Sanja D. Dožić TERMOHROMNO PONAŠANJE HALOGENIDNIH KOMPLEKSA KOBALTA(II) U VIŠEKOMPONENTNIM SISTEMIMA -DOKTORSKA DISERTACIJA- Novi Sad, 2013. UNIVERZITET U NOVOM SADU PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET DEPARTMAN ZA HEMIJU, BIOHEMIJU I ZAŠTITU ŽIVOTNE SREDINE ksperimentalni deo ove doktorske disertacije urađen je u Laboratoriji za analitičku hemiju na Departmanu za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Novom Sadu. Tokom studija, kao i u toku same izrade teze, imala sam veliku čast da učim od mog mentora prof. dr. Slobodana Gadžurića. Dugujem mu duboku zahvalnost za neizmerno strpljenje, dragocenu podršku, ljudske i stručne savete i pruženoj prilici da učim i radim ono što volim. Hvala za bezuslovnu veru u mene. Posebnu zahvalnost dugujem svom kolegi, ali pre svega prijatelju, docentu dr. Milanu Vranešu na svesrdnoj pomoći, brojnim idejama i sugestijama u toku izrade eksperimentalnog dela i pisanja teze, a iznad svega na poklonjenom vremenu i velikoj iskrenosti. Ogromnu zahvalnost dugujem i mom profesoru dr. Ištvanu Žigraiju, koji je pokazao veliko interesovanje i svojim korisnim savetima i sugestijama doprineo da ovaj rad bude što bolji. Najiskrenije se zahvaljujem prof. dr. Đenđi Vaštag za sve savete, ali i profesionalne razgovore koji su mogući samo sa vrsnim pedagozima kakva je ona. Veliku zahvalnost dugujem članovima komisije prof. dr. Aleksandru Nikoliću i prof dr. Aleksandri Zarubici, kojima se iskreno zahvaljujem na interesovanju i sugestijama oko pisanja ovog rada. Zahvaljujem se prof. dr. Katalin Mesaroš-Sečenji, dr Berti Barta Holo i Marku Rodiću koji su mi pomogli prilikom termičke i rendgenske analize uzoraka. Želim da se zahvalim mojim dragim kolegama dr Borku Matijeviću, Nemanji Baniću, Suzani Apostolov, Snežani Papović, Aleksandru Totu, Nebojši Zecu, Jelici Zorić, Moniki Kinki i Milici Vuleković za svakodnevnu pomoć i veliku podršku tokom rada. Hvala Mariji Lesjak i Jovani Francuz na velikom prijateljstvu tokom studiranja i rada, a zaposlenima i studentima na Departmanu za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine na interesovanju i kolegijalnosti. Mom Nikoli hvala na beskrajnom razumevanju. Mojim roditeljima i sestrama beskrajno hvala na ljubavi i podršci. Novi Sad, oktobar 2013. Sanja Dožić X SADRŽAJ I. UVOD 1 I.1. CILJ RADA 3 I.2. PREGLED LITERATURNIH PODATAKA O GRAĐENJU KOMPLEKSA METALA U RAZLIČITIM SISTEMIMA 4 I.2.1. PROUČAVANJE HALOGENIDNIH KOMPLEKSA METALA U SISTEMIMA SA VISOKOM TAČKOM TOPLJENJA 4 I.2.2. PROUČAVANJE HALOGENIDNIH KOMPLEKSA METALA U SISTEMIMA SA NISKOM TAČKOM TOPLJENJA 6 I.2.2.1. PROUČAVANJE GRAĐENJA KOMPLEKSA METALA U VODENIM RASTOPIMA SOLI 7 I.2.2.2. PROUČAVANJE GRAĐENJA KOMPLEKSA METALA U ORGANSKIM RASTVARAČIMA I SMEŠAMA NEORGANSKIH SOLI SA ORGANSKIM SUPSTANCAMA 8 I.2.2.3. PROUČAVANJE GRAĐENJA KOMPLEKSA METALA U JONSKIM TEČNOSTIMA 9 I.3. PREGLED LITERATURNIH PODATAKA O GRAĐENJU HALOGENIDNIH KOMPLEKSA KOBALTA(II) 11 II. TEORIJSKI DEO 14 II.1. HROMOTROPNI EFEKAT 14 II.1.1. TERMOHROMNI EFEKAT 14 II.1.1.1. MEDIJUMI ZA ISPITIVANJE TERMOHROMNOG EFEKTA SUPSTANCI 16 II.1.1.2. PRIMENA TERMOHROMNOG EFEKTA 20 II.1.2. SOLVATOHROMNI EFEKAT 21 II.1.2.1. ELEKTROSTATIČKI MODEL 22 II.1.2.2. EMPIRIJSKE SKALE KAO MODEL ZA PROCENU KOORDINACIONIH SVOJSTAVA MOLEKULSKIH RASTVARAČA 22 II.1.2.3. SOLVATACIONI MODEL 27 II.1.2.4. SOLVATACIJA KATJONA DONORSKIM RASTVARAČIMA 27 II.1.2.5. SOLVATACIJA ANJONA DONORSKIM RASTVARAČIMA 28 II.1.2.6. FORMIRANJE KOMPLEKSA U DONORSKIM RASTVARAČIMA 28 II.1.2.7. SOLVATOHROMNE SUPSTANCE 30 II.1.3. FOTOHROMNI EFEKAT 32 II.1.4. PIEZOHROMNI EFEKAT 33 II.1.5. MAGNETOHROMNI EFEKAT 33 II.1.6. ELEKTROHROMNI EFEKAT 33 II.2. MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE 34 II.3. IDEALNI I REALNI RASTVORI 37 II.3.1. PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE 37 II.3.2. PARCIJALNE MOLARNE ZAPREMINE 38 II.3.3. PRIVIDNE MOLARNE ZAPREMINE 40 II.3.4. DODATNE MOLARNE ZAPREMINE 41 II.4. OPŠTA SVOJSTVA ISPITIVANIH SUPSTANCI 43 II.4.1. SVOJSTVA I PRIMENA AMONIJUM-NITRATA 43 II.4.2. SVOJSTVA I PRIMENA FORMAMIDA 43 II.4.3. SVOJSTVA I PRIMENA N-METILFORMAMIDA 45 II.4.4. SVOJSTVA I PRIMENA N,N-DIMETILFORMAMIDA 47 II.4.5. SVOJSTVA I REAKCIJE KOMPLEKSNIH JEDINJENJA KOBALTA(II) 48 III. EKSPERIMENTALNI DEO 51 III.1. APARATURA 51 III.2. HEMIKALIJE I RASTVORI 52 III.2.1. HEMIKALIJE 52 III.2.2. PRIPREMANJE RASTVORA ZA SPEKTROFOTOMETRIJSKA MERENJA 53 III.3. EKSPERIMENTALNE TEHNIKE 54 III.3.1. MERENJE APSORPCIONIH SPEKTARA 54 III.3.2. MERENJE GUSTINE RASTVORA 55 III.3.3. MERENJE ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI 57 III.3.4. MERENJE VISKOZNOSTI RASTVORA 58 III.3.5. TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA 59 III.3.6. RENDGENSKA STRUKTURNA ANALIZA 60 III.3.7. ODREĐIVANJE TAČKE TOPLJENJA I EKSPLOZIVNOSTI NOVOSINTETISANOG Co(ClO4)2.6NMF 60 IV. REZULTATI I DISKUSIJA 62 IV.1. FIZIČKO-HEMIJSKA KARAKTERIZACIJA ISPITIVANIH SISTEMA 62 IV.1.1. REZULTATI MERENJA GUSTINA I VOLUMETRIJSKE OSOBINE ISPITIVANIH SISTEMA 62 IV.1.1.1. SISTEM AMONIJUM-NITRAT + FORMAMID 63 IV.1.1.2. SISTEM AMONIJUM-NITRAT + N-METILFORMAMID 72 IV.1.1.3. SISTEM AMONIJUM-NITRAT + N,N-DIMETILFORMAMID 78 IV.1.1.4. POREĐENJE VOLUMETRIJSKIH OSOBINA ISPITIVANIH SISTEMA 85 IV.1.2. KONDUKTOMETRIJSKA MERENJA U ISPITIVANIM SISTEMIMA 89 IV.1.3. REZULTATI MERENJA VISKOZNOSTI SISTEMA AMONIJUM-NITRAT + FORMAMID 97 IV.2. RENDGENO-STRUKTURNA I TERMIČKA ANALIZA Co(ClO4)2·6NMF 103 IV.3. APSORPCIONI SPEKTRI. UTICAJ SASTAVA RASTVARAČA I TEMPERATURE 105 IV.3.1. APSORPCIONI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA KOBALTA(II) U SISTEMU AMONIJUM-NITRAT + FORMAMID 106 IV.3.2. APSORPCIONI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA KOBALTA(II) U SISTEMU AMONIJUM-NITRAT + N-METILFORMAMID 111 IV.3.3. APSORPCIONI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA KOBALTA(II) U SISTEMU AMONIJUM-NITRAT + N,N-DIMETILFORMAMID 115 IV.4. KONSTANTE STABILNOSTI HLORO KOMPLEKSA KOBALTA(II) 117 IV.4.1. IZRAČUNAVANJE KONSTANTI STABILNOSTI POMOĆU PROGRAMA STAR 118 IV.4.2. IZRAČUNAVANJE KONSTANTI STABILNOSTI POMOĆU PROGRAMA HYPSPEC 125 IV.5. IZRAČUNATI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA 130 IV.6. DIJAGRAMI RASPODELA KOMPLEKSNIH ČESTICA 133 IV.7. TERMODINAMIČKI PARAMETRI ZA REAKCIJE GRAĐENJA KOMPLEKSA KOBALTA(II) U ISPITIVANIM SISTEMIMA 137 IV.8. TERMOHROMNI EFEKAT U ISPITIVANIM SISTEMIMA 141 V. IZVOD 150 VI. SUMMARY 153 VII. LITERATURA 156 VIII. PRILOG CD Sanja Dožić Doktorska disertacija 1  I. UVOD Ljudsko društvo danas koristi različite izvore energije kao što su: drvo, ugalj, sirova nafta, prirodni gas, uljni škriljci, biomasa, vodena snaga, plima i oseka, nuklearna fuzija i fisija, energija vetra i morskih talasa, geotermalna energija i energija Sunčevog zračenja. Kao posledica upotrebe klasičnih izvora energije, kao i zbog povećanja njihove cene na trzištu, sve je veća zainteresovanost za korišćenje takozvanih alternativnih izvora energije, od kojih je najznačajnija energija Sunčevog zračenja. Danas se Sunčeva (solarna) energija uglavnom koristi u stambenim prostorima (za grejanje prostorija, zagrevanje vode), poljoprivredi (staklenici, plastenici, sušenje poljoprivrednih proizvoda), a u poslednje vreme sve su zastupljenije i solarne elektrane. Plastenici su posebno pogodni kao objekti za primenu solarne energije (Kürklü, 1998.). Prema podacima iz literature, (Telkes, 1974.) oko 80% toplotne energije dobijene sagorevanjem fosilnih goriva, a koja se koristi za zagrevanje stambenih i poslovnih zgrada, može biti zamenjena solarnom energijom. Međutim, jedan od velikih problema današnjice jeste i skadištenje solarne energije. Kao jedan od najefikasnijih načina skladištenja ove energije jeste skladištenje u hemijskim sistemima. Stoga su u ovoj doktorskoj disertaciji ispitivani različiti sistemi u cilju pronalaženja takvog materijala koji ima mogućnost istovremene kontrole temperature i osenčenja sa jedne strane, a sa druge ima sposobnost skladištenje energije. Upotrebom takvih sistema koristi se lako dostupna Sunčeva energija. Prema postojećim podacima (Službeni glasnik Republike Srbije, 2007.; Mihajlov, 2010.; Tešić i dr., 2011.) naša zemlja ima ogroman potencijal za korišćenje solarne energije. U zemljama Evropske Unije postoje propisi (Directive European Union, 2009.) koji regulišu smanjenje upoterebe fosilnih goriva i njihovu zamenu obnovljivim izvorima energije. Zato su ispitivanja u ovoj oblasti izuzetno važna i značajna, ne samo kod nas, već i šire. Usklađivanjem zakonodavstva iz oblasti energetike naše zemlje, sa zakonima EU pretpostavlja se da će istraživanja u ovoj oblasti kod nas postati sve intenzivnija. Istraživački pravci u ovoj oblasti obuhvataju studije novih materijala, njihovu fizičko- hemijsku karakterizaciju, kao i proučavanja optičkih svojstava termohromnih supstanci koji su obično prelazni matali. Takav je na primer kobalt(II) jon, koji sa različitim ligandima gradi komplekse koji podležu reverzibilnim promenama optičkih osobina koje se dešavaju kao odgovor na promenu temperature. Takođe, promena boje od bledo ružičaste do tamno plave je posledica promene geometrije kompleksa kobalt(II) jona i ukoliko su ovi procesi endotermni i Sanja Dožić Doktorska disertacija 2  kombinovani sa materijalima pogodne latentne ili specifične toplote topljenja, mogu biti iskorišćeni za skladištenje energije. Reverzibilnost ovih procesa može da obezbedi konstantnu temperaturu u stambenim zgradama i u staklenicima koji se koriste za gajenje biljaka u slučajevima promenljivih klimatskih uslova. Sanja Dožić Doktorska disertacija 3  I.1. CILJ RADA Predmet ove doktorske disertacije je proučavanje građenja i termohromnog ponašanja hloro kompleksa kobalt(II) jona u tri različita medijuma koji se sastoje od neorganske soli (amonijum-nitrata) i molekulskog rastvarača, pomešanih u različitim molskim odnosima, i to:  amonijum-nitrat + formamid (FA)  amonijum-nitrat + N-metilformamid (NMF) i  amonijum-nitrat + N,N-dimetilformamid (DMF) Ispitivanja će biti rađena na različitim temperaturama u intervalu od 308,15 do 348,15 K. Za navedene sisteme, a u cilju njihove fizičko-hemijske karakterizacije, biće izmerene gustine, električne provodljivosti i viskoznosti na različitim temperaturama i u širokom opsegu koncentracija amonijum-nitrata. Iz izmerenih vrednosti gustina biće izračunate parcijalne i prividne molarne zapremine pojedinih komponenti, odnosno njihove vrednosti pri beskonačnom razblaženju rastvora. Isto tako, biće izračunati i koeficijenti termičkog širenja rastvora pri različitim koncentracijama amonijum-nitrata u ispitivanom temperaturskom intervalu. Na osnovu podataka volumetrijskih, konduktometrijskih i viskozimetrijskih merenja, biće razmotrene vrste interakcija koje se javljaju između čestica komponenti rastvarača, što će pomoći razumevanju mehanizama reakcija kompleksiranja kobalta(II) koji se odvijaju u ispitivanim medijumima. Građenje hloro kompleksa kobalta(II) biće proučavano spektrofotometrijskom metodom u vidljivom delu spektra, a analizom apsorpcionih spektara biće razmotrena promena geometrije kompleksa pri reakcijama asocijacije. Na osnovu rezultata spektrofotometrijskih merenja pomoću odgovarajućih računarskih programa, biće izračunate konstante stabilnosti nastalih kompleksa na različitim temperaturama. Termodinamički parametri za reakcije kompleksiranja kobalta(II) biće izračunati na osnovu dobijenih konstanti stabilnosti. U radu će biti upoređene izračunate konstante stabilnosti nastalih kompleksa kao i termodinamički parametri koji karakterišu reakcije nastajanja hloro kompleksa kobalta(II) u svim ispitivanim sistemima. Na osnovu dobijenih vrednosti biće razmotren uticaj sastava rastvarača (solvatohromni efekat) i temperature (termohromni efekat) na reakcije kompleksiranja kobalta(II). Takođe, dobijeni podaci koji govore o interakcijama u ispitivanim medijumima će biti upoređeni sa spektrofotometrijskim podacima i na taj način objašnjen uticaj interakcija na spektralne promene hloro kompleksa kobalta(II) u cilju pronalaženja najpogodnijeg medijuma za primenu termohromizma u praksi. Sanja Dožić Doktorska disertacija 4  I.2. PREGLED LITERATURNIH PODATAKA O GRAĐENJU KOMPLEKSA METALA U RAZLIČITIM SISTEMIMA Sistemi u kojima se ispituju reakcije građenja kompleksa metala grubo se mogu podeliti na medijume sa visokom i niskom tačkom topljenja. Ova tematika postala je predmet proučavanja mnogih naučnika u proteklih pedesetak godina. Ovde ćemo dati kratak pregled samo onih radova koji su bili od važnosti prilikom izrade ove doktorske disertacije. To su radovi koji se bave proučavanjem reakcija građenja halogenidnih kompleksa metala u sistemima sa visokom tačkom topljenja, odnosno anhidrovanim rastopima soli, i sistemima sa niskom tačkom topljenja u koje spadaju: vodeni rastopi soli, smeše neorganska so + organski rastvarač, čisti organski rastvarači i njihove smeše, kao i jonske tečnosti. I.2.1. PROUČAVANJE HALOGENIDNIH KOMPLEKSA METALA U SISTEMIMA SA VISOKOM TAČKOM TOPLJENJA Kao što je već rečeno, sistemi koji imaju visoku tačku topljenja su anhidrovani rastopi soli. Ranije su bili posebno interesantni, jer se u njima može obezbediti veoma visoka koncentracija rastvorka, a reakcije se mogu izvoditi na visokim temperaturama, što nije moguće postići u vodenim rastvorima. Rastopi soli su neisparljivi, imaju veliku termičku stabilnost i toplotni kapacitet. Jedan od prvih radova u kojima su prou;avani halogenidnih kompleksa metala u anhidrovanim rastopima soli bio je rad van Artsdalena (van Artsdalen, 1956.) koji je građenje halogenidnih kompleksa metala u nitratnim rastopima ispitivao krioskopskom metodom. Zatim slede radovi u kojima se građenje kompleksa proučava merenjem elektromotorne sile ili merenjem rastvorljivosti (Duke, Garfinkel, 1961.; Christie, Ostergang, 1962.). Neslaganje razultata dobijenih u ovim radovima kritikovali su Braunstein i saradnici (Braunstein i dr., 1962.). U to vreme Blander je izveo model koji se bazira na kvazi-kristalnoj strukturi rastopa soli (Blander, 1959.; Blander, 1961.) u svrhu objašnjenja jonskih reakcija i termodinamičkih parametara u recipročnim smešama anhidrovanih rastopa soli. Primenljivost ovog modela na anhidrovane rastope soli ispitivali su Braunstein, Blander i saradnici. Oni su proučavali nastajanje halogenidnih kompleksa srebra(I) (Manning, i dr., 1963.; Braunstein, Hagman, 1963.; Thomas, Braunstein, 1964.; Braunstein, 1966.), olova(II) (Braunstein, Minano, 1964.) i kadmijuma(II) (Braunstein, Minano, 1966.; Flaherti, Braunstein, 1967.) u rastopljenom kalijum-nitratu. Konstante stabilnosti za građenje ovih kompleksa određene su merenjem elektromotorne sile koncentracionog sprega. U ovim radovima proučavan je i uticaj veličine katjona na konstante asocijacije halogenidnih kompleksa. Sanja Dožić Doktorska disertacija 5  Blander i Hill su proučavali uticaj sastava rastvarača na konstante stabilnosti hloridnih kompleksa srebra(I) u anhidrovanom sistemu natrijum-nitrat + kalijum-nitrat (Hill, Blander, 1961.). Izvedena je jednačina, po kojoj je energija asocijacije prve konstante stabilnosti hloridnog kompleksa srebra(I) linearna funkcija sastava rastvarača binarnog sistema. Koristeći kao ligand smešu hlorid-bromid, Bombi i saradnici (Bombi i dr., 1975.) su odredili zavisnost promene energije asocijacije kompleksa od sastava „mešanog liganda”. U anhidrovanim sistemima, Gaur i saradnici proučavali su potenciometrijskom metodom građenje kompleksa srebra(I) u smeši natrijum-nitrat + barijum-nitrat (Gaur, Bansal, 1971.) i nastajanje kompleksa olova(II) u smeši kalijum-nitrat + barijum-nitrat (Gupta, Gaur, 1982.), a razmatrana je i mogućnost primene elektroda drugog i trećeg reda u anhidrovanim rastopima. U smeši kalijum-nitrat + kalcijum-nitrat proučavano je građenje hloridnih kompleksa kadmijuma(II) (Gal i dr., 1979.). Nitratni rastopi alkalnih i zemnoalkalnih metala, kao i njihove smeše su ispitivani kao rastvarači pogodni za građenje kompleksa metala. Ustanovljeno je da su veoma dobri za ispitivanje ravnotežnih procesa kompleksiranja (Singh, 2002.), a potenciometrija je bila najviše korišćena metoda. Razlog velike primene potenciometrije je idealno ponašanje najčešće korišćene indikatorske Ag/AgX (X = Cl−, Br− ili I−) elektrode u rastopima soli alkalnih metala i njihovim smešama (Gal i dr., 1979.). Nasuprot tome, White i saradnici su potenciometrijski proučavali reakcije cijanidnih i jodidnih jona sa srebrom(I) u rastopu litijum-hlorid + kalijum-hlorid (White i dr., 1968.). Voltametrijski su određene konstante stabilnosti za veliki broj prelaznih metala u smešama halogenida alkalnih metala sa fluoridnim, jodidnim i cijanidnim jonima (Kitamura i dr., 1975.; Kitamura i dr., 1975a.). Prilikom proučavanja reakcija kompleksiranja srebra(I) sa sulfatnim (Watt, Blander, 1960.) i hromatnim (Manning, Blander, 1962.) jonima u rastopu kalijum-nitrata, odnosno cijanidnim jonima u smeši natrijum-nitrat + kalijum-nitrat (Alvarez-Funes, Hill, 1963.), primećeni su prvi problemi oko primene teorije kvazi-kristalne strukture rastopa soli. Naime, teorija nije mogla da objasni zavisnost energije kompleksiranja od temperature u slučaju cijanidnih i sulfatnih jona, kao i veliku razliku u ponašanju pri asocijaciji strukturno veoma sličnih sulfatnih i hromatnih jona. Zbog toga su Bombi i saradnici proučavali reakcije asocijacije srebro(I) jona sa dvovalentnim okso-anjonima tipa XO42− (X = Cr, Mo i S) u nitratnim rastopima alkalnih metala i njihovim smešama, kao i primenljivost Blander-ovog modela na ove sisteme (Bombi i dr., 1972.; G.G. Bombi i dr., 1973.). Oni su zaključili da energija asocijacije proučavanih kompleksa ne zavisi od temperature kada su rastvarači čiste komponente, a da zavisi od temperature kada su rastvarači smeše alkalnih nitrata. Izveli su i jednačinu zavisnosti energije asocijacije kompleksa od temperature i sastava rastvarača, koja za razliku od jednačine Blander-a i Hill-a (Hill, Blander, 1961.), nije linearna funkcija sastava rastvarača. Primena jednačine je potvrđena i u slučaju kompleksiranja srebra(I) sa jednovalentnim anjonima (Bombi i dr., 1973.). Vallet i Braunstein (Vallet, Braunstein, 1973.) su takođe proučavali reakciju kompleksiranja srebra(I) sa sulfatnim jonima u kalijum-nitratu i dobili identične rezultate kao i Bombi. Oni su porast energije asocijacije kompleksa sa temperaturom pokušali da objasne kao posledicu promene „specifične entropije asocijacije”, koja se javlja usled promene broja stepeni slobode sulfatnog jona pri kompleksiranju. Sanja Dožić Doktorska disertacija 6  Primenom kvazi-kristalne teorije na komplekse sa polivalentnim anjonima bavili su se Holmberg i Thome. Potenciometrijskom metodom i metodom merenja rastvorljivosti, oni su u sistemu kalijum-nitrat + natrijum-nitrat odredili konstante stabilnosti viših katjonskih kompleksa srebra(I) sa nitratnim (Holmberg, Thomé, 1980b.), hromatnim (Holmberg, Thomé, 1980c.), jodatnim (Holmberg, Thomé, 1980d.), fosfatnim (Holmberg, Thomé, 1980a.) i molibdatnim (Holmberg, Thomé, 1981.) jonima. Oni su pokazali da promene energije, pri formiranju viših kompleksa, sa temperaturom ne mogu da se objasne pomoću jednačine koju su izveli Bombi i saradnici (Bombi i dr., 1972.), kao ni teorijom o „unutrašnoj entropiji” (Holmberg, Thomé, 1980b.). Oni su izveli zaključak da se kvazi-kristalna teorija rastopa soli ne može primeniti na sisteme koji kao reaktante sadrže polivalentne i poliatomske kompleksne jone (Holmberg, Thomé, 1981.). Holmberg je takođe proučavao više anjonske (Holmberg, 1976.) i više katjonske komplekse (Holmberg, 1976a.) srebra(I) sa jodidnim jonima u smeši kalijum-nitrat + natrijum-nitrat merenjem rastvorljivosti. Uspeo je da odredi konstante stabilnosti viših katjonskih kompleksa srebra(I) sa jodidnim jonima (npr. [Ag4I]3+). Gal i saradnici su proučavali više anjonske hloridne komplekse srebra(I) koje je zbog male koncentracije liganda bilo nemoguće izučavati metodom merenja elektromotorne sile. Konstante stabilnosti su određivane merenjem distribucije srebra(I) između rastopa i organskog rastvora i merenjem rastvorljivosti srebro(I)-hlorida u rastopu (Mendez i dr., 1968.; Gal i dr., 1973.). Jonskom izmenom na zeolitu (Liquornik, Irvine, 1970.) polarografskom metodom (Inman, Bockris, 1961.) određene su konstante stabilnosti hloridnih kompleksa cinka(II) u sistemu kalijum-nitrat + natrijum-nitrat. U novije vreme velika pažnja posvećena je proučavanju halogenida lantanoida u anhidrovanim rastopima soli. Razlog tome je njihova velika primena u industrijskim i nuklearnim pogonima. Za ovu vrstu istraživanja najviše se koriste spektrofotometrija (Hayashi i dr., 2004.) i elektroanalitičke metode (Matsumiya, Matsumoto, 2004.). I.2.2. PROUČAVANJE HALOGENIDNIH KOMPLEKSA METALA U SISTEMIMA SA NISKOM TAČKOM TOPLJENJA U sisteme sa niskom tačkom topljenja možemo svrstati sve one sisteme čija je Tt≤ 373,15 K. Na ovom mestu biće dat kratak pregled podataka iz literature koji su bazirani na proučavanju halogenidnih kompleksa metala u: vodenim rastopima soli, smešama neorganska so + organski rastvarač, čistim organskim rastvaračima i njihovim smešama, kao i u jonskim tečnostima. Sanja Dožić Doktorska disertacija 7  I.2.2.1. PROUČAVANJE GRAĐENJA KOMPLEKSA METALA U VODENIM RASTOPIMA SOLI Pod vodenim rastopima soli podrazumevamo sisteme koji sadrže neorgansku so i malu količinu vode koja nije dovoljna da u potpunosti hidratiše sve jone soli. Vodeni rastopi soli su delimično zadržali osobine anhidrovanih rastopa, ali zbog prisustva vode u sistemu imaju znatno nižu tačku topljenja, što povoljno utiče na njihovu primenu. Proučavanja vodenih rastopa započeo je Braunstein sa saradnicima (Hess i dr., 1964.; Braunstein, 1968.). Oni su ispitivali građenje hloridnih kompleksa kadmijuma(II) u vodenom rastopu amonijum-nitrata. U istom sistemu, merenjem rastvorljivosti proučavani su i halogenidni kompleksi srebra(I) (Gal, 1968.). U ovim radovima, je ispitana mogućnost primene Blander-ovog kvazi-kristalnog modela anhidrovanih rastopa soli na rastope koji u svom sastavu sadrže vodu. Međutim, ovaj model se nije mogao primeniti na ove sisteme, što je kasnije podstaklo naučnike da razrade kvazi-kristalni model vodenih rastopa soli (Braunstein, 1967.). U nekoliko radova Braunstein-a i saradnika proučavano je građenje halogenidnih kompleksa kadmijuma(II) (Braunsteim, Braunstein, 1971.; Braunstein i dr., 1973.) u vodenom rastopu kalijum-nitrata ili kalcijum-nitrata, kao i u njihovoj eutektičkoj smeši. U rastopljenoj smeši kalcijum-nitrat + kalijum-nitrat + voda, na različitim temperaturama i pri različitom sadržaju vode u rastopu (Gal i dr., 1976.) određene su konstante stabilnosti i termodinamički parametri za hloridne komplekse kadmijuma(II). Ovde je razrađen model za interpretaciju jonskih reakcija u električki nesimetričnim vodenim rastopima koji daje zavisnost prve konstante asocijacije od sadržaja vode u sistemu. U radu Zsigrai-ja i saradnika ispitana je ravnotežna reakcija nastajanja halogenidnih kompleksa srebra(I) u kalcijum-nitratu-tetrahidratu (Zsigrai, Szécsényi, 1983.; Zsigrai i dr., 1984.). Halogenidni kompleksi cinka(II) i žive(II) ispitivani su u rastopu amonijum-nitrata- dihidrata (Pacák, Sláma, 1971.) kao i u rastopljenoj smeši amonijum-nitrat + kalcijum-nitrat + voda (Nikolić, Stojić, 1980.), a merenjem elektromotorne sile određivane su konstante stabilnosti nagrađenih kompleksa. Kompleksi olova(II) pored pomenutih anhidrovanih rastopa, ispitani su i u vodenim rastopima (Bengtsson, Holmberg, 1989.). Merenjem elektromotorne sile ispitano je građenje halogenidnih kompleksa olova(II) u: vodenom rastopu amonijum-nitrat + voda (Blander, 1961.), u smeši amonijum-nitrat + kalcijum-nitrat + voda (Zsigrai i dr., 1979.) i u kalcijum- nitratu-tetrahidratu (Zsigrai, Szécsényi, 1990.). Metodom merenja rastvorljivosti proučavano je građenje halogenidnih kompleksa olova(II) u rastopljenoj smeši kalcijum-nitrat + amonijum-nitrat + voda (Zsigrai, Novakov, 1994.; Zsigrai, Novakov, 1991.) i kalcijum- nitratu-tetrahidratu (Zsigrai, Gadzurić, 1997.). U vodenom rastopu magnezijum-hlorida (Angell, Gruen, 1966.) ispitani su načini koordinacije nikla(II) i bakra(II). Nikal(II) jon se nalazi u oktaedarskoj koordinaciji, sa povećanjem sadržaja magnezijum-hlorida uočeno je da se koordinacija menja u tetraedarsku. Isto se zapaža i u slučaju bakra(II). Sanja Dožić Doktorska disertacija 8  I.2.2.2. PROUČAVANJE GRAĐENJA KOMPLEKSA METALA U ORGANSKIM RASTVARAČIMA I SMEŠAMA NEORGANSKIH SOLI SA ORGANSKIM SUPSTANCAMA Građenje kompleksa metala sa različitim neorganskim i organskim ligandima ispitivano je u mnogim organskim rastvaračima. U ovom poglavlju prvenstveno će biti reči o organskim supstancama koje su korištene kao rastvarači u smešama sa amonijum-nitratom koje su ispitivane u ovoj disertaciji. Ovde će biti dat kratak pregled radova koji se bave proučavanjem reakcija kompleksiranja metala u formamidu, N-metilformamidu i N,N- dimetilformamidu, kao i u njihovim smešama sa drugim organskim rastvaračima ili neorganskim solima. Osim toga, biće dat pregled radova o organskim supstancama koji su bitni za same početke proučavanja građenja kompleksa metala i onih koji su bili od značaja za izradu ove doktorske disetrtacije. Solvatacija metalnih jona amidima proučavana je u nekoliko radova (Chalaris, Samios, 1998.; Pukhovskii i dr., 2002.). Zaključeno je da je solvatacija metalnih jona slabija u protičnim u poređenju sa aprotičnim rastvaračima. U radovima Marcus-a i Meücik-a (Marcus, 1985.; Meücik, Chudziak, 1985.) objavljene su vrednosti promena entalpija za reakcije solvatacije alkalnih i zemnoalkalnih metala u rastvorima amida. Solvatacija anjona molekulima rastvarača je izraženija u protičnim nego u aprotičnim rastvaračima. Do ovog zaključka došao je Fujii sa saradnicima (Fujii i dr., 2006.), proučavajući termodinamičke parametre hloridnih kompleksa metala u smeši protičnog i aprotičnog molekulskog rastvarača. U radovima Ishiguro-a i saradnika pokazano je da je kompleksiranje halogenidnih jona sa prelaznim metalima favorizovano u aprotičnim u poređenju sa protičnim rastvaračima (Ishiguro i dr., 1987.; Ishiguro i dr., 1988.; Fujii i dr., 2005.). Ovakav zaključak autori su doneli na osnovu rezultata dobijenih za entropijske vrednosti pri stvaranju halogenidnih kompleksa metala u protičnim i aprotičnim rastvaračima. U radu Fujii-a i saradnika (Fujii i dr., 2005.) poređena je stabilnost halogenidnih kompleksa metala u dva aprotična rastvarača: dimetilsulfoksidu (DMSO) i DMF pri čemu je ona veća u DMF. Kao uzrok veće stabilnosti kompleksa, navedena je veća promena entropije sistema pri kompleksiranju kada je u pitanju rastvarač DMF kao i jače dipol-dipol interakcije između molekula DMSO u poređenju sa molekulima DMF. Ovaj zaključak potkrepljen je i rezultatima u drugim radovima (Suzuki, Ishiguro, 1990.; Ishiguro i dr. 1987.; Ishiguro i dr., 1988.). U FA su ispitivani hloridni kompleksi nikla(II) (Freire, Freire, 2012.). Dati su Raman, IR i UV/vis spektri kompleksa nikla(II). Na osnovu dobijenih spektara i njihove analize, došli su do zaključka da se u najvećoj meri formiraju tri kompleksne čestice sastava: [Ni(FA)5Cl]Cl [Ni(FA)4Cl2] i [Ni(FA)6]Cl2, a da njihov udeo u rastvoru zavisi od koncentracije hloridnog jona. Isto tako u ovom radu izvršeno je poređenje prisustva čestice [Ni(S)6]2+ u tri vrste rastvora koje kao rastvarače imaju S = FA, NMF i DMF, pri istom sadržaju NiCl2 i zaključeno je da udeo čestice [Ni(S)6]2+ raste u smeru FA < NMF < DMF, čime su i oni potvrdili ranije pretpostavke o solvataciji jona metala u rastvorima amida. Pomoću Raman-ske spektroskopije male frekvencije, u FA su proučavani hloridni kompleksi aluminijuma(III), gde je ustanovljeno da se FA za aluminijum koordinuje preko O Sanja Dožić Doktorska disertacija 9  i N atoma. Identifikovane čestice u ovom rastvoru su [Al(FA)5]Cl3, [Al(FA)3Cl2]+ i [AlCl4]−. Autori su primetili da se povećanjem temperature sistema, udeo čestice [Al(FA)5]Cl3 smanjuje, a da udeo [Al(FA)3Cl2]+ i [AlCl4]− čestica raste (Campos i dr., 2013.). U sistemu koji čini smeša FA i odabrana neoganska so (NH4SCN, KSCN, NH4NO3, LiNO3, NH4ClO4 i NH4Br) određene su prividne i parcijalne molarne zapemine koncentrovanih sistema u cilju ispitivanja interakcija u ovim sistemima, koje mogu biti ključne za kompleksiranje metala u ovim medijumima. One su izračunate na osnovu izmerenih gustina pri različitom sadržaju neorganskih soli na temperaturi od 293,15 K (Bruno, Della Monica, 1976.). Hloridni kompleksi kobalta(II), nikla(II) i cinka(II) u NMF ispitani su od strane Fujii-a i saradnika (Fujii i dr., 2005.). Kalorimertijskim i spektrofotometrijskim studijama izračunate su konstante stabilnosti kompleksa, kao i termodinamički parametri za reakcije kompleksiranja. Autori su u ovom radu svoje rezultate uporedili sa rezltatima dobijenim u aprotičnim rastvaračima. Pored FA i NMF, halogenidni kompleksi metala ispitani su i u DMF. U radu Libus-a i Tialowska-e govori se o manjoj stabilnosti halogenidnih kompleksa metala u DMF nego u vodi (Libuś, Tialowska, 1975.). Ova konstatacija potvrđena je i radom (Ozutsumi i dr., 1991.) gde je korišćena spektrofotometrijska metoda. U radovima Ishiguro-a i saradnika, korišćenjem kalorimertijske i spektrofotometrijske metode proučavani su hloro kompleksi bakara(II) (Ishiguro i dr., 1985.), nikla(II) i cinka(II) (Ishiguro i dr., 1987.), mangana(II) i kobalta(II) (Ishiguro i dr., 1988.) u DMF. U ovim radovima na osnovu dobijenih rezultata i njihovom analizom izračunate su konstante stabilnosti i termodinamički parametri reakcija kompleksiranja metala. Kalorimetrijskom metodom ispitivano je građenje kompleksa bakra(II) u DMF, pri čemu je ustanovljeno da dolazi do građenja različitih kompleksnih čestica tipa [Cu(DMF)n]2+ (n = 1 - 4, 6), izračunate su konstante stabilnosti i promene entalpija i entropija prilikom reakcija kompleksiranja (Ishiguro i dr., 1987.). Pored hloridnih izučavani su i bromidni kompleksi mangana(II), kobalta(II) i nikla(II) u DMF od strane Ozutsumi-a i Ishiguro-a (Ozutsumi, Ishiguro, 1990.). U smeši DMF i NMF su proučavani kompleksi mangana(II), nikla(II) i cinka(II) pomoću Raman-ske spektroskopije malih frekvencija. U radu su Fujii i saradnici (Fujii i dr., 2006.) odredili solvatacione brojeve rastvarača za ispitivane metale u celom opsegu koncentracija rastvarača. Takođe govore o promeni entropije reakcija solvatacije metala koja je izraženija u rastvorina sa većom količinom DMF u sistemu. I.2.2.3. PROUČAVANJE GRAĐENJA KOMPLEKSA METALA U JONSKIM TEČNOSTIMA Jonske tečnosti predstavljaju soli čije su tačke topljenja ispod 373,15 K. Sastoje se iz velikog organskog katjona i organskog ili neorganskog anjona. Zbog jedinstvenih fizičko- hemijskih svojstava i dobre rastvorljivosti neorganskih i organskih jedinjenja u njima, one se mogu koristiti kao rastvarači u mnogim procesima. Osim toga, pogodnost predstavlja i Sanja Dožić Doktorska disertacija 10  mogućnost sinteze jonskih tečnosti unapred isplanirane strukture u cilju dobijanja najpogodnijeg rastvarača za željeni proces, što ih čini tzv. dizajniranim rastvaračima. Proučavanje kompleksa metala u jonskim tečnostima započeta su pre desetak godina. U radovima Wei-a i saradnika u jonskim tečnostima tipa [CnOHmim]X, koje kao katjon imaju 1-hidroksialkil-3-metil-imidazolijum u kombinaciji sa različitim anjonima X = BF4−, PF6− i CF3CO2− ispitani su kompleksi nikla(II) (Wei i dr., 2008.; Wei i dr., 2009.). U ovim radovima spektrofotometrijskom metodom ispitana je promena geometrije kompleksnih čestica nikla(II) u zavisnosti od promene sastava sistema i temperature. U radu Gallo-a i saradnika proučavano je nastajanje hloro kompleksa nikla(II), gvožđa(III), iterbijuma(II) i kobalta(II) (Gallo i dr., 2002.) u 1-butil-3-metilimidazolijum- tetrafluoroboratu i 1-butil-3-metilimidazolijum-heksafluorofostatu, pomoću UV/Vis spektrofotometrijske metode. Komplekse koji nastaju u sistemu uranil-tocijanata i 1-alkil-3-metilimidazolijum- katjona (Aoyagi i dr., 2011.) proučavali su Aoyagi i saradnici. Sanja Dožić Doktorska disertacija 11  I.3. PREGLED LITERATURNIH PODATAKA O GRAĐENJU HALOGENIDNIH KOMPLEKSA KOBALTA(II) Halogenidni kompleksi kobalta(II) ispitivani su u anhidrovanim rastopima soli, vodenim rastopima soli, delimično solvatisanim sistemima, vodenim rastvorima, čistim organskim rastvaračima, smešama organskih rastvarača itd. Istraživanja vezana za reakcije kompleksiranja kobalta(II) u rastopima soli objavljena su davne 1958. godine od strane Ballhausen-a i saradnika (Ballhausen, Leihr, 1958.) koji su predstavili rezultate proučavanja uticaja vrste liganda na koordinacioni broj kobalta(II) i strukturu nagrađenih kompleksa. Proučavanja halogenidnih kompleksa kobalta(II) u rastopu litijum-nitrat + kalijum- nitrat objavili su Tananaev i Dzhurinskii (Tananaev, Dzhurinskii, 1960.; Tananaev, Dzhurinskii, 1960a.). Oni govore o promeni geometrije kompleksa kobalta(II) usled promene koncentracije halogenidnih jona u rastopu. U smeši litijum-hlorid + kalijum-hlorid, Gruen i McBeth su proučavali uticaj temperature na položaj apsorpcionih maksimuma, intenzitet apsorpcije i koordinaciju hloridnih kompleksa kobalta(II) kao i drugih prelaznih metala (Gruen, McBeth, 1963.). Potpunija proučavanja kompleksiranja prelaznih metala dali su Øye i saradnici, a eksperimente su vršili u rastopljenom aluminijum-hloridu (Øye, Gruen, 1964.) i smeši aluminijum-hlorid + kalijum-hlorid (Øye, Gruen, 1965.). U njihovim radovima prvi put je predstavljen oktaedarski model koordinacije, po kome je svaki jon kobalta(II) okružen sa po šest hloridnih jona. Kasnije slede radovi Angell-a i saradnika (Angell, Gruen, 1967.) koji si u smeši cink- hlorid + aluminijum-hlorid i Kerridge-a i saradnika (Kerridge, Sturton, 1974.) koji su u sistemu cink-hlorid + cink-sulfat proučavali uticaj temperature i sastava sistema na ravnotežu građenja hloridnih kompleksa kobalta(II) i promenu geometrije iz tetraedarske u oktaedarsku. Cotton i Bergman (Cotton, Bergman, 1964.) prvi uspevaju da dobiju monokristal jedinjenja [As(C6H5)4]2[Co(NO3)4] kojem je metodom difrakcije X-zraka potvrđena oktaedarska koordinacija kobalta(II) sa nitratnim jonima. Na osnovu njihovih rezultata, nitratnom kompleksu kobalta(II) sastava [Co(NO3)4]2− u čistom nitratnom rastopu sa sigurnošću je pripisana oktaedarska struktura (Duffy, Ingram, 1968.). Pacák i Sláma su uspeli da odrede niže konstante stabilnosti kobalta(II) sa halogenidnim jonima u eutektikumu litijum-nitrat + kalijum-nitrat + natrijum-nitrat potenciometrijskim merenjima, koristeći odgovarajuće koncentracione spregove (Pacák, Sláma, 1971.). Određivanje viših konstanti kompleksiranja ovom metodom nije moguće, jer se koriste veoma male koncentracije centralnog jona i liganda. Iz tih razloga su se dalji radovi bazirali na spektrofotometrijskim merenjima. Hemmingsson i Holmberg (Hemmingsson, Holmberg, 1980.) su proučavali građenje hloridnih i bromidnih kompleksa kobalta(II) u eutektičkoj smeši litijum-nitrat + kalijum- nitrat. Oni su odredili konstante stabilnosti za komplekse [CoCli]2–i i [CoBri]2–i (i = 1-4). Na Sanja Dožić Doktorska disertacija 12  osnovu ovih podataka, izračunati su spektri pojedinih kompleksnih čestica. Analizom spektara i njihovom obradom odgovarajućim kompjuterskim programima, utvrdili su da se kompleksi grade sukcesivno: [CoX]+, [CoX2], [CoX3]− i [CoX4]2−. Došli su do zaključka da stabilnost halogenidnih kompleksa raste u nizu Cl− > Br− >> F−, što je suprotno vrednostima dobijenim u vodenim rastvorima. U sistemu cink-hlorid + kalijum-hlorid, Kerridge i saradnici su termogravimetrijski i spektrofotometrijski proučavali komplekse kobalta(II) (Kerridge, Carthey, 1982.), dok su Tumidajski i Blander (Tumidajski, Blander, 1995.) određujući rastvorljivost kobalt(II)-hlorida u sistemu natrijum-hlorid + aluminijum-hlorid, uspeli da odrede konstante stabilnosti za neke komplekse kobalta(II) u ovom sistemu. Pored anhidrovanih rastopa, halogenidni kompleksi kobalt(II) jona proučavani su i u vodenim rastopima. Kerridge i saradnici (Kerridge i dr., 1986.) su u rastopu amonijum-nitrat + kalcijum-nitrat + voda proučavali spektrofotometrijskom metodom komplekse kobalta(II). Došli su do zaključka da po dodatku hlorida ili bromida dolazi do promene koordinacije kobalta(II) iz oktaedarske u tetraedarsku (ili deformisanu oktaedarsku) što se slagalo sa rezultatima dobijenim u anhidrovanim rastopima. Pokazano je da građenje hloridnih i bromidnih kompleksa kobalta(II) zavisi od sadržaja vode u sistemu. Sa povećanjem sadržaja vode opada intenzitet apsorpcionih spektara. Zsigrai i saradnici proučavali su hloridne i bromidne komplekse kobalta(II) u sistemima kalcijum-nitrat-tetrahidrat (Zsigrai i dr., 2004.) i kalcijum-nitrat + amonijum-nitrat + voda sa različitim molskim odnosima komponenti (Vraneš i dr., 2007.) i odredili konstante stabilnosti nagrađenih kompleksa. Konstante stabilnosti halogenidnih kompleksa kobalta(II) određene su i u vodenom rastvoru od strane Pan-a i saradnika (Pan, Susak, 1989.). Pokazali su da je promena geometrije molekula prilikom kompleksiranja kobalta sa halogenidnim jonima u vodi skoro identična kao ona koja se javlja u vodenim rastopima soli. Kompleksi kobalta(II) pored gore navedenih sistema ispitani su i u delimično solvatisanim sistemima, koji su slični vodenim rastopima, s tom razlikom da umesto vode sadrže organski rastvarač. U rastopu acetamida određene su sukcesivne konstante stabilnosti hloridnih kompleksa kobalta(II), [CoCli]2−i (i = 1-4) (Savović i dr., 1996.). Kobalt(II)-hloridni kompleksi ispitivani su od strane Savović-a i saradnika u rastopu 20 mol% kalcijum-nitrata-tetrahidrata + 80 mol% acetamida spektrofotometrijskom metodom (Savović i dr., 2004.). Na osnovu dobijenih spektara i njihove analize, došli su do zaključka da se formiraju tri kompleksne čestice sastava: [Co(NO3)4]2−, [Co(NO3)2Cl2]2− i [CoCl4]2−. Konstante stabilnosti ovih kompleksa vrlo malo zavise od temperature. Pokazano je da je proces obrazovanja [Co(NO3)4]2− egzoterman, dok su reakcije nastajanja kompleksa [Co(NO3)2Cl2]2− i [CoCl4]2− praćene utroškom energije i smanjenjem entropije sistema. Građenje halogenidnih kompleksa kobalta(II) proučavano je i u sistemima 0,277 NH4NO3 + 0,723 CH3CONH2 (Gadžurić i dr., 2002.) i NH4NO3 + (2,61-z)CH3CONH2 + zH2O (Zsigrai i dr., 2005.; Gadžurić i dr., 2011.) pri čemu su određene konstante stabilnosti i termodinamički parametri za reakcije formiranja ovih kompleksa. Pored toga, ispitivani su i halogenidni kompleksi kobalta(II) u sistemima koji sadrže smešu amonijum-nitrat + DMSO (Matijević i dr., 2012; Gadžurić i dr., 2012.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 13  Halogenidni kompleksi kobalta(II) pored navedenih sistema ispitani su i u čistim molekulskim rastvaračima, njihovim međusobnim smešama, kao i u čistim jonskim tečnostima. Izdvajamo sledeće radove: u vodenim rastvorima (Bjerrum i dr., 1975.; Skibsted, Bjerrum, 1978.), u acetonu (Fine, 1962.; Sawada i dr., 1983.), u alkoholima (Sone i dr., 1976.), u FA (Dawson, Chaudet, 1951.), u NMF (Fujii i dr., 2005.), u DMF (Buffagni, Dunn, 1961.; Ishiguro i dr., 1988.; Jung i dr., 1996.), u DMSO (Suzuki i dr., 1990.), u nitrometanu (Buffagni, Dunn, 1961.), u heksametilfosfortriamidu (Ozutsumi, Ishiguro, 1989.), u gelovima na bazi tiazola (Kuroiwa i dr., 2004.), u smešama odabranih molekulskih rastvarača sa vodom (Wagner-Czauderna i dr., 2004.), u smešama NMF i DMF (Fujii i dr., 2006.), u smešama DMA i DMSO (Fitzgerald, Watts, 1966.), i u jonskim tečnostima (Gallo i dr., 2002.). U Laboratoriji za analitičku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Novom Sadu, u toku su proučavanja termohromnih hloro kompleksa kobalta(II) u jonskim tečnostima kao zelenim rastvaračima (Banić i dr., 2013.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 14  II. TEORIJSKI DEO II.1. HROMOTROPNI EFEKAT Jedan od najlepših i najzanimljivijih aspekata hemije, a posebno koordinacione hemije, su boje supstanci. Hemijskim reakcijama ili fizičkim promenama može doći do promene boja supstanci. Parametri koji mogu izazvati promenu boje supstance su:  temperatura,  molekulski rastvarač u kome je supstanca rastvorena,  svetlost,  pritisak,  magnetno polje i  električno polje. Ispitivanje različitih uticaja na promenu boje supstance predmet su sve većeg broja naučnih istraživanja, a posebno interesovanje istraživača izazvala je velika primena ovih efekata u praksi. Hromotropnim efektom nazivamo sve reverzibilne promene boje supstance koje su izazvane navedenim fizičko-hemijskim parametrima. Hromotropni fenomeni supstanci se mogu preklapati i nije neuobičajeno da jedna supstnca menja boju usled promene temperature, što je poznato kao termohromni efekat, i usled promene molekulskog rastvarača ili promene sastava rastvarača, kada taj proces nazivamo solvatohromnim efektom. Pored ovih efekata, postoje fotohromni efekat, što predstavlja promenu boje izazvanu elektromagnetnim zračenjem, piezohromni efekat ili efekat pod uticajem promene pritiska, magnetohromni efekat koji predstavlja promenu boje pod uticajem magnetnog polja i elektrohromni efekat koji nastaje usled uticaja električnog polja. II.1.1. TERMOHROMNI EFEKAT Termohromni efekat predstavlja fenomen promene boje supstance usled njenog zagrevanja ili hlađenja (Linert i dr., 2001.). Naime, supstance apsorbuju određenu količinu toplote usled čega dolazi do promena u molekulskoj ili kristalnoj strukturi, pri čemu emituju Sanja Dožić Doktorska disertacija 15  svetlost različitih talasnih dužina. Za neorganske supstance promena boje je posledica promena u njihovoj kristalnoj rešetci, promene geometrije molekula ili promene broja molekula rastvarača u koordinacionoj sferi centralnog jona (Day, 1968.). Termohromne promene čiste supstance mogu se razlikovati od onih promena koje ista supstanca ima kada je dispergovana u nekom rastvaraču ili pak kada je u smeši sa nekom drugom supstancom. Temperatura na kojoj dolazi do promene boje supstance naziva se termohromna temperatura supstance. Termohromne promene supstanci mogu biti reverzibilne ili ireverzibilne. One supstance koje su termostabilne, odnosno ne menjaju sastav zagrevanjem/hlađenjem, a menjaju boju u zavisnosti od temperature, imaju termohromizam reverzibilnog karaktera. Ireverzibilne termohromne promene supstanci su posledica raspadanja supstanci ili uklanjanja jedne faze iz sistema. Houston i saradnici (Houston, 1871.) su ispitivali veliki broj supstanci još u 19. veku, tako što su ih zagrevali na plameniku. Ispitivali su samo one supstance čija je promena boje bila reverzibilna. Neke obojene supstance kao što su gvožđe(II)-cijanid, antimon(III)-sulfid, oksidi gvožđa, olovo(II)-hromat, olovo(II)-oksid, kalijum-dihromat potamne ili pocrne zagrevanjem. Zagrevanjem narandžaste supstance kao što su arsen(III)-sulfid, živa(II)-oksid, olovo(II)-jodid i gvožđe(III)-oksalat postanu crvene ili tamno crvene boje, dok žute supstance kao što su živa(II)-sulfat i barijum-hromat postanu narandžaste ili narandžasto-crvene boje. Neki metali mogu usled zagrevanja imati više boja, tako, hidratisani hrom(III)-hlorid je karakterističan po tome što zagrevanjem menja boju iz crvene preko ljubičaste do zelene. On ima oktaedarsku ili kvazi-oktaedarsku strukturu i promena boje zavisi isključivo od hidratacije i geometrije ovog jedinjenja. Isto tako kalaj(II)-oksid prelazi iz bele u zelenu boju, na visokim temperaturama može imati i narandžastu, pa čak i crvenu boju dok se hlađenjem može vratiti zelena boja. Houston i saradnici (Houston, 1871.) su posmatrali termohromni efekat i pri hlađenju supstanci. Ispitivali su kristalni živa(II)-sulfid koji hlađenjem postane jarko crvene boje, dok olovo-homat menja boju iz žuto-narandžaste u žuto-zelenu, a živa(II)-sulfat snižavanjem temperature menja boju iz žute u zelenu. Isti autori su ispitivali i promene boje i ponašanje jedinjenja kobalta(II) sa temperaturom u rastvaračima kao što su voda, metanol, etanol, 1- propanol, 2-propanol i aceton spektrofotometrijski. Najveći intezitet promene boje sa tempetaturom utvrđen je u rastvaračima 2-propanol i aceton, a najmanji u vodi. Merenje je vršeno u opsegu temperature od 293,15 do 353,15 K, na nižoj temperaturi rastvori su bili ružičasto obojeni, a na povišenoj plavi. Postoji veliki broj primera o termohromizmu koji se javlja u ravnotežnim reakcijama između kompleksnih vrsta prelaznih metala u različitim rastvaračima (El-Ayaan i dr., 2001.; Sone, Fukuda, 1987.). Ispitivanja termohromnog ponašanja kompleksnih čestica kobalta(II) se sistematski ispituju i u Laboratoriji za analitičku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Novom Sadu, gde je urađena i ova doktorska disertacija. Kompleksi kobalta(II) su ispitani u različitim rastvaračima kako u eutektičkim smešama neorganska so + organski rastvarač, tako i u vodenim rastopima soli (Marinković i dr., 1998.; Zsigrai i dr., 2001.; Zsigrai i dr., 2004.; Zsigrai i dr., 2005.; Vraneš i dr., 2007.; Vraneš i dr., 2009.; Gadžurić i dr., 2010.; Matijevic i dr., 2010.; Vraneš i dr., 2010.; Gadžurić i dr., 2011.; Gadžurić i dr., 2012.; Matijević i dr., 2012.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 16  Termohromizam je ispitan i kod molekulskih struktura organo-metalnih jedinjenja, na bazi cikličnih diaminskih helata nikla(II), bakra(II), gvožđa(II/III) i kobalta(II). (Day, 1968.; El-Ayaan i dr., 2001.). II.1.1.1. MEDIJUMI ZA ISPITIVANJE TERMOHROMNOG EFEKTA SUPSTANCI Medijumi za ispitivanje termohromnog efekta supstanci su prvobitno bili ograničeni na razblažene vodene rastvore (Barkatt, Angell, 1975.; Bjerrum i dr., 1975.; Swaddle, Fabes, 1980.). Međutim, ubrzo je ustanovljeno da vodeni rastvori nisu adekvatni medijumi za ispitivanje, jer u njima preovladavaju dipol-dipol ili jon-dipol interakcije. Ove interakcije su veoma slabe, tako da usled povećanja temperature dolazi do njihovog slabljenja, odnosno energija se većinom troši na translatorno i rotaciono kretanje molekula, dok je preostala uložena energija nedovoljna da bi ispitivana supstanca promenila geometriju, a samim tim i boju. Dalja ispitivanja su bila orijentisana na proučavanja rastopa soli, kao koncentrovanih rastvora koji predstavljaju rastopljenu neorgansku so ili pak rastopljene eutektičke smeše. Mogu se smatrati beskonačno koncentrovanim rastvorima elektrolita. Sastoje se od naelektrisanih čestica, koje obrazuju jonske parove i komplekse na visokim temperaturama i zbog toga je teško predvideti njihovu mikroskopsku strukturu i termodinamičke osobine na osnovu poznatih osobina čestica iz kojih se sastoje. Reakcije u rastopima imaju neke prednosti u odnosu na reakcije u vodenim rastvorima. U rastopima je brzina hemijskih reakcija veća nego u vodenim rastvorima, jer je temperatura koju je moguće postići za odvijanje reakcija viša (nije ograničena tačkom ključanja rastvarača). Takođe je u rastopima moguće postići veću koncentraciju reaktanta nego u vodenim rastvorima čime se može uticati na tok i brzinu reakcije. Maksimalne koncentracije rastvorka u vodenim rastvorima su određene rastvorljivošću same supstance u vodi, što u rastopima nije slučaj. U rastopima soli preovlađuju jake jon-jon interakcije, pa se smatralo da su pogodni za ispitivanje termohromnog efekta supstanci (Bailey, Janz, 1966.). Radovi iz ove oblasti većinom obuhvataju rastope halogenida alkalnih metala ili njihove smeše poput litijum-bromid + kalijum-bromid (Sundheim, Kukk, 1961.; Sundheim, Harrington, 1959.) gde su ispitani halogenidni kompleksi kobalta(II), nikla(II) i mangana(II) sa promenom temperature. U manjoj meri, proučavani su i oksi-anjonski sistemi, tj. rastopi sulfata i karbonata alkalnih metala, kao potencijalnih medijuma (Nachtrieb, Gruen, 1958.). Međutim, anhidrovane smeše npr. halogenidnih soli alkalnih metala nisu predstavljale dobre medijume za ispitivanje termohromizma. S druge strane, rastopi soli imaju izuzetno visoku tačku topljenja (ona iznosi preko 700 K) što je bio još jedan uzrok njihove slabe primene. U cilju smanjenja tačke topljenja, a da se barem delimično zadrže osobine rastopljenih jonskih jedinjenja i interakcije u njima, proučavani su delimično solvatisani (hidratisani) sistemi. Ukoliko se u anhidrovani rastop soli doda mala količina nekog molekulskog rastvarača, koja je nedovoljna da popuni solvatacione sfere svih jona, onda se takva smeša naziva delimično solvatisanim sistemom. Delimično solvatisani sistem soli čini prelaz između rastopa soli i pravih rastvora (Slika 2.1.). Priroda interakcija unutar njega je veoma kompleksna, što teorijska proučavanja Sanja Dožić  ovakvih sistema čini složenijim. Uprkos velikom teorijskom i prakti su za sada nedovoljno istraženi. Slika 2.1. Uticaj razblaženja molekulskim rastvara S obzirom na činjenicu da su i delimi koncentrovani rastvori elektrolita, njihovi pojedina kao što je to slučaj kod razblaženih (pravih) rastvora. Zbog visoke koncentracije soli interakcije tipa jon-jon i jon beskonačnom razblaženju može se smatrati da se jedan jon ponaša nezavisno od drugih. je pokušaja da se interakcije u delimi Hückel-ove teorije, ali se pokazalo da se ona može primeniti samo na razblažene (Frank; Thompson, 1959.). Više uspeha imali su pokušaji koji su se bazirali na proširenju teorija o rastopima soli (Kraus ponašanje koncentrovanih rastvora u širokom opsegu koncentracija. sistemi imaju tačku topljenja ispod 373 postali su značajni u današnjim U praksi mogu da se izdvoje tri klase tačkom topljenja (Tt ≤ 373,15 K 1) Prvu klasu čine sistemi koji sadrže neorgansku so i malu koli ih vodenim rastopima soli. To su sistemi su predmet proučavanja prvih radova u ovoj oblasti. Jedan od rastopa iz ove klase, o kom postoji mnogo podataka u literaturi jeste kalcijum postoje radovi u kojima je ispitivan termohromni efekat kompleksnih jedinjenja kobalta(II) u kojima se kao medijumi koriste vodeni rastopi soli Vraneš i dr., 2009.). 2) Drugoj klasi pripadaju eutektici koji se sastoje od neorganske soli. Kao organska komponenta najpogodniji su polarni organski molekuli visoke relativne permitivnosti. Jedan od predstavnika ove klase je acetamid, koji rastopljen predstavlja odličan rastvarač za veliki broj neor eutektika u kojima se ostvaruje gotovo idealna kombinacija niske ta 17 čnom zna čem na strukturu rastopa soli čno solvatisani sistemi u stvari veoma čni joni se ne mogu posmatrati izolovano, -dipol su višestruke i sve se moraju uzeti u obzir. Pri čno solvatisanim sistemima opišu proširenjem , 1958.), ali do sada ni jedna teorija nije uspela da objasni Delimi ,15 K. Zbog šire mogućnosti primene ovakvih sistema, proučavanjima. delimično solvatisanih sistema ): činu vode, nazivamo koji sadrže delimično hidratisane jone metala i bili -nitrat-tetrahidrat (Angell (Zsigrai i dr., 2004.; Vraneš jednog organskog jedinjenja i ganskih jedinjenja. On gradi čke topljenja uz visoku Doktorska disertacija čaju, ovi sistemi Bilo Debye- rastvore čno solvatisani sa niskom , 1965.). Danas i dr., 2007.; čitav niz Sanja Dožić Doktorska disertacija 18  koncentraciju jona druge komponente. Ovi sistemi su ispitivani i kao fazno-promenljivi materijali za akumulaciju toplote (Kerridge, 1988.; Savović i dr., 1996.; Babić i dr., 2001.; Zsigrai i dr., 2005.; Gadžurić i dr., 2011.). Pored čvrste organske supstance, kao što je acetamid, ispitivani su sistemi koji uz neorgansku so sadrže DMSO (Matijević i dr., 2010.; Matijević i dr., 2012.; Gadžurić i dr., 2012.), FA (Gadžurić i dr., 2012.), NMF (Gadžurić i dr., 2012.), i DMF (Gadžurić i dr., 2012.). Slika 2.2. Fotografije termohromnog efekta različitih soli metala (A) 0,005 mol·dm3, CrCl2·6H2O; (B) 0,00125 mol·dm3, CoCl2·6H2O; (C) 0,1 mol·dm3, NiCl2·6H2O; (D) 0,005 mol·dm3, FeCl3; (E) smeša 0,00125 mol·dm3, FeCl3 i 0,025 mol·dm3, NiCl2·6H2O i (F) 0,01 mol·dm3, NiCl2·6H2O u odabranoj niskotopivoj eutektičkoj smeši holin-hlorid + etilenglikol (Gu, 2011.) Ova klasa medijuma se pokazala kao veoma pogodna za ispitivanje termohromnog efekta supstanci. Velika prednost ovih sistema je ta što su komponente koje ih čine jeftine i lako dostupne, pa zbog toga lako mogu zadovoljiti industrijske potrebe, i jeftiniju primenu. Na Slici 2.2. su predstavljene fotografije na kojima se vidi termohromni efekt različitih soli prelaznih metala rastvorenih u smeši holin-hlorid + etilenglikol. Sanja Dožić Doktorska disertacija 19  3) Pored delimično solvatisanih sistema koje smo opisali, u poslednje vreme se velika pažnja pridaje sistemima koji su potencijalni medijumi za ispitivanje termohromnog efekta, a nazivaju se jonskim tečnostima. Glavna razlika između onoga što danas nazivamo jonskim tečnostima i rastopa soli u klasičnom smislu, jeste razlika u njihovim tačkama topljenja. Jonske tečnosti, kao što je već rečeno, su tečne na sobnoj temperaturi. Ova jedinjenja imaju nisku tačku topljenja zbog lošeg „pakovanja” i sterne zaklonjenosti centara naelektrisanja jona. Jonske tečnosti su se pokazale kao dobri medijumi za ispitivanje termohromnog efekta zbog svojih jedinstvenih fizičko-hemijskih i zelenih osobina. U radu Wei-a i saradnika (Wei i dr., 2008.) se napominje da je ključan faktor kod jonskih tečnosti postojanje donorske grupe (-OH, -CN, -NH2 itd.) koja ima mogućnost koordinovanja sa jonima metala, što je preduslov za postojanje termohromnog efekta. Jonske tečnosti imaju veliku termičku stabilnost, biodegradabilne su, neisparljive i nezapaljive i kao takve bile bi idealne za širu primenu. Sa druge strane, visoka cena čistih jonskih tečnosti, velika viskoznost i niska molarna provodljivost ograničavaju njihovu širu upotrebu. Zbog toga je u našoj Laboratoriji za analitičku hemiju na Departmanu za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine sintetisana jonska tečnost 1-(2-hidroksetil)-3-metilimidazolijum-nitrat u cilju proučavanja termohromizma kobala(II). Međutim, za razliku od nikla(II) (Wei, 2008.), termohromizam kobalta(II) nije potvrđen u novosintetisanoj jonskoj tečnosti (Vraneš i dr., 2013a.). Radi poređenja navedenih klasa sistema sa niskom tačkom topljenja, u Tabeli 2.1. prikazani su neki fizičko-hemijski parametri odabranih vodenih rastvora, rastopa soli, delimično solvatisanih sistema, jonskih tečnosti i smeše jonske tečnosti i molekulskog rastvarača. Iz Tabele 2.1. se vidi da vodeni rastvori imaju male vrednosti električne provodljivosti, osim kada su u pitanju vodeni rastvori jakih elektrolita. Rastopi soli su viskozniji od vodenih rastvora i imaju izuzetno veliku provodljivost. Sudeći po fizičko- hemijskim parametrima, delimično solvatisani sistemi nalaze se na granici između ova dva navedena sistema. S druge strane, jonske tečnosti imaju znatno veće vrednosti viskoznosti u odnosu na sve ostale sisteme. Električna provodljivost jonskih tečnosti je manja u odnosu na rastope soli, što je opet posledica veličine jona koji čine jonsku tečnost i njihove slabe pokretljivosti, mada kod ovih poređenja treba naglasiti da postoji razlika u temperaturama pri kojima je provodljivost merena. Dodatkom molekulskog rastvarača u jonsku tečnost može dovesti do povećanja molarne provodljivosti, jer sa jedne strane dolazi do smanjenja viskoznosti sistema, ali i do solvatacije jona organskim molekulima čime slabe jon-jon interakcije u jonskim tečnostima, što dovodi do njihove veće odnosno manje pokretljivosti (Seddon i dr., 2000.) U novije vreme, ispitivanja termohromizma proširena su i na materijale na bazi silicijum(IV)-oksida koji su poznatiji kao silikatni gelovi. Ovi gelovi imaju izuzetno veliku otpornost. U radu Gardener-a i saradnika poslužili su kao medijum za ispitivanja termohromnog efekta bakar(II) jona (Gardener, Perry, 2003.), dok su Carmona i saradnici predstavili nove sol-gel termohromne senzore koji su na bazi kobalta (II) (Carmona i dr., 2010.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 20  Tabela 2.1. Pregled nekih fizičko-hemijskih parametara odabranih vodenih rastvora, rastopa soli, delimično solvatisanih sistema, jonskih tečnosti i smeše jonske tečnosti i molekulskog rastvarača Sistem Temperatura (K) Električna provodljivost (S·cm−1) Molarna provodljivost (S·cm2·mol−1) Viskoznost (mPa·S) Referenca Destilovana voda i vodeni rastvori H2O 298,15 4,0·10−8 7,0·10−7 0,895 Wasserscheid, Keim, 2000. 1 mol·dm−3 KCl(aq) 298,15 0,013 129 0,9 Wasserscheid, Keim, 2000. 0,1 mol·dm−3 CH3COOH(aq) 298,15 3,4·10−4 5,0·10−1 1,059 Wasserscheid, Keim, 2000. Rastopi soli i eutektička smeša NaCl(l) 1173,15 3,88 154 1,0 Wasserscheid, Keim, 2000. LiCl(l) 1053,15 7,59 217 - Wasserscheid, Keim, 2000. NaNO3(l) 723,15 0,72 34 6,9 Wasserscheid, Keim, 2000. LiCl-KCl(l) 723,15 1,57 53 2,4 Trulove, Mantz, 2003. Delimično solvatisani sistemi NH4NO3 + 5FA 308,15 0,0546 13,8 5,1 ovaj rad NH4NO3 + 5DMF 308,15 0,0201 8,8 - ovaj rad Jonske tečnosti [bmim][PF6]* 298,15 0,00015 0,0038 36 Trulove, Mantz, 2003. [bmim][BF4]* 298,15 0,00035 0,0032 21 Trulove, Mantz, 2003. [bmim][NTf2]* 298,15 0,00041 0,0015 25 Reddy i dr., 2006. Smeša jonske tečnosti i molekulskog rastvarača 0,5[bmim][NTf2] + 0,5PC** 298,15 0,0075 0,0028 17 Vraneš i dr., 2013. * [bmim][PF6] - 1-butil-3-metilimidazolijum-heksafluorofosfat; [bmim][PF6] - 1-butil-3-metilimidazolijum-tetrafluoroborat; [bmim][NTf2] - 1-butil-3-metilimidazolijum-bis(trifluorometilsulfonil)imid; ** ekvimolarna smeša [bmim][NTf2] sa propilen-karbonatom. II.1.1.2. PRIMENA TERMOHROMNOG EFEKTA U prethodnom poglavlju pomenuto je da postoje različiti medijumi koji služe kao rastvarači za termohromne supstance i oni se danas u velikoj meri ispituju. Zainteresovanost istraživača za njihovo proučavanje opravdavaju činjenice o mogućoj primeni ovakvih sistema. Termohromni materijali danas imaju komercijalnu upotrebu kao: vizuelni indikatori temperature, svetlosni i temperaturni filtri ili kao dekorativni markeri. Dve osnovne vrste termohromnih materijala su tečni kristali i leuko-boje. Tečni kristali se koriste kao precizni pokazatelji promene temperature, jer njihovo obojenje direktno zavisi od temperature, a dešava se u uskom intervalu temperature. Tečni kristali imaju Sanja Dožić Doktorska disertacija 21  ograničen dijapazon boja, pa im je zato i primena ograničena. Leuko boje, pak omogućavaju širi raspon boja koji može da se koristi, ali nemaju odgovarajuću tačnost u očitavanju temperature, pošto se prelaz boje odigrava u širem temperaturskom opsegu. Tečni kristali su danas sastavni deo termometara koji se koriste u prostorijama, frižiderima, akvarijumima, mogu meriti i telesnu temperaturu, tako da su našli primenu i u medicini. Visoke temperature, ultraljubičasto zračenje, neke hemikalije i/ili rastvarači imaju negativan uticaj na životni vek tečnih kristala. Termohromni materijali predstavljaju glavnu komponentu „prozora budućnosti”. To su naime dvoslojni prozori, gde je između dva stakla uliven jedan od termohromnih materijala. Danas se još uvek traga za idealnim materijalom koji ispoljava termohromna svojstva. Ovi sistemi imaju primenu u zaštiti od preteranog zagrevanja životnog i radnog prostora. Oni su našli primenu i u poljoprivredi za zaštitu biljaka u staklenicima od prekomernog Sunčevog zračenja. Premazivanjem staklenika ovim materijalima dobija se prostor sa autoregulišućim osenčenjem, bez potrebe za dodatnim izvorima energije za njegovo funkcionisanje. Zbog jednostavnog principa funkcionisanja, oni imaju praktično neograničen rok upotrebe. Korišćenjem ovakvih sistema značajno se snižavaju troškovi potrebni za održavanje optimalne mikroklime kako stambenih objekata, radnih kancelarija tako i prostora za uzgoj biljaka. Upotreba im je zdravstveno bezbedna i ekološki prihvatljiva. Predloženo je da se termohromni efekat kobalta(II) u kombinaciji sa latentnom toplotom topljenja fazno- promenljivog materijala u komercijalnim medijumima koristi za „autoregulišuće osenčenje”, odnosno za zaštitu osetljivih biljnih vrsta u staklenicima od pregrevanja kao i za pasivno solarno zagrevanje objekata (Marinković i dr.,1998.). II.1.2. SOLVATOHROMNI EFEKAT Uticaj molekulskog rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije proučavan je još krajem 19. veka. Ovaj uticaj definisan je istovremeno sa otkrićem keto-enolne tautomerije 1,3-dikarboksilnih jedinjenja, kada je Claisen (Claisen, 1896.) objasnio da vrsta proizvoda koji će nastati u hemijskoj reakciji zavisi od rastvorene supstance, temperature i prirode molekulskog rastvarača u kome se reakcija odvija. Reviziju tadašnjih rezultata uradio je Stobbe (Stobbe, 1903.) iz koje je kasnije proistekla podela rastvarača u dve grupe, na protične i aprotične rastvarače. Mnogi primeri iz literature svedoče o uticaju molekulskog rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije (Diederich, 1991.), na pomeranja UV/vis/IR apsorpcionih traka (Fawcett i dr., 1993.), kao i na izgled NMR spektara određene supstance (Symons, 1983.). Ovaj efekat zavisi i od različitih interakcija koje se mogu uspostavljati, a to su: jon- jon, jon-dipol, dipol-dipol, jon-indukovani dipol, dipol-indukovani dipol, hidrofobne interakcije, vodonične veze i druge (Israelachvili, 1992.). U cilju objašnjenja uticaja molekulskih rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije, odnosno solvatohromnog efekta, nastala su različita naučna tumačenja. Elektrostatički model i empirijske skale molekulskih rastvarača predstavljaju samo neka od tih objašnjenja. Sanja Dožić Doktorska disertacija 22  II.1.2.1. ELEKTROSTATIČKI MODEL Prvi pokušaji da se objasni uticaj rastvarača na položaj hemijske ravnoteže, bili su bazirani na proučavanju uticaja polarnosti rastvarača. Problem je nastupio kod definisanja i kvantitativnog opisa interakcija koje rastvarač ostvaruje sa rastvorenom supstancom kao i interakcija među molekulima samog rastvarača. Stoga je definisan elektrostatički model koji je opisivao solvataciju jona polarnim molekulskim rastvaračima imajući u vidu fizičke konstante kao što su relativna permitivnost (ε), stalni dipolni momenat (µ) i indeks prelamanja svetlosti (n) u datom rastvaraču (Reichardt, 1988.). U elektrostatičkom modelu osnovnim stanjem nazvano je ono stanje koje supstanca ima u obliku pre rastvaranja ili ono stanje koje je prethodilo promeni sastava rastvarača. Stanje supstance nakon rastvaranja ili promene sastava rastvarača naziva se Franck-Codon- ovo (F-C) pobuđeno stanje (Franck, 1926.; Condon, 1928.). Različita boja supstanci u osnovnom i F-C pobuđenom stanju kod prelaznih metala, može da se objasni teorijom ligandnog polja, odnosno cepanjem d-orbitala centralnog jona koji se odigrava pod uticajem molekula rastvarača. Zbog toga dolazi do promena u geometriji i/ili magnetnim osobinama centralnog jona, usled čega kod solvatohromnih supstanci dolazi do promena boje. Jedan od prvih pristupa elektrostatičkog modela jeste poređenje apsolutnih vrednosti dipolnih momenata osnovnog stanja i F-C pobuđenog stanja supstance u ispitivanom rastvaraču. Postojali su pokušaji da se naprave i druge varijante ovog modela, na osnovu indeksa prelamanja svetlosti u čistom rastvaraču i indeksa prelamanja svetlosti u rastvoru, gde je referentna supstanca rastvorena u tom rastvaraču (Kundt, 1878.). Međutim, u praksi su ovi modeli retko služili za klasifikaciju rastvarača po polarnosti i da se na osnovu ovih parametara proceni na koji način će rastvarač uticati na tok hemijske reakcije. Interakcije rastvorak/rastvarač su veoma kompleksne i odvijaju se na molekulskom nivou, pa se uticaj rastvarača ne može posmatrati preko individualnih fizičkih konstanti molekulskih rastvarača. Interakcije su rezultat brojnih specifičnih (koordinacionih i vodoničnih veza) i nespecifičnih faktora. Zbog toga nije moguće pronaći jedinstven fizičko- hemijski parametar koji bi okarakterisao rastvarač i na osnovu koga bi bilo moguće predvideti njegov uticaj na položaj hemijske ravnoteže. II.1.2.2. EMPIRIJSKE SKALE KAO MODEL ZA PROCENU KOORDINACIONIH SVOJSTAVA MOLEKULSKIH RASTVARAČA Loša klasifikacija rastvarača je dovela do stvaranja novog modela, odnosno stvaranja raznih empirijskih skala, koje opisuju molekulske rastvarače preko njihovih koordinacionih osobina. Klasifikacija molekulskih rastvarača preko empirijskih skala usledila je zahvaljujući rezultatima dobijenim: merenjem energije jonizacije (Briegleb, 1961.), spektrofotometrijskim merenjima u vidljivoj oblasti (Waddington, 1972.), merenjima promene entropije ispitivanog sistema (Bolles, Drago, 1966.), konduktometrijskim merenjima (Gutmann, 1968.), polarografskim merenjima (Shoap i dr., 1955.), IR spektroskopijom (Sherry, Purcell, 1970.) i NMR spektroskopijom (Popov, 1979.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 23  Jedan od prvih pristupa formiranja empirijskih skala za klasifikaciju rastvarača i njihovih interakcija sa centralnim jonom potekli su od Gutmann-a i saradnika (Gutmann, 1968.; Gutmann, 1978.). Tada je prvi put uveden pojam donorskog broja rastvarača (DN). Donorski broj je definisan kao promena entalpije reakcije solvatacije antimon(V)-hlorida, rastvorenog u 1,2-dihloretanu, sa molekulima ispitivanog donorskog rastvarača. Antimon(V)- hlorid se smatra akceptorom elektrona srednje jačine, odnosno nalazi se na samoj granici između tvrdih i mekih akceptora, a 1,2-dihloretan je izabran kao referentni rastvarač zbog svojih slabih solvatacionih mogućnosti. Ova koordinaciona osobina rastvarača je u korelaciji sa baznim osobinama rastvarača, međutim, ne treba je poistovećivati sa baznom konstantom koja je određena u vodi. Donorski broj rastvarača zasniva se na ideji da se sama koordinacija može posmatrati kao reakcija supstitucije molekula rastvarača konkurentnim ligandima (u ovom slučaju Cl− jonima) u koordinacionoj sferi centralnog jona (Sb5+). Mana Gutmann-ove metode bila je nemogućnost direktnog merenja donorskih brojeva rastvarača koji su u svom sastavu imali sumpor ili fosfor, pošto oni stupaju u reakciju sa antimon(V)-hloridom. Nakon Gutmann-ove empirijske skale, definisane su i druge skale koje su za cilj imale procenu koordinacionih osobina različitih molekulskih rastvarača. (Maria, Gal, 1985.; Persson i dr., 1985.) Takođe je definisana i donorska snaga rastvarača, (DS), gde se umesto antimon(V)- hlorida kao referentna supstanca koristi živa(II)-bromid (Persson i dr., 1987.). Navedene metode podobne su za klasifikaciju velikog broja molekulskih rastvarača, ali nijedna od empirijskih skala nije mogla biti primenjena za opštu klasifikaciju svih molekulskih rastvarača. U Tabeli 2.2. predstavljena je empirijska donorska skala odabranih molekulskih rastvarača, gde su dati koordinacioni parametri kao što su donorski broj (DN) i donorska snaga (DS). U prvom delu Tabele 2.2. (rastvarači od hloroforma do nitrobenzena) grupisani su molekulski rastvarači koji imaju veoma male vrednosti donorskih parametara, pa se mogu smatrati izuzetno slabim donorima elektrona. Ovi rastvarači se ne koordinuju, a solvatacija centralnog jona ostvarena je slabim London-ovim disperzionim silama. Rastvarači koji se mogu nazvati tvrdim donorima elektrona, nalaze se u drugom delu Tabele 2.2. i to su rastvarači sa vrednostima donorskog broja u opsegu od 10 do 25. Ovi rastvarači teško predaju svoj elektronski par, pa solvatišu centralni jon elektrostatičkim silama. Rastvarači kod kojih donorski broj ima vrednost u opsegu od 25 do 30 smatraju se graničnim rastvaračima (između tvrdih i mekih). Mekim donorima elektrona nazvani su molekulski rastvarači sa velikim vrednostima donorskih brojeva (preko 30) i donorske snage (preko 40). Oni lako predaju svoj elektronski par i sa jakim elektron-akceptorima mogu ostvariti koordinativno-kovalentne veze. Kasnije su definisani i akceptorski brojevi rastvarača (AN) (Mayer i dr., 1975a.; W. Linert i dr., 1997.) kao hemijski pomeraji 31P-NMR spetra n-heksana koji je izabran za referentni rastvarač (ima vrednost AN = 0) u odnosu na sistem koji sadrži trietilfosfin-oksid i antimon(V)-hlorid u 1,2-dihloretanu (čiji položaj 31P-NMR spektra je proizvoljno uzet da iznosi 100). Molekulski rastvarači sa velikom vrednošću akceptorskog broja imaju izrazitu težnju da prihvate elektronski par od donora elektrona, zbog čega takvi rastvarači imaju veliku solvatacionu moć kada su anjoni u pitanju (Tabela 2.3.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 24  Tabela 2.2. Vrednosti donorskih brojeva (DN) (Gutman, 1978.) i donorske snage (DS) (Persson i dr., 1987.) za pojedine molekulske rastvarače Rastvarač DN DS Rastvarač DN DS SLABI DONORI ELEKTRONA TVRDO-MEKI DONORI ELEKTRONA hloroform 0,0 0,0 trimetilfosfat 23,0 ugljentetrahlorid 0,0 0,0 N-metilformamid 27,0 23,0 cikloheksan 0,0 0,0 N,N-dimetilformamid 26,6 24,0 heksan 0,0 0,0 tetrametilurea 31,0 24,0 dihlormetan 0,0 7,0 trietilamin 31,7 24,0 1,2-dihloretan 0,0 8,0 N,N-dimetilacetamid 27,8 25,0 benzen 0,1 9,0 dimetilsulfoksid 29,8 27,0 nitrometan 2,7 9,0 N,N-dietilformamid 30,9 metilfeniletar 7,9 9,0 N-metilpirolidin 27,0 furan 4,3 10,0 butantiol 28,0 nitrobenzen 4,4 10,0 tetrametil sulfoksid 29,0 anilin 33,3 34,0 TVRDI DONORI ELEKTRONA MEKI DONORI ELEKTRONA benzonitril 11,9 12,0 piridin 33,1 39,0 1,4-dioksan 14,8 tetrahidrotiofen 43,0 metilacetat 16,5 12,0 di-n-butilamin 46,0 etilacetat 17,1 piperidin 51,0 51,0 propilen-karbonat 15,1 12,0 N,N-dimetiltioformamid 52,0 dietiletar 19,2 12,0 N-metiltiopirolidin 56,0 sirćetna kiselina 10,5 14,0 tributilfosfit 59,0 difenilsulfid 14,0 trifenilfosfin 67,0 γ-butirolakton 14,0 etilamin 55,0 acetonitril 14,1 14,0 etilendiamin 55,0 tetrametilensulfon 14,8 15,0 tributilfosfin 76,0 aceton 17,0 15,0 trietilamin 61,0 tetrahidrofuran 20,0 15,0 n-butanol 220,0 metanol 19,0 16,0 voda 18,0 17,0 formaldehid 18,0 acetaldehid 18,9 1-butanol 24,0 19,0 1,2-etandiol 20,0 n-propanol 20,0 etanol 20,0 20,0 formamid 24,0 21,0 Ove empirijske skale molekulskih rastvarača su zasnovane na pretpostavkama da rastvarač ima nezavisne osobine od rastvorene supstance, odnosno da će takav redosled donorsko-akceprtorskih osobina rastvarača koji je određen u prisustvu antimon(V)-hlorida biti sličan i u rastvorima sa drugim centralnim jonima. Mada ova pretpostavka nikada nije u strogom smislu takva, iznenađujuće je to da se javlja dobra saglasnost i u prisustvu drugih Sanja Dožić Doktorska disertacija 25  centralnih jona. Ipak, postoje sistemi gde se ovim korelacionim osobinama rastvarača ne mogu objasniti uticaji rastvarača na ravnotežu hemijske reakcije. Tabela 2.3. Vrednosti akceptorskih brojeva (AN) za odabrane molekulske rastvarače (Mayer i dr., 1975a.; Mayer i dr., 1977.; Mayer, 1979.) Rastvarač AN Rastvarač AN n-heksan (referentni rastvarač) 0,0 γ-butirolakton 17,3 tetrahidrofuran 1,4 propilenkarbonat 18,3 dietiletar 3,9 N,N-dimetilformamid 18,8 benzen 8,2 acetonitril 18,9 ugljentetrahlorid 8,6 dimetilsulfoksid 19,3 etilacetat 9,3 nitrometan 20,5 dietilamin 9,4 hloroform 23,1 1,2-dimetoksietilen 10,2 N-metilformamid 32,1 metilacetat 10,7 1-butanol 32,2 1,4-dioksan 10,8 1-propanol 33,7 aceton 12,5 etanol 37,1 N,N-dimetilacetamid 13,6 formamid 39,8 piridin 14,2 metanol 41,5 nitrobenzen 14,8 sirćetna kiselina 52,9 trimetilfosfin 16,3 trietilfosfin-oksid i SbCl5 u 1,2-dihlormetanu (referentni rastvarač) 100,0 1,2-dihloretan 16,7 Nedostaci Gutmann-ove (a i drugih empirijskih skala) bio je u tome što se kod formiranja ovih skala nisu uzimali u obzir sledeći faktori: Entropijski doprinos promeni slobodne Gibbs-ove energije solvatacije jona. Primer koji ilustruje ovaj nedostatak jeste razlika u solvataciji jona u vodi i u metanolu, koja se dosta razlikuje iako ovi rastvarači imaju približno jednake vrednosti donorskih brojeva (DN voda = 18; DN metanol = 19). Solvatacija katjona je dosta slabija u metanolu nego u vodi (Marcus, 1983.). Metanol i voda su protični rastvarači i njihovi molekuli su skloni građenjenju vodoničnih veza. Voda ima nešto uređeniju strukturu u odnosu na metanol i na taj način rastvaranjem supstance u tako uređenom sistemu dolazi do povećanja neuređenosti odnosno entropije, više nego u metanolu (Persson, 1986.). Isto tako, ukoliko uporedimo protične i aprotične rastvarače ovaj entropijski doprinos ukupnoj promeni slobodne Gibbs-ove energije solvatacije jona biće još izraženiji. Dodatak jonskog jedinjenja u protične rastvarače koji imaju veliku uređenost sistema, dovodi do povećanja entropije sistema (structure breaking), dok će dodatak jonskog jedinjenja u aprotične rastvarače, izazvati smanjenje entropije sistema (structure making). Naime, ako su protični rastvarači u pitanju, solvatacija jona uzrokovaće kidanje postojećih vodoničnih veza među molekulima rastvarača, oni će se orjentisati oko jona i na taj način odvajati od istoimenih molekula, što će povećavati neuređenost čitavog sistema. Ovo nije slučaj sa aprotičnim rastvaračima jer je u njima pre dodatka jona u rastvor već prisutna neuređenost sistema. Prema tome, u reakciji solvatacije jona u protičnim rastvaračima, dominantan je entropijski doprinos promeni slobodne Gibbs-ove energije. Iz tog razloga u nekim sistemima Sanja Dožić Doktorska disertacija 26  nije dovoljno posmatrati samo donorske osobine rastvarača već je neophodno pratiti i ostale promene termodinamičkih parametara. Promena entalpije reakcije solvatacije jona. Kalorimetrijska merenja su pokazala da se više energije oslobodi prilikom solvatacije alkalnih i dvovalentnih jona prelaznih metala rastvaračem DMF nego NMF. Ovakav podatak govori o jačoj solvataciji pomenutih jona u aprotičnim rastvaračima, kakav je npr. DMF (Marcus, 1985.; Meücik, Chudziak, 1985.). Oba rastvarača imaju veoma slične donorske brojeve (DN NMF = 27,0; DN DMF = 26,6), a opet imaju različite solvatacione moći. Ključnu ulogu u ovom slučaju ima promena entalpije reakcije solvatacije jona ovim rastvaračima. Naime, solvatacija jona u NMF iziskuje utrošak energije na raskidanje postojećih vodoničnih veza koje se uspostavljaju između molekula NMF, što nije slučaj kod DMF. To može predstavljati razlog jače solvatacije jona u DMF. Kod procenjivanja Gutmann-ovih donorskih brojeva rastvarača nije se mogao uzeti ovaj faktor u obzir, jer su izučavani sistemi pored ispitivanog rastvarača sadržali i referentni rastvarač (1,2- dihloretan) tako da interakcije između molekula ispitivanog rastvarača nisu dolazile toliko do izražaja. Odavde se vidi da se solvataciona sposobnost nekog molekulskog rastvarača ne može objasniti proučavanjem samo interakcija između jona i molekula rastvarača, već se moraju uzeti u obzir i interakcije između samih molekula rastvarača. Sterni efekti. Ovi efekti igraju važnu ulogu pri stvaranju interakcija u ispitivanim sistemima između rastvorene supstance i molekula rastvarača, ali i između samih molekula rastvarača. Mogu imati presudan uticaj naročito ako su u pitanju interakcije između velikih organskih molekula i malih metalnih jona. Prisustvo različitih konkurentnih liganada u ispitivanom sistemu. Pored molekula rastvarača i centralnog jona u ispitivanim sistemima mogu da se nalaze i ligandi koji konkurišu molekulima rastvarača za koordinaciono mesto centralnog jona. U takvim slučajevima važno je znati koliki je afinitet konkurentnih liganda prema centralnom jonu, a zatim kolika je količina prisutnih liganada u ispitivanim sistemima (Drago i dr., 1981.). I pored navedenih ograničavajućih faktora, u mnogim slučajevima empirijske donorske osobine molekulskih rastvarača pokazuju dobra slaganja sa eksperimentalnim podacima i mogu se koristiti za predviđanje uticaja molekulskog rastvarača na tok hemijske reakcije. II.1.2.3. SOLVATACIONI MODEL Jedna od uspešnijih metoda za ispitivanje uticaja rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije, a samim tim i za opštu klasifikaciju rastvarača prema njihovim fizičko- hemijskim osobinama jeste solvatohromna metoda. Rastvaranjem supstance u ispitivanom rastvaraču ili promenom sastava rastvarača može da dođe do promena u položaju, intenzitetu i obliku apsorpcionog spektra rastvorenih supstanci. Pošto su te promene posledica interakcija između rastvorene supstance i molekulskog rastvarača, one mogu dati veoma tačne informacije o koordinacionim osobinama samog rastvarača. Korišćenjem solvatohromizma kao metode za karakterizaciju rastvarača, uspešno su definisane karakteristike rastvarača, uzimajući u obzir sve faktore koji utiču na sam tok hemijske reakcije (Mataga, Kubota, 1970.; Dlihne, Moldenhauer, 1985.). Na osnovu promene položaja apsorpcionih maksimuma, Sanja Dožić Doktorska disertacija 27  dobijenih analizom UV/vis/IR apsorpcionih spektara, kao posledica promene sastava rastvarača, što je posledica novonastalih interakcija u odnosu na osnovno stanje rastvorenih supstanci, mogu se odrediti parametri koji opisuju molekulske rastvarače. Pomeranje ka većim vrednostima talasnih dužina (batohromni efekat), nazivamo pozitivnim solvatohromozmom. Pomeranje ka manjim talasnim dužinama (hipsohromni efekat) jeste negativni solvatohromizam. Do sada je solvatohromni uticaj ispitan u 360 različitih rastvarača. Solvatohromna metoda daje sveobuhvatnu sliku o uticaju rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije, jer uzima u obzir sve interakcije koje se uspostavljaju u ispitivanom sistemu. Nedostatak ove metode jeste taj što je zasnovan na opisnom i relativnom principu i ne sadrži jasnu matematičku kvantifikaciju. U cilju potpunije karakterizacije uticaja molekulskih rastvarača na položaj ravnoteže hemijskih reakcija kompleksiranja, u poslednjih nekoliko godina istraživačke aktivnosti su usmerene na dve glavne oblasti proučavanja:  proučavanje termodinamičkih parametara hemijskih reakcija kompleksiranja i  proučavanje interakcija između komponenata u ispitivanim sistemima. Ovakvim načinom proučavanja ispitivanih sistema mogu se objasniti hemijska reaktivnost i solvataciona sposobnost molekulskih rastvarača. Upravo ovakav način ispitivanja i karakterizacije ispitivanih sistema jesu predmet istraživanja ove doktorske disertacije. II.1.2.4. SOLVATACIJA KATJONA DONORSKIM RASTVARAČIMA Sposobnost koordinacije liganada u koordinacionoj sferi centralnog jona određen je kako donorskim osobinama liganda, bilo da su oni neorganskog ili organskog porekla, tako i akceptorskim svojstvima centralnog jona. Mekim akceptorima elektrona nazvani su centralni joni koji lako primaju elektronski par od donora elektrona. Ovakvi centralni joni u rastvorima su najčešće solvatisani, mogu biti solvatisani od strane rastvarača sa tvrdim, srednjim i mekim donorskim osobinama. Nasuprot njima tvrdi akceptori elektrona mogu da budu solvatisani samo rastvaračima koji su izraziti donori elektrona. Prema literaturnim podacima (Persson, 1986.) ustanovljeno je da su dvovalentni joni (npr. bakar(II), nikal(II), kobalt(II) i sl.) jače solvatisani rastvaračima koji imaju veći donorski broj/donorsku snagu, jer su sami po sebi slabiji akceptori elektrona u poređenju sa jednovalentnim jonima (npr. natrijum, litijum i sl.). Jednovalentni joni su jači akceptori, pa je za njihovu solvataciju dovoljan i srednji ili tvrdi donor elektrona. Kakav će proizvod nastati u okviru ovih sistemima i kakve će biti geometrije prvenstveno zavisi od osobina molekulskih rastvarača i osobina centralnog jona. Pored toga zavidnu ulogu imaće termodinamički parametri hemijskih reakcija, sterni efekti, prisustvo konkurentnih liganada ukoliko su prisutni u rastvoru i drugo. Sanja Dožić Doktorska disertacija 28  II.1.2.5. SOLVATACIJA ANJONA DONORSKIM RASTVARAČIMA Empirijske veličine koje bi mogle okarakterisati meru solvatacionih svojstava donorskih rastvarača sa anjonima nisu još uvek pronađene. Podaci koji predstavljaju meru anjonske solvatacione moći rastvarača izvedene su iz temodinamičkih pretpostavki. Solvatacija anjona funkcioniše po drugačijem principu nego kada su katjoni u pitanju. Između anjona i molekula rastvarača ostvaruju se jon-dipol elektrostatičke interakcije, osim njih i znatno slabije London-ove sile. Najviše su proučavane interakcije između halogenidnih jona i molekula rastvarača, pa postoje podaci u literaturi o vrednostima slobodnih energija u toku solvatacije hloridnog jona različitim rastvaračima (Mayer, Gutmann, 1975.; Mayer; Gutmann, 1970.). Rezultati pokazuju da se vrednosti anjonske donorske snage rastvarača jako razlikuju od rastvarača do rastvarača, a anjonske solvatacione osobine se smanjuju u nizu: voda ≥ metanol > etanol > nitrometan ≥ acetonitril = dimetilsulfoksid ≥ tetrahidrofuran > N,N-dimetilformamid > N,N-dimetilacetamid > aceton > heksametilfosforamid Možemo konstatovati da anjonska donorska snaga rastvarača nema sličnosti sa donorskom snagom rastvarača za katjone i da su to dve različite koordinacione osobine koje važe za isti rastvarač. Isto tako vidimo da anjonska donorska snaga molekulskog rastvarača ima više sličnost sa baznom konstantom rastvarača i da se menjaju u istom smeru. Halogenidni joni snažno su solvatisani od strane većine rastvarača, a skloni su i građenju vodoničnih veza, gde sposobnost opada u smeru Cl− > Br− > I−. (Persson, 1986.). II.1.2.6. FORMIRANJE KOMPLEKSA U DONORSKIM RASTVARAČIMA Proučavanjem termodinamičkih parametra reakcija kompleksiranja metala i interakcija koje su prisutne u ispitivanim rastvorima mogu se objasniti mehanizmi formiranja kompleksa. Na osnovu toga doneto je nekoliko bitnih zaljučaka u vezi uticaja molekulskog rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije kompleksiranja metala, (Mayer, 1975.) a to su: 1. Elektrostatičke interakcije unutar ispitivanog sistema su kontrolisane od strane molekulskog rastvarača. Jedan od pokazatelja uticaja rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije je relativna permitivnost molekulskog rastvarača. 2. Donorsko-akceptorske osobine molekulskih rastvarača takođe utiču na položaj reakcije kompleksiranja metalnih jona u ispitivanim sistemima. Ove osobine možemo proceniti putem donorskih i akceptorskih brojeva molekulskih rastvarača. 3. Interakcije između molekula rastvarača, odnosno sposobnosti samoasocijacije molekula rastvarača, posebno su izražene kod protičnih rastvarača i mogu imati značajan uticaj na odvijanje reakcije kompleksiranja. Navedeni uticaji molekulskih rastvarača na položaj ravnoteže reakcija kompleksiranja metala ne mogu se posmatrati odvojeno. Neorganske soli nisu solvatisane ili su pak delimično solvatisane u rastvaračima male relativne permitivnosti, dok je u rastvaračima velike relativne permitivnosti solvatacija neorganskih soli potpuna. U delimično solvatisanim sistemima naelektrisanja jona nisu Sanja Dožić Doktorska disertacija 29  razdvojena usled solvatacije molekulima rastvarača. U takvim rastvorima između jona dominiraju elektrostatičke sile. Konstante stabilnosti nastalih kompleksnih čestica, koji se sastoje od centralnog jona i liganada, koji nisu poreklom od molekula rastvarača, će u takvim sistemima biti velike. Međutim, pretpostavke u vezi vrednosti konstanti stabilnosti kompleksa ne mogu se donositi samo na osnovu relativne permitivnosti molekulskog rastvarača, što potkrepljuju sledeći primeri: Primer 1. Vrednosti konstanti stabilnosti halogenidnih kompleksa kobalta(II) u vodi (Bixler, Larson, 1974.; Bjerrum i dr., 1975a.) imaju mnogo manje vrednosti nego što bi se očekivalo na osnovu relativne permitivnosti vode (εH2O = 78,4). Molekuli vode vrše potpunu solvataciju jona i smanjuju mogućnost nastanka kompleksa. Međutim, na dodatno smanjenje vrednosti konstanti stabilnosti kompleksa u vodenim rastvorima utiče i prisustvo interakcija između molekula rastvarača. Molekuli vode imaju sposobnost samoasocijacije vodoničnim vezama, a po istom donorsko-akceptorskom principu grade i vodonične veze sa anjonima kojima je reaktivnost tada smanjena (Ahrland, Rawsthorne, 1970.). Primer 2. Dva rastvarača, piridin i DMF, se razlikuju po strukturi i fizičko-hemijskim svojstvima. Gledajući samo vrednosti relativnih permitivnosti rastvarača (εPiridin = 12, εDMF = 36) reklo bi se da će konstante stabilnosti kompleksa metala sigurno biti veće u rastvoru piridina. Situacija je međutim suprotna, konstante stabilnosti su mnogo veće u rastvoru DMF. U piridinu donorski atom je azot koji uspostavlja jake interakcije sa centralnim jonom, piridin iako ima malu vrednost relativne permitivnosti ima veliku vrednost donorskog boja (DN piridin = 33,1). Zbog toga se velika energija troši na desolvataciju jona u odnosu na onu koja se dobija kompleksiranjem. N,N-dimetilformamid ima manju vrednost donorskog broja (DN DMF = 26,6) od piridina, a donorski atom je kiseonik koji ne gradi jake interakcije sa centralnim jonom. (Ahrland i dr., 1983.; Ahrland i dr., 1986.). Iz navedenog sledi da relativna permitivnost molekula nije dovoljana pri proceni uticaja molekulskog rastvarača na položaj ravnoteže hemijske reakcije kompleksiranja metala, već se moraju uzeti u obzir i drugi navedeni faktori. Proučavanjem termodinamičkih parametara i utvrđivanjem vrste interakcija unutar ispitivanog sistema, mogu se dobiti ključne informacije za procenu toka reakcije. Suštinska razlika pri proučavanju građenja kompleksa između centralnog metalnog jona i određenih liganada u protičnim i aprotičnim rastvaračima, jeste u promenama vrednosti entalpija i entropija prilikom rastvaranja neorganske soli i kompleksiranja metala u ispitivanim sistemima. Prilikom rastvaranja neorganske soli u protičnim i aprotičnim rastvaračima utvrđena je manja solvatacija jona metala u protičnim nego u aprotičnim rastvaračima. Pri dodatku neorganske soli u protičnom rastvaraču dolazi do narušavanja uređene strukture, koju formiraju molekuli rastvarača, povezujući se vodoničnim vezama, pa je za proces solvatacije jona potrebno uložiti dodatnu energiju koja se troši na raskidanje vodoničnih veza. Pojedini radovi (Marcus, 1985.; Meücik, Chudziak, 1985.) govore o različitim promenama entalpija reakcija solvatacije dvovalentnih prelaznih metala u protičnim i aprotičnim rastvaračima. Ispitujući termodinamičke parametre zaključeno je da se javlja manja solvatacija jona metala u NMF nego u DMF. Pored promena entalpija koje igraju ključnu ulogu pri rastvaranju neorganskih soli u molekulskim rastvaračima, pri reakcijama kompleksiranja metala dragocene informacije Sanja Dožić Doktorska disertacija 30  mogu dati proučavanja o promenama vrednosti entropija hemijskih reakcija. Entropijski doprinos na položaj ravnoteže reakcija kompleksiranja metala daleko je povoljniji u aprotičnim nego u protičnim molekulskim rastvaračima. Ako se uzme NMF, kao protični rastvarač, neuređenost sistema je mala, jer su molekuli rastvarača solvatisali jone, a oni slobodni izgradili vodonične veze sa susednim molekulima NMF. Nakon dovođenja energije za desolvataciju jona, jon se odvaja od molekula NMF i umesto da preovlada uticaj entropije zbog povećane neuređenosti, molekuli rastvarača se orjentišu kako bi se vodoničnim vezama vezivali međusobno. Zbog toga je u protičnim rastvaračima pored utroška energije za desolvataciju smanjen entropijski efekat. U aprotičnim rastvaračima, kao što je DMF, entropijski efekat je veoma izražen pošto molekuli rastvarača nemaju afinitet za građenje vodoničnih veza. Zbog toga je formiranje kompleksa metalnih jona u aprotičnim rastvaračima povoljnije, s obzirom na veći entropijski doprinos (Mayer, Gutmann, 1972.; Persson, 1986.). U radovima Ishiguro-a i saradnika (Ishiguro i dr., 1985.; Ishiguro i dr., 1987.; Ishiguro i dr., 1988.) i Fujii-a i saradnika (Fujii i dr., 2005.) pokazano je da halogenidni kompleksi dvovalentnih metala imaju veće konstante stabilnosti u aprotičnim nego u protičnim rastvaračima i takav trend pripisali su većim promenama vrednosti entropija reakcija kompleksiranja metala u aprotičnim rastvaračima. II.1.2.7. SOLVATOHROMNE SUPSTANCE Prelazni metali menjaju boju tako što se kompleksiraju sa molekulima rastvarača pa do promene boje dolazi usled zamene postojećih anjona molekulima rastvarača. Potencijalni ligandi konkurišu jedan dugom za koordinaciono mesto centralnog jona, usled čega dolazi do cepanja ligandnog polja metala što se detektuje promenom boje. Trijada prelaznih metala (kobalt, nikal i bakar) imaju različite solvatohromne efekte, odnosno boje u istom molekulskom rastvaraču, što je posledica različite strukture elektronskog omotača ovih jona: 27Co2+ 1s22s22p63s23p63d7 28Ni2+ 1s22s22p63s23p63d8 29Cu2+ 1s22s22p63s23p63d9 Solvatohromni efekat nikla(II) se javlja kao posledica promene magnetnih svojstava atoma iz dijamagnetične u paramagnetičnu formu, odnosno promene geometrije kompleksa iz kvadratno-planarne u oktaedarsku (Slika 2.3.). U rastvaračima sa malim vrednostima donorskog broja, joni nikla(II) nisu solvatisani i zadržaće kvadratno-planarnu geometriju, dok u rastvaračima sa velikim vrednostima donorskog broja, dolazi do solvatacije i promene iz kvadratno-planarne u oktaedarsku geometriju. Pomenute promene geometrije nikla(II) su potvrđene elektronskom spektroskopijom (Linert, Fukuda, 1999.). Neorganske soli bakra(II) su dobro rastvorne. Koordinacija liganada za bakar(II) jon takođe dovodi do d-d prelaza, što uzrokuje promenu geometrije kompleksa u rastvoru. (Koppel, Palm, 1972.) Sa Slike 2.4. se vidi da u zavisnosti od vrste liganda može nastati pet Sanja Dožić  različitih koordinacionih vrsta kompleksa bakra(II). Vidimo da favorizovati stvaranje određene koordinacione vrste. Pove jona u rastvoru favorizovać kvadratno-piramidalnu strukturu. Pove količinu halogenidnih jona, favorizuje nastajanje tetraedarske i oktaedarske strukture kompleksa bakra(II). Slika Slika 2.4. Promena geometrije kompleksa bakra(II) anjonski 31 će različ ćanje koncentracije halogenidnih e prvenstveno kvadratno-planarnu, a potom ćenjem količine molekulskog rastvara 2.3. Promena geometrije kompleksa nikla(II) usled koordinacije nikla donorskim rastvaračem usled koordinacij m liganadima i donorskim rastvaračima Doktorska disertacija ite donorske vrste tetraedarsku i ča, u odnosu na e bakra Sanja Dožić  Kompleksi bakra(II) mogu imati rastvarača (Slika 2.5.). Slika 2.5. Promena boje rastvora rastvaračima (DCE - dihloretan; NM N,N-dimetilformamid; HMPTA O osobinama kobalt(II) biće više reči u Poglavlju II.4.5. Koordinacija anjonskih liganada za jone prelaznih metala zavisi od koncentracije jona u rastvoru i od vrste rastvara apsorpcioni spektri prelaznih metala u razli sadržaju anjonskog liganda. Z osobine biti favorizovano stvaranje kompleksnih vrsta (Sone, Fukuda, 1983.; Sone, Fukuda, 1987. II.1.3. FOTOHROMNI EFEKAT Fotohromizam je reverzibilna promena boje supstance elektromagnetnom zračenju. Ovaj fenomen prvi je objavio pokazao da kalijumove soli u dinitrometanu reverzibilno menjaju boju kada su izložene zračenju. Istraživanje fotohromnog efekta nastavljeno su potvrđene ter Meer-ove tvrdnje, organskih supstanci (Brown, 1971 ultraljubičaste svetlosti, mada se neke aktiviraju i nm. Usled ozračivanja može do homolitičkog/heterolitičkog raskidanja 32 čitav spektar boja koje zavise od istog kompleksa bakra(II) u različitim - nitrometan; AN - acetonitril; THF - tetrahidrofuran; DMF - heksametilfosfattriamid) (Linert i dr., jona i načinu njegove koordinacije sa postoje ča prisutnog u rastvoru. Postoje podaci gde su ispitivani čitim molekulskim rastva aključeno je da će u rastvaračima koji imaju ja gde se kao ligand koordinuje anjon. ). usled njene ter Meer (ter Meer, 1876 je četrdesetih godina prošlog veka kada a ovi efekti primećeni su kako kod neorganskih tako i kod .). Većina organskih supstanci se aktivira običnom svetlošću, talasne dužine od 430 ći do cis-trans izomerije, keto-enolne tautomerije, veze itd. Organske supstance kod kojih je zapažen Doktorska disertacija vrste molekulskog molekulskim - 2001.) ćim ligandina, račima, pri istom če akceptorske izloženosti .) kada je pod uticajem Sanja Dožić Doktorska disertacija 33  ovaj fenomen su: disulfoksidi, hidrazoni, ozazoni, semikarbazoni, stilbenski derivati, sukcinilni anhidridi, derivati kamfora, kreatinski derivati, o-nitrobenzilni derivati itd. Neke neorganske komponente imaju sposobnost apsorbovanja vidljive svetlosti unutar šupljina koje poseduju, usled čega menjaju boju. Primeri fotohronmih neorganskih supstanci su neki metalni oksidi i alkalni sulfidi, neka jedinjenja žive i bakra i neki minerali i jedinjenja prelaznih metala. II.1.4. PIEZOHROMNI EFEKAT Piezohromizam je pojava reverzibilne promene boje supstance usled promene pritiska. Najčešće su ispitivani prelazni metali u smešama sa nekim drugim komponentama. Ustanovljeno je da pri promeni pritiska dolazi do promene geometrije molekula, tako da promena pritiska menja simetriju, a samim tim i promenu boje ispitivanog jedinjenja. Kobalt(II)-hlorid u metanolu povećanjem pritiska menja boju, jer dolazi do promene koordinacije kobalta(II) iz tetraedarske u oktaedarsku strukturu (Sone, Fukuda, 1987.), a boja se menja iz plave u ružičastu. II.1.5. MAGNETOHROMNI EFEKAT Magnetohromizam predstavlja promenu boje supstance nastale usled vibracija izazvanih prisustvom magnetnog polja. Primeri ovog fenomena uglavnom su isti kao i kod termohromizma, a to su npr. mešoviti kompleksi nikla(II) i kobalta(II). Magnetohromizam ovih jedinjenja ispitivali su Negre i saradnici spektrofotometrijskom metodom (Negre i dr., 2000.). Oni su ustanovili da promene boje supstanci usled promena magnetnog polja postoje, ali da one nisu tako nagle kao što je to slučaj kod drugih ranije opisanih efekata. II.1.5. ELEKTROHROMNI EFEKAT Elektrohromizam je pojava promene boje usled dejstva električnog polja. Elektrohromni materijali su poznati još od 1968. godine (Deb, 1968.). Postoje tri klase elektrohromnih materijala, a to su: filmovi od metalnih oksida, molekulske boje i provodni polimeri. Većina elektrohromnih materijala su čvrste supstance koje imaju veoma široku primenu: sastavni su delovi televizijskih ekrana, kompjuterskih monitora i memorijskih kartica. Karakteristični su po dugotrajnosti i stabilnosti. Sanja Dožić Doktorska disertacija 34  II.2. MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE Međumolekulske interakcije deluju između molekula i one postoje i kada nema preklapanja orbitala ili razmene elektrona. One su po svom intezitetu slabije od sila koje učestvuju u hemijskoj vezi, ali imaju veliki značaj zato što utiču na fizičke osobine jedinjenja (utiču na odstupanje od idealnog stanja kod gasova i rastvora, površinski napon, viskoznost i drugo.). Pored jon-jon interakcija postoje i sledeće međumolekulske interakcije: jon-dipol, van der Waals-ove sile, vodonične veze i hidrofobne interakcije. Jon-dipol interakcije su interakcije između jona i molekula koji ima stalni dipolni momenat. Ako se centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu ne poklapaju, molekul je polaran i definiše se vektor dipolnog momenta. Električni dipoli su posledica nepoklapanja centara pozitivnog i negativnog naelektrisanja u molekulu. Nenaelektrisani molekul može imati električni dipolni moment. U zavisnosti od orijentacije molekula ove interakcije mogu biti privlačne ili odbojne. Van der Waals-ove sile formiraju slabe veze između molekula. Privlačne van der Waals-ove sile između atoma ili molekula proporcionalne su (1/r)6, gde je r rastojanje između čestica. Potencijal koji se najčešće koristi za opisivanje van der Waals-ovih sila je Lennard - Jones potencijal, koji je dat sledećom jednačinom: 6 12 ( ) 4r r r σ σϕ ε      = −           (2.1.) Potencijal je poznat i pod nazivom „6-12” potencijal zbog zavisnosti privlačnih interakcija od (1/r)6 i odbojnih od (1/r)12. Empirijska konstanta ε predstavlja karakterističnu energiju interakcije među česticama. Karakteristično rastojanje, σ predstavlja udaljenost između dva atoma (ili molekula) kada je φ(r) = 0. U van der Waals-ove sile spadaju: dipol-dipol, dipol-indukovani dipol interakcije i London-ove disperzione sile. Dipol-dipol interakcije su privlačne sile i javljaju se između polarnih molekula sa stalnim dipolnim momentom, elektrostatičke prirode su. Da bi se polarni molekuli privlačili, njihovi dipolni momenti se moraju pogodno orijentisati (suprotnim polovima jedan prema drugom), što znači da ove interakcije zavise od geometrije molekula. Često se nazivaju Keesom-ove sile. Ako se privlače raznorodni molekuli sa dipolnim momentima µ1 i µ2, srednja energija međudejstva između molekula za dipol-dipol (orijentacione) interakcije prema Keesom-u glasi: 2 2 1 2 2 6 0 2 3 (4 )d dE r kT µ µ piε− = − (2.2.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 35  gde su: ε0 - permitivnost vakuuma, k - Boltzmann-ova konstanta i T - termodinamička temperatura. Povećanjem temperature kretanje dipola postaje haotičnije, što ima za posledicu smanjenje dipol-dipol interakcija među molekulima. Poznato je da se i nepolarni molekuli uzajamno privlače (tečni alkeni, tečni inertni gasovi i drugo) ovaj tip sila nazivaju se London-ove ili disperzione sile, a tumače se trenutnim ili virtuelnim dipolima. Susedni trenutni dipoli se orijentišu i suprotnim krajevima privlače. S obzirom da se elektroni stalno kreću, može doći do nepoklapanja pozitivnog i negativnog naelektrisanja u atomu, odnosno može doći do nastanka dipola. Disperzione sile su prisutne među svim molekulima, i direktno su proporcinalne veličini molekula. Spadaju među najslabije interakcije. Energija privlačenja usled delovanja disperzionih sila može se izraziti sledećom jednačinom: 2 6E k r α = − (2.3.) gde su: α - polarizabilnost, r - rastojanje čestica među kojima deluju London-ove sile, a k - konsanta proporcionalnosti slična za veliki broj molekula i iznosi 1,8·10¯17 J. Dipol-indukovani dipol interakcije su posledica indukovanja dipola u nepolarnom molekulu od strane permanentnog momenta drugog molekula. Polaran molekul svojim električnim poljem indukuje dipolni momenat u nepolarnom molekulu čime dolazi do privlačenja. Energije interakcije između polarnog molekula čiji je dipolni momenat µ i nepolarnog molekula na rastojanju r izražava se Debye-vom jednačinom: 2 6 0 2 4ind E r αµ piε = − (2.4.) gde su: ε0 - permitivnost vakuuma, a α - polarizabilnost molekula u kome se indukuje dipol. Za razliku od dipol-dipol interakcija, indukcione sile ne zavise od temperature. Vodonične veze su veoma jake dipol-dipol interakcije. Kod ove veze, vodonikov atom je na liniji koji spaja atome A i B: A-H···B. Atom A je elektronegativniji od vodonika, a atom B ili grupa atoma ima slobodan elektronski par ili delokalizovane elektrone. Dakle, vodonično vezivanje moguće je samo među molekulima koji poseduju N-H, O-H ili F-H veze. Vodonične veze su jače interakcije od dipol-dipol interakcija i od London-ovih disperzionih sila. Razlikujemo intermolekulsku (između dva molekula) i intramolekulsku (unutar jednog molekula) vodoničnu vezu. Za biološke sisteme su vodonične veze tipa N-H···O=C od velikog značaja. Hidrofobne interakcije se javljaju između nepolarnih molekula, koji ne mogu formirati vodonične veze sa polarnim molekulima i stoga su u polarnim rastvaračima nerastvorni. Hidrofobni molekuli imaju težnju da formiraju „agregate” i tako izbegavaju polarne molekule. Merenjem gustine ispitivanih rastvora, mogu se dobiti podaci o interakcijama između komponenata u rastvoru (Nain, 2006.; Zhao i dr., 2000.; Wang i dr., 2003.). Za proučavanje Sanja Dožić Doktorska disertacija 36  interakcija, koriste se i druge metode kao što su: molekulska (Earle i dr., 2007.; Singh, Kumar, 2011.) i Raman-ska spektroskopija (Alves i dr., 2006., Silva i dr., 2011.), nuklearna magnetna rezonanca (Tubbs, Hoffmann, 2004.) i FTIR (Stangret i dr., 2007.). Metode koje se najčešće koriste za dodatne informacije o fizičko-hemijskim svojstvima ispitivanih rastvora su merenje viskoznosti (Zamir i dr., 2010.; Campos i dr., 2008.; Cases i dr., 2001.) i električne provodljivosti (Choudhary, Sengwa, 2012.; Harris i dr., 2007.; Widegren i dr., 2005.). Za razumevanje i interpretaciju naših rezultata, pomogli su nam i radovi u kojima su proučavane volumetrijske osobine primarnih i sekundarnih amida sa drugim molekulskim rastvaračima. Formamid je ispitivan u smeši sa vodom (Fu i dr., 2004.; Campos i dr., 2008.), alkoholima (Rani, Maken, 2013.), organskim kiselinama (Cases i dr., 2001.) i aromatičnim jedinjenjima (Liu, 2012.). Volumetrijske osobine NMF su proučavane u vodi (Pal, Singh, 1995.; Papamatthaiakis i dr., 2008.), alkoholima (Saleh i dr., 2001.) i aromatičnim jedinjenjima (Noh i dr., 2010.). Najviše radova na ovu temu objavljeno je o volumetrijskim osobinama DMF, koji je ispitan u smeši sa vodom (Pal, Singh, 1995.; Scharlin i dr., 2002.; Papamatthaiakis i dr., 2008.), alkoholima (Bhuiyan, Uddin, 2008.; Saleh i dr., 2001.), aromatičnim jedinjenjima (Noh i dr., 2010.), ketonima (Venkatesu, Rao, 1998.), etrima (Venkatesu i dr., 2005.), alkinima (Letchera, Whitehead, 1999.), acetonitrilom (Nain, 2006.) itd. Takođe su proučavane interakcije amida (NMF i DMF) u smešama sa jonskim tečnostima (Wang i dr., 2003.; Geng i dr., 2008.; Sadeghi i dr., 2009.; Attri i dr., 2010.; Vraneš i dr., 2013.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 37  II.3. IDEALNI I REALNI RASTVORI Smeša dve tečnosti predstavlja idealan rastvor ako je intenzitet interakcija između molekula obe komponente (rastvarača i rastvorene supstance) jednak intenzitetu interakcija između molekula jedne komponente. Idealne rastvore čine fizički i hemijski slične komponente tako da se svaka ponaša kao da je okružena molekulima sopstvene vrste. Pri određenoj temperaturi i pritisku prilikom mešanja ovakvih rastvora, krajnja zapremina jednaka je zbiru polaznih zapremina, a dodatna molarna zapremina (VE) je jednaka nuli. Pri istim uslovima, idealni rastvor se gradi bez toplotnog efekta mešanja, pa je vrednost dodatne entalpije mešanja (HE) takođe jednaka nuli. Na idealan rastvor mogu se primeniti sve termodinamičke jednačine, koji važe za idealne smeše. Odstupanje ovih vrednosti od nule, smatra se merilom neidealnosti rastvora. U realnim rastvorima sve čestice su homogeno raspoređene, ali energetski nisu ravnopravne. Ako se u ovakvom sistemu nalaze, na primer, dve komponente A i B, sila kojom se privlače dve čestice komponente A može znatno da se razlikuje od sile između čestice A i čestice B. U realnim rastvorima, interakcije među prisutnim česticama nisu jednake pa je VE ≠ 0 i HE ≠ 0. Sastav i osobine realnih rastvora su funkcije parcijalnih molarnih veličina. II.3.1. PARCIJALNE MOLARNE VELIČINE Ekstenzivne veličine stanja sistema kao što su entalpija, entropija, Gibbs-ova energija i druge, zavise od sastava sistema, kao i od intenzivnih parametara sistema (pritiska, temperature i zapremine). Postojanje jednačine stanja, samo dve od prethodne tri veličine čini nezavisno promenljivim. Ako se sistem od tri komponente nalazi na konstantnoj temperaturi i pritisku, promena ekstenzivne veličine X sa količinom komponenata može se prikazati jednačinom: 2 3 1 3 1 2 1 2 3 1 2 3, , , , , , , , , ( ) p T n n p T n n p T n n X X XdX dn dn dn n n n     ∂ ∂ ∂ = + +     ∂ ∂ ∂      (2.5.) gde su: p - pritisak, T - apsolutna temperatura, n1, n2, i n3 - količine komponenti 1, 2 i 3, a 1 2 3 1(2,3) , , , ,p T n n n X n  ∂   ∂  - parcijalne molarne veličine komponenti 1, 2 ili 3. Jednačina za sistem od tri komponente može se napisati u sledećem obliku: 1 1 2 2 3 3dX X dn X dn X dn= + + (2.6.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 38  Parcijalna molarna veličina komponente 1(2,3), X1(2,3), predstavlja priraštaj ekstenzivne veličine X, kada se sistemu pri T = const. i p = const. doda infinitezimalna količina komponente 1, 2 ili 3, preračunata na dodatak jednog mola ove komponente. Zato se može napisati jednačina: 1 1 2 2 3 3X n X n X n X= + + (2.7.) Totalnim diferenciranjem poslednje jednačine infinitezimalna promena X dobija se u obliku: 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3dX n dX X dn n dX X dn n dX X dn= + + + + + (2.8.) Oduzimanjem jednačine (2.6.) od (2.8.), dobija se Gibs-Duhem-ova jednačina: 1 1 2 2 3 3 0n dX n dX n dX+ + = (2.9.) Ova jednačina pokazuje važnu osobinu parcijalnih molarnih veličina: u sistemu na određenim T i p, u kome dolazi do promene sastava sistema, promene parcijalnih molarnih veličina nisu nezavisne. U idealnim sistemima parcijalne molarne veličine su jednake odgovarajućim molarnim veličinama komponente sistema u čistom stanju, dok su kod realnih sistema parcijalne molarne veličine svih ekstenzivnih funkcija zavisne od sastava sistema i razlikuju se od vrednosti za čiste komponente. II.3.2. PARCIJALNE MOLARNE ZAPREMINE Parcijalna molarna zapremina komponente X može se zamisliti kao promena zapremine smeše pri dodavanju veoma male količine komponente X smeši pri konstantnom pritisku, konstantom broju molova ostalih komponenti smeše i konstantnoj temperaturi. Parcijalna molarna zapremina komponente X može se takođe zamisliti i kao promena zapremine smeše pri dodavanju jednog mola komponente X beskrajno velikoj količini smeše. Parcijalna molarna zapremina nije obavezno jednaka zapremini jednog mola čiste komponente. Interakcije komponenata smeše mogu se razlikovati od interakcija u čistim komponentama. Pošto okruženje svakog molekula u smeši zavisi od sastava smeše, parcijalne molarne zapremine komponenata takođe zavise od sastava smeše. Termodinamičke osobine smeša menjaju se sa promenom sastava kao posledica promene međumolekulskih interakcija. Ukoliko se binarna smeša ponaša idealno, njena zapremina jednaka je sumi zapremina čistih komponenti smeše i može se izraziti jednačinom: o o 1 1 2 2V n V n V= + (2.10.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 39  gde je V1o - molarna zapremina čiste komponente 1 i V2o - molarna zapremina čiste komponente 2. Za promenu zapremine realne binarne smeše pri konstantnim T i p važe sledeće jednačine: 1 1 2 2dV V dn V dn= + (2.11.) 1 1 2 2V nV n V= + (2.12.) gde su V1 i V2 - parcijalne molarne zapremine komponenata 1 i 2. Ove zapremine dakle odgovaraju povećanju zapremine sistema (uz uslov da su T i p konstantni) pri dodatku jednog mola jedne komponente količini sistema dovoljno velikoj da se promene koncentracija ostalih komponenti mogu zanemariti. U realnim sistemima parcijalne molarne zapremine su funkcija koncentracije tj. svakom sastavu binarnog sistema odgovaraju određene vrednosti V1 i V2. Deljenjem jednačine (2.12.) sa (n1 + n2) dolazi se do jednačine (2.13.): m 1 1 2 2V xV x V= + (2.13.) gde su: Vm - zapremina jednog mola smeše, a x1 i x2 - molski udeli komponenata. Na Slici 2.6. prikazana je zavisnost molarne zapremine od sastava sistema. Ponašanje idealnog sistema, prikazano je isprekidanom linijom. Ova linija povezuje molarne zapremine komponenata, V1o i V2o. Linija r prikazuje zavisnost molarne zapremine od sastava smeše za realan sistem. Parcijalne molarne zapremine komponenata 1 i 2 mogu se odrediti geometrijskim odnosima. Za sistem čiji je sastav predstavljen tačkom S na Slici 2.6., parcijalne molarne zapremine komponenata odgovaraju vrednostima odsečaka tangente t, konstruisane u tački S, na ordinatnim osama. Eksperimentalno određivanje parcijalne molarne zapremine je jednostavno i zasniva se na merenju gustina smeša poznatih koncentracija ili molskih udela. Slika 2.6. Zavisnost molarne zapremine binarne smeše od sastava sistema gde su: V1o, V2o - molarne zapremine čistih komponenti, V1, V2 - parcijalne molarne zapremine, VE - dodatna molarna zapremina, i x1, x2 - molski udeli komponenti Sanja Dožić Doktorska disertacija 40  II.3.3. PRIVIDNE MOLARNE ZAPREMINE Prividna molarna zapremina komponente sistema povezana je sa njenom parcijalnom molarnom zapreminom. Na osnovu gore pomenutih činjenica, kod razblaženih rastvora parcijalne molarne zapremine rastvarača i rastvorene supstance mogu se različito izraziti. Za razblažene sisteme, za ukupnu zapreminu sistema (V) važi i jednačina: o 1 1 2 2( )V V n V nφ= + (2.14.) U ovoj jednačini n1 i n2 su količine rastvarača i rastvorene supstance, respektivno. V1o je molarna zapremina čistog rastvarača, a 2Vφ je prividna molarna zapremina rastvorka (komponente 2). Prividna molarna zapremina komponente 2 odgovara njenoj parcijalnoj molarnoj zapremini pri beskonačnom razblaženju. U beskonačno razblaženom rastvoru, čestice rastvorene supstance sa svojim solvatnim ljuskama potpuno su okružene molekulima rastvarača. Kada se ovom sistemu doda nešto rastvarača, njegovi molekuli će samo povećavati masu rastvarača između agragacija koje čine molekuli rastvorene supstance sa svojim solvatnim ljuskama. U koncentrovanijim rastvorima parcijalna molarna zapremina rastvarača više nije jednaka molarnoj zapremini čistog rastvarača. Na Slici 2.7. prikazana je zavisnost promene ukupne zapremine rastvora (V) od zapremine čistog rastvarača i prividne molarne zapremine rastvorene supstance. Slika 2.7. Zavisnost ukupne zapremine smeše od zapremine čistog rastvarača i prividne zapremine rastvorka Kako poslednja jednačina pokazuje, prividna molarna zapremina nudi drugačiju perspektivu na zapreminu smeše. Kad se razmatraju prividne molarne zapremine, čista molarna zapremina rastvarača smatra se efektivnom zapreminom rastvarača. Sve promene zapremine sistema opisuju se prividnom molarnom zapreminom rastvorka. Kad se razmatraju parcijalne molarne zapremine, promena zapremine sistema opisuje se zbirnom promenom zapremine rastvarača i rastvorka. Sanja Dožić Doktorska disertacija 41  II.3.4. DODATNA MOLARNA ZAPREMINA Dodatna molarna zapremina (VE) predstavlja razliku uzmeđu realne zapremine, Vreal, i idealne zapremine, Vid, na datom pritisku i temperaturi. Povezanost VE, Vreal i Vid može se izraziti jednačinom: E real idV V V= − (2.15.) Izraz za dodatnu molarnu zapreminu dobija se deljenjem prethodne jednačine sa ukupnim brojem molova komponenti u sistemu: E real id E E 1 1 2 2V V V x V x V= − = + (2.16.) gde su: VE - dodatna molarna zapremina, Vreal - realna molarna zapremina, Vid - idealna molarna zapremina, x1 i x2 - molski udeli komponenata 1 i 2 binarne smeše, a V1E i V2E - parcijalne dodatne molarne zapremine komponenti 1 i 2. Gibbs-Duhem-ova jednačina za dodatnu molarnu zapreminu glasi: E E E 1 1 2 2dV V dx V dx= + (2.17.) Iz prethodne jednačine sledi: E E E 1 2 2 ( )dV V V dx = − + (2.18.) Zavisnost dodatne molarne zapremine (VE) od molskog udela komponente 2 data je na Slici 2.8. Jednačina za pravu t sa Slike 2.8. glasi: E E E 1 2 2 dVV V x dx = + (2.19.) Kombinovanjem poslednje dve jednačine dobija se jednačina: E E E E 1 1 2 2( )V V V V x= + − + (2.20.) Na osnovu datog izraza sledi da se parcijalne dodatne molarne zapremine čistih komponenti mogu odrediti sa grafika metodom odsečka. Sanja Dožić Doktorska disertacija 42  Slika 2.8. Određivanje parcijalne dodatne molarne zapremine metodom odsečka Sanja Dožić Doktorska disertacija 43  II.4. OPŠTA SVOJSTVA ISPITIVANIH SUPSTANCI II.4.1. SVOJSTVA I PRIMENA AMONIJUM-NITRATA Amonijum-nitrat je bela kristalna supstanca na sobnoj temperaturi i standardnom pritisku. U Tabeli 2.4. data su neka važnija fizička i hemijska svojstva amonijum-nitrata. Tabela 2.4. Karakteristične konstante amonijum-nitrata Molarna masa (g·mol−1) Tačka topljenja (K) Tačka ključanja (K) 80,04344 443 473 Amonijum-nitrat ima pet kristalnih modifikacija (Dellien, 1982.) koje se označavaju grčkim slovima α, β, γ, δ i ε. Temperature faznih prelaza date su u Tabeli 2.5. Tabela 2.5. Kristalne modifikacije amonijum-nitrata na različitim temperaturama Sistem Temperatura (K) Struktura Promena zapremine (%) - >442,75 tečnost - α 442,75 - 398,35 kubična +2,1 β 398,35 - 357,35 tetragonalna -1,3 γ 357,35 - 305,45 α-rombična +3,6 δ 305,45 - 289,95 β-rombična -2,9 ε 289,95 tetragonalna - Amonijum-nitrat se rastvara u vodi uz veliku apsorpciju toplote. Dobro se rastvara u metanolu i etanolu. Postojan je na sobnoj temperaturi, zagrevanjem na temperaturama iznad 473,15 K razlaže se na azot(I)-oksid i vodu. Na temperaturama preko 493,15 K dolazi do burnog razlaganja na azot, kiseonik i vodu, što amonijum-nitrat svrstava u eksplozivne supstance. U prisustvu zapaljivih supstanci lako eksplodira, pa se koristi u industriji eksplozivnih sredstava kao detonator ili kao raketno gorivo. Amonijum-nitrat ima široku primenu u poljoprivredi kao mineralno đubrivo bogato azotom, kao oksidaciono sredstvo u eksplozivima, u sintezi zeolitskih katalizatora i u petrohemijskoj industriji. II.4.2. SVOJSTVA I PRIMENA FORMAMIDA Formamid (FA) ili metanamid, na sobnoj temperaturi je bezbojna tečnost, bez mirisa. Dobro je mešljiv sa vodom. U Tabeli 2.6. data su neka fizička i hemijska svojstva formamida. Sanja Dožić  Tabela Molekulska formula Mol masa (g·mol HCONH2 45,04061 *T = 298,15 K Proučavanje molekulske strukture formamida kao i ispitivanje mogu međusobnih udruživanja ovih molekula u klasterne stukture su od Formamid je najjednostavniji predstavnik iz grupe amid za poroučavanje različitih bioloških sistema npr. peptida u proteinima, DNK struktura i Postoje eksperimenti i teorijske studije gde su fo metanolom poslužili kao model sistemi za organski molekul (Shi i dr., 2004. govori kao o molekulu koji je odgovoran za Formamid je posebno interesantan, jer predstavlja najjednostavniji molekul koji je sposoban da gradi vodonične veze tipa O···H tečnog FA intenzivno se istražuju razli standardnom pritisku. Do sada su ura Bellisent-Funel i dr., 1997.) i spektrofotometrijskim i dr., 1982.), objavljene su kvantno da Silva, 2008.) i kompjuterske simulacije ( Nedavno su pomoću difrakcije X na visoke temperature i pritisk ostavljala su za sobom mnoga nere vodoničnih veza među molekulima Slika 2.9. Prikaz trodimenzionalne gde su: ● atom kiseonika 44 2.6. Karakteristične konstante formamida arna −1) Tačka topljenja (K) Tačka ključanja (K) Dipolni momenat Relativna permitivnost 275 483 3,73 1 a, i veoma često se rmamidni kompleksi u smeši proučavanje sistema protein ). U radu Saladino-a i saradnika o molekulu nastanak života na Zemlji (Saladino -N (Slika 2.9.). Međumolekulske interakcije čitim metodama na sobnoj temperaturi i đena ispitivanja difrakcionim (Radnai metodama (Siegbahn i dr., -hemijske kalkulacije (Mardyukov i dr., Puhovski, Rode, 1995.; Radnai -zraka ispitivanja o strukturi tečnog formamida proširena i e (Ohtaki i dr., 2000.; Ohtaki, 2003.). Ova istraživanja šena pitanja koja se tiču kvantifikacije formiranih FA. kristalne strukture molekula formamida i ● atom azota na temperaturi od 90 K (Gajda, Katrusiak, 2011.) Doktorska disertacija 09* ćnosti izuzetne važnosti. koristi kao model drugo. sa vodom ili -voda ili protein- formamida se i dr., 2012.). pri i dr., 1988.; 1974.; Nielsen 2007.; Mennucci, i dr., 1996.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 45  Upoređujući vrednosti relativne permitivnosti vode (εH2O = 78) sa relativnom permitivnosti formamida (εFA = 109) može se pretpostaviti da formamid ima daleko veću solvatacionu moć od vode. Međutim, ovo nije jasno merilo solvatacione moći o čemu će biti reči kasnije. U čistom obliku FA rastvara mnoga jonska jedinjenja koja su u vodi nerastvorna. Mnoga istraživanja uključujući NMR, IR i Raman-sku spektroskopiju (Akhter, Alawi, 2003.; Drakenberg, Forsen, 1970.) demonstrirala su gotovo celu jonsku strukturu FA u tečnom stanju. Formamid se može prikazati kao planarni molekul sa dve rezonantne strukture (Slika 2.10.): C O Ν H H H C O Ν H H H C O Ν H H H + - a) b) Slika 2.10. Rezonantne strukture formamida a) molekulska struktura i b) jonska struktura Ustanovljeno je da veza između ugljenika i azota u molekulu FA ima karakter dvostruke veze. Zato je rotacija oko C-N veze onemogućena, a energetska barijera rotacije C- N veze je izračunata i iznosi 75 - 79 kJ·mol−1 (Akhter, Alawi, 2003.; Drakenberg, Forsen, 1970.). Difrakcijom X-zraka pri povišenoj temperaturi i pritisku (Radnai i dr., 2004.) ustanovljeno je da su moguće tri strukturne agregacije molekula FA u tečnom agregatnom stanju, a to su: forma lanca, forma prstena i mešovita forma. Ove strukture nastaju kao posledica formiranja vodoničnih veza između molekula FA, gde molekuli FA sa molekulima u okruženju možu uspostavljati od jedne do četiri vodinične veze. Sve navedene forme su prisutne u rastvoru formamida i transformacija iz forme lanca u prstenastu formu favorizovana je povećanjem temperature u većoj meri, kao i povećanjem pritiska u manjoj meri. Pri povišenim temperaturama i pritisku broj klasternih struktura u rastvoru FA se smanjuje, što se može objasniti raskidanjem vodoničnih veza između molekula FA. U radovima Bruno-a i Della Monica (Bruno, Della Monica, 1975.; 1976.) ispitana je stabilnost klasternih struktura molekula FA. Naime, merenjem gustina, viskoznosti i električne provodljivosti rastvora različitih soli metala u FA, u širokom opsegu koncentracija, zaljučili su da konfiguracija molekula FA ostaje nepromenjena. Drugim rečima, u koncentrovanim rastvorima elektrolita ne dolazi do raskidanja vodoničnih veza između molekula FA, pa tako ni do solvatacije jona. U slučaju soli metala koji imaju izraziti električni potencijal (z2/r), dolazi samo do istezanja pomenutih vodoničnih veza između molekula FA, ali ne i do njihovog raskidanja. II.4.3. SVOJSTVA I PRIMENA N-METILFORMAMIDA N-metilformamid (NMF) je polarni hidrofilni protični rastvarač, bez boje i slabog mirisa. Važnija fizičko-hemijska svojstva ovog molekula data su u Tabeli 2.7. Sa vodom se meša u svim odnosima. Najviše se koristi kao rastvarač u organskim sintezama, dok je Sanja Dožić Doktorska disertacija 46  njegova komercijalna upotreba usmerena na farmaceutsku industriju, gde se koristi kao prekursor pri proizvodnji nekih lekova. Neka istraživanja su pokazala da molekul NMF pokazuje izvesna antitumorska svojstva (Landgon, Hickman, 1987.). Molekuli NMF, poput molekula vode i formamida, grade vodoničnie veze tipa O·· ·H-N. Analizom pomoću X-zraka ustanovljeno je da njegovi molekuli međusobno mogu formirati lance, prstenaste strukture i mešovite forme (Hammami i dr., 2003.; Torii, Tatsumi, 1998.; Torii, Tatsumi, 2000.). Zbog mogućnosti formiranja vodoničnih veza rastvor NMF se često upotrebljava kao model sistem za proučavanje interakcija peptida i proteina (Jeffrey, Saenger, 1991.). Tabela 2.7. Karakteristične konstante N-metilformamida Molekulska formula Molarna masa (g·mol−1) Tačka topljenja (K) Tačka ključanja (K) Dipolni momenat Relativna permitivnost HCONHCH3 59,06720 233 456 3,83 182* *T = 298,15 K Molekul NMF se nalazi u dva konformaciona izomera, trans i cis, što je posledica sprečene rotacije oko C-N veze sa energetskom barijerom od 19 kcal·mol−1 (Kanga, Park, 2004.; Drakenber, Orsi 1971.). Postojanje cis-trans izomera je posledica jonske rezonantne strukture molekula NMF sa dvostrukom vezom između C i N atoma (Slika 2.11.), pri čemu je trans-oblik stabilniji i njegov molski udeo u čistom NMF nije još uvek tačno poznat, ali se kreće u intervalu od 85 - 94% (Jeffrey, Saenger, 1991.; Desfranois i dr., 1988.). Colaianni i Nielsen su Raman-skom spektroskopijom male frekvencije (Colaiann, Nielsen, 1995.) potvrdili prisustvo vodoničnih veza između karbonilnog kiseonika i amidnog protona u NMF. Spektroskopska merenja su pokazala da se molekuli NMF preko H-veza dimerizuju (Desfranois i dr., 1988.), i da su u tom obliku prisutni čak i u razblaženim rastvorima. (Lin, Dannhauser, 1963.; Prałat i dr., 1983.; Nikolić i dr., 2006.). C O Ν H CH3 H C O Ν H CH3 H C O Ν H H CH3 - + a) b) c)  Slika 2.11. Konformacione strukture NMF: a) trans-izomer, b) jonska struktura i c) cis-izomer Na Slici 2.12. su prikazane sve strukture dimera NMF koje mogu da se formiraju. Najstabilnija je forma dimera izgrađena od dva cis-izomera (Slika 2.12b) sa rezultujućim dipolnim momentom µ = 0, zbog formiranja dve H-veze, ali kako je udeo cis-monomera u smeši jako mali (6 - 15%) to je ukupan udeo ovog dimera negde oko 26%. Trans-trans dimer (Slika 2.12a) je zastupljen oko 71%, a cis-trans dimer (Slika 2.12c) oko 3% (Desfranois i dr., 1988.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 47  a) b) c) Slika 2.12. Samoasocijacija molekula NMF u dimerne strukture: a) trans-trans; b) cis-cis i c) cis-trans dimer II.4.4. SVOJSTVA I PRIMENA N,N-DIMETILFORMAMIDA Komercijalni N,N-dimetilformamid (DMF) je polarni hidrofilni aprotični rastvarač karakterističnog mirisa. Bezbojan je i tečan na sobnoj temperaturi. U Tabeli 2.8. data su najvažnija fizičko-hemijska svojstva molekula DMF. Visoka polarnost molekula omogućava dobru mešljivost sa vodom, alkoholima, etrima, estrima, ketonima, hlorovanim i aromatičnim ugljovodonicima. Slabo se meša jedino sa alifatičnim ugljovodonicima. Vodeni rastvor DMF ne pokazuje tendenciju ka hidrolizi čak ni na povišenim temperaturama, pa se ovaj rastvor u velikoj meri koristi u analitičkim i elektrohemijskim procesima. DMF je stabilniji u odnosu na NMF, pri njegovoj destilaciji pod smanjenim pritiskom ne dolazi do raspadanja, pa se zbog toga više koristi u industriji. Velika prednost DMF kao rastvarača u odnosu na NMF je i odusustvo intermolekulskih vodoničnih veza, jer ne postoje bilo koji strukturni efekti, koji su posledica samoasocijacije molekula. DMF je industrijski rastvarač i najviše se upotrebljava u proizvodnji akrilnih vlakana, plastike, polimera i farmaceutskoj industriji. Tabela 2.8. Karakteristične konstante N,N-dimetilformamida Molekulska formula Molarna masa (g·mol−1) Tačka topljenja (K) Tačka ključanja (K) Dipolni momenat Relativna permitivnost HCONH(CH3)2 73,09378 212 426 3,86 37* *T = 298,15 K N,N-dimetilformamid je stabilno jedinjenje sa veoma izraženim elektron donorskim i akceptorskim osobinama koje su posledica njegove jonske rezonantne strukture (Slika 2.13.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 48  C O Ν H CH3 CH3 C O Ν H CH3 CH3 - + a) b) Slika 2.13. Rezonantne strukture molekula DMF: a) molekulska struktura i b) jonska struktura Ova struktura je potvrđena NMR, IR i Raman-skom spektroskopijom (Gardiner i dr., 1979.; Lees i dr., 1981.; Hirota i dr., 1974.; Kurland, Wilson, 1957.). Prisustvo negativnog pola u molekulu DMF na atomu kiseonika, koji je sterno slobodan, čini taj atom dobrim akceptorom H-veze. Isto tako, preko atoma kiseonika je omogućena koordinacija molekula DMF sa neorganskim katjonima, što u kombinaciji sa velikim dipolnim momentom i visokom vrednošću relativne permitivnosti omogućava izuzetnu rastvorljivost jonskih jedinjenja u DMF. Sa druge strane, pozitivan pol molekula na atomu azota je sterno zaklonjen sa dve metil grupe. Prisustvo jonske rezonantne strukture u molekulu DMF utiče na sprečenu rotaciju oko C-N veze, sa energetskom barijerom od 20 kcal·mol−1 (Kang, Park, 2004.; Rabinovitz, Pines, 1969.; Vassilev, Dimitrov, 1999.), kao i na planaran rapored atoma oko C-N veze (Ohtaki i dr., 1983.; Jorgesen, Swenson, 1985.; Chalaris, Samios, 2000.; Radnai i dr., 1988.). II.4.5. SVOJSTVA I REAKCIJE KOMPLEKSNIH JEDINJENJA KOBALTA(II) Kobalt je element 9. grupe Periodnog sistema elemenata i pripada trijadi gvožđa. Kobalt gradi komplekse sa različitim oksidacionim brojevima (od -1 do +4), najvažniji i najbrojniji su kompleksi kobalta u kojima ima oksidacioni broj +3 i +2, dok su kompleksi kobalta u ostalim oksidacionim stanjima mnogo ređi. Jon kobalta(II) i njegovi kompleksi apsorbuju elektromagnetne zrake u vidljivoj oblasti spektra. Zbog toga je najpogodnija tehnika za proučavanje koordinacije i strukture njegovih kompleksa spektrofotometrija u vidljivoj oblasti. Koordinacioni broj kobalta(II) kao i struktura njegovih kompleksa često zavisi od koordinovanog liganda. Kobalt(II) najčešće gradi kompleksna jedinjenja sa kvadratno- planarnom, tetraedarskom i oktaedarskom strukturom (Slika 4.14.). Pored ovih, poznati su i kompleksi sa trigonalnom, trigonalno-bipiramidalnom, kvadratno-piramidalnom i dodekaedarskom strukturom. Tetraedarski kompleksi kobalta(II) su poznati sa halogenidima i tiocijanatom: [Co(H2O)6]2+ + 4X− →← [CoX4]2− + 6H2O X = Cl−, Br−, I−, SCN− Tetratiocijanatokobaltat(II) jon i najveći deo tetrahalogenokobaltat(II) jona su tamne boje i svi pripadaju visokospinskim kompleksima. Oktaedarski kompleksi kobalta(II) obuhvataju i visoko i niskospinske komplekse. Predstavnik niskospinskih kompleksa je Sanja Dožić Doktorska disertacija 49  heksacijanatokobaltat(II)-jon [Co(CN)6]4–, a predstavnik visokospinskih kompleksa ovog metala je heksaakvakobalt(II)-jon [Co(H2O)6]2+. Ovaj kompleks je ružičaste boje. Pri dodatku hloridnih jona u rastvor takvog kompleksa boja rastvora postaje tamno plava usled građenja tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2–, što se može iskoristiti za praćenje promene koordinacije kobalta spektrofotometrijski na jednostavan način. Co Cl Cl ClCl Co H2O H2O OH2H2O OH2H2O 2- 2+ Slika 2.14. Tetraedarska (levo) i oktaedarska (desno) struktura kobalta(II) Promenu u apsorpcionom spektru jedinjenja kobalta(II) u nitratnim rastopima soli prvi su objasnili Tananaev i Dzhurinskii (Tananaev, Dzurinskii, 1960.; Tananaev, Dzurinskii 1960a.) građenjem različitih kompleksa kobalt(II)-hlorida i promenom koordinacije kobalta(II) iz oktaedarske u nitratnom rastopu do tetraedarske u kompleksu [CoCl4]2–. Ovakvu tvrdnju su izveli iz eksperimentalnih rezultata posmatrajući apsorpcioni spektar Co(NO3)2 u rastopu kalijum-nitrat + litijum-nitrat u odsustvu i prisustvu hlorida. U odsustvu hlorida dolazi samo do malog, gotovo neznatnog pomeranja maksimuma apsorpcije ka većim talasnim dužinama sa povećanjem temperature, što je posledica slabljenja ligandnog polja jona koji apsorbuje. Poređenjem dobijenih apsorpcionih spektara, sa spektrima jedinjenja kobalta(II), onim za koje je rendgeno-strukturnom analizom utvrđeno da je koordinacija kobalta(II) oktaedarska, došlo se do zaključka da je i u ovom slučaju koordinacija oktaedarska. Postepenim dodavanjem hlorida zapaža se pomeranje apsorpcionih maksimuma ka većim talasnim dužinama. Pored oktaedarskog maksimuma pojavila su se još tri nova, koja se objašnjavaju sukcesivnim nastajanjem četiri nova kompleksa. Co2+ + Cl– →← [CoCl]+ [CoCl]+ + Cl– →← [CoCl2] [CoCl2] + Cl– →← [CoCl3]– [CoCl3]– + Cl– →← [CoCl4]2– Ovako napisane reakcije predstavljaju pojednostavljenu šemu sukcesivnog građenja kompleksa. Građenje kompleksa metala u nitratnim rastopima soli naime, predstavlja zamenu anjona rastvarača ligandima u koordinacionoj sferi metalnog jona npr: [Co(NO3)z]2−z + Cl– →← [CoCl(NO3)z-1]2−z + NO3– Sanja Dožić Doktorska disertacija 50  Ovim istraživanjima je utvrđeno da je najviši kompleks koji se obrazuje, kako u anhidrovanim tako i u ostalim ispitivanim sistemima, [CoCl4]2– kome se pripisuje poslednji, najintenzivniji maksimum koji se javlja pri talasnoj dužini od oko 690 nm. Posmatranjem ovog maksimuma dolazi se do zaključka da njegov položaj u veoma maloj meri zavisi od prirode rastvarača kao i drugih osobina sistema, čime se pokazalo da je struktura ovakvog kompleksa tetraedarska. Sanja Dožić Doktorska disertacija 51  III. EKSPERIMENTALNI DEO III.1. APARATURA U toku eksperimentalnog rada korišćeni su sledeći aparati i pribor:  Spektrofotometar Secomam Anthelie Advanced 2 sa termostatiranim držačem kiveta, sa inkrementom merenja talasne dužine od 1nm i preciznošću merenja apsorbancije od ±0,005, povezan sa računarom Pentium II;  Automatski denzimetar Rudolph Research Analytical DDM 2911, sa preciznošću merenja od ±0,00001 g·cm–3 u temperaturnim inkermentima od 0,01 K;  Konduktometar Jenco 3107 sa tačnošću merenja električne provodljivosti od ±0,5% i temperaturnim inkrementom od 0,1 K povezan sa računarom Pentium III;  Viskozimetar Brookfield Viscometer DV-II+Pro, sa tačnošću merenja od ±1% povezan sa računarom Pentium III;  Uređaj za rendgensku kristalografiju Gemini S difraktometar, opremljen sa Sapphire 3 CCD detektorom (Agilent Technologies);  Uređaj za termogravimetrijsku analizu TA Instruments SDT Q600 povezan sa računarom Pentium IV;  Uređaj za određivanje tačke topljenja Boetius (VEB Kombinat Nagema), metodom po Kofler-u;  Termostat Lauda E 100, sa spoljašnjim protokom i regulacijom temperature od ±0,1 K;  Magnetna mešalica;  Pravougaone staklene kivete sa dužinom optičkog puta 1 cm sa teflonskim zapušačem;  Medicinski špricevi zapremine 3 cm3. Sanja Dožić Doktorska disertacija 52  III.2. HEMIKALIJE I RASTVORI III.2.1. HEMIKALIJE Sve upotrebljene čvrste hemikalije bile su analitičke čistoće, dok su rastvarači bili kvaliteta „za sintezu”. U toku eksperimentalnog rada korišćene su sledeće hemikalije: amonijum-nitrat (Merck, ω ≥ 0,990) koji je pre upotrebe sušen šest sati na temperaturi od 353,15 K; amonijum-hlorid (Merck, ω ≥ 0,998) sušen dva sata na temperaturi od 378,15 K pre upotrebe; kobalt(II)-hlorid anhidrovani (Fluka, ω ≥ 0,980) sušen na temperaturi od 383,15 K u trajanju od tri sata. Sve navedene supstance su nakon sušenja čuvane u eksikatoru. Kobalt(II)-perhlorat-heksahidrat (Sigma Aldrich, ω ≥ 0,990) je korišćen bez prethodne obrade i prečišćavanja. Procentni sadržaj kobalta(II) je proveren u obe korišćene soli kobalta(II) helatometrijskom titracijom pomoću standardnog rastvora EDTA uz indikator ksilenol-oranž pri pH = 5,8. Dobijeni podaci slagali su se sa podacima sa deklaracije proizvođača. Sinteza Co(ClO4)2·6NMF. Ova so je sintetisana tako što je komercijalni kobalt(II)- perhlorat-heksahidrat pomešan sa N-metilformamidom u molskom odnosu 1:8, kao bi rastvarač bio u malom višku. U rastvor ljubičaste boje dodat je zatim trimetil-ortoformat kao sušilo. Masa sušila dodata je u velikom višku u odnosu na količinu rastvorenog heksahidrata, jer po reakciji jedan molekul trimetil-ortoformata vezuje jedan molekul vode stvarajući pri tom lako isparljive proizvode. Smeša je ostavljena da stoji dve nedelje u sušnici na 328,15 K pod vakuumom, radi potpunog uklanjanja vode. Kao dodatno sušilo korišćen je fosfor(V)- oksid koji je stavljen u samu sušnicu. Tačan stehiometrijski sastav dobijene soli je određen helatometrijskom titracijom kobalta(II), standardnim rastvorom EDTA pri pH = 5,8. Ova pH vrednost je podešena dodatkom urotropina. Titracija vrućeg rastvora je vršena uz indikator ksilenol-oranž. Kompleksometrijskom titracijom određeno je da kobalt(II)-perhlorat kristališe sa x = 6,042 molekula NMF (Co(ClO4)2·xNMF). Ovako dobijen Co(ClO4)2·6,042NMF čuvan je u eksikatoru iznad fosfor(V)-oksida, a upotrebljavan je za pripremu serije rastvora za spektrofotometrijska merenja. Eksperimentalno određen sadržaj kobalta(II) iznosio je ω = 0,0981, što je u dobroj saglasnosti sa teorijskom vrednošću od ω = 0,0962. Kalijum-hlorid (Merck, ω ≥ 0,990) je korišćen za pripremanje rastvora potrebnih za određivanje konstante konduktometrijske ćelije, sušen je dva sata na temperaturi od 383,15 K pre upotrebe. Formamid (Merck, ω ≥ 0,995), N-metilformamid (Sigma Aldrich, ω ≥ 0,990) i N,N-dimetilformamid (J.T. Baker, ω ≥ 0,998) su higroskopni rastvarači. U cilju otklanjanja vlage, su preneti u tamne staklene boce sa molekulskim sitima veličine 3 Å, odnonsno 4 Å (za DMF) nekoliko nedelja pre korišćenja. Molekulska sita su pre upotrebe sušena u sušnici trideset minuta na temperaturi od 373,15 K. Sanja Dožić Doktorska disertacija 53  III.2.2. PRIPREMANJE RASTVORA ZA SPEKTROFOTOMETRIJSKA MERENJA Ispitivani rastvori su pripremljeni tako što se odabrana so kobalta(II) rastvara u odabranom rastvaraču i na taj način se dobiju osnovni rastvori kobalta(II) određene koncentracije. Pripremani rastvori nisu sadržavali vodu pa je zato korišćen anhidrovani kobalt(II)-hlorid, a u cilju dobijanja osnovnog rastvora koji ne sadrži hloridne jone, korišćen je sintetisani Co(ClO4)2·6NMF. Rastvarači su pripremljeni odmeravanjem izračunatih količina amonijum-nitrata i odgovarajućeg molekulskog rastvarača u erlenmajere sa brušenim zapušačem. Sadržaj erlenmajera je zagrevan u sušnici na oko 353 K, radi bržeg rastvaranja soli. Nakon hlađenja do sobne temperature, metodom diferencije odmerena je izračunata količina kobalt(II)-hlorida odnosno kobalt(II)-perhlorata u cilju dobijanja osnovnog rastvora kobalt(II)-jona željene koncentracije. Odmeravanjem osnovnog rastvora kobalta(II) i različitih količina amonijum-hlorida u erlenmajere sa brušenim zapušačem, pripremljene su serije rastvora sa različitim odnosom koncentracije hlorida i kobalt(II)-jona. U cilju dobijanja većeg opsega odnosa koncentracije hlorida i kobalta(II) pripremljeno je nekoliko osnovnih rastvora kobalt(II)-jona različitih koncentracija, a potom od njih napravljena nova serija. Na ovaj način je bilo moguće pripremiti uzorke sa velikim opsegom odnosa koncentracija, vodeći računa da su apsorbancije rastvora bile u odgovarajućem opsegu (0,2 – 0,8). Da bismo iz izmerenih apsorbancija mogli izračunati molarne apsorpcione koeficijente, potrebno je poznavati količinske koncentracije kobalta(II) (mol·dm–3) u rastvoru. Ispitivani koncentrovani sistemi teško se odmeravaju po zapremini, pa smo u praktičnom radu rastvore pripremali odmeravanjem odgovarajućih masa, a sastav rastvora je izražen molalitetom (mol·kg–1). U cilju izračunavanja količinske koncentracije rastvora neophodno je bilo izmeriti gustinu rastvora. Pored spektrofotometrijskih ispitivanja, u cilju dobijanja informacija o fizičko- hemijskim svojstvima ispitivanih sistema merena je gustina, električna provodljivost i viskoznost binarnih smeša (amonijum-nitrat + molekulski rastavarač). U ovu svrhu odmerene su izračunate mase amonijum-nitrata i odabranog rastvarača, pri čemu su dobijene smeše sastava NH4NO3 + zR (R = FA, NMF, DMF), gde z predstavlja molski odnos amonijum- nitrata i molekulskog rastvarača. Na ovaj način pripremljena je serija rastvora različitih molskih odnosa amonijum-nitrata i molekulskog rastvarača počevši od najkoncentrovanijih sistema gde je z = 1,7, pa do razblaženih rastvora, gde je z = 500. Sanja Dožić  III.3. EKSPERIMENTALNE TEHNIKE III.3.1. MERENJE APSORPCIONIH SPEKTARA Merenja su rađena na spektofotometru sa računarom Pentium II (Slika 3.1.). držačem kiveta koji se može termostatirati pomo kiveta je korišćen termostat Lauda E 100, Pripremljeni uzorci su pomo teflonskim zapušačem. Kivete sa uzorcima su stavljane u termostatirani drža unutar spektrofotometra je proverena digitalnim termometrom. Nakon termostatiranja uzorka od oko 10 minuta sniman je odgovaraju talasnih dužina od 400 do 800 nm. Snimanj koji je dobijen uz instrument od proizvo Kako je snimanje rađeno na jednozra prvo snimi slepa proba. Za slepu probu su koriš amonijum-hlorida. Na ovaj na odgovarajućim temperaturama. Njihovim konvertovanjem u ASCII ( bila je moguća njihova dalja obrada u programu elektronskom obliku. Slika 3.1. 54 Secomam Anthelie Advanced 2 To je jednozračni spektrofotometar sa modifikovanim ću cirkularnog termostata. Za termostatiranje čija je temperatura regulisana sa ta ću staklene kapalice preneti u staklene kivete sa ći spektar. Apsorpcioni spektri su snimani u opsegu e i obrada spektara su obavljen đača. čnom spektrofotometru, neophodno je bilo da se ćeni rastvori uz dodatak odgovaraju čin je snimljeno oko 20 spektara za svaki sistem na Svi dobijeni spektri su sačuvani na hard American Standard Code for Information Origin 6.1. Spektri su dati u Prilogu u Spektofotometar Secomam Anthelie Advanced 2 Doktorska disertacija , koji je povezan čnošću ±0,1 K. č, temperatura i pomoću softvera će količine -disku računara. Interchange), Sanja Dožić  III.3.2. MERENJE GUSTINE RASTVORA Za merenje gustina binarnih smeša koriš Research Analytical DDM 2911 preciznošću od ±0,00001 g·cm Slika 3.2. Denzimetar Rudolph Research Analytical DDM 2911 Merenje gustine na ovom instrumentu zasniva se na indukovanim elektromagnetnim oscilacijama staklene U-cevi, č Slici 3.3. Slika 3.3. Princip rada denzimetra Rudolph Research Analytical DDM 2911 Magnet postavljen na U oscilacija. Period oscilovanja U nalazi, meri se pomoću senzora. frekvencija opada, odnosno period oscilovanja raste: K mV T cc + = ρ pi2 gde je: T - period oscilovanja, (kapacitet U-cevi), mc - masa merene cevi 55 ćen je automatski denzimetar , prikazan na Slici 3.2. Ovaj uređaj meri gustinu sa –3 u temperaturnim inkermentima od 0,01 K. ija je zapremina poznata. Šema denzimetra prikazana je na -cev predstavlja takozvani transmiter za indukovanje -cevi, koji zavisi od mase cevi i mase uzorka koji se u njoj Frekvencija je funkcija mase, tako da pri porastu mase ρ - gustina uzorka u mernoj cevi, Vc - , K - konstanta merne cevi. Odavde Doktorska disertacija Rudolph (3.1.) zapremina uzorka sledi relacija: Sanja Dožić  2 4 2 c c c mK T V V ρ pi = − Jednačina (3.2.) opisuje zavisnost merne cevi, njene zapremine i mase Pre merenja gustine, Uzorci su ubrizgavani u denzimetar ru zapremine 3 cm3. Korišćeni špricevi pokazali su se pogodnim za unos uzorka u denzimetar, jer ih čak i dugotrajni kontakt sa uzorcima nije ošte Potrebna zapremina uzorka za punjenje U ubrizgavanju sledećeg uzorka u denzimetar kroz U uzorka. Time je obezbeđeno ispiranje U sistema U-cev denzimetra temeljno je ispirana etanolom i osušena pomo kompresora. Posle svake serije merenja kalibracija denzimetra je proveravana merenjem gustine vazduha na 293,15 K. Pri merenju gustine veoma je važno d vazduha. Olakšano praćenje unosa uzorka u denzimetar mogu kojom se uveličano posmatra U-cev. Na opcijom za nadgledanje U-cevi. Slika 3.4. VideoView opcija nadgledanja U Gustine su merene na razli koncentracijom hlorida unutar jednog sistema pripremljene su smeše koje su obuhvatale opseg koncentracija koje su u tom sistemu bile ispitivane ili pak zavisnost gustine od molskog odnosa amonijum-nitrata i molekulskog rastvara Temperatura denzimetra preciznošću od ±0,02 K. Rezultati merenja se nakon par minuta pri 3.2.). Merenja su rađena na temperaturama svaki rastvor gustina je merena tri puta, a za dalju obradu uzimana je srednja vrednost ovih merenja. Dobijeni rezultati su 56 gustine ispitivane tečnosti (ili gasa) od perioda oscilovanja . denzimetar je kalibrisan vazduhom i bidestilovanom vodom. čno, pomoću medicinskih negumiranih špriceva ćivao. -cevi denzimetra je oko 1 cm -cev propuštano je oko 3 cm -cevi. Po odmeravanju gustina celog ispitivanog a se u U-cevi denzimetra ne nalaze mehuri će je pomo Slici 3.4. prikazan je ekran denzimetra sa uklju -cevi denzimetra čitim temperaturama. U cilju praćenja promene gustine sa ča. se kontroliše automatski Peltier-ovim kazuju na : 308,15; 318,15; 328,15; 338,15 i 348,15 K dalje obrađivani programom Origin 6.1. Doktorska disertacija (3.2.) 3 . Pri 3 novog ću vazdušnog ći ću video kamere, čenom principom sa ekranu (Slika . Za Sanja Dožić  III.3.3. MERENJE ELEKTRI Za merenje električne provodljivosti električnu provodljivost sa preciznoš Konduktometrijska ćelija povezana je sa termostatom i regulaciju temperature od ispitivanog rastvora (Slika 3.5.) Slika 3.5. Električna provodljivost ispitivanih sistema merena je u termostatiranoj konduktometrijskoj ćeliji (Slika 3.6.) napravljenoj dva otvora na vrhu. Kroz jedan otvor je provu koja sadrži dve dijametralno postavljene platinske plo otvor (2) je korišćen za unošenje uzorka. Konduktometrijska automatsku mešalicu (5) sa magnetnim jezgrom ( konstantnom brzinom. Elektroda je povezana preko konduktometra sa PC ra III. Svi podaci su automatski beleženi na hard Origin 6.1. Masa smeše u ćeliji iznosila je oko 15 g, a vodom iz termostata. Merenja su ra Konstanta konduktometrijske rastvora KCl koncentracije 0,1000 mol·dm Kćel = 0,8944 cm–1. Sve izmerene vrednosti konstantom ćelije.  57 ČNE PROVODLJIVOSTI korišćen je konduktometar Jenco 3107 ću od ±0,5%, priključen na rač Lauda E100, koji ima spoljašnji protok ±0,1 K. Pomoću magnetne mešalice omogu . Aparatura za merenje električne provodljivosti od Pyrex stakla (1), zapremine 12 cm čena elektroda (3) za merenje čice na rastojanju od 10 mm. Drugi ćelija je postavljena na 6) i rastvor (4) je sve vreme mešan malom -disk računara, a potom obrađ ćelija i rastvor u njoj su termostatirani đena u temperaturnom intervalu od 30 ćelije je određena merenjem provodljivosti –3 . Dobijena vrednost za kostantu električnih provodljivosti Doktorska disertacija , koji meri unar Pentium III. ćeno je mešanje 3 sa provodljivosti čunarom Pentium ivani u programu 3,15 do 348,15 K. standardnog ćelije iznosi su korigovane sa Sanja Dožić  Slika 3.6. III.3.4. MERENJE VISKOZNOSTI RASTVORA Viskoznost je izmerena korišćen viskozimetar Brookfield Viscometer DV ±1%, povezan sa računarom Pentium III i regulacijom temperature od ±0,1 K.  Slika 3.7. Viskoznost je merena tako što je u termostatom, uliveno oko 8 cm 58 Izgled konduktometrijske ćelije samo za smešu amonijum-nitrat + formamid, pri -II+Pro (Slika 3.7.) sa tač i termostatom Lauda E 100, sa spoljašnjim protokom Aparatura za merenje viskoznosti ćeliju sa duplim zidom koja je povezana sa 3 ispitivanog rastvora. Zatim je uronjeno vreteno tipa Doktorska disertacija čemu je nošću merenja od S18 i Sanja Dožić  podešen broj obrtaja vretena u minuti (RPM) u cilju dobijanja pogodnog optere (torque). Merenja viskoznosti su ra dva ciklusa – prilikom zagrevanja i hla temperaturnom intervalu kretala se od 83,9 do 16% za ispitivanu smešu. viskoznosti su beleženi automatski na ra Origin 6.1. III.3.6. TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA Termogravimetrijska Co(ClO4)2·6NMF, pre svega u cilju ispitivanja sadržaja vode jedinjenja. Za snimanje TGA krivih koriš koji omogućava registrovanje promene mase uzorka u temperaturnom intervalu od sobne temperature pa do 1773,15 K. Postupak ispitivanja uzorka termogravimetrijskom analizom sastoji se u tome da se sprašeni uzorak (oko 3 mg) stavi u krak analitičke vage. Čunić se postavi u radni prostor pe Svaka promena mase uzorka manifestuje se izbacivanjem vage iz ravnotežnog položaja, što se direktno registruje. Da bi se uzorak zašt temperaturama, obezbeđen je protok inertnog gasa krivih sa kalibracionim krivama se dobijaju podaci o vrsti i sadržaju odgovaraju komponenti u uzorku koji se ispituje. Slika 3.8. Ure 59 đena u temperaturnom opsegu od 308,15 do 343,15 K, đenja smeše. Opterećenost ure čunaru, a zatim su dalje obrađ analiza (TGA) je urađena za sintetisano i termičke stabilnosti ovog ćen je uređaj TA Instruments SDT čunić od korunda, koji je platinskom žicom vezan za jedan ći i zagreva brzinom od 10 itio od moguće oksidacije na povišenim azota. Metodom upore đaj za merenje TGA (TA Instruments SDT Q600) Doktorska disertacija ćenja uređaja u đaja u merenom Dobijeni podaci ivani u programu jedinjenje Q600 (Slika 3.8.), K/min. đivanja dobijenih ćih Sanja Dožić  III.3.6. RENDGENSKA STRUKTURNA ANALIZA Rendgenska strukturna analiza difraktometru (Slika 3.9.), opremljen Technologies). Kao izvor zrač grafitnim monohromatorom (Cu korigovani na Lorentz-polarizacioni efekat i pozadinski šum pomo Struktura je rešena direktnom metodom pomo utačnjena metodom najmanjih kvadrata pomo R = 7,36%. Slika 3.9. Ure III.3.7. ODREĐIVANJE TA SINTETISANOG Co(ClO U cilju određivanja fizi određena je njegova tačka topljenja metodom po Nagema). Temperatura na kojoj se kristali Ispitana je i eksplozivnost sintetisanog plamenu (Slika 3.11.). Radi upore (Slika 3.12.). Kobalt(II)-perhlorat u obliku heksahidrata nije eksplozivan (Slika 3.13.), dok dobijeni Co(ClO4)2·6NMF jeste (Slika 3.1 Co(ClO4)2·6NMF u odnosu na razgradljivi i da se na povišenim temperaturama, u prisustvu oksiduju kiseonikom kakav je i perhloratni jon, lako raspadaju na okside azota, 60 sintetisanog Co(ClO4)2·6NMF je ura om sa Sapphire 3 CCD detektorom ( enja je korišćena rendgenska cev sa bakarnom anodom i -K α zračenje, λ = 1.5418 Å). Dobijeni difrakcioni podaci su ću programa ću programa SIR92 (Altomare ću programa SHELXL-97 (Sheldrick, 2008.) do đaj za rendgensku kristalografiju (Gemini S) ČKE TOPLJENJA I EKSPLOZIVNOSTI 4)2·6NMF čkih svojstava sintetisanog jedinjenja Kofler-u na aparatu Boetius Co(ClO4)2·6NMF tope iznosila je 399,15 K. Co(ClO4)2·6NMF (Slika 3.10.) paljenjem na đivanja, ispitivana je i eksplozivnost 1.). Razlog lakše zapaljivosti i eksplozivnosti Co(ClO4)2·6H2O leži u činjenici da su molekuli NMF termi ćih agenasa bogatih ugljenik(IV) Doktorska disertacija đena na Gemini S Agilent CrysalisPro. i dr., 1993.) i Co(ClO4)2·6NMF (VEB Kombinat Co(ClO4)2·6H2O čki -oksid i Sanja Dožić  vodu. Sintetisani kristali nakon sagoreva ostatak (Slika 3.13.). Slika 3.10. Prikaz kristala Co(ClO4)2·6NMF Slika 3.12. Prikaz kristala Co(ClO4)2·6H  61 nja nemaju, dok komercijalni heksa Slika 3.11. Dokaz eksplozivnosti Co(ClO4)2·6NMF 2O Slika 3.13. Izgled Co(ClO nakon paljenja Doktorska disertacija hidrat ima suvi 4)2·6H2O Sanja Dožić Doktorska disertacija 62  IV. REZULTATI I DISKUSIJA IV.1. FIZIČKO-HEMIJSKA KARAKTERIZACIJA ISPITIVANIH SISTEMA IV.1.1. REZULTATI MERENJA GUSTINA I VOLUMETRIJSKE OSOBINE ISPITIVANIH SISTEMA U ovom poglavlju dat je pregled eksperimentalnih podataka gustina za organske rastvarače: formamid, N-metilformamid i N,N-dimetilformamid kao i za tri ispitivana sistema: amonijum-nitrat + FA, amonijum-nitrat + NMF i amonijum-nitrat + DMF. Gustine su merene pri različitim temperaturama i pri različitim udelima amonijum-nitrata. Iz dobijenih vrednosti gustina izračunate su prividne i parcijalne molarne zapremine pojedinih komponenti, kao i njihove vrednosti pri beskonačnom razblaženju rastvora. Isto tako, izračunati su koeficijenti termičkog širenja rastvora pri različitim koncentracijama amonijum-nitrata za sva tri sistema. U Tabeli 4.1. upoređene su neke vrednosti gustina čistih rastvarača dobijenih u ovom eksperimentalnom radu, sa vrednostima dostupnim iz literature. Iz tabele vidimo da su poređene vrednosti u veoma dobroj saglasnosti. Tabela 4.1. Poređenje izmerenih vrednosti gustina (d) organskih komponenata ispitivanih sistema sa odgovarajućim podacima iz literature na različitim temperaturama Komponenta T / (K) d / (g·cm−3) Ovaj rad Literaturni podaci FA 293,15 1,13314 1,1330 a 298,15 1,12865 1,1290 a; 1,1292 b; 1,1292 c; 1,1291 d; 1,12915 e; 1,12975 f 308,15 1,11999 1,1210 a; 1,1205 b; 1,1202 d; 1,1205 f 318,15 1,11121 1,1130 a;1,1111 b; 1,1119 f; 1,1131 g NMF 308,15 0,99016 0,9905 h; 0,989505 i 318,15 0,98103 0,9818 h; 0,980903 i DMF 308,15 0,93398 0,9357 a; 0,933964 j; 0,9355 k; 0,9342 l 318,15 0,92393 0,9267 a; 0,9259 k; 0,9253 l 328,15 0,91366 0,9201 l; 0,92055 m a (Nain, 2006.); b (Roy i dr., 2007.); c (Covington, Dickinson, 1973.); d (Cases i dr., 2001.); e (Riddick i dr., 1986.); f (Marigliano, Solimo, 2002.); g (Ali, Nain, 1996.); h (Nikolić i dr., 2007.); i (de Visser i dr., 1977.); j (Scharlin i dr., 2002.); k (Geng i dr., 2008.); l (Bhuiyan, Uddin, 2008.); m (Peng i dr., 2007). Sanja Dožić Doktorska disertacija 63  IV.1.1.1. SISTEM AMONIJUM-NITRAT + FORMAMID Gustine. Rezultati merenja gustina sistema amonijum-nitrat + formamid, u temperaturnom intervalu od 293,15 do 328,15 K i u opsegu molaliteta amonijum-nitrata od 0 do 14,8757 mol·kg−1 dati su u Tabeli 4.2. Prikazane vrednosti gustina predstavljaju srednju vrednost tri merenja. Ispod tabele date su nesigurnosti (u) za temperaturu, molalitet amonijum-nitrata i izmerene gustine smeša sistema NH4NO3 + FA. Tabela 4.2. Gustine smeša sistema NH4NO3 + FA na različitim temperaturama m(NH4NO3) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 293,15 K T = 298,15 K T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K 14,8757 1,33144 1,32720 1,31945 1,31176 1,30385 13,2108 1,31936 1,31530 1,30750 1,29980 1,29185 11,2862 1,30339 1,29948 1,29169 1,28389 1,27585 8,90452 1,28074 1,27674 1,26886 1,26096 1,25290 7,38795 1,26360 1,25963 1,25171 1,24376 1,23557 6,42633 1,25178 1,24779 1,23986 1,23185 1,22353 5,04889 1,23268 1,22865 1,22065 1,21255 1,20410 4,42741 1,22323 1,21916 1,21114 1,20295 1,19455 3,68385 1,21105 1,20693 1,19876 1,19055 1,18209 3,19698 1,20255 1,19847 1,19028 1,18200 1,17352 2,77443 1,19486 1,19077 1,18252 1,17425 1,16565 2,46165 1,18890 1,18477 1,17650 1,16815 1,15954 2,23195 1,18439 1,18024 1,17198 1,16360 1,15500 1,77901 1,17521 1,17099 1,16265 1,15428 1,14559 1,43180 1,16771 1,16346 1,15509 1,14665 1,13787 1,11016 1,16057 1,15625 1,14785 1,13938 1,13058 0,71574 1,15130 1,14694 1,13852 1,12993 1,12101 0,56195 1,14755 1,14318 1,13471 1,12612 1,11713 0,45152 1,14482 1,14043 1,13193 1,12331 1,11429 0,35677 1,14244 1,13804 1,12951 1,12086 1,11181 0,00000 1,13314 1,12865 1,11999 1,11121 1,10203 u(T) = ± 0,01 K, u(m) = 6,00·10−4 mol·kg–1 i u(d) = 2·10−5 g·cm−3 Promena gustina sa molalitetom amonijum-nitrata fitovana je jednačinom trećeg reda: 3 2 3 (g·cm )d A Bm Cm Dm− = + + + (4.1.) gde je m - molalitet (mol·kg−1) amonijum-nitrata u rastvoru. Ova zavisnost grafički je prikazana na Slici 4.1. Sanja Dožić Doktorska disertacija 64  0 2 4 6 8 10 12 14 16 1.08 1.12 1.16 1.20 1.24 1.28 1.32 T = 293,15 K T = 298,15 K T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K d / g · cm - 3 m(NH4NO3) / mol·kg -1 Slika 4.1. Zavisnost gustine smeša sistema NH4NO3 + FA od molaliteta amonijum-nitrata na različitim temperaturama Koeficijenti jednačine (4.1.) i vrednosti standardne devijacije rezultata merenja dati su u Tabeli 4.3. Tabela 4.3. Koeficijenti jednačine 3 2 3 (g·cm )d A Bm Cm Dm− = + + + za sistem NH4NO3 + FA Gustine svih smeša sistema NH4NO3 + FA menjaju se linearno sa promenom temperature, a vrednosti su fitovane jednačinom: 3 (g·cm )d A BT− = + (4.2.) Koeficijenti jednačine (4.2.) dati su u Tabeli 4.4. T / A / B⋅102 / -C⋅103 / D·105 / σ·104 / (K) (g·cm−3) (kg2·dm−3·mol−1) (kg3·dm−3·mol−2) (kg4·dm−3·mol−3) (g·cm−3) 293,15 1,134 2,49 1,20 2,79 3,55 298,15 1,130 2,50 1,20 2,81 3,89 308,15 1,121 2,52 1,22 2,83 3,84 318,15 1,112 2,53 1,23 2,86 3,99 328,15 1,103 2,56 1,24 2,92 4,32 Sanja Dožić Doktorska disertacija 65  Tabela 4.4. Koeficijenti linearne jednačine d (g·cm−3) = A+BT sistema NH4NO3 + FA m(NH4NO3) / (mol·kg−1) A / (g·cm−3) -B / (g·cm–3·K−1) σ·104 / (g·cm−3) 14,8757 1,5611 7,84 1,44 13,2108 1,5489 7,83 0,84 11,2862 1,5337 7,85 0,84 8,9045 1,5135 7,94 0,55 7,3879 1,4980 7,99 0,91 6,4263 1,4879 8,05 1,29 5,0489 1,4715 8,14 1,48 4,4274 1,4630 8,18 1,21 3,6839 1,4532 8,26 0,94 3,1970 1,4455 8,29 1,03 2,7744 1,4392 8,33 1,27 2,4616 1,4345 8,38 1,17 2,2320 1,4302 8,38 1,13 1,7790 1,4227 8,44 1,13 1,4318 1,4170 8,50 1,30 1,1102 1,4109 8,54 1,21 0,7157 1,4043 8,63 1,45 0,5619 1,4014 8,66 1,58 0,4515 1,3996 8,69 1,58 0,3568 1,3984 8,73 1,55 0,0000 1,3927 8,85 1,56 Iz eksperimentalnih podataka za gustine moguće je izračunati prividne molarne zapremine, prividne molarne zapremine pri beskonačnom razblaženju, kao i parcijalne molarne zapremine rastvarača i rastvorene supstance. Prividna molarna zapremina (VФ) se definiše kao razlika zapremine rastvora i zapremine čistog rastvarača po molu rastvorka i može se prikazati jednačinom (4.3.): o 1 1 2 V nVV n Φ − = (4.3.) gde su: V - zapremina rastvora (cm3), n1 - količina rastvarača (formamida), n2 - količina rastvorka (amonijum-nitrata) i o1V - molarna zapremina čistog rastvarača (cm3·mol−1), definisana kao: o 1 1 1 MV d = (4.4.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 66  Ovde su M1 - molarna masa rastvarača (g·mol−1), a d1 - njegova gustina (g·cm−3) na odgovarajućoj temperaturi. Prividnu molarnu zapreminu možemo definisati i kao promenu zapremine rastvora po dodatku 1 mola rastvorka u određenu zapreminu rastvarača, odnosno, za n2 = 1 mol: 1V V VΦ = − (4.5.) gde je V1 - zapremina čistog rastvarača ( o1 1 1V n V= ). Prividna molarna zapremina nije konstantna veličina za neki sistem, već zavisi od njegovog sastava. Iz izmerenih gustina, prividne molarne zapremine možemo izračunati i korišćenjem jednačine (4.6.): 1 2 1 1000( )d d MV mdd dΦ − = + (4.6.) gde su: M2 - molarna masa rastvorka (g·mol−1), d i d1- gustine rastvora i rastvarača (g·cm−3), a m - molalitet rastvora (mol·kg−1). Tabela 4.5. Vrednosti prividnih molarnih zapremina smeša sistema NH4NO3 + FA na određenim temperaturama m(NH4NO3) / (mol·kg−1) VΦ / (cm3·mol−1) T = 293,15 K T = 298,15 K T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K 14,8757 51,28 51,39 51,58 51,76 51,94 13,2108 51,23 51,33 51,52 51,69 51,86 11,2862 51,19 51,27 51,45 51,61 51,78 8,9045 51,07 51,15 51,31 51,47 51,61 7,3879 51,01 51,07 51,22 51,37 51,50 6,4263 50,92 50,98 51,12 51,26 51,39 5,0489 50,81 50,86 50,98 51,11 51,23 4,4274 50,75 50,79 50,91 51,03 51,13 3,6839 50,68 50,71 50,84 50,95 51,02 3,1970 50,62 50,64 50,75 50,85 50,91 2,7744 50,55 50,55 50,66 50,74 50,81 2,4616 50,50 50,50 50,61 50,69 50,74 2,2320 50,47 50,46 50,54 50,63 50,65 1,7790 50,34 50,34 50,42 50,46 50,47 1,4318 50,29 50,28 50,34 50,37 50,38 1,1102 50,17 50,17 50,21 50,20 50,15 0,7157 50,07 50,03 49,99 50,00 49,93 0,5619 50,02 49,97 49,92 49,87 49,82 0,4515 49,97 49,91 49,85 49,78 49,71 0,3568 49,92 49,84 49,76 49,69 49,61 u(T) = ± 0,01 K i u(VФ) = 0,04 cm3·mol−1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 67  Izračunate prividne molarne zapremine na datim temperaturama, upotrebom jednačine (4.6.), date su u Tabeli 4.5. Ispod tabele date su nesigurnosti (u) temperatura i prividnih molarnih zapremina smeša sistema NH4NO3 + FA. Dobijene vrednosti prividnih molarnih zapremina su fitovane u zavisnosti od molaliteta amonijum-nitrata jednačinom (Perron i dr., 1976.): o 1/ 2 3/ 2V V Am Bm CmΦ Φ= + + + (4.7.) Ovde je oVΦ prividna molarna zapremina pri beskonačnom razblaženju, A je Debye-Hückel-ov nagib za prividnu molarnu zapreminu pri beskonačnom razblaženju, a B i C su empirijske konstante koje zavise od rastvorka, rastvarača i temperature. Prividnu molarnu zapreminu pri beskonačnom razblaženju možemo da definišemo i kao promenu zapremine rastvora po dodatku 1 mola rastvorka u beskonačno veliku zapreminu rastvarača. Za razliku od prividne molarne zapremine ona predstavlja konstantnu veličinu za neki sistem na datoj temperaturi. Vrednosti parametara jednačine (4.7.) kao i standardne devijacije rezultata merenja dati su u Tabeli 4.6. Tabela 4.6. Koeficijenti jednačine o 1/ 2 3/ 2V V Am Bm CmΦ Φ= + + + za sistem NH4NO3 + FA na različitim temperaturama Grafički prikaz zavisnosti prividne molarne zapremine (VΦ ) od molaliteta amonijum- nitrata u smeši NH4NO3 + FA na različitim temperaturama dat je na Slici 4.2. Sa Slike 4.2. se vidi da vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata rastu sa udelom amonijum-nitrata, što je i očekivano. Ove vrednosti opadaju sa temperaturom u oblastima manjih koncentracija amonijum-nitrata (m(NH4NO3) ≤ 1 mol·kg−1), dok u oblastima većih koncentracija dolazi do porasta ovih vrednosti sa temperaturom. Vrednosti prividnih molarnih zapremina su posledica uticaja sastava i temperature na interakcije koje su u sistemu. U sistemu NH4NO3 + FA se javljaju različite vrste interakcija. Kao prvo, uspostavljaju se vodonične veze između molekula formamida. Povezivanjem molekula FA gradi se uređena klasterna stuktura koja je u razblaženim sistemima NH4NO3 + FA izuzetno izražena. U koncentrovanim rastvorima dominiraju jon-dipol interakcije između rastvarača i rastvorka kao i jake jon-jon interakcije između NH4+ i NO3− jona. Klasterna struktura FA, naročito na manjim temperaturama, ne dozvoljava rastvorenoj supstanci da se ugrađuje u međumolekulski prostor. Na većim temperaturama, u razblaženim rastvorima T / (K) oVΦ / (cm3·mol−1) A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) -B / (cm3·kg·mol−2) C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 293,15 49,497 0,735 0,058 0,00033 0,024 298,15 49,348 0,892 0,103 0,0020 0,0090 308,15 49,050 1,344 0,261 0,021 0,012 318,15 48,804 1,684 0,362 0,032 0,013 328,15 48,635 1,829 0,366 0,029 0,017 Sanja Dožić Doktorska disertacija 68  dolazi do raskidanja vodoničnih veza i delimičnog udaljavanja molekula FA, usled čega je ugradnja jona pospešena, što uzrokuje smanjenje vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata. U koncentrovanim sistemima vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata rastu sa temperaturom zbog dominacije jon-dipol i jon-jon interakcija koje su izraženije na manjoj nego na većoj temperaturi. 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 49.6 50.0 50.4 50.8 51.2 51.6 52.0 m(NH4NO3)=1,05 mol⋅kg -1 V Φ / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 T = 293,15 K T = 298,15 K T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K Slika 4.2. Zavisnost VΦ od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata za sistem NH4NO3 + FA na različitim temperaturama Kako uticaj pomenutih inetrakcija nije moguće posmatrati izolovano, tumačenje interakcija preko prividnih molarnih zapremina rastvorka je izuzetno složeno. Zbog toga je posebna pažnja usmerena na tumačenje vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju ( o ΦV ), jer one daju važne informacije o interakcijama između rastvorka i rastvarača, pošto pri beskonačnom razblaženju nestaju interakcije između jona rastvorene supstance. Vrednosti o ΦV predstavljaju linearni član jednačine (4.7.), i dobijaju se ekstrapolacijom te jednačine na vrednosti m(NH4NO3) = 0 mol·kg−1. Vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju ( o ΦV ) za ispitivani sistem predstavljene su na Slici 4.3. u funkciji temperature. Vrednosti su fitovane jednačinom drugog reda (4.8.): o 2 ΦV A BT CT= + + (4.8.) a koeficijenti jednačine dati su u Tabeli 4.7. Tabela 4.7. Koeficijenti jednačine o 2 ΦV A BT CT= + + za sistem NH4NO3 + FA A / (cm3·mol−1) B / (cm3·mol−1·K−1) C·104 / (cm3·mol−1·K−2) σ / (cm3·mol−1) 83,19 -0,1953 2,741 0,039 Sanja Dožić Doktorska disertacija 69  290 295 300 305 310 315 320 325 330 48.6 48.8 49.0 49.2 49.4 49.6 V Φ o / c m 3 i m o l-1 T / K Slika 4.3. Promena vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju ( o ΦV ) u zavisnosti od temperature u sistemu NH4NO3 + FA Sa Slike 4.3. se vidi da u sistemu NH4NO3 + FA, vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju opadaju sa temperaturom. Pošto su molekuli FA povezani jakim vodoničnim vezama, dodatak male količine amonijum-nitrata ne remeti značajno klasternu strukturu, jer su interakcije koje ostvaruju joni iz amonijum-nitrata sa molekulima FA slabije od H-veza. Može se konstatovati da gotovo sva količina dodatog amonijum-nitrata dovodi do povećanja zapremine rastvora. To znači da će dodatak jednog mola amonijum-nitrata u beskonačno veliku zapreminu FA daleko više povećati zapreminu rastvora nego pri dodatku amonijum-nitrata u neki aprotični rastvarač koji nema mogućnost građenja H-veza, o čemu će biti reči kasnije. Iz izračunatih vrednosti za prividne molarne zapremine na određenim temperaturama mogu se izračunati i parcijalne molarne zapremine formamida i amonijum-nitrata. Parcijalne molarne zapremine formamida (V1) izračunate su pomoću jednačine: 1 3/ 2 1 1 1 1 , ,2000 T P n M M m VV d m Φ∂  = −  ∂  (4.9.) U ovoj jednačini M1 i d1 predstavlja molarnu masu i gustinu formamida. Parcijalne molarne zapremine amonijum-nitrata (V2) računaju se pomoću jednačine: 1 2 , , 2 T P n VmV V m Φ Φ ∂  = + ∂  (4.10.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 70  Zavisnost parcijalnih molarnih zapremina formamida ( 1V ) i amonijum-nitrata ( 2V ) u funkciji kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata za temperaturni interval od 293,15 do 328,15 K, u sistemu NH4NO3 + FA dat je na Slici 4.4. Slika 4.4. Zavisnost parcijalnih molarnih zapremina FA (levo) i NH4NO3 (desno) od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata na temperaturama: ■ 293,15; ♦ 298,15; ▲ 308,15; ▼ 318,15 i 328,15 K Sa Slike 4.4. se vidi da su promene vrednosti parcijalnih molarnih zapremina FA u zavisnosti od sastava praktično zanemarljive, dok su ove promene u slučaju amonijum-nitrata izraženije. Ukoliko posmatramo promene ovih vrednosti u zavisnosti od temperature, vidimo da vrednosti parcijalnih molarnih zapremina komponenata sistema rastu sa temperaturom. Neznatne promene parcijalnih molarnih zapremina FA sa sastavom rastvora mogu se pripisati prisustvu vodoničnih veza između molekula rastvarača, dok su promene sa temperaturom posledica slabljenja ovih veza. Povećanjem temperature dolazi do povećanja međumolekulskog prostora između molekula rastvarača. Ovo je i uzrok zbog čega vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata opadaju sa temperaturom. U razblaženim rastvorima promene parcijalnih molarnih zapremina amonijum-nitrata sa temperaturom su praktično zanemarljive, što govori o veoma maloj solvataciji jona amonijum-nitrata molekulima FA. Rastvorena supstanca se većinom nalazi u obliku jonskih parova na koje temperatura ima slab uticaj. U koncentrovanijim rastvorima dolazi do većih promena parcijalnih molarnih zapremina amonijum-nitrata, jer molekuli formamida u većoj meri solvatišu jone. Ove promene su intenzivnije na povišenim temperaturama. Vrednosti parcijalnih molarnih zapremina formamida i amonijum-nitrata u funkciji od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata, fitovane su polinomnim jednačinama: o 1/ 2 3 / 2 1 1V V Am Bm Cm= + + + (4.11.) 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 50.0 50.4 50.8 51.2 51.6 52.0 52.4 52.8 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ikg-1/2 V 2 / c m 3 · m o l-1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 39.6 39.8 40.0 40.2 40.4 40.6 40.8 41.0 41.2 V 1 / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ikg-1/2 Sanja Dožić Doktorska disertacija 71  o 1/ 2 3 / 2 2 2V V Am Bm Cm= + + + (4.12.) pri čemu linearni članovi u ovim jedanačinama sada predstavljaju parcijalne molarne zapremine komponenti pri beskonačnom razblaženju (V1o i V2o). Dobijene krive su predstavljene na Slici 4.4., a vrednosti koeficijenata jednačina (4.11.) i (4.12.) dati su u Tabelama 4.8. i 4.9. Tabela 4.8. Koeficijenti jednačine 1/ 2 3 / 21 1oV V Am Bm Cm= + + + za sistem NH4NO3 + FA T / (K) V1o/ (cm3·mol−1) A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) -B / (cm3·kg·mol−2) C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 293,15 39,693 0,142 0,115 0,018 0,003 298,15 39,868 0,103 0,091 0,013 0,002 308,15 40,233 -0,025 0,013 -0,002 0,003 318,15 40,576 -0,080 0,016 -0,007 0,005 328,15 40,890 -0,022 0,028 0,001 0,004 Tabela 4.9. Koeficijenti jednačina 1/ 2 3 / 22 2oV V Am Bm Cm= + + + za sistem NH4NO3 + FA T / (K) V2o / (cm3·mol−1) A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) -B / (cm3·kg·mol−2) C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 293,15 49,497 0,892 0,058 -0,003 0,999 298,15 49,348 0,892 0,103 -0,103 1,000 308,15 49,050 1,344 0,261 0,021 1,000 318,15 48,804 1,684 0,362 0,032 1,000 328,15 48,635 1,829 0,366 0,029 0,999 Na osnovu promena gustina sistema NH4NO3 + FA sa temperaturom izračunate su i vrednosti termičkog koeficijenta širenja rastvora (αp) pomoću jednačine: p 1 1 p p V d V T d T α ∂ ∂    = = −   ∂ ∂    (4.13.) Vrednosti termičkog koeficijenta širenja u funkciji molaliteta amonijum-nitrata za ispitivani sistem NH4NO3 + FA predstavljene su na Slici 4.5. Sa Slike 4.5. se vidi da vrednosti termičkih koeficijenata širenja opadaju sa porastom koncentracije amonijum-nitrata na svim temperaturama. To je posledica većeg prisustva jon- dipol i jon-jon interakcija u koncentrovanijim sistemima, odnosno onih interakcija na koje temperatura ima slabiji uticaj. Sanja Dožić Doktorska disertacija 72  0 2 4 6 8 10 12 14 16 5.7 6.0 6.3 6.6 6.9 7.2 7.5 7.8 α P· 10 4 / K - 1 m(NH4NO3) / mol·kg -1 T = 293,15 K T = 298,15 K T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K Slika 4.5. Promena termičkih koeficijenata širenja sa molalitetom amonijum-nitrata na različitim temperaturama u sistemu NH4NO3 + FA IV.1.1.2. SISTEM AMONIJUM-NITRAT + N-METILFORMAMID Gustine su takođe merene i u sistemu amonijum-nitrat + N-metilformamid, a rezultati merenja dati su u Tabeli 4.10. Merenja su izvršena u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K i u opsegu molaliteta amonijum-nitrata od 0 do 8,4624 mol·kg−1. Ispod tabele date su nesigurnosti (u) temperature, molaliteta amonijum-nitrata i izmerenih gustina smeša sistema NH4NO3 + NMF. Tabela 4.10. Gustine smeša sistema NH4NO3 + NMF na određenim temperaturama m(NH4NO3) / d / (g·cm−3) (mol·kg−1) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 8,4624 1,16801 1,16025 1,15226 1,14411 1,13547 5,6417 1,12393 1,11588 1,10780 1,09945 1,09081 4,2330 1,09740 1,08919 1,08092 1,07241 1,06357 3,3852 1,07957 1,07134 1,06294 1,05428 1,04534 2,8211 1,06696 1,05865 1,05016 1,04138 1,03230 2,4172 1,05750 1,04911 1,04051 1,03165 1,02245 2,1153 1,05006 1,04158 1,03307 1,02407 1,01482 1,8798 1,04416 1,03561 1,02698 1,01795 1,00870 1,6937 1,03935 1,03077 1,02207 1,01301 1,00373 1,1285 1,02411 1,01539 1,00651 0,99730 0,98781 0,8463 1,01607 1,00728 0,99828 0,98901 0,97939 0,5642 1,00779 0,99890 0,98981 0,98044 0,97070 0,4236 1,00353 0,99461 0,98547 0,97601 0,96622 0,3384 1,00092 0,99196 0,98277 0,97328 0,96346 0,2118 0,99696 0,98796 0,97871 0,96916 0,95928 0,0000 0,99016 0,98103 0,97166 0,96201 0,95202 u(T) = ± 0,01 K, u(m) = 3,16·10−4 mol·kg−1 i u(d) = 2·10−5 g·cm–3 Sanja Dožić Doktorska disertacija 73  Kod ovog sistema promena gustina sa molalitetom amonijum-nitrata fitovana je jednačinom drugog reda: 3 2 (g·cm )d A Bm Cm− = + + (4.14.) gde je m - molalitet amonijum-nitrata u rastvoru. Ova zavisnost grafički je prikazana na Slici 4.6. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.96 1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K d / g · cm - 3 m(NH4NO3) / mol·kg -1 Slika 4.6. Zavisnost gustine smeše NH4NO3 + NMF od molaliteta amonijum-nitrata Koeficijenti jednačine (4.14.) i vrednosti standardne devijacije rezultata merenja dati su u Tabeli 4.11. Tabela 4.11. Koeficijenti jednačine 3 2 ( )d g cm A Bm Cm−⋅ = + + za sistem NH4NO3 + NMF T / A / B⋅102 / -C⋅103 / σ·104 / (K) (g·cm−3) (kg2·dm−3·mol−1) (kg3·dm−3·mol−2) (g·cm−3) 308,15 0,9915 2,96 1,04 7,01 318,15 0,9825 2,98 1,05 7,42 328,15 0,9733 3,02 1,08 7,79 338,15 0,9637 3,05 1,10 7,90 348,15 0,9538 3,09 1,13 8,10 Vrednosti gustina svih ispitivanih smeša u sistemu NH4NO3 + NMF menjaju se linearno sa promenom temperature, kao i u sistemu NH4NO3 + FA. Vrednosti su fitovane jednačinom (4.2.), a koeficijenti jednačine (4.2.) dati su u Tabeli 4.12. Iz izmerenih podataka za gustine, upotrebom jednačine (4.6.), izračunate su prividne molarne zapremine za sistem NH4NO3 + NMF na datim temperaturama i predstavljene su u Tabeli 4.13. Ispod tabele su date nesigurnosti (u) temperature i prividnih molarnih zapremina smeša sistema NH4NO3 + NMF. Sanja Dožić Doktorska disertacija 74  Tabela 4.12. Koeficijenti linearne jednačine -3 ( · )d g cm A BT= + sistema NH4NO3 + NMF u funkciji temperature m(NH4NO3) / (mol·kg−1) A / (g·cm−3) -B / (g·cm–3·K−1) σ·104/ (g·cm−3) 8,4624 1,2874 9,42 3,01 5,6417 1,4185 8,12 2,29 4,2330 1,3788 8,28 2,37 3,3852 1,3578 8,44 2,60 2,8211 1,3433 8,55 2,83 2,4172 1,3340 8,66 2,91 2,1153 1,3275 8,76 3,19 1,8798 1,3214 8,80 2,81 1,6937 1,3174 8,86 2,73 1,1285 1,3134 8,90 2,90 0,8463 1,3038 9,07 2,99 0,5642 1,2987 9,16 3,08 0,4236 1,2935 9,26 3,19 0,3384 1,1911 9,32 3,12 0,2118 1,2896 9,36 3,18 0,0000 1,2841 9,53 3,09 Tabela 4.13. Vrednosti prividnih molarnih zapemina za smeše sistema NH4NO3 + NMF na određenim temperaturama m(NH4NO3) / (mol·kg−1) VΦ / (cm3·mol−1) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 8,4624 50,36 50,38 50,40 50,41 50,44 5,6417 49,91 49,90 49,84 49,77 49,69 4,2330 49,62 49,57 49,47 49,36 49,23 3,3852 49,43 49,33 49,20 49,05 48,87 2,8211 49,25 49,12 48,95 48,78 48,58 2,4172 49,09 48,93 48,75 48,56 48,35 2,1153 48,99 48,83 48,56 48,38 48,14 1,8798 48,87 48,71 48,45 48,24 47,95 1,6937 48,79 48,61 48,34 48,12 47,79 1,1285 48,49 48,26 47,95 47,67 47,31 0,8463 48,35 48,07 47,75 47,40 47,04 0,5642 48,11 47,81 47,42 47,00 46,63 0,4236 47,99 47,62 47,18 46,80 46,40 0,3384 47,89 47,50 47,07 46,67 46,22 0,2119 47,76 47,28 46,81 46,40 45,92 u(T) = ± 0,01 K i u(VФ) = 6,36·10−2 cm3·mol−1 Dobijene vrednosti prividnih molarnih zapremina u funkciji molaliteta amonijum- nitrata su fitovane jednačinom (4.7.), a vrednosti parametara kao i standardna devijacija rezultata merenja su dati u Tabeli 4.14. Sanja Dožić Doktorska disertacija 75  Tabela 4.14. Koeficijenti jednačine o 1/ 2 3 / 2V V Am Bm CmΦ Φ= + + + za sistem NH4NO3 + NMF na različitim temperaturama T / (K) oVΦ / (cm3·mol−1) A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) B / (cm3·kg·mol−2) C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 308,15 47,15 1,285 0,02120 -0,02939 0,017 318,15 46,43 1,993 -0,2530 0,01211 0,015 328,15 45,84 2,251 -0,2510 0,00568 0,026 338,15 45,29 2,517 -0,2690 0,00281 0,014 348,15 44,72 2,744 -0,2741 0,00195 0,021 Zavisnosti prividne molarne zapremine od kvadratnog korena molaliteta amonijum- nitrata na različitim temperaturama, grafički je prikazana na Slici 4.7. 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 46 47 48 49 50 51 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K V Φ / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 m(NH4NO3)=7,5 mol⋅kg -1 Slika 4.7. Zavisnost VΦ od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata za sistem NH4NO3 + NMF na različitim temperaturama Sa Slike 4.7. se vidi da vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata rastu sa povećanjem molaliteta amonijum-nitrata. S druge strane, one opadaju sa temperaturom do određene vrednosti molaliteta amonijum-nitrata (m(NH4NO3) = 7,5 mol·kg−1), dok u oblastima koncentrovanijih rastvora dolazi do porasta ovih vrednosti sa temperaturom. Kao i u sistemu NH4NO3 + FA, i ovde dolazi do obrazovanja vodoničnih veza između molekula NMF, ali su u ovom sistemu manje izražene u odnosu na sistem sa FA. Pored njih prisutne su i jon-dipol i jon-jon interakcije. U oblastima razblaženijih rastvora dominiraju vodonične veze, koje se lakše raskidaju na višim temperaturama što dovodi do povećanja udaljenosti između molekula NMF, pa je tako veći broj jona rastvorene supstance koji može da se ugradi u prostor između molekula NMF, što ima za posledicu manje vrednosti prividne molarne zapremine na višoj temperaturi. Sa druge strane, u oblastima koncentrovanih rastvora dolaze do izražaja interakcije kratkog dometa, odnosno dolazi do elektrostatičkog privlačenja između jona u neposrednom kontaktu, pri čemu se obrazuju jonski parovi. Ovu tvrdnju smo Sanja Dožić Doktorska disertacija 76  pretpostavili i u sistemu NH4NO3 + FA, a možemo da je potkrepimo jednostavnom računicom: na 293,15 K koncentracija čistog NMF iznosi oko 17 mol·kg−1, dok pri maksimalnoj koncentraciji amonijum-nitrata koja je merena u ovom radu (8,46 mol·kg−1) imamo gotovo isto toliku koncentraciju jona (2 ⋅ 8,46 ≈ 17 mol·kg−1). To praktično znači da je prosečan solvatacioni broj jona jednak jedinici, što je sigurno nedovoljno za efikasno razdvajanje naelektrisanih čestica. Ovo dovodi do naglog povećanja koeficijenata aktivnosti jona u takvim sistemima, odnosno do smanjenja vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata pri nižim temperaturama. Za sada ne postoji teorija niti koncept koji može efikasno da objasni ponašanje elektrolita u sistemima pri koncentracijama većim od 6 mol·kg−1. 300 310 320 330 340 350 44.5 45.0 45.5 46.0 46.5 47.0 47.5 V Φ o / c m 3 · m o l-1 T / K Slika 4.8. Promena vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju ( o ΦV ) u zavisnosti od temperature u sistemu NH4NO3 + NMF I ovde su izračunate vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju ( oVΦ ). Ove vrednosti prikazane na Slici 4.8. fitovane su jednačinom (4.8.) u funkciji temperature, a koeficijenti jednačine dati su u Tabeli 4.15. Tabela 4.15. Koeficijenti jednačine o 2 ΦV A BT CT= + + za sistem NH4NO3 + NMF A / (cm3·mol−1) B / (cm3·mol−1·K−1) C·104 / (cm3·mol−1·K−2) σ / (cm3·mol−1) 92,68 -0.2256 2,521 0,036 Sa Slike 4.8. se vidi da vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju ( oVΦ ) pravilno opadaju sa temperaturom. Kao i kod sistema NH4NO3 + FA dodatak male količine amonijum-nitrata ne remeti značajno strukturu NMF. Dobijene vrednosti su nešto manje nego u slučaju rastvora formamida, što se objašnjava manjim brojem uspostavljenih vodoničnih veza u ovom sistemu. Sanja Dožić Doktorska disertacija 77  Izračunate su i parcijalne molarne zapremine N-metilformamida i amonijum- nitrata pomoću jednačina (4.9.) i (4.10.). Njihove vrednosti prikazane su u funkciji molaliteta amonijum-nitrata u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K i date su na Slici 4.9. Slika 4.9. Zavisnost parcijalnih molarnih zapremina NMF (levo) i NH4NO3 (desno) od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata na temperaturama: ■ 308,15; ♦318,15; ▲328,15; ▼338,15 i 348,15 K Sa Slike 4.9. se vidi da su promene parcijalnih molarnih zapremina NMF u funkciji sastava praktično zanemarljive, dok su promene parcijalnih molarnih zapremina amonijum- nitrata izraženije. I ovde se može konstatovati da je upravo ponašanje rastvorene supstance odgovorno za volumetrijske osobine ovog ispitivanog sistema. Vrednosti parcijalnih molarnih zapremina N-metilformamida i amonijum-nitrata fitovane su polinomnim jednačinama (4.11.) i (4.12.) u funkciji od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata. Vrednosti koeficijenata jednačina (4.11.) i (4.12.) za sistem NH4NO3 + NMF dati su u Tabelama 4.16. i 4.17. Tabela 4.16. Koeficijenti jednačine o 1/ 2 3 / 21 1V V Am Bm Cm= + + + za sistem NH4NO3 + NMF T / (K) V1o / (cm3·mol−1) A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) -B / (cm3·kg·mol−2) C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 308,15 59,59 0,2218 0,2169 0,03157 0,0045 318,15 60,18 0,1139 0,1356 0,01004 0,0015 328,15 60,74 0,1641 0,1851 0,01860 0,0025 338,15 61,34 0,2028 0,2248 0,02558 0,0032 348,15 61,98 0,2145 0,2368 0,02328 0,0034 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 46 47 48 49 50 51 52 V 2 / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 59.0 59.5 60.0 60.5 61.0 61.5 62.0 V 1 / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NMF)/ mol1/2·kg-1/2 Sanja Dožić Doktorska disertacija 78  Tabela 4.17. Koeficijenti jednačine o 1/ 2 3 / 22 2V V Am Bm Cm= + + + za sistem NH4NO3 + NMF T / (K) V2o / (cm3·mol−1) A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) -B / (cm3·kg·mol−2) C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 308,15 47,16 1,923 0,04854 -0,07522 0,017 318,15 46,43 2,986 -0,4985 0,02814 0,015 328,15 45,84 3,371 -0,4938 0,01184 0,026 338,15 45,29 3,767 -0,5282 0,00423 0,014 348,15 44,72 4,108 -0,5371 0,00174 0,021 Iz podataka za gustine ispitivanog sistema NH4NO3 + NMF na različitim temperaturama izračunate su i vrednosti koeficijenta termičkog širenja rastvora (αp) pomoću jednačine (4.13.). Vrednosti koeficijenta termičkog širenja za ispitivani sistem NH4NO3 + NMF predstavljen je na Slici 4.10. 0 2 4 6 8 10 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K α Pi 10 4 / K - 1 m(NH4NO3) / mol·kg -1 Slika 4.10. Promena termičkih koeficijenata širenja sa molalitetom amonijum-nitrata na različitim temperaturama u sistemu NH4NO3 + NMF Sa Slike 4.10. se vidi da vrednosti termičkih koeficijenata širenja opadaju sa porastom molaliteta amonijum-nitrata na svim temperaturama kao i kod sistema NH4NO3 + FA. IV.1.1.3. SISTEM AMONIJUM-NITRAT + N,N-DIMETILFORMAMID Gustine su izmerene i u trećem ispitivanom sistemu, amonijum-nitrat + N,N- dimetilformamid, u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K i u opsegu molaliteta amonijum-nitrata od 0 do 6,84041 mol·kg−1. Podaci su dati u Tabeli 4.18., a ispod tabele su date nesigurnosti (u) temperature, molaliteta amonijum-nitrata i izmerenih gustina smeša sistema NH4NO3 + DMF. Sanja Dožić Doktorska disertacija 79  Tabela 4.18. Gustine smeša sistema NH4NO3 + DMF na određenim temperaturama m(NH4NO3) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T=308,15 K T=318,15 K T=328,15 K T=338,15 K T=348,15 K 6,8404 1,10170 1,09392 1,08579 1,07731 1,06858 4,5603 1,06089 1,05264 1,04421 1,03537 1,02618 3,4202 1,03670 1,02821 1,01945 1,01030 1,00083 2,7362 1,02054 1,01150 1,00233 0,99298 0,98326 2,2801 1,00858 0,99967 0,99054 0,98110 0,97120 1,9544 0,99970 0,99066 0,98141 0,97183 0,96182 1,7101 0,99284 0,98376 0,97433 0,96455 0,95444 1,5201 0,98711 0,97786 0,96835 0,95852 0,94836 1,3681 0,98247 0,97325 0,96377 0,95388 0,94361 0,9121 0,96779 0,95850 0,94880 0,93870 0,92824 0,6840 0,96009 0,95051 0,94068 0,93049 0,91990 0,4560 0,95204 0,94234 0,93248 0,92212 0,91135 0,3420 0,94786 0,93806 0,92809 0,91767 0,90681 0,1710 0,94116 0,93128 0,92117 0,91062 0,89963 0,0000 0,93398 0,92393 0,91366 0,90294 0,89181 u(T) = ± 0,01 K, u(m) = 7,00·10−4 mol·kg−1 i u(d) = 2·10−5 g·cm−3 Promena gustina sa molalitetom amonijum-nitrata fitovana je jednačinom drugog reda (4.14.). Ova zavisnost grafički je prikazana na Slici 4.11. Slika 4.11. Zavisnost gustine smeše NH4NO3 + DMF od molaliteta amonijum-nitrata Koeficijenti jednačine (4.14.) i vrednosti standardne devijacije rezultata merenja za sistem NH4NO3 + DMF dati su u Tabeli 4.19. Vrednosti gustina se i u sistemu NH4NO3 + DMF menjaju linearno sa promenom temperature. Vrednosti su fitovane jednačinom (4.2.), a koeficijenti jednačine dati su u Tabeli 4.20. 0 1 2 3 4 5 6 7 0.88 0.92 0.96 1.00 1.04 1.08 1.12 1.16 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K d / g i cm - 3 m(NH4NO3) / mol·kg -1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 80  Tabela 4.19. Koeficijenti jednačine 3 2 ( )d g cm A Bm Cm−⋅ = + + za sistem NH4NO3 + DMF T / A / B⋅102 / -C⋅103 / σ·104 / (K) (g·cm−3) (kg2·dm−3·mol−1) (kg3·dm−3·mol−2) (g·cm−3) 308,15 0,9365 3,51 1,62 10,4 318,15 0,9269 3,53 1,61 11,0 328,15 0,9166 3,59 1,65 11,2 338,15 0,9061 3,64 1,69 11,2 348,15 0,8951 3,70 1,72 11,6 Tabela 4.20. Koeficijenti linearne jednačine 3 ( · )d g cm A BT− = + sistema NH4NO3 + DMF u funkciji temperature m(NH4NO3) / (mol·kg−1) A / (g·cm−3) -B / (g·cm−3·K−1) σ·104 / (g·cm−3) 6,8404 1,1310 8,29 3,48 4,5603 1,0915 8,67 3,55 3,4202 1,0684 8,97 3,63 2,7362 1,0516 9,19 3,56 2,2801 1,0415 9,33 3,56 1,9544 1,0331 9,46 3,53 1,7101 1,2890 9,60 3,72 1,5201 1,2837 9,63 3,80 1,3681 1,2820 9,71 3,88 0,9121 1,2730 9,89 4,23 0,6840 1,2698 10,00 3,68 0,4560 1,2655 10,20 3,68 0,3420 1,2631 10,21 4,28 0,1710 1,2610 10,40 4,65 0,0000 1,2589 10,50 4,05 Prividne molarne zapremine sistema NH4NO3 + DMF izračunate su upotrebom jednačine (4.6.), i date su u Tabeli 4.21. Nesigurnosti (u) temperature i prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata prikazane su ispod Tabele 4.21. Dobijene vrednosti prividnih molarnih zapremina su fitovane u zavisnosti od molaliteta amonijum-nitrata, a vrednosti parametara jednačine (4.7.) kao i standardna devijacija rezultata merenja dati su u Tabeli 4.22. Sanja Dožić Doktorska disertacija 81  Tabela 4.21. Vrednosti prividnih molarnih zapemina za sistem NH4NO3 + DMF na određenim temperaturama m(NH4NO3) / (mol·kg−1) VΦ / (cm3·mol−1) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 6,8404 48,83 48,58 48,35 48,09 47,79 4,5603 47,36 47,02 46,65 46,25 45,80 3,4202 46,19 45,75 45,31 44,82 44,26 2,7362 45,24 44,89 44,47 43,91 43,29 2,2801 44,63 44,11 43,55 42,89 42,21 1,9544 44,05 43,49 42,90 42,19 41,46 1,7101 43,50 42,87 42,30 41,62 40,84 1,5201 43,18 42,59 41,99 41,26 40,42 1,3681 42,84 42,15 41,46 40,68 39,83 0,9121 41,70 40,71 39,92 39,01 37,98 0,6840 40,80 39,96 39,13 38,08 36,96 0,4560 39,72 38,57 37,40 36,29 35,11 0,3420 38,85 37,66 36,49 35,25 34,04 0,1710 37,40 35,99 34,71 33,28 31,98 u(T) = ± 0,01 K i u(VФ) = 0,07 cm3·mol−1 Tabela 4.22. Koeficijenti jednačine o 1/ 2 3 / 2V V Am Bm CmΦ Φ= + + + za sistem NH4NO3 + DMF na različitim temperaturama T / (K) oVΦ / (cm3·mol−1) A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) -B / (cm3·kg·mol−2) C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 308, 15 33,42 10,92 2,850 0,3571 0,099 318,15 31,37 12,69 3,454 0,4296 0,099 328,15 29,40 14,53 4,216 0,5479 0,12 338,15 27,39 16,20 4,865 0,6513 0,12 348,15 25,84 16,74 4,785 0,6113 0,098 Zavisnost prividne molarne zapremine od molaliteta amonijum-nitrata na različitim temperaturama, grafički je prikazana na Slici 4.12. Sanja Dožić Doktorska disertacija 82  300 310 320 330 340 350 26 28 30 32 34 V Φ o / c m 3 m o l-1 T / K 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 30 33 36 39 42 45 48 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K V Φ / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 Slika 4.12. Zavisnost VΦ od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata za sistem NH4NO3 + DMF na različitim temperaturama Sa Slike 4.12. se vidi da su vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata manje na višim temperaturama u celom ispitivanom opsegu molaliteta amonijum-nitrata. Zavisnost VΦ od temperature je izraženija u razblaženim rastvorima, pošto u koncentrovanim rastvorima preovladavaju interakcije koje su manje osetljive na temperaturne promene za razliku od sistema sa FA i NMF. Promena ovih vrednosti sa temperaturom opravdana je odsustvom vodoničnih veza između molekula rastvarača u sistemu NH4NO3 + DMF. Grafički prikaz zavisnosti prividne molarne zapremine pri beskonačnom razblaženju (VΦo) od molaliteta amonijum-nitrata na različitim temperaturama dat je na Slici 4.13. Vrednosti su fitovane jednačinom (4.8.) u funkciji temperature, a koeficijenti jednačine dati su u Tabeli 4.23. Slika 4.13. Promena vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju ( o ΦV ) u zavisnosti od temperature u sistemu NH4NO3 + DMF Sanja Dožić Doktorska disertacija 83  Sa Slike 4.13. se vidi da vrednosti prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju opadaju sa temperaturom. Tabela 4.23. Koeficijenti jednačine o 2 ΦV A BT CT= + + za sistem NH4NO3 + DMF A / (cm3·mol−1) B / (cm3·mol−1·K−1) C·104 / (cm3·mol−1·K−2) σ / (cm3·mol−1) 177,48 -0,71 7,861 0,10 Parcijalne molarne zapremine N,N-dimetilformamida i amonijum-nitrata izračunate su pomoću jednačina (4.9.) i (4.10.). Njihove vrednosti prikazane su u funkciji molaliteta amonijum-nitrata u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K i date su na Slici 4.14. Slika 4.14. Zavisnost parcijalnih molarnih zapremina DMF (levo) i NH4NO3 (desno) od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata na temperaturama: ■ 308,15; ♦ 318,15; ▲328,15; ▼338,15 i 348,15 K Vrednosti parcijalnih molarnih zapremina N,N-dimetilformamida i amonijum- nitrata fitovane su jednačinama (4.11.) i (4.12.) u funkciji od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata, vrednosti koeficijenata jednačina (4.11.) i (4.12.) dati su u Tabelama 4.24. i 4.25. Tabela 4.24. Koeficijenti jednačine o 1/ 2 3 / 21 1V V Am Bm Cm= + + + za sistem NH4NO3 + DMF T / (K) V1o / (cm3·mol−1) -A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) B / (cm3·kg·mol−2) -C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 308,15 78,33 0,1595 -0,08143 0,03157 0,011 318,15 79,21 0,2461 -0,04941 0,07619 0,014 328,15 80,17 0,4562 0,1105 0,1210 0,020 338,15 81,19 0,6728 0,2853 0,1744 0,026 348,15 82,13 0,4306 0,03078 0,1123 0,021 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 76 77 78 79 80 81 82 V 1 / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 33 36 39 42 45 48 51 54 V 2 / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 Sanja Dožić Doktorska disertacija 84  Tabela 4.25. Koeficijenti jednačine o 1/ 2 3 / 22 2V V Am Bm Cm= + + + za sistem NH4NO3 + DMF T / (K) V2o / (cm3·mol−1) -A / (cm3·kg1/2·mol−3/2) B / (cm3·kg·mol−2) -C / (cm3·kg3/2·mol−5/2) σ / (cm3·mol−1) 308,15 33,41 16,35 5,616 0,8626 0,099 318,15 31,39 19,00 6,886 1,070 0,099 328,15 29,40 21,80 8,426 1,369 0,11 338,15 27,38 24,37 9,803 1,649 0,11 348,15 25,83 25,07 9,532 1,516 0,097 Sa Slike 4.14. se vidi da su vrednosti parcijalnih molarnih zapremina DMF veće na višim temperaturama. To je posledica slabljenja dipol-dipol interakcija, što dovodi do povećavanja rastojanja između molekula rastvarača. Povećanjem udela amonijum-nitrata smanjuju se vrednosti parcijalnih molarnih zapremina DMF, pošto u sistemu preovlađuju sile kratkog dometa. Parcijalne molarne zapremine amonijum-nitrata opadaju sa temperaturom pri istom sastavu sistema, i to posebno u oblastima nižih koncentracija rastvorka, dok je taj trend u koncentrovanijim rastvorima slabije izražen. Na višim temperaturama dolazi do slabijeg solvatacionog efekta gde više dolaze do izražaja jon-jon interakcije što dovodi do opadanja parcijalne molarne zapremine amonijum-nitrata sa temperaturom. Ovo se najbolje primećuje pri većim koncentracijama amonijum-nitrata, u oblasti gde su jon-jon interakcije najizraženije, a gde je uticaj temperature na parcijalnu molarnu zapreminu amonijum-nitrata praktično zanemarljiv. Na osnovu promena gustina sa temperaturom u sistemu NH4NO3 + DMF izračunate su i vrednosti termičkog koeficijenta širenja rastvora (αp) pomoću jednačine (4.13.) Vrednosti termičkog koeficijenta širenja za ispitivani sistem predstavljen je na Slici 4.15. 0 1 2 3 4 5 6 7 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 α Pi 10 4 / K - 1 m(NH4NO3) / mol·kg -1 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K Slika 4.15. Promena termičkih koeficijenata širenja sa molalitetom amonijum-nitrata na različitim temperaturama u sistemu NH4NO3 + DMF Sanja Dožić Doktorska disertacija 85  Sa Slike 4.15. se vidi da vrednosti termičkog koeficijenta širenja rastvora opadaju sa molalitetom amonijum-nitrata na svim temperaturama. Isto tako, vidi se i da vrednosti koeficijenta termičkog širenja više rastu sa temperaturom u oblasti razblaženih, nego u oblasti koncentrovanih rastvora. Drugim rečima, razblaženiji rastvor će se brže širiti zagrevanjem nego koncentrovaniji. To je još jedan dokaz da u oblasti koncentrovanih rastvora i jakih jon- jon interakcija, promena temperature ima manji uticaj na fizičko-hemijska svojstva ispitivanog sistema. IV.1.1.4. POREĐENJE VOLUMETRIJSKIH OSOBINA ISPITIVANIH SISTEMA Izračunate vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata u ispitivanim sistemima upoređene su i prikazane na Slici 4.16. Uočava se da su vrednosti prividnih molarnih zapremina u oblastima razblaženih rastvora mnogo manje u sistemu koji sadrži DMF, u odnosu na sisteme sa FA i NMF, pri istom molalitetu amonijum-nitrata i na istoj temperaturi. Drugim rečima, dodatak jednog mola amonijum-nitrata u DMF daleko manje utiče na povećanje zapremine rastvora nego u slučaju FA i NMF. Ovo se može objasniti činjenicom da su molekuli FA i NMF protični rastvarači, pa dodatak manje količine amonijum-nitrata ne remeti u većoj meri klasternu strukturu rastvarača. Zbog toga je uticaj dodatog amonijum-nitrata na povećanje zapremine sistema izraženiji. Sa druge strane, molekul DMF je aprotičan, bez mogućnosti obrazovanja intermolekulskih vodoničnih veza, pa se joni iz amonijum-nitrata lakše ugrađuju između njih, što opet ima za posledicu manje povećanje zapremine, odnosno niže vrednosti prividnih molarnih zapremina. Nešto veće vrednosti Vф za FA možemo takođe objasniti boljom mogućnošću obrazovanja složenijih klasternih formi, jer poseduje dva protona na amidnom azotu, dok NMF ima samo jedan. U oblastima koncentrovanih rastvora, gde interakcije između molekula rastvarača imaju zanemarljiv uticaj i vrednosti Vф su približno slične. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 36 38 40 42 44 46 48 50 52 m(NH4NO3) / mol⋅kg -1 V Φ / c m 3 ⋅ m o l-1 Slika 4.16. Prividne molarne zapremine amonijum-nitrata u smeši sa: ■ FA, • NMF i ▲ DMF u funkciji molaliteta amonijum-nitrata na temperaturi od 308,15 K Sanja Dožić Doktorska disertacija 86  Vrednosti prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata pri beskonačnom razblaženju takođe su upoređene u svim ispitivanim sistemima i prikazane su u Tabeli 4.26. Tabela 4.26. Poređenje prividnih molarnih zapremina amonijum-nitrata pri beskonačnom razblaženju u ispitivanim sistemima T / (K) VФo / (cm3·mol−1) FA NMF DMF 308,15 49,05 47,16 33,48 318,15 48,80 46,43 31,39 328,15 48,63 45,84 29,40 Analizirajući vrednosti iz Tabele 4.26. za prividne molarne zapremine pri beskonačnom razblaženju, možemo da konstatujemo da su interakcije između molekula rastvarača protičnih amida (FA i NMF) sa jonima iz amonijum-nitrata mnogo sličnije od onih u sistemu sa aprotičnim rastvaračem (DMF). Naime, dodatak jednog mola elektrolita u beskonačno veliku zapreminu rastvarača ne dovodi do značajnije promene u klasternoj strukturi protičnih rastvarača. Snažne vodonične veze između molekula rastvarača ne dozvoljavaju njihovo veće angažovanje u solvataciji jona/jonskih parova elektrolita, tako da su interakcije između jona i molekula protičnih rastvarača relativno slabe, iako se ovde radi o rastvaračima sa velikim vrednostima relativne permitivnosti (εNMF = 182, εFA = 109). Ovo je potvrda da relativna permitivnost rastvarača može da bude samo smernica za procenu sposobnosti nekog rastvarača da solvatiše jon, ali da se moraju uzeti i interakcije između samih molekula rastvarača, koje su u slučaju ova dva protična amida dominantne. Sa druge strane, DMF iako ima najnižu vrednost relativne permitivnosti (εDMF = 36,7) ostvaruje najsnažnije interakcije sa jonima rastvorka, što ima za rezultat značajno nižu vrednost prividnih molarnih zapremina pri beskonačnom razblaženju. Navedene konstatacije vezane za prividne molarne zapremine amonijum-nitrata pri beskonačnom razblaženju ispitivanih sistema mogu se potvrditi upotrebom Hepler-ove jednačine (Hepler, 1969.): 2 o pΦ p T CV T T p ∂∆  ∂ = −   ∂ ∂    (4.15.) gde su: pC∆ promena toplotnog kapaciteta reakcije, T - temperatura i p - pritisak. Naime, Hepler-ova teorija pruža mogućnost da se na osnovu vrednosti odnosa p T C p ∂∆   ∂  zaključi da li dodatak neorganske soli u neki rastvarač izaziva povećanje uređenosti ili neuređenosti sistema. Ukoliko navedeni odnos ima pozitivnu vrednost sistem postaje neuređeniji, odnosno so tada deluje kao „structure-breaking“ agens. S druge strane, negativne vrednosti navedenog odnosa, ukazuju na „structure-making“ funkciju neorganske soli. Dvostrukim diferenciranjem ranije navedene jednačine (4.8.) dobija se izraz: Sanja Dožić Doktorska disertacija 87  2 o Φ 2 2 p V C T  ∂ = ∂  (4.16.) pomoću kojeg se može izračunati navedeni odnos za svaki ispitivani sistem. Svi izračunati odnosi imaju negativne vrednosti: za sistem NH4NO3 + FA on iznosi -0,00055; za sistem NH4NO3 + NMF je -0,00050, a za NH4NO3 + DMF ima vrednost -0,00160. Ovo ukazuje na to da dodatkom amonijum-nitrata u ispitivane molekulske rastvarače sistemi postaju uređeniji. Najveća vrednost izračunatog odnosa dobijena je za sistem sa DMF. Ovaj rezultat potvrđuje da se u sistemima koji sadrže FA ili NMF postojeće vodonične veze ne raskidaju, a da se u sistemu sa DMF uspostavljaju najjače interakcije između molekula rastvarača i jona iz amonijum-nitrata. Vrednosti parcijalnih molarnih zapremina amonijum-nitrata u smešama sa FA, NMF odnosno DMF takođe su upoređene i predstavljene na Slici 4.17. Na Slici 4.17. se vidi da su promene parcijalnih molarnih zapremina amonijum-nitrata daleko izraženije u DMF kao aprotičnom rastvaraču u odnosu na FA i NMF, što je posledica obrazovanja klastera u protičnim rastvaračima. Poređenje vrednosti parcijalnih molarnih zapremina ispitivanih rastvarača su date na Slici S4.1. u Prilogu u elektronskom obliku. Slika 4.17. Parcijalne molarne zapremine amonijum-nitrata u smeši sa: ■ FA, • NMF i ▲ DMF u funkciji kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata na temperaturi od 308,15 K Ukoliko uporedimo vrednosti prividnih i parcijalnih molarnih zapremina amonijum- nitrata pri beskonačnom razblaženju u svakom sistemu, uočavamo veliko slaganje, što predstavlja potvrdu dobrog izračunavanja vrednosti za oΦV i o2V . Vrednosti termičkih koeficijenata širenja u sistemima NH4NO3 + FА, NH4NO3 + NMF i NH4NO3 + DMF su takođe upoređene i predstavljene na Slici 4.18. u funkciji molaliteta amonijum-nitrata na temperaturi od 308,15 K. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 38 40 42 44 46 48 50 52 54 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 V 2 / c m 3 · m o l-1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 88  Slika 4.18. Promena termičkih koeficijenata širenja sa molalitetom amonijum-nitrata u smeši sa: ■ FA, • NMF i ▲ DMF na temperaturi od 308,15 K Sa Slike 4.18. se vidi da su promene vrednosti termičkog koeficijenta širenja rastvora u zavisnosti od molaliteta amonijum-nitrata najizraženije u sistemu sa DMF, što je i razumljivo s obzirom da se radi o aprotičnom rastvaraču. Na osnovu svih dobijenih podataka o volumetrijskim osobinama za ispitivane sisteme: NH4NO3 + FA, NH4NO3 + NMF i NH4NO3 + DMF, mogu se izvesti sledeći zaključci:  gustine u svim sistemima opadaju sa porastom temperature i udela rastvarača;  promene vrednosti gustina rastvora se brže menjaju u oblastima gde su dominante dipol-dipol i jon-dipol interakcije, nego u oblasti koncentrovanih rastvora, gde su dominantne jon-jon interakcije;  prividne molarne zapremine amonijum-nitrata opadaju sa temperaturom u oblastima razblaženih rastvora, a rastu sa temperaturom u oblastima koncentrovanih rastvora kada su u pitanju protični rastvarači, dok u slučaju aprotičnih one opadaju sa temperaturom;  parcijalne molarne zapremine rastvarača se neznatno menjaju sa promenom sastava sistema, ove promene su izraženije u aprotičnim rastvaračima;  parcijalne molarne zapremine amonijum-nitrarata opadaju sa temperaturom u prisustvu rastvarača veće solvatacione moći, što je veoma izraženo kod DMF;  termički koeficijenti širenja sistema opadaju sa povećanjem udela amonijum-nitrata;  povećanjem temperature brže se širi sistem koji kao komponentu sistema sadrži aprotični rastvarač i  fizičko-hemijska svojstva najviše se menjaju sa temperaturom u razblaženim rastvorima, a najmanje kod koncentrovanih sistema. Na osnovu proučavanja volumetrijskih osobina indirektno se dobijaju informacije o tendenciji molekula rastvarača da solvatiše jone/jonske parove u ispitivanim sistemima. Međutim, samo na osnovu izračunatih volumetrijskih parametara nije moguće izvući zaključak o disocijaciji jonskih parova na jone. Jaka solvatacija u određenom sistemu ne znači 0 2 4 6 8 10 12 14 16 6 7 8 9 10 11 α P· 10 4 / K - 1 m(NH4NO3) / mol·kg -1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 89  ujedno i formiranje jona (Slika 4.19.). Radi utvrđivanja stepena disocijacije jonskih parova je stoga bilo neophodno izmeriti i električnu provodljivost u ispitivanim sistemima. Slika 4.19. Prikaz disocijacije jonskog para amonijum-nitrata IV.1.2. KONDUKTOMETRIJSKA MERENJA U ISPITIVANIM SISTEMIMA Rastvarači koji su korišćeni u ovoj tezi (FA, NMF i DMF) imaju slične donorske brojeve i polarnost, a različite vrednosti relativne permitivnosti (Tabela 4.27.). Pored toga već smo napomenuli da su FA i NMF protični rastvarači, skloni građenju samoasocijata putem vodoničnih veza, dok je DMF aprotičan rastvarač i nema sposobnost samoasocijacije. Tabela 4.27. Fizičko-hemijske konstante ispitivanih rastvarača na temperaturi od 298,15 K Karakteristike rastvarača FA NMF DMF Dipolni momenat (µ) 3,73 3,82 3,86 Relativna permitivnost (ε) 109,0 182,0 36,7 Donorki broj (DN) 24,0 27,0 26,6 Akceptorski broj (AN) 39,8 32,1 18,8 U ovom delu teze su prikazani rezultati meranja električne provodljivosti amonijum- nitrata u ispitivanim sistemima u širokom opsegu molaliteta amonijum-nitrata:  NH4NO3 + FA: 0,04440 ≤ m(NH4NO3) / (mol⋅kg−1) ≤ 17,0788,  NH4NO3 + NMF: 0,03428 ≤ m(NH4NO3) / (mol⋅kg−1) ≤ 8,4657 i  NH4NO3 + DMF: 0,01368 ≤ m(NH4NO3) / (mol⋅kg−1) ≤ 6,8404 u temperaturnom intervalu od 303,15 do 348,15 K. Rezultati električne provodljivosti svih ispitivanih sistema prikazani su u Tabeli T4.1. u Prilogu u elektronskom obliku. Električna provodljivost ispitivanih sistema posmatrana je u zavisnosti od temperature. Dobijeni rezultati predstavljeni su grafički na Slici S4.2. u Prilogu u elektronskom obliku. Sanja Dožić Doktorska disertacija 90  Eksperimentalno dobijene vrednosti električne provodljivosti ispitivanih sistema su fitovane jednačinom drugog reda:  1 2 (mS·cm ) A BT CTκ − = + + (4.17.) gde je κ - električna provodljivost (mS⋅cm−1), a T - temperatura (K). Vrednosti koeficijenata jednačine dati su u Tabeli 4.28. za svaki ispitivani sistem.  Tabeli 4.28. Koeficijenti jednačine 1 2 ( · )mS cm A BT CTκ − = + + za ispitivane sisteme u temperaturnom intervalu od 303,15 do 348,15 K m(NH4NO3) / (mol·kg−1) A / (mS·cm−1) B / (mS·cm–1·K−1) C·104 / (mS·cm−1·K−2) σ / (mS·cm−1) NH4NO3 + FA 17,0788 197,01 -2,4823 65,70 0,1532 14,8017 160,9 -2,2158 61,00 0,2065 13,0603 126,7 -1,9590 56,31 0,1186 11,1012 118,8 -1,8515 53,80 0,1372 8,8810 10,13 -1,1058 41,00 0,1687 7,4008 -19,06 -0,8574 36,00 0,2262 5,5506 -29,64 -0,6925 31,60 0,1621 4,4405 -88,05 -0,2484 23,10 0,1363 3,7004 -86,76 -0,1970 21,00 0,1161 3,1718 -122,6 0,08017 15,60 0,06510 2,7753 -174,3 0,4428 9,021 0,1106 2,4669 -130,3 0,2033 11,90 0,1164 2,2203 -120,4 0,1659 11,90 0,1153 1,4801 -106,4 0,1891 8,891 0,09062 1,1101 -119,7 0,3479 4,612 0,07481 0,5551 -61,70 0,1282 4,483 0,04377 0,2775 -30,06 0,02074 3,861 0,03307 0,2220 -35,02 0,07422 2,471 0,04800 0,1480 -44,08 0,1586 0,422 0,02815 0,1110 -29,06 0,08055 1,243 0,05063 0,04440 -11,20 0,004180 1,590 0,03165 NH4NO3 + NMF 8,4657 -18,83 -0,4197 18,80 0,03055 6,7729 171,2 -1,5142 34,40 0,3002 5,6435 -39,01 -0,1810 13,30 0,1071 4,2329 -82,61 0,1530 6,970 0,03395 3,3858 -88,82 0,2305 5,061 0,04070 2,8223 -100,7 0,3361 2,832 0,03515 2,4188 -89,56 0,2885 3,162 0,03448 2,1166 -93,36 0,3296 2,147 0,03332 1,8816 -85,60 0,2983 2,249 0,04578 1,6929 -78,88 0,2731 2,259 0,02654 1,1282 -80,39 0,3234 0,4472 0,01409 Sanja Dožić Doktorska disertacija 91  Tabela 4.28. Nastavak 0,8471 -64,72 0,2540 0,7717 0,01839 0,4236 -42,08 0,1658 0,5488 0,01029 0,2112 -34,97 0,1572 -0,5023 0,01702 0,1699 -29,09 0,1295 -0,3670 0,02691 0,08498 -12,33 0,04830 0,1698 0,00164 0,03428 -6,310 0,02597 0,02327 0,00229 NH4NO3 + DMF 6,8404 -12,08 -0,2641 12,10 0,03285 4,5602 -72,11 0,2168 2,805 0,02820 3,4202 -72,20 0,2738 0,9214 0,06556 2,7361 -54,85 0,2091 1,111 0,02195 2,2801 -89,11 0,4514 -3,252 0,03240 1,9544 -99,23 0,5306 -4,865 0,03147 1,7101 -65,65 0,3359 -2,154 0,04347 1,5201 -76,03 0,4096 -3,537 0,02868 1,3681 -64,22 0,3436 -2,723 0,01992 0,9120 -55,81 0,3149 -2,954 0,02190 0,6840 -49,07 0,2811 -2,764 0,01681 0,4560 -37,72 0,2205 -2,222 0,01377 0,3420 -46,13 0,2725 -3,184 0,03026 0,1710 -20,43 0,1211 -1,246 0,01164 0,1368 -18,75 0,1118 -1,192 0,00421 0,09121 -12,53 0,07389 -0,7182 0,00847 0,06840 -9,791 0,05743 -0,5333 0,00427 0,03421 -6,260 0,03654 -0,3450 0,00356 0,02736 -4,832 0,02781 -0,2353 0,00332 0,02282 -4,171 0,02401 -0,2039 0,00245 0,01710 -3,571 0,02040 -0,1725 0,00312 0,01368 -6,009 0,03514 -0,4128 0,00593 Dobijene vrednosti električnih provodljivosti predstavljene su grafički u zavisnosti od molaliteta amonijum-nitrata za sve ispitivane sisteme na Slici 4.20. Sa Slike 4.20. se vidi da u svim sistemima raste električna provodljivost sa povećanjem temperature i molaliteta amonijum-nitrata. To je i logično, s obzirom da se povećanjem temperature povećava kinetička energija komponenata sistema, a povećanjem udela amonijum-nitrata istovremeno raste količina jona odgovornih za provodljivost. Sa Slike 4.20.a se može videti da električna provodljivost u sistemu NH4NO3 + FA postepeno raste do određene vrednosti molaliteta amonijum-nitrata od 8,8810 mol·kg−1 na temperaturama: 308,15; 318,15 i 328,15 K, dok na višim temperaturama taj porast nije toliko izražen. Nakon ove vrednosti molaliteta amonijum-nitrata električna provodljivost opada. Poznato je da amonijum-jon solvatišu dva molekula formamida, a pri pomenutoj vrednosti molaliteta odnos formamida i amonijum-nitrata u sistemu jeste dva. Tada dolazi do potpune solvatacije i amonijum i nitratnog jona, pri čemu se povećava veličina čestica pa se one sporije kreću. Na ovaj način, merenjem provodljivosti određenog sistema, moguće je indirektno odrediti solvatacioni broj nekog anjona ili pak katjona. Sanja Dožić Doktorska disertacija 92             Slika 4.20. Promena električne provodljivosti sa molalitetom amonijum-nitrata u sistemu: a) NH4NO3 + FA, b) NH4NO3 + NMF i c) NH4NO3 + DMF na:  303,15;  308,15; ▲ 313,15; ▼ 318,15;  323,15;  328,15;  333,15; 338,15; ● 343,15 i 348,15 K  Radi preglednosti, električna provodljivosti u sistemu NH4NO3 + zFA je prikazana na Slici 4.21. u zavisnosti od molskog udela formamida (z) gde je z = 1,5; 1,7; 2; 2,5; 3; 4; 5; 6; 7 i 8. Sa Slike 4.21. se vidi da u koncentrovanim rastvorima (pri maloj vrednosti z) dolazi do povećanja električne provodljivosti koja dostiže svoj maksimum pri z = 2,18. Daljim razblaživanjem rastvora provodljivost opada usled smanjenja količine elektrolita u sistemu. Na višim temperaturama ovaj maksimum nije uočljiv, jer se čestice u rastvoru brže kreću, a provodljivost se naglo povećava. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 120 140 a) κ / m Si cm - 1 m(NH4NO3) / molikg -1 0 1 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 c) κ / m Si cm - 1 m(NH4NO3) / molikg -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 10 20 30 40 50 60 70 b) κ / m Si cm - 1 m(NH4NO3) / molikg -1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 93  1 2 3 4 5 6 7 8 9 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 2,18 κ / m S· cm - 1 zFA T = 318,15 K  Slika 4.21. Promena električne provodljivosti pri malom odnosu zFA u sistemu NH4NO3 + zFA na temperaturi od 318,15 K Promena električne provodljivosti sa molalitetom amonijum-nitrata za sva tri ispitivana sistema, na temperaturama od 308,15 i 338,15 K, prikazana je na Slici 4.22. Povećanje provodljivosti ispitivanih sistema u smeru NH4NO3 + FA > NH4NO3 + NMF > NH4NO3 + DMF pri istom molalitetu amonijum-nitrata i na istoj temperaturi je posledica efikasnosti rastvarača da podstiče disocijaciju jonskih parova rastvorene supstance, njihove sposobnosti da solvatišu jone/jonske parove kao i veličine solvatisane čestice.     Slika 4.22. Promena električne provodljivosti sa molalitetom amonijum-nitrata: ▲ NH4NO3 + FA;  NH4NO3 + NMF i  NH4NO3 + DMF na temperaturama 308,15 i 338,15 K Sa Slike 4.22. vidi se da je najveća provodljivost izmerena u sistemu NH4NO3 + FA, što je i logično s obzirom da molekuli FA ne solvatišu jone za razliku od ostala dva ispitivana 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 10 20 30 40 50 60 κ / m S⋅ cm - 1 m(NH4NO3) / mol⋅kg -1 T = 308,15 K 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 100 120 m(NH4NO3) / mol⋅kg -1 T = 338,15 K κ / m S⋅ cm - 1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 94  rastvarača. Pored literaturnih podataka koji govore o nemogućnosti molekula FA da solvatišu jone (Marcus, 1985.; Meücik, Chudziak, 1985.; Chalaris, Samios, 1998.; Pukhovskii i dr., 2002.) i rezultati dobijeni u okviru ove doktorske disertacije (Poglavlje IV.1.1.4.) potvrđuju ovu konstataciju. Naime, dodatkom elektrolita u formamid očekivano je da se oslobodi veća količina energije solvatacije nego što je dobijeno računskim putem (Bruno, Della Monica, 1975; 1976.). Pošto ovo nije slučaj, autori su zaključili da ne dolazi do solvatacije jona molekulima formamida, čime se povećava pokretljivost prisutnih jona. S druge strane, polarani molekuli formamida koji imaju veliku relativnu permitivnost (Tabela 4.27.) značajno utiču na razdvajanje jonskih parova na jone kojima je kretanje kroz rastvor olakšano, s obzirom da nisu solvatisani. U slučaju rastvora amonijum-nitrata u NMF, provodljivost je manja u poređenju sa odgovarajućim rastvorom formamida. U molekulu NMF su elektron-akceptorska svojstva amidnog azota slabije izražena zbog prisustva metil-grupe sa pozitivnim induktivnim efektom. Stoga je u sistemu NH4NO3 + NMF pokretljivost jona manja, zbog njihove jače solvatacije molekulima NMF. Sa Slike 4.22. se vidi da je najmanja provodljivost izmerena u sistemu NH4NO3 + DMF. N,N-dimetilformamid je veći molekul u poređenju sa molekulima FA i NMF, a takođe ima i veću mogućnost solvatacije jona kao aprotični rastvarač. Stoga se u sistemu NH4NO3 + DMF amonijum-nitrat nalazi pretežno u obliku jona solvatisanih velikim molekulima DMF, što samanjuje električnu provodljivost. Iz dobijenih vrednosti za električnu provodljivost izračunata je molarna provodljivost (Λ) prema sledećoj jednačini: 2 1Λ (S·cm ·mol ) = c κ − (4.18.) gde su: κ - električna provodljivost, a c - količinska koncentracija ispitivanog rastvora. Dobijeni podaci molarne provodljivosti predstavljeni su grafički u funkciji kvadratnog korena koncentracije amonijum-nitrata na Slici 4.23. Sa Slike 4.23. se vidi da molarna provodljivost opada sa povećanjem koncentracije amonijum-nitrata u svim ispitivanim sistemima. Vrednosti se ne pokoravaju Kolrausch-ovom zakonu, iz čega sledi da se u širokom opsegu koncentracija rastvorena supstanca javlja u obliku jonskih parova. Ovi rezultati su u dobroj saglasnosti sa rezultatima prezentovanim u Poglavlju IV.1.1. Iz podataka za molarnu provodljivost i upotrebom Kraus-Bray-ove jednačine (John, Bockris, 1970.) može se izračunati konstanta disocijacije jonskih parova (Ka) u ispitivanim sistemima. Jednačina se može prikazati na sledeći način: a 0 0 1 Λ 1 Λ K Λ Λ c = + (4.19.) gde su: Λ - molarna provodljivost rastvora amonijum-nitrata (S⋅cm2⋅mol¯1), c - koncentracija ispitivanog rastvora (mol⋅dm¯3), a Λ0 - predstavlja graničnu molarnu provodljivost rastvora Sanja Dožić Doktorska disertacija 95  amonijum-nitrata (S⋅cm2⋅mol¯1). Vrednosti konstanti disocijacije su dobijene ekstrapolacijom na beskonačno razblaženje, pa stoga predstavljaju termodinamičke konstante. U Tabeli 4.29. date su izračunite vrednosti graničnih molarnih provodljivosti i konstanti disocijacije jonskih parova u ispitivanim rastvorima. Slika 4.23. Promena molarne provodljivosti sa kvadratnim korenom koncentracije amonijum-nitrata u:▲ NH4NO3 + FA;  NH4NO3 + NMF i  NH4NO3 + DMF na temperaturama 308,15 i 338,15 K Izračunate vrednosti konstanti disocijacije rastu sa porastom temperature (Tabela 4.29.). Na istoj temperaturi su vrednosti konstanti najmanje u sistemu gde je rastvarač DMF, a najveće u sistemu sa NMF. Ova promena je i očekivana, s obzirom na velike razlike relativnih permitivnosti ispitivanih rastvarača (Tabela 4.27.) koje direktno ukazuju na sposobnost određenog sistema da razdvaja jonske parove na jone. Tabela 4.29. Granične molarne provodljivosti i konstante disocijacije u ispitivanim sistemima na različitim temperaturama T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K NH4NO3 + FA Λ0 / (S⋅cm2⋅mol−1) 90,3341 110,3753 129,0321 131,2125 156,7401 Ka 0,1329 0,1331 0,1400 0,1626 0,1695 NH4NO3 + NMF Λ0 / (S⋅cm2⋅mol−1) 70,5219 75,8725 86,5801 91,4077 101,1121 Ka 0,1662 0,1670 0,2115 0,2777 0,2819 NH4NO3 + DMF Λ0 / (S⋅cm2⋅mol−1) 91,1577 99,3049 101,2146 106,1571 111,1110 Ka 0,02999 0,03063 0,03630 0,03910 0,04132 Na Slici 4.24. su predstavljene dobijene vrednosti konstanti disocijacije u zavisnosti od temperature. Sa slike se uočava da su promene sa temperaturom najizraženije u sistemu 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0 20 40 60 80 T = 308,15 K Λ / S ⋅ cm 2 ⋅ m o l-1 c 1/2(NH4NO3) / (mol⋅dm -3)1/2 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 20 40 60 80 100 120 T = 338,15 K Λ / S ⋅ cm 2 ⋅ m o l-1 c 1/2(NH4NO3) / (mol⋅dm -3)1/2 Sanja Dožić Doktorska disertacija 96  gde je rastvarač NMF. Naime, na povišenim temperaturama dolazi do narušavanja nativne strukture NMF i raskidanja postojećih vodoničnih veza. Takvi slobodni molekuli NMF, s obzirom na veliku relativnu permitivnost, mogu efikasnije da razdvajaju naelektrisanja u amonijum-nitratu. Molekuli FA međusobno grade stabilnije klasterne strukture u odnosu na NMF, pa se zato vrednosti konstanti disocijacije ne menjaju značajnije sa temperaturom. Najmanje vrednosti konstanti disocijacije dobijene su u rastvoru DMF, što je i opravdano zbog male relativne permitivnosti ovog rastvarača. S obzirom da je DMF aprotičan rastvarač u kome ne postoji mogućnost formiranja vodoničnih veza, temperatura nema velikog uticaja na promenu vrednosti konstanti disocijacije amonijum-nitrata. 310 320 330 340 350 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 K a T / K Slika 4.24. Promena konstanti disocijacjie u sistemima: ▲ NH4NO3 + FA;  NH4NO3 + NMF i  NH4NO3 + DMF u zavisnosti od temperature Iz dobijenih vrednosti konstanti disocijacije izračunati su stepeni disocijacije (α) za sva tri ispitivana sistema pomoću poznate relacije: 2 K = 1a cα α− (4.20.) Vrednost stepena disocijacije direktno ukazuje na količinu prisutnih jona u rastvoru, a na osnovu dobijenih vrednosti može se zaključiti sledeće:  U sistemu NH4NO3 + FA amonijum-nitrat se u potpunosti nalazi u obliku jona pri c(NH4NO3) ≤ 0,1234 mol⋅dm−3;  U sistemu NH4NO3 + NMF pri c(NH4NO3) ≤ 0,1669 mol⋅dm−3;  U sistemu NH4NO3 + DMF pri c(NH4NO3) ≤ 0,03191 mol⋅dm−3 na temperaturi od 308,15 K. Podaci za stepen disocijacije ukazuju da efikasnost u razdvajanju naelektrisanja amonijum-nitrata opada u smeru: NMF > FA > DMF. Poznato je da se proučavanjem volumetrijskih osobina dobijaju korisne informacije o tendenciji molekula rastvarača da solvatiše jone/jonske parove u ispitivanim sistemima, dok konduktometrijska merenja ukazuju na efikasnost rastvarača da podstiče disocijaciju jonskih parova. Zato se na osnovu izračunatih volumetrijskih parametara (Poglavlje 4.1.1.) i Sanja Dožić Doktorska disertacija 97  rezultata konduktometrijskih merenja (Poglavlje 4.1.2.) mogu izvesti sledeći zaključci o solvataciji i disocijaciji amonijum-nitrata u ispitivanim sistemima:  Protični rastvarač formamid nema mogućnost solvatacije jona, ali u velikoj meri razdvaja naelektrisanja rastvorene supstance;  N-metilformamid delimično solvatiše jone, a zbog visoke vrednosti relativne permitivnosti jonski parovi su u najvećoj meri disosovani na jone;  N,N-dimetilformamid kao aprotični rastvarač ima najveću mogućnost solvatacije jona/jonskih parova, ali zbog male vrednosti relativne permitivnosti disocijacija jonskih parova je slabije izražena. IV.1.3. REZULTATI MERENJA VISKOZNOSTI SISTEMA AMONIJUM-NITRAT + FORMAMID Viskoznost je izmerena u sistemu NH4NO3 + FA u sedamnaest uzoraka sa različitim molalitetom amonijum-nitrata od 0 do 13,0600 mol⋅kg−1 u temperaturskom intervalu od 298,15 do 348,15 K. Merenje viskoznosti rastvora NH4NO3 + FA u širokom opsegu koncentracija je od posebnog značaja. Naime, u literaturi postoji vrlo malo relacija koje opisuju zavisnost viskoznosti od temperature i sastava u smešama elektrolit + organski rastvarač u opsegu koncentracija od razblaženih do koncentrovanih rastvora. U Tabeli 4.30. predstavljene su vrednosti viskoznosti ispitivanih smeša u sistemu NH4NO3 + FA, uključujući i viskoznost čistog formamida. Tabeli 4.30. Vrednosti viskoznosti za ispitivane smeše NH4NO3 + FA i čistog FA na različitim temperaturama m(NH4NO3) / (mol·kg−1) T / (K) 298,15 303,15 308,15 313,15 318,15 323,15 328,15 333,15 338,15 343,15 348,15 η / (mPa⋅s) 13,0600 13,01 11,66 10,43 9,19 8,18 7,30 6,60 6,00 5,46 5,02 4,63 11,1010 11,71 10,51 9,25 8,23 7,31 6,53 5,92 5,37 4,89 4,50 4,19 9,5161 10,49 9,37 8,25 7,36 6,54 5,85 5,33 4,85 4,42 4,08 3,79 7,4007 8,79 7,85 6,91 6,19 5,52 5,00 4,55 4,15 3,80 3,51 3,27 5,5505 7,19 6,44 5,69 5,09 4,59 4,15 3,82 3,49 3,24 3,02 2,82 4,4404 6,33 5,70 5,07 4,57 4,10 3,75 3,42 3,14 2,91 2,70 2,54 3,7003 5,76 5,20 4,64 4,19 3,77 3,45 3,16 2,91 2,70 2,53 2,38 3,1717 5,35 4,83 4,31 3,90 3,52 3,22 2,96 2,73 2,53 2,38 2,24 2,7753 5,00 4,54 4,08 3,68 3,34 3,07 2,82 2,60 2,41 2,26 2,14 2,4669 4,83 4,37 3,91 3,53 3,19 2,93 2,70 2,50 2,33 2,19 2,06 1,8502 4,42 3,99 3,56 3,23 2,92 2,68 2,46 2,29 2,14 2,02 1,93 1,4801 4,15 3,77 3,39 3,08 2,79 2,56 2,35 2,18 2,03 1,93 1,84 1,1101 3,91 3,55 3,19 2,90 2,63 2,41 2,21 2,05 1,91 1,82 1,75 0,5551 3,56 3,25 2,94 2,66 2,43 2,20 2,02 1,87 1,75 1,67 1,61 0,2775 3,37 3,09 2,81 2,54 2,30 2,09 1,92 1,78 1,67 1,60 1,56 0,1110 3,31 3,02 2,73 2,47 2,24 2,03 1,87 1,73 1,62 1,56 1,52 0,0000 3,23 2,95 2,67 2,43 2,20 1,99 1,82 1,69 1,58 1,52 1,47 Vrednosti viskoznosti ispitivanih smeša predstavljene su u zavisnosti od temperature na Slici 4.25. Sanja Dožić Doktorska disertacija 98  300 310 320 330 340 350 2 4 6 8 10 12 14 η (m Pa ⋅ s) T / K Slika 4.25. Zavisnost viskoznosti ispitivanih smeša sistema NH4NO3 + FA pri molalitetu amonijum-nitrata od:  13,0600;  11,1010; ▲ 9,5161; ▼ 7,4007;  5,5505;  4,4404;  3,7003; 3,1717; ● 2,7753; 2,4669;  1,8502;  1,4801;  1,1101; ▲ 0,5551; ▼ 0,2775;  0,1110;  0,0000 mol·kg−1 od temperature Viskoznost svih sistema opadaju sa porastom temperature što je i očekivano. Eksperimentalno dobijene vrednosti su fitovane Vogel-Fulcher-Tamann-ovom jednačinom (Fulcher, 1925.):  (mPa·s) exp BA T C η  =   −  (4.21.) gde je η - viskoznost (mPa⋅s), a T - temperatura (K). Dobijeni rezultati dati su u Tabeli 4.31. Tabeli 4.31. Koeficijenti jednačine (4.21.) za ispitivane smeše NH4NO3 + FA i čist FA u temperaturnom intervalu od 298,15 do 348,15 K m(NH4NO3) / (mol·kg−1) A / (mPa⋅s) B·10−3 / (K) C·10−3 / (K) σ / (mPa⋅s) 13,0600 0,01619 1,7874 0,03125 0,08237 11,1010 0,04293 1,2155 0,08173 0,06903 9,5161 0,07474 0,9335 0,1096 0,05083 7,4007 0,1084 0,7456 0,1287 0,03244 5,5505 0,2100 0,4830 0,1616 0,03042 4,4404 0,1236 0,6379 0,1363 0,02656 3,7003 0,1553 0,5452 0,1475 0,02646 3,1717 0,1727 0,4945 0,1543 0,02278 2,7753 0,1270 0,5953 0,1363 0,02295 2,4669 0,2029 0,4234 0,1648 0,02188 1,8502 0,1834 0,4319 0,1625 0,02754 1,4801 0,1841 0,4234 0,1625 0,02655 1,1101 0,1981 0,3839 0,1697 0,02871 0,5551 0,1443 0,4574 0,1559 0,03445 0,2775 0,1593 0,4156 0,1625 0,04239 0,1110 0,1774 0,3709 0,1718 0,03953 0,0000 0,1597 0,3961 0,1669 0,04236 Sanja Dožić Doktorska disertacija 99  Na Slici 4.26. je predstavljena zavisnost viskoznosti ispitivanih smeša u funkciji molaliteta amonijum-nitrata na temperaturi od 298,15 K, gde se vidi da viskoznost raste sa porastom molaliteta, što je posledica postojanja snažnih elektrostatičkih interakcija između NH4+ i NO3− jona. 0 2 4 6 8 10 12 14 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 m(NH4NO3) / mol⋅kg -1 η (m Pa ⋅ s) T = 298,15 K  Slika 4.26. Zavisnost viskoznosti ispitivanih smeša od molaliteta amonijum-nitrata na temperaturi od 298,15 K. Crvena linija je dobijena upotrebom jednačine (4.22.) Dobijene vrednosti su fitovane sledećom jednačinom (Mahiuddin, Ismail, 1983.):  ( )20 exp Am Bmη η= + (4.22.)  gde je η - viskoznost smeše (mPa⋅s), η0 - viskoznost rastvarača (mPa⋅s), a m - molalitet amonijum-nitrata (mol·kg−1). Vrednosti koeficijenata jednačine (4.22.) dati su u Tabeli 4.32.  Tabeli 4.32. Koeficijenti jednačine (4.22.) za ispitivane smeše NH4NO3 + FA T / (K) A / (kg·mol−1) -B·102 / (kg2·mol−2) σ / (kg·mol−1) 298,15 0,1728 0,5084 0,0112 303,15 0,1683 0,4844 0,0109 308,15 0,1614 0,4409 0,0168 313,15 0,1595 0,4437 0,0148 318,15 0,1575 0,4401 0,0186 323,15 0,1600 0,4701 0,0312 328,15 0,1611 0,4859 0,0335 333,15 0,1581 0,4761 0,0363 338,15 0,1555 0,4736 0,0390 343,15 0,1473 0,4365 0,0340 348,15 0,1398 0,4044 0,0281 Zavisnost viskoznosti ispitivanih smeša u funkciji molaliteta amonijum-nitrata može se izraziti i proširenom Jones-Dole-ovom jednačinom (Abdulagatov, Azizov, 2004.): Sanja Dožić Doktorska disertacija 100  2 0 1 A m Bm Cmη η = + + + (4.23.) gde je η - viskoznost smeše (mPa⋅s), η0 - viskoznost rastvarača (mPa⋅s), a m - molalitet amonijum-nitrata (mol·kg−1). Vrednosti koeficijenata jednačine (4.23.) dati su u Tabeli 4.33. za svaku ispitivanu smešu, a na Slici 4.27. je predstavljena grafička zavisnost redukovane viskoznosti od kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata. Tabeli 4.33. Koeficijenti jednačine (4.23.) za ispitivane smeše NH4NO3 + FA T / (K) -A / (kg1/2·mol−1/2) B / (kg·mol−1) C / (kg2·mol−2) σ / (kg1/2·mol−1/2) 298,15 0,01154 0,18911 0,01470 0,01479 303,15 0,05316 0,12440 0,03440 0,01570 308,15 0,04762 0,11664 0,03789 0,01305 313,15 0,05860 0,13358 0,03550 0,01577 318,15 0,05755 0,13808 0,03652 0,01428 323,15 0,06637 0,16532 0,03228 0,01433 328,15 0,06625 0,17411 0,03305 0,01547 333,15 0,06856 0,18096 0,03256 0,01336 338,15 0,06985 0,18884 0,03116 0,01412 343,15 0,06378 0,17546 0,03306 0,01347 348,15 0,04905 0,15415 0,03628 0,01428 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 (η /η 0- 1)/ m 1/ 2 / m o l-1 /2 · kg 1/ 2 m 1/2(NH4NO3) / mol 1/2 ·kg-1/2 T = 308,15 K Slika 4.27. Zavisnost viskoznosti ispitivanih smeša od molaliteta amonijum-nitrata na temperaturi od 298,15 K. Crvena linija je dobijena upotrebom jednačine (4.23.) Kao što se sa Slika 4.26.i 4.27. vidi, dobijeni eksperimentalni rezultati pokazuju odlično slaganje sa eksperimentalno dobijenim podacima. U slučaju koncentrovanih rastvora elektrolita, mora se uzeti u obzir doprinos svih čestica ukupnoj viskoznosti. Za opisivanje viskoznosti za rastvor elektrolita tipa 1:1 (kakav je i amonijum-nitrat) može se koristiti jednačina (4.24.) (Goldsack, Franchetto, 1977.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 101  0e 1 XE XV ηη = + (4.24.) U jednačini (4.24.) su: η - viskoznost smeše na određenoj koncentraciji i temperaturi, η0 - viskoznost čistog rastvarača (FA) na određenoj temperaturi, X molski udeo NH4+ ili NO3− jona, a E i V su parametri definisani kao: * * * k a 0( 2 ) / RE G G G T= ∆ + ∆ − ∆ (4.25.) k a 0 2V VV V  + = −    (4.26.) U jednačini (4.25.) su: *kG∆ - molarna slobodna energija aktivacije katjona, *aG∆  - molarna slobodna energija aktivacije anjona, a *0G∆ - molarna slobodna energija aktivacije rastvarača; u jednačini (4.26.) su: Vk i Va - molarne zapremine katjonske i anjonske čestice, a V0 molarna zapremina rastvarača (FA). Predstavljanjem odnosa η/η0 u funkciji od X i rešavanjem jednačine iterativnim postupkom dobijeni su parametri E i V na pet temperatura: 308,15; 318,15; 328,15; 338,15 i 348,15 K. Njihove vrednosti su date u Tabeli 4.34. Pomoću ovih vrednosti parametara i kombinovanjem sa jednačinom (4.27.): * 0 0 0 R ln hN VG T η ∆ =     (4.27.) koja daje zavisnost molarne slobodne energije aktivacije FA od temperature i viskoznosti, moguće je dalje izračunati zbir molarnih slobodnih energija katjona i anjona, što u suštini predstavlja molarnu slobodnu energiju soli:  * * * soli k aG G G∆ = ∆ + ∆ (4.28.) Tabela 4.34. Vrednosti dobijenih parametara E, V, *0G∆ i * soliG∆ na određenim temperaturama T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K E 2,0404 2,0242 2,4684 2,4200 1,5516 V -2,0672 -1,9914 -1,7151 -1,6351 -1,894 * 0G∆ / (kJ·mol−1) 12,41 12,30 12,17 12,15 12,30 * soliG∆ / (kJ·mol−1) 30,04 29,95 31,07 31,35 31,40 U jednačini (4.27.) V0 predstavlja molarnu zapreminu FA koja iznosi 19 cm3⋅mol−1, a η0 je njegova viskoznost. Ukoliko se pomoću jednačine (4.27.) izračuna molarna slobodna energija aktivacije FA na već pomenutih pet temperatura, i poznavajući parametar E čije su vrednosti prikazane u Tabeli 4.34., moguće je upotrebom jednačine (4.25.) izračunati vrednost Sanja Dožić Doktorska disertacija 102  zbira molarnih slobodnih energija aktivacije katjona i anjona, što ustvari predstavlja * soliG∆ . Sve izračunate vrednosti predstavljene su u Tabeli 4.34. Kao potvrda da se jednačina (4.24.) može primenjivati na koncentrovane rastvore, govore eksperimentalno dobijene vrednosti za viskoznost u funkciji molskog udela jona (X) i vrednosti dobijenih računskim putem korišćenjem parametara iz Tabele 4.34. Kao što se sa Slike 4.28. vidi, dobijeni rezultati pokazuju dobro slaganje sa eksperimentalno dobijenim podacima. 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 η/ η 0 x T = 308,15 K Slika 4.28. Poređenje računski dobijenih podataka za viskoznost (zelena linija) i eksperimentalnih vrednosti () u zavisnosti od molskog udela jona Sanja Dožić Doktorska disertacija 103  IV.2. RENDGENO-STRUKTURNA I TERMIČKA ANALIZA Co(ClO4)2·6NMF Postupak sinteze Co(ClO4)2·6NMF detaljno je opisan u Poglavlju III.2.1. Sintetisani Co(ClO4)2·6NMF okarakterisan je rendgeno-strukturnom analizom, pri čemi su dobijeni sledeći kristalografski podaci: monoklinični sistem, prostorna grupa P 21/c, a = 9,4381 (6) Å, b = 8,8532 (6) Å, c = 16,6328 (11) Å, β = 99,561 (7), V = 1370,49 (16) Å3. Na Slici 4.29. nalazi se trodimenzionalni prikaz čime je definitivno potvrđena struktura dobijenog proizvoda. Slika 4.29. Prikaz trodimenzionalne strukture Co(ClO4)2·6NMF dobijen rendgeno-strukturnom analizom TGA je urađena u cilju ispitivanja sadržaja vode u sintetisanom Co(ClO4)2·6NMF. Uzorak je snimljen u temperaturnom intervalu od 323,15 do 673,15 K, u struji azota, brzinom zagrevanja od 10 K/min. Na Slici 4.30. je prikazan termogram Co(ClO4)2·6NMF sa kojeg se vidi da uzorak nije sadržavao vodu. Sanja Dožić Doktorska disertacija 104  350 400 450 500 550 600 650 4 6 8 10 12 14 16 18 Q / W i g- 1  T / K Slika 4.30. Termogram Co(ClO4)2·6NMF Sanja Dožić Doktorska disertacija 105  IV.3. APSORPCIONI SPEKTRI. UTICAJ SASTAVA RASTVARAČA I TEMPERATURE Apsorpcioni spektri kobalt(II)-hlorida i kobalt(II)-perhlorata u odsustvu i prisustvu hloridnih jona snimljeni su u sledećim sistemima:  NH4NO3 + zFA (z = 2, 3, 4, 5, 6 i 20);  NH4NO3 + zNMF (z = 3, 4, 5, 6 i 20) i  NH4NO3 + zDMF (z = 3) na pet temperatura: 308,15; 318,15; 328,15; 338,15 i 348,15 K. U cilju ispitivanja uticaja sastava rastvarača i temperature ukupno je ispitano 12 sistema različitog sastava. U svakom sistemu, na svakoj temperaturi snimljeno je oko 20 spektara. Radi ilustracije dobijenih rezultata u ovom poglavlju će biti predstavljeni samo odabrani spektri, a celokupan eksperimentalni materijal dat u Prilogu u elektronskom obliku. Radi poređenja apsorpcionih spektara bilo je neophodno izmerene apsorbancije prevesti u molarne apsorpcione koeficijente. Za njihovo izračunavanje bilo je potrebno poznavati količinsku koncentraciju kobalta(II). Pošto su rastvori pripremani odmeravanjem odgovarajuće mase rastvorka i rastvarača, a sastav rastvora izražavan molalitetom (mol·kg−1), za preračunavanje molaliteta u količinsku koncentraciju bilo je neophodno poznavati gustine ispitivanih rastvora na određenoj temperaturi i pri određenoj koncentraciji rastvorka. Zato su za svaki sistem izmerene gustine na ispitivanim temperaturama, nakon čega su izvedene jednačine zavisnosti gustine od temperature i molaliteta hloridnog jona u rastvoru. Koncentracija kobalta nije uticala na promenu gustine ispitivanih rastvora. Dobijene jednačine date su u Tabeli 4.35., a eksperimentalne vrednosti gustina u Prilogu u elektronskom obliku. Tabela 4.35. Zavisnost gustina smeša ispitivanih sistema od temperature i molaliteta amonijum-hlorida u ispitivanim sistemima z d / (g·cm−3) NH4NO3 + zFA 2 d = 1,515 – 7,31⋅10−4⋅T – (8,20⋅10−3 – 2,5⋅10−5⋅T)⋅m(Cl−) 3 d = 1,486 – 7,41⋅10−4⋅T – (2,38⋅10−2 – 4,0⋅10−5⋅T)⋅m(Cl−) 4 d = 1,460 – 7,64⋅10−4⋅T – (7,02⋅10−3– 2,7⋅10−5⋅T)⋅m(Cl−) 5 d = 1,456 – 7,98·10−4·T – (5,58⋅10−4 – 2,2·10−5·T)⋅m(Cl−) 6 d = 1,467 – 8,67⋅10−4⋅T – (6,20⋅10−3 – 3,9⋅10−5⋅T)⋅m(Cl−) 20 d = 1,424 – 8,97⋅10−4⋅T – (4,51⋅10−3 – 4,6⋅10−5⋅T)⋅m(Cl−) NH4NO3 + zNMF 3 d = 1,373 – 8,55·10−4 ·T – (0,0083 – 5,4·10−5 ·T ) ·m(Cl−) 4 d = 1,356 – 8,61·10−4 ·T – (0,0072 – 6,0·10−5 ·T ) ·m(Cl−) 5 d = 1,348 – 8,67·10−4 ·T – (6,10⋅10−3 – 5,5·10−5 ·T) ·m(Cl−) 6 d = 1,338 – 8,69·10−4 ·T – (2,21⋅10−3 – 4,5·10−5 ·T) ·m(Cl−) 20 d = 1,302 – 9,12·10−4 ·T – (– 6,24·10−4 – 4,6·10−5 ·T) ·m(Cl−) Sanja Dožić Doktorska disertacija 106  IV.3.1. APSORPCIONI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA KOBALTA(II) U SISTEMU AMONIJUM-NITRAT + FORMAMID Za svaki ispitivani sistem prvo je snimljen spektar rastvora kobalt(II)-hlorida (bez dodatih hloridnih jona) poznate koncentracije. Na Slici 4.31. predstavljeni su apsorpcioni spektri kobalt(II)-hlorida u smešama NH4NO3 + zFA (z = 2, 3, 4, 5, 6 i 20) na temperaturi od 328,15 K. Na spektrima su predstavljeni prosečni molarni apsorpcioni koeficijenti definisani kao: 1 1 CoAl cε − − = (4.29.) u funkciji talasne dužine (λ). U jednačini (4.29.) su: ε - prosečni molarni apsorpcioni koeficijent, A - apsorbancija, l - dužina optičkog puta, a cCo - stehiometrijska koncentracija jona kobalta(II). Položaji apsorpcionih maksimuma u ispitivanom sistemu NH4NO3 + zFA se javljaju od 524 do 528 nm (Slika 4.31.). Vrednosti položaja apsorpcionih maksimuma kobalta(II) u ovim sistemima su veoma bliske onima u čistom FA (λmax = 524 nm) (Dawson, Chaudet, 1951.). S druge strane, nešto su veće od vrednosti dobijenih u vodenim rastvorima oktaedarskih akva kompleksa kobalta(II) (λmax = 510 nm) (Cotton, Wilkinson, 1988.), a manje od vrednosti u anhidrovanom rastopu eutektičke smeše kalijum-nitrat + litijum-nitrat (λmax = 550 nm) (Hemmingsson, Holmberg, 1980.). Različite vrednosti apsorpcionih maksimuma u sistemima NH4NO3 + zFA u odnosu na vrednosti dobijene u anhidrovanim rastopima soli, potvrđuju prisustvo molekula rastvarača (FA) u koordinacionoj sferi kobalt(II) jona. Spektar kobalta(II) snimljen je u FA i prikazan na Slici S4.3. u Prilogu u elektronskom obliku. Vrednost položaja apsorpcionog maksimuma kobalta(II) dobijenog u FA iznosi 524 nm. 400 500 600 700 800 0 4 8 12 16 20 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 λ / nm 1. z = 2 2. z = 3 3. z = 4 4. z = 5 5. z = 6 6. z = 20 Slika 4.31. Apsorpcioni spektar kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zFA na temperaturi od 328,15 K; m(Co2+) = 0,01515 mol·kg−1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 107  Osim toga, položaj apsorcionih maksimuma, kao i vrednosti prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata od 16,0 do 18,5 dm3⋅mol−1⋅cm−1 ukazuju na oktaedarsku ili dodekaedarsku koordinaciju kobalta(II) (Duffy, Ingram, 1968.; Kerridge i dr., 1986.; Dickinson, Johnson, 1970.). Rendgeno-strukturnom analizom, je pokazano da je koordinacija kobalta(II) sa nitratnim jonima u anhidrovanim nitratnim rastopima soli dodekaedarska (Cotton, Bergman, 1964.). Kako je položaj apsorpciononih maksimuma spektara kobalta(II) dobijen u ovom radu veoma blizak vrednosti položaja apsorpcionog maksimuma spektra kobalta(II) u čistom FA, možemo pretpostaviti da se u sistemima NH4NO3 + zFA kobalt(II) jon koordinuje sa nitratnim jonima i molekulima FA u oktaedarskoj simetriji. Sa Slike 4.31. je uočljivo i da vrednosti εmax opadaju kada molski odnos FA i NH4NO3 (z) poraste od 2 do 5. Međutim, kod rastvora molskih odnosa većih od 5 vrednost prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta apsorpcione trake se povećava sa povećanjem sadržaja FA u sistemu, što je verovatno posledica jače koordinacije molekula FA sa kobalt(II) jonima. Dodatkom amonijum-hlorida u inicijalni rastvor kobalt(II)-hlorida u FA dolazi do promene u apsorpcionom spektru i pojave novih apsorpcionih traka. Na Slici 4.32. su prikazani spektri u sistemu NH4NO3 + 6FA pri različitim koncentracijama hloridnih jona. Zbog preglednosti predstavljeno je samo 10 odabranih spektara sa različitim odnosom koncentracija kobalta(II) i hloridnih jona. Celokupni eksperimentalni rezultati su dati u Prilogu u elektronskom obliku. Sa Slike 4.32. se vidi, da sa porastom koncentracije hlorida značajno raste inenzitet apsorpcionog maksimuma kobalta(II), uočavaju se dva nova intenzivna maksimuma na 628 i 664 nm i jedno rame na 691 nm. 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 Br. c(Co2+)/ c(Cl-)/ mol·dm-3 mol·dm-3 1. 0,01794 0,1435 2. 0,01781 0,3216 3. 0,01769 0,4952 4. 0,01756 0,6673 5. 0,01744 0,8370 6. 0,01732 1,0043 7. 0,01720 1,1693 8. 0,01708 1,3320 9. 0,01696 1,4928 10. 0,01684 1,6507 10 9 8 7 6 5 4 321 λ / nm NH4NO3 + 6FA Slika 4.32. Promena apsorpcionih spektara kobalta(II) sa promenom koncentracije hlorida i kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6FA na temperaturi od 328,15 K Položaj ovih apsorpcionih maksimuma je karakterističan za tetraedarsku koordinaciju kompleksa kobalta(II). Oblik višestrukog maksimuma kobalta(II) sličan je dobijenim pri proučavanju hloridnih kompleksa u 12 mol·dm–3 HCl (Cotton, Wilkinson, 1988.), u DMF (Buffagni, Dunn, 1961.) i u kalcijum-nitratu-terahidratu (Gadžurić i dr., 2004.). U ovim Sanja Dožić Doktorska disertacija 108  sistemima postojanje pomenutih maksimuma pripisano je tetraedarskom kompleksu [CoCl4]2−, čija je struktura potvrđena rendgeno-strukturnom analizom (Porai-Koshits, 1956.). Međutim, tetraedarski maksimum (λmax = 664 nm) sistema NH4NO3 + 6FA sa javlja pri nešto nižoj talasnoj dužini nego u anhidrovanom hloridnom rastopu (λmax = 695 nm) (Øye, Gruen, 1965.), što ukazuje na eventualnu koordinaciju nitratnog jona ili molekula FA zajedno sa hloridnim jonima ili na deformisanost tetraedraske strukture. Uticaj rastvarača na apsorpcione spektre kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zFA. U cilju proučavanja uticaja rastvarača na građenje hloridnih kompleksa kobalta(II) u svim ispitivanim sistemima NH4NO3 + zFA, snimljeni su apsorpcioni spektri rastvora sa istim molskim odnosima hloridnih i kobalt(II) jona (n(Cl−)/n(Co2+)), koji su iznosili 60 i 90. Slika 4.33. Apsorpcioni spektri kompleksa kobalta(II) u različitim sistemima NH4NO3 + zFA, na temperaturi od 328,15 K, n(Cl−)/n(Co2+) = 60 (levo), n(Cl−)/n(Co2+) = 90 (desno) Dobijeni spektri su prikazani na Slici 4.33. Očigledno je da prosečni molarni apsorpcioni koeficijent (εmax) opada sa povećanjem molskog udela FA u sistemu, ali je položaj apsorpcionih maksimuma nezavisan od sastava rastvarača. Ovo je u skladu sa ponašanjem tetraedarskih kompleksa, čiji oblik spektra ne zavisi od prisutnog rastvarača. Ovaj trend je uočljiv pri z = 2 - 5, ali sa povećanjem sadržaja FA (z = 6 i 20) dolazi do jače solvatacije i interakcije molekulskog rastvarača sa kobaltom(II), po reakciji: 2 4 3[CoCl ] + FA [CoCl (FA)] + Cl− − −→← 3 2 2[CoCl (FA)] + FA [CoCl (FA) ] + Cl− −→← itd. Ovim dolazi do postepene promene u oktaedarsku ili deformisanu dodekaedarsku geometriju. Proces dodatno favorizuje i prisustvo nitratnih jona u sistemu, gradeći pri tome mešane komplekse tipa [CoClm(NO3)n(FA)p]2–m–n. Pretpostavljamo da u sistemima u kojima ima malo molekulskog rastvarača, koncentracija nitrata je velika i dolazi do formiranja 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 2 3 4 5 6 1 1. z = 2 2. z = 3 3. z = 4 4. z = 5 5. z = 6 6. z = 20 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 6 5 4 3 1 2 1. z = 2 2. z = 3 3. z = 4 4. z = 5 5. z = 6 6. z = 20 Sanja Dožić Doktorska disertacija 109  karakterističnog oktaedarskog kompleksa, gde se nitrat u većoj meri koordinuje sa kobalt(II) jonom, dok u sistemu gde ima više molekulskog rastvarača (FA) dolazi do veće solvatacije i formiranja drugih oktaedarskih čestica. Sa Slike 4.33. se vidi da je u oba slučaja uočljiv identičan trend, jedino je intenzitet apsorpcionih traka veći u sistemima sa većim molskim odnosom jona, što je i očekivano, s obzirom da on zavisi od koncentracije dodatog hloridnog jona. Uticaj temperature na apsorpcione spektre kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zFA. Apsorpcioni spektri inicijalnog rastvora kobalta(II) snimani su na temperaturama od 308,15 do 348,15 K. Spektri dobijeni u različitim sistemima NH4NO3 + zFA se praktično nisu razlikovali. Stoga, kao primer apsorpcionih spektara kobalta(II) predstavljeni su spektri inicijalnog rastvora u sistemu NH4NO3 + 6FA na različitim temperaturama (Slika 4.34.). Kao što se vidi sa Slike 4.34., prosečni molarni apsorpcioni koeficijenti rastu sa povećanjem temperature (ε = 15,9 - 17,9 dm3·mol–1cm–3), što se i očekuje za oktaedarsku koordinaciju kobalta(II). 400 500 600 700 800 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 λ / nm 5 4 3 2 1 1. T = 308,15 K 2. T = 318,15 K 3. T = 328,15 K 4. T = 338,15 K 5. T = 348,15 K Slika 4.34. Apsorpcioni spektri rastvora kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6FA na različitim temperaturama; m(Co2+) = 0,01526 mol·kg−1 Promena spektara rastvora koji sadrže hloridne jone sa promenom temperature prikazana je na Slici 4.35. u sistemu NH4NO3 + 6FA. Kao što se sa slike vidi, prosečni molarni apsorpcioni koeficijent „tetraedarskih” maksimuma raste sa porastom temperature. Ovo je u suprotnosti sa očekivanim ponašanjem tetraedarskih kompleksa. Uzrok povećanja vrednosti prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta sa porastom temperature je najverovatnije građenje oktaedarskih ili jako deformisanih tetraedarskih kompleksa (Braunstein i dr., 1962.). Sanja Dožić Doktorska disertacija 110  400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1. T = 308,15 K 2. T = 318,15 K 3. T = 328,15 K 4. T = 338,15 K 5. T = 348,15 K λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 5 4 3 2 1 Slika 4.35. Promena apsorpcionih spektara komplesa kobalta(II) sa temperaturom u sistemu NH4NO3 + 6FA. m(Co2+) = 0,01435 mol·kg–1; m(Cl–) = 1,11908 mol·kg–1 Povećanje temperature utiče na promenu intenziteta apsorpcije u svim ispitivanim sistemima NH4NO3 + zFA. Na Slici 4.36. prikazani su apsorpcioni spektri kobalta(II) u smešama NH4NO3 + 3FA i NH4NO3 + 4FA, pri istom molskom odnosu hloridnih jona i kobalta(II) (n(Cl−)/n(Co2+) = 60) na dve različite temperature. Povećanjem temperature dolazi do značajnog porasta prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata. 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 4 3 2 λ / nm 1. z = 3 na T = 328,15 K 2. z = 4 na T = 328,15 K 3. z = 3 na T = 348,15 K 4. z = 4 na T = 348,15 K 1 Slika 4.36. Apsorpcioni spektri kompleksa kobalta(II) u različitim sistemima NH4NO3 + zFA na temperaturama 328,15 i 348,15 K; n(Cl−)/n(Co2+) = 60 Povećanje prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta sa povećanjem temperature izraženije je pri većim koncentracijama hloridnih jona u sistemu (Slika 4.37.). Ovakvo ponašanje spektara može se objasniti promenom odnosa koncentracije pojedinih kompleksa u Sanja Dožić Doktorska disertacija 111  rastvoru. Porast prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta sa temperaturom može da bude posledica i veće stabilnosti kompleksa na višoj temperaturi. 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 λ / nm ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 1 2 3 4 Slika 4.37. Promena spektra sa temperaturom u sistemu NH4NO3 + 3FA na temperaturama 328,15 K (1,2) i 328,15 K (3,4); (1, 3) n(Cl–)/n(Co2+) = 60; (2, 4) n(Cl−)/n(Co2+) = 90 IV.3.2. APSORPCIONI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA KOBALTA(II) U SISTEMU AMONIJUM-NITRAT + N-METILFORMAMID Spektri inicijalnog rastvora kobalt(II)-perhlorata u rastvorima NH4NO3 + zNMF (z = 3, 4, 5, 6 i 20) prikazani su na Slici 4.38. Apsorpcioni maksimumi kobalta(II) u ispitivanim sistemima se javljaju između 523 i 526 nm. I ove vrednosti su veoma slične vrednostima dobijenim u sistemu NMF + (C2H5)4NClO4 (λmax = 524 nm) (Fujii i dr. 2005.) kao i u čistom NMF (λmax = 523 nm) predstavljenom na Slici S4.3. u Prilogu ovog rada. 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 2 3 5 4 λ / nm ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 1. z = 3 2. z = 4 3. z = 5 4. z = 6 5. z = 20 1 Slika 4.38. Apsorpcioni spektari kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zNMF na temperaturi od 328,15 K; m(Co2+) = 0,008026 mol·kg−1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 112  Položaj apsorpcionog maksimuma i vrednosti prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata se kreću u intervalu od 17,4 do 20,73 dm3⋅mol−1⋅cm−1 i ukazuju na oktaedarsku ili dodekaedarsku koordinaciju kobalta(II) (Duffy, Ingram, 1968.; Kerridge i dr., 1986.; Dickinson, Johnson, 1970.), a najverovatnije potiču od kobalt(II) nitratnih kompleksa koji mogu imati koordinovane i molekule NMF. Sa Slike 4.38. je uočljivo i da vrednosti εmax opadaju sa povećanjem udela NMF, što takođe potvrđuje pretpostavku o koordinaciji molekula NMF sa kobalt(II) jonima. Dodatak amonijum-hlorida u rastvor dovodi do pomeranja apsorpcionih traka ka nižim energijama i nagli porast molarnog apsorpcionog koeficijenta sa porastom koncentracije hloridnih jona. Oblik apsorpcionih spektara prikazanih na Slici 4.39. u potpunosti odgovaraju onima dobijenim u sistemu NMF + (C2H5)4NClO4 (Fujii i dr., 2005.). Promena geometrije kompleksa, kao i u sistemima NH4NO3 + zFA, odvija se sukcesivnom zamenom koordinovanih liganada hloridom i pri tome nastaju mešani kompleksi tipa [CoClm(NO3)n(NMF)p]2–m–n. Položaj vešestrukih apsorpcionih maksimuma (dva maksimuma na 629 i 667 nm i rame na 690 nm) kao i vrednosti molarnog apsorpcionog koeficijenta ukazuju na tetraedarsku koordinaciju kobalata(II). 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 NH4NO3 + 6NMF ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 8 7 6 5 4 3 2 1 Br. c(Co2+)/ c(Cl-)/ mol·dm-3 mol·dm-3 1. 0,00521 0,3127 2. 0,00520 0,3634 3. 0,00519 0,4154 4. 0,00518 0,4669 5. 0,00517 0,5165 6. 0,00516 0,5674 7. 0,00515 0,6177 8. 0,00514 0,6686 Slika 4.39. Promena apsorpcionih spektara kobalta(II) sa promenom koncentracije hlorida i kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6NMF na temperaturi od 328,15 K Uticaj rastvarača na apsorpcione spektre kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zNMF. U svrhu proučavanja uticaja sastava rastvarača na apsorpcione spektre kobalta(II), pripremljena je serija rastvora sa istim molskim odnosima hloridnih jona i kobalta(II) (n(Cl−)/n(Co2+)), koji su iznosili 40 i 70, a variran je molski odnos NMF i amonijum-nitrata (z) u rastvoru. Snimljeni spektri su prikazani na Slici 4.40. Za razliku od sistema NH4NO3 + zFA, prosečni molarni apsorpcioni koeficijenti (εmax) rastu sa povećanjem molskog udela NMF u sistemu. Promena sastava rastvarača nema uticaja na pomeranje položaja apsorpcionih maksimuma spektara hloridnih kompleksa kobalta(II). Sanja Dožić Doktorska disertacija 113  Intenzitet apsorpcionih traka je veći u sistemima sa većim molskim odnosom jona Cl−/Co2+ prisutnih u rastvoru. Slika 4.40. Apsorpcioni spektri kompleksa kobalta(II) u NH4NO3 + zNMF na temperaturi 308,15 K; n(Cl−)/n(Co2+) = 40 (levo); n(Cl−)/n(Co2+) = 70 (desno) Uticaj temperature na apsorpcione spektre kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zNMF. Apsorpcioni spektri rastvora kobalta(II) snimani su u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K. Kao primer, predstavljeni su apsorpcioni spektri inicijalnog rastvora kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6NMF na navedenim temperaturama (Slika 4.41.). Sa slike se vidi da prosečni molarni apsorpcioni koeficijenti rastu sa povećanjem temperature, što je i očekivano. Uticaj temperature na apsorpcione spektre rastvora nakon dodatka hloridnih jona prikazan je na Slici 4.42. u odabranom rastvoru NH4NO3 + 6NMF, gde je uočljiv isti trend porasta prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenta sa porastom temperature. 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 5 2 3 4 1 1. T = 308,15 K 2. T = 318,15 K 3. T = 328,15 K 4. T = 338,15 K 5. T = 348,15 K  Slika 4.41. Apsorpcioni spektri rastvora kobalta(II) na različitim temperaturama u sistemu NH4NO3 + 6NMF; m(Co2+) = 0,008026 mol·kg−1 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 3 2 5 4 1. z = 3 2. z = 4 3. z = 5 4. z = 6 5. z = 20 λ / nm ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 1 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 1 5 2 34 λ / nm ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 1. z = 3 2. z = 4 3. z = 5 4. z = 6 5. z = 20 Sanja Dožić Doktorska disertacija 114  400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 5 4 3 2 1 1. T = 308,15 K 2. T = 318,15 K 3. T = 328,15 K 4. T = 338,15 K 5. T = 348,15 K λ / nm Slika 4.42. Promena apsorpcionih spektara kompleksa kobalta(II) sa temperaturom u sistemu NH4NO3 + 6NMF; m(Co2+) = 0,008026 mol·kg−1; m(Cl–) = 0,3954 mol·kg−1 Povećanje temperature približno isto utiče na promenu intenziteta apsorpcije u svim ispitivanim sistemima, za razliku od sistema NH4NO3 + zFA gde su ove promeni bile izraženije u koncentrovanijim rastvorima, što se jasno vidi sa Slike 4.43. gde su predstavljeni spektri različitih sistema sa istim molskim odnosom jona (n(Cl−)/n(Co2+)) na dve različite temperature, 308,15 i 338,15 K. 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 2 3 4 1. z = 3 na T = 308,15 K 2. z = 4 na T = 308,15 K 3. z = 3 na T = 338,15 K 4. z = 4 na T = 338,15 K λ / nm ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 1 Slika 4.43. Apsorpcioni spektri hloridnih kompleksa kobalta(II) u različitim sistemima NH4NO3 + zNMF na temperaturama 308,15 i 338,15 K; n(Cl−)/n(Co2+) = 40 Sanja Dožić Doktorska disertacija 115  IV.3.3. APSORPCIONI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA KOBALTA(II) U SISTEMU AMONIJUM-NITRAT + N,N-DIMETILFORMAMID Spektri osnovnog rastvora kobalt(II)-hlorida u odabranom sistemu NH4NO3 + 3DMF prikazani su na Slici 4.44. Apsorpcioni maksimum kobalta(II) u ispitivanom sistemu se javlja na 545 nm. Dobijena vrednost je ista kao i vrednost koja je dobijena u čistom acetamidu (λmax = 545 nm) (Savović i dr.,1996.), a veoma slična vrednosti dobijenoj u anhidrovanom rastopu litijum-nitrat + kalijum-nitrat (λmax = 550 nm) (Hemmingsson, Holmberg, 1980.). Vrednosti prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata (εmax = 32,1 dm3⋅mol−1⋅cm−1) kao i položaj apsorpcionih maksimuma spektra inicijalnog rastvora ukazuju na oktaedarsku ili dodekaedarsku koordinaciju kobalta(II) (Duffy, Ingram, 1968.; Kerridge i dr., 1986.; Dickinson, Johnson, 1970.), a pretpostavlja se da potiču od kobalt(II) nitratnih kompleksa. U radu Ishiguro-a i saradnika proučavani su apsorpcioni spektri kobalta(II) u sistemu DMF + (C2H5)4NClO4 (λmax = 528 nm) (Ishiguro i dr., 1988.). Pošto su perhloratni joni nekonkurentni prilikom koordinacije sa kobaltom(II), dobijen je spektar oktaedarskog kompleksa kobalta(II) sa molekulima DMF. Vrednost apsorpcionog maksimuma dobijenog kompleksa u pomenutom radu bila je slična vrednosti dobijenoj u čistom DMF (λmax = 527 nm) (Slika S4.3. u Prilogu u elektronskom obliku). Ovim podacima potvrđena je pretpostavka o oktaedarskim kompleksima kobalta(II) sa nitratnim jonima u sistemu NH4NO3 + 3DMF. 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 z = 3 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 λ / nm  Slika 4.44. Apsorpcioni spektar kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3DMF na temperaturi od 328,15 K; m(Co2+) = 0,0100 mol·kg−1 Nakon dodatka hloridnih jona u apsorpcionim spektrima se uočavaju promene položaja apsorpcionog maksimuma, prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta i boje rastvora, što ukazuje i na promenu geometrije kompleksa. Navedene promene su veoma izražene već pri izuzetno malom molskom odnosu hlorida i kobalta(II) (n(Cl−)/n(Co2+) = 5) (Slika 4.45.). Ovo ukazuje na činjenicu da se molekuli DMF teško orjentišu i popunjavaju Sanja Dožić Doktorska disertacija 116  koordinacionu sferu kobalta(II), čime je nastanak tetraedarskog [CoCl4]2− favorizovan i olakšan. Dalje povećanje koncentracije hlorida u sistemu je bilo moguće, međutim apsorpcione trake i apsorpacioni maksimumi se nisu menjali, što je u skladu sa osobinama tetraedarskih kompleksa kobalta(II), čiji se spektar ne menja pri većim koncentracijama liganda. 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 λ / nm Slika 4.45. Apsorpcioni spektar kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3DMF na temperaturi od 328,15 K; n(Cl−)/n(Co2+) = 5 Promena temperature i u sistemu NH4NO3 + 3DMF utiče na povećanje intenziteta prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta kompleksa kobalta(II). (Slika 4.46.). 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 2 λ / nm ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 1. T = 298,15 K 2. T = 323,15 K 1 Slika 4.46. Promena apsorpcionih spektara komplesa kobalta(II) sa temperaturom u sistemu NH4NO3 + 3DMF; n(Cl−)/n(Co2+) = 5 Sanja Dožić Doktorska disertacija 117  IV.4. KONSTANTE STABILNOSTI HLORO KOMPLEKSA KOBALTA(II) U cilju izračunavanja ravnotežnih konstanti u ispitivanim rastvorima koriste se različite eksperimentalne tehnike. One se mogu prilagođavati sistemu koji se ispituje u cilju postizanja optimalne osetljivosti i tačnosti. Najčešće eksperimentalne metode za određivanje koncentracije reagujućih komponenata su potenciometrija, spektrofotometrija, kalorimetrija, NMR metoda, polarografija i druge. Kompjuterskom obradom dobijenih eksperimentalnih podataka, pomoću odgovarajućih programskih paketa, mogu se izračunati konstante stabilnosti nastalih kompleksa u ispitivanim sistemima. Jedna od metoda koja se najčešće koristi za određivanje konstanti stabilnosti kompleksa jeste spektrofotometrija. Ova metoda zasniva se na građenju kompleksa između čestica čije se optičke osobine razlikuju od osobina centralnog jona i liganda. Nagrađeni kompleksi, ligand i centralni jon apsorbuju na različitim talasnim dužinama, a u idealnom slučaju apsorbuje samo kompleks. Važna osobina spektrofotometrijskih metoda je važenje Lambert-Beer-ovog zakona (jednačina (4.29.)) u ispitivanoj oblasti koncentracije. Zahvaljujući činjenici da se apsorpcioni spektri kobalta(II) menjaju u zavisnosti od strukture, koncentracije, vrste liganda i temperature, za ispitivanje ovih kompleksa najčešće se koriste spektrofotometrijska merenja u širokom opsegu koncentracija liganda i određenoj oblasti talasnih dužina. Ova metoda je korišćena i u proučavanjima naših ispitivanih sistema. U hemijskim procesima veoma je čest slučaj da jedan centralni jon gradi komplekse sa više različitih liganada. Ispitivani rastvarači predstavljaju smeše više potencijalnih liganada koji zajedno sa hloridnim jonima konkurišu za koordinaciono mesto u koordinacionoj sferi kobalta(II). U ispitivanim sistemima sa više potencijalnih liganada reakcije građenja kompleksa se mogu prikazati sledećom jednačinom: M + A + B + C M A B Cm n pm n p  (4.30.) čija je ravnotežna konstanta definisana jednačinom: [MA B C ] = [M][A] [B] [C] m n p mnp m n pß (4.31.) U jednačinama (4.30.) i (4.31.) je radi jednostavnosti izostavljeno naelektrisanje jona. Kako je koncentracija kobalta(II) u uzorcima bila mnogo manja od koncentracije drugih komponenata, i upoređenjem dobijenih spektara sa spektrima hloridnih kompleksa kobalta(II) u sličnim sistemima i koordinacije kobalta(II) sa hloridnim jonima u drugim rastvaračima, zaključili smo da se grade samo monocentrični kompleksi i da je koordinacioni broj kobalta(II) +4 i +6. Sanja Dožić Doktorska disertacija 118  U cilju određivanja broja i vrste nagrađenih kompleksnih čestica, kao i za izračunavanja njihovih konstanti stabilnosti, koriste se različiti programski paketi. Odabir programskog paketa vrši se u zavisnosti od eksperimentalne metode koja se koristi u istraživanju. Većina programa za izračunavanje konstanti stabilnosti na osnovu spektrofotometrijskih podatka zasnovani su na metodi najmanjih kvadrata. Primenjuju se za računanje molarnih apsorpcionih koeficijenata εmnp, za svaku od obrazovanih apsorbujućih kompleksnih vrsta, i njihovih konstanti stabilnosti βmnp. Račun se izvodi iz eksperimentalnih vrednosti apsorbancija na izabranim talasnim dužinama i to za serije rastvora sa poznatom ukupnom koncentracijom jona metala i liganda. Međutim, neki od programa se nisu pokazali uspešnim pri primeni na multi-ligandne sisteme, odnosno kada centralni jon obrazuje mešovite komplekse, što je slučaj kod naših ispitivanih sistema. IV.4.1. IZRAČUNAVANJE KONSTANTI STABILNOSTI POMOĆU PROGRAMA STAR Program STAR (STability Constants by Apsorbance Readings) (Beltrán i dr., 1993.) koristi spektrofotometrijske podatke i omogućava izračunavanje: ravnotežnih konstanti stabilnosti monojezgričnih, višejezgričnih i kompleksa sa mešanim ligandima, kao i konstanti protonacije. Velika prednost programa STAR u odnosu na druge programe je u tome što se u saglasnosti sa dobijenim rezultatima, a u skladu sa nekoliko faktora kvaliteta i pouzdanosti izračunatih vrednosti, može izvršiti modifikacija hemijskog modela i rezultati dobijeni po različitim modelima uporediti među sobom. Takođe, moguće je i prekontrolisati rezultate u različitim oblastima talasnih dužina. To znači da se pogrešno postavljen hemijski model reflektuje na nekoliko faktora kvaliteta, a ne samo na standardnu devijaciju zbira kvadrata odstupanja, Umin. Program omogućava i dodatnu korekciju dobijenih rezultata kroz celu oblast talasnih dužina, uzimajući kao najpouzdanije vrednosti konstanti stabilnosti u onoj oblasti u kojoj su dobijeni najbolji parametri za kriterijume kvaliteta. Ovim programom moguće je odjednom obraditi 50 spektara sa 50 talasnih dužina. Program koristi nelinearnu regresionu analizu i radi na principu minimizacije sume kvadrata razlika vrednosti apsorbancija dobijenih eksperimentalnim putem i računskim putem na osnovu postavljenog modela, U = Σ(Arač - Aeksp)2. U slučaju dobro postavljenog modela, razlike tih vrednosti treba da se pokoravaju normalnoj raspodeli. Program daje nekoliko rezultata obrade razlika eksperimentalnih i izračunatih vrednosti, odnosno odstupanja, kao što su aritmetička sredina tih odstupanja (koja bi trebala za slučaj Gausove raspodele da bude jednaka nuli), standardna devijacija odstupanja (trebalo bi da bude slična grešci instrumenta) kao i zbir kvadrata odstupanja, koji treba da bude što manji. Ostali parametri za procenu pouzdanosti rezultata su:  Standardna devijacija dobijenih vrednosti konstanti stabilnosti  Skewness, koeficijent simetrije (za normalnu raspodelu treba da bude jednak nuli)  Kurtosis ili strmina krive raspodele (za normalnu raspodelu treba da ima vrednost 3) Sanja Dožić Doktorska disertacija 119   Hamiltonov R-faktor (uglavnom je model sa najmanjom vrednosti R-faktora isparavan)  Chi-squared test (χ2) (daje kvalitet fitovanja, ima različite vrednosti u zavisnosti od zahtevanog intervala poverenja. Za interval poverenja od 0,95 i Gausovu raspodelu njegova vrednost treba da bude manja od 12,6). Ukoliko su pri računanju konstanti ispunjeni ovi kriterijumi pouzdanosti, možemo sa velikom sigurnošću reći da izračunate konstante odgovaraju stvarnim vrednostima. Postupak izračunavanja konstanti stabilnosti započinje određivanjem broja nagrađenih kompleksa, tj. broja apsorbujućih čestica koje se javljaju pod datim eksperimentalnim uslovima. Ovo se postiže primenom programa STAR/FA, koji je deo programa STAR. Program STAR/FA se koristi za određivanje broja apsorbujućih čestica u izabranom opsegu talasnih dužina upotrebom faktor-analize matrice koja se sastoji od merenih vrednosti apsorbancija. Minimalni broj absorbujućih čestica u nekoj smeši jednak je rangu matrice apsorbancija. Rang matrice se određuje grafički kao presek funkcija sk(A) = f(k) i sk(A) = sinst(A), gde je veličina sk(A) izračunata standardna devijacija apsorbancije dobijena faktor- analizom matrice, k je rang matrice, a sinst(A) pokazuje grešku instrumenta (spektrofotometra). Na Slici 4.47. greška očitavanja apsorbancije (greška instrumenta) je obeležena zelenom linijom iznosi 0,005. Kao minimalan broj apsorbujućih čestica (nagrađenih kompleksa) uzima se onaj broj k za koji se funkcija sk(A) = f(k) seče sa vrednošću procenjene greške instrumenta. Na primeru datom na Slici 4.47., ispitivani sistem sadrži najmanje tri apsorbujuće čestice. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 sinst(k) s k (A ) k Slika 4.47. Određivanje broja apsorbujućih čestica primenom programa STAR/FA za komplekse kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3NMF na 338,15 K Pošto u našim sistemima postoje nitratni i hloridni joni i organski molekuli kao potencijalni ligandi, potrebno je postaviti najrelevantniji hemijski model, odnosno pretpostaviti najverovatniji sastav apsorbujućih kompleksa [CoClm(NO3)nRp]2−m−n (R = FA, NMF i DMF). Nakon velikog broja pokušaja, poređenjem parametara za procenu pouzdanosti rezultata za različite hemijske modele, za ispitivane sisteme zaključeno je da se formiraju kompleksne vrste koje su predstavljene u Tabeli 4.36. Sanja Dožić Doktorska disertacija 120  Tabela 4.36. Kompleksne čestice u ispitivanim sistemima NH4NO3 + zFA i NH4NO3 + zNMF z Prva kompleksna čestica Druga kompleksna čestica Treća kompleksna čestica NH4NO3 + zFA 2 [Co(NO3)2(FA)2] [CoCl2(FA)2] [CoCl4]2− 3 [Co(NO3)2(FA)2] [CoCl2(FA)2] [CoCl4]2− 4 [CoCl(NO3)(FA)4] [CoCl3(FA)3]− [CoCl4]2− 5 [CoCl(NO3)(FA)4] [CoCl3(FA)3]− [CoCl4]2− 6 [CoCl(NO3)(FA)4] [CoCl3(FA)3]− [CoCl4]2− 20 [CoCl(NO3)(FA)4] [CoCl3(FA)3]− [CoCl4]2− NH4NO3 + zNMF 3 [Co(NO3)4(NMF)2]2− [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− [CoCl4]2− 4 [Co(NO3)4(NMF)2]2− [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− [CoCl4]2− 5 [Co(NO3)4(NMF)2]2− [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− [CoCl4]2− 6 [Co(NO3)4(NMF)2]2− [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− [CoCl4]2− 20 [Co(NO3)4(NMF)2]2− [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− [CoCl4]2− Tabela 4.36. ne sadrži podatke vezane za sistem NH4NO3 + DMF, jer se pri pripremanju ovih rastvora nisu mogle postići optimalne koncentracije svih liganada, stoga nisu identifikovane nastale čestice niti izračunate konstante stabilnosti kompleksa. Iz Tabele 4.36. se vidi da u oba ispitivana sistema nastaju po tri apsorbujuće čestice. Tetraedarska čestica [CoCl4]2− se javlja u svim sitemima, a pored nje javljaju se mešoviti kompleksi oktaedarske geometrije. Mešoviti kompleksi u svom sastavu imaju koordinovane molekule rastvarača, a pored njih i nitratne i/ili hloridne jone. Računanje konstanti stabilnosti apsorbujućih čestica programom STAR svodi se na variranje formula pretpostavljenih čestica, početnih vrednosti konstanti stabilnosti i opsega talasnih dužina, u cilju dobijanja najboljih statističkih parametara kao pokazatelja kvaliteta i dobijanja najverovatnijih vrednosti konstanti stabilnosti. Primer izračunavanja konstanti stabilnosti za hloro komplekse kobalta(II) u NH4NO3 + 3NMF prikazan je na Slici 4.48. Na osnovu dobijenih vrednosti konstanti stabilnosti pojedinih apsorbujućih kompleksa, program računa vrednosti prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata za svaku zadatu apsorbujuću česticu u funkciji talasnih dužina (Slika 4.49.). Reakcija kobalt(II)-jona sa hloridnim i nitratnim jonima kao i molekulima rastvarača može se predstaviti jednačinom: 2+ 2 3 3Co Cl NO R [CoCl (NO ) R ] m nm n pm n p− − − −+ + +  = FA i NMFR Ravnotežne konstante građenja ovih kompleksa definisane su jednačinom: 3 2+ 3 [CoCl (NO ) R ] = [Co ][Cl ] [NO ] [R] m n p mnp m n pβ − − − (4.32.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 121  Slika 4.48. Ispis na monitoru nakon izračunavanja konstanti stabilnosti, sistem NH4NO3 + 3NMF na 338,15 K. (NA - non apsorbing species, US - unknown species) Slika 4.49. Primer izračunatih vrednosti molarnih apsorpcionih koeficijenata pojedinih kompleksa za sistem NH4NO3 + 3NMF na 338,15 K Molar absorbances: =================== Co(1)NO3(4)NMF(2) (calculated) 0.8 2.3 3.0 3.5 3.8 4.0 4.9 6.3 8.7 11.6 13.7 15.7 17.5 18.4 19.9 21.3 21.9 21.9 20.8 19.1 16.6 14.1 12.0 9.8 8.1 7.0 6.2 5.5 4.9 4.4 4.0 3.6 3.2 2.6 2.2 2.0 1.6 1.4 1.0 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.0 0.0 Co(1)Cl(3)NO3(1)NMF(2) (calculated) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 4.3 8.2 13.3 19.9 24.6 28.9 35.9 47.8 59.2 75.2 93.1 115.7 137.6 164.6 195.5 210.2 209.9 196.7 199.1 207.7 226.7 227.5 221.7 219.0 203.1 167.4 115.1 59.6 17.2 3.3 2.9 2.3 1.9 1.5 1.0 1.2 0.7 0.0 0.0 0.0 Co(1)Cl(4) (calculated) 1.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.6 2.6 3.5 7.5 5.9 9.0 8.9 7.8 15.2 11.4 12.3 11.8 9.0 11.3 12.2 11.9 21.8 61.8 132.6 197.4 253.3 276.6 239.0 255.1 308.3 370.5 377.9 379.7 404.7 422.5 370.5 255.9 138.0 66.1 29.0 10.5 2.7 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0 ... itd. Co-Cl na 338 K u sistemu 3N-metilformamid - amonijum-nitrat species spec. log β --------------------------------------------------------- 1 Co(1) NA 0.000 2 NO3(1) NA 0.000 3 Cl(1) NA 0.000 4 NMF(1) NA 0.000 5 Co(1)NO3(4)NMF(2) US 2.389 6 Co(1)Cl(3)NO3(1)NMF(2) US 4.862 7 Co(1)Cl(4) US 7.931 Mean of absorbance values = 0.188116000 Chi-squared test = 18.6064000 Sum of squared residuals = 0.0967610 Hamilton R-factor (%) = 1.2345926 Standard d. of residuals = 0.037791842 Skewness = 0.7704621 Mean residual = 0.020001222 Kurtosis = 4.18088853 Residual mean = -0.000523403 Spectral range: 400.0 to 792.0 nm Last constants refined were : ============================= log(beta) Standard deviation ----------------- ------------------------ 5 2.3892 0.0164 6 4.8617 0.0265 7 7.9313 0.0155 Sanja Dožić Doktorska disertacija 122  Ukupna koncentracija jona kobalta(II) je: 2+ 2+ 3 , , =0 (Co )=[Co ] [Cl ] [NO ] [R] N m n p mnp m n p c β −∑ gde je: m+n+p = N (4.33.) a ukupna koncentracija liganda, 2+ =0 [L] [Co ] [L] N x L mnp x c xβ= + ∑ (4.34.) gde je L = 3NO− , FA, NMF ili Cl–, a x = m, n ili p Korelacija između molarnih apsorpcionih koeficijenata pojedinih kompleksa εmnp i eksperimentalno određenog prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta data je jednačinom: 1 3 3 =0 =0 [Cl ] [NO ] [R] [Cl ] [NO ] [R] N N m n p m n p mnp mnp mnp mnp mnp ε ε β β − − −    =       ∑ ∑ (4.35.) U Tabelama 4.37. i 4.38. predstavljeni su rezultati izračunavanja konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) za sisteme NH4NO3 + zFA i NH4NO3 + zNMF pomoću programa STAR. Rezultati prikazani u Tabeli 4.37. pokazuju da se vrednosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + zFA povećavaju sa povećanjem sadržaja FA u sistemu. Sličnan trend pokazuju hloro kompleksi kadmijuma(II) i cinka(II) u formamidu (Burger, 1983.). U sistemima sa malo formamida, koncentracija nitrata je velika i dolazi do formiranja karakterističnih oktaedarskih kompleksa, gde se nitratni jon u većoj meri koordinuje sa kobaltom(II). U sistemu gde ima više molekulskog rastvarača dolazi do bolje koordinacije i formiranja druge vrste oktaedarskih čestica u kojima se u većoj meri koordinuje molekul FA. Pored oktaedarskih čestica u svim sistemima dolazi do formiranja tetraedarske čestice kobalta(II). Hloro kompleksi [CoCl4]2 su za nijansu stabilniji u sistemu NH4NO3 + FA nego u vodi (Dawson, Chaudet, 1951.). Veća stabilnost u FA se može objasniti solvatacijom hlorida, kao što pokazuju istraživanja Ahrland-a i saradnika (Ahrland, Björk, 1976.). U vodenom rastvoru hloridni joni su jako solvatisani, što umanjuje njihovu sposobnost koordinacije za metalni jon. S druge strane, sposobnost FA da izgrađuje vodonične veze, samim tim i da solvatiše anjone je u manjoj meri izražena u odnosu na vodu, što je razlog veće stabilnosti kompleksa u FA nego u vodi. Za sada ne postoje literaturni podaci za konstante stabilnosti kompleksa kobalata(II) u smešama neorganske soli i FA niti u čistom FA. Naši rezultati za konstante stabilnosti kompleksa [CoCl4]2 mogu se uporediti sa onima dobijenim u rastopu kalcijum-nitrata- tetrahidrata (Sundheim, Kukk, 1961.), u smeši kalcijum-nitrata-tetrahidrata + amonijum- Sanja Dožić Doktorska disertacija 123  nitrata + vode (Vraneš i dr., 2007.), kalcijum-nitrata-tetrahidrata + acetamida (Savović i dr., 2004.) i amonijum-nitrata + acetamida (Zsigrai i dr., 2005.). Konstante stabilnosti dobijene u sistemima NH4NO3 + zFA su veoma slične vrednostima dobijenim u vodenim rastopima i rastopima koji sadrže acetamid. Tabela 4.37. Konstante stabilnosti kompleksa [CoClm(NO3)n(FA)p]2−m−n na različitim temperaturama izračunate pomoću programa STAR T / (K) 308,15 318,15 328,15 338,15 348,15 z = 2 [Co(NO3)2(FA)2] 1,74 ± 0,04 1,97 ± 0,01 2,10 ± 0,06 2,14 ± 0,21 2,45 ± 0,09 [CoCl2(FA)2] 3,25 ± 0,06 3,53 ± 0,01 3,62 ± 0,08 3,78 ± 0,17 3,80 ± 0,12 [CoCl4]2− 4,71 ± 0,04 4,76 ± 0,01 4,91 ± 0,07 4,92 ± 0,21 4,99 ± 0,13 z = 3 [Co(NO3)2(FA)2] 2,12 ± 0,06 2,27 ± 0,05 2,41 ± 0,07 2,46 ± 0,04 2,62 ± 0,05 [CoCl2(FA)2] 3,37 ± 0,08 3,79 ± 0,04 3,86 ± 0,07 3,94 ± 0,04 4,03 ± 0,05 [CoCl4]2− 4,37 ± 0,14 4,91 ± 0,05 4,99 ± 0,08 5,58 ± 0,04 5,94 ± 0,02 z = 4 [CoCl(NO3)(FA)4] 2,19 ± 0,08 2,52 ± 0,08 2,73 ± 0,01 2,78 ± 0,01 2,92 ± 0,03 [CoCl3(FA)3]− 2,68 ± 0,08 3,35 ± 0,04 3,63 ± 0,02 3,68 ± 0,03 3,87 ± 0,05 [CoCl4]2− 6,07 ± 0,07 6,21 ± 0,07 6,40 ± 0,07 7,10 ± 0,02 7,46 ± 0,03 z = 5 [CoCl(NO3)(FA)4] 2,29 ± 0,06 2,67 ± 0,02 2,89 ± 0,01 3,13 ± 0,01 3,33 ± 0,02 [CoCl3(FA)3]− 2,98 ± 0,09 3,46 ± 0,03 3,64 ± 0,03 4,05 ± 0,03 4,30 ± 0,04 [CoCl4]2− 6,92 ± 0,06 6,86 ± 0,03 7,33 ± 0,01 7,76 ± 0,01 8,14 ± 0,02 z = 6 [CoCl(NO3)(FA)4] 2,95 ± 0,02 3,16 ± 0,05 3,45 ± 0,01 3,51 ± 0,03 3,58 ± 0,01 [CoCl3(FA)3]− 4,07 ± 0,02 4,25 ± 0,04 4,50 ± 0,05 4,71 ± 0,03 4,88 ± 0,02 [CoCl4]2− 6,97 ± 0,05 7,52 ± 0,04 7,91 ± 0,02 8,07 ± 0,03 8,32 ± 0,02 z = 20 [CoCl(NO3)(FA)4] 3,52 ± 0,04 3,93 ± 0,04 4,33 ± 0,02 4,72 ± 0,04 5,08 ± 0,01 [CoCl3(FA)3]− 4,16 ± 0,05 4,32 ± 0,05 4,69 ± 0,05 4,79 ± 0,12 5,60 ± 0,05 [CoCl4]2− 7,53 ± 0,05 8,25 ± 0,04 8,64 ± 0,02 9,24 ± 0,04 9,76 ± 0,01 Iz Tabele 4.37. takođe uočavamo da sa povećanjem temperature dolazi do povećanja konstanti stabilnosti kompleksa. Porast stabilnosti kompleksa može da bude jedno od objašnjenja porasta prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata sa temperaturom (Slika 4.35.). U Tabeli 4.38. prikazane su konstante stabilnosti kompleksa kobalta(II) za sistem NH4NO3 + zNMF. Vrednosti konstanti stabilnosti imaju drugačiji trend u odnosu na sistem sa FA. Konstante stabilnosti ovih sistema pravilno opadaju sa povećanjem udela molekulskog rastvarača (do z = 6). U sistemima gde je z = 6 i z = 20, vrednosti konstanti stabilnosti pokazuju trend porasta. Ovo se može objasniti malom koncentracijom nitratnih jona u sistemu koji konkurišu hloridnim jonima pri koordinaciji za jone kobalta(II), pa je samim tim koordinacija hloridnog jona olakšana. Dobijene vrednosti za konstante stabilnosti tetraedarskog kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + zNMF su veće u odnosu na sistem NH4NO3 + zFA. Rezultati su očekivani, Sanja Dožić Doktorska disertacija 124  s obzirom na činjenicu da je veća efektivna koncentracija prisutnih jona u sistemima koji sadrže NMF u poređenju sa sistemima sa FA. Ovu konstataciju pored rezultata dobijenih izračunavanjem konstanti disocijacije (Poglavlje IV.1.2.) potvrđuje i manji broj vezanih NO3− jona u kompleksnim česticama kobalta(II) u rastvoru koji sadrži formamid. Konstante stabilnosti [CoCl4]2− su veoma slične vrednostima dobijenim u čistom NMF (Fujii i dr., 2005.) što potvrđuje ispravnost naših rezultata. Tabela 4.38. Konstante stabilnosti kompleksa [CoClm(NO3)n(NMF)p]2−m−n na različitim temperaturama, izračunate pomoću programa STAR T / (K) 308,15 318,15 328,15 338,15 348,15 z = 3 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 1,20 ± 0,10 1,68 ± 0,07 2,23 ± 0,08 2,41 ± 0,08 2,58 ± 0,10 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 3,52 ± 0,04 4,03 ± 0,09 4,58 ± 0,07 4,84 ± 0,05 5,44 ± 0,02 [CoCl4]2− 6,51 ± 0,08 6.00 ± 0,06 7,63 ± 0,02 7,92 ± 0,01 8,38 ± 0,08 z = 4 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 1,06 ± 0,08 2,20 ± 0,06 1,48 ± 0,03 1,80 ± 0,05 2,00 ± 0,04 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 3,10 ± 0,07 3,58 ± 0,06 3,57 ± 0,10 4,28 ± 0,05 4,64 ± 0,02 [CoCl4]2− 5,60 ± 0,19 5,78 ± 0,07 6,68 ± 0,07 6,83 ± 0,07 7,47 ± 0,02 z = 5 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 0,17 ± 0,05 0,25 ± 0,01 0,61 ± 0,08 1,11 ± 0,01 1,78 ± 0,05 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 0,92 ± 0,78 2,39 ± 0,01 2,44 ± 0,07 2,63 ± 0,13 3,47 ± 0,16 [CoCl4]2− 5,17 ± 0,06 4,81 ± 0,01 5,55 ± 0,03 6,37 ± 0,01 7,28 ± 0,05 z = 6 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 0,31 ± 0,03 0,56 ± 0,02 0,80 ± 0,02 1,04 ± 0,01 1,36 ± 0,01 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 1,43 ± 0,10 2,16 ± 0,06 2,60 ± 0,09 3,03 ± 0,07 3,34 ± 0,05 [CoCl4]2− 4,61 ± 0,02 4,90 ± 0,05 5,47 ± 0,03 5,85 ± 0,04 6,50 ± 0,01 z = 20 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 0,85 ± 0,02 1,14 ± 0,03 1,57 ± 0,03 1,88 ± 0,04 3,02 ± 0,03 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 1,86 ± 0,10 2,86 ± 0,05 3,30 ± 0,05 3,98 ± 0,04 5,24 ± 0,04 [CoCl4]2− 5,73 ± 0,03 6,23 ± 0,03 6,90 ± 0,04 7,70 ± 0,03 9,04 ± 0,04  Sanja Dožić Doktorska disertacija 125  IV.4.2. IZRAČUNAVANJE KONSTANTI STABILNOSTI POMOĆU RAČUNARSKOG PROGRAMA HypSpec HypSpec je program novije generacije koji se koristi za izračunavanje konstanti stabilnosti različitih vrsta kompleksa koristeći spektrofotometrijske podatke. Ovaj program se koristiti za obradu podataka svih vrsta spektrofotometrijskih metoda (UV, VIS i IR). Gans i saradnici u svojim radovima navode brojne prednosti programa HypSpec u odnosu na ranije korišćene programe za izračunavanje konstanti stabilnosti (Gans i dr., 1996.; Gans i dr., 1999.). Na Slici 4.50. je prikazana početna stranica programa HypSpec. Na ovoj stranici prikazani su poslednji uneti modeli, koji omogućavaju da se bez dodatnog pretraživanja dođe do podataka koji su poslednji korišćeni. Pored toga ovde se nalaze osnovne funkcije za pokretanje novog modela i aktivaciju već snimljenih modela. Slika 4.50. Izgled početne strane programa HypSpec Prilikom formiranja novog modela za izračunavanje konstanti stabilnosti pomoću HypSpec programa potrebno je uneti pretpostavljene konstante stabilnosti i čestice za ispitivani sistem (Slika 4.51.). Kao polazne vrednosti za čestice i konstante stabilnosti su nam poslužile vrednosti dobijene programom STAR i STAR/FA. Ukoliko nemamo ove podatke, za formiranje novog modela morali bi koristiti podatke iz literature ili sami pretpostaviti nove vrste čestica i približne vrednosti konstanti stabilnosti. Nakon memorisanja imena ovog modela potrebno je uneti odgovarajuće eksperimentalne podatke koje smo ranije pripremili. Eksperimentalni podaci podrazumevaju podatke snimljenih spektra u zadatom opsegu talasnih dužina. Unošenje podataka u program HypSpec je daleko jednostavnije u poređenju sa ranije korišćenim programima, jer je on prilagođen Windows operativnom sistemu i podržava određene Windows aplikacije (Excel, Sanja Dožić  Notepad i druge.). Ranijom pripremom podataka u npr. Notepad aplikaciji možemo na vrlo jednostavan način podatke uneti u program HypSpec Slika 4.51. Prikaz na ekranu rač stabilnosti, sistem NH Slika 4.52. Prikaz na ekranu Na Slici 4.53. prikazan je konstanti stabilnosti i eksperimentalnih podataka Nakon unošenja eksperimentalnih podataka program pruža mogu osnovu njih nacrtaju apsorpcioni spektri. Na osnovu ovih spektara možemo proverit oblik i redosled. Zahvaljujući ovom prikazu lako možemo da odbacimo Zatim se programu zadaje analiziranje unetih podataka na odgovaraju 126 (Slika 4.52.). unara nakon unošenja pretpostavljenih čestica i konstansti 4NO3 + 2FA na 328,15 K računara prilikom unošenja eksperimentalnih podataka izgled programa nakon unošenja pretpostavljenih . ćoj ikonici Doktorska disertacija čestica, ćnost da se na i njihov sumnjive podatke. (Slika 4.54.). Sanja Dožić  Slika 4.53. Prikaz na ekranu sistem NH Slika 4.54. Prikaz Nakon završene analize unetetih podataka dobijamo grafi eksperimentalnih vrednosti sa pretpostavljenim unetim vrednostima za vrste konstante stabilnosti. Program morali naknadno crtati u drugom programu (Origin 6.1). Pored izra HypSpec programu dobijamo i zbirni spektar koji bi trebalo da ima što ve zbirnim spektrom eksperimentalnih podataka. Merilo razlike ovih vrednosti predstavlja standardnu devijaciju. Sa Slike 4. eksperimentalno dobijenih) koj linijama. 127 računara nakon unošenja eksperimentalnih podataka, 4NO3 + 2FA na 328,15K na displeju računara nakon analize unetih podataka, sistem NH4NO3 + 2FA na 328,15 K zatim crta izračunate spektre koje smo kod programa STAR č 55. možemo videti slaganja zbirnih spektara (ra i su prikazani plavim kvadratićima i crvenim isprekidanim Doktorska disertacija  čko poređenje čestica i unatih spektara u ća slaganja sa čunatih i Sanja Dožić  Slika 4.55. Prikaz slaganja Na osnovu standardnih devijacija i dobrih statisti možemo pronaći najadekvatniju kombinaciju stabilnosti. Nakon toga programu HypSpec zadajemo opciju gde on ra stabilnosti. Izračunate konstante stabilno zNMF, programom HypSpec, predstavl Iz Tabela 4.39. i 4.40. vidimo da vrednosti konstanti stabilnosti imaju isti trend kao što je to bio slučaj kod konstanti stabilnosti koje su ra rezultata za izračunate konstante predstavljenih u Tabelama 4.3 minimalnih odstupanja vrednosti konstanti stabilnosti koje su ra programa dolazi zbog toga što se u HypSpec programu izra apsorbancija svih snimljenih talasnih dužina, dok se kod programa STAR koristi svaka osma talasna dužina. Osim toga, program HypSpec daje mogu kao i lakše detekcije sumnjivih rezultata i odbacivanje istih, što nije slu STAR. Bez obzira na ove razli stabilnosti kompleksa u svim ispitivanim sistemima što nam potvr pretpostavljenih vrsta čestica kao i vrednosti konstanti stabilnosti kompleksa. Dodatna potvrda tačnosti ovih rezultata su izuzetno male vrednosti standarnih devijacija dobijenih pomoću oba računarska programa, koja je, skoro u svim sistemima, manja kada j program HypSpec. 128 eksperimentalnih i izračunatih vrednosti čkih parametara koje program nudi pretpostavljenih kompleksnih sti za ispitivane sisteme NH4NO3 jene su u Tabelama 4.39. i 4.40. čunate programom STAR. Pore stabilnosti pomoću računarskog programa STAR i HypSpec 7., 4.38., 4.39. i 4.40., uočavamo izuzetno mala odstupanja. Do čunate pomo čunavanje vrši pomo ćnost jednostavnije obrade podataka č čitosti oba programa su dala vrlo slične rezultate konstanti đ Doktorska disertacija čestica i konstanti čuna konstante + zFA i NH4NO3 + đenjem ću dva različita ću aj sa programom uje tačnost naših e u pitanju Sanja Dožić Doktorska disertacija 129  Tabela 4.39. Konstante stabilnosti kompleksa [CoClm(NO3)nFAp]2mn u sistemu NH4NO3 + zFA na različitim temperaturama izračunate pomoću računarskog programa HypSpec T / (K) 308,15 318,15 328,15 338,15 348,15 z = 2 [Co(NO3)2(FA)2] 1,85 ± 0,00 2,00 ± 0,01 2,10 ± 0,01 2,14 ± 0,02 2,45 ± 0,01 [CoCl2(FA)2] 3,20 ± 0,00 3,53 ± 0,01 3,62 ± 0,01 3,78 ± 0,01 3,80 ± 0,02 [CoCl4]2− 4,60 ± 0,00 4,76 ± 0,01 4,91 ± 0,01 4,92 ± 0,02 5,30 ± 0,01 z = 3 [Co(NO3)2(FA)2] 2,15 ± 0,01 2,32 ± 0,00 2,42 ± 0,08 2,50 ± 0,01 2,55 ± 0,01 [CoCl2(FA)2] 3,40 ± 0,01 3,80 ± 0,01 3,90 ± 0,08 3,95 ± 0,02 4,00 ± 0,10 [CoCl4]2− 4,43 ± 0,01 4,93 ± 0,01 5,12 ± 0,06 5,60 ± 0,01 5,90 ± 0,07 z = 4 [CoCl(NO3)(FA)4] 2,23 ± 0,04 2,58 ± 0,02 2,70 ± 0,03 2,80 ± 0,01 2,94 ± 0,02 [CoCl3(FA)3]− 2,73 ± 0,05 3,36 ± 0,03 3,65 ± 0,04 3,70 ± 0,05 3,88 ± 0,03 [CoCl4]2− 6,10 ± 0,10 6,21 ± 0,02 6,41 ± 0,01 7,12 ± 0,02 7,47 ± 0,03 z = 5 [CoCl(NO3)(FA)4] 2,20 ± 0,03 2,63 ± 0,10 2,91 ± 0,04 3,18 ± 0,01 3,33 ± 0,02 [CoCl3(FA)3]− 3,10 ± 0,02 3,50 ± 0,02 3,60 ±0,08 4,10 ± 0,02 4,31 ± 0,02 [CoCl4]2− 6,98 ± 0,02 6,88 ± 0,00 7,30 ± 0,02 7,82 ± 0,01 8,09 ± 0,02 z = 6 [CoCl(NO3)(FA)4] 2,98 ± 0,00 3,18 ± 0,01 3,50 ± 0,01 3,56 ± 0,01 3,57 ± 0,02 [CoCl3(FA)3]− 4,05 ± 0,00 4,28 ± 0,01 4,48 ± 0,01 4,70 ± 0,02 4,88 ± 0,02 [CoCl4]2− 7,00 ± 0,00 7,48 ± 0,01 7,89 ± 0,01 8,10 ± 0,02 8,30 ± 0,01 z = 20 [CoCl(NO3)(FA)4] 3,52 ± 0,01 3,98 ± 0,00 4,33 ± 0,01 4,72 ± 0,01 5,05 ± 0,06 [CoCl3(FA)3]− 4,17 ± 0,01 4,31 ± 0,01 4,69 ± 0,01 4,76 ± 0,02 5,69 ± 0,06 [CoCl4]2− 7,54 ± 0,01 8,22 ± 0,00 8,64 ± 0,01 9,24 ± 0,02 9,76 ± 0,06 Tabela 4.40. Konstante stabilnosti kompleksa [CoClm(NO3)nNMFp]2−m−n u sistemu NH4NO3 + zNMF na različitim temperaturama izračunate pomoću računasrkog programa HypSpc T / (K) 308,15 318,15 328,15 338,15 348,15 z = 3 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 1,23 ± 0,06 1,70 ± 0,02 2,25 ± 0,02 2,39 ± 0,02 2,61 ± 0,02 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 3,41 ± 0,06 4,06 ± 0,05 4,60 ± 0,03 4,86 ± 0,03 5,44 ± 0,02 [CoCl4]2− 6,47 ± 0,06 4,06 ± 0,05 7,63 ± 0,02 7,93 ± 0,02 8,33 ± 0,02 z = 4 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 1,08 ± 0,06 1,21 ± 0,01 1,47 ± 0,01 1,76 ± 0,03 2,01 ± 0,02 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 3,08 ± 0,05 3,51 ± 0,02 3,56 ± 0,06 4,28 ± 0,03 4,64 ±0,02 [CoCl4]2− 5,61 ± 0,12 5,73 ± 0,08 6,64 ± 0,03 6,80 ± 0,05 7,47 ± 0,02 z = 5 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 0,14 ± 0,08 0,28 ± 0,01 0,64 ± 0,01 1,15 ± 0,01 1,83 ± 0,05 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 0,93 ± 0,10 2,41 ± 0,01 2,43 ± 0,01 2,65 ± 0,01 3,46 ± 0,08 [CoCl4]2− 5,18 ± 0,08 5,28 ± 0,01 5,58 ± 0,01 6,41 ± 0,01 7,33 ± 0,02 z = 6 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 0,33 ± 0,01 0,60 ± 0,01 0,81± 0,01 1,10 ± 0,01 1,36 ± 0,01 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 1,43 ± 0,01 2,20 ± 0,01 2,63 ± 0,01 3,04 ± 0,02 3,35 ± 0,05 [CoCl4]2− 5,32 ± 0,12 5,39 ± 0,08 5,55 ± 0,12 5,91 ± 0,01 6,50 ± 0,01 z = 20 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 0,85 ± 0,02 1,15 ± 0,02 1,57 ± 0,03 1,88 ± 0,04 3,02 ± 0,03 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 1,87 ± 0,09 2,87 ± 0,04 3,31 ± 0,04 3,97 ± 0,03 5,21 ± 0,01 [CoCl4]2− 5,74 ± 0,03 6,23 ± 0,03 6,92 ± 0,03 7,68 ± 0,02 9,04 ± 0,04  Sanja Dožić Doktorska disertacija 130  IV.5. IZRAČUNATI SPEKTRI KOMPLEKSNIH ČESTICA Program STAR pomoću izračunatih vrednosti konstanti stabilnosti izračunava i vrednosti molarnih apsorpcionih koeficijenata za svaki kompleks u funkciji talasne dužine. Pomoću ovih podataka može se grafički predstaviti izračunati spektar za svaki kompleks. Izračunati spektri kompleksa kobalta(II) za ispitivane sisteme NH4NO3 + zFA su dobijeni na osnovu podataka datih u Tabeli 4.37. u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K. Slika 4.56. Izračunati spektri hloridnih kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6FA na a) 318,15 K i b) 338,15 K izračunati pomoću konstanti u Tabeli 4.37. upotrebom programa STAR Na Slici 4.56. su prikazani izračunati spektri za sistem NH4NO3 + 6FA na temperaturama od 318,15 i 338,15 K. Položaj i oblik izračunatog spektra za kompleks [CoCl(NO3)(FA)4] (ε114) je identičan eksperimentalno dobijenom spektru za inicijalni rastvor kobalata(II), (Slika 4.34.) što potvrđuje da eksperimentalni spektar potiče upravo od ovog kompleksa. Pokazuje tipičnu oktaedarsku koordinaciju kobalta(II) i jedan je od dva mešovita kompleksa u ispitivanom sistemu NH4NO3 + 6FA. Prema tome, spektri dobijeni za rastvor kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6FA potiču od kompleksa [CoCl(NO3)(FA)4]. Položaj i oblik izračunatog spektra (ε400) za kompleks [CoCl4]2− dobro se slaže sa spektrom tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− dobijenog u koncentrovanom rastvoru HCl (Cotton, Wilkinson, 1988.). Visoka vrednost ε400 i temperaturna zavisnost spektra ε400, odnosno povećanje apsorpcionog koeficijenta sa porastom temperature nije uobičajeno za tetraedarsku koordinaciju kobalta(II). Izračunati spektri kompleksa [CoCl3(FA)3]– (ε303) predstavljaju drugu vrstu mešovitog kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6FA. Vrednosti prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta ovih izračunatih spektara znatno rastu sa porastom temperature. Ova osobina je karakteristična za deformisanu oktaedarsku koordinaciju kobalta(II) (Hemmingsson, Holmberg, 1980.; Savović i dr.,2004.). Prema tome, možemo pretpostaviti da 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 0 50 100 150 200 250 300 350 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 a) ε114 ε303 ε400 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 0 50 100 150 200 250 300 350 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 b) ε114 ε303 ε400 Sanja Dožić Doktorska disertacija 131  je porast prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta sa temperaturom (Slika 4.35.) na eksperimentalno dobijenim spektrima posledica prisustva mešovitih kompleksa. Na Slici 4.57. prikazani su izračunati spektri kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + 3FA i NH4NO3 + 20FA na temperaturi od 318,15 K. Slika 4.57. Izračunati spektri kompleksa kobalta(II) u sistemima: (a) NH4NO3 + 3FA i (b) NH4NO3 + 20FA na 318,15 K Sa Slike 4.57. se vidi da sa povećanjem udela FA u sistemu se smanjuju vrednosti prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata spektara koji odgovaraju kompleksima [CoCl4]2− dok se njihov položaj ne menja. Suprotno tome, izračunati spektri kompleksa u kojima se koordinuju molekuli rastvarača pokazuju znatno povećanje molarnog apsorpcionog koeficijenta sa porastom sadržaja FA, a menja se i njihov položaj. Promena položaja spektra je posledica građenja različitih kompleksnih čestica u dva ispitivana sistema. Ovo može biti jedno od objašnjenja promena prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata sa povećanjem udela FA u sistemu (Slike 4.31. i 4.33.). Izračunati spektri su dobijeni za sve ispitivane sisteme NH4NO3 + zNMF na osnovu konstanti stabilnosti prikazanih u Tabeli 4.38. Na Slici 4.58. su prikazani izračunati spektri za sistem NH4NO3 + 6NMF na temperaturama od 318,15 i 338,15 K. Spektar kompleksa [Co(NO3)4(NMF)2]2− (ε042) pokazuje tipičnu oktaedarsku koordinaciju kobalta(II). Oblik spektra i položaj apsorpcionog maksimuma su veoma slični obliku spektra i položaju apsorpcionog maksimuma na Slici 4.41. koji je dobijen eksperimentalnim putem. Prema tome, spektri u sistemu NH4NO3 + 6NMF dobijeni za rastvor kobalta(II) u odsustvu hlorida potiču od kompleksa [Co(NO3)4(NMF)2]2−. Spektar kompleksa [CoCl3(NO3)(NMF)2]2– (ε312) je sličan spektrima kompleksa sa deformisanom oktaedarskom koordinacijom. Intenzitet raste sa porastom temperature, u nešto većoj meri u poređenju sa sistemima sa FA. Spektar (ε400) za kompleks [CoCl4]2− se slaže sa onima koji su dobijeni u DMF (Buffagni, Dunn, 1961.) i u rastopljenom AlCl3 za hloridne komplekse kobalta(II) (Øye, Gruen, 1965.). Položaj i visoka vrednost ε400 ukazuje na tetraedarsku koordinaciju. Vrednosti 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 0 100 200 300 400 500 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 λ / nm ε022 ε202 ε400 a) 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 0 100 200 300 400 500 a) λ / nm ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 ε114 ε303 ε400 Sanja Dožić Doktorska disertacija 132  prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta spektra ε400 se povećavaju sa porastom temperature, što je bio slučaj i kod sistema NH4NO3 + 6FA. Slika 4.58. Izračunati spektri hloridnih kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 6NMF na a) 318,15 K i b) 338,15 K izračunati pomoću konstanti u Tabeli 4.38. programa STAR Slika 4.59. Izračunati spektri kompleksa kobalta(II) u sistemima: (a) NH4NO3 + 3NMF i (b) NH4NO3 + 20NMF na 318,15 K Izračunati spektri kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + 3NMF i NH4NO3 + 20NMF na temperaturi od 318,15 K prikazani su na Slici 4.59. Vidi se da dolazi do povećanja vrednosti molarnih apsorpcionih koeficijenata spektara koji odgovaraju kompleksima [CoCl4]2− usled povećanja udela NMF, što nije bio slučaj kod sistema sa FA. Položaj izračunatih spektra mešovitih kompleksa se menja kao i kod sistema sa FA. Ovi spektri menjaju vrednost molarnog apsorpcionog koeficijenta u zavisnosti od sadržaja NMF u sistemu, stoga dolazi do promena prosečnih molarnih apsorpcionih koeficijenata sa povećanjem udela NMF u sistemu (Slike 4.38. i 4.40.). 400 500 600 700 800 0 4 8 12 16 0 100 200 300 400 500 600 700 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 ε312 ε400 ε042 a) λ / nm 400 500 600 700 800 0 4 8 12 16 0 100 200 300 400 500 600 700 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 ε312 ε400 ε042 λ / nm b) 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 0 150 300 450 600 750 900 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 ε042 ε312 ε400 λ / nm a) 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 0 150 300 450 600 750 900 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 λ / nm b) ε042 ε312 ε400 Sanja Dožić Doktorska disertacija 133  IV.6. DIJAGRAMI RASPODELE KOMPLEKSNIH ČESTICA Koristeći vrednosti konstanti stabilnosti kompleksa datih u Tabelama 4.37. i 4.38., izračunati su dijagrami raspodele, tj. molski udeo (α) nagrađenih čestica kobalta(II) u ispitivanim sistemima (NH4NO3 + zFA i NH4NO3 + zNMF) za temperaturni interval od 308,15 do 348,15 K. Molski udeo pojedinih kompleksa je izračunat upotrebom jednačine: 3 3 [Cl ] [NO ] [R] 1 [Cl ] [NO ] [R] m n p mnp mnp m n p mnp β α β − − − − = +∑ (4.36.) gde je R = FA ili NMF. Na Slici 4.60. je prikazana raspodela kobalta(II) u pojedinim kompleksnim vrstama u funkciji log[Cl−] (mol·dm−3) u sistemima NH4NO3 + 3FA i NH4NO3 + 20FA na 318,15 K.         Slika 4.60. Udeo kobalta(II) u različitim kompleksima [CoClm(NO3)n(FA)p]2−m−n u sistemima: a) NH4NO3 + 3FA i b) NH4NO3 + 20FA na 318,15 K Sa Slike 4.60. se može uočiti da u oba ispitivana sistema pri manjim koncentracijama hloridnih jona praktično postoje samo dve kompleksne čestice (u sistemu NH4NO3 + 3FA se grade [Co(NO3)2(FA)2] i [CoCl2(FA)2]2−, a u NH4NO3 + 20FA se grade [CoCl(NO3)(FA)4] i [CoCl3(FA)3]−), dok se kompleks [CoCl4]2− formira tek pri većim koncentracijama hloridnih jona. Sa slike vidimo da se u upoređenim sistemima grade različite vrste kompleksa, stoga je jedina uporediva čestica tetraedarski kompleks [CoCl4]2− koji nastaje u oba sistema. U cilju ispitivanja uticaja molekulskog rastvarača na molski udeo tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− na Slici 4.61. prikazana je promena molskog udela tetraedarskog -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 log[Cl-] / mol⋅dm-3 α b) [CoCl4] 2- [CoCl3(FA)3] - [CoClNO3(FA)4] -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 a) [CoCl4] 2- [CoCl2(FA)2] [Co(NO3)2(FA)2] α log[Cl-] / mol⋅dm-3 Sanja Dožić Doktorska disertacija 134  kompleksa [CoCl4]2− u dva ispitivana sistemima (NH4NO3 + 3FA i NH4NO3 + 5FA). Sa Slike 4.61. se vidi da se u sistemu sa većim sadržajem FA tetraedarski kompleks kobalta(II) nastaje pri nižim koncentracijama hloridnih jona u odnosu na sistem sa manjim sadržajem FA. -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 α 40 0 log[Cl-] / mol⋅dm-3 NH4NO3 + 3FA NH4NO3 + 5FA Slika 4.61. Promena udela tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− sa promenom koncentracije hlorida u sistemima sa različitim sadržajem FA na 328,15 K Sa povećanjem temperature se, takođe, povećava udeo tetraedarskog kompleksa, kao što se vidi sa Slike 4.62. -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 log[Cl-] / mol⋅dm-3 α 40 0 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K Slika 4.62. Promena udela tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− sa promenom koncentracije hlorida na različitim temperaturama u sistemu NH4NO3 + 6FA Analizom dijagrama raspodele i apsorpcionih spektara za sisteme NH4NO3 + zFA možemo zaključiti da je transformacija oktaedarskih kompleksa u tetraedarske favorizovana Sanja Dožić Doktorska disertacija 135  porastom temperature, povećanjem koncentracije hloridnih jona i povećanjem sadržaja FA u sistemu. Na Slici 4.63. prikazani su dijagrami raspodele kompleksnih čestica u sistemima NH4NO3 + 3NMF i NH4NO3 + 20NMF na 318,15 K.  Slika 4.63. Udeo kobalta(II) u različitim kompleksima [CoClm(NO3)n(NMF)p]2−m−n u sistemima: a) NH4NO3 + 3NMF i b) NH4NO3 + 20NMF na 318,15 K Sa Slike 4.63. se vidi da se pri manjim koncentracijama hloridnih jona javljaju samo dve oktaedarske kompleksne čestice dok se tetraedarski kompleks formira tek pri većim koncentracijama hloridnih jona, što je isti slučaj kao i kod sistema sa FA. -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 NH4NO3 + 3NMF NH4NO3 + 5NMF log[Cl-] / mol⋅dm-3 α 40 0 Slika 4.64. Promena udela tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− sa promenom koncentracije hlorida u sistemima sa različitim sadržajem NMF na 338,15 K Uticaj sadržaja molekulskog rastvarača NMF udeo tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− predstavljen je na Slici 4.64. gde je data promena molskog udela tetraedarskog kompleksa -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 log[Cl-] / mol⋅dm-3 b) [CoCl3(NO3)(NMF)2] 2- [CoCl(NO3)(NMF)4] [CoCl4] 2- α -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 α log[Cl-] / mol⋅dm-3 [CoCl3(NO3)(NMF)2] 2- [CoCl4] 2- [Co(NO3)4(NMF)2] 2- a) Sanja Dožić Doktorska disertacija 136  [CoCl4]2− u dva ispitivana sistema (NH4NO3 + 3NMF i NH4NO3 + 5NMF). Sa Slike 4.64. se vidi da je količina prisutnog tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− izraženija u sistemima sa većim udelom NMF. Kao i u sistemima sa FA, povećanje temperature utiče na povećanje udela tetraedarskog kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zNMF (Slika 4.65.). Slika 4.65. Promena udela tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− sa promenom koncentracije hlorida na različitim temperaturama u sistemu NH4NO3 + 6NMF -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 NH4NO3 + 6FA NH4NO3 + 6NMF log[Cl-] / mol⋅dm-3 α [C o Cl 4]2 - Slika 4.66. Promena udela tetraedarskog kompleksa [CoCl4]2− sa promenom koncentracije hlorida u sistemima NH4NO3 + 6FA i NH4NO3 + 6NMF na temperaturi od 328,15 K Na Slici 4.66. dati su molski udeli tetraedarskih kompleksa [CoCl4]2− u sistemima NH4NO3 + 6FA i NH4NO3 + 6NMF na temperaturi od 328,15 K. Obrazovanje tetraedarskog kompleksa kobalta(II) u sistemu sa NMF javlja se pri nižim koncentracijama hloridnih jona u odnosu na sistem sa FA. -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 α 40 0 log[Cl-] / mol⋅dm-3 T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K Sanja Dožić Doktorska disertacija 137  IV.7. TERMODINAMIČKI PARAMETRI ZA REAKCIJE GRAĐENJA KOMPLEKSA KOBALTA(II) U ISPITIVANIM SISTEMIMA Termodinamičke parametre reakcija kompleksiranja hloridnih jona sa kobaltom(II) moguće je izračunati na osnovu vrednosti konstanti stabilnosti odgovarajućih kompleksa na različitim temperaturama u pojedinim sistemima. Zavisnost promene standardne slobodne energije (∆Go) od odgovarajuće konstante stabilnosti data je izrazom: o 2,303R logmnp mnpG T β∆ = − (4.37.) Promena standardne slobodne energije sa promenom standardne entalpije (∆Ho) i standardne entropije (∆So), izračunava se po obrascu: o o o G H T S∆ = ∆ − ∆ (4.38.) Promena standardne entalpije zavisi od temperature, ali u malim temperaturskim intervalima može se smatrati konstantnom vrednošću. Zbog toga se ∆Ho i ∆So mogu izračunati iz jednačine: o o2,303R log mnpT H T Sβ = −∆ + ∆ (4.39.) Predstavljanjem zavisnosti ∆Go u funkciji temperature (Slike 4.67. i 4.68.), dobijaju se linearne zavisnosti, čiji odsečci na ordinati daju vrednosti –∆Ho, a iz nagiba pravih izračunavaju se vrednosti ∆So. Sa Slika 4.62. i 4.63. može se uočiti da je ∆Go u sistemima NH4NO3 + 6FA i NH4NO3 + 6NMF linearna funkcija temperature. Stoga su termodinamičke funkcije ∆Ho i ∆So dobijene linearnom regresijom kao konstante nezavisne od temperature u celom ispitivanom temperaturnom intervalu. Izračunate vrednosti ovih termodinamičkih parametara u ispitivanim sistemima date su Tabelama 4.41. i 4.42. Pozitivne vrednosti promena standardnih entalpija u Tabelama 4.41. i 4.42. pokazuju da je formiranje kompleksa u svim ispitivanim sistemima endotermni proces. Termodinamičkim proračunima utvrđeno je da je u reakcijama kompleksiranja kobalta(II), promena geometrije kompleksa kobalta(II) iz oktaedarske u tetraedarsku sa hloridnim jonima favorizovana povećanjem koncentracije hloridnih jona, odnosno povećanjem temperature. Sanja Dožić Doktorska disertacija 138  300 310 320 330 340 350 -60000 -54000 -48000 -42000 -36000 -30000 -24000 -18000 ∆G m n po = - 2, 30 3R Tl n β m n p / J · m o l-1 [CoCl(NO3)(FA)4] [CoCl3(FA)3] - [CoCl4] 2- T / K  Slika 4.67. Zavisnost ∆Gomnp od temperature za reakcije građenja [CoClm(NO3)n(FA)p]2−m−n u sistemu NH4NO3 + 6FA 300 310 320 330 340 350 -54000 -48000 -42000 -36000 -30000 -24000 -18000 -12000 -6000 0 T / K ∆G m n po = - 2, 30 3R Tl n β m n p / J · m o l-1 [Co(NO3)4(NMF)2] 2- [CoCl3(NO3)(NMF)2] 2- [CoCl4] 2-  Slika 4.68. Zavisnost ∆Gomnp od temperature za reakcije građenja [CoClm(NO3)n(NMF)p]2−m−n u sistemu NH4NO3 + 6NMF Iz Tabela 4.41. i 4.42. se vidi da su vrednosti promena entalpija formiranja svih kompleksnih čestica veće u sistemima sa NMF. To znači da je za formiranje kompleksa kobalta(II) u sistemima sa NMF potrebno dovesti veću količinu toplote, jer se jedan deo te toplote troši na desolvataciju hloridnih i nitratnih jona, za razliku od sistema sa FA koji te jone ne solvatiše. Promena vrednosti entropije u sistemima sa NMF je veća u odnosu na smeše sa FA. Ovakav trend je i očekivan, s obzirom na činjenicu da u sistemima sa FA nema solvatacije, a samim tim ni promena vrednosti entropije usled desolvatacije jona. Sanja Dožić Doktorska disertacija 139  Tabela 4.41. Izračunate vrednosti ∆Ho i ∆So za reakcije građenja hloridnih kompleksa kobalta(II) sistemima NH4NO3 + zFA u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K Kompleksne čestice ∆Ho / (kJ·mol−1) ∆So / (J·mol−1·K−1) z = 2 [Co(NO3)2(FA)2] 14,7 ± 2,1 138,0 ± 6,5 [CoCl2(FA)2] 27,5 ± 4,4 139,9 ± 15,2 [CoCl4]2− 32,7 ± 5,0 152,8 ± 13,6 z = 3 [Co(NO3)2(FA)2] 24,4 ± 1,9 120,1 ± 5,9 [CoCl2(FA)2] 30,2 ± 7,4 165,0 ± 22,7 [CoCl4]2− 78,3 ± 8,6 337,7 ± 26,3 z = 4 [CoCl(NO3)(FA)4] 35,1 ± 5,4 157,4 ± 16,3 [CoCl3(FA)3]− 55,0 ± 12,2 233,9 ± 37,2 [CoCl4]2− 76,1 ± 13,3 359,7 ± 40,5 z = 5 [CoCl(NO3)(FA)4] 52,1 ± 2,8 213,7 ± 8,6 [CoCl3(FA)3]− 66,3 ± 4,4 273,1 ± 13,6 [CoCl4]2− 69,3 ± 11,9 353,2 ± 36,4 z = 6 [CoCl(NO3)(FA)4] 32,8 ± 5,2 163,9 ± 15,8 [CoCl3(FA)3]− 42,8 ± 1,4 216,4 ± 4,3 [CoCl4]2− 66,4 ± 7,6 351,2 ± 23,2 z = 20 [CoCl(NO3)(FA)4] 80,4 ± 0,6 328,1 ± 1,9 [CoCl3(FA)3]− 69,6 ± 15,2 302,7 ± 46,2 [CoCl4]2− 112,0 ± 4,6 508,3 ± 14,2 Iz Tabela 4.41. i 4.42. se vidi i da su vrednosti standardne promene entalpije i entropije za reakcije građenja kompleksa [CoCl4]2– veće od vrednosti koje su dobijene za oktaedarske komplekse kobalta(II). Drugim rečima, građenje tetraedarskih kompleksa kobalta(II) se odvija na račun povećanja entropije. Visoke vrednosti standardne entalpije nastajanja kompleksa [CoCl4]2– ukazuju na veliku termičku stabilnost ovog kompleksa što je u skladu sa konstatacijama izvedenim na osnovu spektroskopskih merenja (Poglavlje IV.3.). Pomenute velike vrednosti standardnih entalpija nastajanja tetraedarskih kompleksa ukazuju i na olakšanu transformaciju oktaedarskih u tetraedarske komplekse. Ovo se može objasniti jačim elektrostatičkim privlačenjem između hloridnih jona i jona kobalta(II) u odnosu na nitratne jone i molekule rastvarača (FA i NMF). Sanja Dožić Doktorska disertacija 140  Tabela 4.42. Izračunate vrednosti ∆Ho i ∆So za reakcije građenja hloridnih kompleksa kobalta(II) sistemima NH4NO3 + zNMF u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K Kompleksne čestice ∆Ho / (kJ·mol−1) ∆So / (J·mol−1·K−1) z = 3 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 70,4 ± 8,9 254,0 ± 27,0 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 104,4 ± 7,7 404,9 ± 23,3 [CoCl4]2− 97,7 ± 7,0 440,8 ± 21,3 z = 4 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 49,8 ± 4,2 180,8 ± 12,7 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 79,8 ± 3,1 318,5 ± 9,6 [CoCl4]2− 98,8 ± 14,0 425,1 ± 42,6 z = 5 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 84,8 ± 15,0 274,0 ± 45,8 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 109,2 ± 25,9 378,8 ± 78,8 [CoCl4]2− 120,6 ± 30,9 479,9 ± 94,0 z = 6 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 53,2 ± 2,8 178,0 ± 8,5 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 96,0 ± 6,9 341,2 ± 21,1 [CoCl4]2− 97,7 ± 8,5 402,9 ± 25,8 z = 20 [Co(NO3)4(NMF)2]2− 105,5 ± 21,1 354,6 ± 64,3 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 162,6 ± 18,0 562,6 ± 54,8 [CoCl4]2− 167,6 ± 22,5 648,1 ± 68,5 Sanja Dožić Doktorska disertacija 141  IV.8. TERMOHROMNI EFEKAT U ISPITIVANIM SISTEMIMA Kao što je ranije napomenuto, binarne smeše sa organskim rastvaračima su pogodne za proučavanje termohromnog ponašanja hloro kompleksa kobalta(II), pre svega zbog njihove niske tačke topljenja (smeše su tečne na sobnoj temperaturi), ali i zbog mogućnosti izbora optimalnog medijuma pravilnim izborom komponenata sistema. U svrhu pronalaženja najboljeg medijuma u kome postoji izražen termohromni efekat hloro kompleksa kobalta(II), dodatno su snimljeni apsorpcioni spektri kobalta(II) u prisustvu hloridnih jona u sledećim sistemima: NH4NO3 + 3FA, NH4NO3 + 3NMF, NH4NO3 + 3DMF i NH4NO3 + 3DMSO. Sistem NH4NO3 + 3DMSO odabran je radi poređenja sa sistemima koji su ispitani u ovoj doktorskoj disertaciji. Spektri hloro kompleksa kobalta(II) su snimljeni u svim ispitivanim sistemima počevši od najnižeg mogućeg molskog odnosa hloridnih jona i jona kobalta(II), a to je n = 2 (molski odnos hloridnih jona i jona kobalta(II) će u daljem tekstu biti obeležen sa n radi bolje preglednosti). Maksimalna vrednost n bila je određena rastvorljivošću dodavanog amonijum- hlorida u ispitivanoj smeši. Koncentracija kobalt(II) jona u svim ispitivanim sistemima iznosila je 0,0100 mol·kg−1. Osim što je u svim sistemima varirana koncentracija hloridnih jona, apsorpcioni spektri su snimljeni i na dve temperature, na 298,15 K i 323,15 K. Spektralne osobine kompleksa i medijumi su ispitivani upravo u ovom intervalu temperature, jer je to ujedno i opseg moguće primene termohromnog efekta u svrhu autoregulacije osenčenja i zaštitu prostorija od preteranog Sunčevog zagrevanja. Svim ispitivanim sistemima izmerene su gustine na temperaturama 298,15 i 323,15 K, a dobijeni podaci dati su u Tabeli T4.2. u Prilogu u elektronskom obliku. U svim ispitivanim sistemima primetno je povećanje prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta sa porastom temperature. Pored toga, na njegovo povećanje utiče i koncentracija hloridnih jona, pošto dodatak hlorida uslovljava promenu geometrije kompleksa koblata(II) iz oktaedarske u tetraedarsku. Oktaedarski kompleksi kobalta(II) u svim ispitivanim sistemima imaju apsorpcioni maksimum između 510 i 550 nm. Ove vrednosti odgovaraju činjenici da su ovo delimično solvatisani sistemi koji čine prelaz između razblaženih rastvora i rastopa soli. Svi oktaedarski kompleksi kobalta(II) u proučavanim sistemima su obojeni ružičasto. Dodatkom hloridnih jona u početne rastvore dolazi do pomeranja apsorpcionih traka ka nižim energijama, odnosno većim talasnim dužinama. Novi apsorpcioni maksimumi u svim ispitivanim sistemima se javljaju u intervalu talasnih dužina 630-720 nm, što je karakteristično za tetraedarsku geometriju kompleksa kobalta(II). Poznato je da je najviši kompleks koji se gradi [CoCl4]2– i da je obojen izrazito plavo. Ranije je napomenuto da je u zavisnosti od koncentracije hloridnih jona i sastava smeše moguće građenje i mešovitih kompleksa, odnosno kompleksa koji osim hloridnih jona, u koordinacionoj sferi kobalta(II) sadrže molekule rastvarača i/ili nitratne jone. Sanja Dožić Doktorska disertacija 142  Na Slici 4.69. predstavljeni su apsorpcioni spektri kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3FA na dvema ispitivanim temperaturama i pri molskom odnosu n koji se kretao u intervalu od 2 do 80. Već izneta razmatranja za ponašanje i geometriju ispitivanih kompleksa su u potpunoj saglasnosti sa spektrima prikazanim na slici. Radi ilustracije ovih promena, smeša NH4NO3 + 3FA, gde je 2 < n < 80 je fotografisana u termostatiranoj ćeliji na temperaturama 298,15 i 323,15 K i prikazana na Slikama 4.70. i 4.71. Uočljivo je da su na sobnoj temperaturi svi sistemi obojeni ružičasto i da se zagrevanjem na 323,15 K boja neznatno menja. Intenzivnija promena boje zapaža se tek pri vrlo visokoj koncentraciji hlorida, odnosno kada je n = 80. Ovo ukazuje na činjenicu da se termohromni efekat u sistemu NH4NO3 + 3FA javlja tek pri visokim koncentracijama hloridnog jona.  Slika 4.69. Apsorpcioni spektri hloro kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3FA sa različitim sadržajem hlorida (n) na 298,15 i 323,15 K Slika 4.70. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 298,15 K za sistem NH4NO3 + 3FA  400 500 600 700 800 0 5 10 15 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 298,15 K λ / nm n = 2 n = 5 n = 20 n = 50 n = 80 400 500 600 700 800 0 5 10 15 n = 2 n = 5 n = 20 n = 50 n = 80 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 323,15 K λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 143  Slika 4.71. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 323,15 K za sistem NH4NO3 + 3FA Apsorpcioni spektri kobalta(II) u smeši NH4NO3 + 3NMF su prikazani na Slici 4.72. na temperaturama 298,15 i 323,15 K. Maksimalna postignuta koncentracija hlorida, bila je pri n = 50. Ono što je posebno interesantno u ovom sistemu jeste da je pri n = 50 promena u spektru daleko izraženija u poređenju sa sistemom koji je sadržavao FA (Slika 4.69.), samim tim i boja ovog rastvora je intenzivnije plava, što se uočava i na Slikama 4.73. i 4.74. Slika 4.72. Apsorpcioni spektri hloro kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3NMF sa različitim sadržajem hlorida (n) na 298,15 i 323,15 K Slika 4.73. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 298,15 K za sistem NH4NO3 + 3NMF      400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 323,15 K λ / nm n = 2 n = 5 n = 20 n = 50 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 298,15 K λ / nm n = 2 n = 5 n = 20 n = 50 Sanja Dožić Doktorska disertacija 144  Intenzitet boje je još izraženiji na 323,15 K, što može da uputi na činjenicu da je ovaj sistem pogodan termohromni materijal, međutim prelazak ružičastih oktaedarskih kompleksa u plavi tetraedarski [CoCl4]2– se odvija otežano, o čemu će biti reči u nastavku teksta. Slika 4.74. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 323,15 K za sistem NH4NO3 + 3NMF U trećem sistemu NH4NO3 + 3DMF u apsorpcionim spektrima (Slika 4.75.) i na fotografijama (Slike 4.76. i 4.77.) uočava se promena apsorpcionih maksimuma, prosečnog apsorpcionog molarnog koeficijenta, boje i geometrije već pri izuzetno malim koncentracijama hlorida, n = 5. Stoga je smeša pri n = 5 već bila obojena plavo. Slika 4.75. Apsorpcioni spektri hloro kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3DMF sa različitim sadržajem hlorida (n) na 298,15 i 323,15 K Slika 4.76. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 298,15 K za sistem NH4NO3 + 3DMF     400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 323,15 K λ / nm n = 2 n = 5 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 298,15 K λ / nm n = 2 n = 5 Sanja Dožić Doktorska disertacija 145  Slika 4.77. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 323,15 K za sistem NH4NO3 + 3DMF Sistem sa najizraženijim termohromnim efektom je onaj koji sadrži DMSO (Slike 4.78., 4.79. i 4.80. ). Sa Slike 4.73. uočava se da je oblik spektra sličan onom u DMF (Slika 4.70.), ali je prosečni molarni apsorpcioni koeficijent znatno veći u sistemu sa DMSO. Slika 4.78. Apsorpcioni spektri hloro kompleksa kobalta(II) u sistemu NH4NO3 + 3DMSO sa različitim sadržajem hlorida (n) na 298,15 i 323,15 K Slika 4.79. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 298,15 K za sistem NH4NO3 + 3DMSO   400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 298,15 K λ / nm n = 2 n = 5 n = 20 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 ε / d m 3 ⋅ m o l-1 ⋅ cm - 1 T = 323,15 K λ / nm n = 2 n = 5 n = 20    Sanja Dožić Doktorska disertacija 146  Slika 4.80. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 323,15 K za sistem NH4NO3 + 3DMSO Na Slikama 4.81. i 4.82. prikazani su ispitivani sistemi NH4NO3 + organski rastvarač na dvema temperaturama pri čemu je koncentracija hloridnih jona ista, odnosno n = 5. Pri ovako maloj koncentraciji hlorida, promena boje nije jasno uočljiva prilikom povećanja temperature sa 298,15 na 323,15 K. To znači da je za postojanje termohromnog efekta neophodno podesiti i naći optimalnu koncentraciju hlorida u ovim rastvaračima. Ta koncentracija ne sme biti ni jako niska niti jako visoka, jer su u oba navedena slučaja promene boje zagrevanjem i/ili hlađenjem smeše zanemarljive. Samim tim je i energija koja se troši za promenu geometrije kompleksa nedovoljna da dovede do termohromnog ponašanja. Slika 4.81. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 298,15 K za različite sisteme, n = 5 Slika 4.82. Vizuelni prikaz promene koordinacije/boje na temperaturi 323,15 K za različite sisteme, n = 5 Jedan od najbitnijih faktora odgovoran za postojanje termohromizma jeste pravilan izbor molekulskog rastvarača. Rastvarači igraju ključnu ulogu kada su u pitanju reakcije kompleksiranja metala, a promenom rastvarača možemo kontrolisati ove reakcije. Izbor  FA NMF DMF DMSO FA NMF DMF DMSO Sanja Dožić Doktorska disertacija 147  rastvarača uslovljen je njegovim fizičko-hemijskim svojstvima i uticajem na položaj ravnoteže hemijske reakcije kompleksiranja, a presudni faktori su:  interakcije između komponenata u ispitivanim sistemima (na šta upućuju: volumetrijske osobine rastvarača, relativna permitivnost rastvarača, donorski i akceptorski brojevi rastvarača itd.) i  termodinamički parametri hemijskih reakcija kompleksiranja. Naime, relativne permitivnosti FA, NMF, DMF i DMSO iznose 109, 182, 37 i 47, respektivno. Sistemi koji sadrže FA i NMF velikih vrednosti relativnih permitivnosti (preovljađuju jake jon-dipol interakcije) ponašaju se kao manje pogodan medijum za postojanje termohromnog efekta. Zbog visoke relativne permitivnosti FA i NMF ovde dolazi do jake solvatacije jona kobalta(II), za čiju je desolvataciju i prelazak u tetraedarski [CoCl4]2– kompleks neophodno utrošiti veliku količinu toplote što bi mogao biti glavni uzrok njihove nepogodnosti. Izračunavanjem termodinamičkih parametara za sve nagrađene komplekse u ispitivanim sistemima (Tabela 4.43.) ustanovljeno je da se radi o endotermnim procesima. Stoga je u sistemima sa FA i NMF, u poređenju sa sistemima sa DMF i DMSO, raspoloživa manja količina toplote za promenu geometrije kompleksa kobalta(II). Objašnjenje različite efikasnosti ispitivanih sistema kao termohromnih medijuma možemo dobiti i posmatranjem promene entropije sistema pri reakcijma kompleksiranja. Proces nastanka tetraedarskog iz oktaedarskog kompleksa kobalta(II) u sistemima NH4NO3 + zFA i NH4NO3 + zNMF možemo prikazati sledećim jednačinama: 2 2 3 2 2 4 3[Co(NO ) (FA) ] 4Cl · FA [CoCl ] 2NO · FA + 2FAx x− − − −→+ +←  2 2 3 4 2 4 3[Co(NO ) (NMF) ] 4Cl · NMF [CoCl ] 4NO · NMF + 2NMFx x− − − −→+ +←   Iz navedenih jednačina se vidi da pri formiranju tetraedarskog kompleksa kobalta(II) može nastati veći broj čestica, čime se povećava entropija sistema, ravnoteža reakcije pomera u desnu stranu. Međutim, zbog mogućnosti formiranja klasterne strukture u sistemima sa FA i NMF (Poglavlje IV.1.1.), nakon formiranja tetraedarskog kompleksa kobalta(II) dolazi do vezivanja izdvojenih molekula rastvarača sa slobodnim molekulima rastvarača u sistemu, što utiče na smanjenje entropije sistema, čime se ravnoteža reakcije pomera u levu stranu. Smanjenje entropije sistema je izraženije u sistemu sa FA pošto se između slobodnih molekula FA klasteri formiraju u većoj meri (Tabela 4.43.). Ovo tumačenje potkrepljeno je i rezultatima drugih autora (Fujii i dr., 2005.; Ishiguro i dr., 1985.; Ishiguro i dr., 1987.; Ishiguro i dr.,1988.) koji su se bavili sličnom tematikom. S druge strane, molekuli DMF i DMSO nemaju mogućnost građenja klasterne strukture, zbog čega je pri stvaranju tetraedarskog kompleksa kobalta(II) promena entropije sistema veoma izražena (Tabela 4.43.). Kada poredimo sisteme NH4NO3 + 3DMF i NH4NO3 + 3DMSO, vidimo da se stvaranje hloridnih kompleksa u sistemu sa DMF odigrava već pri malim koncentracijama hlorida što nije slučaj u sistemu sa DMSO. Uzrok veće stabilnosti hloridnih kompleksa kobalta(II) u sistemu sa DMF je veća neuređenost sistema. Naime, među molekulima DMSO se uspostavljaju jače dipol-dipol interakcije (Luzar, 1993.), iz čega sledi i da je sistem Sanja Dožić Doktorska disertacija 148  uređeniji, dok su interakcije među molekulima DMF gotovo zanemarljive (Konrat, Sterk, 1990.; Puhovski i dr.,2003.). Zato je entropijska promena pri otpuštanju molekula DMF iz koordinacione sfere kompleksa kobalta(II) veća u odnosu na DMSO, što će uzrokovati lakše stvaranje tetraedarskog kompleksa kobalta(II) u NH4NO3 + 3DMF. Zbog brze konverzije oktaedarskog u tetraedarski kompleks kobalta(II) sistem sa DMF ne može poslužiti kao dobar medijum za termohromizam kobalta(II). Tabela 4.43. Vrednosti standardnih termodinamičkih parametara za građenje kompleksa kobalta(II) u ispitivanim sistemima ∆Ho / (kJ⋅mol−1) ∆So / (J·mol−1⋅K−1) NH4NO3 + 3FA [Co(NO3)2FA2] 24,4 ± 1,9 120,1 ± 5,9 [CoCl2FA2] 30,2 ± 7,4 165,0 ± 22,7 [CoCl4]2– 78,3 ± 8,6 337,7 ± 26,3 NH4NO3 + 3NMF [Co(NO3)4(NMF)2]2− 70,4 ± 8,9 254,0 ± 27,0 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 104,4 ± 7,7 405,0 ± 23,0 [CoCl4]2– 97,7 ± 7,0 441,0 ± 21,0 NH4NO3 + 3DMSO* [Co(NO3)2(DMSO)2] 53,4 ± 14,1 231,4 ± 43,6 [CoCl2(NO3)2]2− 83,3 ± 16,8 384,2 ± 52,0 [CoCl4]2− 101,3 ± 20,2 482,7 ± 62,6 *(Matijević, 2011.) Dakle, možemo zaključiti da će termohromni efekat biti izraženiji u aprotičnim rastvaračima u poređenju sa protičnim rastvaračima. Ključnu ulogu pri odabiru podobnog termohromnog medijuma igraju termodinamički parametri reakcija kompleksiranja, a najviše promena entropije pri reakciji kompleksiranja. Osim toga, svi ispitivani rastvarači imaju slične donorske brojeve (DN(FA) = 24,0; DN(NMF) = 27,0; DN(DMF) = 26,6 i DN(DMSO) = 29,8), ali se značajno razlikuju po akceptorskim brojevima (AN(FA) = 39,8; AN(NMF) = 32,1; AN(DMF) = 18,8 i AN(DMSO) = 19,13). Velika vrednost akceptorskog broja FA i NMF može ukazivati na jačinu solvatacije anjona od strane molekulskog rastvarača, čime bi njihova koordinaciona sposobnost bila smanjena (Fujii, 2006.). Ovo može predstavljati još jedan razlog zbog čega su sistemi NH4NO3 + 3FA i NH4NO3 + 3NMF manje pogodni medijumi za postojanje termohromizma hloro kompleksa kobalta(II). U Tabeli 4.44. dat je pregled kompleksnih čestica i izračunatih konstanti stabilnosti tih kompleksa . Iz tabele se jasno vidi da konstante stabilnosti rastu s povećenjem temperature u svim sistemima. Takođe je uočljivo da je tetraedarski kompleks najstabilnija čestica, kao i da su najveće stabilnosti svih čestica upravo u sistemu koji sadrži DMSO kao organsku komponentu. Od sistema koji su ispitani u ovoj doktorskoj disertaciji najveći potencijal kao termohromni medijum pokazao je sistem koji pored amonijum-nitrata sadrži molekule NMF. Sanja Dožić Doktorska disertacija 149  Tabela 4.44. log(βmnp (mol–1dm3)4) nagrađenih kompleksa kobalta(II) u ispitivanim sistemima T / (K) 308,15 318,15 328,15 338,15 348,15 NH4NO3 + 3FA [Co(NO3)2FA2] 2,12 ± 0,06 2,27 ± 0,05 2,41 ± 0,07 2,46 ± 0,04 2,62 ± 0,05 [CoCl2FA2] 3,37 ± 0,08 3,79 ± 0,04 3,86 ± 0,07 3,94 ± 0,04 4,03 ± 0,05 [CoCl4]2− 4,37 ± 0,14 4,91 ± 0,05 4,99 ± 0,08 5,58 ± 0,04 5,94 ± 0,02 NH4NO3 + 3NMF [Co(NO3)4(NMF)2]2− 1,23 ± 0,06 1,70 ± 0,02 2,25 ±0,02 2,39 ± 0,02 2,61 ± 0,02 [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− 3,41 ± 0,06 4,06 ± 0,05 4,60 ± 0,03 4,86 ± 0,03 5,44 ± 0,02 [CoCl4]2– 6,47 ± 0,06 6,89 ± 0,02 7,63 ± 0,02 7,93 ± 0,02 8,33 ± 0,02 NH4NO3 + 3DMSO* [Co(NO3)2(DMSO)2] 3,15 ± 0,03 3,18 ± 0,06 3,49 ± 0,06 3,93 ± 0,02 - [CoCl2(NO3)2]2− 6,09 ± 0,02 6,26 ± 0,06 6,68 ± 0,05 7,33 ± 0,01 - [CoCl4]2− 8,18 ± 0,01 8,46 ± 0,06 8,88 ± 0,06 9,72 ± 0,01 - *(Matijević i dr.,2010.) Sanja Dožić Doktorska disertacija 150  V. IZVOD U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje kompleksa kobalta(II) sa hloridnim jonima u binarnim smešama koje sadrže jednu neorgansku so (amonijum-nitrat) i molekulski rastvarač i to pri različitom sastavu smeše i na različitim temperaturama. Ispitivani su sledeći binarni sistemi:  amonijum-nitrat + formamid, sastava NH4NO3 + zFA (z = 2, 3, 4, 5, 6 i 20),  amonijum-nitrat + N-metilformamid, sastava NH4NO3 + zNMF (z = 3, 4, 5, 6 i 20) i  amonijum-nitrat + N,N-dimetilformamid, sastava NH4NO3 + zDMF (z = 3). Cilj ovog istraživanja bio je proučavanje koordinacije, geometrije i stabilnosti nastalih kompleksa kobalta(II) sa hloridnim i nitratnim jonima, kao i molekulima rastvarača, a zatim pronalaženje kvalitativne i kvantitativne zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) od temperature i molskog odnosa komponenti navedenih smeša (z). Ispitivanja su vršena spektrofotometrijskom metodom, pošto su kompleksi kobalta(II) obojeni. Dobijeni rezultati mogu se sumirati na seledeći način:  Snimljeni su apsorpcioni spektri kobalta(II) u svim ispitivanim sistemima u vidljivoj oblasti spektra (400-800 nm) pri različitoj koncentraciji kobalta(II) i hloridnih jona na pet različitih temperatura: 308,15; 318,15; 328,15; 338,15 i 348,15 K. Analizom spektara izvedeni su zaključci o geometriji nagrađenih kompleksa. Na osnovu položaja apsorpcionog maksimuma i vrednosti prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta zaključeno je da se u odsustvu hloridnih jona grade čestice sa oktaedarskom koordinacijom kobalta(II). Dodatak hlorida dovodi najpre do stvaranja mešovitih oktaedarskih kompleksa kobalta(II) sa nitratom, hloridom i molekulima rastvarača, uz značajnije pomeranje apsorpcionog maksimuma ka manjim energijama i veliki porast prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta. U prisustvu velike količine hloridnih jona, formiraju se samo kompleksi tipa [CoCl4]2–, što upućuje na građenje kompleksa tipične tetraedarske geometrije.  Poseban akcenat dat je na analizu uticaja temperature kao i sastava binarne smeše na oblik i položaj apsorpcionih spektara tj. na promenu spektralnih karakteristika sistema. Zapaženo je da u prisustvu hloridnih jona svi ispitivani sistemi pokazuju termohromni efekat, odnosno veliki porast prosečnog molarnog apsorpcionog koeficijenta sa porastom temperature. U sistemu NH4NO3 + 3DMF se dešava brza konverzija geometrije kompleksa kobalta(II) iz oktaedarske u tetraedarsku, već na sobnoj temperaturi po dodatku malih količina hloridnih jona u ispitivani rastvor. Iz tog Sanja Dožić Doktorska disertacija 151  razloga sistem NH4NO3 + 3DMF je klasifikovan kao medijum koji nije pogodan za proučavanje termohromnog efekta, te ga zbog toga nismo dalje ispitivali.  Analizom rezultata spektrofotometrijskih merenja, pomoću odgovarajućih kompjuterskih programa (STAR i HYPSPEC), zaključeno je da se u sistemima NH4NO3 + zFA (z = 2 i 3) grade sledeće kompleksne čestice: [Co(NO3)2(FA)2], [CoCl2(FA)2] i [CoCl4]2−, a u sistemima sa većim udelom FA (z = 4, 5, 6 i 20) grade se kompleksi tipa: [CoCl(NO3)(FA)4], [CoCl3(FA)3]− i [CoCl4]2−. U sistemima NH4NO3 + zNMF (z = 3, 4, 5, 6 i 20) obrazuju se kompleksi: [Co(NO3)4(NMF)2]2−, [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− i [CoCl4]2−.  Određene su konstante stabilnosti navedenih kompleksa u svim sistemima na različitim temperaturama. Pri istom sastavu sistema, na istoj temperaturi hloridni kompleksi u sistemu sa NMF su stabilniji od odgovarajućih hloridnih kompleksa u sistemu sa FA. Analiziran je i uticaj sastava sistema i temperature na vrednosti konstanti stabilnosti. Konstante stabilnosti svih kompleksa u svim sistemima rastu sa temperaturom. U sistemu NH4NO3 + zFA stabilnost kompleksa opada sa porastom FA u sistemu, dok u sistemu NH4NO3 + zNMF stabilnost kompleksa raste sa porastom sadržaja NMF.  Pomoću izračunatih konstanti stabilnosti i eksperimentalno dobijenih apsorpcionih spektara izračunati su spektri za svaki kompleks. Na osnovu ovih spektara potvrđeno je postojanje oktaedarskih, deformisanih oktaedarskih i tetraedarskih kompleksa kobalta(II) u ispitivanim sistemima.  Osim toga, na osnovu konstanti stabilnosti dobijenih na različitim temperaturama izračunati su termodinamički parametri za reakcije građenja kompleksa. Proces građenja svih kompleksa u ispitivanim smešama je endoterman proces, a građenje kompleksa kobalta(II) je favorizovano usled povećanja entropije sistema.  U svrhu dobijanja rastvora kobalta(II) koji ne sadrži hloridne jone, a koji smo koristili u toku spektrofotometrijskih merenja u sistemu NH4NO3 + NMF, sintetisan je bezvodni Co(ClO4)2·6NMF. Struktura i sastav kristala Co(ClO4)2·6NMF potvrđeni su rendgeno-strukturnom i termičkom analizom. U radu je izvršena i fizičko-hemijska karakterizacija svih navedenih smeša merenjem gustine, električne provodljivosti i viskoznosti ispitivanih sistema. Iz dobijenih vrednosti za gustine izračunate su parcijalne i prividne molarne zapremine pojedinih komponenti, odnosno njihove vrednosti pri beskonačnom razblaženju rastvora. Isto tako, izračunati su i koeficijenti termičkog širenja rastvora pri različitim koncentracijama amonijum-nitrata u ispitivanom temperaturskom intervalu. Na osnovu dobijenih rezultata diskutovane su interakcije u ispitivanim smešama, kao i njihov uticaj na formiranje kompleksa kobalta(II). Na osnovu dobijenih podataka izračunatih volumetrijskih osobina izvedeni su sledeći zaključci:  Gustine ispitivanih smeša opadaju u smeru: NH4NO3 + FA > NH4NO3 + NMF > NH4NO3 + DMF pri istom odnosu komponenata sistema i na istoj temperaturi.  Gustine svih ispitivanih sistemima opadaju sa porastom temperature i udela molekulskog rastvarača.  Promene vrednosti gustina rastvora se brže menjaju u oblastima razblaženih rastvora, gde su dominante dipol-dipol i jon-dipol interakcije u odnosu na koncentrovane rastvore, gde su dominantne jon-jon interakcije. Sanja Dožić Doktorska disertacija 152   Prividne molarne zapremine amonijum-nitrata opadaju sa temperaturom u oblasti razblaženih rastvora, a rastu sa temperaturom u oblasti koncentrovanih rastvora kada su u pitanju protični rastvarači (FA i NMF), dok u slučaju aprotičnih (DMF) one opadaju sa temperaturom.  Parcijalne molarne zapremine rastvarača se neznatno menjaju sa promenom sastava sistema, ove promene su nešto izraženije u sistemu NH4NO3 + DMF u odnosu na sisteme NH4NO3 + FA i NH4NO3 + NMF.  Parcijalne molarne zapremine amonijum-nitrarata opadaju sa temperaturom u prisustvu rastvarača veće solvaracione moći, što je najizraženije kod sistema sa DMF.  Termički koeficijenti širenja rastvora u svim ispitivanim sistema opadaju sa povećanjem udela amonijum-nitrata, povećanjem temperature brže se širiti sistem koji kao komponentu sistema sadrži aprotični rastvarač Rezultati dobijeni konduktometrijskim merenjima pokazuju da električna provodljivost ispitivanih sistema opada u nizu NH4NO3 + FA > NH4NO3 + NMF > NH4NO3 + DMF, pri istom molalitetu amonijum-nitrata i na istoj temperaturi, što je posledica efikasnosti rastvarača da podstiče disocijaciju jonskih parova rastvorka, njihove sposobnosti da solvatišu jone/jonske parove kao i veličine solvatisane čestice. Iz molarne provodljivosti izračunate su odgovarajuće konstante disocijacije i stepen disocijacije amonijum-nitrata. Merenjem viskoznosti dobijene su dodatne informacije o fizičko-hemijskim svojstvima sistema NH4NO3 + FA. Dobijeni rezultati pokazuju da viskoznost raste sa porastom koncentracije amonijum-nitrata, a opada sa povećanjem temperature. Promena viskoznosti u zavisnosti od temperature opisana je Vogel-Fulcher-Tamann-ovom jednačinom, a promena sa sastavom opisana je Ismail-ovom i Jones-Dole-ovom jednačinom, gde su dobijena dobra slaganja sa eksperimentalnim rezultatima. Dobijeni rezultati volumetrijskih i spektroskopskih merenja su diskutovani sa stanovišta interakcija u ispitivanim sistemima, čime je objašnjen uticaj samih interakcija na spektralne promene kompleksa kobalta(II) u ispitivanim medijumima. Od sistema koji su ispitani u ovoj doktorskoj disertaciji najveći potencijal za praktičnu primenu kao medijum u kome je najizraženiji termohromizam kompleksa kobalta(II), pokazao je sistem koji pored amonijum-nitrata kao molekulski rastvarač sadrži NMF. Sanja Dožić Doktorska disertacija 153  VI. SUMMARY Thermochromic behaviour of cobalt(II) chloro complexes in three ammonium nitrate binary mixtures with organic solvents was investigated at different temperatures and compositions:  ammonium nitrate + formamide, NH4NO3 + zFA (z = 2, 3, 4, 5, 6 and 20);  ammonium nitrate + N-methylformamide, NH4NO3 + zNMF (z = 3, 4, 5, 6 and 20);  ammonium nitrate + N,N-dimethylformamide, NH4NO3 + zDMF (z = 3). The aim of this study was to examine the coordination, geometry, formation and stability of the cobalt(II) complexes with different ligands (chloride ions, nitrate ions and solvent molecules). Also, a qualitative and quantitative correlation of the stability constants with temperature and the organic component/ammonium nitrate mole ratio (z) was discussed. The study was performed by the spectrophotometric method, since the cobalt(II) complexes are coloured. The results can be summarized as follows:  Absorption spectra of cobalt(II) for all investigated systems were recorded in the wavelength range (400-800 nm) in the presence of different cobalt(II) and chloride concentrations at five temperatures: 308.15; 318.15; 328.15; 338.15 and 348.15 K. Based on the position of the absorption maximum, and the values of the overall molar absorption coefficient, it can be concluded that in the absence of chloride ions, an octahedral cobalt(II) complexes were formed. Addition of chloride ions leads first to the formation of mixed octahedral cobalt(II) complexes with nitrate, chloride and solvent molecules, with a significant shift of the absorption maximum to lower energies and a large increase of the overall molar absorption coefficient. In the presence of a large amounts of chloride ions, only tetrahedral complexes [CoCl4]2– were formed.  It was showed that addition of chloride ions in the investigated systems caused change of the spectral bands shape, and increasing of the absorption maxima. This was ascribed to thermochromic behaviour of cobalt(II) complex species in the studied systems.  From an analysis of the spectra using the STAR and HYPSPEC computer programs, it was concluded that: in the systems of NH4NO3 + zFA (z = 2 and 3) the following complexes were formed: [Co(NO3)2(FA)2], [CoCl2(FA)2] and [CoCl4]2−, but in the systems of NH4NO3 + zFA where z = 4, 5, 6 or 20 complexes with mixed ligands will be different: [CoCl(NO3)(FA)4], [CoCl3(FA)3]− and [CoCl4]2−. In the mixtures with NMF i.e. NH4NO3 + zNMF (z = 3, 4, 5, 6 and 20) the following complex species were Sanja Dožić Doktorska disertacija 154  detected: [Co(NO3)4(NMF)2]2−, [CoCl3(NO3)(NMF)2]2− and [CoCl4]2−. In the mixtures with DMF, even at low chloride concentration, only tetrahedral [CoCl4]2− was formed.  Comparing the stability of obtained cobalt(II) complexes in the mixtures with FA and NMF, it was concluded that complexes in NMF are more stable then corresponding complexes in FA at the same temperature. Also, values of the stability constants in all systems increase with increasing temperature. Opposite behaviour i.e. decreasing of the stability constant values is obtained in the mixtures containing FA with increasing of the FA content. Complexes in the NH4NO3 + zNMF are more stable at higher z.  Using the stability constants, resolved species spectra for each complex were calculated. Octahedral or severely distorted octahedral geometry was confirmed for all complexes except the tetrahedral [CoCl4]2–.  Thermodynamic parameters were calculated using the temperature dependence of stability constants we determined. Complex formation in all systems is endothermic process followed with higher entropy values.  Anhydrous Co(ClO4)2·6NMF was synthesized during the experiments. Structure of Co(ClO4)2·6NMF crystals was confirmed by X-ray analysis.  It was found that the size of the organic component and its relative permittivity have the biggest influence on thermochromism of cobalt(II) complexes. Careful selection of the organic solvent and also the chloride concentration can be adjusted to favour the change of the geometry from octahedral to tetrahedral. Hence, additional chemical energy can be stored in such system. Because the effective working temperatures match very well with that readily achievable under sunlight, these thermochromic systems present an example of novel materials suitable for auto-regulated protection and energy storage. The second part of this work included the physical-chemical characterization of all studied mixtures: density, electrical conductivity and viscosity were measured. From the obtained density values, the partial and apparent molar volumes of the pure components and their volumes at infinite dilution were calculated. Also, the thermal expansion coefficients at different ammonium nitrate concentrations were derived. Based on these results, the solute – solvent interactions in these mixtures and their influence on the cobalt(II) complex formation were discussed. On the basis of the calculated volumetric properties, the following conclusions can be drawn:  Density decreases in all investigated mixtures in the following direction: NH4NO3 + FA > NH4NO3 + NMF > NH4NO3 + DMF at the same component mole ratio and at the same temperature.  Density of all investigated systems decreases with increasing temperature and molecular solvent mole ratio.  Changes in the solution density is rapidly changing in dilute solutions, where the dipole-dipole and ion-dipole interactions are predominant in relation to the concentrated solution, where the ion-ion interactions are dominant.  Apparent molar volumes of ammonium nitrate decreasing with temperature in dilute solutions, and increase with temperature in concentrated solutions in the protic solvents (FA and NMF), while in the case of aprotic (DMF), the behaviour is opposite. Sanja Dožić Doktorska disertacija 155   Partial molar volumes of solvent slightly vary with the variation of the system composition. These changes were more pronounced in the system of NH4NO3 + DMF, compared to systems NH4NO3 + FA and NH4NO3 + NMF.  Partial molar volumes of ammonium nitrate decrease with temperature in the presence of solvent with higher solvation ability. This is most pronounced in the system with DMF.  Thermal expansion coefficients of the solution in all tested systems decrease with increasing use of ammonium nitrate  Thermal expansion coefficients of the solution in all systems decrease with increasing ammonium nitrate concentration. Increase of the temperature will expand the system with an aprotic solvent more rapidly. The results obtained by the conductometric measurements show that the electrical conductivity of the systems decreases in the following order: NH4NO3 + FA > NH4NO3 + NMF > NH4NO3 + DMF, due to the different size of the solvent molecules as well as their ability to solvate ions. Viscosity measurements were performed only for the system of NH4NO3 + FA. The results show that the viscosity increases with increasing the ammonium nitrate concentration and decreases with the increasing temperature. In the third part of the thesis, the influence of the volumetric properties and the nature of the interactions in the investigated mixtures on the complex formation were discussed. The spectral changes, geometry and structure of the complexes were analyzed. It was concluded, that the greatest potential for practical application as a thermochromic material suitable for solar energy storage and simultaneous shading protection showed a system that contains NMF as molecular solvent. Sanja Dožić Doktorska disertacija 156  VII. LITERATURA Abdulagatov, I.M.; Azizov, N.D.; J. Chem. Eng. Data 49, 2004, 1444. Ahrland, S.; Björk, N.O.; Coord. Chem. Rev. 16, 1976, 115. Ahrland, S.; Ishiguro, S.I.; Persson, I.; Acta Chem. Scand. 40, 1986, 595. Ahrland, S.; Nilsson, K.; Tagesson, B.; Acta Chem. Scand. 37, 1983, 193. Ahrland, S.; Rawsthorne, J.; Acta Chem. Scand. 24, 1970, 157. Akhter, M.S.; Alawi, S.M.; Colloids Surf. A, Physicochem. Eng. Aspects 219, 2003, 281. Ali, A.; Nain, A.K.; Indian J. Chem. A 35, 1996, 751. Altomare, A.; Cascarano, G.; Giacovazzo, C.; Gualardi, A.; J. Appl. Cryst. 26, 1993, 343. Alvarez-Funes, A.; Hill, D.G.; J. Phys. Chem. 67, 1963, 1573. Alves, W.A.; Antunes, O.A.C.; Hollauer, E.; Vib. Spectrosc. 40, 2006, 257. Angell, C.A.; Gruen, D.M.; J. Am. Chem. Soc. 1966, 5192. Angell, C.A.; Gruen, D.M.; J. Inorg. Nuclear Chem. 29, 1967, 2243. Angell, C.A.; J. Electrochem. Soc. 112, 1965, 1124. Aoyagi, N.; Shimojo, K.; Brooks, N.R.; Nagaishi, R.; Naganawa, H.; Hecke, K.V.; Meervelt, L.V.; Binnemans, K.; Kimura, T.; Chem. Commun. 47, 2011, 4490. van Artsdalen, E.R.; J. Phys. Chem. 60, 1956, 172. Attri, P.; Venkatesu, P.; Kumar, A.; J. Phys. Chem. B 114, 2010, 13415. Babić, D.; Nikolić, R.; Gadžurić, S.; Zsigrai, I.; High Temp. Mater. Proc. 5, 2001, 595. Bailey, R.A.; Janz, G.J.; The Chemistry of Nonaqueous Solvents, ed. Lagowski, J.J., Academic Press, New York, 1966. Ballhausen, S.J., Leihr, A.D.; J. Mol. Spectr. 2, 1958, 342. Banić, N.; Vraneš, M.; Abramović, B.; Csanadi, J.; Gadžurić, S.; nepublikovani rezultati, 2013. Barkatt, A.; Angell, C.A.; J. Phys. Chem. 79, 1975, 2192. Bellisent-Funel, M.C.; Nasr, S.; Bosio, L.; J. Chem. Phys. 106, 1997, 7913. Beltrán, J.L.; Codony, R.; Prat, M.D.; Anal. Chim. Acta 276, 1993, 441. Bengtsson, L.; Holmberg, B.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 85, 1989, 317. Bhuiyan, M.M.H.; Uddin, M.H.; J. Mol. Liq. 138, 2008, 139. Bixler, J.W.; Larson, T.M.; J. Inorg. Nucl. Chem. 36,1974, 224. Bjerrum, J.; Halonin, A.S.; Skibsted, L.H.; Acta Chem. Scand. A 29, 1975, 326. Bjerrum, J.; Halonin, A.S.; Skibsted, L.H.; J. Phys. Chem. 79, 1975a, 2192. Blander, M.; J. Phys. Chem. 34, 1961, 432. Blander, M.; J. Phys. Chem. 63, 1959, 1262. Sanja Dožić Doktorska disertacija 157  Bolles, T.F.; Drago, R.S.; J. Am. Chem. Soc. 88, 1966, 3921. Bombi, G.G.; Sacchetto, G.A.; Macca, C.; J. Electroanal. Chem. 36, 1972, 47. Bombi, G.G.; Sacchetto, G.A.; Macca, C.; J. Electroanal. Chem. 42, 1973, 373. Bombi, G.G.; Sacchetto, G.A.; Macca, C.; J. Electroanal. Chem. 63, 1975, 221. Braunstein, H.; Braunstein, J.; Hardesty, P.T.; J. Phys. Chem. 77, 1973, 1907. Braunstein, J., Blander, M.; Lindgren, R.M.; J. Am. Chem. Soc. 84, 1962, 1529. Braunstein, J.; Braunstein, H.; Chem. Comm. 1971, 565. Braunstein, J.; Brill, J.D.; J. Phys. Chem. 70, 1966, 1261. Braunstein, J.; Hagman, R.E.; J. Phys. Chem. 67, 1963, 2881. Braunstein, J.; Inorg. Chim. Acta 2, 1968, 19. Braunstein, J.; J. Phys. Chem. 71, 1967, 3402. Braunstein, J.; Minano, A.S.; Inorg. Chem. 3, 1964, 218. Braunstein, J.; Minano, A.S.; Inorg. Chem. 5, 1966, 942. Briegleb, G.; Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplex, Springer, Berlin - Göttingen - Heidelberg, 1961. Brown, G.H.; Photochromism, John Wiley & Sons Inc., New York, 1971. Bruno, P.; Della Monica, M.; Electrochim. Acta, 20, 1975, 179. Bruno, P.; Della Monica, M.; Electrochim. Acta 21, 1976, 799. Buffagni, S.; Dunn, T.M.; J. Chem. Soc. 1961, 5105. Burger, K.; Solvation ionic and complex formation reactions in non-aqueous solvents, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1983. Campos, V.; Marigliano, A.C.G.; Sólimo, H.N.; J. Chem. Eng. Data 53, 2008, 211. Campos, T.B.C.; da Silva, E.F.; Alves, W.A.; Vib. Spectro. 65, 2013, 24. Carmona, N.; Bouzasa, V.; Jiménez, F.; Plaza, M.; Pérez, L.; García, M.A.; Villegas, M.A.; Llopis, J.; Sens. Actuators B 145, 2010, 139. Cases, A.M.; Marigliano, A.C.G.; Bonatti, C.M.; Solimo H.N.; J. Chem. Eng. Data 46, 2001, 712. Chalaris, M.; Samios, J.; J. Mol. Liq. 78, 1998, 201. Chalaris, M.; Samios, J.; J. Chem. Phys. 112, 2000, 8581. Choudhary, S.; Sengwa, R.J.; J. Mol. Liq. 175, 2012, 33. Christie, J.H.; Ostergang, R.A.; J. Am. Chem. Soc. 82, 1962, 1841. Claisen, L.; Liebigs Ann. Chem. 291, 1896, 25. Colaiann, S.E.M.; Nielsen, O.F.; J. Mol. Struct. 347, 1995, 267. Condon, C.U.; Phys. Rev. 32, 1928, 858. Cotton, F.A.; Bergman, J.G.; J. Am. Chem. Soc. 86, 1964, 2941. Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1988. Covington, A.K.; Dickinson, T.; Physical Chemistry of Organic Solvent Systems, Plenum, London - New York, 1973. Dawson, L.R.; Chaudet, J.H.; J. Chem. Phys. 19, 1951, 771. Day, J.H.; Chem. Rev. 68, 1968, 649. Deb, S.K.; Chopoorian, J.A.; J. Appl. Phys., 37, 1968, 4818. Dellien, I.; Thermochim. Acta 55, 1982, 181. Sanja Dožić Doktorska disertacija 158  Desfranois, C.; Periquet, V.; Curles, S.; Schermann, J.P.; Adamowicz, L.; J. Phys. Chem. 239, 1988, 475. Dickinson, J.R.; Johnson, K.E.; J. Mol. Spectrosc 36, 1970, 1. Diederich, F.; Cyclophanes. Monographs in Supramolecular Chemistry, ed. Stoddart, J.F., Royal Society of Chemistry, London, 1991. Directive of the European Parliament and European Council 28/EC, 2009. Dlihne, S.; Moldenhauer, F.; Prog. Phys. Org. Chem. 15, 1985, 1. Drago, R.S.; Kroeger, M.K.; Stahlbush, J.R.; Inorg. Chem. 20, 1981, 306. Drakenber, T.; Orsi, G.; Chem. Commun. 1971, 1404. Drakenberg, T.; Forsen, S., J. Phys. Chem. 74, 1970, 1. Duffy, J.A.; Ingram, M.D.; J. Amer. Ceram. Soc. 51, 1968, 544. Duke, F.R.; Garfinkel, H.M.; J. Phys. Chem. Soc. 65, 1961, 1627. Earle, M.J.; Gordon, C.M.; Plechkova, N.V.; Seddon, K.R; Welton, T.; Anal. Chem. 79, 2007, 758. El-Ayaan, U.; Murata, F.; Fukuda, Y.; Monatsh. Chem. 132, 2001, 1279. Fawcett, W.R.; Liu, G.; Kessler, T.E.; J. Phys. Chem. 97, 1993, 9293. Fine, D.; J. Am. Chem. Soc. 84, 1962, 1139. Fitzgerald, W.R.; Watts, D.W.; Aust. J. Chem. 19, 1966, 1411. Flaherti, T.P.; Braunstein, J.; Inorg. Chem. Acta. 1, 1967, 335. Franck, J.; Trans. Faraday Soc. 21, 1926, 536. Frank, H.S.; Thompson, P.T.; The Structure od Electrolytic Solution, ed. Hammer, W.J., John Wiley & Sons, New York, 1959. Freire, A.I.; Freire, W.A.; Spectrochim. Acta Part A 89, 2012, 259. Fu, A.; Du, D.; Zhou, Z.; Int. J. Quantum Chem. 97, 2004, 865. Fujii, K.; Kumai, T.; Takamuku, T.; Umebayashi, Y.; Ishiguro, S.; J. Phys. Chem. A 110, 2006, 1798. Fujii, K.; Matsumoto, Y.; Kaieda, Y.; Kobayashi, D.; Umebayashi, Y.; Ishiguro, S.; J. Therm. Anal. Calorim., 85, 2006, 567. Fujii, K.; Umebayashi, K.Y.; Kanzaki, R.; Kobayashi, D.; Matsuura, R.; Ishiguro, S.; J. Sol. Chem., 34, 2005, 739. Fulcher. G.S.; J. Am. Ceram. Soc.8, 1925, 339. Gadžurić, S.; Vraneš, M.; Dožić, S.; Sol. Energy Mater. Sol. Cells 105, 2012, 309. Gadžurić, S.; Zsigrai, I.; Vraneš, M.; Dožić, S.; J. Mol. Liq. 152, 2010, 34. Gadžurić, S.B.; Matijević, B.M.; Zsigrai, I.J.; Vraneš, M.B.; J. Mol. Liq. 159, 2011, 157. Gadžurić, S.B.; Zsigrai, I.J.; Nikolić, R.; Proc. 6th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry “Physical Chemistry 2002", September 26-28, Belgrade, Yugoslavia, p.p. 726, 2002. Gadžurić, S.B.; Zsigrai, I.J.; Nikolić, R.M.; Nagy, L.; Z. Naturforsch. 59a, 2004, 602. Gajda, R.; Katrusiak, A.; Cryst. Growth Des. 11, 2011, 4768. Gal, I.J.; Đurić, G.; Melovski, L.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 2066. Gal, I.J.; Inorg. Chem. 7, 1968, 1611. Gal, I.J.; Nikolić, R.M.; Heraković, G.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 104. Gal, I.J.; Stojić, D.; Nikolić, R.M.; Inorg. Chem. 18, 1979, 1378. Sanja Dožić Doktorska disertacija 159  Gallo, V.; Mastrorilli, P.; Nobile, C.F.; Romanazzi, G.; Suranna, G.P.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, 4339. Gans, P.; Sabatini, A.; Vacca, A.; Ann. di Chimica 89, 1999, 45. Gans, P.; Sabatini, A.; Vacca, A.; Talanta 43, 1996, 1739. Gardener, M.; Perry, C.; Monatsh. Chem. 134, 2003, 381. Gardiner, D.J.; Lees, A.J.; Straughan, B.P.; J. Mol. Struct. 53, 1979, 15. Gaur, H.C.; Bansal, N.P.; Trans Faraday Soc. 76, 1971, 1368. Geng, Y.; Wang, T.; Yu, D.; Peng, C.; Lui, H.; Hu, Y.; Chinese J. Chem. Eng. Data 16, 2008, 256. Goldsack, D.E.; Franchetto, R.; Can. J. Chem. 55, 1977, 1062. Gruen, D.M.; McBeth, R.L.; Pure Appl. Chem. 6, 1963, 23. Gu, C.D.; Tu, J.P.; RSC Adv. 1, 2011, 1220. Gupta, R.K.; Gaur, H.C.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 78, 1982, 7. Gutman, V.; The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum Press, New York - London, 1978. Gutmann, V.; Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions, Springer, Vienna - New York, 1968. Hammami, F.; Bahri, M.; Nasr, S.; Jaidane, N.; Oummezzine, M.; Cortes, R.; J. Chem. Phys. 119, 2003, 4419. Harris, K.R.; Kanakubo, M.; Woolf, L.A.; J. Chem. Eng. Data 52, 2007, 1080. Hayashi, H.; Akabori, M.; Ogawa, T.; Minato, K.; Z. Naturforsch. 59a, 2004, 1. Hemmingsson, S.; Holmberg, B.; Inorg. Chem. 19, 1980, 2242. Hepler, J.G.; Can. J. Chem. 47, 1969, 4613. Hess, J.C.M.; Braunstein, J.; Braunstein, H.; J. Inorg. Nucl. Chem. 26, 1964, 811. Hill, D.G.; Blander, M.; J. Phys. Chem. 65, 1961, 1866. Hirota, E.; Sugisaki, R.; Nielsen, C.J.; Sorerensen, G.D.; J. Mol. Spectrosc. 49, 1974, 251. Holmberg, B.; Acta Chem. Scan. 30, 1976, 641. Holmberg, B.; Acta Chem. Scan. 30, 1976a, 797. Holmberg, B.; Thomé, G.; Acta Chem. Scan. 34, 1980a, 421. Holmberg, B.; Thomé, G.; Inorg. Chem. 19, 1980b, 980. Holmberg, B.; Thomé, G.; Inorg. Chem. 19, 1980c, 2247. Holmberg, B.; Thomé, G.; Inorg. Chem. 19, 1980d, 2899. Holmberg, B.; Thomé, G.; J. Chem. Soc. Farady Trans 77, 1981, 101. Houston, E.J.; Chem. News 24, 1871, 177. Inman, D.; Bockris, J.O.M.; Trans. Faraday Soc. 57, 1961, 2308. Ishiguro, S.; Jeliazkova, B.G.; Ohtaki, H.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1985, 1143. Ishiguro, S.; Jeliazkova, B.G.; Ohtaki, H.; J. Sol. Chem. 16, 1987, 1. Ishiguro, S.; Ozutsumi, K.; Ohtaki, H.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 1987, 531. Ishiguro, S.; Ozutsumi, K.; Ohtaki, H.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 84, 1988, 2409. Israelachvili, J.N.; Intermolecular and Surface Forces, Academic Press, New York, 1992. Jeffrey, G. A.; Saenger, W.; Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer, Berlin, 1991. John, O.; Bockris, K.M.; Modern Elecrochemistry, Plenum, New York, 1970. Sanja Dožić Doktorska disertacija 160  Jorgensen, W.L.; Swenson, C.J.; J. Am. Chem. Soc. 107, 1985, 569. Jung, O.S.; Lee, Y.A.; Kim, K.M.; Cho, Y.; Sohn, Y.S.; Bull. Korean Chem Soc. 17, 1996, 872. Kang, Y.K.; Park, H.S.; J. Mol. Struc. (Theochem.) 676, 2004, 171. Kerridge, D.H.; Chem. Soc. Rev. 17, 1988, 181. Kerridge, D.H.; Carthey, N.; Thermochim. Acta 55, 1982, 327. Kerridge, D.H.; Nikolić, R.M.; Stojić, D.; J. Chem. Soc. Dalton Trans 1986, 1663. Kerridge, D.H.; Sturton, I.A.; Inorg. Chim. Acta 10, 1974, 13. Kitamura, T.; Ichise, M.; Kojima, T.; Denki Kagaku 3, 1975, 119. Kitamura, T.; Ichise, M.; Kojima, T.; Denki Kagaku 12, 1975a, 703. Konrat, R.; Sterk, H.; J. Phys. Chem. 94, 1990, 1291. Koppel, A.; Palm, V.A.; Advances in Linear Free Energy Relationships, ed. Chapman, N.B.; Shorter, J., Plenum Press, London, 1972. Kraus, C.A.J.; Chem. Educ. 35, 1958, 324. Kundt, A.; Chem. Zentralbl. 1878, 498. Kürklü, A.; Renew. Energy 13, 1998, 89. Kurland, R.J.; Wilson, E.B.; J. Chem. Phys. 27, 1957, 585. Kuroiwa, K.; Shibata, T.; Takada, A.; Nemoto, N.; Kimizuka, N.; J. Am. Chem. Soc. 126, 2004, 2016. Landgon, S.P.; Hickman, J.A.; Toxicology 43, 1987, 239. Lees, A.J.; Straughan, B.P.; Gardiner, D.J.; J. Mol. Struct. 71, 1981, 61. Letchera, T.M.; Whitehead, P.G.; J. Chem. Thermodyn. 31, 1999, 1537. Libuś, Z.; Tialowska, H.; J. Sol. Chem. 4, 1975, 1011. Lin, R.Y.; Dannhauser, W.; J. Phys. Chem. 67, 1963, 1805. Linert, W.; Bauer, G.; Jameson, R.F.; Taha, A.; J. Coord. Chem. 42, 1997, 211. Linert, W.; Fukuda, Y.; Trends Inorg. Chem. 6, 1999, 19. Linert, W.; Fukuda, Y.; Camard, A.; Coord. Chem. Rev. 218, 2001, 113. Liquornik, M.; Irvine, J.W.; Inorg. Chem. 9, 1970, 1330. Liu, T.; Yu, Z.; Han, L.; Wang, X.; Liu, C.; Gene 496, 2012, 136. Luzar, A.; Soper, A.K.; Chandler, D.; J. Chem. Phys. 99, 1993, 6836. Mahiuddin, S.; Ismail, K. J. Phys. Chem., 87, 1983, 5241. Manning, D.L.; Blander, M.; Braunstein, J.; Inorg. Chem. 2, 1963, 345. Manning, D.L.; Blander, M.; Inorg. Chem. 1, 1962, 594. Marcus, Y.; Pure & Appl. Chem. 55, 1983, 977. Marcus, Y.; Pure & Appl. Chem. 57, 1985, 1103. Mardyukov, A.; Sanchez-Garcia, E.; Rodziewicz, P.; Doltsinis, N.L.; Sander, W.; J. Phys. Chem. A 111, 2007, 10552. Maria, P.C.; Gal, J.F.; J. Phys. Chem. 89, 1985, 1296. Marigliano, A.C.G.; Solimo, H.N.; J. Chem. Eng. Data 47, 2002, 796. Marinković, M.; Nikolić, R.; Savović, J.; Gadžurić, S.; Zsigrai, I.; Sol. Energy Mater. Sol. Cells 51, 1998, 401. Mataga, N.; Kubota, T.; Molecular Interactions and Electronic Spectra, Dekker, New York, 1970. Sanja Dožić Doktorska disertacija 161  Matijević, B.; Građenje halogenidnih kompleksa kobalta(II) u rastopima smeše neorganskih soli i polarnih prganskih jedinjenja, Doktorska disertacija, Prirodno- matematički fakulet, Novi Sad, 2011. Matijević, B.; Zsigrai, I.; Vraneš, M.; Gadžurić S.; J. Mol. Liq. 154, 2010, 82. Matijević, B.; Zsigrai, I.; Vraneš, M.; Gadžurić, S.; J. Mol. Liq. 169, 2012, 117. Matsumiya, M.; Matsumoto, S.; Z. Naturforsch. 59a, 2004, 711. Mayer, U.; Gutmann, V.; Advanc. Inorg. Chem. Radiochem. 17, 1975, 189. Mayer, U.; Gutmann, V.; Gerger, W.; Monatsh. Chem. 108, 1977, 489. Mayer, U.; Gutmann, V.; Gerger, W.; Monatsh. Chem.106, 1975a, 1235. Mayer, U.; Gutmann, V.; Monatsh. Chem. 101, 1970, 912. Mayer, U.; Gutmann, V.; Struct. Bond. 12, 1972. Mayer, U.; Pure & Appl. Chem. 41, 1975, 291. Mayer, U.; Pure & Appl. Chem. 51, 1979, 1697. Mecik, M.; Chudziak, A.; J. Solution Chem. 14, 1985, 653. Mendez, J.; Gal, I.J.; Irvine, J.W.; Inorg. Chem. 7, 1968, 1329. Mennucci, B.; da Silva, C.O.; J. Phys. Chem. B 112, 2008, 6803. Mihajlov, A.; Renew. Sust. Energ. Rev. 14, 2010, 872. ter Meer, E.; Ann. Chem. 1, 1876, 181. Nachtrieb, N.H.; Gruen, D.M.; Anal. Chem. 30, 1958, 1893. Nain, A.K.; J. Chem. Thermodyn. 38, 2006, 1362. Negre, N.; Goiran, M.; Boussekson, A.; Haasnoot, J.; Boukheddaden, K.; Askenazy, S.; Varret, F.; Fr. Synth. Met. 115, 2000, 289. Nielsen, O.F.; Lund, P.A.; Praestgraad, E.; J. Chem. Phys. 77, 1982, 3878. Nikolić, A.; Gobor, L.; Despotović, V.; Majkić, S.; J. Mol. Liq. 126, 2006, 95. Nikolić, A.; Jović, B.; Krstić, V.; Tričković, J.; J. Mol. Liq. 133, 2007, 39. Nikolić, R.; Stojić, D.; Electrochim. Acta 25, 1980, 165. Noh, H.J.; Park, S.J.; In, S.J.; J. Ind. Eng. Chem. 16, 2010, 200. Ohtaki, H.; Itoh, S.; Yamaguchi, T.; Ishiguro, S.I.; Rode, B.M.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1983, 3406. Ohtaki, H.; Katayama, N.; Ozutsumi, K.; Radnai, T.; J. Mol. Liq. 88, 2000, 109. Ohtaki. H.; J. Mol. Liq. 103, 2003, 3. Øye, H.A.; Gruen, D.M.; Inorg. Chem. 3, 1964, 836. Øye, H.A.; Gruen, D.M.; Inorg. Chem. 4, 1965, 1173. Ozutsumi, K.; Ishiguro, S.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 85, 1989, 3747. Ozutsumi, K.; Ishiguro, S.; J. Chem. Soc. Faradey Trans. 86, 1990, 271. Ozutsumi, K.; Tohji, K.; Udagawa, Y.; Ishiguro, S.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 64, 1991, 1528. Pacák, P.; Sláma, I.; Collection Czechoslov. Chem. Commun. 36, 1971, 2988. Pal, A.; Singh, Y.P.; J. Chem. Eng. Data 40, 1995, 818. Pan, P.; Susak, N.J.; Geochim. Cosmochim. Acta 53, 1989, 327. Papamatthaiakis, D.; Aroni, F.; Havredaki, V.; J. Chem. Thermodyn. 40, 2008, 107. Peng, S.J.; Hou, H.Y.; Zhou, C.S.; Yang, T.; J. Chem. Thermodyn. 39, 2007, 474. Perron, G.; Desrosiers, N.; Desnoyers, J.E.; Can. J. Chem. 54, 1976, 2163. Persson, I.; Pure & Appl. Chem. 8, 1986, 1153. Persson, I.; Sandström, M.; Goggin, P.L.; Inorg. Chim. Acta 129, 1987, 183. Sanja Dožić Doktorska disertacija 162  Persson, I.; Sandström, M.; Soukup, R.W.; Schmid, R.; J. Chem. Educ. 62, 1985, 459. Popov, A.I.; Pure & Appl. Chem. 51, 1979, 101. Porai- Koshits, M.A.; Kristall. 1, 1956, 291. Prałat, K.; Jadiyn, J.; Balanicka, S.; J. Phys. Chem. 87, 1983, 1385. Puhovski, Y.P.; Rode, B.M.; J. Phys. Chem. 99, 1995, 1566. Puhovski, Y.P.; Safonova, L.P.; Rode, B.M.; J. Mol. Liq. 103, 2003, 15. Pukhovskii, Y.P.; Sakharov, D.V.; Safonova, L.P.; J. Struct. Chem. 43, 2002, 284. Rabinovitz, M.; Pines, A.; J. Am. Chem. Soc. 91, 1969, 1585. Radnai, T.; Bako, I.; Jedlovszky, P.; Palinkas, G.; Mol. Sim. 16, 1996, 345. Radnai, T.; Itoh, S.; Ohtaki, H.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 1988, 3845. Radnai, T.; Megyes, T.; Bako, I.; Kosztolanyi, T.; Palinkas, G.; Ohtaki, H.; J. Mol. Liq. 110, 2004, 123. Rani, M.; Maken, S.; Thermochim. Acta 559, 2013, 98. Reddy, R.G.; J. Phase. Equilib. Diff. 27, 2006, 210. Reichardt, C.; Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, VCH Publishers, Weinheim, 1988. Riddick, J.A.; Bunger, W.B.; Sakano, T.K.; Organic Solvents, Physical Properties and Methods of Purification, Wiley Interscience, New York, 1986. Roy, M.; Sarkar, B.; Chanda, R.; J. Chem. Eng. Data 52, 2007, 1630. Sadeghi, R.; Shekaari, H.; Hosseini, R.; Int. J. Thermophys. 30, 2009, 1491. Saladino, R.; Crestini, C.; Pino, S.; Costanzo, G.; Di Mauro E.; Phys. Life Rev. 9, 2012, 84. Saleh, M.A.; Begum, S.; Uddin, M.H.; J. Mol. Liq. 94, 2001, 155. Savović, J.; Nikolić, R.; Kerridge, D.H.; Fluid Phase Equilibria 118, 1996, 143. Savović, J.; Nikolić, R.; Veselinović, D.; J. Sol. Chem. 33, 2004, 287. Sawada, K.; Onoda, T.; Suzuki, T.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 1565. Scharlin, P.; Steinby, K.; Domanska, U.; J. Chem. Thermodyn. 34, 2002, 927. Seddon, K.R.; Stark, M.; Torres, A.; Pure Appl. Chem. 20, 2000, 2275. Sheldrick, G.M.; Acta Cryst. 2008, 112. Sherry, A.D.; Purcell, K.F.; J. Phys. Chem. 74, 1970, 3535. Shi, Y.; Zhou, Z.Y.; Zhang, H.T.; J. Phys. Chem. A 108, 2004, 6414. Shoap, W.E.; Messner, A.E.; Schmidt, F.C.; J. Am. Chem. Soc. 77, 1955, 2683. Siegbahn, H.; Asplund, L.; Kelvfe, P.; Hamrin, K.; Karlsson, L.; Siegbahn, K.; J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 5, 1974, 1059. Silva, E.F.; Siqueirab, L.J.A.; Alvesa, W.A.; Vib. Spectrosc. 55, 2011, 273. Singh, N.B.; Prog. Cryst. Growth Ch. 183, 2002. Singh, T.; Kumar, A.; Vib. Spectrosc. 55, 2011, 119. Skibsted, L.H.; Bjerrum, J.; Acta Chem. Scand A 32, 1978, 429. Službeni glasnik Republike Srbije, Ministarstvo rudarstva i energetike, 84/04, 2007. Sone, K.; Fukuda, Y.; Inorganic Thermochromism in Inorganic Chemistry Concepts, Springer, Berlin, 1987. Sone, K.; Fukuda, Y.; Ions and Molecules in Solution, ed. Tanaka, N., Elsevier, Amsterdam, 1983. Sone, K.; Fukuda, Y.; Mizusaki, J.; Moriyama, K.; Monatsh. Chem. 107, 1976, 271. Sanja Dožić Doktorska disertacija 163  Stangret, J.; Piotrawicz, K.E.; Laskowska, K.F.T.; Vib. Spectrosc. 44, 2007, 324. Stobbe, H.; Liebigs Ann. Chem. 326, 1903, 347. Sundheim, B.R.; Harrington, G.; J. Chem. Phys. 31, 1959, 700. Sundheim, B.R.; Kukk, M.; Discuss. Faraday Soc. 32, 1961, 49. Suzuki, H.; Ishiguro, S.; Ohtaki, H.; J. Chem. Soc. Farady Trans 86, 1990, 2179. Swaddle, T.W.; Fabes, L.; Chan. J. Chem. 58, 1980, 1418. Symons, M.C.R.; Chem. Soc. Rev. 12, 1983, 1. Tananaev, I.V.; Dzhurinskii, B.F.; Dokl. Akad. Nauk. SSSR 134, 1960, 1374. Tananaev, I.V.; Dzhurinskii, B.F.; Dokl. Akad. Nauk. SSSR 135, 1960a, 94. Telkes, M.; ASHRAE, 16, 1974, 38. Tešić, M.; Kiss, F.; Zavargo, Z.; Renew. Sust. Energ. Rev. 15, 2011, 752. Thomas, C.; Braunstein, J.; J. Phys. Chem. 68, 1964, 947. Thomas, D.G.; J. Colloid. Chem. 20, 1965, 267. Torii, H.; Tasumi, M.; Int. J. Quantum Chem.70, 1998, 241. Torii, H.; Tatsumi, M.; J. Phys. Chem. A 104, 2000, 4174. Trulove, P. C.; Mantz, R. C.; Ionic Liquids in Synthesis, ed. Wasserscheid, P.; Welton, T., Wiley-VCH,Weinheim, 2003. Tubbs, J.D.; Hoffmann, M.M.; J. Solution Chem. 33, 2004, 381. Tumidajski, P.J.; Blander, M.; J. Phys. Chem. 99, 1995, 9992. Vallet, C.E.; Braunstein, J.; J. Phys. Chem. 77, 1973, 2672. Vassilev, N.G.; Dimitrov, V.S.; J. Mol. Struct. 484, 1999, 39. Venkatesu, P.; Lee, M.J.; Lin, H.M.; J. Chem. Thermodyn. 37, 2005, 996. Venkatesu, P.; Rao, M.V.P.; J. Chem. Thermodyn. 30, 1998, 207. de Visser, C.; Pel, P.; Somsen, G.; J. Sol. Chem. 6, 1977, 571. Vraneš, M.; Dožić, S.; Đerić, V.; Gadžurić, S.; J. Chem. Eng. Data 58, 2013, 1092. Vraneš, M.; Dožić, S.; Gadžurić, S.; International Science Conference - Reporting for Sustainability, May 7-10, Bečići, Montenegro, p.p. 343, 2013a. Vraneš, M.; Gadžurić, S.; Zsigrai, I.; J. Mol. Liq. 135, 2007, 135. Vraneš, M.; Gadžurić, S.; Zsigrai, I.; J Mol. Liq. 145, 2009, 14. Vraneš, M.; Gadžurić, S.; Dožić, S.; Zsigrai, I.; J. Chem. Eng. Data 55, 2010, 2000. Vraneš, M.; Zec, N.; Tot, A.; Papović, S.; Dožić, S.; Gadžurić, S.; J. Chem. Thermodyn. doi.org/10.1016/j.jct.2013.08.034, 2013. Waddington, T.C.; Nichtwässerige Lösungsmittel, UTE Hüthig, Heidelberg, 1972. Wagner-Czauderna, E.; Boron-Cegiełkowska, A.; Orłowska, E.; Kalinowski, M.K.; Transition Met. Chem. 29, 2004, 61. Wang, J.; Tian, Y.; Zhao, Y.; Zhuo, K.; Green Chem. 5, 2003, 618. Wasserscheid, P.; Keim, W.; Angewandte Chemie, International Edition, Verlag GmbH & Co,Weinheim, 2000. Watt, W.J.; Blander, M.; J. Phys. Chem. 64, 1960, 729. Wei, X.; Yu, L.; Wang, D.; Jina, X.; Chen, G.; Green Chem. 10, 2008, 296. Wei, X.; Yu, L.; Jina, X.; Wang, D.; Chen, G.Z.; Adv. Mater. 21, 2009, 776. White, S.H.; Inman, D.; Jones, B.; Trans Faraday Soc. 64, 1968, 2841. Widegren, J.A.; Saurer, E.M.; Marsh, K.N.; Magee, J.W.; J. Chem. Thermodyn. 37, 2005, 569. Sanja Dožić Doktorska disertacija 164  Zamir, T.; Tasleem, S.; Uddin, F.; Durrani, S.; J. Chem. Eng. Data 55, 2010, 666. Zhao, Y.; Wang, X.; Lu, J.; J. Chem. Eng. Data 45, 2000, 440. Zsigrai, I.J.; Bjelica, L.J.; Szécsényi, K.M.; Bull. Soc. Chim. 49, 1984, 633. Zsigrai, I.J.; Gadzuric, S.B.; J. Serb. Chem. Soc. 62, 1997, 581. Zsigrai, I.J.; Gadžurić, S.; Nikolić, R.; High Temp. Mater. Proc. 5, 2001, 573. Zsigrai, I.; Gadžurić, S.; Nikolić, R.; Nagy; L.; Z. Naturforsch. 59a, 2004, 602. Zsigrai, I.; Gadžurić, S.; Matijević, B.; Z. Naturforsch. 60a, 2005, 201. Zsigrai, I.J.; Mićović, M.R.; Gal, I.J.; Croat. Chem. Acta 54, 1979, 321. Zsigrai, I.J.; Novakov, Z.; Sci. Int. (Lahore) 3, 1991, 203. Zsigrai, I.J.; Novakov, Z.; J. Serb. Chem. Soc. 59, 1994, 829. Zsigrai, I.J.; Szécsényi, K.M.; Bull. Soc. Chim. 48, 1983, 731. Zsigrai, I.J.; Szécsényi, K.M.; J. Serb. Chem. Soc. 55, 1990, 291. Sanja Dožić Doktorska disertacija 165  VIII. PRILOG SLIKE 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 36 42 48 54 60 66 72 78 V 2 / c m 3 · m o l-1 m 1/2(NH4NO3) / mol1/2·kg-1/2 Slika S4.1. Parcijalne molarne zapremine rastvarača: ■ FA,• NMF i ▲ DMF u funkciji kvadratnog korena molaliteta amonijum-nitrata u ispitivanim sistemima Sanja Dožić Doktorska disertacija 166  300 310 320 330 340 350 0 20 40 60 80 100 120 140 κ / ( m S· cm - 1 ) T / K 0,04440 0,1110 0,1480 0,2220 0,2775 0,5551 1,1101 1,4801 2,2203 2,4669 2,7753 3,1718 3,7004 4,4405 5,5506 7,4008 8,8810 11,1012 13,0603 14,8017 17,0788 m(NH4NO3) (mol·kg-1) a)   300 310 320 330 340 350 0 10 20 30 40 50 60 70 κ / ( m S· cm - 1 ) m(NH4NO3) (mol·kg-1) T / K 0,03428 0,08498 0,1699 0,2112 0,4236 0,8471 1,1282 1,6929 1,8816 2,1166 2,4188 2,8223 3,3858 4,2329 5,6435 6,7729 8,4657 m(NH4NO3) (mol·kg-1)b)  Sanja Dožić Doktorska disertacija 167  300 310 320 330 340 350 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 κ / ( m S· cm - 1 ) T / K 0,01368 0,01710 0,02282 0,03421 0,06840 0,09121 0,1368 0,1710 0,3420 0,4560 0,6840 0,9120 1,3681 1,5201 1,7101 1,9544 2,2801 2,7361 3,4202 4,5602 6,8404 m(NH4NO3) (mol·kg-1) c)  Slika S4.2. Promena specifične provodljivosti sa temperaturom u ispitivanim sistemima: a) NH4NO3 + FA, b) NH4NO3 + NMF, c) NH4NO3 + DMF 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 2 3 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 1 1. λ FA = 524 nm 2. λ DMF = 527 nm 3. λ NMF = 523 nm  Slika S.4.3. Apsorpcioni spektar kobalta(II) u FA, NMF i DMF na temperaturi od 308,15 K; m(Co2+) = 0,0100 mol·kg−1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 168  TABELE Tabela T4.1. Električna provodljivost u ispitivanim sistemima na različitim temperaturama m (NH4NO3) / (mol·kg−1) T / (K) 303,15 308,15 313,15 318,15 323,15 328,15 333,15 338,15 343,15 348,15 κ / (mS·cm−1) NH4NO3 + FA 17,0788 -- -- 64,27 72,24 81,03 90,00 99,53 109,18 119,00 129,25 14,8017 49,64 57,01 64,76 72,87 81,37 90,44 99,60 108,75 118,70 128,19 13,0603 50,63 57,88 65,55 73,70 81,77 90,59 99,23 108,52 117,86 127,37 11,1012 51,71 58,65 66,16 73,89 81,79 90,10 98,71 107,56 116,67 125,61 8,8810 52,18 59,09 66,32 73,84 81,32 89,12 97,21 105,86 114,11 122,45 7,4008 51,87 58,64 65,48 72,44 79,54 87,56 94,77 102,57 110,96 118,57 5,5506 50,69 56,61 63,20 69,80 76,37 83,24 89,99 97,29 104,32 112,19 4,4405 49,00 54,60 60,43 66,55 72,99 79,17 85,51 91,89 98,72 105,29 3,7004 46,78 52,16 57,97 63,36 69,09 75,11 81,00 87,21 93,14 99,61 3,1718 44,87 49,92 55,16 60,61 65,90 71,43 77,03 82,50 88,29 94,09 2,7753 42,89 47,84 52,71 57,80 62,9 68,15 73,35 78,69 83,96 89,01 2,4669 41,13 45,69 50,41 55,39 60,04 64,86 70,09 74,97 80,21 85,12 2,2203 39,32 43,74 48,31 52,91 57,32 62,35 66,93 71,95 76,78 81,56 1,4801 32,72 36,33 39,95 43,66 47,62 51,51 55,34 59,18 63,32 67,15 1,1101 28,12 31,15 34,39 37,55 40,68 44,03 47,36 50,68 53,85 57,16 0,5551 18,41 20,36 22,40 24,47 26,52 28,73 30,82 32,91 35,05 37,31 0,2775 11,72 13,03 14,34 15,68 16,93 18,34 19,72 21,17 22,57 23,97 0,2220 10,20 11,28 12,47 13,56 14,74 15,97 17,12 18,28 19,62 20,71 0,1480 7,91 8,79 9,79 10,66 11,63 12,53 13,44 14,43 15,33 16,29 0,1110 6,81 7,514 8,29 9,05 9,92 10,76 11,57 12,42 13,14 13,99 0,04440 4,69 5,19 5,70 6,23 6,78 7,32 7,85 8,41 8,90 9,58 NH4NO3 + NMF 8,4657 -- -- 33,99 37,84 41,71 45,81 49,85 54,11 58,41 62,78 6,7729 28,67 31,35 34,02 37,70 41,15 45,39 48,66 52,76 56,57 61,14 5,6435 27,83 31,27 34,16 37,47 40,82 44,32 47,83 51,34 54,93 58,56 4,2329 27,88 30,71 33,63 36,60 39,61 42,69 45,76 48,88 51,96 55,13 3,3858 27,62 30,26 32,98 35,70 38,50 41,37 44,17 47,04 49,89 52,74 2,8223 27,24 29,68 32,29 34,88 37,44 40,08 42,70 45,32 47,98 50,59 2,4188 26,99 29,35 31,74 34,22 36,67 39,17 41,65 44,17 46,71 49,16 2,1166 26,34 28,57 30,87 33,21 35,58 37,94 40,30 42,67 45,04 47,39 1,8816 25,54 27,65 29,81 32,02 34,24 36,54 38,77 41,01 43,25 45,45 1,6929 24,72 26,73 28,78 30,86 32,98 35,11 37,20 39,34 41,44 43,58 1,1282 21,78 23,51 25,27 27,04 28,77 30,58 32,33 34,09 35,86 37,63 0,8471 19,40 20,88 22,38 23,90 25,42 26,97 28,49 30,03 31,55 33,06 0,4236 13,25 14,24 15,23 16,23 17,23 18,27 19,27 20,28 21,29 22,31 Sanja Dožić Doktorska disertacija 169  Tabela T4.1. Nastavak 0,2112 8,04 8,73 9,35 9,96 10,58 11,21 11,82 12,44 13,06 13,68 0,1699 6,82 7,31 7,81 8,42 8,93 9,46 9,97 10,49 11,01 11,55 0,08498 3,87 4,16 4,45 4,75 5,04 5,34 5,64 5,94 6,24 6,53 0,03428 1,78 1,92 2,06 2,19 2,33 2,47 2,61 2,74 2,88 3,02 NH4NO3 + DMF 6,8404 18,99 21,30 23,73 26,24 28,78 31,47 34,11 36,86 39,61 42,48 4,5602 19,39 21,39 23,26 25,26 27,24 29,27 31,29 33,27 35,30 37,39 3,4202 19,30 20,90 22,51 24,18 25,91 27,62 29,15 30,96 32,66 34,21 2,7361 18,76 20,12 21,56 22,96 24,33 25,73 27,12 28,58 30,00 31,43 2,2801 17,89 19,07 20,35 21,61 22,77 24,02 25,20 26,35 27,53 28,60 1,9544 16,95 18,03 19,21 20,34 21,41 22,48 23,58 24,59 25,56 26,50 1,7101 16,39 17,39 18,42 19,40 20,46 21,36 22,29 23,37 24,23 25,19 1,5201 15,64 16,61 17,56 18,51 19,41 20,26 21,22 22,05 22,85 23,73 1,3681 14,92 15,77 16,63 17,51 18,34 19,21 20,02 20,80 21,60 22,36 0,9120 12,51 13,17 13,87 14,48 15,12 15,69 16,33 16,90 17,49 18,01 0,6840 10,74 11,28 11,83 12,37 12,90 13,38 13,87 14,39 14,84 15,26 0,4560 8,70 9,12 9,53 9,95 10,31 10,71 11,10 11,42 11,76 12,12 0,3420 7,24 7,58 7,92 8,36 8,69 8,99 9,29 9,61 9,89 10,12 0,1710 4,82 5,03 5,25 5,47 5,67 5,89 6,06 6,25 6,41 6,62 0,1368 4,19 4,38 4,57 4,75 4,94 5,11 5,27 5,43 5,58 5,72 0,09121 3,26 3,42 3,57 3,69 3,84 3,99 4,11 4,23 4,37 4,48 0,06840 2,71 2,85 2,96 3,07 3,20 3,31 3,42 3,53 3,63 3,74 0,03421 1,65 1,72 1,80 1,87 1,95 2,01 2,08 2,15 2,22 2,28 0,02736 1,43 1,50 1,56 1,63 1,70 1,76 1,82 1,88 1,93 2,00 0,02282 1,44 1,50 1,56 1,64 1,70 1,76 1,82 1,88 1,94 2,00 0,01710 1,23 1,29 1,35 1,41 1,46 1,51 1,56 1,62 1,67 1,72 0,01368 1,02 1,08 1,13 1,17 1,22 1,26 1,30 1,36 1,40 1,44               Sanja Dožić Doktorska disertacija 170  Tabela T4.2. Gustine sistema NH4NO3 + 2FA + NH4Cl m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,28883 1,28327 1,27593 1,26635 1,26072 0,30489 1,29003 1,28032 1,27400 1,26628 1,25970 0,61988 1,28894 1,28126 1,27313 1,26583 1,25980 0,94548 1,28915 1,28187 1,27592 1,26753 1,26083 Tabela T4.3. Gustine sistema NH4NO3 + 3FA m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,25707 1,24968 1,24244 1,23426 1,22778 0,33593 1,25270 1,24610 1,23850 1,23070 1,22360 0,68413 1,24831 1,24254 1,23510 1,22777 1,21964 1,05647 1,24300 1,23900 1,23250 1,22430 1,21530  Tabela T4.4. Gustine sistema NH4NO3 + 4FA m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,22550 1,21673 1,20958 1,20302 1,19560 0,30602 1,22580 1,21755 1,20997 1,20310 1,19633 0,62012 1,22611 1,21810 1,21050 1,20415 1,19701 1,28337 1,22670 1,21887 1,21184 1,20531 1,19837  Tabela T4.5. Gustine sistema NH4NO3 + 5FA m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,21034 1,20258 1,19506 1,18803 1,18014 0,33599 1,21265 1,20474 1,19732 1,19018 1,18238 0,68413 1,21490 1,20692 1,19971 1,19297 1,18480 1,05617 1,21699 1,20937 1,20207 1,19533 1,18766 Tabela T4.6. Gustine sistema NH4NO3 + 6FA m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,19940 1,19119 1,18265 1,17381 1,16474 0,25339 1,20072 1,1926 1,18423 1,17560 1,16666 0,78132 1,20382 1,19582 1,18768 1,17927 1,17053 1,33950 1,20710 1,19924 1,19127 1,18303 1,17450  Tabela T4.7. Gustine sistema NH4NO3 + 20FA m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,14669 1,13817 1,12933 1,12028 1,11086 0,30489 1,15090 1,14259 1,13395 1,12499 1,11565 0,61988 1,15368 1,14538 1,13690 1,12811 1,11901 1,28224 1,15931 1,15126 1,14306 1,13449 1,12562    Sanja Dožić Doktorska disertacija 171  Tabela T4.8. Gustine sistema NH4NO3 + 3NMF m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,12193 1,11593 1,10904 1,10147 1,09528 0,17186 1,12396 1,11702 1,10999 1,10296 1,09621 0,34577 1,12576 1,11977 1,11170 1,10429 1,09773 0,51315 1,12806 1,12098 1,11289 1,10596 1,09919  Tabela T4.9. Gustine sistema NH4NO3 + 4NMF m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,09537 1,08831 1,08188 1,07522 1,06804 0,15121 1,09718 1,09053 1,08393 1,07633 1,06926 0,30489 1,09988 1,09275 1,08532 1,07867 1,07189 0,46109 1,10308 1,09608 1,08807 1,08176 1,07441  Tabela T4.10. Gustine sistema NH4NO3 + 5NMF m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,08094 1,07274 1,06411 1,05533 1,04630 0,15467 1,08246 1,07432 1,06593 1,05722 1,04828 0,30685 1,08414 1,07603 1,06772 1,05908 1,05027 0,46802 1,08604 1,07790 1,06970 1,06117 1,05235  Tabela T4.11. Gustine sistema NH4NO3 + 6NMF m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,06949 1,06115 1,05260 1,04378 1,03471 0,15142 1,07133 1,06300 1,05456 1,04587 1,03685 0,30489 1,07319 1,06489 1,05645 1,04783 1,03892 0,46214 1,07493 1,06678 1,05844 1,04984 1,04101  Tabela T4.12. Gustine sistema NH4NO3 + 20NMF m(NH4Cl) / (mol·kg−1) d / (g·cm−3) T = 308,15 K T = 318,15 K T = 328,15 K T = 338,15 K T = 348,15 K 0,00000 1,02041 1,01170 1,00273 0,99350 0,98397 0,15548 1,02285 1,01410 1,00516 0,99607 0,98659 0,30799 1,02504 1,01630 1,00749 0,99846 0,98909 0,46918 1,02735 1,01871 1,01003 1,00100 0,99171    Sanja Dožić Doktorska disertacija 172  APSPRPCIONI SPEKTRI KOBALTA(II) Sistem: NH4NO3 + 2FA T = 308,15 K     Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01284 0,1026 7,5478 15,1000 11. 0,01219 1,3156 7,1663 14,3368 2. 0,01277 0,2300 7,5077 15,0198 12. 0,01213 1,4301 7,1303 14,2648 3. 0,01270 0,3562 7,4680 14,9404 13. 0,009973 1,3773 7,1469 14,2980 4. 0,01264 0,4798 7,4292 14,8626 14. 0,009932 1,4705 7,1176 14,2393 5. 0,01257 0,6034 7,3903 14,7849 15. 0,009892 1,5653 7,0878 14,1797 6. 0,01251 0,7248 7,3521 14,7085 16 0,005508 1,3092 7,1683 14,3408 7. 0,01244 0,8453 7,3143 14,6327 17. 0,005498 1,3589 7,1527 14,3095 8. 0,01238 0,9643 7,2768 14,5578 18. 0,005474 1,4117 7,1361 14,2764 9. 0,01232 1,0830 7,2395 14,4832 19. 0,005462 1,4617 7,1204 14,2449 10. 0,01225 1,2016 7,2022 14,4085 20. 0,005450 1,5124 7,1044 14,2130 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 5 6 7 8 9 10 11 12 4 3 2 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 15 14 13 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 19 20 18 17 16 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 173  Sistem: NH4NO3 + 2FA T = 318,15 K      Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01276 0,1020 7,5027 15,0098 11. 0,01212 1,3077 7,1235 14,2512 2. 0,01270 0,2287 7,4629 14,9301 12. 0,01206 1,4215 7,0878 14,1796 3. 0,01263 0,3541 7,4235 14,8512 13. 0,009910 1,3691 7,1042 14,2126 4. 0,01256 0,4769 7,3848 14,7739 14. 0,009872 1,4617 7,0751 14,1543 5. 0,01250 0,5998 7,3462 14,6966 15. 0,009830 1,5559 7,0455 14,0950 6. 0,01243 0,7205 7,3082 14,6207 16. 0,005461 1,3014 7,1255 14,2552 7. 0,01237 0,8402 7,2706 14,5454 17. 0,005452 1,3508 7,1100 14,2241 8. 0,01231 0,9585 7,2334 14,4709 18. 0,005440 1,4032 7,0935 14,1911 9. 0,01224 1,0765 7,1963 14,3967 19. 0,005436 1,4529 7,0779 14,1598 10. 0,01218 1,1945 7,1592 14,3225 20. 0,005420 1,5034 7,0620 14,1281 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 6 12 11 10 9 7 5 8 3 4 2 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 15 14 13 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 20 16 18 19 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 17 Sanja Dožić Doktorska disertacija 174  Sistem: NH4NO3 + 2FA T = 328,15 K Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01269 0,1014 7,4606 14,9255 11. 0,01205 1,3004 7,0835 14,1712 2. 0,01262 0,2274 7,4210 14,8462 12. 0,01199 1,4135 7,0479 14,1000 3. 0,01256 0,3521 7,3818 14,7678 13. 0,009863 1,3614 7,0643 14,1328 4. 0,01249 0,4743 7,3433 14,6909 14. 0,009822 1,4535 7,0354 14,0748 5. 0,01243 0,5964 7,3049 14,6141 15. 0,009784 1,5472 7,0059 14,0159 6. 0,01236 0,7164 7,2672 14,5385 16. 0,005435 1,2941 7,0855 14,1751 7. 0,01230 0,8355 7,2297 14,4636 17. 0,005421 1,3432 7,0701 14,1442 8. 0,01224 0,9531 7,1927 14,3896 18. 0,005410 1,3953 7,0537 14,1114 9. 0,01217 1,0705 7,1558 14,3158 19. 0,005401 1,4448 7,0381 14,0803 10. 0,01211 1,1877 7,1190 14,2420 20. 0,005392 1,4949 7,0223 14,0487 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 12 11 10 9 8 7 6 5 1 43 2 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 15 14 13 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 175  Sistem: NH4NO3 + 2FA T = 338,15 K  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01261 0,1008 7,4144 14,8330 11. 0,01198 1,2923 7,0396 14,0833 2. 0,01255 0,2260 7,3750 14,7542 12. 0,01192 1,4048 7,0043 14,0126 3. 0,01248 0,3499 7,3360 14,6762 13. 0,009801 1,3530 7,0206 14,0452 4. 0,01241 0,4713 7,2978 14,5999 14. 0,009762 1,4445 6,9918 13,9876 5. 0,01235 0,5927 7,2597 14,5235 15. 0,009715 1,5376 6,9625 13,9290 6. 0,01229 0,7120 7,2221 14,4484 16. 0,005400 1,2861 7,0416 14,0873 7. 0,01222 0,8303 7,1849 14,3740 17. 0,005391 1,3349 7,0262 14,0565 8. 0,01216 0,9472 7,1482 14,3004 18. 0,005382 1,3867 7,0099 14,0239 9. 0,01210 1,0638 7,1115 14,2271 19. 0,005361 1,4358 6,9945 13,9930 10. 0,01204 1,1804 7,0748 14,1537 20. 0,005350 1,4857 6,9788 13,9617 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 12 11 10 9 8 7 6 5 4 2 3 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 15 14 13 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 18 17 20 19 16 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 176  Sistem: NH4NO3 + 2FA T = 348,15 K    Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01255 0,1002 7,3746 14,7534 11. 0,01191 1,2854 7,0018 14,0077 2. 0,01248 0,2248 7,3354 14,6750 12. 0,01185 1,3972 6,9667 13,9374 3. 0,01241 0,3480 7,2966 14,5975 13. 0,009742 1,3457 6,9829 13,9698 4. 0,01235 0,4688 7,2586 14,5215 14. 0,009701 1,4368 6,9542 13,9125 5. 0,01228 0,5895 7,2207 14,4455 15. 0,009661 1,5294 6,9251 13,8542 6. 0,01222 0,7082 7,1834 14,3709 16. 0,005372 1,2792 7,0038 14,0116 7. 0,01216 0,8259 7,1464 14,2968 17. 0,005361 1,3277 6,9885 13,9811 8. 0,01209 0,9421 7,1098 14,2237 18. 0,005355 1,3793 6,9723 13,9487 9. 0,01203 1,0581 7,0733 14,1507 19. 0,005342 1,4281 6,9570 13,9179 10. 0,01197 1,1741 7,0369 14,0778 20. 0,005321 1,4777 6,9414 13,8867 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 12 11 10 9 8 7 6 5 4 32 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 15 14 13 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 20 19 18 17 16 Sanja Dožić Doktorska disertacija 177  Sistem: NH4NO3 + 3FA T = 308,15 K    Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01471 0,1192 5,8073 17,4183 15. 0,01330 1,9662 5,2506 15,7487 2. 0,01460 0,2632 5,7640 17,2886 16. 0,009613 1,3260 5,4440 16,3286 3. 0,01449 0,4083 5,7204 17,1577 17. 0,009561 1,4135 5,4175 16,2494 4. 0,01438 0,5453 5,6791 17,0340 18. 0,009516 1,5014 5,3910 16,1698 5. 0,01428 0,6843 5,6373 16,9086 19. 0,009477 1,5889 5,3646 16,0907 6. 0,01417 0,8208 5,5962 16,7853 20. 0,009425 1,6754 5,3385 16,0122 7. 0,01407 0,9551 5,5558 16,6639 21. 0,009386 1,7620 5,3123 15,9338 8. 0,01397 1,0886 5,5155 16,5433 22. 0,009333 1,8464 5,2868 15,8573 9. 0,01387 1,2189 5,4763 16,4255 23. 0,009294 1,9297 5,2616 15,7818 10. 0,01377 1,3478 5,4374 16,3089 24. 0,007057 1,2554 5,4653 16,3924 11. 0,01367 1,4747 5,3991 16,1940 25. 0,007026 1,3203 5,4457 16,3337 12. 0,01358 1,6003 5,3612 16,0803 26. 0,007008 1,3846 5,4263 16,2755 13. 0,01348 1,7252 5,3234 15,9671 27. 0,006975 1,4480 5,4071 16,2181 14. 0,01339 1,8458 5,2870 15,8578 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 15 14 13 12 11 10 9 53 8 7 6 4 2 λ / nm 1 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 21 20 18 16 17 19 22 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 23 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 25 26 27 24 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 178  Sistem: NH4NO3 + 3FA T = 318,15 K      Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01462 0,1185 5,7737 17,3176 15. 0,01327 1,9626 5,2408 15,7192 2. 0,01452 0,2617 5,7324 17,1937 16. 0,009585 1,3216 5,4262 16,2754 3. 0,01441 0,4062 5,6907 17,0686 17. 0,009531 1,4092 5,4009 16,1995 4. 0,01431 0,5427 5,6513 16,9505 18. 0,009490 1,4971 5,3755 16,1233 5. 0,01421 0,6811 5,6113 16,8305 19. 0,009449 1,5845 5,3502 16,0473 6. 0,01411 0,8172 5,5720 16,7126 20. 0,009408 1,6712 5,3251 15,9721 7. 0,01401 0,9513 5,5333 16,5965 21. 0,009355 1,7579 5,3000 15,8969 8. 0,01392 1,0845 5,4948 16,4810 22. 0,009313 1,8425 5,2756 15,8235 9. 0,01382 1,2146 5,4572 16,3682 23. 0,009272 1,9259 5,2514 15,7510 10. 0,01373 1,3434 5,4199 16,2565 24. 0,007021 1,2511 5,4466 16,3366 11. 0,01363 1,4704 5,3832 16,1464 25. 0,007001 1,3160 5,4279 16,2803 12. 0,01354 1,5960 5,3469 16,0374 26. 0,006971 1,3803 5,4093 16,2246 13. 0,01345 1,7211 5,3107 15,9289 27. 0,006951 1,4437 5,3909 16,1696 14. 0,01336 1,8419 5,2757 15,8240 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1 6 7 3 4 2 5 9 11 15 14 8 10 12 13 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 21 22 23 19 18 17 20 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 24 26 25 24ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 179  Sistem: NH4NO3 + 3FA T = 328,15 K    Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01453 0,1178 5,7390 17,2137 15. 0,01320 1,9523 5,2135 15,6374 2. 0,01443 0,2602 5,6983 17,0915 16. 0,009521 1,3143 5,3965 16,1862 3. 0,01433 0,4038 5,6572 16,9683 17. 0,009484 1,4015 5,3715 16,1112 4. 0,01423 0,5395 5,6184 16,8518 18. 0,009447 1,4890 5,3464 16,0361 5. 0,01413 0,6772 5,5790 16,7336 19. 0,009394 1,5760 5,3215 15,9612 6. 0,01403 0,8126 5,5402 16,6173 20. 0,009351 1,6623 5,2967 15,8870 7. 0,01393 0,9459 5,5020 16,5028 21. 0,009305 1,7486 5,2720 15,8127 8. 0,01384 1,0785 5,4641 16,3889 22. 0,009263 1,8328 5,2478 15,7403 9. 0,01374 1,2079 5,4270 16,2777 23. 0,009222 1,9159 5,2240 15,6688 10. 0,01365 1,3361 5,3903 16,1675 24. 0,006981 1,2442 5,4166 16,2465 11. 0,01356 1,4624 5,3540 16,0589 25. 0,006961 1,3087 5,3981 16,1910 12. 0,01347 1,5874 5,3182 15,9514 26. 0,006940 1,3727 5,3798 16,1360 13. 0,01338 1,7119 5,2825 15,8443 27. 0,006910 1,4358 5,3617 16,0817 14. 0,01329 1,8322 5,2480 15,7408 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 5 15 6 7 4 1 13 12 9 10 32 11 8 14 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 23 22 20 21 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 24 26 27 25 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 180  Sistem: NH4NO3 + 3FA T = 338,15 K   Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01444 0,1171 5,7024 17,1038 15. 0,01312 1,9400 5,1806 15,5387 2. 0,01434 0,2585 5,6620 16,9826 16. 0,009464 1,3060 5,3623 16,0836 3. 0,01424 0,4013 5,6212 16,8602 17. 0,009425 1,3926 5,3375 16,0092 4. 0,01414 0,5361 5,5826 16,7445 18. 0,009383 1,4795 5,3126 15,9346 5. 0,01404 0,6729 5,5435 16,6272 19. 0,009331 1,5661 5,2878 15,8602 6. 0,01394 0,8074 5,5050 16,5117 20. 0,009292 1,6518 5,2632 15,7865 7. 0,01385 0,9399 5,4671 16,3980 21. 0,009251 1,7375 5,2387 15,7128 8. 0,01375 1,0716 5,4294 16,2849 22. 0,009201 1,8212 5,2147 15,6409 9. 0,01366 1,2002 5,3926 16,1745 23. 0,009160 1,9038 5,1910 15,5699 10. 0,01356 1,3276 5,3561 16,0651 24. 0,006943 1,2363 5,3822 16,1435 11. 0,01347 1,4531 5,3202 15,9572 25. 0,006922 1,3004 5,3639 16,0884 12. 0,01338 1,5774 5,2846 15,8505 26. 0,006891 1,3640 5,3457 16,0338 13. 0,01329 1,7011 5,2491 15,7441 27. 0,006870 1,4267 5,3277 15,9799 14. 0,01321 1,8206 5,2148 15,6414 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 8 7 6 5 9 3 4 12 11 13 14 15 21 10 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 23 22 21 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 27 26 25 24 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 181  Sistem: NH4NO3 + 3FA T = 348,15 K Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01436 0,1165 5,6717 17,0118 15. 0,01301 1,9233 5,1360 15,4049 2. 0,01426 0,2571 5,6301 16,8870 16. 0,009391 1,2963 5,3222 15,9634 3. 0,01415 0,3989 5,5882 16,7611 17. 0,009351 1,3820 5,2968 15,8871 4. 0,01405 0,5328 5,5485 16,6422 18. 0,009300 1,4680 5,2712 15,8105 5. 0,01395 0,6686 5,5083 16,5216 19. 0,009260 1,5536 5,2458 15,7343 6. 0,01385 0,8021 5,4688 16,4030 20. 0,009212 1,6384 5,2206 15,6587 7. 0,01375 0,9335 5,4298 16,2862 21. 0,009171 1,7232 5,1955 15,5832 8. 0,01365 1,0641 5,3911 16,1700 22. 0,009132 1,8059 5,1709 15,5095 9. 0,01356 1,1915 5,3533 16,0567 23. 0,009084 1,8875 5,1466 15,4368 10. 0,01346 1,3176 5,3159 15,9444 24. 0,006891 1,2272 5,3427 16,0249 11. 0,01337 1,4419 5,2790 15,8338 25. 0,006860 1,2907 5,3239 15,9684 12. 0,01328 1,5648 5,2425 15,7243 26. 0,006842 1,3537 5,3052 15,9123 13. 0,01318 1,6872 5,2062 15,6153 27. 0,006821 1,4158 5,2868 15,8571 14. 0,01310 1,8053 5,1710 15,5100 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 321 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 23 22 21 20 19 18 17 16 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 26 27 25 24 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 182  Sistem: NH4NO3 + 4FA T = 308,15 K  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01435 0,1145 4,6408 18,7470 14. 0,01321 1,9549 4,2722 17,2577 2. 0,01427 0,2566 4,6124 18,6320 15. 0,009922 1,3709 4,3892 17,7303 3. 0,01418 0,3974 4,5842 18,5180 16. 0,009881 1,4628 4,3707 17,6559 4. 0,01409 0,5366 4,5563 18,4054 17. 0,009842 1,5544 4,3524 17,5819 5. 0,01401 0,6736 4,5288 18,2946 18. 0,009795 1,6456 4,3341 17,5080 6. 0,01392 0,8070 4,5021 18,1866 19. 0,009753 1,7359 4,3160 17,4349 7. 0,01376 1,0727 4,4489 17,9716 20. 0,009712 1,8268 4,2978 17,3614 8. 0,01368 1,2048 4,4224 17,8647 21. 0,007013 1,3882 4,3857 17,7163 9. 0,01360 1,3329 4,3968 17,7611 22. 0,006971 1,5200 4,3593 17,6096 10. 0,01352 1,4603 4,3713 17,6580 23. 0,006955 1,5861 4,3461 17,5562 11. 0,01344 1,5866 4,3460 17,5558 24. 0,006932 1,6485 4,3335 17,5057 12. 0,01336 1,7105 4,3211 17,4555 25. 0,006911 1,7127 4,3207 17,4538 13. 0,01329 1,8325 4,2967 17,3568 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 20 19 18 17 16 15 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 25 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 183  Sistem: NH4NO3 + 4FA T = 318,15 K      Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01425 0,1137 4,6085 18,6165 14. 0,01313 1,9431 4,2463 17,1534 2. 0,01417 0,2548 4,5806 18,5036 15. 0,009861 1,3622 4,3614 17,6180 3. 0,01408 0,3947 4,5529 18,3917 16. 0,009813 1,4536 4,3433 17,5449 4. 0,01400 0,5330 4,5255 18,2812 17. 0,009770 1,5447 4,3252 17,4721 5. 0,01391 0,6691 4,4986 18,1723 18. 0,009731 1,6354 4,3073 17,3995 6. 0,01383 0,8017 4,4723 18,0663 19. 0,009692 1,7253 4,2895 17,3276 7. 0,01367 1,0657 4,4201 17,8551 20. 0,009651 1,8156 4,2716 17,2553 8. 0,01359 1,1971 4,3940 17,7501 21. 0,006975 1,3794 4,3579 17,6042 9. 0,01351 1,3244 4,3688 17,6482 22. 0,006932 1,5105 4,3320 17,4994 10. 0,01343 1,4511 4,3438 17,5469 23. 0,006920 1,5762 4,3190 17,4468 11. 0,01336 1,5767 4,3189 17,4465 24. 0,006891 1,6383 4,3067 17,3972 12. 0,01328 1,6999 4,2945 17,3479 25. 0,006861 1,7021 4,2941 17,3461 13. 0,01321 1,8213 4,2705 17,2508 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 20 19 18 17 16 15 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 25 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 184  Sistem: NH4NO3 + 4FA T = 328,15 K    Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01416 0,1129 4,5782 18,4940 14. 0,01306 1,9327 4,2236 17,0617 2. 0,01408 0,2532 4,5509 18,3836 15. 0,009880 1,3544 4,3363 17,5169 3. 0,01399 0,3922 4,5238 18,2742 16. 0,009762 1,4454 4,3186 17,4453 4. 0,01391 0,5296 4,4970 18,1661 17. 0,009723 1,5360 4,3009 17,3740 5. 0,01383 0,6650 4,4707 18,0596 18. 0,009681 1,6263 4,2833 17,3028 6. 0,01375 0,7968 4,4450 17,9558 19. 0,009642 1,7158 4,2659 17,2324 7. 0,01359 1,0594 4,3938 17,7491 20. 0,009600 1,8058 4,2484 17,1616 8. 0,01351 1,1901 4,3683 17,6462 21. 0,006930 1,3715 4,3330 17,5034 9. 0,01343 1,3168 4,3437 17,5465 22. 0,006891 1,5020 4,3076 17,4007 10. 0,01336 1,4428 4,3191 17,4473 23. 0,006873 1,5674 4,2948 17,3492 11. 0,01328 1,5679 4,2947 17,3489 24. 0,006854 1,6292 4,2828 17,3006 12. 0,01321 1,6906 4,2708 17,2523 25. 0,006832 1,6927 4,2704 17,2506 13. 0,01314 1,8114 4,2473 17,1572 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 14 13 12 9 11 10 3 7 8 6 52 1 4 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 25 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 20 19 18 17 16 15 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 185  Sistem: NH4NO3 + 4FA T = 338,15 K   Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01407 0,1122 4,5505 18,3820 14. 0,01301 1,9256 4,2080 16,9985 2. 0,01399 0,2517 4,5242 18,2756 15. 0,009762 1,3484 4,3171 17,4390 3. 0,01391 0,3900 4,4980 18,1702 16. 0,009723 1,4391 4,2999 17,3698 4. 0,01383 0,5267 4,4722 18,0659 17. 0,009685 1,5295 4,2828 17,3008 5. 0,01375 0,6614 4,4468 17,9632 18. 0,009641 1,6197 4,2658 17,2320 6. 0,01368 0,7927 4,4220 17,8630 19. 0,009600 1,7089 4,2489 17,1639 7. 0,01352 1,0543 4,3726 17,6634 20. 0,009561 1,7988 4,2320 17,0953 8. 0,01345 1,1845 4,3480 17,5640 21. 0,006900 1,3655 4,3138 17,4260 9. 0,01337 1,3109 4,3241 17,4677 22. 0,006863 1,4956 4,2892 17,3267 10. 0,01330 1,4366 4,3004 17,3717 23. 0,006844 1,5609 4,2769 17,2769 11. 0,01323 1,5613 4,2768 17,2765 24. 0,006822 1,6226 4,2653 17,2298 12. 0,01316 1,6838 4,2537 17,1831 25. 0,006832 1,6859 4,2533 17,1814 13. 0,01309 1,8044 4,2309 17,0910 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 13 12 8 4 6 7 11 9 1 10 5 32 14 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 25 23 22 24 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 20 19 18 17 16 15 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 186  Sistem: NH4NO3 + 4FA T = 348,15 K Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,014 0,1116 4,5258 18,2825 14. 0,01293 1,9124 4,1793 16,8825 2. 0,01392 0,2503 4,4992 18,1747 15. 0,009691 1,3398 4,2895 17,3278 3. 0,01383 0,3878 4,4727 18,0678 16. 0,009652 1,4298 4,2722 17,2578 4. 0,01375 0,5237 4,4466 17,9622 17. 0,009625 1,5195 4,2549 17,1880 5. 0,01367 0,6575 4,4208 17,8581 18. 0,009583 1,6090 4,2377 17,1185 6. 0,0136 0,7880 4,3957 17,7567 19. 0,009541 1,6976 4,2206 17,0496 7. 0,01344 1,0478 4,3457 17,5548 20. 0,009500 1,7867 4,2035 16,9803 8. 0,01336 1,1771 4,3208 17,4542 21. 0,006853 1,3567 4,2862 17,3146 9. 0,01329 1,3025 4,2967 17,3567 22. 0,006810 1,4859 4,2614 17,2142 10. 0,01321 1,4273 4,2727 17,2597 23. 0,006793 1,5507 4,2489 17,1638 11. 0,01314 1,5511 4,2488 17,1635 24. 0,006771 1,6119 4,2371 17,1162 12. 0,01308 1,7923 4,2024 16,9760 25. 0,006753 1,6748 4,2250 17,0673 13. 0,01300 1,7923 4,2024 16,9760 400 500 600 700 800 0 25 50 75 100 125 150 175 200 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 13 12 11 14 9 10 6 4 5 32 7 8 1 400 500 600 700 800 0 25 50 75 100 125 150 175 200 20 19 15 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 25 50 75 100 125 150 175 200 25 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 187   Sistem: NH4NO3 + 5FA T = 308,15 K    Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01813 0,1437 3,9420 19,7094 11. 0,01692 1,8270 3,6786 18,3926 2. 0,01800 0,3238 3,9139 19,5687 12. 0,01335 1,4396 3,7393 18,6959 3. 0,01788 0,5012 3,8861 19,4300 13. 0,01328 1,5673 3,7193 18,5959 4. 0,01775 0,6737 3,8591 19,2951 14. 0,01322 1,6884 3,7003 18,5011 5. 0,01763 0,8456 3,8323 19,1607 15. 0,01315 1,8114 3,6811 18,4048 6. 0,01751 1,0138 3,8059 19,0291 16. 0,009151 1,3353 3,7556 18,7775 7. 0,01739 1,1806 3,7798 18,8986 17. 0,009112 1,4406 3,7391 18,6951 8. 0,01727 1,3451 3,7541 18,7698 18. 0,009081 1,5249 3,7259 18,6291 9. 0,01715 1,5075 3,7287 18,6427 19. 0,009040 1,6086 3,7128 18,5635 10. 0,01704 1,6689 3,7034 18,5164 20. 0,009010 1,6916 3,6998 18,4986 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 15 14 13 12ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 188  Sistem: NH4NO3 + 5FA T = 318,15 K Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01802 0,1429 3,9181 19,5901 11. 0,01681 1,8148 3,6539 18,2690 2. 0,01789 0,3218 3,8899 19,4488 12. 0,01327 1,4301 3,7147 18,5731 3. 0,01777 0,4981 3,8620 19,3095 13. 0,01319 1,5569 3,6947 18,4728 4. 0,01764 0,6695 3,8350 19,1742 14. 0,01313 1,6771 3,6757 18,3778 5. 0,01752 0,8402 3,8080 19,0393 15. 0,01306 1,7992 3,6564 18,2812 6. 0,01740 1,0073 3,7816 18,9072 16. 0,009095 1,3266 3,7311 18,6549 7. 0,01727 1,1729 3,7554 18,7764 17. 0,009052 1,4311 3,7146 18,5723 8. 0,01716 1,3363 3,7296 18,6472 18. 0,009021 1,5149 3,7013 18,5061 9. 0,01704 1,4976 3,7041 18,5198 19. 0,008986 1,5980 3,6882 18,4404 10. 0,01692 1,6578 3,6787 18,3931 20. 0,008954 1,6803 3,6752 18,3753 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 11 10 9 8 7 6 5 4 3 1 2 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 15 14 13 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 12 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 189  Sistem: NH4NO3 + 5FA T = 328,15 K    Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01789 0,1418 3,8883 19,4408 11. 0,01674 1,8070 3,6382 18,1906 2. 0,01776 0,3194 3,8617 19,3077 12. 0,01320 1,4229 3,6960 18,4794 3. 0,01764 0,4947 3,8354 19,1763 13. 0,01313 1,5495 3,6770 18,3842 4. 0,01752 0,6651 3,8098 19,0484 14. 0,01307 1,6695 3,6589 18,2940 5. 0,01741 0,8350 3,7843 18,9209 15. 0,01300 1,7915 3,6406 18,2023 6. 0,01729 1,0014 3,7593 18,7960 16. 0,009040 1,3196 3,7115 18,5570 7. 0,01718 1,1664 3,7345 18,6721 17. 0,009120 1,4239 3,6958 18,4786 8. 0,01707 1,3294 3,7100 18,5497 18. 0,008971 1,5075 3,6833 18,4158 9. 0,01695 1,4902 3,6859 18,4288 19. 0,008944 1,5904 3,6708 18,3534 10. 0,01684 1,6502 3,6618 18,3085 20. 0,008916 1,6727 3,6584 18,2916 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 10 9 8 7 6 5 4 3 1 2 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 15 14 13 12ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 19 18 17 20 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 190  Sistem: NH4NO3 + 5FA T = 338,15 K Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01777 0,1409 3,8630 19,3143 11. 0,01664 1,7968 3,6178 18,0884 2. 0,01765 0,3174 3,8369 19,1839 12. 0,01325 1,1653 3,7114 18,5565 3. 0,01753 0,4915 3,8111 19,0551 13. 0,01306 1,5405 3,6558 18,2785 4. 0,01742 0,6610 3,7861 18,9298 14. 0,01299 1,6600 3,6381 18,1899 5. 0,01730 0,8299 3,7611 18,8049 15. 0,01293 1,7814 3,6201 18,0999 6. 0,01719 0,9953 3,7366 18,6824 16. 0,008992 1,3118 3,6897 18,4480 7. 0,01708 1,1595 3,7123 18,5608 17. 0,008952 1,4156 3,6743 18,3711 8. 0,01697 1,3215 3,6883 18,4408 18. 0,008921 1,4988 3,6620 18,3094 9. 0,01686 1,4816 3,6646 18,3222 19. 0,008893 1,5813 3,6498 18,2482 10. 0,01675 1,6408 3,6409 18,2042 20. 0,008866 1,6632 3,6376 18,1876 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 11 10 9 8 7 6 5 4 32 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 15 14 13 12 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 191  Sistem: NH4NO3 + 5FA T = 348,15 K     Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01767 0,1401 3,8421 19,2098 11. 0,01653 1,7843 3,5925 17,9620 2. 0,01755 0,3156 3,8155 19,0768 12. 0,01304 1,4052 3,6501 18,2500 3. 0,01743 0,4887 3,7892 18,9456 13. 0,01297 1,5301 3,6311 18,1551 4. 0,01731 0,6571 3,7637 18,8179 14. 0,01290 1,6486 3,6131 18,0651 5. 0,01720 0,8248 3,7382 18,6906 15. 0,01284 1,7690 3,5948 17,9736 6. 0,01708 0,9891 3,7133 18,5659 16. 0,008931 1,3033 3,6656 18,3274 7. 0,01697 1,1521 3,6886 18,4422 17. 0,008892 1,4062 3,6500 18,2493 8. 0,01685 1,3129 3,6641 18,3201 18. 0,008863 1,4887 3,6374 18,1866 9. 0,01674 1,4717 3,6400 18,1995 19. 0,008830 1,5706 3,6250 18,1244 10. 0,01663 1,6295 3,6160 18,0796 20. 0,008800 1,6517 3,6127 18,0627     400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 15 14 13 12 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 192  Sistem: NH4NO3 + 6FA T = 308,15 K  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01819 0,1456 3,4037 20,4115 12. 0,01140 1,2309 3,2634 19,5704 2. 0,01806 0,3261 3,3787 20,2619 13. 0,01135 1,3387 3,2502 19,4913 3. 0,01793 0,5021 3,3544 20,1162 14. 0,01129 1,4455 3,2373 19,4138 4. 0,01780 0,6765 3,3303 19,9716 15. 0,01124 1,5514 3,2246 19,3376 5. 0,01767 0,8484 3,3066 19,8292 16. 0,01119 1,6563 3,2121 19,2629 6. 0,01755 1,0179 3,2831 19,6887 17. 0,009073 1,3430 3,2382 19,4192 7. 0,01743 1,1850 3,2600 19,5502 18. 0,009042 1,4285 3,2264 19,3483 8. 0,01730 1,3497 3,2373 19,4136 19. 0,009011 1,5134 3,2146 19,2779 9. 0,01718 1,5125 3,2148 19,2786 20. 0,008980 1,5977 3,2030 19,2080 10. 0,01707 1,6725 3,1926 19,1460 21. 0,008945 1,6813 3,1914 19,1386 11. 0,01145 1,1221 3,2769 19,6510 400 500 600 700 800 0 4 8 12 16 20 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 4 8 12 16 20 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 21 20 19 18 17 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 Sanja Dožić Doktorska disertacija 193  Sistem: NH4NO3 + 6FA T = 318,15 K Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01807 0,1446 3,3805 20,2726 12. 0,01132 1,2228 3,2420 19,4419 2. 0,01794 0,3239 3,3559 20,1249 13. 0,01127 1,3300 3,2290 19,3638 3. 0,01781 0,4987 3,3319 19,9809 14. 0,01122 1,4361 3,2162 19,2872 4. 0,01768 0,6720 3,3081 19,8381 15. 0,01117 1,5413 3,2037 19,2120 5. 0,01756 0,8428 3,2846 19,6973 16. 0,01112 1,6456 3,1914 19,1382 6. 0,01743 1,0112 3,2614 19,5585 17. 0,009020 1,3342 3,2170 19,2922 7. 0,01731 1,1772 3,2386 19,4217 18. 0,008986 1,4192 3,2053 19,2221 8. 0,01719 1,3409 3,2161 19,2867 19. 0,008955 1,5036 3,1937 19,1525 9. 0,01707 1,5027 3,1939 19,1532 20. 0,008922 1,5873 3,1822 19,0835 10. 0,01696 1,6616 3,1720 19,0221 21. 0,008890 1,6705 3,1708 19,0149 11. 0,01137 1,1147 3,2553 19,5215 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 16 15 14 13 12 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 11 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 21 20 19 18 17 Sanja Dožić Doktorska disertacija 194  Sistem: NH4NO3 + 6FA T = 328,15 K  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01794 0,1435 3,3566 20,1291 12. 0,01125 1,2146 3,2203 19,3116 2. 0,01781 0,3216 3,3323 19,9837 13. 0,01120 1,3211 3,2074 19,2347 3. 0,01769 0,4952 3,3087 19,8419 14. 0,01115 1,4266 3,1949 19,1593 4. 0,01756 0,6673 3,2852 19,7013 15. 0,01110 1,5312 3,1825 19,0853 5. 0,01744 0,8370 3,2621 19,5627 16. 0,01105 1,6348 3,1704 19,0127 6. 0,01732 1,0043 3,2393 19,4260 17. 0,008951 1,3253 3,1956 19,1635 7. 0,01721 1,1693 3,2168 19,2911 18. 0,008926 1,4098 3,1841 19,0945 8. 0,01708 1,3320 3,1947 19,1581 19. 0,008898 1,4936 3,1726 19,0259 9. 0,01696 1,4928 3,1727 19,0266 20. 0,008861 1,5769 3,1613 18,9579 10. 0,01684 1,6507 3,1512 18,8974 21. 0,008835 1,6595 3,1500 18,8903 11. 0,01130 1,1072 3,2333 19,3899 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 15 16 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 21 20 19 18 17 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 195  Sistem: NH4NO3 + 6FA T = 338,15 K Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01781 0,1425 3,3318 19,9802 12. 0,01117 1,2061 3,1977 19,1763 2. 0,01768 0,3193 3,3079 19,8372 13. 0,01112 1,3119 3,1851 19,1008 3. 0,01756 0,4916 3,2846 19,6977 14. 0,01107 1,4167 3,1727 19,0266 4. 0,01743 0,6625 3,2616 19,5594 15. 0,01102 1,5206 3,1606 18,9538 5. 0,01731 0,8310 3,2388 19,4230 16. 0,01097 1,6236 3,1487 18,8824 6. 0,01719 0,9972 3,2164 19,2884 17. 0,008893 1,3161 3,1733 19,0301 7. 0,01707 1,1611 3,1943 19,1557 18. 0,008865 1,4000 3,1620 18,9621 8. 0,01696 1,3227 3,1724 19,0248 19. 0,008832 1,4833 3,1507 18,8946 9. 0,01684 1,4825 3,1508 18,8953 20. 0,008800 1,5660 3,1395 18,8276 10. 0,01673 1,6395 3,1296 18,7681 21. 0,008771 1,6482 3,1284 18,7610 11. 0,01122 1,0994 3,2105 19,2534 400 500 600 700 800 0 15 30 45 60 75 90 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 15 30 45 60 75 90 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 15 30 45 60 75 90 21 20 19 18 17 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 196  Sistem: NH4NO3 + 6FA T = 348,15 K  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01767 0,1414 3,3064 19,8280 12. 0,01109 1,1974 3,1745 19,0372 2. 0,01755 0,3169 3,2829 19,6873 13. 0,01104 1,3024 3,1621 18,9628 3. 0,01743 0,4879 3,2600 19,5500 14. 0,01099 1,4065 3,1499 18,8899 4. 0,01730 0,6576 3,2373 19,4139 15. 0,01094 1,5097 3,1380 18,8183 5. 0,01718 0,8249 3,2149 19,2796 16. 0,01089 1,6120 3,1263 18,7481 6. 0,01707 0,9899 3,1928 19,1471 17. 0,008835 1,3066 3,1504 18,8927 7. 0,01695 1,1526 3,1710 19,0164 18. 0,008820 1,3899 3,1392 18,8258 8. 0,01684 1,3132 3,1495 18,8875 19. 0,008772 1,4727 3,1282 18,7593 9. 0,01672 1,4718 3,1283 18,7600 20. 0,008741 1,5549 3,1171 18,6933 10. 0,01661 1,6278 3,1074 18,6346 21. 0,008700 1,6365 3,1062 18,6277 11. 0,01114 1,0914 3,1871 19,1130   400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 1 10 9 8 7 6 5 4 3 2 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 21 20 19 18 17 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 197  Sistem: NH4NO3 + 20FA T = 308,15 K 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 19 18 17 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01729 0,1381 1,1634 23,2679 11. 0,01103 1,0831 1,1204 22,4074 2. 0,01717 0,3093 1,1556 23,1122 12. 0,01099 1,1897 1,1155 22,3101 3. 0,01706 0,4775 1,1480 22,9591 13. 0,01094 1,2911 1,1109 22,2177 4. 0,01695 0,6434 1,1404 22,8081 14. 0,01089 1,3943 1,1062 22,1235 5. 0,01684 0,8077 1,1329 22,6584 15. 0,01085 1,4967 1,1015 22,0300 6. 0,01673 0,9698 1,1255 22,5107 16. 0,01080 1,5985 1,0969 21,9371 7. 0,01662 1,1297 1,1182 22,3649 17. 0,01076 1,6994 1,0922 21,8449 8. 0,01651 1,2879 1,1110 22,2206 18. 0,01071 1,8009 1,0876 21,7522 9. 0,01640 1,4439 1,1039 22,0782 19. 0,01067 1,8984 1,0832 21,6630 10. 0,01630 1,5973 1,0969 21,9381 Sanja Dožić Doktorska disertacija 198  Sistem: NH4NO3 + 20FA T = 318,15 K 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 10 9 8 7 6 5 4 3 1 2 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 18 17 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 19 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01716 0,1371 1,1548 23,0962 11. 0,01096 1,0756 1,1126 22,2520 2. 0,01705 0,3071 1,1472 22,9435 12. 0,01091 1,1815 1,1078 22,1565 3. 0,01694 0,4741 1,1397 22,7934 13. 0,01087 1,2822 1,1033 22,0657 4. 0,01683 0,6388 1,1323 22,6452 14. 0,01082 1,3848 1,0987 21,9732 5. 0,01672 0,8020 1,1249 22,4983 15. 0,01077 1,4866 1,0941 21,8813 6. 0,01661 0,9631 1,1177 22,3533 16. 0,01073 1,5878 1,0895 21,7900 7. 0,01650 1,1219 1,1105 22,2102 17. 0,01068 1,6881 1,0850 21,6995 8. 0,01640 1,2791 1,1034 22,0685 18. 0,01064 1,7889 1,0804 21,6084 9. 0,01629 1,4341 1,0964 21,9287 19. 0,01060 1,8860 1,0760 21,5208 10. 0,01619 1,5866 1,0896 21,7911 Sanja Dožić Doktorska disertacija 199  Sistem: NH4NO3 + 20FA T = 328,15 K 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 10 9 8 7 6 5 4 32 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 19 18 17 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01703 0,1360 1,1460 22,9190 11. 0,01088 1,0678 1,1045 22,0904 2. 0,01692 0,3047 1,1385 22,7692 12. 0,01083 1,1730 1,0998 21,9966 3. 0,01681 0,4705 1,1311 22,6218 13. 0,01079 1,2730 1,0954 21,9074 4. 0,01670 0,6340 1,1238 22,4765 14. 0,01074 1,3749 1,0908 21,8166 5. 0,01659 0,7961 1,1166 22,3323 15. 0,01070 1,4761 1,0863 21,7263 6. 0,01649 0,9560 1,1095 22,1899 16. 0,01065 1,5766 1,0818 21,6366 7. 0,01638 1,1137 1,1025 22,0494 17. 0,01061 1,6763 1,0774 21,5476 8. 0,01628 1,2699 1,0955 21,9102 18. 0,01057 1,7765 1,0729 21,4581 9. 0,01618 1,4239 1,0886 21,7728 19. 0,01052 1,8729 1,0686 21,3720 10. 0,01608 1,5755 1,0819 21,6376 Sanja Dožić Doktorska disertacija 200  Sistem: NH4NO3 + 20FA T = 338,15 K 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 19 18 17 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01689 0,1349 1,1368 22,7365 11. 0,01079 1,0597 1,0961 21,9229 2. 0,01678 0,3023 1,1295 22,5895 12. 0,01075 1,1642 1,0915 21,8307 3. 0,01668 0,4668 1,1222 22,4448 13. 0,01071 1,2635 1,0872 21,7431 4. 0,01657 0,6291 1,1151 22,3021 14. 0,01066 1,3647 1,0827 21,6538 5. 0,01647 0,7900 1,1080 22,1605 15. 0,01062 1,4652 1,0783 21,5651 6. 0,01636 0,9487 1,1010 22,0207 16. 0,01058 1,5650 1,0739 21,4769 7. 0,01626 1,1053 1,0941 21,8826 17. 0,01053 1,6640 1,0695 21,3894 8. 0,01616 1,2604 1,0873 21,7458 18. 0,01049 1,7635 1,0651 21,3014 9. 0,01606 1,4133 1,0805 21,6108 19. 0,01045 1,8593 1,0608 21,2167 10. 0,01596 1,5638 1,0739 21,4779 Sanja Dožić Doktorska disertacija 201  Sistem: NH4NO3 + 20FA T = 348,15 K 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 10 9 8 7 6 5 4 3 1 2 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 19 18 17 16 15 14 13 12 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (FA) / mol·dm−3 1. 0,01675 0,1338 1,1273 22,5464 11. 0,01071 1,0513 1,0874 21,7487 2. 0,01665 0,2998 1,1201 22,4023 12. 0,01066 1,1550 1,0829 21,6583 3. 0,01654 0,4630 1,1130 22,2606 13. 0,01062 1,2536 1,0786 21,5723 4. 0,01644 0,6240 1,1060 22,1207 14. 0,01058 1,3540 1,0742 21,4847 5. 0,01633 0,7836 1,0991 21,9818 15. 0,01054 1,4538 1,0699 21,3976 6. 0,01623 0,9411 1,0922 21,8446 16. 0,01049 1,5529 1,0656 21,3111 7. 0,01613 1,0966 1,0855 21,7092 17. 0,01045 1,6512 1,0613 21,2252 8. 0,01603 1,2505 1,0788 21,5750 18. 0,01041 1,7501 1,0569 21,1388 9. 0,01593 1,4023 1,0721 21,4425 19. 0,01037 1,8452 1,0528 21,0556 10. 0,01584 1,5518 1,0656 21,3121  Sanja Dožić Doktorska disertacija 202  Sistem: NH4NO3 + 3NMF T = 308,15 K    Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,009561 0,09561 4,3698 13,1090 14. 0,005512 0,3853 4,3216 12,9643 2. 0,009533 0,1901 4,3541 13,0618 15. 0,005501 0,4395 4,3125 12,9372 3. 0,009492 0,2845 4,3384 13,0146 16. 0,005494 0,4935 4,3035 12,9102 4. 0,009468 0,3819 4,3222 12,9660 17. 0,005475 0,5477 4,2945 12,8831 5. 0,009424 0,4712 4,3073 12,9213 18. 0,005462 0,5997 4,2858 12,8570 6. 0,009393 0,5639 4,2918 12,8750 19. 0,005452 0,6540 4,2768 12,8299 7. 0,009362 0,6550 4,2766 12,8294 20. 0,005443 0,7065 4,2680 12,8036 8. 0,005581 0,0558 4,3764 13,1288 21. 0,003510 0,5606 4,2924 12,8766 9. 0,005570 0,1113 4,3672 13,1011 22. 0,003487 0,5952 4,2866 12,8593 10. 0,005560 0,1659 4,3581 13,0739 23. 0,003426 0,6296 4,2808 12,8421 11. 0,005545 0,2215 4,3489 13,0461 24. 0,003391 0,6632 4,2752 12,8253 12. 0,005539 0,2763 4,3397 13,0187 25. 0,003343 0,6986 4,2693 12,8075 13. 0,005523 0,3308 4,3307 12,9915 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 25 24 23 22 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 21 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 7 2 6 5 4 3 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 20 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 203  Sistem: NH4NO3 + 3NMF T = 318,15 K            Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,009451 0,09460 4,3211 12,9630 14. 0,005452 0,3809 4,2726 12,8174 2. 0,009422 0,1880 4,3053 12,9155 15. 0,005441 0,4345 4,2635 12,7901 3. 0,009384 0,2813 4,2895 12,8680 16. 0,005421 0,4879 4,2545 12,7629 4. 0,009355 0,3775 4,2732 12,8191 17. 0,005414 0,5414 4,2454 12,7357 5. 0,009325 0,4658 4,2582 12,7742 18. 0,005404 0,5928 4,2367 12,7095 6. 0,009286 0,5574 4,2427 12,7275 19. 0,005395 0,6465 4,2275 12,6822 7. 0,009257 0,6474 4,2274 12,6817 20. 0,005388 0,6983 4,2187 12,6558 8. 0,005529 0,0552 4,3278 12,9830 21. 0,003479 0,5542 4,2432 12,7292 9. 0,005512 0,1101 4,3185 12,9551 22. 0,003463 0,5884 4,2374 12,7118 10. 0,005492 0,1640 4,3094 12,9277 23. 0,003413 0,6224 4,2316 12,6945 11. 0,005481 0,2190 4,3001 12,8997 24. 0,003383 0,6555 4,2260 12,6776 12. 0,005471 0,2732 4,2909 12,8722 25. 0,003322 0,6906 4,2201 12,6597 13. 0,005463 0,3270 4,2817 12,8448 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 109 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 204  Sistem: NH4NO3 + 3NMF T = 328,15 K      Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,009391 0,09401 4,2939 12,8813 14. 0,005410 0,3783 4,2427 12,7278 2. 0,009362 0,1868 4,2772 12,8312 15. 0,005400 0,4314 4,2332 12,6990 3. 0,009323 0,2794 4,2605 12,7812 16. 0,005380 0,4843 4,2236 12,6705 4. 0,009285 0,3749 4,2433 12,7296 17. 0,005372 0,5374 4,2141 12,6418 5. 0,009251 0,4625 4,2276 12,6823 18. 0,005361 0,5884 4,2049 12,6142 6. 0,009211 0,5533 4,2112 12,6332 19. 0,005351 0,6415 4,1953 12,5855 7. 0,009182 0,6425 4,1951 12,5850 20. 0,005344 0,6929 4,1861 12,5577 8. 0,005485 0,0549 4,3010 12,9025 21. 0,003445 0,5501 4,2118 12,6349 9. 0,005476 0,1094 4,2912 12,8730 22. 0,003436 0,5839 4,2057 12,6166 10. 0,005466 0,1630 4,2815 12,8441 23. 0,003388 0,6177 4,1996 12,5984 11. 0,005454 0,2176 4,2717 12,8146 24. 0,003312 0,6505 4,1937 12,5806 12. 0,005432 0,2714 4,2620 12,7855 25. 0,003291 0,6852 4,1874 12,5619 13. 0,005421 0,3248 4,2524 12,7567 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 7 6 5 4 3 2 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 109 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 25 24 23 22 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 21 Sanja Dožić Doktorska disertacija 205  Sistem: NH4NO3 + 3NMF T = 338,15 K     Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,009330 0,09330 4,2653 12,7954 14. 0,005370 0,3758 4,2155 12,6461 2. 0,009300 0,1855 4,2490 12,7467 15. 0,005362 0,4287 4,2062 12,6181 3. 0,009261 0,2776 4,2328 12,6980 16. 0,005352 0,4813 4,1969 12,5903 4. 0,009221 0,3725 4,2161 12,6478 17. 0,005342 0,5340 4,1876 12,5624 5. 0,009194 0,4595 4,2007 12,6018 18. 0,005333 0,5847 4,1787 12,5356 6. 0,009165 0,5498 4,1848 12,5540 19. 0,005321 0,6376 4,1693 12,5076 7. 0,009128 0,6385 4,1692 12,5071 20. 0,005302 0,6886 4,1603 12,4806 8. 0,005457 0,0545 4,2721 12,8159 21. 0,003422 0,5466 4,1854 12,5557 9. 0,005431 0,1086 4,2626 12,7873 22. 0,003414 0,5803 4,1794 12,5379 10. 0,005422 0,1619 4,2532 12,7592 23. 0,003405 0,6138 4,1735 12,5202 11. 0,005410 0,2162 4,2436 12,7305 24. 0,003375 0,6465 4,1678 12,5029 12. 0,005403 0,2696 4,2342 12,7022 25. 0,003346 0,6810 4,1617 12,4846 13. 0,005391 0,3227 4,2249 12,6742 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 180 210 240 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 180 210 240 20 19 18 17 16 15 14 12 13 10 11 9 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 180 210 240 25 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 206  Sistem: NH4NO3 + 3NMF T = 348,15 K   Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,009280 0,09282 4,2404 12,7206 14. 0,005342 0,3736 4,1899 12,5692 2. 0,009242 0,1844 4,2239 12,6712 15. 0,005331 0,4261 4,1804 12,5408 3. 0,009210 0,2759 4,2074 12,6219 16. 0,005323 0,4783 4,1710 12,5127 4. 0,009171 0,3702 4,1905 12,5710 17. 0,005310 0,5307 4,1616 12,4844 5. 0,009132 0,4567 4,1749 12,5243 18. 0,005290 0,5811 4,1525 12,4572 6. 0,009100 0,5464 4,1588 12,4759 19. 0,005281 0,6336 4,1431 12,4288 7. 0,009062 0,6345 4,1429 12,4283 20. 0,005272 0,6843 4,1340 12,4015 8. 0,005413 0,0542 4,2473 12,7415 21. 0,003430 0,5432 4,1593 12,4776 9. 0,005420 0,1080 4,2376 12,7124 22. 0,003390 0,5767 4,1533 12,4595 10. 0,005391 0,1610 4,2281 12,6839 23. 0,003382 0,6100 4,1473 12,4416 11. 0,005382 0,2149 4,2184 12,6548 24. 0,003378 0,6424 4,1415 12,4241 12. 0,005375 0,2680 4,2089 12,6261 25. 0,003372 0,6767 4,1353 12,4056 13. 0,005351 0,3208 4,1994 12,5977  400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 7 6 5 4 3 2 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 1 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 8 9 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 25 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 207  Sistem: NH4NO3 + 4NMF T = 308,15 K      Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008761 0,08731 3,4515 13,8051 12. 0,005822 0,2895 3,4273 13,7085 2. 0,008732 0,1743 3,4411 13,7636 13. 0,005791 0,3489 3,4202 13,6801 3. 0,008713 0,2608 3,4308 13,7222 14. 0,005772 0,4048 3,4136 13,6534 4. 0,008680 0,3472 3,4204 13,6809 15. 0,005766 0,4624 3,4067 13,6258 5. 0,008661 0,4328 3,4102 13,6400 16. 0,005752 0,5172 3,4001 13,5995 6. 0,008635 0,5172 3,4001 13,5995 17. 0,005745 0,5736 3,3933 13,5725 7. 0,008612 0,6015 3,3900 13,5591 18. 0,003244 0,4860 3,4038 13,6145 8. 0,005840 0,0584 3,4549 13,8188 19. 0,003249 0,5177 3,4000 13,5993 9. 0,005832 0,1165 3,4480 13,7911 20. 0,003240 0,5498 3,3962 13,5839 10. 0,005825 0,1743 3,4411 13,7636 21. 0,003238 0,5817 3,3924 13,5686 11. 0,005810 0,2321 3,4342 13,7359 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 17 16 15 14 13 12 11 10 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 10 20 30 40 50 60 70 21 20 19 18 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 208  Sistem: NH4NO3 + 4NMF T = 318,15 K           Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008712 0,08683 3,4297 13,7181 13. 0,005755 0,3467 3,3986 13,5937 2. 0,008682 0,1732 3,4194 13,6768 14. 0,005742 0,4022 3,3920 13,5670 3. 0,008653 0,2591 3,4091 13,6356 15. 0,005730 0,4595 3,3851 13,5396 4. 0,008635 0,3450 3,3988 13,5945 16. 0,005721 0,5139 3,3786 13,5134 5. 0,008600 0,4300 3,3886 13,5537 17. 0,005700 0,5700 3,3718 13,4865 6. 0,008581 0,5139 3,3786 13,5134 18. 0,003228 0,4829 3,3823 13,5283 7. 0,008551 0,5977 3,3685 13,4731 19. 0,003225 0,5144 3,3785 13,5132 8. 0,005815 0,0580 3,4332 13,7318 20. 0,003218 0,5463 3,3747 13,4978 9. 0,005800 0,1158 3,4263 13,7042 21. 0,003212 0,5780 3,3709 13,4826 10. 0,005781 0,1732 3,4194 13,6768 22. 0,003219 0,6089 3,3672 13,4677 11. 0,005771 0,2307 3,4125 13,6493 23. 0,003200 0,6416 3,3632 13,4520 12. 0,005766 0,2877 3,4057 13,6219 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 7 6 5 4 3 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 17 16 15 14 13 12 11 109 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 23 22 21 20 19 18 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 209  Sistem: NH4NO3 + 4NMF T = 328,15 K        Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008651 0,08631 3,4092 13,6359 13. 0,005719 0,3444 3,3757 13,5018 2. 0,008632 0,1721 3,3980 13,5913 14. 0,005700 0,3994 3,3685 13,4731 3. 0,00865 0,2574 3,3870 13,5470 15. 0,005693 0,4562 3,3611 13,4436 4. 0,008571 0,3427 3,3759 13,5026 16. 0,005672 0,5102 3,3541 13,4155 5. 0,008543 0,4270 3,3649 13,4588 17. 0,005666 0,5658 3,3469 13,3866 6. 0,008512 0,5102 3,3541 13,4155 18. 0,003280 0,4795 3,3581 13,4315 7. 0,008492 0,5932 3,3433 13,3722 19. 0,003220 0,5106 3,3540 13,4153 8. 0,005776 0,0577 3,4129 13,6507 20. 0,003198 0,5423 3,3499 13,3988 9. 0,005763 0,1151 3,4054 13,6209 21. 0,003197 0,5737 3,3458 13,3824 10. 0,005752 0,1721 3,3980 13,5913 22. 0,003188 0,6044 3,3418 13,3665 11. 0,005744 0,2292 3,3906 13,5616 23. 0,003182 0,6367 3,3376 13,3496 12. 0,005723 0,2858 3,3833 13,5322 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 7 6 5 4 3 2 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 23 22 21 20 19 18 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 210  Sistem: NH4NO3 + 4NMF T = 338,15 K       Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008621 0,08571 3,3871 13,5475 13. 0,005682 0,3422 3,3546 13,4176 2. 0,008572 0,1710 3,3763 13,5044 14. 0,005663 0,3970 3,3477 13,3899 3. 0,008542 0,2558 3,3656 13,4614 15. 0,005652 0,4534 3,3405 13,3613 4. 0,008525 0,3405 3,3548 13,4185 16. 0,005643 0,5071 3,3337 13,3340 5. 0,008492 0,4244 3,3442 13,3760 17. 0,005631 0,5623 3,3267 13,3060 6. 0,008462 0,5071 3,3337 13,3340 18. 0,003188 0,4766 3,3376 13,3495 7. 0,008443 0,5897 3,3232 13,2921 19. 0,003182 0,5075 3,3337 13,3338 8. 0,005740 0,0573 3,3907 13,5619 20. 0,003178 0,5390 3,3297 13,3178 9. 0,005722 0,1144 3,3835 13,5330 21. 0,003171 0,5703 3,3257 13,3020 10. 0,005713 0,1710 3,3763 13,5044 22. 0,003168 0,6007 3,3218 13,2865 11. 0,005700 0,2277 3,3691 13,4756 23. 0,003162 0,6329 3,3177 13,2701 12. 0,005692 0,2840 3,3620 13,4472 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 23 22 21 20 19 18 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 211  Sistem: NH4NO3 + 4NMF T = 348,15 K      Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008542 0,08514 3,3648 13,4582 13. 0,005642 0,3399 3,3323 13,3282 2. 0,008513 0,1699 3,3540 13,4150 14. 0,005632 0,3943 3,3253 13,3004 3. 0,008490 0,2541 3,3432 13,3720 15. 0,005615 0,4504 3,3182 13,2718 4. 0,008461 0,3383 3,3325 13,3291 16. 0,005633 0,5037 3,3114 13,2446 5. 0,008433 0,4216 3,3218 13,2865 17. 0,005593 0,5586 3,3043 13,2165 6. 0,008413 0,5037 3,3114 13,2446 18. 0,003160 0,4734 3,3152 13,2601 7. 0,008383 0,5857 3,3009 13,2026 19. 0,003158 0,5041 3,3113 13,2443 8. 0,005700 0,0569 3,3684 13,4726 20. 0,003152 0,5354 3,3073 13,2283 9. 0,005692 0,1136 3,3611 13,4437 21. 0,003157 0,5664 3,3033 13,2125 10. 0,005673 0,1699 3,3540 13,4150 22. 0,003148 0,5967 3,2995 13,1970 11. 0,005662 0,2262 3,3468 13,3863 23. 0,003142 0,6287 3,2954 13,1806 12. 0,005653 0,2821 3,3397 13,3577   400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 23 22 21 20 19 18 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 212  Sistem: NH4NO3 + 5NMF T = 308,15 K        Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008611 0,08843 2,8702 14,3461 13. 0,005332 0,4800 2,8251 14,1207 2. 0,008582 0,1723 2,8605 14,2978 14. 0,005323 0,5365 2,8186 14,0882 3. 0,008552 0,2567 2,8508 14,2493 15. 0,005314 0,5881 2,8126 14,0584 4. 0,008523 0,3457 2,8406 14,1980 16. 0,005320 0,6368 2,8070 14,0303 5. 0,008496 0,4248 2,8315 14,1525 17. 0,003221 0,3860 2,8359 14,1749 6. 0,008462 0,5078 2,8219 14,1047 18. 0,003219 0,4197 2,8320 14,1554 7. 0,008430 0,5949 2,8118 14,0545 19. 0,003218 0,4685 2,8264 14,1273 8. 0,008410 0,6725 2,8029 14,0098 20. 0,003211 0,5000 2,8228 14,1092 9. 0,005385 0,2871 2,8473 14,2318 21. 0,003208 0,5232 2,8201 14,0958 10. 0,005378 0,3232 2,8432 14,2110 22. 0,003203 0,5509 2,8169 14,0798 11. 0,005362 0,3752 2,8372 14,1811 23. 0,003190 0,5786 2,8137 14,0639 12. 0,005353 0,4279 2,8311 14,1507 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 16 15 14 13 12 11 10 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 23 22 21 20 19 18 17 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 213  Sistem: NH4NO3 + 5NMF T = 318,15 K           Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008541 0,08776 2,8485 14,2378 13. 0,005291 0,4764 2,8040 14,0151 2. 0,008512 0,1710 2,8390 14,1901 14. 0,005282 0,5325 2,7975 13,9830 3. 0,008493 0,2548 2,8294 14,1421 15. 0,005273 0,5837 2,7917 13,9536 4. 0,008456 0,3431 2,8193 14,0915 16. 0,005265 0,6320 2,7861 13,9259 5. 0,008432 0,4216 2,8103 14,0465 17. 0,003199 0,3831 2,8147 14,0686 6. 0,008400 0,5040 2,8008 13,9993 18. 0,003190 0,4166 2,8108 14,0494 7. 0,008375 0,5905 2,7909 13,9497 19. 0,003188 0,4650 2,8053 14,0217 8. 0,008342 0,6675 2,7821 13,9055 20. 0,003184 0,4963 2,8017 14,0037 9. 0,005342 0,2850 2,8259 14,1248 21. 0,003182 0,5193 2,7991 13,9905 10. 0,005333 0,3207 2,8218 14,1044 22. 0,003178 0,5468 2,7959 13,9747 11. 0,005324 0,3723 2,8159 14,0748 23. 0,003170 0,5743 2,7928 13,9590 12. 0,005311 0,4247 2,8099 14,0448 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 7 6 5 4 3 2 1 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 16 15 14 13 12 11 10 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 23 22 21 20 19 18 17 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 214  Sistem: NH4NO3 + 5NMF T = 328,15 K  Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008472 0,08701 2,8259 14,1249 13. 0,005252 0,4728 2,7827 13,9087 2. 0,008453 0,1697 2,8167 14,0786 14. 0,005245 0,5284 2,7764 13,8774 3. 0,008426 0,2528 2,8074 14,0320 15. 0,005233 0,5793 2,7707 13,8489 4. 0,008392 0,3405 2,7975 13,9828 16. 0,005221 0,6273 2,7653 13,8219 5. 0,008365 0,4184 2,7888 13,9392 17. 0,003179 0,3801 2,7931 13,9606 6. 0,008340 0,5002 2,7796 13,8933 18. 0,003168 0,4134 2,7893 13,9420 7. 0,008310 0,5861 2,7700 13,8451 19. 0,003164 0,4614 2,7839 13,9150 8. 0,008281 0,6625 2,7614 13,8022 20. 0,003157 0,4925 2,7805 13,8976 9. 0,005291 0,2828 2,8040 14,0152 21. 0,003154 0,5154 2,7779 13,8847 10. 0,005290 0,3183 2,8000 13,9953 22. 0,003150 0,5427 2,7748 13,8694 11. 0,005282 0,3695 2,7943 13,9666 23. 0,003144 0,5699 2,7718 13,8541 12. 0,005273 0,4214 2,7884 13,9375 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 16 15 14 13 12 11 10 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 23 22 21 20 19 18 17 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 215  Sistem: NH4NO3 + 5NMF T = 338,15 K         Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008410 0,08631 2,8027 14,0089 12. 0,005212 0,4690 2,7604 13,7974 2. 0,008382 0,1683 2,7937 13,9636 13. 0,005230 0,5242 2,7543 13,7669 3. 0,008355 0,2507 2,7846 13,9181 14. 0,005191 0,5747 2,7487 13,7390 4. 0,008326 0,3377 2,7749 13,8700 15. 0,005181 0,6224 2,7434 13,7126 5. 0,008300 0,4150 2,7664 13,8273 16. 0,003149 0,3771 2,7706 13,8483 6. 0,008243 0,5814 2,7480 13,7352 17. 0,003144 0,4101 2,7669 13,8300 7. 0,008224 0,6573 2,7396 13,6932 18. 0,003136 0,4886 2,7583 13,7866 8. 0,005255 0,2805 2,7813 13,9017 19. 0,003130 0,5113 2,7557 13,7741 9. 0,005246 0,3157 2,7774 13,8822 20. 0,003127 0,5384 2,7527 13,7591 10. 0,005232 0,3665 2,7718 13,8541 21. 0,003121 0,5654 2,7498 13,7441 11. 0,005223 0,4180 2,7661 13,8256 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 14 13 12 11 10 9 8 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 21 20 19 18 17 16 15 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 216  Sistem: NH4NO3 + 5NMF T = 348,15 K        Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008331 0,08565 2,7789 13,8899 13. 0,005172 0,4651 2,7375 13,6831 2. 0,008315 0,1669 2,7701 13,8457 14. 0,005163 0,5199 2,7316 13,6532 3. 0,008280 0,2486 2,7612 13,8011 15. 0,005152 0,5700 2,7261 13,6259 4. 0,008253 0,3349 2,7518 13,7541 16. 0,005143 0,6173 2,7209 13,6000 5. 0,008232 0,4116 2,7434 13,7123 17. 0,003129 0,3739 2,7475 13,7328 6. 0,008250 0,4921 2,7346 13,6684 18. 0,003114 0,4067 2,7439 13,7150 7. 0,008173 0,5766 2,7254 13,6222 19. 0,003118 0,4539 2,7388 13,6892 8. 0,008151 0,6519 2,7171 13,5811 20. 0,003108 0,4845 2,7354 13,6725 9. 0,005211 0,2781 2,7579 13,7851 21. 0,003104 0,5071 2,7330 13,6602 10. 0,005200 0,3130 2,7541 13,7660 22. 0,003101 0,5339 2,7300 13,6455 11. 0,005191 0,3635 2,7486 13,7385 23. 0,003098 0,5608 2,7271 13,6309 12. 0,005182 0,4145 2,7431 13,7107   400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 16 15 14 13 12 11 10 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 2322 21 20 19 18 17 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 217  Sistem: NH4NO3 + 6NMF T = 308,15 K         Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008551 0,0860 2,4529 14,7146 15. 0,005272 0,4219 2,4203 14,5189 2. 0,008532 0,1704 2,4447 14,6654 16. 0,005262 0,4742 2,4152 14,4884 3. 0,008502 0,2551 2,4365 14,6161 17. 0,005250 0,5246 2,4103 14,4590 4. 0,008475 0,3393 2,4283 14,5670 18. 0,005240 0,5762 2,4053 14,4289 5. 0,008446 0,4248 2,4200 14,5172 19. 0,005233 0,6273 2,4003 14,3991 6. 0,008411 0,5056 2,4122 14,4701 20. 0,005212 0,6789 2,3953 14,3689 7. 0,008382 0,5919 2,4038 14,4197 21. 0,003173 0,3801 2,4244 14,5432 8. 0,008363 0,6736 2,3958 14,3720 22. 0,003169 0,4117 2,4213 14,5248 9. 0,005342 0,1072 2,4509 14,7022 23. 0,003165 0,4431 2,4182 14,5065 10. 0,005323 0,1606 2,4457 14,6711 24. 0,003157 0,4747 2,4152 14,4881 11. 0,005312 0,2251 2,4394 14,6336 25. 0,003154 0,5042 2,4123 14,4709 12. 0,005305 0,2645 2,4356 14,6106 26. 0,003152 0,5349 2,4093 14,4530 13. 0,005293 0,3177 2,4304 14,5797 27. 0,003146 0,5658 2,4063 14,4350 14. 0,005285 0,3691 2,4254 14,5497 28. 0,003143 0,5971 2,4033 14,4167 400 500 600 700 800 0 40 80 120 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 20 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120 140 24 27 28 26 25 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 218  Sistem: NH4NO3 + 6NMF T = 318,15 K           Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008491 0,0853 2,4338 14,6000 15. 0,005231 0,4187 2,4018 14,4079 2. 0,008462 0,1691 2,4258 14,5517 16. 0,005226 0,4706 2,3968 14,3779 3. 0,008432 0,2531 2,4177 14,5033 17. 0,005212 0,5206 2,3920 14,3491 4. 0,008403 0,3367 2,4097 14,4552 18. 0,005203 0,5719 2,3871 14,3195 5. 0,008383 0,4215 2,4015 14,4062 19. 0,005193 0,6226 2,3822 14,2902 6. 0,008350 0,5017 2,3938 14,3600 20. 0,005183 0,6738 2,3773 14,2606 7. 0,008320 0,5874 2,3856 14,3105 21. 0,003148 0,3772 2,4058 14,4318 8. 0,008298 0,6686 2,3778 14,2637 22. 0,003144 0,4086 2,4028 14,4137 9. 0,005294 0,1064 2,4318 14,5878 23. 0,003137 0,4398 2,3998 14,3957 10. 0,005284 0,1593 2,4267 14,5573 24. 0,003134 0,4711 2,3968 14,3777 11. 0,005272 0,2234 2,4206 14,5205 25. 0,003131 0,5004 2,3939 14,3607 12. 0,005263 0,2624 2,4168 14,4980 26. 0,003124 0,5308 2,3910 14,3432 13. 0,005250 0,3152 2,4118 14,4675 27. 0,003123 0,5615 2,3881 14,3255 14. 0,005240 0,3663 2,4068 14,4381 28. 0,003121 0,5926 2,3851 14,3075 400 500 600 700 800 0 25 50 75 100 125 150 175 200 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 25 50 75 100 125 150 175 200 10 11 12 13 14 15 16 19 17 18 20 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 25 50 75 100 125 150 175 200 28 27 26 24 25 21 23 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 22 Sanja Dožić Doktorska disertacija 219  Sistem: NH4NO3 + 6NMF T = 328,15 K          Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008421 0,0846 2,4143 14,4830 15. 0,005198 0,4154 2,3829 14,2947 2. 0,008393 0,1678 2,4064 14,4357 16. 0,005185 0,4669 2,3780 14,2653 3. 0,008375 0,2511 2,3985 14,3883 17. 0,005176 0,5165 2,3733 14,2370 4. 0,008342 0,3340 2,3907 14,3411 18. 0,005163 0,5674 2,3685 14,2080 5. 0,008312 0,4182 2,3827 14,2931 19. 0,005152 0,6177 2,3637 14,1793 6. 0,008283 0,4978 2,3751 14,2477 20. 0,005144 0,6686 2,3589 14,1503 7. 0,008265 0,5829 2,3670 14,1992 21. 0,003122 0,3742 2,3868 14,3181 8. 0,008233 0,6634 2,3594 14,1532 22. 0,003119 0,4054 2,3839 14,3004 9. 0,005254 0,1055 2,4124 14,4711 23. 0,003115 0,4363 2,3809 14,2828 10. 0,005242 0,1581 2,4074 14,4413 24. 0,003112 0,4674 2,3780 14,2651 11. 0,005230 0,2216 2,4013 14,4051 25. 0,003104 0,4965 2,3752 14,2484 12. 0,005220 0,2603 2,3977 14,3830 26. 0,003103 0,5267 2,3724 14,2312 13. 0,005213 0,3127 2,3927 14,3532 27. 0,003100 0,5571 2,3695 14,2139 14. 0,005206 0,3634 2,3879 14,3243 28. 0,003091 0,5880 2,3665 14,1963 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 180 210 240 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 180 210 240 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 9 400 500 600 700 800 0 30 60 90 120 150 180 210 240 28 27 26 24 23 22 21 25 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 220  Sistem: NH4NO3 + 6NMF T = 338,15 K      Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008351 0,0839 2,3943 14,3628 15. 0,005151 0,4120 2,3636 14,1785 2. 0,008323 0,1664 2,3866 14,3165 16. 0,005142 0,4631 2,3588 14,1497 3. 0,008305 0,2491 2,3788 14,2700 17. 0,005133 0,5123 2,3541 14,1220 4. 0,008276 0,3313 2,3711 14,2238 18. 0,005114 0,5628 2,3494 14,0936 5. 0,008242 0,4148 2,3633 14,1769 19. 0,005109 0,6128 2,3447 14,0654 6. 0,008223 0,4938 2,3559 14,1324 20. 0,005098 0,6632 2,3400 14,0370 7. 0,008191 0,5782 2,3480 14,0849 21. 0,003094 0,3712 2,3674 14,2014 8. 0,008162 0,6581 2,3405 14,0399 22. 0,003092 0,4021 2,3645 14,1840 9. 0,005216 0,1046 2,3923 14,3511 23. 0,003088 0,4328 2,3616 14,1668 10. 0,005202 0,1568 2,3875 14,3219 24. 0,003085 0,4636 2,3587 14,1494 11. 0,005188 0,2198 2,3816 14,2865 25. 0,003081 0,4925 2,3560 14,1332 12. 0,005184 0,2582 2,3780 14,2649 26. 0,003077 0,5224 2,3532 14,1163 13. 0,005171 0,3102 2,3731 14,2357 27. 0,003073 0,5526 2,3504 14,0993 14. 0,005163 0,3604 2,3684 14,2074 28. 0,003070 0,5832 2,3475 14,0821 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 28 27 26 25 24 23 22 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 21 Sanja Dožić Doktorska disertacija 221  Sistem: NH4NO3 + 6NMF T = 348,15 K        Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008281 0,0832 2,3736 14,2385 15. 0,005102 0,4085 2,3436 14,0587 2. 0,008252 0,1649 2,3660 14,1934 16. 0,005093 0,4592 2,3389 14,0306 3. 0,008233 0,2469 2,3585 14,1481 17. 0,005085 0,5080 2,3344 14,0035 4. 0,008202 0,3285 2,3510 14,1029 18. 0,005076 0,5581 2,3298 13,9758 5. 0,008176 0,4113 2,3433 14,0571 19. 0,005062 0,6077 2,3252 13,9483 6. 0,008152 0,4896 2,3361 14,0137 20. 0,005053 0,6577 2,3206 13,9205 7. 0,008123 0,5733 2,3284 13,9673 21. 0,003072 0,3680 2,3473 14,0811 8. 0,008092 0,6526 2,3210 13,9234 22. 0,003069 0,3987 2,3445 14,0641 9. 0,005166 0,1037 2,3717 14,2272 23. 0,003065 0,4291 2,3417 14,0472 10. 0,005153 0,1554 2,3669 14,1986 24. 0,003062 0,4597 2,3389 14,0303 11. 0,005142 0,2179 2,3612 14,1641 25. 0,003058 0,4883 2,3362 14,0144 12. 0,005133 0,2560 2,3577 14,1430 26. 0,003056 0,5181 2,3335 13,9980 13. 0,005122 0,3075 2,3529 14,1146 27. 0,003044 0,5480 2,3307 13,9814 14. 0,005115 0,3574 2,3483 14,0870 28. 0,003041 0,5784 2,3279 13,9645 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 8 7 6 5 4 3 1 2 λ / nm ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 28 27 26 25 24 23 22 21 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 222  Sistem: NH4NO3 + 20NMF T = 308,15 K   Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,00814 0,0820 0,8093 16,1307 11. 0,00556 0,6126 0,7929 15,8044 2. 0,00811 0,1616 0,8068 16,0819 12. 0,00557 0,5676 0,7943 15,8322 3. 0,00809 0,2445 0,8042 16,0310 13. 0,00558 0,5057 0,7962 15,8703 4. 0,00806 0,3219 0,8019 15,9834 14. 0,0056 0,4494 0,7979 15,9050 5. 0,00804 0,4017 0,7994 15,9343 15. 0,00561 0,3972 0,7995 15,9371 6. 0,00801 0,4818 0,7969 15,8850 16. 0,00298 0,4644 0,7975 15,8958 7. 0,00799 0,5598 0,7945 15,8370 17. 0,00298 0,4762 0,7971 15,8885 8. 0,00797 0,6398 0,7920 15,7876 18. 0,00297 0,5245 0,7956 15,8587 9. 0,00794 0,7169 0,7897 15,7401 19. 0,00297 0,5372 0,7952 15,8509 10. 0,00555 0,6772 0,7909 15,7646 20. 0,00296 0,5933 0,7935 15,8163 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 15 14 13 12 11 10ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 223  Sistem: NH4NO3 + 20NMF T = 318,15 K     Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,00807 0,0813 0,8023 15,9929 11. 0,00551 0,6075 0,7862 15,6715 2. 0,00804 0,1603 0,7999 15,9448 12. 0,00552 0,5629 0,7876 15,6989 3. 0,00802 0,2424 0,7974 15,8947 13. 0,00554 0,5015 0,7895 15,7364 4. 0,008 0,3192 0,7951 15,8479 14. 0,00555 0,4456 0,7912 15,7706 5. 0,00797 0,3983 0,7926 15,7995 15. 0,00556 0,3938 0,7928 15,8022 6. 0,00795 0,4778 0,7902 15,7509 16. 0,00295 0,4604 0,7907 15,7615 7. 0,00792 0,5551 0,7878 15,7036 17. 0,00295 0,4722 0,7904 15,7543 8. 0,0079 0,6345 0,7854 15,6550 18. 0,00295 0,5201 0,7889 15,7250 9. 0,00787 0,7109 0,7830 15,6081 19. 0,00294 0,5327 0,7885 15,7173 10. 0,0055 0,6715 0,7842 15,6323 20. 0,00294 0,5883 0,7868 15,6833 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 15 14 13 11 12 10 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 224  Sistem: NH4NO3 + 20NMF T = 328,15 K   Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,008 0,0806 0,7953 15,8516 11. 0,00547 0,6023 0,7796 15,5394 2. 0,00797 0,1589 0,7929 15,8049 12. 0,00548 0,5581 0,7809 15,5660 3. 0,00795 0,2403 0,7905 15,7563 13. 0,00549 0,4972 0,7828 15,6025 4. 0,00793 0,3164 0,7882 15,7108 14. 0,0055 0,4418 0,7844 15,6357 5. 0,0079 0,3949 0,7858 15,6638 15. 0,00551 0,3905 0,7860 15,6664 6. 0,00788 0,4737 0,7835 15,6166 16. 0,00293 0,4565 0,7840 15,6269 7. 0,00786 0,5504 0,7812 15,5706 17. 0,00293 0,4682 0,7836 15,6199 8. 0,00783 0,6291 0,7788 15,5233 18. 0,00292 0,5157 0,7822 15,5914 9. 0,00781 0,7049 0,7765 15,4777 19. 0,00292 0,5282 0,7818 15,5839 10. 0,00545 0,6659 0,7777 15,5012 20. 0,00291 0,5834 0,7802 15,5508 400 500 600 700 800 0 60 120 180 240 300 9 8 7 6 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 60 120 180 240 300 15 14 13 12 10 11 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 60 120 180 240 300 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 225  Sistem: NH4NO3 + 20NMF T = 338,15 K     Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,00792 0,0799 0,7880 15,7071 11. 0,00542 0,5970 0,7727 15,4023 2. 0,0079 0,1574 0,7857 15,6615 12. 0,00543 0,5532 0,7740 15,4283 3. 0,00788 0,2381 0,7833 15,6141 13. 0,00544 0,4928 0,7758 15,4639 4. 0,00786 0,3136 0,7811 15,5697 14. 0,00545 0,4378 0,7774 15,4964 5. 0,00783 0,3914 0,7788 15,5238 15. 0,00546 0,3870 0,7789 15,5264 6. 0,00781 0,4695 0,7765 15,4777 16. 0,0029 0,4524 0,7770 15,4878 7. 0,00779 0,5455 0,7742 15,4328 17. 0,0029 0,4640 0,7767 15,4809 8. 0,00776 0,6236 0,7719 15,3866 18. 0,00289 0,5111 0,7753 15,4531 9. 0,00774 0,6988 0,7697 15,3421 19. 0,00289 0,5235 0,7749 15,4458 10. 0,00541 0,6600 0,7708 15,3650 20. 0,00289 0,5782 0,7733 15,4135 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 8 9 7 65 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 14 13 12 11 10 15 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm Sanja Dožić Doktorska disertacija 226  Sistem: NH4NO3 + 20NMF T = 348,15 K   Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 Red. br. c (Co2+) / mol·dm−3 c (Cl−) / mol·dm−3 c (NO3−) / mol·dm−3 c (NMF) / mol·dm−3 1. 0,00785 0,0791 0,7805 15,5570 11. 0,00537 0,5915 0,7656 15,2606 2. 0,00783 0,1559 0,7782 15,5127 12. 0,00538 0,5481 0,7669 15,2859 3. 0,0078 0,2359 0,7759 15,4666 13. 0,00539 0,4882 0,7686 15,3206 4. 0,00778 0,3106 0,7738 15,4234 14. 0,0054 0,4338 0,7702 15,3521 5. 0,00776 0,3877 0,7715 15,3788 15. 0,00541 0,3834 0,7717 15,3813 6. 0,00774 0,4651 0,7693 15,3340 16. 0,00287 0,4482 0,7698 15,3438 7. 0,00771 0,5405 0,7671 15,2903 17. 0,00287 0,4597 0,7694 15,3371 8. 0,00769 0,6179 0,7648 15,2454 18. 0,00287 0,5064 0,7681 15,3101 9. 0,00767 0,6924 0,7627 15,2020 19. 0,00287 0,5187 0,7677 15,3029 10. 0,00536 0,6540 0,7638 15,2244 20. 0,00286 0,5729 0,7661 15,2715  400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 350 400 9 86 7 5 4 3 2 1 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 350 400 14 13 12 11 10 15 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm 400 500 600 700 800 0 50 100 150 200 250 300 350 400 20 19 18 17 16 ε / d m 3 · m o l-1 · cm - 1 λ / nm pripravnika za užu naučnu oblast stipendista tadašnjeg Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj 01.01.2010. godine zaposlena angažovana na projektu Ministarstv U zvanje istraživača-saradnika godine na istom fakultetu. Trenutno hemije u razvoju ekološki pogodnih analiti čiji je rukovodilac prof. dr Slobodan Gadžuri Do sada je rezultate svog u vrhunskim naučnim časopisima kategorije M21 i je 21 naučna saopštenja prezentovana na skupovima me skupovima nacionalnog značaja. Angažovana je u izvođ hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine Analitičke hemije I, Analitičke i Primene računara u hemiji. Za svoj pedagoški rad ocenjena je od strane studenata izuzetno visokom ocenom. Od školske 2010/2011 odelenjima u Gimnaziji Jovan Jovanovi U više navrata je učes Noćima istraživača. Jedan je od Član je Srpskog hemijskog društva Novi Sad, oktobar 2013. BIOGRAFIJA Sanja Dožić rođena je u Novom Kneževcu 04.06.1983. godine. Osnovnu školu u Novom Kneževcu je završila sa odličnim uspehom za koji je nagra Vukovom diplomom. Gimnaziju opšteg u Senti 2002. godine, takođe sa odlič Prirodno-matematičkom fakultetu u Novom Sadu je iste godine upisala osnovne akademske studije hemije, diplomirani hemičar – biohemija. Diplomirala godine sa radom iz Medicinske hemije za koji joj je Kostić fondacija dodelila prvu nagradu u kategoriji najbolje urađenih diplomskih radova iz 2007. godinu. Nakon diplomiranja upisala studije hemije na istom fakultetu. 02.11.2007. godine je izabrana u zvanje istraživa Analitička hemija. U periodu 2008.-2009. godin Republike Srbije je na Prirodno-matematičkom fakultetu u Novom Sadu a prosvete, nauke i tehnološkog razvoj izabrana je 15.05.2010. godine, a reizabrana je angažovana na projektu „Pristupi odr čkih metoda i skladištenju energije ć. naučnog rada objavila u 10 naučnih radova jedan rad kategorije M23. Tako đunarodnog enju nastave na Katedri za analitičku hemiju PMF-a u Novom Sadu, i to na hemije II, Računanja u hemiji, Praktikuma iz analiti . godine predaje Hemiju darovitim učenicima ć-Zmaj u Novom Sadu. tvovala u promociji fakulteta na Festivalima nauke kao i koautora televizijske emisije RTV Kad zazvoni . __________________ đena smera završila je nim uspehom. Na smer je 2007. hemije u Srbiji za je doktorske ča- e bila je . Od i a Republike Srbije. 15.12.2012. živosti i zelene “ br. ON172012 koji su objavljeni đe, koautor i 5 saopštenja na Departmana za vežbama iz čke hemije u specijalnim u . Sanja Dožić UNIVERZITET U NOVOM SADU PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET KLJUČNA DOKUMENTACIJSKA INFORMACIJA Redni broj: RBR Identifikacioni broj: IBR Tip dokumentacije: TD Monografska dokumentacija Tip zapisa: TZ Tekstualni štampani materijal Vrsta rada: VR Doktorska disertacija Autor: AU Sanja D. Dožić Mentor: MN dr. Slobodan Gadžurić, vanredni profesor Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Novom Sadu Naslov rada: NR Termohromno ponašanje halogenidnih kompleksa kobalta(II) u višekomponentnim sistemima Jezik publikacije: JP Srpski (latinica) Jezik izvoda: JI Srpski/engleski Zemlja publikovanja: ZP Republika Srbija Uže geog. područje: UGP Vojvodina Godina: GO 2013. Izdavač: IZ Autorski reprint Mesto i adresa: MA Novi Sad, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad Republika Srbija Fizički opis rada: FO Broj poglavlja: 8; Strana: 164; Lit. citata: 302; Tabela: 52; Slika: 109; Naučna oblast: NO Hemija Naučna disciplina: ND Predmetna odrednica/ Ključne reči: UDK Kobalt, termohromizam, niži amidi, amonijum-nitrat, volumetrijske osobine, spektrofotometrija, konstanta stabilnosti kompleksa Čuva se: ČU Biblioteka Departmana za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredine, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad, Republika Srbija Važna napomena: VN Nema Izvod IZ U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje i termohromno ponašanje hloro kompleksa kobalt(II) jona u tri različita medijuma: amonijum-nitrat + zformamid (z = 2, 3, 4, 5, 6 i 20), amonijum-nitrat + zN-metilformamid (z = 3, 4, 5, 6 i 20) i amonijum-nitrat + zN,N- dimetilformamid (z = 3) u temperaturnom intervalu od 308,15 do 348,15 K. Cilj ovog istraživanja je bio određivanje stabilnosti termohromnih kompleksa kobalta(II) koji se grade sa hloridnim i nitratnim jonima i molekulima rastvarača, pronalaženje kvalitativne i kvantitativne zavisnosti konstanti stabilnosti kompleksa kobalta(II) od temperature i molskog odnosa komponenti ispitivanih sistema. Termodinamički parametri, koji karakterišu reakcije asocijacije u ispitivanim sistemima izračunati su na osnovu dobijenih konstanti stabilnosti na različitim temperaturama. Drugi deo ovog rada obuhvata fizičko-hemijsku karakterizaciju ispitivanih sistema, i to: merenje gustine, provodljivosti i njihove viskoznosti. Na osnovu dobijenih podataka razmotrene su vrste interakcija koje se javljaju među česticama rastvarača i rastvorene supstance, kao i njihov uticaj na građenje kompleksnih čestica kobalta(II). Ispitivani sistemi su posebno interesantni, jer predstavljaju dobre medijume za ispitivanje termohromizma u praksi. Datum prihvatanja teme od strane NN veća: DP 03.06.2009. Datum odbrane: DO Članovi komisije: (Naučni stepen/ime i prezime/zvanje/fakultet) KO Predsednik: Član: Član: Član: Član: dr Đenđi Vaštag, vanredni profesor, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu dr Slobodan Gadžurić, vanredni profesor, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, mentor dr Aleksandar Nikolić, redovni profesor, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu dr Milan Vraneš, docent, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Novom Sadu dr Aleksandra Zarubica, vanredni profesor, Prirodno-matematički fakultet, Univerzitet u Nišu UNIVERSITY OF NOVI SAD FACULTY OF NATURAL SCIENCES & MATHEMATICS KEY WORDS DOCUMENTATION Accession number: ANO Identification number: INO Document type: TD Monography Type of records: TR Printed matter Contents code: CC PhD Thesis Author: AU Sanja D. Dožić Mentor: MN dr Slobodan Gadžurić, Associate professor, Faculty of Sciences, University of Novi Sad Title: TI Thermochromic behaviour of cobalt(II) halide complexes in multicomponent systems Language of text: LT Serbian (Latin) Language of abstract: LA Serbian/English Country of publication: CP Republic of Serbia Locality of publication: LP Vojvodina Publication Year: GO 2013. Publisher: PU Autor’s reprint Publ. Place: PP Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad, Republic of Serbia Physical description: PD Chapters: 8; Pages: 164; References: 302; Tables: 52; Figures: 109; Scientific field: SF Chemistry Scientific discipline: SD Subject/ Key words: SKW UC Cobalt, thermochromism, lower amides, ammonium nitrate, volumetric properties, spectrophotometry, stability constants Holding data: HD Library of Department of Chemistry, Biochemistry and Environmetal Protection, Faculty of Sciences, University of Novi Sad, Trg Dositeja Obradovića 3, 21000 Novi Sad, Republic of Serbia Note: N None Abstract: AB In this thesis absorption spectra of cobalt(II) chloride in three ammonium nitrate binary mixtures with organic solvents (formamide, N-methylformamide and N,N-dimethylformamide) at different temperatures (from 308.15 to 248.15 K) and compositions have been investigated in the wavelength range 400-800 nm. Influence of the temperature and composition of the mixture on complex formation between cobalt(II) and nitrate ions, chloride ions and/or solvent molecules have been studied. Thermodynamic parameters for cobalt(II)-ligand association in different solvents were also determined. The second part of this work involves physical-chemical characterization of the studied systems, namely: density, electrical conductivity and viscosity measurements. On the basis of the obtained data, the types and nature of the solute-solvent interactions that occur, as well as their impact on the cobalt(II) complex formation were discussed. In all investigated systems, complexes of cobalt(II) change the geometry and colour from pale pink to dark blue upon addition of chloride ions and upon heating/cooling. Hence, additional chemical energy can be stored in such system. Because the effective working temperatures match very well with that readily achievable under sunlight, these thermochromic systems present an example of novel materials suitable for auto-regulated protection and energy storage. Accepted by the Scientific Board on: ASB 03.06.2009. Defended: DE Thesis defend board: DB President: Member: Member: Member: Member: dr. Đenđi Vaštag, Associate Professor, Faculty of Sciences, University of Novi Sad dr. Slobodan Gadžurić, Associate Professor, Faculty of Sciences, University of Novi Sad, supervisor dr. Aleksandar Nikolić, Full Professor, Faculty of Sciences, University of Novi Sad dr. Milan Vraneš, Assistant Professor, Faculty of Sciences, University of Novi Sad dr. Aleksandra Zarubica, Associate Professor, Faculty of Sciences, University of Niš