uklanjanja lignina najviše iz srednje lamele. Smanjenjem sadržaja lignina za oko 50 % i hemiceluloza za približno 17 %, dolazi do promena u strukturi vlakana konoplje, koje utiču na povećanje njihovog stepena bubrenja u odnosu na polazna vlakana. U ovom slučaju dužina trajanja hemijskog tretmana vlakana konoplje, nije u velikoj meri uticala na promenu stepena bubrenja vlakana. TakoĎe se može primetiti da je stepen bubrenja vlakana konoplje modifikovanih 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________178 0,7 % NaClO2, uglavnom niži u odnosu na stepen bubrenja vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH. Ovo može biti objašnjeno činjenicom da u tom slučaju veći deo hemiceluloza zaostaje u interfibrilarnim oblastima i gustina ovih oblasti nije redukovana kao u slučaju vlakana tretiranih 17,5 % NaOH, čime je otežana penetracija molekula vode u te oblasti [220]. Količina tečnosti koju vlakna konoplje sorbuju nakon potapanja u vodu, veća je od količine tečnosti koju su sposobna zadržati u sebi. Ukupni kapacitet zadržavanja vode u vlaknima može biti objašnjen preko vrednosti za sposobnosti zadržavanja vode. Sva voda koja je apsorbovana i zauzima površinu, pukotine i šupljine, uključena je u merenjima za sposobnost zadržavanja vode. Sposobnost zadržavanja vode može se definisati kao količina vode koja je zaostala u vlaknima nakon njihovog potapanja u vodu i centrifugiranja. Rezultati za sposobnost zadržavanja vode nemodifikovanih i modifikovanih vlakana konoplje prikazani su na slici 4.8. 0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 S p o so b n o st z a d rz a v a n ja v o d e, % Vreme modifikovanja, min 17,5% NaOH 0,7% NaClO 2 Slika 4.8. Zavisnost sposobnosti zadržavanja vode od vremena modifikovanja vlakana konoplje 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________179 Rezultati za sposobnost zadržavanja vode (slika 4.8.) su u suprotnosti sa rezultatima za sorpciju vlage (slika 4.3.), a vlakna konoplje iz kojih je progresivno uklonjen lignin pokazuju veće vrednosti za sposobnost zadržavanja vode od nemodifikovanih vlakana i vlakana koja su modifikovana natrijum-hidroksidom. Vlakna konoplje obraĎena alkalnim tretmanom (uklonjenje hemiceluloze) imaju niže vrednosti za sposobnost zadržavanja vode od nemodifikovanih vlakana, koje ostaju manje ili više nepromenjene nakon 20 minuta tretmana. Dobijeni rezultati su u skladu sa rezultatima do kojih su došli Fakin i saradnici pri tretiranju lana alkalijama [209]. Uticaj uklanjanja lignina na sposobnost zadržavanja vode je veoma značajan, jer uklanjanjem 40 % lignina u modifikovanim vlaknima se zadržava oko 20 % više vode u poreĎenju sa nemodifikovanim vlaknima, što je verovatno u vezi sa stvaranjem novih mikropukotina. Rezultati dobijeni za sposobnost zadržavanja vode mogu se razmotriti zajedno sa podacima vezanim za kapilarno penjanje tečnosti, jer sposobnost zadržavanja vode utiče na kretanje (napredovanje) tečnosti. Vlakna sa većom sposobnošću zadržavanja vode imaju manju visinu penjanja tečnosti i obratno, vlakna koja imaju veću visinu penjanja tečnosti pokazuju manju sposobnost zadržavanja vode. Stoga, brže širenje tečnosti u vlaknima konoplje olakšano je malim, uniformno raspodeljenim i meĎusobno povezanim porama, pošto visoka sposobnost zadržavanja tečnosti može biti postignuta postojanjem velikog broja krupnih pora ili visokim vrednostima ukupne zapremine pora. Kapilarna svojstva tekstilnih vlakana mogu imati veliki uticaj na korišćenje gotovih proizvoda, koji su formirani od njih. Dobra kapilarna svojstva vlakana, gotovom proizvodu od kojih je napravljen, pružaju dobar apsorpcioni kapacitet i/ili brzinu apsorpcije, koja mu je potrebna pri apsorpciji vlage, tečnosti, lubrikanata, sredstava za završnu obradu i pare, tokom beljenja, bojenja, impregnacije, itd. U cilju lakšeg razumevanja kapilarnih procesa i fenomena koji taj proces prate, pre diskusije rezultata prikazan je matematički model koji opisuje kapilarno penjanje tečnosti duž vlakna. Ovaj matematički model direktno je vezan za metodu datu u poglavlju 2.2.10. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________180 U polaznoj tački ovog modela kapilarnost je definisana kao “makroskopsko kretanje fluidnih sistema pod uticajem sopstvene površine, razlike u pritiscima i meĎupovršinskih sila” [223]. Postoji tri tipa mehaničkih sila koje pružaju otpor kretanju tečnosti kroz cevčice (pore i kanali u vlaknima konoplje se aproksimativno mogu posmatrati kao cevčice), i to: viskozna, gravitaciona i inerciona. Viskozna sila ima najveći uticaj na kapilarnost, dok za razliku od nje inercione sile najmanje utiču na ovaj fenomen u okviru test perioda [224]. Saglasno Poaseov-om zakonu, brzina kapilarnog penjanja tečnosti u poroznom materijalu opisana je jednačinom (22) : h PR dt dh D    8 2 (22) gde je h visina tečnosti dostignuta u vremenu t; RD srednja vrednost hidrodinamičkog prečnika pore,  viskoznost tečnosti, a P razlika pritiska. Razlika pritisaka P se izračunava iz jednačine (23). hg R P S      cos2 (23) gde su  i  površinski napon i gustina tečnosti,  ugao kontakta tečnosti na čvrstom materijalu, RS srednji statički prečnik pore i g ubrzanje zemljine teže (9,81 m/s 2). Statički prečnik jednak je geometrijskom prečniku pore, s obzirom na to da hidrodinamički prečnik zavisi takoĎe od geometrije (vijugavosti) pora. U ravnotežnom stanju (P = 0), maksimalna visina heq dopiranja fronta tečnosti data je jednačinom (24): S eq eq Rg h      cos2 (24) 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________181 gde je eq ravnotežni statički kontaktni ugao, koji je generalno manji u odnosu na dinamički kontaktni ugao kvašenja. Ranije izvoĎenje hidrostatičkog pritiska iz jednačine (23) može biti zanemareno i jednačina (22) daje integracijom Washburn-ovu jednačinu: t r h       2 cos2 (25) r = RD 2 /RS, predstavlja srednji ekvivalentni prečnik kapilarno porozne strukture vlakana. Guye za opisivanje ove pojave daje dve jednačine:         tKh eLh tK (26) gde je: L – dužina za t . Prva od ove dve jednačine opisuje promenu visine sa vremenom na početku penjanja tečnosti, a druga zadovoljava eksperimentalne vrednosti za oblast blisku ravnotežnom položaju (heq). Posmatrajući jednačine (25) i (26) javlja se potreba da se postavi osnovni kriterijum za ispravnost jedne jednačine kretanja tečnosti za kapilarne sisteme, koja bi trebala ispunjavati sledeće uslove: a) Jednačina mora biti primenljiva u celoj oblasti kretanja tečnosti; b) Kriva koja predstavlja jednačinu treba da ima asimptotu, koja odgovara maksimalnoj visini (heq) penjanja tečnosti pri datim uslovima i c) Jednačina mora biti primenljiva na sve pravce i smerove kretanja tečnosti. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________182 Nijedna od pomenutih jednačina ne ispunjava ove uslove u potpunosti. Dešava se da ili krive nemaju asimptotu ili jednačine ne mogu u fizičkohemijskom smislu biti protumačene. Iz tog razloga postavlja se matematički model na osnovu Laplace-ove (27) i Navier- Stokes-ove jednačine (28).  cos 11 21        h RR P (27) gde su: P-kapilarni pritisak; R1 i R2 poluprečnici krivina meniska; h-dužina cevi ispunjena tečnošću i  21   g razlika specifičnih masa tečnosti i okolne gasovite faze; - ugao koji tečnost u kapilari zaklapa sa vertikalom.   VgradpFVV t V           (28) gde su: V-brzina tečnosti i F-spoljne sile koje deluju na tečnost Laplace-ovu jednačinu treba izraziti kao funkciju položajnih koordinata, pri čemu se dobija diferencijalna jednačina drugog reda. Navier-Stokes-ova jednačina ima vektorski oblik, odnosi se na teške, viskozne i nekompresibilne tečnosti (div V = 0) i predstavlja sistem od četiri parcijalne diferencijalne jednačine. Rešavanje ovog sistema jednačina bilo je moguće prihvatanjem uslova da se kretanje tečnosti vrši kroz sistem veoma uskih i isprepletanih cevi sa kružnim poprečnim presekom, što se idealno uklapalo u kapilarni sistem koji je zastupljen u strukturi vlakana konoplje. U tom slučaju integracija je znatno olakšana kroz tri osnovna uslova: 1. Pošto je kretanje tečnosti kroz sistem kapilara u vlaknu veoma sporo i Reynolds- ov broj takoĎe veoma mali (Re<<1), stacionarna i lokalna promena brzine 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________183            VV t V u okviru Navier-Stokes-ove jednačine se može zanemariti u odnosu na ostale članove jednačine, 2. Zbog malih količina tečnosti može se prihvatiti da je težina kao spoljna sila takoĎe zanemarljiva i 3. Obzirom na to da se radi o malim prečnicima kapilara, može se uzeti da je R1 = R2 = R0 = R/cos Posmatranjem jedne kapilare, kroz koju se tečnost kreće u pravcu z-ose, a poštujući simetriju sistema, pri čemu je V = {V, 0, 0}, na osnovu jednačine (28) dobija se: z P y V x V               2 2 2 2  i 0   x P ; 0   y P (29) Obzirom na to da obe strane prve jednačine (29) predstavljaju funkcije različitih nezavisno promenljivih, jednakost je moguća samo kada su obe strane konstantne ( K dz dP z P    ). Prelaskom na polarne koordinate, uz uslov da brzina ne zavisi od polarnog ugla, poslednji izraz dobija oblik:  K dr dV r dr d r        1 (30) Dvostrukom integracijom izraza (30), pri čemu se prilikom druge integracije moraju poštovati uslovi: V = 0, R = r, brzina kretanja je uvek konačna i konstanta C = 0, dobija se jednačina (31): 2 4 R K V     (31) 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________184 Ako se uzme u obzir oblik jednačine (27),   cos cos2    h R P (proistekao iz trećeg uslova) i uslov da je K dz dP z P    , jednačina (31) dobija oblik:               cos cos2 4cos 1 2 h Rh R d dz Vl S druge strane element zapremine protekle tečnosti može se napisati kao izraz:   cos 12  dzRdQ , koji nakon supstitucije i integracije dobija oblik: Ch Rh R Q                cos cos2 4 4 (32) Obzirom na to da ne postoji početna zapremina, konstanta C jednaka je nuli, pa korišćenjem izraza lRQ  2 , dobija se konačan oblik jednačine:              h RR h 4 cos 2 cos 22 (33) Za  = 0 ili  = 900 (horizontalni položaj) jednačina (33) dobija oblik jednačine (25): Na osnovu ovog matematičkog modela, koji je u saglasnosti sa Hence-ovom jednačinom, zavisnost h 2 od vremena (t), može se prikazati u izmenjenom linearizovanom obliku: tDh 2 (13) 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________185 U jednačini (13), nagib D predstavlja koeficijent kapilarne difuzije, a direktno zavisi od srednjeg ekvivalentnog prečnika kapilarno porozne strukture vlakana i fizičko-hemijskih karakteristika tečnosti. Pri tretmanima tekstilnih proizvoda koji podrazumevaju modifikovanje površine, r i kontaktni ugao utiču na koeficijent difuzije. Sa druge strane, ako se hidrostatički pritisak ne može zanemariti, uvodi se aproksimacija   eq i jednačina (22) integrisana je preuzimanjem izraza eq S h Rg    . cos2   . U tom slučaju dobija se jednačina (34):   t gR h hh h h D eq eq eq         8 ln 2 (34) Jednačina (34) može se jednostavnije prikazati u sledećem obliku: tCH  (14) Prikazivanjem zavisnosti H od t, dobija se prava i koeficijent C predstavlja nagib, a zavisi samo od veličine kapilara u vlaknima i prirode tečnosti. Korišćenjem jednačina (13), (14), (24)-(34) dobija se R prikazan u jednačini (15): eqeq hC D R   2cos cos   (15) Obzirom na to da je vrednost  generalno veća od vrednosti eq, R je uvek manji od 1, ali se u dosta slučajeva približava 1, te je većina pretpostavki izraženih relacijom eq S h Rg    . cos2   ispravna. Merenjem kapilarnosti tj. visine penjanja tečnosti, u zavisnosti od vremena, do dostizanja ravnotežne vrednosti moguće je, korišćenjem jednačina (13), (14) i (15) odrediti tri parametra kvašljivosti: D, C i R. Ovaj metod je razvijen da bi se ispitala hidrofilnost uključujući i slučajeve vezane za modifikovanje tekstilnih materijala hemijskim tretmanima i plazmom [225]. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________186 Primenjeni metod kapilarnog penjanja tečnosti omogućava merenja sa istovremenim vlaženjem površine vlakana i prodiranjem tečnosti u poroznu strukturu-kapilarnu penetraciju, tj. adsorpciju tečnosti na površini vlakana i apsorpciju tečnosti unutar same strukture vlakana [226, 227]. Sorpcija tečnosti od strane vlakana uzrokuje njihovo bubrenje, smanjenje kapilarnih prostora u vlaknima i zatvaranje manjih pora, što usložnjava samu kinetiku sorpcije i kapilarne efekte prilikom penjanja tečnosti uz vlakna konoplje. Prilikom interpretacije rezultata vezanih za kapilarna svojstva, uticaj hemijskog sastava na promenu kapilarnosti vlakana konoplje, može proizvesti zabunu u slučaju da se ne uzmu u obzir efekti sorpcije [228]. U našem slučaju, uklanjanjem hemiceluloza i lignina, struktura vlakana i sorpcija vlage se menjaju (slika 4.3.) i očekuje se da nemodifikovana i modifikovana vlakna imaju različitu tendenciju bubrenja. U cilju dobijanja kvantifikatora kvašljivosti i njihovog povezivanja sa sorpcionim svojstavima, transportom tečnosti kroz poroznu strukturu i sposobnosti zadržavanja tečnosti u strukturi vlakana konoplje, uraĎene su dve serije eksperimenata, korišćenjem dve različite tečnosti za kvašenje: 0,1% vodenog rastvora eozina i transformatorskog ulja. Transformatorsko ulje je odabrano jer, za razliku od vodenog rastvora eozina, nema afinitet prema vlaknima konoplje, pa će rezultati dobijeni na taj način ukazivati na podizanje tečnosti podstaknuto isključivo kapilarnim efektima uslovljenim karakterom površine i mikroporoznošću vlakana. Sa druge strane, ispitivani uzorci vlakana konoplje bili su korišćeni u obliku pojedinačnih vlakana i vlakana organizovanih u snopove. Korišćenje snopova vlakana konoplje imalo je za cilj utvrĎivanje uticaja dodatnih kapilarnih efekata, kao direktne posledice kapilarnih sila koje se pojavljuju izmeĎu vlakana u snopu. Uzimajući u obzir ova razmatranja, u cilju potpunijeg i zakonomernijeg definisanja i poreĎenja vrednosti za kapilarnost nemodifikovanih i modifikovanih vlakana konoplje, veoma je važno formirati snopove vlakana uvek na isti način, kako bi se smanjio uticaj organizovanja vlakana i prostora izmeĎu njih na dobijene rezultate. Rezultati kapilarnog penjanja 0,1 % rastvora eozina na pojedinačnim nemodifikovanim i modifikovanim vlaknima konoplje, kao i na njihovim snopovima, prikazani su na slikama 4.9. a-d, kao zavisnost visine (h) od vremena (t) penjanja tečnosti. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________187 a) 0 300 600 900 1200 1500 1800 6000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 b) 0 300 600 900 1200 1500 1800 6000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 c) 0 300 600 900 1200 1500 1800 6000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 d) 0 300 600 900 1200 1500 1800 6000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 Slika 4.9. Kapilarnost vlakana konoplje obraĎenih a) 17,5 % NaOH i b) 0,7 % NaClO2 i snopova vlakana konoplje obraĎenih c) 17,5 % NaOH i d) 0,7 % NaClO2 u 0,1 % vodenom rastvoru eozina Na osnovu grafika sa slike 4.9., evidentno je da se sposobnost kapilarnog penjanja tečnosti snažno uvećava kod modifikovanih vlakana (uklonjene hemiceluloze i lignin), pri čemu se u slučaju snopova i pojedinačnih vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH ravnotežna visina postiže nakon 2000 s, a u slučaju snopova i vlakana modifikovanih 0,7 % NaClO2 nakon 1000-1500 s. Prilikom odreĎivanja vrednosti za ravnotežne visine (heq) kapilarnog penjanja tečnosti, dobijene prilikom merenja kapilarnosti pojedinačnih vlakana, korišćenjem 0,1 % rastvora 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________188 eozina, primećuje se prisustvo visokih koeficijenata varijacije od oko 50 % (tabela 3.23.). Ovako visoke vrednosti koeficijenta varijacije u direktnoj su vezi sa visokim varijacijama prečnika pojedinačnih vlakana, kao i sa relativno hrapavom i neravnom površinom vlakana po kojoj su rasporeĎeni mali fibrilarni krajevi (slike 4.4. i 4.10). a) b) c) Slika 4.10. Snimci površine (a) polaznih vlakana (K-3) i (b) vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi tokom 5 minuta (H5) i (c) 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja tokom 5 minuta (L5), dobijeni SEM metodom Sa jedne strane ove nepravilnosti uslovljavaju pojavu kapilarnih sila koje direktno utiču na pomeranje fronta tečnosti uz vlakno. MeĎutim, u momentu sravnjivanja ivice meniskusa tečnosti pod uticajem istih geometrijskih nepravilnosti prisutnih na površini vlakna, dolazi do prekida kretanja tečnosti na ravnotežnoj visini penjanja tečnosti (heq). Fenomeni koji su prisutni pri merenju kapilarnosti snopa vlakana, mogu se takoĎe razjasniti uzimajući u obzir ove pojave, kao i već pomenute kapilarne sile koje nastaju 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________189 izmeĎu vlakana u snopu. Merenjem kapilarnosti snopova vlakana konoplje, dobijaju se rezultati sa nižim koeficijentom varijacije (tabela 3.23.), u odnosu na pojedinačna vlakna. Sa grafika na slici 4.11. pored kinetike kvašenja mogu se odrediti i ravnotežne visine (heq) kapilarnog penjanja tečnosti, koje su preglednije prikazane na slici 4.11. i čije su vrednosti date u tabeli 3.23. K-3 H5 H10 H20 H30 H45 L5 L15 L30 L60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 h eq , m m Uzorci 0.1 % vodeni rastvor eozina Pojedinacna vlakna Snopovi vlakana Slika 4.11. Ravnotežne visine penjanja 0,1 % vodenog rastvora eozina odreĎene na polaznim vlaknima i svim modifikovanim uzorcima vlakana konoplje Na osnovu rezultata prikazanih na slici 4.11. primećuje se da se ravnotežne vrednosti visina kapilarnog penjanja tečnosti (heq) razlikuju za pojedinačna vlakna i snopove vlakana, ali da pri tome imaju gotovo isti trend. Vlakna konoplje prethodno obraĎena 17,5 % NaOH u različitim vremenskim intervalima na sobnoj temperaturi, imaju 3-5 puta veće vrednosti za heq u odnosu na polazno vlakno. Povećanje vrednosti za heq prisutne su i kod vlakana konoplje obraĎenih 0,7 % NaClO2 u različitim vremenskim intervalima, a kreće se u intervalu od 3,5 do 6 puta. Sa druge strane takoĎe se uočava trend rasta vrednosti za heq kod snopova vlakana konoplje obraĎenih 17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2, u odnosu na snopove polaznih 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________190 vlakana i to redom za 1,5 do 2,5 puta i 2,5 do 3 puta. Povećanje vrednosti ravnotežnih visina penjanja tečnosti (heq) za snopove vlakana, u odnosu na pojedinačna vlakna, uslovljeno je dodatnim kapilarnim efektom. Ovaj efekat se pojavljuje kao direktna posledica kapilarnih sila, koje nastaju izmeĎu vlakana u snopu. Dostizanje većih vrednosti ravnotežne visine kapilarnog penjanja tečnosti kod vlakana konoplje modifikovanih 0,7 % NaClO2 u odnosu na vlakna modifikovana 17,5 % NaOH u direktnoj je vezi sa razlikama u stepenu bubrenja ovih uzoraka, kao i u broju, veličini i obliku pora i mikropukotina. Naime veći stepen bubrenja vlakana konoplje modifikovanih 17,5 % NaOH uzrokovao je smanjenje kapilarnih prostora u vlaknima i zatvaranje manjih pora što je direktna posledica i manjih ravnotežnih visina penjanja tečnosti kod ove serije uzoraka. Sa druge strane vlakna modifikovana 17,5 % NaOH ravnotežnu visinu penjanja tečnosti dostižu za duži vremenski period u odnosu na vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2, što se može povezati sa pretpostavkom da je na taj fenomen dodatno uticala njihova rastresitija struktura. Veće ravnotežne visine penjanja tečnosti za vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2, mogu se objasniti i osnovnim načelima kapilarnosti sa aspekta broja, veličine i oblika pora i mikropukotina. Naime, na osnovu ovih načela dužina napredovanja tečnosti veća je u manjim porama, jer se one pri većem pritisku prve pune tečnošću i postaju odgovorne za pomeranje fronta tečnosti, tj. manji prečnik pora doprinosi dostizanju veće ravnotežne visine [229, 230]. Na osnovu toga postaje jasno da postupno uklanjanje lignina ima uticaj na brže širenje tečnosti u vlaknima, koje je olakšano malom uniformnom raspodelom i meĎusobnom povezanošću zaostalih pora i novoformiranih mikropukotina. U daljem radu odreĎena su i kapilarna svojstva istih uzoraka pomoću transformatorskog ulja. Na slici 4.12. prikazane su zavisnosti visine penjanja ulja od vremena. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________191 a) 0 20 40 60 80 100 120 1406000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 b) 0 20 40 60 80 100 120 1406000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 c) 0 20 40 60 80 100 120 1406000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 d) 0 20 40 60 80 100 120 1406000 7000 8000 0 20 40 60 80 100 120 h , m m Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 Slika 4.12. Kapilarnost vlakana konoplje obraĎenih a) 17,5 % NaOH i b) 0,7 % NaClO2 i snopova vlakana konoplje obraĎenih c) 17,5 % NaOH i d) 0,7 % NaClO2 u transformatorskom ulju Na slici 4.12. može se zapaziti da postoje razlike koje se odnose na vreme dostizanja ravnotežne visine penjanja ulja, kod vlakana i snopova vlakana konoplje obraĎenih 17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2. Vlakna i snopovi vlakana konoplje obraĎeni 17,5 % NaOH, bez obzira na vreme modifikovanja dostižu ravnotežnu visinu nakon 60 minuta, dok je za vlakna i snopove obraĎene 0,7 % NaClO2, primetno da pojedini uzorci imaju manje kolebanje vrednosti visine penjanja ulja i u vremenskom intervalu od 60 do 120 minuta. Ravnotežne visine penjanja ulja prikazane su za sve uzorke na slici 4.13. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________192 K-3 H5 H10 H20 H30 H45 L5 L15 L30 L60 0 5 10 15 20 25 30 35 40 h e q , m m Uzorci Transformatorsko ulje Pojedinacna vlakna Snopovi vlakana Slika 4.13. Ravnotežne visine penjanja transformatorskog ulja odreĎene na polaznim vlaknima i svim modifikovanim uzorcima vlakana konoplje Sa slike 4.13. primećuje se da su vrednosti za heq, vlakana konoplje prethodno obraĎenih 17,5 % NaOH u različitim vremenskim intervalima, na sobnoj temperaturi, za 0,5 do 2,5 puta veće u odnosu na polazna vlakna. Povećanje vrednosti za heq prisutne su i kod svih uzoraka vlakana konoplje obraĎenih 0,7 % NaClO2, a kreće se u intervalu od 2 do 3,5 puta. TakoĎe se uočava trend rasta vrednosti za heq kod snopova vlakana konoplje obraĎenih 17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2, u odnosu na snopove polaznih vlakana i to redom za 0,5 puta i 1,5 do 2 puta. Na osnovu ovih rezultata može se zaključiti da ravnotežna visina penjanja ulja kod vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH u odnosu na polazno vlakno u istom vremenskom intervalu, pokazuje manji trend rasta u poreĎenju sa vlaknima i snopovima vlakana modifikovanim 0,7 % NaClO2. Pomenute razlike u povećanju vrednosti za heq, posmatrajući slike 4.4. i 4.9. navode na zaključak da je u slučaju modifikovanja vlakana konoplje 17,5 % NaOH došlo do pojave mikropukotina većih dimenzija, nego što je to slučaj sa vlaknima modifikovanim 0,7 % NaClO2, što je dovelo do sporijeg penjanja ulja po njihovoj površini i dostizanja manjih vrednosti za ravnotežnu visinu heq. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________193 Može se primetiti i da je vremenski period za koji se dostiže ravnotežna vrednost visine penjanja ulja (120 s), daleko kraći u odnosu na vreme potrebno da se kod istih uzoraka dostigne ravnotežna vrednost visine penjanja 0,1% vodenog rastvora eozina (slike 4.9. i 4.12.). Pri tome treba napomenuti i da su rastući delovi krivih na slici 4.11. daleko strmiji, a prevoji ka ravnotežnim vrednostima mnogo oštriji, u poreĎenju sa onim koji su prikazani na slici 4.9. Veća brzina penjanja ulja u odnosu na vodeni rastvor eozina kod vlakana i snopova vlakana konoplje obraĎenih 0,7 % NaClO2, posledica je oleofobnosti ove vrste vlakana. Naime, povećanje visine penjanja ulja na polaznim i prethodno modifikovanim vlaknima konoplje, posledica je samo kapilarnih sila nastalih usled mikroporoznosti površine vlakana, a ne i sorpcionog efekta. Može se reći da je povećanje vrednosti ravnotežne visine penjanja ulja (heq), kod modifikovanih vlakana i snopova vlakana konoplje u odnosu na polazna vlakana, sigurno posledica izvesnih promena na samoj površini modifikovanih vlakana, kao i oleofobnosti vlakana konoplje. Obradom rezultata dobijenih u eksperimentalnom delu u skladu sa jednačinama (13)– (15), i crtanjem odgovarajućih zavisnosti-grafika, na slikama 4.14. – 4.17., odreĎena su sva tri parametra kvašljivosti (D, C i R) i prikazana u tabeli 3.24. Na slikama 4.14. i 4.15. date su zavisnosti veličine h2 od vremena penjanja 0,1 % vodenog rastvora eozina i transformatorskog ulja za polazna i modifikovana vlakana konoplje i snopove vlakana konoplje. Na osnovu jednačine (13), odreĎivanjem nagiba krivih sa slika 4.14. i 4.15., dobijene su vrednosti za koeficijent difuzije D svih ispitivanih uzoraka. Sa druge strane na slikama 4.16. i 4.17. date su zavisnosti veličine H od vremena penjanja 0,1 % vodenog rastvora eozina i transformatorskog ulja za polazna i modifikovana vlakna konoplje i snopove vlakana konoplje, na osnovu jednačine (14), odreĎivanjem nagiba krivih sa slika 4.16. i 4.17., dobijene su vrednosti za koeficijent C svih ispitivanih uzoraka. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________194 a) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 b) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 c) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 d) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 Slika 4.14. Zavisnost h 2 od vremena za vlakna konoplje obraĎena a) 17,5 % NaOH i b) 0,7 % NaClO2 i snopove vlakana konoplje obraĎenih c) 17,5 % NaOH i d) 0,7 % NaClO2 za 0,1 % vodeni rastvor eozina 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________195 a) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 b) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 c) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 d) 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 h 2 , m m 2 Vreme, s K-3 L5 L15 L30 L60 Slika 4.15. Zavisnost h 2 od vremena za vlakna konoplje obraĎena a) 17,5 % NaOH i b) 0,7 % NaClO2 i snopove vlakana konoplje obraĎenih c) 17,5 % NaOH i d) 0,7 % NaClO2 za transformatorsko ulje 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________196 a) 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 H , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 b) 0 10 20 30 40 50 60 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 H , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 Slika 4.16. Zavisnost H od t vlakana konoplje obraĎenih a) 17,5 % NaOH i snopova vlakana konoplje obraĎenih b) 17,5 % NaOH za 0,1 % vodeni rastvor eozina a) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 b) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 H , m m Vreme, s K-3 H5 H10 H20 H30 H45 Slika 4.17. Zavisnost H od t vlakana konoplje obraĎenih a) 17,5 % NaOH i snopova vlakana konoplje obraĎenih b) 17,5 % NaOH za transformatorsko ulje Koeficijent kapilarne difuzije D (slike 4.14. i 4.15.), direktno zavisi od uklanjanja hemiceluloza ili lignina. Za modifikovana vlakana konoplje, vrednosti koeficijenta D značajno rastu u odnosu na nemodifikovana vlakana i to povećanje je izraženije u slučaju vlakana sa nižim sadržajem lignina. Vrednosti koeficijenta C (slike 4.16 i 4.17), koji je ekvivalentan brzini kvašenja, kreću se u intervalu od 0,02 do 1,26 mm/s, izvesno ukazuje na postojanje uticaja promene sadržaja lignina i hemiceluloza na brzinu penjanja tečnosti. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________197 Ispitivanja takoĎe pokazuju da je povećanje vrednosti za koeficijent C kod modifikovanih vlakana konoplje u odnosu na polazna vlakna konoplje, daleko manji u slučaju uzoraka kod kojih su progresivno uklonjene hemiceluloze nego kod onih kod kojih je uklonjen lignin. Trend vrednosti za koeficijente D i C vlakana konoplje modifikovanih sa natrijum- hidroksidom, prikazanih u tabeli 3.24., najverovatnije se više može pripisati uticaju strukturnih promena do kojih je došlo u vlaknima konoplje, nego promeni sadržaja hemiceluloza. Vrednosti za R, u slučaju kvašenja sa vodenim rastvorom eozina uglavnom se kreću u opsegu od 0,7-1,0, što ukazuje na opravdanost pretpostavke θ = θeq, dok su vrednosti za R niže i rasutije u slučaju korišćenja transformatorskog ulja. Na osnovu dobijenih rezultata, jasno je da promena hemijskog sastava vlakana konoplje dovodi do promene njihove porozne strukture i kapilarnih svojstava. Ove promene se mogu pripisati ne samo smanjenju sadržaja lignina ili hemiceluloza, već i uticaju položaja ovih komponenata u strukturi vlakana konoplje. Hemijski tretman je direktno usmeren ka modifikovanju površine i dovodi do promena prečnika pora i promene kontaktnog ugla, što utiče na variranje visine kapilarnog penjanja tečnosti i kapilarnog difuzionog koeficijenta. Nastale promene su daleko izraženije u slučaju uklanjanja lignina i nameće se zaključak da postupno uklanjanje hemiceluloza uzrokuje stvaranje mikropukotina većih dimenzija nego što je to slučaj kod postupnog uklanjanja lignina. Ove okolnosti mogu biti objašnjene činjenicom da su uklonjene hemiceluloze bile locirane u meĎu-fibrilarnim oblastima, a da je lignin parcijalno uklonjen sa 0,7 % NaClO2 iz srednje lamele koja spaja ćelije. TakoĎe, razlog ovome verovatno leži i u činjenici da su, progresivnim uklanjanjem hemiceluloza iz vlakna konoplje obraĎenih 17,5 % NaOH, meĎu-fibrilarne oblasti postale manje guste i mnogo pokretljive, čime je omogućeno ponovno preureĎenje fibrila. Uklanjanje hemiceluloza je pri tome praćeno bubrenjem i skraćivanjem ćelija, što rezultuje dezorjentisanošću fibrila i teksturiranjem vlakana konoplje [158, 186, 220]. U slučaju uklanjanja lignina, dolazi do fibrilacije čime se stvaraju nove kapilarne oblasti u prostorima izmeĎu kompletno ili delimično razdvojenih elementarnih vlakana u okviru 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________198 tehničkog vlakna konoplje. Fibrilacija koja nastaje prilikom obrade vlakana konoplje 0,7 % NaClO2, na temperaturi ključanja tokom 60 minuta prikazana je na slici 4.18. Slika 4.18. Fibrilacija vlakana konoplje obraĎenih 0,7 % NaClO2, na sobnoj temperaturi tokom 60 minuta (L60) Posledica fibrilacije je povećanje hrapavosti (maljavosti) površine vlakana konoplje što pospešuje kvašenje očiglednim smanjenjem kontaktnog ugla, čak iako suštinski kvašljivost vlakana ostaje ista [229]. Sa druge strane, tretmanom vlakana konoplje sa 0,7 % NaClO2 i progresivnim uklanjanjem lignina dolazi do postupnog uklanjanja mikro- pora, srednja lamela postane homogenija, dok je uticaj na ćelije bude neznatan [158, 186]. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________199 4.2.3 Uticaj hemijskog modifikovanja na sorpciju jona teških metala kratkim vlaknima konoplje Nakon odreĎivanja stepena bubrenja, sposobnosti zadržavanja vode i kapilarnih svojstava, ispitana je i sorpcija jona teških metala iz vodenih rastvora polaznim i modifikovanim vlaknima konoplje. Povod za ispitivanje sorpcije jona teških metala iz vodenih rastvora najuže je vezan za toksičnost teških metala, što upućuje na potrebu njihovog uklanjanja iz ekosistema. Teški metali danas predstavljaju jedan od najvećih problema u oblasti zagaĎenja vode i zemljišta, a samim tim predstavljaju direktnu opasnost po ljudsko zdravlje. Njihovo prisustvo u ekosistemu, izazvano je nepažljivim i neadekvatnim ispuštanjem neprečišćenih, industrijskih otpadnih voda. U otpadnim vodama, najčešće su prisutni dvovalentni joni: kadmijuma (Cd2+), olova (Pb2+) i cinka (Zn 2+), koji čak i pri niskim koncentracijama kod ljudi izazivaju bubrežne probleme i hronične promene u nervnom sistemu i gastrointestinalnom traktu. Iz tog razloga, novi ekološki trendovi, upućuju na potrebu za pronalaženjem adekvatnih materijala i tehničkih rešenja, koji bi se koristili za uklanjanja jona teških metala iz otpadne vode [231, 232]. Uklanjanje teških metala iz vode može se izvesti na više načina: hemijskom precipitacijom, upotrebom mehanizma jonske izmene, flotacionim metodama, membranskim sistemima i sorpcijom. MeĎutim, ove metode pored svojih prednosti, imaju i izvesne nedostatke od kojih se u prvom redu izdvaja visoka cena i problemi vezani za biodegradabilnost sorbenata nakon završene sorpcije. Stoga se pribeglo upotrebi drugih nekonvecionalnih metoda, koje su podrazumevale upotrebu aktivnog uglja i daleko jeftinijih sorbenata na bazi prirodnih otpadnih, biodegradabilnih materijala. U tom smeru došlo se do zaključka da bi se lignocelulozni materijali, zbog svojih hemijskih i fizičko mehaničkih svojstava mogli koristiti kao sorbenti u ovoj oblasti [231- 234]. U dosadašnjim istraživanjima lignocelulozni materijali su se pokazali kao odlična sirovina za izradu filtera za prečišćavanje vode, kontaminirane jonima teških metala. Najčešće korišćeni vlaknasti lignocelulozni sorbenti su vlakna: konoplje, jute, kenafa i 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________200 ramije [235]. Vlakna konoplje, se posebno izdvajaju zbog izuzetnih svojstava i odlične kompatibilnosti sa veoma zahtevnim ekološkim trendovima. Treba naglasiti da se čak i biljka, čija stabljika predstavlja izvor ove sirovine, svrstava u izrazito ekološke kulture, jer se može uzgajati i u cilju čišćenja zemljišta kontaminiranog teškim metalima (kadmijum, olovo, bakar, cink i sl.). Višegodišnjim uzgajanjem ove biljke i njenim odgovarajućim korišćenjem, mogla bi se izvršiti potpuna eliminacija teških metala iz zemljišta i iz lanca ishrane čoveka i životinja [236]. TakoĎe treba dodati da konoplja u ovoj oblasti predstavlja visokoproduktivnu kulturu i sa ekonomskog aspekta, obzirom na to da se za izradu filtera mogu koristiti kratka i zamršena vlakna koja predstavljaju otpadni materijal, koji je nastao pri preradi tehničkih vlakana konoplje. U oblasti biosorpcije teških metala vlaknima konoplje, najvažniju ulogu imaju afinitet vlakana ka jonskoj izmeni i njihove sorpcione karakteristike. Afinitet ka jonskoj izmeni definisan je sa jedne strane u odnosu na naelektrisanja jona i njihov prečnik, a sa druge strane u odnosu na moć sorpcije i elektrostatičku energiju interakcija koje se odvijaju izmeĎu sorbenta i jona. Moć sorpcije sorbenta direktno zavisi od prirode supstanci koje ulaze u njegov hemijski sastav, veličine aktivne površine za koju se joni mogu vezati, tipa aktivnih funkcionalnih grupa svih konstituenata i njihove dostupnosti za jone teških metala. TakoĎe treba napomenuti, da sama struktura lignoceluloznih vlakana (amorfna i kristalna područja), kao i prisustvo pukotina, šupljina i mikropora, igraju veoma važnu ulogu u procesu sorpcije jona teških metala iz vodenih rastvora [234]. U cilju lakšeg objašnjenja rezultata dobijenih u ovim ispitivanjima, treba naglasiti da je biosorpcija jona veoma složen proces i da se sastoji iz nekoliko mehanizama kao što su: izmena jona, helatno vezivanje, taloženje, sorpcija pod uticajem fizičkih sila i zarobljavanje jona u kapilarnim prostorima unutar- i meĎufibrilarnih oblasti, kao i u samoj strukturi lignina i mreži polisaharida. Prilikom sorpcije jona teških metala iz njihovih vodenih rastvora, lignoceluloznim materijalima, dolazi do formiranja hemijskih veza izmeĎu funkcionalnih grupa sorbenta i jona metala. Joni teških metala uglavnom se hemijski vežu za karboksilne grupe pektina, hemiceluloza i lignina; fenolne grupe 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________201 lignina; i u odreĎenoj meri za hidroksilne grupe alifatičnih nizova celuloze, hemiceluloza, pektina i lignina; i karbonilne grupe lignina [237, 238]. Stoga se može reći da je biosorpcija jona teških metala lignoceluloznim vlaknima uslovljena nizom faktora kao što su: pH vrednost polaznog rastvora jona, polazna koncentracija rastvora jona teških metala, vreme kontakta vlakana sa rastvorom jona, temperatura, vrsta tretmana kojim su vlakna prethodno modifikovana i.t.d. [237, 238]. U biosorpcionom medijumu pH vrednost utiče na rastvorljivost metalnih jona i na jonizaciono stanje funkcionalnih grupa prisutnih u vlaknima konoplje [239, 240]. Uticaj pH vrednosti rastvora na ravnotežni sorpcioni kapacitet polaznih vlakana konoplje prikazan je na slici 4.19. 2 3 4 5 6 7 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 R a v n o te z n i so r p c io n i k a p a c it e t, m m o l/ g pH Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.19. Uticaj pH rastvora na ravnotežni sorpcioni kapacitet polaznih vlakana konoplje u odnosu na sva tri jona iz vodenog rastvora koncentracije 0,10 mmol/dm 3 Visoka koncentracija protona u rastvoru javlja se pri nižim pH vrednostima, pri čemu opada efektivnost biosorpcije jona teških metala koji na svojoj površini imaju takoĎe pozitivno naelektrisanje (vodonični joni iz rastvora, tokom biosorpcije, u tom slučaju predstavljaju konkurenciju takoĎe pozitivno naelektrisanim jonima teških metala). Pri jako niskim vrednostima pH, od približno 2, sva mesta sposobna za formiranje veza su uglavnom protonovana, što dovodi čak i do desorpcije gotovo svih jona vezanih za 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________202 vlakna. Sa druge strane, do povećanja negativnog naelektrisanja površine vlakana dolazi prilikom povećanja pH vrednosti rastvora, pri čemu joni teških metala postaju daleko konkurentniji u procesu vezivanja za površinu vlakana. Praćenjem literaturnih podataka [240], u kojima je pH vrednost polaznog rastvora veća od 6, dolazi do taloženja jona usled visoke koncentracije OH - jona. Iz tog razloga ovaj eksperiment je izveden pri pH 5,5. Uticaj vremena kontakta vlakana i rastvora, kao i polazne koncentracije rastvora jona teških metala na sorpciju, mogu se definisati na osnovu brzine postizanja ravnotežnog sorpcionog kapaciteta. Brža sorpicja uslovljena je uglavnom većom otvorenošću površine sorbenta, pri čemu treba naglasiti da nakon dostizanja ravnotežnog sorpcionog kapaciteta, vreme kontakta više nema nikakav uticaj na sorpciju jona. Prilikom ispitivanja biosorpcije jona teških metala kao uzorci, korišćena su polazna i modifikovana vlakana konoplje (L5; L60; H5 i H45). Promene vrednosti za hemijski sastav, stepen bubrenja, sposobnost zadržavanja vode i kapilarna svojstava vlakana konoplje, nastale nakon njihovog modifikovanja direktno se mogu povezati sa fenomenima koji se javljaju prilikom sorpcije jona teških metala iz vodenih rastvora. Definisanje sorpcionog kapaciteta ispitivanih uzoraka i brzine sorpcije do momenta postizanja ravnotežnog sorpcionog kapaciteta, podrazumevalo je poznavanje kinetike sorpcije. Kinetika sorpcije jona: Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+ iz vodenih rastvora koncentracija: 0,05; 0,1 i 0,2 mmol/dm 3 , pri pH 5.5 na polaznom i modifikovanim vlakanima konoplje, prikazane su na slikama 4.20. - 4.22. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________203 0 10 20 30 110 120 130 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 Cd 2+ K-3 L5 L60 H5 H45 0.05 mmol/l 0.1 mmol/l Cd 2+ C L0.7B5 L0.7B60 H17.5R5 H17.5R45 q , m m o l/ g Vreme, min 0.2 mmol/l Slika 4.20. Kinetika sorpcije Cd 2+ iz vodenih rastvora koncentra 0,05; 0,1 i 0,2 mmol/dm 3 , na polaznom i modifikovanim vlaknima konoplje 0 10 20 30 110 120 130 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.2 mmol/l 0.1 mmol/l 0.05 mmol/l q , m m o l/ g Vreme, min Pb 2+ K-3 L5 L60 H5 H45 Slika 4.21. Kinetika sorpcije Pb 2+ iz vodenih rastvora koncentra 0,05; 0,1 i 0,2 mmol/dm 3 , na polaznom i modifikovanim vlaknima konoplje 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________204 0 10 20 30 110 120 130 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.05 mmol/l 0.1 mmol/l 0.2 mmol/l q , m m o l/ g Vreme, min Zn 2+ K-3 L5 L60 H5 H45 Slika 4.22. Kinetika sorpcije Zn 2+ iz vodenih rastvora koncentra 0,05; 0,10 i 0,20 mmol/dm 3 , na polaznom i modifikovanim vlaknima konoplje Na slikama 4.20.-4.22. vidi se da prilikom sorpcije jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+ , pri koncentraciji rastvora od 0,05 mmol/dm 3, na svim uzorcima dolazi do uravnoteženja nakon 10 minuta. Vreme potrebno za uravnoteženje, pri koncentraciji rastvora od 0,1 mmol/dm 3, nešto je kraće za jone Pb2+ (30 minuta), u odnosu na jone Cd2+ i Zn2+ (60 minuta). Pri koncentraciji rastvora od 0,2 mmol/dm 3 za dostizanje ravnotežnog stanja za sva tri jona, na svim uzorcima potrebno je vreme od 30 minuta. Na osnovu toga može se zaključiti da je brzina sorpcije, bila najveća za rastvor polazne koncentracije 0,05 mmol/dm 3. Ovako brzo dostizanje ravnotežnog sorpcionog kapaciteta u saglasnosti je sa literaturnim izvorom [238, 240]. Na slikama 4.20.-4.22, primetan je očekivani porast ravnotežnog sorpcionog kapaciteta sa porastom koncentracije rastvora. Ravnotežni sorpcioni kapacitet jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+, za sve uzorke vlakana, pri koncentracijama rastvora od 0,05 mmol/dm 3 , 0,1 mmol/dm 3 i 0,2 mmol/dm 3 , redom su prikazani na slikama 4.23.-4.25. Sa slika 4.23.-4.25. vidi se, da se proporcionalno povećanju koncentracije rastvora, za sve uzorke, povećavaju i vrednosti za ravnotežni sorpcioni kapacitet po svakom jonu. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________205 K-3 L5 L60 H5 H45 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 R a v n o te z n i so r p c io n i k a p a c it e t, m m o l/ g Uzorci Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.23. Ravnotežni sorpcioni kapacitet jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+ iz rastvora koncentracije 0,05 mmol/dm 3 , na polaznim i modifikovanim vlaknima konoplje K-3 L5 L60 H5 H45 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 R a v n o te z n i so r p c io n i k a p a c it e t, m m o l/ g Uzorci Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.24. Ravnotežni sorpcioni kapacitet jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+ iz rastvora koncentracije 0,1 mmol/dm 3 , na polaznim i modifikovanim vlaknima konoplje 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________206 K-3 L5 L60 H5 H45 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 R a v n o te zn i so rp ci o n i k a p a ci te t, m m o l/ g Uzorci Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.25. Ravnotežni sorpcioni kapacitet jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+ iz rastvora koncentracije 0,2 mmol/dm 3 , na polaznim i modifikovanim vlaknima konoplje Obzirom na to da je prilikom hemijskog modifikovanja došlo do promena u: sadržaju komponenata hemijskog sastava, strukturi vlakana, a kod uzoraka L5 i L60 i do formiranja karboksilnih grupa, za očekivati je da se vrednosti za ravnotežni sorpcioni kapacitet modifikovanih vlakana povećaju u odnosu na uzorak vlakana K-3 [234]. Ravnotežni sorpcioni kapacitet modifikovanih vlakana konoplje za jone Cd2+ i Zn2+, pri koncentracijama rastvora od 0,05 mmol/dm 3 i 0,1 mmol/dm 3, veći je u odnosu na uzorak vlakana K-3 (slike 4.23 i 4.24.). Na slici 4.23. može se videti da uzorci vlakana L5 i L60 imaju čak i nešto veće vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta ova dva jona u odnosu na jone Pb 2+ . Saglasno sa literaturnim izvorom [234], ovakva pojava bi se mogla objasniti i uticajem veličine jona, obzirom na to da joni Cd2+ i Zn2+, redom imaju skoro 2 i 3 puta manju molarnu masu u odnosu na jone Pb 2+ . Najveća razlika u ravnotežnom sorpcionom kapacitetu ispitivanih vlakana, primećena je u slučaju sorpcije iz rastvora Cd2+ i Zn2+, pri koncentraciji od 0,2 mmol/dm3 (slika 4.25.). Pri ovoj koncentraciji jasno je izražen uticaj hemijskih i strukturnih promena, nastalih tokom postupaka modifikovanja, na sorpcioni kapacitet vlakana konoplje. Najveće 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________207 vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta pokazuju uzorci vlakana L5 i L60 za jone Cd 2+ , a za jone Zn 2+ uzorak vlakana L60. Uzorak L60 može se izdvojiti i prema ujednačenosti sorpcionog kapaciteta sva tri jona. Uzorci vlakna H5 i H45, pokazuju povećanje sorpcionog kapaciteta u odnosu na polazna vlakana, ali su ove vrednosti znatno niže u odnosu na uzorke L5 i L60. Obzirom na to da lignin ima veliku specifičnu površinu, njegovim uklanjanjem bi se pre mogao očekivanti pad vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta za uzorke L5 i L60, u odnosu na uzorke K-3, H5 i H45. MeĎutim, treba napomenuti da je nakon modifikovanja 0,7 % NaClO2 u vlakanima konoplje zaostala izvesna količina lignina, koji je pretrpeo promene u pogledu mikroporoznosti i funkcionalnih grupa. Lignin koji je zaostao u uzorcima vlakana L5 i L60, neselektivno je oksidovan, što je rezultiralo promenama funkcionalnih grupa na fenolnim jezgrima, kao i promenama njegove strukture [234]. TakoĎe se očekuje da je došlo i do destrukcija odreĎenog broja glikozidnih veza, pri čemu su karbonilne grupe formirane na tim mestima takoĎe oksidovane do karboksilnih. Tom prilikom došlo je i do hemijskih promena na celuloznoj komponenti u vlaknima konoplje, koje se odnose na oksidaciju karbonilnih grupa piranoznih prstenova do karboksilnih grupa [234]. Potpuno isti mehanizam oksidacije se dešava i sa karbonilnim grupama hemiceluloza. U tom smislu može se reći, da je prevoĎenje karbonilnih grupa, celuloznih komponenata i lignina zaostalog u uzorcima L5 i L60, u karboksilne grupe uticalo na povećanje ravnotežnog sorpcionog kapaciteta ovih uzoraka. Pri tome treba uzeti u obzir da je uklanjanjem odreĎene količine lignina iz srednje lamele, najverovatnije došlo i do reorganizovanja strukturnih elemenata i veće dostupnosti karboksilnih funkcionalnih grupa za vezivanje jona, unutar vlakana L5 i L60 [64]. Veća dostupnost funkcionalnih grupa je u direktnoj vezi i sa povećanjem stepena bubrenja i sposobnosti zadržavanja vode, uzoraka L5 i L60. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________208 Prilikom sorpcije iz rastvora Pb 2+, različitih koncentracija, vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta za ispitivanu koncentraciju rastvora, su prilično ujednačene za sve uzorke (slike 4.23.-4.25.). Ovo se može objasniti nedovoljnom promenom otvorenosti strukture modifikovanih vlakana u odnosu na uzorak K-3, za penetraciju jona Pb 2+ u njihovu unutrašnjost, a samim tim i nedostupnošću svih funkcionalnih grupa za vezivanje ovog jona, što je u saglasnosti sa literaturnim izvorom [234]. U cilju stvaranja realnih uslova, napravljen je rastvor smeše jona i ispitani su ravnotežni sorpcioni kapaciteti svih uzoraka vlakana konoplje i meĎusobna konkurentnost jona po svakom uzorku (slike 4.26. i 4.27.). K-3 L5 L60 H5 H45 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 R a v n o te z n i so r p c io n i k a p a c it e t, m m o l/ g Uzorci Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.26. Ravnotežni sorpcioni kapacitet jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+ iz rastvora smeše jona koncentracija svakog pojedinačnog jona 0,1 mmol/dm3, na polaznim i modifikovanim vlaknima konoplje 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________209 K-3 L5 L60 H5 H45 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 R a v n o te zn i so rp ci o n i k a p a ci te t, m m o l/ g Uzorci Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.27. Ravnotežni sorpcioni kapacitet jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+ iz rastvora smeše jona koncentracija svakog pojedinačnog jona 0,2 mmol/dm3, na polaznim i modifikovanim vlaknima konoplje Na slikama 4.26. i 4.27. primećuje se da su najkonkurentniji joni Pb2+, što je u saglasnosti sa literaturnim izvorom [241], i da se sa porastom koncentracije maksimalni sorpcioni kapacitet ovih jona povećava približno dva puta za sve ispitivane uzorke. Sa druge strane, maksimalni sorpcioni kapacitet jona Cd 2+ i Zn 2+ ostaje gotovo nepromenjen pri koncentraciji rastvora od 0,2 mmol/dm 3 , u odnosu na koncentraciju rastvora od 0,1 mmol/dm 3. PoreĎenjem vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta ispitivanih uzoraka, vidi se da ne postoje značajne razlike za jone Pb2+, kada se oni nalaze sami u rastvoru (slike 4.24. i 4.25.) i kada su u smeši sa jonima Cd2+ i Zn2+ (slike 4.26. i 4.27.). TakoĎe se može primetiti da svi modifikovani uzorci sorbuju gotovo iste količine jona Pb2+ kao i polazni uzorak, tako da se može reći da postupak modifikovanja nije značajnije uticao na već odličan kapacitet sorpcije ovih jona. Na slikama 4.26. i 4.27., takoĎe se može primetiti da postoji zavisnost izmeĎu ravnotežnog sorpcionog kapaciteta i dužine vremenskog intervala postupka modifikovanja. U oba slučaja za sve modifikovane uzorke, primećuje se da dolazi do pada vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta, sa porastom vremenskog intervala 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________210 modifikovanja. Pri koncentraciji rastvora od 0,1 mmol/dm 3, ravnotežni sorpcioni kapacitet svih modifikovanih uzoraka, u odnosu na jone Cd 2+ i Zn 2+, veći je u poreĎenju sa uzorkom vlakana K-3, dok su njegove vrednosti u odnosu na jone Pb 2+ za sve uzorke uglavnom ujednačene (slika 4.26.). Na slici 4.27. se vidi da svi modifikovani uzorci na koncentraciji rastvora od 0,2 mmol/dm 3, osim uzorka L5, imaju isti ili nešto manji ravnotežni sorpcioni kapacitet u odnosu na uzorak K-3. Prema porastu vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta u odnosu na uzorak vlakana K-3, za obe koncentracije rastvora izdvaja se uzorak vlakana L5. Ravnotežni sorpcioni kapacitet uzorka L5 za smešu Cd2+, Pb2+ i Zn2+ jona, pri polaznoj koncentraciji rastvora od 0,1 mmol/dm 3 redom iznosi: 0,032; 0,037 i 0,030 mmol/g. U slučaju polazne koncentracije rastvora smeše jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+ od 0,2 mmol/dm3, ravnotežni sorpcioni kapacitet uzorka L5 za sve jone redom iznosi: 0,035; 0,074 i 0,033 mmol/g. Sa druge strane, u literaturnom izvoru [241], na sličan način su ispitani sledeći sorbenti: čestice Al2O3, aktivni ugalj u prahu, ugljenične nanocevčice (carbon nanotubes) i ugljenične nanocevčice sa česticama Al2O3, koji imaju veću specifičnu površinu od vlakana konoplje. Čestice Al2O3 i ugljenične nanocevčice (carbon nanotubes) imale su isti ravnotežni sorpcioni kapacitet za jone Pb2+, koji je iznosio oko 0,038 mmol/g, što je identično vrednosti dobijenoj za uzorak L5 potopljen u rastvor smeše jona koncentracije 0,1 mmol/dm 3 . Za razliku od ovih sorbenata, aktivni ugalj u prahu pokazivao je za 30 % veći sorpcioni kapacitet za Pb2+ jone, u odnosu na uzorak L5 potopljen u rastvor koncentracije 0,1 mmol/dm 3, ali još uvek za 35 % niže vrednosti sorpcionog kapaciteta od istog uzorka potopljenog u koncentrovaniji rastvor. Sorpcioni kapacitet ova tri sorbenta je za jone Cd 2+, u svim slučajevima bio niži u odnosu na uzorak vlakana konoplje L5. Prema većim vrednostima ravnotežnog sorpcionog kapaciteta u odnosu na uzorak L5, za oba jona, jedino su se mogle izdvojiti ugljenične nanocevčice sa česticama Al2O3 [241]. Prema sorpcionom kapacitetu jona Pb 2+ , za uzorak vlakana L5 (polazna koncentracija rastvora 0,2 mmol/dm 3), može se reći i da se ponaša čak identično prirodnom zeolitu dobijenom sa prostora Australije [242]. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________211 Obzirom na to da uzorak L5, pokazuje najveće vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta za obe koncentracije smeše jona, mogao bi se izdvojiti kao najpogodniji za izradu filtera. Na slikama 4.28. i 4.29. data je zavisnost efikasnosti sorpcije jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+ iz njihove smeše, od vremena sorpcije, za uzorak L5. 0 10 20 30 40 50 100 110 120 130 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 E fi k a sn o st s o r p c ij e , % Vreme, min L5 c=0.1 mmol/l Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.28. Zavisnost efikasnosti sorpcije jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+ iz njihove smeše od vremena sorpcije, za uzorak L5, pri polaznoj koncentraciji rastvora od 0,1 mmol/dm 3 za svaki jon 0 10 20 30 40 50 100 110 120 130 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 E fi k a sn o st s o r p c ij e , % Vreme, min L5 c=0.2 mmol/l Cd 2+ Pb 2+ Zn 2+ Slika 4.29. Zavisnost efikasnosti sorpcije jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+ iz njihove smeše od vremena sorpcije, za uzorak L5, pri polaznoj koncentraciji rastvora od 0,2 mmol/dm 3 za svaki jon 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________212 Na slici 4.28. vidi se da je najveća efikasnost sorpcije sva tri jona iz smeše, pri polaznoj koncentraciji smeše od 0,1 mmol/dm3 za svaki jon, dostignuta nakon 60 minuta. U tom momentu u rastvoru je zaostalo 19,51 % jona Cd 2+ , 7,50 % jona Pb 2+ i 26,00 % jona Zn 2+ . Pri polaznoj koncentraciji rastvora smeše jona od 0,2 mmol/dm3 za svaki jon, najveća efikasnost sorpcije jona Cd 2+ i Pb 2+, dostiže se takoĎe nakon 60 minuta, a za jon Zn2+ nešto brže (30 minuta). Nakon postizanja maksimalne efikasnosti sorpcije, u ovom slučaju, u rastvoru zaostaje 56,10 % jona Cd2+, 6,99 % jona Pb2+ i 59,16 % jona Zn2+. Obzirom na to da su se vlakna konoplje pokazala kao veoma dobar sorbent, u daljem radu je ispitana kinetika desorpcije jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+ sa svih ispitivanih uzoraka, kojima su prethodno sorbovani ovi joni iz vodenih rastvora svakog jona ponaosob, koncentracija 0,2 mmol/dm 3. Desorpcija jona sa vlakana konoplje vršena je u destilovanoj vodi pri pH 5.5, u toku 3, 5, 10, 30 i 120 minuta (tabela 3.35.). Kinetika desorpcije jona Cd 2+ , Pb 2+ i Zn 2+ , prikazana je redom na slikama 4.30. – 4.32, kao zavisnost količine jona zaostalih na vlaknima po jedinici njihove mase (q) od vremena desorpcije. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 q , m m o l/ g Vreme, min Cd 2+ K-3 L5 L60 H5 H45 Slika 4.30. Zavisnost količine jona Cd2+ zaostalih na vlaknima po jedinici njihove mase (q) od vremena desorpcije 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________213 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 q , m m o l/ g Vreme, min Pb 2+ K-3 L5 L60 H5 H45 Slika 4.31. Zavisnost količine jona Pb2+ zaostalih na vlaknima po jedinici njihove mase (q) od vremena desorpcije 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 q , m m o l/ g Vreme, min Zn 2+ K-3 L5 L60 H5 H45 Slika 4.32. Zavisnost količine jona Zn2+ zaostalih na vlaknima po jedinici njihove mase (q) od vremena desorpcije Sa slika 4.30. i 4.31. može se primetiti da nije došlo do otpuštanja jona Cd2+ i Pb2+ iz polaznih i modifikovanih vlakana, čak ni posle 120 minuta njihovog kontakta sa vodom. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________214 Za razliku od ova dva jona, na slici 4.32. može se primetiti da dolazi do minimalne desorpcije (oko 10 %) jona Zn 2+ u prvih 10 minuta. Sve ovo ukazuje na činjenicu da vlakna konoplje nakon modifikovanja imaju poboljšana sorpciona svojstva, koja pozitivno utiču na njihovu upotrebu u oblasti formiranja filtera za prečišćavanje vode od teških metala. Gotovo potpuno odsustvo desorpcije jona sa polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, ne predstavlja otežavajuću okolnost obzirom na to da se radi o kratkim vlaknima čija je cena veoma niska, pa se nakon prečišćavanja otpadnih voda filteri mogu spaljivati. 4.2.4 Uticaj hemijskog modifikovanja na fizička svojstva modifikovanih vlakana konoplje Pored promene hemijskih i sorpcionih svojstava, nakon modifikovanja vlakana konoplje očekuju se i promene fizičkih svojstava ovih vlakana. Obzirom na to da tokom modifikovanja polaznih vlakana konoplje dolazi do promene njihovog hemijskog sastava, tj. uklanjanja odreĎene količine pratećih supstanci, za očekivati je da u prvom redu doĎe do promene gustine vlakana konoplje. Na osnovu podataka prikazanih u tabeli 3.36. primećuje se da vlakna modifikovana 17,5 % NaOH imaju manju gustinu od polaznih vlakana, što je očekivano obzirom na to da je modifikovanjem uklonjena veća količina hemiceluloza i nešto manja količina lignina. Povećanje gustine vlakana konoplje, modifikovanih sa 17,5 % NaOH, direktno se može povezati i sa istim trendom povećanja sposobnosti zadržavanja vode ovih uzoraka, što potvrĎuje stvaranje novih mikropora i kapilara unutar njihove strukture. Uzorci vlakana konoplje obraĎeni 0,7 % NaClO2 imaju niže vrednosti gustine u odnosu na polazna vlakna i vlakna obraĎena 17,5 % NaOH, što se objašnjava uklanjanjem veće količine lignina i stvaranjem većeg broja mikro p ora, pukotina i kapilara. MeĎutim, sa povećanjem vremena modifikovanja i kod ovih uzoraka dolazi do povećanja gustine vlakana, što je u suprotnosti sa trendom vrednosti za njihovu sposobnost zadržavanja vode. Obzirom na to da je prilikom modifikovanja vlakana konoplje 0,7 % NaClO2 došlo do prevoĎenja aldehidnih grupa u karboksilne 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________215 grupe, što ova vlakna čini hidrofilnijim u odnosu na ostale ispitivane uzorke, očekivano je da će bez obzira na povećanje gustine doći i do povećanja sposobnosti zadržavanja vode. Promena hemijskog sastava takoĎe vidno utiče na promene vrednosti za finoću modifikovanih uzoraka u odnosu na polazni uzorak vlakana konoplje. Prilikom modifikovanja polaznih vlakana konoplje usled uklanjanja pektina, hemiceluloza i lignina, koji povezuju elementarna vlakna konoplje i ulaze u njihovu strukturu, dolazi do razvlaknjivanja tehničkih vlakana konoplje. Razvlaknjivanje vlakana konoplje dovodi do smanjenja vrednosti za njihovu finoću (dobijaju se finija vlakna), što je prikazano u tabeli 3.37. Na slici 4.33. prikazana je zavisnost finoće vlakana konoplje od tipa i dužine hemijskog tretmana. K-3 L5 L15 L30 L60 H5 H10 H20 H30 H45 0 5 10 15 20 Uzorci Finoca, tex Sadrzaj hemiceluloza, % Sadrzaj lignin, % Slika 4.33. Finoća i sadržaja hemiceluloza i lignina za polazni uzorak i modifikovane uzorke vlakana konoplje Sa slike 4.33. vidi se da svi modifikovani uzorci imaju manje vrednosti za finoću u odnosu na polazni uzorak vlakana konoplje. TakoĎe je vidljiv veći pad vrednosti za finoću kod uzoraka obraĎenih 17,5 % NaOH, u odnosu na uzorke obraĎene 0,7 % NaClO2. U okviru oba tipa modifikovanja sa povećanjem vremenskog intervala dolazi do smanjenja vrednosti za finoću, tj. dobijaju se finija vlakna. Vlakna modifikovana 17,5 % NaOH profinjena su približno 5–12 puta, dok su vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________216 profinjena za oko 2,7–3,3 puta, u odnosu na polazna vlakna. Na snimcima dobijenim korišćenjem SEM metode, prikazanim na slici 4.34. vidljiva je meĎusobna razlika u razvlaknjenosti uzoraka vlakana konoplje već nakon 5 minuta modifikovanja 17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2, kao i razlika u razvlaknjenosti oba uzorka u odnosu na polazno vlakno. a1) a2) b) c) Slika 4.34. Snimci površine (a1 i a2) polaznih vlakana (K-3) pri različitom uvećanju i (b) vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi tokom 5 minuta (H5) i (c) 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja tokom 5 minuta (L5), dobijeni SEM metodom Obzirom na to da je konstatovano daleko veće profinjavanje vlakana konoplje modifikovanih 17,5 % NaOH u odnosu na polazno vlakno, nego što je to slučaj sa vlaknima modifikovanim 0,7 % NaClO2, na slici 4.35. dat je snimak uzorka vlakna H45 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________217 kako bi se moglo poreĎenjem sa slikom 4.34. b) uočiti povećanje razvlaknjenosti uzoraka modifikovanih 17,5 % NaOH sa povećanjem vremena modifikovanja. Slika 4.35. Snimak površine vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi tokom 45 minuta (H45), dobijen SEM metodom Promena finoće vlakana konoplje nastala nakon njihovog modifikovanja, svakako će zajedno sa strukturnim promenama imati uticaj i na njihovu prekidnu jačinu, koja se ubraja u jedno od izuzetnih svojstava ove vrste vlakana. U tabeli 3.38. prikazani su rezultati ispitivanja, koji se odnose na prekidnu jačinu polaznih i modifikovanih vlakana konoplje. Rezultate vezane za prekidnu jačinu vlakana konoplje u prvom redu treba posmatrati sa aspekta morfologije vlakana. Naime, vlakna konoplje kao prirodna vlakna iz like pokazuju visoku varijaciju vrednosti njihovog prečnika, čak i u slučajevima elementranih vlakana. Za ova vlakna, takoĎe je karakteristična hrapavost površine, po kojoj su neravnomerno i tačkasto rasporeĎeni mali fibrilarni krajevi. Obzirom na postojanje pomenutih neregularnosti opravdano je dobijanje visokih vrednosti koeficijenta varijacije za prekidnu jačinu odreĎivanu na pojedinačnim vlaknima konoplje. Merenjem jačine na pojedinačnim vlaknima, dobijaju se veoma precizni razultati, ali tek nakon velikog broja laboratorijskih merenja. Kao 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________218 primer se može navesti merenje prekidne jačine pojedinačnih vlakana konoplje, pri čemu koeficijent varijacije ima vrednosti od 30,1 %, čak i nakon 200 merenja [220]. Sve ovo navelo je na potrebu odreĎivanja prekidne jačine vlakana konoplje, preko merenja prekidne jačine njihovih snopova. Tom prilikom važno je uzeti u obzir činjenicu da će u snopu prvo doći do kidanja vlakana koja imaju najnižu elastičnost, pri čemu se smanjuje veličina poprečnog preseka snopa. Ovaj efekat takoĎe rezultira pojavom nižih vrednosti prekidne jačine. Da bi se u najvećoj meri uklonili ovi uticaju merenje prekidne jačine vršeno je na više grupa snopova tačno definisanih i meĎusobno različitih finoća (broj vlakana u snopu) i dužina. Tom prilikom se došlo do zaključka da finiji i kraći snopovi pokazuju veće vrednosti prekidne jačine. Jedan od razloga za ovu pojavu jeste veći broj slabih mesta koja se mogu pojaviti duž ose u snopu veće dužine i sa većim brojem vlakana, dok se drugi odnosi na manji broj štrčećih vlakanaca sa tela snopa čija je dužina manja. Uzimajući u obzir ove činjenice za prekidnu jačinu su uzete vrednosti koje su dobijene na snopovima finoće 500 tex (ispitivanja su vršena i na snopovima finoće 1000 tex). Važno je naglasiti da su vrednosti dobijene za jačinu snopova različitih finoća i dužina ekstrapolisane u cilju dobijanja prekidne jačine snopa nulte dužine, pri čemu su dobijene vrednosti u visokoj korelaciji sa vrednostima dobijenim prilikom merenja prekidne jačine pojedinačnih vlakana. Razlike izmeĎu ova dva načina odreĎivanja prekidne jačine posebno su vidljive u odnosu na koeficijent varijacije dobijenih rezultata. Vrednosti za koeficijent varijacije prekidne jačine odreĎene na snopu vlakna, sa daleko manjim brojem merenja, značajno su niže u odnosu na koeficijent varijacije dobijen prilikom odreĎivanja prekidne jačine na pojedinačnim vlaknima konoplje. Obzirom na sve to, u tabeli 3.38. prikazane su vrednosti prekidne jačine snopa nulte dužine, odreĎene ekstrapolacionom metodom pomoću vrednosti za prekidnu jačinu snopova finoće 500 tex koji su imali različite dužine. Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 3.38. primećuje se da prekidna jačina modifikovanih vlakana opada, u odnosu na polazna vlakna, sa porastom vremenskog 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________219 intervala modifikovanja. Vrednosti za prekidnu jačinu vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH niže su za 48–65 % u odnosu na polazna vlakna. Sa druge strane uzorci vlakana konoplje obraĎeni 0,7 % NaClO2, gube na prekidnoj jačini od 12–25 % u odnosu na neobraĎena vlakna. Kao što se primećuje vlakna obraĎena alkalnim tretmanom imaju manju prekidnu jačinu u odnosu na vlakna konoplje obraĎena oksidacionim sredstvom, što je u prvom redu posledica njihovog različitog hemijskog sastava. Tokom modifikovanja 17,5 % NaOH vlakna gube veću količinu hemiceluloza i daleko manju količinu lignina u odnosu na vlakna obraĎena 0,7 % NaClO2. Tom prilikom dolazi i do bubrenja, skraćivanja i prostorne dezorjentacije fibrila u odnosu na osu vlakna, vlakna dobijaju teksturirani izgled, a sve to za posledicu ima smanjenje njihove prekidne jačine, što je u saglasnosti sa rezultatima koje su dobili Mukherjee i saradnici prilikom hemijskog teksturiranja vlakana jute [64]. Sa druge strane iz vlakana obraĎenih oksidacionim sredstvom (selektivno uklanjanje lignina), dolazi do uklanjanja veće količine lignina iz srednje lamele i nešto manje količine hemiceluloza iz meĎufibrilarnih oblasti. Uklanjanjem veće količine lignina, srednja lamela postaje homogenija, dok uklanjanjem hemiceluloza interfibrilarne oblasti postaju manje guste i krute, što sve zajedno dovodi do povećane sposobnosti fibrila za prostorno preureĎenje i ponovno orjentisanje. Uzimajući u obzir da su vlakna prilikom modifikovanja u oba slučaja bila u slobodnom stanju, može se reći da su pomenute strukturne promene u vlaknima obraĎenim 0,7 % NaClO2 povoljno uticale na njihovu prekidnu jačinu, koja je za čak 60 minuta modifikovanja na temperaturi ključanja opala za samo 25 %. Pri tome treba napomenuti da se svi modifikovani uzorci vlakana konoplje, bez obzira na pad njihove prekidne jačine mogu uspešno koristiti u različitim oblastima. Sa druge strane, strukturne promene do kojih je došlo prilikom modifikovanja dovele su do povećanja gipkosti modifikovanih vlakana konoplje u odnosu na polazna vlakna (tabela 3.39.), što je prikazano na slici 4.36. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________220 0 10 20 30 40 50 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 G ip k o st , cm Vreme modifikovanja, min 0.7 % NaClO 2 17.5 % NaOH Slika 4.36. Zavisnost gipkosti modifikovanih vlakana konoplje od vremena modifikovanja Sa slike 4.36. može se primetiti da gipkost vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH lagano raste sa povećanjem vremena modifikovanja. Za razliku od njih, kod vlakana obraĎenih sa 0,7 % NaClO2 tokom 5 minuta dolazi do naglog povećanja gipkosti u odnosu na polazna vlakna, pri čemu je ta vrednost gotovo identična sa vrednošću koju ima uzorak modifikovan tokom 60 minuta. Do neznatnog pada gipkosti dolazi kod uzoraka obraĎenih tokom 15 i 30 minuta. TakoĎe se može primetiti da uzorci modifikovani 17,5 % NaOH tokom 20 i 30 minuta i uzorci modifikovani 0,7 % NaClO2 tokom 15 i 30 minuta dostižu gotovo identične vrednosti za gipkost. U okviru grupe uzoraka koji su obraĎeni 0,7 % NaClO2, maksimalno povećanje gipkosti od približno 97 % u odnosu na polazna vlakna dostižu vlakna modifikovana tokom 60 minuta. Sa druge strane, vlakna obraĎena 17,5 % NaOH tokom 45 minuta imaju najveću vrednost gipkosti, koja je za oko 104 % veća u poreĎenju sa polaznim vlaknima. Promena gipkosti modifikovanih vlakana direktna je posledica uklanjanja lignina i hemiceluloza. Povećanje vrednosti za gipkost, vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH, sa porastom vremena modifikovanja može se povezati sa laganim uklanjanjem hemiceluloza iz meĎufibrilarnih oblasti čime one postaju manje krute, a vlakna bivaju mekša i 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________221 savitljivija. Nagli rast vrednosti za gipkost već nakon 5 minuta od početka obrade vlakana konoplje sa 0,7 % NaClO2 (selektivno uklanjanje lignina), pokazuje da u ovom slučaju uklanjanje lignina i strukturne promene, do kojih u tom momentu dolazi, imaju veći uticaj na promenu gipkosti vlakana konoplje. U daljem radu izvršeno je i ispitivanje ugla gužvanja i kvalitetnog broja, pri čemu se iz tabele 3.40., vidi da je uglavnom došlo do izvesnog povećanja vrednosti za obe veličine, u svim slučajevima modifikovanja. Uočava se da ugao skoka i kvalitetni broj pokazuju trend rasta sa porastom vremena modifikovanja, za uzorke modifikovane 0,7 % NaClO2. Kod uzoraka modifikovanih 17,5 % NaOH, prisutan je isti trend za ove dve veličine, ali samo za vremena modifikovanja od 5, 10 i 20 minuta. Na samom kraju izvršena su i ispitivanja elektrofizičkih svojstava vlakana konoplje. U cilju utvrĎivanja uticaja modifikovanja na već dobra elektrofizička svojstva vlakana konoplje, uz težnju da se ona bitnije ne pogoršaju, izvršeno je ispitivanje zapreminske električne otpornosti polaznih i modifikovanih vlakana konoplje. Merenje zapreminske električne otpornosti vlakana konoplje vršeno je pri različitim vrednostima relativne vlažnosti vazduha u komori, što je u saglasnosti sa činjenicom da električna otpornost tekstilnih materijala u velikoj meri zavisi od relativne vlažnosti sredine u kojoj se tekstilni materijal nalazi, a samim tim i od sadržaja vlage u uzorku [243-245]. Molekuli vode su u izvesnom stepenu jonizovani, a joni vode koji se nalaze oko tekstilnog materijala neutralizuju naelektrisanje na njegovoj površini. Sa druge strane vlakna sorbuju vlagu iz sredine koja ih okružuje, što utiče na povećanje njihove elektroprovodljivosti [246]. Stoga već male promene vlažnosti sredine izazivaju značajne promene električne otpornosti tekstilnih materijala. S obzirom na to da modifikovanje vlakana ima za posledicu promenu njihovih sorpcionih svojstava, a da električna otpornost u velikoj meri zavisi od njih i vlažnosti okoline, bilo je veoma važno pratiti uticaj ovih parametara na električna svojstva vlakana. U tabeli 3.41. prikazane su zapreminske električne otpornosti polaznih i hemijski modifikovanih vlakana konoplje, pri različitim vrednostima relativne vlažnosti vazduha u komori. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________222 Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli 3.41. može se uočiti smanjenje zapreminske električne otpornosti svih ispitivanih uzoraka sa porastom vlažnosti vazduha u komori. TakoĎe je primetna intenzivnija zavisnost zapreminske električne otpornosti od vlažnosti okoline, kod modifikovanih vlakana u odnosu na nemodifikovano vlakno, što je posledica promena u hemijskom sastavu i strukturi vlakana nastalih tokom postupka modifikovanja. Dobijeni rezultati ukazuju da vlakana konoplje modifikovana 0,7 % NaClO2 imaju niže vrednosti zapreminske električne otpornosti u odnosu na vlakna modifikovana 17,5 % NaOH, bez obzira na relativnu vlažnost vazduha u komori. TakoĎe je primetan trend rasta zapreminske električne otpornosti sa porastom vremena modifikovanja, vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH (sa izuzetkom uzorka obraĎenog tokom 30 minuta). Vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2, uglavnom pokazuju trend rasta zapreminske električne otpornosti sa porastom vremena modifikovanja, mada se ne uočava pravilan trend rasta za svaku relativnu vlažnosti vazduha na kojoj su vršena ispitivanja. Obzirom na to da se sa povećanjem vremena modifikovanja smanjuje sadržaj hemiceluloza i lignina u vlaknima konoplje, promena zapreminske električne otpornosti mogla bi se povezati sa sadržajem ove dve komponente u vlaknima konoplje. Na slikama 4.37. i 4.38. redom su prikazane, zavisnosti zapreminske električne otpornosti od sadržaja hemiceluloza za vlakna modifikovana 17,5 % NaOH i od sadržaja lignina za vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________223 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Z a p r e m in sk a e le k tr ic n a o tp o r n o st , T  Sadrzaj hemiceluloza, % Relativne vlaznosti vazduha 45 % 50 % 55 % 60 % 65 % Slika 4.37. Zavisnost zapreminske električne otpornosti polaznih vlakana konoplje i valakana konoplje obraĎenih 17,5% NaOH pri različitim relativnim vlažnostima vazduha u komori, od sadržaja hemiceluloza Sa slike 4.37. vidi se da je kod vlakana konoplje obraĎenih 17,5 % NaOH, smanjenje sadržaja hemiceluloza uglavnom praćeno porastom vrednosti zapreminske električne otpornosti. Sa jedne strane ova pojava se može očekivati, obzirom na to da se uklanjanjem hemiceluloza smanjuje broj hidroksilnih grupa koje za sebe mogu vezati molekule vode iz okoline, a samim tim i smanjiti elektro provodljivost vlakana. Sa druge strane potapanjem vlakana u 17,5 % NaOH dolazi do bubrenja i skraćivanja ćelija; vlakna dobijaju teksturirani izgled; uklanjanjem hemiceluloza iz meĎufibrilatnih oblasti one postaju manje guste i mnogo manje krute, što sveukupno utiče na otvaranje strukture vlakana i omogućava lakšu sorpciju tečnosti, pa bi se očekivalo smanjenje zapreminske električne otpornosti. MeĎutim, treba uzeti u obzir i činjenicu da je ovim modifikovanjem došlo i do uklanjanja izvesne količine lignina, što utiče na uklanjanje odreĎenog broja fenolnih prstenova i raskidanje alifatičnih nizova, koji čine njegovu strukturu, a samim tim i smanjenje broja hidrofilnih funkcionalnih grupa koje za sebe mogu vezivati vlagu i time povećavati elektro provodljivost vlakana. Uticaj sadržaja lignina na zapreminsku električnu otpornost detaljnije je ilustrovan na slici 4.38. 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________224 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 Z a p re m in sk a e le k tr ic n a o tp o rn o st , T  Sadrzaj lignina, % Relativne vlaznosti vazduha 45 % 50 % 55 % 60 % 65 % Slika 4.38. Zavisnost zapreminske električne otpornosti polaznih vlakana konoplje i valakana konoplje obraĎenih 0,7% NaClO2 pri različitim relativnim vlažnostima vazduha u komori, od sadržaja lignina Sa slike 4.38. može se videti da dolazi do konstantnog rasta zapreminske električne otpornosti sa smanjenjem sadržaja lignina u vlaknima konoplje obraĎenim 0,7 % NaClO2. Iako bi se očekivalo da uklanjanje lignina drastičnije poveća zapreminsku električnu otpornost, ona je u svim slučajevima i dalje manja nego kod vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH. Ova pojava se može objasniti kako zaostajanjem veće količine hemiceluloza (hidrofilna komponenta) u vlaknima, tako i uticajem strukture vlakana na njihova elektrofizička svojstva. Strukturne promene do kojih je došlo uklanjanjem lignina iz srednje lamele i u manjem obimu iz elementarnih ćelija, odnose se na prostorno preureĎenje fibrila, čime vlakno postaje homogenije. Obzirom na to da su ove strukturne promene u suprotnosti sa promenama nastalim prilikom modifikovanja vlakana konoplje 17,5 % NaOH, može se očekivati da su te strukturne promene takoĎe u odgovarajućoj meri uticale na niže vrednosti zapreminske električne otpornosti vlakana obraĎenih 0,7 % NaClO2. Na osnovu rezultata prikazanih u literaturnom izvoru [247], primetna je visoka zavisnost električne otpornosti preĎa, istog sirovinskog sastava, od njihovih finoća. Ovaj efekat je 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________225 očigledno bio vezan za srednji broj vlakana koji se nalaze u poprečnom preseku uzorka, a koja imaju ulogu prenosioca usmerenog kretanja naelektrisanja. Obzirom na to da vlakna konoplje predstavljaju skup snopića elementarnih vlakana, ovaj efekat se može očekivati i pri merenju električne otpornosti polaznih i modifikovanih vlakana konoplje. Na slikama 4.39. i 4.40. redom su prikazane zavisnosti zapreminske električne otpornosti od finoće vlakana obraĎenih 17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2, tokom različitih vremenskih intervala. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Z a p r e m in sk a e le k tr ic n a o tp o r n o st , T  Finoca, tex Relativne vlaznosti vazduha 45 % 50 % 55 % 60 % 65 % Slika 4.39. Zavisnost zapreminske električne otpornosti polaznih vlakana konoplje i valakana konoplje obraĎenih 17,5 % NaOH pri različitim relativnim vlažnostima vazduha u komori, od finoće 4.2 Uticaj modifikovanja natrijum-hidroksidom i natrijum-hloritom na fizičko-hemijske karakteristike vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________226 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Z a p r e m in sk a e le k tr ic n a o tp o r n o st , T  Finoca, tex Relativne vlaznosti vazduha 45 % 50 % 55 % 60 % 65 % Slika 4.40. Zavisnost zapreminske električne otpornosti polaznih vlakana konoplje i valakana konoplje obraĎenih 0,7 % NaClO2 pri različitim relativnim vlažnostima vazduha u komori, od finoće U prethodnom delu se vidi da je modifikovanje vlakana konoplje dovelo do poboljšanja nekih njihovih fizičko – mehaničkih nedostataka, a da se pri tome uglavnom nisu značajnije pogoršala dobra svojstva vlakana. MeĎutim, ispitivanjem stepena beline polaznog i modifikovanih vlakana konoplje (tabela 3.42), utvrĎeno je smanjenje stepena beline za vlakna obraĎena 17,5 % NaOH i povećanje stepena beline za uzorke obraĎene 0,7 % NaClO2. TakoĎe se zapaža da na stepen beline, vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH, vreme modifikovanja nema značajan uticaj. Sa druge strane stepen beline vlakana obraĎenih 0,7 % NaClO2, uglavnom pokazuje trend rasta sa povećanjem vremena modifikovanja. Ovaj podatak ima poseban značaj u okviru upotrebnih svojstava vlakana konoplje. 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________227 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje Uporednom analizom rezultata ispitivanja karakteristika polaznih i modifikovanih vlakana konoplje, moguće je stvoriti zbirnu sliku o uticaju postupka modifikovanja na promene u strukturi i svojstvima modifikovanih vlakana konoplje u odnosu na polazna vlakna, kao i o njihovim upotrebnim svojstvima. Ispitivanjem kvaliteta polaznih vlakana konoplje K-3, sa aspekta sadržaja dugih i kratkih vlakana, pozdera i prašine, može se reći da polazna vlakna konoplje sadrže visok procenat dugih vlakana od 74 % i zanemarljiv sadržaj pozdera i prašine od samo 1,85 %, dok ostatak otpada na kratka i zamršena vlakna. Visok procenat dugih vlakana u uzorku polaznih vlakana K-3, povoljno utiče na ekonomičnost daljeg procesa njihove prerade. Na osnovu daljeg ispitivanja kvaliteta polaznih vlakana konoplje, utvrĎena je njihova heterogenost po hemijskom sastavu, što je nametalo potrebu da se utvrdi uticaj svake od komponenata hemijskog sastava na njihove karakteristike, kao i na mogućnost poboljšanja pojedinih karakteristika, a da se pri tome očuvaju već dobra svojstva ovih vlakana. Prilikom utvrĎivanja sadržaja svake od komponenata hemijskog sastva, prema jedinstvenoj proceduri, utvrĎen je njihov uticaj na karakteristike vlakana konoplje. Uzorci za ispitivanje formirani su prilikom postupnog uklanjanja jedne po jedne komponente hemijskog sastava i na njima su izvršena ispitivanja hemijskih i fizičkih karakteristika. Za odreĎivanje hemijskog sastava vlakana konoplje korišćena je jedinstvena procedura, koja može biti podloga nacionalnim i meĎunarodnim standardima za odreĎivanje hemijskog sastava svih vlakana iz like. Na osnovu rezultata ispitivanja utvrĎeno je da se uzorci vlakana konoplje K-34 i K-35, koji su dobijeni po proceduri za odreĎivanje hemijskog sastava, redom nakon uklanjanja lignina i hemiceluloza, izdvajaju prema hemijskim i fizičkim karakteristikama od ostalih uzoraka dobijenih prema pomenutoj proceduri. Ovakvi rezultati su se mogli očekivati 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________228 obzirom na to da je položaj hemiceluloza i lignina u strukturi vlakana konoplje specifičan u odnosu na ostale prateće komponente. Uklanjanjem hemiceluloza iz meĎufibrilarnih oblasti i lignina iz srednje lamele i sekundarnog zida dolazi do strukturnih promena na molekulskom, nadmolekulskom i morfološkom nivou koje utiču na promene pojedinih karakteristika vlakana konoplje. Ispitivanjem vrednosti za bakrov broj utvrĎeno je da postupno uklanjanje komponenata hemijskog sastava proizvodi trend pada vrednosti za bakrov broj. Ovo upućuje na zaključak da uklanjanjem pratećih komponenata ne dolazi do značajne oksidativne destrukcije u vlaknima konoplje, već se javlja njihovo strukturno homogenizovanje. TakoĎe su utvrĎene i promene u sorpcionim svojstvima, koje se odnose na promene stepena bubrenja, sorpcije joda i sposobnost zadržavanja vode. Osetnije promene sorpcionih svojstava javile su se tek kod uzoraka K-34 i K-35. Obzirom na to da je došlo do uklanjanja lignina iz srednje lamele, a potom i hemiceluloza iz meĎufibrilarnih oblasti fibrili postaju pokretljiviji i olakšava se penetracija vode u meĎufibrilarne oblasti, što je dovelo do povećanja stepena bubrenja. Na osnovu vrednosti za sorpciju joda i sposobnost zadržavanja vode, postaje jasno da je kod uzoraka K-34 i K- 35 došlo do najznačajnije promene u mikroporoznosti vlakana konoplje, na šta je najviše uticalo uklanjanje lignina. Naime uklanjanjem ove komponente iz srednje lamele i delimično iz sekundarnog zida došlo je do uklanjanja mikropora i delimičnog stvaranja novih mikropukotina, što je uticalo na smanjenje sorpcije joda od strane ova dva uzorka. MeĎutim, u strukturi uzorka K-34 zaostala je gotovo celokupna količina hemiceluloza i α-celuloze, a u uzorku K-35 samo čista α-celuloza, koje obiluju hidroksilnim grupama, što je uticalo na povećanje sposobnosti zadržavanja vode ovih uzoraka. Strukturne promene, koje su u najvećoj meri dovele do promene sorpcionih svojstava uzoraka K-34 i K-35 u odnosu na polazna vlakna konoplje, uslovile su i promene u fizičkim svojstvima uzoraka dobijenih postupnim uklanjanjem komponenata hemijskog sastava. Promena sorpcionih svojstava, u prvom redu se može povezati sa profinjavanjem vlakna. Treba imati u vidu da delimičnim razvlaknjivanjem snopića elementarnih vlakana dolazi do formiranja manjih ili većih meĎuprostora u kojima se može deponovati voda ili rastvori kojima se vrši modifikovanje vlakana, što utiče na promenu sorpcionih svojstava. Najveća promena u finoći ponovo se primećuje kod uzoraka K-34 i K-35 u odnosu na 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________229 polazna vlakna, pri čemu treba napomenuti da profinjavanje vlakana pokazuje trend rasta u nizu uzoraka K-3 – K-35. Uzorci dobijeni uklanjanjem komponenata hemijskog sastava (K-31 – K-35), trpe i promenu prekidne jačine, gipkosti i ugla gužvanja u odnosu na polazna vlakna. Promene koje su se javile u vezi sa ove tri karakteristike, ne mogu se opisati odreĎenim trendom, ali se može reći da se i u ovom slučaju izdvajaju uzorci iz kojih je uklonjen lignin. Obzirom na to da lignin predstavlja odrvenjenu komponentu u vlaknima konoplje, njegovim uklanjenjem dolazi do neznatnog pada vrednosti za prekidnu jačinu i značajnog povećanja gipkosti vlakana. Smanjenje prekidne jačine uzoka K-34 u odnosu na polazna vlakna posledica je promene i preraspodele strukturnih elemenata u vlaknima konoplje nakon uklanjanja lignina iz srednje lamele. MeĎutim, polazna vlakna konoplje se odlikuju veoma visokim vrednostima prekidne jačine, pa smanjenje prekidne jačine nakon uklanjanja lignina ne predstavlja značajnije narušavanje ove već dobre karakteristike. Svi ovi rezultati ukazivali su da lignin i hemiceluloze u najvećoj meri utiču na svojstva polaznih vlakana konoplje i da njihovim uklanjanjem dolazi do poboljšanja izvesnih nedostataka polaznih vlakana konoplje, a da se pri tome pozitivna svojstva vlakana konoplje ne narušavaju u značajnoj meri. Obzirom na to da je uzorak vlakana konoplje K- 34 dobijen nakon tretmana uzorka K-33 sa 0,7 % NaClO2, na temperaturi ključanja tokom 60 minuta, a uzorak K-35 nakon obrade uzorka K-34 sa 17,5 % NaOH, na sobnoj temperaturi tokom 45 minuta, ova dva hemijska postupka su odabrana za modifikovanje vlakana konoplje K-3. Modifikovanjem vlakana konoplje K-3 sa 17,5 % NaOH na sobnoj temperaturi došlo je do uklanjanja oko 70 % hemiceluloza i 15 % lignina; dok je modifikovanje polaznih vlakana konoplje sa 0,7 % NaClO2 na temperaturi ključanja dovelo do uklanjanja približno 19 % hemiceluloza i 50 % lignina. Prema vrednostima za gubitak mase, modifikovanje vlakana sa 17,5 % NaOH može se smatrati agresivnijim tretmanom. Pri tome treba naglasiti da nije došlo do značajnije oksidativne destrukcije ni jednog modifikovanog uzorka, na šta ukazuju vrednosti za bakrov broj. 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________230 Promene u hemijskom sastavu i strukturi vlakana konoplje, nastale njihovim hemijskim modifikovanjem, uticale su i na pojavu gubitka mase, kao i promene sorpcije joda modifikovanih vlakana u odnosu na polazna vlakna konoplje. Svi uzorci modifikovani 17,5 % NaOH, imaju veći gubitak mase u odnosu na uzorke modifikovane 0,7 % NaClO2, što ukazuje na veću agresivnost tretmana sa 17,5 % NaOH. Veći gubitak mase vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH, može se povezati sa promenom u sadržaju amorfnih i kristalnih oblasti (u korist amorfnih), što uz promenu mikroporoznosti utiče na pojavu bolje sorpcije joda u vlaknima modifikovanim ovim tretmanom. Usled strukturnih promena nastalih modifikovanjem vlakana konoplje dolazi i do promene njihovih sorpcionih svojstava. Stepen bubrenja vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH veći je za 77–130 %, a vlakana modifikovanih 0,7 % NaClO2 za 68–110 %, u odnosu na polazna vlakna konoplje. Manji rast stepena bubrenja vlakana modifikovanih 0,7 % NaClO2 u odnosu na vlakna modifikovana 17,5 % NaOH, posledica je različitog odnosa amorfnih i kristalnih oblasti u njihovoj strukturi, ali i različitog sadržaja hemiceluloza i lignina. Vlakna obraĎena 0,7 % NaClO2, u svojoj strukturi imaju veći sadržaj hemiceluloza smeštenih u interfibrilarne oblasti, što ukazuje na činjenicu da gustina ovih oblasti nije redukovana kao u slučaju vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH. Iz tog razloga je penetracija molekula vode u interfibrilarne oblasti vlakana modifikovanih 0,7 % NaClO2, otežana u odnosu na vlakna modifikovana 17,5 % NaOH. Sposobnost zadržavanja vode, kao jedna od sorpcionih karakteristika vlakana, uglavnom daje sliku o promenama u mikroporoznosti vlakana konoplje. Sposobnost zadržavanja vode vlakana modifikovanih 0,7 % NaClO2 veća je u odnosu na polazna vlakna i vlakna modifikovana 17,5 % NaOH. TakoĎe se zapaža da je sposobnost zadržavanja vode vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH na nivou polaznih vlakana ili niža od polaznih vlakana konoplje. Ovo se može objasniti promenama broja, dimenzija i zapremine postojećih i novoformiranih pora i mikropukotina u strukturi vlakana konoplje, koje se dešavaju uklanjanjem oko 40 % lignina iz strukture vlakana modifikovanih 0,7 % NaClO2. Treba napomenuti i da u vlaknima konoplje modifikovanim na ovaj način, 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________231 zaostaje i veća količina hemiceluloza u odnosu na vlakna modifikovana 17,5 % NaOH, koje takoĎe utiču na bolje zadržavanje vode u vlaknima. Prilikom ispitivanja kapilarnih pojava na polaznim i modifikovanim vlaknima konoplje, dobijene su vrednosti za ravnotežnu visinu penjanja 0,1 % vodenog rastvora eozina i transformatorskog ulja, kao i koeficijenti D, C i R. Na osnovu rezultata istraživanja, vidi se da sva modifikovana vlakna imaju veće ravnotežne visine penjanja tečnosti u odnosu na polazna vlakna. TakoĎe je očigledno da vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2 pokazuju veće vrednosti za ravnotežne visine penjanja i 0,1 % vodenog rastvora eozina i transformatorskog ulja, u odnosu na vlakna modifikovana 17,5 % NaOH. Prema osnovnim načelima kapilarnosti dužina napredovanja tečnosti veća je u prisustvu manjih pora, jer se one pri većem pritisku prve pune tečnošću i postaju odgovorne za pomeranje fronta tečnosti. Na osnovu toga, može se zaključiti da postupno uklanjanje lignina u vlaknima konoplje modifikovanim 0,7 % NaClO2, ima uticaj na veće vrednosti ravnotežne visine penjanja tečnosti i brže širenje tečnosti u vlaknima (koeficijent C), što je olakšano malom uniformnom raspodelom i meĎusobnom povezanošću zaostalih pora i novoformiranih mikropukotina manjih prečnika i zapremine. Rezultati dobijeni ispitivanjem ravnotežnih visina penjanja transformatorskog ulja, usled oleofobnosti vlakana konoplje daju značajne podatke u pogledu promena na površini vlakana i dodatno potvrĎuju veće promene u mikro poroznosti površine vlakana modifikovanih 0,7 % NaClO2, što se može videti i na slikama dobijenim SEM metodom. Sa druge strane u vlaknima modifikovanim 17,5 % NaOH, takoĎe su se javile promene u strukturi i mikroporoznosti, ali u smeru stvaranja oblasti većih dimenzija izmeĎu elementarnih vlakana, kao i pora i mikropukotina većeg prečnika i zapremine na površini samih vlakana, što je takoĎe prikazano na slikama dobijenim SEM metodom. Promene hemijskog sastava, strukture i mikroporoznosti modifikovanih vlakana, imaju veliki uticaj na poboljšanje sorpcionih svojstava u oblasti sorpcije jona teških metala iz vodenih rastvora, vlaknima konoplje. Najveće vrednosti ravnotežnih sorpcionih kapaciteta za jone teških metala, pri pH 5,5 i na sobnoj temperaturi, vlakna konoplje pokazuju pri koncentraciji rastvora jona od 0,2 mmol/dm 3 , a najmanje pri koncentraciji 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________232 rastvora od 0,05 mmol/dm 3. Primećuje se da uzorci vlakana obraĎeni 0,7 % NaClO2 uglavnom pokazuju veće vrednosti ravnotežnog sorpcionog kapaciteta jona teških metala, bilo da su oni u rastvoru pojedinačno ili u smeši, u odnosu na polazna vlakna i vlakna modifikovana 17,5 % NaOH. UtvrĎeno je da se u rastvoru smeše jona Cd2+, Pb2+ i Zn2+, njihova konkurentnost može prikazati u opadajućem nizu Pb2+> Cd2+> Zn2+. Ispitivanjem desorpcije jona u destilovanoj vodi pri pH 5,5 i na sobnoj temperaturi, može se zaključiti da dolazi do minimalnog ili nikakvog spiranja jona sa vlakana, kojima su prethodno joni sorbovani iz rastvora koncentracije 0,2 mmol/dm 3 . Modifikovana vlakna konoplje pokazuju izuzetno dobar sorpcioni kapacitet (polazna vlakana konoplje takoĎe imaju veoma dobar sorpcioni kapacitet iako je on niži u odnosu na modifikovana vlakana), koji je veoma blizak ili čak isti kao sorpcioni kapacitet veoma dobrih komercijalnih sorbenata (aktivni ugalj, čestice Al2O3). Ako se uzme u obzir da je cena vlakana konoplje daleko ispod cene komercijalnih sorbenata i da su postupci hemijskog modifikovanja vlakana konoplje primenjeni u ovom radu takoĎe jeftini, dolazi se do zaključka da su ova vlakna sirovina koja je kako u tehnološkom, tako i u ekonomskom pogledu veoma prihvatljiva za izradu filtera za prečišćavanje otpadnih voda od teških metala. Modifikovanjem vlakana konoplje došlo je i do poboljšanja njihovih fizičko-mehaničkih svojstava, a da pri tome nisu značajnije narušena već dobra fizičko-mehanička svojstva polaznih vlakana konoplje. Finoća modifikovanih vlakana je višestruko poboljšana u odnosu na polazna vlakna konoplje. Vlakna konoplje modifikovana 17,5 % NaOH profinjena su čak 5–12 puta, dok su vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2 profinjena oko 2,7–3,3 puta u odnosu na polazna vlakna, što proširuje mogućnosti njihove upotrebe u različitim oblastima tekstila. Značajnije profinjavanje vlakana konoplje modifikovanih 17,5 % NaOH, uslovljeno je uklanjanjem veće količine hemiceluloza iz meĎufibrilarnih oblasti i nešto manje količine lignina uglavnom iz srednje lamele, što utiče na razdvajanje elementarnih valkana koja se nalaze u okviru višećelijskog vlakna konoplje. Prekidna jačina polaznih i modifikovanih vlakana odreĎena je pomoću nove metode, koja podrazumeva odreĎivanje prekidnih jačina snopova vlakana konoplje različitih dužina i tačno definisane finoće, pri čemu se dobijene vrednosti ekstrapolacijom svode na 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________233 prekidnu jačinu snopa nulte dužine koja ujedno predstavlja prekidnu jačinu pojedinačnog vlakna konoplje. Prekidna jačina modifikovanih vlakana konoplje niža je u oba slučaja u odnosu na prekidnu jačinu polaznih vlakana. Vlakna modifikovana 17,5 % NaOH imaju 48–65 % niže vrednosti prekidne jačine u odnosu na polazna vlakna; dok vlakana modifikovana 0,7 % NaClO2 imaju od 12–25 % niže vrednosti prekidne jačine u odnosu na polazna vlakna konoplje. Ove promene se takoĎe mogu povezati sa promenom hemijskog sastava i strukture vlakana konoplje. Prilikom modifikovanja vlakana konoplje 17,5 % NaOH dolazi do bubrenja, skraćivanja i prostorne dezorjentacije fibrila u odnosu na osu vlakna; uklanja se veća količina hemiceluloza u odnosu na lignin; vlakna dobijaju teksturirani izgled, a sve to za posledicu ima smanjenje njihove prekidne jačine. Uklanjanjem lignina, uglavnom iz srednje lamele, prilikom modifikovanja vlakana konoplje sa 0,7 % NaClO2, srednja lamela postaje homogenija; dok uklanjanjem nešto manje količine hemiceluloza interfibrilarne oblasti postaju manje guste i krute, što sve zajedno dovodi do povećane sposobnosti fibrila za prostorno preureĎenje i ponovno orjentisanje. Ovakve strukturne promene u vlaknima konoplje modifikovanim 0,7 % NaClO2, povoljno utiču na njihovu prekidnu jačinu koja ostaje bliska prekidnoj jačini polaznih vlakana konoplje. MeĎutim, treba naglasiti da se zbog i dalje zadovoljavajuće vrednosti prekidne jačine, velike profinjenosti i izrazite teksturiranosti, vlakna konoplje modifikovana 17,5 % NaOH, mogu upotrebiti za izradu proizvoda koji ne zahtevaju veoma visoke vrednosti prekidne jačine. Jedan od nedostataka vlakana konoplje je njihova krutost. Vlakna konoplje, nakon oba postupka modifikovanja, imaju veće vrednosti za gipkost u odnosu na polazna vlakna konoplje. Na osnovu rezultata ispitivanja može se primetiti da vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2 ne pokazuju zavisnost promene gipkosti od vremena modifikovanja, dok se kod vlakana konoplje modifikovanih 17,5 % NaOH primećuje lagani trend rasta gipkosti sa povećanjem vremena modifikovanja. Sa aspekta ugla gužvanja i kvalitetnog broja, može se primetiti lagani rast obe veličine kod modifikovanih vlakana u odnosu na polazna vlakna konoplje. 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________234 Modifikovanje vlakana konoplje dovelo je do povećanja vrednosti za zapreminsku električnu otpornost, u odnosu na polazna vlakna konoplje. TakoĎe se zapaža da je zapreminska električna otpornost vlakana konoplje modifikovanih 0,7 % NaClO2, manja u odnosu na vlakana modifikovana 17,5 % NaOH, što je posledica promene njihovog hemijskog sastava i strukture. Smanjenje sadržaja hemiceluloza i strukturne promene u vlaknima konoplje modifikovanim 17,5 % NaOH, dovode do smanjene sposobnosti zadržavanja vode u njihovoj strukturi, što uslovljava porast vrednosti za električnu otpornost. Sa druge strane, vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2 imaju niže vrednosti zapreminske električne otpornosti od vlakana modifikovanih 17,5 % NaOH, što je uslovljeno promenama u njihovoj mikroporoznosti koje su dovele do veće sposobnosti zadržavanja vode. Obzirom na to da na zapreminsku električnu otpornost utiče i srednji broj elementarnih vlakana u poprečnom preseku tehničkog vlakna konoplje, jasno je da vlakna konoplje modifikovana 17,5 % NaOH usled veće profinjenosti pokazuju i veću vrednost ove veličine u odnosu na vlakna modifikovana 0,7 % NaClO2. MeĎutim, treba napomenuti da su vrednosti za zapreminsku električnu otpornost obe vrste modifikovanih vlakana, daleko niže u odnosu na sintetička vlakna, što ih može svrstati u red antistatičkih materijala koji se mogu koristiti u svrhu izrade radne i zaštitne odeće. Obzirom na to da prilikom izrade tekstilnih materijala i boja ima uticaj na njihove upotrebne karakteristike, ispitan je stepen beline svih uzoraka. Drastična promena boje (izbeljivanje) javila se kod uzoraka modifikovanih 0,7 % NaClO2, što je direktna posledica daleko manjeg sadržaja lignina u odnosu na polazna vlakna i vlakna modifikovana 17,5 % NaOH. U svakom slučaju kod obe vrste modifikovanih vlakana došlo je do poboljšanja pojedinih svojstava ili potpunog eliminisanja nekih nedostataka koja su imala polazna vlakana, a da pri tome nisu u značajnijoj meri narušena dobra svojstva polaznih vlakana konoplje. Na taj način otvorene su nove mogućnosti za njihovu upotrebu u raznim oblastima tekstila. Uklanjanjem veće količine lignina vlakna konoplje postaju mekša i finija pa se otvaraju nove mogućnosti za njihovo korišćenje u proizvodnji odevnog tekstila. Usled poboljšanja sorpcionih svojstava modifikovana vlakna konoplje, se veoma uspešno mogu koristiti za 4.3 Zbirni pregled uticaja hemijskog modifikovanja na strukturu i upotrebna svojstva modifikovanih vlakana konoplje ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________235 formiranje filtera za prečišćavanje otpadnih voda od jona teških metala. Ako se poboljšanim sorpcionim svojstvima dodaju izražena antimikrobna svojstava vlakana konoplje, otvara se perspektiva za njihovo korišćenje i u oblasti medicinskog tekstila. Obzirom na to da modifikovana vlakna konoplje zadržavaju zadovoljavajuće vrednosti za zapreminsku električnu otpornost i prekidnu jačinu, upotreba ovih vlakana se proširuje i na oblasti zaštitne i radne odeće, kao i tekstilnih materijala sa antistatičkim svojstvima. U svakom slučaju modifikovanje vlakana konoplje dovodi do uklanjanja nekih nedostataka i značajnog poboljšanja nekih njihovih svojstava, pri čemu uz održavanje njihovih polaznih pozitivnih svojstava dolazi i do značajnog proširenja oblasti upotrebe ovih vlakana. 5. Zaključak ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________236 5. Zaključak Na osnovu teorijskih razmatranja i rezultata eksperimentalnih istraživanja izvedenih na polaznim i modifikovanim, dugim vlaknima konoplje dobijenim iz Bačkog Brestovca, u okviru ove doktorske disertacije, proistekli su sledeći zaključci: 1. Analiziran je i utvrĎen uticaj svake od komponenata hemijskog sastava na strukturu i svojstva vlakana konoplje. UtvrĎeno je da hemiceluloze i lignin, u odnosu na ostale prateće komponente, imaju najveći uticaj na hemisorpciona i fizička svojstva vlakana konoplje. Procedura za odreĎivanje hemijskog sastava vlakana konoplje i za parcijalno uklanjanje pratećih komponenata, korišćena u ovom radu, može poslužiti kao podloga u izradi domaćih i meĎunarodnih standarda u oblasti razvoja kriterijuma i metoda za ocenu kvaliteta vlakana iz like. 2. Hemijskim modifikovanjem vlakana konoplje (17,5 % NaOH i 0,7 % NaClO2), došlo je do promena u njihovoj strukturi na molekulskom, nadmolekulskom i morfološkom nivou. Promene na molekulskom nivou pretrpele su kako celuloza, tako i prateće komponente koje su u odreĎenoj meri zaostale u vlaknima konoplje nakon njihovog modifikovanja. Na molekulskom nivou došlo je do promene u: vrsti funkcionalnih grupa (–OH grupe u -O-Na+ i –CHO grupe u –COOH), dužinama i vrsti hemijskih veza, kao i dimenzijama celuloznih kristala prilikom transformacije celuloze I u celulozu II. Od pratećih komponenata lignin je pretrpeo najveće promene tokom oksidativne destrukcije fenolnih jezgara i alifatičnih lanaca koji ulaze u njegovu hemijsku strukturu. Sa aspekta nadmolekulske strukture u modifikovanim vlaknima konoplje došlo je do promene u rasporedu i meĎusobnim interakcijama izmeĎu makromolekulskih lanaca celuloze i njenih pratećih komponenata zaostalih u vlaknima konoplje nakon modifikovanja. Sa jedne strane (uklanjanjem hemiceluloza) javlja se bubrenje i dezorjentisanje fibrila, što je dovelo do stvaranja većeg broja amorfnih oblasti, a sa druge strane (uklanjanjem lignina) dolazi do smanjenja unutrašnjeg napona što je pružilo mogućnost orijentisanju fibrila duž ose vlakana. Prilikom hemijskog modifikovanja dolazi i do promena na površini vlakana, tako što se u 5. Zaključak ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________237 slučaju uklanjanja hemiceluloza uglavnom stvaraju nove mikropore i mikropukotine, a uklanjanjem lignina dolazi do odstranjivanja postojećih mikropora i stvaranja novih mikropukotina manjih dimenzija. 3. Strukturne promene u modifikovanim vlaknima konoplje utiču na poboljšanje njihovih fizičko – hemijskih svojstava, a da pri tome ne dolazi do značajnije oksidativne destrukcije vlakana konoplje, što potvrĎuju vrednosti za bakrov broj. Sorpciona svojstva vlakana konoplje ovom prilikom bivaju značajnije poboljšana. Vlakna konoplje modifikovana alkalnim tretmanom pokazuju veće vrednosti za sorpciju joda i stepen bubrenja u odnosu na vlakna koja su podvrgnuta oksidaciji, ali pri tome imaju u odnosu na njih niže vrednosti za sposobnost zadržavanja vode. U oba slučaja dolazi i do povećanja kapilarnosti modifikovanih vlakana konoplje. Kapilarnost je veća kod vlakana obraĎenih oksidacionim sredstvima, što je posledica obrazovanih mikropukotina i mikropora manjih dimenzija. Promena sorpcionih svojstava i različito ponašanje vlakana modifikovanih alkalnim tretmanom (17,5 % NaOH) u odnosu na vlakna modifikovana oksidacionim sredstvom (0,7 % NaClO2), direktna su posledica uklanjanja komponenata hemijskog sastava, promene u odnosu amorfnih i kristalnih oblasti i mikroporoznosti valakana. 4. Hemijsko modifikovanje vlakana konoplje poboljšava sorpciona svojstva modifikovanih vlakana, a posebno sorpciju jona teških metala. UtvrĎeno je da su se kako polazna, tako i modifikovana kratka vlakna konoplje pokazala kao odličan sorbent za prečišćavanje vode od jona teških metala (Cd2+, Pb2+ i Zn2+). UtvrĎeno je da se konkurentnost jona u odnosu na sve ispitivane uzorke vlakana konoplje kreće u nizu Pb 2+ > Cd 2+ > Zn 2+, a da je ravnotežni sorpcioni kapacitet uzoraka u odnosu na ova tri jona veoma blizak kapacitetu komercijalnih sorbenata (aktivni ugalj) koji pri tome imaju daleko veću cenu u odnosu na kratka vlakna konoplje. Obzirom na to da kratka vlakna konoplje uglavnom pretstavljaju otpadak u oblasti tekstilne proizvodnje i da su kao materijal biodegradabilna i biokompatibilna, njihovo korišćenje za formiranje filtera za prečišćavanje otpadnih voda odlično se uklapa u ekološke trendove i dodatno doprinosi povećanju rentabilnosti i ekonomičnosti. 5. Zaključak ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________238 5. Pokazalo se da modifikovanje vlakana konoplje ima povoljan uticaj na fizičko- mehanička svojstva ovih vlakana. Uklanjanjem hemiceluloza, lignina i pektina dolazi do profinjavanja vlakana i smanjenja njihove krutosti, čime su direktno poboljšana dva osnovna nedostatka polaznih vlakana. Prekidna jačina vlakana modifikovanih oksidacionim sredstvom približna je jačini polaznih vlakana, dok su vlakna tretirana alkalijama imala i 2–3 puta manju jačinu u odnosu na polazna vlakna. MeĎutim, treba imati na umu da su vlakana konoplje najjača prirodna vlakna i da ovakvo smanjenje prekidne jačine vlakana modifikovanih u alkalnoj sredini, neće uticati na mogućnost njihovog korišćenja i veliko smanjenje njihovih upotrebnih vrednosti. 6. Prekidna jačina polaznih i modifikovanih vlakana konoplje odreĎena je korišćenjem nove metode u kojoj se umesto pojedinačnih vlakana koriste snopovi vlakana tačno definisane dužine i finoće, a metodom ekstrapolacije uz minimalan koeficijent varijacije rezultata merenja (što nije slučaj sa merenjem prekidne jačine pojedinačnih vlakana konoplje) odreĎuje se prekidna jačina snopa nulte dužine, tj. pojedinačnog vlakna. Ova metoda je priznata od strane meĎunarodnih naučnih krugova i može poslužiti za brzo, jednostavno i pouzdano merenje prekidne jačine svih vlakana iz like. 7. Zapreminska električna otpornost modifikovanih vlakana konoplje ima nešto veće vrednosti u odnosu na polazna vlakna konoplje, ali i dalje daleko niže vrednosti u odnosu na sintetičke materijale, što modifikovana vlakna konoplje i dalje ostavlja u oblasti antistatičkih materijala. Na osnovu svega iznetog može se zaključiti da modifikovanjem vlakana konoplje dolazi do delimičnog uklanjanja nekih njihovh nedostataka, bez značajnijeg narušavanja pozitivnih svojstava polaznih vlakana. Na taj način stvaraju se nove mogućnosti za njihovu širu upotrebu u različitim oblastima primene tekstilnih sirovina i materijala. Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________239 Literatura [1] R. Jovanović, Edicija: Nauka o vlaknima i tehnologija vlakana, II Celulozna prirodna i hemijska vlakna, GraĎevinska knjiga, Beograd, 1989, 112-118 [2] O. Stojanović, N. Stojanović, Hemija ugljenih hidrata, TMF, Beograd 1979 [3] A. C. O ’ Sullivan, Cellulose, 4, 1997, 173-207 [4] W. N. Haworth, E. L. Hirst, L. N. Owen, S. Peat, F. J. Averill, Journal of the Chemical Society, 13, 1939, 1885-1899 [5] I. J. Goldstein, J. K. Hamilton, R. Montgomery, F. Smith, Journal of the American Chemical Society, 79, 1957, 6469-6437 [6] M. M. S. Lima, R. Borsali, Macromolecular Rapid Communications, 25, 2004, 771- 787 [7] E. L. Hirst, F. A. Isherwood, M. A. Jermyn, J. K. N. Jones, Journal of the Chemical Society, (Suppl. Issue No. 1), 1949, 182-184 [8] M. Marx-Figini, G. V. Schulz, Biochemica Biophysica Acta, 112, 1966, 81-101 [9] W. C. Gordon, L. Ordin, Plant Physiology, 49, 1972, 542-545 [10] A. Palma, G. Buldt, S. Jovanovic, Macromolecular Chemistry, 177, 1976, 1063- 1072 [11] R. Jovanović, Struktura i svojstva vlakana, TMF, Beograd, 1981 [12] M. Kostić, Magistarski rad, TMF, Beograd 1993 [13] B. Pejić, Magistarski rad, TMF, Beograd 2003 [14] W. Mackie, Structure of Fibrous Biopolymers, Colston Papers No. 26, Butterworths, London, 1975, 391 [15] H. D. Chanzy, Structural and Morphological Aspects of Cellulose Materials, Structure of Fibrous Biopolymers, Colston Papers No. 26, Butterworths, London, 1975, 417-434 [16] Dzh. Stodart, Stereokhimiya uglevodov, Mir, Moskva, 1975, 140 [17] V. P. Panov, R. G. Zhbankov, Konformatsi sakharov, Nauka i tehnika, Minsk, 1975, 33-213 [18] M. Kachurakova, R. H. Wilson, Carbohydrate Polymers, 44, 2001, 291-303 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________240 [19] P. H. Hermans, Physics and Chemistry of Cellulose Fibers, Elsevier, New York, 1949, 534 [20] A. Sarko, R. H. Marchessault, Journal of the American Chemical Society, 89, 1967, 6454-6462 [21] M. Teodorović, Magistarski rad, TMF, Beograd, 1981 [22] R. G. H. Siu, Microbial decomposition of cellulose, B.D.R.P.K. New York 1951, 22 [23] K. V. Ramalingam, Man-Made Textiles in India, May 1981, 255-261 [24] Lj. Vrhovac, Doktorska disertacija, TMF, Beograd, 1975 [25] W. Albrecht, B. Wulfhorst, H. Kulter, Man-Made Fiber Year Book (CTI), 1991, 26- 44 [26] J. Blackwell, F. J. Kolpak, K. H. Gardner, Structures of Native and Regenerated Celluloses, Act Symposium Serie 48 Cellulose Chem. Technol., 1977, 42-55 [27] P. Zugenmaier, Progress in Polymer Science, 26, 2001, 1341-1417 [28] J. Blackwell, Modeling ordered arrays of cellulose chains, Book of Abstract, 219 th American Chemical Society National Meeting, San Francisco: 127-Cell, Part. 1, March 26-30, 2000 [29] R. D. Preston, Cellulose: Structure, Modification and Hydrolysis, John Wiley and Sons, New York, 1986, 3-27 [30] Y. Takahashi, H. Matsunaga, Macromolecules, 24, 1991, 3968-3969 [31] A. Isogai, Allomorphs of Cellulose and Other Polysaccharides in: Cellulosic Polymers, Blends and Composites, Ed. R.D. Gilbert, Care Hauser Verlag, Munich Vienna, New York, 1994, 1-19 [32] J. Blackwell, F. J. Kolpak, K. H. Gardner, Tappi Journal, 61, No1, 1978, 71-72 [33] H. J. Marrinan, Journal of Polymer Science, 21, 1956, 301-311 [34] H. J. Mann, J. Marrinan, Journal of Polymer Science, 32, 1958, 357-370 [35] G. A. Pazukhina, Stupenchatye metody proizvodstva tsellyulozy, Lesnaya promyshlennost, Moskva, 1990 [36] A. Johansson, Acta Chem. Scand., 43, 1989, 364-367 [37] Lj. Mašković, R. Maksimović, V. Jovović, Polimerni materijali-fizička svojstva i neki aspekti primene, Policijska akademija, Beograd, 1997 [38] M. Ya. Ioelovich, Visokomolek. Soed., A33, No8, 1991, 1786-1792 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________241 [39] K. Fleming, D. G. Gray, S. Matthews, Chemistry European Journal, 7 (9), 2001, 1831-1835 [40] J. J. Sugiyama, T. Okano, H. Yamamoto, F. Horii, Macromolecules, 23, 1990, 3196- 3198 [41] J. J. Sugiyama, R. Vuong, H. Chanzy, Macromolecules, 24, 1991, 4168-4175 [42] N. Hayashi, J. J. Sugiyama, T. Okano, M. Ishihara, Carbohydrate Research, 305, 1997, 109-116 [43] N. Hayashi, J. J. Sugiyama, T. Okano, M. Ishihara, Carbohydrate Research, 305, 1997, 261-269 [44] T. Imai, J. J. Sugiyama, Macromolecules, 31, 1998, 6275-6279 [45] J. J. Sugiyama, J. Persson, H. Chanzy, Macromolecules, 24, 1991, 2461-2466 [46] T. Imai, C. Boisset, M. Samejima, K. Igarashi, J. J. Sugiyama, FEBS Letters, 432, 1998, 113-116 [47] J. Araki, M. Wada, S. Kuga, T. Okano, Colloid Surface A, 142, 1998, 75-82 [48] X. M. Dong, J. F. Revol, D. G. Gray, Cellulose, 5, 1998, 19-32 [49] A. A. Baker, W. Helbert, J. J. Sugiyama, M. J. Miles, Journal of Structural Biology, 119, 1997, 129138 [50] A. A. Baker, W. Helbert, J. J. Sugiyama, M. J. Miles, Biophysical Journal, 79, 2000, 11391145 [51] W. J. Orts, L. Godbout, R. H. Marchessault, J. F. Revol, Macromolecules, 31, 1998, 5717-5725 [52] T. Furuta, E. Yamahara, T. Konishi, N. Ise, Macromolecules, 29, 1996, 8994-8995 [53] T. Ebeling, M. Paillet, R. Borsali, O. Diat, A. Dufresne, J. Y. Cavaille, H. Chanzy, Langmur, 15, 1999, 6123-6126 [54] P. S. Belton, S. F. Tanner, N. Cartier, H. Chanzy, Macromolecules, 22, 1989, 1615- 1617 [55] J. F. Matthews, C. E. Skopec, P. E. Mason, P. Zuccato, R. W. Torget, J. Sugiyama, M. E. Himmel, J. W. Brady, Carbohydrate Research, 341, 2006, 138-152 [56] H. Yamamoto, F. Horii, Macromolecules, 26, 1993, 1313-1317 [57] T. Erata, T. Shikano, M. Takai, J. Hayashi, Macromolecular Symposia, 99, 1995, 25- 29 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________242 [58] J. J. Sugiyama, J. Persson, H. Chanzy, Macromolecules, 24, 1991, 2461-2466 [59] J. J. Sugiyama, R. Vuong, H. Chanzy, Macromolecules, 24, 1991, 4168-4175 [60] H. Yamamoto, F. Horii, H. Odani, Macromolecules, 22, 1989, 4130-4132 [61] E. M. Debzi, H. Chanzy, J. J. Sugiyama, P. Tekely, G. Excoffer, Macromolecules, 24, 1991, 6816-6822 [62] D. L. Van der Hart, R. H. Atalla, Macromolecules, 17, 1984, 1465-1472 [63] R. H. Atalla, D. L. Van der Hart, Science, 223, 1984, 283-285 [64] A. Mukherjee, P. K. Ganguly, D. Sur, Journal of the Textile Institute, 84, 1993, 348- 353 [65] K. P. Sao, B. K. Samantaray, S. Bhattacherjee, Journal of Applied Polymer Science, 60, 1996, 919-922 [66] J. Gassan, A. K. Bledzki, Journal of Applied Polymer Science, 71, 1999, 623-629 [67] S. Borysiak, J. Garbarczyk, Fibers and Textiles in Eastern Europe, 11(5), 2003, 104- 106 [68] S. Kuga, S. Takagi, R. M. Jr. Brown, Polymer, 34, 1993, 3293-3297 [69] P. Langan, Y. Nishiyama, H. Chanzy, Biomacromolecules, 2, 2001, 410-416 [70] D. Fengel, Papier, 12, 1993, 695-703 [71] L. M. J. Kroon-Batenburg, B. Bouma, J. Kroon, Macromolecules, 29, 1996, 5695- 5699 [72] S. Raymond, A. Kvick, H. Chanzy, Macromolecules, 28, 1995, 8422-8425 [73] A. V. Moharir, L. V. Langenhove, E. V. Nimmen, J. Louwagie, P. Kiekens, Journal of Applied Polymer Science, 72, 1999, 269-276 [74] P. Langan, Y. Nishiyama, H, Chanzy, Journal of the American Chemical Society, 121, 1999, 9940-9946 [75] M. Wada, L. Heux, A. Isogai, Y. Nishiyama, H. Chanzy, J.J. Sugiyama, Macromolecules, 34, 2001, 1237-1243 [76] R. Hori, M. Wada, Cellulose, 13, 2006, 281-290 [77] P. J. Weimer, A. D. French, T. A. Calamari, Applied and Environmental Mikrobiology, 57(11), 1991, 3101-3106 [78] Z. M Ford, E. D. Stevens, G. P. Johnson, A. D. French, Carbohydrate Research, 340(5), 2005, 827-833 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________243 [79] K. Igarashi, M. Wada, M. Samejima, FEBS Journal, 274, 2007, 1785-1792 [80] M. Wada, Macromolecules, 34, 2001, 3271-3275 [81] D. da Silva Perez, S. Montanari, M. R. Vignon, Biomacromolecules, 4, 2003, 1417- 1425 [82] E. Sjostrom, Wood Chemistry (Fundamental and Applications), Edited by Academic Press, London, 1981, 169-189 [83] J. Einfeldt, D. Meissner, A. Kwasniewski, Progress in Polymer Science, 26, 2001, 1419-1472 [84] J. E. Anderson, Journal of Molecular Liquids, 56, 1993, 379-398 [85] S. Jr. Havriliak, S. J. Havriliak, Polymer, 37, 1996, 4107-4110 [86] C. P. Lindsey, G. D. Patterson, Journal of Chemical Physics, 73, 1980, 3348-3357 [87] W. Burchard, Advanced Polymer Science, 48, 1983, 1-24 [88] M. M. Abdel Moteleb, M. M. Naoum, M. M. Shalaby, G. R. Saad, Polymer International, 34, 1994, 363-367 [89] M. M. Abdel Moteleb, Y. K. El Akabawy, Polymer, 40, 1995, 895-903 [90] F. J. Arroyo, F. Carrique, A. V. Delgado, Journal of Colloid and Interface Science, 217, 1999, 411-416 [91] F. Bordi, C. Cametti, G. Paradossi, Journal of Physical Chemistry, 99, 1995, 274- 284 [92] J. Einfeldt, A. Kwasniewski, D. Meissner, E. Gruber, R. Henricks, Macromolecular Materials Engineering, 283, 2000, 7-14 [93] M J. Einfeldt, A. Kwasniewski, D. Klemm, R. Dicke, L. Einfeldt, Polymer, 41, 2000, 9273-9281 [94] E. R. Hill, J. M. Newton, Journal of Material Science, 32, 1997, 480-4814 [95] Y. N. Kaznessis, D. A. Hill, E. J. Magnin, Macromolecules, 32, 1999, 1284-1292 [96] D. Meissner, J. Einfeldt, T. Schareina, Biopolymers, 50, 1999, 163-166 [97] E. Gruber, J. Weigert, C. Schneider, PTS-Symposium, Dresden, 1999, p. 30 [98] W. Albert, K. Erhard, K. Frohberg, T. Götze, PTS-Symposium, Dresden, 1999, p. 20 [99] H. Hatakeyama, T. Hatakeyama, Thermochim Acta, 308, 1998, 3-22 [100] C. Czihak, M. Müller, H. Schober, L. Heuxn, G. Vogl, Physica B, 266, 1999, 87-91 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________244 [101] S. Salmon, S. M. Hudson, Journal of Macromolecular Science C: Reviews in Macromolecular Chemistry and Physic, 37, 1997, 199-276 [102] H. P. Fink, H. Purz, J. Bohn, A. Kunze, Journal of Macromolecular Symposia (Funcional Polysaccharides), 120, 1997, 207-217 [103] D. J. Crofton, R. A. Pethrick, Polymer, 22, 1981, 1048-1053 [104] J. Einfeldt, D. Meissner, A. Kwasniewski, Macromolecular Chemistry and Physics, 201, 2000, 1969-1975 [105] K. Liedermann, L. Lapcik, Carbohydrate Polymers, 42, 2000, 369-374 [106] G. R. Saad, K. Furuhata, Polymer International, 42, 1997, 356-362 [107] H. Montes, K. Mazeau, J. Y. Kavaille, Macromolecules, 30, 1997, 6977-6984 [108] H. Montes, J. Y. Kavaille, Polymer, 40, 1999, 2649-2657 [109] S. P. Papkov, Fiziko – Khimicheskie osnovy pererabotki rastvorov polimerov, Khimiya, Moskva, 1971 [110] O. Ellefensen, J. Tannesen, Norsk Skagind, 14, No3, 1960, 266-270 [111] G. Jayme, E. Roffael, “Das Papier”, 24, No3, 1970, 281-286 [112] S. P. Papkov, Z. Faynberg, Vzaimodeystvie tsellyuolozy i tsellyulozn'ikh materialov s vodoy, Khimiya, Moskva, 1976 [113] E. M. Mogilevskiy i dr., Nauchno - issledovatel'skie trudy VNIIVa, vyp.2, Moskva, 1955, 43-47 [114] M. Kostić, P. Škundrić, S. Milosavljević, Tekstilna industrija, 1–2 , 2003, 9-16 [115] M. Kostić, P. Škundrić, Tekstilna industrija, 1-2 , 2004, 7-24 116 D. Brunel, E. Schacht, Polymer, 34, 1993, 2628-2632 117 I. Uraz, A. Güner, Carbohydrate Polymers, 34, 1997, 127-130 118 E. Schacht, B. Bogdanov, V. Bulcke, N. Roze, Reactive and Functional Polymers, 33, 1997, 109-116 [119] J. U. Kim, S. Kuga, M. Wada, T. Okano, T. Kondo, Biomacromolecules, 1, 2000, 488-492 [120] M. A. N. Abd-Allah, L. H. Mohammad, Journal of Applied Polymer Science, 102, 2006, 1399-1404 [121] T. R. Dawsey, Applications and Limitations of LiCl/N,N-Dimethylacetamide in the Homogenous Derivatization of Cellulose in: Cellulosic Polymers, Blends and Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________245 Composites, Ed. R.D. Gilbert, Care Hauser Verlag, Munich Vienna, New York, 1994, 157-171 [122] A. F. Turbak, R. B. Hammer, R. E. Davies, H. L. Hergert, Chemtech, 10, 1980, 51- 57 [123] A. Turbak, Other processes in: Regenerated Cellulose Fibres, Ed. C. Woodings, Wodhead Publishing Ltd., Cambridge, England, 2001, 175-197 [124] C. L. McCormick, P. A. Callais, B. H. Hutchinson, Macromolecules, 18, 1985, 2394-2401 [125] X. P. Zhuang, X. F. Liu, Journal of Applied Polymer Science, 102, 2006, 4601- 4605 [126] C. L. McCormick, P. A. Callais, Polymer Prepared, 27, 1986, 91-92 [127] C. L. McCormick, P. A. Callais, Polymer, 28, 1987, 2317-2323 [128] M. Trbojevich, C. Carraro, A. Cosani, Carbohydrate Research, 180, 1988, 73-86 [129] C. L. McCormick, T. R. Dawsey, Macromolecules, 23, 1990, 3606-3610 [130] C. L. McCormick, T. R. Dawsey, Carbohydrate Research, 208, 1990, 183-191 [131] M. Karus, Study on Markets and Price Situation of Natural Fibres (Germany and EU), 3 rd International Symposium: Bioresource Hemp  Other Fibre Corps, Wolfsburg, Sept. 13.-16., 2000 [132] D. T. Ehrensing, Feasibility of Industrial Hemp Production in the United States Pacific Northwest, Agricultural Experiment Station-Oregon State University, Station Bulletin 681-May 1998 [133] R. Kozlowski, S. Manys, Textile Asia, 27 (1), 1996, 66-70 [134] J. E. Winandy, P. K. Lebow, Wood and Fiber Science, 33, 2001, 239-254 [135] N. A. Sosnina, V. F. Mironov, A. N. Karaseva, S. T. Minzanova, V. V. Karlin, K. M. Enikeev, A. I. Konovalov, A. A. Lapin, A. S. Kononov, I. P. Takunov, Chemistry of Natural Compounds, 36, 2000, 40-43 [136] S. F. Curling, C. A. Clausen, J. E. Winandy, Forest Product Journal, 52, 2002, 34- 39 [137] L. P. Ramos, Quimica Nova, 26, 2003, 863-871 [138] M. R. Vignon, C. Garcia- Jaldon, Carbohydrate Research, 296, 1996, 249-260 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________246 [139] M. R. Vignon, C. Garcia- Jaldon, D. Dupeyre, International Journal of Biological Macromolecules, 17, 1995, 395-404 [140] http://www. sbu.ac.uk/water/hypec.html [141] http://www. ippa.info/what is pectin.htm [142] http://www. sbu.ac.uk/water/hydrat.html [143] A. N. Round, N. M. Rigby, A. J. MacDougall, S. G. Ring, V. J. Morris, Carbohydrate Research, 331, 2001, 337-342 [144] T. L. Western, D. S. Young, G. H. Dean, W. L. Tan, A. L. Samuels, G. W. Haughn, Plant Physiology, 134, 2004, 296-306 [145] M. Tuomela, Degradation of lignin and other 14C-labelled compounds in compost and soil with an emphasis on white-rot fungi, Academic dissertation in microbiology, Faculty of Agriculture and Forestry, University of Helsinki, 2002, Helsinki [146] R. M. Rowell, J. S. Han, J. S. Rowell, Characterization and factors affecting fiber properties in: Natural Polymers and Agrofibers Composites, Ed. E. Frollini, A. Leao and L. H. C. Mattoso, USP/UNESP and Embrapa, Sao Carlos, Brazil, 2000, 115-134 [147] P. Lendel, Sh. Morvai, Khimiya i tekhnologiya tsellyuloznogo proizvodstva, Lesnaya promyshlennost, Moskva, 1978 [148] R. Brazis, J. Czekalski, D. Kozakiewicz, M. Michalak, M. Stasiak, Fibres and Textiles in Eastern Europe, 8 (2), 2000, 35-38 [149] P. M. Bonatti, C. Ferrari, B. Focher, C. Grippo, G. Torri, C. Cosentino, Euphytica, 140, 2004, 55-64 [150] J. H. Grabber, J. R. Ronald, D. Hatfield, S. Quideau, T. Kuster, A. N. Pell, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 44, 1996, 1453-1459 [151] K. T. Steffen, Degradation of recalcitrant biopolymers and polycyclic aromatic hydrocarbons by litter-decomposing basidiomycetous fungi, Academic dissertation in microbiology, Faculty of Agriculture and Forestry, University of Helsinki, 2003, Helsinki [152] P. Karhunen, P. Rummakko, J. Sipila, G. Brunow, Tetrahedron Letters, 36, 1995, 169-170 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________247 [153] W. Tao, J. P. Moreau and T. A. Calamari, Tappi Journal, 78 (8), 1995, 165-169 [154] A. Pasila, The dry-line method in bast fibre, production Academic dissertation, Faculty of Agriculture and Forestry, University of Helsinki, 2004, Helsinki [155] http://www.library.cornell.edu/preservation/paper/6FibAtlasWestern1.pdf [156] A. Thygesen, Properties of hemp fibre polymer composites -An optimization of fibre properties using novel defibration methods and fibre characterization, PhD Thesis, Riso National Laboratory - Roskilde, The Royal Agricultural and Veterinary University of Denmark, 2006 [157] G. C. Davice, D. M. Bruce, Journal of Material Science, 32, 1997, 5425-5437 [158] H. M. Wang, R. Postle, R. W. Kessler, W. Kesslwr, Textile Research Journal, 73(8), 2003, 664-669 [159] C. Rihouey, A. Jauneau, A. Cabin-Flaman, M. Demarty, F. Lefebvre, C, Morvan, Plant Physiology and Biochemistry, 33, 1995, 497-508 [160] A. Thygesen, G. Daniel, H. Lilholt, A. B. Thomsen, Journal of Natural Fibers, 2(4), 2005, 19-37 [161] H. L. Bos, K. Molenveld, W. Teunissen, A. M. van Wingerde, D. R. V. van Delft, Journal of Material Science, 39, 2004, 2159-2168 [162] H. L. Bos, M. J. A. Van den Oever, O. C. J. J. Peters, Journal of Material Science, 37, 2002, 1683-1692 [163] S. Milosavljević i grupa autora, Konoplja sirovina budućnosti, Monografija, TMF, Beograd, 2004 [164] MAFF UK Project: The Use of Natural Fibers in Nonwoven Structures for Applications as Automative Component Substrates, Research and Development Report, Ref. NF0309, 2000 [165] B. Pejić, M. Kostić, P. Škundrić, Razvoj kriterijuma i metoda za ocenu kvaliteta vlakana konoplje, 41. Savetovanje SHD – Izvodi radova, Beograd, 2003, s. 233 [166] B. Pejić, M. Kostić, P. Škundrić, Uticaj modifikovanja vlakana konoplje natrijumhidroksidom na njihove fizičko-hemijske karakteristike, VII Savjetovanje Hemičara i tehnologa Republike Srpske, Glasnik hemičara i tehnologa Republike Srpske 44, Banja Luka, 2003, 638-644 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________248 [167] B. Pejić, M. Kostić, P. Škundrić, Fizičko-mehanička svojstva hemijski modifikovanih vlakana konoplje, 42. Savetovanje SHD – Izvodi radova, Beograd, 2004, s. 207 [168] S. Milosavljević, T. Tadić, The Indian Textile Journal, 112, 2001, 31-39 [169] V. V. Zhivetin, L. N. Ginzburg, Len na rubezhe XX i XXI vekov, IPO “POLIGRAN”, Moskva, 1998 [170] W. Cierpucha, J. Mankowsky, W. Rynduch, Hemp as a Raw Material for Cotonine Production, 4 th Workshop of the FAO Network on Flax, Rouen, France, 1996 [171] W. Cierpucha, J. Mankowsky, W. Rynduch, Fibers and Textiles in Eastern Europe, 7(4), 1999, 22-24 [172] W. Cierpucha, J. Mankowsky, W. Rynduch, Ways of Utilisation of Domestic Monoaecious Hemp by Textile Industry, 4 th Workshop of the FAO Network on Flax, Rouen, France, 1996 [173] R. W. Kessler, R. Kohler, Chemtech, 26(12), 1996, 34-42 [174] MAFF UK Project: The Industrial Potential of Fibre from UK – Grown Crop, Scientific Report, Ref. NF303, 1998 [175] MAFF UK Project: Properties of Fibre Extracted from Unretted Hemp and Fibre Performance in Composites, Research and Development Report, Ref. NF0308, 1999 [176] R. N. Hobson, D. G. Hepwort, D. M. Bruce, Journal of Agricultural Engineering Research, 78(2), 2001, 153-158 [177] V. Bohn, Effects of Chemical-Physical Pretreatment Processes on Hemp Fibres, 3 rd International Symposium: Bioresource Hemp and Other Fibre Crops, Wolfsburg, 2000 [178] K. M. Nebel, Journal of International Hemp Association, 2(1), 1995, 6-9 [179] MAFF UK Project: Hemp for Europe – Manufacturing and Production Systems, Research and Development – Final Report, Ref. NF0307, 1999 [180] Hemp for Europe – Manufacturing and Production Systems, FAIR – CT95 – 0396, Final Report, September 2000 [181] M. Karus, G. Lesson, Journal of International Hemp Association, 1(2), 1994, 52-56 [182] M. Karus, G. Lesson, Journal of International Hemp Association, 2(2), 1995, 26-31 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________249 [183] J. Muessig, R. Martenes, H. Harig, Textile Asia, 29(5), 1998, 39-50 [184] I. I. Shamolina, A. M. Bochek, N. M. Zabivalova, D. A Medvedeva, S. A. Grishanov, Fibres and Textiles in Eastern Europe, 11(1), 2003, 33-36 [185] J. Militky, V. Bajzik, D. Kremenkova, Cottonized Flax Geometrical and Mechanical Properties, Proceedings of 1 st AUTEX CONFERENCE, Povoa de Varzim, Portugal, 1, 2001, 150-157 [186] G. Bushle-Diller, C. Fanter, F. Loth, Textile Research Journal, 69(4), 1999, 244- 251 [187] N. Sedelnik, Fibres and Textiles in Eastern Europe, 7(3), 1999, 19-21 [188] S. Bishof-Vukušić, I. Soljačić, D. Katović, Tekstil, 43, 1994, 136-144 [189] P. Jovančić, D. Jocić, R. Trajković, Hemijska industrija, 49(7-8), 1995, 310-316 [190] N. Sedelnik, Fibres and Textiles in Eastern Europe, 12(1), 2004, 58-60 [191] L. van Langenhove, M. van Parys, A. de Raeve, Proceedings of 3 rd AUTEX CONFERENCE, Gdansk, Poland, 2003, p.182 [192] M. Kostić, P. Škundrić, A. Medović, Tekstilna industrija, 3-4, 2001, 31-39 [193] M. Kostić, Celulozna vlakna na početku XXI veka, Sekcijsko predavanje na XL Savetovanju SHD – Izvodi radova, Novi Sad, 2001, s. 157 [194] B. Pejić, M. Kostić, P. Škundrić, Tekstilna industrija, 11-12,2003, 15-20 [195] S. Borysiak, B. Doczekalska, Fibers and Textiles in Eastern Europe, 13(5), 2005, 87-89 [196] K. P. Sao, B. K. Samantaray, S. Bhattacherjee, Journal of Applied Polymer Science, 52, 1994, 1687-1694 [197] S. Ouajai, R. A. Shanks, Polymer Degradation and Stability, 89, 2005, 327-335 [198] S. Sreenivasan, P. B. Iyer, K. R. Krishna, Journal of Materials Science, 31(3), 1996, 721-726 [199] A. Ishikawa, T. Okano, J. Sugiyama, Polymer, 38(2), 1997, 463-469 [200] B. Wang, M. Sain, K. Oksman, Applied Composite Materials, 14, 2007, 89-103 [201] A. Bhatnagar, M. Sain, Journal of Reinforced Plastics and Composites, 24(12), 2005 [202] G. Seger, H. Jameel, H. M. Chang, Appita Journal, 45(2), 1992, 113-117 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________250 [203] S. Lemeune, H. Jameel, H. M. Chang, J. F. Kadla, Journal of Applied Polymer Science, 93, 2004, 1219-1223 [204] Y. Zhang, G. Kang, Y. Ni, A. R. P. Van Heiningen, Journal of Pulp and Paper Science, 23(1), 1997, 23-27 [205] T. Saito, A. Isogai, Colloids nad Surfaces A, 289, 2006, 219-225 [206] L. Fras, L. S. Johansson, P. Stenius, J. Laine, K. S. Kleinschek, V. Ribitsch, Colloids and Surfaces A, 260, 2005, 101-108 [207] T. Saito, Y. Okita, T. T. Nge, J. Sugiyama, A. Isogai, Carbohydrate Polymers, 65, 2006, 435-440 [208] K. Joseph, S. Thomas, C. Pavithran, Polymer, 37(23), 1996, 5137-5149 [209] D. Fakin, V. Golob, K. S. Kleinschek, A. M. L. Marechal, Textile Research Journal, 76(6), 2006, 448-454 [210] P. Ghosh, D. Das, European Polymer Journal 36, 2000, 2147-2157 [211] M. Baiardo, G. Frisoni, M. Scandola, A. Licciardello, Journal of Applied Polymer Sciences, 83, 2002, 38-45 [212] A. A. S. Curvelo, A. J. F. Carvalho, J. A. M. Agnelli, Carbohydrate Polymers, 45, 2001, 183-188 [213] A. J. F. Carvalho, A. A. S. Curvelo, J. A. M. Agnelli, Carbohydrate Polymers, 45, 2001, 189-194 [214] S. Ozturk, Journal of Materials Science, 40(17), 2005, 4585-4592 [215] H. P. S. Abdul Khalil, H. Ismail, Polymer Testing, 20, 2001, 65-75 [216] L. Y. Mwaikambo, M. P. Ansell, Composites Science and Technology, 63, 2003, 1297-1305 [217] P. Škundrić, M. Kostić, A. Medović, B. Pejić, M. Kuraica, A. Vučković, B. Obradović, D. Mitraković, J. Purić, Journal of Natural Fibers, 4(1), 2007, 25-35 [218] W. Garner, Textile Laboratory Manual, Amerikan Elsevier P. K. I. New York 1966, 92-93 [219] R. Jovanović, P. Škundrić, M. Kostić, Praktikum za tekstilna vlakna III, TMF Beograd, 1990, 78-79 [220] M. Kostić, B. Pejić, P. Škundrić, Bioresource Technology, 99, 2008, 94-99 [221] K. Asanović, Doktorska disertacija, TMF, Beograd, 2003 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________251 [222] T. Kreze, S. Strnad, K. Stana-Kleinschek, V. Ribitsch, Materials Research Innovations, 4, 2001, 107-114 [223] H. R. Kymalainen, M. Hautala, R. Kuisma, A. Pasila, Industrial Crops and Products, 14, 2001, 41-50 [224] M. Tavisto, R. Kuisma, A. Pasila, M. Hautala, Industrial Crops and Products, 18, 2003, 25-35 [225] F. Ferrero, Polymer Testing, 22, 2003, 571-578 [226] Y. L. Hsieh, Textile Research Journal 65(5), 1995, 299-307 [227] K. K. Wong, X. M. Tao, C. W. M. Yuen, K. W. Yeung, Textile Research Journal 71, 2001, 49-56 [228] E. Kissa, Textile Research Journal 66, 1996, 660-668 [229] Y. L. Hsieh, B. Yu, Textile Research Journal 62, 1992, 677-685 [230] E. W. Washburn, The Physical Review, 17, 1921, 273-283 [231] A. Celik, A. Demirabas, Energy Sources, 27, 2005, 1167-1177 [232] E. W. Shin, R. M. Rowell, Chemosphere, 60, 2005, 1054-1061 [233] S. R. Shukla, R. S. Pai, Bioresource Technology, 96, 2005, 1430-1438 [234] A. M. A. Nada, M. L. Hassan, Journal of Applied Polymer Science, 102, 2006, 1399-1404 [235] B. G. Lee, R. M. Rowell, Journal of Natural Fibers, 1, 2004, 97-108 [236] J. Mankowski, L. Grabowska, P. Baraniecki, Fibers and Textiles in Eastern Europe, 3, 1995, 40-41 [237] B. Volesky, Z. R. Holan, Biosorption of Heavy Metals, Biotechnology Progress, 11, 1995, 235-250 [238] K. Conrad, H. C. B. Hansen, Bioresource Technology, 98, 2007, 89-97 [239] T. Akar, S. Tunali, Bioresource Technology, 97(15), 2006, 1780-1787 [240] A. H. Hawari, C. N. Mulligan, Bioresource Technology, 97(4), 2006, 692-700 [241] S. H. Hsieh, J. J. Horng, Journal of University of Science and Technology Beijing, 14, 2007, 77-84 [242] B. L. Martins, C. C. V. Cruz, A. S. Luna, C. A. Henriques, Biochemical Engineering Journal, 27, 2006, 310-314 Literatura ______________________________________________________________________________ _____________________________________________________________________252 [243] W. E. Morton, J. W. S. Hearle, Phisical Properties of Textile Fibres, The Textile Institute, William Heinemann Ltd, London, 1975 [244] V. P. Radovitskiy, B. N. Strel'tsov, Elektrodinamika tekstil'nyh volokon, Legkaya industriya, Moskva, 1967 [245] K. Asanović, T. Mihajlidi, D. Simić, Tekstilna industrija, 51(8-10), 2003, 17-21 [246] M. Ducarre, Chemiefasern/Textil-Industrie, Bd. 28/80, N.I 1978, 53-56, 58 [247] S. Milosavljević, T. Mihajlidi, T. Tadić. S. Stanković, K. Asanović, Hemijska industrija, 54(7-8), 2000, 315-318 Biografija ______________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ Biografija Kandidat mr Biljana Pejić, dipl. ing. tehnologije, roĎena je 23.08.1974. godine u Loznici. Srednju Tehničku školu završila je 1993. godine. Iste godine upisala je studije na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu. Diplomirala je na TMF-u, na Katedri za tekstilno inženjerstvo 04.10.1999. Po završetku redovnih studija, upisala je magistarske studije na Katedri za tekstilno inženjerstvo i postala stipendista Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj. Magistarske studije je završila sa prosečnom ocenom 9,89, a Magistarski rad je odbranila 04.07.2003. godine. Iste godine upisala je doktorske studije, pod mentorstvom dr Petra Škundrića, redovnog profesora, za koje je takoĎe dobila stipendiju Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj. Trenutno je zaposlena na mestu istraživača saradnika, na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu. Baveći se naučnim radom, do sada je objavila: poglavlje u monografiji nacionalnog značaja (kao jedan od koautora); novu metodu verifikovanu u okviru Projekta (Projekat MNT. 2. 10. 0221.B) Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj, Republike Srbije; 4 rada u vrhunskim meĎunarodnim časopisima; 4 rada štampana u časopisima nacionalnog značaja i preko 20 radova objavljenih na skupovima nacionalnog i meĎunarodnog značaja. TakoĎe je do sada aktivno učestvovala na 3 Projekta tehnološkog razvoja, Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj, Republike Srbije. ______________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________