UNIVERZITET U BEORADU ELEKTROTEНNICKI F AKUL ТЕТ Mr Zoran Stevic KONDENZATORI VRLO VELIКE КАР ACITIVNOSTI NA BAZI SULFIDA ВАКRА - DOKTORSKA DISERTACIJA- Clanovi komisije Prof. Dr Zoran StojiljkovнS, mentor Prof. Dr MirJana RaJCic VuJastnovtc Prof. Dr Ј ovan Radunov1c Prof. Dr Rtfat Ramov1c Prof. Dr Zvonimir Stankov1c Prof. Dr Miodrag Zlatanovic BEOGRAD, Februara 2004. УНitВЕРЗ~ТЕТСКА БИБIIИОТЕКА "СВЕТОЗАР МАРКОВИЋ"· бЕОГРАД (>-. \\ и. Бр. A2.9f\G KONDENZATORI VRLO VELIКE КAPACITIVNOSTI NA BAZI SULFIDA ВАКRА Izvod Ova disertac1ja predstavlja doprinos razvoju superkondenzatora novog tipa zasnovanog na prirodnim sulfid1ma bakra. Ispitivanje superkondenzatora (zbog velikih kapacitivnosti, odnosno vremenskih konstanti) zahteva znatnu modifikaciju i prilagodavanje klasicnih elektrohemijskih metoda i instrumentalne tehnike. U okviru disertacije uradena је matematicka analiza kojom su definisani parametri ekspeпmentalnih metoda, kako sedam modifikovanih standardnih, tako i dve nove Dirakove naponske i nagiЬne strujne. Hardver i softver nephodan za njihovu real1zaciju predstavlja znacajan deo ove disertacije. Metode su najpre proverene na posebno konstruisanom fizickom modelu elektricnom kolu sa komercijalnim superkondenzatorom od 1,5F, kao i simulacijom na racunaru. Sve metode su primenjene pri razvoju novog tipa superkondenzatora na bazi prirodnih minerala bakra kovelina (CuS) i halkozina (Cu2S). Maksimalna dobiJena kapacitivnost na halkozinu bila Је oko 1 OOF/cm2 Na kraju је realizovan i ispitan protip superkondenzatora sa halkozinom kao aktivnim elektrodnim materijalom. КОНДЕНСАТОРЫ СВЕРХ БОЛЬШИХ ЕМКОСТЕЙ, ВЫПОЛНЕННЫЕ НА БАЗЕ СУЛЬФИДА МЕДИ SUPERCAP ACITORS BASED ON COPPER SULFIDES Abstract In this dissertation contriЬution is given in the development of а new kind of supercapacitors based on copper sulfide minerals. Examinatюn of supercapacitors needs consideraЬle modification of s~andard electrochemical methods and techniques because of the big time constants as а consequence of enormous high capacitancies. Parameters for modified electrochemical methods were obtained Ьу mathematical analysis of such systems. Also, two new methods have been estaЬlished Dirack voltage pulse and linear sweep amperometry Hardware and software for seven modified standard and two newly developed methods are an important part of the dissertation. The methods are firstly verified on specially constructed physical model of electrical circuit containing one 1 ,5F supercapacitor, and Ьу simulation on РС . All methods and instrumental techniques were applied to develop а new kind of supercapacitors based on natural copper minerals covellite (CuS) and chalcocite (Cu2S). MaXImum capacitance obtained on chalcocite was about 1 ОО F/cm2 Finally, а prototype of supercapacitor with chalcoc1te as an active electrode material was realized. ZAHVALNOST Veliku tehшcku pomoc рп izrad1 d1sertac1Je pruzllo Је v1se ustanova, а pre svih Tehшck1 fakultet u Boru, Instltut za bakar Bor, Elektrotehшck1 fakultet u Beogradu i Instltut 'Vinca', te se ovom pпlikom zahvalJUJem rukovodstvu i postovaшm koleg1шcama 1 kolegama koJ1 su se potrud1li da rad bude sto bolji. Ne1zmemu zahvalnost dugщem prof. MirJani RajC!c Vщasшov16, prof. Zoranu Stojtljkov16u 1 prof. Jovanu Radunov16u za bdenje nad moJim proЬlem1ma 1 dilemama. Porod1c1 pored zahvalnosti za uC!щeno sa nJihove strane dugщem 1 izvшjenJe za neucшJeno i ucшJeno sa moJe strane. Veliko hvala sv1ma ошта koJ1 su se шteresovali, pomagal1 koliko su mogl1, 1ll bar nisu koC!l1 koliko su mogl1. Zoran Stev16 UМCARUJE .. DOK NE ABDICIRA Z.S SADR ZAJ UVOD з 1 SISTEMI ZA SКLADISTENJE ELEKTRICNE ENERGIJE .4 1 1 Kondenzatori. .4 1.2. Superkondenzatori 6 1.З Uporedni pregled superkondenzatora i drugih sistema za skladistenje elektricne energije 7 2. PRINCIPI I VRSTE SUPERКONDENZATORA. 2.1 Dvojnoslojni superkondenzatori. 2.2. Pseudokondenzatori. З PRIMENA SUPERКONDENZATORA. 4. SULFIDI ВАКRА КАО ELEKTRODNI MATERIJAL ZA SUPERКONDENZATORE. 4.1 Strukture i osoЬine sulfidnih minerala bakra. 4.2. Elektrodni potencijali sulfidnih minerala bakra 5 METODE ISPIТIV ANJA SUPERКONDENZATORA. 5 1 Galvanostatska metoda. 5.2. Dirakova naponska ekscitacija. 5.З Dirakova strujna ekscitacija. 5.4. NagiЬna strujna ekscitacija. 5.5 NagiЬna naponska ekscitacija 5.6. Potenciostatska metoda .. 5.7 Ciklicna voltametЩa. 5.8. Impedantna metoda. 5.9 Karakterizacija elektrodnog materijala. 6. INSTRUMENT ALNA ТЕНNIКА- HARDVER. 6.1 AD konverz~a. 6.2. Merni interfejs. 7 INSTRUMENTALNA ТЕНNIКА- SOFTVER. 7 1 Merenje potencijala 7.2. Galvanostatska metoda. 7 . З Dirakova naponska ekscitacija. 7.4. NagiЬna strujna ekscitacija. 7.5 Potenciostatska metoda. .9 9 11 12 15 15 18 2З .24 .28 з о .ЗО з з З5 З7 .З9 .44 .45 .45 .46 51 51 54 56 57 . 59 1 8. 7.6. Ciklicna voltametrija. 7 7 Impedantna metoda. EKSPERJMENTALNI DEO. 8.1 8.2. 8.3 8.4. 8.5. 8.6. 8.7 8.8. 8.9 8.10. 8.11 8.12. 8.13 Karakterizacij а elektrodnog materij ala. Ispitna elektrohemijska celija. Priprema eksperimenta. Galvanostatska ispitivanja. Ciklicna voltametrija. Potenciostatska ispitivanja. Impedantna metoda. Dirakova naponska ekscitacij а. NagiЬna strujna ekscitacija. Provera rezultata simulacijom и ORCAD-u. Uporedni pregled metoda. Izbor radne i kontraeletrode, elektrolita i optimizacija sistema Izrada i ispitivanje prototipa. ZAКLJUCAK LIТERA TURA. .61 .63 .66 .66 70 71 71 76 78 88 90 92 93 .95 96 96 101 102 2 UVOD lako prvi patent koji se odnosi na kondenzatore vrlo velike kapacitivnosti potice jos iz 1957 godine, а zasticen је od strane Bekera [1], tek nesto vise od jedne decenije nauka sistematski ispituje elektrohemijske sisteme koji iskazuju ekstrernno velike vrednosti kapacitivnosti (reda F/cm2), sto је ranije Ьilo nedostizno. Zbog takvog kvantnog skoka nov1 tip kondenzatora danas se najcesce naztva superkondenzatorima. Prva istrazivanja pokazala su neslucene mogucnosti superkondenzatora i trasirala novi pravac razvoja sistema za skladistenje elektricne energtJe. Ova disertacija predstavlja pokusaj doprinosa razvoju superkondenzatora novog tipa zasnovanog na prirodnim sulfidima bakra, а posto ispitivanje superkondenzatora (zbog velikih kapacitivnosti, odnosno vremenskih konstanti) zahteva znatnu modifikaciju i prilagodavanje klasicnih elektrohemUskih metoda i instrumentalne tehnike, и okviru disertacije uradena је i matematicka analiza kojom su definisani parametri eksperimentalnih metoda i uraden hardver i softver nephodan za njihovu realizaciju. Posebno treba ista6i proЬlem impedantne metode kod koje је donja granicna ucestanost reda ~-tHz kod ovakvih sistema, sto se moze posti6i samo digitalnom sintetizacijom signala, odnosno primenom racunara, kako је i uradeno. Sustinski, disertacija se sastoji iz cetiri dela: uvodnog, analitickog, instrumentalnog i eksperimentalnog. Sadrzi uvod, osam poglavlja, zakljucak i spisak literature. 3 1. SISTEMI ZA SКLADISTENJE ELEKTRICNE ENERGIJE Standardni sistemi za skladistenje elektricne energije su kondenzatori i akumulatorske baterije. U poslednje vreme sve vecu paznju privlace superkondenzatori kao kvalitativno nova vrsta kondenzatora i gorive celije kao izvori elektricne energije [2- 20] Ovde се biti dati osnovni pojmovi i principi rada kondenzatora i superkondenzatora. 1 1 KONDENZATORI Kondenzator predstavlja sistem od najmanje dva provodna tela razdvojena dielektrikom, koji ima sposobnost akumulacije elektricne energije [21,22] Osnovni parametri kondenzatora su nazivna kapacitivnost, nazivni napon i faktor guЬitaka tg д ili, rede, struja сшеnја [23,24,25] Kapacitivnost kondenzatora ро definiciji је C=QIU pri cemu је kapacitivnost С u faradima, koliCina naelektrisanja Q u kulonima i napon И u voltima. Za lineame komponente (sto је najcesCi slucaj) kapacitivnost ne zavisi od koliCine naelektrisanja niti od napona, vec od geometrijskih parametara i vrste dielektrika. Tako se kod ravnog plocastog kondenzatora povrsine ploca S na rastojanju Z kapacitivnost racuna kao gde је Ео dielektricna konstanta vakuuma (Ео = 8,85 х 1 о- 12 F/m), а в, relativna dielektricna konstanta upotreЬljenog dielektrika. Tabela Ј Ј Ј Vrednosti relativnih dielektricnih konstanti i tg б nekih dielektrika pri Т= 20° С МATERIJAL er tg б х 104 Vakuum 1 о Suv vazduh 1.00059 о Kondenz.miner. ulj е 2.2 1-5 (pri 1MHz) Polipropilen 2.2 5-1 О (pri 1 MHz) Sinteticki parafin 2.3 3-7 (pri 1MHz) Vazelin 2.3 3-5 (pri 1MHz) Parafin iz nafte 2.4 6-16 (pri lMHz) Polistirol 2.4-2.6 < 2 (pri 50Hz) Polikarbonat 2.8 ~ 1 О (pri 50Hz) Poliester 3.25 ~ 20 (pri 50Hz) 4 Hartija 3.4-5.5 30-60 (pri 50Hz) Metalizirana hartija 3.5-4.0 50-150 (pri 1KHz) Sint.ulje (piranol) 5 5-10 (pri 1MHz) Hlomaftalin 5.6 5-20 (pri 1MHz) Staklo 4 4-1 О (pri 1 MHz) Liskun 6.8-7.5 0.5-2 (pri 50Hz) Oksid aluminijuma 8.5-10 500-1000 (pri 1КНz) Oksid tantala 25-27 500 (pri 1КНz) Alkohol 35 Kondenza 35-80 1-2 (pri 1MHz) Voda 80 Rutil 110 Kerakond 200 150 (pri 1MHz) Suprakond 1800 150 (pri 1MHz) Ultrakond 4000 150 (pri 1MHz) Keramika tipa 1 (na bazi titanata i magnezijuma ili kalcijuma) 5-470 10-20 (pri 1MHz) Keramika tipa 11 (na bazi titanata i cirkonijuma, barijuma ili 700-15000 50-200 (pri 1MHz) stroncijuma Polazeci od vrednosti & , za realno dostupne materijale (tab.1 1 1) [21] oCigledno је da је za velike kapacitivnosti potrebno imati veliku povrsinu S i jako malu deЬljinu dielektrika l. Posto је povrsina ogranicena gabaritima komponente, а deЬljina ne moze teziti nuli zbog probojnog napona i tehnologije proizvodnje, jako velikim kapacitivnostima smatraju se vrednosti od nekoliko mF Nazivni napon Ип predstavlja maksimalni napon pri kome kondenzator moze pouzdano i trajno da radi. On је 1,5 do З puta (zavisno od tipa) manj i od ispitnog napona kojim se kratkotrajno testiraju kondenzatori. U slucaju znatnog prekoracenja nazivnog i dostizanja probojnog napona Ир dolazi do proboja dielektrika. Na vrednost probojnog napona znatno utice temperatura [23] Faktor gubitaka u dielektriku, odnosno tangens ugla guЬitaka (tg 8) govori о nesa- vrsenosti dielektrika i definise se kao odnos konduktivne i kapacitivne struje pri nominalnom naponu i zadatoj frekvenciji. Ј tgб = _в_ Ic Konduktivna struja Iя naziva se jos i strujom curenja i kod dobrih kondenzatora njena vrednost је reda nA s tim sto је jako zavisna od temperature i ucestanosti [21, 22, 23] Akumulirana elektricna energija racuna se iz izraza. 1 2 Wc = СИс 2 5 раје zbog male kapacitivnosti С onajako mala pri normalnom naponu Ис Broj ciklusa punjenja i pra.Znjenja је kod kondenzatora prakticno neogranicen (reda 1 08), sto је velika prednost u odnosu na akumulatorske baterije (reda 1 03). Ostali parametri kao sto su faktor pouzdanosti, redna otpomost, redna induktivnost, temperatumi koeficijent kapacitivnosti i podnosiva impulsna struja rede dolaze do izra.Zaja, ра ovde nece Ьiti posebno razmatrani. 1.2. SUPERКONDENZA TORJ U novije vreme razvojem novih materijala i tehnologija dostignute su jako velike razvijene povrsine i jako mala meduelektrodna rastojanja. Time se postizu ekstrernno velike kapacitivnosti (nekoliko redova veliCine vecih od standardnih kondenzatora) ра se takvi sistemi naziVaJU superkondenzatorima (supercapacitors ili, rede, ultracapacitors) [1] Kapacitivnost ovakvih kondenzatora dostize vise farada ро kubnom centimetru, ра se zahvaljujuCi tome, prave baterije kondenzatora od vise stotina farada. Na slici 1.2.1 prikazana је oЫast koju pokrivaju superkondenzatori na d~agramu specificna snaga- kapacitivnost [ 2 ] I oooo 0.1 1 10 100 1000 10000 Kapacitivnost [mF] Slika Ј 2.1 - Dijagram specificna snaga- kapacitivnost za razlicite tipove kondenzatora Nominalni napon jedne celije је zbog njegove prirode dosta nizak (red volta), ра se za dostizanje potrebnih (standardnih) napona primenjuje redno vezivanje celija. 6 Faktor guЬitaka, odnosno struja curenja је kritican parametar koji karakterise kvalitet superkondenzatora. Kod komercijalnih superkondenzatora struja curenja pri nominalnom naponu dostize vise desetina J..LA, ра је pojava samopraznjenja jako izrazena. То је veliki nedostatak u odnosu na kondenzatore i akumulatore. Akumulirana elektricna energija racuna se kao i kod klasicnih kondenzatora. Zbog velike kapacitivnosti ta energija је daleko veca kod superkondenzatora, ali је ogranicavajuci faktor radni napon koji је kod njih dosta manji. Zato је koliCina akumulirane energije u odnosu na akumulatore i dalje mnogo manja. Broj ciklusa punjenja i pra:Znjenja је kod superkondenzatora prakticno neogranicen (reda 1 08), kao i kod klasicnih kondenzatora, sto је velika prednost u odnosu na akumulatorske baterije (reda 1 03) . Redna otpomost је kod superkondenzatora daleko vazniji parametar nego kod oЬicnih kondenzatora zbog velikih struja. Osim guЬitaka, ovaj parametar odreduje i brzinu punjenja i praznjenja, odnosno raspolozivu snagu. U tom pogledu superkondenzatori su u velikoj prednosti u odnosu na akumulatore. Ostali parametri kao sto su faktor pouzdanosti, redna induktivnost, temperatumi koeficijent kapacitivnosti, rede dolaze do izrazaja, ра ovde nece Ьiti posebno razmatrani. Tabela Ј 2.1 Neki vazniji parametri razlicitih tipova superkondenzatora Parametar 1 Model Impulsni brzi Superkondenzatori za. superkondenzatori trajnu primenu rezervu Dimenzije, mm 55 х 35 х 4 27 х 17 х 2,0 ф24 /h5 ф21 1 hl5 Nominalni napon, V 4,5 4,5 3,6 5,5 3,6 Nominalna 200-400 50-80 1000 400 2400 kapacitivnost, mF Struja curenja, J..LA < 50 <20 <З Radna/ skladisna -25 do + 70 temperatura, 0 С -20 do + 60 -20 do + 60 1.3 UPOREDNI PREGLED SUPERКONDENZA TORA I DRUGIH SISTEMA ZA SKLADISTENJE ELEKTRICNE ENERGIJE Superkondenzatori na dijagramu zavisnosti specificne snage (koliCine energije koju uredaj moze da emituje и jedinici vremena i ро jedinici svoje mase ili zapremine) od specificne energije (kolicine energije koju uredaj moze da oda ili primi ро jedinici svoje mase ili zapremine) za tipicne uredaje za konverziju i skladistenje energije popunjavaju jednu siroku do sada nepopunjenu oЬlast izmedu akumulatorskih baterija i konvencionalnih kondenzatora (slika 1.3 1) [2,26,27,28] I sa aspekta specificne energije i sa aspekta specificne snage ova oЬlast pokriva podrucje od nekoliko redova veliCine. 5,5 1000 ....... D) ~ .. "" .. с "' .. с .... !Е u .. Q. (/) 107 106 105 104 103 1.00 10 0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500 1000 Specifiёпa energija (Whlkg) Slika Ј 3.Ј - Dijagram oЬlasti za razlicite uredaje za skladistenje i konverziju energije Baterije i niskotemperaturne gorive celije su tipicni шedaji male specificne snage, dok konvencionalni kondenzatori mogu imati specificnu snagu iznad 1MW/dm3, ali pri veoma niskoj specificnoj energiji. Elektrohemijski kondenzatori poboljsavaju karakteristike baterija u pogledu specificne snage ili poboljsavaju osobine kondenzatora и pogledu specificne energije kada se kombinuju sa njima. U tabeli 1.3 1 paralelno su prikazane neke najva.Znije karakteristike klasicnih kondenzatora, superkondenzatora i akumulatora. Podaci jasno pokazuju osobine koje superkondenzatore Cine podesnim za namene u kojima је potrebna komЬinacija velike specificne energije i velike specificne snage. Takode, kod superkondenzatora је zadzano pozitivno svojstvo klasicnih kondenzatora da mogu ostvariti skoro neogranicen broj ciklusa punjenja i praznjenja. Tabela Ј 3.Ј Osnovne karakteristike kondenzatora, superkondenzatora i akumulatora OsoЬina Klasicni kondenzator Superkondenzator Akumulator Vreme praznjenja J..!S- ms ms- nedelje min- meseci Vreme punjenja J..!S ms ms -minuti sati Specificna energija < 0,01 Whldmj 0,5 - 5 Whldmj < 500 Whldmj Specificna snaga > 10'~W/dm3 (1-3) 103 W/dm3 < 500 W/dmj Broj ciklusa 10°- 10/S 10°- 1 o!S 200- 1000 (neograniceno) 8 2. PRINCIPI 1 VRSTE SUPERKONDENZATORA Trenиtno se и svetи ispitиjи dve vrste kondenzatora sa razliCitim nacinima skladistenja energije [1,27,28] а) dvojnoslojni sиperkondenzatori Ь) redoks sиperkondenzatori (pseиdokondenzatori) Kod prvih kapacitivnost је elektrostaticka ро svojoj prirodi, pri сети је rastojanje izmedи kvazi elektroda ekstremno malo, а elektrodni materijali imajи visoko razvijenи povrsinи. Tipican primer predstavljajи faradejski neaktivni иgljenicni prahovi kod kojih sи ostvarene оЬе pretpostavke [29-58] Kod redoks sиperkondenzatora и tokи prolaska elektriciteta dolazi do faradejskih procesa kao kod baterija i nastaje pojava kojaje nazvana pseиdokapacitivnoscи Zbog toga se ova vrsta sиperkondenzatora naziva i pseиdokondenzatorima. Ovakva podela ostvarila Ьi se i kada Ьi Ьila izvedena na osnovu toga da li se koncentracija elektrolita menja prilikom pиnjenja i praznjenja. Tako se kod dvojnoslojnih kondenzatora koncentracija elektrolita smanjиje pri риnјеnји. Maksimalna specificna energija ovog tipa kondenzatora zav1s1ce ne samo od specificne kapacitivnosti i radnog napona, vec i od koncentracije soli и elektrolitи. Kod pseиdokondenzatora sa elektrodama od oksida metala koncentracija elektrolita ostaje konstantna prilikom pиnjenja i praznjenja. Maksimalna specificna energija ogranicena је иglavnom specificnom kapacitivnoscи i radnim naponom. Osim oksida metala kod pseиdokondenzatora kao elektrodni materijal mogи Ьiti korisceni i provodni р о limeri [ 5 9-111] U literaturi se mogи pronaCi podele sиperkondenzatora i prema vrsti elektrodnog materijala, prema konstrиkciji, ра i prema vrsti elektrolita [110,111] Najnovija literatura tretira i takozvane komЬinovane sиperkondenzatore [1 Об, 1 07] kod kojih sи iskorisceni i pojava pseиdokapacitivnosti i fenomen dvojnog sloja, kao i razvijena elektrodna povrsina. Prilikom ispitivanja ponasanJa sиlfidnih minerala bakra pri anodnoj polarizaciji radeno је i modelovanje ovih reakcija [ б ] i иtvrdeno је da ekvivalentno elektricno kolo mora da sadrzi i vrlo velike kapacitivnosti reda velicine 1 F/cm2 sto ukazиje na mogиcnost primene sиlfidnih minerala bakra kao potencijalnog materijala za elektrode elektrohemij skih sиperkondenzatora [б, 112-123] 2.1 DVOJNOSLOJNI SUPERКONDENZATORI Sam naz1v elektrohemijski dvojnoslojni kondenzatori opisиje osnovni princip skladistenja energije kod takvih kondenzatora. U najopstijem slисаји, medиtim, postoje i dodatni efekti koji doprinose pojavi velikih kapacitivnosti. U principи, skladistenje energije kod dvojnoslojnih kondenzatora је rezиltat razdvajanja naelektrisanja na granicnoj povrsini izmedи elektrode kao elektronskog provodnika i 9 elektrolita kao jonskog provodnika elektriciteta. Kapacitivnost koja nastaje na toj granocnoj povrsini naziva se kapacitivnoscu dvojnog sloja. ZahvaljujuCi velikoj specificnoj povrsini aktivni ugalj је jedan od najboljih primera materijala za dvojnoslojne kondenzatore. Elektrohemijski procesi koji se odigravaju na dvojnoslojnom kondenzatoru mogu Ьiti opisani na sledeCi nacin [124] Pozitivna elektroda. Punjenje Es +А Es/1 А + е Praznjenje Negativna elektroda: Punjenje Es +с+ + е Esfl С Praznjenje Pri cemuje ukupna reakcija: Punjenje Es + Es +С+ А Es 11 А + Es //С Praznjenje Gde Es predstavlja povrsinu ug~enicne elektrode, // predstavlja dvojni sloj u kojem se akumulira naelektrisanje na dvema stranama tog sloja, dok с+ i А- predstavljaju katjonsku i anjonsku vrstu koje su prisutne u elektrolitu. Iz gore napisanih jednaCina sledi da u toku punjenja elektroni Ьivaju potiskivani od pozitivne ka negativnoj Separator Elektrolit Pozltivna elektroda Negativna elektroda + 1 1 0,2-1 n.m Slika 2.1 Ј - Osnovna celija dvojnoslojnog kondenzatora i ilustracija pada potencijala na granici elektroda/elektrolit 10 elektrodi od strane spoljasnjeg izvora, dok se pozitivni i negativni joni istovremeno razdvajaju i krecu prema povrsini elektroda. Za vreme praznjenja kroz potrosac elektroni se krecu od negativne prema pozitivnoj elektrodi, а joni se oslobadaju sa elektrodnih povrsina i vracaju nazad u elektrolit. Као sto se vidi iz ukupne reakcije, so (С+ А) iz elektrolita se trosi tokom punjenja, tako da se elektrolit moze smatrati aktivnim materijalom. Tokom punjenja i praznjenja gustina naelektrisanja na granicnoj povrsini elektroda-elektrolit se menja, kao i koncentracija i provodnost elektrolita. Na slici 2.1 1 prikazana је sema osnovne celije jednog simetricnog dvojnoslojnog kondenzatora kao i ilustracija medufazne povrsine na kojoj dolazi do uspostavljanja elektrohemijskog dvojnog sloja i pada potencijala. 2.2. PSEUDOKONDENZATORI Tipicni predstavnici ovog tipa superkondenzatora su Ru02, СозО4, i Ir02 u vodenim rastvшima kiselina. Ispitivanja ovih materijala metodom ciklicne voltametrije pokazala su izuzetno kapacitivno ponasanje, koje se ne moze objasniti samo kapacitivnoscu dvojnog sloja [91, 124] Najnovija istrazivanja u ovoj oЫasti fokusirana su na razvoj superkondenzatшa baziranih na brzim reverziЬilnim faradejskim reakcijama. Kod ovih superkondenzatшa ostvarene su specificne kapacitivnosti od 50 do 64 F/g, specificna energija od 25 do 40 kJ/kg i specificna snaga 4 do 17 kW/kg. Izuzetno, u literaturi [125] autori saopstavaju da su na rutenijumdioksidu sintetisanom na relativno niskoj temperaturi dobili pseudokapacitivnosti od cak 750 F/g. Pseudokondenzatori imaju znatno vece vrednosti specificne energije u poredenju sa ugljenicnim dvojnoslojnim kondenzatorima. Osim toga i elektricna provodnost oksida metala (Ru02) је mnogostruko veca nego kod ugljenika sto sve zajedno dovodi do vece specificne snage ili, drugim reCima, do manje vrednosti RC ( otpomost kapacitivnost) vremenske konstante. Ove prednosti pseudokondenzatora umanjene su njihovom visokom cenom u poredenju sa ugljenikom. Medutim, prednosti ostvarene sa ugljenicnim materijalima mogu biti komЬinovane sa prednostima postignutim sa oksidima prelaznih metala, раје ovo dovelo do razvoja nove klase elektrohemijskih kondenzatora. Razvoj komЬinovanih dvojnoslojnih faradejskih pseudokondenzatora imao Ьi za rezultat koriscenje faradejske kapacitivnosti oksida metala i kapacitivnosti dvojnog sloja ugljenicnih materijala [77] 3. PRIMENA SUPERКONDENZATORA Sa stanovista primene razlikuju se cetiri grupe superkondenzatora. Zavisno od mesta primene razlicite karakteristike superkondenzatora dolaze manje ili vise do izraiaja. Neke su od presudnog znacaja za izbor kondenzatora, а neke mogu Ьiti bez znacaja. U prvu grupu spadaju kondenzatori za napajanje elektronskih potrosaca male snage i veoma niskog napona (CMOS memorije, satovi, mikrokontroleri, integralni senzori itd.). Oni se najcesce izvode kao jedna minijaturna celija velike kapacitivnosti. Presudnu ulogu kod izbora imaju napon celije, kapacitivnost i struja samopraznjenja. Unutrasnja (redna) otpomostje od malog znacaja [126-128] Primer primene superkondenzatora kod meteoroloske stanice u komЬinaciji sa solamim celijama dat је na sl. З 1 А sc AQ Slika 3.1 - Primer primene superkondenzatora kod meteoroloske stanice: Е- solarna baterija; Т- radio predajnik; SC- superkondenzator AQ- prikupljeni podaci; DC/DC- pretvarac DC napona Drugu grupu Cine filter kondenzatori za doЬijenje «idealno» isfiltriranih jednosmemih napona. Pored velike kapacitivnosti kod njih је od znacaja napon celije, а najcesce је neophodno redno vezivanje celija kako Ьi se postigao potreban radni napon. Struja samopraznjenja i redna otpomost su prakticno bez znacaja [129] Treca grupa superkondenzatora nalazi, а u buducnosti се imati sve vecu primenu u sklopovima energetske elektronike srednje snage, gde sluze kao rezervoari elektricne energije u prelaznom rezimu. Postoji realna mogucnost da uskoro zamene glomazne induktivitete, koji su uz to i veliki izvori elektromagnetnih smetnji. Kod takve primene superkondenzator mora imati i veliku kapacitivnost i relativno veliki radni napon (sto podrazumeva redno vezivanje celija i sve proЬleme vezane za to). Unutrasnja otpomost mora Ьiti dosta mala, а struja curenja nije od veceg znacaja [129-134] 12 Najstrozi zahtevi postavljaju se kod kondenzatora cetvrte grupe koji se primenjuju u elektro-vuCi, odnosno vozilima buducnosti [28, 131,136-141]. Uveliko se rade baterije kapacitivnosti vise stotina farada i sa radnim naponom od vise stotina volti . Pored velike kapacitivnosti i relativno visokog radnog napona ovi kondenzatori moraju imati veliku specificnu energiju i snagu (zbog ogranicenog prostora u vozilu). Ро specificnoj snazi oni su u velikoj prednosti u odnosu na akumulatorske baterije, ali su zato neuporedivo slaЬiji u pogledu specificne energije. Zato је idealna komЬinacija paralelna veza akumulatorskih i kondenzatorskih baterija. U ustaljenom rezimu (normalnoj vuCi) motor vozila se napaja iz aku-baterije, а pri naglom ubrzanju iz superkondenzatora. Posebno је vazna cunjenica da se pri naglom kocenju sva mehanicka energija moze vratiti sistemu pretvaranjem u elektricnu samo uz prisustvo superkondenzatora sa velikom specificnom snagom. Iz navedenih razloga unutrasnja otpomost ovakvih superkondenzatora mora Ьiti izuzetno mala. Struja curenja nije od Ьitnog znacaja. Vozila sa ovakvim pogonom ipak jos nisu u sirokoj upotreЬi za sta sigumo postoje razlozi pre svega ekonomske prirode. Vozila sa elektricnim pogonom predstavljala Ьi jedan od najznacajnijih ekoloskih napredaka imaju6i u vidu rasprostranjenost ove vrste kontaminacije prirode. U poslednje vreme u svetu postoji povecano interesovanje za takozvana hiЬridna vozila koja Ьi imala manju potrosnju goriva i znatno manju emisiju stetnih produkata. HiЬridna vozila se u najopstijem oЬliku mogu opisati kao vozila koje koriste komЬinac~u tehnologija za proizvodnju i skladistenje energije. Razmatraju se dva tipa ovih vozila takozvani paralelni i redni hibridi. Kod paralelnih postoji mehanicka veza izmedu generatora snage i pogonskih tockova dok kod rednih takva veza ne postoji. Serijski hiЬridi imaju znacajne prednosti u odnosu na paralelne zbog svoje mehanicke jednostavnosti, fleksiЬilnosti u pogledu dizajniranja i mogucnosti da se jednostavno inkorporiraju nove tehnologije. Na slici 3.2 prikazana је sema jednog elektricnog vozila u kome se superkondenzator koristi za skladistenje energije i takozvano regenerativno kocenje. в-· - J)C!DC sc Slika З. 2 - Sema elektricnog pogona vozila sa superkondenzatorom sa mogucnoscu koriscenja energije kocenja В - izvor jednosmernog napona, SC - superkondenzator; DC/DC - konvertor jednosmernog napona; R - regulator; M-G - motor - generator (zavisno od rezima rada); w- pogonski tockovi 13 Кriticnu komponentu kod svakog hiЬridnog ili Cisto elektricnog vozila predstavlja skladistenje energije. Moguca resenja predstavljaju akumulatori, superkondenzatori, leteCi zamajci, hidraulicni шedaji i novi specijalni materijali za magacioniranje vodonika [19] О akumulatorima је vec receno da postoji proЬlem specificne snage. LeteCi zamajac је jos u razvoju kao i magacioniranje energije uz pomoc vodonika te zahtevaju znacajna tehnoloska unapredenja pre nego sto Ьi se primenili. Superkondenzatori danas predstavljaju jednu raspolozivu tehnologiju koja moze da obezbedi veliku snagu (preko 1 kW/kg) i veliki broj ciklusa ро razumnoj ceni. Superkondenzatori imaju i druge osoЬine koje ih cine privlacnim u hiЬridnim vozilima kao sto је mogucnost potpunog koriscenja energije kocenja (takozvano regenerativno kocenje) cime se povecava energetska efikasnost, nikakvo posebno odrzavanje nije potrebno, veliko је iskoriscenje elektricne energ~e, mala toksicnost i lako odlaganje ро prestanku koriscenja. Najnovija istrazivanja daju nove mogucnosti primene kao sto su opticka modulacija [142], RF шedaji [26,143,144], nuzno svetlo [130] itd. 14 4. SULFIDI ВАКRА КАО ELEKTRODNI MATERIJAL ZASUPERKONDENZATORE 4.1 STRUKTURA 1 OSOBINE SULFIDNIH MINERALA BAKRA 4.1.1. Kovelin Kovelin је sиlfidni mineral bakra hemijski vrlo blizak jedinjenjи СиS, s tim sto је eksperimentalno иstanovljena mogиcnost odstиpanja od stehiometrije и oblasti od СиS do СиџS, tako da se sadrzaj bakra krece oko 66,5 %. Ime је doЬio prema italijanskom mineralogи devetnaestog veka Kovelijи, koji ga је otkrio и magmi vиlkana Vezиv OЬicno se javlja и oblikи ljиspica и asocijacijama sa drиgim sиlfidnim mineralima dajиci im plavicast izgled, mada moze da se nade i и oblikи krupnih veoma lepih indigo-plavih kristala, kao sto је slиcaj sa hidrotermalnim zilama rudnika bakra Bor [145] Osim oЬicnog kovelina, и prirodi а i kao rezиltat elektrohemijske oksidacije halkozina, pojavljиje se takozvani kovelin koji ostaje plav Ovaj kovelin ima sastav Сиџ4S do Сщ,4S. Ime ти potice otиda sto zadrzava svojи indigo-plavu Ьоји i и polarizovanoj svetlosti mikroskopa, dok oЬicni kovelin menja Ьоји. U sиvim иslovima iznad 150 °С оп se raspada na oЬicni kovelin i digenit Сщ,8S. OЬicni kovelin se razlaze na 220 °С gиbeCi deo svog sumpora [146] Kovelin је polиprovodnik р tipa, sto је pokazano termoelektricnom probom, а potvrdeno na иzorkи prirodnog kovelina iz borskog rиdnog lezista ротоси fotoelektircnog efekta [145] Mada se radi о polиprovodnickom mineralи, иtvrdeno је da ima vrlo malи specificnи otpomost reda velicine 10-6 Qm [147] Otpomost kovelina opada sa snizavanjem temperature dostizиCi rezidиalnи vrednost koja zavisi od Cistoce иzorka. Sinteticki cisti СиS postaje sиperprovodan na 1,66 К. Prema ovome, kovelinje tipican metal [147] Rastvorljivost kovelina и hladnoj vodi iznosi priЬllizno 1 1 о-20 kg/m3 (prakticno је nerastvoran). СиS se ne rastvara ni и alkalijama, etil-alkoholи i kiselinama, izиzev azotne kiseline, kalijиm cijanida i vrиce koncentrovane sиmpome kiseline. Mineral kovelin је vrlo postojan i и prirodnim иslovima. Ovakvи svojи staЬilnost, kao i lери indigo-plavи Ьоји, dиgије иslovima pod kojimaje nastao, jer је jedinjenje СиS koje se doЬija iz rastvora cme Ьоје i vrlo brzo oksidise na vazdиhи [145] Kovelin kristalise heksagonalno, а kristalohemijskи formиlи treba pisati kao 2СиS·Сщ(S2)2 , а moze da se pojavi i и monoklinicnom oblikи. Heksagonalni kovelin ima slozenи slojevitи struktиru, kao sto је prikazano na slici 4.1 1 Joni Си2+ leze иnиtar troиglova 3S2- na jednoj od njegovih strana. Takvi troиglovi vezani sи jedni sa drиgima zajednickim jonima S2- и horizontalne slojeve. Isti ti anjoni Cine vrhove tetraedara СиS4 sa Си+ jonima и centrи. Jedan sloj СиSз tetraedara sa slojevima СиS4 tetraedara, rasporedenim ispod i iznad njega, оЬrаzији pakovanja vezana jonima S/ Ovi joni S/ predstavljajи, иstvari, parove jona S2- sa pljosni tetraedara koje leze jedne naspram drugih. Parametri resetke iznose ао = 0,3972+0,0001 nm, с0 = "'> 1,6344+0,01 nm [148] 15 с ! Slika 4.1 Ј - Struktura kovelina Rastojanja izmedu dva jezgra atoma sumpora unutar jednog sloja iznose 0,375 nm i 0,380 nm i nesto su veca odjonskog poluprecnika koji iznosi 0.368 nm, tako da se ne moze ocekivati da oni znatno dele svoje valentne elektrone. Nasuprot tome, rastojanje S-S izmedu dva sloja је tako malo da se mora pretpostaviti postojanje jake kovalentne veze. То rastojanje iznosi 0,209 nm i manje је cak od rastojanja S-S kod pirita. Zbog toga su bazne ravni kovelina dobro povezane i slojevi ne klize i ne odronjavaju se kao kod grafita i moliЬdenita. Ako se zanemari kovalentna veza izmedu bakra i sumpora, jonska konfiguracija bi Ьila Cu/S2-(S2i- Jon Cu+ ima popunjene 3d orЬitale, dok S2- ima popunjene 3р orЬitale. Najvise popunjene orЬitale su razvezujuce pn. Moze se zapaziti da pretpostavljena jonska konfiguracija nije elektricno neutralna; postoji visak jednog negativnog elementamog naelektrisanja na 3CuS. Da Ьi kristal postao elektricno neutralan, jedan elektron na 3 CuS mora Ьiti izbacen iz konfiguracije poslednje ljuske. Ove supljine su nosioci naelektrisanja koji daju kovelinu visoku elektricnu provodljivost. Rastojanja Cu-S od 0,219 nm, 0,230 nm i 0,234 nm sva su mnogo manja od zЬira jonskih poluprecnika koji iznosi 0,280 nm. Ona su pre uporediva sa Cu-S rastojanji~a kod munerala kao sto su bornit i halkopirit za koje se pretpostavlja da su kovalentni zbog njihove velike slicnosti sa strukturom dijamanta. Zbog toga izgleda da postoji odredena kovalentnost izmedu Cu i S. Energetski procep kod kovelina iznosi priЬlizno 1 eV, sto је priЬlizno isto kao i kod halkozina Cu2S [145] 4.1.2. Halkozin Hemijski sastav minerala halkozinaje teorijski 79,86% Cu i 20,14% S, sto odgovara jedinjenju Cu2S. Od ovako visokog sadrzaja bakra potice i ime ovog minerala (grcki halkos znaCi bakar). U prirodnom halkozinu se cesto pojavljuje visak sumpora koji 16 potice od izomorfno pomesanih drugih sиlfida bakra а cesto ima i nesto zeleza, srebra ра i kobalta, nikla ili arsena Slika 4.1 2 - Kristalna resetka niskotemperaturnog halkozina Halkozin је vrlo vazna rиda bakra jer se na nekim mestima razvio и velikim koliCinama, naravno zajedno sa drugim rиdama bakra, najcesce sa kovelinom i drugim sekundamim mineralima. U SrЬiji se nalazi izmesan и znatnoj kolicini sa drugim mineralima bakra i piritom и Boru, Кriveljи, Metovnici, Markovom kamenи itd. Као i kovelin, i halkozin se najcesce pojavljиje и zonama sekиndamog oboga6ivanja minerala zamenjиjи6i osnovne sиlfide kao sto sи pirit, halkopirit, sfalerit, galenit i drugi. Halkozin se и ovim zonama talozi redukcijom rastvora bakar sulfata koji silazi iz zona oksidacije. Pojavljuje se i kao primami hidrotermalni produkat i u redukcionim sedimentnim lezistima. Као i kovelin, i halkozin se lako oksidise obrazuju6i razlicite okside bakra, karbonate i druge sekиndame minerale bakra. U prirodi se nalazi nekoliko minerala slicnih ро sastavu Cu2S, ра se pod halkozinom cesto podrazumeva grupa minerala i cvrstih rastvora koji Cine, pored samog stehiometrijskog halkozina - Си2S, jos i durleit - Cul ,96S, digenit - Cщ,soS i anilit - Cu1,75S. Niskotemperatиmi halkozin је ortoromЬican (иstvari monoklinican, prema Evansu), dok је visokotemperaturni ili P-halkozin heksagonalan. Temperatura prelaza је 103 °С. Durleitje staЬilan samo iznad 92 °С [149,1 50] Mineral halkozin ima olovno sivu boju i ogreb. Na svezem prelomu ili prerezu pokazuje metalni sjaj, ali stajanjem brzo potarnni doЬijajuCi mutnи cmu boju, а ponekad i plavи i zelenu. Tvrdoca halkozina iznosi 2,5 do 3 а gиstina 5500 do 5800 kg/m3 Rastvara se и azotnoj kiselini izlиcuju6i elementarni sиmpor [ 151] Halkozin је vrlo dobar, ali promenljiv provodnik. Merenja obavljena na uzorcima gde је halkozin odvojen od durleita i digenita pokazala su da halkozin ima specificnu otpomost od 6·104 do 3 10-3 Om, za razliku od starijih merenja koja su dala drugacije vrednosti zbog prisustva ovih minerala. Niskotemperatumi halkozin је uvek poluprovodnik р tipa, sto su pokazala merenja na sintetickim иzorcima. Visokotemperatumi heksagonalni halkozin ima znatnи jonsku provodljivost zbog pokretljivosti Си+ jona. 17 ~f т 'h Slika 4.1 З - Elementarna celija visokotemperaturnog halkozina i kristalni oЬiici pojavljivanja halkozina u prirodi Niskotemperatumi halkozin (ispod 103 °С) kristalise romЬicno pri cemu је ао = 1,192 nm, Ьо = 2,733 nm i со = 1,344 nm (sl. 4.1.2). Heksagonalna modifikacija koja se pojavljиje iznad 103 °С ima parametre ао = 0,390 nm, с0 = 0,669 nm. Halkozin se oЬicno pojavljиje kao masivan. Na slici 4.1.3 prikazana је kristalna resetka visokotempeatumog (heksagonalnog) halkozina i oЬlici kristala и kojima se on pojavljиje и prirodi [152,153] Struktиru visokotemperaturnog halkozina odredili sи Venc (Wиench) i Berger (Bиerger) 1963 i Sadanaga 1965 godine. Atomi bakra sи rasporedeni prilicno kontinиalno, ali sи skoncentrisani Ьlize troиgaonim povrsinama tetraedarskih sиpljina. U niskotemperaumom halkozinи svaki atom bakra је и troиgaonoj koordinaciji sa odredenim pomeranjem prema tetraedarskom prostoru. 4.2. ELEKTRODNI POTENCIJALI SULFIDNIH MINERALA BAKRA Као polazna osnova za izbor elektrodnog materijala i elektrolita koriscene sи poznate elektrohemijske osoЬine sиlfide bakra [145] Skok potencijala na granici elektricnog provodnika i jonske sredine predstavlja elektrodni potencijal tog provodnika и datoj sredini. On је posledica izmene naelektrisanja kroz medиfaznи granicnи povrsinи i иspostavljanja elektrohemijskog dvojnog sloja и medиfaznoj oЬlasti. Pojam ravnoteznog elektrodnog potencijala odgovara potencijalи elektrode na kojoj se odigrava samo jedna reverziЬilna elektrodna reakcija pri ravnoteznim иslovima, tako da sи brzine anodne i katodne reakcije jednake. Тај potencijal se moze izracиnati iz termodinamickih podataka. Posto osnovne reakcije koje se odigravajи na elektrodama od prirodnih sиlfidnih materijala imajи za jedan od prodиkata и oksidacionom, odnosno anodnom smeru, elementami sиmpor, to sи ove reakcije ireverziЬilne . Pored toga, na elektrodi se, zavisno od sastava rastvora, verovatno, odigravajи i druge reakcije, ра se ne moze 18 govoriti о pravom ravnoteznom potencijalu. Velicina koja u se ovom slucaju meri najcesce је poznata pod nazivom "miruju6i potencijal" (u engleskim tekstovima- rest potential ili - open circuit potential). Mirujuci potencijal је reverziЬilan samo ako svi elektrodni procesi koji se desavaju na povrsini elektrode ne menjaju sistem sa vremenom. Ako se desava neka promena, Ьilo i rastvoru ili na povrsini elektrode, miruju6i potencijal је mesoviti potencijal i pojavljuje se neka neodredena promena u odnosu na reverziЬilni potencijal, koji Ьi inace Ьilo moguce koristiti za termodinamicka izracunavanja. Od elektricne provodljivosti minerala veoma mnogo zavisi vreme uspostavljanja staЬilne vrednosti potencijala. Minerali koji imju elektronsku provodnost vrlo brzo uspostavljaju staЬilnu vrednost potencijala, koja se dobro reprodиkuje. Slabo provodni minerali sa jako izrazenim polиprovodnickim osoЬinama imajи nestaЬilnu vrednost potencijala koja se sa vremenom jako menja. Elektrodni potencijali slozenih hemijskih jedinjenja kakva sи sиlfidni minerali bakra koji роsеdији elektronskи provodljivost, ali sи i polиprovodnici, slabo sи proиceni i objasnjeni. Za elektrohemijske osoЬine sиlfidnih minerala najpre su se zainteresovali geolozi koji sи zapazili prirodnи ројаvи elektricnog polja na mestima sиlfidnih rudnih nalazista [152]. Sulfidno rиdno leziste se zajedno sa okolinom posmatra kao galvanski element, pri сети је katoda sиlfid sa visim, anoda sиlfid sa nizim elektrodnim potencijalom, а okolina jonski provodnik. Proиcavanje elektrodnih potencijala sиlfidnih minerala predstavlja termodinamickи osnovu za иpoznavanje njihovog ponasanja u razliCitim elektrolitima. Najpre sи sиlfidi metala, slicno metalima, poredeni u elektrohemijski niz prema potencijalima и morskoj vodi, zatim и destilisanoj vodi, ра и razlicitim rastvorima i, najzad, na osnovu potencijala и rastvorima koji sadrze katjone metala koji sadrzi i sulfid. U destilisanoj vodi potencijal minerala se ispostavlja u tokи nekoliko casova. Uspostavljanje staЬilne vrednosti potencijala ponekad zahteva dosta vremena cak i kada se radi о rastvorima koji sadrze odgovarajиce jone- produkte reakcije [153] Vrednosti potencijala sиlfidnih minerala zavise od шzа cinilaca, od kojih sи najznacajniji. priroda minerala, stanje povrsine, kristalna struktura mineraala tip kristalne pljosni na povrsini, priroda i koncentracij а ј ona и rastvoru, priroda i koncentracija rastvorenih gasova и rastvoru i razliCitih supstanci koje ne disocirajи na jone. Elektrodni potencijal sиlfida и kiseloj sredini odreden је reakcijom oksidacije: MeS = Ме2+ + S0 + 2е i zavlSl od koncentracije jona metala и rastvorи, а и alkalnoj sredini reakcijom redukcije: MeS + 2е = Ме0 + S2- 19 i zavisi od koncentracije jona s2- i нs- u neиtralnim sredinama potencijali sиlfida sи odredeni vrednoscи рН koja, sa svoje strane, odredиje koncentracijи i odnos jona metala i sumpora и rastvorи [145] 4.2.1. Kovelin Kovelin је sekиndami mineral, а nastajanje sekиndamih minerala odvija se na racиn razlike elektrodnih potencijala prirodnih ruda. Tako pirit (FeS2), и rastvorи bakarsиlfata Ьiva zamenjen kovelinom (СиS) i halkozinom (Си2S), halkopirit (CиFeS2) i galenit (PbS) se pretvarajи и halkozin, а bomit (Cи3FeS3) se lako preobrazava и kovelin. Prirodni kovelin, kao i svi drиgi minerali, najcesce iako prividno veoma cist, sadrzi odredene primese ( oЬicno druge minerale bakra i sиlfidne minerale gvozda), ра se zato odredene osoЬine prirodnih sиlfidnih minerala razlikиjи kada иzorci poticи iz razlicitih lezista. Reakciji. СиS = Си2+ + S0 + 2е odgovara vrednost elektrodnog potencijala data izrazom. Eh = 0,590 + 0,030 log ас/+ Rezиltat merenja potencijala sиs~enzije kovelina и sиlfatnim rastvorima razlicitih рН vrednosti koji sadrze 0,1 mol/dm Си+ jona prikazanje na slici 4.2.1. 0~2 ................................ _ ................................ lioioooil~ .. о 2' 6 Slika 4. 2.1 - Elektrodni potencijal kovelina u zavisnosti od рИ vrednosti na 90°С 10 20 Na Tehnickom fakultetu u Boru [121-123] su uradena detaljna merenja potencijala na uzorcima vrlo Cistog masivnog prirodnog kovelina iz borskog rudnog lezista. Kada su u rastvoru prisutni kupri joni, osnovna elektodna reakcija koja se uspostavlja na prirodnom kovelinu је: CuS = Cu + + S0 + 2е i njoj odgovara Nernstova zavisnost elektrodnog potencijala od koncentracije ili aktivnosti kupri jona u rastvoru. 4.2.2. Halkozin Jedinjenje Cu2S pojavljuje se i kao takozvani beli mat u procesu pirometalurskog dobijanja bakra, ра su neki radovi tretirali i elektrohemijsko ponasanje ovog materijala [145] Na Tehnickom fakultetu u Boru sistematska ispitivanja elektrohemijskog ponasanja sulfidnih minerala bakra obuhvatila su i merenja na prirodnom halkozinu. MirujuCi potencijal se na halkozinu uspostavlja skoro trenutno pri uronjavanju elektrode u rastvor elektrolita. То је ilustrovano na slici 4.2.2 na primeru sulfatnih rastvora sa razliCitim sadrzajem kupri jona. Vec ovo ponasanje ukazuje na veliku slicnost halkozina sa metalima. w u <1) .. > > Е tOv ............ ЦЈ . ;r.SOГ;0,2M ~5~..-0,IM м С ц 2+- •- e,oot 2 -- CI,J!OS з - 0,01 ~ -ops 5 ··- 0,1 ~====================~ 1 . Slika 4.2.2- Uspostavljanje mirujuceg potencijala halkozina u sulfatnim rastvorima sa razlicitim sadгZajem kupri jona 21 210 . 180 во ~----"'--------""""':'-----{ Q.001 0.0·1 :0:'1 ~ Slika 4.2.3- Zavisnost mirujuceg potencijala halkozina od koncentracije kupri jona u rastvoru Na osnovu podataka о mirиjи6im potencijalima konstrиisan је dijagram zavisnosti potencijala halkozina od logaritma koncentracije kиpri jona prikazan na slici 4.2.3 Dobijena је prava linija cija је jednaCina: Em = 0,474 + 0,031 log Се}+ Zavisnost mirиjиceg potencijala halkozina od koncentracije kиpri jona istog (Nemstovog) oЬlika pojavljиje se i и hloridnim i nitratnim rastvorima. Bez obzira na prisиstvo kиpri jona, рН vrednost rastvora (za рН<3,5) ne иtice na mirиjиci potencijal kako и hloridnim, tako i и nitratnim rastvorima. 22 5. METODE ISPITIVANJA SUPERКONDENZATORA Postoji niz standardnih metoda za ispitivanje elektrohemijskih sistema koje se primenjuju i za ispitivanje superkondenzatora [168-180] Ovde се Ьiti opisane najvaznije standardne metode, uz predloge njihovih modifikacija, а Ьiсе date i neke pogodnije metode za ispitivanje pojedinih parametara superkondenzatora. Kako Ьi se pratю proces na samo jednoj elektrodi (prelazu elektroda-elektrolit) uoЬicajenaje primena troelektrodne elektrohemijske celije kao na sl. 5 1 - Iz:Yor . 1+ г-----Ј napaj'anja lj,'-----___, 1 ГОl Viso~oomsid ~ Ј voltmetar· ~'--- Е ;L Referentna · -t-- elektroda. - _ ,. ---- -- ·- - - -.....;.. ...- ·- ', - Raclna --+----i-- - - '=-- - ·-- ·"- .-. - .,.., . elektroda - --~ -- : - . - .- - -- --:-- ~-~.: -- ~ Elektrolit .Kontr.a -t--t--e.lektroda - - - - :...,_ -- - - ~ - _ : -- __; :...,_ - ,_' _ - - _ , ;.....: - - - ;;... ~: -:..:....: ': ·- __ . : ":"""" а Slika 5.1 - Troelektrodna elektrohemijska celija а) skica Ь) oznaka u semama \\'Е RE / СЕ ь Celija se napaja preko radne (WE) i kontra elektrode (СЕ), а potencijal radne elektrode meri se u odnosu na referentnu (RE). Као referentna u ovakvim sistemima najcesce se koristi kalomelska elektroda. Radna elektroda izradena је od materijala cije se ponasanje u datom elektrolitu ispituje, а kontra elektroda је od platine ili drugog provodnog materijala koji је nerastvorljiv u toj sredini. 23 5 1 GALVANOSTATSКA METODA Kod galvanostatske metode ekscitacija elektrohemijskog sistema је strujni impи1s konstantnog intenziteta (I) i zadatog trajanja (sl. 5 1 1) [160-163] ЕМVР 'RE '------------'СЕ Slika 5.1 Ј - Principijelna sema galvanostatskog postupka Odziv, odnosno napon izmedи radne (WE) i referentne elektrode (RE) prati se na elektronskom milivoltmerи i pisacи (EMVP) ili и novije vreme preko AD konvertora na racиnaru [154] Vazno је da иlazna otpomost EMVP Ьиdе jako velika (reda 1012 Q i vise) zbog ogromne unиtrasnje otpomosti referentne elektrode. Cesto se и elektrohemiji navedeni napon naziva nadnaponom [155] (radi se о dodatnom naponи izmedи WE i RE datom и odnosи na napon izmedи ovih elektroda kada nema struje ekscitacije ). Standardna galvanostatska metoda prilikom obrade rezиltata eksperimenata polazi od jako pojednostavljenog modela elekrohemijskog sistema (redno RC kolo) i ne moze se primeniti za posmatrane и ovoj disertaciji sisteme. Zato је Ьilo neophodno modifikovati metodи i иsavrsiti model i postиpak doЬijanja parametara modela [6,156] Tokom visegodisnjeg istrazivackog rada na ponasanjи sиlfidnih minerala и kiselim rastvorima иtvrdeno је ekvivalentno elektricno kolo Ciji је odziv na galvanostatski impиls prakticno 1sti kao za posmatrani elektrohmijski sistem (sl. 5 1.2) [ 6,22,124,134,163, 196,199,201,205-223 ]. Slika 5.1 2 - Ekvivalentno elektricno kolo za posmatranu klasu elektrohemijskih sistema 24 Otpomost Ro fizicki odgovara otpomosti elektrolita i elektrodnog materijala i njena vrednost је reda veliCine oma. Kapacitivnost С0 (red velicine JlF ) odgovara dvojnom sloju koji se formira na strani elektrolita. Otpomosti Rr i R2 (red veliCine desetina oma) vezane su za spore procese adsorbcije i difuzije, kao i kapacitivnosti С 1 (mF) i С2 (F). R3 је otpomost samopraznjenja, dakle reciprocno povezana sa strujom curenja. Njena vrednost је reda stotina oma do nekoliko kilooma. Uzimajuci u obzir redove veliCine kapacitivnosti Со, Cr i С2, za sekundno podrucje galvanostatskog impulsa, ekvivalento kolo se moze nesto pojednostaviti izostavljanjem kapacitivnosti Со koja nije od Ьitnog znacaja kada su superkondenzatori u pitanju (sl. 5 1.3). А в Slika 5 Ј З - Pojednostavljeno ekvivalentno elektricno kolo Kompleksna slika nadnapona 11, odnosno napona U лв Ьiсе : S Ј S 2 R1R2R3C1C2 + S (R1R3C1 + R2R3C2 )+ R3 ТЈ (S) = Ral + s(S 2((R1 +R2 )c1C2R3 + R1R2C1C2)+S((C1 +C2 )R3 +R1C1 +R2C2)+1) DoЬijeni izraz је dosta slozen, ali se moze znatno pojednostaviti uz pretpostavku С2>>С 1 , sto је fizicki realno. Primenom Hevisajdovog razvitka [159] doЬija se nadnapon u vremenskom domenu: ili u nesto drugaCijem oЬliku. 25 pri cemu su. (paralelna veza R2 1 Rз) т1 = (R1 + R23 )с1 (vremenska konstanta prve faze) т 2 = ( R2 + R3 )с 2 ( vremenska konstanta druge faze) Тipican izgled galvanostatske krive sa karakteristicnim podacima iz kojih se mogu izracunati prakticno svi parametri ekvivalentnog elektricnog kola dat је na sl.5 1.4 Slika 5.1 4 - Tipicna galvanostatska kriva za posmatrane elektrohemijske sisteme t Ako se snimi kompletna galvanostatska kriva (za vreme trajanja impulsa vece od 4 -r2 kako Ьi se postigao stacionarni nivo 112, sto је dosta dugo vreme - reda hiljada sekundi), postupak doЬiJanja parametara kola Ьiо Ьi sledeCi. 1 Procena vrednosti Ro u odnosu na ostale otpornosti. Ako se oceni da se ne moze zanemariti neophodno је izvrsiti dodatni galvanostatski eksperiment sa istim intenzitetom struje, ali trajanjem reda j.tS. Tada се odsecak na 11 osi Ьiti. lloo = Rol (Со је u kratkom spoju za tako kratko vreme) odakle sledi. R _ ТЈоо о - 1 26 2. Sa dijagrama (sl .5 1.4) se ocita: ТЈ2 =(Ro + Rз) I odakle је: R3 = !11._- R0 Ј З Ocita se ТЈ1 =(Ro + Rzз) I 4. OCita se: ТЈо =(Ro + Rш) I (Rш је paralelna veza R1 , R2 , R3) 5 Ocita se vremenska konstanta: odakle se racuna kapacitivnost: с - тi 1- RI + R23 6. OCita se druga vremenska konstanta. -rz = (Rz + Rз) Cz Ра se С2 racuna kao· с - т2 2 - R2 +Rз Ovde treba napomenuti da se С2, kao najvazniji parametar kola kada su superkondenzatori u pitanju, moze odrediti i iz kraceg galvanostatskog impulsa iz nagiЬa lineamog dela galvanostatske krive. Jedini је proЫem sto se na neki drugi nacin prethodno mora odrediti otpomost R3 (potenciostatskom ili nekom drugom metodom). Za utvrdeno Rз i izracunato Rz prema tacki З ove metode moze se odrediti Cz iz: gde је tga (sl.5 1.4.) nagiЬ lineamog dela galvanostatske krive, odnosno brojna vrednost izvoda dry u toj oЫasti izrazena u V/s. dt 27 5.2. DIRAKOVA NAPONSКA EKSCIТACIJA Za pretpostavljeno ekvivalentno elektricno kolo posmatranog elektrohemijskog sistema (sl . 5 1.3) i kratak naponski impuls analiza prelaznog rezima pokazuje da se pojedini parametri sistema mogu odrediti brze i jednostavnije u odnosu na druge metode. Ako је ekscitacija kola relativno kratak naponski impuls (reda 0,1 s za ovakve sisteme), odziv sistema (struja u ovom slucaju) Ьiсе kao na sl. 5.2.1 11 Е ЕМ =lVS Slika 5.2.1 - Ekscitacija i odziv kola 28 Ovde su. Ј Е v • • • 1 = - - pocetna struJa punJenJa Ro Е Ј 2 = - kvazistacionarna struja punjenja Ro + Rm -И Ј10 = с10 - pocetna struja praznjenja Rl + Ro23 И - Ј2 М R2 - pocetni napon pra:lnienia kondenzatora С1 С,о - С R R "' "' 1 1 + 2 -И Ј20 = с20 - kvazistacionarna struja praznjenja R2 + Rоз R - RaRз 03 - - paralelna veza Ro i R3 Ro +Rз и = Ј2М Rl - pocetni napon praznjenja kondenzatora с2 С2о с2 Rl + R2 -r1 = (R1 + R023 )с1 - vremenska konstanta prve faze praznjenja Т2 = (R 21 + R03 )с2 - vremenska konstanta druge faze pra:lnjenja Na osnovu navedenog dolazi se do postupka za izracunavanje svih parametara kola. 1 O v· I . v R Е c1ta se 1 1 racuna 0 =- Jl 2. Ocitaju se I2, I1o, I2o, ТЈ , Т2 i iz sledeceg sistema jednaCina odrede R 1, R2, Rз, С1 i С2 . Ј _ -Ј2М R2 10- ( )с Rl + Ro23 1 Rl + R2 29 Treba primetiti da је vremenska konstanta -r2 daleko manja od 't2 kod galvanostatske metode, tako da se kracim eksperimentom (uz manju destrukciju elektrode) dolazi do parametara sistema. 5.3 DIRAKOVA STRUJNA EKSCIТACIJA Slicno naponskoJ , moguce Је primeniti strujnu ekscitaciju kratkim (Dirakovim) impulsom i pratiti odziv (nadnapon 11) u vremenskom domenu. Medutim, analiza prelaznog rezima za usvojeni model pokazuje da se doЬijaju prakticno iste vremenske konstante prve i druge faze praznjenja, kao kod galvanostatske metode pri punjenju. Uz to izraz za nadnapon u drugoj fazi је znatno slozeniji, tako da ova metoda ne daje nikakva poboljsanja. Naprotiv, Ьila bi slozenija i manje tacna. 5.4. NAGIВNA STRUJNA EKSCIТACIJA U ovom slucaju је kao ekscitacija primenjena lineama promena struje u vremenu (sl. 5.4.1), а kao odziv posmatranje nadnapon 11 pri punjenju. DuЬljom analizom utvrdeno је da ova metodajasnije razdvaja prvu i drugu fazu punjenja (odnosno С 1 i С2), раје zato pogodnija za pouzdanije odredivanje najvaznijih parametara superkondenzatora, а pre svega С2 . Zato се ovde Ьiti ptikazana analiza druge faze punjenja, odnosno segmenta iz koga се blti odredeni vazni parametri superkondenzatora. т Slika 5. 4.1 - Dijagram linearno promenljive strujne ekscitacije 30 Za posmatranu fazu punjenja ekvivalentno kolo sistema svodi se na ono sa slike 5.4.2. А ....,.....,.. 1. Ra .R3 8 Slika 5. 4. 2 - Ekvivalentno kolo za drugu fazu punjenja Izraz za struju u vremenskom i kompleksnom domenu Ьiсе : i = Ј t h(t) т Impedanca kola je I(S ) = --4"-ST S obzirom da polinom Q(S) ima dvostruki koren, postupak inverzne Laplasove transformacije ј е sledeci [159] Q =о => s =о· 1 ' 31 77(t ) = ~ [ (R, + R, )t- R, 'с, + R,'c,e -~ Ј gde је 'L2 = (R2 + R3)C2 vremenska konstanta druge faze punjenja. Izraz za nadnapon и vremenskom domenu graficki је prikazan na sl. 5.3.3 Jednacina asimptote za prikazani grafik doЬija se iz: ry(t\ __ "" = 1 ((R0 + R3 )t- R/ cJ т Odakle se doЬijaju odsecak na ordinati i nagiЬ prave: Slika 5. 4. З - Dijagram nadnapona 32 OCitavanjem llo i k sa dijagrama i uvrstavanjem u poslednje dve jednacine, mogu se odrediti R3 i С2 , uz pretpostavku da је Ro odredeno nekom drugom metodom, ili је zanemarljivo u odnosu na R3. 5.5 NAGIВNA NAPONSКA EKSCIТACIJA Pobuda sistema је nagiЬna naponska funkcija kao na slici 5.5 1, а posmatra se struja u vremenu kao odziv '1 Е т Slika 5 5.1 - NagiЬna naponska funkcija 1 kod ove metode bice razmotrena samo druga faza punjenja, раје ekvivalentno kolo pojednostavljeno kao na slici (5.4.2). Izrazi za nadnapon u vremenskom i kompleksnom domenu Ьiсе: Е ry(t) = т t h(t) (S)- _!i_ 7Ј - S 2T Impedansa kola је ista kao kod strujne nagiЬne pobude, раје kompleksni lik struje: I(S) = ry(S) = Е SC2 (R2 + R3 ) + 1 = Е _P_(S_) Z Т S\SC2 ((R2 + R3 )R0 + R2 R3 Т Q(S) Povratak и vremenski domen obavljenje slede6im postupkom. Najcesceje Ro << R2 << Rз, раје 33 k2 = (R2 + Rз )Rз С2 ~ R2 + Rз (Ro + Rз ) 2 Rз Graficki prikaz struje datje na slici 5.5.2. Slika 5.5.2- Grafik struje odziva 34 OCitavanjem tga, Ј0 i т2 (иz ranije odreden ili procenjen parametar Ro) racиna se parametar Rз· Е Ы R3 = - R0 , tga =- (linearni deo krive) Т tga М Iz sistema ј ednacina "2 = (Ro + R2)C2 racunajи se R2 i С2. Na taj naCin odredeni sи najvazniji parametri sиperkondenzatora, а da pri tome eksperiment kratko traje, а destrиkcija elektrode је mala. 5.6. POTENCIOSTATSКA METODA Kod ove metode роЬиdа је konstantni nadnapon, а kao odziv prati se promena struje и vremenи, ра se zato metoda cesto naziva i hronoamperometrijom. Napon i njegov kompleksni lik Ьiсе: 7J(t) = Е h(t) , Е 7J(S) = S' раје strиja za иsvojeno ekvivalentno kolo: i~=lJ~) ~l - =E __________ ~l-----~---~ Z(S) S R S2 R1R2 R3C1C2 + S(R1R3C1 + R2 R3CJ+ R3 0 + S 2((R1 +R2)c1C2R3 +R1R2C1C2)+S((C1 +C2)R3 +R1C1 +R2C2 )+l UzimajиCi и obzir realnи Cinjenicи С2>>С 1 primenom Hevisajdovog razvoja doЬija se struja и vremenskom domenи. gde sи . Е Ј 0 = - pocetna strиja pиnjenja Ro + Rm Е Ј, = - zavrsna struja prve faze punjenja Ro + R2з Е Ј2 = - zavrsna struja punjenja Ro + Rз 35 -z-1 = ( R0 + R1 )С1 - vremenska konstanta prve faze -z-2 = (R0 + R2 )C2 - vremenska konstanta druge faze Na slici 5.6.1 prikazanje dijagram struje prema datom izrazu. lo 11 t Slika 5 6.1 Dijagram struje pri potenciostatskoj ekscitaciji Na osnovu eksperimentalno doЬijenog dijagrama struje, posle ocitavanja 10, 11, 12, 1:1, 1:2 mogu se odrediti parametri kola. 36 Ova metoda ima dve velike prednosti u odnosu na druge. Otpomost R3 najpouzdanije se moze odrediti iz jasno uoCljivog horizontalnog dela krive, а pri tome је eksperiment najkraci (najmanja vremenska konstanta druge faze punjenja). 5 7 CIKLICNA VOLTAMETRIJA Ciklicna voltametrija је jedna od standardnih metoda u elektrohemiji [164-167], а ovde се Ьiti data analiza za slucaj primene kod superkondenzatora, odnosno modela sa slike 5.4.2. Pobuda kola је naponski signal kao na sl.5 7 1, а kao odziv prati se ulazna struja u vremenskom domenu. UoЬicajeni naziv u elektrohemiji је ciklicna voltametrija iako se meri struja zato sto је od Ьitnog znacaja napon pri kome dolazi do strujnog pika. U slucaju superkondenzatora pikovi nisu izrazeni jer se radi о sporim promenama. ч Е Slika5. 7 Ј - Signal pobude kod ciklicne voltametrije Napon ekscitacije moze se predstaviti analiticki kao: r;(t) = Ет t za rastuCi deo (faza punjenja) tl ry(t) = 2Ет Ет t za opadajuCi deo (faza praznjenja) tl 37 Uz realnu pretpostavku Ro << Rз i dodatni uslov t1 > 4т2 ( T2=R2C2- vremenska konstanta) postupkom koji је slican onom za naponsku nagibnu funkciju dolazi se do pojednostavljenih izraza za struju u vremenskom domenu u kvazistacionarnom rezimu. faza punjenja i(t) =Ет С2 [2е-* -1]+ Ет fazaprafujenja. t 1 2R3 Pri tome se vreme meri od pocetka svake faze. OCigledno se radi о slozenom oЫiku struje u vremenu sa eksponencijalnom promenom naizmenicne komponente i DC komponentom Cijije nivo IDc = Ет , раје: 2R3 Јшах - /шin 2 Slika 5. 2 - Odzivna struja sistema Najcesce se kod ove metode struja prikazuje u funkciji pobudnog napona, ра se doЬija grafik kao na slici 5 7.3 38 Е Slika 5. 7 З - Ciklicni voltamogram Povrsina prikazane petlje (ро prirodi је to elektricna snaga) Ьiсе: 2 SР =2Еп; С2 (t1 -2т2 ) tl Na osnovu datih izraza dolazi se do postupka za odredivanje dva najvaznija pararnetra superkondenzatora. 1 Sa snimljenog dijagrama kao na slici 5 7.3 ocitaju se Imax i Imin, раје kapacitivnost С2: с Jmax -Jmin 2 = tl 2Em 2. Sa istog dijagrama ocita se vremenska konstanta Т2, odakle se racuna otpomost Treba napomenuti, da se С2 moze odrediti i iz izraza za povrsinu petlje koji је nesto slozeniji, ali priЬlizno vazi i ako se eksperiment ne vodi do dostizanja Irnax, odnosno kra6e traje. 5.8. IMPEDANТNA METODA Svaki sistem moze se posmatrati u frekfentnom domenu tako sto se ро apsc1Sl prikazuje ucestanost u logaritamskoj razmeri, а ро ordinati modul i/ili faza prenosne funkcije, takode u logaritamskoj razmeri (Bodeov dijagrarn) [159,161-201]. Kod 39 elektrohemijskih sistema prenosna funkcija је u stvari impedansa ekvivalentnog elektricnog kola, odnosno njen kompleksni lik. Zato se ova metoda i naziva impedantnom. Dovodenjem naizmenicnog napona razlicitih ucestanosti а konstantne amplitude javice se odzivna struja cija се amplipuda i faza zavisiti od napona i impedanse kola na datoj ucestanosti. I(S) = U(S) Z(S) Mereci amplitudu i fazu odzivne struje za svaku ucestanost (uz poznati napon ekscitacije) doЬija se modul i faza impedanse za tu ucestanost i to se prikazuje kao jedna tacka na Bodeovom dijagramu Z = f(f) u logarotamskoj razmeri. Logaritamska razmera uzima se u cilju preslikavanja eksponencijalnih zavisnosti u pravolinijske segmente. Na tzv prelomnim ucestanostima koje se doЬijaju ekstrapolacijom pravolinijskih segmenatajavljaju se izvesna odstupanja (sl. 5.8.1). z f Slika 5 8.1 - Bodeov dijagram impedanse OCitavanjem visina platoa i prelomnih ucestanosti mogu se odrediti svi parametri kola za koje је sшmljem Bodeov dijagram. Za usvojeno ekvivalentno kolo (slika 5 1.2) u opstem slucaju doЬija se slozen i nepregledan izraz za impedansu, ра se ovde priЬeglo postupnom resavanju ро opsez1ma ucestanosti znajuCi prirodu procesa, odnosno redove veliCine parametara kola. Na jako niskim ucestanostima (reda џНz) sv1 kondenzatori su neprovodni ра se inpedansa kola svodi na rednu vezu R0 i R3: zl = Ra +Rз, sto predstavlja prvi (najvisi) plato na slici 5.8.5 Na ucestanostima reda mHz kondenzator С2 provodi, dok С1 i Со i dalje predstavljaJu prakticno beskonacnu otpomost, раје ekvivalentno kolo dato na slici 5.8 .2 40 в R2 ·.~ Slika 5 8. 2 - Ekvivaletno kolo za drugi opseg ucestanosti Impedansa kola bice: z = S((R2 +R3 )R0C2 +R2R3C2 )+R0 +R3 S(R2 + R3 )c2 + 1 Iz uslova za nulu i pol impedanse doЬijaju se prelomne ucestanosti. Na nesto VlSlffi ucestanostima (red desetina mHz) с2 postaje kratak spoj, а Со cl su i dalje u prekidu, раје nivo novog platoa: Na ucestanostima reda stotina mHz С 1 pocinje da provodi, Со је i dalje u prekidu, а С2 је kratak SpOJ, ра ekvivalentno kolo izgleda kao na slici 5.8.3 Slika 5. 8. З - Ekvivalentno kolo za cetvrti opseg ucestanosti. 41 lmpedansa kola је tada. Odakle se dobijaju prelomne ucestanosti . SledeCi plato doЬija se na ucestanosti visim od 1 Hz kada kondenzator С 1 postaje kratak spoj kao i С2, а Со jos ne provodi, раје: (Rш је paralelna veza R1, R2 i Rз) Na relativno visokim ucestanostima (reda kHz) Со pocinje da provodi, dok su С 1 с2 u kratkom spoju, ра ekvivalentno kolo izgleda kao na slici 5.8.4. R12З А в ·- Оо Slika 5 8. 4 - Ekvivalentno kolo za sesti opseg ucestanosti. lmpedansa datog kolaje: ра su prelomne ucestanosti. f - 1 5 - 27rR123 C0 42 I na kraju, najnizi plato dobija se na visim ucestanostima (reda desetina kНz) kadaje i Со u kratkom spoju, раје: Z(log) z z 1 ~ 2 ~ 3 "' z f(log) Slika 5 8. 5 - Bodeov dijagram za usvojeno ekvivalentno kolo. Dakle, sa eksperimentalno doЬijene Bodeove krive mogu se odrediti svi parametri sistema i to sledeCim redosledom. 1 Iz platoa 4 direktno se ocitava Ro = Z4 2. Iz platoa 1 ocita se Z1 i racuna. Rз = Z1 - Ro З Iz platoa 2 oCitava se Z2 i racuna. R23 = Z 2 - R0 4. Iz platoa З ocitava se Zз i racuna: R123 = Z3 - R0 5 Oc1ta se prelom na ucestanost fz i izracuna kapacitivnost С2 : 1 C2 =----- 2nJ; (R2 + R3 ) 6. OCita se.fз i racuna С1 1 C,= - ----- 2nfз(R, +R2з) 7 Ocita se f5 i racuna Со 1 Со=--- 2nfsRш 4З Potrebno је naglasiti da ova metoda jako dobro i slikovito opisuje sistem, ali је veliki nedostatak rad sa jako niskim ucestanostima (red џНz), sto iziskuje specijalnu opremu i dugo trajanJe eksperimenta. Prvi proЬlem resava se primenom racunara, а drugi ( eventualno) polaskom od prelomne ucestanosti h (znatno vise ), s tim sto је tada nuzno drugom metodom (na primer potenciostatskom) odrediti Rз. 5.9 КARAKTERIZACIJA ELEKTRODNOG MATERIJALA Osim navedenih elektrohemijskih metoda za ispitivanje sistema elektroda- elektrolit, cesto se u praksi primenjuju i razne metode za karakterizaciju samog elektrodnog materijala [182,192,202] Ovde su navedene samo one koje su primenjene u eksperimentalnom radu sa sulfidima bakra. Za kvalitativno odredivanje sastava prirodnih minerala koristi se metoda rendgenske difrakcije kod koje se detektuju pikovi intenziteta zracenja u funkciji upadnog ugla monohromatskog Х zraka na osnovu kojih se utvrduje konstrukcija i sastav kristala [203] Za pracenje promena na povrsini elektrode posle ekscitacije koriste se opticka (uvecanje do 600 puta) i elektronska mikroskopija (uvecanje vise hiljada puta) [204] Otpornost tela elektrode (reda oma) moze se sa dovoljno tacnosti meriti oЬicnim om- metrom. 44 6. INSTRUMENTALNA TEHNIКA HARDVER Za geneпsanje signala i pracenje odziva elektrohemijskog sistema razVlJen Је merno- upravlJacki sistem na bazi РС Pentijum 1 racunara. Hardverski deo pored racunara obuhvata komercijalш AD-DA konvertor i spoljasnji interfejs za obradu analognih Slgnala 1 oni се biti posebno opisani [224, 225-240] 6.1 AD-DA KONVERZIJA UpotreЫjen је komerc1jalno dostupan AD-DA konvertor Buп-Brown PCI-20428 W [241] Njegove najvaznije karakteristike za ovu primenu su. Broj ulaznih analognih kanala (AI) Broj izlaznih analognih kanala (АО) Opseg I/0 napona Broj bitova AD konverzije Broj bitova DA konverz1je Nelinearnost pojacanja Pojacanje (programabilno) 8/16 Gednopolno) 2 ± 5 ili ± 10 v 12 12 0,024% 1,1 о ili 1 оо Pored navedenih analognih kanala ploca ima i digitalne ulaze i izlaze, generator cetvrtki i sesnaestЬitni brojac. Raspored I/0 pinova na 50-pinskom konektoru dat је u tabel1 6.1 1 Tabela 6.1 1 Raspored I/0 pinova upotreЫjenog AD-DA konvertora Pin Signal Pin Signal Pin Signal Pin Signal 1 AIO 14 Al12 27 010 40 005 2 Al8 15 AGNO 28 011 41 006 з AGNO 16 Al13 29 012 42 007 4 Al9 17 Al5 30 013 43 CLK 5 Al1 18 AGNO 31 014 44 GATE 6 AGNO 19 Al6 32 015 45 OUT 7 Al2 20 Al14 33 016 46 AIRG 8 Al10 21 АОО* 34 017 47 EXTIN 9 AGNO 22 Al15 35 о оо 48 +5V 10 Al11 23 Al7 36 001 49 OGNO 11 АIЗ 24 AGNO 37 002 50 OGNO 12 AGNO 25 АО1* 38 оо з 13 Al4 26 +5V 39 004 Dzamperimaje podesen opseg ± 10 V i za ulazne i za 1zlazne napone. Drugi dzampeп ostavljeni su u fabrickom polozaju. Uz pomoc 5'l2 cifarnog voltmetra PRIMA В7-21А ploca Је bazdarena za izabrani opseg, а zatim је koriscenjem prateceg softvera сео sistem testiran i podesen. Uocen је veliki nedostatak ploce da ро ukljucenju (bez inicijalizacije) na DA izlaz1ma postavlja -10 V, sto moze unistiti prikljucenu 45 elektroniku ili samu plocu. Zato је u sklopu spoljasnjeg interfejsa ugradeno zastitno kolo koje iskljucuje izlaz kod pojave 10 V na DA kanalu. 6.2. MERNI INTERFEJS Za potrebe naponskih i strujnih ispitivanja elektrohemijskih sistema Ьilo је neophodno dizajшrati sklop sa sledeCim karakteristikama. + dva upravljacka naponska ulaza ± 10 V + jedan memi strujш ulaz ± 20 mA + jedan naponski 1zlaz ± 1 О V za ulaznu struju ± 20 mA + jedan naponski izlaz za pracenje referentnog potencijala + otpornost ulaza za referentnu elektrodu veca od 1012 Q • jedan troelektrodni izlaz za elektrohemijsku celiju sa rucnim izborom. naponski u opsegu ± 1 V sa mogucnoscu superponiranja malog signala u opsegu ± 1 О m V strujni u opsegu ± 1 О mA Navedeni zahtevi ostvareni su sklopom Cijaje Ьlok sema data na sl. 6.2.1 Al ено АО ено Ао ено А! zк 7 - 1 RE ~~,___...:.СЕ""' UII v r---------~ 1 . 1. 1 1 Р! 1 1 AI ~ u~ ,.~с_ю __ --~~1------------------------' ~+-RS-_________ _____c_::WE,. Slika 6. 2.1 Вlok sema interfejsa Zadati oЬlik naponskog signala dovodi se sa analognog izlaza kanal О (АО - СНО) na oslaЬlJivac А2 i posle deljenja sa 10 saЬira sa drugim upravljackim naponom (АО 46 СН1) oslaЫjenim 1000 puta, tako da se na izlazu saЬiraca А3 formira Uref = -V1 V 2/1000 = -V ено 1 О V сНЈ / 1 000 cime se postize mogucnost izlaza ± 1 V sa superponiranim ± 10 mV (za upravljacke napone ± 10V). Izlazni pojacavac - komparator К postavlja taj isti napon na svom izlazu u odnosu na referentnu elektrodu (RE). Radna elektroda (WE) је prakticno uzemljena (preko mernog otpornika Rs), ра se zato kontraelektroda (СЕ) negatlvno polarise kada se zeli pozitivna polarizac1ja radne u odnosu na kontra elektrodu. Zastitno kolo (ZK) prati napon na АО-СНО i drzi iskljucen kontakt relea (Р2) do inicijal1zacije AD-DA ploce i uspostavljanja radnog rezima. Za slucaj strujnog rezima predviden је konvertor (UII) Ciji odnos 1mA/1 V obezbeduje izlaznu struju ± 10 mA za upravljacki napon ± 10V Izbor rezima vrsi se rucno preklopnikom Р 1 Podsklopov1 opisane Ыоk seme standardno su izvedeni, uz posebnu paznju posvecenu ulaznoJ otpornosti prikljucka RE. Za postizanje velike ulazne otpornosti pojacavaCi А1 i К posebno su izvedeni na jednoj odvojenoj ploCici, а upotrebUeni su operacioni pojacavaci sa velikom ulaznom otpornoscu. Sema tog sklopa dataje na sl. 6.2.2., а fizicki izgled na sl. 6.2.3 8 + 1 i .5 14 15 СН1 W ,llj Slika 6. 2. 2 Sema podsklopa sa jedinicnim pojacavacem Al i izlaznim pojacavacem К Jedinicш pojacavac izveden је sa СА 3140 cija је ulazna otpornost 1,5 ТО tipicno, sto obezbeduje zahtevanu visoku ulaznu impedansu sklopa. Кratkospojnicima (S) predv1dene su varijante podesavanja offseta i za drugi tip operacionog pojacavaca. Slicno је izveden i izlazni pojacavac К, ali bez negativne povratne sprege na ploci, tako da se ona ostvaruje preko celije na izlazu i time postize potenciostatski rezim. 47 Slika 6. 2. З Fotografija modula sa pojacavacima Al i К Na sl. 6.2.4. data је sema, а na sl. 6.2.5 fizicki izgled zastitnog kola (ZK) / t-·: ( + 1 .5V) iZ:З27mA С>Ю ' ... _; -\/(-· Ј; .5\') Slika 6. 2.4 - Sema zastitnog kola ОР TL082 u spoju komparatora prati napon na ulazu INP i u slucaju da је on negativniJI Od 9,5 V na izlazu се Ьiti negativan napon, sto се sledeci komparator preneti na SVOJ izlaz, te се tranzistor Tl Ьiti zakocen i rele RE 1 nece biti aktiviran. Time се izlaz prema celiji Ьiti iskljucen sve dok napon na INP ulazu ne doЬiJe zadatu visu vrednost, odnosno dok se AD-DA ploca ne inicijalizuje. Tada prvi komparator na svom izlazu postavlja visok pozitivan nivo napona, puni kondenzator С2 koji sa otpomikom R8 ostvaruje kasnjenje kako Ьi se izbeglo oscilovanje. 48 4 Slika 6.2.5 Fotografija zastitnog modula Kada napon na С2 postigne 8,44 V izlaz drugog komparatora postace jako pozitivan i Т 1 се provesti, odnosno ukljuCiti rele. Dioda Z1 obezbeduje potpunu zakocenost tranzistora Т 1 рп nizim naponima na izlazu ОР, kako Ьi radio u prekidackom rezimu (izbegavanje nepotrebne disipacije, nekontrolisanog povlacenja relea itd.). Slika 6.2.6- Sistem za elektrohemijska ispitivanja S obzirom da se radi о merenju malih napona i struja, kod izrade ovakvog sklopa i postavlJanja celog sistema mora se voditi racuna о oklapanju, dobrom uzemljenju, filtraclji i medusobnom polozaju podsklopova. Zato је sistem dobro uzemljen, modul1 49 interfejsa spakovani su u metalnu kutiju, а veza izmedu uredaja i 6elije ostvarena Је specijalnim mernim oklopljenim provodnicima (sl.6.2.6.). PoJedinacni moduli i sklop u celini ispitivani su i podesavani uz pomo6 laboratoriJskih 5Yz cifarskih instrurnenata PRJMA В7-21А (voltmetar + ampermetar), PRJMA В7-38 (voltmetar). Ovde је dat kraci pregled najvaznijih provera i podesavanja. Jedinicni pojacavac podesen offset provereno А=1 sa 1kf2 na izlazu za vise vrednosti ulaznog napona Izlazni pojacavac К podesen offset proveren potenciostatski rad u opsegu О do ± 1 V Aktivni oslabljivac А2 podesen offset podeseno slabljenje 1/1 О proverena linearnost Strujni izvor podeseno I = О za Uui =О podeseno 1 mAI 1 V proverena maksimalna otpornost na izlazu za deklarisani opseg struje (Rmax = 900 f2 za± 10mA) Pojacavac А4 SaЬirac АЗ podesen offset podesen odnos 500 mV 1 mA proverena linearnost podesen offset podeseno slaЬljenje V2/ 1000 proverena linearnost provereno superponiranje malog signala Zastitno kolo podesen napon ukUucenja provereno delovanje zastite Pored navedenih vrsene su i druge provere (temperaturna staЬilnost, imunost na smetnje itd). Interfejs i сео sistem se staЬilno ponasaju, а greska merenja uglavnom је ispod 0,2 % zavisno od uslova. 50 7. INSTRUMENTALNA TEHNIКA- SOFTVER Platforma za pisanje aplikacija za predvidene meme metode bio је paket LabVIEW 6.1 (N ational Instruments) [241-249], koj i vazi za visoki standard u svetu meme tehnike i virtuelnih instrumenata. Za vezu sa AD-DA konvertorom, odnosno spoljasnJim svetom koriscena је Master Link kolekcija drajvera koja se doЬija uz konvertor РС1 2048W [241] Instalacijom ta dva paketa i AD-DA ploce doЬija se mocan razvojni sistem za merenje, upravljanje i obradu signala (virtuelni instrumenti). Paketi su predvideni za profesionalnu upotrebu, tako da је neophodno dosta vremena utrositi na obuku za njihovo koriscenje. Lab VIEW је baziran na principu virtuelnih instrumenata i, naravno, sa grafickim korisnick1m шterfejsom. То znaCi da programer aplikacije Ьira ponudene "instrumente " za ulaz, obradu i izlaz signala, а takode i za graficke prikaze za snimanje rezultata. Paket sadrz1 ulazne jedinice sa izborom pojacanja, digitalne filtre, limitere, "prozore" ucestanosti, generatore standardnih oЬlika napona, analizator spektra, FFT (brza Fur~eova transformacija), aritmeticke operacije, integrator, diferencijator, komparatore, vremenska kasnjenja i rnnoge druge Ьlokove (virtuelne instrumente). Grafick1 korisnicki interfej s 1ma dva prozora • Kontrolna taЬla za kontrolu pracenje procesa (korisnik aplikacije koristi taj prozor) • Sema aplikacije prikazuje upotreЬljene virtuelne instrumente, veze izmedu njih, tok signala i detekciju gresaka. U daljem tekstu Ьiсе opisane aplikacije za postavljene elektrohemijske metode. 7 1 MERENJE POTENCIJALA Za merenJe potencijala radne elektrode, odnosno napona u odnosu na referentnu elektrodu uradena Је aplikacija sa jednim ulaznim kanalom (AI СНО). Predvideno је da celija, odnosno kontraelektroda, bude iskljucena sa napajanja za vreme merenja potencijala, раје zato na izlazu za kontraelektrodu (АО СНО) postavljen napon jednak 1zmerenom ulaznom kako Ьi Se izbegao prelazni rezim kod ukljucenja celije. Na sem1 aplikacije (sl. 7 1 1) u delu шicijalizacije upotreЬljeni su sledeCi Ьlokovi Init SW softverska inicijalizacija 428W inicijalizacija ploce AssigniO naznacenje ulaza izlaza HW Init hardverska inicijalizacija Slot - 1zbor slota adrese ploce Address izbor adrese u okviru slota АО Conf konfiguracija izlaza Channel broj kanala Module broj modula Range- opseg napona (= 4 za ± 1 О V) 51 El 1- [ј] 1 ~ с "' > Slika 7 Ј Ј - Dijagram aplikacije za merenje potencijala 52 OCitavanje ulaznog signala vrsi se Ьlokom AI Read kod koga se takode definisu broj kanala, opseg napona i modul, ali i programaЬilno pojacanje (Gain). On se nalazi u FOR petlji (najmanji pravougaonik) i = 1 ТО N (N = 111 u ovom slucaju), koja sluzi za visestruko oCitavanje ulaznog napona, а zajedno sa Ьlokom Mean za usrednjavanje. Usrednjena vrednost deli se konstantom u cilju doЬijanja napona u voltima (za odgovarajuce pojacanje), od njega se oduzima mala vrednost koja koriguje nesavrsenost hardvera (prakticno је to softverski offset) i konacno se na cifarskom displeju prikazuje potencijal Е [V] Trenutna vrednost napona transformise se u niz i prikazuje kao grafik Е = f(t) instrumentom Waveform Chart. UsrednJeш izmereni signal vodi se takode na izlazni modul AOWrite, ali posle mnozenja konstantama (pojacanje i korekcija pojacanja). Modul AOWrite postavlja zadati napon na izlazu АО СНО i zajedno sa izlazom АО СН1 u spoljasnjem interfejsu formira napon prema celiji isti kao sto је izmereni (uredaj spreman za ukljucenje celije bez nezeljnog prelaznog rezima). Opisani ciklus oCitavanja i postav~anja napona ponav~a se zadati broj puta, odnosno traje zeljeno vreme, sto је izvedeno WHILE реЩоm (veCi pravougaonik). Petlja се se 1zvrsavati sve dok је brojac i manji od zadatog broja sekundi pomnozenog konstantom 3 (u ovom slucaju), cime је odredeno da se vrednost napona prikazuje 3 puta u sekundi (а za svaki prikaz uzima se srednja vrednost 111 ocitavanja). Slika 7 Ј 2 Kontrolni panel merenja potencijala Izmereni podaci transformisu se u dvodimenzioni niz, transponuju i upisuju u tekstualnu datoteku ро kolonama. То se vrsi u okviru spoljasщe WHILE petlJe koJa sluzi za eventualna ciklicna merenja (sto ovde nije slucaj). Van te petlje nalazi se jos modul SWReset za softversko resetovanje na kraju merenja i indikator greske (error). Na slici 7 1.2. prikazan је kontrolni panel sa kontrolama (trajanje merenja t [s] i file path), 53 indikatorima (trenutno vreme t [s] , izmereni napon Е [V] i indikator greske error) i grafikom Е= f (t). 7.2. GALVANOSTATSКA METODA Sekvence inicijalizacije i upisa u datoteku su kod svih metoda slicne kao u odeljku 7 1 ра dalje nece biti razmatrane. OCitavanje napona vrsi se na kanalu AI СНО i posle usrednjavanja, korigovanja i umanjenja za uneti mirujuci napon (Emir [V]) doЬija se nadnapon kao odziv na galvanostatsku ekscitaciju. On se prikazuje na indikatoru eta [V] i na dijagramu u funkcij i vremena. Intenz1tet struje zadaje se naponom na izlazu Ыоkа AOWrite u odnosu 1 V 1 mA. Konvertor napona u struju hardverski је resen u okviru spoljasnjeg interfej sa. Trajanje galvanostatskog impulsa zadaje se kontrolom fp [s], poredi sa aktuelnim vremenom i IF Ыokom definise kraj impulsa. Merenje relaksacionog nadnapona se nastavlja do dostizanja zadatog ukupnog vremena fu [s], kako је to regulisano komparatorima i uslovom za zaustavljanje WHILE petlje. Na slici 7.2.1 prikazan је kontrolni panel sa kontrolama za zadavanje struje 1 [mA] , trajanja pulsa fp [s], mirujuceg potencijala Emir [V], ukupnog vremena fu [s], kao i indikatorima aktuelne struje, nadnapona i vremena. Na panelu је jos i graficki prikaz Е= f(t). Slika 7 2.1 - Kontrolni panel za galvanostatsku metodu Na slici 7.2.2. prikazanaje Ыоk sema aplikacije prema datom opisu. 54 ~ с : · -- ' --~ ' г,, ... , .. , .. {Q] Slika 7 2.2.- Dijagram aplikacije za galvanostatsku metodu 55 7.3 DIRAKOVA NAPONSКA EKSeiТ AeiJA Kod naponskih metoda struja odziva ocitava se na prvom kanalu (AI ен1 ), usrednjava i prikazuje na cifarskom indikatoru i na dijagramu u finkciji vremena (sl. 7.3.2.). Intenz1tet napona zadaje se bloku AOWrite, odnosno izlazu АО ено. Na kanalu 1 postavlja se mala korekcija offseta sistema. То је najfinije podesavanje s obzirom da se izlaz kanala 1 deli sa 1000 u spoljasnjem interfejsu. Trajanje pulsa odredeno је IF blokom, а ukupno trajanje snimanja definisano је WHILE petljom, odnosno zadatim vremenom tu [s], komparatorima i uslovom zaustavljanja. Na slici 7.3 1 prikazan је panel sa kontrolama za zadavanje intenziteta i trajanja naponskog impulsa, mirujuceg potencijala i ukupnog vremena, kao 1 indikatorima aktuelnih veliCina, uz graficki prikaz i = f(t). Slika 7 3.1 Kontrolni panel Dirakove naponske ekscitacije 7.4. NAGIВNA STRUJNA EKSeiТAeiJA Na slici 7.4.1 prikazana је sema aplikacije za ovu metodu. Na kanalu AI ено oCitava se napon odziva, usrednjava, koriguje, i prikazuje cifarski i na dijagramu u funkciji vremena. Intenzitet struje zadaje se linearnim porastom napona na izlazu AOWrite. То se postize WHILE petljom u kojoj se za zadato di/dt, pocetnu i zavsnu struju izracunava trenutna vrednost sruje, odnosno zadatog napona za ulaz u interfejs sa konvertotrom 1 mA 1 V 56 г · ··· ···~ ~-········ · · ;··················· Slika 7 3.2.- Dijagram aplikacije za naponsku dirakovu ekscitaciju 57 Slika 7 4.1 - Dijagram aplikacije za nagiЬnu strujnu ekscitaciju 58 Sa dva nova IF Ыоkа ostvarena је funkcija prilagodenja broja ocitavanja u sekundi shodno trajanju eksperimenta. Na slici 7.4.2. prikazan ј е panel sa kontrolama za zadatu pocetnu i krajnju struju, brzinu porasta di/dt i mirujuCi potencijal, kao i indikatorima aktuelnih vrednosti sa grafickim prikazom Е = f(t). Slika 7 4.2 Kontrolni panel za nagiЬnu strujnu ekscitaciju 7.5 POTENCIOSTATSКA METODA Na sl1c1 7.5.2. prikazana је sema aplikacije za potenciostatsku metodu. Posto se rad1 sa duzim vremenima ( u odnosu na Dirakovu ekscitaciju) moze se ici na jedno ocitavanje u sekund1 sto dozvoljava vece usrednjvanje а time i tacnije merenje. Ovde se trajanje pulsa definise zadatim tp i IF Ыokom, а ukupno vreme eksperimenta zadatim tu i uslovom zaustavlJanJa WHILE petlje. Као kod svih naponskih metoda i ovde је oCitavanje struje na prvom kanalu, а zadavanje napona na nultom izlaznom kanalu. Na slici 7.5 1 prikazanje panel sa istim kontrolama kao i kod Dirakove eksci tacije. Slika 7 5 Ј Kontrolni panel za potenciostatsku metodu 59 Slika 7 5 2 - Dijagram aplikacije za potenciostatsku metodu 60 7.6. CIКLICNA VOLTAMETRIJA Kod ove metode (sl. 7.6.2.) merenje struje (kanal AI CHl) i zadavanje izlaznog napona (kanal АО СНО) su slicni kao kod potenciostatske metode, s tim sto se trenutna vrednost napona izracunava kao: Е= k t +Е рас za t ~ tj Е= -k t + 2Ezav -Е рас za t > tj gde su. Е - trenutna vrednost napona, t - vreme, k = dE - zadata brzina porasta napona, dt Е -Е t1 = zav рас - trajanje porasta napona, Ерос - pocetna vrednost napona, Ezav- zavrsna k vrednost napona. Pojacanje AIRead Ыоkа bira se shodno postavljenom mernom opsegu struje (A=20/Iops). Broj merenja и sekundi i broj usrednjavanja podesavaju se shodno trajanju eksperimenta pomocu dva IF Ыоkа. Na slici 7.6.1 prikazan је panel sa kontrolama za zadavanje mernog opsega struje, brzine porasta napona, pocetne i krajnje vrednosti napona, kao i indikacijom aktuelnih vrednosti i grafickim prikazom i = f(E) Slika 7 6.1 Kontrolni panel za ciklicnu voltametriju 61 0\ N ~ ~ '--1 ::>- ~ ~ .... '-• ~ 1)(1 '"'! ~ = ~ 't:S -~ ~ .... '-• rD N ~ ~ Е .... ~( = = -< Q - ...... ~ = rD ...... '"'! .... '-• = Eoюgzg{! .. ~=fu>-~~шo 1 [с"" з/ '::fP--1 ··· · ···-:&] ~ 7 7 IMPEDANТNA METODA Ova metoda razlikuje se od ranije opisanih metoda ро tome sto se pre merenja na izlazu postavlja DC napon dovoljno dugo da se uspostavi stacionarni rezim, ра tek onda poCinje merenje struje kao odziv na slozenu ekscitaciju (superponirani naizmenicni napon reda milivolta na DC nivo do 1 V). UspostavlJanje DC rezima reseno је FOR petljom sa AOWrite, odnosno АО СНО. Еос је zadati Jednosmerni napon, а t0 је zadato vreme trajanja rezima. Ро isteku DC rezima startuje unutrasnja WHILE petlja u kojoj se generise trenutna vrednost naizmenicnog napona zadate amplitude EmAc i izracunate frekvencije (AOWrite, CHl). Frekvencija se racuna u spoljasnjoj petlji ро oktavama, pocev od zadate fmin do zadate fmax· Najniza ucestanost moze Ьiti 111Hz (izuzetno niska ucestanost koju komercijalni uredaji ne nude), а najvisa 50 Hz (sto је nedostatak koji se moze izbeCi brzim racunarom). Generisani naizmenicni napon superponira se sa vec postavljenim DC naponom i zajedno cine ekscltaciju elektrohemijskog sistema. Struja odz1va (koja u kvazistacionamom rez1mu takode ima oЬlik sinusoide sa DC komponentom) meri se na kanalu AI СН1, usrednjava i vodi u Ьlok min/max. Iza tog Ьloka se 1zracunava usrednjena maksimalna vrednost naizmenicne komponente napona ekscitacije i tako doЬija modul impedanse sistema koji se pamti i graficki prikazuje u funkciji logaпtma frekvencije (Bodeov dijagram impedanse). Na sl. 7 7 1 prikazan је panel sa kontrolama za zadavanje Еос, to, ЕШАс, fmin, fmax i Emir, kao i indikatorima aktuelnih vrednosti i dUagramom 1 Zl = f(f) u logaritamskoj razmeri. Slika 7 7 Ј - Kontrolni panel za impedantnu metodu Na sllCl 7 7.2. prikazanaje Ьlok sema aplikacije prema datom opisu. 63 Slika 7 7 2.а- Dijagram aplikacije za impedantnu metodu 64 N ~~tei 1 ! ~ i i ~ ; ј i --+----+---1-в:>--·-·····-··-··-··----··---··-·-··-·····-··1 [§] Slika 7 7 2. Ь- Dijagram aplikacije za impedantnu metodu- nastavak 65 8. EKSPERIMENTALNI DEO S obzirom da su preliminami eksperimenti [б, 115-118] ukazali na mogucnost razvoja novog tipa superkondenzatora na bazi sulfida bakra, izvrsen је niz eksperimenata sa tim materijalima i elekrolitima razlicitog sastava i koncentracij e u cilju definisanja elektrohemijskog sistema sto boljih karakteristika. Primenjene su standardne, modifikovane i sopstvene metode za koje је napred data teorijska podloga. Instrumentalna tehnika za elektrohemijska ispitivanja rezultat је sopstvenog razvoja, kako је ranije opisano. Za druge metode karakterizacije materijala korisceni su odgovarajuCi standardni uredaji na Tehnickom fakultetu u Boru, Institutu za bakar u Boru i Institutu "Vinca" 8.1 КARAKTERIZACIJA ELEKTRODNOG MATERIJALA Као polazni materijal pripremljeni su uzorci prirodnih minerala kovelina, halkozina, а takode i "belog mata"- meduprodukta pri proizvodnji bakra, ро hemijskom sastavu slicnog halkozinu. Pojedini uzorci analizirani su i diferencijalnom termijskom analizom (DTA), odnosno diferenciJalnom skening kalorimetrijom (DSC). Koriscen је uredaj NETZSCH DSC 404. Polirana povrsina istih materijala analizirana је optickom i elektronskom mikroskopijom, pre i posle tretmana galvanostatskim impulsom intenziteta 0,5 тА i trajanja 40 s (kovelin), odnosno 80 s (halkozin) u rastvoru 1М H2S04. Opticka mikroskop1ja radena је mikroskopom LOMO MIN9 uz dodatak dig1talne kamere za direktno unosenje snimka u racunar Elektronska mikroskopija radena је mikroskopom u Institutu «Vinca». Na slici 8.1 1 i 8.1.2. dati su snimci opticke, а na slici 8.1.3 elektronske mikroskopije za kovelin i halkozin. Jasno su uoCljivi produkti reakcije na tretiranim uzorcima, kao i njihova nehomogena raspodela ро povrsini. Takode se moze uoCiti velika poroznost halkozina, Cime је povecana efektivna povrsina elektrode. а ь Slika 8.1 Ј - Mikroskopski snimci netretiranog: а) kovelina; Ь) halkozina 66 а ь Slika 8.1 2 - Mikroskopski snimci tretiranog: а) kovelina; Ь) halkozina а Ь с d Slika 8.1 З Snimci elektronske mikroskopije za: а) netretirani kovelin; Ь) netretirani halkozin; с) tretirani kovelin; d) tretirani halkozin Sastav materijala na nivou jedinjenja utvrden је X-ray analizom za vise uzoraka, а na slikama 8.1.4; 8.1.5, 8.1.6 i 8.1. 7 prikazani su dijagrami za najvaznije od njih. 67 lntenzitet 10.0 ·с-- ----- gc ; Kv = CuS "' о; "'- 7.0 + 6.0 + 5.0 ; О О ~: .- . ~-~-'!"-~~--'!-··i--t·-i-·-:--+····!·--··t···.;-·+ -!--+""""!' ····, ······-~t---+-r--+ · " --+--t-+-;--;--!-~--1----!--!-1--+--r···+-~-+··-r-- ;~ з 4 s 6 7 в 9 10 11 12 ~ э 14 15 15 н 18 19 20 21 22 2з 24 25 26 :п 2а 29 зо з~ з2 зз за зs Ugao Slika 8.1 4 - X-ray dijagram za kovelin lntenzitet 10 о ·г-----·---------------···--····-~-----··-----·----------------------------------- ; ~-0 + Kv = CuS 2 з 4 s 6 7 в g 10 ,, 12 1з 1• 1s 1s 17 18 19 20 21 22 2з 24 25 28 27 2а 29 зо :,, з2 зз 34 :;s Ugao Slika 8.1 5 - X-ray dijagram za uzorak Н1 (mesavina kvarca i kovelina) 68 lntenzitet 100 ·, .------·- - -- I (!) о "' Ф_ Н= Cu ,,97 S I 2 з 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 i 4 15 16 17 18 19 20 2 1 22 ~"З 24 25 26 27 28 29 30 31 32 зз 34 35 Ugao Slika 8.1 б X-ray dijagram za uzorak Н (prirodni halkozin) lntenzitet 10.0 --~----- ------------·----------------------·- -··---·-----·--····-----------·--·--------- --------------·--------------- 9.0 -1- н= cu,,97s Slika 8. 1 7 X-ray dijagram za beli mat 69 8.2. ISPIТNA ELEKTROHEMIJSКA CELIJA Elektrohemijska ispitivanja vrsena su u ispitnoj celiji uradenoj za ove potrebe (sl. 8.2.1). Radi se о klasicnoj troelektrodnoj celiji sa kalomelskom referentnom elektrodom. Као kontraelektroda koriscena је platinska ili bakarna elektroda. Uradeno је vise radnih elektroda od materijala koji su ispitivani, а prema sl. 8.2.2. Spoj izmedu bakarnog provodnika i elektrodnog materijala izveden је provodnim srebrnim lepkom IM-P3014, а zatimje zaliven SIMGAL masom. Bakami provodnik Zatva raё Sigmal masa ProVo dni lepak Elekt ro dni materijal Rad na povrSina Slika 8. 2.1 - Fotografija ispitne celije Slika 8.2.2 Konstrukcija radne elektrode U tabeli 8.2.1 dat је pregled uradenih elektroda sa podacima о njihovoj unutrasnjoj otpornosti i radnoj povrsini. Tabela 8.2.1 Pregled radnih elektroda Oznaka Materijal Se [mm.l] Re [Q] к Kovelin 42 2,5 н~ Mesavina kvarca i kovelina 49 1 Н!' Mesavina kvarca i kovelina 33 0,5 Н!" Mesavina kvarca i kovelina 43 1 70 Presovana mesavina kvarca i H1-10t kovelina (prah pod prit. 1 GPa) lЗ З 180 Hz Halkozin 27 0,5 Hzp Halkozin 86 1 Нз-L Halkozin + kovelin 2З 97 Нз-Т Halkozin + kovelin 42 100 в м Beli mat 2З 97 Као elektrolit korisceni su vodeni rastvori sumporne kiseline, bakar sulfata, natrijum karbonata i natrijum hlorida р . а. Cistoce. 8.З PRIPREMA EKSPERIMENTA Za svaku seriju eksperimenata radne elektrode su brusene, polirane, 1spirane 1 susene ра tek onda uranjane u elektrolit koji је takode bio svez za novu seriJu. Izmedu dva eksperimenta iste serije vrseno је poliranje sa ispiranjem (bez brusenja). Brusenje је vrseno najfinijim brusnim papirom, poliranje glinicom, а ispiranje destilisanom vodom i alkoholom. Svi eksperimenti vodeni su na sobnoj temperaturi. Ро uranjanju radne elektrode pracen је njen potencijal u odnosu na referentnu elektrodu i ро njegovom staЬilisanju uzimana vrednost mirujuceg potencijala. Та vrednost koriscena је pri zadavanju parametara sledeceg eksperimenta, zavisno od metode ispitivanja. Za proveru metoda i instrumentalne tehnike koriscen је fizicki model saCinjen prema semi na slici 5 1.2. i sa vrednostima parametara. Ro = З n ; R1 З9 n ; R2 = 90 n ; R3 = 1kn; Со= 0,12 f.!F; С1 = ЗО mF; Cz = 1,6 F 8.4. GALVANOSTATSКA ISPIТIVANJA Galvanostatska ispitivanja vrsena su prema ranije opisanoj modifikovanoj metodi za sve radne elektrode u raznim elektrolitima. PolazeCi od usvojenog modela odredeni su parametri ekvivalentnog elektricnog kola za svaki sistem i na osnovu toga trasirani dalji eksperimenti. Najpre је jos jednom proverena metoda i instrumentalna tehnika na opisanom fizickom modelu. Intenzitet strujnog impulsa Ьiо је З mA, а trajanj e 40 s. Odziv kola prikazanje na sl. 8.4.1 71 0.5 0.4 ~ 0.3 ~ ....., 0.2 а> О . 1 о о 10 20 t [~] 30 40 Slika 8. 4.1 - Odziv fiZickog modela na galvanostatsku ekscitaciju Ocitavanjem karakteristicnih velicina i unosenJem u matemticki model op1san u analitickom delu odreduju se parametri kola. RI = 35 Q; R2 = 95 Q; CI = 29 mF; с2 = 1,55 F sto је u odlicnoj saglasnosti sa stvamim vrednostima. Za odredivanje R3 potreban је daleko duzi eksperiment i zato је taj parametar izostavljen. Posle uspesne provere memog sistema uraden је niz eksperimenata sa halkozinsk1m elektrodama u rastvoru 0,5М H2S04 + lM NaCl, ali se pokazalo da је jako izrazen efekat samopraznjenja ( elektroda se brzo relaksira), te se od takvog elektrolita odustalo. U jednomolarnom rastvoru ciste sumpome kiseline (lM H2S04) ispitane su sve uradene elektrode, а na slici 8.4.2 dati su odzivi za neke od njih. DoЬijene krive ukazale su sa kojim elektrodama ima smisla nastaviti eksperimente. 72 .с е Slika 8.4.2 f Galvanostatske krive za elektrode: а) Н1"; Ь) H1-10t; с) Н2; d) НЗ-L; е) НЗ-Т; f) К 73 U istom elektrolitu snimljena је familija galvanostatskih krivih za Н3-Т elektrodu uz ekscitaciju З, б i 9 тА (sl. 8.4.3) n/'"' '2 . U ; •. :~- 1 .. 0;()4 ,.,,: о ·~'{}· .,------___,--.,-----".-----,-----------,-,1 'б 1.0 20 _t ES:1 40 - --эniA --q,m.A: '-· - 9 mA Slika 8. 4. З Familija GS krivih za Н3-Т elektrodu u rastvoru 1М H2S04 Poredenje ponasanja razlicitih materijala u istom elektrolitu dato је na sl. 8.4.4. '(';\ •5' ···.....--- -------------1 ---~/ . _;~ ,о:.3 ~. ''t)· :о. :2 i·. 40. ./в:о :t ·[sJ· ..-;: ' . ""' Slika 8. 4. 4 Galvanostatske krive za razlicite materijale u rastvoru 1М H2S04 pri ekcitaciji 1 mA za mesavine (H3L i Н1), odnosno 0,1 mA za kovelin (К) 74 Galvanostatska kriva za Н2 elektrodu (koja је procenjena za najpogodniju) и rastvoru sumpome kiseline sa dodatkom bakar sulfata pri ekscitaciji З mA, 40 s dataje na slici 8.4.5а, а pri ekscitaciji 0,1 mA, 63000 s na sl.8.4.5b. ~ ~ ..., Q,) -> -('О ...., Q,) о~о4 0.03 0.02 0.01 о о 10 20 30 40 t [s] а 0.04 0.03 0.02 0.01 о о 20000 40000 t [s] 60000 80000 ь Slika 8. 4. 5 Galvanostatska kriva za halkozin (Н2) u rastvoru lM H2S04+0,lM CuS04 pri ekscitaciji а) 3 mA, 40 s; Ь) 0,1 mA, 63000 s 75 Sa dijagrama na sl. 8.4 . 5а oCigledno је da nije dostignut linearni deo galvanostatske krive i da treba produziti vreme ekscitacije. S druge strane, kod jako dugih vremena (sl. 8.4.5Ь) dolazi do odstupanja od ponasanja ро pretpostavUenom modelu, sto znaCi da treba raditi sa ekscitacijom u trajanju nekoliko stotina sekundi. Dalje је praceno ponasanje nadnapona na istoj radnoj elektrodi (Н2) u elektrolitu 1М H2S04+0,5M CuS04, u odnosu na referentnu i kontraelektrodu (sl. 8.4.6). 0.1 0.08 ~ 0.06 ('1:$ ...., а> 0.04 0.02 о о 10 20 t (s] за --W-R-Pt -_ -W-C-Pt --W-R-Cu --W-C-Cu 40 Slika 8. 4. б Dijagram nadnapona izmedu radne i referentne elektrode (W-R), odnosno radne i kontra elektrode (W-C), pri cemu је kontraelektroda platinska (Pt) ili bakarna (Cu) Uoceno је da se bakarna kontraelektroda ponasa jako staЬilno i da је malo pove6anJe nadnapona izmedu radne i kontraelektrode u odnosu na nadnapon izmedu radne i referentne elektrode. Zbog toga, а i iz ekonomskih razloga usvojena је bakarna kontraelektroda. 8.5 CIКLICNA VOLTAMETRIJA Primenjena је klasicna metoda sa jako malom brzinom porasta napona zbog velikih vremenskih konstanti ispitivanih elektrohemijskih sistema. Prva merenja Ьila su na fizickom modelu sa Rо=З n; R1=39 n; R2=90 n; Со=О,12 11F; С1=ЗО mF; С2=1,6 F i promenljivim R3 i brzinom porasta napona. Za ilustrac~u, na sl. 8.5 1 dati su dijagrami za Rз = 1 kn; dE/dt = 1 mV/s (sira petlja) i Rз = 500 n; dE/dt = 2mV/s (uza petlja). Za prvi d~agram dobijeni glavni parametri (R2 = 99 n, С2 = 1,63 F) odlicno se slazu sa realnim podacima. Kod drugog dijagrama odstupanja su znatno veca zato sto nisu ispunjeni uslovi dati u analitickom delu. Pokazalo se da treba primeniti sto sporiju promenu napona kako Ьi se doЬila sto sira petlja, odnosno smanjila greska merenja. 76 Slika 8.5.1- Voltamogrami za R3 = 1 k!!; dE/dt = 1 mV/s (sira petlja) i R3 = 500 !!; dE/dt = 2mV/s (uza petlja) Izvrsen је niz eksperimenata sa raznim elektrohemijskim sistemima razl!Citim brzinama porasta napona kako bi se pronasli optimalni uslovi rada. Ovde се biti prikazana dva eksperimenta- jedan karakteristican za fazu traganja za optimalшm uslovima i drugi sa zadovoljavajucim uslovima. Na slici 8.5 .2 datje voltagram za elektrodu Н3-Т и rastvoru 0,5MH2S04+0,1M NaCl pri brzini porasta napona 1 mV/s. Povrsina petlje је mala, dijagram је jako asimetrican i ne dostize se zasicenje struje, te se ne mogu primeniti opisane analiticke metode. Zato se nastavilo sa manjim brzinama promene potencijala. Slika 8.5.2 Voltamogram za Из-Т u rastvoru O,SMH2S04+0,1M NaCI pri dE/dt = 1 mV/s 77 Na slici 8.5.3 prikazan је voltarnograrn za izabranu elektrodu (Н2) i izabrani elektrolit ( lM H2S04+0,1M CuS04) pri brzini porasta napona 10 11V/s. Slika 8. 5. З Voltamogram za Н2 u rastvoru 1М H2S04+0,1M CuS04 pri dE/dt = 10 J!V/s Izmerena је povrsina реЩе i iz nje odredena kapacitivnost С2 = 32,2 F Povlacenjem tangente na pocetni deo krive odredena је vremenska konstanta т2 = 390 s, а 1z nje R2 = 2 = 12,1 Q. с2 8.6. POTENCIOSTATSКA ISPIТIV ANJA Metoda је najpre proverena na fizickom modelu sa R0 = З О; R1 = 39 Q; R2 = 90 О; Rз = 150 О; Со = 0,12 11F; С1 = 30 mF; С2 = 1,6 F (sl.8.6.1a) i istom modelu uz izmenu R3 = 1 k Q (vidi sl.8.6.1Ь). а ь Slika 8. 6.1- Potenciostatske krive za fizicki model sa : а) Rз = 150 !!, 11 = 100 mV; Ь) Ь) Rз = 1 k!!, 11 = 900 m V 78 Skidanjem karakteristicnih veliCina sa dijagrama (kako ј е opisano u analitickom delu) doЬijeni su najvazniji parametri kola. а) R2 = 92 Q; R3 = 144 Q; С2 = 1,63 F Ь) Rz = 91 Q; Rз = 950 Q; Cz = 1,65 F sto predstavlja dobro slaganje sa realnim parametrima. Dodatna provera izvrsena је ispitivanjem komercijalnih superkondenzatora 2F, 3V (MGC Japan) i to termicki tretiranog i novog (sl .8.6.2 ). Utvrdena је degradacija karakteristika (smanjenje kapacitivnosti, povecanje redne otpomosti i povecanje struje curenja) kod tretiranog kondenzatora. 6 _4 <С Е З ..... 2 1 о о 200 400 600 800 1 000 t [s] - Netretirani ·- Tretirani Slika 8. 6. 2 Potenciostatske krive za novi komercijalni superkondenzator 2F (netretirani) i pregrevanjem degradirani istovetan superkonden- zator (tretirani) Prednost potenciostatske metode relativno kratko trajanje eksperimenta iskoriscena је za detaljnije ispitivanje ponasanja izabrane elektrode (Н2) u raznim elektrolitima, а u cilju izbora optimalnog elektrolita sa aspekta doЬijanja najvecih kapacitivnosti uz minimalnu struju curenja, to jest maksimalnu vrednost R3. Na slici 8.6.3 prikazane su potenciostatske krive za kovelinsku (К) elektrodu za dve vrednosti nadnapona ekscitacije. Utvrdeno је da otpomost samopra:Znjenja (Rз) prakticno ne zavisi od nadnapona, dok ostali parametri u izvesnoj meri zavise. 79 1.5 ....- -- ----------, 1 - - -100 mV С( Е -20mV ..... 0.5 - ј!._ о 1 1 1 о 20 40 60 .во 100 t [s] 0.2 0.15 - -С( Е 0.1 ,_ ..... -100 mV -20mV 0.05- о 1 1 1 о 50d0 1 OdOO 15000 20000 t [s] Slika 8. 6. З Potenciostatske krive za kovelin u lM H2S04 pri ekscitaciji 20 i 100 mV 80 Na slikama 8.6.4, 8.6.5 i 8.6.6 date su potenciostatske krive (ТЈ = 20 mV) za Н2 elektrodu u 1 М rastvoru sumpome kiseline uz dodatak bakar sulfata razliCitih koncentracija, а na slici 8. 6. 7 prikazana је familija istih potenciostatskih krivih sa koncentracijom CuS04 kao parametrom. 5 4 - ё( з ~ Е ..... 2- 1 - о о 0.5 0.4 - ё( 0.3 - Е - 0.2- 0.1 ~ о о 1 1 1 20 40 60 во 100 t [s] ---------~------------------~ т 5000 1 10000 t [$] 1 15000 20000 Slika 8. 6. 4 - Potenciostatska kriva za Н2 elektrodu u rastvoru lM H2S04+0,0lM CuS04 za krace i duze vreme 81 -<( Е ...... -<( Е ...... 2 1.5 1 0.5 о ,Q 20 40 60 80 100 t [s] 0.5 0.4 - 0.3 - 0.2 - 0.1 о Ј Ј о 10000 20000 30000 t [s] Slika 8. 6. 5 - Potenciostatska kriva za Н2 elektrodu u rastvoru lM H2S0 4+0,lM CuS04 za krace i duze vreme 82 2 1.5 < Е 1 ...... 0.5 о 0.4 4 0.3 Е - 0.2 0.1 о 20 40 60 80 100 t [s] о 10000 20000 30000 t [s] Slika 8_ 6_ 6 - Potenciostatska kriva za Н2 elektrodu u rastvoru lM H2S04+0,SM CuS04 za krace i duze vreme 83 2 1.5 - 1 - о 5000 1 0000 15000 20000 t [$] Slika 8. 6. 7 Familija potenciostatskih krivih za razlicite koncentracije bakar sulfata Utvrdeno је da kapacitivnost С2 raste sa koncentracijom CuS04, ali pri tome otpomost samopraznjenja opada (tab.8.6.1, sl. 8.6.8), ра ј е procenjeno da ј е optimalna koncentracija O,lM CuS04. Tabela 8.6.1 Zavisnost najvaznijih parametara sistema od koncentracije bakar sulfata Koncentracija CuS04 R2 [Q] Rз [Q] 0,01 м 35 760 0,1 м 15,5 214 0,5 м 15 163 с2 [F] 7,3 28,5 70 9 ' 84 800 ·80 600 60 ........ Е ........ ~ Ј: LL о 400 40 ..._. ..._. N ~ u 2 200 20 о о о 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Koncentracija [М Cu~04] Slika 8.6.8 Zavisnost kapacitivnosti С2 i otpornosti samopraznjenja R3 od koncentracije bakar sulfata Za tako optimizovani sistem dob1jeni su parametri R 1 = 35 Q; R2 = 15,5 Q; R3 = 214 n; с1 = о,1 F; с2 = 28,5 F Na slici 8.6.9 prikazane su potenciostatske krive za istl materijal (Н 1 ), ali razlicitih povrsina radne elektrode, а u elektrolitu 1М H2S04 + 0,1М CuS04 . Potvrdena је pretpostavka da su redne otpornosti (R1 i R2) u obrnutoj proporciji sa povrsinom elektrode. оя 0.6 -Н1 ..... <( Е 0.4 -Н1 ' .... . -Н1 " 0.2 о 5 10 t [s] Slika 8. 6. 9а - Potenciostatske krive za razlicite radne povrsine elektrode od istog materijala (Sн =49 mm2; S . =33 mm2; S .. =43mm2) 1 н, н , za krace vreme 85 0.05 0.04 ...... О.QЗ ~ -Н1 Е -. Н1' ...... 0.02 \\ 0.01 -Н1" о о 200 400 600 t. [s] Slika 8. б. 9. Ь - Potenciostatske krive za razlicite radne povrsine elektrode od istog materijala (Sн =49 mm2; Sн. =33 mm2; Sн .. =43mm2) 1 1 1 za duze vreme Od materijala Н2 uradena је elektroda za probu izrade prototipa (Н2Р) . Sa njom su izvedeni potenciostatski eksperimenti u optimalnom rastvoru (lM H2S04+0,1M CuS04 ) sa ekscitacijom 1 ОО т V u odnosu na referentnu elektrodu (kriva WE-RE na sl. 8.6.10) i u odnosu na kontraelektrodu (kriva WE-CE). Na taj nacin provereno је ponasanje dvoelektrodnog sistema (bez referentne elektrode ), odnosno napravUen korak ka formiranju superkondenzatora. 1 0.8 ~ 0.6 Е ...... 0.4 - WE-RE -WE~CE 0.2 - о ,___ 1 о 1000 2000 3000 t [s] Slika 8. 6.1 О Potenciostatske krive za usvojeni sistem u dvoelektrodnom (WE-CE) i troelektrodnom (WE-RE) rezimu 86 Za isti sistem izvrsena је i provera naponske izdrzljivosti (sl. 8.6.11) i utvrdeno је da se и dvoelektrodnom rezimu moze ici do 0,6 V za usvojeni sistem. Iznad te vrednosti znatno se povecava struja curenja, а potom dolazi do destrukcije elektrode. 4 3.5 - з - ~ 2.5 -2- ::Ј 1.5 - 1 - 0.5 ~ о 1 1 о 1000 2000_ 3000 t [s] Slika 8. 6. 11 Provera podnosivog napona Takode је provereno samopraznJenJe, odnosno odrzavanje napona posle poten- ciostatskog punjenja na 0,342 V (sl. 8.6.12) 0.4 0.3 ~ 0.2 :::) 0.1 - о о 1000 2000 3000 t [s] Slika 8. 6.12- Provera samopraznjenja 87 Smanjenje napona posle 3000 sekundi samopraznjenja bilo је ispod 1% pocetne vrednosti. DoЬijeni rezultati ukazuju da se na bazi usvojenog elektrohemijskog sistema moze konstruisati superkondenzator solidnih karakteristika. Zato је uraden prototip od istog elektrodnog materijala i sa istim elektrolitom i takode potenciostatski ispitan, kako је dalje prezentirano. 8. 7 IMPEDANТNA METODA I kod ove metode najpre је izvrsena provera mernog sistema na fizickom modelu sa parametrima Ro = 3 П; R1 = 39 Q, R2 =90 П; Со= 0,12 !J.F; С1 = 30 mF; С2 = 1,6 F i Rз = 1 k.Q (slika 8.7 1), odnosno R3 = 150 Q (sl.8.7.2). DC nivo bio је 10 mV, а АС amplituda 5 m V Slika 8. 7 Ј lmpedantni dejagram za fizicki model sa R3 = 1 kQ Slika 8. 7 2 - Impedantni dejagram za fizicki model sa R3 = 150 Q 88 OCitavanjem nivoa platoa i prelomnih ucestanosti i primenom izraza datih u analitlckom delu, uz pomoc aplikacije napisane u EXCEL-u, doЬiJeni su parametri . R2 =98 n; Ct = 30 mF; С2 = 1,58 F; Rз = 134 n za drugi slucaj Utvrdeno је dobro slaganje sa stvarnim parametrima, ali је zakljuceno da treba povecati DC vrednost napona i vreme njegovog delovanja pre ukljucenja naizmenicne komponente (zbog sporog uspostavljanja stacionarnog rezima). Posto se radi о jako dugotrajnim eksperimentima, ovom metodom ispitani su samo neki karakteristicni elektrohemijski sistemi. Na slici 8.7.3 dat је impedantni dijagram za kovelinsku (К) elektrodu u rastvoru 1М H2S04, V0 c = 20 mV, V АС = 5 mV Izracunati parametri kola dati su u tabeli 8.7 1 Slika 8. 7 З - Impedantni dejagram za kovelin sa lM H2S04 rastvorom Na slici 8.7.4 prikazan је impedantni dUagram za Н2 elektrodu u rastvoru 1М H2S04+0,1M CuS04, а na sl. 8.7.5 za isti sistem, ali sa dodatkom 0,5М CuS04. N aponi ekscitacij е Ьili su kao i u prethodnom eksperimentu V ос = 20 m V, V АС max = 5 m V Do Ьiј eni parametri dati su u tabeli 8. 7 1 Slika 8. 7. 4 - Impedantni dejagram za Н2 elektrodu u rastvoru H2S04 + O,lM CuS04 89 Slika 8. 7 5 - Impedantni dejagram za Н2 elektrodu u rastvoru H2S04 + O,SM CuS04 Tabela 8.7 1 Parametri ekvivalentnog kola doЬijeni impedantnom metodom za razlicite sisteme Sistem Rt [!!] R2 [!!] Rз_L!!] Ct rFJ с2 [FJ К/1М H2S04 90 222 2760 5х10-4 0,24 Н2/ 1М H2S04+0,1M CuS04 47 13,6 189 0,07 29,9 Н2/ 1М H2S04+0,5M CuS04 38 17,4 144 0,08 65,8 Dobtjene vrednosti nedvosmisleno potvrduju rezultate dobiJene drugim metodama, ра se svakako moze racunati sa halkozinom kao elektrodnim materijalom za superkondenzatore. 8.8. DIRAKOVA NAPONSКA EKSCIТACIJA Izvrseno је vise eksperimenata ovom metodom i utvrdeno da se moze primeniћ za brzu karakterizaciju elektrohemijskih sistema, ali uz korekcije koje nisu bile moguce na sporom (Р1) racunaru koji је Ьiо na raspolaganja za merenja. Na slici 8.8.1 dat је odziv na Dirakov naponski impuls (100 mV, 0,1 s) za izabranu (Н2) elektrodu u rastvoru 1М H2S04 + 0,01М CuS04 (prvi sistem), а na slici 8.8.2 odziv iste elektrode u rastvoru 1М H2S04 + 0,1М CuS04 (drugi sistem) рп kracoj (0,1 s) i duzoj (50 s) ekscitaciji. 90 ..... <( Е ..... 0.2 -"--------------------, 0.15 - 0.1 - 0.05- \ о \... (~ -0.05 1 . 200 400 Slika 8.8.1 Odziv па Dirakov naponski impuls (500 mV; 0,1 s) za Н2 elektrodu u rastvoru 1М H2S04 + 0,01М CuS04 з ~----------------------------------~ 2 - ~ Е 1 - о \......._ 1 1 ф ---::2:-::0--~40~' -----=6~0----8~0::----d1 оо -1 t [s] Slika 8.8.2а Odziv za Н2 elektrodu u rastvoru 1М H2S04 + 0,1М CuS04 pri Dirakovoj naponskoj ekscitaciji 500 m V u trajanju 0,1 s; 91 6 4 ~~ :q Е 2 - - о 1 1 о г 100 200 30 о -2 t [s] Slika 8. 8.2Ь Odziv za Н2 elektrodu u rastvoru lM H2S04 + O,lM CuS0 4 pri Dirakovoj naponskoj ekscitaciji 500 m V u trajanju od 50 s Izracunati su parametri R1 = 90 f2; R2 = 25 f2; С1 = 0,2 F; С2 = 6,5 F - za prv1 1 R1 = 91 f2; R2 = 23 Q; С1 = 0,1 F; С2 = 22,2 F - za drugi sistem Dobijeni rezultati u izvesnoj meri odstupaju od rezultata doЬijenih drugim metodama, ali, uz odredene korekcije mernog sistema i ova metoda se moze usvojiti. 8.9 NAGIВNA STRUJNA EKSCIТ ACIJA Zbog duzeg trajanja eksperimenta ovom metodom је ispitano samo nekoliko karakteristicnih sistema, а ovde је prikazan (sl. 8.9 1) odziv za usvojeni elektrohemijski sistem (Н2 u 1М H2S04 + 0,1М CuS04) pri ekscitaclji di/dt = 1,5 nA/s u traJanju 133000 s. Na osnovu eksperimentalne krive izracunati su parametri kola. sto pokazuje da se metoda moze usvojiti uz manje korekcije mernog sistema u cilju bolJeg oCitavanja pocetnog dela krive. 92 0.06 0.04 ~ ~ ..., Q,) 0.02 о о 50000 100000 150000 t [s] Slika 8.9 Ј Odziv usvojenog sistema na strujnu nagiЬnu ekscitaciju 8.10. PROVERA REZULTATA SIMULACIJOM U ORCAD-U Izmereni rezultati za svaku metodu (osim ciklicne voltametrije koJa izlazi iz uslovno lineamog opsega) i svaki sistem provereni su simulacijom u ORCAD-u, а uz primenu usvoJenog modela. Ovde su prikazani dijagrami dobijeni simulacijom za eksperimentalno utvrdene parametre ekvivalentnog kola usvojenog elektrohemijskog sistema. Moze se uociti da su oni u odlicnoj saglasnosti sa eksperimentalnim dijagramima (sl. 8.1 0.1 do 8.1 0.5). ------:- ----"- - --"-- -- ј ----- -- ~. ---~-- -~· - ---"---1- ------+ --~-""- -------ј -------- --- --_-r _______ -- -----~---- ---- - ----- -r-- ------ ~--- - - -- 1~- - ----- - ----- -1 -------- :- ~ ~ ~ ~ ~ ~ :~ ~- : ~- ~- ~ ~- :· -~- : .::- ~~~ Ј ~- ~~ :::- ~ : ,~~~- ~~~~т ~- ~ ~ ~ ~ : :- ~[~ ~ :~~~ ~с:: ~:-.. ::-: - ~ ~::::: 1:::::::: 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ·1 nn+---;--: --'h--+----;--: --+----~:---t----+:---+----+: ---1 1 ' ' 1 1 1 1 1 1 1 ---- - - -~ - - - с- ~ - ------ ~ -----~-- --- ---- ~ - -----c-r------ ~-- -- c --- ---- ---~ -----с-- _-- t--• : '_: • г_ " __ _ : __ •-r:--~:т· ···- Е--~:- : _: __ :1 •• •••••• ' ' ' ' ' ' о+---~--+---~--+----~--~-~-~г--~-~ 1 nuнz 1 .џцuиz '1.•n11iHZ · ЧIIIIHZ 1 . OH z о 1 1 I{U1} Slika 8.1 0.1 - Simulacioni dijagram za sistem Н2/ lM H2S04+0,1M CuS04 - impedantna metoda 93 ~s ' ' ' -- .. _ -!- - ~-- ... -'- ! 1 1 1 ' -- t- :.:---:--- f-- ..:..:!--.!.-. -!.. - - ..:!--' ' ' ' ' --~--{--~--:-- '-__ ! __ , __ .Ј ___ ! __ 1 1 ' · 1 ' '- _.., __ 1---!-- ' ' ' ' --.--~--~---- ' с ' ' --t--:---:- -t -- ' ' ' ' 1 1 1 1 1 .- ,- ~~- --;-- ~ - ~- -~~-- ;- ~:-- ~: - --r·- ~ ;- ;- _ .- -.. ,.. .- -;-- -.-- -,--r--_ _ ,..,_- 1' -- ;- ,.. ,- - .- ,- .. - ,- r.~ - , -;- ,- .... --,- ,.._-., 1 1 1 ( 1 1, 1 1 1 1 1 ·..: - - - ~--"" - -- -:- ... ~-- ""'-.... - .~.. _ ... _ ..: ..: ~ ... -::-- ~- - - ~ --' ' ' .;.· --•,....: - ~ -...... ._: .... .:•,---" -:.-- ~i_, .. ~:- -:.-"- -'' _ _._ ~;.. · .-:- .. ~-"-- --- i-- ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' =---т · - '-:- ·,-- - ;~ ·- ;- , ,.._. - , .,. · , . ' ,-,-:-,- :=· - -- -~ - ,:~- =,- : - - - ,~ ;- --:- -- -~- ,- .,.. ,- - .- .,.-:·- .- -; ,· - .- -~ -- :;.- .- :- - -r -. - ~7' ·- - _,...- - .- ,.. - - ' 1 1 • • 1 1 1 1 t 1 1 f 1 ' ' ' ~...: ~ ,.,-. "'-:-- ~- -- - - ~- - у -'"":·- ..: - ~..;.;~- ~:--..: '-' .... ~- i;;' ..::...: - ~ --'..: ~ ~- ' ..: ..::,.:- ~ ..: - ~- -; • ..:- ·-- L-..:..::-- ~-- ~--- ) 1 ~ 1 .. . 1 t t 1 1 --.~ -i~~~·~~~·~~·-l:F~~·~~-~-~·-~-д'~-~-~~~-~-~·~~-~-~'~-~-f·-~-~j~-~-~'~-~-~--o~-д-~-~-~-~-~-~-~-~-~-~-~-~-~-~-a~~~ - -;-- .. -- t-· - -;-.., -- ~-- -;-- -1--"-- - -;-- .. -- t-· - -·-- 1 1 1 1 ' sкs ' ' iliкs 1 1 1 1 -- ~ ·---;- - -~.,- ~-- - -;-- .. - -~-- - -;- - 1 1 1 1 1 1 1 1 ' ' ' ' 2QKs 2~Ks . зокs о ~I( U1J: Slika 8.10.2- Simulacioni dijagram za sistem Н2/ lM H2S04+0,1M CuS04 - potenciostatska metoda (Ч= 20 mV) 1 1 1 1 .. - ~~..; .. .. - -:;.; ..;:...; -;"" .... ; -·:..;'..:..: --.Ј_- - ,..1 ,..-- ,..1,..-- .:_1_- - 1 1 1 1 ' ' 1 1 1 1 1 1 Ј Ј 1 1 1 1 1 ' 1 - --r--- r .-- --т--- - ---.----,----,----Ј---- ---г--- r--- r--- ;--- ---,----,---,----r--- 1 1 1 1 ' ' ' ' ' ' --- ~- --- ~- - - . - .. - -- --- -1;- -- -;--- -:·-- --;-- -- -- -:1-· -- -~- --.., ~--- .. ----' ' ' ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -- _,___~-- .. _-- .. --- ..__-- --- ~--- '-:-·-- -~--- -!-- - -- ---~о:----+----+---- -1---- -- ~ - -- -:----:----:---- Q~+---~--L-~--~--~--~--~~--~--~--~--~--L-~---+---L--~--~--L-~ \)~ о Џ{RО:.1) Slika 8.10.3- Simulacioni dijagram za sistem Н2/ lM H2S04+0,1M CuS04 - galvanostatska metoda (i = 3 mA) ' 1 1 1 --. -- ;- ~ г ~ -;, - _ - --:-- f- -:---:-- ' ' -.Ј_- Ј---- -L- -~-- 1 1 1 1 1 1 1 1 --:-- ~--~--:-- -~--~--~--~- 1 1 1 1 1 --:---1--,..·--:-- _,_____ __ :---1--+-- 1 1 1 1 1 1 ' ' ' ' ' ' 1 1 1 1 1 1 1 1 ., -~~-, .., -г.:, --~-- ' ' ' ---- ~-- ~ - - -:-- -Г--~-,.., ,.. :":of- -~ 1 1 1 1 +-.:--~. -+-1 1 _ 1 1 1 -- L-- _ 1_ . _ . .Ј ',..- L-- -~--7--:---:-- , ' ' ,..' ;Ј '_- L- --~--.Ј,..- 1 1 1 1 1 1 1 1 ' ' - -~----·-- --i ·-- ~- - --i ·-- ~- -;-- -1 -- 1 1 1 1 Slika 8.1 О. 4 - Simulacioni dijagram za sistem Н2/ lM H 2S04+0,1M CuS04 - dirakova naponska ekscitacija (Е = 500 m V) 94 1 1 1 1 1 1 1_ .. 1 1 1 1 1 ' - 1 - -,_- - -~- - - - - "i .- - ,1 ,-: - Ј:-~ -::- - r- :: r.·-- 1;: -'" r- ---г-::-_,- - ..,. ~ , - -"" :',-- -,- - "i -- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ou +~~~~~~~~~~~~~~-+~~~~~~~~~~~1 · Os JtOKs . Si!Ks о IЏR0:1) Тime Slika 8.1 О. 5 - Simulacioni dijagram za sistem Н2/ lM H2S04+0,lM CuS04 - strujna nagiЬna ekscitacija (dildt = 1,5 nA/s) DoЬijeni simulacioni dijagrami jos jednom potvrduju ispravnost izabranog elektrohemijskog sistema, usvoJenog modela, memih metoda razvlJene instrumentalne tehnike. 8.11 UPOREDNI PREGLED METODA Ovde се Ьiti dat kraCi osvrt na prednosti i nedostatke primenjenih metoda, а takode 1 tabelami pregled rezultata. Eksperimentalne krive pokazale su da impedantna metoda nedvosmisleno dovod1 do relatlvno tacnih vrednosti parametara ali eksperiment dugo traje. Kod drugih metoda mora se steCi iskustvo u procenjivanju toka krive, vremenskih konstanti itd. Pri tome se impedantna metoda moze uzeti za referentnu. U slucaju da se ne raspolaze skupom opremom ili se zeli brzo odredivanje pojedinih parametara moze se iCi na neku od brzih metoda. Pokazalo se da potenciostatska daje dobre rezultate uz krace trajanje eksperimenta, а za jos brze, ali i gruЬlje odredivanje parametara moze se primeniti galvanostatska ili naponska Dirakova ekscitacija. Za pouzdano odredivanje kapacitivnosti С2 moze se primeniti ciklicna voltametrija, ali sa dug1m vremenima. U tabeli 8.11 1 dat је pregled parametara fizickog modela doЬijenih razlic1tim metodama, а u tab . 8.11 .2 isti pregled za usvojeni elektrohemijski sistem. Tabela 8.11 1 Pregled izmerenih parametara fizickog modela Metoda R1 [!!] R2 rn] Rз rn1 с1 [F] с2 [Fl Impedantna - 98 891 0,03 1,58 Potenciostatska - 91 950 - 1,63 Galvanostatska 35 95 - 0,0029 1,55 Ciklicna voltametrija - 94 - - 1,63 95 Tabela 8.11 .2 Pregled izmerenih parametara izabranog elektrohemijskog sistema Metoda Rt [Q] R2 [Q] Rз [Q] Ct [F] с2 [F] Impedantna 47 13,6 189 0,07 29,9 Potenciostatska 35 15,5 214 0,1 28,5 Gal vanostatska 33 9,2 325 0,12 26 Ciklicna voltametrija - 12,1 - - 32,2 Dirakova naponska 91 23 - 0,1 22,2 Nagibna strиjna - 20,3 283 - 31 ,9 S obzirom da se radi о nelinearnim elementima, da sи eksperimenti radeni и razliC!tim иslovima i da se radi о grafickim metodama, moze se zakljиCiti da је slaganje rezиltata zadovoljavajиce. 8.12. IZBOR RADNE I KONTRAELEKTRODE I ELEKTROLIТA I OPТIMIZACIJA SISTEMA Prvi eksperimenti galvanostatskom metodom (sl. 8.4.2 i 8.4.5) pokazali sи da se halkozinska Н2 elektroda najbolje ponasa sa stanovista kondenzatora velike kapacitivnosti. Kasnije је to potvrdeno i ciklicnom voltametrijom (sl. 8.5.3), potenciostatskom metodom (sl. 8.6.4, 8.6.5, 8.6.6), impedantnom metodom (sl. 8.7.4, 8.7.5, tab. 8.7 1), Dirakovom naponskom (sl. 8.8.2) i nagiЬnom strиjnom ekscitacijom (sl. 8.9 1). Zdog toda је Н2 elektroda izabrana za daUi rad i sa njom se иslo и optimizacijи sistema. Od materijala Н2 napravUena је Н2р elektroda za zavrsna ispitivanja, optimizacijи sistema i izradи prototipa sиperkondenzatora. Na osnovu galvanostatskih ispitivanja (sl. 8.4.6), kao i zbog ekonomskih razloga иsvojena је bakarna kontraelektroda i sa njom је uraden ve6t deo eksperimenata, optlmizacija i sam prototip. Izbor elektrolita eliminacijom nepovoljih sastava, sveo se na izbor koncentracije bakar sиlfata kao dodatka rastvorи 1М H2S04 Primenjena је potenciostatska kao jedna od brzih metoda za odredivanje kapacitivnosti С2 i paralelne otpornosti R3, vaznih parametara oko kojih se mora иsvojiti kompromis jer se sиprotno menjajи sa koncentracijom СиSО4 (sl. 8.6.4, 8.6.5, 8.6.6, 8.6.7). Za izradи prototipa иsvojena је koncentracija 0,1М СиSО4, ali se, zavisno od aplikacije, moze ici i preko 0,5М, Cime se postizи znatno vece kapacitivnosti, ali zato paralelna otpornost jako pada, ра se ima brzo samopraznjenje. 8.13 IZRADA I ISPIТIV ANJE PROTOТIPA Od vec ispitanog materijala Н2 - halkozina napravljena је probna elektroda takve konstrukcije da је posle zavrsnih 1spitivanJa na nЈи bilo mogиce nadograditl ostale elemente i tlme saCiniti prototip sиperkondenzatora. Radna povrsina elektrode је 96 86mm2 , а neak:tivni deo zaliven је aralditnom masom. Spoj sa prikljucnim bak:arnim provodnikom ostvaren је provodnim srebrnim lepkom. Posle zavrsnih ispitivanja elektrode napravljen је prototip superkondenzatora prema skici na sl. 8.13 1 Као separator primenjen је filter papir, а natopljen је izabranim elektrolitom (lM H2S04 + О, 1 М CuS04). Fizicki izgled prototipa prikazan је na sl. 8.13 .2. Prikljucni provodnici .Aralditna masa Си kontraelektroda Separator natopljen elektrolitom PVC kublte Halkozinska elektroda Provodni lepak Slika 8.13.1 - Konstrukcija prototipa superkondenzatora Slika 8.13. 2 - Fotografija prototipa superkondenzatora 97 Osnovni parametri prototipa superkondenzatora odredeni su potenciostatskom metodom (sl. 8.13.3). Dobijene su sledece vrednosti R1 = 105 Q; R2 = 75,1 Q; Rз = 13,33 kQ, С1 = 0,11F; С2 = 53 ,3F -<( Е - <( Е - 5 4 з 2 1 о о 0.2 0.15 0.1 0.05 о 50 о а 1-'00 t [s] 10000 t [s] ь 150 20000 Slika 8.13. З - Potenciostatsko ispitivanje prototipa а) za krace vreme Ь) za duze vreme 200 30000 98 Kapacitivnost С2 svedena na jedinicnu povrsinu iznosi С2' = 62F/cm2 , sto је znatno manje od 111F/cm2 postignutih u ispitnoj celiji. S druge strane redna otpomost Је znatno veca, sto takode ukazuje na potrebne korekcije u pripremi i konstrukciji. Pre svega potrebno је poboljsati separator i smanjiti njegovu deЬljinu, radnu elektrodu rezatl bez pregrevanja, а svakako treba resiti i niz drugih detalja. Prototip је takode proveren na samopraznjenje i praznjenje kroz otpomost R = 300 n (sl. 8.13.4.). .... > ..... ::::1 .... с. ::::1 0.5 0.4 0.3 -~ 0.2 - 0.1 - о о 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 о о ---' 1 5QП · 1000 t [sJ а 20000 40000 60000 t[s] ь - . R = 300 - Samopraznj -R = 300 -.. - Samopraznj Slika 8.1 З. 4 Eksperiment samopraznjenja i praznjenja kroz R = 300 !! а) za krace vreme Ь) za duze vreme 99 Bez obzira na uocene nedostatke moze se zakljuCiti da izabrani elektrohemijski sistem predstavlja dobru osnovu za dalji razvoj superkondenzatora na bazi halkozina i drugih sulfida bakra. Vec postignute karakteristike omogucavaju primenu kod elektronskih sklopova sa malom potrosnjom ili kod filterskih sklopova. Interesantna moguca primena bila bi kod elektronskih detonatora sa kasnjenjem, pre svega u rudarstvu. 100 ZAKLJUCAK Superkondenzatori predstavljaju prvorazrednu temu kako u naucno-istrazivackim tako i u prшzvodackim krugovima, te је prisutno obilje literature iz ove oЫasti u naucnim casopisima i na Internetu. Obavljen је oЬiman posao pregleda literature i prikaza trenutnog stanja u svetu. Као elektrodni materijal najcesce se srecu aktivirani u~alj (dvojnoslojni superkondenzatori sa specificnom kapacitivnoscu oko 100 F/cm) i rutenijumdioksid (pseudokondenzatori kod kojih specificna kapacitivnost premasuje 1000 F/cm\ Sulfidni materijali nisu dovoljno ispitani sa stanovista elektrodnog materijala za kondenzatore, tako da istrazivanja u okviru ove disertacije predstavljaju novinu u toj oЫasti. Ispitano је ponasanje prirodnih minerala sulfida bakra, а posebno kovelina (CuS) i halkozina (Cu2S) u rastvoru sumporne kiseline sa i bez dodatka CuS04 . Posebno dobro ponasanje pokazao је halkozin u rastvoru 1М H2S04 + 0,1М CuS04, раје na bazi tog sistema realizovan prototip kod koga је postignuta kapacitivnost 62 F/cm2, sto se moze porediti sa ugljenicnim materijalima. DоЬiјеш rezultati ukazuju na mogucu primenu usvojenog sistema (memorije i drugi elektronski sklopovi sa malom potrosnjom), а takode trasiraju pravce daljeg istrazivanja u cilju doЬijanja jos boljih parametara. Kako Ьi se posmatrani sistemi sto bolje ispitali postavljen је matematicki model, usvojeno ekvivalentno kolo i izvrsena uporedna analiza za standardne elektrohemijske metode ispitivanja (ciklicna voltametrija, impedantna metoda i potenciostatska metoda), modifikovana је galvanostatska i definisane nove metode za ovu klasu problema (naponska Dirakova, strujna Dirakova, nagiЬna naponska i nagiЬna strujna ekscitacija). Na osnovu matematicke analize odredeni su parametri za eksperimentalna istrazivanja. Utvrdeno је da donja granicna ucestanost kod impedantne metode mora Ьiti reda 11Hz, sto standardni komercijalni uredaji ne omogucavaju (u analognoj tehnici to је prakticno nemoguce izvesti, а kod uoЬicajenih elektrohemijskih sistema nisu ni neophodne tako niske ucestanosti). Prema analiticki doЬijenim performansama uraden је hardver i softver za izabrane metode ispitivanja (merenje potencijala, galvanostatska metoda, potenciostatska metoda, naponska Dirakova ekscitacija, nagiЬna strujna ekscitac1ja, ciklicna voltametrija i impedantna metoda). Razvij enom instrumentalnom tehnikom izvrsen ј е niz eksperimenata, kako na fizickom modelu, tako i na realnim elektrohemijskim sistemima. Na osnovu doЬijenih rezultata verifikovani su model i metode ispitivanja, а takode optimizovan elektrohemijski sistem. Izmereni parametri elektrohemijskog sistema zadavani su kao parametri ekvivalentnog elektricnog kola prema postravljenom modelu i simulirani na racunaru u paketu ORCAD DoЬijene simulacione krive odlicno se slazu sa eksperimentalnim Cime su jos jednom potvrdene analize, metode, instrumentalna tehnika i izabrani elektrohemijski sistem. 101 LITERATURA 1. B.E.Conway, Electrochemical supercapacitors, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1999 2. R. Kotz, М. Carlen, Principles and applications of electrochemical capacitors, Electrochimica Acta 45 (2000) 2483-2498 З G Clerici, The supercapacitor, Tecnologie Elettriche 20, б (199З) б4-б7 4. А. Bindra, Supercapacitor powers new applications, ЕЕ Times 92З(199б) 1-2 5 R.J Bozeman, System of memorizing maximum values, US Patent No: 55З9402 б. М. RajCic-Vujasinovic, Z. Stankovic, Z. Stevic, The consideration of the electrical circuit analogous to the copper or coppersulfide/electrolyte interfaces based on the time transient analysis, Elektrokhimiya З5, З (1999) З47- З54 7 D. Firsich, Carbon supercapacitor electrode materials, Patent: Inorganic Specialist Inc. U S Patent No: 599З99б 8. М. Francis, Supercapacitor electrode and method of fabrication thereof active electrode coated with carbon particles; laminated to dielectric separator, Patent: Motorola Inc. US Patent No: 5079б74 9 Н. Wojtek, Process for manufacturing supercapacitor, Patent: Yardney Technical Products Inc. US Patent No: 5б49982 1 О. Х. Andrieu, L. Josset, Bifunctional electrode for an electrochemical cell or а supercapacitor and а method of producing it. Patent: Accumulateurs Fixes et de Тraction S А SAFT FR, US Patent No: 5811205 11 R. Carlin, Н. De Long, Supercapacitor electrochemical cell - reversiЬle cell with nickel or palladium cathode which can oxidize to thin chloride film, for delivering high current density charge. Patent: US of America Air Force Secretary, US Patent No: 5585999 12. Х. Andrieu, F Cariou, D. Cottevieille, Method of manufacturing а supercapacitor electrode, Patent: Alcatel Alsthom Cie Generale d 'Electricite FR, US Patent No: 5б58З55 13. А. de GuiЬert, X.Andrieu, Е. Destryker, Ј Fauvarque, Е. Hannecart, Electrochemical energy storage devices comprising electrical conductive polymer and their uses - as а supercapacitor or as а rechargeable generator, Patent: Alcatel Alsthom Cie Generale d'Electricite FR, US Patent 52 84 72З 102 14. Z. Stevic, М. Rajcic-Vujasinovic~ Z. Stankovic Achievments and perspectives in supercapacitors deve1opment and app1ying, 34th Intemationa1 October Conference on Mining and Metallurgy, Bor Lake, Oct. 2002, Proceedings 435-440 15 Z. Stevic, Z. Stank:ovic, М. Rajcic-Vujasinovic, Kondenzatori vr1o ve1ikog kapaciteta na bazi sulfida bakra, Naucni skup SANU Trijada. sinteza- struktura- svojstva- osnova tehno1ogije novih materija1a, Beograd, 1999, р.103 16. Richard Smith, U1tracapacitors system design. opt1m1zшg hybrid e1ectric vehic1es with fue1 cell power, Industry Search, Oct. (2000) 1-4 17 Maxwell Techno1ogies, Kata1oska dokumentacija 1 strucne puЬlikacije 18. А. Burke, U1tracapacitors. why, how, and where is the techno1ogy, Jouma1 of Power Sources 91 (2000) 37-50 19 М. Рајчић-Вујасиновић, З. Стевић, З . Станковић, Суперкондензатори, Хемијски преглед 43, 5 (2002) 108-112 20. С. ArЬizzani, М. Mastragostino, F Soavi, New trends in e1ectrochemical supercapacitors, Jouma1 ofPower Sources 100 (2001) 164-170 21 D. Tjapkin, S. Sirbegovic, S. Ristic, R. Ramovic, Komponente i konstruisanje e1ektronskih uredaja- Beograd. Nauka, 1992 22. S.Ristic, E1ektronske komponente, Izd.Jed. Univerziteta u Nisu, Nis, 1986 23 Д.М. Казарновский, Б.М. Тареев, Испытание электроизоляционных материалов, М. Энергия, 1969 24. Г.А. Лущейкин, Методы исследования электрических свойств полимеров, Москва, Химия, 1988 25 S. Marjanovic, E1ektronika Diskretna i integrisana ana1ogna ko1a, Naucna knjiga, Beograd, 1987 26. AVX Products, Kata1oska dokumentacija i strucne puЬlikacije 27 В.Е. Conway, W.G Pell, Power 1imitations of supercapacitor operation associated with resistance and capacitance distriЬution in porous e1ectrode devices, Jouma1 of Power Sources 105 (2002) 169-181 28. G.L. Pau1, Supercapacitors for 1oad-1eve1ing in hybrid vehic1es, Power Pu1se (2000) 101-105 103 29 В. W Ricketts, С. Ton-That, Self-discharge of carbon-based supercapacitors with organic electrolytes, Journal of Power Sources 89, 1 (2000) б4-б9 30. Ch. Lin & Ј.А. Ritter, Carbonization and activation of sol-gel derived carbon xerogels, Carbon 38, б (2000) 849-8б1 31 С. Vix-Guterl, Ј Dentzer, Р Ehrburger, К. Metenier, S.Metenier, S.Bonnamy, F Beguin, Surface properties and microtexture of catalytic multi-walled carbon nanotubes, Carbon 39,2 (2001) 318-320 32. D. Qu, Studies of the activated carbons used in douЫe-layer supercapacitors, Journal ofPower Sources 109 (2002) 403-410 33 Е. Frackowiak, F Beguin, Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors, Carbon 39, б (2001) 937-950 34. Е. Frackowiak, F Beguin, Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes. nanostructured carbons, Carbon 40, 1 О (2002) 1775-1787 35 Е. Frackowiak, К. Jurewicz, F Beguin, К. Szastak, S. Delpeux, Nanotubular materials as electrodes for supercapacitors, Processing Technology 77-78, 1-3 (2002) 213-219 3б. Н.В. Gu, Ј U Kim, H.W Song, G.C. Park, В .К. Park , Electrochemical properties of carbon composite electrode with polymer electrolyte for electric douЫe-layer capacitor, Electrochimica Acta 45 (2000) 1533-153б 37 Н. Mikawa, Т Nogami, H.Yashima, Batteries and electric douЫe layer capacitors composed of activated carbon fiber electrode, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 121 (1985) 259-2б2. 38. Н. PrёЉstle, С. Schmitt, Ј Fricke, Button cell supercapacitors with monol1th1c carbon aerogels, Journal of Power Sources 105 (2002) 189-194 39 М. lshikawa, М. lhara, М. Morita and Y.Matsuda, Electric douЫe layer capacitors with new gel electrolyte, Electrochimica Acta 40 ( 1995) 2217- 2222 40. 1. Bispo-Fonseca, Ј Aggar, С . Saпazin, Р Simon, J.F Fauvarque, PossiЫe improvements in making carbon electrodes for organic supercapacitors, Joumal ofPower Sources 79 (1999) 238-241 41 1. Tanahashi, A.Yoshida, А. Nishino, Comparison of the electrochemical properties of electric douЫe-layer capacitors with an aqueous electrolyte and with а nonaqueous electrolyte, Bull.Chem.Soc.Jpn. б3, 12 (1990) 3611-3б14 42. Ј Gamby, P.L.Tabema, Р. Simon, J.F Fauvarque, М. Chesneau, Studies and characterizations of various activated carbons used for carbon/carbon supercapacitors, Ј oumal of Power Sources 1 О 1 (200 1) 1 09-11б 104 43 К.Н. An, К.К. Jeon, W.S. Kim, Y.S. Park, S.C. Lim, D .Ј Вае, Ј Н. Lee, Characterization of supercapacitors using singlewalled carbon nanotube electrodes, Ј ofthe Korean Phys. Soc. 39, Dec. (2001) S511-S517 44. L. Bonnefoi, P.Simon, J.F Fauvarque, С. Sarrazin, А Dugast, Electrode optimization for carbon power supercapacitors, Joumal of Power Sources 79, 1 (1999) 37-42 45 L. Bonnefoi, P.Simon, J.F Fauvarque, С. Saпazin, Ј.Е. Sarrau, Р Lailler, Electrode compositions for carbon power supercapacitors, Journal of Power Sources 80, 1-2 (1999) 149-155 46. L. Bonnefoi, P.Simon, J.F Fauvarque, С. Sarrazin, Ј.Е. Saпau, Р Lailler, Multi electrode prismatic power prototype carbon/carbon supercapacitors, Joumal ofPower Sources 83, 1-2 (1999) 162-169 47 L.P Jarvis, Т.В. Atwater, Р .Ј Cygan, Fuel cell/electrochemical capacitor for intermittent high power applications, Joumal of Power Sources 79 (1999) 60-63 48. L.Y Hsu, Hsisheng Teng, Influence of different chemical reagents on the preparation of activated carbons from Ьituminous coal, Fuel Processing Technology 64 (2000) 155-166 49 M.D. Ingram, А.Ј Pappin, F Delalande, D Poupard and G Terzulli, Development of electrochemical capacitors incorporating processaЬle polymer gel electrolytes, Electrochimica Acta 43 (1998) 1601-1605 50. М. Endo, У.Ј Kim, Т Takeda, Т Maeda, Т Hayaski, К. KoshiЬa, Н . Hara, M.S. Dresselhans, Poly (vinylidene chloride)-Ъased carbon as an electrode material for high power capacitors with an aqueous electrolyte, Joumal ofthe Electrochemical Society 148, 10 (2001) А1135-А1140 51 М. Лоренгель, К. Клюгер, Сравнение техники измерения переходных процессов с обычными электрохимическими методиками, Электрохимия 29; 1 (1993) 89-96 52. М. Ramani, B.S Haran, R.E. White, B.N Popov, Lj.Arsov, Studies on activated carbon capacitor materials loaded with different amounts of ruthenium oxide, Joumal ofPower Sources 93 (2001) 209-214. 53 Р V.Adhyapak, Т Maddanimath, S. Pethkar, А.Ј Chandwadkar, J.S . Negi, К. Vijayamohanan, Application of electrochemically prepared carbon nanofibers in supercapacitors, Joumal ofPower Sources 109 (2002) 105-110 54. R.S. Blakeney, Performance of а new line of large carbon douЬle layer capacitors, 38th Power Sources Conference, June 1998, Cherry hill, NJ 105 55 R. Saliger, U.Fischer, С. Herta and J.Fricke, High surface area carbon aerogeles for supercapacitors, Joumal of Non-Crystalline Solids 225 , 1 (1998) 81-85 56. S. R. Hwang and H.Teng, Capacitance enhancement of carbon fabric electrodes in electrochemical capacitors through electrodeposition with copper, Joumal ofthe Electrochemical Society 149, 5 (2002) А591-А596 57 Х. Liu, Т Momma, Т Osaka, All-solid state electric double layer capacitor using polymer electrolyte and isotropic high density graphite electrodes, Chem.Lett. 8, (1996) 625-626 58. Yau-Ren Nian and Hsisheng Teng, Nitric acid modification of actlvated carbon electrodes for improvement of electrochemical capacitance, Journal of the Electrochemical Society 149, 8 (2002) А1008-А1014 59 A.Laforgue, P.Simon, J.F.Fauvarque, J.F Saпau, P.Lailler, Hybrid supercapacitors based on activated carbons and conducting polymers, Journal ofthe Electrochemical Society 148, 10 (2001) А1130-А1134 60. А.М. Christie, A.Lisowska-Oleksiak, C.A.Vincent, The lithiurnlpolymer electrolyte interface, Electrochimica Acta 40, 13-14 (1995) 2405-2411 61 A.Yamada, Ј.В. Goodenough, Keggin-type heteropolyacids as electrode materials for electrochemical supercapacitors, Joumal of the Electrochemical Society 145, З (1998) 737-743 62. Ј.М. Miller, В. Dunn, Deposition of ruthenium nanoparticles on carbon aerogels for high energy density supercapacitor electrodes, Joumal of the Electrochemical Society 144, 12 (1997) L309-L311 63 C.Lin, J.A.Ritter, B.N.Popov, Characterization of sol-gel-devided cobalt oxide xerogels as electrochemical capacitors, Joumal of the Electrochemical Society 145, 12 (1998) 4097-4102 64.D.A .Evans, А 170 volt tantalum hybrid ТМ capacitor engineering considerations, ih Intemational Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices, Dec. 1997 65 D.A.Evans, High energy density electrolytic-electrochemical hybrid capacitor, 14th Capacitor and Resistor Technology simposium, Mar 1994, Carts'94 Proceedings 66. D А. Evans, Hybrid Capacitors for highJvolume applications, 1 Oth Intemational Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Strorage Devices, Dec. 2000 106 67 D. А. Evans, Ј Zheng, S.Roberson, lmproved capacitor using amorphous Ru02, 9th Intemational Seminar on DouЫe Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices, Dec. 1999 68. D. А. Evans, S. Rackey, Hybrid capacitor applications, 8th Intemational Seminar on DouЫe Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices, Dec. 1998 69 F FusalЬa, Р Gouerec, D. Villers, D Belanger, Electrochemical characterization of polyaniline in nonaqueous electrolyte and its evaluation as electrode material for electrochemical supercapacitors, Joumal of the Electrochemical Society 148, 1 (200 1) А 1-А6 70. G.B. Appetecchi, F Croce, G Dautzenberg, F Gerace, S.Panero, New- generation polymer electrolytes and their impact on the technology of advanced electrochemical power sources, Gazz.Chim.Ital . 126, 7 (1996) 405- 414 71 H.Huang, Т V Nguyen, А transient nonisothermal model for valve-regulated lead-acid batteries under float, Journal of the Electrochemical Society 144, 7 (1997) 2420-2425 72. H.Кim, B.N Popov, Characterization of hydrous ruthenium oxide/carbon nanocomposite supercapacitors prepared Ьу а colloidal method, Joumal of Power Sources 104 (2002) 52-61 73 Н.У Lee, J.B.Goodenough, ldeal supercapacitor behavior with V205 ·nН20 in potassium chloride (KCl) aqueous solution, Joumal of Solid State Chemistry 148,1 (1999) 81-84 74. Н.У Lee, J.B.Goodenough, Supercapacitor behavior with KCI electrolyte, Journal of Solid State Chemistry 144,1 (1999) 220-223 75 J.D Stenger-Smith, С.К. Webber, N Anderson, А.Р Chafin, K.Zong, J.R. Reynold, Poly (3 ,4-alkyleneddioxythiophene )-based supercapacitors using ionic liquids as supporting electrolytes, Joumal of the Electrochemical Society 149, 8 (2002) А973-А977 76. Ј Hong, 1. Н. У ео, W Paik, Conducting polymer with metal oxide for electrochemical capacitor, Joumal of the Electrochemical Society 148, 2 (2001) А156-А163 77 Ch. Lin, Ј.А. Ritter, B.N Popov, Development of carbon-metal oxide supercapacitors from sol-gel derived carbon-ruthenium xerogels, Journal of the Electrochemical Society 146, 9 (1999) 3155-3160 78. Ј.Р Yheng, T.R. Jow, The effect of salt concentration in electrolytes on the maximum energy storage for douЫe layer capacitors, Joumal of the Electrochemical Society 144, 7 (1997) 2417-2420 107 79 J.R.Miller, D.A. Evans, Properties and performance of hybrid aluminum electrolytic/electrochemical capacitors, 161h Capacitor and Resistor Technology Symposium (CARTS), Mar 1996 80. Ј Y.Kim, I.J.Chung, An all-solid-state electrochemical supercapacitor based on poly3-(4-fluorophenylthiophene) composite electrodes, Joumal of the Electrochemical Society 149, 10 (2002) А1376-А1380 81 К. Gurunathan, A.V Murugan, R. Marimuthu, U.P Mulik, D.P Amalnerkar, Electrochemically synthesised conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices, Materials Chemistry and Physics 61,3 (1999) 173-191 82. К.Н. An, У.Н. Lee, Ј.Е. У оо, Supercapacitor using electrode of new material method of manufacturing the same, U S Patent 6454816 83 K.Kvastek, V.Нorvat-Radosevic, Electrochemical properties of hydrous ruthenium oxide films formed and measured at different potentials, Joumal of the Electroanalytical Chemistry 511, 1-2 (2001) 65-78 84. K.Lafdi, J.Myers, Novel high energy storage electric douЬle layer supercapacitor, Patent application pending, Web reference: http//www.sin.edu 85 K.W Nam, К.В. Kim, А study of the preparation of NiOx electrode via electrochemical route for supercapacitor applications and their charge storage mechanism, Joumal ofthe Electrochemical Society 149, 3 (2002) А346-А354 86. К. Xu, M.S. Ding" T.R. Jow, Quatemary onium salts as nonaqueous electrolytes for electrochemical capacitors, Journal of the Electrochemical Society 148, 3 (2001) А267-А274 87 М. Grzeszczuk, Р Poks, The douЬle layer and redox capacitance of polyaniline electrodes in aqueous trichloroacetic acid, Journal of the Electrochemical Society 146, 2 (1999) 642-647 88. М. Mastragostino, С. Arbizzani, F Soavi, Polymer-based supercapacitors, Journal ofPower Sources 97-98 (2001) 812-815 89 М. Mastragostшo, R. Paraventi, А. Zanelli, Supercapacitors based on composite polymer electrodes, Joumal of the Electrochemical Society 147, 9(2000) 3167-3170 90. M.Popall, M.Andrei, J.Kappel, J.Кron, K.Olma, B.Olsowski, ORМOCERs as inorganic-organic electrolites for new solid state lithium batteries and supercapacitors, Electrochimica Acta 43, 10-11 (1998) 1155-1161 91 M.Ramani, B.S. Haran, R.E. White, B.N.Popov, Synthesis and characterization of hydrous ruthenium oxide-carbon supercapacitors, Joumal ofthe Electrochemical Society 148, 4 (2001) А374-А380 108 92. М. Wohlfahrt-Mehrens, Ј Schenk, Р.М. Wilde, Е. Abdelmula, Р Axmann, Ј Garche, New materials for supercapacitors, Journal of Power Sources 105 (2002) 182-188 93 M.Wohlfahrt-Mehrens, J.Schenk, Р.М. Wilde, E.Abdelmula, P.Axmann, J.Garche, New materials for supercapacitors, Journal of Power Sources 105, 2 (2002) 80-86 94. Р.Ј Sebastian, A.L. Ocampo, J.Moreira, Sintered MoxSy(CO)n and Mox(CO)n application in oxygen reduction reaction, hydrogen evolution and supercapacitors, Intemational Journal of Hydrogen Energy 26, 2 (2001) 139- 143 95 Р.М. Wilde, Т.Ј Guther, R. Oesten, Ј Garche, Strontium ruthenate perovskite as the active material for supercapacitors, Journal of the Electroanalytical Chemistry 461 , 1-2 (1999) 154-160 96. Р Soudan, Н.А. Но, L. Breau, D. Belanger, Chemical synthesis and electrochemical properties of poly ( cyano-substituted-diheteroareneethylene) as conducting polymers for electrochemical supercapacitors, Joumal of the Electrochemical Society 148, 7 (2001) А775-А782 97 S.F Chin, S.C. Pang, М.А. Anderson, Material and electrochemical characterization of tetrapropylammonium manganese oxide thin films as novel electrode materials for electrochemical capacitors, Joumal of the Electrochemical Society 149, 4 (2002) А379-А384 98. S. Panero, E.Spila, В. Scosati, On the use of ionically conducting membranes for the fabrication of laminated polymer-based redox capacitors, Journal ofthe Electroanalytical Chemistry 396, 1 (1995) 385-389 99 V.Horvat-Radosevic, К.Kvastek, M.Vukovi6, D.Cukman, Electrochemical properties of ruthenised electrodes in the oxide layer region, Journal of the Electroanalytical Chemistry 482, 2 (2000) 188-201 1 ОО . W Ebert, М. Adamschik, Р Gluche, А. FloterFloter, Е. Kohn, High- temperature diamond capacitor, Diamond and Related Materials 8, 1 О (1999) 1875-1877 101.Х. Andrieu, L. Josset, J.F Fauvarque, Super-condensateurs polypyrrole/polyпole, Ј Chim.Phys. Phys. Chim.Biol. 92, 4 (1995) 879-882 102.У Takasu, S. Mizutani, M.Kumagai, S. Sawaguchi, Y.Murakami, Ti-V-W- 0/Тi oxide electrodes as candidates for electrochemical capacitors, Electrochemical and Solid-State Letters 2, 1 (1999) 1-2 103 У Takasu, Т Nakamura, У Murakami, Dip-coated Ru-Mo-0/Тi electrodes for electrochemical capacitors, Electrochemical and Solid-State Letters 12, (1998) 1215-1216 109 104. У U Jeong, А .Manthiram, Amorphous tungsten oxide/ruthenium oxide composites for electrochemical capacitors, Joumal ofthe Electrochemical Society 148, З (2001) А189-А19З 105 Z.C. Choi, В. S. Lee, Bottom electrode dependence of the properties of (Ba,Sr)Ti03 thin film capacitors, Materials Chemistry and Physics 61 , 2 (1999) 124-129 106. А. Celzard, F Collas, J.F Mareche, G Furdin, 1. Rey, Porous electrodes- based douЬle-layer supercapacitors: pore structure versus series resistance, Joumal of Power Sources 108 (2002) 15З-162 107 Ј Т Bendler, Т Takekoshi, Molecular modeling of polymers for high energy storage capacitor applications, IEEE З5th Intemational Power Sources Symposium (1992) З7З-З76 108. R.N Reddy, R.G Reddy, Sol-gel Mn02 as an electrode material for electrochemical capacitors, Joumal ofPower Sources 124, 1 (200З) ЗЗО-ЗЗ7 109 А. Laforgue, Р Simon, J.F Fauvarque, M.Mastragostino, F Soavi, J.F Saпau, Р Lailler, М. Conte, Е. Rossi, S.Saguatti, Activated Carbon/conducting polymer hybrid supercapacitors, Joumal ofThe Electrochemical Society, 150 (200З) А645-А651 11 О. F Bloisi, L. Vicari, Laser beam manipulation Ьу composite material electro- optic devices, Optics and Lasers in Engineering З9, З (200З) 289-408 111 У Liu, Т Cui, К. V arahramyan, Fabrication and characteristics of polymeric thin-film capacitor, Solid-State Electronics 47, 5 (200З) 811-814 112. M.RajCic-Vujasinovic, Z.Stevic, Z.Stankovic, Odredivanje ekvivalentnog kapaciteta difuzionog sloja и procesu elektro-hemijske oksidacije kovelina, XXIX savetovanje hemicara SR SrЬije, Beograd, Izvodi radova (1987) 115 11З М.Раичич-Вуясинович, З. Стевич, С. Джоржевич, Применение пульсирующего напряжения для окисления натурального минерала ковелина, ЖПХ, 67,4 (1994) 594-597 114. M.RajCic-Vujasinovic, Z.Stevic, Z.Stankovic, Razrada ekvivalentnog elektricnog kola za reakcije oksidacije prirodnog minerala kovelina, XII Jugoslovenski simpozijum о elektrohemiji, lgman, 1991, 120 115 Z. Stevic, Z. Stankovic, М. RajCic-Vujasinovic, Analiza zavrsnog dela galvanostatske krive, 18. Jugoslovenski simpozijum elektrohemiji, Vmjacka Banja 1995, Prosireш 1zvodi radova, 42З-426 116. Z. Stevic, М. RajCic-Vujasinovic, Z. Stankovic, Sulfidi bakra kao potencijalni materijali za elektrohemijske kondenzatore, Oktobarsko savetovanje, Donji Milanovac, Okt. 2000, Zbomik, Кnj1ga 2, З25-З29 110 117 Z. Stevic , М. Rajcic-Vujasinovic, Z. Stankovic, Matematicki model anodnih reakcija na elementarnom bakru i njegovim sulfidima, XXV Oktobarsko savetovanje rudara i metalurga, Borsko Jezero, Okt. 1993, Saopstenja, 1 knjiga, 482-485 118. Z. Stevic, М. Rajcic-Vuj asinovic, Z. Stankovic, Brzo odredivanje integralne kapacitivnosti elektrohemij skih sistema na bazi sulfida bakra, Oktobarsko savetovanje, Borsko jezero, Okt. 2001 , Zbomik radova, 346-349 119 Р Makreski, G Jovanovski, V Stefov, В . Soptrajanov, Н. Haeuseler, В . Engelen, Spectroscopic and structural study of some sulfide minerals, 3rd lntemational Conference ofthe Chemical Societies ofthe South-Eastem European Countries on Chemistry in the New Millennium an Endless Frontier, Sep. 2002, Bucharest, Romania, Book of Abstracts, Volume 1, 324 120. Z. Stankovic, М. Rajcic-Vujasinovic .. Z. Stevic, V Fajnisevic, Elektrohemijska mikro(i)reverziЬilnost sistema halkopirit/elektrolit, Oktobarsko savetovanje, Borsko jezero, Oct. 2001 , Zbomik radova, 346-349 121 Z. Stankovic, М. RajCic-Vujasinovic .. Z. Stevic, V Fajnisevic,The concequence ofthe micro reversiЬility in the system CuFeS2/electrolyte, 341h lntemational October Conference on Mining and Metallurgy, Bor Lake, Okt. 2002, Proceedings 423-428 122. Z. Stankovic, М. RajCic-Vujasinovic, Z. Stevic, V Fajnisevic, The microreversiЬility ofthe system CuFeS2/electrolyte, TMS 2002 131 st Annual Meeting ExhiЬition, 180 123 Z. Stevic, М. Rajcic-Vujasinovic, Primena racunara и sistemima za automatsko pracenje ekoloskih parametara, Ekoloska istina, D Milanovac, Jun 2002, Zbomik radova, 138-140 124. Ј.Р Zheng, Ј Huang and Т.R. Jow, The limitations of energy density for electrochemical capacitors, Joumal ofthe Electrochemical Society 144, б (1997) 2026-2031 125 Ј.Р Zheng, The limitations of energy density ofbattery/double-layer capacitor asymmetric cells, Joumal ofthe Electrochemical Society 150, 4, (2003) А484- А492 126. Bravo electro components, lnc. Kataloska dokumentacija i strucne publikacije 127 Tokin Electronics (НК) Ltd. Kataloska dokumentacija i strucne publikacije 128. Т.Robbins, Ј.М . Hawkins, Powering telecommunication netwerk interfaces using photovoltaic cells and supercapacitors, ©1997 IEEE, INELEC®1997,Victoria Australija, 1997 111 129 А. Rufer, Р.Вапаdе, Кеу developments for supercapacitive energy storage: power electronic converters, systems and control, Web reference: http:/ /www.epfl.ch/sharc 130. Сар-ХХ Pty Ltd, Kataloska dokumentacija i strucne puЬlikacije 131 А. Rufer, Р Вапаdе, А supercapacitor-based energy-storage system for elevators with soft commutated interface, IEEE Transactions on industry applications, 38 5 (2002) 1151 -1159 132. R.A. Huggins, Supercapacitors and electrochemical pulse sources, Solid State Ionics 134 (2000) 179-195 133 S.M. Halpin, R.L. Spyker, R.M. Nelms, R.F Burch, Application of douЬle-layer capacitor technology to static condensers for distriЬution system voltage control, IEEE Transactions on Power Systems 11, 4 ( 1996) 1899-1902 134. R.E. Vermillion, Nonlinearity in high-C capacitors, European Joumal ofPhys1cs 19 (1998) 173-178 135 Power Cache, Kataloska dokumentacija i strucne puЬlikacije 136. Aero Vironment, Kataloska dokumentacija i strucne puЬlikacije 137 Е. Faggioli, Р Rena, V Danel, Х. Andrieu, R. Mallant, Н. Kahlen, Supercapacitors for the energy management of electric vehicles, Joumal of Power Sources 84 (1999) 261-269 138. Aussie hybrid car on world tour, CSIROnline, 148 (2000) 139 A.D Pasqшer, I. Plitz, Ј Gural, S.Menocal and G Amatucci, А comparative study ofLi-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybпd devices for automotive applications, Joumal of Power Sources 115, 1 (2003) 171-178 140. А smart high performance DC-DC converter for supercapacitor load leveling and battery bus voltage, Solectria 141 G Hirley, HiЬrids - the new generation vehicles gain popularity, IEEE Spectrum April 2002, 14-15 142. S.-H. Lee, Electrochemical supercapacitors for optical modulation, Electrochemical and solid-state letters, б, 2 (2003) А40-А42 143 Н.-К. Kim and others, Electrochemical and structural properties of radio frequency sputtered cobalt oxide electrodes for thin-film supercapacitors, Joumal of Power Sources 102, 1-2 (2001) 167-171 144. Ecr, Kataloska dokumentacija i strucne puЬlikacije 112 145 М. RajCic-Vujasinovic, Z. Stankovic, Elektrohemija sulfidnih minerala bakra i pirita, Tehnicki fakultet u Boru, Bor, 2000 146. А.А.Годвиков, Минералогия, Недра, Москва, 1975 147 R.T Shuey, Semiconducting ore minerals, Elsevier, Amsterdam, 1975 148. И. Костов, И. Минчева-Стефанова, Сульфидные минералы, Мир, Москва, 1984 149 Th. Pauporte, Ј Vedel, Temperature effect on copper diffusion in natural chalcocite, Solid State Ionics 116, 3-4 (1999) 311-320 150. Р Velasquez, D. Leinen, Ј Pascual, J.R. Ramos-Barrado, R. Cordova, Н. Gomez, R. SchreЬler, XPS, SEM, EDX and EIS study of an electrochemically modified electrode suface of natural chalcocite (Cu2S), Journal of Electroanalytical Chemistry 501 (2001) 20-28 151 Е. Marchese, Neuerungen in dem Verfahren zur Gewinnung der Metalle auf elektrolytischem Wege, German Patent 22, 429 (1882) 152. Г Б. Свешников, Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях, ЛОЛГУ, Ленинград, 1967 153 D.F.A Koch, Electrochemistry of Sulfide Minerals, Modern Aspects of Electrochemistry 10, Ch. 4, Ed. Ј.О'М. Bockris and В.Е. Conway, Plenum Press, New York, 1975 154. Z. Stevic, М. RajCic-Vujasinovic, Z. Stankovic, Primena personalnih racunara za merenja u elektrohemiji, XXVI Oktobarsko savetovanje rudara metalurga, Donji Milanovac, Okt. 1994, Кnjiga radova, 452-454 155 A.Despic, D Drazic. О Tatic-Janjic, Osnovi elektrohemije, Naucna knjiga, Beograd, 1970 156. H.Gualous, D.Bouquain, A.Berthon, Ј.М. Kauffmann, Experimental study of supercapacitor serial resistance and capacitance variations with temperature, Journal ofPower Sources 123 1 (2003) 86-93 157 М. Rajcic-Vujasinovic~ Z. Stevic, Primena superkondenzatora sa aspekta ekologije, Ekoloska istina, D. Milanovac, 2002, Zbornik radova, 118- 121 158. M.Rajcic-Vujasinovic, Z.Stevic, Z.Stankovic, Karakterizacija sistema modelovanjem uz pomoc racunara, XI Jugoslavenski elektrokemiji, Rovinj , 1989, Кnjiga radova, 259-260 elektrodnog . .. SlillpOZlJ О 159 Milic R. Stojic, Kontinualni sistemi automatskog upravljanja, Gradevinska knjiga, Beograd, 1978 11 3 160. Ј Egert, I. Hok, G.-M. Svab, Udzbenik fizicke hemije, Naucna knjiga, Beograd, 1964 161 С. I. Mantell, E1ektrokemijsko inzenjerstvo, Tehnickaknjiga, Zagreb, 1960 162. Z. Stankovic, М. RajCic-Vujasinovic, Eksperimenti u fizickoj hemiji, RTB Bor, Institut za bakar Bor, Indok centar, Bor, 1996 163 С. ArЬizzani, М. Mastragostino, L. Meneghello, Polymer-based redox super- capacitors: А comparative study, Electrochimica Acta 41 , 1 (1996) 21-26 164. S.J.M. Rosvall, М.Ј Honeychurch, D.M. Elton and А.М. Bond, А practical approach to applying short time Fourier transform methods in voltammetric investigations, Ј ournal of Electroanalytical Chemistry 515, 1-2 (200 1) 8-16 165 W.G Pell, В.Е. Conway, Voltammetry at а de Levie brush electrode as а model for electrochemical supercapacitor behaviour, Journal of Electroanalytical Chemistry 500, 1-2 (2001) 121-133 166. Sh. Nohara, Н. Wada, N Furukawa, Н. Inoue, М. Morita and С. Iwakura, Electrochemical characterization of new electric douЫe layer capacitor with polymer hydrogel electrolyte, Electrochimica Acta 48, б (2003) 749-753 167 М. RaJCic-Vujasinovic, V Trujic, Z. Stevic, S. Dordevic, ALSV method appl1ed on gold alloys in 0.05 М НNО3 , 3rct International Conference of the Chemical Societies of the South-Eastern European Countries on Chemistry in the New Millennium an Endless Frontier, Sep. 2002, Bucharest, Romania, Book of Abstarcts, Volume I, 3 3 7 168. F Scholz, Electroanalytical methods. guid to experiments and application, Web reference: http: //www.chemweb.com/arforms?fid=31 169 Th. Chпsten, Ch. Ohler, Optimizing energy storage devices using Ragone plots, Journal ofPower Sources 110, 1 (2002) 107-116 170. S. А. Brazill, Sh. Е. Bender, N.E. Hebert, Ј.К. Cullison, E.W Кristensen and W.G Kuhr, Sinusoidal voltammetry· а frequency based electrochemical detection technique, Journal ofElectroanalytical Chemistry 531 , 2 (2002) 119- 132 171 А. Chu, Р Braatz, Comparison of commercial supercapacitors and high-power lithium-ion batteries for power-assist applications in hybrid electric vehicles I.Initial characterization, Journal ofPower Sources 112 (2002) 236-246 172. I.L. SkryaЬin, G Evans, D Frost, G Vogelman, Ј.М. Bell, Testing and control issues in large area electrochromic films and devices, Electrochimica Acta 44 (1999) 3203-3209 173 P.C.Butler, J.F Cole, Р.А. Taylor, Test profiles for stationary energy-storage applications, Journal ofPower Sources 78, 1-2 (1999) 176-181 114 174. A.D. Pasquier, I. Plitz, Ј Gural, S.Menocal and G Amatucci, Characteristics and performance of 500 F asymmetric hybrid advanced supercapacitor prototypes, Journal of Power Sources 113 , 1 (200З) 62-71 175 Конденсаторы. Методы измерения электрических параметров . Общие положения. ГОСТ 21315 .0-7 5, Издательство стандартов, 197 б 176. С. Emmenegger, Р Mauron, Р Sudan, Р Wenger, V Hermann, R. Gallay, A.Zuttel, Investigation of electrochemicall douЬle-layer (ECDL) capacitors electrodes based on carbon nanotubes and activated carbon materials, Joumal of Power Sources, Web reference: http://www.elsevier.com/locate/jpowsour 177 N.Кhan, N Mariun, М. Zaki, L. Dinesh, Transient analysis of pulsed charging in supercapacitors, TENCON 2000, Kuala Lumpur, Malaysia, Sep. 2000, Proceedings З, 19З-199 178. У Guo, Ј Qi, У Jiang, S. Yang, Z. Wang, Н. Xu, Performance of electrical douЬle layer capacitors with porous cabons derived from rice husk, Materials Chemistry and Physics 80, З (200З) 704-709 179 G Р Dai, М. Liu, D.M. Chen, Р Х. Hou, У Tong, Н. М. Cheng, Electrochemical charge-discharge capacity of purified single-walled carbon nanotubes, Electrochemical and Solid-State Letters 5, 4 (2002) Е1З -Е15 180. М. Dolle, S. Grugeon, В . Beaudoin, L. Dupont, Ј .-М. Tarascon, In situ ТЕМ study ofthe interface carbon/electrolyte, Joumal ofPower Sources 97-98 (2001) 104-106 181 С. Arbizzani, М. Mastragostino, L. Meneghello, Characterization Ьу impedance spectroscopy of а polymer-based supercapacitor, Electrochimica Acta 40, 1З-14 (1995) 222З -2228 182. F.Bonhomme, Ј . С. Lassegues, L. Servant, Raman spectroelectrochemistry ofa carbon supercapacitor, Joumal ofthe Electroanalytical Society 148, 11 (2001) Е450 18З G.S. Popkirov, Fast time-resolved electrochemical impedance spectroscopy for investigations under nonstationary conditions, Electrochimica Acta 41 , 7-8 (1996) 1 02З-1 027 184. Н. Tan, Х. Su, W Wei, Sh.Yao, Robust complex non-linear regression method for the estimation of equivalent circuit parameters ofthe thickness-shear-mode acoustic wave sensor, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 48, 1 (1999) 71 -80 185 Н. Tan, Х. Su, W Wei, Sh.Yao, Robust complex non-linear regression method for the estimation of equivalent circuit parameters ofthe thickness-shear-mode acoustic wave sensor, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 48, 1 (1999) 71-80 115 186. J.R. Dygas, G.Fafileck, M.W.Breiter, Study of grain boundary polarization Ьу two-probe and four probe impedance spectroscopy, Solid State Ionics 119, 1-4 (1999) 115-125 187 К. Darow1cki, Differential analysis ofimpedance data, Electrochimica Acta 43 , 16-17 (1998) 2281-2285 188. К. Darowicki The amplitude analysis of impedance spectra, Electrochimica Acta 40,4 (1995) 439-445 189 К. Honda, T.N Rao, D.A. Tryk, А. Fujishima, М. Watanabe, К. Yasui, Н. Masuda, Impedance characteristics of the nanoporous honeycomb diamond electrodes for electrical douЬle-layer capacitor applications, Journal ofthe Electroanalytical Society 148, 7 (2001) А668-А679 190. L. Borcea, Electrical impedance tomography, Inverse ProЬlems 18 (2002) R99- R136 191 Л. Делуи, Б . Триболле, Электрогидродинамический импеданс. способ изучения электродных процессов, Электрохимия 29, 1 (1993) 84-88 192. L. Kavan, Р Rapta, L. Dunsch, In situ Raman and Vis-NIR spectroelectrochemic signal-walled carbon nanotubes, Chemical Physics Letters 328, 4-6 (2000) 363- 368 193 М. Itagaki, Т Ono, К. Watanabe, Application of electrochemical impedance spectroscopy to solvent extraction of metallic ions, Electrochimica Acta 44 (1999) 4365-4371 194. N Strbac, Z.Zivkovic, D. Zivkovic, I. Mihajlovic, V Velinovski, Thermal analysis ofthe copper sulfide minerals oxidation process, 34th IOC on Mining and Metallurgy, Bor Lake, Yugoslavia, Oct. 2002, Proceedings, 389-395 195.0.А. Батурина, Б.Б. Дамаскин, Б.М. Графов, Параметры эквивалентных электрических ехем в реальной системе Hg/[H20 + 0,1mNaBr + 0,1(1- m)NaF] Электрохимия 29, 8 (1993) 933-939 196. Р Ferloni, М. Masrtagostino and L. Meneghello, Impedance analysis of electronically conducting polymers, Electrochimica Acta 41, 1 (1996) 27-33 197 P.G Pickup, Impedance studies of conducting polymer in fuel cell and supercapacitor electrodes, NATO Advanced Research Workshop, 2000 198. СЛ. Новицкий, В.И. Кензин, А.А. Волошин, Особенности построения быстродействующих измерителей импеданса электрохимических систем, Электрохимия 29, 1 (1993) 138- 143 199 Ј Jamnik, Ј Maier, S. Pejovnik, А powerful electrical network model for the impedance ofmixed conductors, Electrochimica Acta 44 (1999) 4139-4145 116 200. В.А. Козлов, П.А. Тугаев, Нелинейные эффекты при протекании тока в электрохимической ячейке, Электрохимия 32, 12 (1996) 1431-1435 201 W.C. West, К. Sieradzki, В. Kardynal, M.N Kozicki, Equivalent circuit modeling of the Ag 1Aso.24So.з6Ago.4o 1 Ag system prepared Ьу photodissolution of Ag, Journal ofthe Electrochemical Society 145, 9 (1998) 2971-2974 202. Z. Stevic, М. RajCic-Vujasinovic, Z. Stankovic, Galvanostatic investigations of cofper sulfides as а potential electrode material for supercapacitors, зr Intemational Conference of the Chemical Societies of the South- Eastem European Countries on Chemistry in the New Millennium - an Endless Frontier, Sep. 2002, Bucharest, Romania, Book of Abstracts, Volume П, 97 203 W.F.Pickering, Modem analitical chemistry, Marcel Dekker, Inc, New York, 1977 204. В.Я. Карупу, Электронная микроскопия, Киев, Высшая школа, 1984 205 F Belhachemi, S. Rael, B.Davat, А phizical based model ofpower electric douЬle/layer supercapacitors, Web reference: http://www.manuales.elo. utfsm.cl/ 206. Е. Barsoukov, Ј Н. Kim, K.S. Hwang, D. Н. Kim, С.О. Yoon and H.Lee, Parametric analysis of electrical storage materials . new concept and application, Synthetic metals 117, 1-3 (2001) 53-59 207 Р .Ј Mahon, G L. Paul, S. М. Keshishian, А. М. Vassallo, Measurement and modeling ofthe high-power performance of carbon-based supercapacitors, Joumal ofPower Sources 91 (2000) 68-76 208. Q. Yin, G.H. Kelsall, D.J Vaughan and N.P Brandon, Mathematical models for time-dependent impedance of passive electrodes, Journal ofthe Electrochemical Society 148, З (200 1) А200-А208 209 В. Pettinger, К. Doblhofer, А practical approach to modeling the electrical douЬle layer in the presence of specific adsorption of ions, Can. Ј Chem. 75, 11 (1997) 1710-1720 210. Ch. Lin, В. N Popov, Н.Ј Ploehn, Modeling the effects ofelectrode composition and pore structure on the performance of electrochemical capacitors, Joumal of the Electrochemical Society 149, 2 (2002) А167-А175 211 S.Trasatti, Р Kurzweil, Electrochemical supercapacitors as versatile energy stores, Platinum Metals Rev., 38, 2 (1994) 46-56 212. J.H.Park, Ј .М . Ко , О О Park, Carbon nanotube/Ru02 nanocomposite electrodes for supercapacitors, Joumal ofThe Electrochemical Society, 150 7 (2003) А864-А867 117 213 Е.Е. Бибик, Модель плотной части двойного слоя и равновесные электро­ химические параметры поверхности, Журнал прикладной химии 72, 6 (1999) 920-924 214. D Tsamouras, L. Kobotiatis, Е. Dalas, S. Sakkopoulos, An impedance study of the metal sulfide CиxZno-xJS 1 electrolyte interface, Journal ofElectroanalytical Chemistry 469, 1 (1999) 43-47 215 E.Karden, S. Buller, R. W de Doncker, А frequency-domain approach to dynamical modeling of electrochemical power sources, Electrochimica Acta 4 7 (2002) 2347-2356 216. М. Ловрич, Моделирование электрохимических задач методом численного интегрирования, Электрохимия 32,9(1996) 1068-1076 217 R.P Simpraga and В.Е. Conway, The real-area scaling factor in electrocatalysis and in charge storage Ьу supercapacitors, Electrochimica Acta 43, 19-20 (1998) 3045-3058 218. D.H. Fritts, An analysis of electrochemical capacitors, Journal of the Electrochemical Society 144, 6 (1997) 2233-2241 219 В.А. Козлов, П.А. Тугаев, Влияние геометрии электрохимической ячейки на частотную зависимость ее неравновесного импеданса и тока в условиях конвективной диффузии, Электрохимия 32, 12 (1996) 1436-1443 220. Z. Lukacs, Evaluation ofmodel and dispersion parameters and their effects on the formation of constant-phase elements in equivalent circuits, Journal of Electroanalytical Chemistry 464 (1999) 68-7 5 221 S. Buller, Е. Karden, D. Kok, R.W De Doncker, Modeling the dynamic behavior of supercapacitors using impedance spectroscopy, Industry Applications Conference, Oct. 2001, Chicago, USA, 4, 2500-2504 222. Н. Kim, B.N Popov, А mathematical model of oxide/carbon composite electrode for supercapacitors, Journal ofthe electrochemical society 150, 9 (2003) А1153- А1160 223 V.A. Tyagai, Faradaic noise of complex electrochemical reactions, Electrochirnica Acta 16 (1971) 1647-1654 224. NI delivers new family of data acquisition devices with integrated signal conditioning. Web reference: http ://digital.ni.com/worldwideЉwco 225 М. Tiitta, Т.Savolainen, Т Lappalainen, Development of an electrical impedance spectrometer for the analysis of wood transverse moisture gradient, Proceedings ofthe 1ih International Symposium on Nondestructive Testing of Wood University ofWestern Hungary, Sopron, 13-15 September 2000 118 226. A.Hartov, R.A. Mazzarese, F.R. Reiss, Т.Е. Kemer, К.S . Osterman, D.B. Williams, K.D. Paulsen, А multichannel continuously selectaЬle multifrequency spectroscopy measurement system, 47 (2000) 49-58 227 А. Carullo, F Feпaris, М. Parvis, А Vallan, Е. Angelini, Р Spinelli, Low-cost electrochemical impedance spectroscopy system for coпosion monitoring of metallic antiquities and works of art, Instrumentation and Measurement Technology Conference, Proceeding ofthe 16th IEEE Venice, Italy, Мау 1999, З , 1680-1685 228. R. Patterson, Т Latterell, Evaluation of а commercial impedance spectroscopy instrument: inaccuracies and their coпections, Engineering in Medicine and Biology Society, Sep. 1995 , 1, 651 -652 229 J.R. MacDonald, Analysis of impedance spectroscopy data. proЬlems and new directions, Engineering in Medicine and Biology Society, Nov 1994, 1, А73 230. R.L. Smith, A.V Bray, D.К. Coates, Impedance spectroscopy as а technique for monitoring aging effects in nickel hydrogen and nickel-metal hydride batteries, Power Sources Symposium, Jun 1992, Cherry Hill, USA, 156-159 231 М. Cheney, D Isaacson, Issues in electrical impwdance 1magшg, IEEE Computing science engineering, 4, 2 (1995) 53 -62 232. R.Greef, R. Peat, L.M. Peter, D.Plitcher, J.RoЬinson, Instrumental methodes in electrochemistry, Ellis Horwood Limited, Toronto, 1985 233 J.G.Graeme, Applications of operational amplifiers, New York, McGraw-Hill book company, 1984 234. D.M.Pantic, J.S. Pesic, Primena linearnih integrisanih koja, Tehnicka knjiga, Beograd, 1981 235 Keithley, Data acquisition and control handbook, Keithley Instruments Inc. , Cleveland, USA, 2001 236. F М. Al-Кharafi, B.G Ateya, Effect of sulfides on the electrochemical impedance of copper in benzotriazole-inhiЬited media, Joumal of the Electroanalytical Society 149, б (2002) В206-В21 О 237 В.В. Katemann, A.Schulte, Е. Ј Calvo, М. Koudelka-Hep, W Schuhmann, Localised electrochemical impedance spectroscopy with high lateral resolution Ьу means of altemating cuпent scanning electrochemical m1croscopy, Electrochemistry Communications 4 (2002) 134-13 8 238. В.С. Lai, Ј У Lee, Leakage cuпent mechanism ofmetal-Ta20 5-metal capacitors for memory device applications, Joumal ofthe Electrochemical Society 146, 1 (1999) 266-269 119 239 Z. Stevic, Laboratorijski pulsno reverzni strujni izvor, XXXVI konferencija ETAN-a, Beograd, 1992, П sveska, 313-317 240. Z. Stevic, Pulsno-reverzni rezimi и galvanotehnici, Skup centra za galvanotehniku, Весеј ,1 989 241 BUR-BROWN COMPANY, Master Link Software LiЬraries, Intelligent Instrumentation Inc., Tucson, USA, 2000 242. National instruments, LabVIEW development guidelines, NI Corporation, 2000 243 National instruments,Integrating the intemet into your measurement system, DataSocket technical overview, NI Corporation, 2000 244. National instruments, LabVIEW analysis concepts, NI Corporation, 2000 245 National instruments, LabVIEW getting started with Labview, NI Corporation, 2000 246. National instruments, LabVIEW measurements manual, NI Corporation, 2000 247 National instruments, LabVIEW user manual, NI Corporation, 2000 248 . Intelligent control systems and signal processing 2003 ed. Ьу А.Е.В. Ruano, M.G Ruano, P.F Fleming, Web reference:http://www.elsevier.com 249 G Rodriguez, L. Aromataris, М. Donolo, J.Hemandez, D Moitre, Software for calculation of electric power systems parameters, Computers and Electrical Engineering 29 (2003) 643-651 120 Прилог 1. Изјава о ауторству Изјављујем да је докторска дисертација под насловом Кондензатори врло велике капацитивности на бази сулфида бакра Q резултат сопственог истраживачког рада, С!) да нисам кршио/ла ауторска права и користио интелектуалну својину других лица. Потпис У Београду, 2 ~ - О 1- 1 ~ . Прилог 2. Изјава о коришћењу Овлашћујем Универзитетску библиотеку "Светозар Марковић" да у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду унесе моју докторску дисертацију под насловом : Кондензатори врло велике капацитивности на бази сулфида бакра која је моје ауторска дело. Сагласан/на сам да електронска верзија моје дисертације буде доступна у отвореном приступу. Моју докторску дисертацију похрањену у Дигитални репозиторијум Универзитета у Београду могу да користе сви који поштују одредбе садржане у одабраном типу лиценце Креативне заједнице (Creative Commons) за коју сам се одлучио{Ра. 1. Ауторство ®Ауторство- некомерцијалне З . Ауторство- некомерцијалне- без прераде 4. Ауторство- некомерцијалне- делити под истим условима 5. Ауторство- без прераде 6. Ауторство- делити под истим условима (Молимо да заокружите само једну од шест понуђених лиценци. Кратак опис лиценци дат је на следећој страници.) Потпис ~~ ----------------------- У Београду, 2- ~ . с 1 · 1 L, ,