UNIVERZITET U BEOGRADU STUDIJE PRI UNIVERZITETU Snežana R. Štrbac Sadržaj i mobilnost teških metala i organskih jedinjenja u ekosistemu reke Tise doktorska disertacija Beograd, 2014. godina UNIVERSITY OF BELGRADE MULTIDISCIPLINARY STUDIES Snežana R. Štrbac The Content and Mobility of Heavy Metals and Organic Compounds in the Ecosystem of the Tisza River Doctoral Dissertation Belgrade, 2014. Komisija za ocenu i odbranu doktorske disertacije Mentori: dr Predrag Simonović, redovni profesor, Univerzitet u Beogradu, Biološki fakultet dr Branimir Jovančićević, redovni profesor, Univerzitet u Beogradu, Hemijski fakultet Članovi komisije: dr Nebojša Vasić, redovni profesor, Univerzitet u Beogradu, Rudarsko-geološki fakultet dr Aleksandra Šajnović, naučni saradnik, Univerzitet u Beogradu, Institut za hemiju, tehnologiju i metalurgiju, Centar za hemiju dr Ivana Teodorović, vanredni profesor, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno- matematički fakultet Datum odbrane: ___________________________ Predgovor Doktorska disertacija je uraĎena na Katedri za petrologiju i geohemiju, Rudarsko- geološkog fakulteta i Katedri za primenjenu hemiju, Hemijskog fakulteta u Beogradu. Ovim putem ţelim da se srdačno zahvalim mentorima dr Predragu Simonoviću i dr Branislavu Jovančićeviću na nesebičnoj pomoći, podršci i na ukazanom poverenju, profesionalizmu i korisnim sugestijama koje su značajno doprinele da ova disertacija poprimi svoju konačnu formu. Zahvalnost dugujem i članovima Komisije za ocenu i odbranu doktorske disertacije, dr Nebojši Vasiću, dr Aleksandri Šajnović i dr Ivani Teodorović na stručnoj podršci, savetima i na sugestijama koje su mi pomogle prilikom pisanja teze. Profesoru Nebojši Vasiću posebno se zahvaljujem na podršci i pomoći od prvog dana terenskih istraţivanja, pa sve do konačne izrade doktorske disertacije. Posebnu zahvalnost dugujem dr Milici Kašanin Grubin na nesebičnoj podršci od same ideje pa do realizacije doktorske disertacije. Ţelim da se zahvalim dr Ljiljani Budakov i Ribolovačkom savezu Vojvodine koji su mi omogućili prikupljanje biološkog materijala. Dr Kseniji Stojanović, Mariji Savić i Gordani Gajici dugujem zahvalnost za svu pomoć tokom istraţivanja. Beskrajno sam zahvalna svojoj porodici. Hvala mami, tati i Goci što su uvek uz mene. Sadrţaj i mobilnost teških metala i organskih jedinjenja u ekosistemu reke Tise REZIME: Doktorska disertacija je obuhvata ispitivanje metala i organskih jedinjenja u ekosistemu reke Tise. Istraţivanja su obavljena od septembra do novembra 2010. godine. Doktorska disertacija je omogućila definisanje: intenziteta antropogenog uticaja na savremene sedimente reke Tise kroz povišen sadrţaj teških metala; sastava organske supstance sedimenata reke Tise; razlika izmeĎu organa riba u prosečnoj vrednosti koncentracije metala; razlika izmeĎu ekosistemski različitih vrsta riba u prosečnoj vrednosti koncentracije metala; razlika izmeĎu organa trske u prosečnoj vrednosti koncentracije metala. Na osnovu postavljenih zadataka i cilja istraţivanja došlo se do sledećih rezultata. Rezultati granulometrijskih ispitivanja pokazali su da uzorci iz pritoka i donjeg toka reke pripadaju peskovito-glinovitim alevritima, uzorci iz srednjeg toka – glinovito-peskovitim alevritima, a iz gornjeg toka nalaze se na prelazu izmeĎu peskovitih i glinovitih alevrita. Prema trokomponentnom dijagramu halkofilni – litofilni – lantanoidi jasno je uočljivo pomeranje ispitivanih uzoraka ka roglju halkofilnih elemenata, čime se naglašava i ističe povišenje sadrţaja ovih mikroelemenata u odnosu na referentne uzorke iz bušotina za koje se sa sigurnošću zna da su bez ikakvih antropogenih uticaja. Sadrţaj ukupne i rastvorne organske materije je uniforman u svim uzorcima. Svi uzorci imaju skoro identičnu raspodelu n-alkana, sterana, tricikličnih i pentacikličnih terpana, što ukazuje na isto poreklo organske materije. Maksimum n-alkana na n-C27 ili na n-C29 sa dominacijom neparnih članova u opsegu n-C23 – n-C35 ukazuje na prisustvo nezrele nativne organske materije terestrijalnog porekla. Na osnovu prisustva terpana i sterana u alkanskim frakcijama sedimenata sa raspodelama biolipidnih i geolipidniih stabilnijih izomera kakve se mogu naći u nafti, moţe se zaključiti da je u ispitivanim uzorcima prisutna i organska supstanca naftnog tipa. Koncentracije metala u različitim organima ribe iz reke Tise različite su, jetra i škrge predstavljaju organe u kojima je prosečna vrednost koncentracije metala najviša. Koncentracije metala u ekosistemski različitim vrstama riba iz reke Tise su različite, prosečna koncentracija metala je statistički značajno viša u šaranu u odnosu na deveriku, kečigu i štuku. Sprovedenom analizom varijanse potvrĎena je statistički značajna razlika izmeĎu različitih organa trske u prosečnoj vrednosti koncentracije metala. Na osnovu prosečne vrednosti koncentracija metala najviša je u rizomu, a najniţa u stablu trske. Na osnovu Uredbe o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje koncentracije Ni za većinu ispitanih uzoraka u sedimentima reke Tise povećane su u odnosu na maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK). Koncentracije Zn i Cu iznad su graničnih vrednosti (GV), a za neke uzorke i iznad MDK. Vrednosti Cr i Cd u sedimentima reke Tise iznad su, a As, Hg i Pb ispod GV. Izračunati faktor obogaćivanja pokazuje da su koncentracije Cu i Pb pod malim antropogenim uticajem, Hg srednjim, Zn umerenim i Cd pod povećanim antropogenim uticajem. Na osnovu izračunatog faktora zagaĎenja Ni u sedimentu reke Tise pokazuje nizak stepen zagaĎenja; As, Cr, Cu, Hg i Pb umeren stepen zagaĎenja; Zn znatan stepen zagaĎenja i Cd od znatnog do jakog stepena zagaĎenja. Faktor rizika za sve ispitane metale u sedimentima na svim lokalitetima nizak je, osim za Hg, koja pokazuje znatan i Cd, koji pokazuje visok rizik. Prema indeksu ekološkog rizika moţe se zaključiti da teški metali u sedimentima Tise u zavisnosti od lokaliteta imaju umeren i znatan ekološki rizik. U sedimentima prosečne koncentracije teških metala statistički su značajno više u nego u trsci i ribi. Poredeći trsku i ribu koncentracije Cd, Cr, Hg, Ni i Pb statistički su značajno više u trsci nego u ribi, dok je koncentracija Zn statistički značajno viša u ribi. Ključne reči: rečni sedimenti, teški metali, organska materija, ribe, trska, reka Tisa. Naučna oblast: Nauke o ţivotnoj sredini Uţa naučna oblast: Ţivotna sredina površinskih voda UDK: 504.43 The Content and Mobility of Heavy Metals and Organic Compounds in the Ecosystem of the Tisza River ABSTRACT: This PhD dissertation presents the analysis of the metals and organic compounds in the ecosystem of the Tisza River. The researches were conducted in the period from September to November 2010. The PhD dissertation provides defining of: anthropogenic impact on contemporary sediments through increased level of heavy metals concentration; the composition of the organic substance of the sediments of the Tisza River; the difference in the organs of fish with regard to bioaccumulation of metals; the difference in the fish species with regard to bioaccumulation of metals; the difference in the organs of a common reed with regard to bioaccumulation of metals. On the basis of the set aims and objectives of the research, the following results are obtained. The results of granulometric analyses show that the samples taken from the tributaries and the lower sections of the river belong to sandy-clay silt; the samples from the middle section of the river belong to clay-sandy silt, while those taken from the upper section of the river are on the classification borderline being between sandy and clay silt. According to the ternary diagram for chalcophile-lithophile-lanthanides, it is apparent that there is a shift of the analyzed samples towards the apex of the chalcophile elements. Defining the composition of the organic substance of sediments of the Tisza River and its origin both in terms of source and its autochthonous or allochthonous features, the presence of immature native organic matter of terrestrial origin is determined, as well as the presence of organic substances of petroleum type. Metals bioaccumulated in various organs of fish in different concentrations. A liver and gills are the most affected organs in terms of bioaccumulation. Also, metals bioaccumulate in different concentrations in different fish species. The analyzed elements have statistically significant higher bioaccumulation in carp than in bream, sterlet and pike. The accumulated metals in a common reed are not distributed evenly. The subterranean organ (rhizome) has a greater capacity for accumulating compared to the organs above the ground (stem and leaves). Comparing the obtained results with the official Decree on limit values of pollutants in ground and subterranean waters and in sediment, and deadlines for reaching these values, it is perceived that there is an increase in Ni compared to its maximum allowed concentration level, except for the samples originating from the lower section of the river, whose concentration is below the maximum allowed levels. The concentrations of Zn and Cu are above the limit values, whereas in some samples (from the upper section of the river) they are even above the maximum allowed levels of concentration. The values of Cr and Cd in the sediment of the Tisza River are above, while As, Hg and Pb values are below the limit values. Ni in the sediment of the Tisza River indicates the low level of pollution; As, Cr, Cu and Pb indicate moderate; Zn shows considerable whereas Cd refers to considerable to high level of pollution according to the Contamination Factor. The Risk Factor indicates low potential ecological risk for all analyzed metals except for Hg, which shows a considerable risk level, and Cd as it shows a high potential ecological risk. According to the Ecological Risk Index, it is concluded that heavy metals in the Tisa River sediment pose moderate or considerable ecological risk depending on the sampling site. In the sediments it is statistically significant that the concentrations of heavy metals are higher than in a common reed and fish. Comparing a common reed and fish, it is statistically significant that Cd, Cr, Hg, Ni and Pb have higher bioaccumulation in a common reed than in fish, whereas Zn has higher accumulation in fish than in a common reed. Key words: river sediments, heavy metals, organic matter, fish, common reed, Tisa River. Scientific Field: Environmental sciences Specific Scientific Field: Groundwater Environment UDK: 504.43 Sadrţaj 1. Uvod 1 1.1. Predmet i cilj istraţivanja 1 1.2. Teorijska razmatranja 2 1.2.1. Opšte napomene 2 1.2.2. Reka Tisa 7 1.3. Materijal i metode rada 14 1.4. Opis istraţivanih lokaliteta 15 2. Petrološko-geohemijska ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise 27 2.1. Uvod 27 2.1.1. Aluvijalni sistemi 27 2.1.2. Litologija aluvijalnih podsistema 28 2.1.3. Sedimentacioni prostor reke Tise 29 2.1.4. Prikaz geologije vojvoĎanskog dela Panonskog basena 29 2.1.5. Hidrologija Tise 34 2.1.6. Petrološko-geohemijska istraţivanja savremenih sedimenata reke Tise 35 2.2. Materijal i metode petrološko-geohemijskih ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise 39 2.2.1. Proučavano područje 39 2.2.2. Priprema uzoraka za analizu 41 2.3. Rezultati i diskusija petrološko-geohemijskih ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise 42 2.3.1. Granulometrijski sastav sedimenata reke Tise 42 2.3.2. Kvalitativno-kvantitativni sastav peskovitih frakcija klastičnih sedimenata reke Tise 43 2.3.3. Ispitivanje mineralnog sastava gline metodom rendgenske difrakcije praha 49 2.3.4. Geohemijsko ispitivanje uzoraka savremenih sedimenata reke Tise 51 2.4. Zaključak petrološko-geohemijskih ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise 60 3. Sastav i poreklo organske supstance savremenih sedimenata reke Tise 62 3.1. Uvod 62 3.1.1. Organska supstanca savremenih sedimenata 62 3.1.2. n-Alkani 64 3.1.3. Izoprenoidni alifatični alkani 66 3.1.4. Policiklični alkani tipa terpana i sterana 66 3.1.5. Ispitivanje porekla i geološke istorije organske supstance 69 3.2. Materijal i metode ispitivanja sastava i porekla organske supstance savremenih sedimenata reke Tise 73 3.2.1. Proučavano područje 73 3.2.2. Priprema uzoraka za analizu 74 3.3. Rezultati i diskusija ispitivanja sastava i porekla organske supstance savremenih sedimenata reke Tise 77 3.3.1. Grupni organsko-geohemijski parametri 77 3.3.2. Molekularni sastav organske materije 78 3.3.3. Raspodele bioloških markera u recentnim sedimentima reke Tise i uzorcima nafte iz Rusande i Elemira 86 3.4. Zaključak ispitivanja sastava i porekla organske supstance savremenih sedimenata reke Tise 89 4. Koncentracija metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise 90 4.1. Uvod 90 4.2. Materijal i metode ispitivanja koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise 92 4.2.1. Proučavano područje 92 4.2.2. Priprema uzoraka za analizu 93 4.2.3. Statistička analiza podataka 95 4.3. Rezultati i diskusija ispitivanja koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise 95 4.3.1. Koncentracije metala u različitim organima riba 101 4.3.2. Koncentracije metala u različitim vrstama riba 103 4.3.3. Koncentracije metala u ribi sa različitih lokaliteta ne reci Tisi 105 4.3.4. Stanje kvaliteta ekosistema reke Tise 106 4.4. Zaključak ispitivanja koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise 110 5. Koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 111 5.1. Uvod 111 5.2. Materijal i metode rada ispitivanja koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 113 5.2.1. Proučavano područje 113 5.2.2. Priprema uzoraka za analizu 114 5.2.3. Analiza podataka 116 5.3. Rezultati i diskusija ispitivanja koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 117 5.4. Zaključak ispitivanja koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 125 6. Teški metali u ekosistemu reke Tise 126 6.1. Uvod 126 6.1.1. Uredba o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje 127 6.1.2. Faktor obogaćivanja 128 6.1.3. Indeks ekološkog rizika 129 6.2. Rezultati i diskusija ispitivanja teških metala u ekosistemu reke Tisi 131 6.3. Zaključak ispitivanja teških metala u ekosistemu reke Tisi 145 7. Zaključna razmatranja 146 8. Literatura 152 1. Uvod 1.1. Predmet i cilj istraţivanja Značaj reka za ljude i celokupni ţivi svet veoma je veliki i mnogostruk. Pored toga što predstavljaju staništa mnogih biljnih i ţivotinjskih vrsta, reke imaju vaţnu ulogu i u raznim granama privrede. Danas je većina rečnih ekosistema degradirana usled zagaĎenja, preterane eksploatacije bioloških resursa i uništavanja priobalnih plavnih područja. Paralelno sa narušavanjem kvaliteta vode dolazi i do intenzivnog narušavanja kvaliteta sedimenata. Klastični sedimenti nastaju raspadanjem starijih magmatskih, sedimentnih i metamorfnih stena. Sadrţaj teških metala u ovim sedimentima prvenstveno zavisi od njihovog mineraloškog sastava, a sadrţaj organske materije – od porekla ţive organske supstance i njenih metaboličkih proizvoda. Zbog svega navedenog danas se u svetu velika paţnja posvećuje ispitivanjima rečnih ekosistema. U tom smislu, ovim istraţivanjem obuhvaćen je ekosistem reke Tise sa ciljem da se utvrdi da li su i u kojoj meri prisutni teški metali i organska jedinjenja u sedimentima Tise, kao potencijalni izvori zagaĎenja, a potom proceni njihov uticaj na ţivi svet ispitivanjem akumuliranosti u karakterističnoj biljnoj vrsti i ekosistemski različitim ribljim vrstama. Da bi se dobila jasnija slika o stanju kvaliteta ovog akvatičnog ekosistema, istraţivanje je zasnovano na utvrĎivanju: strukturnih karakteristika, mineraloškog sastava, kao i geohemijskih karakteristika savremenih sedimenata reke Tise, tipa i porekla organske supstance u njima na osnovu obilnosti i raspodele bioloških markera i sadrţaja metala u karakterističnoj biljnoj vrsti (trska) i ekosistemski različitim ţivotinjskim (ribljim) vrstama. Doktorska disertacija je podeljena u sedam celina, u kojima je zasebno opisan i obraĎen svaki segment istraţivanja. Pored Uvoda, koji je dat na samom početku doktorske disertacije, drugi deo je posvećen ispitivanju petrološko-geohemijskih svojstava savremenih sedimenata reke Tise. Trećim delom obuhvaćeno je poreklo i sastava organske supstance u njima. U četvrtom i petom delu dati su sadrţaji metala u ekosistemski različitim ţivotinjskim (ribljim) vrstama i u karakterističnoj biljnoj vrsti (trska). O koncentracijama teških metala u ekosistemu Tise govori se u šestom poglavlju, dok su zaključna razmatranja data u poslednjem, sedmom delu. Pošto je istraţivanjem obuhvaćeno nekoliko različitih segmenata, svako poglavlje formirano je kao zasebna celina za odreĎenu oblast rada i sadrţi pored analize i obrade podataka, opise zadataka, ciljeve, materijal i metode rada, rezultate, diskusiju i zaključak. 1.2. Teorijska razmatranja 1.2.1. Opšte napomene Fluvijalni depozicioni sistemi, koje čine svi stalni i povremeni kopneni tokovi: potoci, rečice i reke, obavljaju ogroman geološki rad na Zemlji. Geološki rad reka (erozija, transport proizvoda raspadanja stena i akumulacija) za posledicu ima nastajanje rečnih nanosa. Uravnjeno dno širokih rečnih dolina izgraĎeno od rečnog nanosa (mulja, peska, šljunka) predstavlja aluvijalne ravni. Aluvijalne ravni javljaju se u donjim tokovima reka gde su padovi mali, bočna erozija velika, a akumuliranje rečnog materijala izraţeno zbog činjenice da je na tom području znatno oslabila transportna snaga vode. U rečnim nanosima materijal je sortiran po krupnoći, heterogen po sastavu, a stepen zaobljenosti fragmenata zavisi od duţine transporta i prirode materijala (ĐorĎević et al., 1996). Sastav i priroda rečnih sedimenata zavise od sredine nastanka i dijagenetskih procesa kojima su izlagani tokom nastajanja u svim prethodnim eroziono- akumulacionim ciklusima, kao i u samoj akumulacionoj sredini. Što je duţi transport, postiţe se veća zrelost sedimenata, tj. povećava se sadrţaj stabilnih, a smanjuje sadrţaj nestabilnih sastojaka. Sadrţaj metala u rečnim sedimentima prvenstveno zavisi od njihovog mineraloškog sastava. Primarni izvor metala u sedimentima reka jeste geosfera, a najčešći procesi kojima oni dospevaju u ove ekosisteme jesu procesi površinskog raspadanja. MeĎutim, pored ovih procesa, reţim nanosa i sastav sedimenata menja se i eksploatacijom prirodnih resursa. Čovek svojom aktivnošću u znatnoj meri remeti biogeohemijske cikluse mnogih metala, tako da nesklad izmeĎu industrijskog razvoja i odgovarajućih mera zaštite ţivotne sredine rezultira povećanjem sadrţaja metala u sedimentima. Stoga, u rečnim sedimentima metali pored litogenog mogu biti i antropogenog porekla (Vijver et al., 2008). Za razliku od metala, sedimentna organska supstanca potiče od ţive organske supstance i njenih metaboličkih proizvoda (Vitorović & Jovančićević, 2005). Od oslobaĎanja organskih molekula u ţivotnu sredinu do njihove ugradnje u sediment, odvijaju se brojni fizički, hemijski i biološki procesi koji utiču na strukturu, količinu i prostornu raspodelu organske supstance u sedimentima (Tissot & Welte, 1984). Vrlo mali deo organske supstance biosfere (0,01–0,1%) uspeva da se „zadrţi”, odnosno da se „očuva” u sedimentnim stenama (Vitorović & Jovančićević, 2005). Organsku supstancu u recentnim sedimentima čine nespecifične organske materije (ugljeni hidrati, aminokiseline, oligo i polipeptidi, lipidna jedinjenja, purinska, pirimidinska i pirolna azotna jedinjenja, karotenoidi, biološki aktivne materije – fermenti i vitamini i različiti metaboliti), specifične organske materije – huminske supstance (fulvokiseline, himatolmelanske kiseline, huminske kiseline i humin) i kerogen. Pored navedenih supstanci u recentnim sedimentima, u kojima se još uvek odvijaju dijagenetske promene, prisutan je i bitumen. U organsko-geohemijskoj literaturi bitumen se definiše kao organska supstanca geosfere rastvorna u organskim rastvaračima. MeĎutim, kako zbog činjenice da moţe biti direktan prekursor nafte, tako i zbog toga što sadrţi jedinjenja koja nose genetske informacije, proučavanje sastava bitumena i njegovih promena u toku geološke istorije od izuzetnog je značaja. U bitumenima su prisutna i jedinjenja koja su po strukturi identična ili vrlo bliska jedinjenjima za koja se zna da postoje u biosferi, a nazivaju se „biološki markeri” ili „molekulski fosili”. U poslednje vreme biološki markeri se sve više koriste u hemiji ţivotne sredine za utvrĎivanje prisustva naftnih polutanata u zemljištu, recentnim sedimentima, podzemnim i površinskim vodama. Ispitivanje kvaliteta sedimenata izuzetno je bitno iz više razloga. Sediment ima ekološku vrednost: stanište je brojnih organizama; vaţan je izvor nutrijenata za organizme i dinamika sedimenta (erozija, sedimentacija i gradijenti) obezbeĎuje povoljne uslove za raznolikost staništa pa samim tim i vrsta (biodiverzitet) (Dalmacija & Ivančev-Tumbas, 2003, 2004). Analiza kvaliteta sedimenta vaţna je iz nekoliko razloga: kvalitet sedimenta pokazuje trenutno stanje vodenog sistema i moţe biti korišćen za detekciju prisustva zagaĎujućih materija koje nisu rastvorljive, nakon njihovog ispuštanja u površinske vode (Chapman et al., 1998); pri proceni zagaĎenosti vodene sredine daje preciznu sliku zagaĎenja tokom duţeg vremenskog perioda (Villares et al., 2003), tako da se vremenski trend zagaĎenja moţe analizirati na osnovu dubinskih profila (Prohić & Juračić, 1989); korisno je za procenu nivoa zagaĎenja akvatičnih ekosistema ne samo zbog njihove sposobnosti da akumuliraju metale već i zbog mogućnosti oslobaĎanja zagaĎujućih materija u vodu, kao sekundarnog izvora zagaĎenja (Forstner & Heise, 2006; Mariani & Pompeo, 2008). Izloţenost akvatičnih organizama i kompletnih hidroekosistema raznim vrstama polutanata moţe se determinisati merenjem ambijentalnih koncentracija zagaĎujućih materija u vodenom stubu i sedimentu. MeĎutim, opšte je prihvaćeno da je merenje ambijentalnih koncentracija kontaminanata nedovoljno za klasifikaciju, procenu kvaliteta i integriteta akvatičnih ekosistema (Teodorović, 2001). Da bi se adekvatno odredila njihova sudbina u akvatičnim ekosistemima, veoma je vaţno primeniti tzv. biološki monitoring, odnosno meriti koncentracije potencijalno štetnih supstanci u tkivima akvatičnih organizama (Teodorović, 2001). Opšte je poznato da merenje fizičkih i hemijskih parametara vode daje sliku o trenutnom zagadjenju, ali ono mora biti kombinovano sa biomonitoringom, jer ţivi svet akvatičnih ekosistema odslikava kumulativno i istovremeno dejstvo svih ekoloških faktora čije promene nekada nisu dovoljne jačine ili učestalosti da bi mogle biti registrovane savremenim metodama analitičke hemije. OdreĎivanje sadrţaja rezidijuma polutanata u tkivima akvatičnih organizama polako ulazi u široku primenu u okviru sistematskih biomonitoringa marinskih i slatkovodnih ekosistema. Dokazano je da analiza ribljeg tkiva pokazuje manje varijacije nego analiza njihove ţivotne sredine, pa se smatra da je u cilju biomonitoringa potrebno, osim hemijskih analiza vode i sedimenta, sistematski pratiti sadrţaj akumuliranih zagaĎujućih materija u ribljem tkivu (Teodorović, 2001). Ribe predstavljaju dobre bioindikatore povećanih koncentracija teških metala u akvatičnim ekosistemima. Često su na vrhu lanca ishrane, imaju potencijаl dа аkumulirаju metаle, dug ţivotni vek, optimаlnu veličinu zа аnаlizu i lаko se uzorkuju. Sam proces akumulacije metala u ribama započinje njihovom interakcijom sa organizmom (Newman & Unger, 2003). Usvajanje metala kod riba odvija se putem tri glavna procesa: adsorpcijom iz vode površinom tela; respiracijom škrgama i unosom sa hranom, česticama ili vodom preko digestivnog sistema. Adsorpcija predstavlja proces vezivanja hemikalija za površine, putem kovalentnih i elektrostatskih sila privlačenja. Kako je ovo površinski fenomen, on predstavlja inicijalni korak u procesu akumulacije (Teodorović, 2001). Adsorpcija metala iz vode površinom tela kod riba prouzrokuje oštećenje epitela integumenta, remeti njegove osnovne fiziološke funkcije i doprinosi povećanju sadrţaja neke supstance u telu riba (Landis & Yu, 2004). Kod riba dominantnu ulogu u usvajanju zagaĎujućih materija imaju škrge usled anatomsko-fizioloških svojstava koje maksimiziraju apsorpcionu efikasnost. Naime, kod škrga uočavaju se jaki kontrastrujni tokovi krvi i vode, velika apsorpciona površina i mala difuziona razdaljina izmeĎu vode i krvi (Teodorović, 2001). Za razliku od adsorpcije, resorpcija metala škrgama iz vode dovodi do direktnog dospevanje metala u krvotok, pri čemu se mimoilazi jetra koja ima vaţnu ulogu u detoksikaciji (Vapa & Vapa, 1997). MeĎutim, direktan unos hranom, česticama ili vodom preko digestivnog sistema predstavlja jedan od najvaţnijih puteva usvajanja metala kod riba zbog njihovog bogatijeg sadrţaja u sedimentu i detritusu (Fairbrother et al., 2007). Bez obzira na put usvajanja, do deponovanja polutanata u organizmu dolazi kada je brzina njegovog usvajanja znatno veća od brzine ekskrecije (Landis & Yu, 2004). Kod riba različiti mehanizmi adsorpcije, regulacije, skladištenja i ekskrecije metala, uslovljavaju razlike u koncentracijama metala u pojedinim organima (Rao & Padmaja, 2000; Storelli et al., 2006). U mišićima riba dolazi do znatno manjeg skladištenja metala u odnosu na metabolički aktivne organe kao što su jetra i škrge (Has-Schön et al., 2006; Ploetz et al., 2007; Uysal et al., 2009). U istim organima različitih vrsta riba razlike u koncentracijama metala mogu nastati usled razlika u načinu ishrane i tipu staništa, pokretljivosti riba i drugih karakteristika koje su u vezi sa ponašanjem (Linde et al., 1998; Canli & Atli, 2003; Lakshmanan et al., 2009). TakoĎe, s aspekta zaštite ţivotne sredine veoma je značajno poznavanje mehanizma nakupljanja, raspodele i metabolizma metala u akvatičnim makrofitama. Kao i ribe i akvatične makrofite mogu biti korišćene kao pouzdani bioindikatori zagaĎenja (Pall et al., 1996; Ravera, 2001; Balanson & Mal, 2005; Borišev & Stanković, 2006; Bonanno, 2011), jer povećana koncentracija nekog elementa akumuliranog u biljnom tkivu ukazuje na povećano opterećenje okolnog staništa tim elementom (Gerloff & Krombholz, 1966; Yurukova & Kochev, 1996; Pajević et al., 2002). Biljke prvenstveno usvajaju metale preko korena, a pri odreĎenim uslovima i preko nadzemnih organa. Nakupljanje metala u biljkama moţe da bude posledica litogenih procesa, ali i antropogenih činilaca, tj. rezultat zagaĎenja ţivotne sredine (Kastori et al., 1997). Posebna vrednost makrofita kao bioindikatora u rečnim sistemima ogleda se u tome što se uvek nalaze na jednom mestu, obično su abudantne, njihovo uzorkovanje je jednostavno, a taksonomska pripadnost se veoma lako odreĎuje (Olivares-Rieunont et al., 2007). Zbog fiksnog poloţaja ukorenjene submerzne i flotantne hidrofite, kao i emerzne vrste svoju ulogu bioakumulatora i biofiltratora ispoljavaju najvećim delom u plićim vodama, odnosno u priobalnim delovima reka, kanala i jezera, kao i u delovima reka gde voda sporije protiče (Westlake, 1975). MeĎutim, da bi se procenio efekat opterećenja, neophodno je prethodno izvršiti korektnu procenu potrebnih količina nutrijenata za metabolizam biljaka, da bi se tek onda povećana koncentracija pojedinih elemenata u tkivu mogla pripisati njihovoj povećanoj koncentraciji u okolnoj sredini (Gerloff & Krombholz, 1966; Yurukova & Kochev, 1996; Pajević et al., 2002). Različite vrste akvatičnih makrofita različitim intenzitetom usvajaju i nakupljaju metale. To je naročito uočljivo kod vrsta koje rastu na staništima prirodno bogatim ili antropogenim putem zagaĎenim metalima (Pall et al., 1996; Ravera, 2001; Balanson & Mal, 2005; Borišev & Stanković, 2006). MeĎutim, akumuliranje metala u tkivima i različitim kompartimentima ćelije istih biljnih vrsta takoĎe nije jednako zato što biljke mogu usvajati metale preko različitih organa (Welsh & Denny, 1980; Ward, 1987; Bishop & DeWaters, 1988; Levine et al., 1990). Metali, posebno neesencijalni u korenu akvatičnih makrofita intenzivnije se nakupljaju nego u nadzemnim delovima. Ukorenjene vodene biljke imaju fibrinozni korenov sistem (Wang et al., 1997). Intenzitet usvajanja ne zavisi samo od vrste metala, već i od njihovog učešća u biohemijskim reakcijama, dok je mobilnost, a sa tim u vezi i distribucija metala u biljkama najčešće uslovljena njihovom sposobnošću da sa komponentama prisutnim u soku ksilema obrazuju helatne komplekse (Kastori et al., 1997). 1.2.2. Reka Tisa Slivno područje Tise prostire se na teritoriji pet zemalja: Ukrajine, Rumunije, Slovačke, MaĎarske i Srbije. Gotovo 4/5 tog područja nalazi se na teritorijama Rumunije (47%) i MaĎarske (29%), dok je u granicama Slovačke 10%, u Ukrajini 8%, a u Srbiji 6% ukupne slivne površine. Sa severa, severoistoka, istoka i jugoistoka sliv je ograničen planinskim lukom Karpata, a sa zapadne strane niskim pobrĎem koje predstavlja razvoĎe prema slivu Dunava. U opisanim granicama sliv ima naglašen lepezast oblik. Za sliv Tise karakteristična je asimetričnost. Najznačajnije pritoke Samoš, Kereš i Moriš pritiču sa leve strane, tako da upravo ova strana sliva čini oko 60% ukupne površine slivnog područja, koja inače iznosi oko 157 220 km2 (Pavić, 2006). Dolina Tise je veliko dno bivšeg jezera malog pada i ogromnog prostranstva, koje nanosi Tise i njenih pritoka nisu dovoljno ispunili. Usled malog pada i okolnog ravničarskog terena reka je tokom vremena razvila veliki broj meandara. Prosečan pad reke bio je 3,68 cm/km, a duţina je bila 1419 km. Posledica toga je plavljenje površine od 26000 km2, duga zadrţavanja poplava i velike površine zamočvarenog zemljišta. Od 1850. do 1880. godine izvedeno je ukupno 112 proseka oštrih meandara, pri čemu je tok reke skraćen na današnjih 966 km i uspostavljen je prosečan pad 4,5 cm/km. Smanjenjem duţine reke ubrzano je oticanje velikih voda. Male vode su se znatno snizile, meĎutim došlo je do povišavanja maksimalnih vodostaja u srednjem i donjem toku. Nasilnom i drastično sprovedenom regulacijom Tise nekadašnja ravnoteţa reke je poremećena. Sadašnje stanje nije stabilno odnosno nije stvorena nova ravnoteţa. Tisa teţi da polako zauzme stare meandre, te napada obale naročito iznad i ispod proseka (Miloradov-Vojnović et al., 2003). Slika 1.1. Slivno područje reke Tise. Područje prirodnog sliva Tise u granicama naše zemlje pripada niskim, ravničarskim delovima, no ono ipak ne predstavlja idealnu ravnicu nego prostor stepenastog smenjivanja zaravnjenih geomorfoloških elemenata različitih apsolutnih visina. Maksimalna apsolutna visina u granicama neposrednog sliva Tise u Vojvodini iznosi 143 m, a minimalna 74 m (Pavić, 2006). U Srbiji duţina toka Tise jeste 197 km, od ušća u Dunav do srpsko-maĎarske granice, što obuhvata oko 17% njenog ukupnog toka. Bački kanal povezuje Tisu sa Dunavom, a Begejski sa Tamišem. Rezultati merenja širina, dubina i površina proticajnih profila Tise u Srbiji uzvodno od brane pokazuju sledeće vrednosti. Širine rečnog korita znatno variraju duţ toka tako da ne postoje duţe deonice sa ujednačenim vrednostima. Razlika u širini vodenog ogledala pri maloj i srednje velikoj vodi nije velika. Prosečna širina reke pri maloj vodi iznosi 180 m, pri srednje velikoj 251 m, a pri srednjoj vodi – 202 m. Korito je po pravilu najšire na pravolinijskim deonicama toka, a najuţe u oštrim meandrima. Dubine Tise, takoĎe, veoma variraju u širokom dijapazonu. Srednja dubina toka pri maloj vodi iznosi 4,4 m, pri srednjoj vodi – 6,7 m, a pri srednje velikoj – 9,1 m. Pri gotovo punom osnovnom koritu maksimalne dubine duţ toka variraju u rasponu od 8 m do 26 m. Najveće dubine Tisa po pravilu ima na suţenim deonicama korita kakvi su oštri meandri, mada se mogu javiti i u slabije naglašenim krivinama. Površine proticajnih profila Tise osciluju u širokom dijapazonu. Pri srednjoj vodi vrednost ovog morfološkog parametra toka varira od oko 800 m2 do oko 2000 m 2, što daje prosečnu vrednost od 1340 m2. U uslovima pribliţno punog osnovnog korita površine proticajnih profila Tise uzvodno od brane imaju vrednosti od oko 1400 m 2 i do oko 2500 m 2 ili prosečno 1970 m2 (Pavić, 2006). Sa mnogo osnova moţe se konstatovati da Tisa danas istovremeno ima karakter i prirodnog i veštačkog vodotoka prirodnog s aspekta njenog hranjenja i tečenja osnovnim koritom, najvećim delom stvorenim sopstvenim radom, i veštačkog usled njenog kanalisanja i formiranja antropogenih faktora dirigovanog rečnog reţima u većem delu toka. Vladajući prirodni uslovi u najvećem delu Tise nepovoljno utiču na slivanje atmosferskih voda i hranjenje vodotoka. Ovako nepovoljnoj opštoj hidrološkoj situaciji u slivu svakako najviše doprinose prostrane niske ravničarske oblasti doline Tise, koje zahvataju gotovo polovinu slivnog područja. Pored navedenog, neznatnom oticanju doprinose i male količine padavina i nepovoljan pluviometrijski reţim prema kojem se naviše taloga izluči u toplijem delu godine, zbog čega gubici vode isparavanjem dostiţu prosečne godišnje vrednosti i do 80%. Na minimalan oticaj utiču i drugi faktori kao što su: mala nadmorska visina i neznatna energija terena, učešće polupropusnih i propusnih sedimenata u geološkoj graĎi doline Tise, pedološki pokrivač i način njegove obrade, prisutan biljni svet, relativno mala gustina rečne mreţe. Ipak, u formiranju savremenog reţima Tise na srpskom sektoru toka presudnu ulogu ima antropogeni činilac (Pavić, 2006). Slika 1.2. Reka Tisa u fazi visokog vodostaja u Vojvodini. Antropogeni uticaj prouzrokuje permanentno zagaĎenje ove reke, bilo da ono potiče od komunalnih, industrijskih ili poljoprivrednih aktivnosti. Veoma je razvijena poljorivreda u panonskom delu slivnog područja Tise, u njenom srednjem i donjem delu toka. Glavni industrijski regioni u slivu Tise, nalaze se u Rumuniji i MaĎarskoj, iako postoje neka vaţna industrijska postrojenja i u Ukrajini, Slovačkoj i Srbiji. Rudarstvo i metalurška industrija trenutno imaju najznačajniji udeo u regionalnoj privredi sliva, ali su još razvijene i hemijska i petrohemijska industrija, industrija celuloze i papira, hrane, tekstila i industrija nameštaja. Komisija za zaštitu Dunava u Regionalnom popisu potencijalnih rizičnih tačaka za zagaĎivanje Tise u MaĎarskoj uvrstila je 11 tačaka visokog rizika od kojih su tri energetska postrojenja, pet naftnih postrojenja, jedan rudnik, jedna prehrambena industrija i jedna deponija radioaktivnog otpada. Sa niţim rizikom po zagaĎivanje registrovane su 54 tačke prehrambene, hemijske, rudarske, naftne, poljoprivredne, mašinske industrije i deponija opasnog otpada. U Slovačkoj je registrovana jedna tačka visokog rizika iz oblasti rudarstva i 11 tačaka niţeg rizika (4 iz oblasti rudarstva, 3 hemijske industrije i po jedna mašinska i metaluruška industrija i proizvodnja papira i celuloze). Sve registrovane rizične tačke nalaze se na pritokama Tise. U Ukrajini je registrovano 6 tačaka visokog rizika, i to tri industrije papira i celuloze, dva naftovoda i jedna rafinerija te trinaest tačaka niţeg rizika. Na slivu Tise koji se nalazi u Rumuniji registrovane su 24 tačke visokog rizika i 19 tačaka niţeg rizika po zagaĎivanje reke. MeĎu tačkama visokog rizika nalazi se 19 rudnika i postrojenja prerade rude, jedno metaluruško postrojenje, jedna farmaceutska fabrika, jedna fabrika papira i celuloze, jedna stočna farma i jedna hemijska industrija. MeĎu tačkama niţeg rizika nalaze se 6 iz oblasti rudarstva i prerade rude, dve hemijske fabrike, četiri postrojenja za preradu nafte, jedna šećerana, četiri stočne farme, jedno postrojenje za proizvodnju veštačkog Ďubriva i jedan izliv komunalne vode (Miloradov- Vojnović et al., 2003). U Srbiji zagaĎenja u Tisu dolaze direktnim ispuštanjem i posredno preko pritoka ili kanalske mreţe. U bliţoj prošlosti Tisa je bila izloţena većem broju akcidentnih situacija, od kojih je najpoznatija izlivanje vode i mulja sa velikim koncentracijama i količinama cijanida i teških metala sadrţanih u flotacijskom jalovištu rudnika zlata u mestu Baia Mare (Rumunija) 2000. godine. Prema zvaničnim rumunskim podacima, oko 100 000 m3 vode i mulja dospelo je u reku Lapoš i dalje vodotokom u Samoš i Tisu, a konsekventno tome i u Dunav na teritoriji Srbije. Kao odgovor na ovo veliko zagaĎenje na Ministarskoj konferenciji u Budimpešti 2001. godine osnovan je Forum za Tisu sa ciljem da se harmonizuje politika kontrole poplava na nivou sliva. Kao proizvod rada ove grupe 2002. godine završen je Koncept kontrole poplava u slivu reke Tise. Kao nastavak akcija za unapreĎenje saradnje na slivu reke Tise, na prvom ministarskom sastanku MeĎunarodne komisije za zaštitu reke Dunav (ICPDR), odrţanom 13. i 14. decembra 2004. godine, predstavnici pet zemalja (Ukrajine, Slovačke, Rumunije, MaĎarske i Srbije) potpisali su Memorandum o razumevanju (engl. Memorandum of Understanding – Towards a River Basin Management Plan for the Tisza river supporting sustainable development of the region). S obzirom na činjenicu da je sliv Tise deo sliva Dunava i da su sve zemlje koje ga dele 1994. godine potpisale Konvenciju o zaštiti reke Dunav u Sofiji, meĎunarodne aktivnosti na zaštiti Tise odvijaju se u okviru aktivnosti na zaštiti Dunava (ICPDR). Tom prilikom je osnovana Grupa za Tisu kao osnova za kooperaciju i razmenu podataka o meĎunarodnim, regionalnim i nacionalnim aktivnostima na slivu, kao i za obezbeĎivanje harmonizacije i povećanja efikasnosti akcija (pruzeto sa sajta Ministarstva poljoprivrede, šumarstva i vodoprivrede). TakoĎe, Memorandumom o razumevanju (2004) i njegovom dopunom sa Ministarskog sastanka ICPDR stvoreni su uslovi za zajednički rad na zaštiti i odrţivom korišćenju voda reke Tise. Integralni Plan upravljanja za sliv reke Tise usvojen je na ministarskom sastanku u Uţgorodu (Ukrajina) 11. aprila 2011. godine, kada je potpisan i unapreĎen Memorandum o razumevanju kojim je istaknuta ţelja da se nastavi uspostavljena dobra saradnja i da se primenom Plana i predviĎenih mera vide prvi rezultati do 2015. godine. Plan integralnog upravljanja slivom Tise uključuje analizu pritisaka koji potiču od zagaĎenja, inţenjerskih poduhvata na reci, poplava i suša. Osim toga, daje uvid u stanje voda i ukazuje na mere koje je potrebno sprovesti kako bi se postigli ciljevi zadati Okvirnom direktivom o vodama do 2015. godine. Okvirna direktiva Evropske unije o vodama (engl. Water Frame Directive – WFD, 2000/60/EC) predstavlja najznačajniji instrument u oblasti integrisanog upravljanja vodnim resursima, koje uključuje i monitoring i utvrĎivanje statusa vodenih ekosistema i kvaliteta voda (Radulović & Teodorović, 2011). Stupila je na snagu krajem 2000. godine. Osnovni ciljevi donošenja Direktive jesu sledeći: sveobuhvatna zaštita svih voda, uz primenu načela integralnog upravljanja vodnim resursima; postizanje dobrog statusa voda u roku od 15 godina; integralno gazdovanje i upravljanje rečnim slivovima; kontrola kvaliteta voda i ispuštanja zagaĎenih voda; pravilno utvrĎivanje cena vode, na osnovu ključnih principa: „korisnik plaća”, „zagaĎivač plaća”, „potpuna nadoknada troškova”; uključivanje javnosti, u cilju informisanja, konsultovanja i učešća u odlučivanju. Direktiva o vodama zasniva se na konceptu integracije, koji je ključ za upravljanje zaštitom vode u slivu: integracija svih resursa površinskih i podzemnih voda na nivou rečnog sliva; integralna zaštita ţivotne sredine; integracija svih vidova korišćenja voda; integracija legislative i propisa iz oblasti voda u zajednički i koherentni okvir; integracija tehničkih i ekonomskih mera; integracija različitih nivoa donošenja odluka; integracija upravljanja vodama prekograničnih rečnih slivova, kroz meĎunarodnu saradnju. Osnovna svrha Direktive o vodama jeste da spreči dalje pogoršanje, zaštiti i poboljša status vodenih ekosistema, kao i kopnenih ekosistema i vlaţnih staništa koja direktno zavise od vodenih ekosistema u odnosu na potrebe za vodom. Srbija je nedavno počela da usklaĎuje pravni okvir u oblasti upravljanja vodama sa propisima EU. Zakon o vodama („Sl. glasnik RS”, br. 30/2010) u velikoj meri usaglašen je sa Direktivom o vodama. Zakon ureĎuje pravni status voda, integralno upravljanje vodama, finansiranje, nadzor, kao i druga pitanja od značaja u ovoj oblasti. Dalje usaglašavanje je potrebno u oblasti jasnog odreĎivanja nadleţnosti sprovoĎenja planova upravljanja rekama, vremenskog okvira od 15 godina za postizanje dobrog ekološkog statusa, uslova za definisanje „veštačkog” ili „značajno izmenjenog” vodnog tela, itd. 1.3. Materijal i metode rada Da bi se ispitale petrološko-geohemijske karakteristike savremenih sedimenata Tise i njihov uticaj na ţivi svet reke uraĎena su terenska i laboratorijska istraţivanja. Terenski rad je uključio sakupljanje uzoraka sedimenata, zatim četiri vrste ribe i jedne biljne vrste. Recentni sedimenti uzeti su sa 20 lokaliteta u periodu od septembra do novembra 2010. godine duţ celog toka Tise. Sa 20 lokaliteta prikupljeno je ukupno 28 uzoraka, od čega je 25 uzoraka sedimenta uzeto iz reke sa različitih dubina, a 3 iz pritoka (jedan iz rečice Jegričke, a dva iz korita reke Begej). Ukupno 160 jedinki četiri ekosistemski različite vrste riba (kečige, šarana, deverike, štuke) sakupljano je od lokalnih ribara na četiri različita lokaliteta. Od biljne vrste odabrana je trska kao dobar bioakumulator hemijskih elemenata. Uzorkovanje trske sprovedeno je na istim lokalitetima na kojima je uzorkovana riba. Laboratorijskim analizama obuhvaćen je veći broj metoda i postupaka: granulometrijska analiza sedimenata, rendgenska difrakcija praha minerala glina, odreĎivanje sadrţaja metala u uzorkovanom sedimentu primenom metode indukovane kuplovane plazme sa masenim spektrofotometrom, odreĎivanje sadrţaja metala u ribi i trsci primenom metode indukovane kuplovane plazme sa optičkim emisionim spektrofotometrom, analiza organskih jedinjenja iz rastvorne organske supstance raĎena je primenom gasnohromatografske-masenospektrometrijske tehnike. Detaljniji opisi metoda prikupljanja uzoraka, njihove pripreme za analizu i sama analiza dati su i narednim poglavljima doktorske disertacije. 1.4. Opis istraţivanih lokaliteta Tačka Begej 1 N – 45o12’48,4”, E – 20o21’50,1”, Z – 80m. Ova tačka je na aluvijalnoj površi Begeja ispod nasipa na kome je asfaltni put Perlez–Titel. Aluvijalna površ je na levoj strani reke. IzmeĎu korita i puta je vrbak i privremena bara od poslednjih povodnji. Ceo prostor ima mnogo razbacanog otpada. Na privremenoj bari razvijeno je nisko travnato i algalno rastinje. Sediment je finozrni mulj, tamnosmeĎe boje sa dosta organskog materijala (slika 1.3). Slika 1.3. Lokalitet Begej 1. Tačka Begej 2 N – 45o12’52”, E – 20o21’45”, Z – 80m. Tačka je na desnoj obali Begeja. Obala je od finozrnih klastita na kojima se nalazi obilje krupnih ljuštura školjki i puţeva. Ljušture su izbačene verovatno sa poslednjim povodnjama (slika 1.4). Slika 1.4. Lokalitet Begej 2. Tačka Tisa 1 N – 45o11’42”, E – 2 0o18’40”, Z – 81m. Tačka je na obali, nizvodno od titelskog mosta. Obala je od finozrnih klastita tamnomrke ili smeĎe boje. Nije uočena nikakva fauna. Na sedimentu su pukotine isušivanja. Na ovoj tački sakupljan je i biološki materijal (slika 1.5). Slika 1.5. Lokalitet Tisa 1. Tačka Tisa 2 N – 45o10’33,3”, E – 20o16’48,8”, Z – 85m. Tačka je na utoku kanala u Tisu. Mali profil je od finozrnih klastita sa manje ili više peskovite frakcije. Uglavnom su to alevriti sa glinovitom frakcijom, zbog čega imaju naglašenu plastičnost. U njima je prisutna organska materija. Nisu primećeni ostaci faune (slika 1.6). Slika 1.6. Lokalitet Tisa 2. Tačka Tisa 3 N – 45o12’36”, E – 20o18’40,8”, Z – 87m. Tačka je uzovodno od Titela uz lesni odsek Titelskog brega. Obala je sa povodanjskim muljevima na kojima su razvijene pukotine isušivanja. Voda je ponovo nadošla i zaplavila te pukotine. Sediment je finozrni, tamnosivi ili tamnosmeĎi klastit, veoma plastičan i sa dosta mladih korenovih ţilica. U pojedinim delovim je sivo-plav (slika 1.7). Slika 1.7. Lokalitet Tisa 3. Tačka Jegrička 1 N – 45o23’20”, E – 20o03’55,8”, Z – 84m Rečica Jegrička pripada Parku prirode III kategorije. Na levoj obali šarandţije, iza ţelezničkog mosta obala je zarasla u trsku gde su ribolovci otvorili pecački prostor. Deponat je crni mulj sa dosta biljnih fragmenata, ali i antropogenih (flaše, cigle, kamenje od pruge). Uz obalu je izbačeno puno krupnih školjki i sitnih puţeva. Po veličini školjke su indentične onima na tački Begej 2 (slika 1.8). Slika 1.8. Lokalitet Jegrička 1. Tačka Tisa 4 N – 45o34’41,6”, E – 20o07’06,8”, Z – 80m Tačka je kod mosta na Tisi izmeĎu Starog i Novog Bečeja. Ovaj most je praktično i brana sa prevodnicom. Tačka je na desnoj strani mosta. Uz sam most je mali zaliv koji je zaplavljivan Tisom i u kome je nagomilan finozrni klastični materijal. TakoĎe, tu je i mala depresija u kojoj ima vode i puno nanesenih školjki. Na mulju su razvijene pukotine isušivanja. Mulj je veoma plastičan i lepi se za alat. Ima dosta organske materije, što mu daje tonove tamnosive boje. Biološki materijal je sakupljan pre i posle brane (slika 1.9). Slika 1.9. Lokalitet Tisa 4. Tačka Tisa 5 N – 45o42’46,9”, E – 20o05’33,5”, Z – 79m Tačka je u oštrom Tisinom meandru u Banatskom Petrovom selu. Obala je uglavnom od sitnozrnog peska ili alevritskog peska. Na dubini od 20 cm naĎeno je sočivo glinovito-alevritskog sastava. Na pesku u reci vidljivi su tragovi talasanja (slika 1.10). Slika 1.10. Lokalitet Tisa 5. Tačka Tisa 6 N – 45o23’34,0”, E – 20o12’26,8”, Z - 79m Tačka je blizu mosta na Tisi koji je na regionalnom putu Novi Sad–Zrenjanin. Na desnoj strani reke je kamp naselje sa raznovrsnim kućicama i privezanim čamcima. Na obali je mali prostor širine 10 m na kome je nanos reke. Nanos je finozrni sa pukotinama isušivanja. Ispod mulja debljine 10–20 cm je sitnozrni pesak (slika 1.11). Slika 1.11. Lokalitet Tisa 6. Tačka Tisa 7 N – 45o45’46,5”, E – 20o08’44,4”, Z – 81m Ova tačka je kej na Tisi u mestu Mol. Sediment je odloţen na obaloutvrdi, na keju, što znači da je mlaĎi od keja. Konstatovani sedimenti su pesak, alevrit i glina, koji se u nekoj formi stratifikacije smenjuju. Visok sadrţaj finozrnih klastita daje plastičnost sedimentu (slika 1.12). Slika 1.12. Lokalitet Tisa 7. Tačka Tisa 8 N – 45o47’38,1”, E – 20o08’49,6”, Z – 73m Marina u Adi. Finozrni sedimenti uzorkovani na granici kanala za marinu i reke Tise (slika 1.13). Slika 1.13. Lokalitet Tisa 8. Tačka Tisa 9 N – 46o07’26,5”, E – 20o04’18,0”, Z – 71m Martonoš na utoku kanala u Tisu. Finozrni klastiti. Uzorci uzeti s obale, ispod površine vode. Visina profila iznosi oko 2 m (slika 1.14). Slika 1.14. Lokalitet Tisa 9. Tačka Tisa 10 N – 46o04’34,8”, E – 20o03’02,4”, Z – 78m Tačka se nalazi pre ulaska u Kanjiţu. Obala je strma sa muljevitim nanosom. Na mestu uzorkovanja u samoj Tisi na prvih 10 cm nalazi se sitnozrni pesak, a ispod muljeviti sediment (slika 1.15). Slika 1.15. Lokalitet Tisa 10. Tačka Tisa 11 N – 46o02’50,7”, E - 20o05’04,7”, Z – 80m Ova tačka se nalazi uzvodno od mosta u Novom Kneţevcu (slika 1.16). Slika 1.16. Lokalitet Tisa 11. Tačka Tisa 12 N – 46o00’35,1”, E – 20o02’10,5”, Z – 78m Tačka je na obali Tise u selu Adorjan. Na obali je delimično potopljena stara dereglija. Obala je strma, usečena nekoliko metara. Profil je izgraĎen od starijih Tisinih deponata (slika 1.17). Slika 1.17. Lokalitet Tisa 12. Tačka Tisa 13 N – 46o00’35,1”, E – 20o02’10,5”, Z – 78m Tačka je na obali Tise blizu sela Sanad. Prilaz reci je širok. Na obali su naslage mulja, ali dosta starije. Na zaravni iznad reke najmlaĎi deponati naneseni su verovatno sa proletnjom povodnjom (slika 1.18). Slika 1.18. Lokalitet Tisa 13. Tačka Tisa 14 N – 45o55’56,1”, E – 20o05’36,8”, Z – 74m Tačka je na keju u Senti. Na ovom lokalitu sakupljan je i biološki materijal (slika 1.19). Slika 1.19. Lokalitet Tisa 14. Tačka Tisa 15 N – 45o51’50,6”, E – 20o05’11,5”, Z – 75m Tačka je u menadru na izlazu iz Sente prema Bečeju. Finozrni sediment istaloţavan je na obali u priobalnom delu korita sa pukotinama isušivanja (slika 1.20). Slika 1.20. Lokalitet Tisa 15. Tačka Tisa 16 N – 45o30’32,1”, E – 20o07’18,6”, Z – 79m Tačka je na obali Tise uz jednu ribarsku kuću. Obala je strma, visine oko 6 metara. Nekoliko stotina metara dalje od reke nalazi se obaloutvrda. U fazama najvišeg vodostaja reka preplavi zaravnjeni prostor sve do obaloutvrde. Posle proletnje povodnje debljina mulja na terasi bila je oko 20 cm. U sredini reke su dugački uzduţni prudovi koji se vide u fazama najniţeg vodostaja (slika 1.21). Slika 1.21. Lokalitet Tisa 16. Tačka Tisa 17 N – 45o17’09,0”, E – 20o14’18,3”, Z – 78m Tačka je na 21. om kilometru kod vikend-naselja „Dukat”, iza Mošorina, na istočnoj strani Titelskog brega. Obala Tise je strma, do 4 m (slika 1.22). Slika 1.22. Lokalitet Tisa 17. 2. Petrološko-geohemijska ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise 2.1. Uvod 2.1.1. Aluvijalni sistemi Depozicioni sistemi predstavljaju celovit, izdvojen i samostalan prirodni skup depozicionih sredina koje, po pravilu, imaju više facija. Dele se na kontinentalne, prelazne ili mešovite i morske sisteme. U kontinentalne depozicione sisteme spadaju: rečni, jezerski, močvarni, lednički i pustinjski. Rečne ili aluvijalne depozicione sisteme čine svi stalni i povremeni tokovi koji obavljaju ogroman geološki rad na Zemlji u vidu erozije stena, transporta erodovanog materijala i njihovoj akumulaciji. U okviru aluvijalnog sistema izdvajaju se četiri podsistema: plavinske lepeze, upletene, anastomozne i meandrirajuće reke. Svi vodeni tokovi etapno i jednosmerno prenose materijal prema jezerima, morima i okeanima, odlaţući usput jedan deo transportovanog materijala u vidu rečnih nanosa (slika 2.1). Slika 2.1. Prenos rečnog materijala vodenim tokovima (http://www.mrstevennewman.com/geo/Stockton/Biophysical_Interactions/Hydrological_processes.htm). Transport materijala rečnim tokom odvija se trakcijom (kotrljanjem), saltacijom (poskakivanjem) i suspenzijom (slika 2.2). Slika 2.2. Transport materijala rečnim tokom (http://www.personal.kent.edu/~sclement/dynamics/rivers/rivers.htm). Za meandrirajuće reke, meĎu koje spada i reka Tisa, specifično je postojanje jednog toka koji protiče duţ plavnog područja noseći znatnu količinu materijala pri dnu korita i u suspenziji (slika 2.3). Sedimentacija kod meandrirajućih reka odvija se u tri glavne grupe sredina: u rečnom koritu, u aluvijalnoj ravnici i u mrtvajama. 2.1.2. Litologija aluvijalnih podsistema Razlike koje postoje u pogledu strukture i geneze deponovanog materijala uslovljavaju različit litološki sastav sedimenata aluvijalnih podsistema. Deponati plavinske lepeze znatno se razlikuju od ostalih rečnih tvorevina po uslovima depozicije i karakteristikama sedimenata. To su koncentracije grubozrnog i srednjozrnog klastičnog materijala (drobine, šljunka, peska). Kod meandrirajućih reka promene u reţimu toka utiču na litologiju deponata kako na aluvijalnim površinama, prudovima, tako i u samoj faciji korita. U faciji korita to su koncentracije peskova različitog granulometrijskog sastava, a na aluvijalnim površinama i prudovima finozrni klastiti. Sedimenti upletenih reka uglavnom su neureĎeni i čine ih šljunkovi, peskovi i sporadično finozrni klastiti. Pored navedenih deponata u sedimentima reka pojavljuje se još i lokalno karbonatno nagomilavanje ljuštura i naslaga flore. 2.1.3. Sedimentacioni prostor reke Tise Kako je već napomenuto reka Tisa pripada meandrirajućem aluvijalnom podsistemu (slika 2.4), kod koga rečno korito zauzima samo deo aluvijalne površi unutar meandarskog pojasa koji se sastoji od aktivnog i napuštenih korita, te je moguće jasno razdavajanje facije korita, aluvijalne površi i mrtvaja (slika 2.3). Slika 2.3. Sedimentacioni prostor meandrirajuće reke. Slika 2.4. Sedimentacioni prostor reke Tise. 2.1.4. Prikaz geologije vojvođanskog dela Panonskog basena Reka Tisa protiče kroz Vojvodinu, Autonomnu Pokrajinu Republike Srbije. Vojvodina pripada juţnim delovima Panonske depresije i zauzima prostor izmeĎu 44°38’ i 46°10’ SGŠ i 18°10’ i 21°15’ IGD. Panonski basen predstavlja potolinu, nastalu početkom miocena, kada je započelo intenzivno izdizanje Karpata, Dinarida i Alpa. U delu Panonskog basena koji pripada Vojvodini, tercijarnim molasama prekriveni su spušteni blokovi nekoliko geotektonskih jedinica (Karpato-balkanida, Srpsko- makedonske mase, Vardarske zone i Dinarida), izgraĎenih od stena paleozojske i mezozojske starosti. U miocenu u pojedinim delovima basena nataloţeno je od 2000 do 3000 m marinskih sedimenata: konglomerata, peščara, laporaca, gline i krečnjaka (posebno u badenu i sarmatu). Krajem miocena gubi se veza sa Sredozemnim morem, tako da je sredina prvo postala brakična, a zatim slatkovodna. U toj fazi zapunjavanje prostora vojvoĎanskog dela Panonskog basena bilo je najintenzivnije, jer je u relativno kratkom vremenskom intervalu nataloţena velika količina sedimenata (paludinski slojevi). U celini paleoreljef Panonskog basena, u tektonskom smislu, karakteriše čitav niz manjih rovova i horstova. Pretercijarnu podlogu čine starije stratigrafske jedinice od paleozoika do mezozoika i magmati. U litološkom pogledu u površinske tvorevine spadaju les, pesak i glina sa varijacijama sredina u kojima su deponovani. Karakteristično je, zbog toga, da su postojeći oblici reljefa, prikazani geomorfološkom kartom (slika 2.5), najčešće sinhroni sa litologijom, odnosno nastajali su istovremeno sa depozicijom sedimenata. Tako, najrasprostranjenija stena les ima istovremeno litološku odredbu (glinovito-peskoviti alevrit), genetsku (eolski sediment) i geomorfološku (lesna zaravan itd.). To isto vaţi i za pesak eolskog ili fluvijalnog porekla i oblike koje gradi (dine ili peščane pokrove itd.) ili za prostore velikih aluvijalnih ravnica na kojima je kao poseban tip izdvojen barsko-močvarni reljef sa organogeno-barskim (muljevitim) tvorevinama (slika 2.5). Slika 2.5. Geomorfološka karta Autonomne Pokrajine Vojvodine. Slika 2.5. Geomorfološka karta Autonomne Pokrajine Vojvodine. Slika 2.5. Geomorfološka karta Autonomne Pokrajine Vojvodine. 2.1.5. Hidrologija Tise Tisa je, pored Dunava i Save, najveći rečni tok na teritoriji Vojvodine. U reljefu njenog sliva mogu se izdvojiti morfološki i hipsometrijski tri bitno različite celine. Najraščlanjeniju i najvišu predstavljaju Karpatske planine sa apsolutnim visinama od 700 do 2500 m. Drugu čini Erdeljski basen sa planinom Bihar. Dno basena leţi na apsolutnih od 200 do 500 m, dok vrh planine Bihar doseţe apsolutnu visinu od 1848 m. Treću najniţu i najzaravnjeniju celinu, visoku od 200 m n. v., predstavlja niska dolina Tise. Procentualno gledano, najveću površinu zauzimaju nizijski predeli na koje otpada oko 45% ukupne teritorije slivnog područja (Gavrilović & Dukić, 2002). Analizom padova na uzduţnom profilu Tisa samo u svom gornjem toku ima karakter planinskog vodotoka, dok u srednjem i donjem toku predstavlja tipičnu ravničarsku reku. Od mesta spajanja Crne i Bele Tise do ušća Samoša, na deonici dugoj 266 km, ukupan pad glavnog toka iznosi oko 357 m ili 1,34‰. U srednjem delu toka Tisa ima znatno manji pad na uzduţnom profilu. Na sektoru od ušća Samoša do ušća Moriša ukupan pad Tise iznosi oko 27 m ili 0,052‰. U donjem toku, pri niskom vodostaju Tisa ima ukupan pad na uzduţnom profilu svega oko 5 m, što je 0,028‰. Ako se posmatraju zajedno srednji i donji tok, što je 72% duţine čitave reke, ukupan pad Tise iznosi 32 m ili 0,0457‰ (Pavić, 2006). Područje prirodnog sliva Tise u granicama naše zemlje pripada niskim, ravničarskim delovima sa stepenastim smenjivanjem zaravnjenih geomorfoloških elemenata različitih apsolutnih visina. Maksimalna apsolutna visina u granicama neposrednog sliva Tise u Vojvodini iznosi 143 m, a minimalna 74 m (Pavić, 2006). Na teritoriji Srbije reka Tisa je imala veliki uticaj na morfološko oblikovanje reljefa. Aluvijalna ravan Tise razvijena je sa obe strane reke. Blago je nagnuta u smeru oticanja, sa nadmorskim visinama od 82 m kod Segedina, do 79 m kod ušća u Dunav. Niţa (prva) aluvijalna rečna terasa (širine i do 10 km) nalazi se sa leve strane Tise, na prostoru od Ečke do maĎarske granice, gde se javlja u vidu manjih i većih isprekidanih terasnih zaravni, dok je druga (viša) rečna terasa (pokrivena lesom) razvijena, takoĎe, sa leve strane Tise i nagnuta je u celosti ka jugoistoku, u smeru oticanja rečnog toka. Na prostranim aluvijalnim ravnima i rečnim terasama Tise obrazovani su i ocedni rečni tokovi. To su slabi, mahom meandrirajući rečni tokovi, koji nastaju oceĎivanjem bara i močvara. Zbog izuzetno ravnog terena, oticanje vode u ocednim rečnim tokovima veoma je usporeno, zbog čega se oni, u najvećem broju slučajeva, nalaze u fazi zabarivanja. 2.1.6. Petrološko-geohemijska istraživanja savremenih sedimenata reke Tise Sa stanovišta zaštite ţivotne sredine ispitivanje rečnih sedimenata od izuzetnog je značaja zbog činjenice da oni kao čvrsta faza u akvatičnim ekosistemima mogu vezati i do milion puta veću koncentraciju zagaĎujućih materija nego ista zapremina vode. Zahvaljujući takvim osobenostima u sedimentima se moţe utvrditi prisustvo zagaĎujućih materija i mogu posluţiti kao efikasno sredstvo u identifikaciji sredinskih uticaja. Kvalitet sedimenata reke Tise ispitivao je veći broj autora na teritoriji MaĎarske (Fleit & Lakatos, 2003; Lakatos & Fleit, 2003). Na području Republike Srbije tokom 2001. i 2005. godine raĎena su opseţna ekološka istraţivanja reke Tise (Miloradov- Vojinović et al., 2003; Pavić et al., 2006). MeĎuopštinska komisija za praćenje stanja reke Tise formirana je 1992. godine sa ciljem zaštite reke od zagaĎivanja. Praćen je sadrţaj teških metala u vodi, sedimentu i ţivom svetu. U 2001. godini ekološko istraţivanje reke Tise vršeno je samo na teritoriji Republike Srbije. Obuhvaćen je sektor reke od Dunava do drţavne granice, odnosno 164 km toka. Ovim istraţivanjem zaključeno je da se sektor reke kroz Srbiju ne moţe posmatrati izdvojeno od ostalog toka susednih zemalja. Svake naredne godine produţavan je sektor istraţivanja prema MaĎarskoj i Ukrajini, te je u 2002. godini obuhvaćen sektor reke od 742 km, od Dunava do granice MaĎarske i Ukrajine. U 2005. godini istraţivanje je obuhvatilo 500 km rečnog toka. Zadatak programa istraţivanja nautičko-ekološke ekspedicije „Tisa 2001” bio je da se kontinualnim terenskim merenjima sagleda kretanje zagaĎenja segmenta reke tokom petnaest dana u julu 2001. godine. Tokom istraţivanja analizirano je 109 uzoraka vode iz Tise i uzeto je 60 uzoraka vode i 20 uzoraka mulja za analizu u stacionarnim laboratorijama. Tokom 2005. godine uzimani su površinski (poremećeni uzorak) uzorci sedimenata reke. Merenje koncentracije teških metala raĎeno je indukovanom kuplovanom plazmom sa masenim detektorom. Za razliku od prethodnih istraţivanja u ovom radu je obuhvaćeno utvrĎivanje: strukturnih karakteristika, mineraloškog sastava, kao i geohemijskih karakteristika savremenih sedimenata reke Tise, s ciljem da se utvrdi intenzitet antropogenog uticaja na osnovu sadrţaja teških metala. Da bi se utvrdio intenzitet antropogenog uticaja na savremene sedimente, dobijeni rezultati u ovom istraţivanju poreĎeni su sa referentnim uzorcima. Za referentne uzorke izabrani su oni za koje se sa sigurnošću zna da su njihove geohemijske karakteristike prirodne, tj. bez ikakvih antropogenih uticaja, odnosno oni koji su po mineraloškim i strukturnim karakteristikama najpribliţniji savremenim sedimentima iz reke Tise. Izabrana su četiri referentna uzorka finozrnih klastičnih sedimenata iz bušotina (B- 5/P-2 (83), B-14/P-1 (54, 55), B-25/K/IX (106)). Pozicije uzorkovanja prikazane su na slici 2.6. Stratigrafski, referentni uzorci pripadaju holocenu. MeĎutim, oni su genetski vezani za aluvijalne sisteme koji su hranjeni sa petrološki veoma raznovrsnih i jako širokih margina. Facijalno, to su deponati delom sa povodanjskih ravnica, a delom iz mrtvaja (napuštenih korita). Na slici 2.7. dat je grafički prikaz hidrogeoloških bušotina iz kojih su uzeti referentni uzorci. Slika 2.6. Pozicije hidrogeoloških bušotina (B-5/P-2, B-14/P-1, B-25/K/IX) iz kojih su uzeti referentni uzorci. B-5/P-2 B-14/P-1 B-25/K/IX Knićanin Titel Knićanin Slika 2.7. Grafički prikaz hidrogeoloških bušotina iz kojih su uzeti referentni uzorci. Mesta na bušotinama na kojima su uzimani uzorci. Bušotina B-5/P-2 Dubina Grafički prikaz Tekstura Bušotina B-14/P-1 Dubina Grafički prikaz Tekstura Bušotina B-25/K/IX Dubina Grafički prikaz Tekstura 2.2. Materijal i metode ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise 2.2.1. Proučavano područje Savremeni sedimenti uzeti su sa 20 lokaliteta (slika 2.8) u periodu od septembra do novembra 2010. godine duţ celog toka reke Tise. Sa 20 lokaliteta uzeto je ukupno 28 uzoraka, od čega je 25 uzoraka sedimenata uzeto iz Tise, a 3 su uzeta iz pritoka (jedan iz rečice Jegričke, a dva iz reke Begej). Površinski sedimenti (dubina 0–5cm) prikupljani su špatulom, a dubinski (dubina 6–30cm) uzorkivačem. Sa svakog lokaliteta uzeto je od 3 do 5 kg sedimenta kako bi se obezbedilo dovoljno materijala frakcije manje od 63 μm za mineralošku i geohemijsku analizu. U tabeli 2.1. dat je detaljan opisi uzoraka. Slika 2.8. Ispitivano područje i lokaliteti uzorkovanja savremenih sedimenata na reci Tisi i pritokama Begej i Jegrička. Tabela 2.1. Lokaliteti uzorkovanja savremenih sedimenata na reci Tisi sa detaljnim opisom uzoraka Uzorak Lokalitet (km rečnog toka) Opis uzorka Begej 1 10 km finozrni mulj, dubina uzorkovanja 20cm Begej 2/1 10 km finozrni tamnosmeĎi klastit, dubina uzorkovanja 20cm Jegrička 1/1 37 km visokoorganski, crni mulj Tisa 1/2 8 km finozrni tamnosmeĎi klastit sa dubine 0–10cm Tisa 2/1 6 km finozrni tamnosmeĎi klastit jezgrovan sa uzorkivačem Tisa 3/3 12 km najmlaĎi mulj od zadnjih povodnja skinut sa pukotina isušivanja Tisa 17/1 22 km mulj iz reke Tisa 17/2 22 km mulj iz zadnje povednje koja je zaplavila terasu Tisa 16/2 40 km mulj uzet direkno iz reke Tisa 4/1 60 km tamnosivi do crni mulj uzet ašovom sa površine do dubine zahvata ašova Tisa 4/3 60 km tamnosivi mulj uzorkovan sa uzorkivačem, debljina jezgra oko 25cm Tisa 5/1 88 km alevritska glina, dubina uzorkovanja 20cm Tisa 6/1 90 km uzorak mulja sa površine Tisa 7/1 100 km nanos reke star 5–6 godina Tisa 7/2 100 km uzorak uzet direktno iz reke (najfiniji mulj) Tisa 8/1 103 km finozrni sedimenti, dubina uzorkovanja 60–80cm Tisa 8/2 103 km finozrni sedimenti, dubina uzorkovanja 30–50cm Tisa 8/3 103 km finozrni sedimenti, dubina uzorkovanja 0–20cm Tisa 9/1 115 km finozrni sedimenti, dubina uzorkovanja 1,80–2m Tisa 9/2 115 km finozrni sedimenti, dubina uzorkovanja 1–1,10m Tisa 14/1 120 km mulj nataloţen na keju Tisa 15/1 123 km tamnosivi mulj uzet iz reke Tisa 13/3 129 km najmlaĎi muljevi Tisa 12/2 136 km mulj na strani profila Tisa 12/3 136 km mulj na strani profila Tisa 10/1 148 km mulj, dubina uzorkovanja 20 cm Tisa 11/2 144 km mulj koji je najmlaĎi, proletnja povodnja Tisa 12/1 136 km najmlaĎi peskovi i muljevi 2.2.2. Priprema uzoraka za analizu U okviru petrološko-geohemijskih istraţivanja raĎene su granulometrijske, mineraloške i hemijske analize savremenih sedimenata. Makroskopska odredba sedimenata opredelila je proceduru granulometrijskih ispitivanja. Navedena procedura podrazumeva izdvajanje, mokrim postupkom, frakcije veće od 0,063 mm. Na alevritsko-glinovitom delu granulometrija je raĎena pipet metodom. Rezultati dobijeni sitovnom analizom i pipet metodom integralno su prikazani kao jedinstvena granulometrijska analiza. Mineralni sastav sedimenata odreĎen je optičkim metodama i rendgenskom difrakcijom praha. Optički, ispitivana je frakcija koja je izdvojena sitom otvora 0,063 mm. U daljem postupku ta frakcija je razdvojena na dve – frakciju veću od 0,25 mm i frakciju koja je u granicama 0,25–0,063 mm. Prva frakcija je direktno optički ispitivana, dok je druga razdvojena na laku i tešku. Laka i teška frakcija su posebno analizirane. Razdvajanje na laku i tešku frakciju izvršeno je separacijom bromoformom koji ima gustinu 2,85 g/cm 3 . Rendgenskom difrakcijom praha ispitivane su frakcije manje od 0,01 mm. Za definisanje minerala glina rendgenska difrakcija praha (Rö) posebno je značajna. Uzorci su ispitivani na difraktometru za prah PHILIPS PW 1710 pod sledećim uslovima: zračenje sa antikatode bakra talasne duţine CuKα = 1,54178 Å, grafitni monohromator radni napon na cevi: U=40 kV, jačina struje: I=30 mA, opseg ispitivanja (sprašeni uzorci): 3–50º 2Ѳ korak/vreme 0,02º/0,5s, opseg ispitivanja (orijentisani pp.): 3–15º 2Ѳ, korak/vreme 0,02º/0,5s. Za bliţe definisanje minerala iz grupe slojevitih silikata, a posebno glina, uzorci su pripremljeni posebnim postupkom, tako što su iz vodene suspenzije na staklenim pločicama pripremljeni „orijentisani preparati” koji su zatim tretirani organskim tečnostima i termički na 450°C. Tako pripremljeni preparati ispitani su pod navedenim uslovima u predviĎenom opsegu za karakterizaciju minerala glina. Na taj način su dobijeni pojačani bazni difrakcioni maksimumi (00l), čiji se poloţaji pri različitom tretmanu pomeraju u zavisnosti od vrste prisutnog minerala. Sva hemijska ispitivanja sedimenta raĎena su na frakcijama manjim od 0,063 mm. OdreĎivanje sadrţaja CaCO3 i organske materije (Obradović & Vasić, 1988) vršeno je u laboratoriji za sedimentologiju Rudarsko-geološkog fakulteta u Beogradu, dok su geohemijska ispitivanja raĎena u laboratoriji ACMELabs u Vankuveru u Kanadi. U geohemijskim ispitivanjima sedimenata primenjena je instrumentalna metoda induktivno spregnute plazme masene spektrometrije sa odgovarajućim standardima. U okviru ovih ispitivanja raĎene su kompletne silikatne analize, kao i odreĎivanje sadrţaja 45 mikroelemenata. Pri odreĎivanju mikroelemenata akcenat je stavljen na teške metale (As, Cd, Cu, Hg, Pb i Zn) kao indikatore antropogenog uticaja. 2.3. Rezultati i diskusija ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise 2.3.1.Granulometrijski sastav sedimenata reke Tise Savremeni sedimenti reke Tise odgovaraju litologiji meandrirajućih reka. Dominantni su fino i srednjozrno klastični sedimenti. To su gline, alevriti i peskovi sa svim mogućim prelazima. Lokalno postoji nagomilavanje ljuštura mekušaca (školjki i puţeva) i biljnog materijala. Na osnovu prosečnih vrednosti, rezultati granulometrijskih ispitivanja pokazali su da uzorci iz pritoka i donjeg toka reka pripadaju peskovito-glinovitim alevritima, uzorci iz srednjeg toka reke – glinovito-peskovitim alevritima, a iz gornjeg toka nalaze se na prelazu izmeĎu peskovitih i glinovitih alevrita. Svi rezultati integralno su prikazani na trokomponentnom dijagramu pesak–alevrit– glina (slika 2.9). Ovo je vrlo vaţno naglasiti s obzirom na to da se prema rezultatima hemijskih ispitivanja, posebno sadrţaja teških metala, referentni uzorci grupišu na malom prostoru. Slika 2.9. Trokomponentni dijagram pesak–alevrit–glina. 2.3.2. Kvalitativno-kvantitativni sastav peskovitih frakcija klastičnih sedimenata reke Tise Kvalitativni i kvantitativni sastav peskovitog dela aluvijalnih klastita Tise odreĎen je na 6 uzoraka (tabela 2.2). Odabir uzoraka je vršen tako da se obuhvati ceo rečni tok (donji, srednji i gornji). Sadrţaji teških frakcija u ispitivanim uzorcima nalaze se u granicama 2,50–5,60% peskovitog dela sedimenata (tabela 2.3). Uobičajeni sadrţaj ove frakcije u peskovima iznosi 1–3%. Relativno visoki sadrţaji teških frakcija u ispitivanim klastitima Tise normalni su i uobičajeni za rečne sedimente. Prvo, u ispitivanim sedimentima dominira sitnozrna peskovita frakcija: 0,063–0,125 mm koja je u svim klastitima najveći nosilac teških minerala. Drugo, Tisa svojim tokom eroduje finozrne klastite (les npr.), transportuje ih i redeponuje, čime dodatno povećava sadrţaj teških minerala. Kvalitativnom i kvantitativnom analizom frakcija većih od 0,25 mm, u ispitivanim sedimentima, kao sastojci konstatovani su organska materija, muskovit, agregatna zrna, cele ili fragmentirane ljušture mekušaca i terigena komponenta (tabela 2.3). Organska materija je u pet uzoraka najzastupljeniji sastojak u ovoj frakciji. Predstavljena ostacima flore sa niskim stepenom karbonifikacije. Muskovit je najzastupljeniji mineral (5,90– 11,30%), što je posledica njegovih hidrodinamičkih svojstava. On je listat mineral, lakši je od 2,85 g/cm 3 i moţe dugo da se transportuje lebdeći. Agregatna zrna, su u stvari, slabo vezani sediment i kao takav se moţe izdvojiti prosejavanjem. Ostaci ljuštura mekušaca (cele juvenilne forme puţeva i fragmenti ljuštura puţeva i sitnih školjki) u malom su sadrţaju, do 2%. Najveći sadrţaj je u uzorku Tisa 12/3 iz gornjeg toka reke od skoro 22%. Terigena komponenta je predstavljena uglastim zrnima kvarca i u nešto manjoj meri odlomcima stena i feldspata. Najveći sadrţaj je u uzorku Tisa 12/3. Većina uzoraka ima relativno ujednačeni sadrţaj odreĎenih sastojaka. Iz tog pravila iskače uzorak Tisa 12/3, koji se ističe visokim sadrţajem terigene frakcije i organogenih ostataka. Kvalitativnom analizom lake frakcije konstatovani su kvarc, odlomci stena, feldspati, muskovit, kalcit, fauna, organska materija i prevučena zrna kao petrogeni sastojci peskovite frakcije ispitivanih klastita Tise (tabela 2.4). Kvarc je najzastupljeniji sa sadrţajima koji su u granicama 54–63%. To su monokristalna ili polikristalna zrna sa niskim stepenom zaobljenosti. Po zastupljenosti slede odlomci stena (19–27%). To su dominatno odlomci sitnozrnih metamorfita (škriljci) i osnovne mase vulkanita. Odlomci vulkanita mogu nositi sulfide, a time i teške metale. Feldspata ima 8–12% i uglavnom su to plagioklasi sa sekundarnim transformacijama – kaolinizacija, sericitizacija i kalcitizacija. Prevučena zrna su praktično neodredljiva. Prevlake su najčešće od hidroksida gvoţĎa. Kvalitativnom analizom teških frakcija konstatovano je 15 sastojaka. To su metalični minerali, granat, amfibol, piroksen, epidot, staurolit, turmalin i biotit kao minerali koji imaju magnetična svojstva (slika 2.10). Slika 2.10. Metalični minerali: 1. granat, 2. amfibol, 3. epidot, 4. staurolit, 5. turmalin i 6. biotit. Nemagnetični sastojci su karbonati, rutil, cirkon, disten, apatit, coisit i odlomci stena (tabela 2.5) (slika 2.11). Slika 2.11. Nemagnetični minerali: 1. rutil, 2. cirkon, 3. apatit i 4. coisit. Sfen (titanit), leukoksen, hlorit i andaluzit su samo konstatovani u pojedinim probama. U ispitivanim teškim frakcijama nisu konstatovani sulfidi, bilo sveţi bilo oksidisani. Ovo je veoma vaţno istaći jer su oni glavni nosioci Pb, Zn, Cu, Cd, Hg, As. Najzastupljeniji sastojci su metalični minerali, granat, amfiboli, epidot i coisit. Grupu metaličnih minerala čine magnetit, Ti-magnetit i hematit. Generalno, u ispitivanim šlihovima najzastuplejniji su minerali iz grupe epidota, a to su tipski epodot (Fe) i coisit (Ca). Njihov ukupni sadrţaj je u granicama 31–37%. Redovni sastojci šlihova kao što su Ti-oksidi, cirkon i apatit imaju uobičajene sadrţaje. Ti-oksidi su rutil, brukit i anatas, a meĎusobno se razlikuju po tome kako kristališu (rombični i romboedarski). Svi sastojci se odlikuju srednjom ili dobrom zaobljenošću, što ukazuje na dugačak transport, sa jedne strane, ili više sedimentnih ciklusa, sa druge strane. Uzorak Tisa 12/3 iz gornjeg toka reke ima nešto povišeniji sadrţaj karbonata (kalcit), što je u saglasnosti sa visokim sadrţajem ljušturica ili fragmenta ljušturica u farkciji većoj od 0,25 mm. Slika 2.12. Kvalitativni i kvantitativni sastav teških frakcija u ispitivanim sedimentima reke Tise (%). Asocijacija minerala koju čine granat – amfibol – epidot – coisit – disten ukazuje na poreklo materijala sa metamorfita (slika 2.12). Ovakvu asocijaciju ima i les, čije je poreklo sastojaka takoĎe, sa metamorfita. Svi sastojci i minerali, odreĎeni u teškim frakcijama, spadaju u veoma stabilne sastojke. Tabela 2.2. Procentualni sadrţaj frakcija na kojima je optički odreĎivan kvalitativni i kvantitativni sastav Frakcije su uzete kao 100% Uzorak F* < 0,25 mm Laka frakcija (0,25–0,063 mm) Teška frakcija (0,25–0,063 mm) Donji tok reke – Tisa 2/1 1,44 94,36 4,20 Srednji tok reke – Tisa 5/2 1,07 95,20 3,73 Srednji tok reke – Tisa 7/2 1,08 95,85 3,07 Srednji tok reke – Tisa 8/3 1,32 95,82 2,86 Gornji tok reke – Tisa 10/2 0,06 97,44 2,50 Gornj tok reke – Tisa 12/3 4,35 90,05 5,60 *Frakcija manja od 25 mm Tabela 2.3. Procentualni sadrţaj sastojaka frakcije veće od 0,25 mm Uzorak Organska materija Muskovit Agregatna zrna Fauna Terigena komponenta Ukupno Donji tok reke – Tisa 2/1 84,00 9,90 4,90 0,10 1,10 100,00 Srednji tok reke – Tisa 5/2 86,80 9,90 2,00 0,20 1,20 100,00 Srednji tok reke – Tisa 7/2 70,80 7,90 9,00 2,00 10,30 100,00 Srednji tok reke – Tisa 8/3 82,60 11,30 4,70 0,20 1,30 100,00 Gornji tok reke – Tisa 10/2 77,40 10,60 1,30 0,10 10,60 100,00 Gornj tok reke – Tisa 12/3 10,80 5,90 2,90 21,60 58,80 100,00 Tabela 2.4. Kvalitativni i kvantitativni sastav lake frakcije u ispitivanim uzorcima (%) Tabela 2.5. Kvalitativni i kvantiativni sastav teških frakcija u ispitivanim sedimentima Tise (%) Teška frakcija Donji tok reke Tisa 2/1 Srednji tok reke Tisa 5/2 Srednji tok reke Tisa 7/2 Srednji tok reke Tisa 8/3 Gornji tok reke Tisa 10/2 Gornj tok reke Tisa 12/3 Met. m. 6,40 8,00 9,50 10,90 10,00 10,10 Granat 12,00 14,50 14,30 14,10 15,80 16,40 Amfibol 24,00 20,90 17,50 15,60 16,60 13,10 Piroksen 3,20 3,20 2,50 2,30 2,50 2,50 Epidot 8,80 12,10 19,90 19,50 23,20 24,50 Staurolit 0,40 0,60 0,90 0,20 1,20 1,80 Turmalin 1,20 0,60 0,70 0,40 0,30 0,20 Biotit 0,80 0,70 0,40 0,30 0,80 0,20 Karbonati 2,80 0,40 1,00 0,80 2,50 4,70 Ti-oksidi 4,40 4,80 4,80 5,30 4,50 4,30 Cirkon 4,80 5,60 4,00 4,90 3,20 2,40 Disten 0,80 0,60 1,20 0,50 0,20 0,20 Apatit 3,90 3,40 2,40 3,70 1,70 1,70 Coisit 22,40 19,90 16,70 15,60 13,30 12,30 Od. stena 4,20 4,60 4,30 5,70 4,20 5,60 Laka frakcija Donji tok reke Tisa 2/1 Srednji tok reke Tisa 5/2 Srednji tok reke Tisa 7/2 Srednji tok reke Tisa 8/3 Gornji tok reke Tisa 10/2 Gornj tok reke Tisa 12/3 Kvarc 60,20 61,10 55,60 55,20 54,50 62,80 Od. stena 20,40 19,20 23,60 26,40 25,10 20,40 Feldspati 8,80 11,30 8,80 7,00 8,40 8,80 Muskovit 3,50 2,60 3,50 3,50 1,70 1,10 Kalcit 0,60 0,90 2,20 2,00 1,10 2,20 Fauna 0,20 0,10 0,00 0,00 0,00 0,30 O. m. 1,70 0,40 0,50 0,70 0,80 0,90 Prevučena zrna 4,60 4,40 5,80 5,20 8,40 3,50 Ukupno 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 2.3.3. Ispitivanje mineralnog sastava gline metodom rendgenske difrakcije praha Mineralni sastav frakcije manje od 0,010 mm odreĎivan je rendgenskom difrakcijom praha (Rö) na četiri uzorka iz donjeg, srednjeg i gornjeg toka reke Tise (Tisa 4/1, Tisa 4/5, Tisa 11/2, Tisa 17/2), jer su dobijeni rezultati pokazali da svi uzorci imaju identičan sastav. Po redu zastupljenosti dominira kvarc, koji prate feldspat, liskun, hlorit, smektit i kalcit (slike od 2.13 do 2.16). Slika 2.13. Difraktogram praha frakcije manje od 0,063 mm (uzorak Tisa 4/1). Slika 2.14. Difraktogram praha frakcije manje od 0,063 mm (uzorak Tisa 4/5). Slika 2.15. Difraktogram praha frakcije manje od 0,063 mm (uzorak Tisa 11/2). Slika 2.16. Difraktogram praha frakcije manje od 0,063 mm (uzorak Tisa 17/2). 2.3.4. Geohemijsko ispitivanje uzoraka savremenih sedimenata reke Tise Kompletne silikatne analize, pored toga što ukazuju na opšte karakteristike sedimenata, veoma su značajne kao osnova za pravilno tumačenje sadrţaja mikroelemenata. Svi mikroelementi su prema svojim afinitetima pratioci makroelemenata, odnosno nalaze se u mineralima koje grade makroelementi. TakoĎe, i mikroelementi mogu imati svoje minerale, o čemu takoĎe treba voditi računa. Sadrţaj makroelemenata, odnosno rezultati silikatnih analiza, u funkciji su mineralnog sastava. Sa druge strane, mineralni sastav klastičnih sedimenata odreĎen je petrogenim sastavom prostora sa koga se transportuje autigeni materijal, duţinom transporta i energijom sistema u kojem se vrši taloţenje. U okviru geohemijskih ispitivanja uzoraka savremenih sedimenata raĎene su kompletne silikatne analize za sve uzorke. Analize su raĎene na frakciji manjoj od 0,063 mm (tabele 2.6 i 2.7). TakoĎe, na istim uzorcima odreĎivan je i sadrţaj 45 mikroelemenata. Mikroelementi su podeljeni u grupu lantanoida, litofilnih i halkofilnih elemenata (tabele od 2.8 do 2.10). Tabela 2.6. Sadrţaji SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, MnO i Cr2O3 na frakcijama manjim od 0,063 mm (%) Uzorak SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 MnO Cr2O3 Begej 1 49,51 16,53 7,09 3,18 4,35 0,79 2,76 0,81 0,18 0,11 0,02 Begej 2/1 57,75 15,47 6,23 2,40 2,31 1,19 2,57 0,87 0,21 0,08 0,02 Jegrička 1/1 53,68 11,44 4,02 3,38 7,44 1,21 2,12 0,72 0,22 0,06 0,01 Tisa 1/2 56,34 15,29 6,41 2,18 3,06 1,06 2,55 0,84 0,23 0,18 0,02 Tisa 2/1 56,00 15,19 6,64 2,21 3,10 1,11 2,53 0,86 0,26 0,20 0,02 Tisa 3/3 53,67 16,20 6,93 2,27 3,08 0,95 2,71 0,82 0,24 0,19 0,02 Tisa 4/1 57,04 15,11 6,41 2,10 2,76 1,11 2,55 0,85 0,24 0,21 0,02 Tisa 4/3 56,37 15,29 6,44 2,15 3,27 1,16 2,54 0,87 0,24 0,18 0,02 Tisa 5/1 59,20 14,54 6,04 2,02 3,21 1,26 2,37 0,91 0,23 0,15 0,02 Tisa 6/1 56,27 15,23 6,39 2,19 3,55 1,12 2,57 0,85 0,22 0,18 0,02 Tisa 7/1 58,99 14,58 6,00 2,06 3,12 1,22 2,39 0,90 0,23 0,17 0,02 Tisa 7/2 57,78 14,96 6,28 2,08 3,18 1,18 2,48 0,90 0,24 0,16 0,02 Tisa 8/1 55,98 15,36 6,40 2,20 3,44 1,11 2,59 0,84 0,22 0,19 0,02 Tisa 8/2 56,50 15,03 6,39 2,16 3,12 1,14 2,51 0,83 0,23 0,19 0,02 Tisa 8/3 56,12 15,23 6,35 2,14 3,46 1,12 2,56 0,85 0,23 0,18 0,02 Tisa 9/1 56,54 15,44 6,68 2,20 2,84 1,08 2,55 0,86 0,24 0,20 0,02 Tisa 9/2 53,53 16,40 6,88 2,30 3,26 1,01 2,85 0,84 0,22 0,21 0,02 Tisa 10/1 58,60 14,28 5,79 2,02 3,16 1,26 2,44 0,86 0,20 0,18 0,02 Tisa 11/2 56,69 14,96 6,21 2,08 3,32 1,07 2,51 0,88 0,23 0,21 0,02 Tisa 12/1 56,91 14,66 5,19 3,01 5,11 1,22 2,55 0,83 0,14 0,06 0,02 Tisa 12/2 56,79 15,42 6,63 2,22 3,07 1,13 2,69 0,87 0,22 0,18 0,02 Tisa 12/3 59,61 14,82 5,99 2,19 2,90 1,22 2,48 0,87 0,21 0,18 0,02 Tisa 13/3 54,64 15,75 6,56 2,22 3,72 1,06 2,67 0,84 0,24 0,20 0,02 Tisa 14/1 57,31 15,83 6,49 2,19 2,50 1,09 2,85 0,86 0,21 0,16 0,02 Tisa 15/1 54,95 15,95 6,78 2,29 3,51 1,08 2,75 0,86 0,22 0,20 0,02 Tisa 16/2 55,59 15,59 6,49 2,18 3,21 1,07 2,66 0,83 0,23 0,22 0,02 Tisa 17/1 54,43 16,10 6,71 2,28 3,19 1,02 2,77 0,84 0,21 0,20 0,02 Tisa 17/2 56,64 14,91 6,18 2,12 3,42 1,15 2,51 0,84 0,25 0,14 0,02 B–14/P–1 60,09 15,39 6,35 2,41 2,10 1,24 2,45 0,86 0,18 0,08 0,02 B–25/K/IX 48,23 12,15 6,02 4,26 11,06 1,24 2,05 0,74 0,16 0,13 0,01 B–14/P–1 63,72 13,43 5,07 2,38 3,31 1,44 2,18 0,92 0,16 0,15 0,02 B–5/P–2 61,39 15,38 6,04 2,12 2,23 1,30 2,59 0,87 0,16 0,14 0,02 Tabela 2.7. Parametri TOT/C, TOT/S, LOI* na frakcijama manjim od 0,063 mm i ukupni sadrţaj SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5, MnO, Cr2O3, TOT/C, TOT/S i LOI u ispitivanim uzorcima (%) Uzorak TOT/C TOT/S LOI Ukupno Begej 1 2,27 0,03 14,50 99,79 Begej 2/1 1,34 0,02 10,70 99,79 Jegrička 1/1 3,98 0,05 15,50 99,82 Tisa 1/2 2,07 0,09 11,60 99,78 Tisa 2/1 2,01 0,07 11,60 99,75 Tisa 3/3 2,21 0,10 12,70 99,77 Tisa 4/1 2,06 0,09 11,40 99,76 Tisa 4/3 1,93 0,09 11,20 99,75 Tisa 5/1 1,64 0,08 9,80 99,77 Tisa 6/1 1,97 0,07 11,20 99,78 Tisa 7/1 1,74 0,07 10,10 99,77 Tisa 7/2 1,76 0,09 10,50 99,75 Tisa 8/1 2,03 0,08 11,40 99,77 Tisa 8/2 0,20 <0,02 11,70 99,78 Tisa 8/3 2,04 0,11 11,50 99,78 Tisa 9/1 1,90 0,10 11,10 99,77 Tisa 9/2 2,25 0,08 12,30 99,79 Tisa 10/1 1,88 0,07 11,00 99,78 Tisa 11/2 2,02 0,08 11,60 99,78 Tisa 12/1 1,34 <0,02 10,10 99,80 Tisa 12/2 1,91 0,06 10,50 99,78 Tisa 12/3 1,83 0,08 9,30 99,76 Tisa 13/3 2,21 0,09 11,80 99,78 Tisa 14/1 1,75 0,06 10,30 99,78 Tisa 15/1 2,17 0,08 11,20 99,78 Tisa 16/2 2,13 0,09 11,70 99,78 Tisa 17/1 2,18 0,08 12,00 99,78 Tisa 17/2 2,01 0,08 11,60 99,79 B–14/P–1 0,69 <0,02 8,70 99,84 B–25/K/IX 3,06 0,03 13,70 99,79 B–14/P–1 1,39 0,10 7,00 99,81 B–5/P–2 1,16 0,04 7,60 99,82 *TOT/C – totalni organski ugljenik; TOT/S – totalni organski sumpor; LOI – gubitak ţarenjem Tabela 2.8. Sadrţaji mikroelemenata (lantanoida) u ispitivanim uzorcima (μg/g) Uzorak La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Begej 1 37,10 71,60 8,91 33,20 6,29 1,34 5,84 0,97 5,29 1,19 3,18 0,45 3,49 0,44 Begej 2/1 39,50 78,80 9,54 36,40 6,95 1,44 6,54 1,08 5,91 1,23 3,40 0,54 3,46 0,51 Jegrička 1/1 34,50 67,90 8,21 29,60 6,03 1,19 5,29 0,88 4,52 0,99 2,84 0,42 2,84 0,42 Tisa 1/2 37,80 77,50 9,19 33,20 6,76 1,45 6,48 1,04 5,99 1,23 3,46 0,51 3,70 0,51 Tisa 2/1 38,80 80,40 9,66 35,60 6,92 1,44 6,60 1,07 6,00 1,23 3,51 0,52 3,70 0,52 Tisa 3/3 37,50 76,80 9,08 34,20 6,72 1,38 6,10 1,03 5,75 1,25 3,38 0,51 3,54 0,50 Tisa 4/1 38,10 77,60 9,27 33,10 6,86 1,34 6,04 1,00 5,74 1,23 3,51 0,51 3,34 0,49 Tisa 4/3 40,30 82,50 9,91 37,80 7,17 1,42 6,44 1,07 6,09 1,23 3,70 0,53 3,73 0,54 Tisa 5/1 42,20 84,10 10,02 34,80 7,16 1,35 6,68 1,08 6,15 1,24 3,57 0,52 3,92 0,54 Tisa 6/1 38,30 76,40 9,18 34,60 6,58 1,41 6,04 0,99 5,73 1,23 3,35 0,53 3,55 0,50 Tisa 7/1 41,00 81,70 9,92 36,40 7,20 1,44 6,22 1,06 5,63 1,22 3,37 0,54 3,65 0,53 Tisa 7/2 41,50 84,90 10,16 39,70 7,40 1,46 6,81 1,10 6,35 1,27 3,94 0,55 4,02 0,58 Tisa 8/1 38,90 78,70 9,26 35,40 6,90 1,40 6,38 1,01 5,63 1,20 3,58 0,52 3,52 0,50 Tisa 8/2 35,80 74,90 8,84 35,30 6,58 1,36 6,25 0,96 5,53 1,16 3,53 0,48 3,86 0,46 Tisa 8/3 35,80 72,90 8,75 34,00 6,45 1,29 6,02 0,97 5,76 1,20 3,51 0,53 3,46 0,47 Tisa 9/1 36,60 74,10 8,94 33,60 6,48 1,33 6,46 1,05 6,02 1,21 3,78 0,54 3,69 0,53 Tisa 9/2 39,10 79,90 9,33 33,00 6,70 1,41 6,13 1,00 6,05 1,23 3,44 0,53 3,26 0,51 Tisa 10/1 36,80 76,00 8,81 32,30 6,63 1,28 5,76 0,94 5,80 1,10 3,34 0,51 3,31 0,49 Tisa 11/2 38,30 78,90 9,35 34,50 6,57 1,33 6,18 0,99 5,58 1,10 3,36 0,51 3,64 0,55 Tisa 12/1 37,90 74,40 9,03 33,20 6,41 1,31 6,13 0,96 5,38 1,09 3,31 0,48 3,14 0,46 Tisa 12/2 38,00 77,10 9,13 33,70 6,51 1,35 5,93 1,01 5,75 1,12 3,33 0,51 3,52 0,45 Tisa 12/3 37,20 75,60 8,83 33,50 6,14 1,33 6,00 0,97 5,15 1,11 3,28 0,49 3,17 0,48 Tisa 13/3 36,00 74,40 8,69 32,60 6,57 1,29 5,98 0,92 5,45 1,15 3,22 0,49 3,16 0,48 Tisa 14/1 36,30 73,90 8,78 33,70 6,38 1,33 5,80 0,95 5,28 1,13 3,30 0,47 3,34 0,48 Tisa 15/1 38,60 77,30 8,93 33,60 6,57 1,36 5,99 0,98 5,33 1,16 3,25 0,48 3,29 0,48 Tisa 16/2 36,30 76,70 8,93 30,90 6,38 1,35 5,74 0,93 5,89 1,12 3,12 0,47 3,10 0,46 Tisa 17/1 37,20 76,80 8,75 33,10 6,54 1,41 6,09 0,94 5,75 1,16 3,31 0,49 3,17 0,49 Tisa 17/2 35,60 72,00 8,59 30,50 6,04 1,25 5,52 0,93 5,29 1,06 3,35 0,46 3,62 0,46 B–14/P–1 32,70 66,00 7,96 30,70 5,86 1,20 5,36 0,88 5,27 1,09 3,07 0,45 3,22 0,45 B–25/K/IX 35,40 72,00 8,28 32,10 5,92 1,17 5,42 0,85 5,06 1,06 2,95 0,46 3,00 0,44 B–14/P–1 41,50 84,50 10,09 37,60 7,00 1,42 6,52 1,05 5,73 1,21 3,57 0,52 3,70 0,52 B–5/P–2 37,30 74,50 8,87 32,40 6,44 1,38 5,94 0,98 5,77 1,18 3,37 0,51 3,41 0,47 Tabela 2.9. Sadrţaji litofilnih mikroelemenata u ispitivanim uzorcima (μg/g) Uzorak Mo Co Ni Hf Nb Ta W Zr Begej 1 0,30 16,70 69,00 5,00 15,00 1,20 2,30 148,10 Begej 2/1 0,20 15,10 56,00 6,70 17,10 1,10 2,50 233,70 Jegrička 1/1 0,20 9,80 38,00 6,90 14,50 1,10 1,90 255,70 Tisa 1/2 0,50 18,20 61,00 6,60 16,40 1,10 2,50 237,90 Tisa 2/1 0,50 20,20 66,00 7,00 16,00 1,20 2,80 257,10 Tisa 3/3 0,50 20,80 62,00 5,60 15,30 1,10 2,80 190,10 Tisa 4/1 0,70 18,30 62,00 7,10 15,80 1,20 2,30 241,00 Tisa 4/3 0,50 18,20 59,00 8,20 16,60 1,40 2,20 295,80 Tisa 5/1 0,40 16,50 56,00 9,20 16,30 1,20 2,60 347,90 Tisa 6/1 0,50 18,70 60,00 7,10 15,80 1,20 2,70 240,50 Tisa 7/1 0,60 18,00 55,00 8,90 16,30 1,20 2,60 325,30 Tisa 7/2 0,70 17,20 61,00 11,60 16,90 1,20 2,60 366,10 Tisa 8/1 0,50 17,30 58,00 7,80 15,70 1,10 3,00 260,10 Tisa 8/2 0,60 18,70 61,00 6,50 15,80 1,10 1,80 211,10 Tisa 8/3 0,50 17,50 60,00 7,10 15,30 1,10 2,30 243,30 Tisa 9/1 0,40 18,00 64,00 7,30 14,60 1,20 2,50 248,40 Tisa 9/2 0,80 18,40 65,00 6,10 15,30 1,20 2,20 194,70 Tisa 10/1 0,70 17,20 58,00 7,10 14,50 1,10 2,50 278,70 Tisa 11/2 0,40 16,60 59,00 8,00 15,00 1,00 2,30 309,00 Tisa 12/1 0,10 11,90 52,00 6,60 14,90 1,20 1,90 240,20 Tisa 12/2 0,70 17,00 62,00 7,10 15,70 1,20 2,40 252,40 Tisa 12/3 0,60 17,10 60,00 6,90 14,60 1,00 2,50 264,00 Tisa 13/3 0,60 17,20 64,00 5,80 14,90 1,10 2,50 218,40 Tisa 14/1 0,60 17,90 66,00 6,60 14,00 1,10 2,60 223,70 Tisa 15/1 0,50 18,10 63,00 6,70 15,70 1,20 3,40 226,30 Tisa 16/2 0,50 18,50 58,00 5,90 14,90 1,10 2,90 209,50 Tisa 17/1 0,60 19,90 62,00 6,40 14,50 1,30 2,50 200,40 Tisa 17/2 0,40 15,80 51,00 7,20 14,40 1,20 2,60 256,40 B–14/P–1 0,20 12,80 52,00 6,70 14,80 1,00 1,80 216,20 B–25/K/IX 0,30 12,70 44,00 7,50 13,70 1,00 2,40 259,90 B–14/P–1 0,10 14,20 43,00 10,80 16,20 1,20 2,20 361,90 B–5/P–2 0,10 16,60 57,00 6,90 15,50 1,30 2,40 225,50 Tabela 2.10. Sadrţaji halkofilnih mikroelemenata u ispitivanim uzorcima (μg/g) Uzorak Bi Sb As Cd Cu Pb Hg Zn Begej 1 0,50 0,20 9,70 0,40 52,60 33,70 0,14 120,00 Begej 2/1 0,30 0,20 8,50 0,20 33,40 29,70 0,15 97,00 Jegrička 1/1 0,20 0,20 9,20 0,20 18,60 14,40 0,09 57,00 Tisa 1/2 0,40 0,50 15,10 2,00 77,60 44,60 0,26 299,00 Tisa 2/1 0,40 0,40 17,60 2,60 77,00 48,90 0,36 307,00 Tisa 3/3 0,50 0,40 16,40 2,40 86,10 51,80 0,25 315,00 Tisa 4/1 0,60 0,60 17,40 2,40 81,30 50,00 0,23 364,00 Tisa 4/3 0,40 0,40 17,30 2,80 80,20 51,90 0,27 335,00 Tisa 5/1 0,40 0,40 14,80 1,60 67,80 43,60 0,17 287,00 Tisa 6/1 0,40 0,40 15,00 1,60 67,70 42,00 0,18 253,00 Tisa 7/1 0,50 0,40 14,10 2,00 67,90 42,70 0,30 301,00 Tisa 7/2 0,50 0,50 17,40 2,60 84,00 56,00 0,20 349,00 Tisa 8/1 0,40 0,40 15,30 1,90 74,30 44,40 0,22 282,00 Tisa 8/2 0,50 0,50 18,50 2,50 88,90 50,40 0,26 346,00 Tisa 8/3 0,40 0,40 14,30 2,50 76,50 46,80 0,31 303,00 Tisa 9/1 0,40 0,50 19,00 2,10 82,00 48,50 0,28 336,00 Tisa 9/2 0,40 0,50 18,70 1,40 82,90 45,80 0,21 287,00 Tisa 10/1 0,40 0,50 17,10 2,10 75,30 50,90 0,30 337,00 Tisa 11/2 0,40 0,40 17,00 1,90 61,60 43,90 0,18 281,00 Tisa 12/1 0,20 0,20 3,80 0,20 25,60 13,60 0,11 76,00 Tisa 12/2 0,40 0,30 17,40 1,50 68,00 44,50 0,18 284,00 Tisa 12/3 0,40 0,40 17,80 2,20 76,00 49,70 0,25 349,00 Tisa 13/3 0,50 0,40 16,90 1,80 72,90 47,30 0,14 279,00 Tisa 14/1 0,50 0,50 17,40 1,90 73,70 51,20 0,26 354,00 Tisa 15/1 0,40 0,40 16,80 1,70 78,10 44,60 0,20 273,00 Tisa 16/2 0,40 0,40 16,30 2,00 78,00 47,40 0,19 311,00 Tisa 17/1 0,50 0,40 16,30 1,50 78,20 45,50 0,20 287,00 Tisa 17/2 0,40 0,30 14,10 2,60 67,30 47,40 0,22 284,00 B–14/P–1 0,20 0,10 10,20 0,10 26,20 13,40 0,05 78,00 B–25/K/IX 0,10 0,20 4,90 0,10 18,30 10,90 0,05 51,00 B–14/P–1 0,20 0,10 5,10 0,20 21,00 13,00 0,06 66,00 B–5/P–2 0,20 0,20 9,50 0,30 28,30 19,80 0,10 84,00 Ujednačenost sadrţaja makroelemenata, a time i sedimenata na svim ispitanim lokalitetima, najbolje se sagledava preko odgovarajućih trokomponentnih dijagrama (slika 2.17a, 2.17b, 2.17c). Slika 2.17a. Trokomponentni dijagram sadrţaja makroelemenata. Slika 2.17b. Trokomponentni dijagram sadrţaja makroelemenata. Slika 2.17c. Trokomponentni dijagram sadrţaja makroelemenata. Savremeni sedimenti uzorkovani u reci Tisi imaju više sadrţaje SiO2 (53,53– 59,61%) u odnosu na druge makroelemente. Generalno, sa povišenjem silicije smanjuje se sadrţaj ostalih makroelemenata, a time i pratećih mikroelemenata. Sadrţaj aluminijuma (Al2O3) u vezi je sa sadrţajem minerala gline. Povišenju aluminije doprinosi upravo povišenje sadrţaja minerala glina. Povišenje minerala gline, takoĎe, povećava sadrţaj kalije (K2O). Kalcija (CaO) i magnezija (MgO) vezane su najvećim delom za karbonate i pojedine silikate, a u manjoj meri i za minerale gline. Najveći deo Ca jeste u kalcitu koji je autigeni mineral. Od njega su izgraĎene ljušture mekušaca (puţevi i školjke). Fe dato kao ukupno (Fe2O3) ima sadrţaje koji su u granicama od 5,19 do 6,93%. U ispitivanim sedimentima gvoţĎe je vezano najvećim delom za alotigene minerale (silikate i okside). Sadrţaji P2O5 ukazuju na manje ili veće prisustvo organske materije. Sadrţaj P se povećava sa sadrţajem organske materije. Na uzorcima na kojima su raĎene kompletne silikatne analize (makroelementi) odreĎeni su i sadrţaji 45 mikroelemenata (tabele od 2.8 do 2.10). Mikroelementi imaju svoj geohemijski afinitet, odnosno idu ili se vezuju uz makroelemente sličnog afiniteta. Alkalni mikroelementi (Rb i Cs) idu uz alkalije, odnosno minerale u kojima je kalijum značajan posebno (gline, feldspate, filosilikate). Zemnoalkalni Ba i Sr idu uz kalcijum odnosno odgovarajuće minerale kao što su karbonati ili feldspati. Lantanoidi su u filosilikatima kao što je muskovit. Značajno mogu biti prisutni u cirkonima, monacitu, ksenotimu. Cirkoni (veoma stabilan mineral) redovan su sastojak teške frakcije, a takoĎe su česti kao inkluzije u drugim mineralima (feldspati, kvarc, liskuni). Generalno, metamorfne stene su nosioci lantanida u manjem ili većem obimu. Kako ove stene podleţu raspadanju, a raspadnuti materijal transportu, minerali nosioci lantanoida dospevaju u sedimente i sedimentne stene, posebno klastične. Pojedini mikroelementi imaju halkofilni afinitet (Cu, Pb, Zr, As, Hg, Sb, Cd) i oni se vezuju za sulfide kao što su pirit ili markasit. Ovi mikroelementi grade i svoje minerale u specifičnim uslovima (hidrotermalni npr.). U sedimentnim sistemima njihovo mesto je u sulfidima, pre svega gvoţĎa. Sulfidi uopšte, a posebno gvoţĎa koji je veoma rasprostranjen, u oksidacionim uslovima se veoma brzo raspadaju, čime se vrši i rasejavanje halkofilnih mikroelemenata. Sa druge strane, u sedimentnim sredinama sa odgovarajućim uslovima (redukciona sredina + sumpor iz organske materije npr.) dolazi do stvaranja sulfida (pirit) u čiju strukturu lako ulaze halkofilni mikroelementi. Dakle, ovi mikroelementi mogu biti rasejani u sedimentima, ali su najčešće vezani za autigene sulfide. Čovek svojim aktivnostima doprinosi povećanju koncentracija halkofilnih mikroelemenata u rečnim sedimentim, što prouzrokuje zagaĎenje sedimenata različitog intenziteta. ZagaĎenje moţe biti slabog intenziteta ali sistematično, a moţe biti incidentno i velikog obima. Halkofilni mikroelementi koje čovek koristi za svoje potrebe, posebno Pb, Zn, Cu sa pratećim Cd, As i Hg veoma zagaĎuju ţivotnu sredinu. Poznati su kao teški metali. Iz tih razloga ova istraţivanja su usmerena ka utvrĎivanju antropogenog uticaja na savremene sedimente reke Tise kroz utvrĎivanje povišenih koncentracija teških metala. Velika ujednačenost sadrţaja mikroelemenata u uzorcima iz reke Tise dobro se sagledava preko trokomponentnog dijagrama halkofilni – litofilni – lantanoidi (slika 2.18). Na ovom dijagramu kao referentna grupa posluţili su finozrni klastiti kvartarne starosti (holocen) uzeti iz bušotina u bilizini sela Knićanin (slika 2.6). Slika 2.18. Trokomponentni dijagram halkofilni – litofilni – lantanoidi sa pozicijama ispitivanih sedimenata. Prema trokomponentnom dijagramu jasno je uočljivo pomeranje ispitivanih uzoraka ka roglju halkofilnih elemenata. Time se naglašava i ističe povišenje sadrţaja ovih mikroelemenata u ispitivanim uzorcima odnosu na uzete referentne uzorke za koje se sa sigurnošću zna da nemaju nikakav antropogeni uticaj i uzorke uzete iz pritoka reke Begej i Jegrička. 2.4. Zaključak ispitivanja savremenih sedimenata reke Tise U ovom delu rada na osnovu petrološko-geohemijskih istraţivanja savremenih sedimenata reke došlo se do nekoliko zaključaka. Rezultati granulometrijskih ispitivanja pokazali su da uzorci iz pritoka i donjeg toka reke pripadaju peskovito-glinovitim alevritima, uzorci iz srednjeg toka reke – glinovito-peskovitim alevritima, a iz gornjeg toka nalaze se na prelazu izmeĎu peskovitih i glinovitih alevrita. Kvalitativnom i kvantitativnom analizom frakcija većih od 0,25 mm u ispitivanim sedimentima konstatovani su: organska materija, muskovit, agregatna zrna, cele ili fragmentirane ljušture mekušaca i terigena komponenta. Kvalitativnom analizom lake frakcije konstatovani su: kvarc, odlomci stena, feldspati, muskovit, kalcit, fauna, organska materija i prevučena zrna. Kvalitativnom analizom teških frakcija konstatovani su metalični minerali: granat, amfibol, piroksen, epidot, staurolit, turmalin i biotit, kao minerali koji imaju magnetična svojstva. Nemagnetični sastojci su: karbonati, rutil, cirkon, disten, apatit, coisit i odlomci stena. Sfen (titanit), leukoksen, hlorit i andaluzit su samo konstatovani u pojedinim probama. U ispitivanim teškim frakcijama nisu konstatovani sulfidi, bilo sveţi bilo oksidisani, što je veoma vaţno istaći jer su oni glavni nosioci Pb, Zn, Cu, Cd, Hg, As. Asocijacija minerala koju čine granat – amfibol – epidot – coisit – disten ukazuje na poreklo materijala sa metamorfita. U uzorcima sedimenata na svim ispitanim lokalitetima utvrĎen je ujednačen sadrţaja makroelemenata. Prema trokomponentnom dijagramu jasno je uočljivo pomeranje ispitivanih uzoraka ka roglju halkofilnih elemenata. Time se naglašava i ističe povišenje sadrţaja ovih mikroelemenata u odnosu na referentne uzorke iz bušotina za koje se sa sigurnošću zna da su bez ikakvih antropogenih uticaja. 3. Sastav i poreklo organske supstance savremenih sedimenata reke Tise 3.1. Uvod 3.1.1. Organska supstanca savremenih sedimenata Organska supstanca geosfere je svojevrsni zapis o poreklu sedimenata, vrsti ţivota u doba njihovog formiranja, uslovima taloţenja i potonjim promenama koje su se dešavale u toku dugog geološkog vremena. Sedimentna organska supstanca potiče od ţive organske supstance i njenih metaboličkih proizvoda (Vitorović & Jovančićević, 2005). Od oslobaĎanja organskih molekula u ţivotnu sredinu pa do njihove ugradnje u sediment, odvijaju se brojni fizički, hemijski i biološki procesi koji utiču na strukturu, količinu i prostornu raspodelu organske supstance u sedimentima (Tissot & Welte, 1984). Najznačajniji oblici organske supstance geosfere jesu fulvo i huminske kiseline, humin, kerogen, bitumen, nafta, gas i grafit. U ranim stupnjevima transformacije organska supstanca geosfere u znatnoj meri odraţava sastav prekusorskog materijala biosfere iz koga je nastala. Dalje promene podrazumevaju defunkcionalizacije, hidrogenizacije, krakovanja, aromatizacije, izomerizacije u termodinamički stabilnije oblike, zbog čega organski materijali postali u kasnijim fazama geološke evolucije u manjoj meri odraţavaju sastav i osobine prekursorskih molekula. Organsku supstancu u recentnim sedimentima čine nespecifične organske materije (ugljeni hidrati, aminokiseline, oligo i polipeptidi, lipidna jedinjenja, purinska, pirimidinska i pirolna azotna jedinjenja, karotenoidi, biološki aktivne materije fermenti i vitamini i različiti metaboliti), specifične organske materije – huminske supstance (fulvokiseline, himatolmelanske kiseline, huminske kiseline i humin) i kerogen. Pored navedenih supstanci u savremenim sedimentima, u kojima se još uvek odvijaju dijagenetske promene, prisutan je i bitumen. U organsko-geohemijskoj literaturi bitumen se definiše kao organska supstanca geosfere rastvorna u organskim rastvaračima. Bitumen predstavlja svega nekoliko procenata od ukupne sedimentne organske supstance. MeĎutim, kako zbog činjenice da moţe biti direktan prekursor nafte, tako i zbog toga što sadrţi jedinjenja koja nose genetske informacije, proučavanje sastava bitumena i njegovih promena u toku geološke istorije od izuzetnog je značaja. Bitumen se sastoji od velikog broja različitih jedinjenja. Da bi se njegov sastav pouzdanije ispitao, razdvaja se u nekoliko frakcija različitih tipova hemijskih jedinjenja. Prva frakcija se sastoji uglavnom od zasićenih ugljovodonika (n-alkana, račvastih, cikličnih i policikličnih ugljovodonika), druga frakcija od aromatičnih i sumpornih jedinjenja male molekularne mase, treća frakcija sadrţi heteroatome, azot, sumpor i kiseonik pa se naziva NSO frakcijom i četvrta predstavlja asfaltensku frakciju koja se sastoji od vrlo velikih molekula izrazito aromatične prirode (Vitorović & Jovančićević, 2005). Sastav bitumena je veoma vaţan jer su u njemu prisutna jedinjenja koja su po strukturi identična ili vrlo bliska jedinjenjima za koja se zna da postoje u biosferi. U organskoj geohemiji takva jedinjenja se nazivaju biološkim markerima i sluţe za procenu porekla sedimentne organske supstance i njene geološke istorije. Drugim rečima, za neki bitumen na osnovu prisustva, obilnosti i raspodele pojedinih bioloških markera moţe se proceniti tip prekursorske biomase, sredina taloţenja, stepen termičke maturisanosti, duţina migracionog puta, stepen biodegradacije. Upotreba bioloških markera kao izvornih parametara zasniva se na činjenici da su u toku dijagenetskih i katagenetskih promena sačuvali osnovni ugljovodonični skelet kakav su imali u biosferi. Sa druge strane, upotreba bioloških markera kao maturacionih parametara zasnovana je na činjenici da u toku geološke evolucije ova jedinjenja trpe odreĎene strukturne i stereohemijske promene koje vode ka stvaranju termodinamički stabilnijih geo-izomera. Odnos nastalih termodinamički stabilnijih izomera i manje stabilnih prekursora proporcionalan je stepenu maturisanosti (Vitorović & Jovančićević, 2005). Biološki markeri su identifikovani u svim frakcijama bitumena i nafte (zasićenoj, aromatičnoj i NSO). MeĎutim, najviše se upotrebljavaju biomarkeri zasićene frakcije, verovatno zahvaljujući činjenici da je to najdetaljnije proučena frakcija bitumena i nafte pa je samim time u njoj pronaĎen i najveći broj biomarkera, čije su poreklo i geološka istorija u potpunosti rasvetljeni (Tissot & Welte, 1978). Pošto se bitumeni starih sedimenata i nafte znatno razlikuju po svom ukupnom sastavu od bitumena recentnih sedimenata, razumljivo je da će i raspodele bioloških markera u navedenim supstratima biti različite (Vitorović & Jovančićević, 2005). Naime, količina nativne organske supstance bitumenskog tipa u recentnim sedimentima nije definisana. Teorijski, ona moţe biti u vrlo širokom opsegu od 0% do 80%. Zbog toga, sve ono što po hemijskom sastavu predstavlja osobenost nafte, kao maturisanog oblika organske supstance geosfere, moţe biti od koristi pri procenjivanju da li je izolovana organska supstanca iz ţivotne sredine nativna ili je pak antropogena organska supstanca naftnog porekla. U tu svrhu najviše se upotrebljavaju n-alkani, izporenoidni alifatični alkani i policiklični alkani. 3.1.2. n-Alkani U geohemijskim ispitivanjima porekla, sredine i uslova taloţenja, kao i stepena maturisanosti organske supstance značajno mesto imaju n-alkani. TakoĎe su značajni i u ekogeohemijskim ispitivanjima organske supstance sedimenta, odnosno pri utvrĎivanju eventualnog prisustva organske supstance antropogenog porekla. Organsko- geohemijska analiza uglavnom obuhvata analizu frakcije samo viših članova n-alkana (< n-C15). U recentnim sedimentima količina n-alkana je mala, a raspodela je veoma slična raspodeli n-alkana ţivih organizama. U njima n-alkani su ili direktno nasleĎeni od bioloških prekursora ili pak ulaze u sastav bitumena indirektno, tako što postaju od kiselina, aldehida, ketona ili olefina gubitkom funkcionalnih grupa i/ili stabilizacijom molekula procesom hidrogenizacije (Bray & Evans, 1961; Kvenvolden, 1970). Recentne sedimente terestrijalnog porekla karakteriše dominacija n-alkana sa neparnim brojem C atoma u opsegu n-C25 – n-C35 i najobilnijim alkanima n-C27, n-C29 i n-C31 (slika 3.1). Tokom geološke istorije dolazi do promena u raspodeli i obilnosti n-alkana. Promene u raspodeli n-alkana mogu se pratiti promenom najobilnijeg n-alkana i promenom odnosa n-alkana sa neparnim i parnim brojem C atoma. Tako u nafti, maturisanom obliku organske supstance, n-alkani imaju ujednačenu raspodelu neparnih i parnih homologa, najčešće u opsegu C15–C35 i sa najobilnijim članom na C17–C19 ako je marinskog porekla (slika 3.2) ili C27–C31 ako je u formiranju nafte učestvovala terestrijalna prekursorska biomasa. Kvalitativno i kvantitativno n-alkani se odreĎuju gasnohromatografskom (GC) i gasnohromatografsko-masenospektrometrijskom (GC- MS) analizom (na osnovu fragmentograma jona m/z=71, 85 i 99; najčešće 71) zasićene frakcije. Slika 3.1. Raspodela n-alkana u bitumenu recentnog sedimenta terestrijalnog porekla. Slika 3.2. Raspodela n-alkana u nafti marinskog porekla. 3.1.3. Izoprenoidni alifatični alkani Izoprenoidni alifatični alkani se zbog svoje specifične strukture, relativno velike zastupljenosti u biolipidnim prekursorima, kako u recentnim tako i u starim sedimentima, primenjuju kao pouzdani indikatori porekla, sredine taloţenja i stepena promenjenosti organske supstance. Najvaţnije izoprenoide u naftama i bitumenima sedimenata, ugljeva i bituminoznih škriljaca predstavljaju pristan (Pr) sa 19 C atoma i fitan (Fit) sa 20 C atoma. Kao indikator uslova taloţenja najčešće se koristi relativni odnos pristana i fitana, pri čemu se polazi od pretpostavke da pristan postaje od fitola reakcijama oksidacije i dekarboksilacije, a fitan hidrogenizacijom i dehidratacijom fitola, pri čemu prethodi hidroliza hlorofila (Philp, 1985). Druga vaţna primena odnosa koncentracija pristana i fitana jeste pri odreĎivanju stepena maturisanosti, jer je uočeno da tokom maturacije pristan nastaje nešto brţe od fitana (Radke et al., 1980), što znači da u sedimentima nataloţenim pri istim oksido-redukcionim uslovima vrednost Pr/Fit raste sa stepenom maturisanosti. Izoprenoidni ugljovodonici se kvalitativno i kvantitativno odreĎuju GC ili GC-MS analizom (fragmentogram jona m/z=183 ili, radi poreĎenja sa n–alkanima, m/z=71) frakcije zasićenih ugljovodonika. 3.1.4. Policiklični alkani tipa terpana i sterana Slično n-alkanima i policiklični alkani tipa terpana i sterana (C19–C27 triciklični diterpani, C27–C35 pentaciklični triterpani i C27–C29 diasterani i sterani) predstavljaju veoma vaţne biomarkere. Sa aspekta zaštite ţivotne sredine veoma su značajni jer u nafti njihove raspodele su prepoznatljive i primetno drugačije od onih kakve se mogu naći u bitumenima recentnih sedimenata, tako da se na osnovu njihove raspodele moţe govoriti o prisustvu nafte u recentnim sedimentima. MeĎutim, nafte se meĎusobno razlikuju. Svaka nafta ima svoju karakterističnu raspodelu ovih biomarkera i za nju ona predstavlja svojevrstan „otisak prsta”. Ova osobina nafte moţe biti od velike koristi u hemiji ţivotne sredine prilikom utvrĎivanja izvora zagaĎenja. Za razliku od n-alkana i izoprenoidnih alkana, koji u alkanskoj frakciji većine bitumena recentnih i starih sedimenata predstavljaju dominantna jedinjenja, policiklični alkani se u njoj nalaze u vrlo malim koncentracijama. U alkanskim frakcijama recentnih sedimenata triciklični terpani nalaze se u tragovima ili ih uopšte nema. Najveća količina ovih ugljovodonika ugraĎena je u kerogen ili je u obliku polarnih frakcija bitumena, smola i asfaltena, iz kojih se oslobaĎa u toku termičke degradacije sedimenata. Zbog toga su tek u alkanskim frakcijama mnogih maturisanih sedimenata i nafti naĎeni triciklični terpani u opsegu od C19H34 do C45H86. U bitumenima većeg broja sedimentnih stena različitog porekla i starosti i u naftama identifikovani su i tetraciklični terpani u opsegu C24–C27. Najzastupljeniji terpani u alkanskim frakcijama geoloških uzoraka jesu pentaciklični triterpani. Najveći broj ovih geolipidnih jedinjenja pripada seriji hopana. U geološkim uzorcima identifikovani su tri diastereoizomera hopana. U recentnim sedimentima identifikovani su 17β(H),21β(H) 22R hopani i 17β(H),21α(H)-moretani i 17α(H),21β(H)-hopani sa R ili S konfiguuracijama na C22 (ukoliko imaju više od 30 C atoma) (slika 3.3), a u maturisanim sedimentima i naftama prisutni su 17α(H),21β(H) 22R+22S hopani i 17β(H),21α(H) 22R+22S moretani (slika 3.4). U skoro svim bitumenima i naftama mogu se identifikovati terpanski izomeri C27-17α(H) trisnorhopan (Tm) i C27-18α(H) trisnornehopan (Ts) (Vitorović & Jovančićević, 2005). Terpani se kvalitativno i kvantitativno odreĎuju GC-MS analizom (fragmentogram jona m/z=191) frakcije zasićenih ugljovodonika. Slika 3.3. Terpanska raspodela u bitumenu recentnog sedimenta. Slika 3.4. Terpanska raspodela u nafti. Biološki prekursori sterana su preteţno steroidi izumrlih organizama (posebno ţivotinja i viših biljaka) koji se u toku rane dijageneze mikrobiološkom razgradnjom na malim dubinama i niskim temperaturama i pritiscima, raznim procesima defunkcionalizacije pretvaraju u sterene. U toku kasne dijageneze hidrogenizacijom i izomerizacijom od njih postaju sterani i diastereni. Najzad na većim dubinama i na višoj temperaturi od diasterena postaju diasterani (Vitorović & Jovančićević, 2005). Pošto tokom dijagenetskih i katagenetskih transformacija ne dolazi do promena broja C atoma u ugljovodoničnom skeletu u odnosu na prekursorske steroide u bitumenima su identifikovani C27–C30 sterani. Navedeni sterani se upravo i najčešće primenjuju u organsko-geohemijskim istraţivanjima zato što su najzastupljeniji u bitumenima različitog porekla, sredine taloţenja i stepena zrelosti. Raspodele steranskih biomarkera u bitumenima recentnih sedimenata i nafte znatno se razlikuju. U nezrelim uzorcima, u dijagenetskoj fazi identifikovani su stereni, monoaromatični sterani i sterani sa biološkom 5α(H),14α(H),17α(H)20R konfiguracijom (slika 3.5). Sa druge strane, steranske raspodele u bitumenima i naftama karakterišu se prisustvom sterana sa biološkim (5α(H),14α(H),17α(H)20R) i termodinamički stabilnijim konfiguracijama (5α(H),14α(H),17α(H)20S; 5α(H),14β(H),17β(H)20R; 5α(H),14β(H),17β(H)20S), kao i tipičnih geoizomera diasterana (slika 3.6). Sterani se kvalitativno i kvantitativno odreĎuju GC-MS analizom (fragmentogram jona m/z=217) frakcije zasićenih ugljovodonika. Slika 3.5. Steranska raspodela u bitumenu recentnog sedimenta. Slika 3.6. Steranska raspodela u nafti. 3.1.5. Ispitivanje porekla i geološke istorije organske supstance Da bi se procenilo poreklo organske supstance i rasvetlila njena geološka istorija, odreĎuju se različiti organsko-geohemijski parametri. Prema tome, da li su ovi parametri izvedeni iz opštih karakteristika organske supstance, odnosno iz hemijskog sastava na nivou grupa jedinjenja, ili pak iz sastava organske supstance na molekulskom nivou, razlikuju se opšti ili grupni, i specifični, odnosno molekulski organsko- geohemijski parametri. Grupni korelacioni parametri daju opštu sliku o ispitivanim uzorcima i u najvećem broju slučajeva vrednosti ovih parametara zavise od svih ili od gotovo svih činilaca koji odreĎuju sastav organske supstance. Specifični parametri su znatno osetljiviji i njihova vrednost zavisi od manjeg broja činilaca. Najpoznatiji grupni geohemijski parametri su: API-gustina, sadrţaj asfaltena, maltena i lako isparljivih sastojaka, grupni sastav (sadrţaj zasićenih i aromatičnih ugljovodonika i frakcije NSO jedinjenja), sadrţaj sumpora i izotopski sastav ugljenika (δ13CPDB). Specifični korelacioni parametri odreĎuju se na osnovu raspodele i obilnosti pojedinačnih jedinjenja. U tom smislu najčešće se upotrebljavaju biomarkeri (n-alkani, izoprenoidni alifatični alkani, policiklični alkani tipa sterana i terpana, mono i triaromatični sterani) i aromatični ugljovodonici, u prvom redu metil-derivati naftalena, fenantrena i dibenzotiofena. Od grupnih geohemijskih parametara u ovom radu korišćen je grupni sastava organske supstance. Grupni sastav organske supstance predstavlja sadrţaj zasićenih, aromatičnih ugljovodonika i jedinjenja azota, sumpora i kiseonika (NSO jedinjenja). Od najznačajnijih specifičnih korelacionih parametara u ovom radu primenjen je Carbon Preference Index (CPI), odnos Pristan/Fitan, izvorni i maturacioni terpanski i steranski parametri. U organsko-geohemijskim ispitivanjima najčešće se koriste raspodela n-alkana, n- alkanski maksimum i odnos n-alkana sa neparnim i parnim brojem C atoma, označen kao CPI. Navedeni n-alkanski parametri se primenjuju za procenu porekla bitumena i stepena termičke maturisanosti. U ovom istraţivanju CPI je računat za ceo n-alkanski opseg C16–C35, kao i za opsege n-C16 – n-C22, n-C23 – n-C35: CPI (C16–C35) = 1/2 [Σneparan(n-C17 – n-C35)/Σparan(n-C16 – n-C34) + Σneparan(n-C17 – n-C35)/Σparan(n-C18 – n-C36)] CPI (C16–C22) = 1/2 [Σneparan(n-C17 – n-C21)/Σparan(n-C16 – n-C20) + Σneparan(n-C17 – n-C21)/Σparan(n-C18 – n-C22)] CPI (C23–C35) = 1/2 [Σneparan(n-C23 – n-C35)/Σparan(n-C22 – n-C34) + Σnepara(n-C23 – n-C35)/Σparan(n-C24 – n-C36)] U tabeli 3.1 dati su CPI i n–alkanski maksimumi najvaţnijih biolipidnih frakcija (a), geolipidnih frakcija recentnih sedimenata (b) i geolipidnih frakcija starih sedimenata (c). Tabeli 3.1. CPI i n–alkanski maksimumi najvaţnijih biolipidnih frakcija (a), geolipidnih frakcija recentnih sedimenata (b) i geolipidnih frakcija starih sedimenata (c) (Vitorović & Jovančićević, 2005) CPI Maksimum a Više kopnene biljke >10 C25–C29 Neke morske alge ~1 C17, C29 Mnogi morski organizmi ~1 C17 Planktoni, bakterije ~1 C17 b Kopneni recentni sedimenti 1,5–2 C25 Marinski recentni sedimenti ~1 C17, C22 c Kopneni stari sedimenti 1–1,5 C17–C22 Marinski stari sedimenti ~1 C17 Relativni odnos koncentracije pristana (Pr) i fitana (Fit) jedan je od najpoznatijih parametara u organsko-geohemijskim ispitivanjima. Najčešće se koristi kao indikator uslova taloţenja. Veća zastupljenost pristana ukazuje da se organska supstanca taloţila u oksidacionim uslovima, dok veća količina fitana govori o preteţno redukcionim uslovima taloţenja. U organsko-geohemijskim ispitivanjima vrlo često se primenjuje i odnos Pr/n-C17 i Fit/n-C18 za procenu stepena biodegradacije, kao i stepena maturisanosti organske supstance (Tissot & Welte, 1984). Tokom biodegradacije n- alkani se brţe razgraĎuju od izoprenoida, pa vrednosti parametara Pr/n-C17 i Fit/n-C18 rastu. U toku maturacije količina n-C17 i n-C18 raste brţe od količine pristana i fitana, te se vrednosti parametara Pr/n-C17 i Fit/n-C18 smanjuju. U ovom radu odreĎivan je odnos koncentracije pristana (Pr) i fitana (Fit), kao i parametri Pr/n-C17 i Fit/n-C18 . Od izvornih i maturacionih parametri koji se izračunavaju iz raspodele i obilnosti tricikličnih i pentacikličnih terpana u ovom radu primenjeni su sledeći: OI – Oleananski indeks = Oleanan x 100/(Oleanan + C3017 (H)21β(H)-Hopan) GI – Gamaceranski indeks = Gamaceran x 100/(Gamaceran + C3017 (H)21β(H)- Hopan) C29 /C30 = C2917α(H)21β(H)-30–Norhopan/C3017 (H)21β(H)-Hopan C31αβ(S)/C31αβ(S+R) = C3117α(H)21β(H)22(S)-Homohopan/C3117α(H)21β(H)22(S+R)- Homohopani C30βα/C30αβ = C3017β(H)21α(H)-Moretan/C3017α(H)21β(H)-Hopan C29Ts/C29αβ = C2918α(H)-30-Norneohopan/C2917α(H)21β(H)-30-Norhopan Ts/(Ts+Tm) = C2718α(H)-22,29,30-Trisnorneohopan/(C2718α(H)-22,29,30-Trisnorneohopan + C2717α(H)-22,29,30-Trisnorhopan Na osnovu obilnosti pojedinih steranskih stereoizomera moţe se odrediti stepen maturisanosti i poreklo organske supstance ispitivanog uzorka. Odnosi termodinamički stabilnijih geolipidnih izomera i njihovih manje stabilnih prekursora proporcionalni su maturisanosti celokupne ispitivane organske supstance. Na osnovu raspodele C27–C29 ααα20R sterana moţe se proceniti tip prekursorske biomase. C27ααα20R sterani dominiraju u marinskoj, C28ααα20R u jezerskoj, a C29ααα20R u suvozemnoj sredini taloţenja. U ovom radu primenjeni su sledeći izvorni i maturacioni steranski parametri: %C27 = 100 x C2714α(H)17α(H)20(R)-Steran/Σ(C27-C29)14α(H)17α(H)20(R)-Sterani %C28 = 100 x C2814α(H)17α(H)20(R)-Steran/Σ(C27-C29)14α(H)17α(H)20(R)-Sterani %C29 = 100 x C2914α(H)17α(H)20(R)-Steran/Σ(C27-C29)14α(H)17α(H)20(R)-Sterani C 29 (S)/C 29 (S+R) = C2914α(H)17α(H)20(S)-Steran/C2914α(H)17α(H)20(S+R)- Sterani C 29 (R)/C 29 ( (R)+ (R)) = C2914 (H)17 (H)20(R)-Steran/(C2914 (H)17 (H)20(R) + C2914α(H)17α(H)20(R))-Sterani C 27 (S)/C 27 ( (S)+ (R)) = C2713 (H)17α(H)20(S)-Diasteran/(C2713 (H)17α(H)20(S)- Diasteran + C2714α(H)17α(H)20(R)-Steran) U poslednje vreme biološki markeri se sve više koriste u hemiji ţivotne sredine za utvrĎivanje prisustva naftnih polutanata u zemljištu, recentnim sedimentima, podzemnim i površinskim vodama. U ovom radu ispitivani su površinski sedimenti reke Tise u delu toka od mesta Kanjiţa do ušća u reku Dunav. Imajući u vidu plovni karakter Tise i na taj način njenu izloţenost antropogenim organskim supstancama, proučavanje tipa i porekla organske supstance u njenim sedimentnim formacijama na osnovu obilnosti i raspodele bioloških markera u ovom radu definisano je kao ekohemijski istraţivački zadatak. Cilj je definisanje sastava organske supstance savremenih sedimenata reke Tise i njenog porekla, kako u smislu biološkog izvora, tako i u smislu njene autohtonosti odnosno alohtonosti. 3.2. Materijal i metode ispitivanja sastava i porekla organske supstance savremenih sedimenata reke Tise 3.2.1. Proučavano područje Za definisanje sastava organske supstance savremenih sedimenata reke Tise i njenog porekla, kako u smislu biološkog izvora, tako i u smislu njene autohtonosti odnosno alohtonosti analizirano je ukupno 10 uzoraka sedimenata. Ispitivani su sedimenti iz reke Tise u delu toka od mesta Kanjiţa do ušća u reku Dunav. Deo toka sa koga su uzeti uzorci i lokacije ispitivanih sedimenata prikazane su na slici 3.7. Površinski sedimenti (dubina 0–5 cm) prikupljani su špatulom, a dubinski (dubina 6–30 cm) uzorkivačem. Sa svakog lokaliteta uzeto je od 3 do 5 kg sedimenta kako bi se obezbedilo dovoljno materijala frakcije manje od 63 μm. Slika 3.7. Deo toka reke Tise sa koga su uzeti uzorci i lokacije 10 ispitivanih uzoraka sedimenata. 3.2.2. Priprema uzoraka za analizu Izolovanje i odreĎivanje sadrţaja rastvorene organske supstance vršeno je tako što je u prethodno odmašćene čaure za ekstrakciju izraĎene od celuloze odmereno oko 30±0,01 g uzorka. Postavljena je aparatura za ekstrakciju po Soxhletu (slika 3.8), a kao rastvarač korišćena je azeotropna smeša metilen-hlorida i metanola. Ekstrakcija je trajala 36 sati. Nakon završene ekstrakcije rastvarač je većim delom udaljavani na rotacionom vakuum-isparivaču, a zaostala organska supstanca je kvantitativno preneta iz balona u vegeglase poznate mase pomoću Pasterove pipete. Vegeglasi sa ekstraktima su ostavljeni otvoreni, ali zaštićeni od upadanja prašine da bi ostatak rastvarača ispario u struji vazduha. Nakon ustaljivanja mase vegeglasa, izračunate su mase ekstrahovane organske supstance, a zatim i procenat u odnosu na polaznu masu uzorka. Slika 3.8. Ekstrakcija po Soxhletu. Za razdvajanje pojedinih frakcija organske supstance korišćena je metoda hromatografije na stubu (slika 3.9). Hromatografski stub napravljen je od silikagela (Merck 60Å 70–230 mesha). Silikagel je unošen u kolonu u obliku suspenzije u n- heksanu. Na formiranu kolonu nanošen je bitumen adsorbovan na silikagelu. Pojedine frakcije izolovane su eluiranjem odgovarajućim rastvaračima. Prva frakcija, zasićeni ugljovodonici, eluirana je sa 8 ml n-heksana. Druga frakcija, aromatična jedinjenja, eluirana je sa 10 ml smeše n-heksana i dihlormetana (4:1, v:v). Treća frakcija NSO jedinjenja eluirana je sa 10 ml smeše dihlormetana i metanola (1:1; v:v). Nakon eluiranja svake od frakcija rastvarač je većim delom udaljen pomoću rotacionog vakuum-isparivača, a ostatak iz balona je prenesen u penicilinke poznate mase iz kojih je rastvarač ispario u struji vazduha, a nakon ustaljivanja mase izračunate su mase svake od frakcija. Na osnovu mase frakcija odreĎen je grupni sastav ekstrahovane organske supstance. Slika 3.9. Razdvajanje frakcija organske supstance metodom hromatografije na stubu. Nakon primene klasične metode ekstrakcije i frakcionisanja organske supstance uzoraka frakcije zasićenih i aromatičnih ugljovodonika analizirane su primenom gasnohromatografske-masenospektrometrijske metode (GS-MS) (slika 3.10). Slika 3.10. Gasni hromatograf sa masenim detektorom. U zasićenoj frakciji gasnohromatografsko-masenomspektroskopijom (GC-MS), primenom Single Ion Monitoring (SIM) metode analizirani su: n-alkani, izoprenoidni alkani, policiklični alkani tipa sterena i triterpana. n-Alkani su identifikovani na osnovu masenog hromatograma jona m/z=71, izoprenoidni alkani na osnovu jona m/z=183, triterpani na osnovu jona m/z=191, a sterani i diasterani na osnovu masenog hromatograma jona m/z=217. Identifikacija pojedinih jedinjenja u masenim hromatogramima izvršena je na osnovu masenih spektara i poreĎenjem retencionih vremena pojedinih pikova sa podacima iz literature (Philp, 1985; Peters & Moldowan, 1993; Wang et al., 1999). Korišćeni GC-MS sistem sastoji se od gasnog hromatografa Hewlett-Packard HP 5890 (30 x 0,25 mm, 0,25 μm film, stacionarna faza HP-5MS, noseći gas: helijum protoka 1 cm3/min), povezanog sa Hewlett–Packard 5972 maseno- selektivnim detektorom (energija jonizacije e –: 70 eV). Za analizu ubrizgavano je 0,1 μL uzorka rastvorenog u n-heksanu u odnosu 1 mg:10. 3.3. Rezultati i diskusija ispitivanja sastava i porekla organske supstance savremenih sedimenata reke Tise 3.3.1. Grupni organsko-geohemijski parametri Sadrţaj ukupnog organskog ugljenika (Corg) i bitumena (rastvorni oblik organske supstance) u površinskim sedimentima reke Tise od najuzvodnije ispitivane lokacije kod Kanjiţe, pa do njenog ušća u Dunav (ukupno 10 uzoraka sedimenata) dat je u tabeli 3.2. Tabela 3.2. Vrednosti grupnih organsko-geohemijskih parametara Uzorak Corg a /%, db b N/%, db S/%, db Bitumen/ % Zasićeni HC c /% Aromatični HC/% NSO d / % Tisa 10/1 1,23 0,10 <0,10 0,08 5,86 5,08 89,06 Tisa 12/2 0,85 0,07 <0,10 0,07 5,33 2,67 92,00 Tisa 12/3 0,96 0,07 <0,10 0,14 6,56 7,66 85,78 Tisa 15/1 1,19 0,10 0,10 0,09 3,99 2,90 93,12 Tisa 5/1 1,30 0,11 <0,10 0,11 6,93 1,73 91,34 Tisa 4/1 1,18 0,09 <0,10 0,11 6,13 3,34 90,53 Tisa 4/3 1,13 0,08 <0,10 0,07 6,52 6,21 87,27 Tisa 3/3 1,29 0,10 <0,10 0,11 6,86 3,43 89,71 Tisa 1/2 1,66 0,13 <0,10 0,08 3,31 3,72 92,98 Tisa 2/1 1,36 0,09 <0,10 0,09 3,61 4,59 91,80 aCorg – Sadrţaj organskog ugljenika; bdb – Suva masa; cHC – Ugljovodonici; dNSO – Polarna jedinjenja koja sadrţe azot, sumpor i kiseonik. Rezulati pokazuju da u relativno dugačkom delu toka reke (153 km) površinski sedimenti sadrţe pribliţno istu količinu ukupne organske supstance (Corg 0,85–1,66%) i bitumena (0,07–0,14%). Na osnovu ovih podataka ne moţe se reći da li se radi o nativnoj organskoj supstanci ili pak o zagaĎujućim supstancama antropogenog porekla. Rastvorni oblik organske supstance (bitumen) uglavnom čine NSO jedinjenja (87,27–93,12%). Relativni sadţaji zasićenih i aromatičnih ugljovodonika su niski (tabela 3.2). Sadrţaj N i S takoĎe je relativno ujednačen. S obzirom na to da sadrţaj S ne prelazi 0,1%, zagaĎenje sumpornim jedinjenjima moţe biti isključeno (tabela 3.2). 3.3.2. Molekularni sastav organske supstance Raspodele n-alkana analiziranih uzoraka odlikuju se dominacijom viših neparnih n- alkanskih homologa sa maksimumom na n-C27 i n-C29. Raspodele bioloških markera, n- alkana i izoprenoidnih alifatičnih alkana pristana (Pr, C19) i fitana (Fit, C20) u alkanskim frakcijama organske supstance sedimenata (m/z=71) za najuzvodniji uzorak (Tisa 10/1), za uzorak iz središnjeg dela ispitivanog toka (Tisa 4/3) i dela koji je blizak ušću u Dunav (Tisa 2/1) prikazane su na slici 3.11. Vrednosti parametara koji se najčešće izračunavaju iz raspodele n-alkana i izoprenoida (Carbon Prefernce Index, CPI, najobliniji n-alkan, Pr/Fit, Pr/n-C17 i Fit/n- C18) za svih 10 uzoraka date su tabeli 3.3. Slika 3.11. Raspodele n-alkana i izoprenoidnih alifatičnih alkana pristana i fitana u alkanskim frakcijama organske supstance sedimenata (m/z=71) za najuzvodniji uzorak Tisa 10/1, za uzorak iz središnjeg dela ispitivanog toka – Tisa 4/3 i dela koji je najbliţi ušću u Dunav – Tisa 2/1. 25 Tabela 3.3. Vrednosti parametara izračunatih iz raspodele i obilnosti n-alkana i izoprenoidnih alkana Uzorak n-Alkanski opseg n-Alkani maksimum CPI (C16-35) a CPI (C16-22) b CPI (C23-35) c Pr/ Fit d Pr/ n-C17 Fit/ n-C18 Tisa 10/1 C16-C35 C27; C29 3,40 1,25 5,64 0,95 0,90 0,71 Tisa 12/2 C16-C35 C27; C29 4,00 1,26 5,10 0,83 0,70 0,64 Tisa 12/3 C16-C35 C27; C29 3,98 1,32 5,14 0,88 0,63 0,69 Tisa 15/1 C16-C35 C27; C29 4,77 1,36 6,18 1,12 0,81 0,78 Tisa 5/1 C16-C35 C27; C29 5,07 1,27 6,01 0,75 0,78 0,70 Tisa 4/1 C16-C35 C27; C29 5,17 1,32 6,24 0,90 0,97 0,83 Tisa 4/3 C16-C35 C27; C29 4,39 1,26 5,24 0,76 1,00 0,94 Tisa 3/3 C16-C35 C27; C29 5,50 1,32 6,66 0,89 0,96 0,89 Tisa 1/2 C16-C35 C27; C29 4,68 1,13 5,28 0,54 0,65 0,50 Tisa 2/1 C16-C35 C27; C29 4,39 1,3 5,38 0,82 0,93 0,77 a CPI – Carbon Preference Index odreĎen za celu raspodelu n-alkana C16–C35 (maseni hromatogram m/z 71), CPI (C16–C35) = 1/2 [Σ (n-C17 – n-C35)/Σ (n-C16 – n-C34) + Σ (n-C17 – n-C35)/Σ (n-C18 – n-C36)]; b Carbon Preference Index odreĎen za raspodelu n-alkana C16–C22 (maseni hromatogram m/z 71), CPI (C16–C22) = 1/2 [Σ (n-C17 – n-C21)/Σ (n-C16 – n-C20) + Σ (n-C17 – n-C21)/Σ(n-C18 – n-C22)]; c Carbon Preference Index odreĎen za raspodelu n-alkana C23–C35 (maseni hromatogam m/z 71), CPI (C23–C35) = 1/2 [Σ (n-C23 – n-C35)/Σ(n-C22 – n-C34) + Σ(n-C23 – n-C35)/Σ(n-C24 – n-C36)]; d Pr/Fit = Pristan/Fitan. Sve ispitivane uzorke karakterišu slične raspodele bioloških markera (slika 3.11, tabela 3.3). Kod n-alkana se mogu definisati dva dela. U opsegu C16–C22 neparni i parni homolozi ravnomerno su rasporeĎeni, dok u opsegu C23–C35 dominiraju neparni homolozi, što je i rezultiralo visokim vrednostima CPI za ceo n-alkanski opseg. Najobilniji n-alkan je C27, odnosno C29. Odnos pristana i fitana je u opsegu od 0,54 do 1,12. Na osnovu ovih rezultata ne moţe se doneti eksplicitan zaključak o poreklu organske supstance u ispitivanim sedimentima. Naime, na osnovu raspodele n-alkana u opsegu C23–C35, gde dominiraju neparni homolozi, moţe se pretpostaviti da je u površinskim sedimentima reke Tise prisutna nativna organska supstanca (terestrijalno poreklo). MeĎutim, njihove ujednačene raspodele u prvim delovima hromatograma alkanskih frakcija (C16–C22) u svih 10 uzoraka, mogu biti indikator prisustva organske supstance naftnog porekla. Raspodele bioloških markera tricikličnih diterpana i pentacikličnih triterpana (hopana) u alkanskim frakcijama organske supstance sedimenata (m/z=191) za najuzvodniji uzorak (Tisa 10/1), za uzorak iz središnjeg dela ispitivanog toka (Tisa 4/3) i dela koji je blizak ušću u Dunav (Tisa 2/1), prikazane su na slici 3.12. Vrednosti specifičnih organsko-geohemijskih parametara koji se najčešće izračunavaju iz raspodele ovih biomarkera za svih 10 uzoraka date su u tabelama 3.4 i 3.5. Slika 3.12. Raspodele terpana u alkanskim frakcijama organske supstance sedimenata (m/z=191) za najuzvodniji uzorak Tisa 10/1, za uzorak iz središnjeg dela ispitivanog toka – Tisa 4/3 i dela koji je najbliţi ušću u Dunav – Tisa 2/1. Tabela 3.4. Vrednosti izvornih parametara izračunatih iz raspodele i obilnosti tricikličnih i pentacikličnih terpana Uzorak OI a GI b C26 triciklični terpan / C25 triciklični terpan C29 /C30α c Tisa 10/1 12,73 10,36 0,88 0,59 Tisa 12/2 13,91 9,68 0,97 0,60 Tisa 12/3 12,15 10,48 0,89 0,59 Tisa 15/1 12,56 9,07 0,95 0,60 Tisa 5/1 12,07 10,20 0,95 0,61 Tisa 4/1 11,63 10,99 0,88 0,60 Tisa 4/3 12,34 10,82 0,95 0,60 Tisa 3/3 13,45 10,29 0,99 0,60 Tisa 1/2 13,15 11,24 0,94 0,61 Tisa 2/1 13,66 10,41 0,85 0,60 Rusanda sirova nafta 12,59 9,68 0,85 0,51 Elemir sirova nafta 12,39 10,34 0,74 0,47 a OI – Oleananski indeks = Oleanan x 100/(Oleanan + C3017 (H)21β(H)-Hopan); b GI – Gamaceranski indeks = Gamaceran x 100/(Gamaceran + C3017 (H)21β(H)-Hopan); c C29 /C30α = C2917α(H)21β(H)-30-Norhopan/C3017 (H)21β(H)-Hopan. Tabela 3.5. Vrednosti maturacionih parametara izračunatih iz raspodele i obilnosti pentacikličnih terpana Uzorak C 31 α (S)/C 31 α (S+R)a C 30 /C 30 α b C 29 Ts/C 29 α c Ts/(Ts+Tm) d Tisa 10/1 0,57 0,16 0,35 0,44 Tisa 12/2 0,56 0,17 0,34 0,40 Tisa 12/3 0,57 0,15 0,35 0,43 Tisa 15/1 0,56 0,16 0,34 0,44 Tisa 5/1 0,56 0,16 0,33 0,40 Tisa 4/1 0,57 0,16 0,34 0,41 Tisa 4/3 0,57 0,16 0,35 0,45 Tisa 3/3 0,56 0,16 0,35 0,41 Tisa 1/2 0,56 0,16 0,34 0,42 Tisa 2/1 0,56 0,16 0,39 0,46 Rusanda sirova nafta 0,60 0,11 0,27 0,44 Elemir sirova nafta 0,56 0,11 0,33 0,42 a C 31 α (S)/C 31 α (S+R) = C3117 (H)21β(H)22(S)-Hopan/C3117 (H)21β(H)22(S+R)-Hopani; b C 30 /C 30 α = C3017β(H)21 (H)-Hopan/C3017 (H)21β(H)-Hopan; c C29Ts/C29 = C2918α(H)-30-Norneohopan/C2917α(H)21β(H)-30-Norhopan; d Ts/(Ts+Tm) = C2718α(H)-22,29,30-Trisnorneohopan/(C2718α(H)-22,29,30-Trisnorneohopan + C2717α(H)-22,29,30-Trisnorhopan. Svi ispitani uzorci imaju skoro identične raspodele tricikličnih i pentacikličnih terpana (slika 3.12). Vrednosti terpanskih parametara ukazuju na isto poreklo organske supstance u sedimentima Tise (tabela 3.4). Raspodele terpana u svim uzorcima sedimenata odgovaraju raspodeli koja je tipična za sirovu naftu. Odlikuje je dominacija termodinamički stabilnijih izomera sa 17α(H)21β(H) i 22(S) konfiguracijama, kao i prisustvo tipičnog geoizomera 18α(H)-neohopana (slika 3.6). Ova jedinjenja nisu identifikovana u biosferi i recentnoj nativnoj organskoj materiji. MeĎutim, prisustvo nativne nezrele organske materije u sedimentima potvrĎeno je identifikacijom izomera sa biogenom 17β(H)21β(H) konfiguracijom u svim uzorcima (slika 3.6). Vrednosti terpanskih maturacionih parametara (tabela 3.5) u opsegu su tipičnom za sirovu naftu. Na osnovu raspodele terpana u zasićenoj frakciji sedimenata i vrednosti odgovarajućih maturacionih parametara moţe se zaključiti da, pored nativne organske supstance, analizirani uzorci sadrţe i organsku supstancu naftnog tipa. Identične raspodele ovih bioloških markera u svim uzorcima predstavljaju jake dokaze da je u sedimentima Tise od Kanjiţe do ušća u Dunav prisutna organska materija istog naftnog porekla. Steranski biomarkeri u svim uzorcima imaju skoro identične raspodele (slika 3.13). Uniformne raspodele C27–C29 14α(H)17α(H)20(R) (tabela 3.6) u svim uzorcima potvrĎuje isti tip organske materije u sedimentu. Raspodele sterana i diasterana u svim uzorcima tipične su za naftu, što je u saglasnosti sa utvrĎenim prisustvom organske materije naftnog tipa u sedimentu Tise. Pored sterana sa biogenom 14α(H)17α(H)20(R)- konfiguracijom, kratkim lancem, C21–C22 i C27–C29 izomera sa termodinamički više stabilnim 14α(H)17α(H)20(S)-, 14β(H)17β(H)20(R)- i 14β(H)17β(H)20(S)- konfiguracijama, tipični geoizomeri 13β(H)17α(H)- i 13α(H)17β(H)- diasterani takoĎe su prisutni (slika 3.13). Slika 3.13. Raspodele sterana i diasterana u alkanskim frakcijama organske supstance sedimenata (m/z=217) za najuzvodniji uzorak Tisa 10/1, za uzorak iz središnjeg dela ispitivanog toka – Tisa 4/3 i dela koji je najbliţi ušću u Dunav – Tisa 2/1. Tabela 3.6. Vrednosti izvornih i maturacionih parametara izračunatih iz raspodele i obilnosti sterana i diasterana Uzorak % C27 a % C28 b % C29 c C 29 (S)/ C 29 (S+R) d C 29 (R)/ C 29 ( (R)+ (R)) e C 27 (S)/ C 27 ( (S)+ (R)) f Tisa 10/1 33,17 29,46 37,36 0,49 0,49 0,30 Tisa 12/2 27,42 32,74 39,83 0,48 0,46 0,31 Tisa 12/3 31,81 30,93 37,26 0,49 0,50 0,29 Tisa 15/1 29,27 32,36 38,36 0,48 0,47 0,31 Tisa 5/1 32,22 31,02 36,76 0,52 0,49 0,28 Tisa 4/1 33,07 30,70 36,23 0,51 0,51 0,29 Tisa 4/3 28,64 31,62 39,74 0,48 0,48 0,34 Tisa 3/3 29,29 31,45 39,26 0,48 0,49 0,34 Tisa 1/2 27,51 33,01 39,48 0,51 0,48 0,32 Tisa 2/1 27,57 35,40 37,04 0,55 0,52 0,37 Rusanda sirova nafta 28,08 35,57 36,35 0,62 0,64 0,32 Elemir sirova nafta 27,00 36,78 36,22 0,57 0,59 0,22 a % C27 = 100xC2714α(H)17α(H)20(R)-Steran/Σ(C27–C29)14α(H)17α(H)20(R)-Sterani; b %C28 = 100xC2814α(H)17α(H)20(R)-Steran/Σ(C27–C29)14α(H)17α(H)20(R)-Sterani; c % C29 = 100xC2914α(H)17α(H)20(R)-Steran/Σ(C27–C29)14α(H)17α(H)20(R)-Sterani; d C 29 (S)/C 29 (S+R) = C2914α(H)17α(H)20(S)-Steran/C2914α(H)17α(H)20(S+R)-Sterani; e C 29 (R)/C 29 ( (R)+ (R)) = C2914 (H)17 (H)20(R)-Steran/(C2914 (H)17 (H)20(R) + C2914α(H)17α(H)20(R))-Sterani; f C 27 (S)/C 27 ( (S)+ (R)) = C2713 (H)17α(H)20(S)-Diasteran/(C2713 (H)17α(H)20(S)-Diasteran + C2714α(H)17α(H)20(R)-Steran). Vrednosti maturacionih parametara za sterane u opsegu su tipičnom za sirovu naftu (tabela 3.6). Neznatno niţe vrednosti u sedimentu nego u sirovoj nafti mogu se objasniti uticajem nezrele nativne organske materije terestrijalnog porekla (izraţene kroz povišenu koncentraciju C2914α(H)17α(H)20(R)-sterana), čije prisustvo je potvrĎeno raspodelom dugačkih lanaca n-alkalnog homologa i identifikacijom pentacikličnih hopana sa biogenom 17β(H)21β(H) konfiguracijom. Dakle, raspodele sterana jasno dokazuju da pored nativne nezrele organske supstance terestrijalnog porekla, analizirani uzorci sadrţe organsku supstancu naftnog porekla. 3.3.3. Raspodele bioloških markera u recentnim sedimentima reke Tise i uzorcima nafte iz Rusande i Elemira Kako je u prethodnoj diskusiji utvrĎeno, sedimenti Tise pored nativne nezrele supstance terestrijalnog porekla sadrţe i organsku supstancu naftnog porekla. Sirova nafta predstavlja zrelu organsku materiju koju karakterišu specifične raspodele sterana i terpana sa dominacijom termodinamički stabilnijih izomera, koji nisu pronaĎeni u biosferi i recentnoj nativnoj organskoj materiji. Svaki uzorak sirove nafte ima karakterističnu raspodelu biomarkera, kao neku vrstu „otiska prsta”, koja pored zrelosti, zavisi i od porekla, depozicije, starosti, duţine migracije i mineralnog sastava stena. Sirova nafta moţe se znatno razlikovati u vrednostima izvornih parametara, kao što je raspodela C27-C29 14α(H)17α(H)20(R) sterana, gamaceranskog i oleananskog indeksa, odnosa C26 i C25 tricikličnih terpana i C2917α(H)21β(H) i C3017α(H)21β(H) hopana. S obzirom na činjenicu da je proučavano područje u blizini naftnih polja Rusanda i Elemir, raspodele terpana i sterana i vrednosti izvornih i maturacionih parametara u sedimentima Tise poreĎene su sa raspodelom terpana (slika 3.14) i sterana (slika 3.15) i vrednostima odgovarajućih parametara sirove nafte Rusande (bušotina 5; dubina 2665– 2675 m) i Elemira (bušotina 19; dubina 1640–1644 m) (tabele 3.4–3.6). Dobijeni rezultati ukazuju na to da sirova nafta koja je prisutna u sedimentima Tise verovatno moţe biti u vezi sa sirovom naftom Rusande i Elemira. Prema geološkoj konfiguracije terena, ne postoji mogućnost prirodne migracije nafte do površinskog sedimenta reke Tise, stoga se moţe pretpostaviti da je sirova nafta koja je prisutna u sedimentima reke Tise antropogenog porekla. Slika 3.14. Raspodele terpana u alkanskim frakcijama organske supstance sirove nafte iz Rusande i Elemira (m/z=191). Slika 3.15. Raspodele sterana u alkanskim frakcijama organske supstance sirove nafte iz Rusande i Elemira (m/z=191). 3.4. Zaključak ispitivanja sastava i porekla organske supstance savremenih sedimenata reke Tise Definisanje sastava organske supstance savremenih sedimenata reke Tise i njenog porekla, kako u smislu biološkog izvora, tako i u smislu njene autohtonosti odnosno alohtonosti izvršeno je na osnovu sastava i raspodele biomarkera. Na osnovu čega je zaključeno sledeće: sadrţaji ukupne i rastvorne organske supstance uniformni su u svim uzorcima; svi uzorci imaju skoro identičnu raspodelu n-alkana, sterana, tricikličnih i pentacikličnih terpana, što ukazuje na isto poreklo organske supstance; poreklo i tip organske supstance nije bilo moguće precizno odrediti na osnovu raspodele n-alkana; maksimum n-alkana na n-C27 ili na n-C29 sa dominacijom neparnih članova u opsegu n-C23 - n-C35 ukazuje na prisustvo nezrele nativne organske materije terestrijalnog porekla; na osnovu prisustva terpana i sterana u alkanskim frakcijama sedimenata sa raspodelama biolipidnih i geolipidniih stabilnijih izomera kakve se mogu naći u nafti, moţe se zaključiti da je u ispitivanim uzorcima prisutna i organska supstanca naftnog tipa; dobijeni rezultati ukazuju na to da sirova nafta koja je prisutna u sedimentima Tise verovatno moţe biti u vezi sa sirovom naftom Rusande i Elemira. 4. Koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise 4.1. Uvod Praćenje stanja kvaliteta ţivotne sredine, a posebno akvatičnih ekosistema, zahteva integraciju fizičkih, hemijskih i bioloških metoda. Procena statusa voda u dugogodišnjoj praksi bazirala se isključivo na ispitivanju koncentracija opštih i specifičnih hemijskih parametara kvaliteta u vodenom stubu, pri čemu se skoro sasvim izgubilo iz vida da sediment predstavlja integralni deo svih hidroekosistema, repozitorijum i izvor organskih i neorganskih materija u njima (Teodorović, 2001). Budući da sedimenti čine integralnu komponentu akvatičnih ekosistema, povećan antropogeni uticaj na njih direktno se odraţava i na ţivi svet reke. Da bi se adekvatno odredilo stanje kvaliteta akvatičnih ekosistema, veoma je vaţno primeniti i tzv. biološki monitoring, odnosno meriti koncentracije potencijalno štetnih supstanci u tkivima akvatičnih organizama (Teodorović, 2001). Procena opterećenja i stepena ugroţenosti akvatičnih ekosistema toksičnim supstancama moţe biti uspešnije izvedena praćenjem njihovih kocentracija u tkivima riba (Teodorović, 2001). Ribe zbog svojih ekoloških karakteristika (duţine ţivota, načina ishrane), optimаlne veličine zа аnаlizu i lаkog uzorkovanja predstavljaju dobar indikator povećanih koncentracija metala. OdreĎivanje sadrţaja metala u ribama, pored ekoloških razloga, vaţno je s obzirom na njihovu upotrebu u ljudskoj ishrani. Interesovanje za odreĎivanje koncentracije metala u ribama počinje da raste od šezdesetih godina prošlog veka nakon nekoliko uzastopnih incidentnih trovanja metil-ţivom iz ostriga. Prilikom korišćenja riba kao bioindikatorskih organizama od velike vaţnosti je odabir reprezentativnih organa i vrsta riba za analizu. Veliki broj istraţivanja je pokazao da se prava slika o unosu metalopolutanata i opterećenju pojedinih ekosistema moţe dati samo analizom ciljnih organa akumulacije vrsta koje pripadaju različitim trofičkim kategorijama. Stoga je u okviru ovog dela istraţivanja glavni zadatak ispitivanje koncentracije metala u tkivima različitih organa četiri ekosistemski različite vrste riba – kečigi, deverici, šaranu i štuki. Kečiga je reofilna, bentička vrsta sa dve morfološke forme, kratkonosom i dugonosom (Simonović, 2001), čiji odrasli primerci naseljavaju duboke depresije korita ravničarskih reka, bez velikih migratornih kretanja van perioda mresta, dok se mlaĎ uglavnom sreće u peskovitim plićacima. Hrani se bentivorno, uglavnom larvama insekata (Trichoptera, Chironomidae, Ephemeroptera, Plecoptera i Simulidae), malim mekušcima, člankovitim crvima (Oligochaeta) i drugim beskičmenjacima (Birstein & Bemis, 1997). Deverika ţivi u jatima u sporotekućim i stajaćim vodama, obično pri dnu, peskovitom ili muljevitom. Kao odrasla hrani se crvima, mekušcima, larvama insekata i račićima (Simonović, 2001). Šaran je uglavnom stanovnik dna, ali se moţe sresti i u srednjim i gornjim slojevima (Hepher & Pruginin, 1981) u nizijskim sporotekućim i stajaćim vodama, u mirnijim delovima obraslim vegetacijom (Simonović, 2001). Spada u omnivore, hrani se faunom dna, biljnim materijalom, a odrasli i sitnom ribom. Štuka je preteţno dnevni, vizuelni predator, koji ţivi u mirnijim, sporotekućim i stajaćim vodama u priobalju obraslom gustom vegetacijom. Povremeno se hrani i ţabama, rakovima i sitnijim vodenim pticama. U Srbiji do sada je ispitivanje koncentracije metala u ribi radio veći broj autora (Vujanović et al., 2001; Teodorović, 2001; Višnjić-Jeftić et al., 2010; Jarić et al., 2011; Skorić et al., 2012). Ispitivane su koncentracije metala u različitim organima: Cyprinus carpio iz Tise (Vujanović et al., 2001); amura (Ctenopharyngodon idella) sa lokaliteta KaraĎorĎevo, smuĎa (Stizostedion lucioperca), srebrnog karaša (Carassius auratus gibelio) i belog tolstolobika (Hypophthalmichthys molitrix) sa lokaliteta Jegrička (Teodorović, 2001); crnomorske haringe Alosa immaculata iz Dunava (Jarić et al., 2011); kečige Acipenser ruthenus iz Dunava (Višnjić-Jeftić et al., 2010) i Cyprinus carpio i Carassius gibelio kao plenu velikog kormorana (Phalacrocorax carbo) na ribnjaku Ečka (Skoric et al., 2012). 4.2. Materijal i metode ispitivanja koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise 4.2.1. Proučavano područje Istraţivanje je sprovedeno na četiri lokaliteta duţ celog toka reke Tise na teritoriji Srbije: na ulazu reke u Republiku Srbiju kod Kanjiţe (153. km rečnog toka), pre (58. km) i posle (72. km) brane kod Novog Bečeja i na ušću Tise u Dunav (3. km rečnog toka) (slika 4.1). Celokupni rečni tok, od ušća u reku Dunav (nulti kilometar rečnog toka) do granice sa MaĎarskom (164. km), obuhvaćen je zbog mogućih razlika u koncentracijama metala. Slika 4.1. Ispitivano područje i lokaliteti uzorkovanja biološkog materijala. 4.2.2. Priprema uzoraka za analizu Ukupno 160 jedinki sakupljeno je tokom oktobra 2010. godine od lokalnih ribara. Uhvaćeni primerci fiksirani su smrzavanjem zasebno u plastičnim kesama sa malo vode do mesta trajnijeg čuvanja i dalje obrade. Nakon determinacije, svakoj jedinki pre disekcije odreĎena je totalna duţina, standardna duţina, duţina do sredine zadnje ivice repnog peraja, visina tela, masa, pol i starost. Da bi se izbegla kontaminacija uzoraka, disekcija je raĎena na polipropilenskim podlogama, hirurškim makazama, skalpelima i pincetama od nerĎajućeg čelika. Izolovani organi odlagani su u plastične vrećice, obeleţeni i zamrznuti do analize. Isti organi istih vrsta riba sa istog lokaliteta objedinjavani su u kompozitni uzorak od 10 individua. Na ovaj način dobijeno je 60 uzoraka. Uzorci su pripremani mikrotalasnom digestijom. Jedan gram homogenizovanog materijala digestovan je sa 8 ml 65% HNO3 i 1 ml 30% H2O2 (p.a. čistoće, Carlo Erba, Italy) (slika 4.2). Slika 4.2. Odmeravanje homogenizovanog materijala. Slepa proba pripremana je na isti način, samo bez uzorka. Uzorci su zagrevani na 200°C 15 minuta, digestovani na 200°C 20 minuta i hlaĎeni 10 minuta u ETHOS 1, Advanced Microwave Digestion System (MILESTONE, Italy) (slika 4.3), a potom kvantitativno prenešeni u normalne sudove od 25 ml, koji su dopunjeni destilovanom vodom. PosuĎe korišćeno u eksperimentalnom radu prano je HNO3 u odnosu 1:1. Slika 4.3. Mikrotalsani digestor, ETHOS 1, Advanced Microwave Digestion System (MILESTONE, Italy). OdreĎivanje sadrţaja metala raĎeno je indukovanom kuplovanom plazmom sa optičkim emisionim spektrofotometrom (ICP-OES, Thermo Scientific iCAP 6500 Duo instrument, Thermo Fisher Scientific, Cambridge, UK) (slika 4.4). Slika 4.4. ICP-OES, Thermo Scientific iCAP 6500 Duo instrument, Thermo Fisher Scientific, Cambridge, UK. Snimanje je vršeno na sledećim emisionim talasnim duţinama: Al 167,079 nm; As 189,042 nm; B 208,893 nm; Cd 228,802 nm; Co 237,862 nm; Cr 267,716 nm; Cu 224,700 nm; Fe 240,488 nm; Hg 184,930 nm; Mn 257,610 nm; Ni 231,604 nm; Pb 220,353 nm; Se 206,279 nm; Sr 421,552 nm; Zn 202,548 nm. 4.2.3. Statistička analiza podataka U cilju utvrĎivanja statistički značajnih razlika izmeĎu uzoraka sprovedena je analiza varijanse (ANOVA). Naknadna analiza za višestruka poreĎenja razlika aritmetičkih sredina vršena je Games-Howellovim post hoc testom u slučaju kada je Levinov test za ispitivanje homogenosti varijansi bio značajan. Svi podaci obraĎeni su u softverskom statističkom paketu SPSS verzija 19 (SPSS Inc, Chicago, USA). 4.3. Rezultati i diskusija ispitivanja koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise U tabeli 4.1. date su minimalne, maksimalne i prosečne vrednosti, kao i standardna devijacija za teţinu, totalnu duţinu, duţinu do sredine zadnje ivice repnog peraja, standardnu duţinu, visinu i starost ribe. Koncentracije metala izmerene u tkivima različitih organa različitih vrsta riba na različitim lokalitetima ispitivanog ekosistema u μg\g date su u tabelama od 4.2. do 4.5. Tabela 4.1. Prosečne vrednosti i standardne devijacije, minimalne i maksimalne vrednosti za teţinu, totalnu duţinu, duţinu do sredine zadnje ivice repnog peraja, standardnu duţinu, visinu i starost ribe Vrsta Teţina (g) sr±sd (min–max) TL (mm) sr±sd (min–max) FL (mm) sr±sd (min–max) SL (mm) sr±sd (min–max) H (mm) sr±sd (min–max) Starost 3. kilometar rečnog toka B.brama 331,50±129,40 (186–573) 294,10±33,10 (235–345) 264,40±33,40 (213–318) 242,90±33,10 (194–298) 94,20±12,70 (80–123) 3–5 A. ruthenus 57±21,60 (28–91) 250,90±30,70 (207–297) 210,50±24,50 (175–242) 195,80±24,40 (159–228) 29,60±6,80 (21–42) – C. carpio 284±90,50 (153–431) 274,50±30,90 (223–325) 250,40±28,30 (204–303) 224,90±25,60 (181–268) 78,60±5,90 (68–84) 3–4 E. lucius 674,70±202,50 (269–963) 448,80±52,40 (338–510) 428,40±51,80 (320–481) 396,40±48,40 (296–451) 72,80±10,20 (54–86) 2–4 58. kilometar rečnog toka B. brama 289,20±94 (152–464) 274,20±29,10 (228–325) 249,70±31,80 (197–294) 231,50±29,10 (184–268) 97,20±10,90 (78–113) 2–3 A. ruthenus 63,90±9 (52–79) 263,70±17,90 (223–290) 228,70±13,50 (205–253) 202,90±12,30 (180–223) 30,90±3,20 (27–38) – C. carpio 311,20±142,30 (116–525) 282,90±53,40 (196–364) 256,60±49,30 (183–330) 235,90±45,60 (167–304) 89,70±18,80 (54–124) 3–5 E. lucius 778,50±185,90 (546–1130) 466,70±40,40 (402–520) 437,60±41,30 (380–494) 412,70±39,50 (360–470) 86,10±16,30 (67–124) 2–3 72. kilometar rečnog toka B. brama 355,50±301,90 (159–1128) 280,70±63,90 (224–432) 255,10±60,10 (206–400) 245,40±74,40 (188–392) 99,60±24,90 (80–155) 2–4 A. ruthenus 62,40±8,70 (52–76) 259,90±10,80 (240–274) 220,90±8 (205–230) 198,90±12,40 (180–220) 33,50±2,50 (27–35) – C. carpio 449,10±155,40 (204–790) 304,10±39,80 (230–370) 282,50±38,40 (210–344) 256,90±34,60 (190–310) 104,70±11,30 (90–132) 3–5 E. lucius 740,80±288,50 (178–1095) 456,90±76,50 (300–552) 435,30±74,40 (280–523) 405±69 (260–488) 73,70±14,10 (50–100) 2–3 153. kilometar rečnog toka B. brama 593±117,10 (478–853) 354,70±18,40 (327–392) 323,20±16,10 (300–360) 265,60±58,50 (172–326) 125,80±9,40 (112–140) 3–4 A. ruthenus 69,5±4 (61–74) 266,30±10,60 (247–280) 227,80±8,10 (210–238) 202±7 (190–214) 33,70±3,20 (30–40) – C. carpio 313,70±100 (193–539) 278,50±30,40 (250–358) 256,40±31,80 (223–332) 235,80±30,50 (205–308) 91,10± 9,60 (78–110) 2–4 E. lucius 970,60±184,60 (676–1294) 499,90±25,30 (465–545) 476,60±29 (447–530) 446,20±29,30 (412–500) 157,50±218,60 (50– 770) 2–3 Napomena: TL – totalna duţina; FL – duţina do sredine zadnje ivice repnog peraja; SL – standardna duţina; H – visina; sr – srednja vrednost; sd – standardna devijacija; min – minimalna vrednost; max – maksimalna vrednost. Tabela 4.2. Koncentracije metala u različitim organim različitih vrsta riba na 153. kilometru rečnog toka (μg\g) Vrsta Organ Al As B Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Se Sr Zn C. carpio jetra 6,47 0,30 0,05 0,73 0,07 0,110 11,43 193,66 0,01 2,17 0,03 * 0,35 0,30 181,67 škrge 116,73 0,13 0,25 0,03 * 0,340 2,05 154,94 * 5,32 0,10 0,53 n.d. 15,10 168,44 mozak 0,18 0,06 0,23 0,01 0,02 0,240 1,02 35,19 * 0,33 0,02 0,20 0,29 1,38 19,37 E. lucius jetra 0,15 0,01 0,48 0,02 0,02 0,090 9,11 139,59 0,030 1,64 * * 0,80 0,13 28,22 škrge 59,38 0,04 * 0,01 * 0,190 1,86 73,19 0,06 2,36 0,06 0,23 n.d. 0,80 154,62 mozak 0,29 0,08 * * 0,03 0,230 * 20,17 * 0,34 0,01 0,230 0,31 3,71 17,99 gonade M 0,23 * * 0,01 0,01 0,250 16,43 5,39 * 1,35 0,00 0,30 0,10 0,10 17,63 gonade Ţ 0,20 * * 0,02 0,04 0,129 2,12 72,67 * 17,82 * 0,75 0,79 0,50 77,98 B. brama jetra 0,47 0,06 * 0,15 0,05 0,100 20,91 59,40 0,01 1,61 0,01 0,34 1,41 0,27 28,53 škrge 40,48 * * 0,03 * 0,250 0,50 91,52 * 6,10 0,07 0,16 0,41 14,70 12,96 mozak 1,15 0,11 * * 0,05 0,160 0,20 18,97 0,19 0,36 0,03 0,16 0,46 0,46 11,03 gonade M 0,52 0,08 * 0,02 0,02 0,139 5,00 9,53 * 0,42 0,01 0,08 0,59 0,09 20,64 gonade Ţ 0,47 0,03 * 0,01 0,02 0,125 3,07 12,61 * 11,64 * 0,65 1,09 0,18 44,19 A. ruthenus jetra 16,25 0,99 * 0,79 0,10 0,250 10,89 71,76 0,08 2,18 0,14 0,55 1,48 0,30 31,26 škrge 87,52 0,62 * 0,12 * 0,880 0,90 112,56 0,04 3,45 0,35 0,63 0,61 0,90 20,20 Napomena: * – ispod granice detekcije. Tabela 4.3. Koncentracije metala u različitim organim različitih vrsta riba na 72. kilometru rečnog toka (μg\g) Napomena: * – ispod granice detekcije. Vrsta Organ Al As B Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Se Sr Zn C. carpio jetra 5,26 0,09 * 0,38 0,02 0,10 10,56 76,00 0,01 1,89 0,01 * 0,58 0,17 114,21 škrge 189,21 0,10 0,28 0,03 * 0,54 1,33 212,25 * 9,19 0,21 0,59 * 13,03 113,22 mozak 0,22 0,04 * 0,01 0,01 0,20 0,77 39,44 * 0,28 0,01 * 0,44 3,32 12,68 E. lucius jetra 0,14 0,01 * 0,02 0,02 0,08 6,13 109,90 0,09 1,36 * * 0,66 0,13 33,22 škrge 64,59 0,01 * 0,01 * 0,18 2,48 74,11 0,03 2,67 0,05 0,04 * 1,27 140,59 mozak 0,35 * * 0,01 * 0,20 0,97 34,05 0,01 0,65 * * 0,15 0,85 24,31 gonade M 0,09 * * 0,01 * 0,23 4,75 5,51 * 1,41 0,01 0,21 0,37 0,14 19,15 gonade Ţ 0,31 0,01 0,23 0,01 0,02 0,10 3,19 62,60 * 12,50 0,02 0,23 0,70 0,36 67,20 B. brama jetra 81,82 0,03 * 0,02 * 0,31 1,29 114,64 * 5,35 0,10 0,03 0,62 11,26 14,23 škrge 0,68 0,18 * 0,12 0,04 0,08 16,91 77,95 0,03 1,43 0,01 * 1,35 0,40 22,54 mozak 0,66 0,09 * 0,00 0,03 0,24 1,14 27,71 0,09 0,31 0,02 * 0,60 0,44 13,70 gonade M 0,30 0,34 * 0,02 0,01 0,08 14,10 15,00 * 2,54 0,01 * 0,37 0,29 44,20 gonade Ţ 0,36 0,03 * 0,01 0,01 0,13 4,93 16,42 * 7,67 * 0,15 0,95 1,16 56,19 A. ruthenus jetra 66,19 0,29 * 0,07 * 0,34 * 85,66 0,01 2,74 0,12 0,18 0,76 0,57 16,50 škrge 5,95 0,37 * 0,71 0,08 0,06 4,87 55,58 0,02 0,68 0,08 * 1,26 0,09 20,29 Tabela 4.4. Prosečne vrednosti metala u različitim organim različitih vrsta riba na 58 km rečnog toka (μg\g) Napomena: * – ispod granice detekcije. Vrste Organ Al As B Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Se Sr Zn C. carpio jetra 12,70 0,04 * 0,75 0,03 0,12 30,12 130,28 * 1,53 0,02 1,11 0,03 0,19 150,49 škrge 62,50 0,04 * 0,04 * 0,35 6,84 132,09 * 6,15 0,07 0,49 * 17,43 135,61 mozak 0,27 * * 0,02 0,02 0,15 8,90 137,30 0,05 1,44 * 0,32 0,72 0,11 26,19 E. lucius jetra 0,20 0,04 * 0,01 0,01 0,12 2,57 31,70 * 0,24 0,01 0,23 0,21 2,26 13,77 škrge 63,37 0,03 * 0,02 * 0,23 8,88 83,42 * 3,54 0,08 0,85 * 2,45 170,03 mozak 0,17 * * 0,01 0,02 0,16 2,70 20,86 * 0,57 * 0,19 0,27 1,66 25,69 gonade M 0,41 0,04 * * * 0,03 * 12,21 * 0,37 * * 0,15 0,03 2,19 gonade Ţ 0,14 0,02 0,12 0,01 0,04 0,11 4,29 60,39 * 11,26 * 0,20 0,62 0,43 66,01 B. brama jetra 0,75 0,07 0,62 0,18 0,04 0,10 24,11 47,31 * 1,55 0,02 0,29 1,54 0,15 25,04 škrge 57,53 0,05 0,06 0,03 * 0,34 15,81 101,55 * 8,04 0,12 0,80 0,29 21,99 16,16 mozak 0,39 0,17 1,09 0,01 0,04 0,22 1,51 24,15 0,03 0,38 0,04 0,61 0,36 16,14 14,86 gonade M 1,41 0,11 * 0,02 0,02 0,26 0,65 10,81 * 0,44 0,01 0,40 0,66 0,24 63,10 gonade Ţ 0,25 0,10 0,12 0,01 * 0,10 8,02 15,97 * 3,23 0,01 0,44 0,43 0,24 49,34 A. ruthenus jetra 1,52 0,33 * 0,44 * * * * * * 0,04 0,03 0,99 * 11,07 škrge 42,96 0,17 * 0,03 * * * * * * 0,06 0,23 0,45 * * Tabela 4.5. Koncentracije metala u različitim organim različitih vrsta riba na 3. kilometru rečnog toka (μg\g) Napomena: * – ispod granice detekcije. Vrste Organ Al As B Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Se Sr Zn C. carpio jetra 45,56 0,12 * 1,25 0,03 0,22 11,20 179,56 * 2,23 0,08 0,90 0,22 0,32 173,68 škrge 97,84 0,1 0,41 0,04 * 0,41 3,12 150,87 * 4,40 0,13 1,36 * 10,76 126,37 mozak 0,27 0,03 0,04 0,02 0,02 0,17 2,35 33,91 * 0,29 0,02 * 0,14 2,84 18,05 E. lucius jetra 0,48 * 0,23 0,02 0,02 0,09 6,87 162,38 0,030 1,15 * 0,11 0,89 0,14 30,06 škrge 46,39 * * 0,01 * 0,23 2,30 69,30 * 1,96 0,06 0,23 * 0,83 113,48 mozak 6,45 * 0,24 0,02 * 0,22 3,81 48,37 * 0,98 0,04 1,06 0,35 13,94 26,84 gonade M 0,26 * * 0,01 0,01 0,23 0,62 5,07 * 1,26 * 0,09 0,20 0,13 15,25 gonade Ţ 0,12 * * 0,01 0,04 0,13 22,99 70,51 * 13,76 * 0,26 0,75 0,45 73,29 B. brama jetra 4,07 0,09 * 0,07 0,03 0,09 8,99 53,91 * 1,56 0,02 0,12 1,20 0,24 20,11 škrge 27,47 * * 0,02 0,01 0,23 2,30 69,54 * 3,92 0,05 0,39 0,36 15,47 14,47 mozak 0,36 0,06 * 0,01 0,01 0,21 2,51 23,92 * 0,39 0,03 0,02 0,44 0,38 13,90 gonade M 0,61 0,68 * 0,02 0,01 0,04 1,34 8,36 * 0,14 * 0,15 0,61 0,08 7,44 gonade Ţ 0,27 0,12 0,05 0,01 0,02 0,11 3,37 17,03 * 3,60 * 0,49 0,96 0,30 45,03 A. ruthenus jetra 43,47 0,94 * 0,58 0,02 0,26 8,29 70,13 0,09 1,64 0,17 1,89 1,37 0,31 30,23 škrge 42,55 0,47 * 0,12 * 0,72 1,19 67,06 0,01 2,00 0,11 0,21 0,83 0,89 21,39 4.3.1. Koncentracije metala u različitim organima riba Rezultati dobijeni u ovom radu u saglasnosti su sa većim brojem dosadašnjih istraţivanja koja su pokazala da jetra i škrge predstavljaju organe riba u kojima su koncentracije metala najviše (Vinodhini & Narayanan, 2008; Khaled, 2009; Jarić et al., 2011). Sprovedenom analizom varijanse utvrĎeno je postojanje statistički značajne razlike izmeĎu F(4, 59)=10,05, P<0,0001 (tabela 4.6) različitih organa ribe u pogledu prosečne vrednosti koncentracije metala (slika 4.5). Analiza pomoću Games-Howell post hoc testa pokazala je da je prosečna vrednost koncentracije metala statistički značajno veća u škrgama i jetri riba nego u ostalim ispitanim organima. Tabela 4.6. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje prosečne vrednosti koncentracije metala u različitim organima riba Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 1687,94 4 421,99 10,05 0,0001 Unutar grupa 2308,81 55 41,97 Ukupno 3996,75 59 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Slika 4.5. Prosečna vrednost koncentracije metala u različitim organima ribe (μg/g). Prosečna koncentracija Al najviša je u škrgama, As, Cd, Cu i Se u jetri, Fe u jetri i škrgama, Mn u ţenskim gonadama, a Sr u škrgama i Zn u škrgama, jetri i ţenskim gonadama. Prosečna vrednost koncentracije ostalih ispitanih metala (B, Co, Cr, Hg, Ni, Pb) pribliţo je ujednačene u svim organima riba (tabele od 4.2. do 4.5). Povećana koncentracija Cu u jetri, Al i Sr u škrgama, Fe u jetri i škrgama i Zn u jetri i ţenskim gonadama u odnosu na druge organe očekivana je (Schiffman, 1961; Handy & Eddy, 1989; Carpene et al., 1994; Vapa & Vapa, 1997; Višnjić-Jeftić et al., 2010). Prema Poleksiću et al., (2010) koncentracije Cu i Fe u jetri kečige veće su 35 do 40 puta nego u drugim organima, a prema Khaledu (2009) najveće koncentracije Cd, Cu, Fe i Zn utvrĎene su u jetri osam vrsta riba iz Mediteranskog mora. Škrge su glavno mesto apsorpcije Al i Sr iz vode (Handy & Eddy, 1989; Storelli & Marcotrigiano, 2004), a ţenske gonade najviše usvajaju Zn jer predstavlja neophodan element koji ima vaţnu ulogu u embrionalnom razvoju (Carpene et al., 1994). Tkivo jetre je veoma aktivno u usvajanju i skladištenju metala (Dural et al., 2006, 2007). Sposobnost jetre da akumulira metale rezultаt je аktivnosti metаlotioneina, proteinа koji vezuje metale i na taj način smanjuje njihovu toksičnost (Ekpo et al., 2008; Višnjić-Jeftić et al., 2010). Ranija istraţivanja su pokazala da jetra predstavlja dobar indikator hronične izloţenosti metalima. Na taj način glavni je pokazatelj stanja jednog akvatičnog ekosistema zato što su koncentracije metala u jetri često proporcionalne onima u ţivotnoj sredini (Dural et al., 2007). Nasuprot jetri, škrge predstavljaju primarni organ kojim se usvajaju metali iz vode pa samim tim reflektuju koncentracije metala u vodi u kojoj ribe ţive (Heath, 1987). U njima koncentracije metala naročito su veće na početku izlaganja, pre nego što metali dospeju u druge delove organizma. Varijacije u koncentracijama metala u različitim organima riba uslovljene su velikim brojem faktora kao što su izvor svakog pojedinačnog metala, udaljenost organizama od izvora kontaminacije, prisustvo drugih anjona (Giesy & Weiner, 1977; Ogbeibu & Ezeunara, 2002), dostupnost hrane (Chen & Folt, 2000), temperatura, stopa metaboličke aktivnosti riba (Deb & Fukushima, 1999; Oguzie, 2003), uzrast i veličina ribe, vreme izloţenosti (Idodo Umeh, 2002), kao i funkcije organa (Nussey et al., 2000). 4.3.2. Koncentracije metala u različitim vrstama riba Rezultati dobijeni u ovom radu su u saglasnosti sa ranijim istraţivanjima. Prethodna istraţivanja su pokazala da koncentracije metala u pojedinim organima zavise od vrste ribe, odnosno od trofičkog nivoa kojem one pripadaju. Analizom varijanse potvrĎena je statistički značajna razlika F(3, 59)=9,41, P<0,0001 (tabela 4.7) izmeĎu prosečne vrednosti koncentracije metala u organima kod različitih vrsta riba (slika 4.6), a Games-Howell post hoc test pokazao je da je kod šarana prosečna vrednost statistički značajno viša nego kod deverike, kečige i štuke, dok su razlike izmeĎu ostale tri vrste ispod nivoa statističke značajnosti. Tabela 4.7. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje prosečne vrednosti koncentracije metala kod različitih vrsta riba Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 1339,52 3 446,51 9,41 0,0001 Unutar grupa 2657,23 56 47,45 Ukupno 3996,75 59 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost. Slika 4.6. Prosečna vrednost koncentracije metala u različitim vrstama riba (μg/g). Izraţeno u ukupnim prosečnim vrednostima, Al, Fe, Mn, Sr i Zn najviše se akumuliraju u šaranu, Cd, Cr i Pb u šaranu i kečigi, As i Se u kečigi i Cu u deverici. Prosečna vrednost koncentracije B, Co, Hg i Ni pribliţo je ujednačena u svim ispitanim vrstama (tabele od 4.2. do 4.5). Veoma je teško porediti koncentracije metala izmeĎu istih tkiva dve različite vrste. Razlike u koncentracijama metala kod različitih vrsta javljaju se kao rezultat razlika u načinu ishrane, tipu staništa, pokretljivosti riba i drugih karakteristika koje su u vezi sa ponašanjem (Lakshmanan et al., 2009; Linde et al., 1998; Canli & Atli, 2003). Razlike u koncentraciji metala izmeĎu četiri ispitane vrste riba mogu se objasniti razlikama u tipu hrane koju koriste u svojoj ishrani. Štuka je piscivorna, deverika i kečiga bentivorne, dok je šaran omnivorna vrsta. Kidwell et al. (1995) i Voigt (2004) primetili su da predatorske vrste, u koje spada štuka, više akumuliraju Hg. Povećane koncentracije Hg u njima mogu se objasniti time da je to jedini metal koji pokazuje izvestan stepen biomagnifikacije te se njene koncentracije povećavaju idući od niţih ka višim trofičkim nivoima lanaca ishrane. U ishrani bentivornih vrsta riba, u koje spadaju deverika i kečiga, dominiraju larve insekata (Trichoptera, Chironomidae, Ephemeroptera, Plecoptera i Simulidae), mali mekušci, člankoviti crvi (Oligochaeta), račići i drugi beskičmenjaci. Razlikuju se dostupni podaci koji se odnose na koncentracije metala u fauni dna kao glavnoj komponenti ishrane bentivornih vrsta. Povećane koncentracije metala u vodi i sedimentu poklapaju se sa povećanjem njihovih koncentracija i u vodenim insektima (Burrows & Whitton, 1983; Arnekleiv & Størset, 1995; Smith et al., 1996). MeĎutim, kako različite vrste usvajaju različite koncentracije, precizan odnos izmeĎu metala u ţivotnoj sredini i njihovog prisustva u telu insekata moţe biti visoko varijabilan izmeĎu taksona i metala (Clements, 1991; Beltman et al., 1999; Chen et al., 2000; Folt et al., 2002). Podaci do kojih su došli Woelfl et al. (2006) ukazuju na nizak faktor bioakumulacije metala kod larvi Chironomida koje ţive u sedimentu ispitivanog područja. Duquesne et al. (2000) utvrdili su povećane koncentracije Cu i Cd kod vrste račića P. walker iz grupe Amphipoda, kao rezultat povećanja sadrţaja ovih metala u prirodnom okruţenju. Za razliku od vodenih insekata potvrĎeno je da tkivo mekušaca nije dobar bioindikator stanja nekog ekosistema. Veliki broj autora primetio je nekonzistentnost rezultata i zaključio da je teško razaznati opšti trend bioakumulacije metala kod mekušaca (Timmermans et al., 1989; Elder & Collins, 1991; Van Hattum et al., 1991; Gundacker, 2000). Laua et al. (1998) potvrdili su da ne postoji jednostavna povezanost izmeĎu koncentracija metala u tkivima ili ljušturi mekušaca i ukupnih ambijentalnih koncentracija. Za razliku od štuke koja je piscivorna vrsta i deverike i kečige koje su bentivorne, šaran spada u omnivore. U ishrani omnivornih vrsta, pored faune dna, dominira i biljni materijal. Ispitujući ishranu šarana D. Janković (1983) utvrdila je da se pri starosti od 2+ pa naviše šaran počinje hraniti i makrofitskom vegetacijom. Za razliku od faune dna kod koje ne postoji opšti trend bioakumulacije metala, vodene biljke u svom tkivu mogu da akumulišu znatne količine metala koje mogu ići i do 10 6 puta više u odnosu na njihove koncentracije u vodenom okruţenju (Kovacs et al., 1984; Albers & Camardese, 1993). Upravo utvrĎene statistički značajne razlike u koncentraciji metala kod šarana u odnosu na štuku, kečigu i deveriku mogu se objasniti time da se šaran hrani akvatičnom vegetacijom koja akumuliše znatne količine metala u odnosu na ostale komponente ishrane drugih vrsta riba. Treba istaći da su sve jedinke šarana bile starosti od 2+ do 4+, što znači da u njihovoj ishrani pored faune dna dominira i makrofitska vegetacija. 4.3.3. Koncentracije metala u ribi sa različitih lokaliteta na reci Tisi Dobijeni rezultati pokazuju da ne postoji statistički značajna razlika F(3, 59)=0,11, P>0,1 (tabela 4.8) u prosečnoj vrednosti koncentracije metala u organima ribe sa različitih lokaliteta na reci Tisi (slika 4.7). Tabela 4.8. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje prosečne vrednosti koncentracije metala u ribi na različitim lokalitetima Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 22,44 3 7,48 0,11 0,96 Unutar grupa 3974,30 56 70,97 Ukupno 3996,75 59 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost. Slika 4.6. Prosečna vrednost koncentracije metala u ribi na različitim lokalitetima (μg/g). Kako je ovo istraţivanje obuvatilo vrste iz jednog vodotoka, a ispitivane vrste su mobilne, sasvim je razumljivo nepostojanje razlika u prosečnoj vrednosti koncentracije metala u ribi na različitim lokalitetima ispitivanog ekosistema. 4.3.4. Stanje kvaliteta ekosistema reke Tise Praćenje stanja ihtiofaune od velikog je značaja, ako se ima u vidu da je čovek svojim aktivnostima u mnogim, a posebno razvijenim i gusto naseljenim područjima, doveo do brojnih promena u ţivotnoj sredini. Ribe su dvojako značajne u proceni stanja kvaliteta akvatičnih ekosistema, one gotovo trenutno reaguju na incidentna zagaĎenja i najočigledniji su znak da je do ovakvih promena došlo. TakoĎe, mogu posluţiti za praćenje koncentracija onih zagaĎujućih materija koje se akumuliraju s vremenom (Simonović, 2001). Pošto je utvrĎeno da koncentracije metala u ribi variraju od organa do organa i od vrste ribe do vrste ribe, da bi smo procenili stanje kvaliteta datog ekosistema ispitivanja su morala da obuhvate sve prethodno navedene analize. U slučaju njihovog izostanka mogao bi se doneti pogrešan zaključak da ekosistem ni na koji način nije ugroţen metalima. Da bi se dobili adekvatni rezultati o stanju kvaliteta ekosistema reke Tise, poreĎenje dobijenih rezultata vršeno je sa podacima za vrste na istom trofičkom nivou i sa lokaliteta koji su pribliţnih ekosistemskih kakrakteristika kao Tisa. U tabelama od 4.9.a do 4.9.d poreĎene su koncentracije metala: u jetri i škrgama kečige iz Dunava sa koncentracijama metala u jetri i škrgama kečige iz Tise; u jetri i škrgama šarana iz ribnjaka Ečka sa koncentracijama metala u jetri i škrgama šarana iz Tise; u jetri i škrgama smuĎa iz Jegričke sa koncentracijama metala u jetri i škrgama štuke iz Tise i u jetri i škrgama srebrnog karaša iz Jegričke sa koncentracijama metala u jetri i škrgama deverike iz Tise. Tabela 4.9.a. Koncentracije metala u jetri i škrgama A. ruthenus iz Dunava (Višnjić-Jeftić et al., 2010) i Tise (μg/g) A. ruthenus – kečiga Organ Metal Jetra Škrge Dunav Tisa Dunav Tisa Al 6,21 ± 6,69 31,86 ± 28,74 85,79 ± 73,20 44,75 ± 33,38 As 0,52 ± 0,82 0,64 ± 0,38 0,04 ± 0,15 0,41 ± 0,19 B 1,37 ± 1,01 * 1,09 ± 0,49 * Cd 2,83 ± 3,39 0,47 ± 0,30 0,15 ± 0,13 0,25 ± 0,31 Co • 0,03 ± 0,04 • 0,02 ± 0,04 Cr • 0,21 ± 0,15 • 0,43 ± 0,45 Cu 104,02 ± 58,55 4,80 ± 5,64 2,05 ± 0,38 1,74 ± 2,15 Fe 380,32 ± 255,56 56,89 ± 38,56 379,44 ± 123,09 58,80 ± 46,28 Hg • 0,05 ± 0,05 • 0,02 ± 0,02 Mn • 1,64 ± 1,18 • 1,53 ± 1,52 Ni 0,03 ± 0,09 0,12 ± 0,06 0,48 0,15 ± 0,13 Pb • 0,66 ± 0,85 • 0,27 ± 0,26 Se 4,54 ± 1,92 1,15 ± 0,33 2,06 ± 0,78 0,79 ± 0,35 Sr 0,33 ± 0,12 0,30 ± 0,23 10,57 ± 2,42 0,47 ± 0,49 Zn 123,99 ± 46,43 22,27 ± 10,04 62,39 ± 15,62 15,47 ± 10,33 Napomena: • – nije ispitivan; * – ispod granice detekcije. Tabela 4.9.b. Koncentracije metala u jetri i škrgama C. carpio iz ribnjaka Ečka (Skoric et al., 2012) i Tise (μg/g) C. carpio – šaran Organ Metal Jetra Škrga Ečka Tisa Ečka Tisa Al 57,42 17,50 ± 18,99 161.96 ± 62.63 116,57 ± 53,39 As * 0,16 ± 0,12 * 0,09 ± 0,04 B • 0,01 ± 0,03 • 0,24 ± 0,17 Cd • 0,78 ± 0,36 • 0,04 ± 0,01 Co • 0,04 ± 0,02 • * Cr • 0,14 ± 0,06 • 0,41 ± 0,09 Cu 9,77 ± 12,59 15,83 ± 9,53 * 3,34 ± 2,45 Fe 139,92 ± 83,14 144,88 ± 53,35 284,96 ± 91,91 162,54 ± 34,60 Hg 0,65 ± 0,10 0,01 ± 0,01 0,69 ± 0,09 * Mn 2,80 ± 0,81 1,96 ± 0,32 10, 64 ± 3,35 6,27 ± 2,08 Ni • 0,04 ± 0,03 • 0,13 ± 0,06 Pb • 0,50 ± 0,59 • 0,74 ± 0,41 Se • 0,30 ± 0,23 • * Sr 0,34 ± 0,07 0,25 ± 0,07 43,87 ± 7,36 14,08 ± 2,85 Zn 169,52 ± 80,34 155,01 ± 30,25 338,16 ± 109,25 135,91 ± 23,55 Napomena: • – nije ispitivan; * – ispod granice detekcije. Tabela 4.9.c. Koncentracije metala u jetri i škrgama S. lucioperka iz Jegričke (Teodorović, 2001) i E. lucius iz Tise (μg/g) S. lucioperka – smuđ E. lucius - štuka S. lucioperka – smuđ E. lucius - štuka Organ Metal Jetra Škrga Jegrička Tisa Jegrička Tisa Al 15,12 ± 6,34 0,24 ± 0,16 11,34 ± 3,45 58,43 ± 8,33 As • 0,02 ± 0,02 • 0,02 ± 0,02 B • 0,18 ± 0,23 • * Cd 0,26 ± 0,06 0,02 ± 0,01 0,13 ± 0,03 0,01 ± 0,01 Co * 0,02 ± 0,01 * * Cr 0,75 ± 0,07 0,10 ± 0,02 1,53 ± 0,33 0,21 ± 0,03 Cu 1,32 ± 0,41 6,17 ± 2,71 1,44 ± 0,25 3,88 ± 3,34 Fe • 110,89 ± 56,99 • 75,01 ± 5,98 Hg • 0,04 ± 0,02 • 0,02 ± 0,02 Mn 1,05 ± 0,45 1,10 ± 0,61 4,66 ± 0,86 2,63 ± 0,67 Ni 0,36 ± 0,20 * 0,23 ± 0,07 0,06 ± 0,01 Pb 4,02 ± 2,57 0,09 ± 0,11 1,05 ± 0,50 0,34 ± 0,35 Se • 0,64 ± 0,30 • * Sr 0,20 ± 0,03 0,67 ± 1,06 12,33 ± 2,56 1,34 ± 0,77 Zn 21,39 ± 9,06 26,32 ± 8,62 24,28 ± 3,39 144,68 ± 24,02 Napomena: • – nije ispitivan; * – ispod granice detekcije. Tabela 4.9.d. Koncentracije metala u jetri i škrgama C. auratus gibelio iz Jegričke (Teodorović, 2001) i B. brama iz Tise (μg/g) C. auratus gibelio – srebrni karaš B. brama – deverika C. auratus gibelio – srebrni karaš B. brama – deverika Organ Metal Jetra Škrga Jegrička Tisa Jegrička Tisa Al 84,90 ± 12,2 21,78 ± 40,06 31,88 ± 15,80 31,54 ± 23,97 As • 0,06 ± 0,02 • 0,06 ± 0,08 B • 0,16 ± 0,31 • 0,02 ± 0,03 Cd trag 0,11 ± 0,07 * 0,05 ± 0,05 Co trag 0,03 ± 0,02 * 0,01 ± 0,01 Cr * 0,15 ± 0,11 * 0,23 ± 0,11 Cu 2,11 ± 1,35 13,83 ± 10,59 1,31 ± 0,49 8,88 ± 8,67 Fe • 68,82 ± 30,95 • 85,14 ± 14,20 Hg • * • * Mn 2,15 ± 0,24 2,52 ± 1,89 6,98 ± 2,88 4,87 ± 2,85 Ni 0,11 ± 0,05 0,04 ± 0,04 0,21 ± 0,04 0,06 ± 0,04 Pb 2,74 ± 1,73 0,19 ± 0,15 0,79 ± 0,32 0,34 ± 0,34 Se • 1,19 ± 0,41 • 0,59 ± 0,47 Sr 35,80 ± 6,16 2,98 ± 5,52 36,46 ± 4,73 13,14 ± 9,10 Zn 46,90 ± 26,10 21,98 ± 6,21 83,40 ± 33,70 16,53 ± 4,21 Napomena: • – nije ispitivan; * – ispod granice detekcije. Koncentracije metala u jetri i škrgama ribe iz Tise uglavnom su izjednačene s koncentracijama u odgovarajućim vrstama na drugim lokalitetima (Dunav, Ečka i Jegrička) ili su nešto niţe. Izvesna odstupanja u tom pogledu uočavaju se kod koncentracija Al, Ni, As, Cu, Cr, Sr i Zn, čije su vrednosti nešto veće u ribama u Tisi. Naime, uočavaju se povećane vrednosti: Al i Ni u jetri, a As u škrgama kečige; As i Cu u jetri i škrgama šarana; Cu i Sr u jetri i Al, Cu i Zn u škrgama štuke; Cr i Cu u jetri i škrgama deverike (tabela od 4.9.a do 4.9.d). 4.4. Zaključak ispitivanja koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba iz reke Tise Na osnovu rezultata u okviru ovog dela istraţivanju moţe se izvesti nekoliko zaključaka. U različitim organima ribe iz reke Tise postoje razlike u prosečnoj vrednosti koncentracije metala. Najviše su u jetri i škrgama, kao ciljnim organima akumulacije metala. Razlike u pogledu koncentracije metala javljaju se i kod ekosistemski različitih vrsta. One su više u šaranu nego u deverici, kečigi i štuki, što se moţe objasniti njihovim načinom ishrane. Šaran je omnivorna, deverika i kečiga bentivorne, a štuka je piscivorna vrsta. Kako je ovo istraţivanje obuvatilo vrste iz jednog vodotoka, a ispitivane vrste su mobilne, sasvim je razumljivo nepostojanje razlika u koncentraciji metala u ribi izmedju pojedinih lokaliteta istog ekosistema. PoreĎenjem sa vrstama istog trofičkog nivoa i sa lokaliteta koji su po ekosistemskim karakteristikama slični Tisi konstatovane su povišene vrednosti Al i Ni u jetri, a As u škrgama kečige, As i Cu u jetri i škrgama šarana, Cu i Sr u jetri odnosno Al, Cu i Zn u škrgama štuke, te Cr i Cu u jetri i škrgama deverike. 5. Koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 5.1. Uvod Vodene makrofite predstavljaju strukturne činioce akvatičnih ekosistema, koje obezbeĎuju stanište, utočište i hranu za širok spektar organizama. Upravo zbog ovih osobina vodene biljke tesno su umreţene u ekosistem i mogu posluţiti kao indikatori stanja kvaliteta vodenih ekosistema. Indikatorska funkcija makrofita se sve više potencira u ekološkim istraţivanjima, jer je sadrţaj nekog elementa u biljnom tkivu pokazatelj njegovog prisustva u vodenoj sredini. Submerzne vrste imaju naročito izraţenu sposobnost akumulacije hemijskih elemenata iz vodenog okruţenja, tako da koncentracija pojedinih elemenata u njihovom tkivu moţe biti 10, 100 ili nekoliko hiljada puta veća od njihove koncentracije u spoljašnjoj sredini (Kovács et al., 1984; Pajević et al., 2002). Zbog toga je uloga makrofita u kruţenju teških metala u akvatičnim ekosistemima nezamenljiva. Ovo kruţenje odvija se na dva načina: direktno – bioakumulacijom metala, i indirektno – usporavanjem toka struje vode, što dovodi do brţe sedimentacije dispergovanih čestica sa jonima metala (St-Cyr et al., 1994). Akvatične makrofite nemaju regulatorne mehanizme u pogledu usvajanja nutrijenata i teških metala, te se stoga njihov uticaj na spoljašnju sredinu ispoljava kroz procese biokoncentracije hemijskih elemenata, a povećana akumulacija nutrijenata i metala u njihovom tkivu najčešće je posledica njihove povećane koncentracije u vodenoj sredini (Yurukova & Kochev, 1996; Stanković et al., 2000). Efekte zagaĎenja moguće je utvrditi na osnovu stepena akumulacije pojedinih nutrijenata i teških metala u biljnom tkivu uz prethodnu korektnu procenu neophodne količine istih elemenata za metabolizam biljaka. Tada bi se povećana akumulacija u tkivu biljke mogla objasniti njihovom povećanom koncentracijom u vodenoj sredini, odnosno zagaĎenjem (Gerloff & Krombholz, 1966; Yurukova & Kochev, 1996). U akvatičnim ekosistemima posebna vrednost makrofita kao bioindikatora ogleda se u tome što se uvek nalaze na jednom mestu, obično su abudantne, njihovo uzorkovanje je jednostavno, a taksonomska pripadnost se veoma lako odreĎuje (Olivares-Rieunont et al., 2007). Izbor biljne vrste koja će se koristiti kao bioindikator stanja kvaliteta ţivotne sredine zavisi od lokalnih uslova, kao i od dostupnosti akvatičnih makrofita (Bonanno & Giudice, 2010). Za ovo istraţivanje odabrana je vrsta Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841. Trska je visoka višegodišnja semiakvatična biljka koja ima samo donje delove tela u vodi. Pripada porodici Poaceae i jedina je vrsta u okviru roda Phragmites. Zahvaljujući horizontalnom rizomu, čija je duţina od tri do desetak metara, veoma brzo se vegetativno razmnoţava. Stablo je uspravno, golo, debljine od 1,5 do 2,5 cm. Listovi su sa obe ili samo sa donje strane sivozeleni, kruti, dugi od 40 do 50 cm i široki od 2 do 2,5 cm, rukavci su skoro glatki, ligule nema, a umesto nje postoji venac kratkih, krutih, beličastih dlačica rasporeĎenih u više redova. Metlica je velika, mnogocvetna, donekle jednostrana, duga od 20 do 50 cm. Grane metlice su spiralno rasporeĎene, tanke, malo rapave, pri osnovi sa mekim, belim, svilenkastim dlakama. Klasići su dugi od 0,6 do 0,9 cm, uzano lancetasti, tamnomrki, ljubičasti ili ţućkasti sa 3 do 7 cvetova. Pleve su znatno kraće od donje plevice i lancetaste. Donja plevica je izvučena u dug vrh. Ţigovi su perasti i jedan od drugog odvojeni. Plod je mali sa porubom od dlaka. Sezona cvetanja je kasno leto. Raste na obalama kanala, reka, bara i jezera, na sitnopeskovitoj podlozi sa prosečnom veličinom čestica od 0,002 do 0,5 mm, na mestima promenljive vlaţnosti, čija je podloga slabo kisela, mada se moţe sresti i na neutralnoj ili slabo baznoj podlozi, pH 4,5–7,3. Biljka se najčešće razvija u polusenci, srednje je termofilna, dobro podnosi izvesnu zaslanjenost. Kosmopolitski je florni element, široko rasprostranjena na čitavoj Zemlji, izuzev Arktika. Na mestima javljanja stvara tršćake koji predstavljaju mikrostaništa za mnoge ptice i sisare. Moţe da preţivi u ekstremnim uslovima sredine, uključujući i prisustvo toksičnih kontaminanata, kao što su teški metali. U akvatičnim ekosistemima ukorenjene makrofite kao što je P. australis pod većim su uticajem metala iz sedimenta nego onih iz vode, shodno tome i bioakumulacija je veća ukoliko su u sedimentu prisutne veće koncentracije metala (Zwolsman et al., 1993). Veliki broj istraţivanja je ukazao na pozitivnu korelaciju izmeĎu sadrţaja metala u sedimentu i različitim organima trske (Peverly et al., 1995; Bonano & Lo Giudice, 2010; Bonano, 2011). Proučavajući koncentracije mikroelemenata u rizomu, stablu i listovima P. australis u Italiji, Bonano (2011) je ustanovio jaku pozitivnu korelaciju izmeĎu sadrţaja elemenata u biljci i sedimentu, kao i to da se metali uglavnom zadrţavaju u rizomu trske. Peverly et al. (1995) ističu da rizom trske igra ulogu filtera štiteći na taj način nadzemne organe od povećanih koncentracija metala. Wang et al. (1997) takoĎe su ustanovili da se teški metali uglavnom akumuliraju u rizomu sa malom mobilnošću ka nadzemnim organima. Kao dobar bioakumulator hemijskih elemenata u sistemima mokrih polja (Duman et al., 2007; Bragato et al., 2009) trska je našla veoma široku primenu u tretmanu komunalnih i industrijskih otpadnih voda opterećenih metalima (Bragato et al., 2009; Lesage et al., 2007; Vymazal et al., 2007). 5.2. Materijal i metode ispitivanja koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 5.2.1. Proučavano područje Istraţivanje je obuhvatilo analizu metala u rizomu, stablu i listu trske duţ celog toka reke Tise. Uzorkovanje je sprovedeno na istim lokalitetima kao i uzorkovanje riba: na ulazu same reke u Republiku Srbiju kod Kanjiţe (153. km rečnog toka), pre (58. km) i posle (72. km) brane kod Novog Bečeja i na ušću reke Tise u Dunav (3. km rečnog toka) (slika 5.1). Celokupni rečni tok, od ušća u reku Dunav (nulti kilometar rečnog toka) do granice sa MaĎarskom (164. km), obuhvaćen je zbog mogućih razlika u koncentracijama metala. Slika 5.1. Ispitivano područje i lokaliteti uzorkovanja biljnog materijala. 5.2.2. Priprema uzoraka za analizu Cele biljke, sa rizomom, stablom i listom uzorkovane su po slučajnom blok sistemu. Sa svakog lokaliteta sakupljeno je po 30 jedinki trske na kvadratu od 5 x 2 m 2 , na mestima sa najvećom gustinom i pokrovnošću (Bonano, 2011). Uzorkovanje biljnog materijala sprovedeno je duţ delova reke koji su povremeno plavljeni. Sve biljke bile su pribliţne visine od 2 m. Sa biljaka su odstranjene mehaničke nečistoće ispiranjem u rezidencijalnoj, a potom u dejonizovanoj vodi. Nakon prikupljanja biljni materijal je odlagan u plastične vreće kako bi se izbegla spoljašnja kontaminacija. Do mesta obrade transportovan je u najkraćem vremenskom periodu. U laboratoriji biljni materijal je klasifikovan. Uzorci su sakupljani u toku jednog dana, pri istim klimatskim uslovima da bi se izbegli mogući vremenski uticaji. Nakon sušenja biljkama su separirani organi rizom, stablo i listovi. Separirani organi jedinki sa istih lokaliteta homogenizovani su i odloţeni u plastične vreće do analize. Uzorci su pripremani tako što je oko 0,5 g homogenizovanog materijala preneto u kivete za mikrotalasnu digestiju. Mikrotalasna digestija se sastojala iz dva programa. U prvom programu u svaku kivetu dodati su reagensi 7 ml 65% HNO3 i 1 ml 30% H2O2 (p.a. čistoće, Carlo Erba, Italy), a u drugom 1 ml H3PO4 i 0,5 ml HF. Slepa proba je pripremana na isti način, samo bez uzorka. Digestija je raĎena u mikrotalasnom digestoru ETHOS 1, Advanced Microwave Digestion System, MILESTONE, Italy (slika 5.2). Slika 5.2. Mikrotalasni digestor, ETHOS 1, Advanced Microwave Digestion System (MILESTONE, Italy). Nakon digestije rastvor je kvantitativno prenesen u normalne sudove od 25 ml, koji su dopunjavani destilovanom vodom. Na ovaj način pripremljeni uzorci preneseni su u čiste obeleţene plastične bočice. Da bi se sprečila kontaminacija uzorka, posuĎe koje je korišćeno u eksperimentalnom radu prano je HNO3 u odnosu 1:1. OdreĎivanje sadrţaja metala raĎeno je na ICP/OES (Thermo Scientific iCAP 6500 Duo instrument Thermo Fisher Scientific, Cambridge, UK) (slika 5.3). Slika 5.3. ICP/OES, Thermo Scientific iCAP 6500 Duo instrument, Thermo Fisher Scientific, Cambridge, UK. Snimanja su vršena na sledećim emisionim talasnim duţinama: Al 167,08 nm; As 189,04 nm; B 208,89 nm; Cd 228,80 nm; Co 237,86 nm; Cr 267,72 nm; Cu 224,70 nm; Fe 240,49 nm; Hg 184,93 nm; Mn 257,61 nm; Ni 231,60 nm; Pb 220,35 nm; Se 206,28 nm; Sr 421,55 nm; Zn 202,55 nm. 5.2.3. Analiza podataka U cilju utvrĎivanja statistički značajnih razlika izmeĎu uzoraka sprovedena je analiza varijanse (ANOVA). Naknadna analiza za višestruka poreĎenja razlika aritmetičkih sredina vršena je Tukey HSD post hoc testom. Svi podaci obraĎeni su u softverskom statističkom paketu SPSS verzija 19 (SPSS Inc, Chicago, USA). Sposobnost biljke da usvoji metale iz sredine i da ih translocira unutar organa ispitana je translokacijskim faktorom (TF): TF = Ci/Cii gde je: Ci – koncentracija metala u stablu ili listovima, a Cii – koncentracija metala u stablu ili rizomu izraţena u μg/g. Pri tome, TF>1 ukazuje da biljke efikasno translociraju metale izmeĎu različitih organa. 5.3. Rezultati i diskusija ispitivanja koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 Biljke mogu usvajati metale preko različitih organa, te je iz tog razloga njihovo akumuliranje u tkivima i kompartimentima ćelije različito (Welsh & Denny, 1980; Ward, 1987; Bishop & DeWaters, 1988; Levine et al., 1990). Višegodišnjim istraţivanjima utvrĎen je trend bioakumulacije metala u biljnim organima, prema kome koncentracije metala opadaju sledećim redosledom: rizom > list > stablo (Vymazal et al., 2007; Bonanno & Lo Giudice, 2010). Da bi se što bolje procenilo stanje kvaliteta reke Tise, u ovom radu koncentracije Al, As, B, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Se, Sr i Zn odreĎivane su u rizomu, stablu i listovima trske. Koncentracije metala u različitim organima trske sa različitih lokaliteta ispitivanog ekosistema date su u tabeli 5.1. Tabela 5.1. Koncentracije metala u rizomu, stablu i listu P. australis na različitim lokalitetima (μg/g) Lokalitet Al As B Cd Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Pb Se Sr Zn 3. kilometar rečnog toka Rizom 688,68 3,27 * 0,54 0,00 8,68 4,74 519,17 0,11 69,75 3,42 6,34 1,44 2,86 22,05 Stablo 32,32 1,78 * 0,31 0,97 2,15 1,93 32,38 0,09 10,12 1,06 3,03 1,31 2,72 9,10 List 115,22 0,98 0,21 0,35 0,89 2,81 4,34 99,21 0,09 60,31 1,17 15,69 1,61 28,12 14,38 58. kilometar rečnog toka Rizom 427,66 1,52 * 0,59 0,49 11,94 3,65 380,02 0,09 35,68 4,59 8,27 1,20 2,66 20,28 Stablo 37,79 1,37 * 0,51 1,66 2,77 1,71 34,67 0,06 5,65 1,42 2,56 1,91 2,79 13,77 List 69,60 0,61 0,17 0,34 1,09 3,29 4,42 90,12 0,10 71,63 1,43 10,89 1,32 42,61 16,66 72. kilometar rečnog toka Rizom 593,55 0,53 * 0,57 0,30 18,27 5,26 522,50 0,08 26,01 7,57 3,56 0,98 2,91 27,93 Stablo 60,56 0,23 * 0,31 0,86 3,08 2,54 53,64 0,08 6,49 1,47 3,58 0,86 5,36 21,02 List 107,33 * 0,39 0,38 1,09 6,49 4,83 123,09 0,11 19,52 2,02 12,33 1,09 31,94 20,08 153. kilometar rečnog toka Rizom 833,99 6,56 0,16 0,86 1,42 10,66 4,18 1480,62 0,12 167,69 4,31 5,28 0,89 6,54 17,28 Stablo 38,03 0,53 0,13 0,34 1,16 2,48 1,70 57,56 0,10 37,88 1,42 2,80 0,92 8,01 17,98 List 83,70 0,38 0,25 0,36 1,10 3,73 3,66 134,54 0,09 109,02 1,50 6,18 1,04 26,29 20,45 Napomena: * – ispod granice detekcije. Nezavisno od lokaliteta uzorkovanja Al, As, Cd, Cr, Fe i Ni akumuliraju se najviše u rizomu, Cu i Mn u rizomu i listovima, B, Pb i Sr u listovima, a Hg, Se i Zn u sva tri organa trske podjednako. Trend opadanja koncentracija metala u različitim organima trske sledeći je: u rizomu: Fe > Al > Mn > Zn > Cr > B > Pb > Ni > Cu > Sr > As > Se > Cd > Co > Hg; u stablu: Fe: > Al > Mn > Zn > Sr > Pb > Cr > Cu > Ni > Se > Co > As > Cd > B > Hg; u listu: Fe > Al > Mn > Sr > Zn > Pb > Cu > Cr > Ni > Se > Co > B > As > Cd > Hg. Opadajući trend Fe > Al > Mn > Zn zabeleţen je u rizomu i stablu, dok je u listu trend opadanja metala Fe > Al > Mn > Sr > Zn (tabela 5.1). Na osnovu prosečne vrednosti koncentracija metala je najveće u rizomu trske, a najmanje u stablu (slika 5.4). Slika 5.4. Prosečna vrednost koncentracije metala u različitim organima trske (μg/g). Sprovedenom analizom varijanse statistički je potvrĎena razlika izmeĎu različitih organa trske u pogledu prosečne vrednosti koncentracije metala F(2, 9)=12,34, P=0,003 (tabela 5.2). Korišćenjem Tukey HSD post hoc testa dobijeno je da se rizom trske statistički značajno razlikuje od stabla i listova, u smislu da je u rizomu prosečna vrednost koncentracije metala znatno viša. Tabela 5.2. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje prosečne vrednosti koncentracije metala u različitim organima trske Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 21880,55 2 10940,28 12,34 0,003 Unutar grupa 7978,94 9 886,55 Ukupno 29859,49 11 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistik, P < – statistička značajnost. Ispitujući koncentracije metala u trsci sa četiri različita lokaliteta na Tisi utvrĎeno je da je prosečna vrednost koncentracije metala najveća u trsci na 153. km, a najmanja na 58. km rečnog toka (slika 5.5). Slika 5.5. Prosečna vrednost koncentracije metala u trsci na različitim lokalitetima (μg/g). Sprovedenom analizom varijanse nije utvrĎena statistički značajna razlika u prosečnim vrednostima koncentracije metala u trsci na različitim lokalitetima (F(3, 8)=0,31, P=,82) (tabela 5.3). Tabela 5.3. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje prosečne vrednosti koncentracije metala u trsci na različitim lokalitetima Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 3087,74 3 1029,25 0,31 0,82 Unutar grupa 26771,75 8 3346,47 Ukupno 29859,49 11 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistik, P < – statistička značajnost. Analizom svakog metala posebno dobijeni su sledeći rezultati. Koncentracije Al u trsci iz Tise (32,32–833,99 μg/g) (tabela 5.1) ispod su praga koncentracija koje su fitotoksične za biljka, a koji iznosi 1000–3000 μg/g (Kabata- Pendias, 2001). Najviše koncentracije utvrĎene su u rizomu sa malom mobilnošću ka nadzemnim organima (TF<0,2), što je u skladu sa prethodnim istraţivanjima (Bonanno & Lo Giudice, 2010; Bonano, 2011). Podaci koji se odnose na As u trsci malo su poznati. U rizomu, stablu i listovima koncentracije As u ovom istraţivanju kreću se od 0,00 do 6,56 μg/g (tabela 5.1). Najviše su izmerene u rizomu i stablu, a najniţe u listovima. Faktor translokacije je najveći izmeĎu rizoma i stabla trske (TF=0,33). Mehanizam usvajanja B još nije razjašnjen. Usvajanje preko korena u velikoj meri zavisi od temperature, njegove koncentracije u spoljašnjoj sredini, pH vrednosti i dr. Povećanjem temperature i koncentracije u zoni korenovog sistema značajno se povećava njegovo usvajanje, dok se sa povećanjem pH vrednosti usvajanje smanjuje (Kastori, 1990). Biljke mogu da usvajaju B i preko lista. Brzo se usvaja, ali je njegovo premeštanje iz jednog organa u drugi najmanje od svih mikroelemenata (Kastori, 1990). Raspodela u biljkama je specifična. Sadrţaj je naročito visok u listovima u odnosu na druge organe. Ako se razmatra raspodela na nivou cele biljke moţe se zaključiti da je njegov sadrţaj u listovima obično znatno veći nego u korenu ili u stablu (Kastori, 1990), a što je potvrĎeno i ovim istraţivanjem. Vrednosti Cd u biljci u nezagaĎenoj sredini iznose od 0,01 do 0,3 μg/g (Allen, 1989). Chaney predlaţe vrednosti fitotoksičnog opsega za biljke od 5 do 100 μg/g Cd (Chaney, 1989). Koncentracije Cd u rizomu, stablu i listovima trske iz Tise iznose od 0,31 do 0,86 μg/g (tabela 5.1) i znatno su niţe od onih koje predlaţe Chaney, meĎutim, u odnosu na vrednosti u nezagaĎenim sredinama one su više. Suzuki et al. (1989) registrovali su sadrţaj Cd od 1,3 μg/g u rizomu trske, dok su Szymanowska et al. (1999) u nadzemnim organima trske izmerili koncentraciju Cd od 1,5 μg/g. Kod brojnih biljnih vrsta intenzitet translokacije Cd u nadzemne organe u korelaciji je sa njegovom koncentracijom u podlozi (Kastori, 1995). Vrednosti Co u rizomu, stablu i listovima trske iz Tise (0,00–1,66 μg/g) (tabela 5.1) daleko su niţe od fitotoksičnog opsega (15–50 μg/g) koji predlaţe Kabata-Pendias (2001). Raspored Co u biljkama je specifičan. Više ga ima u stablu i listovima trske, što se sa jedne strane moţe objasniti visokim faktorom translokacije izmeĎu stabla i rizoma (TF=2,1) i lista i rizoma (TF=1,89). Usvojen preko rizoma transpiracionim tokom prenosi se u nadzemne organe, gde se nakuplja u rubnom delu i vrhu lista, te se više nagomilava u generativnim nego u vegetativnim organima (Kastori, 1983). Sa druge strane, biljke mogu da usvajaju Co i preko listova. Za biljke Cr ne spada u grupu neophodnih elemenata i odlikuju se malom sposobnošću njegovog akumuliranja. Smatra se da biljke koje poseduju sposobnost nakupljanja Fe akumuliraju i Cr (Kastori, 1995). Koncentracije Cr u rizomu, stablu i listovima trske iz Tise (2,15–18,27 μg/g) (tabela 5.1) više su od onih koje su fitotoksične za biljke (0,5 μg/g), prema Allenu (1989). U prirodnom okruţenju, Vymazal et al. (2007) navode da je koncentracija Cr u rizomu trske sa jezera Mezola u Italiji iznosila 8,2 μg/g. Sadrţaj Cr u rizomu trske sa veoma zagaĎenog akvadukta Nju Dţersija iznosio je čak 55 μg/g (Windham et al., 2003). U ovom istraţivanju najviše koncentracije utvrĎene su u rizomu trske, dok su znatno manje u stablu i listovima. Translokacija Cr u nadzemnim organima biljaka veoma je mala, što se objašnjava niskim faktorom translokacije. Vrednosti Cu u trsci iz Tise (1,70–5,26 μg/g) (tabela 5.1) ispod su praga vrednosti koje su fitotoksične za biljke (25–40 μg/g), prema Chaneyu (1989). U prirodnom okruţenju u rizomu trske u Belgiji i jezeru Hampen izmerene su koncentracije Cu od 13 μg/g (Lesage et al., 2007) do 17,7μg/g (Schierup & Larsen, 1981), dok je u rizomu trske sa zagaĎenih područja u Engleskoj utvrĎena koncentracija Cu i do 155 μg/g (Begg et al., 2001). Prethodnim istraţivanjima utvrĎena je tendencija akumuliranja Cu u korenu sa vrlo malom mobilnošću ka nadzemnim organima, pri čemu se koren pokazao kao filter, jer su koncentracije pronaĎene u stablu za 70% bile manje od onih utvrĎenih u korenu (Siedlecka et al., 2001). U ovom istraţivanju koncentracije Cu u listovima i rizomu trske više su u odnosu na koncentracije u stablu (tabela 5.1). Izračunati TF izmeĎu rizoma i listova pribliţno je 1. Prema Kastoriju (1990), biljke jone Cu mogu da usvajaju i preko lisne površine. Distribucija Fe u biljkama je specifična. Najviše ga ima u rizomu, dok su u nadzemnim organima koncentracije najviše u listovima, a zatim u stablu (Kastori, 1990). Fe se ubraja u elemente čija je pokretljivost u biljkama osrednja ili čak spora odnosno loša (Kastori, 1990). U ovom istraţivanju translokacijski faktor za Fe manji je od 0,2. UtvrĎene koncentacije u trsci iz Tise iznose od 32,38 do 1480,62 μg/g (tabela 5.1). Samo vrednosti u rizomu trske na 153. km rečnog toka iznad su praga koncentracija koje su fitotoksične za biljke, a koji se kreće od 1000 do 3000 μg/g (Kabata-Pendias, 2001). U nezagaĎenom sedimentu zabeleţen je sadrţaj Fe od 115 μg/g, dok je u sedimentima pojedinih vodnih tela njegov sadrţaj iznosio 1200-21500 μg/g (Samecka-Cymerman & Kempers, 2001). Podaci koji se odnose na Hg u trsci malo su poznati. Različita istraţivanja su pokazala da rizom različitih vodenih makrofita akumulira više Hg nego drugi biljni organi. Tako na primer, količina Hg akumulirane u korenu Eichhornia crassipes veća je 2–3 puta nego u izdancima (Jana, 1988). Koncentracije Hg u rizomu, stablu i listovima trske u ovom istraţivanju pribliţnih su vrednosti i kreću se od 0,06 do 0,12 μg/g u zavisnosti od lokaliteta (tabela 5.1). Translokacijski faktor pokazuje visoke vrednosti izmeĎu rizoma i stabla (TF=0,80) i rizoma i lista (TF=1). Usvajanje, a s tim u vezi i dinamika nakupljanja Mn u biljkama u toku vegetacije ima svoj karakterističan tok i zavisi od brojnih unutrašnjih i spoljašnjih činilaca. Dobijene vrednosti u trsci iz Tise kreću se od 5,65 do 168,69 μg/g (tabela 5.1). Dok prag toksičnosti za biljke iznosi od 50 do 500 μg/g, prema Allenu (1989). Vrednosti Mn utvrĎene u rizomu na 3. i 153. km rečnog toka, kao i u listovima na 3, 58. i 153. km iznad su praga od 50 μg/g. U korenu trske sa mokrih polja za prečišćavanje komunalnih otpadnih voda Vymazal et al. (2007) izmerili su sadrţaj Mn od 266 μg/g. U nadzemnim organima trske sa jednog jezera u Poljskoj, koje je recipijent netretiranih otpadnih komunalnih voda, izmerena je koncentracija Mn od 551 μg/g (Szymanowska et al., 1999). Mn ima specifičnu raspodelu u biljkama. Premešta se brzo u pravcu meristemskog tkiva i reproduktivnih organa, te su mlaĎi organi biljaka obično bogatiji ovim elementom od starijih. Listovi su, takoĎe, bogati njime (Kastori, 1990), što su pokazali i dobijeni rezultati (tabela 5.1). Translokacijski faktor izmeĎu rizoma i listova je 0,87. U niskim koncentracijama Ni je esencijalan za više biljke, ali pri višim dokazano je njegovo toksično dejstvo. Samo koncentracije Ni utvrĎene u rizomu trske na 72. km rečnog toka (7,57 μg/g) (tabela 5.1) mogu se smatrati opasnim za biljku, jer se prema Allenu (1989), vrednosti iznad 5 μg/g smatraju fitotoksičnim. Koncentracija Ni u biljkama koje rastu na nezagaĎenom zemljištu kreće se od 0,05 do 5 μg/g (Barker & Pilbeam, 2006). Vrednosti Pb u trsci iz Tise (2,56–15,69 μg/g) (tabela 5.1) niţe su od fitotoksičnog opsega koji se kreće u granicama od 30–300 μg/g (Roos, 1994). Koncentracije u listovima (6,18–15,69 μg/g) u proseku su više od onih u rizomu (3,56–8,27 μg/g) i stablu (2,56–3,58μg/g) (tabela 5.1), što se moţe objasniti sa jedne strane činjenicom da listovi akumuliraju Pb i depozicijom iz vazduha, usled čega su nadzemni organi direktno pogoĎeni, a sa druge strane visokim vrednostima TF. TF izmeĎu stabla i listova je > 1. Koncentracije Se u trsci kreću se od 0,86 do 1,91 μg/g (tabela 5.1) i pribliţnih su vrednosti u sva tri ispitana organa. TF za Se izmeĎu svih organa trske veći je od 1. Vrednosti Sr u trsci (2,66–42,65 μg/g) (tabela 5.1) ispod su praga fitotoksičnosti 1000 μg/g (Kabata–Pendias, 2001). Visok odnos TF (TF=8,62) izmeĎu rizoma i listova pokazuje veliku mobilnost ovog elementa te su u sprovedenom istraţivanju najveće koncentracije upravo utvrĎene u najvišim delovima biljaka (26,29–42,65 μg/g) (tabela 5.1). Vrednosti Zn u trsci (9,10–27,93 μg/g) (tabela 5.1) ispod su praga koncentracija fitotoksičnosti 500–1500 μg/g, koji predlaţe Chaney (1989). U nekim istraţivanjima koncentracije Zn u korenu trske dostizale su vrednosti i do 1310 μg/g (Stoltz & Greger, 2002), a u nadzemnim organima čak i do 2177 μg/g (Ye et al., 1998). Do sada objavljeni radovi u vezi sa raspodelom Zn u biljnom tkivu uglavnom nisu istovetni, ponekad su čak i suprotni. Pošto je ovaj element neophodan, nalazi se u svim organima i tkivima biljaka (Kastori, 1990). Na osnovu do sada objavljenih rezultata moţe se zaključiti da se u većoj meri nakuplja u korenu i listovima (Kastori, 1990). Prema rezultatima dobijenim u ovom istraţivanju koncentracije Zn pribliţne su u sva tri ispitana organa trske (tabela 5.1). Zn spada u grupu elemenata čiji je TF izmeĎu rizoma i sedimenta nizak (TF=0,06), ali je visok izmeĎu rizoma i stabla (TF=0,71), kao i izmeĎu rizoma i listova (TF=0,82), čime se moţe i objasniti njegova ravnomerna raspodela u svim organima trske. 5.4. Zaključak ispitivanja koncentracije metala u biljnoj vrsti Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud. 1841 Na osnovu rezultata u okviru ovog dela istraţivanju moţe se izvesti nekoliko zaključaka. Sprovedenom analizom varijanse potvrĎena je statistički značajna razlika izmeĎu različitih organa trske u prosečnoj vrednosti koncentracije metala. Najviša je u rizomu, a najniţa u stablu trske. Na osnovu prosečne vrednosti koncentracija metala je najviša u trsci na 153. km rečnog toka. MeĎutim, sprovedenom analizom varijanse nije potvrĎena statistički značajna razlika u prosečnoj vrednosti koncentracija metala u trsci na četiri različita lokaliteta. Koncentracije Cr u svim organima trske u ovom istraţivanju iznad su praga koncentracija koje su fitotoksične za biljke. Mn prelazi prag onih koncentracija koje su fitotoksične u rizomu na 3. i 153. km i u listovima na 3. 58. i 153. km rečnog toka. Koncentracije Fe prelaze prag koncentracija koje su fitotoksične u rizomu na 153. km, a Ni u rizomu na 72. km rečnog toka. 6. Teški metali u ekosistemu reke Tise 6.1. Uvod U poglavlju „Petrološko-geohemijske karakteristike aluvijalnih sedimenata reke Tise” pokazano je na osnovu trokomponentnog dijagrama (slika 2.18), da su ispitivani uzorci sedimenata iz Tise pomereni ka roglju halkofinih elemenata. Time se ističe povišen sadrţaj ovih elemenata u odnosu na uzete referentne uzorke za koje se sa sigurnošću zna da nemaju nikakav antropogeni uticaj. U grupu halkofilnih elemenata spadaju i teški metali: As, Cd, Cu, Pb, Hg i Zn. Teški metali predstavljaju veliku grupu hemijskih elemenata koja prema ţivim organizmima i ţivotnoj sredini ispoljava visoku toksičnost. S obzirom na tu činjenicu, u ovom delu poseban akcenat je dat na utvrĎivanju intenziteta antropogenog uticaja na ispitivani ekosistem na osnovu sadrţaja As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, i Zn u sedimentima Tise. Termin „teški metali” u literaturi koja se bavi problemom zaštite ţivotne sredine i toksikologije uvek nosi negativnu konotaciju. Njime se prenebregava esencijalnost pojedinih teških metala, dok se u prvi plan ističe potencijalna toksičnost i štetnost elemenata koji se svrstavaju u ovu grupu (Teodorović, 1999). Reke predstavljaju moţda i najsloţenije akvatične sisteme, posebno kada je reč o transportu i interakcijama metala. Rečni sedimenti zavisno od pedoloških i geoloških osobina sliva, imaju različit prirodni sastav teških metala prema kome se kroz milenijume formirala autohtona biljna i ţivotinjska zajednica. Primarni izvor teških metala je geosfera, a u akvatične ekosisteme najčešće dospevaju procesima rastvaranja minerala, mehaničkom i hemijskom erozijom (Teodorović, 1999). Mala zastupljenost teških metala u Zemljinoj kori razlog je njihovog niskog sadrţaj u prirodnim vodenim ekosistemima. MeĎutim, nesklad izmeĎu industrijskog razvoja i odgovarajućih mera zaštite ţivotne sredine rezultirao je, izmeĎu ostalog, i povećavanjem koncentracije teških metala u rečnim sedimentima. Da bi se utvrdio intenzitet antropogenog uticaja na savremene sedimente reke Tise, rezultati dobijeni u ovom istraţivanju poreĎeni su sa zvaničnim propisima Republike Srbije o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje („Sl. glasnik RS”, br. 50/12) TakoĎe, da bi se ispitao antropogeni uticaj odreĎeno je poreklo i distribucija teških metala. U tom smislu izračunavan je faktor obogaćivanja (engl. Enrichment Factor (EF)), litogeni odnosno antropogeni udeo teških metala i faktor zagaĎenja (engl. Contamination Factor). Kako faktor zagaĎenja predstavlja integralni deo indeksa ekološkog rizika (engl. Ecological Risk Index (ERI)) (Hakanson, 1979), bilo je neophodno i njegovo izračunavanje. 6.1.1. Uredba o graničnim vrednostima zagađujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje („Sl. glasnik RS”, br. 50/12) Ovom uredbom utvrĎuju se granične vrednosti zagaĎujućih supstanci u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu, kao i rokovi za njihovo dostizanje. Prilikom ocene kvaliteta sedimenta granične vrednosti za ispitivani sediment koriguju su prema izmerenom sadrţaju organske materije i sadrţaju gline. Korigovane granične vrednosti uporeĎuju su sa izmerenim koncentracijama zagaĎujućih materija u ispitivanom sedimentu. Za korekciju ovih vrednosti koristi se sledeća korekciona formula: GVK = GVST · (A + B % gline + V · % OM / A + B · 25 + V · 10) gde je: GVK – korigovana granična vrednost za odreĎeni sediment kada se u obzir uzme sadrţaj gline i sadrţaj organske materije; GVST – granična vrednost za standardni sediment sa 25% gline i 10% organske materije (vrednosti iz tabele 6.1); % gline – izmereni sadrţaj gline (mineralne frakcije < 2 μm) u ispitivanom sedimentu izraţen u procentima u odnosu na masu suvog sedimenta; % OM – izmereni sadrţaj organske materije u ispitivanom sedimentu izraţen u procentima u odnosu na masu suvog sedimenta i A, B i V – konstante koje zavise od vrste metala (tabela 6.2) („Sl. glasnik RS”, br. 50/12). Tabela 6.1. Granične vrednosti za standardni sediment sa 25% gline i 10% organske materije (Uredba o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje („Sl. glasnik RS”, br. 50/12)) Metal Jedinica mere Ciljna vrednost Maksimalno dozvoljena koncentracija Remedijaciona vrednost Arsen (As) mg/kg 29,00 42,00 55,00 Kadmijum (Cd) mg/kg 0,80 6,40 12,00 Hrom (Cr) mg/kg 100,00 240,00 380,00 Bakar (Cu) mg/kg 36,00 110,00 190,00 Ţiva (Hg) mg/kg 0,30 1,60 10,00 Olovo (Pb) mg/kg 85,00 310,00 530,00 Nikl (Ni) mg/kg 35,00 44,00 210,00 Cink (Zn) mg/kg 140,00 430,00 72,00 Tabela 6.2. Konstante u zavisnosti od vrste metala (Uredba o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje („Sl. glasnik RS”, br. 50/12)) Metal Konstanta A B V Arsen (As) 15,00 0,40 0,40 Kadmijum (Cr) 0,40 0,007 0,21 Hrom (Cr) 50,00 2,00 0 Bakar (Cu) 15,00 0,60 0,60 Ţiva (Hg) 0,20 0,0034 0,0017 Olovo (Pb) 50,00 1,00 1 Nikl (Ni) 10,00 1,00 0 Zink (Zn) 50,00 3,00 1,50 6.1.2. Faktor obogaćivanja (engl. Enrichment Factor (EF)) Da bi se utvrdio intenzitet antropogenog uticaja na savremene sedimente, pored graničnih vrednosti ispituje se poreklo i distribucija teških metala. U tom smislu najčešće se koristi faktor obogaćivanja (engl. Enrichment Factor (EF)). Faktor obogaćivanja predstavlja odnos koncentracija hemijskog elementa u savremenim sedimentima i referentnim uzorcima (sa većih dubina) koji nisu pod antropogenim uticajem (poglavlje Petrološko-geohemijske karakteristike aluvijalnih sedimenata reke Tise). Izračunava se prema sledećoj formuli (Ergin et al., 1991): EF = (M/Al)uzorak / (M/Al)referentni uzorak gde je: Muzorak – koncentracija metala u uzorku; Aluzorak – koncentracija Al u uzorku; Mreferentni uzorak – koncentracija metala u referentnom uzorku; Alreferentni uzorak – koncentracija Al u referentnom uzorku. Kao referentni element u literaturi se najčešće koristi Al (Seshan et al., 2010). Vrednosti faktora obogaćivanja imaju sledeći opseg (Birch, 2003): <1 nema antropogenog uticaja; 1-3 mali antropogeni uticaj; 3-5 umeren antropogeni uticaj; 5-10 umereno povećan antropogeni uticaj; 10-25 povećan antropogeni uticaj; 25-50 jako povećan antropogeni uticaj i >50 ekstremno povećan antropogeni uticaj. Litogeno odnosno antropogeno poreklo metala izračunava se na sledeći način (Šparica, 2012): Mlitogeni = Aluzorak x (M/Al)referentni uzorak Mantropogeni = Mukupni – Mlitogeni gde je: Mlitogeni – koncentracija metala litogenog porekla; Aluzorak – koncentracija Al u uzorku; Mreferentni uzorak – koncentracija u referentnom uzorku; Alreferentni uzorak – koncentracija Al u referentnom uzorku; Mantropogeni – koncentracija metala antropogenog porekla; Mukupni – ukupna koncentracija metala. 6.1.3. Indeks ekološkog rizika (engl. Ecological Risk Index (ERI)) Indeks ekološkog rizika razvio je Hakanson 1979. godine i on obuhvata: faktor zagaĎenja (engl. Contamination Factor (Cif)), faktor rizika (engl. Risk Factor (E i f)) i indeks ekološkog rizika (engl. Ecological Risk Index (RI)). Faktor zagaĎenja (engl. Contamination Factor (Cif)) primenjuje se za procenu zagaĎenja sedimenata teškim metalima. Izračunava se prema sledećoj formuli: C i f = C i o / C i n gde je: C i f – faktor zagaĎenja odreĎenog teškog metala; C i o – koncentracija metala u ispitivanom sedimentu; а Cin – referentna vrednost metala (tabela 6.3). Za referentnu vrednost teških metala odabrane su koncentracije utvrĎene u referentnom uzorku B-5/P- 1 (Poglavlje: Petrološko-geohemijske karakteristike aluvijalnih sedimenata reke Tise). Tabela 6.3. Vrednosti koncentracija teških metala u referentnom uzorku B-5/P-1 (μg/g) Teški metali As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Koncentracije teških metala u μg/g 9,50 0,30 123,20 28,30 0,10 57,00 19,80 84,00 Ovaj faktor odraţava karakter zagaĎenja ispitivanog područja, ali ne moţe da pokaţe njegov ekološki efekat. U tabeli 6.4 prikazana je klasifikacija faktora zagaĎenja. Tabela 6.4. Klasifikacija faktora zagaĎenja C i f Klasifikacija sedimenta C i f < 1 nizak stepen zagaĎenja 1 < C i f < 3 umeren stepen zagaĎenja 3 < C i f < 6 znatan stepen zagaĎenja C i f > 6 jak stepen zagaĎenja Faktor rizika (eng. Risk Factor (E i f)) izračunava se prema sledećoj formuli: E i r = T i r ·C i f gde je: E i r – faktor rizika; T i r – faktor toksičnog-odgovora za svaki teški metal; a C i f je faktor zagaĎenja. Na osnovu ovog faktora moţe se proceniti ekološki rizik za svaki pojedinačni teški metal. Hakason (1979) je standardizovao koeficijent toksičnog- odgovora (tabela 6.5). Klasifikacija faktora rizika izgleda ovako: nizak rizik (E i r < 40), umeren (40 ≤ Eir < 80), znatan (80 ≤ E i r < 160), visok (160 ≤ E i r < 320) i veoma visok (E i r ≥ 320) (Hakanson, 1979). Tabela 6.5. Faktor toksičnog-odgovora (Tir) Teški metali As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn T i r 10 30 2 5 40 5 5 1 Indeks ekološkog rizika (engl. Ecological Risk Index (RI)) izračunava se prema sledećoj formuli: RI = Σ Eir gde je: RI – indeks ekološkog rizika, a Eir – faktor rizika. Klasifikuje se na sledeći način: nizak ekološki rizik (RI < 150), umeren (150 ≤ RI < 300), znatan (300 ≤ RI < 600) i veoma visok (RI ≥ 600) (Hakanson, 1979). 6.3. Rezultati i diskusija ispitivanja teških metala u ekosistemu reke Tise Poredeći dobijene rezultate sa Uredbom o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje (slike od 6.1. do 6.8), uočava se povećanje Ni u odnosu na maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK), osim za uzorke Tisa 3/3, Tisa 14/1, Tisa 17/1, čije su koncentracije ispod MDK. Koncentracije Zn i Cu iznad su graničnih vrednosti (GV), a za neke uzorke i iznad MDK (Cu – Tisa 7/2, Tisa 8/2, Tisa 9/2, Tisa 12/3; Zn – Tisa 4/1, Tisa 5/1, Tisa 7/2, Tisa 8/2, Tisa 12/3). Vrednosti za Cr i Cd u sedimentima Tise iznad su graničnih, a za As, Hg i Pb ispod. Slika 6.1. Koncentracije As u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija, GV – granična vrednost. Slika 6.2. Koncentracije Cd u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija, GV – granična vrednost. Slika 6.3. Koncentracije Cr u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija, GV – granična vrednost. Slika 6.4. Koncentracije Cu u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija, GV – granična vrednost. Slika 6.5. Koncentracije Hg u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija. GV – granična vrednost. Slika 6.6. Koncentracije Ni u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija, GV –granična vrednost. Slika 6.7. Koncentracije Pb u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija, GV –granična vrednost. Sliks 6.8. Koncentracije Zn u sedimentima reke Tise i granične vrednosti za ocenu statusa i trenda kvaliteta sedimenta prema Uredbi o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje. MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija, GV –granična vrednost. Uzorci u kojima su utvrĎene koncentracije Cu i Zn iznad MDK uzeti su u gornjem i srednje toku reke, a oni sa koncentracijom Ni niţom od MDK – u donjem toku reke (slika 6.9). Na slici 6.9. jasno je crvenom linijom odvojen gornji i sredji tok od donjeg toka reke. Slika 3.9. Lokaliteti uzorkovanja savremenih sedimenata na reci Tisi i pritokama Begej i Jegrička sa označenom crvenom linijom koja razdvaja gornji i srednji tok od donjeg toka reke. Izračunavanjem porekla teških metala u sedimentima reke Tise moţe se zaključiti da su koncentracije Cr i Ni u Tisi u većem procentu litogenog porekla, As i Hg i litogenog i antropogenog porekla, a koncentracije Cu, Pb, Zn i Cd u većem procentu antropogenog porekla (tabela 6.6). Prema faktoru obogaćivanja koji je dobijen iz odnosa koncentracija teških metala u savremenim sedimentima Tise i referentnim uzorcima (sa većih dubina), koji nisu pod antropogenim uticajem dobijeno je da su koncentracije: As, Cu, Ni, Pb i Cr pod malim antropogenim uticajem (EF < 3), Hg pod malim i umerenim uticajem, Zn pod umerenim uticajem (EF 3–5) i Cd pod povećanim antropogenim uticajem (EF 10–25) (tabela 6.6). Tabela 6.6. Faktor obogaćivanja i koncentracije metala litogenog i antropogenog porekla u uzorcima sedimenta iz reke Tise Napomena: EF – faktor obogaćivanja; EF < 3 mali antropogeni uticaj; EF 3–5 umeren antropogeni uticaj; EF 5–10 umereno povećan antropogeni uticaj; Ml – koncentracija metala litogenog porekla; Ma – koncentracija metala antropogenog porekla. Uzorak As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn EF Ml. Ma. EF Ml. Ma. EF Ml. Ma. EF Ml. Ma. EF Ml. Ma. EF Ml. Ma. EF Ml. Ma. EF Ml. Ma. Tisa 1/2 1,60 9,46 5,60 6,70 0,30 1,70 0,95 129,41 -6,80 2,75 28,17 49,30 2,61 0,10 0,16 1,11 45,09 4,70 2,26 19,71 24,80 3,58 83,62 215,00 Tisa 2/1 1,87 9,39 8,10 8,76 0,30 2,30 1,01 128,56 0,00 2,75 27,99 48,70 3,64 0,10 0,26 1,02 44,80 0,50 2,50 19,58 29,10 3,70 83,07 223,00 Tisa 3/3 1,64 10,02 6,90 7,59 0,32 2,10 0,95 137,11 0,00 2,88 29,85 57,80 2,37 0,11 0,15 1,07 47,78 6,00 2,48 20,88 32,00 3,56 88,59 231,00 Tisa 4/1 1,86 9,35 7,90 8,13 0,30 2,10 1,02 127,88 0,00 2,92 27,84 53,00 2,34 0,10 0,13 1,05 44,56 1,70 2,57 19,48 30,20 4,41 82,63 280,00 Tisa 4/3 1,83 9,46 7,80 9,38 0,30 2,50 1,00 129,41 0,00 2,85 28,17 51,90 2,71 0,10 0,17 1,03 45,09 1,10 2,63 19,71 32,10 4,01 83,62 251,00 Tisa 5/1 1,65 8,99 5,30 5,63 0,28 1,30 1,06 123,06 0,00 2,53 26,79 39,50 1,80 0,09 0,07 1,03 42,88 -1,20 2,33 18,74 23,80 3,61 79,51 203,00 Tisa 6/1 1,59 9,42 5,50 5,38 0,30 1,30 0,96 128,90 -6,80 2,41 28,06 39,40 1,82 0,10 0,08 1,05 44,92 1,90 2,14 19,63 22,20 3,04 83,29 169,00 Tisa 7/1 1,56 9,02 4,60 7,02 0,28 1,70 1,00 123,40 -6,80 2,53 26,86 39,60 3,16 0,09 0,20 1,06 43,00 0,20 2,27 18,79 22,90 3,78 79,73 217,00 Tisa 7/2 1,88 9,25 7,90 8,90 0,29 2,30 1,08 126,61 6,80 3,05 27,56 55,70 2,05 0,10 0,10 1,04 44,12 0,60 2,90 19,28 36,20 4,27 81,81 265,00 Tisa 8/1 1,61 9,50 5,80 6,33 0,30 1,60 0,89 130,00 -13,70 2,63 28,30 46,00 2,20 0,10 0,12 1,09 45,30 4,00 2,24 19,80 24,60 3,36 84,00 198,00 Tisa 8/2 1,99 9,30 9,00 8,52 0,29 2,20 1,08 127,21 6,80 3,21 27,69 60,60 2,66 0,10 0,16 1,12 44,33 4,30 2,60 19,37 30,60 4,21 82,20 262,00 Tisa 8/3 1,52 9,42 4,80 8,40 0,30 2,20 1,01 128,90 0,00 2,73 28,06 48,20 3,13 0,10 0,21 1,02 44,92 0,70 2,38 19,63 27,00 3,64 83,29 219,00 Tisa 9/1 1,99 9,55 9,50 6,96 0,30 1,80 0,99 130,68 0,00 2,88 28,45 53,70 2,79 0,10 0,18 1,06 45,54 2,80 2,44 19,90 28,70 3,98 84,44 252,00 Tisa 9/2 1,84 10,14 9,20 4,37 0,32 1,10 0,89 138,80 -6,80 2,74 30,22 54,60 1,97 0,11 0,11 1,07 48,37 6,40 2,17 21,14 26,00 3,20 89,69 203,00 Tisa 10/1 1,94 8,83 7,60 7,53 0,28 1,80 1,02 120,86 -6,80 2,86 26,31 47,00 3,23 0,09 0,20 1,20 42,11 5,20 2,77 18,41 31,10 4,32 78,09 253,00 Tisa 11/2 1,84 9,25 7,50 6,50 0,29 1,60 1,03 126,61 0,00 2,23 27,56 33,30 1,85 0,10 0,08 1,08 44,12 2,20 2,28 19,28 24,10 3,43 81,81 197,00 Tisa 12/2 1,82 9,54 7,90 4,98 0,30 1,20 0,94 130,51 -6,80 2,39 28,41 39,70 1,79 0,10 0,08 1,04 45,48 2,10 2,24 19,88 24,70 3,37 84,33 200,00 Tisa 12/3 1,94 9,17 8,30 7,60 0,29 1,90 0,98 125,43 -6,80 2,78 27,31 47,70 2,59 0,10 0,15 1,08 43,71 1,80 2,60 19,10 29,90 4,31 81,05 265,00 Tisa 13/3 1,73 9,74 7,40 5,85 0,31 1,50 0,98 133,30 0,00 2,51 29,02 44,60 1,37 0,10 0,04 1,08 46,45 4,90 2,33 20,30 27,50 3,24 86,13 195,00 Tisa 14/1 1,78 9,79 7,90 6,15 0,31 1,60 0,97 133,98 0,00 2,53 29,17 45,40 2,52 0,10 0,16 1,15 46,69 8,40 2,51 20,41 31,40 4,09 86,57 270,00 Tisa 15/1 1,70 9,86 7,30 5,46 0,31 1,40 0,91 134,99 -6,80 2,66 29,39 49,80 1,93 0,10 0,10 1,07 47,04 5,10 2,17 20,56 24,80 3,13 87,23 189,00 Tisa 16/2 1,69 9,64 6,80 6,57 0,30 1,70 0,88 131,95 -13,70 2,72 28,72 49,70 1,87 0,10 0,09 1,12 45,98 6,30 2,36 20,10 27,60 3,65 85,26 227,00 Tisa 17/1 1,64 9,96 6,80 4,77 0,31 1,20 0,90 136,26 -6,80 2,64 29,66 49,90 1,91 0,10 0,10 1,09 47,48 6,50 2,19 20,75 25,70 3,26 88,05 203,00 Tisa 17/2 1,53 9,22 4,60 8,93 0,29 2,30 1,03 126,19 0,00 2,45 27,47 39,00 2,27 0,10 0,12 0,98 43,97 -2,30 2,47 19,22 27,60 3,48 81,54 200,00 Na osnovu faktora zagaĎenja (engl. Contamination Factor (Cif)): Ni u sedimentima reke Tise pokazuje nizak stepen zagaĎenja (Cif < 1), As, Cr, Cu, Hg i Pb – umeren stepen zagaĎenja (1 < C i f < 3), Zn – znatan stepen zagaĎenja (3 < C i f < 6) i Cd – od znatnog do jakog stepena zagaĎenja (C i f > 6) (tabela 6.7). Koncentracije As, Cu, Ni, Pb i Cr pod malim antropogenim su uticajem, Hg – pod malim i umerenim, Zn – pod umerenim, a Cd pod povećanim antropogenim uticajem. Tabela 6.7. Faktor zagaĎenja sedimenata reke Tise teškim metalima Uzorak As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn C i f C i f C i f C i f C i f C i f C i f C i f Tisa 1/2 1,59 6,67 1,00 2,74 2,60 0,88 2,25 3,56 Tisa 2/1 1,85 8,67 1,06 2,72 3,60 0,80 2,47 3,65 Tisa 3/3 1,73 8,00 1,06 3,04 2,50 0,90 2,62 3,75 Tisa 4/1 1,83 8,00 1,06 2,87 2,30 0,82 2,53 4,33 Tisa 4/3 1,82 9,33 1,06 2,83 2,70 0,81 2,62 3,99 Tisa 5/1 1,56 5,33 1,06 2,40 1,70 0,77 2,20 3,42 Tisa 6/1 1,58 5,33 1,00 2,39 1,80 0,83 2,12 3,01 Tisa 7/1 1,48 6,67 1,00 2,40 3,00 0,80 2,16 3,58 Tisa 7/2 1,83 8,67 1,11 2,97 2,00 0,81 2,83 4,15 Tisa 8/1 1,61 6,33 0,94 2,63 2,20 0,86 2,24 3,36 Tisa 8/2 1,95 8,33 1,11 3,14 2,60 0,87 2,55 4,12 Tisa 8/3 1,51 8,33 1,06 2,70 3,10 0,81 2,36 3,61 Tisa 9/1 2,00 7,00 1,06 2,90 2,80 0,84 2,45 4,00 Tisa 9/2 1,97 4,67 1,00 2,93 2,10 0,91 2,31 3,42 Tisa 10/1 1,80 7,00 1,00 2,66 3,00 0,89 2,57 4,01 Tisa 11/2 1,79 6,33 1,06 2,18 1,80 0,83 2,22 3,35 Tisa 12/2 1,83 5,00 1,00 2,40 1,80 0,83 2,25 3,38 Tisa 12/3 1,87 7,33 1,00 2,69 2,50 0,83 2,51 4,15 Tisa 13/3 1,78 6,00 1,06 2,58 1,40 0,88 2,39 3,32 Tisa 14/1 1,83 6,33 1,06 2,60 2,60 0,94 2,59 4,21 Tisa 15/1 1,77 5,67 1,00 2,76 2,00 0,88 2,25 3,25 Tisa 16/2 1,72 6,67 0,94 2,76 1,90 0,91 2,39 3,70 Tisa 17/1 1,72 5,00 1,00 2,76 2,00 0,91 2,30 3,42 Tisa 17/2 1,48 8,67 1,06 2,38 2,20 0,75 2,39 3,38 Faktor rizika (engl. Risk Factor (E i f)) u sedimentima Tise na svim lokalitetima nizak je za sve ispitane metale (E i r < 40), osim za Hg, koja pokazuje znatan (80 ≤ E i r < 160), i Cd, koji pokazuje visok rizik (160 ≤ Eir < 320) (tabela 6.8). Na osnovu indeksa ekološkog rizika (engl. Ecological Risk Index (RI)) moţe se zaključiti da teški metali u sedimentima Tise u zavisnosti od lokaliteta imaju umeren i znatan ekološki rizik (150 ≤ RI < 300, 300 ≤ RI < 600) (tabela 6.9). Tabela 6.8. Faktor rizika (Er i) i indeks ekološkog rizika (RI) Uzorak As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn RI E i r E i r E i r E i r E i r E i r E i r E i r Tisa 1/2 15,89 200,00 2,00 13,71 104,00 4,39 11,26 3,56 354,81 Tisa 2/1 18,53 260,00 2,11 13,60 144,00 4,02 12,35 3,65 458,26 Tisa 3/3 17,26 240,00 2,11 15,21 100,00 4,50 13,08 3,75 395,91 Tisa 4/1 18,32 240,00 2,11 14,36 92,00 4,12 12,63 4,33 387,87 Tisa 4/3 18,21 280,00 2,11 14,17 108,00 4,07 13,11 3,99 443,66 Tisa 5/1 15,58 160,00 2,11 11,98 68,00 3,87 11,01 3,42 275,97 Tisa 6/1 15,79 160,00 2,00 11,96 72,00 4,14 10,61 3,01 279,51 Tisa 7/1 14,84 200,00 2,00 12,00 120,00 3,99 10,78 3,58 367,19 Tisa 7/2 18,32 260,00 2,22 14,84 80,00 4,03 14,14 4,15 397,70 Tisa 8/1 16,11 190,00 1,89 13,13 88,00 4,32 11,21 3,36 328,02 Tisa 8/2 19,47 250,00 2,22 15,71 104,00 4,35 12,73 4,12 412,60 Tisa 8/3 15,05 250,00 2,11 13,52 124,00 4,04 11,82 3,61 424,15 Tisa 9/1 20,00 210,00 2,11 14,49 112,00 4,22 12,25 4,00 379,07 Tisa 9/2 19,68 140,00 2,00 14,65 84,00 4,54 11,57 3,42 279,86 Tisa 10/1 18,00 210,00 2,00 13,30 120,00 4,43 12,85 4,01 384,59 Tisa 11/2 17,89 190,00 2,11 10,88 72,00 4,17 11,09 3,35 311,49 Tisa 12/3 18,32 150,00 2,00 12,01 72,00 4,16 11,24 3,38 273,11 Tisa 13/3 18,74 220,00 2,00 13,43 100,00 4,13 12,55 4,15 375,00 Tisa 14/1 17,79 180,00 2,11 12,88 56,00 4,40 11,94 3,32 288,44 Tisa 15/1 18,32 190,00 2,11 13,02 104,00 4,71 12,93 4,21 349,30 Tisa 16/2 17,68 170,00 2,00 13,80 80,00 4,42 11,26 3,25 302,41 Tisa 17/1 17,16 200,00 1,89 13,78 76,00 4,53 11,97 3,70 329,03 Tisa 17/2 17,16 150,00 2,00 13,82 80,00 4,54 11,49 3,42 282,43 Dobijeni rezultati su u saglasnosti sa činjenicom da metali koji u sedimentu vode poreklo od raspadanja stena obično su vezani u formi hemijskih jedinjenja koja nisu lako biodostupna. MeĎutim, zagaĎujuće materije koje dospevaju u reke ljudskom aktivnošću slabije su vezane za sedimente rečnog dna, te su više dostupne za vodene organizme. As je halkofilni element. Iako je dvadeseti po zastupljenosti element u Zemljinoj kori, on se praktično nalazi u niskim koncentracijama u sedimentima i zemljištu. Karakteriše ga prilično ujednačena raspodela u svim tipovima stena. Koncentracije su obično u intervalu od 0,5 do 2,5 μg/g. Rasprostranjenost Cd u magmatskim i sedimentnim stenama ne prelazi 0,3 μg/g. Geohemijski je u vezi sa Zn i prati ga u procesima površinskog raspadanja. Predstavlja jedan od najtoksičnijih i najopasnijih elemenata za ţivotnu sredinu (Agbaba et al., 2008). U akvatičnim ekosistemima mnogo brţe se akumulira u sedimentu nego u ţivim organizmima (Teodorović, 1999). Kod ţivotinja u organizam moţe da dospe respiratornim putem i gastrointerstinalnim traktom. Najviše se deponuje u jetri, bubrezima, ali i u pankreasu, pljuvačnim ţlezdama, srcu, mozgu i mrkom masnom tkivu (Vapa & Vapa, 1997). Sve biljke akumuliraju Cd, ali sa različitim afinitetom. Stepen akumulacije zavisi od vrste i varijeteta biljaka (Kastori et al., 1997). Cr predstavlja široko rasprostranjen metal (Teodorović, 1999). Najveći deo unetog Cr akumulira se u jetri, slezini i koštanoj srţi (Vapa & Vapa,1997; Teodorović, 1999). Za biljke nije neophodan element (Kastori, 1995). Odlikuju se malom sposobnošću akumuliranja Cr, a smatra se da one biljke koje poseduju sposobnost nakupljanja Fe akumuliraju i Cr (Kastori, 1995). Sadrţaj Cu u Zemljinoj kori niţi je od nekih drugih biogenih teških metala. Spada u grupu halkofilnih elemenata i dvadestšesti je po zastupljenosti u zemljinoj kori. Ukupna količina u litosferi u proseku iznosi 55 μg/g. Najmanje ga sadrţe kisele stene (granit i dr.) oko 30 μg/g, nešto više sedimentne oko 57 μg/g, a najviše bazne stene (bazalt i dr.) u proseku oko 140 μg/g (Kastori, 1990). Spada u neophodne mikroelemente. Esencijalna je komponenta čitavog niza metaloenzima (Hall et al., 1997; Teodorović, 1999). Kod ţivotinja kontinuirani unos u višku, dovodi do njegove akumulacije u jetri što prouzrokuje oštećenje njenih funkcija (Vapa & Vapa,1997). Smatra se da do akumulacije Cu dolazi u trenutku kad se premaši ekskretorni kapacitet ćelija jetre. Biljke usvajaju male količine ovog elementa. Cu ima srednje izraţen potencijal ka bioakumulacji u biljkama. Sa povećanjem koncentracije u spoljašnjoj sredini intenzitet njegovog usvajanja i time nakupljanja u biljci naglo se povećava (Kastori, 1990). Prema geohemijskim karakteristikama Hg je halkofilni element. Koncentracija u sedimentima, zemljištu i stenama je obično izmeĎu 0,08 i 0,4 μg/g. Spada u veoma toksične elemente. Udeo Ni u zemljinoj kori iznosi 0,01%. U sedimentnim stenama njegov sadrţaj kreće se u intervalu od 5 do 90 μg/g. U prirodi koncentracije Ni u prvom redu zavise se od bogatstva matičnog supstrata i količine organske materije (Kastori, 1990). Organska materija ima sposobnost da adsorbuje Ni usled čega je njegova visoka koncentracija upravo u uglju i nafti jer se nalazi kao centralni metal u porfirinu. Za ţivotinje u malim koncentracijama je esencijalan, ali u koncentracijama većim od tolerantnih moţe da ispolji kancerogeno dejstvo (Kawanishi et al., 2002). Intenzitet usvajnja Ni, samim tim i nakupljanja u biljkama, u prirodnim uslovima zavisi od njegove koncentracije u spoljašnjoj sredini kao i od pH vrednosti sredine. Pb pripada grupi halkofilnih elemenata. Njegova prosečna koncentracija u Zemljinoj kori je 1,6 g/100 kg, što ga čini relativno retkim. OslobaĎa se prirodnim procesima kao što su: radioaktivni raspad, vulkanska aktivnost, ispiranje stena (Teodorović, 1999). Sa jedne strane na distribuciju i sudbinu Pb u ekosistemima utiče veliki broj fizičkih i hemijskih faktora, dok sa druge strane na njegovu toksičnost i usvajanje od strane ţivog sveta najviše uticaja ima rastvorljivost i veličina čestica koje ga sadrţe (Teodorović, 1999). U vodene ekosisteme dospeva putem suve i vlaţne depozicije iz atmosfere i putem kanalizacionih i industrijskih uputa, kao i putem rasutih izvora zagaĎenja (spiranjem rudarskih kopova, autoputeva i obradivog zemljišta) (Teodorović, 1999). Vodene ţivotinje Pb usvajaju dvojako: putem vode (apsorpcija preko koţe, škrga i crevnog trakta) i putem hrane. Preko 90% neorganskog olova transportuje se eritricitima. Već kroz nekoliko minuta od usvajanja Pb se odlaţe u meka tkiva, pre svih u jetru i bubrege. Kosti su trajno mesto njegovog deponovanja (Teodorović, 1999). U koštanom tkivu se akumulira oko 90% olova u odnosu na ceo organizam (Vapa & Vapa, 1997). Kod većine kičmenjaka, visoke koncentracije Pb u krvi, jetri i bubrezima ukazuju na skoro izlaganje i usvajanje Pb, dok visoke koncentracije u kostima govore o davnijem usvajanju. Zato se i moţe istaći da su kod starijih individua koncentracije Pb u kostima veće. Prema tome, ako je koncentracija veća u mekim tkivima nego u kostima individue, moţe se govoriti o akutnom trovanju, dok će u slučaju hroničnih trovanja koncentracija Pb će biti veća u kostima (Teodorović, 1999). U metabolizmu biljaka ne igra značajnu ulogu (Kastori, 1997). Prema geohemijskim karakteristikama Zn spada u grupu halkofilnih elemenata. U prirodi koncentracija zavisi od mineraloškog supstrata. Sadrţaj ukupnog Zn u litosferi kreće se oko 80 μg/g. Kisele stene (granit i dr.) odlikuju se niskim sadrţajem u proseku oko 60 μg/g, alkalne stene (bazalt i dr.) su bogatije i sadrţe oko 130 μg/g, a u sedimentnim stenama nalazi se oko 80 μg/g. Spada u vaţne esencijalne oligoelemente i učestvuje u nizu metaboličkih reakcija (Vapa & Vapa, 1997; Teodorović, 1999; Landis & Yu, 2004). Bioakumulacija Zn je intenzivnija kod ţivotinja nego kod biljaka. Kod riba stepen bioakumulacije u mnogome zavisi od puta ekspozicije. Akumulira se u bubrezima, jetri i polnim ţlezdama (Štajn et al., 2007). Na osnovu sprovedene analize varijanse utvrĎena je statistički značajna razlika izmeĎu sedimenata, trske i ribe u pogledu prosečnе koncentracije teških metala (F(2, 73) = 25524,45, P = 0,00). Naknadnom analizom za višestruka poreĎenja razlika aritmetičkih sredina (korišćen je Games-Howell post hoc test jer je Levinov test za ispitivanje homogenosti varijansi značajan) dobijeno je da se sedimenti statistički značajno razlikuju od trske i ribe u pogledu koncentracije teških metala (tabele od 6.9. do 6.17). TakoĎe, dobijeno je da su koncentracije Cd, Cr, Hg, Ni, Pb u trsci statistički značajno veće nego u ribi, izuzev Zn čijа koncentracijа u ribi је statistički značajno veće nego u trsci. Tabela 6.9. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti teških metala u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 296612203,99 2 148306101,99 25524,45 0,00 Unutar grupa 424155,83 73 6810,35 Ukupno 297036359,82 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.10. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti As u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 1030,16 2 515,08 844,71 0,00 Unutar grupa 44,51 73 0,61 Ukupno 1074,67 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.11. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti Cd u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 17,82 2 8,91 133,01 0,00 Unutar grupa 4,89 73 0,07 Ukupno 22,71 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.12. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti Cr u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 61570,54 2 30785,27 7060,72 0,00 Unutar grupa 318,28 73 4,36 Ukupno 61888,83 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.13. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti Cu u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 18523,68 2 9261,84 271,51 0,00 Unutar grupa 2490,21 73 34,11 Ukupno 21013,89 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.14. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti Hg u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 0,29 2 0,14 114,60 0,00 Unutar grupa 0,09 73 0,00 Ukupno 0,38 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.15. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti Ni u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 8163,97 2 4081,98 4516,39 0,00 Unutar grupa 65,98 73 0,90 Ukupno 8229,94 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.16. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti Pb u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 8938,32 2 4469,16 1306,27 0,00 Unutar grupa 249,75 73 3,42 Ukupno 9188,07 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Tabela 6.17. Rezultati ANOVA–e – Ispitivanje koncentracije prosečne vrednosti Zn u sedimentu, trsci i ribi Bioakumulacija Suma kvadrata (SS) df Prosečni kvadrat (MS) F P < Između grupa 1030,17 2 515,08 844,71 0,00 Unutar grupa 44,51 73 0,61 Ukupno 1074,68 75 Napomena: df – stepeni slobode, F – statistika, P < – statistička značajnost Primarni izvor teških metala je geosfera pa su veće koncentracije teških metala u sedimentima u odnosu na ribu i trsku opravdane. Sa druge strane statistički značajna razlika u prosečnim vrednostima pojedinih metala u trsci u odnosu na ribe objašnjava se time da akvatične makrofite u svom tkivu mogu da akumulišu znatne količine metala koje mogu ići i do 106 puta više u odnosu na njihove koncentracije u vodenom okruţenju. 6.4. Zaključak ispitivanja teških metala u ekosistemu reke Tisi Na osnovu rezultata u okviru ovog dela istraţivanju moţe se izvesti nekoliko zaključaka. Koncentracije Ni u sedimentima Tise povećane su u odnosu na maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK), osim za uzorke Tisa 3/3, Tisa 14/1, Tisa 17/1, čije su vrednosti ispod MDK. Koncentracije Zn i Cu su iznad graničnih vrednosti (GV), a za neke uzorke i iznad MDK (Cu – Tisa 7/2, Tisa 8/2, Tisa 9/2, Tisa 12/13; Zn – Tisa 4/1, Tisa 5/1, Tisa 7/2, Tisa 8/2, Tisa 12/13). Vrednosti Cr i Cd u sedimentima su iznad, a As, Hg i Pb ispod GV. U sedimentima Tise koncentracije Cu i Pb su pod malim antropogenim uticajem, Hg pod srednjim, Zn pod umerenim i Cd pod povećanim antropogenim uticajem. Na osnovu faktora zagaĎenja Ni pokazuje nizak stepen; As, Cr, Cu, Hg i Pb umeren; Zn znatan i Cd od znatnog do jakog stepena zagaĎenja. Faktor rizika za sve ispitane metale u sedimentima na svim lokalitetima nizak je, osim za Hg, koja pokazuje znatan i Cd, koji pokazuje visok rizik. Na osnovu indeksa ekološkog rizika moţe se zaključiti da teški metali u sedimentima Tise u zavisnosti od lokaliteta imaju umeren i znatan ekološki rizik. U sedimentima je prosečna koncentracija teških metala statistički značajno viša nego u trsci i ribi. Prosečna koncentracija Cd, Cr, Hg, Ni i Pb statistički je značajno viša u trsci nego u ribi, dok je koncentracija Zn statistički značajno viša u ribi. 7. Zaključna razmatranja Kako je istaknuto na samom početku ovog rada, značaj reka za ljude i celokupni ţivi svet veoma je velik i mnogostruk. Pored toga što predstavljaju stanište mnogih biljnih i ţivotinjskih vrsta, reke imaju vaţnu ulogu i u raznim granama privrede. Veoma brz tehnološki razvoj dovodi do intenzivne eksploatacije i degradacije reka, usled čega dolazi do neprekidnog i nepovratnog uništavanja ovih prirodnih dobara. Sve to uslovljava degradiranost većine rečnih ekosistema usled zagaĎenja, preterane eksploatacije bioloških resursa i uništavanja priobalnih plavnih ekosistema. Paralelno sa narušavanjem kvaliteta vode dolazi i do intenzivnog narušavanja kvaliteta rečnih sedimenata. Klastični sedimenti nastaju raspadanjem starijih magmatskih, sedimentnih i metamorfnih stena. Hemijski sastav u celini, kao i sadrţaj teških metala u ovim sedimentima, zavisi od njihovog mineraloškog sastava. MeĎutim, materije koje antropogenim putem dospevaju u reke mogu se vezivati za fine čestice sedimenata rečnog dna. Sedimenti koji sadrţe povećane koncentracije pojedinih materija nepovoljno utiču na ţivi svet akvatičnih ekosistema kroz lance ishrane, putem vode ili direktnog kontakta. Zbog svega navedenog danas se u svetu velika paţnja posvećuje ispitivanjima rečnih ekosistema. Zbog svojih karakteristika reka Tisa predstavlja veoma vaţan predmet istraţivanja. Najduţa je pritoka Dunava. Njen sliv je najveći podsliv Dunava, koji deli pet drţava. To je predeo bogatog biodiverziteta, sa mnoštvom vrsta kojih više nema u drugim predelima Evrope. Mnoge oblasti ovog regiona, uključujući prirodne rezervate i nacionalne parkove, predstavljaju vaţna ekološka dobra. Iako je Tisa bila predmet ranijih radova kako u svetu tako i kod nas, ovo istraţivanje predstavlja nastavak prethodnih i osnovu za sva buduća istraţivanja. U tom smislu ovim istraţivanjem obuhvaćen je ekosistem reke Tise sa ciljem da se utvrde petrološko-goehemijske karakteristike savremenih sedimenata i njihov uticaj na ţivi svet reke. Da bi se dobila jasnija slika o stanju kvaliteta ovog akvatičnog ekosistema istraţivanje je zasnovano na ispitivanju: strukturnih karakteristika, mineraloškog sastava, kao i geohemijskih karakteristika savremenih sedimenata, tipa i porekla organske supstance u njima na osnovu obilnosti i raspodele bioloških markera, te koncentracije metala u karakterističnoj biljnoj vrsti (trska) i ekosistemski različitim ţivotinjskim (ribljim) vrstama. Na osnovu postavljenih zadataka i cilja istraţivanja u svakom segmentu rada izdvojilo se nekoliko zaključaka. Petrološko-geohemijskim ispitivanjem savremenih sedimenata Tise utvrĎeno je sledeće: rezultati granulometrijskih ispitivanja pokazali su da uzorci iz pritoka i donjeg toka reke pripadaju peskovito-glinovitim alevritima, uzorci iz srednjeg toka – glinovito-peskovitim alevritima, a iz gornjeg toka nalaze se na prelazu izmeĎu peskovitih i glinovitih alevrita; kvalitativnom i kvantitativnom analizom frakcija većih od 0,25 mm u ispitivanim sedimentima konstatovani su: organska materija, muskovit, agregatna zrna, cele ili fragmentirane ljušture mekušaca i terigena komponenta; kvalitativnom analizom lake frakcije konstatovani su: kvarc, odlomci stena, feldspati, muskovit, kalcit, fauna, organska materija i prevučena zrna; kvalitativnom analizom teških frakcija konstatovani su metalični minerali: granat, amfibol, piroksen, epidot, staurolit, turmalin i biotit, kao minerali koji imaju magnetična svojstva, nemagnetični sastojci su: karbonati, rutil, cirkon, disten, apatit, coisit i odlomci stena; sfen (titanit), leukoksen, hlorit i andaluzit su samo konstatovani u pojedinim probama; u ispitivanim teškim frakcijama nisu uočeni sulfidi, bilo sveţi bilo oksidisani, što je veoma vaţno istaći jer su oni glavni nosioci Pb, Zn, Cu, Cd, Hg, As; asocijacija minerala koju čine granat – amfibol – epidot – coisit – disten ukazuje na poreklo materijala sa metamorfita; u uzorcima sedimenata na svim ispitanim lokalitetima utvrĎen je ujednačen sadrţaj makroelemenata; prema trokomponentnom dijagramu halkofilni – litofilni – lantanoidi jasno je uočljivo pomeranje ispitivanih uzoraka ka roglju halkofilnih elemenata, čime se naglašava i ističe povišenje sadrţaja ovih mikroelemenata u odnosu na referentne uzorke iz bušotina za koje se sa sigurnošću zna da su bez ikakvih antropogenih uticaja. Definisanje sastava organske supstance savremenih sedimenata reke Tise i njenog porekla, kako u smislu biološkog izvora, tako i u smislu njene autohtonosti odnosno alohtonosti izvršeno je na osnovu raspodele biomarkera i izračunjavanja specifičnih organsko-geohemijskih parametara iz njihove raspodele. Na osnovu sprovedenog istraţivanja zaključeno je sledeće: sadrţaji ukupne i rastvorne organske supstance uniformni su u svim uzorcima; svi uzorci imaju skoro identičnu raspodelu n-alkana, sterana, tricikličnih i pentacikličnih terpana, što ukazuje na isto poreklo organske materije; maksimum n-alkana na n-C27 ili na n-C29 sa dominacijom neparnih članova u opsegu n- C23 – n-C35 ukazuje na prisustvo nezrele nativne organske materije terestrijalnog porekla; na osnovu prisustva terpana i sterana u alkanskim frakcijama sedimenata sa raspodelama biolipidnih i geolipidniih stabilnijih izomera kakve se mogu naći u nafti, moţe se zaključiti da je u ispitivanim uzorcima prisutna i organska supstanca naftnog tipa. Dobar pokazatelj antropogenog uticaja u akvatičnom ekosistemu jesu geohemijske karakteristike sedimenta. Budući da on čini integralnu komponentu akvatičnih ekosistema, povećan antropogeni uticaj na rečni sediment direktno se odraţava na ţivi svet reke. Na osnovu ispitivanja koncentracije metala u četiri ekosistemski različite vrste riba ustanovljeno je sledeće: u različitim organima ribe iz reke Tise postoje razlike u prosečnoj vrednosti koncentracije metala, najviše su u jetri i škrgama, kao ciljnim organima akumulacije metala; razlike u pogledu koncentracije metala javljaju se i kod ekosistemski različitih vrsta, više su u šaranu nego u deverici, kečigi i štuki, što se moţe objasniti njihovim načinom ishrane, šaran je omnivorna, deverika i kečiga bentivorne, a štuka je piscivorna vrsta; kako je ovo istraţivanje obuvatilo vrste iz jednog vodotoka, a ispitivane vrste su mobilne, sasvim je razumljivo nepostojanje razlika u koncentraciji metala u ribi izmedju pojedinih lokaliteta istog ekosistema; poreĎenjem sa vrstama istog trofičkog nivoa i sa lokaliteta koji su po ekosistemskim karakteristikama slični Tisi konstatovane su povišene vrednosti Al i Ni u jetri, a As u škrgama kečige, As i Cu u jetri i škrgama šarana, Cu i Sr u jetri odnosno Al, Cu i Zn u škrgama štuke, te Cr i Cu u jetri i škrgama deverike. Ovim istraţivanjem obuhvaćene su i koncentracije metala u trsci, pri čemu je konstatovano sledeće: sprovedenom analizom varijanse potvrĎena je statistički značajna razlika izmeĎu različitih organa trske u prosečnoj vrednosti koncentracije metala, najviša je u rizomu, a najniţa u stablu trske; na osnovu prosečne vrednosti koncentracija metala je najviša u trsci na 153. km rečnog toka, meĎutim, sprovedenom analizom varijanse nije potvrĎena statistički značajna razlika u prosečnoj vrednosti koncentracija metala u trsci na četiri različita lokaliteta; koncentracije Cr u svim organima trske iznad su praga koncentracija koje su fitotoksične za biljke; Mn prelazi prag onih koncentracija koje su fitotoksične u rizomu na 3. i 153. km i u listovima na 3., 58. i 153. km rečnog toka; koncentracije Fe prelaze prag koncentracija koje su fitotoksične u rizomu na 153. km, a Ni u rizomu na 72. km rečnog toka. S obzirom na činjenicu da teški metali predstavljaju veliku grupa hemijskih elemenata koja prema ţivim organizmima i ţivotnoj sredini ispoljava visoku toksičnost, u ovom radu poseban akcenat je stavljen na ispitivanje koncentracija teških metala As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, i Zn u savremenim sedimentima Tise, kako bi se procenio njihov ekološki rizik. Na osnovu rezultata u okviru ovog dela istraţivanju došlo se do sledećih zaključaka: na osnovu Uredbe o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje koncentracije Ni u sedimentima reke Tise su povećane u odnosu na maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK), osim za uzorke Tisa 3/3, Tisa 14/1, Tisa 17/1 čije su koncentracije ispod MDK; koncentracije Zn i Cu su iznad graničnih vrednosti (GV), a za neke uzorke i iznad MDK (Cu – Tisa 7/2, Tisa 8/2, Tisa 9/2, Tisa 12/13; Zn – Tisa 4/1, Tisa 5/1, Tisa 7/2, Tisa 8/2, Tisa 12/13) dok su vrednosti Cr i Cd iznad, a As, Hg i Pb ispod GV; na osnovu izračunatog faktora obogaćivanja koncentracije Cu i Pb su pod malim antropogenim uticajem, Hg srednjim, Zn umerenim i Cd pod povećanim antropogenim uticajem; na osnovu izračunatog faktora zagaĎenja Ni u sedimentu Tise pokazuje nizak stepen zagaĎenja, As, Cr, Cu, Hg i Pb umeren, Zn znatan i Cd od znatnog do jakog stepena zagaĎenja; faktor rizika za sve ispitane metale u sedimentima na svim lokalitetima nizak je, osim za Hg, koja pokazuje znatan i Cd, koji pokazuje visok rizik; na osnovu indeksa ekološkog rizika moţe se zaključiti da teški metali u sedimentima Tise u zavisnosti od lokaliteta imaju umeren i znatan ekološki rizik; u sedimentu prosečna koncentracija teških metala statistički je značajno viša nego u trsci i ribi; koncentracije Cd, Cr, Hg, Ni i Pb su statistički značajno više u trsci nego u ribi, dok je koncentracija Zn statistički značajno viša u ribi. Rezultati ovog istraţivanja predstavljaju osnovu za dalja sveobuhvatnija istraţivanja ne samo reke Tise već i drugih vodenih staništa i osnovu za eventualno preduzimanje odgovarajućih mera za unapreĎenje praćenja kvaliteta sedimenta i zaštitu akvatičnih ekosistema. 8. Literatura Agbaba, J., Ugarčina, S., Tričković, J., Dalmacija, M. (2008): Toksične supstance i njihov efekat, U: „ZagaĎujuće materije u vodenom ekosistemu i remedijacioni procesi” (urednici: Dalmacija, B., Agbaba, J.), Prirodno–matematički fakultet, Departman za hemiju, Novi Sad, 140–182. Albers, P. H., Camardese, M. B. (1993): Effects of acidification on metal accumulation by aquatic plants and invertebrates, Constructed wetlands, Environmental Toxicology and Chemistry, 12, 959–967. Allen, S. E. (1989): Chemical Analysis of Ecological Material, Blackwell Scientific Publications, Oxford. Arnekleiv, J. V., Størset, L. (1995): Downstream effects of mine drainage on benthos and fish in a Norwegian river – a comparison of the situation before and after river rehabilitation, Journal of Geochemistry Exploration, 52, 35–43. Baker, A. J. M., Reeves, R. D., Hajar, A. S. (1994): Heavy metal accumulation and tolerance in British populations of the metallophytes Thlaspi caerulescens J. & C. Presl (Brassicaceae), New Phytologist, 127, 61–68. Balanson, S., Mal, T. (2005): Macrophytes as biomonitors of trace metals, In: Lehr, J. (ed.), Water Encyclopedia: Water Quality and Resource Development, Hoboken, John Wiley and Sons Inc. Batty, L. C., Younger, P. L. (2004): Growth of Phragmites australis (Cav.) Trinex Steudel in mine water treatment wetlands: effects of metal and nutrient uptake, Environmental Pollution, 132, 85–93. Begg, J., Lavigne, R., Veneman, P. (2001): Reed beds: constructed wetlands for municipal wastewater treatment plant sludge dewatering, Water Science & Technology, 44, 393–398. Bechtel, R. F., Sachsenhofer, I., Kolcon, R., Gratzer, A., Otto, W., Püttmann, B. (2002): Organic geochemistry of the Lower Miocene Oberdorf lignite (Styrian Basin, Austria): its relation to petrography, palynology and the palaeoenvironment, International Journal of Coal Geology, 31–57. Beltman, D. J., Clements, W. H., Lipton, J., Cacela, D. (1999): Benthic invertebrate metals exposure, accumulation, and community level effects downstream from a hard-rock mine site, Environmental Toxicology and Chemistry, 18, 299–307. Birch, G. A. (2003): Scheme for assessing human impacts on coastal aquatic environments using sediments, In: Woodcoffe, C. D., Furness R. A. (Eds.), Coastal GIS 2003, Wollongong University Papers in Center for Maritime Policy, Australia. Birstein, V. B., Bemis, W. E. (1997): How many species are there within the genus Acipenser?, Environmental Biology of Fish, 48, 157–163. Bishop, P. L., De Waters, J. (1988): Biotechnology for Degradation of Toxic Chemicals in Hazardous Wastes, Noyes Data Corporation, Park Ridge, NJ. Bonanno, G., La Giudice R. (2010): Heavy metal bioaccumulation by the organs of Phragmites australis (common reed) and their potential use as contamination indicators, Ecological Indicators, 10, 639–645. Bonanno, G. (2011): Trace element accumulation and distribution in the organs of Phragmites australis (common reed) an biomonitoring applications, Ecotoxicology and Environmental Safety, DOI:10,1016/j.ecoenv.2011.01.018. Borišev, M., Stanković, Ţ. (2006): Makrofite Tise kao pokazatelj nutritivnog opterećenja, U: „Ekološko istraţivanje Tisa 2005” (urednici: Pavić, D., ĐorĎević, A., SuĎi, I., Milić- ĐorĎević, V., Vukov, D., Igić R), Tiski cvet, Novi Sad. Bragato, C., Brix, H., Malagoli, M. (2009): Accumulation of nutrients and heavy metals in Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steudel and Bolboschoenus maritimus (L.) Palla in a constructed wetland of the Venice lagoon watershed, Environmental Pollution, 144, 967– 975. Bray, E. E., Evans, E. D. (1961): Distribution on n-paraffins as a clue to recognition of source bed, Geochimica et Cosmochimica Acta, 22, 2-15. Bryan, G., Langston, W. J. (1992): Bioavailability, accumulation and effects of heavy metals in sediments with special reference to United Kingdom Estuaries: a review, Environmental Pollution, 76, 89–131. Bunn, S. E., Davies, P. M., Kellaway, D. M., Prosser, I. P. (1998): Influence of invasive macrophytes on channel morphology and hidrology in an open tropical lowland stream, and potential control by riparin shading, Freshwater Biology, 39, 171–178. Burke, D. J., Weis, J. S., Weis, P. (2000): Release of metals by the leaves of the salt marsh grasses Spartina alterniflora and Phragmites australis, Estuarine, Coastal and Shelf Science, 51, 153–159. Burrows, I. G., Whitton, B. A. (1983): Heavy metals in water, sediments and invertebrates from a metal-contaminated river free of organic pollution, Hydrobiologia, 106, 263 –273. Canli, M., Atli, G. (2003): The relationships between heavy metal (Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Zn) levels and the size of six Mediterian fish species, Environmental Pollution, 121, 1, 129–136. Carpene, E., Gumiero, B., Fedrizzi, G., Serra, R. (1994): Race elements (Zn, Cu, Cd) in fish from rearing ponds of Emilia-Romagna region (Italy), Science of the Total Environment, 141, 139–146. Chaney, R. L. (1989): Toxic element accumulation in soils and crops: protecting soil fertility and agricultural food chains, In: Bar-Yosef, B., Barrow, N. J., Goldshmid (eds.), Inorganic Contaminants in the Vadose Zone, Springer-Verlag, Berlin. Chapman, P. M., Wang, F., Janssen, C., Persoone, G., Allen, H. E. (1998): Ecotoxicology of metals in aquatic sediments: Binding and release, bioavailability, risk assessment, and remediation, Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences, 55, 2221–2243. Chen, C. Y., Folt, C. L. (2000): Bioaccumulation of arsenic and lead in a freshwater food web, Environmental Science and Technology, 34, 3878–3884. Clements, W. H. (1991): Community responses of stream organisms to heavy metals: a review of observational and experimental approaches, In: Newman, M. C., McIntosh, A. W. (eds.), Metal ecotoxicology: concepts and applications, Chelsea, Lewis Publishers. Čukić, Z. (2000): Kvalitet ambijentalnih voda, Kontrola kvaliteta voda u okviru upravljanja kvalitetom: 85-94, Univerzitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet, Institut za hemiju, Novi Sad. Dalmacija, B., Ivančev-Tumbas, I. (2003): Upravljanje kvalitetom vode sa aspekta Okvirne direktive Evropske Unije o vodama, Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju, Novi Sad. Dalmacija, B., Ivančev-Tumbas, I. (2004): Analiza vode-kontrola kvaliteta, tumačenje rezultata, Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju, Novi Sad. Dalmacija, B., Ugarčina, S., Petrović, O., Tamaš, Z. (2008): ZagaĎujuće materije u vodenom ekosistemu i remedijacioni procesi, Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju, Novi Sad. Davis, A., Ruby, M. V., Bergstrom, P. D. (1994): Factors controlling lead bioavailability in the Butte mining district, Environmental Geochemistry and Health, 147–157. Deb, S. C., Fukushima, T. (1999): Metals in aquatic ecosystems Mechanisms for uptake, accumulation and release, International Environmental Studies, 56, 385–393. Dekov, V. M., Araújo, F., Van Grieken, R., Subramanian, V. (1998): Chemical composition of sediments and suspended matter from the Cauvery and Brahmaputra Rivers (India), Science of the Total Environment, 212, 89–105. Demirezen, D., Aksoy, A., Uruc, K. (2007): Effect of population density on growth, biomass and nickel accumulation capacity of Lemna gibba (Lemnaceae), Chemosphere, 66, 553–557. Divan, Jr. A. M., De Oliveira, P. L., Perry, C. T., Atz, V. L., Azzarini-Rostirola, L. N., Raya- Rodriguez, M. T. (2009): Using wild plant species as indicators for the accumulation of emissions from a thermal power plant, Candiota, South Brazil, Ecological Indicators, 9, 1156–1162. Duman, F., Cicek, M., Sezen, G. (2007): Seasonal changes of metal accumulation and distribution in common club rush (Schoenoplectus lacustris) and common reed (Phragmites australis), Ecotoxicology, 16, 457–463. Dupré, B., Gaillardet, J., Rousseau, D., Allègre, C. J. (1996): Major and trace elements of river– borne material: the Congo Basin, Geochimica et Cosmochimica Acta, 60, 1301–1321. Dural, M., Goksu, L. Z. M., Ozak, A. A., Derici, B. (2006): Bioaccumulation of some heavy metals in different tissues of Dicentrarchus labrax L. 1758, Sparus aurata L. 1758 and Mugil cephalus L. 1758 from the Camlik Lagoon of the eastern coast of Mediterranean (Turkey), Environmental Monitoring and Assessment, 118, 65–74. Dural, M., Goksu Ziya Lugal, M., Akif Ozak, A. (2007): Investigation of heavy metal levels in economically important fish species captured from the Tuzla lagoon, Food Chemistry, 102, 415–421. Duquesne, S., Riddle, M., Schulz, R., Liess, M. (2000): Effects of contaminants in the Antarctic environment/potential of the gammarid amphipod crustacean Paramorea walkeri as a biological indicator for Antarctic ecosystems based on toxicity and bioacccumulation of copper and cadmium, Aquatic Toxicology, 49, 131–143. ĐorĎević, P., Jovanović, V., Cvetković, V. (1996): Primenjena geologija, Rudarsko geološki fakultet, Beograd. Ederli, L., Reale, L., Ferranti, F., Pasqualini, S. (2004): Responses induced by high concentration of cadmium in Phragmites australis roots, Physiologia Plantarum, 121, 66–74. Eisler, R. (1986): Chromium Hazards to Fish, Wildlife and Invertebrates: A Сynoptic Review, U. С. Fish Wild, Biological Report, 85, 1–6. Ekpo, K, E., Asia, I. O., Amayo, K. O., Jegede, D. A. (2008): Determination of lead, cadmium and mercury in surrounding water and organs of some species of fish from Ikpoba river in Benin city, Nigeria, International Journal of Physical Sciences, 3, 11, 289–292. Elder, J. F., Collins, J. J. (1991): Freshwater molluscs as indicators of bioavailability and toxicity of metals in surface-water systems, Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 122, 37–79. Erdogrul, O., Erbilir, F. (2007): Heavy metal and trace elements in various fish samples from Sir Dam Lake, Kahramanmaraş, Turkey, Environmental Monitoring and Assessment, 130, 373– 379. Ergin, M., Saydam, C., Basturk, O., Erdem, E., Yoruk, R. (1991): Heavy metal concentrations in surface sediments from the two coastal inlets (Golden Horn Estuary and Izmit Bay) of the North-eastern Sea of Marmara, Chemical Geology, 91, 269–285. Fairbrother, A., Wenste, R., Sappington, K., Wood, W. (2007): Framework for Metals Risk Assessment, Ecotoxicology and Environmental Safety, 68, 145–227. Fernandez, L. G., Olalla, H. Y. (2000): Toxicity and bioaccumulation of lead and cadmium in marine protozoan communities, Ecotoxicology and Environmental Safety, 47, 266–276. Fleit, E., Lakatos, G. (2003): Accumulative heavy metal patterns in the sediment and biotic compartments of the Tisza watershed, Toxicology Letters, 140–141, 323-332. Folt, C. L., Chen, C. Y., Pickhardt, P. C. (2002): Using plankton food web variables as indicators for the accumulation of toxic metals in fish, In: Wilson, S. H., Suk, W. A. (eds.), Biomarkers of environmentally associated disease, New York, CRC Press. Forstner, U., Heise, S. (2006): Assessing and managing contaminated sediments: requirements data quality – from molecular to river basin scale, Croatica Chemica Acta, 79, 5–14. Gaillardet, J., Dupré, B., Allègre, C.J. (1995): A global geochemical mass budget applied to the Congo Basin Rivers: erosion rates and continental crust composition, Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 3469–3485. Garzanti, E., Vezzoli, G., Andò, S., Paparella, P., Clift, P. D. (2005): Petrology of Indus River sands: a key to interpret erosion history of the Western Himalayan Syntaxis, Earth and Planetary Science Letters, 229, 287–302. Gavrilović, LJ., Dukić, D. (2002): Reke Srbije, Zavod za udţbenike i nastavna sredstva, Beograd. Gerloff, G. C., Krombholz, P. H. (1966): Tissue analysis as a measure of nutrient availability for the growth of aquatic plants, Limnology and Oceanography, 11, 529–537. Giesy, J. P., Weiner, J. G. (1977): Frequency distribution of trace metal concentrations in five freshwater fishes, Transactions of the American Fisheries Society, 106, 393–403. Gobas, F., Morrison, H. A. (2000): Biococentration and biomagnification in the aquatic environment, In: Boethling, R. S., Mackay, D. (eds.) Handbook of Property Estimation Methods for Chemicals: Environmental and Health Sciences, Boca Raton, FL, USA: Lewis. Grubić, A., Obradović, J., Vasić, N. (1996): Sedimentologija, Univerzitet u Beogradu, Zavod za grafičku tehniku Tehnološko-metalurškog fakulteta, Beograd. Gundacker, C. (2000): Comparison of heavy metal bioaccumulation in freshwater mollusks of urban river habitats in Vienna, Environmental Pollution, 110, 61–71. Hakanson L. (1979): An ecological risk index for aquatic pollution control of sediment ecological approach, Water Research, 14, 975–1000. Hall, L. W. Jr., Anderson, R. D., Kilian, J. V. (1997): Acute and chronic toxicity of copper to the estuarine copepod Eurytemora affinis: influence of organic complexation and speciation, Chemosphere, 35, 1567–1597. Handy, D. R., Eddy, B. F. (1989): Surface absorption of aluminium by gill tissue and body mucus of rainbow trout, Salmo gairdnerii, at the onset of episodic exposure, Journal of Fish Biology, 34, 865–874. Hardej, M., Ozimek, T. (2002): The effect of sewage sludge flooding on growth and morphometric parameters of Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steudel, Ecological Engineering, 18, 343–350. Has-Schön, E., Bogut, I., Strelec, I. (2006): Heavy metal profile in five fish species included in human diet, domiciled in the end flow of River Neretva (Croatia), Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 50, 545–551. Heath, A. G. (1987): Water Pollution and Fish Physiology, CRC Press, Florida. Hepher, B., Pruginin, Y. (1981): Commercial Fish Farming, A Wiley-Interscience Publication, John Wiley and Sons, New York, USA. Hoffman, D. J., Rattner, B. A., Burton, Jr. G. A., Cairns, Jr. J. (2003): Handbook of ecotoxicology, 2nd edition, CRC Press LLC, Lewis Publishers, Boca Raton, FL. Idodo Umeh, G. (2002): Pollution assessments of Olomoro water bodies using Physical, Chemical and Biological indices, PhD Thesis, University of Benin, Benin City, Nigeria. Jablanović, M., Jakšić, P., Kosanović, K. (2003): Uvod u ekotoksikologiju, Prirodno– matematički fakultet, Univerzitet u Prištini. Jana, S. (1988): Accumulation of Hg and Cr by three aquatic species and subsequent changes in several physiological and biochemical plant parameters, Water, Air and Soil Pollution, 38, 105–109. Janković, D. (1983): Ishrana šarana (Cyprinus carpio L.) u Skadarskom jezeru, Crnogorska Akademija Nauka i Umjetnosti, Radovi sa simpozijuma Titograd. Jarić, I., Višnjić Jeftić, Ţ., Cvijanović, G., Gačić, Z., Jovanović, Lj., Škorić, S., Lenhardt, M. (2011): Determination of differential heavy metal and trace element accumulation in liver, gills, intestine and muscle of sterlet (Acipenser ruthenus) from the Danube River in Serbia by ICP–OES, Microchemical Journal, 98, 77–81. Jovančićević, B., Polić, P. (2000): n-Alkanes as a tool for estimation of the biodegradation of oil- type pollutants in alluvial sediments (Danube, Yugoslavia) (Article), Fresenius Environmental Bulletin, 9, 232–237. Jovančićević, B., Vrvić, M., Schwarzbauer, J., Wehner, H., Scheeder, G., Vitorović, D. (2007): Organic-geochemical differentiation of petroleum-type pollutants and study of their fate in Danube alluvial sediments and corresponding water (Pančevo Oil Refinery, Serbia), Water, Air and Soil Pollution, 183, 225-238. Kabata–Pendias, A. (2001): Trace Elements in Soils and Plants, CRC Press, Boca Raton. Kaplan, R. I., Galperin, Y., Lu, S., Lee, R. (1997): Forensic Environmental Geochemistry: differentiation of fuel-types, their sources and release time, Organic Geochemistry, 27, 289– 299. Karadede, H., Unlu, L. (2000): Concentrations of some heavy metals in water, sediment and fish species from the Ataturk Dam Lake (Euphrates) Turkey, Chemosphere, 41, 1371–1376. Kastori, R. (1983): Uloga elemenata u ishrani biljaka, Matica srpska, Novi Sad. Kastori, R. (1990): Neophodni mikroelementi, fiziološka uloga i značaj u biljnoj proizvodnji, Naučna knjiga, Beograd. Kastori, R. (1995): Zaštita agroekosistema, Novi Sad. Kastori, R., Petrović, N., Maksimović–Arsenijević, I. (1997): Teški metali i biljke, U: „Teški metali u ţivotnoj sredini” (urednik: Kastori, R.), Naučni institut za ratarstvo i povrtarstvo, Novi Sad. Kawanishi, С., Hiraku, Y., Murata, M., Oikawa, С. (2002): Free Radical Biology & Medicine, 32, 214–217. Khaled, A. (2009): Trace metals in fish of economic interest from the west of Alexandria, Egypt, Chemistry and Ecology, 25, 229–246. Kidwell, J. M., Phillips, L. J., Birchard, G. F. (1995): Comparative analyses of contaminant levels in bottom feeding and predatory fish using the national contaminant biomonitoring program data, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 54, 919–923. Kovacs, M., Nyary, I., Toth, L. (1984): The microelement content of some submerged and floating aquatic plants, Acta Botanica Hungarica, 30, 173–185. Kukin, A., Hadţić, V. (1994): Pedologija, Knjiga I, Agrogeologija, Poljoprivredni fakultet, Univerziteta u Novom Sadu, Novi Sad. Kvenvolden, K. A. (1970): Evidence for transformation of normal fatty acids in sediments, In: Hobson, G. D., Speers, G. C. (eds.) Advances in Organic Geoshemistry, Pergoman Press, Oxford. Lakatos, G., Fleit, E., Meszaros, I. (2003): Ecotoxicological studies and risk assessment on the cyanide contamination in Tisza river, Toxicology Letters, 333–342. Lakshmanan, R., Kesavan, K., Vijayanand, P., Rajaram, V., Rajagopal, S. (2009): Heavy metals accumulation in five commercially important fishes of Parangipettai, Southeast Coast of India, Advance Journal of Food Science and Technology, 1, 63–65. Landis, W. G., Yu, M. H. (2004): Introduction to environmental ecotoxicology: impact of chemicals upon ecological systems, 3rd edition, Lewis Publishers, CRC Press, Boca Raton, SAD. Laua, U. S., Mohameda, M., Tan Chi Yena, A., Su’utb, S. (1998): Accumulation of heavy metals in freshwater mollusks, Science of the Total Environment, 214, 113–121. Lesage, E., Rousseau, D. P. L., Meers, E., Tack, F. M. G., De Pauw, N. (2007): Accumulation of metals in a horizontal subsurface flow constructed wetland treating domestic wastewater in Flanders, Belgium, Science of the Total Environment, 380, 102–115. Levine, S. N., Rudnick, D. T., Kelly, J. R., Morton, R. D., Buttel, L. A. (1990): Pollution dynamics as influenced by seagrass beds: experiments with tributyltin in Thalassia microcosms, Marine Environmental Research, 30, 297–322. Linde, A. R., Sanchez–Galan, S., Izquierdo, J. I., Arribas, P., Maranon, E., Garcya-Vazquez, E. (1998): Brown trout as biomonitor of heavy metal pollution: effect of age on the reliability of the assessment, Ecotoxicology and Environmental Safety, 40, 120–125. Magnusson, K., Magnusson, M., Ostberg, P., Granberg, M., Tiselius, P. (2007): Bioaccumulation of 14C–PCB 101 and 14C–PBDE 99 in marine planktonic copepod Calanus Finmarchicus under different food regimes, Marine Environmental Research, 63, 67–81. Mariani, C. F., Pompeo, M. L. M. (2008): Potentially bioavailable metals in sediment from a tropical polymictic environment – Rio Grande Reservoir, Brazil. Journal of Soils and Sediments, 8, 284–288. Mikac, N., Roje, V., Dautović, J., Cukrov, N., Kniewald, G. (2001): Raspodela metala i metaloida u sedimentu i vodi ušća rijeke Krke, Zbornik radova rijeka Krka i Nacionalni park „Krka”, 823–838. Miloradov-Vojinović, M., ĐorĎević, A., Miljanović, B., Novaković, A., Kneţev, M., Stojančev, B. (2003): Nautičko ekološko istraţivanje Tise 2002, Tiski cvet, Novi Sad. Moldowan, M. J., Seifert, K. W., Gallegos, J. E. (1985): Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source-rocks, AAPG Bulletin, 69, 1255–1268. Morales-Caselles, C., Kalman, J., Riba, I., DelValls, T. A. (2007): Comparing sediment quality in spanish littoral areas affected by acute (Prestige, 2002) and chronic (Bay of Algeciras) oil spills, Environmental Pollution, 146, 233–240. Newman, M. C., Unger, M. A. (2003): Fundamentals of ecotoxicology, 2 nd edition, Lewis Publishers, Boca Raton, SAD. Nikolić, P. (1990): Osnovi geologije i opšta geologija, Naučna knjiga, Beograd. Nussey, G., Van Vuren, J. H. J., Du Preez, H. H. (2000): Bioaccumulation of Chromium, Manganese, Nickel and Lead in the Tissues of the moggel, Labeo umbratus (Cyprinidae), from Witbank Dam, Mpumalanga, Water SA - African Journals, 26, 2, 269–284. Obermajer, M., Fowler, G. M., Snowdon, R. L. (1999): Epositional environment and oil generation in Ordovician source rocks from southwestern Ontario, Canada: Organic geochemical and petrological approach, AAPG Bulletin, 83, 1426–1453. Obradović, J., Vasić, N. (1988): Metode ispitivanja sedimentnih stena, Rudarsko-geološki fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd. Ogbeibu, A. E., Ezeunara, P. U. (2002): Ecological impact of brewery effluent on the Ikpoba river using the fish communities as bioindicators, Journal of Aquatic Sciences, 17, 1, 35–44. Oguzie, F. A. (2003): Heavy metals in fish, water and effluents of lower, Ikpoba River in Benin City, Nigeria, Pak, Journal of Scientific & Industrial Research, 46, 156–160. Olivares–Rieunont, S., Lima, L., De la Rosa, D., Graham, W., Columbie, I., Santana, J. (2007): Water hyacinthes (Eichhornia crassipes) as indicators of heavy metal impact of a large landfill on the Almendares river near Havana, Cuba, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 79, 583–587. Osán, J., Kurunczi, S., Török, S., Grieken Van R. (2002): X-Ray analysis of riverbank sediment of the Tisza (Hungary): identification of particles from a mine pollution event Original Research Article, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 57, 413-422. Paasivirta, J. (1991): Chemical ecotoxicology, Lewis Publishers, CRC Press, Boca Raton, SAD. Pajević, S., Vučković, M., Stanković, Ţ., Krstić, B., Kevrešan, Ţ., Radulović, S. (2002): The content of some macronutrient and heavy metals in aquatic macrophytes of three ecosystems connected to the Danube in Yugoslavia, Archiv für Hydrobiologie, Supplement, 141, 73–83. Palaniappan, P. L. R. M., Karthikeyan, S. (2009): Bioaccumulation and depuration of chromium in the selected organs and whole body tissues of freshwater fish Cirrhinus mrigala individually and in binary solutions with nickel, Journal of Environmental Science, 21, 229– 236. Pall, K., Rath, B., Janauer, G. A. (1996): Die Makrophyten in dynamischen und abgedammten Gewassersysteman der Kleinen Dchuttinsel (Donau-Flub-km 1848 bis 1806) in Ungarn (The macrophyte vegetation of the Szigrtkon flood plain waters, Hungary, river-km 1848-1806), Limnology, 26, 63–78. Paris Palacios, S., Biagianti Risbourg, S., Vernet, G. (2000): Biochemical and (ultra)structural hepatic perturbation of Brachydanio rerio (Teleostei, Cyprinidae) exposed to two sublethal concentrations of copper sulphate, Aquatic Toxicology, 50, 109–124. Pavić, D. (2006): Tisa, U: „Ekološko istraţivanje Tisa 2005” (urednici: Pavić, D., ĐorĎević, A., SuĎi, I., Milić-ĐorĎević, V., Vukov, D., Igić, R.), Tiski cvet, Novi Sad. Peters, K. E., Walters, J. M., Moldowan, J. M. (2005): The Biomarker Guide, Vol. 2, Biomarkers and Isotopes in the Petroleum Exploration and Earth History, Cambridgwe University Press, Cemridge. Petrović, D. (1982): Geomorfologija, GraĎevinska knjiga, Beograd. Peverly, J. H., Surface, J. M., Wang, T. (1995): Growth and trace metal absorption by Phragmites australis in wetlands constructed for landfill leachate treatment, Ecological Engineering, 5, 21–35. Philp, R. P. (1985): Fossil Fuel Biomarkers: Applications and Spectra, Methods in Geochemistry and Geophysics, Elseier. Philippi, G. T. (1965): On the depth, time and mechanism of petroleum generation, Geochimica et Cosmochimica Acta, 29, 1021–1049. Piper, D. Z., Ludington, S., Duval, J. S., Taylor, H. E. (2006): Geochemistry of bed and suspended sediment in the Mississippi River system: provenance versus weathering and winnowing, Science of the Total Environment, 362, 179–204. Ploetz, D. M., Fitts, B. E., Rice, T. M. (2007): Differential accumulation of heavy metals inmuscle and liver of a marine fish, (King Mackerel, Scomberomorus cavalla Cuvier) from the Northern Gulf of Mexico, USA, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 78, 124–127. Poleksić, V., Lenhardt, M., Jarić, I., ĐorĎević, D., Gacić, Z., Cvijanović, G., Rasković, B. (2010): Liver, gills and skin histopathology and heavy metal content of Danube sterlet (Acipenser ruthenus Linnaeus, 1758), Environmental Toxicology and Chemistry, 29, 515– 521. Prohić, M., Juračić, M. (1989): Heavy metal sin sediment – problems concerning determination of the anthropogenic influence, Studi in the Krka river estuary, Eastern Adriatic Coast, Yugoslavia, Environmental Geology and Water Sciences, 13, 145-151. Rand, G. M., Wells, P. G., McCarty, L. С. (1995): Introduction to aquatic toxicology in Fundamental of aquatic toxicology – Effects, environmental fate, risk assessment, (Rand, G. M. Ed,) 2nd Edition, Taylor & Francis, Washington, SAD. Radke, M., Schafer, R. G., Leythaeuser, D. I., Teichmüller, M. (1980): Composition of soluble organic matter in coals: relation to rank and liptinite fluoroscence, Geochimica et Cosmochimica Acta, 44, 1787–1800. Radulović, S., Teodorović, I. (2011): Ekologija i monitoring kopnenih voda, Metodološki priručnik, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, Novi Sad. Rao, L. M., Padmaja, G. (2000): Bioaccumulation of heavy metals in M. cyprinoids from the harbor waters of Visakhapatnam, Bulletin of Pure and Applied Science, 19, 77–85. Ravera, O. (2001): Monitoring of the aquatic environment by species accumulator of pollutants, In: Ravera, O. (ed.), Scientific and legal aspects of biological monitoring in freshwater, Journal of Limnology. Roos, M. S. (1994): Sources and forms of potentially toxic metals in soil-plant systems, In: Ross, M. S. (Ed.), Toxic Metals in Soil–Plant System, John Wiley, Chichester. Samecka-Cymerman, A., Kempers, J. (2001): Concentrations of heavy metals and plant nutrients in water, sediments and aquatic macrophytes of anthropogenic lakes (former open cut brown coal mines) differing in stage of acidification, The Science of the Total Environment, 281, 87-98. Schierup, H. H., Larsen, V. J. (1981): Macrophyte cycling of zinc, copper, lead and cadmium in the littoral zone of a polluted and non–polluted lake, I. Availability, uptake and translocation of heavy metals in Phragmites australis (Cav.) Trin. Aquatic Botany, 11, 197–210. Schiffman, H. R. (1961): A perfusion study of the movement of strontium across the gills of rainbow trout (Salmo gairdnerii), The Biological Bulletin, 110–117. Schropp, S. J., Lewis, F. G., Windom, H. L., Ryan, J. D., Calder, F. D., Burney, L. C. (1990): Interpretation of metal concentrations in estuarine sediments of Florida using aluminium as a reference element, Estuaries, 13, 227–235. Seshan, B. R. R., Natesan, U., Deepthi, K. (2010): Geochemical and statistical approach for evaluation of heavy metal pollution in core sediments in southeast coast of India, International Journal of Environmental Science and Technology, 7, 291-306. Shinn, C., Dauba, F., Grenouillet, G., Guenard, G., Lek, S. (2009): Temporal variation of heavy metal contamination in fish of the river Lot in southern France, Ecotoxicology and Environmental Safety, 72, 1957–1965. Siedlecka, A., Tukendorf, A., Skorzynska-Polit, E., Maksymiec, W., Wojcik, M., Baszynski, T. (2001): Angiosperms (Asteraceae, Convolvulaceae, Fabaceae and Poaceae; other than Brassicaceae), In: Prasad, M. N. V. (ed.), Metals in the Environment Analysis by Biodiversity Marcel Dekker, Inc., New York. Simonović, P. (2001): Ribe Srbije, NNK International, Zavod za zaštitu prirode Srbije, Biološki fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd. Skoric, S., Visnjic-Jeftic, Z., Jaric, I., Djikanovic, V., Mickovic, B., Nikcevic, M., Lenhardt, M. (2012): Accumulation of 20 elements in great cormorant (Phalacrocorax carbo) and its main prey, common carp (Cyprinus carpio) and Prussian carp (Carassius gibelio), Ecotoxicology and Environmental Safety, 80, 244-251. Sluţbeni glasnik Republike Srbije (2010): Zakon o vodama, „Sl. glasnik RS, br. 30/10”. Sluţbeni glasnik Republike Srbije (2012): Uredba o graničnim vrednostima zagaĎujućih materija u površinskim i podzemnim vodama i sedimentu i rokovima za njihovo dostizanje, „Sl. glasnik RS, br. 50/12”. Smith, S., Chen, M. H., Bailey, R. G., Williams, W. P. (1996): Concentration and distribution of copper and cadmium in water, sediments, detritus, plants and animals in a hardwater lowland river, Hydrobiologia, 341, 71–80. Stanković, Ţ., Pajević, S., Vučković, M., Stojanović, S. (2000): Concentrations of trace metals in dominant aquatic plants of Lake Provala (Vojvodina, Yugoslavia), Biologia Plantarum, 43, 583–585. St-Cyr, L., Campbell, P. G. C., Guertin, K. (1994): Evaluation of the role of submerged plant beds in the metal budget of a fluvial lake, Hidrobiologia, 291, 141-156. Stojanović, K., Šajnović, A., Sabo, T., Golovko, A., Jovančićević, B. (2010): Pyrolysis and Catalyzed Pyrolysis in the Investigation of a Neogene Shale Potential from Valjevo-Mionica Basin, Serbia (Article), Energy & Fuels, 24, 4357–4368. Stojanović, K. Geohemija i zagaĎivači zemljišta, literatura sa predavanja. Stoltz, E., Greger, M. (2002): Accumulation properties of As, Cd, Cu, Pb and Zn by four wetland plant species growing on submerged mine tailings, Environmental and Experimental Botany, 47, 271-280. Storelli, M. M., Marcotrigiano, O. G. (2004): Interspecific variation in total arsenic body concentrations in elasmobranch fish from the Mediterranean Sea, Marine Pollution Bulletin, 48, 1145–1167. Storelli, M. M., Barone, G., Storelli, A., Marcotrigiano, O. G. (2006): Trace metals in tissues of Mugilids (Mugil auratus, Mugil capito and Mugil labrosus) from the Mediterranean Sea, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 77, 43–50. Suzuki, T., Moriyama, K., Kurihara, Y. (1989): Distribution of heavy metals in a reed marsh on a riverbank in Japan, Aquatic Botany, 35, 121-127. Szymanowska, A., Samecka-Cymerman, A., Kempers, A. (1999): Heavy metals in three lakes in West Poland, Ecotoxicology and Environmental Safety, 43, 21-29. Šparica, M. (2012): Geokemijsko frakcioniranje i mobilnost olova(II) u onečišćenim tlima, Magistarska teza, Institut za geološka istraţivanja, Zagreb. Štajn, A., Ţikić, R., Saičić, Z. (2007): Ekofiziologija i ekotoksikologija. Prirodno–matematički fakultet Kragujevac, Institut za biološka istraţivanja „Siniša Stanković“, Beograd. Teodorović, I. (1999): Naselje riba kao bioindikator opterećenja hidroekosistema metalima, mogućnost klasifikacije voda na osnovu monitoringa sadrţaja mikropolutanata u pojedinim tkivima i organima riba, Magistarska teza, Univerzitet u Novom Sadu, CIMSI, Inţenjerstvo za zaštitu ţivotne sredine, grupa Zaštita voda. Teodorović, I. (2001): Indeks metalozagaĎenja, Zaduţbina Andrejević, Beograd. Timmermans, K. R., Van Hattum, B., Kraak, M. H. S., Davids, C. (1989): Trace metals in a littoral food web: concentrations in organisms, sediment and water, Science of the Total Environment, 87/88, 477–494. Tissot, B. P., Welte, D. H. (1984): Coal and Its Relation to Oil and Gas – Petroleum Formation and Occurrence, Second Revised and Enlarged Edition, Springer – Verlag, Berlin. Tričković, J. (2003): Sediment. Metode karakterizacije sedimenta, U: „Upravljanje kvalitetom vode sa aspekta Okvirne Direktive Evropske Unije o Vodama”. (urednici: Dalmacija, B. i Ivančev-Tumbas, I.), Univerzitet u Novom Sadu, Departman za hemiju, Katedra za hemijsku tehnologiju i zaštitu ţivotne sredine. USEPA 2004: The Incidence and Severity of Sediment Contamination in Surface Waters of the United States, National Quality Survey, Second Edition, EPA 823-R-04-07, Environmental Protection Agency, Office of Water: 280, Washington, DC. Uysal, K., Köse, E., Bülbül, M., Dönmez, M., Erdoğan, Y., Koyun, M., Ömeroğlu, Ç., Özmal, F. (2009): The comparison of heavy metal accumulation ratios of some fish species in Enne Dame Lake (Kütahya/Turkey), Environmental Monitoring and Assessment, 157, 355–362. Van Hattum, B., Timmermans, K., Govers, H. A. (1991): Abiotic and biotic factors infuencing in situ trace metal levels in macro-invertebrates in freshwater ecosystems, Environmental Toxicology and Chemistry, 10, 175–292. Vapa, M., Vapa, LJ. (1997): Teški metali i ţivotinjski svet, U: Teški metali u ţivotnoj sredini (urednik: Kastori, R.), Naučni institut za ratarstvo i povrtarstvo, Novi Sad. Vijver, M., Spijker, J., Vink, J., Posthuma, L. (2008): Determining metal oringins and availability in fluvial deposits by analisis of geochemical baselines and solid-solution partitioning measurements and modelling, Environmental Pollution, 156, 832–839. Villares, R., Puente, X., Carballeira, A. (2003): Heavy metals In Sandy Sediments Of The Rías Baixas (Nw Spain) Rubén Villares, Environmental Monitoring and Assessment, 83, 129– 144. Vinodhini, R., Narayanan, M. (2008): Bioaccumulation of heavy metals in organs of fresh water fish Cyprinus carpio (Common carp), International Journal of Environmental Science and Technology, 5, 179–182. Višnjić-Jeftić, Z., Jarić, I., Jovanović, LJ., Škoric, S., Smederevac Lalić, M., Nikčević, M., Lenhardt, M. (2010): Heavy metal and trace element accumulation in muscle, liver and gills of the Pontic shad (Alosa immaculata Bennet 1835) from the Danube River (Serbia), Microchemical Journal, 95, 341–344. Vitorović, D., Jovančićević, B. (2005): Osnovi organske geohemije, Hemijski fakultet, Univerzitet u Begradu, Beograd. Voigt, H. R. (2004): Concentrations of mercury (Hg) and cadmium (Cd), and the condition of some coastal Baltic fishes, Environmentalica Fennica, 21, 26–34. Vujanović, D., Plamenac, Z., Razić, S., Simonović, P. (2001): Toxic metals speciation in river Tisza, Journal of Environmental Protection and Ecology, 2, 849–854. Vymazal, J., Svehla, J., Kropfelova, L., Chrastny, V. (2007): Trace metals in Phragmites australis and Phalaris arundinacea growing in constructed and natural wetlands, Science of the Total Environment, 380, 154–162. Wang, W., Gorsuch, J. W., Hughes, J. S. (1997): Plants for Environmental Studies, CRC Press, New York. Wang, Z., Fingas M., Page, D. S. (1999): Oil Spill Identification, Journal of Chromatography A, 843, 369–411. Ward, T. J. (1987): Temporal variation of metals in the seagrass Posidonia australis and its potential as a sentinel accumulator near a lead smelter, Marine Biology, 95, 315–321. WFD (2000): Water Framework Directive (WFD), Directive 2000/60/EC of the European Parliment and of the Council establishing a framework for Community action in the field of water policy, (OJ L 327, 22.12.2000, p. 1). Weis, J. S., Glover, T., Weis, P. (2004): Interactions of metals affect their distribution in tissues of Phragmites australis, Environmental Pollution, 131, 409–415. Welsh, R. P. F., Denny, P. (1980): The uptake of lead and copper by submerged aquatic macrophytes in two English lakes, Journal of Ecology, 68, 443–455. Westlake, D. F. (1975): Primary production of freshwater macrophytes, In: Cooper, J. P. (ed.) Photosyntesis and Productivity in Different Environments, Cambridge University Press, Great Britani. Windham, L., Weis, J., Weis, P. (2003): Uptake and distribution of metals in two dominant salt marsh macrophytes, Spartina alterniflora (cordgrass) and Phragmites australis (common reed), Estuarine, Coastal and Shelf Science, 56, 63-72. Woelfl, S., Mages, M., Óvári, M., Geller, W. (2006): Determination of heavy metals in macrozoobenthos from the rivers Tisza and Szamos by total reflection X–ray fluorescence spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, 61, 1153–1157. Yurukova, L., Kochev, H. (1996): Heavy metal concentrations in main macro-phytes from the Srebarna Lake along the Danube (Bulgaria), 31. Konferenz der IAD, Baja - Ungarn, Wissenschaftliche Referate, Limnologishe Berichte Donau, Band I, 195–200. Zwolsman, J. J. G., Berger, G. W., Van Eck, G. T. M. (1993): Sediment accumulation rates, historical input, post depositional mobility and retention of major elements and trace metals in salt marsh sediments of the Scheldt estuary, SW Netherlands, Marine Chemistry, 44, 73– 94. Ye, Z., Wong, M., Baker, A., Willis, A. (1998): Comparison of biomass and metal uptake between two populations of phragmites australis grown in flooded and dry conditions, Annals of Botany, 82, 83-87. Biografija autora Sneţana R. Štrbac, roĎena je 2. oktobra 1979. godine u Novom Sadu. Osnovnu i Srednju medicinsku školu završila je u Novom Sadu sa odličnim uspehom. Prirodno–matematički fakultet u Novom Sadu, smer diplomirani ekolog za zaštitu ţivotne sredine upisala je školske 1998/99. godine i diplomirala 12. maja 2004. sa prosečnom ocenom 9,10. Diplomski rad pod naslovom ,,Neke antropološke karakteristike dece predškolskog uzrasta u Novom Sadu” odbranila je sa ocenom 10. Magistarske studije iz Metodike nastave biologije na Prirodno–matematičkom fakultetu u Novom Sadu, upisala je školske 2005/2006. godine. Poloţila je sve ispite predviĎene Nastavnim planom i programom ovih studija sa prosečnom ocenom 9,83. Magistarsku tezu pod nazivom ,,Ekologija u sistemu predškolskog vaspitanja i obrazovanja” odbranila je 2009. godine. Na Studijama pri Univerzitetu, Univerziteta u Beogradu prijavila je doktorsku disertaciju pod nazivom ,,Sadrţaj i mobilnost teških metala i organskih jedinjenja u ekosistemu reke Tise” 2010. godine. Od 2008. godine zaposlena je na Fakultetu zaštite ţivotne sredine. Do sada je publikovala 3 rada u časopisima od meĎunarodnog značaja i jedan rad u vodećem časopisu nacionalnog značaja. Učestvovala je na nekoliko meĎunarodnih i nacionalnih naučnih skupova, gde je saopštavala rezultate svojih istraţivanja. Prilog 1. Izjava o autorstvu Potpisani-a Sneţana Štrbac_________________________________________________ broj upisa ______________________________________________________________ Izjavljujem da je doktorska disertacija pod naslovom „Sadrţaj i mobilnost teških metala i organskih jedinjenja u ekosistemu reke Tise” rezultat sopstvenog istraţivačkog rada, da predloţena disertacija u celini ni u delovima nije bila predloţena za dobijanje bilo koje diplome prema studijskim programima drugih visokoškolskih ustanova, da su rezultati korektno navedeni i da nisam kršio/la autorska prava i koristio intelektualnu svojinu drugih lica. Potpis doktoranda U Beogradu, _2014. godina_________ Sneţana Štrbac_________ Prilog 2. Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada Ime i prezime autora __ Sneţana Štrbac __________________________________________ Broj upisa _________________________________________________________________ Studijski program ___________________________________________________________ Naslov rada „Sadrţaj i mobilnost teških metala i organskih jedinjenja u ekosistemu reke Tise” Mentor _prof. dr Predrag Simonović, prof. dr Branimir Jovančićević____________________ Potpisani-a __________________ Sneţana Štrbac _____________________________ izjavljujem da je štampana verzija mog doktorskog rada istovetna elektronskoj verziji koju sam predao/la za objavljivanje na portalu Digitalnog repozitorijuma Univerziteta u Beogradu. Dozvoljavam da se objave moji lični podaci vezani za dobijanje akademskog zvanja doktora nauka, kao što su ime i prezime, godina i mesto roĎenja i datum odbrane rada. Ovi lični podaci mogu se objaviti na mreţnim stranicama digitalne biblioteke, u elektronskom katalogu i u publikacijama Univerziteta u Beogradu. Potpis doktoranda U Beogradu, __2014. godina __________ _____Sneţana Štrbac ________ Prilog 3. Izjava o korišćenju Ovlašćujem Univerzitetsku biblioteku „Svetozar Marković“ da u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu unese moju doktorsku disertaciju pod naslovom: „Sadrţaj i mobilnost teških metala i organskih jedinjenja u ekosistemu reke Tise” koja je moje autorsko delo. Disertaciju sa svim prilozima predao/la sam u elektronskom formatu pogodnom za trajno arhiviranje. Moju doktorsku disertaciju pohranjenu u Digitalni repozitorijum Univerziteta u Beogradu mogu da koriste svi koji poštuju odredbe sadrţane u odabranom tipu licence Kreativne zajednice (Creative Commons) za koju sam se odlučio/la. 1. Autorstvo 2. Autorstvo - nekomercijalno 3. Autorstvo – nekomercijalno – bez prerade 4. Autorstvo – nekomercijalno – deliti pod istim uslovima 5. Autorstvo – bez prerade 6. Autorstvo – deliti pod istim uslovima (Molimo da zaokruţite samo jednu od šest ponuĎenih licenci, kratak opis licenci dat je na poleĎini lista). Potpis doktoranda U Beogradu, _____2014. godina __________ ___ Sneţana Štrbac___ 1. Autorstvo - Dozvoljavate umnoţavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način odreĎen od strane autora ili davaoca licence, čak i u komercijalne svrhe. Ovo je najslobodnija od svih licenci. 2. Autorstvo – nekomercijalno. Dozvoljavate umnoţavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način odreĎen od strane autora ili davaoca licence. Ova licenca ne dozvoljava komercijalnu upotrebu dela. 3. Autorstvo - nekomercijalno – bez prerade. Dozvoljavate umnoţavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, bez promena, preoblikovanja ili upotrebe dela u svom delu, ako se navede ime autora na način odreĎen od strane autora ili davaoca licence. Ova licenca ne dozvoljava komercijalnu upotrebu dela. U odnosu na sve ostale licence, ovom licencom se ograničava najveći obim prava korišćenja dela. 4. Autorstvo - nekomercijalno – deliti pod istim uslovima. Dozvoljavate umnoţavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način odreĎen od strane autora ili davaoca licence i ako se prerada distribuira pod istom ili sličnom licencom. Ova licenca ne dozvoljava komercijalnu upotrebu dela i prerada. 5. Autorstvo – bez prerade. Dozvoljavate umnoţavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, bez promena, preoblikovanja ili upotrebe dela u svom delu, ako se navede ime autora na način odreĎen od strane autora ili davaoca licence. Ova licenca dozvoljava komercijalnu upotrebu dela. 6. Autorstvo - deliti pod istim uslovima. Dozvoljavate umnoţavanje, distribuciju i javno saopštavanje dela, i prerade, ako se navede ime autora na način odreĎen od strane autora ili davaoca licence i ako se prerada distribuira pod istom ili sličnom licencom. Ova licenca dozvoljava komercijalnu upotrebu dela i prerada. Slična je softverskim licencama, odnosno licencama otvorenog koda.