UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Vesna V. Panić SINTEZA I SVOJSTVA HIDROGELOVA NA BAZI METAKRILNE KISELINE MODIFIKOVANIH ZEOLITIMA doktorska disertacija Beograd, 2012 UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Vesna V. Panić SYNTHESIS AND PROPERTIES OF METHACRYLIC ACID BASED HYDROGELS MODIFIED WITH ZEOLITES Doctoral Disertation Belgrade 2012. Mentor: ______________________________________ Docent, dr Sava Veličković, BU TMF Članovi komisije: ______________________________________ Red. prof., dr Katarina Jeremić, BU TMF __________________________________________ Docent, dr Melina Kalagasidis Krušić , BU TMF _____________________________________________ Viši naučni saradnik, dr Aleksandar Grujić , BU IHTM Datum odbrane: _______________________________ Zahvaljujem se docentu dr Savi Veličkovidu na podršci, korisnim savetima i sugestijama u svim fazama izrade ove disertacije i celokupnom doprinosu mom radu. Neizmerno hvala i prof. dr Katarini Jeremid, docentu Melini Kalagasidis-Krušid i dr Aeksandru Grujidu za ogromno i nesebično zalaganje tokom izrade ove doktorske disertacije koje je omogudilo da disertacija poprimi konačan oblik. Zahvalnost dugujem i kolegama i diplomcima koji su mi pomagali tokom izrade. Najvedu zahvalnost dugujem onima koji sve vreme stoje uz mene – mojim prijateljima, roditeljima i porodici. Posebnu zahvalnost dugujem mom suprugu Milošu i sinu Luki čiji osmesi ulepšavaju svaki moj dan. Sinteza i svojstva hidrogelova na bazi metakrilne kiseline modifikovanih zeolitima REZIME U prvom delu ovog rada sintetisani su hidrogelovi na bazi delimično i potpuno neutralisane metakrilne kiseline, radikalnom polimerizacijom i umrežavanjem na 80 °C, konvencionalno i pod dejstvom mikrotalasnog polja. Primenom ova dva načina sinteze i variranjem eksperimentalnih parametara, sintetisani su makroporozni materijali sa veoma različitim karakteristikama, morfologijom, osnovnim strukturnim parametrima, mehaničkim svojstvima i ponašanjem pri bubrenju, što je pokazano njihovim karakterisanjem primenom infracrvene spektroskopije sa Furijeovom transformacijom (FTIR), skenirajude elektronske mikroskopije (SEM), dinamičko-mehaničke analize (DMA) i pradenjem kinetike bubrenja. Nakon analize i optimizacije dobijenih rezultata, konvencionalnom radikalnom polimerizacijom su sintetisani kompozitni hidrogelovi na bazi PMAA matrice sa stepenom neutralizacije monomera od 80% i neorganskih punila, tipa zeolita A i ZSM-5 u koncentracijama 10-30 mas%. Karakterisanje dobijenih kompozita izvršeno je FTIR, DMA i termogravimetrijskom analizom (TGA), SEM mikroskopijom i pradenjem ponašanja pri bubrenju i dehidrataciji pod uticajem različitih eksperimentalnih uslova: pH medijuma, temperature, dejstva ultrazvučnog i mikrotalasnog polja. Utvrđeno je da je zeolit ravnomerno raspoređen u PMAA matrici, kao i da su ostvarene interakcije fizičke, najverovatnije vodonične veze. Utvrđeno je i da su sintetisani kompoziti boljih mehaničkih svojstava, bržeg odziva i vede termičke stabilnosti, pH-osetljivi, dok su u ispitivanom temperaturnom opsegu potpuno neosetljivi na promenu temperature ukoliko nisu izloženi dejstvu utrazvučnog ili mikrotalasnog polja. Ispitana je mogudnost uklanjanja katjonske boje basic yellow 28 (BY28) sorpcijom iz vodenih rastvora na sintetisanim hidrogelovima, kao i uticaj stepena neutralizacije monomera, prisustva, vrste i koncentracije zeolita u kompozitnim hidrogelovima na uspešnost uklanjanja navedene boje, pod različitim eksperimentalnim uslovima, kao i kinetika sorpcije i adsorpcione izoterme. Pokazano je da su sintetisani materijali pogodni za uklanjanje BY28 i da su uspešnost i tok procesa sorpcije uslovljeni vrstom sorbenta i primenjenim uslovima. Ključne reči: metakrilna kiselina, zeoliti, kompoziti, bubrenje hidrogelova, ultrazvučno polje, mikrotalasno polje, sorpcija Naučna oblast: Hemija i hemijska tehnologija Uža naučna oblast: Hemijska tehnologija UDK broj: Synthesis and properties of methacrylic acid based hydrogels modified with zeolites ABSTRACT In the first part of this work hydrogels based on partially and completely neutralized methacrylic acid were synthesized by free-radical polymerization and crosslinking at 80 °C, conventionally and in microwave field. By using these two methods of synthesis and by varying the experimental parameters, macroporous materials with very different characteristics, morphology, the basic structural parameters, mechanical properties and swelling behavior, were synthesized as demonstrated by characterizing them using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Dynamic-mechanical analysis (DMA) and by monitoring the kinetics of swelling. After analysis and optimization of the obtained results composite hydrogels based on PMAA matrix with the neutralization degree of monomer of 80% and inorganic fillers, of zeolite A and ZSM-5 type at concentrations of 10-30 wt% were synthesized conventionally. The characterization of the obtained composites was performed by FTIR, thermogravimetric (TGA) and DMA analysis, SEM microscopy and by monitoring the swelling behavior and dehydration at different solution pH, temperature and under effects of ultrasonic and microwave fields. It is found that the zeolite particles are distributed uniformly in the PMAA matrix and that the established interactions are physical, probably hydrogen bonds. It is also found that the composites with better mechanical properties and higher thermal stability, sensitive to change of solution pH, while completely insensitive to temperature changes in the investigated temperature range unless they are exposed to ultrasound or microwave field, were synthesized. The possibility of removing of the cationic dye basic yellow 28 (BY28) from wastewater by sorption onto synthesized hydrogels, and the effect of the monomer neutralization degree, presence, type and concentration of zeolite in the hydrogels, on the efficiency of the removal of BY28 under different experimental conditions, were investigated, as well as sorption kinetics and isotherms. It is shown that the synthesized materials are suitable for the removal of BY28 and that the efficiency and progress of sorption process is affected by the type of the sorbent and the conditions applied. Keywords: methacrylic acid, zeolites, composites, swelling of the hydrogels, ultrasonic field, microwave field, sorption Scientific field: Chemistry and Chemical Technology Field of Academic Expertise: Chemical Technology UDK Number: SPISAK SKRAĆENICA I SIMBOLA I Skraćenice AIBN Azobisizobutironitril BET Brunauer, Emmett i Teller-ova teorija BY28 Katjonska tekstilna boja Basic Yellow 28 DMA Dinamičko-mehanička analiza DR Dubinin-Raduškevič-eva adsorpciona izoterma DSC Diferencijalna skenirajuda kalorimetrija DTA Diferencijalna termička analiza DTG Diferencijalna termogravimetrijska analiza EGDM Etilenglikoldimetakrilat FTIR Infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom HA Hidroksiapatit IPN Interpenetrirajuda polimerna mreža K2S2O8 Kalijum persulfat KBr Kalijum bromid MAA Metakrilna kiselina MBA N,N'-metilenbisakrilamid MMA Metilmetakrilat Na2CO3 Natrijum karbonat NaHCO3 Natrijum hidrogen karbonat NaOH Natrijum hidroksid PAA Poli(akrilna kiselina) PAAm Poli(akrilamid) PANI Poli(anilin) PDMS Poli(dimetilsiloksan) PEO Poli(etilen-oksid) PFu Poli(furan) PHEMA Poli(2-hidroksietil-metakrilat) PLA Poli(mlečna kiselina) PMAA Poli(metakrilna kiselina) PMMA Poli(metilmetakrilat) DMAEMA N,N-dimetil-aminoetilmetakrilat PVA Poli(vinilalkohol) PVE Poli(vinil-etar) PVF Poli(vinilidenfluorid) SEM Skenirajuda elektronska mikroskopija semi-IPN Semi-Interpenetrirajuda polimerna mreža SGF Simulirana želudačna tečnost SIF Simulirani uslovi u tankom crevu TGA Termogravimetrijska analiza Tris Tris(hidroksimetil)aminometan (HOCH2)3CNH2 TVA Termička analiza isparljivihkomponenti UV Ultraljubičasta spektroskopija UV-Vis Ultraljubičasta/vidljiva spektroskopija VA-044 2,2’-azobis-[2-(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrohlorid ZSM-5 Zeolit Socony Mobil– 5 α- Al2O3 α- aluminijum oksid II Simboli a Eksperimentalno određena vrednost eksponenta u jednačini 𝐺𝑟𝑒𝑑 ̕ = 𝐺𝑝 ̕ 𝜈2,𝑠 𝑎 B Temkinova konstanta povezana sa toplotom adsorpcije (𝐵 = − 𝑅𝑇 ∆𝐻 ) C0 Početna koncentracija sorbata u rastvoru Ce Ravnotežna koncentracija sorbata u rastvoru -CH3 Metil grupa Cin Koncentracija inicijatora CMAA Koncentracija metakrilne kiseline CMBA Koncentracija N,N'-metilenbisakrilamida Cn Flory-jev karakteristični udeo -COO- Karboksilatni anjon -COOH Karboksilna grupa Cs Masa uklonjene boje po dm -3 rastvora u ravnoteži (mg dm-3) def. Deformacija na smicanje (%) Ea Energija aktivacije (kJ mol -1) Ea,α Energija aktivacije za dati stepen konverzije α (kJ mol -1) F1 Model reakcije prvog reda f(α) Diferencijalni oblik kinetičkog modela g(α) Integralni oblik kinetičkog modela G Udeo gel faze (%) G’ Modul sačuvane energije (Pa) G’’ Modul izgubljene energije (Pa) G'p Modul sačuvane energije u oblasti platoa (Pa) G'red Redukovani modul sačuvane energije (Pa) G'red,teor Teorijski redukovani modul sačuvane energije za a=-1/3 (Pa) I Intenziteta piksela kanala zelene boje Isr Srednja vrednost intenziteta piksela kanala zelene boje K0 Temkinova konstanta Kd Koeficijent raspodele KF Freundlich-ova konstanta ((mg g -1)(dm3 mg-1)1/n) kf Konstanta brzine pseudo prvog reda (min -1) kid Konstanta brzine unutarčestične difuzije (mg g -1 min-0.5) KL Langmuir-ov koeficijent sorpcije (dm 3 g-1) ks Konstanta brzine reakcije pseudo-drugog reda (g mg -1 min-1) l Dužina C-C veze (1.54x10-10 nm) m∞ Masa medijuma apsorbovana u ravnotežno nabubrelom stanju Mc Srednja molarna masa između dve susedne tačke umreženja (g mol-1) Mc,s Stehiometrijska srednja molarna masa između dve susedne tačke umreženja (g mol-1) Mc,teor Srednja molarna masa između dve susedne tačke umreženja (g mol-1) meq Masa hidrogela nabubrelog do ravnoteže (g mol -1) MMAA Molarna masa metakrilne kiseline (g mol -1) MMAA-Na Molarna masa natrijum metakrilata (g mol -1) Mo Molarna masa osnovne jedinice polimernog lanca (g mol -1) Mr Molarna masa osnovne jedinice polimernog lanca (g mol-1) 𝛼 = 𝑘𝑡𝑛 Stepen konverzije, normalizovani stepen bubrenja n Eksponent u Peppas-ovoj jednačini koji opisuje mehanizam transporta penetranta i zavisi od oblika uzorka k Karakteristična konstanta hidrogela koja predstavlja konstanu brzine Peppas-ovog modela kinetike bubrenja (min-n) n Freundlich-ov eksponent NA Avogadrov broj (6.022 x 10 23) ND Stepen neutralizacije monomera (%) -OH Hidroksilna grupa p.a. Pro analysi pKa Konstanta disocijacije kiseline pKb Konstanta disocijacije baze q Gustina umreženja (mol cm-3) qe Ravnotežni sorpcioni kapacitet; masa vezanog sorbata po jedinici mase sorbenta (mg g-1) qe, exp Eksperimentalni ravnotežni sorpcioni kapacitet (mg g -1) qm Maksimalni sorpcioni kapacitet (mg g -1) qt Sorpcioni kapacitet u vremenu t (mg g -1) R Univerzalna gasna konstanta (8.34 J mol-1 K-1) R2 Reakcija kontrolisana promenama na granici faza (površinsko skupljanje) R2 Koeficijent korelacije R3 Reakcija kontrolisana promenama na granici faza (zapreminsko skupljanje) RL Bezdimenzioni separacioni faktor 𝑆𝐷 = 𝑚𝑡 −𝑚0 𝑚0 Stepen bubrenja (g medijuma po g kserogela) mt Masa nabubrelog hidrogela u vremenu t (g) m0 Masa suvog uzorka (kserogela) (g) SDeq Ravnotežni stepen bubrenja SDin Maksimalna vrednost stepena bubrenja u linearnom delu zavisnosti SD vs. t t Vreme t0.9 Vreme koje odgovara stepenu konverzije α=0.90 T10 Temperatura na kojoj je gubitak mase 10 mas% (°C) T40 Temperatura na kojoj je gubitak mase 40 mas% (°C) tanδ Tangens gubitaka Tg Temperatura ostakljivanja(°C) tin Vreme koje odgovara dostizanju maksimalne vrednosti stepena bubrenja u linearnom delu zavisnosti SD vs. t Tmax Temperatura kojoj odgovara maksimalna brzina degradacije (°C) tN Normalizovano vreme U Procenat uklonjene boje (%) Ve Broj elastično efektivnih lanaca totalno indukovanih u savršenu mrežu po jedinici zapremine(cm-3) 𝑉𝐻2𝑂 Molarna zapremina vode (m 3 mol) vin Početna brzina bubrenja (min -1) X Molski odnos umreživača i monomera α  Stepen dehidratacije  Jelovič-eva početna brzina sorpcije (mg g-1min-1) β  Dubinin-Raduškevič-ev parametar povezan sa srednjom vrednošdu slobodne energije adsorpcije adsorbata iz beskonačne udaljenosti u rastvoru do površine adsorbenta (𝐸 = 1 2𝛽 )  Jelovič-ev parametar ΔG Promena slobodne Gibsove energije (kJ mol-1) ΔH Promena entalpije (kJ mol-1) Δm Gubitak mase (%) ΔS Promena entropije (kJ mol-1 K-1) Δα Oblast primenljivosti Peppas-ovog kinetičkog modela ε Polani-jev potencijal η* Viskoznost (Pa s) λmax Talasna dužina koja odgovara maksimalnoj apsorpciji boje (nm) ν2,s Zapreminski udeo polimera u ravnotežno nabubrelom stanju ξ Veličina pora ρc Stepen umreženja ρxg Gustina kserogela (g cm -3) σ Suma kvadrata devijacije υ Specifična zapremina kserogela (cm3 g-1) χ Flory-Huggins-ov parametar interakcija između rastvarača i polimera ω Frekvencija, ugaona brzina (Hz, rad s-1) SPISAK SLIKA I TABELA Spisak Slika Slika 1.1. Spoljašnji stimulansi koji utiču na bubrenje hidrogelova osetljivih na spoljnje stimulanse ………………………………………………………………………………………………………………. 9 Slika 1.2. Bubrenje pH osetljivih hidrogelova: a) anjonskih i b) katjonskih ………………. 11 Slika 1.3. Struktura poli(metakrilne kiseline) ............................................................... 12 Slika 1.4. Master krive teorijskih krivih konverzije …………………………………………………… 20 Slika 2.1. Sekundarne strukturne jedinice u kristalnoj rešetki zeolita ………………………. 30 Slika 2.2. Struktura zeolita A ........................................................................................ 34 Slika 2.3. Struktura pentasila zeolita: a) gradivna jedinica pentasila, b) gradivne jedinice povezane u lanac, c) sloj kristalne rešetke i d) šematski prikaz pora zeolita ZSM- 5 ……………………………………………………………………………………………………………………………… 35 Slika 4.1. Strukturna formula metakrilne kiseline ……………………………………………………. 55 Slika 4.2. Strukturna formula MBA …………………………………………………………………………. 55 Slika 4.3. Strukturna formula VA-044 ……………………………………………………………………… 56 Slika 4.4. a) Kalup za termičku sintezu i b) Mikrotalasni reaktor: CEM Discovery …….. 59 Slika 4.5. Optički mikroskop sa kamerom, LEIСA DC 150 …………………………………………. 60 Slika 4.6. Strukturna formula boje BY28 ………………………………………………………………….. 64 Slika 4.7. Kalibraciona kriva za određivanje koncentracije boje BY28 u rastvoru na osnovu vrednosti apsorbance rastvora ........................................................................ 65 Slika 5.1. FTIR spektri PMAA hidrogelova sa: a) 0 %ND, b) 40 %ND, c) 80 %ND i d) 40 mas% MAA ……………………………………………………………………………………………………………… 70 Slika 5.2. Krive bubrenja PMMA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA: (■) 0 % ND, (●) 20 % ND, (▲) 40 % ND, (▼) 60 % ND, (♦) 80 % ND i (◄) 100 % ND; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja ....................... 73 Slika 5.3. Dijagram lnα vs. lnt za bubrenje PMAA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA: (■) 0 % ND, (▲) 40% ND i (♦) 80 % ND …………………… 73 Slika 5.4. Krive bubrenja PMAA hidrogelova sa različitim sadržajem umreživača, predstavljenim preko X: (■) 0.0030, (●) 0.0040, (▲) 0.0050, (▼) 0.0060; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja ........................................................................ 78 Slika 5.5. Dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt za PMAA hidrogelove sintetisane različitim sadržajem umreživača, predstavljenim preko X: (■) 0.0030, (●) 0.0040, (▲) 0.0050, (▼) 0.0060 …………………………………………………………………………………………………………….......... 78 Slika 5.6. Krive bubrenja PMMA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom MAA: (■) 20 mas%, (●) 30 mas% i (▲) 40 mas% MAA; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja ..................................................................................... ....... 81 Slika 5.7. Dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt za proces bubrenja PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom MAA: (■) 20 mas%, (●) 30 mas% i (▲) 40 mas% MAA ……………………………………………………………………………………………………………… 81 Slika 5.8. Krive bubrenja za PMAA hidrogelove sintetisane sa različitim koncentracijama inicijatora: (■) 0.060 mol%, (●) 0.080 mol%, (▲) 0.10 mol%; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja ................................................................................ ............ 85 Slika 5.9. Dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt za PMMA hidrogelove sa različitim koncentracijama inicijatora: (■) 0.060 mol%, (●) 0.080 mol% i (▲) 0.10 mol% ………. 85 Slika 5.10. SEM mikrografi PMAA hidrogelova sa a) 0 %ND i b) 80 %ND nabubrelih do ravnoteže u destilovanoj vodi na 25 °C ........................................................................ 88 Slika 5.11. Opitčki mikrografi površine PMAA hidrogelova različitog sastava: a) PMAA/0/20/4.0/0.060, b) PMAA/40/20/4.0/0.060, c) PMAA/40/20/6.0/0.060 i d) PMAA/40/40/4.0/0.060, nabubrelih u vodi na 25 °C (’bar’1 mm) ............................... 89 Slika 5.12. Moduli (■) sačuvane(G’) i (●) izgubljene energije (G“) i (▲) viskoznost (η*) u funkciji deformacije na smicanje za hidrogel sa 40 %ND (ω=6.28 rad s-1, t=20 °C) ...... 90 Slika 5.13. Zavisnosti modula a) G’ i b) G’’, c) tanδ i d) η* od ugaone brzine pri različitim deformacijama: (■) 5 %, (●) 10 %, (▲) 15 % i (▼) 20 % za PMAA hidrogel sa 40 %ND ........................................................................................................................ 91 Slika 5.14. Moduli a) sačuvane i b ) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije MAA: (■) 0 % ND, (●) 20 % ND, (▲) 40 % ND, (▼) 60 % ND, (♦) 80 % ND .............................................................. 92 Slika 5.15. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sintetisane sa različitim molskim udelom umreživača: (■) 0.0030, (●) 0.0040, (▲) 0.0050 i (▼) 0.0060 ................................................................................. 96 Slika 5.16. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sa različitim koncentracijama monomera: (■) 20 mas%, (●) 30 mas% i (▲) 40 mas% ………………………………………………………………………………………………..………… 98 Slika 5.17. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sa različitim koncentracijama inicijatora: (■) 0.040 mol%, (●) 0.060 mol%, (▲) 0.080 mol% i (▼) 0.10 mol% ………………………………………………………………... 100 Slika 6.1. FTIR spektri a) PMAA/0 hidrogela, b) zeolita A i c) zeolita ZSM-5 ............... 107 Slika 6.2. FTIR spektri a) PMAA/15A, b) PMAA/30A, c) PMAA/15Z i d) PMAA/30Z kompozita. Isprekidane linije označavaju trake koje odgovaraju PMAA/0 hidrogelu i zeolitima A i ZSM-5 ……………………………………………………………………………………………..…. 108 Slika 6.3. TGA (levo) i DSC (desno) krive za kompozitne PMAA hidrogelove punjene zeolitom a) A i b) ZSM-5, u koncentracijama od (---) 0 mas%, (---) 15 mas% i (---) 30 mas% (brzina grejanja 10 °Cmin-1) ……………………………………..………………..……………….. 109 Slika 6.4. Šema termičke razgradnje PMAA po McNeill-u i primer aromatizacije ...... 113 Slika 6.5. SEM mikrografi kompozitnih hidrogelova: a) PMAA/0, b) PMAA/15A, c) PMAA/30A, d) PMAA/15Z i e)PMAA/30Z, sa uvedanjem 150x (levo) i 1000x (desno) ..................................................................................................................................... 114 Slika 6.6. Krive bubrenja kompozitnih hidrogelova: a) PMAA/zeolit A i b) PMAA/zeolit ZSM-5, sa različitim koncentracijama punila:(■) 0 mas%, (■) 10 mas%, (●) 15 mas%, (▲) 20 mas% i (▼) 30 mas%; mali dijagrami: linearni delovi prikazanih krivih bubrenja ………………………………………………………………………………………………………………….……………. 117 Slika 6.7.Uticaj koncentracije zeolita (■) A i (●)ZSM-5 na ravnotežni stepen bubrenja u destilovanoj vodi na 25 °C ........................................................................................... 119 Slika 6.8.Dijagram lnα vs. lnt za bubrenje a) PMAA/zeolit A i b) PMAA/zeolit ZSM-5 kompozita ……………………………………………………………………………………………………………… 119 Slika 6.9.Zavisnosti a) α vs.t i b) α vs.tN za bubrenje (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Zi (♦)PMAA/30Z hidrogelova u destilovanoj vodi na 25 °C ............................................................................................................................. ........ 120 Slika 6.10. Zavisnosti g(α) vs. t za predložene modele za opis kinetike bubrenja u destilovanoj vodi kompozita PMAA/30Z …………………………………………….…………………… 121 Slika 6.11. Uticaj pH medijuma na ravnotežni stepen bubrenja kompozita: (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Zi (♦)PMAA/30Z …………………………… 123 Slika 6.12. Uticaj koncentracije a) zeolita A i b) zeolita ZSM-5 na ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/zeolit u puferima pH vrednosti: (■) 4, (●) 5, (▲) 6.4 i (▼) 7.4 ............................................................................................................................... 124 Slika 6.13. a) Izotermne krive bubrenja kompozita: (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦)PMAA/30Zu puferu pH vrednosti 6.4 (T=25˚C) i b) Izotermne krive bubrenja kompozita PMAA/zeolit u puferima pH vrednosti: (■) 4, (●) 5, (▲) 6.4 i (▼) 7.4 ………………………………………………………………………………………..………….. 125 Slika 6.14. Zavisnost lnα vs. lnt za kompozit PMAA/15A na ispitivanim pH: 4, 5, 6.4 i 7.4 ……………………………………………………………………………………………………………………………….. 126 Slika 6.15. Šematski prikaz bubrenja hidrogela u puferu ............................................ 128 Slika 6.16. Zavisnosti a) α vs.t i b) α vs.tN za kompozit PMAA/15A u puferima različitih pH vrednosti: (■) 4, (●) 5, (▲) 6.4 i (▼) 7.4 ............................................................... 129 Slika 6.17. Zavisnosti g(α) vs. t za kompozit PMAA/15A u acetatnom puferu pH vrednosti 4 ............................................................................................... ................... 130 Slika 6.18. Krive bubrenja a) PMAA/0 hidrogela i b) PMAA/10A kompozita, na različitim temperaturama: (■) 25 oC, (●) 35 oC i (▲) 40 oC ......................................................... 133 Slika 6.19.Krive bubrenja kompozita PMAA/10A u ultrazvučnom polju frekvencije a) 40 kHz, b) 60 kHz i c) 100 kHz i na temperaturama od (■) 25 oC, (●) 35 oC i (▲) 40 oC … 134 Slika 6.20. Krive bubrenja a) PMAA/0 hidrogela i b) PMAA/10A kompozita u mikrotalasnom polju promenljive jačine (max 30 W) na navedenim temperaturama ............................................................................................................................. ........ 136 Slika 6.21. a) Eksperimentalne i b) normirane krive dehidratacije kompozita:(■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦)PMAA/30Z ………….… 139 Slika 6.22. Zavisnostigubitkamase (levo), odnosnostepenadehidratacije (desno), odvremenazahidrogelove: a) PMAA/0, b) PMAA/10Aic) PMAA/10Znatemperaturiod(---) 30 °C, (---) 45 °Ci (---) 60 °C .......................................................................................... 141 Slika 6.23. Normalizovane krive konverzije procesa dehidratacije za hidrogelove PMAA/0, PMAA/10A i PMAA/10Z na temperaturama od 30 °C, 45 °C i 60 °C ............ 142 Slika 6.24. R2= 1-(1-α)0.5 vs. t za hidrogelove: a) PMAA/0, b) PMAA/10A i c) PMAA/10Z na temperaturi od (■) 30 °C, (●) 45 °C i (▲) 60 °C ...................................................... 143 Slika 6.25.Promena brzine dehidratacije a) PMAA/0, b) PMAA/10A i c) PMAA/10Z hidrogelova sa stepenom dehidratacije α, na temperaturama: (■) 30°C, (●) 45°C i (▲) 60°C ........................................................................................................................ ..... 144 Slika 6.26. Zavisnost ln(dα/dt) vs. lnt za različite stepene dehidratacije, za hidrogel PMAA/0 ...................................................................................................................... . 144 Slika 6.27. Zavisnost Ea od stepena dehidratacije α za hidrogelove: (■) PMAA/0, (●) PMAA/10Ai (▲) PMAA/10Z ........................................................................................ 144 Slika 6.28. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za referentni hidrogel (■) PMAA/Oikompozite (●) PMAA/15Ai (▲) PMAA/30A .……. 146 Slika 6.29. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za referentni hidrogel (■) PMAA/O i kompozite (●) PMAA/15Z i (▲) PMAA/30Z ……. 147 Slika 6.30.a) G’ i G’red,teor i b) G’red u funkciji koncentracije zeolita A (■) i ZSM-5 (●) …………………………………………………………………………………………………………………………..…… 149 Slika 7.1. Uticaj mase sorbenta na uklanjanje BY28 iz vodenih rastvora na ■) PMAA/0N i ●) PMAA/80N hidrogelovima, u vidu procenta uklonjene boje U (linije) i ravnotežnog sorpcionog kapaciteta qe (isprekidane linije) (C0=0.02 g dm -3, pH=6.8, t=48 h, T=20 °C) ……………………………………………………………………………………………………………………………….. 154 Slika 7.2. Kinetičke krive sorpcije BY28 na a) PMAA/0N i b) PMAA/80N hidrogelovima, pri početnim koncentracijama boje od: ■) 0.01 g dm-3, ●)0.02 g dm-3 i ▲) 0.05 g dm-3 (ms=0.04 g, pH=6.8, t=48 h, T=20 °C) ……………………………………………………………………… 155 Slika 7.3. Kinetičke krive sorpcije BY28 na a) PMAA/0N i b) PMAA/80N hidrogelovima, u rastvorima pH vrednosti: ■) 4, ●)6.8 i ▲) 9 (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t=48 h, T=20 °C) …………………………………………………………………………………………………………………………..…… 155 Slika 7.4. a) Eksperimentalne i b) normalizovane krive konverzije za sorpciju BY28 na ■) PMAA/0N i ●) PMAA/80N hidrogelovima (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, pH=6.8, T=20 °C) …………………………………………………………………………………………………………………………..…… 159 Slika 7.5. a) Eksperimentalne adsorpcione izoterme, b) Langmuir-ov, c) Freundlich-ov i d) Dubinin–Raduškevič-ev izotermni model za sorpciju BY28 na ■) PMAA/0N i ●)PMAA/80N hidrogelovima (C0=0.01-0.1 g dm -3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 ˚C) ................................................................................................. .................................... 161 Slika 7.6. Optički mikrografi liofilizovanih a) PMAA/0N i b) PMAA/80N hidrogelova pre (levo) i posle (desno) sorpcije BY28 iz vodenog rastvora(C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t=48 h, pH=6.8, T=20 °C) ……………………………..…………………………………………….…………………… 163 Slika 7.7. Uticaj mase sorbenta, (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Zi (♦)PMAA/30Z hidrogela,na a) procenat uklonjene boje i b) maksimalan sorpcioni kapacitet (C0=0.02 g dm -3, m=0.02-0.1 g, pH=6.8., t= 48 h, T=20°C) ……..…. 167 Slika 7.8. Kinetičke krive sorpcije BY28 iz vodenih rastvora na(■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Zi (♦) PMAA/30Z hidrogelovima (C0=0.02 g dm-3, ms=0.04 g, pH=6.8, T=20°C); mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih ……. 168 Slika 7.9. Superpozicija eksperimentalnih podataka i modela R3 .............................. 171 Slika 7.10. Superpozicija eksperimentalnih sorpcionih podataka (tačke) za (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Zi (♦)PMAA/30Zhidrogelove i teorijski izračunatih sorpcionih izotermi (isprekidane linije iste boje), Langmuir-ove za referentni hidrogel i kompozite PMAA/zeolit ZSM-5 i Freundlich-ove za kompozite PMAA/zeolit A (C0=0.01-0.1 g dm -3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 °C) ……………………………………… 172 Slika 7.11.Optički mikrografi liofilizovanih a) PMAA/0, b) PMAA/15A, c) PMAA/30A, d) PMAA/15Z i e) PMAA/30Z hidrogelova pre (levo) i posle (desno) sorpcije BY28 iz vodenog rastvora(C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t= 0-48 h, pH=6.8, T=20 °C) …..………… 175 Slika 7.12. a) PMAA/0N, b)PMAA/80N i c) PMAA/15Z hidrogelovi nabubreni do ravnoteže u destilovanoj vodi na 25°C (krajnje levo) i posle sorpcije BY28 iz vodenih rastvora početne koncentracije 0.01 g dm-3, 0.02 g dm-3 i 0.05 g dm-3 (s leva na desno) (ms=0.04 g, t= 0-48 h, pH=6.8, T=20 °C) ……………………………………………………..…………… 176 Slika 7.13. Slika 7.12.a) PMAA/0N hidrogelova u zelenom spektru ………………………… 177 Slika 7.14. Intenzitet kanala zelene boje hidrogelova a) PMAA/0N, b) PMAA/80N i c) PMAA/15Z u zavisnosti od položaja tačke u prečniku uzoraka u obliku diska i početne koncentracije boje u rastvoru(---)0 g dm-3, (---) 0.01 g dm-3, (---) 0.02 g dm-3 i (---) 0.05 g dm-3 i d) zavisnost ravnotežnog sorpcionog kapaciteta od srednje vrednosti intenziteta kanala zelene boje za ispitivane hidrogelove (■)PMAA/0N, (●) PMAA/80N, (▲)PMAA/15Z ............................................................................................................ 178 Spisak Tabela Tabela 1.1. Podela hidrogelova na osnovu poroznosti i njen uticaj na bubrenje ......... 15 Tabela 1.2. Najčešdi kinetički modeli reakcija u čvrstom stanju ………………………………. 21 Tabela 2.1. Klasifikacija sintetičkih zeolita na osnovu Si/Al odnosa u njihovoj rešetki 31 Tabela 2.2. Neki od hibridnih materijala zeolita i polimera ……………………………………… 39 Tabela 3.1. Najčešda klasifikacija boja na osnovu načina upotrebe ............................ 42 Tabela 3.2. Literaturni podaci o do sada ispitivanim adsorbentima za uklanjanje boje BY28 iz vodenih rastvora i njihovi maksimalni adsorpcioni kapaciteti ........................ 44 Tabela 3.3. Adsorpcioni modeli ………………………………………………………………………………. 45 Tabela 4.1. Fizičko-hemijske karakteristike korišdenih zeolita …………………………………. 57 Tabela 5.1. Osnovni strukturni parametri i udeo gel faze PMAA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA ................................................................ 72 Tabela 5.2. Ravnotežni stepen bubrenja, kinetički parametri (n i k) i „oblast primenljivosti” za PMAA hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije ............... 74 Tabele 5.3. Strukturni parametri PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom umreživača .............................................................................................................. ...... 77 Tabela 5.4. Ravnotežni stepen bubrenja, kinetički parametri i „oblast primenljivosti” za seriju PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom umreživača ........................... 78 Tabela 5.5. Osnovni strukturni parametri PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom monomera .......................................................................................... 80 Tabela 5.6. Ravnotežni stepen bubrenja, parametri n i k i Δα za PMAA hidrogelove sa različitom koncentracijom MAA ................................................................................... 82 Tabela 5.7. Strukturni parametri PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom inicijatora ........................................................................................... 84 Tabela 5.8. Ravnotežni stepen bubrenja, parametri n i k i oblast primenljivosti za seriju PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom inicijatora .................... 86 Tabela 5.9. Uticaj stepena neutralizacije monomera na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova u ravnotežno nabubrelom stanju i vrednosti Mc .... 94 Tabela 5.10. Uticaj koncentracije umreživača na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova nabubrelih do ravnoteže i vrednosti Mc ........................................ 96 Tabela 5.11. Uticaj koncentracije monomera na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova u ravnotežno nabubrelom stanju i vrednosti Mc ........................... 98 Tabela 5.12. Uticaj koncentracije inicijatora na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova u ravnotežno nabubrelom stanju i vrednosti Mc .......................... 100 Tabela 5.13. Osnovni strukturni parametri i ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA u mikrotalasnom polju ....................................................................................................................... ..... 102 Tabela 5.14. Osnovni strukturni parametri i ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom umreživača u mikrotalasnom polju ....................................................................................................................... ..... 103 Tabela 5.15. Osnovni strukturni parametri PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom monomera sintetisanih u mikrotalasnom polju ................................ 104 Tabela 5.16. Strukturni parametri i SDeq PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom inicijatora sintetisanih u mikrotalasnom polju .................................. 105 Tabela 6.1. Termogravimetrijski podaci za degradaciju PMAA/zeolit kompozita i referentnog PMAA/0 hidrogela ........................................................................... ....... 110 Tabela 6.2. Temperature na kojima je došlo do gubitka 10 mas% (T10), odnosno 40 mas% (T40), kao i ostaci na 600 °C i 800 °C, pri TG analizi PMAA/zeolit kompozita .... 112 Tabela 6.3.Osnovni strukturni parametri i udeo gel faze kompozita PMAA/zeolit .... 115 Tabela 6.4. Vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja kompozita PMAA/zeolit, parametri n i k i Δα ..................................................................................................... 119 Tabela 6.5. Odgovarajudi parametri korelacije (R2), oblast primenljivosti (Δα) i kinetički parametar, k, za modele kinetike bubrenja predložene metodom normalizovanog vremena ..................................................................................................................... . 121 Tabela 6.6.Vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja, koeficijenta korelacije (R2), oblasti primenljivosti (Δα) i kinetičkih parametara (n i k) za ispitivane hidrogelove .................................................................................................................. ................... 127 Tabela 6.7. Ispitivani modeli bubrenja kompozita PMAA/zeolit u puferima i odgovarajudi parametri korelacije (R2), oblast primenljivosti (Δα) i kinetički parametar (k, min-1) ...................................................................................................................... 131 Tabela 6.8. Uticaj temperature na vrednost ravnotežnog stepena bubrenja, kinetičkih parametara (n i k) i oblast primenljivosti Peppas-ovog modela (Δα) za PMAA/0 hidrogel i kompozit PMAA/10A ; energija aktivacije bubrenja ................................................. 134 Tabela 6.9. Ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/10A u ultrazvučnom polju, odgovarajudi kinetički parametri n i k, i Δα ………………………………………………………….…. 135 Tabela 6.10. Kinetički parametri bubrenja u mikrotalasnom polju određeni metodom početne brzine ............................................................................................................. 137 Tabela 6.11. Ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/10A u mikrotalasnom polju, odgovarajudi kinetički parametri n i k, i Δα …………………………………………………..………… 137 Tabela 6.12. Ispitivani modeli dehidratacije za sve uzorke, odgovarajudi parametri korelacije (R2), oblast primenljivosti (Δα) i kinetički parametrar (k) ........................... 140 Tabela 6.13. Koeficijenti korelacije (R2) i konstante brzine dehidratacije(k) za hidrogelove PMAA/10A, PMAA/10Z i PMAA/0 određeni primenom modela R2 (Δα=0.90 u svim slučajevima), energija aktivacije dehidratacije ................................................ 143 Tabela 6.14.Uticaj koncentracije zeolita A i ZSM-5 na G’, G’red,teor, G’red, Mc i Mc, teor sintetisanih kompozita...................................................................................... ........... 148 Tabela 7.1. Uticaj početne koncentracije boje, pH rastvora i temperature na sorpciju boje BY28 na PMAA hidrogelovima .................................................................. .......... 151 Tabela 7.2. Uticaj vrste i pH medijuma na ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova korišdenih za uklanjanje BY28 ................................................................. 151 Tabela 7.3. Termodinamički parametri sorpcije BY28 na PMAA hidrogelovima (C0=0.02 g dm-3, pH= 6.8, ms=0.04 g, t=48 h) ............................................................................ 153 Tabela 7.4. Maksimalni sorpcioni kapacitet qe,exp i parametri kinetičkih modela pseudo- prvog i pseudo-drugog reda u zavisnosti od početne koncentracije boje i pH rastvora ……………………………………………………………………………………………………………………………..… 156 Tabela 7.5. Parametri Jelovič-evog, Bangham-ovog i unutarčestičnog difuzionog kinetičkog modela u zavisnosti od početne koncentracije boje i pH rastvora ………….. 158 Table 7.6. Konstanta brzine modela (k), R2, σ i oblast primenljivosti R1, R2, R3 i F1 modela; eksperimentalni uslovi: C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t= 0-48 h, pH=6.8, T=20 °C ……………………………………………………………………………………………………………….………………. 159 Tabela 7.7. Langmuir-ovi, Freundlich-ovi i Dubinin–Raduškevič-evi karakteristični parametri i koeficijenti korelacije za sorpciju BY28 na PMAA hidrogelovima (C0=0.01-0.1 g dm-3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 ˚C) .............................................................. 161 Tabela 7.8. Uticaj početne koncentracije boje BY28 u rastvoru, pH rastvora i temperature na sorpciju BY28 na PMAA/zeolit kompozitma i referentnom hidrogelu (ms=0.04 g, t= 48 h) ..................................................................................................... 164 Tabela 7.9. Uticaj vrste i pH medijuma na ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/zeolit i referentnog hidrogela .......................................................................... 165 Tabela 7.10. Kinetički parametri modela pseudo-prvog reda, pseudo-drugog reda i Jelovič-evog modela za sorpciju BY28 na PMAA/0 hidrogelu i kompozitima i odgovarajudi koeficijenti korelacije (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, pH=7, T=20°C) ........ 169 Tabela 7.11. Kinetički parametri i odgovarajudi korelacioni koeficijenti modela unutarčestične difuzije, Bangham-ovog modela i modela kontrolisanih promenama na granici faza za sorpciju BY28 na PMAA/zeolit kompozitima (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, pH=6.8, T=20 °C) ......................................................................................................... 170 Tabela 7.12. Parametri ispitivanih izotermnih adsorpcionih modela za sorpciju BY28 iz vodenih rastvora na PMAA/zeolit kompozitnim hidrogelovima (C0=0.01-0.1 g dm -3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 °C) ……………………………………………………………………… 173 Tabela 7.13. Parametri a i b i koeficijenti korelacije pravolinijskih zavisnosti qe od I ............................................................................................................................. ........ 178 I SADRŽAJ UVOD ......................................................................................................... 1 Teorijski deo .............................................................................................. 3 1. Hidrogelovi: pojam, svojstva, primena ..................................................................... 4 1.1. Sinteza hidrogelova ......................................................................................... 5 1.2. Klasifikacija hidrogelova .................................................................................. 8 1.2.1. pH osetljivi hidrogelovi ............................................................................... 10 1.3. Poli(metakrilna kiselina), hidrogelovi i kompoziti na bazi MAA ...................... 11 1.4. Bubrenje hidrogelova ....................................................................................... 13 1.4.1. Stepen bubrenja ......................................................................................... 16 1.4.2. Kinetika bubrenja hidrogelova .................................................................... 17 1.4.2.1. Metoda normalizovanog vremena .................................................... 19 1.4.3. Energija aktivacije bubrenja i njena zavisnost od stepena konverzije .......... 22 1.4.4. Uticaj mikrotalasnog i ultrazvučnog polja na bubrenje hidrogelova ............ 23 1.5. Mehanička svojstva hidrogelova ....................................................................... 24 1.6. Parametri mreže ............................................................................................... 26 2. Zeoliti: pojam, svojstva, primena ........................................................................... 29 2.1. Zeolit A ............................................................................................................. 32 2.2. Zeolit ZSM-5 ..................................................................................................... 34 2.3. Kompoziti polimer/zeolit .................................................................................. 36 3. Sorpcija ................................................................................................................... 40 3.3. Sorpcija boja iz otpadnih voda .......................................................................... 40 3.1. Adsorpcione izoterme ....................................................................................... 45 3.1.1. Langmuir-ova adsorpciona izoterma .......................................................... 45 3.1.2. Freundlich-ova adsorpciona izoterma......................................................... 47 3.1.3. Dubinin-Raduškevič-eva adsorpciona izoterma .......................................... 47 3.1.4. Temkin-ova adsorpciona izoterma.............................................................. 48 3.2. Kinetika sorpcije ............................................................................................... 49 II 3.2.1. Lagergren-ov model pseudo prvog reda ..................................................... 49 3.2.2. Ho-ov model pseudo drugog reda .............................................................. 49 3.2.3. Jelovič-eva jednačina .................................................................................. 50 3.2.4. Unutarčestična difuzija ............................................................................... 50 3.2.5. Bangham-ov model .................................................................................... 51 3.2.6. Metoda normalizovanog vremena .............................................................. 51 Eksperimentalni deo ................................................................................ 53 4.1. Dobijanje hidrogelova metakrilne kiseline i kompozita metakrilne kiseline i zeolita ................................................................................................................................... 54 4.1.1. Reaktanti .................................................................................................... 54 4.1.1.1. Metakrilna kiselina............................................................................ 54 4.1.1.2. N,N'-metilenbisakrilamid ................................................................... 55 4.1.1.3. 2,2'- Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrohlorid ....................... 56 4.1.1.4. Natrijum hidroksid ............................................................................ 56 4.1.1.5. Punila................................................................................................ 57 4.1.2. Sinteza hidrogelova metakrilne kiseline i kompozita metakrilne kiseline i zeolita .................................................................................................................. 57 4.2. Karakterisanje hidrogelova i kompozita ............................................................ 59 4.2.1. Infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom (FTIR) .............. 59 4.2.2. Skenirajuda elektronska mikroskopija ......................................................... 60 4.2.3. Optička mikroskopija .................................................................................. 60 4.2.4. Određivanje gustine kserogelova ............................................................... 61 4.2.5. Određivanje udela gel faze ......................................................................... 61 4.2.6. Bubrenje hidrogelova ................................................................................. 61 4.2.7. Dehidratacija hidrogelova .......................................................................... 62 4.2.8. Termogravimetrijska analiza....................................................................... 63 4.2.9. Dinamičko-mehanička analiza hidrogelova ................................................. 63 4.3. Sorpcija ............................................................................................................. 64 4.3.1. Uticaj eksperimentalnih parametara na sorpciju boje BY28 iz vodenih rastvora na hidrogelovima metakrilne kiselline i kompozitima PMAA/zeolit ........ 64 4.3.2. Određivanje sorpcionih izotermi ................................................................ 66 III 4.3.3. Kinetika sorpcije ......................................................................................... 66 4.3.4. Ispitivanje procesa sorpcije analizom slike obojenih hidrogelova................ 66 Rezultati i diskusija .................................................................................. 68 5. Hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline .................................................................. 69 5.1. Hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline sintetisani konvencionalno .................. 69 5.1.1. FTIR analiza PMAA hidrogelova .................................................................. 69 5.1.2. Uticaj reakcionih parametara sinteze PMAA hidrogelova na njihove osnovne strukturne i kinetičke parametre .......................................................................... 71 5.1.2.1. Uticaj stepena neutralizacije monomera ........................................... 71 5.1.2.2. Uticaj koncentracije umreživača ....................................................... 76 5.1.2.3. Uticaj koncentracije monomera ........................................................ 80 5.1.2.4. Uticaj koncentracije inicijatora .......................................................... 84 5.1.3. Analiza morfologije PMAA hidrogelova ...................................................... 87 5.1.4. Uticaj reakcionih parametara sinteze na reološka svojstva PMAA hidrogelova .......................................................................................................... 89 5.1.4.1. Uticaj stepena neutralizacije ............................................................. 91 5.1.4.2. Uticaj koncentracije umreživača ....................................................... 95 5.1.4.3. Uticaj koncentracije monomera ........................................................ 97 5.1.4.4. Uticaj koncentracije inicijatora .......................................................... 99 5.2. Hidrogelovi na bazi poli(metakrilne kiseline) sintetisani u mikrotalasnom polju .............................................................................................................................. 101 5.2.1. Uticaj stepena neutralizacije MAA ..................................................... 101 5.2.2. Uticaj koncentracije umreživača ........................................................ 103 5.2.3. Uticaj koncentracije monomera ......................................................... 104 5.2.4. Uticaj koncentracije inicijatora........................................................... 104 6. Kompozitni hidrogelovi na bazi PMAA i zeolita .................................................... 106 6.1. FTIR analiza kompozita PMAA/zeolit ............................................................... 106 6.2. TG analiza kompozita PMAA/zeolit ................................................................. 108 6.3. SEM analiza kompozita PMAA/zeolit............................................................... 114 6.4. Strukturni parametri kompozita PMAA/zeolit ................................................. 115 6.5. Bubrenje kompozita PMAA/zeolit ................................................................... 116 IV 6.5.1. Kinetika bubrenja u destilovanoj vodi ....................................................... 116 6.5.1.1. Peppas-ov model kinetike bubrenja ................................................ 117 6.5.1.2. Metoda normalizovanog vremena .................................................. 120 6.5.2. Kinetika bubrenja u puferima ................................................................... 122 6.5.2.1. Peppas-ov model kinetike bubrenja ................................................ 125 6.5.2.2. Metoda normalizovanog vremena .................................................. 128 6.5.3. Uticaj temperature na bubrenje PMAA/zeolit kompozita ......................... 132 6.5.4. Uticaj ultrazvučnog polja na bubranje PMAA/zeolit kompozita ................ 134 6.5.5. Uticaj mikrotalasnog polja na bubrenje PMAA/zeolit kompozita .............. 136 6.6. Dehidratacija kompozita PMAA/zeolit ............................................................ 138 6.6.1. Kinetika dehidratacije pri promeni vrste i pH medijuma ............................... 138 6.6.2. Kinetika izotermne dehidratacije .............................................................. 140 6.7. Dinamičko-mehanička analiza kompozita PMAA/zeolit ................................... 145 7. Sorpcija BY28 iz vodenih rastvora na PMAA hidrogelovima i kompozitima PMAA/zeolit ............................................................................................................. 150 7.1. Sorpcija BY28 na PMAA hidrogelovima ........................................................... 150 7.1.1. Uticaj eksperimentalnih uslova................................................................. 150 7.1.2. Kinetika sorpcije ....................................................................................... 155 7.1.3. Adorpcione izoterme ................................................................................ 160 7.1.4. Karakterisanje PMAA hidrogelova posle sorpcije boje BY28 ..................... 162 7.2. Sorpcija BY28 na PMAA/zeolit kompozitima ................................................... 163 7.2.1. Uticaj eksperimentalnih uslova................................................................. 164 7.2.3. Kinetika sorpcije ....................................................................................... 167 7.2.3.1. Mehanizam sorpcije ........................................................................ 171 7.2.4. Adorpcione izoterme ................................................................................ 172 7.2.5. Karakterisanje PMAA/zeolit kompozita posle sorpcije boje BY28 ............. 173 7.3. Ispitivanje procesa sorpcije analizom slike obojenih hidrogelova .................... 175 Zaključak ................................................................................................ 179 8. Zaključak............................................................................................................... 180 Literatura.................................................................................................................. 182 V Biografija autora……………………………………………………………………………………………….…….196 Izjava o autorstvu……………………………………………………………………………………………….……197 Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije………………………………………………198 Izjava o korišćenju…………………………………………………………………………………………………..199 1 UVOD Pojava hidrogelova krajem 60 godina XX veka, pradena sve češdom primenom kontaktnih sočiva u oftalmologiji, predstavljala je samo početak doba "pametnih" materijala. Danas su značaj i oblasti primene ovih trodimenzionih polimernih mreža, sposobnih da upijaju velike količine vode, vodenih rastvora ili bioloških fluida, bez rastvaranja ili gubitka strukturnog integriteta, ogromni. Hidrogelovi osetljivi na spoljne stimulanse imaju sposobnost da promenom jednog ili više svojstava, najčešde zapremine, odgovore na veoma male promene u spoljašnjoj sredini, što je pored meke i elastične konzistencije, poroznosti i velikog sadržaja vode, zaslužno za to što se hidrogelovi danas koriste u poljoprivredi za kontrolisano otpuštanje pesticida, kozmetici, inženjerstvu tkiva i regenerativnoj medicini kao matrice za reparaciju i regeneraciju tkiva i organa, dijagnostici, imobilizaciji i separaciji biomolekula i delija i posebno u sistemima za kontrolisano otpuštanje farmaceutski aktivnih supstanci. I pored velikih mogudnosti, postoje i ograničavajudi faktori primene hidrogelova i to su pre svega slaba mehanička svojstva i nedovoljno brz odziv na spoljašnji stimulans, pa je prevazilaženje ovih nedostatka smernica za bududa istraživanja ovih materijala. Težnja da se stvore novi materijali, optimalnih i predvidljivih svojstava, podstakla je veliko interesovanje za razvoj hibridnih materijala u kojima kombinacijom organskih polimera i neorganskih komponenti mogu da se dobiju značajno izmenjena mehanička, fizička i hemijska svojstva, bitno uslovljena kako izborom komponenti tako i načinom sinteze. Prvi deo ovog rada imao je za cilj sintezu i karakterisanje hidrogelova na bazi delimično i potpuno neutralisane poli(metakrilne kiseline)(PMAA) i ispitivanje mogudnosti uspostavljanja zavisnosti između reakcionih parametara sinteze PMAA hidrogelova (način sinteze: konvencionalno ili u mikrotalasnom polju, stepen neutralizacije monomera i koncentracije monomera, inicijatora i umreživača), primarnih parametara strukture kserogela (gustina kserogela, srednja molarna masa između susednih tačaka umreženja, gustina umreženja, veličina pora) i ravnotežnog stepena bubrenja i kinetičkih parametara bubrenja, sa ciljem da se omogudi dobijanje PMAA hidrogelova sa unapred zadatim svojstvima. Drugi deo ovog rada bazira se na sintezi kompozita na bazi poli(metakrilne kiseline) i zeolita i karakterisanju dobijenih materijala s ciljem da se utvrdi uticaj vrste i koncentracije zeolita na njihovu strukturu, mehanička i termička svojstva i ponašanje pri bubrenju i dehidrataciji pod uticajem različitih eksperimentalnih parametara (pH rastvora, temperatura, dejstvo ultrazvučnog i mikrotalasnog polja). Modifikovanje hidrogelova hidrofobnim zeolitom ZSM-5, kao i hidrofilnim zeolitom A omogudava 2 bolju kontrolu njihovih svojstava i povedava njihovu mehaničku stabilnost, što otvara veliki broj mogudnosti za potencijalne primene sintetisanih materijala. Jedan od velikih izazova današnjice je i rešavanje pitanja otpadnih voda pri čemu su efikasnost i cena tretmana zagađenih voda sve značajniji i sve je vede interesovanje za pronalaženjem adekvatnih, ekonomičnijih zamena za skupe sorbente, sa visokim sorpcionim kapacitetom, velikom brzinom sorpcije i dovoljno dobrim mehaničkim svojstvima. Kao jedna od alternativa za uklanjanje boja i jona metala u poslednje vreme se javljaju hidrogelovi i njihovi kompoziti. Na osnovu izvršenih analiza i činjenice da hidrogelovi na bazi PMAA i njihovi kompoziti sa zeolitom poseduju veliki broj funkcionalnih grupa i mogudnost bubrenja u vodenim rastvorima pri čemu ekspanzija mreže omogudava pristup aktivnim centrima u unutrašnjosti ovih materijal, utvrđeno je da bi jedna od mogudih oblasti primene ispitivanih materijala, mogla da bude sorpcija polutanata iz otpadnih voda. U poslednjem delu ovog rada ispitana je potencijalna primena sintetisanih hidrogelova za uklanjanje katjonske boje basic yellow 28 (BY28) iz vodenih rastvora pri različitim eksperimentalnim uslovima. Korišdenjem različitih kinetičkih modela i izotermi opisani su dati procesi sorpcije i istovremeno dobijene značajne informacije o interakcijama u samim materijalima kao i sa bojom BY28. Na osnovu dosadašnjih saznanja hidrogelovi na bazi delimično i potpuno neutralisane metakrilne kiseline i kompoziti PMAA/zeolit, ispitani u ovom radu, nisu bili predmet ranijih istraživanja, kao ni uklanjanje boje BY28 sorpcijom na polimernim hidrogelovima. Teorijski deo Poglavlje I: Hidrogelovi: pojam, svojstva, primena Poglavlje II: Zeoliti: pojam, svojstva, primena Poglavlje III: Sorpcija 4 Poglavlje I 1. Hidrogelovi: pojam, svojstva, primena Hidrogelovi su polimerni materijali, trodimenzionalne, slabo umrežene strukture. Sposobni su da apsorbuju i zadrže velike količine vode ili drugih fluida, a da se pri tom ne rastvaraju zahvaljujudi prisustvu 1) kovalentnih veza, nastalih reakcijom umrežavanja u prisustvu višefunkcionalnog umreživača, 2) fizičkih umreženja, nastalih preplitanjem polimernih lanaca, 3) asocijativnih veza, među kojima su najčešde vodonične veze i jake van der Waalsove interakcije, ili 4) kristalilta, koji spajaju dva ili više makromolekulskih lanaca [1, 2, 3, 4]. Količina vode koju ovi materijali mogu da upiju često je višestruko veda od mase suvog uzorka (kserogela), pa se u slučaju da voda čini više od 95 % ukupne mase, sve više koristi i naziv superapsorbenti *5]. Istraživanje hidrogelova počinje 1960. godine radom Wichterle-a i Lim-a, koji prvi put pominju i predlažu upotrebu hidrogela na bazi poli(2-hidroksietil- metakrilata)(PHEMA) u kontaktnim sočivima *6]. Od tada, hidrogelovi izazivaju veliko interesovanje zahvaljujudi jedinstvenim fizičkim svojstvima koja ih, u odnosu na druge sintetičke biomaterijale, čine najsličnijim živim tkivima *7]. Njihova veoma porozna struktura, koja se lako podešava kontrolisanjem gustine umreženja i afiniteta hidrogela prema medijumu u kom bubri, omogudava difuziju proizvoda metabolizma i drugih molekula različitih veličina. To omogudava i efikasno uklanjanje molekula zaostalog monomera, inicijatora, rastvarača i sličnih neželjenih supstanci pre upotrebe hidrogelova, što je posebno važno ako se koriste u živim sistemima, gde bi curenje bilo kakvih aditiva moglo biti odgovorno za odbacivanje implanata i upalne reakcije [8]. Hidrogelovi pokazuju minimalnu težnju da adsorbuju proteine iz telesnih fluida usled malog površinskog napona između graničnih površina *9]. Takođe su u velikoj meri biokompatibilni čemu doprinosi veliki sadržaj vode i meka i elastična konzistencija, koja iritaciju okolnog tkiva svodi na minimum, a ponekad i muko- ili bioadhezivni i prilagodljivi obliku površine za koju se primenjuju, što dodatno omogudava njihovu upotrebu in vivo [8, 10]. Biodegradabilnost hidrogelova je poželjna u nekim slučajevima i može se postidi uvođenjem različitih prirodnih polimera ili degradabilnih grupa kao što su estri, ortoestri, anhidridi, amidi, urea itd. u osnovni lanac. Kao rezultat navedenih svojstava i mogudnosti da se proizvode u različitim oblicima (ploče, mikro- i nanočestice, pene, filmovi, premazi itd.) hidrogelovi se koriste u eksperimentalnoj medicini, kliničkoj praksi i farmaciji u mnogim oblastima: inženjerstvu tkiva i 5 regenerativnoj medicini, dijagnostici, imobilizaciji i separaciji biomolekula i delija i posebno u sistemima za kontrolisano otpuštanje lekova *11]. Na polju inženjerstva tkiva hidrogelovi se koriste kao agensi za popunjavanje i zamenu mnogih tkiva i organa, kao biološki lepkovi i kao trodimenzione matrice za organizovanje rasta delija i formiranje tkiva *12+. Takođe, hidrogelovi koji mogu da transformišu elektrohemijski stimulans u mehanički rad mogu da funkcionišu kao mišidna tkiva kod ljudi, ali i mišidima slični motori kod naprednih robota. Zahvaljujudi velikoj fleksibilnosti, trajnosti, antialergijskim svojstvima i mogudnosti propuštanja metabolita i vodene pare, hidrogelovi se uveliko koriste i kao materijali za prekrivanje i lečenje rana i sprečavanje bakterijskih infekcija. Pored navedenog, superabsorbujudi hidrogelovi se sve više koriste i u poljoprivredi, prehrambenoj industriji, građevini, telekomunikacijama, hromatografiji, hortikulturi, za održavanje higijene i dr. [13]. Značaj hidrogelova u modernoj poljoprivredi je višestruk. Različite studije su pokazale da biljke apsorbuju svega 30%-60% azota iz đubriva, dok se ostatak ispušta u okolinu izazivajudi kako ekološka zagađenja, tako i značajne ekonomske gubitke. Hidrogelovi sposobni za kontrolisano otpuštanje mogu da reše ovaj problem, postepenim otpuštanjem đubriva, a na sličan način mogu da smanje i prekomernu upotrebu pesticida. Pored kontrolisanog otpuštanja, primenom hidrogelova u poljoprivredi se smanjuje potrošnje vode *14], redukuje smrtnost biljaka usled dehidratacije i poboljšava njihov rast, stabilizuju đubriva u zemljištu, sprečava curenje aktivnih komponenti u podzemne vode i dr. [15]. I pored velikih mogudnosti, primena hidrogelova često je ograničena njihovim slabim mehaničkim svojstvima i nedovoljno brzim odzivom na spoljašnji stimulans, a u nekim slučajevima i nedostatkom biodegradabilnosti, toksičnim monomerima, umreživačima i proizvodima razgradnje. Prevazilaženje ovih nedostatka u vidu sinteze mikro- i nanočestica, promene reakcionih parametara, variranja sastava kopolimera, uvođenja kalemljenih kopolimera, formiranja superporoznih struktura, sinteze interpenetrirajudih (IPN) i semi-interpenetrirajudih (semi-IPN) mreža i kompozita na bazi polimerne matrice i neorganskih punila, smernica je za bududa istraživanja *16, 17, 18, 19, 20]. 1.1. Sinteza hidrogelova U ovom radu su sintetisani hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline korišdenjem dva načina radikalne polimerizacije i umrežavanja, konvencionalnog i pod dejstvom mikrotalasnog polja. 6 Radikalna polimerizacija ima veoma široku upotrebu kako u industrijskim, tako i u naučno-istraživačkim okvirima, pre svega zbog velikog broja potencijalnih monomera koji mogu da polimerizuju na ovaj način i relativno jednostavnih tehnika polimerizacije. Pored toga, radikalne polimerizacije mogu, i najčešde se i izvode u vodi, čime se izbegava upotreba otrovnih organskih rastvarača. Primedeno je i da je ovaj tip polimerizacije najtolerantniji na prisustvo tragova nečistoda, pa monomeri često mogu da se koriste bez uklanjanja stabilizatora, a rastvarači bez rigoroznog prečišdavanja. Novi inicijatori, kao na primer 2,2’-azobis-[2-(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrohlorid) (VA-044), korišden u ovom radu, omogudavaju polimerizaciju i umrežavanje u prisustvu kiseonika jer su vrlo postojani i reakcija ne mora da se izvodi u atmosferi azota. Iako se ved trideset godina mikrotalasno polje koristi u mnogim oblastima hemijske sinteze, a od polimerizacija je ispitivano kod dobro poznatih monomera kao što su stiren *21], metilmetakrilat [22] i akrilna kiselina [23], mikrotalasne sinteze hidrogelova su tek poslednjih godina postale zanimljiva alternativa konvencionalnim, zbog niza prednosti koje su uočene, a od kojih je prva značajno ubrzanje procesa *24]. Pored toga, direktno zagrevanje molekula mikrotalasnim zračenjem izaziva veoma brzo i homogeno zagrevanje, koje za rezultat ima smanjenje broja sporednih reakcija, čistije proizvode i više prinose *25]. Zagrevanje u mikrotalasnom polju se zasniva na jonskoj kondukciji i dielektričnom zagrevanju, pri čemu molekuli koji imaju stalni dipolni moment pokušavaju da se orijentišu pod dejstvom elektromagnetnog polja, koje oscilujudi 4.9 x 109 puta u sekundi, naglo menja svoj pravac izazivajudi rotacije, frikcije i sudare molekula, usled čega dolazi do razvijanja toplote [26]. Brzina i efikasnost mikrotalasnog zagrevanja stoga zavise od dielektričnih svojstava i vremena relaksacije reakcione smeše, pa se upotrebom rastvarača koji dobro apsorbuje mikrotalasno zračenje moze postidi veoma brzo zagrevanje. Netermički mikrotalasni efekti, koji su posledica specifične apsorpcije polarnih komponenti reakcione smeše koja ih čini reaktivnijim u mikrotalasnom polju nego pri termičkom zagrevanju, omogudavaju odigravanje reakcija koje nisu izvodljive kada se koristi termičko zagrevanje, kao i drugačiju selektivnost kod onih reakcija koje mogu da se odigraju na oba načina. Takođe je primedeno da ovaj tip polimerizacije može da se izvodi sa koncentracijama inicijatora i dvostruko manjim od minimalnih potrebnih za polimerizacije koje se izvode bez dejstva mikrotalasnog polja [24]. Pri mikrotalasnom zračenju dolazi i do povedanja radikalnog fluksa koji je posledica brze orijentacije radikala nastalih dekompozicijom inicijatora, a koja smanjuje broj direktnih terminacija rekombinacijom [27, 28, 29]. 7 Korišdenjem savremenih, monomodalnih, mikrotalasnih reaktora koji poseduju mogudnost kontrole temperature prevaziđeno je pregrevanje, osnovni nedostatak komercijalnih mikrotalasnih pednica. Skradenje vremena potrebnog za sintezu sa nekoliko sati na svega nekoliko minuta, svakako je izuzetno značajan doprinos polimerizacije i umrežavanja u mikrotalasnom polju. Ipak, postavlja se pitanje da li su karakteristike dobijenih proizvoda iste kao pri klasičnoj slobodnoradikalnoj polimerizaciji ili je pak reč o proizvodima sa novim svojstvima. Polimerizacija metilmetakrilata (MMA) u mikrotalasnom polju korišdena pri dobijanju dentala na bazi poli(metilmetakrilata) (PMMA) pokazala je da se vreme polimerizacije skraduje u odnosu na polimerizaciju bez dejstva mikrotalasnog polja. Međutim, dobijeni proizvod ima manju molarnu masu od standardno polimerizovanog analoga, kao i slabija mehanička svojstva. Primedeno je da se proizvod dobija delimično kao porozan, a delimično kao kompaktan, pri čemu deo koji je kompaktan pokazuje svojstva slična standardno dobijenom PMMA *30]. Ispitivanje stepena konverzije MMA pri termičkoj i polimerizaciji u mikrotalasnom polju, pokazalo je da se u opsegu temperature od 70 °C do 90 °C dostiže granična konverzija MMA od 90%, pri termičkoj polimerizaciji, dok se pri istim uslovima u mikrotalasnom polju konverzija krede od 78% do 88%, uz smanjenje snage sa 500 W na 200 W [31]. I drugi izvori pominju da se mikrotalasnom polimerizacijom metilmetakrilata i itakonata dobijaju manje molarne mase [24, 31]. Poređenjem konvencionalne i mikrotalasne, izotermne sinteze hidrogelova poli(akrilne kiseline)(PAA), ustanovljeno je da se kinetike ova dva procesa, kao i dobijeni proizvodi, značajno razlikuju. Proces formiranja PAA hidrogelova u mikrotalasnom polju se može opisati reakcijom prvog reda, sa 32-43 puta vedom konstantom brzine i značajno manjom energijom aktivacije u odnosu na reakciju koja se odvija pri istim uslovima, ali bez dejstva mikrotalasnog polja i čija se kinetika bolje opisuje reakcijom drugog reda. Dobijeni rezultati pokazuju da hidrogelovi sintetisani u mikrotalasnom polju imaju vedu gustinu umreženja i gustinu kserogela, i manju molarnu masu između dve tačke umreženja, veličinu pora i ravnotežni stepen bubrenja [32]. Dobijanje hidrogelova na bazi čiste, kao i delimično ili potpuno neutralisane metakrilne kiseline u mikrotalasnom polju, što je jedna od tema ovog rada, nije do sada publikovano. 8 1.2. Klasifikacija hidrogelova Klasifikacija hidrogelova može da se izvede na osnovu mnogih kriterijuma, od kojih je najopštiji na osnovu porekla, a po kom se hidrogelovi dele na prirodne i sintetske. Prirodni hidrogelovi nastaju umrežavanjem prirodnih polimera (pektin, kolagen, hitozan, skrob itd.) i njihove osnovne prednosti u odnosu na sintetske hidrogelove su biokompatibilnost, biodegradabilnost i odsustvo toksičnih sporednih proizvoda, dok su im loša mehanička svojstva i mogudnost sadržaja patogena glavni nedostaci. Sintetski hidrogelovi nastaju reakcijama polimerizacije, a veliki broj mogudih kombinacija monomera i načina izvođenja reakcija polimerizacije daju mogudnost sinteze velikog broja različitih hidrogelova sa željenim svojstvima. Kako se u prethodno datoj definiciji hidrogelovi predstavljaju kao mreže, jasno je da je pored polimerizacije neophodno izvršiti simultano ili naknadno umrežavanje sistema kako bi se izbeglo rastvaranje makromolekulskih lanaca ili njihovih segmenata u vodi. Razvijen je veliki broj metoda umrežavanja, koje, generalno, mogu da se podele u dve grupe: 1) hemijske metode, kada se između polimernih lanaca uspostavljaju kovalentne veze, i 2) fizičke metode, kod kojih umreženja nastaju usled fizičkih interakcija između polimernih lanaca. Hemijski umreženi hidrogelovi mogu da se dobiju radikalnom polimerizacijom jednog ili više vinilnih monomera u prisustvu višefunkcionalnog umreživača, ali i vodorastvornih oligomera i polimera, sa grupama sklonim daljoj polimerizaciji. Za sintezu permanentno umreženih hidrogelova koriste se i UV-indukovane polimerizacije i umrežavanja vinilnih grupa [33], kao i zračenja velike energije, pre svega γ-zračenje i snop brzih elektrona. U poslednje vreme govori se i o umrežavanju pomodu enzima [34]. Fizički umreženi hidrogelovi izazivaju veliko interesovanje pre svega u oblastima gde je posebno važno da se izbegne prisustvo tragova molekula umreživača. Razvijene su različite tehnike za dobijanje ovakvih hidrogelova koje podrazumevaju uspostavljanje jonskih interakcija (npr. umrežavanje alginata u prisustvu Ca2+ jona ili dekstrana u prisustvu K+ jona), formiranje stereokompleksa, kristalizaciju, uspostavljanje vodoničnih veza (kompleksi poli(metakrilne kiseline) i poli(etilenglikola) *35]) i antigen- antitelo interakcija [36]. Prema broju monomera koji učestvuju u sintezi, hidrogelovi se dele na homopolimere, kopolimere i multipolimere [37]. Hidrogelovi se mogu klasifikovati na neutralne i 9 jonske u zavisnosti od prirode bočnih grupa, kao i na neporozne (1-10 nm), mikroporozne (10-100 nm), makroporozne (0.1-1 μm) i superporozne (>1 μm), u zavisnosti od veličine pora *2, 38]. Na osnovu ponašanja hidrogelova pod uticajem promena u spoljašnjoj sredini hidrogelovi se dele na konvencionalne (ne reaguju na spoljne stimulanse) i hidrogelove osetljive na spoljne uticaje, kod kojih dolazi do promena nekih svojstava kao odgovor na promenu u spoljašnjoj sredini. Poslednjih godina sve više pažnje se fokusira upravo na hidrogelove osetljive na spoljne stimulanse ili takozvane „inteligentne“ hidrogelove čija svojstva mogu da se kontrolišu ne samo promenom molekulske strukture, ved i podešavanjem spoljašnjih uslova. Karakteristično svojstvo koje ih ustvari čini inteligentnim, je njihova sposobnost da odgovore na veoma male promene u spoljašnjoj sredini. Jedinstvenost ovih materijala leži ne samo u brzim makroskopskim promenama njihove strukture, ved i u činjenici da su ove promene reverzibilne. Odgovori na spoljne stimulanse se manifestuju kao promene jednog ili više svojstava, najčešde zapremine, oblika ali i površinskih karakteristika, strukture mreže, mehaničkih svojstava, propustljivosti, prelaskom iz sol u gel stanje, degradiranjem i sl. [39]. Spoljašnji stimulansi koji izazivaju ove promene su različiti i prikazani su na Slici 1.1. U zavisnosti od toga na koji faktor iz okoline reaguju hidrogelovi se klasifikuju na pH-, temperaturno-, elektro-osetljive hidrogelove, hidrogelove osetljive na svetlost, glukozu, pritisak, magnetno polje itd. Posebno interesovanje postoji za pH- i temperaturno-osetljive hidrogelove, jer su pH medijuma i temperatura dva faktora koji se najčešde menjaju u fiziološkim, biološkim i hemijskim sistemima [1, 40]. Slika 1.1. Spoljašnji stimulansi koji utiču na bubrenje hidrogelova osetljivih na spoljnje stimulanse [9, 37]. 10 Zahvaljujudi navedenim specifičnim svojstvima hidrogelovi osetljivi na spoljne stimulanse se danas koriste u raznim oblastima: za izradu mekih kontaktnih sočiva, katetera, za prevlake za opekotine, kao nosači za rast delija i tkiva, za izradu veštačkih hrskavica, glasnih žica i drugih organa, za separacione membrane, za dečije pelene za jednokratnu upotrebu, za otpuštanje agrohemikalija, za uklanjanje boja i jona teških metala, itd. [8, 41, 42]. 1.2.1. pH osetljivi hidrogelovi pH osetljivi hidrogelovi poseduju bočne grupe sposobne da primaju ili otpuštaju protone kao odgovor na promenu pH vrednosti okoline, ali i jonske jačine medijuma. Pri tome, veoma male promene pH i/ili jonske jačine medijuma mogu da izazovu značajne promene veličine pora u polimernim mrežama, odnosno značajne promene stepena bubrenja. U zavisnosti od prirode bočne grupe pH osetljivi hidrogelovi mogu biti anjonski, kod kojih su bočne grupe najčešde karboksilne ili sulfonske, katjonski, koji uglavnom poseduju bočne amino grupe ili amfifilni, kada sadrže i anjonske i katjonske bočne grupe. U ovu grupu spadaju i polielektroliti koji sadrže jonizujude grupe u osnovnom ili bočnim lancima, a koje neki autori posmatraju i kao ternarne smeše vode, polimerne mreže i pokretnih jona [39]. U vodenom rastvoru, određene pH vrednosti i jonske jačine, bočne grupe jonizuju i nastaje fiksno naelektrisanje na polimernoj mreži. Kao rezultat, nastale odbojne elektrostatičke sile između polimernih lanaca utiču na povedanje rastojanja između delova lanaca povedavajudi apsorpciju vode, a samim tim i stepen bubrenja. Anjonski hidrogelovi bubre u rastvorima u kojima je pH>pKa vrednosti za datu polimernu mrežu, dok se pri nižim vrednostima pH kontrahuju. Obrnuto je u slučaju bubrenja katjonskih hidrogelova: oni bubre pri pH vrednostima ispod pKb, a pri pH vrednostima iznad pKb se kontrahuju. Opisano ponašanje anjonskih i katjonskih hidrogelova prikazano je na Slici 1.2. Hidrogelovi koji poseduju i anjonske i katjonske bočne grupe bubre na vrlo visokim i vrlo niskim pH, kada dolazi do jonizacije grupa koje ulaze u njihov sastav [40, 43, 44, 45]. 11 Slika 1.2. Bubrenje pH osetljivih hidrogelova: a) anjonskih i b) katjonskih [9]. 1.3. Poli(metakrilna kiselina), hidrogelovi i kompoziti na bazi MAA Polimetakrilna kiselina (PMAA) (Slika 1.3.) je polimer čije je ponašanje u vodenim rastvorima posledica mogudnosti jonizacije bočnih -COOH grupa, formiranja vodoničnih veza i ostvarivanja hidrofobnih interakcija usled posedovanja –CH3 grupa. Kako je metakrilna kiselina asimetričan monomer vinilnog tipa, mogude je da se tokom propagacije MAA molekuli postavljaju i izotaktično i sindiotaktično. Čisto sindiotaktični lanci PMAA nisu rastvorni u vodi usled stvaranja veoma povezanih aglomerata i jedini način za njeno rastvaranje je neutralizacija karboksilnih grupa. Ataktična PMAA je, s druge strane, rastvorna u vodi, ali pri dostizanju nekih koncentracija dolazi do formiranja potpuno transparentnog, veoma krutog gela. Ovo se dešava pri niskim pH, kada je vedina karboksilnih grupa nejonizovana i umreženja se ostvaruju putem vodoničnih i hidrofobnih interakcija između sindiotaktičnih segmenata. Hlađenjem nastalog gela dolazi do gel-sol prelaza i ponovnog rastvaranja [46]. Katjonski hidrogel bubrenje kontrahovanje bubrenje kontrahovanje Anjonski hidrogel pHpKa pH>pKb 12 Slika 1.3. Struktura poli(metakrilne kiseline). Poli(metakrilna kiselina) se često koristi u različitim materijalima radi poboljšanja hidrofilnosti, sorpcionih, mukoadhezivnih i drugih svojstava. Hsu i saradnici su kalemljenjem poli(metakrilne kiseline) na ljusku pirinča, i naknadnim neutralisanjem natrijum-hidroksidom, sintetisali materijal pogodan za sorpciju veoma otrovnog herbicida, 1,1̒-dimetil-4,4̒-bipiridinum-dihlorida [47]. Biomedicinski polimerni materijal na bazi poli(2-hidroksi-etilmetakrilata-ko-N-vinilpirolidona) površinski je modifikovan kalemljenjem poli(metakrilne kiseline). Na ovaj način je očuvana biokompatibilnost i postignuto površinsko negativno naelektrisanje sintetisanih mikrosfera koje je omogudilo upotrebu ovog kompozita u prečišdavanju krvi, uklanjanjem baznih lipoproteina niske gustine [48]. Sinteza abraziva na bazi α- Al2O3 jezgra presvučenog poli(metakrilnom kiselinom) izvedena aktiviranjem površine α- Al2O3 i kalemljenjem PMAA lanaca, dala je materijal koji nije sklon aglomerizaciji i ima bolju disperznu stabilnost i performanse prilikom primene u procesu hemijsko-mehaničkog poliranja u odnosu na čist α- Al2O3 abraziv [49]. Sistemi za kontrolisano otuštanje lekova su još jedna oblast u kojoj su se kompoziti i hidrogelovi PMAA pokazali korisnim zahvaljujudi pH osetljivosti i odličnoj mukoadhezivnosti [50, 51, 52]. García i saradnici su sintetisali hidrogelove poli(metakrilne kiseline) i izveli in vitro ispitivanje kontrolisanog otpuštanja metoklopramid hidrohlorida. Sinteze su izvedene radikalnom polimerizacijom i umrežavanjem na povišenoj temperaturi u prisustvu N,N'-metilenbisakrilamida (MBA) kao umreživača i kalijum persulfata (K2S2O8) kao inicijatora. Rezultati su pokazali da povedanje pH vrednosti medijuma sa 1.2 koliko odgovara simuliranim želudačnim tečnostima (SGF) na 8.5 koliko iznosi pH simuliranih uslova u tankom crevu (SIF), izaziva značajno povedanje brzine otpuštanja metoklopramid hidrohlorida, usled povedanja stepena jonizacije –COOH grupa i stepena bubrenja [53]. Taloženjem poli(metakrilne kiseline) i skroba u kiseloj sredini, dobijeni su kompoziti koji su pokazali potpunu stabilnost u želudačnim tečnostima i zaštitni efekat prema amoksicilin-u i pepsidazama inkorporiranim u njihovu strukturu. Tek na pH>5 došlo je do hidrolitičke razgradnje i oslobađanja aktivnih supstanci, što znači da bi ovi materijali mogli da budu 13 potencijalni nosači za lekove koji treba da prođu kroz želudac i da se doziraju u tankom crevu [54]. PMAA se pokazala i kao obedavajudi materijal u inkapsulaciji proteina i njihovoj oralnoj primeni zahvaljujudi dobroj apsorpciji i sposobnosti da inhibira proteolitičke enzime *55]. I na polju zaštite životne sredine iskorišdena su interesantna svojstva poli(metakrilne kiseline) i to u procesima fizičko-hemijskog tretmana otpadnih voda, gde se, zbog izraženih mogudnosti za stvaranje kompleksa sa metalnim jonima, koristi kao flokulant i disperzno sredstvo. Poli(metakrilna kiselina) se izučava ved nekoliko decenija kao jedan od najpopularnijih pH osetljivih polimera. Ipak, sinteza i svojstva hidrogelova na bazi delimično i potpuno neutralisane metakrilne kiseline, odnosno, kopolimernih poli(metakrilna kiselina-ko-natrijum-metakrilat) i poli(natrijum-metakrilat) hidrogelova, kao i njihovih kompozita sa zeolitima, nisu ranije publikovani. 1.4. Bubrenje hidrogelova Jedno od najvažnijih i najviše ispitivanih svojstava hidrogelova je sposobnost da u kontaktu sa kompatibilnim rastvaračem, npr. vodom, bubre. Kada se kserogel potopi u rastvarač dolazi do interakcija između makromolekulskih lanaca i molekula rastvarača koje su dovoljno jake da izduže lance između čvorova mreže, ali ne i da raskinu veze kojima su umreženi makromolekulski lanci. Bubrenje neutralnih polimernih mreža može da se objasni kao posledica suprotstavljanja osmotskog pritiska, koji predstavlja pogonsku silu bubrenja i izaziva istezanje polimernih lanaca i širenje mreže, i elastičnog pritiska, koji teži da zadrži konformaciju sa najnižim sadržajem energije i stoga sprečava istezanje lanaca. Razlika ovih pritisaka uslovljava da se gel skuplja i širi, dok se njihovim izjednačavanjem uspostavlja ravnotežno stanje. U slučaju jonskih hidrogelova u obzir mora da se uzme uticaj mešanja jona sa rastvaračem, kao i disocijacija bočnih grupa [56]. Još od sredine prošlog veka i Flory-jeve teorije bubrenja [57], pa do danas, razvijen je veliki broj teorija i modela kojima se sa vedom ili manjom uspešnošdu opisuje ovaj proces. Jedne teorije se zasnovaju na zajedničkom kretanju mreže i rastvarača tokom procesa bubrenja, odnosno difuzionom kretanju „adsorpcionog kompleksa” nastalog kao rezultat interakcije između rastvarača i polimerne mreže [58]. 14 Druge teorije predložu model baziran na pretpostavci da se tokom procesa bubrenja odvija fazna transformacija hidrogela iz staklastog u gumoliko stanje, a na osnovu promene deformacije mreže pri smicanju tokom vremena, pod uticajem konstantnog napona koji je posledica interakcije molekula rastvarača i polimerne mreže *58]. Za opis bubrenja polielektrolita najviše se koriste takozvani višefazni model i model transporta [59]. Bez obzira na izbor teorijskog pristupa bubrenju, iz navedenog je jasno da je voda vrlo važna komponenta u sistemu hidrogela, tako da je stanje vode u hidrogelovima bilo predmet istraživanja mnogih radova. Iako prirodu vode unutar polimerne mreže nije lako odrediti, došlo se do zaključka da se voda u hidrogelovima nalazi u više stanja [60, 61, 62]. Molekuli vode prvo hidratišu najpolarnije hidrofilne grupe sa kojima mogu da obrazuju vodonične veze. Voda apsorbovana na ovaj način naziva se „primarno vezana voda“. Kada primi ovu vodu gel počinje da se širi apsorbujudi „sekundarno vezanu vodu“. Posle interakcija bliskog dejstva, tj. interakcija između grupa duž osnovnog lanca i molekula vode, gel apsorbuje dodatnu količinu vode koja ispunjava mrežu sve do dostizanja ravnotežnog stepena bubrenja, i naziva se „slobodna voda“. Ona se dalje deli na „srednju“, „vezanu“ i „pravu slobodnu vodu“, pri čemu se „srednja slobodna voda“ nalazi izmedju druge dve. Kod hidrogelova poli(metakrilne kiseline) sintetisanih sa 20 mas% MAA, 0.5 mas% MBA i 1 mas% inicijatora K2S2O8 i nabubrelih do ravnoteže, DSC merenja su pokazala da je udeo slobodne vode 51%, a vezane 34.2% [53]. Hidrogelovi nemaju homogenu strukturu, ved u njima postoje manje umrežena područja koja upijaju veliku količinu vode i u kojima su dispergovana gusto umrežena područja, klasteri ili grozdovi, koji upijaju male količine vode [63]. Prema nekim autorima, poroznost kao i tip strukture pora imaju najvedi uticaj na mehanizam bubrenja hidrogelova, dominantno stanje vode u njima, brzinu bubrenja i kao rezultat svega toga na njihovu primenu. U Tabeli 1.1. je prikazano kako struktura pora utiče na ponašanje hidrogelova pri bubrenju. 15 Tabela 1.1. Podela hidrogelova na osnovu poroznosti i njen uticaj na bubrenje [64] Tip hidrogela Veličina pora Dominantno stanje vode Dominantan mehanizam bubrenja Brzina bubrenja Upotreba neporozni 1-10 nm Vezana Difuzija kroz slobodnu zapreminu Veoma spora, zavisna od veličine uzorka Razne, od kontaktnih sočiva do veštačkih mišida mikroporozni 10-100 nm Uglavnom vezana Kombinacija molekulske difuzije i konvekcije u porama ispunjenim vodom Spora, zavisna od veličine uzorka Uglavnom u biomedicini i kontrolisanom otpuštanju makroporozni 0,1-1 μm Uglavnom vezana Difuzija u porama ispunjenim vodom Brza, zavisna od veličine uzorka Kao superapsorbenti u npr. pelenama superporozni >1 μm Uglavnom slobodna Kapilarne sile Veoma brza, nezavisna od veličine uzorka U sistemima za kontrolisano otpuštanje lekova, inženjerstvu tkiva itd. Ipak, kako je i sama poroznost hidrogelova posledica više faktora, može se zaključiti da ponašanje hidrogelova pri bubrenju zavisi od velikog broja parametara: (1) svojstava polimerne mreže (stepen umreženja, naelektrisanje, koncentracija i pKa jonizujudih grupa, stepen jonizacije, hidrofilnost ili hidrofobnost [65], sastav hidrogela [66]), (2) osobina medijuma u kom se bubrenje odvija (pH i jonska jačina *53], kontrajoni i njihova valenca [67], vrsta pufera [68]) i (3) temperature polimerizacije i bubrenja [16, 69]. Stepen umreženja polimerne mreže koji je određen koncentracijom umreživača u reakcionoj smeši, krucijalni je parametar sinteze koji određuje srednju molarnu masu između dve susedne tačke umreženja, a samim tim i mnoga druga svojstva hidrogela, među kojima posebno stepen bubrenja i mehanička svojstva *70]. Tendencija opadanja ravnotežnog stepena bubrenja sa povedanjem koncentracije umreživača je zabeležena za mnoge sisteme hidrogelova [18, 71, 72]. García i saradnici su ispitivali parametre mreže i bubrenja hidrogelova na bazi metakrilne kiseline i potvrdili da što je veda 16 upotrebljena koncentracija umreživača to je manja pokretljivost polimernih lanaca, a stoga i stepen bubrenja [53]. Kao što je ved rečeno, anjonski hidrogelovi mnogo više bubre u rastvorima sa pH vrednostima višim od pKa *73, 74, 75+ što su između ostalih pokazali i Bajpai i Singh proučavajudi hidrogelove poli(metakrilamid-ko-metakrilna kiselina). Oni su uočili da hidrogelovi malo menjaju zapreminu pri promeni pH pufera od 1.0 do 6.0 i pri konstantnoj jonskoj jačini rastvora, ali i da pri pH≈ 6.6 ravnotežni stepen bubrenja značajno raste, a zatim ostaje konstantan sa daljim povedanjem pH *76]. Kako u biološkim sistemima, tako i u mnogim fizičkim i hemijskim procesima, izmena jona ima vrlo važnu ulogu, potrebno je istadi da je utvrđeno da promena valence mobilnih jona može da predstavlja okidač za velike promene u stepenu bubrenja jonskih hidrogelova. Ovo može da se objasni smanjenjem osmotskog pritiska, do kog dolazi zbog smanjenja razlike u koncentraciji jona između hidrogela i rastvora, kao posledice povedanja valence kontrajona *77]. S tim u vezi je pokazano i da pri istoj vrednosti pH i jonske jačine rastvora, hidrogelovi manje bubre u puferima sa viševalentnim jonima u odnosu na pufere kod kojih su joni monovalentni *9]. 1.4.1. Stepen bubrenja Da bi se odredile osnovne karakteristike procesa bubrenja, pre svega kinetika, energija aktivacije i ravnotežni stepen bubrenja, potrebno je da se prati promena mase ili zapremine tokom kontakta hidrogela sa rastvaračem. Izotermni stepen bubrenja (SD), definisan kao razlika između mase nabubrelog hidrogela u vremenu t (mt) i mase suvog uzorka (kserogela)(m0), podeljena masom kserogela (m0), je određen na konstantnoj temperaturi i izračunava se pomodu jednačine (1): 𝑆𝐷 = 𝑚 𝑡−𝑚0 𝑚0 (1) Ravnotežni stepen bubrenja (SDeq) je stepen bubrenja hidrogela u stanju ravnoteže, tj. kada uzorak hidrogela dostigne konstantnu masu (meq): 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 𝑚𝑒𝑞−𝑚0 𝑚0 (2) U literaturi se često koristi i normalizovani stepen bubrenja, α, odnosno stepen konverzije za proces bubrenja: 17 𝛼 = 𝑆𝐷 𝑆𝐷𝑒𝑞 (3) 1.4.2. Kinetika bubrenja hidrogelova Kada se govori o kinetici bubrenja hidrogelova, retko se misli na homogenu kinetiku sa ciljem da se odrede konstante brzine i mehanizam reakcije, ved uglavnom na heterogenu kinetiku koja podrazumeva traženje modela koji statistički najbolje opisuje eksperimentalne podatke. Ukoliko je mogude, izbor modela je poželjno podržati i nekim dodatnim metodama kao što su mikroskopija, spektroskopija i dr. Za opis kinetike bubrenja hidrogelova predložen je veliki broj matematičkih modela. Ritger i Peppas su pretpostavljajudi da bubrenje hidrogelova uključuje kretanje vedih segmenata, sa krajnjim rezultatom u vidu povedanja rastojanja između makromolekulskih lanaca, dali polu-empirijsku jednačinu koja opisuje promenu mase hidrogela sa vremenom u toku procesa bubrenja: [78] 𝑚 𝑡 𝑚∞ = 𝑘𝑡𝑛 (4) Odatle je brzina bubrenja: 𝑑 𝑚 𝑡 𝑚∞ 𝑑𝑡 = 𝑘𝑛𝑡𝑛−1 (5) gde su mt i m∞ masa vode apsorbovana u trenutku t, odnosno pri dostizanju ravnoteže, n karakterističan eksponent koji opisuje mehanizam transporta penetranta i zavisi od oblika uzorka, koeficijent k karakteristična konstanta hidrogela koja predstavlja konstanu brzine ovog modela i t vreme bubrenja. Za planarnu geometriju, kada je n≤0.5, dominantan tip transporta fluida u gel je Fick- ova difuzija i brzina bubrenja je proporcionalna t0.5. Tada je proces bubrenja difuziono kontrolisan jer je difuzija fluida u gel sporija od relaksacije polimernih lanaca. Ako je 0.51 reč je o super tipu II difuzije kada je brzina bubrenja ~t n-1 i proces takođe relaksaciono kontrolisan [79]. 18 Kako bubrenje može da se posmatra kao kontinualni prelazak iz nesolvatisanog (suvog) staklastog ili delimično gumolikog stanja u relaksirano gumoliko stanje, može se primetiti da mehanizam transporta fluida zavisi i od blizine temperature na kojoj se izvodi bubrenje i temperature prelaska u staklasto stanje (Tg). Bajpai i saradnici su primetili da se Fick-ov tip transporta dešava kada je Tg polimera značajno ispod temperature na kojoj se odvija bubrenje, jer su polimerni lanci tada dosta pokretni i difuzija vode je sporiji proces. Ukoliko se eksperimenti izvode na temperaturama ispod Tg polimera, polimerni lanci nisu dovoljno pokretni da dozvole brz ulazak molekula vode, i dominantna je ne-Fick-ova, slučaj II ili super slučaj II difuzija, zavisno od relativnih odnosa brzina difuzije fluida i relaksacije polimernih lanaca [80]. Primenjivost jednačine (4) je potvrđena u mnogim slučajevima, ali do α=0.6, pa su radi dobijanja boljih rezultata pri vedim stepenima konverzije, Berns i Hopfenberg predložili model zasnovan na pretpostavci da je kinetika bubrenja ograničena relaksacijom polimernih lanaca i predstavili ga slededom jednačinom [81]: 𝑑 𝑚 𝑡 𝑚∞ 𝑑𝑡 = 𝑘1 𝑚∞ −𝑚𝑡 (6) u kojoj je k1 konstanta brzine relaksacije, a ostali simboli imaju ranije dato značenje. Integraljenjem jednačine (6) dobija se: 𝑚 𝑡 𝑚∞ = 1 − 𝐴𝑒𝑥𝑝 −𝑘2𝑡 (7) gde je A konstanta, koju je kao i k2 mogude odrediti iz nagiba i odsečka pravolinijske zavisnosti ln(1-mt/m∞) vs. t. Za opis ne-Fick-ovog tipa transporta vode u hidrogel, Peppas i saradnici su dali jednačinu koja uzima u obzir doprinos relaksaciono kontrolisanog procesa, k1t, i difuziono kontrolisanog procesa, k2t 0.5 [82]: 𝑚 𝑡 𝑚∞ = 𝑘1𝑡 + 𝑘2𝑡 0.5 (8) U literaturi se često za opis kinetike bubrenja hidrogelova koristi i Scott-ova jednačina, predstavljena u diferencijalnom obliku: 𝑑𝑚 𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘𝑠 𝑚∞ −𝑚𝑡 2 (9) ili posle integracije: 19 𝑡 𝑚 𝑡 = 𝐴 + 𝐵𝑡 (10) gde su A i B recipročne vrednosti početne brzine bubrenja i ravnotežnog stepena bubrenja redom, tj. 𝐴 = 1 𝑑𝑚 𝑡 𝑑𝑡 0 = 1 𝑘𝑆𝑚∞ 2 i 𝐵 = 1 𝑚∞ . Razvijeni su i složeniji modeli koji se zasnivaju na kombinaciji elektro-hemijskih i elektro-mehaničkih jednačina, koje opisuju jonski transport u hidrogelu i disocijaciju funkcionalnih grupa, odnosno deformaciju polimerne mreže i protok fluida u njoj. Grimshaw je upotrebio ovakav pristup za opis kinetike bubrenja polielektrolitnih membrana, dok su De i saradnici modifikovali njegov model uključivši i uticaj pH pufera na kinetiku bubrenja hidrogelova [83, 84]. Adnađevid i saradnici su razvili novi metod za utvrđivanje kinetičkog modela procesa bubrenja hidrogelova, koji je do tada pod nazivom „model redukovanog vremena” korišden za analiziranje kinetičkih modela reakcija čvrstog stanja *85]. Oni su ispitujudi kinetiku bubrenja hidrogelova poli(akrilne kiseline) utvrdili da tradicionalne jednačine koje se koriste za opis Fikove difuzije, kao i jednačine prvog i drugog reda daju zadovoljavajude slaganje sa eksperimentalnim podacima samo u ograničenim delovima procesa bubrenja. Primenom metode normalizovanog vremena došli su do zaključka da je bubrenje PAA hidrogelova u destilovanoj vodi i u opsegu temperatura od 25˚C do 45˚C kontrolisano promenama na granici faza tj. površinskim skupljanjem (model R2 u Tabeli 1.2.) [58]. 1.4.2.1. Metoda normalizovanog vremena Metoda normalizovanog ili redukovanog vremena se zasniva na transformaciji eksperimentalno određene krive konverzije, kojom se predstavlja zavisnost stepena konverzije procesa (ovde bubrenja), α, od vremena, α=f(t)T, u eksperimentalnu normalizovnu krivu konverzije α=f(tN)T, u kojoj je tN normalizovano (redukovano) vreme, dato kao: 𝑡𝑁 = 𝑡 𝑡0.9 (11) gde je t0.9 vreme koje odgovara stepenu konverzije od 0.9 [86]. Korišdenjem normalizovanih krivih konverzije mogude je izvesti grafičko i analitičko poređenje eksperimentalnih i teorijskih krivih konverzije, a zatim analiziranjem koeficijenata 20 korelacije izabrati model koji najbolje opisuje eksperimentalne podatke: ubrzavajudu, usporavajudi, linearni ili sigmoidni *87] (Slika 1.4). 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 D4 D3 D2 D1 A4 A3 A2 F1 R3 R2 R1/F0 P4 P3 P2 P1  t N Slika 1.4. Master krive teorijskih krivih konverzije [88]. U Tabeli 1.2. su prikazani najčešde korišdeni kinetički modeli za procese u čvrstom stanju, koji na osnovu reakcionog mehanizma mogu da se podele u pet grupa: stepeni zakon (P), fazno kontrolisane reakcije (R), red reakcije (F), reakcije opisane Avrami- jevom jednačinom (A) i difuziono kontrolisane reakcije (D). 21 Tabela 1.2. Najčešdi kinetički modeli reakcija u čvrstom stanju [87]. Oznaka Model reakcije Diferencijalni oblik 𝑓 𝛼 = 1 𝑘 𝑑𝛼 𝑑𝑡 Integralni oblik 𝑔 𝛼 = 𝑘𝑡 R1/F0 0 reda (Polany-Winger-ova jednačina) 1 𝛼 R2 Reakcija kontrolisana promenama na granici faza (površinsko skupljanje) 2 1 − 𝛼 1 2 1 − 1 − 𝛼 1 2 R3 Reakcija kontrolisana promenama na granici faza (zapreminsko skupljanje) 3 1 − 𝛼 2 3 1 − 1 − 𝛼 1 3 F1 I reda (Mampel-ova jednačina) 1 − 𝛼 −𝑙𝑛 1 − 𝛼 F2 II reda 1 − 𝛼 2 1 − 𝛼 −1 − 1 F3 III reda 1 − 𝛼 3 0.5 1 − 𝛼 −2 − 1 D1 Jednodimenziona difuzija 0.5𝛼 𝛼2 D2 Dvodimenziona difuzija − 1 𝑙𝑛 1 − 𝛼 1 − 𝛼 𝑙𝑛 1 − 𝛼 + 𝛼 D3 Trodimenziona difuzija (Jander-ova jednačina) 3 2 1 − 𝛼 2 3 1 − 1 − 𝛼 1 3 1 − 1 − 𝛼 1 3 2 D4 Trodimenziona difuzija (Ginstling-Brounshtein- ova jednačina) 3 2 1 − 𝛼 −1 3 − 1 1 − 2 3 𝛼 − 1 − 𝛼 2 3 P2 Stepeni zakon 2𝛼 1 2 𝛼 1 2 P3 Stepeni zakon 3𝛼 2 3 𝛼 1 3 P4 Stepeni zakon 4𝛼 3 4 𝛼 1 4 A2 Avrami-Erofeev-a jednačina 2 1 − 𝛼 −𝑙𝑛 1 − 𝛼 1 2 −𝑙𝑛 1 − 𝛼 1 2 A3 Avrami-Erofeev-a jednačina 3 1 − 𝛼 −𝑙𝑛 1 − 𝛼 2 3 −𝑙𝑛 1 − 𝛼 1 3 A4 Avrami-Erofeev-a jednačina 4 1 − 𝛼 −𝑙𝑛 1 − 𝛼 3 4 −𝑙𝑛 1 − 𝛼 1 4 22 1.4.3. Energija aktivacije bubrenja i njena zavisnost od stepena konverzije Brzina procesa, generalno, može da se predstavi kao funkcija temperature (T) i stepena konverzije (α): 𝑑𝛼 𝑑𝑡 = 𝑘 𝑇 𝑓 𝛼 (12) gde je f(α) diferencijalni oblik reakcionog modela, a k(T) konstanta brzine procesa, data Arenijusovom jednačinom: 𝑘 𝑇 = 𝐴𝑒𝑥𝑝 − 𝐸 𝑅𝑇 (13) u kojoj je A pre-eksponencijalni faktor, E energija aktivacije i R univerzalna gasna konstanta. Mnogi autori smatraju da je jednako važno utvrditi reakcioni model i Arenijusove parametre procesa (A i E), zajedno nazvane kinetičkim tripletom, što se može postidi pri izotermnim ili neizotermnim uslovima, korišdenjem izokonverzione ili metode normalizovanog vremena [88]. Kako su u ovom radu kinetički eksperimenti rađeni na konstantnim temperaturama, predstavide se samo izotermni pristup. Metodom normalizovanog vremena mogude je za pretpostavljeni reakcioni model odrediti vrednosti konstante brzine na nekoliko temperatura. To se postiže korišdenjem integralnog oblika kinetičkog modela g(α)=kt, odakle se k izračunava kao nagib zavisnosti g(α) vs. t. Zatim se na uobičajen način, primenom logaritamskog oblika Arenijusove jednačine izračunavaju energija aktivacije i pre-eksponencijalni faktor: 𝑙𝑛 𝑘 𝑇 = 𝑙𝑛𝐴 − 𝐸 𝑅 1 𝑇 (14) Prednosti izokonverzionih metoda u odnosu na metodu normalizovanog vremena su u tome što dozvoljavaju da se energija aktivacije odredi kao funkcija stepena konverzije i/ili temperature i što nije neophodno praviti pretpostavku o modelu procesa. Fridmanova izokonverziona metoda se bazira na pretpostavci da je brzina reakcije pri datom stepenu konverzije funkcija samo temperature. Ova pretpostavka omogudava određivanje energije aktivacije i pre-eksponencijalnog faktora, za svaki stepen konverzije u čitavom opsegu procesa bubrenja, korišdenjem sledede jednačine: 𝑙𝑛 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝛼 = 𝑙𝑛 𝐴𝛼𝑓 𝛼 − 𝐸𝛼 𝑅𝑇 (15) 23 u kojoj su Eα i Aα energija aktivacije, odnosno pre-eksponencijalni faktor za dati stepen konverzije α, a 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝛼 brzina procesa bubrenja, takođe za dati stepen konverzije α. Ukoliko je dijagram zavisnosti 𝑙𝑛 𝑑𝛼 𝑑𝑡 𝛼 od 1 𝑇 prava linija, onda Eα može da se odredi iz nagiba, a poznavanje modela omogudava izračunavanje i Aα [89]. 1.4.4. Uticaj mikrotalasnog i ultrazvučnog polja na bubrenje hidrogelova Mnoge od predloženih primena hidrogelova osetljivih na spoljne stimulanse uključuju kontrolisano otpuštanje različitih supstanci i to određenom brzinom i na specifičnom mestu. Ovi hidrogelovi mogu da se podele u dve grupe: 1. samoregulišudi hidrogelovi, čije je ponašanje regulisano povratnom informacijom iz sistema u kom se primenjuju, bez spoljašnje intervencije; 2. hidrogelovi kontrolisani spolja, čije je ponašanje kontrolisano spoljašnjim aktivatorom [90]. pH osetljivi hidrogelovi spadaju u prvu grupu i pokazali su se kao vrlo pogodni za korišdenje u sistemima za kontrolisano i ciljano otpuštanje lekova u ljudskom organizmu, posebno u gastrointestinalnom traktu gde se pH vrednost menja od 1-3 u želucu do ≥7 u crevima [2, 9, 40, 42]. Primena hidrogelova koji se oslanjaju na spoljašnji stimulans nije uvek jednostavna usled nemogudnosti da se taj stimulans primeni lokalno, na željenom mestu. Takav je slučaj sa temperaturno osetljivim hidrogelovima u slučaju njihove primene in vivo. Koncept korišdenja hidrogelova osetljivih na ultrazvučno polje u sistemima za kontrolisano i ciljano otpuštanje farmaceutski aktivnih supstanci novijeg je datuma i predstavlja još uvek neistraženo područje. Primena ultrazvučnog polja, kao posebno pogodnog stimulansa, interesantna je zbog činjenice da je metoda neinvazivna i da se odavno uspešno koristi u drugim oblastima medicinskog tretmana i dijagnostike [91]. Do sada se svega nekoliko autora bavilo uticajem ultrazvučnog polja na hidrogelove i to pre svega sa aspekta mogudnosti oslobađanja aktivnih supstanci smeštenih u njihovoj strukturi. Pri tome nije utvrđen nikakav šablon u makroskopskim karakteristikama hidrogelova koji bi ukazao na njihovu osetljivost na ultrazvučno polje. Kod nekih biodegradabilnih polimernih materijala uočeno je da se sa povedanjem intenziteta ultrazvučnog polja povedava brzina otpuštanja leka zbog ubrzane degradacije polimera [92]. Osetljivost na ovaj stimulans pokazali su i nebiodegradabilni hidrogelovi na bazi poli(hidroksietilmetakrilata) (PHEMA) i poli(hidroksi-etilmetakrilat-ko-N,N-dimetil- 24 aminoetilmetakrilata) (poli(HEMA-ko-DMAEMA)). Kod njih je primedeno da količina vode korišdena pri polimerizaciji utiče na dobijanje mikro- (<45% vode) ili makroporaznih struktura koje se različito ponašaju pod dejstvom ultrazvučnog polja. Povedanje brzine otpuštanja bacitracina sa povedanjem frekvencije, primedeno je kod mikroporoznih hidrogelova, što je pokazalo da ultrazvučno polje ima ulogu ubrzivača transporta mase koja se više ispoljava u difuziono kontrolisanim sistemima [90]. Mikrotalasno polje je još jedan potencijalni stimulans, čije dejstvo na ponašanje hidrogelova, osim u domenu uslova mikrotalasnih polimerizacija, prema dosadašnjim saznanjima, nije ranije publikovano. 1.5. Mehanička svojstva hidrogelova Za primenu hidrogelova od izuzetnog značaja je postizanje odgovarajudih mehaničkih svojstava, koja karakterišu njihovo ponašanje pod dejstvom sile. Posebno je važno istadi da mehanička svojstva polimernih materijala veoma zavise kako od vremena tako i od temperature [93]. Mehanička svojstva hidrogelova se mogu opisati kombinovanjem teorije gumolike elastičnosti i teorije viskoelastičnosti, koje omogudavaju analiziranje strukture hidrogelova i određivanje srednje molarne mase između dve tačke umreženja i broja elastično efektivnih lanaca, kao i procenu tendencije ka stvaranju cikličnih struktura na krajevima polimernih lanaca umesto njihovog umreženja. Mogude je takođe izvesti ekstrapolaciju mehaničkih svojstava na uslove u kojima de se hidrogelovi primenjivati, a u kojima iz nekih razloga nije mogude izvesti testiranje [94]. Na mehanička svojstva hidrogelova utiče veliki broj faktora koji mogu biti strukturni (hemijska građa monomera, nadmolekulska struktura, molarna masa, umreženost i grananje, kristaliničnost, kopolimerizacija, plastifikatori, punila...) ili spoljašnji (temperatura, vreme, frekvencija ili brzina naprezanja, pritisak, termička istorija, vrsta deformacije...), pa ih je neophodno odrediti eksperimentalno. Za ispitivanje mehaničkih svojstava hidrogelova predložene su različite metode ali su se kao najprimenjivije, a stoga i najčešde korišdene, pokazale one koje uključuju analizu pri istezanju ili kompresiji, dinamičko-mehaničku analizu i oscilatornu reometriju [95]. Generalno, hidrogelovi imaju slaba mehanička svojstva, čime je njihova upotreba u nekim slučajevima ograničena. Poboljšanjem ovih svojstava hidrogelovi bi postali prihvatljiviji za mnoge budude primene, pa je težnja da se prevaziđu ovi nedostaci rezultirala velikim brojem različitih pristupa. 25 Jedan od načina za promenu mehaničkih svojstava kopolimernih hidrogelova jeste promena sadržaja pojedinih komponenti. Povedanje količine komponente sa boljim mehaničkim svojstvima utiče na poboljšanje mehaničke jačine hidrogela. Dodatak komonomera koji može da gradi vodonične veze, koje deluju kao dodatno, fizičko umreženje, takođe poboljšava mehanička svojstva, dok ih dodatak hidrofilne komponente, koja povedava stepen bubrenja, slabi. Baker i saradnici su koristili oscilatornu reologiju kako bi ispitali mehanička svojstva poli(akrilna kiselina-ko- akrilamid) i poli(Na-akrilat-ko- akrilamid) hidrogelova kao funkciju sastava i ukupnog sadržaja polimera. Pokazali su da u oba kopolimerna sistema povedanje koncentracije akrilamida (AAm) rezultuje kontinualnim povedanjem modula sačuvane energije do dostizanja platoa pri 75 mas% AAm. Ipak, mnogo je značajnija promena primedena kod poli(Na-akrilat-ko-akrilamid) hidrogelova u odnosu na čist poli(Na-akrilat), što se može pripisati vrlo slabim mehaničkim svojstvima poli(Na-akrilata), koji najviše bubri usled velike koncentracije –COO- grupa [96]. Do sličnih zaključaka su došli i Luo i saradnici varirajudi komonomerni odnos u poli(metakrilna kiselina-ko-akrilonitril) hidrogelovima. Dinamičko mehanička analiza je pokazala da dodatak hidrofobnih akrilonitrilnih segmenata značajno poboljšava mehanička svojstva, tj. sposobnost kopolimera da se odupre deformaciji pri kompresiji [97]. Stepen umreženja koji se reguliše dodatkom određene količine umreživača pri sintezi hidrogela, značajno utiče na njegova mehanička svojstva [98]. Vedi stepen umreženja obezbeđuje bolja mehanička svojstva, ali i manji stepen bubrenja, pa je neophodno optimizovati koncentraciju umreživača koja de da obezbedi dovoljnu jačinu ali i potrebnu elastičnost. Pored toga, ispitivanje uticaja koncentracije umreživača azobisizobutironitrila (AIBN) na mehanička svojstva hidrogelova na bazi PAA je pokazalo da se pri koncentracijama AIBN-a vedim od 5 mas% stvaraju heterogenosti u strukturi u kojima je formirana velika količina cikličnih deformacija koje ne doprinose mehaničkoj jačini hidrogela [99, 100]. Količina rastvarača u reakcionoj smeši takođe utiče na mehanička svojstva hidrogelova. Što je više rastvarača efikasnost umreženja je niža, tendencija ka ciklizaciji i reakcijama višestrukog umrežavanja raste i sve zajedno rezultuje lošijim mehaničkim svojstvima [101]. I izbor ostalih reakcionih parametara: temperature, vremena, intenziteta svetlosti i dr. može da utiče na mehanička svojstva sintetisanih hidrogelova. Pored navedenih, tradicionalnih načina za rešavanje problema slabih mehaničkih svojstava hidrogelova, javljaju se i novi pristupi: uvođenje kalemljenih kopolimera [16], formiranje superporoznih struktura i hidrogel-pena [102, 103, 104], sinteza interpenetrirajudih (IPN) i semi-interpenetrirajudih (semi-IPN) mreža *101], liofilizacija nabubrelog hidrogela [105], zamrzavanje i sinteza kompozita na bazi 26 polimerne matrice i neorganskih punila (zeoliti, liskun, montmorilonit, bentonit, atapulgit itd.) [106]. Zheng i saradnici su naizmeničnim zamrzavanjem i topljenjem smeše 15 mas% vodenog rastvora poli(vinilalkohola) (PVA) i 1-4 mas% hidroksiapatita (HA) sintetisali različite PVA/HA kompozite. Ispitali su uticaj broja ciklusa zamrzavanje-topljenje, kao i koncentracije hidroksiapatita na mehanička svojstva dobijenih kompozita i utvrdili da kompozit sa 3 mas% HA i devet ciklusa zamrzavanje-topljenje ima odlična svojstva pri relaksaciji napona i pri puzanju, vedi stepen relaksacije i oporavka posle dejstva deformacije, kao i vede module sačuvane i izgubljene energije *107]. 1.6. Parametri mreže Karakterakteristike hidrogelova kao i njihova pogodnost za određenu primenu zavise od njihove strukture. Osnovni parametri koji se koriste za karakterisanje strukture mreže hidrogela su zapreminski udeo polimera u ravnotežno nabubrelom stanju (ν2,s), srednja molarna masa između dve susedne tačke umreženja (Mc) i veličina pora (ξ). Ovi parametri su međusobno povezani i mogu da se odrede teorijski ili upotrebom raznih eksperimentalnih tehnika. U ovom radu su korišdena dva pristupa: (1) jednačine koje su predložili Flory i Rehner, a koje se zasnivaju na teoriji ravnotežnog bubrenja [108+ i (2) jednačine zasnovane na teoriji gumolike elastičnosti *101]. Srednja molarna masa između dve susedne tačke umreženja određuje elastična svojstva hidrogelova i može da se odredi pomodu slededih jednačina: 1) prema Flory i Rehner-u: 𝑀𝑐 = −𝜌𝑥𝑔 𝑉𝐻2𝑂𝜈2,𝑠 1 3 𝑙𝑛 1−𝜈2,𝑠 +𝜈2,𝑠+𝜒𝜈2,𝑠 2 (16) gde je ρxg gustina kserogela, 𝑉𝐻2𝑂 molarna zapremina vode, a χ Flory-Huggins-ov parametar interakcija između rastvarača (ovde H2O) i polimera (ovde PMAA). ν2,s i χ se računaju na slededi način: 𝜈2,𝑠 = 1 1+𝜌𝑥𝑔 𝑆𝐷𝑒𝑞 (17) 𝜒 = 𝑙𝑛 1−𝜈2,𝑠 +𝜈2,𝑠 𝜈2,𝑠 2 (18) 27 gde je SDeq ravnotežni stepen bubrenja. 2) prema teoriji gumolike elastičnost, ukoliko se dinamičko-mehanička ispitivanja izvode u oblasti frekvenciono nezavisnih modula u ravnotežno nabubrelom stanju (oblast platoa), eksperimentalno određen moduo sačuvane energije, G'p, odgovara ravnotežnom modulu smicanja, G'e, pa Mc može da se odredi kao: 𝑀𝑐 = 𝐹𝜌𝑥𝑔 𝑅𝑇 𝐺𝑟𝑒𝑑 ′ (19) gde je 𝐺𝑟𝑒𝑑 ̕ = 𝐺𝑝 ̕ 𝜈2,𝑠 𝑎 redukovani modul smicanja, koji se koristi da bi se G'p sveo na suvo stanja, pri čemu eksponent a ima teorijsku vrednost -1/3, ali često mora da se odredi iz nagiba logaritamske zavisnosti G'p- ν2,s. F je faktor čija je vrednost 1 za afine, odnosno 1-2/f za fantomske mreže, pri čemu je f funkcionalnost umreživača. Za nabubrele hidrogelove je utvrđeno da su bliži fantomskom modelu mreže u kom se lanci smatraju nematerijalnim ili fantomskim i mogu slobodno međusobno da se preplidu [44, 101]. Pored srednje molarne mase između dve susedne tačke umreženja, kao mera umreženosti polimera, nezavisno od toga da li je umreženje hemijske ili fizičke prirode, koriste se još i:  Stepen umreženja (ρc) [19]: 𝜌𝑐 = 𝑀0 𝑀𝑐 (20) gde je Mo molarna masa osnovne jedinice, izračunata kao: 𝑀𝑐 = 𝑁𝐷×𝑀𝑀𝐴𝐴 −𝑁𝑎 + 100%−𝑁𝐷 𝑀𝑀𝐴𝐴 100% (21) U ovoj jednačini ND je stepen neutralizacije MAA, a MMAA and MMAA-Na su molarne mase metakrilne kiseline i natrijum metakrilata, redom.  Gustina umreženja (q): 𝑞 = 1 𝜐𝑀𝑐 = 𝜌𝑥𝑔 𝑀𝑐 (22) gde je υ specifična zapremina kserogela.  Broj elastično efektivnih lanaca totalno indukovanih u savršenu mrežu po jedinici zapremine (Ve): 28 𝑉𝑒 = 𝜌𝑥𝑔𝑁𝐴 𝑀𝑐 (23) gde je NA Avogadrov broj. Veličina pora se računa kao: 𝜉 = 𝑙𝜈2,𝑠 −1 3 2𝐶𝑛 𝑀𝑐 𝑀0 1 2 (24) Ovde je Cn Flory-jev karakteristični udeo (Cn(MAA) = 14.6), a l je dužina C-C veze (1.54x10-10 nm) [109]. 29 Poglavlje II 2. Zeoliti: pojam, svojstva, primena Zeoliti su velika grupa kristalnih, hidratisanih alumosilikata, prirodnog ili sintetskog porekla. Karakteriše ih kompleksna, porozna, trodimenziona struktura sa porama u koje mogu da se smeste molekuli vode, različiti katjoni (katjoni alkalnih i zemnoalkalnih metala i pozitivno naelektrisane atomske grupe), pa čak i manji organski molekuli [110+. Ime zeolit (na grčkom „kamen koji ključa”) prvi put koristi švedski naučnik Baron Cronstedt, 1756. godine, opisujudi mineral koji otpušta paru kada se zagreje. Do danas je otkriveno preko 600 vrsta zeolita, od čega oko 60 prirodnih, ali se samo sedam javlja u vedim ležištima: analhim (ANA), kabazit (CHA), klinoptilolit (HEU), erionit (ERI), mordenit (MOR), filipsit (PHI) i ferierit (FER). Tek otkridem sintetičkih zeolita sredinom XX veka počinje njihova ubrzana proizvodnja i komercijalna upotreba [111, 112+, koja danas premašuje 3 miliona metričkih tona, godišnje *113]. Hemijska formula zeolita je M2/nOAl2O3·xSiO2·yH2O, gde je M katjon valence n, x je 2 ili više i y je broj molekula vode u šupljinama. Strukturu zeolita predstavlja 3D mreža sastavljena od AlO4 i SiO4 tetraedara, spojenih preko zajedničkih atoma kiseonika. Atom silicijuma ima četiri valentna elektrona, pa je tetraedar SiO4 neutralan, ali kada jon Al3+ zameni Si4+ u centru tetraedra, nastaje negativno naelektrisanje kristalne rešetke koje se neutrališe slabo vezanim katjonima vodonika, natrijuma, kalcijuma, magnezijuma itd. smeštenim u porama. Veda koncentracija Al u rešetki zeolita povedava koncentraciju katjona, afinitet prema polarnim molekulima i hidrofilnost mreže. Tetraedri se povezuju preko rogljeva, tj. atoma kiseonika, formirajudi različite sekundarne strukturne jedinice (Slika 2.1.), koje se dalje povezuju gradedi čitav niz različitih struktura sa kavezima, šupljinama i kanalima. Prema Međunarodnoj organizaciji za zeolite (IZA) opisano je oko 200 različitih tipova kristalnih rešetki zeolita, svaki sa jedinstvenom topologijom i kodom sastavljenim od tri slova [114]. Za razliku od aktivnog uglja kod kog se pore postepeno sužavaju, zeoliti imaju izuzetno usku raspodelu veličina pora tako da su za određeni tip zeolita sve pore jednog tipa praktično iste. Veličina pora se krede u opsegu od 0.1 do 2 nm, što omogudava prolaz samo molekulima određenih dimenzija. Na osnovu veličine pora zeoliti su podeljeni u četiri grupe. U prvu grupu spadaju zeoliti sa ultra-velikim porama izgrađenim od bar 14 Si i Al atoma, u drugu oni sa velikim porama (12- očlani prstenovi), u tredu grupu spadaju zeoliti sa srednjim porama (10- očlani prstenovi) i poslednju grupu čine zeoliti sa malim porama od 8 članova. Zeoliti sa velikim i srednjim porama se najviše koriste u 30 katalizi kada je potrebno osigurati laku difuziju molekula do aktivnih centara u porama zeolita, ali u slučajevima sterno-selektivne katalize, selektivne adsorpcije, separacije, hemijskih senzora i nanotehnologije vrlo je važna ne samo veličina ved i oblik pora izabranog zeolita. Zeoliti sa malim porama se najčešde koriste u procesima sorpcije kao molekulska sita [115]. Slika 2.1. Sekundarne strukturne jedinice u kristalnoj rešetki zeolita [116]. Prirodni zeoliti su nastali dejstvom jezerskih i slanih voda na vulkansko staklo [117], svi su hidrofilni i sadrže i Al2O3 i SiO2 u određenom odnosu, dok je kod sintetskih zeolita mogude dobiti i čistu, hidrofobnu SiO2 mrežu ili podešavati udeo SiO2. Sintetički zeoliti se dobijaju hidrotermičkim putem, polazedi od aluminosilikatnog gela ili rastvora, a često i u prisustvu organskih molekula koji utiču na način kristalizacije *118]. Sinteza Zeolit ZSM-5 Zeolit A 31 zeolita je važna jer omogudava raznovrsnost struktura i predviđanje svojstava i dobijanje hidrofobnih i zeolita sa vedim porama, a i upotreba jeftinijih, prirodnih zeolita je ograničena u slučajevima kada se zahteva uniformnost strukture i visok stepen čistode. U Tabeli 2.1. je prikazana klasifikacija industrijskih zeolita na osnovu Si/Al odnosa u njihovoj rešetki, kao i primeri nekih od najpoznatijih pripadnika pojedinih grupa. Treba napomenuti i da prirodni zeoliti spadaju uglavnom u srednje silikatne zeolite [119]. Tabela 2.1. Klasifikacija sintetičkih zeolita na osnovu Si/Al odnosa u njihovoj rešetki [119]. Klasifikacija Si/Al odnos Primeri Nisko silikatni ili aluminijumom bogati zeoliti ≈ 1 zeolit A, zeolit X Srednje silikatni zeoliti 2 - 5 zeolit Y, zeolit L Visoko silikatni zeoliti > 10 ZSM-5, zeolit β Najpoznatije oblasti primene zeolita su izmena jona, separacija, kataliza i adsorpcija [120, 121]. U svim navedenim procesima do izražaja dolazi kombinacija specifičnih svojstava zeolita: jaka kiselost (Bronštedova (Si-OH-Al) i Luisova (katjoni u rešetki) kisela mesta), uniformnost veličine pora, selektivnost i stabilnost [111, 122]. Katjoni su sa alumosilikatnom strukturom vezani uglavnom slabijim elektrostatičkim vezama što omogudava njihovu pokretljivost i zamenu katjonima iz rastvora. Usled različitih pozicija unutar kristalne rešetke, u strukturi zeolita postoje različita katjonska mesta sa različitim energijama vezivanja. To, kao i nekompatibilnost dimenzija katjona iz rastvora sa dimenzijama pora, utiče na stepen i kinetiku izmene. Kao jonoizmenjivači zeoliti se najviše koriste u industriji detergenata, gde se dodaju radi omekšavanje vode umesto veoma štetnih fosfata. Zbog velikog jonoizmenjivačkog kapaciteta, mogude selektivnosti i specifičnosti, dobre otpornosti na radijaciju i niz prednosti u odnosu na organske jonoizmenjivače pri imobilizaciji i finalnom odlaganju, sve više se ispituje i mogudnost njihove primene za tretiranje otpadnih radioaktivnih voda *123, 124, 125]. Osim za uklanjanje radioaktivnih katjona zeoliti se koriste i za sorpciju katjonskih boja [126, 127, 128], jona teških i prelaznih metala *129, 130, 131], amonijaka [132, 133] i dimetilsulfida [134+ iz vodenih rastvora, za prečišdavanje prirodnog gasa uklanjanjem SO2, H2O i CO2, kao i za separaciju plemenitih gasova, azota, kiseonika, freona i formaldehida [135, 136]. 32 Značajna upotreba zeolita, sa velikim potencijalom za dalji razvoj, je i u automobilskoj industriji, gde je do sada korišdenjem zeolita u konstrukciji dizel motora postignuto smanjenje emisije NOx i sitnih čestica i poboljšana oksidacija ugljovodonika i CO. Od ̒60.-ih godina prošlog veka, upotreba sintetičkih zeolita pre svega kao katalizatora u procesima krekovanja, hidrokrekovanja, alkilacije i izomerizacije, ali i kao sorbenata i separatora, intenzivno transformiše petrohemijsku industriju, povedavši prinos visoko kvalitetnih goriva, praden smanjenjem troškova, energetske potrošnje i nepovoljnih ekoloških uticaja *111+. Zeoliti imaju dva svojstva koja ih čine posebno pogodnim za primenu u katalizi:  oni su jonoizmenjivači, što omogudava uvođenje velikog broja različitih katjona, sa različitim katalitičkim svojstvima u njihovu kristalnu rešetku, a to dalje pruža ogromne mogudnosti za kreiranje katalitičkih svojstava celog sistema u npr. kiselinski ili metalom katalizovanim reakcijama;  zeoliti su i porozni, kristalni materijali, sa porama čije su dimenzije reda veličine dimenzija jednostavnih molekula, pa stoga poseduju i svojstva molekulskih sita kontrolišudi oblik i veličinu reaktanata i proizvoda reakcija *137]. Nova istraživanja zeolita se zasnivaju na finom podešavanju važnih makroskopskih svojstava promenom Si/Al odnosa u kristalnoj rešetki, kao i iskorišdavanju njihove tvrdode, velikih elastičnih modula, dobre toplotne provodljivosti, antimikrobnog dejstva i dr. Na primer, čisto silikatni zeoliti (Si/Al= ∞), koji su hidrofobni, stabilni u kiseloj sredini i nemaju jonoizmenjivački potencijal, su potencijalni materijali za izradu izolatora niske dielektrične konstante u bududim čipovima za računare, dok su zeoliti sa niskim sadržajem silicijuma (1≤Si/Al≤2) hidrofilni, rastvorni u kiselinama i sa ogromnim jonoizmenjivačkim kapacitetom, pogodni za premaze za gravitaciono nezavisnu separaciju vode u kondenzatorima u svemirskim stanicama. Takođe se radi i na razvoju ekološki pogodnih, antikorozivnih premaza na bazi zeolita za legure koje se koriste u avio-industruji, kao i sintezi molekulskih i nano-žica korišdenjem kanala u strukturi zeolita kao kalupa [138]. 2.1. Zeolit A Zeolit A (Linde Type A (LTA))(Slika 2.2.) je prvi sintetisani zeolit, koji nema analoga u prirodi. Sintetisan je 50.-ih godina XX veka u kompaniji Linde i uspešno upotrebljen u separaciji normalnih i izoalkana. Predstavlja se formulom Na12[(AlO2)12(SiO2)12] x 27H2O. Ovaj tip zeolita je praktično zasiden aluminijumom, sa 33 molarnim odnosom Si/Al ≈ 1, što se smatra najvedim mogudim sadržajem aluminijuma u tetraedarskoj strukturi alumosilikata. Posledica toga je posedovanje maksimalnog broja katjonskih jonoizmenjivačkih mesta, a samim tim i najvedeg sadržaja katjona i jonoizmenjivačkog kapaciteta. Ovakve kompozicione karakteristike uzrokuju stvaranje velikih gradijenata polja, pa zeolit A ima najheterogeniju površinu među poznatim poroznim materijalima, visoko selektivnu prema vodi i polarnim i polarizabilnim molekulima. Iako je Si/Al odnos najčešde 1, korišdenjem različitih organskih supstanci prilikom sinteze može da se postigne i značajno vedi udeo silicijuma, pa i dobijanje čisto silikatnih LTA struktura [139, 140]. Često se za ovaj tip zeolita sredu oznake 3A, 4A i 5A koje ukazuju na veličinu pora, a koja može da se menja kako načinom sinteze tako i izmenom katjona. Na primer, ukoliko su katjoni u strukturi zeolita A Na+ joni, pore imaju veličinu od oko 4x10-10 nm (4A struktura), ali ako se oni zamene vedim katjonima kalijuma, K+, veličina pora se smanjuje na 3x10-10 nm (3A struktura), dok se u slučaju zamene katjonima Ca2+, pore proširuju na oko 5x10-10 nm (5A struktura). Razlike u veličini pora uslovljavaju i različitu, specifičnu primenu navedenih tipova zeolita A. Tako se 3A uglavnom koristi za dehidrataciju nezasidenih ugljovodoničnih tokova, npr. praskavog gasa, propilena, butadiena i acetilena, za sušenje metanola i etanola i kao desikant u proizvodnji stakla i rashladnih sistema. S druge strane, 4A se koristi za sušenje zasidenih ugljovodoničnih tokova i prirodnog gasa, u pakovanju lekova, elektronskih komponenti i lako kvarljivih hemikalija i kao sakupljač vode u bojama i polimernim sistemima. 5A se koristi za separaciju n- i izo-parafina, prečišdavanje vodonika i dr. [141]. Najvede količine zeolita A se koriste u detergentima (20 mas%-34 mas% detergenta), gde služe kao omekšivači vode izmenjujudi Ca2+ jone jonima Na+. Ovim putem značajna količina zeolita odlazi u vodene tokove i zemljište, pa je sproveden veliki broj istraživanja o uticaju zeolita A na okolinu. Ustanovljeno je da se u prirodnom okruženju zeolit A transformiše u prirodne konstituente voda, sedimenata i tla, pa stoga ne predstavlja opasnost za ekosistem. Ipak, novija istraživanja pokazuju da neki zeoliti, među njima i zeolit A, mogu da imaju negativan uticaj na mikrobnu strukturu. Hrenovid i saradnici su utvrdili da zeolit A u koncentraciji vedoj od 0.1 g dm-3 ispoljava antimikrobno dejstvo prema bakteriji Acinetobacter junii i plesni Saccharomyces cerevisiae. Ovakvo ponašanje može da se iskoristi i kao pozitivno u smislu primene zeolita A kao biocidnog materijala [142]. Struktura super-kaveza, prisutna kod zeolita A, izaziva veliko interesovanje jer omogudava odvijanje specifičnih kataliza. Ovo je mogude jer su unutrašnje šupljine dovoljno velike da se u njima odigravaju reakcije sa promenom strukture reaktanata, ali male pore dozvoljavaju samo specifičnim strukturama, npr. n-parafinima i olefinima, 34 ulazak u šupljinu. Zahvaljujudi ovim svojstvima zeolit A se koristi u krekovanju parafina, omogudavajudi selektivan ulazak linearnih parafina u pore, zatim odigravanje reakcije u α-kavezima i dobijanje alkana kradih lanaca. Zeolit A se uveliko koristi i u jonoizmenjivačkim separacijama [143]. Slika 2.2. Struktura zeolita A [144]. 2.2. Zeolit ZSM-5 Zeolit ZSM-5 (Zeolite Sieve of Molecular porosity (ili Zeolite Socony Mobil)– 5) je sintetički zeolit hemijske formule NanAlnSi96–nO192·16H2O (01), linearna (RL =1) ili ireverzibilna (RL =0), a izračunava se kao: 𝑅𝐿 = 1 1+𝐾𝐿𝐶0 (27) gde je C0 početna koncentracija sorbata u rastvoru (g dm -3) [233, 234]. 47 3.1.2. Freundlich-ova adsorpciona izoterma Freundlich-ova adsorpciona izoterma se koristi u slučajevima kada površina adsorbenta nije energetski homogena, jer postoji eksponencijalna raspodela aktivnih centara, i kada je na njoj mogude obrazovanje i višemolekulskog sloja sorbata. Predstavlja se empirijskom jednačinom: 𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒 1 𝑛 (28) u kojoj je qe masa adsorbovanog sorbata po jedinici mase sorbenta (mg g -1), Ce ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (g dm-3), a KF ((mg g -1)(dm3 mg-1)1/n) i n Freundlich-ove konstante karakteristične za dati sistem: adsorbat, adsorbent i rastvarač. Konstanta n je uvek veda od 1, pa je eksponent 1/n, koji predstavlja meru intenziteta adsorpcije i heterogenosti površine, u opsegu između 0 i 1. Kada je vrednost 1/n bliža 0 površina adsorbenta je heterogenija, dok je pri 1/n=1 reč o linearnoj adsorpciji i adsorpcionim centrima jednake energije. Ukoliko je 1/n<1 to ukazuje na Langmir-ov adsorpcioni model, dok je u slučaju 1/n>1 u pitanju kooperativna adsorpcija [233, 235, 236]. Takođe, više vrednosti 1/n ukazuju na vedu adsorpciju pri nižim koncentracijama, kao i postojanje velikog udela aktivnih centara sa visokom energijom [237]. Osnovni nedostatak Freundlich-ovog adsorpcionog modela je to što jednačina nema teorijsku zasnovanost i što ne predviđa postojanje maksimuma, iako je eksperimentalno dokazano da on postoji tj. da sorbovana količina sorbata ne raste neograničeno sa porastom koncentracije sorbata u rastvoru. Logaritmovanjem jednačine (28) dobija se jednačina (29): 𝑙𝑛𝑞𝑒 = 𝑙𝑛𝐾𝐹 + 1 𝑛 𝑙𝑛𝐶𝑒 (29) U koordinatnom sistemu lnqe -lnCe jednačina (29) predstavlja pravu liniju. Iz nagiba te prave se dobija konstanta n, a iz odsečka KF. 3.1.3. Dubinin-Raduškevič-eva adsorpciona izoterma Dubinin-Raduškevič-eva adsorpciona izoterma predstavlja vrlo koristan model, kako za predviđanje tako i za opis mehanizma i prirode adsorpcionog procesa, pre svega na poroznim sorbentima. Bazira se na Polani-jevoj potencijalnoj teoriji adsorpcije i Polani-Dubinin teoriji koja predpostavlja da je mehanizam adsorpcije u mikroporama 48 „zapreminsko punjenje” pre nego sloj po sloj formiranje filma na zidovima pora [238]. Prema Dubinin-Raduškevič-evoj teoriji koncentracija adsorbovane supstance koja odgovara svakoj koncentraciji adsorbata je Gauss-ova funkcija Polani-jevog potencijala, a adsorpciona izoterma se može predstaviti jednačinom [239]: 𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑒𝑥𝑝 −𝛽𝜀 2 (30) gde je qe adsorbovana masa adsorbata po jedinici mase adsorbenta (mg g -1), qm Dubinin-Raduškevič-ev jednoslojni kapacitet (mg g-1), β parametar povezan sa energijom sorpcije i ε Polani-jev potencijal, definisan kao: 𝜀 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 1 + 1 𝐶𝑒 (31) gde je R univerzalna gasna konstanta (8.314 J mol-1 K-1), T apsolutna temperature (K) i Ce ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (g g -1). Iz parametra β se lako izračunava srednja vrednost slobodne energije adsorpcije adsorbata iz beskonačne udaljenosti u rastvoru do površine adsorbenta, E (J mol-1)[ 239, 240]: 𝐸 = 1 2𝛽 (32) Pogodan oblik jednačine (30) za grafičko određivanje parametara qm i β se dobija njenim logaritmovanjem: 𝑙𝑛𝑞𝑒 = 𝑙𝑛𝑞𝑚 − 𝛽𝜀 2 (33) Dijagram zavisnosti ln(qe) versus. ε 2 predstavlja pravu liniju, pa se iz nagiba određuje parametar β, a iz odsečka qm. 3.1.4. Temkin-ova adsorpciona izoterma Temkin-ova adsorpciona izoterma uzima u obzir uticaj indirektnih adsorbat- adsorbat interakcija na adsorpciju i sugeriše da toplota adsorpcije svih molekula na površinu adsorbenta opada linearno sa pokrivenošdu [241]. Temkin-ova sorpciona izoterma se predstavlja jednačinom: 𝜃 = − 𝑅𝑇 ∆𝐻 𝑙𝑛 𝐾0𝐶𝑒 (34) 49 u kojoj je θ adsorbovana masa sorbata po jedinici mase adsorbenta (mg g-1), Ce ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (mol dm-3), a K0 i B Temkinove konstante, od kojih prva predstavlja adsorbat-adsorbent interakcije, a druga je povezana sa toplotom adsorpcije (𝐵 = − 𝑅𝑇 ∆𝐻 ) [242]. Temkin-ove konstante se određuju iz dijagrama zavisnosti qe versus. lnCe. 3.2. Kinetika sorpcije Sorpciona kinetika, koja ukazuje na brzinu i mehanizam procesa, jedno je od najvažnijih svojstava sorbenta. U literaturi postoji veliki broj modela za opis kinetike sorpcije od kojih se najviše koriste Lagergren-ov model pseudo prvog reda, Ho-ov model pseudo drugog reda, Jelovič-eva jednačina, modeli unutarčestične difuzije i Bangham-ov model. 3.2.1. Lagergren-ov model pseudo prvog reda Lagergren-ov model pseudo-prvog reda se opisuje jednačinom [243]: 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘𝑓 𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 (35) u kojoj su qe i qt sorpcioni kapaciteti u ravnoteži i u vremenu t, redom (mg g -1) i kf konstanta brzine pseudo prvog reda (min-1). Posle integraljenja uz primenu graničnih uslova: qt=0 za t=0, odnosno qt= qe za t=t, dobija se: 𝑙𝑜𝑔 𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 = 𝑙𝑜𝑔𝑞𝑒 − 𝑘𝑓 2.303 𝑡 (36) Dijagram zavisnosti log(qe-qt) vs. t, bi trebalo da je prava linija iz čijeg nagiba se računa kf, a iz odsečka qe. 3.2.2. Ho-ov model pseudo drugog reda Jednačina pseudo drugog reda koju je predložio Ho [244, 245+, ima slededi oblik: 50 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝑘𝑠 𝑞𝑒 − 𝑞𝑡 2 (37) gde je ks konstanta brzine pseudo drugog reda (g mg -1 min-1). Integraljenjem uz granične uslove: qt=0 za t=0, odnosno qt= qe za t=t, i uvođenjem početne brzine sorpcije, h= ksqe 2, dobija se uobičajen linearni oblik ovog modela: 𝑡 𝑞𝑡 = 1 𝑕 + 1 𝑞𝑒 𝑡 (38) Kada je ovaj model primenljiv dijagram zavisnosti t/qt od t bi trebalo da daje pravu liniju iz čijeg nagiba i odsečka je mogude odrediti qe i ks, redom. 3.2.3. Jelovič-eva jednačina Jelovič-eva jednačina je prvobitno data u obliku: 𝑑𝑞𝑡 𝑑𝑡 = 𝛼 𝑒𝑥𝑝 −𝛽𝑞𝑡 (39) gde je α početna brzina sorpcije (mg g-1min-1), jer dqt/dt teži α kada qt teži nuli, a β parametar povezan sa stepenom pokrivenosti površine sorbenta i energijom hemisorpcije (g mg-1). Posle uprošdavanja uz pretpostavku da je αβt>>t i integraljenja uz primenu graničnih uslova: qt=0 za t=0, odnosno qt= qe za t=t, jednačina (39) postaje: 𝑞𝑡 = 1 𝛽 𝑙𝑛 𝛼𝛽 + 1 𝛽 𝑙𝑛𝑡 (40) Ako datoj adsorpciji odgovara Jelovič-ev model, dijagram zavisnosti qt vs. lnt je prava linija iz čijeg se nagiba i odsečka određuju parametri β i α, redom [246]. 3.2.4. Unutarčestična difuzija Proces sorpcije na poroznim sorbentima uglavnom podrazumeva sledede četiri faze [247]: 1. transport molekula sorbata iz rastvarača do graničnog sloja (difuzija u masi); 2. difuziju sorbata kroz granični sloj (film) do spoljašnje površine sorbenta; 3. unutarčestičnu difuziju; i 4. sorpciju sorbata na aktivnim mestima u unutrašnjoj površini sorbenta. 51 Prva i poslednja faza se smatraju brzim procesima, dok difuzija kroz film ili pore sorbenta, ili njihova kombinacija, najčešde određuje ukupnu brzinu sorpcije. Kako bi se identifikovao mehanizam difuzije, kinetički rezultati mogu da se analiziraju Weber- ovim modelom unutarčestične difuzije [248, 249]. Weber-ov model unutarčestične difuzije je proistekao iz drugog Fick-ovog zakona i može da se predstavi jednačinom: 𝑞𝑡 = 𝑘𝑖𝑑 𝑡 1 2 + 𝐼 (41) u kojoj je kid konstanta brzine unutarčestične difuzije (mg g -1 min-0.5), a I odsečak linearne zavisnosti qt vs. t 1/2 [239]. Ukoliko je zavisnost qt vs. t 1/2 linearna i prolazi kroz koordinatni početak, unutarčestična difuzija je jedini proces koji kontroliše brzinu sorpcije, dok je u slučaju linearne zavisnosti koja ne prolazi kroz koordinatni početak reč o procesu koji podrazumeva unutarčestičnu difuziju, ali ga ona u potpunosti ne kontroliše, ved najverovatnije difuzija kroz film ili hemijska reakcija. Odsečak date zavisnosti ukazuje na uticaj graničnog sloja; što je odsečak vedi, vedi je doprinos površinske sorpcije u koraku koji kontroliše ukupnu brzinu procesa [239]. 3.2.5. Bangham-ov model Bangham-ov model se koristi kako bi se utvrdilo da li je unutarčestična difuzija jedini proces koji kontroliše brzinu adsoprcije. Predstavlja se slededom jednačinom: 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 𝐶0 𝐶0−𝑞𝑡𝑚 = 𝑙𝑜𝑔 𝑘0𝑚 2.303𝑉 + 𝛼𝑙𝑜𝑔𝑡 (42) u kojoj je C0 početna koncentracija sorbata u rastvoru (mg dm -3), V zapremina rastvora (dm3), m masa sorbenta po jedinici zapremine (g dm-3) i α<1 i k0(g) parametri. Ukoliko je zavisnost 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 𝐶0 𝐶0−𝑞𝑡𝑚 vs. 𝑙𝑜𝑔𝑡 pravolinijska, unutarčestična difuzija je jedini proces koji kontroliše ukupnu brzinu procesa sorpcije [250]. 3.2.6. Metoda normalizovanog vremena Jedan od novijih pristupa ispitivanju kinetike sorpcije je takozvana metoda normalizovanog ili redukovanog vremena čiji su osnovni principi objašnjeni u poglavlju 52 1.4.2.1. Adnađevid i saradnici su koristili ovu metodu za opis sorpcije etanola na NaYSM-5 zeolitu i utvrdili da ispitivana sorpcija nije difuziono kontrolisana, ved da ukupnu brzinu sorpcije kontroliše brzina pomeranja sloja koji su formirali molekuli etanola na zeolitu (model R3 u Tabeli 1.2.) [251]. Eksperimentalni deo Poglavlje IV 54 Poglavlje IV 4.1. Dobijanje hidrogelova metakrilne kiseline i kompozita metakrilne kiseline i zeolita U ovom radu su radikalnom polimerizacijom i umrežavanjem u vodenom rastvoru sintetisani hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline, kao i kompoziti PMAA/zeolit. Sinteze PMAA hidrogelova su izvedene na dva načina, konvencionalno i u mikrotalasnom polju, u oba slučaja na povišenoj temperaturi i u prisustvu inicijatora i umreživača, dok su kompoziti sintetisani samo konvencionalnom metodom. 4.1.1. Reaktanti Za sinteze ispitivanih hidrogelova korišdeni su slededi reaktanti:  monomer: metakrilna kiselina (2-metil-2-propenska kiselina) (MAA),  umreživač: N,N'-metilenbisakrilamid (MBA),  inicijator: 2,2'- azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrohlorid (VA-044),  baza: natrijum hidroksid (NaOH),  punila: zeoliti A i ZSM-5. Navedene hemikalije su upotrebljene u obliku dobijenom od proizvođača, bez daljeg prečišdavanja. U svim eksperimentima je korišdena destilovana voda. 4.1.1.1. Metakrilna kiselina Metakrilna kiselina ili 2-metil-2-propenska kiselina je nezasidena monokarbonska kiselina, prvi put dobijena 1865. godine, iz akrilne kiseline. To je bezbojna tečnost karakterističnog nadražujudeg i neprijatnog mirisa. Rastvorljiva je u vodi i alkoholu i mešljiva s velikim brojem organskih rastvarača. U ovom radu je korišdena metakrilna kiselina firme Merck KGaA, Nemačka, koja ima sledede karakteristike:  molarna masa: 86.09 g mol-1;  molekulska formula: C4H6O2;  temperatura topljenja: 15 °C; 55  temperatura ključanja: 162 °C;  temperatura staklastog prelaza polimera (Tg): 185 °C;  indeks refrakcije: 1.4321 (na 20 °C);  gustina: 1.015 g cm-3;  čistoda: ≥ 99.5%. Slika 4.1. Strukturna formula metakrilne kiseline 4.1.1.2. N,N'-metilenbisakrilamid N,N'-metilenbisakrilamid, firme Aldrich Chemical Co., SAD, korišden je kao umreživač u svim sintezama. Na sobnoj temperaturi, MBA je bela kristalna supstanca, rastvorljiva u vodi. Ima sledede karakteristike:  molarna masa: 154.2 g mol-1;  molekulska formula: C7H10N2O2;  temperatura topljenja: 223.9 °C;  čistoda: p.a. O N H O N H Slika 4.2. Strukturna formula MBA 56 4.1.1.3. 2,2'- Azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrohlorid 2,2’-azobis-[2-(2-imidazolin-2-il)propan]dihidrohlorid, firme Wako Pure Chemicals Industries, Ltd., Japan, korišden je kao inicijator reakcije polimerizacije metakrilne kiseline. VA-044 se razgrađuje termički i vrlo je postojan prema kiseoniku, pa reakcija polimerizacije MAA može, ali i ne mora, da se odvija u atmosferi azota. Njegove karakteristike su sledede:  molarna masa: 323.33 g mol-1;  molekulska formula: C12H14N6;  temperatura topljenja: 188-193°C;  čistoda: 99.8 %. Slika 4.3. Strukturna formula VA-044 Na osnovu pregledane literature ovaj inicijator ranije nije korišden za sintezu PMAA hidrogelova. 4.1.1.4. Natrijum hidroksid Natrijum hidroksid, firme Zorka Pharma, korišden je za potpunu ili delimičnu neutralizaciju metakrilne kiseline u svim sintezama u kojima je ona izvedena. Osnovne karakteristike su:  molarna masa: 40.00 g mol-1;  molekulska formula: NaOH;  čistoda: ≥ 96%. 57 4.1.1.5. Punila Za sintezu kompozitnih hidrogelova na bazi organske polimerne matrice u vidu PMAA hidrogela i neorganskog punila, korišdene su dve vrste zeolita, hidrofilni zeolit A i hidrofobni zeolit ZSM-5. Oba su sintetisana na Fakultetu za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu, na način opisan u *167] i [89+. Njihove osnovne fizičko- hemijske karakteristike su date u Tabeli 4.1. Tabela 4.1. Fizičko-hemijske karakteristike korišdenih zeolita [89, 167] Svojstvo Zeolit A Zeolit ZSM-5 Stepen kristalnosti, % 100 ≥99 Veličina kristala, µm 4 0.2-1 BET specifična površina, m2g-1 780 420 Specifična zapremina, cm3g-1 0.3 0.18 Kinetički prečnik, nm 0.4 0.51 4.1.2. Sinteza hidrogelova metakrilne kiseline i kompozita metakrilne kiseline i zeolita Hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline, kao i njeni kompoziti sa zeolitima A i ZSM-5, sintetisani su polimerizacijom preko slobodnih radikala u vodenom rastvoru, na 80 °C. Radi ispitivanja uticaja reakcionih promenjivih i načina sinteze na svojstva PMAA hidrogelova, kao i njihovog međusobnog upoređivanja, hidrogelovi istog početnog sastava sintetisani su standardnom, radikalnom polimerizacijom i umrežavanjem i polimerizacijom i umrežavanjem pod dejstvom mikrotalasnog polja. U oba slučaja, sintetisane su četiri serije u kojima je variran jedan od reakcionih parametara, stepen neutralizacije monomera (0; 20; 40; 60; 80; 100 %ND), koncentracija monomera (20; 30; 40 mas%), umreživača (0.0030; 0.0040; 0.0050; 0.0060 mol MBA/mol MAA) ili inicijatora (0.040; 0.060; 0.080; 0.10 mol% u odnosu na monomer), dok su ostali parametri bili konstantni. Konvencionalna sinteza navedenih hidrogelova izvedena je korišdenjem modifikovane procedure za sintezu hidrogelova poli(akrilne kiseline) [58] koja se odvija na slededi 58 način. Prvo se 15 cm3 metakrilne kiseline rastvori u adekvatnoj količini destilovane vode, a zatim neutrališe do željenog stepena neutralizacije 25 mas% rastvorom natrijum hidroksida, uz konstantno mešanje u atmosferi azota. Po završetku neutralizacije MAA, u reakcionu smešu se dodaje 1 mas% rastvor umreživača MBA. Kako bi se obezbedila homogenost reakcione smeše mešanje i produvavanje azotom se nastavlja narednih 20-ak minuta na sobnoj temperaturi, a zatim se dodaje 1 mas% rastvor inicijatora VA-044. Mešanje i produvavanje azotom se nastavlja 10 minuta, nakon čega se pripremljena reakciona smeša izliva u staklene kalupe (ploče, 12x12 mm) razdvojene PVC crevom, debljine 2 mm (Slika 4.4.a)) koji se potom stave u sušnicu na 80 °C, 3 h da se završi polimerizacija. Po završetku reakcije, dobijeni proizvodi se izvade iz kalupa, iseku se uzorci u obliku diskova (prečnika 10 mm i oko 2 mm debljine) i potope u destilovanu vodu. Voda se menja svakih 2-3 h, osim nodu, narednih 7 dana, kako bi se uklonila rastvorna (sol) frakcija polimera i neizreagovali monomer (i nevezani zeolit kod kompozita). Isprani hidrogelovi se suše u sušnici na 40 °C, do konstantne mase. Ovako dobijeni proizvodi se do upotrebe čuvaju u vakuum eksikatoru. Polimerizacije pod dejstvom mikrotalasnog polja izvedene su na Fakultetu za fizičku hemiju, Univerziteta u Beogradu. Korišden je savremeni mikrotalasni reaktor CEM Discover BenchMatem koji poseduje mogudnost kontrole temperature, čime je pregrevanje, osnovni nedostatak komercijalnih mikrotalasnih pednica, prevaziđeno. Sinteze se odvijaju po proceduri koja je identična kao kod prethodno opisane, termičke polimerizacije, osim što se reakciona smeša izliva u specijalne kivete koje se stavljaju u mikrotalasni reaktor (Slika 4.4.b)) sa unapred zadatim dvofaznim programom koji promenom snage održava temperaturu na 80 °C. U prvoj fazi koja traje 1 min, zadata snaga je 70 W i temperatura je 70 °C. U drugoj fazi zadata snaga je 20 W, temperatura 80 °C i vreme trajanja 14 min. Vreme podizanja sistema u obe faze je 5 s. U ovom slučaju vreme trajanja sinteza je samo 15 minuta. Nakon analize svih sintetisanih PMAA hidrogelova, hidrogel sastava CMAA= 20 mas%, ND= 80%, X= 0.004 mol MBA/mol MAA i Cin= 0.06 mol%, izabran je za sintezu kompozita sa zeolitom A, odnosno zeolitom ZSM-5. Sinteze su izvedene konvencionalnom polimerizacijom na prethodno opisan način, s tim što se odgovarajuda količina punila (0; 10; 15; 20; 30 mas%) dodaje u reakcionu smešu po završetku reakcije neutralizacije. Dobijeni kompoziti su označeni kao PMAA/XY, pri čemu X označava maseni udeo inkorporiranog zeolita, a Y tip zeolita, A za zeolit A i Z za ZSM-5. Analogni, čist PMAA hidrogel označen je sa PMAA/0. 59 a) b) Slika 4.4. a) Kalup za termičku sintezu i b) Mikrotalasni reaktor: CEM Discovery. 4.2. Karakterisanje hidrogelova i kompozita Sintetisani hidrogelovi na bazi metakrine kiseine i kompoziti PMAA/zeolit karakterisani su primenom infracrvene spektroskopije sa Furijeovom transformacijom (FTIR), skenirajude elektronske (SEM) i optičke mikroskopije, dinamičko-mehaničke (DMA) i termogravimetrijske (TGA) analize, kao i pradenjem procesa bubrenja i dehidratacije. 4.2.1. Infracrvena spektroskopija sa Furijeovom transformacijom (FTIR) U ovom radu urađena je FTIR analiza sintetisanih hidrogelova i kompozita, kako čistih, tako i posle sorpcije boje basic yellow 28. Sprašeni uzorci su pomešani s kalijum bromidom (KBr, Sigma-Aldrich, Nemačka) u odnosu 1:100, a zatim komprimovani da bi se dobile KBr pločice, potrebne za snimanje spektara Bomem MB 100 FTIR spektrofotometrom. Obrada i dalja analiza spektara izvedena je u softverskim paketima WinBomem i Origin Microcal 8.0. 60 4.2.2. Skenirajuća elektronska mikroskopija Analiza morfologije sintetisanih hidrogelova skenirajudom elektronskom mikroskopijom (SEM) izvedena je u Laboratoriji za skenirajudu elektronsku mikroskopiju Rudarsko-geološkog fakulteta, Univerziteta u Beogradu. Za analizu su korišdeni hidrogelovi nabubreni do ravnoteže u destilovanoj vodi na 20 °C. Prethodno liofilizovani i prelomljeni uzorci su napareni platinom u raspršivaču LEICA SCD005, dok su snimanja rađena na mikroskopu JEOL JSM–6610LV. 4.2.3. Optička mikroskopija Analiza morfologije sintetisanih hidrogelova optičkom mikroskopijom izvedena je na Katedri za Metalurgiju, Tehnološko-Metalurškog fakulteta, Univerziteta u Beogradu. Za analizu su korišdeni liofilizovani hidrogelovi prethodno nabubreni do ravnoteže u destilovanoj vodi ili vodenom rastvoru boje Basic Yellow 28, na 20 °C. Snimanja su izvedena na optičkom mikroskopu LEICA DC 150 sa kamerom tipa POWERSHOT (Slika 4.5.). Uzorci su slikani kroz sočivo polariskopa pod istim uslovima i na istom rastojanju. Obrada dobijenih snimaka izvedena je u softverskom paketu Image-Pro-Plus. Slika 4.5. Optički mikroskop sa kamerom, LEIСA DC 150 61 4.2.4. Određivanje gustine kserogelova Gustina sintetisanih kserogelova određena je pomodu piknometra, primenom jednačine (43): 𝜌𝑥𝑔 = 𝑚𝜌𝑇 𝑚1+𝑚−𝑚2 (43) gde je, m masa ispranog i osušenog uzorka (kserogela), m1 masa piknometra napunjenog toluenom, koji se koristi kao nerastvarač, m2 masa piknometra napunjenog toluenom i sa uzorkom kserogela u njemu, i ρT gustina toluena (ρT = 0.87 g cm-3). 4.2.5. Određivanje udela gel faze Kako bi se odredio udeo gel faze, odnosno nerastvorne komponente u sintetisanim materijalima, tri diska od svakog sintetisanog hidrogela su odmah po završetku sinteze stavljeni na sušenje na 50 °C do dostizanja konstantne mase (m1). Nakon toga, diskovi su potopljeni u višak destilovane vode, ispirani svakodnevno 2-3 puta u narednih sedam dana kako bi se uklonila rastvorna (sol) frakcija, ponovo sušeni do konstantne mase i izmereni (m2). Udeo gel faze (G) je računat pomodu sledede jednačine: 𝐺 = 𝑚2 𝑚1 × 100% (44) U rezultatima su prikazane srednje vrednosti tri nezavisna merenja. 4.2.6. Bubrenje hidrogelova Proces bubrenja PMAA hidrogelova praden je gravimetrijski u destilovanoj vodi konstantne temperature (25 ± 0.2; 35 ± 0.2 ili 40 ± 0.2 °C). Takođe, bubrenje je pradeno i u puferskim rastvorima, firme Mol a.d., Beograd, slededih pH vrednosti: pH=4.0 (acetatni pufer, CH3COONa/CH3COOH), pH=5.0 (Britton-Robinsonov pufer, H3BO3/glacijalna CH3COOH/H3PO4), pH= 6.4 i pH= 7.4 (fosfatni puferi, H2PO4‾/HPO4 2‾) i pH=9.0 (Tris-HCl). Bubrenje u puferskim rastvorima je izvedeno na 25± 0.2 °C. 62 Na početku svakog eksperimenta, suvi i isprani uzorci (kserogelovi) u obliku diska prečnika 0.5 ± 0.1 cm su izmereni (m0), a zatim potopljeni u višak destilovane vode ili pufer. U unapred određenim vremenskim intervalima, hidrogelovi su vađeni iz vode, obrisani gazom po površini da se ukloni zaostala voda i ponovo izmereni (mt). Merenja su nastavljena sve do postizanja konstantne mase, odnosno dok se hidrogelovi nisu našli u stanju ravnoteže. Pošto su ispitivani hidrogelovi skloni pucanju pod sopstvenom težinom usled izuzetno velikih količina vode koje apsorbuju, tehnika sa rupičastom mrežicom je korišdena pri merenju [58]. Izotermni stepen bubrenja (SD) ispitivanih hidrogelova, se na konstantnoj temperaturi izračunava pomodu jednačine (1), dok se za stanje ravnoteže koristi jednačina (2) kojom se računa ravnotežni stepen bubrenja (SDeq). Uticaj ultrazvučnog polja. Uticaj ultrazvučnog polja na bubrenje kompozita PMAA/10A i referentnog PMAA/0 hidrogela ispitano je u destilovanoj vodi na prethodno opisan način, s tim što su se eksperimenti odvijali u ultrazvučnom kupatilu na frekvenciji od 40 Hz, 60 Hz i 100 Hz i temperaturi od 25 ± 0.2, 35 ± 0.2 i 40 ± 0.2 °C. Uticaj mikrotalasnog polja. Bubrenje PMAA hidrogelova u mikrotalasnom polju je takođe pradeno gravimetrijski, ali su eksperimenti izvedeni na drugi način. Isitnjeni uzorak kserogela mase 0.1 g (m0) se stavi u kivetu napunjenu sa 8 cm 3 destilovane vode i stavi u mikrotalasni reaktor CEM Discovery kome je prethodno zadat interval vremena i temperatura. Po isteku zadatog vremenskog intervala, nabubreli hidrogel je proceđen i sa njega je gazom uklonjena zaostala voda. Zatim je izvedeno merenje nabubrelog hidrogela (mt). Postupak se ponovlja ispočetka, na isti način, sa novim uzorkom kserogela, iste mase, ali se zadaje duži vremenski interval. Merenje se ponavlja sve dok se za 3 uzastopna uzorka ne postigne ista masa hidrogela (za različito vreme). 4.2.7. Dehidratacija hidrogelova Proces dehidratacije kompozitnih hidrogelova PMMA/zeolita A, odnosno ZSM- 5, kao i referentnog PMAA/0 hidrogela praden je na dva načina. Prvi vid dehidratacije koji je ispitan odnosi se na dehidrataciju izazvanu promenom vrste i pH medijuma. Drugi tip dehidratacije ispitan je putem pradenja gubitka vode na konstantnoj temperaturi. U oba slučaja korišdeni hidrogelovi su prethodno ravnotežno nabubreli u destilovanoj vodi, na temperaturi od 20 °C. 63 U prvom slučaju, hidrogelovi PMAA/0, PMAA/15A, PMAA/30A, PMAA/15Z i PMAA/30Z, su potopljeni u acetatni pufer pH vrednosti 4, a zatim je gravimetrijski pradena promena njihove mase sa vremenom, sve do postizanja ravnoteže. Merenja su vršena na identičan način kao i pri bubrenju. U drugom slučaju, korišdeni su hidrogelovi PMAA/0, PMAA/10A i PMAA/10Z, dok je smanjenje mase pradeno u SDT Q600 instrumentu za termogravimetriju na temperaturama od 30 °C, 45 °C i 60 °C, takođe do postizanja ravnoteže. Stepen dehidratacije (α) računat je kao: 𝛼 = 𝑚0−𝑚 𝑡 𝑚0−𝑚𝑒𝑞 (45) gde je m0 početna masa hidrogela (pri dehidrataciji promenom vrste i pH medijuma, m0 je masa ravnotežno nabubrelog hidrogela u destilovanoj vodi, odnosno 100% pri dehidrataciji usled gubitka vode na konstantnoj temperaturi), mt masa hidrogela koja odgovara trenutku t od početka dehidratacije i meq masa hidrogela kada se uspostavi nova ravnoteža (pri dehidrataciji promenom vrste i pH medijuma, meq je masa ravnotežno nabubrelog hidrogela u acetatnom puferu na pH4, odnosno % suvog ostatka pri dehidrataciji usled gubitka vode na konstantnoj temperaturi). 4.2.8. Termogravimetrijska analiza Termička stabilnost kompozita PMAA/10A i PMAA/10Z, kao i referentnog hidrogela ispitana je korišdenjem SDT Q600 instrumenta za termogravimetriju. TGA analiza je izvedena u struji azota, protoka 100 cm3 min-1 i sa programiranim linearnim zagrevanjem od 10 °C min-1 u temperaturnom opsegu od 20 °C do 800 °C. 4.2.9. Dinamičko-mehanička analiza hidrogelova Dinamičko-mehanička svojstva sintetisanih hidrogelova i kompozita sa zeolitom su pradena na mehaničkom spektrometru, Reometrics RMS 605. Korišdena je geometrija paralelnih ploča prečnika 25 mm. Merenja su izvedena na hidrogelovima (diskovi prečnika 25 mm i debljine oko 2.5 mm) prethodno nabubrelim do stanja ravnoteže u destilovanoj vodi, na temperaturi od 20 °C. Hidrogelovi su izloženi konstantnom naponu na smicanje, sa deformacijom od 10%, pri promeni frekvencije od 0.1 rad s-1 do 100 rad s-1. 64 4.3. Sorpcija U ovom radu je ispitana mogudnost uklanjanja boja iz vodenih rastvora sorpcijom na PMAA hidrogelovima i kompozitima PMAA/zeolit. Kao model boja korišdena je katjonska boja basic yellow 28 (2-[[(4-metoksifenil)metilhidrazono]metil]- 1,3,3-trimetil-3H-indolium metil sulfat). BY28 se najviše koristi za bojenje akrilnih vlakana, ali i u industriji papira, tekstila i kože. Osnovna svojstva ove boje su:  molarna masa: 433.6 g mol-1;  molekulska formula: C20H24N3O1·CH3O4S  oblik: prah 200%;  rastvorljivost: lako rastvorna u vodi;  pH stabilnost: 3-10;  λmax: 438 nm;  broj azo grupa: 1. Slika 4.6. Strukturna formula boje BY28 4.3.1. Uticaj eksperimentalnih parametara na sorpciju boje BY28 iz vodenih rastvora na hidrogelovima metakrilne kiselline i kompozitima PMAA/zeolit Kako bi se ispitao uticaj procesnih parametara (početne koncentracije boje, pH rastvora, mase sorbenta i temperature), neutralizacije PMAA hidrogelova, kao i vrste i količine zeolita inkorporiranog u polimernu matricu, na uklanjanje boje BY28 sorpcijom iz vodenih rastvora, primenjena je takozvana šaržna metoda uz menjanje jednog po jednog eksperimentalnog parametra i održavanje ostalih konstantnim. Šaržni pristup ispitivanju sorpcije izabran je zbog jednostavnosti, dobro ustanovljenih eksperimentalnih metoda, lakode interpretacije dobijenih rezultata, kao i mogudnosti poboljšanja procesa kontrolom i podešavanjem navedenih procesnih parametara [252]. 65 Generalno, sorpcioni sistem koncentracije 0.02 g dm-3 koji sadrži 0.04 g kserogela ostavi se 48 h da se uravnoteži na 20 °C. Izuzetak su oni sistemi koji su korišdeni za ispitivanje uticaja temperature na proces sorpcije u kojima je temperatura podešena na 8 °C i 40 °C. Uticaj početne koncentracije boje na njeno uklanjanje ispitano je korišdenjem vodenih rastvora koncentracija 0.01, 0.02 i 0.05 g dm-3. Eksperimenti vezani za ispitivanje uticaja pH vrednosti medijuma na sorpciju BY28 izvedeni su u acetatnom puferu (pH4.0), destilovanoj vodi (pH 6.8) i Tris-HCl puferu (pH9.0). Uticaj mase sorbenta na uklanjanje boje BY28 ispitan je variranjem mase kserogelova u opsegu 0.02 g–0.08 g. Svi eksperimenti su izvedeni u zaptivenim bočicama ispunjenim 0.1 dm3 rastvora boje BY28. Efikasnost uklanjanja boje basic yellow 28 sorpcijom na PMAA hidrogelovima i kompozitima sa zeolitom predstavljena je putem ravnotežnog sorpcionog kapaciteta, qe (mg g -1 kserogela), i procenta uklonjene boje, U (%), izračunatih preko početnih (C0, mg dm-3) i ravnotežnih (Ce, mg dm -3) koncentracija boje u tečnoj fazi: 𝑞𝑒 = 𝐶0 − 𝐶𝑒 𝑉 𝑚 (46) 𝑈 = 𝐶0−𝐶𝑒 𝐶0 × 100 (47) Ovde je V (dm3) zapremina rastvora, a m (g) masa kserogela. Sorpcija boje je pradena UV-Vis spektrofotometrom (UV-1700, Kyoto, Japan), povezanim sa softverskim paketom UV Probe koji omogudava očitavanje absorbance rastvora. Kako bi se dobijeni podaci povezali sa koncentracijom boje u rastvoru, bilo je neophodno da se odredi kalibraciona kriva skeniranjem serija rastvora poznatih koncentracija boje BY28 na talasnoj dužini koja odgovara maksimalnoj apsorpciji ove boje (438 nm). U opsegu koncentracija BY28 koje su se koristile u ovom radu, ustanovljena je linearna zavisnost između absorbance rastvora i koncentracije boje u rastvoru (Slika 4.7.). 66 0 1 2 3 4 5 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 C B Y 2 8 , g d m -3 Abs C BY28 = 0.023 Abs R 2 = 0.999 Slika 4.7. Kalibraciona kriva za određivanje koncentracije boje BY28 u rastvoru na osnovu vrednosti apsorbance rastvora 4.3.2. Određivanje adsorpcionih izotermi Kako bi se utvrdila zavisnost između ravnotežnih koncentracija boje u čvrstoj i tečnoj fazi, pri konstantnoj temperaturi (20 °C), korišdena je gore opisana šaržna metoda, pri čemu je početna koncentracija boje varirana u opsegu 0.01 g dm-3 - 0.1 g dm-3, dok je masa sorbenta bila konstantna, 0.04 g. 4.3.3. Kinetika sorpcije Ispitivanje kinetike sorpcije boje BY28 iz vodenih rastvora na hidrogelolove na bazi PMAA kao i kompozite PMAA/zeolit izvedeno je na 20 °C u sistemima koji sadrže 0.04 g sorbenta i 0.002 g boje rastvorene u 0.1 dm3. U unapred određenim vremenskim intervalima oko 3 cm3 rastvora je uzorkovano, analizirano UV-Vis spektrofotometrom, kako bi se odredila koncentracija boje u rastvoru u datom trenutku t, a zatim vradeno u sistem. Merenja su ponavljana do dostizanja ravnoteže. 4.3.4. Ispitivanje procesa sorpcije analizom slike obojenih hidrogelova Intenzitet obojenosti hidrogelova PMAA/0N, PMAA/80N i kompozita PMAA/15Z posle dostizanja ravnoteže pri sorpciji BY28 iz vodenih rastvora koncentracija 0.01, 67 0.02 i 0.05 g dm-3, relativno u odnosu na iste hidrogelove nabubrele do ravnoteže u destilovanoj vodi, ispitan je korišdenjem softverskog paketa Image-Pro-Plus. Da bi se pristupilo obradi slike u navedenom programu hidrogelovi su prvo skenirani (HP Scanjet G311), a zatim su dobijene slike kropovane kako bi se dobile slike pogodne za dalju analizu. U programu Image-Pro-Plus definisana je duž interesovanja, koja predstavlja prečnik hidrogelova u obliku diskova i u okviru kog de se posmatrati intenzitet obojenosti. Dalje su slike koje sadrže 24-bitne boje podeljene na spektre, odnosno kanale plave, zelene i crvene boje. Rastavljanje je izvedeno tako što je iz padajudeg menija Process odabrana opcija Collor Channel, pri čemu se pojavljuje dati prozor u kom je izabrana opcija RGB Color Model iz Extract pločice i štiklirani R,G i B General channel. Analizom tako dobijenih slika dobija se dijagram zavisnosti intenziteta piksela kanala primarne boje (I) od položaja tačke u okviru duži interesovanja, za sve koncentracije boje. Na ovaj način može da se ispita ravnomernost sorpcije duž prečnika hidrogelova, kao i da se dobiju korelacije uzmeđu ravnotežnog sorpcionog kapaciteta (qe) i srednje vrednosti intenziteta piksela u kanalu primarne boje (Isr) za dati sistem čijim povezivanjem bi se metoda analize procesa sorpcije analizom slike verifikovala kao korisna i ostvarila osnova za njeno potencijalno dalje korišdenje za pradenje procesa sorpcije na hidrogelovima [253, 254]. 68 Rezultati i diskusija Poglavlje V: Hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline Poglavlje VI: Kompozitni hidrogelovi na bazi PMAA i zeolita Poglavlje VII: Sorpcija boje BY28 iz vodenih rastvora na hidrogelovima na bazi MAA i kompozitima PMAA/zeolit 69 Poglavlje V 5. Hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline U ovom poglavlju su korišdenjem dva načina sinteze, konvencionalno i u mikrotalasnom polju, i uz variranje eksperimentalnih parametara (stepen neutralizacije monomera i koncentracije monomera, inicijatora i umreživača) sintetisni hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline. 5.1. Hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline sintetisani konvencionalno Hidrogelovi na bazi metakrilne kiseline sintetisani su simultanom radikalnom polimerizacijom i umrežavanjem na povišenoj temperaturi i u prisustvu umreživača N,N'-metilenbisakrilamida (MBA) i inicijatora 2,2'- azobis[2-(2-imidazolin-2- il)propan]dihidrohlorida (VA-044). Dobijeni hidrogelovi su analizirani FTIR spektroskopijom, SEM i optičkom mikrografijom, a određeni su i kinetički parametri bubrenja, osnovni strukturni i dinamičko-mehanički parametri. 5.1.1. FTIR analiza PMAA hidrogelova Kako bi se potvrdila stuktura sintetisanih PMAA hidrogelova, urađena je FTIR analiza, a dobijeni spektri za reprezentativne uzorke sa 0 %ND, 40 %ND, 80 %ND i 40 mas% MAA su prikazani na Slici 5.1. Odsustvo signala na 1640 cm-1 koji potiče od C=C rastezanja metakrilne kiseline, u svim uzorcima, potvrđuje da je proces polimerizacije uspešno izveden [255]. 70 4000 3000 2000 1000 0 Talasni broj, cm -1 T ra n s m it iv n o s t 2930 cm -1 2999 cm -1 1710 cm -1 1265 cm -1 1180 cm -1 3447 cm -1 2935 cm -1 2996 cm -1 1704 cm -1 1550 cm -1 3453 cm -1 1262 cm -1 1188 cm -1 3450 cm -1 3513 cm -1 2939 cm -1 2996 cm -1 2932 cm -1 2995 cm -1 1677 cm -1 1552 cm -1 1260 cm -1 1200 cm -1 1712 cm -1 1550 cm -1 1261 cm -1 1186 cm -1 a) b) c) d) 1390 cm -1 930 cm -1 965 cm -1 Slika 5.1. FTIR spektri PMAA hidrogelova sa: a) 0 %ND, b) 40 %ND, c) 80 %ND i d) 40 mas% MAA. Spektar PMAA hidrogela sa 0 %ND pokazuje karakterističnu C=O vibraciju rastezanja karboksilnih grupa na 1710 cm-1, kao i signale na 1265 cm-1 i 1180 cm-1 koji odgovaraju karboksilnom C-O rastezanju [53, 256]. Isti signali mogu da se vide i u spektrima ostalih hidrogelova, s tim što su zbog jonizacije određenog dela –COOH grupa, manjeg intenziteta i pomereni ka nižim, odnosno višim, vrednostima talasnih brojeva prikazanim na Slici 5.1. Neutralizacija je potvrđena i novom, jakom trakom oko 1552 cm-1, koja je karakteristična za karboksilatni anjon [255]. Može da se primeti da se odnos intenziteta pikova na 1552 cm-1 i 1710 cm-1 povedava sa povedanjem stepena neutralizacije MAA, što odgovara odnosu koncentracija prisutnih -COO- i –COOH grupa. Drugi značajni signali, koji mogu da se uoče na svim spektrima, su: intenzivan, širok pik na oko 3450 cm-1, dva mala pika u rasponu od 2930 cm-1 do 3000 cm-1 i oštar pik na 1380 cm-1, koji odgovaraju vibracijama rastezanja hidroksilnih (C-O-H) grupa, vibracijama rastezanja metilen (C-H) grupa i asimetričnim vibracijama CH3 grupa i CH3 vibracijama savijanja, redom [257]. Prisustvo signala na 1390 cm-1, 1265 cm-1 i 930 cm-1 -965 cm-1, koji su najjačeg intanziteta kod PMAA hidrogela sa 0 %ND, ukazuje na 71 formiranje karboksilnih dimera uspostavljanjem vodoničnih veza između dve –COOH grupe. Prve dve trake su kombinacija O-H savijanja u ravni i C-O rastezanja spregnutih u dimeru, dok treda predstavlja O-H savijanja van ravni u dimeru [258]. S obzirom na veoma male količine umreživača i inicijatora prisutnih u datim sistemima, njihove karakteristične trake ne mogu da se uoče na prikazanim spektrima, a spektri sa različitim koncentracijama umreživača i inicijatora su identični i izgledaju kao spektar za PMAA hidrogel sa 40 %ND. 5.1.2. Uticaj reakcionih parametara sinteze PMAA hidrogelova na njihove osnovne strukturne i kinetičke parametre Dosadašnja iskustva u osvajanju novih materijala ukazuju na neophodnost utvrđivanja međuzavisnosti između strukture i svojstava materijala sa jedne strane i reakcionih parametara sinteze sa druge. Osnovni preduslov za razvoj sinteze materijala sa unapred definisanim svojstvima je poznavanje veza između reakcionih parametara sinteze, strukture materijala i željenih svojstava materijala. Za materijale tipa hidrogela, imajudi u vidu njihovu primenu, osnovna svojstva su ravnotežni stepen bubrenja i parametri koji kontrolišu kinetiku bubrenja (kinetički parametri bubrenja). Imajudi to u vidu, osnovni cilj ovog dela istraživanja bilo je ispitivanje mogudnosti uspostavljanja zavisnosti između reakcionih parametara sinteze PMAA hidrogelova (stepen neutralizacije monomera i koncentracije monomera, inicijatora i umreživača), primarnih parametara strukture kserogela (gustina kserogela, srednja molarna masa između susednih tačaka umreženja, gustina umreženja, veličina pora) i ravnotežnog stepena bubrenja i kinetičkih parametara bubrenja, sa ciljem da se omogudi dobijanje PMAA hidrogelova sa unapred zadatim svojstvima. 5.1.2.1. Uticaj stepena neutralizacije monomera Kako bi se utvrdio uticaj stepena neutralizacije MAA na osnovne strukturne parametre i parametre kinetike bubrenja hidrogelova na bazi metakrilne kiseline, sintetisani su PMAA hidrogelovi kod kojih je stepen neutralizacije variran od 0% do 100%, dok su koncentracije monomera, umreživača i inicijatora bile konstantne (CMAA= 20 mas%, X= 0.0040 mol MBA/mol MAA i Cin= 0.060 mol%). 72 Strukturni parametri mreže PMAA hidrogelova su izračunati korišdenjem jednačina datih u Poglavlju 1.6. i prikazani u Tabeli 5.1. u funkciji stepena neutralizacije monomera. Tabela 5.1. Osnovni strukturni parametri i udeo gel faze PMAA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA. ND % G % ρxg g cm-3 ν2,s x 10 3 Mcx10 -5 g mol-1 ρc x 10 4 q x 106 mol cm-3 ξ nm Ve x 10 -19 cm-3 0 20 40 60 80 100 94 90 82 74 69 57 1.33 1.29 1.35 1.38 1.42 1.45 27 7.6 4.2 3.2 1.7 1.1 0.097 0.78 2.2 3.5 11 21 88 12 4.2 2.8 1.0 0.50 137 16.5 6.0 3.9 1.3 0.70 29 124 250 340 710 1100 8.20 0.99 0.36 0.23 0.080 0.040 Iz rezultata prikazanih u Tabeli 5.1. se vidi da su variranjem stepena neutralizacije dobijeni PMMA kserogelovi sa različitim strukturnim svojstvima. Porast vrednosti ND monomera izaziva povedanje gustine kserogela, srednje molarne mase između dve susedne tačke umreženja i veličine pora i smanjenje udela gel faze, zapreminskog udela polimera u ravnotežno nabubrelom stanju, stepena i gustine umreženja i broja elastično efektivnih lanaca. Promene strukturnih parametara hidrogelova koji prate promenu stepena neutralizacije MAA mogu se opisati slededim jednačinama: 𝜌𝑥𝑔 = 1.03 𝑔 𝑐𝑚 3 % −0.07 𝑁𝐷0.07 R2=0.99 (48) 𝜈2,𝑠 = 0.14 % −0.97 𝑁𝐷−0.97 R2=0.96 (49) 𝑀𝑐 = 1.56 𝑔 𝑚𝑜𝑙 % −3.06 𝑁𝐷3.06 R2=0.99 (50) 𝜌𝑐 = 0.12 % 1.54 𝑁𝐷−1.54 R2=0.99 (51) 𝑞 = 1.6 × 103 % 1.52 𝑁𝐷−1.52 R2=0.99 (52) 𝜉 = 0.18 𝑛𝑚 % −1.89 𝑁𝐷1.89 R2=0.98 (53) 𝑉𝑒 = 9.7 × 10 20 𝑐𝑚−3 % 1.53 𝑁𝐷−1.53 R2=0.99 (54) 73 Podaci su analizirani korišdenjem programskog paketa Origin Microcal 8.0 i prikazane su relacije sa najboljim korelacionim koeficijentima (R). Poznavanje prikazanih zavisnosti omogudava da se podešavanjem stepena neutralizacije MAA dobiju određene vrednosti strukturnih parametara, što je preduslov za dobijanje PMAA hidrogelova željenih svojstava za specifičnu primenu. Ponašanje pri bubrenju ovih hidrogelova je ispitano u destilovanoj vodi, na 25 °C. Na Slici 5.2. su prikazane dobijene krive bubrenja PMMA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije monomera. 0 100 200 300 0 200 400 600 800 0 50 100 0 200 400 600 S D t, min S D t, min -3 -2 -1 0 3 4 5 6 ln  lnt Slika 5.2. Krive bubrenja PMMA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA: (■) 0 % ND, (●) 20 % ND, (▲) 40 % ND, (▼) 60 % ND, (♦) 80 % ND i (◄) 100 % ND; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja. Slika 5.3. Dijagram lnα vs. lnt za bubrenje PMAA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA: (■) 0 % ND, (▲) 40% ND i (♦) 80 % ND. Na osnovu prikazanog, lako se zaključuje da sve krive bubrenja imaju sličan oblik kao i da je proces umrežavanja uspešno izveden jer se hidrogelovi ne rastvaraju, ved bubre u vodi dostižudi konačan ravnotežni stepen bubrenja. Mogu da se uoče tri dela na krivim bubrenja: linearan, nelinearan i konstantan deo ili plato. Porast stepena neutralizacije MAA izaziva povedanje nagiba linearnog dela zavisnosti stepen bubrenja vs. vreme i ravnotežnog stepena bubrenja. Ispitana je mogudnost primene polu-empirijske Peppas-ove jednačine (4) za opisivanje kinetike bubrenja PMMA hidrogelova. Dijagrami lnα versus lnt za PMMA hidrogelove 74 sintetisane sa 0 %ND, 40 %ND i 80 %ND, kao reprezentativne uzorke, predstavljeni su na Slici 5.3. Prema rezultatima prikazanim na Slici 5.3. zavisnosti lnα vs. lnt su prave linije u ograničenoj oblasti procesa bubrenja, takozvanoj „oblasti primenljivosti” (Δα), u okviru koje su određene vrednosti kinetičkih parametara, n i k, iz nagiba i odsečka ovih pravih. Dobijene vrednosti za ravnotežni stepen bubrenja, kinetičke parametre (n i k) i „oblast primenljivosti” za PMAA hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije su predstavljene u Tabeli 5.2. Tabela 5.2. Ravnotežni stepen bubrenja, kinetički parametri (n i k) i „oblast primenljivosti” za PMAA hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije ND, % SDeq k x 10 3, min-n n Δα 0 20 40 60 80 100 27 101 176 225 420 602 5.2 1.1 0.56 0.50 1.0 2.5 0.80 1.4 1.7 1.8 1.3 1.4 0 - 0.9 0 - 0.9 0 - 0.9 0 - 0.8 0 - 0.7 0 - 0.7 Povedanje stepena neutralizacije vodi značajnom povedanju vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja od 27 (0 %ND) do čak 602 (100 %ND) g vode po g kserogela, dok se parametri bubrenja menjaju kompleksno. Do 60 %ND karakteristična konstanta hidrogela k opada dok u isto vreme parametar n raste. Vrednosti eksponenta n su više od jedan (n>1), što ukazuje na super-tip II difuziju, pri kojoj je kinetika bubrenja kontrolisana brzinom širenja, odnosno relaksacijom, polimerne mreže. Izuzetak je PMMA hidrogel sintetisan bez neutralizacije monomera (ND=0%) kod kog je n=0.8, što odgovara ne-Fick-ovoj difuziji. Povedanje vrednosti parametra n, odnosno promena mehanizma difuzije penetranta od ne-Fick-ove difuzije do super tipa II, može da se pripiše povedanju koncentracije -COO- grupa koje vodi povedanju rastegljivosti mreže i smanjenju Braun-ovog kretanja lanaca, a samim tim i do povedanja vremena potrebnog za njihovu relaksaciju [259]. Značajno je i to da je „oblast primenljivosti” upotrebljenog kinetičkog modela vrlo visoka (do 0.9) i blago opada sa porastom stepena neutralizacije. Uticaj stepena neutralizacije monomera na ravnotežni stepen bubrenja može da se opiše jednačinom (55): 75 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 0.66 % −1.47 𝑁𝐷1.47 R2=0.96 (55) Zavisnosti parametara bubrenja od stepena neutralizacije MAA, od 0 %ND do 60 %ND, mogu da se opišu slededim izrazima: 𝑛 = 0.71 % −0.23 𝑁𝐷0.23 R 2=0.96 (56) 𝑘 = 0.013 𝑚𝑖𝑛−𝑛 % 0.81 𝑁𝐷−0.81 R2=0.97 (57) Polazedi od pretpostavke da su svi strukturni parametri u vezi sa gustinom umreženja i analizom dobijenih rezultata, utvrđene su zavisnosti između gustine umreženja kserogela i ν2,s, Mc, ρc i ξ. Ove zavisnosti su stepenog oblika: 𝜈2,𝑠 = 5.51 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.60 𝑞0.60 R2=0.99 (58) 𝑀𝑐 = 0.77 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 1.05 𝑞−1.05 R2=0.99 (59) 𝜌𝑐 = 41.7 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.95 𝑞0.95 R2=1 (60) 𝜉 = 0.060 𝑛𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.69 𝑞−0.69 R2=1 (61) Analizom uticaja gustine umreženja na bubrenje ispitivanih hidrogelova, utvrđeno je da porast q vodi opadanju SDeq, što može da se opiše slededom jednačinom: 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 0.18 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.57 𝑞−0.57 R2=1 (62) Parametri bubrenja se menjaju kompleksno sa promenom gustine umreženja. Sa sniženjem q PMMA hidrogelova sa stepenom neutralizacije do 60 %ND, karakteristična konstanta hidrogela k takođe opada, dok istovremeno eksponent n raste. Promene n i k u zavisnosti od q mogu da se opišu slededim jednačinama koje su primenljive do 60 %ND: 𝑛 = 0.12 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.22 𝑞−0.22 R2=0.98 (63) 𝑘 = 2.92 𝑚𝑖𝑛−𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.71 𝑞0.71 R2=0.99 (64) 76 Imajudi u vidu uspostavljene veze između srednje molarne mase između dve susedne tačke umreženja i veličine pora, i gustine umreženja (jednačine (59), (61)), mogude je dobiti funkcionalne veze između ravnotežnog stepena bubrenja i parametara bubrenja (n i k), sa jedne strane i srednje molarne mase između dve susedne tačke umreženja i veličine pora, sa druge strane, jednostavnom zamenom gustine umreženja u jednačinama (62), (63), (64). Kombinovanjem tako dobijenih zavisnosti između osobina PMAA hidrogelova, npr. određenog ravnotežnog stepena bubrenja ili brzine bubrenja, i osnovnih strukturnih parametara, sa prethodno utvrđenim zavisnostima između osnovnih strukturnih parametara i stepena neutralizacije MAA, dolazi se do zavisnosti između stepena neutralizacije MAA i svojstava PMAA hidrogelova. Ovo omogudava sintezu PMAA hidrogelova sa željenim svojstvima za specifičnu primenu, jednostavnim podešavanjem stepena neutralizacije metakrilne kiseline. Uočene promene strukturnih parametara kserogela u funkciji stepena neutralizacije MAA mogu da se objasne interakcijama između jonizovanih i nejonizovanih reakcionih vrsta prisutnih u sistemu. Osnovna jedinica lanca može da postoji u dva oblika, kao metakrilna kiselina ili metakrilatni anjon. Povedanje stepena neutralizacije povedava koncentraciju metakrilatnih anjona i pri tome dolazi do smanjenja brzine polimerizacije i prinosa, što se može zaključiti i na osnovu smanjenja udela gel faze (Tabela 5.1.). Zbog toga srednja molarna masa između dve susedne tačke umreženja raste, odnosno gustina umreženja opada, a to, kao što je prethodno pokazano, vodi do promene svih ostalih strukturnih parametara. To opet utiče na ponašanje pri bubrenju, što se vidi iz promene SDeq i kinetičkih parametara. 5.1.2.2. Uticaj koncentracije umreživača Uticaj koncentracije umreživača u reakcionoj smeši na svojstva PMAA hidrogelova ispitan je tako što je u reakcionoj smeši molarni odnos MBA i MAA (X) variran od 0.0030 do 0.0060 uz zadržavanje ostalih reakcionih parametara konstantnim (ND=40%, CMAA=20 mas%, Cin =0.060 mol%). Osnovni strukturni parametri PMAA hidrogelova su izračunati korišdenjem jednačina datih u Poglavlju 1.6. i prikazani u Tabeli 5.3. u funkciji molarnog odnosa umreživača i monomera. 77 Tabele 5.3. Strukturni parametri PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom umreživača X x103 mol/mol G % v2,sx 103 ρxg g/cm3 Mcx10 -5 g/mol ρc x 104 q x 106 mol/cm3 ξ nm Ve x 10 -19 cm-3 3.0 4.0 5.0 6.0 82 82 82 82 3.6 4.2 5.7 7.5 1.26 1.35 1.40 1.46 2.7 2.2 1.4 0.91 3.5 4.2 6.7 10.4 4.7 6.1 10 16 290 250 180 132 0.28 0.36 0.60 0.97 Iz Tabele 5.3. se jasno vidi da se strukturni parametri kserogelova menjaju sa porastom koncentracije umreživača: stepen umreženja, gustina kserogela i broj elastično efektivnih lanaca rastu, a vrednosti srednje molarne mase između dve susedne tačke umreženja i veličine pora opadaju. Promene ovih parametara u ispitivanom opsegu X mogu da se fituju slededim jednačinama stepenog oblika: 𝜌𝑥𝑔 = 4.35 𝑔 𝑐𝑚 3 𝑋0.21 R2 = 0.99 (65) 𝜈2,𝑠 = 2.97𝑋 1.17 R2 = 0.95 (66) 𝜌𝑐 = 16.2𝑋 1.89 R2 = 0.96 (67) 𝑞 = 0.73 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 𝑋2.1 R2 = 0.96 (68) 𝑉𝑒 = 5.7 × 10 23 𝑐𝑚−3 𝑋2.15 R2 = 0.97 (69) Zavisnosti između Mc i ξ i koncentracije umreživača su linearne: 𝑀𝑐 = 4.6 × 10 5 𝑔 𝑚𝑜𝑙 − 6.2 × 107 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑋 R2 = 0.99 (70) 𝜉 = 458 𝑛𝑚 − 5.4 × 104 𝑛𝑚 𝑋 R2 = 0.99 (71) Poznavanje prikazanih zavisnosti omogudava da se podešavanjem molskog odnosa umreživača i MAA dobiju određene vrednosti strukturnih parametara, što obezbeđuje dobijanje PMAA hidrogelova željenih svojstava za specifičnu primenu. Bubrenje PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom umreživača, u destilovanoj vodi na 25 °C, prikazano je na Slici 5.4. 78 0 100 200 300 0 100 200 S D t, min S D t, min 0 100 0 100 200 -3 -2 -1 0 3 4 5 6 lnt ln  Slika 5.4. Krive bubrenja PMAA hidrogelova sa različitim sadržajem umreživača, predstavljenim preko X: (■) 0.0030, (●) 0.0040, (▲) 0.0050, (▼) 0.0060; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja. Slika 5.5. Dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt za PMAA hidrogelove sintetisane različitim sadržajem umreživača, predstavljenim preko X: (■) 0.0030, (●) 0.0040, (▲) 0.0050, (▼) 0.0060 Izotermne krive bubrenja ispitivanih PMAA hidrogelova su sličnog oblika kao i krive bubrenja za PMAA hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije MAA. Povedanje koncentracije umreživača izaziva opadanje ravnotežnog stepena bubrenja, dok se nagib linearnog dela zavisnosti SD vs. t menja kompleksno, dostižudi maksimum za X= 0.0040. Kako bi de odredile vrednosti kinetičkih parametara, dobijeni podaci su analizirani primenom jednačine (4), kao što je prethodno opisano. Na Slici 5.5. su prikazani dijagrami zavisnosti lnt vs. lnα za PMAA hidrogelove sintetisane sa različitom koncentracijom umreživača. Uticaj koncentracije umreživača na ravnotežni stepen bubrenja i vrednosti kinetičkih parametara (n i k) prikazan je u Tabeli 5.4. Tabela 5.4. Ravnotežni stepen bubrenja, kinetički parametri i „oblast primenljivosti” za seriju PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom umreživača. X x 103 SDeq k x 10 3, min-n n Δα 3.0 4.0 5.0 6.0 221 176 125 91 0.58 0.56 1.0 1.7 1.5 1.7 1.3 1.3 0 - 0.6 0 - 0.9 0 - 0.7 0 - 0.7 79 Kada koncentracija umreživača u reakcionoj smeši raste vrednosti SDeq značajno opadaju po linearnoj funkciji: 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 352 − 4.41𝐸4𝑋 R 2 = 0.97 (72) Ova tendencija opadanja SDeq sa porastom koncentracije umreživača poznata je za mnoge hidrogelove [17, 72, 260]. Povedanje koncentracije umreživača vodi kompleksnoj promeni karakteristične konstante hidrogela k, eksponenta n i Δα. Maksimalne vrednosti n i Δα su pri X=0.004, dok za istu koncentraciju umreživača parameter k dostiže minimum. „Oblast primenljivosti” Peppas-ove jednačine ovih hidrogelova je manja nego u slučaju PMAA hidrogelova sa različitim stepenom neutralizacije. Promene strukturnih parametara se i u ovom slučaju mogu povezati sa promenom stepena umreženja za ispitivani interval koncentracije umreživača, na slededi način: 𝜌𝑥𝑔 = 4.9 𝑔 𝑐𝑚 3 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.11 𝑞0.11 R2 = 0.90 (73) 𝜈2,𝑠 = 5.62 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.60 𝑞0.60 R2 = 1 (74) 𝑀𝑐 = 5.6 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.88 𝑞−0.88 R2 = 1 (75) 𝜉 = 0.11 𝑛𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.64 𝑞−0.64 R2 = 1 (76) Ravnotežni stepen bubrenja takođe može biti opisan kao stepena funkcija stepena umreženja: 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 0.03 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.73 𝑞−0.73 R2 = 0.99 (77) Promena strukturnih parametara, SDeq i kinetičkih parametara PMAA hidrogelova do koje dolazi usled promene koncentracije umreživača u reakcionoj smeši može da se objasni promenom broja formiranih tačaka umreženja u polimernoj mreži koje u stvari i određuju stepen umreženja. Smanjenje koncentracije umreživača vodi promeni svojstava hidrogela. U stvari, dužina polimernog lanca između dve tačke umreženja raste i mreža može da upije vede količine vode, odnosno ravnotežni stepen bubrenja raste. Obrnuto, uzorak sa najvedom koncentracijom umreživača ima najjače umreženu 80 strukturu, a stoga i najkrudu mrežu, najmanje sposobnu da se širi i apsorbuje velike količine vode, pa je u tom slučaju i ravnotežni stepen bubrenja najniži. 5.1.2.3. Uticaj koncentracije monomera S namerom da se ispita uticaj koncentracije monomera na svojstva PMAA hidrogelova, maseni udeo MAA u reakcionoj smeši je variran od 20 mas% do 40 mas%, dok su svi ostali reakcioni parametri bili konstantni (ND=40%, X=0.0040, Cin =0.060 mol%). Vrednosti osnovnih strukturnih parametara tako sintetisanih hidrogelova su izračunate pomodu jednačina datih u poglavlju 1.6. i prikazane u Tabeli 5.5. u funkciji koncentracije monomera. Tabela 5.5. Osnovni strukturni parametri PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom monomera. CMAA mas% G % ρxg g cm-3 ν2,s x 10 3 Mcx10 -4 g mol-1 ρc x 10 4 q x 106 mol cm-3 ξ nm Ve x10 -19 cm-3 20 30 40 82 85 89 1.35 1.40 1.44 4.2 10.4 36.2 22 5.1 0.64 4.2 19 149 6.1 27.6 225 250 88 21 0.36 1.7 13.5 Može da se vidi da porast koncentracije monomera značajno utiče na sve ispitivane parametre. Gustina kserogela, stepen umreženja i broj elastično efektivnih lanaca rastu, dok vrednosti Mc i veličine pora opadaju. Rezultati predstavljeni u Tabeli 5.5. su dalje analizirani i pronađene su sledede stepene zavisnosti izneđu CMAA i strukturnih parametara za ispitivani interval koncentracije MAA: 𝜌𝑥𝑔 = 1.03 𝑔 𝑐𝑚 3 % −0.09 𝐶𝑀𝐴𝐴 0.09 R2 = 1 (78) 𝜈2,𝑠 = 1.31 × 10 −8 % −4.02 𝐶𝑀𝐴𝐴 4.02 R2 = 0.98 (79) 𝑀𝑐 = 2.33 × 10 10 𝑔 𝑚𝑜𝑙 % 3.90 𝐶𝑀𝐴𝐴 −3.90 R2 = 0.99 (80) 𝜌𝑐 = 6.73 × 10 −14 % −7.10 𝐶𝑀𝐴𝐴 7.10 R2 = 1 (81) 𝑞 = 6.11 × 10−16 𝑚𝑜 𝑙 𝑐𝑚 3 % −7.22 𝐶𝑀𝐴𝐴 7.22 R2 = 1 (82) 81 𝜉 = 1.4 × 106 𝑛𝑚 % 2.88 𝐶𝑀𝐴𝐴 −2.88 R2 = 0.99 (83) 𝑉𝑒 = 5.1 × 10 8 𝑐𝑚−3 % −7.13 𝐶𝑀𝐴𝐴 7.13 R2 = 0.99 (84) Poznavanje prikazanih zavisnosti omogudava da se podešavanjem koncentracije MAA, uz održavanje ostalih reakcionih parametara konstantnim, dobiju određene vrednosti navedenih strukturnih parametara, što je preduslov za dobijanje PMAA hidrogelova željenih svojstava za specifičnu primenu. Krive bubrenja ovih hidrogelova date su na Slici 5.6. 0 100 200 300 0 100 200 S D t, min 0 50 100 0 50 100 150 S D t, min -3 -2 -1 0 2 3 4 5 6 ln  lnt Slika 5.6. Krive bubrenja PMMA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom MAA: (■) 20 mas%, (●) 30 mas% i (▲) 40 mas% MAA; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja. Slika 5.7. Dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt za proces bubrenja PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom MAA: (■) 20 mas%, (●) 30 mas% i (▲) 40 mas% MAA. Dobijene krive bubrenja su slične prethodno prikazanim za PMAA hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije i različitom koncentracijom umreživača. SDeq, kao i nagib linearnog dela zavisnosti SD vs. t opadaju sa porastom koncentracije monomera. Kinetika bubrenja ovih PMAA hidrogelova je ispitana na isti način kao u poglavljima 5.1.2.1. i 5.1.2.2. Dijagrami zavisnosti lnα versus lnt za proces bubrenja u destilovanoj vodi na 25 °C PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom monomera, prikazani su na Slici 5.7. 82 Dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt ne daju prave linije u celom opsegu ispitivanog procesa bubrenja. Parametri bubrenja, n i k, su izračunati za oblast u kojoj je zavisnost linearna, tj. za odgovarajudu „oblast primenljivosti” (Δα). Dobijeni rezultati za ravnotežni stepen bubrenja, pomenute parametre i Δα za PMAA hidrogelove sa različitom koncentracijom MAA dati su u Tabeli 5.6. Tabela 5.6. Ravnotežni stepen bubrenja, parametri n i k i Δα za PMAA hidrogelove sa različitom koncentracijom MAA CMAA, mas % SDeq k x 10 3, min-n n Δα 20 30 40 176 68 19 0.56 2.8 9.9 1.7 1.2 0.9 0 - 0.9 0 - 0.8 0 - 0.7 Sa porastom CMAA ravnotežni stepen bubrenja, kao i eksponent n i odgovarajuda Δα opadaju, dok karakteristična konstanta hidrogela k raste. Eksponent n za PMAA uzorak sintetisan sa 40 mas% MAA je niži od jedan (n <1) za razliku od uzoraka sa 20 mas% i 30 mas% MAA, kod kojih je n vede od 1 (n>1). Ovo ukazuje na promenu mehanizma procesa bubrenja sa smanjenjem koncentracije MAA od ne-Fick-ove do super tipa II difuzije. Veza između CMAA i parametara bubrenja PMAA hidrogelova je analizirana, a dobijeni rezultati su prikazani slededim jednačinama: 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 4.9 × 10 5 % 2.65 𝐶𝑀𝐴𝐴 −2.65 R2 = 0.98 (85) 𝑛 = 19.84 % 0.83 𝐶𝑀𝐴𝐴 −0.83 R2 = 1 (86) 𝑘 = 1.1 × 10−9 𝑚𝑖𝑛−𝑛 % −4.35 𝐶𝑀𝐴𝐴 4.35 R2 = 1 (87) Slična zapažanja za smanjenje vrednosti SDeq sa porastom početne koncentracije monomera su objavljena i za druge hidrogelove [260, 261, 262]. Imajudi u vidu ranije navedenu pretpostavku da su strukturni parametri kserogela zavisni od stepena umreženja, dobijeni rezultati su analizirani, a utvrđene veze između ρxg, ν2,s, Mc, ρc, ξ i qc mogu da se predstave slededim jednačinama koje važe u ispitivanom intervalu koncentracija MAA: 𝜌𝑥𝑔 = 1.67 𝑔 𝑐𝑚 3 𝑚𝑜 𝑙 𝑐𝑚 3 −0.02 𝑞0.02 R2 = 0.94 (88) 83 𝜈2,𝑠 = 5.37 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.60 𝑞0.60 R2 = 1 (89) 𝑀𝑐 = 1.94 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.97 𝑞−0.97 R2 = 1 (90) 𝜌𝑐 = 57.2 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.98 𝑞0.98 R2 = 1 (91) 𝜉 = 0.06 𝑛𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.69 𝑞−0.69 R2 = 1 (92) Porast ρc smanjuje SDeq i n, dok se istovremeno parametar k povedava. I ove zavisnosti se mogu izraziti stepenim jednačinama: 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 0.09 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.63 𝑞−0.63 R2 = 1 (93) 𝑛 = 0.18 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.18 𝑞−0.18 R2 = 0.98 (94) 𝑘 = 2.3 𝑚𝑖𝑛−𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.65 𝑞0.65 R2 = 0.99 (95) Poznavanje prikazanih jednačina omogudava povezivanje željenih svojstava PMAA hidrogelova sa osnovnim strukturnim parametrima mreže i koncentracijom monomera u reakcionoj smeši, čime se omogudava da se jednostavnim podešavanjem ovog reakcionog parametra dobiju PMAA hidrogelovi unapred zadatih svojstava potrebnih za njihovu određenu upotrebu. Utvrđene promene osnovnih strukturnih parametara kserogela i ravnotežnog stepena bubrenja, izazvane povedanjem koncentracije monomera nisu u skladu sa predviđanjima teorije bubrenja (Flory) i slobodno-radikalne polimerizacije. Na osnovu teorije o polimerizaciji preko slobodnih radikala, povedanje koncentracije monomera bi trebalo da vodi povedanju srednje molarne mase, što bi prema teoriji bubrenja vodilo povedanju ravnotežnog stepena bubrenja. Suprotno tome, dobijeni eksperimentalni rezultati pokazuju da sa povedanjem koncentracije monomera ravnotežni stepen bubrenja opada. Ovi rezultati su u skladu sa rezultatima koje je dobio Baker za poli(akrilna kiselina-ko-akrilamid) hidrogelove [263] i Lee i saradnici za superapsorbente na bazi akrilne kiseline [264]. Najverovatnije objašnjenje ovakvog ponašanja je to da povedanje koncentracije monomera vodi povedanju koncentracije slobodnih radikala u reakcionoj smeši i da stoga brzina terminacije postaje veda od brzine rasta polimernog lanca. Iz tog razloga formiraju se kradi lanci, odnosno srednja 84 molarna masa je manja, pa verovatno i srednja molarna masa između susednih tačaka umreženja. To povedava stepen umreženja i smanjuje ravnotežni stepen bubrenja. 5.1.2.4. Uticaj koncentracije inicijatora Da bi se ispitao uticaj koncentracije inicijatora u reakcionoj smeši na svojstva PMAA hidrogelova, Cin je varirana od 0.06 mol% do 0.10 mol%, dok su drugi reakcioni parametri bili konstantni (ND=40%, X=0.0040, CMAA=20 mas%). Uticaj promene koncentracije inicijatora na strukturne parametre PMAA hidrogelova prikazan je u Tabeli 5.7. Tabela 5.7. Strukturni parametri PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom inicijatora Cin mol% G % ρxg g cm-3 v2,s x 10 3 Mcx 10 -5 g mol-1 ρc x 10 4 q x 106 mol cm-3 ξ nm Ve x 10 -19 cm-3 0.060 0.080 0.10 78 83 85 1.35 1.36 1.37 4.2 4.4 6.2 2.2 2.06 1.2 4.2 4.6 8.0 6.1 6.6 11.6 250 237 160 0.36 0.40 0.70 Povedanje koncentracije inicijatora (Cin), u okviru ispitivanog intervala, izaziva opadanje Mc i ξ, a povedanje ρc i Ve. Kao što se može videti gustina kserogela se praktično ne menja sa promenom koncentracije inicijatora. U stvari, bitno je napomenuti da su sve ove promene značajno manje od onih izazvanih promenom stepena neutralizacije i koncentracija monomera i umreživača. Zavisnosti koje opisuju pomenute promene osnovnih strukturnih parametara sa promenom koncentracije inicijatora u ispitivanom intervalu koncentracija inicijatora mogu da se predstave slededim jednačinama: 𝜌𝑥𝑔 = 1.32 𝑔 𝑐𝑚 3 + 0.5 𝑔 %𝑐𝑚 3 𝐶𝑖𝑛 R 2=1.0 (96) 𝑀𝑐 = 3.82 × 10 5 𝑔 𝑚𝑜𝑙 − 2.5 × 106 𝑔 %𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑖𝑛 R 2=0.92 (97) 𝑉𝑒 = −1.93 × 10 18 𝑐𝑚−3 + 8.5 × 1019 𝑐𝑚 −3 % 𝐶𝑖𝑛 R 2=0.93 (98) 85 𝜉 = 396 𝑛𝑚 − 2.25 × 103 𝑛𝑚 % 𝐶𝑖𝑛 R 2=0.92 (99) 𝑞 = 110 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 % −1.22 𝐶𝑖𝑛 1.22 R2=0.90 (100) Kao i pri variranju prethodna tri reakciona parametra sinteze PMAA hidrogelova (stepena neutralizacije MAA i koncentracija umreživača i inicijatora), utvrđene su zavisnosti između osnovnih strukturnih parametara i koncentracije inicijatora. Važno je istadi da iako navedene zavisnosti postoje u ispitivanom intervalu Cin, odnosno iako podešavanjem koncentracije inicijatora može da se utiče na svojstva PMAA hidrogelova, realno je da de se željena svojstva pre postidi variranjem jednog od prethodno ispitivanih reakcionih parametara jer je njihov uticaj na karakteristike PMAA hirogelova izraženiji. Krive bubrenja za ispitivane PMAA hidrogelova su prikazane na Slici 5.8. 0 100 200 300 0 100 200 S D t, min 0 50 100 150 0 50 100 150 S D t, min 3 4 5 6 -3 -2 -1 0 lnt ln  Equation Adj. R-Squar Linear Fit of Linear Fit of Equation Adj. R-Square LinearFit34_Data69B LinearFit34_Data69B Slika 5.8. Krive bubrenja za PMAA hidrogelove sintetisane sa različitim koncentracijama inicijatora: (■) 0.060 mol%, (●) 0.080 mol%, (▲) 0.10 mol%; mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih bubrenja. Slika 5.9. Dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt za PMMA hidrogelove sa različitim koncentracijama inicijatora: (■) 0.060 mol%, (●) 0.080 mol% i (▲) 0.10 mol% Zavisnosti stepena bubrenja od vremena za PMAA hidrogelove sintetisane sa različitom koncentracijom inicijatora su sličnog oblika kao i sve prethodne krive bubrenja prikazane u ovom radu. Dobijeni podaci su analizirani pomodu jednačine (4), a 86 odgovarajudi dijagrami zavisnosti lnα vs. lnt za ove PMMA hidrogelove su predstavljeni na Slici 5.9. Kao i u prethodna tri slučaja parametri bubrenja, n i k, su izračunati za odgovarajudu oblast primenljivosti. Tabela 5.8. predstavlja dobijene vrednosti za ravnotežni stepen bubrenja, parametre n i k i Δα. Tabela 5.8. Ravnotežni stepen bubrenja, parametri n i k i oblast primenljivosti za seriju PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom inicijatora Cin, mol% SDeq k x 10 3, min-n n Δα 0.060 0.080 0.10 176 165 118 0.56 0.95 0.90 1.7 1.4 1.3 0 - 0.9 0 - 0.75 0 - 0.75 Vrednosti SDeq opadaju sa porastom koncentracije inicijatora od 176 do 118 g vode po g kserogela, što je značajno manja promena u odnosu na promenu SDeq uslovljenu promenom tri prethodna reakciona parametra ND, CMBA i CMAA. Što se tiče uticaja povedanja Cin na parametre bubrenja, eksponent n opada od 1.7 do 1.3, što ukazuje na super-tip II transporta, dok se karakteristična konstanta hidrogela menja kompleksno, sa najvedom vrednošdu od 0.95 koja odgovara koncentraciji inicijatora od 0.080 mol%. Ravnotežni stepen bubrenja i parametar n mogu takođe da se dovedu u vezu sa koncentracijom inicijatora i to na slededi način: 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 269 − 1.45 × 10 3 % −1 𝐶𝑖𝑛 R 2=0.90 (101) 𝑛 = 0.36 % 0.55 𝐶𝑖𝑛 −0.55 R2 =0.95 (102) Korelacije između stepena umreženja sintetisanih PMAA hidrogelova i njihovih strukturnih parametara i ravnotežnog stepena bubrenja mogu se opisati slededim jednačinama stepenog oblika: 𝜈2,𝑠 = 6.13 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 −0.61 𝑞0.61 R2 = 1 (103) 𝑀𝑐 = 2.57 𝑔 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.95 𝑞−0.95 R2 = 1 (104) 𝜌𝑐 = 63.6 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚3 −0.99 𝑞0.99 R2 = 1 (105) 87 𝜉 = 0.060 𝑛𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.69 𝑞−0.69 R2 = 1 (106) 𝑆𝐷𝑒𝑞 = 0.11 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 3 0.61 𝑞−0.61 R2 = 0.99 (107) Dobijeni rezultati ukazuju na to da porast koncentracije inicijatora vodi stvaranju vedeg broja primarnih radikala i pri tome nastaju polimerni lanci sa relativno manjom molarnom masom, što je u skladu sa teorijom slobodno-radikalske polimerizacije i teorijom bubrenja. Smanjenje srednje molarne mase između susednih tačaka umreženja, znači i vedi stepen umreženja, odnosno manju veličinu pora, a kao rezultat toga i manji ravnotežni stepen bubrenja. Na osnovu rezultata prikazanih u poglavlju 5.1.2. može da se zaključi da su najvede razlike u vrednostima ispitivanih strukturnih i kinetičkih parametara i ravnotežnog stepena bubrenja dobijene variranjem stepena neutralizacije i koncentracije monomera pri čemu su dobijeni hidrogelovi sa ravnotežnim stepenom bubrenja u opsegu 21-602 g vode po g kserogela, nešto manje promenom koncentracije umreživača, dok su promene koncentracije inicijatora najmanje uticale na strukturne parametre i ponašanje pri bubrenju sintetisanih PMAA hidrogelova. Između reakcionih parametara sinteze PMAA hidrogelova (stepen neutralizacije monomera i koncentracije monomera, inicijatora i umreživača), primarnih parametara strukture kserogela i ravnotežnog stepena bubrenja i kinetičkih parametara bubrenja uspostavljene su stepene zavisnosti. 5.1.3. Analiza morfologije PMAA hidrogelova Unutrašnja morfologija sintetisanih hidrogelova ispitana je SEM analizom poprečnih preseka liofilizovanih uzoraka. Dobijeni mikrografi su predstavljeni na Slici 5.10. Očigledno je da, iako je u oba slučaja reč o poroznoj strukturi, PMAA hidrogelovi sa 0 %ND i 80 %ND imaju različite morfologije koje su posledica stepena neutralizacije MAA. Hidrogel sa 0 %ND ima trodimenzionu, međusobno povezanu, poroznu strukturu, dok je struktura PMAA hidrogela sa 80 %ND prilično neregularna sa veoma velikim šupljinama. Snimljeni mikrografi su u skladu sa vrednostima maksimalnih kapaciteta pri bubrenju ispitivanih hidrogelova. „Iskidana” struktura PMAA hidrogela sa visokim stepenom neutralizacije može da bude i posledica veoma velike vrednosti SDeq ali i procesa liofilizacije. 88 a) b) Slika 5.10. SEM mikrografi PMAA hidrogelova sa a) 0 %ND i b) 80 %ND nabubrelih do ravnoteže u destilovanoj vodi na 25 °C. Hidrogelovi različitog sastava, označeni sa PMAA/ND/CMAA/X x10 3/Cin, su analizirani i optičkom mikroskopijom, a dobijeni mikrografi su prikazani na Slici 5.11. Razlike između sintetisanih materijala postignute variranjem reakcionih parametara i brojčano kvantifikovane vrednostima strukturnih i kinetičkih parametara određenih u prethodnom poglavlju, na Slici 5.11 su potvrđene i vizuelno, razlikom u morfologiji. Poređenjem snimaka prikazanih na Slici 5.11 a) i b) potvrđeno je da se neutralisanjem MAA dobija poroznija, „vazdušasta” struktura, nasuprot krudoj i kompaktnijoj strukturi PMAA hidrogela koji nije neutralisan. Povedanje kompaktnosti mreže se postiže i povedanjem koncentracije monomera, kao što je prikazano na Slici 5.11 d). Hidrogel na Slici 5.11 c) ima vedu koncentraciju umreživača u odnosu na hidrogel prikazan na Slici 5.11 b) i to kao što se vidi utiče na smanjenje poroznosti ali u mnogo manjoj meri nego prilikom promene stepena neutralizacije ili koncentracije monomera. 89 Promena koncentracije inicijatora najmanje utiče na promene morfologije PMAA hidrogelova pa primenom mikroskopskih tehnika one ne mogu ni da se detektuju. Slika 5.11. Opitčki mikrografi površine PMAA hidrogelova različitog sastava: a) PMAA/0/20/4.0/0.060, b) PMAA/40/20/4.0/0.060, c) PMAA/40/20/6.0/0.060 i d) PMAA/40/40/4.0/0.060, nabubrelih u vodi na 25 °C (’bar’1 mm) 5.1.4. Uticaj reakcionih parametara sinteze na reološka svojstva PMAA hidrogelova Dinamičko-mehaničkom analizom sintetisanih hidrogelova određeni su moduli sačuvane (G’) i izgubljene energije (G’’), kao i tangens gubitaka (tanδ=G’’/G’) u funkciji ugaone brzine (ω) i u zavisnosti od reakcionih parametara: stepena neutralizacije monomera i koncentracija monomera, umreživača i inicijatora. Merenja su izvedena na uzorcima u ravnotežno nabubrelom stanju i temperaturi od 20 °C. Kako bi se utvrdilo da li se merenja izvode u oblasti linearne viskoelastičnosti kao i da bi se odredila najpogodnija deformacija (def) za dalja testiranja, ispitana je zavisnost G’ b a d c 90 od deformacije pri smicanju u oblasti od 1% do 20%. Dobijena linearna zavisnost za reprezentativni uzorak sa 40 %ND prikazana je na Slici 5.12. zajedno sa graficima G’’ vs. def. i η* vs. def. Prikazani rezultati pokazuju da je je DMA analiza izvedena u odgovarajudem opsegu deformacija. 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 def, % G ', G " , P a 10 2 10 3 10 4  *, P a s Slika 5.12. Moduli (■) sačuvane(G’) i (●) izgubljene energije (G“) i (▲) viskoznost (η*) u funkciji deformacije na smicanje za hidrogel sa 40 %ND (ω=6.28 rad s-1, t=20 °C). Za isti uzorak su na Slici 5.13. prikazane zavisnosti modula sačuvane i izgubljene energije, tanδ i η* od ugaone brzine (ω) pri različitim deformacijama na smicanje. Može se zaključiti da sa povedanjem deformacije od 5 % do 20 %, moduli sačuvane i izgubljene energije, kao i viskoznost opadaju, dok tangens gubitaka raste u ispitivanom opsegu ugaonih brzina. Takođe, se jasno vidi da se sa povedanjem ugaone brzine, vrednosti svake od navedenih veličina pri različitim deformacijama sve više približavaju jedna drugoj. 91 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 1 10 2 10 3 G ', P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 2 10 3 G " , P a , rad s -1 a) b) 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 0 10 1 ta n  , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 2 10 3  *, P a s , rad s -1 c) d) Slika 5.13. Zavisnosti modula a) G’ i b) G’’, c) tanδ i d) η* od ugaone brzine pri različitim deformacijama: (■) 5 %, (●) 10 %, (▲) 15 % i (▼) 20 % za PMAA hidrogel sa 40 %ND. Na osnovu prikazanih rezultata, odlučeno je da se uticaji reakcionih parametara na dinamičko-mehanička svojstva PMAA hidrogelova ispituju pri deformaciji na smicanje od 10 % i frekvencijama u opsegu 0.1 rad s-1 - 100 rad s-1. 5.1.4.1. Uticaj stepena neutralizacije Na Slici 5.14. su prikazane zavisnosti modula sačuvane i izgubljene energije, kao i tanδ, od frekvencije, za uzorke PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitim stepenima 92 neutralizacije monomera. 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 G ', P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 G ', P a , rad s -1 a) 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 1 10 2 10 3 10 4 G " , P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 0 10 1 ta n  , rad s -1 b) c) Slika 5.14. Moduli a) sačuvane i b ) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije MAA: (■) 0 % ND, (●) 20 % ND, (▲) 40 % ND, (▼) 60 % ND, (♦) 80 % ND. Vrednosti G’ su konstantne pri nižim frekvencijama (oblast platoa do ω=1 rad s -1) za sve ispitane hidrogelove, i opadaju sa porastom stepena neutralizacije. Uticaj porasta stepena neutralizacije je isti i na G", kao i na tanδ pri nižim frekvencijama. U datom opsegu frekvencija, tanδ koji predstavlja meru disipacije energije povezanu sa visko- elastičnim efektima *265], za ispitivane hidrogelove, uglavnom ima vrednost vedu od 1. Ovaj rezultat ukazuje da su vrednosti G" vede od G’ što znači da je viskozni odgovor sintetisanih hidrogelova jači od elastičnog odgovora na datu deformaciju, odnosno da 93 se ovi materijali ponašaju sličnije viskoznim tečnostima, nego viskoelastičnim čvrstim telima [266]. Ovakvo ponašanje polimernih materijala uglavnom se ispoljava kada se dostigne neki stepen degradacije, odnosno kada usled dejstva različitih spoljašnjih faktora (npr. temperature, UV zračenja i dr.) dolazi do kidanja lanaca, smanjenja srednjih molarnih masa lanaca i usled toga povedanja njihove pokretljivosti [266], ali u slučaju sintetisanih PMAA hidrogelova može da se pretpostavi da je ono posledica vrlo velikih ravnotežnih stepena bubrenja, odnosno izuzetno malih udela polimerne mreže u samom hidrogelu. U prilog ovom objašnjenju ide i činjenica da je samo za PMAA hidrogel koji nije neutralisan i čiji je ravnotežni stepen bubrenja višestruko manji od ravnotežnih stepena bubrenja ostalih uzoraka, tanδ manji od 1 (do ω=3 rad s-1), odnosno da je elastični odgovor materijala dominantniji od viskoznog i da se ovaj hidrogel ponaša kao mekano viskoelatično čvrsto telo [101]. Interesantno je i da porast frekvencije izaziva smanjenje tanδ kod svih neutralisanih hidrogelova, bez obzira na stepen neutralizacije, što znači da u tom smeru raste elastični odgovor materijala na deformaciju, dok kod PMAA hidrogela sa 0 %ND u celom opsegu frekvencija tanδ raste. U Tabeli 5.9. su date vrednosti modula sačuvane energije u oblasti platoa (G’p) i redukovanih modula sačuvane energije (G'red i G'red,teor). Kako sa porastom SDeq modul sačuvane energije opada, radi poređenja hidrogelova sa različitim stepenom neutralizacije koriste se vrednosti redukovanog modula koji predstavlja modul suve polimerne mreže i izračunava se kao: 𝐺𝑟𝑒𝑑 ′ = 𝐺𝑝 ′ 𝑣2,𝑠 𝑎 (108) gde je ν2,s zapreminski udeo polimerne mreže u ravnotežno nabubrelom stanju, a a eksponent. Prema teoriji elastičnosti mreže eksponent a ima vrednost 1/3 (G'red,teor), ali u realnim sistemima gde se u obzir uzimaju i interakcije između polimerne mreže i medijuma, vrednost ovog eksponenta je vrlo često drugačija i određuje se eksperimentalno iz nagiba zavisosti lnG’p vs. lnν2,s [101, 267]. Eksponent a za seriju hidrogelova sa različitim stepenom neutralizacije, određen iz nagiba navedene zavisnosti ima vrednost 1.23. 94 Tabela 5.9. Uticaj stepena neutralizacije monomera na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova u ravnotežno nabubrelom stanju i vrednosti Mc ND % G'p Pa G'red kPa, a=1.23 Mc x10 -4 g mol-1 G'red,teor Pa, a=1/3 Mc,teorx10 -6 g mol-1 Mc,sx10 -4 g mol-1 0 330 28.0 5.77 1100 1.37 1.07 20 44.5 18.0 8.7 226 6.93 1.13 40 44.5 37.3 4.4 276 5.97 1.19 60 13.8 16.2 10.4 93.6 17.9 1.24 80 11.1 29.3 5.9 96.3 17.9 1.30 Iz Tabele 5.9. se vidi da vrednosti modula sačuvane energije u oblasti platoa opada sa porastom stepena neutralizacije, kao i G'red,teor, dok je promena G'red kompleksna i ima najvedu vrednost za hidrogel sa stepenom neutralizacije 40 %ND. Smanjenje G’p sa porastom ND posledica je slabljenja interakcija između polimernih lanaca usled odbojnih sila između -COO- grupa i velikih količina vode koju apsorbuju. Redukovani moduli su iskorišdeni za izračunavanje molarne mase između dve tačke umreženja prema jednačini (19) i pod pretpostavkom da su ispitivani hidrogelovi fantomske mreže (Tabela 5.9.). Dobijene vrednosti za Mc,teor su suviše velike da bi realno oslikavale ispitivane polimerne mreže ali trend rasta sa porastom stepena neutralizacije je održan što je u skladu sa rezultatima dobijenim u poglavlju 1.1.2.1. i svojstvima hidrogelova. Mc se menja kompleksno ali ima realnije vrednosti koji je su reda veličine stehiometrijskih Mc,s, određenih pomodu izraza 𝑀𝑐 ,𝑠 = 𝑀𝑟 2𝑋 , koji kod hidrogelova sa različitim stepenom neutralizacije zavisi samo od srednje molarne mase monomerne jedinice, Mr, jer je koncentracija umreživača konstantna. Stehiometrijske vrednosti Mc,s su radi poređenja takođe date u Tabeli 5.9. i kao što se vidi, kredu se od 1.08 x 104g mol-1 za PMAA hidrogel sa 0 %ND do 1.30 x 104 g mol-1 za hidrogel sa 80 %ND. Vrednosti Mc izračunate preko G’red za iste hidrogelove koji imaju veoma različite morfologije, ravnotežne stepene bubrenja i kinetičke parametre, su praktično jednake što ne odgovara njihovim svojstvima. Na osnovu prikazanog može da se zaključi da je Flory-jeva teorija bubrenja pogodnija za opisivanje strukturnih parametara mreže PMAA hidrogelova sa velikim stepenima bubrenja. 95 5.1.4.2. Uticaj koncentracije umreživača Na Slici 5.15. su prikazane zavisnosti modula sačuvane i izgubljene energije, kao i tanδ, od frekvencije, za uzorke PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom umreživača. Porast modula sačuvane energije sa porastom koncentracije umreživača, koji je u literaturi zabeležen za različite sisteme hidrogelova [268], ovde nije uočen. Može da se konstatuje samo da su vrednosti G’ za uzorak sa najmanjom koncentracijom umreživača značajno manje u odnosu na preostala tri hidrogela, kod kojih porast koncentracije vodi blagom opadanju G’. Zavisnosti G’, G” i tanδ od frekvencije slične su onim dobijenim za hidrogelove sa različitim %ND. Kako je tanδ i u ovom slučaju vedi od 1, viskozni odgovor sintetisanih hidrogelova jači je od elastičnog odgovora na datu deformaciju, odnosno ovi hidrogelovi se ponašaju sličnije tečnostima usled velikih količina vode koju apsorbuju. Na način opisan u poglavlju 1.6. određene su vrednosti redukovanih modula i odgovarajudih molarnih masa između dve tačke umreženja i zajedno sa modulima sačuvane energije u oblasti platoa, dati u Tabeli 5.10. Očekivano, hidrogel sa najmanjom koncentracijom umreživača ima najvedu vrednost Mc i najmanju vrednost G’red. Vrednosti Mc izračunate iz rezultata dinamičko-mehaničke analize manje su za dva red veličine od Mc dobijenih primenom teorije ravnotežnog bubrenja i vede od Mc,s, dok su Mc,teor i u ovom slučaju nerealno velike. 96 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 1 10 2 10 3 G ', P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 G ', P a , rad s -1 a) 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 2 10 3 G " , P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 0 10 1 ta n  , rad s -1 b) c) Slika 5.15. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sintetisane sa različitim molskim udelom umreživača: (■) 0.0030, (●) 0.0040, (▲) 0.0050 i (▼) 0.0060. Tabela 5.10. Uticaj koncentracije umreživača na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova nabubrelih do ravnoteže i vrednosti Mc. X x 103 G'p Pa G'red kPa, a=1.77 Mc x10 -3 g mol-1 G'red,teor Pa, a=1/3 Mc,teorx10 -6 g mol-1 Mc,sx10 -4 g mol-1 3.0 6 127 12.1 39 39.0 1.58 4.0 44.5 716 2.33 276 5.97 1.19 5.0 33.3 312 5.47 186 9.13 0.95 6.0 37 213 8.33 189 9.40 0.79 97 5.1.4.3. Uticaj koncentracije monomera Zavisnosti modula sačuvane i izgubljene energije, kao i tanδ, od frekvencije, za uzorke PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom monomera predstavljene su na Slici 5.16. Oblik prikazanih zavisnosti sličan je dobijenim za hidrogelove sa različitim stepenom neutralizacije i koncentracijom umreživača. Sa porastom frekvencije G’ i G” rastu, pri čemu posle jasne razlike u vrednostima modula sačuvane energije u oblasti platoa, daljim povedanjem frekvencije dolazi do preklapanju zavisnosti G’ vs. ω za sva tri hidrogela. Vrednost tanδ posle blagog porasta na nižim frekvencijama dalje opada, pri čemu veda koncentracija monomera pomera početak opadanja tanδ ka višim frekvencijama, ukazujudi da su uspostavljene jače interakcije [269]. Ovo je u skladu sa činjenicom da povedanje koncentracije monomera u reakcionoj smeši smanjuje količinu rastvarača (vode) što povedava efikasnost umreženja i smanjuje mogudnost ciklizacije i reakcija višestrukog umrežavanja koje se inače dešavaju u polimerizacijama u rastvoru i više su izražene što je rastvor razblaženiji *267+. I u ovom slučaju vrednosti tanδ su vede od 1 pa je ponašanje datih hidrogelova pri deformaciji na smicanje bliže tečnostima, ponovo zbog velike količine vode koji su ovi hidrogelovi upili. U Tabeli 5.11. je pokazan uticaj koncentracije monomera na vrednosti modula sačuvane energije, redukovane module i vrednosti odgovarajudih molarnih masa između dve tačke umreženja. 98 10 -1 10 2 2x10 2 3x10 2 G ', P a , rad s -1 a) 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 2 10 3 10 4 G '' , P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 0 10 1 , rad s -1 ta n  b) c) Slika 5.16. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sa različitim koncentracijama monomera: (■) 20 mas%, (●) 30 mas% i (▲) 40 mas%. Tabela 5.11. Uticaj koncentracije monomera na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova u ravnotežno nabubrelom stanju i vrednosti Mc CMAA mas % G'p Pa G'red Pa, a=0.58 Mc x 10-6 g mol-1 G'red,teor Pa, a=1/3 Mc,teorx10 -6 g mol-1 Mc,sx10 -4 g mol-1 20 44.5 1064 1.54 276 6.00 1.19 30 130 1837 0.93 595 2.87 1.19 40 165 1131 1.55 499 3.50 1.19 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 2 10 3 10 4 G ', P a , rad s -1 20 MAA 30 MAA 40 MAA 10% 99 Iz prikazanih rezultata se vidi da sa porastom koncentracije monomera moduo sačuvane energije u oblasti platoa raste, dok su promene drugih veličina kompleksne: G'red i G'red,teor imaju maksimalne vrednosti u slučaju hidrogela sa 30 mas% MAA, dok odgovarajude molarne mase tu imaju najmanje vrednosti. Stehiometrijske vrednosti Mc su u ovom slučaju konstantne zato što jednačina iz koje se računaju u obzir uzima samo molski odnos MAA i MBA. 5.1.4.4. Uticaj koncentracije inicijatora Zavisnosti modula sačuvane i izgubljene energije, kao i tanδ, od frekvencije, za uzorke PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom inicijatora, predstavljene su na Slici 5.17. Dobijene zavisnosti su slične kao i u prethodnim poglavljima. Kod svih hidrogelova sa porastom frekvencije G’ i G” rastu, dok se tanδ menja kompleksno prolazedi kroz maksimum u datom intervalu frekvencija. Rezultati dinamičko-mehaničke analize dati su u Tabeli 5.12., odakle se vidi da je njihova promena sa porastom koncentracije inicijatora kompleksna. Najvede vrednosti G’i G’red,teor zabeležene su za uzorak sa 0.060 mol% inicijatora kome odgovara i najmanja vrednost Mc. Kompleksan uticaj inicijatora na različita svojstva hidrogelova zabeležen je za mnoge sisteme hidrogelova [270]. Kako zavisnost lnG’p vs. ln ν2,s nije linearna u ovom slučaju eksponent a nije određen, pa tako ni G’red i odgovarajuda Mc. 100 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 1 10 2 10 3 G ', P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 G ', P a , rad s -1 a) 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 2 10 3 G " , P a , rad s -1 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 0 10 1 ta n  , rad s -1 b) c) Slika 5.17. Moduli a) sačuvane i b) izgubljene energije i c) tanδ u funkciji ugaone brzine za hidrogelove sa različitim koncentracijama inicijatora: (■) 0.040 mol%, (●) 0.060 mol%, (▲) 0.080 mol% i (▼) 0.10 mol%. Tabela 5.12. Uticaj koncentracije inicijatora na dinamičko-mehaničke karakteristike PMAA hidrogelova u ravnotežno nabubrelom stanju i vrednosti Mc Cin mol % G'p Pa G'red,teor Pa, a=1/3 Mc,teor x 10 -7 g mol-1 Mc,s x10 -4 g mol-1 0.040 17.5 102 1.62 1.19 0.060 44.5 276 0.60 1.19 0.080 23 140 1.18 1.19 0.10 22 120 1.39 1.19 101 5.2. Hidrogelovi na bazi poli(metakrilne kiseline) sintetisani u mikrotalasnom polju U poglavlju 5.1. su konvencijalnom radikalnom polimerizacijom i umrežavanjem sinteisani makroporozni PMAA hidrogelovi. Pokazano je da su variranjem reakcionih parametara dobijeni materijali sa veoma različitim osnovnim strukturnim parametrima, morfologijom, ponašanjem pri bubrenju i mehaničkim svojstvima, na koje je najvedi uticaj imala promena stepena neutralizacije monomera i njegova koncentracija. U ovom poglavlju je ispitana mogudnost sinteze hidrogelova na bazi metakrilne kiseline u mikrotalasnom polju. Početni uslovi pod kojima su izvođene ove sinteze su podešeni identično kao kod konvencionalnih sinteza radi utvrđivanja potencijalnih prednosti i mana ova dva načina sinteza i poređenja dobijenih hidrogelova. Vreme trajanja sinteza je sa 3 h kod konvencijalnih sinteza smanjeno na 15 min pod dejstvom mikrotalasnog polja. Temperatura od 80 °C je dostignuta za 1 min po unapred zadatom režimu i održavana konstantnom promenom snage mikrotalasnog polja u opsegu od 0 W- 20 W. 5.2.1. Uticaj stepena neutralizacije Sa ciljem da se utvrdi uticaj stepena neutralizacije na svojstva PMAA hidrogelova sintetisanih u mikrotalasnom polju stepen neutralizacije MAA je variran od 0 %ND do 100 %ND. Ostali reakcioni parametri su konstantni i isti kao u poglavlju 3.1.2.1., CMAA= 20 mas%, X= 0.004 mol MBA/mol MAA i Cin= 0.06 mol%. Osnovni strukturni parametri i ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova u destilovanoj vodi na 25 °C, izračunati pomodu jednačina datih u Poglavlju 1.6., odnosno 1.4.1., predstavljeni su u Tabeli 5.13. u funkciji stepena neutralizacije monomera. 102 Tabela 5.13. Osnovni strukturni parametri i ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova sintetisanih pri različitim stepenima neutralizacije MAA u mikrotalasnom polju ND % ρxg g cm-3 Mc x 10 -4 g mol-1 υ2,s x 103 ρc x 103 q x 106 mol cm-3 Ve x 10 -18 cm-3 ξ nm SDeq 20 0.37 2.52 7.2 3.58 14.85 8.94 72.1 369 40 0.37 5.06 4.7 1.87 7.37 4.44 114.7 566 60 0.48 9.79 3.7 1.01 4.90 2.95 169.2 562 Iz Tabele 5.13. se vidi da je prva posledica sinteze PMAA hidrogelova u mikrotalasnom polju pod datim uslovima, nemogudnost sinteze PMAA hidrogelova u celom opsegu stepena neutralizacije 0% - 100%. Reakcione smeše za hidrogelove sa stepenom neutralizacije MAA od 0 %ND, 80 %ND i 100 %ND, izložene dejstvu mikrotalasnog polja u trajanju od 15 min, 20 min i 30 min nisu dale proizvode u vidu umreženih trodimenzionih struktura. S obzirom da se sinteze koje nisu uspele odnose i na potpuno neutralisan i na uzorak koji uopšte nije neutralisan, to ne može da se pripiše promeni stepena neutralizacije ili koncentracije Na+ jona. Primedeno je da pri sintezi hidrogelova sa stepenima neutralizacije od 80 %ND i 100 %ND dolazi do lokalnog pregrevanja koje se manifestuje prskanjem reakcione smeše čak i kad izlaganje mikrotalasnom polju traje 15 min, kao i da povedanje vremena na 30 min vodi povedanju viskoznosti datih reakcionih smeša. Na osnovu ovoga može da se pretpostavi da se polimerizacija verovatno odvija do nekog malog stepena, kao i da je brža od procesa umrežavanja koji se i ne odvija u datim uslovima jer u suprotnom krajnji proizvod ne bi bio tečan. Dalje povedanje vremena trajanja sinteza ograničeno je nemogudnošdu održavanja konstantne temperature u sistemu. Sinteze hidrogelova sa 20 %ND, 40 %ND i 60 %ND uspešno su izvedene. Sa porastom stepena neutralizacije raste gustina kserogelova, molarna masa između dve tačke umreženja, veličina pora i ravnotežni stepen bubrenja, dok opada zapreminski udeo polimera u ravnotežno nabubrelom stanju, stepen i gustina umreženja i broj elastično efektivnih lanaca. Na osnovu poređenja vrednosti osnovnih strukturnih parametara i SDeq za hidrogelove sa različitim %ND sintetisane termički (Tabela 5.1.) i u mikrotalasnom polju (Tabela 5.13.) može da se konstatuje da se dobijeni hidrogelovi značajno razlikuju. Hidrogelovi sintetisani pod dejstvom mikrotalasnog polja imaju značajno manje gustine, Mc i veličinu pora, kao i stepen i gustinu umreženja, dok su zapreminski udeo polimera u ravnotežno nabubrelom stanju i broj elastično efektivnih lanaca približno isti. Ravnotežni stepen bubrenja je vedi kod hidrogelova sintetisanih u mikrotalasnom polju. Mogude je da je veda količina apsorbovane vode posledica manjeg stepena umreženja i ravnomernijih mreža koje se javljaju kod uzoraka 103 sintetisanih u mikrotalasnom polju, s obzirom da se sama polimerizacija odvija brže i istovremeno u celoj zapremini reakcione smeše. 5.2.2. Uticaj koncentracije umreživača Uticaj koncentracije umreživača u reakcionoj smeši na svojstva PMAA hidrogelova sintetisanih u mikrotalasnom polju ispitan je tako što je u reakcionoj smeši variran molski odnos MBA i MAA od 0.003 do 0.006 uz zadržavanje ostalih reakcionih parametara konstantnim (ND=40%, CMAA=20 mas%, Cin =0.06 mol%). U Tabeli 5.14. su prikazani strukturni parametri i SDeq PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom umreživača. Iz prikazanih rezultata se vidi da hidrogel sa najmanjom koncentracijom umreživača ima najvedi ravnotežni stepen bubrenja, veličinu pora, Mc, najmanju gustinu i stepen umreženja, dok je u slučaju hidrogela sa najvedom koncentracijom umreživača situacija obrnuta. Ovi rezultati su očekivani i u skladu su sa trendovima uočenim kod odgovarajudih uzoraka sintetisanih konvencionalno. Promene svih navedenih parametara su naglašenije nego kod hidrogelova sintetisanih konvencionalno, a nepostojanje monotonog trenda rasta ili opadanje istih ukazuje da se uticaj uzmreživača jasno javlja pri molskom odnosu MBA i MAA od 0.0050, dok ispod te koncentracije dominiraju fizička umreženja. S obzirom da ovakvo ponašanje nije primedeno pri istim uslovima kod konvencionalnih sinteza, može da se pretpostavi da su ovakva svojstva posledica uticaja mikrotalasnog polja. Tabela 5.14. Osnovni strukturni parametri i ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova sintetisanih sa različitom koncentracijom umreživača u mikrotalasnom polju X x 103 ρxg g cm-3 Mc x 10 -4 g mol-1 υ2,s x 103 ρc x 104 q x 106 mol cm-3 Ve x 10 -18 cm-3 ξ nm SDeq 3.0 0.43 43.1 1.4 2.20 0.99 0.59 500.0 1665 4.0 0.37 5.06 4.7 1.87 7.37 4.44 114.7 566 5.0 0.69 15.7 3.5 6.02 4.38 2.64 224.4 419 6.0 0.46 3.83 6.3 24.7 12.1 7.29 90.4 338 104 5.2.3. Uticaj koncentracije monomera S namerom da se ispita uticaj koncentracije monomera na svojstva PMAA hidrogelova, maseni udeo MAA u reakcionoj smeši je variran od 20 mas% do 40 mas%, dok su svi ostali reakcioni parametri ostali konstantni (ND=40%, X=0.004, Cin =0.06 mol%). Vrednosti osnovnih strukturnih parametara i ravnotežnog stepena bubrenja tako sintetisanih hidrogelova prikazane su u Tabeli 5.15. Tabela 5.15. Osnovni strukturni parametri PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom monomera sintetisanih u mikrotalasnom polju CMAA mas% ρxg g cm-3 Mc x 10 4 g mol-1 υ2,s x 10 3 ρc x 10 3 q x 106 mol cm-3 Ve x 10 -18 cm-3 ξ nm SDeq 20 0.37 5.06 4.7 1.87 7.37 4.44 115 567 30 0.89 20.9 3.4 0.45 4.28 2.57 260 328 40 0.60 1.73 11.9 5.49 34.8 21.0 49.2 138 Iz datih podataka se vidi da se navedeni parametri menjaju kompleksno sa porastom koncentracije monomera: parametri ρc , υ2,s , q i Ve imaju minimum na 30 mas% monomera, dok ξ i Mc imaju maksimum na istoj koncentraciji. I pored ovakvih kompleksnih zavisnosti osnovnih strukturnih parametara od koncentracije MAA, njen porast izaziva monotono opadanje ravnotežnog stepena bubrenja što je posledica uticaja primenjenog mikrotalasnog polja. 5.2.4. Uticaj koncentracije inicijatora Kako bi se ispitao uticaj koncentracije inicijatora na svojstva PMAA hidrogelova sintetisanih u mikrotalasnom polju koncentracija inicijatora u reakcionoj smeši je varirana od 0.04 mol% do 0.1 mol%, u odnosu na monomer. Količine ostalih reaktanata su konstantne i iznose redom ND=40%, X=0.0040, CMAA=20 mas%. Osnovni strukturni parametri i ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova sintetisanih u mikrotalasnom polju izračunati su pomodu jednačina datih u Poglavlju 1.6., odnosno 1.4.1., i predstavljeni u Tabeli 5.16. u funkciji koncentracije inicijatora. 105 Tabela 5.16. Strukturni parametri i SDeq PMAA hidrogelova sa različitom koncentracijom inicijatora sintetisanih u mikrotalasnom polju Cin mol% ρxg g cm-3 Mc x 10 -4 g mol-1 υ2,sx 10 3 ρc x 10 4 q x106 mol cm-3 Ve x 10 -18 cm-3 ξ nm SDeq 0.04 0.67 147 0.9 0.65 0.46 0.28 1075 1658 0.06 0.37 5.06 4.7 18.7 7.37 4.44 115 567 0.08 0.57 20.1 2.7 4.71 2.82 1.70 277 665 0.1 0.47 9.86 3.6 9.61 4.78 2.88 175 581 Iz podataka prikazanih u Tabeli 5.16. vidi se da se svi dati parametri menjaju kompleksno sa porastom koncentracije inicijatora, kao i da je najvede odstupanje vrednosti svih parametara uočeno kod hidrogela sa najmanjom koncentracijom inicijatora što ukazuje da je formiranje mreže pri tako niskoj koncentraciji inicijatora, neefikasno. Iako se kao jedna od prednosti sinteza u mikrotalasnom polju često navodi mogudnost dobijanja proizvoda željenih svojstava i sa do duplo manjim koncentracijama inicijatora nego pri konvencionalnoj sintezi, u slučaju ispitivanih hidrogelova to nije slučaj. Preostala tri hidrogela imaju sličnije vrednosti strukturnih parametara kao i SDeq čime se još jednom pokazuje da promena koncentracije inicijatora u datom opsegu ima najmanji uticaj na promenu svojstava hidrogelova, sa ili bez uticaja mikrotalasnog polja. Analizom svih uzoraka sintetisanih u Poglavlju 5. primenom konvencionalne i sinteze pod dejstvom mikrotalasnog polja, došlo se do zaključka da hidrogelovi sintetisani konvencionalno imaju predvidljivija svojstva i jasnije definisane zavisnosti između reakcionih parametara i svojstava dobijenih hidrogelova. Pored toga, zadržavaju određeni trodimenzioni oblik i prilikom vrlo velikih stepena bubrenja. S druge strane, kod sinteza u mikrotalasnom polju primeden je vedi broj parametara koji utiču na ishod sinteze, veda osetljivost na njihovu promenu koja otežava kontrolu dobijanja unapred zadatih svojstava i teškode sa održavanjem temperature i sprečavanjem lokalnog pregrevanja. Na osnovu iznetih zaključaka termičke sinteze su izabrane kao pogodnije za sintezu kompozita PMAA/zeolit. 106 Poglavlje VI 6. Kompozitni hidrogelovi na bazi PMAA i zeolita Nakon analize i optimizacije rezultata dobijenih u Poglavlju 5., sa ciljem da se dobiju novi materijali boljih mehaničkih svojstava i povedane brzine odziva pri bubrenju, u ovom poglavlju su konvencionalnom radikalnom polimerizacijom sintetisani kompozitni hidrogelovi na bazi PMAA sa stepenom neutralizacije monomera od 80% (CMAA= 20 mas%, X= 0.004 mol MBA/mol MAA i Cin= 0.06 mol%) i neorganskih punila, zeolita A i ZSM-5 u koncentracijama 10-30 mas%. Karakterisanje dobijenih kompozita izvedeno je FTIR, TGA i DMA analizom, SEM mikroskopijom i pradenjem ponašanja pri bubrenju i dehidrataciji pod uticajem različitih eksperimentalnih uslova: prirode i pH medijuma, temperature, dejstva ultrazvučnog i mikrotalasnog polja. 6.1. FTIR analiza kompozita PMAA/zeolit FTIR spektri čistog PMAA/0 hidrogela i zeolita tipa A i ZSM-5 prikazani su na Slici 6.1. Mogu da se uoče svi pikovi karakteristični za navedene materijale. PMAA/0 hidrogel je delimično neutralisan (80 %ND), pa njegov spektar pokazuje traku na 1677 cm-1 koja odgovara C=O vibraciji rastezanja karboksilne grupe i trake na 1260 cm-1 i 1200 cm-1 koje odgovaraju karboksilnom (C-O) rastezanju, kao i jak signal na 1552 cm-1, koji je karakterističan za karboksilatni anjon [53, 255]. Traka koja potvrđuje uspešnost procesa polimerizacije delimično neutralisane MAA javlja se oko 2999 cm-1 i predstavlja C-H vibracije rastezanja -CH- mostova u PMAA mreži. Ovo je potvrđeno i odsustvom signala na 1637 cm-1 koji odgovara C=C rastezanju vinilnog monomera [53]. U spektrima zeolita signali mogu da se podele u dve grupe koje se odnose na veze unutra tetraedara i eksterne veze. Osnovni signali koji se javljaju na oko 1000 cm-1 u slučaju zeolita A i 1140 cm-1 i 1020 cm-1 u slučaju zeolita ZSM-5, odnose se na asimetrična rastezanjaT-O-T (T je Si ili Al) veza. Trake na nižim talasnim brojevima označavaju simetrična eksterna (870-750 cm-1) i interna (720- 650 cm-1) rastezanja, eksterne dvostruko- kružne vibracije (650 - 500 cm-1) i T-O savijanja (500 - 420 cm-1) [271]. U sva tri spektra, intenzivan pik oko 3450 cm-1 odnosi se na istezanje hidroksilnih grupa, C-O-H u slučaju PMAA/0 hidrogela i H-O-H u slučaju zeolita, što zajedno sa naglašenom deformacionom trakom oko 1640 cm-1 ukazuje na prisustvo zaostale vode u porama zeolita. 107 4000 3000 2000 1000 0 Talasni broj, cm -1 3447 cm -1 2932 cm -1 2995 cm -1 1677 cm -1 1552 cm -1 1200 cm -1 1260 cm -1 3425 cm -1 1650 cm -1 1000 cm -1 1020 cm -1 1140 cm -1 465 cm -1 554 cm -1 662 cm -1 462 cm -1 506 cm -1 578 cm -1 725 cm -1 791 cm -1 1643 cm -1 3431 cm -1 T ra n s m it iv n o s t a) b) c) Slika 6.1. FTIR spektri a) PMAA/0 hidrogela, b) zeolita A i c) zeolita ZSM-5. Kako su trake O-H i C-H rastezanja jedine prisutne iznad 2000 cm-1, spektri sintetisanih PMAA/zeolit kompozita su ograničeni na opseg od 2000 cm-1 do 400 cm-1 (Slika 6.2.). 108 2000 1500 1000 500 d) c) b) 1642 cm -1 1645 cm -1 1640 cm -1 1000 cm -1 Talasni broj, cm -1 1677 cm -1 1552 cm -1 1020 cm -1 462 cm -1 554 cm -1 465 cm -1 1200 cm -1 T ra n s m it iv n o s t 1644 cm -1 1208 cm -1 1209 cm -1 1206 cm -1 1207 cm -1 a) Slika 6.2. FTIR spektri a) PMAA/15A, b) PMAA/30A, c) PMAA/15Z i d) PMAA/30Z kompozita. Isprekidane linije označavaju trake koje odgovaraju PMAA/0 hidrogelu i zeolitima A i ZSM-5. Spektri prikazani na Slici 6.2., pokazuju pikove karakteristične i za PMAA i za odgovarajudi tip zeolita, potvrđujudi time da su kompoziti uspešno sintetisani. Može da se primeti i da nema novih pikova i da su pomeranja signala koji odgovaraju C=O i C-O vibracijama rastezanja karboksilnih grupa veoma mala. Ovo ukazuje da su interakcije između polimerne matrice i zeolita fizičke, najverovatnije vodonične veze. 6.2. TG analiza kompozita PMAA/zeolit Na Slici 6.3. su prikazane TGA i DSC krive ispitivanih kompozita PMAA/zeolit kao i referentnog PMAA/0 hidrogela, dobijene pri ispitivanju u inertnoj atmosferi azota i u opsegu temperature od 20 °C do 800 °C. 109 0 200 400 600 800 20 40 60 80 100 T, o C  m , % 0 200 400 600 800 -3 -2 -1 0 T, o C H F , w g -1 a) 0 200 400 600 800 20 40 60 80 100 T, o C  m , % 0 200 400 600 800 -2 -1 0 T, o C H F , w g -1 b) Slika 6.3. TGA (levo) i DSC (desno) krive za kompozitne PMAA hidrogelove punjene zeolitom a) A i b) ZSM-5, u koncentracijama od (---) 0 mas%, (---) 15 mas% i (---) 30 mas% (brzina grejanja 10 °C min-1). Na prikazanim termogramima se vidi da se degradacija svih ispitivanih sistema odvija u više faza. Temperaturni opseg, najveda brzina degradacije i gubitak mase u svakoj fazi dati su u Tabeli 6.1. Tabela 6.1. Termogravimetrijski podaci za degradaciju PMAA/zeolit kompozita i referentnog PMAA/0 hidrogela. Hidrogel Etapa I Etapa II Etapa III Etapa IV ΔT Tmax Δm ΔT Tmax Δm ΔT Tmax Δm ΔT Tmax Δm PMAA/0 25-214 86 17.2 214-345 220, 244, 257 14.3 345-400 373 6.7 400-530 439 30.0 PMAA/15A 25-238 90 21.1 238-340 244 8.9 340-530 436.3 26.6 PMAA/30A 25-165 100 16 165-326 179 7.1 326-530 436.5 25.3 PMAA/15Z 25-230 95.7 21.1 230-360 250 8.2 360- 410 382 4.7 410-550 483.4 26.5 PMAA/30Z 25-368 95.7 25.6 368-420 397 7.4 420-550 505 18.2 ΔT – temperaturni opseg u kom se odvija navedena etapa degradacije, °C Tmax - temperatura kojoj odgovara najveda brzina degradacije, °C (odgovara pikovima na DSC dijagramima) Δm – gubitak mase, % 111 Kod svih uzoraka prva faza označava uklanjanje fizički vezane vode, koja je zaostala adsorbovana usled blagih uslova sušenja (na sobnoj temperaturi) kojima su hidrogelovi bili izloženi pre TGA, a kako se ne bi narušila njihova struktura. Prava degradacija počinje u drugoj etapi, kada dolazi do raskidanja veza u bočnim –COOH grupama uz oslobađanje molekula vode i formiranja polianhidrida [272, 273]. Kod PMAA/0 hidrogela može da se primeti razdvajanje pikova na DSC krivoj u okviru ove faze. Prema McNeil-u i saradnicima koji su izveli detaljnu analizu termičke degradacije neumrežene poli(metakrilne kiseline) koristedi, pored TGA, DTG i DTA, i termičku analizu isparljivih komponenti (TVA) i FTIR spektroskopiju za analiziranje proizvoda svake faze degradacije, ovo razdvajanje se dešava usled sukcesivnog formiranja intra- i intermolekulskih anhidridnih struktura [274]. Druga faza kod oba kompozita sa 15 mas% zeolita počinje na nešto višim temperaturama i u ovoj oblasti se vidi jedan jasan pik. Sa porastom koncentracije zeolita A na 30 mas% početak faze formiranja anhidrida je značajno pomeren ka nižim temperaturama, dok se kod kompozita PMAA/30Z formiranje anhidrida najverovatnije dešava paralelno sa isparavanjem vode i ne uočavaju se dva, ved samo jedan pik. Kako je u čitavom primenjenom temperaturnom opsegu zeolit stabilan i gubitak mase potiče isključivo od razgradnje PMAA, vrednost Δm u fazi II opada sa porastom koncentracije zeolita. U ovoj fazi termičke razgradnje neumrežene PMAA osim vode detektovano je i izdvajanje CO2 i monomera MAA, usled reakcija dekarboksilacije i depolimerizacije koje su prisutne u dosta manjoj meri, kao i naknadno izdvajanje CO2 i monomera i po prestanku formiranja polianhidrida [274, 275]. Analiza termičke razgradnje neumreženih alkalnih soli poli(metakrilne kiseline) pokazala je da je dekarboksilacija dominantan proces degradacije kod ovih polimera, kao i da se u značajnijoj meri formiraju odgovarajudi monomeri i izobutirati [276]. Takođe je pokazano i da su soli poli(akrilne kiseline) i poli(metakrilne kiseline) značajno termički stabilnije u odnosu na odgovarajude polikiseline, kao i da sa porastom stepena neutralizacije kiseline raste i termička stabilnost polimera [277, 278]. Kompleksan izgled predstavljenih TG i DSC krivih može da se pripiše činjenici da je polimerna matrica u ispitivanim kompozitima, kao i sam PMAA/0 hidrogel, kopolimer metakrilne kiseline (20%) i Na-metakrilata (20%). Na osnovu navedenih literaturnih podataka, predpostavlja se da se treda faza degradacije odnosi upravo na dekarboksilaciju, ali delom i na razgradnju anhidrida i raskidanje veza u osnovnom lancu. Kompoziti sa zeolitom A su stabilni u ovoj oblasti, pa se navedeni procesi verovatno odvijaju u narednoj etapi, ali su zamaskirani daljom razgradnjom i nestajanjem anhidridnih grupa. U fazi IV dolazi do intenzivne degradacije gde je kidanje osnovnog lanca dominantan vid razgradnje, ali i aromatizacije i nastajanja katrana koji se sastoji od velikih fragmenata polimera, α i β- nezasidenih ketona i aromatičnih struktura (Slika 6.4.) čime mogu da se objasne blago egzotermni pikovi u oblasti iznad 530 °C [274, 277]. 112 U Tabeli 6.2. su prikazane temperature na kojima je došlo do gubitka 10 mas%, odnosno 40 mas%, kao i ostaci na 600 °C i 800 °C, pri TG analizi PMAA/zeolit kompozita. Tabela 6.2. Temperature na kojima je došlo do gubitka 10 mas% (T10), odnosno 40 mas% (T40), kao i ostaci na 600 °C i 800 °C, pri TG analizi PMAA/zeolit kompozita. Hidrogel T10,°C T40,°C Ostatak na 600 °C, % Ostatak na 800 °C, % PMAA/0 135.7 423.3 32.3 25.8 PMAA/15A 101.1 438.9 42.8 32.3 PMAA/30A 107.3 463.6 51.6 48.1 PMAA/15Z 97.0 437.1 38.7 34.5 PMAA/30Z 101.7 454.9 48.8 47.0 T10 koja je najveda za PMAA/0 hidrogel, veda kod PMAA/zeolit A nego kod PMAA/zeolit ZSM-5 kompozita i opada sa porastom koncentracije zeolita, spada u fazu isparavanja adsorbovane vode, pa u suštini ne oslikava meru termičke stabilnosti materijala, ali ukazuje na jače vezivanje vode od strane PMAA/0 hidrogela nego kompozita, verovatno usled okupiranosti poterncijalnih aktivnih centara u interakcijama polimer- zeolit. S druge strane, T40 može da se posmatra kao mera termičke stabilnosti ispitivanih sistema. Kako sa povedanjem koncentracije obe vrste zeolita T40 raste, termička stabilnost sintetisanih kompozita je povedana u odnosu na PMAA/0 hidrogel. Dobijeni rezultati jasno pokazuju da se obe vrste zeolita ponašaju kao aktivna punila u ispitivanim kompozitima, odnosno da su uspostavljene neke interakcije između polimera i zeolita. Aruchamy i saradnici su predložili da ostvarivanje vodoničnih interakcija između karbonilnih grupa u PMMA i Si-OH grupa na površinama silikatnog punila može da objasni poboljšanu termičku stabilnost tih kompozita [279, 280]. Korišdena neorganska punila u ovom radu nemaju površinske Si-OH grupe, ali vodonične interakcije kojima bi se objasnila povedana termička stabilnost, mogu da se ostvare između –COOH grupa u polimernoj matrici i T-O-T (T=Si ili Al) grupa zeolita. Na osnovu datih vrednosti za T40 i ostataka na 600 °C može da se zaključi da su PMAA/zeolit A kompoziti termički stabilniji od PMAA/zeolit ZSM-5 kompozita sa istom koncentracijom punila. Udeli ostatka na 800 °C kod kompozita dosta su vedi od odgovarajudeg masenog udela zeolita i mogli bi da budu posledica nehomogenosti kompozita, ali s obzirom da je i za PMAA/0 hidrogel ostatak veliki, verovatnije je da je 113 to posledica složenih reakcija razgradnje i nastajanja katrana, Na2CO3, NaHCO3 itd.[255]. Slika 6.4. Šema termičke razgradnje PMAA po McNeill-u i primer aromatizacije [274]. Etapa II Etapa III Etapa IV 114 6.3. SEM analiza kompozita PMAA/zeolit Slika 6.5. SEM mikrografi kompozitnih hidrogelova: a) PMAA/0, b) PMAA/15A, c) PMAA/30A, d) PMAA/15Z i e)PMAA/30Z, sa uvedanjem 150x (levo) i 1000x (desno). a ) b ) c d ) e ) 115 SEM mikrografi poprečnih preseka ispitivanih kompozita PMAA/zeolit, kao i referentnog PMAA/0 hidrogela, prethodno nabubrelih do ravnoteže u destilovanoj vodi i liofilizovanih, prikazani su na Slici 6.5. Jasno se vidi da je zeolit ravnomerno raspoređen u PMAA matrici i to u slučaju obe vrste i koncentracije zeolita. Za razliku od glatke površine zidova kod referentnog PMAA/0 hidrogela, kompoziti imaju prilično grube i hrapave površine, pri čemu ovaj efekat raste sa porastom koncentracije zeolita. Može da se primeti i da ni u jednom kompozitu nije došlo do značajnije aglomeracije zeolita s tim da su površine hrapavije kod kompozita PMAA i hidrofilnog zeolita A, što se može pripisati i vedim česticama zeolita A u odnosu na zeolit ZSM-5, mada je u u sistemu poli(metilmetakrilat)/modifikovani SiO4 slično ponašanje pripisano hidrofobnosti neorganskog punila; veda hidrofobnost, bolja disperzija [269]. Inkorporiranje 15 mas% neorganskih punila nije promenilo strukturu kompozita u odnosu na čist PMAA/0 hidrogel; iskidana struktura sa velikim šupljinama je u ovim slučajevima zadržana. Veda koncentracija zeolita, ipak, čini strukturu odgovarajudih kompozita mnogo krudom, sa jasnije izraženim porama. 6.4. Strukturni parametri kompozita PMAA/zeolit Uticaj koncentracije i vrste zeolita, inkorporiranog u polimernu matricu, na osnovne strukturne parametre sintetisanih kompozita predstavljen je u Tabeli 6.3. Tabela 6.3. Osnovni strukturni parametri i udeo gel faze kompozita PMAA/zeolit Kompozit G % ρxg g/cm3 v2,s x 10 3 Mcx10 -4 g/mol ρc x 10 4 q x 10 6 mol/cm3 ξ nm PMAA/0 PMAA/10A PMAA/15A PMAA/20A PMAA/30A 69 86 87 88 90 1.42 1.54 1.62 1.68 1.69 1.68 5.38 6.62 7.14 15.6 110 17 12 11 3.1 1.0 6.2 8.3 9.1 34 1.3 9.2 13 15 55 710 190 154 143 57.5 PMAA/10Z PMAA/15Z PMAA/20Z PMAA/30Z 89 92 93 95 1.50 1.57 1.64 1.66 2.71 4.26 5.77 14.1 51 25 16 3.6 2.0 4.1 6.5 29 2.9 6.2 10 46 420 253 180 64 Na osnovu rezultata prikazanih u Tabeli 6.3., može da se zaključi da su dodavanjem i variranjem koncentracija punila sintetisani materijali sa veoma različitim svojstvima. 116 Evidentno je da sa dodatkom obe vrste zeolita dolazi do porasta udela gel faze, gustine, udela kompozita u ravnotežno nabubrelom stanju, kao i gustine i stepena umreženja, i do opadanja molarne mase između dve susedne tačke umreženja i veličine pora. Sve navedeno ukazuje na formiranje kompaktnijih materijala u poređenju sa PMAA/0 hidrogelom. Promene navedenih strukturnih parametara su značajne i monotono rastude ili opadajude sa porastom koncentracije zeolita. Ipak, može da se primeti da one nisu ravnomerne i da je promena npr. gustine dosta izraženija pri porastu koncentracije zeolita u kompozitima do 20 mas%, dok se zatim vrlo malo menja. Kod kompozita na bazi poli(dimetilsiloksana) i zeolita A (0 mas% - 50 mas%) pokazano je da uticaj koncentracije zeolita može da se podeli u dve faze; prvu, gde je koncentracija zeolita ≤ 20 mas% i gde porast koncentracije zeolita izaziva značajne promene ispitivanih svojstava kompozita (SDeq, tvrdode itd.) i drugu, sa koncentracijama zeolita >20 mas%, gde je efekat promene koncentracije zeolita na svojstva kompozita manje izražen [167]. Ovakvi rezultati su objašnjeni time da sa porastom koncentracije zeolita raste broj ostvarenih interakcija polimer-zeolit, ali gustina interakcija opada tj. sve je vedi udeo zeolita koji nije ostvario interakcije sa polimerom ved je prosto zarobljen u polimernoj matrici i ne utiče bitno na promene nekih svojstava sintetisanog materijala. 6.5. Bubrenje kompozita PMAA/zeolit Kako je bubrenje jedna od najvažnijih karakteristika ove vrste materijala i utiče na mogudnosti njihove primene, bubrenje kompozita PMAA/zeolit i referentnog PMAA/0 hidrogela pradeno je u destilovanoj vodi, puferima pH vrednosti 4.0; 5.0; 6.4 i 7.4, kao i pod dejstvom ultrazvučnog i mikrotalasnog polja. 6.5.1. Kinetika bubrenja u destilovanoj vodi Na Slici 6.6. su prikazane krive bubrenja sintetisanih kompozitnih hidrogelova PMAA/zeolit u destilovanoj vodi na 25 °C. U slučaju obe vrste punila i u svim primenjenim koncentracijama, mogu da se uoče tri oblika promene stepena bubrenja sa vremenom: linearan, nelinearan i konstantan deo ili plato. Opadanje brzine bubrenja sa napredovanjem procesa, može da se pripiše povedanju osmotskog pritiska, koji je na početku procesa mali zbog male elastičnosti mreže i jakih odbojnih interakcija između istoimeno naelektrisanih jona, a zatim kako se količina vode u polimernoj mreži povedava, odbijanje ovih grupa je sve slabije usled zaklonjenosti molekulima vode i voda koja ulazi treba da savlada sve vedi osmotski 117 pritisak, što za posledicu ima smanjenje brzine bubrenja i konačno dostizanje ravnoteže [281]. 0 200 400 0 200 400 S D t, min 0 50 100 150 0 100 200 300 S D t, min 0 200 400 0 200 400 S D t, min 0 100 200 0 100 200 300 S D t, min a) b) Slika 6.6. Krive bubrenja kompozitnih hidrogelova: a) PMAA/zeolit A i b) PMAA/zeolit ZSM-5, sa različitim koncentracijama punila: (■) 0 mas%, (■) 10 mas%, (●) 15 mas%, (▲) 20 mas% i (▼) 30 mas%; mali dijagrami: linearni delovi prikazanih krivih bubrenja. Porast koncentracije zeolita izaziva opadanje ravnotežnog stepena bubrenja, kao što je prikazano u Tabeli 6.4. i Slici 6.7. Rezultati SEM analize i vrednosti strukturnih parametara ukazuju na stvaranje jačih interakcija unutar kompozitnih materijala, koje su uzrok značajno manjeg bubrenja. Vrednost ravnotežnog stepena bubrenja je za čak 90 % manja kod kompozita sa 30 mas% zeolita u odnosu na PMAA/0 hidrogel. Interesantno je da kompoziti sa 10, 15 i 20 mas%, punjeni hidrofobnim zeolitom ZSM-5 imaju značajno vede vrednosti SDeq nego analozi punjeni hidrofilnim zeolitom A. Ovaj efekat hidrofobnosti zeolita se gubi pri njegovoj najvedoj koncentraciji od 30 mas%. 6.5.1.1. Peppas-ov model kinetike bubrenja Ispitana je mogudnost primene polu-empirijske Peppas-ove jednačine (4) za opisivanje kinetike bubrenja PMMA/zeolit hidrogelova. Prema rezultatima prikazanim na Slici 6.8. zavisnosti lnα vs. lnt su prave linije u ograničenoj oblasti procesa bubrenja, takozvanoj „oblasti primenljivosti” (Δα), čije su gornje granice, zajedno sa vrednostima kinetičkih parametara, n i k, dati u Tabeli 6.4. Inkorporiranje zeolita A u polimernu matricu izazvalo je značajno opadanje konstante brzine bubrenja, k, u odnosu na referentni hidrogel, dok je dodatak zeolita ZSM-5 118 izazvao suprotan efekat, ubrzavši proces bubrenja. Povedanje koncentracije i jednog i drugog zeolita, u ispitivanom opsegu, vodi povedanju vrednosti parametra k. Eksponent n je kod svih sintetisanih kompozita i referentnog PMAA/0 hidrogela vedi od 1 što ukazuje na super-tip II difuziju, pri kojoj je kinetika bubrenja kontrolisana brzinom širenja polimerne mreže. Izuzetak je kompozit PMAA/30Z koji najbrže bubri, i za koji je eksponent n=1, što takođe ukazuje da je bubrenje kontrolisano brzinom relaksacije polimerne mreže, ali i da brzina bubrenja ne zavisi od vremena (reakcija nultog reda). Oblast primenljivosti jednačine (4) opada sa dodatkom zeolita A, dok je kod sistema PMAA/zeolit ZSM-5 pri manjim koncentracijama punila veda u odnosu na referentni hidrogel i postepeno opada sa povedanjem koncentracije zeolita. 2 3 4 5 6 7 8 -4 -3 -2 -1 0 2 3 4 5 6 7 8 -4 -3 -2 -1 0 2 3 4 5 6 7 8 -4 -3 -2 -1 0 3 4 5 6 -4 -3 -2 -1 0 PMAA/30A ln ( )  = 0.47 ln() = -7.71024 + 1.56964 x ln(t) k = 0.448 x 10 -3 min -n n = 1.56964 R = 0.995 ln(t) ln   ln(t)  = 0.52 ln() = -8.7797 + 1.90818 x ln(t) k = 0.154 x 10 -3 min -n n = 1.90818 R = 0.998 PMAA/10A PMAA/15A ln ( ) ln(t)  = 0.60 ln() = -8.35147 + 1.73375 x ln(t) k = 0.236 x 10 -3 min -n n = 1.73375 R = 0.996 PMAA/20A ln ( ) ln(t)  = 0.65 ln() = -8.928 + 1.90616 x ln(t) k = 0.133 x 10 -3 min -n n = 1.90616 R= 0.996 a) 119 3 4 5 6 -3 -2 -1 0 3 4 5 6 -3 -2 -1 0 3 4 5 6 -3 -2 -1 0 3 4 5 6 -3 -2 -1 0 ln ( ) ln(t) ln() = -6.64177 + 1.319 x ln(t) k = 1.305 x 10 -3 min -n n = 1.319 R = 0.999  = 0.80 PMAA/10Z PMAA/15Z ln ( ) ln(t) ln() = -6.08475 + 1.16371 x ln(t) k = 2.277 x 10 -3 min -n n = 1.16371 R = 0.999  = 0.81 PMAA/20Z ln ( ) ln(t) ln() = -6.41741 + 1.21871 x ln(t) k = 1.633 x 10 -3 min -n n = 1.21871 R = 0.999  = 0.70 PMAA/30Z ln ( ) ln(t) ln() = -5.42786 + 0.99701 x ln(t) k = 4.392 x 10 -3 min -n n = 0.997 R = 0.9997  = 0.65 b) Slika 6.8. Dijagram lnα vs. lnt za bubrenje a) PMAA/zeolit A i b) PMAA/zeolit ZSM-5 kompozita Tabela 6.4. Vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja kompozita PMAA/zeolit, parametri n i k i Δα Slika 6.7. Uticaj koncentracije zeolita (■) A i (●) ZSM-5 na ravnotežni stepen bubrenja u destilovanoj vodi na 25 °C. Kompozit SDeq k x 103 min-n n Δα PMAA/0 PMAA/10A PMAA/15A PMAA/20A PMAA/30A 420 104 90 80 41 1.0 0.15 0.24 0.13 0.45 1.3 1.9 1.7 1.9 1.6 0.70 0.50 0.60 0.65 0.50 PMAA/10Z PMAA/15Z PMAA/20Z PMAA/30Z 245 149 105 42 1.3 2.3 1.6 4.4 1.3 1.2 1.2 1.0 0.80 0.80 0.70 0.65 0 10 20 30 0 100 200 300 400 S D e q mas% zeolita 120 6.5.1.2. Metoda normalizovanog vremena Kako bi se metodom normalizovanog vremena ispitala kinetika bubrenja sintetisanih uzoraka izračunate su zavisnosti normalizovanog stepena bubrenja (α) od vremena, a zatim svedene na zavisnost od normalizovanog vremena tN čime je omogudeno da se grafičkim poređenjem sa master krivim prikazanim na Slici 1.4. predlože potencijalni modeli kinetike bubrenja kompozita PMAA/zeolit u destilovanoj vodi. Na Slici 6.9. su prikazane dobijene zavisnosti α vs.t i α vs.tN za bubrenje kompozita PMAA/zeolit i referentnog hidrogela u destilovanoj vodi na 25 °C. Na osnovu oblika normalizovanih krivih konverzije (Slika 6.9.b)) može da se pretpostavi da bubrenje referentnog PMAA/0 hidrogela, oba kompozita sa 30 mas% zeolita, pa čak i PMAA/15Z kompozita, može da se opiše istim kinetičkim modelom, dok se ponašanje kompozita PMAA/15A bitno razlikuje, ukazujudi na drugačiji model. 0 100 200 300 400 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  t, min 0.0 0.5 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  t N a) b) Slika 6.9. Zavisnosti a) α vs.t i b) α vs.tN za bubrenje (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦)PMAA/30Z hidrogelova u destilovanoj vodi na 25 °C. Grafičkim poređenjem prikazanih rezultata sa master krivim, kao i na osnovu vrednosti parametra korelacije R2, izračunatih za sve modele iz Tabele 1.2., predloženi su F1 ili R modeli, odnosno model kinetike prvog reda ili modeli kontrolisani promenom na granici faza, redom. Ispravnost odabranih modela utvrđena je analizom zavisnosti odgovarajudih funkcija g(α) od vremena na način prikazan na Slici 6.10. za reprezentativni kompozit PMAA/30Z. Dobijena linearna zavisnost potvrđuje dobar izbor modela i omogudava izračunavanje konstante brzine k iz njenog nagiba, kao i 121 određivanje oblasti primenljivosti datog modela. Na isti način je ispitana i mogudnost primene predloženih modela za opis kinetike bubrenja ostalih hidrogelova, a dobijeni rezultati su dati u Tabeli 6.5. 0 100 200 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 R 2 t, min 0 100 200 300 0,0 0,2 0,4 0,6 R 3 t, min 0 100 200 300 0 1 2 F 1 t, min Slika 6.10. Zavisnosti g(α) vs. t za predložene modele za opis kinetike bubrenja u destilovanoj vodi kompozita PMAA/30Z. Tabela 6.5. Odgovarajudi parametri korelacije (R2), oblast primenljivosti (Δα) i kinetički parametar, k, za modele kinetike bubrenja predložene metodom normalizovanog vremena. Model Parametri PMAA/0 PMAA/15A PMAA/30A PMAA/15Z PMAA/30Z R2 R2 0.997 / 0.996 0.994 0.999 Δα 0.90 / 0.88 0.90 0.90 k, min-1 0.0026 / 0.0032 0.0033 0.0025 R3 R2 0.996 / 0.992 0.989 0.998 Δα 0.90 / 0.88 0.90 0.90 k, min-1 0.0020 / 0.0024 0.0025 0.0019 F1 R2 / 0.991 0.975 / / Δα / 0.80 0.88 / / k, min-1 / 0.0090 0.0091 / / Očekivane razlike između kompozita PMAA/15A i ostalih hidrogelova potvrđene su prikazanim rezultatima. Bubrenje kompozita PMAA/15A najbolje se opisuje kinetičkim modelom reakcije prvog reda (F1), odnosno jednačinom: − 𝐥𝐧 𝟏 − 𝜶 = 𝒌𝒕 (109) 122 Proces bubrenja ostalih hidrogelova je u najboljoj korelaciji sa modelom R2, kontrolisanim promenom na granici faza, odnosno reakcijom kontrahujude površine, opisanim jednačinom: 𝟏 − (𝟏 − 𝜶)𝟏/𝟐 = 𝒌𝒕 (110) Prikazana jednačina označava model reakcije za čvrsto stanje, prvobitno razvijen za opis heterogenog procesa koji se dešava na reaktivnoj graničnoj površini, kada se nukleacija preko cele površine cilindričnog reaktanta dešava trenutno. Primenjen za opis procesa bubrenja hidrogelova, ovaj model ukazuje da je kinetika bubrenja određena pomeranjem sloja formiranog između hidrogela i vode i pokazao se kao veoma dobar za opis bubrenja hidrogelova akrilne kiseline u vodi [58]. 6.5.2. Kinetika bubrenja u puferima Uticaj pH medijuma na ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/zeolit A, odnosno PMAA/zeolit ZSM-5, kao i referentnog PMAA hidrogela, predstavljen je na Slici 6.11. Na najnižoj vrednost pH, H+ joni u spoljašnjem medijumu efikasno sprečavaju jonizaciju prisutnih –COOH grupa, ali i protonuju prisutne –COO- jone. Na taj način se eliminišu odbojne sile između karboksilatnih anjona, a time i makromolekulskih lanaca, što vodi ka malom stepenu bubrenja sintetisanih hidrogelova. Povedanje pH medijuma sa 4 na 5 vodi povedenju ravnotežnog stepena bubrenja usled povedanog broja disosovanih -COOH grupa, što je u skladu sa ponašanjem umrežene poli(metakrilne kiseline) čija je pKa oko 5.5. Dalje povedenje pH kod poli(metakrilne kiseline) vodi značajnom porastu SDeq na pH5.5, dok se daljim povedanjem pH dostignuta vrednost SDeq ne menja usled konstantnog stepena disocijacije –COOH grupa [282]. Ponašanje sintetisanih kompozita i referentnog PMAA/0 hidrogela, u ovoj oblasti pH, značajno se razlikuje od navedenog ponašanja umrežene poli(metakrilne kiseline). Kao što je prikazano, kod svih hidrogelova, u ispitivanom opsegu pH, javlja se maksimalna vrednost ravnotežnog stepena bubrenja na pH5, a zatim dolazi do njenog opadanja postepeno do pH6.4, a zatim izraženije. Osim činjenice da je polimerna matrica u ispitivanim kompozitima, kao i sam referentni hidrogel, kopolimer metakrilne kiseline i Na-metakrilata u odnosu 20:80, ovo može da se objasni i pretpostavkom da se između kompozita i jona prisutnih u korišdenim puferima ostvaruju interakcije koje ometaju odbijanje –COO- grupa, širenje mreže i vezivanje molekula vode. U prilog ovome idu i višestruko vede 123 vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja u destilovanoj vodi (Tabela 6.4.) u odnosu na sve ispitivane pufere. 4 5 6 7 8 0 5 10 15 20 25 S D e q pH Slika 6.11. Uticaj pH medijuma na ravnotežni stepen bubrenja kompozita: (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦)PMAA/30Z. Da bi se pokazao uticaj koncentracije zeolita A, odnosno ZSM-5, na bubrenje PMAA/zeolit kompozita u navedenim puferima, koncentracija punila je u oba slučaja varirana od 0 mas% do 30 mas%, a dobijeni rezultati su prikazani na Slici 6.12. Kao i kod bubrenja u vodi, vidi se da se sa porastom koncentracije zeolita ravnotežni stepen bubrenja u korišdenim puferima smanjuje. Takvo ponašanje može da se objasni stvaranjem dodatnog fizičkog umreženja, prostim zauzimanjem slobodne zapremine u polimernoj matrici ili nastankom interakcija polimer-neorgansko punilo. Trend opadanja SDeq sa porastom koncentracije punila u kompozitima polimer/neorgansko punilo zabeležen je i za mnoge druge sisteme [283]. 124 0 10 20 30 0 5 10 15 20 25 S D e q Zeolit A, mas% 0 10 20 30 0 5 10 15 20 25 S D e q Zeolit ZSM-5, mas% a) b) Slika 6.12. Uticaj koncentracije a) zeolita A i b) zeolita ZSM-5 na ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/zeolit u puferima pH vrednosti: (■) 4, (●) 5, (▲) 6.4 i (▼) 7.4. Kinetika bubrenja kompozita PMAA/zeolit u puferima pradena je na uzorcima sa 0 mas%, 15 mas% i 30 mas% zeolita. Na Slici 6.13.a) su predstavljene izotermne krive bubrenja na pH6.4 dok je na Slici 6.13.b) prikazan uticaj promene pH pufera na izotermne krive bubrenja za kompozite PMAA/15A i PMAA/15Z, kao i referentni PMAA/0 hidrogel. Na slici se vidi da su sve krive sličnog oblika i da se na svim mogu razllikovati tri oblika promene stepena bubrenja sa vremenom: linearna, nelinearna i oblast platoa. Dobijeni eksperimentalni podaci su dalje korišdeni za utvrđivanje modela kinetike bubrenja pomodu Peppas-ove jednačine i metode normalizovanog vremena. 125 0 200 400 600 0 5 10 15 20 25 S D t, min 0 100 200 300 400 500 0 10 20 30 PMAA/0 0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 S D PMAA/15A 0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 t, min PMAA/15Z a) b) Slika 6.13. a) Izotermne krive bubrenja kompozita: (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦)PMAA/30Z u puferu pH vrednosti 6.4 (T=25˚C) i b) Izotermne krive bubrenja kompozita PMAA/zeolit u puferima pH vrednosti: (■) 4, (●) 5, (▲) 6.4 i (▼) 7.4. 6.5.2.1. Peppas-ov model kinetike bubrenja Radi ispitivanja primenljivosti Peppas-ovog modela za opis kinetike bubrenja kompozita PMAA/zeolit, kao i referentnog PMAA/0 hidrogela, analizirana je zavisnost lnα vs. lnt za sve uzorke, i u sva četiri pufera. Na Slici 6.14. su prikazane navedene zavisnosti za kompozit PMAA/15A, dok su u Tabeli 6.6. date vrednosti parametra korelacije (R2), oblast primenljivosti (Δα) i kinetički parametri (n i k) za sve uzorke. Kao što može da se vidi na Slici 6.14. zavisnost lnα vs. lnt je pravolinijska na svim pH vrednostima, i to u oblasti primenljivosti od 0-0.60 do 0-0.90 što je znatno širi opseg u odnosu na vedinu ispitivanih sistema gde je model uglavnom primenljiv do α=0.60. 126 2 3 4 -1.0 -0.5 0.0 1 2 3 4 5 6 -3 -2 -1 0 2 3 4 5 6 -2 -1 0 2 3 4 5 6 -2 -1 0 ln  ln  ln  lnt pH4 lnt pH5 ln  lnt pH6.4 lnt pH7.4 Slika 6.14. Zavisnost lnα vs. lnt za kompozit PMAA/15A na ispitivanim pH: 4, 5, 6.4 i 7.4 Na osnovu rezultata prikazanih u Tabeli 6.6. može da se zaključi da su vrednosti parametra n, koji ukazuje na mehanizam transporta penetranta, u svim slučajevima između 0.5 i 1. To znači da je reč o ne-Fick-ovoj difuziji i da na brzinu procesa bubrenja istovremeno utiču i proces difuzije penetranta i proces relaksacije polimerne mreže. Takođe, može da se primeti da su vrednosti parametra n vede kod kompozita nego kod čistog PMAA/0 hidrogela, osim u slučaju kompozita PMAA/30Z na pH≥5, čije su vrednosti parametra n iste kao kod referentnog uzorka. Ovo povedanje parametra n ukazuje da je uticaj brzine širenja polimerne mreže na ukupnu brzinu procesa bubrenja vedi kod kompozita, posebno kod PMAA/zeolit A tipa čije su vrednosti parametra n nešto vede. Kod svih uzoraka parametar n dostiže maksimalne vrednosti u puferu čije je pH 5, a u kom su dostignute i najvede vrednosti SDeq, dok istovremeno parametar k, odnosno konstanta brzine bubrenja, dostiže minimum. Najveda vrednost parametra k je u puferu sa najnižom pH vrednošdu, što, ako se uporedi sa rezultatima za SDeq, pokazuje da u medijumu u kom je ravnotežni stepen bubrenja najniži, kompoziti PMAA/zeolit i referentni PMAA/0 hidrogel, najbrže bubre. Inkorporiranje obe vrste zeolita smanjuje vrednosti parametra k u svim puferima u odnosu na vrednosti koje odgovaraju referentnom hidrogelu, sa izuzetkom kompozita PMAA/15A na pH4 kom 127 odgovara maksimalna vrednost parametra k od 0.11 min-n. Evidentno je i da u puferima pH≥5 povedanje koncentracije zeolita u oba slučaja vodi povedanju brzine procesa bubrenja na šta ukazuje porast parametra k, dok je u puferu pH4 situacija obrnuta; veda koncentracija zeolita, manja brzina bubrenja. Očigledno je i da kompoziti sa zeolitom ZSM-5 vidno brže bubre, kao i da porastom pH u opsegu od 5 do 7.4 kod svih kompozita dolazi do ubrzavanja procesa bubrenja. Tabela 6.6. Vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja, koeficijenta korelacije (R2), oblasti primenljivosti (Δα) i kinetičkih parametara (n i k) za ispitivane hidrogelove. pH R2 Δα n k x 102 min-n SDeq PMAA/0 4 0.96 0.90 0.58 7.2 5.9 5 0.995 0.70 0.71 2.9 22.1 6.4 0.993 0.66 0.67 2.8 21.8 7.4 0.995 0.70 0.61 3.7 14.8 PMAA/15A 4 0.994 0.83 0.51 11.1 1.6 5 0.996 0.75 0.85 1.1 11.6 6.4 0.995 0.75 0.74 1.8 9.8 7.4 0.994 0.70 0.71 1.8 8.4 PMAA/30A 4 0.985 0.80 0.63 5.3 1.2 5 0.996 0.75 0.77 1.6 7.3 6.4 0.995 0.80 0.73 1.9 6.0 7.4 0.992 0.70 0.70 2.0 5.3 PMAA/15Z 4 0.994 0.92 0.61 6.0 3.4 5 0.997 0.73 0.77 2.1 12.0 6.4 0.997 0.60 0.70 2.4 11.3 7.4 0.997 0.71 0.61 3.4 8.5 PMAA/30Z 4 0.998 0.98 0.63 5.7 2.1 5 0.997 0.77 0.71 2.6 7.3 6.4 0.996 0.73 0.67 2.6 6.5 7.4 0.995 0.75 0.60 3.7 4.7 128 Ako se uporede vrednosti kinetičkih parametara n i k dobijenih za bubrenje ispitivanih hidrogelova u vodi i puferima, može da se zaključi da su vrednosti eksponenta n znatno manje u svim puferima i za sve hidrogelove, što je posledica različitog mehanizma transporta fluida; u vodi je reč o super tipu II gde je brzina određena brzinom širenja mreže hidrogela, dok je u puferima značajan i uticaj difuzije penetranta, odnosno reč je o ne-Fick-ovoj difuziji. Parametar k je značajno manji za bubrenje u vodi, ukazujudi da ispitivani hidrogelovi brže bubre u puferima, što je u skladu sa podacima iz literature i pripisuje se povedanju osmotskog pritiska usled dodatnog puta difuzije H+ jona koje konjugovana baza pufera vezuje u oblastima vede koncentracije i otpušta posle difuzije u oblast manje koncentracije (Slika 6.15.) [43]. Slika 6.15. Šematski prikaz bubrenja hidrogela u puferu. 6.5.2.2. Metoda normalizovanog vremena Na isti način kao i pri pradenju bubrenja sintetisanih hidrodgelova u destilovanoj vodi, primenom metode normalizovanog vremena, dobijene su zavisnosti normiranog stepena bubrenja (α) od vremena, a zatim svedene na zavisnost od normiranog vremena tN, kao što je prikazano na Slici 6.16. za uzorak PMAA/15A. Zavisnosti α vs.t i α vs.tN za ostale kompozite su sličnog oblika i stoga nisu ovde prikazane. Joni difunduju napolje Smer delovanja osmotskog pritiska Joni difunduju unutra Nedisosovane jonizujude grupe umreženje Mobilni joni Fiksna naelektrisanja 129 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  t, min 0 1 2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  t N a) b) Slika 6.16. Zavisnosti a) α vs.t i b) α vs.tN za kompozit PMAA/15A u puferima različitih pH vrednosti: (■) 4, (●) 5, (▲) 6.4 i (▼) 7.4. Iz prikazanog na Slici 6.16.b) se vidi da su univerzalne krive bubrenja slične za sve pufere, dok se na osnovu grafičke analize njihovog oblika zaključuje da se radi o nekom od usporavajudih modela iz Tabele 1.2.: najverovatnije modelu F1 ili nekom od modela iz grupe D. Kako bi se dokazalo o kom se modelu ili modelima radi ispitane su zavisnosti odgovarajudih funkcija g(α) od vremena. Ukoliko se dobije pravolinijska zavisnost onda su navedene pretpostavke tačne. Na Slici 6.17. su prikazane zavisnosti g(α) vs. t za bubrenje kompozita PMAA/15A u acetatnom puferu pH vrednosti 4, dok su u Tabeli 6.7. date vrednosti odgovarajudih parametara korelacije (R2), oblasti primenljivosti (Δα) i kinetičkih parametara (k) za sve uzorke i u svim puferima, izračunate na identičan način. 130 0 50 100 150 200 0.0 0.2 0.4 0.6 0 25 50 75 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 50 100 0.0 0.2 0.4 0.6 0 50 100 150 200 0.0 0.1 0.2 0.3 0 50 100 150 200 0 2 4 0 50 100 0 20 D 3 t, min D 1 t, min D 2 t, min D 4 t, min F 1 t, min F 2 t, min Slika 6.17. Zavisnosti g(α) vs. t za kompozit PMAA/15A u acetatnom puferu pH vrednosti 4. Iz podataka, prikazanih u Tabeli 6.7. može da se zaključi da se u nekim slučajevima javlja dosta dobra korelacija sa više modela, dok je u slučaju pufera pH vrednosti 5 i 6.4 jasno da je model F1, koji opisuje reakciju prvog reda, najprihvatljiviji. S obzirom na veliku sličnost normiranih krivih bubrenja (Slika 6.16.b)), od kojih se polazi u daljoj analizi, može da se pretpostavi da je kinetički model isti za sve uzorke i na svim pH, tj. da je bubrenje kompozita PMAA/zeolit A, odnosno PMAA/zeolit ZSM-5, kao i referentnog PMAA hidrogela, proces koji prati kinetiku prvog reda. Ipak, ako se imaju u vidu rezultati dobijeni primenom Peppas-ove jednačine i u nekim slučajevima dobra korelacija sa difuziono kontrolisanim (D) modelima, ne bi trebalo da se zanemari uticaj koji difuzija molekula medijuma ima na kinetiku bubrenja sintetisanih hidrogelova. 131 Tabela 6.7. Ispitivani modeli bubrenja kompozita PMAA/zeolit u puferima i odgovarajudi parametri korelacije (R2), oblast primenljivosti (Δα) i kinetički parametar (k, min-1) pH=4 Parametri PMAA/0 PMAA/15A PMAA/30A PMAA/15Z PMAA/30Z D1 R2 - 0.999 0.997 0.994 0.995 Δα - 0.85 0.90 0.95 0.98 k, min-1 - 0.012 0.0074 0.0090 0.0096 D2 R2 0.994 0.996 0.996 - - Δα 0.90 0.85 0.95 - - k, min-1 0.0077 0.0082 0.0057 - - D3 R2 0.995 0.995 - - - Δα 0.99 0.99 - - - k, min-1 0.0031 0.0034 - - - D4 R2 0.993 0.996 0.997 - - Δα 0.95 0.98 0.99 - - k, min-1 0.0020 0.0019 0.0016 - - F1 R2 0.998 0.998 0.998 0.997 0.996 Δα 0.95 0.98 0.95 0.75 0.75 k, min-1 0.026 0.026 0.0206 0.022 0.022 pH=5 F1 R2 1.0 0.997 0.999 0.999 0.999 Δα 0.95 0.90 0.95 0.90 0.90 k, min-1 0.014 0.0094 0.0094 0.013 0.012 pH=6.4 D1 R2 0.997 - - 0.998 0.997 Δα 0.80 - - 0.80 0.85 k, min-1 0.0035 - - 0.0033 0.0034 D2 R2 0.998 - - 0.998 0.997 Δα 0.90 - - 0.95 0.95 k, min-1 0.0024 - - 0.0024 0.0025 D3 R2 0.985 - - - - Δα 0.90 - - - - k, min-1 0.00091 - - - - D4 R2 0.998 - - 0.994 0.995 Δα 0.95 - - 0.95 0.98 k, min-1 6.3E-4 - - 6.51E-4 6.92E-4 F1 R2 0.998 0.999 1.0 0.999 0.999 Δα 0.95 0.95 0.95 0.95 0.98 k, min-1 0.0082 0.0083 0.0090 0.0083 0.0089 132 pH=7.4 D1 R2 0.998 - - 0.998 0.997 Δα 0.80 - - 0.75 0.85 k, min-1 0.0036 - - 0.0030 0.0034 D2 R2 0.997 - 0.995 0.997 0.998 Δα 0.85 - 0.80 0.85 0.90 k, min-1 0.0024 - 0.0018 0.0020 0.0024 D3 R2 0.995 - - 0.995 0.997 Δα 0.95 - - 0.95 0.90 k, min-1 0.00089 - - 7.5E-4 6.3E-4 D4 R2 0.998 0.996 0.995 0.997 0.995 Δα 0.99 0.95 0.85 0.90 0.98 k, min-1 5.9E-4 4.2E-4 4.5E-4 5.2E-4 6.9E-4 F1 R2 0.995 0.994 0.993 0.994 0.997 Δα 0.80 0.87 0.80 0.80 0.90 k, min-1 0.0092 0.0059 0.0065 0.0077 0.0084 Poređenjem prikazanih rezultata sa rezultatima dobijenim primenom metode normalizovanog vremena na podatke za bubrenje u destilovanoj vodi, dolazi se do zaključka da se procesi bubrenja u puferima opisuju potpuno drugačijim modelima. To može da se pripiše uticaju jonskih vrsta u puferima na mehanizam bubrenja, a što je u skladu i sa zaključcima dobijenim primenom Peppas-ovog modela. 6.5.3. Uticaj temperature na bubrenje PMAA/zeolit kompozita Uticaj pH medijuma na ponašanje hidrogelova poli(metakrilne kiseline) detaljno je ispitan i opisan u literaturi, a uticaj na ponašanje kompozita PMAA/zeolit i referentnog delimično neutralisanog PMAA hidrogela pokazan je u prethodnim delovima ovog poglavlja. S druge strane, podaci o uticaju temperature na bubrenje hidrogelova na bazi PMAA, najčešde su izučavana u vidu uticaja udela MAA na ponašanje temperaturno osetljivijh kopolimera, npr. na bazi poli(N-izopropilakrilamida) [284]. U ovakvim istraživanjima utvrđeno je da homopolimer PMAA nije temperaturno osetljiv u smislu promene ravnotežnog stepena bubrenja, ali da promena temperature utiče na promenu brzine dostizanja ravnoteže. Analiza ponašanje čistog PMAA/0 hidrogela pri bubrenju u vodenim rastvorima na tri različite temperature (Slika6.18.a)) pokazala je da sa porastom temperature u ispitivanom opsegu 25 °C-40 °C konstanta brzine (k), određena primenom Peppas-ovog modela, raste, dok je istovremeni porast SDeq zanemarljivo mali (<4%) (Tabela 6.8.). Mnogo interesantniji rezultat dobijen je pri 133 analizi uticaja temperature na kompozit PMAA/10A (Slika 6.18.b)), gde je dobijena potpuna uniformnost u ponašanju na sve tri temperature. Namede se pretpostavka da je ovakav rezultat posledica jačih interakcija, rigidnije strukture i dodatnog umreženja u kompozitu i da se povedanjem temperature u datom opsegu ne obezbeđuje dovoljno energije za povedanje pokretljivosti segmenata polimernih lanaca između tačaka umreženja, pa da stoga ne olakšava transport molekula vode u polimernu mrežu. U prilog ovom objašnjenju ide i vrednost konstante n koja, iako je u svim slučajevima veda od 1 i ukazuje na super tip II transporta koji je kontrolisan i brzinom difuzije i relaksacije polimerne mreže, kod kompozita je značajno veda u odnosu na referentni hidrogel, pokazujudi da je u tom slučaju vedi uticaj brzine ekspanzije mreže. Pored toga i vrednost konstante brzine bubrenja kompozita višestruko je manja od konstanti brzina referentnog hidrogela na svim temperaturama. 0 100 200 300 0 100 200 300 400 500 S D t, min 0 100 200 300 400 500 0 50 100 S D t, min a) b) Slika 6.18. Krive bubrenja a) PMAA/0 hidrogela i b) PMAA/10A kompozita, na različitim temperaturama: (■) 25 oC, (●) 35 oC i (▲) 40 oC. Zbog utvrđene eksponencijalne zavisnosti konstante k od temperature, primenom Arenijusove jednačine, određena je energija aktivacije bubrenja referentnog PMAA/0 hidrogela i njena vrednost je data u Tabeli 6.8. 134 Tabela 6.8. Uticaj temperature na vrednost ravnotežnog stepena bubrenja, kinetičkih parametara (n i k) i oblast primenljivosti Peppas-ovog modela (Δα) za PMAA/0 hidrogel i kompozit PMAA/10A ; energija aktivacije bubrenja 6.5.4. Uticaj ultrazvučnog polja na bubranje PMAA/zeolit kompozita Promenom frekvencije ultrazvučnog polja u opsegu 40 kHz- 100 kHz ispitan je uticaj ultrazvučnog polja na bubrenje kompozita PMAA/10A na temperaturama od 25oC, 35oC i 40oC. Dobijene izotermne krive bubrenja prikazane su na Slici 6.19. 0 100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 S D t, min 0 100 200 300 400 0 20 40 60 80 100 t, min 0 100 200 300 0 20 40 60 80 100 t, min a) b) c) Slika 6.19. Krive bubrenja kompozita PMAA/10A u ultrazvučnom polju frekvencije a) 40 kHz, b) 60 kHz i c) 100 kHz i na temperaturama od (■) 25 oC, (●) 35 oC i (▲) 40 oC Analiza dobijenih rezultata izvedena je primenom Peppas-ovog modela kinetike bubrenja, a dobijeni kinetički parametri su zajedno sa ravnotežnim stepenom bubrenja prikazani u Tabeli 6.9. u funkciji frekvencije ultrazvučnog polja i temperature. Parametri PMAA/0 PMAA/10A Temperatura, ˚C 25 35 40 25 35 40 SDeq 420 427 436 104 106 110 n 1.3 1.5 1.6 1.9 k x 103, min-1 1.0 1.53 1.9 0.15 Δα 0.70 0.80 0.70 0.50 Ea, kJ mol -1 33.0 / 135 Tabela 6.9. Ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/10A u ultrazvučnom polju, odgovarajudi kinetički parametri n i k, i Δα ω, kHz 25 oC 35 oC 40 oC SDeq k x 103 min-n n Δα SDeq k x 103 min-n n Δα SDeq k x 103 min-n n Δα 40 83.5 2.4 1.2 0.70 84.4 3.8 1.1 0.65 92.7 5.6 1.1 0.65 60 87.4 4.1 1.1 0.65 79.4 5.05 1.1 0.60 88.2 4.7 1.1 0.60 100 80.9 5.7 1.0 0.60 83.4 6.3 1.1 0.60 92.4 6.4 1.1 0.70 Iz prikazanih rezultata se vidi da sa porastom frekvencije ultrazvučnog polja konstanta brzine bubrenja ispitivanog kompozita vidno raste. Ako se uporede vrednosti konstanti k iz Tabele 6.9. sa onom dobijenom pri klasičnom bubrenju u sušnici (Tabela 6.8.), jasno je da je pod dejstvom ultrazvučnog polja proces bubrenja višestruko ubrzan, čak i u odnosu na čist PMAA/0 hidrogel. Takođe, očigledno je da ukoliko je kompozit PMAA/10A izložen dejstvu ultrazvučnog polja konstantne frekvencije, porast temperature utiče na ubrzanje procesa bubrenja (raste konstanta k u Tabeli 6.9.) i izaziva malo povedanje stepena bubrenja, što nije bio slučaj sa uticajem temperature pri klasičnom bubrenju u sušnici, prikazanom u poglavlju 6.5.3. Pošto je utvrđeno da je zavisnost k od temperature eksponencijalna, primenom Arenijusove jednačine izračunate su energije aktivacije bubrenja u ultrazvučnom polju frekvencija 40 kHz, 60 kHz i 100 kHz, i iznose 42.5 kJ mol-1, 8.4 kJ mol-1 i 6.2 kJ mol-1, redom. Date vrednosti Ea ukazuju da porast frekvencije ultrazvučnog polja drastično snižava energiju aktivacije. Parametar n ima praktično konstantnu vrednost (oko 1.1) pri svim uslovima temperature i frekvencije i ukazuje na super tip II difuzije. I u ovom slučaju na brzinu procesa bubrenja istovremeno utiču difuzija molekula vode i relaksacija polimerne mreže, ali s obzirom na dosta manju vrednost u odnosu na klasično bubrenje, gde je n= 1.9, uticaj relaksacije polimerne mreže je manje izražen. Iz svega navedenog može da se zaključi da je kompozitni hidrogel PMAA/10A osetljiv na dejstvo ultrazvučnog polja, pri čemu se ono ogleda u povedanju pokretljivosti segmenata polimernih lanaca između tačaka umreženja i bržoj ekspanziji mreže, kao i značajnom smanjenju energije aktivacije bubrenja pri višim frekvencijama. Ovakvo ponašanje je posledica kavitacije, odnosno rasta i praskanja mehurida gasa koji stvaraju sekundarne udarne talase koji rastresu polimernu mrežu i zaslužni su za povedanje pokretljivosti njenih lanaca. 136 6.5.5. Uticaj mikrotalasnog polja na bubrenje PMAA/zeolit kompozita Na Slici 6.20. su prikazane krive bubrenja kompozita PMAA/10A i čistog PMAA/0 pod dejstvom mikrotalasnog polja promenljive snage (0 -30 W) na različitim temperaturama. 0 5 10 15 20 0 20 40 60 80 S D t, min 25 o C 35 o C 45 o C 0 5 10 15 20 0 20 40 60 S D t, min 33 o C 37 o C 40 o C a) b) Slika 6.20. Krive bubrenja a) PMAA/0 hidrogela i b) PMAA/10A kompozita u mikrotalasnom polju promenljive jačine (max 30 W) na navedenim temperaturama Iz prikazanog se vidi da je usled brojnih termalnih i netermalnih efekata i velikog broja komponenti u ispitivanim sistemima koje reaguju na dejstvo mikrotalasnog polja, u datim sistemima bilo mogude održati konstantnu temperaturu samo 20 min, što je bilo dovoljno da se na sve tri temperature uravnoteži kompozit PMAA/10A, ali ne i referentni hidrogel bez punila. Iz tog razloga dati eksperimentalni podaci su analizirani metodom početne brzine koja u obzir uzima samo linearni deo zavisnosti SD vs. t, pri čemu je veličina početne brzine (vin) određena upravo nagibom te zavisnosti. U Tabeli 6.10. su date vrednosti vin, perioda linearnosti u vidu maksimalne vrednosti stepena bubrenja u linearnom delu (SDin) i odgovarajudeg vremena( tin), kao i energije aktivacije (Ea). Energija aktivacije je određena primenom Arenijusove jednačine, pošto je utvrđeno da početna brzina raste eksponencijalno sa porastom temperature. Bubrenje kompozita i referentnog hidrogela nije pradeno na istim temperaturama, jer je u sistemu hidrogel/zeolit/voda bilo posebno teško kontrolisati zadatu temperaturu. Zato su uzete približne temperature na kojim su eksperimenti uspešno izvedeni. 137 Tabela 6.10. Kinetički parametri bubrenja u mikrotalasnom polju određeni metodom početne brzine Na osnovu prikazanih rezultata uočava se da pod dejstvom mikrotalasnog polja kompozit PMAA/10A brže bubri u odnosu na referentni hidrogel iako je energija aktivacije bubrenja kompozita veda četiri puta. Kako bi se omogudilo poređenje efekata mikrotalasnog i ultrazvučnog polja na proces bubrenja, eksperimentalni podaci za bubrenje kompozita PMAA/10A analizirani su i primenom Peppas-ove jednačine (4). Dobijeni rezultati prikazani su u Tabeli 6.11. Tabela 6.11. Ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/10A u mikrotalasnom polju, odgovarajudi kinetički parametri n i k, i Δα Prvo se uočava da su pod dejstvom mikrotalasnog polja vrednosti SDeq značajno smanjene u odnosu na klasično bubrenje u sušnici ili pod dejstvom ultrazvučnog polja, dok je istovremeno ovde uticaj temperature izraženiji; sa porastom temperature od 33 ˚C do 40 ˚C, ravnotežni stepen bubrenja poraste blizu 100%. Najznačajniji efekat mikrotalasnog polja, koji je i zaslužan za izuzetnu popularnost i sve vedu primenu u velikom broju oblasti, jeste ubrzanje procesa. Vrednost konstante k koje su za tri, odnosno dva, reda veličine vede u odnosu na odgovarajude vrednosti dobijene pri klasičnom bubrenju i bubrenju pod dejstvom ultrazvučnog polja, jasno pokazuju da je ovaj efekat mikrotalasnog polja ispoljen pri bubrenju PMAA/10A kompozita. Usled Parametri PMAA/0 PMAA/10A Temperatura, ˚C 25 35 45 33 37 40 SDin 31.5 36 46 23 12 30 tin, min 14.3 10 7.5 7.0 2.0 2.0 vin, min -1 2.2 3.6 6.1 3.3 6.0 15 Ea, kJ mol -1 40.1 169.0 Parametri PMAA/10 Temperatura, oC 33 37 40 SDeq 32 40 60.2 k x 10, min-n 1.46 1.88 3.82 n 0.78 0.64 0.42 Δα 0.85 0.85 0.95 Ea, kJ mol -1 106.0 138 uticaja mikrotalasnog polja, eksponent n opada sa porastom temperature, u datom opsegu, od 0.78 do 0.42, ukazujudi na promenu mehanizma transporta penetranta od ne-Fick-ove ka Fick-ovoj difuziji, odnosno na promenu procesa koji kontroliše brzinu bubrenja u mikrotalasnom polju od konkurentno difuziono-relaksacionog do potpuno difuziono kontrolisanog procesa. Može da se zaključi da je kompozit PMAA/0 kao i referentni hidrogel osetljiv na dejstvo mikrotalasnog polja. Energija aktivacije bubrenja kompozita u mikrotalasnom polju je veda u odnosu na Ea u ultrazvučnom polju, dok su Ea bubrenja referentnog PMAA/0 hidrogela u sušnici i mikrotalasnom polju približnije. I iz ovih podataka može da se zaključi da je inkorporiranje zeolita u PMAA matricu značajno uticalo na svojstva sintetisanih materijala. 6.6. Dehidratacija kompozita PMAA/zeolit Za primenu hidrogelova osetljivih na spoljašnje stimulanse koji na promenu u okolini reaguju promenom zapremine, odnosno stepena bubrenja u kontaktu sa fluidom, veoma je važno i poznavanje suprotnog procesa, kontrahovanja, odnosno dehidratacije. S obzirom na pH osetljivost hidrogelova i kompozita koji su predmet ovog rada, prvi tip dehidratacije koji je ispitan odnosi se na dehidrataciju izazvanu promenom vrste i pH medijuma, odnosno stavljanjem hidrogela nabubrelog do ravnoteže u destilovanoj vodi u pufer čije je pH1, što znači da je viskozni odgovor materijala vedi od elastičnog, verovatno usled i dalje velikih ravnotežnih stepena bubrenja. Tabela 6.14. Uticaj koncentracije zeolita A i ZSM-5 na G’, G’red,teor, G’red, Mc i Mc, teor sintetisanih kompozita. Kompozit G'p Pa G'red Pa, a=0.98 Mc x 10 -5 g mol-1 G'red,teor Pa, a=1/3 Mc,teor x 10 -6 g mol-1 PMAA/0 11.1 5815 2.97 93.4 18.5 PMAA/15A 42 5740 3.43 224 8.83 PMAA/30A 99.2 5850 3.50 397 5.17 PMAA/15Z 31.4 5312 3.60 194 8.83 PMAA/30Z 81.8 4492 4.50 339 5.17 Iz Tabele 6.14. se vidi da modul elastičnosti u oblasti platoa i teorijska vrednost redukovanog modula rastu sa porastom koncentracija obe vrste zeolita, kao i da imaju vede vrednosti u slučaju kompozita PMAA/zeolit A. Vrednosti Mc,teor očekivano opadaju u istom smeru promene koncentracije zeolita, ali su im vrednosti nerealno velike za date sisteme i mogu da pruže informaciju samo o trendu promene, ali ne i o stvarnoj dužini lanaca između dve tačke umreženja. Međusoban odnos veličina različitih modula sačuvane energije u funkciji koncentracije i vrste zeolita prikazan je na Slici 6.30. Očigledno je da inkorporiranje zeolita A u svim 149 koncentracijama u PMAA matricu više ojačava PMAA hidrogel, jer su odgovarajude vrednosti za sve module sačuvane energije vede nego kod kompozita PMAA/zeolit ZSM-5. 0 10 20 30 0 100 200 300 400 G ', G ' r e d ,t e o r , P a Zeolit, mas% G' G' red,teor 0 10 20 30 4.5 5.0 5.5 6.0 G ' r e d , k P a Zeolit, mas% a) b) Slika 6.30. a) G’ i G’red,teor i b) G’red u funkciji koncentracije zeolita A (■) i ZSM-5 (●). 150 Poglavlje VII 7. Sorpcija BY28 iz vodenih rastvora na PMAA hidrogelovima i kompozitima PMAA/zeolit Na osnovu analize rezultata prikazanih u prethodnim poglavljima, u ovom delu rada je ispitana mogudnost primene PMAA hidrogelova i kompozita PMAA/zeolit za uklanjanje katjonske boje Basic Yellow 28 (BY28) sorpcijom iz vodenih rastvora. Ispitan je uticaj stepena neutralizacije monomera, prisustva, vrste i koncentracije zeolita u kompozitnim hidrogelovima, kao i eksperimentalnih uslova pri kojima se izvodi proces sorpcije, na uspešnost uklanjanja boje BY28. Za opis procesa sorpcije korišdeni su različiti modeli adsorpcionih izotermi, kao i kinetički modeli prikazani u Poglavljima 3.1. i 3.2. 7.1. Sorpcija BY28 na PMAA hidrogelovima U ovom poglavlju su PMAA hidrogelovi različitog stepena neutralizacije monomera (0 %ND kod PMAA/0N i 80 %ND kod PMAA/80N) primenjeni za uklanjanje boje Basic Yellow 28, sorpcijom iz vodenih rastvora. Ispitan je uticaj početne koncentracije boje, vrste i pH vrednosti medijuma, mase sorbenta i temperature na navedeni proces sorpcije. Nakon sorpcije eksperimentalni podaci su analizirani primenom različitih modela za opis kinetike sorpcije i adsorpcionih izotermi, a izvedeno je i karakterisanje korišdenih hidrogelova posle uklanjanja navedene boje. 7.1.1. Uticaj eksperimentalnih uslova Kako bi se ispitao uticaj eksperimentalnih uslova na sorpciju boje BY28 na PMAA hidrogelovima, korišdenjem šaržne metode izvedeni su eksperimenti u kojima je varirana početna koncentracija boje (0.01, 0.02 i 0.05 mg dm-3), vrsta i pH vrednost rastvora (destilovana voda (pH6.8) i puferi pH vrednosti 4 i 9), masa sorbenta (0.02- 0.08 g) i temperatura (8 ˚C, 20 ˚C i 40 ˚C). Uticaj navedenih parametara je analiziran preko procenta uklonjene boje. Dobijeni rezultati za uticaj promene C0, pH i T na procenat uklonjene boje su predstavljeni u Tabeli 7.1, dok je uticaj mase kserogela prikazan na Slici 7.1. 151 Tabela 7.1. Uticaj početne koncentracije boje, pH rastvora i temperature na sorpciju boje BY28 na PMAA hidrogelovima. Hidrogel Uklonjena boja, % Početna koncentracija boje*, g dm-3 pH rastvora** Temperatura***, °C 0.01 0.02 0.05 4 6.8 9 8 20 40 PMAA/0N 76 60 53 28 60 7.7 34 60 67 PMAA/80N 71 72 62 14 72 4.7 58 72 90 * ms=0.04 g, pH= 6.8, t= 48 h, T=20 °C, ** C0=0.02 g dm -3 , ms=0.04 g, t= 48 h, T=20 °C, *** C0=0.02 g dm- 3 , pH= 6.8, ms=0.04 g, t= 48 h. Iz prikazanog se lako zaključuje da eksperimentalni uslovi pri kojima se izvodi sorpcija imaju značajan uticaj na sorpciju BY28 iz vodenih rastvora kako na PMAA/0N tako i na PMAA/80N hidrogelu. Takođe je očigledno da neutralizacija PMAA hidrogela menja njegove sorpcione karakteristike. Povedanje početne koncentracije boje u ispitivanom opsegu vodi smanjenju sorpcije BY28 na PMAA hidrogelovima, i to za više od 30% u slučaju PMAA/0N hidrogela, odnosno oko 14% u slučaju PMAA/80N hidrogela. Prvi hidrogel se pokazao kao osetljiviji prema BY28 pri nižim koncentracijama, dok je suprotno pri njenim višim koncentracijama, gde je bolje uklanjanje ostvareno primenom PMAA/80N hidrogela. Imajudi u vidu da su PMAA hidrogelovi, kao i boja BY28, po prirodi jonski, očekivano je da pH rastvora ima značajan uticaj na površinske promene sorbenta, stepen jonizacije prisutnih funkcionalnih grupa, i kao posledicu toga i na sam proces sorpcije [206]. Pored toga, promena pH medijuma se reflektuje i na vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja, a time i na širenje polimerne mreže. Da bi se utvrdilo u kojoj meri pH ispitivanih medijuma utiče na bubrenje, određene su vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja u korišdenim puferima i prikazane su u Tabeli 7.2. Tabela 7.2. Uticaj vrste i pH medijuma na ravnotežni stepen bubrenja PMAA hidrogelova korišdenih za uklanjanje BY28. Hidrogel SDeq Destilovana voda (pH6.8) Puferi pH4 pH9 PMAA/0N 27 2.0 82.4 PMAA/80N 420 5.0 114 152 Evidentno je da neutralizacija MAA pokazuje jak uticaj na SDeq PMAA hidrogelova. U slučaju PMAA/0N hidrogela povedanja pH vrednosti medijuma iz kiselih 4, preko 6.8, do baznih 9, dovodi do značajnog povedanja vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja zbog povedane jonizacije karboksilnih grupa. Uticaj vrste i pH vrednosti medijuma na SDeq PMAA/80N hidrogela je prilično složen sa najvedim SDeq u destilovanoj vodi. Ponašanje PMAA/80N hidrogela može da se pripiše konkurentnoj sorpciji molekula vode i katjona iz pufera, koji zbog vedih dimenzija predstavljaju prepreku daljem upijanju vode. Poređenjem SDeq PMAA/0N i PMAA/80N hidrogelova u određenom medijumu, može se videti da u svim upotrebljenim rastvorima PMAA/80N hidrogel dostiže značajno vede SDeq vrednosti. Kao što je prikazano u Tabeli 7.1., najvedi procenat uklonjene boje na ispitivanih sorbentima, javlja se u neutralnoj sredini, odnosno destilovanoj vodi, gde oba hidrogela dosta bubre u prisustvu BY28, što molekulima boje omogudava lakši pristup aktivnim centrima. Pored toga, u pH6.8, koje je iznad vrednosti pKa poli(metakrilne kiseline), negativno naelektrisane -COO- grupe su slobodne da ostvare elektrostatičke interakcije sa katjonima boje. Postoji još nekoliko razloga koji mogu da se pripišu ovom ponašanju. Na pH4, postoji vrlo slaba disocijacija -COOH grupa PMAA/0N hidrogela, što ukazuje na mogudnost formiranja uglavnom vodoničnih veza sa BY28, kao i takmičenje između H+ jona i drugih pozitivnih jona prisutnih u acetatnom puferu, i BY28 katjona za ista sorpciona mesta, što za rezultat ima značajan pad u procentu uklonjene boje. Isto važi i za PMAA/80 hidrogel, osim što prisustvo COO- grupa, usled neutralizacije MAA, smanjuje mogudnost formiranja vodoničnih veza sa BY28, i što su prisutni Na+ joni takođe uključeni u nadmetanje za zauzimanje aktivnih mesta, smanjujudi mogudnost formiranja elektrostatičkih interakcija između COO- i BY28 katjona. Iako je u Tris-HCl puferu SDeq PMAA/0N hidrogela najviši i SDeq PMAA/80N nije tako nizak, u tom medijumu je uklanjanje boje beznačajno, verovatno zbog takmičenja između Tris i BY28 katjona za ista sorpciona mesta. Temperatura je još jedan eksperimentalni parameter koji je pokazao značajan uticaj na sorpciju BY28 iz vodenih rastvora na PMAA hidrogelovima. Porast temperature od 8 °C do 40 °C vodi porastu procenta uklonjene boje za oko 100% u slučaju PMAA/0N hidrogela i oko 55% u slučaju PMAA/80N hidrogela, dostižudi maksimalnu vrednost od 90% uklonjene boje na PMAA/80N hidrogelu na 40 °C. Dobijeni rezultati ukazuju da je ispitivani proces sorpcije po prirodi endoterman i omogudavaju određivanje osnovnih termodinamičkih parametara, promenu entalpije (ΔH), promenu entropije (ΔS) i promenu slobodne Gibsove energije (ΔG), upotrebom slededih jednačina: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (111) 153 ∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑑 (112) 𝑙𝑛𝐾𝑑 = ∆𝑆 𝑅 − ∆𝐻 𝑅 1 𝑇 (113) 𝐾𝑑 = 𝐶𝑠 𝐶𝑒 (114) gde je Cs (mg dm -3) masa uklonjene boje po dm-3 rastvora u ravnoteži i Kd koeficijent raspodele koji predstavlja meru sposobnosti sorbenta da zadrži molekule boje [220]. Iz dijagrama zavisnosti lnKd vs. 1/T, određene su vrednosti ΔH i ΔS koje su zatim iskorišdene za izračunavanje ΔG prema jednačini (111). Dobijene vrednosti termodinamičkih parametara date su u Tabeli 7.3. Tabela 7.3. Termodinamički parametri sorpcije BY28 na PMAA hidrogelovima (C0=0.02 g dm-3, pH= 6.8, ms=0.04 g, t=48 h). Hidrogel ΔH kJ mol-1 ΔS kJ mol-1K-1 ΔG, kJ mol-1 8 °C 20 °C 40 °C PMAA/0N 29.9 0.103 0.155 0.96 -0.28 -2.34 PMAA/80N 42.8 -0.80 -2.66 -5.76 Pozitivne vrednosti promene entalpije potvrđuju da je 153un a153a sorpcije boje BY28, na oba PMAA hidrogela, endoterman. ΔH se odnosi na različite interakcije koje se uspostavljaju između hidrogela i uklonjene boje, tako da na osnovu njene vrednosti može da se zaključi da li je reč o fizisorpciji (ΔH<20 kJ mol-1) ili hemisorpciji (80<ΔH <200 kJ mol-1) [287]. Prema rezultatima prikazanim u Tabeli 7.3, promene entalpije sorpcije BY28 na oba hidrogela su vede od 20 kJ mol-1, ali manje od 80 kJ mol-1, što ukazuje na doprinos oba tipa procesa. U slučaju PMAA/ON hidrogela fizisorpcija je dominantna, dok su u slučaju PMAA/80N hidrogela, jednako prisutne obe, i fizisorpcija i hemisorpcija, što je posledica značajno vede koncentracije COO- grupa u neutralizovanom hidrogelu 153un a153a i vede mogudnosti za uspostavljanje jonskih interakcija sa BY28 katjonima. Vrednosti ΔG rastu sa porastom temperature i negativne su što pokazuje da su ispitivani procesi sorpcije spontani, osim sorpcije na PMAA/0N hidrogelu na 8 °C. Ispitivanje uticaja mase sorbenta na efikasnost uklanjanja BY28 (Slika 7.1.), pokazalo je da porast mase kserogela od 0.020 g do 0.080 g izaziva porast procenta uklonjene boje od 45.3 % do 79.7 % i od 63.3 % do 79.1 % za PMAA/0N i PMAA/80N 154 hidrogelove, redom. Na Slici 7.1. može da se uoči da procenat uklonjene boje prvo linearno raste sa porastom mase kserogela, a zatim taj rast usporava, da bi dostigao maksimalnu vrednost koja odgovara ravnoteži između koncentracije boje uklonjene na hidrogelovima i rastvorene u 154un [288]. 0.02 0.04 0.06 0.08 20 40 60 80 U , % m s , g 20 40 60 80 q e , m g g -1 Slika 7.1. Uticaj mase sorbenta na uklanjanje BY28 iz vodenih rastvora na ■) PMAA/0N i ●) PMAA/80N hidrogelovima, u vidu procenta uklonjene boje U (linije) i ravnotežnog sorpcionog kapaciteta qe (isprekidane linije) (C0=0.02 g dm -3, pH=6.8, t=48 h, T=20 °C). Iako se uklanjanje BY28 povedava sa povedanjem mase hidrogelova usled vede koncentracije aktivnih mesta, kapacitet sorpcije je smanjen sa 44.2 mg g-1 na 19.9 mg g-1 za PMAA/0N hidrogel 154un 66.3 mg g-1 na 19.3 mg g-1 za PMAA/80N hidrogel. Znajudi da je masa korišdenih kserogelova povedana, dok je istovremeno početna koncentracija boje konstanta, ovaj rezultat je očekivan i u skladu je sa podacima iz literature za mnoge druge sorpcione sisteme [289]. Takođe je interesantno da se primeti da pri manjim masama sorbenta, PMAA/80N hidrogel pokazuje mnogo bolje mogudnosti u vidu znatno vedeg procenta uklonjene boje. Nakon analize rezultata prikazanih u ovom poglavlju za dalji rad je odabrana destilovana voda kao medijum za odvijanje procesa sorpcije, početna koncentracija boje BY28 od 0.02 g dm-3, masa sorbenta od 0.04 g i 154un a154ature od 20 °C. 155 7.1.2. Kinetika sorpcije Kinetičke krive procesa sorpcije, tj. krive koje prikazuju promenu količine sorbovane (ili uklonjene) boje BY28 iz vodenih rastvora na PMAA hidrogelovima, izražene putem procenta uklonjene boje, sa vremenom, a u zavisnosti od početne koncentracije boje i pH vrednosti rastvora, prikazane su na Slikama 7.2. i 7.3., redom. 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 U , % t, h 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 U , % t, h a) b) Slika 7.2. Kinetičke krive sorpcije BY28 na a) PMAA/0N i b) PMAA/80N hidrogelovima, pri početnim koncentracijama boje od: ■) 0.01 g dm-3, ●) 0.02 g dm-3 i ▲) 0.05 g dm-3 (ms=0.04 g, pH=6.8, t=48 h, T=20 °C). 0 20 40 60 0 20 40 60 U , % t, h 0 20 40 60 0 20 40 60 80 U , % t, h a) b) Slika 7.3. Kinetičke krive sorpcije BY28 na a) PMAA/0N i b) PMAA/80N hidrogelovima, u rastvorima pH vrednosti: ■) 4, ●) 6.8 i ▲) 9 (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t=48 h, T=20 °C) 156 Evidentno je da ispitivani eksperimentalni uslovi imaju jak uticaj na predstavljene kinetičke krive, ali i da na svima njima mogu da se razlikuju tri karakteristična oblika promene procenta uklonjene boje sa vremenom: linearan, nelinearan i oblast platoa. Nagib linearnog dela predstavlja početnu brzinu sorpcije, i generalno je vedi za PMAA/80N hidrogel što ukazuje na vedu brzinu sorpcije. Ravnoteža pri uklanjanju boje u slučaju kada je PMAA/80N hidrogel korišden kao sorbent, postignuta je u roku od 24 časa, što je oko dva puta brže u odnosu na PMAA/0N hidrogel. Kako bi se pronašao kinetički model koji bi najbolje opisao mehanizam sorpcije, dobijeni eksperimentalni podaci su dalje analizirani korišdenjem Lagergren-ovog kinetičkog modela pseudo-prvog reda, Ho-ovog kinetičkog modela pseudo-drugog reda, Elovich-evog kinetičkog modela, modela unutarčestične difuzije i Bangham-ovog modela, kao i grupe modela za opis kinetike reakcija u čvrstom stanju, datih u Tabeli 1.2. Kinetčki modeli pseudo-prvog i pseudo-drugog reda prvi su primenjeni i njihovi karakteristični parametri su izračunati iz nagiba i odsečka zavisnosti log(qe-qt) vs. t i 𝑡 𝑞𝑡 vs. t, redom. Dobijene vrednosti maksimalnih sorpcionih kapaciteta qe,cal i odgovarajudih konstanti brzine kf i ks, kao i koeficijenta korelacije, R 2, prikazane su u Tabeli 7.4. Tabela 7.4. Maksimalni sorpcioni kapacitet qe,exp i parametri kinetičkih modela pseudo- prvog i pseudo-drugog reda u zavisnosti od početne koncentracije boje i pH rastvora. Hidrogel Početna koncentracija BY28* , g dm-3 qe,exp mg g-1 Pseudo-prvi red Pseudo-drugi red qe,cal mg g-1 kf h-1 R2 qe,cal mg g-1 ks h-1 R2 PMAA/0N 0.01 19.0 20.0 0.033 0.966 / / / 0.02 30.2 32.0 0.050 0.973 / / / 0.05 65.8 76.0 0.068 0.956 177 7.2E-5 0.760 PMAA/80N 0.01 30.2 20.4 0.122 0.966 26.3 1.9E-3 0.888 0.02 36.2 35.2 0.166 0.988 54.6 1.3E-3 0.580 0.05 77.2 70.8 0.084 0.990 98 8.4E-4 0.950 pH rastvora** PMAA/0N 4 13.9 13.8 0.044 0.978 / / / 6.8 30.2 32.0 0.050 0.973 / / / 9 3.8 3.5 0.16 0.610 / / / PMAA/80N 4 6.9 6.5 0.128 0.997 7.7 0.033 0.939 6.8 36.2 35.2 0.166 0.988 54.6 1.3E-3 0.580 9 2.1 2.1 0.571 0.997 3.04 0.134 0.992 * ms=0.04 g, pH=6.8, t=48 h, T=20 °C ** C0=0.02 g dm -3 , ms=0.04 g, t=48 h, T=20 °C 157 Iz prikazanih rezultata se vidi da kinetički model pseudo-prvog reda mnogo bolje odgovara eksperimentalnim podacima nego model pseudo-drugog reda u slučaju obe vrste hidrogelova i pri svim početnim koncentracijama boje i pH vrednostima rastvora. U slučaju primene modela pseudo-drugog reda na podatke za sorpciju BY28 na PMAA/0N hidrogelu dobijaju se negativne vrednosti maksimalnog sorpcionog kapaciteta što jasno ukazuje na nemogudnost primene ovog modela za opis datog procesa sorpcije. Ispitivani eksperimentalni uslovi pokazuju značajan uticaj na vrednosti konstante brzine sorpcije, kf, koja raste sa porastom i početne koncentracije boje i pH vrednosti rastvora. Navedeni rezultat dokazuje da početna koncentracija boje BY28 predstavlja veoma važnu pokretačku silu za prevazilaženje otpora transportu mase [236] i ukazuje da vrlo mali stepeni bubrenja u baznom puferu omogudavaju najbržu, ali uglavnom površinsku sorpciju. Takođe se primeduje da su vrednosti kf za procese sorpcije BY28 na PMAA/80N hidrogelu 3-4 puta vede u odnosu na vrednosti kf za procese sorpcije u kojima je PMAA/0N hidrogel korišden kao sorbent. Poređenjem vrednosti maksimalnih sorpcionih kapaciteta određenih eksperimentalno i korišdenjem modela pseudo-prvog reda, može da se zaključi da su one vrlo bliske čime se potvrđuje dobar izbor modela. Radi ispitivanja mehanizma procesa sorpcije BY28 na PMAA hidrogelovima eksperimentalno dobijeni podaci su takođe analizirani primenom Jelovič-evog, Bangham-ovog i modela unutarčestične difuzije (Tabela 7.5.). Jelovič-ev model je u dobroj korelaciji samo sa podacima za procese sorpcije BY28 na PMAA/80N hidrogelu, ukazujudi da su ti sorpcioni sistemi kontrolisani procesom hemisorpcije, odnosno da se u tim slučajevima najverovatnije odvija proces jonske izmene [290]. Parametri α i β koji označavaju početnu brzinu sorpcije, odnosno stepen pokrivenosti sorbenta, potvrđuju da brzina sorpcije raste sa porastom početne koncentracije boje, kao i da je veda osetljivost ovog hidrogela prema BY28 pri njenim nižim koncentracijama, jer pri povedanju C0,BY28, parametar β opada. Prihvatljive vrednosti koeficijenata korelacije za Bangham-ov i model unutarčestične difuzije, dozvoljavaju da se i oni uključe u analizu mehanizma procesa sorpcije. Kako su odgovarajude zavisnosti qt vs. t 1/2 i log log 𝐶0 𝐶0−𝐶𝑠 vs .log t, koje odgovaraju ovim modelima, mono-linearne i ne prolaze kroz koordinatni početak, unutarčestična difuzija tj. difuzija kroz pore sorbenta je jedan od procesa koji kontrolišu brzinu sorpcije ali ne i jedini i dominantan. Kao i u slučaju drugih konstanti brzina i difuzione konstante brzine, kid, rastu sa porastom početne koncentracije boje, dok je uticaj promene pH na njihove vrednosti kompleksan. Tabela 7.5. Parametri Jelovič-evog, Bangham-ovog i unutarčestičnog difuzionog kinetičkog modela u zavisnosti od početne koncentracije boje i pH rastvora. Hidrogel Početna koncentracija BY28, g dm-3 Jeovič-ev model Bangham-ov model Unutarčestični difuzioni model α mg g-1h-1 β g mg-1 R2 k0 g α R2 kid mg g-1h-0.5 |I| mg g-1 R2 PMAA/0N 0.01 2.2 0.18 0.837 0.0013 1.46 0.981 3.2 4.1 0.927 0.02 4.9 0.15 0.821 0.005 1.0 0.966 5.1 4.8 0.952 0.05 11.4 0.065 0.858 0.0045 0.98 0.991 10.7 9.7 0.983 PMAA/80N 0.01 4.1 0.19 0.959 0.013 0.89 0.937 2.9 0.4 0.915 0.02 16.2 0.10 0.951 0.018 0.98 0.838 6.9 1.8 0.850 0.05 25.4 0.054 0.965 0.017 0.75 0.892 12.2 1.1 0.927 pH rastvora PMAA/0N 4 2.8 0.26 0.806 0.0013 1.30 0.886 2.6 1.5 0.879 6.8 4.9 0.15 0.821 0.005 1.0 0.966 5.1 4.8 0.952 9 2.4 0.67 0.462 0.005 0.67 0.573 1.5 0.25 0.803 PMAA/80N 4 2.9 0.54 0.997 0.006 0.58 0.960 1.4 0.09 0.983 6.8 16.2 0.10 0.951 0.018 0.98 0.838 6.9 1.8 0.850 9 2.4 1.37 0.988 0.0045 0.52 0.946 0.9 0.01 0.985 * ms=0.04 g, pH=6.8, t=48 h, T=20 °C ** C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t=48 h, T=20 °C 159 S ciljem da se na eksperimentalne podatke primeni set modela koji se koriste za opis kinetika reakcija čvrtog stanja, prema metodi normalizovanog vremena, kinetičke sorpcione izoterme dobijene pri početnoj koncentraciji boje u destilovanoj vodi od 0.02 g dm-3 su prvo transformisane u zavisnost α vs. t, a zatim i α vs. tN (Slika 7.4.). 0 20 40 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  t, h 0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0  t N a) b) Slika 7.4. a) Eksperimentalne i b) normalizovane krive konverzije za sorpciju BY28 na ■) PMAA/0N i ●) PMAA/80N hidrogelovima (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, pH=6.8, T=20 °C). Poređenjem oblika dobijenih normalizovanih kinetičkih krivih sa master krivim predloženih modela (Slika 1.4.) može da se konstatuje da postoji sličnost sa modelima takozvanih usporavajudih procesa: modelima kontrolisanim promenama na granici faza (R1, R2, R3) i modelom reakcije prvog reda (F1) [251]. Koeficijent korelacije R2 i suma kvadrata devijacije σ su izračunati za date modele i dobijene vrednosti su prikazane u Tabeli 7.6. Table 7.6. Konstanta brzine modela (k), R2, σ i oblast primenljivosti R1, R2, R3 i F1 modela; eksperimentalni uslovi: C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t= 0-48 h, pH=6.8, T=20 °C. Modeli PMAA/0 PMAA/80 k, h-1 Δα R2 σ k, h-1 Δα R2 σ R1/F0 0.031 0.80 0.999 0.018 0.127 0.75 0.991 0.562 R2 0.019 0.75 0.996 0.028 0.078 0.90 0.993 0.236 R3 0.014 0.75 0.993 0.065 0.056 0.90 0.993 0.156 F1 0.048 0.75 0.987 0.192 0.224 0.75 0.988 0.049 160 Najvede vrednosti koeficijenata korelacije su dobijene za R modele, tj. modele kontrolisane promenama na granici faza. Ovaj rezultat ukazuje da je brzina sorpcije BY28 na hidrogelovima na bazi PMAA određena brzinom pomeranja graničnog sloja sorbovane boje koji je formiran na površinama zidova pora hidrogelova [291]. Na osnovu vrednosti konstanti brzine modela može da se konstatuje da je sorpcija na PMAA/80N hidrogelu mnogo brža, što je u skladu sa gore navedenim rezultatima. 7.1.3. Adorpcione izoterme Eksperimentalne adsorpcione izoterme, dobijene za sorpciju BY28 iz vodenih rastvora na hidrogelovima na bazi poli(metakrilne kiseline), prikazane su na Slici 7.5.a). Dobijeni eksperimentalni podaci su dalje korelisani sa linearnim formama tri modela adsorpcionih izotermi Langmuir-ovim, Freundlich-ovim i Dubinin-Raduškevič-evim, korišdenjem komercijalnog softverskog paketa Origin Microcal 8.0 (Slika 7.5. b), c) i d)). Karakteristični parametri za sva tri modela su određeni i zajedno sa koeficijentima korelacije (R2) prikazani u Tabeli 7.7. 0.00 0.02 0.04 0.06 0 50 100 150 q e , m g g -1 C e , g dm -3 0 200 400 0.00 0.02 0.04 0.06 1 /q e , g g -1 1/C e , dm 3 g -1 a) b) 161 1 2 3 4 3 4 5 ln q e lnC e 5.0x10 7 1.0x10 8 1.5x10 8 2.0x10 8 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 ln q e  2 c) d) Slika 7.5. a) Eksperimentalne adsorpcione izoterme, b) Langmuir-ov, c) Freundlich-ov i d) Dubinin–Raduškevič-ev izotermni model za sorpciju BY28 na ■) PMAA/0N i ●)PMAA/80N hidrogelovima (C0=0.01-0.1 g dm -3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 ˚C) Tabela 7.7. Langmuir-ovi, Freundlich-ovi i Dubinin–Raduškevič-evi karakteristični parametri i koeficijenti korelacije za sorpciju BY28 na PMAA hidrogelovima (C0=0.01-0.1 g dm-3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 ˚C) Hidrogel Langmuir-ov model qm, mg g -1 KL, dm 3 g-1 RL R 2 PMAA/0N 102 93.8 0.35 0.967 PMAA/80N 157 43.1 0.54 0.995 Freundlich-ov model KF, mg 1-1/ndm3/n g-1 n R 2 PMAA/0N 11.1 1.7 0.976 PMAA/80N 10.1 1.6 0.938 Dubinin-Raduškevič-ev model qm, mg g -1 β x 10 8 E, kJ mol-1 R2 PMAA/0N 178 1.07 6.8 0.943 PMAA/80N 215 1.22 6.4 0.967 Na osnovu rezultata prikazanih u Tabeli 7.7., može da se zaključi da Freundlich-ov adsorpcioni model bolje koreliše sa ravnotežnim podacima za sorpciju BY28 na PMAA/0N hidrogelu, dok u slučaju sorpcije na PMAA/80N hidrogelu Langmuir-ov adsorpcioni model pokazuje bolje slaganje. Ovo ponovo ukazuje na vedi doprinos hemisorpcije ukupnom procesu sorpcije BY28 na PMAA/80N hidrogelu, jer Langmuir- 162 ov model kao i hemisorpcija pretpostavljaju formiranje monomolekulskog sloja. Langmuir-ov model daje veoma važan parametar, qm, koji označava maksimalan adsorpcioni kapacitet koji odgovara kompletnom pokrivanju sorbenta jednim slojem molekula sorbata. Vrednosti qm dobijene u okviru ovog istraživanja su 102 mg g -1 i 157 mg g-1 za sorpciju na PMAA/0N i PMAA/80 hidrogelu, redom. Vrednosti separacionog faktora 016 kJ mol-1). Navedeni rezultat nije u skladu sa termodinamičkim parametrima (Tabela 7.3.), posebno za sorpciju na PMAA/80N hidrogelu i trebalo bi da se uzme s rezervom jer su korelacioni koeficijenti za Dubinin- Raduškevič-evu jednačinu niži nego za preostala dva modela. 7.1.4. Karakterisanje PMAA hidrogelova posle sorpcije boje BY28 FTIR i SEM analiza hidrogelova nakon sorpcije BY28 su izvedene, ali uprkos očiglednoj obojenosti (Slika 7.6.), promene ni u FTIR spektrima ni na SEM mikrografima nisu primedene. Nepromenjen FTIR spektar PMAA /0N hidrogela nakon sorpcije BY28 ukazuje da je dominantan tip vezivanja boje BY28 na ovaj hidrogel kroz fizičke interakcije, jer bi u suprotnom signal koji odgovara karboksilatnim COO- anjonima mogao da se primeti. Raspoloživi FTIR podaci za PMAA/80N hidrogel, međutim, ne dozvoljavaju bilo kakav zaključak po ovom pitanju. 163 a) b) Slika 7.6. Optički mikrografi liofilizovanih a) PMAA/0N i b) PMAA/80N hidrogelova pre (levo) i posle (desno) sorpcije BY28 iz vodenog rastvora (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t=48 h, pH=6.8, T=20 °C). 7.2. Sorpcija BY28 na PMAA/zeolit kompozitima Kao što je pokazano u Poglavlju 6. inkorporiranje zeolita u polimernu PMAA matricu rezultiralo je dobijanjem materijala sa veoma različitim karakteristikama u odnosu na čiste PMAA hidrogelove. U ovom poglavlju su ispitane mogudnosti upotrebe PMAA/zeolit kompozita za uklanjanje boje BY28 iz vodenih rastvora pri različitim početnim koncentracijama boje, vrstama i pH vrednostima medijuma, masama sorbenta i temperaturama. Ispitan je uticaj vrste (zeolit A i zeolit ZSM-5) i koncentracije punila (0 mas%, 15 mas% i 30 mas%) na karakteristike sorbenata. Izvedeno je karakterisanje korišdenih materijala posle procesa sorpcije, kao i analiza kinetike i mogudnosti primene najpoznatijih modela adsorpcionih izotermi za opis sorpcije BY28 na datim hidrogelovima. 164 7.2.1. Uticaj eksperimentalnih uslova Uticaj eksperimentalnih uslova na kojim se izvodi proces sorpcije na uklanjanje boje BY28 sorpcijom iz vodenih rastvora na PMAA/zeolit kompozitima je ispitani variranjem početne koncentracije boje, vrste i pH rastvora, mase sorbenta i temperature. Ovo je postignuto promenom jednog po jednog parametra uz istovremeno zadržavanje ostalih konstantnim. U Tabeli 7.8. je predstavljen uticaj sastava PMAA/zeolit kompozita na vrednosti maksimalnog sorpcionog kapaciteta (qe, exp) i procenta uklonjene boje (U), u zavisnosti od početne koncentracije boje BY28 u rastvoru, pH rastvora i temperature. Tabela 7.8. Uticaj početne koncentracije boje BY28 u rastvoru, pH rastvora i temperature na sorpciju BY28 na PMAA/zeolit kompozitma i referentnom hidrogelu (ms=0.04 g, t= 48 h) Hidrogel qe, exp, mg g -1 ( U, %) Početna koncentracija boje, g dm-3 , g dm-3 dm-3 pH Temperatura, °C 0.01 0.02 0.05 4 6.8 9 8 20 40 PMAA/0 17.6 (71) 36.2 (72) 77.2 (62) 7.0 (14) 36.2 (72) 2.35 (4.7) 29 (58) 36.2 (72) 45 (90) PMAA/15A 13.7 (55) 26.7 (53) 54.8 (44) 2.0 (4.0) 26.7 (53) 2.0 (4.0) 16.4 (33) 26.7 (53) 25.5 (51) PMAA/30A 10.3 (41) 20.5 (41) 42.1 (34) 0.75 (1.5) 20.5 (41) 1.4 (2.8) 17.9 (36) 20.5 (41) 17.1 (34) PMAA/15Z 16.8 (67) 33.7 (67) 69.8 (56) 7.25 (14.5) 33.7 (67) 2.5 (5.0) 25.5 (51) 33.7 (67) 34 (68) PMAA/30Z 16.8 (67) 28.5 (57) 62.1 (50) 4.3 (8.6) 28.5 (57) 1.6 (3.2) 20.0 (40) 28.5 (57) 25.0 (50) *Zeolit A 27.1 (54) Zeolit ZSM-5 28.4 (57) Kao što je prikazano u Tabeli 7.8., povedanje početne koncentracije BY28 dovodi do smanjenja procenta uklonjene boje, dok se istovremeno maksimalni sorpcioni kapaciteti povedavaju zbog konstantne mase sorbenta. Na osnovu datih 165 rezultata, može da se zaključi da svi testirani kompoziti, kao i referentni PMAA /0 hidrogel pokazuju vedi sorpcioni potencijal za uklanjanje BY28 na nižim početnim koncentracijama, koje uglavnom odgovaraju realnim uslovima u otpadnim vodama. Takođe je evidentno da sa povedanjem koncentracije zeolita u kompozitima, maksimalni sorpcioni kapaciteti i procenti uklonjene boje opadaju, a u nekim slučajevima su dobijene ne samo niže vrednosti u odnosu na referentni hidrogel, ved i u odnosu na čiste zeolite (Tabela 7.8.*). Ovaj podatak ukazuje na prisustvo interakcija između zeolita i polimerne mreže, čime se blokiraju sorpcioni centri i zeolita i hidrogela. U poglavlju 6.5. je pokazano da vrsta i pH vrednost rastvora značajno utiču na vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja ispitivanih kompozitnih hidrogelova, utičudi na njihovu poroznost kao i na reaktivnost prisutnih hemijskih vrsta. Pored ved ispitanih procesa bubrenja na pH4 i 6.8, za potrebe ovog dela istraživanja određeni su i ravnotežni stepeni bubrenja PMAA/zeolit kompozita u baznom Tris-HCl puferu pH vrednosti 9. Sve vrednosti SDeq su sumirane u Tabeli 7.9. Tabela 7.9. Uticaj vrste i pH medijuma na ravnotežni stepen bubrenja kompozita PMAA/zeolit i referentnog hidrogela Hidrogel PMAA/0 PMAA/15A PMAA/30A PMAA/15Z PMAA/30Z SDeq Destilovana voda (pH6.8) 420 90 41 149 42 Puferi pH4 5.9 1.6 1.2 3.4 2.1 pH9 114 45.5 35.8 54.1 17.3 Očigledno je da u slabo kiseloj sredini svi hidrogelovi pokazuju zanemarljivo mali SDeq jer su karboksilne grupe u velikoj meri protonovane, dok je u baznom medijumu bubrenje primetno, ali još uvek niže nego u destilovanoj vodi, verovatno zbog interakcije sa postojedim jonima u puferu. Iz podataka datih u Tabeli 7.8. očigledno je da je sorpcija BY28 na svim ispitivanim kompozitnim hidrogelovima najviše favorizovana u neutralnoj sredini, odnosno destilovanoj vodi. Prisustvo zeolita ZSM-5 u koncentraciji od 15 mas% malo povedava mogudnost sorpcije BY28 iz oba pufera u odnosu na čist PMAA/0 hidrogel i kompozite sa zeolitom A, ali generalno, svi ispitivani materijali na datim uslovima pokazuju manji potencijal za uklanjanje BY28 sorpcijom iz razmatranih pufera nego u destilovanoj vodi. Ovo verovatno može da se pripiše smanjenju dostupnosti sorpcionih mesta u 166 hidrogelovima zbog slabog širenja mreže, kao i postojanju konkurencije između pozitivnih jona prisutnih u puferima i BY28 katjona za ista sorpciona mesta [292]. Takođe je značajno istadi da u prisustvu BY28 u Tris-HCl puferu svi hidrogelovi dostižu mnogo niže vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja od onih koji su prikazani u Tabeli 7.9., a posebno u odnosu na bubrenje u čistom Tris-HCl. Ovakvo ponašanje može da se pripiše istovremenom vezivanju katjona boje i molekula vode na PMAA i PMAA/zeolit hidrogelovima, što zbog velikih dimenzija BY28 čini katjone boje preprekom za dalje upijanje molekula medijuma. Ovaj fenomen je primeden i kod drugih vrsta hidrogelova i kompozita [293, 294]. Tendencija opadanja procenta uklonjene boje sa porastom koncentracije zeolita u kompozitima zadržana je i ovde. Rezultati prikazani u Tabeli 7.8. koji se odnose na uticaj temperature na sorpciju BY28, pokazuju da sa izuzetkom čistog PMAA/0 hidrogela, svi kompoziti imaju prilično kompleksnu promenu sorpcionih svojstva sa povedanjem temperature u ispitivanom opsegu. Povedanjem temperature od 8 °C do 20 °C, procenat uklonjene boje na svim hidrogelovima je porastao, najmanje 13.9% za PMAA/30A i najviše 60.6% za PMAA/15A, što ukazuje na endotermnu prirodu procesa sorpcije. Ipak, dalje povedanje temperature do 40 °C, neznatno menja sorpcione kapacitete obe vrste kompozita sa 15 mas% zeolita, dok u slučaju kompozita sa 30 mas% zeolita, čak smanjuje njihove vrednosti, ukazujudi da je proces sorpcije po prirodi egzoterman. Primetno je da inkorporiranje zeolita utiče na mehanizam sorpcije u odnosu na čist PMAA/0 hidrogel. Primenom dobro poznatih jednačina (111-114) koje povezuju termodinamičke parametre, promenu entalpije (ΔH), promenu entropije (ΔS) i promenu slobodne Gibbs-ove energije (ΔG), s jedne strane, i ravnotežne koncentracije boje u čvrstoj i tečnoj fazi, s druge strane, određene su vrednosti ΔH, ΔS i ΔG na 20 °C za sorpciju na PMAA/0 hidrogelu i znose redom: 42.8 kJ mol-1, 0.155 kJ mol-1K-1 i -2.66 kJ mol-1. Na osnovu dobijenih vrednosti može da se zaključi da je sorpcija BY28 iz vodenog rastvora na referentnom PMAA/0 hidrogelu spontan, endoterman proces i da se upotrebom ovog sorbenta najbolji rezultati uklanjanja postižu na najvišoj korišdenoj temperaturi. Uticaj mase sorbenta na vrednosti maksimalnog sorpcionog kapaciteta i procenat uklonjene boje prikazan je na Slici 7.7. Kao i za mnoge druge sorpcione sisteme povedanje mase sorbenta dovodi do povedanja količine uklonjene boje, dok istovremeno izaziva opadanje vrednosti maksimalnog sorpcionog kapaciteta, za svih pet hidrogelova. Obe promene su prvo brze, a onda usporavaju, što ukazuje na blizinu uspostavljanja ravnoteže. 167 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 40 50 60 70 80 U , % m,g a) b) Slika 7.7. Uticaj mase sorbenta, (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦)PMAA/30Z hidrogela, na a) procenat uklonjene boje i b) maksimalan sorpcioni kapacitet (C0=0.02 g dm -3, m=0.02-0.1 g, pH=6.8., t= 48 h, T=20°C). Nakon analize uticaja ispitanih eksperimentalnih uslova, za dalji rad je odabrana destilovana voda kao medijum za odvijanje procesa sorpcije, početna koncentracija boje BY28 od 0.02 g dm-3, masa sorbenta od 0.04 g i temperatura od 20 °C. 7.2.3. Kinetika sorpcije Kinetičke krive sorpcije koje predstavljaju koncentraciju sorbovane boje u funkciji vremena date su na Slici 7.8. Tri oblika promene koncentracije uklonjene boje s vremenom mogu da se primete: linearan, nelinearan i oblast platoa. Sa povedanjem koncentracije oba tipa zeolita, nagib linearne zavisnosti koja označava početnu brzinu sorpcije, se smanjuje, kao i maksimalna vrednost kapaciteta sorpcije. 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 10 20 30 40 50 60 70 Ref. 15A 30A 15Z 30Z q e , m g g -1 m abs , g m,g 168 0 20 40 60 0.000 0.005 0.010 0.015 t, h 0 2 4 6 0.000 0.005 0.010 C t, B Y 2 8 , g d m -3 t, h C t, B Y 2 8 , g d m -3 Slika 7.8. Kinetičke krive sorpcije BY28 iz vodenih rastvora na (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦) PMAA/30Z hidrogelovima (C0=0.02 g dm-3, ms=0.04 g, pH=6.8, T=20°C); mali dijagram: linearni deo prikazanih krivih. Da bi se utvrdilo kako se odvija proces sorpcije BY28 na PMAA hidrogelu i kompozitima sa zeolitom, Lagergren-ov kinetički model pseudo-prvog reda, Ho-ov kinetički model pseudo-drugog reda i Jelovič-ev kinetički model su prvi primenjeni za analizu eksperimentalnih podataka. Primenom linearnih oblika navedenih kinetičkih modela, određeni su odgovarajudi parametri, kao i korelacioni koeficijenti, R2, i zajedno sa eksperimentalnim vrednostima maksimalnih sorpcionih kapaciteta, qe, exp, prikazani u Tabeli 7.10. 169 Tabela 7.10. Kinetički parametri modela pseudo-prvog reda, pseudo-drugog reda i Jelovič-evog modela za sorpciju BY28 na PMAA/0 hidrogelu i kompozitima i odgovarajudi koeficijenti korelacije (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, pH=7, T=20°C) Jasno je da od tri primenjena modela kinetički model pseudo-prvog reda ima najvede vrednosti koeficijenta korelacije R2 i stoga najbolje opisuje eksperimentalne podatke, dok je model pseudo-drugog reda potpuno neprimenljiv, posebno u slučaju PMAA/zeolit A kompozita. Dobro slaganje između eksperimentalno dobijenih i izračunatih vrednosti maksimalnih sorpcionih kapaciteta takođe ide u korist kinetičkog modela pseudo-prvog reda. Relativno dobra korelacija sa Elovich-evim modelom ukazuje da pored fizičke sorpcije, i hemisorpcija ima udeo u ukupnom mehanizmu sorpcije. Može da se zaključi da je umetanje zeolita uticalo na konstante brzine tako što je smanjilo njihove vrednosti. Proces sorpcije na poroznim materijalima uglavnom sastoji od četiri faze: (1) transporta molekula boje iz mase rastvora do graničnog sloja (difuzija u masi), (2) difuzije molekula boje kroz granični sloj (film) do spoljašnje površine sorbenta, (3) unuitarčestične difuzije i (4) sorpcije molekula boje na aktivnim mestima u unutrašnjoj površini sorbenta. Prva i četvrta faza se smatraju brzim, pa transport kroz film ili pore sorbenta, ili kombinacija oba, obično predstavlja fazu koja kontroliše brzinu procesa sorpcije. Kako bi se identifikovao mehanizam difuzije i razjasnila uloga poroznosti sorbenta i formiranog filma molekula boje, eksperimentalni kinetički podaci su dalje analizirani primenom modela unutarčestične difuzije, Bangham-ovog modela i modela kontrolisanih promenama na granici faza [285+. Karakteristični parametri ovih modela kao i korelacioni koeficijenti prikazani su u Tabeli 7.11. Model Parametri PMAA/0 PMAA/15A PMAA/30A PMAA/15Z PMAA/30Z qe, exp, mg g -1 36.20 26.75 20.53 33.66 28.52 Pseudo- prvog reda R2 0.988 0.991 0.976 0.988 0.994 kf, h -1 0.166 0.101 0.123 0.121 0.089 qe, cal, mg g -1 35.2 28.66 23.38 36.50 30.28 Pseudo- drugog reda R2 0.580 0.773 0.755 ks, g mg -1h-1 1.3x10-3 / / 9.0 x10-4 6.6 x10-4 h, mg g-1h-1 3.88 2.75 1.83 qe, cal, mg g -1 54.6 55.40 52.47 Jelovič R2 0.951 0.935 0.924 0.940 0.913 β, g mg-1 0.103 0.140 0.176 0.110 0.136 α, mg g-1h-1 16.18 6.91 5.46 9.94 6.97 170 Tabela 7.11. Kinetički parametri i odgovarajudi korelacioni koeficijenti modela unutarčestične difuzije, Bangham-ovog modela i modela kontrolisanih promenama na granici faza za sorpciju BY28 na PMAA/zeolit kompozitima (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, pH=6.8, T=20 °C) Na osnovu dobijenih rezultata može da se konstatuje da Bangham-ov i model unutarčestične difuzije pokazuju bolje slaganje sa kompozitima, što ukazuje da u ovom slučaju difuzija boje u pore sorbenta ima značajniju ulogu u odnosu na sorpciju na referentnom PMAA/0 hidrogelu. Ovaj rezultat znači da veličina pora ima jak uticaj na mehanizam sorpcije. Kako zavisnosti qt vs.t ne prolaze kroz koordinatni početak unutarčestična difuzija nije jedini proces koji kontroliše brzinu sorpcije. Visoke vrednosti odsečaka ukazuju da površinska sorpcija ima značajan uticaj na brzinu sorpcije [234, 239]. Iako pet navedenih modela pruža dosta informacija o datim procesima sorpcije, najbolje slaganje eksperimentalnih podataka je utvrđeno sa modelima kontrolisanim promenama na granici faza (Slika 7.9.). Na osnovu prikazanog jasno je da u svim slučajevima inkorporiranje zeolita smanjuje vrednosti konstanti brzine. Model Parametri PMAA/0 PMAA/15A PMAA/30A PMAA/15Z PMAA/30Z Bangham R2 0.838 0.942 0.942 0.952 0.972 k0, g 0.018 6.8 x10 -3 5.8 x10-3 0.013 9.1 x10-3 α 0.977 1.00 0.986 0.957 0.927 Unutarčestična difuzija R2 0.850 0.949 0.938 0.941 0.961 kid, mg g-1h-0.5 6.88 5.19 4.10 6.57 5.39 |I|,mg g-1 1.82 2.55 2.05 2.22 2.96 m o d el i ko n tr o lis an i p ro m en am a n a gr an ic i f az a R2 R2 0.993 0.995 0.997 0.994 0.999 kb, h -1 0.078 0.031 0.034 0.034 0.029 R3 R2 0.993 0.997 0.997 0.997 0.999 kt, h -1 0.056 0.024 0.025 0.027 0.022 171 Slika 7.9. Superpozicija eksperimentalnih podataka i modela R3 7.2.3.1. Mehanizam sorpcije Analizirajudi prethodno izložene rezultate, kao i sastav korišdenih sorbenata i strukturu boje, basic yellow 28, nekoliko mogudih načina vezivanje BY28 na PMAA/zeolit kompozitne hidrogelove može da se predloži: vodonične veze, jonska izmena, elektrostatičke i hidrofobne interakcije [295]. Vodonične veze mogu da se uspostave između atoma kiseonika u strukturi i PMAA i zeolita, i H atoma BY28, kao i između H atoma duž PMAA mreže i BY28 atoma kiseonika i azota. Elektrostatičke i interakcije jonske izmene mogu da se očekuju između katjona boje i -COO- grupa, odnosno rešetke zeolita, dok bi metil i metilen grupe u mreži hidrogelova i benzenovi prstenovi u strukturi BY28 mogli da budu uključeni u formiranje hidrofobnih interakcija. 0 2 4 6 0,0 0,2 0,4 0 5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 0,6 0 5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 0,6 0 5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 0,6 0 5 10 15 20 25 0,0 0,2 0,4 F F F F t, h PMAA/0 F t, h PMAA/15A t, h PMAA/30A t, h PMAA/15Z t, h PMAA/30Z F= 1-(1-) 1/3 172 7.2.4. Adorpcione izoterme Na Slici 7.10. su prikazani dobijeni ravnotežni eksperimentalni podaci zajedno sa teorijski izračunatim adsorpcionim izotermama sa najvedim stepenom korelacije, R2, Langmuir-ovom u slučaju referentnog hidrogela i PMAA/zeolit ZSM-5 kompozita i Freundlich-ovom u slučaju PMAA/zeolit A kompozita. Vrednosti R2, kao i odgovarajudi karakteristični parametri za svaki model, dobijeni su korišdenjem linearnih oblika adsorpcionih izotermi opisanih u Poglavlju 3.1. i dati u Tabeli 7.12. 0.00 0.02 0.04 0.06 0 50 100 150 q e , m g g -1 C e , g dm -3 0,00 0,02 0,04 0,06 0 50 100 150 q e , m g g -1 C e , g dm -3 a) b) Slika 7.10. Superpozicija eksperimentalnih sorpcionih podataka (tačke) za (■) PMAA/0, (●) PMAA/15A, (▲) PMAA/30A, (▼) PMAA/15Z i (♦)PMAA/30Z hidrogelove i teorijski izračunatih sorpcionih izotermi (isprekidane linije iste boje), Langmuir-ove za referentni hidrogel i kompozite PMAA/zeolit ZSM-5 i Freundlich-ove za kompozite PMAA/zeolit A (C0=0.01-0.1 g dm -3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 °C). Može da se konstatuje da maksimalni sorpcioni kapacitet, po Langmuir-u, opada se porastom koncentracije zeolita ZSM-5 i raste sa porastom koncentracije zeolita A. Favorizovana priroda sorpcije je ispitana preko bezdimenzionog faktor razdvajanja, RL, čije vrednosti između nule i jedan za sve kompozitne hidrogelove ukazuju na favorizovanost sorpcije. Iako Dubinin-Raduškevič-ev i Temkin-ov model imaju niži stepen korelacije sa eksperimentalnim podacima, oni pružaju mogudnost izračunavanja E i ΔH vrednosti, koje pokazuju da su ispitivani procesi sorpcije uglavnom fizički. 173 Tabela 7.12. Parametri ispitivanih izotermnih adsorpcionih modela za sorpciju BY28 iz vodenih rastvora na PMAA/zeolit kompozitnim hidrogelovima (C0=0.01-0.1 g dm -3, ms=0.04 g, t= 48 h, pH=6.8, T=20 °C). Model Parametri PMAA/0 PMAA/15A PMAA/30A PMAA/15Z PMAA/30Z Langmuir R2 0.995 0.974 0.993 0.988 0.990 qm,mg g -1 157 130 180 117 108 KL, dm 3 g-1 43.1 25.1 10.3 50.3 56.4 RL 0.54 0.67 0.83 0.50 0.47 Freundlich R2 0.938 0.984 0.998 0.925 0.936 n 1.6 1.3 1.2 1.7 1.7 1/n 0.62 0.76 0.83 0.60 0.60 KF, mg1-1/ndm3/ng-1 10.1 4.3 2.4 8.8 9.1 Dubinin- Raduškevič R2 0.957 0.976 0.983 0.940 0.947 βx108 1.22 1.58 1.80 1.20 1.15 qm, mg g -1 215 190 166 171 158 E, kJ mol-1 6.4 5.6 5.3 6.5 6.6 Temkin R2 0.902 0.921 0.859 0.803 0.804 B 31.9 31.2 27.5 27.5 25.9 K0x10 -5 dm3 mol-1 2.3 1.1 0.85 2.1 2.2 ΔH, J mol-1 -76.5 -78.1 -88.5 -88.7 -94.1 7.2.5. Karakterisanje PMAA/zeolit kompozita posle sorpcije boje BY28 FTIR i SEM analiza PMAA/zeolit kompozita posle sorpcije boje BY28 iz vodenih rastvora nije pružila nikakve informacije o datom procesu jer su dobijeni spektri, odnosno mikrografi, ne promenjeni u odnosu na iste dobijene pre procesa sorpcije. Ovo može da se objasni činjenicom da su početne koncentracije boje u rastvoru izuzetno male i da su ispod donje granice mogudnosti detektovanja ovim tehnikama. Očigledna obojenost datih materijala posle uklanjanja BY28 potvrđena je optičkom mikroskopijom i prikazana na Slici 7.11. 174 a) b) c) d) 175 e) Slika 7.11. Optički mikrografi liofilizovanih a) PMAA/0, b) PMAA/15A, c) PMAA/30A, d) PMAA/15Z i e) PMAA/30Z hidrogelova pre (levo) i posle (desno) sorpcije BY28 iz vodenog rastvora (C0=0.02 g dm -3, ms=0.04 g, t= 0-48 h, pH=6.8, T=20 °C). 7.3. Ispitivanje procesa sorpcije analizom slike obojenih hidrogelova U ovom delu rada ispitana je mogudnost primene metode analize slike ravnotežno obojenih hidrogelova (Slika 7.12) u softverskom paketu Image-Pro-Plus za određivanje ravnotežnog sorpcionog kapaciteta PMAA/0N, PMAA/80N i PMAA/15Z hidrogelova pri uklanjanju boje BY28 sorpcijom iz vodenih rastvora, kao i za ispitivanje ravnomernosti obojenosti duž radijusa interesovanja (prečnik uzoraka u obliku diska, u ovom slučaju). Na Slici 7.12. se jasno vidi da sa porastom početne koncentracije boje intenzitet obojenosti sva tri hidrogela raste. Da bi se metoda analize slike primenila na date uzorke izvedeno je razdvajanje slike na spektre primarnih boja: plave, crvene i zelene. Kod ispitivanih uzoraka slike u zelenom spektru daju vidljivu razliku između različitih stepena obojenosti hidrogelova (Slika 7.13.), dok slike u plavom i crvenom spektru nisu pogodne za dalju analizu zbog slabog kontrasta. 176 a) b) c) Slika 7.12. a) PMAA/0N, b)PMAA/80N i c) PMAA/15Z hidrogelovi nabubreni do ravnoteže u destilovanoj vodi na 25°C (krajnje levo) i posle sorpcije BY28 iz vodenih rastvora početne koncentracije 0.01 g dm-3, 0.02 g dm-3 i 0.05 g dm-3 (s leva na desno) (ms=0.04 g, t= 0-48 h, pH=6.8, T=20 °C). 177 Slika 7.13. Slika 7.12.a) PMAA/0N hidrogelova u zelenom spektru. Na Slici 7.14. a), b) i c) prikazane su zavisnosti relativnog intenziteta piksela u zelenom kanalu od položaja tačke u prečniku uzoraka i početne koncentracije boje. Vidi se da što je veda obojenost uzorka to je vrednost intenziteta piksela manja, pa su maksimalne vrednosti dobijene za neobojene uzorke ravnotežno nabubrele u destilovanoj vodi. Interesantno je da se na Slici 7.14. a) promenama vrednosti intenziteta piksela duž prečnika ispitivanih PMAA/0N hidrogelova potvrđuje zapaženo smanjenje obojenosti (Slika 7.12. a)) od ivica uzoraka ka središnjem delu. S obzirom da druga dva analizirana hidrogela PMAA/80N i PMAA/15Z ne pokazuju ovaj efekat, dok istovremeno značajno više bubre u datim uslovima, manja količina sorbovane boje u središnjem delu uzorka PMAA/0N može da se pripiše malim stepenima bubrenja, odnosno slabijem otvaranju mreže čime se sprečava vezivanje boje za manje dostupne aktivne centre u unutrašnjosti uzorka. Na Slici 7.14.d) su prikazane zavisnosti ravnotežnih sorpcionih kapaciteta ispitivanih hidrogelova, određenih u prethodnim poglavljima pomodu jednačine (51) za početne koncentracije boje od 0.01 g dm-3, 0.02 g dm-3 i 0.05 g dm-3, od srednje vrednosti intenziteta piksela u zelenom spektru. Dobijene pravolinijske zavisnosti oblika 𝑞𝑒 = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝐼, čiji su parametri a i b, zajedno sa koeficijentima korelacije (R 2) dati u Tabeli 7.13., omogudavaju izračunavanje vrednosti ravnotežnih sorpcionih kapaciteta, u datim sorpcionim sistemima i pri istim eksperimentalnim uslovima, prostom analizom slike obojenih hidrogelova. 178 0 200 400 600 50 100 150 200 I R, pikseli 0 200 400 100 120 140 160 180 I R, pikseli a) b) 0 200 400 600 80 100 120 140 I R, pikseli 80 100 120 140 20 40 60 80 q e , m g g -1 I sr c) d) Slika 7.14. Intenzitet kanala zelene boje hidrogelova a) PMAA/0N, b) PMAA/80N i c) PMAA/15Z u zavisnosti od položaja tačke u prečniku uzoraka u obliku diska i početne koncentracije boje u rastvoru (---) 0 g dm-3, (---) 0.01 g dm-3, (---) 0.02 g dm-3 i (---) 0.05 g dm-3 i d) zavisnost ravnotežnog sorpcionog kapaciteta od srednje vrednosti intenziteta kanala zelene boje za ispitivane hidrogelove (■) PMAA/0N, (●) PMAA/80N, (▲)PMAA/15Z. Tabela 7.13. Parametri a i b i koeficijenti korelacije pravolinijskih zavisnosti qe od I. Hidrogel a b R2 PMAA/0N 144.8 -0.94 0.925 PMAA/80N 576.5 -4.2 0.900 PMAA/15Z 320.0 -2.8 0.980 Zaključak Poglavlje VIII 180 Poglavlje VIII 8. Zaključak U prvom delu ovog rada sintetisani su pH-osetljivi hidrogelovi na bazi delimično i potpuno neutralisane metakrilne kiseline, radikalnom polimerizacijom i umrežavanjem na 80 °C, konvencionalno i pod dejstvom mikrotalasnog polja. Na osnovu prikazanih rezultata može da se zaključi da su primenom ova dva načina sinteze i variranjem eksperimentalnih parametara (stepen neutralizacije monomera i koncentracije monomera, inicijatora i umreživača) sintetisani makroporozni materijali sa veoma različitim karakteristikama, osnovnim strukturnim parametrima, mehaničkim svojstvima i ponašanjem pri bubrenju. Rezultati ispitivanja su pokazali da je konvencionalna sinteza hidrogelova realtivno jednostavna za izvođenje, da hidrogelovi imaju bolja svojstva i jasnije definisane zavisnosti između reakcionih parametara i svojstava dobijenih hidrogelova. Hidrogelovi dobijeni u mikrotalasnom polju se dosta razlikuju od analoga sintetisanih konvencionalno, dok hidrogelovi sa 0 %ND, 80 %ND i 100 %ND nisu mogli ni da se dobiju ovim putem. Najvede razlike u ispitivanim svojstvim PMAA hidrogelova dobijene su variranjem stepena neutralizacije i koncentracije monomera, nešto manje promenom koncentracije umreživača, dok su promene koncentracije inicijatora najmanje uticale na navedena svojstva i ponašanje pri bubrenju. Detaljnom analizom uticaja reakcionih parametara sinteze na svojstva hidrogelova, utvrđeno je postojanje međusobnih korelacija stepenog oblika, čime je omogudena sinteza PMAA hidrogelova sa željenim svojstvima za specifičnu primenu. U drugom delu ove doktorske disertacije su prvi put sintetisani i detaljno proučeni kompozitni hidrogelovi na bazi delimično neutralisane metakrilne kiseline i zeolita A, odnosno ZSM-5. Utvrđeno je da je modifikacija zeolitima dala nove materijale, koji su zadržali pH osetljivost uz povedanje brzine odziva, imaju poboljšana mehanička svojstva i vedu termičku stabilnost, kao i da su potpuno neosetljivi na promenu temperature, u ispitivanom temperaturnom opsegu, ukoliko nisu izloženi dejstvu utrazvučnog ili mikrotalasnog polja. Takodje, ovo istraživanje je pokazalo da je mogude jednostavnom procedurom dobiti kompozitne PMAA hidrogelovi sa inkorporiranim visokim udelom zeolita u polimernoj matrici. Utvrđeno je da je zeolit ravnomerno raspoređen u PMAA matrici i to u slučaju obe vrste i svih koncentracija zeolita. Koncentracija inkorporiranog zeolita pokazala je značajan uticaj na svojstva sintetisanih kompozita, dok je uticaj tipa zeolita prisutan ali manje izražen. Utvrđeno je 181 da su kompozitni hidrogelovi osetljivi na dejstvo i ultrazvučnog i mikrotalasnog polja. Vrednosti ravnotežnog stepena bubrenja u mikrotalasnom polju su značajno smanjene, ali je brzina bubrenja veda za tri, odnosno dva, reda veličine u odnosu na klasično bubrenje u sušnici i pod dejstvom ultrazvučnog polja. Ispitivanje bubrenja i dehidratacije u destilovanoj vodi i puferima različitih pH, je pokazalo da je ponašanje kompozita PMAA/zeolit uslovljeno prirodom i pH medijuma. U trdem delu disertacije je pokazano je da su sintetisani materijali pogodni za uklanjanje katjonske boje BY28 sorpcijom iz vodenih rastvora i da su uspešnost i tok procesa sorpcije uslovljeni vrstom sorbenta i primenjenim uslovima (početna koncentracija boje, pH i priroda medijuma, temperatura, masa sorbenta). Utvrđeno je da stepen neutralizacije monomera, kao i inkorporiranje, koncentracija i vrsta zeolita značajno utiču na karakteristike samog procesa sorpcije BY28, kao i na procenat njenog uklanjanja. Vrednosti termodinamičkih parametara procesa sorpcije navedene boje na PMAA hidrogelovima i kompozitima sa zeolitom ukazuju da postoji doprinos i fizisorpcije i hemisorpcije, pri čemu dominacija jednog ili drugog tipa sorpcije zavisi od vrste sorbenta. Ispitivanje kinetike sorpcije pokazalo je da ispitivani procesi mogu da se opišu kinetikom prvog reda, dok se primenom Jelovič-evog, Bangham-ovog i modela unutarčestične difuzije zaključuje da je difuzija kroz pore sorbenta jedan od procesa koji kontrolišu brzinu sorpcije ali ne i jedini i dominantan. Langmuir-ov i Frundlich-ov model pokazali su se najbolji za opis sorpcije BY28, prvi na PMAA/80N hidrogelu i kompozitima sa zeolitom ZSM-5, a drugi na PMAA/0N hidrogelu i kompozitima sa zeolitom A. Pokazano je i da metoda analize slike obojenih hidrogelova može uspešno da se primeni na ispitivanje navedenih procesa sorpcije. Iz prikazanog može da se zaključi da su se ispitivani PMAA hidrogelovi i kompoziti PMAA/zeolit pokazali ekonomičnim i efikasnim u uklanjanju boje BY28 na osnovu čega je zaključeno da mogu da zamene konvencionalne sorbente pri uklanjanju polutanata iz otpadnih voda. Sintezom kompozita sa neorganskim punilima tipa zeolita, prikazanom u okviru ove doktorske disertacije, ostvaren je doprinos u razvoju polimernih hidrogelova i prevazilaženju problema slabih mehaničkih svojstava, jednog od osnovnih nedostataka ove vrste materijala. S obzirom da je u okviru disertacije sintetisan veliki broj hidrogelova i kompozita čija svojstva variraju u širokom spektru, realno je očekivati da mogu da se primene i u drugim oblastima u kojima bi njihove karakteristike došle do izražaja: npr. kontrolisanom otpuštanju pod dejstvom ultrazvučnog ili mikrotalasnog polja, jer je utvrđeno da su osetljivi na dejstvo ovih stimulansa. 182 Literatura 1. Peppas NA, Mikos AG. Preparation Methods and Structure of Hydrogels. In: Peppas NA, editor. Hydrogels in medicine and pharmacy, vol. 1. Boca Raton: CRC Press, 1986. pp. 2-23. 2. Peppas NA, Bures P, Leobandung W, Ichikawa H. Hydrogels in pharmaceutical formulations, Eur J of Pharm Biopharm 2000;50:27-46. 3. Kopecek J. Eur J Pharm Sci 2003;20:1–16. 4. Van Vlierberghe S, Dubruel P, Schacht E. Biomacromolecules 2011;12:1387–1408. 5. Deligkaris K, Tadele TS, Olthuis W, van den Berg A. Sensor Actuat B-Chem 2010;147:765-774. 6. Wichterle O, Lím D. Nature 1960;185:117–118. 7. Vyavahare N, Kohn J. J Polym Sci Pol Chem 1994;32:1271–1281. 8. Ratner BD, Hoffman AS. Synthetic Hydrogels for Biomedical Applications. In: Andrade JD, editor. Hydrogels for Medical and Related Applications, vol. 31. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1976. pp 1-36. 9. Gupta P, Vermani K, Garg S. Drug Discov Today 2002; 7:569-579. 10. Peppas NA, Sahlin JJ. Biomaterials 1996;17:1553–1561. 11. Hoare TR, Kohane DS. Polymer 2008;49:1993-2007. 12. Drury JL, Mooney DJ. Biomaterials 2003;24:4337–4351. 13. Kundakci S, Barış Üzüm Ö, Karadağ E. React Funct Polym 2008;68:458-473. 14. Kabiri K, Zohuriaan-Mehr MJ. Polym Adv Technol 2003;14:438-444. 15. Hekmat A, Barati A, Frahani EV, Afraz A. World Academy of Science, Engineering and Technology 2009;56:96-100. 16. Pourjavadi A, Harzandi AM, Hosseinzadeh H. Eur Polym J 2004;40:1363–1370. 17. Wu J, Lin J, Wei C, Li G. Polym Int 2001;50:1050-1053. 18. Jovanovic J, Adnadjevic B. Polym Bull 2007;58:243-252. 19. Vlad CD, Poinescu IG, Costea I. Eur Polym J 1996;32:1067-1071. 20. Gemeinhart RA, Chen J, Park H, Park K. J Biomater Sci Polym 2000;11:1371–80. 21. Chia HL, Jacob J, Boey FYC. J Polym Sci Part A 1996;34:2087. 22. Zhu X, Cheng J, Zhu N, Cheng Z, Lu J. Eur Polym J 2003;39:1187. 183 23. Kretschmann O, Schmitz S, Ritter H. Macromol Rapid Commun. 2007;28:1265-1269. 24. Veličkovid S, Sinteza i svojstva itakonskih polimera dobijenih upotrebom amino- aktivatora. Doktorska disertacija, TMF 2005. 25. Sosnika A, Gotelli G, Abraham G A. Prog Polym Sci 2011;36:1050–1078. 26. Ebner C, Bodner T, Stelzer F, Wiesbrock F. Macromol Rapid Commun 2011;32:254– 288. 27. Gabriel C, Gabriel S, Grant EH, Halstead BSJ, Mingos DMP. Chem Soc Rev 1998; 27:213-224. 28. Hoogenboom R, Schubert US. Macromol Rapid Commun 2007;28:368–386. 29. Iannelli M, Ritter H. Macromol Chem Phys 2005; 206:349-353.. 30. Shimozato T, Higuchi S, Yamanaka A, Yamazaki N. Kanagawa Shigaku 1988;22:701- 704. 31. Jacob J, Chia LHL, Boey FYC. J Appl Polym Sci 1997;63:787–797. 32. Jovanovic J, Adnadjevic B. Influence of microwave heating on the kinetic of acrylic acid polymerization and crosslinking. J Appl Polym Sci 2010;116:55–63. 33. Kuijpers AJ, van Wachum PB, van Luyn MJA, Engbers GHM, Krijsveld J, Zaat SAJ, Dankert J, Feijen J. J Control Release 2000;67:323–336. 34. Sanborn TJ, Messersmith PB, Barron AE. Biomaterials 2002;23:2703-2710. 35. Eagland D, Crowther NJ, Butler CJ. Eur Polym J 1994;30:767–773. 36. Hennink WE, van Nostrum CF. Adv Drug Deliver Rev 2002;54:13 –36. 37. Kalagasidis Krušid M. Hidrogelovi. In: Kalagasidis Krušid M, editor. Hidrogelovi i kontrolisano otpuštanje lekovitih supstanci, Beograd: Zadužbina Andrejevid, 2007.pp.13-28. 38. Ratner BD, Hoffman AS. In: Ratner BD, editor. Hydrogels for medical and related applications, vol. 1. Washington: American Chemical Society, 1976. pp. 1-3. 39 Kumar A, Srivastava A, Galaev IY, Mattiasson B. Prog Polym Sci 2007;32:1205-1237. 40. Qiu Y, Park K. Adv Drug Deliver Rev 2001;53:321 –339. 41. Finne A, Albertsson AC. J Polym Sci Pol Chem 2003;41:1296-1305. 42. Kashyap N, Kumar N, Ravi Kumar MNV. Crit Rev Ther Drug Carrier Syst 2005; 22:107-150. 184 43. De SK, Aluru NR, Johnson B, Crone WC, Beebe DJ, Moore J. J Microelecrtomech Sys 2002;11:544-555. 44. Çaykara T, Doğmuş M, Kantoğlu Ö. J Polym Sci Pol Phys 2004;42:2586–2594. 45. Brannon-Peppas L, Peppas NA. Chem Eng Sci 1991;46:715-722. 46. Silberberg A. Gelled Aqueous Systems. In: Polymers in Aqueous Media: performance through association. Glass JE, editor, vol. 223. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1989. pp 3-14. 47. Hsu S-T, Chen L-C, Lee C-C, Pan T-C, You B-X, Yan Q-F. J Hazard Mater 2009;171:465-470. 48 Gao B, Hu H, Guo J, Li Y. Colloid Surface B 2010;77:206-213. 49. Zhang Z, Lei H. Microelectron Eng 2008;85:714-720. 50. Sajeesh S, Bouchemal K, Sharma CP, Vauthier C. Eur J Pharm Biopharm 74(2), 2010: 209-218. 51. Bowersock TL, Shalaby WSW, Blevins WE, Levy M, Park K. Poly(methacrylic acid) Hydrogels for Rumen Bypass and the Delivery of Oral Vaccines to Ruminants. In: Ottenbrite RM, editor. Polymeric Drugs and Drug Administration, vol. 545. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1994. pp 214-220. 52. Bowersock TL, Shalaby WSW, Levy M, Samuels ML, Lallone R, White MR, Ryker D, Park K. Poly(methacrylic acid) Hydrogels as Carriers of Bacterial Exotoxins in an Oral Vaccine for Cattle. In: Shalaby SW. Polymers of Biological and Biomedical Significance, vol. 540. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1994. pp 288-296. 53. García DM, Escobar JL, Bada N, Casquero J, Hernáez E, Katime I. Eur Polym J 2004;40:1637-1643. 54. Clausen AE, Bernkop-Schnürch A. J Control Release 2001;75: 93-102. 55. Sajeesh S, Sharma CP. J Biomed Mater Res-A 2006;76B:298–305. 56. Marcombe R, Cai S, Hong W, Zhao X, Lapusta Y, Suo Z. Soft Matter 2010;6:784–793. 57. Flory PJ, Rhener J. J Chem Phys 1943;11:521-526. 58. Adnadjevid B, Jovanovid J. J Appl Polym Sci 2008;107: 3579–3587. 59. Feng L, Jia Y, Li X, An L. J Mech Behav Biomed Mater 2011; 4:1328-1335. 60. Corkhill PH, Jolly AM, Ng CO, Tighe BJ. Polymer 1987;28:1758-1766. 61. Yasunaga H, Shirakawa Y, Urakawa H, Kajiwara K. J Mol Struct 2002;602-603:399- 404. 185 62. Qu X, Wirsén A, Albertsson A-C. Polymer 2000;41:4589–4598. 63. Hoffman AS. Adv Drug Deliv Rev 2002;43:3-12. 64. Ganji F, Vasheghani-Farahani S, Vasheghani-Farahani E. Iran Polym J 2010;19:375- 398. 65. Liu YY, Liu WQ, Chen WX, Sun L, Zhang GB. Polymer 2007;48:2665-2671. 66. Kim B, La Flamme K, Peppas NA. J Appl Polym Sci 2003;89:1606–1613. 67. Luo R, Li H. Acta Biomater 2009;5:2920-2928. 68. Siegel RA, Firestone BA. Macromolecules 1988;21:3254–9. 69. Peppas NA. Pharm Acta Helv 1985;60:110–111. 70. Adnadjevic B, Jovanovic J. Colloid Surface B 2009;69:31-42. 71. Işık B. J Appl Polym Sci 2004;91:1289-1293. 72. Chen J, Zhao Y. J Appl Polym Sci 2000;75:808-814 73. Gabriel C, Gabriel S, Grant EH, Halstead BSJ, Mingos DMP. Chem Soc Rev 1998; 27:213-224. 74. Iannelli M, Ritter H. Macromol Chem Phys 2005; 206:349. 75. Díez-Peña E, Quijada-Garrido I, Barrales-Rienda JM. Polymer 2002;43:4341–4348. 76. Bajpai SK, Singh S. Reactiv Funct Polym 2006;66:431–440. 77. Luo R, Li H. Acta Biomaterialia 2009;5:2920-2928. 78. Ritger PL, Peppas NA. J Contr Rel 1987;5:37-42. 79. Alfrey T, Gurnee EF, Lloyd WG. J Polym Sci Polym Symp 1966;12:249-261. 80. Bajpai AK, Shukla SK, Bhanu S, Kankane S. Prog Polym Sci 2008;33:1088-1118. 81. Berens AR, Hopfenberg HB. Polymer 1978;19:489-496. 82. Peppas NA, Sahlin JJ. Int J Pharm 1989;57:169-172. 83. Grimshaw PE, Nussbaum JH, Grodzinsky AJ. J Chem Phys 1990;93:4462-4472. 84. De SK, Aluru NR, Johnson B, Crone WC, Beebe DJ, Moore J. J Microelectromech Syst 2002;11:544-555. 85. Brown ME, Dollimore D, Galway AK. Reaction in the Solid State in Comprehensive Chemical Kinetics: Amsterdam: Elsevier, 1980; Vol. 22. 86. Viljanen KE, Lassila VJL, Skrifvars M, Vallittu KP. Dent Mater 2005;21:172-177. 186 87. Khawam A, Flanagan DR. J Pharm Sci 2006;95:472–498. 88. Vyazovkin S, Wight CA. Thermochim Acta 1999;340-341:53-68. 89. Adnadevid B, Mojovid Z, Abu Rabi A, Jovanovid J. Eng Technol 2007;30:1228–1234. 90. Lavon I, Kost J. J Control Release 1998;54:1–7. 91. Roy D, Cambre JN, Sumerlin BS. Prog Polym Sci 2010;35:278-301. 92. D’Emanuele A, Kost J, Hill J, Langer R. Macromolecules 1992;25:511-515. 93. Jovanovid S, Jeremid K. Karakterisanje polimera. Beograd: TMF, 2007. 94. Kristi S. Anseth, Christopher N. Bowman and Lisa Brannon-Peppas. Biomoterials 1996;17:1647-1657. 95. Meyvis TKL, Stubbe BG, Van Steenbergen MJ, Hennink WE, De Smedt SC, Demeester J. Int J Pharm 2002;244:163-168. 96. Baker BA, Murff RL, Milam VT. Polymer 2010;51:2207-2214. 97. Luo Y, Zhang K, Wei Q, Liu Z, Chen Y. Acta Biomater 2009;5:316–327. 98. Johnson D, Beebe DJ, Crone WC. Mater Sci Eng: C 2004;24:575-581. 99. Moussaid A, Candau SJ, Joosten JGH. Macromolecules 1994;27: 2102-2110. 100. Cohen Y, Ramon 0, Kopelman IJ, Mizrahi S. J Polym Sci Part B 1992;30:1055-1067. 101. Žugid D, Spasojevid P, Petrovid Z, Djonlagid J. J Appl Polym Sci 2009;113:1593– 1603. 102. Gemeinhart RA, Chen J, Park H, Park K. J Biomater Sci Polym 2000;11:1371–1380. 103. Chen J, Park H, Park K. J Biomed Mater Res 1999;44:53–62. 104. Chen J, Park K. J Control Release 2000;65:73–82. 105. Kato N, Sakai Y, Shibata S. Macromolecules 2003;36:961–3. 106. Xiang Y, Peng Z, Chen D. Eur Polym J 2006;42:2125–2132. 107. Zhang D, Duan J, Wang D, Ge S. J Bionic Eng 2010;7:235-243. 108. Flory PJ, Rehner J. J Chem Phys 1943;11:521-525. 109. Brandrup J, Immergut EH. Polymer Handbook. New York: John Willey & Sons inc, 1975. pp 38. 110. Baerlocher C, Meier WM, Olson DH. Atlas of zeoliteframework types. Amsterdam: Elsevier, 2001. 111. Sherman JD. Proc Natl Acad Sci 1999;96:3471–3478. 187 112. http://www.epa.gov/ttn/catc/dir1/fzeolite.pdf 113. http://www.asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml 114. www.iza-online.org 115. Ng E-P, Mintova S. Micropor Mesopor Mater 2008;114:1-26. 116. http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/zeolite/structure.html 117. Badillo-Almaraz V, Trocellier P, Davila-Rangel I, Nucl Instrum Methods Phys Res B 2003;210:424. 118. Cundy CS, Henty MS, Plaisted RJ. Zeolites 1995;15:353-372. 119. www.zeolite.com 120. Davis ME. Nature 2002;417:813–821. 121. Smith JV. Chem Rev 1988;88:149–182. 122. Klemm E, Wang J, Emig G. Chem Eng Sci 1997;52:3173-3182. 123. Abd El-Rahman KM, El-Kamash AM, El-Sourougy MR, Abdel-Moniem NM. J Radioanl Nucl Chem 2006;268:221–230. 124. Barros MASD, Arroyo PA. Adsorption 2004;10:227–235. 125. El-Kamash AM, Zaki AA, Abd El Geleel M. J Hazard Mater 2005;127.211–220. 126. Atun G, Hisarlı G, Kurtoğlu AE, Ayar N. J Hazard Mater 2011;187:562-573. 127. Han R, Zhang J, Han P, Wang Y, Zhao Z, Tang M. Chem Eng J 2009;145:496-504. 128. Wang S, Li H, Xu L. J Colloid Interface Sci 2006;295: 71-78 129. Perid J, Trgo M, Vukojevid-Medvidovid N. Water Res 2004;38:1893-1899. 130. Hui KS, Chao CYH, Kot SC. J Hazard Mater 2005;127:89-101. 131. Ostroski IC, Barros MASD, Silva EA, Dantas JH, Arroyo PA, Lima OCM. J Hazard Mater 2009;161:1404-1412. 132. Zhao Y, Zhang B, Zhang X, Wang J, Liu J, Chen R. J Hazard Mater 2010;187:658- 664. 133. Zheng H, Han L, Ma H, Zheng Y, Zhang H, Liu D, Liang S. J Hazard Mater 2008;158:577-584. 134. Hwang C-L, Tai N-H. Appl Catalysis B 2010,93:363-367. 135. Li P, Tezel F. Micropor Mesopor Mater 2007;98: 94-101. 136. Okachi T, Onaka M. J Am Chem Soc 2004;126:2306–2307. 188 137. Weitkamp J, Puppe L. Catalysis and zeolites: fundamentals and applications. Berlin: Springer-Verlag, 1999. 138. Lew M, Cai R, Yan Y. Accounts Chem Res 2010;43:210-219. 139. Hu R, Pang W, Yu J, Huo Q, Chen J. Chemistry of zeolites and related porous materials : synthesis and structure. Singapore: John Wiley & Sons, 2007. pp 49. 140. http://www.asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml 141. http://www.ceca.fr/sites/ceca/en/business/molecular_sieves 142. Hrenovid J, Željezid D, Kopjar N, Sarpola A, Bronid J, Sekovanid L. J Hazard Mater 2010;183:655-663. 143. Ribeiro FR. Zeolites: Science and Technology. The Hague: Martinus Nijhoff Publishers, 1984. 144. http://www.sssj.org/ejssnt/duan-small.jpg 145. Čejka J, van Bekkum H. Zeolites and Ordered Mesoporous Materials: Progress and Prospects. Elsevier B.V, 2005. pp 1-380. 146. Santen RA, Kramer GJ. Chem Rev 1995;95:637–660. 147. Sun H, Lu L, Chen X, Jiang ZI. Sep Purif Technol 2008;58:429-436. 148. Kokotailo GT, Lawton SL, Olson DH, Meier WM. Nature 1978;272:437–438. 149. Guo Y-P, Wang H-J, Guo Y-J, Guo L-H, Chu L-F, Guo C-X. Chem Eng J 2011;166:391- 400. 150. Benoît L, Lioubov K-M. Micropor Mesopor Mater 2004;74:171–178. 151. Kickelbick G. Prog Polym Sci 2003;28:83-114. 152. Połtarzewski Z, Wieczorek W, Przyłuski J, Antonucci V. Solid State Ionics 1999;119: 301-304. 153. Holmberg BA, Wang X, Yan Z. J Membr Sci 2008;320:86-92. 154. Kongkachuichay P, Pimprom S. Chem Eng Res Des 2010;88:496-500. 155. Intaraprasit N, Kongkachuichay P. J Taiwan Inst Chem Eng 2011;42:190-195. 156. Li LX, Dong JH, Nenoff TM, Lee R. J Membr Sci 2004;243:401-408. 157. Fathizadeh M, Aroujalian A, Raisi A. J Membr Sci 2011;375:88-95. 158. Kariduraganavar MY, Kittur AA, Kulkarni SS, Ramesh K. J Membr Sci 2004;238:165- 175. 189 159. Dogan H, Durmaz Hilmioglu N. Desalination 2010;258:120-127. 160. Yuan W, Chen H, Chang R, Li L. Desalination 2011;273:343-35. 161. Huang Z, Shi Y, Wen R, Guo YH, Su JF, Matsuura T. Sep Purif Tech 2006;51:126– 136. 162. Huang Z, Guan HM, Tan Wl, Qiao X-Y, Kulprathipanja S. J Membr Sci 2006;276:260–271. 163. Teli SB, Calle M, Li N. J Membr Sci 2011;371:171-178. 164. Sun H, Lu L, Chen X, Jiang Z. Appl Surf Sci 2008;254:5367–5374. 165. Marquez M, Grady BP, Robb I. Colloid Surf A 2005;266:18–31. 166. Khoonsap S, Amnuaypanich S. J Membr Sci 2011;367:182–189. 167. Adnadjevid B, Jovanovid J. J Appl Polym Sci 2000;77:1171–1176. 168. Adnadjevid B, Jovanovid J, Gajinov S. J Membr Sci 1997;136:173-179. 169. Sales MJA, Dias SCL, Dias JA, Pimentel T de APF. Polym Degrad Stab 2005;87:153- 160. 170. Spange S, Gräser A, Müller H, Zimmermann Y, Rehak P, Jäger C, Fuess H, Baehtz C. Chem Mater 2001;13:3698-3708. 171. Price GL, Kanazirev V. Zeolites 1997;18:33-37. 172. Buttersack C, Rudolph H, Mahrholz J, BuchholzLangmuir K. Langmuir 1996;12:3101–3106. 173. Frisch HL, Mark JE. Chem Mater 1996;8:1735–1738. 174. Frisch HL, Xue Y, Maaref S, Beaucage G, Pu Z, Mark JE. Macromol Symp 1996;106:147-166. 175. Frisch HL, Maaref S, Xue Y, Beaucage G, Pu Z, Mark JE. J Polym Sci Polym Chem Ed 1996;34:673-677. 176. Wang S, Zhu ZH. J Hazard Mater 2006;136:946-952. 177. Krohn JE, Tsapatsis M. Langmuir 2005;21:8743–8750. 178. Guo S, Yu C, Gu X, Jin W, Zhong J, Chen C-l. J Membr Sci 2011;376:40-49. 179. Grande CA, Rodrigues AE. Chem Eng Res Des 2004;82:1604-1612. 180. Tsai W-T, Hsien K-J, Hsu H-C. J Hazard Mater 2009;166:635-641. 181. Baybaş D, Ulusoy U. J Hazard Mater 2011;187:241-249. 190 182. Moller K, Bein T, Fischer RX. Chem Mater 1998;10:1841-1852. 183. Frisch HL, Song H, Ma J, Rafailovid M, Zhu S, Yang N-L, Yan X. J Phys Chem B 2001:105:11901–11905. 184. Yuzay IE, Auras R, Soto-Valdez H, Selke S. Polym Degrad Stab 2010;95:1769–1777. 185. Graeser A, Spange S. Chem Mater 1998;10:1814-1819. 186. Lopes C, Silva MP, Gonçalves R, Pereira MFR, Botelho G, Fonseca AM, Lanceros- Mendez S, Neves IC. J Phys Chem C 2010;114:14446–14452. 187. Şen S, Bardakçı B, Gül Yavuz A, Uygun Gök A. Eur Polym J 2008;44:2708–2717. 188. Zendehdel M, Barati A, Alikhani H. Polym Bull 2011;67:343–360. 189. Şenol ZM, Ulusoy U. Chem Eng J 2010;162:97-105. 190. Gupta VK, Suhas. J Environ Manage 2009;90:2313-2342. 191. Golob V, Vinder A, Simonic M. Dyes Pigm 2005;67:93–97. 192. Alinsafi A, Khemis M, Pons MN, Leclerc JP, Yaacoubi A, Benhammou A, Nejmeddine A. Chem Eng Process 2005;44:461–470. 193. Daneshvar N, Khataee AR, Djafarzadeh N. J Hazard Mater 2006;137:1788–1795. 194. Bolto B, Dixon D, Eldridge R, King S, Linge K. Water Res 2002;36:5057–5065. 195. Cerón-Rivera M, Dávila-Jiménez MM, Elizalde-González MP. Chemosphere 2004;55:1-10. 196. Ueda AC, de Oliveira LH, Hioka N, Aznar M. J Chem Eng Data 2011;56:652–657. 197. Clarke CE, Kielar F, Talbot HF, Johnson KL. Environ Sci Technol 2010;44:1116– 1122. 198. Çelekli A, İlgün G, Bozkurt H. Chem Eng J 2012;191:228-235. 199. Xie K, Zhao W, He X. Carbohyd Polym 2011;83:1516–1520. 200. Amin NK. J Hazard Mater 2009;165:52-62. 201. Gómez V, Larrechi MS, Callao MP. Chemosphere 2007;69:1151-1158. 202. Hoda N, Bayram E, Ayranci E. J Hazard Mater 2006;137:344-351. 203. Wu F-C, Tseng R-L. J Hazard Mater 2008;152:1256-1267. 204. Bhatnagar A, Sillanpää M. Chem Eng J 2010;157:277-296. 205. Demirbas A. J Hazard Mater 2009;167:1-9. 206. Sun D, Zhang X, Wu Y, Liu X. J Hazard Mater 2010;181:335-342. 191 207. Inbaraj BS, Chiu CP, Ho GH, Yang J, Chen BH. Bioresour Technol 2008;99:1026- 1035. 208. Nandi BK, Goswami A, Purkait M. Appl Clay Sci 2009;42:583–590. 209. Tehrani-Bagha AR, Nikkar H, Mahmoodi NM, Markazi M, Menger FM. Desalination 2011;266:274–280. 210. Yener J, Kopac T, Dogu G, Dogu T. J Colloid Interface Sci 2006;294:255-264. 211. Zermane F, Bouras O, Baudu MI, Basly J-P. J Colloid Interface Sci 2010;350:315- 319. 212. Cheknane B, Bouras O, Baudu M, Basly J-P, Cherguielaine A. Chem Eng J 2010;158:528-534. 213. Olgun A, Atar N. J Hazard Mater 2009;161:148-156. 214. Milosavljevid NB, Ristid MĐ, Perid-Grujid AA, Filipovid JM, Štrbac SB, Rakočevid ZLj, Kalagasidis Krušid MT. Chem Eng J 2010;165:554-562. 215. Crini G, Badot P-M. Prog Polym Sci 2008;33:399-447. 216. Chatterjee S, Lee DS, Leeand MW, Woo SH. Bioresour Technol 2009;100:3862- 3868. 217. Wan Ngah WS, Teong LC, Hanafiah MAKM. Carbohydr Polym 2011;83:1446-1456. 218. Turabik M. J Hazard Mater 2008;158:52-64. 219. Pimol P, Khanidtha M, Prasert P. J Environ Sci 2008;20:760-768. 220. Aravindhan R, Rao JR, Nair BU. J Hazard Mater 2007;142:68-76. 221. Karadag E, Saraydin D, Guven O. Polym Adv Technol 1997;8:574–578. 222. Duran S, Solpan D, Guven O. Nucl Instrum Methods Phys Res Sect B 151:1999:196–199. 223. Şolpan D, Kölge Z. Radiat Phys Chem 2006;75:120-128. 224. Wang Y, Zeng L, Ren X, Song H, Wang A. J Environ Sci 2010;22:7-14. 225. Liu Y, Zheng Y, Wang A. J Environ Sci 2010;22:486-493. 226. Hamdaouia O, Naffrechoux E. J Hazard Mater 2007;147:381–394. 227. Senthil Kumar P, Ramalingam S, Senthamarai C, Niranjanaa M, Vijayalakshmi P, Sivanesan S. Desalination 2010;261:52-60. 228. Jovanovid S, Jeremid K. Eksperimentalna fizička hemija. Beograd: TMF, 2001. 192 229. Czepirski L, Balys MR, Czepirska EK. Internet J Chem 2003;3:14. 230. Đorđevid SĐ, Dražid VJ. Fizička hemija. Beograd: TMF: 2000. pp 449-450. 231. Butt H-J, Graf K, Kappl M. Physics and Chemistry of Interfaces Weinheim: WILEY- VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, 2003. pp 186-187. 232. Öztaş NA, Karabakan A, Topal Ö. Micropor Mesopor Mater 2008;111:200-205. 233. Liu Y, Zheng Y, Wang A. J Environ Sci 2010;22:486-493. 234. Mall ID, Srivastava VC, Agarwal NK, Mishra IM. Colloid Surface A 2005;264:17–28. 235. Fytianos K, Voudrias E, Kokkalis E. Chemosphere 2000;40:3-6. 236. Caliska N, Kul AR, Alkan S, Gokirmak Sogut E, Alacabey İ. J Hazard Mater 2011;193:27– 36. 237. Gil A, Assis FCC, Albeniz S, Korili SA. Chem Eng J 2011;168:1032–1040. 238. Hutson ND, Yang RT. Adsorption 1997;3:189-195. 239. Senthil Kumar P, Ramalingam S, Senthamarai C, Niranjanaa M, Vijayalakshmi P, Sivanesan S. Desalination 2010;261:52-60. 240. Inglezakis VJ. Micropor Mesopor Mater 2007;103:72-81. 241. Olgun A, Atar N. J Hazard Mater 2009;161:148–156. 242. El-Said AG, Badawy NA, Abdel-Aal AY, GaramonIonics SE. Ionics 2011;17:263–270. 243. Kumar RP, Varanasi S, Purushothaman V. Indian J Sci Technol 2010;3:44-47. 244. Ho YS, McKay G. Process Biochem 1999;34:451–465. 245. Ho YS, McKay G, Wase DAJ, Foster CF. Adsorp Sci Technol 2000;18:639-650. 246. Önal Y. J Hazard Mater 2006;137:1719-1728. 247. Kuo C-Y, Wu C-H, Wu J-Y. J Colloid Interface Sci 2008;327:308–315. 248. Ofomaja AE. Bioresour Technol 2010;101:5868-5876. 249. Malash GF, El-Khaiary MI. Chem Eng J 2010;163:256–263. 250. Nethaji S, Sivasamy A, Thennarasu G, Saravanan S. J Hazard Mater 2010;181:271- 280. 251. Adnadevid B, Mojovid Z, Abu Rabi A, Jovanovid J. Chem Eng Technol 2007;30:1228–1234. 252. Sancey B, Trunfio G, Charles J, Minary J-F, Gavoille S, Badot P-M, Crini G. J Environ Manage 2011;92:765-772. 193 253. Dostanid J, Dimitrijevid M, Jančid-Hajenman R, Volkov-Husovid T. Beograd: SIM, 2008, pp 81. 254. Pajnik N. Diplomski rad: Uticaj rastvora pesticida na ubrzano starenje bočica od poli(etilenterftalata) ispitivan polariskopijom i metodom analize slike. Beograd: TMF, 2010. 255. Rufino ES, Monteiro EEC. Polymer 2000;41:4213–4222. 256. Cárdenas G, Muñoz C, Carbacho H. Eur Polym J 2000;36:1091-1099. 257. Thomas JB, Creecy CM, McGinity JW, Peppas NA. Polym Bull 2006;57:11–20. 258. McNeill IC, Ahmed S, Memetea L. Polym Degrad Stab 1995;47:423-433. 259. Hekmat A, Barati A, Vasheghani Frahani E, Afraz A. World Acad Sci Eng Technol 2009;56:96-100. 260. Pourjavadi A, Barzegar S, Zeidabadi F. React Funct Polym 2007;67:644–654. 261. Pourjavadi A, Ghasemzadeh H, Soleyman R. J Appl Polym Sci 2007;105:2631–2639. 262. Li A, Wang A, Chen J. J Appl Polym Sci 2004;92:1596-1603. 263. Baker JP, Hong LH, Blanch HW, Pransnitz JM. Macromolecules 1992;27:1446-1454. 264. Lee WF, Yeh PL. J Appl Polym Sci 1997;64:2371-2380. 265. Leone G, Delfini M, Di Cocco ME, Borioni A, Barbucci R. Carbohydr Res 2008;343:317–327. 266. Kangwansupamonkon W, Jitbunpot W, Kiatkamjornwong S. Polym Degrad Stab 2010;95:1894-1902. 267. Đonlagid JA, Petrovid ZS. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2004;42:3987-3999. 268. Jiang H, Su W, Mather PT, Bunning TJ. Polymer 1999;40:4593-4602. 269. Hu YH, Chen CY, Wang CC. Polym Degrad Stab 2004;84:545-553. 270. Wang Y, Ma J, Yang S, Xu J. Colloids Surf A 2011;390:20-24. 271. http://www.iza-online.org/synthesis/VS_2ndEd/IR_Spectroscopy.htm 272. Rutkaite R, Buika G, Kreiveniene N, Grazulevicius JV. Polym Degrad Stab 2002;78:143-147. 273. Bianco G, Soldi MS, Pinheiro EA, Pires ATN, Gehlen MH, Soldi V. Polym Degrad Stab 2003;80:567–574. 274. McNeill IC, Ahmed S, Memetea L. Polym Degrad Stab 1995;48:89-97. 194 275. Azhgozhinova GS, Güven O, Pekel N, Dubolazov AV, Mun GA, Nurkeeva ZS. J Colloid Interface Sci 2004;278:155-159. 276. Zulfiqar M, Hussain R, Zulfiqar S, Mohammad D, McNeill IC. Polym Deg Stab 1994;45:115-120. 277. von Lampe I, Schultze D, Zygalsky F. Polym Degrad Stab 2001;73:87–92. 278. Garay MT, Alava C, Rodriguez M. Polymer 2000;41:5799–5807. 279. Aruchamy A, Blackmore KA, Zelinski BJJ, Uhlmann DR, Booth C. Mater Res Soc Symp Proc 1992;249:353-357. 280. Grohens Y, Brogly M, Labble C, Schultz J. Eur Polym J 1997;33:691. 281. Zhao ZX, Li Z, Xia QB, Bajalis , Xi HX, Lin YS. Chem Eng J 2008;142:263–270. 282. Xu K, Wang J, Xiang S, Chen Q, Yue Y, Su X, Song C, Wang P. Compos Sci Technol 2007;67:3480-3486. 283. Kabiri K, Zohuriaan-Mehr MJ. Macromol Mater Eng 2004;289:653–661. 284. Prior-Cabanillas A, Quijada-Garrido I, Frutos G, Barrales-Rienda JM. Polymer 2005;46:685-693 285. Khawam A, Flanagan DR. J Pharm Sci 2006;95:472-498. 286. Bangarusampath DS, Ruckdäschel H, Altstädt V, Sandler JKW, Garray D, Shaffer MSP. Polymer 2009;50:5803–5811. 287. Li Q, Y Q-Y, Su Y, Gao B-Y, Sun H-J. Chem Eng J 2010;158:489-497. 288. Zheng J-C, Feng HM, Lam MHW, Lam PKS, Ding YW, Yu HQ. J Hazard Mater 2009;171:780–785 289. Milosavljevid NB, Ristid MĐ, Perid-Grujid AA, Filipovid JM, Štrbac SB, Rakočevid ZLj, Kalagasidis Krušid MT. Colloids Surf A 2011;388:59-69. 290. Elkady MF, Ibrahim AA, Abd El-Latif MM. Desalination 2011;278:412-4233. 291. Lazarevic N, Jovanovic J, Jevremovic M, Nikolic M, Adnadjevic B. Ind Eng Chem Res 2010;49:6302-6308. 292. Sokker HH, El-Sawy NM, Hassan MA, El-Anadouli BE. J Haz Mater 2011;190:359- 365. 293. Kundakci S, Üzüm ÖB, Karadağ E. React Funct Polym 2008;68: 458-473. 294. Kaşgöz H, Durmus A. Polym Adv Technol 2008;19:838–845. 195 295. Hu QH, Qiao SZ, Haghseresht F, Wilson MA, Lu GQ. Ind Eng Chem Res 2006;45:733-738. 196 Biografija autora Vesna V. Panid (rođ. Pavlovid) je rođena u Beogradu, 02.03.1982. godine. Osnovnu školu je završila u Novoj Pazovi, a opštu gimnaziju u Staroj Pazovi. Tehnološko-metalurški fakultet Univerziteta u Beogradu upisala je 2001. godine. Diplomirala je na katedri za Organsku hemijsku tehnologiju i polimerno inženjerstvo 2006. godine sa prosečnom ocenom 9.97, odbranivši diplomski rad na temu „Sinteza i svojstva semi-interpenetrirajudih polimernih mreža na bazi poli(N-izopropilakrilamida) i poli(vinilalkohola)” sa ocenom 10.0. Dobitnik je pet diploma „Panta S. Tutundžid” za izuzetan uspeh na osnovnim studijama i kao student generacije. Takođe, dobitnik je nagrade Srpskog hemijskog društva za ukupan uspeh postignut tokom osnovnih studija i kao najbolji student Tehnološko-metalurškog fakulteta koji je diplomirao u školskoj 2005/2006. godini. U januaru 2007. godine upisala je doktorske studije na Tehnološko-metalurškom fakultetu Univerziteta u Beogradu, smer „Hemija i hemijska tehnologija” i položila sve predviđene ispite, kao i Završni ispit sa srednjom ocenom 10,0. Od februara 2007. do januara 2011. godine bila je angažovana na projektu „Sinteza i karakterizacija polimera i polimernih (nano)kompozita definisane molekulske i nadmolekulske strukture“ (ev. br.142023) kao stipendista Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj Republike Srbije. Od 1.2.2011. godine zaposlena je u Inovacionom centru Tehnološko-metalurškog fakulteta, u okviru projekta OI 172062 pod nazivom "Sinteza i karakterizacija novih funkcionalnih polimera i polimernih (nano)kompozita". U zvanje istraživač-saradnik izabrana je 22.9.2011. godine.