1 UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Aleksandra R. Nešić „Karakterizacija i primena kompleksa na bazi hitozana i amidovanog pektina za uklanjanje azo boja iz vodenih rastvora“ Doktorska disertacija Beograd, 2012. UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Aleksandra R. Nešić „Characterisation and application of complexes based on chitosan and amidated pectin for removal of azo dyes from aqueos solutions“ Doctoral dissertation Belgrade, 2012. Mentor: Redovni profesor Dušan Antonović, Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu Članovi komisije: Docent Melina Kalagasidis Krušić, Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu Naučni savetnik Antonije Onjia, Institut za nuklearne nauke Vinča, Univerzitet u Beogradu Vanredni profesor Aleksandar Popović, Hemijski fakultet, Univerzitet u Beogradu Datum odbrane: Sadržaj 1. Uvod .................................................................................................................................................... 5 2. Teorijski deo ........................................................................................................................................ 7 2.1 Boje i njihov uticaj na okolinu ........................................................................................................... 7 2.1.1 Hemijska struktura boja ................................................................................................................. 8 2.1.2 Klasifikacija boja ............................................................................................................................. 8 2.1.3 Azo boje ........................................................................................................................................ 10 2.1.4 Katjonske azo boje ....................................................................................................................... 11 2.1.4.1 Basic Yellow 28 boja .................................................................................................................. 11 2.1.5 Anjonske azo boje ........................................................................................................................ 12 2.1.5.1 Reactive Orange 16 boja ........................................................................................................... 12 2.2 Tretmani prerade otpadnih voda .................................................................................................... 13 2.2.1 Adsorpcija ..................................................................................................................................... 15 2.2.2 Adsorpcione izoterme .................................................................................................................. 19 2.2.2.1 Langmuir-ova adsorpciona izoterma ......................................................................................... 19 2.2.2.2 Freundlich-ova izoterma ........................................................................................................... 22 2.2.2.3 Temkin-ova izoterma................................................................................................................. 23 2.2.3 Kinetika adsorpcije ....................................................................................................................... 23 2.2.3.1 Lagergren-ov model pseudo prvog reda ................................................................................... 24 2.3.3.2 Ho-ov model pseudo drugog reda ............................................................................................ 24 2.2.3.3 Jelovič-ev model ........................................................................................................................ 25 2.2.3.4 Weber-Morisson-ov model unutarčestične difuzije ................................................................. 25 2.3 Adsorbenti ....................................................................................................................................... 26 2.3.1 Pektin ............................................................................................................................................ 26 2.3.1.1 Hemija pektina .......................................................................................................................... 27 2.3.1.2 Amidovani pektin ...................................................................................................................... 29 2.3.1.3 Sorpcione karakteristike amidovanog pektina i konvencionalnih pektina ............................... 29 2.3.1.4 Mehanizam vezivanja jona metala za pektin i amidovani pektin.............................................. 30 2.3.1.5 Primena pektina za uklanjanje boja iz vodenih rastvora ........................................................... 30 2.3.2 Hitozan ......................................................................................................................................... 31 2.3.2.1 Hemija hitina i hitozana............................................................................................................. 32 2.3.2.2 Sorpcione karakteristike hitozana ............................................................................................. 33 2.3.2.3 Mehanizam adsorpcije azo boje na hitozan .............................................................................. 34 2.3.2.4 Primena hitozana za uklanjanje azo boja iz vodenih rastvora .................................................. 35 2.4 Montmorilonit ................................................................................................................................. 37 2.5 Poli(itakonska kiselina) .................................................................................................................... 38 3. Eksperimentalni deo .......................................................................................................................... 41 3.1 Reaktanti ......................................................................................................................................... 41 3.2 Postupak dobijanja adsorbenata ..................................................................................................... 43 3.2.1 Postupak dobijanja kompleksa amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) ................................. 43 3.2.2 Postupak dobijanja kompleksa amidovani pektin/montmorilonit .............................................. 45 3.2.3 Postupak dobijanja kompleksa hitozan/poli(itakonska kiselina) ................................................. 45 3.2.4 Postupak dobijanja kompleksa hitozan/monmorilonit ................................................................ 46 3.3 Karakterizacija adsorbenata ............................................................................................................ 46 3.3.1 Fourier transformisana infracrvena spektroskopija (FTIR) ........................................................... 46 3.3.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) ............................................................................... 46 3.3.3 Termogravimetrija ........................................................................................................................ 47 3.3.3.4 Elementarna analiza .................................................................................................................. 47 3.4 Adsorpcija ........................................................................................................................................ 47 3.4.1 Ispitivanje adsorpcije .................................................................................................................... 47 3.4.2 Kinetika adsorpcije i adsorpcione izoterme ................................................................................. 48 4. Rezultati i diskusija ............................................................................................................................ 49 4.1 Kompleksi amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) ..................................................................... 49 4.1.1 Karakterizacija kompleksa amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) ........................................ 49 4.1.1.1 Elementarna analiza .................................................................................................................. 49 4.1.1.2 FTIR spektroskopija ................................................................................................................... 51 4.1.1.3 Skenirajuća elektronska mikroskopija ....................................................................................... 53 4.1.1.4 Termogravimetrija ..................................................................................................................... 54 4.1.2 Adsorpcija ..................................................................................................................................... 56 4.2 Kompleksi amidovani pektin/montmorilonit .................................................................................. 56 4.2.1 Karakterizacija kompleksa amidovani pektin/montmorilonit ...................................................... 57 4.2.1.1 FTIR spektroskopija ................................................................................................................... 57 4.2.1.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija ....................................................................................... 59 4.2.1.3 Termogravimterija ..................................................................................................................... 60 4.2.1 Adsorpcija ..................................................................................................................................... 62 4.2.2.1 Uticaj početne koncentracije boje ............................................................................................ 62 4.2.2.2 Kinetika adsorpcije .................................................................................................................... 63 4.2.2.3 Uticaj pH .................................................................................................................................... 66 4.2.2.4 Uticaj temperature .................................................................................................................... 67 4.2.2.5 Adsorpcione izoterme ............................................................................................................... 68 4.3 Kompleksi hitozan/poli(itakonska kiselina) ..................................................................................... 70 4.3.1 Karakterizacija kompleksa hitozan/poli(itakonska kiselina)......................................................... 71 4.3.1.1 FTIR spektroskopija ................................................................................................................... 71 4.3.1.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija ....................................................................................... 72 4.3.2 Adsorpcija ..................................................................................................................................... 73 4.3.2.1 Uticaj početne koncentracije boje ............................................................................................ 73 4.3.2.2 Kinetika adsorpcije .................................................................................................................... 74 4.3.2.3 Uticaj pH .................................................................................................................................... 77 4.3.2.4 Uticaj temperature .................................................................................................................... 77 4.3.2.5 Adsorpcione izoterme ............................................................................................................... 79 4.4 Kompleksi hitozan/montmorilonit .................................................................................................. 80 4.4.1 Karakterizacija kompleksa hitozan/montmorilonit ...................................................................... 81 4.4.1.1 FTIR spektroskopija ................................................................................................................... 81 4.4.1.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija ....................................................................................... 83 4.4.1.3 Termogravimetrija ..................................................................................................................... 84 4.4.2 Adsorpcija ..................................................................................................................................... 85 4.4.2.1 Uticaj početne koncentracije boje ............................................................................................ 85 4.4.2.2 Kinetika adsorpcije .................................................................................................................... 86 4.4.2.3 Uticaj pH .................................................................................................................................... 90 4.4.2.4 Uticaj temperature .................................................................................................................... 90 4.4.2.5 Adsorpcione izoterme ............................................................................................................... 91 5. Zaključak ............................................................................................................................................ 93 6. Literatura ........................................................................................................................................... 97 1 Apstrakt Poslednjih godina se sve veća pažnja posvećuje očuvanju životne sredine. Ispuštanje azo boja u vodenu sredinu dovodi do kontaminacije vode i predstavlja ozbiljan ekološki problem. Azo boje podložne su bioakumulaciji, a zbog kancerogenih, mutagenih i teratogenih svojstava neretko su pretnja zdravlju ljudi i očuvanju okoline. Proces adsorpcije je sve zastupljeniji u obradi svih vrsta otpadnih voda, pa tako i onih koje sadrže azo boje, zbog ekonomičnosti, jednostavnosti procesa i stepena efikasnosti prečišćavanja otpadnih voda. S obzirom da se sve veća pažnja poklanja ispitivanju adsorbenata koji potiču iz obnovljivih izvora i koji su biodegradabilni, zbog ekoloških i ekonomskih uslova, predmet ovog rada je priprema i karakterizacija kompleksa koji se zasnivaju na prirodnim polisaharidima, pektinu i hitozanu. U ovom radu ispitivani su kompleksi hitozan/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) pri udelima poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. Takodje, ispitivani su i kompleksi hitozan/montmorilonit i amidovani pektin/montmorilonit, pri udelu montmorilonita od 10-50%. Ovi kompleksi su karakterisani Elementarnom analizom, Fourier transformisanom infracrvenom spektroskopijom (FTIR), Skenirajućom elektronskom spektroskopijom (SEM) i Termogravimetrijom (TG). Analizom FTIR spektara je potvrdjen sastav svih kompleksa. SEM analizom je utvrdjena morfologija ovih kompleksa, kao i promene nastale na površini uzoraka nakon adsorpcije boje. Analizom termograma ustanovljeno je da montmorilonit ima veliki uticaj na termijsku stabilnost kompleksa hitozan/montmorilonit i amidovani pektin/montmorilonit. Montmorilonit pri malom udelu u kompleksu, dovodi do povećane termijske stabilnosti, naspram čistog hitozana, odnosno amidovanog pektina, dok sa porastom montmorilonita do 50% u kompleksu, dolazi do opadanja termijske stabilnosti. Poli(itakonska kiselina) takodje pospešuje termijsku stabilnost kompleksa naspram čistih komponenti. U ovom radu je ispitana kinetika adsorpcije anjonske Reactive Orange 16 boje iz vodenih rastvora na komplekse hitozan/poli(itakonska kiselina) i hitozan/montmorilonit, pri različitim odnosima komponenti u kompleksu. Takodje, ispitivana je i kinetika adsorpcije katjonske Basic Yellow 28 boje iz vodenih rastvora na komplekse amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/montmorilonit pri različitim odnosima komponenti. Ispitivan je uticaj početne koncentracije boje (30, 50 i 80 ppm), zatim uticaj temperature (8, 25, 37 i 55 °C), uticaj pH vrednosti rastvora (2, 4, 5, 6 i 7,4) , kao i uticaj različitog odnosa komponenti u kompleksu na kinetiku adsorpcije i adsorpcioni kapacitet. Radi utvrdjivanja kinetike i 2 mehanizma adsorpcije, ispitivana su četiri različita kinetiča modela: Lagergren-ov model pseudo-prvog reda, Ho-ov model pseudo-drugog reda, Jelovičev model i model unutarčestične difuzije. Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. Rezultati su pokazali da ne dolazi do adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse amidovani pektin/poli(itakonska kiselina). Pri ispitivanju adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse amidovani pektin/montmorilonit, ustanovljeno je da udeo montmorilonita ima veliki uticaj na kapacitet adsorpcije. Kapacitet adsorpcije raste sa porastom koncentracije rastvora boje, sa porastom pH, i sa porastom udela montmorilonita do 30%. Daljim povećanjem udela montmorilonita u kompleksu dolazi do opadanja kapaciteta adsorpcije. Slična zavisnost udela montmorilonita i kapaciteta adsorpcije je uočena i kod adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/montmorilonit. Ispitivanjem adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/poli(itakonska kiselina) uočeno je da do adsorpcije na sobnoj temperaturi dolazi samo pri udelu poli(itakonske kiseline) u kompleksu manjem od 30%. Na povišenoj temperaturi dolazi do adsorpcije Reactive Orange 16 boje na kompleksima sa udelom poli(itakonske kiseline) i do 50%. Poredjenjem kapaciteta adsorpcije boje na pomenutim sistemima u ovom istraživanju sa podacima iz literature, utvrdjeno je da adsorbenti ispitani u ovom radu mogu efikasno zameniti konvencionalne adsorbente za uklanjanje azo boja iz otpadnih voda. Ključne reči: hitozan, pektin, adsorpcija, azo boje Naučna oblast: Tehnološko inženjerstvo UDK broj: 547:581.52 3 Abstract Environmental protection has been a topic of great attention in recent years. Discharging azo dyes in aquatic systems leads to contamination of water and exhibits serious ecological problems. Azo dyes are subject to bioaccumulation, and due to their allergenic, cancerogenic, mutagenic and teratogenic properties they are a grave threat to people and the environment. Adsorption process is becoming incerasingly popular as a way of treatment of various kinds of wastewaters, among them the azo-dyes containing ones, because it is economically feasible, processes are simple and there is a high level of efficiency present in such processes. The increasingly interesting adsorbents are those that stem from sustainable sources and are biodegradable – both from ecological and economical point of view. The aim of this study is preparation and characterization of polymer complexes based on naturally occuring polysaccharides – pectin and chitosan. This study presents the preparation and characterization of chitosan/poly(itaconic acid) and amidated pectin/poly(itaconic acid) complexes containing between 10 and 90% of poly(itaconic acid). The complexes chitosan/montmorillonite and amidated pectin/montmorillonite having between 10 and 50% of montmorillonite were prepared as well. The complexes were characterized by elemental analisys, Fourier Transformed Infrared spectroscopy, Scanning electron microscopy and thermogravimetry. FTIR analysis confirmed the composition of all complexes. SEM analysis confirmed the morphology of these complexes, and changes in morfology after dye adsorption. It was shown that after adsorption on the surface of complexes has changed, and a large number of agglomerate and roughness appeared. Thermogravimetry has shown that the amount of montmorilonite in chitosan/montmorillonite and amidated pectin/montmorillonite complexes had big influence on thermal stability. Montmorillonite increased thermal stability of complexes, but this effect was most pronounced at low amounts of MMT in the system, while at higher content of MMT the decomposition temperature decreased. Poly(itaconic acid) improved the thermal stability of complexes. This study investigated the adsorption kinetics of Reactive Orange 16 dye from aqueous solutions on chitosan/poly(itaconic acid) and chitosan/montmorillonite complexes using various component amounts. The adsorption kinetics of Basic Yellow 28 azo-dye from aqueous solutions on amidated pectin/poly(itaconic acid) and amidated 4 pectin/montmorillonite complexes in various component amounts have also been studied. The influence of initial dye concentration (30, 50 and 80 ppm), temperature (8, 25, 37 and 55˚C), pH value of the solution (2, 4, 5, 6 and 7,4) and the composition of complexes on the kinetics and adsorption mechanisms were the main focus of this work. The kinetics and adsorption mechanisms were investigated using four kinetic models: The Lagergren pseudo- first order model, the Ho pseudo-second order model, the Elovich model and the intraparticular diffusion model. Three adsorption isotherms models were applied – Langmuir, Freundlich and Temkin. Before the experimental part the theoretical introduction has been presented containing the relevant information needed to asses the width of the problem and understanding the prniciples on which this study was based. The results have shown that adsorption of Basic Yellow 28 didn’t occur onto amidated pectin/poly(itaconic acid) complexes. Investigation of adsorption of Basic Yellow 28 onto amidated pectin/montmorillonite complexes has shown that the amount of montmorillonite had a big influence on adsorption capacity. The adsorption capacity increased with increasing the concentration of dye, up to amount of montmorillonite of 30%. Further increase in amount of montmorillonite led to the decrease in adsorption capacity. Similar observation was found for adsorption of Reactive oragne 16 onto chitosan/montmorillonite complexes. The investigation of adsorption of Reactive Orange 16 dye onto chitosan/poly(itaconic acid) complexes showed that the adsorption at 20 °C occurred only at lower amounts than 30 % of poly(itaconic acid) in complexes. At increased temperatures Reactive Orange 16 got adsorbed onto complexes containing up to 50 % of poly(itaconic acid). The comparison of absorption capacities of these complexes with the previously published ones, showed that the complexes presented in this investigation can efficiently replace the conventional adsorbents for removal of azo dyes from wastewaters. Keywords: chitosan, pectin, adsorption, azo dyes UDK number: 547: 581.52 5 1. Uvod Intenzivan industrijski razvoj praćen je sve većom količinom otpadnih voda, što u smislu zaštite životne sredine i održivog razvoja nalaže potrebu poboljšanja postojećih i uvođenje novih postupaka obrade otpadnih voda. Posebnu naučno-tehnološku pažnju zahtevaju azo boje, koje su u prirodi veoma teško razgradive. Azo boje podložne su bioakumulaciji, a zbog kancerogenih i mutagenih svojstava neretko su pretnja zdravlju ljudi i očuvanju okoline. Primenu fizičko-hemijskih metoda za uklanjanje azo-boja iz otpadnih voda često ograničavaju visoke cene, potrebe za odlaganjem nastalog štetnog mulja ili nastanak toksičnih sastojaka razgradnje. Proces adsorpcije je sve zastupljeniji u obradi svih vrsta otpadnih voda, pa tako i onih koje sadrže azo boje, zbog ekonomičnosti, jednostavnosti procesa i stepena efikasnosti prečišćavanja otpadnih voda. S obzirom da se sve veća pažnja poklanja ispitivanju adsorbenata koji potiču iz obnovljivih izvora i koji su biodegradabilni, zbog ekoloških i ekonomskih uslova, predmet ovog rada je priprema i karakterizacija kompleksa koji se zasnivaju na prirodnim polisaharidima, pektinu i hitozanu. U ovom radu pripremani su kompleksi hitozan/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) pri udelima poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. Takodje, pripremani su i kompleksi hitozan/montmorilonit i amidovani pektin/montmorilonit, pri udelu montmorilonita od 10-50%. Ovi kompleksi su karakterisani Elementarnom analizom, Fourier transformisanom infracrvenom spektroskopijom, Skenirajucom elektronskom spektroskopijom i termogravimetrijom. U ovom radu je ispitana kinetika adsorpcije Reactive Orange 16 boje iz vodenih rastvora na komplekse hitozan/poli(itakonska kiselina) i hitozan/montmorilonit, pri različitim odnosima komponenti u kompleksu. Takodje, ispitivana je i kinetika adsorpcije Basic Yellow 28 boje iz vodenih rastvora na komplekse amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/montmorilonit pri različitim odnosima komponenti. Ispitivan je uticaj početne koncentracije boje (30, 50 i 80 ppm), zatim uticaj temperature (8, 25, 37 i 55 °C), uticaj pH vrednosti rastvora (2, 4, 5, 6 i 7,4) , kao i uticaj različitog odnosa komponenti u kompleksu na kinetiku adsorpcije i adsorpcioni kapacitet. Radi utvrdjivanja kinetike i mehanizma adsorpcije, ispitivana su četiri različita kinetiča modela: Legegren-ov model pseudo-prvog reda, Ho-ov model pseudo-drugog reda, Jelovičev model i model unutarčestične difuzije. Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. Pre eksperimentalnog dela dat je teorijski uvod u kome se nalaze 6 informacije neophodne za sagledavanje problematike, kao i teorijske osnove koje su neophodne za razumevanje principa na kome se ispitivanje zasniva. Rezultati svih analiza dati su tabelarno i grafički, dok se na kraju nalaze zaključna razmatranja koja su proistekla iz dobijenih rezultata. 7 2. Teorijski deo 2.1 Boje i njihov uticaj na okolinu Ukupni tehnološki razvoj poslednjih decenija usmeren je na rešavanje dva krupna, globalna problema: zaštitu životne sredine i očuvanje prirodnih resursa. Zagadjenje životne sredine predstavlja jedan od osnovnih problema za dalji razvoj čovečanstva. Životna sredina postaje sve više zagadjena usled ispuštanja otpadnih voda različitog hemijskog sastava u vodene tokove. Povećanje svetske populacije, kao i povećana proizvodnja različitih proizvoda koji omogućavaju moderan način života, u mnogim zemljama uzrokuju nastanak sve veće količine otpada koji prevazilazi mehanizme prirodnog prečišćavanja. Ispuštanje toksičnih derivata kao što su teški metali, aromatična jedinjenja i sintetske boje dovodi do kontaminacije vode i predstavlja ozbiljan ekološki problem. Sintetske boje predstavljaju veliku grupu organskih jedinjenja koje se primenjuju u svim područjima ljudskog delovanja, pa samim tim spadaju u vodeće zagadjujuće materije životne sredine. Procenjuje se da je proizvodnja sintetskih boja u 2008.oj godini iznosila preko 7x105 t1. Veliki broj ovih jedinjenja se koristi u mnogim oblastima industrije kao što su tekstilna industrija2,3, kožarska industrija4,5, proizvodnja papira6, prehrambena tehnologija7,8, farmaceutska industrija9, poljoprivreda10,11. U vodene tokove se direktno ispušta oko 2 % boje koja se proizvodi, a još oko 10% boje se ispusti prilikom procesa bojenja tekstila12. Otpuštanje obojenih efluenata u životnu sredinu je nepoželjno, ne samo zbog boje, već i zbog toga što su mnoge boje iz otpadnih voda veoma toksične, kancerogene i mutagene13. Boje poseduju veliku stabilnost na uticaj sunčeve svetlosti, otporne su na dejstvo mikroba i pri izlaganju povišenim temperaturama, što ih čini teško razgradivim i problematičnim za uklanjanje prilikom prečišćavanja otpadnih voda. Zbog svoje postojanosti i stabilnosti, boje mogu opstati u vodi decenijama ukoliko se te vode ne podvrgnu prečišćavanju14,15. Na primer, poluvek boje Reactive Blue 19 je 47 godina pri optimalnom pH=7 i temperaturi vode 25˚C16. 8 Prisustvo ovih zagadjujućih materija u vodi i u vrlo malim koncentracijama može uticati nepovoljno na eko-sistem i zdravlje ljudi. Boje štetno utiču na biljke jer smanjuju prenos sunčeve svetlosti kroz vodu i time ometaju proces fotosinteze. Ispuštanje boja u većem obimu u rečne vodotokove može uništiti floru i faunu. Boje štetno utiču na zdravlje ljudi izazivajući iritacije kože i očiju, disfunkciju bubrega, probleme s reproduktivnim sistemom, oštećenje jetre, mozga i centralnog nervnog sistema17,18,19. Ovaj tip boja u vodi je vidljiv, odnosno dovodi do vidljivog obojenja, pri minimalnoj koncentraciji od1 ppm. 2.1.1 Hemijska struktura boja U strukturu boje ulaze hromofora, auksohroma i antiauksohroma. To su funkcionalne grupe koje, kao delovi organskih jedinjenja daju ovima bojena svojstva. Auksohrome su elektron- donorske grupe (amino, alkilamino, dialkilamino, hidroksi grupa), a antiauksohrome elektron-akceptorske (nitro, nitrozo, azo, karbonilna grupa), dok su hromofore linearni ili ciklični sistemi konjugovanih dvostrukih veza. Boje se najčešće klasifikuju prema njihovoj hromofrnoj grupi20. Najvažnije hromoforne grupe su azo (-N=N), karbonil (-C=O), metin (-CH=) i nitro (-NO2) grupe. Najvažnije auksohromne grupe su amino (-NH3), sulfonatne (-SO3H), i hidroksilne (- OH) grupe. 2.1.2 Klasifikacija boja Boje se mogu podeliti u tri kategorije20: I Prema materijalu koji se boji: 1. Tekstilne boje, 2. Boje za kožu, 3. Boje za papir, 4. Boje za plastične mase i druge. 9 II Prema rastvorljivosti: a) Rastvorne u vodi: 1. Direktne ili supstantivne, 2. Reaktivne, 3. Kisele, 4. Bazne, 5. Metal-kompleksne boje. b) Nerastvorne u vodi: 1. Azoične ili ledene, 2. Redukcione, 3. Disperzione, 4. Boje rastvorne u ulju i alkoholu . III Prema hemijskoj strukturi: 1. Nitro i nitrozo, 2. Azo, 3. Trifenilmetanske, 4. Indigoidne, 5. Antrahinonske boje. Takodje, u literaturi se može naći podela boja u tri opšte grupe: 1. Katjonske boje-u ovu grupu spadaju bazne boje, 2. Anjonske boje-u ovu grupu spadaju direktne, kisele i reaktivne boje, 3. Nejonske boje 21. 10 Najveću primenu u industriji su našle sintetske azo boje zbog isplativosti i njihove postojanosti, mada se često koriste i nitro-, trifenilmetanske, indigoidne i antrahinonske boje14. 2.1.3 Azo boje Azo boje čine oko 70% ukupne količine sintetski proizvedenih boja, a svoju primenu našle su u industriji tekstila, papira, kože, farmaceutskoj i prehrambenoj industriji. Do danas je poznato preko 2000 strukturno različitih azo boja. Karakteriše ih jedna ili više dvostrukih azo grupa (-N=N-) izmedju aromatičnih prstenova, uz prisustvo elektron-donorskih grupa (npr. amino, sulfo, hidroksi grupa). Prema broju azo veza u molekulskoj strukturi, dele se na monoazo, diazo,triazo i poliazo boje. N N Slika 1.1. Azo grupa izmedju 2 aromatična prstena-osnova strukture svake azo boje Prema mogućnostima primene, azo boje možemo podeliti na one koje se: a) rastvaraju u vodi, b) ne rastvaraju u vodi, c) grade na vlaknu. Sve azo boje sintetišu se tako da budu postojane tokom pranja, otporne na hemijsko i mikrobno delovanje, kao i na dejstvo svetlosti. Većina azo boja su toksične. Naučno je dokazano da toksičnost raste sa povećanjem broja aromatskih prstenova u strukturi22. Najvažniji načini negativnog delovanja azo boja su sledeći: a) Boje povećavaju biohemijsku potrošnju kiseonika (BPK) otpadne vode i time utiču na vodeni svet, 11 b) Mogu da deluju kancerogeno ili mutageno, c) Smanjuju penetraciju svetlosti i fotosintezu, d) Daju obojenost vodi čak i kad su prisutne u malim količinama, e) Toksične su za ribe i mikroorganizme, f) Povećavaju baznost vode. 2.1.4 Katjonske azo boje Katjonske azo boje imaju široku primenu u bojenju vune, svile, akrilnih vlakana i najlona. Ove boje mogu imati različitu hemijsku strukturu u zavisnosti od supstituisanih aromatičnih grupa23. Katjonske boje mogu izazvati dermatitis, iritaciju kože, mutacije ili rak24. U ovu grupu boja spadaju bazne boje kao što su Basic Yellow, Basic Red, Basic Blue, itd. 2.1.4.1 Basic Yellow 28 boja Basic Yellow 28 boja spada u grupu katjonskih azometinskih boja jer poseduje azometinsku grupu (-CH=N). Ova boja ima najveću primenu u tekstilnoj industriji za bojenje akrilnih vlakana i svile, i u kožarskoj industriji. Najčešći komercijalni nazivi ove boje su Basic Yellow 28, Gold Yellow Sandocryl ili Basacryl Golden Yellow X-GFL. Proizvodi se u obliku narandžastog praha, na teritoriji Azije, Severne Amerike, Evrope i Indije. Na slici 1.2 je prikazana struktura Basic Yellow 28 boje, a u tabeli 1.1 su prikazana osnovne karakteristike ove boje. 1.2 Struktura boje Basic Yellow 28 12 Tabela 1.1 Karakteristike boje Basic Yellow 28 IUPAC Naziv 2-[[(4-metoksifenil)metilhidrazono]metil]-1,3,3-trimetil-3H- indolium metil sulfat Komercijalno ime Basic Yellow 28, Sandocryl Gold Yellow, Basacryl Golden Yellow X-GFL Molekulska formula C21H27N3O5S Molekulska masa 433,52 CAS broj 54060-92-3 λ max(nm) 438 Toksičnost Iritantna za oči, kožu i disajne organe, zabranjena supstanca u kozmetici 2.1.5 Anjonske azo boje Anjonske azo boje imaju široku primenu za bojenje svile, pamuka, akrilamidnih vlakana, vune, modifikovanih akrilata i polipropilenskih vlakana. U ovu grupu boja spadaju kisele, direktne i reaktivne boje i sve poseduju negativno naelektrisanje u svom molekulu. Ova grupa boja je podjednako štetna za životnu sredinu kao i ostale grupe boja. Najpoznatije boje iz ove grupe su Reactive Red, Reactive Black, Reactive Orange, Acid Blue, Acid Black… 2.1.5.1 Reactive Orange 16 boja Reactive Orange 16 spada u grupu anjonskih boja. Ova boja ima najveću primenu u industriji tekstila i papira, najčešće za bojenje celuloznih vlakana. Najčešći komercijalni nazivi ove boje su Bezactive Orange V-3R, Reactiv Orange 16 ili Remazol Brilliant Orange 3R. Proizvodi se u obliku narandžastog praha, od strane velikog broja proizvodjača na teritoriji Azije, Severne Amerike i Evrope. U tabeli 1.2 su prikazane osnovne karakteristike boje Reactive Orange 16. 13 Slika 1.3. Molekulska struktura boje Reactive orange Orange 16 Tabela 1.2. Karakteristike Reactive Orange 16 boje IUPAC Naziv 6-(Acetilamino)-4-hidroksi-3-[[4-[[2-(sulfoksi)etil]sulfonil] fenil]azo]-2-naftalensulfonska kiselina Komercijalno ime Bezaktiv Orange V-3R, Remazol Brilliant Orange 3R, Reactive Orange 16 Molekulska formula C20H17N3Na2O11S3 Molekulska masa 617,54 gmol CAS broj 20262-58-2 Temperatura topljenja >300 °C Temperatura bojenja 50 °C λ max(nm) 493 Toksičnost Iritantna za oči, kožu i disajne organe 2.2 Tretmani prerade otpadnih voda Obojene otpadne vode karakterisane su visokom biološkom potrošnjom kiseonika i hemijskom potrošnjom kiseonika kao i povećanom koncentracijom suspendovanih materija. Uporedo sa razvojem industrije, javila se potreba za razvijanjem metoda za prečišćavanje industrijskog otpada. Otpadne vode koje sadrže boje je teško tretirati, jer su mnoge od njih rezistentne na svetlost, toplotu i oksidujuće agense. Tehnologije prečišćavanja mogu biti podeljene u tri kategorije: 14 1) biološke, 2) hemijske (oksidacija, ozonizacija, razgradnja Fentonovim reagensom, fotohemijska razgradnja, jonska izmena i dr.), 3) fizičko-hemijske (koagulacija, flotacija, flokulacija, adsorpcija itd.). Mana postojećih metoda je pre svega, nedovoljna efikasnost za kvantitativno uklanjanje zagadjujućih materija. Većina metoda zahteva dugotrajan tretman i efikasna je pri niskim koncentracijama zagadjujućih materija. Usled visoke cene i složenosti procesa, mnoge od ovih metoda za tretman otpadnih voda nisu u širokoj upotrebi. Trenutno ne postoji jedinstven i adekvatan tretman koji bi mogao biti primenjen na sve obojene efluente, prvenstveno zbog njihove kompleksnosti. U tabeli 1.3 su prikazane prednosti i nedostaci najčešće korišćenih metoda za za prečišćavanje obojene otpadne vode. Tabela 1.3 Prednosti i nedostaci metoda za ulanjanje boje iz otpadnih voda25,26 Metoda Opis metode Prednosti Nedostaci Ozonizacija Oksidacija ozonom Uklanjanje boje ne zavisi od zapremine otpadne vode, nema stvaranja mulja Kratak polu-vek trajanja ozona (20 minuta) Oksidacija Oksidacija pomoću-H2O2 Jednostavan proces H2O2 mora prethodno da se aktivira Fentonov reagens Oksidacija- H2O2+Fe (II) so Dobro uklanjanje vodorastvornih i nerastvornih boja Stvaranje velike količine taloga Fotohemijska razgradnja Oksidacija- UV/H2O2 Nema taloga, proizvodi razgradnje nisu toksični Stvaranje nusproizvoda, visoka cena Adsorpcija Čvrsta površina (adsorbent) Odlično uklanjanje različitih vrsta boja Problem regeneracije adsorbenta Jonska izmena Jonoizmenjivačka smola Regeneracija-nema gubitka adsorbenta Mali kapacitet uklanjanja boje Elektro- koagulacija Anode i katode Dobro uklanjanje boje Visoka cena, nepouzdanost elektroda Iradijacija Jonizovano zračenje Efikasna oksidacija u laboratorijskim uslovima Visoka cena, neefikasno za sve boje 15 Biološki proces Mikrobiološka razgradnja Ekološki povoljno Spor proces, uski opseg temperature Koagulacija/flo kulacija Koagulanti, flokulanti Ekonomska opravdanost Velika količina taloga Medju svim navedenim metodama za uklanjanje boja, postupak adsorpcije se najviše primenjuje zbog svoje jednostavnosti, efikasnosti pri uklanjanju različitih vrsta boja i ekonomičnosti. 2.2.1 Adsorpcija Adsorpcija je proces koji se dešava kada se gasoviti ili tečni rastvor akumulira na površini nekog čvrstog materijala pri čemu se formira film molekula. Supstanca koja se adsorbuje iz rastvora ili gasova na čvrstu površinu zove se adsorbat, dok je adsorbent naziv za supstancu za čiju je površinu vezan adsorbat. Osnova adsorpcije leži u energiji površine materijala. U većini materijala, svi atomi i molekuli imaju odredjene veze (bile one jonske, kovalentne ili metalne) sa drugim atomima i molekulama. Izuzetak predstavljaju atomi koji se nalaze na površini materijala, jer nisu potpuno okruženi drugim atomima. Iz tog razloga, ti atomi imaju afinitet (veći ili manji) da formiraju veze s nekim drugim atomom koji se nadje u blizini. Proces adsorpcije odvija se spontano, i prati ga smanjenje slobodne energije sistema i smanjenje entropije zbog gubitka stepena slobode Proces adsorpcije odvija se uz povećanje entropije sistema odnosno adsorpcija mora biti egzotermna kako bi process bio spontan. Izuzetak od ovog pravila je moguć ako adsorbat disocira pri adsorpciji i ako zadržava visoku pokretljivost na površini. Svaki čvrst adsorbent ima odredjeni broj aktivnih mesta na kojima mogu da se vežu čestice adsorbata. Broj mesta na adsorbentu koja su pokrivena adsorbatom u odnosu na ukupan broj mesta koja mogu da vežu adsorbat naziva se stepen pokrivenosti i obeležava sa θ. 16 Parametri koji mogu uticati na adsorpciju su sledeći27: a) Površina i struktura adsorbenta Kapacitet adsorpcije je proporcionalan specifičnoj površini adsorbenta, pa adsorpcija odredjenih molekula raste sa porastom površine adsorbenta. b) Veličina pora adsorbenta Površina neporoznih adsorbenata povećava se proporcionalno sa smanjenjem veličine njhovih čestica. Posledica ovoga je povećanje kapaciteta adsorpcije sa smanjenjem prečnika čestica. c) Masa adsorbenta Gustina adsorpcije raste sa smanjenjem mase adsorbenta, zbog većeg upijanja boje po jedinici težine adsorbenta. U većini slučajeva, kapacitet adsorpcije raste sa porastom mase adsorbenta jer se time povećava površina adsorbenta i dostupnost aktivnim centrima na površini adsorbenta. Medjutim, može se desiti da se smanjuje kapacitet adsorpcije s porastom mase adsorbenta, zbog preklapanja ili agregacije adsorpcionih mesta, što za rezultat ima smanjenje ukupne površine adsorbenta i povećanje trajanja difuzionog procesa. Takodje, vreme potrebno da se postigne ravnoteža se smanjuje sa porastom mase adsorbenta28. d) Uticaj početne koncentracije Autori Park29 i Knorr30 su uspostavili odredjene korelacije izmedju početne koncentracije boje i kapaciteta vezivanja te boje. U većini slučajeva, pri niskim koncentracijama boje, adsorpcija je intenzivna i ravnoteža se brzo uspostavlja. Ovo ukazuje na mogućnost formiranja monosloja na površini adsorbenta. Pri konstantnoj masi adsorbenta, kapacitet adsorpcije raste sa porastom početne koncentracije, medjutim opada procenat uklonjene boje zbog agregacije ili iscrpljivanja broja aktivnih mesta na površini adsorbenta. Pri malim koncentracijama, odnos početnog broja molova boje i broj raspoloživih aktivnih mesta na površini adsorbenta je veoma nizak, pa vremenom adsorpcija postaje nezavisna od početne koncentracije. Pri višim koncentracijama, broj aktivnih mesta vremenom se smanjuje, pa kapacitet adsorpcije zavisi od početne koncentracije31,32. 17 e) Uticaj brzine mešanja Mešanje je važana parametar u procesu adsorpcije, jer utiče na raspodelu adsorbata u masi rastvarača kao i na formiranje graničnog sloja. Stepen agitacije utiče na procenat uklonjene boje, tako što redukuje otpornost graničnog sloja i povećava mobilnost sistema. Povećanje brzine mešanja dovodi do smanjenja spoljnog efekta prenosa mase f) pH rastvora boje pH rastvora boje utiče na na površinsko naelektrisanje adsorbenta, stepen jonizacije materija prisutnih u rastvoru i disocijacije funkcionalnih grupa na aktivnim mestima adsorbenta, što sve utiče na kapacitet adsorpcije. g) Temperatura U većini slučajeva, kapacitet adsorpcije raste sa porastom temperature rastvora jer dolazi do brže difuzije molekula boje iz rastvora do adsorbenta. U nekim slučajevima dolazi do opadanja kapaciteta adsorpcije sa porastom temperature rastvora kao posledica uspostavljanja jačih interakcija izmedju boje i rastvarača što slabi interakciju izmedju boje i adsorbenta33. Postoje dva načina adsorpcije molekula i atoma na čvrstim površinama u zavisnosti od veza koje postoje izmedju čestica adsorbenta i adsorbata: 1) Fizička adsorpcija (fizisorpcija), 2) Hemijska adsorpcija (hemisorpcija). Fizisorpcija se zasniva na Van der Valsovim privlačnim silama izmedju čestica adsorbata i površine adsorbenta. Prilikom ovog tipa adsorpcije ne dolazi do značajne preraspodele gustine elektrona ni u molekulu adsorbata ni na površini adsorbenta. Energija koja se oslobodi pri fizičkoj adsorpciji je veoma mala, i biva adsorbovana kroz vibracije rešetke adsorbenta i rasuta kao toplota koju prihvataju čestice adsorbata. Zahvaljujući toj energiji, čestice adsorbata se kreću po površini adsorbenta i postepeno gube energiju. Neke od njih se desorbuju sa površine. Fizisorpcija je brz proces jer ne zahteva veliku energiju aktivacije. Ovo je najčešće reverzibilan proces. 18 Hemisorpcija je proces kod koga se čestice adsorbata hemijskim vezama vezuju za adsorbent. Hemijske veze koje se javljaju kod hemisorpcije mogu varirati od jonskih do kovalentnih, mada su pretežno kovalentnog karaktera. Zbog specifičnosti hemijskih veza, hemisorpcija se odigrava samo do formiranja monosloja, za razliku od fizisorpcije gde je moguće formiranje više slojeva. Brzina hemisorpcije se može povećati povišenjem temperature, što je karakteristično za proces koji zahteva energiju aktivacije. Zato je ovaj proces spor proces, i najčešće ireverzibilan. U praksi se pokazalo da ova dva procesa, mogu pratiti jedan drugi. Radi razlikovanja fizisorpcije od hemisorpcije uvedeni su konvencionalni kriterijumi koji su prikazani u Tabeli 1.4 Tabela 1.4 Konvencionalni kriterijumi KRITERIJUM FIZISORPCIJA HEMISOPRCIJA Toplota adsorpcije Niska; tipične vrednosti oko 20 kJ/mol Visoka; tipične vrednosti oko 200 kJ/mol Temperatura Značajna je samo na niskim temperaturama (nižim od temperature ključanja adsorbata) Odigrava se u širokom opsegu temperatura (i na temperaturama znatno većim od temperature ključanja adsorbata) Debljina sloja Moguće je formiranje monomolekulskog i višemolekulskog sloja Dolazi do formiranja isključivo monomolekulskog sloja Disocijacija adsorbovanih molekula Nema disocijacije Može doći do disocijacije Brzina uspostavljanja ravnoteže i reverzibilnost Reakcija je brza i povratna Brzina je manja od fizičke i reakcija je nepovratna Energija aktivacije Mala energija aktivacije Velika energija aktivacije, zavisi od stepena pokrivenosti Veza Van der Valsove sile Hemijska veza Učešće elektrona Nema prenošenja elektrona, mada može doći do polarizacije Prenošenje elektrona dovodi do formiranja 19 sorbata veza izmedju sorbata i površine 2.2.2 Adsorpcione izoterme Adsorpciona izoterma predstavjia zavisnost izmedju količine adsorbovane supstance na adsorbentu, qe (mol/kg ili mg/g) i njene ravnotežne koncentracije u rastvoru, ce (mmol/dm3 ili mg/dm3 ) koji je u kontaktu sa adsorbentom pri konstantnoj temperaturi: qe=f(ce) (1.1) Zavisnost prikazana jednačinom (1.1) se može primenjivati samo ako postoji adsorpciona ravnoteža sistema adsorbent/adsorbat i ako su svi ostali fizičko-hemijski parametri sistema konstantni. Postoji više kinetičkih modela, a najbolje su se pokazali: Langmuir-ov, Freundlich-ov i Tomkin-ov model adsorpcione izoterme zahvaljujući svojoj jednostavnosti i mogućnosti interpretacije eksperimentalnih rezultata u širokom opsegu koncentracija adsorbata, najčešće korišćeni modeli za opisivanje adsorpcionih procesa. 2.2.2.1 Langmuir-ova adsorpciona izoterma Langmuir-ova adsorpciona izoterma je prvobitno izvedena za opisivanje adsorpcije gasova na čvrtsim površinama, a kasnije je našla veliku primenu i za adsorpciju tečnih rastvora na čvrstim površinama. Langmuir-ova izoterma važi za većinu slučajeva hemisorpcije. Langmuir-ova adsorpciona izoterma se zasniva na sledećim pretpostavkama: • Površina na kojoj dolazi do adsorpcije je energetski homogena, odnosno promena Gibsove energije adsorpcije, na bilo kojem mestu na površini je jednaka, • Nema lateralnih interakcija izmedju adsorbovanih čestica na elektrodi, što znači da Gibsova energija adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti, • Pri visokim koncentracijama adsorbujuće vrste u rastvoru dolazi do zasićenja površine, pri čemu se adsorpcija okončava formiranjem monosloja adsorbovanih čestica, • Adsorpcija je povratna, odnosno uspostavljena je ravnoteža izmedju adsorbovanih čestica i istih čestica u rastvoru34. 20 Langmuir-ov model adsorpcione izoterme se prikazuje sledećom jednačinom (1.2): el elm e cK cKq q ×+ ×× = 1 (1.2) gde je: qe- masa adsorbovanog adsorbata po jedinici mase adsorbenta (mg g-1) u ravnotežnom vremenu, ce- ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (mg/l ), qm – maksimalni adsorpcioni kapacitet (mg/g) i Kl - Langmuir-ova ravnotežna konstanta (l/mg), koja zavisi od slobodne energije adsorpcije. Jednačina (1.2) može biti linearizovana na 5 različitih načina prikazanih u Tabeli 1.5 Tabela 1.5 Linearizovani oblici Langmuir-ove jednačine Langmuir-ov model na veoma niskim koncentracijama rastvora boja prati Henry-ev zakon, i u tom slučaju se jednačina prikazuje na sledeći način (1.3): ele cKq ×= (1.3) 21 Model je primenljiv za opisivanje odredjenog sistema adsorbent/adsorbat ukoliko se crtanjem grafika zavisnosti dobije prava linija. Na osnovu nagiba i odsečka prave se odredjuje maksimalni kapacitet adsorpcije qm, i ravnotežna konstanta Kl. Na osnovu vrednosti Kl može se izračunati separacioni factor Rl i promena slobodne Gibsove energije adsorpcije (∆G). Separacioni faktor Rl ukazuje da li je proces adsorpcije u sistemu favorizovan (0 1) ili ireverzibilan (Rl=0). Rl se odredjuje na osnovu sledeće jednačine (1.4): 01 1 cK R l l ×+ = (1.4) gde je co-početna koncentracija adsorbata (mg/l). Vrednost promene slobodne energije takodje predstavlja važan kriterijum spontanosti sorpcionih procesa. Promenu slobodne energije odredjenog sorpcionog procesa moguće je izračunati prema jednačini (1.5): KRTG ln−=∆ (1.5) gde je: ∆G – promena slobodne energije (kJ/mol), R– univerzalna gasna konstanta (8,314 J/molK) i T– temperatura (K). Negativni predznak ispred vrednosti promene slobodne energije sorpcije ukazuje na spontan proces. Nedostatak Langmuir-ove izoterme je što ovaj model u realnosti odgovara samo pri niskim stepenima pokrivenosti (0 < θ < 0,1) ili pri visokim stepenima pokrivenosti (0,9 < θ < 1). Pri niskim stepenima pokrivenosti adsorbovane čestice su daleko jedna od druge, pa su medjusobne interakcije zanemarljive. Pri visokim stepenima pokrivenosti medjusobne interakcije koje gotovo uvek postoje, ne mogu se bitno promeniti pri malim promenama θ, pa je ponovo ispunjen uslov da Gibsova energija adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti. 22 Medjutim, pri srednjim vrednostima stepena pokrivenosti mora se uzeti u obzir zavisnost medjusobnih interakcija, odnosno Gibsove energije adsorpcije, od stepena pokrivenosti, pa u tom slučaju Langmuir-ov model ne odgovara35. 2.2.2.2 Freundlich-ova izoterma Freundlich-ova adsorpciona izoterma se koristi u sistemima gde je površina adsorbenta heterogena. Prilikom adsorpcije moguće je formiranje višemolekulskog sloja i interakcija izmedju adsorbovanih molekula36. Freundlich-ova adsorpciona izoterma se može predstaviti sledećom jednačinom (1.6): n efe cKq /1×= (1.6) gde su: Kf i 1/n Freundlich-ove konstante koje se odnose na adsorpcioni kapacitet i intenzitet adsorpcije, redom. Linearni oblik Freundlich-ove jednačine je sledeći (1.7): efe cn Kq log 1 loglog += (1.7) Na osnovu linearne zavisnosti grafika logqe-logce se odredjuju vrednosti Freundlich-ovih konstanti. Freundlich-ov eksponent n ukazuje na energetsku heterogenost površine, odnosno na različitost slobodnih energija za adsorpciju adsorbata na različitim komponentama heterogenog adsorbenta. Razlikuju se tri slučaja: 1. kada je n = 1, izoterma je linearna i tada je slobodna energija adsorpcije ista pri svim koncentracijama adsorbata (Langmuir-ova izoterma), 2. kada je n < 1, izoterma je konkavna, a sa porastom koncentracije adsorbata opada slobodna energija adsorpcije (hemisorpcija), i 3. kada je n > 1, izoterma je konveksna, a sa porastom koncentracije adsorbata raste i slobodna energija za dalju adsorpciju (fizisorpcija)37 23 Vrednosti 1/n < 1 karakteristične su za sisteme kod kojih je sorpcija smanjena pri manjim koncentracijama sorbata, što sugeriše na postojanje različitih aktivnih centara, pri čemu centri sa najvećom energijom prvi vezuju čestice sorbata. Obrnuto, vrednosti 1/n > 1 karakterišu sisteme kod kojih vezane čestice sorbata pospešuju dalju sorpciju, tako da se jačina veza povećava sa povećanjem broja vezanih čestica sorbata. 2.2.2.3 Temkin-ova izoterma Temkin-ova izoterma se zasniva na sledećim pretpostavkama: 1. Toplota adsorpcije svih molekula na površini adsorbenta se linearno smanjuje sa povećanjem stepena pokrivenosti, 2. Adsorpciju karakteriše uniformna raspodela energije vezivanja molekula na površini adsorbenta38,39. Temkin-ova izoterma se prikazuje sledećom jednačinom (1.8): eoe cBKBq lnln += (1.8) gde je qe adsorbovana masa adsorbata po jedinici mase adsorbenta u ravnotežnom vremenu (mg g-1), ce ravnotežna koncentracija adsorbata u rastvoru (mg/l), a K0 i B Temkinove konstante, od kojih prva predstavlja adsorbat-adsorbent interakcije, a druga je povezana sa toplotom adsorpcije ( H RT B ∆ −= )40, 41. Tempkinove konstante se odredjuju iz dijagrama zavisnosti qe - lnCe. 2.2.3 Kinetika adsorpcije Kinetika adsorpcije pruža uvid u brzinu reakcije i mehanizam sorpcije koji uključuje prenos mase, difuziju i reakciju na površini adsorbensa tokom adsorpcije. Proces sorpcije boje iz vodenih rastvora na adsorbent uključuje sledeće korake: 1. Spoljni prenos mase (granični sloj ili difuzioni film) izmedju spoljne površine adsorbenta i okolne tečne faze, 2. Unutarčestična difuzija-rastvor boje ulazi u pore adsorbenta, 24 3. Hemijska reakcija boje sa aktivnim mestima u porama adsorbenta42,43. Najčešći kinetički modeli koji se koriste za praćenje brzine reakcije su Lagergren-ov model pseudo-prvog reda, Ho-ov model pseudo-drugog reda i Jelovič-ev model, dok se za odredjivanje mehanizma adsorpcije najčešće koriste model unutarčestične difuzije. 2.2.3.1 Lagergren-ov model pseudo prvog reda Lagergren-ov model pseudo-prvog reda je najpoznatiji i najstariji model koji opisuje brzinu adsorpcije na osnovu kapaciteta adsorpcije44. Lagergren-ov model je u realnom sistemu odgovarajuć uglavnom za adsorpciju malih koncentracija adsorbata. Lagergren-ov model pseudo-prvog reda se opisuje sledećom jednačinom45: )(1 te t qqk dt dq −×= (1.9) posle integraljenja i postavljanja početnih uslova qt=0 za t=0 i qt=qt za t=t, tada jednačina (1.9) postaje: t k q qq q e te e ×−= − 303.2 log)log( 1 (1.10) što je u linearnom obliku: t k qqq ete 303.2 log)log( 1−=− (1.11) gde je k1 (h-1) konstanta brzine adsorpcije pseudo prvog reda. Ovaj model je primenljiv kada dijagram zavisnosti log (qe- qt)- t daje pravu liniju iz čijeg nagiba i odsečka je moguće odrediti k1 i qe, redom. 2.3.3.2 Ho-ov model pseudo drugog reda Ho-ov model je zasnovan na pretpostavci da sorpcija prati hemisorpciju drugog reda. Ho-ov model se može prikazati sledećom jednačinom46: 2 2 )( te t qqk dt dq −×= (1.12) 25 Integraljenjem i primenom početnih uslova na jednačinu (1.12) dobija se: tk qqq ete ×+= − 2 11 (1.13) što se može preurediti u linearni oblik eet q t qkq t + × = 2 2 1 (1.14) Ovaj model je primenljiv kada dijagram zavisnosti t/qt - t daje pravu liniju iz čijeg nagiba i odsečka je moguće odrediti qe i k2, redom. 2.2.3.3 Jelovič-ev model Jelovič-ev model se takodje koristi za opisivanje kinetike reakcija drugog reda pod pretpostavkom da je površina adsorbenta energetski heterogena. Ovaj model se prvobitno koristio za opisivanje hemisorpcije gasova na čvrstim površinama47, a danas se sve više primenjuje i za proces hemisorpcije tečnosti na čvrstim površinama48,49. Jelovičeva jednačina se izražava kao50: )exp( t t q dt dq βα −= (1.15) gde je α početni stepen hemisorpcije, (mg g-1h-1), β desorpciona konstanta (ili stepen pokrivenosti) (g mg-1). Kako bi se pojednostavila ova jednačina, pretpostavlja se da je αβt>>t i kada se primene granični uslovi qt=0 za t=0 i qt=qt za t=t, tada jednačina (1.15) postaje: )ln( 1 )ln( 1 tqt β αβ β += (1.16) Na osnovu nagiba i odsečka dijagrama zavisnosti qt-ln(t) se mogu odrediti parametri β i α, redom. 2.2.3.4 Weber-Morisson-ov model unutarčestične difuzije 26 Model unutarčestčne difuzije se koristi za odredjivanje mehanizma sorpcije. Ovaj model se zasniva na činjenici da ukoliko je unutarčestična difuzija kontrolisana reakcija u sistemu, onda kapacitet adsorpcije qt zavisi od kvadratnog korena od vremena t51. Weber-Morisson- ova jednačina se opisuje sledećom jednačinom: Ctkq pt += (1.17) gde je kp brzina unutarčestične difuzije (mg/g h1/2), a C (mg/g) odsečak na osnovu koji može ukazati na debljinu graničnog sloja. Što je veća vrednost odsečka to je bolji efekat graničnog sloja52. Ukoliko je dijagram zavisnosti qt-t1/2 linearan, i prava prolazi kroz koordinatni početak, onda je unutarčestična difuzija kontrolni stupanj u procesu sorpcije. Ukoliko dijagram ne prolazi kroz koordinatni početak, to ukazuje na kontrolu graničnog sloja, odnosno da unutarčestična difuzija nije jedini kontrolni stupanj u sistemu, već se proces sorpcije odigrava u više koraka53. 2.3 Adsorbenti Najčešće ispitivani adsorbent za uklanjanje različitih vrsta boja je aktivni ugalj, koji poseduje veliku aktivnu površinu i kapacitet adsorpcije54,55,56. Medjutim, aktivni ugalj je veoma skup i posle procesa adsorpcije mora da se regeneriše, što smanjuje njegovu komercijalnu upotrebu52. Sve veća pažnja se poklanja ispitivanju adsorbenata koji potiču iz obnovljivih izvora energije i koji su biodegradabilni, zbog ekoloških i ekonomskih uslova. U literaturi se može naći veliki broj adsorbenata za uklanjanje boja na bazi prirodnih materijala57, 58,59,60,61,62,63, a medju njima i polisaharida i njihovih derivata64,65,66. 2.3.1 Pektin Pektin predstavlja smešu polisaharida i u poslednjih nekoliko godina dobija sve više na važnosti. Zajedno sa celulozom i hemicelulozom učestvuje u izgradnji ćelijskog zida biljaka. Najveći prirodni izvor pektina je voće. Zbog sposobnosti formiranja gela u kiseloj sredini, pektin se odavno upotrebljava kao dodatak hrani i potpuno je biodegradabilan jer se razlaže pod dejstvom pektinaza mikrobiološkog porekla u crevima67,68. Takodje, pektin ima 27 sposobnost geliranja u prisustvu dvovaletnih i trovalentnih jona metala, pa se u literaturi mogu naći brojni radovi za uklanjanje metala iz otpadnih voda pomoću pektina69,70,71. Pektin se zbog svoje neobične hemijske strukture i netoksičnosti sve više ispituje za farmaceutske potrebe kao nosač za otpuštanje lekova72,73. Amidovani pektin je takodje našao veliku primenu u farmaceutskoj industriji74,75,76,77. 2.3.1.1 Hemija pektina Pektin je linearan polisaharid, koji se sastoji pretežno od D-galakturonske kiseline. D-galakturonska kiselina čini oko 70% pektina. Jedinice D-galakturonske kiseline se u lanac vezuju putem α-(1-4) glikozidnih veza78. Pektin (slika 1.4) može sadržati tri glavna polisaharidna tipa: 1. Homogalakturonan, HG 2. Ramnogalakturonan I, RGI 3. Ramnogalakturonan II, RGII79,80,81. Slika 1.4 D-galakturonska kiselina (GalA) Najzastupljeniji polisaharidni tip u pektinskoj strukturi je HG (65%) i predstavlja linearni homopolimer α- (1-4) D-galakturonske kiseline. HG je metilesterifikovan na C-6 atomu, a može biti acetilovan na O-2 i O-3 atomu82, ili sadržati umrežene estre nepoznate strukture83,84. RGI je sadržan od 20-35% u strukturi pektina. RGI je sastavljen od L-ramnoze i D- galakturonske kiseline. Umetanje ramanoze dovodi do uvijanja lanca galakturonske kiseline usled uspostavljanja veze: [-α-D-GalA-1,2-a-L-Rha-1-4-]n 28 RGII je strukturno najkompleksniji deo u pektinu i sadržan je u pektinskoj strukturi oko 10%. Njegova struktura se sastoji od HG s najmanje 8 α- (1-4) D-GalA jedinica sa bočnim granama koje sadrže preko 12 različitih vrsta šećera. RGII postoji u zidovima ćelija, kao i RGII dimer koji nastaje povezivanjem dva RGII monomera preko 1:2 borat diol estara. Dimerizacija RGII je od ključnog značaja za rast i razvoj biljaka85. Mutacije koje izazivaju minimalne modifikacije u RGII strukturi dovode do smanjenja nastanka dimera, što nepovoljno utiče na biljke. Galakturonska kiselina u pektinu poseduje karboksilne grupe, od kojih su neke metilovane a ostale se mogu tretirati amonijakom čime nastaju amidne grupe i takav pektin se naziva amidovani pektin, što je prikazano na slici 1.5. Slika 1.5. a) Deo lanca poligalakturonske kiseline i funkcionalne grupe, b) karboksilna, c) estarska, d) amidna grupa u pektinskom lancu Glavna karakteristika svih pektina je stepen esterifikacije (DE), koji predstavlja odnos esterifikovanih GalA grupa i ukupnog broja GalA grupa. Na osnovu stepena esterifikacije (DE), pektini se dele na: a) visoko metilovane pektine (HM), to su pektini kod kojih je više od 50% GalA esterifikovano metanolom, b) nisko metilovane pektine (LM), to su pektini kod kojih je manje od 50% GalA esterifikovano metanolom. 29 2.3.1.2 Amidovani pektin Amidovani pektin spada u grupu nisko-metilovanih pektina. Proces za dobijanje amidovanog pektina je aminoliza metil-esterifikovanih grupa HM pektina u heterogenoj reakciji u prisustvu amina i metanola. Na slici 1.6 je prikazana opšta šema dobijanja amidovanog pektina. Slika 1.6 Proces dobijanja amidovanog pektina Prednosti amidovanog pektina naspram konvencionalog pektina su sledeće: a) Niža pH osetljivost, b) Amidacija karboksilnih grupa smanjuje hidrofilnost pektina, c) Brže formiranje gela u prisustvu jona metala, d) Formiranje gela pri mnogo nižim koncentracijama jona metala, e) Ovako dobijeni gelovi su termoreverzibilni86. 2.3.1.3 Sorpcione karakteristike amidovanog pektina i konvencionalnih pektina Pektini poseduju dobre sorpcione karakterisitke za uklanjanje jona metala i molekula boja zbog prisustva velikog broja karboksilnih grupa u svojoj strukturi. Pektini spadaju u jake kiseline (pKa je u opsegu 3.5-4.2 u zavisnosti od stepena deesterifikacije) i rastvaraju se u vodi87. 30 U rastvorima, pektini se ponašaju kao anjonski polielektroliti, pa su sposobni da stupe u interakciju sa katjonskim bojama. Karboksilne grupe iz pektina i amidovanog pektina su sposobne da stupe u interakciju sa alkil-amonijum grupama iz katjonskih azo boja. Na sorpciju utiče stepen esterifikovanja i važi pravilo da što je niži stepen esterifikovanja to je veći kapacitet adsorpcije88. 2.3.1.4 Mehanizam vezivanja jona metala za pektin i amidovani pektin Mehanizam vezivanja jona metala na pektin se može opisati “egg-box” modelom89. Taj mehanizam podrazumeva intermolekulsko povezivanje GalA jedinica, u paralelnim ili susednim lancima, putem elektrostatičkog i jonskog vezivanja preko karboksilnih grupa (slika 1.7)90. Slika 1.7 Šematski prikaz “egg-box” modela Kod amidovanih pektina vezivanje metala ne podleže uvek “egg-box” mehanizmu, jer se blokovi amidnih grupa duž lanca grupišu vodoničnim vezama91. U literaturi nije dat nijedan predlog mehanizma adsorpcije boje na pektin. 2.3.1.5 Primena pektina za uklanjanje boja iz vodenih rastvora U literaturi je ispitivano uklanjanje boja pomoću pektina i njegovih derivata samo od Roohan Rakhshaee et al i grupe autora Rukhsana Satar et al. U tabeli 1.6 je dat literaturni pregled do sada ispitivanih sorbenata na bazi pektina za uklanjanje boja iz vodenih rastvora. 31 Tabela 1.6 Pregled do sada ispitivanih sorbenata na bazi pektina za uklanjanje boja iz vodenih rastvora Sorbent Boja Kapacitet adsorpcije, mg/g Referenca Kalcijum-alginat- pektin Disperse red 17 60 92 Pektin-Fe3O4 nano čestice Methylene blue 190 93 Pektin-Fe3O4 nano čestice Methyl orange 230 94 Pektin-Fe3O4 nano čestice Acid yellow 17 - 95 U ovom radu biće ispitivane sorpcione karakteristike kompleksa amidovani pektin/montmorilonit i amidovan pektin/poli(itakonska kiselina) za uklanjanje boje Basic Yellow 28. U literaturi se može naći veoma malo radova koji su se bavili uklanjanjem ove boje iz vodenih rastvora i otpadnih voda. Na osnovu dosadašnjih saznanja boja Basic Yellow nije uklanjana na polimernim kompleksima, niti su kompleksi amidovani pektin/montmorilonit i amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) bili predmet ranijih istraživanja. 2.3.2 Hitozan Hitozan spada u grupu prirodnih polimera i potiče iz obnovljivih izvora energije. Hitozan je glavni derivat hitina, koji predstavlja osnovnu komponentu oklopa zglavkara (krabe, jastozi) i insekata (mravi, leptiri)96,97. Ovaj biopolimer je privukao posebnu pažnju za istraživanje zbog 32 niske cene, netoksičnosti i hemijske strukture koja pokazuje visok potencijal za široku primenu u medicini, farmaciji, biotehnologiji i u oblasti uklanjanja jona metala i boja iz otpadnih voda98, 99, 100,101. 2.3.2.1 Hemija hitina i hitozana Hitin je najzastupljeniji amino-polisaharid u prirodi. Po hemijskoj formuli predstavlja polisaharid, koji se sastoji od monomera, 2-acetamido-2dezoksi-β-D-glukoze, povezanih β (1-4) vezom. Struktura hitina je vrlo slična celulozi, sem što je na C-2 atomu OH-grupa zamenjena acetamidnom grupom (-NHCOCH3). Slično celulozi, hemijski je slabo reaktivan i slabo rastvorljiv. Hitozan je najvažniji derivat hitina. Može se posmatrati ili kao kopolimer β-[1→4]-vezane 2- acetamido-2-deoksi-D-glukopiranoze i 2-amino-2-deoksi-D-glukopiranoze, ili kao celuloza sa amino grupom (-NH3) umesto hidroksilne grupe na atomu C-2.Za razliku od hitina u prirodi je retko zastupljen. Strukturna formula hitina i hitozana je data na slici 1.8. Slika 1.8 Strukturna formula a) hitina, b) hitozana Hitozan se dobija iz hitina reakcijom N-deacetilacije, uz korišćenje vodenog rastvora alkalija, obično natrijum-hidroksida (NaOH). Trajanje reakcije je ograničeno različitim faktorima: koncentracijom alkalija, temperaturom, veličinom čestica hitina itd. Reakcija deacetilacije se nikada ne izvodi u potpunosti i najčešće se vodi dok N-deacetilisani hitin ne 33 postane rastvorljiv u razblaženim vodenim rastvorima mravlje, sirćetne ili itakonske kiseline. Reakcija deacetilacije pomoću koje se dobija hitozan je prikazana na slici 1.9. Slika 1.9 Dobijanje hitozana Hitozan ima krutu, kristalnu strukturu, usled obrazovanja inter- i intramolekulskih vodoničnih veza. Kod hitozana mogu, u širokim granicama, da variraju stepen deacetilovanja (40-98%) i molska masa (50.000-200.000 g/mol). Ova dva parametra znatno utiču na fizičko-hemijska svojstva hitozana, a time i na njegovu primenu kao biomaterijala. 2.3.2.2 Sorpcione karakteristike hitozana Hitozan poseduje odlične sorpcione karakteristike za uklanjanje jona metala i boja iz otpadnih voda zbog prisustva više funkcionalnih grupa u svojoj strukturi (amino-, primarne i sekundarne hidroksilne grupe) i velike hemijske reaktivnosti ovih grupa. Hitozan je slaba baza (pKа ~ 6,5) pa je nerastvoran u vodi i organskim rastvaračima. Medjutim, u kiseloj sredini slobodne amino grupe su protonovane, i polimer postaje potpuno rastvorljiv pri pH nižem od 5. 34 U kiselim rastvorima, hitozan se ponaša kao katjonski polielektrolit, zahvaljujući protonovanju amino grupa, pa je prema tome sposoban da stupi u interakciju sa odgovarajućim anjonskim bojama. Amino grupe hitozana su sposobne da stupe u interakciju sa karboksilnim i sulfatnim grupama iz anjonskih azo boja, dok su hidroksilne i estarske grupe hitozana zaštićene solvatizovanom vodom, i na taj način inaktivirane za interakciju. Afinitet hitozana prema azo bojama, raste sa povećanjem broja aromatičnih prstenova u strukturi boje, a opada sa povećanjem broja sulfonskih grupa u boji. Razlog za ovakvo ponašanje su verovatno sterne smetnje, pošto je samo prva sulfonska grupa sposobna za interakciju sa katjonskim mestima u hitozanu102. Na adsorpciju boja na hitozan, takodje veliki uticaj imaju stepen deacetilovanja (DE) i molska masa hitozana. Molska masa hitozana utiče na rastvorljivost i viskoznost ovog polimera u rastvoru. Sa porastom stepena deacetilovanja kapacitet adsorpcije je veći103. U zavisnosti od molske mase i stepena deacetilovanja, hitozan se u rastvoru može ponašati kao amfifilna jedinjenja (jedinjenja koja poseduju aktivnu i hidrofilnu i hidrofobnu grupu), pa samim tim imaju bolje sorpcione karakteristike. 2.3.2.3 Mehanizam adsorpcije azo boje na hitozan Mehanizam adsorpcije azo boja na hitozan je predmet debate mnogih naučnika, s obzirom da su različita ispitivanja dovela do različitih zaključaka. Neki od predloženih mehanizama adsorpcije boje na hitozan su sledeći: a) Hemisorpcija, b) Površinska adsorpcija (fizisorpcija), c) Difuzija , d) Kompleksacija izmedju boje i hitozana. Potpuno razumevanje mehanizma adsorpcije azo boja na hitozan otežavaju različite vrste interakcija koje se mogu odigravati, kao što su: proces jonske izmene, Van der Vals-ove sile, agregacija, interakcija boja-boja... Na slici 1.10 je prikazana uopštena šema mehanizma adsorpcije boje na hitozan29 35 Slika 1.10 Uopšten mehanizam adsorpcije azo boje na hitozan 2.3.2.4 Primena hitozana za uklanjanje azo boja iz vodenih rastvora Pored navedenih svojstava i karakteristika hitozana, on poseduje i odredjene nedostatke za upotrebu u prečišćavanju otpadnih voda. Glavni nedostatak hitozana kao adsorbenta je njegova pH osetljivost i efikasnost samo u kiseloj sredini. Stabilnost hitozana je niža zbog pH osetljivosti i velike hidrofilnosti koju ovaj polimer poseduje usled prisustva velikog broja hidroksilnih grupa u svojoj strukturi. Takodje, hitozan poseduje loša fizičko-hemijska svojstva kao što su slaba poroznost i mala površina104. S obzirom na nedostatke hitozana, javila se potreba za modifikacijom ovog polimera u cilju poboljšanja sorpcionih karakteristika. Najčešće su ispitivani kompoziti hitozana, zatim umrežavanje hitozana radi poboljšanja sorpcionih karakteristika i kalemljenje hitozana s drugim polimerima. U tabeli 1.8 je prikazan pregled najvažnijih adsorbenata hitozana i hitozanskih derivata za uklanjanje boja. 36 Tabela 1.8 Pregled literature-hitozan i njegovi derivati za uklanjanje boja Sorbent Boja Kapacitet adsorpcije, mg/g Referenca Hitozan Remazol black 13 116 105 Hitozan Acid blue 9 226 106 Hitozan umrežen sa glutaraldehidom Acid red 37 166 107 Hitozan umrežen sa H2SO4 Acid red 37 139 102 Hitozan umrežen ćilibarnom kiselinom Methylene blue 289 108 β-ciklodekstrin-hitozan modifkovan sa Fe3O4 Methyl blue 2480 109 Hitozan-Fe (III) hidrogel Acid red 73 86 110 Hitozan-poli(uretan) Acid violet 48 30 111 Hitozan-bentonit Tartrazin 294 112 Hitozan-aktivirana glina Methylene blue 330 113 Hitozan-montmorilonit Kongo red 54 114 Hitozan-ZnO nano-čestice Acid black 26 52 115 Silika-hitozan Yellow GR 7 116 Hitozan modifikovan sa tetraetilenpentamin Eosin Y 320 117 Hitozan-graft-poli(metakrilna kiselina) Reactive blue H5G 178 118 Hitozan-graft- poli(akrilamid) Remazol briliant violet 1420 119 Hitozan/poli(vinil alkohol) pena Malachite green 380 120 37 U ovom radu biće ispitivani kompleksi hitozan/montmorilonit i hitozan/poli(itakonska kiselina) za uklanjanje boje Reactive Orange 16. U literaturi se može naći veoma malo radova koji su se bavili uklanjanjem ove boje iz vodenih rastvora i otpadnih voda. Na osnovu dosadašnjih saznanja boja Reactive Orange 16 nije uklanjana pomoću polimernih kompleksa, kao i da hitozan/montmorilnoit i hitozan/poli(itakonska kiselina) nisu bili predmet ranijih istraživanja za uklanjanje ove boje. 2.4 Montmorilonit Montmorilonit je mineral koji spada u grupu smektita. Hemijska formula montmorilonita je (Na,Ca)0.33(Al,Mg)2(Si4O10)(OH)2·nH2O. Montmorilonit poseduje izomorfnu 2:1 slojnu strukuturu, što znači da ima dva tetraedarna sloja izmedju kojih se nalazi centralni oktaedarni sloj (slika 1.11). Čestice su u obliku ploče sa prosečnim prečnikom od približno 1 µm. Postoje dve prirodne vrste montmorilonita: natrijum montmorilonit, koji ima veliki kapacitet bubrenja u vodi i kalcijum montmorilonit sa manjim kapacitetom bubrenja. Mogućnost zamene katjona u medjuslojnom prostoru odredjuje sposobnost apsorpcije vode. Medjusloj može biti punjen sa neorganskim jonima aminima, aminokiselinama, katjonskim tenzidima i nejonskim tenzidima121. Slika 1.11. Struktura montmorilonita 38 Montmorilonit je danas jedan od najvažnijih materijala medju glinama koji se koristi kao punilac u nanokompozitima radi poboljšanja mehaničkih svojstva polimera. Takodje, montmorilonit poseduje veliku sposobnost za uklanjanja toksina, jona metala iz vodenih rastvora, pa je zbog toga veoma značajan u kontroli životne sredine i u redukciji herbicida 122, 123, 124. Montmorililonit ima i veliku primenu u medicini i farmakologiji125. Za unutrašnju upotrebu, efikasan je u tretiranju sindroma upale creva, i za prevenciju alfatoksikoze. Modifikovana verzija montmorilonita podstiče crevnu apsorpciju holesterola i pomaže u apsorbovanju mokraćne kiseline126. 2.5 Poli(itakonska kiselina) Itakonska kiselina, po IUPAC nomenklaturi 2-propen-1,2-dikarboksilna kiselina, se takodje naziva i metilenćilibarna ili propilendikarboksilna kiselina. Po svojoj strukturi je slična akrilnoj i metakrilnoj kiselini, od kojih se razlikuje prvenstveno po tome što ima dve jonizabilne karboksilne grupe. To omogućava veću raznolikost proizvoda koji se mogu dobiti polazeći od nje, a istovremeno i veću koncentraciju funkcionalnih grupa. Zbog posedovanja karboksilnih grupa poli(itakonska kiselina) može da stupi u interakciju s amino grupama iz hitozana, ili amidnim grupama iz pektina formirajući polimerne komplekse. Strukturna formula itakonske kiseline je prikazana na slici 1.12. Slika 1.12. Strukturna formula itakonske kiseline Osnovne karakteristike itakonske kiseline prikazane su u tabeli 1.10. 39 Tabela 1.10 Osnovna svojstva itakonske kiseline Formula C5H6O4 Molska masa 130.1 Tačka topljenja 167-168 °C Tačka ključanja 268 °C Rastvorljivost u vodi 83.1 g/l Gustina na 20 °C 1.63 g/l pH (80 mg/l) 2 pKa 3.84; 5.55 Što se tiče zastupljenosti itakonske kiseline u prirodi, derivati itakonske kiseline su proizvodi metabolizma nekih biljnih vrsta127, a sama itakonska kiselina se relativno lako dobija iz prirodnih izvora, fermentacijom iz melase uz dejstvo gljivica Aspergillus itaconicus128 i Aspergillus Terreus129 (što danas predstavlja glavni industriijski način dobijanja itakonske kiseline), kao i nekih vrsta Candide130, kao i Ustilago131 sojeva, a moguće je i dobijanje ovog proizvoda direktnom enzimskom konverzijom limunske kiseline132. Činjenica da za dobijanje itakonske kiseline nije potrebno koristiti petrohemijske izvore sirovina predstavlja veliku prednost u odnosu na akrilnu i metakrilnu kiselinu i njihove derivate. Ona se zbog toga još tokom sedamdesetih godina XX veka smatrala zanimljivom sirovinom za tehnologije održivog razvoja i iz tog vremena potiče prvi detaljni pregled njenih svojstava i reakcija133. Itakonska kiselina i njeni derivati se duže vreme koriste za različite primene, od industrije boja gde se koristi za poboljšanje svojstava premaza134, preko proizvodnje membrana135 do medicine. Odnedavno javlja se i mogućnost njene upotrebe u oblasti veštačkog stakla136, kao i u oblasti elektronike gde se itakonski kopolimeri koriste kao fotootporni materijali za mikrolitografiju137, koja se koristi za proizvodnju integrisanih kola veličine izmedju 0.13 i 0.18 µm. 40 U medicini itakonski polimeri su materijali od kojih se, izmedju ostalog, proizvode kontaktna sočiva138, prave privremene krunice u stomatologiji, modifikuju pomoćni materijali139 kao što su adhezivi u stomatologiji. Itakonska kiselina se koristi i kao sredstvo za imobilizaciju nekih enzima140 osnova za proizvode za selektivne enzimatske transformacije141 dok sama kiselina i njeni estri imaju antiinflamatorna i analgetička svojstva142. Detaljni pregled primene itakonske kiseline može se naći u literaturi143. Upotreba itakonske kiseline se povećava, a podaci Svetske zdravstvene organizacije publikovani na njihovom internet sajtu procenjuju ukupnu godišnju potrošnju itakonske kiseline u svetu u 2001. godini na 15 000 tona. 41 3. Eksperimentalni deo 3.1 Reaktanti a) Amidovani pektin LA 110 (Danisco, Denmark)- (AP) • bruto formula C19O10H5N • • Stepen metilovanja (DM)=35,9% • Stepen amidovanja (DA)=15,9% • Udeo slobodne galakturonske kiseline=48% • Deo amidovanog pektina se nalazi u obliku Na-soli pektina (pektinati) b) Poli(itakonska kiselina)-(PIA) Poli(itakonska kiselina) je dobijena polimerizacijom itakonske kiseline u rastvoru 0.1M HCl. Kalijum persulfat je korišćen kao inicjator, a dimetil etano amin kao aktivator reakcije. Itakonska kiselina (IK), (2-propen-1,2-dikarbonska kiselina), je nezasićena dikarbonska kiselina. To je bela, kristalna supstanca rastvorna u vodi. Prilikom sinteze korišćena je itakonska kiselina (Fluka). Osnovne karakteristike itakonske kiseline su sledeće: • Molska masa: 130,10 g/mol • Bruto formula: C5H6O4 • Temperatura topljenja: 177,94°C • Čistoća: 99%. 42 Molarna masa dobijene poli(itakonske kiseline) je odredjivana metodom graničnog viskozitetnog broja i iznosi 48kDa. c) Kalijum persulfat- K2S2O8 (Sigma Aldrich) d) Dimetil etanolamin-DMEA (Fluka) e) Aluminijum nitrat-Al(NO3)3x9H2O (Kemika) f) Glutaraldehid- (GA), (Pentan-1,5-dial) je bezbojna tečna supstanca rastvorna u vodi. • Molska masa: 100,11 g/mol • Bruto formula: C5H8O2 • Gustina: 1,06 g/cm³ • Temperatura topljenja: -6˚C • Temperatura ključanja: 101˚C • Čistoća: p.a. g) Kalaj(II)-hlorid-SnCl2x2H2O (Merck) h) Prirodni Na-montmorilonit- (MMT) komercijalni naziv- Cloisite Na+ (Southern Clay Products Inc. ,USA) i) Sirćetna kiselina-CH3COOH (La chema) j) Hitozan- Acros Organic • Bruto formula: (C6O4NH11)n • Molska masa- 100 000-300 000 g/mol • Stepen deacetilovanja (DE)=80% k) Mravlja kiselina-HCOOH (Merck) l) Reactive Orange 16 (Bezema) m) Basic Yellow 28 (Bezema) 43 3.2 Postupak dobijanja adsorbenata 3.2.1 Postupak dobijanja kompleksa amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) Kompleksi AP/PIA su pripremani mešanjem rastvora amidovanog pektina i PIA u različitim odnosima. Ispitivan je udeo poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. Poli(itakonska kiselina) je dobijena polimerizacijom u vodenom rastvoru. Procedura sintetisanja PIA je sledeća: Itakonska kiselina (0.115 mol) je rastvorena u 150 ml 0.1 M HCl. Potom je dodato 0.75 g K2S2O8, koji ima ulogu inicijatora. DMEA je dodat u količini molski ekvivalentnoj inicijatoru (0.00338 mol). Reakciona smeša je 30 minuta produvavana azotom da bi potom bila ostavljena 4 dana na 40 °C. Polimer je pretaložen iz acetona i izopropanola. Procedura dobijanja kompleksa AP/PIA je sledeća: Amidovani pektin (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi uz konstantno mešanje pri temperaturi 80 ˚C. PIA (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi na sobnoj temperaturi. Rastvor PIA je potom mešan sa rastvorom amidovanog pektina pri temperaturi 80 ˚C do homogenog rastvora. Radi bolje viskoznosti dodavana je mravlja kiselina (1% po masi pektina). Dodavanje mravlje kiseline snižava pH rastvora i neutrališe slobodne nevezane COO- grupe iz amidovanog pektina. Rastvor je izlivan u kalupe i sušen u sušnici na 50 °C do konstantne mase kompleksa. U tabeli 2.1 je prikazana receptura za pravljenje kompleksa amidovani pektin/PIA. 44 Tabela 2.1 Receptura za dobijanje kompleksa AP/PIA Odnos AP/PIA AP(g) + voda (ml) PIA(g) + voda (ml) 10/90 0,2+20 1,8+180 20/80 0,8+80 30/70 0,47 + 47 40/60 0,3 + 30 50/50 0,2 + 20 60/40 0,13 + 13 70/30 0,085 + 8,5 80/20 0,05 + 5 90/10 0,02+2 Ovi kompleksi su naknadno hemijski umrežavani jonima aluminjuma i kalaja, kao i glutaraldehidom. Postupak umrežavanja kompleksa jonima aluminijuma i jonima kalaja je identičan. Kompleksi su potapani u vodeni rastvor soli metala, pri koncentraciji rastvora 1, 3 i 5 g/l. Ispitivan je uticaj vremena umrežavanja na sorpcione karakteristike kompleksa, pa su kompleksi bili izlagani u rastvorima soli metala 10 minuta, 1h, 4h i 24h. Za umrežavanje kompleksa glutaraldehidom, korišćeno je 100ml 0.2M sirćetne kiseline i 5ml »% glutaraldehida. Uzorci su držani u ovom rastvoru 10 minuta, 1h, 4h i 24h. 45 3.2.2 Postupak dobijanja kompleksa amidovani pektin/montmorilonit Kompleksi AP/MMT su pripremani mešanjem rastvora amidovanog pektina i montmorilonita u različitim odnosima. Ispitivan je udeo montmorilonita od 10-50% u kompleksu. Amidovani pektin (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi uz konstantno mešanje pri temperaturi 80 ˚C. Montmorilonit je dispergovan u 0.2M sirćetnoj kiselini na temperaturi 80 ˚C do homogenog dispergovanja montmorilonita u kiselini. Disperzija montmorilonita je potom mešan sa rastvorom amidovanog pektina pri temperaturi 80 ˚C do uspostavljanja homogenosti disperzije. Rastvor je izlivan u kalupe i sušen u sušnici na 50 °C do potpune osušenosti kompleksa. U tabeli 2.2 je prikazana receptura pravljenja kompleksa amidovani pektin/montmorilonit. Tabela 2.2 Receptura za dobijanje kompleksa AP/MMT Udeo MMT u kompleksu AP (g)+voda (ml) MMT(g)+0.2M sirćetne kiseline (ml) 10% 0,2+20 0,02+ 2 20% 0,04+4 30% 0,06+6 40% 0,08+8 50% 0,1 + 10 Kao referentni uzorak za poredjenje sorpcionih karakteristika korišćen je film amidovanog pektina. Film amidovanog pektina je dobijen rastvaranjem 0.2g AP u 20 ml vode, a potom izlivanjem rastvora u kalupe i sušenjem u sušnici na 50˚C. 3.2.3 Postupak dobijanja kompleksa hitozan/poli(itakonska kiselina) Kompleksi hitozan/PIA su pripremani mešanjem rastvora hitozana i PIA u različitim odnosima. Ispitivan je udeo poli(itakonske kiseline) od 10-90% u kompleksu. Hitozan (1 mas%) je rastvaran u 0.2M mravljoj kiselini uz konstantno mešanje pri temperaturi 80˚C. 46 PIA (1 mas%) je rastvaran u destilovanoj vodi na sobnoj temperaturi. Rastvor PIA je potom mešan sa rastvorom hitozana pri temperaturi 80˚C do postizanja homogenizacije rastvora. Rastvor je izlivan u kalupe i sušen u sušnici na 50°C do konstantne mase. Odnos reaktanata je bio isti kao pri dobijanju kompleksa AP/PIA (Tabela 2.1.) Kao referentni uzorak za poredjenje sorpcionih karakteristika korišćen je hitozanski film. Hitozanski film je dobijen rastvaranjem 0.2g hitozana u 0.2M mravljoj kiselini, izlivanjem rastvora u kalupe i sušenjem u sušnici na 50˚C do konstantne mase. 3.2.4 Postupak dobijanja kompleksa hitozan/monmorilonit Kompleksi hitozan/montmorilonit su pripremani mešanjem rastvora hitozana i montmorilonita u različitim odnosima. Ispitivan je udeo montmorilonita od 10-50% u kompleksu. Hitozan (1 mas%) je rastvaran u 0.2M sirćetnoj kiselini uz konstantno mešanje pri temperaturi 80˚C. Montmorilonit je dispergovan u 0.2M sirćetnoj kiselini pri temperaturi 80˚C do homogenog dispergovanja montmorilonita u kiselini. Disperzija montmorilonita je potom mešan sa rastvorom hitozana pri temperaturi 80˚C do uspostavljanja homogene disperzije. Rastvor je izlivan u kalupe i sušen u sušnici na 50°C do konstantne mase. Odnos reaktanata je bio isti kao pri dobijanju kompleksa AP/PIA (Tabela 2.2.) 3.3 Karakterizacija adsorbenata 3.3.1 Fourier transformisana infracrvena spektroskopija (FTIR) FTIR spektri su snimani radi potvrde kompleksacije, utvrdjivanja sastava kompleksa i potvrde adsorpcije boja na njima. FTIR spektri kompleksa su u obliku KBr pastila snimani na Bomem MB 100 FTIR spektrofotometru. 3.3.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija (SEM) SEM uredjaj je korišćen radi odredjivanja morfologije kompleksa. SEM mikroskopijom snimani su kompleksi pre i posle adsorpcije. Snimanja su izvedena na uredjaju JEOL JSM- 5800. 47 3.3.3 Termogravimetrija Termogravimetrija je izvođena radi odredjivanja temperaturne stabilnosti i degradacije ovih kompleksa. Termogravimetrija je izvodjena na uredjaju SDT Q600 . Termogravimetrijske analize su izvodjene u struji azota pri protoku 100 cm3/min. Brzina promene temperature je bila 10 ˚C/min. Termijska stabilnost je ispitivana u temperaturnom opsegu od 25-600 ˚C. 3.3.3.4 Elementarna analiza Elementarna analiza (C, H, N, S, O) je izvodjena na Elemental analyzer Vario El III uredjaju. 3.4 Adsorpcija U ovom istraživanju ispitana je mogućnost primene dobijenih kompleksa kao adsorbenata za uklanjanje azo boja iz vodenih rastvora. Kao model boje korišćeni su : a) Katjonska boja - Basic Yellow 28 na komplekse amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) i amidovani pektin/montmorilonit b) Anjonska boja - Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/poli(itakonska kiselina) i hitozan/montmorilonit. Ispitivan je uticaj sledećih parametara na adsorpciju boja na pomenutim sistemima: a) uticaj početne koncentracije boje (30, 50 i 80 mg/l), b) uticaj temperature (8˚C, 20˚C, 37˚C i 55˚C), c) uticaj pH vrednosti rastvora (pH = 2, 4, 5, 6 i 7.4) d) uticaj udela montmorilonita i poli(itakonske kiseline) u kompleksima. 3.4.1 Ispitivanje adsorpcije Adsorpcija boje iz vodenog rastvora praćena je putem UV-Vis spektroskopije. Ova tehnika je zasnovana na Lamber-Berovom zakonu, po kome je apsorbanca rastvora direktno proporcionalna koncentraciji supstance koja apsorbuje u rastvoru. Za odredjenu talasnu dužinu, UV/Vis spektroskopija može da se koristi za odredjivanje koncentracije boje u rastvoru. Promena apsorbance sa koncentracijom je prvobitno odredjena kalibracionom krivom. 48 Promena koncentracije boje je praćena na UV/VIS Shimadzu 1700 spektrofotometru. Uzorci su unošeni u uredjaj u kvarcnim kivetama zapremine 3 ml. Ovaj uredjaj je povezan sa računarom i softverskim paketom "UV Probe". Propuštana svetlost je za obe boje bila u opsegu od 300 do 600nm. U programu su praćeni spektri adsorpcije (dijagrama zavisnosti vrednosti apsorbance od talasne dužine propuštene svetlosti) i očitavana je vrednost apsorbance, na talasnoj dužini od 439 nm za boju Basic Yellow 28, i 494 nm za boju Reactive Orange 16. Na osnovu vrednosti apsorbanci na kalibracionom dijagramu se očitava proena koncentracije boje u rastvoru. Preliminarni rezultati su pokazali da je optimalna masa adsorbenta za ispitivanje adsorpcije azo boja na dobijenim kompleksima 15 mg. U staklene čaše je sipano 50 ml rastvora boje i dodato 15 mg adsorbenta. Adsorpcija je praćena u različitim vremenskim intervalima pri ispitivanju različitih uticaja, sve do uspostavljanja ravnoteže. Kapacitet adsorpcije se izračunava na osnovu sledeće jednačine: m V ccq ee ×−= )( 0 (2.1) gde je co-početna koncentracija rastvora (mg/l), ce-koncentracija rastvora u ravnoteži (mg/l), V-zapremina rastvora (l), m-masa adsorbenta (g). 3.4.2 Kinetika adsorpcije i adsorpcione izoterme Kinetika adsorpcije je ispitivana pri početnim koncentracijama od 30-80 mg/l, masi adsorbenta 15 mg i zapremini rastvora 50 ml. Pri istim uslovima su ispitivane i adsorpcione izoterme na temperaturi 20 °C. Radi odredjivanja kinetike adsorpcije korišćeno su 4 različita kinetička modela opisana u poglavlju 2.2.3, dok su ispitivane adsorpcione izoterme opisane u poglavlju 2.2.2. 49 4. Rezultati i diskusija 4.1 Kompleksi amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) Sintetisani su kompleksi amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) pri udelima PIA od 10- 90% u kompleksu. Rezultati su pokazali da se ovi kompleksi mogu dobiti u svim odnosima. Dobijeni kompleksi su u vidu transparetnog, krtog i lako lomljivog filma. Na slici 4.1.1 je prikazan jedan od mogućih načina formiranja kompleksa izmedju AP i PIA, koji nastaje reakcijom amidnih grupe iz amidovanog pektina sa karboksilnim grupama iz poli(itakonske kiseline) formirajući kompleks. Slika 4.1.1 Kompleks amidovanog pektina i poli(itakonske kiseline) 4.1.1 Karakterizacija kompleksa amidovani pektin/poli(itakonska kiselina) 4.1.1.1 Elementarna analiza Elementarna analiza je korišćena za potvrdu sastava kompleksa amidovanog pektina i poli(itakonske kiseline). U tabeli 4.1.1 je prikazan procentualni sadržaj azota (Mn), ugljenika (Mc), vodonika (Mh) , sumpora (Ms) i kiseonika (Mo) za amidovan pektin, poli(itakonsku 50 kiselinu) i komplekse AP/PIA pri udelima PIA od 10-90% u kompleksu. Teorijske vrednosti procentualnog sadržaja za amidovani pektin nisu date, jer je pektin smeša polisaharida i svaki uzorak je različit. Tabela 4.1.1 Elementarna analiza amidovanog pektina, poli(itakonske kiseline) i njihovih kompleksa Mn Mc Mh Ms Mo Amidovan pektin 2,17 35,45 6,26 0,44 55,68 Poli(itakonska kiselina) / 39,11 5,18 1,61 54,10 AP/PIA 10/90 0,44 38,29 5,07 1,45 54,75 AP/PIA 20/80 0,76 38,45 5,06 1,14 54,59 AP/PIA 30/70 0,93 38,70 5,32 0,89 54,16 AP/PIA 40/60 1,54 39,34 5,84 0,55 52,73 AP/PIA 50/50 1,63 39,54 5,99 0,52 52,32 AP/PIA 60/40 1,77 38,42 5,97 0,52 53,32 AP/PIA 70/30 1,90 37,77 5,35 0,37 54,68 AP/PIA 80/20 1,99 37,94 6,30 0,32 53,45 AP/PIA 90/10 2,05 37,76 6,46 0,28 53,45 Prema rezultatima elementarne analize, sadržaj azota raste, a sadržaj sumpora opada sa porastom udela AP u kompleksu. Iako je količina azota u kompleksima neznatno veća od očekivanih vrednosti za date odnose komponenti udeo azota pravilno raste sa porastom udela amidovanog pektina u kompleksu. Veća količina azota od očekivanog se može objasniti činjenicom da deo amina koji se koristi kao aktivator pri sintezi poli(itakonske kiseline) ostaje vezan u samoj strukturi PIA 144. Iz tabele 3.1 se može videti da poli(itakonska kiselina) 51 sadrži odredjenu količinu sumpora. Sumpor potiče od inicijatora, K2S2O8, i može biti pokazitelj prisustva i količine poli(itakonske kiseline) u kompleksima. Rezultati elementarne analize su pokazale da i amidovani pektin takodje sadrži odredjeni udeo sumpora. Sadržaj sumpora u kompleksima gde je udeo AP veći od 70%, je niži nego u čistom amidovanom pektinu. Ovakav rezultat ukazuje da sumpor u amidovanom pektinu verovatno zaostaje od SO2, s obzirom da se SO2 koristi za separaciju i prečišćavanje pektina, pa deo SO2 ostane u vezanom obliku151. Deo SO2 isparava prilikom formiranja kompleksa tj. rastvaranje amidovanog pektina na povišenoj temperaturi, što dovodi do opadanja sadržaja sumpora u kompleksima pri većem udelu AP. Iako postoji neznatna količina sumpora u amidovanom pektinu, sadržaj sumpora opada sa smanjenjem udela poli(itakonske kiseline) u kompleksima, što se može koristit kao pokazitelj PIA u kompleksima. Detaljna analiza rezultata pokazuje da je sadržaj sumpora i kiseonika ispod stehiometrijske vrednosti, dok je sadržaj azota i ugljenika veći. To može da ukazuje na razgradnju krajnjih grupa lanca PIA na kojima se nalazi sumpor. 4.1.1.2 FTIR spektroskopija FTIR spektri amidovanog pektina i kompleksa AP/PIA su .prikazani na slici 3.1.2, a karakteristični pikovi za amidovani pektin, PIA i komplekse su prikazani u tabeli 4.1.2. Formiranje vodoničnih veza se može identifikovati pomerajem pika ka nižim vrednostima frekvenci na FTIR spektrima, što je u literaturi objašnjeno na nekim jednostavnijim sistemima145,146 i to predstavlja glavnu potvrdu nastanka kompleksa, uz ostale dokaze, što će detaljnije biti objašnjeno u tekstu. Slika 4.1.2 FTIR spektri AP, AP/PIA 10/90, AP/PIA 30/70, AP/PIA 50/50, AP/PIA 80/20 52 Na FTIR spektru amidovanog pektina može se uočiti veliki pik na 3394 cm-1, koji predstavlja –OH vibracije istezanja. Ove –OH vibracije istezanja uključuju veze istezanja slobodne karboksilne grupe i –OH grupe iz amidovanog pektina. Pikovi na 2937 cm-1 i 2883 cm-1 predstavljaju –CH vibracije istezanja. Pik na 1757 cm-1 predstavlja –C=O vibracije istezanja, dok se amidni pik nalazi na 1678 cm-1. Amidni pik uključuje –C=O i –CN vibracije istezanja147,148. Karakteristični „finger“ pikovi koji su veoma intenzivni i predstavljaju C-O-C vibracije istezanja se nalaze u opsegu od 1000-1150 cm-1. Ovi pikovi ukazuju na prisustvo jonskih grupa, kao i da je deo amidovanog pektina u obliku pektinata149. Intenzivan pik na 1620 cm-1 predstavlja antisimetrične vibracije istezanja karboksilatne grupe. FTIR spektri AP/PIA kompleksa ukazuju da se nakon stupanja amidovanog pektina u interakciju s PIA karakteristične –OH vibracije istezanja iz amidovanog pektina i iz PIA (3406 cm-1) pomeraju ka višim frekvencijama dok se amidni pik pomera ka nižim frekvencijama (sa 1678 na 1644 cm-1). Prisustvo pikova u opsegu od 1738-1746 cm-1 ukazuje na prisustvo karboksimetil grupa (-COOCH3) iz amidovanog pektina i -C=O grupe iz PIA u kompleksu. Vibracije istezanja veze -C=O dimera iz PIA se nalaze u opsegu od 1702-1722 cm-1, i intenzitet ovog pika opada sa opadanjem udela PIA u kompleksu. Takodje, s porastom udela amidovanog pektina u kompleksu, raste i intenzitet amidnog pika. Na svim spektrima AP/PIA se pojavljuje novi pik na 1560 cm-1, koji ukazuje na prisustvo NH3+ grupa. Prisustvo novo NH3+ pika se javlja i u kompleksu hitozan/poli(akrilna kiselina)150. Svi navedeni rezultati potvrdjuju da je došlo do kompleksacije izmedju amidovanog pektina i poli(itakonske kiseline). 53 Tabela 4.1.2 Karakteristični pikovi za amidovani pektin, PIA i komplekse AP/PIA 4.1.1.3 Skenirajuća elektronska mikroskopija SEM spektroskopija je korišćena za utvrdjivanje morfologije kompleksa. Na slici 4.1.3 je prikazan SEM kompleksa AP/PIA pri odnosu komponenti 50/50. Slika 4.1.3 SEM kompleksa AP/PIA 50/50, uvećanje 1000, veličina bara 50µm Veze AP PIA AP/PIA 10/90 AP/PIA 20/80 AP/PIA 30/70 AP/PIA 40/60 AP/PIA 50/50 AP/PIA 60/40 AP/PIA 70/30 AP/PIA 80/20 AP/PIA 90/10 Istezanje O-H grupe 3394 3441 3441 3441 3442 3442 3437 3445 3444 3426 3444 Istezanje C=O monomera 1757 1732 1738 1738 1741 1741 1740 1741 1742 1741 1746 Istezanje amidne grupe 1678 - 1653 1652 1644 1650 1656 1653 1653 1648 1644 Metal karboksilat - - 1560 1560 1561 1561 1565 1564 1565 1564 1564 So COO- 1018 - 1018 1014 1013 1014 1013 1015 1014 1016 1011 54 U svim ispitivanim odnosima komponenti se uočava uniformna površina filma. Sa slike 3.1.3 se može uočiti da je površina bez izolovanih pektinskih granula. Ova uniformnost filmova takodje potvrdjuje kompleksaciju izmedju AP i PIA. 4.1.1.4 Termogravimetrija Iz literature je poznato da je amidovani pektin manje termički stabilan od čistog pektina, kao i da s povećanjem stepena amidacije opada termička stabilnost AP167. Na termogramima neamidovanih pektina javljaju se 2 pika: 1) Isparavanje vode oko 100˚C, 2) Degradacija pektina u opsegu od 180-270˚C151, dok degradacija AP započinje kasnije, ali se završava pri nižim temperaturama nego kod neamidovanih pektina152,153. Poli(itakonska kiselina) ima manju termijsku stabilnost od pektina. Poznato je da se degradacija PIA odigrava u sledećim koracima: 1) Isparavanje vode i formiranje polianhidrida, 2) Dekarboksilacija, koja počinje oko 120˚C i dostiže maksimum oko 185˚C, 3) Raskidanje kovalnentih C-C veza u osnovnom lancu154. Termogrami amidovanog pektina i kompleksa AP/PIA, kao i diferencijalni termogrami (DTG) su prikazani na slici 4.1.4. Slika 4.1.4 a) termogrami amidovanog pektina, AP/PIA 20/80,AP/PIA 50/50, AP/PIA 80/20 b) DTA amidovanog pektina, AP/PIA 20/80, AP/PIA 50/50, AP/PIA 80/20. 55 Iz termograma amidovanog pektina može se uočiti da se degradacija odvija u dva stupnja. Prvi gubitak mase se javlja u opsegu od 65-85 ˚C, što je posledica gubitka apsorbovane vlage u uzorku. U drugom stupnju su uočena dva pika degradacije, jedan na 177˚C i drugi na 277˚C. Ranija istraživanja su pokazala da amidovani pektin ima samo jedan pik oko 250˚C, i da se ne pominje prisustvo dva pika171. Pretpostavlja se da je pojava pika na 177˚C posledica prisustva pektinata u lancu polimera. U literaturi ne postoje podaci o termičkoj razgradnji pektinata. S obzirom da analiza degradacije pektinata nije nadjena u literaturi, dobijeni rezultati su poredjeni sa rezultatima termičke degradacije hitozana koji je po strukturi sličan pektinu. Hitozan u poredjenju sa svojim solima pokazuje slično termičko ponašanje uočeno u ovom radu pektina, tj dok čist hitozan poseduje jedan degradacioni proces, njegove soli poseduju 2 degradaciona procesa155. S obzirom da su FTIR spektroskopija i elementarna analiza potvrdili prisustvo pektinata u amidovanom pektinu, može se zaključiti da prvi degradacioni pik potiče od degradacije pektinata. Na temperaturi iznad 400˚C dolazi do karbonizacije preostalog amidovanog pektina. Ugljenisan ostatak iznosi 28% na 600˚C. Na termogramima AP/PIA kompleksa uočavaju se tri koraka degradacije. Prvi gubitak mase počinje oko 65 ˚C i potiče od isparavanje vlage. Drugi gubitak mase u opsegu od 150-175˚C je posledica dehidratacije PIA i formiranje anhidrida. Treći gubitak mase je u opsegu od 210- 260˚C i predstavlja degradaciju amidovanog pektina i dekarboksilaciju PIA. Pri nižim udelima PIA u kompleksu javljaju se oba degradaciona pektinska pika oko 200˚C i 250˚C, ali s porastom udela PIA u kompleksu gubi se prvi degradacioni pektinski pik, verovatno zbog malog sadržaja pektinatskih grupa. Ugljenični ostatak je u opsegu od 30-35% za sve komplekse na temperaturi 600˚C. Poredjenje termograma AP/PIA kompleksa pri različitim udelima AP u kompleksu, uočeno je da termijska stabilnost raste sa porastom udela AP u kompleksu, na šta ukazuje pomeraj drugog degradacionog pika ka višim temperaturama. Ukoliko se posmatra gubitak mase drugog degradacionog stupnja koji počinje oko 150˚C, i predstavlja degradaciju PIA, može se uočiti da je najmanji gubitak mase kod kompleksa AP/PIA 50/50. Ovo ukazuje da kompleksacija izmedju AP i PIA remeti formiranje anhidrida na pomenutoj temperaturi zbog potrebe za dodatnom energijom kojom bi se raskinule veze uspostavljene prilikom kompleksacije. Ovi rezultati takodje potvrdjuju kompleksaciju izmedju AP i PIA. 56 4.1.2 Adsorpcija Adsorpcija boje Basic Yellow 28 je prvobitno ispitana na komplekse AP/PIA, pri udelu PIA u kompleksu 30, 50, 70 i 90%. Takodje, ispitivana je adsorpcija boje Basic Yellow 28 na naknadno umrežene komplekse AP/PIA. Ispitivan je uticaj različitih parametara (koncentracija, pH, temperatura) na adsorpciju. Rezultati su pokazali da AP/PIA kompleksi ne adsorbuju boju Basic Yellow 28. Ovi kompleksi nisu dovoljno stabilni i delimično se rastvaraju u vodenom rastvoru Basic Yellow 28 boje, pa je verovatno ovo razlog izostanka procesa adsorpcije. S druge strane, primećeno je da ovi kompleksi postaju veoma stabilni, i dobijaju bolja mehanička svojstva u prisustvu vodenih rastvora soli metala. Vizuelno se uočava promena kompleksa već posle par minuta izlaganja ovih kompleksa u vodenim rastvorima soli metala, što ukazuje na to da ovi kompleksi imaju veći afinitet ka vezivanju jona metala, nego molekula boje. S obzirom da je poznato da joni metala deluju kao umreživači pektina, pa i ovih kompleksa, i da umreženi kompleksi postaju stabilniji u vodenom rastvoru boje, ispitivana je adsorpcija boje Basic Yellow 28 na naknadno umrežene komplekse. Kompleksi AP/PIA umrežavani su na tri različita načina: 1) Izlaganjem kompleksa u vodenom rastvoru jona Al3+, 2) Izlaganjem kompleksa u vodenom rastvoru Sn2+, 3) Izlaganjem kompleksa u vodenom kupatilu-sirćetna kiselina/glutaraldehid, pri različitim koncentracijama umreživača i različitim vremenskim intervalima izlaganja u rastvorima umreživača. Nakon sušenja ovako umreženih kompleksa, ispitivana je adsorpcija boje Basic Yellow 28. Ustanovljeno je da dolazi do obojenja ovih kompleksa u vodenom rastvoru boje, ali je adsorpcija veoma niska (ispod 5% uklonjenje boje). 4.2 Kompleksi amidovani pektin/montmorilonit Sintetisani su kompleksi amidovani pektin/montmorilonit pri udelu MMT od 10, 30 i 50% u kompleksu. Dobiveni filmovi su elastični i transparentni. Na slici 4.2.1 je prikazano nekoliko mogućih načina formiranja kompleksa izmedju amidovanog pektina i montmorilonita. 57 Slika 4.2.1 Kompleks izmedju amidovanog pektina i montmorilonita Karboksilne i hidroksilne grupe iz amidovanog pektina grade vodonične veze sa Si-O-Si grupama iz montmorilonita. Amidne grupe iz amidovanog pektina takodje mogu graditi veze sa silikatnim grupama iz montmorilonita. 4.2.1 Karakterizacija kompleksa amidovani pektin/montmorilonit 4.2.1.1 FTIR spektroskopija Na slici 4.2.1.2 su prikazani FTIR spektri amidovanog pektina, montmorilonita, i kompleksa AP/MMT. Karakteristični pikovi ovih komponenti i kompleksa su dati u tabeli 4.2.1.1. 58 Slika 4.2.1.2 FTIR spektri: a) AP/MMT 10%, b) AP/MMT 30%, c) AP/MMT 50%, d) AP/MMT 50% nakon adsorpcije boje Na FTIR spektru montmorilonita mogu se uočiti pikovi na 3631cm-1 i 3425 cm-1, koji predstavljaju postojeću vodu u glini i veze istezanja hidroksilnih grupa. Postoje tri vibracije savijanja hidroksilnih grupa: AlAlOH na 911 cm-1, AlFeOH na 880 cm-1 i AlMgOH na 846 cm-1. Prisustvo ovih pikova potvrdjuje oktaedarsku strukturu montmorilonita. Pik koji se nalazi na 1650 cm-1 predstavlja vibracije savijanja hidroksilnih grupa iz molekula vode. Intenzivan pik koji se nalazi u opsegu od 1160-1045 cm-1 predstavlja Si-O-Si vibracije istezanja dok se savijanje tih veza nalazi na 530 cm-1. Analizirani karakteristični pikovi montmorilonita su potvrdjeni i u literaturi156,157. Na svim FTIR spektrima kompleksa AP/MMT mogu se uočiti vibracije istezanja estarskih grupa koje se nalaze oko 1750 cm-1. Pikovi estarskih grupa se sa porastom udela montmorilonita u kompleksu pravilno pomeraju ka višim frekvencama. Amidna grupa iz AP se nalazi oko 1670 cm-1, dok se hidroksilna grupa koja potiče iz AP i MMT nalazi oko 3450 cm-1. Vibracije istezanja Si-O-Si grupa se nalazi oko 1022 cm-1. Pikovi silikatnih grupa se pravilno pomeraju ka nižim frekvencama sa porastom udela MMT u kompleksu, a intenzitet ovih pikova takodje raste sa porastom udela MMT u kompleksu. Poredeći FTIR spektre amidovanog pektina i montmorilonita sa spektrima kompleksa AP/MMT, može se uočiti da je došlo do značajnog pomeranja pikova hidroksilne grupe ka višim vrednostima frekvenci, dok se pikovi estarske, amidne i silikatne grupe pomeraju ka nižim vrednostima frekvenci. Takodje, na svim FTIR spektrima kompleksa javlja se intenzivan novi pik oko 1590 cm-1, koji predstavlja slobodne NH3+ grupe koje intereaguju sa negativno naelektrisanim grupama iz montmorilonita. Ovi rezultati nesumnjivo potvrdjuju kompleksaciju izmedju AP i MMT. Poredjenjem spektara kompleksa AP/MMT 50% pre i posle adsorpcije boje Basic Yellow, ne uočavaju se neki novi pikovi. Dolazi do pomeranja hidroksilnih, amidnih, estarskih i silikatnih grupa, što ukazuje da su ove grupe aktivno uključene u procesu adsorpcije. 59 Tabela 4.2.1. Karakteristični pikovi na FTIR spektrima za AP, MMT i komplekse AP/MMT Veze AP MMT AP/MMT 10% AP/MMT 30% AP/MMT 50% Vibracije istezanja –OH grupe 3394 3418 3433 3477 3458 Istezanje C=O monomera 1757 1647 1738 1744 1750 Istezanje amidne grupe 1678 1661 1688 Pokriven pik Simetrična NH3+ veza 1599 1586 1592 Istezanje Si- O-Si grupe 1039 1019 1022 1026 4.2.1.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija Skenirajuća elektronska mikroskopija je korišćena radi potvrde kompleksacije izmedju AP i MMT, kao i radi ispitivanja morfologije ovih kompleksa i promene nastale nakon adsorpcije boje. Na slici 4.2.1.3 je prikazana morfologija kompleksa AP/MMT 10%, AP/MMT 50% i kompleksa AP/MMT 50% nakon adsorpcije boje. 60 a) b) Slika 4.2.1.3 SEM mikrografi: a) AP/MMT 10% (veličina bara 50 µm), i AP/MMT 50% (veličina bara 20 µm), redom, uvećanje 1000 i b) AP/MMT 50% posle adsorpcije boje, uvećanje 3000 (veličina bara 50 µm) i 4000 (veličina bara 20 µm),redom Na osnovu priloženih mikrografa, može se uočiti da je MMT ravnomerno rasporedjen u kompleksu. Na površina kompleksa AP/MMT 10% nalazi se mali broj ispupčenja i aglomerata. Pri povećanju udela MMT u kompleksu javlja se veći broj aglomerata i neravnina na površini. Nakon adsorpcije boje javlja se svetli sloj po površini, za koji se pretpostavlja da predstavlja adsorbovanu boju. Takodje, primećuje se povećan broj aglomerata nakon adsorpcije. 4.2.1.3 Termogravimterija Na osnovu prethodnih istraživanja u ovom radu, ustanovljeno je da se amidovani pektin degradira u 2 stupnja. Prvi korak je gubitak mase koji se javlja u opsegu od 65-85 ˚C, što je povezano sa gubitkom apsorbovane vlage u uzorku. U drugom koraku degradacije uzorka se javljaju dva pika, jedan na 177˚C koji predstavlja degradaciju pektinata iz amidovanog pektina, i drugi pik na 277˚C koji predstavlja degradaciju amidovanog pektina. 61 Poznato je iz literature da iako MMT povećava stabilnost nanokompozita hitozan/MMT, ovaj efekat je najizraženiji pri niskim udelima MMT u sistemu, dok pri višim udelima MMT degradacija počinje na nižim temperaturama158. Ovo je rezultat formiranja paralelnih multislojeva MMT koji mogu stupiti u interakcije s hitozanom. Veći udeo MMT u sistemu smanjuje pravilnost strukture kompleksa, pa se samim tim smanjuje i stabilnost kompleksa. Na slici 4.2.1.4 je prikazan TG i DTG za komplekse AP/MMT 10% i AP/MMT 50%. Slika 4.2.1.4 TG i DTG za komplekse: a) AP/MMT 50%, b) AP/MMTT 10%. Na osnovu slike 4.2.1.4 može se uočiti da postoje tri degradaciona pika za komplekse AP/MMT. Prvi degradacioni pik se javlja oko 60 ˚C i predstavlja isparavanje vode. Drugi i treći degradacioni pikovi za kompleks AP/MMT 50% koji predstavlja pirolitičku dekompoziciju pektinata i pektina159, nalaze se na nižoj temperaturi nego degradacioni pikovi za kompleks AP/MMT 10% (Tabela 4.1.4.2). Ostatak na 600˚C za uzorak AP/MMT 10% iznosi 26%, što ukazuje na prisustvo ugljeničnog ostatka organske faze. U uzorku gde je udeo MMT 50% ostatak na 600˚C je 38% što ukazuje da je kompletna organska faza dekomponovana. U ranijim istraživanjima je pokazano da kod termičke degradacije pektina, ugljenični ostatak na 600˚C iznosi oko 65% 179. 62 Tabela 4.1.4.2 TG parametri za komplekse AP/MMT Uzorak 1.Gubitak mase, % 2. Gubitak mase,% 3.Gubitak mase, % Tg, °C Amidovani pektin 3.4 11.6 - 250 AP/MMT 10% 3.5 17.5 34 240 AP/MMT 50% 3.2 12.5 35.5 234 4.2.1 Adsorpcija 4.2.2.1 Uticaj početne koncentracije boje Ispitivana je adsorpcija Basic Yelow 28 na amidovani pektin/montmorilonit komplekse. Udeo MMT u kompleksu je bio 10, 30 i 50% u kompleksu. Ispitivana je kinetika adsorpcije na filmu amidovanog pektina, kako bi se utvrdio uticaj prisutne količine MMT na sorpcione karakteristike kompleksa. Ustanovljeno je da se filmovi amidovanog pektina rastvaraju u rastvorima boja . Vreme potrebno da se uspostavi ravnoteža za adsorpciju boje na komplekse iznosi od 3-4 dana. Preliminarni rezultati su pokazali da se kapacitet adsorpcije smanjuje sa porastom mase adsorbenta. Takodje, ustanovoljeno je da su ovi kompleksi stabilni pri pH vrednostima nižim od pKa (pH<3.5), pa je uticaj koncentracije ispitivan pri pH2. Proces adsorpcije se najbrže odvija na kompleksima amidovani pektin/MMT 10%. Na slici 4.2.2.1 su prikazane krive adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT pri početnoj koncentraciji boje 30, 50 i 80 mg/l. 63 Slika 4.2.2.1 Uticaj početne koncentracije boje Basic Yellow na komplekse AP/MMT 10, 30 i 50%: a) 30 mg/l, b) 50 mg/l, c) 80 mg/l. Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2mg, pH2, t=20 °C. Sa porastom početne koncentracije rastvora boje raste kapacitet adsorpcije na kompleksima pri istom udelu MMT. Udeo montmorilonita u kompleksu ima veliki uticaj na kapacitet adsorpcije. Sa slike 3.2.2.1 se može uočiti da kapacitet adsorpcije raste sa porastom MMT u kompleksu do 30%, dok pri daljem porastu MMT u kompleksu, kapacitet adsorpcije opada. Pretpostavlja se da stabilnost kompleksa opada pri udelu MMT većem od 30% u kompleksu, na šta takodje ukazuju i rezultati termogravimetrijske analize. Pretpodstavlja se da kapacitet adsorpcije opada pri udelu MMT 50% zbog lošije stabilnosti ovog kompleksa. 4.2.2.2 Kinetika adsorpcije Radi utvrdjivanja kinetike i mehanizma adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT ispitivana su četiri kinetička modela: model pseudo-prvog reda, model pseudo- drugog reda, Jelovičeva jednačina i model unutarčestične difuzije. U tabeli 3.2.2.1 su prikazani kinetički parametri izračunati na osnovu modela pseudo-prvog i pseudo-drugog reda. 64 Tabela 4.2.2.1 Kinetički parametri modela pseudo-prvog i pseudo-drugog reda za komplekse AP/MMT. Uzorak Co, mg/l Qexp, mg/g Pseudo-prvi red Pseudo-drugi red R2 k1, h-1 qmax,mg/g R2 k2 ,g/mg h qmax,mg/g AP/MMT 10% 30 85 0.97 0.0205 91 0.99 0.000561 99 50 104 0.97 0.0145 108 0.99 0.000779 118 80 126 0.98 0.0471 134 0.97 0.000311 141 AP/MMT 30% 30 95 0.98 0.0298 95 0.99 0.000737 114 50 148 0.98 0.0294 145 0.99 0.000323 172 80 280 0.99 0.0303 281 0.98 7.74E-05 367 AP/MMT 50% 30 99 0.99 0.0302 101 0.99 0.000275 129 50 161 0.99 0.0317 165 0.99 0.000142 210 80 243 0.97 0.0256 245 0.98 9.03E-05 316 Vrednosti korelacionih koeficijenata su bliže jedinici za model pseudo-drugog reda, medjutim eksperimentalno dobijene vrednosti kapaciteta adsorpcije se bolje poklapaju sa vrednostima kapaciteta adsorpcije izračunatim pomoću modela pseudo-prvog reda. S obzirom da je bolje poklapanje eksperimentalnih vrednosti sa teorijski izračunatim parametrima za model pseudo-prvog reda,može se zaključiti da se kinetika adsorpcije Basic Yellow 28 boje na komplekse AP/MMT odvija po modelu pseudo-prvog reda. U tabeli 4.2.2.2 su prikazani kinetički parametri za Jelovičevu jednačinu i model unutarčestične difuzije. 65 Tabela 4.2.2.2 Kinetički parametri izračunati na osnovu Jelovičevog modela i modela unutarčestične difuzije Uzorak Koncentracija, mg/l Jelovič Unutarčestična difuzija R2 α, mg/ g h β, g/mg R2 kp,mg/gh1/2 AP/MMT 10% 30 0.98 10.2 0.0419 0.96 10.7 50 0.98 12.9 0.0335 0.96 13.4 80 0.91 29.9 0.0240 0.95 24.3 AP/MMT 30% 30 0.97 13.7 0.0402 0.97 11.7 50 0.98 17.8 0.0241 0.96 18.6 80 0.97 26.0 0.0132 0.97 29.6 AP/MMT 50% 30 0.98 9.1 0.0331 0.95 11.3 50 0.99 12.4 0.0202 0.96 17.8 80 0.96 27.7 0.0173 0.98 25.3 Na osnovu vrednosti korelacionih koeficijenata prikazanih u tabeli 4.2.2 može se zaključiti da seeksperimentalni podaci dobro slažu sa Jelovičevim modelom, što ukazuje da se odigrava hemisorpcija boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT. Sa porastom početne koncentracije rastvora boje, i sa porastom udela MMT od 10-30% u kompleksu raste vrednost parametra α, koji predstavlja stepen hemisorpcije, dok vrednost parametra β opada. Vrednosti korelacionih koeficijenta za model unutarčestične difuzije ukazuju da dolazi do unutačestične difuzije. Na slici 4.2.2.2 je prikazana zavisnost qe-t1/2 samo za kompleks AP/MMT 30%, radi preglednosti. Proces sorpcije se odigrava u 2 koraka. U prvom koraku dolazi do spoljnog prenosa mase i difuzije unutar pora, a drugi korak predstavlja uspostavljanje ravnoteže. S obzirom da prava ne prolazi kroz koordinatni početak, 66 unutarčestična difuzija nije jedini stupanj koji kontroliše u procesu sorpcije. Na osnovu vrednosti kp može se uočiti da brzina difuzije raste sa porastom koncentracije rastvora boje i s porastom udela MMT. Slika 4.2.2.2 Model unutarčestične difuzije za kompleks AP/MMT 30%. Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2 mg, pH2, kocentracija rastvora 80 mg/l, t=20 ºC. 4.2.2.3 Uticaj pH Ispitivan je uticaj pH rastvora na kapacitet adsorpcije Basic Yellow 28 boje na komplekse AP/MMT pri pH2, pH4 i pH7. Ustanovljeno je da se kompleksi pri izlaganju u vodenim rastvorima boje na pH2, pH4 i pH7 posle 2 dana raspadaju na manje delove, pa je sam proces adsorpcije bilo teže pratiti. S obzirom da je pKa pektina izmedju 3.5-4.2 u zavisnosti od stepena esterifikacije pektina, ovi kompleksi su stabilni samo u rastvorima za vrednosti niže od pKa. Pri vrednostima pH>4 dolazi do jonizacije karboksilnih grupa iz amidovanog pektina, a posledica toga je raspadanje kompleksa. U tabeli 4.2.2.3 su prikazani kapaciteti adsorpcije nakon izlaganja kompleksa 4 dana u vodenom rastvoru boje pri pH 2 i kapaciteti adsorpcije nakon izlaganja kompleksa 2 dana pri svim višim vrednostima pH (pH 6 i pH 7). 67 Tabela 4.2.2.3 Uticaj pH rastvora boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT pri različitim pH rastvora boje Uzorak pH2 pH4 pH7 AP/MMT 10% 85 90 118 AP/MMT 30% 95 120 153 AP/MMT 50% 99 150 204 Na osnovu rezultata prikazanih u tabeli može se uočiti da kapacitet adsorpcije raste sa porastom pH rastvora za komplekse AP/MMT. S porastom udela MMT u kompleksu, raste i kapacitet adsorpcije. Ovakav rezultat je očekivan, s obzirom da s porastom pH raste broj nedisosovanih karboksilnih grupa koje učestvuju u procesu adsorpcije boje Basic Yellow 28. 4.2.2.4 Uticaj temperature Ispitivan je uticaj temperature na kinetiku adsorpcije Basic Yellow 28 boje na komplekse AP/MMT na sledećim temperaturama: 8˚C, 20˚C, 37˚ i 55˚ pri početnoj koncentraciji 30 i 80 mg/l. Rezultati su pokazali da ne postoji pravilna zavisnost kapaciteta adsorpcije s temperaturom pri početnoj koncentraciji 80 mg/l. U tabeli 4.2.2.4 su prikazane ravnotežne vrednosti kapaciteta adsorpcije pri pomenutim temperaturama za komplekse AP/MMT pri početnoj koncentraciji 80 mg/l. Pretpostavlja se da se različiti mehanizmi adsorpcije odigravaju pri različitim temperaturama i da zbog toga ne postoji pravilna temperaturna zavisnost. S druge strane, pri porastu temperature rastvora boje koncentracije 30 mg/l ne dolazi ni do kakve promene u kapacitetu adsorpcije Basic Yellow 28 boje na komplekse AP/MMT. 68 Tabela 4.2.4 kapacitet adsorpcije (mg/g) pri različitim temperaturama. Početna koncentracija je bila 80 mg/l, pH2, masa adsorbenta 15±2 mg. Uzorak 8˚C 20˚C 37˚C 55˚C AP/MMT 10% 42 93 70 147 AP/MMT 30% 165 239 140 206 AP/MMT 50% 205 264 206 223 4.2.2.5 Adsorpcione izoterme Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova izoterma. Parametri za ove modele su prikazani u tabeli 3.2.2.5. Tabela 4.2.2.5 Parametri za adsorpcione izoterme kojiopisuju adsorpciju boje basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT Uzorak Langmuir Freundlich Temkin R2 Kl, l/mg Qmax,mg/g Rl, l/mg R2 kf, mg/g n R Ko,l/g ∆H, J/mol AP/MMT 10% 0.98 0.262 135.3 0.979 0.95 64.8 5.81 0.92 1.05 -137 AP/MMT 30% 0.99 0.131 574.7 0.989 0.99 73.6 1.46 0.98 1.00 -20 AP/MMT 50% 0.98 1.28 267.3 0.907 0.99 139.0 3.52 0.96 1.02 -53 Na osnovu vrednosti korelacionih koeficijenata prikazanih u tabeli 4.2.2.5 može se zaključiti da Langmuir-ov model bolje opisuje eksperimetalne podatke. Ovakav rezultat ukazuje da 69 dolazi do formiraja monosloja na površini AP/MMT prilikom adsorpcije boje, i da je površina adsorbenta energetski homogena. Toplota adsorpcije se smanjuje sa porastom udela MMT u kompleksu do 30%, a pri udelu MMT 50% opet raste. Ovi rezultati su u skladu sa prethodnim analizama kinetičkih modela i termogravimetrije, i potvrdjuju da je kompleks AP/MMT 50% nestabilniji od kompleksa AP/MMT sa manjim udelom MMT. U tabeli 4.2.2.6 se nalazi literaturni pregled do sada ispitivanih sorbenata za uklanjanje boje Basic Yellow 28. Tabela 4.2.2.6 Literaturni pregled do sada ispitivanih sorbenata za uklanjanje boje Basic Yellow 28 Sorbent Kapacitet adsorpcije, mg/g Referenca Montmorilonit 13 160 Klinoptilolit 57 161 Otpad iz industrije prerade bora 75 162 Bentonit 256 163 Granulirana glina 514 164 Persijski kaolin 16 165 Zelena alga Caulerpa scalpelliformis 27 166 Zelena makroalga Caulerpa lentillifera 35 167 AP/MMT 281 ovo istraživanje Na osnovu podataka prikazanih u tabeli 4.2.2.6 može se uočiti da adsorbent AP/MMT pokazuje bolje sorpcione karakteristike od montmorilonita, kao i od većine ostalih sorbenata ispitivanih za uklanjanje boje Basic Yellow 28. Granulirana glina poseduje veći kapacitet adsorpcije od kompleksa AP/MMT, ali je ekonomski neisplativa. 70 4.3 Kompleksi hitozan/poli(itakonska kiselina) Sintetisani su kompleksi hitozan/PIA pri udelima PIA od 10-90% u kompleksu. Dobijeni su beli, transparentni i elastični filmovi. Uočeno je da pri udelu PIA većem od 60% u kompleksu, filmovi postaju krti i lako lomljivi. Na slici 4.3.1 je prikazana šema kompleksiranja izmedju hitozana i PIA. Slika 4.3.1 Formiranje kompleksa izmedju hitozana i PIA Amino grupe iz hitozana formiraju vodonične veze sa karboksilnim grupama iz PIA i daju stabilne komplekse u širokom opsegu pH (2-7). 71 4.3.1 Karakterizacija kompleksa hitozan/poli(itakonska kiselina) 4.3.1.1 FTIR spektroskopija Na slici 4.3.1.2 su prikazani spektri hitozana i kompleksa hitozan/poli(itakonska kiselina) pre i posle adsorpcije boje Reactive Orange 16, a u tabeli 4.3.1.1 su prikazani karakteristični pikovi za PIA, hitozan i komplekse hitozan/PIA. Slika 4.3.1.2 FTIR spektri: 1 a) hitozan, b) hitozan/PIA 90/10, c) hitozan/PIA 70/30, d) hitozan/PIA 50/50, e) hitozan/PIA 30/70, f) PIA, 2 a) hitozan, b) hitozan/PIA 90/10 nakon adsorpcije, c) hitozan/PIA 90/10 pre adsorpcije FTIR spektar hitozana pokazuje veliki pik na 3441cm-1 koji predstavlja vibracije istezanja hidroksilnih grupa. Pik na 1678 cm-1 je amidna traka koja potiče od -CONH- vibracija istezanja. Vibracije istezanja estarske grupe se nalazi na 1757 cm-1. Karakteristične -CN grupe se nalaze u opsegu od 1150 do 1020 cm-1. 72 Tabela.4.3.1.1 Karakteristični pikovi za hitozan, PIA i komplekse hitozan/PIA. Veze Hitozan PIA Hitozan/PIA 30/70 Hitozan/PIA 50/50 Hitozan/PIA 70/30 Hitozan/PIA 90/10 Istezanje O-H grupe 3394 3441 3454 3539 3461 3433 Istezanje C=O monomera 1757 1732 1726 1734 1741 1720 Istezanje amidne grupe 1678 - Pokriven pik 1635 1684 1661 FTIR spektri hitozan/PIA kompleksa ukazuju da se nakon stupanja hitozana u interakciju s PIA karakteristične –OH vibracije istezanja iz hitozana i iz PIA pomeraju ka višim vrednostima frekvenci dok se amidni pik pomera ka nižim frekvencijama. Prisustvo pika oko 1735 cm-1 ukazuje na prisustvo karboksimetil grupa (-COOCH3) iz hitozana i -C=O grupe iz PIA u kompleksu. Vibracije istezanja veze -C=O dimera iz PIA se nalaze oko 1800 cm-1, i intenzitet ovog pika raste sa porastom udela PIA u kompleksu. Formiranje novog pika oko 1580 cm-1 u kompleksima predstavlja simetričnu -NH3+ vezu koja ukazuje na kompleksaciju izmedju hitozana i poli(itakonske kiseline). Poredjenjem FTIR spektara za komplekse pre i posle adsorpcije može se uočiti da se pikovi hidroksilne, amidne i amino grupe pomeraju ka nižim vrednostima frekvenci, ukazujući na to da su ove grupe direktno uključene u adsorpciju azo boje. Odsustvo intenzivnog pika u opsegu od 1150-1020 cm-1 (-CN pik), takodje potvrdjuje da su protonovane amino grupe uključene u proces adsorpcije. Dobijeni rezultati su u skladu sa literaturom168,169,170. 4.3.1.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija Ispitivana je morfologija uzorka hitozan/PIA 90/10 pre iposle adsorpcije boje Reactive Orange 16, što je prikazano na slici 4.3.1.3. 73 Slika 4.3.1.3 Morfologija sledećih uzoraka a) hitozan/PIA 90/10, uvećanje 2000, veličina bara 20 µm, b) hitozan/PIA 90/10 nakon adsorpcije boje, uvećanje 2000, veličina bara, c) hitozan/PIA 90/10 nakon adsorpcije boje 20 µm, uvećanje 1000, veličina bara 50 µm. Na osnovu priloženih mikrografa može se uočiti da je površina kompleksa hitozan/PIA uniformna i glatka. Nakon adsorpcije boje dolazi do formiranja neravnomerno rasporedjenih aglomerata i ispupčenja po površini uzorka.Takodje, može se uočiti svetli sloj koji verovatno predstavlja boju adsorbovanu na površini uzorka. 4.3.2 Adsorpcija 4.3.2.1 Uticaj početne koncentracije boje Kinetika adsorpcije Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/PIA je ispitivana pri početnim koncentracijama od 30, 50 i 80 mg/l. Ispitivan je uticaj udela PIA u kompleksu na kapacitet adsorpcije, tako da su ispitivani sledeći odnosi hitozan/PIA: 30/70, 50/50, 70/30, 90/10. Kao referent za poredjenje ispitivan je i uticaj početne koncentracije na čist hitozanski film. Preliminarni rezultati su pokazali da se kapacitet adsorpcije smanjuje sa porastom mase adsorbenta pri konstantnom pH i koncentraciji boje. Takodje, ustanovljeno je da je kapacitet adsorpcije najveći pri pH6, pa se uticaj različitih parametara ispitivao pri konstantnom pH6. Utvrdjeno je da se na sobnoj temperaturi adsorpcija Reactive Orange 16 boje odvija samo na kompleksima hitozan/PIA 70/30 i 90/10. Čist hitozanski film momentalno gelira u vodenom rastvoru boje i posle nekog vremena se potpuno rastvori. Na slici 4.3.2.1 je prikazan efekat početne koncentracije na kapacitet adsorpcije za ove komplekse. 74 Slika 4.3.2.1 Kinetika adsorpcije Reactive Orange 16 boje na komplekse hitozan/PIA 70/30 i 90/10, pri početnoj koncentraciji boje: a) 80 mg/l, b) 50 mg/l, c) 30 mg/l. početni uslovi: masa adsorbenta 15±2 mg, pH6, t=20 ºC. Na osnovu slike 4.3.2.1. se može uočiti da kapacitet adsorpcije raste sa porastom početne koncentracije rastvora boje, kao i sa porastom udela PIA u kompleksu. Pri udelu PIA u kompleksu većem od 30% ne dolazi do adsorpcije, jer nema dovoljno slobodnih amino grupa koje bi stupile u interakciju s anjonskom grupom iz azo boje. Ovaj rezultat je potvrda kompleksacije izmedju hitozana i PIA, i stabilne veze koju grade. 4.3.2.2 Kinetika adsorpcije Da bi se utvrdila kinetika i mehanizam adsorpcije Reactive Orange 16 boje na komplekse hitozan/PIA korišćeni su sledeći modeli: model pseudo-prvog reda, model-pseudo drugog reda, Jelovič-eva jednačina i model unutarčestične difuzije. Kinetički parametri ovih modela su prikazani u tabeli 4.3.2.1 i 4.3.2.2. Na osnovu kinetičkih parametara iz tabele može se zaključiti da model pseudo-drugog reda reakcije najbolje opisuje kinetiku adsorpcije za ovaj sistem. Korelacioni koeficijenti za Jelovič-evu jednačinu su nešto niži od onih za model pseudo-drugog reda, ali i dalje potrvrdjuju hemijsku reakciju izmedju aktivnih mesta na kompleksu hitozan/PIA i azo boje. Rezultati takodje pokazuju da parametri α i β zavise od početne koncentracije boje. 75 Tabela 4.3.2.1 Kinetički parametri pseudo-prvog i pseudo-drugog reda za adsorpciju Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/PIA. a) Kinetički parametri za kompleks hitozan/PIA 70/30 Co, mg/l Qexp, mg/g Pseudo-prvi model Pseudo-drugi model R2 k1, g/mgh Qmax,mg/g R2 k2,g/mgh Qmax,mg/g 30 71 0.96 0.01376 123.3 0.98 0.0137 123.3 50 100 0.97 0.908 100.3 0.98 0.908 100.3 80 130 0.93 0.73899 113.1 0.99 4.738 113.1 b) Kinetički parametri za kompleks hittozan/PIA 90/10 Co, mg/l Qexp, mg/g Pseudo-prvi model Pseudo-drugi model R2 k1, g/mgh Qmax,mg/g R2 k2,g/mgh Qmax,mg/g 30 99 0.94 0.227 97.8 0.99 0.227 97.8 50 169 0.93 0.527 163.9 0.99 0.527 163.9 80 288 0.93 0.693 288.1 0.99 0.693 288.2 76 Tabela 4.3.2.2 Kinetički parametri izračunati na osnovu Jelovičevog modela i modela unutarčestične difuzije Uzorak Co, mg/l Jelovič Unutarčestična difuzija R2 α, mg/ g h β, g/mg R2 kp1,mg/gh1/2 kp2, mg/gh1/2 Hitozan/PIA 70/30 30 0.98 30.8 0.0335 0.96 8.97 1.25 50 0.98 17.3 0.0610 0.96 9.53 1.60 80 0.91 20.9 0.0502 0.95 18.2 1.89 Hitozan/PIA 90/10 30 0.98 24.2 0.0431 0.97 13.6 4.23 50 0.96 34.4 0.0299 0.96 18.9 9.37 80 0.97 50.3 0.0202 0.97 37.5 12.3 Da bi se objasnio mehanizam adsorpcije korišćen je model unutarčestične difuzije. Sorpcioni proces se odvija u 2 koraka. Prvi korak predstavlja spoljni prenos mase i unutarčestičnu difuziju, dok drugi korak predstavlja uspostavljanje ravnoteže (slika 4.3.2.2). Na osnovu kinetičkih parametara izračunatih na osnovu modela unutarčestične difuzije, može se zaključiti da je prvi korak sorpcije brži nego drugi. Na početku se odvija adsorpcija molekula boje na površini kompleksa. Sa povećanjem početne koncentracije boje raste brzina adsorpcije. Slika 4.3.2.2 Model unutarčestične difuzije za komplekse: a) hitozan/PIA 90/10, b)/PIA 70/30. 77 4.3.2.3 Uticaj pH Uticaj pH na kapacitet adsorpcije Reactive Orange 16 boje na hitozan/PIA 90/10 je prikazan na slici 4.3.2.3. Može se uočiti da su vrednosti kapaciteta adsorpcije približno slični za različite pH rastvore, ali se ipak uočava odredjena pravilnost. Kapacitet adsorpcije raste pri porastu pH od 4-6, a u slabo alkalnoj sredini opada. Ovi rezultati su očekivani s obzirom da je pKa hitozana 6.5 tako da pri nižim vrednostima pH dolazi do protonovanja amino grupa iz hitozana. Amino grupe reaguju sa sulfonskim grupama iz azo boje, formirajući NH3+ -O3SR kompleks112,171. Kapacitet adsorpcije opada u slabo alkalnoj sredini jer dolazi do deprotonovanja amino grupa. Isto ponašanje se javlja i pri adsorpciji boje na kompleks hitozan/PIA 70/30. Slika 4.3.2.3 Kapacitet adsorpcije boje Reactive Orange 16 na kompleks hitozan/PIA 90/10 pri različitim pH: a) 6, b) 5, c) 4, d) 7.4. Početni uslovi: masa adsorbenta 15± mg, koncentracija 80 mg/l. 4.3.2.4 Uticaj temperature Ispitivan je uticaj temperature na proces adsorpcije Reactive Orange 16 boje na komplekse hitozan PIA 50/50, 70/30 i 90/10. Ustanovljeno je da se boja Reactive Orange 16 adsorbuje na kompleksu hitozan/PIA 50/50 samo na temperaturi od 50˚C. Na slici 3.3.2.4 su prikazani kapaciteti adsorpcije Reactive Orange boje na ovim kompleksima pri temperaturi od 8˚C, 20˚C, 37˚C i 55˚C. Za kompleks hitozan/PIA 70/30 nije prikazana adsorpcija na 8˚C, jer pri toj temperaturi dolazi do raspadanja kompleksa. 78 Slika 4.3.2.4 Krive adsorpcije Reactive Orange 16 na hitozan/PIA 70/30 i 90/10 komplekse pri različitim temperaturama: a) 37˚C, b) 55˚C, c) 20˚C, d) 8˚C. Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2 mg, pH6, koncentracija 80 mg/l. Na osnovu slike 4.3.2.4 može se zaključiti da kapacitet adsorpcije raste sa porastom temperature od 8-37˚C, a potom opada na temperaturi od 55˚C. Vreme potrebno za uspostavljanje ravnoteže je kraće kod adsorpcije na 55˚C. Razlog za ovo je verovatno smanjena površinska aktivnost adsorbenta, kao i smanjena pokretljivost molekula boje pri temperaturi 55˚C. Takodje se može uočiti da sa opadanjem udela PIA u kompleksu, raste kapacitet adsorpcije (slika 4.3.2.5). Slika 4.3.2.5 Adsorpcija Reactive orange na hitozan/PIA komplekse na temperaturi 55˚C. a) hitozan/PIA 90/10, b) hitozan/PIA 70/30, c) hitozan/PIA 50/50. Početni uslovi: masa adsorbenta 15±2 mg, pH6, koncentracija 80 mg/l. 79 4.3.2.5 Adsorpcione izoterme U tabeli 4.3.2.3 su prikazani parametri izračunati za adsorpcione izoterme. Tabela.4.3.2.3 Parametri za adsorpcione izoterme za model adsorpcije Reactive Orange 16 na hitozan/PIA komplekse Uzorak Langmuir Freudlich Temkin R2 qmax,mg/g Kl, l/mg Rl, l/mg R2 n kf, g/mg R2 Hitozan/PIA 70/30 0.99 130 0.153 0.98 0.9 90 18392 0.83 Hitozan/PIA 90/10 0.95 423.7 0.332 0.97 0.98 1.619 97.1 0.88 Na osnovu tabele 4.3.2.3 može se zaključiti da Langmuir-ov model bolje opisuje adsorpciju boje na kompleksu hitozan/PIA 70/30, dok Freundlich-ov model bolje opisuje adsorpciju boje na kompleksu hitozan/PIA 90/10. Temkin-ov model ne koreliše dobro sa eksperimentalnim podacima. Ovi rezultati ukazuju da je površina kompleksa hitozan/PIA 70/30 homogenija i poseduje bolju raspodelu energije na površini adsorbenta. U tabeli 4.3.2.4 je prikazan literaturni pregled do sada ispitivanih sorbenata za uklanjanje ove boje. 80 Tabela 4.3.2.4 Pregled sorbenata koji su do sada ispitivani za uklanjanje boje Reactive Orange 16. Sorbent Kapacitet adsorpcije, mg/g Referenca Aktivni ugalj dobijen iz ljuske Araucaria angustifolia 239 172 Kanalizacioni mulj 159 173 Biomasa Corynebacterium glutamicum 156 174 Pirinač modifikovan sa etilendiaminom 16 175 Aktivni ugalj 97 176 Tercijarna hitozanska so 1060 177 Hitozan čestice 30 178 Aktivni ugalj dobijen iz ljuske kafe 76 179 Organofunkcionalni kenait 33 180 Hitozan/PIA 288 ovo istraživanje Na osnovu podataka prikazanih u tabeli 4.3.2.4 može se zaključiti da kompleks hitozan/PIA poseduje bolje sorpcione karakteristike od većine drugih ispitivanih sorbenata za uklanjanje boje Reactive Orange 16. 4.4 Kompleksi hitozan/montmorilonit Sintetisani su kompleksi hitozan/montmorilonit pri udelu montmorilonita od 10-50% u kompleksu. Dobiveni su transparentni, elastični filmovi. Na slici 4.4.1 je prikazan način formiranja kompleksa izmedju hitozana i montmorilonita. 81 Slika 4.4.1.1 Formiranje kompleksa izmedju hitozana i montmorilonita Rastvaranje hitozana u sirćetnoj kiselini dovodi do interakcije izmedju amino grupa iz hitozana i karboksilnih grupa iz sirćetne kiseline formirajući NH3+COO-. Karboksilne grupe iz hitozana mogu graditi vodonične veze sa Si-O-Si grupama iz montmorilonita. 4.4.1 Karakterizacija kompleksa hitozan/montmorilonit 4.4.1.1 FTIR spektroskopija Na slici 4.4.2. su prikazani FTIR spektri čistog hitozana, montmorilonita, kompleksa hitozana/montmorilonita pre i posle adsorpcije. Slika 4.4.1.2. slika 1: a) hitozanski prah, b) hitozan/MMT 10%, c) hitozan/MMT 30%, d) hitozan/MMT 50%, e) MMT, Slika 2: a) hitozan/MMT 50%, b) hitozan/MMT 50% nakon 82 adsorpcije boje koncentracije 30 mg/l, c) hitozan/MMT 50% nakon adsorpcije boje 50 mg/l, d) hitozan/MMT 50% nakon adsorpcije boje 80 mg/l Na FTIR spektru montmorilonita mogu se uočiti pikovi na 3631cm-1 i 3425 cm-1, koji predstavljaju postojeću vodu u glini i veze istezanja hidroksilnih grupa. Tri vibracije savijanja hidroksilnih grupa koje se nalaze na 911 cm-1 (AlAlOH), 880 cm-1 (AlFeOH) i 846 cm-1 (AlMgOH) potvrdjuju oktaedarsku strukturu montmorilonita. Pik koji se nalazi na 1650 cm-1 predstavlja vibracije savijanja hidroksilnih grupa iz molekula vode. Intenzivan pik koji se nalazi u opsegu od 1160-1045 cm-1 predstavlja Si-O-Si vibracije istezanja. Pik na 530 cm-1 ukazuje na vibracije savijanja Si-O grupa. Ovi pikovi za montmorilonit su potvrdjeni i u literaturi181,174. FTIR spektar hitozanskog praha poseduje karakteristične vibracije istezanja hidroksilne grupe na 3440 cm-1, i estarske grupe –C=O na 1740 cm-1. Vibracije savijanja –CH grupa su locirane na 2930 cm-1 i 2845 cm-1182. Pik na 1635 cm-1 se odnosi na vibracije istezanja amidnih grupa, dok se pik na 1540 cm-1 odnosi na vibracije istezanja amino grupe183. Vibracije savijanja metilen i metil grupa se nalaze na 1380 cm-1 i 1460 cm-1, redom. Pikovi u opsegu od 1150- 1000 cm-1 odgovaraju vibracijama istezanja –C-O grupa184. Karakteristični pikovi potrebni da bi se potvrdila kompleksacija izmedju hitozana i MMT se pomeraju ka višim frekvencijama. Na FTIR spektrima kompleksa hitozan/MMT se može uočiti da su vibracije hidroksilne grupe iz MMT pomerene na 3742 cm-1, dok su vibracije hidroksilne grupe iz hitozana pomerene na 3445 cm-1. U opsegu od 1118-1040 cm-1 se mogu uočiti na svim FTIR spektrima kompleksa vibracije istezanja Si-O-Si, i vibracije savijanja istih grupa na 523 cm-1. Karakteristična amidna grupa iz hitozana se takodje pomera ka višim frekvencijama i nalazi se na 1635 cm-1, dok se pik amino grupe pomera na 1560 cm-1. Pomeraj pikova amino grupe ukazuje da se sirćetna kiselina preko karboksilnih grupa vezala za amino grupe iz hitozana185. Pomeraj pikova amidnih i amino grupa iz hitozana se može objasniti elektrostatičkom interakcijom izmedju ovih grupa sa negativno naelektrisanim lancima u strukturi gline. Ovi rezultati potvrdjuju kompleksaciju izmedju hitozana i MMT173,186. Promene na FTIR spektrima nakon adsorpcije boje su veoma izražene. Vibracije istezanja hidroksilnih grupa se sa 3445 cm-1 nakon adsorpcije pomeraju na 3430 cm-1. Pomeraj amidnih i estarskih pikova koji potiču iz hitozana, kao i Si-O-Si grupe koje potiču iz MMT se takodje pomeraju ka nižim frekvencijama. Na svim spektrima se pojavljuje intenzivan novi 83 pik oko 1590 cm-1 koji ukazuje na prisustvo azo grupe u kompleksu187. Ovi rezultati potvrdjuju da su amidne i hidroksilne grupa iz hitozana, kao i silikatne grupa iz MMT direktno uključene u vezivanje azo boje. 4.4.1.2 Skenirajuća elektronska mikroskopija Na SEM-u su snimani kompleksi hitozan/MMT pre i posle adsorpcije azo boje, što je prikazano na slici 4.4.1.3. a) b) Slika 4.4.1.3 SEM mikrografi a) hitozan/MMT 10% pre i posle adsorpcije azo boje (uvećanje 1000, veličina bara 200 µm), b) hitozan/MMT 50% pre adsorpcije (uvećanje 1000, veličina bara 50 µm i 2000, veličina bara 200 µm) i posle adsorpcije (uvećanje 1000, veličina bara 200 µm) U ovom istrživanju, SEM je korišćen radi ispitvanja promena na površini kompleksa nakon adsorpcije azo boje. Na osnovu mikrografa se može uočiti da uzorak sa najnižim udelom 84 MMT u kompleksu poseduje uniformnu površinu, dok se nakon adsorpcije javlja neuniformni svetli sloj na površini i površina postaje hrapava. Sa povećanjem udela MMT u kompleksu površina postaje hrapavija i sa brojnim ispupčenim aglomeratima. Nakon adsorpcije se i u ovom slučaju javlja na površini svetli sloj, koji predstavlja adsorbovanu boju na površini uzorka. 4.4.1.3 Termogravimetrija Prethodna istraživanja su pokazala da se degradacija hitozana odvija kroz 2 procesa: 1. Isparavanje vode oko 60˚C, 2. Degradacija hitozana koja počinje oko 220˚C i dostiže maksimum oko 240˚C175 Poznato je iz literature da iako MMT povećava stabilnost nanokompozita hitozan/MMT, ovaj efekat je najizraženiji pri niskim udelima MMT u sistemu, dok pri višim udelima MMT degradacija počinje na nižim temperaturama194. Ovo je rezultat formiranja paralelnih multislojeva MMT koji mogu stupiti u interakcije s hitozanom. Veći udeo MMT u sistemu smanjuje pravilnost strukture kompleksa, pa se samim tim smanjuje i stabilnost kompleksa. U uzorcima ispitivanim u ovom radu je primećen isti trend (slika 4.4.1.4), tako da se glavni degradacioni pik za kompleks hitozan/MMT 50%, koji predstavlja degradaciju i deacetilaciju hitozana188,189, nalazi na nižoj temperaturi nego degradacioni pik za kompleks hitozan/MMT 10% (Tabela 4.1.4.1). Takodje se može uočiti da se kod kompleksa hitozan/MMT 10% molekuli vode desorbuju na mnogo višoj temperaturi (150˚), nego kod kompleksa hitozan/MMT 50% što je verovatno rezultat uniformnije strukture kompleksa sa nižim udelom MMT u sistemu. Ostatak na 600˚C za uzorak hitozan/MMT 50% iznosi oko 50% što znači da je kompletna organska faza dekomponovana. U uzorku gde je udeo MMT 10%, ugljenični ostatak na 600˚C iznosi preko 30% što ukazuje na prisustvo ugljeničnog ostatka organske faze U ranijim istraživanjima je pokazano da kod termičke degradacije hitozana, ugljenični ostatak na 600˚C može iznositi oko 40% 196. 85 Slika 4.4.1.4 TG i DTG za komplekse hitozan/MMT pri udelu MMT u kompleksu a) 50%, b) 10%. Tabela 4.4.1.1 TG parametri za hitozan/MMT komplekse Uzorak 1.Gubitak mase, % 2. Gubitak mase,% Tg, °C Hitozan 5.4 93.0 240 Hitozan/MMT 10% 14.4 45.0 286 Hitozan/MMT 50% 12.0 40.0 275 4.4.2 Adsorpcija 4.4.2.1 Uticaj početne koncentracije boje Kinetika adsorpcije boje Reactive Orange 16 na hitozan/MMT kompleksa je ispitivana pri tri različite koncentracije: 30, 50 i 80 mg/l. Vreme potrebno za dostizanje ravnoteže je 4 dana.Preliminarni rezultati su pokazali da se kapacitet adsorpcije smanjuje sa porastom mase. Takodje, ustanovljeno je da se maksimalni kapacitet adsorpcije postiže pri pH 6, pa je uticaj različitih parametara ispitivan pr ovom pH. Eksperimentalni rezultati koji pokazuju uticaj početne koncentracije na adsorpciju Reactive Orange 16 na hitozan/MMT komplekse su prikazani na slici 3.4.2.1. 86 Slika 4.4.2.1 Krive kinetike adsorpcije Reactive Orange 16 boje pri početnoj koncentraciji boje: 1) 30 mg/l, 2) 50 mg/l, 3) 80 mg/l na uzorke hitozan/MMT s udelom MMT u kompleksu: a) 40%, b) 30%, c) 10%. Početni uslovi: pH6, masa adsorbenta 15±2mg, t=20 ºC. Na osnovu dijagrama se može uočiti da kapacitet adsorpcije raste sa porastom udela MMT u kompleksu. Zanimljivo je pomenuti, da je najveći kapacitet adsorpcije pri udelu MMT u kompleksu 40% (280 mg/g), i da je ovaj kapacitet adsorpcije veći od kapaciteta adsorpcije za kompleks hitozan/MMT 50% (242 mg/g). U literaturi se pominje da pri udelu MMT u polimernoj matrici većem od 50% ne može doći do formiranja stabilnog kompozita190. Sa porastom početne koncentracije rastvora boje raste kapacitet adsorpcije i dostiže svoj maksimum 280 mg/g pri početnoj koncentraciji 80 mg/l i uzorku hitozan/MMT 40%. 4.4.2.2 Kinetika adsorpcije Kinetika adsorpcije je ispitivana pomoću 4 različita kinetička modela: pseudo-prvog reda reakcije, pseudo-drugog reda reakcije, Jelovičeve jednačine unutar-čestične difuzije. U tabeli 4.4.2.1 su prikazani kinetički parametri pseudo-prvog i pseudo-drugog reda reakcije i Jelovič-ev model za adsorpciju Reactive Orange 16 na hitozan/MMT komplekse,. Na osnovu podataka iz tabele može se uočiti da su korelacioni koeficijenti bliži jedinici za model pseudo-drugog reda reakcije. Takodje, postoji odlično slaganje eksperimentalno dobijenih vrednosti za kapacitete adsorpcije sa izračunatim maksimalnim kapacitetom adsorpcije za model pseudo-drugog reda reakcije, pa se može zaključiti da ovaj model najbolje opisuje adsorpciju Reactive Orange na hitozan/MMT komplekse. 87 Tabela 4.4.2.1 Kinetički parametri pseudo-prvog i pseudo-drugog modela i Jelovič-ev model za adsorpciju Reactive Orange 16 boje na hitozan/MMT komplekse Uzorak Co, mg/l Pseudo- prvi model Pseudo-drugi model Jelovič R2 R2 k2, g mg-1 h- 1 Qmax, mg/g R2 β, g/mg α, mg/g h Hitozan/MMT 10% 30 0.99 0.99 0.00255 64 0.98 0.0945 46.2 50 0.85 0.98 0.00183 90 0.95 0.0428 19.6 80 0.84 0.99 0.00267 143 0.90 0.0805 213.3 Hitozan/MMT 20% 30 0.98 0.99 0.00249 66 0.92 0.0441 21.1 50 0.58 0.97 0.00186 99 0.98 0.0913 48.7 80 0.79 0.99 0.00120 155 0.91 0.0481 20.0 Hitozan/MMT 30% 30 0.93 0.99 0.00353 68 0.98 0.0856 51.4 50 0.89 0.99 0.00119 127 0.95 0.0461 56.8 80 0.84 0.99 0.000550 230 0.92 0.0171 36.1 Hitozan/MMT 40% 30 0.96 0.99 0.00217 77 0.98 0.0810 53.9 50 0.62 0.99 0.000537 160 0.95 0.0300 29.4 80 0.92 0.99 0.000457 280 0.95 0.0143 46.3 Hitozan/MMT 50% 30 0.99 0.99 0.00231 71 0.98 0.0875 49.9 50 0.95 0.99 0.000168 152 0.92 0.0183 11.8 80 0.91 0.99 0.000258 242 0.98 0.0125 38.4 88 Jelovič-ev model dobro se dobro slaže sa eksperimentalnim podacima što ukazuje na odigravanje hemisorpcije, tj da dolazi do formiranja hemijskih veza izmedju boje i adsorbenta. Parametar α, koji predstavlja stepen hemisorpcije raste sa porastom udela MMT u kompleksu od 10-40%, dok za udeo MMT od 50% opada. Ovi rezultati još jednom potvrdjuju da je kompleks hitozan/MMT 50% manje stabilan od onih s nižim udelom MMT u kompleksu. Takodje, koncentracija rastvora ima veliki uticaj na stepen hemisorpcije, tako što brzina sorpcije raste sa porastom kocentracije rastvora. Zavisnost qt-t1/2 koja predstavlja model unutarčestične difuzije je prikazana na slici 4.4.2.2. na osnovu slike se mogu uočiti tri linearne prave, što ukazuje na tri koraka procesa adsorpcije. Slična multilinearnost se javlja i u drugim sistemima korišćenim za adsorpciju boje, npr na poroznom titanijum aerogelu43, sepiolitu191, organskoj glini192, hitozanu193, modifikovanom hitozanu s PVA42. Slika 4.4.2.2 Model unutarčestične difuzije na hitozan/MMT 40% pri koncentraciji boje a) 80 mg/l, b) 50 mg/l. Prvi linearni deo odnosi se na spoljni prenos mase (granični difuzioni sloj), a drugi linearni deo ukazuje na unutarčestičnu difuziju. S obzirom da nakon ekstrapolacije druga prava ne prolazi kroz koordinatni početak, može se reći da unutarčestična difuzija nije jedini kontrolni stupanj u porcesu adsorpcije. Treći linearni deo predstavlja ravnotežni deo. U tabeli 4.4.2.2 prikazane su konstante brzine kp1 i kp2 za model unutarčestične difuzije koje su odredjivane na osnovu nagiba prvog i drugog linearnog dela. Poredjenje kp vrednosti ukazuje na to da je prvi korak u procesu adsorpcije brži od drugog i da brzina adsorpcije značajno raste sa porastom početne koncentracije boje. 89 Tabela 4.4.2.2 Kinetički parametri modela unutarčestične difuzije za adsorpciju Reactive Orange 16 na hitozan/MMT komplekse Uzorak Koncentracija boje, mg/l R2 kp1,mg/g h1/2 R2 kp2,mg/g h1/2 Hitozan/MMT 10% 30 0.99 18.56 0.99 4.95 Hitozan/MMT 20% 0.99 18.94 0.99 5.31 Hitozan/MMT 30% 0.99 20.98 0.99 5.06 Hitozan/MMT 40% 0.99 22.10 0.99 4.45 Hitozan/MMT 50% 0.99 20.47 0.99 4.55 Hitozan/MMT 10% 50 0.99 32.40 0.98 6.65 Hitozan/MMT 20% 0.99 37.81 0.99 6.26 Hitozan/MMT 30% 0.99 38.69 0.99 7.14 Hitozan/MMT 40% 0.99 31.22 0.99 7.33 Hitozan/MMT 50% 0.94 53.50 0.99 23.54 Hitozan/MMT 10% 80 0.99 53.89 0.98 7.75 Hitozan/MMT 20% 0.97 97 0.98 7.22 Hitozan/MMT 30% 0.99 110.7 0.99 14.42 Hitozan/MMT 40% 0.95 115 0.97 27.42 Hitozan/MMT 50% 0.99 112 0.99 39.94 90 4.4.2.3Uticaj pH Uticaj pH na adsorpciju Reactive Orange 16 na hitozan/MMT je prikazan na slici 3.4.2.3 Slika 4.4.2.3 Uticaj pH na kapacitet adsorpcije za hitozan/MMT komplekse pri udelu MMT u kompleksu a) 50%, b) 30%, c) 10%. Početni uslovi: koncentracija 80 mg/l, masa adsorbenta=15±2 mg, t=20 ºC. Kapacitet adsorpcije raste sa porastom pH i dostiže svoj maksimum pri pH6 a potom kapacitet adsorpcije opada u slabo alkalnoj sredini. U kiseloj sredini anjonske grupe elektrostatički intereaguju s protonovanim amino grupama iz hitozana, neutrališući anjonsko naelektrisanje boje. Kapacitet adsorpcije dostiže svoj maksimum prilikom potpune neutralizacije anjonskog naelektrisanja. U alkalnoj sredini dolazi do deprotonovanja amino grupa iz hitozana što rezulutuje u smanjenom kapacitetu adsorpcije. 4.4.2.4 Uticaj temperature Kapacitet adsorpcije se smanjuje sa porastom temperature rastvora za uzorke hitozan/MMT 30, 40 i 50% (tabela 4.4.2.4). Ovo se dešava usled slabije pokretljivosti molekula boje pri povišenoj temperaturi. S druge strane, porast temperature nema veliki uticaj na kapacitet adsorpcije za uzorke hitozan/MMT 10 i 20%. 91 Tabela 4.4.2.3 Uticaj temperature na adsorpciju Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/MMT Uzorak Qmax, mg/g 8 °C 20 °C 37 °C 55 °C Hitozan/MMT 10% 144 143 154 141 Hitozan/MMT 20% 198 155 156 157 Hitozan/MMT 30% 245 230 221 167 Hitozan/MMT 40% 300 280 246 180 Hitozan/MMT 50% 280 242 232 171 4.4.2.5 Adsorpcione izoterme Ispitivane su Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. U tabeli 4.4.2.5 su prikazani karakteristični parametri ovih izotermi. Na osnovu prikazanih rezultata u tabeli, može se zaključiti da Freundlich-ova jednačina najbolje opisuje ovaj sistem. Parametar 1/n raste sa porastom udela MMT u kompleksu, što ukazuje na uniformniju strukturu kompleksa pri višim udelima MMT. Analiza paramtera dobijenih primenom Temkin-ovog modela ukazuje da dolazi do ravnomernog opadanja toplote adsorpcije sa porastom udela MMT u kompleksu od 10-40%. 92 Tabela 4.4.2.4 Parametri za adsorpcione izoterme koji opsuju adsorpciju Reactive orange 16 na hitozan/MMT komplekse Uzorak Langmuir Freundlich Temkin R2 Qmax, mg/g Kl, l/mg R2 1/n kf, mg/g R2 Ko, l/g ∆H, J/mol Hitozan/MMT 10% 0.92 106 0.210 0.99 0.321 34.1 0.95 1.02 -50.5 Hitozan/MMT 20% 0.93 128 0.159 0.99 0.293 37.8 0.97 1.01 -43.2 Hitozan/MMT 30% 0.91 277 0.0542 0.99 0.654 21.1 0.99 1.01 -42.7 Hitozan/MMT 40% 0.92 322 0.0749 0.99 0.639 30.8 0.98 1.01 -42.1 Hitozan/MMT 50% 0.88 740 0.0247 0.97 0.854 20.4 0.98 1.01 -42.3 Poredjenjem rezultata različitih sorbenata za uklanjanje boje Reactive Orange 16 (tabela4.3.2.4), ustanvoljeno je da kompleksi hitozan/MMT poseduju bolje sorpciokarakteristike od većine drugih sorbenata. Takodje poredjenjem rezultata dobijenih u ovom radu, utvrdjeno je da kompleksi hitozan/PIA poseduju nešto veći kapacitet adsorpcije naspram kompleksa hitozan/MMT za uklanjanje boje Reactive Orange 16. 93 5. Zaključak U ovom radu sintetisani su kompleksi na bazi prirodnih polisaharida-amidovanog pektina i hitozana. Sintetisana su četiri različita kompleksa: a) Amidovani pektin/poli(itakonska kiselina), pri udelu PIA od 10-90% u kompleksu b) Amidovani pektin/montmorilonit pri udelu montmorilonita 10,30 i 50% u kompleksu c) Hitozan/poli(itakonska kiselina) pri udelu PIA od 10-90% d) Hitozan/montmorilonit pri udelu MMT od 10-50%. Ovi kompleksi su karakterisani sledećim metodama: a) Fourier transformisanom infracrvenom spektroskopijom, b) Skenirajućom elektronskom spektroskopijom, c) Termograviterijom. Cilj istraživanja je bio da se ispita mogućnost primene kompleksa za uklanjanje azo boja iz vodenih rastvora. Ispitivala se kinetika adsorpcije anjonske boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozana, i katjonska boja Basic Yellow 28 na komplekse amidovanog pektina. Ispitivani su uticaji različitih parametara na proces adsorpcije: a) Uticaj početne koncentracije, b) Uticaj pH, c) Uticaj temperature. 94 Radi utvrdjivanja kinetike i mehanizma adsorpcije korišćeni su sledeći kinetički modeli: Lagargren-ov model pseudo-prvog reda, Ho-ov model pseudo-drugog reda, Jelovič-eva jednačina i Weber-Morisson model unutarčestične difuzije. Ispitivana su tri modela adsorpcionih izotermi: Langmuir-ova, Freundlich-ova i Temkin-ova adsorpciona izoterma. Analiza dobijenih rezultata dovela je do sledećih zaključaka: • FTIR spektroskopija je potvrdila obrazovanje kompleksa. • SEM analiza je utvrdila sledeće : a) Udeo montmorilonita veoma utiče na morfologiju kompleksa hitozana i amidovanog pektina, b) Sa porastom udela MMT u kompleksu javljaju se aglomerati po površini uzorka, c) Nakon adsorpcije boje, na mikrografia svih kompleksa se uočava svetli sloj koji ukazuje na adsorbovanu boju na površini uzorka. • Analiza termogravimetrije je utvrdila sledeće: a) Na termogramima AP/PIA kompleksa uočavaju se tri koraka degradacije ovih kompleksa: isparavanja vode, degradacija pektinata i degradacija pektinskih lanaca. b) Poredjenjem termograma AP/PIA kompleksa pri različitim udelima AP u kompleksu, uočeno je da termijska stabilnost raste sa porastom udela AP u kompleksu, na šta ukazuje pomeraj drugog degradacionog procesa ka višim temperaturama. c) Na termogramima AP/MMT i hitozan/MMT uočeno je da prisustvo MMT u kompleksu povećava stabilnost kompleksa pri niskim udelima MMT u sistemu, dok pri višim udelima MMT degradacija počinje na nižim temperaturama • Analiza kinetike adsorpcije katjonske boje Basic Yellow 28 na komplekse amidovanog pektina je utvrdila sledeće: a) Ne dolazi do adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/PIA. b) Kompleksi AP/PIA nisu dovoljno stabilni i delimično se rastvaraju u vodenom rastvoru Basic Yellow 28 boje, pa je verovatno ovo razlog izostanka procesa adsorpcije. 95 c) Sa porastom početne koncentracije vodenog rastvora boje raste kapacitet adsorpcije na komplekse AP/MMT. d) Udeo montmorilonita u kompleksu, takodje, ima veliki uticaj na kapacitet adsorpcije tako što kapacitet adsorpcije raste sa porastom MMT u kompleksu do 30%, dok pri daljem porastu MMT u kompleksu, kapacitet adsorpcije opada. e) Kompleksi AP/MMT su stabilni samo u vodenim rastvorima pri pH2. • Analiza kinetike adsorpcije anjonske boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozana utvrdila je sledeće: a) Utvrdjeno je da se na sobnoj temperaturi adsorpcija Reactive Orange 16 boje odvija samo na kompleksima hitozan/PIA 70/30 i 90/10. b) Pri udelu PIA u kompleksu većem od 30% ne dolazi do adsorpcije, jer nema dovoljno slobodnih amino grupa koje bi stupile u interakciju s anjonskom grupom iz azo boje. c) Kapacitet adsorpcije za komplekse hitozan/PIA i hitozan/MMT raste pri porastu pH od 4-6, a u slabo alkalnoj sredini opada zbog deprotonovanja amino grupa iz hitozana. d) Kapacitet adsorpcije boje na komplekse hitozan/PIA raste sa porastom temperature od 8-37 ˚C, a potom opada na temperaturi od 55 ˚C. e) Kapacitet adsorpcije boje na komplekse hitozan/MMT raste sa porastom početne koncentracije i sa porastom udela MMT u kompleksu od 10-40%, a pri daljem porastu udela MMT kapacitet adsorpcije opada. f) Kapacitet adsorpcije boje na komplekse hitozan/MMT se smanjuje sa porastom temperature rastvora za uzorke hitozan/MMT 30, 40 i 50%, dok porast temperature nema veliki uticaj na kapacitet adsorpcije za uzorke hitozan/MMT 10 i 20%. g) Maksimalni kapacitet adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/PIA je pri udelu PIA od 10%, pH6 i koncentraciji rastvora 80 mg/l, i iznosi 288 mg/g. 96 h) Maksimalni kapacitet adsorpcije boje Reactive Orange 16 na komplekse hitozan/MMT je pri udelu MMT 40%, pH6 i koncentraciji 80 mg/g, i iznosi 280 mg/g. i) Poredjenje sorpcionih karakterisitika kompleksa hitozan/PIA i hitozan/MMT može se utvrditi da kompleks hitozan/PIA ima nešto veći kapacitet adsorpcije. j) Prednost kompleksa na bazi hitozana je njihova efikasnost u uklanjanju boja u slabo kiseloj sredini (pH 6), pa samim tim nije potrebna prethodna priprema otpadne vode i podešavanje odredjenog pH radi uspešne dekolorizacije. k) Maksimalni kapacitet adsorpcije boje Basic Yellow 28 na komplekse AP/MMT je pri udelu MMT 30%, pH2 i početnoj koncentraciji boje 80 mg/g, i iznosi 280 mg/g. l) Poredjenjem rezultata iz literature, utvrdjeno je da kompleksi hitozan/MMT, hitozan/PIA i amidovani pektin/MMT poseduje bolje sorpcione karakteristike od većine ispitivanih adsorbenata. m) Prednost ovih kompleksa kao adsorbenata naspram ispitivanih je što su biodegradabilni, netoksični, ekonomski prihvatljivi, i lako primenljivi u industriji. 97 6. Literatura 1K.Z. Elwakeel, J. Hazard. Mater. 167 (2009) 383–392. 2G.M. Walker, L.R. Weatherley, Sep. Sci. Technol. 35 (2000) 1329–1341. 3 S. Raghu, C. Ahmed Basha, J. Hazard. Mater. 149 (2007) 324–330. 4O. Tunay, I. Kabdasli, D. Ohron, G. Cansever, Water Sci. Technol. 40 (1999) 237– 244. 5 R.A. Masoud, A.A. Haroun, N.H. El-Sayed, J. Appl. Polym. Sci. 101 (2006) 174–179 6J. Liu, Paper Technol. 46 (2005) 31–36. 7A. Slampova, D. Smela, A. Vondrackova, I. Jancarova, V. Kuban, Chem. Listy 95 (2001) 163–168. 8 S. Chaudhuri, K. Ray, U.R. Chaudhuri, R. Chakraborty, J. Food Sci. Technol. 41 (2004) 1– 8. 9 R.J. Turesky, J.P. Freeman, R.D. Holland, D.M. Nestorick, D.W. Miller, D.L. Ratnasinghe, F.F. Kadlubar, Chem. Res. Toxicol. 16 (2003) 1162–1173. 10 V.K. Gupta, R. Jain, S. Varshney, J. Hazard. Mater. 142 (2007) 443–448. 11R. Malik, D.S. Ramteke, S.R. Wate, Waste Manage. 27 (2007) 1129–1138. 12J. Easton, Soc Dyers and Colour (1995) 11. 13J.H. Weisburger, Mutat. Res. 506–507 (2002) 9–20. 14E.Forgacs, T. Cserhati, G. Oros, Environ. Int. 30(2004) 953–971. 15H.S. Rai, M.S. Bhattacharyya, J. Singh,T.K. Bansal, P.Vats, U.C. Banerjee, Crit. Rev. Env. Sci. Technol. 35(2005) 219–238. 16O.J. Hao, H. Kim, P.C. Chang, Crit. Rev. Env. Sci. Technol. 30(2000) 449–505. 17K. Kadirvelu, M. Kavipriya, C. Karthika, M. Radhika, N. Vennilamani, S. Pattabhi, J. Biores. Technol. 87 (2003) 129–132. 98 18A.R. Dinçer, Y. Günes, N. Karakaya, E. Günes, J. Biores. Technol. 98 (2007) 834–839. 19 D. Shen, J. Fan, W. Zhou, B. Gao, Q. Yue, Q. Kang, J.Hazard. Mater. 172 (2009) 99–107. 20V.K. Gupta, Suhas, J. Environ. Manage. 90 (2009) 2313–2342. 21G. Mishra, M. Tripathy, Colourage 40 (1993) 35–38. 22 S.M. Bamforth, I. Singleton, J Chem Technol Biotechnol 80(2005) 734-736. 23E. Eren, B. Afsin, J. Dyes Pig. 73 (2007) 162–167. 24E. Eren, J. Hazard. Mater. 166 (2009) 88–93. 25M.A.M. Salleh, D.K. Mahmoud, W.A. Karim, A. Idris, Desalination 280 (2011) 1–13 26A.K. Verma, R.R. Dash, P. Bhunia, J Environ. Manage 93 (2012) 154-168 27 S.D. Faust, O.M. Aly, Chemistry of Water Treatment, 2nd Edition, Lewis Publishers, Washington D.C., (1999) 127, 136-140, 217-218. 28 G. Crini, P.M. Badot Prog. Polym. Sci. 33 (2008) 399–447 29R.D. Park, Y.Y. Cho, K.Y. Kim, H.S. Bom, C.S. Oh, H.C. Lee, Agric Chem Biotechnol 38(1995) 447–452. 30D. Knorr, J Food Sci 48(1983) 36–41. 31P.K. Dutta, B.K. Durga, N.Sharma, Asian Textile J 10(2001) 57–63. 32E. Guibal, P. McCarrick, J.M. Tobin, Sep Sci Technol 38(2003) 3049–3073. 33 S. Harry, The theory of coloration of textiles. In: Johnson A, editor. Thermodynamics of dye adsorption. 2nd ed. West Yorkshire, UK: Soc Dyers Color; (1989) 255. 34I. Langmuir , J Am Chem Soc 40(1918) 1361–403. 35S. Gojkovic, Elektrohemijska kinetika, Skripta, Tehnolosko-metalurski fakultet , 2007, 36 H.M.F. Freundlich, J Phys Chem 57(1906) 385–471. 37A.M.M. Vargas, A.L. Cazetta, M.H. Kunita, T.L. Silva, V.C. Almeida, Chem. Eng. J. 168 (2011) 722–730. 38M.J. Temkin, V. Pyzhev, Acta Physiol. Chem. U.S.S.R. 12 (1940) 217–222. 39 P. Senthil Kumar , S. Ramalingam, C. Senthamarai, M. Niranjanaa, P. Vijayalakshmi, S. Sivanesan, Desalination 261 (2010) 52–60. 99 40A.G. El-Said, N.A. Badaway, A.Y. Abdel-Aal , S.E. Garamon, Ionics 17 (2011) 263–270. 41 D. Kavitha, C. Namasivayam, Chem. Eng. J. 139 (2008) 453–461. 42 Z. Cheng, X. Liu, M. Han, W. Ma, J Hazard. Mater. 182 (2010) 408–415. 43 L. Abramian, H. El-Rassy, Chem. Eng. J. 150 (2009) 403–410. 44 A. Gurses, C. Dogar, M. Yalc, M. Acikyildiz, R. Bayrak, S. Karaca, J. Hazard. Mater. B 131 (2006) 217–228. 45S. Lagergren, K Svenska Vetenskapsad Handl 24(1898) 1-6. 46Y.S. Ho, G. McKay, Process Biochem 34(1999) 451-465. 47M. J. D. Low Chem. Rev. 60(1960) 267-312. . 48 J. Zhang, R. Stanforth, Langmuir 21 (2005) 2895–2901. 49R. Juang, M. Chen, Ind. Eng Chem. Res. 36(1997) 813-820. 50 G. McKay, Y.S. Ho, J.C.Y. Ng, Sep Purif Methods 28(1999) 87-125. 51W.J. Weber, J.C.Morris, J Sanit Eng Div ASCE 89(SA2)(1963) 31-59. 52N. Kannan, M. Sundaram, Dyes Pig. 51(2001) 25-40. 53M. Arami, N.Y. Limaee, N.M. Mahmoodi, Chem. Eng. J. 139 (1) (2008) 2–10. 54X.Y. Yang, B.Al-Duri, Chem Eng J 83 (2001) 15-23. 55G McKay. Chem. Eng. J. 27 (1983) 187-196. 56 F.Rozada, L.F. Calvo, A.I. Garcia, J. Martin-Villacorta, M. Otero, Bioresour. Technol. 87 (2003) 221–230. 57 A.S. Ozcan, S. Tetik, Sep. Sci. Technol. 39 (2) (2004) 301. 58 R.G. Harris, J.D. Wells, B.B. Johnson, Colloids Surf. A: Physicochem.Eng. Aspect 180 (1– 2) (2001) 131. 59 C.C. Wang, L.C. Juang, T.C. Hsu, C.K. Lee, J.F. Lee, F.C.Huang, J. Colloid Interface Sci. 273 (1) (2004) 80. 60M. Ogawa, R. Kawai, K. Kuroda, J. Phys. Chem.-U.S. 100 (40) (1996) 16218. 100 61 R.L. Tseng, F.C. Wu, , R.S. Juang, Carbon 41(2003) 487–495. 62Y. Guo, S.Yang, W. Fu, J. Qi, R. Li, Z. Wang, H. Xu, Dyes Pig. 56(2003) 219–229. 63S. Karaca, A. Gurses, R. Bayrak, Energy Convers. Manage. 45(2004) 1693–1704. 64S. Xu, J. Wang, R. Wu, J. Wang, H. Li, Chem. Eng. J. 117 (2006) 161–167. 65Z. Wang, B. Xiang, R. Cheng, Y. Li, J Hazard. Mater. 183 (2010) 224–232. 66 E.Y. Ozmen, M. Sezgin, Aydan Yilmaz, M. Yilmaz, J. Biores. Technol. 99 (2008) 526– 531. 67B. R Thakur, R. K. Singh, A. K. Handa, Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 37(1997) 47–73. 68 J. Cummings, D. Southgate, W. Branch, H. Wiggins, H. Houston, D. Jenkins, T. Jirraj, M. Hill, British Nutr J, 41 (1979) 477 69M. Kartel, L. Kupchik, B. Veisov, Chemosphere, 38(1999) 2591-2596. 70Y. Mata, M.Blázquez, A.Ballester, F.González, J.Munoz, Chem. Eng. J., 150(1999) 289– 301. 71S. Schiewer, A. Balaria, Chem. Eng. J. 146 (2009) 211–219. 72 T.F. Vandamme, A. Lenourry, C. Charrueau, J.C. Chaumeil, Carbohydr Polym 48(2002) 219–31. 73M. Ashford, J. Fell, D. Attwood, H. Sharma, P. Woodhead, J Control Rel 26(1993) 213–20. 74V.R. Sinha, R.Kumria, Int J Pharm 224(2001) 19–38. 75 O. Munjeri, J.H. Collett, J.T. Fell. , DrugDelivery 4(3) (1997) 207–211. 76 O. Munjeri, J.H. Collett, J.T. Fell, J Control Rel 46(1997) 273–278. 77Z. Wakerly, J. Fell, D. Attwood, D. Parkins , J Pharm Pharmacol 49(1997) 622–625. 78P. Albersheim, A.G. Darvill, M.A. O’Neill, H.A. Schols, A.G.J. Voragen: An hypothesis: the same six polysaccharides are components of the primary cell walls of all higher plants. In Pectins and Pectinases. Edited by J. Visser, A.G.J. Voragen Amsterdam: Elsevier Sciences B.V., (1996) 47-53. 79 J. K. C. Rose, M. A. O'Neil, P. Albersheim, A. Darwill. The Primary Cell Wall of Higher Plants. In Carbohydrates in Chemistry and Biology B. Ernst, G. W. Hart, and P. Sinay (Eds.), Wiley-VCH, Weinheim, 4 (2000) 783-808. 80 B. L. Ridley, M. A. O'Neil, D. Mohnen, Phytochemistry 57(2000) 929-967. 101 81S. Pérez, K. Mazeau, C. Hervé du Penhoat, Plant Physiol. Biochem.38 (2000) 37-55. 82 M. O’Neill, P. Albersheim, A. Darvill: The pectic polysaccharides of primary cell walls. In Methods in Plant Biochemistry, 2. Edited by Dey PM. London: Academic Press, (1990) 415- 441. 83C.L. Jackson, T.M. Dreaden, L.K. Theobald, N.M. Tran, T.L. Beal, M. Eid, M.Y. Gao, R.B. Shirley, M.T. Stoffel, M.V. Kumar, D. Mohnen, Glycobiology 17(2007) 805-819. 84I.M. MacKinnon, W.G. Jardine, N. O’Kennedy, C.M.G.C. Renard, M.C. Jarvis, J Agric Food Chem 50(2002) 342-346. 85M.A. O’Neill, T. Ishii, P. Albersheim, A.G. Darvill, Annu Rev Plant Biol 55(2004) 109- 139. 86J.C.E. Reitsma, J.F. Thibault, W. Pilnik, Food Hydrocoll. 1(1986) 121–127. 87 I.G. Plaschina, E.E. Braudo, V.B. Tolstoguzov, Carbohydr Res 60 (1978) 1-8. 88 M.C. Ralet, V. Dronnet, H.C. Buchholt, J.F. Thibault, Carbohydr Res 336 (2001)117–125. 89G.T. Grant, FEBS Letters, 32(1973) 195-198. 90M.A.V. Axelos, J.F. Thibault, The chemistry of low-methoxyl pectin gelation. In The chemistry and technology of pectin, ed. R.H. Walter. (New York: Academic Press) (1991). 91E.Racape, Biopolymers, 28(1989). 1435-1439. 92R. Satar, Q. Husain, J Environ Sci 23(7) (2011) 1135–1142. 93R. Rakhshaeea, M. Panahandeh, J Hazard. Mater. 189 (2011) 158–166. 94R. Rakhshaee , M. Giahi, A. Pourahmad, Chinese Chem Letters 22 (2011) 501–504. 95R. Rakhshaee, J Hazard. Mater. 197 (2011) 144– 152. 96M. Hamdine, M.C. Heuzey , A. Begin, Int J Biol Macromol, 37 (2005) 134-142. 97W.S. Wan Ngah, I.M. Isa, J Applied Polymer Sci, 67 (1998) 1067–1070. 98J. Synowiecki, N.A. Al-Khateeb, Critical Rev Food Sci Nutr 43(2003) 145–71. 99M.N.V. Ravi Kumar, React Funct Polym 46(2000) 1–27. 100S. Babel, T.A. Kurniawan, J Hazard. Mater. B97(2003) 219–43. 102 101A.J. Varma, S.V. Deshpande, J.F. Kennedy, Carbohydr Polym 55(2004) 77–93. 102C.H. Giles, A.S.A. Hassan, R.V.R. Subramanian, J. Soc. Dyers Colour. 74 (1958) 682-688. 103T.K. Saha, S. Karmaker, H. Ichikawa, J Colloid Int Sci 286(2005) 433–439. 104 E. Guibal, Sep Purif Technol 38(2004) 43–74. 105G. Annadurai, L.Y. Ling, J.F. Lee, J Hazard. Mater. 152 (2008) 337–346. 106G.L. Dotto, L.A.A. Pinto, J Hazard. Mater. 187 (2011) 164–170. 107A. Kamari, W.S. Wan Ngah, M.Y. Chong , M.L. Cheah, Desalination 249 (2009) 1180– 1189. 108X.Y.Huang, H.T. Bu, G.B. Jiang, M.H. Zeng, Int J Biolog Macromol 49 (2011) 643– 651. 109L. Fana, Y. Zhangb, Ch. Luoa, F. Lua, H. Qiua, M. Sun, Int J Biolog Macromol 50 (2012) 444– 450. 110Ch. Shen, Y. Shen, Y. Wen, H. Wang, W. Liu, Water Res 4 5 ( 2 0 1 1 ) 5 2 0 0 -5 2 1 0 111S.L. Won, H.C. Lee, Y.G. Jeong, B.G. Min, S.C. Lee, Fib Polym, 10(2009) 636–642. 112 W.S. WanNgah, N.F. Ariff, M.A.K.M. Hanafiah, Water, Air Soil Pollut, 206 (2010) 225– 236. 113M.Y. Chang, R.S. Juang, J Colloid Int Sci, 278(2004) 18–25. 114L. Wang, A. Wang, J Hazard. Mater., 147(2007) 979–985. 115R. Salehi, M. Arami, N.M. Mahmoodi, H. Bahrami, Sh. Khorramfar, Colloids and Surfaces B: Bioint. 80 (2010) 86–93. 116A.R. Cestari, E.F.S. Vieira, A.A. Pinto, E.C.N. Lopes, J Colloid Int Sci 292 (2005) 363– 372. 117X.Y. Huang, X.Y. Mao, H.T. Bu , X.Y. Yu , G.B. Jiang, M.H. Zeng, Carbohydr Res 346 (2011) 1232–1240. 118V. Singh, A.K. Sharma, D.N. Tripathi , R. Sanghi, J Hazard. Mater. 161 (2009) 955–966. 119V. Singh, A.K. Sharma, R. Sanghi, J Hazard. Mater. 166 (2009) 327–335. 120X. Li, Y. Li, S. Zhang, Zh. Ye, Chem. Eng. J. 183 (2012) 88– 97. 121M. Kozak, L. Domka, J Phys Chem Solids 65 (2004) 441–445. 103 122X.L. Wu, D. Zhao, S.T. Yang, Desalination 269 (2011) 84–91. 123R.M. Torres Sánchez, M.J. Genet, E.M. Gaigneaux, M. Santos Afonso, S. Yunes, Appl Clay Sci 53 (2011) 366–373. 124 J. Zhu, V. Cozzolino, M. Pigna, Q. Huang, A.G. Caporale, A. Violante, Chemosphere 84 (2011) 484–489. 125 R.I. Iliescu, E. Andronescu, G. Voicu, A. Ficai, C. I. Covaliu, Appl Clay Sci 52 (2011) 62– 68. 126 J. Saary, R . Qureshi, V. Palda, J. DeKoven, M. Pratt, S. Skotnicki-Grant, L.Holness, J Am Acad Dermatol. 53(5) (2005) 845. 127 C.S. Tai, S.Uemoto, Y. Shoyama, I. Nishioka, Phytochemistry 20(1981) 2565. 128 T. Kobayashi, Process. Biochem (1978)15. 129 E.Riscaldati, M. Moresi, F.Federici, M. Petruccioli, J Biotechnol 83:3(2000) 219 . 130T.Tabuchi, T. Sugisawa, T. Ishidori, T. Nakahara, J. Sugiyama, Agric.Biol.Chem, 45(1981) 475. 131 R.H. Haskins, J.A. Thorn, B. Boothroyd, Can. J. Microbiol 1(1955) 749. 132 E. Bressler, S. Braun, J. Sol-Gel Sci. Tech 7(1996) 129. 133 B.E. Tate, High Polym 24(1970) 205. 134 T. Sugama, M. Cook, Prog. Org. Coat., 38(2000) 79. 135 E. Umaña, T. Ougizawa and T. Inoue, J Membr Sci 157(1999)85. 136 R. Kin, T. Sai, S. So, JP-Patent 10 293 331, 1998. 137 Eur Pat. 0 955 562, 1999 138 E.J. Ellis, A.P. Olson, J.R. Bonafini, WO-Patent, 9 423 314 (1994) 139 M.R. Yang, K.S. Chen, J.S. Tsai, C.C. Tseng, S.F. Lin, Mater Sci Eng 20(2002) 167. 140 L. Fischer, F. Peissker, Appl. Microbiol. Biotechnol. 49(1998) 129. 141 P. Ferraboschi, S. Casati, P. Grisenti, E. Santaniello,Tetrahedron 50 (1994) 3251. 142 G. Bagavant, S.R. Gole, W. Joshi, S.B. Soni, Ind. J. Pharm. Sci 56(1994) 80. 143T. Wilke, K.D. Vorlop, Appl. Microbiol. Biotechnol 56(2001) 289. 104 144 S.Velickovic, Doktorska disertacija, Tehnolosko-metalurski fakultet, 2005. 145T. Aoki, M.Kawashima, H. Katono, K. Sanui, N. Ogata, T. Okano, Y. Sakurai, Macromolecules 27(1994) 947–952. 146 J.Zhang, N.A. Peppas, J. Appl. Polym. Sci. 82(2001) 1077–1082. 147 I.Šimkovic, A. Synytsya, I. Uhliarikova J. Copikova, Carbohydr. Polym.76(2009) 602– 606. 148A.Sinitsya, J. Copıkova, V. Prutyanov, S. Skoblya, V. Machovic, Carbohydr. Polym., 42(2000) 359–368. 149A Assifaui, C. Loupiac,O. Chamben, P. Cayot, Carbohydr. Res., 345(2010) 929–933. 150S. Smitha, S. Sridhar, A.A. Khan, Macromolecules, 37(2004) 2233–2239. 151D.Gloyna, H.Kunzek, Pol. J. Food Nutr. Sci. 1998, 48, 55–60. 152U. Einhorn-Stoll, H Kunzek, G.Dongowski, Food Hydrocoll. 21(2007) 1101–1112. 153 U. Einhorn-Stoll, H Kunzek, Food Hydrocoll. 23(2009) 40–52. 154S. J. Velickovic, E.S. Dzunuzovic, P.C. Griffiths, I. Lacik, J. Filipovic, I.G. Popovic, J. Appl. Polym. Sci. 110(2008) 3275–3282. 155S.D. Li, C.H. Zhang, J.J. Dong, C.Ou, W.Y Qua, L.Yang, X.D. She, Carbohydr. Polym. 81(2010) 182–187. 156 M. Darder, M. Colilla, E. Ruiz-Hitzky, Chem. Mater. 2003, 15, 3774-3780 157 B. Tyagi, Ch. D. Chudasama, R.V. Jasra, Spectrochim Acta Part A 64 (2006) 273–278 158 Y.S. Han , S. H. Lee , K.H. Choi , I. Park, J Phys Chem Solids 71 (2010) 464–467. 159 P. Mangiacapra, G. Gorrasi, A. Sorrentino, V. Vittoria, Carbohydr. Polym. 64 (2006) 516– 523 160F. Zermane , O. Bouras , M. Baudu , J.P. Basly, J Colloid Int Sci 350 (2010) 315–319. 161J. Yener , T. Kopac , G. Dogu , T. Dogu, J Colloid Int Sci 294 (2006) 255–264. 162A. Olgun, N. Atar, J Hazard. Mater. 161 (2009) 148–156. 163M. Turabik, J Hazard. Mater. 158 (2008) 52–64. 164B. Cheknane, O. Bouras, M. Baudu, J.P. Basly, A. Cherguielaine, Chem. Eng. J. 158 (2010) 528–534. 105 165 A.R. Tehrani-Bagha, H. Nikkar, N.M. Mahmoodi, M. Markazi, F.M. Menger, Desalination 266(1-3) (2011) 274–280. 166R. Aravindhan, J. R. Rao, B. U. Nair, J Hazard. Mater., 142(1-2) (2007) 68-76. 167P.Pimol, M. Khanidtha, P. Prasert, J Environ Sci, 20(6) (2008) 760-768. 168N. Sakkayawong , P. Thiravetyan , W. Nakbanpote, J Colloid Int Sci 286 (2005) 36–42. 169 P. M. de la Torre, Y. Enobakhare, G. Torrado, S. Torrado, Biomater. 24 (2003) 1499– 1506. 170 Ch. Hu, B. Li, R. Guo, H. Wu, Zh. Jiang, Sep Purif Technol 55 (2007) 327–334. 171H. Yoshida, S. Fukuda, A. Okamoto, T. KataokaWater Sci. Technol.23 (1991) 1667–1676. 172T. Calvete, E.C. Lima , N.F. Cardoso, J.C.P. Vaghetti, S.L.P. Dias, F.A. Pavan, J Environ Manage 91(2010) 1695-1706. 173S.W. Won, S.B. Choi, Y.S. Yun, Biochem Eng J 28 (2006) 208–214. 174S.W. Won, H.J. Yun, Y.S. Yun, J Colloid Int Sci 331 (2009) 83–89. 175S.T. Ong, C.K. Lee , Z. Zainal, Biores Technol 98 (2007) 2792–2799. 176F.R. Furlan, L.G. de Melo da Silva, A.F. Morgado, A.A.U. de Souza, Selene M.A.G. Ulson de Souza, Resour Conserv Recycl 54 (2010) 283–290. 177S. Rosa, M.C.M. Laranjeira , H.G. Riela , V.T. Favere, J Hazard. Mater. 155 (2008) 253– 260. 178I.Y. Kimura, M.C.M. Laranjeira, V.T. Favere, L. Furlan, Int. J. Polym. Mater. 51 (2002) 759–768. 179M.A. Ahmad, N.K. Rahman, Chem. Eng. J. 170 (2011) 154–161. 180B. Royer, N.F. Cardoso, E.C. Lima, V.S.O. Ruiz, T.R. Macedo, C. Airoldi, J Colloid Int Sci 336 (2009) 398–405. 181P. Monvisade, P. Siriphannon, Appl. Clay Sci. 42 (2009) 427–431. 182T. Wang, M. Turhan, S. Gunasekaran, Polym. Int. 53 (2004) 911–918. 183R.H. Marchessault, F. Ravenelle, X.X. Zhu, American Chemical Society, 934(2006) 368. 184M.L. Duarte, M.C. Ferreira, M.R. Marvao, J. Rocha, Int. J. Biol. Macromol. 31 (2002) 1–8. 106 185 S.S. Ray, K. Okamoto, M. Okamoto, Macromolecules 36 (2003) 2355–2367. 186 C. Paluszkiewicza, E. Stodolakb, M. Hasika, M. Blazewiczb, Spectrochim. Acta Part A 79 (2010) 784–788. 187K.L. Shantha, P. Ravichandran, K. Panduranga Rao, Biomater 16 (17) (1995) 1313–1318. 188S.F. Wang, L. Chen, Y. Tong, J. Polym. Sci. A 44 (1) (2006) 686–696. 189S.F. Wang, L. Shen, Y.J. Tong, L. Chen, I.Y. Phang, P.Q. Lim, T.X. Liu, Polym. Degrad. Stab. 90 (2005) 121–131. 190 S. Kittinaovarat, P. Kansomwan, N. Jiratumnukul, Appl. Clay Sci. 48 (2010) 87–91. 191M. Dogan, Y. Ozdemir, M. Alkan, Dyes Pig. 75 (2007) 701–713. 192V. Vimonsesa, Sh. Lei, B. Jina, Ch.W.K. Chowd, Ch. Saintb Chem. Eng. J. 148 (2009) 354–364. 193 I. Uzun, Dyes Pig. 70 (2006) 76–83. 107 Biografija Aleksandra Nešić je rodjena 25.1.1985. godine u Beogradu. Završila je XIII beogradsku gimnaziju na prirodno-matematičkom smeru u Beogradu. Na Tehnološko-metalurški fakultet upisala se 2004. godine, na odsek za Neorgansku hemijsku tehnologiju. Diplomirala je juna 2009. godine, kao prvi student iz svoje generacije, na Katedri za fizičku hemiju i elektrohemiju, sa radom na temu ,,Ispitivanje elektrohemijskog taloženja i korozione stabilnosti prevlaka legura cink-mangan“, sa ocenom 10. Srednja ocena tokom studija je 8,50. Školske 2009/2010. se upisala na doktorske studije na Tehnološko-metalurškom fakultetu, studijski program Hemijsko inženjerstvo. Položila je sve ispite na doktorskim studijama sa srednjom ocenom 9,91. Zaposlena je u Institutu za nuklearne nauke „Vinča”, Laboratorija za hemijsku dinamiku i permanentno obrazovanje, Beograd, od 1.02.2011. godine. Zvanje istraživač saradnik je stekla 28.12.2011 godine. Trenutno je angažovana na projektu III- 43009 „Nove tehnologije za monitoring i zaštitu životnog okruženja od štetnih hemijskih supstanci i radijacionog opterećenja“. Rad u vrhunskom medjunaronom časopisu M21=8 1. Aleksandra R. Nesic , Snezana S. Trifunovic , Aleksandar S. Grujic , Sava J. Velickovic, Dusan G. Antonovic, Complexation of amidated pectin with poly(itaconc acid) as a polycarboxylic polymer model compound, Carbohуdrate Research, 346 (2011) 2463- 2468 ISSN: 0008-6215, IF: 2.072 2. Aleksandra Nesic, Sava Velickovic, Dusan Antonovic, Characterization of chitosan/montmorillonite membranes as adsorbents for Bezactiv Orange V-3R dye, Journal of Hazardous materials (2012) ISSN: 0304-3894, IF: 4.14 Saopštenja sa naučnih skupova Zbornici medjunarodnih naučnih skupova- M30 Saopštenje sa medjunarodnog skupa štampano u izvodu- M34 108 1. Aleksandra Nesic, „Poly(itaconic acid) /pectin blends as membrane materials”, Ninth Young Researchers Conference – Materials Science and Engineering, Belgrade, Serbia, 2010, Book of abstracts, V/5 (p. 40) 2. Aleksandra Nesic, Sava Velickovic, Dusan Antonovic, „Hybrid membranes based on pectin and organoclay for removing cations from wastewater“, 9th Symposium „Novel Technologies and economic development“, Leskovac, Serbia, 2011, Book of Abstracts, p.108 3. Aleksandra Nesic, Sava Velickovic, Dusan Antonovic, „The adsorption kinetics of Bezactiv Orange V-3R dye on chitosan/montmorillonite membranes”, Tenth Young Researchers Conference – Materials Science and Engineering, Belgrade, Serbia, 2011, Book of abstracts, XI/4 (p.45) 109 110 111